(57)【要約】【課題】柔軟で、電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な密着性を有する（即ち、ポリイミドフィルムおよび錫メッキ層に良好な密着性を有する）保護膜を得ることができる配線板の保護膜用熱硬化性組成物、該組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、および該保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板を提供する。【解決手段】分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物。2011137108.tif 000038（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ下記式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【化１】
2011137108.tif 000035
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）〜成分（ｄ）を必須とする原料成分を反応させて得られるポリウレタンポリイミドであることを特徴とする請求項１に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｄ）  下記式（２）で示される２官能性水酸基末端イミド
【化２】
2011137108.tif 000036
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミンあるいはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）
【請求項３】
カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応させて得られるポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物
【請求項４】
分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物が、分子内にアルコキシシリル基を有しかつエポキシ基を２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項５】
さらに、トリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項６】
トリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物が、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ含有化合物であることを特徴とする請求項５に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項７】
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ含有化合物が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする請求項６に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【化３】
2011137108.tif 000037
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
【請求項８】
溶剤が、大気圧下で、１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する２種類以上の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項９】
溶剤が、大気圧下で、１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する少なくとも１種の溶剤と２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する少なくとも１種の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１０】
溶剤が、下記Ａ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤と下記Ｂ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤を必須成分とする混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
Ａ群：ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート(沸点１７１℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）
Ｂ群：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）
【請求項１１】
さらに、硬化促進剤を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１２】
硬化促進剤が、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１１に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、無機微粒子および／または有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜。
【請求項１５】
フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が請求項１４に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な配線板の保護膜用熱硬化性組成物、その保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、およびその保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板に関するものである。さらに詳しくは、低反り性、可撓性、長期電気絶縁信頼性に優れかつフレキシブル配線板（即ち、ポリイミドや錫メッキが施された銅）に密着性の良好な配線板の保護膜用熱硬化性組成物、その保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、およびその保護膜で一部または全部が被覆されたフレキシブル配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル配線回路の表面保護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたのち、接着剤を用いて張り付けるタイプや、可撓性を持たせた紫外線硬化型、または熱硬化型のオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布するタイプのものであり、特に後者は作業性の点で有用であった。これら硬化タイプのオーバーコート剤としては、主にエポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、あるいはこれらの複合系よりなる樹脂組成物が知られている。これらは、特にブタジエン骨格、シロキサン骨格、ポリカーボネートジオール骨格、長鎖脂肪族骨格等の導入などの変性を行った樹脂を主成分とすることが多く、これにより、表面保護膜が本来備える耐熱性や、耐薬品性、電気絶縁性の低下をなるべく押さえながら、柔軟性の向上や、硬化収縮による反りの発生の抑制を行ってきた。
【０００３】
しかしながら、近年、電子機器の軽量小型化に伴いフレキシブル基板も軽薄化が進み、これに伴い、オーバーコートする樹脂組成物の柔軟性や硬化収縮の影響が、より顕著に現れるようになってきている。このため、硬化タイプのオーバーコート剤では、柔軟性や硬化収縮による反りの点で、要求性能を満足できなくなっているのが現状である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリブタジエンのブロックイソシアネートとポリオールを用いる樹脂組成物が開示されているが、その硬化物は柔軟性や収縮率の点で優れているものの、耐熱性が十分でない。
【０００５】
特許文献２には、ポリカーボネートジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られた両末端ジイソシアネートポリウレタンとトリメリット酸とを反応させたポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂を含む組成物が開示されているが、ポリアミドイミド樹脂とアミン型エポキシ樹脂から得られる硬化物の電気特性の長期信頼性が十分でないという欠点があった。
【０００６】
特許文献３にカルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンを含有する組成物が開示されているが、この組成物は、乾燥して溶剤を除去の際に、カルボキシル基含有ポリウレタンポリイミドとエポキシ化ポリブタジエンが相分離構造を起こし易く、均一な皮膜になりにくいという欠点を有していた。
【０００７】
また、特許文献４にはオルガノシロキサン骨格を備えたポリアミドイミド樹脂が開示されているが、その硬化物と基材との密着性が良くない上に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような特殊な溶媒を使用する必要があり、特にスクリーン印刷時に乳剤を溶解させることがあるので、問題となることがあった。
【０００８】
また、特許文献５にはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリイソプレンポリオールからなる群より選ばれるポリオールユニットを有するカルボキシル基含有ポリウレタンとエポキシ化合物を含む組成物が開示されている。例えば、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ）実装方式に使用される回路パターン形成方法に目を向けると、現在、ＣＯＦ実装方式で広く一般的に使用されている配線はサブトラクティブ法で生産されたものである。これらのサブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としては、特許文献５で開示されている組成物から得られる硬化物は十分な絶縁性能を発現している。
【０００９】
さらに、特許文献６には、錫メッキを施した銅基板への密着性の良好な熱硬化性組成物が開示されている。この組成物を硬化して得られる硬化物に関して、特許文献６で開示されている硬化物（フレキシブル回路基板用オーバーコート剤）は、サブトラクティブ法で生産された配線用の絶縁被膜としての十分な絶縁性能を発現している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−６１０３８号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７３７０号公報
【特許文献３】特開２００６−３０７１８３号公報
【特許文献４】特開２００４−１８２７９２号公報
【特許文献５】特開２００６−３４８２７８号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／１０５７１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く（例えば、２０μｍピッチ以下）なることが予想されている。
この更なる狭ピッチ化に伴い、更なる電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な密着性を有する樹脂の開発が望まれている。ＣＯＦ実装方式に使用される、配線間距離の狭い（２０μｍピッチ以下）フレキシブル配線板に良好な密着性を有するためには、フレキシブル配線板の基材であるポリイミドフィルムに良好な密着性を有するばかりでなく、配線表面にメッキ層を形成している錫に良好な密着性を有することが求められる。
本発明の目的は、柔軟で、電気絶縁信頼性の良好でかつフレキシブル配線板に良好な密着性を有する（即ち、ポリイミドフィルムおよび錫メッキ層に良好な密着性を有する）保護膜を得ることができる配線板の保護膜用熱硬化性組成物、該組成物を硬化して得られる配線板の保護膜、および該保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の構造単位を有するポリウレタン、特定の構造を有するエポキシ基含有化合物および溶剤を含む熱硬化性組成物を用いると、該熱硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化物が、可撓性、電気絶縁信頼性に優れかつポリイミドフィルムや錫メッキ層に対して良好な密着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明（Ｉ）は、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ下記式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物である。
【００１４】
【化１】
2011137108.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１６】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜である。
【００１７】
本発明（ＩＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
【００１８】
さらに言えば、本発明は、以下の［１］〜［１３］の配線板の保護膜用熱硬化性組成物、［１４］の配線板の保護膜、および［１５］のフレキシブル配線板である。
【００１９】
［１］  分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ下記式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００２０】
【化２】
2011137108.tif 000003
【００２１】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２２】
［２］  カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）〜成分（ｄ）を必須とする原料成分を反応させて得られるポリウレタンポリイミドであることを特徴とする［１］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｄ）  下記式（２）で示される２官能性水酸基末端イミド
【００２３】
【化３】
2011137108.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミンあるいはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。）
【００２５】
［３］  カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応させて得られるポリウレタンであることを特徴とする［１］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物
【００２６】
［４］  分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物が、分子内にアルコキシシリル基を有しかつエポキシ基を２個以上有する化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００２７】
［５］  さらに、トリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００２８】
