(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強さと筆記線の濃度と黒さとのバランスに優れた焼成鉛筆芯を提供する。【解決手段】体質材と有機結合材とを主材として使用し、混練、成形、熱処理を施してなる鉛筆芯において、前記体質材として、バーミキュライトを酸処理して得られた非晶質劈開性板状シリカを、分子内に有機官能基と加水分解性基を有するシラン系、チタネート系、アルミネート系のカップリング剤で処理を施した無機非晶質板状粒子を使用する鉛筆芯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
体質材と有機結合材とを主材とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、少なくとも体質材の一部に、予めカップリング剤処理を施した無機非晶質板状粒子を含有することを特徴とする焼成鉛筆芯。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも体質材と有機結合材とを主材とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な鉛筆芯は、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどの体質材と、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ブチルゴムといった有機結合材とを主材として使用し、必要に応じてフタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸などの滑材、カーボンブラック、無定形シリカといった無機微粉末の充填材を併用し、これらの配合材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、得られた焼成芯体の気孔中に必要に応じて油状物を含浸させて完成されている。
【０００３】
押出成形時の芯径を種々選択することにより目的の芯径の芯体を得ることができ、また結合材種や焼成温度を変えることなどにより、目的の硬度の芯体を得ることもできるが、基本的に濃い筆跡と、筆記時に加わる力や落下した際の衝撃などで折れない強さ、すなわち曲げ強さとの両立が求められる。
【０００４】
鉛筆芯の体質材には前述したように、黒鉛、窒化ホウ素、タルクなどが一般的に使用されているが、中でも結晶の発達した扁平状黒鉛は、細線状に芯体を成形する際に押出方向に配向することで芯体の強度を向上させ、また、その高い劈開性により紙面への摩耗筆記を可能にさせる。ところが、黒鉛粒子のベーサル面は不活性で光の反射が大きいため、筆記線が黒色ではなく鉛色に見える。
光の反射を軽減させて筆記線をより黒く見せる為に、窒化ホウ素やタルク、天然雲母、板状アルミナなど、黒鉛以外の結晶質板状粒子を体質材として併用する方法が知られている。しかしこのような結晶質板状粒子は、結晶表面の活性が低いために有機結合材との付着性が悪く、黒鉛単独使用の場合よりも鉛筆芯の曲げ強さが低下する。また、板状の結晶構造であるが故に、押出し成形して配向した後の粒子は透明で光を透過するか反射してしまうため、筆記線の黒さを上げるには限界があった。
それに対し本願発明者らは、体質材として少なくとも無機非晶質板状粒子を使用すると、黒鉛以外の結晶質板状粒子を用いることで生じる問題を回避し、曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスに優れた鉛筆芯が得られることを見出した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
（特許文献１）特開２００９−２２８００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の方法は、無機非晶質板状粒子の表面が活性であることを利用して有機結合材との結合性を高めることにより、曲げ強さの低下を防ぎ、且つ曲げ強さと筆記線の黒さと濃度とのバランスの向上を図ったものである。しかしながら、単に無機非晶質板状粒子を体質材として使用しただけでは、表面水酸基により粒子は親水性を示し、また粒子間に強い相互作用を引き起こす。すると、有機結合材中への均一分散が困難になるので、材料中に偏析してしまうこともあり、得られた芯体の曲げ強さが芯毎にばらつくこともあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、少なくとも体質材と有機結合材とを主材とし、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施し得られる鉛筆芯において、少なくとも体質材の一部に、予めカップリング剤処理を施した無機非晶質板状粒子を含有することを特徴とする焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【０００８】
予めカップリング剤処理を施した無機非晶質板状粒子を用いることにより、芯毎の曲げ強さのばらつきがより小さくなる。その理由は定かではないが、次のように推察する。
カップリング剤処理を施した無機非晶質板状粒子の表面には、表面水酸基に代わりカップリング剤が有していた有機官能基が存在するため、有機結合材との馴染みが良く、粒子間の相互作用も弱いため、材料中での分散がより均一で且つより安定的なものになる。したがって、芯体同士の曲げ強さのばらつきがより小さい芯が得られるのである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
例えば、無機非晶質板状粒子としては非晶質シリカ、特に劈開性のある非晶質劈開性板状シリカが好ましく用いられる。非晶質劈開性板状シリカであれば、筆記する際に、劈開による自身の摩耗で筆記線の濃度及び黒さが更に向上するからである。 
一般的なシリカの製法としては、珪酸ソーダ水溶液の酸又はアルカリ金属塩による中和・分解反応によりシリカの析出を行う湿式法や、高温気相反応によりシリカの析出を行う 乾式法が知られているが、本発明で使用する非晶質劈開性板状シリカは、バーミキュライトを酸処理することで得られる。バーミキュライトはバーミキュライト群粘土鉱物あるいは雲母群粘土鉱物に分類される加水雲母を主成分とする鉱物であり、蛭石とも呼ばれている。バーミキュライトの化学的組成は、産地等によっても相違するが、代表的な組成は以下の通りである。
