(57)【要約】【課題】透明導電膜のヘイズ率を高くしても、その表面の表面粗さの上昇を抑制できる透明導電膜付きガラス板を提供する。【解決手段】ガラス板１１と、ガラス板１１上に形成された透明導電膜１５と、を備え、透明導電膜１５が透明導電層（透明導電層Ａ）１３と透明導電層（透明導電層Ｂ）１４を有し、透明導電層Ｂ１４が透明導電層Ａ１３の上に形成され、透明導電膜１５が複数の空孔１３ａ（１３ｂ）を含み、複数の空孔１３ａ（１３ｂ）の各々が、透明導電層Ａ１３の表面における凹部１３ｈを透明導電層Ｂ１４塞いだものである、透明導電膜付きガラス板１０、を提供する。透明導電膜ガラス板１０は、透明導電層Ａ１３の表面の一部の領域をエッチングによって膜厚方向に後退させるとともに、当該一部の領域を塞ぐように透明導電層Ａ１３の上に透明導電層Ｂ１４を形成することで得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された透明導電膜と、を備え、
前記透明導電膜が透明導電層Ａと透明導電層Ｂとを有し、
前記透明導電層Ｂが前記透明導電層Ａの上に形成され、
前記透明導電膜が複数の空孔を含み、
前記複数の空孔の各々が、前記透明導電層Ａの表面における凹部を前記透明導電層Ｂが塞いだものである、
透明導電膜付きガラス板。
【請求項２】
前記複数の空孔の少なくとも一部の空孔が前記透明導電層Ａの全膜厚にわたって拡がっている請求項１に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項３】
前記ガラス板上に形成された下地膜をさらに備え、
前記透明導電膜が前記下地膜を介して前記ガラス板上に形成された、
請求項１または２に記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項４】
前記透明導電膜の表面の表面粗さＲａが４０ｎｍ以下であり、
ヘイズ率が１０％以上である、
請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項５】
膜厚方向に沿って観察したときの前記複数の空孔の平均面積を円に換算して算出した直径Ａが０．５μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項６】
膜厚方向に沿って切断した断面に現れる前記複数の空孔の平均面積を円に換算して算出した直径Ｂが０．１μｍ以上０．６μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項７】
膜厚方向に沿って観察したときの前記透明導電膜の面積に対する前記複数の空孔の総面積の割合が１０％以上４０％以下である請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項８】
前記透明導電層Ａが酸化亜鉛を主成分とする請求項１〜７のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項９】
前記透明導電層Ｂが酸化スズを主成分とするとともにフッ素を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項１０】
前記透明導電層Ａの厚さが１８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項１１】
前記透明導電層Ｂの厚さが２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項１２】
前記透明導電膜が、前記透明導電層Ｂの上に、透明導電層Ｃをさらに有する請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項１３】
前記複数の空孔の各々が、前記透明導電層Ａの表面の一部の領域が膜厚方向に後退するとともに当該一部の領域を前記透明導電層Ｂが塞ぐことによって形成されたものである、請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電膜付きガラス板。
【請求項１４】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された複数の空孔を含む透明導電膜と、を備えた透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、
前記ガラス板上に予め形成された透明導電層ａの表面に、前記透明導電層ａをエッチングすることができるエッチング成分を含むエッチングガスを供給することにより、前記透明導電層ａの表面の複数の領域を前記エッチング成分によって膜厚方向に後退させて前記透明導電層ａから複数の凹部を有する透明導電層Ａを形成する工程と、
