(57)【要約】      （修正有）【課題】品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用液状組成物、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供する。【解決手段】被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、第１粒子と第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する粒子群及び結着剤を含む表面処理用液状組成物を被処理物２０表面に塗布して粒子層１０を形成する粒子層形成工程と、粒子層が形成された被処理物の表面に対しエッチング処理を施し被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、エッチング工程後に粒子層を除去する除去工程と、を有することを特徴とする表面処理方法。また、当該表面処理方法に用いる表面処理用液状組成物、及び当該表面処理方法により得られる基板を有する光デバイス。【選択図】図２
2011086762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理用液状組成物であって、
少なくとも、第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と結着剤とを含む表面処理用液状組成物。
【請求項２】
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項１に記載の表面処理用液状組成物。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【請求項３】
前記結着剤が、水溶性である請求項１又は２に記載の表面処理液体組成物。
【請求項４】
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
少なくとも第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と結着剤とを含む表面処理用液状組成物を被処理物表面に塗布して、粒子層を形成する粒子層形成工程と、
前記粒子層が形成された前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
前記エッチング工程後に、前記粒子層を除去する除去工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【請求項５】
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす請求項４に記載の表面処理方法。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【請求項６】
前記結着剤が、水溶性である請求項４又は５に記載の表面処理方法。
【請求項７】
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項８】
前記粒子層形成工程が、前記表面処理用液状組成物を前記被処理物表面にスピン塗布法により塗布して、粒子層を形成する工程である請求項４〜７のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項９】
複数の前記被処理物に対して一括して前記粒子層形成工程を行う請求項４〜８のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１０】
前記除去工程が、前記結着剤を溶解する溶媒を付与して、前記粒子層を除去する工程である請求項４〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１１】
前記除去工程が、前記結着剤を溶解する溶媒を付与すると共に、摺擦部材により摺擦して、前記粒子層を除去する工程である請求項４〜９のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１２】
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする請求項４〜１１のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項１３】
請求項４〜１２のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング処理により、被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法、及びこれに利用する表面処理用液状組成物に関するものである。また、本発明は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野では、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する加工を施すことが行われている。
