(57)【要約】【課題】耐熱性、密着性、着色性及び透明性に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）；Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）；上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）；並びにヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。2011088982.tif 000020（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ3は、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表す。式（２）中、ｎは１又は２を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、
Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、
上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）と、
ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を
含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
【化１】
2011088982.tif 000017
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
【化２】
2011088982.tif 000018
（式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
【請求項２】
上記環状シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（３）で表される環状シロキサンであることを特徴とする請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
【化３】
2011088982.tif 000019
（式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
【請求項３】
さらにフィラーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項４】
さらにイソシアヌル酸構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素含有硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物に関する。該ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、電気・電子部品材料、接着剤等に有用である。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素含有化合物は、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が限定されていた。
また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、透明性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性、透明性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００３】
しかしながら、これらに提案された技術は個々の特徴はそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、密着性、着色性、透明性等の点で満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３１５１９号公報
【特許文献２】特開２００４−３３９４８２号公報
【特許文献３】特開２００６−２３２９７０号公報
【特許文献４】特開２００７−１３８０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐熱性、密着性、着色性及び透明性に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2011088982.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
【０００９】
【化２】
2011088982.tif 000003
(式（２）中、ｎは１又は２を表す。)
【００１０】
また本発明は、上記環状シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（３）で表される環状シロキサンである前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
2011088982.tif 000004
（式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
【００１２】
また本発明は、さらにフィラーを含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。また本発明は、さらにイソシアヌル酸構造を有する化合物を含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、前記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透明性に優れ、その硬化物が耐熱性、密着性、着色性及び透明性に優れ、電気・電子材料の絶縁膜、封止材料、低誘電率材料、接着材料、耐熱材料、透明材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。
【００１６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）（以下、（α）成分ともいう）の１種以上及び式（２）で表される化合物（β）（以下、（β）成分ともいう）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有するものである。
【００１７】
まず上記（Ａ）成分であるプレポリマーについて説明する。上記（Ａ）成分のプレポリマーは、下記の（α）成分と（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応して得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を有するものである。
【００１８】
（α）成分は、下記の式（１）で示され、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物である。Ｒ1 は工業的入手性の点からメチル基が好ましく、Ｒ2 及びＲ3 はメチル基又はフェニル基が好ましい。ａは製造の容易さの点から４〜６が好ましく、ｂは硬化反応の架橋密度の点から０〜１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ1〜Ｒ3の置換基全体において、メチル基とフェニル基の比は４：１〜１：４であるのが好ましい。
【００１９】
【化４】
2011088982.tif 000005
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２〜１０の数を表し、ｂは０〜８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
【００２０】
（α）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易な点と適度のＳｉ−Ｈ官能基数の点から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。（α）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
（β）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物であり、下記式（２）で表されるものである。
【００２２】
【化５】
2011088982.tif 000006
(式（２）中、ｎは１又は２を表す。)
【００２３】
（β）成分である上記の式（２）で示される化合物は、ｎが１である時はジビニルベンゼンを示し、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンのいずれでもよく、ｎが２である時はトリビニルベンゼンを示し、具体例としては１，２，３−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等が挙げられる。上記の式（２）で示される化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合しているものでもよく、これらの混合物でもよい。（β）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（β）成分である上記式（２）で表される化合物において、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数（即ちビニル基の数）は、架橋密度の点から、上記式（２）に記載の通り１分子当たり２〜３個である。
