(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率の向上を図ることのできる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】透明基板２、表面電極層３、光吸収層６、及び裏面電極層９を備える太陽電池の製造方法であって、透明基板の一方の主面側に表面電極層３を形成する表面電極形成工程において、主面側にインジウムの酸化物にドープ元素ＸをドープしてなるＩＸＯ層を形成するＩＸＯ層形成工程と、ＩＸＯ層上にＺｎＯ層を形成するＺｎＯ層形成工程と、ＺｎＯ層の光吸収層側にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板、表面電極層、光吸収層、及び裏面電極層を備える太陽電池の製造方法であって、
前記透明基板の一方の主面側に前記表面電極層を形成する表面電極形成工程において、前記主面側にインジウムの酸化物にドープ元素ＸをドープしてなるＩＸＯ層を形成するＩＸＯ層形成工程と、前記ＩＸＯ層上にＺｎＯ層を形成するＺｎＯ層形成工程と、前記ＺｎＯ層の前記光吸収層側にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記テクスチャ構造形成工程では、エッチング処理により前記ＺｎＯ層に前記テクスチャ構造を形成することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記エッチング処理は、酸性のエッチング液によってウエットエッチングされることを特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記エッチング処理において、前記エッチング液の濃度、エッチング時間、及び前記ＺｎＯ層におけるドープ元素の量のうち少なくとも一つを変化させることで、前記ＺｎＯ層の前記テクスチャ構造におけるヘイズ率を調整する請求項３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
透明基板と、
前記透明基板の一方の主面側に形成された表面電極層において、インジウムの酸化物にドープ元素ＸをドープしてなるＩＸＯ層と、前記ＩＸＯ層上に形成されたＺｎＯ層と、を有し、
前記ＺｎＯ層の前記光吸収層側にはテクスチャ構造が形成されていることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率の向上を図ることのできる太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この分野に関する技術文献として特公平７−１０５１６６号公報等が知られている。この公報に記載されている薄膜シリコン太陽電池は、ガラス基板上に形成されたアルカリバリヤコート層と、その上に形成されたＴＣＯ膜（Transparency  Conductive  Oxide膜）ここでは、フッ素ドープ酸化錫膜による表面電極と、その上に形成された水酸化アモルファスシリコンからなる光電変換層と、その上に形成される第２導電膜（光反射膜、裏面電極とも呼ばれる）で構成されている。また、酸化錫膜の形成方法として、四塩化錫と水との反応を利用して酸化錫膜を常圧ＣＶＤ法により形成する方法が知られている。
【０００３】
この薄膜シリコン太陽電池では、ガラス基板側から入射した光を酸化錫膜を通していかに多くの光を光電変換層に取り込むかが重要であり、また酸化錫膜は電極として働くのでシート抵抗が小さいことも重要である。光を取り込むために酸化錫膜表面を凹凸を有する形状（テクスチャ構造）として光を散乱させることで光を斜めに進行させて光電変換層内における光の経路を長くしている。酸化錫膜は、シート抵抗が小さく、透過率が高く、かつ表面をテクスチャ構造としてヘイズ率が高く均一なものが望まれている。ここでヘイズ率とは拡散透過光量を全透過光量で除した値である（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公平７−１０５１６６号公報
【特許文献２】特開２００１−５９１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述の太陽電池の光電変換層として変換効率を改善するためアモルファスシリコンと微結晶シリコンの２層としたタンデム構造が、開発されている。アモルファスシリコンと微結晶シリコンでは、バンドキャップの違いにより吸収する光の波長領域が異なり、アモルファスシリコンのみの光電変換層の場合よりも長波長（９００〜１２００ｎｍ）の光も吸収することができ変換効率が改善される。このタンデム型の太陽電池用ＴＣＯ膜には、３５０〜１２００ｎｍ波長領域での透過率が高く、よりシート抵抗が小さく、ヘイズ率が３０〜７０％と高い膜が要求されてきており、従来のＣＶＤ法によるＴＣＯ膜（酸化錫膜）では、対応できなくなっている。
