(57)【要約】【課題】コストの低い方法で乾電池からマンガン酸化物を回収する。【解決手段】本発明の乾電池からのマンガン酸化物回収方法は、乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物に含まれるマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子とを含む粒子の凝集体を、粉砕により各粒子に分離する粉砕処理工程と、粉砕処理工程後の粒子を、乾式で磁力によりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子とに分離する磁力選別処理工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、
破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物に含まれるマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子とを含む粒子の凝集体を、粉砕により各粒子に分離する粉砕処理工程と、
粉砕処理工程後の粒子を、磁力によりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子とに分離する磁力選別処理工程と、
を有する乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【請求項２】
前記粉砕処理工程後の粒子を振動させながら移動することで、上層にマンガン酸化物粒子が、下層に亜鉛酸化物粒子が配置されるようにする振動搬送処理工程を備え、振動搬送処理工程後に前記磁力選別処理工程を、上層のマンガン酸化物粒子が上方に回収されるようにして行う請求項１記載の乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【請求項３】
前記粉砕処理工程と前記振動搬送処理工程との間に、前記粉砕処理工程後の粒子から、磁力により鉄粒子を分離する低磁力選別処理工程を行う請求項２記載の乾電池からのマンガン酸化物回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、乾電池からマンガン酸化物を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池である乾電池は二次電池と異なり繰り返し使用ができないため、従来より、廃棄された乾電池（廃乾電池）を回収して、再利用可能な金属材料を回収することが提案されている。
下記の特許文献１には、廃乾電池を一軸せん断タイプの破砕機で破砕し、破砕物を篩い分け処理して篩上物を磁力選別処理し、鉄成分含有粒片と亜鉛成分および銅成分含有粒片とに分類することが記載されている。篩下物は、そのまま亜鉛および銅成分含有粒片に分類している。そして、得られた鉄成分含有粒片は鉄源原料とし、亜鉛成分および銅成分含有粒片は、非鉄精錬プロセス向けの亜鉛および銅源原料としている。この方法において、二酸化マンガンは、外装鉄缶、亜鉛缶、集電棒、合剤とともに、篩い分け処理によって篩上物とされるが、二酸化マンガンを単独で回収することについては記載されていない。
【０００３】
下記の特許文献２には、廃乾電池から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2 ）を分離回収する方法が記載されている。この方法では、先ず、マンガン乾電池を破砕した後に篩い分け処理し、アンダーサイズ品（篩下物）を塩酸に溶解し、その溶液から不純物成分を除去した後に加熱濃縮する。次に、この濃縮物に過塩素酸を加えて加熱することで二酸化マンガンと塩化亜鉛の固形混合物を得、得られた固形混合物に水を加えて塩化亜鉛を溶解した後に濾過することで、固形の二酸化マンガンと水溶性の塩化亜鉛を分離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１９１４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のように、特許文献１には、乾電池から二酸化マンガンを単独で回収する記載はなく、特許文献２の方法は、化学反応を伴う手法で二酸化マンガンと塩化亜鉛を分離回収しているため、溶媒コストや廃水コストが大きいという問題点がある。
