(57)【要約】【課題】十分に高い密度と十分に低い抵抗率とを兼ね備えたフェライト電極を提供すること。【解決手段】ニッケルフェライトと酸化ニッケルとを含有する焼結体からなり、焼結体は、ニッケルフェライトを含むフェライト相と、酸化ニッケルを含む酸化ニッケル相とを有しており、Ｎｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が２を超え且つ３未満であるフェライト電極１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルフェライトと酸化ニッケルとを含有する焼結体からなるフェライト電極。
【請求項２】
前記焼結体におけるＮｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が２を超え且つ３未満である、請求項１に記載のフェライト電極。
【請求項３】
前記焼結体は、前記ニッケルフェライトを含むフェライト相と、前記酸化ニッケルを含む酸化ニッケル相とを有しており、前記焼結体における前記酸化ニッケル相の含有率が０．５〜１２．０体積%である、請求項１又は２に記載のフェライト電極。
【請求項４】
酸化鉄及び酸化ニッケルを、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＮｉＯに換算して、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比が１を超え且つ１．５未満となる比率で含有する混合粉末を仮焼して粉砕し、原料粉を得る仮焼工程と、
前記原料粉を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を、酸素ガス濃度が５体積％以下の雰囲気下で焼成して、ニッケルフェライトと酸化ニッケルとを含有する焼結体を得る焼成工程と、を有する、前記焼結体からなるフェライト電極の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程において、前記成形体を１３３０〜１４００℃で焼成する、請求項４記載のフェライト電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気分解や電池などの電極には、用途や求められる特性に応じて様々な電極材料が用いられている。代表的な電極としては、炭素電極、金属電極、酸化物電極などが挙げられる。このうち、酸化物電極は、塩素発生反応、酸素発生反応、水素発生反応、酸素の還元反応等、各種の電気分解に用いられている。
【０００３】
酸化物電極の一種であるフェライト電極は、スピネル結晶構造を有するフェライトで構成されており、炭素電極や金属電極よりも、導電性が低いものの耐食性が高い。各種フェライトのうち、最も電解消耗速度が小さく、且つ抗折強度が大きいものとして、酸化鉄と酸化ニッケルの固溶酸化物であるニッケルフェライトが知られている（特許文献１参照）。ニッケルフェライトからなるフェライト電極は、比較的優れた耐食性を有するため、例えば、高電圧電解に使用したり、有機物を含有するスラッジを含んだ電解液中で使用したりすることもできる。
【０００４】
上記特許文献１では、Ｆｅ２Ｏ３とＮｉＯとを、Ｆｅ２Ｏ３：ＮｉＯ＝９５：５〜６０：４０のモル比率で配合し、成形体を作製した後、焼成することによって、フェライト電極を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５１−３５３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、特許文献１のように、導電性を確保するためにＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３の比率を高くすると、焼結体の密度が低下するため、フェライト電極の強度が低下してしまうことが懸念される。
【０００７】
一方、特許文献１よりもＦｅ２Ｏ３に対するＮｉＯの比率を高くすると、ニッケルフェライトの組成がＮｉＦｅ２Ｏ４に近づくため、電気抵抗が大きくなってしまう。このように、ニッケルフェライトからなるフェライト電極の場合、密度と抵抗率とはトレードオフの関係にあると考えられていた。このため、ニッケルフェライトが本来有する高い耐食性を維持しつつ、密度と抵抗率の両方の特性を満足するフェライト電極が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、十分に高い密度と十分に低い抵抗率とを兼ね備えたフェライト電極を提供することを目的とする。また、十分に高い密度と十分に低い抵抗率とを兼ね備えたフェライト電極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケルフェライトと酸化ニッケルとを含有する焼結体からなるフェライト電極を提供する。このようなフェライト電極は、従来よりも、焼結体全体におけるＮｉ元素の割合を高くすることによって得られるものであることから、優れた耐食性を維持しつつ密度を大きくすることができる。また、酸化ニッケルとともにニッケルフェライトを含有する構造を有する焼結体は、酸化ニッケルを含有することに伴って、ニッケルフェライトにおけるＮｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が高くなっていると考えられる。このために、抵抗率を低くすることができると考えられる。
