(57)【要約】【課題】機械的な衝突によって表面を平滑にするのではなく、熱化学的な処理によって銀微粒子表面を平滑化する方法とその銀微粒子を提供する。【解決手段】銀アンミン錯体溶液に有機還元剤を添加して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Ｐａ以下で、３００℃〜５００℃に保持して加熱処理することによって表面を平滑にすることを特徴とする銀微粒子の製造方法、およびその銀微粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
個数基準平均粒径が０.１μｍ〜２.５μｍであって、表面の平滑度Ｓ（面積基準平均粒径ＲにおけるＢＥＴ比表面積測定によって測定される比表面積Ａ１と理論比表面積Ａ２の比：Ｓ＝Ａ１/Ａ２）が１.５以下であることを特徴とする銀微粒子。
【請求項２】
個数基準平均粒径０.１μｍ〜２.５μｍ、平滑度１.５以下であって、球形度が９９.０％以上である請求項１に記載する銀微粒子。
【請求項３】
銀アンミン錯体溶液に有機還元剤を添加して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Ｐａ以下で、３００℃〜５００℃に保持して加熱処理することによって表面を平滑にすることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
【請求項４】
硝酸銀水溶液にアンモニアを添加して銀アンミン錯体水溶液にし、この溶液に還元剤のヒドロキノンを添加して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Ｐａ以下で、３００℃〜５００℃で、３０分〜８００分保持して加熱処理することによって、平均粒径０.１μｍ〜２.５μｍ、および平滑度Ｓ１.５以下の銀微粒子を製造する請求項３に記載する製造方法。
【請求項５】
硝酸銀水溶液に、ゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して銀イオンを銀アンミン錯体にし、この硝酸銀混合水溶液に還元剤を混合して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Ｐａ以下で、３００℃〜５００℃に保持して加熱処理することによって、平均粒径０.１μｍ〜２.５μｍ、平滑度Ｓ１.５以下、球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造する請求項３〜請求項４の何れかに記載する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平滑度が高いサブミクロンからミクロンサイズの微細な粒径の均一な銀微粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子を原料として印刷用ペーストを製造する場合、均質なペーストを得るために、球形でかつ表面が平滑な金属微粒子が求められる。従来、表面が平滑な銀微粒子を製造する方法として、湿式還元法によって製造した銀粒子を、高速攪拌機などの手段を用いて流動状態にし、銀微粒子どうしを機械的に衝突させて表面を平滑にする方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８０９０１号公報
【特許文献２】特開２００５−２４００９２号公報
【特許文献３】特開２００７−１８６７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来知られている銀微粒子どうしを機械的に衝突させて表面を平滑にする方法では、銀微粒子どうしを衝突させるために球形度が低下し、また凝集物が生じて粒径が不揃いになる問題があり、さらに銀微粒子相互の機械的な衝突であるため、銀微粒子全体の均質な表面平滑処理が難しいなどの問題がある。
【０００５】
本発明は、銀微粒子の表面平滑処理における従来の上記問題を解決したものであり、機械的な衝突によって表面を平滑にするのではなく、熱化学的な処理によって銀微粒子表面を平滑化する方法とその銀微粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の構成からなる表面が平滑な銀微粒子とその製造方法に関する。
〔１〕個数基準平均粒径が０.１μm〜２.５μmであって、表面の平滑度Ｓ（平均粒径ＲにおけるＢＥＴ比表面積によって測定される表面積Ａ１と理論表面積Ａ２の比：Ｓ＝Ａ１/Ａ２）が１.５以下であることを特徴とする銀微粒子。
〔２〕個数基準平均粒径０.１μm〜２.５μm、平滑度１.５以下であって、平均球形度が９９.０％以上である上記[１]に記載する銀微粒子。
