(57)【要約】【課題】４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む二軸延伸樹脂フィルムであって、その延伸倍率が比較的低い場合であっても均一に延伸されたフィルムを提供すること、およびそのための延伸用原反を提供すること。【解決手段】４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む二軸延伸用樹脂フィルムであって：膜厚が６５μｍ以上２５０μｍ以下であり、極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、波長５５０ｎｍにおける厚み５０μｍあたりのレターデーションＲ５０（５５０）が−７．０〜７．０であり、かつ１６０℃および１９０℃においてＭＤおよびＴＤ方向に引張降伏点を有さない、二軸延伸用樹脂フィルムが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む二軸延伸用樹脂フィルムであって、
膜厚が６５μｍ以上２５０μｍ以下であり、
極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、
波長５５０ｎｍにおける厚み５０μｍあたりのレターデーションＲ５０（５５０）が−７．０〜７．０であり、かつ
１６０℃および１９０℃においてＭＤおよびＴＤ方向に引張降伏点を有さない、二軸延伸用樹脂フィルム。
【請求項２】
前記４-メチルペンテン-１(共)重合体が、炭素数８以上のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を３重量％以上含有する、請求項１に記載の二軸延伸用樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二軸延伸用樹脂フィルムの製造方法であって、
（１）４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む樹脂組成物を、ダイから溶融押出しする工程、
（２）前記工程により得られた被押出し体を、５℃以上４０℃以下の対向する複数の冷却ロール間に進入させる工程、および
（３）前記被押出し体を、前記冷却ロール間およびロール上で冷却固化する工程、を有する二軸延伸用樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の二軸延伸用樹脂フィルムを用いて得られた二軸延伸樹脂フィルム。
【請求項５】
極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、かつ炭素数８以上のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を３重量％以上含有する４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む二軸延伸樹脂フィルムであって、
膜厚が１１μｍ以上１４８μｍ以下であり、
ＴＭＡ法で測定した１６０℃における熱寸法変化率が、ＭＤ方向で−５０％から０％であり、かつＴＤ方向で−５０から０％である、二軸延伸樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の二軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、
（Ａ）請求項１または２に記載の二軸延伸用樹脂フィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の温度において、１．３倍以上２．５倍以下の延伸倍率で二軸方向に延伸する工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた延伸フィルムを、ヒートセットする工程、を有する二軸延伸樹脂フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の二軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、
（Ａ’）請求項３の製造方法により得られた二軸延伸用樹脂フィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の温度において、１．３倍以上２．５倍以下の延伸倍率で二軸方向に延伸する工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ’）で得られた延伸フィルムを、ヒートセットする工程、
を有する二軸延伸樹脂フィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項４まはた５に記載の二軸延伸樹脂フィルムを含んでなる離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む二軸延伸用樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
４-メチルペンテン-１（共）重合体は透明性などに優れる。そこで、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む、透明で均一性に優れた延伸フィルムが望まれていた。ところが、４-メチルペンテン-１（共）重合体は特異な結晶構造を有し、結晶化がおこりやすい。また４-メチルペンテン-１（共）重合体のフィルムは、破断伸度が比較的小さいため延伸ムラが生じやすく、または破断しやすいなどの理由で、均一な延伸フィルムとすることが困難であった。
【０００３】
