(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存時の電池特性を向上させ、電池内部のガス発生を抑制する。【解決手段】式（１）で示される化合物を含有する非水電解質を用いる。2011082001.tif 000022（Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族、脂環式、芳香族のいずれかの炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む）【選択図】図１
2011082001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する非水電解質。
【化１】
2011082001.tif 000018
（式（１）中、Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、脂環式炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、芳香族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む）
【請求項２】
上記式（１）で示される化合物が、式（２）で示される化合物である
請求項１に記載の非水電解質。
【化２】
2011082001.tif 000019
（式（２）中、ｎは４以上１８以下の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族炭化水素基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲンを含む。）
【請求項３】
上記式（１）で示される化合物および／または上記式（２）で示される化合物の混合量が、全体の０．０１重量％以上５重量％以下である
請求項１および２に記載の非水電解質。
【請求項４】
上記式（１）および上記式（２）のＲ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれに含まれるハロゲン原子が、塩素またはフッ素である
請求項３に記載の非水電解質。
【請求項５】
上記式（２）で示される化合物が、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，８−ビス（トリフルオロシリル）オクタンの少なくとも１つである
請求項３に記載の非水電解質。
【請求項６】
正極と、負極と、非水電解質と
を備え、
上記非水電解質が、
式（１）で示される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する
非水電解質電池。
【化３】
2011082001.tif 000020
（式（１）中、Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、脂環式炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、芳香族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む）
【請求項７】
上記式（１）で示される化合物が、式（２）で示される化合物である
請求項６に記載の非水電解質電池。
【化２】
2011082001.tif 000021
（式（２）中、ｎは４以上１８以下の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族炭化水素基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲンを含む。）
【請求項８】
上記式（１）で示される化合物および／または上記式（２）で示される化合物の混合量が、上記非水電解質全体の０．０１重量％以上５重量％以下である
請求項６および７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記正極、上記負極および上記非水電解質が、ラミネートフィルムで外装される
請求項８に記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極、上記負極および上記非水電解質が、金属缶で外装される
請求項８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
【０００３】
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えられており、非水電解質二次電池の種々の性能を向上させるために鋭意開発が進められている。
【０００４】
黒鉛層間へのインターカレーション反応に例示されるような、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸脱蔵が可能とされた炭素質材料によって負極が構成されたリチウムイオン二次電池に関しては、例えば特許文献１のような構成が開示されている。特許文献１では、電解質を構成する非水溶媒として、比較的高沸点かつ高誘電率であるγ―ブチロラクトンを用いることにより、高温保存による電池の特性劣化を抑制する手法が開示されている。
【０００５】
しかし、γ−ブチロラクトンを用いた場合、負極での還元分解反応が生じるため、電池の使用とともに特性が低下する。また、これのみならず、非水溶媒の分解気化によって電池の変形をも生じることが指摘され、問題となっている。
【０００６】
これに対し、特許文献２では、電池の使用初期の充放電時に負極上にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface；固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する化合物を予め非水溶媒中に添加した電解質を用いることにより、負極上における非水溶媒の還元分解および電池の変形を抑制する手法が提案されている。
【０００７】
また、特許文献３では、（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）で示される構造の、イソシアネート基を有する芳香族系化合物を含んだ非水電解質および電池が提案されている。なお、上述のイソシアネート基において、Ａｒはアリール基（芳香族系炭素鎖）を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０９−９２３２９号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２００３−１５１６２３号公報
【００１０】
【特許文献３】特開２００２−８７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の電解質を用いる場合、電池使用に伴う特性劣化を抑制することができず、高温保存時にガス発生および電池の変形をも生じてしまう。また、特許文献３のような添加物を含む電解質を用いる場合、高温保存特性の改善はみられるが、非水溶媒についてのより一層の抑制、サイクル特性や容量についてのさらなる向上が求められている。
【００１２】
また、金属缶を外装部材として用いた構成においても、高温で保存するとガス発生が多く、安全のための安全弁が作動してしまい電池が使用できなくなるという問題点があった。また充放電サイクルを繰り返した場合に容量維持率が急激に劣化するため、電解液などの構成材料を新たに検討する必要性が生じる。特に、室温より高い温度でのサイクル特性はより顕著に劣化する。
【００１３】
この発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存時の電池特性が改善された非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、式（１）で示される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する非水電解質である。
【化１】
2011082001.tif 000003
（式（１）中、Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、脂環式炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、芳香族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む）
【００１５】
また、第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、非水電解質が、式（１）で示される化合物と、電解質塩と、非水溶媒とを含有する非水電解質電池である。
【化２】
2011082001.tif 000004
（式（１）中、Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、脂環式炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、芳香族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む）
【００１６】
なお、第１および第２の発明において、式（１）で示される化合物が、下記の式（２）で示される化合物であることが好ましい。
【化３】
2011082001.tif 000005
