(57)【要約】【課題】優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供する。【解決手段】  酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｂ２Ｏ３成分５〜９０％及びＴｉＯ２成分５〜８５％を含有し、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満（ただし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０の場合を含む）であり、かつ、ＴｉＯ２の結晶相を含有するガラスセラミックス、及びこのガラスセラミックスからなる光触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂ２Ｏ３成分    ５〜９０％及び
ＴｉＯ２成分    ５〜８５％を含有し、
ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満（ただし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０の場合を含む）、
かつ、ＴｉＯ２の結晶相を含有するガラスセラミックス。
【請求項２】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒ２Ｏ成分（ここで、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上を意味する）を０〜５０％含有する請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＲｎＯ成分（ここで、Ｒｎは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上を意味する）を０〜５０％含有する請求項１または２に記載のガラスセラミックス。
【請求項４】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分を０〜５０％含有する請求項１から３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％含有する請求項１から４のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％含有する請求項１から５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分    ０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分    ０〜１０％、及び／又は
ＺｒＯ２成分    ０〜１０％、及び／又は
ＴｅＯ２成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分    ０〜２０％、及び／又は
WＯ３成分    ０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分    ０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分    合計で０〜５％
の各成分を含有する請求項１から６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味し、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３であり、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２である）を合計で０〜１０％含有する請求項１から７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％含有する請求項１から８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下含有する請求項１から９のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１１】
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下含有する請求項１から１０のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１２】
紫外領域から可視領域までの波長の光によって光触媒活性が発現される請求項１から１１のいずれかに記載のガラスセラミッククス。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１２に記載のガラスセラミックス。
【請求項１４】
紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１から１３のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む親水性ガラスセラミックス成形体。
【請求項１７】
請求項１から１４いずれかに記載のガラスセラミックスからなる光触媒。
【請求項１８】
ファイバー又はビーズの形状を有する請求項１７に記載の光触媒。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載の光触媒を含む光触媒材料。
【請求項２０】
請求項１７または１８に記載の光触媒体を含む光触媒部材。
【請求項２１】
請求項１７または１８に記載の光触媒を含む親水性材料。
【請求項２２】
請求項１７または１８に記載の光触媒を含む親水性部材。
【請求項２３】
請求項１７または１８に記載の光触媒を含有する塗料、浄化装置、又はフィルタ。
【請求項２４】
請求項１から１４のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料の混合物を１２００℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させてガラスセラミックスを得るガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２５】
前記ガラスセラミックスに対して、さらに熱処理を行う請求項２４に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２６】
請求項１から１４のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させてガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２７】
前記結晶化温度領域は、４００℃以上１０００℃以下である請求項２６に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【請求項２８】
前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する請求項２４から２７のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミックス、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンのように光触媒活性を有する物質（以下、「光触媒」と記すことがある）は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光が照射されると、電子や正孔を生成するため、光触媒を含む成形体の表面近傍において、酸化還元反応が強く促進される。また、光触媒を含む成形体の表面は、水に濡れ易い親水性を呈するため、雨等の水滴で洗浄される、いわゆるセルフクリーニング作用を有することが知られている。
【０００３】
ところで、光触媒を基材に担持させる手法として、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する技術や、光触媒を基材中に含ませる技術などが検討されている。基材の表面に光触媒を含む膜を成膜する方法としては、塗布によって塗布膜を形成する塗布法のほか、スパッタリング、蒸着、ゾルゲル、ＣＶＤ（化学気相成長）等の方法が知られている。例えば、特許文献１では、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が提案されている。
【０００４】
一方、光触媒を基材中に含ませる技術として、例えば特許文献２では、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、及びＴｉＯ２の各成分を所定量含有する光触媒用ガラスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】特開平９−３１５８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のとおり、多くの従来技術では、基材の表面に光触媒を含む膜を成膜することによって、光触媒を担持させるという考え方を採用している。しかし、このような考え方に立脚する手法に共通の課題として、基材と光触媒を含む膜との密着性および膜自体の耐久性を確保することが難しい点が挙げられる。つまり、これらの手法で製造された光触媒機能性製品は、光触媒を含む膜が基材から剥離したり、膜が劣化して光触媒機能が損なわれたりするおそれがある。例えば特許文献１のように、塗料を用いて塗布膜を形成した場合、塗布膜に残留している樹脂や有機バインダーが、紫外線等によって分解されたり、光触媒の触媒作用で酸化還元されたりする結果、塗布膜が経時的に劣化しやすく、耐久性が十分ではないという問題があった。また、膜中に担持させた光触媒の活性を十分に引き出すためには、光触媒をナノサイズの超微粒子に加工する必要があるが、ナノサイズの超微粒子は作製コストが高くなるとともに、表面エネルギーの増大によって凝集しやすくなり、取り扱いが難しいという問題点があった。
【０００７】
