(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリカーボネートの合成および加工時に、特に脱色や不溶成分がない、高い品質のポリマーを得る方法を提供する。【解決手段】ポリカーボネートと金属との間の相互作用を最小にするために、ポリカーボネートを調製または加工するために用いられる装置の試薬と接触する金属表面の領域において少なくとも部分的に、１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物溶融物を用いて前処理し、装置の金属表面を不動態化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試薬と接触する金属表面の領域において少なくとも部分的に１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物で前記金属表面を処理する工程を包含するポリカーボネートを調製または加工するために用いられる装置の金属表面を不動態化するための方法。
【請求項２】
前記処理が１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物を用いて２８０〜４８０℃の温度で、１〜２４時間の滞留時間で行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート溶融物中の１以上のリン化合物の濃度は金属表面の１ｍ２に付きホスフェート０．１〜５０００ｇの範囲である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記１以上のリン化合物がリン酸またはリン酸誘導体もしくは有機ホスフェート化合物である請求項１記載の方法。
【請求項５】
１以上のリン化合物がホスファイトまたはホスフェートである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記処理が酸素含有ガスまたは不活性ガスの存在下に行われる請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記金属表面が１以上のリン化合物含有ポリカーボネート溶融物での処理の前に酸化性雰囲気で熱的に前処理される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記ポリカーボネートの調製および加工に用いられる金属表面が請求項１の方法で不動態化されているポリカーボネートの調製または処理のための装置。
【請求項９】
請求項８記載の装置中でビスフェノールをカーボネートジエステルで溶融ポリ縮合することによりポリカーボネートを得る工程を含むポリカーボネートを調製する方法。
【請求項１０】
ビスフェノールがビスフェノールＡである請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本願は２００９年１２月２２日に出願されたドイツ特許出願１０２００９０５９９９０．８の利益を主張し、そのすべての記載をここに導入する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は材料表面の前処理方法およびポリカーボネートの調製および加工におけるこれらの不動態化した材料の使用に関する。
この方法により、ポリカーボネートと金属との相互作用を減少し、ポリカーボネートの加工および合成において退色および不溶部分のない高い品質のポリマーを得ることを可能にする。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネートの合成は連続的またはバッチで行ってもよい。反応は攪拌容器、チューブ状反応器、ポンプ化循環反応器および攪拌容器カスケードまたはそれらの組み合わせで行ってもよい。これらの攪拌容器またはチューブ状反応器およびパイプラインなどのための典型的な材料は例えばＶ４Ａスチール１．４５７１またはＨａｓｔｅｌｌｏｙ−Ｃである。
【０００４】
ポリカーボネート溶液の洗浄は滞留容器、攪拌容器、コアレッサー（coalescer）またはセパレータもしくはこれらの組み合わせを通過させることによって行われる。これらのプラント成分も上記材料からなる。
【０００５】
溶液からのポリマーの単離は温度、真空または加熱運搬ガスによって溶媒の蒸留によって行ってもよい。他の単離方法は結晶および沈殿である。これらの方法もまた上記材料を含むコンテナー中で行われる。熱ワークアップ（work up）方法において、有用な材料はより高い温度のために特に重要である。そのような熱ワークアップ方法は、例えばスーパー加熱および減圧による溶媒除去、いわゆる「フラッシュプロセス」（Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｄｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ［熱分離方法］）［ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓａｎｓｔａｌt,１９８８年、第１１４頁参照］である。すべてのこれらの方法は特許文献や教科書に記載されていて、当業者に知られている。温度（蒸留）および技術的により効果的なフラッシュ方法による溶媒の除去により、高度に濃縮されたポリマー溶融物が得られる。溶媒の残りを高濃縮ポリマー溶融物から、ベント式押出器（ＢＥ−Ａ８６６，９９１、ＥＰ−Ａ０，４１１，５１０、ＵＳ−Ａ４，９８０，１０５、ＤＥ−Ａ３３３２０６５）、薄層エバポレータ（ＥＰ−Ａ０，２６７，０２５）、落下フィルムエバポレータ、ストランドエバポレータまたはフリクションコンパクティング（ＥＰ−Ａ０，４６０，４５０）、要すれば共留剤、例えば窒素または二酸化炭素、もしくは真空の使用（ＥＰ−Ａ０，０３９，９６、ＥＰ−Ａ０，２５６，００３、ＵＳ−Ａ４，４２３，２０７）によって直接除去してもよい。ここでまたポリマー溶融物に接触する使用材料はスペシャルロール（special role）を有する。
