(57)【要約】【課題】  二次イオン収率を低下させることなく試料の損傷を改善することができる質量分析器を提供する。【解決手段】  二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための質量分析器において、試料を照射することで二次粒子を発生させるための一次イオンビームを作り出すイオン源と、二次粒子の質量分析のための分析ユニットとを設け、一次イオンを構成する原子１個あたりの運動エネルギーを20eV以下の領域で制御できる機能を装備させる。前記一次イオンとして、気体原子がファンデルワールス力で凝集したガスクラスターイオンを用いるとよい。【選択図】  図１
2011029043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための質量分析器であって、試料を照射することで二次粒子を発生させるための一次イオンビームを作り出すイオン源と、二次粒子の質量分析のための分析ユニットを有しており、一次イオンを構成する原子１個あたりの運動エネルギーを20eV以下の領域で制御できる機能を備えていることを特徴とする質量分析器。
【請求項２】
一次イオンが試料分子と衝突した際に試料分子に移譲される運動エネルギーを試料分子に含まれる化学結合数で割った値が、試料分子の結合エネルギーの平均値以下になるように一次イオンの加速電圧および構成原子数を調整して試料に照射することを特徴とする請求項１記載の質量分析器。
【請求項３】
前記一次イオンとして気体原子がファンデルワールス力で凝集したガスクラスターイオンを用いることを特徴とする請求項１または２記載の質量分析器。
【請求項４】
一次イオンであるガスクラスターイオンのクラスターイオンの構成原子１個あたりの運動エネルギーを、クラスターイオンの加速電圧およびクラスター構成原子数の調整によって制御することを特徴とする請求項３記載の質量分析器。
【請求項５】
前記クラスターイオンの構成原子数の調整をイオンの飛行時間分離法によって行うことを特徴とする請求項４記載の質量分析器。
【請求項６】
二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための飛行時間計測部を備えたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の質量分析器。
【請求項７】
二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための飛行時間計測を精密に行うために、前記飛行時間計測部の前段に二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子のビームをパルス化するためのゲートデバイスを設置することを特徴とする請求項６記載の質量分析器。
【請求項８】
試料から発生した二次イオンが前記ゲートデバイスに到達するまでの時間が二次イオンの質量によって異なるため、ゲートデバイスを開放状態にするタイミングをずらしながら前記飛行時間計測を行うことを特徴とする請求項７記載の質量分析器。
【請求項９】
前記ゲートデバイスが、金属細線を等間隔に複数本張り、細線に高低の電位を交互に印加することにより二次イオンビームを偏向させて通過を遮断し、通過させたいときにはすべてのワイヤを同電位になるように切り替えることを特徴とする請求項７記載の質量分析器。
【請求項１０】
一次イオンとして、稀ガス原子、あるいは酸素分子、あるいは水分子が凝集したガスクラスターイオンを試料に照射することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の質量分析器。
【請求項１１】
一次イオンビームを試料に照射することで放出される二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための質量分析方法であって、
一次イオンを構成する原子１個あたりの運動エネルギーを20eV以下にするとともに、前記一次イオンとして、気体原子がファンデルワールス力で凝集したガスクラスターイオンを用いることを特徴とする質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料表面に存在する原子あるいは分子の種類を分析するための、二次イオン質量分析器および質量分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次イオン質量分析（secondary ion mass spectrometry 以下SIMSと略す）は、一次イオンを試料に照射したときに試料表面から放出される二次イオンの質量を計測することにより、試料表面に存在する原子あるいは分子の種類を分析する方法である。二次イオンの放出は、一次イオンと試料を構成する原子や分子との衝突によって生じるスパッタリング現象によるものである。このため、一次イオンとの衝突によって試料の分子が解離したり、試料の結晶構造が破壊される可能性がある。これらを一次イオンによる試料の損傷と呼ぶ。
【０００３】
従来は、原子を電離したイオン(単原子イオン)をSIMSの一次イオンに利用してきた。これに対して、質量の大きい分子やクラスターのイオンを一次イオンに用いることで、衝突が表面の極浅い領域に止められ、試料の損傷が軽減できるのではないかという期待のもとにいくつかの分子イオンやクラスターイオンの利用が検討された。しかし、これまで試みられているイオンではクラスターを構成する原子がたかだか10程度であるため、構成原子１個当たりの運動エネルギーが100eVオーダーであった。このため一次イオンによる試料の損傷は十分改善されるにはいたっていない（図１、従来方法）。したがって現状で試料分子を解離せずに検出できる分子量はたかだか500程度である。このことが、SIMSをたんぱく質などの生体物質に応用していくうえで大きな障害になっている。
従来のSIMSに関する技術文献として、たとえば下記のものがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Brunelle, D. Negra, J. Depauw, D. Jacquet, L. Beyee, M. Pautrat, Phys. Rev. A 63, 022902 (2001).