【０００６】
そこで、本発明は、このタンデム型太陽電池に要求されるＴＣＯ膜を提供できる太陽電池及び太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、透明基板、表面電極層、光吸収層、及び裏面電極層を備える太陽電池の製造方法であって、透明基板の一方の主面側に表面電極層を形成する表面電極形成工程において、主面側にインジウムの酸化物にドープ元素ＸをドープしてなるＩＸＯ層を形成するＩＸＯ層形成工程と、ＩＸＯ層上にＺｎＯ層を形成するＺｎＯ層形成工程と、ＺｎＯ層の光吸収層側にテクスチャ構造を形成するテクスチャ構造形成工程と、を含むことを特徴とする。なお、ＩＸＯ層は、インジウムの酸化物にドープ元素Ｘをドープした化合物からなる層である。ドープ元素Ｘとしては、Ｓｎ（スズ）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｉ（シリコン）等の種々の成分が用いられる。このようなＩＸＯ層としては、例えばＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）層がある。
【０００８】
本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、透明基板側から入射した光をテクスチャ構造によって散乱させることで、光を斜めに進行させて光吸収層内の光の経路を長くすることができる。さらに、斜めに進行した光は光吸収層と裏面電極層との境界で反射され、その反射光がテクスチャ構造すなわち光吸収層と表面電極層との境界で再び反射されて光吸収層内に閉じ込められるので、効率良く光電変換を行うことができる。しかも、表面電極層として酸化錫（ＳｎＯ２）層よりも電気抵抗の低いＩＸＯ層を採用することにより、より薄膜で低抵抗の膜を提供することが可能になるので、成膜装置で成膜する部分が少なくて済み成膜装置の価格を低くすることができる。また、成膜装置の装置スペースも小さくできる。さらに、ＩＸＯ層上にＺｎＯ層を形成し、このＺｎＯ層上にエッチングによりテクスチャ構造を形成することで、従来のＣＶＤ法で形成する場合と比べてヘイズ率の調整も容易で、高いヘイズ率のテクスチャ構造の形成も可能である。従って、この太陽電池の製造方法によれば、光吸収層をアモルファスシリコンと微結晶シリコンからなるタンデム構造としたタンデム型太陽電池に要求されるＴＣＯ（Transparent  Conductive  Oxide）膜を提供できる。
【０００９】
本発明に係る太陽電池の製造方法においては、テクスチャ構造形成工程では、エッチング処理によりＺｎＯ層にテクスチャ構造を形成することが好ましい。
エッチング処理によるテクスチャ構造の形成を採用することで、テクスチュアリング粒子やブラスト処理により形成する場合と比べてテクスチャ構造形成工程の簡素化及び短時間化が容易になる。
【００１０】
また、本発明に係る太陽電池の製造方法においては、エッチング処理は、酸性のエッチング液によってウエットエッチングされることが好ましい。
この場合、エッチング液の濃度やエッチング時間の調整により、テクスチャ構造におけるヘイズ率の調整を容易に実現することが可能になるので、光吸収層の特性等に応じた所望のヘイズ率を得ることができる。このことは、太陽電池の光電変換効率の向上に寄与する。
【００１１】
さらに、本発明に係る太陽電池の製造方法においては、エッチング処理において、エッチング液の濃度、エッチング時間、及びＺｎＯ層におけるドープ元素の量のうち少なくとも一つを変化させることで、ＺｎＯ層のテクスチャ構造におけるヘイズ率を調整することが好ましい。なお、ＺｎＯ層におけるドープ成分としてはＧａ（ガリウム）等がある。また、ドープ元素の太陽電池セル側への拡散による汚染が問題になる場合は、ドープなしのＺｎＯ層の場合もある。
【００１２】
本発明に係る太陽電池は、透明基板と、透明基板の一方の主面側に形成された表面電極層と、表面電極層上に形成された光吸収層において、インジウムの酸化物にドープ元素ＸをドープしてなるＩＴＯ層と、ＩＴＯ層上に形成されたＺｎＯ層と、を有し、ＺｎＯ層の光吸収層側にはテクスチャ構造が形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上述のタンデム型太陽電池に要求されるＴＣＯ膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る太陽電池の一実施形態を示す構成図である。
