(57)【要約】【課題】被加工基板上に形成されたマスクパターンとミキシングすることがなく、かつこのマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができ、ドライエッチング耐性及び保存安定性に優れる反転パターン形成用のポリシロキサン樹脂組成物及びこれを用いた反転パターン形成方法の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、（１）被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程（２）上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程、及び（３）上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程を有する反転パターン形成方法であって、上記ポリシロキサン樹脂組成物が、特定構造を有する［Ａ］ポリシロキサン及び特定構造を有する［Ｂ］有機溶媒を含有することを特徴とする反転パターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程、
（２）上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程、及び
（３）上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程
を有する反転パターン形成方法であって、
上記ポリシロキサン樹脂組成物が、
［Ａ］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物を含む有機溶媒
を含有することを特徴とする反転パターン形成方法。
【化１】
2011118373.tif 000014
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１であり、Ｒ１は１価の有機基である。ａは１〜３の整数である。但し、Ｒ及びＸがそれぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2011118373.tif 000015
（式（２）中、Ｘは上記式（１）と同義である。）
【化３】
2011118373.tif 000016
（式（３）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ’とＲ”の炭素数の合計は、４〜１０である。）
【請求項２】
上記式（１）及び（２）におけるＸが−ＯＲ１である請求項１に記載の反転パターン形成方法。（但し、Ｒ１は上記式（１）と同義である。）
【請求項３】
形成された反転パターンのＳＩＭＳ法にて測定した珪素原子含有量が３０質量％以上４６．７質量％以下であり、炭素原子含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の反転パターン形成方法。
【請求項４】
（１）マスクパターン形成工程が、
（ｉ）被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｉｉ）上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射する露光工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光された塗膜を現像する現像工程
を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の反転パターン形成方法。
【請求項５】
（ｉｉ）露光工程が連続して複数回行われる請求項４に記載の反転パターン形成方法。
【請求項６】
（１）マスクパターン形成工程が、繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有する請求項４に記載の反転パターン形成方法。
【請求項７】
［Ａ］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物を含む有機溶媒
を含有することを特徴とするポリシロキサン樹脂組成物。
【化４】
2011118373.tif 000017
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１であり、Ｒ１は１価の有機基である。ａは１〜３の整数である。なお、Ｒ及びＸは、それぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
2011118373.tif 000018
（式（２）中、Ｘは上記式（１）と同義である。）
【化６】
2011118373.tif 000019
（式（３）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ’とＲ”の炭素数の合計は、４〜１０である。）
【請求項８】
［Ａ］ポリシロキサンのサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下である請求項７に記載のポリシロキサン樹脂組成物。
【請求項９】
［Ｃ］硬化促進剤をさらに含有する請求項７又は請求項８に記載のポリシロキサン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反転パターン形成方法及びポリシロキサン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成法により、有機材料又は無機材料よりなる基板のさらなる微細加工が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるマスクパターンが微細化し、且つこのパターンの間隙の容積も小さくなっているため、従来のパターン形成方法に用いられている反転パターン形成用材料では、被加工基板上に形成されたマスクパターンの間隙に、良好に埋め込むことが困難となってきている。そのため、埋め込み性により優れる反転パターン形成用材料が求められている。また、このような反転パターン形成用材料は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとインターミキシングしないことが必要であり、且つドライエッチング耐性及び保存安定性等にも優れていることが求められており、これら全てを満足する反転パターン形成用樹脂組成物は未だ提案されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１０５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような課題を克服するためになされたものであり、その目的は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとミキシングすることがなく、さらにこのマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができ、且つドライエッチング耐性に優れる反転パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程、
（２）上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程、及び
（３）上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程
を有する反転パターン形成方法であって、
上記ポリシロキサン樹脂組成物が、
［Ａ］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）、及び下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（２）」ともいう。）を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン（以下、「［Ａ］ポリシロキサン」ともいう。）、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物（以下、「化合物（３）」ともいう。）を含む有機溶媒（以下、「［Ｂ］有機溶媒」ともいう。）
を含有することを特徴とする反転パターン形成方法である。
【化１】
2011118373.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１であり、Ｒ１は１価の有機基である。ａは１〜３の整数である。但し、Ｒ及びＸがそれぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2011118373.tif 000003
（式（２）中、Ｘは上記式（１）と同義である。）
【化３】
2011118373.tif 000004
（式（３）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ’とＲ”の炭素数の合計は、４〜１０である。）
【０００７】
本発明の反転パターン形成方法によると、反転パターン形成用のポリシロキサン樹脂組成物が、一般的に用いられる感放射線性樹脂組成物により先に形成されたマスクパターンとインターミキシングすることがなく、上記マスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができる。また、本発明により形成された反転パターンは、ドライエッチング耐性にも優れる。なお、「マスクパターン」とは、基板上を所定のパターンで部分的に被覆したものを意味し、例えばライン・アンド・スペースパターン、ホールパターン等が該当する。
【０００８】
上記式（１）及び（２）におけるＸが−ＯＲ１であることが好ましい。但し、Ｒ１は上記式（１）と同義である。
【０００９】
上記式（１）及び（２）におけるＸが−ＯＲ１であると、反転パターン形成用の樹脂組成物は、一般的に用いられる感放射線性樹脂組成物により先に形成されたマスクパターン間への埋め込み性が良好となり、また、本発明により形成された反転パターンは、ドライエッチング耐性にもさらに優れる。
【００１０】
