(57)【要約】【課題】タイヤの転がり抵抗等の他の性能を悪化させることなく、ウェットグリップ性能、さらには優れた耐摩耗性、耐亀裂成長性を向上させることが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供すること。【解決手段】シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなるゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなるゴム組成物。
【請求項２】
前記共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である請求項１または２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記変性ポリブタジエンゴムが、窒素原子を含む変性ポリブタジエンゴムである請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び保護されたアミノ基を含む変性ポリブタジエンゴムから選ばれる少なくともいずれかである請求項５または６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、１．５以下である請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記水素添加樹脂が、石油樹脂または天然樹脂を水添した樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記水添テルペン樹脂の軟化点が、８０℃以上１８０℃以下である請求項１２に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜１３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記他のジエン系ゴム中における前記天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種の総含有率が、５０質量％以上である請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなるゴム組成物。
【請求項１７】
前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が７５％以上の変性ポリブタジエンゴムである請求項１６に記載のゴム組成物。
【請求項１８】
前記変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合量が、９０％以上である請求項１７に記載のゴム組成物。
【請求項１９】
前記変性ポリブタジエンゴムのビニル結合量が、１．２％以下である請求項１７または１８に記載のゴム組成物。
【請求項２０】
前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である請求項１６〜１９のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２１】
前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、１．５以下である請求項１６〜２０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２２】
前記水素添加樹脂が、石油樹脂または天然樹脂を水添した樹脂である請求項１６〜２１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２３】
前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂である請求項１６〜２２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２４】
前記水添テルペン樹脂の軟化点が、８０℃以上１８０℃以下である請求項２３に記載のゴム組成物。
【請求項２５】
前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である請求項１６〜２４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項２６】
前記他のジエン系ゴム中における天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種の総含有率が、５０質量％以上である請求項２５に記載のゴム組成物。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤ。
【請求項２８】
請求項１〜２６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材に用いた請求項２７に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低燃費性、ウェット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤ及び該タイヤに用いられるゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、湿潤路面における車両の安全性を向上させるために、タイヤのウェットグリップ性能（ウェット性能）を向上させることが求められている。この要求に対して、これまで、（１）補強性充填剤として汎用されているカーボンブラックに代えてシリカを配合したゴム組成物や、（２）ゴム成分としてブチルゴムを含むゴム組成物をタイヤのトレッド部材に使用する方法が採られてきた。
【０００３】
しかしながら、（１）シリカを配合したゴム組成物を用いた場合、未加硫ゴムの収縮の問題があるため、加工性が悪く、また、シリカは、カーボンブラックに比べて分散性が悪いため、トレッド部材使用すると、トレッドの耐摩耗性が低下する問題もある。また、（２）ブチルゴムを含むゴム組成物を用いた場合、相溶性が悪化して、ブリードが発生するため、トレッドの機能が低下してしまう。
【０００４】
また、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムは、優れた物理特性を有し、タイヤ部材のゴム成分として汎用されているが、一般にガラス転移温度が低いため、これらをゴム成分の主成分とするゴム組成物は０℃におけるｔａｎδが低く、タイヤのトレッド部材に使用すると、タイヤのウェットグリップ性能が低下してしまうことが知られている。
【０００５】
一方、近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、前記ウェット性能に加えてタイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が小さく（低発熱性）、更に耐摩耗性及び耐亀裂成長性が良好なゴム材料が望まれている。
これについては、タイヤ用ゴム材料として、補強材に含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したゴム組成物を使用する方法が提案されている。（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
しかし、含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合したタイヤトレッドは転がり抵抗が小さく、ウェット性能は良いが、その反面、耐摩耗性や耐亀裂成長性が低いという問題がある。また、また、ゴム中への含水ケイ酸の分散が不十分なためゴム組成物のムーニー粘度が高くなり、押出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。更に、含水ケイ酸粒子の表面が酸性であることから、ゴム組成物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００７】
また、含水ケイ酸あるいは含水ケイ酸とカーボンブラックの混合物を配合した加硫物の耐摩耗性や耐亀裂成長性を改良する目的で、含水ケイ酸と親和性のある官能基を導入した変性重合体を含むゴム組成物が種々提案されている。
さらに、含水ケイ酸配合においてもカーボンブラック配合においても、効果的な変性重合体として、アミノ基の導入された重合体が知られている。含水ケイ酸配合については、アミノ基が導入されたジエン系ゴム（例えば、特許文献５参照）などが提案されており、カーボンブラック配合についてはリチウムアミド開始剤を用いて重合末端にアミノ基が導入された重合体（例えば、特許文献６参照）などが提案されている。
これらの方法で得られた重合体は、含水ケイ酸配合・カーボンブラック配合のそれぞれの配合において、種々の物性の改良をある程度までは達成できるものの、上記文献では、主に重合体にアミノ基を導入する方法については詳細に述べられており、重合体そのものの構造と各性能の関係については、一般的な事項以上には言及されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献２】特開平７−７０３６９号公報
【特許文献３】特開平８−２４５８３８号公報
【特許文献４】特開平３−２５２４３１号公報
【特許文献５】特開平９−７１６８７号公報
【特許文献６】特開平７−５３６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、タイヤの転がり抵抗等の他の性能を悪化させることなく、ウェットグリップ性能、さらには優れた耐摩耗性、耐亀裂成長性を向上させることが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ミクロ構造を特定の範囲とした重合体を含むゴム成分に対して水素添加樹脂を特定量配合してなるゴム組成物をトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能が向上すること、さらには耐摩耗性、耐亀裂成長性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
＜１＞  シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなるゴム組成物である。
【００１２】
＜２＞  前記共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合量が、９０％以上である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞  前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、１．２％以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞  前記共役ジエン系重合体が、ポリブタジエンゴムである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜５＞  前記共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴムである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜６＞  前記変性ポリブタジエンゴムが、窒素原子を含む変性ポリブタジエンゴムである＜５＞に記載のゴム組成物である。
＜７＞  前記変性ポリブタジエンゴムが、プロトン性アミノ基及び保護されたアミノ基を含む変性ポリブタジエンゴムから選ばれる少なくともいずれかである＜５＞または＜６＞に記載のゴム組成物である。
