(57)【要約】【課題】圧力開放時に反りや歪み、剥離やクラックが生じない電池素子からなるリチウム電池を提供する。【解決手段】正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、２０回目のサイクル時の容量維持率が８０％以上であることを特徴とするリチウム電池。【選択図】図１
2011086546.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
２０回目のサイクル時の容量維持率が８０％以上であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
２０回サイクル時の放電開始電圧の変化が０．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
大気圧下で、前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して垂直な断面である水平断面のうち、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積と素子面積の比が下記式（２）を満たすことを特徴とするリチウム電池。
Ｅ／Ｆ×１００≦２０…（２）
（式中、Ｅは、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積（ｍｍ２）を示す。
Ｆは、剥離面積が最大となる水平断面の素子面積（ｍｍ２）を示す。）
【請求項４】
正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
大気圧下で前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の剥離部の投影面積、及び前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積が下記式（３）を満たすことを特徴とするリチウム電池。
１００×Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）＜５０…（３）
（Ｉは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積から剥離部の投影面積を除いた投影面積（ｍｍ２）を示す。Ｈは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積の剥離部の投影面積（ｍｍ２）を示す。）
【請求項５】
前記正極層、固体電解質層及び負極層のうち少なくとも１つが粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池を搭載したことを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池に関し、さらにそれを備えた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ポータブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。
有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから電池として用いた場合、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。次世代リチウムイオン二次電池用電解質として、より安全性の高い固体電解質の開発が期待されている。
全固体電池を実現するために、固体電解質の開発が精力的に行なわれているが、イオン伝導度が有機系電解液に比べて一般的に小さく、実用化が難しいのが現状である。
【０００３】
固体電解質として室温で高いイオン伝導度（１０−３Ｓｃｍ−１）を示す材料としてＬｉ３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く３Ｖ以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
【０００４】
硫化物系固体電解質としては、特許文献１に１０−４Ｓｃｍ−１台の固体電解質が開示されており、また特許文献２ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５から合成された電解質で同様に１０−４Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性が開示されている。特許文献３ではＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した硫化物系結晶化ガラスで１０−３Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性を実現している。
【０００５】
酸化物系固体電解質も各種提案されているが、１０−４〜５Ｓｃｍ−１台のイオン伝導性であり、満足できるものではなかった。
【０００６】
上記特許文献のように正極、負極、固体電解質に粉体を適用する場合、電池性能（高容量、高電圧、サイクル特性）を向上させるためには、各粒子層の充填率を上げる必要があり、そのため高圧力下で成型する必要があった。また、上記特許文献に記載の電池では、高圧のパッケージ圧をかけなければ、電池として駆動しないという問題があった。
【０００７】
特許文献４では、正極及び固体電解質層を室温〜２５０℃程度の雰囲気下で７５０〜２０００ＭＰａの高圧力成型することにより、見かけ密度を９５％以上とし、電解液を適用した電池と同等の性能まで高めることを開示している。しかし、加圧条件が非常に高圧であるため、作製できる電池の面積が制限される上、加圧装置も特殊なプレス機を必要とする。