【非特許文献２】G. Gillen, A. Fahey, Appl, Surf. Sci. 203/204, 209 (2003).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一次イオンによる試料の損傷を改善するためには、一次イオンの運動エネルギーを十分下げる必要がある。しかし、一次イオンの運動エネルギーを下げることによって試料のスパッタ率も低下するため二次イオン収率（一次イオン１個あたりに検出できる二次イオンの数）が落ちてしまう。したがって、二次イオン収率をできるだけ下げずに試料分子の解離を抑えることが課題である。
【０００６】
本発明は、SIMSにおける上記の課題を解決し、二次イオン収率を低下させることなく試料の損傷を改善する手段を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは、多数の気体原子が凝集したガスクラスターイオンの照射によるスパッタリング特性を利用して、粗い表面の原子レベル平坦化および高品質薄膜の生成などの開発を進めてきた。この開発においてガスクラスターイオンのスパッタリング特性が明らかとなり、この特性を活かした二次イオン質量分析方法の開発を新たに開始した。本発明は、ガスクラスターイオンを利用した二次イオン質量分析方法の開発において創作されたものである。
【０００８】
請求項１に係る発明の質量分析器は、二次イオンおよび後からイオン化された中性の二次粒子を分析するための質量分析器であって、試料を照射することで二次粒子を発生させるための一次イオンビームを作り出すイオン源と、二次粒子の質量分析のための分析ユニットを有しており、一次イオンを構成する原子１個あたりの運動エネルギーを20eV以下の領域で制御できる機能を備えていることを特徴とする。
このような質量分析器を使用すると、SIMSの一次イオンの構成原子あたりの運動エネルギーを分子の解離エネルギー程度まで下げて、かつ調整することにより試料の損傷を改善することが可能となる。
【０００９】
請求項２に記載のように、一次イオンが試料分子と衝突した際に試料分子に移譲される運動エネルギーを試料分子に含まれる化学結合数で割った値が、試料分子の結合エネルギーの平均値以下になるように一次イオンの加速電圧および構成原子数を調整して試料に照射することとして、解離を抑えるための照射条件を規定すると好ましい。
加速された一次イオン(質量m1) がもつ運動エネルギーをE1とし、静止している試料分子との弾性衝突を仮定すると試料分子（質量m2）に移譲される運動エネルギーE2はαE1(α = 4 m1 m2 / (m1 + m2)2)である。E2を試料分子に含まれる化学結合数Nbで割った値が化学結合を１本切断するために使用できる運動エネルギーである。実際にはこの運動エネルギーの一部が分子の解離に消費される。したがって分子の解離を抑えるための十分条件は、試料分子の化学結合の平均的な解離エネルギーをEdとすると、以下の関係式で表される。
αE1/ Nb  ＜  Ed                    （1.1）
ここで、E1 ＝N Ea（ただし、Nは一次イオンの構成原子数、Eaは一次イオンの構成原子１個あたりの運動エネルギー、すなわちE1/N）の関係から、NおよびEaを用いて(1.1)を書き換えると以下のようになる。
αNEa / Nb ＜  Ed                    (1.2)
さらに、クラスターイオンの質量および構成原子数 が試料分子の質量および化学結合数と同程度、すなわちm1 ≒ m2およびN ≒ Nbであれば、(1.2)は、下記のように簡単化される。
Ea ＜  Ed                           (1.3)
(1.3)は、一次イオンの構成原子１個あたりの運動エネルギーが試料分子の解離エネルギーより小さければ解離が抑えられることを示している。
【００１０】
