(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体とゲート絶縁体の界面を、材料および製造条件の選択によって改善し、高品質の有機電界効果デバイスを加工する技術を提供する。【解決手段】溶液から有機半導体層３を堆積させる工程、および、溶液から低誘電率絶縁材料の層２を堆積させて、その低誘電率絶縁材料が上記有機半導体層３と接触するようにゲート絶縁体の少なくとも一部を形成する工程を含み、上記低誘電率絶縁材料は比誘電率が１．１から３．０未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界効果デバイスを製造する方法であって、
ａ）溶液から有機半導体層を堆積させ；そして
ｂ）溶液から低誘電率絶縁材料の層を堆積させて、その低誘電率絶縁材料が上記有機半導体層と接触するようにゲート絶縁体の少なくとも一部を形成する
工程を含み、ここで前記低誘電率絶縁材料は比誘電率が１．１から３．０未満までであり、
前記有機半導体層から前記低誘電率絶縁材料層の他方の側に、少なくとも１層の高誘電率絶縁材料を堆積させることをさらに含み、ここで前記高誘電率絶縁材料は比誘電率が前記低誘電率絶縁材料よりも高い、上記の方法。
【請求項２】
前記少なくとも１層の高誘電率絶縁材料が溶液から堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記層の１つまたは２つ以上がフルオロ溶媒を含む溶液から堆積される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記層の１つまたは２つ以上が溶液からスピンコーティングによって堆積される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
全ての工程が約１００℃以下において遂行される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって製造された有機電界効果デバイス。
【請求項７】
前記低誘電率絶縁材料の誘電率が１．３〜２．５の範囲内、好ましくは１．５〜２．１の範囲内である、請求項６に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項８】
前記有機電界効果デバイスがトップゲート配置を有する、請求項６または７に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項９】
前記有機電界効果デバイスがボトムゲート配置を有する、請求項６または７に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１０】
前記高誘電率絶縁材料が３．５超、好ましくは１０超、さらに好ましくは２０超で、２００までの誘電率を有する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１１】
前記高誘電率絶縁材料がポリフッ化ビニリデン、シアノプルアン、ポリビニルアルコールまたは他の高極性有機重合体を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１２】
前記高誘電率絶縁材料がTiO2、Ta2O5、SrTiO3、Bi4Ti3O12、BaMgF4、チタン酸バリウムジルコニウム、チタン酸バリウムストロンチウムまたは他の高極性無機材料を含む、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のOFETデバイス。
【請求項１３】
前記低誘電率絶縁材料層の厚さが５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、そして少なくとも１つの高誘電率絶縁材料層の厚さが５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１４】
前記ゲート絶縁体層が有機材料を含む、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１５】
前記低誘電率絶縁材料層がフルオロポリマーを含む、請求項１４に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１６】
前記低誘電率絶縁材料層がポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、またはこれら材料の少なくとも１種の単量体単位を含む共重合体を含む、請求項１４に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１７】
前記低誘電率絶縁材料層がテトラフルオロエチレンとジオキシド類との共重合体を含む、請求項１４に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１８】
前記有機半導体層が１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい移動度を有する、請求項６〜１７のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項１９】
前記有機半導体層がポリアリールアミンを含む請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２０】
前記有機半導体層がｎ≧２の複数の繰返単位を有する単分散アリールアミン化合物を含んでいる、請求項１９に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２１】
前記有機半導体層がアリールアミンと共重合したフルオレンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２２】
前記有機半導体層がチオフェンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２３】
前記有機半導体層がチオフェンと共重合したフルオレンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２４】
前記有機半導体層が少なくとも２種の有機半導体種の複合材料を含む、請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【請求項２５】
前記有機半導体層がバインダー重合体を含んでいる、請求項１８に記載の有機電界効果デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
この発明は有機電界効果トランジスタ（OFET）類およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉのような無機材料に基づく電界効果トランジスタ（FET）は、マイクロエレクトロニクス工業で十分に確立されている。典型的なFETは複数の層より成り、そしてそれら層は色々な仕方で配置させることができる。例えば、FETは基板、絶縁体、半導体、半導体に接続されたソース電極とドレイン電極、および絶縁体に隣接するゲート電極を含むことができる。電位がゲート電極に印加されると、電荷キャリアが半導体中に絶縁体とのその界面において蓄積される。その結果、ソースとドレインとの間に導電性チャンネルが形成され、従って電流は電位がドレインに印加されるならば流れる。
【０００３】
過去１０年間で、有機材料を用いてFETを開発することに関心が高まってきた。有機デバイスには、構造上の融通性、潜在的に著しく低い製造コスト、および大きな面積で製造プロセスを取り囲む低温の可能性という利点がある。有機回路を完全に利用するためには、FETの色々な素子を形成する効率的なコーティング法に基づく材料および方法の必要がある。
【０００４】
大電流および高速スイッチングを達成するために、半導体は高キャリア移動度を有すべきである。かくして、高移動度を有する有機半導体（OSC）材料の開発に著しい努力が集中された。有機半導体材料開発の推移は、IBM Journal of Research & Development、第４５巻、第１号、２００１年で十分に概説されている。しかし、トランジスタ性能は、FETにおいて使用される他の成分／材料によって、そしてまた製造条件によっても非常に影響される。かくして、例えばゲート絶縁体として使用するための改善された材料の、およびFETを再現可能に製造するための方法の必要がある。
【０００５】
本発明の目的は、新規な改善された有機FET、および高品質の有機トランジスタを加工する技術を提供することである。本発明の目的は、また、半導体−絶縁体界面を材料および製造条件の選択によって改善する技術を提供することである。特に、本発明は有機FETで使用される絶縁材料に関係する。
【０００６】
次の従来技術は、有機半導体において有用なゲート絶縁体および加工技術を開示するものである。
有機FETと共に最も広く用いられるゲート絶縁体に、比較的高い誘電率（即ち、誘電定数とも称される比誘電率ε）を持つ無機および有機絶縁体がある。例えば、SiO2（ε〜９−１０）およびAl2O3（ε〜４）、並びにポリビニルフェノール（ε＝３．５）のような有機絶縁体が用いられてきた。蒸発（evaporated）ペンタセン、オリゴ−およびポリチオフェン類のような半導体に関連しては良好な結果が報告されており、この場合報告された移動度は０．０１−０．６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のオーダーであった。
【０００７】
配向（oriented）有機半導体層を作って移動度を改善することに対して多大の努力が向けられた。しかし、半導体層の配向を達成するために、大きな面積に適用することが難しいおよび／または高価である製造方法が用いられ、従ってOFET類の潜在的な利点の１つ、即ち層を大きな面積を覆って溶液塗布することの可能性が損なわれた。
