(57)【要約】【課題】本発明は、特に昇華系染料を使用した熱転写シートおよびそれを用いて種々の画像記録装置で形成された画像についての保護層に関するものである。熱転写シートの保護層中の残留溶剤量により、印画時のジャミング、シワ、経時での保護層への染料移行、ブロッキング、印画物の経時での色変化をしてしまう。【解決手段】基材上の一方の面に少なくとも昇華系感熱インキ層としての、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各層と、保護層と、センサー層とが長手方向に面順次に繰り返して設けてなる熱転写シートにおいて、前記の保護層が１層以上の層を具備し、当該保護層中の残留溶剤質量が当該保護層の質量に対し、０．００１ｗｔ％以上９．０００ｗｔ％以下であることを特徴とする熱転写シートおよび当該熱転写シートを用いて作製された印画物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の一方の面に少なくとも昇華系感熱インキ層としての、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各層と、保護層と、センサー層とが長手方向に面順次に繰り返して設けてなる熱転写シートにおいて、前記の保護層が１層以上の層を具備し、当該保護層中の残留溶剤質量が当該保護層の質量に対し、０．００１ｗｔ％以上９．０００ｗｔ％以下であることを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
請求項１に記載の熱転写シートを用いて作製された印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関し、転写法により得られる保護層付きの印画物に使用するためのもので、特には、昇華系染料を用いた転写シートとその印画物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記している熱転写シートは、サーマルリボン（以降リボンとする）とも呼ばれ、例えば、基材シートの一方の面に感熱インキ層と必要によって熱転写保護層（以降保護層とする）、センサー層、他方の面に耐熱滑性層（バックコート）を設けた構成のものである。このような熱転写シートを用い、サーマルプリンタのサーマルヘッドから所定の加熱を行い、感熱インキ層の一部を溶融させて被転写媒体側に転写させるか、あるいは感熱インキ層中の昇華系染料を昇華させて被転写媒体側に移行させることにより、所定の熱転写記録、すなわち印画が行われる。
【０００３】
現在、熱転写記録方式は、サーマルプリンタの高機能化が進み、各種画像が簡便に記録できることから、身分証明書等のカード類やアミューズメント用出力物、デジタルカメラの普及によるＫＩＯＳＫ型プリンタ等への画像情報の記録に広く利用されている。このような状況のもと、熱転写記録方式により得られる転写画像記録媒体の安定性や耐久性を求める声が大きくなり、近年では熱転写シートを利用して記録された転写画像上を覆うように保護層を設け、転写画像記録媒体の耐久性などを向上させることが数多く行われている。
【０００４】
熱転写シートを用いて熱転写記録方式により得られた転写画像を太陽光や照明光等の下に長時間暴露した場合には、転写画像部が紫外線や大気中のオゾンの影響で退色し、記録が不鮮明となり問題となる。そこで記録された転写画像に耐退色性を付与するため、紫外線吸収剤が配合されている保護層を有する熱転写シートを用いて熱転写記録方式で転写画像上に保護層を設ける方法が従来からとられている場合が多い。
【０００５】
さらに、昇華系染料を使用した場合、顔料系を用いた画像と比較して、グラデーションをより鮮明に表現し、より写真ライクな画像となる。しかし、染料のため、画像がそのまま表面に露出してしまうと、上記のようなオゾンによる影響、耐光性、耐傷性（表面保護力）、耐薬品性、耐油脂性、耐溶剤性等さまざまな面で課題が残る。そこで、保護層の重要性が増してくる。
【０００６】
また、その保護層は透明で、前述の機能や転写性、表面保護性などの耐性の観点からも、一般的に透明な保護層を具備し、インキ層よりも厚い場合もある。そのため、残留溶剤も多く残り、それが種々物性に影響を与える場合が多い。残留溶剤が多いことにより、保管時に染料が保護層に移行したり、印画時にプリンターヘッドの熱圧によるヘッドへの付着などのジャミングやシワが発生したり、また、印画したあとの印画物においても保護層への染料の移行による画像のにじみ、経時での色変化が生じる場合がある。
【０００７】
特許文献１では、用途としてホログラムに関するものではあるが、保護層転写時のジャミングやシワについて言及している。しかしながら、当該文献では、接着層と称する層にフィラーを混合することを特徴として解決しようとしており、本発明とは異なる。
【０００８】
特許文献２では、使用する複数の溶剤の重量比について言及しているが、残留溶剤については規定していない。また、染料に関する溶剤の記述であり、また、メチルエチルケト
ンとメチルエチルケトンより蒸発速度の小さい溶剤を使用し、その比率を規定しているだけで、保護層中の残留溶剤については規定していない。特許文献２では、メチルエチルケトンの重量％の規定もあるが、乾燥の条件によっては、逆に表面の白化を招くことがあり問題である。溶剤管理という観点では、本発明と類似してはいるが、残留溶剤の点では、着目点が全く異なる。
【０００９】
