(57)【要約】【課題】エッチング液に含まれるインジウムイオン及びスズイオンの内、特にインジウムイオンの濃度を適切な濃度に維持することができるエッチング方法を提供する。【解決手段】蓚酸を含むエッチング液Ｌが貯留された貯留槽１１からノズル体１６，１７にエッチング液Ｌを供給して吐出させ、酸化インジウムスズ膜が形成された基板Ｋをエッチングするとともに、ノズル体１６，１７から吐出されたエッチング液Ｌを貯留槽１１内に回収するエッチング工程と、貯留槽１１内に貯留されたエッチング液Ｌをキレート剤が充填された吸着容器３２，３３内に通液させて、エッチングによりエッチング液Ｌに含まれるようになったインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去した後、貯留槽１１内に還流させる金属除去工程とを含むエッチング方法において、貯留槽１１内に貯留されるエッチング液Ｌのインジウムイオンの濃度を２６０ｐｐｍ以下に維持する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓚酸を含むエッチング液が貯留された貯留槽から、処理チャンバ内に配置されたノズル体に前記エッチング液を供給し、このノズル体から吐出されるエッチング液によって、酸化インジウムスズ膜が形成された基板をエッチングするとともに、前記吐出されたエッチング液を前記処理チャンバから前記貯留槽内に回収するエッチング工程と、
前記貯留槽内に貯留されたエッチング液を、インジウムイオン及びスズイオンを吸着するキレート剤が内部に充填された吸着容器内に通液させ、エッチングによってエッチング液に含まれるようになったインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するとともに、インジウムイオン及びスズイオンが吸着，除去されたエッチング液を前記貯留槽内に還流させる金属除去工程とを含むエッチング方法において、
前記金属除去工程では、前記貯留槽内に貯留されるエッチング液のインジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下に維持されるようにインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するようにしたことを特徴とするエッチング方法。
【請求項２】
前記金属除去工程では、前記貯留槽内に貯留されるエッチング液のインジウムイオンの濃度が１００ｐｐｍ以上に維持されるようにインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するようにしたことを特徴とする請求項１記載のエッチング方法。
【請求項３】
前記金属除去工程では、前記吸着容器を少なくとも２つ用い、これらの各吸着容器のいずれか１つに対し選択的にエッチング液を通液させて、通液後のエッチング液を前記貯留槽内に還流させるようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載のエッチング方法。
【請求項４】
前記処理チャンバに隣接し且つ内部空間が前記処理チャンバの内部空間と連通したチャンバの内壁と、このチャンバの内部に配設された構造体との内の少なくとも一方には、前記エッチング液又は純水をかけるようにしたことを特徴とする請求項１乃至３記載のいずれかのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓚酸を含むエッチング液を用いて、酸化インジウムスズ膜が形成された基板をエッチングするエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ウエハ，液晶ガラス基板，フォトマスク用ガラス基板，光ディスク用基板といった各種基板を製造する工程では、これらの基板をエッチング液によってエッチングする工程がある。
【０００３】
そして、このような工程を実施するためのエッチング装置として、従来、例えば、特開２０００−９６２６４号公報に開示されたものが知られている。このエッチング装置は、エッチング液を貯留する貯留槽と、エッチング液によって基板をエッチングするエッチング機構と、貯留槽内のエッチング液をエッチング機構に供給するとともに、供給したエッチング液を貯留槽内に回収して、貯留槽とエッチング機構との間でエッチング液を循環させるエッチング用循環機構とを備える。
【０００４】
前記エッチング機構は、処理チャンバと、処理チャンバ内に配設され、基板を搬送する複数の搬送ローラと、処理チャンバ内に配設され、基板の上面に向けてエッチング液を吐出する複数のノズル体とを備え、前記エッチング用循環機構は、貯留槽と各ノズル体とを接続する供給管と、供給管を介して各ノズル体にエッチング液を供給する供給ポンプと、処理チャンバの底部と貯留槽とを接続する回収管とからなる。
【０００５】
そして、このエッチング装置では、各ノズル体に供給された貯留槽内のエッチング液が、搬送ローラによって搬送される基板の上面に向けて吐出され、吐出されたエッチング液によって基板がエッチングされる。また、基板の上面に吐出されたエッチング液は、回収管により貯留槽内に回収される。
