(57)【要約】【課題】高い解像度、良好なパターン倒れ耐性、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を示すレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物。2011085812.tif 000125［式中、Ｒ１及びＲ３は、Ｈ、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基；Ｔは、脂環式炭化水素基、該基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基等で置換されていてもよく、該基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい；Ｒ２はＨ又はアルキル基；Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物。
2011085812.tif 000120
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2011085812.tif 000121
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
【請求項２】
Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である請求項１記載のレジスト組成物。
2011085812.tif 000122
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、上記と同じ意味を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｔ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表す。］
【請求項３】
Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2011085812.tif 000123
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【請求項４】
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項５】
酸発生剤を含む請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項６】
酸発生剤が式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である請求項５記載の組成物。
2011085812.tif 000124
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【請求項７】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである請求項３〜７のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項９】
塩基性化合物を含む請求項１〜８のいずれか記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
（１）請求項１〜９のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関し、より詳細には、半導体の微細加工、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにその他のフォトファブリケーション工程に用いられるレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工においては、高い解像度でパターンを形成することが望ましく、レジスト組成物として、高い解像度、良好な形状、良好なパターン倒れ耐性、良好なラインエッジラフネス、フォーカスマージン（ＤＯＦ）が広いもの及びマスクエラーファクター（ＭＥＦ）が良好なものが求められている。
【０００３】
最近、モノマーＧ、モノマーＡ及びモノマーＨを、３１．６：５２．６：１５．８のモル比で仕込み、重合させてなる樹脂を使用したレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。
2011085812.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６２４９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらのレジスト組成物よりも、高い解像度、良好な形状、良好なパターン倒れ耐性、良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）、良好なパターン倒れ耐性、ＤＯＦが広いもの、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）及び良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）が熱望されている。
【０００６】
本発明は、高い解像度、良好なパターン倒れ耐性、良好なマスクエラーファクター（ＭＥＦ）を示すレジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位を有する樹脂を含むことを特徴とする。
2011085812.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2011085812.tif 000004
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
【０００８】
このようなレジスト組成物では、以下の１以上の構成要件を備えることが好ましい。
Ｔが、式（Ｔ１）で表される基である。
2011085812.tif 000005
［式（Ｔ１）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、上記と同じ意味を表す。
＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Ｔ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表す。］
【０００９】
Ｔが、式（Ｔ２）で表される基である。
2011085812.tif 000006
［式（Ｔ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２及び＊は、上記と同じ意味を表す。］
【００１０】
樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解しえる樹脂である。
【００１１】
さらに、酸発生剤を含む。
酸発生剤が式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤である。
2011085812.tif 000007
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【００１２】
Ｘ１が、＊−ＣＯ−Ｏ−（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）である。
Ｚ＋が、アリールスルホニウムカチオンである。
さらに塩基性化合物を含む。
【００１３】
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）上記レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のレジスト組成物によれば、微細パターンの形成においても、解像度、形状、ＤＯＦ、ＭＥＦ、ＣＤＵをより改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のレジスト組成物は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位と、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位とを有する樹脂を含む。
【００１６】
式（Ｉ）で表される化合物は、以下に示すようにスルトン構造を有する。
2011085812.tif 000008
［式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｔは、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、アルコキシカルボニル基、アルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置き換わっており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１７】
本明細書においては、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、イソボルニル基などのシクロアルキル基が挙げられる。
【００１８】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキトキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。
【００１９】
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペントキシカルボニル基、ｎ−ヘキトキシカルボニル基、ヘプトキシカルボニル基等が挙げられる。
