(57)【要約】【課題】リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池は、正極層1と負極層2、及びこれら両層の間に固体電解質層3を有し、負極層2と固体電解質層3との間に、負極層2と界面を形成する界面層4が設けられている。負極層2は、少なくともリチウムを含有しており、例えば金属リチウムである。また、界面層4は、非晶質の炭素で形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層、及びこれら両層の間に固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記負極層と前記固体電解質層との間に、負極層と界面を形成する界面層が設けられ、
前記負極層は、少なくともリチウムを含有し、
前記界面層は、非晶質の炭素で形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記負極層の厚さをTn、前記界面層の厚さをTbとした場合、
負極層と界面層との合計厚さに占める界面層の厚さの割合が、0.001＜Tb／(Tn＋Tb)＜0.1を満たすことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記固体電解質層が、非晶質の硫化物系固体電解質を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に非水電解質電池が利用されている。この非水電解質電池の代表例として、正負極においてリチウムイオンの吸蔵・放出反応を利用したリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウム二次電池と呼ぶ）が挙げられる。
【０００３】
このリチウム二次電池は、正極層と負極層の間で電解質層を介してリチウムイオンをやり取りすることによって、充放電を行う電池である。近年、有機電解液に代えて不燃性の無機固体電解質を電解質層に用いた全固体リチウム二次電池の研究が行われている（例えば、特許文献１、２を参照）。例えば特許文献１では、正極層、負極層及び固体電解質層を気相法により成膜した薄膜タイプの電池を提案している。一方、特許文献２では、負極層と固体電解質層の間に、リチウムと反応してリチウムより電極電位の高い材料層を形成する中間層を設けることを提案している。また、この中間層を形成するための材料として、Alなどが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４‐１２７６１３号公報
【特許文献２】特開２００５‐３５３３０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、リチウム二次電池の負極材料として、金属リチウム、リチウム合金、或いはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素やケイ素などを使用することが提案されている。
【０００６】
ところで、リチウム二次電池の負極材料として、金属リチウムやリチウム合金といったリチウムを含有する材料、特に金属リチウムを使用した場合、高いエネルギー密度と高い電圧が得られることが知られている。しかし、リチウムを含有する材料を使用すると、充電時に負極層の表面にデンドライトが析出し、充放電の繰り返しに伴いデンドライトが成長して、電池容量の低下や内部短絡を引き起こす問題がある。そのため、現在実用化されているリチウム二次電池は、安全性の観点から、負極材料として炭素が使用されているが、炭素は金属リチウムに比較してエネルギー密度が低く、更なる高容量化が求められている。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意研究した結果、負極層と固体電解質層との間に負極層と界面を形成する界面層を設け、この界面層を炭素で形成することで、リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、電池の充放電サイクル特性が向上することを見出した。特に、界面層が非晶質炭素の場合に安定した充放電サイクル特性が得られることが分かった。
【０００９】
従来のリチウム二次電池の場合、充電時にリチウムイオンが正極層から固体電解質層を経て負極層に達するが、例えば気相法を用いて形成した固体電解質層にはピンホールなどの成膜欠陥が存在することから、固体電解質層／負極層の界面において電位分布に不均一が生じる。その結果、負極層表面にリチウムイオンの集中による局所的なリチウムの析出（リチウムの析出に偏在）が生じ、デンドライトが析出成長すると考えられる。そこで、負極層と固体電解質層との間に炭素の界面層を設けることにより、界面層にリチウムイオンが拡散することによる負極層表面の電位分布の均一化を図ることができ、デンドライトの析出成長を抑制することができると考えられる。ここで、負極層表面の電位が均一になるのは、界面層が、導電性を有しかつリチウムイオン拡散能を有する炭素で形成され、内部にリチウムイオンが拡散していることで、界面層全体が等電位に維持されるからである。
【００１０】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明について説明する。
【００１１】
（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に固体電解質層を有し、負極層と固体電解質層との間に負極層と界面を形成する界面層が設けられている。そして、負極層は少なくともリチウムを含有しており、また界面層は非晶質の炭素で形成されていることを特徴とする。
【００１２】
この構成によれば、負極層と固体電解質層との間に非晶質炭素の界面層が設けられていることで、リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れる。また、負極層にリチウムを含有する材料を使用しているため、電池の更なる高容量化を達成できる。即ち、本発明の非水電解質電池は、更なる高容量化と安全性向上を実現できる。