また、駆動時に圧力（パッケージ圧）を印加する方法が検討されている。
【０００８】
特許文献５では全固体電池素子に対して５０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を印加し、外装体と密着させた電池を提案している。
特許文献６では全固体電池素子を挟持する支持板を配置し、１．５〜２００ＭＰａの圧力を印加し、締め付けることにより界面が取れなくなるのを防ぐ方法が開示されている。
【０００９】
このように全固体電解質では、性能維持も含め挟持板とビスにより加圧することで界面の接触を維持することが必要な状況であった。しかし、駆動時に締め付け状態を維持するには、余分な挟持板やビスが必要であり、省スペース化ができない上に、モバイル等の移動機器においては重量が増加するため望ましくなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−２０２０２４号公報
【特許文献２】特開２００２−１０９９５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２２８５７０号公報
【特許文献４】特開２００８−９１３２８号公報
【特許文献５】特開２０００−１０６１５４号公報
【特許文献６】特開２００８−１０３２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、パッケージ圧がゼロ又は小さくても駆動する全固体リチウム電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下のリチウム電池等が提供される。
１．正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
２０回目のサイクル時の容量維持率が８０％以上であることを特徴とするリチウム電池。
２．２０回サイクル時の放電開始電圧の変化が０．５Ｖ以下であることを特徴とする１に記載のリチウム電池。
３．正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
大気圧下で、前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して垂直な断面である水平断面のうち、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積と素子面積の比が下記式（２）を満たすことを特徴とするリチウム電池。
Ｅ／Ｆ×１００≦２０…（２）
（式中、Ｅは、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積（ｍｍ２）を示す。
Ｆは、剥離面積が最大となる水平断面の素子面積（ｍｍ２）を示す。）
４．正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、
パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、
大気圧下で前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の剥離部の投影面積、及び前記正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積が下記式（３）を満たすことを特徴とするリチウム電池。
１００×Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）＜５０…（３）
（Ｉは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積から剥離部の投影面積を除いた投影面積（ｍｍ２）を示す。Ｈは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積の剥離部の投影面積（ｍｍ２）を示す。）
５．前記正極層、固体電解質層及び負極層のうち少なくとも１つが粒子を含むことを特徴とする１〜４のいずれかに記載のリチウム電池。
６．１〜５のいずれかに記載のリチウム電池を搭載したことを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、パッケージ圧がゼロ又は小さくても駆動する全固体リチウム電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図１のリチウム電池のＸ−Ｘ縦断面図である。
【図３】リチウム電池に発生したクラックを示すＸ−Ｘ縦断面図であり、（ａ）は界面でのクラック、（ｂ）は層内でのクラック、（ｃ）は端部でのクラックを示す。
【図４】図１のリチウム電池の略式Ｘ−Ｘ縦断面図である。
【図５】図３の点線に対応する水平断面図である。
【図６】図１のリチウム電池の略式Ｘ−Ｘ縦断面図である。
【図７】素子剥離部投影面積の測定方法を示す図である。
【図８】素子剥離部投影面積、及び素子剥離部投影面積を除いた固体電解質層の投影面積を示す図である。
【図９】リチウム電池の最大歪みを示すＸ−Ｘ縦断面図であり、（ａ）は弓形変形最大歪み、（ｂ）は太鼓形変形最大歪み、（ｃ）は波形変形最大歪みを示す。
【図１０】Ｘ線ＣＴ観察による実施例１で得られたリチウム電池の垂直断面図である。
【図１１】Ｘ線ＣＴ観察による実施例１で得られたリチウム電池の垂直断面図及び水平断面図である。
【図１２】Ｘ線ＣＴ観察による実施例２で得られたリチウム電池の垂直断面図である。