アルカノイルオキシアルキル基としては、アセチルオキシメチル基、アセチルオキシエチル基、アセチルオキシプロピル基、プロピオニル、オキシメチル基、プロピオニル、オキシエチル基、プロピオニル、オキシプロピル基等が挙げられる。
なお、本明細書では、特に断りのない限り、各化学構造式において、炭素数を適宜選択しながら、上述した各置換基を採用することができ、また、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても、同様の置換基を適用することができる。直鎖状、分岐状又は環状いずれかをとることができるものは、特記ない限り、そのいずれをも含み、また、同一の基において、直鎖状、分岐状又は環状の部分構造が混在していてもよい。
【００２０】
式（Ｉ）で表される化合物では、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｔは、式（Ｔ０）で表される基であることが適しており、なかでも、式（Ｔ０ａ）で表される基であることが適している。
また、Ｔが、式（Ｔ１）で表される基であることが好ましく、なかでも、式（Ｔ１ａ）で表される基であることが好ましい。
さらに、Ｔが、式（Ｔ２）で表される基であることがより好ましく、なかでも、式（Ｔ２ａ）で表される基であることがより好ましい。
【００２１】
2011085812.tif 000009
［式中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１２のアルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、少なくとも１つの−ＳＯ２−で置換されており、さらに、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、酸素原子との結合手を表す。
Ｔ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＣＨ２−を表す。］
特に、Ｔの環に含まれる置換基は、ハロゲン原子、水酸基、ハロゲン原子又は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜６のアルカノイルオキシアルキル基又はシアノ基が好ましい。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
2011085812.tif 000010
【００２３】
2011085812.tif 000011
【００２４】
2011085812.tif 000012
【００２５】
2011085812.tif 000013
【００２６】
2011085812.tif 000014
【００２７】
2011085812.tif 000015
【００２８】
2011085812.tif 000016
【００２９】
2011085812.tif 000017
【００３０】
2011085812.tif 000018
【００３１】
2011085812.tif 000019
【００３２】
2011085812.tif 000020
【００３３】
2011085812.tif 000021
【００３４】
2011085812.tif 000022
【００３５】
2011085812.tif 000023
【００３６】
2011085812.tif 000024
【００３７】
2011085812.tif 000025
【００３８】
2011085812.tif 000026
【００３９】
2011085812.tif 000027
【００４０】
2011085812.tif 000028
【００４１】
2011085812.tif 000029
【００４２】
2011085812.tif 000030
【００４３】
2011085812.tif 000031
【００４４】
2011085812.tif 000032
【００４５】
2011085812.tif 000033
【００４６】
2011085812.tif 000034
【００４７】
2011085812.tif 000035
【００４８】
上述した式（Ｉ）で表される化合物は、当該分野で公知の方法によって製造することができる。
【００４９】
式（ＩＩ）で表される化合物は、以下に示すようにノルボルナンラクトン構造を有する。
【００５０】
2011085812.tif 000036
［式（ＩＩ）中、
Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘは、−ＣＨ２−、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。］
【００５１】
式（ＩＩ）で表される化合物では、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式（ＩＩ）で表される化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５２】
2011085812.tif 000037
【００５３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、かつ式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
【００５４】
2011085812.tif 000038
【００５５】
2011085812.tif 000039
【００５６】
2011085812.tif 000040
【００５７】
2011085812.tif 000041
【００５８】
2011085812.tif 000042
【００５９】
2011085812.tif 000043
【００６０】
2011085812.tif 000044
【００６１】
2011085812.tif 000045
【００６２】
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量のモル比は、通常１：０．１〜１：１５であり、好ましくは１：０．２〜１：１０モル％であり、より好ましくは１：０．４〜１：５である。
樹脂における式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位の含有量の合計は、樹脂の全単位において、通常５〜１００モル％であり、好ましくは１５〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜７０モル％である。
【００６３】
本発明の樹脂は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位に加えて、さらに、酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることが好ましい。
【００６４】
酸に不安定な基としては、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。
【００６５】
酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると、（−ＣＯＯ−Ｃ(ＣＨ３)３をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表される酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどの酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。
【００６６】
このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００６８】
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。
【００６９】
とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
【００７０】
具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。
【００７３】
また、上記以外の酸に不安定な基をもつモノマーとしては、式（ｇ）で表されるアセタール不安定基をもつモノマー（ｇ）が挙げられる。
2011085812.tif 000046
［式（ｇ）中、Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。ｌａが２以上の整数である場合、複数のＲ11は同一の種類の基であっても異なる種類の基であってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘａ２は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−Ｎ（Ｒｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙａ３は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であり、該脂肪族炭化水素基、飽和環状炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］
【００７４】
ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
アルキル基及びアルコキシ基は、炭素数が１〜４の基が好ましく、炭素数が１〜２の基がより好ましく、炭素数１の基がさらに好ましい。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。