（式（２）中、ｎは４以上１８以下の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族炭化水素基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲンを含む。）
【００１７】
第１および第２の発明では、非水電解質の分解を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１８】
この発明によれば、高温保存特性を向上させ、高温保存後におけるラミネートフィルム型電池の電池膨れを抑制し、円筒型電池の安全弁を作動しにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】この発明の第２の実施の形態による二次電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の第４の実施の形態による二次電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池に用いる非水電解質）
２．第２の実施の形態（ラミネートフィルムを外装材として用いた非水電解質電池の例）
３．第３の実施の形態（円筒金属缶を外装材として用いた非水電解質電池の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００２１】
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解質について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解質は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。
【００２２】
（１−１）非水電解質の構成
この発明における非水電解質は、少なくとも非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物からなる添加化合物を含んでいる。まず、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物からなる化合物について説明する。
【００２３】
［化合物］
この発明の非水電解質に混合する化合物としては、下記の式（１）で表される化合物（以下、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物と適宜称する）が用いられる。また、式（１）で表される化合物から選ばれた２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
【化４】
2011082001.tif 000006
【００２５】
式（１）中、Ｘは、炭素数４〜１８の脂肪族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、脂環式炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、芳香族炭化水素基（ハロゲン、リン、ケイ素、酸素、硫黄を有していてもよい）、またはアルコキシル基である。また、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族アルキル基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む。
【００２６】
脂肪族炭化水素基としては、炭素数４〜１８の直鎖または分岐のもの、脂環式炭化水素基としては、飽和または不飽和の炭素数４〜１８のもの、アルコキシル基としては、そのアルキル基部分が上述の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアルコキシル基は、水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい。置換し得るハロゲンとしては、塩素またはフッ素が好ましい。Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれに２以上含まれるハロゲン原子としては、塩素、フッ素が好ましい。
【００２７】
ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物としては、下記式（２）の化合物が好ましい。
【００２８】
【化５】
2011082001.tif 000007
【００２９】
式（２）中、ｎは４以上１８以下の整数を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立して水素、ハロゲン基、アルコキシル基、脂肪族炭化水素基（水素の一部またはすべてをハロゲンで置換してあってもよい）であり、Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれが２以上のハロゲン原子を含む。Ｒ１〜Ｒ３とＲ４〜Ｒ６のそれぞれに少なくとも一つ含まれるハロゲン原子としては、塩素、フッ素が好ましい。
【００３０】
各々のケイ素原子上に置換されたハロゲンの数は２以上が好ましく、ハロゲンの数が３であることがより好ましい。二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、電極表面において保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、非水電解質の分解反応がより抑制されるからである。
【００３１】
ここで、１つのケイ素原子上に置換される複数のハロゲンとして、互いに異なるハロゲン原子が置換されてもよい。また、一方のケイ素原子上に置換されるハロゲン原子と、他方のケイ素原子に置換されるハロゲン原子とが異なっていてもよい。
【００３２】
以下に、この発明のビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物の具体例を挙げる。なお、下記の具体例は一例であり、本発明はこれらに限定されない。
【００３３】
この発明の非水電解質に混合するビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物としては、例えば１，４−ビス（トリクロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリクロロシリル）シクロヘキシル、１，４−ビス（トリフルオロシリル）シクロヘキシル、１，３−ビス（トリクロロシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（トリクロロシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロシロキシ）ベンゼン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリクロロシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，９−ビス（トリクロロシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリクロロシリル）デカン、１，１２−ビス（トリクロロシリル）ドデカン、１，１８−ビス（トリクロロシリル）オクタデカン、１，２−ビス（トリフルオロシリル）エタン、１，３−ビス（トリフルオロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリフルオロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリフルオロシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリフルオロシリル）オクタン、１，９−ビス（トリフルオロシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリフルオロシリル）デカン、１，１２−ビス（トリフルオロシリル）ドデカン、１，１８−ビス（トリフルオロシリル）オクタデカン、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジフルオロシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）シクロヘキシル、１，４−ビス（メチルジフルオロシリル）シクロヘキシル、１，３−ビス（メチルジクロロシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（メチルジフルオロシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（メチルジクロロシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メチルジフルオロシロキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン、１，３−ビス（メチルジクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（メチルジクロロシリル）ペンタン、１，６−ビス（メチルジクロロシリル）ヘキサン、１，７−ビス（メチルジクロロシリル）ヘプタン、１，８−ビス（メチルジクロロシリル）オクタン、１，９−ビス（メチルジクロロシリル）ノナン、１，１０−ビス（メチルジクロロシリル）デカン、１，１２−ビス（メチルジクロロシリル）ドデカン、１，１８−