(57)【要約】【課題】高温での処理を行わないで架橋構造を形成することが可能であり、ゲート絶縁層を形成するのに用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が小さくなる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供すること。【解決手段】フッ素原子を含む基を有する繰り返し単位と、光二量化反応性基を有する繰り返し単位とを有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料である。フッ素原子を含む基の好ましい例は、水素原子がフッ素で置換されたアリール基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルアリール基、特に水素原子がフッ素で置換されたフェニル基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルフェニル基である。光二量化反応性基の好ましい例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、特に水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2011086926.tif 000009
（１）
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒａａは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。Ｒａａが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位と、式
【化２】
2011086926.tif 000010
（２）
［式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒbbは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｃは、０〜２０の整数を表し、ｄは、１〜５の整数を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項２】
式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒは水素原子を表し、Ｒｆはフッ素原子を表し、ａは０を表し、ｂは３〜５の整数を表す請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項３】
式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は水素原子を表し、ｃは０を表し、ｄは１を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項４】
高分子化合物は、繰り返し単位として、アリール基又はフェニル基を有するエチレン部分を更に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項５】
高分子化合物中、式（２）で表される繰り返し単位のモル分率が０．０１〜０．９５である請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液体を基材上に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に対して光又は電子線を照射して有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項７】
前記光が紫外線である請求項６に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記有機薄膜トランジスタ絶縁層がゲート絶縁層である請求項８に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材。
【請求項１１】
請求項１０に記載のディスプレイ用部材を含むディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁層を形成するための材料に関し、特に有機薄膜トランジスタの絶縁層を形成するための材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタは、無機半導体からなるトランジスタよりフレキシブルであり、低温プロセスで製造できるため、基板としてプラスチック基板やフィルムを用いることができ、軽量で壊れにくい素子となる。また、有機材料を含む溶液の塗布や印刷法を用いた成膜により素子作製が可能な場合があり、大面積の基板に多数の素子を低コストで製造することが可能である。
【０００３】
さらに、トランジスタの検討に用いることができる材料の種類が豊富であるため、分子構造の異なる材料を検討に用いれば、幅広い範囲の特性のバリエーションを有する素子を製造することができる。
【０００４】
有機薄膜トランジスタの１種である電界効果型有機薄膜トランジスタでは、ゲート電極に印加される電圧がゲート絶縁層を介して半導体層に作用して、ドレイン電流のオン、オフを制御する。そのため、ゲート電極と半導体層の間にはゲート絶縁層が形成される。
【０００５】
また、電界効果型有機薄膜トランジスタに用いられる有機半導体化合物は、湿度、酸素等の環境の影響を受けやすく、トランジスタ特性が、湿度、酸素等に起因する経時劣化を起こしやすい。
【０００６】
そのため、有機半導体化合物が剥き出し状態になるボトムゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、素子構造全体を覆うオーバーコート層を形成して有機半導体化合物を外気との接触から保護することが必須となっている。一方、トップゲート型有機薄膜トランジスタ素子構造では、有機半導体化合物はゲート絶縁層によりコートされて保護されている。
【０００７】
このように、有機薄膜トランジスタでは、有機半導体層を覆うオーバーコート層及びゲート絶縁層等を形成するために、絶縁層材料が用いられる。本願明細書では、上記オーバーコート層及びゲート絶縁層のような有機薄膜トランジスタの絶縁層又は絶縁膜を有機薄膜トランジスタ絶縁層という。また、有機薄膜トランジスタ絶縁層を形成するのに用いる材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層材料という。尚、ここでいう材料は、高分子化合物、高分子化合物を含む組成物、樹脂及び樹脂組成物のような無定形材料を含む概念である。
【０００８】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料には、薄膜にしたときに高い絶縁破壊強度を発現すること、有機半導体と密着した界面を形成するように有機半導体との親和性が高いこと、有機半導体上に膜を形成するときに、該半導体との界面における膜表面の平坦さが高くなること等の特性が要求される。
【０００９】
これまで、有機薄膜トランジスタに用いられる絶縁層材料については、種々の材料について検討が行われてきたが、近年では、絶縁層形成に高温条件や複雑な設備を必要としない有機材料を利用する技術が注目されている。
【００１０】
例えば、非特許文献１には、有機電界効果トランジスタにおけるゲート絶縁層として、ポリ（４−ビニルフェニル−コ−メチルメタクリレート）（ＰＶＰ−ＰＭＭＡ）を含む層が報告されている。しかしながら、上記樹脂を絶縁層に用いた有機電界効果トランジスタでは、閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が十分に小さくないという課題がある。
【００１１】