【００１０】
また、本発明のフェライト電極は、焼結体におけるＮｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が、２を超え且つ３未満であることが好ましい。このようなフェライト電極は、従来よりも、上記モル比が低い焼結体からなるものであるため、優れた耐食性を維持しつつ、密度も一層高くすることができる。また、このフェライト電極は、ニッケルフェライトとともに酸化ニッケルを含有する焼結体からなるものであることから、Ｎｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が同一で単一相（ニッケルフェライトのみ）からなる焼結体に比べて、ニッケルフェライトにおけるＮｉ元素に対するＦｅ元素のモル比が高くなっている。これが抵抗率の低減に寄与すると考えられる。
【００１１】
本発明において、焼結体は、ニッケルフェライトを含むフェライト相と、酸化ニッケルを含む酸化ニッケル相とを有しており、焼結体における酸化ニッケル相の含有率が０．５〜１２．０体積%であることが好ましい。このような割合でフェライト相と酸化ニッケル相とを含有することによって、密度を高く維持しつつ抵抗率を一層低減することができる。
【００１２】
また、本発明は、酸化鉄及び酸化ニッケルを、それぞれＦｅ２Ｏ３及びＮｉＯに換算して、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比が１を超え且つ１．５未満となる比率で含有する混合粉末を仮焼して粉砕し、原料粉を得る仮焼工程と、原料粉を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を、酸素ガス濃度が５体積％以下の雰囲気下で焼成してニッケルフェライトと、酸化ニッケルと、を含有する焼結体を得る焼成工程と、を有する、焼結体からなるフェライト電極の製造方法を提供する。
【００１３】
上述の製造方法によって得られるフェライト電極は、仮焼工程で、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比が従来よりも低い混合粉末を用いて、成形体を作製し、当該成形体を酸素濃度が低い雰囲気下で焼成することによって得られる焼結体からなる。このような条件で得られる焼結体は、ニッケルフェライトを主成分として含む相（ニッケルフェライト相）とその中に分散された酸化ニッケルからなる相（酸化ニッケル相）とを含む２相構造を有している。このように、焼結体中に酸化ニッケル相が存在していることから、原料である混合粉末としてＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比が従来よりも低い混合粉末を用いた場合であっても、ニッケルフェライト相におけるニッケル元素に対する鉄元素のモル比（以下、「Ｆｅ／Ｎｉ比」という。）が大きくなり、抵抗率を十分に低減することができる。また、混合粉末におけるＮｉＯの比率が高いことから、フェライト電極の密度を高くすることができる。
【００１４】
上述のフェライト電極の製造方法における焼成工程では、成形体を１３３０〜１４００℃で焼成して焼結体を調製することが好ましい。これによって、酸化ニッケル相の析出が促進されて、ニッケルフェライト相におけるＦｅ／Ｎｉ比が一層大きくなり、一層抵抗率が低減されたフェライト電極を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、十分に高い密度と十分に低い抵抗率とを兼ね備えたフェライト電極を提供することができる。また、十分に高い密度と十分に低い抵抗率とを兼ね備えたフェライト電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明のフェライト電極の好適な一実施形態を示す斜視図である。
【図２】本発明のフェライト電極の好適な一実施形態における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図３】実施例２のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図４】実施例３のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図５】実施例４のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図６】実施例５のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図７】実施例６のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【図８】比較例２のフェライト電極における断面を１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。図１は、本実施形態のフェライト電極の斜視図である。フェライト電極１０は、円柱形状を有する焼結体からなる。
