(57)【要約】      （修正有）【課題】熱処理等の熱履歴による応力発生を低減することのできる感光性樹脂組成物およびそれを用いた金属支持体付回路基板の製造方法の提供。【解決手段】ポリアミド酸（Ａ）とともに、ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ）および溶媒としてアミド化合物（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物。金属支持体上に、上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成し、露光，現像後、さらに加熱処理を行ないポリイミド膜からなる絶縁層を形成する。つぎに、上記絶縁層上に所定の配線回路パターンからなる導体層を形成した後、この上記導体層上に上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成し、露光，現像後、さらに加熱処理を行ない上記導体層上にポリイミド膜からなる被覆層を形成することにより金属支持体付回路基板を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸（Ａ）とともに、下記の（Ｂ）および（Ｃ）を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【化１】
2011085713.tif 000010
（Ｃ）下記の一般式（２）で表されるアミド化合物。
【化２】
2011085713.tif 000011
【請求項２】
上記アミド化合物（Ｃ）の含有量が、感光性樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定されている請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
金属支持体上に、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる被膜を形成する工程と、
上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう工程と、
現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して金属支持体上に所定パターンのポリイミド膜からなる絶縁層を形成する工程と、
上記絶縁層上に所定の配線回路パターンからなる導体層を形成する工程と、
上記導体層上に請求項１または２記載の感光性樹脂組成物からなる被膜を形成する工程と、
上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう工程と、
現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して導体層上に所定パターンのポリイミド膜からなる被覆層を形成する工程、
とを備えたことを特徴とする金属支持体付回路基板の製法。
【請求項４】
請求項３記載の金属支持体付回路基板の製法により得られた金属支持体付回路基板。
【請求項５】
金属支持体付回路基板が、薄膜磁気ヘッド用回路付サスペンション基板である請求項４記載の金属支持体付回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低応力性を有するポリイミド被膜からなるパターンを高解像度にて形成することができる感光性樹脂組成物、およびそれを用いた金属支持体付回路基板の製法、ならびに金属支持体付回路基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ハードディスクドライブ（以下、「ＨＤＤ」ともいう）の大容量化および情報伝達速度の高速化が要望されるようになっている。このようなＨＤＤを構成する部品の中に磁気ヘッドと呼ばれる部品があり、さらにこの磁気ヘッドを支持する部品として、薄膜の磁気ヘッド（ＭＲＨ）用回路付サスペンション基板と呼ばれるものがある。
【０００３】
最近では、ＨＤＤの急速な大容量化に伴い、より微細な領域の読み書きに対応するため、磁気ヘッドとディスク間距離がより近接する傾向にある。これに伴い、磁気ヘッドとディスク間距離をより精密に制御するため、配線形成に用いられる絶縁性樹脂が、従来のエポキシ樹脂系感光性材料から、線膨張係数や吸湿膨張係数が小さいポリイミド系感光性材料に移行しつつある。
【０００４】
特に、近年では、上記ポリイミド系感光性材料として、１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤として用いた感光性ポリイミド組成物が提案され、主流になりつつある（特許文献１参照）。上記感光性ポリイミド組成物は、従来からのポリイミドと感光剤とからなる単純な構成であることから、サスペンション基板を構成する金属材料に合わせた樹脂設計や、電気的・機械的な特性を考慮した樹脂設計を行なうことが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２８１４４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のような感光性ポリイミド組成物を用いて、微細なパターンを形成するには、露光，現像までの工程において、露光後に加熱と呼ばれる熱処理を行なう必要があり、この熱処理の結果、従来の非感光性ポリイミド材料に比べて応力が発生しやすい傾向にあった。そのため、例えば、反りが生じる等の応力発生に起因した様々な問題が生じることとなる。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、熱処理等の熱履歴による応力発生を低減させることのできる感光性樹脂組成物、およびそれを用いた、反り発生を抑制し精密な基本設計が可能となる金属支持体付回路基板の製法、ならびに金属支持体付回路基板の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明は、ポリアミド酸（Ａ）とともに、下記の（Ｂ）および（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体。
