(57)【要約】      （修正有）【課題】フレキシブルプリント配線板用の電磁波シールド性接着フィルムであって、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、従来よりも耐屈曲性に優れると共に、被着体に対する接着力に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供する。【解決手段】硬化性絶縁層、平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる被覆導電性粒子を含む分散体から形成された導電性被膜、及び平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉を含有する硬化性導電性接着剤層を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムであって、
前記導電性被膜が、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体から形成された被膜であり、
前記硬化性導電性接着剤層が、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する、
ことを特徴とする電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項２】
硬化性導電性接着剤層の単位体積当たりの金属粉の含有量が０．２〜４．５（ｇ／ｃｍ3）であることを特徴とする請求項１記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項３】
導電性被膜の表面抵抗率が１×１０−３〜５×１０−１（Ω／□）、硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率が１×１０-２〜１×１０２（Ω／□）であり、導電性被膜の表面抵抗率が硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率よりも相対的に小さいことを特徴とする請求項１または２記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項４】
導電性粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれる１種であるか、または前記群から選ばれる２種以上からなる合金、または前記群から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３記載いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項５】
導電性粒子が、銀であることを特徴とする、請求項４記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項６】
保護物質が、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項７】
保護物質が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする請求項６記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項８】
有機酸が、炭素数３〜２２である、飽和または不飽和の、直鎖または分岐を有する、鎖状の脂肪酸であることを特徴とする請求項７記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項９】
導電性被膜が、保護物質のイオン性に対応した性質を有するイオン交換能を有した、イオン交換層と、保護物質によって被覆されてなる導電性粒子とを接触させることにより得られたものであることを特徴とする、請求項６〜８いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項１０】
硬化性導電性接着剤層が、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、金属粉：５〜４００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項１１】
硬化性絶縁層が、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性絶縁層であることを特徴とする請求項１〜１０いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項１２】
硬化性絶縁層の導電性被膜には接していない面、または、硬化性導電性接着剤層の導電性被膜には接していない面の少なくとも一方が、剥離性フィルムで覆われていることを特徴とする、請求項１〜１１いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルム。
【請求項１３】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（１−１）〜（１−７）を含むことを特徴とする、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（１−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（１−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（１−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（１−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる工程、
（１−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（１−６）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（１−７）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる工程。
【請求項１４】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（２−１）〜（２−７）を含むことを特徴とする、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（２−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（２−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（２−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（２−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる工程、
（２−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（２−６）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（２−７）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる工程。
【請求項１５】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（３−１）〜（３−６）を含むことを特徴とする、導電性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（３−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（３−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（３−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（３−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる工程、
（３−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（３−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程。
【請求項１６】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（４−１）〜（４−６）を含むことを特徴とする、導電性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（４−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（４−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（４−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（４−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる工程、
（４−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（４−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程。
【請求項１７】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（５−１）〜（５−６）を含むことを特徴とする、剥離性フィルム２で硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面が被覆された導電性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（５−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（５−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（５−３）前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（５−４）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（５−５）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（５−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ねる工程。
【請求項１８】
硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを、イオン交換層を利用して製造する方法であって、
下記工程（６−１）〜（６−５）を含むことを特徴とする、導電性電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（６−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（６−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む塗液を分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（６−３）前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（６−４）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（６−５）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程。
【請求項１９】
保護物質がイオン性官能基を有し、
前記イオン性官能基が陰イオン性官能基の場合、イオン交換能を有するイオン交換層（Ｖ）が、陰イオン交換能を有する物質を含む陰イオン交換層（Ｖａ）であり、
前記イオン性官能基が陽イオン性官能基の場合、イオン交換能を有するイオン交換層（Ｖ）が、陽イオン交換能を有する物質を含む陽イオン交換層（Ｖｃ）であることを特徴とする、請求項１３〜１８いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２０】
下記工程（７−１）〜（７−４）を含むことを特徴とする、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（７−１）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（７−２）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（７−３）前記導電性被膜(III)上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（７−４）形成された前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の他方の面と、剥離性フィルム２とを重ね合わせる工程。
【請求項２１】
下記工程（８−１）〜（８−４）を含むことを特徴とする、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（８−１）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（８−２）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（８−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（８−４）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）と、前記導電性被膜(III)とを重ね合わせる工程。
【請求項２２】
下記工程（９−１）〜（９−４）を含むことを特徴とする、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（９−１）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（９−２）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（９−３）前記導電性被膜(III)上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（９−４）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）の他方の面と、剥離性フィルム１とを重ね合わせる工程。
【請求項２３】
下記工程（１０−１）〜（１０−４）を含むことを特徴とする、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
（１０−１）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（１０−２）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜（III）を形成する工程、
（１０−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（１０−４）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）の他方の面と、前記導電性被膜（III）とを重ね合わせる工程。
【請求項２４】
保護物質が、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項２０〜２３いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２５】
保護物質が、カルボキシル基を有する有機酸であることを特徴とする請求項２４記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２６】
有機酸が、炭素数３〜２２である、飽和または不飽和の、直鎖または分岐を有する、鎖状の脂肪酸であることを特徴とする請求項２５記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２７】
導電性粒子が、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、および鉄から選ばれる１種であるか、または前記群から選ばれる２種以上からなる合金、または前記群から選ばれる２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１３〜２６記載いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２８】
導電性粒子が、銀であることを特徴とする、請求項２６記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項２９】
硬化性導電性接着剤層が、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有し、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、金属粉：５〜４００重量部を含有することを特徴とする請求項１３〜２８いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【請求項３０】
硬化性絶縁層が、カルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有する硬化性絶縁層であることを特徴とする請求項１３〜２９いずれか記載の電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板などに貼着して、電気回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板は、屈曲性を有することから、近年のＯＡ機器、通信機器、携帯電話などの更なる高性能化、小型化の要請に応えるべく、その狭く複雑な構造からなる筐体内部に電子回路を組み込むために多用されている。そうした電子回路のダウンサイズ化・高周波化に伴い、そこから発生する不要な電磁ノイズに対する対策がますます重要になってきている。そこで、フレキシブルプリント配線板に、電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する電磁波シールド性接着フィルムを貼着することが従来よりおこなわれている。
この電磁波シールド性接着フィルム自体には、電磁波シールド性に加えて、貼り合わせたフレキシブルプリント配線板全体の耐屈曲性を損なわないよう、薄さと優れた耐屈曲性が要求される。そのため、電磁波シールド性接着フィルムとしては、厚さの薄い基材フィルム上に導電層を設けてなる基本的構造を有するものが広く知られている。
【０００３】
従来の電磁波シールド性接着フィルムとしては、カバーフィルムの片面に、導電性接着剤層及び必要に応じて金属薄膜層からなるシールド層を有し、他方の面に接着剤層と離型性補強フィルムとが順次積層されてなる補強シールドフィルムが知られている（特許文献１参照）。
また、導電性接着剤層及び／または金属薄膜を有するシールド層と芳香族ポリアミド樹脂からなるベースフィルムを有するシールドフィルムが知られている（特許文献２参照）。
また、セパレートフィルムの片面に樹脂をコーティングしてカバーフィルムを形成し、前記カバーフィルムの表面に金属薄膜層と接着剤層とで構成されるシールド層を設けてなるシールド性接着フィルムが知られている（特許文献３）。
【０００４】
これら特許文献１〜３に開示される蒸着法やスパッタ法により得られる金属薄膜層を有するシールド性接着フィルムにおいては、金属薄膜層が脆い為耐屈曲性が不十分という問題点があった。
【０００５】
さらに特許文献４に開示される電磁波シールドフィルムの導電性接着剤層中には、電磁波シールド性を向上させる為に導電性フィラーとして大量の銀粉を使用している為に、価格が高いというデメリットや、ＦＰＣ回路と貼り合わせた場合、より大きな接着力を発現することが難しかった。さらに、導電性フィラーを大量に含むため、屈曲性に対するより高度な要求には応えられなかった。
【０００６】
一方、特許文献５には、保護物質で被覆された導電性物質に対し、イオン交換能を有する物質を作用させて、導電性被膜を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２９８２８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３５７７号公報
【特許文献３】特開２００４−９５５６６号公報
