(57)【要約】【課題】エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化に適する支持触媒組成物の製造方法を提供するとともに、前記方法により形成された支持触媒組成物、並びにエタンからエチレンおよび／または酢酸への選択的酸化および／または支持触媒組成物を用いるエチレンから酢酸への選択的酸化のための方法をも提供する。【解決手段】支持触媒組成物はα−アルミナからなる支持体上に１種もしくはそれ以上の金属成分を含む触媒からなり、前記方法は（ａ）１種もしくはそれ以上の金属成分とα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持体先駆体とからなるスラリーを形成させ、（ｂ）このスラリーを噴霧乾燥し、必要に応じ（ｃ）噴霧乾燥されたスラリーを焼成して支持触媒組成物を形成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化に適する支持触媒組成物の製造方法において、前記支持触媒組成物はα−アルミナからなる支持体上に支持された１種もしくはそれ以上の金属成分を含む触媒からなり：
（ａ）１種もしくはそれ以上の金属成分とα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持体先駆体とのスラリーを形成させ；
（ｂ）このスラリーを噴霧乾燥する
ことを特徴とする支持触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）噴霧乾燥されたスラリーを焼成する
ことを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体につき使用するα−アルミナが、ＢＥＴにより測定して１５ｍ２／ｇ未満、たとえば１０ｍ２／ｇ未満、たとえば５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
支持体につき使用するα−アルミナが、ＢＥＴにより測定して少なくとも０．１ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、たとえば０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ未満の範囲の表面積を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
支持体につき使用するα−アルミナが０．５〜５ｇ／ｃｃの密度、好ましくは０．８〜２ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体がα−アルミナである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
支持体がα−アルミナと１種もしくはそれ以上の非α−アルミナ材料との混合物からなる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
支持体が１種もしくはそれ以上のシリカと組み合わせた１種もしくはそれ以上のα−アルミナからなり、前記１種もしくはそれ以上のシリカが低ナトリウム含有シリカである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
α−アルミナが全支持体の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０％、たとえば４０％もしくはそれ以上、特に好ましくは支持体の全重量の５０重量％もしくはそれ以上からなる請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
支持触媒組成物が、ＢＥＴにより測定して０．１〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
支持触媒組成物が０．５〜５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８〜２ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１種もしくはそれ以上の金属成分が支持触媒組成物中に全支持触媒組成物の５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％に等しい全量にて存在する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、金属成分としてパラジウムを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくはそれ以上を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくはそれ以上を示し；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］により示される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が金属モリブデン、バナジウムおよびニオブを含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
触媒が金属モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ              （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の金属であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはたとえば
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；および
