(57)【要約】【課題】低温で焼成しても所定の膨張率を付与でき、材齢７日以降の乾燥収縮ひずみを補償する効果も高く環境負荷が小さい膨張材クリンカの製造方法を提供する。【解決手段】（１）ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料を混合粉砕して焼成し、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏を含有する膨張材クリンカを製造する工程において、前記膨張材クリンカ中のＳＯ３含有量が１０〜３０質量％となるように調合した前記原料を混合粉砕後、加圧して作製した造粒物を１１００〜１５００℃で焼成する膨張材クリンカの製造方法、（２）加圧造粒物の強熱減量が４０質量％以下である（１）の膨張材クリンカの製造方法、（３）混合粉砕前に予めＣａＯ原料を８００〜１６００℃で焼成しておく（１）又は（２）の膨張材クリンカの製造方法を構成とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料を混合粉砕して焼成し、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏を含有する膨張材クリンカを製造する工程において、前記膨張材クリンカ中のＳＯ３含有量が１０〜３０質量％となるように調合した前記原料を混合粉砕後、加圧して作製した造粒物を１１００〜１５００℃で焼成することを特徴とする膨張材クリンカの製造方法。
【請求項２】
加圧造粒物の強熱減量が４０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の膨張材クリンカの製造方法。
【請求項３】
混合粉砕前に予めＣａＯ原料を８００〜１６００℃で焼成しておくことを特徴とする請求項１又は２記載の膨張材クリンカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用する膨張材クリンカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート用膨張材として、カルシウムサルホアルミネート系膨張材や石灰系膨張材などが知られている。また、少ない添加量で優れた膨張特性を有するコンクリート膨張材や膨張材クリンカの製造方法が提案されている（特許文献１、２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９７９７号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１６０３号公報
【特許文献３】特開２００８−１５６１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の膨張材クリンカの製造では、所定の膨張率を確保するために１３００〜１５００℃の高温で焼成していた。しかし、高温での焼成は多くの燃料を必要とし、ＣＯ２排出も多く環境負荷が大きいという課題があった。また、従来の膨張材と比べ、材齢７日までに大きく膨張すると共に、材齢７日以降の乾燥収縮ひずみも小さくする収縮補償効果の高い膨張材が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、（１）ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料を混合粉砕して焼成し、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏を含有する膨張材クリンカを製造する工程において、前記膨張材クリンカ中のＳＯ３含有量が１０〜３０質量％となるように調合した前記原料を混合粉砕後、加圧して作製した造粒物を１１００〜１５００℃で焼成する膨張材クリンカの製造方法、（２）加圧造粒物の強熱減量が４０質量％以下である（１）の膨張材クリンカの製造方法、（３）混合粉砕前に予めＣａＯ原料を８００〜１６００℃で焼成しておく（１）又は（２）の膨張材クリンカの製造方法、である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、低温で焼成しても所定の膨張率を付与でき、材齢７日以降の乾燥収縮ひずみを補償する効果も高い、環境負荷の小さい膨張材クリンカの製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。また、本発明で云うコンクリートとは、セメントペースト、セメントモルタル、セメントコンクリートを総称するものである。
【０００８】
本発明で製造される膨張材クリンカには、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏が含まれる。
遊離石灰とは、通常、生石灰と呼ばれ、ｆ−ＣａＯと表記される。
