(57)【要約】【課題】組成ずれを防ぐことができる、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウム含有物と遷移金属含有物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成容器に収容して焼成する焼成工程と、を備えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩構造を有し、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を主成分として含む前記焼成容器は、露点１０℃以下の雰囲気下で保管したものを使用することを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有物と遷移金属含有物とを混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を焼成容器に収容して焼成する焼成工程と、
を備えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩構造を有し、
前記焼成容器はセラミックを主成分として含有し、前記混合物を収容して一回以上焼成され、露点１０℃以下の雰囲気下で保管されたものであることを特徴とする、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記焼成容器は、水洗浄され、８０℃以上に加熱された後に保管されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、特に、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル機器や自動車などの電源として、小型・軽量であって高いエネルギー密度を有する非水電解質二次電池の需要が急速に伸びている。中でも、正極にリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、単位電気量当たりの重量が小さく、エネルギー密度が高いため、急速に普及している。そのため、正極用材料であるリチウム遷移金属複合酸化物の開発が進められている。
【０００３】
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウム含有物と遷移金属含有物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成容器に収容して焼成する焼成工程と、を備えている。
【０００４】
例えば特許文献１には、リチウム含有物と遷移金属含有物とを液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させてスラリーを形成し、得られたスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥工程と、得られた噴霧乾燥粉体を焼成する焼成工程とを備える、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−３０５７７７号公報
【発明の概要】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、本発明者が正極用材料の開発を進めていく中で、層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物を焼成容器に収容して焼成した際に、焼成後の焼成容器に析出物が生じ、再度焼成容器を用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した際、組成ずれが生じる問題が生じた。一般に組成ずれが生じた場合には、容量の低下など、電池特性に様々な問題が生じる恐れがある。
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、本発明は、組成ずれを防ぐことができる、リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者が実験したところ、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成後の焼成容器を大気中に長時間放置すると、焼成容器の表面に析出物が現れることが分かった。そして、表面上に析出物が存在する焼成容器にリチウム含有物と遷移金属含有物の混合物を収容して焼成を行った場合に、混合物と析出物とが反応し、組成ずれが生じることを突き止めた。
【００１０】
そこで、本発明者が鋭意研究したところ、焼成後の焼成容器を露点が１０℃以下の雰囲気下で保管することにより、析出物が現れないことを見出した。また、このような析出物の発生は層状岩塩構造に特有の現象であり、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の場合には、析出物は発生しないことも分かった。
【００１１】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、リチウム含有物と遷移金属含有物とを混合して混合物を得る混合工程と、前記混合物を焼成容器に収容して焼成する焼成工程と、を備えるリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法である。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物は層状岩塩構造を有する。本発明において、前記焼成容器はセラミックを主成分として含有し、前記混合物を収容して一回以上焼成され、露点１０℃以下の雰囲気下で保管されたものであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、かかる構成により、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成後の焼成容器に析出物の発生を防ぎ、焼成容器の繰り返しの使用から生ずる組成ずれを防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】保管後の焼成容器の状態の写真である。（実験例１）
【図２】保管後の焼成容器の状態の写真である。（比較例１）
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１５】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、混合工程と、焼成工程と、を備える。
【００１６】
まず、リチウム含有物と遷移金属含有物とを混合して混合物を得る混合工程を備える。リチウム含有物としては、リチウム金属単体や、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、水素化リチウム、硫酸リチウム、亜硝酸リチウム、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、塩化リチウム、フッ素化リチウム、臭素化リチウム、ヨウ化リチウムなどのリチウムハロゲン化物等のリチウム化合物が挙げられる。遷移金属の例としては、マンガン、コバルト、ニッケルが挙げられる。また、これらを複数併用することができる。また、遷移金属含有物としては、遷移金属単体や遷移金属化合物が挙げられる。遷移金属化合物の例としては、酸化物、炭酸塩、無機酸塩、有機酸塩や塩化物等が挙げられる。
【００１７】
混合の方法としては、例えばミルやミキサーによる混合が挙げられる。
【００１８】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、一般式ＬｉＡＯ2（Ａは遷移金属）で表される層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、一般式ＬｉＡ2Ｏ4（Ａは遷移金属）で表されるスピネル構造に比べて、構造的に不安定である。したがって、焼成容器の表面に現れる析出物は、スピネル構造では現れず、層状岩塩構造のリチウム遷移金属複合酸化物に特有に現れる。
【００１９】
また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ1+α（ＮｉxＭｎyＣｏz）Ｏ2（０≦α≦０．５、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成式を満足する場合に好適である。また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、少なくともＮｉとＣｏを含む場合に好適である。
【００２０】
次に、混合物を焼成容器に収容して焼成する工程を備える。焼成容器は、セラミックを主成分として含むことを特徴としている。セラミックとしては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｇＯやこれらの混合物が挙げられる。また、Ａｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を主成分として含む場合に好適である。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の焼成温度で安定な耐熱性セラミックである場合に好適である。また、本発明で用いられる焼成容器は、筒状、平板状、箱状など、形状に限定されない。
