(57)【要約】【課題】イオン伝導度に優れる二次電池用の固体電解質を提供することを目的とする。【解決手段】固体電解質は、高配位典型元素化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との複合体から構成される。この固体電解質に含まれる高配位典型元素化合物はアニオン捕捉性である。アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から解離するアルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンを捕捉せず、アルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンの移動を妨げないので、リチウムイオン二次電池等、二次電池の固体電解質として用いることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物との複合体から構成されることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
前記高配位典型元素化合物が高配位ケイ素化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記高配位ケイ素化合物がシラトランであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記シラトランがアルコキシシラトラン類又はアルキルシラトラン類であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記アルカリ金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解質。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用の固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノートパソコンに代表される情報携帯機器、屋外における使用頻度の高いデジタルカメラ等の携帯機器、あるいは携帯用医療器具などの普及に伴い、より軽量、小容積、安価で、また、安定して使用可能で、高出力な二次電池に対する需要が高まっており、リチウム二次電池が実用化されている。
【０００３】
小型電子・電気機器用に市販されているリチウムイオン二次電池の多くは、可燃性の有機溶媒を電解液として使用しており、この有機溶媒電解液の液漏れ、及び、それに伴う発火などの危険性を有している。よって、より安全な電解質材料が求められ、その解決策のひとつとして電解質に固体ポリマー複合体を用いる高分子固体電解質電池が注目されている。
【０００４】
これまでに研究されてきた高分子固体電解質のマトリックスポリマー骨格としては、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアミン系及びポリスルフィド系がある。これらの中でも比較的高いイオン導電性を示すことが知られているポリエーテル系のポリマーが注目を集め、直鎖状のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）或いはその構造中にＰＥＯ構造を含むものについて数多くの報告がなされている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１８６７４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｉｇｈ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｈｉｇｈ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｃｏｍｂ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ；Ａｔｓｕｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍａｓａｙｏｓｈｉ  Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙｕｋｏ  Ｉｋｅｄａ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｚｏ  Ｋｏｈｊｉｙａ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏｓ１０−１１，ｐｐ．１１７７−１１８４，１９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に代表されるＰＥＯは熱分解温度が低いことに加え、ＰＥＯ分子中のエーテル酸素とリチウムイオン間の双極子／イオン相互作用が強いため、カチオン捕捉性が強い。このため、リチウムイオンがＰＥＯに捕捉されやすく、負極−正極間におけるリチウムイオンの速やかな移動が阻害されるので、充放電効率が低いという問題があった。
【０００８】
本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、イオン伝導度とカチオン輸送性に優れる二次電池用の固体電解質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る固体電解質は、
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物との複合体から構成されることを特徴とする。
【００１０】
また、前記高配位典型元素化合物が高配位ケイ素化合物であることが好ましい。
【００１１】
また、前記高配位ケイ素化合物がシラトランであることが好ましい。
【００１２】
また、前記シラトランがアルコキシシラトラン類又はアルキルシラトラン類であることが好ましい。
【００１３】
また、前記アルカリ金属塩がリチウム塩であることが好ましい。
【００１４】
また、前記アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る固体電解質は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物との固体状の複合体から構成される。この固体電解質に含まれている高配位典型元素化合物はアニオン捕捉性であり、アルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオン等のカチオンを捕捉しない。このため、アルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンの移動を妨げず、負極−正極間におけるリチウムイオン等、カチオンの移動を速やかに進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例における各複合体のイオン伝導度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施の形態に係る固体電解質は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物との複合体から構成される。
【００１８】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として種々の塩が用いられる。アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ３等のリチウム塩、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ３等のナトリウム塩、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＫＢＦ４等のカリウム塩が挙げられる。
【００１９】