＜８＞  前記プロトン性アミノ基が、プロトン性第一アミノ基である＜７＞に記載のゴム組成物である。
＜９＞  前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である＜７＞に記載のゴム組成物である。
【００１３】
＜１０＞  前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、１．５以下である＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜１１＞  前記水素添加樹脂が、石油樹脂または天然樹脂を水添した樹脂である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜１２＞  前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂である＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜１３＞  前記水添テルペン樹脂の軟化点が、８０℃以上１８０℃以下である＜１２＞に記載のゴム組成物である。
＜１４＞  前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜１５＞  前記他のジエン系ゴム中における前記天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種の総含有率が、５０質量％以上である＜１４＞に記載のゴム組成物である。
【００１４】
＜１６＞  ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びハロシリル基から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基とを有する化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなるゴム組成物である。
【００１５】
＜１７＞  前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合量が７５％以上の変性ポリブタジエンゴムである＜１６＞に記載のゴム組成物である。
＜１８＞  前記変性ポリブタジエンゴムのシス−１，４−結合量が、９０％以上である＜１７＞に記載のゴム組成物である。
＜１９＞  前記変性ポリブタジエンゴムのビニル結合量が、１．２％以下である＜１７＞または＜１８＞に記載のゴム組成物である。
＜２０＞  前記保護されたアミノ基が、保護された第一アミノ基である＜１６＞〜＜１９＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
【００１６】
＜２１＞  前記ゴム成分と前記水素添加樹脂との溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が、１．５以下である＜１６＞〜＜２０＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜２２＞  前記水素添加樹脂が、石油樹脂または天然樹脂を水添した樹脂である＜１６＞〜＜２１＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜２３＞  前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂である＜１６＞〜＜２２＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜２４＞  前記水添テルペン樹脂の軟化点が、８０℃以上１８０℃以下である＜２３＞に記載のゴム組成物である。
＜２５＞  前記他のジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種である＜１６＞〜＜２４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜２６＞  前記他のジエン系ゴム中における天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムから選ばれる少なくとも一種の総含有率が、５０質量％以上である＜２５＞に記載のゴム組成物である。
【００１７】
＜２７＞  ＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなるタイヤである。
＜２８＞  ＜１＞〜＜２６＞のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材に用いた＜２７＞に記載のタイヤである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、タイヤの転がり抵抗等の他の性能を悪化させることなく、ウェットグリップ性能、さらには優れた耐摩耗性、耐亀裂成長性を向上させることが可能なゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施形態により説明する。
＜ゴム組成物＞
本実施形態のゴム組成物は、シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満配合してなることを特徴とし、必要に応じて、その他の配合剤を含有することができる。
【００２０】
一般に、ゴム成分に樹脂を配合することで、動的粘弾性測定における０℃付近のｔａｎδ（損失正接）が向上して、ウェットグリップ性能を向上させることができるが、０℃付近以外のｔａｎδも同時に上昇してしまい、例えば、５０℃付近のｔａｎδも上昇してしまう。ここで、５０℃付近のｔａｎδは、タイヤの転がり抵抗の指標の一つとされており、一般に、５０℃付近のｔａｎδが高いゴム組成物をトレッド部材に用いることで、タイヤの転がり抵抗が上昇してしまう。
【００２１】
これに対して、前記樹脂に対して水添すると溶解度パラメータ（ＳＰ値）が下がるため、この水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのＳＰ値の差が、水添していない樹脂に比べて小さい。そのため、水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等との相溶性が高い。その結果、ゴム組成物に水素添加樹脂を配合すると、ｔａｎδのピークがシャープとなり、０℃付近のｔａｎδが特異的に上昇し、０℃付近以外のｔａｎδはあまり上昇しないため、水素添加樹脂を配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能となる。
【００２２】
一方、シス−１，４結合量が高い共役ジエン系重合体は機械的強度に優れ、布が特定の範囲にあるブタジエン系重合体が得られ、更にこの共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は優れた耐摩耗性、耐亀裂成長性、耐オゾン劣化性及び作業性を有する。
本発明者らが検討した結果、ゴム成分として従来のジエン系ゴム（他のジエン系ゴム）に加えて、前記シス−１，４結合量が高い共役ジエン系重合体を用いることにより、タイヤにおける前記ウェットグリップ性能の向上等に加えて、耐摩耗性、耐亀裂成長性等も向上させることができることが判明した。
【００２３】
（水素添加樹脂）
まず、本実施形態における水素添加樹脂について説明する。
本実施形態のゴム組成物に用いる水素添加樹脂は、樹脂を水添してなり、好ましくは、石油樹脂や天然樹脂を水添した樹脂である。ここで、樹脂の水添は、公知の方法で行うことができ、また、本実施形態においては、市販の水素添加樹脂を使用することもできる。
【００２４】
上記水素添加樹脂の原料となる石油樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を、混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。この石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、上記水素添加樹脂の原料となる天然樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂；芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられる。
【００２６】
上記水素添加樹脂として、具体的には、出光興産（株）製アイマーブＳ１００（商品名、軟化点：１００℃）、出光興産（株）製アイマーブＳ１１０（商品名、軟化点：１１０℃）、出光興産（株）製アイマーブＹ１００（商品名、軟化点：１００℃）、出光興産（株）製アイマーブＹ１３５（商品名、軟化点：１３５℃）、出光興産（株）製アイマーブＰ９０（商品名、軟化点：９０℃）、出光興産（株）製アイマーブＰ１００（商品名、軟化点：１００℃）、出光興産（株）製アイマーブＰ１２５（商品名、軟化点：１２５℃）、出光興産（株）製アイマーブＰ１４０（商品名、軟化点：１４０℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ７０（商品名、軟化点：７０℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ９０（商品名、軟化点：９０℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ１００（商品名、軟化点：１００℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ１１５（商品名、軟化点：１１５℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ１２５（商品名、軟化点：１２５℃）、荒川化学（株）製アルコンＰ１４０（商品名、軟化点：１４０℃）、荒川化学（株）製アルコンＳＰ１０（商品名、軟化点：１００℃）、荒川化学（株）製アルコンＭ９０（商品名、軟化点：９０℃）、荒川化学（株）製アルコンＭ１００（商品名、軟化点：１００℃）、荒川化学（株）製アルコンＭ１１５（商品名、軟化点：１１５℃）、荒川化学（株）製アルコンＭ１３５（商品名、軟化点：１３５℃）、荒川化学（株）製アルコンＳＭ１０（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学（株）製ＫＲ１８４０（商品名、軟化点：１００℃）、荒川化学（株）製ＫＲ１８４２（商品名、軟化点：１２０℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＨ５０５（商品名、軟化点：１０５℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＨ９０（商品名、軟化点：９０℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツ７００Ｆ（商品名、軟化点：９５℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＨ９２５（商品名、軟化点：１２３℃）、丸善石油化学（株）製マルカレッツＨ９７０（商品名、軟化点：１７５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１０５（商品名、軟化点：１０５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１１５（商品名、軟化点：１１５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１２５（商品名、軟化点：１２５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１３５（商品名、軟化点：１３５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＰ１５０（商品名、軟化点：１５２℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１０５（商品名、軟化点：１０５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＭ１１５（商品名、軟化点：１１５℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ１００（商品名、軟化点：１００℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ１１０（商品名、軟化点：１１０℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ４１００（商品名、軟化点：１００℃）、ヤスハラケミカル（株）製クリアロンＫ４０９０（商品名、軟化点：９０℃）等が挙げられる。