(57)【要約】【課題】電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備え、低温製膜が可能であり、かつ金属ナノワイヤーの含有量が少なくても、十分な導電性を発現できる三次元曲面構造体を効率よく製造することができる三次元曲面構造体の製造方法の提供。【解決手段】三次元曲面を有する基材上に、少なくとも導電性繊維及びバインダーを含有する導電層用塗布液を塗布して導電層を形成する導電層形成工程を少なくとも含み、前記導電層用塗布液の２５℃での粘度が１ｃｐｓ〜１００ｃｐｓである三次元曲面構造体の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元曲面を有する基材上に、少なくとも導電性繊維及びバインダーを含有する導電層用塗布液を塗布して導電層を形成する導電層形成工程を少なくとも含み、
前記導電層用塗布液の２５℃での粘度が１ｃｐｓ〜１００ｃｐｓであることを特徴とする三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項２】
導電層用塗布液の２５℃での粘度が１ｃｐｓ〜５０ｃｐｓである請求項１に記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項３】
三次元曲面を有する基材の平均厚みが１ｍｍ以上である請求項１から２のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項４】
バインダーが、酸性基を有する感光性樹脂を含有する請求項１から３のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項５】
導電層用塗布液の塗布がスプレーコート法で行われる請求項１から４のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項６】
導電層をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む請求項１から５のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項７】
三次元曲面を有する基材の表面がプラズマ処理されている請求項１から６のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項８】
導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、平均長軸長さが５μｍ以上である請求項１から７のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項９】
導電性繊維が、金属ナノワイヤーである請求項１から８のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【請求項１０】
金属ナノワイヤーが銀を含有する請求項９に記載の三次元曲面構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元曲面を有する基材上に導電層を有し、電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備えている三次元曲面構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電磁波遮蔽と可視光域の透光性を兼ね備えた透光性シールドとしては、例えば２枚の透明基板に金属繊維や有機繊維に金属メッキを施したメッキ繊維からなる導電性メッシュを介在させて接着樹脂で一体化したものが提案されている（特許文献１参照）。
また、透明プラスチックフィルムと導電性材料とを接着剤を介して貼り合せた導電性材料にケミカルエッチングにより幾何学図形を形成させたものが提案されている（特許文献２参照）。
しかし、これらの提案では、金属繊維やメッキ繊維をメッシュ状に成形する工程、ケミカルエッチングによって幾何学図形を形成する工程が複雑であり、コスト高を招いてしまうという課題がある。
【０００３】
また、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物（ＩＴＯ）等の酸化物透明導電体のみを用いた電磁波シールド体が知られているが、電磁波遮蔽能を高くするために膜厚を厚くすると反射率が高くなり、視認性が低下するという問題がある。
また、金属薄膜と酸化物透明導電体を積層させた透光性シールドが提案されている（特許文献３参照）。しかし、この提案では、成膜を行うのにスパッタリング装置等の大がかりな装置が必要であり、コスト高となる。更に、基材と導電層のヤング率や熱膨張係数が異なるため、電磁波遮蔽性能を上げるために導電層を厚く形成すると応力が発生してひびが入ってしまうという問題がある。
【０００４】
前記課題を解決するため、金属ナノワイヤーのネットワークを有する導電膜について提案されている（特許文献４参照）。
また、メッシュ状の導電性金属パターンを有する透明フレキシブルフィルムヒーター及びその製造方法について提案されている（特許文献５参照）。
しかし、これらの提案においても、カレンダー等による加熱処理や加圧処理をしないと導電性が低いため、ガラス転移点が低く加熱による変形が問題になる基材種や加圧処理が難しい曲面等の三次元基材は導電化処理ができず、十分な導電性が得られないという問題がある。また、金属ナノワイヤー含有層を厚みが２μｍまで積層しないと十分な電磁波遮蔽性がでないため、曲面等の三次元基材に対しては導電膜自身が剥れ易かったり、導電層のヘイズが高くなり視認性が低下するという問題がある。
【０００５】
したがって、電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備え、低温製膜が可能であり、かつ金属ナノワイヤー塗布量が少なくても、十分な導電性を発現できる三次元曲面構造体の製造方法は、未だ提供されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７４４８８号公報
【特許文献２】特開平１０−４１６８２号公報
【特許文献３】特開平１０−２１７３８０号公報
【特許文献４】特許第４３４１００５号公報
【特許文献５】特開２００８−７７８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備え、低温製膜が可能であり、かつ金属ナノワイヤーの塗布量が少なくても、十分な導電性を発現できる三次元曲面構造体を効率よく製造することができる三次元曲面構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
＜１＞  三次元曲面を有する基材上に、少なくとも導電性繊維及びバインダーを含有する導電層用塗布液を塗布して導電層を形成する導電層形成工程を少なくとも含み、
前記導電層用塗布液の２５℃での粘度が１ｃｐｓ〜１００ｃｐｓであることを特徴とする三次元曲面構造体の製造方法である。
＜２＞  導電層用塗布液の２５℃での粘度が１ｃｐｓ〜５０ｃｐｓである前記＜１＞に記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜３＞  三次元曲面を有する基材の平均厚みが１ｍｍ以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜４＞  バインダーが、酸性基を有する感光性樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜５＞  導電層用塗布液の塗布がスプレーコート法で行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜６＞  導電層をアルカリ溶液で処理するアルカリ処理工程を含む前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜７＞  三次元曲面を有する基材の表面がプラズマ処理されている前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜８＞  導電性繊維が、平均短軸長さが１００ｎｍ以下であり、平均長軸長さが５μｍ以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜９＞  導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜１０＞  金属ナノワイヤーが銀を含有する前記＜９＞に記載の三次元曲面構造体の製造方法である。