４-メチルペンテン-１（共）重合体の二軸延伸フィルムを作製する技術として、以下の２つが報告されている。１つは、２以下のメルトフローインデックスを有する４-メチルペンテン-１（共）重合体をフィルム状に押出成形して、冷却媒体（水浴）で冷却して得たフィルムを、二軸延伸用フィルム（原反）としている（特許文献１を参照）。もう１つは、メルトフローインデックスが２より大きい４-メチルペンテン-１（共）重合体をフィルム状に押出成形して、回転ドラムで冷却して得たフィルムを、二軸延伸用フィルム（原反）としている（特許文献２を参照）。そして、これらの原反を二軸延伸することで、均一な二軸延伸フィルムを得ることができると報告されている。
【０００４】
しかしながら、これらにより得られた原反の厚みは１ｍｍ以上である。さらには、これらの原反を均一に二軸延伸するには、延伸温度を樹脂の融点近傍の温度（２００〜２３０℃）にしなければならず、かつ延伸倍率を４倍以上としなければならない。
【０００５】
また、上記文献１および文献２の方法では、均一に延伸できないとの記載があり、４-メチルペンテン-１（共）重合体の二軸延伸フィルムを作製する他の技術として、押出成形された樹脂フィルムを静電密着法により冷却ロールに密着させながら得たフィルムを、二軸延伸用フィルム（原反）とすることも報告されている（特許文献３を参照）。これにより、延伸温度を低温化（８５〜１８５℃）することができるとされているが、依然として二軸延伸フィルムの均一性、特に特に低倍率の二軸延伸フィルムの均一性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】英国特許出願公開第１２４９３２２号明細書
【特許文献２】英国特許出願公開第１３１７５８６号明細書
【特許文献３】特開昭５８−１８５２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の通り、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む樹脂フィルムを、均一に、かつ低倍率に延伸することは困難であった。そこで本発明は、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む二軸延伸樹脂フィルムであって、延伸倍率が比較的低い場合であっても、均一に延伸されたフィルム（つまり厚さ均一性が高いフィルム）を提供する。また、そのための延伸用原反を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の第一は、以下に示す二軸延伸用樹脂フィルム、および二軸延伸用樹脂フィルムの製造方法に関する。
【０００９】
［１］  ４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む二軸延伸用樹脂フィルムであって、
膜厚が６５μｍ以上２５０μｍ以下であり、極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、波長５５０ｎｍにおける厚み５０μｍあたりのレターデーションＲ５０（５５０）が−７．０〜７．０であり、かつ１６０℃および１９０℃においてＭＤおよびＴＤ方向に引張降伏点を有さない、二軸延伸用樹脂フィルム。
［２］  前記４-メチルペンテン-１(共)重合体が、炭素数８以上のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を３重量％以上含有する、［１］に記載の二軸延伸用樹脂フィルム。
［３］  前記［１］または［２］に記載の二軸延伸用樹脂フィルムの製造方法であって、（１）４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む樹脂組成物を、ダイから溶融押出しする工程、（２）前記工程により得られた被押出し体を、５℃以上４０℃以下の対向する複数の冷却ロール間に進入させる工程、および（３）前記被押出し体を、前記冷却ロール間およびロール上で冷却固化する工程、を有する二軸延伸用樹脂フィルムの製造方法。
【００１０】
本発明の第二は、以下に示す二軸延伸樹脂フィルム、およびその二軸延伸樹脂フィルムの製造方法に関する。
【００１１】
［４］  前記［１］または［２］に記載の二軸延伸用樹脂フィルムを用いて得られた二軸延伸樹脂フィルム。
［５］  極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、かつ炭素数８以上のα-オレフィンから導かれる繰返し単位を３重量％以上含有する４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む樹脂フィルムであって、
膜厚が１１μｍ以上１４８μｍ以下であり、かつＴＭＡ法で測定した１６０℃における熱寸法変化率が、ＭＤ方向で−５０％から０％であり、かつＴＤ方向で−５０から０％である、二軸延伸樹脂フィルム。
［６］  前記［５］に記載の二軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、（Ａ）前記［１］または［２］に記載の二軸延伸用樹脂フィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の温度において、１．３倍以上２．５倍以下の延伸倍率で二軸方向に延伸する工程、および（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた延伸フィルムを、ヒートセットする工程、を有する二軸延伸樹脂フィルムの製造方法。