【化１】
2011085713.tif 000002
（Ｃ）下記の一般式（２）で表されるアミド化合物。
【化２】
2011085713.tif 000003
【０００９】
そして、本発明は、金属支持体上に、上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成する工程と、
上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう工程と、
現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して金属支持体上に所定パターンのポリイミド膜からなる絶縁層を形成する工程と、
上記絶縁層上に所定の配線回路パターンからなる導体層を形成する工程と、
上記導体層上に上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成する工程と、
上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう工程と、
現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して導体層上に所定パターンのポリイミド膜からなる被覆層を形成する工程、
とを備えた金属支持体付回路基板の製法を第２の要旨とする。
【００１０】
さらに、本発明は、上記金属支持体付回路基板の製法により得られた金属支持体付回路基板を第３の要旨とする。
【００１１】
すなわち、本発明者らは、上記のように応力発生の低減を可能とする感光性樹脂組成物を得るために一連の研究を重ねた。その研究の過程で、ポリアミド酸被膜を塗工した後、乾燥して加熱した後、得られる金属支持体付回路基板に発生する反りの原因を中心に検討を重ねた結果、上記ポリアミド酸被膜形成材料である溶液に使用されている有機溶媒が原因であることを突き止めた。この知見に基づき、さらに研究を重ねた結果、ポリアミド酸の反応合成において、重合溶媒として前記一般式（２）で表されるアミド化合物を用いると、この式（２）で表されるアミド化合物は沸点が高く、かつポリアミド酸に対する溶解性が高いことから、ポリアミド酸の被膜形成における皮張りが防止され、形成被膜の表面付近までイミド化が促進されることとなり、硬化後のポリアミド酸の残存量が最小限に抑制されることから、金属支持体とポリイミド被膜との複合体の反り発生が抑制されるという理由から、熱履歴による応力発生が低減された感光性樹脂組成物が得られ、結果、これを用いることにより反り発生が抑制された金属支持体付回路基板が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１２】
このように、本発明は、ポリアミド酸〔（Ａ）成分〕とともに、上記一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体〔（Ｂ）成分〕および上記一般式（２）で表されるアミド化合物〔（Ｃ）成分〕を含有する感光性樹脂組成物である。このため、これを用いて金属支持体付回路基板の絶縁層や被覆層を形成した場合、熱処理等の熱履歴による応力発生の低減が実現する。
【００１３】
そして、本発明は、金属支持体上に、上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成して、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なった後、現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成する。さらに、２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して金属支持体上に所定パターンのポリイミド膜からなる絶縁層を形成する。さらに、上記絶縁層上に所定の配線回路パターンからなる導体層を形成した後、上記導体層上に上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成して、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なった後、現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成する。さらに、２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して導体層上に所定パターンのポリイミド膜からなる被覆層を形成することにより金属支持体付回路基板を製造する方法である。このため、得られる金属支持体付回路基板は、上記感光性樹脂組成物を用いて絶縁層および被覆層が形成されることから、反りの発生が抑制され、信頼性に優れたものが得られる。したがって、例えば、三次元形状を備えた金属支持体付回路基板を、精密に設計，制御可能とすることができる。このように、本発明の金属支持体付回路基板の製造方法により得られる金属支持体付回路基板は、例えば、ＨＤＤ等の薄膜磁気ヘッド用回路付サスペンション基板等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明を実施するための形態について説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。
