(57)【要約】【課題】ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を有するプリント配線板を、少ない工程で製造できるプリント配線板の製造方法を提供する。【解決手段】気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒と、該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子と、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含む導電膜形成用インクを、電気絶縁体層１２の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含む電気絶縁体層と、該電気絶縁体層に直接接する導電膜とを有するプリント配線板の製造方法であって、
気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒と、
該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子と、
ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物と
を含む、導電膜形成用インクを電気絶縁体層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して導電膜を形成する、プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
アミノ化合物のアミン価が、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
アミノ化合物の量が、金属微粒子および水素化金属微粒子の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部である、請求項１または２に記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
塗膜を焼成する焼成温度が、２５０〜４５０℃である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の発展に伴い、絶縁性の樹脂を含浸したプリント配線板の需要は増加の一途をたどっている。中でも、フレキシブルプリント配線板の需要増加は著しい。プリント配線板は、電気絶縁体層上に所望の配線パターンの導電膜が形成されたものである。電気絶縁体層としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリイミド等の樹脂基材、またはそれらのいずれかを含浸したガラス布または紙系の基材、金属系の基材、セラミック系の基材が用いられている。
【０００３】
プリント配線板は、通常、下記工程を有する製造方法にて製造される。
（ｉ）電気絶縁体層の全面に導電膜を形成する工程。
（ii）導電層の全面にレジスト液を塗布し、レジスト膜を形成する工程。
（iii)所望の配線パターンのフォトマスクを通してレジスト膜を露光する工程。
（iv）レジスト膜を現像処理し、所望の配線パターンのレジストを形成する工程。
（ｖ）エッチング液により導電膜をエッチングする工程。
（vi）レジストを除去する工程。
【０００４】
しかし、該方法は、下記の問題を有する。
工程が多い。
廃棄物が多い。
パターンごとに高価なフォトマスクが必要となる。
【０００５】
該問題を解決する方法としては、電気絶縁体層の表面に金属微粒子分散液を所望の配線パターン状に塗布して、所望の配線パターンの導電膜を形成する方法が提案されている（たとえば、特許文献１）。しかし、該方法にて形成された導電膜は、電気絶縁体層との密着性が不充分であるため、電気絶縁体層と導電膜との間に中間材料層を形成しなくてはならない。そのため、工程が増え、コストが上がる等の問題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−７１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を有するプリント配線板を、少ない工程で製造できるプリント配線板の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のプリント配線板の製造方法は、ポリイミドを含む電気絶縁体層と、該電気絶縁体層に直接接する導電膜とを有するプリント配線板の製造方法であって、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒と、該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子と、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含む導電膜形成用インクを電気絶縁体層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して導電膜を形成することを特徴とする。
アミノ化合物の量は、金属微粒子および水素化金属微粒子の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【０００９】
アミノ化合物のアミン価は、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
塗膜を焼成する焼成温度は、２５０〜４５０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のプリント配線板の製造方法によれば、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を有するプリント配線板を、少ない工程で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】プリント配線板の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜導電膜形成用インク＞
