(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの増粘による白抜け、印刷機からのインクの垂れだしや油はき（油分離）を抑制することが可能であって、両面印刷に使用した場合であっても、再転写汚れを抑制することが可能な油中水型孔版印刷用エマルションインクの提供。【解決手段】油相および水相を有する油中水型孔版印刷用エマルションインクにおいて、油相成分中にシリカおよび樹脂を含有し、油相成分中に含まれるシリカを、比表面積が７０〜２７０ｍ2／ｇであり、かつ一次粒子径が３０ｎｍ以下のものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相および水相を有する油中水型孔版印刷用エマルションインクにおいて、前記油相成分中にシリカおよび樹脂を含有し、前記油相成分中に含まれるシリカが、比表面積が７０〜２７０ｍ2／ｇであり、かつ一次粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項２】
前記シリカが疎水性であることを特徴とする請求項１記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項３】
前記油相の粘度が０．１〜０．５Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１または２記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項４】
前記樹脂がアルキド樹脂であることを特徴とする請求項１、２または３記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項５】
前記シリカがインク全量に対し０．１〜１０質量％、前記樹脂がインク全量に対し３〜２５質量％含まれることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項６】
前記シリカがインク全量に対し０．５〜３質量％、前記樹脂がインク全量に対し８〜２０質量％含まれることを特徴とする請求項５記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【請求項７】
前記顔料がアゾ系顔料であることを特徴とする請求項1〜６いずれか１項記載の油中水型孔版印刷用エマルションインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型孔版印刷用エマルションインク、詳細にはシリカを含有する油中水型孔版印刷用エマルションインクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
孔版印刷方式は、孔版印刷用原紙を用いて製版を行い、製版により形成された原紙の穿孔部にインクを通過させて紙などの被印刷体に印刷を行うものであり、その操作性の良さ・簡便性によって、幅広い分野で利用されている。孔版印刷用インクとしては、油中水型（Ｗ／Ｏ型）のエマルションインクが一般的に用いられている。
【０００３】
孔版印刷機を長期間使用せずに放置しておくと、印刷機の版胴内部に残されたエマルションインクは、エマルション内の水分が蒸発することにより、油相に対する水相の比率が減少し、インクの構造粘性が大幅に低下してインクが軟化する結果、印刷機からインクが垂れだすという問題がある。特にアゾ系顔料ではこれが顕著である。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、本出願人は、色材として染料を用いたエマルションインクに体質顔料を含ませることを提案している（特許文献１）。この方法によれば、版胴内に長期間放置した後もインクの軟化を抑えることができるので、印刷機からのインクの垂れ出しを抑制することが可能で、色彩や滲みや裏抜けが少ない良好な画像を得ることができる。また、特許文献２においては、吸油量を規定した体質顔料（有機ベントナイト、タルク）を油相中に含ませることを提案している。
【０００５】
近年、孔版印刷機においても両面印刷の要求が増えてきている。しかし、上記のベントナイトを体質顔料として含有するエマルションインクを両面印刷に使用すると両面印刷時の１版目（表面）に印刷されたインクがプレスロールおよび搬送ロールに転写し、このプレスロールおよび搬送ロールに付着したインクが２版目（裏面）に転写することによる汚れ（転写汚れ）が発生するという問題がある。
【０００６】
このような再転写汚れを防止する方法として、特許文献３には油相粘度を調整することによって、両面印刷時のローラーによる再転写汚れを抑制できることが記載されている。一方、特許文献４には活性エネルギー線硬化型インクにおいて、シリカの比表面積と一次粒子径を最適化することにより、インクの垂れを抑制することが可能であることが示唆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１９１９７０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１１０２７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１６４号公報