【００１５】
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ポリアミド酸（Ａ成分）と、特定の１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）と、特定のアミド化合物（Ｃ成分）とを用いて得られるものである。
【００１６】
上記ポリアミド酸（Ａ成分）は、ポリアミック酸とも呼ばれるものであり、通常、テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを実質的に等モル比にて、適宜の重合溶媒となる有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等の有機溶媒中にて反応させることにより得ることができる。
【００１７】
上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、例えば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物等をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１８】
上記ジアミン成分としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との好ましい組み合わせとしては、例えば、テトラカルボン酸二無水物成分として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミンを単独でもしくは２種以上併せて用いる組み合わせがあげられる。
【００２０】
上記ポリアミド酸（Ａ成分）とともに用いられる特定の１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）は、下記の一般式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体である。
【００２１】
【化３】
2011085713.tif 000004
【００２２】
上記式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体としては、具体的には、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。そして、本発明においては、上記式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体の中でも、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンが特に好ましく用いられる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記式（１）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）の含有量は、前記ポリアミド酸（Ａ成分）形成材料であるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、５〜２５部の範囲に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜１５部である。言い換えると、感光性樹脂組成物全体の３０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５０〜６０重量％である。すなわち、１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）の含有量が多過ぎると、そのような感光性樹脂組成物を用いて得られるポリイミド被膜の物性が低下する傾向がみられ、１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）の含有量が少な過ぎると、得られる感光性樹脂組成物のパターン形成性が低下する傾向がみられるからである。
【００２４】
上記ポリアミド酸（Ａ成分）および特定の１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）とともに用いられる特定のアミド化合物（Ｃ成分）は、下記の一般式（２）で表されるアミド化合物である。
【００２５】
【化４】
2011085713.tif 000005
【００２６】
上記式（２）において、特に好ましくは、Ｒ6，Ｒ7はメチル基であり、Ｒ8はｎ−ブチル基である。
【００２７】
このような特定のアミド化合物（Ｃ成分）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（ｎ−ブチルオキシ）アセトアミド等があげられる。このような特定のアミド化合物（Ｃ成分）としては、具体的には、出光興産社製のアミド系溶媒等があげられる。
【００２８】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記特定のアミド化合物（Ｃ成分）は、前記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を用いて合成されるポリアミド酸（Ａ成分）の重合溶媒としての役割にて使用することができる。そして、前述のポリアミド酸合成に使用する重合溶媒と併用する場合には、上記特定のアミド化合物（Ｃ成分）の併用割合は、全重合溶媒中、好ましくは２０〜８０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜６０重量％の範囲に設定することが好ましい。このようなＣ成分とともに併用される重合溶媒としては、先に述べたように、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホソホルアミド等があげられる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記Ａ〜Ｃ成分以外に、必要に応じて、現像液への溶解調整剤や、イミド化を促進するための塩基性触媒等を他の添加剤として適宜配合することができる。