そのため、有機電界効果トランジスタに用いた場合に閾値電圧（Ｖｔｈ）の絶対値が小さい有機トランジスタを与え、低温で架橋することにより絶縁層を含む有機層の積層構造を容易に形成することが可能な有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，１８３３０６（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高温での処理を行わないで架橋構造を形成することが可能であり、ゲート絶縁層を形成するのに用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が小さくなる有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
以上の課題に鑑み、種々検討を行った結果、特定の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【００１５】
即ち、本発明は、式
【００１６】
【化１】
2011086926.tif 000002
（１）
【００１７】
［式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒａａは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。Ｒａａが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位と、式
【００１８】
【化２】
2011086926.tif 000003
（２）
【００１９】
［式中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。該一価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。Ｒbbは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｃは、０〜２０の整数を表し、ｄは、１〜５の整数を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。］
で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物を含む有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を提供する。
【００２０】
ある一形態においては、式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒは水素原子を表し、Ｒｆはフッ素原子を表し、ａは０を表し、ｂは３〜５の整数を表す。
【００２１】
ある一形態においては、式（２）中、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ’は水素原子を表し、ｃは０を表し、ｄは１を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。
【００２２】
ある一形態においては、高分子化合物は、繰り返し単位として、アリール基又はフェニル基を有するエチレン部分を更に有する。
【００２３】
ある一形態においては、高分子化合物中、式（２）で表される繰り返し単位のモル分率が０．０１〜０．９５である。
【００２４】
本発明は、上記いずれかの有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を含む液体を基材上に塗布して塗布層を形成する工程；及び
該塗布層に対して光又は電子線を照射して有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を架橋する工程；
を包含する有機薄膜トランジスタ絶縁層の形成方法を提供する。
【００２５】
ある一形態においては、上記光は紫外線である。
【００２６】
本発明は、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて形成した有機薄膜トランジスタ絶縁層を有する有機薄膜トランジスタを提供する。
【００２７】
ある一形態においては、上記有機薄膜トランジスタ絶縁層はゲート絶縁層である。
【００２８】
本発明は、上記有機薄膜トランジスタを含むディスプレイ用部材を提供する。
【００２９】
本発明は、上記ディスプレイ用部材を含むディスプレイを提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は感光性であり、架橋構造を形成するために高温で加熱する必要がない。そのため、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて絶縁層を形成する過程はトランジスタ特性に悪影響を与えない。更に、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いてゲート絶縁層を形成すると、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が小さくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【図２】本発明の一実施形態であるトップゲート型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本明細書において、「高分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位が複数繰り返された構造を含む化合物をいい、いわゆる２量体もこれに含まれる。一方、「低分子化合物」とは、分子中に同じ構造単位を繰り返し有していない化合物を意味する。
【００３３】
＜有機薄膜トランジスタ絶縁層材料＞
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、フッ素原子を含み、高温での処理を行わないで架橋構造を形成しうる基を含む、高分子化合物又は高分子化合物を含む組成物である。
【００３４】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料にフッ素が導入されることにより、形成される絶縁層は全体として極性が低く、電圧が印加されても分極し易い成分が少なく、絶縁層の分極が抑制される。また、絶縁層の内部に架橋構造が形成されると、分子構造の移動が抑制され、絶縁層の分極が抑制される。絶縁層の分極が抑制されると、例えばゲート絶縁層として用いた場合に有機薄膜トランジスタの閾値電圧の絶対値が低下して、動作精度が向上する。
【００３５】
フッ素原子は高分子化合物の主鎖の水素原子に置換するのではなく、側鎖又は側基（ペンダント基）の水素原子に置換することが好ましい。フッ素原子が側鎖又は側基に置換していると有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が低下せず、絶縁層の露出面に接して層を形成し易くなる。
【００３６】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に含まれる架橋構造を形成しうる基は、例えば相互に反応して二量化しうる基であればよい。相互に反応して二量化しうる基は２個の基が結合することにより、絶縁層の内部に架橋構造を形成することができる。
【００３７】
相互に反応して二量化しうる基は、光エネルギー又は電子エネルギーを吸収して二量化反応を起こす官能基（本明細書中「光二量化反応性基」という。）であることが好ましい。その理由は、ゲート絶縁層材料を架橋させるために高温で長時間熱処理を行う必要が無く、絶縁層を形成する過程においてトランジスタ特性が低下し難いからである。
【００３８】
光二量化反応性基が吸収する光は、あまり低エネルギーであると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を光重合法によって形成する際に光二量化反応性基も反応してしまう場合があるため、高エネルギーの光が好ましい。光二量化反応性基が吸収するのに好ましい光は、紫外線、例えば波長が３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３００ｎｍの光である。
【００３９】
