(57)【要約】【課題】点火プラグが細経化されても、高周波雑音電波の発生を十分に抑制し得る抵抗体形成用ガラス組成物を創案することにより、点火プラグの信頼性および生産性を高めること。【解決手段】本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーを含む抵抗体形成材料において、（１）粗粒ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、（２）粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が５０〜３００μｍであり、（３）粗粒セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
2011082153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーを含む抵抗体形成材料において、
（１）粗粒ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、
（２）粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が５０〜３００μｍであり、
（３）粗粒セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする抵抗体形成材料。
【請求項２】
粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体形成材料。
【請求項３】
粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体形成材料。
【請求項４】
粗粒ガラス粉末の屈伏点が５００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項５】
粗粒ガラス粉末が分相性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項６】
粗粒ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項７】
粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項８】
粗粒セラミックフィラーが、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項９】
顆粒に加工されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項１０】
点火プラグに用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項１１】
軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、
前記軸孔の一端側に設けられた中心電極と、
前記軸孔の他端側に設けられた端子電極と、
前記中心電極と前記端子電極との間に配置され、ガラス組成物とセラミックフィラーとを含有する抵抗体とを備える点火プラグにおいて、
（１）前記ガラス組成物は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、
（２）前記セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする点火プラグ。
【請求項１２】
前記セラミックスフィラーに対する前記ガラス組成物の質量比率が３〜１９であることを特徴とする請求項１１に記載の点火プラグ。
【請求項１３】
前記セラミックフィラーは、粗粒セラミックフィラーからなり、その平均粒子径Ｄ50が５０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１１または１２に記載の点火プラグ。
【請求項１４】
前記ガラス組成物は、粗粒ガラス粉末からなり、その平均粒子径Ｄ50が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項１５】
前記ガラス組成物は、粗粒ガラス粉末からなり、前記粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５以下であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項１６】
前記ガラス組成物は、粗粒ガラス粉末からなり、前記粗粒ガラス粉末の屈伏点が５００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項１７】
前記ガラス組成物は、粗粒ガラス粉末からなり、前記粗粒ガラス粉末が分相性を有することを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項１８】
前記ガラス組成物が実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項１９】
前記セラミックフィラーは、粗粒セラミックフィラーからなり、前記粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５以下であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の点火プラグ。
【請求項２０】
前記セラミックフィラーは、粗粒セラミックフィラーからなり、前記粗粒セラミックフィラーが、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の点火プラグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高周波雑音電波等の電磁波を吸収し得る抵抗体形成材料に関し、特に点火プラグの抵抗体の形成に好適な抵抗体形成材料、及び点火プラグに関し、特に高周波雑音電波等の電磁波を吸収し得る抵抗体形成材料により形成される抵抗体を有する点火プラグに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジンの点火プラグとして、抵抗体入り点火プラグが広く使用されている。図１に示すように、抵抗体入り点火プラグは、絶縁碍子（図示せず）の内孔中に端子電極１と接する導電ガラス体２ａと、中心電極３と接する導電ガラス体２ｂとの間に抵抗体４を介在させたものである。点火プラグに抵抗体を導入すると、点火プラグの点火時に発生する高周波雑音電波の漏洩を抑制することができる。
【０００３】
一般的に、抵抗体入り点火プラグは、次のようにして作製される。絶縁碍子の内孔の下端に中心電極３を挿入し、所定量の導電ガラス体材料を絶縁碍子の内孔に充填した後、導電ガラス体材料にプレス圧力を加え、導電ガラス体材料の表面を平坦にする。次に、導電ガラス体材料上に、所定量の抵抗体形成材料を充填した後、抵抗体形成材料にプレス圧力を加え、その表面を平坦にする。その後、抵抗体形成材料上に導電ガラス体材料を所定量充填する。ここで、導電ガラス体材料および抵抗体形成材料は、絶縁碍子の内孔に充填しやすくするため、顆粒に加工されている。次いで、端子電極１を絶縁碍子の内孔の上端に挿入した後、約９００℃で加熱しながら端子電極１に荷重をかける、いわゆるホットプレス工程により、導電ガラス体材料および抵抗体形成材料を焼結させて導電ガラス体２ａ、２ｂおよび抵抗体４を形成するとともに、導電ガラス体２ａ中に端子電極１の先端を圧入し、導電ガラス体２ｂ中に中心電極３の先端を圧入する。最後に、接地電極を備えたハウジングに絶縁碍子を固定し、点火プラグとする。
【０００４】