＜１１＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法により製造されたことを特徴とする三次元曲面構造体である。
＜１２＞  光透過率が６５％以上である前記＜１１＞に記載の三次元曲面構造体である。
＜１３＞  導電層の表面抵抗が０．１Ω／□〜５，０００Ω／□である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体である。
＜１４＞  三次元曲面構造体を長さ方向に１％伸ばしたときの導電層の表面抵抗の変化が±５％以内である前記＜１１＞から＜１３＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体である。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の三次元曲面構造体の製造方法により製造された三次元曲面構造体における導電層に対し、露光し、現像することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備え、低温製膜が可能であり、かつ金属ナノワイヤーの塗布量が少なくても、十分な導電性を発現できる三次元曲面構造体を効率よく製造することができる三次元曲面構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の三次元曲面構造体の製造方法は、導電層形成工程を少なくとも含み、露光工程、アルカリ処理工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１１】
＜導電層形成工程＞
前記導電層形成工程は、三次元曲面を有する基材上に、少なくとも導電性繊維及びバインダーを含有する導電層用塗布液を塗布して導電層を形成する工程である。
【００１２】
本発明においては、前記導電層用塗布液の２５℃での粘度は、１ｃｐｓ〜１００ｃｐｓであり、１ｃｐｓ〜５０ｃｐｓであることが好ましく、１ｃｐｓ〜２０ｃｐｓであることがより好ましく、１ｃｐｓ〜１０ｃｐｓであることが更に好ましい。前記粘度が、１００ｃｐｓを超えると、スプレーコート法、エアブラシ法において均一な吐出ができなくなることがあり、均一な導電性繊維の塗布ができなくなり、導電性が低下し電磁波シールド性能が不十分となる。前記好ましい範囲において、塗布液が基材に付着した際に、均一なウェット塗布膜が形成でき、導電性繊維の密着性がよくなり、加工性が向上する。
ここで、前記粘度は、例えばビスコメイト社製の振動粘度計などにより測定することができる。
【００１３】
＜三次元曲面を有する基材＞
前記三次元曲面を有する基材における三次元曲面とは、所定厚みの二次元平面の基材を湾曲させたものを意味する。即ち、これまで導電性繊維を含有する導電層用塗布液はＰＥＴフィルム等の厚みが３００μｍ以下の薄いフィルムに塗布されていた。本発明では、そのような二次元平面のフィルムに塗布するのではなく、例えば、自動車用フロントガラスのように一定の形状を保持するものに塗布する。フィルム等に塗布する場合には、塗布方法としては、従来より使用されていたバーコートなどのコーティング方法が適用できたが、本発明で意図する自動車用フロントガラスのような三次元曲面を有するものは塗布方法が確立されておらず、塗布方法についても検討する必要がある。
【００１４】
前記三次元曲面を有する基材としては、例えば、自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の三次元曲面を有する各種乗り物用窓ガラス、戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の三次元曲面を有する建材用ガラス、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の三次元曲面を有する表示装置、三次元曲面を有するタッチパネル、三次元曲面を有する電子ペーパー、三次元曲面を有する調光材料、三次元曲面を有する太陽電池、などが挙げられる。
なお、基材の少なくとも一部が三次元曲面を有していればよいが、基材全体が三次元曲面を有していても構わない。
【００１５】
前記三次元曲面を有する基材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば透明ガラス基板、樹脂成型体、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、グリーンガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記樹脂成型体、合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）などが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
なお、前記基材の強度を増すためにガラス繊維や炭素繊維を含有させてもよく、紫外線遮蔽性を付与するためにＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物粒子、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色するための顔料や染料などを目的に応じて含有させてもよい。
前記三次元曲面を有する基材の大きさとしては、特に制限はなく、用いる用途などに応じて適宜選定することができる。
【００１６】
前記三次元曲面を有する基材において、前記導電層との密着性を向上させる手法としては、物理的手法と化学的手法が挙げられる。前記物理的手法としては、サンドブラスト法などにより基材表面を荒らしてアンカー効果を付与する方法が挙げられる。前記化学的手法としては、プラズマ処理やコロナ処理などにより基材表面を活性化する方法、シランカップリング剤処理により導電層と化学的に密着性を上げる方法、プライマー層等の下塗り層を設ける方法などが挙げられる。前記下塗り層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線吸収能や酸化防止能などを付与してもよい。
これらの中でも、簡便性と三次元曲面への処理均一性の点でプラズマ処理が特に好ましい。
前記三次元曲面を有する基材の平均厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。前記平均厚みが、１ｍｍ未満であると、三次元曲面の保持が困難となることがある。また、前記平均厚みが、１ｍｍ未満のものは通常の塗布方法で導電性繊維を含む塗布液を塗布することができる。一方、前記平均厚みが、１ｍｍ以上であると通常の塗布では塗布できないことから、後述するスプレーコート法による塗布の効果が大きくなる。
前記三次元曲面を有する基材の平均厚みは、例えばノギス、超音波厚み計などにより測定することができる。
【００１７】
＜導電層用塗布液＞
前記導電層用塗布液は、少なくとも導電性繊維及びバインダーを含有し、感光性化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１８】
＜＜導電性繊維＞＞
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の平均短軸長さが５ｎｍ〜１，０００ｎｍであって、平均長軸長さが１μｍ〜１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸長さが１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、平均長軸長さが０．１μｍ〜１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブ、金属で被覆したカーボンナノチューブ、グラフェンの少なくともいずれかであることが好ましい。