ここでいう二量化とは、有機化合物の分子２個が化学的に結合することをいう。結合する分子同士は同種でも異種でもよい。２個の分子中の官能基同士の化学構造も同一であっても異なっていてもよい。但し、当該官能基は、触媒及び開始剤等の反応助剤を用いることなく光二量化反応を生じる構造、および組合せであることが好ましい。反応助剤の残基に接触すると周辺の有機材料が劣化する可能性があるからである。
【００４０】
フッ素原子を含む基の好ましい例は、水素原子がフッ素で置換されたアリール基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルアリール基、特に水素原子がフッ素で置換されたフェニル基、水素原子がフッ素で置換されたアルキルフェニル基である。光二量化反応性基の好ましい例は、水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基、特に水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基である。繰り返し単位の側基の基本骨格がアリール基又はフェニル基であると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。
【００４１】
水素原子がハロメチル基で置換されたアリール基及び水素原子がハロメチル基で置換されたフェニル基は、紫外線又は電子線を照射するとハロゲンが脱離して、ベンジル型のラジカルが生成する。生成した２個のラジカルが結合すると、炭素炭素結合が形成されて（ラジカルカップリング）、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋される。
【００４２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の好ましい実施形態は、上記式（１）で表される繰り返し単位と上記式（２）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物」ということがある。）である。
【００４３】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒは、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒｆは、フッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒａａは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ａは、０〜２０の整数を表し、ｂは、１〜５の整数を表す。Ｒａａが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒｆが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００４４】
炭素数１〜２０の二価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、水素原子がアルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、水素原子がアルキル基等で置換されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４５】
脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピルレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ジメチルプロピレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基、ジメチルフェニレン基、トリメチルフェニレン基、エチレンフェニレン基、ジエチレンフェニレン基、トリエチレンフェニレン基、プロピレンフェニレン基、ブチレンフェニレン基、メチルナフチレン基、ジメチルナフチレン基、トリメチルナフチレン基、ビニルナフチレン基、エテニルナフチレン基、メチルアンスリレン基、エチルアンスリレン基などが挙げられる。
【００４７】
ある一形態では、Ｒａａはエチレン基である。
【００４８】
炭素数１〜２０の一価の有機基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、飽和であっても不飽和であってもよい。
炭素数１〜２０の一価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、炭素数３〜２０の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基、炭素数３〜６の分岐状炭化水素基、炭素数３〜６の環状炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、基中の水素原子がアルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などで置換されていてもよい。
【００４９】
Ｒが炭素数１〜２０の一価の有機基である場合、該炭素数１〜２０の一価の有機基はフッ素原子を有さない。該炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチニル基、シクロヘキシニル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キシリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基などが挙げられる。
【００５０】
Ｒｆで表されるフッ素原子を有する炭素数１〜２０の一価の有機基の具体例としては、ペンタフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基が挙げられる。
【００５１】
式（２）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｒbbは、炭素数１〜２０の二価の有機基を表す。該二価の有機基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。ｃは、０〜２０の整数を表し、ｄは、１〜５の整数を表す。Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。Ｒｂｂが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｒ’が複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。Ｘが複数個ある場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。
【００５２】
Ｒ’で表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義、具体例は、前述のＲで表される炭素数１〜２０の一価の有機基の定義、具体例と同じである。Ｒｂｂで表される炭素数１〜２０の二価の有機基の定義、具体例は、前述のＲａａで表される炭素数１〜２０の二価の有機基の定義、具体例と同じである。
【００５３】
ある一形態では、Ｒｂｂはエチレン基である。
【００５４】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマー及び式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーを、光重合開始剤もしくは熱重合開始剤を用いて重合させる方法により製造することが出来る。中でも、熱重合開始剤を用いて前記モノマーを重合させる方法が好ましい。
【００５５】
式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン等が挙げられる。
【００５６】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとしては、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン等が挙げられる。
