(57)【要約】【課題】裏面電極層の光入射面での表面プラズモン吸収と、半導体光電変換層の欠陥とに起因した光電変換効率の低下が防止された、光電変換効率に優れた光電変換装置を得ること。【解決手段】透光性絶縁基板上に透光性導電材料からなり凹凸構造を有する状態に形成された透明導電層と、透明導電層上にｐｉｎ接合を有して積層された少なくとも１組の半導体光電変換層と、半導体光電変換層上に形成された裏面電極層と、を備え、ｉ型半導体層は、透明導電層上に形成された第１ｉ型半導体層と、第１ｉ型半導体層上に形成された第２ｉ型半導体層とが積層されてなり、第１ｉ型半導体層は、第２ｉ型半導体層側の面の二乗平均粗さが、透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さく、半導体光電変換層において裏面電極層側に配置されたｐ型半導体層またはｎ型半導体層の二乗平均粗さが、第１ｉ型半導体層における透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さい。【選択図】図１
2011086731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板と、
前記透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなり凹凸構造を有する状態に形成された透明導電層と、
前記透明導電層上に半導体層としてｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とがｐｉｎ接合を有して積層された少なくとも１組の半導体光電変換層と、
前記半導体光電変換層上に形成された裏面電極層と、
を備え、
前記ｉ型半導体層は、前記透明導電層上に形成された第１ｉ型半導体層と、前記第１ｉ型半導体層上に形成された第２ｉ型半導体層とが積層されてなり、
前記第１ｉ型半導体層は、前記第２ｉ型半導体層側の面の二乗平均粗さが、前記透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さく、
前記半導体光電変換層において前記裏面電極層側に配置されたｐ型半導体層またはｎ型半導体層の二乗平均粗さが、前記第１ｉ型半導体層における前記透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さいこと、
を特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記ｉ型半導体層が、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、微結晶シリコン酸化膜、単結晶半導体、多結晶半導体のいずれかからなる半導体層であること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記第１ｉ型半導体層および前記第２ｉ型半導体層が微結晶半導体を主成分とする半導体層であり、
前記第１ｉ型半導体層と前記第２ｉ型半導体層との界面に非晶質半導体を主成分とする前記第２ｉ型半導体層の成長初期層を有していること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記半導体光電変換層のｉ型半導体層または前記ｎ型半導体層における前記裏面電極側の面の二乗平均粗さが５０ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記第１ｉ型半導体層における前記透明導電層側の二乗平均粗さが１００ｎｍ以上であり、且つ前記ｎ型半導体層における前記裏面電極側のＲＭＳが５０ｎｍ以下であること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記半導体光電変換層と前記裏面電極層との間に、透光性導電材料からなる裏面側透明導電層を備えること、
を特徴とする請求項１に記載の光電変換装置。
【請求項７】
透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなり凹凸構造を有する透明導電層を形成する第１工程と、
前記透明導電層上に半導体層としてｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とを積層してｐｉｎ接合を有する少なくとも１組の半導体光電変換層を形成する第２工程と、
前記半導体光電変換層上に裏面電極層を形成する第３工程と、
を含み、
前記第２工程において前記ｉ型半導体層を形成する工程は、
前記透明導電層上に形成したｐ型半導体層またはｎ型半導体層に第１ｉ型半導体層を形成する第４工程と、
前記第１ｉ型半導体層の上面の凹凸を緩和する凹凸緩和処理を行う第５工程と、
前記凹凸緩和処理を施した前記第１ｉ型半導体層上に第２ｉ型半導体層を形成する第６工程と、
を有することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項８】
前記第５工程において、前記第１ｉ型半導体層の上面に対して、真空中またはシリコン（Ｓｉ）、水素（Ｈ）、窒素（Ｎ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）から選択された少なくとも１種類以上の元素含む雰囲気下において、プラズマ処理、熱処理またはレーザー照射処理のうちの１つ以上の処理工程を行うこと、
を特徴とする請求項７に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換装置およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の光電変換装置では、透光性基板上に、凹凸形状を有する透明導電層、半導体光電変換層、裏面電極層がこの順に積層されている（例えば、特許文献１参照）。また、凹凸形状を有する透明導電層の上に形成される半導体光電変換層の平坦性が材料によって異なるものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、微結晶シリコンには凹凸増大効果があり、タンデム型の太陽電池の裏面電極側を微結晶シリコンの半導体光電変換層とすると、裏面電極との間の凹凸度が増大して光の吸収量が増加できることが示されている。
【０００３】
