(57)【要約】【課題】離型性と繰り返しパターニング耐性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）離型剤と、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造から選ばれる構造の少なくとも１種と、（２）ポリシロキサン構造とを有する、インプリント用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）離型剤と、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）光重合開始剤を含み、
前記（Ａ）離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種と、（２）ポリシロキサン構造とを有することを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）離型剤が、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種由来の構造の構成比が、２０〜８０重量％の離型剤である、請求項１に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）離型剤が、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と前記（２）ポリシロキサン構造とが、硫黄原子を含む連結基を介して結合している、請求項１または２に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）離型剤が、ポリシロキサンを（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも１種を用いて変性させた離型剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）離型剤が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーと、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサンとの重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）離型剤が、前記メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の構造の構成比が、２０〜８０重量％の離型剤である、請求項５に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステルが炭素数４〜１６の（メタ）アクリル酸エステルである、請求項４〜６のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項８】
前記離型剤が、下記一般式（１−１−１）、一般式（１−１−２）および一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位２０〜８０％と、下記一般式（１−２）で表される構造単位２０〜８０％とが鎖状に連結している離型剤（Ｉ）、または
下記一般式（２−１）で表される構造単位を９０％以上含む離型剤（ＩＩ）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
一般式（１−１−１）
【化１】
2011082347.tif 000025
（式（１−１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
一般式（１−１−２）
【化２】
2011082347.tif 000026
（式（１−１−２）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ13はＲ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成していてもよい。）
一般式（１−１−３）
【化３】
2011082347.tif 000027
（式（１−１−３）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
一般式（１−２）
【化４】
2011082347.tif 000028
（式（１−２）中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、ｎ１２は１０以上の整数を表す。）
一般式（２−１）
【化５】
2011082347.tif 000029
（式中（２−１）、Ａは下記一般式（２−２）を表し、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎ２１は１０以上の整数を表し、ｎ２２は１以上の整数を表す。）
一般式（２−２）
【化６】
2011082347.tif 000030
（式（２−２）中、ａは前記一般式（２−１）のＡが連結しているＳｉ原子との結合位置を示し、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｌ3は単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【請求項９】
前記離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種由来の構造の構成比基が４０〜６０重量％の離型剤である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ）離型剤の含有量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１１】
前記（Ｂ）重合性単量体の含有量が、６５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１２】
溶媒を除いた成分の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１４】
前記（Ｄ）シランカップリング剤が、炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有するシランカップリング剤である、請求項１３に記載のインプリント用硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、
前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、
前記パターン形成層に光を照射する工程と、
を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
【請求項１６】
さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１７】
前記基材が、シリコン基板またはガラス基板である、請求項１５または１６に記載の硬化物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたこと、あるいは、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法で製造されたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インプリント用硬化性組成物に関する。さらに、該インプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法および硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光インプリント法によってパターンを形成する場合、アクリレートモノマーと光重合開始剤を含む組成物の光硬化が利用できることが報告されている（非特許文献１、特許文献１）。この文献では、インプリント法におけるパターン形成に関して記述はあるもの、産業上重要となるモールドとの離型性向上に関して詳細な記載がない。特に近年、処理基板の大型化、パターンの微細化が進むにつれ、さらなるモールド離型性向上が必要とされている。
【０００３】
インプリント工程におけるモールド離型性向上施策として、シリコーン類（ポリジメチルシロキサンおよびその変性体）を用いることが報告されている（特許文献２、３、４）。
特許文献２では、熱ナノインプリント時の離型剤（層）として、ポリジメチルシロキサンの無置換体を用いることが提案されている。しかしながら、熱ナノインプリント法では離型性向上にある程度有効であるとされているポリジメチルシロキサンの無置換体を光ナノインプリント法に適用すると、硬化に必要な重合性単量体との相溶性が悪く、保存時に層分離が発生し易く、それに起因する塗布ムラが発生し、実用上問題がある。
特許文献３、４では光ナノインプリントに適用する上で、重合性単量体との相溶性を制御する為、変性ポリジメチルシロキサン（以下、変性シリコーンとも言う）を用いることが提案されている。しかしながら、例えば特許文献３には離型性向上のために、シリコーン化合物は非反応性であることが好ましいとの記述はあるものの、変性基自身の具体的な選択基準に関する記述は無い。同様に特許文献４にも、変性基自身の具体的な選択基準に関する記述は無い。
【０００４】
一方、ナノインプリントを産業に利用する上では、１回の転写ごとのモールド離型性のみならず、良好なパターンが繰り返し安定に形成できることが重要である。その中でも、特に大量生産化するにあたっては、連続してパターン形成を行った場合でも歩留まりを高く保つことが求められており、すなわち繰り返しパターン転写を行った場合でも良好なパターン形成性を保つこと（繰り返しパターニング耐性）も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１８６５７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４７１９号公報
【特許文献３】特開２００５−８４５６１号公報
