(57)【要約】【課題】乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を損なうことなく、氷上性能を向上させ、転がり抵抗を低減したタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムと、変性前の重量平均分子量が１５×１０４を超え２００×１０４以下である高分子量変性共役ジエン系重合体とを含むゴムマトリックス１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満、変性前の重量平均分子量が２×１０３〜１５×１０４である低分子量変性共役ジエン系重合体を５〜５０質量部、及び、補強性充填材を２０〜２００質量部配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムと、変性前の重量平均分子量が１５×１０４を超え２００×１０４以下である高分子量変性共役ジエン系重合体とを含むゴムマトリックス１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満、変性前の重量平均分子量が２×１０３〜１５×１０４である低分子量変性共役ジエン系重合体を５〜５０質量部、及び、補強性充填材を２０〜２００質量部配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項５】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、高分子量変性ポリブタジエンゴム及び／又は高分子量変性ポリイソプレンゴムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜９５質量％と前記ジエン系ゴム９０〜５質量％とからなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
更に、前記ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ケイ素含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物に由来することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記窒素含有官能基が、第一級アミノ基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記低分子量変性共役ジエン重合体及び／又は前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（１）：
【化１】
2011088988.tif 000010
［式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］、又は下記一般式（２）：
【化２】
2011088988.tif 000011
［式中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ８は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ８は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］で表わされることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記低分子量変性共役ジエン重合体及び／又は前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ゴムマトリックスと前記水素添加樹脂のＳＰ値の差が１．５以下であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記水素添加樹脂が、石油樹脂又は天然樹脂を水添した樹脂であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記水添テルペン樹脂の軟化点が８０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記ゴムマトリックス中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記ゴム組成物は、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、特には、乾燥路面および湿潤路面での操縦安定性を損なうことなく、氷上性能を向上させ、転がり抵抗を低減したタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、冬季に用いられるタイヤとしては、氷上性能を向上させるためにガラス転移点（Ｔｇ）を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかしながら、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、乾燥路面での操縦安定性能（以下、「ドライ操縦安定性能」という）が低く、湿潤路面での操縦安定性能（以下、「ウェット操縦安定性能」という）も十分とは言えず、更に、発熱性及び転がり抵抗（ＲＲ）が高く、転がり抵抗の軽減という市場の要求に充分に対応できていないという問題があった。
【０００３】
これに対し、特許文献１では、ゴムマトリックスに発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つ該ゴム組成物のゴムマトリックスとして変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されており、この冬用タイヤは、従来に比べて氷上性能が向上し、転がり抵抗が低減されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２３８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示の冬用タイヤは、従来のタイヤに比べて氷上性能が向上し、転がり抵抗が低減されているものの、昨今、タイヤに対して、更なる氷上性能の向上と、転がり抵抗の低減が求められており、依然として改良の余地が有る。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を損なうことなく、氷上性能を向上させ、転がり抵抗を低減したタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のジエン系ゴムに、特に、高分子量変性共役ジエン系重合体、低分子量変性共役ジエン系重合体及び水素添加樹脂を配合することで、乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を損なうことなく、氷上性能を向上させ、転がり抵抗を低減することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
この発明にかかるタイヤは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムと、変性前の重量平均分子量が１５×１０４を超え２００×１０４以下である高分子量変性共役ジエン系重合体とを含むゴムマトリックス１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満、変性前の重量平均分子量が２×１０３〜１５×１０４である低分子量変性共役ジエン系重合体を５〜５０質量部、及び、補強性充填材を２０〜２００質量部配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするものである。
【０００９】
このようなタイヤにおいてより好ましくは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエン部分のビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たす。
【００１０】
また好ましくは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する。
より好ましくは、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンである。
【００１１】
そしてまた好ましくは、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有する。
より好ましくは、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムである。
【００１２】
また好ましくは、前記補強性充填材が、カーボンブラック及び／又はシリカである。
【００１３】
ところで、前記ゴムマトリックスが高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜95質量％と前記ジエン系ゴム９０〜5質量％とからなることが好ましい。
【００１４】
また好ましくは、更に、前記ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む。
【００１５】
そしてまた好ましくは、前記ケイ素含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物に由来する。
好ましくは、前記窒素含有官能基が、第一級アミノ基を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のタイヤ。
【００１６】
ところで、前記低分子量変性共役ジエン重合体及び／又は前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、下記一般式（化１）：
【化１】
2011088988.tif 000002
［式中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］、又は下記一般式（化２）：
【化２】
2011088988.tif 000003
［式中、Ｒ４及びＲ６はそれぞれ独立して−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５及びＲ７はそれぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ８は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ８は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］で表わされることが好ましい。
【００１７】
また好ましくは、前記低分子量変性共役ジエン重合体及び／又は前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、重合体の重合開始末端にＣ−Ｎ結合を有する。
【００１８】
そしてまた好ましくは、前記ゴムマトリックスと前記水素添加樹脂のＳＰ値の差が１．５以下である。
ここで、ゴムマトリックス及び（水素添加）樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法に従って、計算することができる。
【００１９】
好ましくは、前記水素添加樹脂が、石油樹脂又は天然樹脂を水添した樹脂である。
より好ましくは、前記水素添加樹脂が、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂であり、前記水添テルペン樹脂の軟化点が８０〜１８０℃である。
【００２０】
また好ましくは、前記ゴムマトリックス中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が５０質量％以上である。