【００５７】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、式（１）で表される繰り返し単位、および式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。該共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーとこれらとは異なる重合性モノマー（以下、「追加の重合性モノマー」ということがある。）とを共重合させことにより製造することが出来る。
【００５８】
追加の重合性モノマーとしては、ビニル酢酸、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ビニル−２−メチルベンゾエート、ビニル−３−メチルベンゾエート、ビニル−４−メチルベンゾエート、ビニル−２−トリフルオロメチルベンゾエート、ビニル−３−トリフルオロメチルベンゾエート、ビニル−４−トリフルオロメチルベンゾエート、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニル−４−メチルフェニルエーテル、ビニル−４−トリフルオロメチルフェニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，４，５−トリメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−ビニルビフェニル、３−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−ビニル−ｐ−ターフェニル、１−ビニルアントラセン、ｏ−イソプロペニルトルエン、ｍ−イソプロペニルトルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，４−ジメチル−α−メチルスチレン、２，３−ジメチル−α−メチルスチレン、３，５−ジメチル−α−メチルスチレン、ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロピルベンゼン、４−アミノスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸アリル、安息香酸アリル、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、塩化ビニル、アリルトリメチルゲルマニウム、アリルトリエチルゲルマニウム、アリルトリブチルゲルマニウム、トリメチルビニルゲルマニウム、トリエチルビニルゲルマニウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸−ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸−ｎ−ブチル、メタ��クリル酸イソブチル、メタアクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルフォリン、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルアクリレート，１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルメタアクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピルメタアク��レート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタアクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチルメタアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタアクリレート等を挙げることができる。
【００５９】
これらの中でも、追加の重合性モノマーとして好ましいものは、スチレン、ビニルベンゾエート、ビニルフェニレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、安息香酸アリル等のアリール基を有するビニルモノマーであり、特に好ましいものは、スチレン、ビニルベンゾエート、ビニルナフタレン等のフェニル基を有するビニルモノマーである。この場合、アリール基又はフェニル基は置換基として炭素数１〜２０のアルキル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有していてもよい。
【００６０】
また、この場合、本発明の高分子化合物は、式（１）で表される繰り返し単位、および式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位として、アリール基又はフェニル基を有するエチレン部分を更に有する。本発明の高分子化合物中にフェニル基又はアリール基が増加すると、有機半導体のような他の有機材料に対する親和性が向上し、絶縁層の露出面に接して平坦な層を形成し易くなる。
【００６１】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のアントラキノン又はチオキサントン誘導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等の硫黄化合物が挙げられる。
【００６２】
共重合を開始させるエネルギーとして光エネルギーを用いる場合は、重合性モノマーに照射する光の波長は、３６０ｎｍ以上、好ましくは３６０〜４５０ｎｍである。
【００６３】
熱重合開始剤としては、ラジカル重合の開始剤となるものであればよく、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビスイソバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシカーボネート類が挙げられる。
【００６４】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、重量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、５０００〜５０００００であることがより好ましい。該有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
【００６５】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の製造において、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に導入されるフッ素原子の量が適量になるように調節される。
【００６６】
有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に導入されるフッ素原子の量は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは５〜４０質量％である。フッ素原子の量が１質量％未満であると有機電界効果トランジスタの閾値電圧の絶対値を低下させる効果が不十分となることがあり、６０質量％を超えると他の有機材料に対する親和性が低下して、絶縁層の露出面に接して層を形成することが困難になることがある。
【００６７】
一般に、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に用いる全モノマーの合計に対して、５モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下であり、更に好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
【００６８】
例えば、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーが３〜５個のフッ素原子を有するものである場合、好ましい一形態では、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に用いる全モノマーの合計に対して、１０モル％以上７０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以上５０モル％以下であり、更に好ましくは２５モル％以上３５モル％以下である。
