(57)【要約】【課題】各種水洗式トイレの排水管、トラップ内への尿石の付着防止に極めて有効な尿石防止剤を提供する。【解決手段】ジブロモニトロアルコール化合物、およびスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーを有効成分として含有する尿石防止剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるジブロモニトロアルコール化合物、およびスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーを有効成分として含有することを特徴とする尿石防止剤。
【化１】
2011218305.tif 000013
（式（１）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
【請求項２】
さらに、多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の尿石防止剤。
【請求項３】
スルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーがアクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜りん酸ナトリウム付加重合物、またはアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物である請求項１または２記載の尿石防止剤。
【請求項４】
ジブロモニトロアルコール化合物が２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノールまたは２,２−ジブロモ−２−ニトロ−１−メチルエタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の尿石防止剤。
【請求項５】
多価アルコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，３−ブタンジオールから選択される１種以上であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の尿石防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、殺菌効果を有する尿石防止剤に関する。本尿石防止剤は、各種水洗式トイレの排水管、トラップ内への尿石の付着防止に極めて有効である。
【背景技術】
【０００２】
水洗式のトイレにおいてはフラッシュバルブなどの水洗用弁を開弁させることにより、所定量の洗浄水が流れる仕組みになっている。この際に流れる洗浄水としては、水道水(上水)、あるいはビルなどにおいては厨房設備の排水や雨水等をろ過処理して利用される再利用水(中水)などが用いられる。近年水資源節約という観点から、中水をトイレ用洗浄水として利用する試みが多くなされている。
しかしながら、トイレからの排水管には、尿の分解により生成するカルシウム系化合物と有機物との混合物のスケール、いわゆる尿石が固着し、尿及び洗浄水の流れを阻害し、甚だしい場合には排水管を閉塞する。また、尿及び尿石中の有機物は、細菌により腐敗分解し悪臭が発生する。殊に中水を洗浄水として利用しているトイレでは、洗浄水中のりん酸イオン、アンモニウムイオン、カルシウム硬度、重炭酸イオン、界面活性剤等に由来する有機状炭素成分等が上水よりも多く含まれる場合が多く、極めて尿石を形成しやすい傾向にある。
【０００３】
尿石を形成する機構は以下に述べる通りである。排泄直後の尿のｐＨは５．５〜６．５の酸性領域にあるが、時間の経過と共に尿素分解酵素であるウレアーゼの影響によりアンモニアと炭酸ガスに分解し、そのｐＨが急速に上昇する。尿と洗浄水との混合液においては、ｐＨが７．５以上になると尿中に含まれるカルシウムイオンとりん酸イオン及び尿の分解により生成した炭酸ガスとが反応し、水に難溶性のりん酸カルシウムおよび炭酸カルシウムが生成し、これらに尿中の有機物が吸着されて、便器、便器排水管、トラップ、等の尿が接触する部分に固着して尿石となる。
【０００４】
これらに鑑み、強力な洗浄能力を有する酸性水やオゾン水を洗浄水と併せて供給するシステムも開発されているが、酸性水やオゾン水を用いた場合は、配管等の便器に付設された部材等が劣化しやすいという問題がある。また、これらが人体に接触すると安全性の面からも問題がある(特許文献１参照)。
【０００５】
他方、ウレアーゼの影響によるアンモニアの発生を阻止するため、尿石防止剤に殺菌成分として次亜塩素酸、塩素化イソシアヌル酸、ハロゲン化ヒダントインなどのハロゲン系化合物、あるいは塩化ベンザルコニウム塩、５-クロロ-２-メチル-イソチアゾリン-３-オン、２-ヒドロキシエチル-２-ニトロ−１,３-プロパンジオール等有機系殺菌剤、水溶性銀ガラス等の水溶性銀化合物、りん酸カルシウム銀、ケイ酸カルシウム銀、硝酸銀等の無機銀塩、銀錯体担持シリカゲル等の銀系殺菌剤等が多用されてきた(特許文献２、３参照)。
【０００６】
しかしながら、ハロゲン系殺菌剤は尿中に存在するアンモニウムイオンと反応して、クロラミンを生成し効力が著しく低下したり、発ガン性が疑われる塩化メタン、臭化メタン等の副生が取り沙汰されており、非ハロゲン系の殺菌剤を使用したものが好まれる傾向にある。
一方、塩化ベンザルコニウム塩等カチオン系殺菌剤は中水を洗浄水として使用する場合において、洗剤成分の混入に由来するアニオン系界面活性剤と不溶性の化合物を形成することにより、便器を汚すのみならず殺菌力が著しく低下する。
