(57)【要約】【課題】光電変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法、その光電変換素子を用いた太陽電池を提供する。【解決手段】基板の上に形成されている透明導電膜と対向電極間に、色素を担持しているｎ型半導体を含有する半導体層および固体の正孔輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該正孔輸送層は、少なくとも正孔輸送能を有する芳香族アミン誘導体Ａならびに炭化水素Ｂを含有し、かつ、Ｂの質量モル分率がＡの質量モル分率以下であり、更に、ＡならびにＢの分子量をそれぞれＭＷ（Ａ）およびＭＷ（Ｂ）としたとき、下記条件を満足することを特徴とする光電変換素子及び太陽電池。    ４００≦ＭＷ（Ａ）≦２０００    ２≦ＭＷ（Ａ）／ＭＷ（Ｂ）≦１０【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に形成されている透明導電膜と対向電極間に、色素を担持しているｎ型半導体を含有する半導体層および固体の正孔輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該正孔輸送層は、少なくとも正孔輸送能を有する芳香族アミン誘導体Ａならびに炭化水素Ｂを含有し、かつ、Ｂの質量モル分率がＡの質量モル分率以下であり、更に、ＡならびにＢの分子量をそれぞれＭＷ（Ａ）およびＭＷ（Ｂ）としたとき、下記条件を満足することを特徴とする光電変換素子。
４００≦ＭＷ（Ａ）≦２０００
２≦ＭＷ（Ａ）／ＭＷ（Ｂ）≦１０
【請求項２】
前記炭化水素Ｂが２級アルキル基あるいは３級アルキル基を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ｎ型半導体が酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子、及び該光電変換素子を用いて構成した太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、無限で有害物質を発生しない太陽光の利用が精力的に検討されている。このクリーンエネルギー源である太陽光利用として現在実用化されているものは、住宅用の単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びテルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の無機系太陽電池が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、これらの無機系太陽電池の欠点としては、例えば、シリコン系では、非常に純度の高いものが要求され、当然精製の工程は複雑でプロセス数が多く、製造コストが高いことが挙げられる。
【０００４】
その一方で、有機材料を使う太陽電池も多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子等があり、利用される有機半導体は、クロロフィル、ペリレン等の合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性高分子材料、またはそれらの複合材料等である。これらを真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法等により、薄膜化し電池材料が構成されている。有機材料は低コスト、大面積化が容易等の長所もあるが、変換効率は１％以下と低いものが多く、また耐久性も悪いという問題もあった。
【０００５】
こうした状況の中で、良好な特性を示す太陽電池がスイスのグレッツェル博士らによって報告された（例えば、非特許文献１参照）。提案された電池は色素増感型太陽電池であり、ルテニウム錯体で分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この方式の利点として、酸化チタン等の安価な金属半導体を高純度まで精製する必要なく利用できることがあげられ、従って低コストで太陽電池を製造することができる。また、色素の分光増感作用により、可視光成分の多い太陽光を有効に電気へ変換できることである。
【０００６】
上記の色素増感型太陽電池は、ヨウ素を含む電解質を有機溶媒に溶解させた電解液を電荷輸送層として用いているが、電解液の揮発および漏れ、あるいはヨウ素による腐食といった問題を抱えている。これらの欠点を補うものとして、電荷輸送層として固体の正孔輸送剤を用いたものがあり、例えば、芳香族アミン固体ｐ型半導体を用いたものが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献２参照）。一般に半導体層にはナノサイズの粒子からなる多孔質が用いられており、色素分子内での電荷分離で発生した電荷を有効に輸送するためには、多孔質内部にまで正孔輸送剤が浸透している必要がある。正孔輸送剤の分子サイズが小さいほうが多孔質への浸透には有利であるが、正孔輸送層の作製液から溶媒が揮発する際に微結晶化しやすくなり、結晶粒界に起因する正孔輸送能の低下が発生する。このとき微結晶化せずにアモルファス状態の正孔輸送層が得ることができれば、この問題を解決できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１２３８５６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【非特許文献２】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ，３９５，５８３（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、光電変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法、その光電変換素子を用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１１】