【００２１】
析出物は、一回以上混合物を収容して焼成している焼成容器に現れる。析出物は、下記のメカニズムで生じると考えられる。まず、焼成時にリチウムが酸化物となって焼成容器に吸収される。そして、そのリチウム酸化物がＨ2ＯやＣＯ2と反応し、Ｌｉ2ＣＯ3やＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ等のリチウム化合物となる。そしてその析出物が、時間と共に容器表面に析出してくると考えられる。したがって、焼成容器が金属製の場合には、そもそもリチウム酸化物が焼成容器に吸収されないため、かかる問題は生じない。
【００２２】
また、本発明の焼成温度は、６００℃以上１２００℃未満の範囲であることが好適である。７００℃以上１２００℃未満の範囲であることがより好適である。また、焼成容器を保管する際の露点の下限温度は０℃が好適である。
【００２３】
ここで、組成や焼成条件の異なる混合物を同一の焼成容器を用いて焼成する場合には、焼成容器内の残留による混合を防ぐため、焼成後の焼成容器を水洗浄する場合がある。焼成容器を水洗浄した場合においても、水洗浄後に８０℃以上で焼成容器を加熱することで、析出物の発生を抑えて、組成ずれを防ぐことが可能となる。加熱の温度は、８０℃以上１５０℃以下が好適である。また、加熱時間は、６０分〜１８００分が好適である。すなわち、水洗浄後の焼成容器は８０℃以上で加熱された後、露点１０℃以下の雰囲気下で保管されることが好ましい。
【００２４】
（実験例１）
リチウム含有物としてＬｉ2ＣＯ3、遷移金属含有物として、金属ニッケル、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4を使用した。そして、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量した。この秤量した原料を、
純水と混合し、スラリーを作製し、湿式混合を行った。次いで、噴霧乾燥して混合物を得た。その後、混合物をＡｌ2Ｏ3とＳｉＯ2を主成分とするセラミック製の焼成容器に収容して、焼成を行った。焼成は酸素雰囲気中で行った。焼成最高温度は９５０℃、焼成最高温度の保持時間は２０時間とした。昇温条件と降温条件はどちらも１５０℃／ｈとした。
【００２５】
焼成後、焼成物を取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点０．５℃の条件下で４週間保管した。
【００２６】
４週間保管した焼成容器を用いて、再び同一組成のリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。
【００２７】
リチウム含有物としてＬｉ2ＣＯ3、遷移金属含有物として、金属ニッケル、Ｍｎ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｏ4を使用した。そして、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量した。この秤量した原料を湿式混合した後、噴霧乾燥して混合物を得た。その後、４週間保管した焼成容器に収容して、焼成を行いリチウム遷移金属複合酸化物を合成した。リチウム遷移金属複合酸化物の組成分析を行ったところ、組成ずれは起こらなかった。
【００２８】
（実験例２）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．３３：０．３３：０．３３のモル比となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００２９】
焼成後、焼成物を取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点０．５℃の条件下で４週間保管した。
【００３０】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれは起こらなかった。
【００３１】
（実験例３）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．８０：０．００：０．２０のモル比となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００３２】
焼成後、焼成物を取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点０．５℃の条件下で４週間保管した。
【００３３】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれは起こらなかった。
【００３４】
（実験例４）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００３５】
焼成後、焼成物を取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点１０．０℃の条件下で４週間保管した。
【００３６】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれは起こらなかった。
【００３７】
（実験例５）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００３８】
焼成後、焼成物を取り出した後に、焼成容器の水洗を行った。その後、焼成容器を８０℃の条件で乾燥機で６００分間乾燥させた。その後、焼成容器を露点６．９℃の条件下で４週間保管した。
【００３９】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれは起こらなかった。
【００４０】
（比較例１）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１．０５：０．４５：０．４５：０．１０のモル比となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００４１】
焼成後、焼成物を焼成容器から取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点１０．５℃の条件下で４週間保管した。
【００４２】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれが発生した。
【００４３】
（比較例２）
実験例１と同じリチウム含有物と遷移金属含有物を用いて、組成がスピネル型であるリチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4となるように秤量した。そして、実験例１と同じ条件で混合物の焼成を行った。
【００４４】
焼成後、焼成物を取り出した後に、水洗浄を行わずそのままの状態で焼成容器を露点１０．５℃の条件下で４週間保管した。
【００４５】
４週間保管した焼成容器を用いて、再びリチウム遷移金属複合酸化物の合成を行い、繰り返しの使用が可能かどうか検討した。組成分析の結果、組成ずれが発生した。
【００４６】
実験例１〜５と比較例１、２の保管後の焼成容器について、目視で外観を確認した。表１に４週間保管した後の焼成容器の析出物の有無と、焼成容器の繰り返し使用の可否を示す。リチウム遷移金属複合酸化物の２度目の合成後に組成ずれが起こらなかったものについて、繰り返し使用を○とした。そして、組成ずれが発生したものについて、繰り返し使用を×とした。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
露点が１０℃以下である実験例１〜５については、析出物が発生しなかった。また、４週間保管後の焼成容器を再び用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した際に、組成のずれなく焼成可能であった。ゆえに、繰り返し使用が可能である結果となった。実験例１〜３については、異なる組成であっても析出物の発生は抑えられている。また、水洗浄後に８０℃の温度で加熱した実験例５においても、析出物が発生しなかった。しかし、露点が１０．５℃である比較例１では保管後に析出物が発生した。また、４週間保管後の焼成容器を再び用いてリチウム遷移金属複合酸化物を合成した際、組成ずれが起こり、焼成容器を繰り返し使用できなかった。したがって、層状岩塩構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物において、焼成容器の保管条件を露点１０℃以下とすることで、焼成容器を繰り返し使用することが可能となる。
【００４９】
また、比較例２は、スピネル構造の組成である。スピネル構造の場合には、露点が１０．５℃であっても、析出物は発生しなかった。
【００５０】
図１に実験例１の保管後の焼成容器の写真を示す。また、図２に比較例１の保管後の焼成容器の写真を示す。実験例１では、保管後に析出物は発生していない。一方、比較例１では、焼成容器の底部に白い析出物を確認した。保管後に析出物が発生していることが分かる。
【００５１】
【図１】
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【図２】
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