特許文献３の場合、有機溶剤による刺激臭緩和のために芳香族系溶剤を使用することが明記されているが、特に受像紙に関するものであり、更には、評価も官能評価であり、一概に芳香族系の使用に限ったことではない。もちろん、本発明に対しても、コーティングする溶剤という点では、類似しているが、用途、効果に関しては、全く異なる。
【００１０】
特許文献４においては，一部保護層の残留溶剤についても言及しているが、具体的な残留溶剤量の規定やそれによる悪影響については全く言及がない。むしろ、保護層に必要な耐光性を保持するために、その耐光剤主骨格の種類と樹脂を限定することにより、樹脂の可塑性、残留溶剤量が変化しないという点にあり、本発明とは、意が異なる。
【００１１】
本発明の熱転写シートでは、特に昇華系染料を用いた場合で、顔料系よりも前述したような諸耐性が弱いため、保護層が必須である。  本発明では、熱転写シートの状態あるいは印画物にした際、昇華系染料を使用した効果を最大限発揮できるように設計している。
本発明では、図１に示すような保護層が１層の場合や図２に示すようにそれ以上の場合も発明の範囲としている。例えば図２では、３層積層の場合を想定したが、その場合基材シートの積層の順に１層目を離型層、２層目を剥離層、３層目を接着層と記述した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００５−１０４０４３公報
【特許文献２】特開平５−７７５６７号公報
【特許文献３】特開平７−２５１７２号公報
【特許文献４】特開２００３−１３６６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、昇華系染料を使用した熱転写シートおよびそれを用いて種々の画像記録装置で形成された画像についての保護層に関するものである。熱転写シートの保護層中の残留溶剤量により、印画時のジャミング、シワ、経時での保護層への染料移行、ブロッキング、印画物の経時での色変化が起こらない熱転写シート及びそれを用いた印画物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に記載の発明は、基材上の一方の面に少なくとも昇華系感熱インキ層としての、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各層と、保護層と、センサー層とが長手方向に面順次に繰り返して設けてなる熱転写シートにおいて、前記の保護層が１層以上の層を具備し、当該保護層中の残留溶剤質量が当該保護層の質量に対し、０．００１ｗｔ％以上９．０００ｗｔ％以下であることを特徴とする熱転写シートである。
【００１５】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の熱転写シートを用いて作製された印画物である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、昇華系染料を使用した熱転写シートで種々の画像記録装置で形成された画
像についての保護層に関するものであり、熱転写シートの保護層中の残留溶剤量の範囲を規定することにより、前述したような、印画時の異常転写（ジャミング、シワ）、保存時保護層への染料移行（裏裏移り）、巻きブロッキング、印画物の経時での色変化防止に対して極めて有効な発明である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の熱転写シートの保護層が、一層の場合の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の熱転写シートの保護層が、二層の場合の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の熱転写シートを図面に基づき詳細に説明する。
図１には本発明に係る熱転写シートの保護層が一層の場合、図２には、保護層が二層となる場合を示している。図１の保護層が一層の場合は、その層全部が転写し、図２では、三層積層されているが、一番基材シート側１の一層以外の上から二層分が転写し保護層となる。図１のような保護層が一層の場合は、基材シート１の一方の面に、感熱インキ層（イエロー）３、感熱インキ層（マゼンタ）４、感熱インキ層（シアン）５と、センサー層１０が長手方向に順次設けられていて、さらに一層の保護層を順次設け、保護層は、当該の一層が基材シート１から転写し保護層となる。
【００１９】
また、図２の保護層が２層の場合について説明する。基材シート１上に保護層が２層の場合の概略の断面構成が図２に示してある。この熱転写シートは、基材シート１の一方の面に、感熱インキ層（イエロー）３、感熱インキ層（マゼンタ）４、感熱インキ層（シアン）５と、センサー層１０が長手方向に順次設けられていて、保護層部分には基材シート１から離型層７、剥離層８、接着層９が基材シート１の一方の面に設けられていて、熱転写時には離型層７を基材シート１側に残したまま、剥離層８と接着層９が転写し、保護層になる。
【００２０】
一例として、図２の保護層が２層の場合について詳細に説明する。基材シート１は、熱転写記録時における熱圧で軟化変形しない耐熱性と強度に優れたものが用いられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等からなる合成樹脂製フィルム、あるいはコンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等を単独でまたは組み合わせて使用することができる。これらの中では、物性面、加工性、コスト面等を考慮するとポリエチレンテレフタレート製フィルムが好ましく用いられる。またその厚さは、操作性や加工性等を考慮し、２〜５０μｍ程度であればよいが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると２〜１５μｍ程度がより好ましい。必要に応じ基材シートの表面、裏面に易接着処理などを施しても構わない。
