(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性や耐低温衝撃性及び耐落下破袋性や透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく向上された、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを開発する。【解決手段】第１工程でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体から形成される、包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。（ｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃における可溶分が、０．８重量％以下である（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体の分子量分布が、３．５〜６．０である（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が、１０〜４０重量％である（ｉｖ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が、１０〜５０重量％である【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１工程でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）から形成されることを特徴とする、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃における可溶分が、０．８重量％以下であること。
（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜６．０であること。
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が、１０〜４０重量％であること。
（ｉｖ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が、１０〜５０重量％であること。
【請求項２】
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）が、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いて、第１工呈において気相重合又はバルク重合され、第２工程において気相重合されて製造されたものであることを特徴とする、請求項１に記載された加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
重合触媒のキラー化合物を第２工程に添加して、プロピレン−エチレンランダム共重合体の粒子性状を改良したことを特徴とする、請求項２に記載された加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載されたプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする、加熱殺菌処理食品の包装用フィルム。
【請求項５】
請求項４に記載された加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを用いることを特徴とする、レトルト食品用の包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、透明性、耐低温衝撃性、耐破袋性、耐熱性及び食品衛生性などに押しなべて優れる、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物及び加熱殺菌処理食品の包装用フィルムに係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今の食生活様式の多様化や外食産業利用の普遍化などにより、食品食材産業も多様的に変化発展し、簡易調理済み食品やレトルト食品などが益々重用されるようになり、そのために、いわゆるボイル処理やレトルト処理などの加熱殺菌済み食品の需要が顕著に増大している。
ポリプロピレン系材料は、従来から、その耐熱性や包装適性、更には経済性や環境問題適応性などにより、包装材料として汎用されてきたが、上記の加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての需要に応える要請も高くなっている。
【０００３】
その包装用フィルムとしては、ヒートシール性や加熱殺菌時にフィルム内面が融着しないための耐熱性などの必須性能に加えて、低温下での輸送や取り扱い時に包装用フィルムが破れないための耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び内容物を視認するための透明性、更には食品衛生性の観点からフィルム由来成分の食品内容物への滲出移行が極めて少ないことなどが求められている。
そこで、これまでにもこれらの諸要求を満たすべく、ポリプロピレン系包装材料において種々の改良手法が検討されているが、高度で厳しい市場要求を充分に満たすには至っていない。
【０００４】
従来では、例えば、チーグラー系触媒により製造され、極限粘度などが特定されたプロピレン−エチレンブロック共重合体を用い、耐熱性や低温の耐衝撃性などのバランスに優れ食品衛生性も良好とされる、レトルト食品包装用フィルム（特許文献１を参照）や、二段重合により製造されたプロピレン−エチレン共重合体のフィルムのキシレン可溶部やその極限粘度などが特定され、低温の耐衝撃性やヒートシール性などに優れるとされる、レトルト食品包装用フィルム（特許文献２を参照）などが提案されているが、いずれもフィルムの透明性や他の性能が不充分であった。
また、結晶性ポリプロピレンに特定の中和剤と特定の無機系不活性微粒子を配合し、透明性やアンチブロッキング性及び滑り性などを改良したとされる、レトルト用ポリプロピレンフィルムも提示されている（特許文献３を参照。）が、耐熱性やヒートシール性及び耐衝撃性や食品衛生性に関する記述は無く、レトルト用ポリプロピレンフィルムとしての適性を満たさないものであった。
【０００５】
更には、メタロセン触媒を用いて重合され、ＭＦＲや融解ピーク温度及びオルソジクロルベンゼン溶媒への溶出特性などを規定した結晶性プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、密度とＭＦＲが特定されたエチレン・α−オレフィンランダム共重合体とからなるプロピレン系樹脂組成物によりフィルム化され、透明性や耐衝撃性及び食品衛生性やヒートシール性、更には耐熱性なども優れる加熱殺菌処理食品包装用フィルムも開示されており（特許文献４を参照）、これらの性能がバランスして改良されているが、耐低温衝撃性や耐落下破袋性などの更なる向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９３０６２号公報（第１頁の要約を参照）
【特許文献２】特開２０００−１８６１５９号公報（第１頁の要約を参照）
【特許文献３】特開平９−２０８４６号公報（第１頁の要約を参照）
【特許文献４】特開２００４−３５９７１１号公報（第１頁の要約及び段落００５５〜００５６の表１，２を参照）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した背景技術における状況を鑑みて、ポリプロピレン系材料が加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての需要に応える要請に対処すべく、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び内容物を視認するための透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上された、ポリプロピレン系材料による加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決することを目指し、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上された、ポリプロピレン系材料を求めて、ポリプロピレン材料の物性改良や、エチレンなどのオレフィン系モノマーとの共重合体及びそれとポリプロピレンとの組成物などにおける性質改変の考察、プロピレン系樹脂組成物の各種の特性及び上記の包装フィルムにおける各性能の相関関係などを勘案し、それらを実験的に吟味した。
その過程の結果として、上記の各種の性能がバランスよく押しなべて向上されたところの、加熱殺菌処理食品の包装フィルムに最適であり、従来には知られていない新規なポリプロピレン系包装材料を見い出すことができ、本発明を実現するに至った。
【０００９】
本発明は、基本的には、メタロセン触媒などのシングルサイト重合触媒を使用したところの、プロピレンとエチレンの二段重合によるブロック共重合体であり、プロピレン系結晶性重合体成分と非結晶性（又は低結晶性）のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分からなるプロピレン系樹脂組成物を利用するものである。
そして、本発明において重要な要件（発明の特定事項）であるが、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとしての各種の性能がバランスよく向上されるために、プロピレン系結晶性重合体成分の温度昇温溶離分別法（以下、「ＴＲＥＦ」と略することがある。）における溶離特性を規定し、樹脂組成物の唯一又は主要成分であるプロピレン−エチレンブロック共重合体の分子量分布を特定し、非結晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体の組成割合とエチレン含量を設定し、これらの要件を本発明の主要な特徴とするものである。
【００１０】
具体的には、本発明は、第１の基本的発明として、「第１工程でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）から形成されることを特徴とする、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃における可溶分が、０．８重量％以下であること。
（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜６．０であること。
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が、１０〜４０重量％であること。
（ｉｖ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が、１０〜５０重量％であること。」を発明の構成とする。
【００１１】
そして、本発明は、上記の基本発明に対する、付加的ないしは実施の態様の発明又は利用の発明として、重合触媒と重合工程を具体化し、重合工程にキラー化合物を添加して、プロピレン−エチレンランダム共重合体の粒子性状を改良し、プロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られる加熱殺菌処理食品の包装用フィルムと成し、更に、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを用いるレトルト食品用の包装材料とするものである。
【００１２】
