(57)【要約】【課題】本発明の課題は、発光層に本発明の粒子を含まない構成の有機電界発光素子に比べて、輝度の向上された有機電界発光素子を提供することである。【解決手段】有機電界発光素子１０は、基板１０上に、電極１４、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０、及び電極２２が順に設けられた多層構成とされている。発光層２０は、有機発光材料２０Ｂと、この有機発光材料２０Ｂの発光による光を吸収することによって発光する粒子２０Ａと、を含んだ構成とされている。【選択図】図１
2011029283.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極と、
前記一対の電極の間に設けられ、電気的なエネルギーが与えられることによって発光する有機発光材料と、該有機発光材料の発光による光を吸収することによって発光する粒子と、を含む発光層と、を備えた有機電界発光素子。
【請求項２】
前記発光層の、前記一対の電極の内の何れか一方側の第1の領域における前記粒子の密度が、該第１の領域以外の第２の領域の密度より高い請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、電極の間に有機発光材料を含む発光層を設け、電極間に電圧を印加することによって発光層内に正孔、電子を注入し、これら電荷（キャリア）が再結合することにより発光する電荷注入型の発光素子である。
【０００３】
引用文献１には、２つの電極の間に設けられた発光素子と、該２つの電極の外側に設けられた、フォトルミネッセント材料を含む層と、から構成された発光装置が提案されている。引用文献１では、この発光素子を、上記２つの電極に印加された電圧に応答して第１スペクトルの第１電磁放射線を発光する有機エレクトロルミネッセント材料を含んだ構成としている。また、引用文献１では、フォトルミネッセント材料として、発光素子に含まれる有機エレクトロルミネッセント材料における三重項励起子（燐光）を吸収して有機エレクトロルミネッセント材料とは異なるスペクトルの第２スペクトルの第２電磁放射線を発光する材料を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２０７２２３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、発光層に本発明の粒子を含まない構成の有機電界発光素子に比べて、輝度の向上された有機電界発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、一対の電極と、前記一対の電極の間に設けられ、電気的なエネルギーが与えられることによって発光する有機発光材料と、該有機発光材料の発光による光を吸収することによって発光する粒子と、を含む発光層と、を備えた有機電界発光素子である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記発光層の、前記一対の電極の内の何れか一方側の第1の領域における前記粒子の密度が、該第１の領域以外の第２の領域の密度より高い請求項１に記載の有機電界発光素子。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記粒子は、表面に絶縁膜を有する請求項１又は請求項２に記載の有機電界発光素子である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記粒子の形状係数ＳＦ１が１００以上１０６以下である請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の有機電界発光素子である。
【発明の効果】
【００１０】
請求項１に係る発明によれば、発光層に本発明の粒子を含まない構成の有機電界発光素子に比べて、輝度が向上される。
【００１１】
請求項２に係る発明によれば、発光層において一対の電極の内の何れか一方側に、第１の領域として、該第１の領域以外の第２の領域の密度より粒子の密度の高い領域が設けられていない構成に比べて、輝度が向上される。
【００１２】
請求項３に係る発明によれば、粒子の表面に絶縁膜が設けられていない構成に比べて、更に輝度が向上される。
【００１３】
請求項４に係る発明によれば、粒子の形状係数が該請求項４に記載の範囲外である場合に比べて、輝度が向上される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本実施の形態に係る有機電界発光素子を示す概略構成図である。
【図２】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）本実施の形態に係る有機電界発光素子の図１とは異なる形態を示す概略構成図である。
【図３】粒子に絶縁膜の設けられた形態を示す模式図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）粒子の偏在した発光層の形成方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１に示すように、本実施の形態の表示装置３０は、有機電界発光素子１０と、電圧印加部３２と、を含んだ構成とされている。
【００１６】
有機電界発光素子１０は、基板１０上に、電極１４、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０、及び電極２２が順に設けられた多層構成とされている。電圧印加部３２は、電極１４及び電極２２に電気的に接続されており、これらの電極に電圧を印加する。