【特許文献４】特開２００９−３５７１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献３に記載されている方法は再転写汚れをある程度抑制することは可能であるものの、エマルジョンインクは放置によって水分が蒸発し、構造粘性が大幅に低下するためインクの垂れだしを解決するという観点からは問題が残る。またエマルジョンインク特有の現象として、水分蒸発後においてはインク中の溶剤成分の蒸発によってインク中の顔料濃度が上昇し、インクの増粘が起こる。特許文献４に記載されている活性エネルギー線硬化型インクはエマルションインクではなく、白抜けという問題は発生しないため、特許文献４に記載されているようなシリカの比表面積と一次粒子径を調整することによって、この白抜けという問題が発生しないかどうか、エマルションインクでインクの垂れだしや再転写汚れを抑制できるかは不明である。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、インクの増粘による白抜け、印刷機からのインクの垂れだしや油はき（油分離）を抑制することが可能であって、両面印刷に使用した場合であっても、再転写汚れを抑制することが可能な油中水型孔版印刷用エマルションインクを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインクは、油相および水相を有する油中水型孔版印刷用エマルションインクにおいて、前記油相成分中に含まれるシリカおよび樹脂を含み、前記油相成分中に含まれるシリカが、比表面積が７０〜２７０（ｍ2／ｇ）であり、かつ一次粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
前記シリカは疎水性であることが好ましい。また、前記油相の粘度は、０．１〜０．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。シリカの添加量はインク全量に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。  
前記樹脂はアルキド樹脂またはフェノール樹脂であることが好ましい。樹脂の添加量はインク全量に対して３〜２５質量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインクは、油相成分中におよび樹脂を含み、含まれるシリカの比表面積が７０〜２７０（ｍ2／ｇ）であり、かつ一次粒子径が３０ｎｍ以下であるため、インクの増粘による白抜けや、印刷機からのインクの垂れだしを抑制することが可能であるとともに、両面印刷に使用した場合における再転写汚れをも抑制することができる。  
とりわけ、シリカが疎水性の場合には、インクの垂れだし、油はきをより効果的に抑制することが可能である。
【００１３】
従来のエマルションインクにおいては、再転写抑制効果を得るために、インク中に含むベントナイトなどを減量したり、油相粘度を低下させたりして、用紙に対するインクの浸透性を高めていたが、一方でインク垂れや印刷濃度が充分でなかった。つまり、従来のエマルションインクにおいては、再転写抑制効果を重要視する場合には、多少のインクの垂れや印刷濃度は犠牲にし、インクの垂れや印刷濃度を重要視する場合には、再転写抑制効果はある程度犠牲にするといったように、どちらかに軸足をおく処方をせざるを得なかった。本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインクは、従来の相対する効果を両立することが可能なものである。
【００１４】
なお、特許文献４に記載されている活性エネルギー線硬化型インクは、インクを硬化することで再転写抑制効果を得ることができるため、そもそも再転写汚れといった問題が具現化することはなく、インク垂れのみを抑制させればよいという点で本発明のエマルションインクとは事情が大きく異なる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインクは、油相および水相を有する油中水型孔版印刷用エマルションインク（以下、単にインクという）において、油相成分中にシリカおよび樹脂を含有し、このシリカの比表面積が７０〜２７０ｍ2／ｇであり、かつ一次粒子径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
シリカの比表面積は７０〜２７０ｍ2／ｇであり、９０〜２２０ｍ2／ｇの範囲がより好ましく、さらには１１０〜２００ｍ2／ｇの範囲が望ましい。シリカの比表面積が７０ｍ2／ｇよりも小さくなると、再転写汚れが発生する上、インクの垂れだしや油はきが起こる。一方で、シリカの比表面積が２７０ｍ2／ｇよりも大きくなると、エマルションインク特有の白抜けが発生しやすくなる。なお、シリカの比表面積は、シリカ１ｇあたりの表面積を意味し、ＢＥＴ法により測定することができる。
【００１７】
シリカの一次粒子径は３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらには１６ｎｍ以下であることが望ましい。一次粒子径が３０ｎｍより大きくなると、転写汚れは発生しやすくなる。なお、シリカの一次粒子径はシリカの球状の粒子の大きさであり、シリカ粒子を電子顕微鏡で観察して求めた算術平均径として求めることができる。
【００１８】
本発明に用いられるシリカは親水性、疎水性いずれのシリカでも用いることが可能であるが、エマルションインクは水の比率が多く、親水性シリカの場合はエマルションインクの水相に引きずられてインク垂れや油はきが発生しやすくなる場合があるため、エマルションインクの油相成分の極性に近い疎水性シリカの方がより好ましい。また、油相成分の構成溶剤は低極性であるため、シリカの分散安定性の点でも疎水性シリカの方がより好ましい。ここで、疎水性シリカとは、親水性シリカ（親水性シリカは分子の表面にＯＨ基を有するシリカ）の表面のＯＨ基の約７５％を、メチル基等の疎水性基で置換（疎水化処理）したシリカである。