これら水素添加樹脂は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本実施形態のゴム組成物において、上記水素添加樹脂としては、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂が更に好ましく、軟化点（測定法：ＡＳＴＭ Ｅ２８−５８−Ｔ）が８０℃以上１８０℃以下の水添テルペン樹脂が特に好ましい。水添テルペン樹脂は、元々ＳＰ値の低いテルペン樹脂を水添しているため、ＳＰ値が特に低い。そのため、水添テルペン樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴム成分とのＳＰ値の差が特に小さく、前記本実施形態の効果が顕著に現れる。なお、軟化点が８０℃未満の水添テルペン樹脂をタイヤ用ゴム組成物に使用した場合、操縦安定性が悪化する傾向があり、一方、軟化点が１８０℃を超える水添テルペン樹脂を使用した場合、０℃でのｔａｎδの上昇効果が小さく、５０℃でのｔａｎδも高くなってしまう。前記軟化点は１００℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
【００２８】
本実施形態のゴム組成物において、後述するゴム成分と上記水素添加樹脂とのＳＰ値の差は、１．５以下であることが好ましい。ゴム成分と上記水素添加樹脂とのＳＰ値の差が１．５以下の場合、ゴム成分と水素添加樹脂との相溶性が特に良好であるため、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を大幅に向上させることができる。上記ＳＰ値の差は１．３以下であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、ゴム成分及び（水素添加）樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って、計算することができる。
【００２９】
本実施形態では、前記水素添加樹脂は後述するゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上１００質量部未満配合される。水素添加樹脂の配合量が、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部未満では、０℃でのｔａｎδを向上させる効果が小さいため、タイヤのウェットグリップ性能を十分に向上させることできず、一方、１００質量部以上では、水素添加樹脂のゴム成分に対する溶解度を超えてしまうために、０℃付近でのｔａｎδの向上が小さくなり、５０℃でのｔａｎδが高くなってしまう。また、これらの観点から、水素添加樹脂の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上４５質量部以下がより好ましい。
【００３０】
（ゴム成分）
次に、本実施形態に用いられるゴム成分について説明する。
本実施形態におけるゴム成分は、シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体を１０質量％以上４５質量％以下含有し、さらに他のジエン系ゴムを含む。含有量が１０質量％に満たないと、耐摩耗性や耐亀裂成長性といった効果を発揮させることができない。４５質量％を超えると、他のジエン系ゴムと水添樹脂との混合によるウェットグリップ性能を十分に向上させることができない。
前記含有量は１０質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましい。
【００３１】
−共役ジエン系重合体−
本実施形態における共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合量が７５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。タイヤの低発熱性（低ヒステリシスロス特性）が向上するためである。また、同じ見地からビニル結合量が、１．２％以下であることが好ましく、１．０％以下であることより好ましい。
【００３２】
共役ジエン系重合体の製造
前記共役ジエン系重合体を得るための製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであっても良い。
そして、上記のシス−１，４−結合量及びビニル結合量（以下、両者を併せて「ミクロ構造」ということがある。）を有する共役ジエン系重合体を得るためには、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒による共役ジエンモノマーを配位アニオン重合させる反応が好ましい。
【００３３】
−ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒−
上記のランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒としては、以下に示す（ｘ）成分、（ｙ）成分及び（ｚ）成分それぞれの中から選ばれる少なくとも１種の化合物を組み合わせてなるものが好ましい。
【００３４】
〔（ｘ）成分〕
下記の（ｘ１）〜（ｘ４）から選ばれる希土類化合物で、そのまま不活性有機溶媒溶液として用いても、不活性固体上に担持して用いても良い。
（ｘ１）酸化数３の希土類化合物で、炭素数２〜３０のカルボキシル基、炭素数２〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールオキシ基、及び炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基の内から自由に選ばれる配位子を合計三つ有するもの、又はこれとルイス塩基化合物（特に、遊離カルボン酸、遊離アルコール、１，３−ジケトン、環状エーテル、直鎖状エーテル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト等から選ばれる）の錯化合物である。具体的には、ネオジムトリ−２−エチルヘキサノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリネオデカノエート、それとアセチルアセトンとの錯化合物、ネオジムトリ−ｎ−ブトキシドなどがある。
（ｘ２）希土類の３ハロゲン化物とルイス塩基の錯化合物である。例えばネオジム三塩化物のＴＨＦ錯体がある。
（ｘ３）少なくとも一つの（置換）アリル基が直接希土類原子に結合した、酸化数３の有機希土類化合物である。例えばテトラアリルネオジムとリチウムの塩がある。
（ｘ４）少なくともひとつの（置換）シクロペンタジエニル基が直接希土類原子に結合した酸化数２又は３の有機希土類化合物、又はこの化合物と、トリアルキルアルミニウム又は非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物との反応生成物である。例えばジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウムがある。
上記希土類化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、更に好ましくはランタン、ネオジム、サマリウムである。
上記（ｘ）成分の中では、ネオジムのカルボン酸塩及びサマリウムの置換シクロペンタジエニル化合物が好ましい。ネオジムのカルボン酸塩としては、例えば、バーサチック酸ネオジムが挙げられる。
【００３５】
〔（ｙ）成分〕
次の（ｙ１）〜（ｙ３）から選ばれる少なくとも１種類の有機アルミニウム化合物で、複数を同時に用いることができる。
（ｙ１）式Ｒa3Ａ１で表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物（ただし、Ｒaは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ２）式Ｒb2Ａ１Ｈ又はＲbＡ１Ｈ2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物（ただし、Ｒbは炭素数１〜３０の炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていても良い。）
（ｙ３）炭素数１〜３０の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサン化合物である。
上記（ｙ）成分としては、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサンがある。これらの化合物は混合して用いても良い。（ｙ）成分の中では、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物との併用が好ましい。
【００３６】
〔（ｚ）成分〕
次の（ｚ１）〜（ｚ４）から選ばれる化合物であるが、（ｘ）成分がハロゲン原子又は非配位性アニオンを含む場合、及び（ｙ）成分がアルミノキサンを含む場合は必ずしも必要ない。
（ｚ１）加水分解可能なハロゲン原子を有する周期表（長周期型）２族、１２〜１４族に属する元素の無機もしくは有機化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物である。例えばアルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化珪素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等ルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等ルイス塩基との錯体などである。
（ｚ２）少なくとも一つの三級アルキルハライド、ベンジルハライド、及びアリールハライドから選ばれる構造を有する有機ハロゲン化物である。例えば塩化ベンジル、塩化ｔ−ブチル、臭化ベンジル、臭化ｔ−ブチルなどである。
（ｚ３）亜鉛のハロゲン化物又はこれとルイス塩基の錯化合物である。
（ｚ４）非配位性アニオンと対カチオンからなるイオン性化合物である。例えばトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましく用いられる。