課題を解決するためには一次イオンの照射による試料分子の解離を抑える一方で二次イオン強度を確保することがとくに重要である。このためには、構成原子数が従来より多いクラスターイオンを一次イオンに用いることである。請求項３に係る発明で一次イオンに使用するガスクラスターイオンは、気体原子がファンデルワールス力等によって凝集したもので、構成原子数が10000を超えるものも安定に生成することができる。この結果、実用的な加速電圧、例えば5 kVで構成原子数2000のアルゴンクラスターイオンを加速した場合、構成原子１個あたりの運動エネルギーは2.5 eV (5000/2000)となり、分子の化学結合エネルギー（一般に3〜5eV）より低い。これにより試料分子の解離を抑えてスパッタすることができる（図１）。さらに、構成原子数が従来のクラスターより２桁以上多いため、これらの構成原子と試料分子の多体衝突によって試料分子のスパッタ率の低下を回避することが可能である。
【００１１】
一次イオンとしてアルゴンやクリプトンなどの希ガス原子から構成されるガスクラスターイオンを用いれば、これらのクラスターは試料に衝突後、ただちに蒸発し試料中に残存する可能性は極めて低い。これは試料に与える汚染性の観点からも有利である。一方、酸素クラスターイオンを用いれば、金属試料などの二次イオン化率を上昇させる効果が期待できる。また、水クラスターイオンを生体試料に用いれば、生体分子に水素イオンの付着を促進し、二次イオン収率の向上が図れる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、SIMSにおける上記の課題を解決し、二次イオン収率を低下させることなく試料の損傷を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】従来法および本発明方法のSIMS概念図
【図２】ガスクラスターイオンビームを一次イオンビームに利用したSIMS装置図
【図３】飛行時間法により調整したAr原子１個あたりの運動エネルギー分布
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（実施例１）
図２は本発明に関わるガスクラスターイオンビームを一次イオンビームに利用したSIMS装置図である。
【００１５】
SIMS装置はそれぞれ差動排気できる4つの真空室から成っている。クラスターソース室１とイオン化室２はそれぞれ排気速度1000 l/sと1400 l/sのターボ分子ポンプ(TMP)により排気されている。クラスターサイズ選別室３とイオンビーム照射室４はそれぞれ排気速度350 l/sのTMPにより排気されている。ソース室１、イオン化室２、サイズ選別室３、照射室４の到達真空度はそれぞれ2×10-6, 2×10-6, 1×10-6, 2×10-5 Paである。クラスタービームはオリフィス径φ0.1 mm、拡散部長60 mmの真鍮製コニカルノズル６から真空中にガスを断熱膨張させ超音速の連続ビームとして生成する。ノズル６はXYZステージに取り付けられており、ビームのアライメントおよび、ノズル６−スキマー７間距離を調整することができる。生成された中性クラスタービームはφ0.5 mmのニッケル製スキマー７によりビーム中心部を切りだしイオン化室２へ導入される。イオン化室２ではタングステンフィラメント８から放出される熱電子によりイオン化され、加速電極９により数keVに加速される。
【００１６】
クラスターは残留ガスとの衝突により壊れ、クラスターサイズ（構成原子数）や運動エネルギーが変化するため、ビーム輸送部の真空度は 〜10-3 Pa以下に保つ必要がある。ノズル押し圧1 MPa程度のビーム照射条件下での真空度はイオン化室２、サイズ選別室３、照射室４がそれぞれ6×10-4, 6×10-4, 5×10-5 Paでありクラスターイオンビーム輸送に十分な高真空を保持できる。
【００１７】
クラスターソース室1で生成された中性クラスタービームはイオン化室２に設置されたイオン源で電子衝撃法によりイオン化される。イオン源はそれぞれ開口径20 mmのグランド電極部、引き出し電極部、加速電極９からなる。加速電極９は３枚の平板電極とグリッドからなる。それぞれの電極は同電位(加速電圧Va+ イオン化電子電圧Ve)である。本装置では、飛行時間分離法(TOF)で十分なサイズ分解能を得るため第１−第2偏向電極１０−１２間距離を633.2 mmに設定している。そのため、引き出し電極とグランド電極に30°のテーパー角を設け、飛行中のビームの発散を押さえている。また各電極間距離と引き出し電極電圧を調整でき、最適なビーム焦点距離に調節することが出来る。グランド電極は接地電位である。