【００６９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の製造において、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの使用量は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋密度が適量になるように調節される。
【００７０】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に用いる全モノマーの合計に対して、好ましくは１モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは５モル％以上８０モル％以下であり、更に好ましくは１０モル％以上７０モル％以下である。
【００７１】
例えば、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーが１個の光二量化反応性基を有するものである場合、好ましい一形態では、式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量は、重合に用いる全モノマーの合計に対して、２モル％以上５０モル％以下であり、より好ましくは３モル％以上２５モル％以下であり、更に好ましくは５モル％以上１５モル％以下である。
【００７２】
式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーの仕込みモル量が１モル％より少ない場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が、充分な耐溶剤性を得られない場合があり、また、９５モル％より大きい場合、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の保存安定性が悪い場合がある。
【００７３】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料としては、例えば、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−クロロメチルスチレン｝、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−メチルメタクリレート−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−メチルメタクリレート−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ−3−クロロメチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ−４−クロロメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−４−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−ブロモメチルスチレン｝、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−メチルメタクリレート−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−４−ブロモメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−４−ブロモメチルスチレン）、ポリ（ビニルベンゾエート−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−アクリロニトリル−コ−４−ブロモメチルスチレン）、ポリ（スチレン−コ−ペンタフルオロスチレン−コ−メチルメタクリレート−コ−４−ブロモメチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ−3−ブロモメチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン−コ−４−ブロモメチルスチレン）等が挙げられる。
【００７４】
本発明の式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを有する高分子化合物は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物と混合し、有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物として用いてもよい。アミノ基はハロメチル基と比較的低温で４級アンモニウム化反応を起こすため、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物は本発明の高分子化合物の架橋剤として機能する。
【００７５】
＜分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物＞
本発明に用いることができる分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物は、高分子化合物であっても低分子化合物であってもよい。
【００７６】
分子内に２個以上のアミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する重合性モノマーを単独重合、または、追加の重合性モノマーと共重合させることにより製造することができる。
該アミノ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、４−アミノスチレン、４−アリルアニリン、４−アミノフェニルビニルエーテル、４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニルアリルエーテル、４−アミノフェニルアリルエーテル、アリルアミン、２−アミノエチルアクリレート等が挙げられる。
【００７７】
また、前記アミノ基を有する重合性モノマーと共重合させる重合性モノマーとしては、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと同様の重合性モノマーや、式（１）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと式（２）で表される繰り返し単位の原料となる重合性モノマーと共重合させる前記追加の重合性モノマーと同様の重合性モノマーが挙げられる。
【００７８】
分子内に２個以上のアミノ基を有する低分子化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オルト−フェニレンジアミン、メタ−フェミレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，３-ビス（３’−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチルベンジジン、１，３−ビス(３−アミノプロピル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
【００７９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料は、適宜有機溶剤で希釈することが出来る。有機溶剤としては、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に対して良溶媒であり、且つ、有機半導体化合物に対して貧溶媒であるものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ブチル、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物として用いる場合、前記有機溶媒は、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物に対して良溶媒であることが好ましい。