１．基板の上に形成されている透明導電膜と対向電極間に、色素を担持しているｎ型半導体を含有する半導体層および固体の正孔輸送層が設けられている色素増感型の光電変換素子において、該正孔輸送層は、少なくとも正孔輸送能を有する芳香族アミン誘導体Ａならびに炭化水素Ｂを含有し、かつ、Ｂの質量モル分率がＡの質量モル分率以下であり、更に、ＡならびにＢの分子量をそれぞれＭＷ（Ａ）およびＭＷ（Ｂ）としたとき、下記条件を満足することを特徴とする光電変換素子。
【００１２】
４００≦ＭＷ（Ａ）≦２０００
２≦ＭＷ（Ａ）／ＭＷ（Ｂ）≦１０
２．前記炭化水素Ｂが２級アルキル基あるいは３級アルキル基を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする前記１に記載の光電変換素子。
【００１３】
３．前記ｎ型半導体が酸化チタンであることを特徴とする前記１または２に記載の光電変換素子。
【００１４】
４．前記１〜３の何れか１項に記載の光電変換素子を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光電変換効率の高い光電変換素子及びその製造方法、その光電変換素子を用いた太陽電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光電変換素子の一例を示す構成断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
図１に示すように、本発明に係る光電変換素子は、基板１、透明導電膜２、バリヤ層３、半導体層６、正孔輸送層７、対向電極８等から構成されている。
【００１９】
本発明の光電変換素子の製造例を以下に示す。透明導電膜２を付けた基板１（導電性支持体とも言う）上に、バリヤ層３を付着形成した後、焼結して形成した空孔を有するｎ型半導体５を作製し、その空孔表面に増感色素４を吸着させて半導体層６を形成する。ｐ型半導体を主たる成分とする正孔輸送層７が半導体層６上に存在し、その上に対向電極８が付着している。透明導電膜２および対向電極８に端子を付けて光電流を取り出す。
【００２０】
本発明は、この光電変換素子に用いられる正孔輸送層に関するものである。
【００２１】
《正孔輸送層》
本発明の固体の正孔輸送層とは２５℃で固体の正孔輸送層をいい、少なくとも、正孔輸送能を有する芳香族アミン誘導体Ａならびに炭化水素Ｂを含有している。なお、本発明における炭化水素とは、炭素と水素からなる化合物を指す。
【００２２】
図１に於いて、正孔輸送層７は、均一膜状であることが電荷リーク防止の観点から好ましく、微粒子化しやすい無機化合物に比べて、有機化合物のほうが製膜性の点で優れている。有機化合物のうち、特に、分子量が４００以上の芳香族アミン誘導体（以下Ａと略す）は、π共役系が空間的に広がっているため分子間の重なり積分が大きく、移動度の高い優れた有機ｐ型半導体を与える。芳香族アミン化合物Ａの構造例としては、分子内にトリアリールアミン構造を有する、一般式（Ａ１）〜（Ａ８）で示されるトリアリールアミン化合物があげられる。なお、Ａｒ１〜Ａｒ３７は、それぞれ置換もしくは未置換のアリール基、複素環基を表し、互いに連結して環状構造を形成しても良い。ｎ１、ｎ２は１〜６の整数である。
【００２３】
【化１】
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【００２４】
より具体的な芳香族アミン化合物Ａの構造例としては、下記のＡ−１〜Ａ−１３６で示される化合物があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
【化２】
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【００２６】
【化３】
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【００２７】
【化４】
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【００２８】
【化５】
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【００２９】
【化６】
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【００３０】
【化７】
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【００３１】
【化８】
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【００３２】
【化９】
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【００３３】
【化１０】
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【００３４】
【化１１】
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【００３５】
【化１２】
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【００３６】
【化１３】
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【００３７】
【化１４】
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【００３８】
【化１５】
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【００３９】
【化１６】
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【００４０】
