(57)【要約】【課題】  使用寿命の長い抄紙用プロセスベルトの提供。【解決手段】  補強繊維基材６とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトであって、前記ポリウレタンは、焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選ばれた充填剤をポリウレタン中に均一に分散させたポリウレタンである抄紙用プロセスベルト。【選択図】    図２
2011111693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトであって、前記ポリウレタンの一部または全てのは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化ケイ素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％含む硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させて形成したポリウレタンであることを特徴とする、抄紙用プロセスベルト。
【請求項２】
前記焼成カオリンクレイまたは溶融シリカの粒子表面が有機シランカップリング剤０．２〜３重量％（有機シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤の重量に対する割合）で表面処理した無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【請求項３】
抄紙と接する抄紙用プロセスベルトのポリウレタン外層側のＪＩＳ−Ａ硬度が９１〜１００度であることを特徴とする、請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抄紙機に使用される高い剛性と高い延展性、屈曲性能を有するシュープレスベルト、トランスファーベルト（搬送ベルト）、カレンダーベルト等に利用される抄紙用ポリウレタン製プロセスベルトに関するものである。抄紙機において、例えば、シュープレスベルトは湿紙ウエブを載せた抄紙用プレスフェルト（プレスファブリックとも呼ばれる）と一緒にプレスロールとシューにより圧搾され、前記湿紙ウエブに含まれる水分を搾水するのに使用される。
【背景技術】
【０００２】
抄紙工程において、湿紙から搾水するために、従来から一般に抄紙機は、ワイヤーパートと、プレスパートと、ドライヤーパートとを備える。これらワイヤーパート、プレスパート、およびドライヤーパートは、この順で湿紙の搬送方向に沿って配置される。湿紙は、ワイヤーパート、プレスパート、およびドライヤーパートそれぞれに配設された抄紙用具に次々と受け渡されながら搬送されるとともに搾水され、最終的にはドライヤーパートで乾燥させられる。
【０００３】
これらの各々のパートでは湿紙を脱水し（ワイヤーパート）、搾水し（プレスパート）、そして乾燥する（ドライヤーパート）と言った各機能に対応した抄紙用具が使用されている。また、プレスパートは、湿紙の搬送方向に沿って直列に並設された１つ以上のプレス装置を具備することが一般的である。
【０００４】
各プレス装置は、無端状（クローズドタイプ）のフェルトを配置し、あるいは有端状のフェルトを抄紙機上で連結し無端状に形成したフェルトを配置する。そして、プレス装置は、対向する一対のロール（すなわちロールプレス）、あるいはロール及びシュープレスを有しており、該フェルトは湿紙を置載して湿紙の搬送方向に沿って移動しつつ、該フェルトとシュープレスベルトと共にロールプレスあるいはシュープレスで加圧することにより、湿紙から水分を搾水してフェルトにその水分を連続的に吸収させるか、フェルト内を通過させて外部へ排出させている。
【０００５】
図５を用いて前記プレス装置部分の一例を説明する。プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレス用ベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
【０００６】
また、シュープレス用ベルト２は、図２に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１，ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、上記のプレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレス用ベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性等の機械的特性を改善することが要求されている。
【０００７】
このような理由から、シュープレス用ベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
【０００８】
例えば、特開２００２−１４６６９４号公報（特許文献１）は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層とで構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、トルエン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤（鎖延長剤とも言う）とを、前記硬化剤の活性水素基（−Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を構成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている。
【０００９】
また、特開２００２−１４６６９４号公報（特許文献１）は、補強基材と熱硬化性ポリウレタンとが一体化してなり、前記補強基材が前記ポリウレタン中に埋設され、外周面および内周面が前記ポリウレタンで構成された製紙用ベルトにおいて、外周面を構成するポリウレタンは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを含む組成物から形成されている抄紙用プロセスベルトが提案されている。
【００１０】
さらに、特開２００８−２８５７８４号公報（特許文献２）は図１に示す補強繊維基材６がポリウレタン２中に埋設され、外周層２ａおよび内周層２ｂがポリウレタンで構成されたシュープレスベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物と、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、１，４−ブタンジオールと活性水素基を有する芳香族ポリアミンとの硬化剤混合物（Ｂ）とを反応硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とするシュープレスベルトを提案している。
【００１１】
前記特許文献２に記載のシュープレスベルトは、前記特許文献１記載のシュープレスベルトと比較して剛性、耐屈曲性、ポリウレタン原料のポリイソシアネートとして硬化速度の調整が難しいｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物を用い、ポリオール成分としても直鎖状のポリオール化合物であるＰＴＭＧおよびブタンジオールを用いるゆえに特許文献２に記載のシュープレスベルトより曲げ疲労に対する耐性、亀裂の伝播に対する耐性、溝の閉口に対する耐性、硬度、引張特性および摩耗特性強靭性のいずれにも優れる利点を有する。
【００１２】
