(57)【要約】【課題】球形度が高いサブミクロンからミクロンサイズの微細な粒径の均一な銀微粒子とその製造方法を提供する。【解決手段】硝酸銀水溶液に、ゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液と水溶性還元液とを混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造することを特徴とする製造方法、およびその銀微粒子であり、好ましくは、銀濃度２０〜１００g/Lにおいて、銀に対して１０-10〜１０-2重量比になる量のゼラチンを添加し、硝酸銀混合水溶液と還元液とをノズルから噴出して空中衝突させて混合する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中で銀イオンの還元によって製造された銀微粒子であって、平均粒子径０.２〜２.５μｍ、および平均球形度９９.０％以上であることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
硝酸銀水溶液に、ゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液と水溶性還元液とを混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造することを特徴とする製造方法。
【請求項３】
硝酸銀水溶液に、銀濃度２０〜１００g/Lにおいて、銀に対してゼラチンが１０-10〜１０-2重量比になる量のゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニアが銀に対して２.０〜５.０モル倍になる量のアンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液に還元剤が銀に対して０.２５〜１.５モル倍になるように水溶性還元液を混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造する請求項２に記載する製造方法。
【請求項４】
請求項２または請求項３の製造方法において、硝酸銀混合水溶液と還元液とをそれぞれノズルから噴出させて空中で衝突させることによって混合する銀微粒子の製造方法。
【請求項５】
水溶性還元液として、３，４−ジヒドロキシトルエン、カテコール、ヒドロキノン、またはピロガロールを用いる請求項２〜請求項４の何れかに記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球形度が高いサブミクロンからミクロンサイズの微細な粒径の均一な銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の銀イオンの還元によってサブミクロンからミクロンサイズの銀微粒子を製造する方法として、以下の製造方法が知られている。
（イ）ハロゲン化物イオンの存在下で銀イオンを還元することによって銀微粒子を製造する方法（特許文献１：特開２００８−２７４４２３号公報）。
（ロ）主還元剤より還元力の強い副還元剤を併用し、少量の副還元剤の存在下で主還元剤を加えることによって微細な銀微粒子を製造する方法（特許文献２：特開２００８−２７４４２４号公報）。
（ハ）銀塩およびゼラチンと共にキレート剤を含む溶液を用い、還元剤を混合して銀微粒子を製造する方法（特許文献３：特開２００７−２３９０７７号公報）。
（ニ）銀イオンの還元剤としてアスコルビビン酸等を用いることによって、平均粒径が５μｍ以下の銀微粒子を製造する方法（特許文献４：特開２００７−２７０３１２号公報）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７４４２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４４２４号公報
【特許文献３】特開２００７−２３９０７７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７０３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
銀イオンの還元によって銀微粒子を製造する場合に、還元剤溶液にゼラチンを添加して分散剤や保護剤として用いていたが、銀溶液と還元剤溶液を混合する際に、混合程度の僅かな違いによって銀微粒子の粒径が不均一になる問題があった。特許文献３の方法は、銀溶液にゼラチンを加えておき、これに還元剤溶液を混合することによって銀微粒子の粒径が均一になるようにしているが、生じる銀微粒子の粒径は１００ｎｍ（０.１μｍ）以下であり、粒径が０.２μｍ〜２.５μｍの銀微粒子を製造するには適さない。
【０００５】
一方、特許文献４の製造方法は、保護剤のゼラチンを銀溶液に添加しているが、還元剤にアスコルビン酸等を用いることために、生じる銀微粒子の粒径は５μｍ前後であり、やはり粒径が０.２μｍ〜２.５μｍの銀微粒子を製造するには適さない。また、特許文献３および４の方法によって製造される銀微粒子は球形度が低い。
【０００６】
一方、特許文献１、２に記載される製造方法によれば、粒径が揃った銀微粒子を得ることができるが、より高い球形度を有する銀微粒子を製造する方法が期待されている。
【０００７】
本発明は、銀微粒子の湿式製造方法における従来の上記問題を解決したものであり、球形度が高く、粒径が０.２μｍ〜２.５μｍの範囲であって、均一な粒径を有する銀微粒子を効率良く製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成によって上記課題を解決した銀微粒子とその製造方法が提供される。
〔１〕溶液中で銀イオンの還元によって製造された銀微粒子であって、平均粒子径０.２〜２.５μｍ、および平均球形度９９.０％以上であることを特徴とする銀微粒子。
〔２〕硝酸銀水溶液に、ゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液と水溶性還元液とを混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造することを特徴とする製造方法。
