(57)【要約】【目的】積層される低誘電率膜を形成する際、異なる低誘電率膜材料を用意しなくて済む低誘電率膜の形成方法を提供することを目的とする。【構成】本発明の一態様の低誘電率膜の形成方法は、基板上にポロジェン１０を含む絶縁膜２２０を形成する工程と、絶縁膜２２０に含まれるポロジェン１０の少なくとも一部を除去する工程と、ポロジェン１０の少なくとも一部が除去された絶縁膜２２０上に直接接触するように、絶縁膜２２０を形成する際に使用した材料と同一の材料を用いて、ポロジェン１０と同一のポロジェン１２を含む絶縁膜２３０を形成する工程と、絶縁膜２３０に含まれるポロジェン１２の少なくとも一部を除去する工程と、を備えたことを特徴する。【選択図】図１
2011086824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１のポロジェン材料を含む第１の絶縁膜を形成する工程と、
前記第１の絶縁膜に含まれる第１のポロジェン材料の少なくとも一部を除去する工程と、
前記第１のポロジェン材料の少なくとも一部が除去された前記第１の絶縁膜上に直接接触するように、前記第１の絶縁膜を形成する際に使用した材料と同一の材料を用いて、前記第１のポロジェン材料と同一の第２のポロジェン材料を含む第２の絶縁膜を形成する工程と、
前記第２の絶縁膜に含まれる第２のポロジェン材料の少なくとも一部を除去する工程と、
を備えたことを特徴する低誘電率膜の形成方法。
【請求項２】
前記第１のポロジェン材料の少なくとも一部が除去された前記第１の絶縁膜における前記第２のポロジェン材料の少なくとも一部が除去された前記第２の絶縁膜との界面部分の密度は、前記第１の絶縁膜の他の領域部分よりも緻密化されることを特徴する請求項１記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項３】
前記第１と第２の絶縁膜による積層膜に、デュアルダマシン法を用いてヴィアホールと配線溝とを形成する場合に、前記配線溝の底面が前記界面部分に位置するように前記第１と第２の絶縁膜が形成されることを特徴する請求項２記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項４】
前記界面部分を含む前記第１の絶縁膜内には、複数のポアが形成され、
前記界面部分のポアサイズは、前記第１の絶縁膜の他の領域部分に形成されるポアサイズよりも小さいことを特徴する請求項２または３記載の低誘電率膜の形成方法。
【請求項５】
プラグと、
前記プラグの側面側にポーラス状に形成され、上層との界面部分の密度が他の部分よりも大きい第１の絶縁膜と、
前記プラグ上に接続された配線と、
前記配線の側面側であって前記第１の絶縁膜上にポーラス状に直接形成され、前記第１の絶縁膜と同一の材料を用いて形成された第２の絶縁膜と、
を備えたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率膜の形成方法及び半導体装置に関する。例えば、デュアルダマシン法を用いて形成される配線層の層間絶縁膜に用いられる低誘電率膜の形成方法及びかかる低誘電率膜を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の微細化・高速化に伴い、配線構造は単層構造から多層化がすすみ、１０層以上の金属配線構造を有する半導体装置も開発され、そして生産されている。ただし、微細化が進むにつれていわゆる配線間の寄生容量と配線抵抗による信号伝達遅延が問題となっている。近年、多層化に伴い配線構造に起因する信号伝達遅延が半導体装置の高速化に与える影響が増大しており、回避策として様々な方法が取られている。一般的に、信号伝達遅延は前述した配線間寄生容量と配線抵抗の積で示すことができる。配線抵抗の低減に対しては、配線材料を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗の銅（Ｃｕ）或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。さらに、多層Ｃｕ配線を形成する場合は、特に、デュアルダマシン法と呼ばれる配線形成方法を用いることもできる。かかる方法では、下層配線上に絶縁膜を堆積し、所定のヴィアホール（孔）及び上層配線用のトレンチ（配線溝）を形成した後に、ヴィアホールとトレンチに配線材料となるＣｕを同時に埋め込み、さらに、上層の不要なＣｕをＣＭＰにより除去し平坦化することにより埋め込み配線を形成する。
【０００３】
また、配線間の容量を低減するために、従来のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を用いた化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法による絶縁膜に代わり、ＣＶＤ法やスピンコート法による有機シリコン酸化膜や有機樹脂（ポリマー）膜を比誘電率ｋの低い低誘電率膜（ｌｏｗ−ｋ膜）の絶縁膜として用いることが検討されている。従来用いられていたＳｉＯ２膜の比誘電率ｋが３．９であるのに対して、例えば、ＳｉＯ２にメチル基を導入する有機シリコン酸化膜は、メチル基の導入量を調整することにより比誘電率ｋを２．５程度まで低減させることが可能である。
