(57)【要約】【課題】ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、高電圧に適したアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とするものである。【解決手段】圧延痕１１ａを有するアルミニウム原箔１１の圧延痕１１ａが取り除かれ、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０が多数存在するアルミニウム箔の静電容量が４．２８μＦ以上であることを特徴としたアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔とすることにより、エッチング処理によるピット密度の向上とピット長さを均一化し、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧延痕を有するアルミニウム原箔の圧延痕が取り除かれ、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪みが多数存在するアルミニウム箔の下記測定法による静電容量が４．２８μＦ以上であることを特徴としたアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
測定法：ＥＩＡＪ規格（ＲＣ−２３６４Ａ）のアルミニウム電解コンデンサ用電極はくの試験方法における、中高圧用陽極化成はくの静電容量試験方法に準拠。
【請求項２】
前記窪みは、原箔表面から深さ１５μｍまでに形成されるようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項３】
前記アルミニウム箔の静電容量は、アルミニウム原箔の静電容量の１．１９倍以上としたことを特徴とした請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項４】
前記アルミニウム箔は、圧延痕を有するアルミニウム原箔を連続的に走行させ、酸化物粒子と水を混合した溶液を前記アルミニウム原箔の走行方向と逆方向からアルミニウム原箔に吹き付けて前記アルミニウム原箔の圧延痕を取り除き、かつ前記アルミニウム原箔の表面に多数の窪みを形成して表面積を拡大したものからなる請求項１〜３のいずれかに記載のアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【請求項５】
前記酸化物粒子は、鋭角を有する略多角状の粒子で、アルミニウム原箔の表面に対して斜めに吹き付けるようにした請求項４に記載のアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる陽極箔に関するもので、特に２００Ｖ以上の中高圧用のアルミ電解コンデンサの陽極箔に用いられるアルミニウム箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されている。そのため、アルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。
【０００３】
一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させ、その表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔と、前記陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケ−ス内に封止することにより構成されている。
【０００４】
前記アルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小型化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術と化成処理技術の開発が盛んに行われている。
【０００５】
一般的にアルミニウム箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われている。特に中高圧用のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピット（以下、単にピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて、そのピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。
【０００６】
前記中高圧用のエッチング処理方法において、ピットを効率よく生成させる技術として、アルミニウム箔の表面改質技術とエッチング処理技術に大別される。
【０００７】
前記アルミニウム箔の表面改質技術として、アルミニウム箔のミラー指数（１００）面結晶占有率を８０％以上とすることは一般的に知られている。
【０００８】
また、特許文献１には、電解コンデンサのアルミニウム箔において、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎの１種または２種以上が、表面から深さ０．１μｍまでの表層部に合計で１００〜５０００ｐｐｍ存在するとともに、前記表層部を除く内部に合計で１〜５ｐｐｍ含有されてなるアルミニウム箔を用いることにより、表面溶解を抑えつつエッチングをアルミニウム箔の内部まで進行させることができ、多数のエッチングピットを効果的に形成することができ、その結果、拡面率が増大し、ひいては静電容量の増大化を図ることができるとされている。
【０００９】