【００１８】
フェライト電極は主成分としてニッケルフェライトを含有し、副成分として酸化ニッケルを含有する。図２は、フェライト電極１０の断面を、１０００倍に拡大して示す反射電子線像（ＢＥＩ）の写真である。本実施形態のフェライト電極は、ニッケルフェライトを含むフェライト相２０と、フェライト相２０中に分散された、スピネル相とは異なる相（異相）である酸化ニッケル相３０とを有する。この酸化ニッケル相３０は、酸化ニッケルを含有する。また、フェライト電極１０は焼結体であることから、フェライト相２０の内部、酸化ニッケル相３０の内部、及び／又は各相の境界部分に、少量の空孔４０を有する。
【００１９】
フェライト電極１０におけるフェライト相２０の含有率は、好ましくは８８．０〜９９．５体積％であり、より好ましくは９２．０〜９９．２体積％である。フェライト相２０の含有率が大きくなり過ぎると、優れた耐食性が損なわれる傾向にあり、フェライト相２０の含有率が小さくなり過ぎると、導電性が大きくなる傾向にある。
【００２０】
フェライト電極１０における酸化ニッケル相３０の含有率は、好ましくは０．５〜１２．０体積％であり、より好ましくは０．８〜８．０体積％である。酸化ニッケル相３０の含有率が小さくなり過ぎると、導電性が損なわれる傾向、及び優れた耐食性が損なわれる傾向にある。フェライト電極１０におけるフェライト相２０及び酸化ニッケル相３０の含有率は、図２に示す写真において、フェライト相２０と酸化ニッケル相３０との面積から算出することができる。
【００２１】
本実施形態のフェライト電極１０におけるニッケルフェライト及び酸化ニッケルは、Ｘ線回折分析において、同じ位置（２θ）にピークを有するため、Ｘ線回折分析による定量は困難である。そこで、上述のように反射電子線像から、各相の含有率を求めることが好ましい。
【００２２】
フェライト電極１０を構成する焼結体の相対密度は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上である。焼結体の相対密度が９９％以上であれば、一層優れた強度を有するフェライト電極１０とすることができる。
【００２３】
焼結体に含まれるＮｉ元素のモル数に対するＦｅ元素のモル数の比は、好ましくは２〜３、より好ましくは２．２〜２．８である。上記比が２．２〜２．８である焼結体からなるフェライト電極１０は、十分に高い密度及び十分に低い抵抗率を有するとともに、十分に優れた耐食性も有する。焼結体におけるＮｉ元素は、フェライト相２０と酸化ニッケル相３０の両方に含まれており、Ｆｅ元素はフェライト相２０に含まれている。焼結体に含まれるＮｉ元素のモル数に対するＦｅ元素のモル数の比は、蛍光Ｘ線分析によって求めることができる。
【００２４】
焼結体における酸化ニッケル相３０のサイズは、その直径が好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである。酸化ニッケル相３０の直径は、１０００倍に拡大した反射電子線画像において、通常多角形状を有する酸化ニッケル相３０を内部に含む最小の円の直径として求めることができる。
【００２５】
フェライト相２０に含まれるニッケルフェライト、及び酸化ニッケル相３０に含まれる酸化ニッケルのそれぞれの組成は、例えば下記式（１）及び（２）で表わすことができる。
ＮｉｘＦｅｙＯ４±δ            （１）
ＮｉＯｚ                      （２）
【００２６】
上記式（１）中、ｘは好ましくは０．８〜０．９８、より好ましくは０．８５〜０．９５であり、ｙは好ましく２．０５〜２．３、より好ましくは２．０５〜２．２５であり、δは好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．３である。つまり、本実施形態のフェライト電極１０に含まれるニッケルフェライトは、通常の量論組成（ＮｉＦｅ２Ｏ４）に比べて、Ｆｅ／Ｎｉ比が大きくなっている。これによって、抵抗率を十分に低くすることができる。Ｆｅ／Ｎｉ比は、焼結体における酸化ニッケル相３０の含有量を変えることによって、調整することができる。上記式（２）中、ｚは、好ましくは０．８〜３である。
【００２７】
上記式（１）における、Ｆｅ／Ｎｉ比（＝ｙ／ｘ）は、好ましくは２．０９〜２．９であり、より好ましくは２．３〜２．６である。これによって、低い抵抗率と高密度とを、一層高水準で両立することができる。
【００２８】
本実施形態のフェライト電極１０は、主成分として導電性に寄与するフェライト相２０と、副成分として高密度化及び耐食性に寄与する酸化ニッケル相３０とを有する焼結体からなる。このような２相構造を有する焼結体は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）の合計に対する酸化鉄の比率が従来よりも小さい原料を、低酸素雰囲気下で焼成することによって得ることができる。
【００２９】
