(57)【要約】      （修正有）【課題】ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを提供する。【解決手段】下記一般式(I)：2011111510.tif 000017（式中、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウム、ＣｐRはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニル、Ｒa〜Ｒfはそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、Ｌは中性ルイス塩基、ｗは０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体等の、特定のメタロセン錯体を少なくとも１種類含む重合触媒組成物の存在下に、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られる、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が80％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに適用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(I)：
【化１】
2011111510.tif 000014
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011111510.tif 000015
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011111510.tif 000016
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに適用したことを特徴とするランフラットタイヤ。
【請求項２】
前記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項３】
前記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項４】
前記共重合体（Ａ１）が、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ１）が、スチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のランフラットタイヤ。
【請求項６】
前記ランフラットタイヤがサイド部に補強ゴムを具え、該補強ゴムに前記ゴム組成物（Ｂ）を適用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【請求項７】
前記ランフラットタイヤがビード部、ビードフィラーを具え、該ビードフィラーに前記ゴム組成物（Ｂ）を適用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【請求項８】
前記ランフラットタイヤがサイド部に補強ゴムを具え、ビード部、ビードフィラーを具え、前記補強ゴム及び前記ビードフィラーに前記ゴム組成物（Ｂ）を適用したことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のランフラットタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに用いたランフラットタイヤに関し、特にサイド部の補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いることで、タイヤに優れたランフラット耐久性を付与することが可能なゴム組成物（Ｂ）を用いたランフラットタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤ内圧が異常低下した場合やパンクした場合であっても、ある程度の距離の走行が可能であるランフラットタイヤへの需要が高まっている。該ランフラットタイヤは、通常の舗装路面を走行するためのサマータイヤ等において既に数多くの開発がなされている。こうしたランフラットタイヤの一つとして、サイドウォール部のカーカス内面側に比較的硬質なゴムからなる断面が三日月状の補強ゴム層を配設し、これにより内圧が異常低下した時やパンクした時に両サイドウォール部を変形しにくくして荷重を支持する、いわゆるサイド補強タイプのランフラットタイヤがある。
【０００３】
しかしながら、従来の合成ゴムを用いたランフラットタイヤにおいては、繰り返し入力に対する耐久性（耐疲労性、耐熱疲労性）が十分では無く、そのランフラット耐久性が必ずしも十分では無いという問題があった。
これに対して、特定の加硫促進剤を使用する（例えば、特許文献１参照）という工夫がなされたが、それでもそのランフラット耐久性が必ずしも十分では無いという問題があった。
【０００４】
一方、ゴム自体の構造制御により物性の改善を図る試みがある。一例として、共役ジエン化合物部分の立体規則性、例えば、シス-１,４構造の含有率を制御するため、配位子と金属原子とからなる金属触媒を用いて、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を生成させる手法が知られている（例えば、特許文献２〜特許文献４参照）。しかしながら、該手法により得られる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物部分のブロック化や低分子量化等の問題を含むためか、ランフラットタイヤに該芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を使ってみても、繰り返し入力に対する耐久性（耐疲労性、耐熱疲労性）が十分では無く、そのランフラット耐久性が必ずしも十分では無いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５６７９２号公報
【特許文献２】特許第３２０７５０２号公報
【特許文献３】特開２００６−１３７８９７号公報
【特許文献４】特許第３７３８３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させることにより、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の共重合体（Ａ１）が得られ、該共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をタイヤに適用することで、同一構造の従来のランフラットタイヤに較べて、補強ゴム層の質量を増加させることなく耐き裂成長性及びランフラット耐久性を大幅に向上させることができること、１００％伸張時応力（Ｍ１００）が上昇しないためタイヤ半径方向の剛性が上昇せずタイヤの内圧充填時の通常走行において乗り心地は変化しないことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明のランフラットタイヤは、下記一般式(I)：
【化１】
2011111510.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化２】
2011111510.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化３】
2011111510.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに適用したことを特徴とする。
【０００９】
ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
【００１０】
本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物（Ｂ）において、前記共重合体（Ａ１）の前記共役ジエン化合物部分のビニル結合量は１０％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物（Ｂ）において、前記共重合体（Ａ１）の芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物（Ｂ）において、前記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定において、融点（Ｔｍ）を有することが好ましい。