【０００４】
例えば、有機シリコン材料として平均分子量が１０倍以上異なる２つの同種ポリマーを混合して密度を高めた第１の材料を用いて比誘電率ｋが３．５以下の第１のｌｏｗ−ｋ膜を形成する。そして、第１の材料と同種類の材料でありながら、密度が小さくなるように材料が変更された第２の材料を用いた比誘電率ｋが２．５以下の第２のｌｏｗ−ｋ膜を第１のｌｏｗ−ｋ膜上に直接積層させる。積層後、積層膜の第１のｌｏｗ−ｋ膜にヴィアホールを第２のｌｏｗ−ｋ膜にトレンチを形成し、ヴィアホールとトレンチに配線材料を同時に埋め込むことでデュアルダマシン法による配線形成を行なっている（例えば、特許文献１参照）。第１と第２のｌｏｗ−ｋ膜を直接積層させることで、両者間に比誘電率ｋが高いエッチングストッパ膜を介在させる場合よりも積層膜全体の比誘電率ｋを低くできる。
【０００５】
しかしながら、かかる手法では、積層膜を形成する際、異なる２種類のｌｏｗ−ｋ膜材料を用意しなければならない。そのため、ｌｏｗ−ｋ膜を形成する際に、プロセスが煩雑になるといった問題があった。さらに、現在は、積層の有無にかかわらずｌｏｗ−ｋ膜の比誘電率ｋをさらに低くすることが求められており、例えば、ｌｏｗ−ｋ膜中に空孔（ポア）を形成した多孔質（ポーラス）のｌｏｗ−ｋ膜の検討が進んでいる。例えば、有機シリコン酸化膜中に空孔を導入することにより比誘電率を２．０程度まで下げることが可能とされている。一般に比誘電率ｋが小さい膜ほど膜密度が小さく、上述のようなメチル基導入による立体障害に基づく空隙の形成や、ポロジェン（或いはテンプレートともいう。）と呼ばれる揮発性有機物を膜中に導入し、それを加熱気化させることによる空孔の形成を行なう。かかる空孔の形成により膜密度を小さくすることで比誘電率ｋをさらに低くすることを実現している。このようにして、例えば、比誘電率ｋが２．２以下のポーラスｌｏｗ−ｋ膜が求められているが、上述した特許文献１の技術では、かかる比誘電率ｋを満足し得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２８９０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様は、上述したような従来の問題点を克服し、積層される低誘電率膜を形成する際、異なる低誘電率膜材料を用意しなくて済む低誘電率膜の形成方法およびかかる低誘電率膜を用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様の低誘電率膜の形成方法は、基板上に第１のポロジェン材料を含む第１の絶縁膜を形成する工程と、前記第１の絶縁膜に含まれる第１のポロジェン材料の少なくとも一部を除去する工程と、前記第１のポロジェン材料の少なくとも一部が除去された前記第１の絶縁膜上に直接接触するように、前記第１の絶縁膜を形成する際に使用した材料と同一の材料を用いて、前記第１のポロジェン材料と同一の第２のポロジェン材料を含む第２の絶縁膜を形成する工程と、前記第２の絶縁膜に含まれる第２のポロジェン材料の少なくとも一部を除去する工程と、を備えたことを特徴する。
【０００９】
また、本発明の一態様の半導体装置は、プラグと、前記プラグの側面側にポーラス状に形成され、上層との界面部分の密度が他の部分よりも大きい第１の絶縁膜と、前記プラグ上に接続された配線と、前記配線の側面側であって前記第１の絶縁膜上にポーラス状に直接形成され、前記第１の絶縁膜と同一の材料を用いて形成された第２の絶縁膜と、を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、積層される低誘電率膜を形成する際、同一の低誘電率膜材料を用いて形成できる。よって、低誘電率膜の積層膜を形成する際に、プロセスが煩雑になることを防げる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図３】実施の形態１における積層された低誘電率膜の界面の状況を説明するための概念図である。
【図４】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【図５】実施の形態１における低誘電率膜の形成方法と同様の方法により形成された低誘電率膜の界面部分の様子を撮像した図である。
【図６】実施の形態１における低誘電率膜の形成方法と同様の方法により形成された低誘電率膜と単層の低誘電率膜にそれぞれ形成された配線溝底面部の様子を撮像した図である。
【図７】図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施の形態１．
以下、実施の形態１について、図面を用いて説明する。