水硬性化合物とは、３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＳＯ４で表されるアウイン、３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓと略記）や２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓと略記）で表されるカルシウムシリケート、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦと略記）や６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆと略記）、６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦと略記）で表されるカルシウムアルミノフェライト、２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆと略記）等のカルシウムフェライトなどであり、これらのうちの１種または２種以上を含むものであるが、２種以上を含むことがより好ましい。
無水石膏は、ＣａＳＯ４として表記される。
【０００９】
本発明では、膨張材クリンカ中の各鉱物の割合は、膨張材クリンカ１００部中、遊離石灰は２０〜６０部が好ましく、水硬性化合物は１０〜４０部が好ましく、無水石膏は１５〜５０部が好ましい。
各鉱物の含有量は、従来一般の分析方法で確認することができる。例えば、粉砕した試料を粉末Ｘ線回折法で生成鉱物を確認するとともにデータをリートベルト法にて解析し、鉱物を定量することができる。また、化学成分と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて、鉱物量を計算によって求めることもできる。例えば、遊離石灰、アウイン、Ｃ２Ｓ、Ｃ４ＡＦ、無水石膏が粉末Ｘ線回折で検出された場合、Ｆｅ２Ｏ３含有率からＣ４ＡＦ量を求め、残りのＡｌ２Ｏ３含有率からアウイン量を求め、残りのＳＯ３含有率から無水石膏量を求め、ＳｉＯ２含有率からＣ２Ｓ量を求め、残りのＣａＯを遊離石灰とする。
さらに、膨張材クリンカの化学成分に基づくＳＯ３量を１０〜３０％とすることが好ましい。前記範囲外では原料を加圧造粒しても、低温で焼成した場合、膨張率や材齢７日以降の収縮補償率が小さくなる場合がある。
【００１０】
本発明に使用する原料について説明する。
ＣａＯ原料としては、石灰石、消石灰、生石灰等が挙げられる。特に低温焼成時の膨張率や収縮補償率の観点から消石灰や生石灰が好ましく、８００〜１６００℃で焼成された生石灰を原料に用いることがさらに好ましい。
Ａｌ２Ｏ３原料としては、ボーキサイトや水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムを主体とするアルミ残灰等が挙げられ、特に水酸化アルミニウムやアルミ残灰を用いることが膨張率や収縮補償率の観点から好ましい。
ＳｉＯ２原料としては、珪石等が挙げられる。
ＣａＳＯ４原料としては、二水石膏、半水石膏及び無水石膏等が挙げられ、特に二水石膏を用いることが膨張率や収縮補償率の観点から好ましい。
これら原料には不純物を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲内では特に問題とはならない。不純物としては、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｎＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、硫黄、フッ素、塩素等が挙げられる。
【００１１】
これら原料を、焼成後に所定の鉱物割合となるように調合し混合粉砕する。混合粉砕の方法は、特に限定されるものではなく、乾式法または湿式法を適用することができ、湿式法の場合は後段で加圧造粒するために脱水処理を施す必要がある。また原料に生石灰を用いる場合は、乾式で行うことが望ましい。
粉砕後の原料粒度は９０μｍ残分で０〜３０％程度が好ましく５〜２０％程度が好ましい。調合原料を１０００℃で加熱した時の強熱減量は、４０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。強熱減量には、水分の蒸発、消石灰、水酸化アルミニウム、二水石膏等に含まれる結晶水の脱水、炭酸カルシウムの脱炭酸等が含まれる。前記範囲外では、低温で焼成した場合、膨張量や材齢７日以降の収縮補償効果が小さくなる場合がある。
また、原料としてポルトランドセメントや膨張材を用いることは、膨張率と収縮補償率を高める観点から望ましい。
【００１２】
本発明では、これら原料を混合粉砕したものを加圧して造粒する。造粒物の形状は特に限定されるものではなく、球状や平板状などが選択できる。原料にかける圧力は造粒物（ブリケット）の大きさによって異なるが、０．１〜５０ｔ程度であることが好ましい。０．１ｔ未満では膨張率や材齢７日以降の収縮補償率が小さくなる場合があり、５０ｔ以上では設備にかかる費用が大きくなる。
【００１３】
本発明では、膨張材クリンカの熱処理方法は、特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて１１００〜１５００℃の温度で焼成することが好ましく、１１５０〜１４５０℃がより好ましい。１１００℃未満では膨張率や収縮補償率が充分でなく、１５００℃を超えると無水石膏が分解する場合がある。また、従来の焼成温度の範囲外の１３００℃未満でも充分な性能が得られる。
【００１４】
本発明で製造された膨張材クリンカは、粉砕してコンクリート用の膨張材として使用される。膨張材の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜９０００ｃｍ２／ｇが好ましく、２０００〜４０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ２／ｇ未満では長期に渡って膨張しコンクリート組織が壊れる場合があり、９０００ｃｍ２／ｇを超えると膨張性能が低下する場合がある。
