(57)【要約】      （修正有）【課題】有機エレクトロニクス材料、特に、有機薄膜太陽電池材料に好適な化合物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）で表されるアセナフトチオフェン化合物。2011111392.tif 000029（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基等、であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくともひとつは、式（Ｓ）で表されるアミノ基である。式（Ｓ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるアセナフトチオフェン化合物。
【化２２】
2011111392.tif 000025
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
【化２３】
2011111392.tif 000026
（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。）
【請求項２】
下記式（Ｂ）で表される請求項１に記載のアセナフトチオフェン化合物。
【化２４】
2011111392.tif 000027
（式中、Ｒ２〜Ｒ８は、式（１）と同様な基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２〜Ｒ１５のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
【請求項３】
下記式（Ａ’）で表されるアセナフトチオフェン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。
【化２５】
2011111392.tif 000028
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項４】
少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が請求項１〜３のいずれかに記載のアセナフトチオフェン化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセナフトチオフェン化合物、有機薄膜太陽電池用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。中でも太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
従来、実用化されてきたのは、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ等に代表されるシリコン系太陽電池であるが、高価であることや原料Ｓｉの不足問題等が表面化するにつれて、次世代太陽電池への要求が高まりつつある。このような背景の中で、有機太陽電池は、安価で毒性が低く、原材料不足の懸念もないことから、シリコン系太陽電池に次ぐ次世代の太陽電池として大変注目を集めている。
【０００３】
有機太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層を有しており、各層を構成する材料によって大きく２種類に分類される。
ｎ層として、チタニア等の無機半導体表面にルテニウム色素等の増感色素を単分子吸着させ、ｐ層として電解質溶液を用いたものは、色素増感太陽電池（所謂グレッツエルセル）と呼ばれている。変換効率の高さから、１９９１年以降精力的に研究されてきたが、溶液を用いるため、長時間の使用に際して液漏れする等の欠点を有していた。
そこで、このような欠点を克服するため、最近、電解質溶液を固体化して全固体型の色素増感太陽電池を模索する研究がなされている。しかしながら、多孔質チタニアの細孔に有機物をしみ込ませる技術は難易度が高く、再現性よく高変換効率が発現できるセルは完成していないのが現状である。
一方、ｎ層、ｐ層ともに有機薄膜からなる有機薄膜太陽電池は、全固体型のため液漏れ等の欠点がなく、作製が容易であり、稀少金属であるルテニウム等を用いないこと等から最近注目を集め、精力的に研究がなされている。
【０００４】
有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
【０００５】
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０であった。
【０００６】
一方、高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料として導電性高分子を用い、ｎ材料としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系はおもに、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
【０００７】
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００８】
一般に有機太陽電池の動作過程は、（１）光吸収及び励起子生成、（２）励起子拡散、（３）電荷分離、（４）キャリア移動、（５）起電力発生の素過程からなっている。有機物は概して太陽光スペクトルに合致する吸収特性を示すものが多くないため、高い変換効率は達成できないことが多かった。この点について、例えば、有機ＥＬ素子の開発が近年精力的に行なわれるようになり、その中から優れた正孔輸送材料及び正孔注入材であるアミン化合物が見出された。このようなアミン化合物は優れた正孔輸送特性を有するため、有機薄膜太陽電池用のｐ材料として使用できる可能性を有している。しかしながら、可視光領域に光吸収を示さないため、太陽光スペクトルに対する吸収特性が不十分であり、光電変換効率が十分ではないという欠点を有していた。
【０００９】
ところで、一般に、有機化合物が可視光領域に吸収を持つようにするためには、π電子共役系を拡大して吸収極大波長を長波長化すればよいことが知られている。ただし、あまりに共役系を拡張して分子量が大きくなりすぎると、溶媒に対する溶解性が低下して精製が困難になったり、昇華温度が上昇して昇華精製できなくなる等の難点が顕在化してくる。そこで、ある程度分子量を抑えながら効率的に吸収波長を長波長化した化合物の例として、ポリアセン類が知られている。
例えば、特許文献１にはポリアセン類を太陽電池材料に適用する技術が開示されている。しかしながら、一般にポリアセン類は、可視吸収領域を広げるために縮環数を増やすと、光や酸素に対して不安定になるため、精製や取り扱いが困難になり、高純度化も困難である等の欠点を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−３３５７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機エレクトロニクス材料として有用な化合物を提供することである。特に、有機薄膜太陽電池に用いたときに高効率の光電変換特性を示す化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下のアセナフトチオフェン化合物等が提供される。
１．下記式（Ａ）で表されるアセナフトチオフェン化合物。
【化１】
2011111392.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ８のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
【化２】
2011111392.tif 000003
（式中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。）
２．下記式（Ｂ）で表される１に記載のアセナフトチオフェン化合物。
【化３】
2011111392.tif 000004
（式中、Ｒ２〜Ｒ８は、式（１）と同様な基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２〜Ｒ１５のうち少なくともひとつは、前記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。）
３．下記式（Ａ’）で表されるアセナフトチオフェン化合物からなる有機薄膜太陽電池材料。
【化４】
2011111392.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。）
４．少なくともｐ層を有し、前記ｐ層が１〜３のいずれかに記載のアセナフトチオフェン化合物を含有する有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるアセナフトチオフェン化合物は、有機エレクトロニクス材料、例えば有機エレクトロルミネセンス材料、有機半導体材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料等に用いることができ、特に有機薄膜太陽電池材料として用いたときに高効率のエネルギー変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の化合物は、下記式（Ａ）で表されるアセナフトチオフェン化合物である。
【化５】
2011111392.tif 000006
【００１５】
式（Ａ）において、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合してベンゼン環等の環を形成してもよい。
【００１６】