また、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシエチル−２−ニトロ−１,３−プロパンジオールは水中で早期に分解するため、夜間や休日等トイレが使用されない時間帯に排水管内で細菌の繁殖が起こることにより、尿石の発生を招く。
銀系殺菌剤に関しても日常環境下で普通に存在する塩化物イオンと反応して、効力が著しく低下するという欠点がある。更に銀は高価な貴金属であるため、多量に添加することは経済的でない。
【０００７】
他方、特許文献４では尿石防止成分としてポリ無水マレイン酸等カルボン酸系低分子量ポリマーをトイレ洗浄水に添加して尿石を防止する技術が開示されているが、本技術では尿石防止効果の持続性に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−６４７５８号公報
【特許文献２】特許第２９０７１９４号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２７２５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、特にアニオン系界面活性剤の如く夾雑物を多量に含有する中水を用いるトイレ洗浄水においても安定した効果を発揮し得る尿石防止剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、ジブロモニトロアルコール化合物とスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーからなる尿石防止剤をトイレ洗浄水に添加することにより、従来のカルボン酸系低分子量ポリマーを用いる尿石防止剤の問題であったトイレ排水の経時のｐＨ上昇を抑制することができること、トイレ排水中に塩化物イオン及びアンモニウムイオンといった殺菌力を低下させる共存物質が存在しても殺菌性能が低下しないこと、トイレ排水中における殺菌成分の分解による効力低下が起こらないこと、アニオン系界面活性剤の如く夾雑物を多量に含有する中水を洗浄水に用いるトイレにおいても尿石の形成を防止し得ることを見出し本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示されるジブロモニトロアルコール化合物、およびスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーを有効成分として含有することを特徴とする尿石防止剤に関するものである。
【化１】
2011218305.tif 000002
（式（１）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
各種水洗式トイレの排水管に本発明の尿石防止剤を添加することにより、排水管、トラップ内等における細菌の繁殖によるトイレ排水のｐＨ上昇を抑制し、幅広いトイレ洗浄水水質に対して尿石防止効果を長時間に渡って安定して発揮できることから、産業上非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明におけるジブロモニトロアルコール化合物としては下記一般式（１）で示される化合物が用いられ、特に２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２,２−ジブロモ−２−ニトロ−１−メチルエタノールが好ましく使用される。
【００１４】
【化２】
2011218305.tif 000003
（式（１）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１５】
本発明に使用されるスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーとしては、下記一般式（２）で示されるホスフィノカルボン酸共重合物あるいは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのカルボキシル基を有する単量体と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アクリロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、３−メタクロキシ−１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１,３−ブタジエンのスルホン化物、２,３−ジメチル１,３−ブタジエンのスルホン化物などのスルホン酸基を有する単量体との共重合物が挙げられる。
【００１６】
【化３】
2011218305.tif 000004
(式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子、Ｘ、Ｙは夫々次式)
【００１７】
【化４】
2011218305.tif 000005
【００１８】
【化５】
2011218305.tif 000006
(式中、Ｍ’はＭと同義語でｎ＋ｍ＋ｎ’＋ｍ’＝１６である。但し、ｎ＋ｍ＝０であってもよい。) で表わされる基を示す。  
【００１９】