【００１９】
−金属ナノワイヤー−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
【００２０】
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が特に好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム、錫、ビスマス、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
ここで、前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、ミクロトームにより作製した断面切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
【００２２】
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ〜４５ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍが更に好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍが特に好ましい。
前記平均短軸長さが、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、１００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。
【００２３】
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。
【００２４】
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。
【００２５】
−金属ナノチューブ−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
【００２６】
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００２７】
前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
前記金属ナノチューブの平均長軸長さは、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００２８】
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号明細書等に記載の公知の方法などを用いることができる。
【００２９】
−カーボンナノチューブ−
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
【００３０】
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の手段を用いることができる。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
【００３１】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
【００３２】
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
【００３３】
前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率としては、全導電層用塗布液中に体積比で、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維の比率が、５％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
【００３４】
ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。
【００３５】
ここで、前記導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。
【００３６】
＜＜バインダー＞＞
前記バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
【００３７】
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
【００３８】
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー（酸性基を有する感光性樹脂）が好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００４０】
前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００４１】
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
【００４２】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ３）〔ただし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００４５】
前記バインダーの含有量は、前記導電層全体に対し２５質量％〜８０質量％であることが好ましく、３０質量％〜７５質量％がより好ましく、４０質量％〜７０質量％が更に好ましい。前記含有量の範囲にあると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。
【００４６】
−感光性化合物−
前記感光性化合物とは、露光により画像を形成する機能を導電層に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。具体的には、（１）露光による酸を発生する化合物（光酸発生剤）、（２）感光性のキノンジアジド化合物、（３）光ラジカル発生剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、感度調整のために、増感剤などを併用して用いることもできる。
【００４７】
−−（１）光酸発生剤−−
前記（１）光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００４８】
前記（１）光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
【００４９】
また、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等の各明細書に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００５０】
−−（２）キノンジアジド化合物−−
前記（２）キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。
【００５１】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、感度の点ではナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが特に好ましい。
【００５２】
前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４,４’-［１-［４-［１-(４-ヒドロキシフェニル)-１-メチルエチル］フェニル］−エチリデン］ビスフェノール、などが挙げられる。
【００５３】
前記アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、などが挙げられる。
【００５４】