本発明は、段落００１０に前記した基本的発明により、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上される、従来には見られなかった格別の特徴を顕現するものである。
かかる作用と効果は、後述する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により実証されている。
【００１３】
以上においては、本発明が創作される経緯と、本発明の基本的な構成要素と特徴について概観的に記述したので、ここで本発明の全体を俯瞰すると、本発明は次の発明の単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下は、基本発明をより具体化又は実施態様化或は利用化するものである。なお、発明群の全体をまとめて、「本発明」という。
【００１４】
［１］第１工程でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することにより得られ、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）から形成されることを特徴とする、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
（ｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）の温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）による−１５℃における可溶分が、０．８重量％以下であること。
（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜６．０であること。
（ｉｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）全量に対する、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が、１０〜４０重量％であること。
（ｉｖ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が、１０〜５０重量％であること。
【００１５】
［２］プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）が、重合触媒としてメタロセン系触媒を用いて、第１工呈において気相重合又はバルク重合され、第２工程において気相重合されて製造されたものであることを特徴とする、［１］における加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
［３］重合触媒のキラー化合物を第２工程に添加して、プロピレン−エチレンランダム共重合体の粒子性状を改良したことを特徴とする、［２］における加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物。
【００１６】
［４］［１］〜［３］のいずれかにおけるプロピレン系樹脂組成物を溶融押出製膜して得られることを特徴とする、加熱殺菌処理食品の包装用フィルム。
［５］［４］における加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを用いることを特徴とする、レトルト食品用の包装材料。
【発明の効果】
【００１７】
プロピレン系樹脂包装材料において、加熱殺菌処理食品の包装フィルムとして、ヒートシール性や耐熱性などの必須性能に加えて、耐低温衝撃性や耐落下破袋性、及び透明性、更には食品衛生性などが、バランスよく押しなべて向上され、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムにおける従来の要請に応えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のゲルパーミエーションクロマトグラフィにおける、クロマトグラムのベースラインと区間を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
１．本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体（以下、共重合体（Ｘ１）ともいう。）は、結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）とを、逐次重合することより得られるブロック共重合体である。逐次重合とは、連続する二段以上の多段重合を意味する。
この共重合体（Ｘ１）は、ブロック共重合体と通称されており、連続した重合によって得られてはいるが、実質的には、プロピレン系重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）との組成物である。しかし、共重合体（Ｘ１）は、逐次重合によって得られているため、これらの各（共）重合体をそれぞれ独立した反応器で製造した後、得られた各（共）重合体を機械的に混合した組成物に比べ、ミクロな相分離構造、或いは共連続構造をとる。
【００２０】
これに対し、従来の、結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）と、低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を別々に製造して機械的に混合する場合には、共重合体成分（Ｂ）の割合が比較的多い領域において、共重合体成分（Ｂ）が充分に分散せず、大きな連続相を形成することで製品の表面に現われ易く、更に溶融混練時には共重合体成分（Ｂ）が先に溶融しマトリクスを形成する場合が多いため、べたつきやブリードアウトが発現し易いばかりでなく、耐熱性も低下する。
【００２１】
ここで、結晶性とは、共重合体において立体規則性が高く比較的コモノマー含量が少ないことでラメラを形成することができることを意味する。即ち、プロピレン系重合体成分（Ａ）は、結晶性のものであって、耐熱性を発揮させ、べたつきやブリードアウトを抑制する。
一方、低結晶性或いは非晶性とは、ＴＲＥＦなどの結晶性を評価する各種の手法においてプロピレン系重合体成分（Ａ）の有する結晶性に比べ結晶性が低いか、或いは結晶性が観測できないことを意味する。
【００２２】
（２）分子量分布
共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）については、請求項１における（ｉｉ）の条件、即ちプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜６．０であることが必要である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０を超える共重合体では低結晶かつ低分子量成分が増えるために、成形製品のブロッキングや外観不良の問題に繋がるベタツキやブリードアウトが発生する惧れがある。分子量分布が３．５未満となると、フィルム成形時の加工性が悪化し易くなり、また耐低温衝撃性が低下する惧れが生じる。
【００２３】
（３）ＭＦＲ
プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）は、ＭＦＲが後述する測定条件に於いて０．１〜６０ｄｇ／ｍｉｎであり、より好ましくは０．５〜３０ｄｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲが低すぎると混練や成形加工時の粘性抵抗が大きくなり、装置に大きな負荷を掛けたり、また高速製膜適正が極端に低下したりする為好ましくない。
【００２４】
２．第１工程で得られるプロピレン系重合体成分
（１）プロピレン系重合体成分
本発明において、第１段階で重合される重合体成分（Ａ）は、主に、結晶性のプロピレン単独重合体を指すが、発明の趣旨を外れない限り、プロピレンと少量の炭素数２から２０の他のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。ここで、他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを例示できる。
結晶性ポリプロピレンは、プロピレン−エチレン共重合体中で、剛性や耐熱性に寄与する成分であることから、好ましくはプロピレン単独重合体成分である。
【００２５】
重合体成分（Ａ）のコモノマー含量は、０〜１５重量％が好ましく、０〜５重量％がより好ましく、０〜２重量％が特に好ましい。
コモノマー含量を増加させると耐衝撃性が向上すると共に、製造時の重合活性が著しく増加し生産コストが低下するが、上記コモノマー含量が１５重量％を越える場合には、耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制し難くなる。また、第１工程の途中で粒子性状が悪化し重合できなくなる惧れもある。
この様な重合体成分（Ａ）は、分子量分布を狭くするなどのために、シングルサイト触媒のメタロセン系触媒を用いて製造されるのが好ましく、中でも特殊なメタロセン錯体（アズレン環やインデニル環を配位子に含む錯体）を使用して重合する場合、分子量も向上し、通常のメタロセン触媒では製造できない高分子量重合体も製造が可能になる。
【００２６】
（２）ＴＲＥＦによる規定
重合体成分（Ａ）は、請求項１における（ｉ）の条件、即ちＴＲＥＦによる−１５℃可溶分が０．８重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．３重量％以下であることが肝要である。
この可溶分が多過ぎると、べたつきやブリードアウトが発現し易くなり成形製品の品質に悪影響を与えるし、また、粒子凝集や反応器付着により粒子性状や粒子の流れ性が悪化し、ポリマーが生産できなくなる惧れが生じる。
【００２７】
本発明においては、ＴＲＥＦ測定方法について具体的には以下のようにして行われる。
測定する試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これをガラスビーズなどを充填した１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００２８】
（３）融解ピーク温度
更に、重合体成分（Ａ）は、結晶性の尺度である示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が、１４９〜１６５℃の範囲にあることが実用上好ましい。
Ｔｍ（Ａ）は、第１工程終了後に少量サンプリングした重合体成分（Ａ）に対し、常法にて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解ピーク温度として測定される。Ｔｍ（Ａ）が低くなり過ぎると、耐熱性が悪化し、レトルト処理時にフィルムが軟化する、又は、レトルト処理によりフィルム双方の融着が見られ好ましくない。また、フィルム成形時にはロールへ取られ易くなるなどの問題も派生する。
融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の調整（制御）は、共重合に用いられるα−オレフィン含量によって行なうことができる。
【００２９】
３．第２工程で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分
（１）プロピレン−エチレンランダム共重合体
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、低結晶性或いは非晶性のものであって、共重合体の柔軟性と耐衝撃性に寄与する成分である。この成分は、多段重合法の第２段階以降で、主にプロピレン−エチレンランダム共重合体として重合される。
ここで、本発明の趣旨を外れない限り、更に少量の他のα−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどと共重合させてもよい。