炭化水素基としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基、イソボルニル基等の脂環式炭化水素等が好ましい。
飽和環状炭化水素基は、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の飽和環状炭化水素基としては、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基）等が挙げられる。多環式の飽和環状炭化水素基としては、縮合芳香族炭化水素基を水素化して得られる基（例えば、ヒドロナフチル基）、橋かけ環状炭化水素基（例えば、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル、イソボルニル基）などが挙げられる。橋かけ環状炭化水素基は、その内部に不飽和結合を有していてもよい（例えば、ノルボルネンイル基など）。さらに以下に示す橋かけ環（例えば、ノルボルナン環）及び単環（例えば、シクロヘプタン環やシクロヘキサン環）又は多環（例えば、デカヒドロナフタレン環）とが縮合した基、橋かけ環同士が縮合した基も、飽和環状炭化水素基に含まれる。
【００７５】
2011085812.tif 000047
【００７６】
Ｙａ３における置換基は、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基及びシアノ基等が挙げられる。
【００７７】
モノマー（ｇ）としては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。
2011085812.tif 000048
【００７８】
2011085812.tif 000049
【００７９】
2011085812.tif 000050
【００８０】
樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００８１】
本発明に用いられる樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する繰り返し単位、式（ＩＩ）で表される化合物に由来する繰り返し単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、以下のような酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
【００８２】
樹脂における酸に安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する繰り返し単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する繰り返し単位、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位、酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する繰り返し単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する繰り返し単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。
【００８３】
具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマー、ヒドロキシスチレン、ノルボルネンなどの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸などが例示される。
【００８４】
なかでも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する繰り返し単位に由来する繰り返し単位、式（ａ）で示される繰り返し単位、式（ｂ）で示される繰り返し単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００８５】
2011085812.tif 000051
（式中、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２または３のときには、Ｒ６は互いに異なる基であってもよく、ｊが２または３のときには、Ｒ７は互いに異なる基であってもよい。）
【００８６】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。
【００８７】
また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。
【００８８】
式（ａ）、式（ｂ）で示される繰り返し単位を与えるモノマーは、例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。
【００８９】
2011085812.tif 000052
【００９０】
ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００９１】
樹脂における式（ａ）、又は（ｂ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４５モル％であり、より好ましくは１５〜４０モル％である。
【００９２】
ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＥＵＶ露光の場合は、樹脂の繰り返し単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。
スチレン系モノマーに由来する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
2011085812.tif 000053
【００９４】
以上のモノマーのうち、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００９５】
樹脂におけるスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常５〜９０モル％であり、好ましくは１０〜８５モル％であり、より好ましくは１５〜８０モル％である。
【００９６】
また、２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。
【００９７】
2011085812.tif 000054
【００９８】
ここで、式（ｃ）中のＲ８及びＲ９は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ８及びＲ９が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ８及びＲ９が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシル基がエステル基となったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ８及びＲ９がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【００９９】
このように、酸に安定な繰り返し単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
【０１００】
なお、式（ｃ）中のＲ８及びＲ９の−ＣＯＯＵのＵが、酸素原子に隣接する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する繰り返し単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。
【０１０１】
樹脂における式（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常２〜４０モル％であり、好ましくは３〜３０モル％であり、より好ましくは５〜２０モル％である。
【０１０２】
さらに、酸に安定な基として、式（ｆ）で表される繰り返し単位及びフッ素原子を含有する繰り返し単位を含有してもよい。
【０１０３】
2011085812.tif 000055
［式（ｆ）中、
Ｒ１４は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
ＡＲは、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−（ＣＨ）２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ２）−で置換されていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｒ２は、上記と同じ意味を表す。］
【０１０４】
式（ｆ）で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。
【０１０５】
2011085812.tif 000056
【０１０６】
2011085812.tif 000057
【０１０７】
2011085812.tif 000058
【０１０８】
樹脂における式（ｆ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂の全単位において、通常１〜３０モル％であり、好ましくは２〜２０モル％であり、より好ましくは３〜１０モル％である。
【０１０９】
