(57)【要約】【課題】本発明は、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑え、大容量の蓄電デバイスを実現することを目的とする。【解決手段】そして、この目的を達成するために本発明は、少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するバインダー、あるいは少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するカーボン材料粒子の表面には、シロキサン化合物を結合させたものとした。これにより本発明は、電解液中からリチウムイオンが減少するのを抑制し、大容量の蓄電デバイスを実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ金属箔からなる集電体上にカーボン材料と導電性材料とバインダーからなる電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させた状態で積層または巻回した素子と、この素子に含浸させたリチウム塩を溶質とする電解液と、前記素子を前記電解液と共に収容したケースとを備え、少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するバインダーにはシロキサン化合物を結合させた蓄電デバイス。
【請求項２】
前記電極層を構成するバインダーに結合させたシロキサン化合物の重量は、前記電極層を構成するバインダーに結合している前記電解液中のリチウムイオンの重量よりも大きい請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項３】
前記バインダーが、多糖類もしくは多糖類塩からなる請求項１に記載の蓄電デバイス。
【請求項４】
それぞれ金属箔からなる集電体上にカーボン材料と導電性材料とバインダーからなる電極層を形成した正の電極の表面にシロキサン化処理カルボキシメチルセルロース層を設け、その対向面に、金属箔からなる集電体上に導電性材料とバインダーからなる電極層を形成した負の電極を積層または巻回した素子と、この素子に含浸させたリチウム塩を溶質とする電解液と、前記素子を前記電解液と共に収容したケースとを備えた蓄電デバイス。
【請求項５】
それぞれ金属箔からなる集電体上にカーボン材料と導電性材料とバインダーからなる電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させた状態で積層または巻回した素子と、この素子に含浸させたリチウム塩を溶質とする電解液と、前記素子を前記電解液と共に収容したケースとを備え、少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するカーボン材料粒子の表面にシロキサン化合物を結合させて構成した蓄電デバイス。
【請求項６】
前記、正負の電極の少なくとも一方に炭化処理を行った請求項１から４に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどの蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の蓄電デバイスの一例として、巻回型の電気化学キャパシタがある。この電気化学キャパシタは、それぞれ金属箔からなる集電体上に導電性材料とバインダーからなる電極層を形成した正負一対の電極を、その間にセパレータを介在させた状態で積層または巻回した素子と、この素子に含浸させたリチウム塩を溶質とする電解液と、素子を前記電解液と共に収容したケースとを備えている。なお、正極および負極は、それぞれ端子と溶接され、ケースの外部に引き出される。
【０００３】
なお、この出願に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２４３８８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の蓄電デバイスでは容量が減少することがある。この原因のひとつに、電解液中のリチウムイオンが電極層のバインダーやカーボン材料粒子と結合し、電解液中のリチウムイオン濃度が減少することが考えられる。
【０００６】
そこで本発明は、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑え、大容量の蓄電デバイスを実現する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そしてこの目的を達成するために本発明は、少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するバインダー、あるいは少なくとも正負いずれか一方の前記電極層を構成するカーボン材料粒子の表面には、シロキサン化合物を結合させたものとした。