【図２】アモルファスシリコン層及び微結晶シリコン層の分光感度特性を示すグラフである。
【図３】テクスチャ構造形成工程を説明するための図である。
【図４】（ａ）は、濃度０．１％の塩酸によるエッチング時間とテクスチャ構造の凹凸の粗さとの関係を示す図であり、（ｂ）は、濃度０．５％の塩酸によるエッチング時間とテクスチャ構造の凹凸の粗さとの関係を示す図である。
【図５】図４（ａ）に対応するエッチング時間、ヘイズ率、及びＺｎＯ層の厚さの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係る太陽電池の製造方法及び太陽電池の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１に示すように、本実施形態に係る太陽電池１は、白板ガラス基板（透明基板）２に、アルカリバリア層１２、表面電極層３、光吸収層６、及び裏面電極層９をこの順番に積層して構成されている。この太陽電池１では、白板ガラス基板２側から入射した光が表面電極層３を透過して光吸収層６内に入り込むと、光起電力効果により光吸収層６内で電力に変換され、この電力が表面電極層３及び裏面電極層９を通じて外部に出力される。
【００１７】
表面電極層３は、ＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）層４及びＺｎＯ層５から構成されている。ＩＴＯ層４は、白板ガラス基板２上に形成されている。ＩＴＯ層４は、Ｉｎ２Ｏ３(酸化インジウム)にＳｎＯ２(酸化スズ)を添加した化合物から構成されており、ＳｎＯ２等の他の透明導電性素材と比べて低い電気抵抗と表面電極層３として十分な透過率とを有している。また、ＩＴＯ層４は、外部に電力を出力するための外部電極と接続されている。このＩＴＯ層４の厚さは、薄いほど透過率及びコストの面から有利であるが、表面電極層３として必要なシート抵抗との兼ね合いにより決定される。具体的には、表面電極層３として１０Ω／□(ohm／square)のシート抵抗が必要とされる場合、１５０ｎｍ程度の厚さに形成される。
【００１８】
ＺｎＯ層５は、Ｇａ（ガリウム）やＡｌ（アルニミウム）を添加したＺｎＯ（酸化亜鉛）及びドープ元素なしのＺｎＯから形成されている。ＺｎＯ層５は、光吸収層６と接するように配置されており、ＺｎＯ層５の光吸収層６側の表面にはテクスチャ構造Ｔが形成されている。テクスチャ構造Ｔは、白板ガラス基板２側から入射した光を光吸収層６に閉じ込めるために形成される微細な凹凸構造であり、太陽電池１の仕様に応じて１０％〜９０％のヘイズ率を有するものである。なお、本実施形態におけるヘイズ率は、テクスチャ構造Ｔを通った全ての光に対するテクスチャ構造Ｔで散乱した光の割合として算出されている。ＺｎＯ層５は、必要とされるヘイズ率に応じて例えば２００〜４００ｎｍの範囲の厚さに形成される。
【００１９】
光吸収層６は、ＺｎＯ層５上に形成されたアモルファスシリコン層７と、アモルファスシリコン層７上に形成された微結晶シリコン層８と、から構成されている。図２に示すように、アモルファスシリコン層７と微結晶シリコン層８とは分光感度特性が異なっている。アモルファスシリコン層７は、太陽光のうち可視光領域を含む低波長成分を効率良く吸収し、微結晶シリコン層８は、赤外線領域に至る長波長成分を効率良く吸収する。
【００２０】
図１に示すように、裏面電極層９は、微結晶シリコン層８上に形成されたＺｎＯ層１０と、ＺｎＯ層１０上に形成されたＡｇ層１１と、から構成される。ＺｎＯ層１０は、表面電極層３の微結晶シリコン層８とＡｇ層１１との間の干渉を防ぐために設けられている。Ａｇ層１１は、太陽電池１の裏面を形成し、外部に電力を出力するための外部電極と接続されている。
【００２１】
次に、以上説明した太陽電池１の製造方法について説明する。
【００２２】
（表面電極層形成工程）
まず、白板ガラス基板２の一方の主面上にアルカリバリア層１２であるＳｉＯ２層が形成される。その上に表面電極層３が形成される。この表面電極層形成工程は、ＩＴＯ層形成工程、表面電極側ＺｎＯ層形成工程、及びテクスチャ構造形成工程からなる。なお、アルカリバリア層１２の形成は必須ではなく不要の場合もある。
【００２３】
