(57)【要約】【課題】ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、特に低発熱性及び耐摩耗性を改良した変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含有するゴム組成物を、タイヤ部材に用いてなる低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、特定の構造を有するシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、特定の製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、質量比５：９５〜９５：５の割合で含むゴム成分（Ａ）を含有するゴム組成物を、タイヤ部材に用いてなるタイヤである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【化１】
2011093989.tif 000011
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状第三アミン化合物残基、不飽和環状第三アミン化合物残基、ニトリル基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有するシラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを有する製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、質量比５：９５〜９５：５の割合で含むゴム成分（Ａ）を含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項２に記載のタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である、請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状第三アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、飽和環状第三アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記含窒素官能基が、飽和環状第三アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）において、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成する請求項１〜１２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記有機シラン化合物が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）により表される有機シラン化合物である請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【化２】
2011093989.tif 000012
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ3は活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【化３】
2011093989.tif 000013
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ4は活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
【請求項１５】
一般式（２）において、活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ3が、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
一般式（３）において、活性部位と反応する官能基又は活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させる官能基Ａ4が、下記式（３−ａ）
−ＲdＳｉＸ3  ・・・（３−ａ）
［式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基である。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第一もしくは第二アミノ基である請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１７】
一般式（３）において、活性部位と反応する官能基Ａ4が、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基及びハロゲン基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１８】
一般式（３）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤが、それぞれ独立に第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基及び一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表される官能基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である請求項１４、１６又は１７に記載のタイヤ。
［式中、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である］
【請求項１９】
一般式（２）又は（３）において、加水分解性官能基が、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基又は−ＯＭ(1/x)である請求項１４〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
［式中、Ｍは、水素を除く第１族元素；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である］
【請求項２０】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物である請求項１〜１９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が、分子末端にシラノール基と、プロトン性第一アミノ基、プロトン性第二アミノ基、保護された第一アミノ基、保護された第二アミノ基及び第三アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の窒素含有基とを有する変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体である請求項２０に記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が、分子末端にシラノール基と、プロトン性第一アミノ基及び／又は保護された第一アミノ基とを有する、変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体である請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記ゴム成分（Ａ）が、前記変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）との合計１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項１〜２２のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２４】
前記ゴム組成物が、前記ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、シリカ及び／又はカーボンブラック（Ｂ）を２０〜１２０質量部の割合で含む請求項１〜２３のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記タイヤ部材がトレッドである請求項１〜２４のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり抵抗が低く低発熱性であると共に耐摩耗性の良好なタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ゴム成分として、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、充填材と相互作用をもつ官能基を有する特定の変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、好ましくは変性スチレン−ブタジエン共重合体と、特定の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、好ましくは分子末端にシラノール基とプロトン性第一アミノ基及び／又は保護された第一アミノ基とを有する変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体との混合物を含有するゴム組成物を、タイヤ部材、好ましくはトレッドに用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少、すなわち低発熱化）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、特に低発熱性及び耐摩耗性を改良した変性共役ジエン系重合体をゴム成分として含有するゴム組成物を、タイヤ部材に用いてなる低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分として、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、充填材と相互作用をもつ官能基を有する特定の変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系重合体と、特定の製造方法により得られた、分子末端にシラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基であって、該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する変性共役ジエン系重合体との混合物を含有するゴム組成物を、タイヤ部材に用いたタイヤにより、その課題を解決し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【０００９】
【化１】
2011093989.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状第三アミン化合物残基、不飽和環状第三アミン化合物残基、ニトリル基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有するシラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを有する製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、質量比５：９５〜９５：５の割合で含むゴム成分（Ａ）を含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、
［２］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］に記載のタイヤ、
【００１１】
［３］一般式（１）におけるＸが、飽和環状第三アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である上記［１］又は［２］に記載のタイヤ、