【０００８】
また本発明は、正の電極の表面にシロキサン化処理カルボキシメチルセルロース層を設けたものとした。
【発明の効果】
【０００９】
これにより本発明は、バインダー材料やカーボン材料粒子、あるいはセパレータとしてのカルボキシメチルセルロース層とシロキサン化合物とを予め結合させておくことで、電解液中のリチウムイオンと電極層との反応、もしくは電解液中のリチウムイオンと電解液の溶媒との反応によるリチウムイオン濃度の減少を抑えることができる。
【００１０】
例えば、シロキサン化合物を結合させたバインダーのシロキサン部分は、非共有電子対を有するＯ原子を備えているため、このＯ原子に電解液中のリチウムイオンを配位させ、リチウムイオンをイオンの状態で安定に保持することができる。そして電極電位に変化を与えることで、電解液中にリチウムイオンを放出することができる。
【００１１】
以上より本発明は、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑えることで、蓄電デバイスの容量劣化の抑制ができ、さらに、反応生成物による微短絡の発生、製品抵抗の変化の抑制を図れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の蓄電デバイスの一部切欠斜視図
【図２】本発明の蓄電デバイスの製造工程を示す斜視図
【図３】蓄電デバイスの製品抵抗の経時変化を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（実施例１）
以下、本発明の実施例１では蓄電デバイスの一例としてリチウムイオンキャパシタ、すなわち電気化学キャパシタ１を例に挙げ、構成について説明する。
【００１４】
図１に示すように、この電気化学キャパシタ１は、正極２および負極３を、セパレータ４を介して巻回したものである。正極２および負極３には、リチウム塩を溶質とする電解液が含浸されている。そして巻回した正極２、負極３、およびセパレータ４は、ケース５に収容される。ケース５の開口部には、封口ゴム６が挿入され、この封口ゴム６でケース５の開口部は封止されている。
【００１５】
正極２、負極３は、それぞれ芯材となる集電体層７、８と、この集電体層７、８のそれぞれの両面に形成された電極層９、１０とを有している。負極３の電極層１０には、リチウムイオンがプレドープされ、このリチウムイオンを吸蔵、脱離することができる。リチウムイオンをプレドープすることで、負極３の電位を下げ、正極２、負極３間の電位差を大きくすることができる。
【００１６】
また正極２、負極３は、それぞれ電極層９、１０の一部が除去され、露出した集電体層７、８部分にそれぞれ正極リード端子１１、負極リード端子１２が接続される。これらの正極リード端子１１、負極リード端子１２は、ケース５の外部へ引き出される。
【００１７】
電気化学キャパシタ１の電極層９、１０を構成するバインダー材料は、通常（化１）に示すようなカルボキシメチルセルロースアンモニウム塩が主に使用され、これを水溶液中で混練後、加熱乾燥することにより、カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣと記載）として電極層９に残り、このＣＭＣが、電極層９、１０の他の構成部材であるカーボン材料や、導電性材料をとりまいて集電体層７、８に保持する機能を果たす。
【００１８】
【化１】
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【００１９】
このカルボキシメチルセルロースは、水素イオンとアルコールの存在化においてカルボキシル基の部分が、フッシャーエステル反応により脱水縮合反応する可能性があるが、リチウムイオンの存在下では（化２）に示すような反応が生じる可能性がある。（化２）では、カルボキシル基にリチウムイオンが酸として反応しリチウムエノラートが生成、さらにカルボキシメチルセルロースの水酸基部分が反応し、エステル化する可能性がある。この反応が生じた場合、製品電解液中のリチウムイオンが減少するので、容量減少、抵抗増加などの製品特性に影響を及ぼす。
【００２０】
【化２】
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【００２１】
