(57)【要約】【課題】透明性、可とう性及び耐熱収縮性に優れたフィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法を提供する。【解決手段】下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）３５〜１００質量％、モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）０〜６５質量％及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’）単位を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体用組成物から得られるフィルム状成形体及びフィルム状成形体用組成物を注型重合するフィルム状成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）３５〜１００質量％、モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）０〜６５質量％及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’）単位を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体用組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    ・・・（１）
但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項２】
下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）、モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）及び下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）又は下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）の混合物を部分重合して得られたシラップ状組成物（Ｄ）を含有し、ジ（メタ）アクリレート（Ａ）とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用されたジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）の合計が３５〜１００質量％及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用されたモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体用組成物。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    ・・・（１）
但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項３】
下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単独重合体又は下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単量体単位及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）単位を含有する共重合体６０〜１００質量％並びにモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’）単位を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中のジ（メタ）アクリレート（Ａ）単位の含有量が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中のモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）単位及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’）単位の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    ・・・（１）
但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項４】
下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単独重合体又は下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単量体単位及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）単位を含有する共重合体並びに下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）の部分重合体又は下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）の部分共重合体を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中のジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単量体単位及びジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）の単量体単位の合計が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中のモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）単位及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）単位の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    ・・・（１）
但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【請求項５】