【化１７】
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【００４１】
【化１８】
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【００４２】
【化１９】
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【００４３】
【化２０】
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【００４４】
【化２１】
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【００４５】
【化２２】
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【００４６】
【化２３】
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【００４７】
【化２４】
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【００４８】
【化２５】
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【００４９】
【化２６】
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【００５０】
【化２７】
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【００５１】
【化２８】
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【００５２】
【化２９】
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【００５３】
【化３０】
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【００５４】
【化３１】
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【００５５】
【化３２】
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【００５６】
【化３３】
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【００５７】
芳香族アミン誘導体Ａは半導体層中の空孔内部にも存在していることが好ましく、一般にＡの溶液を半導体層上に塗布して空孔内部に浸透させてから作製する。Ａの分子量が２０００を超えると分子サイズが大きくなり、多孔質内部への浸透を阻害する。分子サイズが小さいほうが多孔質への浸透には有利であるが、溶媒が揮発する際に微結晶化しやすくなり、結晶粒界に起因する正孔輸送能の低下が発生する。このとき、正孔輸送層に炭化水素Ｂ（以下Ｂと略す）を導入するとアモルファス状態の形成が促進されるので、結晶粒界が消失し正孔輸送能が向上する。Ｂの構造例としては、芳香族と脂肪族の炭化水素部分を共に含む、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物があげられる。Ｒ１〜Ｒ６はアルキル基、Ｒ１０はアルキレン基を表し、それぞれ異なっていても良い。ｎ１は１〜６までの、ｎ２、ｎ３、ｎ４は１〜１０までの、ｎ５は１〜１４までの、ｎ６は１〜１８間での整数である。Ｂに嵩高い置換基、すなわち２級アルキル基あるいは３級アルキル基が存在すると上記のアモルファス化がより促進されるので好ましい。
【００５８】
【化３４】
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【００５９】
正孔輸送能を向上させるには分子Ａ同士の分子間接触を確保する必要があり、含有するＢによるＡの分子間接触の阻害を抑制する為に、Ａの分子サイズはＢの分子サイズより十分に大きくなければならず、具体的にはＡの分子量がＢの２倍以上であることである。一方Ｂの分子量がＡに比べあまりにも小さすぎるとＢのアモルファス形成能が充分でなくなる為、Ａの分子量はＢの１０倍以下でなければいけない。同じく分子Ａ同士の分子間接触を確保するために、Ｂの質量モル分率はＡの質量モル分率以下でなければいけない。また、十分に分子量の小さい炭化水素であるＢは酸化還元に対して不活性であり、Ａとの電荷の授受は起こらないので、Ａに存在している正電荷がＢに移動して局在するようなことはなく、結果的に電荷の特定分子への局在による正孔輸送能の低下を防いでいる。以下に、Ｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化３５】
2011086481.tif 000036
【００６１】
本発明において、ＡならびにＢの分子量をそれぞれＭＷ（Ａ）およびＭＷ（Ｂ）としたとき、下記条件を満足することにより、本発明の目的を達成することが出来た。
【００６２】
４００≦ＭＷ（Ａ）≦２０００
２≦ＭＷ（Ａ）／ＭＷ（Ｂ）≦１０
《基板》
基板１は、光入射方向９の側（光入射面側ともいう）に設けられ、色素増感型光電変換素子の光電変換効率向上の観点から、光透過率が１０％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０％以上であり、特に８０％〜１００％（透明であることを示す）であることが好ましい。
【００６３】
上記のような光透過率を基板１が示すためには、例えば、ガラス板やプラスチックフイルムのような光に対して透明な材料を用いることが好ましい。
【００６４】
《透明導電膜》
透明導電膜２（透明導電層ともいう）について説明する。
【００６５】
透明導電膜２は、基板１の光入射方向９に対して反対側となる一方の面上に設けられる。
【００６６】
