(57)【要約】      （修正有）【課題】リオトロピック液晶性色素を含むコーティング液から得られる偏光膜において、リオトロピック液晶性色素の配向性および二色比の良好なコーティングおよび偏光膜を提供する。【解決手段】酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液中に、リチウムイオンとセシウムイオンとを特定の比率で共存させることによって、二色比の高い偏光膜が得られる。リチウムイオンおよびセシウムイオンにより二色比が高くなる理由は、コーティング液中で、半径の小さなリチウムイオンと半径の大きなセシウムイオンが、リオトロピック液晶性色素の酸性基と結合することによって、リオトロピック液晶性色素同士の分子間距離が適度に広がり、その結果、リオトロピック液晶性色素の向きがそろいやすくなるためと推定される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
それぞれ前記溶媒に溶解した、
酸性基を有するリオトロピック液晶性色素、
リチウムイオン、
セシウムイオン
とを含む偏光膜生成用コーティング液であって、
前記リチウムイオンと前記セシウムイオンとの合計モル数を１０（相対値）とするとき、前記リチウムイオンと前記セシウムイオンとのモル比が、３：７〜７：３の範囲であることを特徴とするコーティング液。
【請求項２】
前記リオトロピック液晶性色素が下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング液。
【化１】
2011085748.tif 000006
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーティング液の製造方法であって、
溶媒と、前記溶媒に溶解した、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含む酸性溶液に、水酸化リチウムおよび水酸化セシウムを含むアルカリ性溶液を加えて、前記酸性溶液を中性あるいはアルカリ性にする工程を含むことを特徴とするコーティング液の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のコーティング液を流延し、乾燥させて得られることを特徴とする偏光膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液とその製造方法、ならびに前記コーティング液を流延し、乾燥させて得られる偏光膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネルでは液晶を通過する光の偏光性を制御するため偏光膜が用いられる。従来これらの偏光膜として、ポリビニルアルコール等のポリマーフィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光フィルムが広く使用されている。しかし上記の偏光フィルムは色素やポリマーフィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また膜厚が厚いという問題がある。
【０００３】
これに対してガラス板やポリマーフィルムなどの基材上に、スルホン酸基やカルボン酸基などの酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液を流延し、乾燥させて偏光膜を得る方法が知られている。リオトロピック液晶性色素は溶液中で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流延させると、超分子会合体の長軸方向が流延方向に配向する（特許文献１）。このようにして得られた偏光膜は延伸する必要がなく、また膜厚を格段に薄くすることができるので将来性が期待されている。
【０００４】
しかし従来のリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液から得られる偏光膜は、リオトロピック液晶性色素の配向が乱れ、二色比が小さくなるという問題があった。そのためこの問題を解決した偏光膜が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２３３７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、リオトロピック液晶性色素を含むコーティング液から得られる偏光膜で、従来よりも二色比の高い偏光膜を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液中に、リチウムイオンとセシウムイオンとを特定の比率で共存させることによって、二色比の高い偏光膜が得られることを見出した。
【０００８】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）本発明のコーティング液は、溶媒と、それぞれ溶媒に溶解した、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素、リチウムイオン、セシウムイオンとを含む偏光膜生成用コーティング液である。本発明のコーティング液は、リチウムイオンとセシウムイオンとの合計モル数を１０（相対値）とするとき、リチウムイオンとセシウムイオンとのモル比が、３：７（リチウムイオンが最少で、セシウムイオンが最多のとき）〜７：３（リチウムイオンが最多で、セシウムイオンが最少のとき）の範囲であることを特徴とする。
（２）本発明のコーティング液は、リオトロピック液晶性色素が下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。
【化１】
2011085748.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
（３）本発明のコーティング液の製造方法は、溶媒と、溶媒に溶解した、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含む酸性溶液に、水酸化リチウムおよび水酸化セシウムを含むアルカリ性溶液を加えて、酸性溶液を中性あるいはアルカリ性にする工程を含むことを特徴とする。
（４）本発明の偏光膜は、上記のコーティング液を流延し、乾燥させて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液中に、リチウムイオンとセシウムイオンとを特定の比率で共存させることによって、二色比の高い偏光膜を得ることができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液中に、リチウムイオンとセシウムイオンとを特定比率で共存させることによって、二色比の高い偏光膜が得られることを見出した。リチウムイオンおよびセシウムイオンにより二色比が高くなる理由は、コーティング液中で、半径の小さなリチウムイオンまたは半径の大きなセシウムイオンが、各リオトロピック液晶性色素の酸性基と結合することによって、リオトロピック液晶性色素同士の分子間距離が適度に広がり、その結果、リオトロピック液晶性色素の向きがそろいやすくなるためであると推定される。