【００１３】
非晶質炭素は、結晶質炭素（グラファイト）に比較して、リチウムイオンが拡散したときの体積膨張が小さい。そのため、界面層に非晶質炭素を用いることで、体積膨張に起因するクラックや剥離が生じ難く、結晶質炭素を用いた場合と比較して、界面層と負極層との接合が良好に維持される。その結果、デンドライトの析出成長や電池容量の低下が効果的に抑制され、安定した充放電サイクル特性が得られる。また、一般的に、非晶質炭素は比重：1.42g/cm3、理論容量：700mAh/gであり、一方、グラファイトは比重2.2g/cm3、理論容量：300mAh/gである。
【００１４】
なお、界面層は、負極層が形成されることにより、負極層に含まれるリチウムイオンの拡散が始まり、予め内部にリチウムイオンが拡散した状態となる。そのため、界面層は、充放電時にはリチウムを吸蔵・放出する通常の負極としての機能は少なく、主として、負極層表面の電位分布を均一化するために機能する。
【００１５】
（２）本発明において、負極層の厚さをTn、界面層の厚さをTbとした場合、負極層と界面層との合計厚さに占める界面層の厚さの割合が、0.001＜Tb／(Tn＋Tb)＜0.1を満たすことが好ましい。
【００１６】
Tb／(Tn＋Tb)が小さ過ぎると、界面層を設けることの効果、即ちデンドライト成長の抑制効果が小さい。一方で、Tb／(Tn＋Tb)が大き過ぎると、その分負極層が薄くなることから、電池容量の増大効果が小さい。界面層の厚さは、電位分布の均一化を図る観点から5nm以上であることが好ましい。
【００１７】
（３）本発明において、固体電解質層が非晶質の硫化物系固体電解質を含有することが好ましい。
【００１８】
固体電解質層を構成する固体電解質としては、Li2Sを含む硫化物系固体電解質や、Li3PO4、LiPONなどの酸化物系固体電解質を用いることができるが、酸化物系に比べて、硫化物系固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示すので、固体電解質層を構成する材料として好適である。特に、非晶質の硫化物系固体電解質は、結晶質のものと比較して、より高いリチウムイオン伝導性を示すので、高電流密度での充放電が可能である。
【００１９】
（４）本発明において、正極層と固体電解質層との間に界面抵抗を低減する緩衝層が設けられていることが好ましい。
【００２０】
例えば、固体電解質層に硫化物系固体電解質を利用した場合、正極活物質と硫化物系固体電解質とが反応し、正極層と固体電解質層との界面の界面抵抗が増大することがある。そこで、正極活物質と硫化物系固体電解質との反応を抑制する緩衝層を設けることで、界面抵抗を低減することができる。
【００２１】
緩衝層を構成する材料としては、LiNbO3、LiTaO3、Li4Ti5O12、LiXLa(2-X)/3TiO3（X=0.1〜0.5）、Li7+XLa3Zr2O12+(X/2)（-5≦X≦3）、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.8Cr0.8Ti1.2(PO4)3、Li1.4In0.4Ti1.6(PO4)3、を利用することができる。
【００２２】
緩衝層の厚さは、界面抵抗の低減効果を得るために、2nm以上が好ましく、また電池の薄型化や充放電時におけるリチウムイオンの移動性の確保という観点から、1μm未満が好ましい。緩衝層の厚さは、5nm以上50nm以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の非水電解質電池は、負極層と固体電解質層との間に非晶質炭素の界面層が設けられていることで、リチウムを含有する負極層の表面にデンドライトが析出成長することを抑制でき、充放電サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の非水電解質電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の非水電解質電池の基本構造は、図１に示すように、正極層1、固体電解質層3、負極層2を順に積層した構造である。また、負極層2と固体電解質層3との間に、負極層2と界面を形成する界面層4が設けられている。以下、各構成部材について説明する。
【００２６】
（正極層）
正極層1は、特に限定されるものではないが、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2及びMnO2などの酸化物、LiFePO4などのリン酸化合物、或いはこれらの混合物で構成することができる。その他、硫黄単体や、FeS、FeS2、Li2S及びTiS2などの硫化物で構成してもよい。
【００２７】
（負極層）
負極層2は、金属リチウム(Li金属単体)又はリチウム合金(Liと添加元素からなる合金)で構成されている。リチウム合金の添加元素としては、Al、Si、Sn、Bi、Zn及びInが挙げられる。
【００２８】
（固体電解質層）
固体電解質層3は、硫化物系固体電解質で構成されていることが好ましい。具体的な硫化物系固体電解質としては、Li2S‐P2S5系、Li2S‐SiS2系、Li2S‐B2S3系などが挙げられ、更にP2O5やLi3PO4を添加してもよい。
【００２９】
これら正極層、負極層及び固体電解質層は、公知の成膜技術、例えばスパッタ法、真空蒸着法、及びPLD（パルスレーザデポジション）法といった物理的蒸着（PVD）法や、化学的蒸着（CVD）法といった気相法により形成することができる。このような成膜技術を用いて形成することで、各層の薄膜化、ひいては電池の薄膜化が可能である。なお、固体電解質層を非晶質の硫化物系固体電解質とするには、例えば硫化物系固体電解質を成膜する際の成膜温度を制御し、ガラス転位温度以下で成膜することが挙げられる。
【００３０】
（界面層）