次に、本発明のフェライト電極の製造方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態のフェライト電極の製造方法は、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを、所定の比率で含有する混合粉末を調製する混合工程と、該混合粉末を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程と、仮焼体を粉砕して原料粉を得る粉砕工程と、原料粉を成形して成形体を得る成形工程と、成形体を酸素ガス濃度が５体積％以下の雰囲気下で焼成してスピネル相を有するニッケルフェライトと、スピネル相とは異なる相（異相）である酸化ニッケルと、を含有する焼結体を得る焼成工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００３０】
混合工程では、まず、市販のＦｅ２Ｏ３粉末とＮｉＯ粉末とを準備する。そして、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比（以下、「比率α」という）が１を超え且つ１．５未満となる比率になるように、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｉＯ粉末とを配合する。そして、これらをボールミル等の通常の混合手段でこれらの粉体を混合して、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｉＯ粉末とを上記比率で含有する混合粉末を調製する。比率αは、好ましくは１．１〜１．４である。
【００３１】
混合粉末において、比率αが１以下であると、最終的に得られるフェライト電極の導電性が損なわれて、抵抗率が上昇してしまう。一方、比率αが１．５以上になると、最終的に得られるフェライト電極の焼結体中に酸化ニッケル相が生成し難くなり、二相構造を有するフェライト電極を得ることが困難になる。
【００３２】
仮焼工程では、市販の加熱炉を用い、調製した混合粉末を仮焼して仮焼体を得る。仮焼工程では、混合粉末を、大気中で、温度８００〜１１００℃で０．５〜１０時間加熱する。このような仮焼工程によって、Ｆｅ２Ｏ３粉末とＮｉＯ粉末の少なくとも一部が反応して、ニッケルフェライトが生成する。仮焼体は粉状であってもよいが、通常、粉末同士が凝集した凝集体となっているため、次の粉砕工程で粉砕する。
【００３３】
粉砕工程では、仮焼工程で得られる仮焼体をボールミル等によって粉砕して、所望のサイズを有する原料粉を得る。原料粉の粒径は、好ましくは２μm以下である。このように、粉砕工程で凝集体を粉砕することによって、原料粉の焼結を容易にすることができる。
【００３４】
成形工程では、通常の金型の中にバインダが添加された原料粉を封入し、プレス成形して成形体を作製する。このように、通常の乾式成形によって、成形体を作製することができる。なお、成形方法は乾式成形に限定されるものではなく、原料粉と溶媒とを含むスラリーを、溶媒を除去しながら加圧成形する湿式成形であってもよい。
【００３５】
焼成工程では、成形体を、酸素ガス濃度が５体積％以下である雰囲気下で焼成してスピネル相を有するニッケルフェライトと、異相である酸化ニッケルと、を含有する焼結体を得る。この焼結体は、スピネル相を有するニッケルフェライトを主成分として含み、副成分としてスピネル相とは異なる結晶構造を有する酸化ニッケルを含有する。
【００３６】
本実施形態の製造方法では、Ｆｅ２Ｏ３とＮｉＯとが所定の比率で配合された原料を用いるとともに、酸素ガス濃度が低減された雰囲気下で焼成している。これによって、図２に示すように、ニッケルフェライトを主成分として含むニッケルフェライト相２０、及び酸化ニッケルを主成分として含む酸化ニッケル相３０の２相構造を有する焼結体を得ることができる。酸化ニッケル相３０は、フェライト相２０中に分散している。
【００３７】
焼成工程は、酸素ガス濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下の雰囲気下で行う。具体的には、酸素ガスと不活性ガス（例えば、窒素ガス又はアルゴンガス）の混合ガスを用いて、焼成工程における酸素ガス濃度を調整することができる。酸素ガス濃度を調整することによって、フェライト相２０と酸化ニッケル相３０の含有率を調整することができる。酸素ガス濃度が５体積％を超えると、焼結体中に酸化ニッケルが生成し難くなり、２相構造を有する焼結体を得ることが困難になる。
【００３８】
焼成工程では、上述の雰囲気下で、成形体を昇温して、好ましくは１３３０℃〜１４００℃、より好ましくは１３５０〜１４００℃の焼成温度で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間焼成して焼結体を得る。焼成温度が１３３０℃未満であると、焼結体（フェライト電極）の抵抗率が高くなる傾向にある。一方、焼成温度が高くなるほど、酸化ニッケルの生成量が多くなる傾向にある。ただし、焼成設備の耐熱性や、製造コスト低減の観点から、焼成温度の上限は好ましくは１４００℃である。
【００３９】
焼成工程によって得られた焼結体を、そのままフェライト電極としてもよいし、加工して所望の形状を有するフェライト電極としてもよい。
【００４０】
