(57)【要約】      （修正有）【課題】ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物のような紫外線硬化型組成物に配合してもゲル化の発生を抑制することができ、かつ発火爆発等の危険性を伴わない金属顔料を提供する。【解決手段】紫外線硬化型組成物に配合するための金属顔料であって、金属粒子と、その表面を被覆する第１の被膜とを含み、該第１の被膜が、非晶質シリカからなることを特徴とする金属顔料であり、前記第１の被膜は、その表面がシランカップリング剤で処理されている金属顔料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型組成物に配合するための金属顔料であって、
金属粒子と、その表面を被覆する第１の被膜とを含み、
前記第１の被膜は、非晶質シリカからなる、金属顔料。
【請求項２】
前記第１の被膜は、その表面がシランカップリング剤で処理されている、請求項１記載の金属顔料。
【請求項３】
前記金属顔料は、前記金属粒子１００質量部に対して、珪素が０．０１〜１００質量部の範囲で含まれる、請求項１または２に記載の金属顔料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属顔料を配合した紫外線硬化型組成物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型組成物は、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物である、請求項４記載の紫外線硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型組成物に配合した場合に経時安定性を向上させ、かつ良好なメタリック感を得ることが可能な金属顔料およびそれを配合した紫外線硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属顔料を配合したメタリック塗料およびメタリックインキは、その独特の優れた意匠性から、自動車の外装をはじめ、電気機器、建築物、文房具、事務用機器、通信機器、化粧品などの多くの分野で使用されるようになっている。
【０００３】
メタリック塗料を用いて形成される塗膜は、該塗膜に含まれている鱗片状のメタリック顔料（すなわち金属顔料）で外部からの入射光を反射し、キラキラと輝く意匠を示す。光の反射は、塗膜の各色調と相俟って、意匠性に優れた独特の外観を呈する。これらの効果は、メタリックインキを用いて形成される印刷物においても同様である。
【０００４】
そして、アルミニウムは金属光沢に優れ、安価な上に比重が小さいため扱いやすい。このため、一般的な自動車用塗装仕上げ、プラスチックの塗装仕上げ、印刷インキ、樹脂成形体などにおけるメタリック性意匠には、主としてアルミニウムフレークを代表とした金属粒子からなる金属顔料が使用されている。
【０００５】
一方、塗料分野においては塗装時のＶＯＣ（揮発性有機化合物）の飛散および塗料乾燥時のエネルギー消費による多量の二酸化炭素の排出が問題となっている。これらはそれぞれ、光化学オキシダントの原因物質や地球温暖化を引き起こす物質として一般によく知られており、その対策が急がれている。中でも有機溶剤を使用せず、高速硬化性、低公害性、省エネルギー性で有利な紫外線硬化型樹脂を使用したいわゆるＵＶ塗料やＵＶインキを使用することが益々多くなっている。そのため、ＵＶ塗料やＵＶインキに好適に配合可能なアルミニウムフレークをはじめとする金属顔料に対する需要も拡大しつつある。
【０００６】
このように金属顔料を配合したＵＶ塗料およびＵＶインキは、それぞれＵＶメタリック塗料およびＵＶメタリックインキとして知られるが、このようなＵＶメタリック塗料およびＵＶメタリックインキの需要の拡大に対応するために、ＵＶメタリック塗料やＵＶメタリックインキに用いる金属顔料としてアルミニウム顔料を用いる場合には、アルミニウムフレークの表面をステアリン酸やオレイン酸などの高級飽和または不飽和脂肪酸およびその誘導体で被覆したアルミニウム顔料が従来より用いられてきた。
【０００７】
しかし、このようなアルミニウム顔料は、ＵＶメタリック塗料中やＵＶメタリックインキ中に配合した場合の貯蔵安定性が悪く、ゲル化を起こす問題があった。すなわち、アルミニウム顔料を配合したＵＶメタリック塗料やＵＶメタリックインキは、貯蔵中にＵＶメタリック塗料中やＵＶメタリックインキ中のモノマーおよびオリゴマー成分がアルミニウム顔料表面のアルミニウムイオンなどによって活性化し、ラジカル重合が促進するため、該塗料やインキが容器中でゲル化または凝固するなどの問題が生じていた。なお、このような問題は、アルミニウム顔料以外の金属顔料でも生じていた。このため、ＵＶメタリック塗料やＵＶメタリックインキの分野においては、一般にほとんどアルミニウム顔料のような金属顔料は使われていなかった。
【０００８】
このゲル化の問題を解決するために、特許文献１（国際公開第２００５／０９０４８７号パンフレット）には、金属フレークとニトロセルロースとを必須の成分として含有するＵＶメタリックインキまたはＵＶメタリック塗料に適したメタリック顔料組成物が提案されている。当該提案によりゲル化をある程度抑制することができるようになったものの、さらなる経時安定性の向上が求められている。また、当該提案により使用されるニトロセルロースは容易に発火爆発するものであり、当該メタリック顔料組成物の製造時に危険性を伴うため、安全性の面からその使用が制限されていた。
【０００９】
一方、上記提案におけるニトロセルロースは、金属フレークの表面を被覆することによりゲル化を防止していると考えられるが、アルミニウム顔料をはじめとする金属顔料の表面を被覆する材料としては、たとえば各種樹脂、カップリング剤、リン酸化合物、モリブデン化合物、クロム酸化合物、シリカ（特許文献２、３）、およびそれらの併用等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９０４８７号パンフレット
【特許文献２】特開２００３−１４７２２６号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０９６９２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＵＶメタリック塗料またはＵＶメタリックインキに金属顔料を配合した場合に生じるゲル化の問題を解決するために、金属顔料の表面を他の物質で被覆することが考えられる。金属顔料の表面を被覆する物質としては、上記のようにたとえば各種樹脂、カップリング剤、リン酸化合物、モリブデン化合物、クロム酸化合物、シリカ、およびそれらの併用等が知られている。
【００１２】
これらの物質のうち、各種樹脂は、そこに含まれる未反応のモノマー成分がＵＶメタリック塗料またはＵＶメタリックインキ中のモノマー成分やオリゴマー成分と反応し、上記と同様のゲル化を発生することが予想される。また、カップリング剤、リン酸化合物、モリブデン化合物、クロム酸化合物は、金属顔料の表面を連続した被膜で十分に被覆することができず、このため金属顔料の表面に存在する金属イオンの影響を十分に抑制できないことからゲル化の発生を十分に防止することはできないと考えられる。