また、特許文献２には、アルミニウム箔上に蒸着等によりカーボンを均一に付与した後、エネルギーを与えてアルミニウムとカーボンを反応させ、Ａｌ4Ｃ3粒子を形成させることにより、導入したＡｌ4Ｃ3が初期ピットの開始点とし、その開始点がエッチング中に欠落することがなく、エッチングピットを適当数均一に分散分布させ得ることから、静電容量の高い電解コンデンサを得ることができるとされている。
【００１０】
また、特許文献３には、アルミニウム箔の表面上に、複数のクレーター状の凹部を有し、かつその表面にＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の金属層を形成し、前記複数のクレーター状の凹部は、開口部の大きさの平均が０．０５μｍ〜５μｍの範囲内であるアルミニウム箔とすることにより、エッチング処理した場合に高い静電容量を発揮することができるとされている。
【００１１】
なお、本発明において、アルミニウム材を圧延した箔状のものをアルミニウム箔とし、このアルミニウム箔をエッチング処理して実効表面積を拡大されたものをエッチング箔とし、そのエッチング箔に化成処理されたものを化成箔とする。この化成箔をアルミ電解コンデンサに使用されるものを陽極箔として、陽極箔と陰極箔を総称して電極箔とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平６−１２４８５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９３３４号公報
【特許文献３】特開２００８−２３１５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、前記アルミニウム箔の表面改質技術において、Ｐｂ、Ａｌ4Ｃ3等を付着させたものは、思いのほか静電容量が高くならない。これは、ＰｂやＡｌ4Ｃ3等が付着したところからピットが発生するが、アルミニウム箔表面にはアルミニウム材を圧延したときに生じた圧延傷の凹凸が残存し、その凹凸部分からもピットが発生してしまい、ピットの食い潰しがあるからである。
【００１４】
また、Ｐｂ等は表面近傍（特に圧延痕）に濃縮して存在し、濃縮したＰｂの位置からピットが発生し易いため、狭い範囲でピットが重複して発生してしまい、ピットの食い潰しが生じる。
【００１５】
一方、アルミニウム箔の表面に複数のクレーター状の凹部を形成したものは、クレーターの形成が、陽極酸化処理して多孔質酸化皮膜を形成し、その多孔質酸化皮膜を除去することにより形成され、このアルミニウム箔に蒸着等により金属層を形成することから、工程が煩雑でコストアップとなり、実用的でない。
【００１６】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、エッチング処理によるピット密度の向上とピット長さを均一化し、静電容量の高いアルミ電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記目的を達成するために本発明は、圧延痕を有するアルミニウム原箔の圧延痕が取り除かれ、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪みが多数存在するアルミニウム箔の静電容量が４．２８μＦ以上であることを特徴とし、前記窪みは、原箔表面から深さ１５μｍまでに形成されたものである。
【００１８】
前記アルミニウム箔の静電容量は、アルミニウム原箔の静電容量の１．１９倍以上としたことを特徴とし、中高電圧用のアルミ電解コンデンサの陽極箔に使用するものである。
【００１９】
また、前記アルミニウム箔は、圧延痕を有するアルミニウム原箔を連続的に走行させ、酸化物粒子と水を混合した溶液を前記アルミニウム原箔の走行方向と逆方向からアルミニウム原箔に吹き付けて前記アルミニウム原箔の圧延痕を取り除き、かつ前記アルミニウム原箔の表面に多数の窪みを形成して表面積を拡大したものからなる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、圧延痕を有するアルミニウム原箔の圧延痕が取り除かれ、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪みが多数存在するアルミニウム箔の静電容量が４．２８μＦ以上のアルミニウム箔とすることにより、エッチング処理される際に、先端が鋭角を有する多角錐の窪みに電流が分散しやすくなり、ピットが多数の窪みに分散してピットの分散性が良くなり、ピットの食い潰しがなく、効率的にエッチングを行うことが可能となり、その結果、陽極箔の静電容量が高くなる。
【００２１】
また、前記アルミニウム箔の静電容量が、アルミニウム箔の圧延傷が取り除かれる前の静電容量の１．１９倍以上とすることにより、ピットの発生する実表面積が拡大され、さらにピットの分散性を向上させることができ、静電容量を高くすることができる。
【００２２】
また、前記アルミニウム箔は、圧延痕を有するアルミニウム原箔を連続的に走行させ、酸化物粒子と水を混合した溶液を前記アルミニウム原箔の走行方向と逆方向からアルミニウム原箔に吹き付けて前記アルミニウム原箔の圧延痕を取り除き、かつ前記アルミニウム原箔の表面に多数の窪みを形成したものからなるものであり、アルミニウム原箔の走行速度に対して酸化物粒子の衝突衝撃が大きくなり、アルミニウム原箔の圧延痕を効率的に取り除くことができる。
【００２３】
また、酸化物粒子を斜めから吹き付けることにより、酸化物粒子がアルミニウム原箔にめり込むことがなく、酸化物粒子の一部がアルミニウム原箔の表面に衝突してアルミニウム原箔の表面の圧延痕を取り除くとともに、アルミニウム原箔の表面層に深さ１０μｍまでの先端が鋭角を有する多角錐の窪みを多数形成することができる。