【００２１】
そしてまた好ましくは、前記ゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするものである。
【００２２】
より好ましくは、前記ゴム組成物は、加硫後のゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、特定のゴムマトリックスに対して、水素添加樹脂、変性前の低分子量変性共役ジエン系重合体、及び、補強性充填材を特定量配合してなり、タイヤのトレッド部材に用いることで、乾燥路面及び湿潤路面での操縦安定性を損なうことなく、氷上性能を向上させ、転がり抵抗を低減させることが可能なタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムと、変性前の重量平均分子量が１５×１０４を超え２００×１０４以下である高分子量変性共役ジエン系重合体とを含むゴムマトリックス１００質量部に対して、水素添加樹脂を０．５質量部以上１００質量部未満、変性前の重量平均分子量が２×１０３〜１５×１０４である低分子量変性共役ジエン系重合体を５〜５０質量部、及び、補強性充填材を２０〜２００質量部配合してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするものであり、必要に応じて、その他の配合剤を含有することができる。
【００２５】
ここで、高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を１５×１０４を超え２００×１０４以下と限定するのは、１５×１０４以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからであり、２００×１０４を超えるとゴム組成物の作業性が低下するからである。これらの観点から高分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は２０×１０４〜１５０×１０４であることが好ましく、２０×１０４〜１２０×１０４であることが更に好ましい。
【００２６】
また、低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量を２×１０３〜１５×１０４との限定するのは、２×１０３未満であると高温での動的せん断貯蔵弾性率Ｇ’が低下すると共に動的損失正接ｔａｎδが上昇するからであり、１５×１０４を超えると作業性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の変性前の重量平均分子量は５×１０３〜１２×１０４であることが好ましい。
【００２７】
低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量を５〜５０質量部と限定するのは、５質量部未満であるとタイヤの氷上性能及びウェット性能を改良できないからであり、５０質量部を超えると耐摩耗性及び耐破壊特性が低下するからである。これらの観点から低分子量変性共役ジエン系重合体の配合量は５〜４０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることが更に好ましい。
【００２８】
補強性充填材の配合量を５〜２００質量部と限定するのは、補強性充填材が５質量部未満であると、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との相互作用を享受することができず、補強性充填材が２００質量部を超えるとタイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。これらの観点から補強性充填材の配合量は２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが更に好ましい。
【００２９】
そして、一般に、樹脂を配合することで、０℃付近のｔａｎδ（損失正接）が向上して、ウェットグリップ性能を向上させることができるが、０℃付近以外のｔａｎδも同時に上昇してしまい、例えば、５０℃付近のｔａｎδも上昇してしまう。ここで、５０℃付近のｔａｎδは、タイヤの転がり抵抗の指標の一つとされており、一般に、５０℃付近のｔａｎδが高いゴム組成物をトレッド部材に用いることで、タイヤの転がり抵抗が上昇してしまう。
【００３０】
これに対して、樹脂を水添するとＳＰ値が下がるため、水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴムマトリックスとのＳＰ値の差が、水添していない樹脂に比べて小さい。そのため、水素添加樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等との相溶性が高い。その結果、水素添加樹脂を配合すると、ｔａｎδのピークがシャープとなり、０℃付近のｔａｎδが特異的に上昇し、０℃付近以外のｔａｎδはあまり上昇しないため、水素添加樹脂を配合したゴム組成物をタイヤのトレッド部材に用いることで、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を向上させることが可能となる。
特に天然ゴムまたはポリイソプレンゴムと、水添樹脂との組み合わせが好ましい。
【００３１】
なお、水素添加樹脂の配合量が、上記ゴムマトリックス１００質量部に対して０．５質量部未満では、０℃でのｔａｎδを向上させる効果が小さいため、タイヤのウェットグリップ性能を十分に向上させることできず、一方、１００質量部以上では、水素添加樹脂のゴムマトリックスに対する溶解度を超えてしまうために、０℃でのｔａｎδの向上が小さくなり、５０℃でのｔａｎδが高くなってしまうためである。また、これらの観点から、水素添加樹脂の配合量は、上記ゴムマトリックス１００質量部に対して、１〜５０質量部範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物のゴムマトリックスは、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）及びポリブタジエンゴム（ＢＲ）からなる群から選択される少なくとも一種のジエン系ゴムを含み、必要に応じて、その他の合成ゴムを含んでもよく、その他の合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらゴムマトリックスは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
【００３３】
なお、トレッド用のゴム組成物によく用いられるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）は、水素添加樹脂とのＳＰ値の差が、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム程小さくないため、ゴムマトリックスがＳＢＲを主成分とするゴム組成物においては、水素添加樹脂の配合効果が小さい。そのため、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前記ゴムマトリックス中における、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴムの総含有率が５０質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物に用いる水素添加樹脂は、樹脂を水添してなり、好ましくは、石油樹脂や天然樹脂を水添した樹脂である。ここで、樹脂の水添は、公知の方法で行うことができ、また、本発明においては、市販の水素添加樹脂を使用することもできる。
【００３５】
上記水素添加樹脂の原料となる石油樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレン等の石油化学基礎原料と共に副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。該石油樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ５留分を（共）重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ９留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系等の脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体等のスチレン系樹脂等が挙げられる。
【００３６】
また、上記水素添加樹脂の原料となる天然樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂が挙げられる。
【００３７】
上記水素添加樹脂として、具体的には、出光興産製アイマーブＳ１００（商品名、軟化点１００℃）、出光興産製アイマーブＳ１１０（商品名、軟化点１１０℃）、出光興産製アイマーブＹ１００（商品名、軟化点１００℃）、出光興産製アイマーブＹ１３５（商品名、軟化点１３５℃）、出光興産製アイマーブＰ９０（商品名、軟化点９０℃）、出光興産製アイマーブＰ１００（商品名、軟化点１００℃）、出光興産製アイマーブＰ１２５（商品名、軟化点１２５℃）、出光興産製アイマーブＰ１４０（商品名、軟化点１４０℃）、荒川化学社製アルコンＰ７０（商品名、軟化点７０℃）、荒川化学社製アルコンＰ９０（商品名、軟化点９０℃）、荒川化学社製アルコンＰ１００（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学社製アルコンＰ１１５（商品名、軟化点１１５℃）、荒川化学社製アルコンＰ１２５（商品名、軟化点１２５℃）、荒川化学社製アルコンＰ１４０（商品名、軟化点１４０℃）、荒川化学社製アルコンＳＰ１０（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学社製アルコンＭ９０（商品名、軟化点９０℃）、荒川化学社製アルコンＭ１００（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学社製アルコンＭ１１５（商品名、軟化点１１５℃）、荒川化学社製アルコンＭ１３５（商品名、軟化点１３５℃）、荒川化学社製アルコンＳＭ１０（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学社製ＫＲ１８４０（商品名、軟化点１００℃）、荒川化学社製ＫＲ１８４２（商品名、軟化点１２０℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ５０５（商品名、軟化点１０５℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９０（商品名、軟化点９０℃）、丸善石油化学製マルカレッツ７００Ｆ（商品名、軟化点９５℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９２５（商品名、軟化点１２３℃）、丸善石油化学製マルカレッツＨ９７０（商品名、軟化点１７５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１０５（商品名、軟化点１０５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１１５（商品名、軟化点１１５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１２５（商品名、軟化点１２５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１３５（商品名、軟化点１３５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＰ１５０（商品名、軟化点１５２℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１０５（商品名、軟化点１０５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＭ１１５（商品名、軟化点１１５℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１００（商品名、軟化点１００℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ１１０（商品名、軟化点１１０℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４１００（商品名、軟化点１００℃）、ヤスハラケミカル製クリアロンＫ４０９０（商品名、軟化点９０℃）等が挙げられる。