本発明の化合物では、式（Ａ）のＲ１〜Ｒ８のうち少なくともひとつは、下記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。
【化６】
2011111392.tif 000007
式（Ｓ）において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基である。
【００１７】
式（Ａ）で表される化合物のうち、下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化７】
2011111392.tif 000008
【００１９】
式（Ｂ）において、Ｒ２〜Ｒ８は、式（１）と同様な基を表わす。
Ｒ１１〜Ｒ１５はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合してベンゼン環等の環を形成してもよい。
Ｒ２〜Ｒ１５のうち少なくともひとつは、上記式（Ｓ）で表されるアミノ基である。
【００２０】
上述した式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物は、式（Ｓ）で表されるアミノ基を少なくともひとつ有するが、下記式（Ａ’）で表わされるアセナフトチオフェン化合物では、式（Ｓ）を有する必要はない。この場合でも、有機薄膜太陽電池材料として使用できる。
【化８】
2011111392.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基、Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又はＣ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ８のうち隣り合うもの同士は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００２１】
式（Ａ）〜（Ｃ）のＲ１〜Ｒ１４について、Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。具体例としては、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、ノルボルニル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ベンジル、α，α−ジメチルベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル等が好ましい。
【００２２】
Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルケニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、オレイル、エイコサペンタエニル、ドコサヘキサエニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル、１，２，２−トリフェニルビニル、２−フェニル−２−プロペニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ビニル、スチリル、２，２−ジフェニルビニル等が好ましい。
【００２３】
Ｃ２〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキニル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、エテニル、プロピニル、２−フェニルエテニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、エテニル、２−フェニルエテニル等が好ましい。
【００２４】
Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基の具体例としては、フェニル、２−トリル、４−トリル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−シアノフェニル、２−ビフェニリル、３−ビフェニリル、４−ビフェニリル、ターフェニリル、３，５−ジフェニルフェニル、３，４−ジフェニルフェニル、ペンタフェニルフェニル、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル、フルオレニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントリル、２−アントリル、９−フェナントリル、１−ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、コロニル等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェニル、４−ビフェニリル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル等が好ましい。
【００２５】
Ｃ３〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基の具体例としては、含窒素アゾール系へテロ環の場合の結合位置は、炭素だけでなく窒素で結合することができる。それらの具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
【００２６】
Ｃ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、２−プロピルオキシ、１−ブチルオキシ、２−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，７−ジメチルオクチルオキシ、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−アダマンチルオキシ、２−アダマンチルオキシ、ノルボルニルオキシ、トリフルオロメトキシ、ベンジロキシ、α，α−ジメチルベンジロキシ、２−フェニルエトキシ、１−フェニルエトキシ等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒ−ブチルオキシ等が好ましい。
【００２７】
Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、それらの具体例としては、前記アリール基が酸素を介して結合した置換基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フェノキシ、ナフトキシ、フェナントリルオキシ等が好ましい。
【００２８】
式（Ａ）及び（Ｂ）の化合物が有する上記式（Ｓ）で表されるアミノ基のＲａ及びＲｂにおいて、Ｃ６〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアリール基又はＣ１〜Ｃ４０の置換もしくは無置換のアルキル基の例としては、上述した上記式（Ａ）及び（Ｂ）のＲ１〜Ｒ１５と同様な基が挙げられる。
式（Ｓ）で表されるアミノ基の具体例としては、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジｐ−トリルアミノ、ジｍ−トリルアミノ、フェニルｍ−トリルアミノ、フェニル−１−ナフチルアミノ、フェニル−２−ナフチルアミノ、フェニル（ｓｅｃ−ブチルフェニル）アミノ、フェニルｔ−ブチルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ジメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジエチルアミノ、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、ピペリジノ、モルホリノ等を挙げることができる。
これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ビス（４−メトキシフェニル）アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ等が好ましい。
【００２９】
本発明の化合物又は有機薄膜太陽電池材料（以下、本発明の化合物及び有機薄膜太陽電池材料を、纏めて本発明の化合物ということがある。）としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化９】
2011111392.tif 000010
【００３０】
本発明の化合物の合成方法は種々のものがある。中でもアリールチオフェン誘導体を閉環する合成経路は、原料が入手し易いこと、反応条件が温和なこと、高収率で目的物を与えること等から好ましい。合成経路の一例を以下に示す。
【化１０】
2011111392.tif 000011
【００３１】