請求項１又は２のフィルム状成形体用組成物を注型重合するフィルム状成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その優れた光学特性により、レンズ、自動車部品、照明部品、各種電子ディスプレイ等の各種用途に使用されている。
【０００３】
これらの分野で汎用されているプラスチックにおいては、タフネス性、柔軟性、耐衝撃性等の諸性能の向上が望まれ、これらの諸性能の向上にはポリマーの可とう性の向上が要求される。
【０００４】
アクリル樹脂の可とう性を向上させる手段としては、例えば、特許文献１には、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート３０質量部及びメチルメタクリレート７０質量部を含有する単量体組成物から得られる樹脂が提案されている。しかしながら、得られる樹脂の可とう性は十分ではないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１６４，９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性及び可とう性に優れたフィルム状成形体用組成物、フィルム状成形体及びフィルム状成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨とするところは、下式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という）３５〜１００質量％、モノ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という）０〜６５質量％及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’）単位（以下、「（Ｂ’）単位」という）を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体用組成物（以下、「本組成物（イ）」という）を第１の発明とする。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（Ｘ）−ＣＯＣＲ１＝ＣＨ２    ・・・（１）
但し、（Ｘ）は数平均分子量５００以上のポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基で、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。
【０００８】
また、本発明の要旨とするところは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）（以下、「（Ａ’’）成分」という）又は（Ａ’’）成分とモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）（以下、「（Ｂ’’）成分」という）の混合物を部分重合して得られたシラップ状組成物（Ｄ）を含有し、（Ａ）成分とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用された（Ａ’’）成分の合計が３５〜１００質量％及び（Ｂ）成分とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用された（Ｂ’’）成分の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体用組成物（以下、「本組成物（ロ）」という）を第２の発明とする。
【０００９】
更に、本発明の要旨とするところは、（Ａ）成分の単独重合体又は式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ）の単量体単位（以下、「（Ａ）単位」という）及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）単位（以下、「（Ｂ）単位」という）を含有する共重合体６０〜１００質量％並びに（Ｂ’）単位を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中の（Ａ）単位の含有量が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中の（Ｂ）単位及び（Ｂ’）単位の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体を第３の発明とする。
【００１０】
また、本発明の要旨とするところは、（Ａ）成分の単独重合体又は（Ａ）単位及び（Ｂ）単位を含有する共重合体並びに（Ａ’’）成分の部分重合体又は（Ａ’’）成分及び（Ｂ’’）成分の部分共重合体を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中の（Ａ）単位及び式（１）で表されるジ（メタ）アクリレート（Ａ’’）の単量体単位（以下、「（Ａ’’）単位」という）の合計が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中の（Ｂ）単位及びモノ（メタ）アクリレート（Ｂ’’）単位（以下、「（Ｂ’’）単位」という）の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体を第４の発明とする。
【００１１】
更に、本発明の要旨とするところは、本組成物（イ）を注型重合するフィルム状成形体の製造方法を第５の発明とする。
【００１２】
また、本発明の要旨とするところは、本組成物（ロ）を注型重合するフィルム状成形体の製造方法を第６の発明とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、透明性及び可とう性に優れたフィルム成形体を提供することができ、フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、道路標識等に用いられる反射材、太陽電池用フィルム、携帯電話前面保護フィルム、携帯電話コントラスト向上用フィルム、薄型の液晶ディスプレイ、フラットパネルディスプレイ、プラズマディスプレイ、携帯電話ディスプレイ、携帯電話キーパッド照明、パソコンキーボード照明、看板等に用いられるサイドライト型導光板等の各種光学部材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（Ａ）成分