さらに特表２００７−５３０８００号公報（特許文献３）は、平均径分布が１００ｎｍを超えないナノ粒子であって、長さが約１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のナノ粒子が約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約１〜５重量％の量が含まれているＴＤＩやＭＤＩをイソシアネート化合物として使用したポリウレタンを基礎としたコーティングを有するポリウレタン層を有する抄紙機用プロセスベルトを提案し、この抄紙機用プロセスベルトは、曲げ疲労に対する耐性、亀裂の伝播に対する耐性、溝の閉口に対する耐性、硬度、引張特性又は摩耗特性の少なくとも１つの特性が向上されていることを挙げている。
【００１３】
トランスファーベルト（搬送ベルト）に係わる特許第３２６４４６１号明細書（特許文献４）は、紙、板紙等の抄紙機において、搬送ベルトが圧縮される第１搬送点からクローズ・ドローで第２搬送点へウエブを運ぶための前記搬送ベルトにおいて、前記搬送ベルトは強化基布と前記強化基布上の紙側（外層）の脂肪族ポリウレタン重合体皮膜とからなり、前記強化基布は裏側および前記紙側を有し、前記重合体皮膜はカオリンクレイを２３．６重量％、脂肪族ポリウレタン６７．５重量％（固型分量）を含有する脂肪族ポリウレタン水分散液を前記強化基布面に塗布・乾燥して形成されたショアーＡ５０ないしショアーＡ９０の範囲のＡ硬度を有し、前記重合体皮膜は負荷に応じて弾性変形する粗さを具備するウエブ接触面を有し、前記重合体皮膜の圧縮前の粗さはＲｚ＝２ミクロンから８０ミクロンの範囲にあり、前記搬送ベルトがプレスニップ内にあるときに圧縮され、その粗さはＲｚ＝０ミクロンから２０ミクロンの範囲であり、かつ、前記プレスニップからの退出後に前記圧縮前の粗さに復帰することが可能である搬送ベルトを開示する。
【００１４】
前記特許文献３は、ナノ粒子として、クレイ、カーボンブラック、シリカ、シリコンカーバイド、又はアルミナなどの金属酸化物を挙げ、前記金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル及び／又は酸化タンタル、並びにこれらの組み合わせを含んでもよい。例えば、一実施例において、コートされていないアルミナ、エポキシシラン、又はオクチルシランでコートされたアルミナを１重量％まで添加される。また、クレイとしてＣｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ、サポナイト、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、マイカ、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）、ベントナイト、ノントロナイト、ベイデライト（ｂｅｉｄｅｌｌｉｔｅ）、ボルコンスコイト（ｖｏｌｋｏｎｓｋｏｉｔｅ）、マナディイト（ｍａｎａｄｉｉｔｅ）及びケニヤイト（ｈｅｎｙａｉｔｅ）並びにこれらを組み合わせたものなどのモンモリロナイトを含んでもよいと記載する。
【００１５】
前記特許文献３の抄紙用プロセスベルトは、前記特許文献４に開示するトランスファーベルトより高い表面硬度を有し、また、曲げ疲労に対する耐性、亀裂の伝播に対する耐性は前記特許文献１記載の抄紙用プロセスベルトの約４〜５倍向上した数値を明細書に開示するが、前記特許文献２記載のシュープレスベルトの曲げ疲労に対する耐性、亀裂の伝播に対する耐性と比較すると劣る。
【００１６】
前記特許文献２記載のシュープレスベルトは、イソシアネート化合物としてｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選ばれたイソシアネート化合物を用いるので、これらポリイソシアネート化合物と硬化剤とを加熱させるときの温度管理が難しい欠点がある。
【００１７】
前記特許文献４のプロセスベルトは、カオリンクレイを２３．６重量％、脂肪族ポリウレタン６７．５重量％（固型分量）を含有する脂肪族ポリウレタン水分散液を塗工剤として利用するため、カオリンクレイによるベルトのＪＩＳ−Ａ硬度の向上させる効果、脂肪族ポリウレタンによるベルトの延展性向上効果は発揮されているが、耐久性向上には未だ不足である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００２−１４６６９４号公報
【特許文献２】特開２００８−２８５７８４号公報
【特許文献３】特表２００７−５３０８００号公報
【特許文献４】特許第３２６４４６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
前記特許文献３記載のナノ粒子を配合することにより抄紙用シュープレスベルトの疲労亀裂成長率の抑制効果を向上させる手段は、ポリウレタン原料のポリイソシアネート化合物の種類を特定せずに利用できる利点があり優れたものである。しかし、ナノ粒子をウレタンプレポリマーに分散させ、さらに硬化剤を混合させ均一にナノ粒子を硬化性ウレタン組成物に均一に分散させることはナノ粒子が空気中の水分を吸収してポリイソシアネート化合物と反応してしまうこと、およびナノ粒子が二次凝集してしまう欠点があり、１０重量％を越えてナノ粒子を使用することは難しい。シュープレスベルトの用途ならナノ粒子の配合量は０．１〜１０重量％でもよいが、ベルトに親水性も要求されるプロセスベルトではナノ粒子の配合量はより高い方が好ましい。
【００２０】
本発明者らは、硬化性ウレタン組成物に均一に分散させる無機充填剤として平均粒子径が１〜２０ミクロンメートル（μｍ）の無機充填剤を用いポリウレタン製の抄紙用プロセスベルトを製造して疲労亀裂成長率の抑制効果を評価したところ、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカ、ゼオライト、あるいはそれら粒子表面を有機シランカップリング剤で表面処理した酸化珪素成分を５０重量％以上含有する無機充填剤が、前記疲労亀裂成長率の抑制効果を更に２〜１０倍向上させることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
請求項１の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトにおいて、ポリウレタンの一部または全てのポリウレタンは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化ケイ素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％含む硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させて形成したポリウレタンであることを特徴とする、抄紙用プロセスベルトを提供するものである。
【００２２】
請求項２の発明は、前記焼成カオリンクレイまたは溶融シリカの粒子表面が有機シランカップリング剤０．２〜３重量％（有機シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤の重量に対する割合）で表面処理した無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の抄紙用プロセスベルトを提供するものである。
【００２３】