ここで、Ｘ及びＹはヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンもしくはトリフルオロメタンスルホニルオキシ（トリフリルオキシ）基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ（ノナフリルオキシ）基、トルエンスルホニルオキシ（トシルオキシ）基、メタンスルホニルオキシ（メシルオキシ）基等の擬ハロゲン基を表す。これらのうち原料の入手しやすさ、反応性の高さ等から塩素、臭素等のハロゲン類が好ましい。Ｍはマグネシウムブロミド、マグネシウムクロリド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の有機亜鉛試薬、トリブチルスタンニル基、トリメチルスタンニル基等の有機スズ試薬、ジヒドロキシボリル基、ピナコラートボリル基等のボロン酸類等である。これらの有機典型金属試薬とチオフェン誘導体を反応させる条件は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は熊田・玉尾カップリング反応、有機亜鉛試薬を反応させる反応は根岸カップリング反応、有機スズ試薬を反応させる場合は小杉・右田・Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応、ボロン酸試薬を反応させる場合は鈴木・宮浦カップリング反応として一般に知られている人名反応の反応条件に従うことが好ましい。これらのうち好ましい反応は、反応条件が温和であること、高収率を与えること等からボロン酸試薬を用いる鈴木・宮浦カップリング反応が好ましい。ここでＸとＹが共に同じ擬ハロゲン基である場合、どちらがカップリング反応を起こすかで異性体が生成する可能性があるが、一般にチオフェン類は２−位よりも１−位の方がクロスカップリング反応の反応速度が速いことが知られているので、反応式ＩのようにＸがカップリング反応を起こし、Ｙは未反応のまま残すことができる。
【００３２】
工程２における閉環反応に用いる触媒としては、種々の金属と配位子の組み合わせを用いることができる。そのうち金属種については、高収率を与えるという面でニッケルやパラジウムが好ましく、例えば、塩化ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ニッケロセン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム等を挙げることができる。また配位子については、トリフェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン（ＸａｎｔＰｈｏｓ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）、トリｔ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（ＪｏｈｎＰｈｏｓ）、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル（ＤａｖｅＰｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）、２−（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）等のホスフィン類が好ましい。
【００３３】
反応に際しては、塩基を加えることが好ましい。用いることのできる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、ナトリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（Ｈｕｎｉｇ’ｓ  ｂａｓｅ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等の有機塩基類が挙げられるが、高収率を与えるという面でジアザビシクロウンデセン等の有機塩基類が好ましい。
【００３４】
また、塩基の反応性を高めるために相間移動触媒を加えることも可能であり、その際用いることのできる相間移動触媒としては、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の化合物を含む有機薄膜太陽電池の部材は、本発明の化合物を単独で形成していてもよいし、本発明の化合物と他の成分の混合物から形成されていてもよい。
本発明の化合物を用いる有機薄膜太陽電池は、高効率の変換特性を示す。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものでない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機化合物層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
及び上記（２）、（３）の構成のｐ層とｎ層を置換した構造が挙げられる。
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００３６】
本発明の化合物は、例えば、有機化合物層、ｐ層、ｎ層、ｉ層、ｐ材料とｎ材料の混合層、バッファー層に使用できる。特に、ｐ層の材料として使用することが好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池では、電池を構成するいずれかの部材に本発明の化合物を含有していればよい。また、本発明の化合物を含有する部材は、他の成分を併せて含んでいてもよい。本発明の化合物を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００３７】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ），パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ），カルシウム（Ｃａ），白金（Ｐｔ）リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系，さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００３８】
２．有機化合物層
ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層又はｎ層のいずれかである。本発明の化合物を有機化合物層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料の混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００３９】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の化合物をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧を実現することができる。
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００４０】
本発明の化合物をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
本発明の化合物をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物もしくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよいが、本発明の化合物を単独でｉ層として用いることもできる。その場合のｐ層もしくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
【００４１】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【化１１】
2011111392.tif 000012
【００４２】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャルが充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【化１２】
2011111392.tif 000013
【００４３】
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００４４】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
【００４６】
各層の膜厚は特に限定されず、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００４７】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
【００４８】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００５０】
［アセナフトチオフェン化合物］
実施例１
下記の反応により化合物Ａを合成した。
【化１３】
2011111392.tif 000014
【００５１】
（１）中間体Ａ１の合成
窒素雰囲気下、２，３−ジブロモチオフェン（５．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、１−ナフタレンボロン酸（３．２ｇ，１９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４３ｇ，０．３７ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（６０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６．０ｇ，５７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン）で精製して白色固体（４．１ｇ，７５％）を得た。
この固体の核磁気共鳴測定（１Ｈ−ＮＭＲ）の結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４８−７．５３（４Ｈ，ｍ），７．７４−７．７６（１Ｈ，ｍ），７．９０−７．９４（２Ｈ，ｍ）
【００５２】
