(57)【要約】      （修正有）【課題】チタン、炭化ケイ素、炭素混合粉末の常圧焼結によるチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の合成において、多孔質のチタンシリコンカーバイドセラミックスが合成され、さらに、合成物が破壊されるという問題を解決し、安価な大量生産技術を提供する。【解決手段】チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンの混合粉末又はこれに成分偏析防止剤として原料のチタンと共晶反応によって液相を生成する元素及び／又は低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素を添加した粉末で、炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の６０％〜１００％の範囲、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２０％〜３３．３％の範囲の混合粉末を圧縮成形した後、常圧焼結する。【選択図】図１９
2011088804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンの混合粉末を圧縮成形した後、常圧焼結することを特徴とするチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
【請求項２】
原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の６０％〜１００％の範囲、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２０％〜３３．３％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
【請求項３】
チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンの混合粉末に成分偏析防止剤として（ａ）チタンと共晶反応によって液相を生成する元素及び／又は（ｂ）低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素を添加することを特徴とする請求項１に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
【請求項４】
常圧焼結温度が１２００〜１５００℃の範囲、焼結温度保持時間が３０分〜６時間の範囲であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、チタンシリコンカーバイドセラミックス部材の大量生産に適した製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
チタンシリコンカーバイドセラミックスは、その組成が主にチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）から成り、不純物として炭化チタン（ＴｉＣ）、三ケイ化五チタン（Ｔｉ５Ｓｉ３）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを少量含むセラミックスである。金属導電性(自由電子による導電性)を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性マシナブルセラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている。チタンシリコンカーバイドセラミックスは、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、文献１、２、３）。
【０００３】
加圧焼結による合成では、原料混合粉末を黒鉛型などの耐熱性の型に入れて、加圧しながら加熱し、合成と同時に焼結とち密化を行う。あるいは、原料混合粉末を金型プレスにより圧縮成形するか、又はゴム型に入れて静水圧プレス（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、略称ＣＩＰ）により圧縮成形し、これをガラスカプセルや金属カプセルに真空封入し、熱間静水圧プレス（Ｈｏｔ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、略称ＨＩＰ）により加圧しながら加熱し、合成と同時に焼結とち密化を行う。そのため、相対密度（理論密度に対する実際の密度の比をパーセントで表したもの）が９９％以上のち密なチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成可能である。しかしながら、加圧焼結法は生産性が低く、高コストであり、大量生産に適した方法とはいえない。
【０００４】
一方、常圧焼結による合成では、原料混合粉末を金型プレスにより圧縮成形するか、又はゴム型に入れて静水圧プレス（ＣＩＰ）により圧縮成形し、これを加熱炉により真空又は常圧の不活性ガス中で加熱し、合成と同時に焼結とち密化を行う。加圧しないために合成されたチタンシリコンカーバイドセラミックスの相対密度は低くなるが、常圧焼結法は生産性が高く、低コストであり、大量生産に適した方法である。
【０００５】
だが、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素の混合粉末の常圧焼結による合成（文献３）では、相対密度９７％以上のチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成が可能であるが、実験室において重量約２ｇ、直径１４ｍｍ、厚さ約４ｍｍ程度の小さな円盤状の部材の合成に基づいて得られた結果であり、工業的に利用価値が高い大きなサイズの部材、例えば図１に示すように重量約１００ｇ、直径約２５ｍｍ、長さ約６０ｍｍの円柱状部材の合成に適用すると、多孔質のチタンシリコンカーバイドセラミックスが合成され、合成物が破壊されるという問題が発生することがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７４５号公報