［７］  前記［５］に記載の二軸延伸樹脂フィルムの製造方法であって、（Ａ’）前記［３］の製造方法により得られた二軸延伸用樹脂フィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の温度において、１．３倍以上２．５倍以下の延伸倍率で二軸方向に延伸する工程、および（Ｂ）前記工程（Ａ’）で得られた延伸フィルムを、ヒートセットする工程、を有する二軸延伸樹脂フィルムの製造方法。
【００１２】
本発明の第三は、以下に示す離型フィルムに関する。
［８］  前記［４］まはた［５］に記載の二軸延伸樹脂フィルムを含んでなる離型フィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二軸延伸用の樹脂フィルム（原反）を二軸延伸することにより、厚さ均一性が高く、かつ一定以上の厚さを有する二軸延伸フィルムを得ることができる。すなわち、本発明の二軸延伸用の樹脂フィルムは、一定以上の厚さを有しつつ、低倍率であっても均一に二軸延伸することができる。低倍率であっても均一延伸が可能であることから、原反の厚みを比較的薄くした場合であっても、比較的厚みのある均一な二軸延伸フィルムを得ることができる。
【００１４】
さらに、本発明により得られる二軸延伸フィルムは、二軸方向の熱膨張が抑制され、また弾性率も向上されうる。よって、得られる二軸延伸フィルムは、高温張力条件下で使用されても、皺や伸び変形が抑制されうる。よって、高温条件下において使用される離型フィルム、例えば金型離型フィルムなどとしても好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１.二軸延伸用の樹脂フィルム
本発明の二軸延伸用の樹脂フィルム（すなわち、「延伸用の原反」）は、４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む。４-メチルペンテン-１（共）重合体とは、４-メチルペンテン-１から導かれる繰返し単位を有していればよく、特にそれ以外の制限はない。つまり、４-メチルペンテン-１(共)重合体とは、４-メチルペンテン-１の単独重合体であっても、他の単量体との共重合体であってもよい。４-メチル-ペンテン-１（共）重合体における、４-メチル-ペンテン-１に由来する構成単位の含有率は、通常、８５モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
４-メチル-ペンテン-１（共）重合体における、４-メチル-ペンテン-１との共重合成分は、４-メチル-ペンテン-１と共重合可能な単量体であればよい。４-メチル−ペンテン-１と共重合可能な単量体は、入手の容易さや共重合特性などの観点から、エチレンまたは炭素数３〜２０のα-オレフィンが好ましく例示される。炭素原子数３〜２０のα-オレフィンの例には、プロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどが含まれる。なかでも、本発明の課題の一つである「均一な二軸延伸可能な樹脂フィルムを得る」という観点から、好ましい共重合成分として、炭素数８以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上のα-オレフィンが挙げられる。
【００１７】
４-メチル-ペンテン-１（共）重合体における共重合成分に由来する構成単位の含有率は、通常は３重量％以上であり、好ましくは４重量％以上であり、さらに好ましくは５重量％以上であり；かつ１５重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
４-メチル-ペンテン-１（共）重合体の、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件にてＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、おおよそ１〜４００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜２００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは５〜１００ｇ／１０分の範囲であるが、特に二軸延伸樹脂フィルムの用途に応じて適宜設定されればよい。４-メチル-ペンテン-１（共）重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあると、樹脂フィルムの成形性および延伸樹脂フィルムの外観が良好となる。
【００１９】
また４-メチル-ペンテン-１（共）重合体の融点は、通常は１００〜２４０℃であり、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲にある。
【００２０】
４-メチル-ペンテン-１（共）重合体は、従来公知の方法で製造することができ、例えば特開昭５９−２０６４１８号公報に記載されているように、触媒の存在下に４-メチル-ペンテン-１と、必要に応じてエチレンまたはα-オレフィンとを（共）重合することにより得ることができる。
【００２１】
４-メチル-ペンテン-１（共）重合体の極限粘度は、１.０〜４.５ｄＬ／ｇであることが好ましいが、必ずしも必要な要件ではない。一方、後述するように、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムの極限粘度は重要な要件であるので、二軸延伸用樹脂フィルムの極限粘度が所望の範囲になるように４-メチル-ペンテン-１（共）重合体の極限粘度を設定することが好ましい。