【００１８】
直径0.3 mmのタングステンフィラメント８からの熱電子放出により発生した電子は加速電極９の電極間に設けられたグリッドとフィラメント８の電位差(Ve)によりビーム中心軸方向に引き出され、電子衝撃によってクラスターをイオン化する。イオン化されたクラスターは加速電極９とグランド電極との電位差で加速される。加速電圧は最大20 kVまで印加する事が可能である。グランド電極の10 mm下流側には第１偏向電極１０が取り付けられており、この偏向電極１０の電極間に1.0 kVの電圧を印加することで、ビームを偏向する。さらに50 mm下流側に、磁束密度0.3 Tのマグネット１１を設置し、クラスターイオンビーム中に含まれる単原子イオンを除去している。
【００１９】
コニカルノズル６により生成されたクラスターは数個から数千個の広いサイズ分布を持つ。本実施例では試料に低損傷なSIMS実現のために、１原子当たりの運動エネルギーを0.1 eV程度の精度で制御することを目標とした。そのためにはクラスターサイズ分解能(m /Δm )10以上が必要となる。本実施例ではクラスターのサイズ選別に、飛行時間分離法(TOF法)を用いた。イオン源直下の第１偏向電極１０によりパルス化されたクラスターイオンビーム中に含まれるクラスターイオンは、クラスターの質量により飛行速度が異なり第2偏向電極１２への到着時刻が異なる。第１偏向電極１０でビームをパルス化してから適切な遅延時間（飛行時間）を設けて第２偏向電極１２にパルス電圧を印加してビームを再びチョッピングすることで、特定のサイズのクラスターを選別して通過させ、試料１５に照射することができる。サイズ分解能は、第１−第2偏向電極１０・１２間の距離と偏向電極１０・１２に印加する電圧のパルス幅に依存する。イオンが通過できるパルス幅を短くすれば分解能は向上するが、パルス幅はクラスターイオンが電極部を十分に通過する時間に設定する必要がある。例えば、2000個のアルゴン原子で構成されるクラスターイオン(Ar2000+)を5 keVで加速した場合、20 mmの幅を持つ偏向電極部を完全に通過するには5.7 msの時間が必要となる。第２偏向電極１２の電極長は必要な分解能とビーム強度に応じて5 mmから20 mmまで５段階で変更できるようになっている。本装置では、TOF法で十分なサイズ分解能を得るため第１−第2偏向電極１０・１２間距離を633.2 mmに設定している。そのため、引き出し電極とグランド電極に30°のテーパー角を設け、飛行中のビームの発散を押さえている。また各電極間距離と引き出し電極電圧を調整でき、最適なビーム焦点距離に調節することが出来る。グランド電極は接地電位である。イオンビームは第１偏向電極１０で10μsの幅でパルス化した。イオン電流は第2偏向電極１２の80 mm下流に設置したマイクロチャンネルプレート(MCP)により検出し、デジタルオシロスコープ(Iwatsu-LeCroy LT322)により飛行時間を測定し、クラスターイオンの価数を1価としてクラスターサイズを求めた。
【００２０】
本実施例ではアルゴン(Ar)クラスターイオンビームを生成し、これを一次イオンに用いた場合について述べる。Arガスのノズル背圧は1.21 MPa、イオン化電子電圧は100 V、イオン加速電圧は5 kVである。サイズ選別前にはクラスターサイズが数百から数千atoms/clusterと非常に幅広い分布を有しており、半値幅は2300 atoms/clusterであった。第2偏向電極１２に適切な遅延時間を設けてパルス電圧を印加することにより、幅広い分布を持つクラスターイオンビームから任意のサイズのクラスターを半値幅数百atoms/cluster程度で選別することができた。図３は、上記の方法により調整されたクラスター構成原子（Ar）1個あたりの運動エネルギーの分布を示す。二つの偏向電極１０−１２を開放にする遅延時間（飛行時間）を設定することにより運動エネルギーを1〜5eV付近の範囲で制御することができた。