【０００３】
一方、半導体装置の分野では、例えば、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する加工を施すことも行われている。
【０００４】
このように、種々の分野において、被処理物の表面に凹凸を形成する加工を施すことが行われており、凹凸加工に関する様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜５等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−７１６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２６１００８公報
【特許文献３】特開２００５−２７７２９５公報
【特許文献４】特開２００７−２７５６４公報
【特許文献５】特開２００５−２７９８０７公報
【特許文献６】特開２００９−３４６３０公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記提案された凹凸加工を施す表面処理方法では、エッチング耐性を有する粒子を乾式又は湿式により被処理物表面に配置したり、当該粒子を配合したフィルムを被処理物表面に貼り合せた後、エッチング処理を施している。
【０００７】
この際、上記いずれの方法でも、被処理物表面上に粒子を単層で存在させることは極めて困難であり、通常、粒子が部分的に重なりあって存在してしまう。この状態で、エッチング処理を施すと、粒子の隙間部のみ、エッチングが進行するために、非常に不規則なピッチでの凹凸や、散在した凹凸しか形成されず、品質にバラツキが生じることとなる。具体的には、例えば、粒子の量が少ないと、図４に示すように、被処理物表面には不規則な凹凸が形成されやすくなる。一方で、粒子の量が多いと、図５に示すように、粒子同士の重なりによって、散在した凹凸が形成されやすくなる。ここで、図４及び図５は、従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。また、図４及び図５中、１１０は被処理物を示し、１１１は粒子層、１１２は粒子を示す。
【０００８】
このような重なった粒子を除去する手法も施しているが、工程は複雑となり、量産性や低コスト化には不向きである。
【０００９】
そこで、本発明の課題は、品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用液状組成物を提供することである。また、本発明の課題は、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
【００１１】
＜１＞
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理用液状組成物であって、
少なくとも、第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と結着剤とを含む表面処理用液状組成物。
【００１２】
＜２＞
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす＜１＞に記載の表面処理用液状組成物。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００１３】
＜３＞
前記結着剤が、水溶性である＜１＞又は＜２＞に記載の表面処理液体組成物。
【００１４】
＜４＞
被処理物の表面に凹凸を形成するための表面処理方法であって、
ｐ  少なくとも第１粒子と前記第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子と結着剤とを含む表面処理用液状組成物を被処理物表面に塗布して、粒子層を形成する粒子層形成工程と、
前記粒子層が形成された前記被処理物の表面に対し、エッチング処理を施し、前記被処理物の表面に凹凸を形成するエッチング工程と、
前記エッチング工程後に、前記粒子層を除去する除去工程と、
を有することを特徴とする表面処理方法。
【００１５】
＜５＞
前記第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、前記第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、前記結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たす＜４＞に記載の表面処理方法。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００１６】
＜６＞
前記結着剤が、水溶性である＜４＞又は＜５＞に記載の表面処理方法。
【００１７】
＜７＞
前記エッチング処理が、ドライエッチング処理であることを特徴とする＜４＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００１８】
＜８＞
