(57)【要約】【課題】印刷物の粘着層の粘着性をコントロールできる活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを提供する。【解決手段】シリコーン系剥離剤及び結晶性ポリαオレフィン樹脂を含有する活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。【選択図】図１
2011088986.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系剥離剤及び結晶性ポリαオレフィン樹脂を含有する活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
【請求項２】
前記結晶性ポリαオレフィン樹脂の融点Ｔｍが３０℃〜１００℃である請求項１に記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
【請求項３】
前記結晶性ポリαオレフィン樹脂が下記（１）及び（２）を満たす請求項１又は２に記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
（１）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記結晶性ポリαオレフィン樹脂を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブから観測される融点が４０〜１００℃
（２）  広角Ｘ線散乱強度分布にて、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される
【請求項４】
前記シリコーン系剥離剤の含有量が１〜１５重量％であり、前記結晶性ポリαオレフィン樹脂の含有量が１０〜７０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
【請求項５】
一方の面に粘着層を有し、他方の面に印刷層を有する積層体である粘着性印刷物であって、
前記印刷層上に請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを塗布してなるオーバープリント層をさらに有し、剥離紙を有さない粘着性印刷物。
【請求項６】
剥離用原紙上に請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスからなる被膜層を有する剥離紙。
【請求項７】
前記剥離用原紙が、クレーコート紙、グラシン紙又はクリアコート紙である請求項６に記載の剥離紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスに関する。さらに詳しくは、印刷物の粘着層の粘着性をコントロールできる活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポスター、ラベル等の裏面に粘着性を有する印刷物は、剥離紙によって目的の支持体以外への粘着を防いでいる。
上記剥離紙は、剥離用原紙であるポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、クレートート紙、クリアコート紙に、トルエン等の有機溶媒で希釈したシリコーン樹脂等の剥離剤を塗工して製造される。
【０００３】
最近は、環境に対応した剥離剤として水系エマルジョン型又は無溶剤型シリコーンの需要が高まっているが、シリコーン樹脂は非常に高価であることから、少量のシリコーン樹脂を均一に塗工することが重要となっている。
この要求を満たすため、ポリエチレンラミネート紙を剥離用原紙として利用することが報告されているが（特許文献１〜５）、紙表面に疎水性の連続被膜が形成されているために、使用後の古紙再生が困難であることや水性剥離剤を弾く欠点があった。加えて、トルエン等の溶剤系剥離剤は、硬化時に溶剤の蒸発によるＶＯＣ（volatile  organic  compounds、揮発性有機化合物）の発生が問題となる。
尚、剥離用原紙としてグラシン紙やクレーコート紙に、低粘度のシリコーン溶液を塗工し蒸発乾燥した場合には、シリコーンの紙への浸透が原因で少量で充分な剥離性が得られない。
【０００４】
また、剥離紙は印刷物の粘着後には不要となってしまうため、資源の有効利用及び環境保護の観点から問題となっていた。
上記問題を解決するため、印刷表面に撥液性のシリコーン粉末を含むＵＶインキを印刷した印刷物、シリコンアクリレートを含むＵＶインキの印刷した印刷物等の剥離紙を有さない印刷物が種々提案されている（特許文献６〜１０）
しかしながら、これらＵＶインキを用いた剥離性オーバープリントニスを印刷した印刷物では、ポスター、手張りラベル、ステッカーセット等のシート状の印刷物とした場合にストック中での粘着力の安定性が不足であるうえ、保存中のブロッキングや基材への粘着力の低下等の問題が指摘されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２３８７６号公報
【特許文献２】特開平４−２９００号公報
【特許文献３】特開平６−２６４０３８号公報
【特許文献４】特開平７−９７７９７号公報
【特許文献５】特開２０００−２８２３９７号公報
【特許文献６】特開昭５９−１０６９９５号公報
【特許文献７】特開昭６０−５４８４２号公報
【特許文献８】特開昭６０−３１９９６号公報
【特許文献９】特公平０２−１８７３８８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１３９９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、印刷物の粘着層の粘着性をコントロールできる活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを提供することである。