一方、特許文献２で開示される光触媒用ガラスは、ガラス中に酸化チタンを含有させている点で他の従来技術とは考え方を異にしている。しかし、特許文献２の技術では、光触媒である酸化チタンは結晶構造を有しておらず、アモルファスの形でガラス中に存在するため、その光触媒活性が弱く、不充分であった。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた光触媒活性を有するとともに、耐久性にも優れた光触媒機能性素材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ガラス中に酸化チタンおよび／またはその固溶体を含む結晶相を生じさせることにより、ガラスセラミックス自体を光触媒として利用できること、さらに、このガラスセラミックスから優れた光触媒機能を有する素材および製品を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（２８）に存する。
【００１０】
（１）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
Ｂ２Ｏ３成分    ５〜９０％及び
ＴｉＯ２成分    ５〜８５％を含有し、
ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満（ただし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０の場合を含む）、
かつ、ＴｉＯ２の結晶相を含有するガラスセラミックス。
【００１１】
（２）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｒ２Ｏ成分（ここで、Ｒは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上を意味する）を０〜５０％含有する上記（１）に記載のガラスセラミックス。
【００１２】
（３）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＲｎＯ成分（ここで、Ｒｎは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選ばれる１種以上を意味する）を０〜５０％含有する上記（１）または（２）に記載のガラスセラミックス。
【００１３】
（４）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＳｉＯ２成分を０〜５０％含有する上記（１）から（３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１４】
（５）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％含有する上記（１）から（４）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１５】
（６）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、Ｐ２Ｏ５成分を０〜１０％含有する上記（１）から（５）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１６】
（７）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、
ＧｅＯ２成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分    ０〜１０％、及び／又は
ＳｎＯ成分    ０〜１０％、及び／又は
ＺｒＯ２成分    ０〜１０％、及び／又は  
ＴｅＯ２成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分    ０〜２０％、及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分    ０〜２０％、及び／又は
WＯ３成分      ０〜２０％、及び／又は
ＭｏＯ３成分    ０〜２０％、及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分    合計で０〜５％
の各成分を含有する上記（１）から（６）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１７】
（８）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味し、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３であり、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２である）を合計で０〜１０％含有する上記（１）から（７）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１８】
（９）酸化物換算組成の全物質量に対して、モル％で、ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙは、それぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）を合計で０〜１０％含有する上記（１）から（８）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００１９】
（１０）Ｆ、Ｃｌ、及びＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で１５％以下含有する上記（１）から（９）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２０】
（１１）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔからなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を、ガラス全質量に対する外割り質量比で５％以下含有する上記（１）から（１０）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２１】
（１２）紫外領域から可視領域までの波長の光によって光触媒活性が発現される上記（１）から（１１）のいずれかに記載のガラスセラミッククス。
【００２２】
（１３）ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である上記（１２）に記載のガラスセラミックス。
【００２３】
（１４）紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である上記（１）から（１３）のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【００２４】
（１５）上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む光触媒機能性ガラスセラミックス成形体。
【００２５】
（１６）上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックスを含む親水性ガラスセラミックス成形体。
【００２６】
（１７）上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックスからなる光触媒。
【００２７】
（１８）ファイバー又はビーズの形状を有する上記（１７）に記載の光触媒。
【００２８】
（１９）上記（１７）または（１８）に記載の光触媒を含む光触媒材料。
【００２９】
（２０）上記（１７）または（１８）に記載の光触媒体を含む光触媒部材。
【００３０】
（２１）上記（１７）または（１８）に記載の光触媒を含む親水性材料。
【００３１】
（２２）上記（１７）または（１８）のいずれかに記載の光触媒を含む親水性部材。
【００３２】
（２３）上記（１７）または（１８）のいずれかに記載の光触媒を含有する塗料、浄化装置、又はフィルタ。
【００３３】
（２４）上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料の混合物を１２００℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させてガラスセラミックスを得るガラスセラミックスの製造方法。
【００３４】
（２５）前記ガラスセラミックスに対して、さらに熱処理を行う上記（２４）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３５】
（２６）上記（１）から（１４）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法であって、
原料を混合してその融液を得る溶融工程と、
前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、
前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、
前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させてガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有するガラスセラミックスの製造方法。
【００３６】
（２７）前記結晶化温度領域は、４００℃以上１０００℃以下である上記（２６）に記載のガラスセラミックスの製造方法。
【００３７】
（２８）前記ガラスセラミックスに対してドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する上記（２４）から（２７）のいずれかに記載のガラスセラミックスの製造方法。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタンおよび／またはその固溶体の結晶相が均質に存在しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有する。また、仮に表面が削られても性能の低下が少なく、極めて耐久性に優れたものである。また、本発明のガラスセラミックスは、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に利用できる。従って、本発明のガラスセラミックスは、光触媒機能性素材として有用である。