請求項３の発明は、湿紙と接する抄紙用プロセスベルトのポリウレタン外層側のＪＩＳ−Ａ硬度が９１〜１００度であることを特徴とする、請求項１記載の抄紙用プロセスベルトを提供するものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の抄紙用プロセスベルトは、無機充填剤として平均粒子径が１〜２０μｍと大きい粒子径の焼成カオリンクレイ、溶融シリカ、およびゼオライトの酸化珪素粒子を主成分とする無機充填剤を用いるので硬化性ウレタン組成物への配合も容易でかつ、形成される芳香族系ポリウレタンに対し無機充填剤の結合も強固となる。また、無機充填剤の配合量も０．３〜３０重量％とより高い配合量とすることもでき、高剛性で、疲労亀裂成長率の抑制効果が市販のポリウレタン製シュープレスベルト、トランスファーベルト、カレンダーベルト等の抄紙用プロセスベルトよりも５〜２０倍と向上したポリウレタン製プロセスベルトを与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は本発明のシュープレスベルトの断面図である。
【図２】図２は本発明のシュープレスベルトの断面図である。
【図３】図３は本発明で使用するデマチャ式類似屈曲試験を説明する図である。(公知)
【図４】図４は本発明で使用する摩耗試験を説明する図である。(公知)
【図５】図５は湿紙の脱水装置の断面図である。(公知)
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図を用いて本発明をさらに詳細に説明する。図１は本発明のシュープレスベルトの一例を示す断面図で、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタン層が単一なもの、図１（ｂ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）と内周層（２ｂ）の２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタン層が外周層（２ａ）、中間層（２ｃ）と内周層（２ｂ）の３層のものを示す。
【００２７】
いずれの前記構造のシュープレスベルトにおいても、ポリウレタンの一部または全てのポリウレタンは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカ、ゼオライト、および、前記焼成カオリンクレイ、溶融シリカの粒子表面を活性水素基（Ｈ）を有する有機シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤から選択された酸化ケイ素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％、好ましくはシュープレスベルトでは１．０〜２０重量％、親水性を好まれるトランスファーベルトでは１２〜２８重量％、カレンダーベルトでは３〜２０重量％、含む硬化性ウレタン組成物を硬化させて形成したポリウレタン製プロセスベルトである。
【００２８】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）は、芳香族ポリイソシアネート化合物（ａ）とポリオール（ｂ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するウレタンプレポリマーである。このウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基はフェノール、オキシム、アルコール、有機脂肪族アミン、有機カルボン酸等のブロック剤でマスクされていても良い。
【００２９】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物（ａ）としては、２，４−トリレン−ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、１，５−ナフタレン−ジイソシアネート、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メタキシレンジイソシアネートｐ−フェニレン−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）より選ばれた１種、または２種以上のポリイソシアネートを使用することができる。より好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩがポリウレタン製造時の加熱硬化エネルギーが少ない理由で好ましい。
【００３０】
また、前記ポリオール（ｂ）としては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペートなどのポリエステルポリオールより選ばれた１種、または２種以上のポリオールを使用することができる。より好ましくは、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの分子量が２３０〜３０００のポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３１】
芳香族ポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）はポリオール（ｂ）の水酸基（−ＯＨ）に対し１以上の当量比となる量反応させ、生成されたウレタンプレポリマーの末端にイソシアネート基を残させる。
【００３２】
前記活性水素基（−Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）としては、1，４−ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン混合物（商品名ETHACURE100）、４，４’−ビス（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物（商品名ETHACURE300）、４，４’−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリン(ＭＤＡ)、４，４’−メチレン−ビス（２，３−ジクロロアニリン）(ＴＣＤＡＭ)、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）(ＭＯＣＡ)、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（商品名CUREHARD MED）、トリメチレン−ビス(４−アミノベンゾエート)( 商品名CUA-4)、およびｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）より選ばれた、分子量が１０８〜３８０好ましくは、分子量が１９８〜３４２の芳香族ポリアミンより選ばれた１種、または２種以上の硬化剤が挙げられる。
【００３３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と硬化剤（Ｂ）の活性水素基（−Ｈ）の使用割合は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合、好ましくは０．９５≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．０で使用される。前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤と無機充填剤が０．３〜３０重量％混合された硬化性ウレタン組成物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて外層のポリウレタン層を形成させる。ポリウレタン製ベルトの耐磨耗性を高めるには前記Ｈ／ＮＣＯ比が低い方がよく、ポリウレタン製ベルトの耐クラック防止性を高めるには前記Ｈ／ＮＣＯ比が高い方がよい。
【００３４】