本発明の他の目的は、印刷物の粘着層の粘着性をコントロールして、必要な枚数を重ねて保管及び／又は運搬することができ、且つ粘着前に容易に剥離して目的支持体に貼り付けることができる剥離紙を必要としない印刷物を提供することである。
本発明の他の目的は、剥離剤の剥離用原紙への浸透を抑制でき、ＶＯＣの発生がなく、古紙再生可能であり、剥離性に優れた剥離紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス等が提供される。
１．シリコーン系剥離剤及び結晶性ポリαオレフィン樹脂を含有する活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
２．前記結晶性ポリαオレフィン樹脂の融点Ｔｍが３０℃〜１００℃である１に記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
３．前記結晶性ポリαオレフィン樹脂が下記（１）及び（２）を満たす１又は２に記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
（１）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、前記結晶性ポリαオレフィン樹脂を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブから観測される融点が４０〜１００℃
（２）  広角Ｘ線散乱強度分布にて、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される
４．前記シリコーン系剥離剤の含有量が１〜１５重量％であり、前記結晶性ポリαオレフィン樹脂の含有量が１０〜７０重量％である１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス。
５．一方の面に粘着層を有し、他方の面に印刷層を有する積層体である粘着性印刷物であって、前記印刷層上に１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを塗布してなるオーバープリント層をさらに有し、剥離紙を有さない粘着性印刷物。
６．剥離用原紙上に１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスからなる被膜層を有する剥離紙。
７．前記剥離用原紙が、クレーコート紙、グラシン紙又はクリアコート紙である６に記載の剥離紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、印刷物の粘着層の粘着性をコントロールできる活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスが提供できる。
本発明によれば、印刷物の粘着層の粘着性をコントロールして、必要な枚数を重ねて保管及び／又は運搬することができ、且つ粘着前に容易に剥離して目的支持体に貼り付けることができる剥離紙を必要としない粘着性印刷物が提供できる。
本発明によれば、剥離剤の剥離用原紙への浸透を抑制でき、ＶＯＣの発生がなく、古紙再生可能であり、剥離性に優れた剥離紙を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の粘着性印刷物の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】２つの本発明の粘着性印刷物を重ねた状態を示す図である。
【図３】２つの従来の印刷物を重ねた状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニス（以下、単に本発明のワニスという場合がある）は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）からなる：
（Ａ）活性二重結合を有する樹脂、又は活性二重結合を有するモノマー若しくは活性二重結合を有するプレポリマー及び活性二重結合を有するモノマーに溶解可能なイナート樹脂
（Ｂ）ＵＶ硬化反応の開始剤及び／又は保存中の暗反応を抑制する禁止剤
（Ｃ）シリコーン系剥離剤
（Ｄ）結晶性ポリαオレフィン樹脂
【００１１】
成分（Ａ）の活性二重結合を有する樹脂は、例えば（Ａ−１）アクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂である。
上記アクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂としては、アクリル変性アルキッド、メタクリル変性アルキッド、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート等を挙げることができる。
【００１２】
成分（Ａ）の活性二重結合を有するモノマーは、例えば（Ａ−２）アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーである。
アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーとは、分子中にアクリロイル基又はメタクリル基を１〜８個有するモノマーである。
【００１３】
