(57)【要約】【課題】無機充填材が均一に分散し、樹脂の流動性が確保された、回路成形性に優れたプリプレグを提供する。また、当該プリプレグを用いた金属張積層板及び印刷配線板を提供する。【解決手段】基材に樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、平均粒径１．５〜３．０μｍで、比表面積が８〜１２ｍ２／ｇのシリカと、３官能性シラン化合物とを含むと共に、前記シリカの配合量が樹脂組成物の固形分総量に対し、２０質量％〜３０質量％であるプリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に樹脂組成物を含浸、乾燥させてなるプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が平均粒径１．５〜３．０μｍのシリカを含み、前記シリカの比表面積が８〜１２ｍ２／ｇであり、かつ３官能性シラン化合物を含み、前記シリカの配合量が樹脂組成物の固形分総量に対し、２０質量％〜３０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項２】
基材の厚みが６０μｍ以下である請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１又は２記載のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、その両面又は片面に金属箔を配し、加熱加圧して成る金属張積層板。
【請求項４】
請求項３項記載の金属張積層板の金属層を配線加工して成る印刷配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ、金属張積層板及びこれらを用いた印刷配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高密度化、小型化、軽量化が急速に進行しているため、厚さの薄いプリプレグおよび金属張積層板の要求が高まり、プリプレグの基材としては薄い織布が用いられるようになっている。また、基板の弾性率向上も求められているため、一般的に平均粒径０．４〜０．６μｍの無機充填材を使用して、樹脂の流動性を確保しながらその特性を引き出すことが行われている。
【０００３】
半導体など電子機器の分野では高密度実装技術の進歩から従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行し、ＢＧＡやＣＳＰなど新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張のガラスエポキシ基板の要求が高まってきた。一般に封止材料においては熱膨張係数を低減するために無機充填材、特に球状溶融シリカが多用されているが、基板に用いる場合、封止材以上に充填材の分散性に耐半田クラック性が大きく左右される。すなわち充填材の凝集が発生した場合、凝集物が形成する空間に水分が滞留し耐半田クラック性が低下する問題が起こる。したがってシリカ表面のぬれ性の改善が必要になるが、従来技術においては、特開平７−２６１２２号公報、及び特開平８−２８３４３４号公報に開示されている技術はいずれも充填材をカップリング剤で処理する場合、いわゆる湿式法、即ち溶剤等にカップリング剤を希釈して充填材を混合しその後乾燥する方法、あるいはいわゆる乾式法、即ちミキサーで充填材を撹拌しつつカップリング剤溶液を噴霧する方法が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６１２２号公報
【特許文献２】特開平８−２８３４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
平均粒径が１．５μｍを超える無機充填材を含む回路成形用プリプレグは、無機充填材による樹脂の流動性低下が起こり、これを用いた金属張積層板及び印刷配線板にボイドが発生するなど、回路成形性が低下するという問題があった。そこで本発明は、無機充填材が均一に分散し、樹脂の流動性が確保された、回路成形性に優れた、プリプレグ、ならびに、それを用いた金属張積層板及び印刷配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の通りである。
（１）  基材に樹脂組成物を含浸、乾燥させてなるプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が平均粒径１．５〜３．０μｍのシリカを含み、前記シリカの比表面積が８〜１２ｍ２／ｇであり、かつ３官能性シラン化合物を含み、前記シリカの配合量が樹脂組成物の固形分総量に対し、２０質量％〜３０質量％であることを特徴とするプリプレグ。
（２）  基材の厚みが６０μｍ以下である前記のプリプレグ。
（３）  前記のプリプレグを一枚又は複数枚重ね、その両面又は片面に金属箔を配し、加熱加圧して成る金属張積層板。
（４）  前記の金属張積層板の金属層を配線加工して成る印刷配線板。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、無機充填材（シリカ）が均一に分散し、樹脂の流動性が確保された、回路成形性に優れた、プリプレグ、ならびに、それを用いた金属張積層板及び印刷配線板を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のプリプレグは、本発明に関わる樹脂組成物を基材に含浸乾燥させてなるものである。基材としては、金属箔張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常織布や不織布等の繊維基材が用いられる。基材の厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。また、１０μｍ以上が好ましい。繊維基材の材質としては、ガラス、アルミナ、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維やアラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維等およびこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。プリプレグに使用される基材としては、１０μｍ〜２００μｍのガラス織布が好適に用いられ、１００μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以下が特に好ましい。
基材に樹脂組成物を含浸させる方法としては特に制限されるものではない。例えば、ウェット方式やドライ方式などで、樹脂組成物ワニスに基材を含浸させる方法、樹脂組成物を基材に塗布する方法などが挙げられる。
【０００９】
本発明で用いる無機充填材はシリカであり、シリカの形状としては、球状、不定形等の形状が挙げられる。また、形状の異なる数種類を同時に用いても良い。無機充填材としては、耐熱性、基材の熱膨張性を考慮し、シリカを使用する。なお、シリカ以外の無機充填材を併用してもよい。また、シリカの添加量は適宜選択されるが、全樹脂組成物中の２０〜３０質量％の範囲になるように選択される。全樹脂組成物中のシリカ含有量が２０質量％を下回ると、接続信頼性を確保するための低熱膨張特性を得られず、また、３０質量％を上回ると、外層ピール強度の低下、また、ドリル磨耗量増加が認められる。また、シリカの平均粒径が１．５μｍ〜３．０μｍ、また同時に、比表面積が８ｍ２／ｇ〜１２ｍ２／ｇの範囲の物性値であるシリカを用いると、シリカによる樹脂の流動性低下が少なく、シリカ凝集の発生のない回路成形性に優れるプリプレグを得ることができる。