なお、バインダーの材質として、水酸基、カルボキシル基、エステルを含む材料で構成されるビニルアルコール共重合体、アリルアルコール共重合体、ポリカルボン酸、カルボキシル基含有共重合体、酢酸ビニル共重合体などで構成される場合においても（化２）と同じような反応が発生する可能性がある。したがって、この電気化学キャパシタ１などの蓄電デバイスを製造する工程では、素子をケース５に収容する前の工程で、後述する数種のシロキサン化の方法を用い、予めバインダー材量を改質しておくことで、製品特性の改善を図ることができる。
【００２２】
またバインダーの材質が、ポリアミン、アラミドの骨格を含むものとした場合、リチウムイオンと反応は起こりにくいと思われるが、後述する数種のシロキサン化の方法によるバインダーの改質により、リチウムイオンを安定な状態で電解液中で局在化させることができるため、電解液の溶媒との反応の機会を軽減させてリチウムイオンと電解液の反応を抑制し、製品特性の改善を図ることができる。
【００２３】
正極２、負極３の電極層９、電極層１０には、シロキサン化合物を結合させている。ここで、電極層９、１０には電解液中のリチウムイオンが結合することがあるが、電極層９、１０に結合させるシロキサン化合物は、ＣＭＣに結合しているリチウムの全重量よりも大きくなるようにする。
【００２４】
次に、本実施例の各部材の材料について説明する。
【００２５】
本実施例の正極２は、集電体層７がアルミ箔からなり、電極層９はカーボン材料としてフェノール樹脂系活性炭を主成分とする。また負極３は、集電体層８が銅箔からなり、電極層１０はカーボン材料として黒鉛を主成分とする。さらにセパレータ４はセルロースからなり、ケース５はステンレス製のものを用いた。
【００２６】
またシロキサン化合物として、本実施例では、両末端がエポキシ変性したポリシロキサンを用いた。また電解液として、電解質カチオンがリチウムイオン（Ｌｉ+）、電解質アニオンがフッ素含有系イオン（例えばＢＦ4-）となるリチウム塩を溶質とする電解液を用いた。この電解液の溶媒には、高誘電率のエチレンカーボネート（以下、ＥＣと呼ぶ）と低粘度のジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと呼ぶ）を重量比で１：１に混合した混合溶媒を用いた。
【００２７】
なお、本実施例では、正極２の集電体層７としてアルミニウムを用いたが、その他、銅、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウムなどの金属箔や、これらの化合物の箔を用いることができる。この中でも、特に陽極酸化により不導体被膜を形成する金属、即ちアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム等を用いることが好ましい。
【００２８】
また本実施例では、電極層９、電極層１０のバインダー材料をシロキサン化するシロキサン化合物（シロキサン化剤）として末端エポキシ変性ポリシロキサンを用いたが電極層９、１０のバインダー材料の水酸基、カルボン酸、エステル、アンモニウム塩、ジエンと反応できるものであればよく、シロキサンを電極層に保持させることにより、リチウムイオンを安定な状態で電解液中で局在化させることができるため、電解液の溶媒との反応の機会を軽減させてリチウムイオンと電解液の反応を抑制し、製品特性の改善を図ることができる。その他のシロキサン化合物としては、例えば末端カルボキシ変性ポリシロキサン、末端シラノール変性ポリシロキサン、末端アミノ変成シロキサンなどが挙げられる。
【００２９】
次に、本実施例の電気化学キャパシタ１の製造方法について説明する。
【００３０】
はじめに、厚さ３０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％以上）を塩酸系のエッチング液中で電解エッチングして表面を粗面化し、正極２の集電体層７を形成した。
【００３１】
次に、平均粒径５μｍのフェノール樹脂系活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラック、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと呼ぶ）を８５：５：１０の重量比で準備しておき、まず水中にシロキサン化剤を投入し撹拌混合し、酸を加えて加熱後、カーボンブラック、フェノール樹脂系活性炭粉末を順次投入し、混練して所定の粘度のペーストを作製し、このペーストを上記集電体層７の表裏面に塗布し、１００℃の大気中で１時間乾燥した後、線圧が７５〜１００ｋｇｆ／ｃｍでプレス加工し、所定の寸法に切断して正極２を得た。