前記透明導電層Ａの表面に、酸化されて金属酸化物を生成可能な被酸化成分、および前記被酸化成分を酸化することができる酸化剤を含む成膜ガスを供給することにより、前記複数の凹部を塞ぐように前記透明導電層Ａの上に前記金属酸化物を含む透明導電層Ｂを成膜して前記複数の空孔を形成する工程と、を含む、
透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１５】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された複数の空孔を含む透明導電膜と、を備えた透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、
前記ガラス板上に予め形成された透明導電層ａの表面に、前記透明導電層ａをエッチングすることができるエッチング成分、酸化されて金属酸化物を生成可能な被酸化成分、および前記被酸化成分を酸化することができる酸化剤を含む混合ガスを供給することにより、前記透明導電層ａの表面の複数の領域を前記エッチング成分によって膜厚方向に後退させて前記透明導電層ａから複数の凹部を有する透明導電層Ａを形成するとともに、当該複数の凹部を塞ぐように前記透明導電層Ａの上に前記金属酸化物を含む透明導電層Ｂを成膜して前記複数の空孔を形成する、
透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【請求項１６】
前記透明導電層Ｂの表面に、酸化されて金属酸化物を生成可能な被酸化成分、および前記被酸化成分を酸化することができる酸化剤を含む成膜ガスをさらに供給する請求項１５に記載の透明導電膜付きガラス板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子などに使用される透明導電膜付きガラス板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への負担を抑制するという観点から、クリーンエネルギーを生成することができる太陽電池が注目されている。さらに省資源化の観点から、半導体材料の使用量が少ない薄膜太陽電池への期待が高まっている。薄膜太陽電池は、一般的には、ガラス板などの透明基板上に、酸化スズ（ＳｎＯ2）などからなる透明導電膜（表面電極）、アモルファスシリコンやアモルファスシリコンゲルマニウムなどの非晶質半導体からなる光電変換層、ならびに導電膜（裏面電極）を順次積層して構成される。
【０００３】
薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるために種々の工夫がなされている。入射光が光電変換層に達する前に、ヘイズ率が高い透明導電膜において入射光を散乱させて光閉じ込め効果を得る技術はその一例である。例えば、特許文献１にはガラス板上に空孔を有する第１下地層、第２下地層、透明導電膜がこの順に形成された薄膜太陽電池が開示されている。第１下地層における空孔に第２下地層が陥没し、第２下地層において空孔に陥没した部分が透明導電膜を効率的に形成する成長核として作用する。その結果、透明導電膜の表面に大きな凹凸が形成され、この凹凸によって透明導電膜のヘイズ率が高くなり、透明導電膜での光閉じ込め効果が向上している。また、特許文献２には、酸化亜鉛によって形成された透明導電膜の表面を、塩酸を用いてエッチングすることで表面に凹凸を形成した薄膜太陽電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、透明導電膜の表面の凹凸上にさらに微小な凹凸を設けた薄膜太陽電池が開示されている。表面の凹凸が６００ｎｍから８００ｎｍの波長域の太陽光の光閉じ込めに寄与し、微小な凹凸が４００ｎｍから６００ｎｍの太陽光の光閉じ込めに寄与している。これにより、太陽光の広い波長域に対しての光電変換効率の改善を図っている。
【０００５】
また、特許文献４に開示されている薄膜太陽電池では、表面の形状ではなく、透明基板と透明導電膜との間の無機バインダーマトリックス層に無機散乱粒子を分散させることで、光閉じ込め効果を得ることとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−０５３３０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１６０１６５号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０９３０号公報