【００１０】
シリカ以外の無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化アルミナ等のアルミナ；窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミ、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体；またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。また、難燃効果のある無機充填材として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。
【００１１】
ここでいう比表面積とは、ＢＥＴ比表面積測定法で求められたＢＥＴ比表面積を示す。以下、比表面積とは、ＢＥＴ比表面積である。この場合、例えば、８００℃に加熱したときに得られる比表面積を示す。石英ガラス容器に乾燥させたシリカ粉末を導入し、その粉末を８００℃に加熱しながら、真空脱気する。真空脱気後、窒素ガスを徐々に導入し、その時の相対圧力（この場合、相対圧力とは８００℃における窒素ガスの蒸気圧に対する測定圧力）とシリカのガス吸着量の関係をプロットして、その直線の勾配と切片から単分子吸着量を求めることで比表面積を求めることが出来る。
なお、シリカの平均粒径は、任意のシリカ粒子２０個を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果から求めた。
【００１２】
本発明で用いる３官能性シラン化合物（以下、シラン化合物における官能性とは、縮合反応性の官能基を有することを意味する。）としては、以下に示したものに代表されるシラン化合物が挙げられる。
モノアルキルトリアルコキシシランとして、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ５Ｃ２Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ７Ｃ３Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈ９Ｃ４Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）３などが挙げられる。
【００１３】
フェニルトリアルコキシシランとして、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３、ＰｈＳｉ（ＯＣ４Ｈ９）３（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同様）などが挙げられる。
モノアルキルトリアシルオキシシランとして、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ２Ｈ５、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ３Ｈ７、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣ４Ｈ９などが挙げられる。
モノアルキルトリハロゲノシランとして、Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＣ２Ｈ５、Ｃｌ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｃｌ３ＳｉＣ４Ｈ９、Ｂｒ３ＳｉＣＨ３、Ｂｒ３ＳｉＣ２Ｈ５、Ｂｒ３ＳｉＣ３Ｈ７、Ｂｒ３ＳｉＣ４Ｈ９などが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる３官能性シラン化合物はこれら前記の化合物に限定されるものではないが、３官能性シラン化合物としてはモノアルキルトリアルコキシシランが望ましく、特にトリメトキシメチルシラン（Ｈ３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３）が望ましい。３官能性シラン化合物の配合量としては、全樹脂組成物に対し０．０５質量％〜０．５質量％の範囲であることが好ましい。また２官能性以下のシラン化合物においては、反応性に乏しく、無機充填材への表面処理効果が小さいため、分散性への効果、耐薬品性効果が小さいものである。また、４官能性のシラン化合物は、反応性に優れるものの、反応が急激に進むため、取扱いが難しく、また、揮発性の高いものもあるため、添加したシラン化合物の有効利用が出来ず、好ましくない。
【００１５】
本発明に関わる樹脂組成物に含まれる樹脂は特に制限されるものではないが、熱硬化性樹脂が望ましく、耐熱性に富む熱可塑性樹脂でも良い。樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は２種類以上併用しても良く、必要に応じて各種硬化剤、硬化促進剤を樹脂に配合し、これらを溶剤、溶液として配合してもかまわない。
【００１６】
硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等のアミン化合物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物化合物、フェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹脂等の多官能性フェノール化合物などを挙げることができる。これらの硬化剤は何種類かを併用することも可能である。硬化促進剤の種類や配合量は特に制限されるものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用しても良い。硬化促進剤の配合量も特に制限されるものではないが、主材である樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が望ましい。
【００１７】
本発明におけるプリプレグまたはそれを複数枚積層した積層体に、必要に応じてその片面又は両面に金属箔を重ね、１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で、１〜８ＭＰａの範囲の圧力で、加熱加圧成形することにより金属張積層板となる。さらに加熱温度は１７０℃〜２００℃であることが好ましく、圧力は２〜６ＭＰａであることが好ましい。加熱温度および圧力は、プリプレグの特性や、プレス機の能力、目的積層板の厚み等により適宜決定する。また、金属箔としては、主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは３〜２００μｍであることが好ましい。
また、これに回路（配線）加工を施して印刷回路板とすることができる。例えば、本発明の金属張積層板を用いて、従来の方法により金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工することにより印刷配線板を製造することができる。特に、これらの両面あるいは片面配線板を内層板としてその両側もしくは片側にプリプレグを配してプレス成形後、層間接続のためのドリル等による穴あけ、めっき等を行い、上記と同様に回路加工等を施すことにより多層印刷配線板を製造できる。
【実施例】
【００１８】