【００２２】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、４-メチル-ペンテン-１（共）重合体に加えて、各種の添加剤を含有していてもよい。各種の添加剤の例には、可塑剤が含まれる。可塑剤の例には、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等の鉱油類；α-オレフィン類のオリゴマー、コオリゴマー；エステル系可塑剤；各種植物油；動物油などが含まれる。このような可塑剤は、二軸延伸用の樹脂フィルムの延伸時の成形加工性をさらに向上させうる。
【００２３】
また、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、４-メチル-ペンテン-１（共）重合体に加えて、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂の例には、ポリオレフィン類、ポリアミド類、ポリエステル類などが含まれる。
【００２４】
さらに、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムには、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ剤、核剤、顔料、染料などの、通常のポリオレフィンに添加して使用される各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加されうる。
【００２５】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、以下の特徴を有することが好ましい。
１）膜厚が６５μｍ以上２５０μｍ以下であること。
２）極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ以上２．１ｄｌ／ｇ以下であること。
３）厚み５０μｍあたりのレターデーションＲ５０（５５０）が、−７．０〜７．０であること。
４）１６０℃以上１９０℃以下の温度範囲で、横方向に引張降伏点を有さないこと。
【００２６】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムの膜厚は、６５μｍ以上２５０μｍ以下であり、好ましくは７０〜２２０μｍ、より好ましくは７５〜２００μｍである。二軸延伸用の樹脂フィルムの厚みがこの範囲にあると、所望の延伸倍率で延伸すると、実用上多く用いられる１３〜２２７μｍ程度の厚みの延伸フィルムを得ることができるからである。所望の延伸とは、二軸方向へ１.３〜２．５倍に延伸することであり；より好ましくは、二軸方向へ１．３〜２．０倍に延伸することである。二軸それぞれの延伸倍率は、互いに同一の倍率であっても、異なる倍率であってもよい。前記倍率に二軸延伸された延伸フィルムは、その機械的諸特性や光学的諸特性が適切に制御されうる。
【００２７】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、その極限粘度〔η〕が０.５ｄｌ/ｇ以上２.１ｄｌ/ｇ以下であることを特徴とする。当該範囲の極限粘度〔η〕を有する樹脂フィルムは、非晶相の比率を上げることで（過剰に結晶化度が高まらずに）、均一な二軸延伸が実現できるからである。二軸延伸用樹脂フィルムの極限粘度〔η〕は、１．０ｄｌ/ｇ以上２.１ｄｌ/ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ/ｇ以上２.１ｄｌ/ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
樹脂の結晶化度の向上を抑制するためには、従来は、樹脂を構成する高分子の分子量を上げること（つまり、樹脂のＭＦＲを低くしたり、極限粘度〔η〕を高めたりすること）により、結晶化を遅くすることが有効とされていた。一方、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、比較的小さい分子量の４-メチル-ペンテン-１（共）重合体で構成されるため、その極限粘度が比較的低い。それにも係わらず、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、均一な二軸延伸が可能である。
【００２９】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、そのレターデーションの絶対値が一定以下であることを特徴とする。レターデーションとは、フィルム面内の直行する２つの軸（本発明ではＭＤ方向とＴＤ方向）のそれぞれに沿った屈折率の差異である面内複屈折に、フィルムの厚さｄ（ｎｍ）とを乗じた値である。本発明の二軸延伸用樹脂フィルムのレターデーションＲ５０（５５０）とは、フィルム厚さｄを５０ｎｍとしたときの、波長５５０ｎｍの光に対するレターデーションを意味する。具体的には、波長５５０ｎｍの光に対する、フィルム長手方向ＭＤの屈折率から、幅方向ＴＤの屈折率を減じた値である面内複屈折△ｎｐに、フィルム厚さｄ（ｎｍ）を乗じてレターデーションを得て；得られたレターレーションをｄ＝５０（ｎｍ）として補正する。
【００３０】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムのレターデーションＲ５０（５５０）は、−７．０〜＋７．０であり、好ましくは−４．０〜＋４．０である。このように、レターデーションの絶対値を小さくすることで、均一な二軸延伸が促進される。
【００３１】