本発明で使用される（Ａ）成分は式（１）で示される単量体で、フィルム状成形体の１構成単位を形成するための原料である。
【００１５】
（Ａ）成分は、フィルム状成形体中に柔軟性に富んだ長鎖分子構造による架橋構造を形成させてフィルム状成形体に可とう性を付与するために使用される。
【００１６】
式（１）中の（Ｘ）はポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の残基である。（Ｘ）を上記の残基とすることによりフィルム状成形体の透明性及び柔軟性を良好とすることができる。
【００１７】
（Ｘ）の分子量は５００以上で、５００〜１０，０００が好ましく、６００〜２，０００がより好ましい。（Ｘ）の分子量を５００以上とすることによりフィルム状成形体の可とう性を良好とすることができる。また、（Ｘ）の分子量は、フィルム状成形体の透明性の点で、１０，０００以下が好ましい。
【００１８】
（Ｘ）の形態としては単独組成の繰返し単位又は複数組成の繰返し単位のいずれでも良い。
【００１９】
また、（Ｘ）の形態が複数組成の繰返し単位の場合、繰返し単位の組成としては、ランダム組成、ブロック組成又は交互組成のいずれでも良い。
【００２０】
（Ｘ）としては、例えば、ドデカエチレングリコール、トリデカエチレングリコール、テトラデカエチレングリコール、ペンタデカエチレングリコール、ヘキサデカエチレングリコール等の繰り返し単位数が１２以上のポリエチレングリコール、ノナプロピレングリコール、デカプロピレングリコール、ウンデカプロピレングリコール、ドデカプロピレングリコール、トリデカプロピレングリコール等の繰り返し単位数が９以上のポリプロピレングリコール、ヘプタブチレングリコール、オクタブチレングリコール、ノナブチレングリコール、デカブチレングリコールル、ウンデカブチレングリコール等の繰り返し単位数が７以上のポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコールの各残基；前記ポリアルキレングリコール又はエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物であるポリエステルジオール残基；並びに前記ポリアルキレングリコール又は前記低分子量ジオールと炭酸ジメチル等の炭酸エステルとの反応物であるポリカーボネートジオール残基が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）成分は単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
【００２２】
これらの中で、（Ｘ）としては、フィルム状成形体の可とう性の点で、ポリアルキレングリコール残基が好ましく、フィルム状成形体の疎水性の点で、オクタブチレングリコール、ノナブチレングリコール、デカブチレングリコール、ウンデカブチレングリコール等の繰り返し単位数が７以上のポリブチレングリコール残基がより好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の具体例としては、三菱レイヨン（株）製のアクリエステルＰＢＯＭ、日油（株）製のブレンマーＰＤＥ−６００、ブレンマーＰＤＰ−７００、ブレンマーＰＤＴ−６５０、ブレンマー４０ＰＤＣ１７００Ｂ及びブレンマーＡＤＥ−６００並びに新中村化学工業（株）製のＮＫエステルＡ−６００、ＮＫエステルＡ−１０００、ＮＫエステルＡＰＧ−７００、ＮＫエステル１４Ｇ及びＮＫエステル２３Ｇ（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２４】
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種をいう。
（Ｂ）成分
本発明で使用される（Ｂ）成分はフィルム状成形体の１構成単位を形成するための原料である。
【００２５】
（Ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族メタクリレート；及びイソボルニル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２アダマンチル（メタ）アクレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式メタクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用できる。これらの中で、フィルム状成形体の透明性の点でメチルメタクリレートが好ましい。
（Ｂ’）成分
本発明で使用される（Ｂ’）成分は後述する重合体（Ｃ）の１構成単位を形成するための原料である。
【００２６】
本発明において（Ｂ’）成分としては（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。尚、（Ｂ’）成分は（Ｂ）成分と同一のものでも異なるものでもよい。
重合体（Ｃ）
本発明で使用される重合体（Ｃ）は、（Ｂ’）成分から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートを重合して得られる重合体で、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体又はアルキル（メタ）アクリレートの共重合体が挙げられる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体の具体例としてはメチルメタクリレートの単独重合体が挙げられる。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートの共重合体の具体例としてはメチルメタクリレートと他の共重合可能なコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００２９】