【０００６】
この方法によって調製されたポリカーボネートは高い品質の射出成形品、特に高い透明性と低いＹＩ（黄色度インデックス）が重要なもの、例えば光学データ貯蔵体、拡散スクリーンまたは自動車部品用パンに好適である。
【０００７】
ポリカーボネートの加工および合成時に、材料表面との接触、特に高温で長い滞留時間および鉄含有材料の使用に関して、ポリカーボネートの損失が起こることが知られている。その損失は色の退色（黄変）および不要部分の形成である。この損失は特にステンレス鋼の新しい表面、例えばスタートアップ加工時に特に顕著である。この損失、特にスチール表面および金属イオンの存在においてポリカーボネートの黄変は例えばＥＰ０８１９７１７、ＥＰ０９０５１８４、ＥＰ０３８６６１６に詳しく記載されている。
【０００８】
従来技術はこのポリカーボネートの損失を減らす種々のアプローチが存在する。
【０００９】
ＷＯ２００２０３７１４８、ＥＰ１３８３８２１、ＥＰ０５１２２２３、ＥＰ１１５５７３７およびＥＰ０６３５５３２には、鉄含有量が低い高品質の材料の使用が記載されている。特に低い鉄合金の調製および処理のコストが高くなって、そのような高品質の材料の広い使用は経済的には優れた解決策ではない。ＥＰ１１５５７３７に記載され、ニッケル顔料５〜１５％およびクロム含量１０〜２０％を有する材料組成が典型的な合成および加工条件下に所望の低い範囲でポリカーボネートの損失を維持するためにさらに適当ではない。
【００１０】
ＥＰ０９０５１８４にはポリカーボネートに対する安定化添加剤としてホスフィンジエステルの使用が記載され、それが鉄イオンとの相互作用を抑制することが記載されている。安定化剤の配合は成品組成における変化または反応における影響のために特に好ましくない。
【００１１】
ＵＳ２００８０１５４０１８、ＵＳ２００８０２１０３４３、ＥＰ１１５６０７１、ＥＰ０８１９７１７には、ポリカーボネートに不活性な金属材料を形成する処理方法が記載されている。ＵＳ２００８０１５４０１８、ＵＳ２００８０２１０３４３、ＥＰ１１５６０７１およびＥＰ０８１９７１７に記載された方法は非常に複雑で、結果が不十分である。ＥＰ１１５６０７１およびＥＰ０８１９７１７には、種々の洗浄方法が金属表面の熱処理と組み合わされている。ＵＳ２００８０１５４０１８およびＵＳ２００８０２１０３４３には熱酸化処理工程が記載されている。また、ＵＳ２００８０１５４０１８およびＵＳ２００２０２１０３４に記載された目的は蛍光粒子の形成を抑えることであって、当業者はどうして着色および不溶残分を向上するかに関してこの公開公報には何ら解決策が示されていない。
【００１２】
防錆性を改善するホスフェートの使用は例えばＣＨ５８０６８５、ＪＰ−８１０１８６７５、ＤＥ−４１２９５２９、ＤＥ−１９６２１１８４、ＵＳ−６１１７２５１、Ｃ．Ａ．Ｍｅｌｅｎｄｒｅｓら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ３４（１９８９）２８１に記載されている。一般に水性ホスフェートおよびリン酸溶液は金属表面の錆に対する耐性を改善する目的で金属表面の処理に用いられる。そのような表面処理はポリカーボネートの特性を改善するかもしれないが言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＢＥ−Ａ８６６９９１
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０４４０４１１５１０、
【特許文献３】ＵＳ−Ａ４９８０１０５
【特許文献４】ＤＥ−Ａ３３３２０６５
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０２６７０２５
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０４６０４５０
【特許文献７】ＥＰ−Ａ００３９９６
【特許文献８】０２５６００３
【特許文献９】ＵＳ−Ａ４４２３２０７
【特許文献１０】ＥＰ−０８１９７１７
【特許文献１１】ＥＰ−０９０５１８４
【特許文献１２】ＥＰ−０３８６６１６
【特許文献１３】ＷＯ２００２０３７１４８
【特許文献１４】ＥＰ１３８３８２１
【特許文献１５】ＥＰ０５１２２３
【特許文献１６】ＥＰ１１５５７３７
【特許文献１７】ＥＰ０６３５５３２
【特許文献１８】ＥＰ０９０５１８４
【特許文献１９】ＵＳ２００８０１５４０１８
【特許文献２０】ＵＳ２００８０２１０３４
【特許文献２１】ＥＰ１１５６０７１
【特許文献２２】ＥＰ０８１９７１７
【特許文献２３】ＣＨ−５８０６８５
【特許文献２４】ＪＰ−８１０１８６７５
【特許文献２５】ＤＥ−４１２９５２９
【特許文献２６】ＤＥ−１９６２１１８４
【特許文献２７】ＵＳ−６１１８７２５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的はスチール表面の前処理の簡単な方法であって、金属表面とポリカーボネートとの相互作用を最小にして、出来る限りその損失を抑制するもしくは減少することである。理想的には、この方法は新しい装置の組立て前または製造時に、すでに存在する装置や機械に操作時に直接使用され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の態様は試薬と接触する金属表面の領域において少なくとも部分的に１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物で前記金属表面を処理する工程を包含するポリカーボネートを調製または加工するために用いられる装置の金属表面を不動態化するための方法を提供する。