【００３０】
上記溶解調整剤としては、例えば、下記の一般式（ａ）で表されるイミドアクリレート化合物等があげられる。
【００３１】
【化５】
2011085713.tif 000006
【００３２】
好ましくは、Ｒ10は炭素数２〜８のアルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基であり、具体的には、ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等があげられる。
【００３３】
上記イミド化を促進するための塩基性触媒としては、例えば、イミダゾール類等があげられる。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前記ポリアミド酸（Ａ成分）形成材料であるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、有機溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液を調製する。つぎに、これに前記一般式（１）で表される特定の１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）および前記一般式（２）で表されるアミド化合物（Ｃ成分）、さらには他の添加剤を混合，溶解することにより感光性樹脂組成物の溶液を作製することができる。もしくは、前記ポリアミド酸（Ａ成分）形成材料であるテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、前記一般式（２）で表されるアミド化合物（Ｃ成分）と他の有機溶媒との混合溶媒中で反応させることによりポリアミド酸溶液を調製する。つぎに、これに前記一般式（１）で表される特定の１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）および他の添加剤を混合，溶解することにより感光性樹脂組成物の溶液を作製することができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の感光性樹脂組成物は、吸湿膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／％ＲＨの範囲内であり、さらに線膨張係数が０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、吸湿膨張係数が０〜１０ｐｐｍ／％ＲＨのであり、さらに線膨張係数が０〜２０ｐｐｍ／℃の範囲内である。すなわち、線膨張係数および吸湿膨張係数が上記範囲を外れると、金属材料のそれとの差異が大きくなり、各層間に生ずる応力等により反りが発生する傾向がみられるからである。
【００３６】
なお、上記線膨張係数は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、感光性樹脂組成物からなるポリイミドフィルムを作製し、このポリイミドフィルムを幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断し、測定用試料を作製する。そして、上記試料を熱機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０、リガク社製）を用いて測定する。測定条件としては、測定試料の観測長（チャック間距離）を２０ｍｍ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇとし、５０℃から２００℃の間の平均の線膨張係数を求める。
【００３７】
また、上記吸湿膨張係数は、例えば、つぎのようにして測定される。すなわち、感光性樹脂組成物からなるポリイミドフィルムを作製し、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断して測定用試料を作製する。そして、上記試料を湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０＋ＨＵＭ１、リガク社製）を用いて測定する。測定条件としては、測定試料の観測長（チャック間距離）を２０ｍｍ、荷重５ｇとし、温度３０℃、２０％ＲＨから８０％ＲＨまで、２０％ＲＨずつ湿度を変化させたときのそれぞれの飽和吸湿膨張量を測定し、これらを平均して吸湿膨張係数とする。
【００３８】
＜パターン形成方法＞
つぎに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、ポリイミド被膜からなるパターンの形成方法の一例を以下に示す。
【００３９】
まず、前述のように、アミド化合物（Ｃ成分）を含有する重合溶媒（有機溶媒）中で、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを反応させてポリアミド酸（Ａ成分）を合成し、これに前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）を混合、溶解させることによって本発明の感光性樹脂組成物を作製する。ついで、この感光性樹脂組成物を用い、コンマコート法やファウンテンコート法によって、金属支持体（例えば、アルミニウム板、ステンレス板、その他各種合金板等）表面に塗布し、乾燥させて被膜を形成する。乾燥後の膜厚は、好ましくは１〜４０μｍ、特に好ましくは５〜２５μｍとなるように塗布することが好ましい。