【００３０】
（２）共重合体成分（Ｂ）の割合
共重合成分（Ｂ）については、請求項１における（ｉｉｉ）の条件、即ちブロック共重合体（Ｘ１）全量中に占める割合Ｗ（Ｂ）が１０〜４０重量％であることが必要である。
Ｗ（Ｂ）が４０重量％を超える場合には、ポリマー粒子の凝集が増大し、共重合体（Ｘ１）の耐熱性が低下し、べたつきやブリードアウトを抑制し難くなり、また、Ｗ（Ｂ）が１０重量％を下回る場合には、柔軟性と耐衝撃性に寄与する共重合体成分（Ｂ）の量が不充分となり、柔軟性や耐衝撃性が低下する。
【００３１】
共重合体成分（Ｂ）の共重合体（Ｘ１）全量に対する割合Ｗ（Ｂ）は、第２工程における重合量を共重合体（Ｘ１）全体の重合量で除すことで得られる。具体的には、第２工程における重合量はモノマー消費量と反応熱及び反応器自体の増加質量などから算出できるので、これを共重合体（Ｘ１）全体の重合量で割ればよい。また、反応器を直列に繋いだ連続重合の場合は、第１及び第２工程における時間当たりの生産量から計算できる。
また、簡便な方法として、第１工程で得られた重合体成分（Ａ）と第２工程で得られた共重合体成分（Ｂ）とを溶媒分別（例えば冷キシレン可溶分分別法）で分別し、それぞれの質量から計算することもできる。更に、ＴＲＥＦやＣＦＣＩＲなどの機器分析によって、第１工程で得られた重合体成分（Ａ）と第２工程で得られた共重合体成分（Ｂ）の質量比を求めることもできる。
【００３２】
共重合体成分（Ｂ）の結晶性分布を温度昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）により評価する手法は、当業者によく知られているものであり、例えば、次の文献に詳細な測定法が示されている。
Ｇ．Ｇｌｏｃｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）
Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）
Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）
【００３３】
本発明に用いられる共重合体（Ｘ１）は、重合体成分（Ａ）と共重合体成分（Ｂ）の結晶性に大きな違いがあり、また、メタロセン触媒を用いて製造されることで各々の結晶性分布が狭くなっていることから双方の中間的な成分は極めて少なく、双方をＴＲＥＦにより精度良く分別することが可能である。
Ｗ（Ｂ）は、重合体成分（Ａ）を製造する第一工程の製造量と、共重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程の製造量の比を変化させることにより制御することができる。例えば、Ｗ（Ａ）を増やしてＷ（Ｂ）を減らすためには、第一工程の製造量を維持したまま第二工程の製造量を減らせばよく、それは、第二工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたり、重合抑制剤の量を増やしたりすることにより容易に制御することができる。逆も又同様である。
【００３４】
（３）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量
共重合体成分（Ｂ）は、請求項１における（ｉｖ）の条件、即ちエチレン含量Ｅ（Ｂ）が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％であるものである。
Ｅ（Ｂ）が５０重量％を越える場合には、共重合体（Ｂ）成分がプロピレン系重合体成分（Ａ）と充分に相溶しなくなり、ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、特に、低温時の耐衝撃性が低下する。また、フィルム成形した際の透明性も悪化する。なお、Ｅ（Ｂ）が１０重量％を下回る場合にも耐衝撃性が低下する。
【００３５】
共重合体（Ｘ１）全体のエチレン含量Ｅ（ＡＢ）は、プロトン完全デカップリング法による、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０（１９８４）」などを参考にすることができる。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。或いは、ＣＦＣ−ＩＲ（クロス分別装置とフーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析を組み合わせたもの）における検量線を作成しておき、これを用いてもよい。
【００３６】
第２工程の共重合体成分（Ｂ）中のエチレン含有量Ｅ（Ｂ）は、共重合体全体のエチレン含量Ｅ（Ｘ１）と上述のＥ（Ａ）及びＷ（Ｂ）から、下記の式１にて計算できる。
Ｅ（Ｂ）＝｛Ｅ（Ｘ１）− Ｅ（Ａ）×（１−Ｅ（Ｂ））｝／Ｗ（Ｂ）    (式１)
【００３７】
共重合体（Ｘ１）のＭＦＲは、０．１〜６０ｄｇ／ｍｉｎであるのが望ましい。下限のＭＦＲを下回ると製品のブロック共重合体の溶融時の粘度が高過ぎて成形性が悪化するので好ましくない。また、上限のＭＦＲを上回ると溶融時の溶融張力が低下して成形性が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は、０．５ｄｇ／ｍｉｎであり、この範囲の好ましい上限は、３０ｄｇ／ｍｉｎである。
【００３８】
また、共重合体（Ｘ１）中の共重合体成分（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００〜
５，０００，０００であるのが好ましい。質量分子量が１０，０００を下回ると、共重合体（Ｘ１）を成形した製品の耐衝撃性が低下するため好ましくない。また、質量分子量が５，０００，０００を超えると、製品の外観が悪化するため好ましくない。この範囲の好ましい下限は５０，０００、より好ましい下限は１００，０００である。この範囲の好ましい上限は３，０００，０００、より好ましい上限は１，０００，０００である。測定はＣＦＣ−ＩＲによる。  
【００３９】
共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲは、特に制限されないが、低温での耐衝撃性が求められる場合には５ｄｇ／ｍｉｎ以下が好ましい。
共重合体成分ＢのＭＦＲは、クロス分別装置で求められる共重合体成分（Ｂ）の質量平均分子量ＭｗＥＰＲを、ＭＦＲと質量平均分子量との相関式から換算することで求められる。簡易的には、ＭＦＲの自然対数が質量平均分子量に比例することを利用して、Ｗ（Ｂ）とＭＦＲ（Ａ）、共重合体（Ｘ１）全量全体のＭＦＲから容易に計算でき、何れの算出法でも本質的に差は無い。
共重合体成分（Ｂ）のＭＦＲの調整は、重合工程において供給する水素量、もしくは重合温度を調整することによって行なうことができる。  
【００４０】
４．プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の製造方法
（１）製造条件
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）は、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の条件を満たすように、第１工程でプロピレン系重合体成分（Ａ）を、第２工程でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を逐次重合することによって得られる。  
【００４１】
（ｉ）プロピレン系重合体成分（Ａ）のＴＲＥＦによる−１５℃可溶分が、０．８重量％以下であること。
（ｉｉ）プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．５〜６．０であること。
（ｉｉｉ）プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ｘ１）全量に対するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の割合が、１０〜４０重量％であること。
（ｉｖ）共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量Ｅ（Ｂ）が、１０〜５０重量％であること。
【００４２】
（２）重合触媒
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）の製造に当っては、通常、改良された或いは新世代の重合触媒、中でもメタロセン系触媒を用いるのが好ましい。
旧来のチーグラー系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、生成したプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、製品のべたつきやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生し易いという欠点を有している。
また、分子量を増加させても低結晶性成分の生成は抑制され難いため、べたつきやブリードアウトの低減が不充分であって、エラストマーの分子量が高いことでブツやフィッシュアイなどと称される外観不良も発生し易くなり、押出成形性が悪化するため造粒工程で有機過酸化物を用いなくてはならないなどの多くの問題を有している。
【００４３】
一方、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。
したがって、本発明では、チーグラー・ナッタ系触媒による上記の諸欠点を解消するために、シングルサイト触媒としてのメタロセン系触媒による重合方法を選択するのが好ましい。
【００４４】
（３）重合方法
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）は、第１工程として結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）を製造し、第２工程として第１工程で得られた重合反応混合物の存在下、更に低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を連続して製造されるものである。
【００４５】
重合方法としては溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。第１工程の重合は、結晶性のプロピレン系重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合、又は実質的に液体溶媒を用いず、各モノマーをガス状に保つ気相重合が採用される。また、第１工程の重合の様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合も採用できる。
重合方法に特に制限はないが、好ましいのはバルク重合及び気相重合である。好ましい気相重合様式は、媒質を使わずにガス状の単量体中で重合を行なう方法、例えば生成ポリマー粒子をモノマー気流で流動させて流動床を形成させる方式或いは生成ポリマー粒子を撹拌機により反応槽において撹拌する方式である。バルク重合及び気相重合が好ましいのは、系内に高沸点溶媒が存在しないため、これの除去工程が不要となるためである。
【００４６】
第２工程の重合工程は、第１工程の重合で得られる触媒含有のプロピレン系重合体成分（Ａ）の存在下で、エチレン含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。