これら水素添加樹脂は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、上記水素添加樹脂としては、テルペン樹脂を水添してなる水添テルペン樹脂が更に好ましく、軟化点が８０〜１８０℃の水添テルペン樹脂が特に好ましい。水添テルペン樹脂は、元々ＳＰ値の低いテルペン樹脂を水添しているため、ＳＰ値が特に低い。そのため、水添テルペン樹脂は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びポリブタジエンゴム等のゴムマトリックスとのＳＰ値の差が特に小さく、本発明の効果が顕著にあらわれる。なお、軟化点が８０℃未満の水添テルペン樹脂を使用した場合、操縦安定性が悪化する傾向があり、一方、軟化点が１８０℃を超えると水添テルペン樹脂を使用した場合、０℃でのｔａｎδの向上効果が小さく、５０℃でのｔａｎδが高くなってしまう。
【００３９】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、上記ゴムマトリックスと上記水素添加樹脂のＳＰ値の差は、１．５以下であることが好ましい。上記ゴムマトリックスと上記水素添加樹脂のＳＰ値の差が１．５以下の場合、ゴムマトリックスと水素添加樹脂の相溶性が特に良好であるため、本発明の効果が顕著にあらわれ、転がり抵抗等の他の性能を悪化させること無く、ウェットグリップ性能を大幅に向上させることができる。
【００４０】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体の結合芳香族ビニル含有量（Ｘ）（％）及び共役ジエンのビニル結合含有量（Ｙ）（％）が、Ｘ＋（Ｙ／２）＜２５を満たすことが好ましい。｛Ｘ＋（Ｙ／２）｝が２５未満であれば、氷上性能が改良されるからである。
【００４１】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。
また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が、スズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を含有することが好ましい。
これらの官能基は、補強性充填材との反応性に富み、ゴム組成物の補強性を向上するからである。
特に、スズ含有官能基はカーボンブラックとの反応性に富むので好ましく、ケイ素含有官能基はシリカとの反応性に富むので好ましく、窒素含有官能基はカーボンブラック及びシリカの双方との反応性に富むので好ましい。
【００４２】
スズ含有官能基としては、ハロゲン化スズ化合物残基が挙げられ、例えば、トリフェニルスズクロリド、トリブチルスズクロリド、トリイソプロピルスズクロリド、トリヘキシルスズクロリド、トリオクチルスズクロリド、ジフェニルスズジクロリド、ジブチルスズジクロリド、ジヘキシルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド、フェニルスズトリクロリド、ブチルスズトリクロリド、オクチルスズトリクロリド及び四塩化スズからなる群から選択される塩化スズ化合物から塩素原子が１つ以上離脱して生成する残基が好ましい。
【００４３】
また、ケイ素含有官能基としては、下記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ３が１つ以上離脱して形成される残基が挙げられる。
【００４４】
【化３】
2011088988.tif 000004
式中、Ａは、イソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一級アミノ基、第一級アミンのオニウム塩残基、環状第二級アミノ基、環状第二級アミンのオニウム塩残基、非環状第二級アミノ基及び非環状第二級アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三級アミノ基、非環状第三級アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三級アミンのオニウム塩残基、非環状第三級アミンのオニウム塩残基、エポキシ基、チオエポキシ基、ケトン基、チオケトン基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル残基、チオカルボン酸エステル残基、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基、スルフィド基、マルチスルフィド基、ヒドロキシ基、チオール基、アリル又はベンジルＳｎ結合を有する基、スルフォニル基及びスルフィニル基から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基、Ｒ１は単結合又は二価の不活性炭化水素基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは０〜２の整数であり、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一でも異なっていてもよい。上記の内、第一級アミノ基は変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００４５】
Ｒ１のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好ましく挙げることができる。このアルキレン基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ２及びＲ３としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などを挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
また、上記アリール基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。さらに該アラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよく、その例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４７】
上記ケイ素含有官能基は、ジアルコキシシラン化合物又はトリアルコキシシラン化合物に由来することが好ましい。
ここで、ジアルコキシシラン化合物の２つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。同様に、トリアルコキシシラン化合物の３つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
【００４８】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ３が１つ以上離脱して形成される残基の内、Ａがイソシアネート基、チオイソシアネート基、イミン残基、アミド基、第一級アミノ基、第一級アミンのオニウム塩残基、環状第二級アミノ基、環状第二級アミンのオニウム塩残基、非環状第二級アミノ基及び非環状第二級アミンのオニウム塩残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、環状第三級アミノ基、非環状第三級アミノ基、ニトリル基、ピリジン残基、環状第三級アミンのオニウム塩残基、非環状第三級アミンのオニウム塩残基である窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イミン残基含有ヒドロカルビルオキシシアン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン，Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物などを好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００５０】
また、他のイミン残基（アミジン基）含有化合物としては、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリンなどが挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールなどが挙げられ、内、好ましいのはＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールである。
【００５１】
また、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、イソシアネート基含有化合物としては、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらに中でも、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【００５２】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、環状第三級アミノ基含有化合物としては、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを好ましく挙げることができる。特に３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シランが好適である。さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。
【００５３】
上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の内、非環状第三級アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどが挙げることができるが、これらの中で、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好適である。
更に、上記一般式（１）で表わされる窒素含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物の例として、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等も挙げられる。
【００５４】
また、窒素含有官能基としては、上記一般式（１）で表わされるヒドロカルビルオキシシラン化合物及びその部分縮合物の−ＯＲ３が１つ以上離脱して形成される残基の内、下記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は下記一般式（３）で表わされる二価の官能基が特に好ましい。一般式（２）又は一般式（３）の第一級アミノ基がカーボンブラック及びシリカの双方の補強性を特に向上するからである。
【化４】
2011088988.tif 000005