【特許文献４】特開２００９−２１２５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、透明導電膜のヘイズ率を高くするとともに透明導電膜の表面の表面粗さが大きくなり過ぎないようにすることが望ましい。透明導電膜の表面と光電変換層の表面とは接するため、透明導電膜の表面の形状が光電変換層の特性に影響を与えるためである。具体的には、透明導電膜の表面の表面粗さが大き過ぎると、光電変換層に欠陥が生じやすくなる。特許文献１、２および３ではヘイズ率を高くするために透明導電膜の表面の凹凸が利用されている。このため、透明導電膜のヘイズ率が高くなるにつれて表面の表面粗さも大きくなる。特許文献４が開示する技術を用いると、ヘイズ率を高くしても透明導電膜の表面の表面粗さを低く保つことができる。しかし、特許文献４の技術は、バインダーマトリックス（例えばシリカ）とは別に無機散乱微粒子（例えばアルミナ微粒子）を要する。また、高いヘイズ率を達成するためには、導電性の向上に寄与しない無機バインダーマトリックス層を厚膜化する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、透明導電膜自体を改善することにより、透明導電膜のヘイズ率を高くしても、その表面の表面粗さの上昇を抑制できる透明導電膜付きガラス板を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された透明導電膜と、を備え、前記透明導電膜が透明導電層Ａと透明導電層Ｂとを有し、前記透明導電層Ｂが前記透明導電層Ａの上に形成され、前記透明導電膜が複数の空孔を含み、前記複数の空孔の各々が、前記透明導電層Ａの表面における凹部を前記透明導電層Ｂが塞いだものである、透明導電膜付きガラス板、を提供する。
【００１０】
また、本発明は、その別の側面から、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された複数の空孔を含む透明導電膜と、を備えた透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、前記ガラス板上に予め形成された透明導電層ａの表面に、前記透明導電層ａをエッチングすることができるエッチング成分を含むエッチングガスを供給することにより、前記透明導電層ａの表面の複数の領域を前記エッチング成分によって膜厚方向に後退させて前記透明導電層ａから複数の凹部を有する透明導電層Ａを形成する工程と、前記透明導電層Ａの表面に、酸化されて金属酸化物を生成可能な被酸化成分、および前記被酸化成分を酸化することができる酸化剤を含む成膜ガスを供給することにより、前記複数の凹部を塞ぐように前記透明導電層Ａの上に前記金属酸化物を含む透明導電層Ｂを成膜して前記複数の空孔を形成する工程と、を含む、透明導電膜付きガラス板の製造方法、を提供する。
【００１１】
また、本発明は、さらに別の側面から、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された複数の空孔を含む透明導電膜と、を備えた透明導電膜付きガラス板の製造方法であって、前記ガラス板上に予め形成された透明導電層ａの表面に、前記透明導電層ａをエッチングすることができるエッチング成分、酸化されて金属酸化物を生成可能な被酸化成分、および前記被酸化成分を酸化することができる酸化剤を含む混合ガスを供給することにより、前記透明導電層ａの表面の複数の領域を前記エッチング成分によって膜厚方向に後退させて前記透明導電層ａから複数の凹部を有する透明導電層Ａを形成するとともに、当該複数の凹部を塞ぐように前記透明導電層Ａの上に前記金属酸化物を含む透明導電層Ｂを成膜して前記複数の空孔を形成する、透明導電膜付きガラス板の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、透明導電膜の表面の表面粗さの上昇を抑制しながら、薄膜太陽電池用基板に要求される高いヘイズ率を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の透明導電膜付きガラス板の一例の断面模式図
【図２】本発明の透明導電膜付きガラス板の製造方法を説明するための模式図
【図３】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した透明導電膜付きガラス板の断面図
【図４】ＳＥＭを用いて観察した透明導電膜付きガラス板の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、この発明の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００１５】
図１（Ａ）は本発明の透明導電膜付きガラス板の一例の断面模式図である。図１（Ａ）に示すように、透明導電膜付きガラス板１０は、ガラス板１１と、ガラス板１１の表面に形成された下地膜１２と、下地膜１２の表面に形成された透明導電膜１５とを有する。下地膜１２は、ガラス板１１側から順に、第１下地層１２ａと、第２下地層１２ｂとを有する。透明導電膜１５は、ガラス板１１側から順に、第１透明導電層（透明導電層Ａ）１３と第２透明導電層（透明導電層Ｂ）１４とを有する。