【００１３】
本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物（Ｂ）の他の好適例において、前記共重合体（Ａ１）は、スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１４】
更に、本発明のランフラットタイヤは、前記ゴム組成物（Ｂ）をランフラットタイヤのゴム部材のいずれかに用いることを特徴とし、とりわけサイド部の補強ゴム及び／又はビードフィラーに用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、特定の共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）を用いることで、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のランフラットタイヤは、下記一般式(I)：
【化４】
2011111510.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式(II)：
【化５】
2011111510.tif 000006
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式(III)：
【化６】
2011111510.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに適用したことを特徴とする。
【００１８】
［ゴム成分（Ａ）］
上記ゴム成分（Ａ）は、上記共重合体（Ａ１）を含むことを要し、５０質量％以上含むことが好ましい。また、上記ゴム成分（Ａ）が、上記共重合体（Ａ１）以外の他のゴム成分（Ａ２）を含む場合、他のゴム成分（Ａ２）としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ＮＢＲ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、ブチルゴム(ＩＩＲ)、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素エラストマー、エチレン・アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、水素化ニトリルゴムなどが挙げられ、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、天然ゴム、ポリブタジエンゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。なお、これら他のゴム成分（Ａ２）は、単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００１９】
［芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体（Ａ１）］
上記共重合体（Ａ１）は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合して得られた、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％以上の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体である。
【００２０】
上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が非常に高く、該共重合体（Ａ１）をゴム成分（Ａ）として用いたゴム組成物（Ｂ）は、アニオン重合することで得られた従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を用いたゴム組成物及び従来の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体とシス-１,４結合量が高い共役ジエン化合物の単独重合体とをブレンドして用いたゴム組成物と比較して、耐き裂成長性及びランフラット耐久性を向上させることができる。この理由は、必ずしも明らかではないが、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量に由来する結晶性による、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化によるヒステリシスロス（ｔａｎδ）の低下（低発熱下）に伴うランフラット耐久性向上効果、伸長結晶性の向上による破壊強力の向上に伴う耐き裂成長性及びランフラット耐久性向上効果があるためだと思われる。ここで、
上記共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、８０％以上であることを要し、９０％以上であることが好ましい。該共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が８０％未満では、シス連鎖が不十分のため、融点（Ｔｍ）は測定されず、耐き裂成長性、ランフラット耐久性及び耐摩耗性能は低下する。なお、共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができ、その具体的な手法は特開２００４−２７１７９号公報に開示されている。
【００２１】
また、上記共重合体（Ａ１）は、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のビニル結合量が１０％を超えると、シス-１,４結合量が低下し、耐き裂成長性、ランフラット耐久性の向上効果が十分に得られなくなる。なお、共役ジエン化合物部分のビニル結合量は、上述のシス-１，４結合量と同様、1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００２２】
また、上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることが好ましく、７％以下であることが更に好まく、０％であることが特に好ましい。上記重合触媒組成物を用いて得られる上記共重合体（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物がランダムに重合する傾向があり、芳香族ビニル化合物のブロック化を抑制することができる。ここで、ランダムとは、芳香族ビニル化合物部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（以下、ブロック芳香族ビニル化合物含有率と称することがある）が、全芳香族ビニル化合物部分の１０％以下であることをいい、ブロックとは、芳香族ビニル化合物−芳香族ビニル化合物の結合を有する芳香族ビニル化合物部分を指す。上記ブロック芳香族ビニル化合物含有率が１０％を超えると、芳香族ビニル化合物の単独重合体としての挙動が現われ、ガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、耐き裂成長性、ランフラット耐久性が低下する場合がある。なお、ブロック芳香族ビニル化合物含有率は、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めることができる。
【００２３】
更に、上記共重合体（Ａ１）は、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において、融点（Ｔｍ）を示す。ここで、ＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）は、共役ジエン化合物部分の連鎖に由来する静的結晶の融点を指す。
【００２４】
