(57)【要約】【課題】電解液を有するリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを備え、前記電解液はイオン液体を含み、前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層が介在し、前記電解液、前記負極集電体及び前記負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しないことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを有するリチウム二次電池であって、
前記負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを備え、
前記電解液はイオン液体を含み、
前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層が介在し、
前記電解液、前記負極集電体及び前記負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しないことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
さらに保護層を備え、
前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層及び前記保護層が介在する、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記負極集電体の一面側の、少なくとも外周縁部に前記保護層が積層され、
当該一面側の当該保護層が積層されていない部位の少なくとも全面に前記負極活物質層が積層されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記負極集電体が、前記負極活物質層の外周を取り巻いて設置され、
前記負極集電体の一面側の全面及び前記負極活物質層の一部に前記保護層が積層されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体の一面側の一部又は全部に前記負極活物質層が積層され、
前記負極活物質層の、前記負極集電体と接していない面の、少なくとも外周縁部に前記保護層が積層されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記負極集電体の一面側に、前記負極活物質層が積層され、
前記保護層が、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面の外周を取り巻いて設置され、
前記電解液中に、前記負極集電体、前記負極活物質層及び前記保護層からなる構造体が浸されている、請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
リチウム空気電池である、請求項１乃至６に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を有するリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−    （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２  ＋  ０．６Ｌｉ＋  ＋  ０．６ｅ−  →  ＬｉＣｏＯ２  （２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
従来のリチウム二次電池においては、電解液に可燃性、揮発性を有する有機溶媒を用いていたため、安全性の向上に対して限界があった。
これに対し、安全性を高めるための取り組みとして、イオン液体を電解液に用いたリチウム二次電池が、従来から知られている。ここでイオン液体とは、１００℃以下で液体の塩のことをいい、一般に難燃性、不揮発性を有する。このような難燃性の電解液は、安全性を向上させることができるだけでなく、電位窓（電位領域）が比較的広く、さらに比較的高いイオン伝導性を示すという長所がある。
特許文献１には、電解液にイオン液体を添加したイオン液体添加電解液において、酸素を溶存させたことを特徴とするイオン液体添加電解液の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２３３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示されたイオン液体添加電解液に関する技術は、電解液分解による電池の失活の可能性については、全く考察がされていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電解液を有するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを備え、前記電解液はイオン液体を含み、前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層が介在し、前記電解液、前記負極集電体及び前記負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しないことを特徴とする。
【０００９】
このような構成のリチウム二次電池は、前記負極集電体が、少なくとも前記負極活物質層によって、完全にイオン液体を含む前記電解液から遮断されているために、前記負極集電体、前記負極活物質層及び前記電解液の三者の同時接触が回避でき、当該三者の反応によるイオン液体の分解を防止することができる。
【００１０】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、さらに保護層を備え、前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層及び前記保護層が介在するという構成をとることができる。
【００１１】
このような構成のリチウム二次電池は、前記負極集電体が、少なくとも前記負極活物質層及び前記保護層によって、完全にイオン液体を含む前記電解液から遮断されているために、前記負極集電体、前記負極活物質層及び前記電解液の三者の同時接触が回避でき、当該三者の反応によるイオン液体の分解を防止することができる。
【００１２】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、前記負極集電体の一面側の、少なくとも外周縁部に前記保護層が積層され、当該一面側の当該保護層が積層されていない部位の少なくとも全面に前記負極活物質層が積層されているという構成をとることができる。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、前記負極集電体が、前記負極活物質層の外周を取り巻いて設置され、前記負極集電体の一面側の全面及び前記負極活物質層の一部に前記保護層が積層されているという構成をとることができる。