［６］  トリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物が、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ含有化合物であることを特徴とする［５］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００２９】
［７］  トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ含有化合物が、下記式（３）で示される化合物であることを特徴とする［６］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３０】
【化４】
2011137108.tif 000005
【００３１】
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
【００３２】
［８］  溶剤が、大気圧下で、１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する２種類以上の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３３】
［９］  溶剤が、大気圧下で、１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する少なくとも１種の溶剤と２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する少なくとも１種の溶剤を含む混合溶剤であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３４】
［１０］  溶剤が、下記Ａ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤と下記Ｂ群の中から選ばれる少なくとも１種の溶剤を必須成分とする混合溶剤であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
Ａ群：ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート(沸点１７１℃)、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）
Ｂ群：ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）
【００３５】
［１１］  さらに、硬化促進剤を含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３６】
［１２］  硬化促進剤が、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物からなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする［１１］に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３７】
［１３］  さらに、無機微粒子および／または有機微粒子を含有することを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物。
【００３８】
［１４］  ［１］〜［１３］のいずれかに記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜。
【００３９】
［１５］  フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が［１４］に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の硬化物はハンドリング性が良好であり、可撓性および耐湿性が良好で、しかも高いレベルでの長期電気絶縁信頼性を有し、かつ、低反り性を有し基材との密着性が良好である。このため、フレキシブル配線板やポリイミドフィルムのようなフレキシブル基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、その後硬化反応により硬化物（保護膜）を作成する際、保護膜付きのフレキシブル配線板や保護膜付きのフレキシブル基材の反りが小さく、その後ＩＣチップ搭載工程の位置合わせを容易にする。
また、本発明の硬化物は可撓性を有するので、クラックの生じにくい電気絶縁保護膜付きのフレキシブル配線板（例えば、ＣＯＦ等のフレキシブルプリント配線板）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を具体的に説明する。
最初に、本発明（Ｉ）について説明する。
本発明（Ｉ）は、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ下記式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を必須成分とする配線板の保護膜用熱硬化性組成物である。
【００４２】
【化５】
2011137108.tif 000006
【００４３】
（式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
【００４４】
まず、本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つである、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物について説明する。
本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つである、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物は、１分子中にアルコキシシリル基とエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。
分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物として、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや、下記式（４）で表される化合物を挙げることができる。
【００４５】
【化６】
2011137108.tif 000007
【００４６】
（式中、複数のＲ４は、それぞれ独立にメチル基、メトキシ基、エトキシ基を表し、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【００４７】
式（４）で表される化合物の市販品としては、例えば、コンポセランＥ１０２、Ｅ１０２Ｂ、Ｅ１０３、Ｅ１０３Ａ、Ｅ２０１、Ｅ２０２（荒川化学工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００４８】
また、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物として、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランのような１分子内に重合性不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテルのような１分子内に重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を必須成分とする重合性化合物を共重合することによって得られる高分子化合物を挙げることもできる。
【００４９】
分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物の使用量は、後述のトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物を含む、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれるエポキシ基の総数と、後述の本発明（Ｉ）の必須成分である、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンを含む、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれるカルボキシル基の数との比で示すことができる。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基の総数とカルボキシル基の総数の比は、１／２〜３／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／１．５〜２．５／１の範囲である。この比が３／１より大きくなると、未反応のエポキシ基が多く残存する可能性が高くなり好ましいことではない。また、この比が１／２よりも小さくなると、カルボキシル基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましいこととは言えない。
【００５０】
なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリロイル」という表現は、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
さらに、本明細書に記載の「（メタ）アクリレート」という表現は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。
【００５１】
分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物の中で、好ましいものとしては、式（４）で表される化合物や、前記の１分子内に重合性不飽和基とアルコキシシリル基を有する化合物と前記の１分子内に重合性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を必須成分とする重合性化合物を共重合することによって得られる高分子化合物などの分子内にアルコキシシリル基を有しかつエポキシ基を２個以上有する化合物である。
【００５２】
次に、本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つである、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンについて説明する。
本発明（Ｉ）の組成物の必須成分の１つである、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、同一分子内にカルボキシル基と式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンであれば、特に制限はない。
【００５３】
【化７】
2011137108.tif 000008
【００５４】
式中、Ｒ１は、炭素数３〜１８のアルキレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。
Ｒ１の好ましい構造としては、炭素数６〜１４のアルキレン基であり、さらに好ましくは、炭素数９〜１２のアルキレン基である。炭素数２以下のアルキレン基の場合には、生成するポリウレタンの耐水性を十分に保つことができず、好ましくない。また、炭素数１９以上のアルキレン基の場合には、生成するポリウレタンを溶解することのできる溶剤の種類が極端に少なくなったり、ポリイミドへの密着性が低下したりする場合があり好ましいことではない。
ｎは、１〜２０の整数であることが好ましい。
【００５５】
式（１）の構造単位は、炭素数３〜１８のジオール構造単位を有する（ポリ）カーボネートジオール原料由来の構造単位であるが、さらに、耐水性を増すために、ダイマージオールを、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンを製造する際の１成分として用いることができかつ好ましい。原料の（ポリ）カーボネートジオールの数平均分子量は、４００〜１００００のものを使用することができる。
【００５６】
なお、本明細書に記載の（ポリ）カーボネートジオール中の「（ポリ）カーボネート」という表現は、分子中にカーボネート結合を１個以上有していることを意味する。換言すれば、「（ポリ）カーボネート」とは、モノカーボネートとポリカーボネートの両方を意味する。従って、本明細書に記載の「（ポリ）カーボネートジオール」とは、分子中にカーボネート結合を１個以上有し、アルコール性水酸基を２個有する化合物を意味する。
また、（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料であるジオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ジオール成分は、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれないものと定義する。
例えば、１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートジオールを製造する際に、原料である１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートジオール中に５質量％残存していた場合には、この残存している１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートジオール」には含まれないことを意味する。
【００５７】
カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、一般的には、ジイソシアネート、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールおよびカルボキシル基を有するジオールを反応させることによって製造することができる。これらカルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンの製造は、例えば、特開２００７−３９６７３号公報等に記載されている方法によって行うことができる。
【００５８】
本発明（Ｉ）の組成物の硬化時の反りを抑制するためには、硬化物の耐溶剤性や長期電気絶縁特性、耐熱性を損なわない限り、硬化時の架橋密度の増加は少ない方が望ましい。硬化時の架橋密度の増加をある程度抑制しかつ硬化物の耐溶剤性や長期電気絶縁特性、耐熱性を良好に発現するためには、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、下記の２種の構造の内、少なくとも１種の構造を分子内に有することが好ましい。
その１つは、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、さらにイミド構造を有することである。即ち、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンが、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドであることが望ましい。
もう１つの構造は、溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有することが望ましい。
【００５９】
まず、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドについて説明する。
カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドは、例えば、特開２００６−３０７１８３号公報に記載されている化合物を挙げることができる。
特開２００６−３０７１８３号公報に記載の、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有し、さらにイミド結合を有するポリウレタンポリイミドは、以下の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の原料を反応して得ることができる。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｄ）  式（２）で示される２官能性水酸基末端イミド
【００６０】
【化８】
2011137108.tif 000009
【００６１】