【特許文献２】特許３９５１６４３号
【特許文献３】特開２００５−８９２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の問題点を克服し、工業的に利用価値が高い、大きなサイズのチタンシリコンカーバイド部材を破壊や破損を惹起することなく、常圧焼結法により安価で大量に生産できる方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段からなることを特徴としている。
（１）チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンの混合粉末を圧縮成形した後、常圧焼結するチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
（２）原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の６０％〜１００％の範囲であって、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２０％〜３３．３％の範囲である前記（１）に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
（３）チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の化学量論組成に相当するチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンの混合粉末に成分偏析防止剤として（ａ）チタンと共晶反応によって液相を生成する元素及び／又は（ｂ）低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素を添加する前記（１）又は（２）に記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
（４）常圧焼結温度が１２００〜１５００℃の範囲、焼結温度保持時間が３０分〜６時間の範囲である前記（１）から（３）のいずれかに記載のチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の製造方法。
【０００９】
以上のとおりの特徴を有する本発明は、発明者による次のとおりの詳細を実験的検討により得られた新しい知見に基づいている。
【００１０】
発明者は、まず、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末の圧縮成形体の加熱によるチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成過程を調べるため、重量約５ｇ、直径１４ｍｍ、長さ約１１．５ｍｍの小型の円柱状圧縮成形体を真空中、昇温速度２０℃毎分で７５０℃〜１５５０℃の範囲の所定の温度（１００℃間隔）まで加熱し、急冷（降温速度＞１００℃毎分）した。この試料のＸ線回折パターンを測定して、各温度における形成相を同定したところ、８５０℃近傍からチタンケイ化物（主に三ケイ化五チタンＴｉ５Ｓｉ３）と炭化チタンＴｉＣが形成され始め、１３５０℃近傍からチタンケイ化物と炭化チタンが反応してチタンシリコンカーバイドが合成され始めることがわかった（文献Ｈｉｔｏｓｈｉ  Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，  Ｚｈｅｎｇ  Ｍｉｎｇ  Ｓｕｎ，  Ｓｈｕｊｉ  Ｔａｄａ，“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｄｕｒｉｎｇ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｉ，ＳｉＣ  ａｎｄ  Ｃ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｂｌｅｎｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｖｏｌ．４４１，ｐｐ．１７４−１８０，（２００７））。すなわち、大別すると反応は２段であり、１段目は８５０℃近傍から始まるチタンと炭化ケイ素からチタンケイ化物と炭化チタンができる反応及びチタンと炭素から炭化チタンができる反応であり、２段目は１３５０℃近傍から始まるチタンケイ化物と炭化チタンからチタンシリコンカーバイドができる反応である。昇温速度が小さい場合、１段目の反応は主に炭化ケイ素粒子からチタン粒子へのケイ素と炭素の拡散及び炭素粒子からチタン粒子への炭素の拡散によって進行すると考えられるが、拡散には時間がかかるため、昇温速度が大きい場合は、主に燃焼合成反応又は自己伝播高温合成反応（ＳＨＳ）と呼ばれる固相反応によって進行すると考えられる。
【００１１】
大きなサイズの部材の合成に適用すると、多孔質のチタンシリコンカーバイドセラミックスが合成され、さらに、合成物が破壊されるという問題が発生する原因については、次のように考えられる。
【００１２】
チタンシリコンカーバイドの合成反応は発熱反応であり、その単位時間当たりの発熱量[Js-1]は原料混合粉末圧縮成形体の質量[kg]と単位質量当たりの発熱量[J/kg]と質量基準の反応速度[kg/s]の積に比例して大きくなる。一方、発熱した圧縮成形体からの単位時間当たりの放熱量[J/s]は成形体の表面積[m2]と伝熱速度[J/m2s]の積に比例する。圧縮成形体が相似形であれば、その質量は代表寸法の３乗に比例して大きくなるのに対して、表面積は２乗に比例する。単位質量当たりの発熱量と質量基準の反応速度は成形体のサイズによっては変わらないので、発熱量は代表寸法の３乗に比例する。伝熱速度は成形体内部の温度勾配や成形体表面と雰囲気ガスとの温度差の影響を受けるが、サイズによって伝熱速度が変わらないと仮定すると(実際には、成形体サイズが大きくなると、成形体内部の温度勾配は小さくなるから、伝熱速度は小さくなる)、放熱量は表面積に比例するから、代表寸法の２乗に比例する。したがって、発熱量は成形体サイズの３乗に比例して大きくなるのに対して、放熱量はサイズの２乗に比例して大きくなるため、サイズが大きくなるに伴って単位時間当たりの発熱量の増加は放熱量の増加を大きく上回るようになる。