前記１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物などを、１，２−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、１／１〜１／０．９の範囲である。好ましい反応温度は０℃〜４０℃、好ましい反応時間は１〜２４時間である。
【００５５】
反応溶媒としては、例えばジオキサン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記脱塩酸剤としては、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。
【００５６】
前記（１）光酸発生剤、及び前記（２）キノンジアジド化合物の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、前記バインダーの総量１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部であることが好ましく、３質量部〜８０質量部がより好ましい。
なお、前記（１）光酸発生剤と、前記（２）キノンジアジド化合物とを併用してもよい。
【００５７】
本発明においては、前記（１）光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。
【化１】
2011254046.tif 000002
【００５８】
前記（２）キノンジアジド化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
前記（２）キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でＤが独立して水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。
【化２】
2011254046.tif 000003
【００５９】
−−（３）光ラジカル発生剤−−
前記光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する。前記光ラジカル発生剤は波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
【００６０】
前記光ラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記光ラジカル発生剤の含有量は、前記導電層用塗布液全固形量に対して、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。前記数値範囲において、良好な感度とパターン形成性が得られる。
【００６１】
前記光ラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載の化合物群が挙げられる。これらの中でも、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルホスフィン（オキシド）系化合物、オキシム系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
【００６２】
前記トリアジン系化合物としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）一ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（モノクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。市販品の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア９０７などが好適である。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
前記イミダゾール系化合物としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、米国特許第４，３１１，７８３号、米国特許第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル））４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【００６６】
前記オキシム系化合物としては、例えばＪ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７９）１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５）２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２等が好適である。
【００６７】
前記アシルホスフィン（オキシド）化合物としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア８１９、ダロキュア４２６５、ダロキュアＴＰＯなどが挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、露光感度と透明性の観点から、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］が特に好ましい。
【００６９】
前記導電層用塗布液は、露光感度向上のために、光ラジカル発生剤と連鎖移動剤を併用してもよい。
前記連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記連鎖移動剤の含有量は、前記導電層用塗布液の全固形分に対し、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【００７０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
【００７１】
−−架橋剤−−
前記架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、導電層を硬化させる化合物であり、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物；メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
【００７２】
前記エチレン性不飽和基を有する化合物（以下、「重合性化合物」と称することもある）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ、好ましくは２つ以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【００７３】
前記重合性化合物としては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類；特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類；エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００７４】
前記エポキシ系化合物又はオキセタン系化合物としては、エポキシ基又はオキセタニル基を含む化合物であり、一般にエポキシ樹脂、オキセタン樹脂と呼ばれる化合物である。
【００７５】
前記エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物、などが挙げられる。
前記ビスフェノールＡ型としては、例えばエポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０（以上、東都化成株式会社製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３（以上、ナガセ化成株式会社製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上、ダイセル化学株式会社製）、又はこれらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型などが挙げられる。また、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００、３７０１、６００（以上、ダイセルユーシービー社製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。
