(57)【要約】【課題】最終的に得られる電極基板の炭素ナノチューブ層上に別途の分散剤を含有せず、可溶性の全ての高分子樹脂バインダーを適用することが可能な電極基板の製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係る電極基板の製造方法は、高分子基板上に、低分子量の分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートして炭素ナノチューブ分散層を形成する工程と、分散層を洗浄して低分子量の分散剤を除去する工程と、低分子量の分散剤が除去された炭素ナノチューブ分散層を含む基板を高分子樹脂溶液に含浸する工程と、基板を溶液から取り出して乾燥させる工程とを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子基板上に、低分子量の分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートして炭素ナノチューブ分散層を形成する工程と、
炭素ナノチューブ分散層を洗浄して低分子量の分散剤を除去する工程と、
低分子量の分散剤が除去された炭素ナノチューブ分散層を含む基板を高分子樹脂溶液に含浸する工程と、
基板を溶液から取り出して乾燥させる工程と、
を含む電極基板の製造方法。
【請求項２】
低分子量の分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイドからなる群より選択される少なくとも１種の物質である、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項３】
炭素ナノチューブは、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブの中から選択される、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項４】
基板として使用される高分子は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の高分子である、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項５】
高分子基板上に炭素ナノチューブ分散層を形成する工程は、高分子基板を６０〜１００℃で加熱しながら、低分子量の分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートする方法で行われる、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項６】
含浸用高分子樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、エポキシ、およびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の高分子樹脂である、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項７】
含浸用高分子樹脂は光硬化型樹脂または熱硬化型樹脂である、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項８】
含浸用高分子樹脂溶液は、水、アルコール、アセトン、エーテル、アセテート、およびトルエンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項９】
含浸用高分子樹脂溶液は０．０１〜５重量％の固形分含量を有する、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項１０】
乾燥させる工程を、１０℃〜４００℃で１分〜３時間乾燥させる方法で行う、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項１１】
乾燥させる工程を、高分子樹脂溶液から形成される膜の乾燥後の厚さが高分子樹脂膜上部から０．００１〜０．１μｍとなるように行う、
請求項１に記載の電極基板の製造方法。
【請求項１２】
乾燥させる工程の後に硬化工程をさらに行う、
請求項1に記載の電極基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項の製造方法によって得られ、
表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ分散層を含む高分子樹脂基材からなる電極基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極基板の製造方法に関し、特に、高分子樹脂材の膜表面に炭素ナノチューブ層を含む電極基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、各種家電機器、および通信機器が急速にデジタル化および高性能化するにつれて、大画面および携帯可能なディスプレイの実現が切実に要求されている。携帯可能な大面積のフレキシブルディスプレイを実現するためには、新聞のように折り畳んだり巻いたりすることが可能な材質のディスプレイ材料が必要である。
このために、ディスプレイ用電極材料は、透明で低い抵抗値を示すうえ、素子を反らしたり折り畳んだりしたときにも機械的に安定するように高い強度を示すことが好ましく、プラスチック基板の熱膨張係数と類似の熱膨張係数を有するため、機器が高温過熱の場合でも短絡または面抵抗の大きい変化が発生しないことが望まれる。
【０００３】
フレキシブルディスプレイは、任意の形態を有するディスプレイの製造を可能にするので、携帯用ディスプレイ装置のみならず、色相またはパターンを変えることが可能な衣服や衣類の商標、広告板、商品陳列台の価格表示板、大面積電気照明装置などにも利用できる。
