(57)【要約】【課題】 粗大粒径を含まない１００μｍ以下の微細な無機中空体を、短時間に大量に安価に提供する。【解決手段】超高速旋回方式もしくは加圧制御方式で生成した、液体中に分散させた気液界面が負の電荷となる微細気泡に、液体中で正の電荷となる無機材料微粒子を吸着させるか、若しくは、正電荷の金属イオンを吸着させた後、負の電荷となる無機材料微粒子を吸着させることで、液体中で正負いずれの無機材料微粒子であっても、気泡のサイズと同じサイズである１００μｍ以下の無機中空体を製造可能とした。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体中に分散させた気液界面が負の電荷となる微細気泡に、前記液体中で正の電荷となる無機材料微粒子を吸着させるか、若しくは、正電荷の金属イオンを吸着させた後、更に前記液体中で負の電荷となる無機材料微粒子を吸着させて、前記微細気泡と同じサイズの無機中空体を形成することを特徴とする無機中空体の製造方法。
【請求項２】
上記無機中空体のサイズが上記微細気孔と同じ１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の無機中空体。
【請求項３】
上記微細気泡は、超高速旋回方式もしくは加圧制御方式で生成した微細気泡からなることを特徴とする請求項１に記載の無機中空体。
【請求項４】
上記液体中での微細気泡及び無機材料微粒子の電荷は、前記液体のｐＨにより調整することを特徴とする請求項１に記載の無機中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な粒径を有する無機中空体を製造する方法に関し、この無機中空体は主に軽量なファインセラミックス製品の原料や、軽量な強化磁器製品の原料として利用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
中空体の製造方法には界面重合法、コアセルベーション法、界面沈殿法などがあり、原理的には微粒化した芯物質を適当な媒質中に分散し、次いで微粒子の膜で被覆する方法である。
界面重合法は界面における重合反応を中空体の製造に利用するもので、多くの場合に縮重合反応が利用される。コアセルベーション法は相分離とそれに基づく界面化学的な変化を利用している。界面沈殿法は温度やｐＨ等の条件の違いによる溶解度の差を利用して、液中に分散させた芯物質の表面に壁物質を付着させてカプセル化する方法である。
【０００３】
これらの方法はいずれも、液体あるいは固体を芯物質として利用しているため、その内部の液体を抽出して中空体にする方法（例えば、特許文献１、２参照）、あるいは同様のマイクロカプセルを熱膨張させて中空体を生成する技術（例えば、特許文献３）などがある。また、液体あるいは固体を芯物質として利用せず、気泡の気液界面で重合反応をさせて中空体を製造する技術（例えば、特許文献４）などもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平９−５０８０６７号公報
【特許文献２】特開２００２−１０５１０４号公報
【特許文献３】特公平３−７９０６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、液体や固体を内包するマイクロカプセルを生成し、その内部の液体や固体の芯物質を外部に排出して中空体にする方法では、芯物質の抽出のプロセスが複雑で、かつ排出方法によっては中空体が球状を保てない場合もある。また、抽出等に時間がかかることから大量にマイクロカプセルを生産することは難しく、コストも高くなる。さらに芯物質の液体や固体は、凝集により微粒化が難しく大きさを制御することが困難であり、生産効率も極めて低い。一方、熱膨張を利用する方法では気体を急激に膨張させるという原理上、１０μｍ以下の中空体を作ることは難しく大きさもそろえることは困難である。さらに、気泡を用いて中空体を製造する場合でも、気液界面での加水分解や重合反応を前提としているため、有機系の原料しか利用できないといった問題がある。
したがって本発明の目的は、上記のような問題点に鑑み、粗大粒径を含まないナノサイズやマイクロサイズに大きさを制御した、微細粒径の各種無機中空体を、短時間に大量に安価に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、液体中に生成させた特種な微細気泡の気液界面が高い負の電荷を持つことに着目し、その特徴を無機中空体の製造に利用した。すなわち、気液界面に高い負の電荷を持つ微細気泡に、液体中で正の電荷を持つ無機原料微粒子は静電的に直接吸着して、その凝集体から成る中空体が形成される。一方、液体中で負の電荷を持つ無機原料微粒子であっても、まず微細気泡の気液界面に正電荷の金属イオンを吸着させ、その後、その周囲に無機原料微粒子を吸着させることで、その凝集体から成る中空体を形成し、本発明の目的を達成し得ることを見出した。
