(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボであって、高温、長時間での使用に対する耐熔損性にすぐれ、かつ変形しにくい石英ガラスルツボとその製造方法を提供する。【解決手段】ルツボの少なくとも直胴部またはコーナー部の一部において、ルツボ内表面０.３mm〜３mm以下の範囲におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きくする。これにより、シリコン融液に接触する内表面が結晶化しやすくなり、熔損が抑制される。一方、該領域のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面から離れるほど小さくする。これにより、ガラスの粘性が高まり、高温下でルツボが変形し難くなる。回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理して製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルツボの少なくとも直胴部またはコーナー部の一部において、ルツボ内表面０.３mm〜３mm以下の範囲におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
ルツボ内表面０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１００ppm以上であって、０.３mm〜０.５mmのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項３】
ルツボの内表面０.３ｍｍ〜０.５mmのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上、内表面から０.５mm〜１.０mmのＯＨ基濃度勾配が４０ppm/mm以上、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下である請求項１に記載する石英ガラスルツボ。
【請求項４】
ルツボの内表面から０.５mmの一部または全部のＯＨ基濃度が１２０ppm以上、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度が１００ppm以下、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度が８０ppm以下、３mm以上で内面から少なくとも０.８t（tはルツボの肉厚）の間のＯＨ基濃度が７０ppm以下である請求項」１〜請求項３の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
【請求項５】
回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって、請求項１〜請求項４の何れかに記載する石英ガラスルツボを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用される石英ガラスルツボについて、内表面近傍のＯＨ基濃度が高く、内表面から離れるほどＯＨ基濃度が低い石英ガラスルツボとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの基盤や太陽電池等に使用されるシリコン単結晶は、主にＣＺ法により製造されている。この方法は、石英ガラスルツボに高純度多結晶シリコン融液をチャージし、不活性ガス雰囲気下でシリコン単結晶を引上げる方法である。
【０００３】
最近、シリコン単結晶の大口径化に伴って大型ルツボが使用され、多量の多結晶シリコンがチャージされるので、引き上げ時のルツボ温度が従来より高くなっている。このため、ルツボ内面の熔損量が増加し、かつルツボの粘度も低下する。この溶損量の増加や粘性の低下は、ルツボの長時間使用を阻害する要因となっている。
【０００４】
このようなルツボ内面の熔損と粘度低下によるルツボの変形を防止するために、シリコン単結晶の引上げ時に、内面が失透するガラスルツボが提案されている（特許文献１：特開平９−１１０５７９号など）。しかし、ルツボ内面を失透させるために内面にバリウム(Ｂａ)を塗布したり、あるいは、アルカリ金属やアルカリ土類金属を添加してポリシリコンの熔解中にルツボ内面を結晶化させる方法は、これらの不純物によるシリコン単結晶の汚染が問題となる場合がある。
【０００５】
そこで、ルツボ内表面層のＯＨ基濃度を高めることによって結晶化を促す方法が提案されている（特許文献２：特開２００５−１４５７３２号、特許文献３：ＷＯ−００／０６８１１号）。特許文献２のルツボでは、少なくとも内表面から１０μm〜２００μmの範囲のＯＨ基を２５０ppm〜６５０ppmに制御している。また、特許文献３のルツボでは、内面層のＯＨ基を５０ppm〜２５０ppmに調整している。
【特許文献１】特開平９−１１０５７９号公報
【特許文献２】特開２００５−１４５７３２号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ−００／０６８１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ルツボ内表面にシリコン融液が接触して生じる結晶化は、内表面のＯＨ基濃度が高いほど起こりやすいことが知られている（JJAP Vol. 35 1996 p3547）。しかし、ＯＨ基濃度が高いほどガラスの粘度が低下し、変形しやすくなると云う問題がある。特に大型ルツボの場合、小型ルツボよりも大量の多結晶シリコンがチャージされるので、溶融時間が長くなり、ルツボの温度が高くなる。しかも、多結晶シリコンが溶融してシリコン融液が形成されるまでの間、溶解中のシリコン融液がない状態では、ルツボ内面層のＯＨ基が多くても失透は起こり難く、むしろＯＨ基濃度が高いために変形の可能性だけが大きくなる。
【０００７】