これに関連し、透明導電膜(transparent conductive thin film)は、透光性と伝導性の２つの目的を同時に必要とする素子、例えばイメージセンサー、太陽電池、各種ディスプレイ（ＰＤＰ、ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイ）などに幅広く用いられている材料である。
【０００４】
通常、フレキシブルディスプレイ用透明電極として酸化インジウム錫（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）が多く研究されてきたが、ＩＴＯの薄膜製造のためには基本的に真空状態の工程が必要であって高価の工程費がかかるうえ、フレキシブルディスプレイ素子を曲げたり折り畳んだりする場合、薄膜の壊れによって寿命が短くなるという欠点がある。
かかる問題点を解決するために、炭素ナノチューブを高分子と化学的に結合させた後でフィルムに成形し、あるいは精製された炭素ナノチューブまたは高分子と化学的に結合した炭素ナノチューブを伝導性高分子層にコートすることにより炭素ナノチューブをコーティング層の内部或いは表面にナノスケールで分散させ、金や銀などの金属ナノ粒子を混合することにより、可視光線領域における光の散乱を最小化し伝導性を向上させて可視光線領域における透過度が８０％以上で面抵抗が１００Ω／ｓｑ以下の透明電極が開発されたことがある（特許文献１）。ここでは、具体的に炭素ナノチューブを分散した溶液とポリエチレンテレフタレートとを反応させて高濃度の炭素ナノチューブ高分子共重合体溶液を製造した後、これをポリエステルフィルム基材上に塗布し、しかる後に、乾燥させて透明電極を製造した。
【０００５】
炭素ナノチューブを用いたフィルム上の基板製造は、このように別途の基材を必要とし、大部分は透明な基板の一例としてＰＥＴ基板を使用してきた。
そこで、炭素ナノチューブ層を形成するには別途のバインダーと分散剤を含まなければならず、バインダーおよび分散剤は種類によって炭素ナノチューブを分散させる特性が異なるので、バインダーとしての高分子樹脂の種類によって、適切な分散条件、例えば分散剤の選択などを確保しなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２００５−００１５８９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、最終的に得られる電極基板の炭素ナノチューブ層上に別途の分散剤を含有せず、可溶性の全ての高分子樹脂バインダーを適用することが可能な電極基板の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、高分子樹脂上に炭素ナノチューブが堅固に結合した電極基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一具現例では、高分子基板上に、低分子量の分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートして炭素ナノチューブ分散層を形成する工程と、分散層を洗浄して低分子量の分散剤を除去する工程と、低分子量の分散剤が除去された炭素ナノチューブ分散層を含む基板を高分子樹脂溶液に含浸する工程と、基板を溶液から取り出して乾燥させる工程とを含んでなる、電極基板の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明の一具現例に係る製造方法において、低分子量の分散剤は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、およびセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの中から選ばれる少なくとも１種の物質であってもよい。
本発明の一具現例に係る製造方法において、炭素ナノチューブは単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、および多重壁炭素ナノチューブの中から選択されてもよい。
【００１０】
本発明の一具現例に係る製造方法において、基板として使用される高分子は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の高分子であってもよい。
本発明の好適な一具現例に係る製造方法において、高分子基板上に炭素ナノチューブ分散層を形成する工程は、高分子基板を６０〜１００℃で加熱しながら、低分子量の分散剤を含む炭素ナノチューブ分散液をコートする方法で行われてもよい。
【００１１】
本発明の一具現例に係る製造方法において、含浸用高分子樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、エポキシ、およびポリウレタンからなる群より選択される少なくとも１種の高分子樹脂であってもよい。
【００１２】
本発明の一具現例に係る製造方法において、含浸用高分子樹脂は光硬化型樹脂または熱硬化型樹脂であってもよい。
本発明の一具現例に係る製造方法において、含浸用高分子樹脂溶液は水、アルコール、アセトン、エーテル、アセテート、およびトルエンからなる群より選択される少なくとも１種の溶剤を含んでもよい。
【００１３】
本発明の一具現例に係る製造方法において、含浸用高分子樹脂溶液は０．０１〜５重量％の固形分含量を有するものであってもよい。
本発明の一具現例に係る製造方法において、乾燥させる工程は１０℃〜４００℃で１分〜３時間乾燥させる方法で行われてもよい。