【００１６】
本発明の別の態様では上記処理が１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物で２８０〜４８０℃の温度範囲で１〜２４時間の滞留時間で行われる除去方法である。
【００１７】
本発明のさらに別の態様では、ポリカーボネート溶融物中の１以上のリン化合物の濃度が金属表面１ｍ２に付きホスフェート０．１〜５０００ｇの範囲である上記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様では、上記方法において１以上のリン化合物がリン酸またはリン酸誘導体もしくは有機ホスフェート化合物である前記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様では１以上のリン化合物がホスファイトまたはホスフェートである上記方法である。
【００２０】
本発明のさらに別の態様では、処理が酸素含有ガスまたは不活性ガスの存在下に行われる上記方法である。
【００２１】
本発明の別の態様では、上記金属表面が１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物で処理される前に、酸化雰囲気中で熱的に前処理される上記方法である。
【００２２】
本発明のさらに別の態様は、上記ポリカーボネートの調製および加工に用いられる金属表面が前記方法によって不動態化されている、ポリカーボネートの調製および加工のための装置である。
【００２３】
本発明の別の態様は、上記装置中でカーボネートジエステルとビスフェノールとの溶融ポリ縮合によってポリカーボネートを得る方法からなるポリカーボネートを調製する方法である。
【００２４】
本発明の別の態様では、上記方法によってビスフェノールがビスフェノールＡである上記方法である。
【発明の効果】
【００２５】
驚くべきことに、１以上のリン化合物を含有するポリカーボネート溶融物と鉄含有金属表面とを接触することがその後の製造および加工のための金属表面の使用時にポリカーボネートに損傷を完全に与えない表面変性をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明による前処理は鉄含有スチール、例えば高合金クロム−ニッケルステンレススチール、特に好ましくはステンレススチール１．４５７１（Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２、Ｔｉ−安定化クロム−ニッケルスチール）に適用され得る。この目的のために、スチール表面が更なる前処理やその後の洗浄またはクリーニング工程をせずにＰＣ溶融物と接触され得る。処理は実際の製造および処理の前に前段階として行われ得る。前処理は温度２８０〜４８０℃、好ましくは３００〜３８０℃、特に好ましくは３２０〜３５０℃で行われる。処理時間は１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。処理の間溶融物を金属表面と安定して接触させる。処理は空気中または不活性大気中で行ってもよい。水性リン酸および有機ホスフェートまたはホスファイト化合物をリン化合物として用いてもよい。例えば、以下のトリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェートＰＯ(ＯＲ)３およびジアルキルホスフェートＰＯ(ＯＲ)２ＯＨおよびホスファイトＰ(ＯＲ)３または(ＲＯ)Ｐ(ＯＲ’)ＯＨを用いてもよい。
【００２７】
それらの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリビニルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジフェニルホスファイトである。
【００２８】
リン化合物はポリカーボネート溶融物中に金属表面１ｍ２に付き０．１ｇ〜５０００ｇの濃度で添加される。好ましくは１ｍ２に付き１ｇ〜１００ｇ、特に好ましくは５ｇ〜５０ｇで用いられる。特に好ましくはより高い濃度は処理時間を短くする場合用い、低い濃度は処理時間が長い場合に用いられる。リン化合物を純粋物質または溶液として溶融の前にＰＣピレットに加えるか、ＰＣ溶融物に混合する。
【００２９】
これらの金属表面は例えばポリカーボネート溶融物を移動するための加熱パイプ、チューブの束または熱交換器の内部表面、反応容器またはフィルター装置もしくは押出器やポンプの他の溶融物移動部分であってもよい。ポリカーボネートの調製は一般にプラント成分、すなわちスチールまたは特定のスチール合金を含むパイプ、反応容器などの中で行われる。これらのプラントにおいて、ポリカーボネートを製造し、移動し、濃縮し、単離しおよび加工する。
【００３０】
本発明の更なる態様において、温度４００〜５００℃、好ましくは４４０〜４６０℃で空気中または酸素含有体雰囲気中で熱酸化性方法によって前処理された金属表面を用い、ホスフェート含有ＰＣで述べられた同じ温度および濃度範囲で空気中または不活性ガス中でホスファイト含有ＰＣ溶融物で前処理される。
【００３１】
移動していないＰＣ溶融物を用いる前記の前処理についての別の方法として、ホスフェ
