(57)【要約】 【課題】  高湿環境下に放置した後においても、長期間にわたってトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアの製造方法および樹脂被覆キャリアを提供する。【解決手段】  キャリアコア粒子２と、キャリアコア粒子２の表面に形成された樹脂被覆層３とを有する樹脂被覆キャリア１の製造方法は、キャリアコア粒子被覆工程と、加熱工程とを含む。キャリアコア粒子被覆工程では、キャリアコア粒子２表面に、水酸化チタン粒子４とコート樹脂と溶剤とを含む被覆液を付着させた後、キャリアコア粒子２表面から前記溶剤を揮発させることによって、被覆コア粒子を得る。加熱工程では、被覆コア粒子を４００℃以上の温度に加熱することによって、樹脂被覆キャリア１を得る。【選択図】      図２
2011118129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
前記キャリアコア粒子の表面に、樹脂と水酸化チタン粒子と溶剤とを含む被覆液を付着させた後、前記溶剤を揮発させることによって、被覆コア粒子を得るキャリアコア粒子被覆工程と、
前記被覆コア粒子を４００℃以上の温度で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、前記被覆コア粒子を加熱するときの加熱最高温度が４００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項３】
前記樹脂は、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下の架橋型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項４】
前記水酸化チタン粒子は、平均一次粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂被覆キャリア。
【請求項６】
キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、樹脂と水酸化チタン粒子とを含むことを特徴とする樹脂被覆キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に好適に使用できる樹脂被覆キャリアの製造方法および樹脂被覆キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置によって現像剤を用いて現像されて感光体表面にトナー像が形成され、転写工程で、感光体表面のトナー像が転写装置によって転写材上に転写される。その後、定着工程で、定着装置で加熱されることによって、トナー像が転写材上に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。
【０００３】
感光体表面の静電潜像を現像する現像剤としては、たとえばトナーのみからなる１成分現像剤やトナーとキャリアとからなる２成分現像剤が用いられる。
【０００４】
１成分現像剤はキャリアを使用しないことから、トナーとキャリアとを均一に混合するための撹拌機構などを必要としない。そのため、現像装置がシンプルになるといった利点を有する。しかしながら、１成分現像剤は、トナーの帯電量が安定しにくいなどの欠点を有する。
【０００５】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを均一に混合するための撹拌機構などを必要とすることから、現像装置が複雑になるといった欠点を有する。しかしながら、２成分現像剤は、帯電安定性や高速機への適合性に優れている。そのため、２成分現像剤は、高速画像形成装置やカラー画像形成装置によく使用される。
【０００６】
２成分現像剤を構成するキャリアとしては、たとえば粒子径が２０〜１００μｍのフェライトなどからなる磁性粒子が使用される。また、湿度依存性やトナーの融着を防止するために、前記磁性粒子をキャリアコア粒子として、その表面に樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアが使用される。樹脂被覆層は、キャリアコア粒子表面を樹脂で被覆することによって形成される。
【０００７】
このようなキャリアコア粒子表面に樹脂からなる樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアは、体積抵抗率が高くなりすぎるという問題がある。樹脂被覆キャリアの体積抵抗率が高すぎると、トナーの帯電量が上昇しすぎて（チャージアップ）、画像濃度の低下やエッジ現象などの画質の低下が生じやすくなる。
【０００８】
このような問題を解決する樹脂被覆キャリアとして、たとえば、特許文献１には、カーボンブラックからなる導電剤を含む樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが開示されている。また、特許文献２には、酸化チタンからなる導電剤などを含む樹脂被覆層を有する樹脂被覆キャリアが開示されている。特許文献１および特許文献２に開示される樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に導電剤が含まれているので、体積抵抗率を低下させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１０１５６０号公報
【特許文献２】特開昭６４−３５５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に開示の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に添加する導電剤としてカーボンブラックを用いているので、高湿環境下で放置すると、カーボンブラック表面に吸着水が多く付着し、体積抵抗率が大きく低下する。そのため、トナーへの帯電付与能力が大きく低下してかぶりが発生するという問題がある。
【００１１】
また、特許文献２に開示の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に添加する導電剤として酸化チタンを用いているので、現像のために長期間にわたってトナーと撹拌させた場合に樹脂被覆層がキャリアコア粒子から剥離しやすく、長期間にわたって体積抵抗率を適度な値に維持できないという問題がある。これは、酸化チタンは樹脂被覆キャリアの表面抵抗率を低下させる効果が小さく、酸化チタンを樹脂被覆層に含有させて樹脂被覆キャリアの体積抵抗率を調整するためには、比較的多くの酸化チタンを樹脂被覆層に含有させる必要があり、樹脂被覆層に含まれる導電剤の量が多くなると樹脂被覆層がキャリアコア粒子から剥離しやすくなるためである。
【００１２】
本発明の目的は、高湿環境下に放置した後においても、長期間にわたってトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアの製造方法および樹脂被覆キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアの製造方法であって、
前記キャリアコア粒子の表面に、樹脂と水酸化チタン粒子と溶剤とを含む被覆液を付着させた後、前記溶剤を揮発させることによって、被覆コア粒子を得るキャリアコア粒子被覆工程と、
前記被覆コア粒子を４００℃以上の温度で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアの製造方法である。
【００１４】
また本発明は、前記加熱工程において、前記被覆コア粒子を加熱するときの加熱最高温度が４００℃以上４５０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
また本発明は、前記樹脂は、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下の架橋型シリコーン樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、前記水酸化チタン粒子は、平均一次粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、前記樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造されることを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
【００１８】