【００２５】
上記（Ａ）成分のプレポリマーは、上記の（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応することにより得られる。（α）成分と（β）成分の反応比率は、（Ａ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基が含有されるようにする限り特に限定されない。好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（α）成分中のＳｉ−Ｈ基の数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合の数（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜２：１であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝４：１〜２：１である。さらに好ましくは、（α）成分１００質量部に対し（β）成分３０〜１５０質量部の範囲で、上記のＸ：Ｙ比を満たすように反応比率を選択するのが望ましい。
【００２６】
上記（Ａ）成分のプレポリマーが有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
【００２７】
上記（Ａ）成分のプレポリマーは、重量平均分子量が５００〜５０万が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１０００〜３０万がより好ましい。該プレポリマーの重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
【００２８】
（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。白金系触媒の使用量は、反応性の点から、（α）成分と（β）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、硬化速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
【００２９】
上記（Ａ）成分のプレポリマーは、環状シロキサン化合物である（α）成分と、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物である（β）成分とをヒドロシリル化反応して得られるプレポリマーであり、本発明においては、（Ａ）成分を構成する（α）成分が環状であること、及び、（α）成分を（β）成分と共にまずプレポリマーとしてから、これを硬化性組成物の配合成分とすることに大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分を構成する（α）成分が環状構造であるので硬化収縮性が小さく、そのため密着性に優れる硬化物が得られる。さらに低粘度でありながらケイ素含有量を多くできるので、耐熱性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
【００３０】
次に上記（Ｂ）成分について説明する。上記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である。この二重結合の数は２〜１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６個がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合は、アルケニル基、ビニル基等が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ2 基）であることが好ましい。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｂ）成分としては、下記の式（３）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
【００３１】
【化６】
2011088982.tif 000007
（式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２〜１０の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
【００３２】
上記の式（３）中、工業的入手性の点から、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、メチル基又はフェニル基が好ましい。ｐは架橋密度の点から２〜４が好ましく、ｑは粘度の点から１〜３が好ましい。好ましい（Ｂ）成分の具体例としては、下記の式（４）〜（６）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
【００３３】
【化７】
2011088982.tif 000008
【００３４】
【化８】
2011088982.tif 000009
【００３５】
【化９】
2011088982.tif 000010
【００３６】
上記（Ｂ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であり、この（Ｂ）成分が環状シロキサン化合物であることにも、本発明の大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｂ）成分がまずシロキサン化合物であることにより、シロキサン化合物でないものに比べて、耐熱性、透明性等が優れ、且つ（Ｂ）成分が環状化合物であることにより、鎖状化合物に比べて密着性が優れている。
上記（Ｂ）成分がＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることで、特に優れていることをさらに詳しく列挙すると、以下のようになる。
【００３７】
（１）環状構造であるために、硬化収縮が小さくなり、そのため密着性に優れたものとなる。
（２）Ｓｉ濃度を高くすることができ、耐熱性を向上させ易い。
（３）Ｓｉ化合物の本来有している透明性、耐熱性等の特長はそのまま発現する。
【００３８】
次に上記（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物について説明する。本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、該ポリシロキサン化合物を加えることにより、得られる硬化物の黄変を防ぎ、硬化物に靱性を与え、樹脂強度を調整することができる。
【００３９】
（Ｃ）成分としての上記ポリシロキサン化合物としては、公知一般のものを用いることができる。例えば、［ｉ］ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ−ａ）（以下、（Ｃ−ａ）成分ともいう）、［ii］ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ−ｂ）（以下、（Ｃ−ｂ）成分ともいう）を用いることができる。
上記の（Ｃ−ａ）成分及び（Ｃ−ｂ）成分は、［iii］（Ｃ−ａ）成分と（Ｃ−ｂ）成分とでヒドロシリル化反応を行い得られた生成物、又は［iv］前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに上記の（Ｃ−ａ）成分及び（Ｃ−ｂ）成分の四成分系でヒドロシリル化反応を行い得られた生成物、としてから用いることもできる。上記［iii］の生成物及び上記［iv］の生成物は、それを得るためのヒドロシリル化反応における反応比率を適宜調整することにより、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物（即ち（Ｃ−ａ）成分）、又はケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物（即ち（Ｃ−ｂ）成分）として得ることができる。尚、上記ヒドロシリル化反応は常法により行えばよい。
また、上記［ｉ］〜［iv］は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（Ｃ）成分としては、（Ｃ−ａ）成分と（Ｃ−ｂ）成分とを併用することが好ましい。特に、（Ｃ−ａ）成分である上記［iii］の生成物と（Ｃ−ｂ）成分とを組み合わせて用いるか、又は、（Ｃ−ｂ）成分である上記［iii］の生成物と（Ｃ−ａ）成分とを組み合わせて用いることが好ましい。斯かる組み合わせを用いると、ケイ素含有硬化性組成物の密着性を向上させ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。
【００４１】
（Ｃ−ａ）成分と（Ｃ−ｂ）成分の使用比率は、（Ｃ−ｂ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基の数と、（Ｃ−ａ）成分に含まれるアルケニル基の数との比を考慮して適宜決めればよいが、Ｓｉ−Ｈ基とアルケニル基との当量比（前者／後者）が、０．５〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。当量比が０．５未満ではケイ素含有硬化性組成物が硬化せず、１０より大きいと着色する可能性がある。さらに好ましくは、（Ｃ−ａ）成分と（Ｃ−ｂ）成分との質量比率が３：１〜１：３の範囲で、上記当量比を満たすように使用比率を選択するのが望ましい。