重合方法に特に制限はないが好ましいのは気相重合である。気相重合が好ましいのは、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が高いため、気相プロセス以外の重合プロセスでは重合系内に存在する液体（溶媒又は液体プロピレン）にプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）が溶解し易くなり、ポリマー粒子間のべたつきを生じ易くなるからである。
これは、更に本共重合体におけるプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の含量Ｗ（Ｂ）が高い場合、より一層助長される。
したがって、連続法を用いて、先ず、プロピレン系重合体成分（Ａ）をバルク法又は気相法にて重合し、引き続きプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を気相法にて重合するのが、特に好ましい。
【００４７】
（４）重合条件
重合温度は、通常０〜１５０℃である。その下限は好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃であり、その上限は好ましくは９０℃、より好ましくは８０℃である。
下限未満の温度では重合活性が低下したり、反応熱の除熱効率が悪化したりするという問題が生じ、また、上限を超える温度では生成するポリマーがべたつくという問題が生じる。この上限温度はプロピレン系重合体成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）にも関係し、特にＴｍ（Ａ）−４０℃の温度以下、中でもＴｍ（Ａ）−５０℃の温度以下であるのが好ましい。
【００４８】
重合圧力は一般に、０ｋｇ／ｃｍ２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下である。圧力の下限は好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、より好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
好ましい下限以下であると重合活性が低下し、或は分子量が低下するなどの問題が生じる。好ましい上限は６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
気相重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンとの混合モノマーを導入して、気相状態を維持できる温度と圧力条件下で行われる。バルク重合は、プロピレン又はプロピレンとエチレンの混合モノマーを液状に保ちうる温度及び圧力条件下で行うのが好ましい。
重合時間は、通常５分〜１０時間であり、好ましくは１５分〜７時間、より好ましくは３０分〜５時間である。
【００４９】
連続共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することができ、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また生成ポリマーの分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。
【００５０】
本発明においては、第１工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比が、１００／０〜８０／２０にて共重合を行うのが望ましい。
下限モル比の８０／２０を下回ると剛性が低下するため好ましくない。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
【００５１】
第２工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレンのモル比が、１０／９０〜９０／１０にて共重合を行うのが望ましい。
下限モル比の１０／９０を下回ると耐衝撃性が低下するため好ましくない。逆に上限のモル比９０／１０を超えても同様の不都合が生じる。これらの値はガスクロマトグラフで測定される。
重合系内に窒素、プロパン、イソブタンなどの不活性ガスを共存させることもできるが、多量に存在させるとモノマー分圧が低下して、低活性となるため好ましくない。これら不活性ガスの割合は、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下とするのがよい。
【００５２】
重合反応は多段重合で行うのが好ましい。多段重合の例の一つとしては、直列に繋いだ複数の反応器の最上流反応器に触媒を連続的に供給し、ポリマーを連続的に抜き出しつつ後段の重合槽に移送する様式がある。また別の例としては、一つの重合槽に触媒を連続的に供給して第一段の重合を行った後でモノマーをパージし、当該重合槽内に存在する触媒を失活させることなく、第二段目の重合を行う方法も例示できる。
何れにおいても前段の工程（前段の重合）から持ち込むモノマーや水素などが次の工程に与える影響を少なくなるため、工程を移す前にモノマーなどのパージ量を増加したり、窒素などの不活性ガスで希釈又は置換することも可能であり、むしろ、そうするのが好ましい。
【００５３】
本発明における第２工程の重合反応とは、少なくとも１つの条件の重合反応後に行う重合反応を指し、例えば、プロピレン系重合体成分（Ａ）の重合を多工程で行った後に行う共重合体成分（Ｂ）の重合も含まれる。第１工程と第２工程は、それぞれを数段階に分けることができる。具体的には複数の反応器を直列に繋いで各工程を数段階に分けて実施する方法、一つの反応器を用いて各工程を複数回のバッチで実施する方法が挙げられる。
【００５４】
キラー化合物は、重合触媒の活性（特に第２工程の活性）を低下、失活させる化合物である。キラー化合物は、正常な触媒粒子よりも小さいショートパス粒子を選択的に捕捉し失活させる。これにより共重合体成分（Ｂ）の含量が過剰である粒子の生成を抑制する。
キラー化合物としては、通常、酸素、エタノール、アセトンなどの極性を持った化合物が使用される。また、メタロセン触媒を使用する場合は、アルミニウム化合物（スカベンジャー）と反応や相互作用する活性水素を持たず、一方メタロセン触媒のシングルサイト活性点へは相互作用する極性基を持っている化合物であってもよい。このような化合物としては、ハロゲン化アルキルやエーテル、ビニルエーテル類が挙げられる。
【００５５】
多段の連続重合においては、キラー化合物を何れかの重合反応器に供給してもよい。好ましくは、第２工程を行う反応器に供給する。第２工程を複数の反応器で実施する場合は最上流の反応器に供給するのが好ましい。Ｗ（Ｂ）が過剰である粒子が存在すると共重合体の溶融や成形時に共重合体成分（Ｂ）の成形体中への分散が不充分となり、輝点やゲルなどの発生による外観不良を生じると共に共重合体の耐衝撃性の低下を招く。
また、反応器内のポリマー粒子の表面に多くのキラー化合物が作用することから、表面の活性点だけが選択的に失活し、表面のべたつき成分の量が減少し粒子間のべたつき、反応器壁への付着も抑制される。
更に、キラー化合物の添加は第２工程の重合活性の制御の手段としても用いられる。これにより共重合体全量に対する成分Ｂの量が制御可能となる。
【００５６】
本発明においては、第１工程終了後に第２工程を実施するが、エチレン含量が高くべたつき易い共重合体成分（Ｂ）を第２工程においていかに安定的に生産するかが重要な事項となる。安定生産のためには、べたつき易いポリマー粒子の付着を防止することが必要である。そのためには、第１工程終了後のポリマー粒子の粒径、即ち第２工程開始前のポリマー粒子の粒径を大きくすることが重要である。
ポリマー粒子の粒径が大きいと、上述のとおりキラー化合物の効果が発揮され易くなると共に、ポリマー粒子の比表面積が小さくなるため単位質量当たりのポリマー粒子の接触面積が小さくなると共に、べたつき易い共重合体成分（Ｂ）が表面にブリードアウトする（ポリマー粒子表面へ移動する）速度を遅くできる。
したがって、第１工程終了後のポリマー粒子の平均粒径には好ましい範囲が存在し、その下限は通常８００μｍ、好ましくは１，０００μｍ、より好ましくは１，１００μｍである。
【００５７】
上記の条件だけでなく、ポリマー粒子の微粉もまた反応器の運転安定性に影響する。この量が多いと反応器壁への付着、移送配管での詰まり、ガス配管への飛散、フィルターの詰まりなど運転安定性に悪影響が出てくる。
微粉の量は、粒径分布測定における粒径２１２μｍ以下の微粉量で表され、目開き２１２μｍの篩でポリマー粒子を篩い、これを通過した割合で定量できる。微粉量は、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下、中でも０．１重量％以下である。
【００５８】
５．プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に適した重合触媒
（１）メタロセン系触媒
本発明におけるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）を製造するには、前記のとおり、メタロセン系触媒を使用するのが好ましい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体において、分子量及び結晶性分布が広いとべたつきやブリードアウトが悪化することは当業者に広く知られるところであるが、本発明の共重合体についても、べたつき及びブリードアウトを抑制するために、分子量及び結晶性分布を狭くできるメタロセン系触媒を用いて重合させて製造するのが望ましい。
従来のチーグラー系触媒では、べたつき及びブリードアウト成分となりうる、ＴＲＥＦにおける−１５℃の可溶分が０．８重量％以下を満たすような優れたプロピレン系重合体成分（Ａ）が得られない。
【００５９】
メタロセン系触媒は、一般に、（Ｉ）共役五員環配位子を有する周期律表（短周期型）第４〜６族の遷移金属化合物からなるメタロセン錯体と、それを活性化させる（ＩＩ）助触媒、並びに必要に応じて使用される（ＩＩＩ）有機アルミニウム化合物から構成される。オレフィン重合プロセスの特性によっては、粒子化が必須とされるため、更には（ＩＶ）担体を構成要素とする場合がある。
【００６０】
（２）メタロセン錯体（Ｉ）
本発明において用いられるメタロセン錯体としては、代表的なものとして共役五員環配位子を有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物のメタロセン架橋錯体が挙げられ、これらのうち、下記一般式で表されるもの、中でもアズレン系のものが好ましい。
【００６１】
【化１】
2011111460.tif 000002
【００６２】
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。Ｘ及びＹは、補助配位子であり、成分（ＩＩ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものである。Ｚ及びＺ’は、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である。Ｑは、ＺとＺ’を架橋する基である。Ｚ及びＺ’は、更に副環上に置換基を有していてもよい。）
【００６３】
Ｚ及びＺ’としては、インデニル基又はアズレニル基が好ましく、特にアズレニル基が好ましい。
Ｑは、二つの共役五員環などの配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表し、具体的には、アルキレン基やシリレン基或いはゲルミレン基であるのが好ましい。
Ｍは、周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属の金属原子、好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。特にジルコニウム又はハフニウムが好ましい。