【００１３】
一方、シリカによる金属顔料の被覆は、そもそも水性媒体中での金属顔料の安定性を向上させるためのものであるため、シリカで被覆された金属顔料は水性媒体に対する分散性には優れるものの、ＵＶメタリック塗料またはＵＶメタリックインキのような油性媒体に対しては分散が困難であると考えられていた。しかも、シリカは水との親和性が高く、表面が水和していると考えられるため、この水分の影響やシリカ合成時に用いられる加水分解触媒の残留により、紫外線硬化型樹脂の硬化が阻害されることも予想される。
【００１４】
したがって、これらの物質、特にシリカによって金属顔料を被覆することにより、ＵＶメタリック塗料またはＵＶメタリックインキの通常の使用条件を満足しつつ、上記のようなゲル化の発生を防止することは不可能であると考えられていた。
【００１５】
本発明は、このような状況下においてなされたものであって、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物のような紫外線硬化型組成物に配合してもゲル化の発生を抑制することができ、かつ発火爆発等の危険性を伴わない金属顔料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、従来の予想に反しシリカで被覆した金属顔料において良好な結果が得られるという驚くべき知見が得られ、この知見に基づきさらに検討を重ねることにより、ついに本発明を完成させるに至ったものである。
【００１７】
すなわち、本発明の金属顔料は、紫外線硬化型組成物に配合するための金属顔料であって、金属粒子と、その表面を被覆する第１の被膜とを含み、該第１の被膜が、非晶質シリカからなることを特徴としている。
【００１８】
ここで、上記第１の被膜は、その表面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。また、上記金属顔料は、金属粒子１００質量部に対して、珪素が０．０１〜１００質量部の範囲で含まれることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記の金属顔料を配合した紫外線硬化型組成物にも関し、該紫外線硬化型組成物は、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の金属顔料は、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物のような紫外線硬化型組成物に配合してもゲル化の発生を抑制することができ、かつ発火爆発等の危険性を伴わないという優れた効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
＜紫外線硬化型組成物＞
本発明における紫外線硬化型組成物とは、紫外線により硬化して樹脂状の生成物（すなわち被膜や成形体）を生じる組成物であって、具体的には従来公知の所謂ＵＶモノマーやＵＶオリゴマーをはじめ、光重合開始剤や種々の添加剤を含む組成物である。
【００２２】
このような紫外線硬化型組成物の具体例としては、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物等を挙げることができる。
【００２３】
＜金属顔料＞
本発明の金属顔料は、上記のような紫外線硬化型組成物に配合されるためのものであって、金属粒子と、その表面を被覆する第１の被膜とを含み、該第１の被膜が非晶質シリカからなることを特徴としている。
【００２４】
本発明の金属顔料は、この第１の被膜を有することにより、これを紫外線硬化型組成物に配合した場合、紫外線硬化型組成物中のＵＶモノマーやＵＶオリゴマーが当該金属顔料の表面と直接接触することが抑制されるため、紫外線硬化型組成物の貯蔵中に当該モノマーやオリゴマーが活性化せず、ラジカル重合が促進されないので、貯蔵中の紫外線硬化型組成物がゲル化したり凝固するなどの問題が生じない。
【００２５】
また、本発明の金属顔料は、上記第１の被膜の表面をさらにシランカップリング剤で処理すると、紫外線硬化型組成物に含まれる金属顔料以外の成分（特に紫外線により硬化した樹脂）と当該金属顔料との密着性が向上するという効果が得られる。
【００２６】
このような本発明の金属顔料は、紫外線硬化型組成物中に通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％配合される。
【００２７】
＜金属粒子＞
本発明の金属顔料を構成する金属粒子としては、たとえばアルミニウム、亜鉛、銅、銀、ニッケル、チタン、ステンレス、またはこれらの金属を少なくとも１種含む合金などからなる金属粒子を挙げることができる。そして、これらの金属粒子の中でも、アルミニウム粒子、銅粒子、銅と亜鉛の合金粒子は、金属光沢に優れており、安価な上に比重が比較的小さく扱いやすいため、特に好適である。
【００２８】
このような金属粒子の形状は、特に限定されず粒状、板状、塊状、フレーク状（鱗片状）、などの種々の形状をとり得るが、塗膜や印刷物に優れたメタリック感および輝度を与えるためには、フレーク状であることが好ましい。
【００２９】
金属粒子の平均粒径は、０．１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜６０μｍの範囲内であることがより好ましい。金属粒子の平均粒径が０．１μｍ以上である場合、メタリック感あるいは光輝感が良好である。また金属粒子の平均粒径が１００μｍ以下である場合、金属粒子が塗膜やインキ膜の表面に突き出すことを防止でき、該表面の平滑性あるいは鮮映性が低下する危険性が少ない他、製造コストの面でも有利である。このような金属粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定された粒度分布より体積平均を算出して求めることができる。
【００３０】
金属粒子としてフレーク状のものを用いる場合、金属粒子の平均厚みは０．００１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００５〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。金属粒子の平均厚みが０．００１μｍ以上である場合、金属粒子は十分な強度を有するため、製造工程中の加工性が良好である。また金属フレークの平均厚みが５μｍ以下である場合、塗膜やインキ膜の平滑性あるいは鮮映性が低下する危険性が少ない他、製造コストの面でも有利である。
【００３１】
厚みは以下の計算によって求められる。
平均厚み（μｍ）＝１００００／２．７（ｇ／ｃｍ3）×ＷＣＡ（ｃｍ2／ｇ）
（平均厚み（μｍ）＝４０００／ＷＣＡ（ｃｍ2／ｇ）と簡易に表すこともできる）
上記式中のＷＣＡは水面拡散面積（ｃｍ2／ｇ）を示し、これはＪＩＳ  Ｋ５９０６に準じて測定することができる。
【００３２】
金属粒子としてフレーク状のものを製造するためには、通常、ボールミルやアトライターなどの磨砕メディアを有する磨砕装置を使用して、有機溶媒中で、原料となる金属粉末と磨砕助剤とを湿式磨砕し、金属粉末をフレーク化することによりフレーク状の金属粒子を製造することができる。該磨砕助剤は金属フレーク表面の不必要な酸化を抑制し、光沢を改善する効果を有する。磨砕助剤は特に限定されず、従来公知のものを使用可能であるが、たとえば、オレイン酸、ステアリン酸、などの脂肪酸や、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、脂肪族アルコール、エステル化合物などを好適に使用することができる。
