(57)【要約】      （修正有）【課題】画像欠陥のない高品質なプリントを長期間実現し、また、あらゆる環境下においても、安定した画質の出力を実現することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供する。【解決手段】ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とが複合され、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，28.3°の位置に回折ピークを有することを特徴とする複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。2011137100.tif 000057（但し式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とが複合され、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，28.3°の位置に回折ピークを有することを特徴とする複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化１】
2011137100.tif 000043
（但し式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
【請求項２】
前記複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を溶解し、さらに脱エステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とする際に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を共存させてなることを特徴とする請求項１に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化２】
2011137100.tif 000044
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０〔式中Ｒ０は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
【請求項３】
前記一般式（a）および前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で示される残基Ａを有するアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化３】
2011137100.tif 000045
（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）
【請求項４】
前記Ｃｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする請求項３に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化４】
2011137100.tif 000046
【化５】
2011137100.tif 000047
【化６】
2011137100.tif 000048
【化７】
2011137100.tif 000049
上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【化８】
2011137100.tif 000050
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わす。）
【化９】
2011137100.tif 000051
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。）
【化１０】
2011137100.tif 000052
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わす）
【化１１】
2011137100.tif 000053
【化１２】
2011137100.tif 000054
（上記式（１０）および（１１）中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。）
【請求項５】
前記一般式（２）で示されるアゾ化合物の主骨格Ｂが下記一般式（１２）で示されることを特徴とする請求項３または４に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化１３】
2011137100.tif 000055
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
【請求項６】
前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１３）で示されることを特徴とする請求項３または４に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【化１４】
2011137100.tif 000056
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
【請求項７】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも請求項１乃至６の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項８】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項７に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光材料、光電変換素子用材料、有機半導体素子用材料として有用な複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、ならびに高感度で、繰り返し使用、およびいかなる環境においても安定して画像出力ができる高安定な電子写真感光体、それを用いた画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いたレーザープリンターやデジタル複写機は、商用印刷物のプリントを行うニーズが増しているため、これまで以上にプリント品質や過酷な使用条件における信頼性への要求が高まっている。
このようなレーザープリンターやデジタル複写機の画像形成装置に使用される電子写真感光体は、十分な帯電機能と光減衰機能を安定して発揮することにより、プリント品質の向上や信頼性の向上につながる。
【０００３】
現在、電子写真感光体は、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び低環境負荷等の理由から一般に広く用いられている。その重要な構成物質として、電荷発生物質と電荷輸送物質が挙げられるが、これらの材料の特性は帯電機能や光減衰機能といった電子写真特性に大きく影響する。本発明に関する電荷発生物質においては、感光体に露光される光信号の波長に感度を有することが第一に要求される。現在、露光手段としてはレーザーダイオードやＬＥＤが主に用いられ、発振波長は６５０ｎｍから７８０ｎｍの長波長光が最もよく使用されており、この波長領域に光感度を有する電荷発生物質として、特にフタロシアニン顔料が広く実用化されている。
【０００４】
このフタロシアニン顔料は、無金属フタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料など様々な種類が実用に供されているが、そのなかでもヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が光感度の環境依存性が小さく、安定して用いられることが知られている。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの例としては、例えば特許文献１（特第３１６６２９３号公報）に記載されている。
しかしながら、フタロシアニン顔料を電子写真感光体の電荷発生層に用いた場合の課題として、電子の蓄積によりを意図しない静電潜像を発現してしまい、プリント品質の低下につながることが挙げられ、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いた場合も例外ではなかった。
【０００５】