【特許文献４】国際公開２００６／０８８１２７号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−３１７６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、フレキシブルプリント配線板などに貼付して電磁ノイズを遮蔽する用途に好適に用いられる電磁波シールド性接着フィルムであって、従来よりも少ない導電性フィラー量で、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、十分な電磁波シールド性を発現し、従来よりも耐屈曲性に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、このような優れた性能を有する電磁波シールド性接着フィルムを安価かつ安定的に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムであって、
前記導電性被膜が、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体から形成された被膜であり、
前記硬化性導電性接着剤層が、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する、ことを特徴とする電磁波シールド性接着性フィルムに関する。
前記本発明の電磁波シールド性接着性フィルムにおいて、硬化性導電性接着剤層の単位体積当たりの金属粉の含有量は、０．２〜４．５（ｇ／ｃｍ3）であることが好ましく、
導電性被膜の表面抵抗率は１×１０−３〜５×１０−１（Ω／□）、硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率は１×１０-２〜１×１０２（Ω／□）であり、導電性被膜の表面抵抗率が硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率よりも相対的に小さいことが好ましい。
【００１０】
また、本発明は前記電磁波シールド性接着性フィルムの製造方法に関し、製造方法は大きく２つの態様に分類される。即ち、イオン交換層を利用する製造方法又は利用しない製造方法である。
【００１１】
イオン交換層を利用する製造方法としては、後述する６つの態様を挙げることができ、いずれの態様も前記被覆導電性粒子を含む分散体から導電性被膜を形成する際に、イオン交換層を利用することによって、導電性粒子を被覆していた保護物質を低温短時間で除去し、効率的に導電性を発現できる。
【００１２】
イオン交換層を利用しない製造方法としては、後述する４つの態様を挙げることができ、いずれの態様も導電性被膜の効率的な導電性発現という点では、前記のイオン交換層を利用する製造方法よりも劣る。
しかし、イオン交換層は、形成される電磁波シールド性接着性フィルムの構成部材とはならない。従って、イオン交換層を利用しない製造方法は、そのような余計な資材を使用しないという点、及び製造工程がシンプルであるという点で、製造コストを抑制できるという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、従来よりも少ない導電性フィラー量で、フレキシブルプリント配線板に貼着した後、十分な電磁波シールド性を発現し、従来よりも耐屈曲性に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第１の態様の模式図。
【図２】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第２の態様の模式図。
【図３】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第３の態様の模式図。
【図４】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第４の態様の模式図。
【図５】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第５の態様の模式図。
【図６】イオン交換層を利用する電磁波シールド性接着性フィルムのうち第６の態様の模式図。
【図７】イオン交換層を利用しない電磁波シールド性接着性フィルムのうち第１の態様の模式図。
【図８】イオン交換層を利用しない電磁波シールド性接着性フィルムのうち第２の態様の模式図。
【図９】イオン交換層を利用しない電磁波シールド性接着性フィルムのうち第３の態様の模式図。
【図１０】イオン交換層を利用しない電磁波シールド性接着性フィルムのうち第４の態様の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、前記したように、導電性被膜と硬化性導電性接着剤層という２つの導電層を具備するものである。本発明は、この２つの導電層を具備することによって、十分な電磁波シールド性を発現し、従来よりも耐屈曲性に優れる電磁波シールド性接着フィルムを提供することができるようになったものである。
【００１６】
導電層のうちの１つ、硬化性導電性接着剤層について説明する。
硬化性導電性接着剤層は、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを被着体に貼着する機能と、後述する導電性被膜との導通を確保し、導電性被膜と一体となって電磁波シールド性を発現する機能を担う。被着体とは、電磁波シールド性接着性フィルムによって電磁波をシールドし、保護したい部材・物品である。
従って、硬化性導電性接着剤層は、接着性発現機能を担う硬化性絶縁性樹脂成分と、導電性発現機能を担う平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有するものであり、単位体積当たりの金属粉の含有量は０．２〜４．５（ｇ／ｃｍ3）である事が好ましい。
【００１７】
硬化性絶縁性樹脂成分としては、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂、α，β−不飽和二重結合を有する２官能以上のモノマーおよび／または単官能のモノマーの、ビニル型モノマー、アクリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等の電子線照射により硬化するモノマーを使用することができるが、その中でもカルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する事が好ましい。
【００１８】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する接着樹脂組成物は、金属粉を良く分散し、金属粉が含まれていても十分な接着力を発揮し、さらに、熱圧着時の接着剤層のしみ出しが少なく、鉛フリーハンダリフローに耐え得る、優れた耐熱性及び耐屈曲性を得ることができる。
【００１９】
硬化性導電性接着剤層に含有される、硬化性絶縁性樹脂として使用されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られるものである。
カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）としては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。特に反応性、溶解性点から、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。
【００２０】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）は、一般にポリウレタン樹脂を構成するポリオール成分として知られている、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外のポリオールである。前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の耐熱性、接着強度、溶解性等を考慮して適宜決定されるが、好ましくは１０００〜５０００である。Ｍｎが５００未満であると、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中のウレタン結合が多くなり過ぎ、ポリマー骨格の柔軟性が低下してフレキシブルプリント配線板への接着性が低下する傾向があり、また、Ｍｎが８０００を越えると、ジオール化合物（ａ１）由来のカルボキシル基の、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）中における数が減少する。その結果、エポキシ樹脂との反応点が減少するため、得られる導電性硬化接着剤層の耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。
【００２１】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）としては、各種のポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエングリコール類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール類としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体等が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、もしくはダイマージオール等の飽和または不飽和の低分子ジオール類とアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、もしくはセバシン酸等のジカルボン酸類、またはこれらの無水物類を反応させて得られるポリエステルポリオール類や、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、又は２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸グリシジルエステル類と上記のジカルボン酸類の無水物類とをアルコール類などの水酸基含有化合物の存在下で反応させて得られるポリエステルポリオール類、または環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類が挙げられる。
【００２３】
ポリカーボネートポリオール類としては、例えば、
１）グリコールまたはビスフェノールと炭酸エステルとの反応生成物、あるいは
２）グリコールまたはビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを反応させて得られる反応生成物等が使用できる。 
上記１）または２）の場合に用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカンが挙げられる。
【００２４】
また、上記１）または２）の場合に用いられるビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、これらのビスフェノール類にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられる。
また、上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００２５】
数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）として例示した各種ポリオールは、単独で用いても、２種類以上併用してもよい。
更に、得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の性能が失われない範囲内で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させる際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）以外の低分子ジオール類を併用しても良い。併用可能な低分子ジオール類としては、たとえば、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）の製造に用いられる各種低分子ジオール等が挙げられる。
【００２６】
ウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際に、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）とは、数平均分子量５００〜８０００の他のポリオール（ａ２）１モルに対して、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）０．１モル〜４．０モルとなる比率で用いることが好ましく、０．２モル〜３．０モルとなる比率で用いることがより好ましい。（ａ２）１モルに対する（ａ１）の使用量が０．１モルより少ないと、エポキシ樹脂（Ｂ）と架橋可能なカルボキシル基が少なくなり、耐ハンダリフロー性が低下する傾向にある。また、４．０モルより多いと、接着性が低下する傾向にある。
【００２７】
有機ジイソシアネート（ａ３）としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族イソシアネート、またはこれらの混合物を使用できるが、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２８】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、またはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族ジイシシアネートとしては、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、またはリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）は、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることにより得られる。末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）を合成する際の条件は、イソシアネート基が過剰になるようにする他にとくに限定はないが、イソシアネート基／水酸基の当量比が１．２／１〜３／１の範囲内になるような割合で、カルボキシル基を有するジオール化合物（ａ１）と、数平均分子量５００〜８０００である、（ａ１）以外のポリオール（ａ２）及び有機ジイソシアネート（ａ３）とを反応させることが好ましい。また、反応温度は通常常温〜１２０℃であるが、更に製造時間、副反応の制御の面から好ましくは６０〜１００℃である。
【００３２】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）と、ポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させて得られる。
ポリアミノ化合物（ａ５）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジアミンの他、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類も使用することができる。なかでも、イソホロンジアミンが好適に使用される。
【００３３】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）とポリアミノ化合物（ａ５）とを反応させてポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成するときには、分子量を調整する為に反応停止剤を併用することができる。反応停止剤としては、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のジアルカノールアミン類や、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が使用できる。
【００３４】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ４）、ポリアミノ化合物（ａ５）及び必要に応じて反応停止剤を反応させる際の条件は、とくに限定はないが、ウレタンプレポリマー（ａ４）が有するイソシアネート基に対する、ポリアミノ化合物（ａ５）及び反応停止剤中のアミノ基の合計の当量比が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。当量比が０．５未満の場合には、耐ハンダリフロー性が不十分になりやすく、１．３より多い場合には、ポリアミノ化合物（ａ５）及び／または反応停止剤が未反応のまま残存し、臭気が残りやすくなる。
【００３５】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を合成する際に用いられる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
得られるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５０００に満たない場合には、耐ハンダリフロー性が劣る傾向にあり、１０００００を越える場合には、接着性が低下する傾向にある。
【００３６】
また、硬化性導電性接着剤層に含有されるエポキシ樹脂（Ｂ）は、２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、液状であっても固形状であってもよい。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α−ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち高接着性、耐熱性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる硬化性導電性接着剤層において、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率は、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）が３重量部より少ないと、耐ハンダリフロー性が低くなる傾向がある。一方、（Ｂ）が２００重量部より多いと、接着性が低下する傾向がある
硬化性導電性接着剤層には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００３８】
また、硬化性導電性接着剤層に含有される金属粉は、接着剤層に導電性を付与するものであり、金属粉の種類としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、コバルト、鉄、ニッケル等が挙げられる。中でも導電性、コストの面から銀が好ましい。
また、金属粉の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状、繊維状などが挙げられる。その中でも少量で導電性が発現することができるフレーク状の金属粉が好ましい。
【００３９】
硬化性導電性接着剤層における金属粉の含有量は、必要とする電磁波シールド効果の度合いによって異なるが、硬化性導電性接着剤層の単位体積当たりの金属粉の含有量が０．２〜４．５（ｇ／ｃｍ3）である事が好ましい。金属粉の含有量が０．２（ｇ／ｃｍ3）より少ないと、十分なシールド性を得る事ができず、４．５（ｇ／ｃｍ3）より多いと、接着性及び屈曲性が低下する。
硬化性導電性接着剤層の単位体積当たりの金属粉の含有量は、用いた金属粉の比重と配合量、接着剤層の厚みから理論的に求めることができる。
【００４０】
また、硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率は、１×１０-２〜１×１０２（Ω／□）である事が好ましく、より好ましくは１×１０−１〜１×１０１（Ω／□）である。硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率が１×１０−２よりも小さい場合、使用する金属粉の種類によっては金属粉自体の抵抗率よりも小さくなるため実用的ではない。また、１×１０２よりも大きい場合、後述する導電性被膜と導通がとりにくくなり、その結果として電磁波シールド性が悪くなる。
なお、硬化性導電性接着剤層の表面抵抗率は、本発明の電磁波シールド性接着性フィルム中の硬化性導電性接着剤層を形成する際と同条件にて、絶縁性シート状に形成した硬化性導電性接着剤層について求めたものである。
【００４１】
さらに本発明で用いられる硬化性導電性接着剤層の厚みは、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがより好ましい。硬化性導電性接着剤層の厚みが１μｍよりも薄いと、接着力が発現しにくく被着体から剥がれやすい。一方、硬化性導電性接着剤層の厚みが２０μｍよりも厚いと屈曲性が低下する。
【００４２】
ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との合計１００重量部に対して、金属粉は１０〜４００重量部であることが好ましく、５０〜３００重量部であることがより好ましく、７０〜１２０重量部であることがさらに好ましい。金属粉の含有量が１０重量部を下回ると、金属粉同士が十分に接触せず、高い導電性が得られず、電磁波シールド効果が不十分となりやすい。また、金属粉の含有量が４００重量部を超えると、硬化性導電性接着剤層中の金属粉の量が過多となり、硬化性導電性接着剤層の後述する剥離性フィルム１への密着性や被着体への接着力が低下する。
【００４３】