０≦ｆ≦２
となるような金属のグラム原子比を示す］
に従いパラジウムの不存在下に含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ａ＞０．０１、ｄ＞０．１およびｅ＞０．０１である請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ｅ≦０．５および０．０１≦ｆ≦０．５である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
０．４≦ｄ≦０．８６５；０．１３５≦ｅ≦０．２３；および０．５５≦ｄ＋ｅ≦１である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ａ＞０．０１、０．０００１＜ｃ≦０．００２、０．４２５≦ｄ≦０．８、０．１４≦ｅ≦０．２０、０．６≦ｄ＋ｅ≦０．９５およびｆ≦０．２である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
０．０００５＜ｃ≦０．００１、０．４５≦ｄ≦０．７、ｅ≧０．１５、ｄ＋ｅ≦０．９およびｆ≦０．０２である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ｄ≧０．５、ｅ≦０．１８およびｄ＋ｅ≧０．７である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ｄ＋ｅ≧０．８である請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
ａ＝１である請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ＹがＳｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦｅおよびＲｅよりなる群なら選択される請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
工程（ａ）が、（ｉ）充分量の可溶性化合物を溶解させおよび／または任意の不溶性化合物もしくは所定量前記化合物を分散させて触媒組成物における各金属成分の所望のグラム原子比を与えることにより各金属成分からなる別々の溶液を作成し、（ｉｉ）触媒が１種より多い金属成分からなる場合は各溶液を混合して所望量の金属成分からなる単一溶液を形成させ、（ｉｉｉ）得られる溶液をα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ先駆体および必要ならば他の支持体材料もしくは先駆体と混合してスラリーを形成させることからなる請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
各金属成分を含む１種もしくはそれ以上の溶液が、２０〜１００℃の温度にて１〜１２の範囲、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを有する水溶液である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
噴霧乾燥を少なくとも１００℃、好ましくは１２０〜１８０℃、たとえば１３０〜１５０℃の出口温度にて行う請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
噴霧乾燥を２５０〜３５０℃、たとえば２８０〜３００℃の入口温度にて行う請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
支持触媒組成物が請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法により作成されたことを特徴とする、エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化に適する支持触媒組成物。
【請求項３１】
エタンおよび／またはエチレンを請求項３０に記載の噴霧乾燥された支持触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることを特徴とするエタンからエチレンおよび／または酢酸への選択的酸化および／またはエチレンから酢酸への選択的酸化のための方法。
【請求項３２】
支持触媒組成物が、たとえば空気のような酸素含有ガスの存在下に２５０〜５００℃の範囲の温度で加熱することにより焼成された請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
流動床法である請求項３１または３２に記載の方法。
【請求項３４】
支持触媒組成物の粒子寸法は、粒子の少なくとも５０％が３００μｍ未満の寸法を有するような寸法、好ましくは粒子の少なくとも９０％が３００μｍ未満の寸法を有するような寸法である請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
支持触媒組成物が微小球粒子の形態である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
分子状酸素含有ガスが酸素または適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素である請求項３１〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
エタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガスの他に水（水蒸気）をも供給する請求項３１〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