【００３９】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によってガラス中に酸化チタンおよび／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、特殊な設備を用いることなく、優れた光触媒活性と可視光応答性を備え、光触媒機能性素材として有用なガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１及び２のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例２４から２７のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。
【図３】実施例１で熱処理温度を変えた場合のＸＲＤパターンである。
【図４】実施例１で、熱処理温度とアナターゼ型ＴｉＯ２結晶のサイズとの関係をプロットしたグラフである。
【図５】実施例２６のガラスセラミックスについてのＸＲＤパターンである。
【図６】実施例１のガラスセラミックスを用いたメチレンブルー分解活性試験の結果を示すグラフである。
【図７】実施例１のガラスセラミックスについて、紫外線照射時間に対する水との接触角をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［ガラスセラミックス］
本発明のガラスセラミックスは、酸化チタン及び／又はその固溶体を含む結晶相を含有する。ガラスセラミックスは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、結晶化ガラスとも呼ばれる。本発明のガラスセラミックスは、酸化チタン及び／又はその固溶体を含む結晶相を含有するために強い光触媒活性を有しており、そのまま光触媒として用いることができる。ガラスセラミックスは、ガラス相及び結晶相から成る材料のみならず、ガラス相が全て結晶相に変化した材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものも含んでよい。本発明のガラスセラミックスは、結晶化工程の制御により結晶の粒径、析出結晶の種類、結晶化度をコントロールできる。
【００４２】
次に、本発明のガラスセラミックスの成分及び物性について説明する。なお、本明細書中において、ガラスセラミックスを構成する各成分の含有量は、特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスセラミックス全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
【００４３】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの形成に必要不可欠な成分である。また、ＳｉＯ２をベースにしたガラスに比べて、熱処理温度を低くすることができるのでアナターゼからルチルへの相転移を抑制する効果がある。しかし、その含有量が５％未満であるとガラス化が困難であり、９０％を超えると、ＴｉＯ２結晶相が析出し難い傾向が強くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは１５％とし、上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４４】
ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、ＴｉＯ２の結晶又はその固溶体としてガラスから析出し、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示す成分である。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型が知られているが、アナターゼ型およびルチル型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型のＴｉＯ２を含有することが有利である。また、ＴｉＯ２成分は、上記Ｂ２Ｏ３成分と組み合わせて含有させることによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能になり、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減することができる。しかし、ＴｉＯ２成分の含有量が５％未満であるとＴｉＯ２結晶を析出させることが困難になり、十分な光触媒活性が得られず、８５％を超えるとガラス化が非常に難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量の下限は、５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは１５％とし、上限は、８５％、好ましくは６０％、より好ましくは５０％とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４５】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。さらに、ＢｉイオンがＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる効果もある。しかし、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２以上になると、Ｂｉイオンが還元されやすくなり、光触媒特性の向上を妨げることになる。また、ガラスの安定性も悪くなり、ＴｉＯ２の析出が難しくなる。従って、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比（Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が０．１２未満となるようにすることが好ましく、０〜０．０６がより好ましく、０〜０．０３が最も好ましい。なお、Ｂｉ２Ｏ３成分は配合しなくてもよい。このように、本発明のガラスセラミックスでは、Ｂ２Ｏ３成分を主体とするガラスの系において、ＴｉＯ２成分に対するＢｉ２Ｏ３成分の比を０．１２未満とすることによって、光触媒特性を向上させる効果が得られる。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００４６】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４７】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｎａ２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４８】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｋ２Ｏ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００４９】
本発明のガラスセラミックスは、Ｒ２Ｏ（式中、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒ２Ｏ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒ２Ｏ成分の合計量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。
【００５０】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＭｇＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５１】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＣａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５２】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＳｒＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５３】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＢａＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなりＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５４】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＺｎＯ成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＺｎＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００５５】
本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＯ（式中、ＲｎはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲｎＯ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ＴｉＯ２結晶相が析出し易くなるため、ガラスセラミックスの触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲｎＯ成分の合計量は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。
【００５６】
また、本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＯ（式中、ＲｎはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲ２Ｏ（式中、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫ、からなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲｎＯ成分及びＲ２Ｏ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が下がり、ひび割れが生じ難く機械的な強度の高いガラスセラミックスがより容易に得られる。一方で、ＲｎＯ成分及びＲ２Ｏ成分の合計量が５０％より多いと、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相の析出も困難となる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＲｎＯ＋Ｒ２Ｏ）は、好ましくは５０％、より好ましくは４５％、最も好ましくは３５％を上限とする。