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。図１において、実施の形態１の半導体装置の製造方法では、下地膜形成工程（Ｓ１０２）と、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）と、ポロジェン除去工程（Ｓ１０６）と、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）と、ポロジェン除去工程（Ｓ１１０）と、硬化処理工程（Ｓ１１２）と、開口部形成工程（Ｓ１１４）と、バリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）と、シード膜形成工程（Ｓ１１８）と、めっき及びアニール工程（Ｓ１２０）と、研磨工程（Ｓ１２２）という一連の工程を実施する。上述した複数の工程のうち、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）から硬化処理工程（Ｓ１１２）までの一連の工程が実施の形態１における低誘電率膜の形成方法として実施される。
【００１３】
図２は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。図２では、図１の下地膜形成工程（Ｓ１０２）からポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）までを示している。
【００１４】
図２（ａ）において、下地膜形成工程（Ｓ１０２）として、基板２００上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法によって下地膜２１０を例えば２０〜４０ｎｍの膜厚で形成する。下地膜２１０の材料として、例えば、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、或いは多孔質ではない炭酸化シリコン（ｄｅｎｓｅＳｉＣＯ）等が好適である。形成方法は、ＣＶＤ法に限るものではなくその他の方法で成膜しても構わない。また、基板２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハを用いる。ここでは、コンタクトプラグ層やデバイス部分等の図示は省略している。そして、基板２００上には、その他の金属配線等、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有する層が形成されていても構わない。或いは、その他の層が形成されていても構わない。
【００１５】
図２（ｂ）において、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）として、下地膜２１０上に、ポロジェン１０（第１のポロジェン材料）を含有した低誘電率材料を用いた絶縁膜２２０（第１の絶縁膜）を例えば硬化後に１００ｎｍの厚さになるように形成する。形成方法は、例えば、溶液をスピンコートして薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いると好適である。ＳＯＤ法で形成する絶縁膜２２０の材料としては、例えば、ポロジェンを含有したメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）を用いることができる。また、絶縁膜２２０は、ＭＳＱの他に、例えば、ポリメチルシロキサン、ポリシロキサン、ハイドロジェンシロセスキオキサンなどのシロキサン骨格を有する膜、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾシクロブテンなどの有機樹脂を主成分とする膜からなる群から選択される少なくとも一種を用いて形成しても構わない。
【００１６】
図２（ｃ）において、ポロジェン除去工程（Ｓ１０６）として、絶縁膜２２０に含まれるポロジェン１０を加熱することにより除去する。例えば、スピナーで絶縁膜２２０用の材料となる溶液が塗布されたウエハをホットプレート上で、窒素雰囲気中で例えば２００℃の温度で１分間の熱処理を行ない、さらに連続して３００℃以上の温度で１分間の熱処理を行なう。３００℃以上で加熱することでポロジェン１０を気化させることができ、除去できる。例えば、３４５℃に加熱する。ポロジェン１０が除去されることで、絶縁膜２２０中には複数の空孔（ポア）２０が形成される。複数含有されたポロジェン１０は、なるべくその多くが除去された方が望ましいが、全てのポロジェン１０が除去されなければならないものではない。ポロジェン１０の少なくとも一部が除去できればよい。言い換えれば、ポロジェン１０が一部残っていてもよい。かかる工程により、塗布された膜に含まれる溶媒除去と空孔（ポア）形成のためのポロジェン気化（テンプレート気化）を行なうことができる。溶媒が除去されることで基板２００上に塗布膜を固定化できる。かかるポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）とポロジェン除去工程（Ｓ１０６）の各工程によれば、材料、空孔率、及び形成条件等を適宜調整することで、比誘電率ｋが例えば２．２以下の絶縁膜２２０を形成できる。