このような課題を解決するために、電荷発生層内に電子受容性物質を添加する技術が開示されている。例えば特許文献２（特開２００６−１８２６７号公報）、特許文献３（特開２００５−２０８６１８号公報）等では、電荷発生物質にガリウムフタロシアニンを用いた場合において、電荷発生層用塗工液に電子受容性物質を溶解して塗工することで、電荷発生層中さらには下引き層中に電子受容性物質を分子分散状態で含有させている。しかしこの場合、電子受容性物質の溶解性が乏しかったり、層中で濃度勾配を生じたりし、電荷発生物質と電子受容性物質との接触が不十分となり、発生電子を効率よく電子受容性物質に渡せず、感度向上は十分ではない。また特許文献４（特開２００８−０１５５３２号公報）、特許文献５（特開２００７−０３４２１０号公報）等では、フタロシアニン系顔料を電荷発生物質に用いた電荷発生層中に、多環キノン顔料などの電子受容性物質を添加することで、増感や残留電位の抑制を狙っているが、塗工液に電子受容性物質を添加し電荷発生層を形成しているため、電子受容性物質が存在する場所は成り行きとなり、電荷発生層内で電子受容性物質が電荷発生物質に十分接しておらず、飛躍的な感度向上や、プリント枚数が非常に多い場合、十分な残留電位抑制効果は望めなかった。
また、顔料を混合する技術が開示されている。対応露光波長領域の拡大や高感度化や電位安定性の向上を狙い、例えば無金属フタロシアニンとフルオレノン系アゾ顔料を混合して用いる特許文献６（特開２００１−２９０２９６号公報）、フタロシアニン化合物とアゾ顔料を混合して用いる特許文献７（特第３７５８２４６号公報）、金属フタロシアニンとペリレン混成顔料の特許文献８（特第３９９４６３８号公報）、キナクリドン顔料とチタニルフタロシアニン顔料を混合して用いる特許文献９（特開２００７−３３４０９９号公報）など、２種以上の顔料の混合が提案されている。
【０００６】
特に、ガリウムフタロシアニンに関しては、特許文献１０（特第４１９４１８４号公報）、特許文献１１（特第３８８０２２５号公報）、特許文献１２（特第３７９２９０９号公報）、特許文献１３（特開平７−１２８８８８号公報）にアゾ顔料とガリウムフタロシアニン顔料を混合して用いることにより、対応波長領域の拡大や光感度の向上を狙った技術が開示されている。しかしこれらはいずれも、顔料の分散段階で顔料を混合する、もしくはそれぞれの分散液を混合するという手段であり、これによって形成された電荷発生層においては、混合した顔料間は分子レベルでは距離をもって存在するため、各顔料の特性の良いところは引き出せるものの、顔料間の相乗効果は引き出せず、飛躍的な効果は得られない。特許文献１４（特開２００６−０７２３０４号公報）においては、フタロシアニンの結晶変換工程において、電子受容性物質を共存させることで、フタロシアニン顔料と電子受容性物質を複合化しているが、用いられている電子受容性物質は一般的に溶解性の乏しいものが多い。電子受容性物質の溶解性が乏しい場合、結晶変換工程で共存させたとしても、電荷発生物質と電子受容物質とが分子レベルで十分に接する事が難しく、たとえ顔料の表面近傍に電子受容性物質が存在していたとしても十分な効果は得られない。また、もし電子受容性物質に溶解性が優れるものを用いると、複合化されたとしても、有機溶剤で分散して電荷発生層用塗工液を得る際に、電子受容性物質は溶出してしまい所望の効果は得られない。
【０００７】
また電荷発生物質の顔料を混晶として用いる技術も開示されている。例えば、特許文献１５（特開平０９−１４３３８６号公報）、特許文献１６（特開２００６−２９９２６９号公報）では、ガリウムフタロシアニンと他のフタロシアニンの混晶を用いているが、効果として分散性の改良などがあるものの、やはり異種分子を組み合わせることによる結晶性の低下は免れず、結果的に感度は十分とはいえない。
また、特許文献１７（特第３８３８３８５号公報）、特許文献１８（特第３６３５７８６号公報）、特許文献１９（特第３６３５７８６号公報）にはフタロシアニン分子に電子吸引性基を導入することで、電子トラップを抑制する技術が開示されている。しかし、この手法によると、フタロシアニン環に構造的な変化が生じるため、所望の結晶型が得られない、もしくは結晶性が低下するなどし、必ずしも十分な感度を発現しない。
【０００８】
以上のように、電子写真感光体に用いる電荷発生物質において、広範囲な波長領域で高感度であり、かつ電荷蓄積を生じず電子写真として安定した特性を発揮できるものが望まれ、様々な技術開発が行われている。しかし、いまだこれらの特性を包括的に満足しうるものはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規な電荷発生物質により、電荷発生物質が起因する電子写真感光体内の電荷蓄積を抑制することにより、画像欠陥のない高品質なプリントを長期間実現し、また、あらゆる環境下においても、安定した画質の出力を実現することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は下記＜１＞〜＜１０＞によって解決される。
＜１＞ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とが複合され、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，28.3°の位置に回折ピークを有することを特徴とする複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００１１】
【化１】
2011137100.tif 000002
（但し式（ａ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、Ｈは水素原子を表し、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個の水素に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成している。ｎは、１から９の整数である。）
＜２＞前記複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を溶解し、さらに脱エステル化することにより、前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とする際に、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を共存させてなることを特徴とする前記＜１＞に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００１２】
【化２】
2011137100.tif 000003
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ０〔式中Ｒ０は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
＜３＞前記一般式（a）および前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（２）で示される残基Ａを有するアゾ化合物であることを特徴とする、前記＜１＞または＜２＞に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００１３】
【化３】
2011137100.tif 000004
（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）
＜４＞前記Ｃｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基であることを特徴とする前記＜３＞に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００１４】
【化４】
2011137100.tif 000005
【００１５】
【化５】
2011137100.tif 000006
【００１６】
【化６】
2011137100.tif 000007
【００１７】
【化７】
2011137100.tif 000008
上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００１８】
【化８】
2011137100.tif 000009
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わす。）
【００１９】
【化９】
2011137100.tif 000010
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。）
【００２０】
【化１０】
2011137100.tif 000011
