(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＭＲ装置やＮＱＲ装置やＥＳＲ装置などの磁気共鳴分光器に使用可能な試料の加熱方法において、従来の一般的な温度制御されたガスを用いた試料加熱とは異なる、試料の加熱方法を提供する。【解決手段】試料を効率良く加熱するために、導電体を試料とともに試料管内に封入し、静磁場中で回転させることにより誘導電流を導電体に誘起して、導電体を誘導加熱することにより試料を加熱する。また、共振器を試料とともに試料管内に封入し、試料管の外部より前記共振器の共振周波数に近い周波数の電磁波を照射することにより誘導電流を共振器に誘起して、共振器を誘導加熱する。前記共振器は、空間を介した誘導結合により、外部から電磁波エネルギーを受け取ることを特徴としている。これらの手段により試料のみを効率良く加熱することができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電体を試料とともに試料管内に封入し、静磁場中で回転させることにより誘導電流を導電体に誘起して、導電体を誘導加熱することにより試料を加熱することを特徴とする磁気共鳴装置の試料加熱方法。
【請求項２】
前記導電体は、試料の磁化率に近い値の磁化率を有していることを特徴とする請求項１記載の磁気共鳴装置の試料加熱方法。
【請求項３】
前記導電体は、銅であることを特徴とする請求項１または２記載の磁気共鳴装置の試料加熱方法。
【請求項４】
共振器を試料とともに試料管内に封入し、試料管の外部より前記共振器の共振周波数に近い周波数の電磁波を照射することにより誘導電流を共振器に誘起して、共振器を誘導加熱することにより試料を加熱することを特徴とする磁気共鳴装置の試料加熱方法。
【請求項５】
前記共振器は、空間を介した誘導結合により、外部から電磁波エネルギーを受け取ることを特徴とする請求項４記載の磁気共鳴装置の試料加熱方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばＮＭＲ装置やＮＱＲ装置やＥＳＲ装置などの磁気共鳴分光器に使用可能な試料の加熱方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＭＲ（核磁気共鳴）装置やＥＳＲ（電子スピン共鳴）装置などの磁気共鳴分光器は、スピン磁気モーメントを有する原子核や電子に静磁場を印加し、該スピン磁気モーメントにラーモアの歳差運動を発生させて、そこに歳差運動と同じ周波数の高周波を照射して共鳴させることにより、該スピン磁気モーメントを有する電子や原子核の信号を検出する分析装置である。
【０００３】
磁気共鳴分光器では、試料を含む試料管にガスを吹き付けることにより、試料を回転させて、磁気共鳴の測定を行なうことが多い。そこで、試料の温度を所望の温度に制御するためには、試料を回転させるために吹き付けるガスの温度を所望の温度に制御することにより、試料の温度を制御することが多い。この手法は、一般に溶液ＮＭＲ測定や固体ＮＭＲ測定で広く用いられている。
【０００４】
また、試料の回転を伴わないＥＳＲ測定の場合は、試料回転用のガスではなく、温度制御専用のガスを試料に吹き付けて、試料の温度を制御する。
【０００５】
これらの方法は、温度制御されたガスを用いて試料の温度を変化させるという点では一致しており、試料温度を試料管の外部から温度変化させることにより制御している。
【０００６】
また、温度制御されたガスを用いない全く別の方法として、マイクロ波発振器とマイクロ波照射コイルを併用して、電子レンジと同じ方法でＮＭＲ試料を誘導加熱する方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、ガスを用いる方法と比較すると、短時間で試料温度を上げることができる点に大きな特徴がある。ただし、昇温専用であり、冷却には使えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１２６９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、従来の試料温度変化法では、温度制御されたガスを試料管外部から吹き付けていたため、高温にするときには高温のガスを使用する必要がある。そのため、試料のみならず、ガス吹き付け機構などの周辺装置も高温にさらされることになる。
【０００９】
