(57)【要約】【課題】その表面だけが配向制御された有機半導体薄膜、プラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えることが可能な有機半導体の配向制御方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方の表面に配向層を有する有機半導体薄膜、及び有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射することにより有機半導体の配向制御を行う有機半導体薄膜の配向制御方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の表面に配向層を有する有機半導体薄膜。
【請求項２】
配向層が、配向した有機半導体からなるものである請求項１に記載の有機半導体薄膜。
【請求項３】
配向層の厚さが、１〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の有機半導体薄膜。
【請求項４】
有機半導体が、ポリフルオレン系、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体薄膜。
【請求項５】
有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射することにより有機半導体の配向制御を行う有機半導体薄膜の配向制御方法。
【請求項６】
前記中性粒子ビームが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンから選ばれる少なくとも一種の不活性ガスからなる請求項５に記載の配向制御方法。
【請求項７】
有機半導体が、ポリフルオレン系や、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系から選ばれる少なくとも一種である請求項５又は６に記載の配向制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体薄膜及び有機半導体の配向制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路、ハードディスク等の情報記憶媒体、あるいはマイクロマシーン等の分野において、その加工パターンが著しく微細化されている。かかる分野において、有機半導体化合物は、シリコン半導体と同じように電気を流し半導体としてふるまい、シリコンウエハ上で無機化合物層を形成するシリコン半導体と比較して、コスト、加工性に優れているため注目されている。有機半導体層の形成は、真空装置等の高価な設備を用いず、塗布法や浸漬法等で製造できるため、無機半導体に比べて低コストで製造でき、容易に大面積化が可能である。また、比較的低い温度下で形成されるため、プラスチック基板等の耐熱性のないフレキシブルな基板等に形成することもでき、機械的衝撃に対しても安定である。
【０００３】
従って、有機半導体層によって発光素子やそのドライバ素子を形成すれば、全て有機材料で形成した全有機フレキシブルディスプレイを実現することができる。このようなディスプレイの実用化を目指す激しい競争の中で、加工パターンをより微細化してさらに集積化を進め、発光素子の半導体層とドライバ素子の半導体層を一体化した素子構造を実現できれば、製造工程を大幅に単純化し、ディスプレイを小型化及び低コスト化できるメリットが大きいと考えられる。また、この加工パターンの微細化技術は有機半導体を用いた太陽電池やレーザー素子、メモリー、トランジスタへの適用も可能である。
【０００４】
さらに、その電荷輸送の効率等の性能向上を目的として、有機半導体層を形成する有機半導体の配向制御が検討されている。有機半導体の配向制御は、従来ドロップキャストによる成膜やアニーリング、あるいは磁場による方法が採用されている（例えば、特許文献１）。しかし、これらの方法は、大面積を均一に処理することが困難であり、大面積の有機半導体をより容易に配向制御することができる手法が望まれている。また、有機半導体の適用態様の多様性に対応するため、有機半導体層の全体が配向制御されたものだけでなく、その一部、特に表面だけが配向制御されたものが望まれる場合も想定される。
【０００５】
ところで、半導体集積回路、ハードディスク等の情報記憶媒体、あるいはマイクロマシーン等の分野における、加工パターンの著しい微細化に対応し、その加工においては、直進性が高く（高指向性であり）、かつ比較的大口径で高密度の中性粒子ビーム又はイオンビーム等のエネルギービームを照射して被処理物の表面処理を行う技術が注目されている。
【０００６】
このようなエネルギービームのビーム源としては、正イオン、負イオン、中性粒子、ラジカル粒子等の各種のビームを生成するものが知られている（例えば、特許文献２参照）。これら各種のビームをビーム源から被処理物の任意の部位に照射することで、被処理物の局所的な成膜やエッチング、表面改質、接合、接着等の表面処理を行なうことができる。
【０００７】
しかしながら、有機半導体に例えばプラズマのような荷電粒子を照射すると、有機半導体がアッシング（分解）してしまうため、正確な加工パターンが得られないという問題がある。従って、有機半導体の加工にプラズマを使用することはほとんど不可能といえ、上記のような問題が生じない処理方法が見出されれば、その意義は大きいといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５８４７９号公報