一般的に、抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末、微粒ガラス粉末、粗粒セラミックフィラー、微粒セラミックフィラー、導電粉末等を含む複合粉末を顆粒化したものが使用される。この抵抗体形成材料を用いて作製された抵抗体は、粗粒ガラス粉末や粗粒セラミックフィラーがその原型を留めるとともに、これらの粒子の間隙に、微粒ガラス粉末が溶融固化した結合ガラス相が存在した状態となる。また結合ガラス相中には導電粉末が分散しており、粗粒ガラス粉末や粗粒セラミックフィラーは、導電パスを曲折（迂回）させるブロック粒子として機能する（例えば特許文献１、２参照）。そして、導電パスを曲折させると、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が高まることが知られている。なお、本明細書において、「粗粒ガラス粉末」とは、平均粒子径Ｄ50が１５０μｍ以上のガラス粉末を指し、「微粒ガラス粉末」とは、平均粒子径Ｄ50が１５０μｍ未満のガラス粉末を指す。また、「粗粒セラミックフィラー」とは、平均粒子径Ｄ50が５０μｍ以上のセラミックフィラーを指し、「微粒セラミックフィラー」とは、平均粒子径Ｄ50が５０μｍ未満のセラミックフィラーを指す。さらに、「平均粒子径Ｄ50」とは、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−３０６６３６号公報
【特許文献２】特開２００５−３４０１７１号公報
【特許文献３】特開２００７−１２２８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、エンジンは小型化される傾向にあり、点火プラグも小型化、特に細経化される傾向にある。点火プラグが細径化されると、絶縁碍子の内孔径も縮小されるため、抵抗体の体積が必然的に減少し、結果として、抵抗体が高周波雑音電波を吸収し難くなる。なお、点火プラグの点火時には、高周波雑音電波が発生するが、この高周波雑音電波が多量に漏洩すれば、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【０００７】
このような事情に鑑み、特許文献３の明細書の段落［００１１］〜［００１３］には、「本発明のスパークプラグは、軸方向に延びる貫通孔を有し、該貫通孔が第１貫通孔及び該第１貫通孔よりも後端側に当該第１貫通孔よりも孔径が大きい第２貫通孔となる絶縁体と、前記絶縁体の第１貫通孔内に配置される中心電極と、前記絶縁体の第２貫通孔内に配置される端子金具と、を備えるスパークプラグであって、前記第２貫通孔内に、導電性セラミック焼結体で形成されると共に、前記中心電極と前記端子金具とを電気的に接続するセラミック焼結体抵抗器が配置されてなり、前記セラミック焼結体抵抗器の軸方向長さが前記第２貫通孔の軸方向長さの４０％以上であることを特徴とする。本発明では、このような抵抗体として予め焼結されたセラミック焼結体抵抗器を絶縁体の第２貫通孔に挿入するものとすることで、従来のような製造上の長さの制約を受けず、セラミック焼結体抵抗器の長さを十分に長くすることができる。これにより、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくし、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、雑音防止効果を大きくすることができる。そして、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）を第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％以上とする（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧４０）ことで、中心電極と端子電極との間の実効誘電率を小さくし、点火時に発生する容量放電電流を小さくし、十分な雑音防止効果を得ることが可能となる。なお、セラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）が第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の４０％未満であると、十分な効果を得られにくい。さらに、より好ましいセラミック焼結体抵抗器の長さ（ＬＲ）は、第２貫通孔の長さ（ＬＨ）の５０％以上である（（ＬＲ／ＬＨ）×１００≧５０）。」と記載されており、点火プラグの構造を最適化することにより、端子電極と中心電極間の実効誘電率を低下させて、高周波雑音電波の発生を防止することが示されている。しかし、このような最適化を行ったとしても、細径化された点火プラグの場合、高周波雑音電波の漏洩を十分に抑制することができない。
【０００８】
また、点火プラグが細径化されると、抵抗体の断面積が必然的に小さくなるため、抵抗体の機械的強度が低下し、機械的衝撃により抵抗体にクラックが入りやすくなる。抵抗体にクラックが入ると、クラックの進展に伴い、抵抗体の抵抗値が上昇し、点火プラグの信頼性が低下しやすくなる。
【０００９】
そこで、本発明は、高周波雑音電波の発生を十分に抑制し得るとともに、機械的衝撃によりクラックが入り難い抵抗体形成材料を創案することにより、点火プラグの信頼性を高めることを技術的課題とする。
【００１０】
さらに、本発明は、高周波雑音電波の発生を十分に抑制し得るとともに、機械的衝撃によりクラックが入り難い抵抗体形成材料により形成される抵抗体を有する点火プラグを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意努力の結果、抵抗体形成材料に含まれる粗粒ガラス粉末のガラス組成範囲を規制するとともに、粗粒セラミックフィラーの粒度と含有量を規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーを含む抵抗体形成材料において、（１）粗粒ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの合量）  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、（２）粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が５０〜３００μｍであり、（３）粗粒セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末のガラス組成範囲を上記のように規制している。このようにすれば、粗粒ガラス粉末の誘電率を低下できるため、点火プラグの点火時に高周波雑音電波の発生を抑制することができ、その結果、点火プラグの細径化を容易に図ることができる。また、このようにすれば、粗粒ガラス粉末の屈伏点を不当に上昇させずに、熱的安定性を高めつつ、熱膨張係数を下げることができる。
【００１３】
本発明の抵抗体形成材料は、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50を５０〜３００μｍに規制している。このようにすれば、抵抗体の機械的強度を高めやすくなる。つまり、このようにすれば、点火プラグが機械的衝撃を受けた場合、粗粒セラミックフィラーがクラックの進展を妨げやすくなるため、抵抗体の抵抗値が上昇し難くなり、その結果、点火プラグの信頼性を高めることができる。加えて、粗粒セラミックフィラーがブロック粒子として機能しやすくなる。また、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒セラミックフィラーの含有量を１〜５５質量％に規制している。このようにすれば、抵抗体の抵抗値がばらつく不具合を防止しつつ、抵抗体の機械的強度を高めることができる。