〔３〕硝酸銀水溶液に、銀濃度２０〜１００g/Lにおいて、銀に対してゼラチンが１０-10〜１０-2重量比になる量のゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニアが銀に対して２.０〜５.０モル倍になる量のアンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液に還元剤が銀に対して０.２５〜１.５モル倍になるように水溶性還元液を混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造する上記[２]に記載する製造方法。
〔４〕上記[２]または上記[３]の製造方法において、硝酸銀混合水溶液と還元液とをそれぞれノズルから噴出させて空中で衝突させることによって混合する銀微粒子の製造方法。
〔５〕水溶性還元液として、３，４−ジヒドロキシトルエン、カテコール、ヒドロキノン、またはピロガロールを用いる上記[２]または上記[４]の何れかに記載する製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の銀微粒子は、平均粒子径が０.２〜２.５μｍであって平均球形度が９９.０％以上である真球に近い微細な銀粒子である。平均粒径が揃っており、かつ真球に近い形状を有するので、流動性および充填性が良く、銀ペーストやコーティング材料等に用いたときに、断線を生じない高品質の導線や、均質なコーティング層や導電性被膜などを形成することができる。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、平均粒子径が０.２〜２.５μｍであって平均球形度が９９.０％以上の銀微粒子を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法において、ゼラチン添加量と銀微粒子平均粒径のグラフ。
【図２】本発明の製造方法において、アンモニア添加量と銀微粒子平均粒径のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔銀微粒子〕
本発明の銀微粒子は、溶液中で銀イオンの還元によって製造された銀微粒子であって、平均粒子径０.２〜２.５μｍ、および平均球形度９９.０％以上であることを特徴とする銀微粒子である。
【００１３】
本発明の銀微粒子について、球形度は、顕微鏡観察（ＳＥＭ観察等）下で、凝集していない一次銀粒子を平行線で挟み、その最小の長さ（短径長さＭ１）と最大の長さ（長径長さＭ２）の比（Ｍ１/Ｍ２）で表した指標であり（球形度Ｓ＝Ｍ１/Ｍ２×１００％）、真球の場合の球形度は１００％である。球形度が高いほど真球に近い。平均球形度はその平均値である。本発明の実施例では、ＳＥＭ観察によって任意の一次銀微粒子１０個を選択して球形度を測定し、この平均を求めて平均球形度としている。
【００１４】
本発明の銀微粒子は平均球形度が９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上であり、真球に近い。従って、本発明の銀微粒子は流動性および充填性に優れている。さらに、本発明の銀微粒子は平均粒子径が０.２μｍ〜２.５μｍであり、配線形などを形成する銀微粒子として好適である。銀粒子を配線材料とし用いる場合、高分子や有機溶剤を加えて、ペースト状もしくはインク状の組成物を調製し、印刷によって配線パターンを形成、加熱処理して銀粒子どうしを焼結させて配線が形成される。銀粒子が２.５μｍより大きいと、近年要求される配線の細線化に対応した印刷ができなくなる不具合があり、銀粒子が０.２μｍより小さいとペーストもしくはインクを印刷可能な粘度やレオロジーとするため高分子材料や有機溶剤が多量に必要となり、ペーストやインク組成物中の銀密度が低下してしまい、加熱処理時に収縮して配線が細くなり、抵抗値が増したり、断線して導通を得られなくなったりする不具合がある。
【００１５】
〔製造方法〕
本発明の製造方法は、硝酸銀水溶液にゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液とし、この硝酸銀混合水溶液と水溶性還元液とを混合することによって、平均粒子径０.２〜２.５μｍおよび平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造する方法である。
【００１６】
本発明の製造方法は、硝酸銀水溶液にゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加してなる硝酸銀混合水溶液を原料溶液として用いる。硝酸銀水溶液にゼラチンとアンモニアを同時に混合した溶液や、ゼラチンを用いるがアンモニアを加えない溶液、あるいは還元液にゼラチンを添加したものなどは球形度の高い銀微粒子を得ることができない。
【００１７】
特許文献４の製造方法では、ゼラチンを還元剤溶液に添加し、これを銀イオン含有溶液に混合しているが、ゼラチンを還元剤溶液に添加して用いると、生成する銀微粒子の粒径が不揃いになり、球形度も低い。また、特許文献３の製造方法では、ゼラチンを銀塩溶液に添加しているが、粒径１００ｎｍ以下の超微細な銀微粒子を生成させるために、ゼラチンとキレート剤を併用しており、銀塩溶液中にゼラチンと共にキレート剤を添加している。この製造方法では平均粒径０.２μｍ〜２.５μｍ程度の銀微粒子を得ることができず、さらに球形度を高めることができない。
【００１８】
また、一般に、銀イオン溶液に還元剤を加えて銀イオンを還元し、銀微粒子を生成させる場合、先にアンモニアを銀イオン溶液に添加して銀イオン錯体を形成させ、次いで還元剤を添加することによって安定に銀微粒子を生成させることが知られている。
【００１９】