【００３３】
金属粉末と磨砕助剤との磨砕時に用いられる有機溶媒は特に限定されず、従来公知のものを使用可能であるが、たとえば、ミネラルスピリット、ソルベントナフサなどの炭化水素系溶剤や、アルコール系、エーテル系、エステル系の溶剤などを使用できる。一般的には、磨砕時における溶媒の引火点などの安全上の問題を考慮して、高沸点の炭化水素系溶剤が好適に使用される。磨砕後、被磨砕物は粗粉除去のためスクリーンを通過し、その後フィルタープレス等を用いて有機溶媒と金属粒子とを固液分離することにより、金属分が約５０〜８０質量％のフレーク状金属粒子のペーストが得られる。当該ペースト中の有機溶媒の含有量は、塗膜やインキ膜の高速硬化性を確保するという観点からは可能な限り少ない方が好ましい。
【００３４】
＜第１の被膜＞
本発明の第１の被膜は、非晶質シリカからなる。この第１の被膜は、金属粒子の表面を被覆するものであるが、金属粒子表面と直接接するようにして形成されていてもよいし、後述する下地層を介して形成されていてもよい。本発明においては、このように第１の被膜が下地層を介して（すなわち下地層上に）形成される場合であっても、「金属粒子の表面を被覆する」と表現するものとする。
【００３５】
ここで、非晶質シリカとは、結晶構造を持たない無定形シリカを意味し、具体的にはシロキサン（Ｈ3ＳｉＯ（Ｈ2ＳｉＯ）mＳｉＨ3）、シリカ水和物（ＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ）、シリカ水酸化物（ＳｉＯn（ＯＨ）4-2n）などを含むものとする。なお、上記式中ｍは任意の正の整数を表わし、ｎは０≦ｎ≦２の範囲の数を表わす。
【００３６】
非晶質シリカは、非常に緻密な層構造を有しており紫外線硬化型組成物中に含まれるＵＶモノマーやＵＶオリゴマーに対して非常に安定であり、さらに金属粒子が当該非晶質シリカからなる第１の被膜により完全に覆われているので、本発明の金属顔料は、紫外線硬化型組成物中で非常に安定である。
【００３７】
また、本発明の第１の被膜は、非晶質シリカのみからなる被膜である必要はなく、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加物や不純物を含んでいてもよい。すなわち、本発明において「非晶質シリカからなる」とは、非晶質シリカのみからなる場合だけではなく、このように他の成分が含まれる場合も含まれる。
【００３８】
このような本発明の第１の被膜を形成する方法としては、後述の下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒とを含む分散溶液のｐＨを調整することにより、該有機珪素化合物を加水分解させて金属粒子の表面または下地層の表面に当該第１の被膜を析出する方法を例示することができるが、これに限定されるものではなく、どのような公知の方法を用いてもよい。上記で例示した方法を採用する場合は、分散溶液を適当な速度で撹拌することにより各成分を均一に分散または溶解させることが好ましい。
【００３９】
なお、上記の方法においては、加水分解触媒を添加することにより分散溶液のｐＨ値を調整することが製造工程の簡略化のためには好ましいが、分散溶液のｐＨ値を調整する方法はこのように加水分解触媒を添加する方法のみに限定されるものではなく、他の酸性化合物および／またはアルカリ性化合物を用いて分散溶液のｐＨを調整してもよい。
【００４０】
ここで、本明細書において、「有機珪素化合物」とは、有機珪素化合物と有機珪素化合物の縮合物との両者を含む概念とする。
【００４１】
そして、本発明に用いられる有機珪素化合物としては、特に限定されず、下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と該有機珪素化合物と加水分解触媒とを含む分散溶液のｐＨを調整することにより、該有機珪素化合物を加水分解させて、金属粒子の表面または下地層の表面に第１の被膜を形成することのできる公知の有機珪素化合物およびその縮合物を挙げることができる。
【００４２】
このような有機珪素化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシランなど、およびそれらの縮合物などが挙げられる。また、これらの有機珪素化合物は、一種のものを単独で使用してもよく、二種以上のものを併用してもよい。
【００４３】
本発明に用いられる加水分解触媒としては、特に限定されず、下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と該加水分解触媒とを含む分散溶液のｐＨを調整することにより、該加水分解触媒の働きにより有機珪素化合物が加水分解して、該金属粒子の表面または下地層の表面に第１の被膜を形成する公知の加水分解触媒を用いることができる。
【００４４】
このような加水分解触媒の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、尿素、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性加水分解触媒や、蓚酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホスホン酸などの酸性加水分解触媒などが挙げられる。
【００４５】
ここで、上記の加水分解工程における反応速度の面からは、酸性加水分解触媒よりも塩基性加水分解触媒を用いる方が好ましい。また、上記の塩基性加水分解触媒の中でも、トリエタノールアミン、アンモニア、エチレンジアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、などが品質などの面から特に好ましい。
【００４６】
また、下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒とを含む分散溶液の溶媒としては、親水性溶剤を用いることが好ましい。具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトンなどを用いることができるが、特に金属粒子としてアルミニウム粒子を用いる場合にはアルミニウム粒子と水との異常反応を避けるという点で好ましい。
【００４７】
ただし、これらの親水性溶剤には水が含まれていてもよい。金属粒子としてアルミニウム粒子を用いる場合にはアルミニウム粒子と水との異常反応を避けるという観点から、親水性溶剤における水の含有量は２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００４８】
また、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒を含む分散溶液においては、金属粒子１００質量部（本発明においては下地層を有する場合であっても金属粒子のみの質量部とする）に対して、有機珪素化合物の含有量は２質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であればより好ましい。また、この有機珪素化合物の含有量は２００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であればより好ましい。