【００２１】
耐熱滑性層２は、熱転写記録時にサーマルヘッドを加熱手段として用いる場合、特に必要とされるものであり、サーマルヘッドが融着しないように、また熱転写シートをロールで巻き取った時に背面に位置する保護層や感熱インキ層に貼り付かないように、あるいは感熱インキ層中の染料が移行しないようにするために設け、耐熱性、離型性も有する。もちろんヘッド摩耗性も考慮されている。
【００２２】
この耐熱滑性層２の構成材料としては、例えば、離型性やすべり性を付与する機能性添加剤、バインダー、硬化剤、溶剤等を配合して調製した塗液を用いればよい。その厚さは、乾燥膜厚で０．１〜５μｍ程度とすればよい。
【００２３】
耐熱滑性層２の塗液の例としては、  アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂、あるいはこれらの合成樹脂に、硬化剤として、イソシアネート化合物、エポキシ硬化剤、フェノール硬化剤、メラミン硬化剤等を添加した組成物や光硬化性樹脂からなる硬化塗膜を挙げることができる。さらに、フッ素系、シリコーン系、アルキル系、アクリル系等の離型剤を添加したもの、あるいはシリコーンを共重合したものからなる硬化塗膜を挙げることもできる。また、耐熱滑性層中には必要に応じて、フィラーが添加されていてもよい。添加するフィラーの一例としては、シリコーンあるいはフッ素パウダー、シリカおよびレジンパウダー、タルク、炭酸カルシウム、樹脂フィラー、モンモリロナイトのような天然鉱物、燐片状のフィラー等を挙げることができる。
【００２４】
この耐熱滑性層２を構成する塗液の塗布方法としては、通常の薄膜形成に際して用いられているロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法、グラビア印刷法等の従来公知の薄膜形成方法を用いることが可能である。厚さは、塗液の種類や加工機や加工条件によって最適条件が異なり、特に限定されるものではない。具体的には、乾燥後の厚さが０．１〜５μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍであればよい。厚さが０．１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が形成され難くなり、十分な耐熱性が得られない場合がある。
【００２５】
一方、感熱インキ層３、４、５は染料を任意のバインダー樹脂で担持させてなる層である。染料としては、従来公知の昇華系感熱インキ層中に使用されている染料のいずれもが使用可能であり、特に限定されるものではない。また、１０のセンサー層は、熱転写性は不要で、プリンタ装置の起動を管理する上で必要な、ある意味、目印的存在でしかなく、カーボン等が混入した樹脂で、透過濃度がプリンタの感知する濃度があればよい。
【００２６】
例えば、昇華系感熱インキ層の構成材料中に含ませる染料としては、昇華性分散染料が好ましく用いられる。具体的には、イエロー成分としては、ソルベントイエロー５６、１６、３０、９３、３３、ディスパーイエロー２０１、２３１、３３等が挙げられる。また、マゼンタ成分としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、ディスパースバイオレット２６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２７、あるいはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１９が挙げられる。さらに、シアン成分としてはＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５４、２４、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、３６等が挙げられる。
【００２７】
これらの染料を担持するバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、エチレンセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
昇華系感熱インキ層の構成材料中に含ませる染料とバインダーとの割合は、染料／バインダー＝１０／１００（重量部比）から３００／１００（重量部比）が好ましい。染料／バインダーの割合が、１０／１００（重量部比）を下回ると、染料が少な過ぎて発色感度が不十分となり良好な熱転写画像が得られ難くなり、また、３００／１００（重量部比）を越えると、バインダーに対する染料の溶解性が極端に低下するために感熱インキ層の保存安定性が悪くなって染料が析出し易くなってしまう。
【００２９】