【００３７】
上記触媒の調製は、予備的に、上記の（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）成分以外に、必要に応じて、重合用モノマーと同じ共役ジエンモノマー及び／又は非共役ジエンモノマーを併用しても良い。
また、（ｘ）成分又は（ｚ）成分の一部もしくは全部を不活性な固体上に担持して用いても良く、この場合はいわゆる気相重合で行うことができる。
上記触媒の使用量は、適宜設定することができるが、通常（ｘ）成分はモノマー１００ｇ当たり０．００１〜０．５ミリモル程度である。また、モル比で（ｙ）成分／（ｘ）成分は５〜１０００程度、（ｚ）成分／（ｘ）成分は０．５〜１０程度である。
溶液重合の場合において用いられる溶媒としては、反応に不活性な有機溶媒、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒がある。具体的には、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても良い。
【００３８】
この重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、更に好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常はモノマーを実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。即ち、圧力は重合される個々の物質や用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、触媒、溶媒、モノマーなど、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが望ましい。
【００３９】
本実施形態における共役ジエン系重合体に用いる共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン；イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２−エチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；２−メチル−１，３−ペンタジエン；３−メチル−１，３−ペンタジエン；４−メチル−１，３−ペンタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；１，３−ヘキサジエン；２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエンモノマーに少量の他の炭化水素モノマーを少量共存せさても良いが、共役ジエンモノマーは、全モノマー中８０モル％以上であることが好ましい。
上記のように、本実施形態に用いる共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。
【００４０】
共役ジエン系重合体の変性
本実施形態において、共役ジエン系重合体の変性は、上述のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、所定の変性剤を反応させて、重合末端に窒素原子を含む官能基を導入することによって行う。具体的には、重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を導入する。シリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
ここで、プロトン性アミノ基とは、プロトン性第一アミノ基及びプロトン性第二アミノ基の双方を包含するものであり、プロトン性第一アミノ基であることが更に好ましい。また、保護されたアミノ基とは、保護された第一アミノ基及び保護された第二アミノ基の双方を包含するものであり、保護された第一アミノ基が更に好ましい。プロトン性第一アミノ基及び保護された第一アミノ基が好ましいのは、更にシリカを含む無機充填剤との反応性を高めるためである。
【００４１】
上記プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基としては、例えば−ＮＨ2、−ＮＨＲc、−ＮＬ1Ｌ2及び−ＮＲdＬ3（ただし、Ｒc及びＲdは、それぞれ炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ水素原子又は解離し得る保護基を示す。）の中から選ばれる少なくとも一種の基を挙げることができる。
上記のＲc、Ｒdで示される炭化水素基としては、各種のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アラルキル基を挙げることができる。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3としては、容易に解離し得る保護基であれば良く、特に制限はなく、後述で説明するような基を挙げることができる。
【００４２】
また、プロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することも好ましく、同一の重合末端に上記のプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを導入することが更に好ましい。
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体としては、変性ポリブタジエンゴムであることが、低発熱性、耐摩耗性の点で好ましい。
【００４３】
・変性剤
本実施形態における変性共役ジエン系重合体としては、同一の重合末端にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基とヒドロカルビルオキシシラン基とを有するものが好ましく、従って変性剤としては、同一分子内に保護されたアミノ基に加えて他の官能基を１つ以上有する２官能性以上の多官能性化合物を用いることが好ましい。
【００４４】
これらの同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物としては、例えば、カルボニル基｛特に、ケト基｝、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基｛特に、チオケト基｝、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナ−ト基及びハロシリル基｛Ｓｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子であり、塩素原子が好ましい。）｝から選ばれる少なくとも１種の官能基と保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）とを有する化合物（例えば、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物）、あるいは保護されたアミノ基（特に、ジシリルアミノ基）を有するハロシラン化合物（例えば、下記一般式（ＶII）、下記一般式（ＶIII）及び下記一般式（ＩＸ）で示される化合物）を好適に挙げることができる。
【００４５】
以下に、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物の好適例としての下記一般式（ＶＩ）、下記一般式（ＶII）、下記一般式（ＶIII）及び下記一般式（ＩＸ）で示される化合物を説明する。
【００４６】
【化１】
2011088998.tif 000002
式中、Ｒ1は単結合、又は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子、又は置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ3はそれぞれ独立にＲ2であっても良いし、Ｒ3の双方が共に置換又は非置換の２価の有機基、好ましくは置換又は非置換の２価の炭化水素基を形成し、ジシリルアミノ基の２つのケイ素原子及び１つの窒素原子と共に環状構造を構成しても良い。この環状構造として、下記一般式（IX）のＲ19に結合する環状ジシリルアミノ基が例示される。Ｑは下記一般式（VI−ａ）又は下記一般式（VI−ｂ）で表わされる官能基である。
【００４７】
【化２】
2011088998.tif 000003
式中、Ｒ4は上記一般式（ＶＩ）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００４８】
【化３】
2011088998.tif 000004
式中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に上記一般式（ＶＩ）のＲ2と同じである。Ｊは酸素原子又は硫黄原子である。
【００４９】
【化４】
2011088998.tif 000005
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ11はハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）である。Ｒ12は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ13は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基である。
【００５０】
【化５】
2011088998.tif 000006
式中、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ14は置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）又は加水分解性基であっても良いし、Ｒ15及びＲ16が結合して１つの置換もしくは非置換の２価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基）を形成しても良い。Ｒ17及びＲ18はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。
Ｒ15及びＲ16の双方が加水分解性基であっても良く、Ｒ17及びＲ18の少なくとも一方が置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）であっても良い。
【００５１】
上記一般式（ＶIII）において、Ｒ15及びＲ16は結合して加水分解性の２価の有機基を形成しても良い。この場合、具体的には、加水分解性の２価の有機基としては、α，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示され、それは下記一般式（ＩＸ）に規定されるハロシランを形成する。
【００５２】
【化６】
2011088998.tif 000007
式中、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の２価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の２価の炭化水素基である。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24はそれぞれ独立に置換もしくは非置換の１価の有機基、好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ25及びＲ26はそれぞれ独立にハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、又は置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。Ｘはハロゲン原子である。