本発明は、従来のＯＨ基濃度を高めたガラスルツボにおける上記問題を解決したものであり、ルツボの内表面層において内表面に近いほどＯＨ基濃度が多くし、内表面から離れるに従って急激にＯＨ基濃度が減少するようにＯＨ基濃度勾配を形成することによって、引き上げ時の内表面の結晶化促進とルツボの強度維持とを十分に両立させた石英ガラスルツボを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したガラスルツボとその製造方法に関する。
〔１〕ルツボの少なくとも直胴部またはコーナー部の一部において、ルツボ内表面０.３mm〜３mm以下の範囲におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする石英ガラスルツボ。
〔２〕ルツボ内表面０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１００ppm以上であって、０.３ｍｍ〜０.５ｍｍのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔３〕ルツボの内表面０.３mm〜０.５mmのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上、内表面から０.５mm〜１.０mmのＯＨ基濃度勾配が４０ppm/mm以上、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が２０ppm/mm以下である上記[１]に記載する石英ガラスルツボ。
〔４〕ルツボの内表面から０.５mmの一部または全部のＯＨ基濃度が１２０ppm以上、内表面から１.０mm〜２.０mmのＯＨ基濃度が１００ppm以下、内表面から２.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度が８０ppm以下、３mm以上で内面から少なくとも０.８t（tはルツボの肉厚）の間のＯＨ基濃度が７０ppm以下である上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
〔５〕回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって、上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する石英ガラスルツボを製造する方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガラスルツボは、ルツボの少なくとも直胴部において、ルツボ内表面０．３mm〜３mmの領域のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きいので、シリコン融液に接触する内表面が結晶化しやすい。一方、該領域のＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面から離れるほど小さいので、ガラスの粘性が高く、高温下でルツボが変形し難い。
【００１０】
本発明のガラスルツボは、具体的には、例えば、ルツボ内表面０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１００ppm以上であって、０.３ｍｍと０.５ｍｍのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下である。
【００１１】
上記ＯＨ基濃度の分布および濃度勾配に示すように、ルツボ内表面０.３mm〜１.０mmの領域において、内表面に近いほどＯＨ基濃度が急激に高くなり、一方、ルツボ内表面から離れるほどＯＨ基濃度が次第に低下する。具体的には、例えば、（イ）ルツボの内表面０.３mm〜０.５mmの領域ではＯＨ基濃度勾配１００ppm/mm以上および内表面から０.５mmまでの一部または全部のＯＨ基濃度１２０ppm以上、（ロ）内表面から０.５mm〜１.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配４０ppm/mm以上、（ハ）内表面から１.０mm〜２.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配３０ppm/mm以下およびＯＨ基濃度１００ppm以下、（ニ）内表面から２.０mm〜３.０mmの領域ではＯＨ基濃度勾配２０ppm/mm以下およびＯＨ基濃度８０ppm以下である。
【００１２】
このように、ルツボ内表面に近いほどＯＨ基濃度が急激に多くなり、１２０ppm以上、好ましくは１４０ppm以上であるので、シリコン融液との接触によってルツボ表面が結晶化しやすい。一方、ルツボ内表面から１.０mm以上の領域ではＯＨ基濃度が十分に低いため、高温下でのガラスの粘性が急激に低下せず、ルツボの強度が維持され、変形を生じ難い。
【００１３】
本発明の製造方法は、回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって石英ガラスルツボを製造する方法であり、溶融時または溶融終了直後、あるいは溶融冷却後の熱処理時に、雰囲気中に水蒸気を導入し、その量を調整することによって、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有するガラスルツボを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づいて具体的に説明する。
〔ガラスルツボ〕
本発明のガラスルツボは、シリコン単結晶の引き上げに用いられる石英ガラスのルツボである。本発明のガラスルツボについて、ルツボ直胴部のＯＨ基濃度分布を図１に示す（実施例１、２）。また、比較例のガラスルツボについて、ルツボ直胴部のＯＨ基濃度分布を図１に併せて示す（比較例１、２）。
【００１５】
図示するように、本発明のガラスルツボは、ルツボの少なくとも直胴部またはコーナー部の一部において、ルツボ内表面０.３mm〜３mm以下の範囲におけるＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配が内表面に近いほど大きく、内表面から離れるほど小さいことを特徴とする。
【００１６】