【特許文献２】特開２００２−２８９５８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その表面だけが配向制御された有機半導体薄膜、プラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えることが可能な有機半導体の配向制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下の有機半導体薄膜、及び有機半導体薄膜の配向制御方法を提供するものである。
【００１１】
１．少なくとも一方の表面に配向層を有する有機半導体薄膜。
２．有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射することにより有機半導体の配向制御を行う有機半導体薄膜の配向制御方法。
３．上記２に記載の配向制御方法により配向制御された有機半導体薄膜。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、その表面だけが配向制御された有機半導体薄膜を、プラズマ処理に比べて有機半導体に対する損傷を抑えることが可能な配向制御方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の配向制御方法に使用される装置の一例を説明する構成説明図である。
【図２】実施例１で得られた有機半導体薄膜表面のＸ線回折パターン（アウトオブプレーン法による面外方向）を示す図である。
【図３】実施例１で得られた有機半導体薄膜断面のＸ線回折パターン（インプレーン法による面内方向）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［有機半導体薄膜］
本発明の有機半導体薄膜は、その少なくとも一方の表面に、配向した有機半導体からなる配向層を有するものである。ここで、配向層は、配向した有機半導体からなればよく、その配向の度合いや配向の向きなどといった配向の状態に制限はない。
【００１５】
本発明の有機半導体薄膜の厚さは、その用途に応じて適宜選択しうるが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
また、配向層の厚さは、所望に応じて調節することが可能であり、通常１〜５０ｎｍ程度であり、好ましくは１〜４０ｎｍである。配向層の厚さが上記範囲内であれば、安定して配向層が得られ、かつ十分な半導体特性も得られる。
【００１６】
本発明の有機半導体薄膜は、その少なくとも一方の表面に配向層を有していればよく、該薄膜の両表面が配向層であってもよい。すなわち、本発明の有機半導体薄膜は通常、配向した有機半導体からなる配向層と配向していない有機半導体からなる非配向層とを有し、配向層が一方の表面にあるときは、配向層と非配向層とが順に積層してなり、配向層が両表面にあるときは、配向層と非配向層と配向層とが順に積層してなる構成を有する。また、本発明の有機半導体薄膜は、非配向層を有さず、配向層のみからなる構成を有していてもよい。
【００１７】
《有機半導体》
本発明において用いられる有機半導体としては、有機ＥＬ、有機太陽電池、有機ＴＦＴ、有機メモリー、有機センサーなどの用途に応じて適宜選択されるが、テトラセンやペンタセンなどのアセン系、４，４’−ビス［（Ｎ−カルバゾル）スチリル］ビフェニルなどのビススチリルベンゼン系、キナクリドン系、ポルフィリン系、メロシアニン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、ルブレン系、ジアミン系、ナフタレン系、ペリレン系、トリス（８−キノリラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）系、フラーレン系、などが挙げられ、アセン系、ビススチリルベンゼン系、オリゴチオフェン系、フタロシアニン系、ペリレン系、フラーレン系などが好ましく挙げられる。
【００１８】
さらに、本発明において用いられる有機半導体としては、ポリ９，９−ジオクチルフルオレン−コ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｆ８ＢＴ）などのポリフルオレン系や、ポリアセチレン系、ポリアニリン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリトリアリルアミン系などの高分子系有機半導体も好ましく挙げられる。
【００１９】
［配向制御方法］
本発明の有機半導体薄膜の配向制御方法は、有機半導体からなる薄膜に中性粒子ビームを照射して、有機半導体の配向制御を行うことを特徴とするものであり、本発明の有機半導体薄膜は、好ましくは本発明の有機半導体薄膜の配向制御方法により得られる。
以下、図面を参照して、本発明の有機半導体薄膜の配向制御方法について説明する。
【００２０】
《配向制御装置》
まず、本発明の配向制御方法を行うための装置について説明する。当該装置は、中性粒子ビームを有機半導体からなる薄膜に照射できる構成であれば特に限定されないが、例えば、図１に示すような中性粒子ビーム処理装置により好ましく行なうことができる。中性粒子ビーム処理装置１０は、例えば、石英ガラス管、セラミック管又は金属管等により構成されるビーム生成室１２と処理室１４とからなる。ビーム生成室１２の外周には誘導結合型のコイル１６が巻回されている。
【００２１】