４０〜８０％のエタンと０〜１０％のエチレンと０〜２０％の水と２〜１０％の酸素と残部の不活性ガス、好ましくは窒素とからなる供給組成物（モル％）をプロセスに供給する請求項３１〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
高められた温度が２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２６０〜３６０℃の範囲である請求項３１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲の圧力にて操作する請求項３１〜３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
１００〜１０，０００ｈ−１、好ましくは１，０００〜５，０００ｈ−１のガス空時速度（ＧＨＳＶ）にて操作する請求項３１〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化のための触媒、前記触媒の製造方法、並びに前記触媒を用いるエチレンおよび／または酢酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するのに適するおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するのに適する触媒は周知されている。ジャーナル・キャタリスト、第５２巻、第１１６〜１３２頁（１９７８）は、たとえばモリブデン、バナジウムおよび他の遷移金属（好ましくはニオブ）を含むエタンの酸化脱水素化のための混合酸化物触媒を開示している。これら触媒はα−アルミナに支持することができる。α−アルミナ支持触媒は、含浸に続く蒸発により作成される。
【０００３】
エタンおよびエチレンの酸化による酢酸の製造に使用するための更なる触媒が、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレット、ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書および国際公開第００／１４０４７号パンフレットから当業界にて公知である。
【０００４】
米国特許第４，２５０，３４６号明細書は、気相反応にて比較的高レベル変換率、選択率および生産率にて約５５０℃未満の温度でエタンをエチレンまで酸化脱水素化することを開示しており、その際触媒としては元素モリブデンを含み、ＸおよびＹを比ＭｏａＸｂＹｃ［ここでＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷであり；ＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵであり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１．０であり、ｃは０〜２、好ましくは０．０５〜１．０であり、ただし、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅにつきｃの合計値は０．５未満である］にて含む組成物を使用する。
【０００５】
国際公開第９９／２０５９２号パンフレットは、エタン、エチレンもしくはその混合物と酸素とから高温度にて式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくはそれ以上を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］を有する触媒の存在下に酢酸を選択的に製造する方法に関するものである。
【０００６】
ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書は同様な触媒組成物に関するものであり、ここでａ＝１，ｂ＞０，ｃ＞０およびｄ＝０〜２である。好ましくはａ＝１，ｂ＝０．０００１〜０．５、ｃ＝０．１〜１．０およびｄ＝０〜１．０である。
【０００７】
欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するためのおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒組成物を開示しており、これは酸素と組み合わせて元素モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を実験式：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ              （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；１０−５＜ｃ≦０．０２；０＜ｄ≦２；０＜ｅ≦１；および０≦ｆ≦２となるような各元素のグラム原子比を示す］
に従いパラジウムの不存在下に含む。
【０００８】
国際公開第００／１４０４７号パンフレットは、エタンおよび／またはエチレンを微小球流動化球状固体酸化触媒の存在下に分子酸素含有ガスと接触させることからなる酢酸の製造方法を開示している。
【０００９】
日本国特開昭６１−０００４４７号公報は金属支持粉末触媒の製造方法に関するものであり、この方法は（１）混練された支持体原料もしくは粉末支持体を与え、（２）前記支持体を適する金属を含有する溶液に懸濁させ、（３）懸濁物を噴霧乾燥し、（４）得られた乾燥材料を焼成することからなっている。日本国特開昭６１−０００４４７号公報は、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するのに適するおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するのに適する触媒を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，２５０，３４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書