具体的には、図示するように、ルツボ内表面０.３mm〜０.５mmの領域においてＯＨ基濃度が１００ppm以上であって、０.３mmと０.５mmのＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mm以上であり、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmのＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mm以下である。
【００１７】
ルツボ内表面０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度が１００ppmより低いとシリコン融液に接触したときに内表面の結晶化が不十分になる。また該領域においてＯＨ基濃度勾配が１００ppm/mmより小さいと、内表面から離れた位置のＯＨ基濃度が高くなり、ルツボの粘度が小さくなるため好ましくない。
【００１８】
また、ルツボの内表面から１.０mm〜３.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配が３０ppm/mmより高いとこの領域のＯＨ基濃度を低く維持するのが難しくなる。
【００１９】
本発明にガラスルツボは、好ましくは、図示するように、以下のＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有する。
（イ）ルツボの内表面０.３mm〜０.５mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配１００ppm/mm以上、および内表面０.１mm〜０.５mmの一部または全ての領域でＯＨ基濃度１２０ppm以上。
（ロ）内表面から０.５mm〜１.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配４０ppm/mm以上。
（ハ）内表面から１.０mm〜２.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配３０ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度６０ppm〜８０ppm。
（ニ）内表面から２.０mm〜３.０mmの領域において、ＯＨ基濃度勾配２０ppm/mm以下、およびＯＨ基濃度６０ppm以下。
【００２０】
ここで、上記領域の区分をルツボ内表面０mmではなく０.３mmからの温度勾配としているのは、内表面近傍０.３mm以内のＯＨ基濃度はたとえば一定であっても高ければよいためである。
【００２１】
上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配であれば、ＯＨ基濃度およびＯＨ基濃度勾配がルツボ内表面に近いほど大きくなり、かつルツボ内表面から離れるほど小さくなり、ルツボ内表面に近いほど距離に比例してＯＨ基濃度の差が大きく、内表面付近のＯＨ基濃度を高く維持しつつ、ルツボ内表面から離れるほどＯＨ基濃度を少なくすることができる。
【００２２】
従って、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配を有するガラスルツボは、ルツボ内表面に近いほどＯＨ基濃度が高いので、シリコン融液に接触したときに内表面が結晶化しやすく、結晶化を促進することができる。一方、該内表面から離れるほどＯＨ基濃度は急激に少なくなり、内表面から１.０mm以上離れた領域のＯＨ濃度は１００ppm以下、内面から２mm以上離れた領域では８０ppm以下であるので、高温下においてガラスの粘性が十分に高い。このため、ルツボに装入した多結晶シリコンを溶融するときに、高温加熱からシリコン融液が形成されるまでの間、ルツボの強度が十分に保たれる。
【００２３】
〔製造方法〕
本発明の製造方法は、回転するモールドの内表面に沿って堆積した石英粉を加熱溶融してガラス化し、ガラスルツボを製造する方法において、溶融時または溶融終了直後に水蒸気を含む空気を導入し、または、溶融冷却後に再び水蒸気を含む環境下で熱処理することによって石英ガラスルツボを製造する方法である。
【００２４】
ガラスルツボの溶融時または溶融終了直後、あるいは溶融冷却後の熱処理時に、雰囲気中に水蒸気を導入し、上記ＯＨ基濃度分布およびＯＨ基濃度勾配になるように水蒸気量を調整することによって上記ガラスルツボを製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１−２〕
内層を合成ガラスによって形成し、外層を高純度天然石英ガラスによって形成した合成石英ガラスルツボ（口径３２インチ）について、壁部（ルツボ上端から、ルツボ高さの４０％の位置）のＯＨ基濃度を表１および図１のように調整した。このルツボを用いて、３００mm径のシリコン単結晶の引き上げを行ったときの、ルツボの変形量および内表面の結晶化状態（失透の有無）を表１に示した。変形量の測定方法を図２に示した。変形量は、ルツボ壁ストレート部からの出っ張り量である。
【００２６】
〔比較例１−２〕
ＯＨ基濃度分布が本発明の範囲から外れるルツボについて、実施例１〜２と同様にシリコン単結晶の引き上げを行ったときの、ルツボの変形量および内表面の結晶化状態（失透の有無）を表１に示した。
【００２７】
表１に示すように、実施例１〜２は何れも内表面が結晶化し、また変形量は１.５mm以下であり、変形し難いことが確認された。一方、比較例１は内表面が結晶化するものの変形量は２mmであり、変形量が大きい。
【００２８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ルツオ内表面付近のＯＨ基濃度分布を示すグラフ
【図２】ルツボ変形量の測定方法を示す説明図
【図１】
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【図２】
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