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する繰り返し単位として特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する繰り返し単位を含む場合は、該繰り返し単位が樹脂を構成する全繰り返し単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。
【０１１０】
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この
点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。
【０１１１】
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合
が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合
せが異なるモノマーを併用してもよい。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。
【０１１３】
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１４】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基や化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物として、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載される化合物を用いることができる。
【０１１６】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載される光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１７】
酸発生剤としては、特に限定されず、当該分野で公知の酸発生剤を用いることができる。例えば、式（ＩＩＩ）で表される塩を有効成分とする酸発生剤が挙げられる。
2011085812.tif 000059
［式（ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｘ１は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｙ１は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機対カチオンを表す。］
【０１１８】
ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。
【０１１９】
飽和炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基を含む２価の基が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｔｅｒｔ−ブチレン基などが挙げられる。
シクロアルキレン基を含む２価の基としては、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基が挙げられる。
2011085812.tif 000060
［式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）中、
ＸＡ及びＸＢは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、式（Ｘ１−Ａ）〜式（Ｘ１−Ｃ）で表される基の炭素数は１〜１７である。］
【０１２０】
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換された基としては、例えば、−Ｘ１０−Ｏ−、−Ｘ１０−ＣＯ−Ｏ−、−Ｘ１０−Ｏ−ＣＯ−、−Ｘ１０−Ｏ−Ｘ１１−などが挙げられる。好ましくは−ＣＯ−Ｏ−［ＣＨ２］ｈ−（ｈは、０〜１０の整数を表す）が挙げられる。
ここで、Ｘ１０及びＸ１１は、互いに独立に、単結合、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１５のアルキレン基を表す。ただし、当該アルキレン基に含まれるメチレン基が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、ｋと同じ、１〜１７である。
【０１２１】
Ｙ１が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、オキソ基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、又は直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基等の炭化水素基が挙げられる。
【０１２２】
式（ＩＩＩ）で表される塩では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立にフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、両方ともフッ素原子がより好ましい。
【０１２３】
例えば、Ｘ１としては、具体的には、下記の基が挙げられる。
2011085812.tif 000061
なかでも、Ｘ１は、＊−ＣＯ−Ｏ（＊は、−Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）−との結合手を表す）であることが好ましい。
【０１２４】
Ｙ１は、置換基を有してもよい炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基が適している。
また、Ｙ１の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基に置換されていてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子を除く）、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基及び炭素数２〜４のアシル基からなる群から選択される１以上が挙げられる。
【０１２５】
式（ＩＩＩ）で表される塩のアニオンとしては、以下の式（ＩＩＩＡ）、式（ＩＩＩＢ）、式（ＩＩＩＣ）、式（ＩＩＩＤ）等が挙げられる。なかでも、式（ＩＩＩＡ）及び式（ＩＩＩＢ）で表されるアニオン等が適している。
【０１２６】
2011085812.tif 000062
［式（ＩＩＩＡ）、式（ＩＩＩＢ）、式（ＩＩＩＣ）及び式（ＩＩＩＤ）中、
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ１、Ｘ10及びＸ11は、式（ＩＩＩ）における定義と同じである。］
【０１２７】
Ｙ１は、式（Ｙ０）で表される基が好ましい。
2011085812.tif 000063
［式（Ｙ０）中、
環Ｗ’は、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。
Ｒｂは、互いに独立に、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基を表す。
ｘは、０〜８の整数を表す。ｘが２以上の場合、複数のＲｂは、同一でも異なってもよい。
Ｒａは、水素原子あるいは直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６の炭化水素基を表すか、環Ｗ’に含まれる炭素原子と互いに結合して環を形成していてもよい。］
【０１２８】
炭化水素基としては、飽和又は不飽和の炭化水素基を含み、上述したように、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アリール、アラルキル基又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。
環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環又は複素環等が挙げられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成してもよい。
ｘは、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜４の整数を表す。  環Ｗ’として、式（Ｗ１）〜式（Ｗ２５）などが挙げられる。
【０１２９】
2011085812.tif 000064
【０１３０】
なかでも、Ｙ１は、式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基であるものがより好ましい。
2011085812.tif 000065
［式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、
環に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよく、環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
＊は、Ｘ１との結合手を表す。］
【０１３１】
Ｙ１としては、さらに、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された基（ただし、該環Ｗ’に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）及び水酸基又は水酸基を含む基で置換された基（ただし、ラクトン構造を有するものを除く）並びに環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有する基及び環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有する基、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換された基、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有する基などが挙げられる。