【０００６】
ところで、エッチング対象となる基板が、例えば、上面に酸化インジウムスズ膜が形成された基板である場合、当該基板をエッチングすると、この酸化インジウムスズ膜を構成するインジウム及びスズがエッチング液に溶解する。このため、エッチング液を循環させて使用する上記エッチング装置では、貯留槽内のエッチング液に含まれるインジウム及びスズ（インジウムイオン及びスズイオン）の濃度が徐々に上昇して、エッチング速度が低下するという問題や、基板を高精度にエッチングすることができないという問題を生じる。
【０００７】
それゆえ、上記エッチング装置では、貯留槽内のエッチング液を定期的に交換しなければならず、エッチング液の交換にかかる費用（使用済みエッチング液の廃棄費用や、新たなエッチング液の購入費用）によって処理コストが上昇する。また、エッチング液の交換作業中は、エッチング装置を稼働させることができず、このことによっても処理コストが高くなる。
【０００８】
そこで、本願出願人は、エッチング液からインジウムイオン及びスズイオンを除去してこのエッチング液を再生可能となったエッチング装置を提案している（特開２００８−２５２０４９号公報参照）。このエッチング装置は、上記構成に加え、インジウムイオン及びスズイオンを吸着するキレート剤が内部に充填された吸着塔と、貯留槽内のエッチング液を吸着塔内に通液させるとともに、通液後のエッチング液を貯留槽内に還流させて、貯留槽と吸着塔との間でエッチング液を循環させる除去用循環機構とを更に備える。
【０００９】
そして、このようなエッチング装置では、貯留槽と吸着塔との間でエッチング液が循環することにより、吸着塔のキレート剤によってエッチング液中のインジウムイオン及びスズイオンが吸着，除去され、貯留槽内のエッチング液に含まれるインジウムイオン及びスズイオンの濃度上昇が抑えられるので、上記のような問題が防止される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−９６２６４号公報
【特許文献２】特開２００８−２５２０４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、本願発明者らは鋭意研究を重ねたところ、貯留槽と吸着塔との間でエッチング液を循環させて、エッチング液に含まれるインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去する場合であっても、特にインジウムイオンの濃度については、これを適切な濃度に管理しなければならないことが判明した。これは、インジウムイオンの濃度がある一定レベルを超えると、エッチング液中のインジウムとエッチング液中の蓚酸とが結合して蓚酸インジウムとして結晶化するからである。
【００１２】
この結晶化は、エッチング液によって常時濡れているような部分では起こり難く、例えば、エッチング液が内部で吐出される処理チャンバに隣接し且つ内部空間が処理チャンバの内部空間と連通したチャンバ（隣接チャンバ）の内壁や、隣接チャンバ内に配設された基板搬送用ローラ、処理チャンバの基板搬入口又は基板搬出口を開閉するシャッタなどで蓚酸インジウムが析出する。より具体的には、基板の搬入時又は搬出時にシャッタが開くと、処理チャンバ内から基板搬入口又は基板搬出口を介し隣接チャンバ内にミスト状のエッチング液が流入して前記内壁，基板搬送用ローラ及びシャッタなどに付着し、付着したエッチング液中の水分は、隣接チャンバ内では処理チャンバ内のようにエッチング液が吐出されていないことから蒸発し易く、水分が蒸発すると、エッチング液中のインジウムイオンの濃度が高まり、過飽和となったインジウムが蓚酸インジウムとして析出する。また、一旦蓚酸インジウムが析出すると、これを核として結晶が成長する。
【００１３】
このようにして、蓚酸インジウムが結晶化すると、基板搬送用ローラに付着した結晶によって基板が傷付けられたり、シャッタの動作不良が引き起こされる。また、蓚酸インジウムの結晶が、貯留槽内に回収されるエッチング液に落下すると、エッチング液とともに循環するため、循環するエッチング液からゴミなどの不純物を取り除くフィルタが詰まる原因にもなる。このような問題を防止するためには、前記内壁，基板搬送用ローラ及びシャッタなどに付着した結晶を除去したり、フィルタを交換すれば良いが、このようなメンテナンス作業を定期的に行うようにすると、当該エッチング装置の稼働効率が低下する。尚、蓚酸インジウムの結晶は、単なる蓚酸の結晶とは異なり、エッチング液中に落下しても溶解し難いため、結晶のままエッチング液に含まれる。
【００１４】
このように、キレート剤によってエッチング液からインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去する場合であっても、インジウムイオンの濃度については、これを適切な濃度に管理する必要がある。
【００１５】
本発明は、本願発明者らが鋭意研究を重ねた結果なされたものであり、エッチング液に含まれるインジウムイオン及びスズイオンの内、特にインジウムイオンの濃度を適切な濃度に維持することができるエッチング方法の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための本発明は、