本発明の製造方法は、硝酸銀水溶液にアンモニアを加える前に、ゼラチンを硝酸銀水溶液に加えて均一に混合し、次いでアンモニア水を加えてなる硝酸銀混合溶液を用いる。球形度の高い銀粒子が生成する機構について詳細は不明であるが、硝酸銀水溶液に先にゼラチンを加えることによって、ゼラチンが銀イオンに吸着し、もしくはゼラチンが銀と反応生成物を形成し、次いで、アンモニア水を投入することによって錯体形成が進行するが、ゼラチンが吸着した銀イオンもしくはゼラチンと銀の反応生成物はアンモニア錯体形成が阻害される。錯体形成を阻害されたゼラチン吸着銀イオンもしくはゼラチンと銀の反応生成物は還元剤との反応が速やかに進行して反応の極初期段階で金属銀核となり、もしくは反応生成物そのものが核となる。生成した核の表面に、アンモニア錯体形成した銀が還元剤によって還元されて析出し、球形度の高い粒が成長していくと考えられる。この結果、平均粒径０.２μｍ〜２.５μｍであって、球形度９９.０％以上、好ましくは９９.５％以上の銀微粒子を効率良く製造することができる。
【００２０】
硝酸銀水溶液に添加するゼラチンの量は、銀濃度２０〜１００g/Lにおいて、銀に対してゼラチンが１０-10〜１０-2重量比になる量が好ましい。ゼラチンの添加量と生成する銀微粒子の平均粒径との関係を図１に示す。図１のグラフに示すように、ゼラチンの添加量が銀に対して１０-2重量比より多くなると、生成する銀微粒子の平均粒径が０.２μｍより小さくなり、一方、ゼラチンの添加量が銀に対して１０-10重量比より小さいと、生成する銀微粒子の平均粒径が２.５μｍより大きくなる傾向がある。なお、硝酸銀水溶液の銀濃度が低いと生成する銀微粒子の平均粒径は小さくなる傾向があるので、ゼラチンの添加量は銀濃度に応じて定めると良い。
【００２１】
硝酸銀水溶液に添加するアンモニア水の量は、アンモニアが銀に対して２.０〜５.０モル倍になる量が好ましい。銀に対するアンモニアの添加量が２.０モル倍より少ないと銀イオン錯体の形成が不十分になり、還元反応が進行しないため還元率が低くなり、球形度も低下する不具合が発生し、一方、銀に対するアンモニアの添加量が５.０モル倍より多いと還元反応は進行するが、反応速度が遅くなることで球形度が低下する不具合がある。アンモニア添加量と球形度の関係を示すグラフを図２に示す。
【００２２】
上記硝酸銀混合溶液に還元剤を含む水溶性還元液を混合して溶液中の銀イオンを還元し、銀微粒子を生成させる。還元剤としては、３，４−ジヒドロキシトルエン、カテコール、ヒドロキノン、またはピロガロールなどが好ましい。特許文献４に記載されているアスコルビビン酸等は還元力が弱すぎるので好ましくない。
【００２３】
還元剤の量は、硝酸銀混合溶液中の銀に対して０.２５モル倍〜１.５モル倍の量が好ましい。還元剤の量がこれより少ないと、溶液中の銀イオンが十分に還元されず、一方、還元剤の量がこれより多いと還元反応は進行するが、１.５モル倍で還元率は１００％に達しており、これ以上の効果が望めないばかりでなく、粒子内部の還元剤由来の有機物量が多くなる不具合がある。
【００２４】
原料の硝酸銀混合溶液と還元液は、それぞれノズルから噴出させて空中で衝突させることによって混合するのが好ましい。容器内で硝酸銀混合溶液と還元液を混合すると、生成した銀微粒子が容器の内壁に付着して凝集し、これが剥離して混合するために粒径が不揃いになるなどの不都合を生じやすい。ノズルの下方に容器を設置し、還元析出した銀微粒子を捕集し回収する。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、生成した銀微粒子の平均球形度、平均粒径の測定方法を示す。
〔平均球形度〕ＳＥＭ観察によって、任意の一次銀微粒子１０個を選択して球形度を測定し、この平均を求めて平均球形度とした。
〔平均粒径〕レーザー回折・散乱法により測定し、粒子径基準を個数として算出した。
【００２６】
〔実施例１〕
硝酸銀水溶液（銀濃度２００g/L）に、ゼラチン１ｇ（銀に対して１０-2重量比）を加えて均一に混合した後に、アンモニア水１５８ｇ（濃度２５wt％、銀に対して２.５モル）を加え、更に銀濃度１００ｇ／Ｌとなるよう蒸留水で希釈して原料の硝酸銀混合水溶液を１Ｌ調製した。一方、還元液としてヒドロキノン水溶液（濃度３.６wt％）を用いた。この硝酸銀混合水溶液と還元液とをノズルから４００ｍｌ/秒の割合で噴出して空気中で衝突させて混合し（銀に対してヒドロキノン０.３５モル倍混合）、還元析出した銀微粒子を回収した。この銀微粒子の平均粒径および平均球形度を表１に示した。
【００２７】
〔実施例２〜２０〕
硝酸銀溶液の量、ゼラチンの添加量、アンモニアの添加量、還元剤の種類、還元剤のＡｇに対するモル比を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この銀微粒子の平均粒径および平均球形度を表１に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
ゼラチンを添加しない以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この銀微粒子の平均粒径および平均球形度を表２に示した。
【００２９】
〔比較例２〕
硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加した後に、ゼラチンを添加して原料の硝酸銀混合水溶液を調製した。この原料調製以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この銀微粒子の平均粒径および平均球形度を表２に示した。
【００３０】
〔比較例３〜７〕
ゼラチンの添加量、アンモニアの添加量、還元剤の種類を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この銀微粒子の平均粒径および平均球形度を表２に示した。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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