また、光入射側の透明導電膜の電極界面の凹凸形状と裏面電極の電極界面の凹凸形状との組み合わせを最適化した光電変換装置が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この光電変換装置では、透明導電膜の凹凸形状における平均凸部高さ／平均凸部幅の比を、裏面電極のそれよりも大きくし、裏面電極の電極界面での長波長域の反射率を低下させる。裏面電極の凹凸形状は、光電変換層の表面をサンドブラスト加工するなどの方法で形成される。
【０００４】
また、光電変換層の裏面側に表面側の凹凸と異なる好適な凹凸を形成して、光閉じ込め効果を向上することが提案されている。（例えば、特許文献４参照）。光電変換層の裏面側の凹凸形状は、光電変換層の形成時の堆積条件や、光電変換層の表面にサンドブラスト等の機械加工やエッチング加工などを施すことで形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８６２１７４号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１０４７号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８３６６号公報
【特許文献４】特開２００２−１４１５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の光電変換装置においては、裏面電極層の光入射面の形状が下地の透光性基板の凹凸形状を反映した形状や光電変換層の凹凸成長の影響を受けた形状となるため、光反射効果に適した所望の裏面電極層を形成することは難しい、という問題があった。
【０００７】
また、所望の凹凸形状を形成するために光電変換層を形成後に加工すると、裏面電極との界面付近に欠陥が生じて、光電変換特性を劣化させる、という問題が生じる。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、裏面電極層の光入射面での表面プラズモン吸収と、半導体光電変換層の欠陥とに起因した光電変換効率の低下が防止された、光電変換効率に優れた光電変換装置およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる光電変換装置は、透光性絶縁基板と、前記透光性絶縁基板上に、透光性導電材料からなり凹凸構造を有する状態に形成された透明導電層と、前記透明導電層上に半導体層としてｐ型半導体層とｉ型半導体層とｎ型半導体層とがｐｉｎ接合を有して積層された少なくとも１組の半導体光電変換層と、前記半導体光電変換層上に形成された裏面電極層と、を備え、前記ｉ型半導体層は、前記透明導電層上に形成された第１ｉ型半導体層と、前記第１ｉ型半導体層上に形成された第２ｉ型半導体層とが積層されてなり、前記第１ｉ型半導体層は、前記第２ｉ型半導体層側の面の二乗平均粗さが、前記透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さく、前記半導体光電変換層において前記裏面電極層側に配置されたｐ型半導体層またはｎ型半導体層の二乗平均粗さが、前記第１ｉ型半導体層における前記透明導電層側の面の二乗平均粗さよりも小さいこと、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、裏面電極層の光入射面での表面プラズモン吸収と、半導体光電変換層の欠陥とに起因した光電変換効率の低下を防止して、光電変換効率に優れた光電変換装置を得ることができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の概略構成を示す断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−５】図２−５は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−６】図２−６は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−７】図２−７は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−８】図２−８は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図２−９】図２−９は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【図３】図３は、太陽電池セルの裏面電極層のＲＭＳとＪｓｃとの相関を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明にかかる光電変換装置およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１３】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態にかかる光電変換装置である薄膜太陽電池の概略構成を示す断面図である。光電変換装置は、透光性絶縁基板１上に少なくとも、表面に凹凸構造を有して第１電極層となる透明導電層２、半導体光電変換層３、裏面側透明導電層４、第２電極層となる裏面電極層５がこの順で積層されている。
【００１４】
透光性絶縁基板１としては、透光性を有する絶縁基板が用いられる。このような透光性絶縁基板１には、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては無アルカリガラス基板を用いてもよく、また、安価な青板ガラス基板を用いてもよい。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラスである必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００１５】
透明導電層２は、透明導電膜からなり、凹凸構造を有する。透明導電層２は、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）のうちの少なくとも１種を含む透明導電性酸化膜（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxide）、またはこれらを積層した透明導電膜で構成される。また、透明導電層２は、上述したＴＣＯ膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、フッ素（Ｆ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いた透光性の膜によって構成されてもよい。