ート含有ＰＣ溶融物の金属表面への連続供給も可能である。この目的のために、ホスフェート含有ＰＣ溶融物は処理されるパイプライン、容器、装置または機械の表面に数時間、好ましくは６〜１２時間で２８０〜４８０℃、好ましくは３２０〜３５０℃で連続的に流す。
【００３２】
特に好ましくは、本発明による方法はポリカーボネートの調製および加工、例えば配合および射出成形に用いられる。黄色インテックス（ＹＩ）によって測定されたポリカーボネートの着色、非着色の場合に特に有用である。本発明によるスクリューエレメントは特に非揮発ゾーンに用いられる。
【００３３】
本発明にいうポリカーボネートはホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートであり、ポリカーボネートは公知の方法で直鎖または分岐鎖を有してもよい。
【００３４】
本発明に用いられるポリカーボネート（ポリエステルカーボネートを含む）の調製の好ましい方法は公知の溶融エステル交換法および公知の界面方法である。
【００３５】
ホスゲンは好ましくは第１の場合および好ましくは後者のジフェニルカーボネートとして機能する。触媒、溶媒、ワークアップ、反応条件などは両方の場合に十分に開示されており公知である。
【００３６】
本発明に好適なポリカーボネート中のカーボネートの１部、８０モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％は芳香族ジカルボン酸エステル基で置換してもよい。そのようなカルボン酸の酸基と分子鎖中に導入された芳香族ジカルボン酸の酸基との両方を含むポリカーボネートは正確には芳香族ポリエステルカーボネートと定義される。簡単のために、それらは本願ではすべて熱可塑性芳香族ポリカーボネートとして記載する。
【００３７】
本発明による方法はポリカーボネートの調製に特に有用である。従って、本発明はまた調製方法の少なくとも１ステップが本発明による押出方法を含むことを特徴とするポリカーボネートとの調製方法にも関する。
【００３８】
本発明による方法の使用によるポリカーボネートの調製はジフェノール、カルボン酸誘導体、要すれば連鎖停止剤および要すれば分岐剤から公知の方法で行われ、カルボン酸誘導体の一部は芳香族ジカルボン酸またはポリエステルカーボネート調製のためのジカルボン酸の誘導体、特に芳香族ポリカーボネート中において置換されるカーボネート構造ユニットによって芳香族ポリカーボネート中で置換されるカーボネート構造ユニットの割合に従って置換されてもよい。
【００３９】
ポリカーボネートの調製の例としては、Ｓｃｈｎｅｌｌ、「ポリカーボネートの化学および物理」、ポリマー・リビュー、第９冊、インターサイエンス・パプリシャーズ、ニューヨーク、ロンドン、シドニー１９６４年を参考にしてよい。
【００４０】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートを含む本発明の方法に用いられる熱可塑性ポリカーボネートは平均分子量Ｍｗ（ＣＨ２ＣＬ２中およびＣＨ２Ｃｌ２１００ｍｌにつき濃度０．５ｇ／１００mlの濃度で２５℃で相対粘度を測定すること）１２，０００〜１２０，０００、特に好ましくは１５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１５，０００〜６０，０００を有する。
【００４１】
ポリカーボネート調製のための本発明による方法に好適なジフェノールは従来技術に広く開示されている。
【００４２】
好適なジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンおよび核中にアルキル化、アルキレート化および核上にハロゲン化されたそれらの化合物が挙げられる。
【００４３】
好ましいジフェノール４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４４】
特に好ましいビフェノールは４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
【００４５】
これらおよび他のジヒドロキシアリール化合物はＤＥ−Ａ３，８３２，３９６、ＦＲ−Ａ１，５６１，５１８、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌの「ポリカーボネートの化学および物理」、インターサイエンス・パプリシャーズ、ニューヨーク、１９６４の第２８頁以下、第１０２頁以下およびＤ．Ｇ．Ｌｅｇｒａｎｄ、Ｊ．Ｔ．Ｂｅｎｄｌｅｒ、「ポリカーボネートの科学および技術のハンドブック」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、ニューヨーク、２０００年、第７２頁以降に記載されている。
【００４６】
１種類のジフェノールはホモポリカーボネートの場合使用され、複数のジフェノールはコポリカーボネートの場合使用される。出発物質は可能な限り純粋であるのが望ましいが、使用されるジフェノールや合成時に添加される他の化学薬品や、助剤はその合成、処理および貯蔵に起因する不純物を含んでいてもよい。
【００４７】
溶融エステル交換におけるジヒドロキシアリール化合物での反応に好適なジアリルカーボネートは一般式（ＩＩ）のもの
【００４８】
【化１】
2011137157.tif 000002
【００４９】
（式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は互いに独立して、かつ同一または異なって、水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールを表わし、Ｒはさらに−ＣＯＯ−Ｒ’’’（式中、Ｒ’’’は水素、直鎖または分岐鎖Ｃ１−Ｃ３４−アルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールを表わす。）を表わしてもよい。）