【０１３２】
環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置換されていてもよい。）Ｙ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000066
【０１３３】
環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたＹ１（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000067
【０１３４】
環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基がカルボニル基と酸素原子とで置換されたラクトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000068
【０１３５】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000069
【０１３６】
環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000070
【０１３７】
環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するＹ１としては、例えば、以下の基が挙げられる。
2011085812.tif 000071
【０１３８】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が炭化水素基のみで置換された（該炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１３９】
2011085812.tif 000072
【０１４０】
2011085812.tif 000073
【０１４１】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオン（ただし、ラクトン構造を有さない。）としては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４２】
2011085812.tif 000074
【０１４３】
2011085812.tif 000075
【０１４４】
2011085812.tif 000076
【０１４５】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４６】
2011085812.tif 000077
【０１４７】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１４８】
2011085812.tif 000078
【０１４９】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基又は芳香環を有する基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５０】
2011085812.tif 000079
【０１５１】
式（ＩＩＩＡ）中、環Ｗ’に含まれるメチレン基が酸素原子で置換されたエーテル構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５２】
2011085812.tif 000080
【０１５３】
式（ＩＩＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５４】
2011085812.tif 000081
【０１５５】
2011085812.tif 000082
【０１５６】
式（ＩＩＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５７】
2011085812.tif 000083
【０１５８】
式（ＩＩＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる隣接する２つのメチレン基が酸素原子とカルボニル基とで置換されたラクトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１５９】
2011085812.tif 000084
【０１６０】
式（ＩＩＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６１】
2011085812.tif 000085
【０１６２】
式（ＩＩＩＢ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６３】
2011085812.tif 000086
【０１６４】
式（ＩＩＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６５】
2011085812.tif 000087
【０１６６】
式（ＩＩＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６７】
2011085812.tif 000088
【０１６８】
式（ＩＩＩＣ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１６９】
2011085812.tif 000089
【０１７０】
式（ＩＩＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が置換されていないか又は炭化水素基のみで置換された（環Ｗ’に含まれるメチレン基は酸素原子で置換されていてもよい。）アニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７１】
2011085812.tif 000090
【０１７２】
式（ＩＩＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる水素原子が水酸基又は水酸基を含む基で置換されたアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７３】
2011085812.tif 000091
【０１７４】
式（ＩＩＩＤ）中、環Ｗ’に含まれる１つのメチレン基がカルボニル基で置換されたケトン構造を有するアニオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
【０１７５】
2011085812.tif 000092
【０１７６】
式（ＩＩＩ）で表される塩におけるＺ+としては、オニウムカチオン、例えばスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。これらの中でも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
【０１７７】
Ｚ+は、好ましくは式（ＩＩＩａ）〜式（ＩＩＩｄ）で表されるカチオンのいずれかである。
【０１７８】
2011085812.tif 000093
【０１７９】
式（ＩＩＩａ）中、Ｐａ、Ｐｂ及びＰｃは、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
これら脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基等で置換されていてもよい。また芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
【０１８０】
式（ＩＩＩｂ）中、Ｐ４及びＰ５は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
【０１８１】
式（ＩＩＩｃ）中、Ｐ６及びＰ７は、それぞれ独立に、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ８は、水素原子、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。好ましくは水素原子である。
Ｐ９は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
ただし、Ｐ８及びＰ９の芳香族炭化水素基は、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基あるいは直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基などで置換されていてもよい。また、Ｐ６とＰ７とが一緒になって又はＰ８とＰ９とが一緒になって、３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよい。これらの環の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−で置換されていてもよい。
【０１８２】
式（ＩＩＩｄ）中、Ｐ１０〜Ｐ２１は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分枝鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｅは、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｍは、０又は１を表す。