【００３２】
さらに、厚さ１５μｍの銅箔を負極３の集電体層８として用い、この集電体層８の表裏面に厚さ３０μｍ（片面厚さ）の黒鉛の電極層１０を形成した。この黒鉛の電極層１０は、黒鉛：アセチレンブラック：バインダー＝８５：５：１０とし、かつ、バインダー材料としては、ＣＭＣ材料を主とするもので構成した。
【００３３】
電極層１０の製造方法としては、水にＣＭＣを投入して撹拌混合したのちシロキサン化合物を投入し、酸を加えて加熱後、カーボンブラック、黒鉛を順次投入し混練して所定の粘度のペースト状にしたものを、コンマコータやダイコータ等を用いて上記集電体層８上に厚さ５０μｍ（片面厚さ）に塗工し、これを８０℃の温度で乾燥した後、厚さ３０μｍ（片面厚さ）、電極密度が１．２〜１．５ｇ／ｃｍ3の黒鉛の電極層１０を作製し、これを所定の寸法に切断して負極３とした。
【００３４】
ＣＭＣのシロキサン化の際の反応例を次に示す。
【００３５】
シロキサン化合物として例えば、(化３)に示す両末端エポキシ変性ポリシロキサンを使用した。上記に示すように、水にＣＭＣを投入しで撹拌混合したのちシロキサン化剤を投入し、酸などを加えて加熱することにより、（化４）もしくは（化５）に示す反応で行いシロキサン化ＣＭＣを得る。
【００３６】
【化３】
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【００３７】
【化４】
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【００３８】
【化５】
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【００３９】
あるいは、シロキサン化合物として例えば、(化６)に示す両末端カルボキシ変性ポリシロキサンを使用し、水にＣＭＣを投入して撹拌混合したのちシロキサン化合物を投入し、酸を加えて加熱することにより、（化７）に示す反応で行いシロキサン化ＣＭＣを得る。
【００４０】
【化６】
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【００４１】
【化７】
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【００４２】
あるいは、シロキサン化合物として例えば、(化８)に示す両末端シラノール変性ポリシロキサンにＣＭＣを浸漬した状態で加熱もしくは、触媒を加えて撹拌し、（化９）に示す脱水縮合反応で行うことが考えられる。なお（化９）の一部にも示すようにシラール基どうしでも加熱により脱水縮合反応が生じるので添加量には注意を要する。
【００４３】
【化８】
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【００４４】
【化９】
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【００４５】
あるいはシロキサン化合物として例えば、(化１０)に示す両末端アミン変性ポリシロキサンを使用し、水にＣＭＣを投入して撹拌混合したのちシロキサン化合物を投入し、酸を加えて加熱することにより、（化１１）に示す反応で行いシロキサン化ＣＭＣを得る。
【００４６】
【化１０】
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【００４７】
【化１１】
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【００４８】
上述のシロキサン化反応例は、バインダーがＣＭＣである場合を示したが、バインダーの材質として、水酸基、カルボキシル基、エステル、アミンを含む材料で構成されるビニルアルコール共重合体、アリルアルコール共重合体、ポリカルボン酸、カルボキシル基含有共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリアミン共重合体などで構成される場合においても、概ね類似の方法で上述のシロキサン化の方法によりバインダーの改質を行うことにより製品特性の改善を図ることができる。
【００４９】
また、結合させたシロキサン化合物の全重量は、ＣＭＣに結合されたリチウムイオンの全重量よりも大きくすることで、電解液中のリチウムイオンの濃度低下を抑制できる。
【００５０】
次に、正極２の電極層９と、負極３の電極層１０とを夫々一部削り、夫々の集電体層７、８を露出させる。そして正極２の露出した集電体層７に正極リード端子１１をレーザで溶着する。また負極３の露出した集電体層８に、負極リード端子１２をレーザで溶着する。