【００１３】
前述したように、合成反応は８５０℃近傍と１３５０℃近傍から始まる２段の反応である。サイズが大きくなるに伴って、８５０℃近傍から始まる１段目の反応、特に発熱量が大きいチタンと炭素が反応して炭化チタンが生成する反応による発熱量が放熱量を上回り、成形体の温度が急激に上昇し、１３５０℃近傍に達すると、２段目の反応が直ちに誘起される。その反応熱でさらに温度が急激に上昇し、ついには合成体の融点を超えて溶解し、原料に吸着又は溶解していたガスが爆発的に放出される。そのため、合成体は多孔質となり、破壊されてその形状が保たれないものと考えられる。すなわち、原料混合粉末圧縮成形体が大きくなると、１段目の反応と２段目の反応がほぼ同時に起こりやすくなり、それらの反応熱で、合成体の融点を超えて溶解し、原料に吸着又は溶解していたガスが爆発的に放出され、合成体は多孔質となり、破壊されると考えられる。
【００１４】
これを検証するため、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析を改善するための物質（成分偏析防止剤）を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体（重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍ）を真空中、昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら成形体表面温度を赤外放射温度計で計測した。小さい圧縮成形体でも、真空中では対流がなく、伝熱が熱伝導と放射のみになり、伝熱速度が減少するので、放熱量が減少するのと、昇温速度を７５℃毎分と極めて大きくすることにより、発熱による温度上昇と合わさって温度上昇が大きくなる。そのため、成形体のサイズを大きくしたのと同じ効果が期待できる。実際に、３回の実験中２回は、図２に示すように、成形体表面温度が９５０℃を超えた付近で成形体の温度が急激に上昇し始め、瞬間的に１８００℃を超える発熱ピークが観測された。この場合、図３に示すように、合成体は多孔質となり、破壊されて元の形状を保っていなかった。この合成体を粉砕した粉末のＸ線回折パターンには、図４に示すように、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２のピークだけが見られ、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２が合成できていることがわかる。
【００１５】
一方、同一条件でも３回の実験中１回は、図５に示すように、９５０℃付近から立ち上がり、温度が１０７０℃まで上昇する発熱ピークと１０６０℃付近から立ち上がる２本の発熱ピークが見られた。この場合の合成体は、図６に示すように、変形は見られるが、破壊は起きていない。この場合も、図７に示すように、この合成体のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２のピークだけが見られ、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２が合成できたことがわかる。すなわち、１段目の反応と２段目の反応が別々に起こる場合は、合成体は変形するが、破壊は生じないことがわかった。
【００１６】
以上から、１段目の反応の発熱による温度上昇を２段目の反応が生じる温度以下に抑えることができれば、１段目の反応と２段目の反応が別々に起こり、合成体の破壊は生じないことがわかった。
【００１７】
このように、１段目の反応の発熱による温度上昇を２段目の反応が生じる温度以下に抑えることができれば、１段目の反応と２段目の反応が別々に起こり、合成体の破壊は生じないことがわかったことから、１段目の主な発熱反応と考えられるチタンと炭素から炭化チタンが合成される固相反応による発熱量を抑制するため、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１の混合粉末中のチタンと炭素を炭化チタン（ＴｉＣ）で置換することを構想し、まず、チタンの１０％、炭素の３０％を炭化チタンに置換したもの、すなわちモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３の混合粉末を用いた場合について検討した。具体的には、この混合粉末に成分偏析防止剤として原料のチタンと共晶反応によって液相を生成する元素であるケイ素を２質量％及び低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムを１質量％の合計３質量％添加した後の圧縮成形体（重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍ）を真空中、昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら成形体表面温度を赤外放射温度計で計測した。図８に示すように、３回の実験中１回は、２つの発熱ピークが見られ、図９に示すように合成体は変形したが、破壊は生じなかった。図１０に示すように、この合成体のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２のピークだけが見られ、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２が合成できていることがわかる。なお、チタンシリコンカーバイドの化学量論組成とは、チタン：ケイ素：炭素＝３：１：２(モル比)であり、原料にチタン、炭化ケイ素、炭素を用いる場合には、チタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)がチタン：ケイ素：炭素＝３：１：２(モル比)に相当する。原料にチタン、炭化ケイ素、炭素、炭化チタンを用いる場合には、炭化チタンのモル数をｘとすると、次の式からチタン、炭化ケイ素、炭素のモル数を計算する。