なお、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、電極１４が正極とされ、電極２２が陰極とされた構成であるものとして説明する。また、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、説明を簡略化するために、１画素単位の構成について説明する。
【００１７】
発光層２０は、有機発光材料２０Ｂと、この有機発光材料２０Ｂの発光による光を吸収することによって発光する粒子２０Ａと、を含んだ構成とされている。
【００１８】
有機発光材料２０Ｂは、電気的なエネルギーが与えられることによって発光する材料である。具体的には、電極１４及び電極２２に電圧を印加することによって発光層２０内の有機発光材料２０Ｂに正孔及び電子を注入する。有機発光材料２０Ｂでは、注入された電子と正孔との再結合によって高エネルギー（例えば、一重項励起状態）な励起子が形成され、次いで、この励起子が、該高エネルギー状態よりエネルギーの低い、低エネルギーのレベルへ遷移することによって発光する。
【００１９】
ここで、発光層２０中に含まれる有機発光材料２０Ｂの光が有機電界発光素子１０の外部へと放出されるためには、いくつかの屈折率の異なる媒質の界面を通過する必要がある。スネルの屈折の法則に従えば、各界面にその臨界角以上の角度で入射した光は、界面で全反射されて発光層２０中を導波して喪失するか、該発光層２０内を面方向（厚み方向に交差する方向）に導波して発光層２０の側面（有機電界発光素子１０の厚み方向に交差する方向側の面）から放出されると考えられる。このため、発光層２０に含まれる有機発光材料２０Ｂの発光による、有機電界発光素子１０の外部への光の取り出し効率が低下し、結果的に、輝度の低下が生じると考えられる。
【００２０】
なお、光取り出し効率とは、発光層２０内における発光による光の光量に対する、有機電界発光素子１０の厚み方向側の面から大気中に放出される光の光量の割合を示している。具体的には、発光層２０の屈折率をｎとすると、発光層２０から有機電界発光素子１０の厚み方向の面側から大気中へ放出される光の光取り出し効率ηは、η≒１／（２ｎ２）で近似される。例えば、発光層２０の屈折率ｎが０．７であるとすると、η≒１７％程度となることから、８０％以上の光は、発光層２０の厚み方向ではなく、該発光層２０内を面方向（厚み方向に交差する方向）に導波して有機電界発光素子１０の側面側（有機電界発光素子１０の厚み方向に交差する方向の面側）から放出されると考えられる。
【００２１】
一方、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、発光層２０には、上記有機発光材料２０Ｂと共に、粒子２０Ａが含まれている。すなわち、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、界面を有さない同じ層内に、有機発光材料２０Ｂと粒子２０Ａとが含まれている。
この粒子２０Ａは、有機発光材料２０Ｂが発光する光を吸収することによって発光する粒子である（詳細後述）。
本発明者らは、発光層２０を、これらの粒子２０Ａ及び有機発光材料２０Ｂを含んだ構成とすることによって、発光層２０に粒子２０Ａを含まない構成とした有機電界発光素子に比べて、有機電界発光素子１０の輝度が向上されることを見いだした。
【００２２】
これは、有機発光材料２０Ｂからの光の内の上記界面によって全反射して発光層２０中に閉じこめられた光が、粒子２０Ａによって吸収されることで粒子２０Ａが発光し、この粒子２０Ａを中心として再度光が放射されるためと考えられる。すなわち、有機発光材料２０Ｂから放射される光の内の上記界面によって全反射して発光層２０中に閉じこめられた光が、粒子２０Ａによって該界面への光の入射角を変更されて、再度該界面に向かって放射されることとなる。このため、有機発光材料２０Ｂの発光による光の内の、上記界面によって全反射して発光層２０中に閉じこめられた光の放射角度が変化されて、再度該界面に至ることとなり、発光層２０から有機電界発光素子１０の厚み方向へ取り出される光の取り出し効率が、粒子２０Ａを含まない発光層２０に比べて向上すると考えられる。
【００２３】
なお、本実施の形態において、有機電界発光素子１０の「輝度」とは、有機電界発光素子１０の厚み方向に放出される光の１平方メートルあたりの光量（ｃｄ／ｍ２）を示している。具体的には、有機電界発光素子１０における、視認される側の面から放出される光の輝度を示しており、図１に示す有機電界発光素子１０では、例えば、基板１２側から放出される光の輝度を示している。以下、輝度を、「正面輝度」と称して説明する場合がある。
【００２４】
なお、本実施の形態において、有機電界発光素子１０の発光層２０に含まれる粒子２０Ａ及び有機発光材料２０Ｂの発光したときの色は、同じであってもよいし、異なっていても良い。この発光したときの色は、詳細を後述する粒子２０Ａ及び有機発光材料２０Ｂの構成材料を選択することによって調整され、有機電界発光素子１０の発色させる対象となる色に応じて選択すればよい。なお、この粒子２０Ａ及び有機発光材料２０Ｂを、有機電界発光素子１０の発色させる対象の色に応じて選択することで、有機電界発光素子１０の発光層２０が容易に調光されると考えられる。
【００２５】
次に、本実施形態に係る有機電界発光素子１０について、詳細に説明する。
【００２６】
―有機電界発光素子―
上述のように、有機電界発光素子１０は、基板１０上に、電極１４、正孔注入層１６、正孔輸送層１８、発光層２０、及び電極２２が順に重ねられた多層構成とされている。
【００２７】
―基板―
基板１２としては、有機電界発光素子１０における発光層２０からの光を外部に取り出すために、透明であることがよく、また絶縁性であることが良い。
