(57)【要約】【課題】ファイバーレーザーに使用されるコアに対して、所望の割合屈折率が低く、泡異物が無く、光学的安定性の高い、クラッド用合成シリカガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】２１５ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、２５０ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下であり、１１００℃での粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であり、２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、及び含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを基準としたときの前記クラッド用合成シリカガラスの比屈折率差が、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲において、＋０．０３％〜＋３％であるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ファイバーレーザーに使用されるファイバーのクラッド用合成シリカガラスであって、
２１５ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、
２５０ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、
ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下であり、
１１００℃での粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であり、
周期表第３族及び第１３族の金属元素の含有量の総和が１００００ｐｐｍ以下であり、
２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、及び含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを、基準としたときの前記クラッド用合成シリカガラスの比屈折率差が、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲において、＋０．０３％〜＋３％であることを特徴とするクラッド用合成シリカガラス。
【請求項２】
周期表第３族及び第１３族からなる群から選択される１種以上の金属元素を、合計１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することを特徴とする請求項１記載のクラッド用合成シリカガラス。
【請求項３】
前記金属元素がＡｌであることを特徴とする請求項２記載のクラッド用合成シリカガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のクラッド用合成シリカガラスを製造する方法であって、
多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理工程（ａ）と、
前記（ａ）工程後、水素を含む雰囲気中で加熱処理する工程（ｂ）と、
前記（ｂ）工程後、焼成し緻密なシリカガラス体を形成する工程（ｃ）と、
を含むことを特徴とするクラッド用合成シリカガラスの製造方法。
【請求項５】
前記還元性を有する雰囲気が、揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気であることを特徴とする請求項４記載のクラッド用合成シリカガラスの製造方法。
【請求項６】
２１５ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、
２５０ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、
ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下であり、
１１００℃での粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であり、
周期表第３族及び第１３族の金属元素の含有量の総和が１００００ｐｐｍ以下であり、
２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、及び含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを、基準としたときの前記クラッド用合成シリカガラスの比屈折率差が、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲において、＋０．０３％〜＋３％であることを特徴とするファイバー用合成シリカガラス。
【請求項７】