【００５１】
その後、正極２と負極３を２枚１組とし、その間にセパレータ４を介在させた状態で巻回し、素子を形成した。そしてこの素子を、あらかじめ内底面にリチウムを配設したケース５内に電解液と共に挿入し、素子に電解液を含浸させた。
【００５２】
次に、このようにして電解液と共にケース５内に挿入された素子から引き出された正極リード端子１１、負極リード端子１２を封口ゴム６に設けられた孔に貫通させ、この封口ゴム６をケース５の開口部に嵌め込んだ後、ケース５の開口端近傍を絞り加工とカーリング加工することにより封止を行い、本実施例による電気化学キャパシタ１を組み立てた。
【００５３】
本実施例では、正極２の電極層９のシロキサン化処理も同様な方法で行った。
【００５４】
なお、正負の電極層９、１０の双方をシロキサン化してもよく、あるいはいずれか一方をシロキサン化してもよい。
【００５５】
負極３の電極層１０をシロキサン化した後の工程であるプレドーブの方法としては、図２に示すイオン移動による方法や、リチウム拡散による方法で行った。イオン移動による方法としては組み立てた電気化学キャパシタを図２に示すような治具１３を用いてプレドープを行った。この治具１３は、金属のケース５と電気的に接続されるケースホールド部１３ａと、素子から引き出された負極リード端子１２と電気的に接続されるリード端子ホールド部１３ｂを有し、このケースホールド部１３ａとリード端子ホールド部１３ｂを導線１３ｃで結合することによって電気的に接続した構成のものであり、このように構成された治具１３を電気化学キャパシタに装着し、この状態で３.０５Ｖ以上の電圧を印加した状態で所定の時間経過させることでプレドープ作業を行う。一方、リチウム拡散による方法としては、負極表面にリチウム箔を貼り付けるなどによりリチウム層を形成した状態で、治具１３を使用せずにリード間に３.０５Ｖ以上の電圧を印加した状態で所定の時間経過させることでプレドープ作業を行う。このプレドープ作業により、上記ケース５の内底面に配設されたリチウムはリチウムイオンとして負極３の電極層１０に吸蔵されるようになる。
【００５６】
以上のようにして本実施例の電気化学キャパシタ１を製造することができる。
【００５７】
以下、本実施例の効果について説明する。
【００５８】
本実施例では、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑え、キャパシタの容量劣化を抑制できる。さらに反応生成物による微短絡の発生、製品抵抗の変化の抑制を図ることができる。
【００５９】
その理由は、正極２、負極３のバインダー材料にシロキサン化合物を結合させたからである。すなわちシロキサン化合物は、非共有電子対を有するＯ原子を備えているため、このＯ原子に電解液中のリチウムイオンを配位させ、リチウムイオンをイオンの状態で安定に保持することができる。そして電位を印加すれば、電解液中にリチウムイオンを放出することができる。
【００６０】
したがって本発明は、リチウムイオンをシロキサン化合物に配位させることで、リチウムイオンが正極２、負極３のバインダー材料と結合するのを抑制できる。そしてその結果、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑え、大容量のキャパシタを実現できる。
【００６１】
ここで、シロキサン化合物を電解液に含有させるだけで、僅かに正極２、負極３のバインダー材料と結合する可能性もあるが、リチウムイオンとバインダー材料との結合を抑制するには、シロキサン化合物を、自然に結合する以上の量を結合させる必要がある。したがって本実施例では、任意の時点において、正極２のバインダー材料に結合させたシロキサン化合物の重量が、少なくとも正極２のバインダー材料に結合している電解液中のリチウムの重量よりも大きくなるように結合させ、また負極３のバインダー材料に結合させたシロキサン化合物の重量は、少なくとも負極３のバインダー材料に結合しているリチウムよりも大きくなるように結合させることが好ましい。
【００６２】
なお、バインダーのリチウムイオンが反応する可能性がある水酸基などのサイトの大部分をシロキサン化した場合、立体障害により電極層内のイオン泳動が阻害され、製品抵抗を上昇させてしまう弊害も考えられる。したがって、本実施例におけるバインダーは、これを用いた電気化学キャパシタ１の劣化抵抗の平衡値（図３の抵抗値Ｒ１）が、シロキサン化合物を結合させていない従来のバインダー材料を用いた電気化学キャパシタの劣化抵抗の平衡値（図３の抵抗値Ｒ２）よりも小さくなるように、適量のシロキサン化合物を結合させたものである。