透明導電膜２を形成する材料としては、透明導電性金属酸化物を用いることが好ましく、例えば、ＳｎＯ２、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＣＴＯ系（ＣｄＳｎＯ３、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＣｄＳｎＯ４）、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＩｎ２Ｏ４等が挙げられる。
【００６７】
好ましくは、上記の金属酸化物に、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆ及びＡｌから選ばれる１種または２種以上を添加した複合（ドープ）材料が挙げられる。
【００６８】
中でも好ましいのは、ＳｎをドープしたＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＳｂをドープしたＳｎＯ２、ＦをドープしたＳｎＯ２（ＦＴＯ）等の導電性金属酸化物が好ましく用いられ、耐熱性の点からＦＴＯが最も好ましい。
【００６９】
《透明導電性支持体》
上記の基板１と透明導電膜２とから透明導電性支持体が形成される。
【００７０】
尚、導電性支持体（基板１と透明導電層２からなる）の膜厚としては、０．３ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好ましい。また、導電性支持体の表面抵抗は、５０Ω／ｃｍ２以下であることが好ましく、更に好ましくは、１０Ω／ｃｍ２以下である。
【００７１】
尚、透明導電性支持体の光透過率の好ましい範囲は、上記基板１の光透過率の好ましい範囲と同義である。
【００７２】
《半導体層》
本発明に係る半導体層６は、増感色素４とｎ型半導体５（単に半導体ともいう）からなる。
【００７３】
本発明に係る半導体を焼成により作製する場合には、増感色素を用いた半導体の増感処理（吸着、多孔質への入り込み等）は、半導体の焼成後に実施することが好ましい。焼成後、半導体に水が吸着する前に素早く増感色素の吸着処理を実施することが特に好ましい。
【００７４】
本発明に係る半導体が粒子状の場合には、半導体を導電層に塗布あるいは吹きつけて作製するのがよい。また、半導体が膜状であって、導電層上に保持されていない場合には、半導体を導電層上に貼合して作製することが好ましい。
【００７５】
本発明の光電変換素子において、半導体としては、周期表（元素周期表ともいう）の第３族〜第５族、第１３族〜第１５族系の元素を有する化合物、金属のカルコゲニド（例えば、酸化物、硫化物、セレン化物等）、金属窒化物等を使用することができる。
【００７６】
好ましい金属のカルコゲニドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物、チタンの窒化物等が挙げられる。
【００７７】
具体例としては、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、Ｔｉ３Ｎ４等が挙げられるが、好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｄＳ、ＰｂＳであり、より好ましく用いられるのは、ＴｉＯ２またはＳｎＯ２であるが、中でも特に好ましく用いられるのはＴｉＯ２（酸化チタン）である。
【００７８】
光電極に用いる半導体は、上述した複数の半導体を併用して用いてもよい。例えば、上述した金属酸化物もしくは金属硫化物の数種類を併用することもでき、また酸化チタン半導体に２０質量％の窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４）を混合して使用してもよい。また、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１５（１９９９）記載の酸化亜鉛／酸化錫複合としてもよい。この時、半導体として金属酸化物もしくは金属硫化物以外に成分を加える場合、追加成分の金属酸化物もしくは金属硫化物半導体に対する質量比は３０％以下であることが好ましい。
【００７９】
（半導体微粉末含有塗布液の調製）
まず、半導体の微粉末を含む塗布液を調製する。この半導体微粉末はその１次粒子径が微細な程好ましく、その１次粒子径は１〜５０００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。半導体微粉末を含む塗布液は、半導体微粉末を溶媒中に分散することによって調製することができる。溶媒中に分散された半導体微粉末は、その１次粒子状で分散する。溶媒としては半導体微粉末を分散し得るものであればよく、特に制約されない。
【００８０】
前記溶媒としては、水、有機溶媒、水と有機溶媒との混合液が含まれる。有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。塗布液中には、必要に応じ界面活性剤や粘度調節剤（ポリエチレングリコール等の多価アルコール等）を加えることができる。溶媒中の半導体微粉末濃度の範囲は０．１〜７０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３０質量％である。
【００８１】
（半導体微粉末含有塗布液の塗布と形成された半導体層の焼成処理）
上記のようにして得られた半導体微粉末含有塗布液を、導電性支持体上に塗布または吹きつけ、乾燥等を行った後、空気中または不活性ガス中で焼成して、導電性支持体上に半導体層（半導体膜）が形成される。
【００８２】
導電性支持体上に塗布液を塗布、乾燥して得られる皮膜は、半導体微粒子の集合体からなるもので、その微粒子の粒径は使用した半導体微粉末の１次粒子径に対応するものである。
【００８３】
このようにして導電性支持体等の基板上に形成された半導体微粒子集合体膜は、導電性支持体との結合力や微粒子相互の結合力が弱く、機械的強度の弱いものであることから、機械的強度を高め、基板に強く固着した焼成物膜とするため、前記半導体微粒子集合体膜の焼成処理が好ましく行われる。