上記無機充填剤（Ｃ）としては、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカ、ゼオライトおよび、前記焼成カオリンクレイ、溶融シリカの粒子表面を有機シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤から選択された酸化ケイ素成分を主成分とする無機充填剤が使用される。これら無機充填剤（Ｃ）の水分含有量は１．０重量％未満のもの、好ましくは１ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００３５】
有機シランカップリング剤としては、アミノ基（-ＮＨ２）変成オルガノシランカップリング剤、メルカプト基（−ＳＨ）変成オルガノシランカップリング剤、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）変成オルガノシランカップリング剤などの活性水素基（−Ｈ）を有する有機シランカップリング剤、アルコキシ基（ＯＲ）と活性水素基（−Ｈ）を有する変性オルガノシランカップリング剤が好ましい。これらは単独でまたは２種類以上併用して用いてもよい。なお、活性水素基（−Ｈ）を有する有機シランカップリング剤の中には加熱により分解して空気中の水分と反応して活性水素基（−Ｈ）を呈現するアルコキシ基変成有機シランカップリング剤、アミド基変成有機シランカップリング剤も含まれる。
【００３６】
変成オルガノシランカップリング剤としては、具体的には、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００３７】
上記アミノ基変成オルガノシランカップリング剤としては、具体的にはＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００３８】
上記エポキシ基変成オルガノシランカップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメチルジエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
上記メルカプト基（−ＳＨ）変成オルガノシランカップリング剤、具体的にはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）変成オルガノシランカップリング剤としては、具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
中でも、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが溶融シリカ、焼成カオリンクレイ、ポリウレタンとの親和性に優れるので好ましい。すなわち、有機シランカップリング剤は前記ＳｉＯ２を主成分とする無機充填剤と親和性に富み、かつ、有機シランカップリング剤の活性水素基（−Ｈ）は、硬化性ウレタン組成物硬化時にイソシアネート基と反応するので生成されるポリウレタンと前記無機充填剤の結合がより強固なものとなる。
【００４２】
前記無機充填剤に対する活性水素基を有する有機シランカップリング剤の使用量は、０．２〜３重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４３】
前記焼成カオリンクレイ（Ｃ）は、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラン変性焼成カオリンクレイが、ドイツのＢＡＳＦ社よりTranslink４４５（平均粒子径１．４μｍ、比表面積１０．４ｍ２／ｇ）、焼成カオリンクレイが、ＢＡＳＦ社よりSatintone W（平均粒子径１．４μｍ、比表面積１０．４ｍ２／ｇ、ＩＭＥＲＹＳ社よりPolestar２００Ｒ、ＪＥＴＲＯ社よりCalconed China Clayの商品名で入手できる。また、溶融シリカ（Ｃ）は、株式会社龍森よりFuselex X（平均粒子径２．５μｍ、比表面積１２．８ｍ２／ｇ）、Fuselex RD-8（平均粒子径１５．１μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ）の商品名で入手できる。３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランで変性した焼成カオリン（Ｃ）、溶融シリカ（Ｃ）の製造に用いる３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは、信越化学工業よりＫＢＭ−６０３（商品名）、東レ・ダウコーニング社よりＺ−６０２０またはＺ−６０９４（商品名）、モメンチブ社よりＡ−１１２０またはＡ−１１２２（商品名）で市販されている。また、３−アミノプロピルトリエトキシシランで変性した焼成カオリン（Ｃ）、溶融シリカ（Ｃ）の製造に用いる３−アミノプロピルトリエトキシシランは、信越化学工業よりＫＢＥ−９０３（商品名）、東レ・ダウコーニング社よりＺ−６０１１（商品名）、モメンチブ社よりＡ−１１００（商品名）で市販されている。天然のゼオライト(珪酸シリケート・含水物)は含水物であるので、または市販のゼオライトや合成ゼオライトであっても水分含有量が１重量％を超えるゼオライトは、これらを加熱乾燥して水分を飛ばし、含水量が１．０重量％未満のゼオライトとして用いる。
【００４４】
前記ＳｉＯ２を５０重量％以上含有する無機充填剤（Ｃ）のポリウレタン中に占める含有量は、０．３〜３０重量％である。０．３重量％未満では、剛性、疲労亀裂成長率の抑制効果の向上が望めない。３０重量％を超えては、剛性、疲労亀裂成長率の抑制効果の更なる向上が望めなく、ウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）の均一混合が難しく外層用硬化性ウレタン組成物の積層作業が困難となる。
【００４５】
内層および中間層を形成するポリウレタンの原料および硬化剤も前記ポリイソシアネート化合物（ａ）、ポリオール（ｂ）、硬化剤（Ｂ）より選択して使用できる。外層のポリウレタンと中間層のポリウレタンおよび内層のポリウレタンの原料組成は同一であっても異なっていてもよい。さらに、中間層のポリウレタンおよび内層のポリウレタンは無機充填剤を０．３〜３０重量％含有していてもよいし、含有していなくても良い。
【００４６】
図２に示すプロセスベルトは、搾水性を良くするために表面に凹溝２４を有する前記ＳｉＯ２を５０重量％以上含有する無機充填剤（Ｃ）を含む外層２１と、内層２２の２層構造のシュープレスベルトで、６は補強繊維基材、２５は凸部を示す。
【００４７】
補強繊維基材６としては、前記特許文献１乃至特許文献４に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５，０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメントを経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを８００ｄｔｅｘおよび７，０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
【００４８】
前記ポリウレタン外周層は、ＪＩＳ Ａ硬度の値が９１〜１００度、好ましくは９５〜９８度のポリウレタンであるにも拘わらず、優れた耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性を示す。
【００４９】
