(57)【要約】【課題】酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供する。【解決手段】本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒と、第１の添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、第１の添加剤が１，２-ベンゾイソチアゾール−３(２Ｈ)−オン又は２−アミノチアゾールの少なくとも一方である。本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨方法であって、上記ＣＭＰ用研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒と、第１の添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、
前記第１の添加剤が１，２-ベンゾイソチアゾール−３(２Ｈ)−オン又は２−アミノチアゾールの少なくとも一方である、ＣＭＰ用研磨液。
【請求項２】
下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす第２の添加剤を更に含有する、請求項１に記載のＣＭＰ用研磨液。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に少なくとも１つ有し、前記炭素−炭素二重結合は、共鳴構造を形成する炭素同士の結合を含んでいてもよい；
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有し、前記−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造を含んでいてもよい；
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である；
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造又は第２の構造の少なくとも一方を有する：
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基が結合しており、Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は前記−ＮＸ（Ｃ３）基の窒素原子Ｎに結合した炭素原子であり、前記炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、前記炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、前記炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合しており、前記炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
ｖ）前記条件ｉｖにおける前記炭素原子Ｃ１又は前記炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、前記条件ｉにおける前記環状構造の一部をなすものであるか、又は、前記条件ｉにおける前記環状構造に結合したものである。
【請求項３】
前記条件ｉｖにおける前記第１の構造が、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれる、請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【化１】
2011254067.tif 000011
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【請求項４】
前記条件ｉｖにおける前記第２の構造が、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれる、請求項２又は３に記載のＣＭＰ用研磨液。
【化２】
2011254067.tif 000012
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【請求項５】
前記第２の添加剤が、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項６】
前記第２の添加剤が、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物である、請求項２に記載のＣＭＰ用研磨液。
【化３】
2011254067.tif 000013
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【請求項７】
前記４−ピロン系化合物が、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン及び３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項６に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項８】
前記第１の添加剤の含有量及び前記第２の添加剤の含有量の合計が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である、請求項２〜７のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項９】
飽和モノカルボン酸を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１０】
前記飽和モノカルボン酸の炭素数が２〜６である、請求項９に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１１】
前記飽和モノカルボン酸が、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項９又は１０に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１２】
ｐＨが８．０以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１３】
ｐＨ調整剤を更に含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１４】
前記第１の添加剤の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１５】
前記砥粒の含有量が、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１６】
前記砥粒の平均粒径が５０〜５００ｎｍである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１７】
前記砥粒がセリウム系化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１８】
前記セリウム系化合物が酸化セリウムである、請求項１７に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項１９】
前記砥粒が、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項２０】
非イオン性界面活性剤を更に含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液。
【請求項２１】
表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨方法であって、
請求項１〜２０のいずれか一項に記載のＣＭＰ用研磨液を前記酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、前記研磨パッドによって前記酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に使用する研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。特に、本発明は、半導体ウエハの表面に設けられた酸化ケイ素膜を研磨するための研磨液及びこれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することは限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。
【０００３】
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて、最も重要な技術の一つにＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）などによって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を充分に形成できなかったり等の不都合が生じる。ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、又は、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程などにも適用される。
【０００４】