【００５７】
ここで、本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＯ（式中、ＲｎはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択される１種以上）成分及びＲ２Ｏ（式中、ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することにより、ガラスの安定性が大幅に向上し、ガラスセラミックスの機械強度がより高くなり、ＴｉＯ２結晶相がガラスからより析出し易くなる。従って、本発明のガラスセラミックスは、ＲｎＯ成分及びＲ２Ｏ成分から選ばれる成分のうち２種類以上を含有することが好ましい。
【００５８】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出したＴｉＯ２結晶相の近傍に存在し、光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が５０％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、ＴｉＯ２結晶相が析出し難くなる。従って、ＳｉＯ２成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％を下限とし、好ましくは５０％、より好ましくは４０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００５９】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及びガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１５％を上限とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６０】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、任意に添加できる成分である。また、Ｐ２Ｏ５成分を配合することによって、より低い熱処理温度でＴｉＯ２結晶を析出させることが可能であるとともに、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％を超えると結晶相が析出し難くなる。従って、Ｐ２Ｏ５成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とし、好ましくは１０％、より好ましくは６％、最も好ましくは３％を上限とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、ＮａＰＯ３、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６１】
本発明のガラスセラミックスは、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分及びＰ２Ｏ５成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を０．１％以上５０％以下の範囲内で含有することが好ましい。特に、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分及びＰ２Ｏ５成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、ガラスセラミックスにひび割れが生じ難くなるので、より高い機械強度のガラスセラミックスが簡単に得られる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する合計量（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５）は、好ましくは５０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは３０％を上限とする。なお、これらの成分の合計量が０．１％未満であると、ガラスが得られにくくなるので、０．１％以上の添加が好ましく、０．５％以上がより好ましく、１％以上が最も好ましい。
【００６２】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本発明のガラスセラミックス中に任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を２０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、ガラスセラミックスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００６３】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、ガラスからのＴｉＯ２結晶相の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が２０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６４】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％以下にすることが好ましく、８％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６５】
ＳｎＯ成分は、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋の還元を抑制してＴｉＯ２結晶相を得易くし、且つＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｎＯ成分の含有量が１０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６６】
ＺｒＯ２成分は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高め、ＴｉＯ２結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンがＴｉＯ２結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が１０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは６％を上限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６７】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ＴｅＯ２成分は、ガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転位を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、ＴｉＯ２の析出が難しくなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６８】
Ｎｂ２Ｏ５成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００６９】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７０】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＷＯ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いてガラスセラミックス内に含有することができる。
【００７１】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いてガラスセラミックス内に導入することができる。
【００７２】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７３】
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００７４】
ＬｎａＯｂ成分（式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される１種以上を意味し、Ｃｅを除く各成分についてはａ＝２且つｂ＝３であり、Ｃｅについてはａ＝１且つｂ＝２である）は、ガラスセラミックスの化学的耐久性を高める成分であり、且つＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＬｎａＯｂ成分の含有量の合計が１０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＬｎａＯｂ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。ＬｎａＯｂ成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。
【００７５】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数とする）は、ＴｉＯ２結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収してガラスセラミックスに外観色を付与する成分であり、本発明のガラスセラミックス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスセラミックスの安定性を高め、ガラスセラミックスの外観の色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