【図１３】Ｘ線ＣＴ観察による実施例２で得られたリチウム電池の垂直断面図及び水平断面図である。
【図１４】Ｘ線ＣＴ観察による比較例１で得られたリチウム電池の垂直断面図である。
【図１５】Ｘ線ＣＴ観察による比較例１で得られたリチウム電池の垂直断面図及び水平断面図である。
【図１６】Ｘ線ＣＴ観察による比較例２で得られたリチウム電池の垂直断面図である。
【図１７】Ｘ線ＣＴ観察による比較例２で得られたリチウム電池の垂直断面図及び水平断面図である。
【図１８】Ｘ線ＣＴ観察による比較例３で得られたリチウム電池の垂直断面図である。
【図１９】Ｘ線ＣＴ観察による比較例３で得られたリチウム電池の垂直断面図及び水平断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明のリチウム電池の一実施形態を示す斜視図である。
図２は、図１のリチウム電池のＸ−Ｘ縦断面図である。
図２において、リチウム電池１は、電池素子３が、正極集電体５及び負極集電体７により挟持されている。電池素子３は、正極層１０及び負極層３０からなる一対の電極層間に固体電解質層２０がある。
本発明では、パッケージ圧は０〜１ＭＰａである。パッケージ圧は、充放電駆動時に印加される圧力をいい、電池積層面に対して垂直方向に一軸方向に加える圧である。
【００１６】
本発明のリチウム電池は、２０回サイクル後の初期の放電容量に対する容量維持率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８３％以上のサイクル特性を有する。
ここで、１回サイクルは、充放電を一回ずつ行うことをいう。
従って、２０回サイクルとは、充放電を２０回ずつ行うことをいう。
【００１７】
容量維持率は以下のようにして求める。電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電し、そのときの放電容量を測定する。この充放電工程を２０回繰り返し行う。
ここで、充電時のカット電圧は４．２Ｖであり、放電時のカット電圧は１．５Ｖである。放電容量は、時間毎に得られた電流量(ｍＡｈ)を正極活物質重量(ｇ)で割った値であり、単位は、ｍＡｈ／ｇである。
容量維持率は、下記式(１)に従う。
Ａ＝Ｂ／Ｃ×１００…(１)
ここで、Ａは容量維持率(％)、Ｂは第２０回サイクル後の放電の際の放電容量(ｍＡｈ／ｇ)、Ｃは第１回目のサイクル時の放電の際の放電容量(ｍＡｈ／ｇ)である。
【００１８】
また、好ましくは、２０回サイクル後の電圧変化は０．５Ｖ以下である。この電圧は、放電開始直後の電圧値であり、第１回目のサイクル時の放電開始電圧と２０回サイクル後の放電開始電圧の差である。好ましくは０．１Ｖ以下である。
ここで、電池を製造後にまず充電を行い、次に放電を行うものは、充電と放電の順番により１回ずつ行うと１サイクルが完了したことになる。このような電池としては、正極がＬＣＯ等のＬｉを含む物質である正極であり、負極はグラファイト等を含む負極である。
一方、電池を製造後にまず放電を行い、次に充電を行うものは、放電と充電の順番により１回ずつ行うと１サイクルが完了したことになる。このような電池としては、負極がＬｉ金属のようなＬｉを含む物質である負極であり、正極は、インジウム等を含む正極である。
【００１９】
本発明のリチウム電池は、好ましくは正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、大気圧下で、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して垂直な断面である水平断面のうち、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積と素子面積の比が下記式（２）を満たすことを特徴とするリチウム電池。
Ｅ／Ｆ×１００≦２０…（２）
（式中、Ｅは、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積（ｍｍ２）を示す。
Ｆは、剥離面積が最大となる水平断面の素子面積（ｍｍ２）を示す。）
【００２０】
正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して垂直な断面である水平断面とは、例えば図１のリチウム電池のＹ−Ｙ横断面図に相当する。
リチウム電池は、その電池素子部分に製造過程等において生じる素子剥離部を有する場合がある。図３は素子のクラックを示す図であり、素子のクラックとしては、図３（ａ）に示す界面でのクラック、図３（ｂ）に示す層内部でのクラック、図３（ｃ）に示す素子端部でのクラックの３種類に大別される。
【００２１】
剥離面積が最大となる水平断面とは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して垂直である任意の水平断面のうち、素子剥離部（クラック部）が占有する面積が最大となる水平断面である。
剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積（以下、最大剥離面積という場合がある）とは、剥離面積が最大となる水平断面における素子剥離部が占有する面積である。また、剥離面積が最大となる水平断面の素子面積とは、剥離面積が最大となる水平断面の面積である。
【００２２】
図４は、図１のリチウム電池の略式Ｘ−Ｘ縦断面図であり、点線に対応する水平断面が素子剥離部４０の剥離面積が最大となる水平断面である。