蓚酸を含むエッチング液が貯留された貯留槽から、処理チャンバ内に配置されたノズル体に前記エッチング液を供給し、このノズル体から吐出されるエッチング液によって、酸化インジウムスズ膜が形成された基板をエッチングするとともに、前記吐出されたエッチング液を前記処理チャンバから前記貯留槽内に回収するエッチング工程と、
前記貯留槽内に貯留されたエッチング液を、インジウムイオン及びスズイオンを吸着するキレート剤が内部に充填された吸着容器内に通液させ、エッチングによってエッチング液に含まれるようになったインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するとともに、インジウムイオン及びスズイオンが吸着，除去されたエッチング液を前記貯留槽内に還流させる金属除去工程とを含むエッチング方法において、
前記金属除去工程では、前記貯留槽内に貯留されるエッチング液のインジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下に維持されるようにインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するようにしたことを特徴とするエッチング方法に係る。
【００１７】
このエッチング方法によれば、蓚酸を含むエッチング液によって、酸化インジウムスズ膜が形成された基板をエッチングするに当たり、貯留槽内のエッチング液を循環させつつノズル体から吐出させて基板をエッチングするエッチング工程と、貯留槽内のエッチング液を循環させつつ吸着容器内のキレート剤でエッチング液中のインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去する金属除去工程とを実施するが、前記金属除去工程では、前記貯留槽内のエッチング液に含まれるインジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下に維持されるようにインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去する。
【００１８】
上述のように、特にインジウムイオンについては、その濃度が一定レベルを超えると、例えば、エッチング液が内部で吐出される処理チャンバに隣接し且つ内部空間が処理チャンバの内部空間と連通したチャンバ（隣接チャンバ）の内壁や、隣接チャンバ内に配設された基板搬送用ローラ、処理チャンバの基板搬入口又は基板搬出口を開閉するシャッタなどで蓚酸インジウムが結晶化し、基板搬送用ローラに付着した結晶によって基板が傷付けられたり、シャッタの動作不良が引き起こされたり、貯留槽内に回収されるエッチング液に落下して含まれるようになった蓚酸インジウムの結晶によって、循環するエッチング液からゴミなどの不純物を取り除くフィルタが詰まるという問題が生じ、また、このような問題を防止すべく、前記内壁，基板搬送用ローラ及びシャッタなどに付着した結晶を除去したり、フィルタを交換するようにすると、このようなメンテナンス作業のためにエッチングの処理効率が低下する。
【００１９】
そこで、本願発明者らは種々の実験を重ねた結果、インジウムイオンの濃度（質量濃度）が２６０ｐｐｍ以下であれば、前記内壁，基板搬送用ローラ及びシャッタなどで蓚酸インジウムが析出しないとの知見を得た。
【００２０】
したがって、本発明では、貯留槽内のエッチング液に含まれるインジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下に維持されるようにインジウムイオン及びスズイオンを除去するようにした。これにより、蓚酸インジウムの析出を確実に防止することができる。このため、基板搬送用ローラに付着した結晶によって基板が傷付けられたり、シャッタの動作不良が引き起こされたり、貯留槽内に回収されるエッチング液に落下して含まれるようになった蓚酸インジウムの結晶によって、循環するエッチング液からゴミなどの不純物を取り除くフィルタが詰まるという問題が生じることもないし、前記内壁，基板搬送用ローラ及びシャッタなどに付着した結晶の除去やフィルタ交換といったメンテナンスを行う必要もない。
【００２１】
尚、インジウムイオン濃度を２６０ｐｐｍ以下に維持するためには、常時、貯留槽内のエッチング液を吸着容器内に通液させても良いし、貯留槽内のエッチング液を吸着容器内に通液させてインジウムイオン濃度が下がると、吸着容器内への通液を一旦停止するようにしても良く、吸着容器内への通液方法は何ら限定されるものではない。
【００２２】
また、キレート剤は、一般的に、平衡濃度が高いほど平衡吸着量が多いという特性を備えており、平衡濃度及び平衡吸着量をインジウムイオンの吸着に関して説明すれば、平衡濃度とは、吸着容器内に通液させるエッチング液のインジウムイオン濃度に相当し、平衡吸着量とは、単位重量当たりのキレート剤によって吸着される最大インジウム量に相当する。
【００２３】