本発明の一具現例に係る製造方法において、乾燥させる工程は、高分子樹脂溶液から形成される膜の乾燥後の厚さが 高分子樹脂膜の乾燥後の厚さ０．００１〜０．１μｍとなるように行われてもよい。
【００１４】
本発明の一具現例に係る製造方法において、乾燥させる工程の後に硬化工程をさらに行ってもよい。
本発明の一具現例では、上述した製造方法によって得られ、表面上に、分散剤を含まない炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層を含む高分子樹脂基材からなる電極基板を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、最終的に得られる電極基板の炭素ナノチューブ層上に分散剤が無いながらも、炭素ナノチューブが基材上に堅固に結合している電極基板を提供することができる。しかも、バインダーの種類を問わず電極基板を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の一具現例に係る炭素ナノチューブ分散液の製造では、特に限定されるものではないが、炭素ナノチューブを低分子量分散剤水溶液に混合した後、ソニケーター(sonicator)を用いて分散させる。分散液は、遠心分離機を用いて、固まった炭素ナノチューブを分離して炭素ナノチューブ分散液を得ることができる。
【００１７】
この際、低分子量の分散剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの陽イオン界面活性剤などを挙げることができる。
炭素ナノチューブは、特に限定されるものではなく、単一壁炭素ナノチューブ、二重壁炭素ナノチューブ、または多重壁炭素ナノチューブなどを挙げることができる。
【００１８】
このような炭素ナノチューブと低分子量の分散剤を分散させる溶媒として水を使用する。
コーティング後の電極基材の透過度側面では、得られた炭素ナノチューブ分散液中の炭素ナノチューブの含量は０．０００１〜０．２重量％であることが好ましい。
このように得られる炭素ナノチューブ分散液を高分子基板上にコートするが、この際、高分子基板を６０℃以上、好ましくは６０〜１００℃の温度で加熱しながら、炭素ナノチューブ分散液をコーティング、好ましくはスプレーコートする方法で炭素ナノチューブ分散液を高分子基板上にコートすることができる。この場合、炭素ナノチューブ分散液のコーティングにおいて噴射速度を速くすることができ、高分子基板上にコートされた炭素ナノチューブ分散液が速く乾燥することにより、高分子基板上に分散した炭素ナノチューブ分散液が固まって透過度を減少させる問題を起こさない点において好ましい。
【００１９】
本発明の一具現例によれば、基板用高分子樹脂は、使用された高分子基板の耐熱性および溶解性を考慮してポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリウレタンなどの高分子を使用することができる。
その後、炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を水に１０分以上浸漬して低分子量の分散剤を除去する。
【００２０】
上述した方法で、高分子基板上に、低分子量分散剤の除去された炭素ナノチューブ層を形成し、これを高分子樹脂溶液に含浸する。
本発明の一具現例によれば、含浸用高分子樹脂は、選択された高分子基板の耐熱性および溶解性を考慮してポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、エポキシ、およびポリウレタンなどの高分子を使用することができる。
【００２１】
また、含浸用高分子樹脂溶液は光硬化型樹脂または熱硬化型樹脂であってもよい。すなわち、別途の硬化工程によって膜を形成することが可能な樹脂であってもよい。
本発明の一具現例によれば、炭素ナノチューブ含浸用高分子樹脂溶液製造時の溶剤は、水やアルコール、アセトン、エーテル、アセテートまたはトルエンなどの溶剤、あるいはこれらの２つ以上の混合溶媒であってもよく、高分子樹脂を溶解することが可能ないずれの溶剤でも使用することができる。
【００２２】
このような含浸用高分子樹脂溶液は、０．０１〜５重量％の固形分含量を有することが表面抵抗の側面で好ましい。
高分子樹脂溶液に基板を含浸した後、取り出して乾燥させるが、この際、乾燥条件は高分子基板および使用した高分子樹脂の耐熱性を考慮して異なりうるが、好ましくは１０℃〜４００℃で１分〜３時間乾燥させて高分子樹脂膜を形成する。
【００２３】
上述したように含浸用高分子樹脂溶液が後硬化工程を要する硬化性樹脂の場合であれば、このような乾燥工程を経た後、使用された硬化性樹脂の硬化条件を考慮して硬化工程をさらに伴うことができるのは勿論である。
高分子樹脂溶液から形成される高分子樹脂膜の厚さは、 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層の電気伝導性の減少を最小化する観点からみて薄いほど有利であるが、あまり薄ければ、 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層の接着力を減少させるので、この両側面を同時に考慮するとき、 高分子樹脂膜上部から０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。
【００２４】
このように形成された高分子樹脂膜は、実質的に炭素ナノチューブ層とは区分されて層を形成するのではなく、高分子樹脂が 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層の炭素ナノチューブを結合させる形で形成されて堅固な結合を維持することができるようにする。