（２）中間体Ａ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ１（４．１ｇ，１４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．０ｇ，１．４ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．０ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（２７ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別することによりパラジウム黒を除いた。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋５％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（２．５ｇ，８６％）を得た。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６８−７．７４（４Ｈ，ｍ）
【００５４】
（３）中間体Ａ３の合成
中間体Ａ２（２．５ｇ，１２ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（２０ｍｌ）に溶かし、Ｎ−ブロモスクシンイミド（２．４ｇ，１４ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて室温で３時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水（６０ｍｌ）で希釈して生じた固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色板状晶（３．３ｇ，９６％）を得た。
【００５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．４０（１Ｈ，ｓ），７．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．６６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００５６】
（４）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ３（１．６ｇ，５．６ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（１．８ｇ，６．２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１３ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｇ，１９ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して赤褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して橙色板状晶（２．３ｇ，９１％）を得た。これをエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（３０ｍｌ）から再結晶することにより橙色板状晶（２．０ｇ）を得た。
【００５７】
この固体の１Ｈ−ＮＭＲ、電解離脱質量分析（ＦＤＭＳ）、及び液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）による純度の測定結果を以下に示す。
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５１−７．５６（５Ｈ，ｍ），７．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ２１ＮＳ＝４５１，実測値ｍ／ｚ＝４５１（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．３％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
物性は以下のとおりである。
・融点：２１４℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：７２℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４４８ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５９４ｎｍ（ジクロロメタン）
【００５８】
得られた固体（２．０ｇ）を３００℃／５．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色針状晶（１．９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９８．８％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００５９】
実施例２
下記の反応により化合物Ｂを合成した。
【化１４】
2011111392.tif 000015
【００６０】
（１）中間体Ｂ１の合成
窒素雰囲気下、２，３−ジブロモチオフェン（５．４ｇ，２２ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、１−ピレンボロン酸（５．０ｇ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．７６ｇ，０．３７ｍｍｏｌ，１．５％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（６０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（６．４ｇ，６０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して淡黄色固体（８．６ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（５．９ｇ，８１％）を得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．９９−８．０４（３Ｈ，ｍ），８．０８−８．１４（３Ｈ，ｍ），８．１９−８．２２（３Ｈ，ｍ）
【００６２】
（２）中間体Ｂ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１（５．９ｇ，１６ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．１ｇ，１．６ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（３．４ｇ，２２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別することによりパラジウム黒を除いた。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤褐色オイル（４．０ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して赤褐色固体（２．８ｇ，６２％）を得た。
【００６３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．００（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３３（１Ｈ，ｓ），８．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
【００６４】
（３）中間体Ｂ３の合成
中間体Ｂ２（２．８ｇ，９．９ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に懸濁し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（１．９ｇ，１１ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（５ｍｌ）を加えて室温で１１時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水（６０ｍｌ）で希釈して固体をろ別、水、メタノールで洗浄して赤色固体（３．５ｇ，９８％）を得た。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．５５（１Ｈ，ｓ），８．００（１Ｈ，ｓ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｓ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．３０（１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
【００６６】
（４）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ３（１．８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（１．７ｇ，５．９ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７ｇ，０．１１ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（５０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．９ｇ，１８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して赤褐色固体を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５０％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋６７％ジクロロメタン）で精製して赤褐色固体（１．７ｇ，６５％）を得た。これをエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（７０ｍｌ）で再結晶して赤褐色固体を得た。