Ｘ及びＹは、補助配位子であり、成分（ＩＩ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ，Ｙは配位子の種類が制限されるものではなく、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、或いはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが例示できる。これらのうち好ましいものは炭素数１〜１０の炭化水素基、或いはハロゲン原子である。
【００６４】
メタロセン錯体の具体的化合物として、以下のものを例示することができる。置換基が環を構成しているシクロペンタジエニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体において、アズレン系のものとしては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、などが挙げられる。
【００６５】
アズレン系であって他の共役多員環配位子が異なるものとしては、ジメチルシリレン［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル｝］［１−｛２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００６６】
インデニル配位子を２個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
【００６７】
置換フルオレニル配位子を１個、置換シクロペンタジエニル基を１個有し、それらが架橋されている構造のメタロセン錯体としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのジクロル体、及び周期律表第４族の遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体などを例示することができる。
【００６８】
これら具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物、又はその逆に置き換えた化合物も好適なものとして例示される。所望の共重合体の分子量が高い場合はハフニウム化合物が好ましい。
上記成分（Ｉ）として好ましいのは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基或いはアルキレン基で架橋された、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物、中でも炭化水素置換基を有するシリレン基、或いはゲルミレン基で架橋され、置換インデニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなるものが好ましく、特に２位又は４位、若しくは２位及び４位に置換基を有するものが好ましい。
【００６９】
（３）助触媒（活性化剤成分）（ＩＩ）
助触媒は、メタロセン錯体を活性化する成分で、メタロセン錯体の補助配位子と反応して当該錯体を、オレフィン重合能を有する活性種に変換させうる化合物であり、具体的には下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）のものが挙げられる。
（ＩＩ−１）アルミニウムオキシ化合物
（ＩＩ−２）成分（Ｉ）と反応して成分（Ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸
（ＩＩ−３）固体酸
（ＩＩ−４）イオン交換性層状珪酸塩
【００７０】
（ＩＩ−１）のアルミニウムオキシ化合物がメタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には次の各一般式で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化２】
2011111460.tif 000003
【００７２】
上記の各一般式中、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０、中でも炭素数１〜６の炭化水素基を示す。また、複数のＲ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式のうち、一番目及び二番目の式で表される化合物は、アルミノキサンとも称される化合物であって、これらの中では、メチルアルミノキサン又はメチルイソブチルアルミノキサンが好ましい。上記のアルミノキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルミノキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式の三番目で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式Ｒ２Ｂ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００７３】
（ＩＩ−２）の化合物は、成分（Ｉ）と反応して成分（Ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物などが挙げられる。また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化物などが例示される。
【００７４】
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ｉ）と反応して成分（Ｉ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
ここで、成分（ＩＩ−１）、成分（ＩＩ−２）を担持する微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、更には、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
【００７５】
（ＩＩ−３）の固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。
【００７６】
（ＩＩ−４）のイオン交換性層状化合物は、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
【００７７】
珪酸塩は各種の公知のものが使用でき、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている層状珪酸塩が挙げられ、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であるのが好ましく、スメクタイト族であることがより好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。珪酸塩については、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すのが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。なおこれらの化学処理の程度によってはイオン交換性が小さくなっている場合があるが、化学処理前の原料がイオン交換性層状珪酸塩であれば特に問題ない。
助触媒である成分（ＩＩ）としてはＩＩ−４のイオン交換性層状化合物が安定であり性能にも優れており、また空気や水と激しくは反応しないため好ましい。
【００７８】
（４）有機アルミニウム化合物（ＩＩＩ）
メタロセン触媒系に、必用に応じて使用される有機アルミニウム化合物としては、ハロゲンを含有しないものが使用され、具体的には次の一般式で示される化合物が使用される。
ＡｌＲ３−ｉＸｉ
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、アルコキシ基、ｉは０≦ｉ≦３の数を示す。但し、Ｘが水素の場合は、ｉは０≦ｉ＜３とする。）
【００７９】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、又はジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルコキシ含有アルキルアルミニウム、更にはジエチルアルミニウムハライドなどのハライド含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウム、中でもトリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましい。
【００８０】
（５）担体（ＩＶ）
メタロセン触媒系において必要に応じ適宜用いられる担体としては、各種公知の無機或いは有機の微粒子状固体を挙げることができる。担体の平均粒径は、通常５〜３００μｍ、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４０〜２５０μｍ、特に好ましくは４６〜２００μｍである。また、担体の比表面積は、通常５０〜１，０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇであり、担体の細孔容積は通常０．１〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｃｍ３／ｇである。
【００８１】
無機固体の例示としては、多孔質酸化物が挙げられ、必要に応じて１００〜１，０００
℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など、又はこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどが挙げられる。これらのうちＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を主成分とするものが好ましい。
また、上記（ＩＩ）助触媒のうち固体のものであれば、担体兼助触媒として使用することが可能であり、かつ好ましい。具体例としては、（Ｂ−３）固体酸や（Ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩などが挙げられる。ブロック共重合体の粒子性状を向上させるためには各種の公知の造粒を行うのが好ましい。
【００８２】
有機固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、或いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体の固体を例示することができる。
【００８３】
以上の触媒の各成分（Ｉ）〜（ＩＶ）の例示においては、触媒各成分が本発明の本質をなすものではないので、煩雑な列挙を避けて、簡潔に代表的な例示に留めている。本発明においては、例示された以外の同等の成分も内包されることは当然のことであり、これらが排除される理由は何もない。
【００８４】
（６）予備重合
本発明の触媒は、粒子性の改良のために、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すのが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が採用される。
【００８５】
予備重合時間は、特に限定されないが、５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分１質量部に対し、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．１〜５０質量部である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。