図５は、図４の点線に対応する水平断面を示す図である。図５において、剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積Ｅは、素子剥離部ｂの面積であり、剥離面積が最大となる水平断面の素子面積Ｆは、素子水平断面ａの面積である。本発明では、ｂ／ａ×１００で表される最大剥離面積比率αが２０以下であることが好ましい。
尚、図５においては、素子剥離部は１箇所であるが、素子剥離部が複数ある場合は、複数の素子剥離部の面積の合計を剥離面積Ｅとする。
【００２３】
剥離面積が最大となる水平断面の剥離面積Ｅの測定方法は特に制限はないが、例えば下記方法によって測定することができる。
成形したリチウムイオン電池を脱圧し、気圧下でリチウムイオン電池の負極層、固体電解質層、負極層からなる電池素子の積層方向に対して垂直な断面である水平断面の断面図をＸ線ＣＴ観察により得る（図１０、図１２参照）。
素子の垂直断面図（図１０、１２、１４、１６及び１８参照）をＸ線ＣＴ観察により得て、剥離部分を測定する。次に、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向に対して水平方向に７０μｍの間隔で上記水平断面を観察し、複数の水平断面の断面図を得る（尚、水平断面は電池素子の水平断面全体であってもよく、一視野（例えば、１５．５ｍｍ×９．６×１０−２ｍｍ）であってもよい）。そして、上記垂直断面図を参照して上記水平断面の断面図から剥離部分を特定する。
【００２４】
上記複数の水平断面の断面図の内、剥離部分（任意の水平断面において複数の剥離部分がある場合、当該水平断面中の剥離部分の面積の和）が最大のものを選択する。素子の水平断面の面積と剥離部分の面積は、ヤマト科学社製の画像ソフトを用いることにより測定できる。
【００２５】
上記に加えて、成型した電池素子を脱圧（圧力を開放した状態）し、適宜ラミネートフィルム等で封止した後、Ｘ線ＣＴ法により水平断面観察をすることで計測することもできる。水平断面観察は、電池素子最上部から７０μｍ間隔で順次観察を行ない、その画像及び任意の垂直断面図から剥離部分を特定し、水平断面観察画像の中から剥離面積が最大である画像を抽出する。抽出した画像を用い、素子断面面積Ｆ（ｍｍ２）と最大剥離面積Ｅ（ｍｍ２）を画像処理により計測する。最大剥離面積比率αを下式（２）で求める。
最大剥離面積比率α＝１００×Ｅ／Ｆ…（２）
【００２６】
本発明のリチウム電池において、式（２）の最大剥離面積比率は、好ましくはＥ／Ｆ×１００≦２０であり、より好ましくはＥ／Ｆ×１００＜１０であり、最も好ましくはＥ／Ｆ×１００＜５である。
式（２）Ｅ／Ｆ×１００≦２０を満たすことにより、本発明のリチウム電池はイオン伝導を容易にすることができ、電池性能を維持することができる。一方、式（２）のＥ／Ｆ×１００が２０超である場合、電池駆動時の正極及び負極間でのイオン伝導が困難となり、電池性能が悪化するおそれがある。
【００２７】
本発明のリチウム電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を備えるリチウム電池であって、パッケージ圧が０〜１ＭＰａであり、大気圧下で正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の剥離部の投影面積、及び正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積が下記式（３）を満たすことが好ましい。
Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）×１００＜５０    …（３）
（Ｉは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積から剥離部の投影面積を除いた投影面積（ｍｍ２）を示す。
Ｈは、正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積の剥離部の投影面積（ｍｍ２）を示す。）
より好ましくは、Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）×１００＜１０、最も好ましくは、Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）×１００＜５である。
【００２８】
正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の剥離部の投影面積、及び正極層、固体電解質層及び負極層の積層方向の固体電解質層の投影面積は例えば以下の方法により測定することができる。
図６は、素子剥離部が複数ある場合の図１のリチウム電池の略式Ｘ−Ｘ縦断面図である。
図６において、素子剥離部は３箇所あり、水平断面Ｘ、Ｙ及びＺの剥離部の面積を、上述のＥの測定方法と同様にすることで測定する。得られたこれら複数の水平断面Ｘ、Ｙ及びＺを電池素子を構成するように重ねることにより素子剥離部投影図とし、素子剥離部の投影面積が測定できる（図７）。
図８は、図７の素子剥離部の投影面積、及び素子剥離部の投影面積を除いた固体電解質層の投影面積をそれぞれ表す図であり、本発明では、素子剥離部の投影面積をＨとし、素子剥離部の投影面積を除いた固体電解質層の投影面積をＩとした場合に、１００×Ｈ／（Ｈ＋Ｉ）で表される厚み方向占有剥離面積比率βは５０未満であることが好ましい。
より好ましくは、βは１０未満、最も好ましくは５未満である。βが５０以上であると電池駆動時の正極及び負極間でのイオン伝導が困難となり、電池性能が極端に悪化するおそれがある。
【００２９】