離型層７の構成材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子、塩化ゴム、環化ゴム等の天然ゴム誘導体や、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類、ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロース、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素誘導体、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリアセタール系、塩素化ポリオレフィン系、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系、オレフィン系等の熱可塑性樹脂、メラミン系、エポキシ系、ポリウレタン系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる
【００３０】
これらの中から、１種を選定するが、密着のコントロール上、２種以上の樹脂を選択してもよい。そのうちの１種は基材シート１のメインバインダーと同系の樹脂となるようにして離型層７の構成材料を調整し、基材シートとの密着をコントロールすることも出来る。一例としては、基材シートがポリエステル系の樹脂製フィルムである場合は、ポリエステル系樹脂と他の樹脂を共用の溶剤中に混合して調製したものを、基材シートがポリスチレン系の樹脂製フィルムである場合は、ポリスチレン系樹脂と他の樹脂を共用の溶剤中に混合して調製したものを用い、薄膜状にして設けてもよい。
【００３１】
基材シート１のメインバインダーと同系の樹脂の添加量は、メインバインダーを１００重量部とした場合、０．２〜６０重量部、好ましくは、０．５〜２５重量部程度が好ましく、樹脂の相溶性、溶解溶剤、乾燥条件、さらには、剥離層８に使用の樹脂との相性等を考慮し、適宜選択すればよい。この場合、両者は出来る限り相溶している方が好ましいが、必ずしも相溶しなければならないということではなく、共用の良溶剤で混合し、完全に相溶しなくとも、均一に分散していて透明であれば構わない。  また、厚みは、０．１〜５μｍ（乾燥膜厚）、より好ましくは、０．３〜２．０μｍ（乾燥膜厚）であればよい。
【００３２】
転写し保護層のとなる剥離層８、接着層９は、被転写媒体上に記録された転写画像を覆うように転写させ、転写画像等を保護するための層であって、転写画像を傷、紫外線やオゾン等から保護する役割や意匠性としての光沢等が要求される場合もある。同時に、熱転写法というプロセスにより被転写媒体上に転移させるものであるため、熱転写時に基材シート側から容易に剥離する剥離性と受像層側への接着性も備えている必要がある。
【００３３】
剥離層８は、被転写媒体上に転写されると最表層に位置するようになるが、透明性、耐摩擦性、耐汚染性、耐スクラッチ性、離型性、硬さ、耐熱性、耐オゾン性、光沢等の諸特性が必要とされる場合が多い。
【００３４】
この剥離層８を構成するバインダーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等を含むアクリル系樹脂やスチレンとの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類である。また、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチックやスーパーエンプラ等も溶解溶剤、粘度、硬さ等の観点からも使用することもできる。中でも、アクリル系樹脂、セルロース誘導体を挙げることができる。
【００３５】
また芳香環を持つ樹脂が好ましく用いられる場合もある。それは、芳香環の持つ、面環構造とその芳香環の絡み合いによる立体障害、樹脂の緻密性による表面の堅さ、芳香族面
構造などで、前述した必要物性を持った上で、耐オゾン性を付与できる可能性もある。  
【００３６】
芳香環を有する樹脂の例としては、スチレン樹脂、キシレン樹脂、フェノール系樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノキシ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アニリン樹脂、イソシアネート樹脂、芳香環ポリイミド樹脂、オキセタン樹脂、フタル酸樹脂、エステル系樹脂、テレフタル酸樹脂、ノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、レゾール樹脂、アセナフチレン、ナフタレンなどの芳香族樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＣ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＭＡ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫＫ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ベンゾフェノン、ＰＢＩ樹脂、キナゾリン系樹脂、カーボネート樹脂等、さらに、芳香環を持つエンジニアリングプラスチック、スーパーエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
もちろん、上記の芳香環を持つ樹脂との共重合樹脂や、上記樹脂単体や混合体にしても構わない。
【００３７】
接着層９を構成する樹脂と芳香環を有する樹脂を混合あるいは共重合させることができれば、相溶性の問題を回避でき、さらには、その混合量を自由に変えることができ、また、分子量を大きくすることにより、塗膜化した際の層内樹脂比重や自由移動体積を密にコントロールしたり、さらに、剥離層８、接着層９は、必要に応じて、硬化剤を用いて高分子量化することも出来る。但し特に、接着層に関しては、耐熱性と同時に転写性も兼ね備えなければならない。