本発明の課題は、コストの低い方法で乾電池から二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）などのマンガン酸化物を回収することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明は、乾電池を破砕処理した後に篩い分け処理をして、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む破砕物を篩下物として得る破砕・篩い分け処理工程と、破砕・篩い分け処理工程後の前記篩下物に含まれるマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体を、粉砕により各粒子に分離する粉砕処理工程と、粉砕処理工程後の粒子から、磁力によりマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を分離する磁力選別処理工程と、を有する乾電池からのマンガン酸化物回収方法を提供する。
【０００７】
前記磁力選別処理工程は、３０００ガウスを超える磁力、好ましくは１万ガウス以上の磁力で行う。前記磁力選別処理工程は、湿式よりも乾式で行うことが好ましい。
本発明の方法は、前記粉砕処理工程後の粒子を振動させながら移動することで、上層にマンガン酸化物粒子が、下層に亜鉛酸化物粒子が配置されるようにする振動搬送処理工程を備え、振動搬送処理工程後に前記磁力選別処理工程を、上層のマンガン酸化物粒子が上方に回収されるようにして行うと、マンガン酸化物粒子を効率よく回収することができる。
【０００８】
また、前記粉砕処理工程と前記振動搬送処理工程との間に、前記粉砕処理工程後の粒子から、磁力により鉄粒子を分離する低磁力選別（３０００ガウス以下の磁力で選別）処理工程を行うことが好ましい。前記低磁力選別処理工程は、湿式よりも乾式で行うことが好ましい。
本発明の方法で回収されたマンガン酸化物粒子に対して改質処理を行って得られた酸化マンガン（ＭｎＯ）は、高炉製鉄方法で製鋼副原料として使用することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の乾電池からのマンガン酸化物回収方法は、化学反応を伴わない手法であるため、コストを低く抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に相当する、乾電池からのマンガン酸化物回収方法を示す工程図である。
【図２】篩下物をＥＰＭＡで面分析した結果を示す図である。
【図３】実施形態の方法を実施可能な装置構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に相当する、乾電池からのマンガン酸化物回収方法を示す工程図である。
［破砕・篩い分け処理工程］
先ず、回収された使用済み乾電池の中に二次電池が入っていないかを確認し、入っていた場合には二次電池を取り出した残りの使用済み乾電池に対して、破砕処理を行う。この破砕処理では、一軸せん断タイプの破砕機を用いて乾電池を一次破砕する。次に、一次破砕により生じた乾電池の破砕物を篩い分け処理する。この篩い分け処理は、例えば、篩い目が５ｍｍ以下のものを用いて行う。篩上物は磁力選別処理して鉄片と残渣に分離する。篩下物は、ほとんどが１ｍｍ以下の粒子となる。
【００１２】
図２は、この篩下物をＥＰＭＡで面分析した結果（どの場所にどの元素が分布しているか）を示す図である。図２から、マンガン（Ｍｎ）元素と亜鉛（Ｚｎ）元素は別々に存在しており、化学結合はしていないと推測される。また、マンガン（Ｍｎ）元素の分布が濃い部分と亜鉛（Ｚｎ）元素の分布が濃い部分とでは大きさが異なり、マンガン酸化物粒子は亜鉛酸化物粒子より大きいことが分かる。また、マンガン酸化物粒子の周囲に亜鉛酸化物粒子が凝集していることが分かる。
【００１３】
［粉砕処理工程］
破砕・篩い分け処理後の篩下物を乾式の粉砕機に入れて、例えば、平均粒径が５０μｍ以下となるまで篩下物を粉砕する。これにより、篩下物に含まれるマンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む凝集体が、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子とに分離される。
［低磁力選別処理工程］
次に、粉砕処理後の粒子を、１０００ガウス程度（低磁力）の磁石を用いた磁力選別機にかけることで、粉砕処理後の粒子から強磁性体である鉄（Ｆｅ）粒子を分離する。
【００１４】
［振動搬送処理工程］
次に、低磁力選別処理工程で強磁性体粒子が取り出された残りの粒子を、振動させながら移動することで、上層に相対的に大きな粒子が、下層に相対的に小さな粒子が配置されるようにする。これにより、上層にマンガン酸化物粒子（ＭｎＯ2 など）が、下層に亜鉛酸化物粒子（ＺｎＯ）が配置された状態になる。
［高磁力選別処理工程］
