(57)【要約】【課題】ＳＣＲ触媒の低温域におけるアンモニア放出能を向上させることができるＮＯXの脱硝方法【解決手段】ディーゼルエンジンからの排気ガスを排気する排気管に、尿素水添加手段とＳＣＲ触媒を設け、排気ガス中のＮＯXを尿素水から発生したアンモニアで還元浄化する方法において、上記ＳＣＲ触媒に鉄シリケートベータゼオライトを用いる方法である。【選択図】図１
2011152496.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジンからの排気ガスを排気する排気管に、尿素水添加手段と尿素選択式還元（ＳＣＲ）触媒を設け、排気ガス中のＮＯXを尿素水から発生したアンモニアで還元浄化する方法において、
上記ＳＣＲ触媒に鉄シリケートベータゼオライトを用いることを特徴とするディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項２】
上記ＳＣＲ触媒は、ハニカム状のセラミック担体に鉄シリケートベータゼオライトを担持して形成される請求項１に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項３】
上記ＳＣＲ触媒は、鉄シリケートベータゼオライトにバインダーを混ぜ、これをハニカム状に形成した成型体からなる請求項１に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項４】
上記鉄シリケートベータゼオライトは、
シリカ源と、構造規制有機物質（ＳＤＡ）と、アルカリ金属源と、鉄源と、蒸留水とを混合して出発ゲルとし、この出発ゲルを水熱合成して形成される請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項５】
上記鉄シリケートベータゼオライトは、
上記アルカリ金属源の水溶液に上記ＳＤＡを加えて攪拌し、これに上記シリカ源としてコロイダルシリカを加えて室温で攪拌し、さらに上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液を加えて室温で攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１３０℃以上１８０℃以下かつ１２０時間以上１６０時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項６】
上記鉄シリケートベータゼオライトは、
上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液中に、上記ＳＤＡの水溶液に上記シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下して得られた溶液を加えて攪拌し、アルカリ金属源を加え、加熱攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１１０℃以上１３０℃以下かつ２６０時間以上３００時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【請求項７】
上記鉄シリケートベータゼオライトは、
上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液中に、上記ＳＤＡのメタノール溶液に上記シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下して得られた溶液を加えて攪拌し、アルカリ金属源を加え、冷却攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１１０℃以上１３０℃以下かつ２８０時間以上３４０時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン排気ガス中に含まれるＮＯXを無害化する尿素ＳＣＲ触媒によるディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガス（ディーゼルエンジン排気ガス）に含まれるＮＯXを無害化する脱硝方法の１つとして、尿素選択式還元触媒（以下ＳＣＲと略記）反応器を用いた方法が実用化されている。
【０００３】
図１に示すように、ＳＣＲ反応器４は、ディーゼルエンジンの排気ガスポート側から順に、排気管１、酸化触媒（ＤＯＣ）反応器２、フィルター（ＤＰＦ）３、の後段に配置・構成され、主に尿素水噴霧器とＳＣＲ触媒とからなる。また、図示していないが、ＳＣＲ反応器４の後段には酸化触媒（Ｒ−ＤＯＣ）が設けられることもある。
【０００４】
ＳＣＲ触媒としては、ゼオライトが一般的に用いられており、このゼオライト触媒を含むスラリーをセラミックハニカムなどの担体に塗布したもの或いはその成型体がＳＣＲコンバータとして用いられる。ゼオライトは尿素の加水分解で生じるアンモニアを吸蔵・放出する能力を有する。このアンモニアでＮＯXを窒素と水とに還元して、大気中に排出する。
【０００５】
従来、ＳＣＲ触媒に採用されているゼオライトはアルミノシリケートベータゼオライトに鉄イオンを付加したＦｅイオン交換アルミノシリケートベータゼオライトが主である（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９６５２１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒ．Ｋｕｍａｒ，ａ．Ｔｈａｎｇａｒａｊ，Ｒ．Ｎ．Ｂｈａｔ，ａｎｄ  Ｐ．Ｒａｔｎａｓａｍｙ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１０，８５−８９（１９９０）