前記粒子層形成工程が、前記表面処理用液状組成物を前記被処理物表面にスピン塗布法により塗布して、粒子層を形成する工程である＜４＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００１９】
＜９＞
複数の前記被処理物に対して一括して前記粒子層形成工程を行う＜４＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２０】
＜１０＞
前記除去工程が、前記結着剤を溶解する溶媒を付与して、前記粒子層を除去する工程である＜４＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２１】
＜１１＞
前記除去工程が、前記結着剤を溶解する溶媒を付与すると共に、摺擦部材により摺擦して、前記粒子層を除去する工程である＜４＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２２】
＜１２＞
凹凸を形成する前記被処理物の表面が、光学デバイスの光入射面であることを特徴とする＜４＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【００２３】
＜１３＞
＜４＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の表面処理方法により表面処理された被処理物としての基板を有する光学デバイス。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、量産性及び低コスト化に優れた表面処理方法、及びそれに用いる表面処理用液状組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該表面処理方法により処理された基板を有する光学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。
【図２】実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。
【図３】実施形態に係る表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【図４】従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【図５】他の従来の表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、実質的に同一の機能・作用を有する部材には、全図面を通して同じ符号を付与し、重複する説明は省略する場合がある。
【００２７】
図１及び図２は、実施形態に係る表面処理方法を示す工程図である。図１は斜視図での工程図であり、図２はでの断面図での工程図を示す。図３は、実施形態に係る表面処理方法におけるエッチング処理を説明するための断面工程図であり、（Ａ）がエッチング処理前を示し、（Ｂ）がエッチング処理後を示す。
【００２８】
実施形態に係る表面処理方法では、まず、図１（Ａ）及び図２（Ａ）に示すように、被処理基板２０（被処理物）を準備する。被処理基板２０は、保持基板３０に複数保持させている。具体的には、例えば、平面形状が矩形の４つの被処理基板２０は、２つ×２つで格子状に配列して、平面形状が矩形の一つの保持基板に保持させている。この被処理基板２０を保持基板３０に保持させる手法としては例えば静電吸着等が挙げられる。このように、例えば、複数の被処理基板２０を保持基板３０に保持させ、複数の被処理基板２０に対して一括して後述する粒子層１０の形成等を行うことで、作業効率向上・低コスト化が実現される。
【００２９】
ここで、保持基板３０に対して被処理基板２０を保持させる形態としては、上記形態のように、格子状に配列する形態に限られず、任意に配列して保持させる形態であってもよい。
特に、例えば、表面処理用液状組成物の塗布としてスピン塗布法を適用する場合、保持基板３０の平面形状、及びそれに保持させる被処理基板２０の配置位置は、回転対称（若しくは点対称）となるようにすることがよい。これにより、スピン塗布法において、保持基板３０が安定して回転され、被処理基板２０の保持基板３０からの離脱防止や、均一な表面処理用液状組成物の塗膜（粒子層１０）の形成が実現される。
また、同様に、表面処理用液状組成物の塗布としてスピン塗布法を適用する場合、保持基板３０の回転軸中心から外側に向かう延長線上には、複数の被処理基板２０を配置することなく、一つの被処理基板２０を配置するようにして、保持基板３０に対して被処理基板２０を保持させることがよい。これにより、保持基板３０の回転に伴い、その遠心力により外側に飛び散る表面処理用液状組成物が、被処理基板２０上に形成された表面処理用液状組成物の塗膜（粒子層１０）に付着して、当該塗膜にムラが生じるのが防止される。
このように、表面処理用液状組成物の塗布としてスピン塗布法を適用する場合、上記観点から、保持基板３０に対して被処理基板２０を保持させる形態としては４つの被処理基板を格子状に配列して保持させる形態が最も好ましい。