式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミンあるいはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。
【００６２】
成分（ａ）のジイソシアネートとしては、１分子中にイソシアネート基を２個有するものであればどのようなものでもよい。例えば、脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネ−ト、好ましくはイソシアネート基を除いて炭素数が２〜３０の脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアネートであり、具体的には１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−へキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を好適に例示することができる。
【００６３】
また、ジイソシアネートは、イソシアネ−ト基をブロック化剤でブロックしたブロックジイソシアネートを用いることができる。
前記ブロック化剤としては、例えばアルコール系、フェノール系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミン系、重亜硫酸塩系、ピリジン系等があり、これらを単独あるいは混合して使用してもよい。具体的なブロック化剤としては、アルコール系としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等、フェノール系として、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、活性メチレン系として、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、メルカプタン系として、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、酸アミド系として、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、酸イミド系として、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール系として、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素系として、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、オキシム系として、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、アミン系として、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等、イミン系として、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、重亜硫酸塩系として、重亜硫酸ソーダ等、ピリジン系として、２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
【００６４】
成分（ｂ）の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、目的のポリウレタンポリイミドに柔軟性を付与する作用を持つ。
炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、数平均分子量が好ましくは５００〜１００００、より好ましくは１０００〜５０００のものが好適である。数平均分子量が５００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールは、具体的には宇部興産株式会社製のＵＨ−ＣＡＲＢ、ＵＮ−ＣＡＲＢ、ＵＤ−ＣＡＲＢ、ＵＣ−ＣＡＲＢ、ダイセル化学工業株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−ＰＬ、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ−Ｈ、株式会社クラレ製のクラレポリオールＣシリーズなどを好適に例示することができる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で、または２種類以上を組合せて用いられる。
【００６５】
なお、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。
例えば、１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料である１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートポリオール中に５質量％残存していた場合には、この残存している１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、後述の成分（ｘ）に含まれることを意味する。
【００６６】
このポリウレタンポリイミドの原料として、１種類の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールを用いても構わないし、２種類以上を併用してもよい。
【００６７】
成分（ｃ）のカルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数が１〜３０のジオール化合物が好ましく、炭素数が２〜２０のジオール化合物がより好ましい。カルボキシル基を有するジオールの具体例としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）グリシンなどを挙げることができる。これらの中でも溶媒への溶解度から、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基を有するジオールを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
成分（ｃ）のカルボキシル基を有するジオールをポリウレタンポリイミドの分子内に導入することによって、ポリウレタンポリイミドを架橋する際に、効果的に架橋することが可能となり、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や耐溶剤性を更に増大することができる。
【００６９】
成分（ｄ）の２官能性水酸基末端イミドは、下記式（２）で示すことができる。
【００７０】
【化９】
2011137108.tif 000010
【００７１】
式中、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｙ１はテトラカルボン酸またはその酸無水物基から誘導される４価の有機基を示し、Ｘ１はジアミンあるいはジイソシアネートから誘導される２価の有機基を示し、ｍは、０〜２０の整数である。
【００７２】
この２官能性水酸基末端イミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物および水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とから得られる。尚、前記ジアミン化合物は、後述のジイソシアネートで代替することもできる。式（２）中、ｍは０〜２０の整数を示し、好ましくは０〜１０の整数であり、より好ましくは０〜５の整数であり、特に好ましくは１〜５の整数である。ｍが２０超では得られる絶縁膜の耐屈曲性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
【００７３】
２官能性水酸基末端イミドの原料成分であるテトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物が、得られるポリウレタンポリイミドの耐熱性が優れているので好適である。具体的には、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ヘキサフルオロプロパン、ピロメリット酸、１，４−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸）ベンゼン、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンなどの芳香族テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物、およびシクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３−メチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸などの脂環族系テトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物や低級アルコ−ルのエステル化物を好適に挙げることができる。これらのなかでも特に２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、および２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸、またはそれらの酸二無水物や低級アルコールのエステル化物は、ポリウレタンポリイミドとしたときの溶剤に対する溶解性が優れているので好適である。
テトラカルボン酸成分は、ジアミンと反応させることが容易なテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
【００７４】
２官能性水酸基末端イミドの原料として使用されるアミン成分中のジアミン化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族、脂環式および脂肪族のジアミンを用いることができる。具体的には、芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノ−２，５−ジハロゲノベンゼンなどのベンゼン環１個を含むジアミン類、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（３−アミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｏ−ジアニシジン、ｏ−トリジン、トリジンスルホン酸類などのベンゼン環２個を含むジアミン類、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼンなどのベンゼン環３個を含むジアミン類、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４′−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、５，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセンなどのベンゼン環４個以上を含むジアミン類などのジアミン化合物が挙げることができる。脂環式ジアミンは、分子内に一つ以上の脂肪族環を有する炭素数が５〜３０の脂環式ジアミンが好ましく、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどを挙げることができる。脂肪族ジアミンは、炭素数が２〜３０の脂肪族ジアミンが好ましく、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノドデカンなどを挙げることができる。
【００７５】
前記ジアミン化合物のうち脂環式ジアミンを用いた２官能性水酸基末端イミドは、溶剤に対する溶解性が高くなる。このため、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールと組合せてポリウレタンポリイミド樹脂を得た場合でも、そのポリウレタンポリイミドは、溶剤に均一に溶解し易く、更に耐熱性が良好であるから特に好適である。
また、２官能性水酸基末端イミドの原料（即ち、式（２）のＸ１で表される構造単位を形成する原料）として、ジイソシアネートを使用する場合には、ジイソシアネートと酸無水物の反応性を考慮すると、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００７６】
２官能性水酸基末端イミドのアミン成分中の水酸基を１個有するモノアミン化合物としては、分子中に水酸基とアミノ基とを各１個有する化合物であれば特に限定するものではないが、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノールなどの水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、特に炭素数が１〜１０の水酸基を有する脂肪族モノアミン化合物、アミノシクロヘキサノールなどの水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、特に炭素数が３〜２０の水酸基を有する脂環式モノアミン化合物、アミノフェノール、アミノクレゾール、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４′−アミノビフェニル、アミノベンジルアルコール、アミノフェネチルアルコールなどの水酸基を有する芳香族モノアミン化合物、特に炭素数が６〜２０の水酸基を有する芳香族モノアミン化合物を好適に挙げることができる。
【００７７】
２官能性水酸基末端イミドは、テトラカルボン酸成分と、ジアミン化合物および水酸基を１個有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、テトラカルボン酸成分の酸無水物基（あるいは隣接する二個のカルボキル基等）の当量数と、アミン成分のアミノ基の当量数とが略等量となるようにして、溶剤中で重合およびイミド化反応させて得ることができる。具体的には、テトラカルボン酸成分（特にテトラカルボン酸二無水物）と、ジアミン化合物と水酸基を有するモノアミン化合物からなるアミン成分とを、酸無水物基（または隣接するジカルボン酸基）とアミン成分のアミノ基とが略当量となるような割合で使用して、各成分を有機極性溶媒中で、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下の反応温度で反応させてアミド−酸結合を有するオリゴマーを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を、約０℃〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加するかあるいは１４０℃〜２５０℃の高温で加熱して脱水・イミド化させる方法によって得ることができる。脱水・イミド化反応のとき、トルエンやキシレンを加えて、共沸によって縮合水を除去しながら反応させてもよい。
【００７８】
２官能性水酸基末端イミドを製造する際に使用される溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、などのアミド類溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホルムアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノール類溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラグライムなどのジグライム類溶媒、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンなどのケトン類溶媒、ピリジン、エチレングリコール、ジオキサン、テトラメチル尿素などのその他の溶媒、また必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても複数種を混合して用いても構わない。
【００７９】
前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドは、前記式（２）中のｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドの混合物になることがある。本発明では、ｍが異なる複数の２官能性水酸基末端イミドオリゴマーからなる混合物を、それぞれのポリイミドに分離して用いても構わないが、分離しないで混合物のままで好適に用いることができる。なお、２官能性水酸基末端イミドのｍ（混合物の場合はｍの平均値）は、製造時のアミン成分中のジアミン化合物とモノアミン化合物との仕込み比（モル比）によって制御することができる。