のものである。
【００５０】
好ましいジアリールカーボネートは例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルビニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニルビニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニルビニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、エチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、ｎ−プロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、イソプロピルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、ｎ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、イソブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、ｔ−ブチルサリチレートフェニルカーボネート、ジ（ｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネートが挙げられる。
【００５１】
特に好ましいジアリール化合物はジフェニルカーボネート、４−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネートおよびジ（メチルサリチレート）カーボネートである。
【００５２】
ジフェニルカーボネートが特に好ましい。一種のジアリールカーボネートまたは異なるジアリールカーボネートのどちらを用いてもよい。
【００５３】
ジアリールカーボネートはそれが調製されるモノヒドロキシアリール化合物の残存含有量で使用される。モノヒドロキシアリール化合物の残存含有量は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、より特に好ましくは２重量％以下である。
【００５４】
ジヒドロキシアリール化合物に基づいて一般にジヒドロキシアリール化合物の１モルにつきジアリールカーボネート１．０２〜１．３０モル、好ましくは１．０４〜１．２５モル、特に好ましくは１．０４５〜１．２２モル、より特に好ましくは１．０５〜１．２０モル／の量で使用される。上記ジアリールカーボネートの混合物を用いてもよく、その場合、前述のジヒドロキシアリール化合物１モルに付きのモル数はジアリールカーボネートの混合物の総重量に関する。
【００５５】
分子量を制御するために必要な単官能性連鎖停止剤、例えばフェノールまたはアルキルフェノール、特にフェノール、ｔ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロカルボン酸エステルまたはモノカルボン酸の酸クロライドもしくはこれらの連鎖停止剤の混合物を合成または反応中にビスフェノールまたはビスフェノレートと共に添加してもよく、所望の時間に添加してもよい。ただし、ホスゲンまたはクロロカルボン酸末端基が反応混合物中に存在している場合、連鎖停止剤として酸クロライドまたはクロロカルボン酸エステルの場合には、得られるポリマーの十分なフェノール末端基が存在している場合に添加される。好ましくは、連鎖停止剤はその場でホスゲン化の後、またはホスゲン化時にホスゲンが存在していないか触媒が添加されていないときに添加される。また、触媒の前に、触媒と共にまたは平行に添加してもよい。
【００５６】
同様に、分岐剤および分岐剤の混合物を合成に添加してもよい。通常、分岐剤は連鎖停止剤の前に添加される。一般に、トリスフェノール、クォーターフェノールまたはトリ−またはテトラカルボン酸の酸クロライドもしくはポリフェノールの混合物もしくは酸クロライドの混合物を用いる。分岐剤として好適で３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物のいくつかは、例えばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプト−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンである。
【００５７】
他の酸官能化合物のいくつかは２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸塩化物、および３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オクソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。
【００５８】
好ましい分岐剤は３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オクソ−２，３−ジヒドロインドールおよび１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００５９】