【００１７】
図２（ｄ）において、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）として、ポロジェン１０の少なくとも一部が除去された絶縁膜２２０上に直接接触するように、ポロジェン１２（第２のポロジェン材料）を含む絶縁膜２３０（第２の絶縁膜）を例えば硬化後に１００ｎｍの厚さになるように形成する。ここでは、絶縁膜２２０を形成する際に使用した材料と全く同一の材料が用いられる。よって、ポロジェン１２は、ポロジェン１０と同一のポロジェンとなる。形成方法は、絶縁膜２２０と同様、例えば、溶液をスピンコートして薄膜を形成するＳＯＤ法を用いる。
【００１８】
図３は、実施の形態１における積層された低誘電率膜の界面の状況を説明するための概念図である。絶縁膜２２０は、ポロジェン１０の少なくとも一部が除去されているので、絶縁膜２２０の上面にはポア２０が形成されている。そのため、絶縁膜２２０上に直接接触するように、絶縁膜２３０の材料となる溶液を塗布すると、図３（ａ）に示すように、絶縁膜２２０の上面のポア２０を介して溶液が絶縁膜２２０内に染み込む。例えば、絶縁膜２２０の上面から２〜３ｎｍ程度の界面部分２２２に絶縁膜２３０の溶液が浸入する。これにより、界面部分２２２のポア２０の少なくとも一部が溶液で満たされるので、最終的な膜が形成された際、界面部分２２２の空孔率が絶縁膜２２０の界面部分２２２以外の領域よりも小さくなり、界面部分２２２の密度を界面部分２２２以外の領域部分よりも高くできる。
【００１９】
図４は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。図４では、図１のポロジェン除去工程（Ｓ１１０）からバリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）までを示している。
【００２０】
図４（ａ）において、ポロジェン除去工程（Ｓ１１０）として、絶縁膜２３０に含まれるポロジェン１２を加熱することにより除去する。例えば、ポロジェン除去工程（Ｓ１０６）と同様、絶縁膜２３０用の材料となる溶液が塗布されたウエハをホットプレート上で、窒素雰囲気中で例えば２００℃の温度で１分間の熱処理を行ない、さらに連続して３００℃以上の温度で１分間の熱処理を行なう。３００℃以上で加熱することでポロジェン１２を気化させることができ、除去できる。例えば、３４５℃に加熱する。ポロジェン１２が除去されることで、絶縁膜２３０中には複数の空孔（ポア）２２が形成される。複数含有されたポロジェン１２は、なるべくその多くが除去された方が望ましいが、全てのポロジェン１２が除去されなければならないものではない。ポロジェン１２の少なくとも一部が除去できればよい。言い換えれば、ポロジェン１２が一部残っていてもよい。かかる工程により、塗布された膜に含まれる溶媒除去と空孔（ポア）形成のためのポロジェン気化を行なうことができる。溶媒が除去されることで絶縁膜２２０上に塗布膜を固定化できる。かかる各工程によれば、絶縁膜２２０と同様、比誘電率ｋが例えば２．２以下の絶縁膜２３０を形成できる。
【００２１】
ここで、上述したように、絶縁膜２２０の上面部にあたる絶縁膜２３０との界面部分２２２には、絶縁膜２３０用の材料となる溶液が染み込んでいるので、ポロジェン除去工程（Ｓ１１０）として加熱された後の界面部分２２２の密度（膜密度）を緻密化できる。
【００２２】
また、図３（ａ）に示したように、絶縁膜２２０の界面部分２２２のポア２０内にもポロジェン１２は浸入しているので、界面部分２２２のポア２０内のポロジェン１２も気化されて除去される。ここで、比誘電率ｋを小さくするうえで絶縁膜２２０，２３０の材料には、多くのポロジェン１０，１２を含有させるため、ポロジェン１０，１２はそれぞれの膜中で均一に分散されるわけではない。そのため、ポア２０，２２を形成する際には、ポア同士が凝集してより大きなサイズとなり得る。しかし、界面部分２２２のポア２０内のポロジェン１２は、絶縁膜２２０が既に溶媒除去により固定されているのでポア２０より大きく空孔を形成し得ない。そのため、界面部分２２２のポロジェン１２が除去された後に形成される複数のポア２４のサイズは、図３（ｂ）に示すように、絶縁膜２３０中のポア２２のサイズより小さくなる。また、絶縁膜２３０用の材料と絶縁膜２２０用の材料は同一であり、ポロジェン除去工程（Ｓ１１０）とポロジェン除去工程（Ｓ１０６）での加熱方法も同じなので、実質的に絶縁膜２３０中のポア２２のサイズと絶縁膜２２０中のポア２０のサイズは略同一となる。そのため、界面部分２２２に形成されるポア２４のサイズは、図３（ｂ）に示すように、絶縁膜２２０中のポア２０のサイズより小さくなる。以上のように、絶縁膜２２０中にポア２０を形成した後に、絶縁膜２３０用の材料を塗布してポロジェン除去を行なうことで、界面部分２２２に形成されるポア２４のサイズをその他の領域のポアサイズより小さくできる。その結果、界面部分２２２にポア２４が形成されたとしても、界面部分２２２の密度（膜密度）を緻密化できる。