【００１４】
第二に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする。このようにすれば、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能しやすくなる。
【００１５】
第三に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５以下であることを特徴とする。ここで、「誘電率」は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率を指す。なお、粗粒ガラス粉末の誘電率は、例えば５０×５０×３ｍｍの板状ガラス（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍの板状のガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加することにより測定することができる。
【００１６】
本発明者は、粗粒ガラス粉末の誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下できることを見出すとともに、そのためには上記のように粗粒ガラス粉末のガラス組成範囲を規制すればよいことを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなるため、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の発生を抑制することができる。
【００１７】
第四に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末の屈伏点が５００〜６５０℃であることを特徴とする。ここで、「粗粒ガラス粉末の屈伏点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とする。
【００１８】
第五に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末が分相性を有することを特徴とする。ここで、「分相性を有する」とは、６００〜９００℃のいずれかの温度で１０分間熱処理を加えた場合にガラスが分相する場合を指し、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察すれば、ガラスが分相しているか否かを判定することができる。なお、熱処理を加える前に、既にガラスが分相している場合も「分相性を有する」と判断する。
【００１９】
一般的に、分相とは、ガラス成分が、ＳｉＯ2を主成分とする高粘性のシリカリッチ相と、その他の成分からなる低粘性ガラス相とに分離する状態を指し、分相したガラスは、通常、シリカリッチ相が骨格をなし、その間隙に低粘性ガラス相が存在する構造となる。粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、ホットプレス工程でカーボンブラック等の導電粉末をガラス中に溶解し難くなる。なお、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を取り込まない理由は、分相性に起因していると考えられるが、詳細なメカニズムは不明であり、現在、鋭意調査中である。また、粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、粗粒ガラス粉末は、ホットプレス工程で低粘性ガラス相の軟化流動に起因して若干塑性変形するものの、シリカリッチ相の存在によってその形状を維持することができ、ブロック粒子として機能することができる。
【００２０】
第六に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００２１】
第七に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明者は、粗粒セラミックフィラーの誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下できることを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなるため、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の発生を抑制することができる。
【００２３】
第八に、本発明の抵抗体形成材料は、粗粒セラミックフィラーが、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトの一種または二種以上であることを特徴とする。
【００２４】
第九に、本発明の抵抗体形成材料は、顆粒に加工されていることを特徴とする。このようにすれば、抵抗体形成材料の流動性が高まるため、抵抗体形成材料を絶縁碍子の内孔に充填しやすくなる。
【００２５】
第十に、本発明の抵抗体形成材料は、点火プラグに用いることを特徴とする。
【００２６】
第十一に、本発明の点火プラグは、軸線方向に延びる軸孔を有する絶縁体と、軸孔の一端側に設けられた中心電極と、軸孔の他端側に設けられた端子電極と、中心電極と端子電極との間に配置される抵抗体とを備える点火プラグであって、抵抗体はガラス組成物とセラミックフィラーとを含有し、（１）ガラス組成物が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの合量）  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合量）  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、（２）セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする。また、「抵抗体」とは、抵抗値が通常１００Ω以上のものをいう。
【００２７】
本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように規制している。このようにすれば、ガラス組成物を構成する粗粒ガラス粉末の誘電率を低下できるため、点火プラグの点火時に高周波雑音電波の発生を抑制することができ、その結果、点火プラグの細径化を容易に図ることができる。また、このようにすれば、ガラス組成物を構成する粗粒ガラス粉末の屈伏点を不当に上昇させずに、熱的安定性を高めつつ、熱膨張係数を下げることができる。また、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、粗粒セラミックフィラーの含有量を１〜５５質量％に規制している。このようにすれば、抵抗体の抵抗値がばらつく不具合を防止しつつ、抵抗体の機械的強度を高めることができる。
【００２８】
第十二に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、セラミックフィラーに対するガラス組成物の質量比率が３〜１９であることを特徴とする。抵抗体中のセラミックフィラーは抗折強度を改善する効果を発揮するが、ホットプレス時にプレス圧力が高くなってしまい、量産時やプラグ種別によっては端子浮きの不具合が発生する。しかしながら、セラミックフィラーに対するガラス組成物の質量比率を３〜１９に調整することにより、抗折強度と生産性との両立を実現することが可能となる。セラミックフィラーに対するガラス組成物の質量比率が３以下では端子浮き不具合が発生し、セラミックフィラーに対するガラス組成物の質量比率が１９以上では抗折強度の改善が発現しない。