したがって、吸着容器内に通液させるエッチング液のインジウムイオン濃度が高いほど、低いときよりも多くのインジウムイオンをキレート剤に吸着させることができ、キレート剤に吸着されたインジウムイオンが飽和状態に達するまでの基板処理枚数を多くすることができる。このような観点から、貯留槽内のエッチング液に含まれるインジウムイオンの濃度は、結晶物が生成されない２６０ｐｐｍ以下の範囲でなるべく高い濃度にすることが好ましい。但し、インジウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上であれば、キレート剤に吸着されたインジウムイオンが飽和状態に達するまでの基板処理枚数を一定レベル以上確保することができるので、経済性が損なわれることはない。
【００２４】
また、前記金属除去工程においては、前記吸着容器を少なくとも２つ用い、これらの各吸着容器のいずれか１つに対し選択的にエッチング液を通液させて、通液後のエッチング液を前記貯留槽内に還流させるようにしても良い。この場合、エッチング液の供給される吸着容器を、例えば、キレート剤に吸着されたインジウムイオン及び／又はスズイオンが略飽和状態に達したと判断したときに切り換えることで、キレート剤の吸着能力を一定に維持することができる。尚、エッチング液の供給される吸着容器が切り換えられてエッチング液の供給が停止された吸着容器のキレート剤は、これに吸着されたインジウム及びスズを溶離させる溶離液などを用いて適宜再生される。
【００２５】
上述のように、蓚酸インジウムの結晶化は、エッチング液によって常時濡れているような部分では起こり難く、処理チャンバに隣接し且つ内部空間が処理チャンバの内部空間と連通したチャンバの内壁や、そのチャンバ内の構造体に付着したエッチング液中の水分が蒸発し、インジウムイオンの濃度が高まることによって、過飽和となったインジウムが蓚酸インジウムとして析出する。したがって、前記処理チャンバに隣接したチャンバの内壁と、このチャンバの内部に配設された構造体との内の少なくとも一方に、前記エッチング液又は純水をかけるようにすれば、前記付着したエッチング液の水分が蒸発してインジウムイオンの濃度が飽和濃度以上に高まるのを防止することができる。これにより、蓚酸インジウムが析出するのをより確実に防止することができる。尚、エッチング液又は純水は、定期的にかけるようにしても、不定期的にかけるようにしても、常時かけるようにしても良い。
【発明の効果】
【００２６】
以上のように、本発明に係るエッチング方法によれば、基板のエッチングによってエッチング液に溶解したインジウム及びスズ（インジウムイオン及びスズイオン）の内、特にインジウムイオンを適切な濃度に維持することができるので、析出物が生成されるのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の概略構成を示した構成図である。
【図２】平衡濃度と平衡吸着量との関係を示したグラフ（吸着等温線）である。
【図３】２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍにインジウムイオン濃度を維持する場合の、貯留槽内に貯留されたエッチング液のインジウムイオン濃度と、基板のエッチング枚数との関係を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態について、添付図面に基づき説明する。尚、本実施形態では、図１に示すようなエッチング装置１を用い、蓚酸濃度（重量濃度）が３．４％のエッチング液Ｌによって、上面に酸化インジウムスズ膜が形成された基板Ｋをエッチングする場合を一例に挙げて説明する。
【００２９】
まず、前記エッチング装置１について説明する。このエッチング装置１は、図１に示すように、エッチング液Ｌを貯留する貯留槽１１と、エッチング液Ｌによって基板Ｋをエッチングするエッチング機構１２と、貯留槽１１とエッチング機構１２との間でエッチング液Ｌを循環させるエッチング用循環機構２０と、エッチング液Ｌに溶解したインジウム及びスズを吸着，除去する吸着機構３１と、貯留槽１１と吸着機構３１との間でエッチング液Ｌを循環させる除去用循環機構３４と、エッチング機構１２，エッチング用循環機構２０及び除去用循環機構３４の作動を制御する制御装置２８などから構成される。
【００３０】
前記エッチング機構１２は、閉塞空間を備えた処理チャンバ１３と、処理チャンバ１３内に配設され、基板Ｋを水平に支持して所定方向（矢示方向）に搬送する複数の搬送ローラ１４と、処理チャンバ１３内の上部に配設され、エッチング用循環機構２０によって供給されたエッチング液Ｌが流通する流通管１５と、流通管１５に固設され、搬送ローラ１４によって搬送される基板Ｋの上面に向けてエッチング液Ｌを吐出する複数のスプレーノズル体１６と、処理チャンバ１３内でスプレーノズル体１６よりも基板搬送方向上流側に配設され、搬送ローラ１４によって搬送される基板Ｋの上面に向けてエッチング液Ｌを吐出するスリットノズル体１７と、処理チャンバ１３内に配設された振り子式の基板検出センサ１８などを備える。
【００３１】