予備重合温度は特に制限されないが、通常０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃、特に好ましくは３０〜５０℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速過ぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
予備重合時には有機溶媒などの液体中で実施することもでき、むしろそうするのが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
更に、上記各成分の接触の際、又は接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００８６】
６．その他
（１）添加剤
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、中和剤、造核剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、臭気吸着剤、抗菌剤、顔料、無機質及び有機質の充填剤並びに種々の合成樹脂などの公知の添加剤を必要に応じて随時添加することができる。  
【００８７】
（２）フィルム成形
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、透明性、耐熱性、耐低温衝撃性、食品衛生性に優れ、主として未延伸フィルムとして用いると、その効果が充分に発揮される。
該フィルムは、溶融押出製膜して得ることができ、一般に工業的に行われているキャスト法、インフレーション法などで製造できる。
また、本発明のフィルムは上記樹脂組成物を用いた単層フィルムとしても積層フィルムとしても用いることができる。積層フィルムの場合には、本発明の樹脂組成物よりなる層が全フィルム厚みの５０％以上とすることが好ましい。フィルム厚みは５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが更に好ましい。
フィルムの表面には、表面の濡れ適正向上のためにコロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理などを行うことも可能である。
【００８８】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを製造するにあたって、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）、及び必要に応じてエチレン−プロピレンランダム共重合体及び／又はエチレン−ブテン−１ランダム共重合体を予め混合し、押出機などでペレット化したものをフィルムとしても、フィルム製造時に、別々のペレットからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）、及び必要に応じてエチレン−プロピレンランダム共重合体及び／又はエチレン−ブテン−１ランダム共重合体をフィルム成形機に供給してフィルムとしてもよい。
【実施例】
【００８９】
以下に本発明を実施例及び比較例によって、更に具体的に説明し、各実施例のデータ及び各実施例と各比較例の対照により、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、以下の実施例における物性測定や分析などは、下記の方法に従ったものである。
【００９０】
（１）プロピレン系重合体成分（Ａ）中のエチレン含有量Ｅ（Ａ）の算出
特開２００３−７３４２６に記載の１３Ｃ−ＮＭＲによるエチレン含量測定法により算出した標準サンプルのエチレン含量をもとに、赤外吸収スペクトルでの７００−７６０ｃｍ−１の範囲のピークの高さＩ［ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ］とエチレン含量Ｅ（Ａ）（重量％）との関係式（下記式（２））を算出しこれを用いて算出した。
第１工程終了時に予め５ｇのプロピレン系重合体成分（Ａ）抜き出しておき、１９０℃プレス成形にてこれの０．５ｍｍのシートを作成しこれの赤外吸収スペクトルを測定した。下記式（２）中のＤ（ｍｍ）はシート厚みであり１０μｍ単位まで正確に測定した数値を用いた。
Ｅ（Ａ）＝５×Ｉ／Ｄ  ＋  ０．０６１３    式（２）
【００９１】
（２）ゴム含量とエチレン含量及び分子量の測定
プロピレン−エチレン系ブロック共重合体（Ｘ１）中のゴム（第２工程のエチレン−プロピレン共重合体（Ｂ）：ＥＰＲ）含量（＝Ｗ（Ｂ））、ＥＰＲ中のエチレン含量（Ｅ（Ｂ））及びＥＰＲの質量平均分子量（ＭｗＥＰＲ）の測定方法は、以下のおおりである。
クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ  パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、特開２００５−２２０２３５と同様の方法で組合せ（これをＣＦＣ−ＩＲと略す）、同様に測定し、解析した。
ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分の量からＷ（Ｂ）を、ＣＦＣ−ＩＲの４０℃可溶分中のエチレン含量からＥ（Ｂ）を求めた。
【００９２】
（３）融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）の測定
プロピレン系重合体成分（Ａ）を１９０℃でプレスしてシートを作成し、これを５ｍｇとなるように秤量した。これをアルミパンに入れ蓋をしてからＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業製ＤＳＣ−６２００）にセットした。室温から２００℃まで１００℃／分の速度で昇温し、そのまま５分間保持し、２３０℃から４０℃まで５℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。更に融点と結晶融解熱は４０℃から２００℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。
【００９３】
（４）ＴＲＥＦによる測定
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後に、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後に、溶媒である−１５℃のｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍｌＢＨＴ入り）を１ｍｌ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出さる。次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００９４】
（５）Ｍｗ／Ｍｎ測定本発明において、質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものをいう。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。（Ｆ３８０，Ｆ２８８，Ｆ１２８，Ｆ８０，Ｆ４０，Ｆ２０，Ｆ１０，Ｆ４，Ｆ１，Ａ５００
０，Ａ２５００，Ａ１０００）
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いる。
ＰＳ: Ｋ＝１．３８×１０-4  α＝０．７
ＰＰ: Ｋ＝１．０３×１０-4  α＝０．７８
なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
装置： Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）    検出器： ＦＯＶＢＯＲＤ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ １Ｒ検出器(測定波長：３．４２μｍ)    カラム： 昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）    移動相溶媒：ｏ-ジクロロベンゼン    測定温度：１４０℃    流速：１．０ｍｌ／分    注入量：０．２ｍｌ    
試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて1ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図１のように行う。
【００９５】
（６）粒径分布の測定
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率１．０、形状係数１．０の条件で測定した。
【００９６】
（７）ポリマー粒子及び担体の平均粒径の測定
レッチェテクノロジー社製の粒度分布測定装置カムサイザーを使用してサンプルポリマー粒子及び担体各２０ｇの粒子径を求めた。ＤＩＮ６６１４１のＱ３（０．５）（質量基準による累積分布Ｑ３（ｘ）のＸ＝０．５の値）の粒子径を平均粒径とした。
【００９７】
（８）ポリマー嵩密度（ＢＤ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠し測定した。
【００９８】
（９）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。単位はｇ／１０分である。なお、ＭＦＲ（Ｘ１）は、プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）のＭＦＲを示す。
試験温度：２３０℃    公称加重：２．１６ｋｇ    ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ・長さ８．０００ｍｍ
【００９９】
（１０）フィルムの剛性
下記の条件にて、フィルムの引張弾性率を測定し、得られた値を剛性の尺度とした。引張弾性率の計算方法は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠した。なお、サンプル長辺がＭＤとなるようサンプリングを行った。
サンプル長さ：１５０ｍｍ    サンプル幅：１５ｍｍ    チャック間距離：１００ｍｍ  クロスヘッド速度：１ｍｍ／ｍｉｎ
【０１００】
（１１）フィルムの臭気
得られたフィルムを、容量３００ｍＬの清潔な共栓付き三角フラスコに、当該容器の容積の約１／２になるよう封入し、８０℃の恒温槽内で２時間加熱保持した後に取り出し、１０分以内に下記基準にて臭気官能評価を行った。
○：無臭又は僅かに臭いが感じられる    △：やや臭う    ×：かなり臭う
××：激しく臭う
【０１０１】
（１２）フィルムの耐熱性試験
得られたフィルムを、ＭＤ・１２０ｍｍ×ＴＤ・１００ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＭＤを揃えて互いにチルロール面を外側になるように配置し、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃・２ｋｇ／ｃｍ２・１．０秒）して食品包装用袋を得た。次いで、内容物を何も含まない、空気を抜いた状態で密封し、１３５℃×３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺の熱圧着部分を切り取り、対となっていたフィルムを両手指で摘んで開き、下記基準にてレトルト殺菌後の包装体の内面同士のフィルムの融着の有無を確認した。
○：抵抗無く開くことができ、フィルム同士に融着は見られない。