【特許文献３】国際公開第９９／２０５９２号パンフレット
【特許文献４】ドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書
【特許文献５】国際公開第００／１４０４７号パンフレット
【特許文献６】日本国特開昭６１−０００４４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ジャーナル・キャタリスト、第５２巻、第１１６〜１３２頁（１９７８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、エタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するためのおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するための触媒、並びに前記触媒を用いるエチレンおよび／または酢酸の製造方法を開発するニーズが残されており、ここで触媒はエチレンおよび／または酢酸への高い選択率を達成することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くことに今回、α−アルミナからなる支持体上の触媒（この支持触媒は噴霧乾燥により作成されている）を用いることにより所望生産物への増大した選択率を以ておよび減少したＣＯｘ形成を以てエタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化することができ、および／またはエチレンを酢酸まで酸化することができることを突き止めた。
【００１４】
従って一面において本発明はエタンからエチレンおよび／または酢酸への酸化および／またはエチレンから酢酸への酸化に適する支持触媒組成物の製造方法を提供し、この方法は前記支持触媒組成物がα−アルミナからなる支持体上に支持された１種もしくはそれ以上の金属成分を含む触媒からなり：
（ａ）１種もしくはそれ以上の金属成分、α−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持体先駆体とのスラリーを形成させ；
（ｂ）このスラリーを噴霧乾燥する
ことを特徴とする。
【００１５】
好適具体例において、この方法は更に噴霧乾燥されたスラリーを焼成する更なる工程（工程（ｃ））をも含む。
【００１６】
更に本発明はエタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するのに適するおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するのに適する支持触媒組成物をも提供し、この支持触媒組成物は本発明の第一面の方法に従って作成されたことを特徴とする。
【００１７】
本発明は、α−アルミナからなる支持体を必要とする。好ましくはα−アルミナは予備成形された支持体粒子とすることができる。好適には支持体につき使用されるα−アルミナは、ＢＥＴにより測定して１５ｍ２／ｇ未満、たとえば１０ｍ２／ｇ未満、たとえば５ｍ２／ｇ未満の表面積を有する。好ましくはα−アルミナは少なくとも０．１ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇ、たとえば０．５〜１０ｍ２／ｇ未満の範囲、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇ未満の範囲の表面積を有する。α−アルミナは好ましくは０．５〜５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８〜２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００１８】
市販入手しうるα−アルミナを用いることができる。代案として、予備形成されたα−アルミナは適するα−アルミナ先駆体から形成することができ、たとえばα−アルミナはγ−アルミナもしくはベーマイトを適する高温度（典型的には少なくとも５００℃）まで加熱してα−アルミナへの相変化を行うことにより作成することができる。
【００１９】
本発明にて用いるα−アルミナは、１種もしくはそれ以上のα−アルミナの組み合わせ物とすることができる。支持体はα−アルミナとすることができ、或いはα−アルミナと１種もしくはそれ以上の非α−アルミナ材料との混合物、たとえば１種もしくはそれ以上の他のアルミナ（たとえばγ−アルミナ）または１種もしくはそれ以上の非アルミナ（たとえばシリカもしくはチタニア）との混合物とすることもできる。１種もしくはそれ以上のシリカを１種もしくはそれ以上のα−アルミナと組み合わせて使用する場合、シリカは好ましくは低ナトリウム含有シリカである。
【００２０】
支持体がα−アルミナと１種もしくはそれ以上の非α−アルミナ材料との混合物からなる場合、α−アルミナは全支持体の少なくとも１０重量％を占めねばならない。好ましくはα−アルミナは支持体の全重量の少なくとも２０重量％、より好ましくは４０％もしくはそれ以上、特に好ましくは５０％もしくはそれ以上を占める。
【００２１】
本発明による支持触媒組成物は好ましくは、ＢＥＴにより測定して０．１〜２０ｍ２／ｇ、より好ましくは１〜５ｍ２／ｇの表面積を有する。支持触媒組成物は好ましくは０．５〜５ｇ／ｃｃ、より好ましくは０．８〜２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２２】
１種もしくはそれ以上の金属成分は、好ましくは支持触媒組成物中に全支持触媒組成物の５〜６０重量％、好ましくは２０〜５０％に等しい合計量にて存在する。
【００２３】