【００６７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６８（１Ｈ，ｓ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３４（１Ｈ，ｓ），８．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３８Ｈ２８ＮＳ＝５２５，実測値ｍ／ｚ＝５２５（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９３．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：２６５℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：１０４℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：５０４ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：６５４ｎｍ（ジクロロメタン）
【００６８】
上で得られた固体（１．２ｇ）を３２０℃／５．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより赤褐色固体（１．１ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９４．７％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００６９】
実施例３
下記の反応により化合物Ｃを合成した。
【化１５】
2011111392.tif 000016
【００７０】
（１）中間体Ｃ１の合成
窒素雰囲気下、２，３−ジブロモチオフェン（６．４ｇ，２６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、９−フェナントレンボロン酸（５．３ｇ，２４ｍｍｏｌ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６１ｇ，０．５３ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（７０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（７．６ｇ，７２ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／３５ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋３％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋５％ジクロロメタン）で精製して白色固体（７．０ｇ，８６％）を得た。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５６−７．７１（４Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８０（１Ｈ，ｓ），７．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７２】
（２）中間体Ｃ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ１（７．０ｇ，２１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．４ｇ，２．１ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（４．５ｇ，３０ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（４０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別することによりパラジウム黒を除いた。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．６ｇ，８５％）を得た。
【００７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５８−７．６６（３Ｈ，ｍ），７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｓ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７４】
（３）中間体Ｃ３の合成
中間体Ｃ２（４．６ｇ，１８ｍｍｏｌ）を無水ＤＭＦ（５０ｍｌ）に懸濁し、Ｎ−ブロモスクシンイミド（３．５ｇ，２０ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）の無水ＤＭＦ溶液（１０ｍｌ）を加えて室温で４時間撹拌し、一晩放置した。反応混合物を水（６０ｍｌ）で希釈して固体をろ別、水、メタノールで洗浄して黄色固体（５．７ｇ，９４％）を得た。
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．３９（１Ｈ，ｓ），７．５９−７．６６（４Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，ｓ），７．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００７６】
（４）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｃ３（２．０ｇ，５．９ｍｍｏｌ）、４−ジフェニルアミノフェニルボロン酸（１．９ｇ，６．６ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１４ｇ，０．１２ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（４０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２．１ｇ，２０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物を水（１００ｍｌ）で希釈し、固体をろ別、水、メタノールで洗浄して褐色固体（３．２ｇ）を得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（２．８ｇ，９５％）を得た。これをエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（５０ｍｌ）から再結晶することにより橙色針状晶（１．８ｇ）を得た。
【００７７】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｓ），７．５５−７．６５（５Ｈ，ｍ），７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９３（１Ｈ，ｓ），７．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３６Ｈ２３ＮＳ＝５０１，実測値ｍ／ｚ＝５０１（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９８．８％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：２２０℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：９６℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４４１ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５６３ｎｍ（ジクロロメタン）
【００７８】
上で得られた固体（１．８ｇ）を３２０℃／１．１ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．７ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．３％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００７９】
実施例４
下記の反応により化合物Ｄを合成した。
【化１６】
2011111392.tif 000017
【００８０】
窒素雰囲気下、実施例２と同様にして合成した中間体Ｂ３（１．７ｇ，４．７ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸（１．１ｇ，５．６ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１６ｇ，０．１４ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（５０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．８ｇ，１７ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（１．６ｇ，７８％）を得た。これをエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（３０ｍｌ）から再結晶することにより赤色針状晶（１．２ｇ）を得た。