【００８０】
また、前述のようにして製造した２官能性水酸基末端イミドは、その反応液を、そのまままたは適宜濃縮あるいは希釈して、変性イミドオリゴマー溶液として使用してもよい。また、その反応液を水等の非溶解性溶媒に注ぎ込んで、粉末状の生成物として単離して、必要な時にその粉末生成物を溶剤に溶解して使用してもよい。
【００８１】
このポリウレタンポリイミドは、前述のように、
成分（ａ）  ジイソシアネート、
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール、
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール、および
成分（ｄ）  式（２）で示される２官能性水酸基末端イミド
を必須成分とする組成物を反応して得られるが、必要に応じて成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）のいずれにも属さないポリオール（以下、この成分を成分（ｘ）と記す。）を併用することができる。
成分（ｘ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
【００８２】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、成分（ｘ）に含まれる。
【００８３】
成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）の各成分の組成比は、各成分合計の水酸基数／イソシアネート基数、具体的成分で示せば〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｄ）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）のモル比が、０．５〜３．０、好ましくは０．８〜２．５、特に０．９〜２．０の割合にすることが好適である。成分（ａ）が多すぎると重合液が増粘することがあり好ましくない。さらに、［成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）］／成分（ｄ）のモル比が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０の割合にすることが好ましい。［成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）］が多過ぎると耐熱性に劣り、成分（ｄ）が多過ぎると柔軟性に劣るためである。
【００８４】
また、このポリウレタンポリイミドを製造する際の原料成分である前記成分（ｂ）と成分（ｃ）の組み合わせが、数平均分子量が５００〜１００００の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール（成分（ｂ））と成分（ｃ）との組合せからなる時には、成分（ａ）と〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）〕とは〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）のモル比が０．５〜２．５、好ましくは０．８〜２．５の割合であって、且つ成分（ｂ）と成分（ｃ）とは、成分（ｃ）／成分（ｂ）のモル比が０．１〜１０、好ましくは０．１〜５の割合であることが好適である。〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）の値が小さすぎると成分（ｄ）の含有量が多くなり柔軟性に劣り、〔成分（ｂ）＋成分（ｃ）＋成分（ｘ）〕／成分（ａ）の値が大きすぎると成分（ｄ）の含有量が少なくなり耐熱性が劣るので、前記範囲の割合が好ましい。また、成分（ｂ）と成分（ｃ）との割合において、成分（ｃ）の割合が多すぎると、得られるポリウレタンポリイミド溶液の粘度が高くなりすぎたり、得られる硬化膜の吸湿性が大きくなりすぎたりすることがあるので好ましくない。一方、成分（ｃ）の割合が少なすぎると、架橋密度が低くなり得られる硬化膜の耐熱性が低下し易くなるので好ましくない。成分（ｘ）は成分（ｂ）や成分（ｃ）に比べて少なく用いることが望ましく、成分（ｂ）の合成時に残存するポリオール成分のみを用いることがさらに好ましい。
【００８５】
得られるポリウレタンポリイミドは、好ましくは下記式（５）〜式（７）の構造単位を含有してなる。
【００８６】
【化１０】
2011137108.tif 000011
【００８７】
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、複数個のＲ２０は、それぞれ独立に、炭素数３〜１８のジオールから水酸基を除いた２価の基、ｔは１〜４０の整数、ｕは１〜１００の整数を表す。）
【００８８】
【化１１】
2011137108.tif 000012
【００８９】
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、Ｗは、カルボキシル基を有するジオールから水酸基を除いた２価の基を表し、ｖは１〜４０の整数を表す。）
【００９０】
【化１２】
2011137108.tif 000013
【００９１】
（式中、Ｘ６はジイソシアネートからイソシアネート基を除いた２価の基、複数個のＲ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に２価の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｙ４はテトラカルボン酸のカルボキシル基を除いた４価の基、Ｘ７はジアミンのアミノ基を除いた２価の基を表し、ｗは０〜２０の整数、ｘは１〜１００の整数を表す。）
【００９２】
ポリウレタンポリイミドは、ウレタン結合を介して、炭素数３〜１８のジオール由来の（ポリ）カーボネートユニット、カルボキシル基含有ジオールユニット、および２官能性水酸基末端イミドユニットが共重合したものであり、ｕ、ｖ、およびｘはそれらのユニットの重合度と構成比を示している。しかし、前記の各ユニットがブロック共重合していることを限定的に示しているのではない。炭素数３〜１８のジオール由来の（ポリ）カーボネートユニット、カルボキシル基含有ジオールユニット、および２官能性水酸基末端イミドユニットがブロック共重合でもランダム共重合でも構わない。また、末端は明示していないが、末端に位置したジイソシアネート化合物または前記各ユニットによって、イソシアネート基かまたは水酸基になっている。
【００９３】
さらに、このポリウレタンポリイミドの製造方法においては、すべての成分を同時に溶剤に溶解して反応してもよいが、２官能性水酸基末端イミドユニットがブロック的に連続した分子鎖が生成すると溶媒に不溶となって沈殿を生じ易くなるので、予めジイソシアネートと、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールとを、イソシアネート基が水酸基に対して過剰で反応して、次いで２官能性水酸基末端イミドと反応させることが、溶解性を保って良好に反応を進めることができるので好ましい。
【００９４】
このポリウレタンポリイミドの製造方法を具体的に説明すると、ジイソシアネート化合物と、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールやカルボキシル基を有するジオールとの反応は、無溶剤あるいは溶剤に溶解して行うことができる。反応温度は好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃であり、反応時間は通常１〜１０時間である。この反応はイソシアネートが水分によって失活するのを防ぐために窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００９５】
ジイソシアネート化合物と、炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールやカルボキシル基を有するジオールとの反応で得られたジイソシアネート化合物と、２官能性水酸基末端イミドとの反応は、溶剤中で、好ましくは反応温度３０℃〜１５０℃、より好ましくは３０℃〜１２０℃、好ましくは反応時間１〜１５時間、窒素雰囲気下で好適に行うことができる。尚、この反応では、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基数に対する２官能性水酸基末端イミドの水酸基数の比（水酸基数／イソシアネート基数）は、０．５〜２．５、好ましくは１．５〜２．５であることが好適である。０．５以下であれば、得られるポリウレタンポリイミド樹脂の耐熱性が低く、２．５以上であれば硬化膜とした場合に硬くなり過ぎるため、前述の範囲であることが好ましい。
【００９６】
このポリウレタンポリイミドを製造する反応で好適に用いることができる溶剤としては、後述の本発明の熱硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤の説明において記載する溶剤が使用できる。合成後、そのまま本発明の熱硬化性組成物の溶剤として好適なものを使用することが好ましい。溶剤の使用量は、生成するポリウレタンポリイミドの０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【００９７】
反応温度は、８０〜２１０℃とすることが好ましく、１００〜１９０℃とすることがより好ましく、１２０〜１８０℃とすることが特に好ましい。８０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２１０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、スズ、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属または半金属化合物等の触媒存在下に反応を行ってもよい。
【００９８】
本発明の熱硬化性組成物を好適に得るためには、ポリウレタンポリイミドは、溶剤に少なくとも３質量％以上、好ましくは５〜６０質量％程度の高濃度で溶解させることができるもので、その溶液の２５℃の溶液粘度（Ｅ型回転粘度計）が１０００〜１０００００００ｍＰａ・ｓ、特に１０００〜６０００００ｍＰａ・ｓ程度であるものが好ましい。
【００９９】
このポリウレタンポリイミドの分子量が大きくなり過ぎると溶液粘度が高くなり過ぎて、組成物の調製時に攪拌が困難になる。また、組成物が高粘度になり過ぎるとスクリーン印刷などの方法で塗膜を形成する時の作業性が低下する。したがって、この発明の樹脂組成物を構成するポリウレタンポリイミドの数平均分子量は、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜４００００、特に好ましくは４０００〜３００００である。数平均分子量が３０００未満では、得られる硬化絶縁膜の耐熱性や力学特性が低下する傾向がある。
【０１００】
このポリウレタンポリイミドの原料成分である成分（ｃ）として、カルボキシル基を有するジオールを用いた場合、このポリウレタンポリイミドの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応性が低下し、後述の、熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜の耐熱性が低くなることがある。一方１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保護膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【０１０１】
このポリウレタンポリイミドとしては、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が４０００〜３００００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０２】
次に、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有しかつ溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有するポリウレタンについて説明する。
溶剤に溶解する範囲で分子中に一定の分岐構造を有しかつカルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンは、下記成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られる。
成分（ａ）  ジイソシアネート
成分（ｂ）  炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオール
成分（ｃ）  カルボキシル基を有するジオール
成分（ｅ）  １分子中に水酸基を３個以上有する化合物
【０１０３】
成分（ａ）のジイソシアネートとしては、前記のポリウレタンポリイミドの製造に用いられる成分（ａ）と同じものを用いることができる。
【０１０４】
成分（ｂ）の炭素数３〜１８のジオールから誘導される有機残基を有する（ポリ）カーボネートポリオールとしては、前記のポリウレタンポリイミドの製造に用いられる成分（ｂ）と同じものを用いることができるが、数平均分子量は好ましくは４００〜１００００、より好ましくは４５０〜５０００、最も好ましくは５００〜３０００である。数平均分子量が４００未満になると好適な柔軟性が得難くなり、また数平均分子量が１００００を越えると耐熱性や耐溶剤性が悪くなることがあるので前記程度のものが好適である。
【０１０５】
なお、前述のように、（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるポリオール成分が残存して含まれる場合があるが、本明細書では、残存する該ポリオール成分は、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれないものと定義する。
例えば、トリメチロールプロパンと１，９−ノナンジオールおよびジエチルカーボネートを原料に用いて、触媒の存在下、エステル交換反応によって（ポリ）カーボネートポリオールを製造する際に、原料であるトリメチロールプロパンと１，９−ノナンジオールが生成物である（ポリ）カーボネートポリオール中にそれぞれ５質量％ずつ残存していた場合には、この残存しているトリメチロールプロパンおよび１，９−ノナンジオールは、「（ポリ）カーボネートポリオール」には含まれずに、ポリオールが１分子中に水酸基を３個以上有する化合物（この場合には、トリメチロールプロパン）である場合には、このポリオールは成分（ｅ）に属することを意味し、ポリオールが１分子中に水酸基を２個有する化合物（この場合には、１，９−ノナンジオール）である場合には、後述の成分（ｙ）に含まれることを意味する。
【０１０６】
成分（ｃ）のカルボキシル基を有するジオールとしては、前記のポリウレタンポリイミドの製造に用いられる成分（ｃ）と同じものを用いることができる。
【０１０７】
成分（ｅ）の１分子中に水酸基を３個以上有する化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。これらの中では、合成時の容易さを考慮すると、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。
【０１０８】
また、必要に応じて、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）に加えて、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）のいずれにも含まれないジオール成分（以下、成分（ｙ）と記す。）を併用することができる。
【０１０９】