つまり本発明は、
（１）液体中に分散させた、気液界面が負の電荷となる微細気泡に、液体中で正の電荷となる無機材料微粒子を吸着させる、若しくは液体中で負の電荷となる無機材料微粒子であっても、あらかじめ正電荷の金属イオンを吸着させておくことで、無機中空体を製造する方法、
（２）生成される無機中空体のサイズが微細気泡と同じ１００μｍ以下の大きさであり、
（３）液体中に分散させた、気液界面が負の電荷となる微細気泡は、超高速旋回方式もしくは加圧制御方式で生成したことを特徴とし、更に、
（４）液体中での微細気泡及び無機材料微粒子の電荷は、前記液体のｐＨにより調整することを特徴とする無機中空体の製造方法を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の効果は以下のとおりである。（１）液体中に分散させた微細気泡の気液界面に原料微粒子が吸着することで、液体中に分散させた気泡と同じ大きさの無機中空体を製造することができ、その大きさの予測が容易である。（２）重合反応のような化学反応を利用しないため、利用できる原料が限定されず、しかも正、負どちらであろうと液体中で電荷を持つ全ての無機原料で、pHを調整するだけで中空体の製造が可能である。（３）液体には水、ガスには大気を用いることが可能であるため低コストであり、生成時やその後の焼成時においても悪臭や有害なガスを発生することなく環境にも悪影響を及ぼさない。（４）超高速旋回方式や加圧制御方式で瞬時に大量の芯物質となる気泡を生成できるため、無機中空体が安価にかつ短時間で大量に製造することができる。（５）浮力の違いから生じる気泡の上昇速度の違いに基づき、気泡サイズの選別もできるため、粗大中空体を生成しないようにそのサイズを制御することもできる。（６）さらに本方法では乳化や重合などのプロセスが必要ではなく、溶解させた気体を発泡させて芯物質を生成後、原料微粒子が静電的に短時間で吸着するため、中空体の生成時間の大幅な短縮が図れる。（７）無機中空体生成後、乾燥、焼成することで、無機のバルーンや更にはその多孔体の製造、磁器などへ分散させた多孔質磁器焼結体を容易に得ることができるといった効果もある。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明による実証例１で中空体の生成に用いた微細気泡の顕微鏡画像である。
【図２】本発明による実証例１で得られたビーカー中央部のアルミナ中空体の顕微鏡画像である。
【図３】本発明による実証例１で得られたビーカー底部の一部欠損したアルミナ中空体の顕微鏡画像である。
【図４】本発明による実証例１で得られたビーカー底部の試料に、カバーガラスを被せ観察したアルミナ中空体内部の顕微鏡画像である。
【図５】本発明による実証例１で得られた乾燥後のアルミナ中空体の顕微鏡画像である。
【図６】本発明による実証例２で得られたビーカー中央部のシリカ中空体の顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の中空体の製造方法は、微細気泡を分散させた液体中で行う方法である。この液体は、微細な気泡を保持することができるものであれば、どのようなものでもよいが、微細気泡の気液界面の電荷は、pH4以上から負の電荷が高くなるためpHは4以上が好ましい。
また、本発明で使用する液体としては、液状を示すものであり、微細気泡と原料微粒子が電荷を持つpHであれば特に制限されるものではなく、水や適度の粘性を有するものでもよい。例えば、ポリビニルアルコール水溶液、メチルセルロース水溶液、ゼラチン水溶液等など液体を芯物質としてマイクロカプセルを生成する場合によく用いられる溶液も利用できる。
特に好ましいものとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液を挙げることができ、これによって、微細気泡の分散性や保持をさらに良好にすることができる。
【００１０】