【００１６】
このような透明導電層２は、微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有しており、凹凸表面での光の乱反射によって半導体光電変換層３での光の利用効率を高める機能を有する。一般にこの凹凸形状は、局部山頂の平均間隔が数十ｎｍ〜数十μｍ、凹部の開口角が１０度〜１７０度、このときの二乗平均（ＲＭＳ：Root  Mean  Square）粗さが１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である形状を有しており、面内にこの範囲内の様々な形状の凹凸を含んでいる。このような透明電極層２は、スパッタリング法、電子ビーム堆積法、常圧化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical  Vapor  Deposition）法、低圧ＣＶＤ法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ：Metal  Organic  Chemical  Vapor  Deposition）法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の種々の方法により作製することができる。
【００１７】
半導体光電変換層３は、ｐｉｎ接合を有する非単結晶シリコン系薄膜半導体層からなり、第１型半導体層であるｐ型半導体層３ａ、第２型半導体層であるｉ型半導体層３ｂ、および第３型半導体層であるｎ型半導体層３ｃが透光性絶縁基板１の主面に略平行に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含んでいる。また、ｉ型半導体層３ｂは、第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２とがｐ型半導体層３ａ側からこの順で積層されている。ここで、シリコン系薄膜半導体層とは、シリコン（Ｓｉ）のみ、またはシリコン（Ｓｉ）を主成分に炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜からなる層を意味する。また、ｉ型半導体層３ｂとしては、微結晶シリコン、微結晶シリコンゲルマニウム、非晶質シリコンゲルマニウム、微結晶シリコン酸化膜、単結晶半導体、多結晶半導体のいずれかからなる半導体層が挙げられる。
【００１８】
このような半導体光電変換層３は、一般にプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いて堆積形成される。このとき、半導体光電変換層３における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間に、非単結晶シリコン（Ｓｉ）層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶窒化シリコン（ＳｉｘＮ１−ｘ）、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）等の半導体層を１層、もしくは２層以上介在させてもよい。
【００１９】
また、半導体光電変換層３は、凹凸形状を有する透明導電層２上に堆積されるため、該透明導電層２の凹凸形状を反映した微細な凹凸形状を有しており、そのＲＭＳは一般に１００ｎｍ〜５００ｎｍである。このような微細な凹凸形状を有する半導体光電変換層上に続けて堆積される裏面電極層５は、入射光側の面に同様の微細な凹凸形状を有するため、その光入射面において表面プラズモン吸収が生じる。その結果、この表面プラズモン吸収により裏面電極層での光反射率が低下し、光電変換効率が低下する。
【００２０】
そこで、本実施の形態にかかる半導体光電変換層３では、半導体光電変換層に後述の凹凸緩和処理が施されている。すなわち、第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面（裏面電極層５側）の凹凸形状に凹凸緩和処理が施されている。本処理の目的は、半導体光電変換層の凹凸形状を緩和させることにより、裏面電極層５の光入射面の表面凹凸粗さを軽減させることである。具体的には、第１ｉ型半導体層３ｂ１の裏面電極層５側の二乗平均粗さが透光性絶縁基板１側の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなるように平坦化処理を行う。このように、第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面の凹凸形状に凹凸緩和処理が施されることにより、その上層に形成される裏面電極層５の光入射面の凹凸粗さが緩和され、表面プラズモン吸収による光吸収損失が抑制されるため、光電変換効率が向上する。
【００２１】
この第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面における凹凸緩和の目安としては、凹凸緩和後の凹凸形状のＲＭＳ（二乗平均）粗さが１０ｎｍ〜９０ｎｍ程度であれば良く、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であればより好ましい。このとき、凹凸形状の局部山頂の平均間隔、凹部の開口角は特に限定されないが、可視光〜近赤外光領域の光散乱効果を向上させるために、局部山頂の平均間隔は５００ｎｍ〜５μｍ、凹部の開口角は９０〜１５０度であることが好ましい。例えば、第１ｉ型半導体層３ｂ１における透明導電層２側の面の二乗平均粗さが１００ｎｍ以上であり、且つｎ型半導体層３ｃにおける裏面電極側５側の面のＲＭＳが５０ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、ｉ型半導体層３ｂにおける光入射面側の凹凸が大きく、光電変換層が入射光を効率よく吸収することができる。
【００２２】