また本発明は、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアであって、
前記樹脂被覆層が、樹脂と水酸化チタン粒子とを含むことを特徴とする樹脂被覆キャリアである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、樹脂被覆キャリアの製造方法では、キャリアコア粒子と、キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する樹脂被覆キャリアを製造する。樹脂被覆キャリアの製造方法は、キャリアコア粒子被覆工程と、加熱工程とを含む。キャリアコア粒子被覆工程では、キャリアコア粒子の表面に、樹脂と水酸化チタン粒子と溶剤とを含む被覆液を付着させた後、前記溶剤を揮発させることによって、被覆コア粒子を得る。加熱工程では、被覆コア粒子を４００℃以上の温度で加熱する。これによって、水酸化チタン粒子を含む樹脂被覆層が形成された樹脂被覆キャリアを得ることができる。この樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層には、水酸化チタン粒子が含まれるので、樹脂被覆キャリアの表面抵抗率を低下させることができ、適度な体積抵抗率を有する樹脂被覆キャリアとすることができる。そのため、樹脂被覆キャリアは、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。
【００２０】
樹脂被覆キャリアの体積抵抗率を調整する導電剤として水酸化チタン粒子を用いることによって、樹脂被覆キャリアの体積抵抗率を適度な値に調整するために必要な添加量を比較的少なくすることができる。そのため、樹脂被覆層に含まれる導電剤量の比較的少ない樹脂被覆層を形成することができる。これによって、現像のために長期間にわたってトナーと撹拌させても樹脂被覆層の剥離が抑制され、長期間にわたって体積抵抗率を適度な値に維持できる樹脂被覆キャリアとすることができる。
【００２１】
また、被覆コア粒子を４００℃以上の温度で加熱することによって、高湿環境下に放置した後に帯電させた場合でも、高湿環境下で放置することなく常湿環境下で帯電させた場合と比較してトナー帯電量の変化が小さく、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアとすることができる。これは、被覆コア粒子を４００℃以上の温度に加熱することによって、被覆コア粒子表面に露出している水酸化チタン粒子について、水酸化チタン粒子の水酸基に水素結合している吸着水および結合水を除去し、脱水反応を起こすことができるので、樹脂被覆キャリアの親水性が低下し、吸着水の再吸着を抑制できるためであると推定される。
【００２２】
また本発明によれば、加熱工程において、被覆コア粒子を加熱するときの加熱最高温度が４００℃以上４５０℃以下である。加熱最高温度が４００℃以上４５０℃以下であることによって、高湿環境下に放置した後に帯電させた場合でも、高湿環境下で放置することなく常湿環境下で帯電させた場合と比較してトナー帯電量の変化が小さく、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができると同時に、樹脂被覆層を構成する樹脂の分解劣化を防止でき、長期間にわたってトナーを適度な帯電量により安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアとすることができる。
【００２３】
また本発明によれば、前記樹脂は、珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下の架橋型シリコーン樹脂である。樹脂が架橋型シリコーン樹脂であることによって、表面にトナー成分が付着しにくく、長期間にわたってトナーへの帯電付与能力を維持できる樹脂被覆キャリアとすることができる。
【００２４】
架橋型シリコーン樹脂の前記元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることによって、耐摩耗性に優れる樹脂被覆層を形成することができる。架橋型シリコーン樹脂の前記元素含有量比が０．３未満であると、樹脂被覆層の硬さが低下し、樹脂被覆キャリアの耐摩耗性が低下するおそれがある。架橋型シリコーン樹脂の前記元素含有量比が２．２を超えると、樹脂被覆層が脆化するおそれがあり、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力が温度変化による影響を受けやすくなる。
【００２５】
また本発明によれば、水酸化チタン粒子は、平均一次粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。水酸化チタン粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、水酸化チタン粒子同士が凝集しやすく、樹脂被覆層中で安定して分散させることが難しい。水酸化チタン粒子の平均一次粒径が１５ｎｍを超えると、樹脂被覆層の耐摩耗性が低下するので、現像のために長期間にわたってトナーと撹拌させると樹脂被覆層が剥離し、樹脂被覆キャリアのトナーへの帯電付与能力が低下して、かぶりが発生する。水酸化チタン粒子の平均一次粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることによって、水酸化チタン粒子が均一に分散した耐摩耗性に優れる樹脂被覆層を形成することができる。
【００２６】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、前述の樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される。前述の樹脂被覆キャリアの製造方法によって製造される樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層に水酸化チタン粒子を含むので、樹脂被覆キャリアの表面抵抗率を低下させることができ、樹脂被覆キャリアの体積抵抗率を適度な値に調整することができる。そのため、樹脂被覆キャリアは、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。また、樹脂被覆層中に導電剤として水酸化チタン粒子が含まれることによって、高湿環境下に放置した後でもトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。
【００２７】
また、樹脂被覆層は１５０℃以上の温度に加熱されることで形成されるので、樹脂被覆層は溶剤を含まない。そのため樹脂被覆キャリアは、溶剤が樹脂被覆層から染み出すことがないので、長期間にわたってトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。
【００２８】
このようにトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを画像の形成に用いると、かぶりの発生や感光体へのキャリア付着を抑制でき、充分な画像濃度を有する良好な画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【００２９】
また本発明によれば、樹脂被覆キャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層とを有する。樹脂被覆層は、樹脂と水酸化チタン粒子とを含む。樹脂被覆層が導電剤として水酸化チタン粒子を含むことによって、樹脂被覆キャリアの表面抵抗率を低下させることができるので、樹脂被覆キャリアの体積抵抗率を適度な値に調整することができる。そのため、樹脂被覆キャリアは、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。また、導電剤として水酸化チタン粒子を用いることによって、樹脂被覆キャリアは、高湿環境下に放置した後でもトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。このようにトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリアを画像の形成に用いると、かぶりの発生や感光体へのキャリア付着を抑制でき、充分な画像濃度を有する良好な画像を長期間にわたって安定して形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア１の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリアの製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