請求項６記載のファイバー用合成シリカガラスを使用したことを特徴とするファイバーレーザープリフォーム。
【請求項８】
請求項６記載のファイバー用合成シリカガラスを使用したことを特徴とするファイバーレーザー装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファイバーレーザーに使用されるファイバーのクラッドに好適に用いられる合成シリカガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成シリカガラスは、赤外線から真空紫外線までの広い波長範囲において透明であるばかりでなく、耐熱性、化学的安定性にも優れ、通信用光ファイバーや、レーザー発振用ファイバー（ファイバーレーザー）にも広く用いられている。一方、ファイバーレーザーは、レーザー発振の安定性や、設備的に小型化が可能な点など、バルクレーザーに比較して、多くの優れた点を有し、注目度が高まっている。
【０００３】
ファイバーレーザーは、コア部分にＡｌや希土類、例えば、ＥｒやＹｂを％レベルにドープし、レーザー発振機能を持たせる（例えば、特許文献１等）。コアの部分を透過する励起光は、増幅されて、ファイバー端部でレーザー発振されるが、この励起光がファイバー途中でファイバー外方へ拡散放射し減衰しないように、コアの周りにクラッドを形成する。そのとき、クラッドの屈折率を、コアに比較して一定値低く設定して、コアから外側へ向かう光がクラッドで偏向して外方拡散しないように調整する。
【０００４】
レーザー発振出力は年々高出力が求められつつあり、励起光強度を増大させる為にドープする金属元素の濃度も高くなってきている。コア部分のドープ金属濃度が増大すると、屈折率が増大するので、励起光偏向度を適値に調整する為には、クラッドの屈折率も併せて増大させる必要がある。
【０００５】
屈折率は、電子密度に依存し、電子密度が大きいと屈折率も増大する。シリカガラス中に電気的な不均一性があれば、それによって屈折率は増大する。例えば、シリカガラス中にドープされた第３族や第１３族の金属元素は、電荷をもちやすく、屈折率増大元素として知られている。但し、単純に金属元素をドープしただけでは、ドープ濃度は％レベルまで必要であり、製法、及び品質的に問題が多く、特に合成シリカガラスへの％ドープは問題が大きかった。具体的には、クラッドの屈折率を所望の値増大する為に金属元素を％レベルにドープすると、ドープしたクラッド用合成シリカガラスには、泡、異物が多く、ファイバーに線引き後、破断が多発するなど、破断強度の劣化が著しく、さらには、フォトダークニングなどの光学的劣化も発生し、技術的問題点が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−７８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ファイバーレーザーに使用されるコアに対して、所望の割合屈折率が低く、泡異物が無く、光学的安定性の高い、クラッド用合成シリカガラス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、２１５ｎｍの吸収帯としてあらわれるＳｉ・（Ｅプライムセンター）という常磁性欠陥と、２５０ｎｍの吸収帯としてあらわれるＳｉ−Ｓｉの酸素欠損型欠陥の欠陥量を所定の範囲有するようにし、ＯＨ基濃度を５ｐｐｍ以下とし、且つ粘度を所定の範囲とすることにより、屈折率を増加させるためのドープ金属を用いずにもしくは著しく低濃度のドープで、従来のノンドープ合成シリカガラスよりも屈折率が比屈折率差で０．０３％〜３％高い合成シリカガラスが得られることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明のクラッド用合成シリカガラスは、ファイバーレーザーに使用されるファイバーのクラッド用合成シリカガラスであって、２１５ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、２５０ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下であり、１１００℃での粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であり、周期表第３族及び第１３族の金属元素の含有量の総和が１００００ｐｐｍ以下であり、２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、及び含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを基準としたときの前記クラッド用合成シリカガラスの比屈折率差が、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲において、＋０．０３％〜＋３％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のクラッド用合成シリカガラスは、周期表第３族及び第１３族からなる群から選択される１種以上の金属元素を、合計１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有することが好適である。