【００４２】
（Ｃ）成分としてのポリシロキサン化合物は、上記（Ａ）成分とも（Ｂ）成分とも異なり、鎖状ポリシロキサン化合物であるのが好ましい。分子量全体に占める直鎖状構造の割合は、８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。該割合が１００％のものも好ましく用いることができるが、環状構造を２０％以下の範囲で含むものも好ましい。該環状構造は、例えば、前述の（α）成分又は（Ｂ）成分を用いて導入することができる。例えば、（Ｃ−ａ）成分又は（Ｃ−ｂ）成分として後に例示する化合物に対し、環状構造である前述の（α）成分又は（Ｂ）成分を常法により導入すればよい。尚、該環状構造は、ポリシロキサン化合物の末端に位置するように導入してもよく、末端以外の部分（ポリシロキサン鎖中）に位置するように導入してもよい。
【００４３】
上記（Ｃ−ａ）成分は、重量平均分子量が５０００〜５００００が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１００００〜４００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、得られた硬化物がもろくなり、５００００より大きいとケイ素含有硬化性組成物の粘度が高くなりハンドリング性に問題が生じる可能性がある。
また、上記（Ｃ−ｂ）成分は、重量平均分子量が５０００〜２０００００が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１００００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、得られた硬化物がもろくなり、２０００００より大きいとケイ素含有硬化性組成物の粘度が高くなりハンドリング性に問題が生じる可能性がある。
【００４４】
上記（Ｃ−ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、中でもビニル基が合成が容易なので好ましい。また、アルケニル基は末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。また、上記（Ｃ−ａ）成分は、アルケニル基を二つ有するものが好ましい。
また、上記（Ｃ−ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン化合物において、水素原子は末端に結合していても側鎖に結合していてもよい。
【００４５】
上記（Ｃ−ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物としては、例えば下記式（７）又は（８）で表されるアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を挙げることができる。
【００４６】
【化１０】
2011088982.tif 000011
（式（７）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｘ、ｙ、ｚ及びｒはそれぞれ独立に０〜１０の数であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｒ≦１０である。）
【００４７】
【化１１】
2011088982.tif 000012
（式（８）中、Ｒ23及びＲ32は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ24〜Ｒ31のうち少なくとも一つはアルケニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｗはそれぞれ独立に０〜１０の数であり、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ≦１０である。）
【００４８】
上記（Ｃ−ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＤＭＳ−Ｖ００、ＤＭＳ−Ｖ０３、ＤＭＳ−Ｖ０５、ＤＭＳ−Ｖ２１、ＤＭＳ−Ｖ２２、ＤＭＳ−Ｖ２５、ＤＭＳ−Ｖ３１、ＤＭＳ−Ｖ３３、ＤＭＳ−Ｖ３５、ＤＭＳ−Ｖ４１、ＤＭＳ−Ｖ４２、ＤＭＳ−Ｖ４６、ＤＭＳ−Ｖ５２（末端ビニルポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＰＤＶ−０３２５、ＰＤＶ−０３３１、ＰＤＶ−０３４１、ＰＤＶ−０３４６、ＰＤＶ−０５２５、ＰＤＶ−０５４１、ＰＤＶ−１６２５、ＰＤＶ−１６３１、ＰＤＶ−１６３５、ＰＤＶ−１６４１、ＰＤＶ−２３３１、ＰＤＶ−２３３５（ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＰＭＶ−９９２５（ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＦＭＶ−４０３１（ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）、ＥＯＶ−２０２５（ビニル末端ジエチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＶＭＮ−０１０（ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ゲレスト社製）；ＶＤＴ−１２３、ＶＤＴ−１２７、ＶＤＴ−１３１、ＶＤＴ−１５３、ＶＤＴ−４３１、ＶＤＴ−７３１、ＶＤＴ−９５４、ＶＤＳ−２５１３、ＶＤＶ−０１３１（ジメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＶＧＭ−０２１、ＶＧＰ−０６１、ＶＧＦ−９９１、ＤＧＭ−０００（ビニルガム、ゲレスト社製）；ＶＭＳ−００５、ＶＭＳ−Ｔ１１（ビニルメチルシロキサンホモポリマー、ゲレスト社製）；ＶＡＴ−４３２６、ＶＰＴ−１３２３（ビニルメチルシロキサン三元ポリマー、ゲレスト社製）、ＭＶＤ８Ｖ（ビニル末端ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
【００４９】
上記（Ｃ−ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物としては、例えば下記式（９）又は（１０）で表される水素原子含有ポリシロキサン化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１２】
2011088982.tif 000013
（式（９）中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜１０の数であり、１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である。）
【００５１】
【化１３】
2011088982.tif 000014
（式（１０）中、Ｒ41及びＲ50は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基又は炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ＝Ｃ−で中断されていてもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７〜１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ42〜Ｒ49のうち少なくとも一つは水素原子であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０〜１０の数であり、１≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１０である。）
【００５２】
上記（Ｃ−ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＤＭＳ−Ｈ０３、ＤＭＳ−Ｈ２１、ＤＭＳ−Ｈ２５、ＤＭＳ−Ｈ３１、ＤＭＳ−Ｈ４１（Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＤＰ−１１１（ポリフェニル（ジメチルＨシロキシ）シロキサンＨ末端、ゲレスト社製）；ＨＰＭ−５０２（メチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＨＭＳ−０１３、ＨＭＳ−０３１、ＨＭＳ−０６４、ＨＭＳ−０７１、ＨＭＳ−１５１、ＨＭＳ−３０１、ＨＭＳ−５０１（メチルＨシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＨＭＳ−９９１、ＨＭＳ−９９２（ポリメチルＨシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＥＳ−９９２（ポリエチルＨシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＡＭ−３０３（メチルＨシロキサン−オクチルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越ポリマー社製）、ＭＨＤ６ＭＨ，ＤＭＨ−５Ａ（Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、クラリアント社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基と、Ｓｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比を考慮して適宜決めればよいが、（Ａ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と、（Ｂ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比（前者／後者）が、０．１〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。等量比が０．１未満ではケイ素含有硬化性組成物が硬化せず、１０より大きいと着色する可能性がある。さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１０〜１００質量部の範囲で、上記の当量比を満たすようにするのが望ましい。