【００４９】
有機珪素化合物の含有量が２質量部未満の場合には、第１の被膜が金属粒子の表面を被覆するほどに十分に形成されない傾向があり、有機珪素化合物の含有量が２００質量部を超えると、金属粒子の凝集や光輝感の低下が顕著となる傾向がある。なお、有機珪素化合物を添加する際には、徐々に加えてもよいし一度に加えてもよい。
【００５０】
また、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒を含む分散溶液においては、金属粒子１００質量部に対して、加水分解触媒の含有量は０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であればより好ましい。また、この加水分解触媒の含有量は２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であればより好ましい。
【００５１】
加水分解触媒の含有量が０．１質量部未満の場合には、第１の被膜を構成する非晶質シリカの析出量が不十分となる傾向があり、加水分解触媒の含有量が２０質量部を超えると、金属粒子の凝集が顕著となる傾向がある。
【００５２】
また、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒を含む分散溶液においては、金属粒子１００質量部に対して、親水性溶剤の含有量は５００質量部以上であることが好ましく、１０００質量部以上であればより好ましい。また、この親水性溶剤の含有量は１００００質量部以下であることが好ましく、５０００質量部以下であればより好ましい。
【００５３】
親水性溶剤の含有量が５００質量部未満の場合には、スラリーの粘度が高くなり撹拌が困難となる傾向があり、親水性溶剤の含有量が１００００質量部を超えると、処理液の回収、再生コストが大きくなる傾向がある。
【００５４】
さらに、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子の表面に、第１の被膜を形成する工程においては、該工程中の分散溶液の温度は２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であればより好ましい。また、この工程中の分散溶液の温度は、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であればより好ましい。
【００５５】
この工程中の分散溶液の温度が２０℃未満の場合には、非晶質シリカの形成速度が遅くなり、処理時間が長くなる傾向があり、この工程中の分散溶液の温度が９０℃を超えると、反応が暴走する危険性が大きくなる傾向がある。
【００５６】
また、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子の表面に、第１の被膜を形成する工程においては、反応時間は１時間以上であることが好ましく、３時間以上であればより好ましい。また、この反応時間は、４８時間以下であることが好ましく、２４時間以下であればより好ましい。この反応時間が１時間未満の場合には、第１の被膜の形成が不十分となる傾向があり、この反応時間が４８時間を超えると、処理コストが大きくなる傾向がある。
【００５７】
ここで、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子の表面に、第１の被膜を形成する工程においては、反応中に分散溶液のｐＨ値が変化するので、適宜ｐＨ値を調整する必要がある。その際、加水分解触媒を添加することによりｐＨ値を調整することが望ましいが、本発明の金属顔料の効果（特性）を損なわない範囲で、他の酸性および／またはアルカリ性の化合物を用いて分散溶液のｐＨを調整してもよい。
【００５８】
そして、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒を含む分散溶液においては、塩基性加水分解触媒を用いる場合には、ｐＨが７以上であることが好ましく、７．５以上であればより好ましい。また、この分散溶液のｐＨは１１以下であることが好ましく、１０以下であればさらに好ましい。
【００５９】
この分散溶液のｐＨが７未満の場合には、非晶質シリカの形成速度が小さくなる傾向があり、この工程中の分散溶液のｐＨが１１を超えると、金属粒子の凝集や光輝性の低下が大きくなる傾向がある。
【００６０】
なお、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子の表面に、第１の被膜を形成する工程においては、酸性加水分解触媒を用いるよりも塩基性加水分解触媒を使用する方が、非晶質シリカの形成速度が速く生産性が良好であるため好ましい。
【００６１】
一方、この下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物と加水分解触媒を含む分散溶液においては、酸性加水分解触媒を用いる場合には、ｐＨが１．５以上であることが好ましく、２以上であればより好ましい。また、この分散溶液のｐＨは４以下であることが好ましく、３以下であればさらに好ましい。
【００６２】
この分散溶液のｐＨが１．５未満の場合には、反応が暴走する危険性が大きくなる傾向があり、この工程中の分散溶液のｐＨが４を超えると、非晶質シリカの析出速度が小さくなる傾向がある。
【００６３】
本発明の第１の被膜の厚みは、１〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍ以下の場合は、紫外線硬化型組成物中のＵＶモノマーおよびＵＶオリゴマーに対する反応の抑制が困難となり、貯蔵安定性が低下する。また、５００ｎｍ以上の場合は塗膜の色調が低下し、また隠ぺい力が低下するため、好ましくない。第１の被膜のより好ましい厚みは、１０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましい厚みは、２０〜２００ｎｍである。
【００６４】
なお、第１の被膜の厚みは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察にて測定することができるが、その厚みが５０ｎｍ以下となる場合にはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定することが好ましい。
【００６５】
＜シランカップリング剤による処理＞
本発明の金属顔料は、第１の被膜の表面をシランカップリング剤で処理することができる。すなわち、本発明の第１の被膜は、その表面がシランカップリング剤で処理されていてもよい。このように第１の被膜の表面をシランカップリング剤で処理することにより、紫外線硬化型組成物中のモノマーおよびオリゴマーに対する反応性をさらに抑制することができるとともに、密着性（金属顔料と樹脂との密着性および被塗物との密着性）などの塗膜物性の向上や、紫外線硬化型組成物中での分散性の改善、金属粒子の配向性改善など、さまざまな効果が期待できる。