［４］前記求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のタイヤ、
［５］前記変性共役ジエン系重合体（ａ−２）において、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成する上記［１］〜［４］のいずれかに記載のタイヤ、
［６］前記有機シラン化合物が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）により表される有機シラン化合物である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のタイヤ、
【００１２】
【化２】
2011093989.tif 000003
［式中、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ3は活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である］
【００１３】
【化３】
2011093989.tif 000004
［式中、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ4は活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である］
【００１４】
［７］一般式（２）において、活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後にシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ3が、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基及び炭酸ジヒドロカルビルエステル残基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基である上記［６］に記載のタイヤ、及び
［８］前記タイヤ部材がトレッドである上記［１］〜［７］のいずれかに記載のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分として、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、充填材と相互作用をもつ官能基を有する特定の変性剤を反応させてなる変性共役ジエン系重合体、好ましくは変性スチレン−ブタジエン共重合体と、特定の製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体、好ましくは分子末端にシラノール基とプロトン性第一アミノ基及び／又は保護された第一アミノ基とを有する変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体との混合物を含有するゴム組成物を、タイヤ部材、好ましくはトレッドに用いることにより、低発熱性及び耐摩耗性に優れたタイヤを提供することができる。
また、本発明のタイヤの製造時（押出工程等）におけるアルコール揮発量を低減できるので、タイヤ部材の寸法精度向上にも寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤは、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、後で説明する一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを有する製造方法によって得られた変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、質量比５：９５〜９５：５の割合で含むゴム成分（Ａ）を含有するゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。
本発明のタイヤに用いるゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）として、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを含むものが用いられる。
まず、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）について説明する。
【００１７】
［変性共役ジエン系重合体（ａ−１）］
本発明におけるゴム成分（Ａ）において用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、後で説明する一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させることにより、得ることができる。
【００１８】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１９】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にＣ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００２０】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００２１】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下が好ましい。
【００２２】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２３】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２４】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２５】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２６】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２７】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２９】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００３０】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００３１】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３２】
（変性剤）
変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を製造するにおいては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００３３】
【化４】
2011093989.tif 000005
【００３４】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状第三アミン化合物残基、不飽和環状第三アミン化合物残基、ニトリル基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３７】
前記Ｘのうちの飽和環状第三アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状第三アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、飽和環状第三アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、含窒素官能基が、飽和環状第三アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する第二アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された第二アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３９】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００４０】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがオキサゾール残基を有する場合、具体例として、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００４２】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４３】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４４】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４５】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４６】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４７】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４８】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４９】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００５０】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５１】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された第二アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、第二アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護第二アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５２】
次に、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）について説明する。
［変性共役ジエン系重合体（ａ−２）］
本発明におけるゴム成分（Ａ）において用いられる変性共役ジエン系重合体（ａ−２）は、活性部位を有する共役ジエン系重合体の該活性部位に、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させる変性反応工程と、変性反応工程終了後に施される加水分解工程とを有する製造方法によって得られ、分子鎖末端にシラノール基が付与されたものとなる。
本発明においては、前記の加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、アルコキシシラン基であって、加水分解により、その１０％以上がシラノール基を生成するものであることが、本発明の効果の点から好ましい。
【００５３】
加水分解によりシラノール基を生成する特性基は、補強性充填材、特にシリカと反応する場合、反応によりシラノール基になる必要があるが、最初からシラノール基であれば、シリカとの反応性はより高くなり、ゴム組成物中のシリカの分散性が向上し、且つゴム組成物の低発熱性が向上するという大きな効果を奏する。さらに、加水分解によりシラノール基を生成する特性基がアルコキシ基である場合は揮発性有機化合物（ＶＯＣ、特にアルコール）を発生するが、シラノール基は発生しないので、作業環境上好ましい。
【００５４】