以上の製造方法によって、上述の実施形態に係るフェライト電極１０を得ることができる。本実施形態の製造方法では、原料における比率αが従来の製造方法よりも低いことから、高い密度を有する焼結体を得ることができる。このように高密度を有する焼結体からなるフェライト電極１０は、優れた強度を有している。また、耐食性に優れる酸化ニッケル相３０を有しているため、耐食性にも優れる。さらに、焼結時に、酸化ニッケル相３０が生成又は残存しているため、フェライト相２０のＦｅ／Ｎｉ比が高くなっており、抵抗率を十分に低減することができる。
【００４１】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、フェライト電極の形状は、図１に示すような円柱形状に限定されるものではなく、例えば、角柱形状や平板形状等であってもよい。また、焼結体は、フェライト相及び酸化ニッケル相とは異なる相（第２の異相）含んでいてもよい。
【実施例】
【００４２】
実施例及び比較例を参照して、本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末とを、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比率（比率α）が１．１２８となるように配合し、ボールミルを用いて混合して混合粉末を得た。この混合粉末を、大気中、温度１０００℃で３時間保持して仮焼を行った。得られた仮焼粉をボールミルで粉砕し、原料粉を調製した。
【００４４】
調製した原料粉をバインダー（ポリビニルアルコール）と混合して、プレス成形し、直方体形状を有する成形体を得た。この成形体を、窒素ガス雰囲気（酸素濃度：０体積％）中、温度１３５０℃で３時間保持して焼成し、窒素ガス中で徐冷して、焼結体（フェライト電極）を得た。そして、得られたフェライト電極の組成、密度及び抵抗率を評価した。
【００４５】
図２は、実施例１のフェライト電極（焼結体）の断面における反射電子線像写真である。図２に示すように、ＪＳＭ−５４００ＬＶ（ＪＥＯＬ社製、商品名）を用いて焼結体の断面の反射電子線像（ＢＥＩ、１０００倍）を観察し、画像における酸化ニッケル相３０の面積から、フェライト電極における酸化ニッケル相３０の含有率（体積割合）を算出した。体積割合は、面積割合を（３／２）乗して求めた。焼結体の密度はアルキメデス法によって測定した。抵抗率は直方体形状（５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ）である焼結体の端面上に端子を取り付けて、４端子法によって測定した。これらの結果を表１に纏めて示す。
【００４６】
（実施例２〜４、比較例１）
焼成時の雰囲気の酸素濃度を表１に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、評価した。なお、雰囲気中の酸素濃度の調整は、窒素ガスと酸素ガスとの比率を調整することによって行った。評価結果を表１に示す。また、図３〜５は、実施例２〜４のフェライト電極（焼結体）の断面における反射電子線像写真である。
【００４７】
（比較例２）
酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末と酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末との混合粉末における比率αを０．６としたこと以外は、実施例１と同様にして焼結体を作製し、評価した。評価結果を表１に示す。また、図８は、比較例２のフェライト電極（焼結体）の断面における反射電子線像写真である。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１〜４は、表１及び図２〜５に示す通り、スピネル相であるニッケルフェライトを含むフェライト相２０と、酸化ニッケルを含む酸化ニッケル相３０の２相構造を有していた。また、それぞれのフェライト電極は、少量の空孔４０を有していた。一方、比較例２は、表１及び図８に示す通り、フェライト相２０のみの単相構造となっており、焼結体の密度は低い値であった。
【００５０】
（実施例５、６）
焼成時の温度を、表２に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして焼結体（フェライト電極）を作製し、評価した。評価結果を表２に示す。また、図６及び図７は、実施例５及び実施例６のフェライト電極（焼結体）の断面における反射電子線像写真である。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表１及び表２のデータ、並びに図２、図６及び図７の写真から、焼成温度が高い方が、フェライト電極における酸化ニッケル相３０の含有率が高くなる傾向にある。
【符号の説明】
【００５３】
１０…フェライト電極（焼結体）、２０…フェライト相、３０…酸化ニッケル相、４０…空孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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