支持触媒組成物はエタンをエチレンおよび／または酢酸まで酸化するのに適しおよび／またはエチレンを酢酸まで酸化するのに適する。好適には触媒は１種もしくはそれ以上の金属成分としてモリブデン、バナジウムおよびニオブを酸素と組み合わせて含む。モリブデン、バナジウムおよびニオブの本発明に使用するための適する組み合わせ物は米国特許第４，２５０，３４６号明細書、欧州特許出願公開第１０４３０６４号明細書、国際公開第９９／２０５９２号パンフレットおよびドイツ国特許出願公開第１９６３０８３２号明細書（その内容をここに参考のため引用する）に記載されている。
【００２４】
本発明の１具体例において、触媒は金属成分としてパラジウムを含む。適するパラジウム含有触媒はたとえば国際公開第９９／２０５９２号パンフレット（その内容を参考のためここに引用する）に記載されている。特に国際公開第９９／２０５９２号パンフレットの触媒は式ＭｏａＰｄｂＸｃＹｄ［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷの１種もしくは数種を示し；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵの１種もしくは数種を示し；ａ＝１、ｂ＝０．０００１〜０．０１、ｃ＝０．４〜１およびｄ＝０．００５〜１である］により示すことができる。
【００２５】
好ましくは触媒は金属モリブデン、バナジウム、ニオブおよびパラジウムを含む。
【００２６】
本発明の第二の特に好適な具体例において、触媒は実験式
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ              （Ｉ）
［式中、ＹはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｕ、Ｒｅ、ＴｅおよびＬａよりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の金属であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは
０＜ａ≦１；０≦ｂ＜１およびａ＋ｂ＝１；
１０−５＜ｃ≦０．０２；
０＜ｄ≦２；
０＜ｅ≦１；および
０≦ｆ≦２
となるような金属のグラム原子比を示す］
に従いパラジウムの不存在下に金属モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金を含む。
【００２７】
式（Ｉ）に含まれる触媒は次のものを包含する：
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ、
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅＹｆ、
ＭｏａＷｂＡｕｃＶｄＮｂｅおよび
ＭｏａＡｕｃＶｄＮｂｅ
【００２８】
式（Ｉ）を有する適する触媒の例は次のものを包含する：
Ｍｏ１．００Ｖ０．２５Ｎｂ０．１２Ａｕ０．０１Ｏｙ；
Ｍｏ１．００Ｖ０．２１３Ｎｂ０．１３８Ａｕ０．００７Ｏｙ；
Ｍｏ１．００Ｖ０．２３２Ｎｂ０．１３９Ａｕ０．００７Ｏｙ；
Ｍｏ１．０００Ｖ０．４２６Ｎｂ０．１１５Ａｕ０．０００８Ｏｙ；および
Ｍｏ１．０００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｏｙ
［式中、ｙは酸素のための触媒組成物における金属の原子価を満たす数である］。
【００２９】
好ましくはａ＞０．０１であり、好ましくはｄ＞０．１であり、好ましくはｅ＞０．０１であり、好ましくはｅ≦０．５であり、好ましくはｆ≧０．０１であり、好ましくはｆ≦０．５である。
【００３０】
この第二具体例による触媒は更に比較的高レベルのニオブおよびバナジウムをも含み、ここで触媒は上記式（Ｉ）により規定されるがｄおよびｅの好適範囲は次の通りである：
０．４≦ｄ≦０．８６５；０．１３５≦ｅ≦０．２３；および０．５５≦ｄ＋ｅ≦１
【００３１】
これら比較的高レベルのＮｂおよびＶを有すると共に式（Ｉ）を有する適する触媒の例は次のものを包含する：
Ｍｏ１．００Ｖ０．４５５Ｎｂ０．２００Ａｕ０．０００８Ｏｙ；
Ｍｏ１．００Ｖ０．５４７Ｎｂ０．１６３Ａｕ０．０００９Ｏｙ；および
Ｍｏ１．０００Ｖ０．６６１Ｎｂ０．１７４Ａｕ０．０００９Ｏｙ
［ここでｙは酸素のため触媒における金属の原子価を満たす数である］。
【００３２】
これら比較的高レベルのニオブおよびバナジウムを有する触媒につきａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆの好適範囲は次の通りである。好ましくはａ＞０．０１、特に好ましくはａ＝１である。好ましくはｃ＞０．０００１、特に好ましくはｃ＞０．０００５である。好ましくはｃ≦０．００２、特に好ましくはｃ≦０．００１である。好ましくはｄ≧０．４２５、たとえばｄ≧０．４５、特に好ましくはｄ≧０．５である。好ましくはｄ≦０．８、特に好ましくはｄ≦０．７である。好ましくはｅ≧０．１４、特に好ましくはｅ≧０．１５である。好ましくはｅ≦０．２０、特に好ましくはｅ≦０．１８である。好ましくはｄ＋ｅ≧０．６、たとえばｄ＋ｅ≧０．７である。特に好ましくはｄ＋ｅ≧０．８である。好ましくはｄ＋ｅ≦０．９５、特に好ましくはｄ＋ｅ≦０．９である。好ましくはｆ≦０．２、特に好ましくはｆ≦０．０２である。
【００３３】
第二具体例の触媒のいずれかに存在するＹは好ましくはＳｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｇ、ＦｅおよびＲｅよりなる群から選択される。
【００３４】
本発明の方法は、１種もしくはそれ以上の金属成分とα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持先駆体とのスラリーを形成させることからなっている。