なお、本発明において、「ある有機シラン化合物の中で、ある官能基がシラノール基を生成する特性基の近傍に存在する」とは、該有機シラン化合物の中で、該官能基が該特性基から好ましくは炭素数で１から２０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、より好ましくは炭素数で１から１５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに好ましくは炭素数で１から１２の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、特に好ましくは炭素数で１から１０の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、さらに特に好ましくは炭素数で１から５の範囲（珪素原子を介しても良い）内に、存在することをいう。
「シラノール基と、該シラノール基の近傍にある官能基」の場合の「近傍」も上記と同義である。
【００５５】
前記加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物であることが好ましい。
【００５６】
【化５】
2011093989.tif 000006
ここで、Ｒ3は単結合又は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基；Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基；−ＯＬ1は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ3は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に該シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基であり、ｍは１〜１０の整数である。
【００５７】
【化６】
2011093989.tif 000007
ここで、Ｒ6は単結合又は炭素数１〜２０の炭化水素基；Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基；−ＯＬ2は加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基；Ａ4は前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基；Ｂ及びＤはそれぞれ独立に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基であり；ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数であり、（ｐ＋ｑ）が１以上であり、ｎは１〜１０の整数である。
【００５８】
ここで、加水分解によりＳｉと共にシラノール基を生成する加水分解性官能基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、−ＯＭ(1/x)等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
上記の式−ＯＭ(1/x)において、Ｍは、水素を除く第１族元素（即ち、アルカリ金属）；第２〜１２族元素；ホウ素を除く第１３族元素；炭素及びケイ素を除く第１４族元素；窒素、リン及びヒ素を除く第１５族元素及び希土類元素から選ばれる金属原子であり、ｘはその金属原子の価数である。第２族元素は、Ｂｅ、Ｍｇ及びアルカリ土類金属である。これらの金属原子の内、アルカリ金属、Ｍｇ、アルカリ土類金属、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅが特に好ましい。
【００５９】
前記一般式（２）において、前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって前記有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させ、且つ該反応後に前記シラノール基と前記補強性充填材との反応を促進する官能基Ａ3としては、例えば、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミン残基、アミド基、ケチミン基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基又は炭酸ジヒドロカルビルエステル残基が挙げられる。炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基のハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基としては、無水マレイン酸残基、無水フタル酸残基、無水酢酸残基等が好ましい。これらは、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であると共に、シリカとの反応を促進させる基でもある。
【００６０】
前記一般式（３）において、前記活性部位と反応する官能基又は前記活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって該有機シラン化合物と前記共役ジエン系重合体とを結合させる官能基A4としては、下記式（３−ａ）
−ＲdＳｉＸ3    ・・・・・（３−ａ）
［式中、Ｒdは単結合、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレン基又は−ＯＲe（Ｒeは炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキレンである。）を示し、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示し、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。］で表される官能基、あるいは（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第一もしくは第二アミノ基などを挙げることができる。
【００６１】
また、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）における共役ジエン系重合体の活性部位と反応する官能基Ａ4とは、活性部位と化学的に反応し得る官能基Ａ4をいい、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ハロゲン基等が好適に挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基が特に好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、具体的には、メトシキ基、エトシキ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲンとしては、塩素、臭素又はフッ素が好ましい。
【００６２】
また、前記一般式（３）において、シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基を少なくとも一つ含む基Ｂ及びＤとしては、それぞれ独立に、例えば、第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）エポキシ基（グリシドキシ基を含む）、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基（シアノ基）、ピリジル基、Ｎ−アルキルピロリドニル基、Ｎ−アルキルイミダゾリル基、Ｎ−アルキルピラゾリル基、イミノ基、アミド基、ケチミン基、イミン残基、イソシアヌル酸トリエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸ヒドロカルビルエステル残基、炭素数１〜２０の（チオ）カルボン酸金属塩の残基、炭素数１〜２０のカルボン酸無水物残基、炭素数１〜２０のカルボン酸ハロゲン化物残基、炭酸ジヒドロカルビルエステル残基又は一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基が挙げられる。
ここで、Ｅはイミノ基、２価のイミン残基、２価のピリジン残基又は２価のアミド残基、Ｆは炭素数１〜２０のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数８〜２０のアラルキレン基、Ｇは第一アミノ基、第二アミノ基、保護された第一もしくは第二アミノ基、第三アミノ基、環状アミノ基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、アジリジニル基、ケチミン基、ニトリル基（シアノ基）、アミド基、ピリジン基又は（チオ）イソシアネート基である。
一般式−Ｅ−Ｆ−Ｇで表わされる官能基の具体例としては、例えば、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−Ｎ（ＣＨ3）2、及びこれらの−Ｃ2Ｈ4−を−Ｃ6Ｈ12−又はフェニレン基に置き換えた官能基等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（３）において、ケイ素原子にハロゲン原子又はアルコキシ基が結合したケイ素含有基、及び式（３−ａ）で示される−ＲdＳｉＸ3基は、共役ジエン系重合体の活性部位に結合する基であり、一方、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、ニトリル基、イミダゾリル基、ケチミン基、（チオ）ケトン基又は保護された第１もしくは第２アミノ基は、シリカとの反応を促進させる基である。
【００６４】
シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基がシラノール基の近傍に存在すると、補強性充填材、特にシリカ表面のヒドロキシ基、シラノール基及びシラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基中の不対電子を有する原子（酸素原子、硫黄原子又は窒素原子）の三者により安定構造をとることが考えられ、シラノール基のシリカへの反応性が向上する。これにより、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を用いたゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。
【００６５】
上記一般式（２）及び上記一般式（３）において、Ｒ3、Ｒ6、ｐが１である場合のＲ7又はｑが１である場合のＲ8である炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，３−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等が挙げられる。これらの中で、プロパン−１，３−ジイル基が特に好ましい。
ここで、ｐが０である場合のＲ7及びｑが０である場合のＲ8は、Ｒ4及びＲ5と同様に水素原子又は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基となる。即ち、Ｒ7の価数は（ｐ＋１）であり、Ｒ8の価数は（ｑ＋１）である。
【００６６】
また、上記一般式（２）及び上記一般式（３）において、Ｒ4、Ｒ5、ｐが０である場合のＲ7又はｑが０である場合のＲ8である炭素数１〜２０の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００６７】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の具体例としては、（チオ）エポキシ基含有シラン化合物として、（２−グリシドキシエチル）ジメチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジメチルエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）ジエチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）エトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）エトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを挙げることができる。これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジエチル）メトキシシランが好適である。