【００７６】
本発明のガラスセラミックスには、Ｆ成分、Ｃｌ成分及びＢｒ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非金属元素成分が含まれていてもよい。これらの成分は、ＴｉＯ２結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１５％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する非金属元素成分の含有量の外割り質量比の合計は、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物等の形でガラスセラミックス中に導入することが好ましい。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、例えば、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等を用いることで、ガラスセラミックス内に導入することができる。なお、これらの原料は、２種以上を組み合わせて添加してもよいし、単独で添加してもよい。
【００７７】
本発明のガラスセラミックスには、Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分およびＰｔ成分から選ばれる少なくとも１種の金属元素成分が含まれていてもよい。これらの金属元素成分は、ＴｉＯ２結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５％を超えるとガラスの安定性が著しく悪くなり、光触媒特性がかえって低下し易くなる。従って、酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量に対する上記金属元素成分の含有量の外割り質量比合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは２％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｄＣｌ２等を用いてガラスセラミックスに導入することができる。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、ガラスセラミックスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。
【００７８】
本発明のガラスセラミックスには、必要に応じ、上記成分以外の成分をガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスセラミックスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、ガラスセラミックスに環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、このガラスセラミックスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００７９】
本発明のガラスセラミックスは、結晶相に、ＴｉＯ２並びにこれらの固溶体のうち１種以上からなる結晶が含まれていても良く、その場合、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型またはルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型のＴｉＯ２からなる結晶が含まれていることがより好ましい。これらの結晶が含まれていることにより、ガラスセラミックスが高い光触媒機能を有することができる。その中でも特にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）は、ルチル型に比べても光触媒機能が高いため、ガラスセラミックスにより高い光触媒機能を付与することができる。
【００８０】
本発明のガラスセラミックスは、その組成が酸化物換算組成の全物質量に対するモル％で表されているため直接的に質量％の記載に表せるものではないが、本発明において要求される諸特性を満たす組成物中に存在する各成分の質量％表示による組成は、酸化物換算組成で概ね以下の値をとる。
Ｂ２Ｏ３成分５〜８０質量％及び／又は
ＴｉＯ２成分５〜９０質量％
Ｂｉ２Ｏ３成分０〜１０質量％及び／又は
Ｌｉ２Ｏ成分０〜２０質量％及び／又は
Ｎａ２Ｏ成分０〜２５質量％及び／又は
Ｋ２Ｏ成分０〜２５質量％及び／又は
ＭｇＯ成分０〜２５質量％及び／又は
ＣａＯ成分０〜３０質量％及び／又は
ＳｒＯ成分０〜３０質量％及び／又は
ＢａＯ成分０〜３０質量％及び／又は
ＺｎＯ成分０〜３０質量％及び／又は
ＳｉＯ２成分０〜４０質量％及び／又は
Ａｌ２Ｏ３成分０〜３０質量％及び／又は
Ｐ２Ｏ５成分０〜２０質量％及び／又は
ＧｅＯ２成分０〜１０質量％及び／又は
Ｇａ２Ｏ３成分０〜１０質量％及び／又は
Ｉｎ２Ｏ３成分０〜１０質量％及び／又は
ＳｎＯ成分０〜１０質量％及び／又は
ＺｒＯ２成分０〜１５質量％及び／又は
ＴｅＯ２成分０〜２０質量％及び／又は
Ｎｂ２Ｏ５成分０〜３０質量％及び／又は
Ｔａ２Ｏ５成分０〜３０質量％及び／又は
ＷＯ３成分０〜３０質量％及び／又は
ＭｏＯ３成分０〜１０質量％及び／又は
Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分  合計で０〜５質量％
Ｌｎ２Ｏ３成分  合計で０〜１０質量％及び／又は
ＭｘＯｙ成分  合計で０〜５質量％及び／又は
さらに、
前記酸化物換算組成のガラスセラミックス全質量１００％に対して、
Ｆ成分、Ｃｌ成分及びＢｒ成分からなる群より選ばれる少な
くとも１種以上の非金属元素成分  ０〜５質量％及び／又は
Ｃｕ成分、Ａｇ成分、Ａｕ成分、Ｐｄ成分、及びＰｔ成分からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素成分  ０〜５質量％
【００８１】
また、本発明のガラスセラミックスの結晶化率は、体積比で好ましくは１％、より好ましくは３％、最も好ましくは５％を下限とし、好ましくは９８％、より好ましくは９５％、最も好ましくは９０％を上限とする。結晶化率が１％以上であることにより、ガラスセラミックスが良好な光触媒特性を有することができる。一方で、上記結晶相の含有率が９８％以下であることにより、ガラスセラミックスが良好な機械的な強度を得ることができる。
【００８２】
前記結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５ｎｍ〜３μｍであることが好ましい。熱処理条件をコントロールすることにより、析出した結晶相のサイズを制御することが可能であるが、有効な光触媒特性を引き出すため、結晶のサイズを５ｎｍ〜３μｍの範囲とすることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲とすることがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とすることが最も好ましい。結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラーの式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【００８３】
本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現されることが好ましい。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。これら紫外領域から可視領域までのいずれかの波長の光、またはそれらが複合した波長の光がガラスセラミックスの表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、ガラスセラミックスの表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、ガラスセラミックスを防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。
【００８４】
また、本発明のガラスセラミックスは、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることが好ましい。これにより、ガラスセラミックスの表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、ガラスセラミックスの表面を水で容易に洗浄することができ、汚れによる光触媒特性の低下を抑制することができる。光を照射したガラスセラミックス表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【００８５】
さらに本発明のガラスセラミックスは、ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。光触媒には紫外線があたると強力な酸化力を生じ、触れた有機物を二酸化炭素や水に分解する性能がある。これを酸化分解性能と呼び、以下のようなセルフクリーニング性能試験により性能評価することができる。試験片に、有機色素（メチレンブルー）を溶かした水を接触させ、分光光度計で初期の吸光度（光が吸収される度合い）を測る。一定時間紫外線を照射し、吸光度の測定を行う操作を繰り返す。光触媒により色素が分解されるため、溶液は徐々に濃度が下がり透明となり、吸光度は下がる。この濃度の経時変化から色素の分解速度が算出でき、それが試験片のセルフクリーニング性能（酸化分解性能）の指標となる。
【００８６】
［ガラスセラミックスの製造方法］
次に、本発明のガラスセラミックスの製造方法について、以下の第１の実施の形態および第２の実施の形態を例示することにより説明する。ただし、本発明のガラスセラミックスの製造方法は、第１の実施の形態および第２の実施の形態に示す方法に限定されるものではない。