上述した一具現例によって得られる結果物は、表面上に、バインダーを含まない 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層を含む高分子樹脂基材からなるもので、これは電極基板として有用である。
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１
炭素ナノチューブ（単一壁炭素ナノチューブ、Ｎａｎｏｓｏｌｕｔｉｏｎ社製）をドデシル硫酸ナトリウム１重量％水溶液に１ｍｇ／ｍＬの濃度で混合した後、１時間ソニケーターを用いて分散させた。分散液は、遠心分離機を用いて、固まった炭素ナノチューブを分離し、分散度に優れた炭素ナノチューブ分散液を得た。
【００２６】
得られた炭素ナノチューブ分散液を、６０℃で加熱されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板の表面にスプレーし、６０℃で乾燥させた。炭素ナノチューブ分散層に含まれたドデシル硫酸ナトリウムを除去するために、蒸留水で十分に洗浄した。
その後、固形分含量１重量％のエポキシメタノール溶液に、炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を１分間含浸した。
【００２７】
その後、８０℃で乾燥させて高分子樹脂膜を形成することにより（高分子樹脂膜の乾燥後の厚さ０．００１μｍ）、表面上に分散剤を含まない 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層を含む電極基板を得た。
実施例２
炭素ナノチューブ分散液の製造の際にドデシル硫酸ナトリウムの代わりにベンゼンスルホン酸ドデシルナトリウムを使用した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
【００２８】
実施例３
含浸用高分子樹脂としてポリウレタンを用いて、固形分含量１重量％のポリウレタンメタノール溶液に炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を１分間含浸した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
実施例４
含浸用高分子樹脂としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を用いて、固形分含量１重量％のポリビニルピロリドン水溶液に炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を１分間含浸した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
【００２９】
実施例５
固形分含量０．１重量％の含浸用高分子樹脂溶液を使用した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
実施例６
炭素ナノチューブのコートされた高分子基板を含浸用高分子樹脂に１０分間浸漬した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
【００３０】
比較例１
高分子樹脂溶液に含浸する過程を省略した以外は、実施例１と同一の方法で電極基板を製造した。
実施例１〜６、および比較例１から得られる電極基板に対して次のような物性評価を行った。その結果は下記表１のとおりである。
【００３１】
（１）光学特性
製造された透明電極フィルムに対してＵＶ分光計（Ｖａｒｉａｎ社、Ｃａｒｙ１００）を用いて可視光線透過度を測定した。
但し、高分子樹脂溶液に含浸する前、低分子量の分散剤が除去された炭素ナノチューブ分散層を含む基板の透過度（「含浸前の透過度」という）と、最終的に得られた基板の透過度（「含浸後の透過度」という）をそれぞれ測定した。
【００３２】
（２）表面抵抗
表面抵抗の測定は、高抵抗計（Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＴ−ＨＴ４５０(Mitsubishi Chemical Corporation)）（測定範囲：１０×１０5〜１０×１０15）および低抵抗計（ＣＭＴ−ＳＲ ２０００Ｎ(Advanced Instrument Technology：ＡＩＴ社、４点プローブシステム、測定範囲：１０×１０-3〜１０×１０5）を用いて、１０回測定して平均値を求めた。
【００３３】
但し、高分子樹脂溶液に含浸する前、低分子量の分散剤が除去された炭素ナノチューブ分散層を含む基板の表面抵抗（「含浸前の表面抵抗」という）と、最終的に得られた基板の表面抵抗（「含浸後の表面抵抗」という）をそれぞれ測定した。
（３）接着力評価
テープ法（ＡＳＴＭ Ｄ ３３５９−０２）を用いた炭素ナノチューブ層と高分子基板層間の接着力を測定して評価した。具体的に、炭素ナノチューブのコートされた基板をナイフ(Knife)を用いて２５カラムに分けた後（横５個×縦５個）、テープを空気がないように付着させた後、一度にテープを取り外す。その後、各領域で表面抵抗を測定する。表面抵抗の変化が観察される領域が０％の場合には５Ｂ、５％以下の場合には４Ｂ、５〜１５％の場合には３Ｂ、１５〜３５％の場合には２Ｂ、３５〜６５％の場合には１Ｂ、６５％以上の場合には０Ｂでそれぞれ表示する。
【００３４】
【表１】
2011082165.tif 000002
【００３５】
表１の結果より、製作された電極基板は、 炭素ナノチューブ-高分子樹脂混合層が高分子基板に堅固に接着されることが分かる。また、含浸用高分子樹脂の種類は、透過度または表面抵抗に大きく影響しないことが分かる。また、含浸用高分子樹脂溶液の固形分含量が高いほど高分子樹脂が炭素ナノチューブ層に厚くコートされることにより、表面抵抗の減少をもたらすことが分かる。