【００２１】
試料１５から放出される二次イオンの質量分析は、照射チェンバー４に取り付けられたリフレクトロン型TOFチューブ５(ドリフト距離1800 mm)により行われる。サイズ選別されたクラスターイオンのパルスは試料位置で約10μs程度の時間幅を持っている。そのため二次イオン質量分析に必要なTOF分解能を確保するため、リフレクトロン型TOF５の直前に二次イオンゲート電極 (櫛形ゲートデバイス)１３を設けた。このデバイス１３は直径0.05 mmの極細タングステンワイヤーを1 mm間隔に張り、ワイヤに正負の電位を交互に印加することによりイオンビームを偏向するものである。試料１５から放出された二次イオンはTOF管の先端に印加された-1〜-2 kVの電位（引き込み電位）によってTOF管に引き込まれた後、櫛形ゲートにより100〜200 nsの幅でパルス化される。そして櫛形ゲート位置からTOF管終端部に設置された二次イオン検出器(MCP)１４に到達するまでの飛行時間を測定し、質量分析される。引き込み電位 -1kV, 櫛形ゲート幅 200 nsにおいて、二次イオンの質量分解能(m / Δm )はm/z =700において200である。
【００２２】
試料１５にインシュリン(分子量：5808)の薄膜（膜厚：100nm）を用いて、構成原子数1000のArクラスターイオンを5kVに加速して照射し、二次イオン計測を行った結果、解離していないインシュリンの分子イオンを計測することができた。上記の照射条件は、Ar原子数1000個のクラスターイオン(分子量40000)の運動エネルギーE1 = 5000eV、衝突によるインシュリン分子(分子量5808)への運動エネルギー移譲率α≒0.4、インシュリン分子の化学結合数Nb≒1000（アミノ酸数50として概算）、および平均解離エネルギーEd ≒ 4eVとすると、(1.1)の関係式を満たしていることが確認される。
【００２３】
（実施例２）
本実施例では、酸素クラスターイオンビームを生成し、これを一次イオンビームに用いた場合について述べる。酸素クラスターの生成は、酸素ガス(O2)をヘリウムガス(He)で希釈した混合ガス（希釈比（O2/ He）＝5〜20%）を圧力5〜10気圧程度でノズルより噴射させる。酸素ガスの断熱膨張による冷却効果によって酸素クラスターが生成される。以下、酸素クラスターのイオン化、クラスター構成原子１個あたりの運動エネルギーの調整、試料への照射に関しては、実施例１と同様である。
【００２４】
（実施例３）
本実施例では、水クラスターイオンビームを生成し、これを一次イオンビームに用いた場合につい述べる。水クラスターの生成は、純水をHeでバブリングして発生させた水蒸気を圧力1〜５気圧程度でノズルより噴射させる。水蒸気の断熱膨張による冷却効果によって水クラスターが生成される。以下、水クラスターのイオン化、クラスター構成原子あたりの運動エネルギーの調整、試料への照射に関しては、実施例１と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、半導体、金属、無機材料、有機物質、生体物質など幅広い材料の表面に存在する微量な原子や分子の分析、さらにこれらの材料内部における分布を分析する方法、とくに、分子量の大きい生体分子を解離させずにその分子量を計測する方法を提供するものである。
【符号の説明】
【００２６】
１：クラスターソース室
２：イオン化室
３：クラスターサイズ選別室
４：イオンビーム照射室
５：リフレクトロン型TOF
６：ノズル
７：スキマー
８：フィラメント
９：加速電極
１０：第一偏向電極
１１：マグネット
１２：第二偏向電極
１３：櫛形ゲートデバイス
１４：二次イオン検出器（MCP）
１５：試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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