【００８７】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料の混合物を１２００℃以上の温度に保持して溶融し、その後冷却して固化させることによりガラスセラミックスを得る方法である。ここで、溶融液は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる溶融液の生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する原料の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２００℃以上が好ましく、１２５０℃以上がより好ましく、１３００℃以上が最も好ましい。
【００８８】
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２００℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を金型に流し込み固化させて、目的のガラスセラミックスを得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却速度を制御しながら溶液を冷却し、冷却の過程で結晶化温度領域を所定の時間をかけて通過するように調節してもよい。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出する一方、ガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
【００８９】
（熱処理工程）
第１の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法では、以上のようにして得られたガラスセラミックスに対して熱処理を行うことができる。熱処理によって、ガラスセラミックスの結晶量を増加させ、結晶化率を高めることが可能になる。熱処理は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい熱処理温度領域の下限は４００℃であり、より好ましくは４５０℃であり、最も好ましくは５００℃である。他方、熱処理温度を高くしすぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、熱処理温度領域の上限は１０００℃が好ましく、９００℃がより好ましく、８００℃が最も好ましい。
【００９０】
（エッチング工程）
結晶が生じた後のガラスセラミックスは、そのままの状態、または研磨などの機械的な加工を施した状態で高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスに対してエッチングを行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、ＴｉＯ２等の結晶を含む結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチングの方法としては、例えば、ドライエッチング、溶液への浸漬によるウェットエッチング、およびこれらの組み合わせなどの方法が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は、ガラスセラミックスの表面を腐食できれば特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、ガラスセラミックスの表面に吹き付けることで行ってよい。
【００９１】
＜第２の実施の形態＞
本発明の第２の実施の形態のガラスセラミックスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラスを得る冷却工程と、前記ガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる再加熱工程と、前記温度を前記結晶化温度領域内で維持して結晶を生じさせる結晶化工程と、前記温度を前記結晶化温度領域外まで低下させてガラスセラミックスを得る再冷却工程と、を有することができる。なお、第１の実施の形態の製造方法と同様の工程については適宜説明を省略する。
【００９２】
（溶融工程）
溶融工程は、上述の組成を有する原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、ガラスセラミックスの各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を調合し、均一に混合して、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融の条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び配合量等に応じて、適宜設定することができる。
【００９３】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラスを作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、ガラス体を迅速且つ大量に作製できる点では、板状であることが好ましい。
【００９４】
（再加熱工程）
再加熱工程は、冷却工程で得られたガラスの温度を結晶化温度領域まで上昇させる工程である。この工程では、昇温速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９５】
（結晶化工程）
結晶化工程は、結晶化温度領域で所定の時間保持することによりＴｉＯ２等の結晶を生成させる工程である。この結晶化工程で結晶化温度領域に所定時間保持することにより、ナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２等の結晶をガラス体の内部に均一に分散させて形成できる。結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域である。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましい。また、結晶化温度領域は、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。好ましい結晶化温度領域の下限は４００℃であり、より好ましくは４５０℃であり、最も好ましくは５００℃である。他方、結晶化温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、結晶化温度領域の上限は１０００℃が好ましく、９００℃がより好ましく、８００℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。また、結晶化のための熱処理時間は、ガラスの組成や熱処理温度などに応じて結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る条件で設定する必要がある。熱処理時間は、結晶化温度によって様々な範囲で設定できる。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は、長く設定することが好ましい。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。
【００９６】
（再冷却工程）
再冷却工程は、結晶化が完了した後、温度を結晶化温度領域外まで低下させてＴｉＯ２等の結晶相を有するガラスセラミックスを得る工程である。
【００９７】
（エッチング工程）
本実施の形態においても、エッチング工程を実施することが好ましい。エッチングは、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００９８】
上記第１の実施の形態および第２の実施の形態の製造方法では、必要に応じて成形工程を設けてガラスもしくはガラスセラミックスを任意の形状に加工することができる。
【００９９】
［光触媒］
以上のようにして製造されるガラスセラミックスは、そのまま、あるいは任意の形状に加工して光触媒として用いることができる。光触媒は、例えば、バルクの状態、粉末状などその形状は問わず、例えば光触媒材料、光触媒部材（例えば水の浄化材、空気浄化材など）、親水性材料、親水性部材（例えば窓、ミラー、パネル、タイルなど）等として利用できる。
【０１００】
［ガラスセラミックス成形体］
本発明のガラスセラミックスを光触媒に適用する場合の好ましい形態について具体例を挙げ説明する。本発明のガラスセラミックスは、任意の形状に成形することにより、光触媒機能性のガラスセラミックス成形体及び／又は親水性のガラスセラミックス成形体として様々な機械、装置、器具類等の用途に利用できる。特に、タイル、窓枠、建材等の用途に用いることが好ましい。これにより、ガラスセラミックス成形体の表面に光触媒機能が奏され、ガラスセラミックス成形体の表面に付着した菌類が殺菌されるため、これらの用途に用いたときに表面を衛生的に保つことができる。また、ガラスセラミックス成形体の表面は親水性を持つため、これらの用途に用いたときにガラスセラミックス成形体の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１０１】
また、本発明のガラスセラミックスは、光触媒としての用途に応じて、種々の形態に加工することができる。特に、例えばガラスビーズやガラス繊維（ガラスファイバー）の形態を採用することにより、ＴｉＯ２結晶相の露出面積が増えるため、光触媒活性をより高めることができる。以下、ガラスセラミックスの代表的な加工形態として、ガラスビーズおよびガラスセラミックス繊維を例に挙げて説明する。
【０１０２】
［ガラスビーズ］
本発明におけるガラスビーズは、装飾用、手芸用のビーズではなく、工業用のビーズに関する。工業用のビーズは、耐久性などの利点から、主にガラスを用いて作られており、一般にガラス製の微小球（直径数μｍから数ｍｍ）をガラスビーズと呼んでいる。代表的な用途として例えば道路の標識板、路面表示ラインに使われる塗料、反射クロス、濾過材、ブラスト研磨材などがある。道路標識塗料、反射クロス等にガラスビーズを混入、分散させると、夜間、車のライト等から出た光がビーズを介して元のところへ反射（再帰反射）し、視認性が高くなる。ガラスビーズのこのような機能は、ジョギング用ウエアー、工事用チョッキ、バイクドライバー用ベスト等にも使用されている。塗料に本発明のガラスセラミックスビーズを混入すると、光触媒機能により、標識板やラインに付着した汚れが分解されるので、常に清潔な状態を維持でき、メンテナンスの手間を大幅に減少できる。さらに、本発明のガラスセラミックスビーズは、組成、析出結晶のサイズ、及び結晶相の量を調整することで、再帰反射機能と光触媒機能を同時に持たせることも可能である。なお、より再帰反射性の高いガラスセラミックスビーズを得るためには、該ビーズを構成するガラスマトリックス相及び／または結晶相の屈折率が１．８〜２．１の範囲内であることが好ましく、特に１．９前後がより好ましい。