【００６８】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミン残基含有シラン化合物として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン等を挙げることができる。これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジエチルエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００６９】
上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イミノ（アミジン）基含有化合物として、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（ジメチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−〔１０−（ジエチルエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジメチルエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエチルエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジメチルメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（ジエチルメトキシ）シラン、１−〔３−（ジメチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジエチルエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−〔３−（ジエチルメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。
【００７０】
そして、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸エステル基含有化合物として、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−メタクリロイロキシプロピル）ジメチルメトキシシラン及び（３−メタクリロイロキシプロピル）ジエチルメトキシシランである。
【００７１】
さらに、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、イソシアネート基含有化合物として、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジメチルイソプロポキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）ジエチルイソプロポキシシラン等が挙げられ、これらの内、好ましいのは（３−イソシアナトプロピル）ジメチルエトキシシラン及び（３−イソシアナトプロピル）ジエチルエトキシシランである。
【００７２】
また、上記一般式（２）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、カルボン酸無水物含有化合物として、３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジメチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物、３−（ジエチルメトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物等が挙げられ、これらの内、好ましいのは３−（ジメチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物及び３−（ジエチルエトキシ）シリルプロピルサクシニック無水物である。
【００７３】
上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物としては、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（ここで、Ｒa、Ｒb及びＲcはそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、プロピル基又はブチル基が好ましい。）を２つ有する、保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。これらの中で、特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランである。
【００７４】
上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の例として、保護基が−ＳｉＲaＲbＲcで表わされるトリアルキルシリル基（Ｒa、Ｒb及びＲcは上記と同じである。）を１つ有する、保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられる。この保護された第二アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−メチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−エチル（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を好ましく挙げることができる。
【００７５】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのメチルジエトキシシリル化合物に対応するメチルジメトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミン残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンが好適である。
【００７６】
さらに、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジエチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−ジメチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン及び３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシランが好適である。
【００７７】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−エチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジエトキシ）メチルシラン、２−メチルアミノエチル（ジメトキシ）メチルシラン等の非環状第二アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、３−メチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン及び３−メチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシランが好適である。
【００７８】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（メチルジメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（エチルジエトキシ）シラン、３−〔１０−（メチルジエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン等の環状第三アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シラン及び（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（メチルジメトキシ）シランをより好ましく挙げることができる。特に、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（メチルジエトキシ）シランが好適である。
【００７９】
そして、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、Ｎ−（３−メチルジメトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等のアミジン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾールが好ましい。
【００８０】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジメトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）エチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）エチルジエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（メチルジエトキシ）シラン２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル（エチルジメトキシ）シラン、２−（３，４−エキシシクロヘキシル）エチル（エチルジエトキシ）シラン等のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン及び（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランが好適である。
そして、上記のエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をエピチオ基に置き換えたエピチオ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物をも好ましく挙げることができる。
【００８１】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、（３−イソシアナトプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジメトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）エチルジエトキシシラン、（３−イソシアナトプロピル）メチルジイソプロポキシシラン、３−（イソシアナトプロピル）エチルジイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも（３−イソシアナトプロピル）メチルジエトキシシランが好ましい。
【００８２】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン等のカルボン酸ヒドロカルビルエステル残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
【００８３】