【０００８】
WittmannおよびSmith（Nature, 1991, 352, 414）は、有機材料を配向PTFE基板上で配向させる技術を記載している。PTFEは固体PTFEのバーを熱基板上で滑らせることによって配向される。この技術は、PTFE配向膜を電界効果トランジスタの製造において有機半導体を堆積させる基板として使用するために、米国特許第５，９１２，４７３号明細書（Matsushita社、１９９９年、また米国特許第５，５５６，７０６号および同第５，５４６，８８９号明細書）において応用されている。有機半導体も配向されるようになり、その結果より高いキャリア移動度がもたらされる。PTFE層はWittmannおよびSmithの技術によって、即ち固体PTFEのバーを熱基板上で滑らせることによって堆積される。この配向層は溶液塗布されず、従ってその技術は大きな面積には適用困難である。特に米国特許５，５４６，８８９号明細書（Matsushita社、１９９６年）においては、それは有機材料が堆積されるアライメント層の使用によって有機膜を配向させる方法を述べている。アライメント層はPTFEロッドを熱表面上に押し付け、それを１つの方向に滑らせることによって与えられる。こうして薄い配向PTFE層が表面に堆積される。１つの態様は、OSCの堆積に先立つOFETの絶縁体上へのPTFE層の堆積について述べている。この方法は、基板および絶縁体が許容できないほど高い温度（３００℃）に加熱されることを必要とし、従ってそれは好ましくない。加えて、PTFEは溶液形態をしていないので、この方法は大きな面積には適用困難である。最後に、この発明はこの技術によってトップゲート（top gate）OFETのためのいかなる手段も提供しない。
【０００９】
ＪＰ７２２１３６７号明細書（Matsushita社、１９９５年）は、配向重合体基板の使用によるチオフェンオリゴマーの配向技術を述べている。重合体基板は溶液塗布非晶質ペルフルオロポリマーであることができ、そのペルフルオロポリマーは配向を誘発するためにこすられる。この特許明細書はペルフルオロポリマーのアライメント層としての使用を教示している。ゲート絶縁体材料について、この特許明細書はシアノエチルプルラン（cyanoethyl pullulane）、シアノエチルセルロース、ポリビニルアルコール、SiO2、Ta2O5を提案している。
【００１０】
米国特許第５，６１２，２２８号明細書（Motorola社、１９９７年）は、ｐ型有機材料およびｎ型無機材料を有する相補型FET回路を特許請求している。ｎ材料およびｐ材料は同一ゲート絶縁体上にボトムゲート配置（bottom gate configuration）を用いて堆積される。有機半導体は、ポリイミド、ポリフェニレンビニレン、フタロシアニン、液晶重合体またはセクシチオフェンであることができる。絶縁体は、「SiOx、SiNx、AlOxのような任意の都合のよい誘電媒体、並びにポリイミド、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニル）、ペルフルオロポリマーおよび液晶重合体のような有機誘電媒体」であることができると示唆されている。その開示はどんな重合体の性質が最も重要であるかを教示していない。
【００１１】
欧州特許第０７８６８２０号明細書（Motorola社、１９９７年）は、配向層の使用によって向上した移動度を有する有機FETについて記載している。配向膜にはこすられたポリイミド、ペルフルオロポリマーおよび液晶重合体が提案されている。この発明は、ゲート絶縁体は「SiOx、SiNxおよびAlOxのような無機誘電媒体、並びにポリイミド、ポリアクリレート、ポリ（塩化ビニル）、ペルフルオロポリマーおよび液晶重合体のような有機誘電媒体」であってもよいと提案している。その開示はどんな重合体の性質が最も重要であるかを教示していない。
【００１２】
米国特許第６，１００，９５４号（LG Electronics社、２０００年）および同第６，１８８，４５２号（LG Electronics社、２００１年）明細書は、多結晶シリコンFETを使用するLODデバイスにおける、ゲート絶縁体および保護層の両者のための有機絶縁体の使用を提案している。それらの開示は有機半導体には関係しない。
【００１３】
Dimitrakopulous等は、Synthetic Metals、第９２巻、４７頁、１９９８年において、蒸着パリレン−Ｃ、Nissan Polyimide 5211またはポリ（メチルメタクリレート）を絶縁体として用いている蒸着α，ω−ジヘキサチエニレン（DH6T）について述べている。
【００１４】
ＷＯ０１４７０４３号明細書（Plastic Logic社、２００１年）は、ゲート絶縁体がポリビニルフェノール（PVP）、ポリビニルアルコール（PVA）またはポリメチルメタクリレート（PMMA）である有機FETについて記載している。この絶縁体は、下層半導体の溶解または膨潤を避けるために、その絶縁材料の極性溶媒中溶液からインキジェット印刷される。この特許明細書は、また、ゲート絶縁体が２層以上の層を含む有機FETについて記載している。これらのケースにおいては、極性ゲート絶縁体を通してのイオンの拡散を防ぐために、非極性重合体が極性絶縁体とPEDOT／PSS導電性ゲート電極との間に堆積される。また、PEDOT／PSS分散物の湿潤を向上させるために非極性重合体の上面に表面変性層が用いられる。但し、全てのケースで、半導体に隣接する絶縁体層はPVP、PVAまたはPMMAのいずれかである。
【００１５】
米国特許第６２０４５１１５Ｂ１号明細書（Dow Chemical Company）は、フルオレン単位の共重合体に基づく有機FETを開示している。この特許明細書は、広範囲の有機および無機絶縁体が少なくとも３の誘電率を有するという条件で使用できることを示唆している。
【００１６】
Sheraw等（Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 2000, 58, 403）は、ベンゾシクロブテン（BCB）、SiO2、パリレンＣおよびポリイミドのゲート絶縁体を有する蒸発ペンタセンFETを開示している。BCBは２．６５の誘電定数を有し、そしてそれは溶液堆積させることができるが、それは高温（２００℃）において硬化させることを要する。これはその方法をポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック基板と合わなくするもので、従って好ましくない。OSCの蒸着も、それが大きな面積に対して適用が難しいので好ましくない。
【００１７】
FETの動作電圧を下げるために、高誘電定数を有する絶縁体を使用する傾向があった。これは、チャンネル領域に誘発されるキャリア密度がｐ＝Ｖｇεε０ｄ−１ｅ−１（ここで、Ｖｇはゲート電圧であり、ｅは電子電荷であり、ε０は真空の誘電率であり、εは絶縁体の比誘電率（誘電定数）であり、そしてｄは絶縁体の厚さである）に従って誘電率に比例するためである。TiO2（ε〜４０−８６）、Ta2O5（ε〜２５）、SrTiO3（ε〜１５０）のような高誘電率材料が無機FETにおいて好結果で使用された。これらの技術は、Advanced Material、第７巻、７０３頁、１９９５年の“Dielectrics for field effect technology”においてP. Balkによって概説されている。無機FETに似て、米国特許第５，９８１，９７０号明細書（IBM社、１９９９年）は、有機FETのための高誘電定数無機絶縁体の使用を特許請求している。例は、PbZrxTi1-x)O3（PZT）、Bi4Ti3O12、BaMgF4、チタン酸バリウムジルコニウム（BZT）およびチタン酸バリウムストロンチウム（BST）である。上記絶縁体はこれを真空蒸着またはゾル−ゲルスピンコートし、続いて４００−６００℃でアニールすることができる。この発明は、高誘電率材料は界面でトラップの充填を促進する低ゲート場に高電荷密度を誘発し、それによって追加のキャリアをトラッピング過程によって邪魔されることなく容易に動かすことを可能にする。
【００１８】
有機トランジスタにおける高誘電率絶縁の使用は、従来技術（米国特許第６，２０７，４７２号明細書、IBM社、２００１年；Dimitrakopoulos等、Science、第２８３巻、８２２頁、１９９９年；Dimitrakopoulos等、Adv. Mat.、第１１巻、１３７２頁、１９９９年）においてさらに教示されている。例えば、蒸着されたチタン酸バリウムジルコニウム（BZT、ε＝１７．３）、チタン酸バリウムストロンチウム（BST、ε＝１６）およびSi3N4（ε＝６．２）が蒸発ペンタセンと共に用いられた。
【００１９】
米国特許第５，３４７，１４４号明細書（CNRS社、１９９４年）は、有機FETに有利である高誘電率（ε＞５）の有機絶縁体を特許請求している。例えば、１８．５の誘電率を有するシアノエチルプルランはSiO2またはポリビニルアルコール絶縁体よりも数桁高い移動度をもたらしたことが特許請求されている。この米国特許の開示は、電界効果はポリメチルメタクリレート（PMMA、ε＝３．５）またはポリスチレン（ε＝２．６）のような低誘電率材料によっては得ることができなかったことを報告している。この米国特許明細書は、この結果を極性基板上の有機半導体の改善された構造組織化に帰している。
【発明の開示】
【００２０】
発明の説明
特定の理論によって結びつけられることを望むものではないが、本発明者は、高誘電率絶縁体の極性基がランダムトラップを電荷キャリアの引力によって半導体の局在準位上に導くと考える。無秩序または半無秩序有機半導体、例えば溶液塗布技術によって堆積されている多くの有機半導体は高密度の局在準位を有し、従って電子または正孔のホッピング（hopping）が電荷輸送において制限因子である。他方、例えば０．１ｃｍ２／Ｖｓに近い移動度を有する高秩序材料における電荷輸送は、このような材料はより高い秩序化の程度を有するので、バンド輸送を暗示し始める。ここで、高誘電率絶縁体のランダム双極子場は、キャリアが大きな距離にわたって非局在化される場合は、電子バンドに及ぼす影響がはるかに低い。従来法の技術は、高誘電率絶縁体を用いて、高電荷密度を誘発することで界面トラップを容易に満たすことによって界面トラッピングを解決する。