【００１８】
チタン＝３-ｘ
炭化ケイ素＝１
炭素＝１-ｘ
この場合、チタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１の混合粉末中のチタンのｘ÷３×１００％、炭素のｘ×１００％を炭化チタンに置換したことになる。
【００１９】
一方、３回の実験中２回は、図１１に示すように、多数の小さな発熱ピークが見られた。この場合、図１２に示すように、合成体は変形もなく元の形状を保っていることがわかった。また、図１３に示すように、合成体のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２のピークだけが見られ、高純度のＴｉ３ＳｉＣ２が合成できていることがわかる。
【００２０】
以上から、原料混合粉末中のチタンと炭素の一部を炭化チタンに置換することが、合成体の破壊を防止し、さらには合成体の変形も防止する有効な手段であることがわかった。特に、図１１に示したような３つ以上の発熱ピークが見られ、図１２に示したように合成体の変形も生じない炭化チタンへの置換量が望ましいことがわかった。
【００２１】
そこで、炭化チタンへの置換量を炭素の４０％、５０％及び７０％（チタンの炭化チタンへの置換量はそれぞれ、１３.３％、１６.７％及び２３.３％）と増加させながら、合成実験を行った。その結果、炭化チタンへの置換量を炭素の７０％（チタンの炭化チタンへの置換量は２３.３％）とした場合に、４回実験の全てにおいて明瞭に多数の発熱ピークが見られ、合成体の変形も生じない結果が得られた。炭化チタンへの置換量が炭素の７０％、すなわち組成として、チタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０．３：０．７(モル比)の場合である。
【００２２】
次に、大きなサイズの圧縮成形体について検討を行った。炭化チタンへの置換量を炭素の５０％、６０％及び７０％（チタンの炭化チタンへの置換量はそれぞれ、１６.７％、２０％及び２３.３％）とした混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体（重量約１００ｇ、直径約２５ｍｍ、長さ約６０ｍｍ）を１５０Ｐａの減圧アルゴン雰囲気下、昇温速度６．２５℃毎分で１５００℃まで加熱した。その結果、すべての試料で、合成体が元の形状を保っており、変形も少ないことがわかった。また、合成体は成分の偏析がなく、Ｘ線回折による相同定の結果、チタンシリコンカーバイド以外の成分は検出されなかった。ただ、５０％の場合、合成体は必ずしも十分にち密化しておらず、ち密なチタンシリコンカーバイド部材を合成するためには、炭素の６０％以上（チタンの２０％以上）を炭化チタンにより置換することがより好ましいことが確認された。
【発明の効果】
【００２３】
以上のとおりの本発明により、
工業的に利用価値が高いサイズのチタンシリコンカーバイドセラミックス部材を安価にかつ大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末を静水圧プレスにより圧縮成形した円柱状成形体を熱処理炉により加熱して合成した試料の外観写真
【図２】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間による変化
【図３】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図４】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料のＸ線回折パターン
【図５】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間による変化
【図６】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図７】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料のＸ線回折パターン
【図８】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間変化
【図９】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図１０】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料のＸ線回折パターン）
【図１１】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間変化
【図１２】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図１３】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.７：１：０.７：０.３(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料のＸ線回折パターン
【図１４】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間変化
【図１５】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図１６】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７(モル比)の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料のＸ線回折パターン
【図１７】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６（モル比）の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体を加熱して合成した試料の外観写真