成分（ｙ）としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，２−テトラデカンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−キシリレングリコール、１，４−キシリレングリコール等を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の熱硬化性組成物の成分であるカルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンとして、前記の成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンを使用する場合、このポリウレタンの製造方法としては、例えば、以下の方法によって製造することができる。
ジブチル錫ジラウリレートやジオクチル錫ジラウレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、溶剤を用いて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分、（必要に応じて、成分（ｙ））を反応させることにより合成することが出来る。この反応は、無触媒で実施したほうが、最終的に、後述の本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜の実使用時の物性値が向上するので好ましい。
【０１１１】
これらの原料の仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｅ）および必要に応じて、成分（ｙ）を先に仕込み、溶剤に溶解させた後、好ましくは２０〜１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃で、成分（ａ）を滴下しながら加え、その後、好ましくは５０〜１６０℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃でこれらを反応させる。
【０１１２】
原料の仕込みモル比は、目的とする、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの分子量および酸価に応じて調節する。モノヒドロキシル化合物を使用することによって、このポリウレタンの分子量を調節することもできる。すなわち目的とする数平均分子量になったら（あるいは、目的とする数平均分子量に近づいたら）、末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。
【０１１３】
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、成分（ｂ）、成分（ｃ）、成分（ｅ）および成分（ｙ）の総水酸基の数よりもポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでもあるいは多くしてもいっこうに問題ない。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物を溶剤の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
モノヒドロキシル化合物を、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンに導入するのは、このポリウレタンの分子量の増大を抑制（即ち、反応を停止）するためであり、モノヒドロキシル化合物をこのポリウレタンに導入するためには、溶液中にモノヒドロキシル化合物を２０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１４０℃で滴下し、その後同温度で保持して反応を完結させる。
【０１１４】
また、成分（ｅ）の使用量は、全原料成分の０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０質量％であり、最も好ましくは、０．３〜１．５質量％である。０．１質量％未満の場合には、添加した効果が発現されない場合があり好ましくない。また、５．０質量％より多い場合には、合成時の分子量調整が難しくなる場合があり好ましくない。
【０１１５】
上記のように、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｅ）を必須とする原料成分を反応することによって得られるポリウレタンの数平均分子量は、１０００〜１０００００であることが好ましく、さらに好ましくは、３０００〜５００００であり、特に好ましくは、５０００〜３００００である。
【０１１６】
本明細書に記載の「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が１，０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがあり、１００，０００を超えると溶剤への溶解性が低くなる上に、溶解しても粘度が高くなり、使用面で制約が生じることがある。
【０１１７】
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４（３本直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μＬ
試料濃度：０．１質量％前後に調製。
【０１１８】
このポリウレタンの酸価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物との反応性が低下し、保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜の耐熱性が低くなることがある。一方１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、保護膜が硬く脆くなりすぎることがある。
【０１１９】
このポリウレタンとしては、数平均分子量が１０００〜１０００００であり、かつ酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、硬化反応する官能基およびカーボネート結合を有するポリウレタンが好ましく、さらに好ましくは、数平均分子量が３０００〜５００００であり、かつ酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１２０】
なお、本明細書において、ポリウレタンの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
【０１２１】
このポリウレタンを製造する反応で好適に用いることができる溶剤としては、後述の本発明の熱硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤の説明において記載する溶剤が使用できる。合成後、そのまま本発明の熱硬化性組成物の溶剤として好適なものを使用することが好ましい。溶剤の使用量は、生成するポリウレタンの０．８〜５．０倍（質量比）とすることが好ましい。０．８倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。
【０１２２】
本発明の熱硬化性組成物の必須成分の１つである溶剤としては、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤が、一般に用いられる。ポリウレタンの溶解性や溶剤の揮発性等のバランスをとる意味で、大気圧下で１５０℃以上２５０℃以下の沸点を有する溶剤を２種類以上併用することが可能であり、かつ好ましい。さらに好ましくは、大気圧下で１７０℃以上２００℃未満の沸点を有する溶剤と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤を併用することである。
【０１２３】
大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）、３−メトキシブチルアセテート（沸点１７１℃）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点１９２℃）等を挙げることができる。
【０１２４】
また、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としては、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル（沸点２１２℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点２１５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点２１６℃）、エチレングリコールジブチルエーテル（沸点２０３℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点２１７℃）、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）等を挙げることができる。
【０１２５】
高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつポリウレタンの製造反応を効率良く均一系で行うことができる点で、以下の溶剤の組み合わせが好ましい。
具体的には、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤として、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（沸点１７６℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点１７１℃）の中から選ばれる少なくとも１種と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤として、γ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）との組み合わせることが好ましく、最も好ましい組み合わせとしては、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤としてジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８９℃）と、大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤としてγ−ブチロラクトン（沸点２０４℃）とを組み合わせることである。
これら好ましい溶剤の組み合わせを用いると、吸湿性が低く、沸点が高く揮発性が小さいために、スクリーン印刷インクの溶媒としても優れているために好適である。
上記の効果を十分に発現させるためには、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤の使用比率は、質量比で、５：９５〜８０：２０の範囲であり、さらに好ましくは、１０：９０〜６０：４０の範囲である。
【０１２６】
また、ポリウレタンの溶解性を損なわない範囲で、さらに、大気圧下で１７０℃〜２００℃の沸点を有する溶剤および大気圧下で２００℃以上２２０℃以下の沸点を有する溶剤以外の溶剤を併用することができる。反応性モノマーや反応性希釈剤も溶剤として使用することができる。
【０１２７】
熱硬化性組成物中の溶剤の含有量は、好ましくは２５〜７５質量％であり、より好ましくは３５〜６５質量％である。溶剤の含有量が少なすぎると熱硬化性組成物の粘度が高くなりすぎ、後述の最も好ましい印刷法であるスクリーン印刷法で印刷しにくくなる傾向があり、溶剤の含有量が多すぎると、スクリーン印刷後の熱硬化性組成物のにじみにより広がりが大きくなり、その結果として、熱硬化性組成物を塗布したい部位（即ち、印刷版の形状）より、実際の熱硬化性組成物の印刷面積が大きくなりすぎる傾向がある。
【０１２８】
さらに、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、電気絶縁信頼性を高く維持するためには、さらに、トリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物を含むことが可能でありかつ好ましい。
このトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、分子中にトリシクロデカン構造とエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。
トリシクロデカン構造とは、例えば、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を挙げることができる。
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（３）や下記式（１０）のような化合物を挙げることができる。
【０１２９】
【化１３】
2011137108.tif 000014
【０１３０】
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
【０１３１】
【化１４】
2011137108.tif 000015
【０１３２】
（式中、ｇは、０または１以上の整数を表す。）
【０１３３】
また、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有するエポキシ基含有化合物としては、例えば、下記式（１１）〜下記式（１４）のような化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化１５】
2011137108.tif 000016
【０１３５】
【化１６】
2011137108.tif 000017
【０１３６】
【化１７】
2011137108.tif 000018
【０１３７】
【化１８】
2011137108.tif 000019
【０１３８】
これらのトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造とエポキシ基を有する化合物の中では吸水率を低くすることが好ましく、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物が好ましい。
上記の式（３）および式（１０）〜（１４）の中では、式（３）および式（１１）〜式（１４）で示される化合物が当てはまる。
【０１３９】
トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン構造またはトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン構造を有し、かつ芳香環構造を有するエポキシ基含有化合物の中で、入手の容易さを考慮すると、式（３）で示される化合物が特に好ましい。
式（３）で示される化合物は、ＤＩＣ株式会社から市販され（グレード名：エピクロンＨＰ−７２００Ｌ、エピクロンＨＰ−７２００、エピクロンＨＰ−７２００Ｈ、エピクロンＨＰ−７２００ＨＨ）、また、日本化薬株式会社からもＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００のグレード名で市販されており、容易に入手可能である。
【０１４０】
トリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物の使用量は、前述のように、分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物を含む、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれるエポキシ基の総数と、前述の本発明（Ｉ）の必須成分である、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンを含む、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれるカルボキシル基の数との比で示すことができる。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれる、エポキシ基の総数とカルボキシル基の総数の比は、１／２〜３／１の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１／１．５〜２．５／１の範囲である。この比が３／１より大きくなると、未反応のエポキシ基が多く残存する可能性が高くなり好ましいことではない。また、この比が１／２よりも小さくなると、カルボキシル基が多く残存することになり、電気絶縁性能上好ましいこととは言えない。