また、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物の別の具体例としては、例えば、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物残基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が挙げられ、その中でも、３−（メチルジエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物が好ましい。
さらに、２−（メチルジメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（メチルジエトキシシリルエチル）ピリジン、２−シアノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８４】
上述の上記一般式（３）により表わされる各種有機シラン化合物の中で、アミノ基又はイミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が低発熱性向上の観点から好ましく、それらの中でも、上述の保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物が特に好ましい。第一アミノ基を変性共役ジエン系重合体の分子鎖末端に導入することにより、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）を含有するゴム組成物の低発熱性を大幅に向上するからである。
【００８５】
変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法は、所望により、前記有機シラン化合物を反応させる変性反応工程の前に、前記共役ジエン系重合体の前記活性部位に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる予備変性反応工程をさらに含んでも良い。
ここで、予備変性反応工程で用いられるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、複数のヒドロカルビルオキシシリル基を有することが好ましい。前記共役ジエン系重合体の前記活性部位との反応により一つのヒドロカルビルオキシシリル基が消費されても、残ったヒドロカルビルオキシシリル基により、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法に必要な変性反応工程を実施することができるからである。
【００８６】
変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法における共役ジエン系重合体に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いても良いが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン系重合体に用いられる芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても良いが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００８７】
変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法における共役ジエン系重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体であることが好ましく、これらの中で、ポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００８８】
変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法を詳述する。当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位と上記一般式（２）又は上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物とを反応させるためには、使用する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、アニオン重合又は配位アニオン重合が好ましく、上述の予備変性反応工程を必要としない点でアニオン重合が特に好ましい。
【００８９】
当該製造方法の変性反応工程における、共役ジエン系重合体の活性部位とは、共役ジエン系重合体の活性末端（分子鎖末端の活性部位）、主鎖中の活性部位、側鎖中の活性部位のいずれでも良いが、アニオン重合又は配位アニオン重合により、共役ジエン系重合体の活性部位を得る場合は、活性末端であることが好ましい。
【００９０】
（アニオン重合）
アニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体が得られる。
前記ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物については、その使用量も含め、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造において説明したとおりである。
【００９１】
前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン単量体又は共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン−芳香族ビニル共重合体も効率よく得ることができる。
前記有機溶剤の種類；溶媒中の単量体濃度；ランダマイザーの作用や種類、使用量；重合反応条件などについては、前述の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造において説明したとおりである。
【００９２】
次に、配位アニオン重合について説明する。
（配位アニオン重合）
配位アニオン重合の重合触媒系としては、有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒が用いられる。
ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒としては、
（ａ）成分：周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素含有化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物、
（ｂ）成分：下記一般式（４）：
ＡｌＲ9Ｒ10Ｒ11           ・・・（４）
（ここで、Ｒ9及びＲ10は同一又は異なり、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子で、Ｒ11は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基であり、但し、Ｒ11は上記Ｒ9又はＲ10と同一又は異なっていても良い）で表される有機アルミニウム化合物、並びに
（ｃ）成分：ルイス酸、金属ハロゲン化物と、ルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物の少なくとも一種からなる触媒系により共役ジエン単量体を重合するのが好ましい。
【００９３】
また、本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、さらに（ｄ）成分として、有機アルミニウムオキシ化合物、所謂アルミノキサンを添加するのが好ましい。ここで、前記触媒系は、前記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び共役ジエン単量体の存在下で予備調製されてなるのが、さらに好ましい。
【００９４】
本発明において、ランタン系列希土類元素化合物を含む触媒系の（ａ）成分は、周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素を含有する化合物、又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物である。ここで、原子番号５７〜７１の希土類元素の中でも、ネオジム、プラセオジム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等、又はこれらの混合物が好ましく、ネオジムが特に好ましい。
【００９５】
前記希土類元素含有化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な塩が好ましく、具体的には、前記希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩が挙げられ、これらの中でも、カルボン酸塩及びリン酸塩が好ましく、カルボン酸塩が特に好ましい。
ここで、炭化水素溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
【００９６】
上記希土類元素のカルボン酸塩としては、下記一般式（５）：
（Ｒ12−ＣＯ2）3Ｍ1          ・・・（５）
（式中、Ｒ12は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ1は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ12は、飽和又は不飽和でもよく、アルキル基及びアルケニル基が好ましく、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良い。また、カルボキシル基は、１級、２級又は３級の炭素原子に結合している。該カルボン酸塩として、具体的には、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名であって、カルボキシル基が３級炭素原子に結合しているカルボン酸］等の塩が挙げられ、これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００９７】
上記希土類元素のアルコキサイドとしては、下記一般式（６）：
（Ｒ13Ｏ）3Ｍ2          ・・・（６）
（式中、Ｒ13は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基で、Ｍ2は周期律表の原子番号５７〜７１の希土類元素である）で表される化合物が挙げられる。Ｒ13Ｏで表されるアルコキシ基としては、２−エチル−ヘキシルオキシ基、オレイルオキシ基、ステアリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基が好ましい。
【００９８】
上記希土類元素のβ−ジケトン錯体としては、上記希土類元素のアセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等が挙げられる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００９９】
上記希土類元素のリン酸塩及び亜リン酸塩としては、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等との塩が挙げられ、これらの中でも、上記希土類元素と、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸との塩が好ましい。
【０１００】
上記希土類元素含有化合物の中でも、ネオジムのリン酸塩、及びネオジムのカルボン酸塩がさらに好ましく、特にネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、ネオジムのネオデカン酸塩、ネオジムのバーサチック酸塩等のネオジムの分岐カルボン酸塩が最も好ましい。
【０１０１】