また、アルカリ土類金属塩の具体例としては、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＳＯ３ＣＦ３）等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００２０】
高配位典型元素化合物として、高配位ケイ素化合物が挙げられる。この高配位ケイ素化合物としてシラトランが挙げられる。シラトランは、極性ケイ素分子化合物であり、５配位ケイ素と４配位窒素を有する三翼かご型構造の化合物である。シラトランの具体例としては、例えば、エトキシシラトラン、ブトキシシラトラン等のアルコキシシラトラン類やアルキルシラトラン類が挙げられる。
【００２１】
シラトランは、分子内の窒素→ケイ素配位結合の方向に大きな双極子モーメントを有し、高い極性を有する。シラトランに代表されるように、高配位典型元素化合物は分子内の配位結合によって極性を有するため、複合体においてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩のイオン解離が生じやすい。
【００２２】
また、高配位典型元素化合物はアニオン捕捉性である。リチウムイオン二次電池等の二次電池では、リチウム塩から解離したリチウムイオン等のカチオンが負極−正極間を移動することで二次電池として機能するが、高配位典型元素化合物が解離したカチオンを捕捉しないため、負極−正極間におけるカチオンの行き来が速やかに進行する。
【００２３】
したがって、高配位典型元素化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との複合体は、リチウムイオン二次電池に代表される二次電池の電解質として用いることができる。
【００２４】
また、複合体は固体状であるため、二次電池の電解質として用いた場合でも液漏れ及びそれに伴う発火等の危険性がなく、更には熱的安定性にも優れるため、安全な二次電池の実用化につながる。
【００２５】
なお、固体電解質を構成する複合体は高配位典型元素化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とが均一に分布していることが好ましく、これにより、優れたイオン伝導度を示すことになる。
【００２６】
上記固体電解質を構成する複合体は、例えば、以下のようにして得ることができる。
【００２７】
それぞれ所定量のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物とを溶媒に添加し、溶媒中に双方を均一溶解させた後、溶媒を留去することで複合体を得ることができる。
【００２８】
溶媒としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物とが均一に溶解するものを用いればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒を用いればよい。
【００２９】
アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物との混合比について、特に制限はないが、高配位典型元素化合物の配合比が１０重量％未満だと、溶媒中に塩が析出してしまうので、高配位典型元素化合物を１０重量％以上とすることが好ましい。
【００３０】
なお、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と高配位典型元素化合物とを複合化することができれば、上記の方法に限られない。
【実施例】
【００３１】
高配位典型元素化合物としてブトキシシラトラン、リチウム塩としてビス（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用いて複合体を作製し、イオン伝導度を測定した。
【００３２】
まず、ブトキシシラトランとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に添加し、均一溶解させた。その後、ＴＨＦを留去することで、固体状の複合体を得た。
【００３３】
ブトキシシラトランとＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の配合比は、重量％比でそれぞれ１００：０、９０：１０、７５：２５、５０：５０として調整した。以下、それぞれの複合体を複合体Ａ１、複合体Ａ２、複合体Ａ３、複合体Ａ４と記す。
【００３４】
上記の複合体Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の物性値を測定するとともに、複合体Ａ２、Ａ３、Ａ４のイオン伝導度を測定した。
【００３５】
表１に、複合体Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４の配合比、イオン伝導度（σｉ）、ガラス転位点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、分解点（Ｔｄ）、外観を示す。
【表１】
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【００３６】
また、参考例として、非特許文献１に記載されているＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）−５とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の複合体（以下、複合体Bと記す）の配合比等を引用して表２に示す。なお、Ｐ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）−５は、エチレンオキサイドと２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒとを重合させ、エチレンオキサイドの主鎖に分岐鎖（−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）が導入されたポリマーであり、エチレンオキサイドと２−（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒとの組成比は９５：５である。そして、複合体ＢにおけるＰ（ＥＯ／ＭＥＥＧＥ）−５とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の配合比は、重量％比で６６：３３である。
【表２】
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【００３７】
また、図１に測定した複合体Ａ２、Ａ３、Ａ４のイオン伝導度を示す。なお、図１には、複合体Ｂのイオン伝導度も非特許文献１から引用して示している。
【００３８】
図１を見ると、複合体Ａ２〜Ａ４のイオン伝導度は、６０℃以上の温度域において、複合体Ｂのイオン伝導度よりも高いことがわかる。また、表１の分解点（Ｔｄ）を見ると、複合体Ａ２、Ａ３では２００℃程度と、熱的安定性にも優れていることがわかる。このように、本実施例における複合体Ａ２〜Ａ４は温度依存性を有するものの、高温動作型のリチウムイオン二次電池の固体電解質として用い得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上、説明したように、本発明に係る固体電解質は、高配位典型元素化合物とアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩との固体状の複合体から構成されている。固体電解質に含まれる高配位典型元素化合物は、アルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンを捕捉しないため、アルカリ金属イオン或いはアルカリ土類金属イオンの移動を妨げない。このため、リチウムイオン二次電池等、二次電池の固体電解質として利用することが可能である。
【図１】
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