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることによって、基板表面が研磨される。ＣＭＰ技術においては、高性能の研磨液が要素技術の一つであり、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２８８５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤ等によって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰによって平坦化することによって素子分離領域が形成される。表面に溝などの素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。凹凸を有する絶縁膜の表面は、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。
【０００７】
半導体生産のスループットを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分を可能な限り速く除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。
【０００８】
しかし、酸化ケイ素膜に対する研磨速度が速いＣＭＰ用研磨液は、一般に研磨終了後の被研磨面の平坦性に劣る傾向がある。このため、絶縁膜の研磨処理を二段階に分け、種類の異なる研磨液をそれぞれの工程で使用することによって、生産効率の向上を図る場合がある。第１の工程（荒削り工程）では酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高い研磨液を使用して酸化ケイ素膜の大部分を除去する。第２の工程（仕上げ工程）では酸化ケイ素膜をゆっくりと除去し、被研磨面が充分に平坦となるように仕上げる。
【０００９】
第１の工程においては、上記の通り、酸化ケイ素膜の高い研磨速度が要求される。しかし、同一の研磨液を使用した場合であっても基板表面の状態によっては、充分に高い研磨速度を達成できない場合がある。例えば、平坦な基板と、当該基板の表面に設けられた平坦な酸化ケイ素膜とを備えるウエハ（酸化ケイ素膜のブランケットウエハ）を研磨する場合には、酸化ケイ素膜の高い研磨速度を達成できるのに対し、表面に凹凸を有するウエハを研磨する場合には、期待した研磨速度を達成できないことがある。なお、酸化ケイ素膜がＣＭＰによって研磨されるメカニズムについては未解明の部分が多く、このような現象の原因も明らかではない。
【００１０】
また、基板表面に形成される凹凸は様々な態様がある。例えば、配線幅に起因する凹凸の幅、凹凸の高さ又は配線の方向が各工程やデバイスの用途によって相違する。従来のＣＭＰ用研磨液は、ある基板は良好に研磨できたとしても、別のタイプの基板で必ずしも同様に研磨できるとは限らないのが現状である。特に、上記のように、酸化ケイ素膜に対するＣＭＰを二段階以上に分ける場合、第１の工程では平坦性よりも、高い研磨速度が優先されるため、研磨速度の低下は生産性の低下を招く。
【００１１】
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用研磨液に配合する添加剤について鋭意検討を重ねた。本発明者らは、種々の有機化合物を添加剤として使用して研磨液を多数調製した。これらの研磨液を用いて酸化ケイ素膜を研磨し、研磨速度の評価を行った。その結果、特定の化合物を添加剤として使用することが、充分に高い研磨速度を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、砥粒と、第１の添加剤と、水とを含有するＣＭＰ用研磨液であって、第１の添加剤が１，２-ベンゾイソチアゾール−３(２Ｈ)−オン又は２−アミノチアゾールの少なくとも一方である、ＣＭＰ用研磨液を提供する。
【００１４】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。また、このように高い研磨速度は研磨対象の基板表面の状態に大きく依存することなく達成される。これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、特定の化合物を第１の添加剤として使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が大きくなり、その結果、研磨速度が高くなると推測される。
【００１５】
上記の通り、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、基板表面の状態に大きく依存することなく高い研磨速度を達成できるという特長を有するため、凹凸を有する基板上に設けられた酸化ケイ素膜の荒削りに適している。また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難な半導体基板であっても高速で研磨できるという利点がある。例えば、メモリセルを有する半導体基板のように、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状に設けられた部分を有する基板の酸化ケイ素膜を研磨する場合であっても高い研磨速度を達成できる。
【００１６】
本発明者らは、さらに鋭意検討を重ねた結果、第１の添加剤と共に、特定の化学構造を有する化合物を第２の添加剤として使用した場合に、更に高い研磨速度を達成するのに有効であることを見出した。
【００１７】
すなわち、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす第２の添加剤を更に含有することが好ましい。
ｉ）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に少なくとも１つ有し、炭素−炭素二重結合は、共鳴構造を形成する炭素同士の結合を含んでいてもよい；
ｉｉ）分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有し、−ＯＨ構造は、−ＣＯＯＨ基が有する−ＯＨ構造を含んでいてもよい；
ｉｉｉ）分子内の−ＣＯＯＨ基は１つ以下である；
ｉｖ）分子内に下記の第１の構造又は第２の構造の少なくとも一方を有する：
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基が結合しており、Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は−ＮＸ（Ｃ３）基の窒素原子Ｎに結合した炭素原子であり、炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、当該炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合しており、炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である；
ｖ）条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１又は炭素原子Ｃ２の少なくとも一方は、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、又は、条件ｉにおける環状構造に結合したものである。
【００１８】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、第２の添加剤を含有することにより、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度を達成できる。また、このような高い研磨速度は研磨対象の基板表面の状態に大きく依存することなく達成される。これらの効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、特定の化学構造を有する第２の添加剤を使用することで、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が更に大きくなり、その結果、研磨速度が更に高くなると推測される。また、本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、従来の研磨液では高い研磨速度を得ることが比較的困難な半導体基板であっても更に高速で研磨できるという利点がある。
【００１９】
条件ｉｖにおける第１の構造は、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【化１】
2011254067.tif 000002
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【００２０】
式ａ）〜ｍ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物を研磨液に配合することにより、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が更に大きくなるためと推測される。
【００２１】
条件ｉｖにおける第２の構造は、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【化２】
2011254067.tif 000003