ここで、透明とは、可視領域の光の透過率が１０％以上であることを意味している。この基板１２としては、ガラス基板、プラスチックフィルム等が挙げられる。また、絶縁性とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。以下同様である。
【００２８】
―電極―
電極１４は、発光層２０から放射された光を有機電界発光素子１０の外部へ取り出す観点から透明であることがよい。本実施の形態では、上述のように、電極１４は正極とされていることから、この電極１４としては、発光層２０へ正孔の注入を行うため発光層２０における有機発光材料２０Ｂのイオン化ポテンシャルの値より仕事関数の大きな物がよい。好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上のものがよい。
【００２９】
この電極１４としては、例えば、酸化膜（例えば酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、又は酸化亜鉛等）、金属膜（例えば金、白金、又はパラジウム等）が挙げられる。この電極１４は、上記基板１２上に、蒸着法や、スパッタリング法等の公知の方法を用いて形成すればよい。
【００３０】
―正孔注入層―
正孔注入層１６は、発光層２０へ正孔を注入する機能を有する材料から構成される。この正孔を注入する機能を有する材料としては、例えば、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）、銅フタロシアニン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルフォネート）、又は、これらの混合物が挙げられる。
【００３１】
この正孔注入層１６は、例えば、上記に挙げた正孔を注入する材料と、この材料を溶解又は分散させる溶剤と、を含む塗布液を用いて、上記電極１４上に成膜することで形成すればよい。この成膜方法としては、例えば、スピンコーティング法や、ディップ法等が挙げられる。
【００３２】
正孔輸送層１８は、正孔を輸送する機能を有する材料から構成される。この正孔を輸送する機能を有する材料としては、テトラフェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、アリールヒドラゾン誘導体、ポルフィリン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
この正孔輸送層１８は、例えば、正孔を輸送する機能を有する材料と、この材料を溶解又は分散させる溶剤とを含む塗布液を用いて、正孔注入層１６上に成膜することによって形成すればよい。この成膜方法としては、例えば、スプレー法、エレクトロスプレー法にスピンコーティング法、及びディップ法等が挙げられる。
【００３４】
―発光層―
発光層２０は、粒子２０Ａ及び有機発光材料２０Ｂを含んで構成されている。
【００３５】
―粒子―
粒子２０Ａは、有機発光材料２０Ｂが発光する光を吸収することによって発光する粒子である。
【００３６】
この粒子２０Ａは、発光層２０に分散されていることがよい。この粒子２０Ａが発光層２０中に「分散されている」とは、発光層２０の単位体積あたりの粒子２０Ａの一次粒子（未凝集粒子）に対する２次粒子（凝集粒子）の割合(個数)が5%以下であることを示している。
この粒子２０Ａが発光層２０中に「分散されている」状態は、例えば、ミクロトームにより発光層２０の断面の切片を作製し、透過型電子顕微鏡で直接粒子２０Ａを観察することによって確認される。
【００３７】
また、この粒子２０Ａは、図１に一例を示した有機電界発光素子１０のように発光層２０中の全体に渡って分散された形態であってもよいし、発光層２０中において偏在した状態であってもよい。なお、これらの「発光層２０の全体に渡って分散」した状態及び「偏在した状態」の何れの状態であっても、上記「分散」の定義で規定した要件を満たす範囲内で各粒子２０Ａが存在していることが良い。
【００３８】
なお、粒子２０Ａが「発光層２０の全体に渡って分散」された状態とは、発光層２０を厚み方向及び厚み方向に交差する方向に複数の領域に分割したときに、各領域における粒子２０Ａの密度（各領域における粒子２０Ａの単位体積当たりの含有量（質量％））１０点辺りにおけるばらつきが、±５％の範囲内の値であることを示している。
【００３９】
また、粒子２０Ａが発光層２０中において偏在した状態、とは、発光層２０を厚み方向及び厚み方向に交差する方向に複数の領域に分割したときに、一部の領域で他の領域よりも粒子20Aの密度が高くなっている状態を示している。
【００４０】
なお、この粒子２０Ａが発光層２０中において「偏在した」状態は、例えば、ミクロトームにより発光層２０の断面の切片を作製し、透過型電子顕微鏡で直接粒子２０Ａを観察することによって確認される。
【００４１】
ここで、発光層２０中に含まれる有機発光材料２０Ｂは、電極１４及び電極２２に電圧を印加することによって発光するが、発光層２０中に含まれる全ての有機発光材料２０Ｂが発光するとは限られない。例えば、正孔輸送層18における正孔移動度よりも、発光層20における電子移動度の方が大きい場合、発光層２０中において電極１４側の領域に存在する有機発光材料２０Ｂが主に発光に寄与する場合がある。
【００４２】
そこで、粒子２０Ａを、発光層２０中における有機発光材料２０Ｂによる発光の生じにくい領域に偏在させれば、発光層２０全体が発光することとなり、有機電界発光素子１０の更なる輝度の向上が図れると考えられる。
【００４３】