１、樹脂被覆キャリア
図１は、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリア１の構成を模式的に示す断面図である。本実施形態の樹脂被覆キャリア１は、キャリアコア粒子２と、キャリアコア粒子２の表面に形成された樹脂被覆層３とを有し、樹脂被覆層３中には、水酸化チタン粒子４が含まれている。
【００３２】
＜キャリアコア粒子＞
キャリアコア粒子２としては、公知の磁性粒子が使用でき、たとえばフェライト成分を含む粒子（フェライト系粒子）を挙げることができる。フェライト系粒子は、飽和磁化が高く、密度の小さい樹脂被覆キャリア１を得ることができることから好ましい。飽和磁化が高く、密度の小さい樹脂被覆キャリア１は、感光体への付着が起こりにくく、またソフトな磁気ブラシが形成されるので、ドット再現の高い画像が得られる。
【００３３】
フェライト系粒子としては、公知のものを使用でき、たとえば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライトなどが挙げられる。
【００３４】
キャリアコア粒子２の体積平均粒径は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。これによって、樹脂被覆キャリア１の粒径を、後述する好ましい範囲にすることができる。
【００３５】
＜樹脂被覆層＞
樹脂被覆層３は、樹脂（以下、「コート樹脂」と記載する）中に水酸化チタン粒子４が分散されてなる層である。
【００３６】
コート樹脂としては、アクリル樹脂やシリコーン樹脂などの公知の樹脂が使用できる。アクリル樹脂としては、たとえば、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ含フッ素アクリレート、スチレン−メタクリレート共重合体、スチレン−ブチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
具体的には、三菱レイヨン株式会社製ダイヤナールＳＥ−５４３７、ＳＥ−５１０２、ＳＥ−５３７７、ＳＥ−５６４９、ＳＥ−５４６６、ＳＥ−５４８２、ＨＲ−１６９、ＨＲ−１２４、ＨＲ−１１２７、ＨＲ−１１６、ＨＲ−１１３、ＨＲ−１４８、ＨＲ−１３１、ＨＲ−４７０、ＨＲ−６３４、ＨＲ−６０６、ＨＲ−６０７、ＬＲ−１０６５、ＬＲ−５７４、ＬＲ−１４３、ＬＲ−３９６、ＬＲ−６３７、ＬＲ−１６２、ＬＲ−４６９、ＬＲ−２１６、ＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、積水化学工業株式会社製エスレックＰＳＥ−００２０、ＳＥ−００４０、ＳＥ−００７０、ＳＥ−０１００、ＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０３５、三洋化成工業株式会社製ハイマーＳＴ９５、ＳＴ１２０、三井化学株式会社製ＦＭ６０１などが挙げられる。
【００３８】
シリコーン樹脂としては、たとえば、シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１１５、ＴＳＲ１１４、ＴＳＲ１０２、ＴＳＲ１０３、ＹＲ３０６１、ＴＳＲ１１０、ＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１０８、ＴＳＲ１０９、ＴＳＲ１８０、ＴＳＲ１８１、ＴＳＲ１８７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１６５、信越化学工業株式会社製：ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６７、ＫＲ２６９、ＫＲ２１１、ＫＲ２１２）、アルキッド変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８４、ＴＳＲ１８５）、エポキシ変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１９４、ＹＳ５４）、ポリエステル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１８７）、アクリル変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７０、ＴＳＲ１７１）、ウレタン変性シリコーンワニス（株式会社東芝製：ＴＳＲ１７５）、反応性シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製：ＫＡ１００８、ＫＢＥ１００３、ＫＢＣ１００３、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ５０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３）などが挙げられる。
【００３９】
シリコーン樹脂の中でも、ストレートシリコーン樹脂（アルキル置換シリコーン樹脂）を用いることが好ましい。ストレートシリコーン樹脂を含む樹脂被覆層３を有する樹脂被覆キャリア１は、その表面に後述するトナー成分（たとえばバインダ樹脂）が付着（フィルミング）しにくく、長期間にわたってトナーへの帯電付与能力を維持することができる。
【００４０】
ストレートシリコーン樹脂としては特に限定されず、この分野で常用されるシリコーン樹脂を使用できるが、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましい。架橋性シリコーン樹脂は、下記化学反応式に示すように、Ｓｉ原子に結合する水酸基同士または水酸基とＯＸ基とが加熱脱水反応、常温硬化反応などによって架橋して硬化する公知のシリコーン樹脂である。
【００４１】
【化１】
2011118129.tif 000003
【００４２】
（式中、複数のＲは同一または異なって１価の有機基を示す。ＯＸ基はアセトキシ基、アミノキシ基、アルコキシ基、オキシム基などである。）
【００４３】
架橋型シリコーン樹脂としては、加熱硬化型シリコーン樹脂、常温硬化型シリコーン樹脂のいずれをも使用できる。加熱硬化型シリコーン樹脂を架橋させるには、該樹脂を２００〜２５０℃程度に加熱することが必要である。常温硬化型シリコーン樹脂を硬化させるには加熱は必要ないけれども、硬化時間の短縮のために１５０〜２８０℃で加熱するのが好ましい。また、オクチル酸などの硬化剤を、架橋型シリコーン樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の割合で用いてもよい。
【００４４】
架橋型シリコーン樹脂の中でも、上記化学反応式中のＲで示される１価の有機基がメチル基であるものが好ましい。Ｒがメチル基である架橋型シリコーン樹脂は架橋構造が緻密であることから、該架橋型シリコーン樹脂を用いて樹脂被覆層３を構成することによって、撥水性、耐湿性などが良好な樹脂被覆キャリア１が得られる。
【００４５】
ただし、架橋構造が緻密になりすぎると、樹脂被覆層３が脆くなる傾向があるので、架橋型シリコーン樹脂の分子量を適宜設定する必要がある。また、架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることが好ましい。架橋型シリコーン樹脂の前記元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３以上２．２以下であることによって、水酸化チタン粒子４の含有量が後述する比較的少ない場合であっても、耐摩耗性に優れる樹脂被覆層３を形成することができる。前記元素含有量比が０．３未満であると、樹脂被覆層３の硬さが低下し、樹脂被覆キャリア１の耐摩耗性が低下するおそれがある。前記元素含有量比が２．２を超えると、樹脂被覆層３が脆化するおそれがあり、樹脂被覆キャリア１のトナーへの帯電付与能力が温度変化による影響を受けやすくなる。
【００４６】
架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）の測定方法は、後述する。
【００４７】