金属粉の粒子径は、１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、好ましくは３μｍ〜２５μｍである。金属粉の粒子径が１μｍよりも小さいと、導電性を発現させるために導電性接着剤中に大量の金属粉を添加する必要があり、大量に金属粉を加えると接着力の低下に繋がる。また、粒子径が５０μｍよりも大きいと、薄膜の導電性接着剤層を設ける際に、表面に凹凸が生じ、均一で平滑な導電性接着剤層が得られなくなり、接着力の低下及び屈曲性低下の原因となる。
【００４４】
なお、上記平均粒子径とは、動的光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックまたはナノトラック等）により測定された値であり、D５０を示す。
【００４５】
硬化性導電性接着剤層には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｂ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる。エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化促進剤としては、３級アミン化合物、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物等が使用でき、硬化剤としては、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、酸無水物等が使用できる。
【００４６】
硬化促進剤のうち、３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノネン−５等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等が挙げられる。また、イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられ、更にはイミダゾール化合物とエポキシ樹脂を反応させて溶剤に不溶化したタイプ、またはイミダゾール化合物をマイクロカプセルに封入したタイプ等の保存安定性を改良した潜在性硬化促進剤が挙げられるが、これらの中でも、潜在性硬化促進剤が好ましい。
【００４７】
硬化剤としてのカルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。また、酸無水物としては、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００４８】
これらの硬化促進剤または硬化剤としては、それぞれ２種類以上を併用してもよく、その使用量は合計で（硬化促進剤または硬化剤のどちらか一方のみを使用する場合も含まれる）、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
また、硬化性導電性接着剤層には、導電性、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００５０】
続いて、本発明で用いる硬化性絶縁層について説明する。
硬化性絶縁層は、硬化性電磁波シールド性接着フィルムに機械的強度を与える役割を担う。即ち、特許文献４における基材フィルムに当たる。
【００５１】
硬化性絶縁層には、上記硬化性導電性接着剤層で用いた硬化性絶縁性樹脂を使用することができる。すなわち、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂、α，β−不飽和二重結合を有する２官能以上のモノマーおよび／または単官能のモノマーの、ビニル型モノマー、アクリル型モノマー、アクリレート型もしくはメタクリレート型（以下、（メタ）アクリレート型という）モノマー等の電子線照射により硬化するモノマーを使用することができるが、その中でもカルボキシル基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）を含有する事が好ましい。
【００５２】
硬化性絶縁層に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）としては、導電性接着剤層(に含有されるポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と同様のものを挙げることができる。
エポキシ樹脂（Ｄ）についてもエポキシ樹脂（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。
エポキシ樹脂（Ｄ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）との配合比率も、エポキシ樹脂（Ｂ）とポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）との配合比率と同様に、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ）３〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましい。
【００５３】
さらに硬化性導電性接着剤層と同様に、硬化性絶縁層には、耐熱性や耐屈曲性等の性能を損なわない範囲で、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、ユリア系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などを含有させることができる。
【００５４】
また、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｄ）との反応や、エポキシ樹脂（Ｄ）の単独での反応を促進させる目的で、硬化促進剤、硬化剤を含有させることができる点についても、導電性接着剤層の場合と同様である。
また、硬化性絶縁層には、導電性接着剤層の場合と同様に、接着性、耐ハンダリフロー性を劣化させない範囲で、シランカップリング剤、酸化防止剤、顔料、染料、粘着付与樹脂、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング調整剤，充填剤，難燃剤等を添加してもよい。
【００５５】
また、硬化性絶縁層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。硬化性絶縁層の厚さが０．５μｍ未満の場合には、フィルム強度が低下し、導電性接着剤層の絶縁性支持体としての役割を担うことが難しい。一方で、５０μｍを超える場合には、電磁波シールド性接着性フィルムの被着体面の凹凸への追従性が低下し、十分なシールド効果が得られなくなるのと共に、十分な屈曲性が得られない。
【００５６】
続いて、２つの導電層のうちの１つ、導電性被膜について説明する。
導電性被膜は、電磁波シールド性機能を担う層であり、前述の硬化性導電性接着剤層とは異なり、硬化性を有しない。導電性被膜は、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体から形成された被膜である。
【００５７】
被覆導電性粒子の分散体に含まれる導電性粒子は、得られる導電性被膜に導電性を付与するためのものである。
このような導電性粒子としては、代表的なものとして導電性の金属物質が挙げられる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄、コバルト、タングステン、チタン、インジウム、イリジウム、ロジウム、アモルファス銅等の金属や、例えば、銀−銅合金等の合金、銀−銅複合体等の金属複合体、銀めっき銅等の金属をさらに他の金属で被覆したもの等が挙げられる。なかでも、金、銀、銅、ニッケル、白金、パラジウム、鉄が好ましく、更に、金、銀、銅、ニッケルが好ましく、更に、導電性、コストの点で銀が好ましい。また、その他の導電性粒子としては、例えば、上記金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を用いることもできる。導電性粒子は、1種を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを構成する導電性被膜の表面抵抗率は、１×１０−３〜５×１０−１（Ω／□）であることが好ましく、より好ましくは１×１０−２〜３×１０−１（Ω／□）である。導電性被膜の表面抵抗率が１×１０−３（Ω／□）よりも小さいと、導電性微粒子自身の抵抗率に近くなり、被膜中に占める微粒子の密度が高くなり、屈曲性が悪くなる為好ましくない。また、５×１０−１（Ω／□）よりも大きい場合、十分な電磁波シールド性が悪くなる為好ましくない。
【００５９】
さらに、本発明で用いられる導電性被膜の厚みは、０．００１〜２０μｍであることが好ましく、０．０５〜１０μｍであることがより好ましい。導電性被膜の厚みが０．００１μｍよりも薄いと、被膜の強度が弱く、十分なシールド性が得られないため好ましくない。一方、導電性被膜の厚みが２０μｍよりも厚いと、被膜の屈曲性が損なわれる恐れがあるため好ましくない。
【００６０】
導電性被膜の形成に用いられる被覆導電性粒子を含む分散体について説明する。
被覆導電性粒子を含む分散体中の被覆導電性粒子の平均粒子径は、０．００１〜０．５μｍであり、０．００１〜０．３μｍであることが好ましい。本発明では、導電性粒子の少なくとも一部が保護物質によって被覆されていればよい。
導電性被膜の形成に用いられる被覆導電性粒子の大きさは、例えば、レーザー解析法微粒子径測定装置（コールター社製ナノサイザー)や、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社）により測定された数平均粒子径が、０．００１〜０．５μｍであり、０．００１〜０．３μｍであることが好ましい。被覆導電性粒子の平均粒子径が０．５μｍよりも大きいと、低温で導電性を発現しにくくなるので好ましくない。また、平均粒子径が０．００１μｍよりも小さい場合、被覆導電性粒子分散体の安定性が損なわれるため好ましくない。
【００６１】
被覆導電性粒子の分散体は、例えば下記（１）〜（３）に挙げるような方法で得ることができ、これら方法は適宜選択することができるが、（１）の方法で得ることが好ましい。
（１）還元により保護物質と導電性粒子とに分離する機能を有する金属塩（例えば、カルボン酸金属塩など）に対し、還元剤、熱、超音波、紫外線等を作用させ、金属塩を還元することにより、導電性粒子が保護物質で被覆されてなる被覆導電性粒子の分散体を得る。
（２）導電性粒子と保護物質とを乾式法または湿式法で混合して、導電性粒子が保護物質により被覆されてなる被覆導電性粒子を得、湿式法の場合はそのまま分散体としたり、乾式法の場合は任意の分散媒に被覆導電性粒子を分散し、分散体を得る。
（３）保護物質を含む溶液中に、導電性粒子を投入することで、導電性粒子を保護物質により被覆してなる被覆導電性粒子の分散体を得る。
【００６２】
被覆導電性粒子の分散体において、保護物質は、導電性粒子の凝集を防ぎ、分散安定性を維持するために必要なものであり、導電性粒子に対する親和性基を化合物中に１個または複数個有する化合物を使用することが好ましい。
【００６３】
前記親和性基としては、イオン性官能基を挙げることができる。
イオン性官能基としては、陰イオン性官能基もしくは陽イオン性官能基が挙げられる。
【００６４】
陰イオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基、シアノ基、リン酸エステル基等が挙げられ、カルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群から選択される1種以上の官能基が好ましい。本発明においては、低温かつ短時間での加熱により良好な導電性を示す導電性被膜の形成が可能になるため、保護物質としてカルボキシル基を有するものが好ましい。
【００６５】
陽イオン性官能基としては、例えば、窒素原子および／または硫黄原子を含んでいることが好ましく、例えば、塩基性基として存在していることが好ましい。前記塩基性基としては、例えば、アミノ基、アミド基、メルカプト基、スルフィド基、スルフェニル基、スルファジイル基等が挙げられる。
【００６６】
イオン性官能基を有する保護物質の分子量に特に制限はなく、重量平均分子量１０００未満の低分子量化合物も重量平均分子量１０００以上の高分子量の樹脂であってもよい。高分子量の樹脂の場合、重量平均分子量は１０００００未満であることが好ましい。また、高分子量の樹脂の場合、前記のイオン性官能基は、主鎖に含まれていても、側鎖もしくは側鎖と主鎖の双方に含まれていても良い。
【００６７】
保護物質のうち、陰イオン性官能基を有する化合物の１つ、カルボキシル基を有する化合物として、カルボキシル基を有する有機酸を以下に例示する。
カルボキシル基を有する有機酸としては、例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、芳香族カルボン酸等を挙げることができる。
【００６８】
飽和カルボン酸としては、例えば、直鎖飽和カルボン酸として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸（別名：ペンタン酸）、カプロン酸（別名：ヘキサン酸）、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等が挙げられ、分岐飽和カルボン酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２‐エチルヘキサン酸、２‐エチルイソヘキサン酸、２‐プロピルヘプタン酸、２‐ブチルオクタン酸、２‐イソブチルイソオクタン酸、２‐ペンチルノナン酸、２‐イソペンチルノナン酸、２‐ヘキシルデカン酸、２‐ヘキシルイソデカン酸、２‐ブチルドデカン酸、２‐イソブチルドデカン酸、２‐ヘプチルウンデカン酸、２‐イソヘプチルウンデカン酸、２‐イソペプチルイソウンデカン酸、２‐ドデシルヘキサン酸、２‐イソドデシルヘキサン酸、２‐オクチルドデカン酸、２‐イソオクチルドデカン酸、２‐オクチルイソドデカン酸、２‐ノニルトリデカン酸、２‐イソノニルイソトリデカン酸、２‐デシルドデカン酸、２‐イソデシルドデカン酸、２‐デシルイソドデカン酸、２‐デシルテトラデカン酸、２‐オクチルヘキサデカン酸、２‐イソオクチルヘキサデカン酸、２‐ウンデシルペンタデカン酸、２‐イソウンデシルペンタデカン酸、２‐ドデシルヘプタデカン酸、２‐イソドデシルイソヘプタデカン酸、２‐デシルオクタデカン酸、２‐デシルイソオクタデカン酸、２‐トリデシルヘプタデカン酸、２‐イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２‐テトラデシルオクタデカン酸、２‐イソテトラデシルオクタデカン酸、２‐ヘキサデシルヘキサデカン酸、２‐ヘキサデシルテトラデカン酸、２‐ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２‐イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２‐ペンタデシルノナデカン酸、２‐イソペンタデシルイソノナデカン酸、２‐テトラデシルベヘン酸、２‐イソテトラデシルベヘン酸、２‐テトラデシルイソベヘン酸、２‐イソテトラデシルイソベヘン酸、イソヘプタン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸、イソアラキン酸等が挙げられ、三級カルボン酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸などが挙げられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等が好ましい。
【００６９】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等が挙げられる。
【００７０】
ジカルボン酸、としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【００７１】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシ酪酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、サリチル酸、クマル酸等が挙げられる。
【００７２】
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００７３】
これらのカルボン酸は、低温での導電発現性の観点から、炭素数３〜２２のものが好ましく用いられる。また、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
保護物質のうち、陽イオン性官能基を有する化合物の１つ、アミノ基を有する化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、及びステアリルアミン等の第一級アミン、ジココアミン、ジ水素化タロウアミン、及びジステアリルアミン等の第二級アミン、ドデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、及びトリオクチルアミン等の第三級アミン、第四級アミン塩等のアルキルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、オクタメチレンジアミン等のジアミン、  ２-メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、ブトキシプロピルアミン、ジエチルメチルアミン、２-ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
【００７５】
保護物質のうち、陽イオン性官能基を有する化合物の１つ、アミド基を有する化合物としては、例えば、カルボン酸アミド、アミノカルボン酸塩が挙げられる。
【００７６】
保護物質のうち、陽イオン性官能基を有する化合物の１つ、メルカプト基含有化合物としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チオジプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸等の酸チオール類、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、アリルメルカプタン、ジメチルメルカプタン、メルカプトエタノール、アミノエチルメルカプタン、チオジエチルアミン等の脂肪族チオール類、シクロヘキシルチオール等の脂環式チオール類、チオフェノール等の芳香族チオール類、チオジエチレングリコール、チオジグリコール酸、エチレンチオグリコール等のチオグリコール類等が挙げられる。
【００７７】
保護物質のうち、陽イオン性官能基を有する化合物の１つ、スルフィド化合物として、例えば、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド等が挙げられる。
【００７８】
保護物質のうち、イオン性官能基を有する保護物質としては、前記した化合物以外にも、顔料分散剤、界面活性剤、カップリング剤として一般に市販されている化合物も使用することができる。これらは、単独で用いても、複数の形態の化合物を併用してもよい。
【００７９】
前記顔料分散剤は、上述した親和性基を化合物中に１個以上有するものが好ましく、例えば、ポリエーテル類、ポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられ、イオン交換層に対応する性質を有するものを適宜選択することができる。また、これらは必要に応じて、親和性基を導入するために変性されていても良い。
【００８０】
前記界面活性剤としては、特に限定されず、陰イオン系、非イオン系、両性イオン系、陽イオン系のものあるが、用途に応じて、これらのいずれのものをも用いることができる。
【００８１】
また、これらとは分類形態が異なるものとして、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性界面活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤が挙げられる。本発明ではこのような界面活性剤も含め、保護物質として用いることができる。
また界面活性剤は、１種類を単独で用いることも、また２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
前記カップリング剤としては、一般に、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等を使用することができる。
【００８３】
本発明では、分散体の分散性や低温での導電発現性を考慮すると、保護物質としてはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく、さらに、低温での導電発現性から、有機酸が、炭素数３〜２２である、飽和または不飽和の、直鎖または分岐を有する、鎖状の脂肪酸であることが好ましい。
【００８４】
本発明において、保護物質は１種または２種以上を併用して用いてもよく、２種以上を使用する場合は、形態の異なる保護物質を併用することもできる。
【００８５】
上記保護物質は、導電性粒子１００重量部に対する保護物質の総量で０．１〜２０００の範囲で用いることが好ましいが、１〜１００重量部の範囲で用いることが更に好ましい。添加量が０．１重量部未満の場合、被覆導電性粒子の分散を安定に保つことが困難になり、導電性粒子が凝集する恐れがある。また、２０００重量部を超える場合、導電性粒子の安定化に寄与しない余剰の保護物質の存在が、導電性被膜の導電性や、その他の物性に悪影響を与える恐れがある。