上記共重合体（Ａ１）は、後で詳細に説明する重合触媒組成物を用いる以外は特に制限されず、例えば、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、該溶媒の使用量は任意であるが、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度を0.1〜0.0001mol/lとする量であることが好ましい。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。従って、上記共重合体（Ａ１）としては、スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。ここで、ランフラットタイヤには、特に５質量％〜２０質量％の芳香族ビニル化合物量が好ましい。芳香族ビニル化合物量が多すぎると発熱性が悪化し、ランフラット耐久性が低下し、一方、芳香族ビニル化合物量が少なすぎると破壊特性が低下して、ランフラット耐久性が低下するためである。
【００２５】
［共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物］
上記共重合体（Ａ１）の合成に用いる重合触媒組成物は、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも一種の錯体を含むことを要し、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。
【００２６】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２-フェニルインデニル、２-メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化７】
2011111510.tif 000008
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００２８】
一般式(III)において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式(I)のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００２９】
一般式(III)において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基；メタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式(I)、式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３１】
一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、ビストリアルキルシリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ3)2］を含む。ビストリアルキルシリルアミドに含まれるアルキル基Ｒ（一般式(I)におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。
【００３２】
一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００３３】
一般式(III)において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００３４】
一般式(III)において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３５】
一般式(III)において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００３６】
一般式(III)において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス(トリメチルシリル)シリル基、ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基、トリメチルシリル(ジメチル)シリル基、トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。
【００３７】
一般式(III)において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００３８】
一般式(III)において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３９】
一般式(III)において、[Ｂ]−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
【００４０】
上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４２】
上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化８】
2011111510.tif 000009
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００４３】
上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化９】
2011111510.tif 000010
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００４４】
上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１０】
2011111510.tif 000011
【００４５】
ここで、一般式（ＶＩ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物において、[Ａ]＋は、カチオンを示し、[Ｂ]−は、非配位性アニオンを示す。
【００４６】
[Ａ]＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００４７】
上記反応に用いる一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また、一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく、約1倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]＋[Ｂ]−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中、一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００４８】
一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４９】
上記重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアルミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、10〜1000程度、好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。
【００５１】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく、約10倍モルであることが更に好ましい。
【００５２】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００５３】
［共重合体（Ａ１）の製造方法］
上記共重合体（Ａ１）の製造方法は、上記一般式(I)及び一般式(II)で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物の存在下、芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を付加重合させる工程を含むことを特徴とする。また、該製造方法は、重合触媒として上述した重合触媒組成物を用いること以外は、従来の配位イオン重合触媒を用いる付加重合反応による付加重合体の製造方法と同様とすることができる。ここで、該製造方法は、例えば、（１）単量体として芳香族ビニル化合物及び共役ジエン化合物を含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、単量体に対して1／10000〜1／100倍モルの範囲が好ましい。
【００５４】
また、上記付加重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