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示し、炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【００２２】
式ｎ）〜ｐ）で表される構造を有する化合物を研磨液に含有せしめることで、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度が達成できる。これは、当該化合物を研磨液に配合することにより、研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が更に大きくなるためと推測される。
【００２３】
酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度を達成する観点から、上記第２の添加剤は、ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明者らは、調製した種々のＣＭＰ用研磨液に含まれる砥粒の凝集の有無を調べるために経時的に粒径の測定を行った。その結果、上記特定の化学構造を有する第２の添加剤の中でも、特定構造を有する４−ピロン系化合物をＣＭＰ用研磨液が含有すると、上述の効果に加えて砥粒の凝集を抑制できるという効果が奏されることを見出した。すなわち、砥粒の分散安定性の観点から、第２の添加剤は、下記一般式（１）で表される４−ピロン系化合物であることが好ましい。
【化３】
2011254067.tif 000004
［式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。］
【００２５】
上記式（１）で表される化合物を含むＣＭＰ用研磨液によれば、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度を達成できることに加えて、砥粒の凝集を抑制することができる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、上述した特定構造を有する４−ピロン系化合物を添加剤として使用することで、ＣＭＰ用研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用が更に大きくなり、その結果、研磨速度が更に高くなると推測される。また、このような４−ピロン系化合物は、ＣＭＰ用研磨液と酸化ケイ素膜との相互作用を大きくし得る添加剤であるにもかかわらず、砥粒同士の静電的反発力等の反発力を弱める効果が小さいため、砥粒の凝集を抑制することができると推測される。
【００２６】
４−ピロン系化合物は、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン及び３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。この場合、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度を達成できることに加えて、砥粒の凝集を抑制することができる。
【００２７】
第１の添加剤の含有量及び第２の添加剤の含有量の合計は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、研磨速度の向上効果が効率的に得られる。
【００２８】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、飽和モノカルボン酸を更に含有することが好ましい。飽和モノカルボン酸の炭素数は、２〜６であることが好ましい。飽和モノカルボン酸は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００２９】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液のｐＨは、８．０以下であることが好ましい。ｐＨを８．０以下とすることにより、研磨液と酸化ケイ素膜との濡れ性が向上するなどの効果が奏される。本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、ｐＨ調整剤を更に含有していてもよい。
【００３０】
第１の添加剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることが好ましい。かかる構成を採用することにより、研磨速度の向上効果が効率的に得られる。
【００３１】
砥粒の含有量は、ＣＭＰ用研磨液１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。砥粒の平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。砥粒は、セリウム系化合物を含むことが好ましく、当該セリウム系化合物は、酸化セリウムであることがより好ましい。また、砥粒は、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。砥粒に関するこれらの構成のうち、１つの構成又は２つ以上の構成を採用することにより、酸化ケイ素膜に対する研磨速度がより一層向上する。
【００３２】
本発明に係るＣＭＰ用研磨液は、非イオン性界面活性剤を更に含有するものであってもよい。かかる構成を採用することにより、研磨液中の砥粒の分散安定性が向上する。
【００３３】
本発明は、上記ＣＭＰ用研磨液を使用した研磨方法を提供する。すなわち、本発明に係る研磨方法は、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨方法であって、上記ＣＭＰ用研磨液を酸化ケイ素膜と研磨パッドとの間に供給しながら、研磨パッドによって酸化ケイ素膜の研磨を行う工程を備える。この研磨方法によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。また、このように高い研磨速度は研磨対象の基板の表面形状に大きく依存することなく達成されるため、この研磨方法は酸化ケイ素膜の荒削りやメモリセルを有する半導体基板の研磨に適している。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記ＣＭＰ用研磨液を用いた研磨方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜ＣＭＰ用研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、砥粒（研磨粒子）と、第１の添加剤（以下、「添加剤Ａ」という。）と、水とを少なくとも含有し、第２の添加剤（以下、「添加剤Ｂ」という。）として、特定の化学構造を有する化合物を任意に含有することを特徴とする。更に、本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、第３の添加剤（以下、「添加剤Ｃ」という。）として、特定の化学構造を有する化合物を任意に含有することを特徴とする。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの両方を含有していてもよく、添加剤Ｂ又は添加剤Ｃのいずれか一方を含有していてもよい。以下、ＣＭＰ用研磨液の調製に使用する各成分について説明する。
【００３７】
（添加剤）
［添加剤Ａ］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、添加剤Ａとして１，２−ベンゾイソチアゾール−３(２Ｈ)−オン又は２−アミノチアゾールの少なくとも一方を含有する。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、上記の化合物を添加剤Ａとして使用することにより、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存することなく、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できる。
【００３８】
［添加剤Ｂ］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、添加剤Ｂとして、下記条件ｉ−ｖのすべてを満たす化合物を少なくとも１種含有することが好ましい。本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液によれば、条件ｉ〜ｖを満たす化合物を添加剤Ｂとして添加剤Ａと共に併用することにより、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存することなく、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度を達成できる。
【００３９】
条件ｉは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む環状構造を、分子内に少なくとも１つ有するというものである。ここでいう「炭素−炭素二重結合」は、共鳴構造を形成する炭素同士の結合を含んでいてもよく、通常の二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合をも包含する。すなわち、分子内の電子が非局在化した共鳴構造を有し、化学式で表す際にＣ＝Ｃ構造として表現される化合物も条件ｉを満たす化合物である。その具体例としては、ベンゼン環やピリジン環を有する化合物が挙げられる。環の種類は特に制限はなく、単環、縮合環、架橋化合物であってもよい。また、環状構造は、炭素環でも、複素環でもよい。以下、上記炭素−炭素二重結合を単にＣ＝Ｃと表記する場合がある。