レターデーションＲ５０（５５０）の絶対値を小さくするには、フィルムを構成する４-メチルペンテン-１（共）重合体の分子配向状態を抑制すればよい。しかしながら、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む樹脂組成物をダイから溶融押出しする場合に、押出方向（流れ方向）に分子配向が生じやすい。４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む樹脂組成物は、その構造的な特徴から、液晶的な特性があり、融点以上に加熱溶融しても、規則構造が残存しやすいためであると考えられる。そして、分子配向が生じたままに結晶化が進行すると、過度に配向状態が残存した状態で固定化され、その結果、レターデーションＲ５０（５５０）の絶対値が大きくいフィルムとなる。
【００３２】
このようにして得られたフィルムは、特にＴＤ方向（フィルム流れ方向に垂直方向）にネッキングが生じやすく；流れ方向（ＭＤ方向）に延伸されにくくなると推定される。つまり、押出成形での上記流れ方向（ＭＤ方向）への分子配向を低減することによりレターデーションを小さくすれば、ＭＤ方向への延伸性の向上と、ＴＤ方向へのネッキング変形を低減させることができる。
【００３３】
フィルムの分子配向状態を抑制するには、樹脂原料の分子量を低くして、ダイの出口での分子配向を生じにくくしたり；樹脂原料の極限粘度を低下させて結晶化を抑制したり；延伸用原反の厚さを比較的薄めにして結晶化を抑制したり；ロール温度を低く設定したり、両面から冷却して冷却効果を高めたり、原料に分岐構造を特定量導入したりすることにより結晶化を抑制することが好ましい。
さらに、押出条件（例えば押出温度やダイリップ間隙や引取速度、雰囲気温度等）を調節して分子配向を抑制することもできる。例えば、ダイ出口での押出速度とキャストロールでの引取速度の差を小さくしたり、溶融樹脂温度やダイ出口での雰囲気温度を制御したりして、分子配向を抑制することができる。
【００３４】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、１６０℃および１９０℃においてＭＤ方向およびＴＤ方向に引張降伏点を有さない。そのため、二軸延伸においてネッキングが生じにくく、低い延伸倍率であっても均一な延伸を行うことができる。
【００３５】
二軸方向（好ましくは、ＭＤ方向およびＴＤ方向）に引張降伏点を有さない延伸用フィルムは、例えば延伸用樹脂フィルムの非晶化度を高くすることにより実現することができる。延伸用樹脂フィルムの好ましい非晶化度は、分子パラメータや製法によって異なるので一概に規定できないものの、通常３７％以上、好ましくは３９％以上、より好ましくは４１％以上、さらに好ましくは４５％以上である。
【００３６】
後述の通り、本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、溶融押出しフィルムを冷却ロールで挟み込み、両面から冷却することで得られうるが、このときの冷却条件を適宜設定することで、非晶化度を３７％以上とすることができる。
【００３７】
フィルムの非晶化度は、試料量約５ｍｇ相当に切断した延伸用フィルムを使用し、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中−８０℃〜３００℃の間、昇温速度２℃／ｍｉｎ、モジュレーション周期６０ｓｅｃ、モジュレーション振幅±１℃でＤＳＣ測定を行い決定する。
【００３８】
前記引張降伏点を有さない二軸延伸用樹脂フィルムは、原料樹脂の非晶化度を高くすることによっても実現することができる。原料樹脂の好ましい非晶化度は、分子パラメータや製法によって異なるので一概に規定できないものの、通常５０％以上、好ましくは５５％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上である。
【００３９】
原料樹脂の非晶化度の測定は、２ｍｇのサンプル（サンプルパン内での計算上の膜厚は１２２μｍ）を、３２０℃で溶融した後、液体窒素で急冷した試料について行う。なお、原料樹脂の非晶化度が５０％未満である場合には、実成形での冷却速度ではネッキングを伴うフィルムとなる可能性が高いため、より高い非晶化度の樹脂を原料とするか、冷却速度を高めるための処理を講ずることが好ましい。
【００４０】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、１６０℃での破断伸びが６００％以上であることが好ましく、７００％以上であることがさらに好ましい。また、１９０℃での破断伸びが４００％以上であることが好ましく、５００％以上であることがさらに好ましい。破断伸びが上記要件を満たすと、局所的な不均一による破断の発生が有効に抑制され、比較的高倍率での延伸を安定に行うことができる。破断伸びを高めるためには、０．５ｄｌ／ｇ以上２．１ｄｌ／ｇ以下の範囲内において、できるだけ極限粘度を高めることが好ましい。
【００４１】
さらに本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、ヘイズが５％以下であることが好ましい。ヘイズが５％以下であれば、二軸延伸されたフィルムのヘイズも低くすることが容易である。ヘイズの低いフィルムは、外観に優れた包装用フィルムや、光学損失の小さな光学用フィルムとして用いられうる。
【００４２】
本発明の二軸延伸用樹脂フィルムは、任意の方法で製造され、製法に特に制限はない。例えば、４-メチル-ペンテン-１（共）重合体と、任意の材料とを含む樹脂組成物を、例えば溶融押出や、溶融流延することによってフィルム成形することにより得ることできる。二軸延伸用樹脂フィルムは、静電密着法などによっても製造されうるが、なかでも好ましい製造方法を以下に説明する。
【００４３】
（１）４-メチルペンテン-１(共)重合体を含む樹脂組成物を、ダイから溶融押出しする工程と、（２）前記工程により得られた被押出し体を、５℃以上４０℃以下の対向する複数の冷却ロール間に進入させる工程と、（３）前記被押出し体を前記冷却ロール間およびロール上で冷却固化する工程と、を有する。