【００３８】
剥離層８には、紫外線吸収剤を添加せず、紫外線吸収能は後述する接着層９にもたせることにより、各層の耐色性に対する役割を分割し、被転写媒体上に転写された熱転写性保護層の画像のすぐ上の層の接着層９中の紫外線吸収剤を混合させることにより端部からの退色や分解を避け、印画色を紫外線吸収作用が有効に保護するようにできるほか、なにより、さらには、最表面に位置する剥離層に紫外線吸収剤のような物質を存在させないことにより、安全性をより高めることができるので好ましいが、接着層９への紫外線吸収剤含有量との兼ね合いから、剥離層８にも紫外線吸収剤を混合してもよい。
【００３９】
また、剥離層８は印画転写後、被転写媒体上の最表面に位置するので、耐オゾン性だけでなく透明性、耐摩擦性、耐汚染性、耐スクラッチ性、離型性（転写性）、硬さ、意匠性（光沢）、密着性などが必要となるため、オゾン性や光沢、密着性と転写性を損なわない程度に、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、シリコーンパウダー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、サチンホワイト、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロサイト、水酸化マグネシウム等の無機フィラー、アクリル系プラスチックピグメント、スチレン系プラスチックピグメント、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機フィラー、ポリエチレンやカルナバ、パラフィン等のワックス、シリコーン、フッ素等の離型剤を適宜添加しておいてもよい。これらは、液状であっても固形であってもよく、またその形状も特に限定されるものではなく、燐片状、真球状等の種々の形状のものの中から適宜のものを選択して用いればよい。但し、特に熱転写時の容易な剥離転写性を求めるがあまり、剥離層に離型性のある添加剤を多く添加しすぎてしまうと、経時でのブリード等により、熱転写時以外のときにも、接着層あるいは離型層との間で剥離が生じたり、剥離層との密着も常態でも悪くなる場合ある。剥離層８の厚さは、０．１〜５μｍ（乾燥膜厚）、より好ましくは、０．３〜２．０μｍ（乾燥膜厚）であればよい。
【００４０】
剥離層８を構成する層の樹脂は、非熱転写時には、ガラス転移点（Ｔｇ）が室温以上で
はあるが、熱転写時にガラス転移点（Ｔｇ）を超えてしまうと、熱転写性保護層が剥離転写せず、逆に融着して転写不良を起こす場合もある。また、剥離層の構成材料としてガラス転移点（Ｔｇ）が高く熱転写時に剥離性が向上するような樹脂を選択すると、熱転写時に接着層との間での剥離を誘発したり、塗膜が硬くなり、密着不良となることがある。当該層の残留溶剤量に関しても、離型層７と同じような影響を引き起こすばかりでなく、本層は印画物へ転写されるため、印画不良、シワ、ブロッキング、印画物画像のにじみ、経時での色変化などを招く可能性が高い。
【００４１】
次に、接着層９について説明する。この接着層９に要求される基本的な物性は、熱転写により被転写媒体側に移って保護層を形成すること、転写時の膜切れがよいこと、被転写媒体に対する熱接着性がよいこと、透明性がよく、転写画像記録媒体の転写画像の鮮明さを損なわないこと、さらに、必要に応じ紫外線吸収能を保持すること、そして、耐オゾン性を有すること、等がある。
【００４２】
このような接着層９の構成材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等のビニル系樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油樹脂、アイオノマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の合成樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ロジン、ロジン変性マレイン酸樹脂、エステルガム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ポリ塩素化オレフィン等の天然樹脂や合成ゴムの誘導体、カルナバワックス、パラフィンワックス等のワックス類である。中でも、アクリル系樹脂、ポリエステル、エポキシ、フェノキシ樹脂等が挙げられる。もちろん、熱転写接着性を持たせることができれば、熱可塑性樹脂に限定することはなく、熱硬化性樹脂や上記熱可塑性樹脂に硬化剤を混合したものでも構わない。さらには、光硬化性樹脂を用いることも可能である。
【００４３】
接着層９あるいは剥離層８の構成材料中に混入させる機能性添加剤として、前述した紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系に代表される光安定剤のほかに、ヒンダードフェノール系に代表される熱酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、難燃剤、等も挙げることができる。
【００４４】