これらの周辺装置は、通常は樹脂で作られており、この素材の耐熱性能がガスの温度の上限を決めている。すなわち、セラミックやガラスなどで作られている試料管は高温に耐えることができるが、ガス吹き付け機構に使用されている樹脂が高温に耐えることができず、樹脂の耐えられる温度が温度の上限であった。
【００１０】
また、従来の方法では、試料からの信号を観測するために使用するサンプルコイルの温度も同時に上昇してしまい、熱雑音の増加から検出感度の低下を招く。
【００１１】
試料温度制御装置の目的は、本来、試料の温度のみを上昇させることが目的である。それにもかかわらず、試料管外部から高温ガスを吹き付けることにより、周辺装置およびサンプルコイルの温度をも同時に上昇させていることにより、これらの問題が生じている。すなわち、諸悪の根源は、「試料管外部から熱を加えることにより試料温度を制御している」ことである。
【００１２】
本発明では、試料管内部から熱を発生させることにより、これらの問題を回避し、超高温測定および高感度での測定を可能とする。試料管内部から熱を発生させることにより、周辺装置の温度上昇を抑えることができる。これにより、周辺装置の素材樹脂の耐熱温度ではなく、試料管自身の素材の上限まで温度を上昇させることが可能になる。また、サンプルコイルの温度上昇を抑えることができるので、高感度での測定が可能になる。
【００１３】
そのためには、試料管内部へ熱以外の形でエネルギーを伝達する必要がある。ひとつの手法は運動エネルギーを用いる手法であり、もうひとつの手法は、誘導結合を通じて電気エネルギーを伝達する手法である。
【００１４】
いずれの手法も空間的に離れたところへエネルギーを伝達できるので、発熱体と外部が直接熱的に結合している必要はない。そのため、試料回転も制限されずに自在に可能であり、試料管の外部からの断熱も容易である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的を達成するため、本発明にかかる磁気共鳴装置の試料加熱方法は、
導電体を試料とともに試料管内に封入し、静磁場中で回転させることにより誘導電流を導電体に誘起して、導電体を誘導加熱することにより試料を加熱することを特徴としている。
【００１６】
また、前記導電体は、試料の磁化率に近い値の磁化率を有していることを特徴としている。
【００１７】
また、前記導電体は、銅であることを特徴としている。
【００１８】
また、共振器を試料とともに試料管内に封入し、試料管の外部より前記共振器の共振周波数に近い周波数の電磁波を照射することにより誘導電流を共振器に誘起して、共振器を誘導加熱することにより試料を加熱することを特徴としている。
【００１９】
また、前記共振器は、空間を介した誘導結合により、外部から電磁波エネルギーを受け取ることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の磁気共鳴装置の試料加熱方法によれば、
導電体を試料とともに試料管内に封入し、静磁場中で回転させることにより誘導電流を導電体に誘起して、導電体を誘導加熱することにより試料を加熱するので、
試料を効率良く加熱することができる。
【００２１】
また、共振器を試料とともに試料管内に封入し、試料管の外部より前記共振器の共振周波数に近い周波数の電磁波を照射することにより誘導電流を共振器に誘起して、共振器を誘導加熱することにより試料を加熱する
試料を効率良く加熱することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明にかかる試料加熱方法の原理を示す図である。
【図２】本発明にかかる試料加熱方法の構成例を示す図である。
【図３】本発明にかかる試料加熱方法の構成例を示す図である。
【図４】本発明にかかる試料加熱方法の構成例を示す図である。
【図５】本発明に基づく固体ＮＭＲの測定例である。
【図６】本発明に基づく固体ＮＭＲの測定例である。
【図７】本発明の試料加熱方法に用いられる共振器を例示する図である。
【図８】本発明の共振器を用いた試料加熱方法の原理を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【実施例１】
【００２４】
図１は、本発明にかかる磁気共鳴装置の試料加熱方法の一実施例を示す図である。本実施例では、試料管の中に試料とともに発熱体を同封する。この発熱体には、銅片などの導電体が用いられる。
【００２５】