【００４４】
本製法によれば、被押出し体である樹脂フィルムが、複数の冷却ロール間に狭圧されたまま冷却される。よって、比較的膜厚の大きな樹脂フィルムであっても冷却されやすく、非晶化部の割合が高まり、均一延伸しやすくなる。前記の通り、本発明の二軸延伸用の樹脂フィルムの膜厚は、６５μｍ以上２５０μｍ以下であるので、本製法が好ましく採用される。冷却ロールの温度は、５℃〜４０℃であればよいが、好ましくは５℃〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃である。
【００４５】
樹脂フィルムを狭圧する複数の冷却ロールには、キャストロールとタッチロールとが含まれる。キャストロールは金属キャストロールであることが好ましく；タッチロールは、可撓性を有する薄肉金属外筒を有するフレキシブルロールまたはスリーブタッチロールであることが好ましい。
【００４６】
二軸延伸された樹脂フィルムについて
本発明の二軸延伸された樹脂フィルム（二軸延伸樹脂フィルム）は、前述の４-メチル-ペンテン-１（共）重合体を含み、以下の特徴を有することが好ましい。
１）膜厚が１１μｍ以上１４８μｍ以下であること。
２）ＴＭＡ法で測定した１６０℃における熱寸法変化率が、ＭＤ方向で−５０％〜０％であり、かつＴＤ方向で−５０％〜０％であること。
３）極限粘度〔η〕が０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であること。
【００４７】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムは、その用途に応じて所望の膜厚に設定されうる。二軸延伸樹脂フィルムの用途は特に限定されず、包装用、医療用、光学用、電気電子用などの各種用途に適当されうるが、離型フィルムとしても好適に用いられる。４-メチルペンテン-１(共)重合体のフィルムは、一般的に表面張力が非常に小さく、離型性に優れているためである。さらに本発明に二軸延伸樹脂フィルムは、後述のように低熱膨張率を有しうるので、高温条件下において用いられる用途、例えば金型離型フィルムなどとして用いられる。これらの用途に適用するには、通常、膜厚が１１μｍ以上１４８μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムのＴＤ方向およびＭＤ方向の熱寸法変化率は、−５０％〜０％であることが好ましい。熱寸法変化とは、昇温速度５℃／ｍｉｎ、試料サイズ３ｍｍ幅、測定荷重９.８ｍＮの条件下でＴＭＡ法により測定された、１６０℃における熱寸法変化をいう。熱寸法変化は、延伸条件やヒートセット条件などによって制御される。
【００４９】
熱寸法変化率は−５０％〜０％であればよいが、０％に近いこと、例えば−２５％〜０％であったり、−１０％〜０％であったりすると好ましい場合がある。熱寸法変化率が０％に近ければ、高温使用時のフィルム皺を防止でき、さらに高温で長時間使用しても機械的性質が安定する。
【００５０】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムの極限粘度〔η〕は、０．５ｄｌ/ｇ以上２．１ｄｌ/ｇ以下であり、延伸前のフィルム（原反）の極限粘度から基本的に変化しない。
【００５１】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムの２３℃での機械物性は、ＭＤ方向、ＴＤ方向ともに破断強度が２０ＭＰａ以上、引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが５０％以上であることが好ましい。上記要件を満たすと、使用の際の破断が有効に抑制され、特に応力がかかる箇所での使用に好適である。
【００５２】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムのヘイズは、４％以下であることが好ましい。ヘイズが４％以下であれば、外観に優れた包装用フィルムや、光学損失の小さな光学用フィルムとして使用することができる。
【００５３】
前述の二軸延伸用の樹脂フィルム（原反）は、二軸延伸をしたときにネッキング延伸を生じさせにくいため、二軸延伸用の樹脂フィルムの膜厚分布にほぼ対応した膜厚分布を有する二軸延伸樹脂フィルムを得ることができる。そのため、二軸延伸用の樹脂フィルムの厚さ均一性を高めることにより、二軸延伸樹脂フィルムの膜厚の均一性も高くすることができる。また、本発明の二軸延伸フィルムは、低倍率の延伸フィルムであるため、原反が比較的薄くても、厚みのあるフィルムとなる。
【００５４】
本発明の二軸延伸樹脂フィルムは、所定の素材、膜厚、熱寸法変化が所定の条件を満たしていればよく、その製造方法に特に制限はない。例えば、前述の二軸延伸用の樹脂フィルムを二軸延伸して得ることができ、
（Ａ）前述の二軸延伸用の樹脂フィルムを、１６０℃以上１９０℃以下の温度において、１．３倍以上２．５倍以下の延伸倍率で二軸方向に延伸する工程、および
（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られた二軸延伸フィルムを、ヒートセットする工程、を有する製法で製造されうる。
【００５５】
前記工程（Ａ）において用いられる二軸延伸用の樹脂フィルムは、前記工程（１）〜（３）を有する製法により製造された樹脂フィルムでありうる。
【００５６】
延伸温度が低すぎると、ネッキング延伸が発生することがある。ネッキング延伸が発生すると、延伸フィルムの膜厚が不均一となることがあり好ましくない。一方、延伸温度が高すぎると、所定の延伸倍率が得られなくなるだけでなく、膜厚分布が大きくなる恐れがあり、好ましくない。延伸温度は１６０℃〜１９０℃であればよいが、好ましくは１６０℃〜１８０℃である。