【００４０】
条件ｉｉは、分子内に１つ以上４つ以下の−ＯＨ構造を有するというものである。ここでいう「−ＯＨ構造」は、−ＣＯＯＨ基等の置換基が有する−ＯＨ構造を含んでいてもよい。すなわち、「−ＯＨ構造」は、−ＯＨ基（ヒドロキシル基）だけではなく、−ＯＨ基以外の置換基に含まれる−ＯＨ構造をも包含し、例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）や−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基に含まれる−ＯＨ構造も包含する。−ＯＨ構造が１つ以上４つ以下という条件を満たす限り、当該構造が分子内のどこに存在していてもよい。−ＯＨ構造は、１つ以上２つ以下であることが好ましい。
【００４１】
条件ｉｉｉは、分子内の−ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）が１つ以下であるというものである。すなわち、分子内にカルボキシル基が存在しないか、又は、カルボキシル基を１つ有する化合物が当該条件を満たす。
【００４２】
条件ｉｖは、隣接する二つの炭素原子が特定の置換基を有するというものである。すなわち、一方の炭素原子には置換基として−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。当該一方の炭素原子にＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。他方、当該一方の炭素原子に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している場合、他方の炭素原子には−ＯＨ基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合している。
【００４３】
上記条件ｉｖは、換言すれば、分子内に下記の第１の構造及び第２の構造の少なくとも一方の骨格を有するというものである。
第１の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＯＸ基、＝Ｏ基、−ＮＸ基、−ＮＸ（Ｃ３）基及び−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基が結合した構造（Ｘは水素原子又は炭素原子であり、Ｃ３は−ＮＸ（Ｃ３）基の窒素原子Ｎに結合した炭素原子である。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。また、−ＮＸ基中の窒素原子Ｎにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。）
第２の構造：炭素原子Ｃ１と、炭素原子Ｃ１に隣接する炭素原子Ｃ２とを有し、炭素原子Ｃ１には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合し、炭素原子Ｃ２には−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ基が結合した構造（炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である）。
【００４４】
上記第１の構造及び第２の構造における任意の結合様式として、単結合や二重結合が挙げられる。任意の結合原子としては、例えば、水素原子、酸素原子、窒素原子等が挙げられる。第１の構造及び第２の構造において、炭素原子Ｃ１と炭素原子Ｃ２との結合は、単結合、二重結合、三重結合のいずれでもよく、共鳴構造を形成する結合であってもよい。第１の構造において、炭素原子Ｃ２と−ＮＸ基中の窒素原子Ｎとの結合は、単結合、二重結合のいずれでもよく、共鳴構造を形成する結合であってもよい。更に、上記第１の構造及び第２の構造は、分子中に複数含まれていても良い。
【００４５】
上記第１の構造は、具体的には、下記式ａ）〜ｍ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【化４】
2011254067.tif 000005
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１、Ｃ２及びＣ３において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意であり、Ｘが炭素原子の場合、Ｘにおいて不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【００４６】
上記第２の構造は、具体的には、下記式ｎ）〜ｐ）で表される構造から選ばれることが好ましい。
【化５】
2011254067.tif 000006
［式中、一組の実線及び点線で表された結合は、共鳴構造を形成する結合を示す。炭素原子Ｃ１及びＣ２において、不足している残りの結合の結合様式及び結合原子は任意である。］
【００４７】
条件ｖは、上記条件ｉｖにおける炭素原子Ｃ１又は炭素原子Ｃ２の少なくとも一方が、条件ｉにおける環状構造の一部をなすものであるか、又は、条件ｉにおける環状構造に結合しているというものである。この条件は、特定の置換基が結合した炭素原子Ｃ１及び炭素原子Ｃ２と、少なくとも１つのＣ＝Ｃ結合を有する環状構造とが所定の位置関係にあることを意味する。例えば、複数の環を含む複雑な化合物が、上記条件ｉｖを満たす炭素原子Ｃ１，Ｃ２を有するが、条件ｉに係る環状構造との位置関係が条件ｖを満たしていない場合、当該化合物を添加剤Ｂとして使用しても充分に高い研磨速度を達成できない。
【００４８】
上記のような条件を満たす添加剤Ｂとしては、例えば、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン等の４−ピロン系化合物；ウラシル−６−カルボン酸、マンデル酸、サリチルアルドキシム、アスコルビン酸、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸及びベンジル酸が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
添加剤Ａ又は添加剤Ｂとして使用する化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を研磨液中に溶解させることができ、本発明の効果をより一層高水準に達成し得る。当該化合物は、常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ以上であることが更に好ましく、０．０５ｇ以上であることが特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
【００５０】
上記添加剤Ｂとしては、水溶性に優れるという点からすると、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、アスコルビン酸、サリチルアルドキシム、カテコール、２−ピリジンメタノール、及び２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オンが好適である。なお、水１００ｇに対する溶解度が０．００１ｇ未満の化合物であっても、水とともに有機溶媒を併用する等の方法により可溶化することができる。有機溶媒は、添加剤Ａ又は添加剤Ｂとして使用する化合物の種類に応じて適宜選択すればよい。
【００５１】
添加剤Ａとして使用する化合物は、研磨液中において砥粒の分散性を良好に維持できるものが好ましい。砥粒の分散安定性が良好であると、長期間にわたって高い研磨速度を安定的に維持できる。かかる観点からすると、上記化合物のうち、１，２−ベンゾイソチアゾール−３（２Ｈ）−オンが添加剤Ａとして好適である。
【００５２】
添加剤Ｂとして使用する化合物も、同様に研磨液中において砥粒の分散性を良好に維持できるものが好ましい。かかる観点からすると、上記化合物のうち、ウラシル−６−カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン、サリチルアルドキシム、１，４−ベンゾキノンジオキシム、２−ピリジンメタノール、４−イソプロピルトロポロン、２−ヒドロキシ−２，４，６−シクロヘプタトリエン−１−オン、５−アミノ−ウラシル−６−カルボン酸等が添加剤Ｂとして好適である。
【００５３】
なお、「砥粒の分散安定性が良好である」とは、砥粒の含有量の調整等を行って研磨液をそのまま使用できる状態にした後、研磨液中において砥粒が分散している時間が長いことを意味する。この時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、１０時間以上が更に好ましく、２４時間以上が特に好ましい。ただし、時間の経過により砥粒が沈降したとしても、砥粒の再分散処理を行うことで当該研磨液を使用してＣＭＰを実施できる。上記分散性の評価としては、超音波分散機を用いて上記研磨液の分散処理を１分間行い、砥粒の平均粒径の測定を行う。その後、所定の時間研磨液を室温で放置し、再度砥粒の平均粒径の測定を行う。放置前後の平均粒径の変化量が±５％以下である場合、分散安定性が良好であると判断することができる。なお、砥粒の平均粒径の測定方法については後述する。