【００３５】
好ましくは１種もしくはそれ以上の金属成分からなる１種もしくはそれ以上の溶液をα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持先駆体と混合することによりスラリーを形成させる。１種もしくはそれ以上の溶液は可溶性もしくは不溶性の化合物および／または触媒の各金属成分の錯体を含む。作成された溶液をα−アルミナもしくは適するα−アルミナ先駆体と混合し、必要ならば他の支持材料もしくは適する先駆体と混合してスラリーを形成させる。
【００３６】
好ましくは充分量の可溶性化合物を溶解させおよび／または任意の不溶性化合物または所定量の前記化合物を分散させて触媒組成物における金属成分の所望のグラム原子比を与えることにより各金属成分を含む別々の溶液を作成する。触媒が２種以上の金属成分からなる場合、各溶液を混合して所望量の金属成分を含む単一溶液を形成させる。
【００３７】
次いで、α−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ先駆体（および必要に応じ他の支持材料もしくは先駆体）を得られた溶液に添加することができる。
【００３８】
代案として、各金属を含む溶液とα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ先駆体（および必要に応じ他の支持体材料もしくは先駆体）との混合は同時に行うことができる。
【００３９】
金属成分を含む１種もしくはそれ以上の溶液は、任意適する金属化合物および／または錯体から作成することができる。１種もしくはそれ以上の溶液は好ましくは１〜１２、好ましくは２〜８の範囲のｐＨを２０〜１００℃の温度にて有する水溶液である。
【００４０】
たとえば適するモリブデン含有化合物は酢酸モリブデン、オキサレート、グリコレート、オキサイドもしくはハライドを包含する。より好ましくはモリブデンを、たとえばヘプタモリブデン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の形態で導入することができる。
【００４１】
たとえば適するバナジウム含有化合物は酢酸、蓚酸、酒石酸バナジウム、酸化バナジウムおよび硫酸バナジウムを包含する。より好ましくはバナジウムはたとえばメタバナジウム酸アンモニウムのようなアンモニウム塩として導入することができる。
【００４２】
適するニオブ含有化合物はたとえばハロゲン化ニオブおよび蓚酸ニオブを包含する。好ましくはニオブはニオブ蓚酸アンモニウムのようなアンモニウム塩として導入することができる。
【００４３】
適する金含有化合物はたとえば酢酸金および金ハロゲン化物を包含する。
【００４４】
本発明の方法においては、１種もしくはそれ以上の金属成分とα−アルミナ支持体粒子もしくはα−アルミナ支持先駆体とのスラリーを噴霧乾燥する。任意適する噴霧乾燥技術を使用することができる。噴霧乾燥に関する考察は、適するハンドブック、たとえばＫ．マスターズ、スプレイ・ドライニング・ハンドブック（１９８５）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版に見ることができる。
【００４５】
一般に、噴霧乾燥機の出口温度は溶剤除去を確保するよう充分高くすべきであり、たとえば水を溶剤として水除去を確保する場合は少なくとも１００℃とすべきである。更に支持触媒組成物を焼成する場合は、使用する噴霧乾燥機の最大入口温度は焼成温度を越えないことが好ましい。
【００４６】
好適には噴霧乾燥は２５０〜３５０℃、たとえば２８０〜３００℃の入口温度にて行うことができる。好適には出口温度は１２０〜１８０℃、たとえば１３０〜１５０℃である。
【００４７】
好ましくは噴霧乾燥された支持触媒組成物を焼成する。
【００４８】
好ましくは焼成は、空気もしくは酸素中で１分間〜２４時間にわたり２００〜５５０℃の温度まで加熱することにより行われる。焼成手順は更に窒素下で触媒をその後に加熱することをも含みうる。焼成は任意適する炉（たとえばマッフル炉）にて行うことができ、或いは反応器中で現場で行うこともできる。使用する任意の焼成雰囲気（たとえば空気もしくは酸素）を焼成に際しゆっくり流動させることもできる。
【００４９】
好ましくは噴霧乾燥され必要に応じ焼成された支持触媒組成物は球状粒子、より好ましくは微小球粒子の形態である。「球状粒子」と言うここで使用する用語は実質的に球形状の粒子を意味する。ここで使用する「微小球粒子」と言う用語は実質的に球形状を有すると共に、直径３００μｍ未満を有する粒子を意味する。
【００５０】
本発明の他の実施態様においては、エタンからエチレンおよび／または酢酸への選択的酸化および／またはエチレンから酢酸への選択的酸化の方法が提供され、この酸化方法はエタンおよび／またはエチレンを上記したような噴霧乾燥支持触媒組成物の存在下に高められた温度にて分子状酸素含有ガスと接触させることからなっている。
【００５１】
エタンおよび／またはエチレンの酸化によりエチレンおよび／または酢酸を製造する際に使用するため、支持触媒組成物は好ましくは焼成され、より好ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度にて酸素含有ガス（たとえば空気）の存在下に加熱することにより焼成されたものである。
【００５２】
酸化プロセスは固定床法として或いは流動床法として行うことができる。しかしながら、本発明の支持触媒組成物は特に流動床におけるエタンのオキシ脱水素化に適している。従って、酸化プロセスは好ましくは流動床プロセスである。
【００５３】
流動床酸化プロセスにて支持触媒組成物を使用する場合、粒子寸法は好ましくは粒子の少なくとも５０％が３００μｍ未満の寸法、特に好ましくは粒子の少なくとも９０％が３００μｍ未満の寸法を有するような寸法である。好ましくは流動床酸化プロセスに使用するための支持触媒組成物の粒子は微小球粒子である。