上記分子中にアクリロイル基又はメタクリル基を１個有するモノマー（単官能モノマー）は、例えばアルキル（炭素数２〜１８）アルコールのアクリル又はメタクリルエステルであり、具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記分子中にアクリロイル基又はメタクリル基を２〜８個有するモノマー（多官能モノマー）としては、エチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ジ（メタ）アクリレートブチレングリコール・ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール・ジ（メタ）アクリレート、１・６ヘキサンジオール・ジ（メタ）アクリレート、１・８オクタンジオール・ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチルジグリコール・ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール・ジ（メタ）アクリレート、グリセリン・トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン・トリ（メタ）アクリレート、ジトリネチロールプロパン・テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール・テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール・ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトール・オクタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ−２）アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーは、特に好ましくは架橋密度の高いジペンタエリスリトール・ヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等の多官能モノマーである。
【００１６】
成分（Ａ）の活性二重結合を有するモノマーに溶解可能なイナート樹脂は、例えば（Ａ−３）アクリル系モノマー又はメタクリル系モノマーに溶解する樹脂（ハードレジン）である。
上記（Ａ−３）ハードレジンとしては、ジアリルフタレートポリマー、水酸基過剰不均化ロジン変性アルキッド樹脂、カルボキシル基過剰アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステルレジン等の固体でアクリル又はメタクリル系エステルモノマーに溶解できる樹脂を挙げることができる。
【００１７】
本発明のワニス中の（Ａ）成分の含有量は、好ましくは１０〜７０重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
また、（Ａ）成分は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００１８】
成分（Ｂ）のＵＶ硬化反応の開始剤は、例えば（Ｂ−１）光重合開始剤である。
（Ｂ−１）光重合開始剤としては、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２−メチルー１−（４−メチルーチオ）フェニル−２−モルフォリノプロパンー１−オン、４−ベンゾイルー４’−メチルジフェニルサルファイド、１−クロロー４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオオキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、ビスー２，６−ジメトキシベンゾイルー２，４，４−トリメチルベンジルフォスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロエトキシ）、フェニル］−２ヒドロキシー２−メチルー１−プロパンー１−オン、２，２−ジメチルー２−ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリネチルベンジルージフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジルー２−ジメチルアミノー１−（モルフォリノフェニル）−ブタンー１−オン等が挙げられる。
尚、成分（Ｂ−１）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００１９】
本発明のワニス中の（Ｂ−１）光重合開始剤の含有量は、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは３〜１０重量％である。
【００２０】
成分（Ｂ）の保存中の暗反応を抑制する禁止剤は、例えば（Ｂ−２）熱重合禁止剤及び粘度調整剤が挙げられる。
熱重合禁止剤は、本発明のワニスに保存安定性を付与することができ、粘度調整剤は、本発明のワニスに印刷適性を付与することができる。
【００２１】
（Ｂ−２）熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン等のキノン系、ニトロソアミノアルミキレート等の公知の熱重合禁止剤が挙げられる。
（Ｂ−２）粘度調整剤は、例えば増粘剤及び架橋剤である。
増粘剤としては、顔料成分としても使用可能な沈降性硫酸バリウム、水酸化アルミ、炭化カルシウム、酸化チタン、オルガチックベントナイト、ハイフィラータルク等の公知の体質顔料が挙げられる。
架橋剤としてはシランカップリング剤やアリミニウムカップリング剤等の公知の架橋剤が挙げられる。
尚、成分（Ｂ−２）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２２】
本発明のワニス中の（Ｂ）成分の含有量は、好ましくは３０〜７０重量％であり、より好ましくは４０〜５０重量％である。
【００２３】