【００２１】
本発明者は、ゲート絶縁体層での低誘電率の絶縁体の使用が、トラップ自体をなくすることによって界面トラッピングの問題を解決し、そして有機半導体、特に、他を排除するものではないが、無秩序または半無秩序有機半導体によりはるかに良好な性能をもたらすことを発見した。多くの溶液塗布性材料は無秩序性をある程度有し、かつ局在準位が存在するから、ある特定の低誘電率絶縁体を用いてランダム双極子モーメントによるサイトエネルギー（site energies）の変調を回避する際に利益がある。しかし、利用可能な最良の可能なアライメント法によっても、有機半導体は、本質的には、依然として、低誘電率絶縁体の使用が有益であるように無秩序になっていることに留意されるべきである。このような材料を用いたとき、本発明者は、非常に高い品質、再現性、電界効果移動度、および通常は界面トラッピングによって引き起こされる極端に低いヒステリシスを持つFETが加工できることを見いだした。その結果、高品質のトランジスタが移動度の非常に低いゲート場依存性で得ることができる。低誘電率材料はより低いゲート容量に通じ、このことが誘発キャリアの数を減少させる。しかし、それはドレイン電流に対して線形効果を有するだけで、キャリア移動度を有意に増加させる電位による界面トラッピングの低下によって容易に補償される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のFETの４つの可能な配置の断面図である。図１ａ）およびｂ）はボトムゲート配置を有し、そして図１ｃ）およびｄ）はトップゲート配置を有する。
【図２】２つのゲート絶縁体層が存在する場合の、本発明のFETの４つの可能な配置の断面図である。図２ａ）およびｂ）はボトムゲート配置を有し、そして図２ｃ）およびｄ）はトップゲート配置を有する。
【図３】誘電体の誘電率に対する移動度の依存性を示すグラフである。
【図４】実施例１２のOFETの、２つのドレイン電圧、即ちＶｄ＝２ＶおよびＶｄ＝２０Ｖにおける伝達特性を示す。
【図５】図４の伝達曲線から方程式２に従って計算された移動度を示す。
【００２３】
本発明の第一の面によれば、有機電界効果デバイスを製造する方法であって、
ａ）溶液から有機半導体層を堆積させ；そして
ｂ）溶液から低誘電率絶縁材料の層を堆積させて、その低誘電率絶縁材料が上記有機半導体層と接触するようにゲート絶縁体の少なくとも一部を形成する
工程を含み、ここで上記低誘電率絶縁材料は比誘電率が１．１から３．０未満までである上記の方法が提供される。
本発明の第二の面によれば、本発明の第一の面の方法によって製造された有機電界効果デバイスが提供される。
図１ａ）−ｄ）および２ａ）−ｄにおいて、層１は基板であり、層２は絶縁体であり、層３は有機半導体であり、ＳおよびＤはソース電極およびドレイン電極であり、そしてＧはゲート電極である。図２ａ）−ｄ）において、符号２ａは第二絶縁体層である。
【００２４】
電位がゲート電極Ｇに印加されると、電荷キャリアが半導体中に絶縁体とのその界面において蓄積される。
本発明は、有機半導体から低誘電率絶縁体層の他方の側に、少なくとも１つの高誘電率絶縁体層を堆積させてゲート絶縁体のさらなる一部を形成することを含むことができる。この少なくとも１つの高誘電率絶縁体層は低誘電率絶縁体層よりも高い誘電率を有するのが好ましい。この少なくとも１つの高誘電率絶縁体層は、好ましくは３．５以上、さらに好ましくは１０以上、最も好ましくは２０以上の比誘電率を有する。可能な最高誘電率が好ましい。誘電率は約２００までの範囲であることができる。この少なくとも１つの高誘電率絶縁体層は溶液から堆積させることもできる。
【００２５】
有機半導体層および／またはゲート絶縁体の層（１つまたは複数）は溶液からスピンコーティングによって堆積させることができる。
前記デバイスを製造する方法全体は約１００℃以下で遂行することができ、かくしてこの方法を実施する困難さは従来技術の方法よりもはるかに小さくなる。
【００２６】
有利なことに、有機半導体層およびゲート絶縁体層（１つまたは複数）の両層は溶液から堆積されるから、大きな面積が容易にコーティングされ得る。低誘電率ゲート絶縁体層を用いることにより、有機半導体層がたとえ無秩序化または半秩序化されていても良好な移動度が達成されることが見いだされた。
【００２７】
ゲート絶縁体層は有機材料、例えば重合体から成ることが好ましい。
１つの好ましい態様では、前もってパターン化されたドレイン電極およびソース電極を有する基板の上に半導体をスピンコーティングすることによって図１ｃのFET構造が作成される。次に、３未満の比誘電率を有する低誘電率重合体の形の絶縁体が上記半導体の上にスピンコートされ、続いて導電性溶液または分散液の真空蒸着または液体堆積によってゲート電極の堆積が行われる。プロセス工程の順序が図１に示される構造ａ、ｂまたはｄを達成するために変え得ることは認められるだろう。このOFETは、また、垂直構造を有し得ることも認められるだろう。
【００２８】
低誘電率有機絶縁体はゲートへの漏れを避けるために１０−６Ｓｃｍ−１未満の導電率を有すべきである。好ましい絶縁体は低極性の材料である。この材料の低周波数（実測周波数５０〜１０，０００Ｈｚ）誘電率（誘電定数）εは３．０未満で、好ましくは１．１以上であるべきである。誘電率は１．３−２．５の範囲内、特に１．５−２．１の範囲内であるのがさらに好ましい。誘電率に関するさらに好ましい下限は１．７である。このような材料には、もしあれば半導体との界面での分子サイト上における電荷の局在化を高め得る永久双極子がほとんどない。誘電率（誘電定数）はASTM D150試験法で測定することができる。重合体の誘電率は、例えばHandbook of Electrical and Electronic Insulating Materials（The Institute of Electrical and Electronic Engineers Inc.、ニューヨーク、１９９５年）の中に見いだすことができる。材料の誘電率は周波数依存性がほとんどない。これは低または非極性材料に典型的なことである。重合体および共重合体は、それらの置換基の誘電率によって選択することができる。低誘電率材料は、非常に低い誘電率を達成するために多孔質であることができる。低極性重合体のリストが表１に与えられる（これらの例には限定されない）：
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記リストは他を排除するものではなく、例えばポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１，３−ブタジエン）またはポリフェニレンを含めて他の重合体が使用できるだろう。上記重合体の繰返単位を含む共重合体も適している。共重合体は溶解性、および絶縁体層の連続性を改善する可能性を提供する。
【００３１】
上記の表においてある特定の材料は共通に使用される溶媒に不溶であることが認識されるべきである。事実がこうであるならば、共重合体が使用できる。共重合体の一部の例が表２に与えられる。ランダムまたはブロック共重合体の両者が使用できる。組成物全体の極性が低いままである限り、極性がより大きいある種の単量体成分を加えることも可能である。好ましい低誘電率材料は、例えばポリプロピレン、好ましくは非晶質ポリプロピレン、または低誘電率フルオロポリマー、例えばAldrich社またはDuPont社から商標名Teflon AFで、或いは旭硝子株式会社（Asahi Glass）から商標名CYTOPで入手できる２，２−ビストリフルオロメチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソールのような、例えばテトラフルオロエチレンとジオキソール類との共重合体であることができる。後者の非晶質共重合体は、マイクロエレクトロニクスにおいて層間絶縁体として好結果で使用されてきたが、この場合導電性トラック間でのクロストークを低下させるために低誘電率が必要とされる。他の好ましい材料は、低誘電率のフルオロポリマー、フルオロエポキシポリマー、フルオロシラン、例えばCytonic CorporationからPFC GH、PFC GU、PFC MHなる製品範囲内で入手できるフルオロアクリル重合体、並びにポリ（ジメチル）シロキサンおよびその共重合体である。
【００３２】
上記重合体は、随意に、コーティング後に熱または放射線で架橋させることができる。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
トップゲート配置（例えば、図１ｃ、ｄ）においては、低誘電率絶縁体は有機FETで典型的に使用される半導体を溶解しない溶媒からコーティングされることがさらに好ましい。ゲート絶縁体層の堆積に好ましい溶媒はフルオロ溶媒、好ましくは、特に適し、半導体と絶縁体との間にシャープな界面層をもたらすFluorinert（商標名）FC40、FC75（主としてペルフルオロ環状エーテルより成る）、FC77（主としてペルフルオロオクタン）のようなペルフルオロ溶媒である。オリゴチオフェン類およびポリチオフェン類のような典型的な有機半導体はペルフルオロ溶媒に事実上不溶である。ボトムゲート配置が用いられるとき（例えば、図１ａ、ｂ）、非晶質ペルフルオロポリマーが有機半導体をコーティングするために用いられる芳香族またはクロロ溶媒に対して卓越した化学的抵抗性を与える。
【００３５】
低誘電率材料のさらなる利点は、それら材料が疎水性であって、水に対して良好なバリヤーとなるということである。高度に極性の水分子は、半導体界面に望ましくない双極子の無秩序を導くことがある。