【００２９】
第十三に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50を５０〜３００μｍに規制している。このようにすれば、抵抗体の機械的強度を高めやすくなる。つまり、このようにすれば、点火プラグが機械的衝撃を受けた場合、粗粒セラミックフィラーがクラックの進展を妨げやすくなるため、抵抗体の抵抗値が上昇し難くなり、その結果、点火プラグの信頼性を高めることができる。加えて、粗粒セラミックフィラーがブロック粒子として機能しやすくなる。
【００３０】
第十四に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物が粗粒ガラス粉末からなり、粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする。このようにすれば、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能しやすくなる。
【００３１】
第十五に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物が粗粒ガラス粉末からなり、粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５以下であることを特徴とする。ここで、「誘電率」は、２５℃、１ＭＨｚにおける誘電率を指す。なお、粗粒ガラス粉末の誘電率は、例えば５０×５０×３ｍｍの板状ガラス（ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）、或いは５０×５０×３ｍｍの板状のガラスインゴットを測定試料として用い、光学研磨されたガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加することにより測定することができる。
【００３２】
本発明者は、粗粒ガラス粉末の誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下できることを見出すとともに、そのためには上記のように粗粒ガラス粉末のガラス組成範囲を規制すればよいことを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなるため、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の発生を抑制することができる。
【００３３】
第十六に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物が粗粒ガラス粉末からなり、粗粒ガラス粉末の屈伏点が５００〜６５０℃であることを特徴とする。ここで、「粗粒ガラス粉末の屈伏点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とする。
【００３４】
第十七に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物が粗粒ガラス粉末からなり、粗粒ガラス粉末が分相性を有することを特徴とする。ここで、「分相性を有する」とは、６００〜９００℃のいずれかの温度で１０分間熱処理を加えた場合にガラスが分相する場合を指し、例えば、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等で観察すれば、ガラスが分相しているか否かを判定することができる。なお、熱処理を加える前に、既にガラスが分相している場合も「分相性を有する」と判断する。
【００３５】
一般的に、分相とは、ガラス成分が、ＳｉＯ2を主成分とする高粘性のシリカリッチ相と、その他の成分からなる低粘性ガラス相とに分離する状態を指し、分相したガラスは、通常、シリカリッチ相が骨格をなし、その間隙に低粘性ガラス相が存在する構造となる。粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、ホットプレス工程でカーボンブラック等の導電粉末をガラス中に溶解し難くなる。なお、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を取り込まない理由は、分相性に起因していると考えられるが、詳細なメカニズムは不明であり、現在、鋭意調査中である。また、粗粒ガラス粉末が分相性を有すると、粗粒ガラス粉末は、ホットプレス工程で低粘性ガラス相の軟化流動に起因して若干塑性変形するものの、シリカリッチ相の存在によってその形状を維持することができ、ブロック粒子として機能することができる。
【００３６】
第十八に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、ガラス組成物が実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００３７】
第十九に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５以下であることを特徴とする。
【００３８】
本発明者は、粗粒セラミックフィラーの誘電率を低下させると、抵抗体の誘電率を低下できることを見出した。これにより、中心電極―端子電極間の実行誘電率が小さくなるため、点火プラグの点火時に発生する容量放電電流を小さくすることができ、結果として、高周波雑音電波の発生を抑制することができる。
【００３９】
第二十に、本発明の点火プラグが有する抵抗体は、セラミックフィラーが粗粒セラミックフィラーからなり、粗粒セラミックフィラーが、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトの一種または二種以上であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】抵抗体入り点火プラグの要部を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50は１５０〜４５０μｍ、特に２００〜３５０μｍが好ましい。粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50を１５０〜４５０μｍにすれば、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能しやすくなる。粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が１５０μｍより小さいと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が４５０μｍより大きいと、顆粒に加工し難くなり、絶縁碍子の内孔が細径化された場合に、抵抗体形成材料を絶縁碍子の内孔に充填し難くなることに加えて、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなって、端子浮き等の不具合が発生しやすくなり、更には抵抗体の機械的強度が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の最大粒子径Ｄmaxは４５０μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。粗粒ガラス粉末の最大粒子径Ｄmaxが４５０μｍより大きいと、絶縁碍子の内孔が細径化された場合に、絶縁碍子の内孔に粗粒ガラス粉末を充填し難くなる。ここで、「最大粒子径Ｄmax」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