【０１４１】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中には、さらに、硬化促進剤を含むことが出来かつ好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−メタクリロイルオキシエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−エチルー４−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチルー５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルフォルミルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、ビニルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−アリルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ブチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール臭化水素塩、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物およびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミノ基含有化合物、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、ジシアンジアジド等を挙げることができる。
【０１４２】
これらの硬化促進剤を単独で使用しても、あるいは２種類以上を併用しても良い。
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用および電気絶縁性能の両立させることを考慮すると、好ましいものとしては、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物およびその誘導体、ホスフィン系化合物およびアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５およびその塩、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７およびその塩である。
【０１４３】
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の硬化性および本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を硬化して得られる保護膜の電気絶縁特性や耐水性の観点からは、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物中に含まれる、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンとトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部の範囲で配合することが好ましく、より好ましくは０．１〜３．０質量部である。配合量が０．０５質量部未満では短時間で硬化させることが困難であり、５質量部を超えると組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の悪化させてしまう場合がある。
【０１４４】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、流動性を調節する目的で、無機微粒子および／または有機微粒子を配合することが可能でありかつ配合することが好ましい。
なお、本明細書においては、「無機微粒子および／または有機微粒子」とは、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆あるいは有機化合物で化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含まれるものと定義する。
【０１４５】
本発明(Ｉ)の熱硬化性組成物に配合する目的で使用されることのある無機微粒子および／または有機微粒子は、本発明（Ｉ）の必須成分であるトリシクロデカン構造を有するエポキシ基含有化合物、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンおよび溶剤を含む組成物に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
【０１４６】
無機微粒子としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）などが挙げられ、これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１４７】
有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合またはエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体、またはポリアミド樹脂が挙げられる。
【０１４８】
これらの無機微粒子および／または有機微粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。
また、無機微粒子および／または有機微粒子の配合量は、前記硬化性樹脂組成物に含まれる、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンを含む高分子化合物、溶媒、および分子内にアルコキシシリル基を有するエポキシ基含有化合物やトリシクロデカン構造を有するエポキシ含有化合物を含むエポキシ基含有化合物の総量１００質量部に対して、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１〜１２０質量部であり、さらに好ましくは１〜６０質量部である。
【０１４９】
本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、例えば、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣｈｉｐ  Ｏｎ  Ｆｉｌｍ（以下、ＣＯＦと記す。）用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用可能である。
なお、本明細書で記載の「ＣＯＦ」とは、ベアチップをフレキシブル配線板に搭載し、接続する実装方式を意味する。
【０１５０】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣＯＦ用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消すあるいは抑制する目的で、消泡剤を使用することが可能でありかつ使用することが好ましい。
上記の消泡剤は、文字通り、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷する際に、発生する気泡を消すあるいは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、ＢＹＫ−０７７（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＮデフォーマー４７０（サンノプコ株式会社製）、ＴＳＡ７５０Ｓ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）、シリコーンオイルＳＨ−２０３（東レ・ダウコーニング株式会社製）等のシリコーン系消泡剤、ダッポーＳＮ−３４８（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３５４（サンノプコ株式会社製）、ダッポーＳＮ−３６８（サンノプコ株式会社製）、ディスパロン２３０ＨＦ（楠本化成株式会社製）等のアクリル重合体系消泡剤、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（日信化学工業株式会社製）、サーフィノールＤＦ−３７（日信化学工業株式会社製）等のアセチレンジオール系消泡剤、ＦＡ−６３０等のフッ素含有シリコーン系消泡剤等を挙げることができる。
【０１５１】
さらに、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クスタルバイオレット、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
【０１５２】
また、樹脂の酸価劣化および加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加することができかつ添加することが好ましい。これらの中では、フェノール系酸化防止剤が特に好ましく。具体的には、下記式（１５）〜式（２５）のような化合物を挙げることができる。
【０１５３】
【化１９】
2011137108.tif 000020
【０１５４】
【化２０】
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【０１５５】
【化２１】
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【０１５６】
【化２２】
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【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
【化２４】
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【０１５９】
【化２５】
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【０１６０】
【化２６】
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【０１６１】
【化２７】
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【０１６２】
【化２８】
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【０１６３】
【化２９】
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【０１６４】
また、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
【０１６５】
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、配合成分の一部あるいは全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。配合成分の一部を混合した場合には、残りの成分を実際に使用するときに混合することができる。
【０１６６】
さらに、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、スクリーン印刷法を用いてパターニングされるＣＯＦ用の配線板の保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷性を良好にするために、一定範囲のチクソトロピー指数を有することが望ましい。
なお、本明細書に記載の「チクソトロピー指数」とは、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて測定した、２５℃における回転数１ｒｐｍのときの粘度と２５℃における回転数１０ｒｐｍのときの粘度の比であると定義する。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物をスクリーン印刷法を用いてパターニングされる保護膜用熱硬化性組成物として使用する場合、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷性を良好するために、該組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が、１．１〜３．０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１．１〜２．５の範囲である。本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物をソルダーレジストインキ組成物として使用する場合、硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が１．１未満になると、硬化性組成物を印刷した後に、該組成物が流動してしまい、一定の膜厚にならなかったり、印刷パターンを維持できなかったりすることがある。また、硬化性組成物の２５℃でのチクソトロピー指数が３．０より大きくなると、印刷した該組成物の塗膜の消泡性が悪くなることがある。
【０１６７】
次に、本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜について説明する。
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）に記載の配線板の保護膜用熱硬化性組成物を硬化して得られる配線板の保護膜である。
【０１６８】
本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物中の溶媒の一部あるいは全量を除去し、その後加熱により硬化反応を進行させ、硬化物を得ることが一般的である。例えば、本発明（ＩＩ）の配線板の保護膜を得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって該保護膜を得ることができる。
第一工程
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程。
第二工程
第一工程で得られた塗膜を好ましくは２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
第三工程
第二工程で得られた塗膜を、好ましくは１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化塗膜）を得る工程。
【０１６９】
第一工程は、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を印刷して塗膜を得る工程であるが、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物の印刷方法に特に制限はなく、例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、塗布して塗膜を得ることができるが、最も好ましくは、スクリーン印刷法である。
【０１７０】
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を好ましくは２０℃〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、４時間以下が好ましく、より好ましくは、２時間以下である。
【０１７１】
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜を、好ましくは１００℃〜２５０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化された塗膜（即ち、硬化塗膜）を得る工程である。熱硬化の時間は、２０分〜４時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、３０分〜２時間の範囲である。
【０１７２】
最後に、本発明（ＩＩＩ）のフレキシブル配線板およびその製造方法について説明する。
本発明（ＩＩＩ）は、フレキシブル基板上に配線が形成されてなるフレキシブル配線板の、配線が形成されている表面の一部または全部が本発明（ＩＩ）に記載の配線板の保護膜によって被覆されたことを特徴とする、保護膜によって被覆されたフレキシブル配線板である。