前記金属元素がＡｌであることが好ましい。
【００１１】
本発明のクラッド用合成シリカガラスの製造方法は、本発明のクラッド用合成シリカガラスを製造する方法であって、多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中で加熱する還元処理工程（ａ）と、前記（ａ）工程後、水素を含む雰囲気中で加熱処理する工程（ｂ）と、前記（ｂ）工程後、焼成し緻密なシリカガラス体を形成する工程（ｃ）と、を含むことを特徴とする。
【００１２】
前記還元性を有する雰囲気が、揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気であることが好ましい。
【００１３】
本発明のファイバー用合成シリカガラスは、２１５ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、２５０ｎｍにおける吸収係数が、０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下であり、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下であり、１１００℃での粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であり、周期表第３族及び第１３族の金属元素の含有量の総和が１００００ｐｐｍ以下であり、２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満、及び含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスを基準としたときの前記クラッド用合成シリカガラスの比屈折率差が、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲において、＋０．０３％〜＋３％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明のファイバーレーザープリフォームは、本発明のファイバー用合成シリカガラスを使用したことを特徴とする。
【００１５】
本発明のファイバーレーザー装置は、本発明のファイバー用合成シリカガラスを使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のクラッド用合成シリカガラス及びファイバー用合成シリカガラスによれば、屈折率を増加させるためのドープ金属を用いずに、もしくは著しく低濃度のドープで、従来のノンドープ合成シリカガラスよりも屈折率が０．０３％〜３％高い合成シリカガラスを得ることができる。本発明のクラッド用合成シリカガラス及びファイバー用合成シリカガラスは、泡異物が無く、ファイバー状での破断が無く、光学的安定性と、耐熱性に優れ、６００ｎｍ〜１７００ｎｍの波長範囲における屈折率が、従来のノンドープ合成シリカガラスより０．０３〜３．０％高く調整可能である為、コアの屈折率の高いファイバーレーザーのクラッド用に最適である。本発明の製造方法により、本発明のクラッド用合成シリカガラスを容易に製造することができる。本発明のファイバーレーザープリフォームにより、高収率で光増幅効率の良い光ファイバーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３及び比較例１、２の屈折率の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１、２のファイバー母材の径方向の屈折率分布を示すグラフである。
【図３】実施例１のファイバーレーザー装置の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明を、実施の形態に併せて詳細に説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の合成シリカガラスは、２１５ｎｍの吸収帯としてあらわれるＳｉ・（Ｅプライムセンター）という常磁性欠陥と、２５０ｎｍの吸収帯としてあらわれるＳｉ−Ｓｉの酸素欠損型欠陥の欠陥量を所定の範囲有するようにし、且つＯＨ基濃度及び粘度を所定の範囲とすることにより、屈折率を増加させるためのドープ金属を用いずにもしくは著しく低濃度のドープで、屈折率を増加させたものである。
【００２０】
即ち、本発明の合成シリカガラスは、２１５ｎｍにＳｉ・（Ｅプライムセンター）という常磁性欠陥をもつ。Ｓｉ・は、電子密度を増大させ屈折率を増大させる。Ｓｉ・の欠陥量は、ＥＳＲで測定され、１×１０１０から１×１０２０の範囲にスピン密度（spins/g）として検知される。ＥＳＲ(Electron Spin Resonance)とは、マイクロ波を照射した時、サンプル中の不対電子（常時性欠陥）が共鳴して発生する磁気波の中の特徴的な吸収量を測定して、不対電子量を定量する分析手法である。