この試料管を静磁場中で移動／回転させれば、発熱体が静磁場の磁束からエネルギーを受け取って熱を発生する。特に試料回転は、例えば固体ＮＭＲにおいては、静磁場軸に対し５４．７°傾斜させた軸を中心に十数ｋＨｚの高速で試料を回転させることにより、ＮＭＲスペクトルの異方性を低減する手段として利用され、溶液ＮＭＲにおいては、十数Ｈｚの低速で試料を回転させることにより、静磁場の不均一性を低減する手段として利用されるなど、エアの吹き付けを応用することによって日常的に行なわれている基本操作であり、実行が容易である。
発熱を効率良く行なうためには、導電体自身の長軸が静磁場の磁束を切る向きに長く伸びている方が好ましい。必ずしも試料管が断熱されている必要はないが、断熱により外部への熱の放射が抑えられている方が、熱効率が向上する。
【００２６】
試料の磁化率と近い磁化率を持つ導電体を用いると、磁化率のマッチング不適合による悪影響を最小限に抑えることができるため、有効である。また、本実施例と従来のガス吹き付けによる温度制御を組み合わせることも可能である。
【００２７】
試料と発熱体の接触は、複数の形態が考えられる。最も単純なものは、導電体を試料に直接接触させるものである。これは最も熱伝導の効率が良いと期待される。導電体は試料の一端もしくは両端に配置することが可能であり、また試料の端のみに限らず、試料中に導電体を配置することも可能である。
【００２８】
導電体は１個に限らず、複数配置することが可能である。導電体は金属片とは限らず、導電体であればいかなる形態のものでも利用可能であり、担体に導電体をメッキ・蒸着させたものは、試料と導電体の分離回収が容易で、実用上使いやすい。図２にいくつかの例を示す。左は試料の一端に導電体を１個配置したものである。中央は複数の導電体を試料中に埋め込んだものである。右は担体に導電体をメッキ・蒸着した実施形態である。
【００２９】
試料と導電体は、熱的に接触していれば良く、必ずしも直接接触している必要はない。すなわち、導電体と試料の間に熱伝導体を挟む実施形態が考えられる。直接接触を避けることで、導電体もしくは試料が接触により化学反応や劣化を起こすことを避けることができる。
【００３０】
また、試料の磁化率に近い熱伝導体を用いることにより、導電体と試料の磁化率不適合による悪影響を抑えることができ、有効である。
【００３１】
導電体は試料の一端もしくは両端に熱伝導体を挟んで配置することが可能であり、また試料の端のみに限らず、試料中に熱伝導体にくるまれた導電体を配置することも可能である。導電体は１個に限らず複数配置することが可能である。導電体は金属片とは限らず、導電体であれば適当な電気抵抗を持ったグラファイトなど、いかなる形態のものでも利用可能であり、担体に導電体をメッキ・蒸着させたものは、試料と導電体の分離回収が容易で、実用上使いやすい。
【００３２】
図３にいくつかの例を示す。左は試料の一端に導電体を１個配置したものである。中央は複数の導電体を試料中に埋め込んだものである。右は担体に導電体をメッキ・蒸着した実施形態である。右の実施形態は、担体の向きを逆にすれば、試料と導電体の直接接触も可能となる。
【００３３】
さらに、熱伝導体の形状を工夫することにより、試料への熱伝導の効率を向上させ得る。例えば、図４の左例のように、試料中に熱伝導体を突き出させた形状にすれば、試料を均一に効率良く加熱できる。また、図４の右例のように、熱伝導体中に試料を配置することで、同様の効果が期待される。
【００３４】
本実施例の動作を以下に説明する。静磁場中で導電体を移動・回転させると、導電体を切る磁束の変化に応じて、誘導電流が導電体に流れることが知られている。この誘導電流は、導電体の抵抗により消費され、熱として発散される。すなわち、静磁場中で導電体を移動・回転させることにより、運動エネルギーが熱エネルギーに変換され、導電体から熱が放散される。本実施例では、この原理を利用して、導電体を発熱体として利用する。
【００３５】
静磁場中での運動→誘導電流により導電体が発熱→試料温度が上昇。
【００３６】
試料回転は、ＮＭＲでは一般的に使われている技術であり、従来装置に改変を加えることなく、導電体の封入のみで実現可能である。固体ＮＭＲでは、magic angle spinning（ＭＡＳ）と呼ばれる試料回転技術が広く用いられているが、磁化率テンソルが等方的である限りは、磁化率の不適合による効果はＭＡＳにより消去することができる。すなわち、固体ＮＭＲのＭＡＳ装置の場合には、導電体による磁化率の不適合の問題は小さい。
【００３７】