〔３〕銀アンミン錯体溶液に有機還元剤を添加して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Pa以下で、３００℃〜５００℃に保持して加熱処理することによって表面を平滑にすることを特徴とする銀微粒子の製造方法。
〔４〕硝酸銀水溶液にアンモニアを添加して銀アンミン錯体水溶液にし、この溶液に還元剤のヒドロキノンを添加して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Pa以下で、３００℃〜５００℃で、３０分〜８００分保持して加熱処理することによって、平均粒径０.１μm〜２.５μm、および平滑度Ｓ１.５以下の銀微粒子を製造する上記[３]に記載する製造方法。
〔５〕硝酸銀水溶液に、ゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して銀イオンを銀アンミン錯体にし、この硝酸銀混合水溶液に還元剤を混合して銀微粒子を析出させ、洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、この銀微粒子を、真空または不活性ガス雰囲気下で、酸素分圧１０-4Pa以下で、３００℃〜５００℃に保持して加熱処理することによって、平均粒径０.１μm〜２.５μm、平滑度Ｓ１.５以下、平均球形度９９.０％以上の銀微粒子を製造する上記[３]〜上記[４]の何れかに記載する製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の銀微粒子は、平滑度が１.５以下であり、粒子表面が平滑であるので優れた流動性を有する。また、平均粒子径が０.２〜２.５μmであり、凝集体を殆ど含まないので、印刷用の銀ペーストなどを製造したときに均質な銀ペーストを製造することができる。
【０００８】
さらに、本発明の銀微粒子は、好ましくは平均球形度が９９.０％以上の真球に近い微細な銀粒子であり、平均粒径が揃っているので、流動性および充填性が格段に良く、銀ペーストやコーティング材料等に用いたときに、断線を生じない高品質の導線や、均質なコーティング層や導電性被膜などを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の製造方法において、ゼラチン添加量と銀微粒子の個数基準平均粒径のグラフ。
【図２】本発明の製造方法において、アンモニア添加量と銀微粒子の個数基準平均粒径のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の銀微粒子は、個数基準平均粒径が０.１μm〜２.５μmであって、表面の平滑度Ｓが１.５以下であることを特徴とする銀微粒子であり、好ましくは、平均球形度が９９.０％以上の銀微粒子である。
【００１１】
〔銀微粒子〕
本発明の銀微粒子において、表面の平滑度Ｓは、ＢＥＴ比表面積測定によって測定される比表面積Ａ１と面積基準平均粒径Ｒにおける理論比表面積Ａ２の比（Ｓ＝Ａ１/Ａ２）である。銀微粒子の表面が粗いと、その表面凹凸によって比表面積Ａ１が理論比表面積Ａ２よりも大きくなり、従って、平滑度Ｓの値が大きい。一方、銀微粒子の表面が平滑であると、表面の凹凸が小さいので、比表面積Ａ１と理論比表面積Ａ２の差が小さくなり、平滑度Ｓは１に近くなる。従って、平滑度が１に近いほど表面が平滑である。
【００１２】
個数基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定し、粒子径基準を個数として演算したものである。
面積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により測定し、粒子径基準を面積として演算したものである。
ＢＥＴ比表面積は、例えば、ガス吸着法による比表面積の測定において、以下のＢＥＴ式を適用して求めることができる。
【００１３】
Ｐ/Ｖ(Ｐo-Ｐ)＝１/ＶｍＣ ＋ [(Ｃ-１)/ＶｍＣ]・［Ｐ/Ｐo］
式中、（P：吸着平衡圧）、（Po：飽和蒸気圧）、（Ｖ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量）、（Vm：単分子層吸着量）、（C：吸着熱などに関するパラメータ＞０）である。
上記単分子層吸着量(Vm)に測定ガス分子一個が占める断面積をかけて銀微粒子の表面積を求めることができる。求めた表面積を測定に用いた試料の重量で除した値がＢＥＴ比表面積となる。
【００１４】
面積基準平均粒径Ｒの理論比表面積Ａ２は、Ａ２＝６/(Ｒ×１０.５)で表される値である。面積基準平均粒径Ｒを完全な球と仮定したときに算術的に求められる比表面積である。