また、Ｓｉ・の欠陥量は、光特性として波長２１５ｎｍの吸収帯としてあらわれ、波長２１５ｎｍの吸収係数を測定することにより求められる。本発明の合成シリカガラスは、波長２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下である。吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満では屈折率増大効果がなく、また、２ｃｍ−１を越えるものは製造が極めて困難である。
【００２１】
さらに、本発明の合成シリカガラスは、２５０ｎｍにＳｉ−Ｓｉの酸素欠損型欠陥をもつ。Ｓｉ−Ｓｉは、粘度を増大し、１１００℃における粘度が１×１０１４ポアズ以上となる。酸素欠損型欠陥量は、波長約２５０ｎｍの吸収帯としてあらわれ、波長２５０ｎｍの吸収係数を測定することにより求められる。本発明の合成シリカガラスは、波長２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１以上２ｃｍ−１以下である。吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満では粘度増大効果がなく、また、２ｃｍ−１を越えるものは製造が極めて困難である。
【００２２】
本発明において、２１５ｎｍ及び２５０ｎｍにおける吸収係数ｋは、透過率を測定し下記式（１）に当て嵌めることにより算出する。
Ｔ＝１０−ｋｄ    ・・・（１）
（式（１）において、Ｔは内部透過率（％）、ｄは測定試料の厚さ（ｃｍ）である。）
【００２３】
本発明の合成シリカガラスは、１１００℃における粘度が１×１０１３．５ポアズ以上１×１０１５．５ポアズ以下であることが重要である。合成シリカガラスの粘度が１１００℃で１０１３．５未満では、耐熱性に劣り、例えば、高温で使用するファイバーレーザーの寿命を短いものにする。その一方、１１００℃での粘度が１０１５．５を越える高粘度を有する合成シリカガラスはその製造が困難である。
【００２４】
本発明の合成シリカガラスのＯＨ基濃度は５ｐｐｍ以下である。ＯＨ基が５ｐｐｍ以上残留するとＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ・の生成量が減少し、且つ粘度も低下させるので好ましくない。
【００２５】
また、本発明の合成シリカガラスは、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ・の欠陥の吸収により、２５０ｎｍ以下の波長の内部透過率は７０％／ｃｍ以下となる。
【００２６】
本発明の合成シリカガラスは、屈折率を増加させるためのドープ金属を用いずに屈折率を増加させることができるが、ドープ金属を極微量用いることが好ましい。具体的には、本発明の合成シリカガラスは、周期表第３族及び第１３族の金属元素の含有量の総和が０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であり、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好適である。本発明の合成シリカガラスにドープされた第３族や第１３族の金属元素Ｍは、Ｓｉ−Ｓｉと相互作用して、Ｓｉ・やＳｉ−Ｍ・を生成し、電子密度を飛躍的に増大させ、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲のドープ濃度でも、従来のシリカガラスにおける％レベルでのドープを遥かに上回る屈折率の増大を達成することができる。
【００２７】
前記金属元素としては、Ａｌが最も容易にドープされ、シリカガラスへの品質問題も無く、好適である。Ａｌと共にＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｅｒ等の希土類元素の共ドープも同様な効果を持ち、好ましい。但し、金属元素のドープ濃度が高すぎると前述した問題が生じる為、本発明の合成シリカガラスにおいては、周期表第３族及び第１３族の各金属元素の濃度の合計を１００００ｐｐｍ以下とし、好ましくは１０００ｐｐｍ以下とする。
【００２８】
本発明の合成シリカガラスは、２１５ｎｍの常磁性欠陥及び２５０ｎｍの酸素欠損型欠陥を実質的に含まないノンドープ合成石英ガラスに比較して、波長６００ｎｍ以上１７００ｎｍ以下の範囲における各屈折率を、比屈折率差で０．０３％〜３％高く調整可能である。本発明の合成シリカガラスは、ファイバーに用いられる合成シリカガラスであり、特に、ファイバーレーザーに使用されるファイバーのコアやクラッドとして用いることが好ましく、クラッドして用いることがより好ましい。例えば、コアの屈折率が、従来より１％上昇すれば、それに合わせて、クラッドの屈折率も１％上昇させて、コアとクラッドの屈折率差を調整して、光の外方拡散を防止できる。
【００２９】
本発明において、前記比屈折率差Δは下記式（２）により算出されるものである。
Δ（％）＝１００×（ｎｔ−ｎ０）／ｎ０  ・・・（２）
前記式（２）において、Δは比屈折率差、ｎｔは本発明の合成シリカガラスの屈折率、ｎ０は基準となる前記ノンドープ石英ガラスの屈折率である。