【００１６】
透明導電膜付きガラス板１０は下地膜１２を備え、透明導電膜１５が下地膜１２を介してガラス板１１上に形成されることが好ましい。これにより、ガラス板１１のアルカリ成分が透明導電膜１５に侵入することを防ぐことができる。また、下地膜１２は、１層から構成されていてもよく、その場合は酸化ケイ素、酸炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、酸窒化ケイ素、またはスズドープ酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。また、下地膜１２は、第１下地層１２ａと第２下地層１２ｂの２層から構成されていてもよい。その場合は、第１下地層１２ａは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸炭化ケイ素を主成分とすることが好ましく、特に酸化スズを主成分とすることが好ましい。また、第２下地層１２ｂは、酸化ケイ素または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に酸化ケイ素を主成分とすることが好ましい。なお、「主成分」とは、慣用に従い、組成成分含有率で５０質量％以上の成分を指す。さらに、これら下地層１２ａ，１２ｂの膜厚と屈折率を適切に調整すれば、透明導電膜付きガラス板１０の反射率および反射干渉色を低減させることが可能となる。第１下地層１２ａの膜厚は、１０〜１００ｎｍ、特に２０〜７０ｎｍが好ましい。第１下地層１２ａの屈折率は、１．８〜２．４が好適である。第２下地層１２ｂの膜厚は、５〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍが好ましい。第２下地層１２ｂの屈折率は、１．４〜１．７が好適である。
【００１７】
透明導電膜１５は少なくとも２層の透明導電層１３，１４から構成されている。透明導電層Ａ１３は酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。ただし、透明導電層Ａ１３を構成する材料は、導電性があり、後述するエッチング成分によってエッチング可能なものであれば、特に制限はない。エッチング成分は、エッチングするべき材料によって適宜選択すればよいが、塩化水素、塩化シュウ素などを用いるとよい。酸化亜鉛のエッチング成分としては、塩化水素が好適である。
【００１８】
透明導電層Ａ１３の厚さは１８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下がさらに好ましく、３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下が特に好ましい。透明導電層Ａ１３が薄過ぎると、空孔１３ａ，１３ｂの膜厚方向の大きさが後述のような散乱を発生させるべき太陽光の波長（用いる光電変換層によるが、例えば８００ｎｍ程度の波長）と比較して、小さくなり過ぎる。他方、透明導電層Ａ１３の厚さを過度に厚くすると、可視光透過率が低下したり、膜中の応力が増大して、耐久性を劣化させたりするなどの弊害が大きくなるおそれがある。
【００１９】
透明導電層Ａ１３には空孔１３ａ，１３ｂが形成されており、空孔１３ａ，１３ｂは、図１において下方から入射して透明導電膜１５の上方に形成される光電変換層に達する光の散乱に寄与する。空孔１３ａ，１３ｂは、透明導電層Ａ１３の表面１３ｓの一部が膜厚方向（具体的には図示下方）に後退することにより生じた凹部１３ｈをその上方から透明導電層Ｂ１４が塞ぐことにより形成されている。透明導電層Ａ１３の表面１３ｓは、膜厚の全範囲にわたって後退していてもよく（空孔１３ａ）、膜厚の一部の範囲にまで後退していてもよい（空孔１３ｂ）。効率的に光を散乱させるためには、複数の空孔の少なくとも一部の空孔が透明導電層Ａ１３の全膜厚にわたって拡がっていること、言い換えれば、複数の空孔の少なくとも一部の空孔が透明導電膜Ａ１３の膜厚と等しい高さを有していることが好ましい。
【００２０】
図１（Ｂ）は図１（Ａ）の透明導電膜１５における領域１３ｃを拡大した図である。空孔１３ａには、周囲の壁面から空孔１３ａの内部に向かって延びる針状体１３ｄが存在する。針状体１３ｄは、典型的には透明導電層Ｂ１４の底面から垂れ下がるように形成される。針状体１３ｄは透明導電層Ｂ１４を構成する材料が析出して成長したものと推察される。ただし、透明導電膜１５の成膜条件によっては針状体１３ｄが形成されない場合もある。また、空孔１３ａの上方からではなく、空孔１３ａの側面から針状体が成長する場合もある。空孔１３ａのみならず空孔１３ｂにも針状体が形成されることもある。
【００２１】