また、第１ｉ型半導体層３ｂ１は、凹凸緩和処理後に、半導体層の加工面の欠陥修復処理が行われていることが好ましい。欠陥修復処理として、空孔欠陥を修復するための真空中またはシリコン（Ｓｉ）、欠陥終端作用を持つ水素（Ｈ）や窒素（Ｎ）、その他ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を含む雰囲気下でのプラズマ処理、熱処理、レーザー照射等、もしくはこれらを組み合わせた手法を用いることが好ましい。
【００２３】
裏面側透明導電層４は、透光性導電材料からなり、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の透明性導電膜を用いることができる。なお、裏面側透明導電層４の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が主成分である場合には例えばガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）やボロン（Ｂ）といった第IIIＢ族元素、または銅（Ｃｕ）のような第IV族元素が含有されることにより抵抗率が低減するため、電極として使用するのに適している。このような裏面側透明導電層４は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、塗布法等により形成される。
【００２４】
裏面電極層５は、半導体光電変換層３を透過した光を再度半導体光電変換層で利用するために、より多くの透過光を反射させることが好ましい。裏面電極層５は、例えばチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）から選択された少なくとも１つ以上の金属またはこれらの合金からなる層が用いられる。なお、これらの裏面電極層５の金属材料としての具体的材料は特に限定されるものではなく、周知の材料から適宜に選択して用いることができる。
【００２５】
また、第１ｉ型半導体層３ｂ１における裏面電極層５側の二乗平均粗さが透光性絶縁基板１側の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなるように平坦化処理されていることにより、その上層に積層される第２ｉ型半導体層３ｂ２、裏面側透明導電層４、裏面電極層５の表面の二乗平均粗さも、第１ｉ型半導体層３ｂ１における透光性絶縁基板１側の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなっている。
【００２６】
以上のように、本実施の形態にかかる光電変換装置においては、裏面電極層５側の表面が凹凸緩和処理された半導体光電変換層３を備えており、これにより裏面電極層５の光入射面も凹凸が緩和された形状とされている。これにより、光入射側は所望の凹凸形状を有する透明導電層２により光散乱効果を最大限に高めた上で、裏面側は裏面電極層５の光入射面における表面プラズモン吸収による光反射率の低下を抑制でき、光電変換効率の低下という問題を解消することができる。
【００２７】
また、本実施の形態にかかる光電変換装置においては、ｉ型半導体層３ｂが第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２とに分けて形成されているので、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの界面付近に欠陥が生じにくく、半導体光電変換層３の欠陥の影響を抑制することができる。すなわち、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの界面付近に欠陥が集中しないため、光電変換率をより高効率にすることができる。また、第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２との間に欠陥が集中しても、ｉ型半導体層３ｂの厚みの途中にあり、その欠陥の影響は抑制される。したがって、第２ｉ型半導体層３ｂ２の厚みはある程度厚いことが好ましい。なお、本実施の形態では、各層の厚みはそれぞれの表面の凹凸を平均した位置を表面とした場合の厚みとして考えている。
【００２８】
一方、微結晶半導体、特に微結晶シリコンを主成分とする半導体層は、成膜に伴って凹凸が増加しやすい。したがって、裏面側の第２ｉ型半導体層３ｂ２の厚みはある程度薄いことが好ましい。以上のことから、たとえば、トータルの厚みが２μｍ〜４μｍの微結晶シリコンからなるｉ型半導体層３の場合は、第２ｉ型半導体層３ｂ２の厚みを５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすると、欠陥の影響抑制と凹凸の低減の観点から好ましい。
【００２９】
なお、上記では、ｉ型半導体層３を２つの層に分けて形成したが、さらに多くの層に分けて形成し、各層を形成する途中に平坦化処理を行ってもよい。
【００３０】
また、ｉ型半導体層３が微結晶シリコンや微結晶シリコンゲルマニウム等の微結晶半導体を主成分とした半導体からなる場合に、第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２との界面に第２ｉ型半導体層３ｂ２の成長初期層が存在する（図示せず）。プラズマＣＶＤ法などで低温形成される微結晶半導体層は、微結晶と非晶質とが混在した層となっている。また、その成長初期層は主として非晶質からなる層ができる。たとえば微結晶シリコンの場合に成長初期層は０．５ｎｍ〜５０ｎｍの薄い厚みの非晶質シリコン層となっている。
【００３１】
本実施の形態にかかる光電変換装置では、平坦化された成長初期層ができるので、第１ｉ型半導体層３ｂ１の微結晶層中に厚み方向に貫通するような欠陥があった場合に、この成長初期層で欠陥が遮られて第２ｉ型半導体層３ｂ２の微結晶層に伝搬しない。このため、光電変換層の欠陥による性能低下を抑制することができる。すなわち、厚みが０．５ｎｍ〜５０ｎｍの薄い成長初期層によって、第１ｉ型半導体層３ｂ１の微結晶と第２ｉ型半導体層３ｂ２の微結晶とは分離される。このため、下地の凹凸の影響を受けて発生した第１ｉ型半導体層３ｂ１の微結晶中の欠陥は、その上の第２ｉ型半導体層３ｂ２の微結晶につながらない。このため、ｉ型半導体層３ｂを上下に貫通する欠陥のパスが減少するので、欠陥を経たリーク電流が減少して、変換効率を向上させる効果がある。
【００３２】
したがって、本実施の形態にかかる光電変換装置によれば、光電変換特性に優れた光電変換装置を提供することができる。
【００３３】