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わす）
【００２１】
【化１１】
2011137100.tif 000012
【００２２】
【化１２】
2011137100.tif 000013
（上記式（１０）および（１１）中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。）
＜５＞前記一般式（２）で示されるアゾ化合物の主骨格Ｂが下記一般式（１２）で示されることを特徴とする前記＜３＞または＜４＞に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００２３】
【化１３】
2011137100.tif 000014
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
＜６＞前記一般式（２）で示されるアゾ化合物において、Ｂが下記一般式（１３）で示されることを特徴とする前記＜３＞または＜４＞に記載の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料。
【００２４】
【化１４】
2011137100.tif 000015
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
＜７＞導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも前記＜１＞乃至＜６＞の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
＜８＞少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記＜７＞に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
＜９＞電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記＜８＞に記載の画像形成装置。
＜１０＞電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記＜７＞に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００２５】
電子写真感光体内の感光層中に、本発明の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることにより、画像欠陥のない高品質なプリントを長期間にわたって出力することができる電子写真感光体ならびに画像形成装置を提供するに至った。
【００２６】
ここで、本発明での複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは、Ｃｕｋα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．５°，９．９°，１２．５°，１６．３°，１８．６°，２５．１°，２８．３°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の表面上に前記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物が複合化されているものをいい、少なくとも１種の前記一般式（２）で示されるアゾ化合物を、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の共存下で有機溶剤に溶解させ、アゾ化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とを分子レベルで接触させた状態で、脱カルボエステル化することにより製造されたものを示す。この手法によれば、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の表面上に、前記一般式（a）で示される可溶性のアゾ化合物を分子レベルで分散させ、そのアゾ化合物をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の表面上で一般式（２）で示されるアゾ化合物に顔料化することにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の表面上にアゾ顔料が分子レベルで複合され、微細な複合状態が形成される。他のフタロシアニン顔料も用いることが出来るが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は特に、他のフタロシアニン顔料にはみられない大きな効果が見られた。この理由は定かではないが、おそらくヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は他のフタロシアニン顔料に比べ、水素結合性が高いため、本発明で用いるアゾ化合物との親和性が高く、より強い複合状態を形成したためと推測される。また本発明で特に大きな効果が得られるのは電子受容性を有するアゾ化合物である。
また、本発明が他の技術に比べ優れている点は、以下の点である。
まず、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶型は、アゾ化合物を複合化した場合においても、所望の型が得られやすく、かつ、高い結晶性を有することが出来る点である。例えばヒドロキシガリウムフタロシアニンが結晶化する段階で電子受容性物質や他のフタロシアニンを混合し複合化した場合、結晶生成を阻害し、結晶性が低下したり、所望の結晶型が得られなかったりする。
また、分子レベルでの複合状態を形成するため、複合化の効果を最大限に引き出すことが出来る点である。顔料の複合化、混合化の技術として、ミリングをしながら複数の顔料を混合する技術は多数あるが、これらは顔料粒子同士の混合であり十分な複合状態は形成されなかった。また分子レベルでの複合を形成するために可溶性の電子受容性物質をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料表面に複合化する技術もあるが、塗工液を分散して作製する際に、電子受容性物質が溶出してしまう課題があった。しかし本発明においては、可溶性のアゾ化合物をヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料表面上で顔料化するため、このような問題も生じず、電荷発生層形成後も複合化の効果を得られる。
【００２７】
このように、本発明の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いることで、これまでの様々な課題が克服され、結果的に、高感度で、かつ使用経時、使用環境によらず、非常に電位の安定した電子写真感光体並びに、画質安定性に優れた画像形成装置を提供するに至った。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図３】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図４】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図６】本発明の別の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図８】比較合成例２における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図９】合成例１における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１０】合成例２における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１１】合成例３における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１２】合成例４における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とは、下記一般式（Ｉ）で示されるカルボエステル基を有するアゾ化合物を脱カルボエステル化することにより、下記一般式（ａ）で示されるアゾ化合物とする際にヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を共存させて得られるものである。
【００３０】
【化１５】
2011137100.tif 000016