ＩＴＯ層形成工程では、アルカリバリア層１２上にＩＴＯ層４が形成される。このＩＴＯ層４は、反応ガスのプラズマを利用して蒸発粒子と結合させ、化合物層を合成するＲＰＤ（Reactive  Plasma  Deposition，反応プラズマ蒸着）法によって形成される。その後、表面電極側ＺｎＯ層形成工程において、ＩＴＯ層４上にＧａやＡｌを添加したＺｎＯ層５が形成される。ＺｎＯ層５も、ＩＴＯ層４と同様にＲＰＤ法によって形成される。このとき、ＺｎＯ層５形成時の温度を調整することでＺｎＯの結晶粒のサイズを調整することができる。ＺｎＯの結晶粒のサイズやＧａ、Ａｌのドープ量は、テクスチャ構造Ｔで必要とされるヘイズ率及びドープ元素の太陽電池セルへの汚染問題に応じて調整される。なお、ＩＴＯ層４及びＺｎＯ層５を形成する方法は、ＲＰＤ法に限られず、例えばスパッタ法を用いても良い。
【００２４】
図３は、テクスチャ構造形成工程を説明するための概略図である。図３に示すように、テクスチャ構造形成工程は、搬送ローラ１３によってアルカリバリア層１２上にＩＴＯ層４及びＺｎＯ層５が形成された白板ガラス基板２を矢印Ｆ方向に搬送した状態で進められる。なお、白板ガラス基板２は、ＺｎＯ層５を上面として搬送ローラ１３上に配置される。
【００２５】
まず、基板表面の粗洗浄処理が行われる。粗洗浄処理では、洗浄ノズル１４から噴射される洗浄水により白板ガラス基板２に付着したほこり等が洗い流される。その後、水切り用エアーノズル１５から噴射される高圧空気により白板ガラス基板２の水切り処理が行われる。
【００２６】
続いて、基板のＺｎＯ層５に対するエッチング処理が行われる。エッチング処理では、エッチング液として所定の濃度に調整された塩酸が用いられ、エッチング用噴射ノズル１６からＺｎＯ層５に向けて塩酸を噴射することでウエットエッチングが行われる。塩酸を吹きかけられたＺｎＯ層５の表面（光吸収層６側）では、化学反応によって微細な凹凸すなわちテクスチャ構造Ｔが形成される。なお、エッチング液は、塩酸に限られず他の酸性液体を用いても良く、また適切にテクスチャ構造Ｔを形成可能なものであればアルカリ性の液体であっても良い。
【００２７】
ここで、図４（ａ）は、濃度０．１％の塩酸によるエッチング時間とテクスチャ構造Ｔの凹凸の粗さとの関係を示す図であり、図４（ｂ）は、濃度０．５％の塩酸によるエッチング時間とテクスチャ構造Ｔの凹凸の粗さとの関係を示す図である。また、図５は、図４（ａ）に対応するエッチング時間、ヘイズ率、及びＺｎＯ層の厚さの関係を示すグラフである。
【００２８】
図４及び図５に示すように、ＺｎＯ層５に形成されるテクスチャ構造Ｔは、エッチング時間が長くなるにつれて凹凸の粗さが粗く（凹凸の差が大きく）なり、ヘイズ率が高くなる傾向にある。また、エッチング液である塩酸の濃度が高いほど、短時間でテクスチャ構造Ｔの凹凸が粗くなる。このため、塩酸の濃度及びエッチング処理の時間を適切に設定することで、テクスチャ構造Ｔのヘイズ率を調整することが可能となる。さらに、成膜時の温度やＺｎＯにＧａ等をドープする量を変化させても、ヘイズ率を変化させることができる。表１に、ＺｎＯに対するＧａのドープ量や成膜温度等を変化させた時のテクスチャ構造Ｔのヘイズ率を示す。表１に示すように、塩酸濃度、エッチング時間、Ｇａのドープ量、及び成膜温度を変化させることでテクスチャ構造Ｔのヘイズ率を１０〜７０％の範囲で調整することが可能である。
【表１】
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【００２９】
その後、白板ガラス基板２に対する液切り処理が行われる。液切り処理では、液切り用エアーノズル１７から噴射される高圧空気により白板ガラス基板２の表面の塩酸が吹き飛ばされる。続いて、リンス用噴射ノズル１８から噴射されるエッチングリンス液により白板ガラス基板２に付着した塩酸の除去するリンス処理が行われる。そして、最後に水切り用エアーノズル１９から噴射される高圧空気により白板ガラス基板２に付いたエッチングリンス液を水切りする水切り処理が行われ、テクスチャ構造形成工程が終了する。
【００３０】
（光吸収層形成工程）
次に、テクスチャ構造Ｔが形成されたＺｎＯ層５上に光吸収層６が形成される。光吸収層形成工程は、アモルファスシリコン層形成工程及び微結晶シリコン層形成工程からなる。
【００３１】
アモルファスシリコン層形成工程では、白板ガラス基板２上にアルカリバリア層１２を形成し、その上のＺｎＯ層５上にアモルファスシリコン層７を形成する。アモルファスシリコン層７は、プラズマＣＶＤ法により形成される。その後、微結晶シリコン層形成工程において、アモルファスシリコン層７上に微結晶シリコン層８が形成される。微結晶シリコン層８も、プラズマＣＶＤ法により形成される。なお、アモルファスシリコン層７及び微結晶シリコン層８の形成方法は、上記の方法に限定されない。
【００３２】
（裏面電極層形成工程）