形成された反転パターンのＳＩＭＳ法にて測定した珪素原子含有量が３０質量％以上４６．７質量％以下であり、炭素原子含有量が１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。元素組成が上記範囲内であると、得られる反転パターンは、ドライエッチング耐性に優れると共に、塗膜の表面の平担化加工も容易となる。
【００１１】
（１）マスクパターン形成工程が、
（ｉ）被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥し、塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｉｉ）上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射する露光工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光された塗膜を現像する現像工程
を含むことが好ましい。
【００１２】
（ｉｉ）露光工程が連続して複数回行われることが好ましい。本発明の反転パターン形成方法によれば、上記ダブルエクスポージャー等により形成されるさらに微細なマスクパターンの間隙においても、反転パターンを良好に形成することができる。
【００１３】
（１）マスクパターン形成工程が、繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有することが好ましい。本発明の反転パターン形成方法によれば、上記ダブルパターニングにより得られるさらに微細なマスクパターンの間隙においても、反転パターンを良好に形成することができる。
【００１４】
本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、
［Ａ］下記式（１）で表される加水分解性シラン化合物、及び下記式（２）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合させて得られるポリシロキサン、並びに
［Ｂ］下記式（３）で表される化合物を含む有機溶媒
を含有することを特徴とする。
【化４】
2011118373.tif 000005
（式（１）中、Ｒは水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、又はアリール基である。Ｘはハロゲン原子又は−ＯＲ１であり、Ｒ１は１価の有機基である。ａは１〜３の整数である。なお、Ｒ及びＸは、それぞれ複数存在する場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【化５】
2011118373.tif 000006
（式（２）中、Ｘは上記式（１）と同義である。）
【化６】
2011118373.tif 000007
（式（３）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ’とＲ”の炭素数の合計は、４〜１０である。）
【００１５】
本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、反転パターン形成用に好適に用いることができる。当該ポリシロキサン樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
【００１６】
［Ａ］ポリシロキサンのサイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。［Ａ］ポリシロキサンが上記サイズであると、当該ポリシロキサン樹脂組成物は保存安定性等にさらに優れる。
【００１７】
［Ｃ］硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。硬化促進剤を加えることにより、マスクパターンの間隙に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和することで、転写形状をより良好に保持することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の反転パターン形成方法及びポリシロキサン樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとのミキシングが抑制され、且つこのマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができると共に、ドライエッチング耐性及び保存安定性に優れている。従って、本発明は、今後更に微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】反転パターンの形成方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜反転パターンの形成方法＞
本発明の反転パターン形成方法は、  （１）被加工基板上にマスクパターンを形成するマスクパターン形成工程（以下、「工程（１）」ともいう。）、
（２）上記マスクパターンの間隙に、ポリシロキサン樹脂組成物を埋め込む埋込工程（以下、「工程（２）」ともいう。）、及び
（３）上記マスクパターンを除去し、反転パターンを形成する反転パターン形成工程（以下、「工程（３）」ともいう。）
を有する。以下各工程について詳述する。
【００２１】
［工程（１）］
本工程では、被加工基板上にマスクパターンが形成される。このマスクパターンの形成方法は特に限定されず、公知のフォトリソグラフィ工程を用いて形成することができる。例えば、
（ｉ）被加工基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｉｉ）上記塗膜上の所定の領域に放射線を照射して露光する露光工程、及び
（ｉｉｉ）上記露光された塗膜を現像する現像工程により形成することができる。
【００２２】
上記工程（ｉ）における被加工基板としては、例えば、シリコンウェハ、アルミニウム、銅、二酸化シリコンで部分被覆したウェハ等を用いることができる。なお、この被加工基板上には、後述の感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、有機系又は無機系の反射防止膜を予め形成しておいてもよい。
【００２３】
上記感放射線性樹脂組成物としては、例えば、酸発生剤等を含有する化学増幅型のレジスト組成物等を、適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度となるように溶解したのち、例えば孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過して調製されたものを使用することができる。なお、ＡｒＦ用レジスト組成物やＫｒＦ用レジスト組成物等の市販されているレジスト組成物をそのまま使用することもできる。また、この感放射線性樹脂組成物は、ポジ型であってもよいし、ネガ型であってもよい。
【００２４】
上記感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。また、感放射線性樹脂組成物を塗布した後の乾燥手段は特に限定されないが、例えば、予備加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させることができる。この加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。更に、乾燥後に得られる上記塗膜の厚みは特に限定されないが、通常、１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００２５】
上記工程（ｉｉ）における露光に使用される放射線としては、感放射線性樹脂組成物に含有される酸発生剤等の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（超紫外線）、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましい。また、微細マスクパターンの作成には、ＥＵＶを用いることもできる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、露光処理は所定の設計形状パターンを有するマスクを介して行ってもよい。更に、上記露光後には、加熱処理を行うことが好ましい。この加熱処理により、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行させることができる。この加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。また、加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。
【００２６】
上記工程（ｉｉｉ）における現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液や、水、有機溶剤およびこれらの混合物を挙げることができる。これらのうち、アルカリ性水溶液が好ましい。また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００２７】
工程（１）で得られるマスクパターンのサイズ（例えば、ライン・アンド・スペースパターンの場合は線幅、ホールパターンの場合はホール径等）は、通常、１０〜１００ｎｍである。なお、例えば１０〜３０ｎｍの微細マスクパターンについては、液浸露光等を用いて作成することができる。
【００２８】
なお、露光の際に用いられる液浸液としては水や炭化水素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上の塗膜層を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【００２９】
さらに、工程（１）においては、ダブルエクスポージャー、ダブルパターニングを用いることもできる。
【００３０】
