(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池用電極活物質として、異種または同種の活物質を被覆層および被覆されるコアの粒子として焼結し、サイクル性、充放電効率および導電性に優れたリチウム含有複合活物質を簡便に製造する。【解決手段】リチウムを含む主電極活物質１と、主電極活物質１の外層を被覆するのに使用され、粒径が主電極活物質より小さいリチウムを含む被覆電極活物質２とを含む。主電極活物質１および被覆電極活物質２の粒子を含むペーストを噴霧乾燥により混合粉体を形成し、それを焼結することにより、複合電極活物質が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む主要電極活物質粒子と、粒径が前記主要電極活物質の１０分の１であるリチウムを含む被覆電極活物質粒子と、を含み、前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子は、前記主要電極活物質粒子の外層表面を被覆する上、焼結されることを特徴とするリチウム電池の複合電極活物質。
【請求項２】
前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子は、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項１記載のリチウム電池の複合電極活物質。
【請求項３】
前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記リチウムを含む主要電極活物質粒子の粒径は、１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池の複合電極活物質。
【請求項４】
前記リチウムを含む被覆電極活物質とリチウムを含む主要電極活物質との総重量比率は、１：１〜１：１０の間に維持されることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム電池の複合電極活物質。
【請求項５】
ａ）リチウムを含む主要電極活物質粒子を製造するステップと、
ｂ）粒径が前記主要電極活物質粒子の１０分の１であり、前記主要電極活物質の被覆層とされるリチウムを含む被覆電極活物質粒子を製造するステップと、
ｃ）前記主要電極活物質粒子および前記被覆電極活物質粒子を糊剤に加え、ペーストを形成するステップと、
ｄ）前記ペーストを乾燥処理して混合粉体を形成するステップと、
ｅ）前記混合粉体を焼成し、前記主要電極活物質粒子と前記被覆電極活物質粒子とを焼結するステップと、を含むことを特徴とするリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ステップｄ）の乾燥処理は、噴霧乾燥機または攪拌により行われることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ステップｅ）の焼成温度は、５００℃〜１０００℃であり、時間は、０．５時間〜５時間であることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記ステップｃ）の糊剤は、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）であることを特徴とする請求項５記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、特に、リチウム電池の電極活物質の応用技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池の構成要素は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を含む。正極材料は、活物質を主とし、その他、適量の導電補助剤および結合剤が混合されたペーストが金属箔または金属網などに塗布された集電体が配置され、完成される。正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用したものが早期に発展し、合成が容易であり、性能およびサイクル寿命が製品の要求を満たすため、広く使用され続けている。しかし、コバルト資源には限りがあり、その価格も上昇し続けているため、除々に産業への利用に不利になっている。そこで、多くの人が高容量である上、低コストである新材料の研究開発を行い、例えば、ＬｉＮｉ１−Ｘ−ＹＣｏＸＭｎｙＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムを含む複合材料の研究開発を行っている。
【０００３】
しかし、実際には、上述の材料は、それぞれ欠点を有する。例えば、ＬｉＮｉ１−Ｘ−ＹＣｏＸＭｎｙＯ２材料は、導電性が低い上、安全性に劣ることが危惧されている。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４材料は、ＬｉＣｏＯ２の５分の１と安価であるが、容量がＬｉＣｏＯ２より約１０％少ない。また、マンガンイオンが溶出し、電池の寿命が影響を受けるという問題も有する。これらの欠点を解決する手段の１つとして、複合材料が利用された。