ＳｉＯ２                                    ３５〜４５重量％
Ａｌ２Ｏ３                                  １０〜２０重量％
ＭｇＯ３                                      ７〜３０重量％
Ｆｅ２Ｏ３                                    ５〜２２重量％
ＣａＯ                                        ０〜３重量％
Ｎａ２Ｏ                                      ０〜１重量％
Ｋ２Ｏ                                        ０〜１０重量％
Ｆｅ以外の重金属含有量（Ｐｂ、Ｃｒ、Ｃｄ等）  ０．２重量％以下
灼熱原料（１０５０℃）                        ３〜２５重量％
【００１０】
このバーミキュライトを硫酸、塩酸、硝酸などで酸処理することで、結晶構造が破壊され、かつ有色成分が除去される。酸の使用量は、バーミキュライト中のＦｅ２Ｏ３を含む塩基性成分に対して過剰量である。また、酸濃度は、一般に１５〜４０重量％、特に２０〜３５重量％とするのが良く、酸処理温度は１０〜１１０℃の範囲とするのが良い。処理温度の高い方が酸濃度を低くしても短時間で処理が終了する。酸処理の時間は、酸濃度や、酸の使用量、処理温度により異なるが、通常６〜４８時間程度である。また酸処理に先立って、２００〜５００℃の温度で加熱処理を行うこともできる。この加熱処理は、膨積処理と呼ばれ、バーミキュライトの層構造をバラバラにするために行われ、特にアスペクト比の高いシリカを得るために有効である。なお、非晶質劈開性板状シリカはＳｉの結合手の１つにＯＨ基が結合していても構わないし、ＯＨ基をＣａで置換したものでも構わない。
【００１１】
このようにバーミキュライトを必要により膨積処理した後、酸処理し、水洗、乾燥、粉砕、分級することにより、非晶質劈開性板状シリカが得られる。市販品の具体例としては、水澤化学工業（株）の「シルリーフ」が挙げられる。
【００１２】
カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系に大別されるカップリング剤が知られており、分子内に有機官能基と加水分解性基を持つ。無機物と有機物が存在する場合、加水分解性基が加水分解により水酸基となり、更に脱水縮合して無機物質の水酸基と結びつき、有機官能基が有機物と相溶したり化学結合する。
用いる無機非晶質板状粒子とカップリング反応により結合するものであれば特に系の種類は限定されないが、例えば前記非晶質劈開性板状シリカを用いる場合、シランカップリング剤を用いると結合力の強いシラノール結合により非晶質劈開性板状シリカとカップリング剤とが結ばれるので好ましく用いることが出来る。カップリング剤の有機官能基の選択においては、用いる有機結合材との結合性を考慮して選択すれば良い。例えば、有機結合材がポリ塩化ビニル、フラン樹脂の場合には、アミノ基、エポキシ基を選択するのが良い。
【００１３】
また、予め無機非晶質板状粒子にカップリング剤処理を施す方法は、湿式法と乾式法に大別できる。湿式法は、カップリング剤の希薄溶液中に無機非晶質板状粒子を浸漬し、その後乾燥処理する方法で、乾式法は、高速撹拌している無機非晶質板状粒子にカップリング剤の原液又は溶液を滴下して空気中の水分と反応させる方法である。どちらの方法を用いて処理を施した無機非晶質板状粒子を用いても構わない。
【００１４】
市販のカップリング剤の具体例としては、シラン系としてＫＢＭ−３０３、同−４０３、同−６０２、同−６０３、同−６１２３、同−９０３、同−５７３、同−５７５、ＫＢＥ−６０３、同−４０２、同−４０３、同−９０３、同−９１０３（以上信越シリコーン（株）製）、Ｚ−６０４０、Ｚ−６０４３、Ｚ−６０６２（以上東レ・ダウコーニング（株）製）、チタネート系として、プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ、同ＫＲ４６Ｂ、同ＫＲ５５、同ＫＲ４１Ｂ、同ＫＲ３８Ｓ、同ＫＲ１３８Ｓ、同ＫＲ２３８Ｓ、同３３８Ｘ、同ＫＲ４４、同ＫＲ９ＳＡ（以上味の素ファインテクノ（株）製）、アルミネート系として、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する、カップリング剤処理を施された非晶質劈開性シリカの平均粒子径は特に限定されないが、１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満であると、粒子が凝集しやすくなるためにカップリング剤を粒子表面全体に処理することが難しくなるため好ましくない。平均粒子径が５０μｍより大きいと、自重や摩擦抵抗の増大などによりカップリング剤処理を施した際も分散性が悪くなり、均一分散の効果を得られなくなってくるため好ましくない。
また、使用量も特に限定されないが、体質材全量に対し１重量％以上の使用が好ましい。１重量％未満の使用量では効果の度合が小さくなる。
【００１６】
上記以外の使用原材料としては、従来用いられている構成材料を限定なく用いることができる。また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
黒鉛や窒化硼素等の各種体質材と、各種合成樹脂などを結合材として使用し、必要に応じて使用される着色材、気孔形成材、可塑剤、溶剤などと共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させ、押し出し成形後、８００℃〜１３００℃で高温焼成して得られる。
具体的には、充填材としてカーボンブラックやポリシロキサンなどを使用するほか、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩素化ポリエチレン、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、塩素化パラフィン、尿素樹脂、などの有機結合材を結合材として使用し、黒鉛、窒化硼素、タルク、雲母などの体質材、必要に応じて使用される有機顔料や無機顔料などの着色材、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）などの可塑剤、水、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素などの溶剤と共にニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施して黒色の焼成鉛筆を得る。さらにシリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった油状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜無機非晶質板状粒子へのカップリング剤処理＞
シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３（アミノ基を有する、信越シリコーン（株）製）の１０％水溶液中にシルリーフ（水澤化学工業（株）の非晶質劈開性板状シリカ、平均粒子径：６μｍ）を加え、高速撹拌させた後に、１２０℃のオーブンで乾燥し、表面にシランカップリング剤処理を施した非晶質劈開性板状シリカを得た。カップリング処理前後の非晶質劈開性板状シリカの重量測定の結果、非晶質劈開性板状シリカに付着したシランカップリング剤は、非晶質劈開性板状シリカに対して１．２重量％であった。
＜焼成鉛筆芯の作製＞
ポリ塩化ビニル樹脂（結合材）                                     ５５重量部
上記シランカップリング剤処理シルリーフ（体質材）                   ８重量部
黒鉛（体質材）                                                   ７０重量部
フタル酸ジオクチル（可塑剤）                                     ２５重量部
ステアリン酸塩（安定剤）                                           ２重量部
ステアリン酸（滑材）                                               １重量部
カーボンブラック（充填材）                                         ２重量部
メチルエチルケトン（溶剤）                                       ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールによる混練処理をした後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１１００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１８】
（実施例２）
実施例１において、シランカップリング剤ＫＢＭ−６０３をチタネート系カップリング剤プレンアクトＫＲ  ＴＴＳ（、味の素ファインテクノ（株）製）として処理した以外は、実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００１９】
（実施例３）
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径が０．５μｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２０】
（実施例４）
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径が１μｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２１】
（実施例５）
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径が５０μｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２２】
（実施例６）
実施例１において、シルリーフの粒径を、平均粒子径が５５μｍのものに変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２３】
（実施例７）
実施例１において、カップリング剤処理を施したシルリーフの使用量を、８重量部から０．５重量部に変え、黒鉛の量を７０重量部から７７．５重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
（実施例８）
実施例１において、カップリング剤処理を施したシルリーフの使用量を、８重量部から１重量部に変え、黒鉛の量を７０重量部から７７重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２５】
（実施例９）
実施例１において、カップリング剤処理を施したシルリーフの使用量を、８重量部から３９重量部に変え、黒鉛の量を７０重量部から３９重量部に変えた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２６】
（比較例１）
実施例１において、カップリング剤処理を施したシルリーフに変えて、カップリング剤処理を施していないシルリーフを焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２７】
（比較例２）
実施例１において、シルリーフに変えてデンカボロンナイトライド（窒化ホウ素、電気化学工業（株）製、平均粒子径：６μｍ）にカップリング剤処理を施し、焼成鉛筆芯の作製時に、カップリング剤処理を施したシルリーフに変えて用いた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２８】
（比較例３）
実施例１において、シルリーフに変えてカップリング剤処理を施していないサンラブリーＣ（燐片状低結晶性シリカ、洞海化学工業（株）製、平均粒子径：６μｍ）を焼成鉛筆芯の作製時に用いた以外、すべて実施例１と同様にして、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２９】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯各々１００本ずつについて、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと筆跡濃度を測定し、曲げ強さについては、ばらつきの評価として標準偏差σを算出した。その結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011111586.tif 000002