【特許文献４】特開２００８−１９２９２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J.Vac.Sci.Technol.B 16(6), Nov/Dec 1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、モールド離型性については従来から検討されているが、十分とはいえない。また、特許文献２〜４には繰り返しパターン耐性に関する検討はされていなかったところ、本発明者が検討した結果、公知文献に開示されている態様のインプリント用硬化性組成物では十分とは言えないことがわかった。本発明は、かかる従来の従来技術の問題点を解決するものであって、離型性と繰り返しパターニング耐性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリジメチルシロキサンの無置換体を離型剤として含むインプリント用硬化性組成物は、光インプリントへ応用する場合は、保存時の相溶性が問題となる。しかしながら、保存時の相溶性を確保するために従来用いられてきた離型剤である、ポリジメチルシロキサンのポリエーテル変性体やアラルキル変性体は、離型性効果としては不十分であった。かかる状況のもと、本発明者がさらに検討を行った結果、ポリシロキサン構造を有し、さらにポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造またはポリスチレン構造を有する離型剤を用いることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段により達成された。
【０００９】
［１］  （Ａ）離型剤と、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種と、（２）ポリシロキサン構造とを有することを特徴とする、インプリント用硬化性組成物。
［２］  前記（Ａ）離型剤が、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種由来の構造の構成比が、２０〜８０重量％の離型剤である、［１］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［３］  前記（Ａ）離型剤が、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と前記（２）ポリシロキサン構造とが、硫黄原子を含む連結基を介して結合している、［１］または［２］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［４］  前記（Ａ）離型剤が、ポリシロキサンを（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも１種を用いて変性させた離型剤である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［５］  前記（Ａ）離型剤が、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のモノマーと、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサンとの重合体である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［６］  前記（Ａ）離型剤が、前記メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の構造の構成比が、２０〜８０重量％の離型剤である、［５］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［７］  前記（メタ）アクリル酸エステルが炭素数４〜１６の（メタ）アクリル酸エステルである、［４］〜［６］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［８］  前記離型剤が、下記一般式（１−１−１）、一般式（１−１−２）および一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位２０〜８０％と、下記一般式（１−２）で表される構造単位２０〜８０％とが鎖状に連結している離型剤（Ｉ）、または下記一般式（２−１）で表される構造単位を９０％以上含む離型剤（ＩＩ）である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
一般式（１−１−１）
【化１】
2011082347.tif 000002
（式（１−１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
一般式（１−１−２）
【化２】
2011082347.tif 000003
（式（１−１−２）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ13はＲ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成していてもよい。）
一般式（１−１−３）
【化３】
2011082347.tif 000004
（式（１−１−３）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
一般式（１−２）
【化４】
2011082347.tif 000005
（式（１−２）中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、ｎ１２は１０以上の整数を表す。）
一般式（２−１）
【化５】
2011082347.tif 000006
（式中（２−１）、Ａは下記一般式（２−２）を表し、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎ２１は１０以上の整数を表し、ｎ２２は１以上の整数を表す。）
一般式（２−２）
【化６】
2011082347.tif 000007
（式（２−２）中、ａは前記一般式（２−１）のＡが連結しているＳｉ原子との結合位置を示し、Ｒ31は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｌ3は単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
［９］  前記離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種由来の構造の共重合割合基が４０〜６０重量％の離型剤である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１０］  前記（Ａ）離型剤の含有量が０．０１質量％〜５質量％の範囲であることを特徴とする、［１］〜［９］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１１］  前記（Ｂ）重合性単量体の含有量が、６５質量％以上であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１２］  溶媒を除いた成分の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１３］  さらに、（Ｄ）シランカップリング剤を含有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１４］  前記（Ｄ）シランカップリング剤が、炭素炭素不飽和結合とアミノ基を有するシランカップリング剤である、［１３］に記載のインプリント用硬化性組成物。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを押圧する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を含むことを特徴とする硬化物の製造方法。
［１６］  さらに、光が照射された前記パターン形成層を加熱する工程を含むことを特徴とする［１５］に記載の硬化物の製造方法。
［１７］  前記基材が、シリコン基板またはガラス基板である、［１５］または［１６］に記載の硬化物の製造方法。
［１８］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のインプリント用硬化性組成物を硬化させたこと、あるいは、［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の硬化物の製造方法で製造されたことを特徴とする硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、離型性と繰り返しパターニング耐性に優れたインプリント用硬化性組成物を提供可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１２】
また、本明細書中において、“メタ（アクリレート）”は“アクリレート”および“メタクリレート”を表し、“メタ（アクリル）”は“アクリル”および“メタクリル”を表し、“メタ（アクリロイル）”は“アクリロイル”および“メタクリロイル”を表す。さらに、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が１，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、“官能基”は重合反応に関与する基をいう。
なお、本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、本発明でいう“インプリント”は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｍｍのサイズのパターン転写をいい、より好ましくは、およそ１０ｎｍ〜１００μｍのサイズ（ナノインプリント）のパターン転写をいう。
【００１３】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、光ナノインプリントリソグラフィを適用可能な分野に広く適用することができる。本発明の好ましい態様によれば、以下のような特徴を有するインプリント用硬化性組成物を提供しやすいという利点がある。
（１）室温での溶液流動性に優れるため、モールド凹部のキャビティ内に該組成物が流れ込みやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こすことがなく、モールド凸部、凹部のいずれにおいても光硬化後に残渣が残りにくい。
（２）硬化後の硬化膜は機械的性質、塗膜と基材との密着性、および、塗膜とモールドとの剥離性に優れるため、モールドを引き剥がす際にパターン崩れや塗膜表面に糸引きが生じて表面荒れを引き起こすことがなく、良好なパターンを形成できる（良好なパターン転写精度）。
（３）塗布均一性に優れるため、大型基材への塗布・微細加工分野などに適する。
（４）光透過性、残膜性、耐擦傷性（硬化性）などの機械特性、耐溶剤性が高いので、各種の永久膜としてとして好適に用いることができる。
【００１４】