△：開く際に部分的に抵抗があるが、フィルムを容易に開くことができる。
×：部分的な融着が見られるが、フィルムを開くことができる。
××：融着が見られ、フィルムを開くことができない。
【０１０２】
（１３）レトルト殺菌後のフィルムの落袋衝撃試験
得られたフィルムを、ＭＤ１４０ｍｍ×ＴＤ１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＭＤを揃えてチルロール面を外側になるように配置し、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃・２ｋｇ／ｃｍ２・１．０秒）して食品包装用袋を得た。次いで、水道水２５０ｍｌを充填し、１２１℃×３０分のレトルト殺菌を実施した。
レトルト殺菌を実施した後、３℃にて1週間冷凍保存した。冷凍保存後のサンプルを最終シール部（最後にシールした一辺）が上になるように、コンクリートの床上１２０ｃｍの高さから連続で２０回の垂直落下を行った後、破袋の有無を確認した。なお、当該実験は複数試料に対して行い、評価結果は、「破袋数／ｎ（ｎ：落袋試験に用いた袋の数）」の様に表す。
【０１０３】
（１４）レトルト殺菌後のフィルムの透明性低下確認試験
得られたフィルムを、ＭＤ１４０ｍｍ×ＴＤ１７０ｍｍの大きさに２枚切り取り、ＭＤを揃えてチルロール面を外側になるように配置し、ＭＤ２辺、ＴＤ１辺を１０ｍｍ幅で熱圧着（条件：２００℃・２ｋｇ／ｃｍ２・１．０秒）して食品包装用袋を得た。次いで、水道水２５０ｍｌを充填し、１２１℃×３０分のレトルト殺菌を実施した。  
レトルト殺菌を実施した後、食品包装袋の４方の各シール面内側にてフィルムを切開して内容物を抜き、加熱処理後のフィルムを得た。このフィルムをＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠してＨＡＺＥを測定した（ＨＡＺＥ／処理後）。また、未加熱のフィルムも同様にＨＡＺＥを測定し（ＨＡＺＥ／処理前）、その差をΔＨＡＺＥ（＝ＨＡＺＥ／処理後−Ｈａｚｅ／処理前）として加熱後の透明性低下の防止効果の指標とした。ΔＨＡＺＥの値が小さいほど、加熱後の透明性低下の防止効果が良好である。
【０１０４】
（１５）レトルト殺菌後のフィルムの耐衝撃性
雰囲気温度０℃及び−１０℃にてＪＩＳ  Ｐ８１３４に準拠した装置を用い、上記方法でレトルト殺菌を施したフィルムを用い、フィルム試験片を直径５０ｍｍのホルダーに固定し、２５．４ｍｍの半球型の金属製貫通部で打撃させ、貫通破壊に要した仕事量（Ｊ）を測定し、フィルム厚みで除して求めた。
【０１０５】
［製造例１・触媒合成］
（１）固体触媒合成
ａ．イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた３Ｌセパラブルフラスコに、純水２，２５０ｇを投入し、９８％硫酸６６５ｇを滴下し、内部温度を９０℃にした。そこへ、更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学社製・ベンクレイＳＬ・平均粒径：４７μｍ）を４００ｇ添加後撹拌した。その後９０℃で３時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、２Ｌの純水で５回洗浄した。
このようにして回収されたケーキは、５Ｌビーカー内において硫酸リチウム１水和物４３２ｇを純水１，９２４ｍｌに溶解させた水溶液に加えて室温で２時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、そのケーキに２Ｌの純水を加えて洗浄後、得られたケーキを４Ｌの純水に加えてスラリー化し５分撹拌した。ヌッチェに入れて吸引濾過した。これを合計５回繰り返したのちケーキを回収し、これを１２０℃で終夜乾燥した。これを目開き７４μｍの篩にて篩い分けして粗大粒子を除去し２２０ｇの化学処理モンモリロナイトを得た。
ｂ．乾燥工程
上記ａ．で得た化学処理モンモリロナイトを容積１Ｌのフラスコに入れ、２００℃で３時間減圧乾燥させたところガスの発生が収まった。その後さらに２時間減圧乾燥して被処理モンモリロナイトを得た。
ｃ．被処理モンモリロナイトの有機アルミニウム処理
内容積１Ｌのフラスコに上記ｂ．で得た被処理モンモリロナイト２０．１６ｇを秤量し、ヘプタン７２ｍｌ、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液１２８．０ｍｌ（４９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄した後、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
【０１０６】
（２）プロピレンによる予備重合
上記（１）のｃ．で得たスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液６．１０ｍｌ（２，３６０μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム  ４８０ｍｇ（５９０μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、さらにヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に１時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３１０ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７２ｍｌ（１２．０１ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６３．５ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．０８であった。  
【０１０７】
［製造例１・重合］
重合装置は、特開２００６−３１６１５８に記載される装置を用いた。
第１工程：プロピレン系重合体成分（Ａ）の重合
原料供給系において、液化プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．５０ＮＬ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（濃度１４４ｇ／Ｌ）を５０ｍｌ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が７０℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。満液かつ流通状態が安定した時点で、上記（製造例１の触媒合成）で製造した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１６９ｍｇを高圧窒素を用いて圧入し重合を開始した。約４分後、重合熱により槽内温度は７５℃に達したのでそれを維持したまま重合を２．５時間継続し、その後反応器中の未反応モノマーをパージし第一工程の重合を終了させた。重合終了直前に反応器から一部のパウダーをサンプリングした。その結果、ＭＦＲ（Ａ）＝１．７７（ｄｇ／分）だった。
【０１０８】
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合
反応器中の未反応モノマーをパージした後、プロピレン３ｋｇ／ｈｒ、エチレン２．３ｋｇ／ｈｒ、水素を０．６８ＮＬ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が７５℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。更に、内圧が２．８ＭＰａＧとなるように圧力調節弁開度を自動調整した。反応器内温と内圧が所定値に達した時点を第２工程の重合開始時間とした。２時間後、一酸化炭素／窒素の混合ガス（一酸化炭素濃度５％）を０．２５ＮＬを加え、反応を停止した。残モノマーをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、３，９５０ｇのポリマ−が得られた。
【０１０９】
［製造例２］
第２工程のエチレンフィード量と水素フィード量をそれぞれ、５．２ｋｇ／ｈｒ、１．
７１ＮＬ／ｈｒ、内圧を３．５ＭＰaＧとなるように変更し、重合時間を３時間とした以外は、製造例１と同様の条件で重合を行った。その結果、４，２７５ｇのポリマ−が得られた。
［製造例３］
触媒量を３００ｍｇ、第１工程の重合温度を６５℃、水素フィード量を０．４０ＮＬ／ｈｒ、第２工程の内圧を３．５ＭＰaＧ、重合時間を２．５時間とした以外は、製造例１と同様の条件で重合を行った。その結果、３，５００ｇのポリマ−が得られた。
［製造例４］
触媒量を３７０ｍｇ、第１工程と第２工程の水素フィード量をそれぞれ０．６０ＮＬ／ｈｒ、２．２９ＮＬ／ｈｒ、第２工程の重合時間を２時間となるように変更した以外は、製造例２と同様の条件で重合を行った。その結果、４，８５０ｇのポリマ−が得られた。
【０１１０】
［製造例５・触媒合成］
（１）固体触媒合成
製造例１と同様にイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とその乾燥工程を実施した。これを内容積１Ｌのフラスコに１９．９７ｇを秤量し、ヘプタン２１２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１０．２２ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）をヘプタン溶液（１４１．９ｍｇ／ｍＬ）として加え、室温で１時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄したのち、１００ｍｌ量に調整されたスラリーを得た。
（２）プロピレンによる予備重合
上記（１）で得たスラリーに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液３．１４ｍｌ（２，４３０μｍｏｌ）を加えた。ここに、別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、（ｒ）ジクロロ［１，１´−シラフルオレニルビス｛２−エチル−４−（４−トリメチルシリル−３，５−ジクロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム  ７２２ｍｇ（６１４μｍｏｌ）にヘプタン（６０ｍｌ）を加えたスラリーを加えて、６０℃で６０分間撹拌した。
このようにして得られたスラリーに、更にヘプタン３４０ｍｌを追加して全量を５００ｍｌに調整し、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、更に２時間４０℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を３４０ｍｌ抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液１６．７ｍｌ（１２．０ｍｍｏｌ）を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を６５．４ｇ回収した。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１６であった。
【０１１１】
（製造例５・重合）
第１工程：プロピレン系重合体成分（Ａ）の重合