架橋型シリコーン樹脂としては、市販の架橋型シリコーン樹脂を使用でき、たとえば、ＳＲ２４００、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＲ２５１０、ＳＲ２４０５、８４０ＲＥＳＩＮ、８０４ＲＥＳＩＮ（いずれも商品名、東レダウコーニング株式会社製）、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７４、ＫＲ２１６、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２６１、ＫＲ２６０、ＫＲ２５５、ＫＲ２６６、ＫＲ２５１、ＫＲ１５５、ＫＲ１５２、ＫＲ２１４、ＫＲ２２０、Ｘ−４０４０−１７１、ＫＲ２０１、ＫＲ５２０２、ＫＲ３０９３（いずれも商品名、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。架橋型シリコーン樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４８】
前述のように、樹脂被覆層３は、コート樹脂中に水酸化チタン粒子４が分散されてなる層である。水酸化チタン粒子４は、樹脂被覆キャリア１の表面抵抗率を低下させることができるので、樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率を適度な値に調整することができる。そのため、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。
【００４９】
水酸化チタン粒子４としては、公知の水酸化チタン粒子４が使用でき、たとえば市販品としては、商品名ＳＴ５５０Ｒ、Ａｒ１９８などの水酸化チタン粒子４を使用できる。
【００５０】
水酸化チタン粒子４の平均一次粒径は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。水酸化チタン粒子４の平均一次粒径が１ｎｍ未満であると、水酸化チタン粒子４同士が凝集しやすく、樹脂被覆層３中で安定して分散させることが難しい。水酸化チタン粒子４の平均一次粒径が１５ｎｍを超えると、樹脂被覆層３の耐摩耗性が低下するので、現像のために長期間にわたってトナーと撹拌させると樹脂被覆層３が剥離し、樹脂被覆キャリア１のトナーへの帯電付与能力が低下して、かぶりが発生する。水酸化チタン粒子４の平均一次粒径が１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることによって、水酸化チタン粒子４が均一に分散した耐摩耗性に優れる樹脂被覆層３を形成することができる。
【００５１】
水酸化チタン粒子４の含有量は、樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率および樹脂被覆層３の耐剥離性を考慮して設定され、コート樹脂１００重量部に対して、１重量部以上５重量部以下が好ましい。水酸化チタン粒子４の含有量が１重量部未満であると、樹脂被覆キャリア１の表面抵抗率を充分に低下させることができず、樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率が高くなりすぎるので、トナーの帯電量が上昇しすぎる。水酸化チタン粒子４の含有量が５重量部を超えると、樹脂被覆層３の耐剥離性が低下する。
【００５２】
樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率を調整する導電剤として水酸化チタン粒子４を用いると、樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率を適度な値に調整するために必要な添加量を前述したように比較的少なくすることができる。そのため、樹脂被覆層３に含まれる導電剤量の比較的少ない樹脂被覆層３を形成することができ、現像のために長期間にわたってトナーと撹拌させても樹脂被覆層３の剥離を抑制できるので、長期間にわたって体積抵抗率を適度な値に維持できる樹脂被覆キャリア１とすることができる。
【００５３】
また、樹脂被覆層３によるキャリアコア粒子２の被覆率は、８０％以上１００％以下が好ましい。８０％未満では、キャリアコア粒子２の露出量が多くなるので、現像バイアスなどの印加電圧に対して、充分な絶縁性が得られなくなったり、樹脂被覆キャリア１にトナー成分が付着することによって、かぶりが発生しやすくなる。
【００５４】
２、樹脂被覆キャリアの製造方法
図２は、本発明の実施の一形態である樹脂被覆キャリアの製造方法の工程を示す図である。
【００５５】
（１）キャリアコア粒子作製工程
ステップＳ１のキャリアコア粒子作製工程では、キャリアコア粒子２を作製する。キャリアコア粒子２は公知の方法で作製できるが、キャリアコア粒子２としてフェライト系粒子を用いる場合、たとえば、まず酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ２）などのフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルでほぼ１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤーで造粒乾燥することによってフェライト系粒子からなるキャリアコア粒子２を得る。
【００５６】
または、フェライト原料をボールミルで４時間粉砕し、得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥する。得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて仮焼し、得られた仮焼粉を、湿式粉砕機により微粉砕する。このスラリーにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加し、スプレードライヤーにより造粒および乾燥し、電気炉にて本焼成を行う。その後、解砕および分級を行った後に磁力選別を行うことによってフェライト系粒子からなるキャリアコア粒子２を得る。
【００５７】
（２）被覆液調製工程
ステップＳ２の被覆液調製工程では、キャリアコア粒子２表面に樹脂被覆層３を形成するための被覆液を調製する。被覆液は、コート樹脂、水酸化チタン粒子４および硬化剤などの樹脂被覆層３の原料を、溶剤に溶解または分散させることで調製できる。
【００５８】
溶剤としては、トルエン、アセトンなどの有機溶剤が挙げられ、コート樹脂１００重量部に対して５重量部以上７０重量部以下の割合で用いることが好ましい。
【００５９】
（３）キャリアコア粒子被覆工程
ステップＳ３のキャリアコア粒子被覆工程では、キャリアコア粒子２表面に被覆液を付着させた後、加熱することによってキャリアコア粒子２から溶剤を揮発させて被覆コア粒子を得る。
【００６０】
キャリアコア粒子２表面に被覆液を付着させる方法としては、公知の方法が採用でき、たとえば、被覆液中にキャリアコア粒子２を浸漬させる浸漬法、被覆液をキャリアコア粒子２に噴霧するスプレー法、キャリアコア粒子２を流動エアにより浮遊させた状態で被覆液を噴霧する流動床法が挙げられる。この後、被覆液が付着したキャリアコア粒子２を加熱することによって、キャリアコア粒子２表面から溶剤を揮発させて被覆コア粒子が得られる。また、ニーダーコーター中でキャリアコア粒子２と被覆液とを混合し、溶剤を揮発させるニーダーコーター法によっても被覆コア粒子を得ることができる。
【００６１】
キャリアコア粒子２から溶剤を揮発させるときの加熱温度は、使用する溶剤の沸点を考慮して適宜設定すればよく、溶剤の沸点よりも５０℃以上高い温度に設定する。
【００６２】
（４）加熱工程
ステップＳ４の加熱工程では、被覆コア粒子を４００℃以上の温度で加熱する。被覆コア粒子を４００℃以上の温度に加熱することにより、被覆コア粒子から溶剤を完全に除去する。なお、樹脂被覆層３を構成するコート樹脂として架橋型の樹脂を用いた場合には、この加熱工程Ｓ４においてコート樹脂を架橋させる。溶剤が完全に除去された樹脂被覆層３を有する樹脂被覆キャリア１は、溶剤が樹脂被覆層３から染み出すことがないので、長期間にわたってトナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる。
【００６３】
被覆コア粒子に対する加熱は、加熱オーブンなどを用いて行うことができる。まず、初期温度が１５０℃に設定されたオーブンに被覆コア粒子を投入し、加熱温度の最高温度（以下「加熱最高温度」と記載する）が４００℃以上４５０℃以下となるように、被覆コア粒子に対する加熱温度を制御するのが好ましい。このとき、初期温度から加熱最高温度まで上昇させる温度制御は、たとえば昇温速度が２０〜１００℃／ｍｉｎとなるように制御してもよいし、段階的に温度が上昇するように制御してもよい。