【０１８３】
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基等は、上記と同様のものが例示される。
Ｐ６とＰ７とが又はＰ８とＰ９とが一緒になって形成する３員環〜１２員環は、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素等が挙げられる。
具体的には、Ｐ６とＰ７とが形成する環としては、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｐ８とＰ９とが形成する環としては、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１８４】
式（ＩＩＩａ）〜式（ＩＩＩｄ）のカチオンの中でも、以下の式（ＩＩＩｅ）で示すトリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０１８５】
2011085812.tif 000094
【０１８６】
式（ＩＩＩｅ）中、Ｐ１〜Ｐ３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素である。この脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基あるいは炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
特に、脂環式炭化水素基として、アダマンチル骨格、イソボルニル骨格を含むものが適しており、好ましくは２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基等が挙げられる。
【０１８７】
式（ＩＩＩａ）で表されるカチオンとしては、例えば、下記のもの等が挙げられる。
2011085812.tif 000095
【０１８８】
カチオン（ＩＩＩｂ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
2011085812.tif 000096
【０１８９】
カチオン（ＩＩＩｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９０】
2011085812.tif 000097
【０１９１】
2011085812.tif 000098
【０１９２】
カチオン（ＩＩＩｄ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１９３】
2011085812.tif 000099
【０１９４】
2011085812.tif 000100
【０１９５】
2011085812.tif 000101
なかでも、Ｚ＋は、アリールスルホニウムカチオンであるものが好ましい。
上述したアニオン及びカチオンは、任意に組合せることができる。
【０１９６】
例えば、式（ＩＩＩ）で表される塩としては、式（Ｘａ）〜式（Ｘｉ）で表される化合物が挙げられる。
2011085812.tif 000102
［式（Ｘａ）〜（Ｘｉ）中、
Ｐ２５、Ｐ２６及びＰ２７は、互いに独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｐ２８及びＰ２９は、互いに独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基を表すか、あるいはＰ２８とＰ２９とが一緒になってＳ＋を含んで炭素数２〜６の環を形成してもよい。
Ｐ３０は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基あるいは置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表すか、あるいはＰ３０とＰ３１とが一緒になって炭素数３〜１２の環を形成してもよい。ここで、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同義である。
Ｘ１３は、単結合又は−ＣＨ２−を表す。］
【０１９７】
Ｐ２８とＰ２９とが一緒になって形成する環としては、テトラヒドロチオフェニウム基などが挙げられる。
Ｐ３０とＰ３１とが一緒になって形成する環としては、上述した式（Ｗ１３）〜式（Ｗ１５）の基などが挙げられる。
【０１９８】
上記の組合せのうち、以下の塩が好ましい。
2011085812.tif 000103
【０１９９】
なかでも、カチオンとして式（ＩＩＩｅ）で表されるカチオンにおいて、Ｐ１、Ｐ２及びＰ３がいずれも水素原子であるトリフェニルスルホニウムカチオンと、式（ＩＩＩＢ）で表されるアニオンの具体的例示に挙げられたものとを組合せた酸発生剤が好ましい。
式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２００】
式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤（Ａ）において、カチオンをＺ＋とした場合の塩は、以下の製造方法によって形成することができる。なお、以下の酸発生剤の製造方法で示される式においては、特記しないかぎり、各置換基の定義は、上記したものと同じ意味を示す。
【０２０１】
例えば、式（１）で表される塩と、式（３）で表されるオニウム塩とを、例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン又は非プロトン性溶媒等の不活性溶媒中にて、０〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０〜１００℃程度の温度範囲で攪拌して反応させる方法などにより製造することができる。
ここで、非プロトン性溶媒中とは、例えば、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【０２０２】
2011085812.tif 000104
［式中、Ｍ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＡｇ＋を表す。
Ｚ１−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−又はＣｌＯ４−を表す。］
【０２０３】
式（３）のオニウム塩の使用量は、通常、式（１）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
【０２０４】
式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＩＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（４）で表されるアルコールと、式（５）で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて得ることができる。
【０２０５】
2011085812.tif 000105
【０２０６】
エステル化反応における式（５）で表されるカルボン酸の使用量は、通常、式（４）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒の使用量は、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。
【０２０７】
また、式（１）で表される塩のうち、前記式（ＩＩＩＡ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、式（６）で表されるアルコールと式（７）で表されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解するなどによっても製造することができる。
2011085812.tif 000106
【０２０８】
ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどが挙げられ、好ましくは水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
【０２０９】
前記エステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応は、通常、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸又は硫酸等の無機酸を添加してもよい。
さらに、前記のエステル化反応においては、脱水剤を添加してもよい。
脱水剤として、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−アルキル−２−ハロピリジニウム塩、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジ−２−ピリジル炭酸塩、ジ−２−ピリジルチオノ炭酸塩、４−（ジメチルアミノ）ピリジン存在下での６−メチル−２−ニトロ安息香酸無水物等が挙げられる  酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２１０】
前記の反応は、式（ＩＩＩＢ）で表されるアニオンを有する塩の製造においても、同様に適用できる。
【０２１１】
さらに、式（１）で表される塩のうち、式（ＩＩＩＣ）で表されるアニオンを有する塩は、例えば、先ず、式（８）で表されるカルボン酸と、式（９）で表されるアルコールとをエステル化反応させて得ることができる。
【０２１２】
2011085812.tif 000107
【０２１３】