［但し式（Ｉ）中、Ａはアゾ化合物の残基であり、この残基Ａは、１つまたはそれ以上のヘテロ原子を介してｎ個のＥ基に結合しており、そしてこれらのヘテロ原子は、ＮおよびＯからなる群から選ばれ、残基Ａの一部を形成しており、Ｅ基は独立してＨ（水素原子）または次式で示されるカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ0〔式中Ｒ0は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。〕を表わす。ただし、Ｅ基の全てが同時に水素原子であることはない。ｎは、１から９の整数である。］
【００３１】
【化１６】
2011137100.tif 000017
［但し式（ａ）中、Ａは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｈは水素原子を表わし、ｎは、１から９の整数である。］
【００３２】
より具体的には、アゾ化合物とヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、有機溶媒中で加熱により脱カルボエステル化することで、目的の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を製造することができる。
ここで用いるヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、アシッドペースト処理を行なった結晶性の低いものでも、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドでミリング処理等を行なったＶ型の結晶型のものでもよい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ化合物の量比は、任意に選択することが出来るが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性をさらに引き出すことが本発明の目的であるので、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料100部に対して、アゾ化合物は、0.1部〜300部が適している。0.1部以下では複合化の効果が明らかではなく、300部以上では、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の特性が十分に発露しない。
アゾ化合物を、脱カルボエステル化しアゾ顔料にする反応は、加熱によるのが適している。  過熱反応の温度は、７０℃から３００℃、さらに好ましくは１２０℃から２５０℃が適している。７０℃以下では反応が十分に進行しない場合があり、また３００℃以上では、複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の結晶型等に、悪影響を及ぼす可能性がある。
また、酸性物質を用いる化学的方法も知られているが、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が、化学的に反応したり、結晶型が変化することが知られてるので、本発明の製造方法としては適していない。
ここで用いられる有機溶剤としては、アゾ化合物を過熱反応時に溶解させるものであれば、使用できる。例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましい溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドである。
【００３３】
本発明において好ましく用いることができるアゾ化合物としては、前記一般式（a）および前記一般式（Ｉ）で表されるアゾ化合物の残基Ａが、下記一般式（２）で示されるアゾ化合物である。
【００３４】
【化１７】
2011137100.tif 000018
（ただし、Ｂはアゾ化合物の主骨格を示し、Ｃｐはカップラー成分残基であり、ｍは２又は３の整数を表わす。）
【００３５】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＣｐが下記一般式（３）乃至（１１）の少なくともいずれかで表わされるカップラー成分残基である。
【００３６】
【化１８】
2011137100.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2011137100.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2011137100.tif 000021
【００３９】
【化２１】
2011137100.tif 000022
【００４０】
上記一般式（３）〜（６）中、Ｘ、Ｙ１、Ｚ、ｐおよびｑはそれぞれ以下のものを表わす。
Ｘ：−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３。
（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。）
Ｙ１：水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホン基、置換もしくは無置換のスルファモイル基または−ＣＯＮ（Ｒ４）（Ｙ２）。［Ｒ４は水素原子、アルキル基もしくはその置換体またはフェニル基もしくはその置換体を表わし、Ｙ２は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体、または−Ｎ＝Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）（但し、Ｒ５は炭化水素環基もしくはその置換体、複素環基もしくはその置換体またはスチリル基もしくはその置換体、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはフェニル基もしくはその置換体を表わすか、あるいはＲ５およびＲ６はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。）を示す。］
Ｚ：炭化水素環もしくはその置換体または複素環もしくはその置換体。
ｐ：１または２の整数。
ｑ：１または２の整数。
【００４１】
【化２２】
2011137100.tif 000023
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ７は置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ｘは前記と同じである。）
【００４２】
【化２３】
2011137100.tif 000024
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ａは、式（８）中に記載された２個のＮ原子と共にＮ含有ヘテロ環を形成するに必要な芳香族炭化水素の２価基または窒素原子を環内に含むヘテロ原子含有の２価基を表わす（これらの環は置換または無置換でもよい）。）
【００４３】
【化２４】
2011137100.tif 000025
（上式中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ８はアルキル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはそのエステルを表わし、Ａｒ１は炭化水素環基またはその置換体を表わす。）
【００４４】
【化２５】
2011137100.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2011137100.tif 000027
（上記式（１０）および（１１）中、Ｘは−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）、または−ＮＨＳＯ２−Ｒ３を表し（ただしここで、Ｒ１およびＲ２は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ３は置換もしくは無置換のアルキル基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす）、Ｒ９は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表わし、Ａｒ２は炭化水素環基またはその置換体を表わす。但し、同時にＲ９が水素原子でかつＡｒ２がシクロアルキル基又はシクロアルケニル基になることはない。
【００４６】
また、より好ましくは前記一般式（２）のＢが、下記一般式（１２）〜（１３）で示されるアゾ化合物である。これらのアゾ化合物は一般的にｎ型の特性を示すため、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と複合化させた場合、本発明の期待する効果を得るために、非常に有効である。