また、（ａ）成分は、上記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物でも良い。該反応物は、ルイス塩基によって、希土類元素含有化合物の溶剤への溶解性が向上しており、また、長期間安定に貯蔵することができる。上記希土類元素含有化合物を溶剤に容易に可溶化させるため、また、長期間安定に貯蔵するために用いられるルイス塩基は、希土類元素１モル当り０〜３０モル、好ましくは１〜１０モルの割合で、両者の混合物として、又は予め両者を反応させた生成物として用いられる。ここで、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、１価又は２価のアルコールが挙げられる。
【０１０２】
以上に述べた（ａ）成分としての希土類元素含有化合物又はこれらの化合物とルイス塩基との反応物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１０３】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｂ）成分である上記一般式（４）で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（ｂ）成分としての有機アルミニウム化合物は、一種単独で使用することも、二種以上を混合して用いることもできる。
【０１０４】
本発明において、末端活性重合体の重合に用いる触媒系の（ｃ）成分は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物、及び活性ハロゲンを含む有機化合物からなる群から選択される少なくとも一種のハロゲン化合物である。
【０１０５】
上記ルイス酸は、ルイス酸性を有し、炭化水素に可溶である。具体的には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、セスキ臭化メチルアルミニウム、セスキ塩化メチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化ジブチルスズ、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化スズ、四塩化ケイ素等が例示できる。これらの中でも、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、セスキ臭化エチルアルミニウム、及び二臭化エチルアルミニウムが好ましい。
また、トリエチルアルミニウムと臭素の反応生成物のようなアルキルアルミニウムとハロゲンの反応生成物を用いることもできる。
【０１０６】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【０１０７】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【０１０８】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、通常０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【０１０９】
また、（ｄ）成分であるアルミノキサンとしては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサン等が挙げられる。（ｄ）成分としてアルミノキサンを加えることで、分子量分布がシャープになり、触媒としての活性も向上する。
【０１１０】
本発明で使用する触媒系の各成分の量又は組成比は、その目的又は必要性に応じて適宜選択される。このうち、（ａ）成分は、１，３−ブタジエン １００ｇに対し、０．００００１〜１．０ミリモル用いるのが好ましく、０．０００１〜０．５ミリモル用いるのがさらに好ましい。（ａ）成分の使用量を上記範囲内にすることによって優れた重合活性が得られ、脱灰工程の必要性がなくなる。
また、（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は、モル比で、（ａ）成分：（ｂ）成分が通常１：１〜１：７００、好ましくは１：３〜１：５００である。
さらに、（ａ）成分と（ｃ）成分中のハロゲンの割合は、モル比で、通常１：０．１〜１：３０、好ましくは１：０．２〜１：１５、さらに好ましくは１：２．０〜１：５．０である。
また、（ｄ）成分中のアルミニウムと（ａ）成分との割合は、モル比で、通常１：１〜７００：１、好ましくは３：１〜５００：１である。これらの触媒量又は構成成分比の範囲内にすることで、高活性な触媒として作用し、また、触媒残渣を除去する工程の必要性がなくなるため好ましい。
また、上記の（ａ）〜（ｃ）成分以外に、重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
【０１１１】
触媒成分として、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要により用いられる（ｄ）成分以外に、必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を少量、具体的には、（ａ）成分の化合物１モル当り０〜１０００モルの割合で用いても良い。触媒成分としての１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上する利点がある。
【０１１２】
上記触媒の製造は、例えば、溶媒に（ａ）成分〜（ｃ）成分を溶解させ、さらに必要に応じて、１，３−ブタジエン等の共役ジエン単量体を反応させる。
その際、各成分の添加順序は、特に限定されず、さらに（ｄ）成分としてアルミノキサンを添加しても良い。重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の観点からは、これら各成分を、予め混合して、反応させ、熟成させることが好ましい。
ここで、熟成温度は、０〜１００℃程度であり、２０〜８０℃が好ましい。０℃未満では、充分に熟成が行われにくく、１００℃を超えると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが起こる場合がある。
また、熟成時間は、特に制限なく、重合反応槽に添加する前にライン中で接触させることでも熟成でき、通常は、０．５分以上あれば充分であり、数日間は安定である。
【０１１３】
上記末端活性を有する共役ジエン系重合体の製造においては、前記ランタン系列希土類元素含有化合物を含む触媒系を用いて有機溶媒中で、共役ジエン単量体単独又は、共役ジエン単量体と他の共役ジエン単量体の溶液重合を行なうことによって得られる。ここで、重合溶媒としては、不活性の有機溶媒を用いる。不活性の有機溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭素数４〜１０の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭素数５〜２０の飽和脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のモノオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
これらの中でも、炭素数５〜６の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素が特に好ましい。これらの溶媒は、一種単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用しても良い。
この配位アニオン重合に用いられる溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【０１１４】
本発明において、配位アニオン重合反応における温度は、好ましくは−８０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１２０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【０１１５】
配位アニオン重合反応により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端を変性する場合は、上述の予備変性反応工程において予めヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、加水分解によりシラノール基を生成する特性基と、該特性基の近傍に（ｉ）該活性部位に付加もしくは置換反応を行う事によって有機シラン化合物と該共役ジエン系重合体とを結合し且つ該反応後に該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基又は（ｉｉ）該シラノール基と補強性充填材との反応を促進する官能基とを有する有機シラン化合物を反応させることが変性反応を円滑に進める見地から好ましい。
【０１１６】
上述のアニオン重合及び配位アニオン重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体等、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
上記重合反応は、回分式及び連続式のいずれで行っても良い。
このようにして活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
【０１１７】
変性共役ジエン系重合体（ａ−２）の製造方法における変性反応工程においては、以上のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上述の上記一般式（２）又は上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物を、該共役ジエン系重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
当該変性反応工程及び予備変性反応工程は、通常、重合反応と同じ温度、圧力条件で実施される。
【０１１８】
次に、変性共役ジエン系重合体の製造方法における加水分解工程を説明する。加水分解工程においては、変性反応工程終了後、水の存在下、酸性、中性又はアルカリ性の条件で加水分解反応が行われる。これにより、変性共役ジエン系重合体に結合した加水分解性官能基が効率よく加水分解され、シラノール基が変性共役ジエン系重合体の末端又は側鎖に生成する。
この加水分解反応に用いる水の量は、開始剤のＬｉなどのモル量より過剰なモル量、例えば２〜４倍のモル量であることが好ましい。加水分解時間は、通常１０分〜数時間程度である。
なお、アルカリ性条件で加水分解反応を行う場合には、塩基性化合物として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウムを加えることが望ましく、酸性条件で加水分解反応を行う場合には、酸性化合物として、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、酢酸、ギ酸などのカルボン酸、四塩化ケイ素などを加えることが望ましい。
【０１１９】
本発明においては、前記変性反応工程と加水分解工程との間、又は加水分解工程後に、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応させる縮合反応工程を設けることができる。
【０１２０】
縮合反応で用いる縮合促進剤は、変性反応後、及び縮合反応開始前に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端にヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。また、縮合反応開始後に添加した場合、縮合促進剤が均一に分散せずその触媒性能が低下する場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、変性反応工程と加水分解工程との間に縮合反応工程を設ける場合には、通常変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。加水分解工程後に縮合反応工程を設ける場合には、通常加水分解反応開始
５分〜５時間後、好ましくは１０分〜２時間後である。
【０１２１】