次に、振動搬送処理工程後で二層構造に配置された粒子に対して、１万ガウス程度（高磁力）の磁石を用い、上層のマンガン酸化物粒子が上方に回収されるようにして磁力選別処理を行う。これにより、弱磁性体であるマンガン酸化物粒子（ＭｎＯ2 など）が、非磁性体である亜鉛酸化物粒子（ＺｎＯ）から分離されて、効率よく回収される。
【００１５】
［改質処理工程］
回収されたマンガン酸化物（ＭｎＯ2 など）粒子は、改質処理を行って酸化マンガン（ＭｎＯ）とし、製鋼副原料として使用する。亜鉛酸化物（ＺｎＯ）粒子は亜鉛精錬メーカーなどに提供する。
なお、破砕・篩い分け処理後の篩下物に含まれる鉄（Ｆｅ）は全体の２質量％弱であるため、低磁力選別処理工程は省略してもよい。
【００１６】
この実施形態の方法は、化学反応を伴わない手法で乾電池からマンガン酸化物（ＭｎＯ2 など）を回収できるため、コストを低く抑えることができる。
この実施形態の方法は、例えば図３に示すように、粉砕機１と、低磁力選別機２と、振動コンベヤー３と、高磁力選別機４とからなる装置構成で、実施することができる。
粉砕機１としては、乾式の粉砕機である、気流粉砕機（ジェットミル）、衝撃粉砕機（ピンミル）、磨砕機（ローラミル）などを用いる。
【００１７】
低磁力選別機２は、粉砕機１の粉砕物排出口の下に配置されている。この低磁力選別機２は、一般的なドラム形磁選機であり、外側のドラムが回転し、内部に配置された永久磁石２１は固定である。この例では、１０００ガウス程度の半円筒形の永久磁石２１が、ドラム断面円の図３で右半分となる位置に配置され、ドラムが時計回りに回転する。低磁力選別機２の下方の図３でドラムの左半分となる位置に、低磁力選別機２のドラムから落下した粒子を受ける容器２２が配置されている。
【００１８】
振動コンベヤー３は、その上流部で、低磁力選別機２で永久磁石２１に吸着せずに落下した粒子を受けるように配置されている。振動コンベヤー３の下流部の上方に、高磁力選別機４が配置されている。また、振動コンベヤー３の下流から落下した粒子を受ける容器３２が、高磁力選別機４の下方に配置されている。
高磁力選別機４は、一般的なドラム形磁選機であり、外側のドラムが回転し、内部に配置された永久磁石４１は固定である。この例では、１万ガウス程度の半円筒形の永久磁石４１が、ドラム断面円の図３で左斜め上半分となる位置に配置され、ドラムが時計回りに回転する。高磁力選別機４の下方の図３でドラムの右斜め下となる位置に、高磁力選別機４のドラムから落下した粒子を受ける容器４２が配置されている。
【００１９】
破砕・篩い分け処理工程後の篩下物は、主に、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体と、鉄粒子とからなる。この篩下物を粉砕機１に投入することで、マンガン酸化物粒子と亜鉛酸化物粒子を含む粒子の凝集体が、各粒子に分離される。
粉砕機１から排出された粒子は、低磁力選別機２で低磁力選別処理される。その際に、粉砕機１から排出された粒子のうち鉄粒子５は、低磁力選別機２の永久磁石２１に吸着してドラムと共に最下部まで回転した後に落下して、容器２２に回収される。粉砕機１から排出された粒子のうちマンガン酸化物粒子６と亜鉛酸化物粒子７は、永久磁石２１に吸着せずに落下して、振動コンベヤー３の上流部に載る。
【００２０】
振動コンベヤー３により、マンガン酸化物粒子６と亜鉛酸化物粒子７は振動しながら移動し、下流側で、上層に相対的に大きなマンガン酸化物粒子６が、下層に相対的に小さな亜鉛酸化物粒子７が配置された状態になる。この二層構造に配置された粒子に対して、高磁力選別機４が作用することで、上層のマンガン酸化物粒子６が永久磁石４１に吸着してドラムと共に上側に回転した後に落下して、容器４２に回収される。下層の亜鉛酸化物粒子７は永久磁石４１に吸着せずに、そのまま振動コンベヤー３から落下して、容器３２に回収される。
この実施形態の方法では、低磁力選別機２および高磁力選別機４として、永久磁石２１，４１を備えた一般的なドラム形磁選機を使用しているが、電磁石を備えたものや、ドラム形でないものを使用してもよい。
【符号の説明】
【００２１】
１  粉砕機
２  低磁力選別機
２１  永久磁石
３  振動コンベヤー
４  高磁力選別機
４１  永久磁石
５  鉄粒子
６  マンガン酸化物粒子
７  亜鉛酸化物粒子
２２  粒子を受ける容器
３２  粒子を受ける容器
４２  粒子を受ける容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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