続いて、微結晶シリコン層８上に裏面電極層９が形成される。裏面電極層形成工程は、裏面電極側ＺｎＯ層形成工程及びＡｇ層形成工程からなる。裏面電極側ＺｎＯ層形成工程では、スパッタ法により微結晶シリコン層８上にＺｎＯ層１０が形成される。その後、Ａｇ層形成工程において、ＺｎＯ層１０と同じくスパッタ法によりＺｎＯ層１０上にＡｇ層１１が形成される。なお、ＺｎＯ層１０及びＡｇ層１１の形成方法は、スパッタ法に限定されない。
【００３３】
以上説明した太陽電池１の製造方法及び太陽電池１によれば、光吸収層６にアモルファスシリコン層７及び微結晶シリコン層８の積層構造を採用することで、どちらか一方を用いる場合と比べて吸収される太陽光の波長領域が著しく拡大される。さらに、表面電極層３としてＩＴＯ層４及びＺｎＯ層５の積層構造を採用することで、従来のＳｎＯ２（酸化スズ）層を用いる場合と比べて、低抵抗でかつ９００〜１２００ｎｍまでの長波長の光も透過率を改善することができる。その結果、アモルファスシリコン層７及び微結晶シリコン層８からなる光吸収層６の性能を十分に活用することが可能となり、光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。
【００３４】
また、この太陽電池１の製造方法及び太陽電池１によれば、白板ガラス基板２側から入射した光をテクスチャ構造Ｔによって散乱させることで、光を斜めに進行させて光吸収層６内の光の経路を長くすることができる。さらに、斜めに進行した光は光吸収層６と裏面電極層９との境界で反射され、その反射光がテクスチャ構造Ｔすなわち光吸収層６と表面電極層３との境界で再び反射されて光吸収層６内に閉じ込められるので、効率良く光電変換を行うことができる。しかも、表面電極層３として酸化錫（ＳｎＯ２）層よりも電気抵抗の低いＩＴＯ層４を採用することにより、より薄膜で低抵抗の膜を提供することが可能になるので、成膜装置で成膜する部分が少なくて済むので成膜装置の価格を低くすることができる。また、成膜装置の装置スペースも小さくできる。さらに、ＩＴＯ層４上にＺｎＯ層５を形成し、このＺｎＯ層５上にエッチングによりテクスチャ構造を形成することで、従来のＣＶＤ法で形成する場合と比べてヘイズ率の調整も容易で、高いヘイズ率のテクスチャ構造の形成も可能である。従って、この太陽電池１の製造方法及び太陽電池１によれば、光吸収層６がアモルファスシリコン層７及び微結晶シリコン層８からなるタンデム型太陽電池に要求されるＴＣＯ（Transparent  Conductive  Oxide）膜を提供できる。
【００３５】
さらに、この太陽電池１の製造方法によれば、エッチング処理によるテクスチャ構造の形成を採用することで、従来の常圧ＣＶＤ法によりテクスチャ構造を形成する場合と比べてウエットエッチングによるエッチング処理を行うことで、エッチング液の濃度やエッチング時間の調整によるヘイズ率の調整を容易に実現することが可能になるので、光吸収層６の特性等に応じた所望のヘイズ率を得ることができる。このことは、太陽電池１の光電変換効率の向上に寄与する。
【００３６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではない。
【００３７】
例えば、Ｓｎ（スズ）をドープ元素としたＩＴＯ層４に代えて、ドープ元素をＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｓｉ（シリコン）等とした層を採用しても良い。
【００３８】
また、テクスチャ構造Ｔは、ウエットエッチングではなく、ドライエッチングにより形成されても良く、その他ブラスト処理等によって形成されても良い。また、テクスチャ構造Ｔの形成は、ＺｎＯ層５の形成環境を制御することによるＺｎＯの結晶粒のサイズの調整によって実現される態様であっても良い。
【００３９】
また、光吸収層６は、アモルファスシリコン層７及び微結晶シリコン層８からなる積層構造のものに限られず、アモルファスシリコン層７又は微結晶シリコン層８のどちらか一方のみから構成されていても良い。
【００４０】
さらに、本発明はシリコン系の太陽電池以外にも適用可能であり、例えばＣｄＴｅ（テルル化カドミウム）−ＣｄＳ（硫化カドミウム）系の太陽電池に対しても好適に利用できる。
【符号の説明】
【００４１】
１…太陽電池、２…白板ガラス基板（透明基板）、３…表面電極層、４…ＩＴＯ層、５…ＺｎＯ層、６…光吸収層、７…アモルファスシリコン層、８…微結晶シリコン層、９…裏面電極層、１０…ＺｎＯ層、１１…Ａｇ層、１２…アルカリバリア層（ＳｉＯ２層）、Ｔ…テクスチャ構造。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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