【００７６】
前記クレゾールノボラック型としては、例えばエポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４（以上、東都化成株式会社製）、デナコールＥＭ−１２５（以上、ナガセ化成株式会社製）などが挙げられる。
前記ビフェニル型としては、例えば３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなどが挙げられる。
【００７７】
前記脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学株式会社製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００（以上、東都化成株式会社製）などが挙げられる。
その他としてアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格中にダイマー酸を変性したグリシジルエステル等も使用できる。
【００７８】
これらのエポキシ樹脂の中でも、ノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、エポキシ当量が１８０〜２５０のものが特に好ましい。このような素材としてはエピクロンＮ−６６０、Ｎ−６７０、Ｎ−６８０、Ｎ−６９０、ＹＤＣＮ−７０４Ｌ（以上、ＤＩＣ社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７９】
前記オキセタン樹脂としては、例えばアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸＴ−２１２、ＯＸＴ−６１０、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成株式会社製）などが挙げられる。
また、前記オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
【００８０】
前記架橋剤の含有量は、前記バインダー総量１００質量部に対して、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。
【００８１】
−−分散剤−−
前記分散剤は、前記導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができ、例えば、市販の低分子顔料分散剤、高分子顔料分散剤を利用でき、特に高分子分散剤で導電性繊維に吸着する性質を持つものが好ましく用いられ、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
前記分散剤の含有量としては、前記バインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、５０質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
【００８２】
−−溶媒−−
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
−−金属腐食防止剤−−
前記金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
前記アゾール類としては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾテトラゾール、（２−ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸などが挙げられる。
前記チオール類としては、アルカンチオール類、フッ化アルカンチオール類が挙げられ、例えばドデカンチオール、テトラデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、フルオロデカンチオール及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、並びにアミン塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。該金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。前記金属腐食防止剤は導電層用塗布液に溶解した中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述する導電層用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
【００８４】
前記導電層用塗布液は、少なくとも導電性繊維、及びバインダー、好ましくは感光性化合物、必要に応じてその他の成分を混合して、常法により調製することができる。
前記導電層用塗布液を、前記三次元曲面を有する基材上に塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスプレーコート法、エアブラシ法、カーテンスプレー法、ディップコート法、ローラーコート法、スピンコート法、インクジェット法などが挙げられる。これらの中でも、広い面積の三次元曲面表面に導電層用塗布液を塗布できる点からスプレーコート法やエアブラシ法が特に好ましい。
前記導電層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば０．０５μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
【００８５】
＜露光（硬化）工程＞
前記露光工程は、三次元曲面を有する基材上に、前記導電層用塗布液を塗布し、導電層を形成した後、露光し、硬化させるものである。
前記露光としては、特に制限はなく、用途などに応じて適宜選択することができるが、紫外線照射装置、紫外線照射ランプなどが好ましい。
【００８６】
＜アルカリ処理工程＞
前記露光後（硬化後）の導電層をアルカリ溶液で処理する工程である。
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００８７】
前記アルカリ溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、又は界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
【００８８】
前記アルカリ処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
前記アルカリ処理を行うことにより、前記三次元曲面構造体の導電層の導電性を上げることができる。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。
【００８９】
＜その他の工程＞
本発明の三次元曲面構造体の製造方法は、必要に応じてパターニング工程を含んでいてもよい。
前記パターニング工程は、三次元曲面を有する基材上に、前記導電層用途布液を塗布し、導電層を形成した後、パターン露光し、現像する工程である。
なお、パターニングを行う場合には、前記現像が前記アルカリ処理工程を兼ねることになる。
【００９０】
＜三次元曲面構造体＞
本発明の三次元曲面構造体の製造方法により製造された三次元曲面構造体は、電磁波遮蔽性と光透光性を兼ね備え、低温製膜が可能であり、かつ金属ナノワイヤー塗布量が少なくても、十分な導電性を発現できるものである。
前記三次元曲面構造体の光透過率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。前記光透過率が、６５％未満であると、乗り物や建材の窓材として用いた場合に、視認性が低下することがある。
前記光透過率は、例えば分光光度計（Ｖ６７０、日本分光社製）により測定することができる。
【００９１】