【０００４】
特許文献１の発明は、表面にナノ酸化層を有する電池正極材料の製造方法を提供するものである。この方法において開示される正極材料は、正極活物質と、正極活物質の表面にナノ層を形成し、大きさが１０ｎｍ〜１００ｎｍの金属酸化物と、を含む。具体的な実施方法は、ステップ１：正極材料の前駆物質であるＣｏ０．２Ｎｉ０．８（ＯＨ）２を表面改質剤である水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を含む水溶液中に浸漬する。ステップ２：加熱し、水分を蒸発させて除去し、前駆物質Ｃｏ０．２Ｎｉ０．８（ＯＨ）２の表面に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を均一に被覆する。ステップ３：水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とステップ２の前駆物質とを混合し、その混合物を約１６時間高温焼結することにより、表面に１５ｎｍのマグネシウム金属酸化層を有するリチウム電池の正極材料が完成する。この方法により、正極材料の表面にナノ金属酸化層が形成され、材料の安全性が向上する上、ナノ金属酸化層の非蓄電領域界面は薄いため、高容量を有する。また、サイクル寿命を延長でき、大電流充放電能力に優れるという特性を有する。
【０００５】
上述の従来技術から分かるように、複合材料を利用することにより、正極材料の機能を高めることができる。しかし、本発明の発明者は、上述の従来技術には、未だ改善の余地が存在すると考えた。
【０００６】
例えば、
（１）正極活物質の前駆物質をコバルト、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムなどの塩類溶液中に浸漬する場合、水分除去ステップが必要となり、製造工程を迅速に実施するのに不利である。
（２）ＬｉＣｏＯ２などを含む充放電特性を有する活物質を合成するとき、高温で長時間焼成しなければ、良好な結晶相を生成することができない。従って、前駆物質を被覆した後、焼成する方式では、ＬｉＣｏＯ２などの活物質の被覆層を形成するのが困難である。また、長時間の高温環境の下では、これらの被覆材料が拡散して被被覆材料の内部に進入し、芯材の本来の特性が影響を受ける恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】台湾特許公告第Ｉ２３３２３１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、被覆層および被覆される活物質の本来の特性を維持した上で、リチウムを含む複合電極活物質を迅速に製造することができるリチウム電池の電極活物質の改質技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述の課題を解決するために、本発明は、リチウムを含む主要電極活物質と、主要電極活物質の外層を被覆するのに使用され、粒径が主要電極活物質より遥かに小さいリチウムを含む被覆電極活物質と、を含む。主要電極活物質および被覆電極活物質の粒子を含むペーストを噴霧乾燥した後、混合粉体を形成し、その混合粉体を焼成して焼結することにより、複合電極活物質が完成する。
本発明は下記の特徴を有する。
（１）リチウムを含む主要電極活物質粒子と、粒径が前記主要電極活物質の１０分の１であるリチウムを含む被覆電極活物質粒子と、を含み、前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子は、前記主要電極活物質粒子の外層表面を被覆する上、焼結されることを特徴とするリチウム電池の複合電極活物質。
（２）前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子は、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする（１）記載のリチウム電池の複合電極活物質。
（３）前記リチウムを含む被覆電極活物質粒子の粒径は、５０ｎｍ〜１００ｎｍであり、前記リチウムを含む主要電極活物質粒子の粒径は、１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウム電池の複合電極活物質。
（４）前記リチウムを含む被覆電極活物質とリチウムを含む主要電極活物質との総重量比率は、１：１〜１：１０の間に維持されることを特徴とする（１）または（２）記載のリチウム電池の複合電極活物質。
（５）ａ）リチウムを含む主要電極活物質粒子を製造するステップと、
ｂ）粒径が前記主要電極活物質粒子の１０分の１であり、前記主要電極活物質の被覆層とされるリチウムを含む被覆電極活物質粒子を製造するステップと、
ｃ）前記主要電極活物質粒子および前記被覆電極活物質粒子を糊剤に加え、ペーストを形成するステップと、
ｄ）前記ペーストを乾燥処理して混合粉体を形成するステップと、
ｅ）前記混合粉体を焼成し、前記主要電極活物質粒子と前記被覆電極活物質粒子とを焼結するステップと、を含むことを特徴とするリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