本発明は気泡の気液界面での静電的な吸着を利用するため、液体中で電荷を持つアルミナや石英、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカなど全ての無機原料の微粒子が使用可能である。その無機原料の平均粒径は10ミクロン以下であればよいが、好ましくは平均粒径１ミクロン以下が中空体の長期安定性において最適である。液体として蒸留水や水道水といったpH6〜7程度のものを用いる場合、そのpHで等電点を示さないアルミナや石英などを使用することができる。しかし、たとえそのpHで等電点を示す原料であっても酸あるいはアルカリでpHをわずかに変化させることで、等電点を避けて吸着させることができる。
また、微細気泡は負の電荷を持つため、液体中で負の電荷を持つ石英などの場合、たとえば塩化マグネシウムや塩化アルミニウムを添加することで、正電荷のマグネシウムイオンやアルミニウムイオンが微細気泡に吸着し、その上から負の電荷を持つ石英微粒子などが吸着することで中空体を製造できる。
【００１１】
本発明は、調製した液体中に微細気泡を分散保持した液体を使用する方法である。気泡となるガスはどのようなものでもよく、窒素ガス、ヘリウムガス等も利用できるが、取り扱いやコストの面から空気が最適である。
本発明で使用する気泡は、超高速旋回方式もしくは加圧制御方式など、生成する微細気泡が負の電荷を持つものとした。それは、これらの方法で生成した微細気泡が、本発明の特徴とする微細気泡の気液界面に無機微粒子を静電的に吸着させ、容易に大量の無機中空体を得るのに適しており、その中でも加圧制御方式の方が単位容積中の気泡の生成量が多いため最適である。また、やや非効率ではあるが１０μｍ以下の気泡を生成する場合には超音波を利用した方法も用いることは可能である。
【００１２】
本発明では、液体中に大量の微細気泡を生成することができるが、微細気泡のサイズは、液体の粘度、装置のノズルサイズ、加圧の度合い、減圧の速度、界面活性剤の有無などの条件により、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲内で所定のサイズ範囲に設定することができる。さらに、径の大きな気泡から素早く上昇するため、一定時間放置し、目的とする微小な気泡が残存した液体を用いることで、微小な無機中空体のみを製造することができる。
【００１３】
液体中に電荷の調整のために添加する金属イオンや酸、アルカリは、気泡の生成後に添加、撹拌してもよいが、気泡の生成前に添加しておく方が好ましい。その後、あらかじめ少量の液体で粉砕していた無機原料微粒子から成るスラリー中に直接、もしくは一定時間放置し、粗大気泡が上昇・消滅後、微細気泡含有の液体を添加し、３０秒〜５分間、好ましくは１分〜２分間ゆっくり撹拌するのが中空体の安定した生成において最も好ましい。
その後、放置すると、気泡の気液界面に原料微粒子が吸着した無機中空体が得られる。さらに、ＰＶＡ溶液を気泡生成前か後に添加しておくことは、中空体の消滅を抑制する点から特に好ましいものである。
【００１４】
微細気泡の気液界面に無機原料微粒子が吸着した中空体は、反応時間などは特に必要なくその後フィルター等で液体分を除去し乾燥すれば、取り出すことができる。この場合乾燥温度は３０℃〜９０℃であればよいが、３０℃〜５０℃の比較的低温でゆっくり乾燥する方が中空体の損傷を抑えるため好ましい。
【００１５】
液体中における微細気泡と得られた中空体の一部を顕微鏡で観察した結果、本発明で得られる中空体の直径は、使用した液体中の微細気泡と同様のサイズであった。また、中空体の一部を顕微鏡で観察する際、試料の上からカバーガラスを載せ観察したところ、内部は中空であることも確認された。
【００１６】
本発明の方法で得られた中空体は、さまざまな用途に応用できる可能性を有するものである。ファインセラミックス製の構造部材としては、焼結体とすることで数十ミクロン以下の微小な閉気孔を含む軽量な多孔体として利用することができる。また、酸化チタンの中空体を焼結体とすることで、水面に浮遊し、その光触媒作用で水質浄化材として利用することも可能である。さらに、アルミナや石英の中空体などは、陶磁器の原料である陶土へ添加することで、軽量な強化磁器食器の製造に利用することも可能である。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を比較例とともに実証例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実証例１
アルミナ原料５０ｇに蒸留水５０ｇを添加し、遊星型ボールミルで湿式粉砕し、平均粒径0.8ミクロンのアルミナのスラリーを調整した。このアルミナのスラリーに加圧制御方式で微細気泡を生成させたpH6.5の蒸留水１リットルを添加後、１分間ゆっくりと撹拌した。５分間静置後、ピペットでビーカー中央部付近の溶液をサンプリングし、スライドガラス上に滴下して顕微鏡で観察した。