縮合促進剤としては、金属元素を含むものが好ましく、周期律表の２族〜１５族に属する金属の少なくとも一種を含有する化合物であることがより好ましい。
前記金属元素を含む縮合促進剤としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも一種を含み、かつ前記金属のアルコキシド、カルボン酸塩又はアセチルアセトナート錯塩であるものが好適である。
なお、縮合促進剤の具体例、使用量、添加時期、縮合反応の条件などについては、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造において説明したとおりである。
【０１２２】
上述の加水分解工程又は加水分解工程と縮合反応工程とを終了後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液等を重合反応系に加えて、重合反応を停止する。
その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げるスチームストリッピング等の脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体（ａ−２）が得られる。
ここで、前記変性反応工程において、上記一般式（３）により表わされる有機シラン化合物として保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いる場合は、上述した加水分解工程やスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理工程において保護された窒素原子の保護基を脱離させ第一アミノ基を生成する脱保護処理が同時になされるが、それ以外に、変性反応工程終了後から、脱溶媒して乾燥ポリマーとなるまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第一アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第一アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第一アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【０１２３】
本発明においては、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）としては、低発熱性（転がり抵抗が低い）及び耐摩耗性の良好なタイヤを与える観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体又はスチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体の変性化物であるものが好ましく、分子末端にシラノール基と、プロトン性第一アミノ基、プロトン性第二アミノ基、保護された第一アミノ基、保護された第二アミノ基及び第三アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の窒素含有基とを有する変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体であるものがより好ましく、特に分子末端にシラノール基と、プロトン性第一アミノ基及び／又は保護された第一アミノ基とを有する、変性アニオン重合スチレン−ブタジエン共重合体であるものが好ましい。
【０１２４】
次に、本発明のタイヤにおいて、タイヤ部材に用いるゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
（ゴム成分（Ａ））
当該ゴム組成物においては、ゴム成分（Ａ）として、前述した変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と、変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、質量比５：９５〜９５：５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の割合で含むものが用いられる。
このゴム成分（Ａ）としては、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と変性共役ジエン系重合体（ａ−２）とを、合計含有量で１０質量％以上含むものが好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と（ａ−２）のより好ましい合計含有量は３０質量％以上であり、特に４０質量％以上が好適である。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体（ａ−１）と（ａ−２）の合計含有量を１０質量％以上にすることによって、低発熱性及び耐摩耗性の良好なタイヤを与えるゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）は、それぞれ1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び（ａ−２）と併用される他のゴム成分として、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％を含むことが好ましく、７０〜０質量％を含むことがより好ましく、６０〜０質量％を含むことが特に好ましい。
【０１２５】
（充填材）
当該ゴム組成物は、充填材としてシリカ及び／又はカーボンブラック（Ｂ）を含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【０１２６】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能及び耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２７】
シリカ及び／又はカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合されることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【０１２８】
（シランカップリング剤（Ｃ））
当該ゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤（Ｃ）を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２９】
当該ゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果及びゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【０１３０】
（ゴム組成物の調製、用途）
当該ゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、当該ゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、タイヤ部材に用いられる。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ部材、特に、低発熱性及び耐摩耗性に優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッドとして好適に使用される。
【０１３１】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述したゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、当該ゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
当該ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く、低発熱性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。ゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）の共役ジエン部分の結合ビニル含量、結合スチレン含量、シラノール生成率（変性ＳＢＲ（ａ−２））及び重量平均分子量、並びに低発熱性及び耐摩耗性を下記の方法によって求めた。
（１）変性ＳＢＲの共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する質量％）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
（２）変性ＳＢＲの結合スチレン含量（共重合体中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【０１３３】
（３）変性ＳＢＲ（ａ−２）のシラノール生成率
アルコキシシラン基の加水分解量については、エトキシシリル基の例で説明する。1Ｈ−ＮＭＲにおいて、変性された重合体のＳｉＯＣＨ2ＣＨ3に特徴づけられる３．６−３．７ｐｐｍ付近の多重バンドと、ベース部分の数平均分子量から計算を行い、重合体のアルコキシシラン量Ｍ（％）を算出した。ＧＰＣの注入サンプル量対比のベース同等成分のピーク面積から、ＧＰＣでの未カップリング成分の比率ＲGPC％を計算した。カップリングなどの後反応成分を減ずるために、前記Ｍ（％）とＲGPC％との差を求め、これをシラノール生成数を１００として計算した。シラノール生成率に用いる数平均分子量は、Mark-Houwink式で校正したＧＰＣから求めた数平均分子量を適用した。
（４）重量平均分子量
ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【０１３４】
（５）低発熱性
供試タイヤのトレッドから切り出した加硫ゴム試料を用いて、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。表３においては比較例１の低発熱性を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性（指数）＝（比較例１のタイヤトレッドのｔａｎδ／対比する供試タイヤトレッドのｔａｎδ）×１００
【０１３５】
（６）耐摩耗性
供試タイヤのトレッドから切り出した試料を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機により、室温（２３℃）におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定した。表３においては比較例１の耐摩耗性を１００として、以下の式により指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
耐摩耗性（指数）＝（比較例１のタイヤトレッドの摩耗量／対比する供試タイヤトレッドの摩耗量）×１００
【０１３６】
合成例１  変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ａとしての１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１３７】
合成例２  変性剤Ｂの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＢとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｂ）を調製した。
【０１３８】
合成例３  変性剤Ｃの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＣとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｃ）を調製した。
【０１３９】