ビス（メチルジクロロシリル）オクタデカン、１，２−ビス（メチルジフルオロシリル）エタン、１，３−ビス（メチルジフルオロシリル）プロパン、１，４−ビス（メチルジフルオロシリル）ブタン、１，５−ビス（メチルジフルオロシリル）ペンタン、１，６−ビス（メチルジフルオロシリル）ヘキサン、１，７−ビス（メチルジフルオロシリル）ヘプタン、１，８−ビス（メチルジフルオロシリル）オクタン、１，９−ビス（メチルジフルオロシリル）ノナン、１，１０−ビス（メチルジフルオロシリル）デカン、１，１２−ビス（メチルジフルオロシリル）ドデカン、１，１８−ビス（メチルジフルオロシリル）オクタデカン、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）シクロヘキシル、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）シクロヘキシル、１，３−ビス（クロロジメチルシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロジメチルシロキシ）ベンゼン、１，３−ビス（フルオロジメチルシロキシ）ベンゼン、１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン、１，３−ビス（クロロジメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ブタン、１，５−ビス（クロロジメチルシリル）ペンタン、１，６−ビス（クロロジメチルシリル）ヘキサン、１，７−ビス（クロロジメチルシリル）ヘプタン、１，８−ビス（クロロジメチルシリル）オクタン、１，９−ビス（クロロジメチルシリル）ノナン、１，１０−ビス（クロロジメチルシリル）デカン、１，１２−ビス（クロロジメチルシリル）ドデカン、１，１８−ビス（クロロジメチルシリル）オクタデカン、１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン、１，３−ビス（フルオロジメチルシリル）プロパン、１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）ブタン、１，５−ビス（フルオロジメチルシリル）ペンタン、１，６−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘキサン、１，７−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘプタン、１，８−ビス（フルオロジメチルシリル）オクタン、１，９−ビス（フルオロジメチルシリル）ノナン、１，１０−ビス（フルオロジメチルシリル）デカン、１，１２−ビス（フルオロジメチルシリル）ドデカン、１，１８−ビス（フルオロジメチルシリル）オクタデカン等のビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物が挙げられる。
【００３４】
中でも、１，３−ビス（トリクロロシリルプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロシリルプロピル）ベンゼン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，８−ビス（トリフルオロシリル）オクタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタンおよび１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ブタンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３５】
式（２）の化合物としては、炭素鎖の炭素の数が４以上であるものが好ましい。更に、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を構成する炭素鎖が、直鎖状であるものが好ましい。上記の中でも１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，８−ビス（トリフルオロシリル）オクタンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
非水電解質中にビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を添加することにより、高温保存時の膨れ抑制効果が得られる。なかでも、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物の含有量が、０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１重量％以下がより好ましい。ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物の添加量が多くなるにつれて負極皮膜が厚くなり皮膜抵抗が大きくなるものの、高温保存時の電池膨れを充分に抑制することができる。また、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物の添加量が少なすぎると、高いサイクル特性を維持することができるものの、本発明の顕著な効果が期待できない。
【００３７】
［非水溶媒］
非水溶媒は、溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３８】
中でも、非水溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００３９】
この溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。非水電解質の化学的安定性がより向上するからである。
【００４０】
【化６】
2011082001.tif 000008
【００４１】
式（３）において、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、または炭素数が１〜１２のアルキル基（ハロゲン原子を含んでいてもよい）である。
【００４２】
【化７】
2011082001.tif 000009
【００４３】
式（４）において、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１２の炭化水素基（ハロゲン原子を含んでいてもよい）または炭素数が２〜１２のアルケニル基であり、Ｒ９〜Ｒ１２の内少なくとも一つは炭素数が２〜１２のアルケニル基である。
【００４４】
【化８】
2011082001.tif 000010
【００４５】
式（５）において、Ｒ１３はアルキレン基である。
【００４６】
式（３）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
【００４７】
式（４）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２４〜Ｒ２７としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
【００４８】
式（５）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（５）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。
【００４９】
なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、式（３）〜式（５）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。
【００５０】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００５１】
なお、上述の非水溶媒と、電解質塩と、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物からなる化合物とを含む非水電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状となっているゲル電解質を用いてもよい。
【００５２】
ゲル電解質における高分子化合物は、非水溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５３】
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分とし
て含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
【００５４】
第１の実施の形態の非水電解質は、非水溶媒、電解質塩とともに、式（１）で表される構造を有するビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物が含まれている。このビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物は、化（１）に表されるようにビス（ハロゲン化シリル）基が結合した主鎖の炭素数を４以上に選定することにより、非水電解質電池において高温保存時の溶媒の分解およびガス発生を抑制し、これに伴う電池の変形を抑制することができる。したがって、高温保存時の電池特性が改善された非水電解質電池を得ることが可能となる。非水電解質電池の外装部材の変形・膨張と、それに伴う電池特性の劣化の問題は、ラミネートフィルムによる外装部材による構成においてのみならず、金属缶による外装部材による構成においても、近年の容器の薄肉化に対応する上で有用と考えられる。