式中、Ｒ４及びＲ６は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【化５】
2011088988.tif 000006
ここで、Ｒ７及びＲ９は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ８及びＲ１０は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ１１は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ１１は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１の整数である］
なお、上記一般式（２）及び（３）の−（Ｐｏｌｙｍｅｒ）は共役ジエン重合体のポリマー鎖である。
【００５５】
上記一般式（２）及び（３）のＲ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳＸ−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第一級アミノ基、第二級アミノ基、又は非環状もしくは環状第三級アミノ基）、イミノ基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、ニトリル基、イミン残基、シアノ基としてＲ中に含まれていても良い。
【００５６】
また、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００５７】
前記のＲ５、Ｒ８及びＲ１０の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００５８】
なお、通常、Ｒ７とＲ９は同一であり、Ｒ８とＲ１０は同一である。上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は、通常同一である上記一般式（２）で表わされる一価の官能基を有する二つのポリマー鎖が縮合されて生成するからである。
【００５９】
上記の一般式（２）又は（３）の第一級アミノ基は、上記一般式（１）の場合と同様に、変性反応終了後までアルキルシリル基（例えば、メチルシリル基やエチルシリル基）等により保護されていることが好ましい。
【００６０】
アニオン重合の開始剤として後述するリチウムアミド化合物からリチウムが離脱した残基も、高分子量変性共役ジエン系重合体又は低分子量変性共役ジエン系重合体が含有する窒素含有官能基として好ましい。
【００６１】
また、前記高分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基が好ましい。
一方、前記低分子量変性共役ジエン系重合体が含有するスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基の内、上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基以外の官能基であっても良い。
上記一般式（２）で表わされる一価の官能基又は上記一般式（３）で表わされる二価の官能基は補強性充填材との反応性が高いため、高分子量変性共役ジエン系重合体と補強性充填材との反応により、ゴム組成物の補強性が更に向上し、ドライ操縦安定性能、耐摩耗性や耐破壊性が更に向上するからである。
【００６２】
上記窒素含有官能基又は上記窒素原子及びケイ素原子を含有する官能基は、アミノ基を有することが好ましく、第一級アミノ基を有することがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、前記低分子量変性共役ジエン系重合体は、低分子量変性ポリブタジエン及び／又は低分子量変性ポリイソプレンであることが好ましく、変性ポリブタジエンが特に好ましい。
そして、前記高分子量変性共役ジエン系重合体は、高分子量変性ポリブタジエンゴム及び／又は変性ポリイソプレンゴムであることが好ましく、高分子量変性ポリブタジエンゴムが特に好ましい。低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を低くして、氷上性能を向上するためである。
【００６４】
低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００６５】
また、低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００６６】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物に用いられる低分子量変性共役ジエン系重合体及び高分子量変性共役ジエン系重合体を得るための重合反応系について説明をする。
共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤とを反応させ、共役ジエン系重合体の活性末端にスズ含有官能基、ケイ素含有官能基又は窒素含有官能基を導入するためには、共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位アニオン重合とがあるが、広範囲の変性が可能である点でアニオン重合が好ましい。
【００６７】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられるアルカリ金属化合物としては、リチウム化合物が好ましい。リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、すなわちＣ−Ｎ結合を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００６８】
前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００６９】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００７０】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ｍｍｏｌの範囲で選定される。
【００７１】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
【００７２】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量は５５質量％以下の範囲が好ましい。
【００７４】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体におけるビニル結合、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分のビニル結合、イソプレン重合体におけるビニル結合の増加等、あるいは共役ジエン−芳香族ビニル共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００７５】
ランダマイザーとして具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン等のエーテル類及び三級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔ−アミレート、カリウムｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。
【００７６】
これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００７７】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００７８】
上述のアニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行ってもよい。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【００７９】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述のスズ含有官能基、ケイ素含有官能基及び窒素含有官能基を導入し得る変性剤を、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。変性反応は重合反応と同様の温度条件、圧力条件により行えば良い。
【００８０】
上述の変性剤の使用量は、リチウム原子１ｇ原子当量あたり、変性反応し得る官能基を基準として、通常、０．２〜１０当量、好ましくは０．５〜５．０当量であり、０．２当量未満では、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が劣り、一方１０当量を超えると、未反応物が多くなり臭気が発生したり、加硫速度を早めたり、加硫ゴムの反撥弾性、低発熱性の効果が減少したりして好ましくない。
【００８１】
前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
【００８２】
また、前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる第一段変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて第二段変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させることにより得られる。
【００８３】
前記の保護された第一級アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンを挙げることができる。
前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明のタイヤに係る前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体を製造するための第二段変性反応においては、共役ジエン重合体の活性部位に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合を縮合促進剤の存在下に行うことが好ましい。この縮合促進剤としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌの金属化合物と、水との組み合わせが使用できる。
【００８５】
前記の縮合促進剤の内、金属化合物としては、下記一般式（４）で表される二価のスズ化合物、下記一般式（５）で表される四価のスズ化合物及び下記一般式（６）で表されるチタン化合物が好ましい。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１２）２          ・・・（４）
ここで、Ｒ１２は炭素数２〜１９のアルキル基である。
Ｒ１３ｘＳｎＡ１ｙＢ１４−ｙ−ｘ          ・・・（５）
ここで、Ｒ１３は炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、ｘは１〜３の整数、ｙは１又は２、Ａ１は炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数３〜２０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ１はヒドロキシ基又はハロゲンである。
Ａ２ｚＴｉＢ２４−ｚ          ・・・（６）
ここで、Ａ２は炭素数３〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基及び／又は炭素数１〜２０のアルコキシ基で三置換されたシロキシ基から選ばれる基、Ｂ２は炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、ｚは２又は４である。