【００１５】
本発明の銀微粒子は、面積基準平均粒径Ｒにおいて、上記平滑度（Ｓ＝Ａ１/Ａ２）が１.５以下であり、好ましくはＳ＝１.２以下である。平滑度が１.５より大きいと粒子表面の凹凸のために平滑性が失われる。一方、平滑度が１.２以下であれば粒子表面に凹凸が殆どない平滑性に優れた銀微粒子である。
【００１６】
〔製造方法〕
本発明の平滑度の高い銀微粒子は、湿式製法で生成した銀微粒子を特定の条件下で加熱処理することによって製造することができる。硝酸銀水溶液などの銀塩水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体を形成し、この溶液に還元剤を添加して銀微粒子を還元析出させて回収する銀微粒子の製造方法が従来から知られている。
【００１７】
本発明の製造方法は、硝酸銀水溶液などの銀塩水溶液にアンモニア水を添加して銀アンミン錯体を形成し、この銀アンミン錯体溶液にヒドロキノンなどの有機還元剤を添加して銀微粒子を析出させ、この銀微粒子沈澱を洗浄処理せずに固液分離して銀微粒子を回収し、真空または不活性ガス雰囲気下で、低酸素分圧下で加熱処理することによって、平滑性に優れた銀微粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において、還元剤としては３，４−ジヒドロキシトルエン、カテコール、ヒドロキノン、またはピロガロールなどの有機還元剤が用いられる。これらの還元剤は銀イオンを還元して分解し、その分解生成物が析出した銀微粒子の表面に僅かに付着している。これを洗浄処理せずに回収することによって、粒子表面の有機物が保護膜のように作用し、この状態で加熱処理するによって粒子表面の微細な凹凸が拡散して表面の平滑性が向上する。
【００１９】
加熱雰囲気は、真空または不活性ガス雰囲気下、酸素分圧１０-4Pa以下が好ましい。この低酸素分圧下で加熱処理を行うことによって加熱温度を高めることができ、この結果、粒子表面の平滑化が進み、平滑度１.５以下、好ましくは１.２以下の銀微粒子を得ることができる。
【００２０】
加熱温度は３００℃〜５００℃が好ましく、加熱時間は３０分〜８００分が好ましい。３００℃未満および３０分未満では粒子表面の平滑性が十分ではなく、５００℃および８００分を上回ると銀粒子表面の有機物が分解され銀粒子どうしが接触して焼結が開始してしまい粗大粒子が生成するので好ましくない。
【００２１】
本発明の銀微粒子は、平滑度１.５以下であって、好ましくは平均球形度が９９.０％以上である。球形度は、顕微鏡観察（ＳＥＭ観察等）下で、凝集していない一次銀粒子を平行線で挟み、その最小の長さ（短径長さＭ１）と最大の長さ（長径長さＭ２）の比（Ｍ１/Ｍ２）で表した指標であり（球形度Ｓ＝Ｍ１/Ｍ２×１００％）、真球の場合の球形度は１００％である。球形度が高いほど真球に近い。平均球形度はその平均値である。例えば、ＳＥＭ観察によって任意の一次銀微粒子１０個を選択して球形度を測定し、この平均を求めて平均球形度を定めることができる。
【００２２】
平均球形度が９９.０％以上の銀微粒子は、硝酸銀水溶液にゼラチン水溶液とアンモニア水を添加するときに、最初にゼラチン水溶液を添加して均一に混合した後に、アンモニア水を添加して硝酸銀混合水溶液としたものを原料水溶液として用いることによって得ることができる。
【００２３】
銀塩水溶液にアンモニアと共にゼラチンを用いることによって銀微粒子の凝集を防止することが知られているが、硝酸銀水溶液にゼラチンとアンモニアを同時に混合した溶液や、還元液にゼラチンを添加したものなどは球形度の高い銀微粒子を得ることができない。
【００２４】
硝酸銀水溶液に添加するゼラチンの量は、銀濃度１００ｇ/Ｌのとき、銀に対してゼラチンが１０-10〜１０-2重量比になる量が好ましい。ゼラチンの添加量と生成する銀微粒子の個数基準平均粒径との関係を図１に示す。図１のグラフに示すように、ゼラチンの添加量が銀に対して１０-2重量比より多くなると、生成する銀微粒子の個数基準平均粒径が０.２μｍより小さくなり、一方、ゼラチンの添加量が銀に対して１０-10重量比より小さいと、生成する銀微粒子の個数基準平均粒径が２.５μｍより大きくなる傾向がある。なお、硝酸銀水溶液の銀濃度が低いと生成する銀微粒子の平均粒径は小さくなる傾向があるので、ゼラチンの添加量は銀濃度に応じて定めると良い。
【００２５】
硝酸銀水溶液に添加するアンモニア水の量は、アンモニアが銀に対して２.０〜５.０モル倍になる量が好ましい。銀に対するアンモニアの添加量が２.０モル倍より少ないと銀イオン錯体の形成が不十分になり、還元反応が進行しないため還元率が低くなり、球形度も低下する不具合が発生し、一方、銀に対するアンモニアの添加量が５.０モル倍より多いと還元反応は進行するが、反応速度が遅くなることで球形度が低下する不具合がある。アンモニア添加量と球形度の関係を示すグラフを図２に示す。