なお、被処理基板２０は、保持基板３０に対して保持させずに、例えば、被処理基板２０の端面を連結（例えば接合や接着）した状態で一括して後述する粒子層１０の形成等を行ってもよい。
【００３０】
ここで、被処理基板２０としては、特に制限はなく、例えば、半導体（例えばシリコン基板）、導電物、絶縁物などから構成される基板や、フラットパネルディスプレイで用いられているガラス基板や、当該基板上に機能層（例えば、配線層、絶縁層など）を形成したものであってもよい。
【００３１】
次に、図１（Ｂ）及び図２（Ｂ）に示すように、例えば、粒子群１１を含む表面処理用液状組成物を準備し、保持基板３０に保持された状態の被処理基板２０上に、当該表面処理用液状組成物を塗布して粒子層１０を形成する。具体的には、例えば、ノズル３１からスプレーにより表面処理用液状組成物を各複数の被処理基板２０全面に塗布して、当該被処理基板２０を保持した保持基板３０を回転させ、塗膜を薄膜化させるスピン塗布法により、粒子層１０を形成する。
なお、表面処理用液状組成物の塗布は、スピン塗布法に限られず、周知の塗布法を採用してもよいが、スピン塗布法は均一な塗膜（粒子層１０）が形成できると共に、回転により塗膜の乾燥が促進されることから、有利な塗布法である。
【００３２】
この表面処理用液状組成物の塗布により、被処理基板２０上に例えば結着剤１２と粒子群１１を含む粒子層１０が形成される。
ここで、表面処理用液状組成物は、例えば、粒子群１１と共に、結着剤１２及び溶媒を含んで構成される。そして、この粒子群１１は、エッチング耐性を有する第１粒子１１Ａと、第１粒子１１Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１１Ｂとを有している。なお、表面処理用液状組成物の詳細については、後述する。
なお、表面処理用液状組成物は、粒子群１１を液中に均一に分散されていることがよいことから、例えば、高速剪断を与えるディゾルバなどのような攪拌羽根で混合分散させて調整してもよいし、超音波分散機等の分散装置で混合分散させて調製してもよい。
【００３３】
形成する粒子層１０の厚みは、例えば０．３μｍ〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。
【００３４】
次に、図１（Ｃ）及び図２（Ｃ）に示すように、粒子層１０が形成された被処理基板２０に対して（図３（Ａ））、当該粒子層１０の形成面側からエッチング処理を施す（図３（Ｂ））。このエッチング処理は、例えば、複数の被処理基板２０を保持した保持基板３０をさらに複数並べて、一括して当該各保持基板３０に対して施す。実施形態では、３つ×３つの計９つを格子状に被処理基板２０を配列した状態で、複数の被処理基板２０に対してエッチング処理する形態を示している。このように、複数の被処理基板２０を一括してエッチング処理を施すことで、作業効率・低コスト化が実現される。
【００３５】
エッチング処理を施すと、粒子層１０を構成するエッチング耐性を有する第１粒子１１Ａで被服された領域を除く領域（エッチング方向から見て、第１粒子１１Ａが被処理基板２０に投影される領域）では被処理基板２０表面がエッチングされ凹部が形成される一方で、当該第１粒子１１Ａで被服された領域では被処理基板２０表面がエッチングされない（図３（Ｂ）参照）。
【００３６】
具体的には、エッチング処理が施されると、例えば、第１粒子１１Ａで被覆された領域を除く、粒子層１０を構成する結着剤１２がエッチングされると共に、第１粒子１１Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１１Ｂもエッチングされる。
【００３７】
これにより、エッチングされる領域が凹部となり、されない領域が凸部となり、被処理基板２０の表面に凹凸が形成される。なお、当該エッチングされる領域（第１粒子１１Ａで被覆された領域を除く領域）では、粒子層１０ごとエッチングされる。
【００３８】
ここで、エッチング処理は、ウエットエッチング処理、及びドライエッチング処理のいずれも採用されるが、好適にはドライエッチング処理が採用される。ドライエッチング処理としては、反応ガス中に被処理基板２０を曝してエッチングを施す反応性ガスエッチング処理や、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）など、公知のドライエッチング処理が採用される。また、ドライエッチング処理を行う装置についても、公知の装置が採用される。
【００３９】
一方、ドライエッチング処理を施すための条件としては、粒子層１０の厚み・種類（結着剤１２の種類や粒子群の種類など）に応じて、適宜設定されるが、好適には以下の条件が採用されることがよい。
１）ドライエッチングは、反応性ガスとして、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃｌ２、ＣｌＦ３などを用いて行うことができる。