（Ｃ）シリコーン系剥離剤（撥液剤）は、その撥液性によって、糊成分のワニスのバインダーへの接触及び浸透を防ぐことができる。
【００２４】
（Ｃ）シリコーン系剥離剤（撥液剤）としては、公知のシリコーンオイル、シリコーン粒子等が挙げられ、本発明のワニス保存中の安定性が高いことから、特に好ましくはシリコーンアクリレートである。
【００２５】
本発明のワニス中の（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは１〜１５重量％であり、より好ましくは３〜７重量％である。
尚、成分（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００２６】
尚、初期段階で紙崩れが起きない程度の低粘着性が得られる状態となるように撥液剤の含有量をコントロールした場合、即ち（Ｃ）成分の含有量が上記範囲外の場合は、ワニスのバインダーを完全にカバーしていないため、時間経過が長くなると徐々に糊成分がワニスに浸透し、ステイッキングし保存中にブロック状になってしまったり、糊の粘着力を低下させてしまう不良現象が起こるおそれがある。
【００２７】
（Ｄ）結晶性ポリαオレフィン樹脂は、糊成分と相溶せず、（Ｃ）シリコーン系剥離剤と共に糊成分の本発明のワニスのバインダーへの浸透を防ぎことで、後述する印刷物の粘着層の粘着力の経時安定性を向上させることができ、粘着層の初期粘着力を維持できる粘着力コントロール剤として機能する。
【００２８】
（Ｄ）結晶性ポリαオレフィン樹脂は、好ましくは融点Ｔｍが３０℃〜１００℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。
結晶性ポリαオレフィン樹脂の融点が３０℃未満の場合、撥液効果が不十分となるとなるおそれがある。一方、結晶性ポリαオレフィン樹脂の融点が１００℃超の場合、活性光線硬化樹脂又はモノマーへの分散が非常に困難となるとなるおそれがある。
【００２９】
上記結晶性ポリαオレフィン樹脂の融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、結晶性ポリαオレフィン樹脂を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブから観測される融点である。
【００３０】
（Ｄ）結晶性ポリαオレフィン樹脂は、好ましくは下記式（１）及び（２）を満たす側鎖結晶性ポリアルファオレフィン共重合体（ＣＰＡＯ）である：
（１）  示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、結晶性ポリαオレフィン樹脂を窒素雰囲気下１９０℃で５分間保持した後、−１０℃まで５℃／分で降温させ、−１０℃で５分間保持後、１９０℃まで１０℃／分で昇温させることにより得られる融解吸熱カーブから観測される融点が４０〜１００℃
（２）  広角Ｘ線散乱強度分布にて、１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測される
【００３１】
広角Ｘ線散乱強度分布で上記ピークが観測されることにより、（Ｄ）結晶性ポリαオレフィンは、結晶化が側鎖に起因してのみ起こるので、低融点でも硬い材料となりうる。
尚、上記広角Ｘ線散乱強度分布は、例えば理学電機社製の対陰極型ロータフレックスＲＵ−２００を用い、３０ｋＶ，１００ｍＡ出力のＣｕＫα線（波長＝１．５４Å）の単色光を１．５ｍｍのピンホールでコリメーションし、位置敏感型比例計数管を用い、露光時間１分で得られる広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）強度分布である。
【００３２】
（Ｄ）結晶性ポリαオレフィン樹脂は、好ましくは下記（３）〜（７）のいずれか１以上を満たす側鎖結晶性ポリα‐オレフィン共重合体（ＣＰＡＯ）である。
【００３３】
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上であり、好ましくは８，０００〜１５０，０００の範囲にある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以下であり、好ましくは３．０以下である。
【００３４】
（４）平均側鎖長
平均側鎖長は、オレフィンの主鎖導入部分を除いた炭素数の平均値であり、好ましくは１４以上、特に好ましくは１４〜３０である。
例えば、ヘキサデセン（Ｃ１６）／オクタデセン（Ｃ１８）の９０／１０（モル比）共重合体の場合、側鎖長は（１６−２）×０．９＋（１８−２）×０．１＝１４．２となる。
【００３５】
（５）硬度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２３５に準拠し、温度２５℃で測定した硬度は、５以下が好ましく、特に好ましい範囲は２〜５である。
【００３６】
（６）立体規則性指標値（Ｍ２）
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４，２３３４（１９９１）：Ｔ．Ａｓａｋｕｒａ，Ｍ．Ｄｅｍｕｒａ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａ」記載の方法に準拠して求めたＭ２は、５０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０モル％である。
Ｍ２が５０モル％以上の場合、重合体がアイソタクチック構造をとり、結晶性が向上する。
【００３７】
（７）融解吸熱カーブの半値幅（Ｗｍ）
示差走査型熱量計により測定されたＷｍは１０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以下、特に好ましくは２〜４℃である。