【００５５】
上記付加重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。一方、上記付加重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００５６】
（共重合体（Ａ１）の平均分子量及び分子量分布）
また、得られる上記共重合体（Ａ１）の数平均分子量（Ｍn）は、特に限定されず、低分子量化の問題が起きることもない。更に、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は、３以下が好ましく、２以下が更に好ましい。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００５７】
［ゴム組成物（Ｂ）］
本発明のランフラットタイヤに用いるゴム組成物（Ｂ）には、上記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体100質量部に対して10〜200質量部の範囲が好ましい。充填剤の配合量が10質量部未満では、充分なランフラット耐久性が得られない場合があり、200質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
上記ゴム組成物（Ｂ）には、上記共重合体（Ａ１）、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５９】
（ゴム組成物（Ｂ）の加硫ゴム物性）
（１００％伸張時応力（Ｍ１００））
本発明に係るゴム組成物（Ｂ）は、加硫ゴム物性として、１００％伸張時応力（Ｍ１００）が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。この応力（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満では、ランフラット走行時のタイヤの撓みが大きくなり、タイヤのランフラット走行耐久性が低下する。好ましいＭ１００は１０．５ＭＰａ以上であり、その上限は特に制限はないが、乗り心地性等を考慮すると通常１１〜１３ＭＰａ程度である。
【００６０】
（加硫ゴム組成物の屈曲き裂成長性）
本発明に係るゴム組成物（Ｂ）は、加硫ゴム物性として、加硫ゴム組成物の屈曲き裂成長性が（指数）が高いことが好ましい。指数が高いほど屈曲により成長したき裂長さが短いことを意味しており、ランフラット走行時に発生した亀裂の伸長を抑制する効果が大きく、結果としてランフラット耐久性に優れるためである。
【００６１】
［タイヤ］
以下に、図を参照しながら本発明を詳細に説明する。図１は、本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。図１に示すタイヤは、左右一対の一対のビードコア１間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１'へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形である、少なくとも１枚のサイド部の補強ゴム８を具える。なお、図示例のサイド部の補強ゴム８の形状は、断面三日月状であるが、その断面形状はサイド補強の機能を有するものであれば特に限定されない。
【００６２】
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれか適用したことを特徴とし、補強ゴムに適用することが好ましく、上記ゴム組成物をサイド部の補強ゴム及び／又はビードフィラーに適用することが特に好ましい。これは、これらのゴム部材が、内圧が異常低下した時やパンクした時に両サイドゴム層を変形しにくくして荷重を支持する主要ゴム部材であるためである。
【００６３】
（ランフラットタイヤの作製）
本発明のランフラットタイヤは、上記ゴム組成物（Ｂ）をゴム部材のいずれかに適用する以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。例えば、それらは、タイヤのトレッド、サイド、サイド部の補強ゴム、ビードフィラー又は他の種々のゴム部材に適用することができる。好適には、上記ゴム組成物（Ｂ）をサイド部の補強ゴム８及び／又はビードフィラー７に用いて通常のランフラットタイヤの製造方法によって製造される。すなわち、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物(Ｂ)が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。このようにして得られた本発明のランフラットタイヤは、ランフラット耐久性を向上させたものとなる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
（ハーフメタロセンカチオン錯体の合成）
まず、実施例１、２において、共通して使用した一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を合成し、その構造を1Ｈ-ＮＭＲ及びＸ線結晶構造解析により確認した。なお、1Ｈ-ＮＭＲはＴＨＦ-d8を溶媒とし、室温で測定を行った。Ｘ線結晶構造解析は、ＲＡＸＩＳ ＣＳ（リガク）を用いて行った。
窒素雰囲気下、(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2（0.150g，0.260mmol）のＴＨＦ溶液5mLに、トリエチルアニリニウムテトラキスフェニルボレート（Ｅｔ3ＮＨＢ(Ｃ6Ｈ6)4）（0.110g，0.260mmol）を添加し室温で12時間攪拌した。その後、ＴＨＦを減圧留去し、得られた残査をヘキサンで3回洗浄したところ、オイル状化合物を得た。その残査をＴＨＦ／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行い、白色結晶として[(２-ＭｅＣ9Ｈ6)ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2(ＴＨＦ)3][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]（150mg，59％）を得た。構造確認はＸ線結晶解析で行った。
【００６６】
（実施例１に用いる重合体Ａ１−Ａの合成）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した1L耐圧ガラスボトルに、スチレン104g（1mol）及びトルエン50gを添加し、ボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを54g（1mol）仕込み、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、ビス(２-メチルインデニル)ガドリニウム(トリメチルシリルアミド)［(２-ＭｅＣ9Ｈ6)2ＧｄＮ(ＳｉＭｅ3)2］を40μmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）を40μmol、ジイソブチルアルミニウムハライドを1mmol仕込み、トルエン10mlで溶解させ触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、70℃で30分間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体を分離させ、60℃で真空乾燥した。得られた重合体の収量は47gであった。
【００６７】
（実施例２に用いる重合体Ａ１−Ｂの合成）
触媒溶液におけるジイソブチルアルミニウムハライドの使用量を0.8mmolとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。得られた重合体の収量は46gであった。
【００６８】
（比較例１〜３に用いる重合体Ｃ１〜Ｃ３）
比較例１〜３には、下記の市販重合体（Ｃ１〜Ｃ３）を用いた。
*C1  スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成ケミカル社製，商品名：タフデン２０００.
*C2  スチレン−ブタジエン共重合体，旭化成ケミカル社製，商品名：タフデン１０００.
*C3  ポリブタジエン，旭化成ケミカル社製，商品名：ＮＦ３５.