このため、本発明のインプリント用硬化性組成物は、例えば、これまで展開が難しかった半導体集積回路や液晶表示装置用部材（特に、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材の微細加工用途等）に好適に適用でき、その他の用途、例えば、プラズマディスプレイパネル用隔壁材、フラットスクリーン、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、高密度メモリーデイスク等の磁気記録媒体、回折格子ヤレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、光学フィルムや偏光素子、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用リブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用することができる。
【００１５】
本発明のインプリント用硬化性組成物（以下、単に「本発明の組成物」ということがある）は、（Ａ）離型剤と、（Ｂ）重合性単量体および（Ｃ）光重合開始剤を含み、前記（Ａ）離型剤が、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種と、（２）ポリシロキサン構造とを有することを特徴とする。以下これらについて、詳細に説明する。
【００１６】
＜（Ａ）離型剤＞
本発明に用いられる離型剤は、（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と（２）ポリシロキサン構造とを有することを特徴とする。
【００１７】
離型剤の分子量としては、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜６０，０００であることがより好ましい。
分子量５，０００以上とすることにより、モールドとの剥離力を低減する効果が顕著に発現させることができ、分子量１００，０００以下とすることで、後述する（Ｂ）重合性単量体（インプリント用モノマー）との相溶性を確保し易くできる。
【００１８】
以下、前記離型剤について、前記（１）の構造、前記（２）の構造、離型剤全体の構造、離型剤の合成方法の順に、それぞれの好ましい範囲について説明する。
【００１９】
（（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造）
前記離型剤中のポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造に関して説明する。
前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造は１種であっても、複数であってもよい。
【００２０】
前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造は、具体的には以下の構造であることがより好ましい。
また、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造はそれぞれモノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレン重合させて形成される構造であることが好ましい。
【００２１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造：
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造は、下記一般式（１−１−１）で表される構造であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１−１−１）
【化７】
2011082347.tif 000008
（式（１−１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００２３】
式（１−１−１）中、Ｒ12は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基およびデシル基がより好ましい。
【００２４】
前記ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造を形成するための（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数４〜１６の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数４〜８がさらに好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタアクリレート、t−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレートが例示される。
【００２５】
ポリ（メタ）アクリルアミド構造：
前記ポリ（メタ）アクリルアミド構造は、下記一般式（１−１−２）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１−１−２）
【化８】
2011082347.tif 000009
（式（１−１−２）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ13はＲ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成していてもよい。）
【００２６】
式（１−１−２）中、Ｒ13は、Ｒ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成していない場合は水素原子、メチル基およびエチル基が好ましく、Ｒ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成する場合はモルホリノ基、ピペリジノ基が好ましい。
【００２７】
前記ポリ（メタ）アクリルアミド構造を形成するための（メタ）アクリルアミドとしては、炭素数３〜１０の（メタ）アクリルアミドが好ましく、炭素数４〜８がより好ましく、炭素数６〜８がさらに好ましい。このような（メタ）アクリルアミドとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドおよびアクリロイルモルホリンが例示される。
【００２８】
ポリスチレン構造：
前記ポリスチレン構造は、下記一般式（１−１−３）で表される構造であることが好ましい。
【００２９】
一般式（１−１−３）
【化９】
2011082347.tif 000010
（式（１−１−３）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
【００３０】
式（１−１−３）中、Ｒ14は、水素原子またはメチル基が好ましい。ｎ１１は０〜３であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００３１】
前記ポリスチレン構造を形成するためのスチレンとしては、置換、無置換でも良く、炭素数８〜２０が好ましく、炭素数８〜１６がより好ましく、特に好ましくは炭素数８〜１２である。このような置換、無置換のスチレンとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレンおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが例示される。
【００３２】
これらの中でも、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造を形成するためのモノマーとしては、相溶性の確保、親疎水性等の物性調整の容易性から（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、前記（メタ）アクリル酸エステルが炭素数４〜１６の（メタ）アクリル酸エステルであることが、相溶性の付与の観点からより好ましい。
【００３３】
前記離型剤は、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造の少なくとも１種由来の構造の構成比が、２０〜８０重量％であることが離型性と繰り返しパターニング耐性を改善する観点から好ましく、４０〜６０重量％であることがより好ましい。
【００３４】
（（２）ポリシロキサン構造）
本発明に用いられる離型剤は、前記（２）ポリシロキサン構造を含む。
前記（２）ポリシロキサン構造としては、特に制限はなく、公知のポリシロキサン構造を用いることができ、主鎖シロキサン構造中のケイ素原子がメチル基、フェニル基またはアラルキル基によって置換されているポリジメチルシロキサン構造を有することが好ましく、主鎖シロキサン構造中のケイ素原子がメチル基、フェニル基またはフェニルエチル基によって置換されているポリジメチルシロキサン構造を有することがより好ましく、ポリジメチルシロキサン構造を有することが特に好ましい。また、前記（２）ポリシロキサン構造としては、メルカプト基を有するシロキサン構造であることが好ましい。（但し、メルカプト基はシロキサン構造のケイ素原子に直接置換していても、連結基を介して置換していてもよい。以下において同じ。）さらに、前記（２）ポリシロキサン構造は、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン構造であることがより好ましい。
【００３５】
ここで、前記離型剤は、ポリジメチルシロキサン由来の基が２０〜８０重量％を占めることが好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が特に好ましい。
さらに、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサンを用いる場合、前記離型剤は、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の基が２０〜８０重量％を占めることが好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましく、４０〜６０重量％が特に好ましい。離型剤中のポリジメチルシロキサン構造の質量％を２０質量％以上とすることにより、モールドとの剥離力を低減する効果をより顕著に発現させることができ、８０重量％以下とすることにより、前記（Ｃ）重合性単量体（インプリント用モノマー）との相溶性を確保し易くなる。
【００３６】
（離型剤全体の構造）
前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と、前記（２）ポリシロキサン構造との構成比は、２０〜８０重量％：８０〜２０重量％であることが離型性と繰り返しパターニング耐性を改善する観点から好ましく、４０〜６０重量％：６０〜４０重量％であることがより好ましく、４５〜５５重量％：５５〜４５重量％であることがさらに好ましい。
【００３７】