【００８６】
被覆導電性粒子の分散体は、種々の方法で得ることができ、還元により保護物質と導電性粒子とに分離する機能を有する金属塩（例えば、カルボン酸金属塩など）に対し、還元剤、熱、超音波、紫外線等を作用させ、金属塩を還元することにより、導電性粒子が保護物質で被覆されてなる被覆導電性粒子の分散体を得ることが好ましい旨、前述した。還元剤を用いることが好ましい。
具体的には、液体媒体中、カルボキシル基を有する有機酸と金属の有機酸金属塩に対して、還元剤である下記一般式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記一般式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを等量以上用いて、前記有機酸金属塩を還元し、有機酸金属塩由来の有機酸が保護物質として、生成した導電性粒子を被覆、安定化してなる被覆導電性粒子の分散体を得ることができる。
前記方法は、還元反応が比較的低温、かつ迅速に進行するため、反応後の被覆導電性粒子の凝集が抑えられ、平均粒子径が小さく、かつ粒子径分布が狭い、被覆導電性粒子の分散体を得ることができる。この方法で得られる被覆導電性粒子の分散体は流動性や安定性に優れているため、低温かつ短時間の加熱により導電性の良好な導電性被膜を形成することができる。
【００８７】
被覆導電性粒子の分散体の前記製造方法をより具体的に説明する。
例えば、金属化合物としてカルボン酸の金属塩の水溶液を用い、これをトルエンなどの水と相分離する非水系溶剤に混合する。この混合液に下記式（１）で示されるカルボジヒドラジド、または下記式（２）で示されるヒドラジド基を分子中に２つ以上有する多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液を滴下して前記カルボン酸金属塩を還元する。還元により、有機酸金属塩由来の有機酸により導電性粒子を被覆してなる被覆導電性粒子が非水系溶剤に分散してなる分散体と水相との混合液が得る。次いで、前記混合液から水相を分離、除去した後、非水系溶剤相に新たな水を加え、不純物を水相に移行させ、水相を分離し、非水系溶剤相を洗浄し、有機酸金属塩由来の有機酸を保護物質とする、被覆導電性粒子を分散質、非水系溶剤を分散媒とする分散体が製造される。
【００８８】
【化１】
2011166100.tif 000003
【００８９】
【化２】
2011166100.tif 000004
【００９０】
上記式（２）で示されるヒドラジド基を分子中に２つ以上有する多塩基ポリヒドラジドとしては、例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等が挙げられる。
二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられ、
三塩基酸トリヒドラジドとしては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。
四塩基酸テトラヒドラジドとしては、例えば、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等があげられる。
上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
これら還元剤の添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、通常はすくなくとも金属化合物溶液から金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量をしようすればよい。
前記した製造方法に好適に使用される還元剤は、ジヒドラジド、もしくはポリヒドラジド類であり、還元能を有する官能基を化合物中に２個以上有していることから、金属が還元析出するのに必要な化学量論比はヒドラジド基で換算して添加するのが好ましい。還元後に水相を除去する場合には、余剰の還元剤も同時に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用しても良く、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、ヒドラジド換算の化学量論比で金属化合物を還元するのに必要な添加量の６倍以下であることが好ましい。
【００９２】
被覆導電性粒子の分散体に用いられる非水系溶剤を分散媒としては、特に限定されないが、例えば、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸（イソ）アミル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、γ−ブチロラクトン、アセト酢酸エチル、エチルグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテート（カルビトールアセテート）、ブチルジグリコールアセテート（ブチルカルビトールアセテート）、ジヒドロターピネニルアセテート、トリアセチン、二塩基酸エステル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、テレピン油、α−ピネン、β−ピネン、シクロパラフィン系溶剤、流動パラフィン、スチレンモノマー、リグロイン、ミネラルスピリット、石油エーテル、石油ベンジン等の脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、テトラリン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ソルミックス、４−ブタンジオール、オクタンジオール、グリセリン等や、ターピネオールＣ、α−ターピネオール、Ｌ−α−ターピネオール、ジヒドロターピネオール、パインオイルＮＴ、テルソルブＭＴＰＨ、ファインオキソコール１４０Ｎ、ファインオキソコール１６００、ファインオキソコール１８０、ファインオキソコール１８０Ｎ、ファインオキソコール２０００（日産化学工業株式会社製）等の高級アルコール等のアルコール系溶剤、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、その他ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００９３】
上記非水系溶剤は、被覆導電性粒子の分散体１００重量部中、通常０．０１〜９９重量部用いることが好ましく、０．１〜９５重量部用いることがより好ましい。
【００９４】
次に、被覆導電性粒子の分散体から導電性被膜を形成する一般的な方法について述べる。
保護物質は、分散体の状態では導電性粒子の表面を被覆し、導電性粒子の凝集を防ぎ、分散体としての分散安定性に寄与する。導電性被膜は、以下のような方法で導電性粒子から保護物質を剥がし、導電性粒子を加熱融着させることにより得ることができる。
（ｉ）  分散体を対象に塗工後、加熱により保護物質を分解、揮発させることによって除去し、導電性粒子を加熱融着させることにより、導電性被膜を形成する。
（ｉｉ）  被覆導電性粒子の他に、保護物質のイオン性に対応するイオン交換能を有する物質を含む分散体を対象に塗工後、加熱により保護物質を分解、揮発させることによって除去し、導電性粒子を加熱融着させることにより、導電性被膜を形成する。イオン交換能を有する物質が共存することによって、保護物質の分解等が促進されるので、前記(i)の方法よりも効率的に導電性被膜を形成することができる。
（ｉｉｉ）被覆導電性粒子を対象に塗工し、形成された導電性被膜前駆体に、保護物質のイオン性に対応するイオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）と接触させる、あるいは、保護物質のイオンに対応するイオン交換能を有する物質を含む分散体を対象に塗工し、形成されたイオン交換層（Ｖ）と導電性被膜前駆体と接触させる。すると、イオン交換反応により、導電性粒子表面から保護物質が引き剥がされ、活性エネルギーの高い導電性粒子の表面が露出するので、導電性粒子の被膜化が速やかに進行し、導電性被膜をより低温（例えば２００℃以下）、短時間で得ることが可能となる。
【００９５】
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、硬化性導電性接着剤層の他に、前記の被覆導電性粒子の分散体から形成される導電性被膜を具備するものであり、前記（ｉ）イオン交換層を利用しない製造方法又は（ｉｉｉ）イオン交換層を利用する製造方法によって、形成することができる。
本発明の電磁波シールド性接着性フィルムは、（ｉｉｉ）イオン交換層を利用する製造方法によって形成することが好ましいので、当該製造方法についてまず説明する。
【００９６】
イオン交換層を利用する製造方法にも６つの態様がある。以下に図に基づきながら、６つの態様について説明する。
第１の態様は、図１及び以下に示すように、７つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（１−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（１−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（１−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（１−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる工程、
（１−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（１−６）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（１−７）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる。
【００９７】
被覆導電性粒子を含む分散体を塗工、乾燥することによって、被覆導電性粒子を含む導電性被膜の前駆体とも言うべき層が形成される。前記（１−２）の工程では、被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工することによって、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触できるので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
前記（１−２）の工程における加熱条件は、室温でも導電性被膜を形成することが可能であるが、被覆導電性粒子を含む分散体を塗工した後に、加熱処理を施すことで、より短時間で、かつ、高導電の被膜を得ることができる。
このときの加熱処理の温度は３００℃以下であることが好ましく、フィルム基材上での導電性被膜形成を考慮すると２００℃以下であることが好ましい。さらに１６０℃以下であることが好ましい。
【００９８】
乾燥の方法については、特に限定されず、例えば、熱風乾燥、遠赤外線乾燥、紫外線乾燥、電子エネルギー乾燥、熱ロール乾燥等、一般的な乾燥方法を用いることができる。
また、形成される導電性被膜（ＶI）は、厚みが０．００１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。表面抵抗率は、前述したように１×１０-２〜１×１０２（Ω／□）である事が好ましく、より好ましくは１×１０−１〜１×１０１（Ω／□）である。
【００９９】
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する際には、印刷やコーティングにより行うことができる。例えば、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１００】
前記（１−３）の工程における硬化性絶縁層（ＩＩ）の形成には、上述したように硬化性導電性接着剤層の形成用の組成物に用いられる硬化性絶縁性樹脂組成物を用いることができる。即ち、硬化性絶縁性樹脂組成物を、剥離性フィルム１に塗工・乾燥することにより、硬化性絶縁層（ＩＩ）を得ることができる。
乾燥条件は、硬化性絶縁性樹脂組成物に含まれる溶剤が十分に揮発し、かつ、硬化性絶縁層（ＩＩ）が硬化しない条件、具体的には８０〜１００℃、３０秒〜５分程度であることが好ましい。
形成される硬化性絶縁層（ＩＩ）の厚みは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることが好ましい。硬化性絶縁層（ＩＩ）の厚みが３μｍ未満の場合には、フィルム（層）としての強度が低下し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）にとっての絶縁性支持体としての役割を担うことが難しくなる。一方、硬化性絶縁層（ＩＩ）の厚みが５０μｍを越える場合には、電磁波シールド性接着性フィルムの、被着体面の凹凸への追従性が低下し、十分なシールド効果が得にくくなる。
【０１０１】
前記（１−４）、（１−５）の工程において、硬化性絶縁層（ＩＩ）は未硬化の状態にあることが重要であり、導電性被膜（ＶI）に対してタックがあることが好ましい。硬化性絶縁層（ＩＩ）がタックを有することによって、イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、硬化性絶縁層（ＩＩ）に導電性被膜（ＶI）を転移させることが容易になる。
なお、形成される硬化性絶縁層（ＩＩ）が導電性被膜（ＶI）に対してタックを有しない場合には、後述する第４〜６の態様に示すように、導電性被膜（ＶI）上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する方法を採用すればよい。
【０１０２】
前記（１−６）の工程における硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の形成には、上述したように硬化性導電性接着剤層の形成用の組成物を、剥離性フィルム２に塗工・乾燥することにより、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を得ることができる。
乾燥条件は、硬化性導電性接着剤組成物に含まれる溶剤が十分に揮発し、かつ、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）が硬化しない条件、具体的には８０〜１００℃、３０秒〜５分程度であることが好ましい。
形成される硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の厚みは、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることが好ましい。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の厚みが１μｍ未満の場合には、電磁波シールド性被着体への接着力を両立することが難しくなる。一方、硬化性導電性接着剤（Ｉ）の厚みが２０μｍを越える場合には、電磁波シールド性接着性フィルムの柔軟性が低下し、耐屈曲性に対する高度な要求に応えられない場合がある。
【０１０３】
前記（１−７）の工程における導電性被膜（ＶI）と硬化性導電性接着剤層（Ｉ）との重ね合わせは、一般的に用いられる方法を用いることができ、例えば、プレス機、ラミネーターなどがあげられる。これら機器で重ね合わせる際には、５０〜１５０℃の熱をかけることも可能であるが、基材への熱履歴を考慮すると１００℃以下の加熱であることが好ましい。
【０１０４】
第２の態様は、図２及び以下に示すように、７つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（２−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（２−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（２−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（２−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる工程、
（２−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（２−６）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（２−７）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる。
【０１０５】
前記（２−２）の工程では、（１−２）の場合と同様に、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触しているので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法、導電性被膜（ＶＩ）の厚みや表面抵抗率等についても（１−２）の場合と同様である。
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）や硬化性絶縁層（ＩＩ）の形成条件、厚みや表面抵抗率等についても第１の態様と同様である。
【０１０６】
第３の態様は、図３及び以下に示すように、６つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（３−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（３−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（３−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（３−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性絶縁層（ＩＩ）とを重ね合わせる工程、
（３−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（３−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する。
【０１０７】
前記（３−２）の工程では、（１−２）の場合と同様に、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触しているので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法についても（１−２）の場合と同様である。
硬化性絶縁層（ＩＩ）の形成条件、厚みや表面抵抗率等についても第１の態様と同様である。
（３−６）に示すように、硬化性絶縁層（ＩＩ）を含む積層体に硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成するので、硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させないように、第１〜２の態様の場合よりも、硬化性導電性接着剤の乾燥条件は慎重に設計し、制御することが大事である。
【０１０８】
第４の態様は、図４及び以下に示すように、６つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
あるいは、
（４−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（４−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（４−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（４−４）前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる工程、
（４−５）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（４−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する。
【０１０９】
前記（４−２）の工程では、（１−２）の場合と同様に、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触しているので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法についても（１−２）の場合と同様である。
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の形成条件、厚みや表面抵抗率等についても第１の態様と同様である。
（４−６）に示すように、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を含む積層体に硬化性絶縁性樹脂組成物を塗工し、乾燥し、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成するので、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させないように、第１〜２の態様の場合よりも、硬化性絶縁性樹脂組成物の乾燥条件は慎重に設計し、制御することが大事である。