本発明の導電膜形成用インクは、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒（以下、有機溶媒と記す。）と、該有機溶媒中に分散した金属微粒子および／または水素化金属微粒子（以下、金属微粒子および水素化金属微粒子をまとめて、本微粒子とも記す。）と、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含む。
【００１３】
（有機溶媒）
有機溶媒は、非水溶性である必要がある。非水溶性とは、室温（２０℃）における水１００ｇへの溶解度が０．５ｇ以下であることを意味する。
有機溶媒としては、極性の少ないものが好ましい。極性の少ない有機溶媒は、本発明で分散剤として用いるアミノ化合物との親和性がよい。
有機溶媒としては、導電膜を形成する際、加熱によって熱分解を起こさないものが好ましい。
【００１４】
有機溶媒の沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態で、１５０〜３５０℃であり、２００〜２８０℃が好ましい。有機溶媒の沸点が１５０℃以上であれば、導電膜を形成する際、塗膜に有機溶媒が比較的長く留まることにより、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、導電膜と電気絶縁体層との密着性が良好となる。有機溶媒の沸点が３５０℃以下であれば、導電膜を形成する際の焼成時間を短くできる。
【００１５】
有機溶媒としては、デカン（沸点１７４℃、水に不溶。）、ドデカン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）、デセン（沸点１７１℃、水に不溶。）、ドデセン（沸点２１６℃、水に不溶。）、テトラデセン（沸点２３４℃、水に不溶。）、ジペンテン（沸点１７７℃、水１００ｇへの溶解度０．００１ｇ（２０℃）。）、テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇへの溶解度０．５ｇ（２０℃）。）およびメシチレン（沸点１６５℃、水に不溶。）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。沸点は、気圧０．１ＭＰａの状態での値である。
【００１６】
有機溶媒の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が後述の範囲を外れない量で、かつ本金属微粒子１００質量部に対し、６５〜５００質量部が好ましく、１２５〜５００質量部がより好ましい。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し６５質量部以上であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。有機溶媒の量が本微粒子１００質量部に対し５００質量部以下であれば、充分な厚さの導電膜を形成できる。
【００１７】
（本微粒子）
本微粒子には、金属微粒子および／または水素化金属微粒子を、適宜用途に応じて使用できるが、安定性、保存性の面から、水素化金属微粒子が好ましい。
金属微粒子としては、金属銅微粒子、金属ニッケル微粒子、金属パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜が形成できる点から、金属銅微粒子または金属ニッケル微粒子が好ましく、金属銅微粒子がより好ましい。
金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００１８】
水素化金属微粒子は、金属原子と水素原子とが結合した金属水素化物の微粒子である。水素化金属微粒子は、空気雰囲気中において金属微粒子に比べて酸化されにくく、安定であり、保存性に優れている。水素化金属微粒子は、６０〜１００℃で金属と水素に分解する性質を有するため、導電膜を形成する際に、加熱によって微粒子表面に金属酸化物皮膜が形成されることがほとんどなく、分解によって生成した金属微粒子同士がすみやかに表面溶融現象の性質により溶融、結合して、導電性に優れた導電膜を形成する。
【００１９】
水素化金属微粒子としては、水素化銅微粒子、水素化ニッケル微粒子、水素化パラジウム微粒子が挙げられ、導電性に優れた導電膜が形成できる点から、水素化銅微粒子または水素化ニッケル微粒子が好ましく、水素化銅微粒子がより好ましい。
水素化金属微粒子は、後述の湿式還元法により製造することが好ましい。
【００２０】
本微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下が好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましい。本微粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば、微細な配線パターンを形成できる。また、表面溶融温度が低下するため表面融着が起こりやすくなる。また、緻密な導電膜が形成でき、導電性が向上する。
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定し、該粒子径を平均した値である。
【００２１】
本微粒子の濃度は、導電膜形成用インク１００質量％中、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。本微粒子の濃度が５質量％以上であれば、充分な厚さの導電膜を形成でき、導電膜が向上する。本微粒子の濃度が６０質量％以下であれば、導電膜形成用インクの粘度、表面張力等のインク特性が良好となり、取り扱い性が向上する。
【００２２】
（アミノ化合物）