【００５５】
［非水電解質の調製］
この発明の非水電解質は、上述の非水溶媒に対して所定量の電解質塩を混合させた後、式（１）で示される化合物を所定量混合させて調整することにより得られる。
【００５６】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解液を用いることにより、優れた高温保存特性が得られる理由は必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、この発明の非水電解質は上述の式（１）のビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を含有することにより、電池使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩが形成され、炭素質材料の剥離や、環状炭酸エステルの分解を抑制することが可能になると考えられる。また負極上でのＳＥＩの形成と同時に、正極上にも吸着されて、電解質中のリチウム塩および溶媒が酸化分解されるのを抑制していると考えられる。
【００５７】
この発明のビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物は、負極での分解により形成されるＳＥＩが、ハロゲン化リチウムなどの強固な無機成分を多く含み、同時に、２つのハロゲン化シリル基によって、正極にも吸着による被膜を形成できるため、高温での保存特性が向上すると考えられる。
【００５８】
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による二次電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。ここで説明する非水電解質電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００５９】
（２−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３と、この発明の非水電解質とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００６０】
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００６１】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００６２】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００６３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２ＰＯ4で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６４】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６５】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６７】
正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
【００６８】
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００６９】
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００７０】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００７１】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤や負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。
【００７２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００７３】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００７４】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００７５】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００７６】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００７７】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００７８】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００７９】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００８０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００８１】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００８２】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００８３】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００８４】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００８５】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００８６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００８７】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００８８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
【００８９】
この非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００９０】
この非水電解質電池によれば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表される場合に、上述した第１の実施の形態による電解液を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、特に高温使用時におけるサイクル特性および保存特性を向上させることができる。この場合には、非水溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が０．０１重量％以上２重量％以下であれば、より高い効果を得ることができる。
【００９１】
この非水電解質電池では、特に負極２２が高容量化に有利なケイ素またはスズなどのリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料を含むことが好ましい。サイクル特性および保存特性を向上させる効果が大きいからである。すなわち、この非水電解質電池では、特に負極２２がケイ素またはスズなどの負極材料を含む場合に、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。
【００９２】
［非水電解質］
非水電解質は、第１の実施の形態の非水電解質を用いることができる。
【００９３】
（２−２）非水電解質電池の製造方法
［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００９４】
［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００９５】
また、負極２２は、正極と同様の手順によって作製してもよい。すなわち、最初に、負極材料と、負極結着剤と、必要に応じて負極導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２１Ｂを形成する。
【００９６】
［非水電解質電池の組み立て］
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００９７】
続いて、上述の第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示した非水電解質電池が完成する。
【００９８】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池では、非水電解質が、式（１）または式（２）で表される化合物を含んでいるため、第１の実施の形態で記載したように、非水電解質電池が充放電を繰り返しても、非水電解質の分解反応が抑制される。したがって、安全弁機構の作動を抑制し、電池特性を向上させることができる。
【００９９】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【０１００】
（３−１）非水電解質電池の構成