ダブルエクスポージャーとは、上記工程（ｉ）の後の工程（ｉｉ）において、所望の設計形状パターンのマスクによる露光を２回以上行う方法である。その場合、露光は連続して行うことが好ましい。例えば所望の領域にライン・アンド・スペースパターンマスクを介して第１の縮小投影露光を行い、続けて第１の露光により形成したラインパターンの潜像に対してラインが交差するように、好ましくは直交するように、第２の縮小投影露光を行う。この露光方法により、ポジ型感放射線性樹脂組成物の場合、露光部で囲まれた未露光部において柱状（ピラー状）マスクパターンを形成することができる。
【００３１】
なお、上記複数回の露光は同じ光源を用いても、異なる光源を用いても良いが、１回目の露光にはＡｒＦエキシマレーザー光を用いることが好ましい。
【００３２】
ダブルパターニングとは、（１）マスクパターン形成工程が繰り返し行われ、第一マスクパターンの形成工程と、第一マスクパターンとは異なる第二マスクパターンの形成工程とを有するマスクパターン形成方法をいう。
【００３３】
第一マスクパターンの形成工程とは、はじめに、（１）マスクパターン形成工程における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により基板上にマスクパターンを形成する工程のことをいう。第二マスクパターンの形成工程とは、第一マスクパターンを形成した後に、（１）マスクパターン形成工程における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により第一パターンとは異なるマスクパターンを形成する工程をいう。このとき、第二マスクパターンにおいて、第一マスクパターンと同じ設計形状パターンのマスクを介して、異なる位置に第二マスクパターンを形成する場合も含まれる。また、第一マスクパターンと第二マスクパターンとが異なる設計形状パターンのマスクを介して同じ領域にマスクパターンを形成する場合も含まれる。
【００３４】
上記（１）マスクパターン形成工程における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）により形成した第一マスクパターンは、第二マスクパターン形成用の感放射線性樹脂組成物に対する不溶化処理が施されることが好ましい。不溶化処理としては、例えば、第一マスクパターンに対する、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度でのベーク処理、及び／又は、放射線の照射、好ましくは３００ｎｍ以下の波長の光の照射処理が挙げられる。より具体的な暴露条件としては、第一マスクパターンを形成するための最適露光量の２〜２０倍の露光量での放射線照射等を挙げることができる。また、加熱条件としては、第一マスクパターン形成の際の露光後の加熱工程であるポストエクスポージャーベーク（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）の温度よりも高い温度条件下で加熱する方法を挙げることができる。
【００３５】
また、第一マスクパターンの表面に不溶化樹脂組成物をコーティングし、ベーク又は露光により硬化させて不溶化膜を形成してもよい。不溶化樹脂組成物としては、例えば、水酸基を有する樹脂とアルコール溶媒を含有し、ベークにより不溶化する性質を有するものが挙げられる。具体的には、分子内にアミド結合を有する単量体と水酸基を有する単量体から構成される樹脂、炭素数１〜８の１価のアルコール、及び必要に応じて架橋成分を含有するものを挙げることができる。不溶化樹脂組成物を塗布し、ベーク又は露光した後、必要に応じて残留組成物を洗浄することにより、不溶化された第一マスクパターンを形成することができる。
これらの不溶化処理は、１種のみを行ってもよく、２種以上行っても良い。
【００３６】
第二マスクパターンは、感放射線性樹脂組成物を第一マスクパターンが形成された基板上に塗布し、上記（１）マスクパターン形成工程における工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様の方法により形成することができる。上述のように、第一マスクパターンは不活性化又は不溶化されているため、第二マスクパターン形成用の感放射線性樹脂組成物と第一マスクパターンとのミキシングは起こらない。例えば、第二マスクパターンを第一マスクパターンのスペース部分に形成することで、より微細なマスクパターン形成が可能となる。
上記方法により、ライン・アンド・スペースパターン及びホールパターン共に、マスクパターンの微細化を行うことが可能になる。
【００３７】
［工程（２）］
本工程では、上記マスクパターンの間隙に反転パターン形成用のポリシロキサン樹脂組成物が埋め込まれる。具体的には、上記マスクパターンが形成された被加工基板上に、本発明のポリシロキサン樹脂組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、上記被加工基板上に塗布されて、上記マスクパターンの間隙に埋め込まれる。なお、この工程（２）で用いられる本発明のポリシロキサン樹脂組成物については、後段で詳細を説明する。
【００３８】
また、本工程においては、ポリシロキサン樹脂組成物を上記マスクパターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物中の有機溶剤を揮発させることができる。この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００３９】
［工程（３）］
本工程では、上記マスクパターンが除去され、反転パターンが形成される。具体的には、まず、好ましくは上記マスクパターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次いで、ドライエッチング又は溶解除去により上記マスクパターンが除去され、所定の反転パターンが得られる。上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。また、マスクパターン除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素エッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知のレジスト剥離装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。
【００４０】
以下、上記工程（１）、（２）及び（３）を有する本発明の反転パターン形成方法の具体的な例を、図１を用いて説明する。
上記工程（１）では、図１の（ａ）に示すように、反射防止膜２が形成された被加工基板１上に、感放射線性樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経て所定膜厚塗膜３が形成される。そして、塗膜３の所用領域に、所定の設計形状パターンのマスクを介して放射線等の照射による露光が行われた後、現像されることによってマスクパターン３１が形成される（図１の（ｂ）参照）。
次いで、上記工程（２）では、図１の（ｃ）に示すように、マスクパターン３１の間隙に樹脂組成物が埋め込まれるように、マスクパターン３１が形成された被加工基板１上に樹脂組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てパターン反転用樹脂膜４が形成される。
その後、上記工程（３）では、図１の（ｄ）に示すように、塗膜３１の上表面が露出するように、エッチバック法やＣＭＰ法等の手段により平坦化加工が行われる。次いで、ドライエッチングにより、マスクパターン３１が除去されることで、反転パターン４１が形成される（図１の（ｅ）参照）。
【００４１】
本発明の反転パターン形成方法により得られる反転パターンは、ＳＩＭＳ法にて測定した珪素原子の含有量が、３０質量％以上４６．７質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上４６．７質量％以下であることがより好ましい。また、炭素原子の含有量が、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。珪素原子の含有量が３０質量％未満であると、酸素ガス及びオゾンガスを用いたドライエッチングへの耐性が低下する場合がある。また、珪素原子の含有量４６．７質量％を超える場合や炭素原子の含有量が１質量％未満である場合は、ポリシロキサンの保存安定性が極度に低下する可能性がある。
なお、参考までに二酸化珪素膜のＳＩＭＳ法にて測定した元素組成は、珪素原子が４６．７５質量％、酸素原子が５３．２５質量％、炭素原子が０質量％である。
【００４２】
＜ポリシロキサン樹脂組成物＞
本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］有機溶媒を含有する。また好適成分として［Ｃ］硬化促進剤を含む。さらに本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含有していてもよい。本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、上述の本発明の反転パターン形成方法において特に好適に用いられるものであるが、それに限らず、層間絶縁膜材料、反射防止膜材料、基板平坦化のための平坦化材にも好適に用いられる。以下に各成分について詳述する。
【００４３】
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、上記式（１）で表される化合物（１）及び上記式（２）で表される化合物（２）を、加水分解縮合させて得られるものであり、化合物（１）及び化合物（２）は、それぞれ１種でも数種を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記式（１）におけるＲが表す炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等で置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００４５】
アルケニル基としては、下記式（４）で表される基が好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