次に、上記のように構成された本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法について図２−１〜図２−９を参照して説明する。図２−１〜図２−９は、本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法を説明するための断面図である。
【００３４】
まず、透光性絶縁基板１としてガラス基板を用意する（図２−１）。ただし、透光性絶縁基板１は必ずしもガラス基板である必要はなく、光を透過する絶縁性基板であれば、樹脂等の基板を用いることも可能である。
【００３５】
次に、この透光性絶縁基板１上に、微細な凹凸を含む表面凹凸形状を有する透明導電層２を公知の方法で形成する（図２−２）。例えば、透光性絶縁基板１上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる透明電極層２をスパッタリング法により形成する。一般にこの凹凸形状は、局部山頂の平均間隔が数十ｎｍ〜数十μｍ、凹部の開口角が１０度〜１７０度、このときの二乗平均（ＲＭＳ：ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ）粗さが１００ｎｍ〜５００ｎｍ程度である形状を有しており、面内にこの範囲内の様々な形状の凹凸を含んでいる。なお、このような透明電極層２は、電子ビーム堆積法、ＣＶＤ法、低圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷法、スプレー法等の他の方法により作製してもよい。
【００３６】
次に、透明導電層２上に、ｐｉｎ接合を有する非単結晶シリコン系薄膜半導体層からなる半導体光電変換層３を透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する。ここで、シリコン系薄膜半導体層とは、シリコン（Ｓｉ）のみ、またはシリコン（Ｓｉ）を主成分に炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、またはその他の元素の少なくとも１つが添加された薄膜からなる層を意味する。まず、透明導電層２上に、ｐ型半導体層３ａを例えばプラズマＣＶＤ法により透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する（図２−３）。
【００３７】
次に、ｐ型半導体層３ａ上に、第１ｉ型半導体層３ｂ１を例えばプラズマＣＶＤ法により透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する（図２−４）。そして、本実施の形態では、第１ｉ型半導体層３ｂ１の形成後に、該第１ｉ型半導体層３ｂ１の表面に対して凹凸緩和処理を施す（図２−５）。すなわち、第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面（裏面電極層５側）の凹凸形状に凹凸緩和処理を施す。本処理の目的は、半導体光電変換層の凹凸形状を緩和させることにより、裏面電極層５の光入射面の表面凹凸粗さを軽減させることである。具体的には、第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面の二乗平均粗さが透光性絶縁基板１側の面の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなるように平坦化処理を行う。このように、第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面の凹凸形状に凹凸緩和処理を施すことにより、その上層に形成される裏面電極層５の光入射面の凹凸粗さを緩和することができる。これにより、表面プラズモン吸収による光吸収損失を抑制することができるため、光電変換効率が向上する。
【００３８】
この凹凸緩和処理は、イオンミリング法、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、逆スパッタリング法、化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法等、およびこれらの組み合わせにより行われる。このとき、加工精度を向上させるために、レジスト材料をスピンコートした後に凹凸緩和処理を行っても良い。
【００３９】
この第１ｉ型半導体層３ｂ１の上面における凹凸緩和の目安としては、緩和後の凹凸形状のＲＭＳ（二乗平均）粗さが１０ｎｍ〜９０ｎｍ程度であれば良く、３０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であればより好ましい。このとき、凹凸形状の局部山頂の平均間隔、凹部の開口角は特に限定されないが、可視光〜近赤外光領域の光散乱効果を向上させるために、局部山頂の平均間隔は５００ｎｍ〜５μｍ、凹部の開口角は９０〜１５０度であることが好ましい。
【００４０】
また、凹凸緩和処理後に、第１ｉ型半導体層３ｂ１の加工面の欠陥修復処理を行うことが好ましい。欠陥修復処理として、空孔欠陥を修復するためのシリコン（Ｓｉ）、欠陥終端作用を持つ水素（Ｈ）や窒素（Ｎ）、その他ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）等から選択した少なくとも１種類以上の元素を含む雰囲気化でのプラズマ処理、熱処理、レーザー照射等、もしくはこれらを組み合わせた手法を用いることが好ましい。
【００４１】
次に、凹凸緩和処理が施された第１ｉ型半導体層３ｂ上に、第２ｉ型半導体層３ｂ２を例えばプラズマＣＶＤ法により透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する（図２−６）。これにより、第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２とがｐ型半導体層３ａ上にこの順で積層されたｉ型半導体層３ｂが形成される。
【００４２】
次に、第２ｉ型半導体層３ｂ２上に、ｉ型半導体層３ｂと同種のｎ型半導体層３ｃを例えばプラズマＣＶＤ法により透光性絶縁基板１の主面に略平行に積層形成する（図２−７）。これにより、非単結晶シリコン系薄膜半導体層からなり、ｐ型半導体層３ａ、ｉ型半導体層３ｂ、ｎ型半導体層３ｃが透光性絶縁基板１の主面に略平行に順次積層されたｐｉｎ半導体接合を含む半導体光電変換層３が透明導電層２上に形成される。