接着層９に添加混合する紫外線吸収剤は、具体的には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系、サリチレート系のものや、これらを含む、特開昭５９−１９６２９２号公報、特開昭５９−１５８２８７号公報、特開昭６３−７４６８６号公報、特開昭５９−１９６２９２号公報、特開昭６２−２２９４９５号公報、特開昭６３−１２２５９６号公報、特開昭６１−２８３５９５号公報、特開平１−２０４７８８号公報等に記載の化合物、および写真その他画像記録材料における画像耐久性を改善する公知の化合物を挙げることができる。
【００４５】
その一つのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等やこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体を例示でき、これらを単独でまたは複数を混合して使用できる。
【００４６】
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。
【００４７】
紫外線吸収剤の量としては、その紫外線吸収剤の紫外線吸収能や樹脂との相溶性にもよるが、樹脂１００重量部に対し、３〜２００重量部、好ましくは、５〜１００重量部程度で添加させることが好ましい。添加量が３重量部未満の場合、熱転写保護層中において十分な紫外線吸収能を発揮することができない場合がある。また、２００重量部を超えると、層中の凝集力にも影響を及ぼし、樹脂層の靭性が低下したり、透明性に欠けたり、ブロッキングしたりする場合もあるからである。また、紫外線吸収剤の種類によっては、耐オゾン性の付与に寄与する場合もあり、接着層自身の保護および画像保護の観点からも、その添加量を適宜決定するとよい。最表面に当該添加剤の存在を除きたい場合は、接着剤層９に添加する手法を取り、また、含有量の問題などから接着層９だけでは物性を満たしきれない場合には、自塗膜自身も保護しながら、下層の色も保護する意味も含め、剥離層８と接着層９全体に満遍なくあるいは傾斜的に混合するのもよい。
【００４８】
また、これら紫外線吸収剤の他に、ヒンダードアミン系光安定剤を添加することもできる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等が例示できる。
【００４９】
接着層９は、前述したような機能性添加剤、バインダー、溶剤などを配合して塗液を調製し、薄膜状にして設ければよい。接着層の厚さは、０．２〜５μｍ（乾燥膜厚）が適当である。
【００５０】
次に一例として図１の保護層が一層の場合について説明する。前記した保護層が二層での樹脂を混合して用いることができる。例えば離型層７で用いられるポリビニルアルコール系樹脂に、必要に応じて基材への接着助剤として、ポリエステル樹脂を混合、更に印画の際に必要となる接着層成分としてアクリル樹脂を混合し、ガラス転移点（Ｔｇ）などをコントロールし、透明性、転写性を得ることができる。
【００５１】
また、もう一例としてアクリル樹脂をメインとして、そこに離型転写性を上げるために、
シリコーン系添加剤やフッ素系添加剤、ワックスなどを添加することもできる。さらにアクリル樹脂の末端をシリコーン変性した樹脂をそのまま使用することもできる。いずれにしても、一層で常態時の基材との密着、過熱時の転写性の両方を兼ね備えることが必要と
なる。
【００５２】
また、保護層が一層の場合でも、前記した紫外線吸収剤を使用することができ、便宜混合すればよい。保護層の厚みとして０．２μｍ〜５μｍ（乾燥膜厚）あればよい。
【００５３】
本発明の熱転写シートを作成するには、各感熱インキ層、センサー層、離型層、剥離層および接着層の形成方法として、いずれも、グラビアコート法、スロットコート法といった公知の塗り分け可能な薄膜形成方法が利用できる。各層は各層形成用の塗液で薄膜を塗布し、乾燥させて形成することができる。
【００５４】
コストや各機能を持った層を塗り分け技術が必要であり、塗工方法、塗工条件の設定から、出来る限り速度を上げて塗工しないと、塗面が良好にならない場合が多々あり、コストパフォーマンスの面からすると、さらにコーティングの速度を上げる方向が好ましい。ただし、その分、乾燥が不足し、塗膜内に溶剤が残留してしまう。その残留溶剤を減らそうと乾燥温度を上げてしまうと、感熱インキ層での印画時の色味変化や添加物のブリードによる転写不良、シワへの影響、また、基材の伸縮といった問題も発生してしまう場合もある。
【００５５】
保護層が二層の場合の接着層９は、特に他の離型層７や剥離層８より必要物性によっては、やや厚い場合もあり、印刷して巻き取ると、最表層にくる。したがって、当該層に残留溶剤が多いと、巻き取り時に接する耐熱滑性層２とのブロッキングや耐熱滑性層２に移行した溶剤分が拡散し、感熱インキ層から耐熱滑性層２に裏移りした染料が、接着層９に移行（いわゆる裏裏移り）してしまう場合が多い。更には、印画時にジャミングやシワ、転写不良などの発生の原因となったりする。また、印画後の印画物においても、印画時での熱でも残留溶剤が残留すると、印画した染料のにじみや経時安定性（保存性）にも影響し、保存後で印画時での色変化が変化してしまう。
【００５６】
我々は、鋭意検討の結果、保護層の乾燥後の塗膜中の残留溶剤量、即ち、塗膜質量中の残留溶剤の範囲を規定することにより上記の不具合を回避することができた。その上限以上の残留溶剤量でも、ジャミングなどの上記不具合が発生し、下限値未満にしようと乾燥を強めると、印画時の色変化、基材伸縮（寸法変化）などの上記の不具合が生じるのである。そこで、塗膜質量中の残留溶剤比率（重量）０．００１ｗｔ％〜９．０００ｗｔ％。好ましくは、塗膜質量中の残留溶剤量比率が０．００２ｗｔ％〜５．０００ｗｔ％である。