【化７】
2011118373.tif 000008
（式（４）中、ｎは０〜４の整数である。）
【００４７】
上記式（４）におけるｎは、０〜４の整数であり、好ましくは０又は１の整数、更に好ましくは０である。
また、上記式（４）で表される基以外のアルケニル基としては、例えば１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基等が挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００４９】
上記式（１）及び（２）におけるＸは、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子又は−ＯＲ１であり、−ＯＲ１であることが好ましい。このＲ１における１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ジメチルシリル基等のシリル基が好ましいものとして挙げられる。更に、上記式（１）におけるａは１〜３の整数であり、１又は２であることが好ましい。
【００５０】
上記式（１）で表される化合物（１）の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−エチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、４−アミノフェニルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−メチルフェニルトリメトキシシラン、３−エチルフェニルトリメトキシシラン、３−メトキシフェニルトリメトキシシラン、３−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、３−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−メチルフェニルトリメトキシシラン、２−エチルフェニルトリメトキシシラン、２−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−フェノキシフェニルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、２−アミノフェニルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２−アセチルアミノフェニルトリメトキシシラン、２，４，６−トリメチルフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシラン、４−エチルベンジルトリメトキシシラン、４−メトキシベンジルトリメトキシシラン、４−フェノキシベンジルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシベンジルトリメトキシシラン、４−アミノベンジルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノベンジルトリメトキシシラン、４−アセチルアミノベンジルトリメトキシシラン等の芳香環含有トリアルコキシシラン；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メチルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、エチルビストリス（トリメチルシロキシ）シラン、エチルジクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリアセトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−メチルプロピルトリフェノキシシラン、１−メチルプロピルトリメトキシシラン、１−メチルプロピルトリエトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、１−メチルプロピルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリイソプロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン類；
等が挙げられる。
【００５１】
これらのなかでも、反応性、物質の取り扱い容易性の観点から、４−メチルフェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、４−メチルベンジルトリメトキシシランメチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が好ましい。
【００５２】
また、上記式（２）で表される化合物（２）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン等が挙げられる。
これらのなかでも、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが、ドライエッチング耐性に優れた反転パターンが得られるため好ましい。
【００５３】
［Ａ］ポリシロキサンを得るための加水分解性シラン化合物としては、必要に応じて、化合物（１）及び（２）以外にも、下記一般式（５）で表わされる加水分解性シラン化合物（以下、「化合物（５）」ともいう。）を併用してもよい。
【００５４】
【化８】
2011118373.tif 000009
（式（５）において、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルコキシル基、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シアノ基、シアノアルキル基、又はアルキルカルボニルオキシ基である。Ｒ３は、それぞれ独立して、１価の有機基である。Ｒ４は、アリーレン基、メチレン基、又は炭素数２〜１０のアルキレン基である。Ｒ４が複数存在する場合はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｂは０〜３の整数を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
【００５５】
上記式（５）のＲ２及びＲ５が表すアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。
【００５６】
また、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
シアノアルキル基としては、シアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００５７】
上記式（５）のＲ３が表す１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルケニル基、グリシジル基等の環状エーテル構造を有する基等が挙げられる。これらのなかでも、アルキル基、アルコキシル基、アリール基でが好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基が挙げられ、上記Ｒ２及びＲ５が表す炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基として例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、これらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子等に置換されていてもよい。
上記アルコキシル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基が挙げられる。具体的には、上記Ｒ２及びＲ５が表すアルコキシル基として例示したものと同様の基を挙げることができる。  上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基等が挙げられる。これらのなかでも、フェニル基が好ましい。
上記アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基等が挙げられる。
なお、Ｒ４が複数存在する場合、複数のＲ４は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５８】
上記式（５）のＲ４におけるアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基が好ましい。例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。
また、炭素数２〜１０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（５）におけるｂは、０〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｍは、１〜２０の整数であり、好ましくは５〜１５であり、更に好ましくは５〜１０である。
【００６０】
化合物（５）の具体例としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、
【００６１】
１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン；
【００６２】
ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリ−イソプロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリ−イソプロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００６３】
ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−イソプロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−イソプロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、