固体ＮＭＲのＭＡＳ装置を用いて実施した例を以下に示す。導電体として、銅箔を試料とともに試料管内に封入した。試料温度を観測するために、試料として硝酸鉛を使用し、207Ｐｂ核のＮＭＲ信号を観測した。硝酸鉛の207Ｐｂ核のＮＭＲ信号は、その位置が試料温度に依存して非常に敏感に変化することが知られている〔T. Takahashi, H. Kawashima, H. Sugisawa, T. Baba, Solid State Nucl. Magn. Reson., 15 (1999), 119-123〕。そこで、207Ｐｂ核のＮＭＲ信号位置を観測することで、試料温度を見積もることができる。
【００３８】
１ｋＨｚの試料回転を行なったときの207Ｐｂ核のＮＭＲスペクトルを図５に示す。スピニングサイドバンドと呼ばれる人為的なピークが多く現れているが、ピークの真の位置は、＊で印をつけたピーク位置である。
【００３９】
上側が銅箔なし、下側が銅箔ありの例である。銅箔のありなしで、ピーク位置、分解能ともに有意な差は観測されなかった。銅箔を入れたことにより生じる磁化率の不適合による効果は、ＭＡＳにより消去されている。ピーク位置に変化がないので、１ｋＨｚの低速な試料回転では、導電体に十分に熱が発生せず、温度上昇が起きなかったと考えられる。
【００４０】
次に、試料回転速度を１５ｋＨｚに上昇させて測定した結果を図６に示す。上側が銅箔なし、下側が銅箔ありの例である。銅箔ありでは、207Ｐｂ核のＮＭＲ信号位置が明瞭にシフトし、線形が幅広く変化していることが分かる。この信号位置のシフトは、試料の温度上昇によって引き起こされたものであり、約１５℃の温度上昇に相当する。線幅の広がりは、温度に空間分布が生じていることを示している。
【００４１】
この結果から、本発明の方法が確かに動作することが示された。
【実施例２】
【００４２】
この実施例では、試料管の中に、試料とともに共振器の発熱体を同封する。そして、試料管の外側に、この共振器と誘導結合する外部素子を配置する。図７に封入用の共振器の一例を示す。
【００４３】
図７に示すように、本実施例に利用される共振器は、インダクターＬとキャパシターＣでループを構成し、ＬＣ共振回路を形成することによって、外部素子が放射する電磁波エネルギーを共振・吸収できる構成となっている。
【００４４】
外部素子と共振器の間にＭ結合やＣ結合などの誘電結合があるとき、外部素子から電磁波を印加すると、空間を介して共振器に電流が流れる。吸収された電磁波エネルギーは、ＬＣ共振回路内を電流となって流れ、回路内に挿入された抵抗Ｒにより熱エネルギーに変換されて、近傍の試料に伝達される。
【００４５】
この電流は、照射される電磁波の周波数が共振器の共振周波数と一致したときに最大となる。ゆえに、電磁波の周波数と共振器の共振周波数は互いに近い方が良い。
【００４６】
このような誘電結合により空間を介して電気エネルギーを移送する方法は、例えば携帯電話の充電器等に広く用いられており、もし仮に、図７中の抵抗Ｒのところに蓄電池と整流回路が入ると、携帯電話の充電機構の構成そのものとなる。
【００４７】
本実施例の原理を図８に示す。図８にあるように、外部素子を通じて共振器の共振周波数の電磁波を照射することにより、共振器に電流が流れる。この電流は、共振器内の抵抗によって消費され、熱に変換される。
【００４８】
試料管は、必ずしも断熱されている必要はないが、断熱により外部への熱の放射が抑えられている方が、昇温に有利である。また、試料の磁化率に近い磁化率を持つ共振器を用いる方が、磁化率のマッチング不適合による影響を最小限に抑えることができ、有利である。また、観測核と同じ核種を含まない材料で共振器を作成すれば、ＮＭＲのバックグラウンド信号も出ない。
【００４９】
照射される電磁波がＮＭＲ測定を妨害しないためには、観測核や結合核の共鳴周波数から少なくとも１００ＭＨｚ以上離れた周波数の電磁波を照射に用いる必要がある。
【００５０】
この実施例では、必ずしも静磁場を必要としないので、静磁場を使わない核四極子共鳴（ＮＱＲ）においても実施できる。また、実施例１とは異なり、外部の電磁波の強度制御、および電磁波のＯＮ／ＯＦＦによって、共振器の発熱の度合いを制御できるので、温度制御が容易となる。
【００５１】
本実施例は、実施例１と同時に実行できる。すなわち、試料回転の下で実行することにより、共振器は導電体として発熱する。共振器の配置には、さまざまな配置が考えられ、実施例１に示した配置がそのまま利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
ＥＳＲやＮＭＲやＮＱＲの磁気共鳴装置に広く利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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