【００４０】
上記アミド化合物（Ｃ成分）とともに併用する重合溶媒（有機溶媒）としては、前述したように、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの他、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホソホルアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４１】
上記塗布した塗膜を乾燥（例えば、８０℃×１０分程度）した後に、所定形状パターンのフォトマスクを介して紫外線照射等の活性光線によって露光を行ない、露光後、１５０〜２００℃の温度で１〜２０分間加熱する（露光後加熱処理）。好ましくは１７０〜２００℃で１０分程度、より好ましくは１８０〜１９０℃で１０分程度加熱することである。その後、未照射部分を除去すべく浸漬法やスプレー法、パドル法等を用いて現像処理を行う。現像処理に用いる現像液としては、露光膜の未照射部を適当な時間内で完全に溶解除去できるものが好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ性水溶液、またはプロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン等の有機アルカリ性水溶液等を単独もしくは二種以上混合して用いる。また、上記アルカリ性水溶液には必要に応じてアルコール類等の溶解調整剤や、各種界面活性剤を含有させることもできる。また、現像温度は、２５±１０℃程度の室温近傍でもよく、必要に応じて加温してもよい。
【００４２】
そして、上記現像した後、リンス液で洗浄することにより所望のネガ型パターンを有する画像が形成される。
【００４３】
上記露光に際して使用される活性光線としては、紫外線や電子線等の活性光線を用いることができる。また、活性光線の光源としては、各種光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に照射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に照射するものも用いられる。
【００４４】
そして、活性光線の照射条件としては、例えば、露光波長は、通常、３００〜４５０ｎｍ、より好ましくは３６０〜４４０ｎｍの範囲であり、露光積算光量は、通常、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましく１５０〜６００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【００４５】
このようにして得られたパターン画像は、ポリイミド化のための加熱処理を行なうことによって、骨格材料となるポリイミド前駆体が脱水閉環して難溶性のポリイミドに変化し、現像液等によって膨潤することがない解像度に優れたネガ型のパターン画像となるのである。
【００４６】
上記ポリイミド化のための加熱温度は、通常、２５０〜４５０℃の範囲であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲である。すなわち、加熱温度が低過ぎると、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）がポリイミド被膜中に残存して、得られるポリイミド被膜が望ましい物性を有さない傾向がみられ、他方、加熱温度が高過ぎると、ポリイミド被膜自身が劣化する傾向がみられるからである。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記露光後加熱処理によって、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性が非露光部に比べて低下することから、ネガ型潜像を有する被膜を形成することとなる。そして、上記ネガ型潜像を有する被膜をアルカリ水溶液にて処理して、非露光部を溶解、すなわち現像することによりネガ型パターン画像を得ることができる。この後、上記ネガ型パターン画像を窒素等の不活性ガス雰囲気下、もしくは真空下にて高温に加熱することにより、上記ネガ型パターン画像を形成しているポリアミド酸を閉環、イミド化させるとともに、ネガ型パターン画像中の感光剤である前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体（Ｂ成分）を熱分解し、揮散させることによって、ポリイミド被膜からなるネガ型パターンを得ることができる。
【００４８】
＜金属支持体付回路基板の製造方法＞
このようなポリイミド被膜からなるパターンの形成方法を利用してなる、金属支持体付回路基板の製造方法について説明する。
【００４９】
まず、金属支持体上に、先に述べた方法に従い前記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成した後、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう（露光後加熱処理）。つぎに、現像液を用いて被膜の未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して金属支持体上に所定パターンのポリイミド膜からなる絶縁層を形成する。つぎに、上記絶縁層上に、セミアディティブ法等公知のパターンニング法に準じて配線回路パターンからなる導体層を形成する。ついで、上記導体層上に、上記絶縁層の形成方法と同様、先に述べた方法に従い前記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成した後、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して活性光線の照射を行ない露光して１５０〜２００℃にて加熱処理を行なう（露光後加熱処理）。つぎに、現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに２５０〜４５０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して導体層上に所定パターンのポリイミド膜からなる被覆層を形成する。このようにして金属支持体付回路基板を製造することができる。