以下、空孔１３ａ，１３ｂの大きさについて説明する。透明導電膜１５を膜厚方向に沿って（換言すれば膜面に垂直な方向から）観察したときの空孔１３ａ，１３ｂの大きさは、その平均面積を円に換算して算出した直径（以下「直径Ａ」という）により表示して０．５μｍ以上１０μｍ以下、特に１．０μｍ以上５．０μｍ以下が好ましい。この直径は後述するＥＰＭＡを用いた方法により測定することができる。透明導電膜１５を膜厚方向に沿って切断した断面に現れる空孔１３ａ，１３ｂの大きさは、その平均面積を円に換算して算出した直径（以下「直径Ｂ」という）により表示して０．１μｍ以上０．６μｍ以下が好ましい。この直径は、ＳＥＭによる断面観察により測定することができる。また、膜厚方向に沿って観察したときの透明導電層Ａ１３の面積に対する空孔１３ａ，１３ｂの総面積の割合は１０％以上４０％以下が好ましい。空孔１３ａ，１３ｂの大きさおよび面積の割合が適切な範囲にあると、入射光の散乱を効率的に行うことができるとともに透明導電層Ａ１３の強度を保つことができる。
【００２２】
また、直径Ｂに対する直径Ａの比（直径Ａ／直径Ｂ）は、３以上１０以下が好ましい。直径Ｂに対する直径Ａの比が上記範囲から外れると、入射光の散乱効果を十分に得ることができなくなるおそれがある。
【００２３】
透明導電膜１５を膜厚方向に沿って観察したときに、１００μｍ×１００μｍの領域内における空孔の数は、１００個以上１０００個以下が好ましい。空孔の数がこれよりも多いと膜の機械的強度を保持し難くなるため好ましくない。他方、空孔の数がこれよりも少ないと光散乱の効果が低下するため好ましくない。
【００２４】
透明導電層Ｂ１４は、透明で導電性がある材料から構成される。透明導電層Ｂ１４は酸化スズを主成分とするとともにフッ素を含有することが好ましい。フッ素を添加することにより、透明導電層Ｂ１４の導電性を向上させることができる。透明導電層Ｂ１４の導電性を高めるためにはフッ素とともに、または、フッ素に代えて、アンチモンのような他の微量成分を添加してもよい。化学気相法（ＣＶＤ法）により、酸化スズを生成させるために成膜ガスに添加すべき被酸化成分（スズ原料）としては、塩化スズ、ジメチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライドなどが挙げられる。スズ原料を酸化するために成膜ガスに添加すべき酸化剤としては、酸素、水蒸気が挙げられる。
【００２５】
透明導電層Ｂ１４の厚さは２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、さらに２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下、特に２５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下が好ましい。透明導電層Ｂ１４が薄過ぎると、透明導電膜１５の導電性が低くなり過ぎることがある。他方、透明導電層Ｂ１４が厚過ぎると、透明導電膜付きガラス板の光線透過率が低下し過ぎたり、透明導電膜１５の表面の表面粗さが過大となったり、膜中の残留応力が大きくなり、耐久性が劣化したりしてしまうことがある。
【００２６】
本実施の形態では、透明導電膜１５の表面が、透明導電層Ｂ１４の表面により形成されている。透明導電膜１５の表面における表面粗さＲａは４０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下がさらに好ましい。透明導電膜１５の表面における表面粗さＲａが４０ｎｍを超えると、透明導電膜１５の表面が光電変換層に欠陥が発生させやすくなるため、好ましくない。なお、透明導電膜１５の表面は、透明導電層Ｂ１４の上にさらに積層させた透明導電層Ｂ１４以外の透明導電層（透明導電層Ｃ）の表面により構成されていてもよいが、その場合も透明導電膜１５の表面の表面粗さは上記の範囲にあることが好ましい。透明導電層Ｃは、例えばＩＴＯ膜、アルミニウムをドープした酸化亜鉛膜であってもよい。
【００２７】
また、透明導電膜１５のヘイズ率は１０％以上、さらに１５％以上、特に２０％以上が好ましい。なお、上記ヘイズ率は波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のヘイズ率を意味する。
【００２８】
また、透明導電膜１５の表面のシート抵抗Ｒｓは３０Ω／□以下が好ましく、２０Ω／□以下がさらに好ましく、５Ω／□以上１５Ω／□以下が特に好ましい。
【００２９】
図２を参照して透明導電膜５５の形成の工程の一例を説明する。図２（Ａ）は、ガラス板５１上に下地膜５２のみが形成された予備成形体５０ａである。下地膜５２、すなわち下地層５２ａ、５２ｂは、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによってガラス板５１上に形成可能である。ただし、下地膜５２を形成する必要は必ずしもない。