コイル１６は、８ｍｍφ程度の外径を有するコイルであり、ビーム生成室１２に２〜３ターン程度で巻回されている。コイル１６は、不図示のマッチングボックスを介して高周波電源に接続されており、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧がコイル１６に供給される。コイル１６、マッチングボックス及び高周波電源の作動によってプラズマ生成部Ｐが形成される。すなわち、コイル１６に高周波電流を流すことで誘導磁場が生じ、その変位電流によりガス中の原子・分子が電離されプラズマが生成する。
【００２２】
ビーム生成室１２の上面及び下面にはそれぞれ、電極１８Ａ，メッシュ電極１８Ｂが設けられており、電極１８Ａ側には、ガス導入口２０が設けられている。このガス導入口２０は不図示のガス供給配管を介してガス供給源に接続されている。このガス供給源から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンなどの不活性ガスがビーム生成室１２内に供給される。なお、電極１８Ａおよびメッシュ電極１８Ｂは、例えばカーボンプレートを用いることができる。
【００２３】
また、下面（底部）に固定されたメッシュ電極１８Ｂには、中性粒子ビームが処理室１４へ抽出される孔２２が設けられており、抽出された中性粒子ビームは処理室１４内の被処理物２４に照射される。処理室１４には、被処理物２４を保持する保持部が必要に応じて配置されており、この保持部の上面に被処理物２４が載置されている。この被処理物２４は、基板２６上に厚さ１０〜１０００ｎｍ程度の有機半導体化合物からなる有機薄膜２８が形成されている。ここで用いられる有機半導体としては、上記したものが好ましく挙げられる。
有機薄膜２８は、例えば、真空蒸着により基板に有機半導体層を形成する方法、適当な溶媒中に有機半導体を溶解させた溶液を基板に塗布して有機半導体層を形成する方法等で形成することができる。基板としては、ガラス板やシリコンウェハなどを用いることができる。
【００２４】
処理室１４にはガスを排出するためのガス排出ポー卜（不図示）が設けられており、このガス排出ポートはガス排出配管（不図示）を介して真空ポンプ（不図示）に接続されている。この真空ポンプによって処理室は所定の圧力に維持される。
【００２５】
本発明の配向制御方法を、図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０を用いて行なう場合、まず、真空ポンプ（不図示）を作動させることにより、ビーム生成室１２及び処理室１４を真空排気する。所定の真空度に到達した後に、ガス供給源から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンなどの不活性ガスをビーム生成室１２に導入する。
ガス導入後の真空度としては、０．０１〜１０Ｐａの範囲が好ましく、０．０５〜２Ｐａの範囲がより好ましい。また、ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンから選ばれる少なくとも一種の不活性ガスが好ましく、配向制御の効率性の観点からアルゴンが好ましい。
【００２６】
その後、例えば１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を高周波電源によってコイル１６に印加する。この高周波電圧の印加によってビーム生成室１２内には高周波電界が形成される。ビーム生成室１２内に導入されたガスは、この高周波電界によって加速された電子により電離され、ビーム生成室内に高密度プラズマが生成される（プラズマ生成部Ｐ）。このときに形成されるプラズマは、主として正イオンと加速された電子とからなるプラズマである。
【００２７】
そして、高周波電源による高周波電圧の印加を停止する。高周波電圧の印加を停止することで電子温度が低下し、残留しているガスに電子が付着して負イオンが生成される。再び高周波電圧を印加することによってプラズマ中の電子が加熱される。このサイクルを繰り返すことによって、負イオンを効率よく且つ継続して生成することができる。この高周波電圧の印加停止時間は、プラズマ中の電子が残留しているガスに付着することによって負イオンが生成されるのに要する時間よりも十分に長く、且つプラズマ中の電子密度が低下してプラズマが消滅するよりも十分に短い時間であることが好ましい。高周波電圧の印加時間は、この高周波電圧の印加を停止している間に低下したプラズマ中の電子のエネルギーを回復させるのに十分な時間であることが好ましい。
【００２８】
このようにして、プラズマ中に負イオンが生成される。即ち、通常のプラズマは正イオンと電子とからなる場合が多いが、正イオンと共に負イオンが共存した状態のプラズマを効率的に形成することができる。
【００２９】
ここで、バイポーラ電源によって＋０．１〜＋１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加する。この直流電圧の印加によって、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陽極、メッシュ電極１８Ｂを陰極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の正イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する。
【００３０】
逆にパイポーラ電源によって−０．１〜−１００Ｖ程度の直流電圧を電極１８Ａに印加すると、対向して配置された電極１８Ａとメッシュ電極１８Ｂとの間には、電極１８Ａを陰極、メッシュ電極１８Ｂを陽極とした電位差が生じる。従って、プラズマ中の負イオンは、被処理物に向けてドリフト空間を飛行する（図１参照）。
【００３１】