原料供給系において、液化プロピレンを３０ｋｇ／ｈｒ、水素を０．４０ＮＬ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液（濃度１４４ｇ／Ｌ）を５０ｍｌ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が６０℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。満液かつ流通状態が安定した時点で、上記で製造した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、固体触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）２００ｍｇを高圧窒素を用いて圧入し重合を開始した。約４分後、重合熱により槽内温度は６５℃に達したのでそれを維持したまま重合を１．５時間継続し、その後反応器中の未反応モノマーをパージし第一工程の重合を終了させた。重合終了直前に反応器から一部のパウダーをサンプリングした。その結果、ＭＦＲ（Ａ）＝２．２１（ｄｇ／分）だった。
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の重合
反応器中の未反応モノマーをパージした後、プロピレン３ｋｇ／ｈｒ、エチレン５．２ｋｇ／ｈｒ、水素を１．７１ＮＬ／ｈｒとなるように流通させた。この時、内温が７５℃となるよう反応器のジャケットの温水温度を調整した。更に、内圧が３．５ＭＰａＧとなるように圧力調節弁開度を自動調整した。反応器内温と内圧が所定値に達した時点を第２工程の重合開始時間とした。２時間後、一酸化炭素／窒素の混合ガス（一酸化炭素濃度５％）を０．２５ＮＬを加え、反応を停止した。残モノマーをパージして得られたポリマーを乾燥した。その結果、３，６００ｇのポリマ−が得られた。
【０１１２】
［比較製造例１］
触媒量を５００ｍｇ、第１工程の重合温度を６５℃、水素フィード量を０．４０ＮＬ／ｈｒ、第２工程のエチレンフィード量と水素フィード量をそれぞれ、１１．３ｋｇ／ｈｒ、１．６０ＮＬ／ｈｒ、内圧を３．５ＭＰaＧとなるように変更し、重合時間を３時間とした以外は、製造例１と同様の条件で重合を行った。その結果、３，９００ｇのポリマーが得られた。
【０１１３】
［比較製造例２］
製造例５の触媒を使用して重合を行った。
第１工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ａ）のバルク重合法による製造
内容積３Ｌの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍｌ）２．８６ｍｌを加え、水素を標準状態の体積で１３５ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温した。上記（２）で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として３８ｍｇ（予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量）をヘプタン５ｍｌと共に圧入して重合を開始した。触媒投入後６０分間槽内温度を７０℃に維持した。残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を５回置換した。撹拌を停止させ、アルゴンをフローさせながら、テフロン(登録商標）管体を差し込み、ポリプロピレンを少量抜き出した。抜き出し量は１６．３ｇであった。
第２工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）の気相重合法による製造
重合槽の撹拌を再開後に４０℃でエチレンとプロピレンを５２：４８のモル比で圧力１．３３ＭＰａまで供給した。その後６７分間、内温を８０℃に保持し、圧力を１．５ＭＰａに保つようにエチレンとプロピレンを２７：７３のモル割合で供給し気相共重合を実施した。重合終了後、回収したポリマーは７５℃、減圧下で６０分間乾燥した。
【０１１４】
［比較製造例３］
（１）固体触媒成分の製造
窒素置換した内容積５０Ｌの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０Ｌを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２Ｌを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５Ｌを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。その後、ｎ−ヘプタン２．５Ｌに四塩化珪素５モルを混合して３０℃で３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
更に、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５Ｌを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２Ｌを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化珪素０．６Ｌ、ｎ−ヘプタン８Ｌを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで充分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０重量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８Ｌ、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ａ）３９０ｇを得た。得られた固体触媒成分（ａ）中には、チタンが１．２２重量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６Ｌ、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ａ）が得られた。
【０１１５】
（２）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：結晶性プロピレン重合体成分の製造）
内容積２３０Ｌの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。先ず第１反応器で、重合温度７５℃・プロピレン分圧１．８ＭＰａに保ち、エチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．０１３となるように、更に分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００３６となるように連続的に供給すると共に、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ａ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が２０ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に移送した。
（後段重合工程：プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃・圧力２．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．２５となるように連続的に供給し、更に、分子量制御剤としての水素を、水素／（プロピレン＋エチレン）のモル比で０．００１０となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体成分を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレンランダム共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。以上の結果を表１に掲載する。
【０１１６】
【表１】
2011111460.tif 000004
【０１１７】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
製造例１〜５及び比較製造例１〜３により得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体１００重量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．０５重量部、トリス−（２，４−ジ−ｔ―ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部をタンブラーにてそれぞれ混合し、加熱殺菌処理食品の包装フィルム用プロピレン系樹脂組成物を得た。
それらを３５ｍｍ径の二軸押出機により２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。このペレットを用いて３３０ｍｍ幅のＴ型ダイスを有する３５ｍｍ径の押出機にて２５０℃で溶融押出しした後、５０℃に調整された直径３００ｍｍのチルロールに巻き付けながら冷却固化し、フィルム厚み６０μｍの無延伸の加熱殺菌処理食品の包装用フィルムを得た。得られたフィルムについての物性を、前記測定法に準拠し測定した。表２にその評価結果を掲載する。
【０１１８】
［混練条件］
混練機：東芝機械社製３５ｍｍ径同方向二軸混練機    混練温度：２３０℃    スクリュ
ー回転数：２５０ｒｐｍ    フィーダー回転数：５０ｒｐｍ
［フィルム成形］
Ｔダイ成形機：プラコー社製３５ｍｍ径単軸成形機    押出温度：２５０℃    チルロール温度：３０℃    引取速度：１０．０〜１２．０ｍ／ｍｉｎ    フィルム厚さ：６０μｍ前後
【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
［実施例と比較例の結果の考察］
表２における実施例１〜５から明らかなように、本発明によるプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ｘ１）からなる加熱殺菌処理食品の包装用フィルムは、無臭性、耐熱性、耐落下破袋性、レトルト処理後の耐衝撃性、加熱後の透明性維持にバランス良く優れている。
一方で、比較例１の共重合体成分（Ｂ）のエチレン含量が大きいフィルムは、レトルト処理後の耐衝撃性がやや劣り、透明性も劣る。比較例２の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの小さなフィルムでは、耐破袋性や耐衝撃性に劣る。比較例３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの大きなフィルムでは、臭気が確認され、食品衛生上の観点から好ましくなく、耐熱性にも劣り、レトルト処理後の透明性悪化も顕著である。
以上の結果より、本願請求項１の発明である各実施例においては、各比較例に比して、加熱殺菌処理食品の包装用フィルムの各性能が、バランス良くおしなべて顕著に優れており、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を明示しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の加熱殺菌処理食品の包装フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物は、臭気分が殆どなく食品衛生性が良好であり、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐落下破袋性にも優れているので、包装材料分野において、高温で熱処理されるレトルト食品の包装フィルムなどの用途に有効に用いることができる。
【図１】
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