【００６６】
第１の被膜の表面がシランカップリング剤で処理される場合、第１の被膜の表面は、シランカップリング剤からなる単一被膜で被覆されるような状態であってもよいし、シランカップリング剤が第１の被膜を構成する非晶質シリカや、第１の被膜中に残存する上記有機珪素化合物と反応することにより第１の被膜とシランカップリング剤との複合被膜を形成しているような状態であってもよい。
【００６７】
このようなシランカップリング剤による処理は、通常、シランカップリング剤が加水分解され、第１の被膜を構成する非晶質シリカ中の水酸基と反応することにより行なわれるものと考えられる。
【００６８】
シランカップリング剤としては、たとえばメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エポキシ−シラン）、ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピル−メチル−ジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、３−アニリドプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシ）シラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６９】
特に好ましいシランカップリング剤として下記の化合物を挙げることができる。
ＲA−Ｓｉ（ＯＲB）3またはＲA−ＳｉＲB（ＯＲB）2またはＲA−ＳｉＲA（ＯＲB）2
ＲA：炭素数２〜１８のアルキル基またはアリール基またはアルケニル基
ＲB：炭素数１〜３のアルキル基
具体的には、下記の化合物が例示される。
【００７０】
たとえば、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００７１】
本発明の第１の被膜の表面をシランカップリング剤で処理する方法は、第１の被膜を形成する方法とほぼ同様であり、シランカップリング剤を加水分解することにより行なうことができる。そして、シランカップリング剤は、通常、第１の被膜に含まれる非晶質シリカ中の水酸基と反応することになる。
【００７２】
より具体的には、下地層を有する、あるいは有しない金属粒子と有機珪素化合物とシランカップリング剤と加水分解触媒とを含む分散溶液のｐＨを調整することにより、該有機珪素化合物およびシランカップリング剤を加水分解させて、下地層を有する、あるいは有しない金属粒子上に第１の被膜が形成され、かつその表面がシランカップリング剤により処理されることになる。
【００７３】
この場合、有機珪素化合物の加水分解による第１の被膜の形成とシランカップリング剤の加水分解による処理とを段階的に行なわせるために、加水分解により一旦第１の被膜を形成した後にシランカップリング剤を添加し、さらにそれを加水分解させることによって、第１の被膜の表面をシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００７４】
なお、シランカップリング剤で処理するための反応溶媒、温度、加水分解触媒などの諸条件は、上記第１の被膜を形成するときの条件と同様である。
【００７５】
シランカップリング剤の量は金属粒子１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。シランカップリング剤の量が０．１質量部未満の場合は所望の効果が得られない傾向があり、２０質量部を超えると未反応のシランカップリング剤が多くなり、塗膜物性などが低下する傾向がある。
【００７６】
金属粒子に、下地層（形成される場合のみ）、および第１の被膜を形成後、シランカップリング剤による処理が終了した後は、水を含まない上記の親水性溶剤を用いて分散溶液を洗浄した後フィルターを用いて濾過して、本発明の金属顔料を含有するケーキから水と未反応物を除去することが好ましい。
【００７７】
また、その後必要に応じて、本発明の金属顔料を含有するケーキを１００〜５００℃の範囲の温度で加熱処理してもよい。
【００７８】
なお、金属粒子表面に対して、下地層を形成する工程と、第１の被膜を形成する工程と、シランカップリング剤により処理する工程とは、異なる分散溶液中で行なってもよいし、あるいは同じ分散溶液中で適宜成分を調整した上で連続して行なうことも可能である。
【００７９】
＜珪素含有量＞
本発明の金属顔料は、金属粒子１００質量部に対して、珪素が０．０１〜１００質量部の範囲で含まれることが好ましい。ここで、上記珪素の含有量（質量部）は、第１の被膜に含まれる（すなわち非晶質シリカに含まれる）珪素元素の量を示すものであるが、第１の被膜の表面がシランカップリング剤で処理されている場合は、さらにそのシランカップリング剤に含まれる珪素元素の量をも加算したものをいうものとする。上記珪素の含有量は、より好ましくは金属粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下である。
【００８０】
この珪素の含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、紫外線硬化型組成物中での金属顔料の安定性が低下する傾向があり、この珪素の含有量が１００質量部を超えると、金属顔料が凝集したり、隠蔽性が低下したり、金属光沢感などの色調が損なわれるといった問題が生じる場合がある。
【００８１】
＜下地層＞
本発明の金属顔料は、金属粒子上に下地層を形成し、この下地層上に第１の被膜を形成することができる。この下地層は、第１の被膜を形成する際において、第１の被膜が析出するための核となって、第１の被膜が形成されることを促進する作用を有する。これにより、第１の被膜の厚みが均一となり、紫外線硬化型組成物中に含まれるＵＶモノマーまたはＵＶオリゴマーとの反応の抑制をより十分に行なうことができる。
【００８２】
このような下地層の例としては、モリブデンを含む酸化物、水酸化物、水和物の少なくともいずれかで構成される単独膜または混合物膜からなる層（以下「モリブデンを含む層」と記す）や金属粒子を構成する金属元素の酸化物を含む層等が例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００８３】
金属粒子表面に下地層としてモリブデンを含む層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、たとえば以下のような方法を挙げることができる。すなわち、金属粒子と、下記のようなモリブデン化合物を含む溶液とを、スラリー状態またはペースト状態で混合し撹拌または混練することにより、金属粒子表面にモリブデンを含む水和膜を形成し、その後加熱により酸化膜とする方法が挙げられる。このようなモリブデンを含む層の形成方法としては、たとえば特開平０９−３２８６２９号公報等に開示されている従来公知の方法が採用され得る。
【００８４】