アミノ化合物は、アミノ基を有する有機化合物またはその塩である。アミノ化合物は、一級アミンまたは二級アミンであり、電気絶縁体層のポリイミドとの反応が起こりやすい点から、一級アミンが好ましい。
【００２３】
アミノ化合物としては、高分子アミノ化合物が好ましい。高分子アミノ化合物としては、下記市販品が好ましい。
ビックケミー・ジャパン社製：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーとの塩、アミン価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０４（ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、アミン価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（酸性基を有するポリマー塩、アミン価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（水酸基含有カルボン酸エステル、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０９（アルキロールアミノアマイド、アミン価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１２（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４０（酸性ポリマーのアルキルアンモニウム塩、アミン価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４２（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５（顔料に親和性のある共重合物のリン酸エステル塩、アミン価７１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０２０（変性アクリル系ブロック共重合物、アミン価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０５０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０７０（顔料に親和性のあるアクリル系共重合物、アミン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２１５０（顔料に親和性のあるブロック共重合物、アミン価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２４】
川研ファインケミカル社製：ヒノアクトＫＦ１５００（カチオン系界面活性剤シングルアンカー型、アミン価７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ヒノアクトＫＦ１７００（カチオン系界面活性剤シングルアンカー型、アミン価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
味の素ファインテクノ社製：アジスパーＰＢ８２１（塩基性高分子分散剤、アミン価９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ８２２（塩基性高分子分散剤、アミン価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アジスパーＰＢ７１１（塩基性高分子分散剤、アミン価４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
楠本化成社製：ディスパロン１８６０（長鎖ポリアミノアマイドと高分子ポリエステル酸との塩。アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＫＳ８７３Ｎ（ポリエステルのアミン塩、アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７０３−５０（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ディスパロンＤＡ７４００（高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、アミン価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
チバスペシャリティーケミカル社製：ＥＦＫＡ−４４０１（変性ポリアクリル系高分子分散剤、アミン価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５０４４（不飽和ポリエステルポリアマイド、アミン価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−５２０７（水酸基を含む不飽和カルボン酸、アミン価８５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−６２２５（脂肪酸変性ポリエステル、アミン価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４３３０（アクリルブロックコポリマー系高分子分散剤、アミン価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４０４７（変性ポリウレタン系高分子分散剤、アミン価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＥＦＫＡ−４０６０（変性ポリウレタン系高分子分散剤、アミン価８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００２５】