この発光層２０中の何れの領域における有機発光材料２０Ｂが発光し、何れの領域における有機発光材料２０Ｂが発光しにくい（又は発光しない）か、という点は、有機電界発光素子１０の構成や、有機発光材料２０Ｂの材料選択によって異なる。このため、有機電界発光素子１０毎に、発光層２０中における有機発光材料２０Ｂによる発光の生じにくい領域を観察し、該発光の生じにくい領域に、予め粒子２０Ａを偏在させた構成とすればよい。
【００４４】
例えば、発光層２０中における電極１４側の領域（第１の領域）の有機発光材料２０Ｂが、該領域以外の領域（第２の領域）の有機発光材料２０Ｂに比べて発光しにくい（又は発光しない）構成の有機電界発光素子である場合には、図２（Ａ）に示すように、発光層２０を厚み方向に複数の領域に分割したときにおける電極１４側の領域に、粒子２０Ａを偏在させた構成とすればよい。この構成とすることによって、図２（Ａ）に示すように、有機電界発光素子１０Ａの発光層２０における電極１４側の領域の粒子２０Ａの密度が、該発光層２０における該領域以外の領域の粒子２０Ａの密度より高い状態となる。
【００４５】
また、例えば、発光層２０中における電極２２側の領域の有機発光材料２０Ｂが、該領域以外の他の領域に存在する有機発光材料２０Ｂに比べて発光しにくい（又は発光しない）構成の有機電界発光素子である場合には、図２（Ｂ）に示すように、発光層２０を厚み方向に複数の領域に分割したときにおける電極２２側の領域に、粒子２０Ａを偏在させた構成とすればよい。この構成とすることによって、図２（Ｂ）に示すように、有機電界発光素子１０Ａの発光層２０における電極２２側の領域の粒子２０Ａの密度が、該発光層２０における該領域以外の領域の粒子２０Ａの密度より高い状態となる。
【００４６】
また、例えば、発光層２０の厚み方向の中央部における有機発光材料２０Ｂが、該領域以外の他の領域（発光層２０中における電極２２側及び電極１４側の領域）に存在する有機発光材料２０Ｂに比べて発光しにくい（又は発光しない）構成の有機電界発光素子である場合には、図２（Ｃ）に示すように、発光層２０を厚み方向に複数の領域に分割したときにおける厚み方向の中央部の領域に、粒子２０Ａを偏在させた構成とすればよい。この構成とすることによって、図２（Ｃ）に示すように、有機電界発光素子１０Ｃの発光層２０の厚み方向の中央部の領域の粒子２０Ａの密度が、該発光層２０における該領域以外の領域の粒子２０Ａの密度より高い状態となる。
なお、図２に示す有機電界発光素子１０Ａ、有機電界発光素子１０Ｂ、及び有機電界発光素子１０Ｃの構成は、発光層２０中の粒子２０Ａの分散の状態が有機電界発光素子１０と異なる以外は、図１に示す有機電界発光素子１０と同じ構成であるため各構成部材の説明を省略する。
【００４７】
この発光層２０中に含まれる粒子２０Ａは、粒子状であればよく、球状、多角形の何れであってもよいが、粒子２０Ａにおける有機発光材料２０Ｂの光を吸収して発光する材料を含む部分の形状係数ＳＦ１が１００以上１０６以下であることが良い。
なお、この形状係数ＳＦ１は、下記式（１）で定義される。
式（１）  ＳＦ１＝（（第１の粒子の径の絶対最大長）２／第１の粒子の投影面積）×（π／４）×１００
なお、形状係数ＳＦ１の値は、丸さを示すものであり、真球の場合には１００となり、形状が不定形になるに従って値が増大する。この形状係数ＳＦ１が、上述のように１０６以下であると、粒子２０Ａは真球又は真球に近い形状となる。この粒子２０Ａが真球又は真球に近い形状であるほど、有機発光材料２０Ｂによる光を吸収することによって粒子２０Ａから放射された光は、粒子２０Ａの全方向（３６０°の全方向）に向かって放射されると考えられる。従って、有機発光材料２０Ｂから発光した光の上記界面による全反射成分（発光層２０内に閉じこめられた光）が、粒子２０Ａによって効果的に角度を変更されることとなり、該粒子２０Ａが真球からかけ離れた形状である場合に比べて、発光層２０から有機電界発光素子１０の外部へと該有機電界発光素子１０の厚み方向側に取り出される光の量が増え、輝度が向上すると考えられる。
【００４８】
発光層２０における粒子２０Ａの含有量は、有機電界発光素子１０の構成や、発光層２０中に含まれる有機発光材料２０Ｂの量、及び粒子２０Ａの密度分布（偏在させるか否か、及びどの領域に偏在させるか）等によって異なるが、例えば、発光層２０中に含まれる有機発光材料１００質量部に対して０．００１質量部以上１０質量部以下である。
【００４９】
この粒子２０Ａとしては、有機発光材料２０Ｂが発光する光の少なくとも一部を吸収することによって発光する特性を有する粒子であればよく、有機発光材料２０Ｂから放射された光を吸収することによって励起されて発光する材料を粒子状としたものや、量子ドットを用いればよい。
【００５０】
有機発光材料２０Ｂから放射された光を吸収することによって励起されて発光する材料としては、無機ＰＬ（フォトルミネッセンス）材料や、有機ＰＬ材料が挙げられる。
【００５１】
無機ＰＬ材料としては、Ｔｂ３＋；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｃｅ；Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ２＋；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ２＋；Ｙ（Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
粒子２０Ａとして、上記の無機ＰＬ材料を粒子状としたものを用いる場合には、上記に挙げた無機ＰＬ材料を粒子状にして用いればよい。この粒子状とする方法としては、上記の無機ＰＬ材料の破片を粉砕や粒子化法、例えばジルコニア強化ボールを用いるボールミル粉砕やジェットミル粉砕により粉砕する方法が挙げられる。また、上記無機ＰＬ材料を溶解した溶液からの結晶成長によって粒子状としてもよい。結晶成長によって無機ＰＬ材料を粒子状とする場合には、その粒径は、結晶成長の時間を調整することによって制御される。