【００４７】
【化２７】
2011137100.tif 000028
（ただし、Ｒ１１，Ｒ１２は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基またはそのエステルを表わす。）
【００４８】
【化２８】
2011137100.tif 000029
（ただし、Ｒ１９，Ｒ２０は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）
【００４９】
＜アゾ化合物のその他の例＞
その他のアゾ化合物例としてはつぎのようなものが挙げられる。
（１）アゾ化合物の主骨格Ｂが以下の構造のもの
【００５０】
【化２９】
2011137100.tif 000030
（ただし、Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）  例えば、つぎのような構造のアゾ化合物が１例として挙げられる。
【００５１】
【化３０】
2011137100.tif 000031
【００５２】
（２）アゾ化合物の主骨格Ｂが以下の構造のもの
【００５３】
【化３１】
2011137100.tif 000032
（ただし、Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシル基及びそのエステルを表わす。）  例えば、つぎのような構造のアゾ化合物が１例として挙げられる。
【００５４】
【化３２】
2011137100.tif 000033
【００５５】
本発明に使用できる前記一般式（a）または前記一般式（Ｉ）で示されるアゾ化合物の好ましい化合物としては、アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である式（１２）−１〜（１２）−１４、アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である式（１３）−１〜（１３）−５である。
【００５６】
以下に化合物例を示す。Ｅは水素またはカルボエステル基：−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１（式中Ｒ１は、炭素数４から１０の置換または非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、またはアラルキル基を表わす。
【００５７】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１２）である化合物の例＞
【００５８】
【化３３】
2011137100.tif 000034
【００５９】
【化３４】
2011137100.tif 000035
【００６０】
【化３５】
2011137100.tif 000036
【００６１】
＜アゾ化合物の主骨格が一般式（１３）である化合物の例＞
【００６２】
【化３６】
2011137100.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2011137100.tif 000038
【００６４】
前記カルボエステル基を有する式（Ｉ）の化合物は、例えば欧州特許第６４８７７０号公報及び欧州特許第６４８８１７号公報、また特表２００１−５１３１１９号公報に記載されているようにして合成でき、例えば非プロトン性有機溶剤中、触媒として塩基の存在下０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の温度で、３０分から２０時間、前記一般式（２）のものと、下記式（１４）のものとを、適切なモル比で反応させて合成できる。
【００６５】
【化３８】
2011137100.tif 000039
（Ｂ，Ｃｐ，Ｒ0は前記に記載のとおりである）
それぞれの場合において、モル比は導入されるＥの数に左右される。好ましくはピロ炭酸ジエステルを少し過剰に用いるのが適している。
【００６６】
適切な非プロトン性有機溶剤は、例えば、テトラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、またはエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤またアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ピリジン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。好ましい溶剤は、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【００６７】
触媒として適切な塩基は、例えばアルカリ金属：ナトリウム、カリウムなど、ならびにそれらの水酸化物及び炭酸塩、またはアルカリ金属アミド類であり、ナトリウムアミド、カリウムアミド類であり、また水素化アルカリ金属類たとえば水素化リチウムなどがある。
有機脂肪族、芳香族またはヘテロ環式Ｎ−塩基類としては、ジアザビシクロオクテン、ジアザビシクロウンデセン、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジン、トリエチルアミンなどが使用できる。好ましいのは、有機Ｎ−塩基類であり、例えば、４−ジメチルアミノピリジン、ジメチルピリジン、ピリジンである。
【００６８】
上記式（１４）であらわされるピロ炭酸ジエステルは、一般に知られている方法で製造できる。また商業的にも入手できる。Ｒ１は、上記の記載のものを示すが、好ましくは溶解性の驚くべき向上の点で分岐のアルキル基が好ましい。
【００６９】
次に、本発明の感光体について、図面を参照して以下に説明する。
本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
【００７０】
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
さらに、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。
【００７１】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００７２】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００７３】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００７４】
＜感光層＞
次に、感光層について説明する。
積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。
【００７５】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含む層である。該電荷発生物質として、本発明で用いられる複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を少なくとも含有する。
【００７６】
電荷発生物質は本発明の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と従来公知の電荷発生物質を混合して用いても良い。従来公知の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等が挙げられる。
【００７７】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００７８】
前記電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散し、これを導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００７９】
前記電荷発生層の形成に用いられる前記溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００８０】
前記電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００８１】
上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
前記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００８２】
＜電荷輸送層＞
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００８３】