以下に本発明の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）９．８質量％、テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）３．３質量％、ＢＰＡノボラック型フェノール樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ＹＬＨ１２９）１９．０質量％、ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート８２７）１．７質量％、シリカ（福島窯業株式会社製、平均粒径２．５μｍ、比表面積９．３ｍ２／ｇ）２５．０質量％、臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）４１．０質量％、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１質量％、３官能性シラン化合物としてトリメトキシメチルシラン（関東化学株式会社製）０．１質量％をワニス温度４０℃でＭＥＫに溶解、希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚、その両側に３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００１９】
（実施例２）
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）１１．４質量％、テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）２．８質量％、フェノールノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ１１００、Ｍｎ：１４００、Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．５、遊離フェノール含有率１．０％）１７．６質量％、シリカ（福島窯業株式会社製、平均粒径１．５μｍ、比表面積１１．８ｍ２／ｇ）２５．６質量％、臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）４２．４質量％、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１質量％をＭＥＫに溶解、３官能性シラン化合物としてトリメトキシメチルシラン（関東化学株式会社製）０．１質量％をワニス温度４０℃でＭＥＫに溶解希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
このワニスを厚さ約１００μｍのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚、その両側に３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１．６ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２０】
（実施例３）
撹拌装置、コンデンサ、温度計を備えたガラスフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７８、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１５４）１１．４質量％、テトラキスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂（エポキシ当量：２００、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１０３１Ｓ）２．８質量％、フェノールノボラック型フェノール樹脂（日立化成工業株式会社製、ＨＰ１１００、Ｍｎ：１４００、Ｍｗ：９１００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．５、遊離フェノール含有率１．０％）１７．６質量％、シリカ（福島窯業株式会社製、平均粒径３μｍ、比表面積８ｍ２／ｇ）２５．６質量％、臭素含有樹脂（エポキシ当量：４７５、ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート５０４６）４２．４質量％、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）０．１質量％をＭＥＫに溶解、３官能性シラン化合物としてトリメトキシメチルシラン（関東化学株式会社製）０．１質量％をワニス温度４０℃でＭＥＫに溶解希釈し、１時間室温（２５℃）にて撹拌を行い、固形分６０質量％の樹脂組成物ワニスになるようにＭＥＫで調整した。
このワニスを厚さ約６０μｍのガラス布（Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分乾燥して樹脂分５０質量％のプリプレグを得た。このプリプレグを１６枚、その両側に３５μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約１ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２１】
（実施例４）
配合する３官能性シラン化合物を、ＰｈＳｉ（ＯＣＨ３）３に変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグと銅張積層板を作製した。
【００２２】
（実施例５）
配合する３官能性シラン化合物を、（Ｈ３ＣＣＯＯ）３ＳｉＣＨ３に変更した以外は実施例２と同様にしてプリプレグと銅張積層板を作製した。
【００２３】
（比較例１）
使用するシリカを、平均粒径４．３μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇのシリカに変更した以外は実施例１と同様にしてプリプレグと銅張積層板を作製した。
【００２４】
（比較例２）
使用するシリカを、平均粒径１．２μｍ、比表面積１３．３ｍ２／ｇのシリカに変更した以外は実施例２と同様にしてプリプレグと銅張積層板を作製した。
【００２５】
作製した樹脂組成物ワニス中のシリカ凝集の発生の有無を目視により、確認した。
また、作製した銅張積層板にエッチングにより配線加工を施し、厚さ３５μｍの回路を有する、内層用の印刷配線板を作製した。前記印刷配線板の両面に、各実施例及び比較例のプリプレグ１枚を積層し、さらにその両側に厚さ１２μｍの銅箔を配し、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、多層印刷配線板を作製した。多層印刷配線板の断面を光学顕微鏡で観察し、ボイド発生の有無を確認した。得られた結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１に示したように、平均粒径１．５〜３．０μｍで、比表面積が８〜１２ｍ２／ｇのシリカを配合した実施例では、樹脂組成物ワニスでのシリカの凝集は認められず、また多層印刷配線板中のボイドの発生もなく、内層回路の埋め込み性にも問題がないことがわかった。それに対し、平均粒径４．３μｍ、比表面積６．０ｍ２／ｇのシリカを配合した比較例１では、多層印刷配線板中にボイドが発生し、また、平均粒径１．２μｍ、比表面積１３．３ｍ２／ｇのシリカを配合した比較例２では、樹脂組成物ワニスでのシリカの凝集が認められた。
よって、実施例のプリプレグでは、比較例のプリプレグに比べて成形性に優れ、また無機充填材であるシリカの凝集発生もないことが判明した。