(57)【要約】【課題】可視光の短波長領域における光吸収を抑制することにより、高い光電変換効率を有する光電変換装置を製造する方法を提供する。【解決手段】基板１上に基板側透明電極層２を形成する工程、隣接する２つの電池層９１，９２の間に中間コンタクト層５を形成する工程、及び、光電変換層３上に裏面側透明電極層６を形成する工程のうち少なくとも１つの工程が、前記基板側透明電極層２、前記中間コンタクト層５、及び前記裏面側透明電極層６として、ＧａがドープされたＺｎＯを主とする透明導電膜を、該透明導電膜の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が所定値以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜する光電変換装置１００の製造方法。【選択図】図１
2011061017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に基板側透明電極層を形成する工程、隣接する２つの電池層の間に中間コンタクト層を形成する工程、及び、光電変換層上に裏面側透明電極層を形成する工程のうち少なくとも１つの工程が、
前記基板側透明電極層、前記中間コンタクト層、及び前記裏面側透明電極層として、ＧａがドープされたＺｎＯを主とする透明導電膜を、該透明導電膜の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が所定値以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜する光電変換装置の製造方法。
【請求項２】
前記基板側透明電極層を、該基板側透明電極層の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が０．００１％／ｎｍ以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜する請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
前記中間コンタクト層または前記裏面側透明電極層を、該中間コンタクト層または裏面側透明電極層の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が０．０２５％／ｎｍ以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜する請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換装置の製造方法に関し、特に発電層を製膜で作製する薄膜系太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に用いられる光電変換装置としては、基板に形成された透明電極層上にｐ型シリコン系半導体（ｐ層）、ｉ型シリコン系半導体（ｉ層）及びｎ型シリコン系半導体（ｎ層）の薄膜をプラズマＣＶＤ法等で製膜して形成した光電変換層を備えた薄膜シリコン系光電変換装置が知られている。
薄膜シリコン系太陽電池の変換効率、すなわち、発電出力を増加させるために、吸収波長帯域が異なる発電セル層を２段重ねた光電変換層とすることによって、入射光を効率良く吸収させるタンデム型太陽電池が提案されている。タンデム型太陽電池では、光電変換層である第１の発電セル層と第２の発電セル層との間でのドーパント相互拡散の抑制、及び、光量配分の調整を目的として、中間コンタクト層が挿入される場合がある。
また、透明基板側から太陽光が入射するスーパーストレート型においては、太陽電池内で入射光を反射させて光路長を長くして光電変換層での光吸収量を増大させるために、光電変換層と裏面の金属電極との間に、透明電極層を介在させる場合がある。
【０００３】
上述した基板側の透明電極層、中間コンタクト層、裏面側の透明電極層は、例えばＧＺＯ（ＧａがドープされたＺｎＯ）膜などの導電性を有する透明酸化物薄膜とされる。
ＧＺＯ製膜時の酸素雰囲気の制御が、ＧＺＯ膜の膜質制御に重要であることが知られている。太陽電池に適用されるＧＺＯ膜は透明性と高い導電性が要求されるが、両者は互いに反する傾向を示す。すなわち、ＧＺＯ膜の導電性はＺｎＯの酸素欠損に起因することから、雰囲気中の酸素濃度が低いほど導電性が向上する。しかし、酸素欠損（キャリア）の増大に伴う赤外吸収の増大とともに、遊離した金属Ｚｎに起因する赤外から可視域の吸収の増大が発生する。また、スパッタ製膜時にターゲット表面に発生する不純物（ノジュール）や放電部からの金属不純物に起因して、ＧＺＯ膜に吸収が生じる可能性がある。
【０００４】
ドーパントとしての窒素原子を５原子％以下の濃度で含有する酸化亜鉛膜を形成した太陽電池が、特許文献１に開示されている。電極と半導体層との界面に窒素原子を含有する酸化亜鉛膜を設けることにより、層間の密着性を向上させることができると記載されている。
非特許文献１には、ＺｎＯターゲットを用いたスパッタリング製膜において、Ａｒ及びＮ２混合雰囲気によりＺｎｘＮｙＯｚ薄膜が形成され、窒素の添加によりバンドギャップが縮小することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９０８６１７号公報（請求項１〜２、段落［００２３］〜［００２９］）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】“Optical properties of zinc oxynitridethin films”, Masanobu Futsuhara et al., Thin Solid Films, 317(1998), p322-325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、ＧＺＯ膜の吸収が可視光の短波長領域のみで生じる場合があり、この原因は雰囲気中の窒素により発生したＺｎ窒化物であることが判明した。雰囲気中の窒素は、リークにより製膜チャンバ内に流入した大気によるものと考えられた。従って、基板側透明電極層、中間コンタクト層及び裏面側透明電極層にＧＺＯ膜を適用する場合には、製膜雰囲気中のＮ２ガス量を制御してＧＺＯ膜の吸収を低減する必要が生じた。