上記の他の共重合可能なコモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物及びアクリロニトリル等のビニルシアン化合物が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、重合体（Ｃ）としては、（Ａ）成分との溶解性の点で、メチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートとの共重合体が好ましく、共重合体に含まれるｎ−ブチルメタクリレート単位が３０〜９０質量％であることがより好ましく、５５〜６５質量％であることが更に好ましい。
【００３１】
重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、懸濁重合、乳化重合及び塊状重合が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、重合体（Ｃ）を得る際に、重合時に連鎖移動剤を用いることができる。
【００３３】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
本組成物（イ）
本組成物（イ）は（Ａ）成分３５〜１００質量％、（Ｂ）成分０〜６５質量％及び重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するものである。
【００３４】
本組成物（イ）中に重合体（Ｃ）を含有させることにより本組成物の粘度を高くすることができ、例えば、鋳型として使用される連続するシート状物の上で本組成物を重合する際に、厚み精度が優れる連続したフィルム状成形体を得ることができる傾向にある。
【００３５】
本組成物（イ）には、必要に応じて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他のビニル単量体を含むことができる。
【００３６】
その他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体等のモノビニル単量体；及び（Ａ）成分以外のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリビニル単量体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用できる。
本組成物（ロ）
本組成物（ロ）は、（Ａ’’）成分又は（Ａ’’）成分と（Ｂ’’）成分の混合物（以下、これらを「本部分重合体用原料」という）を部分重合して得られたシラップ状組成物（Ｄ）を、（Ａ）成分又は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物に添加したもので、本組成物（ロ）中の（Ａ）成分とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用された（Ａ’’）成分の合計が３５〜１００質量％であり、本組成物（ロ）中の（Ｂ）成分とシラップ状組成物（Ｄ）を得るために使用された（Ｂ’’）成分の合計が０〜６５質量％である。
【００３７】
本組成物（ロ）中に重合体（Ｃ）又はシラップ状組成物（Ｄ）を含有させることにより本組成物（ロ）の粘度を高くすることができ、例えば、鋳型として使用される連続するシート状物の上で本組成物を重合する際に、厚み精度が優れる連続したフィルム状成形体を得ることができる傾向にある。
【００３８】
本組成物（ロ）には、必要に応じて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外のその他のビニル単量体を含むことができる。
【００３９】
その他のビニル単量体としては、本組成物（イ）に添加できるその他のビニル単量体と同様のものが挙げられる。
（Ａ’’）成分
本発明において（Ａ’’）成分としては（Ａ）成分と同様のものが挙げられる。尚、（Ａ’’）成分は（Ａ）成分と同一のものでも異なるものでもよい。
（Ｂ’’）成分
本発明において（Ｂ’’）成分としては（Ｂ）成分と同様のものが挙げられる。尚、（Ｂ’’）成分は（Ｂ）成分と同一のものでも異なるものでもよい。
シラップ状組成物（Ｄ）
本発明で使用されるシラップ状組成物（Ｄ）は本部分重合体用原料を部分重合して得られたシラップ状物で、（Ａ’’）成分に（Ａ’’）成分の部分重合体が溶解したもの又は（Ａ’’）成分及び（Ｂ’’）成分の混合物中に（Ａ’’）成分及び（Ｂ’’）成分の部分共重合体（以下、部分重合体及び部分共重合体を総称して「本部分重合体」という）が溶解したものである。
【００４０】
シラップ状組成物（Ｄ）の粘度としては１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２００〜１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４１】
シラップ状組成物（Ｄ）の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、例えば鋳型として使用される連続するシート状物の上で本組成物を重合する際に、厚み精度が優れる連続したフィルム状成形体を得ることができる傾向にある。
【００４２】
また、シラップ状組成物（Ｄ）の粘度を５，０００ｍＰａ・ｓ以下とすることで、シラップ状組成物（Ｄ）の部分架橋ゲル状重合体の生成が抑制され、透明性の高いフィルム状成形体を製造することができる傾向にある。
【００４３】
更に、シラップ状組成物（Ｄ）の粘度を２００〜１，０００ｍＰａ・ｓとすることで、本組成物（ロ）の重合に際してシラップ状組成物（Ｄ）と（Ａ）成分又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物との相分離が抑制され、より透明性の高い光学部材として好適なフィルム状成形体を得ることができる傾向にある。
【００４４】
シラップ状組成物（Ｄ）を得る方法としては、例えば、本部分重合体用原料を下記に示す塊状重合法により得る方法及び予め公知の重合方法により得た本部分重合体用原料の重合体を本部分重合体用原料に溶解させて得る方法が挙げられる。
【００４５】
本部分重合体用原料を下記に示す塊状重合法により得る方法としては、例えば、冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に本部分重合体用原料を仕込み、撹拌しながら加熱を開始し、所定温度になった時点で部分重合開始剤を添加し、反応器内の温度を一定にして所定時間保持した後、減圧冷却等によって室温付近まで急冷して重合停止させる方法が挙げられる。