【００５０】
上記導体層形成時におけるセミアディティブ法とは、一般的に、樹脂層（絶縁層）全面への無電解金属めっきによる析出後、配線パターン部分のみ電解めっき、エッチング、またはその両者を併用して、電気的に分離している導体パターンの導体厚み全体を得るアディティブ法のことであり、より具体的には、特開２００１−３５０２７２号公報に記載のように、ベース層となる絶縁層上に下地となる導体の薄膜を形成し、ついで、この下地の上に、所定パターンの逆パターンでめっきレジストを形成した後、下地におけるめっきレジストが形成されていない表面に、めっきにより、所定パターンの配線回路パターンとして導体層を形成する。その後、めっきレジストおよびそのめっきレジストが積層されていた下地を除去する。このようにして配線回路パターンである導体層を形成する方法である。
【００５１】
上記金属支持体としては、例えば、アルミニウム板、ステンレス板、４２アロイ、その他各種合金板等があげられる。また、上記導体層形成材料としては、例えば、銅、ニッケル、金、はんだまたはこれらの合金等の導電性を有する各種金属材料があげられる。
【００５２】
上記金属支持体の厚みは、通常、１０〜３０μｍ、好ましくは１５〜２５μｍに設定される。また、上記導体層の厚みは、通常、３〜２５μｍ、好ましくは５〜２０μｍに設定される。さらに、上記絶縁層の厚みは、通常、５〜１５μｍ、好ましくは８〜１２μｍに設定される。そして、上記被覆層の厚みは、通常、２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍに設定される。
【００５３】
その後、所望の形状（厚み等）となるように、ポリイミド（ＰＩ）エッチングが行なわれる。上記ＰＩエッチングとしては、例えば、ＮａＯＨ２０％のエタノールアミン溶液を用いた、温度６０〜９０℃程度の浴での浸漬による処理等があげられる。
【００５４】
このようにして得られる金属支持体付回路基板は、例えば、薄膜磁気ヘッド用回路付サスペンション基板等に有用である。
【実施例】
【００５５】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
ｐ−フェニレンジアミン６２．５ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．４ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０２ｇおよび下記の構造式（３）で表されるアミド化合物（出光興産社製アミド系溶媒）８０２ｇの混合溶媒中、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇと室温（２５℃）にて反応させることによりポリアミド酸の溶液を調製した。
【００５７】
【化６】
2011085713.tif 000007
【００５８】
このポリアミド酸溶液に、下記の構造式（４）で表される１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン２８．３ｇと、現像促進剤としてｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド４２．３ｇを溶解させて、均一な溶液である感光性樹脂組成物を作製した。
【００５９】
【化７】
2011085713.tif 000008
【００６０】
つぎに、乾燥炉長４ｍの塗工機を用いて、上記感光性樹脂組成物の溶液を、乾燥温度１２０℃、塗工速度１．２ｍ／分にて、厚み１８μｍのＳＵＳ３０４箔上に塗布し、乾燥後の厚み約２０μｍのポリアミド酸被膜を形成した。つぎに、５００Ｗの超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ2の露光積算光量で露光させた後、上記塗工機の乾燥炉を１８０℃に設定して、３．５ｍ／分にて露光後加熱処理した。ついで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの、水／エタノール（重量比１／１）溶液（濃度５重量％）を用い、温度４０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にて上記被膜の未露光部分を溶解、除去した後、水洗して、厚み１０μｍのネガ型のポリアミド酸のパターンを得た。
【００６１】
このようにして得られた上記ネガ型のポリアミド酸のパターンを、窒素雰囲気下、３８０℃で２時間加熱することにより、イミド化を行ない、ポリイミド被膜からなる微細パターンを作製した。そして、解像性については、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、７０μｍ、９０μｍ、１００μｍの各正方形のビアパターンに対し、開孔率５０％以上が得られる最小径を解像度と定義して求めた。その結果を後記の表１に示す。
【００６２】