【００５３】
上記一般式（ＶＩ）、上記一般式（ＶII）、上記一般式（ＶIII）及び上記一般式（ＩＸ）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキル基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリール基等が挙げられる。
【００５４】
上記の置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１２であることがより好ましく、炭素数１〜１０であることが更に好ましく、炭素数１〜８であることが特に好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が例示される。
前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が例示される。
前記炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル基、置換フェニル基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、ビサイクリックアリール基、置換ビサイクリックアリール基、ポリサイクリックアリール基及び置換ポリサイクリックアリール基が例示される。
【００５５】
上記一般式（ＶＩ）、上記一般式（ＶII）、上記一般式（ＶIII）及び上記一般式（ＩＸ）で示される、同一分子内に保護されたアミノ基を有する２官能性以上の多官能性化合物において、置換もしくは非置換の２価の炭化水素基としては、置換又は非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数３〜２０のシクロアルケニレン基、置換又は非置換の炭素数２〜２０のアルキニレン基、置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリーレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換又は非置換の炭素数７〜２０のアルカリーレン基等が挙げられる。
【００５６】
上記の１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらの原子に制限されるものではない。
【００５７】
上記一般式（ＶII）及び上記一般式（ＶIII）における加水分解性基としては、トリヒドロカルビルシリル基のようなシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基［即ち、（−Ｓｉ（ＣＨ3）3）］、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基及びトリフェニルシリル基が例示される。上記一般式（ＩＸ）における加水分解性基としては、Ｒ19に隣接する窒素原子に結合するα，ω−ジアルキルシリルアルキレン基が例示される。
保護されたアミノ基に含まれるこれらの加水分解性基は、非水雰囲気では安定であるが、水にさらされる（接触する）と窒素原子から開裂し、保護されたアミノ基はプロトン性アミノ基となる。また、保護されたアミノ基をプロトン性アミノ基に変化させるためには触媒が用いられても良く、好適な触媒としては、塩酸等の強酸やフッ化テトラブチルアンモニウムが例示される。
【００５８】
上記一般式（ＶII）、上記一般式（ＶIII）及び上記一般式（ＩＸ）におけるヒドロカルビルオキシ基としては−ＯＲが例示される。ここで、Ｒは置換もしくは非置換の１価の有機基（好ましくは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基）である。この−ＯＲとしては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が例示される。
【００５９】
１価又は２価の置換炭化水素基は、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子から選ばれる少なくとも１原子を有していても良いが、これらに制限されるものではない。
【００６０】
上記一般式（ＶＩ）に示される好適な化合物として、Ｑが前記一般式（ＶＩ−ａ）であって、Ｊが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1がフェニレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（ＶＩ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノアセトフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−６−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノフラボン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−１−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−２−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノクマリン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−２−メチルクロモン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−７−アミノ−４−メチルクマリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，２−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，５−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，６−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，３−ジアミノアセトン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，２’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，３’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，３−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−３，４−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−２，７−ジアミノ−９−フルオレノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，８−ジアミノアントラキノン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−１，４−ジアミノアントラキノンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６１】
上記一般式（ＶＩ）に示される好適な化合物として、Ｑが上記一般式（ＶＩ−ｂ）でありＪが酸素原子である場合が挙げられ、このとき、Ｒ1が炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。この場合の上記一般式（ＶＩ）に示される化合物の好適な具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンが挙げられる。
【００６２】
上記一般式（ＶII）、上記一般式（ＶIII）及び上記一般式（ＩＸ）に示されるハロシラン化合物類としては、１−トリヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラシクロヒドロカ−ボン類、特に１−トリ（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビルシリル−２−ハロ−２−（Ｃ1−Ｃ12）ヒドロカルビル−１−アザ−２−シラ（Ｃ1−Ｃ12）シクロヒドロカーボンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６３】
上記ハロシラン化合物の好適な化合物類としては、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−アリ−ル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリ−ルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリ−ルシリル−２−ハロ−２−アリ−ル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリアリ−ルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカン、１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−アリ−ル−１−アザ−２−シラシクロアルカン及び１−トリシクロアルキルシリル−２−ハロ−２−シクロアルキル−１−アザ−２−シラシクロアルカンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６４】
上記ハロシラン化合物の好適な具体例としては、Ｎ−トリメチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリイソプロピルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリ−ｎ−ブチルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロペンチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリエチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−メチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−トリフェニルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−エチル−１−アザ−２−シラシクロヘキサン及び１−シクロペンチルシリル−２−クロロ−２−シクロヘキシル−１−アザ−２−シラシクロヘキサンが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６５】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアルキルアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（３−ジアリ−ルアミノ−１−プロピル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（トリハロ）シラン、（３−ジアリールアミノ−１−プロピル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリアルキルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン、（４−ジアルキルアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（アルキル）（ジハロ）シラン、（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（トリハロ）シラン及び（４−ジアリールアミノ−１−ブチル）（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６６】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（エチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）−３−アミノ−１−プロピル］（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジメチルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（エチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジエチルアミノ−１−プロピル）（ジエチル）（クロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（トリクロロ）シラン、（３−ジフェニルアミノ−１−プロピル）（ジメチル）（クロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノ−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン、（４−ジメチルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（メチル）（ジクロロ）シラン、（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（トリクロロ）シラン及び（４−ジフェニルアミノ−１−ブチル）（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６７】
上記ハロシラン化合物の他の好適な化合物類としては、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジアルキル）（ハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（アルキル）（ジハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアリ−ル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリハロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラアルキル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラアリール−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジアルキル）（ハロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６８】
上記ハロシラン化合物の他の好適な具体例としては、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（トリクロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［３−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−プロピル］（ジメチル）（クロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（メチル）（ジクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（トリクロロ）シラン、［４−（２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シラン及び［４−（２，２，５，５−テトラフェニル−１−アザ−２，５−ジシラ−１−シクロペンチル）−１−ブチル］（ジメチル）（クロロ）シランが挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００６９】
上記の変性剤は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いても良い。
上記の変性剤の使用量は、重合触媒や所望する変性度に応じて、種々選択されるが、ランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒を用いる場合は、モル比（変性剤：希土類元素化合物）は（０．１：１）〜（２００：１）の範囲であることが好ましく、（１：１）〜（２００：１）の範囲であることがより好ましく、（５：１）〜（１５０：１）の範囲であることが更に好ましく、（１０：１）〜（１００：１）の範囲であることが特に好ましい。
変性剤の使用量を上記範囲にすることによって、充填剤の分散性に優れ、加硫後の破壊特性、摩耗特性、低発熱性が改良される。
なお、上記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法などが挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
【００７０】
また、変性剤は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していても良いが、重合体末端からエネルギ−消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。
この変性反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲で選定される。変性反応時間は、例えば１０〜６０分程度行なわれる。
変性反応の停止剤としては、１種以上のプロトン性化合物が挙げられ、例えば、アルコール類、カルボン酸類、無機酸類、水等が例示される。
【００７１】
本実施形態では、特に、上記一般式（ＶII）、上記一般式（ＶIII）及び上記一般式（ＩＸ）に示されるハロシラン化合物を用いた上記の変性反応後に、ヒドロカルビルオキシ基等の第二変性反応を可能とする官能基が変性共役ジエン系重合体中に残置している場合は、所望により、上記の変性反応中又は変性反応後の第二変性反応として、縮合促進剤を用いる縮合反応を行なっても良い。
【００７２】
このような縮合反応に用いる縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。更に縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、アセチルアセトナ−ト錯塩又はカルボン酸塩であることが好ましく、アルコキシド又はアセチルアセトナ−ト錯塩が特に好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、上記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護されたアミノ基を有する変性剤が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００７３】
上記縮合促進剤としてのチタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネ−ト）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）等が挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００７４】
前記スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ｛[ＣＨ3(ＣＨ2)3ＣＨ(Ｃ2Ｈ5)ＣＯ2]2Ｓｎ（二価）｝等が挙げられる。
上記ビスマス化合物としては、具体的には、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００７５】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルへキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセテルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７６】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルへキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００７７】
上述の縮合促進剤の内、チタン系縮合促進剤が好ましく、チタン金属のアルコキシド、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在する変性剤由来の官能基総量に対するモル比として、０．１〜１０の範囲となることが好ましく、０．５〜５の範囲が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
【００７８】
本実施形態における縮合反応は、上述の縮合促進剤と、水蒸気又は水との存在下で進行する。水蒸気の存在下の場合として、スチームストリッピングによる脱溶媒処理が挙げられ、スチームストリッピング中に縮合反応が進行する。また、縮合反応を水溶液中で行っても良い。
また、前記縮合促進剤を用いた縮合反応は２０〜１８０℃の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１７０℃の範囲が好ましく、特に４０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、縮合反応時の反応系の圧力は、０．０１〜２０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０ＭＰａの範囲である。
【００７９】
縮合反応を水溶液中で行う場合の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器等の装置を用いて連続式で行っても良い。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体の変性剤由来のプロトン性アミノ基は、上述のように脱保護処理を行うことによって生成する。上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外の脱保護処理の好適な具体例を以下に詳述する。
即ち、アミノ基上の保護基を加水分解することによってプロトン性アミノ基に変換する。これを脱溶媒処理することにより、プロトン性アミノ基を有する変性共役ジエン系重合体を得ることができる。なお、該縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護されたアミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００８０】