【００３６】
溶液コートされた半導体と溶液コートされた絶縁体との間にシャープな界面を画成するために、従来技術はポリビニルフェノール（PVP）のようなアルコール可溶性絶縁体材料を提案している。しかし、PVPは極性が極めて高く、しかも吸湿性である；この両性質は本発明によれば望ましくない。
【００３７】
有機半導体層はゲート絶縁体層が堆積される前または後に堆積させることができる。
本発明のさらなる態様において、本発明の有機電界効果トランジスタデバイスは、低誘電率層よりも高い誘電率を持つさらなる絶縁体層を含む。本発明の有機電界効果トランジスタデバイスは、２つ以上のそのようなさらなる絶縁体層を含むことができる。例えば、図２に示されるように、半導体に隣接する薄層に低誘電率ゲート絶縁体層２が使用でき、そして第一絶縁体層の次により高い誘電率を持つ第二絶縁体層２ａが使用できる。このような配置の利点は、低極性の第一絶縁体層が第二絶縁体材料のランダム双極子場を半導体から遮蔽するということである。この態様において、絶縁体層２は第二絶縁体材料２ａに見いだされる双極子の大きさの数倍よりはるかに厚い必要はないと考えられる。かくして、第一絶縁体層２の実際の層厚は５ｎｍ以上で、１μｍまでであることができる。高誘電率の第二絶縁体層２ａは任意の厚さ、例えば５０ｎｍ〜１０μｍであることができる。薄い低誘電率材料の第一層を半導体と接触させて使用するというアイデアに基づいて、複数のさらなる絶縁体層も用いることができるということは認められるだろう。この第二層はゲート容量を最大にするために３．５超の誘電率を有するのが好ましい。第二絶縁体層は、ゲート容量を最大にするために１０超の誘電率を有するのがさらに好ましく、２０超であるのがそれよりもさらに好ましく、例えば２０〜２００である。このさらなる絶縁体層は随意に架橋させることができる。この層で用いられる重合体は、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリメチルメタクリレート、シアノエチルプルランのようなシアノエチル化多糖類、ポリフッ化ビニリデンのような高誘電率フルオロポリマー、ポリウレタン重合体およびポリ（塩化ビニル／酢酸ビニル）重合体であることができる。第二絶縁体層は蒸着させることもできるし、或いは溶液から堆積させることもできるが、溶液から堆積させる方が好ましい。高誘電率複合材料、例えばTiO2、Ta2O5、SrTiO3、Bi4Ti3O12、BaMgF4、チタン酸バリウムジルコニウム、チタン酸バリウムストロンチウムの複合材料が、第二ゲート絶縁体層として特に有用である。これらは、好ましくは分散液の形での液体コーティングによって、またはゾル−ゲル法によって堆積させることができる。有機半導体に隣接する低誘電率層と多層ゲート絶縁体中のさらなる高誘電率層との組み合わせは動作電圧を低下させ、同時に界面トラッピング、ヒステリシスを取り除き、そして移動度を増大させることができる。もう１つの態様において、多層絶縁体スタックの低誘電率層と高誘電率層との間に中間層を堆積させることができる。このような中間層はコーティング工程間での接着性および濡れを改善することができる。中間層は、例えば異なる表面特性を有するもう１つの低誘電率材料であることができる。表面処理、例えばプラズマ処理も層の融和性を改善するために用いることができる。
【００３８】
有機半導体はｎ型でもｐ型でもよく、それは溶液から堆積される。好ましい有機半導体は１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１超のFET移動度を有する。
有機半導体は、少なくとも３つの芳香族環を含んでいる任意の共役芳香族分子であることができる。好ましい有機半導体は５、６または７員の芳香族環を含み、特に好ましい有機半導体は５または６員の芳香族環を含んでいる。
【００３９】
芳香族環の各々は、随意に、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、好ましくはＮ、ＯまたはＳから選ばれる１個または２個以上のヘテロ原子を含んでいることができる。
【００４０】
環は、随意に、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリール若しくは置換アリールの各基、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、または場合によって置換されている第二または第三アルキルアミン若しくはアリールアミン−N(R3)(R4)で置換されていることができ、ここでＲ３およびＲ４は、各々独立に、Ｈ、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているアリール、アルコキシまたはポリアルコキシの各基である。アルキルおよびアリール基は随意にフッ素化されていることができる。
【００４１】
環は場合によって縮合されていてもよいし、或いは−C(T1)=C(T2)−、−C≡C−、−N(R’)−、−N=N−、(R’)=N−、−N=C(R’)−のような共役結合基で結合されていてもよく、ここでＴ１およびＴ２は、各々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−C≡Nまたは低級アルキル基、特にＣ１−４アルキル基を表し；Ｒ’はＨ、場合によって置換されているアルキルまたは場合によって置換されているアリールを表す。アルキルおよびアリール基は随意にフッ素化されていることができる。
【００４２】
この発明で使用することができる他の有機半導性材料に、次のリストの化合物、オリゴマー、および化合物の誘導体がある：次の共役炭化水素重合体のオリゴマーを含めてポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンのような共役炭化水素重合体；アントラセン、テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネンのような縮合芳香族炭化水素；ｐ−クオーターフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−クインクエフェニル（p-quinquephenyl）（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セクシフェニル（ｐ−６Ｐ）のようなオリゴマー性パラ置換フェニレン；ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−ビス置換チオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−ビス置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール類、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−ビス置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンのような共役複素環式重合体；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン類；置換メタロ−または金属不含−ポルフィン、フタロシアニン類、フルオロフタロシアニン類、ナフタロシアニン類またはフルオロナフタロシアニン類；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジアミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジアミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン類；１，３，４−オキサジアゾール類；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２’，２’−ビベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。好ましい化合物は上記リストからのものおよび可溶性であるそれらの誘導体である。
【００４３】
半導体の好ましい類は式１：
【００４４】
【化１】
2011254075.tif 000005
【００４５】
の繰返単位を有し、ここで各Ｙ１は独立にＰ、Ｓ、Ａｓ、ＮおよびＳｅから選ばれ、Ａｒ１およびＡｒ２は芳香族基であり、そしてＡｒ３はＹ１がＮ、ＰまたはＡｓであるときにのみ存在し、この場合Ａｒ３も芳香族基である；好ましくは、上記半導体はポリアリールアミンであって、その場合Ｙ１はＮである。Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一でも、或いは異なっていてもよく、そしてそれらが異なる繰返単位中に存在するときは、独立に、少なくとも１個の、場合によって置換されているＣ１−４０カルビル誘導基および／または少なくとも１個の他の随意置換基で随意に置換されている多価（好ましくは二価）の芳香族基（好ましくは単核であるが、場合によっては多核であってもよい）を表し、そしてＡｒ３は、それが異なる繰返単位中に存在するときは、独立に、少なくとも１個の場合によって置換されているＣ１−４０カルビル誘導基および／または少なくとも１個の他の随意置換基で随意に置換されている一価または多価（好ましくは二価）の芳香族基（好ましくは単核であるが、場合によっては多核であってもよい）を表す；ここで、少なくとも１個の末端基は、重合体中において、重合体鎖をキャップして重合体のさらなる成長を妨げるように、その重合体鎖の末端に位置するＡｒ１、Ａｒ２、そして随意にＡｒ３に結合されており、そして少なくとも１個の末端基は当該高分子物質を形成する重合でその分子量を制御するために用いられる少なくとも１種の末端キャップ用試薬から誘導されている。
【００４６】