前記三次元曲面構造体における導電層の表面抵抗は、０．１Ω／□〜５，０００Ω／□であることが好ましく、０．１Ω／□〜３０Ω／□であることがより好ましい。
前記三次元曲面構造体を長さ方向に１％伸ばしたときの導電層の表面抵抗の変化は、±２０％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましい。前記表面抵抗の変化が、±２０％を超えると、電磁波遮蔽性能が局所的に劣化してしまい、好ましく無い。
前記表面抵抗は、例えば表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）により、測定することができる。
【００９２】
前記三次元曲面構造体は、三次元曲面を有する基材上に導電層を有するあらゆる態様のものに適用することができ、例えば自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の三次元曲面を有する各種乗り物用窓ガラス、戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の三次元曲面を有する建材用ガラス、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の三次元曲面を有する表示装置、三次元曲面を有するタッチパネル、三次元曲面を有する電子ペーパー、三次元曲面を有する調光材料、三次元曲面を有する太陽電池などに幅広く用いられる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
（合成例１）
＜バインダー（Ａ−１）の合成＞
共重合体を構成するモノマー成分としてメタクリル酸（ＭＡＡ）７．７９ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）３７．２１ｇを使用し、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５ｇを使用し、これらを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５５．００ｇ中において重合反応させることにより、下記式で表されるバインダー（Ａ−１）のＰＧＭＥＡ溶液（固形分濃度：４５質量％）を得た。なお、重合温度は、温度６０℃乃至１００℃に調整した。
分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２１であった。
【化３】
2011254046.tif 000004
【００９５】
（調製例１）
−銀ナノワイヤー水分散液（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
【００９６】
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
【００９７】
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【００９８】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散液を調製した。
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、前記添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び前記添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、前記添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分間後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した（三段目）。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
得られた水分散液を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続して、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤー水分散液をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤー水分散液（１）を得た。
【００９９】
（調製例２）
−銀ナノワイヤー水分散液（２）の調製−
調製例１において、一段目の混合液の初期温度２０℃を４０℃に変えた以外は、調製例１と同様にして、調製例２の銀ナノワイヤー水分散液（２）を作製した。
【０１００】
（調製例３）
−銀ナノワイヤー水分散液（３）の調製−
調製例１において、三段目の添加を二段目の添加後４０分間に変えた以外は、調製例１と同様にして、調製例３の銀ナノワイヤー水分散液（３）を作製した。
【０１０１】
（調製例４）
−銀ナノワイヤー水分散液（４）の調製−
エチレングリコール３０ｍｌを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍｌと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍｌを毎分１ｍｌの速度で添加した。１６０℃で６０分間加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノワイヤーの水分散物を得た。
得られた水分散物を、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
銀ナノワイヤーの水分散液をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、銀ナノワイヤーの水分散液（４）を得た。
【０１０２】
得られた銀ナノワイヤーについて、以下のようにして、平均短軸長さ（平均直径）、平均長軸長さ、アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率、及び銀ナノワイヤー直径の変動係数を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜銀ナノワイヤーの平均短軸長さ（平均直径）及び平均長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さを求めた。
【０１０４】
＜銀ナノワイヤーの短軸長さの変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸長さを３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸長さを計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１０５】
＜アスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長さが５０ｎｍ以下であり、かつ長軸長さが５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の銀ナノワイヤーの比率（％）として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１０６】
【表１】
2011254046.tif 000005
【０１０７】
（実施例１）
＜ポジ処方＞
−導電層用塗布液の調製−
調製例１で調製した銀ナノワイヤーの水分散物（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い再び遠心分離を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１０８】