【００５３】
有機ＰＬ材料としては、Ｐ．Ｆ．Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇｒｅｇｏｒｙ，”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｃｏｌｏｕｒ，”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ，ｐ．ｐ．９９−１０１，１０５−１０６，１２６，１８０，２５３−２５５及び２５７（１９８３）に開示されているように、アゾ色素、アントラキノン色素、ニトロジフェニルアミン色素、１−ニトロソ−２−ナフトール及び６−スルホール−１−ニトロソ−２−ナフトールの鉄（ＩＩ）錯体が挙げられる。また、有機ＰＬ材料としては、クマリン色素や、キサンテン色素が挙げられる。なお、有機ＰＬ材料としては、これらに限定されない。
【００５４】
粒子２０Ａとして、上記の有機ＰＬ材料を粒子状としたものを用いる場合には、上記に挙げた有機ＰＬ材料を粒子状として用いればよい。この有機ＰＬ材料を粒子状とする方法としては、例えば、有機ＰＬ材料の希薄溶液をスプレー噴霧し、乾燥させることで粒子をエアロゾル形成する方法が挙げられる。
【００５５】
粒子２０Ａとして、上記の無機ＰＬ材料や有機ＰＬ材料を粒子状としたものを用いる場合には、粒子２０Ａの平均粒子径としては、例えば、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、１ｎｍ以上５ｎｍ以下が挙げられる。
【００５６】
上述のように、粒子２０Ａとしては、量子ドットを用いても良い。
【００５７】
なお、この量子ドットとは、半導体ナノ粒子とも呼ばれ、量子サイズ効果により、吸収する光の波長や発光する光の波長が粒子径により調整される粒子である。なお、この量子サイズ効果とは、粒子が小さくなるにつれて材料中の電子の状態が変わって、より短い波長の光を吸収したり放出したりする現象であり、直径が原子のド・ブロイ波長（数ｎｍ以上２０ｎｍ以下）である半導体の粒子において見られるものである。
【００５８】
量子ドットの構成材料としては、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ及びＨｇＺｎＳＴｅから構成される群から選択される少なくとも１種のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；
ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＰＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ及びＩｎＡｌＰＳｂから構成される群から選択される少なくとも１種のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ナノ結晶；
ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、ＳｎＰｂＴｅ、ＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ及びＳｎＰｂＳＴｅから構成される群から選択される少なくとも１種のＩＶ−ＶＩ族化合物半導体ナノ結晶；ならびに、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ及びＳｉＧｅから構成される群から選択される少なくとも１種のＩＶ族化合物半導体ナノ結晶；
等が挙げられる。
【００５９】
この量子ドットの合成手法としては、市販の粉末を用いてもよいが、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱法などによる液相合成法、前駆物質を噴霧して過熱分解する噴霧熱分解法などが挙げられる。
【００６０】
粒子２０Ａとして、上記の量子ドットを用いる場合には、平均粒子径を原子のド・ブロイ波長である数ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすればよい。
【００６１】
なお、発光層２０中に含まれる粒子２０Ａとしては、上記に挙げた無機ＰＬ材料を粒子状としたもの、上記有機ＰＬ材料を粒子状としたもの、及び上記量子ドットの各々を単独で用いても良いし、これらを混合して発光層２０中に分散させたものを用いても良い。
【００６２】
また、粒子２０Ａとしては、表面に絶縁膜が設けられていることが良い。具体的には、図３に示すように、粒子２０Ａの表面に絶縁膜２１が設けられていることが良い。この絶縁膜２１としては、絶縁性の材料であればよいが、具体的には、ＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ａｌ２Ｏ３等が挙げられる。また、この絶縁膜の厚みとしては、０．７ｎｍ以上３ｎｍ以下が挙げられる。
【００６３】
粒子２０Ａの表面に絶縁膜２１を設けた構成とすることで、電極２２及び電極１４から発光層２０へ注入される電荷が粒子２０Ａ内で再結合することが抑制される。このため、更なる有機電界発光素子１０の輝度の向上が図れると考えられる。また、粒子２０Ａの化学的な安定性が向上すると考えられる。なお、粒子２０Ａの化学的な安定性とは、粒子２０Ａの構成材料の酸化が抑制されることを意味している。
ここで、絶縁膜の「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以上であることを示している。
【００６４】
――有機発光材料――