【００４６】
部分重合開始剤としては、例えば、過酸化ベインゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物系重合開始剤及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００４７】
部分重合開始剤の添加量としては、本部分重合体用原料１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜０．１質量部がより好ましい。
【００４８】
シラップ状組成物（Ｄ）を得る際には、部分架橋ゲル状重合体の生成を防ぐ目的で、必要に応じて本部分重合体用原料中に連鎖移動剤を添加することができる。
【００４９】
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン及びα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
【００５０】
連鎖移動剤の使用量としては、本部分重合体用原料１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
【００５１】
連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部以上でシラップ状組成物（Ｄ）のゲル化を抑制できる傾向にあり、１０質量部以下でシラップ状組成物（Ｄ）の粘度を適正なレベルにできる傾向にある。
【００５２】
本発明においては、シラップ状組成物（Ｄ）の着色や自然硬化を避けるために必要に応じて本部分重合体用原料中に重合禁止剤を添加することができる。
【００５３】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及び２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用できる。
フィルム状成形体
フィルム状成形体は、（Ａ）成分の単独重合体若しくは（Ａ）単位及び（Ｂ）単位を含有する共重合体６０〜１００質量％並びに（Ｂ’）単位を含む重合体（Ｃ）０〜４０質量％を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中の（Ａ）単位の含有量が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中の（Ｂ）単位及び（Ｂ’）単位の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体、又は（Ａ）成分の単独重合体若しくは（Ａ）単位及び（Ｂ）単位を含有する共重合体並びに（Ａ’’）成分の部分重合体若しくは（Ａ’’）成分及び（Ｂ’’）成分の部分共重合体を含有するフィルム状成形体であって、フィルム状成形体中の（Ａ）単位及び（Ａ’’）単位の合計が３５〜１００質量％であり、フィルム状成形体中の（Ｂ）単位及び（Ｂ’’）単位の合計が０〜６５質量％であるフィルム状成形体である。
【００５４】
フィルム状成形体中の（Ａ）単位又は（Ａ）単位及び（Ａ’’）単位の合計の量としては、フィルム状成形体の可とう性の点で、３５〜１００質量％が好ましく、３５〜９０質量％がより好ましい。
【００５５】
フィルム状成形体中の（Ａ）単位又は（Ａ）単位及び（Ａ’’）単位の合計の量を３５〜９０質量％とすることで、フィルム状成形体の切断時の伸びを２０％以上にすることができる。
【００５６】
また、フィルム状成形体の（Ａ）単位又は（Ａ）単位及び（Ａ’’）単位の合計の量を５０〜１００質量％とすることで、フィルム状成形体の熱収縮率を１％以下に抑えることができる。
【００５７】
フィルム状成形体の製造方法としては、例えば、注型重合法で本組成物（イ）又は（ロ）を公知の熱重合又は活性エネルギー線重合により得ることができる。
【００５８】
注型重合に使用する鋳型としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及びステンレス板等のフィルム又はシート状物が挙げられる。
【００５９】
本発明においては、鋳型として上記のフィルム又はシート状物を使用する場合、連続するフィルム又はシート状物を使用することができる。
【００６０】
連続するフィルム又はシート状物としては、例えば、ＰＥＴフィルム及びステンレス板が挙げられる。
【００６１】
ＰＥＴフィルムとしては、東洋紡エステルフィルムＥ５００１（東洋紡績（株）製、商品名）及びコスモシャインＡ４１００（東洋紡績（株）製、商品名）が挙げられる。
【００６２】
連続するフィルム又はシート状物の厚みとしては、例えば、０．１〜３ｍｍが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、鋳型として上記のフィルム又はシート状物を使用する場合、フィルム又はシート状物の上に本組成物（イ）又は（ロ）を塗付し、必要に応じて本組成物（イ）又は（ロ）の塗付膜をフィルム又はシート状物で挟んだ状態で本組成物（イ）又は（ロ）を重合してフィルム状成形体を得ることができる。
【００６４】
本組成物（イ）又は（ロ）の塗付膜をフィルム又はシート状物で挟む場合、上面と下面のフィルム又はシート状物は同じものでも別のものでもよい。
【００６５】
フィルム状成形体は、本組成物（イ）又は（ロ）を鋳型内で注型重合した場合には得られた重合物を鋳型から剥離することにより得られる。
【００６６】
本発明においては、本組成物（イ）又は（ロ）の重合には、必要に応じて熱重合及び活性エネルギー線重合を併用することができる。
【００６７】
熱重合に使用される熱重合開始剤としては、例えば、シラップ状組成物（Ｄ）の重合の際に使用される部分重合開始剤と同様のものが挙げられる。
【００６８】
光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパン−ジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びベンゾイルジメトキシフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併用して使用できる。
【００６９】
熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量としては、本組成物（イ）又は（ロ）の１００質量部に対して０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましく、０．０５〜０．５質量部が特に好ましい。熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量が５質量部以下でフィルム状成形体の着色を抑制できる傾向にある。また、熱重合開始剤又は光重合開始剤の添加量が０．００５質量部以上で重合時間が長すぎず、適正となる傾向にある。
【００７０】
本組成物（イ）又は（ロ）を活性エネルギー線の照射により重合させる場合に使用される活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、電子線及びγ線等が挙げられる。これらの中で、取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られる点で、可視光及び紫外線が好ましい。
【００７１】
本発明においては、フィルム状成形体中に、必要に応じて離型剤を含有することができる。尚、離型剤の添加時期としては本組成物（イ）又は（ロ）中に添加することができる。
【００７２】
本組成物（イ）又は（ロ）への離型剤の添加量としては、本組成物（イ）又は（ロ）の１００質量部に対して０．００５〜０．５質量部が好ましい。
【００７３】
離型剤の添加量が０．００５質量部以上で、注型重合により得られたフィルム状成形体を鋳型から剥離することが容易となる傾向にある。また、離型剤の添加量が０．５質量部以下で、フィルム状成形体の吸水性や表面状態を良好とすることができる傾向にある。
【００７４】
離型剤としては、例えば、三井サイテックス（株）製のＡ−ＯＴ（商品名、スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム）及び城北化学工業（株）製のＪＰ−５０２（商品名、リン酸ジエチルエステルとリン酸モノエチルエステルの５５：４５の混合物）が挙げられる。
【００７５】
本発明においては、フィルム状成形体中に、目的に応じて、滑剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、染料、帯電防止剤、熱安定剤等の各種添加剤を含有することができる。尚、これら添加剤の添加時期としては本組成物（イ）又は（ロ）中に添加することができる。
【００７６】
フィルム状成形体の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
【００７７】
まず、エンドレスベルト上に本組成物（イ）又は（ロ）を供給し、その上にエンドレスベルトと同一方向及び同速度で移送されるフィルムを積層し、積層体を得る。次いで、この積層体を加熱又は活性エネルギー線の照射により積層体中の本組成物（イ）又は（ロ）を重合させた後に、本組成物（イ）又は（ロ）の重合物であるフィルム状成形体をエンドレスベルト並びにエンドレスベルトと同一方向及び同速度で移送されるフィルムから連続的に剥離する。
【００７８】
フィルム状成形体を連続的に製造する場合、得られたフィルム状成形体は紙管、プラスチックコア等の支持体にロール状に巻いた状態にして回収することができる。
【実施例】
【００７９】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、シラップ組成物（Ｄ）及びフィルム状成形体の評価は以下の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を示す。
（１）粘度
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、２５℃におけるシラップ組成物（Ｄ）の粘度を測定した。
（２）弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（（株）ダンベル製、ＳＤＫ−１００Ｄ（商品名））を用いてダンベル状１号型のフィルム状成形体の試験片を５枚作製した。得られた試験片を用いて、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）により室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とした。
（３）切断時の伸び
上記弾性率の評価に使用したものと同様の試験片５枚を用いて、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）により室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、切断時の伸びを平均値として求めた。
（４）全光線透過率
５ｃｍ角に切り出したフィルム状成形体をＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を用いて全光線透過率を測定した。
（５）ヘーズ値
５ｃｍ角に切り出したフィルム状成形体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、ＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を用いてヘーズ値を測定した。
（６）ＹＩ値
５ｃｍ角に切り出したフィルム状成形体をＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、分光色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業（株）製、商品名）を用いてＹＩ値を測定した。
（７）熱収縮率
１２ｃｍ角に切り出したフィルム状成形体の表面に、３本の平行な直線を５ｃｍ間隔に引き、更にそれらと直交する３本の平行な直線を５ｃｍ間隔に引いて、各直線の１０ｃｍの間隔をノギスで正確に計測した。計測は６本の直線の６箇所で行った。次いで、フィルム状成形体を１５０℃の乾燥機中で１０分間加熱した。この後、フィルム状成形体を乾燥機から取り出して室温まで冷却し、加熱前に計測した６箇所における間隔を再度測定した。加熱前及び加熱後の６箇所の間隔の測定値の平均値を用い、下式より熱収縮率を算出した。