【００６４】
被覆コア粒子を加熱するときの温度を４００℃以上に設定し、被覆コア粒子表面に露出している水酸化チタン粒子４を４００℃以上で加熱することによって、高湿環境下で水酸化チタン粒子４の水酸基と水素結合する吸着水および結合水の付着が少なくなり、高湿環境下に放置した後に帯電させた場合でも、高湿環境下で放置することなく常湿環境下で帯電させた場合と比較してトナー帯電量の変化が小さく、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア１とすることができる。
【００６５】
たとえば、常湿環境下で同等の体積抵抗率を有する、水酸化チタン粒子４を含む樹脂被覆キャリア１とカーボンブラックを含む樹脂被覆キャリアとを高湿環境下に放置すると、どちらの樹脂被覆キャリアの体積抵抗率も低下するが、水酸化チタン粒子４を含む樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率は、カーボンブラックを含む樹脂被覆キャリアの体積抵抗率よりも大きくなる。これは、被覆コア粒子を４００℃以上の温度に加熱することによって、被覆コア粒子表面に露出している水酸化チタン粒子４について、水酸化チタン粒子４の水酸基と水素結合する吸着水および結合水を除去し、脱水反応を起こすことができるので、樹脂被覆キャリア１の親水性が低下し、吸着水の再吸着を抑制できるためであると推定される。
【００６６】
また、被覆コア粒子を加熱するときの加熱最高温度を４００℃以上４５０℃以下に設定することによって、高湿環境下に放置した後に帯電させた場合でも、高湿環境下で放置することなく常湿環境下で帯電させた場合と比較してトナー帯電量の変化が小さく、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア１とすることができると同時に、コート樹脂の分解劣化を防止できる。そのため、樹脂被覆層３から水分が染み出すことがなく、長期間にわたってトナーを適度な帯電量により安定して帯電させることができる樹脂被覆キャリア１とすることができる。
【００６７】
なお、水酸化チタン粒子４の水酸基と水素結合する結合水をより効果的に除去するために、被覆液調製工程Ｓ２で被覆液に添加する前の水酸化チタン粒子４において、１００℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱処理を行ってもよい。
【００６８】
（５）解砕工程
ステップＳ５の解砕工程では、加熱工程Ｓ４を経た後の被覆コア粒子を解砕して、１粒ずつのキャリア粒子を得る。これによって、樹脂被覆キャリア１が得られる。
【００６９】
以上のようにして製造される樹脂被覆キャリア１の体積平均粒径は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上６０μｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が小さすぎると、現像時に、樹脂被覆キャリア１が現像ローラから感光体に付着し、転写不良により画像に白抜けが発生することがある。体積平均粒径が大きすぎるとドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。なお、樹脂被覆キャリア１の体積平均粒径は、キャリアコア粒子２の粒径と樹脂被覆層３の膜厚の２倍との合計値を意味し、体積平均粒径の測定方法は後述する。
【００７０】
樹脂被覆キャリア１の飽和磁化は、３０ｅｍｕ／ｇ以上１００ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、５０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下がより好ましい。飽和磁化は、低いほど感光体と接する磁気ブラシが柔らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低すぎると、感光体表面に樹脂被覆キャリア１が付着し、転写不良により白抜け現象が発生しやすくなる。飽和磁化が高すぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。樹脂被覆キャリア１の飽和磁化の測定方法は後述する。
【００７１】
樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率は、３×１０９Ω・ｃｍ以上５×１０１2Ω・ｃｍ以下が好ましく、２×１０１０Ω・ｃｍ以上５×１０１１Ω・ｃｍ以下がより好ましい。体積抵抗率が３×１０９Ω・ｃｍより低くなると感光体へのキャリア付着やかぶりが生じやすくなる。体積抵抗率が５×１０１2Ω・ｃｍより高くなると、トナー帯電量の上昇が起こり、画像濃度が低下しやすくなる。樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率の測定方法は後述する。
【００７２】
樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率は、キャリアコア粒子２に対する樹脂被覆層３の被覆率（以下「樹脂被覆層被覆率」と記載する）、水酸化チタン粒子４の添加量および水酸化チタン粒子４の平均一次粒径などで調整することができる。たとえば水酸化チタン粒子４の平均一次粒径が１５ｎｍ未満の範囲では、水酸化チタン粒子４の粒径が小さいほど、樹脂被覆層３表面に均一に存在させることができ、樹脂被覆キャリア１の表面抵抗率を比較的均一に低下させることができるので、樹脂被覆キャリア１の体積抵抗率を低下させることができる。
【００７３】
３、２成分現像剤
本発明の樹脂被覆キャリア１は、トナーと混合して２成分現像剤として使用される。トナーとの混合方法については、一般に、１００重量部の樹脂被覆キャリア１に対してトナーを３〜１５重量部の割合で混合し、ナウターミキサなどの混合機で２０分程度撹拌することによって製造できる。
【００７４】
＜トナー＞
トナーは、特に限定されず、公知のトナーを使用できる。たとえば、着色樹脂粒子と、着色樹脂粒子の表面に外添された外添剤とを含むトナーを使用できる。
【００７５】
着色樹脂粒子は、バインダ樹脂と、着色剤と、帯電制御剤と、離型剤とを含む。バインダ樹脂としては、公知の各種スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などが使用できる。特に線形または非線形のポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂は、機械的強度、定着性、および耐ホットオフセット性を両立させる上で優れている。機械的強度が良好なことで、微粉が発生しにくいトナーとすることができ、定着性が良好なことで、定着後に紙から剥離しにくいトナーとすることができる。
【００７６】
ポリエステル樹脂は、たとえば２価以上の多価アルコールと、２価の多塩基酸からなるモノマー組成物とを重合することにより得られる。ポリエステル樹脂の重合に用いられる２価のアルコールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡプロピレンオキサイドなどのビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、その他を挙げることができる。
【００７７】
２価の多塩基酸としては、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸およびこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル、ｎ−ドデセニルコハク酸およびｎ−ドデシルコハク酸などのアルケニルコハク酸類、ならびにアルキルコハク酸類を挙げることができる。
【００７８】
必要に応じて、前記２価の多塩基酸からなるモノマー組成物中に３価以上の多価アルコールまたは多塩基酸を添加してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることができる。
【００７９】
３価以上の多塩基酸としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などを挙げることができる。
【００８０】
着色剤としては、トナーに一般に用いられている公知の顔料や染料を使用できる。具体的には、黒トナー用には、カーボンブラックやマグネタイトなどを挙げることができる。
【００８１】
イエロートナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７およびＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９８などのアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４およびＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７などのアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３およびＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５などの縮合モノアゾ系黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５０およびＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５などのその他黄色顔料、ならびにＣ．Ｉ．ソルベント・イエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー７９およびＣ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４などの黄色染料などが挙げられる。
【００８２】
マゼンタトナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２３８およびＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９などの赤色または紅色顔料、ならびにＣ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５８およびＣ．Ｉ．ソルベント・レッド８などの赤色系染料などが挙げられる。
【００８３】
シアントナー用には、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４などの銅フタロシアニンおよびその誘導体の青色系染顔料、ならびにＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン７およびＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６（フタロシアニン・グリーン）などの緑色顔料などが挙げられる。
【００８４】
着色剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部程度であることが好ましく、より好適には２重量部以上１０重量部以下である。
【００８５】
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤が使用できる。具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤として、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体または塩化合物、ナフトール酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体または塩化合物、ベンジル酸およびその誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、ホウ素錯体または塩化合物、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに長鎖アルキルスルフォン酸塩などが挙げられる。
【００８６】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、ならびにアミジン塩などの誘導体などが挙げられる。
【００８７】
帯電制御剤の含有量は、バインダ樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましい。
【００８８】
離型剤としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成ワックスやパラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス及びその変成ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの植物系ワックスなどが挙げられる。これら離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラおよび定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の高温オフセットおよび低温オフセットを防止できる。
【００８９】
離型剤の含有量は、特に制限されないが、たとえばバインダ樹脂１００重量部に対して１重量部以上５重量部以下が好ましい。
【００９０】
外添剤としては、平均粒径が７ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシリカ、酸化チタンまたはアルミナなどから構成される無機粒子が使用できる。また、前記無機粒子に、シランカップリング剤、チタンカップリング剤またはシリコーンオイルによって表面処理して疎水性を付与してもよい。疎水性を付与した無機粒子は、高湿環境下において電気抵抗率や帯電量の低下が少なくなるので好ましい。特に、シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザン（以下、ＨＭＤＳと呼ぶこともある）を用いて、表面にトリメチルシリル基を導入したシリカ粒子は、疎水性や絶縁性に優れている。このシリカ粒子を外添したトナーは、高湿環境下においても、優れた帯電性を提供できる。
【００９１】
具体的な外添剤には、日本アエロジル社製のアエロジル５０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル９０（個数平均粒径：約３０ｎｍ）、アエロジル１３０（個数平均粒径：約１６ｎｍ）、アエロジル２００（個数平均粒径：約１２ｎｍ）、アエロジル３００（個数平均粒径：約７ｎｍ）、アエロジル３８０（個数平均粒径：約７ｎｍ）、西独デグサ社製のアルミナムオキサイドＣ（個数平均粒径：約１３ｎｍ）、チタニウムオキサイドＰ−２５（個数平均粒径：約２１ｎｍ）、ＭＯＸ１７０（個数平均粒径：約１５ｎｍ）、石原産業社製ＴＴＯ−５１（個数平均粒径：約２０ｎｍ）、ＴＴＯ−５５（個数平均粒径：約４０ｎｍ）などが挙げられる。個数平均粒径の測定方法は後述する。
【００９２】
外添剤の添加量は、着色樹脂粒子１００重量部に対して０．２重量部以上３重量部以下が好ましい。０．２重量部未満では、トナーに十分や流動性を与えられないことがある。３重量部を超えると、トナーの定着性が低下することがある。
【００９３】
着色樹脂粒子は、混練粉砕法または重合法などの公知の方法によって作製できる。具体的には、混練粉砕法を採用した場合、前述のバインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤、離型剤およびその他の添加剤を、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミルおよびＱ型ミキサなどの混合機によって混合する。得られた原料混合物を、２軸混練機、１軸混練機などの混練機により、１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練する。得られた混練物を冷却固化し、固化物をジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕する。得られた粉砕物を、必要に応じて分級などの粒度調整を行うことにより着色樹脂粒子を作製できる。
【００９４】
着色樹脂粒子の体積平均粒径は、４μｍ以上７μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、ドット再現性に優れ、かぶりやトナー飛散の少ない、高画質画像が得られる。体積平均粒径の測定方法は後述する。
【００９５】
このようにして得られる着色樹脂粒子と前述の外添剤とを、ヘンシェルミキサのような気流混合機を用いて混合する（すなわち、外添処理する）ことによってトナーが得られる。
【００９６】
なお、外添剤が外添されることで、トナーの凝集を抑制でき、また転写工程において、感光体から記録媒体へトナーを円滑に転写することができ、転写効率を良好にすることができる。