【００４３】
なお、半導体光電変換層３における各層の接合特性を改善するために、ｐ型半導体層３ａとｉ型半導体層３ｂとの間、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの間に、非単結晶Ｓｉ層、非単結晶炭化シリコン（ＳｉｘＣ１−ｘ）層、非単結晶窒化シリコン（ＳｉｘＮ１−ｘ）、非単結晶酸化シリコン（ＳｉｘＯ１−ｘ）等の半導体層を１層、もしくは２層以上介在させてもよい。
【００４４】
次に、半導体光電変換層３（ｎ型半導体層３ｃ）上に裏面側透明導電層４を公知の方法で形成する（図２−８）。例えば、半導体光電変換層３（ｎ型半導体層３ｃ）上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面側透明導電層４をスパッタリング法により形成する。また、成膜方法として、ＣＶＤ法などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００４５】
続いて、裏面側透明導電層４上に裏面電極層５を公知の方法で形成する（図２−９）。例えば、裏面電極層５上に高反射率を有する銀（Ａｇ）膜からなる裏面電極層７をスパッタリング法により形成する。ここで、先の工程において第１ｉ型半導体層３ｂ１の裏面電極層５側の表面の二乗平均粗さが透光性絶縁基板１側の面の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなるように平坦化処理しているため、その上に積層される第２ｉ型半導体層３ｂ２、裏面側透明導電層４、裏面電極層５の二乗平均粗さも第１ｉ型半導体層３ｂ１の透光性絶縁基板１側の面の二乗平均粗さよりも大幅に小さくなる。以上の処理により、図１に示す本実施の形態にかかる光電変換装置が得られる。
【００４６】
上述したように、本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法においては、半導体光電変換層３における第１ｉ型半導体層３ｂ１の裏面電極層５側の表面を凹凸緩和処理するため、その上に積層される第２ｉ型半導体層３ｂ２、裏面側透明導電層４および裏面電極層５の光入射面も凹凸が緩和された形状とされる。これにより、光入射側は所望の凹凸形状を有する透明導電層２により光散乱効果を最大限に高めた上で、裏面側は裏面電極層５の光入射面における表面プラズモン吸収による光反射率の低下を抑制でき、光電変換効率の低下という問題を解消することができる。
【００４７】
また、本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法においては、ｉ型半導体層３ｂを第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２とに分けて形成するので、ｉ型半導体層３ｂとｎ型半導体層３ｃとの界面付近に欠陥が生じにくく、半導体光電変換層３の欠陥の影響を抑制することができる。したがって、第２ｉ型半導体層３ｂ２の厚みはある程度厚いことが好ましい。なお、上記では、ｉ型半導体層３を２つの層に分けて形成したが、さらに多くの層に分けて形成し、各層を形成する途中に平坦化処理を行ってもよい。
【００４８】
また、ｉ型半導体層３が微結晶シリコンや微結晶シリコンゲルマニウム等の微結晶半導体からなる場合に、第１ｉ型半導体層３ｂ１と第２ｉ型半導体層３ｂ２との界面に第２ｉ型半導体層３ｂ２の成長初期層が存在する（図示せず）。プラズマＣＶＤ法などで低温形成される微結晶半導体層は、微結晶と非晶質とが混在した層となっている。また、その成長初期層は主として非晶質からなる層ができる。たとえば微結晶シリコンの場合に成長初期層は０．５ｎｍ〜５０ｎｍの薄い厚みの非晶質シリコン層となっている。
【００４９】
本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法では、平坦化された成長初期層ができるので、第１ｉ型半導体層３ｂ１の微結晶層中に厚み方向に貫通するような欠陥があった場合に、この成長初期層で欠陥が遮られて第２ｉ型半導体層３ｂ２の微結晶層に伝搬しない。このため、光電変換層の欠陥による性能低下を抑制することができる。
【００５０】
したがって、本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法によれば、光電変換特性に優れた光電変換装置を作製することができる。
【００５１】
なお、上記においては、本発明の実施の形態の１つとして半導体光電変換層を有する光電変換装置を例にとって説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。すなわち、本発明は、例えば１つの半導体光電変換層を有する光電変換装置に限定されることはなく、半導体光電変換層が２つ以上積層されたタンデム型の光電変換装置にも適用できる。本発明は、例えばシリコン系半導体光電変換層を有する光電変換装置に限定されることはなく、半導体光電変換層が化合物系や有機物系の半導体を用いた場合にも適用できる。
【００５２】
次に、本発明を具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１．
実施例１では、上述した本実施の形態にかかる光電変換装置の製造方法に従って光電変換装置を作製した。透光性絶縁基板１としては、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜した。そして、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いて酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。このとき、エッチング後の透明導電層２の表面のＲＭＳは２００ｎｍであった。
【００５４】
次に、透明導電層２上に、半導体光電変換層３のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、第１ｉ型半導体層３ｂ１としての膜厚３μｍのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。そして、ｉ型微結晶シリコン膜を堆積後、第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン層の凹凸緩和処理を行った。フォトレジストを５００ｎｍ塗布し、１００℃でベーキングした。ベーキング後、ドライエッチング処理を３００秒間実施し、フォトレジストを除去した。