アミノ化合物のアミン価は、１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。アミノ化合物のアミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層のポリイミドとの充分な反応が起こる。アミノ化合物のアミン価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、電気絶縁体層の機械的強度の低下がなく、また、電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を形成できる。
アミン価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に基づき以下のように行う。
アミノ化合物をｏ−ニトロトルエンおよび酢酸の混合溶剤に溶かし、クリスタルバイオレットを指示薬として０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定する。消費した０．１モル／Ｌの過塩素酸酢酸溶液の量によって全アミン価を算出する。
【００２６】
アミノ化合物の量は、導電膜形成用インク中の本微粒子の濃度が前記範囲を外れない量で、かつ本微粒子１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し１質量部以上であれば、密着性に優れた導電膜を形成できる。アミノ化合物の量が本微粒子１００質量部に対し５０質量部以下であれば、導電性が良好な導電膜を形成できる。
【００２７】
（他の成分）
導電膜形成用インクは、必要に応じて公知の添加剤、有機バインダ等を含有していてもよい。
【００２８】
（導電膜形成用インクの製造方法）
導電膜形成用インクは、たとえば、（α）市販の本微粒子を用意し、アミノ化合物の存在下に本微粒子を有機溶媒中に分散させる方法、（β）湿式還元法により、アミノ化合物を含む、本微粒子の分散液を製造する方法等により製造できる。（β）の方法としては、たとえば、下記工程を有する方法が挙げられる。
（ａ）水溶性金属化合物を水に溶解して金属イオンを含有する水溶液を調製する工程。
（ｂ）該水溶液に酸を加えてｐＨを３以下に調整する工程。
（ｃ）該水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加えた後、これらを撹拌して懸濁液を得る工程。
（ｄ）懸濁液を撹拌しながら、懸濁液に還元剤を加えて金属イオンを還元し、水素化金属微粒子を生成させる工程（湿式還元法）。
（ｅ）懸濁液を水層と油層とに分離させた後、油層を水素化金属微粒子の分散液として回収する工程。
（ｆ）必要に応じて、水素化金属微粒子の分散液を金属微粒子の分散液とする工程。
【００２９】
（ａ）工程：
水溶性金属銅化合物としては、金属（銅、ニッケル、パラジウム。）の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。
水溶性金属化合物の濃度は、水溶液１００質量％中、０．１〜３０質量％が好ましい。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が０．１質量％以上であれば、水の量が抑えられ、また、本微粒子の生産効率が向上する。水溶液中の水溶性金属化合物の濃度が３０質量％以下であれば、本微粒子の凝集安定性が良好となる。
【００３０】
（ｂ）工程：
酸としては、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられ、金属イオンと安定な錯体を形成して金属イオンへの水和水の吸着を防止する点から、クエン酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。
水溶液のｐＨを３以下に調整することにより、水溶液中の金属イオンが還元剤によって還元されやすくなり、水素化金属微粒子が生成しやすくなる。すなわち、金属微粒子が生成しにくくなる。水溶液のｐＨは、水素化金属微粒子を短時間で生成できる点から、１〜２に調整されることが好ましい。
【００３１】
（ｃ）工程：
（ｂ）工程で得られた水溶液に、有機溶媒およびアミノ化合物を加える。金属イオンを含有する水溶液からなる水層と、アミノ化合物を含有する有機溶媒からなる油層とを撹拌することにより、懸濁液を得る。
【００３２】
（ｄ）工程：
（ｃ）工程で得られた懸濁液に還元剤を加えることにより、水層において金属イオンが酸性下で還元剤により還元され、徐々に水素化金属微粒子が成長する。水素化金属微粒子はすぐに、油層に溶け込んでいるアミノ化合物により表面を覆われ、油層に取り込まれて安定化する。すなわち、生成した水素化金属微粒子の表面にアミノ化合物が配位し、水素化金属微粒子がアミノ化合物で被覆される。その結果、導電膜形成用インク中の水素化金属微粒子が酸化されにくくなり、また、水素化金属微粒子同士の凝集が抑えられる。
【００３３】
還元剤としては、大きな還元作用があることから金属水素化物が好ましい。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等が挙げられ、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
【００３４】
還元剤の添加量は、金属イオンに対して１．５〜１０倍当量数が好ましい。還元剤の添加量が金属イオンに対して１．５倍当量数以上であれば、還元作用が充分となる。還元剤の添加量が１０倍当量数以下であれば、水素化金属微粒子の凝集安定性が良好となる。
還元剤を懸濁液に加える際の温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃が特に好ましい。該温度が６０℃以下であれば、水素化金属微粒子の分解が抑えられる。
【００３５】
（ｅ）工程：
水素化金属微粒子が生成した後、懸濁液を放置すると、水層と油層とに分離する。該油層を回収することにより、有機溶媒に水素化金属微粒子が分散した分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００３６】