本発明（ＩＩＩ）のフレキシブル配線板は、本発明（Ｉ）の配線板の保護膜用熱硬化性組成物をフレキシブル配線板の錫メッキ処理された配線パターン部に印刷することで該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を好ましくは８０〜１３０℃で加熱硬化させることで保護膜を形成することによって製造することができる。
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物は、例えば、ＣＯＦ用のフレキシブル配線板の配線の全面あるいは一部を被覆することにより、ＣＯＦ用の配線板の保護膜として用いることができる。
【０１７３】
以下に、本発明（ＩＩＩ）のフレキシブル配線板の製造方法の具体的な工程を記す。例えば、以下の工程Ａ〜工程Ｃを経て、フレキシブル配線板の保護膜を形成することができる。
工程Ａ
本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を、フレキシブル配線板の予め錫メッキ処理された配線パターン部にスクリーン印刷し、塗膜を得る工程。
工程Ｂ
工程Ａで得られた塗膜を好ましくは２０〜１００℃の雰囲気下で溶媒を蒸発させ、一部あるいは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
工程Ｃ
工程Ｂで得られた塗膜を、好ましくは８０〜１３０℃の雰囲気下で熱硬化を行い、熱硬化されたフレキシブル配線板の保護膜を得る工程。
【０１７４】
工程Ｂの溶媒を蒸発させる温度は、溶媒の蒸発速度および次工程（工程Ｃ）への速やかな移行を考慮すると、好ましくは２０〜１００℃であり、より好ましくは、６０〜１００℃であり、さらに好ましくは、７０〜９０℃である。工程Ｂの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、１０〜１２０分、さらに好ましくは、２０〜１００分である。なお、前記工程Ｂの操作は、必要に応じて行われる操作であり、工程Ａの操作の後にすぐに工程Ｃの操作を行い、硬化反応と溶媒の除去とを一緒に行ってもよい。
【０１７５】
工程Ｃで行われる熱硬化の条件は、メッキ層の拡散をふせぎ、かつ保護膜として好適な反り性、柔軟性を得る観点から、好ましくは８０〜１３０℃の範囲で行われる。より好ましくは９０〜１３０℃であり、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。工程Ｃで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、２０〜１５０分、さらに好ましくは、３０〜１２０分である。
【実施例】
【０１７６】
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
【０１７７】
＜酸価の測定＞
本発明（Ｉ）の必須成分である、カルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタンの酸価を、以下の方法により、測定した。
前記のカルボキシル基を有しかつ式（１）で示される構造単位を有するポリウレタン溶液中の溶媒を減圧留去してカルボキシル基を有するポリウレタンを得た。
このカルボキシル基を有するポリウレタンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ００７０の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
なお、電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名：京都電子工業株式会社製  電位差自動滴定装置  ＡＴ−５１０
電極：京都電子工業株式会社製  複合ガラス電極Ｃ−１７３
【０１７８】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０の中和滴定法に従い、水酸基価を測定した。
【０１７９】
＜ポリウレタンの数平均分子量の測定＞
ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット  ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４を３本連結（直列）
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製  ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度：４０．０℃
試料量：サンプルループ  １００μＬ
試料濃度：０．１質量％前後に調製
【０１８０】
＜ポリウレタン溶液の粘度の測定＞
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液の粘度を以下の方法により測定した。
カルボキシル基含有ポリウレタン溶液約０．８ｇを使用して、コーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数５ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
【０１８１】
＜チクソトロピー指数の測定＞
硬化性組成物のチクソトロピー指数を以下の方法により測定した。
硬化性組成物約０．６ｇを使用して、チクソトロピー指数をコーン／プレート型粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製、型式：ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、スピンドルの型番：ＣＰＥ−５２）を用いて、温度２５．０℃、回転数１０ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。その後、温度２５．０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定開始から７分経過後の粘度を測定した。
なお、チクソトロピー指数の計算は以下の方法により求めた。
チクソトロピー指数の求め方：
チクソトロピー指数＝［１ｒｐｍの粘度］÷［１０ｒｐｍの粘度］
【０１８２】
＜２官能性水酸基末端イミドの合成＞
（参考合成例１）２官能性水酸基末端イミド（Ａ）の製造
窒素導入管、ディーンスタークレシーバー、冷却管を備えた容量５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５８．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）、イソホロンジアミン１７．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、３−アミノプロパノール１５．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、およびジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、１００℃で１時間撹拌した。次いで、トルエン５０ｍＬを加え、１８０℃４時間加熱し、イミド化反応により生じた水をトルエンと共沸により除いた。反応溶液を水２Ｌに投入して、生じた沈殿を濾取し、水洗後減圧乾燥し、粉末７８．８ｇを得た。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲの結果より、この化合物は式（２）のｍ（平均値）が１である２官能性水酸基末端イミド（以下、２官能性水酸基末端イミド（Ａ）と記す。）であることが確認された。
【０１８３】
＜ポリウレタンポリイミドの合成＞
（実施合成例１）
ポリウレタンポリイミド（１）の合成
窒素導入管を備えた容量２Ｌのガラス製フラスコに、クラレポリオールＣ−２０１５（株式会社クラレ製、（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，６−ヘキサンジオールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，６−ヘキサンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝８５：１５、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，６−ペキサンジオールの残存濃度１．５質量％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの残存濃度０．５質量％）５００．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３３．５ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１５６．４ｇ（６２５ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン６９７．６ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で３．５時間撹拌した。次いで、参考合成例１で調製した２官能性水酸基末端イミド（Ａ）２０９．２ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン２０．９２ｇを加え、８０℃で１０時間撹拌した。このポリウレタンポリイミド（以下、ポリウレタンポリイミド（１）と記す。）を含む溶液のＧＰＣから求めた数平均分子量は６８００であった。このポリウレタンポリイミド（１）を含む溶液にγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝２７．７：７２．３（質量比）の混合溶媒２３７．５ｇを加え、固形分濃度４４質量％に調整した。この溶液の粘度は、４０Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタンポリイミド（１）の酸価は１５．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
＜カルボキシル基およびカーボネート結合を有する分岐型ポリウレタンの合成＞
（実施合成例２）
ポリウレタン（１）の合成
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、（ポリ）カーボネートジオールと原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度２．１質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度９．３質量％）２２０．４ｇ（０．２２１ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４２．２ｇ（０．２８５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン２．７ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン５１０．０ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル９０．０ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）１３３．７ｇ（０．５１０ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。１２０℃で９時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、エタノール１．３ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）を滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン（以下、ポリウレタン（１）と記す。）を含む溶液を得た。
得られたポリウレタン（１）を含む溶液の粘度は１０１Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタン（１）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（１）の数平均分子量は１４，０００であり、ポリウレタン（１）の酸価は４０．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（１）を含む溶液中の固形分濃度は４０．０質量％であった。
【０１８５】
＜カルボキシル基およびカーボネート結合を有する直鎖状ポリウレタンの合成＞
（実施合成例３）
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、（ポリ）カーボネートジオール）と原料ジオール（即ち、１，９−ノナンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオール）の混合物、原料ジオールの仕込みモル比；１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、水酸基価１１２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，９−ノナンジオールの残存濃度７．５質量％、２−メチル−１，８−オクタンジオールの残存濃度４．４質量％）２５２．８ｇ、カルボキシル基を有するジオールとして、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）４７．５ｇ、溶媒としてγ−ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）４６７．５ｇとジエチレングリコールジエチルエーテル（日本乳化剤株式会社製）８２．５ｇを仕込み、１００℃に加熱してすべての原料を溶解した。反応液の温度を９０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネート化合物としてメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名：デスモジュール−Ｗ）１４５．６ｇを３０分かけて滴下した。１２０℃で８時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことを確認した後、イソブタノール（和光純薬工業株式会社製）４．０ｇを滴下し、さらに８０℃で３時間反応を行い、カルボキシル基およびカーボネート結合を有するポリウレタン溶液（以下、ポリウレタン（２）と記す。）を含む溶液を得た。
得られたポリウレタン（２）を含む溶液の粘度は９３Ｐａ・ｓであった。また、ポリウレタン（２）を含む溶液中に含まれるポリウレタン（２）の数平均分子量は１３，０００であり、ポリウレタン（１）の酸価は４０．０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇであった。
また、このポリウレタン（１）を含む溶液中の固形分濃度は４５．０質量％であった。
【０１８６】
（実施配合例１）
ポリウレタンポリイミド（１）を含む溶液に、ポリウレタンポリイミド（１）１００質量部に対して、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（４．５．０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵと記す。）（サンアプロ株式会社製）１質量部を加え、均一に撹拌・混合した。更にシリカ粉（日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジルＲ９７２）７質量部、タルク（日本タルク株式会社製、商品名：ＳＧ２０００）を５質量部加え、まず粗混練し、次いで三本ロールミル（株式会社井上製作所製、型式：Ｓ−４3/4×１１）を用いて、３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に混合されたポリウレタンポリイミド（１）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ１と記す。）を得た。