エステル化反応における式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は、式（８）で表されるカルボン酸１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１４】
式（８）で表されるカルボン酸と式（９）で表されるアルコールとのエステル化反応は、式（８）で表されるカルボン酸を対応する酸ハライドに変換して、式（９）で表されるアルコールと反応させることにより行うこともできる。
【０２１５】
酸ハライドに変換する試薬としては、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。酸ハライド化反応に用いられる溶媒としては、上記と同様の非プロトン性溶媒が挙げられる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で、攪拌して行うことが適している。
前記の反応において、触媒として、アミン化合物を添加してもよい。
【０２１６】
得られた酸ハライドを、式（９）で表されるアルコールと不活性溶媒（例えば、非プロトン性溶媒等）中で反応させることにより、式（ＩＩＩＣ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、さらに５０〜１５０℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。また、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基又は水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
用いる脱酸剤の量は、酸ハライド１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２１７】
前記（ＩＩＩＣ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとをエステル化反応した後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で加水分解して塩を得る方法もある。Ｍ＋は、上記と同じ意味を表す。
【０２１８】
2011085812.tif 000108
【０２１９】
式（１０）で表されるカルボン酸と式（１１）で表されるアルコールとのエステル化反応は、通常、上記と同様の非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
エステル化反応においては、通常、上記と同様の酸触媒が添加される。
さらに、このエステル化反応では、上述したように脱水剤を添加してもよい。
【０２２０】
式（ＩＩＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（１２）で表されるアルコールと式（１３）で表されるアルコールとを脱水縮合させる方法などが挙げられる。
【０２２１】
2011085812.tif 000109
【０２２２】
また、式（ＩＩＩＤ）で表されるアニオンを有する塩の製造方法としては、式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとを反応させた後、ＭＯＨで表されるアルカリ金属水酸化物で脱水縮合させる方法もある。
【０２２３】
2011085812.tif 000110
【０２２４】
式（１４）で表されるアルコールと式（１５）で表されるアルコールとの反応は、通常、非プロトン性溶媒中にて、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。
前記反応においては、通常は、酸触媒が用いられる。
さらに、前記反応においては、上述した脱水剤を添加してもよい。
酸触媒を用いた反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
【０２２５】
前記反応における式（１４）で表されるアルコールの使用量としては、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０.５〜３モル程度、好ましくは１〜２モル程度である。エーテル化反応における酸触媒は、式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度である。エーテル化反応における脱水剤は式（１５）で表されるアルコール１モルに対して、０．５〜５モル程度、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２６】
式（１６）で表されるアルコールと式（１７）で表されるアルコールとの反応は、式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換して、得られた式（１８）で表される化合物と式（１６）で表されるアルコールとを反応させることにより行うこともできる。
【０２２７】
2011085812.tif 000111
［式中、Ｌは、塩素、臭素、ヨウ素、メシルオキシ基、トシルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。］
【０２２８】
式（１７）で表されるアルコールを式（１８）で表される化合物に変換させるには、例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、メシルクロリド、トシルクロリド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物等を、式（１７）で表されるアルコールと反応させることが行われる。
前記の反応は、上述した不活性溶媒中で行われる。また前記の反応は、−７０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、−５０〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行われる。また、上述したような脱酸剤を用いることが適している。
用いる塩基の量は、式（１７）で表されるアルコール１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２２９】
得られた式（１８）で表される化合物を、式（１６）で表されるアルコールと不活性溶媒中で反応させることにより、式（ＩＩＩＤ）で表されるアニオンを有する塩を得ることができる。反応は、２０〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０〜１５０℃程度の温度範囲で行われる。
前記の反応は、脱酸剤を用いることが適している。
脱酸剤を用いる場合、その量は、式（１８）で表される化合物１モルに対して、溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１〜５モル程度で、好ましくは１〜３モル程度である。
【０２３０】
なお、式（ＩＩＩ）で表される酸発生剤における、カチオンの製造方法は、当該分野で公知のいずれかの方法を利用して製造することができる。
【０２３１】
本発明のレジスト組成物では、酸発生剤の含有量は、樹脂（重合体）１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、さらに１〜１５質量部であることがより好ましい。
【０２３２】
また、本発明のレジスト組成物では、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【０２３３】
2011085812.tif 000112
式中、Ｔ１０、Ｔ２及びＴ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子及び芳香族炭化水素基の水素原子は、水酸基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３４】
Ｔ３〜Ｔ５は、互いに独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基あるいは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子、該脂環式炭化水素基の水素原子、該芳香族炭化水素基の水素原子及び該アルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３５】
Ｔ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基の水素原子又は該脂環式炭化水素基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基あるいは直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
【０２３６】
Ａは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０２３７】
Ｗは、炭素数２〜６のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。
【０２３８】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。
【０２３９】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【０２４０】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【０２４１】
本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。