半値幅が小さいほど、均一な結晶が形成されていることを意味する。
【００３８】
本発明のワニス中に含まれる（Ｄ）成分の含有量は、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。成分（Ｄ）の含有量が３重量部未満の場合、粘着力の経時安定性が不充分となり、硬化が少なくなるおぞれがある。また７０重量部超では、印刷時のローラー間の転移性が悪く、着色力が不足した印刷物となってしまうおそれがある。
尚、成分（Ｄ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
【００３９】
上述した特性を有する側鎖結晶性ポリαオレフィン樹脂は、例えば、特開２００５−７５９０８号公報やＷＯ２００３／０７０７９０に記載された方法により製造できる。
具体的には、重合用触媒（メタロセン系触媒）の存在下、炭素数１６〜３５の高級αオレフィン一種又は二種以上を単独重合又は共重合させる、又は炭素数１６〜３５の高級αオレフィン一種以上と他のオレフィン一種以上とを共重合させることにより製造できる。
【００４０】
側鎖結晶性ポリαオレフィン樹脂の製造に用いる上記重合用触媒は、（ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物、及び（ｂ）（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及びアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種類の成分を含有する。
【化１】
2011088986.tif 000003
(式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ１及びＡ２を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ１，Ｅ２又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ１，Ｅ２又はＸと架橋していてもよく、Ａ１及びＡ２は２つの配位子を結合する２価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ１−、−ＰＲ１−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ１−、−ＢＲ１−又は−ＡｌＲ１−を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。)
【００４１】
本発明のワニスは、例えば９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる。
【００４２】
本発明のワニスは、例えば以下の方法により製造できる。
はじめに、上述した成分（Ａ）及び（Ｂ）を混合し、さらに、熱重合禁止剤を配合する。得られた混合物に、成分（Ｄ）（結晶性ポリαオレフィン樹脂）を投入し、粘着力をコントロールできる結晶性ポリαオレフィン樹脂を分散したコンパウンド（ＣＰＡＯコンパウンド）を調製する。
熱重合禁止剤を配合した後で成分（Ｄ）を加えることにより、組成物中において、（Ｄ）成分が微分散した状態とすることができる。尚、成分（Ｄ）を加える際に、光重合開始剤及び／又は添加剤も同時に添加し混合することができる。
【００４３】
混合時の温度は、ポリαオレフィン樹脂の融点より１０℃程度高くする。これにより、ポリαオレフィン樹脂を溶融させ透明液体とし、混合物中に均一分散させる。その後、混合物を急冷して、ポリαオレフィン樹脂の結晶成長を防ぐことが必要である。
混合は、加温可能な混合釜、加温ニーダー、加熱サンドミル等の混合機を使うことができる。また、急冷機としては、三本ロール、円筒式熱交換機、二重円筒式スタティックミキサー等を使うことができる。
【００４４】
三本ロール等のインキ用分散機中に、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）をバインダーとし、撥液剤がシリコーン粒子である場合はシリコーン粒子、必要な場合は粘度調整剤である体質顔料やシランカップリング剤等の架橋剤を分散し、固形材料の粒径を所定以下（印刷方式がオフセット印刷又はレタープレス印刷の場合は１０μ以下、スクリーン印刷の場合は２０ミクロン以下が望ましい）に分散する。分散終了後に粘着力のコントロールを可能なＣＰＡＯコンパウンド及びシリコーンアクリレートを混合することで本発明のワニスを得ることができる。
【００４５】
本発明のワニスは、活性光線を照射することにより硬化させることができ、例えば印刷物の印刷層上に塗布して硬化させることによりオーバープリント層とすることができる。本発明のワニスからなるオーバープリント層は、撥液性に優れ、また印刷物の粘着層の粘着性の経時安定性に優れる。
【００４６】
本発明のワニスの印刷層上の塗布は、オフセット印刷機の最終印刷ユニットで印刷する、又は絵柄印刷終了後に硬化した後にオフラインでオフセット印刷することが一般的であるが、凸版印刷（フレキソ印刷、レタープレス、ドライオフセット印刷）、スクリーン印刷、グラビア印刷での印刷も可能である
また、上記活性光線としては、電子線及び紫外線が一般的であるが、特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の粘着性印刷物は、一方の面に粘着層を有し、他方の面に印刷層を有する積層体である粘着性印刷物であって、印刷層上に本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを塗布してなるオーバープリント層をさらに有し、剥離紙を有さない。