【００８４】
本発明においては、この焼成処理で得られる焼成物膜はどのような構造を有していてもよいが、多孔質構造膜（空隙を有する、ポーラスな層ともいう）であることが好ましい。
【００８５】
ここで、本発明に係る半導体薄膜の空隙率は１０体積％以下が好ましく、さらに好ましくは８体積％以下であり、特に好ましくは０．０１〜５体積％以下である。なお、半導体薄膜の空隙率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーター（島津ポアライザー９２２０型）等の市販の装置を用いて測定することができる。
【００８６】
多孔質構造を有する焼成物膜になった半導体層の膜厚は、１０ｎｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１００〜１００００ｎｍである。
【００８７】
焼成処理時、焼成物膜の実表面積を適切に調製し、上記の空隙率を有する焼成物膜を得る観点から、焼成温度は１０００℃より低いことが好ましく、さらに好ましくは２００〜８００℃の範囲であり、特に好ましくは３００〜８００℃の範囲である。
【００８８】
また、見かけ表面積に対する実表面積の比は、半導体微粒子の粒径及び比表面積や焼成温度等によりコントロールすることができる。また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大させたり、半導体粒子近傍の純度を高め、増感色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。
【００８９】
《増感色素》
本発明では、半導体５に増感色素４を担持させている。電荷の半導体への効率的な注入の観点から、上記増感色素はカルボキシル基を有することが好ましい。以下に、増感色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９０】
【化３６】
2011086481.tif 000037
【００９１】
【化３７】
2011086481.tif 000038
【００９２】
【化３８】
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【００９３】
【化３９】
2011086481.tif 000040
【００９４】
（半導体の増感処理）
半導体の増感処理は上記のように増感色素を適切な溶媒に溶解し、その溶液に前記半導体を焼成して固着した基板を浸漬することによって行われる。その際には、半導体層（半導体膜ともいう）を焼成により形成し、基板を予め減圧処理や加熱処理して膜中の気泡を除去し、増感色素が半導体層（半導体膜）内部深くに進入できるようにしておくことが好ましく、半導体層（半導体膜）が多孔質構造膜である場合には特に好ましい。
【００９５】
増感色素を溶解するのに用いる溶媒は、溶解することができ、かつ半導体を溶解したり半導体と反応したりすることのないものであれば格別の制限はないが、溶媒に溶解している水分及び気体が半導体膜に進入して、前記増感色素の吸着等の増感処理を妨げることを防ぐために、予め脱気及び蒸留精製しておくことが好ましい。
【００９６】
好ましく用いられる溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒であり、混合溶媒を用いてもよい。特に好ましくはエタノール、ｔ−ブチルアルコール、アセトニトリルである。
【００９７】
半導体を焼成した基板を、増感色素を含む溶液に浸漬する時間は、半導体層（半導体膜）に前記増感色素が深く進入して吸着等を十分に進行させ、半導体を十分に増感させ、かつ溶液中で前記増感色素の分解等により生成した分解物が増感色素の吸着を妨害することを抑制する観点から、２５℃では１〜４８時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２４時間である。この温度、時間は、特に半導体膜が多孔質構造膜である場合に好ましい。ただし、浸漬時間については２５℃での値であり、温度条件を変化させて場合にはこの限りではない。
【００９８】
浸漬しておくに当たり、増感色素を含む溶液は、増感色素が分解しない限り、沸騰しない温度にまで加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲は１０〜１００℃であり、さらに好ましくは２５〜８０℃であるが、前記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合はこの限りでない。
【００９９】
増感色素を用いて増感処理を行う場合、増感色素を単独で用いてもよいし、複数を併用することもできる。
【０１００】
また、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と他の増感色素を併用して用いることもできる。併用して用いることのできる増感色素としては、本発明に係る半導体層を分光増感しうるものならばいずれの増感色素も用いることができる。光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ光電変換効率を上げるため２種類以上の増感色素を混合することが好ましい。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように混合する増感色素とその割合を選ぶことができる。
【０１０１】
特に、本発明の光電変換素子の用途が後述する太陽電池である場合には、光電変換の波長域をできるだけ広くして太陽光を有効に利用できるように、吸収波長の異なる二種類以上の増感色素を混合して用いることが好ましい。
【０１０２】
併用して用いる増感色素の中では、光電子移動反応活性、光耐久性、光化学的安定性等の総合的な観点から、金属錯体色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリメチン系色素が好ましく用いられる。