さらに、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の構造単位を含んでいてもよい。前記他の構造単位は離型剤の０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％であることがより好ましく、含まれないことが特に好ましい。
前記他の構造単位としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基由来の構造単位などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の離型剤は、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と前記（２）ポリシロキサン構造がランダムで結合していても、交互に結合していてもよいが、交互にもしくはそれに近い構成になっていることが好ましい。
【００３９】
前記離型剤全体の中における前記（１）の構造と前記（２）の構造の配置について説明する。
前記離型剤は、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造と、前記（２）ポリシロキサン構造とが、硫黄原子を含む連結基を介して結合していることが、繰り返しパターニング耐性を改善する観点から好ましい。
前記硫黄原子を含む連結基としては、特に制限はなく、例えば、−Ｓ−、−Ｌ11−Ｓ−、−Ｓ−Ｌ12−、−Ｌ13−Ｓ−Ｌ14−、−ＳＯ2−などを挙げることができ（Ｌ11〜Ｌ14は、２価の炭化水素基を表す）、これらの連結基どうしが複数組み合わさった連結基であってもよい。前記硫黄原子を含む連結基は、−Ｓ−、−Ｌ11−Ｓ−、−Ｓ−Ｌ12−、−Ｌ13−Ｓ−Ｌ14−であることが好ましく、−Ｌ11−Ｓ−、−Ｓ−Ｌ12−、−Ｌ13−Ｓ−Ｌ14−であることが好ましい。また、前記Ｌ11〜Ｌ14は、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、プロピレン基またはヘキシレン基であることがより好ましい。
【００４０】
前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造を前記（２）ポリシロキサン構造の末端に有するタイプ（以下、末端型とも言う）、または、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造を有する構造を前記（２）ポリシロキサン構造の側鎖に有するタイプ（以下、側鎖型とも言う）であることが好ましい。
【００４１】
本発明で用いる離型剤が末端型である場合、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造は、前記（２）ポリシロキサン構造とブロック重合体を形成していることが好ましい。さらに、前記（２）ポリシロキサン構造の両末端に前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造を有するタイプ（以下、両末端型とも言う）か、前記（２）ポリシロキサン構造の片末端に前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造を有するタイプ（以下、片末端型とも言う）であることが、より好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる離型剤は、離型剤（Ｉ）または離型剤（ＩＩ）の構造を有することが好ましい。以下、順に説明する。
【００４３】
離型剤（Ｉ）：
本発明で用いられる離型剤は、下記一般式（１−１−１）、一般式（１−１−２）および一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位と、下記一般式（１−２）で表される構造単位が鎖状に連結している離型剤であることがより好ましい。
さらに、前記離型剤が、下記一般式（１−１−１）、一般式（１−１−２）および一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位２０〜８０％と、下記一般式（１−２）で表される構造単位２０〜８０％とが鎖状に連結している離型剤（以下、離型剤（Ｉ）とも言う）であることが特に好ましい。
【００４４】
一般式（１−１−１）
【化１０】
2011082347.tif 000011
（式（１−１−１）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
一般式（１−１−２）
【化１１】
2011082347.tif 000012
（式（１−１−２）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、前記Ｒ13はＲ13が結合しているＮ原子を含んで環を形成していてもよい。）
一般式（１−１−３）
【化１２】
2011082347.tif 000013
（式（１−１−３）中、Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ14はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｎ１１は０〜３の整数を表す。）
【００４５】
一般式（１−２）
【化１３】
2011082347.tif 000014
（式（１−２）中、Ｌ1およびＬ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ15〜Ｒ18はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、ｎ１２は１０以上の整数を表す。）
【００４６】
前記一般式（１−２）中、Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立に、プロピレン基またはへキシレン基が好ましい。Ｒ15〜Ｒ18は、それぞれ独立に、メチル基、フェニル基、フェニルエチル基が好ましく、メチル基であることがより好ましい。ｎ１２は０〜２の整数であることが好ましい。
【００４７】
前記一般式（１−１−１）、前記一般式（１−１−２）および前記一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位と、前記一般式（１−２）で表される構造単位と、他の構成単位は、２０〜８０：８０〜２０：０〜１０の割合で鎖状に結合していることが好ましく、４０〜６０：６０〜４０：０〜５の割合で鎖状に結合していることがより好ましい。これらの構造単位の配置はランダムであっても交互であってもよいが、前記一般式（１−１−１）、前記一般式（１−１−２）および前記一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位と、前記一般式（１−２）で表される構造単位とが交互にもしくはそれに近い構成になっていることが好ましい。
また、前記離型剤は、前記一般式（１−１−１）で表される構造単位、前記一般式（１−１−２）で表される構造単位、前記一般式（１−１−３）で表される構造単位および前記一般式（１−２）で表される構造単位を、それぞれ、２種類以上含んでいてもよい。
【００４８】
その中でも、前記一般式（１−２）で表される構成単位の両末端に、前記一般式（１−１−１）、前記一般式（１−１−２）および前記一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位がそれぞれ結合している、両末端型のブロック共重合体の離型剤であることが特に好ましい。
また、両末端型のブロック共重合体の離型剤である場合、前記一般式（１−２）で表される構成単位のそれぞれの末端に結合している前記一般式（１−１−１）、前記一般式（１−１−２）および前記一般式（１−１−３）からなる群の少なくとも１つで表される構造単位の種類や分子量は、同一であっても異なっていてもよいが、全く同一の構造単位が両末端に結合していることが好ましい。
【００４９】
また、前記離型剤は上述のとおり、前記メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の構造の構成比が２０〜８０重量％の離型剤であることが好ましい。すなわち、前記離型剤（Ｉ）においては、一般式（１−２）の構造の構成比が２０〜８０重量％の離型剤であることが好ましい。
【００５０】
前記離型剤（Ｉ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜６００００がより好ましい。
【００５１】
離型剤（ＩＩ）：
前記離型剤が側鎖型である場合、前記（１）ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造、ポリ（メタ）アクリルアミド構造およびポリスチレン構造からなる群から選ばれる構造は、側鎖に前記（２）ポリシロキサン構造を有する部分と、側鎖に前記（２）ポリシロキサン構造を有さない部分を含んでいてもよい。
前記離型剤は、下記一般式（２−１）で表される構造単位であることが好ましく、下記一般式（２−１）で表される構造単位が９０％以上占める離型剤（以下、離型剤（ＩＩ）とも言う）であることがより好ましい。
【００５２】
一般式（２−１）
【化１４】
2011082347.tif 000015
（式中（２−１）、Ａは下記式（２−２）を表し、Ｒ21〜Ｒ23はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはアラルキル基を表し、Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎ２１は１０以上の整数を表し、ｎ２２は１以上の整数を表す。）
【００５３】
一般式（２−２）
【化１５】
2011082347.tif 000016
（式（２−２）中、ａは前記一般式（２−１）のＡが連結しているＳｉ原子との結合位置を表し、Ｒ31は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ32は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｌ3は、単結合または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表す。）
【００５４】
一般式（２−１）中、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基およびフェニルエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
Ｒ24およびＲ25はそれぞれ独立にメチル基であることが好ましい。