発光層２０に含まれる有機発光材料２０Ｂは、上述のように、電気的なエネルギーを与えることによって発光する材料である。本実施の形態では、電極１４及び電極２２に電圧を印加することによって発光層２０内の有機発光材料２０Ｂに正孔及び電子が注入され、これらの電荷が結合して励起子を形成し、この形成された励起子が、該形成された直後の状態よりエネルギーの低い、低エネルギーのレベルへ遷移することによって発光する。
【００６５】
この有機発光材料２０Ｂとしては、上記特性を満たす材料であればよく、例えば、低分子発光材料、高分子発光材料が挙げられる。
低分子発光材料としては、キレート型有機金属錯体、多核又は縮合芳香環化合物、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサチアゾール誘導体、又はオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。高分子発光材料としては、例えば、ポリパラフェニレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又はポリアセチレン誘導体等が挙げられる。
【００６６】
有機発光材料２０Ｂとして低分子発光材料を用いる場合、発光層２０には、結着樹脂を含んで構成させることがよい。また、発光層２０は、有機電界発光素子１０の耐久性の向上や発光効率の向上を目的として、上記に挙げた有機発光材料２０Ｂとは異なる色を示す色素を添加してもよい。発光層２０中における色素化合物の添加の割合としては、例えば、０．００１質量％以上４０質量％以下、０．００１質量％以上１０質量％以下が挙げられる。この色素としては、有機発光材料２０Ｂ及び粒子２０Ａの相容性が良く、かつ発光層２０の薄膜形成を妨げない有機化合物が用いられる。この色素としては、具体的には、４−ジシアンメチレン−２−メチル−６−（ｐ２ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、又はポルフィリン等が挙げられる。
【００６７】
発光層２０は、上記粒子２０Ａと、有機発光材料２０Ｂと、粒子２０Ａを分散及び有機発光材料２０Ｂを分散又は溶解する溶剤と、を含む塗布液と用いて、上記正孔輸送層１８上に成膜することによって形成すればよい。なお、有機発光材料２０Ｂとして、低分子発光材料を用いる場合、該発光層２０を成膜するために用いられる塗布液には、結着樹脂が含まれる。
【００６８】
この発光層２０の成膜方法としては、例えば、スプレー法、エレクトロスプレー法,スピンコーティング法、及びディップ法等が挙げられる。
なお、この発光層２０を成膜するために用いられる溶剤としては、有機発光材料を溶液かできる溶剤であればよく、具体的には、モノクロロベンゼンや、トルエン、キシレン、o−ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【００６９】
なお、発光層２０を、粒子２０Ａが発光層２０中において偏在した状態の発光層２０とするためには、粒子２０Ａと、有機発光材料２０Ｂと、粒子２０Ａを分散及び有機発光材料２０Ｂを分散又は溶解する溶剤と、を含む塗布液として、粒子２０Ａの含有量を変えた塗布液を数種類用意し、粒子２０Ａを偏在させる領域に応じた種類の塗布液を順次塗布することによって成膜すればよい。
【００７０】
この成膜方法として、図２（Ａ）に示す、発光層２０を厚み方向に複数の領域に分割したときにおける電極１４側の領域に、粒子２０Ａを偏在させた構成とする場合を一例として挙げる。まず、粒子２０Ａと、有機発光材料２０Ｂと、粒子２０Ａを分散及び有機発光材料２０Ｂを分散又は溶解する溶剤と、を含む塗布液として、粒子２０Ａの含有量だけを変えた塗布液を複数種類用意する。
次に、これらの複数種類の塗布液の内の、最も粒子２０Ａの含有量の高い塗布液を正孔輸送層１８上に塗布することで、発光層２０１を成膜する（図４（Ａ））。次に、該複数種類の塗布液の内の、該最も粒子２０Ａの含有量の高い塗布液より含有量の低い（又は粒子２０Ａを含まない）塗布液を順次塗布して発光層２０２及び発光層２０３を成膜する（図４（Ｂ）及び４（Ｃ））。これによって、図４（Ｄ）に示すように、発光層２０を厚み方向に複数の領域に分割したときにおける電極１４側の領域に、粒子２０Ａを偏在させた構成の発光層２０（発光層２０１、発光層２０２、発光層２０３）が成膜される。
【００７１】
―電極―
電極２２は、発光層２０へ電子の注入を行うため発光層のＬＵＭＯ準位より仕事関数の小さな金属が良い。例えば、仕事関数が３．０ｅＶ以下であることが好ましい。
【００７２】
この電極２２としては、例えば、アルミニウム、銀、インジウム、又はこれらの合金が挙げられる。この電極２２は、上記発光層２０上に、蒸着法や、スパッタリング法等の公知の方法を用いて形成すればよい。
【００７３】
なお、図示しないが、電極２２上（電極２２の発光層２０とは反対側の面）には、さらに有機電界発光素子１０の水分や酸素による劣化を防ぐために、保護層を形成してもよい。具体的な保護層の材料としては、金属（Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｌなど）、金属酸化物（ＭｇＯ、ＳｉＯ２、又はＴｉＯ２等）、又は樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリウレア樹脂、又はポリイミド樹脂等）等が挙げられる。保護層の形成には、例えば、蒸着法、スパッタリング法、プラズマ重合法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コーティング法が挙げられる。
【００７４】