【００８６】
前記の縮合促進剤として、より具体的には、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。
【００８７】
前記チタン化合物としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）などが挙げられ、特にテトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）が好適に用いられる。
【００８８】
前記ビスマス化合物としては、ビスマスのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムのアルコキシドやジルコニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
また、前記アルミニウム化合物としては、アルミニウムのアルコキシドやアルミニウムのカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができ、前記ケイ素化合物としては、ケイ素のアルコキシドやケイ素のカルボン酸塩｛特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩｝を挙げることができる。
【００８９】
前記チタン化合物として、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ステアレート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００９０】
また、スズ化合物としては、具体的には、２−エチルヘキサン酸第一スズ｛［ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯ２］２Ｓｎ（二価）｝、オクタン酸第一スズ、ネオデカン酸第一スズ、イソオクタン酸第一スズ、イソデカン酸第一スズ、２，２−ジメチルデカン酸、二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ、二オクタン酸ジブチルスズ及び二ラウリン酸ジメチルスズ等が挙げられる。
ビスマス化合物としては、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス等を挙げることができる。
【００９１】
前記ジルコニウム化合物としては、具体的には、テトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。
【００９２】
前記アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロポキシアルミニウム、トリｎ−プトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。
【００９３】
水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物など、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００９４】
縮合促進剤と水とは、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は第二段変性反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
この縮合促進剤の使用量は、前記金属化合物の金属及びプロトン源の、系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル結合総量に対するモル比が、共に０．１以上になるように選定するのが好ましい。
前記縮合促進剤の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
【００９５】
また、該縮合促進剤を用いた第二段変性反応は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１２０℃の範囲が好ましい。反応時間としては、０．５分〜１０時間、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分程度、３〜６０分の範囲が更に好ましい。
なお、第二段変性反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
【００９６】
本発明においては、この変性反応時に、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にヒドロカルビルオキシシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステルなどの縮合抑制剤を反応系に添加してもよい。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒などの従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００９７】
前記一段変性反応終了後又は二段変性反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第一級アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、一段変性反応終了後又は二段変性反応の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一級アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一級アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００９８】
本発明に係る変性共役ジエン重合体は、例えば以下のようにして得られる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用い、縮合促進剤の内、金属化合物として二価のＳｎのビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩を用いて、前記二段変性反応終了後にスチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させれば、下記式（７）で表わされる第一級アミノ基を有する変性共役ジエン重合体が得られる。
【化６】
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【００９９】
次に、配位アニオン重合の重合触媒系について説明をする。配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（Ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（Ｂ）成分：下記一般式（８）：
ＡｌＲ１４Ｒ１５Ｒ１６  ・・・（８）
（ここで、Ｒ１４及びＲ１５は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ１６は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ１６は上記Ｒ１４又はＲ１５と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（Ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【０１００】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、さらに（Ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【０１０１】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（Ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【０１０２】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【０１０３】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（９）：
（Ｒ１７−ＣＯ２）３Ｍ１          ・・・（９）
（式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ１は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１７は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【０１０４】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（１０）：
（Ｒ１８Ｏ）３Ｍ２          ・・・（１０）
（式中、Ｒ１８は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ２は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ１８Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【０１０５】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【０１０６】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【０１０７】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【０１０８】
また、（Ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【０１０９】
以上に述べた（Ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１０】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｂ）成分である上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１１１】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（Ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【０１１２】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【０１１３】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【０１１４】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１１５】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１１６】
また、（Ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（Ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【０１１７】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（Ａ）成分は、１，３−ブタジエン１００ｇに対し、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌ用いるのがさらに好ましい。（Ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、モル比で、（Ａ）成分：（Ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（Ａ）成分と（Ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（Ｄ）成分中のアルミニウムと（Ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【０１１８】