モリブデンを含む層の形成に用いられるモリブデン化合物としては、組成式ＭｏxＯy・ｍＨ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｘは１または２、ｙは２〜５の整数、ｍ，ｎは任意の正数を示す）で示される過酸化ポリモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸等を例示することができる。たとえば過酸化ポリモリブデン酸は過酸化水素水溶液（濃度５〜４０質量％）に金属モリブデン粉末や酸化モリブデン等を溶解することにより調製することができる。これらのモリブデン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、アセトン等の親水性溶媒に溶解して処理溶液とする。処理溶液には水が含まれていてもよい。
【００８５】
モリブデンを含む層中のモリブデンの量は、金属粒子１００質量部に対し、０．０１〜３．０質量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０質量部が好適である。モリブデンの量は、処理される金属粒子の比表面積に応じて変化させることが望ましい。比表面積の大きい金属粒子に対してはモリブデンの量を多くし、比表面積の小さい金属粒子に対しては少なくすることが好ましい。モリブデンの量が金属粒子１００質量部に対し０．０１質量部以上である場合、第１の被膜の厚みの均一性や第１の被膜を形成する際の金属粒子の化学的安定性が良好であり、３．０質量部以下である場合、たとえば金属光沢感等の金属粒子の色調の低下や金属粒子の凝集が防止されるとともに、耐湿性、密着性、耐候性等の塗膜物性が良好に維持される。
【００８６】
一方、金属粒子表面に下地層として金属粒子を構成する金属元素の酸化物を含む層を形成する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、たとえば金属粒子の表面を過酸化水素で処理することにより当該酸化物を形成する方法を挙げることができる。金属粒子の表面を過酸化水素で処理することにより、金属粒子表面に吸着している脂肪酸が取り除かれるとともに、金属粒子の表面が酸化されて、該金属粒子を構成する金属元素の酸化物を含む層が形成される。これにより、金属粒子の表面は、該層が起点となり第１の被膜が成長し易い表面状態になる。
【００８７】
上記方法をより具体的に説明すると、金属粒子と過酸化水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で混合し撹拌または混練することにより、金属粒子表面に当該金属粒子を構成する金属元素を含む水和膜を形成し、その後加熱により該水和膜を酸化膜とする方法等を例示できる。たとえば、金属粒子としてアルミニウム粒子を使用し当該アルミニウム粒子と過酸化水素を含む溶液とをスラリー状態またはペースト状態で混合し攪拌または混練すると、アルミニウム粒子表面にはアルミニウムを含む水和膜が形成され、これをさらに加熱することにより酸化アルミニウム膜、ベーマイト被膜のような酸化膜が形成される。
【００８８】
上記において過酸化水素を含む溶液としては、典型的には、過酸化水素を溶媒に溶解してなる溶液を使用できる。溶媒としては、水の他、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン系の有機溶剤等を使用でき、水と有機溶剤との混合溶剤等も使用できる。溶液中の過酸化水素濃度は、０．０００１〜４５質量％の範囲が好ましい。
【００８９】
＜用途等＞
本発明の金属顔料は、紫外線硬化型組成物に配合するためのものである。本発明は、このような金属顔料に関するばかりではなく、当該金属顔料を配合した紫外線硬化型組成物にも関する。そして、本発明の紫外線硬化型組成物は、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物であることが好ましい。
【００９０】
本発明の金属顔料を紫外線硬化型組成物に配合すると、紫外線硬化型組成物中のＵＶモノマーやＵＶオリゴマーが活性化せず、ラジカル重合が促進されないので、当該紫外線硬化型組成物が貯蔵中にゲル化したり、凝固するなどという問題が生じない。
【００９１】
一般的に、ＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物の成分は、主として樹脂成分、光重合開始剤、などから成る。ここで、ＵＶメタリックインキ組成物は原則として有機溶剤を含まず１００％固形化する成分で構成されるのが主流である。一方、ＵＶメタリック塗料組成物はレベリングの問題で粘度を下げるために１０〜２０％の希釈剤を使用する場合がある。
【００９２】
ＵＶメタリック塗料組成物およびＵＶメタリックインキ組成物には、本発明の金属顔料をＵＶメタリック塗料組成物およびＵＶメタリックインキ組成物中に０．１〜５０質量％の範囲内となるように配合することが好ましい。当該金属顔料の配合量が０．１質量％以上である場合には十分なメタリック効果が得られ、５０質量％以下である場合にはＵＶメタリック塗料組成物およびＵＶメタリックインキ組成物の物性、耐候性、耐食性、機械強度等に悪影響を及ぼす危険性が少ない。
【００９３】
ＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物の樹脂成分としては一般的には紫外線で硬化するものが用いられる。紫外線で硬化する樹脂成分としては、反応性モノマー（すなわちＵＶモノマー）や反応性オリゴマー（すなわちＵＶオリゴマー）から構成されるものが挙げられる。これらのモノマーやオリゴマーは紫外線により硬化（重合）され樹脂状のものとなるが、ＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物には、ポリマーが含有されていてもよい。
【００９４】
反応性モノマーとしては、特に限定されないが、たとえば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリール誘導体のアクリレートなどの単官能モノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの三官能モノマーが挙げられる。
【００９５】
また、反応性オリゴマーとしては、たとえばポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート（たとえば、ジグリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート）等が挙げられる。また、ポリマーとしては、特に限定されるものではないが、たとえば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂などで不飽和二重結合を有する樹脂が好適に使用可能である。
【００９６】
なお、近年においては当該樹脂成分として紫外線硬化型の水溶性樹脂やエマルション樹脂を使用するケースもあるが、それらを含有していてもよい。また、希釈剤（溶媒）として、少量であれば一般的な有機溶剤や水を含有してもよい。
【００９７】