【００４３】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の含有量は１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％が好ましい。粗粒ガラス粉末の含有量が１５質量％より少ないと、導電路を迂回させ難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。粗粒ガラス粉末の含有量が７０質量％より多いと、微粒ガラス粉末により粗粒セラミックフィラーの間隙を充填し難くなり、抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなるとともに、抵抗体の機械的強度が低下しやすくなる。
【００４４】
本発明の抵抗体形成材料において、上記のように粗粒ガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を下記に示す。
【００４５】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は３５〜６０％、好ましくは４０〜５８％、より好ましくは４５〜５６％である。ＳｉＯ2の含有量が３５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が６５％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００４６】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスを熱的に安定化させるとともに、ガラスの屈伏点を下げる成分であり、更にはガラスを分相させるための成分であり、その含有量は２５〜５５％、好ましくは２７〜４８％、より好ましくは３１〜４３％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２５％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、ガラスを安定生産し難くなることに加えて、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が５５％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００４７】
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は１〜２０％、好ましくは１．５〜１５％、より好ましくは２〜１０％、更に好ましくは２．５〜８％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００４８】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を顕著に促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０．１〜１０％、１〜７％、特に２〜５％が好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの分相を促進させる観点から、ガラス組成中にＬｉ2Ｏを必須成分として１％以上、好ましくは２％以上添加することが好ましい。
【００４９】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００５０】
Ｋ2Ｏは、ガラスの屈伏点を低下させるとともに、ガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、０〜１５％、０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００５１】
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）は、ガラスの分相を促進させるための成分であると同時に、ガラスの誘電率に影響を与える成分である。イオン半径が小さい程、ガラスが分相しやすくなり、具体的にはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順でイオン半径が小さくなるに従い、ガラスの分相傾向が大きくなる。ガラスの分相傾向が大きくなると、熱処理温度の小さな変化に対しても、分相状態が大きく変動し、その影響により、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合が発生しやすくなる。一方、ガラスの分相傾向が小さくなると、粗粒ガラス粉末がブロック粒子として機能し難くなる。また、分子量が小さい程、ガラスの誘電率が低下し、具体的にはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順で分子量が小さくなるに従い、ガラスの誘電率が低下する。さらに、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯの順で分子量が小さくなるに従い、ガラスの屈伏点が上昇する。以上から明らかなように、ガラスの誘電率、分相性、屈伏点等の特性を総合的に勘案して、アルカリ土類金属酸化物を適宜選択して添加することが好ましく、その含有量は０〜３５％、特に１〜１５％が好ましい。
【００５２】
ＭｇＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であり、またガラスの分相を促進させるための成分であり、その含有量は０〜２０％、１〜１０％、特に１〜５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。
【００５３】
ＣａＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であり、その含有量は０〜２０％、１〜１０％、特に１〜５％が好ましい。ＣａＯの含有量が２０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。
【００５４】
ＳｒＯは、ガラスの誘電率を低下させる成分であるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分である。また、ＳｒＯは、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分であり、その含有量は０〜２５％、０〜２０％、１〜１５％、特に１〜８％が好ましい。ＳｒＯの含有量が２５％より多いと、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。
【００５５】
ＢａＯは、ガラスの屈伏点を低下させる成分であるとともに、ホットプレス温度が変動すると、点火プラグの抵抗値がばらつく不具合を防止する成分であり、その含有量は０〜１４％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの誘電率が上昇するため、高周波雑音電波の発生を抑制し難くなる。また、ＢａＯの含有量が多くなると、ガラスの熱膨張係数が上昇し過ぎて、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。なお、ガラスの誘電率を確実に低下させる観点から、ガラス組成として、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＢａＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＢａＯの含有量が３０００ｐｐｍ以下の場合を指す。
【００５６】
上記成分以外にも、例えば、ガラス組成中に以下の成分を添加することができる。