【００６４】
１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−イソプロポキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、
【００６５】
１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−イソプロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
更には、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン等が挙げられる。
【００６７】
これらの化合物のなかでも、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメチルメトキシシリル）メタン、ビス（ジメチルエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリメチルシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシランが好ましい。
【００６８】
化合物（５）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
なお、［Ａ］ポリシロキサンは、本発明における樹脂組成物に１種のみ含有されていてもく、２種以上含有されていてもよい。
［Ａ］ポリシロキサンの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
なお、本明細書における［Ａ］ポリシロキサンの分子量は、東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００７０】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成方法＞
本発明の［Ａ］ポリシロキサンを合成する方法は、化合物（１）及び化合物（２）を加水分解縮合させるものであれば特に限定されないが、例えば、化合物（１）、化合物（２）、必要に応じて化合物（５）等を有機溶媒中に溶解し、この溶液と水を断続的に或いは連続的に混合し、通常０〜１００℃の温度下において、触媒の存在下に、加水分解縮合させて、［Ａ］ポリシロキサンを得る。この際、触媒は、予め有機溶媒中に溶解又は分散させておいてもよく、添加される水中に溶解又は分散させておいてもよい。
【００７１】
なお、［Ａ］ポリシロキサンを合成する際に用いられる有機溶媒としては、この種の用途に使用される溶媒であれば特に限定されない。例えば、後述する［Ｂ］有機溶媒と同様のものを挙げることができる。また、上記触媒としては、例えば、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基等を挙げることができる。これらのなかでも、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましい。
【００７２】
加水分解性シラン化合物全体における化合物（１）の割合は、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９５モル％、特に好ましくは２０〜９０モル％である。また、化合物（２）の割合は、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８０モル％である。化合物（１）及び（２）が上記の割合で用いられることにより、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによる塗膜表面を露出するための平坦化加工が容易でありながら、ドライエッチング耐性に優れ、かつ保存安定性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、化合物（５）の割合は、好ましくは０〜５０モル％である。
【００７３】
＜［Ｂ］有機溶媒＞
［Ｂ］有機溶媒は、上記式（３）で表される化合物を含む。［Ａ］ポリシロキサンを溶解可能であり、被加工基板上に予め形成されたマスクパターンを溶解しない有機溶媒であれば特に限定されるものではない。
【００７４】
式（３）中、Ｒ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｒ”は水素原子又は炭素数１〜９の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ’とＲ”の炭素数の合計は、４〜１０である。
【００７５】
化合物（３）は、炭素数４〜１０のアルキルアルコール又はアルキルエーテルである。Ｒ’及びＲ”が表す直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。また、上記式（３）におけるＲ’とＲ”の炭素数の合計は４〜１０であり、好ましくは４〜８である。
【００７６】
化合物（３）としては、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコールが挙げられ、これらの中でも、１−ブタノール、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール及び２−メチル−２−プロパノールが好ましい。また、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、等のアルキルエーテルが挙げられ、これらの中でもジイソアミルエーテル及びジブチルエーテルが好ましい。なお、化合物（３）は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
［Ｂ］有機溶媒は、化合物（３）と他の溶媒との混合溶媒であってもよい。他の溶媒としては、例えば化合物（３）以外の１価のアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、化合物（３）以外のエーテル類、環状エーテル類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤、水等を挙げることができる。
【００７８】
化合物（３）以外の１価アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等を挙げることができる。
多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。
多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
【００７９】
化合物（３）以外のエーテル類としては、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等を挙げることができる。
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。
高級炭化水素類としては、デカン、ドデカン、ウンデカン等を挙げることができる。芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等を挙げることができる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルを挙げることができる。
フッ素系溶媒としては、例えばパーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカン又はパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合を有するパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフパーフルオロアミンを挙げることが出来る。
これらのうち、１価アルコール類、エーテル類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類が好ましい。
【００８０】
なお、混合できる他の溶媒の割合は、混合溶媒全量に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましい。３０質量％以上であると、塗膜とのミキシングの問題が生じて好ましくない。
【００８１】
＜［Ｃ］硬化促進剤＞
本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、必須成分である［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］有機溶媒以外に、［Ｃ］硬化促進剤がさらに含まれていることが好ましい。硬化促進剤としては、紫外光の照射及び加熱又はいずれか一方により酸を発生する酸発生化合物（以下、「酸発生剤」ともいう。）、及び紫外光の照射により塩基を発生する塩基発生化合物（以下、「塩基発生剤」ともいう。）が好ましい。これら硬化促進剤を加える事により、マスクパターンの間隙に埋め込んだポリシロキサンの硬化が低温でも進行し、埋め込み後の焼成条件を緩和する事ができる。すなわち、マスクパターンの熱変形を抑えながらポリシロキサンの硬化が促進されることで、転写形状をより良好に保持することができる。
【００８２】
上記酸発生剤としては、加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「熱酸発生剤」ともいう。）及び紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下「光酸発生剤」ともいう。）等が挙げられる。
上記熱酸発生剤は、通常５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物である。例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。
【００８３】
上記スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート等のベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩；等が挙げられる。