【００２３】
そして、硬化処理工程（Ｓ１１２）として、共にポロジェン除去が行なわれた絶縁膜２２０，２３０が積層された状態で、ウエハをホットプレート上で、ポロジェン除去工程（Ｓ１０６，Ｓ１１０）での加熱によるエネルギーより高いエネルギーで脱水縮合による架橋反応をさせる。例えば、３５０〜４００℃の温度で電子線照射を行なう。電子線照射は、例えば、１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）の圧力でのヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下で、５００μＣ／ｃｍ２の強度で５分間の電子線照射を行なうと好適である。
【００２４】
或いは、例えば、３５０〜４００℃の温度で紫外線照射を行なっても構わない。紫外線照射は、常圧の窒素（Ｎ２）雰囲気下で、２５０〜８００ｎｍの波長で紫外線照射を行なうと好適である。或いは、例えば、常圧の窒素（Ｎ２）雰囲気下で、４００〜４２０℃で６０分の加熱処理だけを行なっても構わない。これらの少なくとも１つの硬化処理により、絶縁膜２２０，２３０の積層膜を硬化させることができる。
【００２５】
ここで、絶縁膜２３０の材料の塗布前に絶縁膜２２０の架橋反応をさせてしまうと、絶縁膜２２０の表面が疎水性となるため、絶縁膜２３０の材料を塗布した際に均一に膜を形成することが困難となる。これに対して、絶縁膜２２０，２３０が積層された状態で一緒に硬化処理工程（Ｓ１１２）により架橋反応をさせることで、絶縁膜２２０の表面が親水性の状態で絶縁膜２３０の材料を塗布できる。よって、絶縁膜２３０の材料を塗布する際に均一に膜を形成できる。
【００２６】
以上のように、実施の形態１の低誘電率膜の形成方法では、絶縁膜２２０中にポア２０を形成した後に、絶縁膜２３０用として、絶縁膜２２０と同一の材料を塗布してポロジェン除去を行なうことで、界面部分２２２に密度（膜密度）が緻密化された層を形成できる。界面部分２２２以外の絶縁膜２２０，２３０の領域の密度が、例えば、０．８ｇ／ｃｍ３であるのに対して、界面部分２２２の密度を、例えば、１．０ｇ／ｃｍ３に形成できる。
【００２７】
また、積層される低誘電率膜を形成する際、同一の低誘電率膜材料を用いて形成できるので、低誘電率膜の積層膜を形成する際のプロセスが煩雑になることを防げる。これにより、同一の成分および組成の絶縁膜２２０，２３０を形成できる。さらに、界面部分２２２の緻密化された層の膜厚は２〜３ｎｍ程度で済むため、絶縁膜２２０，２３０による積層膜全体での比誘電率ｋを実質的に高めない。よって、絶縁膜２２０，２３０共に比誘電率ｋが例えば２．２以下となる低誘電率膜を形成できる。
【００２８】
図５は、実施の形態１における低誘電率膜の形成方法と同様の方法により形成された低誘電率膜の界面部分の様子を撮像した図である。ここでは、シリコン基板上に実施の形態１と同じ方法で形成された５００ｎｍの膜厚（２５０ｎｍの膜厚×２回塗布）の絶縁膜の断面の一部を透過型電子顕微鏡法で観察した。その結果、絶縁膜２２０の底面側から２５０ｎｍの膜厚近傍で界面部分２２２が観察された。この界面部分２２２は５００ｎｍの膜厚を２回の塗布に分けたために形成されたものと考えられる。図５に示したように、２回の塗布に分けて形成することで界面部分２２２が形成されることがわかる。
【００２９】
ここで、比誘電率すなわち膜密度が小さくなるほど、ドライエッチングやアッシング、ウェットエッチング等の加工プロセスに対する耐性が小さくなる傾向にある。例えば、ドライエッチングにより、低誘電率絶縁膜には水を吸着しやすい性質をもつ変質層が形成される。そのために、実効的な誘電率の上昇や隣接する金属膜や他の絶縁膜との密着性劣化を生じることがある。また、エッチングレートの増加による加工制御性や形状の劣化を生じることがある。このような特性や形状の劣化は、半導体装置の信頼性に悪影響を及ぼすことが懸念される。例えば、積層していない単層のｌｏｗ−ｋ膜に配線溝とヴィアホールを開口する際に、膜密度が小さい途中の部分に配線溝の底面が位置するように配線溝を形成することになるが、かかる場合、配線溝の底面がエッチング等により面荒れが生じ、凹凸が生じてしまう。そのため、後述するバリアメタル膜を形成する際に被覆不均一が生じ、膜切れ部分からその後に配線溝等に埋め込まれるＣｕの拡散を招くことにつながる。かかる問題は、特に、比誘電率ｋが２．２以下となる低誘電率絶縁膜において顕著に生じる。これに対して、実施の形態１における低誘電率膜では上述したように、絶縁膜２２０，２３０の界面部分２２２に緻密化された層が存在する。そこで、実施の形態１では、かかる緻密化された界面部分２２２の層を有効に活用して、半導体装置を製造する。
【００３０】