合成例４  変性剤Ｄの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｄとしての１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｄ）を調製した。
【０１４０】
合成例５  変性剤Ｅの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｅとしての１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｅ）を調製した。
【０１４１】
合成例６  変性剤Ｆの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｆとしての２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジンの変性剤溶液（Ｆ）を調製した。
【０１４２】
合成例７  変性剤Ｇの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｇとしての４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールの変性剤溶液（Ｇ）を調製した。
【０１４３】
合成例８  変性剤Ｈの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−グリシドキシ−３−トリエトキシシリルプロパンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｈとしての１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ｈ）を調製した。
【０１４４】
合成例９  変性剤Ｉの合成
合成例１において、１−イソシアナト−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＩとしてのＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの変性剤溶液（Ｉ）を調製した。
【０１４５】
合成例１０  変性剤Ｊの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、さらに保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、さらに得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として変性剤Ｊとしての有機シラン化合物｛Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン｝を４０ｇ得た。
【０１４６】
合成例１１  変性剤Ｋの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これの２倍モル量となるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の２モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、変性剤Ｋとしての有機シラン化合物｛Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（ジメチルエトキシシリル）−１−プロパンアミン｝の変性剤溶液（Ｋ）を調製した。
なお、Ｎ−(１，３−ジメチルブチリデン)−３−(トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンは、チッソ（株）製、商標「サイラエース  Ｓ３４０」を用いた。
【０１４７】
合成例１２  変性剤Ｌの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、変性剤Ｌとしての有機シラン化合物｛３−ジメチルアミノプロピル（ジメトキシ）メチルシラン｝の変性剤溶液（Ｌ）を調製した。
【０１４８】
合成例１３  変性剤Ｍの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾールの１モル／リットル  シクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）の１モル／リットル  ジエチルエーテル溶液を滴下し、よく撹拌することにより、変性剤Ｍとしての有機シラン化合物｛Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール｝の変性剤溶液（Ｍ）を調製した。
【０１４９】
以上、変性剤Ａ〜Ｉの９種は、後述の製造例１〜９における変性剤として、変性剤Ｊ〜Ｍの４種は、後述の製造例１０〜１３の変性剤として使用する。
【０１５０】
製造例１  変性ＳＢＲ（ａ−１）グループの変性ＳＢＲ−Ａの製造
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ−Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【０１５１】
製造例２〜９  変性ＳＢＲ（ａ−１）グループの変性ＳＢＲ−Ｂ〜Ｉの製造
製造例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂ〜Ｉを用いた以外は、製造例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ−Ｂ〜Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｂ〜Ｉの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【０１５２】
製造例１０  変性ＳＢＲ（ａ−２）グループの変性ＳＢＲ−Ｊの製造
＜活性末端を有する共役ジエン共重合体の製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に合成例１０で得た変性剤Ｊのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜加水分解工程及びその後の工程＞
その後、重合反応系に、希塩酸１．５ｍｌを少量ずつ加え、次に水をリチウム（Ｌｉ）対比３倍のモル量加え、３０分間撹拌した。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ−Ｊを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｊのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びにシラノール生成率を表１に示す。
なお、変性ＳＢＲ−Ｊの重量平均分子量は１８６，０００であった。
【０１５３】
製造例１１〜１３  変性ＳＢＲ（ａ−２）グループの変性ＳＢＲ−Ｋ〜Ｍの製造
製造例１０で用いた変性剤Ｊの代わりに合成例１１〜１３で得た変性剤Ｋ〜Ｍを用いた以外は製造例１０と同様にして変性ＳＢＲ−Ｋ〜Ｍを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｋ〜Ｍのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量並びにシラノール生成率を表１に示す。
なお、変性ＳＢＲ−Ｋの重量平均分子量は１８４，０００、変性ＳＢＲ−Ｌの重量平均分子量は１８５，０００、変性ＳＢＲ−Ｍの重量平均分子量は１８３，０００であった。
【０１５４】
製造例１４：無変性ＳＢＲ−Ｎの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して無変性ＳＢＲ−Ｎを得た。得られた無変性ＳＢＲ−Ｎのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量を表１に示す。
なお、無変性ＳＢＲ−Ｎの重量平均分子量は１８８，０００であった。
【０１５５】
製造例１５：変性ＳＢＲ−Ｏの製造
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。次に、重合反応系にジメチルジクロロシランのリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、さらに５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ−Ｏを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｏのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量を表１に示す。
なお、無変性ＳＢＲ−Ｏの重量平均分子量は２８３，０００であった。
【０１５６】
製造例１６：変性ＳＢＲ−Ｐの製造
製造例１５で用いたジメチルジクロロシランの代わりにテトラエトキシシランを用いた以外は製造例１５と同様にして変性ＳＢＲ−Ｐを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｐのスチレン含有量及びブタジエン部分のビニル結合含有量を表１に示す。
なお、無変性ＳＢＲ−Ｐの重量平均分子量は３２２，０００であった。
【０１５７】
【表１】
2011093989.tif 000008
【０１５８】
［注］
変性剤Ｏ：  ジメチルジクロロシラン
変性剤Ｐ：  テトラエトキシシラン
【０１５９】
実施例１〜１２及び比較例１〜１８
製造例１〜１６で得た、変性ＳＢＲ−Ａ〜Ｉ（ａ−１グループ）、変性ＳＢＲ−Ｊ〜Ｍ（ａ−２グループ）、無変性ＳＢＲ−Ｎ（比較例用）及び変性ＳＢＲ−Ｏ〜Ｐ（比較例用）を用い、表２に示す配合処方に従い、実施例１〜１２及び比較例１〜１８の３０種類のゴム組成物を調製した。
次に、それら３０種類のゴム組成物を用い、タイヤ部材として３０種類のトレッド（キャップ／ベース２層構造のキャップ・トレッド）を調製して、定法に従ってタイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の３０種類の空気入りタイヤを製作し、それらの低発熱性、耐摩耗性及びアルコール揮発量を評価した。それらの結果を表３に示す。
【０１６０】
【表２】
2011093989.tif 000009
［注］
１）  変性ＳＢＲ又は無変性ＳＢＲ：  製造例１〜１６で得た変性ＳＢＲ−Ａ〜Ｉ（ａ−１グループ）、変性ＳＢＲ−Ｊ〜Ｍ（ａ−２グループ）、無変性ＳＢＲ−Ｎ（比較例用）及び変性ＳＢＲ−Ｏ〜Ｐ（比較例用）
２）  プロセスオイル：  三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ミックス」
３）  カーボンブラック：  ＩＳＡＦ、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
４）  シリカ：  東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」
５）  シランカップリング剤：  デグッサ社製、 商品名「Ｓｉ７５」
６）  老化防止剤６Ｃ：  Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン  ６Ｃ」
７）  加硫促進剤ＤＰＧ：  ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  Ｄ」
８）  加硫促進剤ＤＭ：  ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  ＤＭ」
９）  加硫促進剤ＣＺ： Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラー  ＣＺ」
【０１６１】
【表３】
2011093989.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のタイヤは、低発熱性及び耐摩耗性に優れるタイヤであり、各種タイヤ、特に、乗用車用、軽乗用車用、軽トラック用、トラック・バス用等の各種空気入りラジアルタイヤに好適に用いられる。