同様にして、フォトマスクを介さず、ポリアミド酸被膜の全面で露光して、ＳＵＳ３０４箔上に厚み１０μｍのポリイミド被膜を形成した。このようにして得られたＳＵＳ３０４箔とポリイミド被膜からなる複合体の反り量、ポリイミド被膜の表面、および、ポリイミド被膜内部のイミド基の吸収強度を下記の方法に従って測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００６３】
〔反り量〕
上記各実施例および比較例で得られた、ＳＵＳ３０４箔とポリイミド被膜からなる複合体から、１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形を切り出し、上記サンプルをＳＵＳ３０４箔を下側に位置決めし測定台に四隅が浮いている量を測定してその平均値を算出し反り量とした。この際、上側のポリイミド被膜側に反って浮いている場合は＋、下側のＳＵＳ３０４箔側に反って浮いている場合を−として表記した。なお、常態反り量は、２３℃×３０％の環境試験機にて３時間放置後に測定した。また、乾燥後反り量は、１００℃のオーブンにて１時間放置後に測定した。
【００６４】
〔イミド基の吸収強度〕
上記各実施例および比較例で得られた、ＳＵＳ３０４箔とポリイミド被膜からなる複合体の厚み１０μｍのポリイミド被膜を約１°の角度で切削した後、試料を台に固定し、顕微赤外ＡＴＲ法にてＡＴＲマッピング測定を行なった。ＦＴ−ＩＲは、Thermo fisher sientific製のNicolet4700+Continuμｍを用いた。測定条件は、分解能８ｃｍ-1、積算回数３２回、検出器ＭＣＴ／Ａ、ステップ１０，２０μｍ（ラインマップ）とした。イミド基吸収強度の比は、１７７０ｃｍ-1／１５１５ｃｍ-1の吸光度比の値を用い、表面（深さ２μｍ部分）、内部（深さ１０μｍ部分）のそれぞれの値で比較した。
【００６５】
一方、得られたポリイミド被膜の線膨張係数および吸湿膨張係数を下記の方法に従って測定した。その結果を後記の表１に示す。
【００６６】
〔線膨張係数〕
上記各実施例および比較例に従い、ＳＵＳ３０４箔上に形成したポリイミド被膜から、塩化第二鉄溶液によってＳＵＳ３０４箔をエッチング除去した。つぎに、得られたポリイミドフィルムを、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断し、評価用サンプルを作製した。そして、上記サンプルを熱機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０、リガク社製）を用いて測定した。測定条件としては、測定試料の観測長（チャック間距離）を２０ｍｍ、昇温速度を１０℃／ｍｉｎ、荷重５ｇとし、５０℃から２００℃の間の平均の線膨張係数を求めた。
【００６７】
〔吸湿膨張係数〕
上記各実施例および比較例に従い、ＳＵＳ３０４箔上に形成したポリイミド被膜から、塩化第二鉄溶液によってＳＵＳ３０４箔をエッチング除去した。つぎに、得られたポリイミドフィルムを、幅５ｍｍ×長さ２５ｍｍに切断し、評価用サンプルを作製した。そして、上記サンプルを湿度可変機械的分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０＋ＨＵＭ１、リガク社製）を用いて測定した。測定条件としては、測定試料の観測長（チャック間距離）を２０ｍｍ、荷重５ｇとし、温度３０℃、２０％ＲＨから８０％ＲＨまで、２０％ＲＨずつ湿度を変化させたときのそれぞれの飽和吸湿膨張量を測定し、これらを平均して吸湿膨張係数とした。
【００６８】
〔実施例２〕
１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンに代えて、１−メチル−３，５−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンを用いた。それ以外は実施例１と同様にして、解像性、ＳＵＳ３０４箔上での反り量、ポリイミド被膜表面および内部でのイミド基吸収強度、線膨張係数および吸湿膨張係数を測定，評価した。
【００６９】
〔実施例３〕
ｐ−フェニレンジアミン５８．８ｇ、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミン４３．５ｇを、ＮＭＰ８５．７ｇおよび前記構造式（３）で表されるアミド化合物（出光興産社製アミド系溶媒）８５７ｇの混合溶媒中、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇと室温（２５℃）にて反応させることによりポリアミド酸の溶液を調製した。
【００７０】
このポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして均一な溶液となる感光性樹脂組成物を作製した。ついで、この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、解像性、ＳＵＳ３０４箔上での反り量、ポリイミド被膜表面および内部でのイミド基吸収強度、線膨張係数および吸湿膨張係数を測定，評価した。
【００７１】
〔実施例４〕
ｐ−フェニレンジアミン６２．５ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．４ｇを、ＮＭＰ１２０３ｇおよび前記構造式（３）で表されるアミド化合物（出光興産社製アミド系溶媒）４０１ｇの混合溶媒中、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇと室温（２５℃）にて反応させることによりポリアミド酸の溶液を調製した。
【００７２】
このポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして均一な溶液となる感光性樹脂組成物を作製した。ついで、この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、解像性、ＳＵＳ３０４箔上での反り量、ポリイミド被膜表面および内部でのイミド基吸収強度、線膨張係数および吸湿膨張係数を測定，評価した。