ＷＯ９９／３２５３７号およびＷＯ００／７８８４３号は本出願人の特許出願であるが、それらは式１の繰返単位を有するある特定の新規なオリゴマーおよび重合体について記載している。これらの物質は本発明において半導体として特に有用であるので、これら特許出願の開示はここで言及することによって本明細書に含められる。
【００４７】
数平均重合度はｎで示され、そして本発明において分子１個につき存在することができる式１の繰返単位の数は２〜１，０００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは３〜２０（それぞれ両端の数字を含む）であることができる。この重合体は色々な鎖長を持ち、そしてある分子量分布（多分散）を有する、異なる高分子種の混合物から成っていることもできるし、或いは単一分子量（単分散）の分子より成っていることもできる。
【００４８】
この好ましい高分子物質は、少なくとも１種の末端キャップ試薬の、重合体鎖のさらなる成長を実質的に低下させるのに十分な量での添加により制御される重合によって得ることができる。
【００４９】
式１においてＡｒ１およびＡｒ２から延びている星印は、これらの基が（式１に示される二価を含めて）多価であることができることを示そうとするものである。
本発明は、また、例えば光重合または熱重合によって連鎖延長または架橋する能力のある部分でさらに置換される平均で２個以上のアリール部分でさらに置換されている重合体に関する。このような連鎖延長する能力のある部分は、好ましくはヒドロキシ、グリシジルエーテル、アクリレートエステル、エポキシド、メタクリレートエステル、エテニル、エチニル、ビニルベンジルオキシ、マレイミド、ナドイミド（nadimide）、トリフルオロビニルエーテル、アリール部分上の隣接炭素に結合されているシクロブテン、またはトリアルキルシロキシである。
【００５０】
この発明で有用であろう他のアミン物質は、テトラキス（Ｎ，Ｎ’−アリール）ビアリールジアミン類、ビス（Ｎ，Ｎ’−［置換］フェニル）ビス（Ｎ，Ｎ’−フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（それらの４−メチル、２，４−ジメチルおよび／または３−メチル誘導体を含む）、テトラキス（Ｎ，Ｎ’−アリール）ビフェニル−４，４’−ジアミン−１，１−シクロヘキサンおよびそれらの誘導体、トリフェニルアミンおよびそのアルキルおよびアリール誘導体、並びにポリ（Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンアミン）、Ｎ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン−５−イルジエン−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ベンゼン−１，４−ジアミン、（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−ジ−ｐ−トリル−アミンおよびそれらの誘導体である。
【００５１】
この発明で有用であろうさらなるポリアリールアミン物質は次の式を有する：
【００５２】
【化２】
2011254075.tif 000006
【００５３】
これらの分子は、各分子を化学的に純粋な単分散形で生成させる多段化学的合成法で直接製造することができる。
また、この発明に用途があるだろう関連物質は、また、特許ＤＥ３６１０６４９号、ＥＰ０６６９６５４−Ａ号（＝米国特許第５，６８１，６６４号）、ＥＰ０７６５１０６−Ａ号、ＷＯ９７−３３１９３号、ＷＯ９８−０６７７３号、米国特許第５，６７７，０９６号および米国特許第５，２７９，９１６号明細書に開示されている。
【００５４】
共役オリゴマーまたは高分子の複素環式半導体は、式２：
【００５５】
【化３】
2011254075.tif 000007
【００５６】
に示されるとおり、随意に置換されている５員環の繰返単位並びに末端基Ａ１およびＡ２を含むことができる；但し、上記の式においてＸはＳｅ、Ｔｅ、または好ましくはＯ、Ｓ若しくは−N(R)−であることができ、ここでＲはＨ、随意に置換されているアルキルまたは随意に置換されているアリールを表し；Ｒ１、Ｒ２、Ａ１およびＡ２は独立にＨ、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリール若しくは置換アリール、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基、または随意に置換されている第二若しくは第三アルキルアミン若しくはアリールアミン−N(R3)(R4)であることができ、ここでＲ３およびＲ４は上記定義のとおりである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ１およびＡ２で表されるアルキルおよびアリール基は、場合によってフッ素化されていてもよい。式２の共役オリゴマー中における繰返単位の数は整数ｎで表され、ｎは式１についていえば定義されているものである。式２の化合物において、ｎは２〜１４であるのが好ましい。好ましいオリゴマーはＸ＝Ｓ、Ｒ１およびＲ２＝Ｈ、並びにＡ１およびＡ２＝随意に置換されているＣ１−１２アルキル基を有し、特に好ましい化合物の例は、Ａ１およびＡ２＝ｎ−ヘキシルであって、かつｎ＝４の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルクオーターチエニレン（アルファ−オメガ−４Ｔ）、ｎ＝５の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルペンタチエニレン（アルファ−オメガ−５Ｔ）、ｎ＝６の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルヘキサチエニレン（アルファ−オメガ−６Ｔ）、ｎ＝７の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルヘプタチエニレン（アルファ−オメガ−７Ｔ）、ｎ＝８の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルオクタチエニレン（アルファ−オメガ−８Ｔ）、およびｎ＝９の場合のアルファ−オメガ−ｎ−ヘキシルノナチエニレン（アルファ−オメガ−９Ｔ）である。共役結合基を含むオリゴマーは式３：
【００５７】
【化４】
2011254075.tif 000008
【００５８】
で表すことができる；但し、上記の式においてＸはＳｅ、Ｔｅ、または、好ましくはＯ、Ｓまたは−N(R)−であることができ；Ｒは前記定義のとおりであり；Ｒ１、Ｒ２、Ａ１およびＡ２は上記で式２について定義したとおりである。結合基Ｌは−C(T1)=C(T2)−、−C≡C−、−N(R’)−、−N=N−、(R’)=N−、−N=C(R”)−を表し、ここでＴ１およびＴ２は前記定義のとおりである。
【００５９】
重合体は一般的４：
【００６０】
【化５】
2011254075.tif 000009
【００６１】
の繰返単位を有する；但し、上記の式においてＸ、Ｒ１およびＲ２は上記のとおり定義される。そのサブユニットは式４〜６：
【００６２】
【化６】
2011254075.tif 000010
【００６３】
に示される繰返単位を含む位置規則性または位置不規則性重合体を与えるそのような仕方で重合させることができる。
重合体は一般的７：
【００６４】
【化７】
2011254075.tif 000011
【００６５】
の繰返単位を有することができる；但し、上記の式においてＸは上記定義のとおりであり、そして橋掛け基Ａは場合によってフッ素化されているＣ１−６アルキル、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン−２，５−ジイルおよびポリ（３，４−トリメチルジオキシ）チオフェン−２，５−ジイルである。
【００６６】
重合体は一般式８：
【００６７】
【化８】
2011254075.tif 000012
【００６８】
の繰返単位を有することができる；但し、上記の式においてＸ、Ｒ１およびＲ２は上記のとおり定義される。特定の例は、Ｒ１またはＲ２の一方が一般式CnH2n+1O−のアルコキシドであり、そしてＲ１またはＲ２の他方がＨ、ポリ（ドデシルオキシ−α，α’、−α，α”−ターチエニル）、即ちポリDOT3である場合である。
【００６９】
重合体は一般式９：
【００７０】
【化９】
2011254075.tif 000013
【００７１】
の繰返単位を有することができる；但し、上記の式においてＸは上記定義のとおりであり；Ｒ５およびＲ６は、独立に、Ｈ、アルキル、アリールまたは置換アリールであることができる。アルキルおよびアリール基は場合によってフッ素化されていてもよい。
【００７２】
重合体は一般式１０：
【００７３】
【化１０】
2011254075.tif 000014
【００７４】
の繰返単位を有することができる；但し、上記の式においてＲ７およびＲ８は、各々独立に、場合によって置換されているＣ１−２０ヒドロカルビル、Ｃ４−１６ヒドロカルビルカルボニルオキシ、Ｃ４−１６アリール（トリアルキルシロキシ）であるか、またはＲ７およびＲ８がどちらもフルオレン環上の９−炭素とＣ５−２０環構造またはＳ、Ｎ若しくはＯの１個または２個以上のヘテロ原子を含むＣ４−２０環構造を形成することができる。
【００７５】
重合体は一般式１１：
【００７６】
【化１１】
2011254075.tif 000015
【００７７】
の繰返単位を有することができる；但し、上記の式においてＲ９は場合によってジ（Ｃ１−２０アルキル）アミノ、Ｃ１−２０ヒドロカルビルオキシ、またはＣ１−２０ヒドロカルビル若しくはトリ（Ｃ１−１０アルキル）シロキシで置換されているＣ１−２０ヒドロカルビルである。
【００７８】