【００１５】
本発明で製造された膨張材の使用量は、膨張材の鉱物組成やコンクリートの配合に応じて適宜決定されるため、特に限定されるものではないが、通常、セメントと膨張材からなるセメント組成物１００部中、３〜１５部が好ましく、５〜１３部がより好ましい。３部未満では充分な膨張性能が得られない場合があり、１５部を超えて使用すると過膨張となりコンクリートに膨張クラックを生じる場合がある。
【００１６】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
「実験例１」
ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、ＣａＳＯ４原料を、表１に示す化学組成及び鉱物組成のクリンカとなるように配合して混合粉砕し、９０μｍ残分１０％に調製した。この原料５０ｇを直径４０ｍｍ、高さ２０ｍｍの円柱型枠に充填し、上部から５ｔの荷重を与えて造粒（ブリケット化）した。この造粒物（ブリケット）を電気炉中１２５０℃で熱処理してクリンカを合成し、ボールミルを用いてブレーン比表面積で３０００ｃｍ２／ｇに粉砕して膨張材とした。
この膨張材の膨張性能と収縮補償効果を評価するため、セメントと膨張材からなるセメント組成物１００部中、膨張材を７部使用し、水／セメント組成物比＝５０％、セメント組成物／砂比＝１／３のモルタル（膨張モルタルという）を２０℃の室内で調製して、長さ変化率の測定を行った。材齢７日までは２０℃水中で養生し、材齢７日〜２８日までは２０℃、６０％ＲＨの乾燥室内で養生した。
なお、膨張材を配合しないプレーンモルタルを調製して同様に試験を行い、膨張モルタルとの収縮ひずみの差を収縮補償率とした（例：材齢７日を基長とした乾燥収縮ひずみが、プレーンモルタル６００×１０−６、膨張モルタル５００×１０−６の場合、収縮補償率＝６００×１０−６−５００×１０−６＝１００×１０−６）。
結果を表２に示す。
【００１８】
（使用材料）
ＣａＯ原料（Ａ）：石灰石、１００メッシュ
ＣａＯ原料（Ｂ）：消石灰、ブレーン比表面積３４００ｃｍ２／ｇ
Ａｌ２Ｏ３原料（Ａ）：水酸化アルミニウム、９０μｍ篩通過率１００％
ＳｉＯ２原料（Ａ）：珪石、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇ
ＣａＳＯ４原料（Ａ）：二水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
ＣａＳＯ４原料（Ｂ）：無水石膏、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇ
砂：ＪＩＳ標準砂
水：水道水
【００１９】
（試験方法）
強熱減量：原料を１０００℃で熱処理し、重量減少率を算出した。
化学組成；蛍光Ｘ線にて定量した。
鉱物組成：化学組成と粉末Ｘ線回折の同定結果に基づいて計算により求めた。
長さ変化率：ＪＩＳ  Ａ  ６２０２に準拠して測定した。
【００２０】
【表１】
2011111376.tif 000002
【００２１】
【表２】
2011111376.tif 000003
【００２２】
「実験例２」
使用原料をオに固定し、原料の造粒圧力と焼成温度を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
2011111376.tif 000004
【００２４】
「実験例３」
使用原料を変更し、表４に示す化学組成および鉱物組成のクリンカとなるように原料を配合して、原料の造粒圧力と焼成温度を変えたこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００２５】
（使用材料）
ＣａＯ原料（Ｂ）：消石灰、ブレーン比表面積３４００ｃｍ２／ｇ
ＣａＯ原料（Ｃ）：生石灰、炭酸カルシウム８００℃焼成品、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇ
Ａｌ２Ｏ３原料（Ｂ）：ボーキサイト、９０μｍ篩通過率１００％
【００２６】
【表４】
2011111376.tif 000005
【００２７】
【表５】
2011111376.tif 000006
【００２８】
「実験例４」
生石灰の焼成温度を表６に示すように変更し、原料の造粒圧力を変えたこと以外は実験例３と同様に行った。結果を表７に示す。
【００２９】
（使用材料）
ＣａＯ原料（Ｄ）：生石灰、炭酸カルシウム１２００℃焼成品、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇ
ＣａＯ原料（Ｅ）：生石灰、炭酸カルシウム１６００℃焼成品、ブレーン比表面積３０００ｃｍ２／ｇ
【００３０】
【表６】
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【００３１】
【表７】
2011111376.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の膨張材クリンカの製造方法は、低温で焼成しても所定の膨張率を付与でき、材齢７日以降の乾燥収縮ひずみを補償する効果も高く環境負荷が小さいという利点を有し、土木、建築分野等で幅広く活用できる。