【００１４】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、前記負極集電体の一面側の一部又は全部に前記負極活物質層が積層され、前記負極活物質層の、前記負極集電体と接していない面の、少なくとも外周縁部に前記保護層が積層されているという構成をとることができる。
【００１５】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、前記負極集電体の一面側に、前記負極活物質層が積層され、前記保護層が、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面の外周を取り巻いて設置され、前記電解液中に、前記負極集電体、前記負極活物質層及び前記保護層からなる構造体が浸されているという構成をとることができる。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、リチウム空気電池であるという構成をとることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記負極集電体が、少なくとも前記負極活物質層によって、完全にイオン液体を含む前記電解液から遮断されているために、前記負極集電体、前記負極活物質層及び前記電解液の三者の同時接触が回避でき、当該三者の反応によるイオン液体の分解を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の典型例の一部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係るリチウム二次電池の変形例の一部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】実施例のリチウム空気二次電池の断面模式図である。
【図４】従来技術のリチウム二次電池の負極部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図５】比較例のリチウム空気二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、少なくとも正極と、負極と、当該正極と当該負極との間に介在する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記負極は、少なくとも負極集電体と負極活物質層とを備え、前記電解液はイオン液体を含み、前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層が介在し、前記電解液、前記負極集電体及び前記負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しないことを特徴とする。
【００２０】
本発明でいう「リチウム二次電池」とは、ＬｉＣｏＯ２等の固体の正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池、及び、空気や酸素等、気体の正極活物質を用いるリチウム空気二次電池の両方をいずれも含む。すなわち、電極反応においてリチウムイオンが関与する二次電池であれば特に限定されることなく、本発明でいうリチウム二次電池に含まれる。
本発明でいう「前記電解液、前記負極集電体及び前記負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しない」状態とは、具体的には、負極集電体及び負極活物質層の界面に、電解液が侵入していない状態を指す。
【００２１】
図４は、従来技術のリチウム二次電池の負極部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図４に示したように、従来技術のリチウム二次電池においては、負極集電体１１に負極活物質層１２がそのまま積層した積層体を負極として用いている。図４中の破線で囲って示した部分のように、このようなリチウム二次電池には、負極集電体１１、負極活物質層１２及びイオン液体４の三者が同時に接触する部位が存在する。
発明者らは、リチウム二次電池の研究開発途上において、図４に示したような三者の共存部位が存在すると、イオン液体が分解され、その結果二次電池の発電性能が低下し、且つ、電池の寿命が短縮されてしまうことを見出した。詳細は明らかではないが、イオン液体分解の理由としては、以下の２つの理由が推測される。すなわち、第１の理由としては、負極集電体として通常用いられるＳＵＳ等の不動態から、酸素が脱離し、その結果酸素が脱離した状態の負極集電体によってイオン液体の分解が促進されるためであると考えられる。また、第２の理由としては、負極活物質層中にリチウム金属を、負極集電体中にリチウム金属より腐食電位（すなわち標準電極電位Ｅ０）が高い金属を組み合わせて用いた場合に、負極集電体、負極活物質層及びイオン液体によって局所的に内部電池が構成されてしまい、その結果イオン液体の分解が部分的に生じるためであると考えられる。
【００２２】
発明者らは、鋭意努力の結果、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触する部位が存在しない構造を有する本発明に係るリチウム二次電池が、当該三者が関与する反応によるイオン液体の分解を回避できることを見出した。その結果、本発明に係るリチウム二次電池は、電解液を有する従来のリチウム二次電池と比較して、長寿命化が達成できることが明らかとなった。さらに、本発明に係るリチウム二次電池は、電解液の分解物が生じさせる副反応を未然に防止でき、且つ、電解液の分解に伴うガスが生じないため、リチウム二次電池の内圧上昇等の不具合が生じず、安全性を向上させることができることが分かった。
【００２３】
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の典型例の一部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、図中の二重波線は図の省略を意味している。
本典型例においては、円筒状に加工された負極集電体１を用い、円筒の略平面部分が図１中において上になるように、負極集電体１が配置されている。さらに、円筒状の負極集電体１は、円筒の略平面部分が負極活物質層２で完全に覆われている。
図に示すように、本典型例は、負極集電体１が、容器３中に満たされたイオン液体４と直接に接していない構造をとる。当該構造により、負極集電体、負極活物質層及び電解液の三者の同時接触を回避でき、当該三者の反応によるイオン液体の分解を防止することができる。
【００２４】
本発明のリチウム二次電池の一形態としては、さらに保護層を備え、前記負極集電体の少なくとも一面側の一部又は全部と前記電解液との間に、前記負極活物質層及び前記保護層が介在するという構成をとることができる。