【０００８】
本発明は、基板側透明電極層、中間コンタクト層または裏面側透明電極層として、可視光の短波長領域における光吸収を抑制することにより、高い光電変換効率を有する光電変換装置を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に基板側透明電極層を形成する工程、隣接する２つの電池層の間に中間コンタクト層を形成する工程、及び、光電変換層上に裏面側透明電極層を形成する工程のうち少なくとも１つの工程が、前記基板側透明電極層、前記中間コンタクト層、及び前記裏面側透明電極層として、ＧａがドープされたＺｎＯを主とする透明導電膜を、該透明導電膜の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が所定値以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜する光電変換装置の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明者らの検討により、同じ膜厚では、ＧＺＯ膜中のドーパント（Ｇａ２Ｏ３）量が変化した場合でも、ほとんど同じ光吸収スペクトルが得られることが判明した。また、製膜中の不活性ガス量に対するＮ２ガス量の増加や膜厚の増加に伴い、波長４５０〜６００ｎｍの領域における光吸収率が増加する。ＧＺＯ膜での光吸収は、光電変換装置の短絡電流低下の原因となる。
従って、本発明では、基板側透明電極層、中間コンタクト層、または裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜する場合に雰囲気ガス中に許容されるＮ２ガス量として、ＧＺＯ膜単位膜厚当たり不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比（Ｎ２ガス分圧比）を規定する。こうすることで、Ｇａドープ量に依らず、ＧＺＯ膜での光吸収損失を低減して、光電変換装置の短絡電流の低下を抑制することができる。その結果、高い変換効率を示す光電変換装置を製造することができる。なお、上述の通り、雰囲気中のＮ２ガス量とＧＺＯ膜の波長４５０〜６００ｎｍの領域における光吸収率とは相関関係にあるとの観点から、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、ＧＺＯ膜の光吸収率から決定することが好ましい。
【００１１】
上記発明において、前記基板側透明電極層を、該基板側透明電極層の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が０．００１％／ｎｍ以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜することが好ましい。
【００１２】
基板側透明電極層は、十分な導電性を確保するために、中間コンタクト層や裏面側透明電極層よりも厚く形成される。基板側から光が入射する場合、基板側透明電極層には可視光全波長域の光が入射することになる。基板側透明電極層としてのＧＺＯ膜が窒素による吸収が大きくなると、特に可視光短波長領域の光が大幅に減衰する。その結果、光電変換層で発生する短絡電流が低減する。
本発明では、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜する場合、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比を０．００１％／ｎｍ以下とする。これにより、基板側透明電極層の光損失を低減して、光電変換装置の短絡電流の低下を抑制できる。上記Ｎ２ガス分圧比は、基板側透明電極層は厚膜であることを考慮し、中間コンタクト層や裏面側透明電極層の場合よりも低い値とする必要がある。
【００１３】
上記発明において、前記中間コンタクト層または前記裏面側透明電極層を、該中間コンタクト層または裏面側透明電極層の単位膜厚当たりの不活性ガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比が０．０２５％／ｎｍ以下となるように、前記Ｎ２ガス分圧を制御して製膜することが好ましい。
【００１４】
例えば、裏面側透明電極層として窒素を含有するＧＺＯ膜が設けられ、光電変換層が非晶質シリコンとされる光電変換装置では、光電変換層で波長４００〜５５０ｎｍの光の大部分が吸収される。裏面側透明電極層に到達し入射した光が、裏面電極層で反射して裏面側透明電極層から出射する過程で、波長５５０〜７００ｎｍの光が裏面側透明電極層での吸収により減衰される。
また、例えば中間コンタクト層に窒素を含有するＧＺＯ膜が設けられたタンデム型の光電変換装置において、基板側から光が入射した場合、裏面側の電池層では中間コンタクト層で減衰された光量分だけ、短絡電流が低下する。また、基板側の電池層では、中間コンタクト層を透過し裏面電極層で反射して再び中間コンタクト層から出射する過程で中間コンタクト層に吸収された光量分の短絡電流が減少する。