なお、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、説明を簡略化するために、１画素単位の構成について説明したが、この単位を複数並べてマトリクス状（行又は列方向に複数配置）、及びセグメント状（断片的に複数配置）とすれば、各種表示装置に適用される形態となる。
【００７５】
なお、上記１画素単位の有機電界発光素子１０をマトリクス状に配置する場合には、電極２２及び電極１４と、発光層２０と、の内の電極２２及び電極１４だけをマトリクス状に配置してもよいし、また、電極２２及び電極１４と、発光層２０と、の双方をマトリクス状に配置してもよい。また、上記１画素単位の有機電界発光素子１０をセグメント状に配置する場合についても、電極２２及び電極１４と、発光層２０と、の内の電極２２及び電極１４だけをセグメント状に配置してもよいし、また、電極２２及び電極１４と、発光層２０と、の双方をセグメント状に配置してもよい。
【００７６】
―表示装置―
本実施の形態の表示装置３０では、電圧印加部３２から有機電界発光素子１０の電極２２及び電極１４へ電圧を印加することによって、有機電界発光素子１０の発光層２０を発光させる。
【００７７】
表示装置３０では、例えば、電極２２を陰極とし、電極１４を正極として、電極２２及び電極１４の電極間に４Ｖ以上２０Ｖ以下で、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２以上２００ｍＡ／ｃｍ２以下の直流電圧を印加することによって有機電界発光素子１０を発光させる。
【００７８】
ここで、本実施の形態の有機電界発光素子１０では、上記に説明したように、発光層２０は、有機発光材料２０Ｂと、この有機発光材料２０Ｂの発光による光を吸収することによって発光する粒子２０Ａと、を含んだ構成とされている。このため、発光層２０に粒子２０Ａを含まない構成とした有機電界発光素子に比べて、有機電界発光素子１０の輝度が向上されると考えられる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例によって本実施の形態を説明する。なお、本実施の形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
正極としてのＩＴＯ電極が幅２ｍｍの短冊状に形成されたガラス基板を準備し、これを中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて洗浄した。
次に、基板表面を、紫外線／オゾン（ＵＶ／Ｏ３）洗浄した後、３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコーティング法により３０００ｒｐｍで６０秒間塗布し、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
【００８１】
次に、有機発光材料としてのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の０．８質量％モノクロロベンゼン溶液中に、平均粒径１．５ｎｍの粒子（量子ドット）としてのシリコン粒子（Ｓｉ粒子）の表面を、絶縁膜としてのＳｉＯ２によって０．７ｎｍの厚みに被覆した粒子を０．００１質量％添加してペイントシェイカーにて分散した塗布液Ａ１を調整した。
そして、この塗布液Ａ１を、上記に形成した正孔注入層上にスピンコーターにより塗布することで、膜厚８０ｎｍの発光層を形成した。
【００８２】
なお、上記粒子としてのシリコン粒子の形状係数ＳＦ１を測定したところ、１０３であった。
【００８３】
次に、上記のＩＴＯ電極、正孔注入層、及び発光層の形成されたガラス基板を、真空蒸着装置に移し、ＬｉＦを５ｎｍの膜厚に成膜する。続けてＣａを３０ｎｍの膜厚に成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着して、これらの積層体Ａを電極（陰極）とした。
【００８４】
次に、上記のＩＴＯ電極（正極）、正孔注入層、発光層、及び電極（陰極）の形成されたガラス基板を、真空蒸着装置から取り出した後に、エポキシ樹脂を用いてガラス（表示面側）を封止することによって、有機電界発光素子Ａ１を得た。
【００８５】
作製した有機電界発光素子Ａ１の発光層について、該発光層に含まれる粒子の分散されている状態を、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、複数領域の密度ばらつきが±５％以下であり、粒子が発光層の全体に渡って分散されていることが確認された。
【００８６】
（実施例２）
実施例１で調整した塗布液Ａ１における、「平均粒径１．５ｎｍの粒子（量子ドット）としてのシリコン粒子（Ｓｉ粒子）の表面を、絶縁膜としてのＳｉＯ２によって０．７ｎｍの厚みに被覆した粒子０．００１質量％」に変えて、「平均粒径３．２ｎｍの粒子（量子ドット）としてのＣｄＳｅ粒子の表面を、絶縁膜としてのＺｎＳｅによって７Åの厚みに被覆した粒子（ＳＦ１＝１００）０．００１質量％」を用いた以外は、実施例１で調整した塗布液Ａ１と同じ材料の構成及び同じ方法を用いて塗布液Ａ２を調整した。
【００８７】
そして、本実施例２では、実施例１で用いた塗布液Ａ１に変えて、上記調整した塗布液Ａ２を用いた以外は、実施例１と同じ材料及び同じ条件で有機電界発光素子Ａ２を作製した。
【００８８】
（実施例３）
発光材料中に分散する蛍光粒子として、酸化膜で被覆されていない平均粒径１．５ｎｍのＳｉ粒子（ＳＦ１＝１００）を用いた以外は実施例１と同様の手法で塗布液Ａ３を調整し、また、実施例１と同じ材料及び同じ条件で有機電界発光素子Ａ３を作製した。
【００８９】
（実施例４）