電荷輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。
【００８４】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８５】
塗工溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００８６】
塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚はある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工する方法ことが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、オーブン等で加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜１６０℃あることが好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。
【００８７】
＜単層＞
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。
また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００８８】
＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【００８９】
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
【００９０】
＜保護層＞
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上の為に、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。
【００９１】
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図５中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【００９２】
図５に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００９３】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００９４】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９５】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【００９６】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【００９７】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００９８】
図６は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
【００９９】
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間に位置する露光部材からレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１９）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
【０１００】
図６に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【０１０１】
図６に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【０１０２】
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【０１０３】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【０１０４】
前記プロセスカートリッジとは、図７に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
【０１０５】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
＜比較合成例１＞ヒドロキシガリウムフタロシアニン１の合成
脱水ジメチルスルホキシド２００ｍｌに１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００ｍｌに徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００ｍｌで洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。その後乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を得た。
【０１０８】
＜比較合成例２＞ヒドロキシガリウムフタロシアニン２の合成
前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン１を０．５部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド15mlを、ガラスビーズ（直径約1mmφ）４５部とともに５０mlのガラス製サンプル瓶に入れ、２４時間ミリングを行なった後、結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を得た。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、図８に示す。
【０１０９】
《複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料合成例》
＜合成例１＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−３）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例１で製造されるアゾ化合物（（１２）−３）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．９２部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を０．９０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下に７時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−３）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで１．４２部（９３％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図９に示す。
【０１１０】
＜合成例２＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例３で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．９１部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を０．９０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、１２０℃で６時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで１．２４部（８２％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図１０に示す。
【０１１１】
＜合成例３＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−４）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料３の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例２で製造されるアゾ化合物（（１２）−４）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．８９部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を０．９０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下に７時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−４）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで１．３６分（９１％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料３を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図１１に示す。