本実施形態において得られる変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０の範囲、より好ましくは２０〜９０の範囲である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性及び加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
本実施形態における変性共役ジエン系重合体は、重合体中にプロトン性アミノ基及び／又は保護されたアミノ基を有し、上記のプロトン性アミノ基や保護されたアミノ基の解離基は、カーボンブラックや無機充填剤に対して良好な相互作用を有する。当該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、トレッドに用いた場合、低発熱性、ウェット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤを提供することができる。
【００８１】
本実施形態におけるゴム組成物は、ゴム成分中、シス−１，４−結合量が７５％以上である共役ジエン系重合体及び／又はランタン系列希土類元素化合物を含む重合触媒で重合した共役ジエン系重合体をカルボニル基、エポキシ基、カルボキシル基、チオカルボニル基、チオエポキシ基、チオカルボキシル基、ニトリル基、イソシアナート基及びＳｉ−Ｘ基（Ｘはハロゲン原子である。）から少なくとも１種選ばれる官能基及び保護されたアミノ基を有する変性剤により変性してなる変性共役ジエン系重合体を少なくとも１０質量％含むものであるが、４０質量％以上含むことがより好ましく、特に５０質量％以上含むことが更に好ましい。ゴム成分中の上記の共役ジエン系共重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることが出来る。
この共役ジエン系共重合体は一種用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８２】
また、この共役ジエン系共重合体と併用される他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びこれらの混合物などが挙げられる。また、その一部が多官能型、例えば四塩化スズ、四塩化珪素のような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでも良い。
【００８３】
−他のジエン系ゴム−
本実施形態におけるゴム成分は、前記共役ジエン系重合体に加えて、他のジエン系ゴムを含む。該他のジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、及びアクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
これらの中では、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）から選ばれる少なくとも一種が、前記水素添加樹脂とのＳＰ値の差が比較的小さいため好ましい。また、前記他のジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００８４】
なお、タイヤのトレッド用ゴム組成物によく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、水素添加樹脂とのＳＰ値の差が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム程小さくないため、ゴム成分がＳＢＲを主成分とするゴム組成物においては、水素添加樹脂の配合効果が小さい。そのため、本実施形態のゴム組成物は、前記ゴム成分中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの他のジエン系ゴム中における総含有率が５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましい。
【００８５】
・カーボンブラック
本実施形態に係るゴム組成物においては、更にカーボンブラックを配合しても良い。配合量としては、前述のゴム成分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲とすることが好ましく、５〜８０質量部の範囲とすることがより好ましく、５〜５０質量部の範囲とすることが特に好ましい。
【００８６】
カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード、ＩＩＳＡＦグレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性を確保するために、ＳＡＦ級グレード及びＩＳＡＦ級グレードを、低ヒステリシスロスを確保するために、ＨＡＦ級グレード、Ｎ３３９グレード及びＩＩＳＡＦグレードを用いることが好ましい。
【００８７】
また、本実施形態のゴム組成物には、補強性充填剤として、上記カーボンブラック以外に、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機充填材を配合することができ、これらの中でも、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することが好ましい。これら補強性充填剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
無機充填剤との質量比（無機充填剤：カーボンブラック）が（１０：９０）〜（９５：５）の範囲であれば、破壊特性を確保し、優れた低ヒステリシスロス性を得ることができる。この観点から、質量比（３０：７０）〜（９５：５）がより好ましく、質量比（５０：５０）〜（９５：５）が特に好ましい。
【００８８】
ゴム組成物の調製
本実施形態におけるゴム組成物には、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば軟化剤、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１．０〜５．０質量部の範囲である。０．１質量部未満では加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下するおそれがあり、１０．０質量部を超えるとゴム弾性が失われる原因となる。
【００８９】
前記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾ−ル系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、（Ａ）ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部の範囲である。
【００９０】
また、前記プロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましく、１００質量部を超えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する傾向がある。
【００９１】
本実施形態におけるゴム組成物は、ゴム成分に、水素添加樹脂と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫等を行うことにより製造される。
【００９２】
＜タイヤ＞
本実施形態のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。即ち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で例えばトレッドゴム等に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。本実施形態では、ゴム組成物をトレッド部材として用いることが、前述の特性が有効に発揮される点で望ましい。
また、本実施形態のタイヤが空気入りタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、諸特性は下記の方法に従って測定した。
【００９４】
＜変性共役ジエン系重合体の物性＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定）
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
（ムーニー粘度ＭＬ1+4（１００℃）の測定）
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に従って測定した。
【００９５】
（ミクロ構造の分析法）
フーリエ変換赤外分光光度計（商品名「ＦＴ／ＩＲ−４１００」，日本分光社製）を使用し、特開２００５−０１５５９０号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法によって、シス−１，４−結合量（％）、トランス−１，４−結合量（％）及びビニル結合量（％）を測定した。
【００９６】
＜タイヤ性能＞
（低発熱性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好（転がり抵抗が低い）である。
低発熱性指数＝｛（比較例１のｔａｎδ値）／（供試タイヤのｔａｎδ値）｝×１００
【００９７】
（ウェット性能）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウェット性能が良好である。
ウェット性能指数＝｛（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）｝×１００
【００９８】
（耐摩耗性）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００
【００９９】
（耐亀裂成長性）
ＪＩＳ３号試験片中心部に０．５ｍｍの亀裂を入れ、室温で５０〜１００％の歪みで繰り返し疲労を与え、試験片が切断するまでの回数を測定した。比較例１の回数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐亀裂成長性が良好である。
耐亀裂成長性指数＝｛（供試タイヤの回数）／（比較例１の回数）｝×１００
【０１００】
＜変性剤、重合体の製造＞
（変性剤の製造）
製造例Ａ    変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝の合成
４，４’−ジアミノベンゾフェノン約５．１ｇ、トリエチルアミン１０．７ｇ及びトルエン１０ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２３．５ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのヘキサン層を４０℃で真空蒸留して、１１．０ｇ（収率９２％）の黄色固体を得た。
【０１０１】
1Ｈ  ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ａ）を有するＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（ＶＩ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がジシリルアミノ基置換フェニレン基である。なお、以下において「Ｍｅ」はメチル基を示す。
【０１０２】
【化７】
2011088998.tif 000008
【０１０３】
製造例Ｂ    変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝の合成