前記処理チャンバ１３には、基板搬入口１３ａ及び基板搬出口１３ｂがそれぞれ形成されており、基板搬入口１３ａはシャッタ１９によって開閉される。また、処理チャンバ１３の底面には排出口１３ｃが形成されており、この排出口１３ｃから処理チャンバ１３内のエッチング液Ｌが外部に排出される。
【００３２】
また、前記エッチング機構１２は、処理チャンバ１３に隣接して基板搬送方向上流側及び下流側に配置されたチャンバ５０，５５を備える。前記チャンバ５０の内部空間は前記基板搬入口１３ａに接続して処理チャンバ１３の内部空間と連通しており、チャンバ５０内には、前記搬送ローラ１４が設けられる。
【００３３】
前記チャンバ５５の内部空間は前記基板搬出口１３ｂに接続して処理チャンバ１３の内部空間と連通しており、チャンバ５５内には、前記搬送ローラ１４と、搬送ローラ１４によって搬送される基板Ｋの上面に向けてエアを吐出する２つのスリットノズル体５６とが設けられる。また、チャンバ５５には、シャッタ５７によって開閉される基板搬出口５５ａと、チャンバ５５内のエッチング液Ｌを外部に排出するための排出口５５ｂとが形成されている。尚、スリットノズル体５６には、供給部５８から供給管５９を介しエア及び純水のいずれか一方が切り換えられて供給されるようになっている。
【００３４】
また、前記各チャンバ１３，５０，５５には、図示しない供給源から供給される純水を、一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、チャンバ５０，５５の内壁及びスリットノズル体１７，５６の外面に向けて吐出するノズル体６０が設けられている。また、基板検出センサ１８の可動部には図示しない供給管を介して前記エッチング液Ｌが常時供給されるようになっている。
【００３５】
前記エッチング用循環機構２０は、一端側が貯留槽１１に接続し、他端側が分岐して流通管１５及びスリットノズル体１７に接続した供給管２１と、供給管２１を介して流通管１５内及びスリットノズル体１７にエッチング液Ｌを供給する供給ポンプ２２と、一端側が分岐して処理チャンバ１３の排出口１３ｃ及びチャンバ５５の排出口５５ｂに接続し、他端側が貯留槽１１に接続した回収管２３などからなる。
【００３６】
前記吸着機構３１は、エッチング機構１２でのエッチング処理によってエッチング液Ｌに溶解し、当該エッチング液Ｌに含まれるようになったインジウム及びスズ（インジウムイオン及びスズイオン）を吸着するキレート剤（図示せず）が内部に充填された少なくとも２つの吸着容器（第１吸着容器３２及び第２吸着容器３３）を備える。尚、前記キレート剤とは、インジウムイオン及びスズイオンといった金属イオンを吸着し、吸着された金属は特定の溶液によって溶離するという性質を備えたものである。また、前記キレート剤としては、少なくともインジウムイオン及びスズイオンを吸着可能なものであれば良く、特に限定されるものではない。
【００３７】
前記除去用循環機構３４は、一端側が貯留槽１１に接続し、他端側が分岐して各吸着容器３２，３３に接続した供給管３５と、供給管３５を介して各吸着容器３２，３３の内部にエッチング液Ｌを供給する供給ポンプ３６と、一端側が貯留槽１１に接続し、他端側が分岐して各吸着容器３２，３３に接続した回収管３７と、供給管３５の他端側にそれぞれ設けられた第１供給側切換弁３８及び第２供給側切換弁３９と、回収管３７の他端側にそれぞれ設けられた第１排出側切換弁４０及び第２排出側切換弁４１とからなる。
【００３８】
この除去用循環機構３４では、第１供給側切換弁３８及び第１排出側切換弁４０が開き、第２供給側切換弁３９及び第２排出側切換弁４１が閉じているときには第１吸着容器３２に、第１供給側切換弁３８及び第１排出側切換弁４０が閉じ、第２供給側切換弁３９及び第２排出側切換弁４１が開いているときには第２吸着容器３３にエッチング液Ｌが供給され、このようにして、貯留槽１１内のエッチング液Ｌが供給管３５を介して吸着容器３２，３３のいずれか一方に選択的に供給される。そして、この吸着容器３２，３３内を流通したエッチング液Ｌは、回収管３７により貯留槽１１内に回収される。
【００３９】
前記制御装置２８は、供給ポンプ２２を制御して、貯留槽１１とエッチング機構１２との間でエッチング液Ｌを循環させる処理と、供給ポンプ３６及び各切換弁３８，３９，４０，４１を制御して、貯留槽１１と吸着容器３２，３３のいずれか一方との間でエッチング液Ｌを循環させる処理と、供給部５８を制御して、エア及び純水のいずれか一方をスリットノズル体５６に供給する処理とを実行する。
【００４０】
次に、以上のように構成されたエッチング装置１を用い、複数の基板Ｋを連続的にエッチングする方法について説明する。尚、貯留槽１１内には、インジウムイオン及びスズイオンが全く含まれていない新しいエッチング液Ｌが貯留されているものとする。
【００４１】
まず、エッチング工程を行うが、このエッチング工程では、前工程から供給される基板Ｋがチャンバ５０，処理チャンバ１３及びチャンバ５５内を順次通過して後工程に排出されるように搬送ローラ１４により基板Ｋを所定方向に搬送する。また、貯留槽１１に貯留されたエッチング液Ｌを、供給ポンプ２２により各スプレーノズル体１６及びスリットノズル体１７に供給し、これらのノズル体１６，１７から基板Ｋの上面に向けて吐出させるとともに、基板Ｋの上面に向けて吐出させたエッチング液Ｌを、処理チャンバ１３の排出口１３ｃから回収管２３内を流通させて貯留槽１１内に回収する。更に、供給部５８からスリットノズル体５６にエアを供給して吐出させる。