正イオン又は負イオンは、メッシュ電極１８Ｂの孔２２を通過するときに中性化され中性粒子となる。この中性粒子は、運動エネルギーを有しているので、処理室の内部を直進して保持部に載置された被処理物に照射され、この中性粒子によって、基板２６上の有機薄膜２８の表面が配向制御され、配向層が形成される。メッシュ電極１８Ｂと被処理物までの距離は、３ｍｍ以上が好ましく、５〜１００ｍｍがより好ましい。
なお、当該薄膜上には所定パターンを有するマスクを設けてもよく、これによりパターン状の配向層を形成することが可能となる。
【００３２】
《配向制御の諸条件》
有機半導体の配向制御を行なう時間は、有機半導体の材質にもよるが、その分解を抑制する観点から、０．１〜６０分間であることが好ましく、０．５〜２０分間であることがより好ましい。また、配向制御を行う時の有機半導体の温度は、有機半導体の材質にもよるが、その昇華を抑制する観点から、−１００〜２００℃とすることが好ましく、−２０〜５０℃とすることがより好ましく、０〜４０℃がさらに好ましく、２０〜２５℃の室温が特に好ましい。
また、中性粒子ビームの照射は、直流電圧を連続的に印加して連続して照射してもよいし、直流電圧の印加と停止を繰り返してパルスで照射してもよい。パルスとすることでプラズマから発生する紫外線の被照射物への影響を低減させることができる。パルスを行なう際の周波数は、１０〜１０００ｋＨｚであることが好ましく、５０〜５００ｋＨｚであることが好ましい。
【００３３】
本発明の配向制御方法においては、使用する有機半導体や該有機半導体からなる薄膜の厚さ、あるいは上記の配向制御の諸条件などを適宜選択することにより、配向層の態様や厚さなどを調整することができる。また、薄膜の両面に中性粒子ビームを照射すれば、その両面が配向層となる薄膜を得ることもできる。
【実施例】
【００３４】
（実施例１）
基板として、酸化膜絶縁層（厚さ３００ｎｍ）を有するシリコンウェハを以下の工程（１）〜（５）を順次経て洗浄し、酸化膜絶縁層表面の有機物を除去したものを用いた。
（１）アセトンを用いての超音波洗浄（１０分間）
（２）イソプロパノールを用いての超音波洗浄（１０分間）
（３）イソプロパノールで煮沸洗浄（１０分間）
（４）窒素ブローによる乾燥
（５）紫外線オゾン処理
【００３５】
洗浄後の基板の酸化膜絶縁膜上に、ポリ９，９−ジオクチルフルオレン−コ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｆ８ＢＴ）のキシレン溶液（Ｆ８ＢＴ含有量：１．５質量％）を用い、スピンコート法によりＦ８ＢＴ薄膜を形成した。スピンコートの条件は１ｓｔ−５００ｒｐｍ、３秒、２ｎｄ−３０００ｒｐｍ、３０秒である。また、スピンコート後は２９０度で３分間アニールを行った。酸素、水分の影響を防ぐために、成膜は窒素雰囲気下で行った。なお、Ｆ８ＢＴの薄膜の厚さは、膜厚計（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、「ＤＥＫＴＡＫ」）を用いて測定し確認したところ、１２０ｎｍであった。
【００３６】
次に、薄膜を形成した基板を、真空グリスを用いて、図１に示す中性粒子ビーム処理装置１０の処理室１４のホルダに固定した。チャンバー（ビーム生成室１２及び処理室１４）内の真空度を２×１０-4Ｐａ以下とした後、アルゴンをチャンバー内に導入し、高周波（１３．５６ＭＨｚ）を印加してプラズマを発生させ、高周波電圧の印加と停止を繰り返し、電極１０Ａに＋５Ｖの直流電圧を印加してプラズマから抽出して得られたアルゴン中性粒子ビームをＦ８ＢＴの薄膜に１０分間照射を行った。アルゴンの中性粒子ビーム照射条件は以下の通りとした。
【００３７】
照射方法：連続
プラズマガス圧．：０．１Ｐａ
基板温度：２２℃
プラズマ出力：１０００Ｗ
中性粒子ビームのエネルギー：１０ｅＶ
薄膜表面とメッシュ電極間の距離：３０ｍｍ
【００３８】
中性粒子ビーム照射後のＦ８ＢＴの薄膜を基板と共に中性粒子ビーム照射装置から取り出し、Ｆ８ＢＴ側にＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製，「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いてＸ線を照射し、アウトオブプレーン法により面外方向、インプレーン法により面内方向の配向性の評価を行った。アウトオブプレーン法による面外方向のＸ線解析パターンを図２に、インプレーン法による面内方向のＸ線解析パターンを図３に示す。
アウトオブプレーン法により面外方向の配向性の評価を行った場合、図２に示されるように、照射前後における回折ピークの変化は見られなかった。一方、インプレーン法により面内方向の配向性の評価を行った場合、図３に示されるように、アルゴンビームを照射することで、２θ／ω＝２２°付近に回折ピークの増強が観測された。これは、０．４ｎｍ程度であり、Ｆ８ＢTのπ−πスタックの距離に相当する。このことより、本発明の有機半導体膜はその表面に配向層を有することが確認された。
【符号の説明】
【００３９】
１０・・・中性粒子ビーム処理装置
１２・・・ビーム生成室
１４・・・処理室
１６・・・コイル
１８Ａ・・・電極
１８Ｂ・・・メッシュ電極
２０・・・ガス導入口
２２・・・孔
２４・・・被処理物
２６・・・基板
２８・・・有機薄膜
【図１】
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【図２】
2011082267.tif 000004
【図３】
2011082267.tif 000005