【００５７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの耐水性を高めるとともに、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、ガラスの屈伏点が不当に上昇し、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、結果として、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００５８】
ＺｎＯは、ガラスの誘電率を顕著に低下させるとともに、ガラスの屈伏点を低下させる成分であり、またガラスの熱膨張係数を低下させるための成分であり、その含有量は０〜２５％、０〜１５％、０〜１２．５％、特に１〜１１％が好ましい。ＺｎＯの含有量が２５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。
【００５９】
更に、種々の成分を１５％までガラス組成中に添加することができる。例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｃｓ2Ｏ、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐ2Ｏ5等を１５％まで添加することができる。なお、本発明に係る粗粒ガラス粉末は、ＰｂＯの含有を完全に排除するものではないが、環境的観点から実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。
【００６０】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の誘電率は５．５以下、５．４以下、５．３以下、特に５．２以下が好ましい。粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５より大きいと、抵抗体が高周波雑音電波の発生を十分に抑制し難くなり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【００６１】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の誘電正接は０．００８以上、０．００１０以上、０．００１３以上、特に０．００１８以上が好ましい。粗粒ガラス粉末の誘電正接が０．０００８より小さいと、粗粒ガラス粉末が高周波雑音電波を吸収し難くなる傾向があり、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【００６２】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の密度は２．６５ｇ／ｃｍ3未満、２．５５ｇ／ｃｍ3以下、特に２．５０ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。密度が小さい程、粗粒ガラス粉末が軽量化するため、結果として、点火プラグを軽量化することができる。
【００６３】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末のガラス転移点は４３０〜５７０℃、特に４５０〜５５０℃が好ましい。ガラス転移点が４３０℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、ガラス転移点が５７０℃より高いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。ここで、「粗粒ガラス粉末のガラス転移点」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とする。
【００６４】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の屈伏点は５００〜６５０℃、特に５２０〜６３０℃が好ましい。屈伏点が５００℃より低いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が導電粉末を溶解しやすくなるため、粗粒ガラス粉末が導電路を迂回させるブロック粒子として機能し難くなり、抵抗体の高周波雑音電波の吸収能が低下しやすくなる。一方、屈伏点が６５０℃より高いと、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。
【００６５】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒ガラス粉末の熱膨張係数は３５〜６２×１０-7／℃、特に４０〜５６×１０-7／℃が好ましい。熱膨張係数が４０×１０-7／℃より低くするためには、ガラス組成中のＳｉＯ2等の含有量を増加させる必要がある。このような場合、ガラスの屈伏点が上昇することに起因して、ホットプレス工程で粗粒ガラス粉末が変形し難くなり、端子浮き等の不具合が発生しやすくなる。一方、熱膨張係数が６２×１０-7／℃より高いと、抵抗体と導電ガラス体または絶縁碍子の界面で剥離またはクラックが発生しやすくなる。ここで、「粗粒ガラス粉末の熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを測定試料とする。
【００６６】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50は５０〜３００μｍであり、７５〜２５５μｍ、特に９０〜２２０μｍが好ましい。粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50を５０〜３００μｍにすれば、抵抗体の機械的強度を高めやすくなる。粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が５０μｍより小さいと、機械的衝撃を受けた場合、粗粒セラミックフィラーがクラックの進展を妨害し難くなるため、抵抗体の機械的強度が低下しやすくなり、その結果、抵抗体の抵抗値が上昇しやすくなり、点火プラグの信頼性が低下しやすくなる。一方、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が３００μｍより大きいと、微粒ガラス粉末によって粗粒セラミックフィラーの間隙を充填し難くなり、抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなるとともに、抵抗体の機械的強度も低下しやすくなる。
【００６７】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーの最大粒子径Ｄmaxは４５０μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄmaxが４５０μｍより大きいと、微粒ガラス粉末によって粗粒セラミックフィラーの間隙を充填し難くなり、抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなるとともに、抵抗体の機械的強度も低下しやすくなる。
【００６８】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーの含有量は１〜５５質量％であり、５〜４５質量％、特に１０〜４０質量％が好ましい。粗粒セラミックフィラーの含有量が１質量％より少ないと、機械的衝撃を受けた場合、粗粒セラミックフィラーがクラックの進展を妨害し難くなるため、抵抗体の機械的強度が低下しやすくなり、その結果、抵抗体の抵抗値が上昇しやすくなり、点火プラグの信頼性が低下しやすくなる。粗粒セラミックフィラーの含有量が５５質量％より多いと、微粒ガラス粉末によって粗粒セラミックフィラーの間隙を充填し難くなり、抵抗体の抵抗値がばらつきやすくなるとともに、抵抗体の機械的強度も低下しやすくなる。