【０１１２】
＜合成例４＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１３）−１）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例７で製造されるアゾ化合物（（１３）-１）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）１．０１部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を０．９０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下に７時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１３）−１）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約100mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで１．５４部（９６％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図１２に示す。
【０１１３】
＜合成例５＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５の製造
特開２００９−７５２３号明細書の実施例３で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．１８部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を０．９０部、クロルベンゼン１００ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下で１５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで０．８９部（８７％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルは、合成例２のスペクトルと同じパターンであった。
【０１１４】
＜合成例６＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例３で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）０．３６部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を０．９０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０ｍｌに加え強く撹拌しながら、還流下で５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで１．０４部（９１％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルは、合成例２のスペクトルと同じパターンであった。
【０１１５】
＜合成例７＞
・ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料とアゾ顔料（（１２）−２）（Ｅ＝Ｈ）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料７の製造            
特開２００９−７５２３号明細書の実施例３で製造されるアゾ化合物（（１２）−２）（Ｅ：Ｃ５Ｈ９Ｏ２）1.81部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２を0.90部、ジメチルスルホキシド７０ｍｌに加え強く撹拌しながら、１７０℃で５時間反応させた。薄層クロマトグラフィーでアゾ化合物（（１２）−２）の消失を確認した後、室温に戻し、０．１ミクロンのフルオロポアで濾取した。  
得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう二度繰り返した後、溶媒を2-ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで１．９８部（９４％）の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料７を得た。
このものの赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）は、アゾ化合物の２９８０ｃｍ−１の飽和炭化水素による吸収、１７６０ｃｍ−１のカルボネートのＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が消失したことを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルは、合成例２のスペクトルと同じパターンであった。
【実施例１】
【０１１６】
《電子写真感光体実施例》
導電性支持体としての直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が１０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行い、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３６００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、電荷発生層用塗工液はビーズミルで分散を行い作製した。また、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１００℃で２０分、電荷輸送層は１３０℃で２０分乾燥を行った。その後電荷輸送層の上に下記組成の保護層用塗工液をスプレー塗工によって塗布し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を架橋させた後に、１３０℃で２０分加熱乾燥し、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を得た。
【０１１７】
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）                      ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０                １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０                                ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン                                            １２０部
【０１１８】
（電荷発生層用塗工液）
複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１  １０部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１１９】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（１５）の電荷輸送物質  ７部
テトラヒドロフラン  ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液  ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２０】
【化３９】
2011137100.tif 000040
【０１２１】
（保護層用塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上の