【図１８】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６（モル比）の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体を加熱して合成した試料の３ヶ所で測定したＸ線回折パターン
【図１９】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７（モル比）の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体を加熱して合成した試料の外観写真
【図２０】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７（モル比）の混合粉末に成分偏析防止剤を３質量％添加した混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体を加熱して合成した試料の３ヶ所で測定したＸ線回折パターン
【図２１】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１（モル比）の混合粉末のＣＩＰによる圧縮成形体を加熱して合成した試料（粉砕粉末）のＸ線回折パターン
【図２２】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間変化
【図２３】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図２４】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した円柱形試料の上面と底面のＸ線回折パターン
【図２５】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら赤外放射温度計で計測した成形体表面温度の時間変化
【図２６】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した試料の外観写真
【図２７】チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末の圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱して合成した円柱形試料の上面と底面のＸ線回折パターン
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の方法においては、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）の常圧焼結による製造に際し、化学量論組成に相当する原料混合粉末の配合組成（モル比）について、
チタン（Ｔｉ）：３-ｘ
炭化ケイ素（ＳｉＣ）：１
炭素（Ｃ）：１-ｘ
炭化チタン（ＴｉＣ）：ｘ
として、０＜ｘ≦１の範囲にあるものとする。本発明では、このような配合組成（モル比）の混合粉末を圧縮成形した後に常圧焼結する。
【００２６】
前記のモル比表示においては、本発明においては、ｘは圧縮成形体のサイズ、昇温速度、焼結雰囲気によって、その都度変えることが望ましい。すなわち、サイズが大きくなるほど、昇温速度が大きくなるほど、焼結雰囲気ガスの圧力が低くなるほど、ｘを大きくする必要がある。例えば、具体的には、直径１４ｍｍ、高さ１５ｍｍ、重量７ｇの圧縮成形体を昇温速度３０℃毎分で圧力０．１ＭＰａのアルゴンガス中で加熱する場合は、ｘ＝０．１で十分である。一方、直径１４ｍｍ、高さ１５ｍｍ、重量７ｇの圧縮成形体を昇温速度７５℃毎分で真空中で加熱する場合は、ｘ＝０．７以上が望ましい。本発明におけるターゲットである直径２５ｍｍ、高さ６０ｍｍ、重量１００ｇのような大きなサイズの成形体を昇温速度６．２５℃毎分で、圧力１５０Ｐａのアルゴンガス中で加熱する場合は、ｘ＝０．６以上が望ましい。
【００２７】
なお、ｘの上限については、好ましくは０．９未満とする。その理由はｘ＝０．９以上では、混合粉末の圧縮成形性、成形体の保形性が著しく悪化するからである。
【００２８】
また本発明の原料混合粉末には、成分偏析防止剤として、（ａ）チタンと共晶反応によって液相を生成するケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）などの元素、および（ｂ）低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できるアルミニウム（Ａｌ）等の元素のうちの少くともいずれかを添加することが有効である。もちろん必須ではないが、これらの添加によって炭化チタンなどの不純物の偏析が抑制され、成分が均一なチタンシリコンカーバイドセラミックス部材の合成が実現されることになる。
【００２９】
このような成分偏析防止剤を添加する場合には、原料混合粉末において、添加材の種類によって最適添加量の範囲が異なるが、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏを単独添加する場合は、原料の混合粉末に対し、通常は０．９質量％以上、３質量％未満の範囲内において添加される。０．９％未満では成分偏析防止効果が不十分となりやすく、また３％以上では炭化チタン以外の物質も合成されてチタンシリコンカーバイドの純度が下がる、又は急激な発熱反応が生じて緻密化しないなどの弊害が生じやすくなる。
【００３０】
Ａｌを単独添加する場合は、通常は１質量％以上、２質量％未満の範囲内において添加される。１％未満では成分偏析防止効果が不十分であり、また２％以上では、ち密化が不均一になるという弊害が生じる。
【００３１】
一方、ＳｉとＡｌを共に添加する場合は、通常は添加元素合計で２質量％以上、５質量％未満、より好ましくは３〜４質量％の範囲内において添加される。１％未満では成分偏析防止効果が不十分であり、また５％以上では、炭化チタン以外の物質も合成されてチタンシリコンカーバイドの純度が下がるなどの弊害が生じやすくなる。