【００６９】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーの誘電率は１１．５以下、７．５以下、５．０以下、特に４．０以下が好ましい。粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５より大きいと、点火プラグを細径化した場合、抵抗体が高周波雑音電波の発生を抑制し難くなり、結果として、車載用のＴＶ、ラジオ、無線等を妨害するおそれがある。
【００７０】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーとして、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、β−ユークリプタイト、ジルコニア、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトが使用可能であり、その中で、機械的強度、誘電率の観点から、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトが好ましい。特に、アルミナは、材料コストが低いため、より好ましい。
【００７１】
本発明の抵抗体形成材料において、粗粒セラミックフィラーは実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００７２】
本発明の抵抗体形成材料は、粗粒ガラス粉末、粗粒セラミックフィラー以外に、微粒ガラス粉末、微粒セラミックフィラー、導電粉末等を含み得る。微粒ガラス粉末の好適なガラス組成範囲や特性は、粗粒ガラス粉末の場合と略同様であり、その平均粒子径Ｄ50は１５０μｍ未満、特に１００μｍ未満が好ましい。なお、粗粒ガラス粉末と微粒ガラス粉末を同一のガラス組成とすれば、ホットプレス工程で両者が強固に結合するため、抵抗体の機械的強度を高めることができる。また、微粒セラミックフィラーは、粗粒ガラス粉末、粗粒セラミックフィラーの間隙に充填する目的で添加される成分であり、例えばアルミナ、ジルコニア等が使用可能である。さらに、導電粉末は導電パスを形成するための成分であり、例えばカーボン、窒化チタン、炭化珪素等が使用可能である。
【００７３】
本発明の抵抗体形成材料は、点火プラグに使用することが好ましい。本発明の抵抗体形成材料は、その充填量が少なくても、抵抗体の機械的強度を高めつつ、高周波雑音電波を十分に吸収できるため、特に点火プラグが細径化された場合に有利である。
【実施例１】
【００７４】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１−１〜１−９）、比較例（試料Ｎｏ．１−１０〜１−１２）を示している。なお、試料Ｎｏ．１−１２は、従来例を示している。
【００７５】
【表１】
2011082153.tif 000003
【００７６】
【表２】
2011082153.tif 000004
【００７７】
まず、表中のガラス組成となるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１３００℃で２時間溶融した。次に、水冷ローラーにより、溶融ガラスを薄片状に成形した後、ボールミルにて粉砕後、試験篩で分級し、粗粒ガラス粉末（平均粒子径Ｄ50＝２００μｍ）と微粒ガラス粉末（平均粒子径Ｄ50＝１５μｍ）を得た。なお、粗粒ガラス粉末と微粒ガラス粉末は、同一のガラス組成を有している。
【００７８】
各粗粒ガラス粉末につき、ガラス転移点、屈伏点、熱膨張係数、誘電率、誘電正接を測定した。
【００７９】
ガラス転移点および屈伏点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを使用した。
【００８０】
熱膨張係数は、ＴＭＡ装置を用いて、３０〜３８０℃の温度範囲で測定した。なお、ＴＭＡの測定試料は、粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたものを使用した。
【００８１】
誘電率および誘電正接は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚の板状ガラス（粗粒ガラス粉末を緻密に焼結させたもの）を測定試料として用い、光学研磨した板状ガラスの表裏面に３０ｍｍφの電極を貼り付け、電極間に電圧を印加して測定した。測定条件は、２５℃、１ＭＨｚとした。
【００８２】
上記の粗粒ガラス粉末、上記の微粒ガラス粉末、表中の粗粒セラミックフィラー（平均粒子径Ｄ50＝１７０μｍ）、微粒セラミックフィラー（アルミナ、平均粒子径Ｄ50＝５μｍ）、導電粉末（カーボンブラック、平均粒子径Ｄ50＝５０ｎｍ）を混合して、各抵抗体材料を作製した。混合比は、質量％で、粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーの合量６５％、微粒ガラス粉末１０％、微粒セラミックフィラー４％、導電粉末１％とした。粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーの混合比は表中の通りとした。各抵抗体材料につき、ブロック粒子としての機能、分相性、焼結性、抗折強度を評価した。なお、表中の「ＣＤＲ」は、コーディエライトを指している。
【００８３】
ブロック粒子としての機能は、次のようにして測定した。まず密度に相当する質量の各抵抗体材料を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスした。続いて、得られたボタン試料をアルミナ基板で挟んだ後、９００℃に保持された電気炉に投入し、１００ｋｇ／ｃｍ2のプレス圧力を加えて１０分間加熱し、次いで電気炉からボタン試料を取り出し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。粗粒ガラス粉末が多少変形しているが、完全に溶融しておらず、導電粉末が粗粒ガラス粉末中に溶解していないものを「○」とし、粗粒ガラス粉末が完全に溶融し、或いはカーボンブラックが粗粒ガラス粉末中に溶解しているものを「×」として評価した。
【００８４】
焼結性は、まず密度に相当する質量の各抵抗体材料を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、次に得られたボタン試料をアルミナ基板上に載置した後、電気炉で２０℃／分で昇温し、９００℃で１０分間保持した上で、２０℃／分の速度で降温し、得られたボタン試料の外観を観察することで評価した。ボタン試料が光沢を有しており、ボタン試料の直径が１７．８ｍｍ以下のものを「○」とし、ボタン試料に光沢がなく、或いはボタン試料の直径が１７．８ｍｍより大きいものを「×」として評価した。
【００８５】
分相性は、上記ボタン試料を所定形状に加工したものを測定試料とし、ＴＥＭで観察することで評価した。粗粒ガラスが分相しているものを「○」、分相していないものを「×」とした。
【００８６】
抗折強度は、各抵抗体形成材料を緻密に焼結させた後、３×４×４０ｍｍの角柱（表面が光学研磨されている）に加工したものを測定試料として用い、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠する３点荷重測定法で測定した。抗折強度が１６０ＭＰａより大きかったものを「○」、１２０〜１６０ＭＰａであったものを「△」、１２０ＭＰａ未満であったものを「×」として評価した。
【００８７】