【００４２】
そして、基板Ｋは、処理チャンバ１３内を通過する際に、各スプレーノズル体１６及びスリットノズル体１７から吐出されたエッチング液Ｌ（エッチング液Ｌ中の蓚酸）によってエッチングされ、このエッチングにより基板Ｋの酸化インジウムスズ膜がエッチング液Ｌに溶解して、循環するエッチング液Ｌにインジウムイオン及びスズイオンが含まれるようになる。また、基板Ｋがチャンバ５５内を通過する際には、スリットノズル体５６から吐出されたエアによって基板Ｋ上からエッチング液Ｌが取り除かれ、取り除かれたエッチング液Ｌはチャンバ５５の排出口５５ｂから回収管２３を通って貯留槽１１内に還流される。
【００４３】
この後、酸化インジウムスズ膜が溶解することにより、循環するエッチング液Ｌ中のインジウムイオン及びスズイオンの濃度が上昇して一定濃度に達すると、金属除去工程を開始する。
【００４４】
この金属除去工程では、貯留槽１１に貯留されたエッチング液Ｌを、供給ポンプ３６により供給管３５を介して吸着容器３２，３３のいずれか一方に供給し、吸着容器３２，３３内を流通したエッチング液Ｌを、回収管３７を介して貯留槽１１内に回収する。このようにして、エッチング液Ｌに含まれるインジウムイオン及びスズイオンを吸着容器３２，３３内のキレート剤によって吸着，除去し、貯留槽１１内のエッチング液Ｌに含まれるインジウムイオン及びスズイオンの濃度を一定濃度以下に抑える。
【００４５】
尚、エッチング液Ｌ中のインジウムイオン及びスズイオンの濃度が一定濃度に達したか否かは、例えば、前記基板検出センサ１８から得られる出力信号を基に、処理チャンバ１３を通過した基板Ｋの枚数、即ち、エッチング機構１２でエッチングされた基板Ｋの枚数を計数し、計数した枚数が予め設定された枚数（インジウムイオン及びスズイオンの濃度が前記一定濃度に達すると推定される枚数）になったか否かで判断することができる。また、前記一定濃度は、インジウムイオンについては１００ｐｐｍ以上２６０ｐｐｍ以下の濃度（質量濃度）で任意に設定することができる。
【００４６】
この後、エッチング液Ｌが供給される吸着容器３２，３３のキレート剤の吸着能力が低下し、貯留槽１１内のエッチング液Ｌに含まれるインジウムイオン及びスズイオンの濃度を一定濃度以下に抑えることが困難になると、即ち、前記基板検出センサ１８から得られる出力信号を基に、エッチング機構１２でエッチングされた基板Ｋの枚数を計数して、計数した枚数が予め設定された枚数になり、キレート剤に吸着されたインジウムイオン及び／又はスズイオンが略飽和状態に達したと推定される枚数になると、エッチング液Ｌの供給される吸着容器３２，３３を切り換えてエッチング液Ｌを循環させる。
【００４７】
以降、エッチング機構１２でエッチングされた基板Ｋの枚数が予め設定された枚数になる度に（キレート剤に吸着されたインジウムイオン及び／又はスズイオンが略飽和状態に達したと推定される枚数になる度に）吸着容器３２，３３を交互に切り換えながら、貯留槽１１に貯留されたエッチング液Ｌを吸着容器３２，３３のいずれか一方に供給する。
【００４８】
このように、金属除去工程では、吸着容器３２，３３を交互に切り換えてキレート剤の吸着能力を一定に維持しながらエッチング液Ｌを循環させ、これにより、貯留槽１１内のエッチング液Ｌに含まれるインジウムイオン及びスズイオンを一定濃度以下（インジウムイオンは１００ｐｐｍ以上２６０ｐｐｍ以下）に維持する。
【００４９】
尚、吸着容器３２，３３の切換でエッチング液Ｌの供給が停止された吸着容器３２，３３、即ち、使用済みの吸着容器３２，３３については、未使用（再生済み）の（キレート剤にインジウム及びスズが吸着されていない）吸着容器３２，３３と交換する。或いは、使用済みの吸着容器３２，３３内に、キレート剤に吸着されたインジウム及びスズを溶離させるための溶離液を通液させて、この溶離液にインジウム及びスズを溶離させた後、内部を洗浄するための洗浄液を通液させて、吸着容器３２，３３の内部に残存した溶離液を洗い流し、このようにして、吸着容器３２，３３を再使用可能にする（再生する）。
【００５０】
また、基板検出センサ１８の可動部には、供給管（図示せず）を介して貯留槽１１内のエッチング液Ｌを常時供給し、定期的に，不定期的に又は常時、一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、チャンバ５０，５５の内壁及びスリットノズル体１７，５６の外面に向けてノズル体６０から純水を吐出させるとともに、供給部５８からスリットノズル体５６に純水を供給する。このようにしているのは、エッチング液Ｌ中のインジウムとエッチング液Ｌ中の蓚酸とが結合して蓚酸インジウムとして結晶化するのを防止するためである。尚、スリットノズル体５６に純水を供給する際には、純水が貯留槽１１内に流入しないように、回収管２３に設けられた図示しない弁が切り換えられて適宜回収部に回収される。