比屈折率の基準となる前記ノンドープ石英ガラスは、２１５ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満であり且つ２５０ｎｍにおける吸収係数が０．００１ｃｍ−１未満であり、金属元素やフッ素元素等の屈折率に影響を与える元素がドープされておらず、含有される金属元素濃度の総和が１ｐｐｍ以下である合成石英ガラスである。
【００３０】
次に、本発明のクラッド用合成シリカガラスを製造する方法を説明する。
まず、多孔質合成シリカガラス体を準備する。該多孔質合成シリカガラス体はスート法やシリカゲル法等の公知の製造方法により得ることができ、特に限定されるものではないが、スート法が好ましい。
【００３１】
本発明のクラッド用合成シリカガラスの製造方法を、スート法を例にして説明する。多重管構造の石英ガラス製バーナーの中心からＳｉＣｌ４などの原料ガスを供給し、その外側の管から水素やメタン及び酸素を供給し、前記原料ガスを火炎加水分解してシリカ粒子を得、それをターゲット上に堆積させ多孔質合成シリカガラス体（スート体）とする。
前記多孔質合成石英ガラス体は、水酸基を多く含んでいるものが好ましい。具体的には、多孔質合成石英ガラス体中のＯＨ基は、１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下が好適である。水酸基を含むことで還元処理における反応が容易となる。
【００３２】
本発明の合成シリカガラス体に所望の金属元素をドープする場合は、所望の金属元素がドープされてなる多孔質合成シリカガラスを用いることが好ましい。所望の金属元素がドープされてなる多孔質合成シリカガラスを得る方法は特に制限はないが、例えば、前述の方法で得たスート体を、Ａｌ、Ｙ、Ｎｄ、Ｙｂなどのドープする金属元素を含む化合物を所望の濃度溶解させた水溶液に浸し、金属元素を含浸ドープし、その後、取り出して乾燥させることが好適である。その他のドープさせる方法としては、気相にてスート体中に拡散させる方法や、スート体を堆積形成する工程でドープ化合物を気相にて混合同時堆積させる方法などもある。
【００３３】
前記多孔質合成シリカガラス体を、還元性を有する雰囲気中、好ましくは揮発性有機珪素化合物を含む還元性雰囲気中で加熱する還元処理を施す。該還元処理によって、ＯＨ基は５ｐｐｍ以下に低減される。
前記還元処理としては、還元性を有する雰囲気中で、１００〜１３００℃、好ましくは４００〜１０００℃に加熱することが行われる。還元性を有する雰囲気に含まれる気体としては、揮発性有機珪素化合物、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、一酸化炭素（ＣＯ）、塩素（Ｃｌ２）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が挙げられ、揮発性有機珪素化合物が好ましい。該揮発性有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２ＮＨ）、トリクロロメチルシラン（（ＣＨ２Ｃｌ）３ＳｉＨ）、ヘキサメチルジシロキサン［（ＣＨ３）３Ｓｉ］２Ｏ等が挙げられる。
【００３４】
前記還元処理工程後の多孔質合成シリカガラス体を、水素を含む雰囲気中、３００〜１９００℃、好ましくは５００〜１５００℃の温度で加熱処理する。
【００３５】
前記水素を含む雰囲気中での加熱処理後の合成シリカガラス体を、１１００〜１９００℃、好ましくは１２００〜１８００℃の温度で焼成して緻密化し透明シリカガラス体を製造する。該焼成処理は、真空、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法において、水素を含む雰囲気中での焼成処理、及びそれに続く焼成によって透明シリカガラス体の真空中又は不活性ガス中の加熱成型で、シリカガラス中の還元反応が進み、還元性欠陥、（即ちＳｉ−Ｓｉ、Ｓｉ・）が生成する。
【００３７】
本発明のファイバーレーザープリフォームは、本発明のファイバー用合成シリカガラスを使用したものである。本発明のファイバーレーザープリフォームは、光ファイバーのコアに相当する部分にレーザー媒質ガラスを用い、クラッドに相当する部分に本発明の合成シリカガラスを用い、且つ本発明の合成シリカガラスは、コア用のレーザー媒質ガラスの屈折率より屈折率の低いものを選択することが好適であるが、コア又はコアとクラッドの両方に本発明の合成シリカガラスを用いてもよい。本発明のファイバーレーザープリフォームにおいて、コアとクラッドの屈折率の差は比屈折率差Δで０．４％〜０．６％が好ましい。
前記レーザー媒質ガラスとしては、公知のレーザー媒質ガラスを用いることができるが、希土類元素をドープしたシリカガラスが好適であり、希土類元素及びＡｌをドープしたシリカガラスがより好適である。
本発明のファイバーレーザープリフォームを線引き加工することにより、高収率で光増幅効率の良い光ファイバーを得ることができる。
【００３８】