【００２５】
ここで、保護層とは、イオン液体を含む電解液が負極集電体に接触しないように、負極集電体を電解液から保護する層のことを指す。
保護層に用いることができる材料としては、イオン液体を含む電解液に対する耐性を有する材料であり、且つ、リチウム二次電池の発電性能に影響を及ぼす材料でなければ、特に限定されないが、気密性を高く保つことができる材料であることが好ましい。
上記条件を備える保護層としては、具体的には、シール材を用いることが好ましく、より具体的には、ゴムガスケット、Ｏリング、メタルガスケット等のガスケットや、リップパッキン、オイルシール等のパッキン等を用いることができる。これらのシール材としては、天然ゴム、合成ゴム、テフロン（登録商標）等の有機材料製のシール材、鉄合金、セラミック、黒鉛、石綿等の無機材料製のシール材をいずれも用いることができる。
【００２６】
図２は、本発明に係るリチウム二次電池の変形例の一部分について、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、図中の二重波線は図の省略を意味している。
図２（ａ）には、本発明に係るリチウム二次電池の第１の変形例、すなわち、負極集電体の一面側の、少なくとも外周縁部に保護層が積層され、当該一面側の当該保護層が積層されていない部位の少なくとも全面に負極活物質層が積層されているという構成例を示す。
図２（ａ）に示すように、本第１の変形例は、負極集電体１の一面側の外周縁部にシール材９が載置され、さらに、負極集電体１の中央部に負極活物質層２が塗布された構造を有している。なお、負極活物質層２の外周縁部は、シール材９と隙間なく接している。このようなリチウム二次電池においては、負極集電体１の一面側と電解液４との間に、負極活物質層２又は保護層となるシール材９が介在しているため、電解液４が負極集電体１側に漏れ出すことが無く、したがって、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触することがない。
【００２７】
図２（ｂ）には、本発明に係るリチウム二次電池の第２の変形例、すなわち、負極集電体が、負極活物質層の外周を取り巻いて設置され、負極集電体の一面側の全面及び負極活物質層の一部に保護層が積層されているという構成例を示す。
図２（ｂ）に示すように、本第２の変形例は、負極活物質層２の周囲を負極集電体１がとり囲んでおり、さらに、負極集電体１の一面側全体と、負極活物質層２の一面側の縁にパッキン１０が載置され、さらに、パッキン１０の一面側にシール材９が載置された構造を有している。このようなリチウム二次電池においては、負極集電体１の一面側と電解液４との間に、負極活物質層２又は保護層となるシール材９及びパッキン１０が介在しているため、電解液４が負極集電体１側に漏れ出すことが無く、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触することがない。
【００２８】
図２（ｃ）には、本発明に係るリチウム二次電池の第３の変形例、すなわち、負極集電体の一面側の一部又は全部に負極活物質層が積層され、負極活物質層の、負極集電体と接していない面の、少なくとも外周縁部に保護層が積層されているという構成例を示す。
図２（ｃ）に示すように、本第３の変形例は、負極集電体１の一面側に負極活物質層２が積層され、さらに、負極活物質層２の一面側の縁にシール材９が載置された構造を有している。本第３の変形例の場合には、必ずしも負極集電体１の全面に負極活物質層２が積層されている必要はない。このようなリチウム二次電池においては、負極集電体１の一面側と電解液４との間に負極活物質層２又は保護層となるシール材９が介在しているため、電解液４が負極集電体１側に漏れ出すことが無く、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触することがない。
【００２９】
図２（ｄ）には、本発明に係るリチウム二次電池の第４の変形例、すなわち、負極集電体の一面側に、負極活物質層が積層され、保護層が、負極集電体と負極活物質層との界面の外周を取り巻いて設置され、電解液中に、負極集電体、負極活物質層及び保護層からなる構造体（以下、単に構造体と称する）が浸されているという構成例を示す。
図２（ｄ）に示すように、本第４の変形例は、負極集電体１の一面側に負極活物質層２が積層され、さらに、負極集電体１と負極活物質層２との界面の周囲にシール材９が塗布された構造を有している。このようなリチウム二次電池においては、構造体を電解液４中に載置した場合にも、負極集電体１の一面側と電解液４との間に負極活物質層２又は保護層となるシール材９が介在しているため、電解液４が負極集電体１側に漏れ出すことが無く、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触することがない。
【００３０】
以上、図２に示したいずれの変形例においても、電解液、負極集電体及び負極活物質層の三者が同時に接触することがないため、当該三者が関与する反応による、イオン液体の分解を防止することができる
【００３１】
以下、本発明のリチウム二次電池の構成要素である、正極及び負極、イオン液体を含む電解液、並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
【００３２】
（正極及び負極）
本発明に係るリチウム二次電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を有するものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを有するものである。なお、本発明に係るリチウム二次電池がリチウム空気電池である場合には、上記正極の替わりに、空気極層を含む空気極を有する。
本発明に係るリチウム二次電池の負極は、上述した本発明に係る負極用積層体を有するものであり、通常、これに加えて、当該負極用積層体の負極集電体に接続された負極リードを有するものである。
【００３３】
（正極活物質層）
以下、正極として、正極活物質層を有する正極を採用した場合について説明する。
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３５】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３６】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３７】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３８】
（正極集電体）
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３９】