本発明では、中間コンタクト層、または、裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜する場合、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比を０．０２５％／ｎｍ以下とする。これにより、ＧＺＯ膜での光損失を低減して、光電変換装置の短絡電流の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＧＺＯ製膜時のＮ２ガス量を低くなるように制御することができるため、窒素原子が膜中に取り込まれることによる可視光短波長領域での光吸収を抑制できる。その結果、高い変換効率を有する光電変換装置が製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換装置の製造方法により製造される光電変換装置の構成を表す概略図である。
【図２】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図３】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図４】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図５】本発明の光電変換装置の製造方法を用いて太陽電池パネルを製造する一実施形態を説明する概略図である。
【図６】Ｇａ２Ｏ３ドープ量が５．７ｗｔ％とされたＧＺＯ膜の光吸収スペクトルを示す。
【図７】Ｇａ２Ｏ３ドープ量が０．５ｗｔ％とされたＧＺＯ膜の光吸収スペクトルを示す。
【図８】Ｇａ２Ｏ３ドープ量が５．７ｗｔ％とされたＧＺＯ膜の光吸収スペクトルを示す。
【図９】Ｇａ２Ｏ３ドープ量が０．５ｗｔ％とされたＧＺＯ膜の光吸収スペクトルを示す。
【図１０】裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの短絡電流とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１１】裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの開放電圧とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１２】裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの形状因子とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１３】裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの光電変換効率とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１４】中間コンタクトとしてＧＺＯ膜を形成したタンデム型太陽電池セルの短絡電流とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１５】中間コンタクトとしてＧＺＯ膜を形成したタンデム型太陽電池セルの開放電圧とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１６】中間コンタクトとしてＧＺＯ膜を形成したタンデム型太陽電池セルの形状因子とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１７】中間コンタクトとしてＧＺＯ膜を形成したタンデム型太陽電池セルの光電変換効率とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１８】基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの短絡電流とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図１９】基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの開放電圧とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図２０】基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの形状因子とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【図２１】基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの光電変換効率とＮ２ガス添加量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、本発明の光電変換装置の構成を示す概略図である。光電変換装置１００は、タンデム型シリコン系太陽電池であり、基板１、基板側透明電極層２、太陽電池光電変換層３としての第１電池層９１（非晶質シリコン系）及び第２電池層９２（結晶質シリコン系）、中間コンタクト層５、裏面側透明電極層６、及び裏面電極層４を備える。本実施形態において、基板側透明電極層２、中間コンタクト層５、及び、裏面側透明電極層６のうち少なくとも１つは、ＧａがドープされたＺｎＯ（ＧＺＯ）膜とされる。
なお、上述のシリコン系とはシリコン（Ｓｉ）やシリコンカーバイト（ＳｉＣ）やシリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）を含む総称である。また、結晶質シリコン系とは、非晶質シリコン系以外のシリコン系を意味するものであり、微結晶シリコンや多結晶シリコンも含まれる。
【００１８】
＜第１実施形態＞
第１実施形態に係る光電変換装置の製造方法を、太陽電池パネルを製造する工程を例に挙げて説明する。図２から図５は、本実施形態の太陽電池パネルの製造方法を示す概略図である。
【００１９】
（１）図２（ａ）
基板１としてソーダフロートガラス基板（例えば面積が１ｍ２以上、１．４ｍ×１．１ｍ×板厚：３．５ｍｍ〜４．５ｍｍ）を使用する。基板端面は熱応力や衝撃などによる破損防止にコーナー面取りやＲ面取り加工されていることが望ましい。