界面層4は、非晶質の炭素で構成されている。非晶質炭素の界面層を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば黒鉛成形体をターゲットとするRFスパッタ法を用いて、成膜温度を100℃以下に制御することが挙げられる。その他、真空蒸着法やPLD法を用いて形成することも可能である。
【００３１】
（実施例１）
図１に示すような積層構造の全固体リチウム二次電池を作製し、その電池性能を評価した。
【００３２】
＜試料1-1＞
直径15mm×厚さ100μmのステンレスの基材の上に、スパッタ法を用いてLiCoO2を成膜することで、厚さ1μmの正極層1を形成した。ここでは、LiCoO2を成膜する際の成膜温度を室温（25℃）とした。なお、成膜温度とは、成膜時における基材温度のことである。また成膜後、LiCoO2膜が成膜された基材を電気炉に入れ、大気中500℃で3時間のアニール処理を行い、LiCoO2膜を結晶化した。
【００３３】
次に、正極層1の上に、PLD法を用いてLi2S‐P2S5‐P2O5系固体電解質を成膜することで、厚さ5μmの固体電解質層3を形成した。ここでは、Li2S‐P2S5‐P2O5系固体電解質を成膜する際の成膜温度を室温とし、非晶質固体電解質膜を形成した。
【００３４】
次いで、固体電解質層3の上に、スパッタ法を用いて炭素を成膜することで、直径10mm×厚さ10nmの界面層4を形成した。ここでは、炭素を成膜する際の成膜条件を次のように設定し、非晶質（ガラス状）炭素膜を形成した。
［成膜条件］
ターゲット：グラファイト電極
入射高周波電力：200W
成膜雰囲気：Arガス
真空度：20Pa
基材温度：100℃以下
【００３５】
最後に、界面層4の上に、真空蒸着法を用いてLiを成膜することで、直径10mm×厚さ0.5μmの負極層2を形成した。ここでは、Liを成膜する際の成膜温度を室温とした。そして、全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.1-1とした。
【００３６】
試料No.1-1をコインセル内に組み込み、充放電サイクル試験を実施した。このときの充放電条件は、電流密度：0.1mA/cm2、カットオフ電圧：4.2V〜3Vとした。その結果、試料No.1-1は、充放電サイクルの途中で内部短絡が発生することがなく、500サイクル以上の安定した充放電が可能であった。
【００３７】
＜試料1-2＞
直径15mm×厚さ500μmの金の基材の上に、スパッタ法を用いてLiCoO2を成膜することで、厚さ1μmの正極層1を形成した。ここでは、LiCoO2を成膜する際の成膜温度を室温とした。また成膜後、電気炉にて大気中700℃で3時間のアニール処理を行い、LiCoO2膜を結晶化した。
【００３８】
次に、正極層1の上に、スパッタ法を用いてLi3PO4固体電解質を成膜することで、厚さ1μmの固体電解質層3を形成した。ここでは、Li3PO4固体電解質を成膜する際の成膜温度を700℃とし、結晶質固体電解質膜を形成した。
【００３９】
次いで、固体電解質層3の上に、スパッタ法を用いて炭素を成膜することで、直径15mm×厚さ20nmの界面層4を形成した。ここでは、炭素を成膜する際の成膜条件を試料1-1と同様にして、非晶質炭素膜を形成した。
【００４０】
最後に、界面層4の上に、試料1-1と同様にして、Liの負極層2を形成し、全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.1-2とした。
【００４１】
試料No.1-2をコインセル内に組み込み、充放電サイクル試験を実施した。このときの充放電条件は、電流密度：0.01mA/cm2、カットオフ電圧：4.2V〜3Vとした。その結果、試料No.1-2は、充放電サイクルの途中で内部短絡が発生することがなく、500サイクル以上の安定した充放電が可能であった。
【００４２】
＜試料1-3＞
成膜するLiCoO2の厚さを変更した以外は試料1-2と同様にして、基材上に厚さ10μmの正極層1を形成した。また、正極層1の上に、試料1-2と同様にして、Li3PO4固体電解質の固体電解質層3を形成した。
【００４３】
次に、固体電解質層3の上に、スパッタ法を用いて炭素を成膜することで、直径10mm×厚さ15nmの界面層4を形成した。ここでは、炭素を成膜する際の成膜温度（基材温度）を700℃とした以外は成膜条件を試料1-1と同様にして、結晶質炭素（グラファイト）膜を形成した。
【００４４】
最後に、界面層4の上に、試料1-1と同様にして、Liの負極層2を形成し、全固体リチウム二次電池を完成させた。これを試料No.1-3とした。
【００４５】
試料No.1-3をコインセル内に組み込み、充放電サイクル試験を実施した。このときの充放電条件は、試料1-2と同様とした。その結果、試料No.1-3は、充放電サイクルの途中で電圧降下が起こり、サイクル寿命が100サイクル以下であった。
【００４６】
以上の結果から、本発明の非水電解質電池は、負極層2と固体電解質層3との間に負極層2と界面を形成する界面層4（非晶質炭素膜）が設けられていることで、充放電サイクル特性に優れることが分かる。また、固体電解質層3が非晶質の硫化物系固体電解質で形成されていることで、高電流密度での充放電が可能であることが分かる。
【００４７】
なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、界面層の厚さを適宜変更したり、正極層と固体電解質層との間に緩衝層を設けてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の非水電解質電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００４９】
1  正極層
2  負極層
3  固体電解質層
4  界面層（非晶質炭素膜）
【図１】
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