４−アミノベンゾフェノン約１２．０ｇ、トリエチルアミン１３．５ｇ及びトルエン１５ｍＬを丸底反応フラスコ中で混合した後、氷浴中で冷却した。この混合物に、トルエン５０ｍＬ中のトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル２９．７ｇの溶液を滴下した。
得られた混合物を室温で２日間撹拌した後、トルエンと未反応の反応剤を真空下で除去した。残留物をシクロヘキサン１００ｍＬで抽出した。そのシクロヘキサン層を５０℃で真空蒸留して、１９．３ｇ（収率９３％）の茶色がかった黄色粘性液体を得た。
【０１０４】
1Ｈ  ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｂ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノンであると確認された。この化合物は、上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1がフェニレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（ＶＩ−ａ）で表され、Ｊが酸素原子であり、Ｒ4がフェニル基である。
【０１０５】
【化８】
2011088998.tif 000009
【０１０６】
製造例Ｃ    変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝の合成
エピクロロヒドリン約１０．４ｇ及び  リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１．０ｍｏｌ／Ｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１１２ｍＬをフラスコ中で混合した後、還流冷却器に接続した。この混合物を加熱し約１時間還流した。その後、室温で真空下での蒸発により反応混合物から溶媒を除去した。残った反応混合物を真空下で蒸留して、１２．１ｇ（収率５０％）の無色液体を得た。
【０１０７】
1Ｈ  ＮＭＲ分光法データ（Ｃ6Ｄ6、２５℃、テトラメチルシランを基準とする。）から生成物の構造は下記化学構造式（ｃ）を有するＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミンであると確認された。この化合物は、上記一般式（ＶＩ）において、Ｒ1がメチレン基、Ｒ2及びＲ3がそれぞれメチル基、Ｑが一般式（ＶＩ−ｂ）で表わされ、Ｊが酸素原子であり、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7がそれぞれ水素原子である。
【０１０８】
【化９】
2011088998.tif 000010
【０１０９】
重合体製造例１    変性ポリブタジエンゴム−１の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５２６ｋｇ及び１，３−ブタジエン１８．８質量％のヘキサン溶液２．９４０ｋｇが加えられた。
次に、メチルアルミノキサン４．３２ｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液７．３５ｍＬ、１，３−ブタジエン２０．６質量％のヘキサン溶液１．６６ｇ、バーサチック酸ネオジム０．５３７ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液０．５９ｍＬ、水素化ジイソブチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液６．６７ｍＬ、及び塩化ジエチルアルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液１．２７ｍＬを混合することにより触媒を準備した。この触媒は反応に先立ち１５分熟成した。
【０１１０】
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して６０分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４２３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ａ｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（トリメチルシリル）−４，４’−ジアミノベンゾフェノン｝０．２００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液８．８８ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−１（以下、「変性ＢＲ−１」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１１１】
重合体製造例２    変性ポリブタジエンゴム−２の製造
重合体製造例１と同様にして得られた重合体セメント４３３ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｂ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−４−アミノベンゾフェノン｝０．３００ｍｏｌ／Ｌのシクロヘキサン溶液６．０６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−２（以下、「変性ＢＲ−２」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１１２】
重合体製造例３    変性ポリブタジエンゴム−３の製造
タービンアジテイターブレイドを装備する反応器にヘキサン１．５１２ｋｇ及び１，３−ブタジエン２１．５質量％のヘキサン溶液２．９５４ｋｇが加えられた。
次に、重合体製造例１と同様にして触媒を準備し、熟成した。
反応ジャケットの温度を６５℃に設定し、触媒を投入して５５分間経過後、重合体混合物を室温に冷却した。得られた重合体セメント４３５ｇを窒素パージした瓶に移した後、その瓶に変性剤ｃ｛Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）グリシジルアミン｝０．４６３ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５．２６ｍＬを投入し、６５℃に保った水浴中で、その瓶を３０分間回転した。瓶内の重合体を２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを含むイソプロパノール３Ｌで凝固した後、ドラム乾燥した。
得られた変性ポリブタジエンゴム−３（以下、「変性ＢＲ−３」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１１３】
重合体製造例４    変性ポリブタジエンゴム−４の製造
乾燥し、窒素置換した８００mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジェン５０ｇを注入し、ジテトラヒドロフリルプロパン／ｎ−ブチルリチウムのモル比が０．０３になるようにジテトラヒドロフリルプロパンを注入した。更にｎ−ブチルリチウムを０．３６ｍｍｏｌ加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシランを速やかに加え、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。３−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン／ｎ−ブチルリチウム（モル比）は、０．９であった。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液（ＢＨＴ濃度：５質量％）０．５ｍＬを加えて、重合反応を停止させ、更にスチームストリッピングにより脱溶媒し乾燥して変性ポリブタジエンゴム−４を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴム−４（以下、「変性ＢＲ−４」という。）の諸物性を第１表に示す。
【０１１４】
【表１】
2011088998.tif 000011
【０１１５】
＜実施例１〜６及び比較例１〜７＞
第２表に示す配合組成を有する１３種のゴム組成物を調製し、それら１３種類のゴム組成物を各々乗用車用空気入りラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッド（トレッドキャップ部）に配設して、１３種類の乗用車用空気入りラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら１３種類のタイヤを用い、あるいはこれらのトレッドからゴムサンプルを切り出し、上記の方法に従い、低発熱性、ウェット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【０１１６】
【表２】
2011088998.tif 000012
【０１１７】
［注］
１）  ＳＢＲ１７１２：乳化重合油展スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＳＢＲ１７１２」
２）〜５）  変性ＢＲ−１〜４： 重合体製造例１〜４の変性ＢＲ
６）  プロセスオイル：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」
７）  水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＰ１０５」（軟化点：１０５℃）
８）  水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル（株）製、商品名「クリアロンＰ１５０」（軟化点：１５２℃）
９）  水添Ｃ９樹脂、荒川化学（株）製、商品名「アルコンＭ１００」（軟化点：１００℃）
１０）  Ｃ９樹脂、新日本石油化学（株）製、商品名「日石ネオポリマーＬ９０」（軟化点：９０℃）
１１）  カーボンブラック：ＩＳＡＦ、旭カ−ボン（株）製、商品名「旭＃８０」
１２）  シリカ：日本シリカ工業（株）製  ニップシールＡＱ（ＳHg＝１４０ｍ2 ／ｇ：ニップシールＶＮ３を顆粒にしたもの）
１３）  デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの混合物）
１４）  ミクロクリスタリンワックス：精工化学（株）製、商品名「サンタイト  Ｓ」
１５）  老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン  ６Ｃ」
１６）  加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  Ｄ」
１７）  加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾジアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  ＣＺ」
１８）  加硫促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  ＤＭ」
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェット性能、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れるので、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。