【００２０】
（２）図２（ｂ）
基板側透明電極層２として、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、膜厚４００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のＧＺＯ膜を形成する。製膜条件は、例えば、ターゲット：ＧａドープＺｎＯ焼結体、導入ガス：Ａｒガス及びＯ２ガス、製膜圧力：０．２Ｐａ、基板温度：１２０℃に設定する。基板側透明電極層として好適な導電性及び透明性を確保できれば、ターゲット中のＧａ（Ｇａ２Ｏ３）ドープ量は任意の値に設定できる。上記条件の製膜により、透明電極膜の表面には、適当な凹凸のあるテクスチャーが形成される。
【００２１】
ここで、ＧＺＯ製膜中のＡｒガス分圧に対するＮ２ガス分圧の比をＮ２ガス分圧比としたときに、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比が０．００１％／ｎｍ以下となるように、基板側透明電極層２としてのＧＺＯ製膜時のＮ２ガス分圧比が制御される。単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、例えば、所定膜厚でのＧＺＯ膜の光吸収特性とＮ２ガス分圧比との関係を用い、可視光の短波長領域（例えば波長４５０〜６００ｎｍ）での光吸収率から取得することができる。
【００２２】
ＧＺＯ製膜中の単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比を上記範囲とする方法は、例えば、ＧＺＯ製膜前の排気における到達圧力とＮ２ガス分圧比との関係を予め取得しておき、所望のＮ２ガス分圧比が得られる到達圧力に達するまで、チャンバの真空排気を実行するように製膜装置を制御する。また、Ｎ２ガスの主要な混入源は大気からのリークであることから、Ｈｅリークディテクタを用いてリーク源の特定を行い、Ａｒガス流量に対して許容量以下のリークレートとすることにより、Ｎ２ガス分圧比を制御する。
ＧＺＯ製膜中のＡｒガス分圧及びＮ２ガス分圧をＱ−ｍａｓｓなどの質量分析計を用いて計測し、Ｎ２ガス分圧比が設定値を超えた場合に、製膜された基板側透明電極層は不良品として選別しても良い。
【００２３】
なお、中間コンタクト層５または裏面側透明電極層６としてＧＺＯ膜を形成する場合、基板側透明電極層２はＧＺＯ膜でなくても良い。例えば、基板側透明電極層２として、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする膜厚５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の透明導電膜を、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜する。
基板側透明電極層２として、透明電極膜に加えて、基板１と透明電極膜との間にアルカリバリア膜（図示されず）を形成しても良い。アルカリバリア膜は、酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、熱ＣＶＤ装置にて約５００℃で製膜処理する。
【００２４】
（３）図２（ｃ）
その後、基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、ＹＡＧレーザーの第１高調波（１０６４ｎｍ）を、図の矢印に示すように、透明電極膜の膜面側から照射する。加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、透明電極膜を発電セルの直列接続方向に対して垂直な方向へ、基板１とレーザー光を相対移動して、溝１０を形成するように幅約６ｍｍから１５ｍｍの所定幅の短冊状にレーザーエッチングする。
【００２５】
（４）図２（ｄ）
第１電池層９１として、非晶質シリコン薄膜からなるｐ層、ｉ層及びｎ層を、プラズマＣＶＤ装置により製膜する。ＳｉＨ４ガス及びＨ２ガスを主原料にして、減圧雰囲気：３０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃にて、基板側透明電極層２上に太陽光の入射する側から非晶質シリコンｐ層３１、非晶質シリコンｉ層３２、非晶質シリコンｎ層３３の順で製膜する。非晶質シリコンｐ層３１は非晶質のＢドープシリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｉ層３２は、膜厚２００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｎ層３３は、非晶質シリコンに微結晶シリコンを含有するＰドープシリコンを主とし、膜厚３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。非晶質シリコンｐ層３１と非晶質シリコンｉ層３２の間には、界面特性の向上のためにバッファー層を設けても良い。
【００２６】
第１電池層９１と第２電池層９２の間に、接触性を改善するとともに電流整合性を取るために半反射膜となる中間コンタクト層５を設ける。中間コンタクト層５として、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、膜厚：２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ膜を形成する。中間コンタクト層として好適な導電性及び透明性を確保できれば、ターゲット中のＧａドープ量は任意の値に設定できる。製膜条件は、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を設ける場合と同様とされる。