【００８１】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．１９（１Ｈ，ｓ），７．３１−７．３７（３Ｈ，ｍ），７．４１−７．４７（５Ｈ，ｍ），７．７０−７．７３（１Ｈ，ｍ），７．９５−８．００（３Ｈ，ｍ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，ｓ），８．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３２Ｈ１８Ｓ＝４３４，実測値ｍ／ｚ＝４３４（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：１８４℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：７６℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４８１ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：６０８ｎｍ（ジクロロメタン）
【００８２】
上で得られた固体（１．２ｇ）を２８０℃／６．３ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより赤色固体（１．１ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．４％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００８３】
実施例５
下記の反応により化合物Ｅを合成した。
【化１７】
2011111392.tif 000018
【００８４】
窒素雰囲気下、実施例３と同様にして合成した中間体Ｃ３（１．７ｇ，５．０ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸（１．２ｇ，６．１ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．１７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（４０ｍｌ）に懸濁し、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．９ｇ，１８ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン）で精製して黄色ガラス状固体（１．７ｇ，８３％）を得た。
【００８５】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．０５（１Ｈ，ｓ），７．３０−７．３８（５Ｈ，ｍ），７．４３−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．５５−７．６９（５Ｈ，ｍ），７．８８（１Ｈ，ｓ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２８−８．３０（１Ｈ，ｍ），８．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３０Ｈ１８Ｓ＝４１０，実測値ｍ／ｚ＝４１０（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９５．１％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：１８３℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：６９℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４０６ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５１８ｎｍ（ジクロロメタン）
【００８６】
上で得られた固体（１．１ｇ）を２８０℃／８．５ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（１．１ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９５．７％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００８７】
実施例６
下記の反応により化合物Ｆを合成した。
【化１８】
2011111392.tif 000019
【００８８】
（１）中間体Ｆ１の合成
窒素雰囲気下、１，４−ジブロモナフタレン（１０ｇ，３０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン（５．１ｇ，３０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．５２ｇ，０．５７ｍｍｏｌ，２％Ｐｄ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．４９ｇ，０．８８ｍｍｏｌ，０．８ｅｑ．ｔｏＰｄ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（４．０ｇ，４２ｍｍｏｌ，１．４ｅｑ．）を無水トルエン（７０ｍｌ）に溶かし、１１時間還流した。反応混合物をシリカゲルパッドを通してろ別し、トルエン（２００ｍｌ）で洗浄、ろ液を溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン）で精製して黄色ペースト（５．６ｇ，５０％）を得た。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．９４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．００（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００９０】
（２）中間体Ｆ２の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ１（５．６ｇ，１５ｍｍｏｌ）、ビスピナコラートジボロン（４．６ｇ，１８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）ジクロロパラジウム・ジクロロメタン（０．３７ｇ，０．４５ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）、酢酸カリウム（５．３ｇ，５４ｍｍｏｌ，３ｅｑ．）をジメチルスルホキシド（５５ｍｌ）に溶かし、８０℃で１１時間撹拌した。反応混合物をトルエン（２００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別した。ろ液から有機層を分取し、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１７％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋３３％ジクロロメタン、最後にヘキサン＋５０％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（４．７ｇ，７６％）を得た。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：１．４３（１２Ｈ，ｓ），６．９３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），．８．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００９２】
（３）中間体Ｆ３の合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ２（２．０ｇ，４．８ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモチオフェン（１．４ｇ，５．８ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２０ｇ，０．１７ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（２０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１．５ｇ，１４ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１０ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃褐色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（１．９ｇ，８７％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．９６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．２２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４５（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【００９４】