上記の繰返単位、そしてまたそれら繰返単位の１種または２種以上を含む他の繰返単位を含む共重合体が使用できる。共重合体は式１０または式１１と、式１の１種または２種以上の繰返単位を含むのが好ましい。さらに好ましい態様において、共重合体は式１の１種または２種以上の繰返単位および式２〜９の少なくとも１つの１種または２種以上の繰返単位を含む。半導体層で使用するのに好ましい共重合体に、アリールアミンと共重合した、またはチオフェンと共重合したオレフィンを含んでいるオリゴマーまたは重合体がある。
【００７９】
内容がここで言及することによって本明細書に含められる本発明者の出願中の特許出願PCT/GB０１／０５１４５号明細書において、本発明者は有機半導体およびバインダー重合体の溶液塗布組成物を用いている有機電界効果トランジスタについて説明した。この発明は、双極子の無秩序性を低下させるために、低誘電率のバインダー材料の必要を強調した。低誘電率の溶液塗布ゲート絶縁体を用いるこの発明は、PCT/GB０１／０５１４５号明細書で特許請求されるバインダー／半導体組成物に特に重要であると考えられる。これは、双極子の無秩序性は電子輸送が起こる領域、即ち絶縁体／半導体界面において特に回避されるべきであるからである。
【００８０】
半導体がｐ型半導体である場合、これは単分散ポリアリールアミン、単分散ポリアリールアミンの混合物、フッ素アリールアミン共重合体または架橋性アリールアミンであるのが好ましい。半導体がｎ型半導体である場合、これはフルオロフタロシアニン類、即ち置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびそのオリゴマーであるのが好ましい。
【００８１】
半導性チャンネルは、また、同一タイプの半導体の２種または３種以上の複合材料であることができる。さらに、ｐ型チャンネル材料は、例えば層をドーピングする効果のためにｎ型材料と混合させることができる。多層半導体層も使用できる。例えば、半導体は絶縁体界面の付近に存在するのが固有であり、その固有層の次に高度にドープされた領域がさらにコーティングされ得るのである。
【実施例】
【００８２】
実施例
本発明を、次に、次の特定の実施例を参照して説明する。
半導体の製造
実施例１
【００８３】
【化１２】
2011254075.tif 000016
【００８４】
この物質をPCT/GB０１／０５１４５号明細書に記載される手順を用いて製造して黄色粉末（７．８ｇ）を生成させた。Ｍｗ＝３７００。
実施例２
【００８５】
【化１３】
2011254075.tif 000017
【００８６】
この物質をPCT/GB０１／０５１４５号明細書に記載される手順を用いて製造してＭｗ＝７００〜Ｍｗ＝１００００の範囲にわたる一連の１３画分を生成させた。
実施例３
【００８７】
【化１４】
2011254075.tif 000018
【００８８】
この物質をＷＯ ９９／３２５３７号明細書に記載される手順を用いて製造してオフホワイトの固体（２０．２ｇ）を生成させた。（Ｍｗ＝３１００）。
実施例４
【００８９】
【化１５】
2011254075.tif 000019
【００９０】
この物質をPCT/GB０１／０５１４５号明細書に記載される手順を用いて製造してＭｗ＝１７３００のオレンジ色の固体を生成させた。
【００９１】
電界効果移動度の測定
材料の電界効果移動度を、J. Appl. Phys.、第７５巻、７９５４頁（１９９４年）においてHolland等によって説明されている技術を用いて試験した。
次の実施例において、試験用電界効果トランジスタは、Ｐｔ／Ｐｄソース電極および同ドレイン電極が標準技術、例えばシャドウマスキング法でパターン化されたMelinex基板を用いることによって製造された。半導体を、１部を９９部の溶媒、例えばトルエンに溶解し、それを上記基板上に１０００rpmで２０秒間スピンコートして〜１００ｎｍの膜を与えた。この試料を、完全な乾燥を確実に達成するために、オーブン中に１００℃において２０分間入れておいた。次に、絶縁体材料の溶液を上記半導体上にスピンコートし、典型的には０．５〜１μｍの範囲内の厚さを与えた。この試料をもう一度１００℃のオーブン中に入れてその絶縁体から溶媒を蒸発させた。金ゲートコンタクトを、シャドーマスクを通しての蒸発によって上記デバイスチャンネル域全面に画成した。
【００９２】
絶縁体層の容量を求めるために、非パターン化Ｐｔ／Ｐｄベース層、FETデバイスについてのものと同じ方法で製造された絶縁体層、および既知の幾何形状を持つトップ電極（top electrode）より成る複数のデバイスを作成した。絶縁体の両側の金属に接続されているハンドヘルドマルチメーターを用いて容量を測定した。トランジスタの他の定義用パラメーターは、互いに対面しているドレイン電極およびソース電極の長さ（Ｗ＝２５ｍｍ）およびそれらの相互間距離である（Ｌ＝１００μｍ）。
【００９３】
トランジスタに印加される電圧はソース電極の電位に比例する。ｐ型ゲート材料の場合、ゲートに負電位が印加されるとゲート絶縁体の他方の側における半導体中に正電荷キャリア（正孔）が蓄積される。（ｎチャンネルFETでは、正電圧が印加される。）これは蓄積モードと呼ばれる。ゲート絶縁体の容量／面積Ｃｉは、かくして誘発された電荷の量を決める。負電位ＶＤＳがドレインに印加されるときは、蓄積キャリアは、主として蓄積キャリアの密度、そしてとりわけソース−ドレインチャンネル中におけるそれらの移動度に依存するソース−ドレイン電流ＩＤＳを生じさせる。ドレインおよびソースの電極配置、大きさおよび距離のような幾何形状的因子もその電流に影響を及ぼす。典型的には、ある一定範囲のゲートおよびドレイン電圧がデバイスの研究中にスキャンされる。ソース−ドレイン電流は方程式１： 
【００９４】
【数１】
2011254075.tif 000020
【００９５】
で記述される；但し、上記の式においてＶ０はオフセット電圧であり、そしてＩΩはゲート電圧と無関係のオーミック電流であって、材料の有限の導電率に起因する。他のパラメーターは上記で説明された。
【００９６】
電気的測定のために、トランジスタ試料を試料ホルダー中に取り付けた。ゲート、ドレインおよびソースの各電極にKarl Suss PH100ミニチュアプローブヘッドを用いてマイクロプローブを接続させた。これらをHewlett-Pachard 4155Bパラメーターアナライザーにつないだ。ドレイン電圧を−２０Ｖに設定し、そしてゲート電圧を＋２０Ｖから−４０Ｖまで１Ｖステップでスキャンした。｜ＶＧ｜＞｜ＶＤＳ｜のとき、ソース−ドレイン電流はＶＧと共に直線的に変化する。かくして、電界効果移動度は方程式２：
【００９７】
【数２】
2011254075.tif 000021
【００９８】
によって与えられるＩＤＳ対ＶＧの勾配から計算することができる。
下記において引用される全ての電界効果移動度は、（外に述べられなければ）このレジメから計算された。
【００９９】
次の実施例は、OFETで用いられる発明のおよび従来技術のゲート絶縁体により得られた結果を説明するものである。色々なデバイスの性能が表１で適切な絶縁体の誘電率と共に比較されている。デバイスの作製および試験法は先の節で説明されるもので、（外に述べられなければ）全実施例について同じであった。実施例２８−３３は多層デバイス、即ち追加の絶縁体層を有するデバイスを述べるもので、その結果は下記の表２にまとめて示される。
【０１００】
実施例５−６
OFETを式１２（実施例５）および式１３（実施例６）の有機半導体を使用して作成した。低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 107M（旭硝子株式会社、Z-1700E01）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC75溶媒（Acros 12380-0100）との１：１混合物からスピンコートされた。これらのデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。加えて、移動度は、ＶＧがＶＤよりも負が大きいときに印加ゲートバイアスにより変化しなかった。得られた移動度は、次の実施例で得られた全ての移動度と共に表１に示される。
【０１０１】
実施例７
OFETを式１３のOSCを用いて作成した。低誘電率ペルフルオロポリマーであるTeflon AF1600（Aldrich社、46,961-0）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC40溶媒（Acros 12376-0100）との２５：１混合物からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。加えて、移動度は、ＶＧがＶＤよりも負が大きいときに印加ゲートバイアスにより変化しなかった。
【０１０２】
実施例８
OFETを式１４のOSCを用いたことを除いて実施例５に記載されるように作成および試験した。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。加えて、移動度はＶＧがＶＤよりも負が大きいときに印加ゲートバイアスにより変化しなかった。
【０１０３】
実施例９（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。従来技術の極性重合体であるポリメチルメタクリレート（Aldrich社、18,226-5）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はアセトンとの１２．５：１混合物からスピンコートされた。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアス依存性を示した。
【０１０４】
実施例１０（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。従来技術の極性重合体であるポリ−４−ビニル−フェノール（Aldrich社、43,622-4）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はメタノール中の１０：１（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアス依存性を示した。