また、（Ｃ）成分の量（（Ｃ−ａ）成分及び（Ｃ−ｂ）成分を組み合わせて用いる場合は両者の合計量）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して質量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜４．０が特に好ましい。
【００５４】
次に上記（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられ、これはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。ヒドロシリル化触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種を用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。
【００５５】
本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。含有量が５質量％よりも多いと、ケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向があり、０．０００１質量％よりも少ないと、充分な硬化性が得られない場合がある。
【００５６】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、任意成分としてフィラーを含有することも好ましい。フィラーを含有させると、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、コロイダルシリカ、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物；酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物等あるいはこれらを有機変性処理等によって改質したもの；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、層状粘土鉱物、クレー、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛、木粉、パルプ、木綿チップ等が挙げられる。これらフィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフィラーの含有量は、耐熱性及びハンドリングの点から、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。フィラーを含有させる場合、その添加効果を充分発揮させるためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフィラーの含有量は５質量％以上が好ましい。
【００５７】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更にシアヌル酸構造を有する化合物を添加して密（接）着性を向上させることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌル酸、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸、下記[化１４]で表される化合物、特許第２７６８４２６号公報、特開平３−２６１７６９号公報、特開平４−１３９２１１号公報、特開平４−１３９１７４号公報、特開平１０−３３３３３０号公報等に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされていてもよい。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００５８】
【化１４】
2011088982.tif 000015
【００５９】
本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物中の、フリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００６０】
次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
硬化させる場合の加熱温度は３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は０．０１〜１０時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。
【００６１】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計で測定した粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、０．１Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、特に耐熱性、密着性に優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。
【００６２】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒（例えば白金系触媒）である硬化反応触媒の効果により、（Ａ）成分のＳｉ−Ｈ基と、（Ｂ）成分のＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ2 基）の反応による硬化反応が速やかに進行する。さらに、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよく、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
【００６３】
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記したフィラー及びシアヌル酸構造を有する化合物以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、添加剤等も配合することができる。フィラー及びシアヌル酸構造を有する化合物以外の任意成分の使用量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中５質量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明においては、さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、透明性に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐光性、密着性、透明性、着色性等の諸物性に優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料；絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法を適宜適用することができる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等への応用も可能であり、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成型材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
【００６６】
［合成例１］（Ａ）成分：プレポリマー１の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー１を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー１の分子量はＭｗ＝１０，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
［合成例２］（Ａ）成分：プレポリマー２の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート７０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００１部を加えて撹拌しながら、６時間還流した。反応液から５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー２を得た。
ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー２の分子量はＭｗ＝１４００００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は 1Ｈ−ＮＭＲから５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６８】