（ｆ）工程：
（ｅ）工程にて得られた水素化金属微粒の分散液を、６０〜２００℃で１０分〜２時間窒素還流すると、金属微粒子の分散液が得られる。該分散液は、そのまま導電膜形成用インクとして用いてもよく、添加剤等を加えた後に導電膜形成用インクとして用いてもよい。
【００３７】
＜プリント配線板＞
図１は、プリント配線板の一例を示す断面図である。プリント配線板１０は、電気絶縁体層１２と、電気絶縁体層１２に直接接する導電膜１４とを有する。
【００３８】
電気絶縁体層１２は、ポリイミドを含む層である。電気絶縁体層１２としては、ポリイミドフィルム、積層フィルムの最表層として形成されたポリイミド層、積層基板の最表層として形成されたポリイミド層、マトリックス樹脂がポリイミドであるガラス繊維強化複合材料、マトリックス樹脂がポリイミドであるシリカ複合フィルム等が挙げられる。電気絶縁体層１２として可とう性を有するポリイミドフィルムを用いた場合、プリント配線板１０はフレキシブルプリント配線板となる。
電気絶縁体層１２の厚さは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００３９】
ポリイミドとしては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反応物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
ポリイミドは、無機フィラー、無機蛍光体、有機蛍光体等の公知の添加剤を含有していてもよい。
【００４０】
導電膜１４は、本発明の導電膜形成用インクを用いて形成された金属膜である。導電膜１４は、電気絶縁体層１２の表面全体を覆う連続した膜であってもよく、所望の配線パターンの膜であってもよい。
導電膜１４の体積抵抗率は、５００μΩｃｍ以下が好ましく、１００μΩｃｍ以下がより好ましい。
導電膜１４の厚さは、０．５〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
【００４１】
プリント配線板は、図１に示すような、電気絶縁体層の片面のみに導電膜が設けられた片面プリント配線板に限定されず、電気絶縁体層の両面に導電膜が設けられた両面プリント配線板であってもよく、片面プリント配線板を複数積層した多層プリント配線板であってもよい。
【００４２】
プリント配線板１０は、下記工程を経て製造される。
（Ｉ）本発明の導電膜形成用インクを電気絶縁体層１２の表面に塗布して塗膜を形成する工程。
（II）該塗膜を焼成して導電膜１４を形成する工程。
（III）必要に応じて、導電膜上にメッキを施す工程。
【００４３】
（Ｉ）工程：
該工程においては、電気絶縁体層１２の表面全体を覆うように本発明の導電膜形成用インクを塗布してよく、電気絶縁体層１２の表面に本発明の導電膜形成用インクを所望の配線パターン状に塗布してもよい。
【００４４】
塗布方法としては、インクジェット印刷法、ディスペンス法、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スライドコート等の公知の方法が挙げられ、所望の配線パターン状に塗布しやすい点から、インクジェット印刷法が好ましい。
【００４５】
インクジェット印刷法は、インクジェットプリンタを用いる方法である。インクジェットプリンタにおけるインク吐出孔は、通常１〜５０μｍである。
インク液滴径は、インク吐出孔から吐出された後、空間飛翔時に変化し、電気絶縁体層１２の表面に付着した後、電気絶縁体層１２の表面で広がる。吐出直後のインクの径は、インク吐出孔径と同程度であり、電気絶縁体層１２に付着した後には、インクの直径は５〜１００μｍまで広がる。したがって、導電膜形成用インク中の本微粒子は、インク粘性等に影響を与えない限り凝集していてもよく、その凝集径としては２μｍ以下が好ましい。
【００４６】
（II）工程：
塗膜が形成された電気絶縁体層１２を焼成炉内に入れ、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて焼成炉内の温度を１０℃／分の速度で焼成温度まで昇温し、該温度を所定時間（以下、保持時間と記す。）保持して焼成を行う。該焼成により、本微粒子の融着が進行し、金属からなる導電膜が形成される。
【００４７】
焼成温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、３００〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃が特に好ましい。焼成温度が２５０℃以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、導電膜と電気絶縁体層との密着性が良好となる。焼成温度が４５０℃以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、ポリイミドの劣化が抑えられ、プリント配線板の機械的強度の低下が抑えられる。
【００４８】
保持時間は、０．５〜４時間が好ましく、０．５〜２時間がより好ましい。保持時間が０．５時間以上であれば、導電膜形成用インクのアミノ化合物と電気絶縁体層のポリイミドとの反応が充分に起こり、その結果、導電膜と電気絶縁体層との密着性が良好となる。保持時間が４時間以下であれば、ポリイミドのイミド環の不必要な開環反応が抑えられ、ポリイミドの劣化が抑えられ、プリント配線板の機械的強度の低下が抑えられる。
【００４９】
（III）工程：
導電膜上にメッキを施す場合、公知の方法を用いればよい。たとえば、金属が溶けてイオン化している水溶液（メッキ浴）中に、陰極として処理物を、陽極としてめっきと同一の金属をそれぞれ浸し、両極間に電流を流す。これによりめっき浴中の金属イオンは陰極へと移動し、処理物表面で電子を交換して元の金属に還元され、析出し、めっき層が生成される。