【００６９】
（比較例４〜６に用いる重合体Ｃ４〜Ｃ６）
（重合体Ｃ４）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した30ml耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム[(Ｃｐ*)2Ｓｍ(μ-Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2]（Ｃｐ*：ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子）を0.03mmol仕込み、トルエン1mlに溶解した。ついで、トリイソブチルアルミニウム0.09mmol、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（Ｐｈ3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4）0.03mmolを添加してボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、１,３-ブタジエンを0.49g、スチレンを2.4ml仕込み、50℃で12時間重合を行った。重合後、２,６-ビス(ｔ-ブチル)-４-メチルフェノール（ＢＨＴ）の10質量％のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止し、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒で重合体Ｃ４を分離して60℃で真空乾燥した。得られた重合体Ｃ４の収率は20質量％であった。
【００７０】
（重合体Ｃ５）
１,３-ブタジエンを0.65g、スチレンを2.0ml仕込み、50℃で6時間重合を行った以外は、重合体Ｃ４と同様の方法で重合体Ｃ５を得た。得られた重合体Ｃ５の収率は20質量％であった。
【００７１】
（重合体Ｃ６）
撹拌機付き1.5Ｌ容量のオートクレーブを窒素置換し、溶剤としてトルエンを300ml、シクロペンタジエニルチタントリクロライド（ＣｐＴｉＣｌ3）を2.1mmol、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を210mmol、クロラニールを2.1mmol（ＣｐＴｉＣｌ3／クロラニール＝１／１（モル比））投入し、１,３-ブタジエン37.5mlとスチレン37.5mlを添加して60℃で30分間重合を行った。重合開始10分後に、重合禁止剤であるｐ-ｔ-ブチルカテコールを少量溶かしたメタノール溶液を重合溶液に添加し、重合反応を停止させた。この溶液からトルエンを除去することにより、重合体Ｃ６を得た。
【００７２】
上記のようにして製造した実施例１及び２に用いる重合体Ａ１―Ａ及びＡ１−Ｂ、市販品である比較例１〜３に用いる重合体Ｃ１〜Ｃ３、上記のように従来のメタロセン触媒を用いて製造した比較例４〜６に用いる重合体Ｃ４〜Ｃ６について、数平均分子量（Ｍn）、分子量分布（Ｍw／Ｍn）、ミクロ構造、結合スチレン量、ブロックスチレン含有率、ガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７３】
（数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn））
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍn）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。
【００７４】
（ミクロ構造及び結合スチレン量）
重合体のミクロ構造を1Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求め、重合体の結合スチレン量を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。なお、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲは１,１,２,２-テトラクロロエタンを溶媒とし、120℃で測定を行った。
【００７５】
（ブロックスチレン含有率）
スチレン部分の繰り返し単位のＮＭＲ測定でのブロック量（ブロックスチレン含有率）が全スチレン部分に占める割合を1Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
【００７６】
（ガラス転移点(Ｔｇ)（℃）及び融点(Ｔｍ)（℃））
サンプルを10mg±0.5mg秤量し、アルミニウム製の測定パンに入れ蓋をしたものを、ＤＳＣ装置（ＴＡインスツルメント社製）にて、室温から50℃まで加温し、10分間安定させた後、-80℃まで冷却し、-80℃で10分間安定させてから、10℃／minの昇温速度で50℃まで昇温しながらガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を測定した。
【００７７】
なお、サンプルの詳細ＮＭＲデータから、特にスチレン−スチレン結合が確認されなかった。
【００７８】
【表１】
2011111510.tif 000012
【００７９】
（ゴム組成物（Ｂ）の調製、空気入りタイヤの作製）