【００１１】
［コーティング液］
本発明のコーティング液は、溶媒と、溶媒に溶解した、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素、リチウムイオン、およびセシウムイオンとを含む。通常、このようなコーティング液はリオトロピック液晶性色素の特定の濃度範囲で液晶性を示す。液晶性を示すコーティング液に剪断応力を加えながら流延すると、リオトロピック液晶性色素が配向して偏光膜を得ることができる。
【００１２】
本発明のコーティング液は、リチウムイオンとセシウムイオンとを、そのモル比が３：７（リチウムイオンが最少で、セシウムイオンが最多のとき）〜７：３（リチウムイオンが最多で、セシウムイオンが最少のとき）の割合で含む。セシウムイオンはリオトロピック液晶性色素の分子構造中に有する酸性基の数が多いほど、上記の範囲内で多く配合される。酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含むコーティング液は、従来は酸性のままか、あるいは水酸化リチウムや水酸化ナトリウムでｐＨを調整して使用されていた。しかしリオトロピック液晶性色素の酸性基に結合する陽イオンのイオン半径が小さいと、リオトロピック液晶性色素同士が接近しすぎて、斥力が働き、配向が乱れることがあった。
【００１３】
リチウムイオンはイオン半径が約７６ｐｍ（ピコメートル）であり、セシウムイオンはイオン半径が約１９０ｐｍである。リチウムイオンとセシウムイオンとを、モル比が３：７〜７：３の割合で共存させると、リオトロピック液晶性色素同士の距離を適度に保つことができると考えられ、二色比の高い偏光膜を得ることができる。
【００１４】
本発明のコーティング液中のリオトロピック液晶性色素の濃度は、好ましくは０．５重量％〜５０重量％である。コーティング液は、リオトロピック液晶性色素の上記濃度範囲の少なくとも一部で液晶相を示すことが好ましい。コーティング液に観察される液晶相に特に制限はなく、ネマチック液晶相、ヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。このような液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様を識別することによって確認することができる。
【００１５】
本発明のコーティング液の水素イオン濃度ｐＨは、好ましくは５〜１０である。ｐＨがこの範囲であれば、流延する際に用いられるステンレス等の金属製コータがコーティング液により腐食されにくいため、偏光膜の生産性が高くなる。
【００１６】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は上記のリオトロピック液晶性色素を溶解するものであり、好ましくは親水性溶媒が用いられる。そのような親水性溶媒は、好ましくは、水、アルコール類、セロソルブ類、およびそれらの混合溶媒である。
【００１７】
［リオトロピック液晶性色素］
本発明に用いられるリオトロピック液晶性色素は、上記の溶媒に溶解し、特定の濃度範囲で液晶相を呈する色素である。このリオトロピック液晶性色素は、好ましくは、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収を示す。
【００１８】
本発明のリオトロピック液晶性色素は親水性溶媒への溶解性を高めるため、酸性基を有する。上記の酸性基として、好ましくは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などが挙げられる。リオトロピック液晶性色素の分子構造中に含まれる酸性基の数は、好ましくは１〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。
【００１９】
本発明に用いられるリオトロピック液晶性色素に特に制限はなく、アゾ化合物、アントラキノン化合物、ペリレン化合物、キノフタロン化合物、ナフトキノン化合物、メロシアニン化合物などが用いられる。
【００２０】
本発明に用いられるリオトロピック液晶性色素はアゾ化合物が好ましく、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物がさらに好ましい。下記一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
【化１】
2011085748.tif 000003
コーティング液中では、Ｍの一部がリチウムイオンであり、残る部分がセシウムイオンである。
【００２１】
［コーティング液の製造方法］
本発明のコーティング液の製造方法は、溶媒と、溶媒に溶解した、酸性基を有するリオトロピック液晶性色素を含む酸性溶液に、水酸化リチウムおよび水酸化セシウムを含むアルカリ性溶液を加えて、酸性溶液を中性あるいはアルカリ性にする工程を含む。アルカリ性溶液の溶媒は好ましくは親水性溶媒であり、例えば水、アルコール類、セロソルブ類、およびそれらの混合溶媒である。
【００２２】
製造時にリオトロピック液晶性色素が、酸性基の一部または全部が塩型となって得られた場合は、アルカリ性溶液を加える前に、リオトロピック液晶性色素を遊離酸の形で酸析させることが好ましい。リオトロピック液晶性色素を遊離酸の形で酸析させる方法としては、例えば塩型で得られたリオトロピック液晶性色素の溶液に塩酸などの強酸を加える方法、あるいは塩型で得られたリオトロピック液晶性色素の溶液を強酸性陽イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。
【００２３】
アルカリ性溶液の濃度（水酸化リチウムおよび水酸化セシウムの合計濃度）は、好ましくは０．１重量％〜２０重量％である。アルカリ性溶液の混合量は、リオトロピック液晶性色素の分子構造中に在る酸性基の数に応じて適宜設定されるが、コーティング液のｐＨが、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜８となるように設定される。
【００２４】
［偏光膜］
本発明の偏光膜は、上記のコーティング液を流延し、乾燥させて得られるものである。偏光膜は、好ましくは可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示す。流延方法に特に制限はなく、例えばコータにより基材に塗布する方法や、金属ドラムの上に展開する方法等が挙げられる。
【００２５】
上記のリオトロピック液晶性色素は、液晶状態で剪断応力を加えると、流動により配向させることができる。リオトロピック液晶性色素はコーティング液中で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。リオトロピック液晶性色素の配向手段としては剪断応力だけに限られず、剪断応力と、ラビング処理や光配向などの配向処理、磁場または電場による配向などを組み合わせてもよい。