【０１０３】
その他の用途として、工業用のガラスビーズは、濾過材として利用されている。ガラスビーズは砂や石等と異なり、すべて球形であるため充填率が高く間隙率も計算できるので、単独または、他の濾過材と組み合わせて、広く使用されている。本発明のガラスセラミックスビーズは、このようなガラスビーズ本来の機能に加え、光触媒機能を合わせ持つものである。特に、膜やコーティング層などを有さず、単体で光触媒特性を呈するので、剥離による触媒活性劣化がなく、交換やメンテナンスの手間が省け、例えばフィルタ及び浄化装置に好適に用いられる。また、光触媒機能を利用したフィルタ部材及び浄化部材は装置内で光源となる部材に隣接した構成である場合が多いが、ガラスセラミックスのビーズは、装置内の容器などに簡単に納められるので好適に利用できる。
【０１０４】
さらに、ガラスビーズは、化学的安定性に優れ、球状であることから、被加工物をあまり傷めないので、ブラスト研磨用材に利用される。ブラストとは、粒材を噴射して被加工面に衝突させることによって、掃除、美装、ピーニングなどを行うことをいう。本発明のガラスセラミックスビーズは当該メリットに加え、光触媒機能を併せ持つので、ブラストと同時に光触媒反応を応用した同時加工が可能である。
【０１０５】
本発明のガラスビーズの粒径は、その用途に応じて適宜決めることができる。例えば、塗料に配合する場合は、１００〜２５００μｍ、好ましくは１００〜２０００μｍの粒径とすることができる。反射クロスに使用する場合は、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍの粒径とすることができる。濾過材に使用する場合は、３０〜８０００μｍ、好ましくは５０〜５０００μｍの粒径とすることができる。
【０１０６】
次に、本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックスビーズの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いてビーズ体に成形する成形工程と、ビーズ体の温度を、ガラス転移温度を超える結晶化温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１０７】
（溶融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１０８】
（成形工程）
その後、溶融工程で得られた融液から微粒状のビーズ体へ成形する。ビーズ体の成形方法には様々なものがあり、適宜選択すれば良いが、一般的に、ガラス融液又はガラス→粉砕→粒度調整→球状化のプロセスを辿って作ることができる。粉砕工程においては、冷却固化したガラスを粉砕したり、融液状のガラスを水に流し入れ水砕したり、さらにボールミルにて粉砕するなどして粒状ガラスを得る。その後篩等を使って粒度を調整し、再加熱して表面張力にて球状に成形したり、黒鉛などの粉末材料と一緒にドラムに入れ、回転させながら物理力で球状に成形する、などの方法がある。または、粉砕工程を経ることなく溶融ガラスから直接球状化させる方法を取ることもできる。例えば溶融ガラスを空気中に噴射して表面張力にて球状化する、流出ノズルから出る溶融ガラスを回転する刃物のような部材で細かく切り飛ばして球状化する、流体の中に滴下して落下中に球状化させる、などの方法がある。通常、成形後のビーズは再度粒度を調整した後に製品化される。成形温度におけるガラスの粘性や失透し易さなどを考慮し、これらの方法から最適なものを選べば良い。
【０１０９】
（結晶化工程）
上記プロセスによって得られたビーズ体を、再加熱し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。結晶化工程では、ガラス組成ごとにガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定する必要があるが、具体的にガラス転移温度より１０℃以上の高い温度領域で熱処理することが好ましい。例えばガラス転移温度が５００℃以上である場合、好ましい熱処理温度の下限は５１０℃で、より好ましくは５３０℃で、最も好ましくは５５０℃である。他方、熱処理温度が高くなり過ぎると、ＴｉＯ２の結晶相が減少する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなる。従って、熱処理温度の上限は１０００℃が好ましく、９００℃がより好ましく、８００℃が最も好ましい。１０００℃より高いとＴｉＯ２結晶の析出が少なくなるとともに、任意成分であるＴｉＯ２の結晶がアナターゼ型より活性度の低いルチル型になりやすくなる。結晶化の温度及び時間は、結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが非常に重要である。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し結晶が分散したガラスセラミックスビーズを得る。
【０１１０】
なお、前述したような、ビーズ体成形後に結晶化する手法の他に、融液から直接球状化・冷却する過程で結晶相が析出されるようにしても良い。
【０１１１】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックスビーズは、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックスビーズに対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックスビーズの光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体ビーズを得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１２】
［ガラスセラミックス繊維］
本発明のガラスセラミックス繊維は、ガラス繊維の一般的な性質を有する。すなわち、通常の繊維に比べ引っ張り強度・比強度が大きい、弾性率・比弾性率が大きい、寸法安定性が良い、耐熱性が大きい、不燃性である、耐化学性が良いなどの物性上のメリットを有し、これらを活かした様々な用途に利用できる。また、繊維の内部及び表面に光触媒結晶を有するので、前述したメリットに加え光触媒特性を有し、さらに幅広い分野に応用できる繊維構造体を提供できる。ここで繊維構造体とは、繊維が、織物、編制物、積層物、又はそれらの複合体として形成された三次元の構造体をいい、例えば不織布を挙げられる。
【０１１３】
ガラス繊維の耐熱性、不燃性を活かした用途としてカーテン、シート、壁貼クロス、防虫網、衣服類、又は断熱材等があるが、本発明のガラスセラミックス繊維を用いると、さらに前記用途における物品に光触媒作用による、消臭機能、汚れ分解機能などを与え、掃除やメンテナンスの手間を大幅に減らすことができる。
【０１１４】
また、ガラス繊維はその耐化学性から濾過材として用いられることが多いが、本発明のガラスセラミックス繊維は、単に濾過するだけでなく、光触媒反応によって被処理物中の悪臭物質、汚れ、菌などを分解するので、より積極的な浄化機能を有する浄化装置及びフィルタを提供できる。さらには、光触媒層の剥離・離脱による特性の劣化がほとんど生じないので、これらの製品の長寿命化に貢献する。
【０１１５】
次に、本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法について説明する。本発明のガラスセラミックス繊維の製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、融液または融液から得られるガラスを用いて繊維状に成形する紡糸工程と、該繊維の温度を、ガラス転移温度を超える温度領域に上昇させ、その温度で所定の時間保持し、所望の結晶を析出させる結晶化工程を含むことができる。なお、上記第１および第２の実施の形態で説明したガラスセラミックスの一般的な製造方法も矛盾しない範囲でこの具体例に適用できるため、それらを適宜援用して重複する記載を省略する。
【０１１６】
（溶融工程）
上記第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１１７】
（紡糸工程）
次に、溶融工程で得られた融液からガラス繊維へ成形する。繊維体の成形方法は特に限定されず、公知の手法を用いて成形すれば良い。巻き取り機に連続的に巻き取れるタイプの繊維（長繊維）に成形する場合は、公知のＤＭ法（ダイレクトメルト法）またはＭＭ法（マーブルメルト法）で紡糸すれば良く、繊維長数十ｃｍ程度の短繊維に成形する場合は、遠心法を用いたり、もしくは前記長繊維をカットしても良い。繊維径は、用途によって適宜選択すれば良い。ただ、細いほど可撓性が高く、風合いの良い織物になるが、紡糸の生産効率が悪くなりコスト高になり、逆に太すぎると紡糸生産性は良くなるが、加工性や取り扱い性が悪くなる。織物などの繊維製品にする場合、繊維径を３〜２４μｍの範囲にすることが好ましく、浄化装置、フィルタなどの用途に適した積層構造体などにする場合は繊維径を９μｍ以上にすることが好ましい。その後、用途に応じて綿状にしたり、ロービング、クロスなどの繊維構造体を作ることができる。
【０１１８】
（結晶化工程）
次に、上記プロセスによって得られた繊維又は繊維構造体を再加熱し、繊維の中及び表面に所望の結晶を析出させる結晶化工程を行う。この結晶化工程は、ガラスビーズの結晶化工程と同様に実施できる。所望の結晶が得られたら結晶化温度領域外まで冷却し光触媒結晶が分散したガラスセラミックス繊維又は繊維構造体を得ることができる。
【０１１９】
なお、前述したような、繊維体成形後に結晶化する手法の他に、紡糸工程におけるガラス繊維の温度を制御し、結晶化工程が同時に行われるようにしても良い。
【０１２０】