ラジカル重合性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製；
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）：    １０部
下記構造式（１６）で示される１官能の電荷輸送性構造を有する
ラジカル重合性化合物：                                             １０部
【０１２２】
【化４０】
2011137100.tif 000041
光重合開始剤  （１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：          １部
テトラヒドロフラン：                                             １００部
【実施例２】
【０１２３】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体２を得た。
【実施例３】
【０１２４】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料３に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体３を得た。
【実施例４】
【０１２５】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料４に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体４を得た。
【実施例５】
【０１２６】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料５に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体５を得た。
【実施例６】
【０１２７】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料６に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体６を得た。
【実施例７】
【０１２８】
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料７に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体７を得た。
【０１２９】
＜比較例１＞
実施例１において電荷発生層用塗工液の複合ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１を比較合成例２のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２に変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体８を得た。
【０１３０】
＜比較例２＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体９を得た。
【０１３１】
（電荷発生層用塗工液）
比較合成例２のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料２  ５部
アゾ顔料（（１２）―２）  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１３２】
＜比較例３＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体１０を得た。
【０１３３】
（電荷発生層用塗工液）
比較合成例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１  ５部
アゾ顔料（（１２）―３）  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１３４】
＜比較例４＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体１１を得た。
【０１３５】
（電荷発生層用塗工液）
比較合成例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１  ５部
アゾ顔料（（１２）―４）  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１３６】
＜比較例５＞
実施例１において電荷発生層用塗工液を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして、電子写真感光体１２を得た。
【０１３７】
（電荷発生層用塗工液）
比較合成例１のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料１  ５部
アゾ顔料（（１３）―１）  ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）    １０部
ＭＥＫ    ６００部
【０１３８】
＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速：３５０ｍｍ／sec、LD露光波長：７８０ｎｍ）を用いて、低温低湿環境、常温常湿環境での明部電位測定を、初期と３０万枚の実機通紙試験（Ａ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒ、スタート時帯電電位−８００Ｖ）後に以下の方法で行った。
低温低湿環境（温度１０℃、湿度１５％）または、常温常湿環境に（温度２３℃、湿度５５％）に感光体を２４時間保存したのち、それぞれ保存した環境下で明部電位（ＶＬ）を測定した。測定方法は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。また３０万枚印刷後の画像品質を以下の基準で評価した。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル
【０１３９】
【表１】
2011137100.tif 000042
【符号の説明】
【０１４０】
１、感光体
２、導電性支持体
３、電荷発生層
４、電荷輸送層
５、保護層
６、下引き層
７、単層型感光体
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ  画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ  クリーニング部材
１８  除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成要素
２１  給紙コロ
２２  レジストローラ
２３  転写部材（二次転写部材）
２４  定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４１】
【特許文献１】特第３１６６２９３号公報
【特許文献２】特開２００６−１８２６７号公報
【特許文献３】特開２００５−２０８６１８号公報
【特許文献４】特開２００８−０１５５３２号公報
【特許文献５】特開２００７−０３４２１０号公報
【特許文献６】特開２００１−２９０２９６号公報
【特許文献７】特第３７５８２４６号公報
【特許文献８】特第３９９４６３８号公報
【特許文献９】特開２００７−３３４０９９号公報
【特許文献１０】特第４１９４１８４号公報
【特許文献１１】特第３８８０２２５号公報
【特許文献１２】特第３７９２９０９号公報
【特許文献１３】特開平７−１２８８８８号公報
【特許文献１４】特開２００６−０７２３０４号公報
【特許文献１５】特開平０９−１４３３８６号公報
【特許文献１６】特開２００６−２９９２６９号公報
【特許文献１７】特第３８３８３８５号公報
【特許文献１８】特第３６３５７８６号公報
【特許文献１９】特第３６３５７８６号公報
【図１】
2011137100.tif 000058
【図２】
2011137100.tif 000059
【図３】
2011137100.tif 000060
【図４】
2011137100.tif 000061
【図５】
2011137100.tif 000062
【図６】
2011137100.tif 000063
【図７】
2011137100.tif 000064
【図８】
2011137100.tif 000065
【図９】
2011137100.tif 000066
【図１０】
2011137100.tif 000067
【図１１】
2011137100.tif 000068
【図１２】
2011137100.tif 000069