本発明のファイバーレーザー装置は、本発明の合成シリカガラスとそれから作成されたプリフォームを使用したものである。本発明のファイバーレーザー装置とは、ファイバーレーザー発振装置、ファイバーレーザー増幅装置及びこれら装置内に用いられるファイバーレーザーを包含するものである。本発明のファイバーレーザー装置において、前記ファイバーレーザーは、基本的構造においては従来のファイバーレーザーと同様であり、光ファイバーのコアに相当する部分にレーザー媒質ガラスを、クラッドに相当する部分にレーザー媒質より屈折率の低いガラスを用いたもので、ファイバー状のレーザー媒質を示すものである。本発明のファイバーレーザー装置の特徴は、クラッドとして本発明の合成シリカガラスを用いる点にある。前記レーザー媒質ガラスとしては、公知のレーザー媒質ガラスを用いることができるが、希土類元素をドープしたシリカガラスが好適であり、希土類元素及びＡｌをドープしたシリカガラスがより好適である。本発明のファイバーレーザー装置に用いられる本発明の合成シリカガラスは、コア用のレーザー媒質ガラスの屈折率より屈折率の低いものを選択する。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例でさらに具体的に説明する。なお、以下の例に示す物性値は次の測定方法に従った。
（１）ＯＨ基濃度の測定；赤外線吸収法（D.M.Dodd,etal.,J.Appl.Phys.Vol.37(1966),pp3911参照）。
（２）金属元素の含有量の測定；原子吸光光度法。
（３）粘度テスト；ビームベンヂング法（ＡＳＴＭ，Ｃ−５９８−７２（１９８３）参照）
（４）吸収係数の測定；紫外線分光光度法。
（５）内部透過率（２面鏡面１０ｔ）の測定法；紫外線分光光度法。
（６）屈折率の測定；分光エリプソメーターを用いた光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：消衰係数）の測定。
【００４０】
（実施例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを、硝酸アルミニウムを１ｇ／Ｌ溶解した５Ｌの溶液中に１０時間浸けた後、取り出し、大気中に９０℃に置いて数日乾燥した。その後、電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットし、次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で約６０分間予熱した。
その後、ヘキサメチルジシラザン蒸気をＮ２ガスで希釈しながら供給し、ヘキサメチルジシラザンと多孔質合成シリカガラス体中のＯＨ基とを反応させた。前記ヘキサメチルジシラザンによる還元処理は、５００℃で１０時間行った。なお、Ｎ２ガスの流量は１ｍｏｌ／ｈｒである。
【００４１】
還元処理終了後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｈ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら（Ｈ２体積％：１００％）、１時間保持した。次いで、炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。それを室温まで冷却して緻密化された外径５０ｍｍ×内径３０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
【００４２】
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、その下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、シリカガラス上部まで加熱溶融し、外径２０ｍｍ×内径１２ｍｍ×長さ１０００ｍｍのチューブ状シリカガラスを作成した。得られたシリンダー状シリカガラスについてその物性値を測定し、結果を表１に示した。また、このシリンダー状シリカガラスについて波長５００ｎｍ〜１７００ｎｍにおける屈折率を調べた。その結果を図１及び表１に示す。なお、表１の比屈折率差の結果は、各実施例で得られたシリンダー状シリカガラスの波長６００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の各波長における屈折率と、後述する比較例１で得られたチューブ状シリカガラスの波長６００ｎｍ〜１７００ｎｍの範囲の各波長における屈折率との差（比屈折率差Δ）を下記式（３）により求め、その最小値、最大値及び平均値を示したものである。
【００４３】
前記得られたチューブ状シリカガラスをクラッドとし、内部にＥｒが１．０ｗｔ％とＡｌが２．０ｗｔ％ドープされたシリカガラスロッドを嵌合してコアとして、２０００℃で加熱処理して一体化し、外径１５ｍｍ×コア径９ｍｍのファイバー母材（ファイバーレーザープリフォーム）を作成した。用いたコア用のシリカガラスロッドについて波長６００ｎｍ〜１７００ｎｍの屈折率を調べ、後述する比較例１で得られたチューブ状シリカガラスの波長６００ｎｍ〜１７００ｎｍにおける屈折率を基準とした比屈折率差の平均値を表２に示した。なお、比屈折率差Δは下記式（３）により求めた。