【００５７】
次に、被熱転写体は、支持体及び受像層とからなる。この支持体は、熱転写記録媒体の基材として使用されているものと同等なものを使用することができ、機械的強度、柔軟性、耐熱性などを有することが好ましい。具体的には、ポリエチレンテフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルや、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリサルファン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミドフィルムなどのプラスチックフィルム、上質紙、コート紙、合成紙などの紙基材等が挙げられる。支持体の厚みには特に限定はないが、一般的には２５〜２５０μｍ、さらには７５〜２００μｍが好ましい。
【００５８】
また、受像層としては、熱転写層に昇華系染料を用いる場合には、例えば、染着性を有するブチラール樹脂、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリビニルアセタール、エポキシ、ケトン、或いはこれらの変性樹脂やブレンド品などの熱可塑性樹脂や、これらの架橋生成物、等を使用することができる。これらは単独でも２種以上を混合してもよい。受像層の膜厚は、薄すぎると画像の反射濃度が低下し、十分な画像を形成することが困難になる。一方、厚すぎると色のにじみ等の画像品位の低下が生じる。従って、一般的には１〜３０μｍ、好ましくは３〜１０μｍとする。この場合の受像層には、画像形成時の熱転写記体への熱融着を防止する目的で、種々の離型剤を含有させることが好ましい。このような離型剤としては、公知の離型剤を適宜選択して使用することができる。例えば、シリコーン系、フッ素系、リン酸エステル系、といった各種オイルや、界面活性剤や、金属酸化物、シリカ、等の各種フィラー等が使用でき、中でも、シリコーンオイルを使用することが好ましい。また、その添加量は、受像層の構成条件により異なるが、一般的には、１〜３０重量％で配合することが好ましい。
【実施例１】
【００５９】
基材シート１として厚さ５μｍの易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（ダイヤホイル：三菱化学ポリエステルフィルム製）を用いた。この裏面に耐熱滑性層２としてポリエステルポリオール樹脂を１００重量部（アクリデイック：ＤＩＣ製）、イソシアネート硬化剤を１０重量部（タケネート：三井化学ポリウレタン製）、滑剤を１重量部（燐酸エステル：第一工業製薬製）、メチルエチルケトンを３６重量部、トルエンを３６重量部からなる混合溶剤に溶解させコーティング剤を作製した。作製したコーティング剤を基材シート非易接着側の面にグラビアコートにより乾燥膜厚１．０μｍになるように形成し、反応養生行い耐熱滑性層２を得た。
【００６０】
感熱インキ層３（イエロー）は、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー９３を３．０重量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６を１．０重量部、ポリビニルアセタール樹脂を５．０重量部（デンカブチラール：電気化学工業製）、メチルエチルケトンを４５重量部、トルエンを４５重量部からなる混合溶剤に溶解させて塗液を作製した。
【００６１】
感熱インキ層４（マゼンタ）は、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０を１．５重量部、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６を１．５重量部、ポリビニルアセタール樹脂を５．０重量部（デンカブチラール：電気化学工業製）、メチルエチルケトンを４６重量部、トルエンを４６重量部からなる混合溶剤に溶解させて塗液を作製した。
【００６２】
感熱インキ層５（シアン）は、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３を１．５重量部、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３６を１．５重量部、ポリビニルアセタール樹脂を５．０重量部（デンカブチラール：電気化学工業製）、メチルエチルケトンを４６重量部、トルエンを４６重量部からなる混合溶剤に溶解させて塗液を作製した。
【００６３】
離型層７としては、酢酸セルロース樹脂(ダイセル化学製)を６重量部とポリエステル系樹脂２重量部をメチルエチルケトン８７重量部、シクロヘキサノン５重量部の混合液に溶解させて、離型層の塗液を作製した。
【００６４】
剥離層８は、アクリル系樹脂を１００重量部（ダイヤナール：三菱レイヨン製）、メチルエチルケトンを１００重量部、トルエンを５０重量部からなる混合溶剤に溶解させて、剥離層用の塗液を作製した。
【００６５】
接着層９はアクリル系樹脂１００重量部とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を２０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤１重量部、熱酸化防止剤１重量部、メチルエチルケトンを５０重量部、トルエンを５０重量部からなる混合溶剤に溶解させて接着層用の塗液を作製した。