抄紙用プロセスベルトを製造するには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みにポリウレタン内周層が形成されるように塗布し、該混合物塗布層を７０〜１４０℃に昇温し、０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維織物基材を配置し、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に前記ポリウレタン内周層と接着させ、該混合物塗布層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成する。しかる後に、該マンドレルを回転させながらポリウレタン外周層を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物を前記補強繊維織物基材表面に１．５〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるように塗布・含浸させ、該混合物塗布層を７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、必要によりポリウレタン外周層に図２に示す溝２４を彫刻する。ポリウレタン外周層への溝の彫刻は、ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起２５を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中のポリウレタン外周層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
【００５０】
その他に抄紙用プロセスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を配置した後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、基布に含浸させると共に内周層と接着させ、該混合物塗布層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備硬化し繊維基材で補強されたポリウレタン中間層を形成させる。次に、外周面を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に４〜１６時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタン外周層面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布でポリウレタン外周面を研磨する方法がある。
【００５１】
中間層を有する抄紙用プロセスベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．６〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃に０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面を形成するウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と前記無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン外周層が形成されるよう塗布し、９０〜１４０℃に２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。
【００５２】
抄紙用プロセスベルトの他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。二本のロールの間にエンドレスの補強用繊維織物基材を展張し、先ず、繊維補強用基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜３時間前硬化した後、製品のポリウレタン内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン内周層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃に２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品のポリウレタン内周層と繊維補強基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と無機充填剤（Ｃ）を含有する硬化性ウレタン組成物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃に２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
【実施例】
【００５３】
以下に、抄紙用プロセスベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する参考例を示す。
【００５４】
参考例１（比較例１用）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．０４％、予熱温度３０℃）と、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物の硬化剤（ETHACURE300）とを混合して（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）硬化性ウレタン組成物を調製した。この硬化性ウレタン組成物を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で３０分かけて前硬化させたのち、１００℃で１６時間かけて後硬化させ、ＪＩＳ Ａ硬度９５．８度の硬化したポリウレタンシート（厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する）を得た。このシートより試験片を作製した。
【００５５】
参考例２〜参考例７（実施例２から実施例６用）
参考例１において、１００℃で２時間乾燥させた３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ(平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合後の重量１００部に対し表１に示す配合量（参考例２は1重量部、参考例３は５重量部、参考例４は１２重量部、参考例５は２０重量部、参考例６は３０重量部、参考例７は４０重量部)となるよう、予めプレポリマーに混合しておく外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００５６】
参考例８（実施例７用）
参考例５において、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物の硬化剤（ETHACURE300）の代わりに、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン混合物の硬化剤（商品名ETHACURE100）を用い、プレポリマーと硬化剤とのＨ／ＮＣＯ当量比を１．００にする外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００５７】
参考例９（実施例８用）
参考例８において、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン混合物の硬化剤（商品名ETHACURE100）の代わりに、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン混合物の硬化剤（商品名ETHACURE100）５０モル％と３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物の硬化剤（ETHACURE300）５０モル％とを混合して得られた硬化剤を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００５８】