第４の態様は、（４−６）に示すように、導電性被膜（ＶI）上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成するので、硬化後の両層の密着性を確保し易く、乾燥後硬化前の状態では硬化性絶縁層（ＩＩ）があまりタックを有しない場合にも適用し得る製造方法である。
【０１１０】
第５の態様は、図５及び以下に示すように、６つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（５−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（５−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（５−３）前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（５−４）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（５−５）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（５−６）露出した前記導電性被膜（ＶI）と、前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）とを重ね合わせる。
【０１１１】
前記（５−２）の工程では、（１−２）の場合と同様に、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触しているので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法についても（１−２）の場合と同様である。
硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の形成条件、厚みや表面抵抗率等についても第１の態様と同様である。
第５の態様は、（５−３）に示すように、導電性被膜（ＶI）上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成するので、硬化後の両層の密着性を確保し易く、乾燥後硬化前の状態では硬化性絶縁層（ＩＩ）があまりタックを有しない場合にも適用し得る製造方法である。
【０１１２】
第６の態様は、図６及び以下に示すように、５つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（６−１）シート状部材（ＩＶ）上に、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成する工程、
（６−２）前記イオン交換層（Ｖ）上に、導電性粒子が前記交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む塗液を分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜（ＶI）を形成する工程、
（６−３）前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（６−４）前記イオン交換層（Ｖ）から前記導電性被膜（ＶI）を剥がし取り、前記導電性被膜（ＶI）を前記硬化性絶縁層（ＩＩ）に転移させ、前記導電性被膜（ＶI）を露出する工程、
（６−５）露出した前記導電性被膜（ＶI）上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する。
【０１１３】
前記（６−２）の工程では、（１−２）の場合と同様に、形成されつつある前駆体層とイオン交換層（Ｖ）とが接触しているので、乾燥時の熱を利用して、前駆体層の形成とイオン交換とが、同時にまたは連続して生じ、効率的に導電性被膜（ＶＩ）の生成が可能になったものと考察される。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法についても（１−２）の場合と同様である。
被覆導電性粒子を含む分散体をイオン交換層（Ｖ）上に塗工する方法についても（１−２）の場合と同様である。
硬化性絶縁層（ＩＩ）の形成条件、厚みや表面抵抗率等についても第１の態様と同様である。
第６の態様は、（６−３）に示すように、導電性被膜（ＶI）上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成するので、硬化後の両層の密着性を確保し易く、乾燥後硬化前の状態では硬化性絶縁層（ＩＩ）があまりタックを有しない場合にも適用し得る製造方法である。
（６−５）に示すように、硬化性絶縁層（ＩＩ）を含む積層体に硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成するので、硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させないように、第１〜２の態様の場合よりも、硬化性導電性接着剤の乾燥条件は慎重に設計し、制御することが大事である。
【０１１４】
前記６つの態様における「イオン交換」について説明する。本発明では、「イオン交換能を有する」とは、「イオン交換反応を示す」ことを意味している。イオン交換反応とは、一般に、固体または液体中のイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象である。
【０１１５】
本発明において、イオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）と、前記イオン性官能層の交換能と対応する性質を有する保護物質との組合せは、以下の通りである。
即ち、保護物質が陰イオン性官能基を有する場合には、イオン交換層（Ｖ）として陰イオン交換能を有する物質を含む陰イオン交換層（Ｖa）を適用する。保護物質が陽イオン性官能基を有する場合には、イオン交換層（Ｖ）として陽イオン交換能を有する物質を含む陽イオン交換層（Ｖｃ）を適用する。
【０１１６】
これらの組み合わせは、用途に応じて選択することができるが、保護物質の導電性粒子表面との親和性とイオン交換能を考慮すると、保護物質として陰イオン性官能基を有するものを選択し、陰イオン交換層（Ｖａ）を組み合わせることが好ましい。保護物質としては、カルボキシル基を有する有機酸を用いることがより好ましく、有機酸としては、炭素数３〜２２である、飽和または不飽和の、直鎖または分岐を有する、鎖状の脂肪酸を用いることがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明で用いるイオン交換能を有する物質について説明する。
イオン交換能を有する物質としては、有機材料、無機材料を使用することができる。
イオン交換能を有する有機材料としては、分子中にイオン交換可能なイオン性基を有する樹脂や、イオン交換にあずかるイオン性基を導入した樹脂、および化合物等が挙げられる。
イオン交換能を有する無機材料としては、イオン交換体、固体酸、固体塩基等が挙げられる。
前述したように、本発明では、イオン交換とは、固体または液体中に存在するイオンが、それと接する外部溶液中にある同符号のイオンと交換する現象を意味するが、本発明におけるイオン交換は、該イオン交換層の交換能と対応する性質を有する保護物質によって導電性粒子が被覆されてなる被覆導電性粒子を含む層と、イオン交換層との間で行われる、固層間、液層間もしくは固層−液層間での反応である。
なお、イオン交換能を有する物質についての説明において、化合物とは構造を特定し得る比較的低分子量の物質を指し、樹脂とは構造を特定し難い比較的高分子量の物質を指す。
【０１１８】
まず、イオン交換を有する有機材料について説明する。
陰イオン交換が可能なイオン性基としては、例えば、ホスホニウム基、スルホニウム基、アミノ基、四級アンモニウム塩等が挙げられ、陰イオン交換能を有する有機物質としては、上記陰イオン交換が可能なイオン性基を有する化合物、樹脂等が挙げられる。
【０１１９】
上記、陰イオン交換基を有する化合物としては、例えば、四級アンモニウム塩、または四級アンモニウム塩を有するカチオン性化合物等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、例えば、Ｎ−メチルピペリジンメチオジド、キノリンメチオジド等の環状第４アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム、ハロゲン化アルキルピリジニウム、高級アミンのハロゲン酸塩等が挙げられる。
【０１２０】
また、四級アンモニウム塩の酸基としては、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4-、ＣｌＯ3-、ＳＯ42-、ＮＯ3-、ＣｒＯ4-、ＣＯ32-、ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＯＨ-等いずれの酸基も用いることができる。
【０１２１】
陰イオン交換が可能なイオン性基を有する樹脂としては、上記、陰イオン交換が可能なイオン性基を導入した樹脂化合物などが挙げられ、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリアミン系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アリルアミン重合樹脂、ジアリルアミン重合樹脂等が挙げられる。更に、ジシアンジアミジンやジシアンジアミドの重合樹脂等や、樹脂を直接カチオン変性したカチオン変性樹脂や、例えば、アリルアミン重合樹脂を架橋させた樹脂ビーズ等も挙げられる。また、一般に陰イオン交換樹脂として使用されているものを使用することもできる。
【０１２２】
陰イオン交換樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体にトリメチルアミンやジメチルエタノールアミン等を用いて四級アンモニウム基を導入したもの等を用いることができる。
【０１２３】
次に、イオン交換を有する有機材料のうち、陽イオン交換可能な有機材料について説明する。
陽イオン交換が可能なイオン性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、ヒ酸基、セレン酸基等の酸性基等が挙げられ、陽イオン交換能を有する有機物質としては、上記陽イオン交換が可能なイオン性基を有する化合物、樹脂等が挙げられる。
【０１２４】
陽イオン交換が可能なイオン性基を有する化合物としては、例えば、アニオン界面活性剤、脂肪酸、およびカルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基を含む化合物およびそれらの塩等が挙げられる。
【０１２５】
アニオン界面活性剤としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤として知られているものを使用することができる。例えば、アルキルカルボン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルコハク酸塩等の高級脂肪酸塩系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩等のスルホン酸塩系界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はリン酸エステル塩界面活性剤等が挙げられる。
【０１２６】
陽イオン交換が可能なイオン性基を有する樹脂としては、上記、陽イオン交換が可能なイオン性基を導入した樹脂化合物などが挙げられる、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。さらに、樹脂を直接アニオン変性したアニオン変性樹脂も使用することができる。また、一般に陽イオン交換樹脂として使用されているものを使用することもできる。
【０１２７】
陽イオン交換樹脂は、イオン交換基としてスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂は強酸性、カルボン酸基は弱酸性として働き、それ以外は中酸性として働くが、本発明では、強酸性、弱酸性、中酸性陽イオン交換樹脂のいずれも使用することができる。
【０１２８】
強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２１８、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＵＢＫ０８、ダイヤイオンＵＢＫ１０、ダイヤイオンＵＢＫ１２、ダイヤイオンＵＢＫ５１０Ｌ、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンＵＢＫ５５５（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱化学株式会社製）が挙げられる。
【０１２９】
次に、イオン交換能を有する無機材料について説明する。
陰イオン交換能を有する無機材料としては、例えば、固体塩基として、活性炭や、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩、ＺｎＯ／ＺｒＯ2、ＭｇＯ／ＴｉＯ2、ＣａＯ／Ｐ2Ｏ5、ＳｉＯ2／ＣａＯ／ＭｇＯ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＳｒＯ、ＳｉＯ2／ＢａＯ、ＺｎＯ／ＳｉＯ2、ＴｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＭｏＯ3／ＳｉＯ2、ＭｏＯ3／Ａｌ２Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3／ＭｇＯ等の複合酸化物、Ｎａ／ＭｇＯ、Ｋ／ＭｇＯ、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３等の金属蒸着金属酸化物、ＫＮＨ2／Ａｌ2Ｏ3、ＥｕＮＨ／Ｋ−Ｙ等のイミン担持金属酸化物、ＫＦ／Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＣＯ3／ＳｉＯ2等のアルカリ金属塩類等が挙げられる。その他、例えば、無機イオン交換体として、シリカ、コロイダルシリカ、チタニア上に、例えば酸化アルミニウム等で被覆して、表面の電荷をカチオン化したものなども使用することができる。
【０１３０】
陽イオン交換能を有する無機材料としては、例えば、固体酸として、ゼオライト、カオリナイト、モンモリロナイト、クロライト、バーミキュライト、ハロイサイト、雲母、脆雲母等の粘土鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム等の金属酸化物、ＳｉＯ２／ＣａＯ、ＳｉＯ２／ＳｒＯ、ＺｎＯ／ＭｇＯ、ＺｎＯ／Ｓｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＭｇＯ、ＴｉＯ２／Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＳｉＯ２、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＷＯ３、ＳｉＯ２／Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３／ＭｏＯ３、Ａｌ２Ｏ３／ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３／Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＺｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＢｅＯ、ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２／Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２／ＭｏＯ３等の複合酸化物等が挙げられる。
【０１３１】
上記、イオン交換能を有する無機材料は粒子状であるものが多く、その平均粒子径は０．００１〜２０μｍのものが好ましい。平均粒子径が２０μｍを超えると、前記無機材料含有塗液の安定性、物性等が低下する恐れや、イオン交換能の低下に伴い導電性発現効果が低下する恐れがある。
【０１３２】
上記、イオン交換能を有する物質は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、２種類以上を組み合わせるときには、無機材料、有機材料を組み合わせることも可能である。
【０１３３】
前記のイオン交換能を有する物質を用いてイオン交換層（Ｖ）を形成する。具体的には、前記のイオン交換能を有する物質に、必要に応じて他の添加剤や液状媒体、樹脂および／またはその前駆体等を加え、例えば、イオン交換能を有する物質を含んだ塗料とする。そして、該塗料を、後述するシート状部材（ＩＶ）に塗布、印刷することにより、イオン交換層（Ｖ）を形成する。
【０１３４】
次に、本発明で用いるイオン交換能を有する物質を含んだ塗料の製造方法について説明する。
本発明で用いる塗料は、前記イオン交換能を有する物質を液状媒体に混合し、更に必要に応じて消泡剤、レベリング剤、滑剤、分散剤、樹脂および／またはその前駆体等を混合し、従来公知の方法で、例えばボールミル、アトライター、サンドミル、ジェットミル、３本ロールミル、ペイントシェーカー等を用いて分散するか、または、従来公知の方法で、例えば、ミキサー、ディソルバーを用いて撹拌、混合することにより、上記塗料を製造することができる。
【０１３５】
本発明で用いるイオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、シート状部材や塗布方法に応じて液状媒体を使用することができる。
液状媒体としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、水等の前記導電性粒子を製造する際に使用した液状媒体と同じものを用いる事ができ、２種類以上を混合して使用することもできる。
【０１３６】
また、本発明で用いるイオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、シート状部材に対する密着性を高めたり、被覆導電性粒子含有分散体から形成される導電性被膜の前駆体層との密着性を高め、前記前駆体とイオン交換層（ＩＶ）とのイオン交換の効率を向上させたりする目的で、その他の樹脂および／またはその前駆体を含ませることができる。
【０１３７】
その他の樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、（不飽和）ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ゼラチン、ギルソナイト、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、スチレン／無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１３８】
また、上記樹脂のうち、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等は、アミン類、酸無水物類、メルカプト類、イミダゾール類、イソシアネート類、ジシアンジアミド類、ジヒドラジド類等の硬化剤と組み合わせることによって、得られた被膜の耐溶剤性や耐薬品性等の物性を高めることができる。
【０１３９】
樹脂の前駆体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
イオン交換能を有する物質及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有する塗料をシート状部材に塗工し、活性エネルギー線を照射し、前記前駆体を硬化させ、イオン交換層（Ｖ）を形成することができる。
【０１４０】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート化合物、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート化合物、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の単官能のビニルエーテル化合物、
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能のビニルエーテル化合物や、その他活性エネルギー線硬化性組成物の技術分野で使用される化合物を適宜選択することができる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」という場合、アクリル酸およびメタクリル酸を含む意味で使用される。また「（メタ）アクリレート」という場合にも、同様に、アクリレートとメタクリレートを含む意味で用いられる。その他（メタ）アクリロイルなどでも同様である。
【０１４１】
活性エネルギー線硬化性塗料を用いてイオン交換層（Ｖ）を形成する際、紫外線照射によってイオン交換層（Ｖ）を形成する場合には、必要に応じて、光重合開始剤、（熱）重合禁止剤、光重合促進剤、光増感剤等を添加することができる。
【０１４２】
更に、本発明で用いるイオン交換能を有する物質を含んだ塗料には、必要に応じてイオン交換能を有さない、有機および／または無機微粒子を含ませることができる。