【００２７】
中間コンタクト層の場合、製膜中の単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、０．０２５％／ｎｍ以下となるように制御される。ＧＺＯ製膜中の単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比を上記範囲とする方法は、上述の基板側透明電極層２と同様の方法を採用できる。
中間コンタクト層製膜中のＡｒガス分圧及びＮ２ガス分圧を質量分析計を用いて計測し、Ｎ２ガス分圧比が設定値を超えた場合に、製膜された中間コンタクト層は不良品として選別しても良い。
【００２８】
なお、基板側透明電極層２または裏面側透明電極層６としてＧＺＯ膜を形成する場合、中間コンタクト層５は、ＦドープされたＳｎＯ２、ＩＴＯなどの他の透明導電性酸化物とされても良い。また、中間コンタクト層５を設けない場合もある。
【００２９】
次に、第１電池層９１の上に、プラズマＣＶＤ装置により、減圧雰囲気：３０００Ｐａ以下、基板温度：約２００℃、プラズマ発生周波数：４０ＭＨｚ以上１００ＭＨｚ以下にて、第２電池層９２としての結晶質シリコンｐ層４１、結晶質シリコンｉ層４２、及び、結晶質シリコンｎ層４３を順次製膜する。結晶質シリコンｐ層４１はＢドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。結晶質シリコンｉ層４２は微結晶シリコンを主とし、膜厚は１．２μｍ以上３．０μｍ以下である。結晶質シリコンｎ層４３はＰドープした微結晶シリコンを主とし、膜厚２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００３０】
微結晶シリコンを主とするｉ層膜をプラズマＣＶＤ法で形成するにあたり、プラズマ放電電極と基板１の表面との距離ｄは、３ｍｍ以上１０ｍｍ以下にすることが好ましい。３ｍｍより小さい場合、大型基板に対応する製膜室内の各構成機器精度から距離ｄを一定に保つことが難しくなるとともに、近過ぎて放電が不安定になる恐れがある。１０ｍｍより大きい場合、十分な製膜速度（１ｎｍ／ｓ以上）を得難くなるとともに、プラズマの均一性が低下しイオン衝撃により膜質が低下する。
【００３１】
（５）図２（ｅ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、光電変換層３の膜面側から照射する。パルス発振：１０ｋＨｚから２０ｋＨｚとして、加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板側透明電極層２のレーザーエッチングラインの約１００μｍから１５０μｍの横側を、溝１１を形成するようにレーザーエッチングする。またこのレーザーは基板１側から照射しても良く、この場合は光電変換層３の非晶質シリコン系の第１電池層で吸収されたエネルギーで発生する高い蒸気圧を利用して光電変換層３をエッチングできるので、更に安定したレーザーエッチング加工を行うことが可能となる。レーザーエッチングラインの位置は前工程でのエッチングラインと交差しないように位置決め公差を考慮して選定する。
【００３２】
（６）図３（ａ）
結晶質シリコンｎ層４３と裏面電極層４との接触抵抗低減と光反射向上を目的として、光電変換層３と裏面電極層４との間に裏面側透明電極層６が設けられる。裏面側透明電極層６として、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置により、膜厚：５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＧＺＯ膜を形成する。この場合も、裏面側透明電極層として好適な導電性及び透明性を確保できれば、ターゲット中のＧａドープ量は任意の値に設定できる。製膜条件は、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を設ける場合と同様とされる。
【００３３】
中間コンタクト層５と同様に、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比が０．０２５％／ｎｍ以下となるように、裏面側透明電極層６としてのＧＺＯ製膜時におけるＮ２ガス分圧比が制御される。ＧＺＯ製膜中の単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比を上記範囲とする方法は、上述の基板側透明電極層２と同様の方法を採用できる。また、ＧＺＯ製膜中のＡｒガス分圧及びＮ２ガス分圧を質量分析計を用いて計測し、Ｎ２ガス分圧比が設定値を超えた場合に、製膜された裏面側透明電極層は不良品として選別しても良い。
【００３４】
基板側透明電極層２または中間コンタクト層５としてＧＺＯ膜を形成する場合、裏面側透明電極層６は、他の透明導電性酸化物とされても良い。また、基板側透明電極層６を設けない場合もある。
【００３５】
裏面電極層４としてＡｇ膜／Ｔｉ膜を、スパッタリング装置により、減圧雰囲気、製膜温度：１５０℃から２００℃にて製膜する。本実施形態では、Ａｇ膜：１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、これを保護するものとして防食効果の高いＴｉ膜：１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下を、この順に積層する。あるいは、裏面電極層４を、２５ｎｍから１００ｎｍの膜厚を有するＡｇ膜と、１５ｎｍから５００ｎｍの膜厚を有するＡｌ膜との積層構造としても良い。
【００３６】
（７）図３（ｂ）