【００５４】
添加剤Ｂとして、上記特定の化合物のうち４−ピロン系化合物を使用することが砥粒の分散安定性の観点からより好ましい。４−ピロン系化合物は、少なくともカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合した構造を有するものである。ここで、４−ピロン系化合物とは、オキシ基及びカルボニル基が含まれるとともに、オキシ基に対してカルボニル基が４位に位置している６員環（γ−ピロン環）構造を有する複素環式化合物である。本実施形態の４−ピロン系化合物は、このγ−ピロン環におけるカルボシル基の炭素原子に隣接している炭素原子にヒドロキシ基が結合しており、γ−ピロン環を構成するその他の炭素原子には、水素原子以外の置換基が置換していてもよい。
【００５５】
このような４−ピロン系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化６】
2011254067.tif 000007
【００５６】
式中、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基である。１価の置換基としては、アルデヒド基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、ニトロ基、ヒドラジン基、炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキル基（ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、又はＮＯ２で置換されていてもよい）、ヒドロキシアルキル基、炭素数６〜１２（Ｃ６〜Ｃ１２）のアリール基、及び炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルケニル基等が挙げられる。また、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３として１価の置換基を有する場合、置換基は、オキシ基に隣接する炭素原子に結合していることが好ましく、すなわち、Ｘ１１又はＸ１２が置換基であることが好ましい。さらに、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうち、少なくとも２つは水素原子であることが好ましい。
【００５７】
このような４−ピロン系化合物としては、５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：５−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−４−ピロン）、３−ヒドロキシ−２−メチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロン）、及び、３−ヒドロキシ−２−エチル−４Ｈ−ピラン−４−オン（別名：３−ヒドロキシ−２−エチル−４−ピロン）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。ただし、４−ピロン系化合物としては、上述したような化合物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨液が４−ピロン系化合物を２種以上組み合わせて含むと、平坦な基板の研磨速度を向上させるほか、面内均一性を向上させる効果も得ることができる。
【００５８】
４−ピロン系化合物は、水溶性であることが好ましい。水への溶解度が高い化合物を使用することで、所望の量の添加剤を良好に研磨液中に溶解させることができ、研磨速度の向上、及び砥粒の凝集の抑制の効果をより一層高水準に達成し得る。４−ピロン系化合物における常温（２５℃）の水１００ｇに対する溶解度は、０．００１ｇ以上が好ましく、０．００５ｇ以上がより好ましく、０．０１ｇ以上が更に好ましく、０．０５ｇ以上が特に好ましい。なお、溶解度の上限は特に制限はない。
【００５９】
［添加剤Ｃ］
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液は、添加剤Ｃとして、飽和モノカルボン酸を含有することが好ましい。この場合、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の面内均一性を更に向上させることができる。
【００６０】
飽和モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３，３−ジメチルブタン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸が挙げられる。飽和モノカルボン酸の炭素数は、２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。炭素数が２〜６の飽和モノカルボン酸としては、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を更に向上させることができると共に、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の面内均一性を更に向上させることができる観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヒドロアンゲリカ酸、カプロン酸、２−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２，３−ジメチルブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸及び３，３−ジメチルブタン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。上記飽和モノカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
（砥粒）
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素又は炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。
【００６２】
セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、被研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかし、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に被研磨面に研磨傷が生じやすいという課題がある。配線幅が４５ｎｍ世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。
【００６３】
なお、セリウム系化合物を含む粒子を使用した研磨液は、従来、シリカ粒子を使用したものと比較し、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向があった。しかし、本実施形態においては、上述の添加剤とセリウム系化合物を含む粒子とを併用することで、酸化ケイ素膜に対する更に高い研磨速度が達成される。このことは、セリウム系化合物と上記添加剤との組み合わせが、特に研磨に有効であることを示唆している。
【００６４】
セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、更に高い研磨速度を達成できるとともに、傷が少なく平坦性に優れた被研磨面が得られる。
【００６５】
砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましく、例えば、結晶粒界に囲まれた複数の結晶子を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、単結晶粒子が凝集した単なる凝集体とは異なっており、研磨中の応力により細かくなると同時に、活性面（細かくなる前は外部にさらされていない面）が次々と現れるため、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持できると考えられる。このような多結晶酸化セリウム粒子については、国際公開公報ＷＯ９９／３１１９５号に詳しく説明されている。
【００６６】
多結晶酸化セリウムを構成する結晶子は、電子顕微鏡による観察で、結晶子のサイズの中央値が１〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。結晶子のサイズの中央値は、以下のように測定することができる。具体的には、例えば、研磨液に含まれる酸化セリウム粒子をＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−４８００型、観察条件：観察倍率１００Ｋ倍、加速電圧１．０ｋＶ）で観察し、複数（例えば５つ）の多結晶酸化セリウムのＳＥＭ画像を得て、それぞれの粒子の写真について、酸化セリウムの粒界に囲まれた酸化セリウムの一次粒子を、無作為に、複数（例えば１１個）選び出し、一次粒子径を測定する。一次粒子径は、粒界に囲まれた粒子の最長径とその垂直二等分線の積の平方根とする。得られた測定値のうち、中央の値（例えば、上記例では、５５個の粒子の中央である２８番目の値）を一次粒子径の中央値とする。
【００６７】
