(57)【要約】【課題】リン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレート製品から、ポリエステル製造における有用成分であるテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを、それらに含有されるリン元素の量が少ない状態で回収する方法を確立することにある。【解決手段】リン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートを含むポリエステル製品よりテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法であって、解重合工程、エステル交換反応工程、有用成分回収工程を経て、解重合工程において得られる解重合液中のリン原子濃度を３７０ｐｐｍ以下となるように制御することを特徴とするポリエステル製品からテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法によって上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートを含むポリエステル製品よりテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経て、（Ａ）の解重合工程において得られる解重合液中のリン原子濃度を３７０ｐｐｍ以下となるように制御することを特徴とするポリエステル製品からテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法。
（Ａ）ポリエステルを解重合触媒存在下、アルキレングリコールと解重合反応させて、ビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（ＢＨＡＴ）を含む解重合液を得る解重合工程。
（Ｂ）工程（Ａ）より得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程。
（Ｃ）工程（Ｂ）より得られた、エステル交換反応後生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する有用成分回収工程。
【請求項２】
解重合工程（Ａ）において加えるアルキレングリコールの量がポリアルキレンテレフタレートの重量に対して１．０倍量以上４．０倍量以下である事を特徴とする請求項１記載のテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法。
【請求項３】
解重合工程（Ａ）の反応温度が１２０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン系難燃剤が共重合されたポリエステル製品から、ポリエステル製造における有用成分を回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂等として広く用いられているが、これらの製造工程において発生する繊維状、フィルム状、樹脂状等のポリエチレンテレフタレート屑の有効利用はコストの面からのみならず環境問題も含め大きな課題となっている。その処理方法としてマテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクルによる各種の提案が成されている。
これまで、マテリアルリサイクルではペットボトル等のポリエステル樹脂屑に関しては、自治体を中心に回収され、積極的な再利用が実施されている。
【０００３】
サーマルリサイクルは、ポリエチレンテレフタレート廃棄物の燃焼熱の再利用という利点を有するが、発熱量が比較的低く、多量のポリエステル廃棄物を燃焼させることに他ならないため、ポリエステル原料損失という問題点があり、省資源の面から好ましくない。これに対してケミカルリサイクルではポリエチレンテレフタレート廃棄物を原料モノマーに再生するため、再生するため、再生に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして優れている。
【０００４】
また、ケミカルリサイクルにおいては樹脂屑、フィルム屑を対象としたものが大部分であるが、ポリエチレンテレフタレート繊維屑を含めたポリエチレンテレフタレート屑の再生利用法として、近年、ポリエチレンテレフタレート屑を過剰のエチレングリコールにより解重合し、ビス（β-ヒドロキシエチル）テレフタレート得、次いで、メタノールとエステル交換反応を行う事によって、テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
また、近年、ポリエチレンテレフタレート製品をはじめとする各種高分子材料に対して難燃性の付与が要求され、種々の技術が開発されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート繊維について説明すると、その難燃性を高める方法として（１）後加工法、（２）ブレンド法、（３）共重合法の３つの方法が知られている。その中で、（３）の共重合法では、リンを含む共重合性のモノマー（難燃剤）をポリエチレンテレフタレート製造段階で反応系に添加してポリエチレンテレフタレートにランダムに共重合する方法が実用化されている。この方法によればリンを含む共重合性のモノマーがポリエチレンテレフタレート主鎖に直接結合するため、共重合ポリエステルの難燃性が半永久的に持続する利点がある。このようなモノマーとしてはカルボキシホスフィン酸系リン化合物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【０００６】
循環型社会の形成をしていくうえで、上記にある様に、難燃性を付与するためにリン系化合物をポリエチレンテレフタレート主鎖に共重合されたものについてケミカルリサイクル技術の確立が求められているが、現在、それらの実施例は皆無となっている。また得られたテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコール中にリン元素が多く含まれているとすると、得られたテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを用いてポリエステルを製造する際に充分な高固有粘度（高平均分子量、高重合度）のポリエステルが製造できないことがあり得るという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特願２００５−２２７７６８号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術を鑑みなされたもので、その目的は、リン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレート製品から、ポリエステル製造における有用成分であるテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを、それらに含有されるリン元素の量が少ない状態で回収する方法を確立することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らの研究によれば、リン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートを含むポリエステル製品よりテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を経て、（Ａ）の解重合工程において解重合液中のリン原子濃度を３７０ｐｐｍ以下となるように制御することを特徴とするポリエステル製品からテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを製造する方法により上記目的が達成できることが見出された。