基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、図の矢印に示すように、基板１側から照射する。レーザー光が光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板側透明電極層２のレーザーエッチングラインの２５０μｍから４００μｍの横側を、溝１２を形成するようにレーザーエッチングする。
【００３７】
（８）図３（ｃ）と図４（ａ）
発電領域を区分して、基板端周辺の膜端部をレーザーエッチングし、直列接続部分で短絡し易い影響を除去する。基板１をＸ−Ｙテーブルに設置して、レーザーダイオード励起ＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を、基板１側から照射する。レーザー光が基板側透明電極層２と光電変換層３で吸収され、このとき発生する高いガス蒸気圧を利用して裏面電極層４が爆裂して、裏面電極層４／光電変換層３／基板側透明電極層２が除去される。パルス発振：１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下として加工速度に適切となるようにレーザーパワーを調整して、基板１の端部から５ｍｍから２０ｍｍの位置を、図３（ｃ）に示すように、Ｘ方向絶縁溝１５を形成するようにレーザーエッチングする。なお、図３（ｃ）では、光電変換層３が直列に接続された方向に切断したＸ方向断面図となっているため、本来であれば絶縁溝１５位置には裏面電極層４／光電変換層３／基板側透明電極層２の膜研磨除去をした周囲膜除去領域１４がある状態（図４（ａ）参照）が表れるべきであるが、基板１の端部への加工の説明の便宜上、この位置にＹ方向断面を表して形成された絶縁溝をＸ方向絶縁溝１５として説明する。このとき、Ｙ方向絶縁溝は後工程で基板１周囲膜除去領域の膜面研磨除去処理を行うので、設ける必要がない。
【００３８】
絶縁溝１５は基板１の端より５ｍｍから１５ｍｍの位置にてエッチングを終了させることにより、太陽電池パネル端部からの太陽電池モジュール７内部への外部湿分浸入の抑制に、有効な効果を呈するので好ましい。
【００３９】
尚、以上までの工程におけるレーザー光はＹＡＧレーザーとしているが、ＹＶＯ４レーザーやファイバーレーザーなどが同様に使用できるものがある。
【００４０】
（９）図４（ａ：太陽電池膜面側から見た図、ｂ：受光面の基板側から見た図）
後工程のＥＶＡ等を介したバックシート２４との健全な接着・シール面を確保するために、基板１周辺（周囲膜除去領域１４）の積層膜は、段差があるとともに剥離し易いため、この膜を除去して周囲膜除去領域１４を形成する。基板１の端から５〜２０ｍｍで基板１の全周囲にわたり膜を除去するにあたり、Ｘ方向は前述の図３（ｃ）工程で設けた絶縁溝１５よりも基板端側において、Ｙ方向は基板端側部付近の溝１０よりも基板端側において、裏面電極層４／光電変換層３／基板側透明電極層２を、砥石研磨やブラスト研磨などを用いて除去を行う。
研磨屑や砥粒は基板１を洗浄処理して除去した。
【００４１】
（１０）図５（ａ）（ｂ）
端子箱２３の取付け部分はバックシート２４に開口貫通窓を設けて集電板を取出す。この開口貫通窓部分には絶縁材を複数層で設置して外部からの湿分などの浸入を抑制する。
直列に並んだ一方端の太陽電池発電セルと、他方端部の太陽電池発電セルとから銅箔を用いて集電して太陽電池パネル裏側の端子箱２３の部分から電力が取出せるように処理する。銅箔は各部との短絡を防止するために銅箔幅より広い絶縁シートを配置する。
集電用銅箔などが所定位置に配置された後に、太陽電池モジュール７の全体を覆い、基板１からはみ出さないようにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）等による接着充填材シートを配置する。
ＥＶＡの上に、防水効果の高いバックシート２４を設置する。バックシート２４は本実施形態では防水防湿効果が高いようにＰＥＴシート／Ａｌ箔／ＰＥＴシートの３層構造よりなる。
バックシート２４までを所定位置に配置したものを、ラミネータにより減圧雰囲気で内部の脱気を行い約１５０〜１６０℃でプレスしながら、ＥＶＡを架橋させて密着させる。
【００４２】
（１１）図５（ａ）
太陽電池モジュール７の裏側に端子箱２３を接着剤で取付ける。
（１２）図５（ｂ）
銅箔と端子箱２３の出力ケーブルとをハンダ等で接続し、端子箱２３の内部を封止剤（ポッティング剤）で充填して密閉する。これで太陽電池パネル５０が完成する。
（１３）図５（ｃ）
図５（ｂ）までの工程で形成された太陽電池パネル５０について発電検査ならびに、所定の性能試験を行う。発電検査は、ＡＭ１．５、全天日射基準太陽光（１０００Ｗ／ｍ２）のソーラシミュレータを用いて行う。
（１４）図５（ｄ）
発電検査（図５（ｃ））に前後して、外観検査をはじめ所定の性能検査を行う。
【００４３】
上記実施の形態では太陽電池として、タンデム型太陽電池について説明したが、本発明は、この例に限定されるものではない。例えば、非晶質シリコン太陽電池、微結晶シリコンをはじめとする結晶質シリコン太陽電池、シリコンゲルマニウム太陽電池、トリプル型太陽電池などの他の種類の薄膜太陽電池にも同様に適用可能である。
【００４４】
＜ドーパント組成によるＧＺＯ膜の光吸収率＞
５．７ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットまたは０．５ｗｔ％Ｇａ２Ｏ３−ＺｎＯターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置によりガラス基板上にＧＺＯ膜を製膜した。製膜条件は、製膜前の到達圧力：１×１０−４Ｐａ以下、製膜ガス：Ａｒガス、Ｏ２ガス（０．１５ｓｃｃｍ）、Ｎ２ガス、Ａｒガス量に対するＮ２ガス添加量（Ｎ２ガス分圧比）：０〜４％、製膜圧力：０．２Ｐａ、基板温度：１２０℃、ターゲット−基板間距離：９０ｍｍ、目標膜厚：８０ｎｍとした。なお、Ｎ２ガス分圧比は、Ａｒガス流量及びＮ２ガス流量から求めた値とした。