酸化セリウム粒子の製造方法としては、特に制限はないが、例えば、液相合成、焼成又は過酸化水素等による酸化法等が挙げられる。上記結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを得る場合には、炭酸セリウム等のセリウム源を焼成する方法が好ましい。上記焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、特に制限はないが、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。なお、ＣＭＰ用研磨液に結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含ませる場合は、前記焼成条件を制御することにより多結晶酸化セリウムを生成させ、前記粉砕条件を制御することにより、多結晶酸化セリウムの全てが結晶子レベルまで粉砕されないように（多結晶酸化セリウムの一部が粉砕後も残るように）粉砕することが好ましい。
【００６８】
砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して酸化ケイ素膜に対する研磨速度を更に高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを越える場合と比較して研磨傷を抑制できる。上記砥粒の平均粒径を制御するためには、従来公知の方法を使用することができ、上記酸化セリウム粒子を例にすると、上記焼成温度、焼成時間、粉砕条件等の制御や、濾過、分級等の適用などが挙げられる。
【００６９】
ここでいう砥粒の平均粒径は、砥粒が分散したスラリサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味する。具体的には、堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定される値である。砥粒の含有量がスラリサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるようにサンプルの濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することによって、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。なお、研磨液中の砥粒の粒径を測定する場合は、砥粒の含有量が研磨液１００質量部に対して０．５質量部になるように研磨液の濃度を調整してから、同様の方法で測定することができる。
【００７０】
（水）
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。
【００７１】
（他の成分）
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は被研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。非イオン性界面活性剤として、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
＜研磨液の調製法及び使用法＞
研磨液は、（Ａ）通常タイプ、（Ｂ）濃縮タイプ及び（Ｃ）２液タイプに分類でき、タイプによって調製法及び使用法が相違する。（Ａ）通常タイプは、研磨時に希釈等の前処理をせずにそのまま使用できる研磨液である。（Ｂ）濃縮タイプは、保管や輸送の利便性を考慮し、（Ａ）通常タイプと比較して含有成分を濃縮した研磨液である。（Ｃ）２液タイプは、保管時や輸送時にあっては、一定の成分を含む液Ａと他の成分を含む液Ｂとに分けた状態としておき、使用に際してこれらの液を混合して使用する研磨液である。
【００７３】
（Ａ）通常タイプは、特定の化合物を含む添加剤、砥粒及び必要に応じてその他の成分を、主な分散媒である水に溶解又は分散させることによって得ることができる。例えば、研磨液１００質量部に対する砥粒の含有量０．５質量部、添加剤の含有量０．１質量部の研磨液１０００ｇを調製するには、研磨液全量に対して砥粒５ｇ、添加剤１ｇとなるように配合量を調整すればよい。
【００７４】
研磨液の調製は、例えば、攪拌機、ホモジナイザ、超音波分散機、湿式ボールミル等を使用して行うことができる。なお、砥粒の平均粒径が所望の範囲となるように、研磨液の調製過程において砥粒の微粒子化処理を行ってもよい。砥粒の微粒子化処理は、沈降分級法や高圧ホモジナイザを用いた方法によって実施できる。沈降分級法は、砥粒を含むスラリを遠心分離機で強制的に沈降させる工程と、上澄み液のみ取り出す工程とを有する方法である。高圧ホモジナイザを用いた方法は、分散媒中の砥粒同士を高圧で衝突させる方法である。
【００７５】
添加剤Ａの含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。添加剤Ａの含有量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい。他方、添加剤Ａの含有量は、研磨液１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤Ａの含有量が５．０質量部以下であると、５．０質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、更に高い研磨速度が達成される。
【００７６】
ＣＭＰ用研磨液が添加剤Ｂを含有する場合、添加剤Ａの含有量及び添加剤Ｂの含有量の合計は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０３質量部以上が更に好ましい。添加剤の合計量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して安定した研磨速度を達成しやすい。他方、添加剤の合計量は、研磨液１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。添加剤の合計量が５．０質量部以下であると、５．０質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、更に高い研磨速度が達成される。
【００７７】
また、ＣＭＰ用研磨液が添加剤Ｃを含有する場合、添加剤Ｃの含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。添加剤Ｃの含有量が０．０１質量部以上であると、飽和モノカルボン酸の効果が得られやすい。添加剤Ｃの含有量は、研磨液１００質量部に対して５．０質量部以下が好ましく、３．０質量部以下がより好ましく、２．０質量部以下が更に好ましく、１．０質量部以下が特に好ましい。添加剤Ｃの含有量が５．０質量部以下であると、５．０質量部を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、高い研磨速度及び良好な面内均一性が達成される。
【００７８】
砥粒の含有量（粒子濃度）は、研磨液１００質量部に対して０．０１質量部以上が好ましく、０．０２５質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。砥粒の含有量が０．０１質量部以上であると、０．０１質量部未満の場合と比較して高い研磨速度が達成される。他方、砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下が特に好ましく、１．０質量部以下がより一層好ましい。砥粒の含有量が１０質量部以下であると、１０質量部を越える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすく、更に高い研磨速度が達成される。
【００７９】
ＣＭＰ用研磨液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．０００１質量部以上が好ましく、０．００１質量部以上がより好ましく、０．００５質量部以上が更に好ましい。界面活性剤の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましく、０．２質量部以下がより好ましい。
【００８０】
研磨液のｐＨは、８．０以下が好ましく、８．０未満がより好ましく、７．０以下が更に好ましく、６．０以下が特に好ましく、５．５以下が極めて好ましい。ｐＨが８．０以下であると、８．０を超える場合と比較して砥粒の凝集などを抑制しやすく、上記添加剤を添加した効果が得られやすい。他方、研磨液のｐＨは、１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．５以上が更に好ましい。ｐＨが１．５以上であると、ｐＨが１．５未満の場合と比較して酸化ケイ素膜のゼータ電位の絶対値を大きな値とすることができる。
【００８１】
また、研磨液のｐＨを１．５以上８．０以下の範囲内に調整することで、次の２つの効果が得られると考えられる。
（１）プロトンやヒドロキシアニオンが、添加剤として配合した化合物に作用して、当該化合物の化学形態が変化し、基板表面の酸化ケイ素膜又はストッパ膜である窒化ケイ素膜に対する濡れ性や親和性が向上する。
（２）砥粒が酸化セリウムである場合、砥粒と酸化ケイ素膜との接触効率が向上し、更に高い研磨速度が達成される。これは、酸化セリウムはゼータ電位の符号が正であるのに対し、酸化ケイ素膜はゼータ電位の符号が負であり、両者の間に静電的引力が働くためである。