上記塗料中に上記微粒子が含まれることによって、イオン交換能を有する物質が、イオン交換層中に均一に存在することによって、被覆導電性粒子と接触した際に、イオン交換反応が更に効率良く行われる。
【０１４３】
上記イオン交換能を有さない無機微粒子としては、例えば、クレー、珪藻土、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク、カオリン、焼成カオリン、サポナイト、モルデナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸鉄（II）、硫酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化鉛、リン酸マグネシウム、塩化アルミニウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、モンモリロナイト等が挙げられる。これらの無機微粒子のなかでも、非晶質シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
これらの微粒子は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１４４】
有機微粒子としては、例えば、デンプン等の天然物、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン系、スチレン／アクリル系、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等のナイロン系、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン等のオレフィン系、ポリエステル系、フェノール系、ベンゾグアナミン系の樹脂微粒子が挙げられる。
【０１４５】
上記イオン交換能を有さない微粒子は、一次粒子の平均粒子径が０．００１〜２０．０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２０．０μｍを超える微粒子を用いると、イオン交換能向上効果が期待できないばかりでなく、塗料の安定性、物性等も低下するため好ましくない。
【０１４６】
上記微粒子の塗料中への添加量は、特に限定されないが、イオン交換層形成用塗料１００重量部中、通常１〜９９重量部、好ましくは５〜９９重量部であるとよい。
【０１４７】
本発明において用いられるイオン交換層（Ｖ）は、シート状部材（ＩＶ）に前記のイオン交換能を有する物質を含む塗料を、印刷・コーティングし、乾燥することにより得られる。
印刷・コーティングの方法としては、例えば、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等が挙げられ、適宜選択することができる。
【０１４８】
続いてイオン交換能を有する物質を含むイオン交換層（Ｖ）を形成させる際に使用されるシート状部材（ＩＶ）に関して説明する。シート状部材（ＩＶ）としては、プラスチックフィルム、紙などが用いられる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチック製のフィルムや、
グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、
各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
これらシート状部材（ＩＶ）の厚みとしては、５μｍ〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。５μｍよりも薄い場合、生産上でのハンドリングが難しく、また、２５０μｍよりも厚いと折り曲げ性が悪くなり、またコストもかかることから好ましくない。
【０１４９】
次に本発明にて使用する剥離フィルムについて説明する。
【０１５０】
剥離フィルム１は、イオン交換層（Ｖ）を利用して電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法として示した６つの態様のうち、第１（図１）、第２（図２)、第３（図３）の場合に使用されるものである。また、剥離フィルム１は、後述するイオン交換層（Ｖ）を利用しないで電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法として示す４つの態様のうち、第１（図７）〜第４（図１０)の場合に使用されるものである。
剥離フィルム１は、イオン交換層（Ｖ）を利用しないで電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法のうち第３（図９）の態様を除き、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する際に使用され、形成された電磁波シールド性接着性フィルムの硬化性絶縁層（ＩＩ）の表面を剥離可能に被覆し、電磁波シールド性接着性フィルムを被着体に貼着した後、剥離する。
イオン交換層（Ｖ）を利用しないで電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法のうち第３（図９）の態様では、剥離フィルム１は、形成された硬化性絶縁層（ＩＩ）の表面を被覆するために用いられる。
【０１５１】
剥離フィルム２は、イオン交換層（Ｖ）を利用して電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法として示した６つの態様のうち、第１（図１）、第２（図２)、第４（図４）、第５（図５)の場合に使用されるものである。また、剥離フィルム２は、後述するイオン交換層（Ｖ）を利用しないで電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法として示す４つの態様のうち、全ての場合に使用されるものである。
剥離フィルム２は、形成された電磁波シールド性接着性フィルムの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面を、被着体に貼着するまで、被覆するものである。後述するイオン交換層（Ｖ）を利用しないで電磁波シールド性接着性フィルムを製造する方法として示す４つの態様のうち、第２（図８）〜第４（図１０)の場合、剥離フィルム２は、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）形成する際に使用される。
【０１５２】
剥離フィルム１、２は、片面あるいは両面に離型処理をしたフィルムや、片面あるいは両面に粘着剤を塗布したフィルムなどを使用することができる。
離型フィルムの基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリブテン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル等のプラスチックシート等、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、コート紙等の紙類、各種の不織布、合成紙、金属箔や、これらを組み合わせた複合フィルムなどが挙げられる。
【０１５３】
離型処理方法としては、離型剤をフィルムの片面あるいは両面に塗布したり、物理的にマット化処理する方法がある。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素系樹脂、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸石鹸、ワックス、動植物油脂、マイカ、タルク、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、フッ素系界面活性剤、フッ素樹脂、フッ素含有シリコーン樹脂などが用いられる。
離型剤の塗布方法としては、従来公知の方式、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、スプレーコート方式、バーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等により行うことができる。
【０１５４】
次に本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法のうち、イオン交換膜を利用しない製造方法について説明する。
導電性被膜の効率的な導電性発現という点では、前記のイオン交換層を利用する製造方法の方が、イオン交換膜を利用しない製造方法よりも優れる。
しかし、イオン交換層は、形成される電磁波シールド性接着性フィルムの構成部材とはならない。従って、イオン交換層を利用しない製造方法は、そのような余計な資材を使用しないという点、及び製造工程がシンプルであるという点で、製造コストを抑制できる。
イオン交換膜を利用しない製造方法にも４つの態様がある。以下に図に基づきながら、４つの態様について説明する。
【０１５５】
イオン交換膜を利用しない製造方法のうち第１の態様は、図７及び以下に示すように、４つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（７−１）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（７−２）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散体を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（７−３）前記導電性被膜(III)上に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（７−４）形成された前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の他方の面と、剥離性フィルム２とを重ね合わせる。
【０１５６】
（７−２）において、被覆導電性粒子を含む分散体を塗工、加熱する際、硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させないように条件を設定、制御することが大事である。同様に（７−４）においても、硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させないように、硬化性導電性接着剤の塗工・乾燥条件を設定、制御することが大事である。
【０１５７】
第２の態様は、図８及び以下に示すように、４つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（８−１）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（８−２）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（８−３）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（８−４）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）と、前記導電性被膜(III)とを重ね合わせる。
【０１５８】
第３の態様は、図９及び以下に示すように、４つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
あるいは、
（９−１）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（９−２）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜(III)を形成する工程、
（９−３）前記導電性被膜(III)上に硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（９−４）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）の他方の面と、剥離性フィルム１とを重ね合わせる。
【０１５９】
（９−２）において、被覆導電性粒子を含む分散体を塗工、加熱する際、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させないように条件を設定、制御することが大事である。同様に（９−３）においても、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させないように、硬化性絶縁層形成用組成物の塗工・乾燥条件を設定、制御することが大事である。
【０１６０】
第４の態様は、図１０及び以下に示すように、４つの工程を経て、硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得る方法である。即ち、
（１０−１）剥離性フィルム２の一方の面に、硬化性絶縁性樹脂と、平均粒子径が１〜５０μｍの金属粉とを含有する硬化性導電性接着剤を塗工し、乾燥し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成する工程、
（１０−２）前記硬化性導電性接着剤層（Ｉ）上に、導電性粒子が保護物質によって被覆されてなる平均粒子径が０．００１〜０．５μｍの被覆導電性粒子を含む分散液を塗工し、加熱し、導電性被膜（III）を形成する工程、
（１０−３）剥離性フィルム１の一方の面に、硬化性絶縁層（ＩＩ）を形成する工程、
（１０−４）前記硬化性絶縁層（ＩＩ）の他方の面と、前記導電性被膜（III）とを重ね合わせる。
【０１６１】
（１０−２）において、被覆導電性粒子を含む分散体を塗工、加熱する際、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を硬化させないように条件を設定、制御することが大事である。
【０１６２】
上記した、イオン交換層（Ｖ）を利用する製造方法又は利用しない製造方法によって、本発明の硬化性絶縁層、導電性被膜、及び硬化性導電性接着剤層をこの順序で具備する、電磁波シールド性接着性フィルムを得る事ができる。
【０１６３】
最後に本発明の電磁波シールド性接着性フィルムの使い方の具体的態様を説明する。
前記電磁波シールド性接着性フィルムから、一部の態様を除き、剥離性フィルム２を剥がし、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を露出させる。その硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を被着体に重ね合わせ、加熱することにより、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及び硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させる。両層（Ｉ）（ＩＩ）の硬化に伴い、両層（Ｉ）（ＩＩ）の間に位置する導電性被膜（ＶＩ）と両層（Ｉ）（ＩＩ）との接着が確保され、被着体を電磁波から遮蔽することが可能となる。剥離性フィルム１を用いていた場合には、その後、剥離性フィルム１を剥がす。
本発明の硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを貼着することのできる被着体としては、例えば、繰り返し屈曲を受けるフレキシブルプリント配線板を代表例として挙げることができる。もちろん、リジッドプリント配線板にも適用できる。
【実施例】
【０１６４】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」及び「％」とあるのは、「重量部」及び「重量％」をそれぞれ意味するものとする。
なお、実施例中に記載したポリウレタンポリウレア樹脂の重量平均分子量、及びポリエステル樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ測定で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量、及び数平均分子量であり、ＧＰＣ測定の条件は、以下のとおりである。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ−２１（昭和電工製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、ＫＦ−８０３Ｌ、ＫＦ−８０５Ｌ
（昭和電工製）の合計３本を連結して使用。
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
試料濃度：０．３重量％
試料注入量：１００μｌ
【０１６５】
[ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）、（Ｃ）の合成]
[合成例１]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸とテレフタル酸及び３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られる数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）＝１００６であるジオール４１４部、ジメチロールブタン酸８部、イソホロンジイソシアネート１４５部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２７部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１６部を添加し、７０℃で３時間反応させ、重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）＝５４，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。
これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）（又は（Ｃ−１））を得た。
【０１６６】
[合成例２]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンカーボネートジオールとから得られるＭｎ＝９８１であるジオール３９０部、ジメチロールブタン酸１６部、イソホロンジイソシアネート１５８部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン２９部、ジ−ｎ−ブチルアミン３部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１４部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝４３，０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。
これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）（又は（Ｃ−２））を得た。
【０１６７】
[合成例３]
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるＭｎ＝１００２であるジオール３５２部、ジメチロールブタン酸３２部、イソホロンジイソシアネート１７６部、及びトルエン４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃で３時間反応させた。これに、トルエン３００部を加えて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液を得た。
次に、イソホロンジアミン３２部、ジ−ｎ−ブチルアミン４部、２−プロパノール３４２部、及びトルエン５７６部を混合したものに、得られたウレタンプレポリマーの溶液８１０部を添加し、７０℃で３時間反応させ、Ｍｗ＝３５，０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ/ｇであるポリウレタンポリウレア樹脂の溶液を得た。
これに、トルエン１４４部、２−プロパノール７２部を加えて、固形分３０％であるポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）（又は（Ｃ−３））を得た。
【０１６８】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびオレイン酸銀３８．９部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。
その後、還元剤として２０％コハク酸ジヒドラジド（以降ＳＵＤＨと略記する）水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、オレイン酸で保護された銀微粒子がトルエンに分散してなる分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍであり、銀濃度は７３％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１６９】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例２］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、オレイン酸２．８部（金属１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。