【００５７】
延伸倍率が低すぎると、二軸延伸樹脂フィルムの熱膨張率を低減したりすることができず、かつ機械特性も改善されにくいため好ましくない。延伸倍率が高すぎると、不均一延伸となったり、破断したりしやすくなるため好ましくない。延伸フィルムの厚さが薄くなり実用的なフィルムが得られないことがある。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【００５９】
各実施例および比較例で使用した４-メチルペンテン-１(共)重合体を、表１に示す。表１に示された４-メチルペンテン-１(共)重合体は、４-メチルペンテン-１と１-ドデセン・１-テトラデセン混合物との共重合体であるか（原料Ｎｏ１）；４-メチルペンテン-１とヘキサデセン・オクタデセン混合物との共重合体であるか（原料Ｎｏ２，３）；４-メチルペンテン-１とデセン-１との共重合体である（原料Ｎｏ４）。共重合体はランダム共重合体であり、かつ共重合成分の含有率は表１に示された通りである。
【００６０】
４-メチルペンテン-１(共)重合体の特性が、表１に示される。各特性は、特に別段の記載が無い限り、以下の方法で評価した。
【００６１】
（１）極限粘度[η]：デカリン溶媒中、１３５℃で測定した。
【００６２】
（２）結晶化度Ｘｃ：ＤＳＣ法で測定した。
測定装置は、Ｑ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。パウダー状またはペレット状の原料を測定試料として、３２０℃で溶融後、液体窒素にて冷却固化した後、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中−８０℃〜３００℃の間、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ測定を行った。試料量は約２ｍｇ（サンプルパン内での計算上の膜厚は１２２μｍ）、および約５ｍｇ（サンプルパン内での計算上の膜厚は３０５μｍ）とした。
得られた測定チャートより、融解熱量ΔＨを読み取った。４-メチルペンテン-１の単独重合体の完全結晶物の結晶融解熱量を、１１８.３５Ｊ／ｇとして、「結晶化度Ｘｃ（％）＝ΔＨ／１１８.３５×１００」の計算式にあてはめて、結晶化度Ｘｃ（％）を求めた。
【００６３】
（３）非晶化度Ｘａ：温度変調ＤＳＣ法で測定した。
結晶化度と同様に、測定装置はＱ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた。パウダー状またはペレット状の原料を測定試料として、３２０℃で溶融後、液体窒素にて冷却固化した後、５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流中−８０℃〜３００℃の間、昇温速度２℃／ｍｉｎ、モジュレーション周期６０ｓｅｃ、モジュレーション振幅±１℃でＤＳＣ測定を行った。試料量は約２ｍｇ（サンプルパン内での計算上の膜厚は１２２μｍ）、および約５ｍｇ（サンプルパン内での計算上の膜厚は３０５μｍ）とした。
可逆成分から、ガラス転移温度の中心温度（Ｔｇ）と、Ｔｇにおける比熱差（ΔＣｐ）を読み取った。４-メチルペンテン-１の単独重合体の完全非晶物の比熱差を、０.４００Ｊ／ｇ℃として、「非晶化度Ｘａ（％）＝ΔＣｐ／０.４００×１００」の計算式にあてはめて、非晶化度Ｘａ（％）を求めた。
【００６４】
【表１】
2011088339.tif 000002
【００６５】
各実施例および比較例において、表１に示された４-メチルペンテン-１(共)重合体（原料Ｎｏ１〜４）を用いて溶融押出しフィルムを作製し；作製した溶融押出しフィルムを同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。溶融押出しフィルムや、延伸フィルムの各物性を、以下の方法で評価した。各評価結果を、表２（実施例）および表３（比較例）に示す。
【００６６】
（１）フィルム膜厚：延伸用のフィルムおよび延伸フィルムの膜厚を、ＹＭＡＢＵＮ製  ＴＯＦ−４Ｒ厚み計を使用して１ｃｍ間隔で測定し、測定値の平均を求めた。
【００６７】
（２）フィルムのヘイズ：延伸用のフィルムおよび延伸フィルムのヘイズを、東京電色製オートマチックヘイズメータＭＯＤＥＬ：Ｔｃ−ＨIIIＤＲＫを使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１０５−１９８１に準拠し測定した。
【００６８】
（３）フィルムの極限粘度[η]およびフィルムの非晶化度：４-メチルペンテン-１(共)重合体と同様の手法で求めた。非晶化度の測定サンプル量は、５ｍｇとした。溶融押出しフィルム（原反）および延伸フィルムの両方の極限粘度[η]は、同一であったため、延伸フィルム極限粘度[η]は表２および表３には不記載とした。
【００６９】
（４）レターデーションＲ50（５５０）：波長５５０ｎｍにおける厚み５０μｍあたりのレターデーションをＲ50（５５０）とした。レターデーションは、フィルム複屈折△ｎにフィルムの厚さｄ（ｎｍ）を乗じた値である。
具体的には、フィルム長手方向ＭＤの屈折率から幅方向ＴＤの屈折率を減じた値を面内複屈折△ｎｐとし、これにフィルム厚さｄ（ｎｍ）を乗じて求めた。屈折率および面内複屈折の測定は、２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズのサンプルを用意し、大塚電子株式会社製リターデーション測定装置  型式ＲＥＴＳ−１００を使用して行った。
【００７０】