参考例１０（実施例９用）
参考例５において、３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ代わりに溶融シリカFuselex RD-8（商品名、平均粒子径１５．１μｍ、比表面積２．２ｍ２／ｇ）を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００５９】
参考例１１（実施例１０用）
参考例５において、３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイの代わりにゼオライトＳＰ６００（商品名、日東粉化工業株式会社製、平均粒子径１．９μｍ）を１００℃で加熱して水分含有量を１重量％以下としたゼオライト用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６０】
参考例１２（比較例２用）
参考例５において、3-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイの代わりにマイカ  ＳＪ−００５（商品名、株式会社山口雲母工業所製、平均粒子径５．１μｍ）を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６１】
参考例１３（比較例３用）
参考例1においてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたＮＣＯ％６．０４のウレタンプレポリマーの代わりに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたＮＣＯ％４．４１のウレタンプレポリマーを用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６２】
参考例１４（実施例１１用）
参考例１３において、１００℃で２時間乾燥させた焼成カオリンクレイSatintone W(商品名、平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合後の重量１００部に対し１０重量部の配合量となるよう、予めプレポリマーに混合しておく外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６３】
参考例１５（実施例１２用）
参考例１４において、焼成カオリンクレイの代わりに３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ(平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６４】
参考例１６（実施例１３用）
参考例１４において、焼成カオリンクレイの代わりに溶融シリカFuselex X（商品名、平均粒子径２．５μｍ、比表面積１２．８ｍ２／ｇ）を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６５】
参考例１７（実施例１４用）
参考例１４において、焼成カオリンクレイの代わりに３-アミノプロピルトリエトキシシラン１．０重量％変性溶融シリカ（平均粒子径２．５μｍ、比表面積１２．８ｍ２／ｇ）を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６６】
参考例１８（実施例１５用）
参考例１４において、焼成カオリンクレイの代わりに３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン０．５重量％変性溶融シリカ（平均粒子径２．５μｍ、比表面積１２．８ｍ２／ｇ）を用いる外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６７】
参考例１９（比較例４用）
メチレンビス(１，４−フェニレン)ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は９．０４％、予熱温度３０℃)と、１、４−ブタンジオール９０モル％と３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物（ETHACURE300）１０モル％を混合した硬化剤とを混合して（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０)硬化性ウレタン組成物を調製した。この硬化性ウレタン組成物を１１５℃に予熱した金型に注入し、１１５℃で３時間かけて前硬化させたのち、１１５℃で１４時間かけて後硬化させ、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６８】
参考例２０（実施例１６用）
参考例１９において、１００℃で２時間乾燥させた３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ(平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合後の重量１００部に対し２０重量部の配合量となるよう、予めプレポリマーに混合しておく外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００６９】
参考例２１（比較例５用）
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は４．４１％）７０重量部と、メチレンビス(１，４−フェニレン)ジイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は９．０４％)３０重量部とを混合させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．８０％）を、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物の硬化剤（ETHACURE300）と混合して（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９０）硬化性ウレタン組成物を調製した。この硬化性ウレタン組成物を１１５℃に予熱した金型に注入し、１１５℃で３時間かけて前硬化させたのち、１１５℃で１４時間かけて後硬化させ、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００７０】
参考例２２（実施例１７用）
参考例２１において、１００℃で２時間乾燥させた３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ(平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合後の重量１００部に対し２０重量部の配合量となるよう、予めプレポリマーに混合しておく外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【００７１】
参考例１から参考例２２で得られた試験片について、ＪＩＳ Ａ硬度、屈曲試験を評価した。得られた物性を表１に示す。
【００７２】
屈曲試験にはＪＩＳ−Ｋ−６２６０−２５００に定義されるデマチャ式屈曲試験に類似する図３に示す試験機を用いて２０℃、相対湿度５２％の雰囲気下、次の条件でクラック進展性の試験を行った。
【００７３】