【０１０３】
本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素と併用して用いることのできる増感色素としては、例えば、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、同４，９２７，７２１号明細書、同５，０８４，３６５号明細書、同５，３５０，６４４号明細書、同５，４６３，０５７号明細書、同５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２０００−１５０００７号公報等に記載の増感色素を挙げることができる。
【０１０４】
半導体層に増感色素を含ませるには、前記増感色素を適切な溶媒（エタノール等）に溶解し、その溶液中によく乾燥した半導体を長時間浸漬する方法が一般的である。
【０１０５】
増感色素を複数種類併用したり、本発明に好ましいカルボキシル基を有する増感色素以外の他の増感色素を併用したりして増感処理する際には、各々の増感色素の混合溶液を調製して用いてもよいし、それぞれの増感色素について溶液を用意して、各溶液に順に浸漬して作製することもできる。各増感色素について別々の溶液を用意し、各溶液に順に浸漬して作製する場合は、半導体層に前記増感色素を含ませる順序がどのようであっても、本発明に記載の効果を得ることができる。また、増感色素を単独で吸着させた半導体微粒子を混合する等により作製してもよい。
【０１０６】
吸着処理は、半導体層が粒子状の時に行ってもよいし、支持体上に膜を形成した後に行ってもよい。吸着処理に用いる化合物を溶解した溶液はそれを常温で用いてもよいし、該化合物が分解せず溶液が沸騰しない温度範囲で加熱して用いてもよい。また、後述する光電変換素子の製造のように、半導体微粒子の塗布後に前記増感色素の吸着を実施してもよい。また、半導体微粒子と増感色素とを同時に塗布することにより、増感色素の吸着を実施してもよい。また、未吸着の増感色素は洗浄によって除去することができる。
【０１０７】
また、本発明に係る半導体層の増感処理については、半導体が増感色素を含むことにより増感処理が行われるが、増感処理の詳細については、後述する光電変換素子のところで具体的に説明する。
【０１０８】
また、空隙率の高い半導体薄膜を有する半導体層の場合には、空隙に水分、水蒸気等により水が半導体薄膜上、及び半導体薄膜内部の空隙に吸着する前に、前記増感色素の吸着処理（半導体層の増感処理）を完了することが好ましい。
【０１０９】
《バリヤ層》
本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層状）をなし、透明導電膜２と正孔輸送層７との間に位置するバリヤ層３が設けられている。このバリヤ層３は、正孔輸送層７の空孔率より、その空孔率が小さくなるよう形成されたものである。
【０１１０】
光電変換素子を製造する際には、正孔輸送層を塗布法により、半導体層の上面に塗布することが行われる。この場合、仮に、バリヤ層が設けられない太陽電池では、半導体の空孔率を大きくすると、正孔輸送層材料が半導体の孔内を浸透していき、透明導電膜２に到達してしまうことがある。すなわち、バリヤ層を有さない太陽電池では、透明導電膜と正孔輸送層との間で接触（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。
【０１１１】
これに対し、バリヤ層３が設けられた光電変換素子では、前述のような不都合が防止され、発電効率の低下が好適に防止または抑制される。
【０１１２】
また、バリヤ層の空孔率をＣ［％］とし、半導体層の空孔率をＤ［％］としたとき、Ｄ／Ｃが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度であるのがさらに好ましい。これにより、バリヤ層と半導体層とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮することができる。
【０１１３】
より具体的には、バリヤ層の空孔率Ｃとしては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度であるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層は、緻密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１４】
バリヤ層８の平均厚さ（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましく、０．１〜１μｍ程度であるのがより好ましい。これにより、前記効果をより向上することができる。
【０１１５】
このバリヤ層８の構成材料としては、特に限定されないが、例えば、半導体層の主たる構成材料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２のような各種金属酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種または２種以上を組み合わせて用いることができるが、この中でも、半導体層と同等の電気伝導性を有するものであるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするものがより好ましい。
【０１１６】
《対向電極》
本発明に用いられる対向電極８について説明する。
【０１１７】
対向電極は導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、正孔輸送層との接触性が良い金属薄膜であることが好ましい。正孔輸送層との仕事関数の差が小さく、化学的に安定である金属である金薄膜であることが特に好ましい。
【０１１８】
《太陽電池》
本発明の太陽電池について説明する。
【０１１９】