ｎ２１は１０以上の整数であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましい。
ｎ２２は１以上の整数であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
Ｒ32の好ましい範囲は、前記Ｒ12の好ましい範囲と同様である。
Ｌ3の好ましい範囲は、前記Ｌ1およびＬ2の好ましい範囲と同様である。
【００５５】
前記離型剤は、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の構造（例えば、前記離型剤（ＩＩ）では、前記一般式（２−１）においてＲ23がメチル基である場合のｎ２２個の繰り返し単位構造）と、メルカプト基を有さないポリジメチルシロキサン由来の構造（すなわち、前記離型剤（ＩＩ）では、前記一般式（２−１）においてＲ21およびＲ22がメチル基である場合のｎ２１個の繰り返し単位構造）は、ランダム重合であっても、ブロック重合であってもよいが、各構造位がブロック重合を形成していることが好ましい。
【００５６】
また、前記離型剤は上述のとおり、前記メルカプト基を有するポリジメチルシロキサン由来の構造の構成比が２０〜８０重量％の離型剤であることが好ましい。すなわち、前記離型剤（ＩＩ）において前記一般式（２−１）においてＲ23がメチル基である場合、ｎ２２個の繰り返し単位構造の構成比が２０〜８０重量％の離型剤であることが好ましい。
【００５７】
離型剤（ＩＩ）は、（２−１）で表される構造単位は２種類以上含んでいてもよい。
【００５８】
離型剤（ＩＩ）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００が好ましく、１００００〜６００００がより好ましい。
【００５９】
以上の離型剤中における前記（１）の構造と前記（２）の構造の配置の中でも、本発明で用いられる離型剤は、後述する（Ｂ）重合性単量体（インプリント用モノマー）との相溶性およびモールド剥離力低減の観点から、側鎖型であることが好ましく、側鎖にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンであることがより好ましい。
【００６０】
（離型剤の合成方法）
前記離型剤の合成方法としては、特に定めるものではないが、通常はポリシロキサンを変性させて得られる。本発明における離型剤は、ポリシロキサンを（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも一種を用いて変性させた離型剤であることが好ましい。変性させる方法は、特に定めるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーと、メルカプト基を有するポリジメチルシロキサンとを重合させることが挙げられる。
前記離型剤の合成方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。
（１）メルカプト基を有するポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも一種のモノマーの重合による合成法；
（２）メルカプト基含有ポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも一種のモノマー（所謂マクロモノマー）とのエンチオール反応による合成法；
（３）メタクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンと、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドおよびスチレンから選択される少なくとも一種のモノマーの重合による合成法；
（４）アミノ基、水酸基等の求核剤を有するポリマー成分とエポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基等の求電子剤を有するポリマー成分との付加反応による合成。
この中でも、上記（１）および（３）の方法が基質選択の自由度が高く好ましい。
また、特に側鎖型の離型剤の合成方法としては、上記（１）および（３）の方法において、グラフト重合を行うことが好ましい。
【００６１】
メルカプト基を有するポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン構造の側鎖にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、信越化学工業（株）製、KF−2001、KF−2004）、ポリジメチルシロキサン構造の両末端にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、信越化学工業（株）製、X−22−167B）が挙げられ、インプリント用モノマーとの相溶性およびモールド剥離力低減の観点から、側鎖にメルカプト基を有するポリジメチルシロキサンを原料とする方が好ましい。
【００６２】
メタクリロイルオキシ基を有するポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサンの片末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサン（例えば、チッソ（株）製、サイラプレーン  ＦＭ−0711、ＦＭ−0721、ＦＭ−0725）が挙げられる。
【００６３】
以下に本発明で用いられる離型剤の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【表１】
2011082347.tif 000017
【００６４】
【表２】
2011082347.tif 000018
【００６５】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、溶剤を除く成分中、離型剤を０．０１〜５質量％の範囲で含むことが好ましく、０．５〜３質量％の範囲で含むことがより好ましい。
【００６６】
＜（Ｂ）重合性単量体＞
本発明のインプリント用硬化性組成物は、組成物粘度、膜硬度、可とう性等の改良を目的に、重合性単量体を含む。本発明のインプリント用硬化性組成物は、溶剤を除く成分中、重合性単量体を６５重量％以上の割合で含むことが好ましく、８０〜９９質量％の範囲で含むことがより好ましく、９０〜９９質量％の範囲で含むことがさらに好ましい。
【００６７】
前記重合性単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体；オキシラン環を有する化合物（エポキシ化合物）；ビニルエーテル化合物；スチレン誘導体；フッ素原子を有する化合物；プロペニルエーテルまたはブテニルエーテル等を挙げることができ、光照射時の硬化性促進の観点から、エチレン性不飽和結合含有基を１〜６個有する重合性不飽和単量体が好ましく、１官能または多官能の（メタ）アクリレートが好ましい。
重合性単量体としては、具体的には、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号００６６〜００８３に記載のものを好ましく採用できる。
【００６８】
本発明では、重合性単量体として、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートの両方を含むことが好ましく、２官能および／または３官能（メタ）アクリレートの合計量が全重合性単量体の４０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。また、上限値は特に定めるものではないが、通常、９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下である。
【００６９】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤が含まれ。本発明に用いられる光重合開始剤は、全組成物中、０．１〜１５質量％含まれることが好ましく、より好ましくは０．２〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０質量％である。また、２種以上の光重合開始剤を併用してもよく、２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。前記光重合開始剤の含有量が０．１質量％以上であると、感度（速硬化性）、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイのカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、インプリント用等のインプリント用硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明の組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶デイスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。光重合開始剤としては、カチオン重合開始剤およびラジカル重合開始剤が好ましく、ラジカル重合開始剤がより好ましい。
【００７０】
本発明で用いる光重合開始剤は、使用する光源の波長に対して活性を有するものが配合され、適切な活性種を発生させるものを用いる。
【００７１】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としては特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号００８６に記載のものを好ましく採用することができる。
【００７２】
さらに本発明のインプリント用硬化性組成物には、光重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、ＵＶ領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号００８７に記載のものを好ましく採用することができる。
【００７３】
なお、本発明において「光」には、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光や、電磁波だけでなく、放射線も含まれる。前記放射線には、例えばマイクロ波、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線が含まれる。また２４８ｎｍエキシマレーザー、１９３ｎｍエキシマレーザー、１７２ｎｍエキシマレーザーなどのレーザー光も用いることができる。これらの光は、光学フィルターを通したモノクロ光（単一波長光）を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(複合光)でもよい。露光は、多重露光も可能であり、膜強度、エッチング耐性を高めるなどの目的でパターン形成した後、全面露光することも可能である。