（Ａ）ポリエステルを解重合触媒存在下、アルキレングリコールと解重合反応させて、ビス（β−ヒドロキシアルキル）テレフタレート（ＢＨＡＴ）を含む解重合液を得る解重合工程。
（Ｂ）工程（Ａ）より得られた、解重合液について、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換を行うエステル交換反応工程。
（Ｃ）工程（Ｂ）より得られた、エステル交換反応後生成混合物からテレフタル酸ジメチルとアルキレングリコールを分離回収する有用成分回収工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、リン系難燃剤が共重合されたポリエステル製品から、ポリエステル製造における有用成分である、リン元素含有量の少ない高純度のテレフタル酸ジメチルおよびアルキレングリコールを回収するに方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。本発明におけるリン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートを含むポリエステル製品においては、ポリアルキレンテレフタレートの含有量が７０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。ポリエステル製品としてはポリアルキレンテレフタレート以外には、本発明の製造方法に悪影響を及ぼさない範囲において、他の熱可塑性プラスチック、具体的にはポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、ポリエーテル、ポリケトンなどが含まれていても良い。また天然素材である絹、綿、麻、などが含まれていても良い。本発明においては、後述するようにポリアルキレンテレフタレートをアルキレングリコールにて解重合を行い、ビス（β−ヒドロキシアルキルテレフタレート）（ＢＨＡＴ）を得て、更にメタノールとＢＨＡＴを反応させてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を得る。さらにそのＤＭＴが得られた反応溶液から、その反応により同時に副生するアルキレングリコール（ＡＧ）を精製し、次いでＤＭＴを精製してアルキレングリコールとＤＭＴを製造する方法である。以下、それぞれの工程の説明を示す。
【００１２】
本発明においては、リン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートが含まれているポリエステル製品を用いるが、そのリン系難燃剤として具体的には、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−［２，３−ジカルボニルプロピル］−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキシド誘導体、３−ヒドロキシフェニルホスフィニルプロパン酸、３−ヒドロキシヒドロホスフィニルプロパン酸、またはこれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルを挙げることができる。さらには下記一般式（１）で表されるカルボキシホスフィン酸系のリン化合物が共重合されたポリアルキレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2011137081.tif 000002
【００１４】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ炭素原子数が１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子であり、Ｒ２は炭素原子数が１〜６のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３は飽和、開鎖状または環状のアルキレン基またはアリーレン基を表わす。なお、Ｒ１およびＲ４が水素原子のときには、カルボキシホスフィン酸が無水物となっていても差し支えない。かかるカルボキシホスフィン酸系リン化合物の好ましい具体例としては下記式（ａ）〜（ｅ）で表わされる化合物があげられる。
【００１５】
【化２】
2011137081.tif 000003
【００１６】
上記例示化合物のうち（ａ）および（ｂ）はＲ３がアルキル基であって、カルボキシホスフィン酸が環状無水物となったものであり、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）はＲ３がアリール基のものである。上記のカルボキシホスフィン酸系リン化合物等の難燃剤の共重合量は、ポリアルキレンテレフタレートを構成する酸成分に対して０．１〜１０モル％の範囲であり、好ましく０．５〜７モル％の範囲、より好ましくは１．０〜５．０モル％の範囲である。このカルボキシホスフィン酸系リン化合物の共重合量があまりに少ないと得られるポリエステル共重合体組成物の難燃性などの特性が不充分なものになり、逆にリン化合物の共重合量が多すぎると強度などの物性や耐熱性が不足するようになる。
【００１７】
またポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフタレートを挙げることができるが、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートが好ましい。
【００１８】
また解重合工程においては、アルキレングリコールを用いるが具体的には、また別の原料であるアルキレングリコールは、具体的にはエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス（トリメチレン）グリコール）［ビス（３−ヒドロキシプロピル）エーテル］、ビス（テトラメチレン）グリコール［ビス（４−ヒドロキシブチル）エーテル］を挙げることができる。これらの中でもエチレングリコールを用いることが好ましい。その解重合工程で用いるアルキレングリコールはポリアルキレンテレフタレートの重量に対して１．０重量倍以上４．０重量倍以下用いることが好ましい。より好ましくは２．０〜４．０重量倍である。１．０重量倍未満であると解重合液中のリン濃度が３７０ｐｐｍを超えることがあり好ましくない。一方、４．０重量倍を超えると解重合液中に含まれるアルキレングリコールの留去（除去）が困難になり好ましくない。
【００１９】
その解重合工程においては、解重合触媒の存在下、アルキレングリコールを投入して解重合反応させて、ＢＨＥＴを含む解重合液とすることができる。このときオリゴマーが含まれてもよい。尚、解重合工程において、１２０〜２００℃に加熱された過剰のアルキレングリコール中で解重合反応させることが好ましい。アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２００℃を越えると該ポリアルキレンテレフタレートに含まれるリン系難燃剤の低分子量化が進み、低分子量化したリン化合物等が回収有用成分に分散して、後の有用成分回収のための工程では分離困難となる。以下、本発明の製造方法により得られるＤＭＴおよびＡＧを有用成分と称することがある。又更に公知の解重合触媒を公知の触媒濃度で使用しても良い。解重合触媒の種類としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。これらの解重合触媒の添加量はポリアルキレンテレフタレートに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２０】