前記正極及び前記負極のうち少なくとも一方の電極の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることもできる。この場合、電極用電解質としては、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等の固体電解質や、後述するポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
【００４０】
本発明に用いられる正極を製造する方法は、上記の正極を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００４１】
（空気極層）
以下、正極として、空気極層を有する空気極を採用した場合について説明する。本発明に用いられる空気極層は、少なくとも導電性材料を含有するものである。さらに、必要に応じて、触媒および結着材の少なくとも一方を含有していても良い。
【００４２】
本発明に用いられる空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば６５質量％〜９９質量％の範囲内、中でも７５質量％〜９５質量％の範囲内であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。
【００４３】
本発明に用いられる空気極層に用いられる触媒としては、例えばコバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。空気極層における触媒の含有量としては、例えば１質量％〜３０質量％の範囲内、中でも５質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。触媒の含有量が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の含有量が多すぎると、相対的に導電性材料の含有量が減り、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があるからである。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料は触媒を担持していることが好ましい。
【００４４】
上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着材を含有することが好ましい。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。空気極層における結着材の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０質量％以下、中でも１質量％〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００４５】
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２μｍ〜
５００μｍの範囲内、中でも５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４６】
（空気極集電体）
本発明に用いられる空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の二次電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
（負極活物質層）
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００４８】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、正極活物質層の説明において既に述べたものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（負極集電体）
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極の製造方法としては、上述したような正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００５０】
（イオン液体を含む電解液）
本発明に用いられるイオン液体を含む電解液は、上述した正極活物質層又は空気極層、及び負極活物質の間でリチウムイオン交換をおこなう。イオン液体を含む電解液としては、イオン液体そのものを用いてもよいし、イオン液体を含むポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。
なお、イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。
【００５１】
本発明において用いることができるイオン液体のカチオン種としては、２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等のアンモニウム；その他にもアルキルピリジニウム、ジアルキルピロリジニウム、テトラアルキルフォスフォニウム、トリアルキルスルフォニウム等が挙げられる。
【００５２】
本発明において用いることができるイオン液体のアニオン種としては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ４−、Ｂ（ＣＮ）４−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）２Ｎ−、［Ｎ（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２］−等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ３−（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ４−、ＲｆＳＯ３−（以下、Ｒｆは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、ＲｆＳＯ４−等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒｆ２Ｐ（Ｏ）Ｏ−、ＰＦ６−、Ｒｆ３ＰＦ３−等のリン酸アニオン；ＳｂＦ６等のアンチモンアニオン；その他、ラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、イオン液体には支持塩を溶解させてもよい。支持塩としては、リチウムイオンと上記アニオンとから成る塩、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどが挙げられる。このような支持塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対する支持塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。