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子の一態様として太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。即ち、色素増感された半導体に太陽光が照射されうる構造となっている。本発明の太陽電池を構成する際には、前記半導体層、電荷移動層及び対向電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。
【０１２０】
本発明の太陽電池に太陽光または太陽光と同等の電磁波を照射すると、半導体に吸着された本発明に係る色素は、照射された光もしくは電磁波を吸収して励起する。励起によって発生した電子は半導体に移動し、次いで太陽電池に接続された電気回路を経由して対向電極に移動して、電荷移動層のレドックス電解質を還元する。一方、半導体に電子を移動させた本発明に係る色素は酸化体となっているが、対向電極から正孔輸送層を経由して電子が供給されることにより、還元されて元の状態に戻り、同時に正孔輸送層のレドックス電解質は酸化されて、再び対向電極から供給される電子により還元されうる状態に戻る。このようにして電子が流れ、本発明の光電変換素子を用いた太陽電池を構成することができる。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】
実施例１
〔光電変換素子１の作製〕
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電性ガラス基板に、テトラキスイソポロポキシチタン１．２ｍｌおよびアセチルアセトン０．８ｍｌをエタノール１８ｍｌに希釈した溶液を滴下して、スピンコート法により製膜後、４５０℃で８分間加熱して、透明導電膜（ＦＴＯ）上にバリヤ層を作製した。このバリヤ層上に市販の酸化チタンペースト（粒径１８ｎｍ）をスクリーン印刷法により５×５ｍｍ２の面積で塗布した。１２０℃で３分間加熱してペーストを乾燥させた後、４５０℃で３０分間焼成を行い、厚さ１．０μｍの酸化チタン薄膜を得てｎ型半導体とした。基板ごと０．０２ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液に一晩浸漬した後、再び４５０℃で１０分間焼成を行った。
【０１２３】
例示化合物Ｄ−１２をｔ−ブチルアルコールとアセトニトリルの１：１混合溶媒に溶解させ、５×１０−４ｍｏｌ／ｌの溶液を作製した。酸化チタンを塗布焼結させたＦＴＯガラス基板をこの溶液に室温で３時間浸漬させて、色素の吸着処理を行い半導体層とした。
【０１２４】
【化４０】
2011086481.tif 000041
【０１２５】
次に、芳香族アミンＡ−１３４を１５３ｍｍｏｌ、炭化水素Ｂ−２を１７ｍｍｏｌ、リチウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを１５ｍｍｏｌ、４−ｔ−ブチルピリジンを５０ｍｍｏｌの各成分をクロロベンゼンに溶解させた溶液を用いて、上記半導体層上にスピンコート法により膜形成を行い、３０分間真空乾燥させて正孔輸送層を作製した。更に真空蒸着法により金を６０ｎｍ蒸着し、対向電極を作製し、光電変換素子１を作製した。
【０１２６】
〔光電変換素子２〜１７の作製〕
光電変換素子１の作製において、芳香族アミンならびに炭化水素を表１に記載のものに変更したこと以外は同様にして、光電変換素子２〜１７を作製した。
【０１２７】
作製した光電変換素子を、ソーラーシュミレータ（英弘精機製）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ−１．５）を通したキセノンランプから１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射することにより行った。即ち、光電変換素子１〜１７について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、及び形状因子（ＦＦ）を求め、これらから光電変換効率（η（％））を求めた。なお、光電変換素子の光電変換効率（η（％））は下記式（Ａ）に基づいて算出した。
【０１２８】
η＝１００×（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ      （Ａ）
ここで、Ｐは入射光強度［ｍＷ・ｃｍ−２］、Ｖｏｃは開放電圧［Ｖ］、Ｊｓｃは短絡電流密度［ｍＡ・ｃｍ−２］、ＦＦは形状因子を示す。
【０１２９】
評価の結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2011086481.tif 000042
【０１３１】
表１より、正孔輸送層が芳香族アミン誘導体Ａならびに炭化水素Ｂを含有し、Ｂの質量モル分率がＡの質量モル分率以下であり、ＡならびにＢの分子量をそれぞれＭＷ（Ａ）およびＭＷ（Ｂ）としたときに、４００≦ＭＷ（Ａ）≦２０００  かつ  ２≦ＭＷ（Ａ）／ＭＷ（Ｂ）≦１０  であるという条件を全て満たす光電変換素子（１）〜（１１）は、条件を満たさない比較例（１２）〜（１７）に比べ光電変換効率が優れていた。加えて、Ｂが２級アルキル基あるいは３級アルキル基を有する芳香族炭化水素である光電変換素子（１）〜（９）は、Ｂが脂肪族炭化水素である（１０）や１級アルキル基のみの芳香族炭化水素である（１１）と比べてより光電変換効率が優れていた。
【０１３２】
以上の結果より、本発明の芳香族アミン誘導体と炭化水素を正孔輸送層に用いることで、アモルファス化の促進により正孔輸送能を向上させることができ、光電変換効率の向上につながったことが判った。
【符号の説明】
【０１３３】
１  基板
２  透明導電膜
３  バリヤ層
４  増感色素
５  ｎ型半導体
６  半導体層
７  正孔輸送層
８  対向電極
９  光進行方向
【図１】
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