【００５１】
ところで、特にインジウムイオンについては、その濃度が一定レベルを超えると、エッチング液Ｌ中のインジウムとエッチング液Ｌ中の蓚酸とが結合して蓚酸インジウムとして結晶化する。この結晶化は、エッチング液Ｌによって常時濡れているような部分では起こり難いものの、シャッタ１９が開いた際に処理チャンバ１３内から基板搬入口１３ａを介してチャンバ５０内に流入したミスト状のエッチング液Ｌや、処理チャンバ１３内から基板搬出口１３ｂを介してチャンバ５５内に流入したミスト状のエッチング液Ｌが付着するチャンバ５０，５５の内壁、チャンバ５０，５５内に配置された一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７及びスリットノズル体５６の外面などでは、付着したエッチング液Ｌ中の水分が蒸発してインジウムイオンの濃度が高まることにより、過飽和となったインジウムが蓚酸インジウムとして析出する。また、スリットノズル体１７についても、その外面にミスト状のエッチング液Ｌが付着するため、上記と同様に蓚酸インジウムが析出する。更に、基板検出センサ１８の可動部についても、これが基板Ｋの下側に配置され、エッチング液Ｌがさほどかからないことから乾燥し易く、蓚酸インジウムが析出し易い。そして、一旦蓚酸インジウムが析出すると、これを核として結晶が成長する。
【００５２】
このようにして、蓚酸インジウムが結晶化すると、搬送ローラ１４に付着した結晶によって基板Ｋが傷付けられたり、シャッタ１９，５７の動作不良や基板検出センサ１８の誤検知が引き起こされたり、スリットノズル体５６の開口部を塞いでエアが均一に吐出されず、液切り処理にムラが発生する。また、蓚酸インジウムの結晶が、貯留槽１１内に回収されるエッチング液Ｌに落下すると、循環するエッチング液Ｌからゴミなどの不純物を取り除くフィルタが詰まる原因となる。その一方、このような問題を防止すべく、前記チャンバ５０，５５の内壁、チャンバ５０，５５内に配置された一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、スリットノズル体１７，５６の外面及び基板検出センサ１８の可動部などに付着した結晶を除去したり、フィルタを交換するようにすると、このようなメンテナンス作業のためにエッチング装置１の稼働効率が低下する。尚、蓚酸インジウムの結晶は、単なる蓚酸の結晶とは異なり、エッチング液Ｌ中に落下しても溶解し難いため、結晶のままエッチング液に含まれる。
【００５３】
そこで、本願発明者らは種々の実験を重ねた結果、インジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下であれば、前記チャンバ５０，５５の内壁、チャンバ５０，５５内に配置された一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、スリットノズル体１７，５６の外面及び基板検出センサ１８の可動部などで蓚酸インジウムが析出しないとの知見を得た。
【００５４】
したがって、本例のエッチング方法では、貯留槽１１内のエッチング液Ｌに含まれるインジウムイオンの濃度が２６０ｐｐｍ以下に維持されるように前記金属除去工程でエッチング液Ｌ中のインジウムイオン及びスズイオンを吸着，除去するようにした。これにより、蓚酸インジウムの析出を確実に防止することができる。このため、搬送ローラ１４に付着した結晶によって基板Ｋが傷付けられたり、シャッタ１９，５７の動作不良や基板検出センサ１８の誤検知が引き起こされたり、循環するエッチング液Ｌからゴミなどの不純物を取り除くフィルタが詰まったり、スリットノズル体５６の開口部が塞がれて液切り処理にムラが発生するという問題が生じることもないし、前記チャンバ５０，５５の内壁、チャンバ５０，５５内に配置された一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、スリットノズル体１７，５６の外面及び基板検出センサ１８の可動部などに付着した結晶の除去やフィルタ交換といったメンテナンスを行う必要もない。
【００５５】
また、本例では、基板検出センサ１８の可動部にエッチング液Ｌを供給し、一部の搬送ローラ１４、シャッタ１９，５７、チャンバ５０，５５の内壁及びスリットノズル体１７，５６の外面に向けて純水を吐出しているので、これらの乾燥を防止して、蓚酸インジウムが析出するのをより確実に防止することができる。また、スリットノズル体５６の内部に純水を供給することで、開口部に付着した蓚酸インジウムを洗い流して除去することもできる。
【００５６】
尚、キレート剤は、一般的に、図２に示すような吸着特性を有することが知られている。この図２は、平衡濃度（ｍｇ／Ｌ）と平衡吸着量（ｍｇ／Ｌ）との関係を示したグラフ（吸着等温線）であり、平衡濃度及び平衡吸着量をインジウムイオンの吸着に関して説明すれば、平衡濃度とは、吸着容器３２，３３内に通液させるエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度を示し、平衡吸着量とは、単位重量当たりのキレート剤によって吸着される最大インジウム量（ｍｇ／ｇ）を示す。