実施例１において発光層中に粒子を含有させないと、正孔輸送層１８における正孔移動度よりも、発光層２０における電子移動度の方が大きく、発光層２０中において電極１４側の領域に存在する有機発光材料２０Ｂが主に発光に寄与した。
そこで、以下に発光層中に粒子を偏在（厚み方向における粒子の密度が異なる）させた素子の実施例を記す。
【００９０】
正極としてのＩＴＯ電極が幅２ｍｍの短冊状に形成されたガラス基板を準備し、これを中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて洗浄した。
次に、基板表面を、紫外線／オゾン（ＵＶ／Ｏ３）洗浄した後、３，４−エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコーティング法により３０００ｒｐｍで６０秒間塗布し、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
次に、有機発光材料としてのポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の０．８質量％モノクロロベンゼン溶液中に、平均粒径１．５ｎｍの粒子（量子ドット）としてのシリコン粒子（Ｓｉ粒子，ＳＦ１＝１００）の表面を、絶縁膜としてのＳｉＯ２によって０．７ｎｍの厚みに被覆した粒子を０．００１質量％添加してペイントシェイカーにて分散した塗布液Ａ１を調整した。
そして、スプレー装置にてまず、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の０．８質量％モノクロロベンゼン溶液を６５ｎｍ分スプレー成膜した後、塗布液Ａ１を５ｎｍ分成膜し、さらに１０ｎｍ分ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）の０．８質量％モノクロロベンゼン溶液を成膜することにより、発光層において膜厚方向４０ｎｍ付近に発光粒子を偏在させた。
次に、上記のＩＴＯ電極、正孔注入層、及び発光層の形成されたガラス基板を、真空蒸着装置に移し、ＬｉＦを５ｎｍの膜厚に成膜する。続けてＣａを３０ｎｍの膜厚に成膜した後、Ａｌを１５０ｎｍ蒸着して、これらの積層体Ａを電極（陰極）とした。
【００９１】
次に、上記のＩＴＯ電極（正極）、正孔注入層、発光層、及び電極（陰極）の形成されたガラス基板を、真空蒸着装置から取り出した後に、エポキシ樹脂を用いてガラス（表示面側）を封止することによって、粒子偏在型有機電界発光素子Ａ４を得た。
作製した有機電界発光素子Ａ４の発光層について、該発光層に含まれる粒子の偏在されている状態を、透過型電子顕微鏡を用いて確認したところ、発光層において膜圧方向４０ｎｍ付近に粒子が偏在していることが確認された。
【００９２】
（実施例５）
実施例１において、蛍光粒子のＳＦ１が１００であること以外は、実施例１と同条件で有機電界発光素子Ａ５を作製した。
【００９３】
（実施例６）
実施例１において、蛍光粒子のＳＦ１が１０６であること以外は、実施例１と同条件で有機電界発光素子Ａ６を作製した。
【００９４】
（実施例７）
実施例１において、蛍光粒子のＳＦ１が１１０であること以外は、実施例１と同条件で有機電界発光素子Ａ７を作製した。
【００９５】
（比較例１）
実施例１で調整した塗布液Ａ１における、「平均粒径１．５ｎｍの粒子（量子ドット）としてのシリコン粒子（Ｓｉ粒子）の表面を、絶縁膜としてのＳｉＯ２によって７Åの厚みに被覆した粒子」を含有しない以外は、実施例１で調整した塗布液Ａ１と同じ材料の構成及び同じ方法を用いて比較塗布液Ａ１を調整した。
【００９６】
そして、本比較例１では、実施例１で用いた塗布液Ａ１に変えて、上記調整した比較塗布液Ａ１を用いた以外は、実施例１と同じ材料及び同じ条件で比較素子Ａ１を作製した。
【００９７】
（評価）
上記実施例及び比較例で作製した有機電界発光素子Ａ１〜Ａ７、及び比較素子Ａ１について、大気中で、ＩＴＯ電極側を正極、実施例１で電極として調整した積層体Ａ側を陰極として、これらの電極間に７Ｖの直流電圧を印加し、有機電界発光素子及び比較素子の各々から発せられる光について測定を行い、最高輝度を測定した。
なお、輝度の測定は、輝度計（トプコン社製、商品名  ＢＭ９）を用いて、電極として調整した積層体Ａ上に形成したガラス（表示面側）側から放射される光の輝度（正面輝度ともいう）を測定した。
【００９８】
測定結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2011029283.tif 000003
【０１００】
表１に示すように、発光層に粒子を含む有機電界発光素子である実施例では、発光層に粒子を含まない比較素子に比べて、輝度が向上されている、という結果が得られた。
また、さらに、粒子の偏在された発光層を有する実施例４の有機電界発光素子Ａ４は、該粒子が発光層の全体に渡って分散されている以外は同じ構成の実施例５の有機電界発光素子Ａ５に比べて、さらに輝度が向上されている、という結果が得られた。
また、さらに、粒子の形状係数ＳＦ１が真球を示す１００に近い実施例５は、該形状係数ＳＦ１が該実施例に比べて真球から離れた形状である実施例７に比べて、さらに輝度が向上されている、という結果が得られた。
また、粒子に絶縁膜が設けられている実施例５では、絶縁膜が設けられていない以外は同じ構成の実施例３に比べて、輝度が向上するという結果が得られた。
【符号の説明】
【０１０１】
１０  有機電界発光素子
１４  電極
２０  発光層
２０Ａ  粒子
２０Ｂ  有機発光材料
２１  絶縁膜
２２  電極
【図１】
2011029283.tif 000004
【図２】
2011029283.tif 000005
【図３】
2011029283.tif 000006
【図４】
2011029283.tif 000007