【００４８】
図１は、本発明の粘着性印刷物の一実施形態を示す概略断面図である。
粘着性印刷物１は、粘着層１０、支持体層２０、印刷層３０及びオーバープリント層４０がこの順に積層した積層体である。
【００４９】
図３は、２つの従来の印刷物を重ねた状態を示す図である。従来の印刷物は、例えば剥離紙５０、粘着層１０、支持体層２０及び印刷層３０がこの順に積層した積層体である。
従来の印刷物では、剥離紙５０が粘着層１０の糊成分の移行を防止する。印刷物は一般に、必要な枚数を重ねて保管及び運搬されるが、図３に示す重ねた状態では、剥離紙５０と印刷層３０は粘着していないので、紙崩れが起こるおそれがあるうえ、粘着層３０の粘着力の低下及びブロッキングが起こるおそれがある。加えて、印刷物を掲示板等の基材に貼り付ける際には、剥離紙５０は粘着層１０から剥がされるので、剥離紙５０はまったく不要となってしまう。
【００５０】
一方、図２は、２つの本発明の粘着性印刷物を重ねた状態を示す図である。
本発明の粘着性印刷物１は、印刷層３０上に本発明のワニスからなるオーバープリント層４０を有するので、当該オーバープリント層４０が粘着層１０の糊成分の印刷層３０への移行を抑制し、粘着層１０の粘着性及び剥離性のバランスを維持することができる。また、オーバープリント層４０と粘着層１０は粘着しているので、重ねた状態での紙崩れがないうえ、容易に剥離して印刷物を用いることができ、剥離紙を有さないので環境にも優しい。
【００５１】
本発明の粘着性印刷物は、例えば以下の工程を経て製造される。
工程１：表面に必要な絵柄の印刷をする（印刷後、活性光線照射でインキを硬化してもよい）
工程２−１：印刷終了後、(ウエットオンで)本発明のワニスを印刷する
工程２−２：活性光線を照射しワニスを硬化する
工程３−１：印刷物を巻き取り又はシートをスタックし、オフラインで印刷物の裏面に糊を塗工する
工程３−２：又は、反転させて印刷物の裏面に糊を塗工し、印刷物をスタック又は巻き取る。
【００５２】
本発明の剥離紙は、剥離剤である本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを剥離用原紙上に塗布してなる剥離紙である。
本発明の剥離紙は、剥離用原紙上に本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスからなる被膜層を有する。本発明のワニスは、剥離用原紙へ浸透しずらいことから、本発明の剥離紙では、剥離剤をその被膜中に組み込むことができ、剥離性に優れる。また、本発明のワニスはＶＯＣ成分を含有しないので、本発明の剥離紙は、健康被害が懸念されるＶＯＣの発生がない。
【００５３】
本発明の剥離紙は、剥離用原紙に本発明のワニスを直接塗布することで製造できる。
用いる剥離用原紙としては、ポリエチレンラミネート紙は再生困難であることから、古紙再生可能なクレーコート紙、グラシン紙又はクリアコート紙が好ましい。
剥離紙の製造方法については、本発明の粘着性印刷物の製造方法と同様の方法を用いることができる。
【実施例】
【００５４】
実施例で本発明を具体的に説明する。以下の実施例は発明の具体的理解を目的とするものであり、本発明は実施例によって何等限定されるものではない。
【００５５】
製造例１
［結晶性ポリαオレフィン樹脂（融点６０℃：ＣＰＡＯ６０）の製造］
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２０、２２、２４のα−オレフィンの４２／３６／２１％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度を１１０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、及びジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、ＣＰＡＯ６０を２１０ｇ得た。
【００５６】
得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、融点は６０℃、融解吸熱カーブの半値幅（Ｗｍ）は３℃であり、広角Ｘ線散乱強度分布の１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに、側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測された。
【００５７】
製造例２
［結晶性ポリαオレフィン樹脂（融点８０℃：ＣＰＡＯ８０）の製造］
加熱乾燥した１Ｌオートクレーブに、炭素数２６、２８のα−オレフィンの３５／６５％（モル比）混合体を４００ｍＬ入れ、重合温度１４０℃まで昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌ、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを１μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを４μｍｏｌ加え、水素を０．２ＭＰａ導入し、１２０分間重合した。重合反応終了後、反応物をアセトンにて沈殿させた後、加熱、減圧下、乾燥処理することにより、ＣＰＡＯ８０を１８０ｇ得た。
【００５８】
得られた重合体のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７、融点は８０℃、融解吸熱カーブの半値幅（Ｗｍ）は３℃であり、広角Ｘ線散乱強度分布の１５ｄｅｇ＜２θ＜３０ｄｅｇに、側鎖結晶化に由来する単一のピークが観測された。
【００５９】
実施例及び比較例で使用した原料成分を以下に示す。
（Ａ−２）成分（モノマー）
ＤＰＨＡ：日本化薬製ジペンタエルスリトール・ヘキサアクリレート