【００５７】
そして、この図２から分かるように、吸着容器３２，３３内に通液させるエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度が高いほど、低いときよりも多くのインジウムイオンをキレート剤に吸着させることができる。したがって、貯留槽１１内のエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度は、２６０ｐｐｍ以下の範囲でなるべく高い濃度にすることが好ましく、このようにすれば、キレート剤に吸着されたインジウムイオンが飽和状態に達するまでのエッチング枚数を多くして、吸着容器３２，３３の切換サイクルを長くすることができ、経済的である。
【００５８】
一方、図３は、インジウムイオン濃度を、例えば、２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍに維持した場合の、貯留槽１１内に貯留されたエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度と、基板Ｋのエッチング枚数との関係を求めたグラフである。この図示例では、エッチング工程を開始した後、貯留槽１１内のインジウムイオン濃度が２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍになったときに金属除去工程を開始し、吸着容器３２，３３を切り換えながらエッチング液Ｌを循環させて、貯留槽１１内のインジウムイオン濃度を約２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍに維持した。また、貯留槽１１内のインジウムイオン濃度を２５０ｐｐｍ，２００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍに維持するときの、吸着容器３２，３３の切換サイクルは、それぞれ約９０００枚，７９５０枚，６８００枚及び５４５０枚であり、１００ｐｐｍに維持したときは、２５０ｐｐｍに維持するときよりも約４０％程度少なかった。
【００５９】
この図３からも分かるように、貯留槽１１内のエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度が高いほど、キレート剤に吸着されたインジウムイオンが飽和状態に達するまでのエッチング枚数が多く、吸着容器３２，３３の切換サイクルが長い。しかしながら、貯留槽１１内のインジウムイオン濃度を１００ｐｐｍに維持した場合であっても、２５０ｐｐｍに維持するときの約６０％程度の切換サイクルを確保することができており、許容可能なレベルにある。したがって、経済的な観点から言えば、貯留槽１１内のエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度はできるだけ高く維持することが好ましいが、インジウムイオン濃度が１００ｐｐｍ以上であれば、吸着容器３２，３３の切換サイクルを一定レベル以上に長くして、キレート剤の再生に要するコストを抑えることができる。
【００６０】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の採り得る具体的な態様は、何らこれに限定されるものではない。
【００６１】
上例では、エッチング液Ｌが供給される吸着容器３２，３３の切り換えを、基板Ｋのエッチング枚数で制御したが、これに限られるものではなく、エッチング液Ｌの供給される吸着容器３２，３３を所定の時間間隔で、即ち、キレート剤に吸着されたインジウムイオン及び／又はスズイオンが略飽和状態に達すると推定される時間間隔で切り換えても良いし、貯留槽１１に貯留されたエッチング液Ｌのインジウムイオン濃度及び／又はスズイオン濃度を測定して、測定した濃度を基に吸着容器３２，３３を切り換えても良い。
【００６２】
また、吸着容器３２，３３内にエッチング液Ｌを通液させる態様は、上述した態様に限定されず、どのようなものであっても良い。例えば、上例では、金属除去工程開始後、常時、貯留槽１１内のエッチング液Ｌを吸着容器３２，３３内に通液させたが、インジウムイオン濃度及びスズイオンスズ濃度が下がると、再びインジウムイオン濃度及びスズイオンスズ濃度が一定濃度に達するまで、吸着容器３２，３３内への通液を一旦停止するようにしても良い。
【符号の説明】
【００６３】
１    エッチング装置
１１  貯留槽
１２  エッチング機構
１３  処理チャンバ
１４  搬送ローラ
１６  スプレーノズル体
１７  スリットノズル体
２０  エッチング用循環機構
２１  供給管
２２  供給ポンプ
２３  回収管
３１  吸着機構
３２  第１吸着容器
３３  第２吸着容器
３４  除去用循環機構
３５  供給管
３６  供給ポンプ
３７  回収管
５０  チャンバ
５５  チャンバ
５６  スリットノズル体
Ｋ    基板
Ｌ    エッチング液
【図１】
2011166006.tif 000003
【図２】
2011166006.tif 000004
【図３】
2011166006.tif 000005