【００５０】
以上説明した本発明の導電膜形成用インクにあっては、気圧０．１ＭＰａの状態での沸点が１５０〜３５０℃である非水溶性有機溶媒と、該有機溶媒中に分散した本微粒子と、ＪＩＳ  Ｋ７２３７の規定によるアミン価が１０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアミノ化合物とを含むため、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を形成できる。
また、本発明のプリント配線板の製造方法にあっては、本発明の導電膜形成用インクを電気絶縁体層の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成して導電膜を形成するため、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を有するプリント配線板を、少ない工程で製造できる。
この理由は以下の通りである。
【００５１】
アミノ化合物が一級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、有機溶媒の存在下、電気絶縁体層の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、焼成温度において反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。ついで、下記反応式（Ｂ）に示すように、再度イミド環が形成されることにより、ポリイミドの主鎖が分断され、ポリイミドの低分子量化が起こる。低分子量化したポリイミドは、低分子量化前のポリイミドに比べガラス転移点が低いため、軟化が起こり易い。そのため、本微粒子が、電気絶縁体層の表層にて軟化したポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層の表層に本微粒子が沈み込むため、アンカリング効果で導電膜と電気絶縁体層との密着性が向上する。
【００５２】
【化１】
2011254103.tif 000003
【００５３】
アミノ化合物が二級アミンの場合、下記反応式（Ａ）に示すように、有機溶媒の存在下、電気絶縁体層の表層に存在するポリイミドのイミド環の一部とアミノ化合物のアミノ基とが、焼成温度において反応を起こし、２つのアミド結合が形成される。イミド環の一部がアミド結合となったポリイミドもまた、反応前のポリイミドに比べイミド結合が減少するため、ガラス転移点が低いため、軟化が起こり易い。そのため、本微粒子が、電気絶縁体層の表層にて軟化したポリイミドに沈み込むことが可能となる。このように電気絶縁体層の表層に本微粒子が沈み込むため、アンカリング効果で導電膜と電気絶縁体層との密着性が向上する。
【００５４】
【化２】
2011254103.tif 000004
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
例１〜５、８は実施例であり、例６、７は比較例である。
【００５６】
（本微粒子の同定）
本微粒子の同定は、リガク機器社製のＲＩＮＴ２５００を用いて行った。
【００５７】
（本微粒子の平均粒子径）
本微粒子の平均粒子径は、無作為に抽出した１００個の本微粒子の粒子径を、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ−９０００）または走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｓ−９００）を用いて測定し、該粒子径を平均して求めた。
【００５８】
（導電膜、銅メッキの厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ  ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ  Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
また、引き剥がし強さを測定する際に、導電膜上に形成した銅メッキの厚さは、デジマチック標準外側マイクロメータ（ミツトヨ社製）を用いて測定した。
【００５９】
（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式抵抗計（型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ  ＭＣＰ−Ｔ２５０、三菱油化社製）を用いて測定した。
【００６０】
（密着性）
導電膜とポリイミドフィルムとの密着性は、引き剥がし強さにより判定した。
引き剥がし強さの測定は、島津製作所社製の小型卓上試験機ＥＺＴｅｓｔシリーズを用い、ＪＩＳ  Ｃ６４７１に規定された方法により行った。
【００６１】
〔例１〕
ガラス容器内にて、塩化銅（II）二水和物５ｇを蒸留水１５０ｇで溶解して、銅イオンを含有する水溶液を得た。該水溶液のｐＨは３．４であった。
該水溶液に、４０質量％クエン酸水溶液９０ｇを加え、しばらく撹拌し、水溶液のｐＨを１．７とした。
該水溶液に、アミノ化合物（楠本化成株式会社製、ディスパロン１８６０、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ。）５ｇおよびテルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）１０ｇを混合した溶液を加え、これらを激しく撹拌し懸濁液とした。
【００６２】
該懸濁液を撹拌しながら、該懸濁液に３質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液１５０ｇをゆっくり滴下した。
滴下終了後、該懸濁液を１時間静置して、水層と油層とに分離させた後、油層のみを回収した。微粒子がテルピネオールに分散した黒色の導電膜形成用インクが得られた。該インクを１日放置したところ、該インクは黒色のままであった。