【００４５】
波長３００〜１２００ｎｍでの各ＧＺＯ膜の透過率及び反射率を測定し、光吸収率を１００−透過率−反射率（％）として算出した。図６及び図７に、Ｇａ２Ｏ３ドープ量がそれぞれ５．７ｗｔ％、０．５ｗｔ％であるＧＺＯ膜の光吸収スペクトルを示す。同図において、横軸は波長、縦軸は光吸収率である。
図６及び図７の光吸収スペクトルを、光子エネルギー及び吸収係数で表したものを図８及び図９に示す。同図において、横軸は光子エネルギー、縦軸は吸収係数である。
波長４００ｎｍ以下の領域では、Ｇａ２Ｏ３含有量の増加によるＧＺＯ吸収端が短波長側にシフトする。波長４５０ｎｍ（２．７６ｅＶ）〜６００ｎｍ（２．０７ｅＶ）では、Ｎ２分圧比が高くなるのにも伴い、Ｇａ２Ｏ３添加量が１０倍異なるにも拘らずほぼ同等の光吸収率及び吸収係数が得られた。これは、４５０〜６００ｎｍの波長域の吸収は、ＧＺＯ膜に窒素が取り込まれたために生じることを示している。
【００４６】
＜ＧＺＯ製膜時のＮ２分圧比と太陽電池性能との関係＞
（裏面側透明電極層）
裏面側透明電極層としてのＧＺＯ膜製膜時のＮ２分圧比を変えたシングル型非晶質シリコン太陽電池セルの電池性能を評価した。
大きさが１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板を用いて、以下の層構成を有するシングル型非晶質シリコン太陽電池セルを作製した。裏面側透明電極層としてのＧＺＯ膜の製膜では、Ａｒガスに対するＮ２ガス添加量（Ｎ２ガス分圧比）を０％、１％、２％、４％、８％とした。その他の製膜条件は、上述のＧＺＯ膜の光吸収係数を確認した試験と同一とした。
基板側透明電極層：ＳｎＯ２膜、平均膜厚４００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層：膜厚１００ｎｍ
非晶質シリコンｉ層：膜厚２００ｎｍ
結晶質シリコンｎ層：膜厚３０ｎｍ
裏面側透明電極層：ＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３０．５ｗｔ％）、膜厚８０ｎｍ
裏面電極層：Ａｇ膜、膜厚２５０ｎｍ
【００４７】
図１０乃至図１３に、裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの電池特性と、ＧＺＯ製膜時のＮ２ガス添加量との関係を示す。同図において、横軸はＮ２ガス添加量である。縦軸は、図１０では短絡電流、図１１では開放電圧、図１２では形状因子、図１３では光電変換効率であり、それぞれＮ２ガス添加量０％のときの値を１として規格化した。
ＧＺＯ膜製膜時のＮ２ガス添加量が増加するに従い、短絡電流及び光電変換効率は減少した。一方、開放電圧及び形状因子はＮ２ガス添加量に依存しなかった。ＧＺＯ膜への窒素混入による太陽電池セル光電変換効率の低下は、５％まで許容できる。従って、裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜した場合、Ｎ２ガス添加量は２％以下に管理する必要がある。
図６及び図７を参照すると、ＧＺＯ膜厚８０ｎｍ及びＮ２ガス添加量２％以下の場合、波長４５０〜６００ｎｍの領域ではドーパント量に依らず光吸収率２０％以下が確実に達成できる。このようなＧＺＯ膜の光吸収率とＮ２ガス添加量との関係を用いれば、ＧＺＯ膜の光吸収率から好適なＮ２ガス添加量（Ｎ２ガス分圧比）を取得することができる。
【００４８】
ここで、窒素を含有するＧＺＯ膜での光学的損失Ａは式（１）で表される。
Ａ＝Ｉ０×{１−ｅｘｐ（−αｄ）}  …（１）
（Ｉ０：入射光強度、α：吸収係数、ｄ：ＧＺＯ膜厚）
αｄ≦０．２、すなわち、光吸収率２０％以下では、１−ｅｘｐ（−αｄ）≒αｄとなるため、光学的損失Ａは式（２）で表される。
Ａ≒Ｉ０×αｄ  …（２）
光学的損失分の短絡電流が減少することから、短絡電流の減少量はＧＺＯの膜厚に比例する。従って、裏面側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜する場合、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、２％／８０ｎｍ＝０．０２５％／ｎｍ以下とする。
なお、裏面側透明電極層の膜厚が５０ｎｍから１００ｎｍで同様の実験を行ったところ、Ｎ２ガス分圧比０．０２５％／ｎｍ以下で、短絡電流及び光電変換効率の低下を抑制することが確認できた。
【００４９】
（中間コンタクト層）
中間コンタクト層としてのＧＺＯ膜製膜時のＮ２分圧比を変えたタンデム型シリコン太陽電池セルの電池性能を評価した。
大きさが１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板を用いて、タンデム型シリコン太陽電池セルの層構成を以下に示す。中間コンタクト層としてのＧＺＯ膜の製膜では、Ａｒガスに対するＮ２ガス添加量（Ｎ２ガス分圧比）を０％、１％、２％、４％、８％とした。その他のＧＺＯ製膜条件は、上述のＧＺＯ膜の光吸収係数を確認した試験と同一とした。
基板側透明電極層：ＳｎＯ２膜、平均膜厚４００ｎｍ
非晶質シリコンｐ層：膜厚１０ｎｍ
非晶質シリコンｉ層：膜厚２００ｎｍ
結晶質シリコンｎ層：膜厚３０ｎｍ
中間コンタクト層：ＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３０．５ｗｔ％）、膜厚８０ｎｍ
結晶質シリコンｐ層：膜厚２０ｎｍ
結晶質シリコンｉ層：膜厚２０００ｎｍ
結晶質シリコンｎ層：膜厚３０ｎｍ
裏面側透明電極層：ＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３０．５ｗｔ％、Ｎ２ガス添加量０％）、膜厚８０ｎｍ
裏面電極層：Ａｇ、膜厚２５０ｎｍ
【００５０】