電池素子は、好ましくは大気圧下で、最大歪みは２００μｍ以下である。より好ましくは、大気圧下で、最大歪みは１５０μｍ以下である。最大歪みとは、正極側最大変位と負極側最大変位の和である。素子の歪み方には、例えば、図９（ａ）に示す弓形、図９（ｂ）に示す太鼓形、図９（ｃ）に示す波形の３種類がある。図９(ａ)〜（ｃ）の正極側電池素子の両端部Ａ，Ａ’点及び負極側電池素子の両端部Ｂ，Ｂ’点を結び、正極側最大変位ａと負極側最大変位ｂをこの直線からの垂直方向距離（ａ＋ｂ）を求め、その和を求め、その和を最大歪みとする。
【００３０】
最大歪みは、成型された電池素子を脱圧（圧力を開放した状態）し適宜ラミネートフィルム等で封止した後、Ｘ線ＣＴ法により断面観察をすることで計測できる。
加圧成型後に素子を取り出す際に割れや剥離により素子自体が崩れてしまう場合、厚みにも依るが素子作製用の冶具（樹脂製，碍子製、金属製等）ごと観察することができるため、敢えて取り出す必要はない。
Ｘ線ＣＴ法では、積算画像からデータ画像を得るため、画像上で正確な距離数値を得ることができる。
【００３１】
本発明のリチウム電池は、好ましくは、正極層、固体電解質層及び負極層のうち、少なくとも１つが粒子を含む。
【００３２】
例えば、固体電解質層は固体電解質粒子を堆積させた後、適切な荷重をかける等により成型する。このとき固体電解質層の膜厚としては特に制限を受けないが、１０〜１０００μｍが望ましい。
【００３３】
例えば、電極層（正極層及び負極層）は電極活物質粒子と固体電解質粒子を含み、粉体を堆積させた後、適切な荷重をかける等により成型する。このとき電極層の膜厚としては特に制限を受けないが、１０〜２００μｍが望ましい。
【００３４】
固体電解質層に用いられる固体電解質は特に限定されず、例えばポリマー電解質、無機電解質化合物、又はこれらの混合体からなる材料を用いることができる。好ましくは、硫化物系や酸化物系の無機電解質化合物であり、より好ましくは、イオン伝導性に優れる硫黄、リン及びリチウムを少なくとも含む硫化物系固体電解質が適用できる。
硫化物系固体電解質の例としては、特開平４−２０２０２４等に記載の固体電解質が使用できる。具体的にはＬｉ２Ｓと、ＳｉＳ２、ＧｅＳ２、Ｐ２Ｓ５、Ｂ２Ｓ３のいずれかとから成る固体電解質に、適宜、Ｌｉ３ＰＯ４、ハロゲン、ハロゲン化合物を添加して用いる。硫黄、リン、リチウムからなる硫化物系固体電解質の製造方法としては、特開２００５−２２８５７０に記載されるようにＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５を原料とし、メカニカルミリング法（以下ＭＭ法）により合成する方法が簡便であり好適である。より具体的には、Ｌｉ２Ｓを７０モル％、Ｐ２Ｓ５を３０モル％の比率で混合し、遊星型ボールミルを用いたＭＭ法により硫化物系固体電解質ガラスが得られる。
その後、得られた硫化物系固体電解質ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックが合成される。熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは２００℃〜３３０℃である。
このようにして得られた結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、７．０×１０−４〜５．０×１０−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。
【００３５】
正極層に用いられる正極活物質として、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＦｅＭｎＯ２，ＬｉＭｎＮｉＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等の遷移金属複合酸化物リチウム塩が用いられる。これら正極活物質と固体電解質の混合物である正極合材も使用できる。
正極合材は正極活物質と固体電解質を混合して作製する。割合は、正極活物質の重量％として、５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、特に限定されず、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法や有機溶媒を加えて混合する方法等適宜選択すればよい。
【００３６】
負極層に用いられる負極活物質として、特に限定されるものではないが、黒鉛やグラファイト等の炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属、Ｌｉ金属等を好適に用いることができる。より具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｓｉ等の金属合金粉、酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ）、窒化物（ＬｉＣｏＮ）等の化合物が挙げられ、これらと固体電解質の混合物である負極合材も使用できる。
負極合材は負極活物質と固体電解質を混合して作製する。割合は、負極活物質の重量％として、４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、さらに好ましくは５０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法や有機溶媒を加えて混合する方法等適宜選択すればよい。
【００３７】