【００７４】
＜（Ｄ）シランカップリング剤＞
本発明のインプリント用硬化性組成物には、シランカップリング剤が含まれることが好ましい。  いかなる理論に拘泥するものでもないが、前記（Ａ）離型剤と、シランカップリング剤を併用することで、繰返しパターニング耐性の向上という相乗効果を得ることができる。
【００７５】
本発明の組成物に用いることのできるシランカップリング剤としては、例えば、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号０１０１に記載のものを好ましく採用することができる。
本発明で用いるシランカップリング剤としては、特に好ましくは、アルコキシシリル基（シランカップリング基）を有し、かつ、炭素数４以上の有機基を有するものである。有機基の炭素数の上限は特に定めるものではないが、通常、２０以下である。
【００７６】
前記シランカップリング剤は重合性基を含むことが好ましい。前記重合性基として好ましくは（メタ）アクリレート基、スチリル基、アリル基、ビニル基などのラジカル重合性基、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などのカチオン重合性基などが挙げられる。
カチオン重合性基を有するシランカップリング剤としては下記に表すエポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
【化１６】
2011082347.tif 000019
【００７７】
これらのシランカップリング剤の中でも、さらにラジカル重合性基を有するシランカップリング剤が好ましく、炭素炭素不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。前記炭素炭素不飽和結合は、炭素炭素二重結合であっても、炭素炭素三重結合であってもよく、炭素炭素二重結合が好ましく、（メタ）アクリレート基がより好ましい。
炭素炭素不飽和結合を含むシランカップリング剤としては、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、４−トリメトキシシリルスチレンなどが挙げられる。
【００７８】
本発明では、炭素炭素不飽和結合と窒素原子を共に有するシランカップリング剤が好ましく、炭素炭素不飽和結合とアミノ基（アミノ基が置換されている誘導体も含む）を有するシランカップリング剤が、繰り返しパターニング耐性を改善する観点から、より好ましい。
炭素炭素不飽和結合と窒素原子を共に有するシランカップリング剤としては下記の構造が挙げられる。下記に示すシランカップリング剤は、２官能以上の（メタ）アクリレート化合物とアミノプロピル基を有するシランカップリング剤を混合することにより簡便に調整できる。
【００７９】
【化１７】
2011082347.tif 000020
【００８０】
本発明で用いるシランカップリング剤の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１５０〜５００がより好ましい。
【００８１】
前記シランカップリング剤は、例えば、本発明の組成物中に、０．１〜２０質量％の範囲で含まれることが好ましく、１〜１０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００８２】
＜その他の成分＞
本発明の組成物には前記成分の他に必要に応じて、ポリマー成分、酸化防止剤、界面活性剤、他の有機金属カップリング剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、光塩基発生剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、塩基性化合物、および、その他流動調整剤、消泡剤、分散剤等を添加してもよい。これらの添加剤については、特開２００９−２０６１９７号公報の記載を参酌することができる。
【００８３】
また、本発明のインプリント用硬化性組成物には溶剤を用いることもできるが、実質的に無溶剤型組成物であることが好ましい。ここで、“実質的に無溶剤型組成物である"とは、組成物中に実質的に有機溶剤が含まれていない組成物を意味し、具体的には、組成物中の有機溶剤の含有量が、全組成物中、３質量％以下であることが好ましい。すなわち本発明の組成物は、好ましくは前記のような１官能およびまたは２官能の他の単量体を反応性希釈剤として含むため、本発明の組成物の成分を溶解させるための有機溶剤は、必ずしも含有する必要がない。また、有機溶剤を含まなければ、溶剤の揮発を目的としたベーキング工程が不要となるため、プロセス簡略化に有効となるなどのメリットが大きい。従って、本発明の組成物では、有機溶剤の含有量は、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であり、含有しないことが特に好ましい。このように、本発明の組成物は、必ずしも、有機溶剤を含むものではないが、反応性希釈剤では、溶解しない化合物などを、本発明の組成物として溶解させる場合や粘度を微調整する際など、任意に添加してもよい。本発明の組成物に好ましく使用できる有機溶剤の種類としては、インプリント用硬化性組成物やフォトレジストで一般的に用いられている溶剤であり、本発明で用いる化合物を溶解および均一分散させるものであればよく、かつこれらの成分と反応しないものであれば特に限定されない。
【００８４】
前記有機溶剤としては、例えば、特開２００９−２０６１９７号公報の段落番号０１２２〜０１２４の記載を参酌することができる。
【００８５】
（インプリント用硬化性組成物の性質）
また、本発明のインプリント用硬化性組成物の２５℃における粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明における粘度は特に述べない限り、２５℃における粘度をいう。本発明のインプリント用硬化性組成物は、２５℃における粘度を、３０ｍＰａ・ｓとすることにより、硬化前の微細凹凸パターンの形成能、塗布適性およびその他の加工適性を付与でき、硬化後においては解像性、ラインエッジラフネス性、残膜特性、基板密着性或いは他の諸点において優れた塗膜物性を付与できる。下限値は特に定めるものではないが、通常、３ｍＰａ・ｓ以上である。３ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、基板塗布適性の問題や膜の機械的強度の低下が生じにくい。具体的には、組成物の塗布の際に面上ムラを生じにくく、塗布時に基板から組成物が流れ出にくい。一方、本発明の光硬化性組成物の粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であると微細な凹凸パターンを有するモールドを光硬化性組成物に密着させた場合、モールドの凹部のキャビティ内に組成物が流れやすく、大気が取り込まれにくいためバブル欠陥を引き起こしにくく、モールド凸部において光硬化後に残渣が残るのを抑制することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度としては、好ましくは３〜２０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３〜１８ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは３〜６ｍＰａ・ｓである。本発明のインプリント用硬化性組成物は、実質的に無溶剤型溶媒であり、かつ、組成物の粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
さらに、本発明のインプリント用硬化性組成物には、前記（Ａ）離型剤以外のポリマー成分が含まれていないことが好ましく、前記（Ａ）離型剤以外の成分の分子量は組成物粘度を３０ｍＰａ・ｓ以下に調整し易くする為に１００〜１０００であることが好ましく、１２０〜５００であることがより好ましい。
【００８６】
（インプリント用硬化性組成物の製造方法）
本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記各成分を混合した後、例えば、孔径０．０５μｍ〜５．０μｍのフィルターで濾過することによって溶液として調製することができる。インプリント用硬化性組成物の混合・溶解は、通常、０℃〜１００℃の範囲で行われる。濾過は、多段階で行ってもよいし、多数回繰り返してもよい。また、濾過した液を再濾過することもできる。濾過に使用する材質は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッソ樹脂、ナイロン樹脂などのものが使用できるが特に限定されない。
【００８７】
一般的に、組成物の粘度を調整するには、粘度の異なる各種の単量体、オリゴマー、ポリマーをプレンドすることが可能である。本発明のインプリント用硬化性組成物の粘度を前記範囲内に設計するためには、単量体の単体粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下の化合物を用いて組成物を希釈し、組成物の粘度を調整することが好ましい。
【００８８】
［硬化物の製造方法］
次に、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物（特に、微細凹凸パターン）の製造方法について説明する。本発明の硬化物の製造方法では、本発明のインプリント用硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に適用してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面にモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明の組成物を硬化することで、微細な凹凸パターンを形成することができる。特に本発明においては、硬化物の硬化度を向上させるために、更に、光照射後にパターン形成層を加熱する工程を含むことが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法によって得られた硬化物は、パターン精度、硬度に優れるほか、さらに好ましい態様では光透過性に優れ、特に、液晶カラーフィルタの保護膜、スペーサー、その他の液晶表示装置用部材として好適に用いることができる。