ポリカーボネートの界面重合に用いられる触媒は三級アミン、特にトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、Ｎ−エチルピぺリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−ｉｓｏ／ｎ−プロピルピペリジン、第四級アンモニウム塩、例えばテトラブチルアンモニウム、トリブチルべンジルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、クロリド、ブロミド、ハイドロジェンサルフィドおよびテトラフルオロボレートおよびアンモニウム化合物に対応するホスホニウム化合物が挙げられる。これらの化合物は文献に典型的な界面触媒として記載され、市販され、当業者に公知である。触媒は、個々に、混合物としてまたは１つづつ、もしくは連続して合成に添加されてもよく、要すればホスゲン化の前にでもよいが、ホスゲン化の後に計量添加するのが好ましく、ただしオニウム化合物またはオニウム化合物の混合物が触媒でないときに限る。この場合、ホスゲン添加の前の添加が好ましい。触媒の計量添加は不活性溶媒中、好ましくはポリカーボネート合成の溶媒中、もしくはそのアンモニウム塩として第三級アミンの場合、酸、好ましくは鉱酸、特に塩酸とともに水溶液として行われる。複数の触媒の使用または触媒の全量の一部の計量添加の場合、異なる部分で異なる時間において異なる計量添加方法で行ってもよい。触媒の総重量は使用されるビスフェノールのモル数に基づいて０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜８モル％、特に好ましくは０．０５〜５モル％である。
【００６０】
ポリカーボネートの調整用の溶融エステル交換方法に用いられる触媒は文献に公知な塩基性触媒、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属ヒドロキシドおよびオキシドおよび／またはオニウム塩、例えばアンモニウム塩またはホスホニウム塩である。好ましくはオニウム塩、特に好ましくはホスホニウム塩が合成に用いられる。そのようなホスホニウム塩は例えば式（ＩＶ）：
【００６１】
【化２】
2011137157.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒ７−１０は同一または異なって、要すれば置換されてもよいＣ１−Ｃ１０−アルキル、Ｃ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ７−Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ６−Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはアリール、特にメチルまたはフェニルを表わし、かつＸ−はヒドロキシド、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、ハイドロジェンカーボネート、カーボネート、ハライド、好ましくはクロライドおよび式−ＯＲ１１（式中、Ｒ１１は要すれば置換してもよいＣ６−Ｃ１４−アリール、Ｃ７−Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５−Ｃ６−シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、好ましくはフェニルである。）のアルキレーまたはアクレートからなる群からなる選択されるアニオンを表わす。）
を有する化合物である。
【００６３】
特に好ましい触媒は塩化テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラフェニルホスホニウムおよびテトラフェニルホスホニウムフェノレートであり、特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノレートである。
【００６４】
触媒はジヒドロキシアリール化合物の１モルにつき１０−８〜１０−３モル、好ましくは１０−７〜１０−４モルの量で使用される。要すれば、ポリ縮合の速度を増加するために共触媒を用いてもよい。
【００６５】
これらは例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルカリ塩、例えばヒドロキシド、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの要すれば置換Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシドおよびＣ６−Ｃ１４−アリールオキシド）、好ましくはナトリウムのヒドロキシド、要すれば置換Ｃ１−Ｃ１０−アルコキシドまたはＣ１０−Ｃ１４−アリールオキシドである。水酸化ナトリウム、フェノール化ナトリウムおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジナトリウム塩が好ましい。
【００６６】
もしアルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンがその塩の形で添加されたならば、原子吸収分光分析法によって決定されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンの量は形成されたポリカーボネートに基づいて１〜５００ｐｐｂ、好ましくは５〜３００ｐｐｂおよび５〜２００ｐｐｂである。本発明による方法の好ましい態様では、アルカリ金属塩は使用しない。
【００６７】