【００１９】
疎水性シリカとしては、アエロジルＲ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＹ２００、ＲＹ２００（デグサエボニック社製）等を好適にあげることができ、これらは単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。また、下記親水性シリカと組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
親水性シリカとしては、アエロジル９０Ｇ、１３０、２００、ＭＯＸ８０（デグサエボニック）等を好適にあげることができ、これらも単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて、また上記疎水性シリカと適宜組み合わせて用いることもできる。
【００２１】
本発明において、シリカの添加量は、シリカの比表面積の大きさ、一次粒子径の大きさにもよるが、概ね、インク全量に対して０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％、さらには０．５〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
樹脂はインクに粘度を付与し、エマルションの安定性を向上させるもので、油相に溶解するものが用いられる。樹脂を含ませることにより、シリカや顔料の分散性、紙への定着性、転写汚れの抑制を向上させることができる。樹脂としては、たとえば、ロジン、ギルソナイト、ロジンエステル、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、石油樹脂、アクリル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、天然ゴム誘導体樹脂等を好ましく用いることができ、アルキド樹脂、フェノール樹脂をより好ましく用いることができる。また、アルキド樹脂またはロジン変性樹脂とアルミニウムキレート化合物またはアルミニウムアルコラートとの反応生成物も、好ましく用いることができる。
【００２３】
樹脂の含有量は、インク全質量に対して３〜２５質量％であることが好ましく、８〜２０質量％であることがより好ましい。樹脂の含有量が３質量％より少なくなると、シリカの分散性が悪くなって、インク垂れや油はきを抑制しにくくなる。また、インクの油相粘度が低くなってしまい、インクの転写量が過剰になってしまうため好ましくない。樹脂の含有量が２５質量％より多くなると、インクの油相粘度が高くなってしまい、被印刷体への浸透が遅くなってしまうため好ましくない。
【００２４】
本発明のインクは、油相と水相とからなり、油相は、上記シリカおよび樹脂以外に、溶剤、着色剤、分散剤から主として構成されるが、必要に応じて、ゲル化剤、酸化防止剤等の公知の成分を適宜含ませることができる。油相の粘度は、０．１〜０．５Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．２〜０．４Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。油相の粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満である場合には、紙などの被印刷体への浸透は早いがインクの転写量が過剰になって再転写を効果的に抑制することが困難となる。一方で、油相の粘度が０．５Ｐａ・ｓよりも多くなると被印刷体への浸透が遅くなり、やはり再転写を効果的に抑制することが困難となる。
【００２５】
溶剤としては、非極性溶剤及び極性溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、または、単一の相を形成する限り、２種以上を組み合わせて使用できる。非極性溶剤としては、ナフテン系、パラフィン系、イソパラフィン系等の石油系炭化水素溶剤を使用でき、具体的には、ドデカンなどの脂肪族飽和炭化水素類、エクソンモービル社製「アイソパー、エクソール」（いずれも商品名）、新日本石油社製「ＡＦソルベント」（商品名）、サン石油社製「サンセン、サンパー」（いずれも商品名）等が挙げられる。極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。溶剤の含有量は、インク全質量に対して１〜５０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
着色剤としては、染料及び顔料の何れも使用可能であるが、印刷物の耐候性が高いことから、顔料を使用することが好ましい。顔料としては、有機顔料、無機顔料を問わず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用でき、特に限定されない。具体的には、カーボンブラック、カドミウムレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、酸化クロム、ピリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料などが好適に使用できる。とりわけ、アゾ系顔料は本発明の効果が特に顕著に確認できる顔料である。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。着色剤は、インク全量に対して０．０１〜２０質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００２７】