【００５５】
次に、水素ガス雰囲気下において２時間のアニール処理を実施した。ついで、エッチング処理した第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型半導体層上に、第２ｉ型半導体層３ｂ２としての膜厚１００ｎｍのｉ型微結晶シリコン層、および膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
【００５６】
次に、裏面側透明導電層４として、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した。このとき、裏面側透明導電層４の裏面電極５側の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて評価した結果、ＲＭＳ粗さは５１ｎｍと見積もられた。後述する裏面電極層の入射光側凹凸形状のＲＭＳ粗さは、見積もられた裏面側透明導電層４の裏面電極層５側の凹凸形状のＲＭＳ粗さに略一致する。
【００５７】
次に、裏面側透明導電層４としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜上に、裏面電極層５として銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜することにより、図１に示される構造を有する実施例１の光電変換セルを作製した。
【００５８】
作製した実施例１の光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は６．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１９．５ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７０であった。
【００５９】
実施例２
実施例２では、第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン層堆積後のエッチング処理のエッチング時間が異なる（６００秒）こと以外は、実施例１と同様にして光電変換セルを作製した。すなわち、実施例２においては、第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン層の堆積後におけるドライエッチング処理を６００秒間実施した後、水素ガス雰囲気下において２時間のアニール処理をおこなった。その後、エッチング処理した第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン膜上に、第２ｉ型半導体層３ｂ２としての膜厚１００ｎｍのｉ型微結晶シリコン層、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
【００６０】
次に、裏面側透明導電層４として、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した。このとき、裏面側透明導電層４の裏面電極５側の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した結果、ＲＭＳ粗さは１８ｎｍと見積もられた。
【００６１】
次に、裏面側透明導電層４としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜上に、裏面電極層５として銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜することにより、図１に示される構造を有する実施例２の光電変換セルを作製した。
【００６２】
作製した実施例２の光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は７．２％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１９．９ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７１であった。
【００６３】
比較例１
比較例１では、第２ｉ型半導体層３ｂ２としてのｉ型微結晶シリコン層を形成しない光電変換セルを作製した。透光性絶縁基板１としては、厚さ５ｍｍのガラス基板を使用した。ガラス基板上に、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１μｍで成膜した。そして、薬液として０．５％に希釈された塩酸を用いて酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜のエッチング処理を６０秒間実施することにより、受光面側の凹凸構造を有する透明導電層２を形成した。このとき、エッチング後の透明導電層２の表面のＲＭＳは２００ｎｍであった。
【００６４】
次に、透明導電層２上に、半導体光電変換層３のうち、膜厚２０ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、第１ｉ型半導体層３ｂ１としての膜厚３μｍのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。そして、ｉ型微結晶シリコン膜を堆積後、フォトレジストを１μｍ塗布し、１００℃でベーキングした。ベーキング後、ドライエッチング処理を３００秒間実施し、フォトレジストを除去した。
【００６５】
次に、水素ガス雰囲気下において２時間のアニール処理を実施した。ついで、エッチング処理した第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型半導体層上に、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
【００６６】
次に、裏面側透明導電層４として、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した。このとき、裏面側透明導電層４の裏面電極５側の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した結果、ＲＭＳ粗さは４７ｎｍと見積もられた。後述する裏面電極層５の入射光側凹凸形状のＲＭＳ粗さは、見積もられた裏面側透明導電層４の裏面電極層５側の凹凸形状のＲＭＳ粗さに略一致する。