その後、還元剤として２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を添加すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、プロピオン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子がトルエンに分散してなる分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７０】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例  ３］
原料の金属塩をペンタン酸銀２０．９部に変更した以外は、合成例２と同様にしてペンタン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±１ｎｍであり、銀濃度は８２％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７１】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例  ４］
原料の金属塩をヘキサン酸銀２２．３部に変更した以外は、合成例２と同様にしてヘキサン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は８０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７２】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例  ５］
原料の金属塩をオクタン酸銀２５．１部に変更した以外は、合成例２と同様にしてオクタン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は６±２ｎｍであり、銀濃度は７０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７３】
[被覆導電性粒子の分散体  合成例  ６]
原料の金属塩をミリスチン酸銀３３．５部に変更した以外は、合成例２と同様にしてミリスチン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は８±２ｎｍであり、銀濃度は７２％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７４】
[被覆導電性粒子の分散体  合成例  ７]
原料の金属塩をステアリン酸銀３９．１部に変更した以外は、合成例２と同様にしてステアリン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は８±２ｎｍであり、銀濃度は６５％ であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７５】
[被覆導電性粒子の分散体  合成例８]
原料の金属塩をブタン酸銀１９．５部に変更した以外は合成例２と同様にしてブタン酸及びオレイン酸で保護された銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７６】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例  ９］
原料の金属塩をペンタン酸銅１６．５部に、還元剤を２０％ＳＵＤＨ水溶液１４６．２部（金属１ｍｏlに対しヒドラジド基４ｍｏｌの割合）に変更した以外は合成例２と同様にしてペンタン酸及びオレイン酸で保護された銅微粒子分散体を得た。得られた銅微粒子分散体の銅粒子の平均粒子径は、７±２ｎｍであり、銅濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７７】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例  １０］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で撹拌しながらトルエン２００部およびプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ株式会社製）１．１部（金属に対し１０重量％）を２０％トルエン溶液として添加し溶解させた。
その後、還元剤として２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を添加すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。更に反応を促進させるために４ ０℃ に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水層を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、更にトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、プロピオン酸及びアジスパーＰＢ８２１で保護された銀微粒子がトルエンに分散してなる分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の、銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は６８％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
【０１７８】
［被覆導電性粒子の分散体  合成例１１］
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（日本ルーブリゾール株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８ 部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。水層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、ソルスパース３２０００で保護された銀微粒子がトルエンに分散してなる分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍであり、銀濃度は５０％であった。
【０１７９】
〔イオン交換層形成用塗液製造例１〕
陰イオン交換能を有する物質として、カチオン変性アクリル系重合体溶液（明成化学工業株式会社製「パルセットＪＫ−５１０」、不揮発分２０％）１５部、イオン交換能を有さない物質として、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散し、イオン交換層形成用塗液を得た。
【０１８０】
〔イオン交換層形成用塗液製造例２〕
イオン交換能を有さない樹脂としてポリビニルアルコール樹脂（株式会社クラレ製「ポバールＰＶＡ−１１７」７．５部、陰イオン交換能を有する物質として、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム（花王株式会社製「コータミン２４Ｐ」２．５部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）９０部を混合し、ディゾルバーを用いて６０分間撹拌して、イオン交換層形成用塗液を得た。
【０１８１】
〔イオン交換層形成用塗液製造例３〕
コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ−４０」、固形分４０％）３０部と、アミノ基を有するシランカップリング剤（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）１．２部を混合し、ディソルバーを用いて６０分間撹拌し、陰イオン交換能を有する表面処理コロイダルシリカを得た。
前記表面処理コロイダルシリカ６１．２部と、イオン交換能を有さない樹脂としてポリアセタール樹脂溶液（積水化学工業株式会社製「エスレックＫＷ−１」、固形分２０％）１５部、液状媒体（水／ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート＝４／６）２３．８部を混合し、ペイントシェーカーを用いて４時間撹拌し、イオン交換層形成用塗液を得た。
【０１８２】
〔イオン交換層形成用塗液製造例４〕
陽イオン交換能を有する物質として、アニオン性樹脂（日本合成化学株式会社製「ゴーセナールＴ−３５０」）１５部、イオン交換能を有さない物質としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製「スノーテックス」、固形分２０％）６０部、液状媒体（水／イソプロピルアルコール＝１／１）２５部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散し、イオン交換層形成用塗液を得た。
【０１８３】
［実施例１］イオン交換層を利用する製造方法のうち第１の実施態様（図１参照）
＜工程（１−１）及び（１−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に、［イオン交換層形成用塗液製造例１］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、該イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例１］で得られた分散体を塗工し、１８０℃×１０分乾燥させて、導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．１（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．８μｍであった。
【０１８４】
＜工程（１−３）＞
別途、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。
＜工程（１−４）及び（１−５）＞
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（２）の硬化性絶縁層（ＩＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層と導電性被膜（ＶＩ）との間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性絶縁層（ＩＩ）、５０μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（３）を作製した。
【０１８５】
＜工程（１−６）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径７μｍの銀粉、福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．２（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。なお、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．２（Ω／□）であった。
【０１８６】
＜工程（１−７）＞
フィルム（４）の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面とフィルム（３）の導電性被膜（ＶＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０１８７】
［実施例２］イオン交換層を利用する製造方法のうち第２の実施態様（図２参照）
＜工程（２−１）及び（２−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例２］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、該イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例２］で得られた分散体を塗工し、１００℃×１５分乾燥させて、導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．０３（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．５μｍであった。
【０１８８】
＜工程（２−３）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径５μｍの銀粉、福田金属箔粉工業製：ＡｇＣ２２２）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−２）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面が剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．６（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、１．２（Ω／□）であった。
【０１８９】
＜工程（２−４）及び（２−５）＞
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（４）の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層（Ｖ）と導電性被膜（ＶＩ）の間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、７５μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（５）を作製した。
【０１９０】
＜工程（２−６）＞
別途、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−２）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。
【０１９１】
＜工程（２−７）＞
フィルム（２）の硬化性絶縁層（ＩＩ）面とフィルム（５）の導電性被膜（ＶＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０１９２】
［実施例３］イオン交換層を利用する製造方法のうち第３の実施態様（図３参照）
＜工程（３−１）及び（３−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例３］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例３］で得られた分散体を塗工し、１２０℃×１０分乾燥させて、前記導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．０５（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．１μｍであった。
【０１９３】
＜工程（３−３）＞
別途、両面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−３）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。
【０１９４】
＜工程（３−４）及び（３−５）＞
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（２）の硬化性絶縁層（ＩＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層（Ｖ）と導電性被膜（ＶＩ）の間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性絶縁層（ＩＩ）、５０μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（３）を作製した。
【０１９５】
＜工程（３−６）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−３）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径５μｍの銀粉、福田金属箔粉工業製：ＡｇＣ２０１１）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−３）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、フィルム（３）の導電性被膜（ＶＩ）上に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が２．０（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を形成し、本発明の電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
なお、前記硬化性接着剤組成物を厚み１００μｍＰＥＴフィルムに塗工し、同様の条件にて乾燥させ、同様の膜厚の硬化性導電性接着剤層を得、その表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、５（Ω／□）であった。
【０１９６】
［実施例４］イオン交換層を利用する製造方法のうち第４の実施態様（図４参照）
＜工程（４−１）及び（４−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例１］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例４］で得られた分散体を塗工し、１５０℃×５分乾燥させて、前記導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．０８（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．２μｍであった。
【０１９７】
＜工程（４−３）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−２）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径３１μｍの銀コート銅粉、福田金属箔粉工業製：Ａｇコート２Ｌ３）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−２）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．８（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、７．０（Ω／□）であった。
＜工程（４−４）及び（４−５）＞   
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（４）の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層（Ｖ）と導電性被膜（ＶＩ）の間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、７５μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（５）を作製した。
＜工程（４−６）＞
フィルム（５）の導電性被膜上に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工・乾燥し、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０１９８】
［実施例５］イオン交換層を利用する製造方法のうち第５の実施態様（図５参照）
＜工程（５−１）及び（５−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例２］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例５］で得られた分散体を塗工し、１６０℃×２分乾燥させて、前記導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．１（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．０５μｍであった。
＜工程（５−３）及び（５−４）＞
フィルム（１）の導電性被膜上に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（６）を作製し、得られたフィルム（６）のイオン交換層と導電性被膜層の層間からイオン交換層付き１００μｍＰＥＴフィルムを剥離し、導電性被膜、絶縁性樹脂からなるフィルム（７）を作製した。
＜工程（５−５）＞
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−３）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１５０部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．４（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。なお、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．２（Ω／□）であった。
【０１９９】
［実施例６］イオン交換層を利用する製造方法のうち第６の実施態様（図６参照）