ポリカーボネート合成は連続的またはバッチで行ってもよい。従って反応は攪拌容器、チューブ状反応器、ポンプ化循環反応器および攪拌容器カスケードまたはそれらの組合せ中で行ってもよい。既に述べた要素の複数を用いて、水層および有機層は、合成混合物が完全に反応し、すなわちホスゲンまたはクロロカルボン酸エステルからの加水分解性塩素を含まないときに、可能な限り分離することを確保する。
【００６８】
界面方法中にホスゲンを導入した後に、有機層および水層を所定時間完全に混合して、その後分岐剤（これはビスフェノレートと共に添加されない）、連鎖停止剤および触媒を添加するのが有利である。そのような後反応時間は添加後が有用である。その後の攪拌時間は１０秒〜６０分、好ましくは３０秒〜４０分、特に好ましくは１〜１５分である。
【００６９】
有機層は溶媒または複数の溶媒の混合物からなってもよい。好適な溶媒は塩素化炭化水素（脂肪族および／または芳香族）、好ましくはジクロロメタン、トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンおよびクロロベンゼンおよびそれらの混合物である。しかしながら、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ／ｐ／ｏ−キシレンまたは芳香族エーテル、例えばアニソールを単独で、塩素化炭化水素との混合物としてまたは塩素化炭化水素に添加して用いてもよい。合成の他の態様ではポリカーボネートを溶解せずに膨潤するだけの溶媒を用いる。ポリカーボネートの非溶媒を溶媒と組み合わせて用いることも可能である。溶媒成分が第２の有機層を形成する場合には、使用される溶媒は水層に溶解しうる溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，３／１，４−ジオキサンまたは１，３−ジオキサンであってもよい。
【００７０】
痕跡量の（＜２ｐｐｍ）クロロカルボン酸エステルを含む完全に反応した少なくとも２層の反応混合物を静置して層分離させる。溶媒および触媒成分が分離され回収される場合には水性アルカリ層を完全にまたは部分的に水層としてポリカーボネート合成中に移動し、または排水ワーキングアップとして供給される。ウォークアップの他のバリエーションとしては、有機不純物、特に溶媒およびポリマー残渣が分離された後、要すればあるｐＨが水酸化ナトリウム溶液を越えることにより達成されたのち、塩が、例えば水層が要すれば合成中にリサイクルされる間に、単離され、クロロアルキル電解に供給され得る。
【００７１】
ポリカーボネートを含有する有機層は精製してアルカリ性、イオン性または触媒型のすべての不純物を除く。１回以上の静置した後でも有機層には水性アルカリ相の一部の小さな液滴や触媒、例えば第三級アミンの一部が含まれている。静置工程は要すれば有機層が静置容器、攪拌容器、コアレッサーまたはセパレータもしくはそれらの組み合わせの中を通るのならば必要に応じてサポートされ、ある環境下で活性および積極的な混合要素の使用と共にいくつかの分離工程中で水中で計量添加することが必要である。
【００７２】
アルカリ性水性層の大まかな分離の後有機層を１回および数回希釈酸、鉱酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはスルホン酸で洗浄される。水性鉱酸、特に塩酸、リン酸および亜リン酸またはこれらの酸の混合物が好ましい。これらの酸の濃度は０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であるべきである。
【００７３】
さらに、有機層は脱ミネラル化水または蒸留水で繰返し洗浄される。個々の洗浄工程の後水性層の一部分で分散された有機層の分離は静置容器、攪拌容器、コアレッサーまたは分離器もしくはそれらの組み合わせで行ってもよく、要すれば活性または積極的な混合要素の使用で洗浄工程の間に水洗水中で計量添加してもよい。
【００７４】
水洗工程の間または水洗の後、酸、好ましくはポリマー溶液の基礎を形成する溶媒中に溶解された酸を必要に応じて添加してもよい。塩酸ガスおよびリン酸または亜リン酸（これらは混合物として用いてもよい）をここでは好ましく用いられる。
【００７５】
ポリエステルカーボネートの調製に好適な芳香族ジカルボン酸はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’-ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’-ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル−３−フェニリンダン−４，５’−ジカルボン酸である。
【００７６】
芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸および／またはイソフタル酸が特に好ましく用いられる。
【００７７】
ジカルボン酸の誘導体はジカルボン酸ジハライドおよびジカルボン酸ジアルキルエステル、特にジカルボン酸ジクロリドおよびジカルボン酸ジメチルエステルである。
【００７８】
芳香族ジカルボン酸エステル基によるカルボネート基の置換は実質的に化学量論および／または定量的に行われて反応試薬のモル比が調製されたポリエステルカーボネート中でも起こる。芳香族ジカルボン酸エステル基の導入はランダムまたはブロックで行われてもよい。
【００７９】