図４（ｂ）において、開口部形成工程（Ｓ１１４）として、図示しないレジストパターンをマスクとして、絶縁膜２３０とその下層の絶縁膜２２０及び下地膜２１０を異方性エッチング法によりエッチングして、絶縁膜２３０に配線溝（トレンチ）となる開口部１５０を形成し、絶縁膜２２０及び下地膜２１０にヴィアホールとなる開口部１５２を形成する。その際、界面部分２２２の緻密化された層の高さ位置に配線溝の底面が位置するように開口部１５０を形成する。エッチング深さは、例えばエッチング時間により調整すればよい。異方性エッチング法により除去することで、基板２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０，１５２を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により開口部１５０，１５２を形成すればよい。
【００３１】
図６は、実施の形態１における低誘電率膜の形成方法と同様の方法により形成された低誘電率膜と単層の低誘電率膜にそれぞれ形成された配線溝底面部の様子を撮像した図である。ここでは、シリコン基板上に実施の形態１と同じ方法で形成された５００ｎｍの膜厚（２５０ｎｍの膜厚×２回塗布）の絶縁膜のブランケット膜Ａと、シリコン基板上に積層せずに形成された５００ｎｍの膜厚（５００ｎｍの膜厚×１回塗布）の絶縁膜のブランケット膜Ｂとを用意した。そして、共に、実施の形態１と同じ加工条件下でエッチング量が２５０ｎｍになるようにエッチングした後、各ブランケット膜の表面を走査型電子顕微鏡にて観察した。その結果、積層せずに単層で形成されたブランケット膜Ｂの絶縁膜３３０の場合は、図６（ａ）に示すように、開口部底面３２２の表面に多数の凹凸が見られた。これに対し、実施の形態１における方法で形成されたブランケット膜Ａの絶縁膜２３０の場合、図６（ｂ）に示すように、積層せずに単層で形成されたブランケット膜Ｂの場合に比べ、界面部分２２２にあたる開口部底面の表面の凹凸が低減されているのが確認できた。
【００３２】
図６（ａ）に示した絶縁膜３３０は比誘電率ｋが例えば２．２以下となる多孔質有機シリコン酸化膜であり、比誘電率ｋを小さくするため膜中に多くの空孔が導入されている。そのため、空孔が膜中で均一に分散せず、一部は空孔同士が凝集しより大きな空孔が形成される場合がある。そのためエッチング加工において、大きな空孔が存在する領域すなわち膜密度が小さい領域では、空孔の凝集がない領域に比べエッチング量が多くなり、そのような膜内でのエッチング量の違いにより、エッチング後の膜表面には凹凸が形成されることになる。
【００３３】
一方、図６（ｂ）に示した実施の形態１における絶縁膜２２０，２３０では、ポロジェン含有絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）にて塗布された溶液が、絶縁膜２２０表面において膜内の空隙を介して染み込み、溶液が染み込んだ界面部分２２２の領域では膜内の他の領域に比べ空隙率が小さい即ち密度が大きくなる。かかる界面部分２２２の領域の存在により実施の形態１の方法で形成された絶縁膜２２０，２３０では加工による表面の凹凸形成が低減されたものと考えられる。
【００３４】
なお、シリコン基板上に実施の形態１における方法で形成されたブランケット膜Ａの絶縁膜２２０，２３０と、積層せずに単層で形成されたブランケット膜Ｂの絶縁膜３３０の特性を比較した結果、フーリエ変換赤外分光法による膜構造、及び水銀プローブ法による比誘電率は、両者がそれぞれほぼ同じであることが確認できた。以上のことから、上述の密度の大きい界面部分２２２の領域は、ブランケット膜Ａの絶縁膜２２０，２３０の膜構造および比誘電率には実質的に何の変化も与えないほど極薄い領域であるが、エッチング量のバラツキを低減させる効果を与えることがわかった。
【００３５】
図４（ｃ）において、バリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）として、エッチングにより形成された開口部１５０，１５２内面上及び絶縁膜２３０表面上に導電性材料の一例となるバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。スパッタ法を用いるスパッタリング装置内でＴａＮ膜を例えば膜厚５ｎｍ堆積し、バリアメタル膜２４０を形成する。バリアメタル材料の堆積方法としては、ＰＶＤ法に限らず、原子層気相成長（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ、あるいは、ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＣＶＤ）法やＣＶＤ法などを用いることができる。ＰＶＤ法を用いる場合より被覆率を良くすることができる。バリアメタル膜２４０の材料としては、ＴａＮの他、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）等の金属、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）等に代表されるこれらの金属の窒化物、或いはこれらの金属を含有するその他の材料を単独でまたは積層して用いることができる。