本発明のスルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマーは、一般に分子量（数平均分子量）５００〜５０，０００の範囲のものが使用される。なお、好ましいカルボン酸系ポリマーは、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜りん酸ナトリウム付加重合物、またはアクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合物であり、特に好ましいカルボン酸系ポリマーは、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜りん酸ナトリウム付加重合物であり、商品名ベルクレン４００（ＦＭＣ社）として５０％水溶液で入手することができる。
【００２０】
本発明の尿石防止剤は通常液状で得られ、配合される化合物は、原則的にはそれぞれの目的で使用される範囲内で使用されるが、好ましい配合割合は、ジブロモニトロアルコール化合物５〜７０重量％、更に好ましくは５〜４０重量％、スルホン酸基を有するカルボン酸系低分子量ポリマー１０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。本発明の尿石防止剤は、それぞれの化合物を所望の割合で配合し、適宜水により調製することで得ることができる。また、必要に応じてｐＨ調整剤を配合してもよい。
【００２１】
本発明の尿石防止剤では、それぞれの化合物を所望の割合で混合し、さらに多価アルコール系溶剤を配合することにより混合剤の相溶性が向上し調製が容易になるとともに、本発明の効果を充分に発揮することができる。本発明の多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも安全性の点からはプロピレングリコールが望ましい。多価アルコールの配合量は、尿石防止剤１００重量％に対して１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。
一般に多価アルコールは微生物類の栄養源となりこれらの増殖を助長させることがあるが、本発明の尿石防止剤においては、多価アルコールを配合しても高い殺菌力を保持し、尿石防止効果を長時間に渡って持続させることができる。
【００２２】
本発明の尿石防止剤はトイレ洗浄水に対する添加量について制限はされないが、１０〜１００ｍｇ／ｌとなるように添加することが好ましい。
【００２３】
本発明ではジブロモニトロアルコール化合物単独で充分な殺菌効果を得ることができるが、本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、５−クロロ−２−メチル−イソチアゾリン−３−オン、２−ヒドロキシエチル−２−ニトロ−１,３−プロパンジオール等の一般的に知られている殺菌剤を併用しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
尿石によるトイレ排水管の閉塞が極めて起こりやすい東京都銀座地区Ａ社中水に各尿成分を所定量添加した後、トイレ生息菌数を１０４個／ｍｌとなるように調整した人工尿１０倍希釈相当液（表１参照）を試験水とした。下記に示した本発明剤を試験水に３０ｍｇ／ｌとなるように添加した後、３２℃で４８時間振とうした際の培養法による生菌数測定結果を表２に、試験水ｐＨの推移を表３に示した。この時、比較対象としてブランク（薬剤無添加系）、硝酸銀を銀イオン濃度として１．０ｍｇ／ｌとなるように添加した系、６％次亜塩素酸ナトリウム溶液を残留塩素濃度として２．０ｍｇ／ｌとなるよう添加した系、 アルキルジメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液（第一工業製薬株式会社製カチオーゲンＢＣ−５０）を５０ｍｇ／ｌ添加した系、２−ヒドロキシエチル−２−ニトロ−１,３−プロパンジオール（株式会社ケミクレア製ブロノポール）を２０ｍｇ／ｌ添加した系、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜りん酸ナトリウム付加重合物５０％水溶液（ＦＭＣ社製ベルクレン４００）を３０ｍｇ／ｌ添加した系を同時に試験した。
【００２６】
本発明剤
２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール７５％ジエチレングリコール溶液（株式会社ケミクレア製ＤＢＮＥ−７５）１５ｇに水を３０ｇ、プロピレングリコール１５ｇ、アクリル酸・２−アクリロイルアミノ−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム・次亜りん酸ナトリウム付加重合物５０％水溶液（ＦＭＣ社製ベルクレン４００ ）４０ｇを各々加え、均一に混合した。
【００２７】
【表１】
2011218305.tif 000007
【００２８】
【表２】
2011218305.tif 000008
【００２９】
【表３】
2011218305.tif 000009
【００３０】
実施例２
東京都銀座地区Ａ社中水を希釈水とした人工尿１０％希釈相当液（表４参照）に本発明剤を３０ｍｇ／ｌ添加後、３２℃で４８時間振とうした際の試験水中カルシウム硬度及びりん酸イオン濃度の経時変化をＩＣＰ発光分析法により追跡した。この時の結果を表５、表６に各々示す。この時比較例として、実施例１記載の比較対象物を同時に試験した。
【００３１】
【表４】
2011218305.tif 000010
【００３２】
【表５】
2011218305.tif 000011
【００３３】
【表６】
2011218305.tif 000012