本発明において、Ｃ１−Ｃ４−アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルであり、Ｃ１−Ｃ６−アルキルはさらにｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルはさらにｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、アイソマー状メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルであり、Ｃ１−Ｃ３４−アルキルはさらにｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルを示す。同じことが、例えばアラルキルまたはアルキルアリール、アルキルフェニルまたはアルキルカルボニル基中の対応するアルキル基にも適用される。態様するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基中のアルキレン基は例えば上記アルキル基に対応するアルキレン基を表わす。
【００８０】
アリールは骨格炭素原子６〜３４を有するカルボ環状芳香族基を意味する。同じことがアリールアルキル基またはアラルキル基の芳香族部分にも適用され、より複雑な基のアリール置換基、例えばアリールカルボニル基のアリール基にも適用される。
【００８１】
Ｃ６−Ｃ３４−アリールの例としてはフェニル、ｏ−、ｐ−およびｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニルまたはフルオレニルである。
【００８２】
アリールアルキルまたはアラルキルは各々の場合独立して、直鎖、環状、分岐または非分岐アルキル基（上記定義に対応する）であり、それらは上記定義に対応するアリール基でモノ置換、ポリ置換または完全に置換されていてもよい。上記リストは例示として理解されて限定するものではない。本明細書中においてｐｐｂおよびｐｐｍは別途指示しない限り重量部に基づく。
【００８３】
上述した文献は有用な部分全部をここに導入する。
本発明を表わしたものを特定の構造を示し記載するが、これらの部分の変形および変更は本発明の概念に横たわる精神と範囲から逸脱しない範囲ですることができ、またそれらはここに記載した特定の形態に限定されるものではないと解釈される。
【実施例】
【００８４】
金属製テスト試料の前処理を空気中またはアルゴン中で攪拌されていないバッチ反応器中で行う。金属的テスト試料は例えば同じ粒径でグラインドすることによって形成された同じ凹凸を有するオーステニック（austenitic：１．４５７）またはマルテンシティック（martensitic：１．４１２２）ステンレススチールのサンプルである。試験試料の更なる前処理は行っていない。ホスフェートの所望量、例えば水性リン酸または有機ホスフェートの形態における所望量をＰＣペレット中に室温で測定添加する（ＭａｋｒｏｌｏｎＲ２６００、バイエルマテリアルサイエンス）。この混合物を次いで金属テスト試料の存在下に処理温度に昇温する。作用時間の終了後、金属サンプルを完全に塩化メチレン中に溶解することによってポリカーボネート溶融物から遊離し、更なる前処理を行わずにテストに用いた。連続セットアップ中に、ホスフェート処理後の溶解工程が不要になり、ホスフェート含有ＰＣ溶融物は実際の生成物と共に直接排出した。
【００８５】
異なる温度で前処理した金属表面の影響を評価するために、前述のように前処理したテスト試料を２つの温度および滞留時間でテストを行った。各々の場合不活性条件（アルゴン）下に加熱実験を３４０℃（６時間の滞留時間）および２９０℃（９６時間の滞留時間）で行った。すべての実験を同じバッチからのポリカーボネートＭａｋｒｏｌｏｎＲＣＤ２００５（バイエル・マテリアルサイエンス）で行った。
【００８６】
評価基準は黄色インデックス（ＹＩ、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−００（２０００）による測定、各々の場合に４ｍｍ厚さの着色サンプルシートのデータ）および標準金属表面［ｍｇ／ｃｍ２］上に形成されたＰＣ残留物の量（室温で塩化メチレン中に１６時間後に溶解形成されたもの）である。
【００８７】
（参考例１）
金属接触なし
（比較例２）
前処理なしの１．４５７１
（実施例３）
空気中で１２時間３４０℃でＰＣ中Ｈ３ＰＯ４としてＰＯ４３−の１ｍ２につき２１ｇで１．４５７（Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２）の前処理
（実施例４）
空気中で１６時間３４０℃でＰＣ中Ｂｕ２ＨＰＯ４としてＰＯ４３−の１ｍ２につき２０ｇで１．４５７１の前処理
（実施例５）
アルゴン下に６時間３４０℃でＰＣ中のトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートとしてＰＯ４３−の１ｍ２につき４ｇで１．４５７１の前処理。
（実施例６）
空気中４時間４５０℃でリン酸ＰＣフィルムとしてＰＯ４３−の１ｍ２につき１３００ｇで１．４５７の前処理。
（比較例７）
空気中で４時間４５０℃で１．４５７の前処理。
（実施例８）
まず空気中で４時間４５０℃、つぎにアルゴン中で１２時間３４０℃でトリフェニルホスファイトとしてＰＯ４３−の１ｍ２につき１７ｇで１．４５７１の前処理。
（比較例８）
前処理なしの１．４１２２。
（実施例９）
空気中で６時間３４０℃でＰＣ中のＨ３ＰＯ４としてＰＯ４３−の１ｍ２につき２４ｇで１．４１２２の前処理。
【００８８】
【表１】
2011137157.tif 000004
【外国語明細書】
2011137157.tif 000005
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2011137157.tif 000013
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