また、撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式（３）の構造を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、グレード名：ＨＰ−７２００Ｈ、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ）９００ｇ、γ−ブチロラクトン５４０ｇおよびジエチレングリコールジエチルエーテル３６０ｇを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を７０℃に昇温した。内温を７０℃に昇温後、３０分間撹拌を継続した。その後、ＨＰ−７２００Ｈが完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度５０質量％のＨＰ−７２００Ｈ含有溶液（以下、硬化剤溶液Ｂ１と記す。）を取得した。
【０１８７】
【化３０】
2011137108.tif 000031
【０１８８】
（式中、ｌは、０または１以上の整数を表す。）
【０１８９】
２１６質量部の主剤組成物Ａ１および１５．２質量部の硬化剤溶液Ｂ１、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）１．０質量部および下記式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）１５．２質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ１と記す。）を得た。
【０１９０】
【化３１】
2011137108.tif 000032
【０１９１】
（式中、ｐおよびｑは、それぞれ独立に１以上の整数を表す。）
【０１９２】
（実施配合例２）
溶剤としてγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒２２質量部、実施合成例２で得られたポリウレタン（１）を含む溶液２４７．５質量部をかるく撹拌した後、熱硬化性触媒としてメラミン１．１質量部、充填剤として硫酸バリウム（質量平均粒子径０．５μｍ）２７．５質量部およびアエロジル＃３８０（日本アエロジル株式会社製シリカ微粒子の商品名、質量平均粒子径１２ｎｍ）８．２５質量部、消泡剤として「フローレンＡＣ３００ＨＦ」（共栄社化学株式会社製）１．６５質量部を粗混練し、ついで３本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に混合されたポリウレタン（１）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ２と記す。）を得た。
２８０質量部の主剤組成物Ａ２に、前記硬化剤溶液Ｂ１  ３５．１４質量部、および式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）１７．５７質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ２と記す。）を得た。
【０１９３】
（実施配合例３）
溶剤としてγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒２２質量部、実施合成例２で得られたポリウレタン（１）を含む溶液２２０質量部をかるく撹拌した後、熱硬化性触媒としてメラミン１．１質量部、充填剤として硫酸バリウム（質量平均粒子径０．５μｍ）２７．５質量部およびアエロジル＃３８０（日本アエロジル株式会社製シリカ微粒子の商品名、質量平均粒子径１２ｎｍ）８．２５質量部、消泡剤として「フローレンＡＣ３００ＨＦ」（共栄社化学株式会社製）１．６５質量部を粗混練し、ついで３本ロールミルを用いて３回混練を繰り返して本混練を行い、均一に混合されたポリウレタン（２）を含む組成物（以下、主剤組成物Ａ３と記す。）を得た。
２５５質量部の主剤組成物Ａ３に、前記硬化剤溶液Ｂ１  ３５．１４質量部、および式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）１７．５７質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ３と記す。）を得た。
【０１９４】
（実施配合例４）
２１６質量部の主剤組成物Ａ１および１５．２質量部の硬化剤溶液Ｂ１、消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：ＴＳＡ７５０Ｓ）１．０質量部および式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）９．０質量部を混合し、スパチュラを用いて、十分に撹拌混合した。その後、チクソトロピー指数を１．３に合わせるのに必要量のγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝８５：１５（質量比）の混合溶媒を添加して、粘度調整を行い、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ４と記す。）を得た。
【０１９５】
（実施配合例５）
２８０質量部の主剤組成物Ａ２に、前記硬化剤溶液Ｂ１  ３５．１４質量部、および式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）９．０質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ５と記す。）を得た。
【０１９６】
（実施配合例６）
２５５質量部の主剤組成物Ａ３に、下記式（２７）を主成分とするエポキシ基含有化合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ｊＥＲ６０４、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）７．７質量部、および式（２６）で表される構造を有するシリカハイブリッド・エポキシ基含有化合物（荒川化学工業株式会社製、商品名：コンポセランＥ１０２Ｂ、固形分濃度５０質量％のジプロピレングリコールジメチルエーテル溶液）１４．０質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ６と記す。）を得た。
【０１９７】
【化３２】
2011137108.tif 000033
【０１９８】
（実施配合例７）
２８０質量部の主剤組成物Ａ２に、前記硬化剤溶液Ｂ１  ３５．１４質量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．７質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｇ７と記す。）を得た。
【０１９９】
（比較配合例１）
２５５質量部の主剤組成物Ａ３に、前記硬化剤溶液Ｂ１  ３５．１４質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ１と記す。）を得た。
【０２００】
（比較配合例２）
２５５質量部の主剤組成物Ａ３に、式（２７）を主成分とするエポキシ基含有化合物（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名：ｊＥＲ６０４、エポキシ当量１２０ｇ／ｅｑ）７．７質量部を添加し、引き続きレジンミキサーにて撹拌し、さらにγ−ブチロラクトン：ジエチレングリコールジエチルエーテル＝７０：３０（質量比）の混合溶媒ジエチレングリコールジエチルエーテルで粘度調製し、熱硬化性組成物（以下、熱硬化性組成物Ｈ２と記す。）を得た。
【０２０１】
＜錫メッキ処理を施した銅基板との密着性の評価＞
（錫メッキ処理を施した銅基板の作成）
錫メッキ処理を施した銅基板の作成は、まず、銅基板（Ｓ’ＰＥＲＦＬＥＸ／ＮＴ−Ｌ５０、住友金属鉱山株式会社製）を、濃度１００ｍＬ／ＬのＩＰＣクリ−ン９１（奥野製薬工業株式会社製）水溶液（３０℃）に１分間浸した後、１０質量％Ｈ２ＳＯ４水溶液（２３℃）に１分間浸し、次に、６５℃の無電解錫メッキ液（ＬＴ−３４、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）に４分間浸し、さらに７０℃のイオン交換水に３分間浸し、その後、熱風循環式乾燥機を用いて１２０℃、９０分間乾燥させることで、錫メッキ処理を施した銅基板を得る。
（密着評価用サンプルの作成）
サンプルの作成は、熱硬化性樹脂組成物を、前記錫メッキ処理を施した銅基板上に、＃２５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布後、５分間以上室温で保持し、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱後、引き続き１５０℃で２時間加熱することで、塗膜厚さ１０〜１５μｍのサンプルを得た。
（密着性試験の方法）
２０×１１０ｍｍに裁断したグリーンエポキシ基板の中央に、幅２ｍｍで長さ約３０ｍｍのＡＣＦテープ（ＣＰ９４２０ＩＳ、ソニーケミカル社製）をＡＣＦ用熱圧着装置ＰＨＣ−５００（株式会社セイワ製作所製）を用いて１２０℃、１００Ｎの条件で２秒間仮圧着した。仮圧着したＡＣＦテープの剥離紙を取り除き、グリーンエポキシ基板と同じ大きさに裁断したサンプルの硬化膜側をＡＣＦテープに向けて、２４５℃、２００Ｎの条件で１６．５秒間圧着した。ＡＣＦテープを介して圧着したグリーンエポキシ基板およびサンプルを、プリント板用９０°剥離治具を装着した引っ張り試験機（島津製作所社製、ＥＺ  Ｔｅｓｔ／ＣＥ）に、ガイドローラー側がグリーンエポキシ基板、チャック側がサンプルになるように設置し、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし強さを測定した。さらに引き剥がしたサンプルの樹脂組成物が剥がれた幅（ｍｍ）を測定し、９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
結果を表１に記す。
【０２０２】
＜ポリイミドフィルムとの密着性の評価＞
（密着評価用サンプルの作成）
サンプルの作成は、熱硬化性樹脂組成物を、ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕上に、＃２５０メッシュポリエステル版でスクリーン印刷により塗布後、５分間以上室温で保持し、空気雰囲気下、１２０℃で１時間加熱後、引き続き１５０℃で２時間加熱することで、塗膜厚さ１０〜１５μｍのサンプルを得た。
（密着性試験の方法）
２０×１１０ｍｍに裁断したグリーンエポキシ基板の中央に、幅２ｍｍで長さ約３０ｍｍのＡＣＦテープ（ＣＰ９４２０ＩＳ、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製）をＡＣＦ用熱圧着装置ＰＨＣ−５００（株式会社セイワ製作所製）を用いて１２０℃、１００Ｎの条件で２秒間仮圧着した。仮圧着したＡＣＦテープの剥離紙を取り除き、グリーンエポキシ基板と同じ大きさに裁断したサンプルの硬化膜側をＡＣＦテープに向けて、２３８℃、２００Ｎの条件で１６．５秒間圧着した。ＡＣＦテープを介して圧着したグリーンエポキシ基板およびサンプルを、プリント板用９０°剥離治具を装着した引っ張り試験機（島津製作所社製、ＥＺ  Ｔｅｓｔ／ＣＥ）に、ガイドローラー側がグリーンエポキシ基板、チャック側がサンプルになるように設置し、５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし強さを測定した。さらに引き剥がしたサンプルの樹脂組成物が剥がれた幅（ｍｍ）を測定し、９０°剥離強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。
結果を表１に記す。
【０２０３】
＜反り性の評価＞
硬化性組成物Ｇ１を、基板にスクリーン印刷により塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。基板は３８μｍ厚ポリイミドフィルム〔カプトン（登録商標）１５０ＥＮ、東レ・デュポン株式会社製〕を用いた。
硬化性組成物を塗布し、乾燥機を用いて硬化した塗膜について、５０ｍｍφにサークルカッターでカットした。円形にカットされたものは中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。試験片を、温度２３±０．５℃、湿度６０±５％ＲＨの条件で１２時間以上放置した後に、下に凸の状態で静置し、平面上から最も大きく反っている箇所と、円の中心を挟んで対称となる箇所の２箇所に関して、平面上からの反りの高さを、長さ計を用いて測定し、平均した。符号は反りの方向を表し、下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「＋」、硬化膜が下側になる場合を「−」とした。
結果を表１に記す。
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ７、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果もあわせて表１に記す。
【０２０４】
＜可撓性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）の銅上に、幅７５ｍｍ、長さ１１０ｍｍの大きさ、硬化後の塗膜の厚み１５μｍになるように硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷により塗布し、１０分間室温で保持し、１２０℃の熱風循環式乾燥機に６０分間入れることにより硬化させた。作製した試験片の裏打ちのＰＥＴフィルムを剥離し、幅１０ｍｍの短冊状にカッターナイフで切り出した後、塗膜面が外側になる様に約１８０度折り曲げ、圧縮機を用いて０．５±０．２ＭＰａで３秒間圧縮した。屈曲部を曲げた状態で３０倍の顕微鏡で観察し、クラックの発生の有無を確認した。
結果を表１に記す。
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ７、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果もあわせて表１に記す。
【０２０５】
＜長期電気絶縁信頼性の評価＞
フレキシブル銅張り積層板（住友金属鉱山株式会社製、グレード名：エスパーフレックス、銅厚：８μｍ、ポリイミド厚：３８μｍ）をエッチングして製造した、ＪＰＣＡ−ＥＴ０１に記載の微細くし形パターン形状の基板（銅配線幅／銅配線間幅＝８μｍ／１２μｍ）に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物Ｇ１を、スクリーン印刷法により、ポリイミド面からの厚みが１５μｍの厚さ（乾燥後）になるように塗布し、８０℃の熱風循環式乾燥機に３０分間入れ、その後、１２０℃の熱風循環式乾燥機に１２０分間いれることにより硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧６０Ｖを印加し、温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件での温湿度定常試験を、ＭＩＧＲＡＴＩＯＮ  ＴＥＳＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＭＩＧ−８６００（ＩＭＶ社製）を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタート初期およびスタートしてから１０時間後、５００時間後、１０００時間後の抵抗値を表１に記す。
また、硬化性組成物Ｇ２〜硬化性組成物Ｇ７、硬化性組成物Ｈ１および硬化性組成物Ｈ２を用いて、同様の評価を行った。
それらの結果についてもあわせて表１に記す。
【０２０６】
【表１】
2011137108.tif 000034
【０２０７】
表１の結果より、本発明（Ｉ）の熱硬化性組成物を用いることによって、高いレベルの抵抗値を維持したまま、長期電気絶縁特性を発現でき、かつ、フレキシブル配線板に良好な密着性（即ち、ポリイミドフィルムおよび錫メッキを施した銅に良好な密着性）を得ることができる配線板の保護膜用熱硬化性組成物、および該組成物を硬化して得られる配線板の保護膜を提供できる。
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の配線板の保護膜用熱硬化性組成物は、フレキシブル配線板の製造に好適に用いられる。