【００３２】
本発明における混合粉末の構成成分は、チタン、炭化チタン、炭素、炭化チタン、さらに必要に応じて前記の成分偏析防止剤からなるものであるが、これらは市販品、合成品のいずれであってもよいが、一般的にはこれらの平均粒径は１００μｍ以下の範囲であることが望ましい。１００μｍを超える場合には均一な反応が難しくなる傾向にある。
【００３３】
混合操作や圧縮成形の手段は従来と同様であってよい。常圧焼結のための手段も同様である。
【００３４】
たとえば、混合操作はＶミキサーやＴＵＲＢＵＬＡミキサーなどの一般的な粉末混合機を用いて行うことができ、圧縮成形は金型粉末プレスやラバープレス、ＣＩＰを用いて行うことができる。
【００３５】
また常圧焼結はアルゴンなどの不活性ガスや真空中で加熱炉を用いて行うことができる。
【００３６】
常圧焼結については、本発明では、温度１２００〜１５００℃の範囲で、３０分〜６時間の範囲の保持時間とすることが好ましい。これらの範囲内とすることで、本発明の効果は、より確実に安定して実現されることになる。
【００３７】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。もちろん、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではなく、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含する。
【実施例１】
【００３８】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末、すなわち原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の７０％、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２３．３％となる原料混合粉末に成分偏析を改善するための物質として原料のチタンと共晶反応によって液相を生成する元素であるケイ素を２質量％及び低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムを１質量％の合計３質量％添加した混合粉末を金型により５００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱形試料を得た。これを、真空中で、昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら成形体表面温度を赤外放射温度計で計測した。実験は４回行い、すべてにおいて、図１４に示すように、３つの小さな発熱ピークが観察され、図１５に示すように、合成体は破壊も変形も生じなかった。また、図１６に示すように、この合成体のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２のピークだけが見られ、高純度のチタンシリコンカーバイドが合成できていることがわかる。
【実施例２】
【００３９】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６の混合粉末、すなわち原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の６０％、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２０％となる原料混合粉末に成分偏析を改善するための物質として原料のチタンと共晶反応によって液相を生成する元素であるケイ素を２質量％及び低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムを１質量％の合計３質量％添加した混合粉末をゴム型に入れて、ＣＩＰにより４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約１００ｇ、直径約２５ｍｍ、長さ約６０ｍｍの円柱形成形体を得た。これを、アルミナ板上に円柱の軸方向が垂直方向になるように置き、熱処理炉を用いて減圧下（アルゴンガス１５０Ｐａ）で、１５００℃２時間加熱した。その結果、図１７に示すように、合成体が元の形状を保っており、変形も少ないことがわかった。また、合成体を円柱の中心軸を通る面で２分割し、底面から１０ｍｍ、軸方向の中心、上面から１０ｍｍの位置の３ヶ所でＸ線回折パターンを測定したところ、図１８に示すようにチタンシリコンカーバイド以外のＸ線回折ピークは検出されなかった。
【００４０】
この合成体から、試験片（４ｍｍ×３ｍｍ×３６ｍｍ）を切り出し、室温で４点曲げ試験を行ったところ、平均１２５ＭＰａの強度を示した。
【実施例３】
【００４１】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末、すなわち原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の７０％、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２３.３％となる原料混合粉末に成分偏析を改善するための物質として原料のチタンと共晶反応によって液相を生成する元素であるケイ素を２質量％及び低融点でかつチタンシリコンカーバイドのケイ素のサイトを置換できる元素であるアルミニウムを１質量％の合計３質量％添加した混合粉末をゴム型に入れて、ＣＩＰにより４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約１００ｇ、直径約２５ｍｍ、長さ約６０ｍｍの円柱形成形体を得た。これを、アルミナ板上に円柱の軸方向が垂直方向になるように置き、熱処理炉を用いて減圧下（アルゴンガス１５０Ｐａ）で、１５００℃２時間加熱した。その結果、図１９に示すように、合成体が元の形状を保っており、変形も少ないことがわかった。また、合成体を円柱の中心軸を通る面で２分割し、底面から１０ｍｍ、軸方向の中心、上面から１０ｍｍの位置の３ヶ所でＸ線回折パターンを測定したところ、図２０に示すようにチタンシリコンカーバイド以外のＸ線回折ピークは検出されなかった。