＜工程（６−１）及び（６−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例３］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例６］で得られた分散体を塗工し、１６０℃×１０分乾燥させて、前記導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．１（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、２．０μｍであった。
＜工程（６−３）＞
続いてフィルム（１）の導電性被膜上に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−２）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（６）を作製した。
＜工程（６−４）＞
得られたフィルム（６）のイオン交換層層と導電性被膜層の層間からイオン交換層付き１００μｍＰＥＴフィルムを剥離し、導電性被膜、絶縁性樹脂からなるフィルム（７）を作製した。
＜工程（６−５）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１００部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー８３部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、フィルム（７）の導電性被膜上に単位体積当たりの金属粉の含有量が０．８（ｇ／ｃｍ3）になるように塗工し、１００℃×２分乾燥させて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２００】
［実施例７］イオン交換層を利用する製造方法のうち第１の実施態様（図１参照）
＜工程（１−１）及び（１−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に、［イオン交換層形成用塗液製造例１］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、該イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例９］で得られた分散体を塗工し、１８０℃×２分乾燥させて、導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．１５（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、０．１５μｍであった。
【０２０１】
＜工程（１−３）＞
別途、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。
＜工程（１−４）及び（１−５）＞
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（２）の硬化性絶縁層（ＩＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層と導電性被膜（ＶＩ）との間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性絶縁層（ＩＩ）、５０μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（３）を作製した。
【０２０２】
＜工程（１−６）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径７μｍの銀粉、福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１００部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー８３部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が０．８（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。なお、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．２（Ω／□）であった。
【０２０３】
＜工程（１−７）＞
フィルム（４）の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面とフィルム（３）の導電性被膜（ＶＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２０４】
［実施例８］イオン交換層を利用する製造方法のうち第２の実施態様（図２参照）
＜工程（２−１）及び（２−２）＞
厚み１００μｍＰＥＴフィルムの片面に［イオン交換層形成用塗液製造例４］で得られたイオン交換層形成用塗液を塗工・乾燥させた後、該イオン交換層上に［被覆導電性微粒子の分散体  合成例２］で得られた分散体を塗工し、１８０℃×１５分乾燥させて、導電性被膜（ＶＩ）を具備するフィルム（１）を作製した。前記導電性被膜（ＶＩ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．１（Ω／□）であった。また、前記導電性被膜（ＶＩ）の厚みを後述する方法で求めたところ、１．０μｍであった。
【０２０５】
＜工程（２−３）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−２）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（平均粒子径５μｍの銀粉、福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１００部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−２）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー８３部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた硬化性導電性接着剤を、片面が剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が０．８（ｇ／ｃｍ3）、膜厚約７μｍの硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を具備するフィルム（４）を作製した。硬化性導電性接着剤層（Ｉ）の表面抵抗率を後述する方法で求めたところ、０．２（Ω／□）であった。
【０２０６】
＜工程（２−４）及び（２−５）＞
上記作製したフィルム（１）の導電性被膜（ＶＩ）面とフィルム（４）の硬化性導電性接着剤層（Ｉ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）を用いて貼り合せ後、フィルム（１）のイオン交換層（Ｖ）と導電性被膜（ＶＩ）の間を剥がし、導電性被膜（ＶＩ）、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）、７５μｍＰＥＴフィルムからなるフィルム（５）を作製した。
【０２０７】
＜工程（２−６）＞
別途、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−２）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層（ＩＩ）を具備するフィルム（２）を作製した。
【０２０８】
＜工程（２−７）＞
フィルム（２）の硬化性絶縁層（ＩＩ）面とフィルム（５）の導電性被膜（ＶＩ）面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２０９】
［実施例９］イオン交換層を利用しない製造方法のうち第１の実施態様（図７参照）
＜工程（７−１）＞
片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（２）を作製した。
＜工程（７−２）＞  
続いて、フィルム（２）の絶縁層樹脂上に、導電性微粒子［被覆導電性微粒子の分散体  合成例７］を塗工し、１８０℃×３０分乾燥させて、フィルム（３）を得た。
＜工程（７−３）及び（７−４）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）３部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３３６部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１５４部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１５０部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、フィルム（３）の導電性被膜上に単位体積当たりの金属粉の含有量が１．４（ｇ／ｃｍ3）になるように塗工し、１００℃×２分乾燥させて、導電性接着剤層面と片面に剥離処理を施した７５μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２１０】
［実施例１０］イオン交換層を利用しない製造方法のうち第２の実施態様（図８参照）
＜工程（８−１）＞
片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（２）を作製した。  
＜工程（８−２）＞
続いて、フィルム（２）の絶縁層樹脂上に、導電性微粒子［被覆導電性微粒子の分散体  合成例８］を塗工し、１５０℃×３０分乾燥させて、フィルム（３）を得た。
＜工程（８−３）及び（８−４）＞
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）３６０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー３００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に、単位体積当たりの金属粉の含有量が２．９（ｇ／ｃｍ3）になるように塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（４）を作製し、フィルム（４）の導電性接着剤面とフィルム（３）の導電性被膜面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２１１】
［実施例１１］イオン交換層を利用しない製造方法のうち第３の実施態様（図９参照）
＜工程（９−１）＞
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー６７部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に、単位体積当たりの金属粉の含有量が０．４（ｇ／ｃｍ3）になるように塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（４）を作製した。
＜工程（９−２）＞
フィルム（４）の導電性接着剤上に、導電性微粒子［被覆導電性微粒子の分散体  合成例１０］を塗工し、１８０℃×３０分乾燥させて、フィルム（８）を得た。
＜工程（９−３）及び（９−４）＞  
続いて、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工・乾燥し、絶縁性樹脂層面と片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２１２】
［実施例１２］イオン交換層を利用しない製造方法のうち第４の実施態様（図１０参照）
＜工程（１０−１）＞
ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１８０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１５０部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．４（ｇ／ｃｍ3）になるように塗工し、１００℃×２分乾燥させてフィルム（４）を作製した。
＜工程（１０−２）＞
フィルム（４）の導電性接着剤上に、導電性微粒子（導電性微粒子合成例１１）を塗工し、２５０℃×３０分乾燥させて、フィルム（８）を得た。
＜工程（１０−３）及び（１０−４）＞
別途、片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−２）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工・乾燥しフィルム（２）を作製し、フィルム（８）の導電性微粒子面とフィルム（２）の絶縁性樹脂面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて、電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２１３】
［比較例１］
片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層を具備するフィルム（１）を作製した。
【０２１４】
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に、塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．２（ｇ／ｃｍ3）の硬化性導電性接着剤層を具備するフィルム（２）を作製した。硬化性導電性接着剤層の膜厚は約７μｍ、表面抵抗率は０．２（Ω／□）であった。
【０２１５】
得られたフィルム（２）の硬化性導電性接着剤層面とフィルム（１）の硬化性絶縁層面とをラミネーター（８０℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
実施例１の電磁波シールド性接着性フィルムと比較例１の電磁波シールド性接着性フィルムとは、イオン交換層を利用して形成した導電性被膜（ＶＩ）を具備するか否かの点で相違する。
【０２１６】
［比較例２］
実施例１で用いた導電フィラーを平均粒子径が７５μｍの銀粉（福田金属箔粉工業製：ＣＥ６）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２１７】
［比較例３］
片面に剥離処理を施した５０μｍＰＥＴフィルムの剥離処理面に、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ｃ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｄ−１）２０部を加えた絶縁性樹脂を塗工し、１００℃×２分乾燥させて、硬化性絶縁層を具備するフィルム（１）を作製した。
さらにフィルム（１）の硬化性絶縁性層面に、０．１μｍ厚みの銀蒸着をし、フィルム（２）を作製した。
【０２１８】
別途、ポリウレタンポリウレア樹脂溶液（Ａ−１）３３３部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ−１）２０部を加えて接着樹脂組成物を得た。この接着樹脂組成物３５３部に対して、導電フィラー（福田金属箔粉工業製：ＡｇＸＦ３０１）１２０部を加えて攪拌混合し、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ｂ−１）との合計１００重量部に対して、導電フィラー１００部を含有する、硬化性導電性接着剤を得た。
得られた導電性接着剤を、片面に剥離処理を施した７５μｍのＰＥＴフィルムの剥離処理面に塗工し、１００℃×２分乾燥させて、単位体積当たりの金属粉の含有量が１．２（ｇ／ｃｍ3）の硬化性導電性接着剤層を具備するフィルム（３）を得た。硬化性導電性接着剤層の膜厚は約７μｍ、表面抵抗率は０．２（Ω／□）であった。
【０２１９】
フィルム（３）の硬化性導電性接着剤層面とフィルム（２）の銀蒸着面とをラミネーター（１００℃、圧力２ＭＰａ、ラインスピード  ２ｍ／分）により貼り合せて電磁波シールド性接着性フィルムを得た。
【０２２０】
各実施例及び各比較例で得られた電磁波シールド性接着性フィルムについて、ポリイミドフィルム接着性、耐屈曲性、電磁波シールド性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
（１）ポリイミドフィルム接着性の評価
幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムを用意し、７５μｍ厚みの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層に、厚さが５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を１５０℃、１．０ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及び硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させた。
圧着後、測定用の補強のために、５０μｍ厚みの剥離ＰＥＴフィルムを除去し、露出した硬化絶縁層に、ポリウレタンポリウレア系の接着シートを用い、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製「カプトン２００ＥＮ」）を、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着した。
２３℃相対湿度５０％の雰囲気下、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度９０°で、硬化した導電性接着剤層とポリイミドフィルムとの間を剥離し、剥離力の中心値をポリイミドフィルム接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【０２２１】
（２）耐屈曲性の評価
幅６ｍｍ、長さ１２０ｍｍの硬化性電磁波シールド性接着性フィルムから７５μｍ厚みの剥離ＰＥＴフィルムを剥がし、露出した硬化性導電性接着剤層（Ｉ）を、別に作製したフレキシブルプリント配線板（厚み２５μｍのポリイミドフィルム上に、厚み１２μｍの銅箔からなる回路パターンが形成されており、さらに回路パターン上に、接着剤付きの、厚み４０μｍのカバーフィルムが積層されてなる配線板）のカバーフィルム面に、１５０℃、１ＭＰａ、３０ｍｉｎの条件で圧着し、硬化性導電性接着剤層（Ｉ）及び硬化性絶縁層（ＩＩ）を硬化させた。
５０μｍ厚みの剥離ＰＥＴフィルムを除去し、曲率半径０．３８ｍｍ、荷重５００ｇ、速度１８０回／ｍｉｎの条件でＭＩＴ屈曲試験機にかけ、回路パターンが断線するまでの回数により耐屈曲性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：４０００回以上
△：３５００回以上４０００回未満
×：３５００回未満
【０２２２】
（３）電磁波シールド性
幅２０ｃｍ、長さ２０ｃｍの電磁波シールド性フィルムを用意し、ＫＥＣ法により電磁波シールド性（電界）測定を行った。評価基準は以下の通りである。
◎：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が６０ｄＢ以上
○：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が５０ｄＢ以上６０ｄＢ未満
△：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ以上５０ｄＢ未満
×：周波数１ＧＨｚにおける電磁波シールド性が４０ｄＢ未満
【０２２３】
＜表面抵抗値の測定＞
表１中に表面抵抗値を記載したが、本発明においては、三菱化学アナリテック製「ロレスターＧＰ」の四探針プローブを用いて、電磁波シールド性フィルムの表面抵抗値を測定した。
＜膜厚の測定＞
本発明においては、導電回路の膜厚は膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）、および透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社）により測定した。
【０２２４】
【表１】
2011166100.tif 000005
【０２２５】
【表２】
2011166100.tif 000006
【０２２６】
【表３】
2011166100.tif 000007
【符号の説明】
【０２２７】
（Ｉ）：硬化性導電性接着剤層
（ＩＩ）：硬化性絶縁層
（ＩＶ）：シート状部材
（Ｖ）：イオン交換層
（ＶＩ）：導電性被膜
１、２：剥離性フィルム
【図１】
2011166100.tif 000008
【図２】
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【図３】
2011166100.tif 000010
【図４】
2011166100.tif 000011
【図５】
2011166100.tif 000012
【図６】
2011166100.tif 000013
【図７】
2011166100.tif 000014
【図８】
2011166100.tif 000015
【図９】
2011166100.tif 000016
【図１０】
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