着色剤として顔料を使用する場合、油相中における顔料の分散を良好にするために、油相に顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明で使用できる顔料分散剤としては、顔料を溶剤中に安定して分散させるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等を用いることができ、中でも主鎖にポリアミド構造を有し、側鎖にポリエステル構造を有した櫛型のポリマーが好ましい。顔料分散剤の含有量は、インク全質量に対して０〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２８】
水相は、水、電解質、水蒸発防止剤、水溶性高分子、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、凍結防止剤、顔料・染料等の着色剤等を常法に従って適宜分散及び混合することにより調製することができる。  
油相と水相の比は、油相２０〜５０質量％及び水相８０〜５０質量％であることが好ましい。
【００２９】
本発明のインクは、公知の方法で調製することができる。例えば油相は、公知の分散機でシリカ、着色剤を溶剤に分散した後、さらに溶剤で希釈し、その他の油相成分を添加して調製することができる。希釈には、それ自体公知の撹拌機を使用することができる。水相は、水相の成分を、撹拌機により水に混合・溶解することにより調製することができる。そして、公知の乳化機を使用し、攪拌下の油相中に水相を滴下することにより、本発明のインクを得ることができる。これらの分散、稀釈、乳化等を行うにあたって採用される条件等は、適宜選択することができる。  
以下に本発明の油中水型孔版印刷用エマルションインクの実施例を示す。
【実施例】
【００３０】
（インクの調製）
下記表１に示す配合（表１に示す数値は質量部である）により、以下の手順に従い、各実施例、比較例のインクを調製した。まず、シリカ（表１中、シリカＡ〜Ｃは疎水性シリカ（デグサエボニック社製）、シリカＤ〜Ｆは親水性シリカ（デグサエボニック社製）である）、顔料として縮合アゾ顔料、樹脂成分としてアルキド樹脂（荒川化学工業株式会社製）、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（花王株式会社製）、溶剤としてＡＦ６号ソルベントを混合し、三本ロールで充分に分散した。この油相中に水、グリセリンおよび硫酸マグネシウム７水和物を混合した水相混合溶液を徐々に滴下し、攪拌翼を回転させて乳化を行い、油中水型孔版印刷用エマルションインクを得た。
【００３１】
（評価）
（１週間放置後の白抜け）
実施例１〜５および比較例１〜４のインクを用いて孔版印刷機リソグラフＲＺ９７０（理想科学工業株式会社製）により印刷を行った後、１週間放置し、放置後にオートアイドリングを１回実施後、製版・印刷を行った。白抜けは画像が白くかすれる現象であり、ドラムスキージ直下で顕著に発生する。白抜けは印刷毎で次第に消失するため、以下のように評価した。  
○：白抜けは発生しない、または発生しても１０枚未満の印刷で消失する
△：白抜けが発生し、１０〜５０枚の印刷で消失する
×：白抜けが発生し、５０枚印刷しても消失しない
【００３２】
（インク垂れ、油はき）
孔版印刷機リソグラフＲＺ９７０のドラム版胴内部のスキージローラー上に実施例１〜５および比較例１〜４のインクを載せた状態でインクを１０００回転させ、その後４週間放置し、インクの垂れと油はきを観察し、以下のように評価した。  
○：インクが垂れ落ちず、油はきしない
△：２〜４週間でインクが垂れ落ち、油はきする
×：２週間以内にインクが垂れ落ち、油はきする
【００３３】
（再転写）
実施例１〜５および比較例１〜４のインクを用いて孔版印刷機リソグラフＲＺ９７０により印刷してから３０秒後、印刷面を裏返して両面印刷を行った時の印刷面の汚れを目視により観察し、以下のように評価した。なお、再転写の評価は定常時と印刷機を１週間放置後で評価し、定常時は、印刷ドラム内のインクがフレッシュな状態で、１週間放置後は、オートアイドリングを１回実施後、製版・印刷した。  
○：汚れが少ない
△：汚れがやや多い
×：汚れが多い
【００３４】
【表１】
2011111479.tif 000002
【００３５】
実施例１〜５に示すように、本発明のインクは、油相成分中に含まれるシリカの比表面積が７０〜２７０ｍ2／ｇの範囲であって、一次粒子径が３０ｎｍ以下であるため、印刷機からのインクの垂れだしやインクの増粘による白抜けを抑制でき、両面印刷をした場合の再転写汚れも抑制された。シリカの比表面積が７０ｍ2／ｇよりも小さい比較例１では、再転写汚れに効果的な一次粒子径を有していても、両面印刷をした場合の再転写汚れが顕著で、インクの垂れだしや油はきが発生した。一方、シリカの比表面積が２７０ｍ2／ｇよりも大きい比較例２では、顕著に白抜けが発生した。また、比表面積が本発明の範囲であっても、一次粒子径が３０ｎｍよりも大きい比較例３では両面印刷をした場合の再転写汚れが顕著であった。
【００３６】
このことから、明らかなように、印刷機からのインクの垂れだしやインクの増粘による白抜け、両面印刷をした場合における再転写汚れの全てを満足できるレベルとするためには、油相成分中に含まれるシリカの比表面積と一次粒子径を、ともに本発明の範囲内とすることが極めて重要であることが看取できる。  
なお、実施例１〜３と実施例４の比較より、シリカが疎水性の場合には、インクの垂れだし、油はきをより効果的に抑制することが可能であることがわかる。