【非特許文献２】Ｒａｍｅｓｈ  Ｂ．Ｂｏｒａｄｅ  ａｎｄ  Ａｂｒａｈａｍ  Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２，１６７−１７７（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来のＳＣＲ触媒の低温活性は未だ充分とは言えず、この低温活性が不充分なＳＣＲ触媒を用いたＮＯXの脱硝方法では、低温域での脱硝が充分に行われず問題となっていた。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、低温域でのＮＯXの脱硝を充分に行うことができるディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成すべく請求項１の発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガスを排気する排気管に、尿素水添加手段と尿素選択式還元（ＳＣＲ）触媒を設け、排気ガス中のＮＯXを尿素水から発生したアンモニアで還元浄化する方法において、上記ＳＣＲ触媒に鉄シリケートベータゼオライトを用いることを特徴とするディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１１】
請求項２の発明は、上記ＳＣＲ触媒は、ハニカム状のセラミック担体に鉄シリケートベータゼオライトを担持して形成される請求項１に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１２】
請求項３の発明は、上記ＳＣＲ触媒は、鉄シリケートベータゼオライトにバインダーを混ぜ、これをハニカム状に形成した成型体からなる請求項１に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１３】
請求項４の発明は、上記鉄シリケートベータゼオライトは、シリカ源と、構造規制有機物質（ＳＤＡ）と、アルカリ金属源と、鉄源と、蒸留水とを混合して出発ゲルとし、この出発ゲルを水熱合成して形成される請求項１〜３のいずれかに記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１４】
請求項５の発明は、上記鉄シリケートベータゼオライトは、上記アルカリ金属源の水溶液に上記ＳＤＡを加えて攪拌し、これに上記シリカ源としてコロイダルシリカを加えて室温で攪拌し、さらに上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液を加えて室温で攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１３０℃以上１８０℃以下かつ１２０時間以上１６０時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１５】
請求項６の発明は、上記鉄シリケートベータゼオライトは、上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液中に、上記ＳＤＡの水溶液に上記シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下して得られた溶液を加えて攪拌し、アルカリ金属源を加え、加熱攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１１０℃以上１３０℃以下かつ２６０時間以上３００時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【００１６】
請求項７の発明は、上記鉄シリケートベータゼオライトは、上記鉄源を蒸留水で溶かした溶液中に、上記ＳＤＡのメタノール溶液に上記シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を滴下して得られた溶液を加えて攪拌し、アルカリ金属源を加え、冷却攪拌して出発ゲルとし、その出発ゲルを１１０℃以上１３０℃以下かつ２８０時間以上３４０時間以下で水熱合成して形成される請求項４に記載のディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低温域でのＮＯXの脱硝を充分に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】一般的なディーゼル後処理システムの概略図である。
【図２】本発明の鉄シリケートベータゼオライトの粉末ＸＲＤパターンを示した図である。
【図３】本発明の鉄シリケートベータゼオライト及び従来のＦｅイオン交換アルミノシリケートのＴＧ曲線の一次微分のＤＴＧ曲線を示した図である。
【図４】本発明の鉄シリケートベータゼオライト及び従来のＦｅイオン交換アルミノシリケートのアンモニアの吸着脱離温度を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００２０】
本実施の形態に係るディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法は、ディーゼルエンジンからの排気ガスを排気する排気管に、尿素水添加手段と尿素選択式還元（ＳＣＲ）触媒を設け、排気ガス中のＮＯXを尿素水から発生したアンモニアで還元浄化する方法である。