【実施例】
【００９７】
以下に、水酸化チタン粒子の平均一次粒径、樹脂被覆キャリアおよびトナーを構成する着色樹脂粒子の体積平均粒径、ならびに樹脂被覆キャリアの飽和磁化、体積抵抗率および被覆率の測定方法を記載する。
【００９８】
（水酸化チタン粒子の平均一次粒径）
水酸化チタン粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて水酸化チタン粒子１００個の粒径を測定し、その平均値とした。
【００９９】
（樹脂被覆キャリアおよびキャリアコア粒子の体積平均粒径）
樹脂被覆キャリアの体積平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用い、分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定した。キャリアコア粒子の体積平均粒径も同様にして測定した。
【０１００】
（着色樹脂粒子の体積平均粒径）
着色樹脂粒子の体積平均粒径は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型またはコールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）で１００μｍのアパチャーを用いて測定した。具体的には、まず電解液として、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。電解液の市販品としては、たとえばＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）を使用できる。測定法としては前記電解液水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い、着色樹脂粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。
【０１０１】
（外添剤の個数平均粒径）
外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて、任意に抽出した１００個の外添剤粒子の直径を測定し、その平均値を算出することによって求めた。
【０１０２】
（樹脂被覆キャリアの飽和磁化）
樹脂被覆キャリアの飽和磁化は、東英工業株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定した。
【０１０３】
（キャリアコア粒子および樹脂被覆キャリアの体積抵抗率）
気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのキャリアコア粒子を充填した。次いで、Ｎ極とＳ極とが対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、キャリアコア粒子によるブリッジを形成させた。この状態において、５００Ｖの電圧を印加し、印加後１５秒後の値が測定することによって、キャリアコア粒子の体積抵抗率を測定した。樹脂被覆キャリアの体積抵抗率も同様にして測定した。
【０１０４】
（樹脂被覆層の被覆率）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂被覆キャリア表面に金などの導電剤を蒸着しないまま、加速電圧２．０ｅＶの電子線で観察した。樹脂被覆キャリアにおいて、樹脂被覆層はチャージアップにより白く観察される。樹脂被覆キャリアの全面積に対する白く観察される領域の面積の割合を算出した。この算出を樹脂被覆キャリア１００個について行ない、得られた値の平均値を樹脂被覆キャリアの被覆率とした。
【０１０５】
（架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ））
架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）元素含有量を、蛍光Ｘ線(ＸＲＦ)分析装置を用いて測定し、炭素（Ｃ）元素含有量を、炭素量測定機(商品名：ＤＲＩ２００１型、テックジャム社製）を用いて測定し、これらの測定結果に基づいて、架橋型シリコーン樹脂における珪素（Ｓｉ）と炭素（Ｃ）との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）を求めた。
【０１０６】
＜樹脂被覆キャリア＞
実施例および比較例の樹脂被覆キャリアの製造方法を以下に示す。
【０１０７】
［実施例１］
（キャリアコア粒子作製工程）
フェライト原料として、酸化鉄５０ｍｏｌ％、酸化マンガン３５ｍｏｌ％、酸化マグネシウム１４．５ｍｏｌ％および酸化ストロンチウム０．５ｍｏｌ％（ＫＤＫ社製）をボールミルで４時間粉砕した。得られたスラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、得られた真球状の粒子をロータリーキルンにて９３０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。このスラリーにＰＶＡを２重量％添加し、スプレードライヤーにより造粒、乾燥し、電気炉にて、温度１１００℃、酸素濃度０体積％で４時間、本焼成を行った。その後、解砕、分級を行うことによって、体積平均粒径が３８μｍであり、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるキャリアコア粒子を得た。
【０１０８】
（被覆液調製工程）
シリコーン樹脂（珪素と炭素との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）：２．２、東芝シリコン社製）１００重量部と、平均一次粒径が３ｎｍの水酸化チタン粒子（商品名：ＳＴ５５０Ｒ、チタン工業株式会社製）２重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とを、トルエン２０重量部に溶解および分散することで、キャリアコア粒子を被覆する樹脂被覆層を形成するための被覆液を調製した。
【０１０９】
（キャリアコア粒子被覆工程）
調製した被覆液を、浸漬法被覆装置を用いて、フェライト成分からなるキャリアコア粒子に被覆した。この後、２５０℃で６０分間加熱してトルエンを揮発させることで被覆コア粒子を作製した。
【０１１０】
（加熱工程）
初期温度を１５０℃に設定した加熱オーブンに被覆コア粒子を投入し、加熱最高温度４５０℃まで加熱した。
（解砕工程）
加熱オーブンで加熱した被覆コア粒子を解砕することによって、実施例１の樹脂被覆キャリアを得た。実施例１の樹脂被覆キャリアは、体積平均粒径が４０μｍであり、樹脂被覆層の被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。なお、実施例１の樹脂被覆キャリアは、キャリアコア粒子の体積平均粒径が３８μｍであるのに対して、自身の体積平均粒径が４０μｍであるので、樹脂被覆層の膜厚は１μｍである。
【０１１１】
［実施例２〜１３］
以下の表１に示す平均一次粒径の水酸化チタン粒子を用い、水酸化チタン粒子の添加量、および樹脂被覆キャリアの作製条件を表１に示す値に変更し、表１に示す樹脂被覆キャリアの物性値となるように適宜調整したこと以外は実施例１と同様にして実施例２〜１３の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１２】
［比較例１］
水酸化チタン粒子を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例１の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１３】
［比較例２］
水酸化チタン粒子の代わりにカーボンブラックの粒子（商品名：ＭＡ−７７、三菱化学社製）５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１４】
［比較例３］
水酸化チタン粒子の代わりに、導電性酸化チタン粒子（商品名：Ｐ２５、アエロジル社製）１５重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１５】
［比較例４］
樹脂被覆キャリアの作製条件を表１に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４の樹脂被覆キャリアを得た。
【０１１６】
表１には、導電剤の種類、物性および添加量、樹脂被覆キャリアの作製条件、ならびに樹脂被覆キャリアの物性を示す。