次に、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）７．５質量部に、前記バインダー（Ａ−１）４．１９質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としての下記構造式で表されるＴＡＳ−２００（エステル化率６６％、東洋合成株式会社製）０．９５質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．８０質量部、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を加え、攪拌し、銀濃度が１．０質量％である導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例１の導電層用塗布液について、振動式粘度計（ＶＭ−１０Ａ−Ｌ、ビスコメイト社製）を用いて２５℃で測定した粘度は、５ｃｐｓであった。
【化４】
2011254046.tif 000006
【０１０９】
−導電層の形成−
得られた実施例１の導電層用塗布液を、三次元曲面を有する基材として、表面がプラズマ処理された厚み３ｍｍの湾曲させたポリカーボネート基材上に、塗布銀量が０．１ｇ／ｍ２になるように、スプレーコート法により塗布し、室温（２５℃）にて乾燥させることにより、導電層を形成した。
【０１１０】
−硬化工程−
作製した導電層を、硬化させるために露光処理を行った。露光は、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。
【０１１１】
−アルカリ処理工程−
硬化後の導電層を、水酸化カリウム系現像液（ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）の１．０質量％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー現像３０秒間を行い、アルカリ処理を行った。以上により、実施例１の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１１２】
（実施例２）
−導電層用塗布液の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例２の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は５ｃｐｓであった。
【０１１３】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例２の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例２の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１１４】
（実施例３）
−導電層用塗布液の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例３の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は３ｃｐｓであった。
【０１１５】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例３の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例３の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１１６】
（実施例４）
−導電層用塗布液の調製−
実施例１において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例４の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は７ｃｐｓであった。
【０１１７】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例４の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例４の三次元曲面構造体としての導電層を作製した。
【０１１８】
（実施例５）
＜ネガ処方＞
−導電層用塗布液の調製−
調製例１の銀ナノワイヤーの水分散物（１）１００質量部に、ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、東京化成工業株式会社製）１質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１００質量部を添加し、遠心分離の後、デカンテーションにて上澄みの水を除去し、ＰＧＭＥＡを添加し、再分散を行い再び遠心分離を行い、遠心分離から再分散までの操作を３回繰り返し、最後にＰＧＭＥＡを加え、銀ナノワイヤーのＰＧＭＥＡ分散液（１）を得た。最後のＰＧＭＥＡの添加量は銀の含有量が、銀１０質量％となるように調節した。
【０１１９】
次に、銀ナノワイヤーＰＧＭＥＡ分散液（１）７．５質量部に、前記バインダー（Ａ−１）３．８０質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）、感光性化合物としてのＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ（日本化薬株式会社製）１．５９質量部、感光性化合物としてのＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）０．１５９質量部、架橋剤としてのＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学株式会社製）０．１５０質量部、塗布面状改良のためメガファックＦ７８１Ｆ（ＤＩＣ株式会社製）０．００２質量部、及び溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．３質量部を加え、攪拌し、銀濃度が１．０質量％である導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例５の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は５ｃｐｓであった。
【０１２０】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例５の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例５の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１２１】
（実施例６）
−導電層用塗布液の調製−
実施例５において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（２）に代えた以外は、実施例５と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例６の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は５ｃｐｓであった。
【０１２２】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例６の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例６の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１２３】
（実施例７）
−導電層用塗布液の調製−
実施例５において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（３）に代えた以外は、実施例５と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例７の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は３ｃｐｓであった。
【０１２４】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例７の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例７の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１２５】