【００３０】
予備成形体５０ａ上に透明導電層（透明導電層ａ）５７を形成し、図２（Ｂ）に示す予備成形体５０ｂを得る。透明導電層５７は、スパッタリング法によって形成された酸化亜鉛膜が好ましいが、ＣＶＤ法など他の方法で形成してもよい。
【００３１】
その後、ＣＶＤ法により、透明導電層５７上に、透明導電層５７をエッチングするためのエッチング成分と、追加の透明導電層を形成するための被酸化成分および酸化成分とを含む混合ガスを吹き付け、透明導電層５７の表面の一部を後退させて凹部を有する透明導電層（透明導電層Ａ）５３を得るとともに透明導電層（透明導電層Ｂ）５４を形成し、空孔５３ａを有する透明導電膜５５を備えた透明導電膜付きガラス板５０を得る（図２（Ｄ））。混合ガスを用いた成膜の途中では、図２（Ｃ）に示すように、透明導電層５７の表面の一部が後退しながらその上に透明導電層Ｂが成長して、予備成形体５０ｃが形成されていると考えられる。
【００３２】
なお、厚い透明導電層５４を形成する場合には、透明導電層５４を２回以上に分けて成膜してもよい。その場合は、２回目以降の透明導電層５４の成膜時には、上述の混合ガスからエッチング成分を除去した成膜ガスを吹き付けることが好ましい。２回目以降の透明導電層５４の成膜時にこのようなエッチング成分を含まない成膜ガスを吹き付けると、２回目以降の透明導電層５４の成膜時にエッチング成分を含む混合ガスを吹き付けた場合に比べて成膜速度が高まり、透明導電層５４を十分な厚さにまで成長させ易くなる。また、２回目以降の透明導電層５４の成膜時にエッチング成分を含まない成膜ガスを吹き付けることにより、透明導電層５４の表面の表面粗さＲａおよびシート抵抗などの表面特性を改善することができるとともに、透明導電層５４における電子移動度を向上させることができる。
【００３３】
また、透明導電層５４の上に透明導電層Ｃをさらに形成する場合は、透明導電膜Ｃを、ＣＶＤ法により形成してもよいが、スパッタリング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）により、形成することもできる。
【００３４】
透明導電層５３は酸化亜鉛を主成分とすることが好ましい。また、混合ガスを用いて透明導電層５４を成膜する場合は、混合ガスが、被酸化成分であるスズ原料と酸化剤、さらには塩化水素を含むことが好ましい。混合ガスにおけるスズ原料に対する塩化水素のモル比は０．２４以上０．７２以下が好ましい。塩化水素のモル比がこれより小さいと、空孔が形成されにくくなって所望のヘイズ率を達成することが困難となる。他方、塩化水素のモル比がこれより大きいと、透明導電層５７から副生成物が過剰に生成され、形成される透明導電膜５５の導電性が低下したり、空孔５３ａが大きくなりすぎて透明導電膜５５の機械的強度が低下したりすることがある。
【００３５】
混合ガスを供給するときのガラス板の温度は４００℃以上８００℃以下、特に６００℃以上７５０℃以下が好ましい。
【００３６】
なお、上記ではエッチング成分と成膜成分（被酸化成分および酸化剤）とを含む混合ガスを用いて透明導電層５４を形成したが、エッチング成分を含むエッチングガスと成膜成分を含む成膜ガスとを順次供給して透明導電層５４を形成してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＣＶＤ法により、ソーダライムシリカガラスからなるガラス板（厚さ３．２ｍｍ）上に、第１下地層（ＳｎＯ2膜：厚さ２５ｎｍ）、第２下地層（ＳｉＯ2膜：厚さ２５ｎｍ）をこの順に積層し、その後スパッタリング法により透明導電層ａ（ＺｎＯ膜：厚さ３６８ｎｍ）を形成して、予備成形体を得た。この予備成形体を基板搬送型大気圧ＣＶＤ装置に投入し、ガラス板を６６０℃まで加熱して、ジメチルスズジクロライド（以下「ＤＭＴ」と表記する）（１．６８ｍｏｌ％）、水蒸気（ＤＭＴに対する水蒸気のモル比：１０）、酸素（ＤＭＴに対する酸素のモル比：１２）、塩化水素（ＤＭＴに対する塩化水素のモル比：０．７２）、フッ化水素（ＤＭＴに対するフッ化水素のモル比：０．３０）およびキャリアガスとしての窒素からなる混合ガスを供給した。これにより、透明導電層ａの表面の一部を膜厚方向に後退させて凹部を有する透明導電膜Ａを形成するとともに透明導電層Ａ上に透明導電層Ｂ（フッ素ドープ酸化スズ膜）を形成し、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００３９】
（実施例２）
混合ガスにおける塩化水素の濃度をＤＭＴに対するモル比が０．４８となるように変更した以外は実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４０】
（実施例３）