（４）化合物Ｆの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｆ３（１．９ｇ，４．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．２９ｇ，０．４１ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１．０ｇ，６．６ｍｍｏｌ，１．６ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（１５ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別することによりパラジウム黒を除いた。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して橙色固体（１．２ｇ，７６％）を得た。これをエタノール（２０ｍｌ）＋トルエン（５ｍｌ）から再結晶して橙色針状晶（０．９ｇ）を得た。
【００９５】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．９７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２１−７．２７（２Ｈ，ｍ），７．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ２６Ｈ１７ＮＳ＝３７５，実測値ｍ／ｚ＝３７５（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．７％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：１６１℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：５５℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４６０ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５６３ｎｍ（ジクロロメタン）
【００９６】
上で得られた固体（０．９ｇ）を２２０℃／６．２ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより黄色固体（０．９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．８％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【００９７】
実施例７
下記の反応により化合物Ｇを合成した。
【化１９】
2011111392.tif 000020
【００９８】
（１）中間体Ｇ１の合成
窒素雰囲気下、実施例６と同様にして合成した中間体Ｆ２（４．７ｇ，１１ｍｍｏｌ）、２，３−ジブロモベンゾチオフェン（３．９ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑ．）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４５ｇ，０．３９ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（３５ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３．５ｇ，３３ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１８ｍｌ）を加えて、１１時間還流した。反応混合物をトルエン（１００ｍｌ）で希釈し、有機層を分取、飽和食塩水（３０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して黄色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して淡黄色固体（４．５ｇ，８１％）を得た。
【００９９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：６．９８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．０８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３２−７．４３（３Ｈ，ｍ），７．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
【０１００】
（２）化合物Ｇの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｇ１（４．５ｇ，８．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．６２ｇ，０．８８ｍｍｏｌ，１０％Ｐｄ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（２．０ｇ，１３ｍｍｏｌ，１．５ｅｑ．）を無水ＤＭＦ（３０ｍｌ）に溶かし、１４０℃で１１時間加熱撹拌した。反応混合物をトルエン（１５０ｍｌ）で希釈し、セライト５４５を通してろ別することによりパラジウム黒を除いた。ろ液を水（１００ｍｌ）、飽和食塩水（５０ｍｌ）で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒留去して濃赤色オイルを得た。これをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／ヘキサン＋１０％ジクロロメタン、ヘキサン＋１７％ジクロロメタン）で精製して橙色板状晶（２．６ｇ，６９％）を得た。これをエタノール（３０ｍｌ）＋トルエン（１０ｍｌ）から再結晶して橙色板状晶（１．９ｇ）を得た。
【０１０１】
・１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ）δ：７．００（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．４４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）
・ＦＤＭＳ：計算値Ｃ３０Ｈ１９ＮＳ＝４２５，実測値ｍ／ｚ＝４２５（Ｍ＋，１００）
・ＨＰＬＣ：９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
・融点：２００℃（ＤＳＣ）
・ガラス転移温度：８２℃（ＤＳＣ）
・吸収極大波長：４７４ｎｍ（ジクロロメタン）
・蛍光極大波長：５８９ｎｍ（ジクロロメタン）
【０１０２】
上で得られた固体（２．０ｇ）を２８０℃／８．６ｘ１０−３Ｐａで昇華精製することにより橙色固体（１．９ｇ）を得た。
・ＨＰＬＣ：９９．６％（検出波長２５４ｎｍ：面積％）
【０１０３】
本発明の化合物又は材料は、従来のポリアセン化合物に比べ、精製や取り扱いが容易であり、９５％以上の高純度で合成できることが明らかとなった。
【０１０４】
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例８−１４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして、表１に示す化合物Ａ〜Ｇのいずれかを、抵抗加熱蒸着により、１Å／ｓで膜厚３０ｎｍに成膜し、ｐ層とした。続けて、ｐ層上に膜厚６０ｎｍのＣ６０を抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜した。さらに、バッファー層として１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として金属Ａｌを膜厚８０ｎｍ蒸着させ、有機太陽電池を形成した。面積は０．５ｃｍ２であった。
【０１０５】
【化２０】
2011111392.tif 000021
【０１０６】
作製した有機太陽電池をＡＭ１．５条件下（光強度Ｐｉｎ：１００ｍＷ／ｃｍ２）でＩ−Ｖ特性を測定した。その結果から、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子（ＦＦ）を求め、光電変換効率を下記式によって導出した。結果を表１に示す。
【数１】
2011111392.tif 000022
【０１０７】
同じＰｉｎに対して、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれも大きな化合物ほど優れた変換効率を示す。
【０１０８】
比較例１
実施例１の化合物ＡをｍＴＰＤへ変更した以外は実施例１と同様に有機太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２１】
2011111392.tif 000023
【０１０９】
【表１】
2011111392.tif 000024
【０１１０】
表１からわかるように、本発明の化合物は従来のアミン化合物（比較例化合物）に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の化合物は、有機エレクトロニクス材料、例えば、有機エレクトロルミネセンス材料、有機半導体材料、有機電界効果トランジスタ材料、有機太陽電池材料等に用いることができる。特に、有機薄膜太陽電池材料として好適である。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等に使用できる。