【０１０５】
実施例１１（比較例）
OFETを、PCT/GB０１／０５１４５号明細書に記載される熱酸化シリコン基板上の前もって画成されたソース電極およびドレイン電極上に式１４のOSCを用いて作成した。その２００ｎｍのSiO2層はゲート絶縁体として役立った。このようなSiO2絶縁体は従来技術において広く用いられている。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアスに対する強い依存性を示した。
【０１０６】
実施例１２
OFETをOSCがアニソールから堆積されたことを除いて実施例６に記載されるように作成および試験した。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１０７】
実施例１３（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。従来技術の極性重合体であるポリシアノプルラン（CYMM）（SinEtsu社）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はアセトン中１０％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に強いヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアスに対する有意の依存性を示した。−４０Ｖ〜＋２０Ｖと比較して＋２０Ｖ〜−４０Ｖの方向でゲートに掛かる電圧をスキャンする間のスレッショルド電圧の差はおよそ５Ｖであった。
【０１０８】
実施例１４（比較例）
OFETを、OSCが絶縁体を堆積させる前にアセトンで洗浄されたことを除いて実施例１３に記載されるように作成および試験した。本発明者は、アセトンに溶ける可能性のある全ての半導体重合体分を洗浄除去することによって、OSC層とCYMM絶縁体層との間における混ざり合いを低下させることを目指したのである。しかし、これは移動度を実施例１３に比較して改善しなかった。
【０１０９】
実施例１５
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。低誘電率重合体であるポリイソブチレン（PIB）（Aldrich社、18,145-5）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はヘキサン中３％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１０】
実施例１６
OFETを式１３のOSCを用いて作成した。低誘電率重合体であるポリイソブチレン（PIB）（Aldrich社、18,145-5）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はヘキサン中３％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１１】
実施例１７
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。低誘電率重合体であるポリイソブチルメタノール（PIBMMA）（Aldrich社、44,576-2）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はイソプロパノール中１０％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１２】
実施例１８（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。極性重合体であるポリ（４−ビニルフェノール−コ−メチルメタクリレート）（PVPMMA）（Aldrich社、47,457-6）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はエタノール中１５％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。
【０１１３】
実施例１９
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。低誘電率ペルフルオロポリマーであるTeflon AF2400（Aldrich社、46,962-9）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC75溶媒との１．５％（重量／重量）混合物からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１４】
実施例２０（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。重合体であるポリ塩化ビニル（PVC）（Aldrich社、18,958-8）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体は、ボトムゲート構造を形成するために、テトラクロロエタン中２．５％（重量／重量）溶液からアルミニウム蒸着マイラー片上にスピンコートされた。（式１４の）OSCは絶縁体の上面にスピンコートされ、そしてソース−ドレイン電極がシャドーマスクを通しての金の熱蒸発によって上記OSCの上面に堆積された。
【０１１５】
実施例２１
OFETをバインダー重合体であるポリ（α−メチルスチレン）（Aldrich社、19,184-1）と３：１比（重量：重量）で混合された式１４のOSCを使用して作成した。低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 809A（旭硝子株式会社）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC75溶媒との１：１混合物（重量／重量）からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１６】
実施例２２（比較例）
OFETを実施例２０におけると同じ半導体／バインダー層によるが、従来技術のSiO2を絶縁体として用いて実施例１０に記載されるように作成した。この半導体は実施例２０におけるよりも低い移動度および強いヒストリシスをもたらした。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアス依存性を示した。
【０１１７】
実施例２３
OFETを式１４のOSCを用いて実施例３に記載されるように作成および試験した。低誘電率フルオロポリマーであるCYTONIX PF2050（Cytonix Corp.）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC75を溶媒として用いている１４％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１１８】
実施例２４（比較例）
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。高誘電率重合体であるポリ（ビニルアルコール）（Aldrich社、36,361-2）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体は水中４％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアス依存性を示した。
【０１１９】
実施例２５
OFETを式１４のOSCを用いて実施例３に記載されるように作成および試験した。低誘電率重合体であるポリ（プロピレン−コ−１−ブテン）（Aldrich社、43.108-7）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体は（重合体を溶解するために加温された）シクロヘキサン中の２％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１２０】
実施例２６
OFETを式１５の有機半導体を用いて作成した。低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 107M（旭硝子株式会社、Z-1700E01）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はFC75溶媒（Acros 12380-0100）との１：１混合物からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１２１】
実施例２７（比較例）
OFETを式１５のOSCを用いて作成した。従来技術の極性重合体であるポリメチルメタクリレート（Aldrich社、18,226-5）を用いてゲート絶縁体を形成した。この絶縁体はアセトンとの１２．５：１混合物からスピンコートされた。このデバイスはヒステリシス、および移動度の印加ゲートバイアス依存性を示した。
【０１２２】
実施例２８
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。３層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 107M（旭硝子株式会社、Z-1700E01）であった。これはFC75溶媒との１：１混合物からスピンコートされた。第二層のポリイソブチレン（PIB）（Aldrich社、18,145-5）はヘキサン中３％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。第三層のポリシアノプルラン（CYMM）（ShinEtsu社）はアセトン中５％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。この多層絶縁体の結果は表２にまとめて示される。