【００７３】
〔実施例５〕
ｐ−フェニレンジアミン６２．５ｇ、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２０．４ｇを、ＮＭＰ１４０４ｇおよび前記構造式（３）で表されるアミド化合物（出光興産社製アミド系溶媒）２００ｇの混合溶媒中、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇと室温（２５℃）にて反応させることによりポリアミド酸の溶液を調製した。
【００７４】
このポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして均一な溶液となる感光性樹脂組成物を作製した。ついで、この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、解像性、ＳＵＳ３０４箔上での反り量、ポリイミド被膜表面および内部でのイミド基吸収強度、線膨張係数および吸湿膨張係数を測定，評価した。
【００７５】
〔比較例１〕
ｐ−フェニレンジアミン５８．８ｇ、１，１′−ビフェニル−２，２′−ジ（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミン４３．５ｇを、ＮＭＰ１９７２ｇ中、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２００ｇと室温（２５℃）にて反応させることによりポリアミド酸の溶液を調製した。
【００７６】
このポリアミド酸溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして均一な溶液となる感光性樹脂組成物を作製した。ついで、この感光性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして、解像性、ＳＵＳ３０４箔上での反り量、ポリイミド被膜表面および内部でのイミド基吸収強度、線膨張係数および吸湿膨張係数を測定，評価した。
【００７７】
これら実施例および比較例における測定，評価結果を下記の表１に示す。
【００７８】
【表１】
2011085713.tif 000009
【００７９】
上記結果から、感光剤として構造式（４）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体を用いるとともに、溶媒として構造式（３）で表されるアミド化合物を用いた実施例は、常態および乾燥後のいずれも反り量が小さく優れた測定結果が得られた。また、実施例にて作製されたポリイミド樹脂フィルムの特性（線膨張係数，吸湿膨張係数）はいずれも低線膨張係数および低吸湿膨張係数を有するものであった。
【００８０】
これに対して、ポリアミド酸の合成に用いられる溶媒として、ＮＭＰのみを用いた比較例１では、常態および乾燥後のいずれも反り量が大きく反り抑制効果に劣ることがわかる。
【００８１】
〔金属支持体付回路基板の作製〕
つぎに、実施例１〜５にて得られた各感光性樹脂組成物を用い、前述の方法に従って金属支持体付回路基板を作製した。すなわち、ＳＵＳ３０４箔（厚み１９μｍ）上に、前記塗工機を用いて上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成した後、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して５００Ｗ超高圧水銀ランプによる紫外線照射（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行ない露光して１８０℃にて加熱処理を行なった（露光後加熱処理）。
【００８２】
ついで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの、水／エタノール（重量比１／１）溶液（濃度５重量％）を用い、温度４０℃、圧力０．１ＭＰａの条件にて上記被膜の未露光部分を溶解、除去した後、水洗して、厚み１３μｍのネガ型パターンを形成した。さらに、３８０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化してＳＵＳ３０４箔上に所定パターンのポリイミド膜からなる絶縁層（厚み１０μｍ）を形成した。
【００８３】
つぎに、上記絶縁層上に、前述のセミアディティブ法に準じて銅製の配線回路パターンからなる導体層（厚み１０μｍ）を形成した。ついで、上記導体層上に、上記絶縁層の形成方法と同様、先に述べた方法に従い上記感光性樹脂組成物からなる被膜を形成した後、上記被膜に所定パターンを有するフォトマスクを介して５００Ｗ超高圧水銀ランプによる紫外線照射（積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行ない露光して１８０℃にて加熱処理を行なった（露光後加熱処理）。
【００８４】
その後、上記と同じ現像液を用いて未露光部分を除去することにより、ネガ型のパターンを形成した後、さらに３８０℃にて加熱処理を行なうことにより上記被膜の残存部分をイミド化して導体層上に所定パターンのポリイミド膜からなる被覆層（厚み５μｍ）を形成した。このようにして金属支持体付回路基板を製造した。
【００８５】
得られた金属支持体付回路基板は、いずれも反りの発生が抑制された信頼性の高いものが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、熱履歴による応力発生が抑制され、これを用いた金属支持体付回路基板は、反りの発生が抑制されることとなり、例えば、ＨＤＤの薄膜磁気ヘッド用回路付サスペンション基板等に有用である。