【００２４】
また、酸化物粒子と水を混合した溶液を吹き付けるので、衝突後の酸化物粒子を速やかにアルミニウム原箔の表面から除去することができ、酸化物粒子が飛散して他の吹き付け場所に与える影響が少なく、アルミニウム原箔の表面に多数の均一な略多角錐の窪みを形成して表面積を拡大したアルミニウム箔を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態におけるアルミニウム箔の表面ＳＥＭ写真
【図２】同実施の形態の実施例１で用いたアルミニウム原箔に酸化物粒子と水を混合した溶液を噴射する様子を表した概念図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、圧延痕を有するアルミニウム原箔の圧延痕が取り除かれ、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪みが多数存在するアルミニウム箔の静電容量が４．２８μＦ以上であることを特徴とするものである。
【００２７】
図１は本発明のアルミニウム箔の表面ＳＥＭ写真である。図１において、１０は先端が鋭角を有する多角錐の窪みで多数存在する。この窪みは、以下のように形成することができる。
【００２８】
まず、アルミニウム原箔は、一般に中高圧用アルミニウム箔に用いられているものであり、アルミニウム材を圧延して熱処理によりミラー指数（１００）面結晶占有率が８０％以上で、圧延痕と圧延油（図示せず）が存在する。
【００２９】
このアルミニウム原箔の静電容量を測定すると、ＥＩＡＪ検査で約３．６μＦ／ｃｍ2である。
【００３０】
なお、前記静電容量は、ＥＩＡＪ規格（ＲＣ−２３６４Ａ）のアルミニウム電解コンデンサ用電極はくの試験方法における、中高圧用陽極化成はくの静電容量試験方法に準拠して測定した。
【００３１】
次に、前記アルミニウム原箔の圧延油と圧延傷を同時に取り除くと同時に、その表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０を形成する。
【００３２】
この窪み１０の形成は、酸化物粒子を衝突させることにより達成できる。この酸化物粒子は、平均粒径が５〜１５μｍの範囲のもので、鋭い角と適度の靭性を有するものを用いることにより、圧延油と圧延傷が取り除かれ、アルミニウム箔表面に少なくとも先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０を多数存在させることができる。
【００３３】
前記酸化物粒子を衝突させる方法としては、酸化物粒子を直接高圧力で吹き付ける。また、酸化物粒子を水と混合したものを高圧力で吹き付けることにより、アルミニウム箔表面の圧延油と圧延傷を取り除くと共に、アルミニウム原箔の表面に先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０を多数存在させたアルミニウム箔を得ることができる。
【００３４】
また、アルミニウム原箔に酸化物粒子を衝突させるときに、図２に示すように圧延痕を有するアルミニウム原箔１１を連続的に走行（矢印Ａが走行方向を示す）させ、酸化物粒子と水を混合した溶液をノズル１２から前記アルミニウム原箔１１の走行方向と逆方向からアルミニウム原箔１１に吹き付けることにより、アルミニウム原箔１１の走行速度に対して酸化物粒子の衝突衝撃が大きくなり、アルミニウム原箔１１の圧延痕１１ａを効率的に取り除くことができる。
【００３５】
また、酸化物粒子と水を混合した溶液を吹き付けるので、衝突後の酸化物粒子を速やかにアルミニウム原箔１１の表面から除去することができ、酸化物粒子が飛散して他の吹き付け場所に与える影響が少なく、アルミニウム原箔１１の表面に多数の均一な略多角錐の窪み１０を形成して表面積を拡大したアルミニウム箔を得ることができる。
【００３６】
このように、酸化物粒子を衝突させることにより、アルミニウム箔の表面積が大きくなり、アルミニウム箔の表面の圧延痕１１ａや不純物の濃縮が緩和される。その結果、エッチング処理時にピットの重複形成が緩和されてピット発生が均一になり、効率的に鋭角を有する多数の多角錐の窪み１０からピットが分散して発生し、アルミニウム箔全体に均一に分散されたピットが形成されて、陽極箔の静電容量を向上させることができる。
【００３７】
前記窪み１０の大きさは、長さ０．５〜１５μｍ、深さ１５μｍ以下のものが５００〜２０００個／ｍｍ2存在するのが好ましい。この範囲にすることにより、アルミニウム箔の静電容量を高くすることができる。
【００３８】
前記先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０を多数存在させたアルミニウム箔の静電容量は４．２８μＦ以上となる。このことにより、エッチング処理後の静電容量を高くすることができる。
【００３９】
前記アルミニウム箔の静電容量は、ＥＩＡＪ検査で４．２８〜１２．６μＦの範囲が好ましい。静電容量が４．２８μＦ未満では窪み１０の数が少なく、エッチング処理によるピット発生の起点が少なくなり、エッチング処理後の静電容量を高めることができない。また、１２．６μＦを超えると、窪み１０の数が多くなりすぎて、エッチング処理によるピット発生の起点が重なり合ってピットの食い潰しが起き、これもエッチング処理後の静電容量を高めることができない。
【００４０】
また、前記アルミニウム箔の静電容量は、アルミニウム原箔１１の静電容量に対して１．１９倍以上にすることが好ましい。このことにより、アルミニウム箔のピットの発生する実表面積が拡大され、さらにピットの分散性を向上させることができ、その結果、陽極箔の静電容量を高くすることができる。