触媒成分として、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要により用いられる（Ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（Ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【０１１９】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（Ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
【０１２０】
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【０１２１】
上記末端活性を有する共役ジエン（共）重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１２２】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【０１２３】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン（共）重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン（共）重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【０１２４】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン（共）重合体が得られる
【０１２５】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン部分のシス−１，４結合量が３０％以上であることが好ましい。３０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、タイヤの氷上性能が悪化するからである。
なお、シス−１，４結合含有量及びビニル結合含有量の測定は、赤外法（モレロ法）による。
【０１２６】
また、本発明に係る変性共役ジエン重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることが更に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。変性共役ジエン重合体の数平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて、本発明のタイヤの優れた低転がり抵抗を得るとともに、変性共役ジエン重合体を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン重合体の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン重合体をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１２７】
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、好ましくは充填材５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。充填材が５質量部未満であると、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体と充填材との後述する相互作用を享受することができず、充填材が２００質量部を超えるとタイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
【０１２８】
本発明においては、充填材はカーボンブラック及び／又は無機充填材であることが好ましく、無機充填材がシリカであることが好ましい。
また、前記変性共役ジエン重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の６０℃における動的損失正接ｔａｎδが著しく小さくなるため、本発明のタイヤの転がり抵抗は更に軽減されることとなる。
【０１２９】
補強性充填材として用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ２／ｇである。
【０１３０】
補強性充填材として用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【０１３１】
なお、補強性充填材以外に、所望により、以下の無機充填材を配合しても良い。例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ−水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
【０１３３】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物のゴムマトリックスは、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜９５質量％とジエン系ゴム９０〜５質量％とからなることが好ましく、高分子量変性共役ジエン系重合体１０〜９０質量％とジエン系ゴム９０〜１０質量％とからなることが更に好ましい。ゴムマトリックス中、変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上とするのは、氷上性能と低転がり抵抗の効果を奏するためである。
【０１３４】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、ゴムマトリックスを前記高分子量変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用としたとき、天然ゴム中に多く存在しがちなシリカと前記高分子量変性共役ジエン系重合体との反応により、前記高分子量変性共役ジエン系重合体中にシリカがより多く分配され、トレッドゴム組成物の−２０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が著しく小さくなるため、−２０℃におけるトレッドの柔軟性が高くなり、氷上性能が更に向上する。
また、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる官能基を分子鎖末端に有する高分子量変性共役ジエン系重合体は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の３０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が大きくなるため、本発明のタイヤのドライ操縦安定性能が向上する。
上述の観点から、ゴムマトリックスとしては、前記変性共役ジエン系重合体と天然ゴムとの併用（変性共役ジエン系重合体１０〜９５質量％と天然ゴム９０〜５質量％）がより好ましく、補強性充填材としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【０１３５】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴムマトリックス１００質量部に対し０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明のタイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【０１３６】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【０１３７】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【０１３８】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【０１３９】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン（ＰＥ）が特に好ましい。
【０１４０】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用してもよい。
【０１４１】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径（Ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径（Ｄ）が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【０１４２】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、所望により、ゴムマトリックス１００質量部に対して、平均長径５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子を好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは３〜１５質量部を含んでも良い。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。微粒子の平均長径とは、平均最大径をいう。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であることが好ましいのは、引っ掻き効果により氷上性能がより向上するからであり、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であることが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上性能がより向上するからであり、微粒子を１５質量部以下含むことが好ましいのは、耐磨耗性や耐破壊性がより向上するからである。
平均長径は、電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【０１４３】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで、角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【０１４４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、天然酸化珪素微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー（たとえば、松下アムテック（株）製のパナテトラ（テトラポット形状酸化亜鉛））、沖縄県産の星の砂、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維、膨張黒鉛、熱膨張マイクロカプセル、シラスバルーン等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【０１４５】
上述の膨張黒鉛は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する物質を内包する粒子サイズとして平均長径が３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体（Ｅｘｐａｎｄｅｄ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）となることが好ましい。