【００２６】
上記硝酸銀混合溶液に還元剤を含む水溶性還元液を混合して溶液中の銀イオンを還元し、銀微粒子を生成させる。還元剤としては、３，４−ジヒドロキシトルエン、カテコール、ヒドロキノン、またはピロガロールなどが好ましい。特許文献４に記載されているアスコルビビン酸等は還元力が弱すぎるので好ましくない。
【００２７】
還元剤の量は、硝酸銀混合溶液中の銀に対して０.２５モル倍〜１.５モル倍の量が好ましい。還元剤の量がこれより少ないと、溶液中の銀イオンが十分に還元されず、一方、還元剤の量がこれより多いと還元反応は進行するが、１.５モル倍で還元率は１００％に達しており、これ以上の効果が望めないばかりでなく、粒子内部の還元剤由来の有機物量が多くなる不具合がある。
【００２８】
原料の硝酸銀混合溶液と還元液は、それぞれノズルから噴出させて空中で衝突させることによって混合するのが好ましい。容器内で硝酸銀混合溶液と還元液を混合すると、生成した銀微粒子が容器の内壁に付着して凝集し、これが剥離して混合するために粒径が不揃いになるなどの不都合を生じやすい。ノズルの下方に容器を設置し、還元析出した銀微粒子を捕集し回収する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例によって具体的に示す。なお、生成した銀微粒子の平滑度、平均球形度、個数基準平均粒径、面積基準平均粒径の測定方法を示す。
〔平滑度〕ＢＥＴ法によって求められた比表面積Ａ１とレーザー回折・散乱法によって求められた粒子径基準を面積として演算した平均径から算出される理論比表面積Ａ２との比を平滑度とした。
〔平均球形度〕ＳＥＭ観察によって、任意の一次銀微粒子１０個を選択して球形度を測定し、この平均を求めて平均球形度とした。
〔個数基準平均粒径〕レーザー回折・散乱法により測定し、粒子径基準を個数として算出した。
〔面積基準平均粒径〕レーザー回折・散乱法により測定し、粒子径基準を面積として算出した。
【００３０】
〔実施例１〕
硝酸銀水溶液（銀濃度２００ｇ/Ｌ）に、ゼラチン１ｇ（銀に対して１０-2重量比）を加えて均一に混合した後に、アンモニア水１５８ｇ（濃度２５wt％、銀に対して２.５モル倍）を加え、更に銀濃度１００ｇ／Ｌとなるよう蒸留水で希釈して原料の硝酸銀混合水溶液を１Ｌ調製した。一方、還元液としてヒドロキノン水溶液（濃度３.６wt％）を用いた。この硝酸銀混合水溶液と還元液とをノズルから４００ｍｌ/秒の割合で噴出して空気中で衝突させて混合し（銀に対してヒドロキノン０.３５モル倍混合）、還元析出した銀微粒子を洗浄処理せずに固液分離して回収した。この銀微粒子を、酸素分圧１０-4Ｐａの不活性ガス雰囲気下に、３００℃で６０分間保持することによって加熱処理した。この結果を表１に示した。
【００３１】
〔実施例２〜４〕
酸素分圧、加熱温度、加熱時間を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表１に示した。
【００３２】
〔比較例１〕
加熱雰囲気を大気下とし、３００℃で６０分間加熱処理した以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表１に示した。
【００３３】
〔比較例２〕
加熱温度を２５０℃とし、６０分間加熱処理した以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表１に示した。
【００３４】
〔比較例３〕
酸素分圧を１０-3Ｐａとした以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表１に示した。
【００３５】
〔実施例５〜１０〕
ゼラチンの添加量、アンモニアの添加量を表２に示すように変えた以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表２に示した。
【００３６】
〔比較例４〕
硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加した後に、ゼラチンを添加して原料の硝酸銀混合水溶液を調製した。この原料調製以外は実施例１と同様にして銀微粒子を製造した。この結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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