【００２１】
この方法を実現する代表的な後処理システムの概要を図１で説明する。
【００２２】
図１に示すように、後処理システム１０は、ディーゼルエンジンに接続された排気管１に、排気上流側から順に、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を無害化させるディーゼル用酸化触媒（ＤＯＣ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ）反応器２と、排ガス中の粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ）を捕集するフィルター（ＤＰＦ：Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）３と、排気ガス中のＮＯXを還元浄化する尿素選択式還元触媒（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応器４とを接続したものである。
【００２３】
このＳＣＲ反応器４は、主に尿素水添加手段とＳＣＲ触媒とで構成されており、尿素水が排ガス上流側で噴霧されＳＣＲ触媒で加水分解されてアンモニアとなり、このアンモニアが排ガス中のＮＯXと反応し、これを窒素と水とすることで、排ガスを無害化する。なお、図１ではこの尿素水添加手段を省略している。
【００２４】
従来は、ＳＣＲ反応器４を構成するＳＣＲ触媒の低温域におけるアンモニアの放出性能が不充分であったため、この放出性能が不充分なＳＣＲ触媒を用いたＮＯXの脱硝方法では、低温領域での脱硝が充分に行うことができなかった。
【００２５】
そこで、本発明者は、低温領域での脱硝を行うことができるＮＯXの脱硝方法を実現すべく、低温領域においても充分なアンモニアの放出性能を得られるＳＣＲ触媒について検討した。
【００２６】
その結果、シリカ源、構造規制有機物質（ＳＤＡ）、アルカリ金属源、鉄源及び蒸留水により鉄シリケートを合成し、これにアルミナやシリカゾル等のバインダーを加えて混合したものを、例えばセラミック製のハニカム担体に塗布したり、あるいは鉄シリケートを用いて押出成型することで形成される、低温領域におけるアンモニア放出能を向上させたＳＣＲ触媒を用いることで、低温領域でのＮＯXの脱硝を充分に行うことができるディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法を見出した。
【００２７】
以下に、本発明に係る鉄シリケートの合成方法を説明する。
【００２８】
本発明に係る鉄シリケートは、ＳＣＲ触媒として代表的なベータ型ゼオライト（ＢＥＡ）である。
【００２９】
ＳＣＲ触媒に用いる鉄シリケートは、シリカ源、構造規制有機物質（ＳＤＡ）、アルカリ金属源、鉄源及び蒸留水により合成する。
【００３０】
まず、アルカリ金属源にＳＤＡを加えて攪拌した後、そこにシリカ源を加えてさらに攪拌し、水溶液状の鉄源を滴下しさらに攪拌を続けることで、出発ゲルを得る。
【００３１】
出発ゲルの組成比は、ＳｉＯ2１ｍｏｌに対し、Ｆｅ導入量はＦｅ2Ｏ3０．００５〜０．０３ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０２ｍｏｌである。
【００３２】
シリカ源としては、コロイダルシリカ、シリコンアルコキシド、ヒュームドシリカなどの非晶質シリカを用いることができる。
【００３３】
鉄源としては、硝酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄その他３価の陽イオン鉄の塩が適用可能である。
【００３４】
なお、ＳＤＡとしては、ベータ構造のゼオライトを与えるものであればよく、種々の公知技術の有機化合物の中から最適のものを選択することができる。
【００３５】
また、アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、水中でナトリウムカチオンやカリウムカチオンなどのアルカリ金属イオンを生成する化合物を用いることができる。
【００３６】
次に、得られた出発ゲルをオートクレーブに移し、オーブンの中で静置して水熱合成を行う。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して生成物を得る。
【００３７】
水熱合成時の加熱温度は１３０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜１６０℃である。また、加熱時間は１２０〜１６０時間が好ましい。
【００３８】
このように合成した鉄シリケートベータゼオライトを、アルミナやシリカゾル等のバインダーと混合して成形し、従来より低温域でアンモニアを放出するＳＣＲ触媒とすることができる。
【００３９】
よって、本実施の形態に係るディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯXの脱硝方法によれば、上記により得られたＳＣＲ触媒で、ＳＣＲ反応器４を構成することで、低温領域でのＮＯXの脱硝性能を従来より向上することができる。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明に用いるＳＣＲ触媒の実施例１〜３について説明する。
【００４１】
（実施例１）