【００８４】
上記ベンゾチアゾリウム塩の具体例としては３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。
更に、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノンを挙げることもできる。
【００８５】
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウム  ヘキサフルオロアンチモネート等が好ましく用いられる。これらの市販品としてはサンエイド  ＳＩ−Ｌ８５、同ＳＩ−Ｌ１１０、同ＳＩ−Ｌ１４５、同ＳＩ−Ｌ１５０、同ＳＩ−Ｌ１６０（三新化学工業社製）等が挙げられる。
【００８６】
また、上記光酸発生剤は、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外光照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ−ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチル−ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシメトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（１−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−メトキシエトキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−エトキシカルブニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ｉｓｏ−プロポキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｎ−ブトキカルビニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ベンジルオキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；
【００８７】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類；
ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
なお、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸発生剤の含有量は、［Ａ］ポリシロキサンの固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００８８】
塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルスルホニウム化合物、トリフェニルメタノール；ベンジルカルバメート及びベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタム及びＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。
なかでも、下記式（ｆ１）で表される光塩基発生剤（Ｆ１）；２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミンから選ばれるカルバメート系の光塩基発生剤（Ｆ２）；トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）が好ましく用いられ、光塩基発生剤  （Ｆ１）、光塩基発生剤（Ｆ２）がより好ましく用いられ、光塩基発生剤（Ｆ１）が特に好ましく用いられる。
【００８９】
【化９】
2011118373.tif 000010
【００９０】
式中、Ｒ４１〜Ｒ４３はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し；ｎ１〜ｎ３はそれぞれ独立して０〜３の整数である。
【００９１】
上記式（ｆ１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３で示されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでもフッ素原子が最も好ましい。
上記式（ｆ１）中、ｎ１〜ｎ３は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、好ましくは、それぞれ独立して０〜１である。なかでも、ｎ１〜ｎ３のいずれもが０であるものがより好ましい。
【００９２】
光塩基発生剤（Ｆ１）の好適な具体例としては、下記式（ｆ１−１）で表される化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１０】
2011118373.tif 000011
【００９４】
また、光塩基発生剤  （Ｆ２）のなかでも好適なものとしては、本発明の効果の点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメートが最も好ましい。なお、これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記酸発生剤の含有量は、［Ａ］ポリシロキサンの固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９５】
また、本発明のポリシロキサン樹脂組成物には、必須成分としての［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］有機溶媒、好適成分としての［Ｃ］硬化促進剤以外に、任意成分として界面活性剤、架橋剤等を含有させることができる。
【００９６】
＜当該ポリシロキサン樹脂組成物の調製方法＞
必須成分である［Ａ］ポリシロキサン及び［Ｂ］有機溶媒、好適成分である［Ｃ］硬化促進剤、さらには必要に応じて加える上記任意成分とを混合することにより、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を調製することができる。この際、［Ａ］ポリシロキサンの固形分濃度は適宜調整することができるが、１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。また、この実施例の記載における「部」及び「％」の記載は、特記しない限り質量基準である。
【００９８】
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
下記合成例及び比較合成例に示すようにポリシロキサンを合成した。なお、各合成例で得られるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００９９】
［合成例１］
石英製三口フラスコ中に、２０％マレイン酸水溶液０．５３ｇ及び超純水３４．８９ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン６．４２ｇ、メチルトリメトキシシラン５１．６８ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル６．４８ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、６５℃で４時間攪拌させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−１）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は８，２００であった。
【０１００】
［合成例２］
石英製三口フラスコ中に、２０％マレイン酸水溶液０．５４ｇ及び超純水３５．２５ｇを加えて５５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン２８．７２ｇ、メチルトリメトキシシラン２５．７０ｇ、及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル９．７９ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で３時間攪拌させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−２）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。
【０１０１】
［合成例３］
石英製三口フラスコ中に、２０％マレイン酸水溶液０．５４ｇ及び超純水３５．２５ｇを加えて５５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン４９．５８ｇ、メチルトリメトキシシラン４．９３ｇ、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル７．２４ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で３時間攪拌させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−３）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１０２】
［合成例４］
石英製三口フラスコ中に、２０％マレイン酸水溶液０．５４ｇ及び超純水３５．２５ｇを加えて５５℃に加熱した。次いで、テトラクロロシラン５５．３４ｇ、メチルトリメトキシシラン４．９３ｇ、及びメタノール３．６２ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル３．６２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で３時間攪拌させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−４）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は１２，０００であった。