【００６６】
センサー層１０については、ポリエステル樹脂１５重量部に対し、カーボンブラック１５重量部、トルエン１０重量部、メチルエチルケトン４０重量部、酢酸エチル２０重量部
と助剤から塗液を作製した。
【００６７】
上記のように作製された塗液をグラビアコート法により基材シートの易接着側の面に、センサー層、感熱インキ層（イエロー）、感熱インキ層（マゼンタ）、感熱インキ層（シアン）を乾燥膜厚１．０μｍで面順次に形成した、さらに、離型層を乾燥膜厚０．２μｍで面順次に形成した後、離型層上に、剥離層を、乾燥膜厚０．３μｍで形成し、さらに剥離層上に接着層を、乾燥膜厚２．０μｍで形成し、本発明の熱転写シートを作製した。
その際、印刷の速度は１００ｍ/ｍｉｎ、感熱インキ層の乾燥ユニットはいずれも８０℃、また、離型、剥離、接着の各乾燥ユニットは９０℃とした。
【実施例２】
【００６８】
上記実施例１と同様に全層を塗工した。ただし、感熱インキ層３層およびセンサー層、離型層、剥離層の乾燥温度は同様とし、接着層のみを乾燥温度を１００℃として熱転写シートを作製した。
【００６９】
＜比較例１＞
上記実施例１と同様に接着層まで塗工し、感熱インキ３層の乾燥温度は実施例１と同様にし、離型層、剥離層、接着層の各乾燥温度を７０℃とし、熱転写シートを作製した。
【００７０】
＜比較例２＞    
比較例１と同様の条件で接着層まで塗工するが、カラー３層の乾燥温度は、実施例１と同様にし、離型層、剥離層の乾燥を７０℃、接着層の乾燥のみを６０℃とし、熱転写シートを作製した。
【００７１】
なお、被転写体については、グラビアコート法を用いて、被転写基材の一方面に下記処方の昇華熱転写用受像層形成インキを用いて、乾燥膜厚５μｍを形成した。
（昇華熱転写用受像層形成インキ処方）
・被転写基材：白色ポリエステルフィルム  ７５μｍ
・樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体  ２０重量部
・樹脂：ポリイソシアネート  ２重量部                                          
・離型剤：シリコーンオイル  ０．５重量部
・溶剤：トルエン  ４０重量部、メチルエチルケトン  ４０重量部
【００７２】
性能評価の内容及び判定基準を示す。
【００７３】
（１）残留溶剤
実施例１、２および比較例１，２で作製した熱転写シート上の、保護層、離型層の積層部を１０ｃｍ角に切り取り、バイアル瓶に詰め封をし、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）にて、各溶剤の残量を測定し、ドライ塗布量から換算し残留溶剤Ｘ％を算出した。＜評価判定＞
○：０．００１％≦  Ｘ％  ≦  ９．０００％
×：上記Ｘ％以外の範囲
【００７４】
（２）印画転写性（ジャミング確認）
実施例１、２および比較例１，２で作製した熱転写シートについて、２５℃５０％  環境下で  昇華用プリンタを作動させ、当該プリンタフルパワーで黒ベタを３枚印画し、転写保護層の転写異常を確認した。
＜評価判定＞
○：問題なく全面転写保護層が転写した。
×：一部あるいは全面、転写保護層が転写した。
【００７５】
（３）ブロッキング
実施例１，２および比較例１，２で作製した熱転写シートについて、巻きをほどき、転写関連層の一部がブロッキングの有無を目視にて確認した。
＜評価判定＞
○：各層間で剥離することなく、ブロッキングなし。
×：層間の一部または全部がブロッキングしていた。
【００７６】
（４）裏裏移り
実施例１，２および比較例１，２で作製した熱転写シートについて、スリット巻き替えし、イエローが接着層に半分面積移っている部分を、２５℃５０％の環境下で  昇華用プリンタを用いて、白ベタを印画し、黄色が印画された部分とされていない部分を反射濃度計で測定し、その反射濃度の差（Δａｂ）を計算した。
＜評価判定＞
○：Δａｂ値：０．５未満
×：Δａｂ値：０．５以上
【００７７】
（５）保存退色性
実施例１、２および比較例１，２で作製した熱転写シートについて、５０℃で７日間保管後、２５℃５０％の条件下昇華用プリンタで１１ｓｔｅｐのグレーの５ステップ部分の反射濃度を測定し、保管前後での差（ΔＯＤ）を計算した。
（測色器：Ｘ-Ｒｉｔｅ：日本電飾製）
＜評価判定＞
○：ΔＯＤ値：±０．０３未満
×：ΔＯＤ値：±０．０３以上
【００７８】
【表１】
2011093226.tif 000003
評価結果を示す。
【００７９】
【表２】
2011093226.tif 000004
残留溶剤（Ｘ％）の測定結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、種々の画像記録装置で形成された画像すなわち印画物に対し、特には染料を用いた印画物に対して、保護するための層を具備した熱転写シートに関するものであり、安価で安定的な印画性を有する熱転写シートを提供することが可能となった。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・基材シート
２・・・耐熱滑性層
３・・・感熱インキ層（イエロー）
４・・・感熱インキ層（マゼンタ）
５・・・感熱インキ層（シアン）
６・・・保護層
７・・・離型層
８・・・剥離層
９・・・接着層  
１０・・・センサー層
【図１】
2011093226.tif 000005
【図２】
2011093226.tif 000006