【００４４】
Δ（％）＝１００×（ｎｔ−ｎ０）／ｎ０  ・・・（３）
前記式（３）において、Δは比屈折率差、ｎｔは各実施例のシリカガラスの屈折率、ｎ０は基準となる比較例１のシリカガラスの屈折率である。
【００４５】
得られたファイバー母材の物性値を測定した。ファイバー母材の母材クラッド部には、泡異物は確認されず、径方向の屈折率分布を測定すると、チューブ及びコア工程での屈折率値が維持され、母材クラッドを基準としたとき、母材コア部分は０．５％高かった。１０００ｎｍでの屈折率の結果を１例として図２及び表３に示す。
【００４６】
この母材を用いて線引き工程を経て、Ｅｒ添加光ファイバーを作成した。破断は無く収率は９０％を超えた。線引き工程後のファイバーの収率を表３に示した。得られた光ファイバーを用いてファイバーレーザー装置を製造し、光ファイバーのレーザー光の増幅発振の有無を確認した。図３は、実施例１のファイバーレーザー装置の概略説明図である。図３において、符号１００はファイバーレーザー装置であり、前記作成したＥｒ添加光ファイバー１０を用いて製造される。図３に示した如く、励起光源には、半導体レーザー（ＬＤ）２０を用い、ＷＤＭカプラ２２でカップリングし、１５５０ｎｍの光を一対のミラー２４，２４間で共振させ、偏光ビームスプリッター（ＰＢＳ）２６にて出力光（レーザー）を得た。出力光は、スペクトロアナライザー３０で確認した。得られた光ファイバー１０は、励起光として９８０ｎｍの光を入射し、１５５０ｎｍの光を増幅発振することができた。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、硝酸アルミニウムを１５ｇ／Ｌと硝酸ネオジウム３．０ｇ／Ｌを溶解した５Ｌの溶液中に１０時間浸けたことと、コア部分にＥｒが４．０ｗｔ％とＡｌが８．０ｗｔ％ドープされたシリカガラスロッドを嵌合したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１〜３、図１及び図２に示した。
【００４８】
（実施例３）
実施例１において、多孔質シリカガラス体１ｋｇに何もドープせず、還元処理後のＨ２雰囲気加熱処理でのＨ２体積％を３％とすることと、コア部分にＥｒが０．５ｗｔ％とＡｌが１．０ｗｔ％ドープされたシリカガラスロッドを嵌合したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１〜３、図１及び図２に示した。
【００４９】
（比較例１）
テトラクロロシランの火炎加水分解によって得た、外径１００ｍｍ×内径６０ｍｍ×長さ３００ｍｍの円筒状で密度が０．７ｇ／ｃｍ３の多孔質合成シリカガラス体（ＯＨ基約３００ｐｐｍ含有）約１ｋｇを電気炉内に装着されたシリカガラス製の炉心管（直径２００ｍｍ）内にセットした。次いで、炉心管内を排気した後、５００℃に加熱し、この温度で６０分間予熱した。その後、多孔質合成シリカガラス体を加熱炉内に移し、炉内温度を８００℃に昇温し、Ｎ２ガスを１ｍｏｌ／ｈｒ掛け流しながら、１時間保持した。炉内を１×１０−３ｍｍＨｇ以下に減圧するとともに、１５００℃に昇温し、１時間保持した。室温まで冷却し、緻密化され外径１００ｍｍ×内径９０ｍｍ×長さ３００ｍｍの透明なシリンダー状シリカガラスを得た。
上記透明シリンダー状シリカガラスを炉内に垂直方向にセットし、その下部より加熱をはじめ、２０００℃にてゾーン加熱移動しながら、上部まで加熱溶融し、外径３０ｍｍ×内径２０ｍｍ×長さ１０００ｍｍのチューブ状シリカガラスを作成した。得られたチューブ状シリカガラスについて実施例１と同様に物性値を測定し、結果を表１及び図１に示した。
【００５０】
実施例１と同じコアを使って、母材を作成し、ファイバーに線引きした。屈折率分布を測定すると、コア部分とクラッド部分の屈折率の差異は、０．６２％あり、均等な光導波が得られず、光増幅ができなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、硝酸アルミニウムを２０ｇ／Ｌと硝酸ネオジウム４．０ｇ／Ｌを溶解した５Ｌの溶液中に１０時間浸けたことと、コア部分にＥｒが５．０ｗｔ％とＡｌが１０．０ｗｔ％ドープされたシリカガラスロッドを嵌合したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。結果を表１〜３、図１及び図２に示した。チューブ状シリカガラスには泡や異物が生じ、ファイバーは破断が発生した。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【符号の説明】
【００５５】
１０：Ｅｒ添加光ファイバー、２０：半導体レーザー、２２：ＷＤＭカプラ、２４：ミラー、２６：偏光ビームスプリッター、３０：スペクトロアナライザー、１００：ファイバーレーザー装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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