アロニックスＭ−４０８：東亜合成製ジトリメチロールプロパン・テトラアクリレート
（Ａ−３）成分（ハードレジン）
ダイソーＤＡＰ：大阪ソーダ製ジアリルフタレート樹脂
（Ｂ−１）活性光線硬化型反応光重合開始剤
イルガキュアー９０７：チバスペシャルケミカル製光重合開始剤
（Ｃ）成分（撥液剤）
テゴラッド２６００：テゴ社製シリコーンアクリレート
テゴラッド２４００：テゴ社製シリコーンアクリレート
テゴラッド２８００：テゴ社製シリコーンアクリレート
（Ｄ）粘着力コントロール樹脂
ＣＰＡＯ６０：結晶性ポリαオレフィン樹脂（出光興産製）
ＣＰＡＯ８０：結晶性ポリαオレフィン樹脂（出光興産製）
【００６０】
製造例３
［粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）の製造］
攪拌機及び温度計付きの反応釜に、アロニックスＭ−４０８を５００重量部、イルガキュアー９０７を４５重量部、及びメチルハイドロキノン（ＭＥＨＱ）を１重量部仕込んだ。その後、攪拌及び加熱し、８０℃に保温して、ＣＰＡＯ６０を４００重量部を１時間かけて投入し、さらに同温度で１０分攪拌した。この反応液をロール温度を３０℃に調整した三本ロールに素通しして急冷し、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）を得た。
【００６１】
製造例４
［粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）の製造］
攪拌機及び温度計付きの反応釜に、アロニックスＭ−４０８を５００重量部、イルガキュアー９０７を４５重量部、及びメチルハイドロキノンを１重量部仕込んだ。その後、攪拌及び加熱し、８０℃に保温して、ＣＰＡＯ８０を４００重量部を１時間かけて投入し、さらに同温度で１０分攪拌した。この反応液をロール温度を３０℃に調整した三本ロールに素通しして急冷し、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）を得た。
【００６２】
製造例３及び４で調製したＣＰＡＯコンパウンドの組成を以下にまとめる。
【表１】
2011088986.tif 000004
【００６３】
比較例１
メチルハイドロキノン０．２重量部を添加したＤＰＨＡ４００重量部に、ダイソーＤＡＰ１００重量部を溶解したバインダー（Ｈ）を６８重量部、ＤＰＨＡを１２重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を５重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
【００６４】
フラッシュドライカルトンＡＣＥ紅インキ（東洋インキ製造株式会社製ＵＶ硬化インキ）をＲＩテスターにて王子製紙製ＯＫコートに全面０．３ＣＣで印刷して印刷層とした。この印刷層上に調製したオーバープリントワニスを前面０．３ＣＣで印刷して、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、１０ｃｍの間隙で８０ｍ／分の速度でＵＶ照射をしてワニスを硬化させ、オーバープリント層とし、印刷物を製造した。
製造した印刷物のオーバープリント層と、剥離紙を剥がした金属缶用ラベル（株式会社協同制作製）の粘着面を貼り合わせて積層体とした。この積層体から金属缶用ラベルを手で剥がして初期粘着性を評価した。また、この積層体を６０℃で７日間保管し、積層体から金属缶用ラベルを手で剥がして経時粘着性を評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
初期粘着性及び経時粘着性は、印刷物上の金属缶用ラベルが粘着しており、紙崩れせずに手で容易に剥がすことができる場合を「◎」とし、印刷物上の金属缶用ラベルが粘着しており、紙崩れせずに剥がすことができるが、力の加減が必要の場合を「○」とした。
また、印刷物上の金属缶用ラベルが粘着しないために紙崩れする場合を「×１」とし、印刷物上の金属缶用ラベルが強い粘着をしており剥離時に紙が破れる場合を「×２」とした。
【００６６】
比較例２
メチルハイドロキノン０．２重量部を添加したＤＰＨＡ４００重量部に、ダイソーＤＡＰ１００重量部を溶解したバインダー（Ｈ）を６３重量部、ＤＰＨＡを１２重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を１０重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例１
メチルハイドロキノン０．２重量部を添加したＤＰＨＡを４００重量部に、ダイソーＤＡＰ１００重量部を溶解したバインダー（Ｈ）を５５重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を５重量部、製造例４で調製した粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）を１５重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
実施例２
上記バインダー（Ｈ）を５５重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を５重量部、製造例３で調製した粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）を１５重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００６９】
実施例３