【００６３】
該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１０ｎｍであった。
該インク中の水素化銅微粒子の濃度は２０質量％であった。
【００６４】
武蔵エンジニアリング社製のＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００を用いて、１日放置したインク０．５ｇを、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムの表面に、ディスペンス法にて所望の配線パターン状に塗布し、塗膜を形成した。
塗膜が形成されたポリイミドフィルムを焼成炉内に入れ、酸素濃度が４０ｐｐｍの窒素ガス雰囲気下にて、３５０℃で１時間焼成を行い、所望の配線パターンの導電膜が形成されたプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
該プリント配線板の導電膜上に、硫酸銅メッキ液を用いて銅メッキを施した。メッキ条件は、電圧１．１Ｖ、電流密度３．５Ａ／ｄｍ2 であった。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
〔例２〕
例１で得られた導電膜形成用インクを１５０℃で１時間ほど窒素還流した。１時間後、該分散液を冷やし、２５℃以下になったところで回収した。該分散液中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、金属銅微粒子であることが確認された。
該インクを乾燥して得られた微粒子粉末について粒子径を測定した。平均粒子径は、１１ｎｍであった。
該インク中の金属銅微粒子の濃度は２２質量％であった。
【００６７】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
〔例３〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、楠本化成社製のディスパロンＫＳ８７３Ｎ（アミン価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００６９】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
〔例４〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０（不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、アミン価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１１ｎｍであった。
【００７１】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔例５〕
テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）の代わりに、テトラデカン（沸点２５３℃、水に不溶。）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００７３】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７４】
〔例６（比較例）〕
楠本化成社製のディスパロン１８６０（アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）の代わりに、川研ファインケミカル社製のヒノアクトＫＦ１０００（アミン価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００７５】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
〔例７（比較例）〕
テルピネオール（沸点２１９℃、水１００ｇに対する溶解度０．５ｇ（２０℃）。）の代わりに、キシレン（沸点１３９℃（ｍ−キシレン）、水１００ｇに対する溶解度０．０２ｇ（２０℃）。）を用いた以外は、例１と同様にして導電膜形成用インクを得た。該インク中の微粒子を回収してＸ線回折で同定を行ったところ、水素化銅微粒子であることが確認された。該水素化銅微粒子の平均粒子径は、１０ｎｍであった。
【００７７】
該インクを用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とポリイミドフィルムとの間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔例８〕
ポリイミドフィルムの代わりに、ガラス基板を用いた以外は、例１と同様にしてプリント配線板を得た。導電膜の厚さは、１μｍであった。導電膜の体積抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
該プリント配線板の導電膜上に、例１と同様にして銅メッキを施した。銅メッキの厚さは、２０μｍであった。メッキ付き導電膜の体積抵抗率、およびメッキ付き導電膜とガラス基板との間の引き剥がし強度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2011254103.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の導電膜形成用インクによれば、マスクフィルムを用いることなく所望の配線パターンの導電膜を形成でき、プリント配線板を少ない工程で製造できる。また、本発明の導電膜形成用インクによれば、ポリイミドを含む電気絶縁体層との密着性に優れる導電膜を有するプリント配線板を製造できる。
【符号の説明】
【００８１】
１０  プリント配線板
１２  電気絶縁体層
１４  導電膜
【図１】
2011254103.tif 000006