シリカ源としてコロイダルシリカ（Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０）、構造規制有機物質（ＳＤＡ）として、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（３５ｍａｓｓ％水溶液、以下ＴＥＡＯＨ）、アルカリ金属源としてＮａＯＨ（２５ｍａｓｓ％水溶液）、鉄源として硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物および蒸留水を用いた。
【００４２】
テフロン（登録商標）容器にＮａＯＨ水溶液とＴＥＡＯＨを加えて室温で１５分間攪拌後、コロイダルシリカを加えて４０分室温で攪拌した。ここに、硝酸鉄を蒸留水で溶解した水溶液を攪拌しながら滴下して室温で４時間攪拌し、出発ゲルを得た。このゲルの組成モル比は、１ＳｉＯ2：０．３７ＴＥＡＯＨ：０．０２Ｆｅ2Ｏ3：０．３ＮａＯＨ：２０Ｈ2Ｏである。
【００４３】
得られたゲルをオートクレーブに移し、１５０℃のオーブン中で１４４時間静置して水熱合成を行った。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して白色粉末を得た。
【００４４】
（実施例２）
非特許文献１を参照して、合成を行った。シリカ源としてテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳ）、ＴＥＡＯＨ（２０ｍａｓｓ％水溶液）、アルカリ金属源としてＮａＯＨ、鉄源として硫酸鉄および蒸留水を用いた。ＴＥＡＯＨ水溶液（全量の３０％相当）中にＴＥＯＳを滴下して得られた溶液を、硫酸鉄を蒸留水で溶かした溶液中にゆっくり加えて攪拌した。ここにＮａＯＨを残りのＴＥＡＯＨ水溶液に溶解した溶液を加えて、６０℃で２４時間加熱攪拌し、ＴＥＯＳから生じるエタノールを完全に除去して出発ゲルを得た。このゲルの組成モル比は、１ＳｉＯ2：０．４８ ＴＥＡＯＨ：０．０１６Ｆｅ2Ｏ3：０．１ＮａＯＨ：１７Ｈ2Ｏである。
【００４５】
得られたゲルをオートクレーブに移し、１２０℃のオーブン中で２８８時間静置して水熱合成を行った。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して生成物を得た。
【００４６】
（実施例３）
非特許文献２を参照して、合成を行った。シリカ源としてＴＥＯＳ、ＴＥＡＯＨ（２５％メタノール溶液）、ＮａＯＨ、鉄源として硫酸鉄および蒸留水を用いた。ＴＥＡＯＨ溶液中にＴＥＯＳを滴下して得られた溶液を、硫酸鉄を蒸留水で溶かした溶液中にゆっくり加えて攪拌した。ここにＮａＯＨを残りのＴＥＡＯＨ溶液に溶解した溶液を加えて、０℃で４〜５時間攪拌した後、室温で一晩攪拌することにより、ＴＥＯＳから生じるエタノールを完全に除去して出発ゲルを得た。このゲルの組成モル比は、１ＳｉＯ2：１．４ＴＥＡＯＨ：０．０５Ｆｅ2Ｏ3：０．１ＮａＯＨ：１７Ｈ2Ｏである。
【００４７】
得られたゲルをオートクレーブに移し、１２０℃のオーブン中で３１２時間静置して水熱合成を行った。得られた生成物を室温まで冷却した後、濾過し、蒸留水で洗浄して生成物を得た。
【００４８】
以上より得られた実施例１について、粉末ＸＲＤ測定を行ったところ、図２に示すＸ線回折パターンを示し、純粋なベータ型ゼオライトであることを確認した。
【００４９】
次に、アンモニア脱離特性評価を行った。
【００５０】
アンモニア脱離特性評価は、水熱合成法によって調製した鉄イオン交換アルミノシリケートベータゼオライト（以下、［Ａｌ］−Ｂｅｔａと略記）及び鉄シリケートベータゼオライト（以下、［Ｆｅ］−Ｂｅｔａと略記）について、熱重量分析（ＴＧＡ）およびアンモニア昇温脱離法（ＮＨ3−ＴＰＤ）により、各々のゼオライトについてアンモニア脱離能力についての評価を行った。
【００５１】
ＴＧ分析は、［Ｆｅ］−Ｂｅｔａおよび［Ａｌ］−Ｂｅｔａの各々についてアンモニウムイオン交換を施したサンプルを用いて実施し、アンモニアの脱離温度の評価を行った。これを図３に示す。なお、図３に示した結果は、ＴＧ曲線の一次微分であるＤＴＧ曲線である。ＴＧ分析の結果、３００℃付近におけるＤＴＧピーク位置が［Ａｌ］−Ｂｅｔａでは３１６〜３３５℃であったのに対し、［Ｆｅ］−Ｂｅｔａの場合では２８６℃であり、当該発明によりＮＨ3脱離温度を低温化できることが示された。
【００５２】
次に、［Ｆｅ］−Ｂｅｔａおよび［Ａｌ］−ＢｅｔａのＮＨ3−ＴＰＤ測定結果を図４に示す。図４に示すように、物理吸着由来の低温側のピークには両者の間にほとんど差がみられなかったが、化学吸着由来の高温側のピーク位置は、［Ａｌ］−Ｂｅｔａが３３６℃であったのに対し［Ｆｅ］−Ｂｅｔａでは２８３℃となり、５０℃程度のアンモニア脱離温度の低温化が観測された。この結果は、［Ｆｅ］−ＢｅｔａをＳＣＲに適用することによって従来品よりアンモニア脱離温度を低温化できることを示す結果となった。
【００５３】
つまり、実施例１〜３に係るＳＣＲ触媒では、アンモニアの脱離温度を低温化でき、この実施例１〜３に係るＳＣＲ触媒を用いることで、ＮＯXの脱硝性能を向上させることができることがわかる。
【符号の説明】
【００５４】
１  排気管
４  ＳＣＲ反応器
【図１】
2011152496.tif 000003
【図２】
2011152496.tif 000004
【図３】
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【図４】
2011152496.tif 000006