【００８０】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物において、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の重量と分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物の重量を１００重量部とした場合、有機溶剤の重量は５０〜１０００重量部であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物において、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位を含有する高分子化合物の重量部を１００重量部とした場合、分子内に２個以上のアミノ基を有する化合物の重量は０．１〜５０重量部であることが好ましい。
【００８２】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層用組成物は、必要に応じ、レベリング剤、界面活性剤等を添加することが出来る。
【００８３】
＜有機薄膜トランジスタ＞
図１は、本発明の一実施形態であるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極２と、ゲート電極２上に形成されたゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３上に形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上にチャネル部を挟んで形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、素子全体を覆うオーバーコート層７とが、備えられている。
【００８４】
ボトムゲート型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にゲート電極を形成し、ゲート電極上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にソース電極、ドレイン電極を形成し、これらの上にオーバーコート層を形成することで製造することができる。
【００８５】
図２は、本発明の他の実施形態であるトップゲート型有機薄膜トランジスタの構造を示す模式断面図である。この有機薄膜トランジスタには、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、これら電極の上にチャンネル部を挟んで形成された有機半導体層４と、有機半導体層４上に形成された素子全体を覆うゲート絶縁層３と、ゲート絶縁層３の表面上に形成されたゲート電極２とが、備えられている。
【００８６】
トップゲート型有機薄膜トランジスタは、例えば、基板上にソース電極、ドレイン電極を形成し、ソース電極、ドレイン電極上に有機半導体層を形成し、有機半導体層上にゲート絶縁層を形成し、ゲート絶縁層上にゲート電極を形成することで製造することができる。
【００８７】
ゲート絶縁層又はオーバーコート層の形成は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料に要すれば溶媒などを添加して絶縁層塗布液を調製し、絶縁層塗布液を、ゲート絶縁層又はオーバーコート層の下に位置する層の表面に塗布、乾燥、硬化させることにより行う。該絶縁層塗布液に用いられる有機溶媒としては、高分子化合物ならびに架橋剤を溶解させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が１００℃〜２００℃の有機溶媒である。該有機溶媒としては、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該絶縁層塗布液には、必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、硬化触媒等を添加することができる。
【００８８】
該絶縁層塗布液は公知のスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等によりゲート電極上に塗布することができる。形成される塗布層は必要に応じて乾燥させる。ここでいう乾燥は、塗布された樹脂組成物の溶媒を除去することを意味する。
【００８９】
乾燥させた塗布層は、次いで硬化させる。硬化は有機薄膜トランジスタ絶縁層材料が架橋することを意味する。トランジスタ絶縁層材料の架橋は、例えば、２個の光二量化反応性基が結合することにより、実現する。
【００９０】
光二量化反応性基がハロメチル基で置換されたアリール基又はフェニル基である場合、これらの基は光又は電子線、好ましくは紫外線又は電子線を照射することにより相互に結合する。照射する光の波長は３６０ｎｍ以下、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。照射する光の波長が３６０ｎｍを越えると有機薄膜トランジスタ絶縁層材料の架橋が不十分になる場合がある。
【００９１】
紫外線の照射は、例えば、半導体の製造のために使用されている露光装置やＵＶ硬化性樹脂を硬化させるために使用されているＵＶランプを用いて行うことができる。電子線の照射は、例えば、超小型電子線照射管を用いて行うことができる。加熱はヒーター及びオーブンなどを用いて行うことができる。その他の照射条件及び加熱条件は、光二量化反応性基の種類及び量等に応じて適宜決定される。
【００９２】
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成しても良い。該自己組織化単分子膜層は、例えば、有機溶媒中にアルキルクロロシラン化合物もしくはアルキルアルコキシシラン化合物を１〜１０重量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成することが出来る。
【００９３】
該アルキルクロロシラン化合物としては、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００９４】
該アルキルアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
基板１、ゲート電極２、ソース電極５、ドレイン電極６及び有機半導体層４は、通常使用される材料及び方法で構成すればよい。例えば、基板の材料には樹脂やプラスチックの板やフィルム、ガラス板、シリコン板などが用いられる。電極の材料には、クロム、金、銀、アルミニウム等を用い、蒸着法、スパッタ法、印刷法、インクジェット法等公知の方法で形成する。
【００９６】
有機半導体化合物としてはπ共役ポリマーが広く用いられ、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリアリルアミン類、フルオレン類、ポリカルバゾール類、ポリインドール類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類などを用いることができる。また、有機溶媒への溶解性を有する低分子物質、例えば、ペンタセンなどの多環芳香族の誘導体、フタロシアニン誘導体、ペリレン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、フラーレン類、カーボンナノチューブ類などを用いることができる。具体的には、９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン−２，７−ジ（エチレンボロネート）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−バイチオフェンとの縮合物等があげられる。
【００９７】
有機半導体層の形成は、例えば、有機半導体化合物に要すれば溶媒などを添加して有機半導体塗布液を調製し、これを塗布、乾燥させることにより行う。本発明では、絶縁層を構成する樹脂がフェニル部分又はカルボニル部分を有し、有機半導体化合物と親和性がある。それゆえ、上記塗布乾燥法によって、有機半導体層と絶縁層との間に均一で平坦な界面が形成される。