【００８２】
研磨液のｐＨは、添加剤として使用する化合物の種類によって変化し得るため、ｐＨを上記の範囲に調整するために、研磨液は、添加剤としてｐＨ調整剤を含有していてもよい。ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、ホウ酸、酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の塩基等が挙げられる。なお、生産性向上の点から、ｐＨ調整剤を使用することなく、研磨液を調製し、このような研磨液をＣＭＰにそのまま適用してもよい。
【００８３】
なお、研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液  ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。
【００８４】
（Ｂ）濃縮タイプは、使用直前に、含有成分が所望の含有量となるように水で希釈される。希釈後、（Ａ）通常タイプと同程度の液状特性（例えばｐＨや砥粒の粒径等）及び研磨特性（例えば酸化ケイ素膜の研磨速度やストッパ膜（例えば窒化ケイ素膜）との選択比）を再現できるまで任意の時間にわたって攪拌を行ってもよい。（Ｂ）濃縮タイプでは、濃縮の度合いに応じて容積が小さくなるため、保管及び輸送にかかるコストを減らすことができる。
【００８５】
濃縮倍率は、１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上が特に好ましい。濃縮倍率が１．５倍以上であると、１．５倍未満の場合と比較して保管及び輸送に関するメリットを得ることができる。他方、濃縮倍率は、４０倍以下が好ましく、２０倍以下がより好ましく、１５倍以下が更に好ましい。濃縮倍率が４０倍以下であると、４０倍を超える場合と比較して砥粒の凝集を抑制しやすい。
【００８６】
（Ｂ）濃縮タイプの使用に際して注意すべき点は、水による希釈の前後でｐＨが変化する点である。（Ａ）通常タイプと同じｐＨの研磨液を（Ｂ）濃縮タイプから調製するには、水との混合によるｐＨ上昇を考慮に入れ、濃縮タイプの研磨液のｐＨを予め低めに設定しておけばよい。例えば、二酸化炭素が溶解した水（ｐＨ：約５．６）を使用し、ｐＨ４．０の（Ｂ）濃縮タイプの研磨液を１０倍に希釈した場合、希釈後の研磨液はｐＨが４．３程度にまで上昇する。
【００８７】
（Ｂ）濃縮タイプのｐＨは、水による希釈後に適したｐＨの研磨液を得る観点から、１．５〜７．０が好ましい。ｐＨの下限は２．０がより好ましく、２．５が更に好ましい。また、砥粒の凝集を抑制する観点から、ｐＨの上限は、７．０が好ましく、６．５がより好ましく、６．０が更に好ましく、５．５が特に好ましい。
【００８８】
（Ｃ）２液タイプは、（Ｂ）濃縮タイプと比較して砥粒の凝集等を回避できるという利点がある。液Ａ及び液Ｂにそれぞれ含有せしめる成分は任意である。例えば、砥粒と必要に応じて配合される界面活性剤等とを含むスラリを液Ａとし、他方、添加剤と必要に応じて配合される他の成分とを含む溶液を液Ｂとすることができる。この場合、液Ａにおける砥粒の分散性を高めるため、任意の酸又はアルカリを液Ａに配合し、ｐＨ調整を行ってもよい。
【００８９】
（Ｃ）２液タイプの研磨液は、各成分が混合された状態では、砥粒の凝集等によって研磨特性が比較的短時間で低下する場合に有用である。なお、保管及び輸送にかかるコスト削減の観点から、液Ａ及び液Ｂを少なくとも一方を濃縮タイプとしてもよい。この場合、研磨液を使用する際に、液Ａと液Ｂと水とを混合すればよい。液Ａ又は液Ｂの濃縮倍率、ｐＨは任意であり、最終的な混合物が液状特性及び研磨特性の点で（Ａ）通常タイプの研磨液と同程度とできればよい。
【００９０】
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。当該研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において、表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。すなわち、本実施形態に係る研磨液の、酸化ケイ素膜を有する基板の研磨への応用が提供される。また、前記デバイスの製造過程において、本実施形態に係る研磨液の、表面に酸化ケイ素膜を有する基板の研磨への応用が提供される。
【００９１】
本実施形態に係る研磨液は、被研磨面の状態に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であって基板に対しても適用できる。
【００９２】
本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に特に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。すなわち、本実施形態に係る研磨液の、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面の研磨への応用が提供される。
【００９３】
なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体が酸化ケイ素膜によって形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に形成したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜の他に、ガラスや窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン膜、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。
【００９４】
基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜形成では、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いることができる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。
【００９５】
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。
【００９６】
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープする場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。
【００９７】
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いることができる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。
【００９８】
図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法によるＣＭＰによってシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い研磨速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い研磨速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。
【００９９】
図１（ａ）は研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は第２の工程後の基板を示す断面図である。これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜（ストッパ膜）２を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分５を有する素子分離構造が形成される（図１（ｃ）参照）。
【０１００】
酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように、研磨パッド上にウエハを配置し、研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間にＣＭＰ用研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。このように、本実施形態に係る研磨液の、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスにおける研磨への応用が提供される。
【０１０１】
本実施形態に係る研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。
【０１０２】
研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。研磨装置としては、例えば、荏原製作所株式会社製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００）、ＡＭＡＴ製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ３４００、Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものが好ましい。
【０１０３】