［合成例３］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物１の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０〜１４０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（５）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物１には分子量＝３９５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物１には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が３．３：１．０の割合で認められた。
【００６９】
［合成例４］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物２の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン１４０部とフェニルメチルジクロロシラン１８０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１３５〜１５０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（６）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物２には分子量Ｍｗ＝４４５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物２には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が１．２：１．０の割合で認められた。
【００７０】
［合成例５］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物３の合成
合成例３で得られた環状シロキサン化合物１を５０部と、合成例４で得られた環状シロキサン化合物２の５０部を混合し、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を得た。
【００７１】
［合成例６］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物４の合成
１，４−ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２８０部を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０℃以下の条件で蒸留精製し、上記の式（４）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を得た。
ＧＣ−ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物４の分子量はＭｗ＝３４５であり、ＦＴ−ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物４には３２００〜３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、ビニル基の含有量は1Ｈ−ＮＭＲから１１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７２】
［合成例７］（Ｃ）成分：ポリシロキサン化合物の合成１
＜ステップ１＞ポリシロキサン化合物１ａの合成
ジクロロジメチルシラン１００部を、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物１ａを得た。ＧＰＣ（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ  ＨＸＬ  Ｍ、７．８ｍｍＸ３００ｍｍ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）による分析の結果、ポリシロキサン化合物１ａの分子量はＭｗ＝２０，０００であった。
【００７３】
＜ステップ２＞ポリシロキサン化合物１ｂの合成
ステップ１で得られたポリシロキサン化合物１ａ１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物１ｂを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物１ｂの分子量は、Ｍｗ＝２２，０００であった。
尚、ポリシロキサン化合物１ａ及びポリシロキサン化合物１ｂは、後述のケイ素含有硬化性組成物に同時に配合して用いた。
【００７４】
［合成例８］（Ｃ）成分：ポリシロキサン化合物の合成２
＜ステップ１＞ポリシロキサン化合物２ｂの合成
ジクロロジメチルシラン１００部を、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、６０℃で溶媒を留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、６０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物２ｂを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物２ｂの分子量はＭｗ＝３０，０００であった。
【００７５】
＜ステップ２＞ポリシロキサン化合物２ａの合成
ステップ１で得られたポリシロキサン化合物２ｂ１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物２ａを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物２ａの分子量はＭｗ＝３５，０００であった。
尚、ポリシロキサン化合物２ａ及びポリシロキサン化合物２ｂは、後述のケイ素含有硬化性組成物に同時に配合して用いた。
【００７６】
［実施例１］ケイ素含有硬化性組成物１
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４５部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを２４０部、ポリシロキサン化合物１ｂを１００部、及び（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物１を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物１を下記の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の靱性のある硬化物が得られた。
【００７７】
＜硬化方法＞
１）硬化性確認及び耐熱性試験に供試する試験片作成における硬化方法
硬化性組成物を１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）樹脂製の型枠に均一に流し込み、１００℃に調整したオーブン中で３０分間の予備加熱の後、さらに１５０℃に調整したオーブン中で１時間加熱して硬化物を得た。
２）透明性試験及び白色度測定試験に供試する試験片作成における硬化方法
離型剤を塗布したガラス板の間にスペーサーとして１ｍｍ厚のシリコーンシートを挟み、硬化性組成物を入れて脱泡処理後に１５０℃にて９０分加熱して、１ｍｍ厚の平滑な硬化物を得た。
３）密着性試験に供試する試験片作成における硬化方法
各種材料（ガラス、シリコンウエハ、銅板、セラミックス、銀箔）の上にバーコーターを用いて硬化性組成物を塗布し、１５０℃にて９０分で硬化させた。
【００７８】
［実施例２］ケイ素含有硬化性組成物２
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を３０部、合成例８で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物２ａを９０部、ポリシロキサン化合物２ｂを４０部、及び（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物２を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物２を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
【００７９】
［実施例３］ケイ素含有硬化性組成物３
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４０部、（Ｃ）成分としてＰＤＶ−１６３１（ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製、以下ポリシロキサン化合物３ａともいう）を４０部、ＨＰＭ−５０２（メチルＨシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製、以下ポリシロキサン化合物３ｂともいう）を２０部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分として球状ナノシリカ２００部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物３を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物３を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