【００９８】
使用される溶媒としては有機半導体を溶解又は分散させるものであれば特に制限は無いが、好ましくは、常圧での沸点が５０℃〜２００℃のものである。該溶媒としては、クロロホルム、トルエン、アニソール、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。該有機半導体塗布液は、前記絶縁層塗布液と同様に公知のスピンコート、ダイコート、スクリーン印刷、インクジェット等により塗布することができる。
【００９９】
本発明の有機薄膜トランジスタ絶縁層材料を用いて製造した絶縁層は、その上に平坦な膜等を積層することができ、積層構造を容易に形成することができる。また、該絶縁層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を好適に搭載することができる。
【０１００】
本発明の有機薄膜トランジスタを用いて、好適に有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を作製できる。該有機薄膜トランジスタを有するディスプレイ用部材を用いて、ディスプレイ用部材を備えるディスプレイを好適に作製できる。
【０１０１】
式（１）で表される繰り返し単位と式（２）で表される繰り返し単位とを含有する高分子化合物は、絶縁層以外のトランジスタに含まれる層、有機エレクトロルミネッセンス素子に含まれる層を形成する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【０１０３】
＜実施例１＞
（高分子化合物１の合成）
スチレン（和光純薬製）２０．００ｇ、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）１８．６６ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製、３−クロロメチルスチレンと４−クロロメチルスチレンの混合物）４．８９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．２２ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）６５．６５ｇを、１２５ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物１の粘稠な溶液を得た。高分子化合物１は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料として用いられる。高分子化合物１は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１０４】
【化３】
2011086926.tif 000004
【０１０５】
得られた高分子化合物１の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、８４０００であった。（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）
【０１０６】
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料と有機溶媒とを含む塗布溶液の調製）
高分子化合物１の２−ヘプタノン溶液３．００ｇ、２−ヘプタノン３．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液を調製した。
【０１０７】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、高分子化合物１の塗布溶液を調製した。
【０１０８】
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
Ｆ８Ｔ２（９，９−ジオクチルフルオレン：ビチオフェン＝５０:５０（モル比）の共重合体；ポリスチレン換算の重量平均分子量＝６９，０００）を溶媒であるクロロホルムに溶解して、濃度が０．５質量％である溶液（有機半導体組成物）を作製し、これをメンブランフィルターでろ過して有機半導体塗布液を調製した。
【０１０９】
高分子化合物１の塗布溶液をクロム電極のついたガラス基板上にスピンコートした後、ホットプレート上で１５０℃で１時間焼成し、窒素雰囲気でＵＶ/オゾンストリッパー（サムコ製、ＵＶ−１）を用いて室温（２５℃）で２分間ＵＶ照射し、約３９０ｎｍの厚さを有するゲート絶縁層を得た。高分子化合物１は低温で架橋するため、低温でゲート絶縁層を形成することができた。
【０１１０】
次に、有機半導体塗布液を、前記ゲート絶縁層上にスピンコート法により塗布し、約６０ｎｍの厚さを有する活性層を形成し、次いで、メタルマスクを用いた真空蒸着法により、活性層上に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極及びドレイン電極（活性層側から、酸化モリブデン、金の順番で積層構造を有する）を形成することにより、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。
【０１１１】
＜電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase  Electronic  Equipments  Service  Co.  LTD製）を用いて測定した。
【０１１２】
有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−40Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−40Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例２＞
（高分子化合物２の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）４．００ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製、３−クロロメチルスチレンと４−クロロメチルスチレンの混合物）０．７９ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．１０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（和光純薬製）１９．５３ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物２の粘稠な溶液を得た。高分子化合物２は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料として用いられる。高分子化合物２は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１１４】
【化４】
2011086926.tif 000005
【０１１５】
得られた高分子化合物２の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１７０００であった。（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）
【０１１６】
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料と有機溶媒とを含む塗布溶液の調製）
高分子化合物２のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液２．００ｇ、２−ヘプタノン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液を調製した。
【０１１７】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、高分子化合物２の塗布溶液を調製した。
【０１１８】
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物２の塗布溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ゲート絶縁層の厚みは、４３０ｎｍであった。