この非水電解質電池は、例えば、第２の実施の形態による非水電解質電池と同様にリチウムイオン非水電解質電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０と、この発明の非水電解質とが収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【０１０１】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【０１０２】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【０１０３】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【０１０４】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【０１０５】
［巻回電極体］
図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【０１０６】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【０１０７】
［非水電解質］
第３の実施の形態における非水電解質は、上述した第１の実施の形態による電解液と、それを保持する高分子化合物とを含むゲル電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【０１０８】
ゲル電解質からなるゲル電解質層３６において、電解液の非水溶媒とは、液状の非水溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も非水溶媒に含まれる。なお、非水電解液を高分子化合物に保持させたゲル電解質層３６に代えて、非水電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、非水電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０９】
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【０１１０】
［第１の製造方法］
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【０１１１】
続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【０１１２】
続いて、ゲル電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した非水電解質電池が完成する。
【０１１３】
［第２の製造方法］
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１１４】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル電解質層３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
【０１１５】
［第３の製造方法］
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１１６】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１１７】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化してゲル電解質層３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
【０１１８】
この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、非水電解質電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや非水溶媒などがゲル電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、第３の製造方法では、正極３３、負極３４およびセパレータ３５とゲル電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。
【０１１９】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池では、非水電解質が式（１）または式（２）で表される化合物を含んでいるため、第１の実施の形態で記載したように、非水電解質電池が充放電を繰り返しても、非水電解質の分解反応が抑制される。したがって、電池内部でのガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制することができ、電池特性を向上させることができる。
【０１２０】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明の式（１）および式（２）で表される化合物の使用用途は、必ずしも電解液に限られない。また、この発明の第１の実施の形態による電解液の使用用途は、必ずしも非水電解質電池に限らず、非水電解質電池以外の他の電気化学デバイス（例えば、キャパシタなど）であってもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下に本発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例で使用した非水電解質に添加する化合物は以下の通りである。
【０１２２】
ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物として、
化合物（Ａ）：１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン
化合物（Ｂ）：１，８−ビス（トリフルオロシリル）オクタン
化合物（Ｃ）：１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン
化合物（Ｄ）：１，６−ビス（トリフルオロシリル）ヘキサン
化合物（Ｅ）：１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン
化合物（Ｆ）：１，４−ビス（メチルジクロロシリル）ブタン
化合物（Ｇ）：１，６−ビス（クロロジメチルシリル）ヘキサン
化合物（Ｈ）：１，６−ビス（フルオロジメチルシリル）ヘキサン
化合物（Ｉ）：１，４−ビス（クロロジメチルシリル）ブタン
化合物（Ｊ）：１，４−ビス（フルオロジメチルシリル）ブタン
化合物（Ｋ）：１，２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン
化合物（Ｌ）：１，２−ビス（フルオロジメチルシリル）エタン
を用いた。
【０１２３】
また、アルキルハロゲン化シラン化合物として、
化合物（Ｍ）：ヘキシルトリクロロシラン
化合物（Ｎ）：ヘキシルトリフルオロシラン
を用いた。
【０１２４】
なお、上述の化合物（Ａ）ないし化合物（Ｎ）の構造式は以下の通りである。
【化９】
2011082001.tif 000011
【０１２５】
【化１０】
2011082001.tif 000012
【０１２６】
［実施例１］
＜実施例１−１＞
以下の手順により、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
【０１２７】
［正極の作製］
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４重量部と、導電剤としてグラファイト３重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、正極合剤スラリーを得た。
【０１２８】
次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥させ圧縮成型し、片面あたりの厚さが３０μｍの正極活物質層（活物質層の体積密度：３．４０ｇ／ｃｃ）を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して正極を得た。
【０１２９】
［負極の作製］
負極活物質としてＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）系黒鉛９７重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ３重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリー得た。
【０１３０】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に、均一に塗布し、乾燥後２００ＭＰａでプレスし、片面当たり３０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を得た。
【０１３１】
セパレータとしては、厚さ７μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したものを用いた。
【０１３２】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（重量比）に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１重量％加えた混合溶液を作成した。そして、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた。さらに、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物（Ａ）を０．００５重量％の濃度で混合・溶解し、非水電解液とした。