【００６３】
ここで劣化抵抗とは、電解液が十分にあり、液枯れしない理想条件のもと、セパレータ４や電極層９、１０、電解液のそれぞれとリチウムイオンとの反応によって、時間経過とともに劣化する、製品の抵抗値をいう。この電気化学キャパシタの劣化抵抗値は、所定の時間を置くと、平衡となる。上記の説明では、この平衡となったときの抵抗値を、劣化抵抗の平衡値と記載した。
【００６４】
すなわち、電極層９、１０中のシロキサン化合物の結合量が増える程、立体障害により初期抵抗値は上がるが、リチウムイオンと電極層９、１０や、セパレータ４との反応は抑制され、抵抗値は殆ど上昇しなくなる。したがって、シロキサン化合物を過剰に電極層９、１０に結合させると、図３の比較例に示すように、製品の初期抵抗（抵抗値Ｒ３）が既に従来の劣化抵抗の平均値Ｒ２よりも高くなり、電極層９、１０とリチウムイオンとの結合抑制効果を顕在化することができないが、本実施例のようにその初期抵抗値Ｒ１が従来の劣化抵抗の平衡値Ｒ２よりも低ければ、立体障害を抑制しつつ、バインダー材料とリチウムイオンとの結合を低減できる。そしてその結果、製品抵抗を長時間低く抑えることができる。
【００６５】
以上、本実施例では電気化学キャパシタ１を例に説明したが、リチウムイオン二次電池の場合でも、負極の電極層のバインダー材料にシロキサン化合物を適量結合させることで、電解液溶媒とリチウムイオンの反応や、負極の不必要なサイトへのリチウムイオンの反応を抑制することができるため、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑え、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を実現することができる。なお、リチウムイオン二次電池の場合は、正極の活物質として平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末１０ｇと、導電剤であるアセチレンブラック０．３ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン粉末０．８ｇと、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、充分に混合して、正極合剤ペーストを調製し、得られたペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、圧延して、活物質層を構成し、これを正極電極とし、負極と対向させた構成となる。
【００６６】
また本実施の形態では、巻回型のコンデンサを例に挙げて説明したが、セパレータを介して正極および負極を積層した積層型コンデンサを用いた場合も同様に、電極層のバインダー材料にシロキサン化合物を結合させることによって、大容量のコンデンサを実現できる。
【００６７】
（実施例２）
本実施例と実施例１との主な違いは、セパレータ４を代替して正極２の電極層９の表面にシロキサン化バインダーを塗工した点である。正極２の電極層９の表面に構成したシロキサン化バインダーが、従来のセパレータ４の役割も兼ねるものである。このセパレータとしてのバインダー材料（カルボキシメチルセルロース（以下ＣＭＣという））に結合させたシロキサン化合物の重量は、バインダー材料に結合している電解液中のリチウムの重量よりも大きいものとした。
【００６８】
シロキサン化ＣＭＣを得る方法としては、前記に示したＣＭＣのシロキサン化を行う材料と、反応例を使用して行うものとし、得られたシロキサン化ＣＭＣのペーストを正極２の電極層９の表面に塗工し乾燥することにより形成させる。
【００６９】
これにより、正極２や、セパレータ４に対するリチウムイオンの不要な反応を抑えて、リチウムイオンを安定な状態で、電解液中で局在化させることができるため、電解液の溶媒との反応の機会を軽減させてリチウムイオンと電解液の反応を抑制し、製品特性の改善を図ることができる。また、図１に示すような電気化学キャパシタ１のセパレータ４は従来数十μｍの厚みのものが使用されているが、図１のセパレータ４に代替する形で、正極２の上にシロキサン化ＣＭＣ層を形成することで、薄膜化が可能となるため正極２、負極３間の距離を短くすることができ、製品抵抗特性をより下げることができ、より大電流用途に適したキャパシタ特性を発現できるものである。
【００７０】
なお、本実施例においても、実施例１と同様に、ＣＭＣ層の適度なシロキサン化が好ましい。すなわち、実施例１と同様に、製品の初期抵抗値Ｒ１が従来の劣化抵抗の平衡値Ｒ２よりも低くすることで、立体障害を抑制しつつ、正極２やＣＭＣ層とリチウムイオンとの結合を低減できる。そしてその結果、製品抵抗を長時間低く抑えることができる。