【００５４】
固定床酸化プロセスにて使用するには、より大きい粒子の支持触媒組成物が好適であり、これは固定床の寸法に依存する。固定床の特定寸法に適する粒子寸法は当業者により容易に計算することができる。
【００５５】
酸化プロセスに使用するための支持触媒組成物の粒子の所望寸法は、この支持触媒組成物の作成にて適する寸法の予備形成された支持体粒子を使用して達成することができる。更に、所望粒子寸法は、必要に応じ大型粒子の磨砕により適する篩を使用して、より広範囲の粒子寸法から達成することもできる。
【００５６】
従って支持触媒組成物を微小球粒子の形態で流動床酸化プロセスに使用する場合、これは３００μｍ未満の寸法の適する予備形成されたα−アルミナ顆粒、好ましくは予備形成された微小球α−アルミナを前記支持触媒組成物の作成に使用して達成することができる。
【００５７】
好ましくは本発明の酸化プロセスにて使用するための支持触媒組成物は、上記実験式（Ｉ）に従いパラジウムの不存在下に金属モリブデン、バナジウム、ニオブおよび金で構成される。最も好適な支持触媒組成物は、前記したようなａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびＹの好適数値により規定された通りである。
【００５８】
本発明の酸化プロセスへの供給物はエタンおよび／またはエチレン、好ましくはエタンである。
【００５９】
エタンおよび／またはエチレンは、それぞれ実質的に純粋な形態で或いは窒素、メタン、二酸化炭素および水蒸気の形態の水（これらはたとえば５容量％より大の多量で存在することができる）の１種もしくはそれ以上と混合して、或いは水素、一酸化炭素、Ｃ３／Ｃ４アルケンおよびアルケン類（これらはたとえば５容量％未満の少量で存在することができる）の１種もしくはそれ以上と混合して使用することができる。
【００６０】
分子状酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素リッチもしくは貧弱なガスまたは（たとえば酸素）とすることができる。適するガスはたとえば適する希釈剤（たとえば窒素）で希釈された酸素とすることができる。
【００６１】
エタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガスの他に、水（水蒸気）を供給するのが好適である。何故なら、これは酢酸への選択率を改善しうるからである。
【００６２】
好適な供給組成物（モル％）はたとえば４０〜８０％のエタン、０〜１０％のエチレン、０〜２０％の水、２〜１０％の酸素で構成される。
【００６３】
残部の不活性ガス、好ましくは窒素も使用することができる。
【００６４】
高められた温度は好適には２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２６０〜３６０℃の範囲とすることができる。
【００６５】
圧力は好適には大気圧または超大気圧、たとえば１〜５０バール、好ましくは１〜３０バールの範囲とすることができる。
【００６６】
ガス空時速度（ＧＨＳＶ）は好適には１００〜１０，０００ｈ−１、好ましくは１，０００〜５，０００ｈ−１とすることができる。
【００６７】
本発明の酸化プロセスに用いうる操作条件および他の情報は前記従来技術、たとえば米国特許第４，２５０，３４６号明細書に見ることができる。
【００６８】
以下、本発明を以下の実施例および図１を参照して更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】シリカ上の噴霧乾燥触媒と比較した本発明による２種の触媒のＣＯｘ（空時収率（ＳＴＹ）の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
触媒作成
Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｕスラリーの作成
次の３種の溶液を作成した：
溶液Ａ：４２７ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウムを５５０ｇの水に攪拌しながら４０〜４５℃にて溶解させた。
溶液Ｂ：１４９ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを２リットルビーカーにおける１，５００ｇの水に添加すると共に７３℃まで加熱した。メタバナジウム酸アンモニウムは完全には溶解しなかった。
溶液Ｃ：１５８ｇのニオブ蓚酸アンモニウムを６リットルのステンレス鋼ビーカーにおける６００ｇの水に添加して４５℃まで加熱した。３０分間以内にゾルが形成された。
【００７１】
溶液Ｃを溶液Ｂに添加すると共に、媒体熱にて（約５０〜７０℃と規定）３０分間にわたり蒸解させた。次いで溶液Ａを混合物に添加し、これを次いで１５分間にわたり媒体熱にて攪拌した。次いで０．６０６ｇのＡｕＣｌ３を全スラリーに添加してＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＡｕを含有するスラリーを得た。
【００７２】
本発明による実施例
触媒Ａ（Ｍｏ１．０００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｏｘ（＝Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘ）／α−アルミナ上で噴霧乾燥）
上記のように作成したＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＡｕを含有するスラリーを媒体熱にて少なくとも１８時間にわたり加熱して、溶液の容積を初期容積の約７０％の所定容積まで減少させた。
【００７３】