【０１３３】
［非水電解質電池の組み立て］
正極と負極とを、セパレータを介して巻回した後、アルミニウムラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に入れたのち、非水電解液を２ｇ注液した。その後、袋を熱融着して封止し、ラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例１−２＞
化合物Ａの混合量を０．０１重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例１−３＞
化合物Ａの混合量を０．０５重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例１−４＞
化合物Ａの混合量を０．５重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例１−５＞
化合物Ａの混合量を１重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例１−６＞
化合物Ａの混合量を５重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例１−７＞
化合物Ａの混合量を６重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１４０】
＜比較例１−１＞
化合物Ａを添加しないようにした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１４１】
［非水電解質電池の評価］
（ａ）高温保存時の膨れ量
各実施例および比較例の非水電解質電池を２３℃環境下において１Ｃの電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となった時点で充電を終了した。この後、１Ｃの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了した。このようにして充放電を２サイクル行い、保存前の電池厚さを測定した。
【０１４２】
次に、２３℃環境下において上述と同様の条件で充電した後、電池電圧が４．２Ｖの充電状態の各非水電解質電池を８５℃の恒温槽中に２４時間保存し、保存後の電池厚さを測定した。続いて、保存前の電池厚さと保存後の電池厚さとの差を高温保存時の膨れ量として求めた。なお、「１Ｃ」とは、理論容量を１時間で放電しきる電流値である。
【０１４３】
（ｂ）サイクル特性
各実施例および比較例の非水電解質電池を２３℃環境下において１Ｃの電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となった時点で充電を終了した。この後、１Ｃの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了した。このときの放電容量を、初期容量として測定した。
【０１４４】
続いて、上述の充放電条件で３００サイクル充放電を行い、３００サイクル目の放電容量を測定した。そして、｛（３００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００｝より、３００サイクル目の容量維持率を算出し、サイクル特性とした。
【０１４５】
以下の表１に、評価の結果を示す。
【０１４６】
【表１】
2011082001.tif 000013
【０１４７】
表１に示すように、化合物（Ａ）を添加しない比較例１−１と比較して、化合物（Ａ）を添加する各実施例は高温時の電池膨れ量が減少した。また、化合物（Ａ）が多いほど、高温保存時の膨れ量が小さくなることが分かった。一方、化合物（Ａ）が多いほど、サイクル特性に低下が見られた。したがって、添加量としては、０．０１重量％以上５重量％以下がより好ましく、０．５重量％以上１重量％以下が特に好ましいことが分かった。
【０１４８】
［実施例２］
実施例２では、非水電解液に添加する化合物の種類を変えて、この発明の化合物の添加の効果を確認した。
【０１４９】
＜実施例２−１＞
実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例２−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｂ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｃ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｄ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−５＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｅ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５４】
＜実施例２−６＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｆ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例２−１＞
化合物（Ａ）を添加しないようにした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例２−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｇ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例２−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｈ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例２−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｉ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例２−５＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｊ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２−６＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｋ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例２−７＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｌ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例２−８＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｍ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１６３】
＜比較例２−９＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｎ）とした以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１６４】
［非水電解質電池の評価］
（ａ）高温保存時の膨れ量の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池について、実施例１と同様にして高温保存時の電池膨れ量を測定した。
【０１６５】
以下の表２に、評価の結果を示す。
【０１６６】
【表２】
2011082001.tif 000014
【０１６７】
表２に示すように、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を非水電解液に添加しない比較例２−１は電池膨れ量が２．７３ｍｍと非常に大きな膨れとなった。また、主鎖が炭素数４〜１８の脂肪族炭素からなり、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６のそれぞれが１つのハロゲンを含む化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）、化合物（Ｉ）、化合物（Ｊ）、化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）を用いた比較例２−２ないし比較例２−７、およびハロゲン化シリル基を１基しか有していないアルキルハロゲン化シラン化合物を用いた比較例２−８、比較例２−９は、電池膨れ量が１．７ｍｍ〜比較例２−１と同等程度と電池膨れの抑制効果が少なかった。
【０１６８】