具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明の組成物からなるパターン形成層を適用（好ましくは塗布）し、必要に応じて乾燥させて本発明の組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細凹凸パターン形成層を光照射および加熱により硬化させる。光照射および加熱は複数回に渡って行ってもよい。本発明のパターン形成方法（硬化物の製造方法）による光インプリントリソグラフィは、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
本発明のインプリント用硬化性組成物は、インプリント法により微細なパターンを低コスト且つ高い精度で形成すること可能である。このため、従来のフォトリソグラフィ技術を用いて形成されていたものをさらに高い精度且つ低コストで形成することができる。例えば、基板または支持体上に本発明の組成物を塗布し、該組成物からなる層を露光、硬化、必要に応じて乾燥（ベーク）させることによって、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる、オーバーコート層や絶縁膜などの永久膜や、半導体集積回路、記録材料、あるいはフラットパネルディスプレイなどのエッチングレジストとして適用することも可能である。特に本発明のインプリント用硬化性組成物を用いて形成されたパターンは、エッチング性にも優れ、フッ化炭素等を用いるドライエッチングのエッチングレジストとしても好ましく用いることができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、硬化後の光透過性に優れることから、特にオーバーコート層や絶縁膜などの永久膜を作製に好適である。
【００９０】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）や電子材料の基板加工に用いられるレジストにおいては、製品の動作を阻害しないようにするため、レジスト中の金属あるいは有機物のイオン性不純物の混入を極力避けることが望ましい。このため、本発明のインプリント用硬化性組成物中における金属または有機物のイオン性不純物の濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
【００９１】
以下において、本発明のインプリント用硬化性組成物を用いた硬化物の製造方法（パターン形成方法（パターン転写方法））について具体的に述べる。
本発明の硬化物の製造方法においては、まず、本発明の組成物を基材上に適用してパターン形成層を形成する。
本発明のインプリント用硬化性組成物を基材上に塗布する際の塗布方法としては、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法などを挙げることができる。また、本発明の組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、０．０５μｍ〜３０μｍ程度である。また、本発明の組成物を、多重塗布により塗布してもよい。尚、基材と本発明の組成物からなるパターン形成層との間には、例えば平坦化層や接着剤層等の他の有機層などを形成してもよい。これにより、パターン形成層と基材とが直接接しないことから、基材に対するごみの付着や基材の損傷等を防止したり、パターン形成層と基材との密着性を向上したりすることができる。尚、本発明の組成物によって形成されるパターンは、基材上に有機層を設けた場合であっても、有機層との密着性に優れる。
【００９２】
本発明のインプリント用硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、種々の用途によって選択可能であり、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅなどの金属基板、紙、ＳＯＧ（Spin On Glass）、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの半導体作製基板など特に制約されない。その中でも、本発明のインプリント用硬化性組成物は、前記基材としてシランカップリング剤と反応性を有する基材を用いることが好ましく、シランカップリング剤とシロキサン結合を形成する基材を用いることがより好ましく、シリコン原子を含有する基材、特にシリコン基板またはガラス基板を用いることが特に好ましい。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。また、後述のように前記基材としては、モールドとの組み合わせ等に応じて、光透過性、または、非光透過性のものを選択することができる。
【００９３】
次いで、本発明の硬化物の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを（押圧）押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明の組成物を用いたインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明のインプリント用硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押圧し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上にインプリント用硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、インプリント用硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００９４】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００９５】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコーン、窒化シリコーン、ポリシリコーン、酸化シリコーン、アモルファスシリコーンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
【００９６】
本発明の硬化物の製造方法で用いられるモールドは、インプリント用硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコーン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００９７】
本発明の組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の硬化物の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましく、さらには３気圧以下が好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部のインプリント用硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化物の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、インプリント用硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドとインプリント用硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の硬化物の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００９９】
本発明のインプリント用硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光（ミックス光）でもよい。
【０１００】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
【０１０１】
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【０１０２】
本発明の硬化物の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程（ポストベーク工程）を含むのが好ましい。尚、加熱は、光照射後のパターン形成層からモールドを剥離する前後のいずれに行ってもよいが、モールドの剥離後にパターン形成層を加熱するほうが好ましい。光照射後に本発明の組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【０１０３】
また、本発明の硬化物の製造方法によって形成されたパターンは、エッチングレジストとしても有用である。本発明のインプリント用組成物をエッチングレジストとして利用する場合には、まず、基材として例えばＳｉＯ2等の薄膜が形成されたシリコンウエハ等を用い、基材上に本発明の硬化物の製造方法によってナノオーダーの微細なパターンを形成する。その後、ウェットエッチングの場合にはフッ化水素等、ドライエッチングの場合にはＣＦ4等のエッチングガスを用いてエッチングすることにより、基材上に所望のパターンを形成することができる。本発明のインプリント用硬化性組成物は、特にドライエッチングに対するエッチング耐性が良好である。
【０１０４】
上述のように本発明の硬化物の製造方法によって形成された硬化物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などに用いられる永久膜（構造部材用のレジスト）やエッチングレジストとして使用することができる。また、前記永久膜は、製造後にガロン瓶やコート瓶などの容器にボトリングし、輸送、保管されるが、この場合に、劣化を防ぐ目的で、容器内を不活性なチッソ、またはアルゴンなどで置換しておいてもよい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、より永久膜の変質を防ぐため、−２０℃から０℃の範囲に温度制御してもよい。勿論、反応が進行しないレベルで遮光することが好ましい。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１０６】
[離型剤の合成]
（Ｓ−１の合成）
メルカプト基含有ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−２００１、信越化学工業（株）製）８ｇ、モノマーとしてメチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成（株）製）２ｇ、２−ブタノン２０ｍｌにアゾ系重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下、還流下で６時間攪拌した。
得られたポリマー成分の分子量はＭｗ＝２５，０００であった（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）。