５０６ｇのＳｔ／ゴベインＳＡ社５３９６αＡｌ２Ｏ３（１ｍ２／ｇ未満の表面積（ＳＡ）、１．２７ｇ／ｃｍ３の密度）を攪拌混合物に添加した。同じ日に、スラリーを５，５００ｒｐｍにて約２分間にわたりホモゲナイズした。噴霧乾燥を、溶液がホモゲナイズされた直後にミニ−ニロ噴霧乾燥機にて行った。噴霧乾燥条件は次の通りとした：２９０℃の入口温度および１３８℃の出口温度。
【００７４】
支持触媒組成物を、空気中で３時間にわたり３７５℃にて静的マッフル炉において焼成した後に使用した。
【００７５】
得られた噴霧乾燥した微小球支持触媒組成物はα−アルミナ上の名目組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘを有すると共に、全触媒重量の５０％の名目金属負荷であった。支持触媒組成物は３ｍ２／ｇの表面積と１．２ｇ／ｃｍ３の密度とを有した。
【００７６】
触媒Ｂ（Ｍｏ１．０００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｏｘ（＝Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘ）／α−アルミナ／シリカ上で噴霧乾燥）
上記で作成したＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＡｕを含有するスラリーを媒体熱にて少なくとも１８時間にわたり加熱して、上記したように溶液の容積を減少させた。
【００７７】
２５３ｇのα−Ａｌ２Ｏ３および８５８ｇのシリカゾル（ナルコＴＸ１１１８３、低Ｎａゾル）を攪拌混合物に添加した。この混合物を更に加熱して水容積を実施例Ａにおけるアルミナの添加後とほぼ同等なレベルまで減少させた。同じ日に、スラリーを５，５００ｒｐｍにて約２分間にわたりホモゲナイズした。噴霧乾燥は、溶液がホモゲナイズされた直後にミニ−ニロ噴霧乾燥機にて行った。噴霧乾燥条件は次の通りとした：２９０℃の入口温度および１３８℃の出口温度。
【００７８】
生成された支持触媒組成物を空気中で３時間にわたり３７５℃にて使用前に静的マッフル炉において焼成した。
【００７９】
得られた噴霧乾燥微小球支持触媒組成物は名目組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘをα−アルミナ／シリカ上に有し、更に全触媒組成物の５０％の金属負荷にて２５％のα−アルミナおよび２５％のシリカであった。
【００８０】
本発明によらない例
比較例１（Ｍｏ１．０００Ｖ０．５２９Ｎｂ０．１２４Ａｕ０．００１２Ｏｘ（＝Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘ）／シリカ上で噴霧乾燥）
上記で作成したＭｏ、Ｖ、ＮｂおよびＡｕを含有するスラリーを媒体熱にて加熱すると共に、少なくとも１８時間にわたり攪拌して上記のように溶液の容積を減少させた。
【００８１】
１．２６３ｇのシリカゾル（ナルコ２３２７）を次いで攪拌混合物に添加し、更に加熱して水容積を実施例Ａにおけるアルミナの添加後とほぼ同等なレベルまで減少させた。得られたスラリーを５，５００ｒｐｍにて約２分間にわたりホモゲナイズした。噴霧乾燥は、溶液がホモゲナイズされた直後にミニ−ニロ噴霧乾燥機にて行った。噴霧乾燥条件は次の通りでした：２９０℃の入口温度および１３８℃の出口温度。
【００８２】
支持触媒組成物を空気中で３時間にわたり３７５℃にて使用前に静的マッフル炉で焼成した。
【００８３】
得られた噴霧乾燥微小球支持触媒組成物はシリカ上の名目組成Ｍｏ６０．５Ｖ３２Ｎｂ７．５Ａｕ０．０７Ｏｘを触媒重量の５０％の名目金属負荷にて有すると共に、約３２ｍ２／ｇの表面積を有した。
【００８４】
触媒試験手順
試験に使用すべき触媒は、７０％の２３０／３２５メッシュ（５０／５０）と２５％のパンス（微細物）と５％の１７０メッシュより大とを有する特定粒子寸法分布（ｐｓｄ）を得るよう篩い分けした。
【００８５】
触媒および不活性希釈剤（α−アルミナ（ＳＡ５３９６））を４０ｃｃの流動床反応器に添加した。
【００８６】
反応を２８５〜３３０℃の温度および１６バールの反応圧力にて行った。エタンとエチレン（エチレンの循環を模倣する）と窒素と酸素との混合物を、ブルックス・マス・フロー・コントローラにより反応器に供給した。反応帯域へ供給するに先立ち、水を気化および前記供給物ガスとの混合物により添加した。
【００８７】
揮発性反応器流出物をサンプリングすると共に気液クロマトグラフィーにより分析する一方、水と酢酸とを凝縮させると共に気液クロマトグラフィーにより分析した。反応器床温度を移動式熱伝対により監視した。
【００８８】
オンストリームで経時的に使用した反応条件（ＨＯＳ）を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2011212683.tif 000003
【００９０】
上記条件下における触媒Ａの結果を表２に示す（Ｓｅｌ．＝選択率、ＳＴＹ＝空時収率、Ｃｏｎｖ．＝（変換率）：
【００９１】
ここで使用する選択率とは、形成された生成物における全炭素と比較した、生成された所望酢酸生成物の量を反映する％を意味する：
【００９２】
％選択率＝生成酢酸の１００＊モル／Ｓ
ここでＳ＝流出液におけるアルカンを除いた全炭素含有生成物のモル産当量合計（炭素基準）。
【００９３】
【表２】
2011212683.tif 000004
【００９４】
触媒Ａおよび触媒Ｂから得られた結果と比較例１の比較を図１に示す。
【００９５】
図１は、本発明による支持触媒組成物がシリカ単独に支持された触媒と比較して減少ＣＯｘ形成を有することを示す。所望生成物（エチレンおよび酢酸）への選択率は、シリカに支持された触媒組成物と比較して本発明の支持触媒組成物につき一層高い。
【図１】
2011212683.tif 000005