また、解重合液中のリン原子濃度は３７０ｐｐｍ以下となるように制御することが好ましい。解重合液中のリン原子濃度が３７０ｐｐｍを超えると、後の有用成分回収のための工程では分離困難となり、テレフタル酸ジメチル中にリン系難燃剤に由来するリン成分が残存してしまう。そのため高純度のテレフタル酸ジメチルを製造することが出来なくなる。解重合液中のリン原子濃度を３７０ｐｐｍ以下とする具体的な方法としては、解重合工程に原料として加えるリン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレートを含んだポリエステル製品中のリン濃度が１８５０ｐｐｍ以下とすることによって、リン原子濃度を制御することが可能である。尚、この時、原料として用いられるポリエステル製品は、リン系難燃剤が共重合されたポリアルキレンテレフタレート、または、リン系難燃剤が共重合されていないポリアルキレンテレフタレートが含まれていてもよい。
【００２１】
また、解重合反応終了後に得た解重合液から一部のアルキレングリコールを蒸留・蒸発させて解重合液を濃縮することができる。この操作を行うことによって、その後のエステル交換反応において使用するメタノール量を低減することができる。さらに、回収したアルキレングリコールを例えば再度解重合反応に用いる等の有効利用することが可能となる。
【００２２】
解重合工程によって得られた、解重合液は、エステル交換触媒とメタノールにより、エステル交換反応を行うことができ、エステル交換反応後生成混合物である粗製テレフタル酸ジメチルと粗製エチレングリコールを得ることができる。
【００２３】
尚、エステル交換反応工程において、公知のエステル交換触媒を公知の濃度で使用し、常圧、７５〜８０℃でメタノール還流下、エステル交換反応させることができる。その後、遠心分離等の固液分離手段により固液分離することが好ましい。又更にその公知のエステル交換反応触媒を公知の触媒濃度、具体的にはポリアルキレンテレフタレートに対して０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。エステル交換反応触媒の種類としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、マグネシウムアルコキシド、カルシウムアルコキシドからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合物を用いるのが好ましい。
【００２４】
エステル交換反応工程で得られたエステル交換反応後生成混合物からは、有用成分であるテレフフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを分離回収することができる。すなわち、有用成分の分離回収工程においては、エステル交換反応工程で得られた粗製テレフタル酸ジメチル、粗製エチレングリコールを蒸留等の精製方法により精製し、高純度の精製テレフタル酸ジメチル、精製エチレングリコールを得る。この際には、それ以前の反応工程をも通り抜けた不純物は塔底に捕捉されることになるため、回収有用成分には不純物は含まれず、高純度のものが得られる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。
（ア）（解重合液中のリン原子濃度）
解重合液、回収された有用成分（テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール）に含まれるリン原子含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Seiko Instruments Inc.製  VISTA-PRO）で測定した。
【００２６】
［実施例１］
上記式（ａ）に示したリン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル製品１００ｇを反応器に加え、エチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧、温度１８５℃で４時間解重合反応させて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。この時、解重合液中のリン原子濃度は３７０ｐｐｍであった。
その後、同反応器において、温度１４０〜１６０℃、圧力１３．３ｋＰａの条件にてエチレングリコールを３００ｇ留去し、濃縮された解重合液２００ｇを得た。次いでエステル交換反応触媒として炭酸カリウム０．７ｇとメタノール１７５ｇを添加して、常圧、７５〜８０℃で１時間、エステル交換反応を行い、エステル交換反応生成混合物を得た。
その後、エステル交換反応生成混合物を４０℃まで冷却し、遠心分離により粗テレフタル酸ジメチルを主成分とするケークとメタノール、粗エチレングリコールを主成分とするろ液とに固液分離した。次いで粗テレフタル酸ジメチルを圧力６．７ｋＰａ、塔底温度１８０〜２００℃、ろ液を圧力１３．３ｋＰａ、塔底温度１４０〜１５０℃の条件でそれぞれ蒸留により精製して、最終的に、有用成分として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収テレフタル酸ジメチル、回収エチレングリコールいずれのリン含有量も検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得た。
【００２７】
［比較例１］
実施例１とは異なるリン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレートを含むポリエステル製品１００ｇを反応器に加え、エチレングリコール４００ｇ、および、解重合触媒として炭酸カリウム３ｇを加え、常圧、温度１８５℃で４時間解重合反応させて、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を含む解重合液を得た。この時、解重合液中のリン原子濃度は７００ｐｐｍであった。
以降の工程においては実施例１と同様に行ったところ有用成分として、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコールを収率８５％重量で得た。回収エチレングリコール中のリン原子濃度は検出下限以下となっており、高純度の有用成分を得ることができたが、回収テレフタル酸ジメチル中のリン濃度は１．５ｐｐｍとなっており、高純度の有用成分を得る事が出来なかった。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明により、リン系難燃剤が共重合されたポリエチレンテレフタレートからテレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールを製造するにあたって、解重合工程において解重合液中のリン原子濃度を３７０ｐｐｍ以下に制御する事によって、ポリエステル製造における高純度の有用成分を製造することが可能となる。この点において工業面で非常に有意義である。