集電体としては、Ｃｕ、Ｍｇ、ＳＵＳ鋼、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等を使用できる。正極集電体と負極集電体は同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
本発明に用いる電池素子は、正極層、固体電解質層、負極層を貼り合せ成型することにより製造することができる。成型する方法としては、各部材を堆積させた後、一括して加圧・圧着する方法、ロール間を通して加圧する方法等の他、各層を個別に成型した後に重ね合わせ一括して成型する方法等がある。
剥離面積を抑制した電池素子は、その材料種や積層方法により異なるが、成型時の圧力を調整する方法、各層を単独で成型後に積層する方法、加圧下熱処理を行なう方法、加圧下充放電サイクル処理を数回行なう方法等で得ることができる。
【００３９】
接合面でのイオン伝導性を損なわない程度に接着物質を介して成型してもよい。また、固体電解質や活物質の結晶構造等に変化が及ばない程度に加熱融着処理を施してもよい。
【００４０】
本発明によれば、上述のリチウム電池を搭載した電子機器が提供される。電子機器としては、特に限定されるものではないが、携帯電話やモバイルパソコン等のモバイル機器や、電気自動車や電動自転車等の移動機器、電動工具等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
市販のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５（アルドリッチ製）を用い、モル比７０：３０で混合し、遊星型ボールミルにより硫化物系固体電解質ガラスが得た。その後、３００℃にて２時間処理して結晶成分を含有する硫化物系固体電解質ガラスセラミックを得た。得られた硫化物系固体電解質ガラスセラミックのイオン伝導度は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合して正極合材とした。
また、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子と負極活物質である黒鉛粉末を重量比で４０ｗｔ％：６０ｗｔ％で混合して負極合材とした。
作製した固体電解質ガラスセラミック粒子２００ｍｇを直径１５．５ｍｍの金属金型に投入して２０ＭＰａの圧力で加圧成型した。さらに上記正極合材１００ｍｇを投入して再び６０ＭＰａで加圧成型し、正極合材の反対側から上記負極合材を６２．４ｍｇ投入して再度６０ＭＰａで加圧成型することでリチウム二次電池素子を得た。
【００４２】
金属製の台座上に素子を置いた状態でアルミラミネートにより封止しＸ線ＣＴで観察した（パッケージ圧は、０ＭＰａである）。図１０にＸ線ＣＴ観察結果である製造したリチウム二次電池素子の垂直断面図を示す。上側が正極、下側が負極である。素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した結果、正極側最大変位が０μｍと負極側最大変位が５３μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは５３μｍであった。
上記Ｘ線ＣＴ観察による水平断面観察結果が図１１である。このうち、Ｎｏ．５の画像端部において、若干の剥離部位が観察された。この剥離部分と全体面積から算出される最大剥離面積比率は３．４であった。また、厚み方向占有剥離面積比率は３．９であった。
【００４３】
上記素子の両面を集電体としてＴｉホイルで挟み電池を得た（パッケージ圧は、０ＭＰａである）。以下の方法に従いこの電池を評価した。
電池を０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電し、そのときの放電容量を測定した。この充放電工程を２０回繰り返し行ない、初回と２０回目の放電容量の変化から容量維持率を求めた。
充電時のカット電圧は４．２Ｖ、放電時のカット電圧は１．５Ｖであった。容量は、時間毎に得られた電流量を正極活物質重量で規格化したｍＡｈ／ｇで計測した。放電開始電圧は、放電開始直後の電圧値を計測した。
さらに比較のために、電池に１０ＭＰａの圧力を印加した状態で０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充電後、０．２ｍＡ／ｃｍ２で放電し、そのときの放電容量も測定した。この充放電工程を２０回繰り返し行ない、１回目のサイクル時の放電容量と２０回目のサイクル時の放電容量から容量維持率を求めた。
結果を表１及び表２に示す。
尚、電池素子作製時に生じた反りや歪み、剥離やクラックは、２２ＭＰａのパッケージ圧力により接点が取れる形に改善され、ほぼ性能を取り戻した。
【００４４】
実施例２
直径１５．５ｍｍの金属金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰa、片面に正極合材投入後の成型圧を４０ＭＰa、もう一方に負極合材投入後の成型圧を４０ＭＰaにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子をＸ線ＣＴ観察した。Ｘ線ＣＴ観察した結果を図１２に示す。上側が負極、下側が正極である。台座が歪んでおり水平が保たれていないが実施例１と同様に素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した。その結果、正極側最大変位が０μｍと負極側最大変位が５３μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは５３μｍであった。