（６）前記ステップｄ）の乾燥処理は、噴霧乾燥機または攪拌により行われることを特徴とする（５）記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
（７）前記ステップｅ）の焼成温度は、５００℃〜１０００℃であり、時間は、０．５時間〜５時間であることを特徴とする（５）記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
（８）前記ステップｃ）の糊剤は、カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）であることを特徴とする（５）記載のリチウム電池の複合電極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
被覆層材料の粒径は、約５０ｎｍ〜１００ｎｍと、被被覆材料の粒径よりも遥かに小さい上、すでに良好な結晶相を有するリチウムを含む電極活物質であるため、被被覆材料と焼結するとき、短時間（約１時間）で完成させることができ、被覆層材料が拡散して被被覆電極材料の内部に進入し、本来の特性が影響を受けるのを防止することができる。また、この複合材料により、電池の導電性および放電効率が向上する上、サイクル寿命を延長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法により製造されたリチウム電池の複合電極活物質の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の目的、特徴および効果を示す実施形態を図面に沿って詳細に説明する。
【００１３】
図１を参照する。本発明の複合電極活物質は、リチウムを含む主要電極活物質（１）と、主要電極活物質（１）の外層に被覆され、粒径が主要電極活物質（１）より遥かに小さいリチウムを含む被覆電極活物質（２）と、を含む。主要電極活物質（１）および被覆電極活物質（２）の粒子を含むペーストを噴霧乾燥して混合粉体を形成し、その混合粉体を焼成して焼結することにより、複合電極活物質が完成する。
【００１４】
図２を参照する。図２に示すように、本発明の複合電極活物質の製造方法は、被覆層とされるリチウムを含む微細電極活物質粒子と、主要電極活物質とされるリチウムを含み、粒径が大きい粒子と、を製造するステップ（Ｓ１）と、次に、上述の２種類の粒子を糊剤に加え、ペーストを形成するステップ（Ｓ２）と、次に、Ｓ２において形成されたペーストを噴霧乾燥し、混合粉体を形成するステップ（Ｓ３）と、最後に、短時間の焼成により、混合粉体を焼結するステップ（Ｓ４）と、を含む。
【００１５】
以下に２つの具体的な実施例を示し、説明を行う。
【００１６】
（実施例１：ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０５Ｏ２の表面にＬｉＣｏＯ２を被覆）
先ず、被覆電極活物質（２）とされる粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＬｉＣｏＯ２と、主要電極活物質（１）とされる粒径が１μｍ〜１０μｍのＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０５Ｏ２と、を準備する。次に、この２種類の活物質の重量比率を１：１〜１：１０の間に維持し、糊剤（カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）が好ましい）に加えて均一に攪拌し、ペーストを形成する。次に、噴霧乾燥機を使用し、このペーストを乾燥させ、粒径が５μｍ〜２０μｍの混合粉体にする。次に、この混合粉体を高温炉内に入れ、５００℃〜１０００℃で焼成する。焼成時間は、０．５時間〜５時間であり、その後、自然冷却する。焼成は、８００℃で１時間行うのが最も好ましい。
【００１７】
（実施例２：ＬｉＭｎ２Ｏ４の表面にＬｉＣｏＯ２を被覆）
先ず、被覆電極活物質（２）とされる粒径が５０ｎｍ〜１００ｎｍのＬｉＣｏＯ２と、主要電極活物質（１）とされる粒径が１μｍ〜１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４と、を準備する。次に、この２種類の活物質の重量比率を１：１〜１：１０の間に維持し、糊剤（カルボキシメチルセルロース（Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）が好ましい）に加えて均一に攪拌し、ペーストを形成する。次に、噴霧乾燥機を使用し、このペーストを乾燥させ、粒径が５μｍ〜２０μｍの混合粉体にする。次に、この粉体を高温炉内に入れ、８００℃で１時間焼成し、その後、自然冷却する。
【符号の説明】
【００１８】
（１）主要電極活物質
（２）被覆電極活物質
【図１】
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【図２】
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