表１、２から明らかなように、試料Ｎｏ．１−１〜１−９は、粗粒ガラス粉末の誘電率が低く、且つ抵抗体形成材料の各評価も良好であった。一方、試料Ｎｏ．１−１０は、粗粒セラミックフィラーを含有していないため、抗折強度の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１−１１は、粗粒セラミックフィラーの含有量が過剰であるため、抗折強度の評価が不良であった。さらに、試料Ｎｏ．１−１２は、粗粒ガラス粉末の誘電率が高く、点火プラグを細径化すると、高周波雑音電波が漏洩してしまうと考えられる。
【実施例２】
【００８８】
［実施例１］の試料Ｎｏ．１−８を用いて、粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50について調査した。粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50以外の実験条件は、［実施例１］と同様とし、ブロック粒子としての機能、抗折強度を評価した。その結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
2011082153.tif 000005
【００９０】
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．２−１〜２−４は、ブロック粒子として機能し、抗折強度の評価も良好であった。
【実施例３】
【００９１】
［実施例１］の試料Ｎｏ．１−８を用いて、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50の影響を調査した。粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50以外の実験条件は、［実施例１］と同様とし、抗折強度を評価した。その結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2011082153.tif 000006
【００９３】
表４から明らかなように、試料Ｎｏ．３−２〜３−６は、抗折強度の評価が良好であった。一方、試料Ｎｏ．３−１は、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が小さいため、抗折強度の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．３−７は、粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が大きいため、抗折強度の評価が不良であった。
【実施例４】
【００９４】
【表５】
2011082153.tif 000007
【００９５】
【表６】
2011082153.tif 000008
【００９６】
表５、表６は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．４−１〜４−８、４−１０）、比較例（試料Ｎｏ．４−９）を示している。試料Ｎｏ．４−１〜４−４、４−９は［実施例１］の試料Ｎｏ．１−１のガラス／セラミックフィラー（質量比）を、試料Ｎｏ．４−５及び４−６は［実施例１］の試料Ｎｏ．１−２のガラス／セラミックフィラー（質量比）を、試料Ｎｏ．４−７及び４−８は［実施例１］の試料Ｎｏ．１−４のガラス／セラミックフィラー（質量比）を、試料Ｎｏ．４−１０は［実施例１］の試料Ｎｏ．１−９のガラス／セラミックフィラー（質量比）の変えて封着性能を評価したものである。「封着性能」は、ホットプレス時の端子浮き不具合の発生率を評価したものであり、発生率が０〜５％のものを「◎」、５〜３０％のものを「○」、３０％より多いものを「×」とした。
【００９７】
ガラス／セラミックフィラー（質量比）が７５／１５〜９５／５、すなわち、３〜１９であるものは封着性能が「◎」であり、良好であった。一方、ガラス／セラミックフィラー（質量比）が７０／３０の試料Ｎｏ．４−９（比較例）については封着性能が「×」であり、不良であった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上の説明から明らかなように、本発明の抵抗体形成材料は、電磁波吸収体を搭載した電子部品、特に高周波域における電磁波を遮蔽する必要性が高い車載用電子部品に好適であり、具体的には細径化された点火プラグの絶縁碍子の内孔に抵抗体を形成するための材料として好適である。
【符号の説明】
【００９９】
１  端子電極
２ａ、２ｂ  導電ガラス体
３  中心電極
４  抵抗体
【図１】
2011082153.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成23年1月18日(2011.1.18)
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、高周波雑音電波等の電磁波を吸収し得る抵抗体形成材料に関し、特に点火プラグの抵抗体の形成に好適な抵抗体形成材料に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正１８】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗粒ガラス粉末と粗粒セラミックフィラーを含む抵抗体形成材料において、
（１）粗粒ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ2  ３５〜６０％、Ｂ2Ｏ3  ２５〜５５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １〜２０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜３５％、ＢａＯ  ０〜１４％を含有し、
（２）粗粒セラミックフィラーの平均粒子径Ｄ50が５０〜３００μｍであり、
（３）粗粒セラミックフィラーの含有量が１〜５５質量％であることを特徴とする抵抗体形成材料。
【請求項２】
粗粒ガラス粉末の平均粒子径Ｄ50が１５０〜４５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の抵抗体形成材料。
【請求項３】
粗粒ガラス粉末の誘電率が５．５以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の抵抗体形成材料。
【請求項４】
粗粒ガラス粉末の屈伏点が５００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項５】
粗粒ガラス粉末が分相性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項６】
粗粒ガラス粉末が実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項７】
粗粒セラミックフィラーの誘電率が１１．５以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項８】
粗粒セラミックフィラーが、アルミナ、コーディエライト、ムライト、スピネル、シリカ、ジルコン、ウイレマイトの一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項９】
顆粒に加工されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の抵抗体形成材料。
【請求項１０】
点火プラグに用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の抵抗体形成材料。