（実施例８）
−導電層用塗布液の調製−
実施例５において、銀ナノワイヤー水分散液（１）を、銀ナノワイヤー水分散液（４）に代えた以外は、実施例５と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例８の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は７ｃｐｓであった。
【０１２６】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例８の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例８の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１２７】
（実施例９）
−導電層の形成−
実施例１の導電層用塗布液を用いて、三次元曲面を有する基材として、表面がプラズマ処理された厚み１ｍｍの湾曲させたポリカーボネート基材を用いた以外は、実施例１と同様にして、導電層を形成した。
【０１２８】
−硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた導電層を対して、実施例１と同様にして、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例９の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１２９】
（実施例１０）
実施例１において、バインダー（Ａ−１）の比率を４．１９質量部から７．１質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）に変更し、溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を２１．９７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた実施例１０の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は５０ｃｐｓであった。
【０１３０】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた実施例１０の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、実施例１０の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１３１】
（比較例１）
三次元曲面構造体として、蒸着製膜されたＩＴＯフィルムとして、市販品(製品番号６３９３１１、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、厚み０．１５ｍｍ)を用いた。このＩＴＯフィルムは、実施例１と同じ曲率に湾曲させることが可能である。
【０１３２】
（比較例２）
特許第４３４１００５号公報の実施例１に記載の手法に従って、アミノ基含有高分子系分散剤（ソルスパース２４０００ＳＣ、アビシア社製）で表面を保護した銀ナノワイヤー（平均長軸長さ１μｍ、平均短軸長さ１０ｎｍ）のトルエン分散液２ｇ（銀ナノワイヤー１.０ｇ含有）をエポキシ樹脂溶液（固形分４０質量％）０.６２５ｇと混合して、導電層用塗布液を調製した。
得られた導電層用塗布液を、実施例１と同じ厚み３ｍｍの湾曲させたポリカーボネート基材上に、厚みが２μｍとなるように塗布し、１７０℃で乾燥させて、三次元曲面構造体としての比較例２の導電体を作製した。
この比較例２の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は２５０ｃｐｓであった。
【０１３３】
（比較例３）
実施例１において、バインダー（Ａ−１）の比率を４．１９質量部から１２．３質量部（固形分４０．０質量％、ＰＧＭＥＡ溶液）に変更し、溶媒としてのＰＧＭＥＡ  １９．０６質量部を２７．１７質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、導電層用塗布液を調製した。
得られた比較例３の導電層用塗布液について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は１２０ｃｐｓであった。
【０１３４】
−導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程−
得られた比較例３の導電層用塗布液を用いて、実施例１と同様にして、導電層の形成、硬化工程、及びアルカリ処理工程を行い、比較例３の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１３５】
（参考例１）
実施例１において、導電層用塗布液を三次元曲面を有する基材表面に塗布し、導電層を形成し、該導電層を硬化後、アルカリ処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、参考例１の三次元曲面構造体としての導電体を作製した。
【０１３６】
次に、作製した実施例１〜１０、比較例１〜３、及び参考例１の三次元曲面構造体としての導電体について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３７】
＜光透過率の測定＞
得られた各導電体について、ガードナー社製ヘイズガードプラスを用いて、Ｃ光源下のＣＩＥ視感度関数ｙについて、測定角０°で測定した。
【０１３８】
＜表面抵抗の測定＞
得られたアルカリ処理後の各導電体を、表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、表面抵抗を測定した。
【０１３９】
＜密着性＞
テープ剥離法により、各導電体における導電層の基材表面への密着性を評価した。導電層付基材表面をカッターナイフで３０ｍｍなぞった後、幅１８ｍｍのマイラーテープを貼りつけた。気泡が抜けるまでテープを基材に擦りつけた後、基材とテープの角度を約９０度に保った状態で剥離した。導電層が剥がれなかった場合を密着性が「○」、一部剥離した場合を密着性が「△」、５割以上剥離した場合を密着性が「×」とした。
【０１４０】
＜可視光域反射性＞
各導電体の可視光域反射特性は、例えば分光光度計（Ｖ６７０、日本分光製）を用いて評価できる。絶対反射測定ユニットを用い、垂直入射時の反射率を評価した。
【０１４１】
＜伸張時の表面抵抗の変化率（耐歪性）＞
各導電体における導電層の耐歪性を評価するために、引張り試験機（テンシロン自動引張試験機、エーアンドデイ社製）でサンプルを長さ方向に１％延伸した後、表面抵抗を測定し、変化率の小さいサンプル程、耐歪性が良いことを示すため、変化率が５％以下を「○」、５％超２０％未満を「△」、２０％以上を「×」と評価した。
【０１４２】
＜電磁波遮蔽性＞
各導電体の電磁波遮蔽性の代用物性として、表面抵抗値が用いられる。一般に、表面抵抗値が低い程、電磁波遮蔽性能が良いことを示すため、表面抵抗が２０Ω／□以下を「○」、２０Ω／□超１００Ω／□以下を「△」、１００Ω／□超を「×」と評価した。
【０１４３】
【表２−１】
2011254046.tif 000007
【表２−２】
2011254046.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の三次元曲面構造体の製造方法により製造された三次元曲面構造体は、例えば自動車、バス、トラック、電車、新幹線、飛行機、旅客機、船等の三次元曲面を有する各種乗り物用窓ガラス、戸建住宅、集合住宅、オフィスビス、店舗、公共施設、工場施設等の建物の開口部、間仕切り等の三次元曲面を有する建材用ガラス、プラズマディスプレイ、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の三次元曲面を有する表示装置、三次元曲面を有するタッチパネル、三次元曲面を有する電子ペーパー、三次元曲面を有する調光材料、三次元曲面を有する太陽電池などに幅広く用いられる。