【０１０３】
［合成例５］
石英製三口フラスコ中に、２０％マレイン酸水溶液０．４６ｇ及び超純水２９．７８ｇを加えて５５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン３．３８ｇ、メチルトリメトキシシラン１２．１１ｇ、ビストリエトキシシリルエタン３９．４１ｇ及びプロピレングリコールモノエチルエーテル１７．３８ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、５５℃で２時間攪拌させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−５）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は４，０００であった。
【０１０４】
［合成例６］
２５％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液１４．５９ｇ、水４．５３ｇ、及びメタノール４０．０ｇを入れたフラスコに、冷却管と、テトラメトキシシラン１０．６６ｇ、４−メチルフェニルトリメトキシシラン１．０６ｇ、メチルトリメトキシシラン３．４１ｇ、及びメタノール５０．００ｇを入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、このモノマーのメタノール溶液をゆっくり滴下し、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷した。
その後、２０％無水マレイン酸水溶液２３．８３ｇとメタノール１８．７３ｇを混合した溶液に対し、上述のように放冷した反応溶液を滴下し、３０分間攪拌した。次いで、４−メチル−２−ペンテノン４５０ｇを添加してからエバポレーターにセットし、反応溶媒及び反応により生成したメタノールを除去して反応生成物の４−メチル−２−ペンテノン溶液を得た。得られた溶液を分液ロートへ移してから、水８０ｇを添加して１回目の水洗を行い、水４０ｇを添加して２回目の水洗を行なった。その後、分液ロートよりフラスコへ移した４−メチル−２−ペンテノン溶液に、４−メチル−２−ペンタノール３７０部を添加してからエバポレーターにセットし、４−メチル−２−ペンテノンを除去して、反応生成物（ポリシロキサンＡ−６）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を得た。
【０１０５】
［合成例７］
無水マレイン酸０．４２ｇを水２ｇに加熱溶解させてマレイン酸水溶液を調製した。次に、メチルトリエトキシシラン３０．５ｇ及び４−メチル−２−ペンタノール５０．８ｇをフラスコに入れた。このフラスコに、冷却管と予め調製しておいたマレイン酸水溶液を入れた滴下ロートとをセットし、オイルバスにて１００℃で加熱した後、マレイン酸水溶液をゆっくり滴下し、１００℃で４時間反応させた。この溶液を室温まで戻し、固形分濃度が２５％となるまで減圧下で濃縮し、反応生成物（ポリシロキサンＡ−７）を得た。得られた生成物の分子量（Ｍｗ）は１，４００であった。
【０１０６】
＜ポリシロキサン樹脂組成物の調製＞
［実施例１〜８、比較例１〜２］
表１に示す割合で、合成例で得られた［Ａ］ポリシロキサンと、［Ｃ］硬化促進剤を混合し、ポリシロキサン樹脂組成物（Ｊ−１〜Ｊ−８，ｊ−１〜ｊ−２）を調製した。また、各組成物の固形分濃度が表１の値となるように［Ｂ］有機溶媒を添加した。なお、［Ｂ］有機溶媒の含有比とは、質量比である。
なお、表１における［Ｂ］有機溶媒と、［Ｃ］硬化促進剤の詳細は下記の通りである。
＜［Ｂ］有機溶媒＞
Ｂ−１：４−メチル−２−ペンタノール
Ｂ−２：１−ブタノール
Ｂ−３：ジブチルエーテル
Ｂ−４：ジイソアミルエーテル
Ｂ−５：プロピレングリコールモノエチルエーテル
＜［Ｃ］硬化促進剤＞
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロスルホネート
Ｃ−２：２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート
Ｃ−３：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート
【０１０７】
【表１】
2011118373.tif 000012
【０１０８】
＜性能評価＞［実施例９〜２０、比較例３〜４］
上記各ポリシロキサン樹脂組成物を用い、表２に示す条件で、下記の性能評価を行った。その評価結果を表２に示す。
［インターミキシング性］
シリコンウェハの表面に、感放射線性樹脂組成物溶液（ＪＳＲ社製、ＡＲ２３０ＪＮ）をスピンコーターによって塗布した後、１２６℃のホットプレート上で９０秒間乾燥して、膜厚１７０ｎｍの塗膜が形成された基板を得た。次いで、上記塗膜上に、各パターン反転用のポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、１２０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた後、分光エリプソメーターにより、塗膜の膜厚を測定した。その膜厚と初期膜厚よりも膜厚が減量するものを不適「×」として、上記塗膜とのインターミキシング性を評価した。
【０１０９】
［マスクパターン間への埋め込み性］
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料（日産化学社製、ＡＲＣ２９）をスピンコーターによって塗布した後、２０５℃のホットプレート上で１分間乾燥して、膜厚が７７ｎｍの反射防止膜（下層膜）を形成したものを基板として用いた。次いで、上記反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社製、ＡＲ２３０ＪＮ）を塗布し、１２６℃で９０秒間乾燥した。この際得られた塗膜の膜厚は２０５ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置（ニコン社製、Ｓ３０６Ｃ）を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を０．１００μｍの１：１ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英製縮小投影マスクを介して、上記塗膜が形成された基板に１７ｍＪ／ｃｍ２照射した。次いで、基板を１２６℃で９０秒間加熱した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で４０秒間現像処理を行い、基板上に高さ７３ｎｍ、０．１００μｍの１：１ライン・アンド・スペース形状のマスクパターンを得た。次いで、このマスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、各ポリシロキサン樹脂組成物をスピンコーターによって塗布し、表２に記載された温度（ＰＥＢ（℃））のホットプレートで１分間乾燥することにより、膜厚１５０ｎｍの樹脂膜を形成した。実施例１６及び１８に関しては、ホットプレートで乾燥後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置（ニコン社製、Ｓ３０６Ｃ）を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２ウエハ全面に照射した。このようにして、得られた基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、上記マスクパターン間に、各ポリシロキサン樹脂組成物が隙間なく埋め込まれている場合を「○」とし、ボイドが生じている場合を「×」として、マスクパターンへの埋め込み性を評価した。
【０１１０】
［ドライエッチング耐性］
上述のようにして形成したパターン反転用樹脂膜に対して、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、５００Ｗで１５秒間ドライエッチング処理を行った。処理前のパターン反転用樹脂膜の膜厚と、処理後のパターン反転用樹脂膜の膜厚との差が１０ｎｍ以下である場合を「○」とし、１０ｎｍを超える場合を「×」として、ドライエッチング耐性を評価した。
【０１１１】
［保存安定性］
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件にて、各パターン反転用のポリシロキサン樹脂組成物を塗布し、その後、１２０℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、パターン反転用樹脂膜を形成した。次いで、得られたパターン反転用樹脂膜について、光学式膜厚計（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、型番「ＵＶ−１２８０ＳＥ」）を用いて、９点の位置で膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。また、各組成物を、４０℃で１週間保存した後、上記と同様にして樹脂膜を形成して膜厚を測定し、その平均膜厚を求めた。次に、保存前の樹脂膜の平均膜厚（Ｔ０）と、保存後のパターン反転用樹脂膜の平均膜厚（Ｔ）との差（Ｔ−Ｔ０）を求め、平均膜厚Ｔ０に対するその差の大きさの割合〔（Ｔ−Ｔ０）／Ｔ０〕を膜厚変化率として算出し、その値が５％以下である場合を「○」とし、５％を超える場合を「×」として、保存安定性を評価した。
【０１１２】
［珪素及び炭素の含有割合測定］
シリコンウェハの表面に、スピンコーターを用いて、回転数２０００ｒｐｍ、２０秒間の条件にて、各組成物を塗布し、その後、２００℃のホットプレート上で１分間乾燥することにより、樹脂膜を形成した。該樹脂膜の珪素（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）の含有割合を、ＳＩＭＳ（アルバック−ファイ株式会社製  ＰＨＩ  ＡＤＥＰＴ−１０１０）を用いて測定し、深さ方向における測定値の平均値を算出し、含有割合とした。
【０１１３】
【表２】
2011118373.tif 000013
【０１１４】
＜反転パターンの形成＞