（５）引張試験:引張試験では、恒温槽付き引張試験機オリエンテック製ＲＴＧ−１２５０を使用し、各測定温度（１３０℃、１６０℃、１９０℃）にて、試料幅５ｍｍ、チャック間３０ｍｍ、試験速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張降伏点の有無と、引張破断伸度を測定した。破断伸びは、ｎ＝３で測定し、その平均値（％）とした。ＭＤ方向およびＴＤ方向のそれぞれについて試験をした。
【００７１】
（６）延伸倍率：バッチ延伸機（岩本製作所製およびブルックナー社製）の設定延伸倍率を、延伸倍率とした（MD方向の倍率×TD方向の倍率）。
【００７２】
（７）延伸可否：各延伸倍率で延伸した場合に、ネッキング延伸を生じなかった場合を「○」とし；ネッキング延伸が生じた場合および一部に穴あき、破断した場合を「×」とした。
【００７３】
（８）延伸フィルムの外観：得られた延伸フィルムの１０ｃｍ角の範囲内に、シート成形時の気泡の同伴に伴う欠点が目視で観察されない場合を「○」、目視で気泡の同伴による欠点が一部に観察される場合を「×」とした。
【００７４】
（９）熱寸法変化：ＴＭＡ法により、昇温速度５℃／ｍｉｎ、試料サイズ３ｍｍ幅、チャック間１０ｍｍ、測定荷重９．８ｍＮの条件下で、１６０℃における熱膨張率（＋）または熱収縮率（−）を測定した。装置は、セイコーインストルメンツ社製  ＴＭＡ／ＳＳ６０００を使用した。
【００７５】
各実施例および比較例における二軸延伸用フィルムおよび二軸延伸フィルムの作製は、以下の手順で行った。
【００７６】
［実施例１および２］
表１のペレット形状の原料Ｎｏ１を使用し、４０ｍｍφ単軸押出機にて、押出温度３２０℃で押出し、スリーブタッチロール（千葉機械工業製）で、キャストロールおよびスリーブタッチロールを１５℃に設定し、１３５μｍ（実施例１）および２００μｍ（実施例２）のフィルムを得た。
【００７７】
得られたフィルムを延伸原反（延伸用のフィルム）として、岩本製作所製バッチ二軸延伸機で同時二軸延伸を行った。延伸条件は、予熱温度１６０℃、予熱時間１分、チャック間距離１４０ｍｍ、延伸温度１６０℃、延伸速度１０ｍｍ/ｓｅｃ；ヒートセット条件は、チャッキングしたまま、１６０℃で３分間保持後冷却して行った。
【００７８】
［実施例３〜５］
ペレット形状の原料Ｎｏ４を使用し、６５ｍｍφ単軸押出機にて、押出温度３００℃（実施例３，４），３２０℃（実施例５）、ダイス温度３００℃、押出量２０ｋｇ／ｈｒ（実施例４），３５ｋｇ／ｈｒ（実施例３，５）で、幅１６００ｍｍ、リップ間０．３ｍｍのＴダイから押出した。押出樹脂を、ただちに１５℃（実施例３，４），４０℃（実施例５）に冷却したフレキシブルロールとキャストロール間で密着固化させて、引取り速度を３．０ｍ/ｍｉｎ（実施例４），５．０ｍ／ｍｉｎ（実施例３，５）で巻き取り、８０μ厚さの延伸前フィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムを延伸原反（延伸用のフィルム）として、ブルックナー社製バッチ二軸延伸機で同時二軸延伸を行った。延伸条件は、予熱温度１６０℃、予熱時間１分、チャック間距離８５ｍｍ、延伸温度１６０℃、延伸速度１２％/ｓｅｃ；ヒートセット条件は、１６５℃で１分間行った。
【００８０】
［実施例６］
表１の原料Ｎｏ３の４-メチルペンテン-１（共）重合体を樹脂原料とした。
原料Ｎｏ３（融点２２６．７℃，直径約２００μｍの樹脂粉末粒子）１００重量部に、耐熱安定剤であるヒンダードフェノール系化合物のテトラキス〔メチレン-３（３,５-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバガイギー（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．８９重量部、およびステアリン酸カルシウム０．３重量部を添加した。得られた樹脂組成物を、減圧下窒素置換後、窒素気流下で二軸押出機（株式会社日本製鋼所製：ＴＥＸ６５α−４２ＢＰＷ）に供給し、押出温度２５０℃、ダイス温度３００℃、押出量３０ｋｇ／ｈｒで幅１１７０ｍｍ、リップ間０．５ｍｍのＴダイから押出した。
【００８１】
押出樹脂を、ただちにロール温度２５℃に冷却されたキャストロールに、静電密着法により密着固化させて、引取り速度を１６．５ｍ／ｍｉｎで巻き取った。作製したフィルムの厚さは、ＴＤ方向の平均で８４μｍであった。フィルムの極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
【００８２】
得られたフィルムを延伸原反（延伸用のフィルム）として、岩本製作所製バッチ二軸延伸機で同時二軸延伸を行った。延伸条件は、予熱温度１６０℃、予熱時間１分、チャック間距離１４０ｍｍ、延伸温度１６０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、チャッキングしたまま、槽内温度を５℃上げた後、３ｍｉｎ間保持して行った。
【００８３】
［比較例１］
表１の原料Ｎｏ２を使用し、押出温度３００℃、幅を３５０ｍｍ、リップ間を１．１ｍｍ、３００ｍｍφの金属ロール間で成形し、引取速度を７ｍ／ｍｉｎにした以外は、比較例１と同様な方法で実施した。得られたフィルムを延伸原反として、比較例１と同様にして延伸を行った。
【００８４】
【表２】
2011088339.tif 000003
【００８５】
【表３】
2011088339.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明により、４-メチルペンテン-１（共）重合体を含む、低倍率の二軸延伸樹脂フィルムが提供される。均一に延伸されているので、機械特性や光学特性に優れており、離型フィルムのほか、種々の用途に適用されうる。