【０１１９】
＜電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase  Electronic  Equipments  Service  Co.  LTD製）を用いて測定した。
【０１２０】
有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−40Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−40Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜実施例３＞
（高分子化合物３の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）５．００ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製、３−クロロメチルスチレンと４−クロロメチルスチレンの混合物）３．９３ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）１３．４６ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物３の粘稠な溶液を得た。高分子化合物３は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料として用いられる。高分子化合物３は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１２２】
【化５】
2011086926.tif 000006
【０１２３】
得られた高分子化合物３の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１３６０００であった。（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）
【０１２４】
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料と有機溶媒とを含む塗布溶液の調製）
高分子化合物３の２−ヘプタノン溶液２．００ｇ、２−ヘプタノン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液を調製した。
【０１２５】
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、高分子化合物３の塗布溶液を調製した。
【０１２６】
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物３の塗布溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ゲート絶縁層の厚みは、２６０ｎｍであった。
【０１２７】
＜電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase  Electronic  Equipments  Service  Co.  LTD製）を用いて測定した。
【０１２８】
有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−40Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−40Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１２９】
＜実施例４＞
（高分子化合物４の合成）
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（アルドリッチ製）２．００ｇ、ビニルベンジルクロライド（アルドリッチ製、３−クロロメチルスチレンと４−クロロメチルスチレンの混合物）６．９２ｇ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．０４ｇ、２−ヘプタノン（和光純薬製）１２．４９ｇを、５０ｍｌ耐圧容器（エース製）に入れ、窒素をバブリングした後、密栓し、６０℃のオイルバス中で４８時間重合させて、高分子化合物４の粘稠な溶液を得た。高分子化合物４は、有機薄膜トランジスタ絶縁層材料として用いられる。高分子化合物４は下記繰り返し単位を有している。ここで、（  ）の添え数字は繰り返し単位のモル分率を示している。
【０１３０】
【化６】
2011086926.tif 000007
【０１３１】
得られた高分子化合物４の標準ポリスチレンから求めた重量平均分子量は、１１１０００であった。（島津製ＧＰＣ、Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｈ  １本＋Ｔｓｋｇｅｌ  ｓｕｐｅｒ  Ｈ２０００  １本、移動相＝ＴＨＦ）
【０１３２】
（有機薄膜トランジスタ絶縁層材料と有機溶媒とを含む塗布溶液の調製）
高分子化合物４の２−ヘプタノン溶液２．００ｇ、２−ヘプタノン４．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解して均一な塗布溶液を調製した。
得られた塗布溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、高分子化合物４の塗布溶液を調製した。
【０１３３】
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
高分子化合物４の塗布溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電界効果型有機薄膜トランジスタを作製した。ゲート絶縁層の厚みは、２２０ｎｍであった。
【０１３４】
＜電界効果型有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性＞
こうして作製した電界効果型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を真空プロ−バ（BCT２２MDC−５−HT−SCU；Nagase  Electronic  Equipments  Service  Co.  LTD製）を用いて測定した。
【０１３５】
有機薄膜トランジスタのヒステリシスは、ソース・ドレイン間電圧Ｖsdが−４０Ｖで、ゲート電圧Ｖgを０Ｖ→−40Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth1とゲート電圧Ｖgを−40Ｖ→０Ｖに変化させた際の閾値電圧Ｖth2との電圧差異で表した。結果を表１に示す。
【０１３６】
＜比較例１＞
（電界効果型有機薄膜トランジスタの作製）
ポリビニルフェノール−コ−ポリメチルメタクリレート（アルドリッチ製、Ｍｎ＝６７００）１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサメトキシメチルメラミン（住友化学製）０．１６３ｇ、熱酸発生剤（みどり化学(株)製、商品名：TAZ-108）０．１１３ｇ、２−ヘプタノン７．００ｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れ、攪拌溶解して均一な塗布液を調製した。
【０１３７】
ゲート絶縁層の形成にこの塗布液を用い、２００℃で焼成したこと以外は実施例１と同様にして電界効果型有機薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性を測定し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
2011086926.tif 000008
【符号の説明】
【０１３９】
１…基板、
２…ゲート電極、
３…ゲート絶縁層、
４…有機半導体層、
５…ソース電極、
６…ドレイン電極。
【図１】
2011086926.tif 000011
【図２】
2011086926.tif 000012