【００３６】
図７は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。図７では、図１のシード膜形成工程（Ｓ１１８）から研磨工程（Ｓ１２２）までを示している。
【００３７】
図７（ａ）において、シード膜形成工程（Ｓ１１８）として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０，１５２内壁及び基板２００表面に堆積（形成）させる。
【００３８】
図７（ｂ）において、めっき及びアニール工程（Ｓ１２０）として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長法により導電性材料の一例となるＣｕ膜２６０をシード膜２５０が形成された開口部１５０，１５２及び基板２００表面に同時に堆積させる。ここでは、例えば、膜厚４００ｎｍのＣｕ膜２６０を堆積させ、堆積させた後にアニール処理を例えば２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００３９】
図７（ｃ）において、研磨工程（Ｓ１２２）として、ＣＭＰ法によって、基板２００の表面を研磨して、開口部以外に表面に堆積した配線層となるシード膜２５０を含むＣｕ膜２６０とバリアメタル膜２４０を研磨除去する。その結果、図７（ｃ）に示すように、Ｃｕ膜２６０の表面と絶縁膜２３０の表面とが同一面となるように平坦化される。以上によりデュアルダマシン法によるＣｕ配線を形成できる。
【００４０】
以上のように、実施の形態１における半導体装置は、図７（ｃ）に示すように、ヴィア層の層間絶縁膜となる絶縁膜２２０内にヴィアプラグ３０が形成される。絶縁膜２２０は、ヴィアプラグ３０の側面側にポーラス状に形成され、上層との界面部分２２２の密度が他の部分よりも大きくなる。そして、上層の配線層の層間絶縁膜となる、絶縁膜２２０と同一の材料を用いて形成された絶縁膜２３０内にＣｕ配線３２が形成される。絶縁膜２３０は、Ｃｕ配線３２の側面側であって絶縁膜２２０上にポーラス状に直接形成される。
【００４１】
上述したように、積層せずに単層で形成されたブランケット膜Ｂの絶縁膜３３０に対し、途中の部分に配線溝の底面が位置するように配線溝とヴィアホールを開口すると、加工後の配線溝底面の凹凸は、その後のバリア金属およびＣｕの埋め込みにおいて、絶縁膜３３０に対するバリア金属膜の被覆不均一を生じる。その結果、絶縁膜３３０への金属の染み出しが生じる。これに対して、実施の形態１における半導体装置では、バリア金属膜の被覆不均一を抑制し、高信頼性を有する半導体装置の構造にできる。
【００４２】
ここで、上述した例では、塗布法を用いて絶縁膜２２０，２３０を形成したが、これに限るものではない。形成方法はＣＶＤ法を用いてもよい。ＣＶＤ法を用いる場合について一例を以下に説明する。
【００４３】
下地膜２１０上に、ＰＥ−ＣＶＤ法により膜中にポロジェン１０を含有したＳｉＯＣ膜による絶縁膜２２０を例えば１００ｎｍの厚さで形成する。メチルジエトキシシラン（Ｍｅｔｈｙｌ−ｄｉ−ｅｔｈｏｘｙ−ｓｉｌａｎｅ）、アルファターピネン（ａｌｐｈａ−ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ：Ｃ１０Ｈ１６）、酸素（Ｏ２）、ヘリウム（Ｈｅ）からなる混合ガスを図示しないチャンバ内に流入し、チャンバ内の圧力を例えば１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に維持した状態で、下地膜２１０が成膜された基板２００を例えば２５０℃に加熱し、チャンバ内の図示しない下部電極及び上部電極に高周波電力を供給し、プラズマを発生させる。メチルジエトキシシランは主骨格成分形成用のガスであり、アルファターピネンはポロジェン成分形成用ガスである。これにより、下地膜２１０上に有機シロキサンを主骨格成分とするＳｉＯＣ膜の絶縁膜２２０が形成される。このとき、混合ガスに含まれるアルファターピネンがプラズマによって重合し、有機高分子が形成される。この有機高分子がポロジェン１０であり、ＳｉＯＣ膜中に取り込まれる。
【００４４】