膨張黒鉛は炭素原子から形成されたシートが層状に重なり、その層間に気化性層間物質を含む構造をしており、例えば加熱によりその層間物質が気化膨張し、黒鉛膨張体となる。膨張処理前は材質が硬いために混合による品質低下が起こりにくく、また一定温度にて不可逆的に膨張するため、タイヤの加硫によってゴムマトリックス内部に空間を伴う異物を容易に形成させることができる。このようなゴムを用いたタイヤのトレッド部は他の微粒子と同様に摩耗時に表面凹凸が適度に形成され、氷とタイヤの接触面上の水膜を効率よく除去することによって氷上摩擦力の向上に動く。
【０１４６】
膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は用語的には酸処理を行った直後の未膨張品を示すが、熱処理後の既膨張品のことを呼ぶ場合もある。本発明にてゴム組成物として配合される膨張黒鉛は熱処理前の未膨張品である。
【０１４７】
また、上述の熱膨張マイクロカプセルは、熱により気化、分解又は化学反応して気体を発生する液体又は固体を熱可塑性樹脂に内包した粉体粒子であり、その膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱すると膨張し、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体が封じ込められるものであり、この熱可塑性樹脂粒子の平均長径は膨張前で５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは平均長径１０〜２００μｍのものである。
【０１４８】
このような熱膨張性熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、現在、スウェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」又は「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」又は「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。
【０１４９】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【０１５０】
本発明に係るゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、又は微粒子を配合しない場合に微粒子含有有機繊維を配合しても良い。ここで、微粒子含有有機繊維は、ゴムマトリックス１００質量部に対して０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．３〜１５質量部配合することが更に好ましい。また、微粒子含有有機繊維の平均繊維径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この微粒子含有有機繊維は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有有機繊維の平均繊維径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【０１５１】
また、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化する上述の短繊維中に微粒子を含有させ、この微粒子含有短繊維として配合しても良い。タイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維の構成及び材料は、上述の通りである。微粒子含有短繊維の配合量は、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物のゴムマトリックス１００質量部に対し３〜２０質量部であることが好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。
【０１５２】
更に、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物には、上記ゴムマトリックス、水素添加樹脂、補強性充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、老化防止剤、カップリング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して、通常の配合量の範囲内で配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。なお、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ゴムマトリックスに、水素添加樹脂と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【０１５３】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、所望により前記ゴムマトリックス１００質量部に対して、更に軟化剤１〜５０質量部を配合しても良い。軟化剤を配合することにより加工性が改良されるからである。
なお、低分子量変性共役ジエン系重合体と軟化剤との双方を配合する場合は、前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量が、ゴムマトリックス１００質量部に対して、６〜６０質量部であることが好ましい。６質量部以上であると加工性が改良されるからであり、６０質量部以下であると耐摩耗性及び耐破壊特性が向上するからである。これらの観点から前記低分子量変性共役ジエン系重合体と前記軟化剤との合計配合量は６〜５５質量部であることが好ましく、６〜５０質量部であることが更に好ましい。
【０１５４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、所望により配合される軟化剤としては、流動点の低い（例えば、流動点−１０〜−６０℃程度、好ましくは流動点−２０〜−６０℃、更に好ましくは流動点−３０〜−６０℃）ナフテン系プロセスオイルやパラフィン系プロセスオイル等のプロセスオイル、あるいはジブチル・フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチル・ベンジル・フタレート、ジ−ｎ−オクチル・フタレート等の可塑剤が挙げられる。
【０１５５】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴムマトリックス１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【０１５６】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１５７】
更に、本発明のタイヤに用いられるゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１５８】
また、本発明のタイヤに係るゴム組成物で使用できる可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸誘導体等が用いられる。その使用量は、ゴムマトリックス１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部が更に好ましい。５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）が悪化するのを抑制することができる。
【０１５９】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物においては、ゴムマトリックス１００質量部に対して、発泡剤１〜１５質量部が配合されることが好ましい。
この発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１６０】
本発明のタイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１−１）×１００（％）
（式中、ρ１は加硫後のゴム組成物の密度（ｇ／ｃｍ３）を表し、ρ０は加硫後のゴム組成物における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率（Ｖｓ）は、後述する発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能向上の効果がより高くなるからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐破壊性や耐摩耗性がより向上するからである。これらの観点から、気泡率は、より好ましくは１０〜３５体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【０１６１】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【０１６２】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【０１６３】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形後、タイヤ成形機上で通常の方法により成型され、生タイヤが形成された後、加硫が行われ、タイヤのトレッドとなる。
【０１６４】
また、本発明のタイヤは、上述したタイヤ用ゴム組成物をトレッド部材に用いたことを特徴とする。本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッド部材に用いて生タイヤを成形し、常法に従って生タイヤを加硫することで製造できる。なお、本発明のタイヤのトレッド部材には、上述のタイヤ用ゴム組成物が用いられているため、本発明のタイヤは、転がり抵抗等の他の性能が十分に確保されている上、ウェットグリップ性能が特に良好である。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１６６】
＜変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１６７】
製造例１：高分子量変性共役ジエン系重合体Ａの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより高分子量変性共役ジエン系重合体Ａを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ａのビニル結合含有量は２０％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００×１０３であった。
【０１６８】
製造例２：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂの製造
製造例１の四塩化錫を等モルのテトラエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｂのビニル結合含有量は２０％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００×１０３であった。
【０１６９】
製造例３：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃの製造
製造例１の四塩化錫を等モルのＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランに変更した以外は、製造例１と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｃのビニル結合含有量は２０％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００×１０３であった。