まず、図１はアルミナのスラリーを添加する前の微細気泡１を含む蒸留水の顕微鏡画像であり、粒径が約２０ミクロン〜５０ミクロンの微細気泡１が生成しているのがわかる。それに対し、図２は本発明の方法で作製したアルミナ中空体２aの顕微鏡画像であり、微細気泡１と同程度の大きさの球形で、表面に添加したアルミナの微粒子が全面に吸着しているのがわかる。
次に、ビーカーの底部の試料をピペットでサンプリングし、顕微鏡で観察した画像が図３であり、数ミクロン〜５０ミクロン程度の球状をしており、中には球面の一部にアルミナの微粒子が見えない欠損部分２bがあり、その内部は中空体であるものと考えられる。
さらにその上からカバーガラスを被せ顕微鏡で観察した画像が図４である。球の上部がカバーガラスでつぶされ、内部が中空であることが明らかとなり、本発明により無機中空体２cが生成されている証拠となる。
また、ビーカー中で生成したアルミナ中空体２aを篩いに掛け、篩い上のものを４０℃で乾燥した後、顕微鏡で観察した画像が図５である。図５より乾燥後も球形を留めているアルミナ中空体２dが確認された。
【００１９】
実証例２
シリカ原料５０ｇに蒸留水５０ｇを添加し、遊星型ボールミルで湿式粉砕し、平均粒径0.2ミクロンのシリカのスラリーを調整した。このシリカのスラリーに微細気泡を生成させ、気泡の気液界面に正の電荷のマグネシウムイオンを吸着させるため、塩化マグネシウム溶液を添加した蒸留水１リットルをノズルから添加後、１分間ゆっくりと撹拌した。５分間静置後、ピペットでビーカー中央部付近の溶液をサンプリングし、スライドガラス上に滴下して顕微鏡で観察した。
図６は本発明の方法で作製したシリカ中空体３の顕微鏡画像であり、数ミクロン〜３０ミクロンの球形で、表面に添加したシリカの微粒子が全面に吸着しているのが確認された。
さらに２４時間後、ビーカー中央部付近の溶液をサンプリングし、スライドガラス上に滴下して顕微鏡で観察してもシリカ中空体３は観察され、本発明により生成する無機中空体は、溶液中で長時間安定して存在していることが確認された。
【００２０】
比較例１
微細気泡１を生成させない通常の蒸留水を用い、それ以外は実証例１と同様な工程で、アルミナのスラリーに蒸留水を添加し、撹拌、静置後のビーカー底部の溶液をサンプリングし、スライドガラス上に滴下して顕微鏡で観察した。その結果、原料微粒子が分散しただけの状態で、球状の集合体などは観察されなかった。
【００２１】
比較例２
塩化マグネシウムは添加せず、それ以外は実証例２と同様な工程で、シリカのスラリーに微細気泡１を生成させた蒸留水を添加した。撹拌、静置後ビーカー底部の溶液をサンプリングし、スライドガラス上に滴下して顕微鏡で観察した。その結果、原料微粒子が分散しただけの状態で、球状の集合体などは観察されなかった。この理由としては、微細気泡１とシリカ粒子ともに負の電荷であるため、そのままでは微細気泡１の気液界面にシリカ粒子が吸着しなかったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明の方法で得られた中空体は、１００μｍ以下と非常に微小であるために、さまざまな用途に応用できる可能性を有するものである。ファインセラミックス製の構造部材としては、焼結体とすることで数十ミクロン以下の微小な閉気孔を含む強度の低下の少ない軽量な多孔体として利用することができる。また、酸化チタンの微小な中空体を焼結体とすることで、水面に浮遊し、その光触媒作用で水質浄化材としての利用や、化粧品としての利用なども考えられる。さらに、アルミナや石英の中空体などは、陶磁器の原料である陶土へ添加することで、軽量な強化磁器食器の製造に利用することも可能である。その他、可能性としては、例えばアルミナとマグネシアのような２種類以上の原料微粒子を混合したスラリーを用い、それらが複合した中空体を得ることで、断熱性に優れた軽量な耐火物の原料としての用途なども考えられる。さらに無機中空体は、紙やプラスチック、ゴム、セメント、塗料などのフィラーとしての利用も考えられる。
【符号の説明】
【００２３】
１・・・・・微細気泡
２a・・・・・アルミナ中空体
２b・・・・・アルミナの部分欠損した中空体
２c・・・・・無機中空体（アルミナ中空体）
２d・・・・・乾燥後のアルミナ中空体
３・・・・・シリカ中空体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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