研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにという見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下が好ましく、基板にかける圧力（加工荷重）は、被研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【０１０４】
研磨終了後、流水中で基板を充分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。
【０１０５】
このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０７】
（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が、酸化セリウム粉末であることを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径は２０〜１００μｍであった。
【０１０８】
次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて、結晶粒界を有する酸化セリウムの多結晶体が残る程度に乾式粉砕を行った。粉砕後の酸化セリウム粉末は比表面積が９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。また、粉砕後の酸化セリウム粉末をＳＥＭで観察したところ、結晶子サイズまで粉砕された粒子と、結晶粒界を有する酸化セリウムの多結晶体の粒子とが酸化セリウム粉末に含まれていることを確認した。ＳＥＭで得られた画像から、無作為に５個の多結晶体の粒子を抽出し、それぞれについて無作為に選択した１１個の結晶子のサイズを調べたところ、結晶子サイズの中央値は７０ｎｍであった。
【０１０９】
（ＣＭＰ用研磨液の調製）
上記のようにして得た酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．９８ｋｇを混合し、硝酸を添加してｐＨを４.５未満に調整し、１０分間攪拌した。得られたスラリを配管で別の容器に送液する際、配管内のスラリに対して超音波照射を行った。超音波周波数を４００ｋＨｚとして、３０分かけて送液した。
【０１１０】
５００ｍＬビーカー４個にそれぞれ５００ｇ±２０ｇのスラリを採取し、遠心分離を行った。遠心分離は、外周にかかる遠心力が５００Ｇになるように条件で、２分間実施した。ビーカーの底に沈降した酸化セリウムを回収した。これにより、砥粒濃度１０．０質量％のスラリを得た。
【０１１１】
上記のようにして得たスラリを脱イオン水で希釈してスラリ全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるようにスラリ濃度を調整した後、動的光散乱式粒度分布計〔株式会社堀場製作所社製、商品名：ＬＢ−５００〕を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１１２】
（実施例１〜１３、比較例１４〜１５）
実施例１〜１３に係る研磨液は、添加剤Ａを使用し、場合により、条件ｉ〜ｖをすべて満たす添加剤Ｂ、又は、飽和モノカルボン酸である添加剤Ｃを使用して調製されたものである（表１参照）。他方、比較例１４〜１５に係る研磨液は、添加剤Ａに該当しないチアゾール化合物を添加剤として使用して調製されたものである（表２参照）。
【０１１３】
上述のスラリ（砥粒濃度：１０．０質量％）と、表１、２に示す添加剤を混合した後、それぞれの成分が表１、２に示す含有量になるように脱イオン水を適量追加し、１０分間にわたって攪拌した。次いで、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）をｐＨ調整剤として添加してｐＨを所定の値に調整して、ＣＭＰ用研磨液の１０倍濃縮液を得た（表１，２参照。砥粒濃度は５．０質量％である。）。なお、濃縮液のｐＨは電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。
【０１１４】
（酸化ケイ素膜の研磨処理）
上記方法で調製したＣＭＰ用研磨液の１０倍濃縮液を、それぞれ脱イオン水で１０倍に希釈しＣＭＰ用研磨液を得た（砥粒濃度は０．５質量％であり、各添加剤の含有量は表１、２に記載の値の１０分の１である）。それぞれのＣＭＰ用研磨液のｐＨを表１、２に示す。ＣＭＰ用研磨液のｐＨは電気化学計器株式会社製、型番ＰＨＬ−４０を用いて測定した。また、各研磨液における砥粒の平均粒径は、１５０±１０ｎｍであった。
【０１１５】
ＣＭＰ用研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有するＤＲＡＭデバイスウエハを研磨した。このＤＲＡＭデバイスウエハは、微細な凹凸のある酸化ケイ素膜を有したものであり、凸部が凹部に対して約６００ｎｍ高い初期段差をもつ。配線は、格子形状と平行なラインで形成され、酸化ケイ素膜はこの形状に応じた凹凸形状を有している。
【０１１６】
研磨装置（アプライドマテリアル製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、ＤＲＡＭデバイスウエハのＣＭＰを行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、ＤＲＡＭデバイスウエハをセットした。一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、ロデール社製、型番：ＩＣ−１４００）を貼り付けた。
【０１１７】
ＤＲＡＭデバイスウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。
【０１１８】
上記のようにして調製した各研磨液を定盤上に２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、定盤とＤＲＡＭデバイスウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させ、酸化ケイ素膜を研磨した。ＰＶＡブラシ（ポリビニルアルコールブラシ）を使用して研磨後のウエハを純水で良く洗浄した後、乾燥した。
【０１１９】
（研磨速度の評価）
光干渉式膜厚装置（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名：ＲＥ−３０００）を用いて、研磨前後の酸化ケイ素膜の膜厚変化を測定し、膜厚変化量の平均から研磨速度を算出した。表１，２に結果を示す。
【０１２０】
また、初期膜厚約１０００ｎｍの酸化ケイ素膜を有するφ２００ｍｍブランケットウエハ（アドバンテック社製）をＤＲＡＭデバイスウエハの代わりに使用したこと、並びに、ウエハの中心点と、当該中心点から直径方向に５ｍｍ間隔の各点とからなる合計４１点で測定を行った（なお、中心から９５ｍｍの測定点の次の測定点は、中心から９７ｍｍの場所とした）こと以外は、上記「研磨速度の評価」と同様の方法により、４１点での膜厚変化量を求めた。膜厚変化量の標準偏差を膜厚変化量の平均値で除した値に１００を乗じた値を求め、これを面内均一性とした。得られた結果を表１，２に示す。
【０１２１】
【表１】
2011254067.tif 000008
【０１２２】
【表２】
2011254067.tif 000009
【０１２３】
表１，２の結果から、特定の化合物を添加剤Ａとして使用した実施例１〜１３に係る研磨液は、比較例１４〜１５に係る研磨液と比較し、高い速度で酸化ケイ素膜を研磨できることが示された。
【０１２４】
また、実施例５、６及び７の研磨液を用いて、ＤＲＡＭデバイスウエハに代えて酸化ケイ素膜のブランケットウェハを研磨した。実施例５の研磨速度を１として、実施例６及び７の研磨速度の相対値は３以上であった。なお、ブランケットウェハの研磨及び研磨速度の評価は、使用したウエハが異なることを除いてＤＲＡＭデバイスウエハと同様に行った。
【０１２５】
（実施例１６）
また、実施例１６のＣＭＰ用研磨剤を作製し、界面活性剤の効果を確認した（表３参照）。界面活性剤の含有量は、ＣＭＰ用研磨液全質量基準で０．０１質量％に調整した。実施例１と実施例１６を比較すると、ＣＭＰ用研磨剤が非イオン性界面活性剤を含有することで、実施例１６では面内均一性が向上することが明らかである。
【０１２６】
【表３】
2011254067.tif 000010
【０１２７】
本発明者等は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても充分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、又は、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。
【０１２８】
本発明によれば、酸化ケイ素膜に対する充分に高い研磨速度を達成できるとともに、従来の研磨液と比較して基板表面の状態に依存しない汎用性の高いＣＭＰ用研磨液が提供される。また、本発明によれば、上記研磨液を用いた研磨方法が提供される。
【符号の説明】
【０１２９】
１…シリコン基板、２…窒化ケイ素膜、３…酸化ケイ素膜、５…埋め込み部分、Ｄ…酸化ケイ素膜の膜厚の標高差（段差）。
【図１】
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