【０１７０】
製造例４：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのリチウムヘキサメチレンイミド（ＨＭＩＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｄのビニル結合含有量は２０％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００×１０３であった。
【０１７１】
製造例５：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅの製造
窒素置換された５リットルのオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン２．４ｋｇ、１，３−ブタジエン３００ｇを仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ：関東化学製）（５．０ｍｍｏｌ）及びジエチルアルミニウムクロリド（０．１８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合を行った。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。さらに未端変性剤としてＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．５５ｍｍｏｌを加えた後にさらに３０分間変性反応を行った。その後さらに、２，４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合停止させた後、さらに、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅを得た。得られた高分子量変性共役ジエン系重合体Ｅのビニル結合含有量は３％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は３００×１０３であった。
【０１７２】
製造例６：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｆの製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより、高分子量変性共役ジエン系重合体（変性ポリブタジエン）Ｆを得た。
【０１７３】
製造例７：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｇの製造
製造例７において、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例７と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体（変性ポリブタジエン）Ｇを得た。
【０１７４】
製造例８：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｈの製造
製造例７において、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例７と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体（変性ポリブタジエン）Ｈを得た。
【０１７５】
製造例９：高分子量変性共役ジエン系重合体Ｉの製造
製造例７において、３−［Ｎ，Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノ］プロピルジメチルエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例７と同様にして、高分子量変性共役ジエン系重合体（変性ポリブタジエン）Ｉを得た。
【０１７６】
製造例１０：低分子量変性共役ジエン系重合体の製造
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ｍＬの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。この重合系に四塩化錫０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え５０℃において３０分攪拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５％溶液０．５ｍＬを加えて反応停止を行い、さらに、常法に従い乾燥することにより低分子量変性共役ジエン系重合体を得た。得られた低分子量変性共役ジエン系重合体のビニル結合含有量は２０％及び変性前の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０×１０３であった。
【０１７７】
【表１】
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【０１７８】
１）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム：ジェイ・エスアール（株）製、＃１５００
２）カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ２ＳＡ（ｍ２／ｇ）＝１１５（ｍ２／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」１９０ｍ２／ｇ）
３）シリカ：東ソー・シリカ  社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝１９０ｍ２／ｇ）
４）シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、  デグサ  社製、商品名「Ｓｉ６９」
６）老化防止剤ＩＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、「オゾノン３Ｃ」
７）加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
８）加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
９）発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）｝／尿素｝＝１／１混合品１０）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
１０）微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
１１）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
１２）変性剤：Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
１２）ＨＭＩ：ヘキサメチレンイミン｛リチウムヘキサメチレンイミド（ＨＭＩＬｉ）を開始剤として使用した。｝
１３）Ｓ３４０：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、チッソ（株）製、商品名「サイラエース  Ｓ３４０」
１４）樹脂Ａ：テルペン樹脂、ＹＳレジンＰＸ１０００（ヤスハラケミカル製、軟化点１００℃）
１５）樹脂Ｂ：水添テルペン樹脂、クリアロンＰ１０５（ヤスハラケミカル製、軟化点１０５℃）
１６）樹脂Ｃ：水添Ｃ９樹脂、アルコンＭ１００（荒川化学社製、軟化点１００℃）
１７）樹脂Ｄ：水添テルペン樹脂、クリアロンＭ１０５（ヤスハラケミカル製、軟化点１０５℃）
１８）樹脂Ｅ：水添テルペン樹脂、クリアロンＰ１２５（ヤスハラケミカル製、軟化点１２５℃）
１９）樹脂Ｆ：水添Ｃ９樹脂、アルコンＰ１００（荒川化学社製、軟化点１００℃）
２０）樹脂Ｇ：水添テルペン樹脂、クリアロンＰ１５０（ヤスハラケミカル製、軟化点１５２℃）
２１）樹脂Ｈ：水添テルペン樹脂、クリアロンＫ４１００（ヤスハラケミカル製、軟化点１００℃）
【０１７９】
表１に示す配合処方に従って、バンバリーミキサーを用いて混練配合して、タイヤ用ゴム組成物を調製した。得られたタイヤ用ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫した後、そのゴム組成物をトレッドゴムとして用いてサイズ：１９５／６５Ｒ１５の空気入りタイヤ（トレッド：一層構造）を試作し、タイヤの氷上性能、ウェット操縦安定性能、ドライ操縦安定性能及び転がり抵抗性能は、下記の方法に従って測定した。その結果を表２に示す。
なお、表１の数値は質量部で示す。
【０１８０】
＜氷上性能＞
タイヤのトレッドから、溝底からの深さ１ｍｍの接地面と平行な平面でタイヤ長手方向に長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍのスラブシートを切り出し、試料とした。この試料について、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用い、チャック間距離１０ｍｍ、初期歪み２００マイクロメートル（ミクロン）、動的歪１％、周波数５２Ｈｚ、測定温度−２０℃の条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。比較例タイヤの氷上性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が良好であることを示す。
氷上性能（指数）＝｛比較例タイヤのＥ’（−２０℃）／供試タイヤのＥ’（−２０℃）｝×１００
【０１８１】
＜ウェット操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例タイヤのウェット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウェット操縦安定性能が良好であることを示す。
ウェット操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのｔａｎδ（０℃）／比較例のタイヤのｔａｎδ（０℃）｝×１００
【０１８２】
＜ドライ操縦安定性能＞
氷上性能と同様の試料を用い、測定温度を３０℃とした以外は氷上性能と同じスペクトロメーター及び測定条件により貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。比較例タイヤのウェット操縦安定性能を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、ウェット操縦安定性能が良好であることを示す。
ドライ操縦安定性能（指数）＝｛供試タイヤのＥ’（３０℃）／比較例タイヤのＥ’（３０℃）｝×１００
【０１８３】
＜転がり抵抗性能＞
ＪＩＳ  Ｋ６３９４に従って、０℃及び５０℃でのｔａｎδを測定し、実施例タイヤ１〜２４に関しては、比較例タイヤの抵抗値を１００として指数表示した。０℃でのｔａｎδに関しては、指数値が大きい程、ウェットグリップ性が良好であることを示し、５０℃でのｔａｎδに関しては、指数値が小さい程、転がり抵抗が小さいことを示す。
【０１８４】
【表２】
2011088988.tif 000009
【０１８５】
表２から明らかなように、実施例タイヤ１〜２４は、比較例タイヤと比較して、氷上性能、ウェット操縦安定性能、ドライ操縦安定性能及び転がり抵抗性能を飛躍的に向上させた。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明のタイヤは乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用の冬用タイヤ、特にスタッドレスタイヤとして好適に用いられる。