【００６７】
次に、裏面側透明導電層４としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜上に、裏面電極層５として銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜することにより、比較例１の光電変換セルを作製した。
【００６８】
作製した比較例１の光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は６．５％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１８．７ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．５０Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７０であった。
【００６９】
比較例２
比較例２では、第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン層堆積後のエッチング処理のエッチング時間が異なる（３０秒）こと以外は、実施例１と同様にして光電変換セルを作製した。すなわち、比較例２においては、第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン層の堆積後におけるドライエッチング処理を３０秒間実施した後、水素ガス雰囲気下において２時間のアニール処理をおこなった。その後、エッチング処理した第１ｉ型半導体層３ｂ１としてのｉ型微結晶シリコン膜上に、第２ｉ型半導体層３ｂ２としての膜厚１００ｎｍのｉ型微結晶シリコン層、膜厚３０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法により積層した。
【００７０】
次に、裏面側透明導電層４として、不純物としてアルミニウム（Ａｌ）原子を２×１０２１ｃｍ−３程度ドープした酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法により膜厚１００ｎｍで成膜した。このとき、裏面側透明導電層４の裏面電極５側の凹凸形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて評価した結果、ＲＭＳ粗さは９８ｎｍと見積もられた。
【００７１】
次に、裏面側透明導電層４としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜上に、裏面電極層５として銀をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜することにより、図１に示される構造を有する実施例２の光電変換セルを作製した。
【００７２】
作製した実施例２の光電変換セルのセル特性を評価した結果、変換効率（η）は５．８％、短絡電流密度（Ｊｓｃ）は１６．８ｍＡ／ｃｍ２、開放端電圧（Ｖｏｃ）は０．４９Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）は０．７０であった。
【００７３】
上述した実施例１と比較例１との比較により、ｉ型微結晶シリコン層の凹凸緩和処理後、再度ｉ型半導体層を積層することによって、光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）が向上したことが分かる。これは、ｉ型半導体層の凹凸緩和処理後にｎ型半導体層を形成するとｉ型半導体層とｎ型半導体層との界面に欠陥が集中するのに対し、ｉ型半導体層の凹凸緩和処理後に再度ｉ型半導体層を積層することでｉ型半導体層とｎ型半導体層との界面の電気的な接合特性の低下が抑制されたためである。
【００７４】
図３は、実施例１、実施例２、比較例１、のＲＭＳとセル特性とを比較した結果、およびこれに加えてその他の様々な太陽電池セルの裏面電極層のＲＭＳとＪｓｃとの相関を調べた結果を示す特性図である。他の様々な太陽電池セルの構成および製造方法は、比較例１と同様である。
【００７５】
図３に示したように、ＲＭＳが５０ｎｍ以下の場合に短絡電流密度（Ｊｓｃ）は高い値を示し、ＲＭＳが２０ｎｍ以下の場合に特に短絡電流密度（Ｊｓｃ）が高くなった。これは、以下のように説明することができる。銀表面における表面プラズモン吸収は光波長３００ｎｍ〜５００ｎｍにおいて表面プラズモン共鳴による最大値を示す。そして、この最大値の波長よりも長波長の可視光〜近赤外光領域においても、銀表面のＲＭＳが大きいほど光吸収量が多くなる。つまり、裏面電極層の光入射側のＲＭＳが小さいほど、裏面電極層での光吸収が減少し、その結果、光電変換装置の変換効率は向上する。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる光電変換装置は、裏面電極層の光入射面での表面プラズモン吸収と、半導体光電変換層の欠陥とに起因した光電変換効率の低下の防止に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１  透光性絶縁基板
２  透明導電層
３  半導体光電変換層
３ａ  ｐ型半導体層
３ｂ  ｉ型半導体層
３ｃ  ｎ型半導体層
３ｂ１  １ｉ型半導体層
３ｂ２  第２ｉ型半導体層
４  裏面側透明導電層
５  裏面電極層
１０  光電変換装置
【図１】
2011086731.tif 000003
【図２−１】
2011086731.tif 000004
【図２−２】
2011086731.tif 000005
【図２−３】
2011086731.tif 000006
【図２−４】
2011086731.tif 000007
【図２−５】
2011086731.tif 000008
【図２−６】
2011086731.tif 000009
【図２−７】
2011086731.tif 000010
【図２−８】
2011086731.tif 000011
【図２−９】
2011086731.tif 000012
【図３】
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