結晶化工程を行って結晶が生じた後のガラスセラミックス繊維は、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、このガラスセラミックス繊維に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、ガラスセラミックス繊維の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、光触媒結晶相のみが残る多孔質体繊維を得ることが可能である。エッチング工程は、上記第１および第２の実施の形態と同様に実施できる。
【０１２１】
以上のように、本発明のガラスセラミックスは、その内部および表面に光触媒活性を持つ酸化チタンおよび／またはその固溶体の結晶相が均質に析出しているため、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するとともに、耐久性にも優れている。従って、基材の表面にのみ光触媒層が設けられている従来技術の光触媒機能性部材のように、光触媒層が剥離して光触媒活性が失われる、ということがない。また、仮に表面が削られても内部に存在する酸化チタン及び／又はその固溶体の結晶相が露出して光触媒活性が維持される。また、本発明のガラスセラミックスは、溶融ガラスの形態から製造できるので、大きさや形状などを加工する場合の自由度が高く、光触媒機能が要求される様々な物品に加工できる。
【０１２２】
また、本発明のガラスセラミックスの製造方法によれば、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって酸化チタンおよび／またはその固溶体の結晶相を生成させることができるため、光触媒技術における大きな課題であった結晶粒子の微細化に要する手間が不要になり、優れた光触媒活性と可視光応答性を有するガラスセラミックスを工業的規模で容易に製造することができる。
【実施例】
【０１２３】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【０１２４】
実施例１〜３３：
表１〜３に、本発明の実施例１〜３３のガラスセラミックスの組成およびこれらのガラスセラミックスに析出した主結晶相の種類を示した。表１、２に示す実施例１〜２３のガラスセラミックスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表１、２に示した各実施例の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の溶融難易度に応じて電気炉で１２００℃〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶解し、攪拌均質化して泡切れ等を行った。その後、１５００℃以下に温度を下げて攪拌均質化してから金型に鋳込み、徐冷してガラスを作製した。得られたガラスについて、表１、２の各実施例に記載された結晶化温度に加熱し、記載された時間にわたり保持して結晶化を行った。その後、結晶化温度から冷却して目的の結晶相を有するガラスセラミックスを得た。
【０１２５】
また、表３に示す実施例２４〜３３のガラスセラミックスでは、実施例１〜２３と同様にして攪拌均質化した溶融物をそのまま容器内にキャストし、冷却することによってガラスセラミックスを得た。
【０１２６】
【表１】
2011093765.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2011093765.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2011093765.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2011093765.tif 000006
【０１３０】
ここで、実施例１〜３３のガラスセラミックスの析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。代表として実施例１、２、２４〜２７で得られたガラスセラミッククスについてのＸ線回折分析（ＸＲＤ）の結果を図１及び２に示した。
【０１３１】
表１〜３に表されるように、実施例１〜３０のガラスセラミックスの析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ２結晶を含有していた。また、実施例３１〜３３のガラスセラミックスの析出結晶相には、ルチル型のＴｉＯ２結晶とともに、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有していた。
【０１３２】
また、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式；Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）に基づいてＴｉＯ２結晶のサイズを見積った。ここで、Ｄは、結晶の大きさ、λはＸ線の波長、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。その結果は表４に抜粋して示すとおりであり、ＴｉＯ２結晶等のサイズは２００ｎｍ以下の微細な結晶であることが確認された。
【０１３３】
次に、結晶化の熱処理温度とＴｉＯ２結晶との関係を調べるために、実施例１と同様の成分組成で結晶化条件（温度、時間）を変えて結晶化を行い、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。結晶化温度は、実施例１ａが５５０℃、１ｂが６２０℃、１ｃが６６０℃、１ｄが６８０℃であり、結晶化の熱処理時間は実施例１ａが４時間、１ｂ〜１ｄはいずれも１時間とした。ＸＲＤの結果を図３に示した。実施例１ｃ、１ｄのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ「○」で表されるピークが生じており、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶の存在が確認できた。また、実施例１ｃ、１ｄのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２７．４°付近をはじめ「□」で表されるピークが生じており、ルチル型ＴｉＯ２結晶の存在が確認できた。実施例１ｃ，１ｄのガラスセラミックスは、優れた光触媒作用を有するアナターゼ型のＴｉＯ２結晶とルチル型のＴｉＯ２結晶とが混在した状態で存在しており、紫外領域から可視光領域まで幅広い波長の光によって光触媒活性を奏することが推察された。一方、実施例１ｂのＸＲＤパターンでは、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶のピークが検出できたにとどまり、実施例１ａのＸＲＤパターンでは、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ２結晶の明確なピークは検出できなかった。従って、実施例１の組成では、ガラスセラミックスを製造するため熱処理温度は、６００℃以上が好ましく、６６０℃以上がより好ましいと考えられた。また、図３の結果から、結晶化温度を変化させることによって、ＴｉＯ２の結晶構造を制御できることも明らかになった。
【０１３４】
図４に、実施例１（実施例１ｂ〜１ｄ）における熱処理温度とアナターゼ型ＴｉＯ２結晶のサイズとの関係を示した。この結果から、熱処理温度が高くなるほど、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶のサイズが大きくなることが確認された。
【０１３５】
また、実施例２６において、溶融物をキャストして冷却することにより得たガラスセラミックス（Ａｓ  ｃａｓｔ）と、このガラスセラミックスに対して５５０℃で１時間熱処理を行ったものについてのＸＲＤパターンを図５に示した。ＸＲＤパターンから、熱処理したサンプルでは、アナターゼ型及びルチル型ＴｉＯ２結晶のピークがより強く検出されており、熱処理によってガラスセラミックスの結晶化率がさらに高まることが確認された。なお、表４には、実施例２６におけるガラスセラミックスに対する熱処理の有無による結晶サイズの変化についても記載した。
【０１３６】
また、実施例１（実施例１ｃ、１ｄ）で得られたガラスセラミックスについて４６質量％のフッ酸で２分間エッチングした後、ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解試験を行った。その結果を図６に示した。メチレンブルーの分解活性指数は、いずれも３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であり、メチレンブルー分解による吸光度の減少が確認され、光触媒特性を有することが示された。
【０１３７】
また、実施例１（実施例１ｃ、１ｄ）のガラスセラミックスの親水性について４６質量％のフッ酸で２分間エッチングした後、θ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスセラミックスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスセラミックスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１(ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間３０分、６０分、１２０分で行った。図７に示すように、６０分以上の紫外線の照射によって水との接触角が２０°以下となることが確認された。これにより、本発明の実施例のガラスセラミックスは、高い親水性を有することが明らかになった。
【０１３８】
以上の実験結果が示すように、ＴｉＯ２結晶を含む結晶相を含有する実施例１〜３３のガラスセラミックスは、光触媒活性を有していた。しかも、ＴｉＯ２結晶が均一にガラスに分散しているため、剥離による光触媒機能の損失がなく、耐久性に優れた光触媒機能性素材として利用できることが確認された。
【０１３９】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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