混合ガスにおける塩化水素の濃度をＤＭＴに対するモル比が０．９６となるように変更した以外は実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４１】
（実施例４）
混合ガスにおける塩化水素の濃度をＤＭＴに対するモル比が１．２０となるように変更した以外は実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４２】
（実施例５）
透明導電層ａの厚さを２３１ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４３】
（実施例６）
透明導電層ａの厚さを４５８ｎｍに変更し、混合ガスにおける酸素の濃度をＤＭＴに対するモル比が２４となるように増加させた以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４４】
（実施例７）
透明導電層ａの厚さを５４０ｎｍに変更し、混合ガスにおける水蒸気の濃度をＤＭＴに対するモル比が１５となるように増加させた以外は、実施例１と同様にして、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４５】
（実施例８）
透明導電層ａの厚さを４５８ｎｍに、混合ガスにおけるフッ化水素の濃度をＤＭＴに対するモル比が０．１０となるように変更した以外は実施例１と同様にして、第一回目の成膜を行った。続いて、第一回目の成膜で用いた混合ガスから塩化水素を除去して（つまり混合ガスから塩化水素を除去した成膜ガスを用いて）、第一回目と同様に第二回目の透明導電層Ｂの成膜を行い、透明導電膜に空孔を有する透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４６】
（比較例１）
混合ガスから塩化水素を除去した（つまり混合ガスから塩化水素を除去した成膜ガスを用いた）以外は実施例１と同様にして、透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４７】
(比較例２)
透明導電層ａを形成しないこと以外は実施例２と同様にして、透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４８】
（比較例３）
混合ガスから塩化水素を除去した（つまり混合ガスから塩化水素を除去した成膜ガスを用いた）以外は実施例７と同様にして、透明導電膜付きガラス板を得た。
【００４９】
実施例１〜８と比較例１〜３の透明導電膜付きガラス板につき、次のようにして透明導電層Ｂの厚さ、ヘイズ率、空孔の形状、表面粗さＲａ、シート抵抗、光線透過率、および耐久性を調べた。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて透明導電膜付きガラス板の断面を撮影した。実施例１および比較例１に対応する写真を図３および４に示す。
【００５０】
[透明導電層Ｂの厚さ]
ＳＥＭを用いて透明導電層Ｂの膜厚方向に沿った断面を観察することにより、透明導電層Ｂの厚さを測定した。なお、混合ガスを用いて透明導電層Ｂを形成した後も、透明導電層ａ（混合ガスの供給後は透明導電層Ａとなる）の厚さが変わらないことは、別途ＳＥＭを用いた観察により確認済みである。
【００５１】
[ヘイズ率]
ヘイズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ  ２０００）を用い、ガラス板側から透明導電膜付きガラス板に光を入射させて、透明導電膜付きガラス板のヘイズ率を測定した。
【００５２】
[空孔の形状および分布]
電子線プローブマイクロアナライザー（Electron Prove Micro Analyzer：ＥＰＭＡ）を用いて透明導電膜付きガラス板の透明導電膜の表面の１００μｍ×１００μｍの領域を測定し、亜鉛のマッピングをして亜鉛が存在しない部分を検出した。ＥＰＭＡのプローブ侵入深さは約１μｍであるので、透明導電層Ｂの上方からであっても、透明導電層Ａにおける亜鉛の有無を検出することができる。次いで、画像処理により亜鉛が存在しない部分を空孔と判定し、その個数を測定するとともに各々の空孔の面積を測定した。測定された各々の空孔の平均面積を真円とみなしたときの直径（直径Ａ）を算出した。また、透明導電層Ａ全体の面積に対する測定された空孔の総面積の割合（面積率）を算出した。次に、ＳＥＭによって透明導電膜付きガラス板の膜厚方向に沿った断面を観察し、断面方向４ｍｍの範囲に現れた透明導電層Ａ内の空孔について面積を測定し、この平均面積を真円とみなしたときの直径（直径Ｂ）を算出した。ただし、直径Ａおよび面積率の算出においては、亜鉛が存在しない部分の面積が１μｍ2以上である部分のみを空孔とみなした。
【００５３】
[表面粗さ]