希釈剤としては、特に限定されないが、たとえばフタル酸化合物、モノマー等が例示される。フタル酸化合物としては、フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノシクロヘキシルエステル、フタル酸ジメチルエステル、フタル酸ジエチルエステル、フタル酸メチルエチルエステル、フタル酸ジブチルエステル、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジヘキサデシルエステル、フタル酸ジシクロヘキシルエステル、フタル酸ジフェニルエステル、フタル酸ジ−α−ナフチルエステル、フタル酸ジベンジルエステルなどが挙げられる。モノマーとしては、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリール誘導体のアクリレートなどの単官能モノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能モノマー、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの三官能モノマーが挙げられる。
【００９８】
一方、光重合開始剤としては、たとえばラジカル系光重合開始剤を挙げることができるが特に限定されるものではない。ラジカル系光重合開始剤としては、次のようなものを挙げることができる。たとえばアルキルフェノン系光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−チルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられ、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、チタノセン系光重合開始剤として、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル)−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等が挙げられる。その他の光重合開始剤としてオキシムエステル化合物である１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）やオキシフェニル酢酸エステル化合物であるオキシフェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニル酢酸２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステル等を挙げることができる。また、通常はこれらのラジカル系光重合開始剤を混合して用いることが通例であり、ベンゾフェノンなどと併用して用いられることもある。
【００９９】
また、本発明のＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物には、必要に応じて、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イソインドリノンイエロー、カーボンブラック、ペリレン、アゾレーキ等の有機顔料、酸化鉄、酸化チタン、コバルトブルー、亜鉛華、群青、酸化クロム、マイカ、黄鉛等の無機顔料、沈降防止剤、増粘剤、静電気除去剤、分散剤、酸化防止剤、艶出し剤、界面活性剤、合成保存剤、潤滑剤、フィラー（強化剤）、ワックス、消泡剤、レベリング剤、安定剤等を添加してもよい。さらに、酸性燐酸エステル、ニトロセルロース、カルボジイミド化合物などを添加してもよい。
【０１００】
ＵＶメタリック塗料組成物を用いて塗布または塗装する方法としては、刷毛塗り、ドクターブレード、ロールコーター、バーコーター等で塗布する方法、スプレー等で塗装する方法等が挙げられる。
【０１０１】
ＵＶメタリックインキ組成物を用いて印刷する方法としては、公知の印刷方法が挙げられ、たとえばグラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷（転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、その他の凸版印刷、平版印刷等が挙げられる。また、本発明のＵＶメタリックインキ組成物は、インクジェット印刷用としても好適に用いることができる。
【０１０２】
本発明の金属顔料を配合するＵＶメタリック塗料組成物やＵＶメタリックインキ組成物による塗膜については、電着塗装などによる下塗り層や中塗り層の上に形成されていてもよく、また当該塗装塗膜の上にトップコート層が形成されていてもよい。トップコート層の塗料はＵＶ、溶剤、水性など、いずれのタイプのものでもよい。
【０１０３】
当該塗装塗膜の厚みは、特に限定されるものではないが、一般的な実施形態においては、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であればより好ましい。また、該厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であればより好ましい。
【０１０４】
該厚みが１μｍ未満の場合には、インキ、塗料による下地の隠蔽効果が不足となる傾向があり、該厚みが１００μｍを超えると、紫外線の伝達が不十分となり、塗膜中で硬化の弱い部位が発生する危険がある。また、乾燥が困難となるため、ワキ、タレなどの欠陥が多くなる傾向がある。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
＜実施例１＞
過酸化水素を３０質量％含む過酸化水素水３ｇに金属モリブデン粉末０．３ｇを少しずつ加えることにより、過酸化水素と金属モリブデンとを反応させて得られた溶液をイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略す）５００ｇに溶解した。さらに、この溶液に金属粒子として市販のアルミニウム粒子（商品名：「５４２２ＮＳ」、東洋アルミニウム（株）製、固形分７５質量％、平均粒径１９μｍ）４０ｇ（アルミニウム分として３０ｇ）を加えスラリーとし、このスラリーを７５℃で１時間攪拌混合することにより、モリブデンを含む層である下地層を金属粒子上に形成した。
【０１０７】
その後、上記スラリーにアンモニア水と水８０ｇとを加え、スラリーのｐＨを１０に調整した。ｐＨを調整したこのスラリーに、テトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳと記す）４０ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下し、さらに７５℃で２時間攪拌混合した。次いで、得られたスラリーをフィルターで固液分離し、さらに残留するＩＰＡおよびアンモニアを除去するとともに、非晶質シリカ内の水和物等の脱水を行なうために１２０℃で１２時間乾燥させることにより、下地層を有する金属粒子の表面を非晶質シリカ（第１の被膜）で被覆した粉末状の金属顔料（アルミニウム顔料）を得た（固形分１００質量部）。得られた金属顔料の珪素含有量をプラズマ発光分析で定量した結果、金属粒子（アルミニウム粒子）１００質量部に対して、珪素の含有量が１５．７質量部であった。また、第１の被膜の厚みをＴＥＭによる直接観察で測定したところ、約６０ｎｍであった。
【０１０８】
このようにして得られた金属顔料を用いて、後述の「ＵＶメタリック塗料組成物の配合」に従いＵＶメタリック塗料組成物を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１０９】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、モリブデンを含む層である下地層を金属粒子上に形成したスラリーを得た。このスラリーにモノエタノールアミンを加えスラリーのｐＨ値を８．５に調整した。