一方、主鎖が炭素数４〜１８の脂肪族炭素からなり、Ｒ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６のそれぞれが３つのハロゲンを含む化合物（Ａ）を用いた実施例２−１では、高温保存時の電池膨れ量が１．０ｍｍ以下と非常に小さく、電池膨れ抑制効果を確認することができた。また、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を用いた実施例２−２ないし２−６でも同様に、高温保存時の電池膨れ量が１．０ｍｍ程度もしくは１．０ｍｍ以下と非常に小さくなることが分かった。
【０１６９】
すなわち、ケイ素原子上に置換されたハロゲンの数がより多いほうが好ましい。化合物（Ｇ）〜化合物（Ｌ）の化合物のように、ケイ素上に置換されたハロゲンの数が少ないか、化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）脂肪族炭化水素基の炭素数が少ない場合、高温保存によるガス発生を充分に抑制することができず、電池膨れ量が大きくなった。化合物（Ｍ）および化合物（Ｎ）の化合物のように、ハロゲン化シリル基を１つしかもたない化合物を用いた場合、電池膨れ抑制効果は見られなかった。添加する化合物としては、膨れ抑制の効果が大きいことから、化合物（Ｂ）および化合物（Ｄ）の化合物が特に好ましいことが分かった。
【０１７０】
［実施例３］
実施例３では、非水電解質電池に用いる負極活物質を変えて、この発明の化合物の添加の効果を確認した。
【０１７１】
＜実施例３−１＞
負極活物質として、黒鉛材料の代わりにケイ素を用いた以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。負極活物質として用いたケイ素は、黒鉛材料と同様にリチウムを吸蔵および放出することが可能である。
【０１７２】
なお、ケイ素を用いた負極活物質層を形成する場合には、電解銅箔からなる負極集電体（厚さ＝１５μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体の両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて負極活物質層を形成することにより、負極を作製した。この負極活物質層を形成する場合には、１０回の堆積工程を経て負極活物質粒子を形成することにより、その負極活物質粒子が１０層構造を有するようにした。この際、負極集電体の片面側における負極活物質粒子の厚さ（総厚）を６μｍとした。
【０１７３】
このようにして得られた負極を、幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断してラミネートフィルム型電池用の負極を得た。この二次電池については、正極活物質層の厚さを調節することにより、満充電時において負極にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１７４】
＜実施例３−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｂ）とした以外は実施例３−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１７５】
＜実施例３−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｃ）とした以外は実施例３−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１７６】
＜実施例３−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｄ）とした以外は実施例３−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１７７】
＜比較例３−１＞
化合物Ａを添加しないようにした以外は実施例３−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１７８】
［非水電解質電池の評価］
（ａ）高温保存時の膨れ量の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池について、実施例１と同様にして高温保存時の電池膨れ量を測定した。
【０１７９】
以下の表３に、評価の結果を示す。
【０１８０】
【表３】
2011082001.tif 000015
【０１８１】
表３に示すように、負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を非水電解液に添加しない比較例３−１と比較して、上述の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）それぞれを用いた実施例３−１ないし実施例４−４は、顕著に電池膨れ抑制効果を得ることができた。
【０１８２】
［実施例４］
実施例４でも、実施例３と同様に非水電解質電池に用いる負極活物質を変えて、この発明の化合物の添加の効果を確認した。
【０１８３】
＜実施例４−１＞
負極活物質として、黒鉛材料の代わりにＳｎＣｏＣ含有材料を用いた以外は実施例１−４と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。負極活物質として用いたＳｎＣｏＣ含有材料は、黒鉛材料と同様にリチウムを吸蔵および放出することが可能である。
【０１８４】
ＳｎＣｏＣ含有材料を用いた負極活物質層を形成する場合には、最初に、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
【０１８５】
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０重量部と、結着剤としてＰＶｄＦ８重量部と、導電剤としてグラファイト１１重量部およびアセチレンブラック１重量部とを均質に混合してＮ−メチルピロリドンを添加し、負極合剤スラリー得た。
【０１８６】
次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥後にロールプレス機でプレスし、片面当たり５０μｍの負極活物質層を形成した。これを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断して負極を得た。
【０１８７】
＜実施例４−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｂ）とした以外は実施例４−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例４−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｃ）とした以外は実施例４−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例４−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｄ）とした以外は実施例４−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例４−１＞
化合物Ａを添加しないようにした以外は実施例４−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０１９１】
［非水電解質電池の評価］
（ａ）高温保存時の膨れ量の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池について、実施例１と同様にして高温保存時の電池膨れ量を測定した。
【０１９２】
以下の表４に、評価の結果を示す。
【０１９３】
【表４】
2011082001.tif 000016
【０１９４】
表４に示すように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合においても、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を非水電解液に添加しない比較例４−１と比較して、上述の化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）それぞれを用いた実施例４−１ないし実施例４−４は、顕著に電池膨れ抑制効果を得ることができた。
【０１９５】
比較例３−１および比較例４−１から分かるように、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合、負極活物質としてケイ素を用いた場合と比較して、電池膨れ量が大きくなる傾向にある。しかしながら、例えば実施例３−１および実施例４−１から分かるように、化合物（Ａ）を添加することにより、実施例４−１のほうが電池膨れ量が小さくなった。すなわち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた方が、より顕著な膨れ抑制効果を得ることができた。また、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）および化合物（Ｄ）を用いた場合も同様に、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた非水電解質電池の方がより顕著な効果を得ることができた。
【０１９６】
［実施例５］
実施例５では、この発明の化合物を添加した非水電解液を用いた円筒型非水電解質電池を作製し、この発明の化合物の添加の効果を確認した。
【０１９７】
＜実施例５−１＞
［正極の作製］