【００２６】
偏光膜の乾燥手段は、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥などの任意の手段が用いられる。偏光膜は残存溶媒量が、膜の総重量に対して５重量％以下になるように乾燥されることが好ましい。
【００２７】
本発明の偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。また偏光膜の視感度補正したＹ値の二色比は、好ましくは５以上である。
【００２８】
本発明によれば、偏光膜の二色比を、好ましくは、４５以上とすることができる。
【実施例】
【００２９】
［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造  染料化学  第５版」昭和４３年７月１５日技報堂発行、１３５ページ〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を、同様に常法によりジアゾ化し、さらに１−アミノ−８−ナフトール−２，４−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて、下記構造式（２）のアゾ化合物を含む粗生成物を得た。これを塩化リチウムで塩析することにより、下記構造式（２）のアゾ化合物を得た。
【００３０】
【化２】
2011085748.tif 000004
【００３１】
上記構造式（２）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、５重量％の水溶液を調製した。この水溶液について、イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  ＨＡＧ）を用いて、アゾ化合物を遊離酸とし、この遊離酸水溶液を、水酸化リチウムと水酸化セシウムとを含むアルカリ性溶液を用いて、ｐＨ７．０となるように調製した。最後に、ロータリーエバポレーターを用いて、この水溶液から水を除去し、上記構造式（２）のアゾ化合物の濃度が２０重量％であるコーティング液を調製した。コーティング液中の、リチウムイオンとセシウムイオンのモル比は、５：５である。
【００３２】
このコーティング液をポリエチレンスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）で偏光顕微鏡により観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。
【００３３】
このコーティング液を、ラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製ゼオノア）の表面に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製Ｍａｙｅｒ  ｒｏｔ  ＨＳ４）を用いて塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、偏光膜（厚み０．４μｍ）とノルボルネン系ポリマーフィルムの積層体を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。基材のノルボルネン系ポリマーフィルムは二色比に実質的に影響しないため、表１の二色比は偏光膜の特性と考えられる。
【００３４】
［実施例２］
コーティング液中のリチウムイオンとセシウムイオンのモル比を６：４にした以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。さらに実施例１と同様にして、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。
【００３５】
［比較例１］
水酸化リチウムのみを含むアルカリ性溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。さらに実施例１と同様にして、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。
【００３６】
［比較例２］
水酸化セシウムのみを含むアルカリ性溶液を用いた以外は、実施例１と同様にしてコーティング液を調製した。さらに実施例１と同様にして、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2011085748.tif 000005
【００３８】
［測定方法］
［厚みの測定］
偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製Ｍｉｃｒｏｍａｐ  ＭＭ５２００）を用いて段差を測定し、偏光膜の厚みを求めた。
【００３９】
［液晶相の観察］
コーティング液を少量ポリエチレンスポイトで採取し、二枚のスライドガラス（松浪ガラス社製ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ  ＳＬＩＤＥ  ＧＬＡＳＳ）に挟み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製１００１３Ｌ）を備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて室温（２３℃）で観察した。
【００４０】
［コーティング液のｐＨ］
ｐＨメーター（ＤＥＮＶＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製Ｕｌｔｒａ  ＢＡＳＩＣ）を用いて測定した。
【００４１】
［二色比の測定］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製Ｕ−４１００）を用いて、直線偏光の測定光を入射させ、視感度補正したＹ値のｋ１およびｋ２を求め、下式により算出した。
二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）
ここで、ｋ１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表わし、ｋ２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表わす。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の偏光膜は、偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は、例えばコンピュータディスプレイ、コピー機、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、液晶テレビ、電子レンジ、カーナビゲーション、カーオーディオ、各種モニターなどの液晶パネルに用いられる。本発明の偏光膜は、基材と積層したまま用いることも、基材から剥離して用いることもできる。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。