【００７１】
なお本実施例における蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタでの適用が実現できる。
【００７２】
（実施例３）
本実施例は、正極、負極の電極層を構成するカーボン材料粒子の表面にシロキサン化合物を結合させ、シロキサン化した電気化学キャパシタについて説明する。
【００７３】
カーボン材料粒子は、その表面に水酸基、カルボキシル基、エステルなどを含む官能基を有する。これらの官能基に、前記の反応を使用してシロキサン化カーボン材料粒子を得て、そのペーストをＣＭＣが既に投入された混練機に追加し、その後順次電極材料を投与して形成するものとする。
【００７４】
正極のカーボン材料粒子は、例えばフェノール樹脂系活性炭粉末やカーボンブラックなどからなる。また負極とカーボン材料粒子は、例えば黒鉛やアセチレンブラックなどからなる。
【００７５】
本実施例では、実施例１と同様に、電解質中のリチウムイオン濃度の減少を抑えることができ、大容量の電気化学キャパシタ１を実現できる。
【００７６】
また本実施例では、電極層９、１０のカーボン材料粒子の表面官能基に電解液中のリチウムイオンが結合する反応を抑制することができるため、電極層９、１０に対するリチウムイオンの不要な反応を抑えることができ、電解液中のリチウムイオン濃度の減少を抑制することができるため、製品特性の改善と長寿命化を図ることができる。
【００７７】
なお、大容量化を実現するためには、少なくとも正極２のカーボン材料粒子に結合させたシロキサン化合物の重量は、正極２のカーボン材料粒子に結合している電解液中のリチウムの重量よりも大きくすることが好ましい。また負極３も同様に、負極３のカーボン材料粒子に結合させたシロキサン化合物の重量は、負極３のカーボン材料粒子に結合している電解液中のリチウムの重量よりも大きくすることが好ましい。
【００７８】
さらに、蓄電デバイスの低抵抗化を実現するためには、適度なシロキサン化が好ましい。すなわち、実施例１と同様に、製品の初期抵抗値Ｒ１が従来の劣化抵抗の平衡値Ｒ２よりも低くすることで、立体障害を抑制しつつ、カーボン材料粒子とリチウムイオンとの結合を低減できる。そしてその結果、製品抵抗を長時間低く抑えることができる。
【００７９】
なお、リチウムイオン二次電池でも、負極のカーボン材料粒子をシロキサン化することで製品特性の改善と長寿命化を図ることができる。
【００８０】
（実施例４）
本実施例は、実施例１で示す方法等でシロキサン化した正極２、負極３を炭化させたものである。次式（化１２）にシロキサン化ＣＭＣを水酸基の脱水により部分炭化させる反応例を示す。シロキサン化合物と未反応であった残留水酸基が脱離し、水酸基の数を減少させ、未反応であった水酸基とリチウムの反応を抑制することができるものである。
【００８１】
【化１２】
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【００８２】
本実施例では、電解質中のリチウムイオンと水酸基の反応を抑制することにより、リチウムイオン濃度の減少を抑えることができ、大容量の電気化学キャパシタを実現できる。またシロキサン化ＣＭＣの炭化により水酸基数を減少させているため、リチウムイオンの固形生成物の析出をさらに抑制することができ、その結果、電気化学キャパシタの特性劣化を大幅に抑制できるものである。
【００８３】
なお、リチウムイオン二次電池の負極でも同様に、シロキサン化後に炭化処理をする事で、容量の向上と特性劣化の抑制を実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の蓄電デバイスは、大容量かつ低ＥＳＲ化を実現でき、各種電子機器、又は車載用の電源などにおいて有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１  電気化学キャパシタ（蓄電デバイス）
２  正極（電極）
３  負極（電極）
４  セパレータ
５  ケース
６  封口ゴム
７  集電体層
８  集電体層
９  電極層
１０  電極層
１１  正極リード端子
１２  負極リード端子
１３  治具
１３ａ  ケースホールド部
１３ｂ  リード端子ホールド部
１３ｃ  導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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