【実施例４】
【００４２】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.４：１：０.４：０.６の混合粉末、すなわち原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の６０％、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２０％となる原料混合粉末を金型により４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱形試料を得た。円柱形試料の軸方向を鉛直方向にした状態で、真空中で、昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら、成形体表面温度を赤外放射温度計で計測した。実験は４回行い、すべてにおいて、図２２に示すように、昇温中に複数の発熱ピークが観察され、図２３に示すように、合成体は破壊しなかった。また、図２４に示すように、この円柱形合成体の上面と底面のＸ線回折パターンには、チタンシリコンカーバイドＴｉ３ＳｉＣ２の強いピークと弱いＴｉＣのピークが見られ、比較的高純度のチタンシリコンカーバイドが合成できていることがわかる。
[比較例１]
【００４３】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素＝３：１：１の混合粉末をゴム型に入れて、ＣＩＰにより２００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約１００ｇ、直径約２５ｍｍ、長さ約６０ｍｍの円柱形試料を得た。これを、アルミナ板上に円柱の軸方向が垂直方向になるように置き、熱処理炉を用いて減圧下（アルゴンガス１５０Ｐａ）で、１５００℃２時間加熱した。その結果、既に図１に示したように、合成物が破壊され、多孔質のチタンシリコンカーバイドセラミックスが合成された。一部の破片を粉砕して、Ｘ線回折パターンを測定したところ、図２１に示すように、チタンシリコンカーバイドと炭化チタンのＸ線回折ピークが見られ、高純度のチタンシリコンカーバイドを合成できないことがわかった。
[比較例２]
【００４４】
チタンシリコンカーバイドの化学量論組成に相当するモル比がチタン：炭化ケイ素：炭素：炭化チタン＝２.３：１：０.３：０.７の混合粉末、すなわち原料混合粉末中の炭化チタンに含まれる炭素の量が炭化ケイ素に含まれる炭素を除く全炭素量の７０％、炭化チタンに含まれるチタンの量が全チタン量の２３.３％となる原料混合粉末を金型により４００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、重量約７ｇ、直径約１４ｍｍ、長さ約１５ｍｍの円柱形試料を得た。円柱形試料の軸方向を鉛直方向にした状態で、真空中で、昇温速度７５℃毎分で１５００℃まで加熱しながら、成形体表面温度を赤外放射温度計で計測した。実験は４回行い、すべてにおいて、図２５に示すように、複数の発熱ピークが観察され、図２６に示すように、合成体は破壊しなかった。しかし、成分偏析防止剤を添加していないため、ＴｉＣによる置換量が増加すると、図２７に示すように、この円柱形合成体の上面のＸ線回折パターンには、底面のＸ線回折パターンに比べて、強いＴｉＣのピークが見られ、成分の偏析が起こることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明により、工業的に利用価値が高いサイズのチタンシリコンカーバイドセラミックス部材を安価にかつ大量に生産することが可能になる。これによって、チタンシリコンカーバイドセラミックスの特異な性質を活かした構造材及び機能材を開発することができる。例えば、良好な熱伝導性、セラミックスとしての高温耐酸化性、耐薬品性及び高温安定性、グラファイトに匹敵する易切削加工性を活かした半導体製造工程で使用可能な熱処理治具、アルミナセラミックスに匹敵する高剛性とナイロンに匹敵する制振能、炭化チタンに匹敵する高温圧縮強度を活かした重量物の制振マウント材、導電性、高温耐酸化性、易切削加工性を活かした複雑形状のヒーターエレメントなど従来の材料では不可能な用途開発を期待できる。
【図２】
2011088804.tif 000003
【図４】
2011088804.tif 000004
【図５】
2011088804.tif 000005
【図７】
2011088804.tif 000006
【図８】
2011088804.tif 000007
【図１０】
2011088804.tif 000008
【図１１】
2011088804.tif 000009
【図１３】
2011088804.tif 000010
【図１４】
2011088804.tif 000011
【図１６】
2011088804.tif 000012
【図１８】
2011088804.tif 000013
【図２０】
2011088804.tif 000014
【図２１】
2011088804.tif 000015
【図２２】
2011088804.tif 000016
【図２４】
2011088804.tif 000017
【図２５】
2011088804.tif 000018
【図２７】
2011088804.tif 000019
【図１】
2011088804.tif 000020
【図３】
2011088804.tif 000021
【図６】
2011088804.tif 000022
【図９】
2011088804.tif 000023
【図１２】
2011088804.tif 000024
【図１５】
2011088804.tif 000025
【図１７】
2011088804.tif 000026
【図１９】
2011088804.tif 000027
【図２３】
2011088804.tif 000028
【図２６】
2011088804.tif 000029