【０１０７】
（Ｓ−２〜Ｓ−１６の離型剤の合成）
メルカプト基含有ポリジメチルシロキサンとモノマーの種類および混合比を変えた以外は、Ｓ−１と同じ手法で合成し、ＧＰＣを用いて分子量を測定した。
【０１０８】
（Ｓ−１７の合成）
メタクリロイルオキシ基含有ポリジメチルシロキサン（サイラプレーンＦＭ−０７１１、チッソ（株）製）４ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成（株）製）６ｇ、２−ブタノン２０ｍｌにアゾ系重合開始剤としてＶ−６０１（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇを混合し、窒素ガス雰囲気下、還流下で６時間攪拌した。
得られたポリマー成分の分子量はＭｗ＝１５０００であった（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）。
【０１０９】
（Ｓ−１８〜Ｓ−２０の離型剤の合成）
メタクリロイルオキシ基含有ポリジメチルシロキサンとモノマーの種類および混合比を変えた以外は、Ｓ−１７と同じ手法で合成し、ＧＰＣを用いて分子量を測定した。
【０１１０】
以下に、本実施例で合成した離型剤のモノマーの混合比および分子量を下記に示す。
【０１１１】
【表３】
2011082347.tif 000021
【０１１２】
【表４】
2011082347.tif 000022
【０１１３】
[実施例１〜１６のインプリント用硬化性組成物の調製]
以下の材料を用いた。
＜重合性単量体＞
Ａ−１：ベンジルアクリレート（ビスコート＃１６０、大阪有機化学工業社製）。１官能アクリル酸エステルモノマーである。
Ａ−２：ノナンジオールジアクリレート（ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業社製）。２官能アクリレートエステルモノマーである。
Ａ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート（アロニックスＭ３０９、東亜合成社製）。３官能アクリレートエステルモノマーである。
【０１１４】
＜光重合開始剤＞
Ｐ−１：２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ−Ｌ、ＢＡＳＦ社製）
【０１１５】
＜シランカップリング剤＞
ＳＣ−１：γ―アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業社製）。アルコキシシリル部位およびアクリロイル部位（炭素炭素不飽和結合）を有するシランカップリング剤である。
ＳＣ−２：ヘキサンジオールジアクリレート（ビスコート＃２３０、大阪有機化学工業社製）とアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業社製）の１対１モル等量付加物。アルコキシシリル部位、アクリロイル部位（炭素炭素不飽和結合）およびアミノ基部位を有するシランカップリング剤である。
【０１１６】
＜インプリント用硬化性組成物の調整＞
重合性単量体Ａ−１〜Ａ−３と光重合開始剤Ｐ−１を下記重量比で配合し、組成物１〜組成物３を調整した。
【表５】
2011082347.tif 000023
【０１１７】
上記表５に従って調整した組成物１〜３に、上記にて合成した離型剤をそれぞれ下記表６に記載したとおりに添加し、各実施例のインプリント用硬化性組成物を調製した。
【０１１８】
［比較例１〜４のインプリント用硬化性組成物の調製］
同様に、上記表５に従って調整した組成物に、比較例２および４では離型剤としてポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製、KF−352A、側鎖型）を用い、比較例３では離型剤としてカルビノール変性シリコーン（信越化学工業社製、X−22−4039、側鎖型）を用い、下記表６に記載のとおりに添加し、各比較例のインプリント用硬化性組成物を調製した。また、離型剤を添加しなかった以外は同様にして、比較例１のインプリント用硬化性組成物を調製した。
【０１１９】
尚、下記表６における離型剤の添加量およびシランカップリング剤の添加量は、上記組成物１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。離型剤はメチルエチルケトンの溶液のまま配合し、離型剤の添加量は不揮発分（固形分）を表す。
【０１２０】
［インプリント用硬化性組成物の評価］
各実施例および比較例のインプリント用硬化性組成物について、粘度、パターン精度、繰返しパターニング耐性、モールド剥離力および鉛筆硬度について下記評価方法に従って測定し、評価を行った。
【０１２１】
＜粘度測定＞
粘度の測定は、東機産業（株）社製のＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計を用い、２５±０．２℃で測定した。測定時の回転速度は、０．５ｍＰａ・ｓ以上５ｍＰａ・ｓ未満は１００ｒｐｍで行い、５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満は５０ｒｐｍで行い、１０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満は２０ｒｐｍで行い、３０ｍＰａ・ｓ以上６０ｍＰａ・ｓ未満は１０ｒｐｍで行い、６０ｍＰａ・ｓ以上１２０ｍＰａ・ｓ未満は５ｒｐｍで行い、１２０ｍＰａ・ｓ以上は１ｒｐｍもしくは０．５ｒｐｍで行った。その結果を下記表６に記載した。
【０１２２】
＜パターン精度の評価、繰返しパターニング耐性の評価＞
各組成物を、膜厚３．０μｍとなるようにガラス基板上にスピンコートした。スピンコートした塗布基膜をＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）を光源とするインプリント装置にセットした。次いで、モールドとして、１０μｍのライン／スペースパターンを有し、溝深さが４．０μｍのポリジメチルシロキサン(東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＩＬＰＯＴ１８４」を８０℃６０分で硬化させたもの)を材質とするものを用いた。装置内を真空とした後（真空度１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）、モールドを基板に圧着させ、窒素パージ（１．５気圧：モールド押し圧）を行い、装置内を窒素置換した。これにモールドの裏面から照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。露光後、モールドを離し、レジストパターンを得た。
転写後のパターン形状を光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。その結果をパターン精度（１回目）として、下記表６に記載した。
このパターニング操作を、モールドを繰返し使用し、１００回繰返し、１００回目の転写パターンに関して転写後のパターン形状を光学顕微鏡にて観察し、パターン形状を以下の基準に従って評価した。その結果を繰り返しパターニング耐性（１００回目）として、下記表６に記載した。
Ａ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターンとほぼ同一である。
Ｂ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と異なる部分がパターニング面積の５％未満である。
Ｃ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と異なる部分がパターニング面積の５％以上１０％未満の範囲である。
Ｄ：モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と異なる部分がパターニング面積の１０％以上２０％未満の範囲であるが、実用上許容できる。
Ｅ： モールドのパターン形状の元となる原版のパターン形状と異なる部分がパターニング面積の２０％以上あり、実用上問題がある。
【０１２３】
＜モールド剥離力の評価＞
モールドとして、フッ素シランカップリング剤で処理済みのガラス基板（2.5ｘ2.5ｍｍ角）を用い、インプリント装置（自社作成）にて、モールドと基板を剥離する時の剥離力を測定した。硬化性組成物(５μｌ)をガラス基板上に設置し、モールド圧着後、ＯＲＣ社製の高圧水銀灯（ランプパワー２０００ｍＷ／ｃｍ2）で照度１０ｍＷ／ｃｍ2で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光した。基板とモールド間を２０μｍ/秒の速さで引き離し、この時の最大剥離力を計側し、モールド剥離力とした。単位は[Ｎ（ニュートン）]で表した。その結果を下記表６に記載した。
【０１２４】
＜硬化膜の鉛筆硬度の測定＞
各組成物を膜厚が３μｍのとなるようにガラス基板上にスピンコートし、モールドを圧着せず、窒素雰囲気下で露光量２４０ｍＪ／ｃｍ2で露光し、その後オーブンで２３０℃、３０分間加熱して膜を硬化させた。
ＪＩＳ−Ｋ５４００の試験方法を参考に３Ｈの鉛筆を用いて、荷重を５００ｇに変更して評価した。
試験後の硬化膜を光学顕微鏡にて、硬化膜表面の傷の程度を観察し評価した。その結果を下記表６に記載した。
Ａ：硬化膜表面に傷がまったく観測されなかった。
Ｂ：硬化膜表面に擦り傷が観測されたが、実用上問題ない。
Ｃ：硬化膜表面が抉り取られる傷が観測され、実用上問題がある。
Ｄ：硬化膜がガラス基板から剥けてしまうほどの傷が観測された。
【０１２５】
【表６】
2011082347.tif 000024
【０１２６】
上記表６から明らかなとおり、特定の離型剤を含む本発明の組成物を用いることにより、モールド剥離力が大きく低減し、繰り返しパターニング耐性が著しく向上することが分かった。
一方、比較例１より、ポリシロキサン構造を有する離型剤を含まない場合、剥離力が高過ぎであり、繰り返しパターニング耐性が悪いことがわかった。比較例２〜４より、特許文献３および４で推奨されている離型剤と同様の構造を有する離型剤（シリコーンオイル）を用いた場合、剥離力低減については不十分であり、繰り返しパターニング耐性は離型剤無添加の比較例１と同程度であることがわかった。すなわち、特定の離型剤を含む本発明の組成物を用いることにおり、離型性を大きく向上させるだけでなく、繰り返しパターニング耐性をも改善することができることがわかった。
さらに、上記表６より、本発明の好ましい態様では鉛筆硬度にも優れていたことがわかり、硬化膜の表面硬度も向上させることができることがわかった。