上記Ｘ線ＣＴ観察による水平断面観察結果が図１３である。このうち、Ｎｏ．１５の画像端部において、若干の剥離部位が観察された。この剥離部分と全体面積から算出される最大剥離面積比率は１．６であった。また、厚み方向占有剥離面積比率は４．４であった。
実施例１同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
比較例１
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を２０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を７０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
成型後に抜き出すのが困難であったため、得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した結果が図１４である。上側が負極、下側が正極である。実施例１と同様に素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した。その結果、正極側最大変位が３８６μｍと負極側最大変位が５６２μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは９４８μｍであった。
上記Ｘ線ＣＴ観察による水平断面観察結果が図１５である。このうち、Ｎｏ．１２の画像端部において、中心部に最大剥離部位が観察された。この剥離部分と全体面積から算出される最大剥離面積比率は７６．３であった。また、厚み方向占有剥離面積比率は９４．１であった。
実施例１同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４６】
比較例２
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を２０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を２０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した結果が図１６である。上側が負極、下側が正極である。実施例１と同様に素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した。その結果、正極側最大変位が２４６μｍと負極側最大変位が３８７μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは６３３μｍであった。
上記Ｘ線ＣＴ観察による水平断面観察結果が図１７である。このうち、Ｎｏ．１１の画像端部において、中心部に最大剥離部位が観察された。この剥離部分と全体面積から算出される最大剥離面積比率は７０．５であった。また、厚み方向占有剥離面積比率は９６．１であった。
実施例１同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４７】
比較例３
直径１５．５ｍｍのＰＥＴ製金型を用い、固体電解質の成型圧を１０ＭＰａ、片面に正極合材投入後の成型圧を６０ＭＰａ、もう一方に負極合材投入後の成型圧を６０ＭＰａにした以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池素子を得た。
得られたリチウム二次電池素子をそのままＸ線ＣＴ観察した結果が図１８である。上側が負極、下側が正極である。実施例１と同様に素子両端部を結び、垂直方向への各最大変位を計測した。その結果、正極側最大変位が３１６μｍと負極側最大変位が４５７μｍとなり、これらの和で定義される最大歪みは７７３μｍであった。
上記Ｘ線ＣＴ観察による水平断面観察結果が図１９である。このうち、Ｎｏ．１２の画像端部において、中心部に最大剥離部位が観察された。この剥離部分と全体面積から算出される最大剥離面積比率は５８．９であった。また、厚み方向占有剥離面積比率は９５．６であった。
実施例１同様に電池を作製し電池評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
【表２】
2011086546.tif 000004
【００５０】
実施例１及び２並びに比較例１〜３の電池素子の剥離部分（印加圧力なし）の体積を測定した。結果を表３に示す。表３から、剥離体積が１ｍｍ３をはるかに超える比較例１〜３の電池素子では、電池性能を維持するために高いパッケージ圧を印加する必要があることが分かる。
尚、剥離部の体積は、Ｘ線ＣＴ装置（ヤマト科学（株）製  ＴＤＭ−１０００ＩＳ）により立体画像を得て、解析ソフト（ラトックシステムエンジニアリング（株）製  ＴＲＩ／３Ｄ−ＶＯＬ）を用いて測定した。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のリチウム電池は、携帯電話やモバイルパソコン等のモバイル機器や、電気自動車や電動自転車等の移動機器、電動工具等に使用できる。
【符号の説明】
【００５２】
１  リチウム電子
３  電池素子
５  正極集電体
７  負極集電体
１０  正極層
２０  固体電解質層
３０  負極層
４０  素子剥離部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図６】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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