なお、表１中において、比較例１の「−」という記載は、導電剤が含有されていないことを示し、比較例２，３の「−」という記載は、各導電剤の平均一次粒子径について測定していないことを示す。
【０１１７】
【表１】
2011118129.tif 000004
【０１１８】
＜２成分現像剤＞
実施例および比較例の樹脂被覆キャリア９４重量部と、後述するトナー６重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）にそれぞれ投入し、２０分間撹拌混合することによって、実施例および比較例の樹脂被覆キャリアをそれぞれ含む２成分現像剤を作製した。
【０１１９】
＜トナー＞
実施例および比較例の樹脂被覆キャリアと混合するトナーを、以下に示す方法で作製した。
【０１２０】
トナー材料を下記する。
・バインダ樹脂（ビスフェノールＡプロピレンオキサイドと、テレフタル酸からなるモノマー組成物と、無水トリメリット酸とを重縮合して得られるポリエステル樹脂、ガラス転移温度６０℃、軟化温度１１５℃、藤倉化成工業社製）            １００重量部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）                    ５重量部
・帯電制御剤（ホウ素化合物、商品名：ＬＲ−１４７、日本カーリット株式会社製）
２重量部
・離型剤（マイクロクリスタリンワックス、商品名：ＨＮＰ−９、日本精鑞社製）
３重量部
【０１２１】
上記トナー材料をヘンシェルミキサにて１０分間混合した後、混練分散処理装置（商品名：ニーディックスＭＯＳ１４０−８００、三井鉱山株式会社製）で溶融混練分散処理した。その混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒径が６．５μｍの着色樹脂粒子を得た。
【０１２２】
得られた着色樹脂粒子１００重量部に、個数平均粒径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（商品名：ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社製）で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーを作製した。
【０１２３】
＜画像評価＞
上記実施例および比較例の樹脂被覆キャリアを含む２成分現像剤を用いて画像評価を行った。
【０１２４】
画像評価は、プリントテスト後のトナー帯電量、ならびにプリントテスト後の画像における画像濃度およびかぶり濃度を測定することで行った。
【０１２５】
プリントテストは、画像形成装置（商品名：ＭＸ４５０、シャープ株式会社製）を用いて行い、４つの画像形成ユニットのうち、１つの画像形成ユニットのみを用いた。
【０１２６】
上記画像形成装置に前記２成分現像剤を充填し、試験紙の上に印字されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像を用いて、一辺が３ｃｍのベタ画像（１００％濃度）を５００００（５０Ｋ）枚印字することでプリントテストを行った。さらに、温度２５℃湿度８５％の高湿環境下で前記２成分現像剤を１週間放置（調湿）し、その２成分現像剤を用いて同様にプリントテストを行った。
【０１２７】
なお、画像形成装置の現像条件として、感光体の周速が４００ｍｍ／秒、現像ローラの周速が５６０ｍｍ／秒、感光体と現像ローラとのギャップが０．４２ｍｍ、現像ローラと規制ブレードとのギャップが０．５ｍｍとなるように設定した。また、ベタ画像（１００％濃度）における紙上のトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２、非画像部におけるトナー付着量が最も少なくなる条件に、感光体の表面電位および現像バイアスをそれぞれ調整した。試験紙としては、Ａ４サイズの電子写真用紙（マルチレシーバー、シャープドキュメントシステム社製）を使用した。
【０１２８】
（トナー帯電量）
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレックジャパン社製）を用いて測定した。
【０１２９】
（画像濃度）
反射濃度計（商品名：ＲＤ９１８、マクベス社製）を用いて、ベタ画像部分の画像濃度を測定した。
【０１３０】
画像濃度の評価基準は以下の通りである。
○：良好。紙の繊維がトナーで完全に覆われた状態。画像濃度が１．３５以上である。
△：良。紙の繊維がトナーである程度充分に覆われた状態。画像濃度が１．２５以上１．３５未満である。
×：不良。紙の繊維がトナーで不完全に覆われた状態。画像濃度が１．２５未満である。
【０１３１】
（かぶり）
白度計（商品名：Ｚ−Σ９０  ＣＯＬＯＲ  ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業株式会社製）を用いて、予め印字前の試験紙の白色度を測定した。次に、印字後の記録紙の非画像部（０％濃度）における白色度を、前記白度計を用いて測定した。印字前後の記録紙の白色度の差を求め、この差をかぶり濃度とした。
【０１３２】
かぶりの評価基準は以下の通りである。
○：良好。肉眼ではかぶりがほとんど見えない状態。かぶり濃度が０．５未満である。
△：良。肉眼でかぶりが少し見える状態。かぶり濃度が０．５以上０．８以下である。
×：不良。肉眼でかぶりが明確に見える状態。かぶり濃度が０．８を超える。
【０１３３】
結果を表２に示す。
【表２】
2011118129.tif 000005
【０１３４】
＜考察＞
実施例１〜１１の樹脂被覆キャリアは、初期から経時にかけて、また高湿環境下で１週間放置した後であっても、トナーを適度な帯電量に安定して帯電させることができるので、画像濃度が高く、かぶりのない画像を形成できた。また、画像のガサツキや樹脂被覆キャリアの感光体への付着に起因する白抜けのない良好な画像が形成できた。
【０１３５】
しかしながら、実施例７の樹脂被覆キャリアは、水酸化チタン粒子の平均一次粒径が比較的大きいので、５０Ｋ枚印字後においてトナーの帯電量が少し上昇し、画像濃度が少し低下した。
【０１３６】
実施例８の樹脂被覆キャリアは、水酸化チタン粒子の添加量が比較的少ないので、５０Ｋ枚印字後におけるトナー帯電量の上昇を充分に抑制することができず、画像濃度が少し低下した。
【０１３７】
実施例９の樹脂被覆キャリアは、水酸化チタン粒子の添加量が比較的多いので、５０Ｋ枚印字後において樹脂被覆層が剥離してトナーを充分に帯電させることができず、少しかぶりが発生した。
【０１３８】
実施例１０の樹脂被覆キャリアは、水酸化チタン粒子の平均一次粒径が比較的大きいので、５０Ｋ枚印字後において少しかぶりが発生した。
【０１３９】
実施例１１の樹脂被覆キャリアは、樹脂被覆層被覆率が比較的低いので、５０Ｋ枚印字後においてトナー成分が付着し、少しかぶりが発生した。また、高湿環境下放置後において、電荷注入が生じて感光体へのキャリア付着が発生してトナーを充分に帯電させることができずにかぶりが少し発生した。
【０１４０】
実施例１３の樹脂被覆キャリアは、珪素と炭素との元素含有量比（Ｓｉ／Ｃ）が０．３と比較的低いので、樹脂被覆層の硬さが少し低下し、５０Ｋ枚印字後において樹脂被覆層が摩耗して、少しかぶりが発生した。
【０１４１】
比較例１は、樹脂被覆層に水酸化チタン粒子を含まないために、５０Ｋ枚印字後においてトナー帯電量が上昇し、画像濃度が低下した。また、高湿環境下放置後においても、画像濃度が少し低下した。
【０１４２】
比較例２は、導電剤としてカーボンブラックを樹脂被覆層に含むため、高湿環境下放置後において、トナー帯電量が低下し、かぶりが発生した。
【０１４３】
比較例３は、導電剤として導電性酸化チタンを用い、かつ比較的多くの量の導電性酸化チタンを樹脂被覆層に含有させたので、５０Ｋ枚印字後に樹脂被覆層が剥離し、トナーを充分に帯電させることができずにかぶりが発生した。
【０１４４】
比較例４は、被覆コア粒子を４００℃以上で加熱しなかったので、高湿環境下放置後において、トナー帯電量が低下し、かぶりが発生した。
【符号の説明】
【０１４５】
１  樹脂被覆キャリア
２  キャリアコア粒子
３  樹脂被覆層
４  水酸化チタン粒子
【図１】
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【図２】
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