【００８０】
［実施例４］ケイ素含有硬化性組成物４
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を６０部、（Ｃ）成分としてポリシロキサン化合物３ａを１１０部、ポリシロキサン化合物３ｂを５０部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分としてシリカ３００部、アルミナ５０部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物４を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物４を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、白色の硬い硬化物が得られた。
【００８１】
［実施例５］ケイ素含有硬化性組成物５
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を５０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを１００部、ポリシロキサン化合物１ｂを５０部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分として酸化チタン１００部、シリカ１００部、シリコーン変性イソシアヌレート５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物５を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物５を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、白色の硬い硬化物が得られた。
【００８２】
［実施例６］ケイ素含有硬化性組成物６
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を３０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを１２０部、ポリシロキサン化合物１ｂを５５部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分としてカーボンブラック１０部、シリカ２００部、ガラス繊維１０部、トリアリルイソシアヌレート３部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物６を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物６を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、黒色の硬い硬化物が得られた。
【００８３】
［実施例７］ケイ素含有硬化性組成物７
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を６０部、（Ｃ）成分としてポリシロキサン化合物３ａを１３０部、ポリシロキサン化合物３ｂを３０部、及び（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物７を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物７を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
【００８４】
［実施例８］ケイ素含有硬化性組成物８
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を５０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを５０部、ポリシロキサン化合物１ｂを１００部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及びシリコーン変性イソシアヌレート５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物８を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物８を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
【００８５】
［実施例９］ケイ素含有硬化性組成物９
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を３０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを９５部、ポリシロキサン化合物１ｂを８０部、（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、（Ｅ）成分として酸化アルミ５０部、炭酸カルシウム５０部、カオリン１０部、トリアリルイソシアヌレート３部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物９を得た。
得られたケイ素含有硬化性組成物９を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
【００８６】
［比較例１］
合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４５部、及び（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、硬化性組成物比較品１を得た。得られた硬化性組成物比較品１を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
【００８７】
［比較例２］
合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を３０部及び（Ｄ）成分として白金−カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、硬化性組成物比較品２を得た。得られた硬化性組成物比較品２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
【００８８】
［比較例３］
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン２０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを９５部、ポリシロキサン化合物１ｂを８０部、及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品３を得た。得られた硬化性組成物比較品３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
【００８９】
［試験例］
実施例１〜９で得られた硬化物及び比較例１〜３の硬化物比較品を試験片として、耐熱性、密着性の試験を、それぞれ以下に示す方法で行った。
実施例１〜５、７〜９で得られた硬化物については、透明性又は白色度の試験も行った。尚、透明性又は白色度の試験は、フィラーを含有するため透明性試験の実施ができなかったものについて、白色度試験を行うこととした。また、実施例６の硬化物は、カーボンブラックを含有するため、透明性及び白色度の試験は行わなかった。
これらの試験結果を表１に示した。
【００９０】
＜耐熱性試験＞
各硬化物について、熱分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ）で１％減量温度及び５％減量温度を測定した。測定に使用した機器及び測定条件は以下の通りである。
測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製  ＳＳＣ／５２００
測定条件：温度範囲１００−５５０  ℃、昇温速度１０℃／分
表１の結果からは、実施例１〜９で得られた本発明の硬化物は高い耐熱温度を有していることが分かった。それに対し、比較例１〜３で得られた硬化物比較品は揮発成分が飛散したため、ビニル基とＳｉ−Ｈ基の当量比バランスが崩れ、低い耐熱温度しか発現しなかったと推測される。
【００９１】
＜密着性試験＞
１．５ｃｍ×５．０ｃｍ大のガラス、シリコンウエハ、銅板、セラミックス及び銀箔上で硬化した各硬化物をステンレス製のへらでこすって、下記評価基準に従い密着性を評価した。
５：こすっても剥がれない
４：容易には剥がれない
３：数回こすると剥がれる
２：容易に剥離
１：密着せず
【００９２】
＜透明性試験＞
各硬化物について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製；Ｕｂｅｓｔ  Ｖ−５５０）で透過率を測定した。
【００９３】
＜ハンター白色度＞
各硬化物について、分光色差計（日本電色工業；ＳＥ６０００）でハンター白色度を測定した（ブランクの白板  ９７．９４）。
【００９４】
【表１】
2011088982.tif 000016
【００９５】
[表１]の結果より、本発明のケイ素含有硬化性組成物の硬化物は耐熱性、密着性及び着色性又は透明性に優れることが明らかである。