【０２４２】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２４３】
本発明のパターン形成方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機（特に、液浸露光機が好ましい）を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。
【０２４４】
レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０２４５】
溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか、あるいは減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０５Ｐａ程度が例示される。
【０２４６】
得られた組成物層は、露光機又は液浸露光機を用いて露光する。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。
【０２４７】
露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
【実施例】
【０２４８】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
【０２４９】
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０２５０】
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ  ＴＯＦ型）で確認した。
【０２５１】
（樹脂Ｂ１の合成）
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：２６：１６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加した。これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約７．０×１０３の共重合体を収率６０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ１とした。
【０２５２】
2011085812.tif 000113
【０２５３】
（樹脂Ｂ２の合成）
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１６：２６の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．８×１０３の共重合体を収率６８％で得た。得られた共重合体は、上式の各モノマーから導かれる繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ２とした。
【０２５４】
（樹脂Ｂ３の合成）
モノマーＦ、モノマーＥ、モノマーＢ、モノマーＧ、モノマーＤ及びモノマーＣを、モル比４０：１０：８：１０：２２：１０の割合で仕込み、次いで、全モノマーの合計質量に対して、１．２質量倍のジオキサンを加えた。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、１ｍｏｌ％と３ｍｏｌ％との割合で添加し、これを７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行うことにより精製し、重量平均分子量が約６．９×１０３の共重合体を収率７０％で得た。得られた共重合体は、次式の各モノマーから導かれる繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｂ３とした。
【０２５５】
2011085812.tif 000114
【０２５６】
〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤをモル比５０：２５：２５で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の共重合体を収率５５％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ１とする。
2011085812.tif 000115
【０２５７】
〔樹脂Ｘ２の合成〕
モノマーＧ、モノマーＡ、モノマーＨをモル比４２．６：４１．４：１６．０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約７．３×１０３の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ２とする。
2011085812.tif 000116
【０２５８】
〔樹脂Ｘ３の合成〕
モノマーＧ、モノマーＡ、モノマーＨをモル比３１．６：５２．６：１５．８で仕込み、全モノマー量の４．０重量倍のメチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてＶ−６０１（和光純薬製）を全モノマー量に対してそれぞれ５ｍｏｌ％添加し、７５℃で約７時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる操作を３回行って精製し、重量平均分子量が約７．３×１０３の共重合体を収率５９％で得た。この共重合体は、上式モノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、これを樹脂Ｘ３とする。
【０２５９】
実施例及び比較例
上記成分及び以下に示す各成分を表１の組成で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【０２６０】
【表１】
2011085812.tif 000117
【０２６１】
＜酸発生剤＞
Ａ１：
2011085812.tif 000118
【０２６２】
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｑ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｑ２：トリ−ｎ−ペンチルアミン
【０２６３】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２６４】
（液浸用レジスト組成物の評価）
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるようにスピンコートした。
レジスト組成物を塗布した後、得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）し、レジスト膜を形成した。レジスト膜が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏向）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ１００ｎｍ／ホール径７０ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。
露光後、前記シリコンウェハを、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク処理した。次いでこのシリコンウェハを、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０２６５】
各レジスト膜において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径が５５ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２６６】
解像性評価：実効感度において、ホール径７０ｎｍのマスクで形成されたパターンが解像しているものを基準とし、７０ｎｍよりも小さいホール径のマスクで形成されたパターンを解像している場合を○、ホール径７０ｎｍより小さいマスクで形成されたパターンが解像していない場合を×とした。
【０２６７】
パターン評価（ＰＣＭ）：ホール径７０ｎｍのマスクで形成したホールパターンにおいて、露光量をアップさせた時、ホールの線幅が５７ｎｍより大きくなってもパターンが形成しているものを○、５７ｎｍ以下の線幅で、隣のパターンと繋がるか又は剥がれによるパターン消失が観察されるものを×とした。
【０２６８】
マスクエラーファクター（ＭＥＦ）評価：実効感度において、ホール径がそれぞれ７２ｎｍ、７１ｎｍ、７０ｎｍ、６９ｎｍ、６８ｎｍのマスクで形成されたパターンの、マスクホール径を横軸、各パターンのホール径を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＦとして算出した。傾きが３．０未満のものを○、３．０より大きいものを×として判断した。
これらの結果を表２に示す。
【０２６９】
【表２】
2011085812.tif 000119
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明のレジスト組成物は、良好な解像度、良好なパターン倒れ耐性、優れたＤＯＦを示すため、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィ、ＥＵＶ露光リソグラフィに好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。また、液浸露光のほか、ドライ露光などにも用いることができる。さらに、ダブルイメージング用にも用いることができ、工業的に有用である。