なお、主骨格成分形成用の有機シリコンガスとしては、ジメチルシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシラン（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、テトラメチルシラン（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルフェニルシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｓｉｌａｎｅ）、トリメチルシリルアセチレン（Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌｙｌ−Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、モノメチルジエトキシシラン（Ｍｏｎｏ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｄｉ−Ｅｔｈｏｘｙ−Ｓｉｌａｎｅ）、ジメチルジエトキシシラン（Ｄｉ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｄｉ−Ｅｔｈｏｘｙ−Ｓｉｌａｎｅ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｔｅｔｒａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｃｙｃｌｏ−Ｔｅｔｒａ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、及びオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｏｃｔａ−Ｍｅｔｈｙｌ−Ｃｙｃｌｏ−Ｔｅｔｒａ−Ｓｉｌｏｘａｎｅ）の少なくとも１つを用いることができる。
【００４５】
また、ポロジェン成分形成用ガスとしては、メタン（Ｍｅｔｈａｎｅ）、エチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、アルファターピネン（Ａｌｐｈａ−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、ガンマターピネン（Ｇａｍｍａ−Ｔｅｒｐｉｎｅｎｅ）、及びリモーネン（Ｌｉｍｏｎｅｎｅ）の少なくとも１つを用いることができる。
【００４６】
そして、ポロジェン除去工程（Ｓ１０６）で説明したように加熱することで、ポロジェン１０の少なくとも一部を除去すればよい。
【００４７】
そして、絶縁膜２２０の形成と同様の手法で、絶縁膜２３０を形成すればよい。かかる場合でも界面部分２２２に緻密化された層を形成できる。
【００４８】
また、塗布法を用いる場合には、絶縁膜２２０，２３０を積層させた後に、一緒に硬化処理工程（Ｓ１１２）をおこなった。しかし、ＣＶＤ法で絶縁膜を積層する場合には、下層側の絶縁膜２２０の表面が疎水性になっていても絶縁膜２３０を均一に堆積できるので、絶縁膜２３０を形成する前に、絶縁膜２２０の硬化処理を行なってもよい。その場合には、例えば、ＳｉＯＣ膜の絶縁膜２２０が形成された基板２００を図示しないチャンバ内部で例えば１．３×１０３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）以下に維持した状態で、例えば４００℃に加熱する。次に、このチャンバ内部にアルゴン（Ａｒ）ガスを流入し、チャンバ内部の圧力を一定に維持する。圧力が一定になった後、電子線をＳｉＯＣ膜に照射する。そして、かかる硬化処理後に、上述したＣＶＤ法で絶縁膜２３０を形成し、絶縁膜２２０への硬化処理と同様に、絶縁膜２３０の硬化処理をおこなえばよい。
【００４９】
以上、具体例を参照しつつ実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、上述した例では、Ｃｕ配線を形成する際の層間絶縁膜として低誘電率膜を形成したが、単に厚膜の絶縁膜を形成する場合にも実施の形態１における低誘電率膜の形成方法は適用できる。かかる場合には、厚膜の中にあえて緻密な界面を形成することで、凝集破壊を低減できる。よって、かかる場合には、２回の塗布或いはＣＶＤによる膜の積層に限らず、３回以上の複数回の膜の積層であってもよい。
【００５０】
さらに、各層や膜の膜厚や、サイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【００５１】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての低誘電率膜の形成方法、半導体装置及び半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【００５２】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれ得ることは言うまでもない。
【符号の説明】
【００５３】
１０，１２  ポロジェン、２０，２２，２４  ポア、３０  ヴィアプラグ、３２  Ｃｕ配線、１５０，１５２  開口部、２００  基板、２２０，２３０，３３０  絶縁膜、２２２  界面部分、２６０  Ｃｕ膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図５】
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【図６】
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