２）異方性の強いエッチング方法としては、ＳｉＣｌ４＋Ｈｅ、ＣＨ４＋Ｈｅ等のガスを用いたＲＩＥ、ＲＩＢＥ（反応性イオンビームエッチング）を用いることが好ましい。
３）エッチングガスの種類によっては被処理基板内に浸透し、化学的・物理的変化を生じさせる場合があることから、エッチングガスに被処理基板が曝されている時間を最適化することができる。
４）エッチングにより所望の凹凸形状が得られた後に、粒子層１０の一部が残存している場合は、オゾン、酸素などのガスを導入し紫外線などの光を照射することで残存物を除去するアッシング法や、あるいは酸素ガスを高周波などによりプラズマ化させ、そのプラズマを利用して残存物を除去するアッシング法を採用することができる。
【００４０】
なお、エッチング処理において、粒子層１０をエッチングする処理と被処理基板２０をエッチング処理とは、同一手法のエッチング処理で連続して実施してもよいし、異なる手法のエッチング処理でそれぞれ分けて施してもよい。
【００４１】
次に、図１（Ｄ）及び図２（Ｄ）に示すように、エッチング処理を施した被処理基板２０から、残存した粒子層１０を除去する。具体的には、例えば、保持基板３０（被処理基板２０）を回転させながら、ノズル３２からスプレーにより結着剤１２を溶解させる溶媒（例えば、結着剤１２が水溶性である場合、温水（例えば６０〜９０℃の温水、好ましくは７０〜８０℃）］）を付与すると共に、不図示の摺擦部材（例えばブラシや、ブレード）により被処理基板２０表面（粒子層１０形成面）を摺擦して、粒子層１０を除去する。また、結着剤１２を溶解させる溶媒として、温水以外に、有機溶媒を用いても効率的に粒子層１０が除去できる。溶媒を付与する手法は、ノズル３２からスプレーにより付与する手法が挙げられるが、これに限られるわけではなく、任意の手法が採用される。
溶媒を付与して結着剤１２を溶解させて粒子層１０を除去する手法を採用することで、簡易に粒子層１０を除去できる点から好適であるが、溶媒を付与すると共に、摺擦部材により摺擦して、粒子層１０を除去する手法を適用すると、より粒子層１０が簡易に且つ迅速に残存することなく除去できる。なお、「結着剤１２を溶解する溶媒」とは、２５℃において結着剤１２が１０ｗｔ％以上溶解する溶媒を意味する。
また、粒子層１０を除去する際、保持基板３０（被処理基板２０）を回転させることで、回転による遠心力で溶媒が飛散し、乾燥が促進される。
【００４２】
なお、残存した粒子層１０を除去する手法は、上記手法に限られず、例えば、酸素プラズマ処理など、ドライ処理により粒子層１０を除去する手法を採用してもよい。
【００４３】
上記工程を経て、被処理基板２０の表面に対して、凹凸加工を施すことができる。
【００４４】
以上説明した実施形態に係る表面処理方法では、エッチング耐性を持つ第１粒子１１Ａ及び第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子１１Ｂよりなる粒子群１１が結着剤１２に分散・配合された表面処理用液状組成物を、被処理基板２０に塗布して粒子層１０を形成し、当該粒子層１０（これに含まれる第１粒子１１Ａ）をエッチングマスクとして利用し、当該被処理基板２０に対してエッチング処理を施す。
【００４５】
エッチング処理を施すと、第１粒子１１Ａはエッチングされないのに対し、粒子群１１を構成する第１粒子１１Ａよりもエッチング耐性が低い第２粒子１１Ｂがエッチングされ、エッチングマスクそのものの役割を担う第１粒子１１Ａ同士の隙間が確保される。つまり、被処理基板２０上に、第１粒子１１Ａを含む粒子群１１が重なりあったり、不規則に配列して配置されていても、被処理基板２０のエッチングされる領域が確保され、不規則なピッチでの凹凸や、散在した凹凸が形成されることが抑制されつつ、被処理基板２０の表面に凹凸加工が施される。このため、粒子群１１（第１粒子１１Ａ）の配置状態を特に制御することなく、被処理基板２０の表面に凹凸加工が施される。
【００４６】
したがって、実施形態に係る表面処理方法では、品質にバラツキが生じ難く、且つ高速に凹凸加工を施すことができ、高い量産性及び低コスト化が実現される。
特に、実施形態に係る表面処理方法は、結着剤１２として水溶性のものを適用し、そして上記結着剤１２を溶解する溶媒として温水を適用することで、環境負荷が少なく、簡易な設備で、迅速に粒子層１０の形成・除去が行える。
【００４７】
なお、実施形態に係る表面処理方法により、被処理基板２０（被処理物）の表面処理後の凹凸形状の相当径は、例えば太陽電池の光入射面の場合、全体の個数の少なくとも６０％が、更に好ましくは少なくとも８０％が、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とすることが好ましい。上記相当径は、表面の凹み部分を表面粗さ計などの接触型表面形状測定機やＡＦＭなどの非接触型表面形状測定機で表面形状を測定し、非処理部分、即ち凹凸が形成されていない平坦部分を規準面として、規準面と加工部最大深さまでの距離の基準面から１０％の深さの部分で囲まれた部分の面積を求め、この面積値より円を仮定して求めた直径を相当径として定義する。