上記バインダー（Ｈ）を３８重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を７重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）を３０重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７０】
実施例４
上記バインダー（Ｈ）を３８重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２４００を７重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）を３０重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７１】
実施例５
上記バインダー（Ｈ）を３８重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を７重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）を３０重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例６
上記バインダー（Ｈ）を３８重量部、ＤＰＨＡを１０重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２８００を７重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）を３０重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７３】
実施例７
メチルハイドロキノンを０．２重量を添加したＤＰＨＡを４００重量部に、ダイソーＤＡＰ１００重量部を溶解したバインダー（Ｈ）を６１重量部、ＤＰＨＡを１２重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を５重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）を７重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７４】
実施例８
メチルハイドロキノンを０．２重量を添加したＤＰＨＡを４００重量部に、ダイソーＤＡＰ１００重量部を溶解したバインダー（Ｈ）を１０重量部、ＤＰＨＡを４重量部、白艶華Ｏ（白石工業製体質顔料）を１０重量部、テゴラッド２６００を５重量部、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｇ）６６重量部、イルガキュアー９０７を５重量部、及びメチルハイドロキノン０．０２重量部を三本ロールで分散して、活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを得た。
得られたワニスの粘着性を比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2011088986.tif 000005
【００７６】
表１から分かるように実施例１〜８のワニスは良好な粘着性を示している。一方、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）及び（Ｇ）を含まない比較例１のワニスは、初期粘着力は好ましいものの、スタック状態での経時粘着性が強くなり過ぎている。また、粘着力コントロール用ＣＰＡＯコンパウンド（Ｆ）及び（Ｇ）を含まない比較例２のワニスは、ブロッキングせず経時粘着性はよいが、初期粘着性が弱いため、紙崩れを起こす危険性が高い。
【００７７】
比較例１及び２並びに実施例１〜８のワニスの組成を以下にまとめる。
【表３】
2011088986.tif 000006
【００７８】
比較例１及び２並びに実施例１〜８のオーバープリントワニスを市販のグラハン紙にＲＩテスターにて全面０．４ＣＣで印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、１０ｃｍの間隙で８０ｍ／分の速度でＵＶ照射をしてワニスを硬化させ、剥離紙をそれぞれ製造した。
製造した剥離紙の被膜層と、剥離紙を剥がした金属缶用ラベル（株式会社協同制作製）の粘着面を貼り合わせて積層体とした。この積層体から金属缶用ラベルを手で剥がして初期粘着性を評価した。また、この積層体を６０℃で７日間保管し、積層体から金属缶用ラベルを手で剥がして経時粘着性を評価した。結果を表４に示す。尚、評価基準は表２と同様である。
【００７９】
【表４】
2011088986.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスは、ＶＯＣ成分を含有しないので、健康被害の懸念がない。また、本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスは、ポリエチレンラミネートより優れた剥離性を有し、乾燥エネルギーの低減も可能であることから、剥離紙の製造に有効である。
本発明の活性光線硬化型剥離性オーバープリントワニスを塗布して得られるオーバープリント層を有する印刷物は、必要な枚数を重ねて保管及び／又は運搬することができ、且つ粘着前に容易に剥離して目的支持体に貼り付けることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  粘着性印刷物
１０  粘着層
２０  支持体層
３０  印刷層
４０  オーバープリント層
５０  剥離紙
【図１】
2011088986.tif 000008
【図２】
2011088986.tif 000009
【図３】
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