図１４乃至図１７に、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したタンデム型太陽電池セルの電池特性と、ＧＺＯ製膜時のＮ２ガス添加量との関係を示す。同図において、横軸はＮ２ガス添加量である。縦軸は、図１４では短絡電流、図１５では開放電圧、図１６では形状因子、図１７では光電変換効率であり、それぞれＮ２ガス添加量０％のときの値を１として規格化した。
ＧＺＯ膜製膜時のＮ２ガス添加量が増加するに従い、短絡電流及び光電変換効率は減少した。一方、開放電圧及び形状因子はＮ２ガス添加量に依存しなかった。ＧＺＯ膜への窒素混入による太陽電池セル光電変換効率の低下は、５％まで許容できる。従って、中間コンタクト層としてＧＺＯ膜を製膜した場合、Ｎ２ガス添加量は２％以下に管理する必要がある。
上述のように、短絡電流は窒素を含有するＧＺＯの膜厚に比例することから、中間コンタクト層としてＧＺＯ膜を製膜する場合、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、０．０２５％／ｎｍ以下とする。
なお、中間コンタクト層の膜厚が２０ｎｍから１００ｎｍにおいても、Ｎ２ガス分圧比０．０２５％／ｎｍ以下で、短絡電流及び光電変換効率の低下を抑制することが確認できた。
【００５１】
（基板側透明電極層）
基板側透明電極層としてのＧＺＯ膜製膜時のＮ２分圧比を変えたシングル型結晶質シリコン太陽電池セルの電池性能を評価した。
大きさが１．４ｍ×１．１ｍのガラス基板を用いて、以下の層構成を有するシングル型結晶質シリコン太陽電池セルを作製した。
基板側透明電極層：ＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３０．５ｗｔ％）、平均膜厚４００ｎｍ
結晶質シリコンｐ層：膜厚２０ｎｍ
結晶質シリコンｉ層：膜厚２０００ｎｍ
結晶質シリコンｎ層：膜厚３０ｎｍ
裏面側透明電極層：ＧＺＯ膜（Ｇａ２Ｏ３０．５ｗｔ％、Ｎ２ガス添加量０％）、膜厚８０ｎｍ
裏面電極層：Ａｇ膜、膜厚２５０ｎｍ
基板側透明電極層としてのＧＺＯ膜の製膜では、Ａｒガスに対するＮ２ガス添加量（Ｎ２ガス分圧比）を０％、０．４％、１％、２％、４％、８％とした。その他のＧＺＯ製膜条件は、上述のＧＺＯ膜の光吸収係数を確認した試験と同一とした。
【００５２】
図１８乃至図２１に、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を形成したシングル型太陽電池セルの電池特性と、ＧＺＯ製膜時のＮ２ガス添加量との関係を示す。同図において、横軸はＮ２ガス添加量である。縦軸は、図１８では短絡電流、図１９では開放電圧、図２０では形状因子、図２１では光電変換効率であり、それぞれＮ２ガス添加量０％のときの値を１として規格化した。
ＧＺＯ膜製膜時のＮ２ガス添加量が増加するに従い、短絡電流及び光電変換効率は減少した。一方、開放電圧及び形状因子はＮ２ガス添加量に依存しなかった。ＧＺＯ膜への窒素混入による太陽電池セル光電変換効率の低下は、５％まで許容できる。そのため、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜した場合、Ｎ２ガス添加量は０．４％以下に管理する必要がある。すなわち、基板側透明電極層としてＧＺＯ膜を製膜する場合、単位膜厚当たりのＮ２ガス分圧比は、０．４％／４００ｎｍ＝０．００１％／ｎｍ以下とする。基板側透明電極層は光電変換層に対して光入射側にあり厚膜とされるため、基板側透明電極層の場合は、中間コンタクト層や裏面側透明電極層の場合よりもＧＺＯ膜の光吸収率を小さくすることが必要である。太陽電池中でＧＺＯ膜が配置される位置に応じて、要求されるＧＺＯ膜の光吸収率を適宜設定し、Ｎ２分圧比を決定すると良い。
なお、基板側透明電極層の膜厚が４００ｎｍから１０００ｎｍにおいても、Ｎ２ガス分圧比０．００１％／ｎｍ以下で、短絡電流及び光電変換効率の低下を抑制することが確認できた。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  基板側透明電極層
３  光電変換層
４  裏面電極層
５  中間コンタクト層
６  裏面側透明電極層
７  太陽電池モジュール
３１  非晶質シリコンｐ層
３２  非晶質シリコンｉ層
３３  非晶質シリコンｎ層
４１  結晶質シリコンｐ層
４２  結晶質シリコンｉ層
４３  結晶質シリコンｎ層
９１  第１電池層
９２  第２電池層
１００  光電変換装置
【図１】
2011061017.tif 000003
【図２】
2011061017.tif 000004
【図３】
2011061017.tif 000005
【図４】
2011061017.tif 000006
【図５】
2011061017.tif 000007
【図６】
2011061017.tif 000008
【図７】
2011061017.tif 000009
【図８】
2011061017.tif 000010
【図９】
2011061017.tif 000011
【図１０】
2011061017.tif 000012
【図１１】
2011061017.tif 000013
【図１２】
2011061017.tif 000014
【図１３】
2011061017.tif 000015
【図１４】
2011061017.tif 000016
【図１５】
2011061017.tif 000017
【図１６】
2011061017.tif 000018
【図１７】
2011061017.tif 000019
【図１８】
2011061017.tif 000020
【図１９】
2011061017.tif 000021
【図２０】
2011061017.tif 000022
【図２１】
2011061017.tif 000023