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム９１重量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、正極活物質層を形成した。こののち、正極集電体の一端に、アルミニウム製の正極リードを溶接して取り付けた。
【０１９８】
［負極の作製］
また、負極活物質として人造黒鉛粉末９７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、負極活物質層を形成した。こののち、負極集電体の一端に、ニッケル製の負極リードを取り付けた。
【０１９９】
［非水電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（重量比）に炭酸ビニレン（ＶＣ）を１重量％加えた混合溶液を作成した。そして、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させた。さらに、化合物（Ａ）を０．５重量％の濃度で混合・溶解し、非水電解液とした。
【０２００】
続いて、正極と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータと、負極とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０２０１】
＜実施例５−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｂ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０２】
＜実施例５−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｃ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０３】
＜実施例５−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｄ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０４】
＜比較例５−１＞
化合物（Ａ）を添加しないようにした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０５】
＜比較例５−２＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｇ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０６】
＜比較例５−３＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｈ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０７】
＜比較例５−４＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｉ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０８】
＜比較例５−５＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｊ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２０９】
＜比較例５−６＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｋ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２１０】
＜比較例５−７＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｌ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２１１】
＜比較例５−８＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｍ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２１２】
＜比較例５−９＞
非水電解液に添加する化合物を化合物（Ｎ）とした以外は実施例５−１と同様にしてラミネートフィルム型の非水電解質電池を作製した。
【０２１３】
［非水電解質電池の評価］
（ｂ）高温保存時の安全弁作動時間の測定
各実施例および比較例の非水電解質電池を２３℃環境下において０．５Ｃの電流で定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達した時点で定電圧充電に切り替え、総充電時間が３時間となった時点で充電を終了した。この後、０．５Ｃの電流で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖとなった時点で放電を終了した。このようにして充放電を２サイクル行い、保存前の放電容量を測定した。
【０２１４】
次に、２３℃環境下において上述と同様の条件で充電した後、電池電圧が４．２Ｖの充電状態の各非水電解質電池を９５℃の恒温槽中に保存し、遮断弁が作動するまでの時間を求めた。なお、「０．５Ｃ」とは、理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
【０２１５】
以下の表５に、評価の結果を示す。
【０２１６】
【表５】
2011082001.tif 000017
【０２１７】
表５に示すように、ハロゲン化シリル基を１つしかもたない化合物（Ｍ）および化合物（Ｎ）を用いた比較例５−８および比較例５−９では、ビス（ハロゲン化シリル）アルキレン化合物を非水電解液に添加しない比較例５−１と同等の安全弁作動時間となった。すなわち、比較例５−８および比較例５−９では、円筒型非水電解質電池内でのガス発生抑制効果が得られなかった。また、比較例５−２ないし比較例５−７では、安全弁作動時間が比較例５−１と同等の４８時間から５９時間となった。
【０２１８】
これに対して、実施例５−１ないし実施例５−４では、安全弁作動時間が６４〜６８時間と長くなり、各比較例と比較して、ガス発生抑制効果が顕著に得られることが分かった。
【０２１９】
以上、この発明の実施の形態および実施例を説明したが、この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施形態および実施例では、巻回構造を有する二次電池を具体例に挙げて説明したが、この発明は、正極と負極とを積層しつづら折りにした電池素子を備える場合、または正極および負極を積層した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【０２２０】
また、上述の実施形態および実施例では、フィルム状の外装部材を用いる場合について説明したが、缶の外装部材を用いてもよい。その場合形状は円筒型、角型、コイン型またはボタン型などのようなものでもよい。
【０２２１】
さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
【０２２２】
また、上記した実施の形態および実施例では、非水電解質電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン非水電解質電池や、負極の容量がリチウムの析出および溶解に基づいて表されるリチウム金属非水電解質電池について説明した。しかしながら、この発明は、必ずしもこれらに限られるものではない。すなわち、例えば、この発明は、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量を正極の放電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される非水電解質電池についても、同様に適用可能である。
【０２２３】
また、上述した実施の形態および実施例では、電池構造がラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したがこれらに限定されるものではない。この発明の非水電解質電池は、例えば、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。
【０２２４】
また、上述した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したがこれに限定されるものはない。例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０２２５】
また、上述した実施の形態および実施例では、スルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまでこの発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、この発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。
【符号の説明】
【０２２６】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
【図１】
2011082001.tif 000023
【図２】
2011082001.tif 000024
【図３】
2011082001.tif 000025
【図４】
2011082001.tif 000026