試験片６１のサイズは巾２５ｍｍ、長さ１８５ｍｍ（つかみ代片側２０ｍｍ含む）、つかみ具６２間の長さ１５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ中央に半径１．５ｍｍの半円形の凹み６１ａをつけたものとした。往復運動は、つかみ具間最大距離１００ｍｍ、最小距離３５ｍｍ、運動距離６５ｍｍ、往復速度３６０往復／分とした。切り込みは試験片の中央部に巾方向に約２ｍｍの長さのものを入れた。左右のつかみ具６２，６２は、往復方向に対してそれぞれ４５°の角度をなすように設定した。この条件で屈曲を繰り返し、所定のストローク回数ごとに亀裂の長さを測定した。ここで言うストローク回数とは試験時間に往復速度を乗じた値である。表２には、各例におけるストローク回数ごとに対する亀裂長さを示している。尚、亀裂の長さが初期の切り込み長さ測定値（約２ｍｍ）から１５ｍｍを超えた時点で試験を終了し、ストローク回数と亀裂長さの近似曲線を引き、亀裂長さが１５ｍｍの時のストローク回数を読み取り、成長した亀裂長さ（亀裂長さ１５ｍｍ−初期の切り込み長さ測定値）をその時のストローク回数で除した値（デマチャ式屈曲試験結果）を疲労亀裂成長率（クラック成長速度μｍ／回）とした。
【００７４】
【表１】
2011111693.tif 000003
【００７５】
次に、参考例１から参考例２２に用いた硬化性ウレタン組成物を用い、シュープレス用ベルトを製造する例を記述する。
【００７６】
実施例１
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの磨かれた表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンと３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン混合物の硬化剤（ETHACURE300）とを混合して（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）得られたポリウレタン樹脂混合物を、回転中のマンドレル上に、ドクターバーを用い、１．４ｍｍ厚みに塗布し、ポリウレタン層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温(３０℃)で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によってポリウレタン樹脂混合物を１００℃で３０分間加熱し前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００７７】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５，０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレ−ト繊維の６，７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン樹脂混合物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基体ポリウレタン中間層を形成した。
【００７８】
工程３：糸巻層の上から、参考例２で用いた硬化性ウレタン組成物を、ドクターブレードを用いて約２．５ｍｍ厚に塗工（コーティング）し、室温で４０分間放置し、１１０℃で４時間加熱して後硬化させて湿紙側層（ポリウレタン外周層）を作製した。湿紙側層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅０．８ｍｍ、深さ０．８ｍｍ、ピッチ幅２．５４ｍｍ）を多数形成してシュープレス用ベルトを得た。
【００７９】
実施例２〜実施例１７
実施例１において、ポリウレタン外層用硬化性ウレタン組成物として参考例２の硬化性ウレタン組成物の代わりに参考例３から参考例１１、参考例１４から参考例１８、参考例２０、参考例２２で用いた硬化性ウレタン組成物を用いる外は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００８０】
比較例１〜比較例５
実施例１において、ポリウレタン外層用硬化性ウレタン組成物として参考例２の硬化性ウレタン組成物の代わりに参考例１、参考例１２、参考例１３、参考例１９、参考例２１で用いた硬化性ウレタン組成物を用いる外は同様にしてシュープレス用ベルトを得た。
【００８１】
実施例１から実施例１７および比較例１から比較例５で得られたこれらのシュープレス用ベルトについて、摩耗試験を行った。摩耗試験は図４に示す試験装置を用い、試験片７０をプレスボードの下部に取り付け、その下の面（測定対象面）に、外周に摩擦子を備える回転ロール７１を押し付けながら回転させた。このとき、回転ロールによる圧力を６．６ｋｇ／ｃｍ、回転ロールの回転速度１００ｍ／分とし、４５秒間回転させた。回転後に、ベルトサンプルの厚み減少量（摩耗量）を測定した。
【００８２】
ベルト試験片の厚み減少量（摩耗量）を前記表１に示す。
【００８３】
上記表１より本発明の抄紙用プロセスベルト用ウレタンとして、焼成カオリンクレイ、溶融シリカまたはゼオライト含有ポリウレタンを用いた試験片が比較例用のポリウレタンを用いた試験片の物性より、耐摩耗性を損なうことなく、高い疲労亀裂成長率の抑制効果、高い耐屈曲性を示すことが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリウレタン製抄紙用プロセスベルトは、既存品のものと比較して耐摩耗性、耐クラック性、耐屈曲疲労性に優れ、既販売品のＴＤＩおよびＭＤＩをイソシアネート化合物として用いたプロセスベルトの５〜２０倍の寿命を示す。
【符号の説明】
【００８５】
２ａ    シュープレスベルトの外層
２ｂ    シュープレスベルトの内層
２ｃ    シュープレスベルトの中間層
６      補強繊維基材
２１    シュープレスベルトの外層
２２    シュープレスベルトの内層
２４    凹溝
２５    凸部
【図１】
2011111693.tif 000004
【図２】
2011111693.tif 000005
【図３】
2011111693.tif 000006
【図４】
2011111693.tif 000007
【図５】
2011111693.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成22年4月1日(2010.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトであって、前記ポリウレタンの一部または全てのポリウレタンは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化珪素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％含む硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させて形成したポリウレタンであることを特徴とする、抄紙用プロセスベルト。
【請求項２】
前記焼成カオリンクレイまたは溶融シリカの粒子表面が有機シランカップリング剤０．２〜３重量％（有機シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤の重量に対する割合）で表面処理した無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【請求項３】
抄紙と接する抄紙用プロセスベルトのポリウレタン外層側のＪＩＳ−Ａ硬度が９１〜１００度であることを特徴とする、請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【請求項４】