【０１１０】
次に、ｐＨを調整したスラリーに、ＴＥＯＳ４０ｇを４０ｇのＩＰＡに溶解したものを徐々に滴下しながら５０℃で６時間撹拌した。次いで、このスラリーにデシルトリメトキシシラン２ｇを加え、さらに５０℃で４時間撹拌した。途中２時間毎にスラリーのｐＨ値をチェックし、モノエタノールアミンを加えることによりｐＨ値が８．５になるように調整した。
【０１１１】
上記の反応終了後、スラリーをフィルターで固液分離し、得られた金属顔料を含むスラリーを１２０℃で１２時間乾燥することにより、下地層を有する金属粒子の表面を非晶質シリカ（第１の被膜）で被覆し、さらにその第１の被膜の表面をシランカップリング剤で処理してなる、粉末状の金属顔料（アルミニウム顔料）を得た（固形分１００質量部）。得られた金属顔料の珪素含有量をプラズマ発光分析で定量した結果、金属粒子（アルミニウム粒子）１００質量部に対して、珪素の含有量が１４．５質量部であった。また、第１の被膜の厚みをＴＥＭによる直接観察で測定したところ、約５５ｎｍであった。
【０１１２】
このようにして得られた金属顔料を用いて、後述の「ＵＶメタリック塗料組成物の配合」に従いＵＶメタリック塗料組成物を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１３】
＜比較例１＞
金属顔料として、市販のアルミニウム粒子（商品名：「５４２２ＮＳ」、東洋アルミニウム（株）製、固形分７５質量％、平均粒径１９μｍ）を用いて、後述の「ＵＶメタリック塗料組成物の配合」に従いＵＶメタリック塗料組成物を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１４】
＜比較例２＞
市販のアルミニウム粒子（商品名：「５４２２ＮＳ」、東洋アルミニウム（株）製、固形分７５質量％、平均粒径１９μｍ）１３３ｇ（アルミニウム分として１００ｇ）に対して、表面処理剤としてブチルアシッドホスフェート２ｇを添加し、ニーダーミキサーにて３０分間ミキシングを行ない、表面処理アルミニウムペーストを作製した。
【０１１５】
得られた表面処理アルミニウムペースト１３５ｇに対して、ニトロセルロース１０質量部をアクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル９０質量部に溶解した溶液を３０ｇ配合し、ニーダーミキサーで３０分間ミキシングしてアルミニウム顔料組成物（金属分６０質量部）を得た。
【０１１６】
金属顔料として、得られたアルミニウム顔料組成物（アルミニウム粒子の表面をニトロセルロースで被覆したもの）を用いて、後述の「ＵＶメタリック塗料組成物の配合」に従いＵＶメタリック塗料組成物を調製し、貯蔵安定性を評価した。その結果を表１に示す。
＜ＵＶメタリック塗料組成物の配合＞
成分                                      質量部
１．  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ＥＡ−５７２０）      ３０
２．  ＤＰＨＡ                                ２０
３．  ＴＭＰＴＡ                              ３０
４．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４                ３
５．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４                ２
６．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９                １
７．  金属顔料（固形分）                      １４
上記配合中、各成分の詳細は以下の通りである。
【０１１７】
１．  Ｏｌｉｇｏｍｅｒ（ＥＡ−５７２０）：商品名「ＮＫ  オリゴ  ＥＡ−５７２０」（ジグリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート）、新中村化学工業株式会社製
２．  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、共栄社化学製
３．  ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製
４．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：ヒドロキシシクロヘキシル  フェニル  ケトン、  チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
５．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７５４：オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
６．  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製
７．金属顔料：実施例および比較例で得られた金属顔料
なお、上記１はＵＶオリゴマー、２および３はＵＶモノマー、４〜６は光重合開始剤である。
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
表１中、「塗料分散性」とは、ＵＶメタリック塗料組成物の製造直後の分散性を目視評価したものである。評価基準は以下の通りである。
Ａ：金属顔料が塗料中によく分散し、塗料表面の金属光沢が強い。
Ｂ：金属顔料が塗料中に分散し、塗料表面に金属光沢がある。
Ｃ：金属顔料が塗料中に一応分散するが、なじみが悪く塗料表面に金属光沢がない。
Ｄ：金属顔料が塗料と全くなじまず、塗料表面がグレー色を呈する。
すなわち、「Ａ」が最も良好な分散性を示し、「Ｄ」が最も分散性が悪いことを示す。
【０１２０】
なお、「６０℃×３日間」および「６０℃×７日間」は、いずれもＵＶメタリック塗料組成物の貯蔵安定性を評価したものであり、それぞれ製造後６０℃で３日間、および６０℃で７日間、保管（貯蔵）した場合の結果を示している。なお、「固化」とは、「ゲル化」がさらに進行し、全く流動性を示さない状態をいう。
【０１２１】
表１より明らかなように、本発明にかかる実施例１および実施例２の金属顔料は、比較例の金属顔料に比し、良好な貯蔵安定性を示し、一定期間貯蔵後においても問題なく塗布／塗装することができた。
【０１２２】
すなわち、本発明の金属顔料は、ＵＶメタリック塗料組成物またはＵＶメタリックインキ組成物のような紫外線硬化型組成物に配合してもゲル化の発生を抑制することができ、かつニトロセルロースのような危険物質を含有しないため発火爆発等の危険性を伴わないという優れた効果を有することは明らかである。
【０１２３】
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。
【０１２４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。