次に、上記重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を用いて、表２に示す処方にて配合し、通常の条件で加硫し、ゴム組成物（Ｂ）を調製した。該ゴム組成物（Ｂ）の加硫ゴム物性（１００％伸張時応力（Ｍ１００）及び耐き裂成長性）を下記の方法により測定して評価した。結果を表２に示す。次に、これらゴム組成物（Ｂ）を、
1259135030153_0
に示すサイド部の補強ゴム８及びビードフィラー７に適用し、それぞれタイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従って製造し、それらのタイヤについてランフラット耐久性を評価した。比較例についても、同様に評価した。それらの結果を第２表に示す。なお、サイド補強層の最大厚みを補強ゴムゲージとして求め、表２に示した。
【００８０】
（ゴム組成物の加硫ゴム物性）
（１００％伸張時応力（Ｍ１００）の測定方法）
ゴム組成物（Ｂ）を１６０℃、１２分間の条件で加硫処理して得られた厚さ２ｍｍのスラブシートについて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に基づき、１００％伸張時応力を測定した。
【００８１】
（耐き裂成長性：加硫ゴム組成物の屈曲き裂成長の測定・指数化方法）
ＪＩＳ  Ｋ−６２６０「デマチャ屈曲き裂試験方法  屈曲き裂成長試験」に則って評価した。５０００回屈曲後に成長したき裂長さの逆数について、比較例１の値を１００（コントロール）として指数化した。指数が高いほど、成長したき裂長さが短く、耐き裂成長性に優れることを示す。
【００８２】
（ランフラットタイヤの評価）
（ランフラット耐久性）
各供試タイヤ（タイヤサイズ２１５／４５ＺＲ１７の乗用車ラジアルタイヤ）を常圧でリム組みし、内圧２３０ｋＰａを封入してから３８℃の室内中に２４時間放置後、バルブのコアを抜き、内圧を大気圧として、荷重４．１７ｋＮ（４２５ｋｇ）、速度８９ｋｍ／ｈ、室内温度３８℃の条件でドラム走行テストを行なった。
各供試タイヤの故障発生までの走行距離を測定し、比較例１の走行距離を１００として、以下の式により、指数表示した。指数が大きい程、ランフラット耐久性が良好である。
ランフラット耐久性（指数）＝（供試タイヤの走行距離／比較例１のタイヤの走行距離）×１００
【００８３】
【表２】
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【００８４】
*1  ＴＳＲ２０
*2  ＦＥＦ（Ｎ５５０）、旭カーボン社製，旭＃６０
*3  アロマティックオイル、富士興産社製「アロマックス＃３」
*4  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*5  Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＺ」
*6  テトラキス（２−エチルへキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＴＯＴ−Ｎ」
【００８５】
上記共重合体（Ａ１）を含むゴム成分（Ａ）を含むゴム組成物（Ｂ）を用いたタイヤ（実施例１、２）は、上記共重合体（Ａ１）を従来のシス−１，４結合量が低いＳＢＲ又はＢＲ（共重合体Ｃ１〜Ｃ３）に置き換えたゴム成分からなるゴム組成物を用いたタイヤ（比較例１〜３）との比較から、ランフラット耐久性が大幅に性能向上していること、また、そのゴム組成物（Ｂ）の物性として、耐き裂成長性に優れていることが分かる。さらに、そのゴム組成物（Ｂ）の物性として、１００％伸張時応力（Ｍ１００）がコントロールタイヤの値（１２．９ＭＰａ）と比較して同程度の範囲において上昇していない（１１．３ＭＰａ、１１．９ＭＰａ）ことから、タイヤ半径方向の剛性が上昇せずタイヤの内圧充填時の通常走行において乗り心地は変化しないことが理解できる。
更に、実施例１、２のタイヤは、上記共重合体（Ａ１）を従来のメタロセン触媒系にて合成した重合体（Ｃ４〜Ｃ６）に置き換えたゴム成分からなるゴム組成物を用いたタイヤ（比較例４〜６）との比較から、ランフラット耐久性が大幅に性能向上していること、また、そのゴム組成物（Ｂ）の物性として、耐き裂成長性に優れていることが分かる。さらに、１００％伸張時応力（Ｍ１００）が１０ＭＰａ未満である比較例（各々７．２、８．６、６．９ＭＰａ）は、ランフラット走行時のタイヤの撓みが大きくなり、タイヤのランフラット走行耐久性が低下しているのに対し、該応力がきちんと１０ＭＰａを確保している実施例（１１．３ＭＰａ、１１．９ＭＰａ）では、ランフラット走行時のタイヤの剛性保持が可能でタイヤのランフラット耐久性が大幅に向上していることが分かる。
【符号の説明】
【００８６】
１    ビードコア
２    カーカス層
２ａ  折り返しカーカスプライ  
２ｂ  ダウンカーカスプライ  
３    サイドゴム層
４    トレッドゴム層
５    ベルト層
６    インナーライナー
７    ビードフィラー
８    サイド部の補強ゴム
１０  ショルダー区域
【図１】
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