【００４１】
なお、前記先端が鋭角を有する多角錐の窪み１０を多数存在させたアルミニウム箔の表面は、圧延痕１１ａが取り除かれる前の表面よりも光沢がなくなり、測色値（ハンターＬａｂのＬ値）が、圧延痕１１ａが取り除かれる前よりも高くなる。
【００４２】
この測色値（ハンターＬａｂのＬ値）についても、アルミニウム箔のエッチング処理に大きく影響し、測色値（ハンターＬａｂのＬ値）が４９〜８６の範囲にすることにより、エッチング処理後の静電容量を高くすることができる。
【００４３】
なお、酸化物粒子を衝突させることによりアルミニウム原箔１１の圧延痕１１ａを取り除くことができるが、この圧延痕１１ａが目視的に薄く見える場合もあるが、エッチング処理のピット発生には影響はない。
【００４４】
以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。
【００４５】
（実施例１）
アルミニウム原箔として、昭和電工（株）製のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔（高圧用）（品名ＣＨ９９（厚み１０５μｍ））を用いた。
【００４６】
このアルミニウム原箔に酸化物粒子を衝突させ、アルミニウム箔の静電容量が表１に示す様に、１５．４８〜４．１０μＦ／ｃｍ２のそれぞれ異なる１０種類のアルミニウム箔を作製した。
【００４７】
なお、前記酸化物粒子は（株）不二製作所製のセラミック系研磨材（品名ホワイトアランダム  サイズ＃２０００）を用い、図２に示す方法により、酸化物粒子と水の混合（５０／５０）したものを衝突させた。アルミニウム原箔の走行速度と、酸化物粒子を衝突させる条件（距離、エアー圧）を調整することにより、アルミニウム箔の静電容量を変化させた。
【００４８】
（比較例１）
前記実施例１で用いたアルミニウム原箔に酸化物粒子を衝突させていないものを用いた。
【００４９】
前記実施例１及び比較例１のアルミニウム箔を評価するために、エッチング処理及び化成処理を行った。
【００５０】
前記エッチング処理は、前段エッチング工程と後段エッチング工程とからなり、前段エッチング工程は、エッチング液として塩酸３０ｇ／ｌ、硫酸３００ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌ、アルミニウム１２ｇ／ｌの水溶液（液温度７５℃）を用い、このエッチング液中で対向する陰極板を配置させ、アルミニウム箔を直流エッチング処理して水洗を行った。なお、直流エッチング処理の条件は、電流密度１．０Ａ／ｃｍ2で３０秒間印加した。
【００５１】
続いて、後段エッチング工程は、５％硝酸溶液に０．５％硼酸を添加した７０℃のエッチング液で電流密度を０．１Ａ／ｃｍ2にして直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチング箔を作製した。
【００５２】
続いて、前記エッチング箔を通常用いられている化成処理（５００Ｖ）により、化成箔を得た。
【００５３】
前記実施例１及び比較例１の化成箔について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（表１）から明らかなように、酸化物粒子を衝突させることにより、アルミニウム箔の静電容量が、アルミニウム箔の圧延傷が取り除かれる前の静電容量の１．１９倍以上とすることにより、比較例１に比べて、静電容量が１．６〜９．２％向上し、折り曲げ強度も比較例１と同等以上の化成箔を得ることができた。
【００５６】
なお、拡面率は比較例１の静電容量に対するアルミニウム箔の静電容量の比率であり、拡面率は１．１９倍以上で４．３倍以下が好ましい。拡面率が４．３倍を超えると、酸化物粒子を衝突させることにより、物理的に表面に窪みを形成して表面積を拡大するものであるので、物理的な窪み同士の重複の割合が多くなるため、化成箔の静電容量の向上の効果が低くなる。
【００５７】
また、（表１）から明らかなように、酸化物粒子を衝突させることにより、静電容量が４．２８μＦ／ｃｍ2以上とすることにより、比較例１に比べて、静電容量が３．２〜９．２％向上し、折り曲げ強度も比較例１と同等以上の化成箔を得ることができた。
【００５８】
なお、アルミニウム箔の静電容量は１５．４８μＦ／ｃｍ2以下が好ましい。なぜなら、本発明は酸化物粒子を衝突させることにより、物理的に表面に窪みを形成して、表面積を拡大するものであるが、静電容量を４．２８μＦ／ｃｍ2より大きい場合には、物理的な窪み同士の重複の割合が多くなるため、化成箔の静電容量の向上の効果が低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、ピット密度の向上、ピット分散性の向上、ピット長の均一化により、特に高電圧用の電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量・電圧を高めることができ、電子機器の小型化、高信頼性化、高電圧化を図ることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１０  先端が鋭角を有する多角錐の窪み
１１  アルミニウム原箔
１１ａ  圧延痕
１２  ノズル
【図２】
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【図１】
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