【０１２３】
実施例２９
OFETをアニソール中で式１３のOSCを用いて作成した。２層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は、ヘキサン中３％（重量／重量）溶液からスピンされた低誘電率重合体のポリイソブチレン（PIB）（Aldrich社、18,145-5）であった。第二層のポリシアノプルラン（CYMM）（ShinEtsu社）はアセトン中１０％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらしたが、PIB／CYMMスタックのより高い総容量に起因してPIB単独を用いるよりもはるかに高い電流を達成した。
【０１２４】
実施例３０
OFETを式１３のOSCを用いて作成した。２層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は、ヘキサン中１％（重量／重量）溶液からスピンされた低誘電率重合体のポリプロピレン（Aldrich社、42,818-3）であった。第二層のポリシアノプルラン（CYMM）（ShinEtsu社）はアセトン中１０％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。
【０１２５】
実施例３１
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。２層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 107M（旭硝子株式会社、Z-1700E01）であった。これはFC75溶媒中１％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。この試料を空気プラズマに５分間付してその表面をさらに親水性にした。第二層のポリシアノプルラン（CYMM）（ShinEtsu社）はアセトン中１０％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１２６】
実施例３２
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。３層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は低誘電率ペルフルオロポリマーであるCytop 107M（旭硝子株式会社、Z-1700E01）であった。これはFC75溶媒との１：１混合物からスピンコートされた。第二層のポリプロピレン（ＰＰ）（Aldrich社、42,818-3）はトルエン中飽和溶液からスピンコートされた。第三層のポリフッ化ビニリデン（PVDF）（Aldrich社、42,715-2）はNMP（Ｎ−メチルピロリドン）中５％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１２７】
実施例３３
OFETを式１４のOSCを用いて作成した。３層の誘電体層を用いてゲート絶縁体を形成した。第一層（OSCに隣接）は低誘電率ペルフルオロポリマーであるTeflon AF-1600（Aldrich社、46,961-0）であった。これはFC75溶媒中３％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。第二層のポリプロピレン（ＰＰ）（Aldrich社、42,818-3）はトルエン中飽和溶液からスピンコートされた。第三層のポリフッ化ビニリデン（PVDF）（Aldrich社、42,715-2）はNMP中５％（重量／重量）溶液からスピンコートされた。このデバイスは非常に低いヒステリシスとスレッショルド電圧をもたらした。
【０１２８】
移動度対誘電率のグラフ
図３に示されるグラフは誘電体の誘電率に対する移動度の依存性を示す。これは、半導体のすぐ隣の絶縁体について１．１〜３．０の誘電率を有する誘電体を選択することの好ましさを際だたせる。
【０１２９】
【表３】
2011254075.tif 000022
【０１３０】
【表４】
2011254075.tif 000023
【０１３１】
図４は、実施例１２のOFETの、２つのドレイン電圧、即ちＶｄ＝２ＶおよびＶｄ＝２０Ｖにおける伝達特性を説明している。図５は、図４の伝達曲線から方程式２に従って計算された移動度を説明している。この移動度の計算はＶｇがＶｄよりはるかに大きいとき正確である。この状態について移動度はゲート電圧と全く無関係であることが分かる。
[発明の態様]
[１]
有機電界効果デバイスを製造する方法であって、
ａ）溶液から有機半導体層を堆積させ；そして
ｂ）溶液から低誘電率絶縁材料の層を堆積させて、その低誘電率絶縁材料が上記有機半導体層と接触するようにゲート絶縁体の少なくとも一部を形成する
工程を含み、ここで上記低誘電率絶縁材料は比誘電率が１．１から３．０未満までである上記の方法。
[２]
有機半導体層から低誘電率絶縁材料層の他方の側に、少なくとも１層の高誘電率絶縁材料を堆積させることをさらに含み、ここで上記高誘電率絶縁材料は比誘電率が低誘電率絶縁材料よりも高い、１に記載の方法。
[３]
少なくとも１層の高誘電率絶縁材料が溶液から堆積される、２に記載の方法。
[４]
層の１つまたは２つ以上がフルオロ溶媒を含む溶液から堆積される、１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[５]
層の１つまたは２つ以上が溶液からスピンコーティングによって堆積される、１〜４のいずれか１項に記載の方法。
[６]
全ての工程が約１００℃以下において遂行される、１〜５のいずれか１項に記載の方法。
[７]
１〜６のいずれか１項に記載の方法によって製造された有機電界効果デバイス。
[８]
低誘電率絶縁材料の誘電率が１．３〜２．５の範囲内、好ましくは１．５〜２．１の範囲内である、７に記載の有機電界効果デバイス。
[９]
デバイスがトップゲート配置を有する、７または８に記載の有機電界効果デバイス。
[１０]
デバイスがボトムゲート配置を有する、７または８に記載の有機電界効果デバイス。
[１１]
高誘電率絶縁材料が３．５超、好ましくは１０超、さらに好ましくは２０超で、２００までの誘電率を有する、７〜１０のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
[１２]
高誘電率絶縁材料がポリフッ化ビニリデン、シアノプルアン、ポリビニルアルコールまたは他の高極性有機重合体を含む、７〜１１のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
[１３]
高誘電率絶縁材料がTiO2、Ta2O5、SrTiO3、Bi4Ti3O12、BaMgF4、チタン酸バリウムジルコニウム、チタン酸バリウムストロンチウムまたは他の高極性無機材料を含む、７〜１１のいずれか１項に記載のOFETデバイス。
[１４]
低誘電率絶縁材料層の厚さが５ｎｍ〜１μｍの範囲内であり、そして少なくとも１つの高誘電率絶縁材料層の厚さが５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である、７〜１３のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
[１５]
ゲート絶縁体層が有機材料を含む、７〜１４のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
[１６]
低誘電率絶縁材料層がフルオロポリマーを含む、１５に記載の有機電界効果デバイス。
[１７]
低誘電率絶縁材料層がポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリイソプレン、ポリ（ビニルシクロヘキサン）、またはこれら材料の少なくとも１種の単量体単位を含む共重合体を含む、１５に記載の有機電界効果デバイス。
[１８]
低誘電率絶縁材料層がテトラフルオロエチレンとジオキシド類との共重合体を含む、１５に記載の有機電界効果デバイス。
[１９]
有機半導体層が１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい移動度を有する、７〜１８のいずれか１項に記載の有機電界効果デバイス。
[２０]
有機半導体層がポリアリールアミンを含む１９に記載の有機電界効果デバイス。
[２１]
有機半導体層がｎ≧２の複数の繰返単位を有する単分散アリールアミン化合物を含んでいる、２０に記載の有機電界効果デバイス。
[２２]
有機半導体層がアリールアミンと共重合したフルオレンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、１９に記載の有機電界効果デバイス。
[２３]
有機半導体層がチオフェンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、１９に記載の有機電界効果デバイス。
[２４]
有機半導体層がチオフェンと共重合したフルオレンを含んでいるオリゴマーまたはポリマーを含む、１９に記載の有機電界効果デバイス。
[２５]
有機半導体層が少なくとも２種の有機半導体種の複合材料を含む、１９に記載の有機電界効果デバイス。
[２６]
有機半導体層がバインダー重合体を含んでいる、１９に記載の有機電界効果デバイス。
【図１】
2011254075.tif 000024
【図２】
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【図３】
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【図４】
2011254075.tif 000027
【図５】
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【外国語明細書】
2011254075000001.pdf