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、エスアイアイナノテクノロジー社製  ＳＰＡ−４００）を用いて、透明導電膜付きガラス板における透明導電膜の表面の１０μｍ×１０μｍの領域を観測し、解析ソフト（ＡＦＭ、エスアイアイナノテクノロジー製  Ｎａｎｏ  Ｎａｖｉ）を用いて、透明導電膜Ｂの表面の表面粗さＲａを測定した。
【００５４】
[シート抵抗]
ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−ＴＥＳＴＥＲ ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰを用いて、透明導電層Ｂの表面のシート抵抗を測定した。
【００５５】
[光線透過率]
ヘイズメーター（日本電色工業社製  ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ  Ｂ  ７１０７に基づき、透明導電膜付きガラス板の光線透過率の測定を行った。
【００５６】
[耐久性]
恒温恒湿試験のひとつであるプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）機（タバイエスペック社製、ＴＰＣ−４１１）に、透明導電膜付きガラス板を投入し、温度１２５℃、湿度８５％の条件で６５時間放置した後に、透明導電膜の剥離の有無を目視で観察した。また、ＳＰＩＥ（SPIE - The International Society for Optical Engineering）で報告されたＥＣＤＬテスト（Electrochemical delamination test）に基づき（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ，  Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｃｅｌｌｓ，  Ｍｏｄｕｌｅｓ，  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  １１−１３、Ａｕｇ．２００８  講演番号７０４８０Ｍ  参照）、透明導電膜のガラス板面と透明導電層Ｂの表面との間に１００Ｖの直流電圧を印加した状態で、１８５℃で１５分保持した後に、透明導電膜の剥離の有無を目視で観察した。ＥＣＤＬテストにおいては、透明導電膜が剥離するまでの保持回数を記録した。
【００５７】
実施例１〜８と比較例１〜３の透明導電膜付きガラス板につき、上記のようにして透明導電層Ｂの厚さ、ヘイズ率、空孔の形状および分布、表面粗さＲａ、シート抵抗、光線透過率、耐久性を測定した結果を表１に示す。なお、実施例８の透明導電膜付きガラス板のヘイズ率、空孔の形状および分布、表面粗さＲａ、シート抵抗、光線透過率、耐久性については、第二回目の透明導電層Ｂの成膜後の測定結果のみを記載する。
【００５８】
【表１】
2011212988.tif 000003
【００５９】
実施例１〜８の透明導電膜付きガラス板のいずれの透明導電膜にも空孔が形成された。他方、比較例１〜３の透明導電膜付きガラス板には空孔が形成されなかった。
【００６０】
混合ガスに塩化水素を含む実施例１〜８と塩化水素を含まない比較例１、３とを比較すると、実施例１〜８の透明導電膜付きガラス板は比較例１、３の透明導電膜付きガラス板に比べて高いヘイズ率を示した。特に、実施例７の透明導電膜付きガラス板と比較例３の透明導電膜付きガラス板との差異は、製造工程における混合ガス中の塩化水素の有無だけであることを考慮すると、混合ガス中の塩化水素が空孔の形成に寄与していることが分かる。
【００６１】
比較例２の透明導電膜付きガラス板には透明導電層Ａが存在しないため、空孔も形成されていない。表面の凹凸がヘイズ率を定める主要因となるため、ヘイズ率が高くなるにつれて表面粗さＲａも大きくなる。
【符号の説明】
【００６２】
１０    透明導電膜付きガラス板
１１    ガラス板
１２    下地膜
１２ａ  第１下地層
１２ｂ  第２下地層
１３    透明導電層Ａ
１３ａ，１３ｂ  空孔
１３ｃ  領域
１３ｄ  針状体
１３ｈ  凹部
１３ｓ  表面
１４    透明導電層Ｂ
１５    透明導電膜
５０    透明導電膜付きガラス板
５０ａ  予備成形体
５０ｂ  予備成形体
５０ｃ  予備成形体
５１    ガラス板
５２    下地膜
５２ａ  第１下地層
５２ｂ  第２下地層
５３    透明導電層Ａ
５３ａ  空孔
５４    透明導電層Ｂ
５７    透明導電層ａ
【図１】
2011212988.tif 000004
【図２】
2011212988.tif 000005
【図３】
2011212988.tif 000006
【図４】
2011212988.tif 000007