熱収縮率（％）＝｛（加熱前の間隔―加熱後の間隔）／加熱前の間隔｝×１００
［実施例１］
（Ａ）成分としてアクリエステルＰＢＯＭ（Ａ−１）（三菱レイヨン（株）製ポリブチレングリコールジメタクリレート、ｎ＝９、商品名）４０部、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート（Ｂ−１）６０部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３部及び離型剤としてスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテックス（株）製Ａ−ＯＴ、製品名）０．０５部を攪拌混合した後に減圧下で脱気処理を行い、フィルム状成形体用組成物を得た。
【００８０】
縦３００ｍｍ及び横３００ｍｍのガラス板を、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介して０．４ｍｍ間隔で相対させて鋳型を形成し、形成された鋳型内に上記のフィルム状成形体用組成物を注入した。
【００８１】
次いで、フィルム状成形体用組成物が注入された鋳型を８０℃の水浴中で６０分加熱し、更に１３０℃の空気炉で３０分加熱して重合を完了させた。その後、鋳型を室温まで冷却し、型枠を脱枠して、平均厚さ約４００μｍのフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2011111465.tif 000002
［実施例２〜４］
アクリエステルＰＢＯＭ（Ａ−１）及びメチルメタクリレート（Ｂ−１）の使用量を表１に示す量とする以外は実施例１と同様にしてフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例５］
アクリエステルＰＢＯＭ（Ａ−１）６０部、メチルメタクリレート（Ｂ−１）２５部、重合体（Ｃ）としてメチルメタクリレート単位４０質量％及びｎ−ブチルメタクリレート単位６０質量％を含有する質量平均分子量が６０，０００の重合体（三菱レイヨン（株）製ＢＲ−１０７、商品名）（Ｃ−１）１５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製ＩＲＧ１８４、商品名）０．３部及び離型剤としてスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテックス（株）製Ａ−ＯＴ、製品名）０．０５部を攪拌混合し、減圧下で脱気処理を行い、フィルム状成形体用組成物（イ）を得た。
【００８３】
上記のフィルム状成形体用組成物（イ）を厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４１００、商品名）上に流延した後に、流延されたフィルム状成形体用組成物の表面をもう一枚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製コスモシャインＡ４１００、商品名）で挟んで積層体を形成した。得られた積層体を、ケミカルランプの下を０．３ｍ／分の速度で通過させ、ピーク照度２．１６ｍＷ／ｃｍ２及び積算光量６４０ｍＪ／ｃｍ２の光照射条件で光重合させた後に、更に１４０℃の空気炉で３０分熱処理して熱重合させた。重合後の積層体から２枚のＰＥＴフィルムを剥離して平均厚さ約４００μｍのフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例６］
冷却管、温度計及び攪拌機を備えた反応器に、アクリエステルＰＢＯＭ（Ａ’’−１）３０部、メチルメタクリレート（Ｂ’’−１）７０部及び連鎖移動剤としてｎ−オクチルメルカプタン（関東化学（株）製）（ｎ−ＯＭ）３部を仕込み、撹拌しながら加熱を開始した。
【００８４】
反応器内の温度が７０℃になった時点で、反応器内に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製Ｖ−６５、商品名）０．０４部を添加した。
【００８５】
次いで、反応器内の温度を１００℃に昇温して４７分間保持した後、多量の氷水によって室温まで急冷して、シラップ状組成物（Ｄ−１）を得た。
【００８６】
上記のシラップ状組成物（Ｄ−１）５７部にアクリエステルＰＢＯＭ（Ａ−１）４３部を溶解して組成物溶液を得た。
【００８７】
この組成物溶液１００部に、剥離剤としてスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテックス（株）製Ａ−ＯＴ、製品名）０．０５部及び重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン０．３部（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製ＩＲＧ１８４、商品名）を添加し、フィルム状成形体用組成物（ロ）を得た。
【００８８】
このフィルム状成形体用組成物（ロ）をフィルム状成形体用組成物（イ）の代わりに用いる以外は実施例５と同様にしてフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［実施例７］
シラップ状組成物（Ｄ−１）を得る際の重合時間を表１に示す値とする以外は実施例６と同様にしてフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
（Ａ）成分としてアクリエステルＰＢＯＭ（Ａ−１）３０部、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート（Ｂ−１）７０部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３部及び離型剤としてスルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム（三井サイテックス（株）製Ａ−ＯＴ、製品名）０．０５部を攪拌混合した後に減圧下で脱気処理を行い、フィルム状成形体用組成物を得た。
【００８９】
上記のフィルム状成形体用組成物を使用し、実施例１と同様の重合条件にてフィルム状成形体を得た。評価結果を表１に示す。
【００９０】
評価結果から明らかなように、実施例では得られるフィルム状成形体は透明性及び可とう性に優れているが、比較例では可とう性が良好ではなかった。