［実施例２１］
本発明の実施例１のポリシロキサン樹脂組成物を用いて反転パターンを形成した。図１を参照して説明する。
シリコンウェハの表面に、反射防止膜用材料（日産化学社製、ＡＲＣ２９）をスピンコーターによって塗布した後、２０５℃のホットプレート上で１分間乾燥して、膜厚が７７ｎｍの反射防止膜（下層膜）を形成したものを基板として用いた。
次いで、上記反射防止膜上に感放射線性樹脂組成物（ＪＳＲ社製、ＡＲ２３０ＪＮ）を塗布し、１２６℃で９０秒間乾燥した。この際得られた塗膜の膜厚は２０５ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザ照射装置（ニコン社製）を用い、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を０．１００μｍの１：１ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英製マスクを介して、上記塗膜が形成された基板に１７ｍＪ／ｃｍ２照射した。次いで、基板を１２６℃で９０秒間加熱した。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で４０秒間現像処理を行い、図１（ｂ）に示すように基板上に０．１００μｍの１：１ライン・アンド・スペースのマスクパターンを得た。
次いで、上記マスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、実施例１の反転パターン形成樹脂組成物を膜厚１５０ｎｍとなる回転数で、スピンコーターによって塗布し、１６０℃で１分間のベーキング処理をすることにより、図１（ｃ）に示すような樹脂膜を形成した。このとき、反転パターン形成樹脂の膜厚は２１０ｎｍであった。
その後、ＲＩＥ装置内にてＣＦ４／Ｏ２の混合ガスよりなるプラズマを用いて樹脂膜の表面をドライエッチングした。エッチングは図１（ｄ）に示すように、マスクパターン３１の表面が露出するまで行った（ドライエッチバック）。これにより、図１（ｄ）に示すように、マスクパターン３１の間隙にのみ反転パターン形成樹脂膜を残すことができた。
さらに、ＲＩＥ装置内にてＮ２／Ｏ２の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、図１（ｅ）に示すような反転パターンを得た。このとき、反転パターンの高さ寸法は約１８０ｎｍであり、矩形形状であった。
【０１１５】
＜微細反転パターンの形成＞
［実施例２２］ダブルエクスポージャー法
シリコンウェハの表面に、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜「ＡＲＣ６６」（ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。上記反射防止膜上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて「ＡＲＸ２０１４Ｊ」（ＪＳＲ社製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。さらに、形成したレジスト被膜上に液浸上層膜材料「ＮＦＣ  ＴＣＸ０９１−７」（ＪＳＲ社製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときの液浸上層膜の膜厚は３０ｎｍに制御した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ」（ニコン社製）を用い、４０ｎｍの１：１ライン・アンド・スペースパターン形成用の石英マスクを介して第一の露光１６ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に石英マスクを９０°回転させ、第一の露光で得られた潜像に直行する向きにマスクの潜像が得られるように配置して、第二の露光１６ｍＪ／ｃｍ２を照射した。次いで、基板を１１５℃で６０秒間加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、高さ８５ｎｍ、柱径４０ｎｍのピラー状マスクパターンを形成した。
次いで、このマスクパターン上及びマスクパターンの間隙に、反転パターン形成用ポリシロキサン樹脂組成物（Ｊ−２）をスピンコーターによって塗布し、１２０℃のホットプレートで１分間乾燥することにより、ＡＲＣ６６膜表面からの膜厚１５０ｎｍの樹脂膜を形成した。この基板を０．５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に３０秒間浸す処理をすることで、予め形成したマスクパターンの表面がポリシロキサン表面に露出する状態となった（ウェットエッチバック）。基板を１８０℃で１分加熱してポリシロキサン部分を追加硬化させた後、ＲＩＥ装置内にてＮ２／Ｏ２の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、反転パターンを得た。このとき、反転パターンは約４０ｎｍφ径の穴が等間隔に形成された微細ホールパターンであった。
【０１１６】
［実施例２３］ダブルパターニング法
シリコンウェハの表面に、膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜「ＡＲＣ６６」（ブルワー・サイエンス社製）を形成した１２インチシリコンウェハを用いた。次いで、上記反射防止膜上に「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて「ＡＲＸ３５２０ＪＮ」（ＪＳＲ社製）を塗布し、９０℃で６０秒間乾燥させた。このときのレジストの膜厚は１００ｎｍに制御した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー照射装置「Ｓ６１０Ｃ」（ニコン社製）を用い、４０ｎｍの１：３ライン・アンド・スペース形状のパターン形成用の石英マスクを介して露光量２３ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射した。次に、基板を１０５℃で６０秒間加熱し、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間現像処理し、高さ８５ｎｍ、ライン幅４０ｎｍの第一のマスクパターンを形成した。次いで、このマスクパターン形成基板を１５０℃で１分加熱して第一マスクパターンの不溶化処理を行った。
次に第一マスクパターン基板に「ＡＲＸ３７１４ＪＮ」（ＪＳＲ社製）を上記「ＡＲＸ３５２０ＪＮ」と同様に１０５ｎｍの膜厚となるように塗布、成膜した。同じ４０ｎｍの１：３ライン・アンド・スペース形状のパターン形成用の石英マスクを介してパターニングすることで第一マスクパターンの間に第二のマスクパターンが形成される様に露光装置上でウエハの位置を８０ｎｍずらして配置した。次いで露光（２０ｍＪ／ｃｍ２）、加熱（１００℃で６０秒）、現像（２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３０秒間）を第一のパターニングと同様に行い、ＡＲＣ６６の膜上に高さ８５ｎｍ、４０ｎｍの１：１ライン・アンド・スペースのマスクパターンを形成した。
この間隙に、反転パターン形成用ポリシロキサン樹脂組成物（Ｊ−５）をスピンコーターによって塗布し、１４０℃のホットプレートで１分間乾燥することにより、ＡＲＣ６６表面からの膜厚１５０ｎｍの樹脂膜を形成した。この基板にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃｍ２ウエハ全面に照射してポリシロキサン樹脂を追加硬化させた。その後、ＲＩＥ装置内にてＣＦ４／Ｏ２の混合ガスよりなるプラズマを用いてポリシロキサン樹脂膜の表面をドライエッチングした。エッチングは図１（ｄ）に示すように、マスクパターン３１の表面が露出するまで行った（ドライエッチバック）。次いでＲＩＥ装置内にてＮ２／Ｏ２の混合ガスよりなるプラズマを用いてドライエッチングを行い、反転パターンを得た。このとき、反転パターンは約４０ｎｍのラインが等間隔に形成された微細ラインパターンであった。
【０１１７】
表２から明らかなように、本実施例のパターン反転用であるポリシロキサン樹脂組成物は、基板に形成された塗膜とインターミキシングを起こすことがなく、且つ塗膜に形成されたマスクパターン間に良好に埋め込むことができると共に、ドライエッチング耐性及び保存安定性に優れることが確認できた。比較例１についてはマスクパターン上に塗布した段階でマスクパターンの消失が見られた。
【０１１８】
実施例２１においては、本発明のポリシロキサン樹脂組成物を用いることにより、通常のマスクパターンの反転パターンとして、１００ｎｍのラインが等間隔に形成された良好なパターンを形成することができた。また、実施例２２及び２３の結果から、本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、ダブルエクスポージャー法及びダブルパターニング法によって形成されたさらに微細なマスクパターンの反転パターン材料として好適に用いられ、約４０ｎｍのラインが等間隔に形成された良好な微細ラインパターンを形成することができることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の反転パターン形成方法によると、本発明のポリシロキサン樹脂組成物は、被加工基板上に形成されたマスクパターンとミキシングすることがなく、このマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができ、かつドライエッチング耐性及び保存安定性に優れている。従って、本発明は、今後更に微細化が進むとみられるＬＳＩの製造、特に微細なコンタクトホール等の形成に極めて好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１；被加工基板、２；反射防止膜、３；塗膜、３１；マスクパターン、４；パターン反転用樹脂膜、４１；反転パターン。
【図１】
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