【００５４】
イオン液体と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００５５】
イオン液体と共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００５６】
（その他の構成要素）
その他の構成要素として、セパレータを本発明のリチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、２以上の電池を積層する場合において、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配置するものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、電解質を保持する機能を有する。上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的なリチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明のリチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極、負極、電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム二次電池がリチウム空気二次電池である場合には、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
【実施例】
【００５７】
１．リチウム二次電池の作製
［実施例］
まず、負極活物質層としてリチウム金属薄膜を、負極集電体として円筒形のＳＵＳを用意した。円筒形ＳＵＳの略平面部分にリチウム金属薄膜を覆いかぶせて、負極を完成させた。
【００５８】
次に、正極活物質層となる原料として、ケッチェンブラック（ＫＢ）（三菱化学株式会社製：ＥＣＰ６００ＪＤ）１１０ｍｇ、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）（三井金属鉱山製：ＨＭ３７０）６．７ｍｇ、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（ＰＶｄＦ／ＮＭＰ）（株式会社クレハ製：ＫＦ１３２０）５００ｍｇを、また溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｇを、それぞれ軟膏容器に加え、パラフィルム（登録商標）で密封した。
【００５９】
次に、自転・公転方式混練機に軟膏容器用アダプタをセットし、上記原料及び溶媒を加えた軟膏容器（重量：約１６５ｇ）を、当該アダプタ内にセットした。混練回転数２０００ｒｐｍ、混練時間５分の条件で混練し、脱泡回転数２２００ｒｐｍ、脱泡時間５分の条件で脱泡した。
【００６０】
次に、正極集電体として、ＳＵＳ３０４メッシュ（伊勢屋金網工業株式会社製：♯５０、線径０．１２ｍｍ）をｆ１５ｍｍに打ち抜いて加工した。メッシュを計量したところ、５８ｍｇであった。
【００６１】
次に、脱泡を終えたペースト適量を、塗工用ピンセットにとり、正極集電体メッシュを挟むように塗工した。その後、見た目が乾燥するまで、ドライヤーにてプレ乾燥を行った。
プレ乾燥後、ホットプレートを使用して、乾燥温度１５０℃、乾燥時間３０分の条件で本乾燥を行い、正極が完成した。本乾燥後の正極を計量し、積層体全体の重量とメッシュ重量との差を算出したところ、正極の重量は３．０ｍｇであった。
【００６２】
図３は、上記工程により作製した負極及び正極を組み込んだ、実施例のリチウム空気二次電池の断面模式図である。円筒状の負極集電体１は、当該円筒の略平面部分が負極活物質層２で完全に覆われている。そのため、負極集電体１は、テフロン（登録商標）製の容器３中に満たされたイオン液体４と直接に接していない構成をとっている。イオン液体４を挟んで、負極活物質層２と対峙する空気極５には、酸素タンク６から酸素（１ａｔｍ）が供給されている。さらに、負極活物質層２側には負極リード７を、空気極５側には空気極リード８を、それぞれ設置した。負極活物質層２と空気極５との距離は２ｃｍとした。電解液として用いたイオン液体としては、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）アミン（以下、ＰＰ１３−ＴＦＳＡと称す）を用いた。
【００６３】
［比較例］
比較例のリチウム二次電池の作製は、負極以外は上記実施例と同様に行った。
図５は、比較例のリチウム空気二次電池の断面模式図であり、負極部分以外は図３に示した装置と同様である。図５に示した装置には、負極活物質層１２が負極集電体１１にそのまま積層した負極を用いている。負極活物質層１２は負極集電体１１の一面側を覆っておらず、したがって、図５中の破線で囲って示した部分のように、負極集電体１１、負極活物質層１２及びイオン液体４の三者の共存部位が存在する。
【００６４】
２．充放電後のガス分析 
図３及び図５に示したリチウム空気二次電池を用いて、充放電を１回、２５０時間行った後、電解液であるＰＰ１３−ＴＦＳＡの分解に伴うプロピレンガス及びメチルピペリジンガスの発生量の分析を行った。ガス分析には、ガスクロマトグラフ（ＧＳＬＪ９８１０、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
【００６５】
【表１】
2011086502.tif 000003
【００６６】
上記表１から分かるように、比較例のリチウム二次電池を用いた場合には、プロピレンガス及びメチルピペリジンガスの発生量は、共に０．４％であった。これに対し、実施例のリチウム二次電池を用いた場合には、プロピレンガス及びメチルピペリジンガスの発生量は、共に分析機器の検出限界以下であった。
以上のことから、負極集電体、負極活物質層及び電解液であるイオン液体の三者が同時に接触する部位を持つ比較例のリチウム二次電池においては、イオン液体であるＰＰ１３−ＴＦＳＡの分解が生じたのに対し、これら三者が同時に接触する部位を持たない実施例のリチウム二次電池においては、イオン液体の分解がまったく生じないことが明らかとなった。
【符号の説明】
【００６７】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  容器
４  イオン液体
５  空気極
６  酸素タンク
７  負極リード
８  空気極リード
９  シール材
１０  パッキン
１１  負極集電体
１２  負極活物質層
【図１】
2011086502.tif 000004
【図２】
2011086502.tif 000005
【図３】
2011086502.tif 000006
【図４】
2011086502.tif 000007
【図５】
2011086502.tif 000008