少なくとも１層のポリウレタン層を含んで構成される抄紙用プロセスベルトの製造方法であって、
ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、無機充填剤とを混合して硬化性ウレタン組成物を得る工程と、
硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させてポリウレタン層を形成する工程とを有し、
無機充填剤は、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化珪素成分を主成分とするものであり、かつ、硬化性ウレタン組成物中に０．３〜３０重量％含まれ、
ウレタンプレポリマーは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有することを特徴とする、抄紙用プロセスベルトの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
例えば、特開２００２−１４６６９４号公報（特許文献１）は、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層とで構成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された製紙用ベルトにおいて、外周層を構成するポリウレタンは、トリレン−２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤（鎖延長剤とも言う）とを、前記硬化剤の活性水素基（−Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を構成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
請求項１の発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトにおいて、ポリウレタンの一部または全てのポリウレタンは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化珪素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％含む硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させて形成したポリウレタンであることを特徴とする、抄紙用プロセスベルトを提供するものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）と硬化剤（Ｂ）の活性水素基（−Ｈ）の使用割合は、ウレタンプレポリマー（Ｂ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ）との当量比（−Ｈ／−ＮＣＯ）の値が０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合、好ましくは０．９５≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．０で使用される。前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤と、無機充填剤が０．３〜３０重量％混合された硬化性ウレタン組成物を７０〜１４０℃で２〜２０時間加熱硬化させて外層のポリウレタン層を形成させる。ポリウレタン製ベルトの耐磨耗性を高めるには前記Ｈ／ＮＣＯ比が低い方がよく、ポリウレタン製ベルトの耐クラック防止性を高めるには前記Ｈ／ＮＣＯ比が高い方がよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
上記無機充填剤（Ｃ）としては、平均粒子径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの焼成カオリンクレイ、溶融シリカ、ゼオライトおよび、前記焼成カオリンクレイ、溶融シリカの粒子表面を有機シランカップリング剤で表面処理した無機充填剤から選択された酸化ケイ素成分を主成分とする無機充填剤が使用される。これら無機充填剤（Ｃ）の水分含有量は１．０重量％未満のもの、好ましくは０．０００１重量％以下のものが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
参考例２〜参考例７（実施例１から実施例６用）
参考例１において、１００℃で２時間乾燥させた３-アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％変性焼成カオリンクレイ(平均粒子径１．４μm、比表面積１０．４ｍ２/ｇ)を、ウレタンプレポリマーと硬化剤の混合後の重量１００部に対し表１に示す配合量（参考例２は1重量部、参考例３は５重量部、参考例４は１２重量部、参考例５は２０重量部、参考例６は３０重量部、参考例７は４０重量部)となるよう、予めプレポリマーに混合しておく外は同様にして、ポリウレタンシート(厚み３．４ｍｍ、中央に半径１．５ｍｍの半円形の溝を有する)を得た。このシートより試験片を作成した。
【手続補正書】
【提出日】平成22年7月20日(2010.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトであって、前記ポリウレタンの一部または全てのポリウレタンは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、平均粒子径が１〜２０μｍの、焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化珪素成分を主成分とする無機充填剤を０．３〜３０重量％含む硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させて形成したポリウレタンであることを特徴とする、抄紙用プロセスベルト。
【請求項２】
前記焼成カオリンクレイまたは溶融シリカの粒子表面が有機シランカップリング剤０．２〜３重量％（有機シランカップリング剤で表面処理された無機充填剤の重量に対する割合）で表面処理した無機充填剤であることを特徴とする請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【請求項３】
抄紙と接する抄紙用プロセスベルトのポリウレタン外層側のＪＩＳ−Ａ硬度が９１〜１００度であることを特徴とする、請求項１記載の抄紙用プロセスベルト。
【請求項４】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設された抄紙用プロセスベルトの製造方法であって、
ウレタンプレポリマーと、活性水素基を有する硬化剤と、無機充填剤とを混合して硬化性ウレタン組成物を得る工程と、
硬化性ウレタン組成物を加熱硬化させることにより、一部または全てのポリウレタンが該硬化性ウレタン組成物より構成され、かつ、補強繊維基材が埋設されたポリウレタン層を形成する工程とを有し、
無機充填剤は、平均粒子径が１〜２０μｍの、焼成カオリンクレイ、溶融シリカおよびゼオライトから選択された酸化珪素成分を主成分とするものであり、かつ、硬化性ウレタン組成物中に０．３〜３０重量％含まれ、
ウレタンプレポリマーは、芳香族イソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られ、末端にイソシアネート基を有することを特徴とする、抄紙用プロセスベルトの製造方法。