この場合、本発明では相当径が１０ｎｍ以下の場合には、その凹みは凹凸が形成されていない平坦部分と見做して、凹みにはカウントしないこととする。また、このときの測定する凹み部分の数は、少なくとも１０個が適当であり、より好ましくは５０個以上、更に好ましくは１００個以上、最も好ましくは５００個以上である。具体的な測定方法としては、例えばＡＦＭで非接触モードで測定した形状測定結果の等高線図において、一番深い部分の深さｚ０を求め、このｚ０の１０％の値を０．１＊ｚ０とすると、各測定位置（ｉ，ｊ）での深さｚｉｊは、ｚｉｊ＝ｚｉｊ−０．１＊ｚ０で与えられる。このｚｊｉを用いて再度等高線図を表示させプリントアウトし、この出力図から既知の方法で前述した面積を求めることができる。なお、ＡＦＭ測定機から直接デジタルデータでデータ処理を行い、該面積を求めることも可能であり、全ての既存の手法を用いることができる。
【００４８】
以下、実施形態に係る表面処理方法に適用する表面処理用液状組成物の詳細について説明する。なお、以下、符号は省略して説明する。
【００４９】
表面処理用組成物は、例えば、結着剤と、粒子群と、必要に応じて溶媒と、を含んで構成される。
【００５０】
粒子群は、第１粒子と第１粒子よりもエッチング耐性が低い第２粒子とを有する。これら粒子から構成される粒子群は、これら２種の粒子に限られず、他種の粒子を含んでもよい。
【００５１】
ここで、第１粒子はエッチング耐性を有し、エッチング処理によりエッチングされない粒子であるのに対し、第２粒子はエッチング処理によりエッチングされる粒子である。具体的には、エッチングレートに関して、例えば、エッチングレートＥＲを「第２粒子のエッチング速度／第１粒子のエッチング速度」としたとき、ＥＲ＞５、さらには、ＥＲ＞１０であることが好ましい。
【００５２】
また、第１粒子のエッチング耐性をＥＲ１とし、第２粒子のエッチング耐性をＥＲ２とし、結着剤のエッチング耐性をＥＲ３としたとき、下記式（１）の関係を満たすことが望ましい。この関係を満たすことで、第２粒子が結着剤と同時に又は結着剤よりも先にエッチングされるため、第２粒子のエッチングにより生じる第１粒子同士の粒子間隙が維持され易くなる。
式（１）：ＥＲ２＜ＥＲ１、かつ、ＥＲ３＜ＥＲ１
【００５３】
第１粒子としては、例えば、エッチング耐性を持つものであれば、特に制限はなくが、例えば、無機粒子、無機元素を含有する有機染顔料粒子、無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子が挙げられる。これらの中でも、第１粒子としては、エッチング耐性、入手容易性、及び取り扱い性の観点から、無機粒子が好ましい。
【００５４】
無機粒子としては、酸化チタンやシリカ、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどの非金属材料、金属又は半導体材料が挙げられる。例えば金属としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＰｂからなる群より選ばれた金属単体又は前記群より選ばれた金属の１種もしくは複数種からなる合金材料が挙げられる。また、半導体としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳｂ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＳｅＴｅ、ＣｕＣｌ、などが挙げられる。また、これらの無機粒子を内包しシリカを壁膜材料としたマイクロカプセルなどが挙げられる。
無機元素を含有する有機染顔料粒子としては、金属元素含有アゾ系色素粒子や金属元素含有フタロシアニン系色素粒子などが挙げられる。
無機元素を有するラテックス粒子やカプセル粒子としては、アクリルラテックスをコロイダルシリカで被覆した粒子、アクリルラテックスをケイ酸塩で被覆した粒子、ポリスチレンラテックス粒子をシリカで被覆した粒子などが挙げられる
【００５５】
一方、第２粒子としては、樹脂粒子が挙げられ、特に、第１粒子とのエッチング耐性の差を出せれば特に制限はないが、熱可塑性樹脂粒子がよい。熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリプロピレン樹脂粒子、ポリアミド粒子、ポリイミド粒子、ポリエチレンテレフタレート樹脂粒子、ポリスチレン粒子、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５６】
第１粒子及び第２粒子の平均粒径は、同じであってもよいが、第１粒子よりも前記第２粒子の平均粒径が大きいことがよい。これにより、第２粒子のエッチングにより生じる第１粒子の粒子間隙が確保され易くなる。第１粒子及び第２粒子の平均粒径としては、０．１μｍ〜１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜０．５μｍである。この平均粒径は、形成する粒子層を薄膜化する観点から上記範囲が好適である。
【００５７】
ここで、粒子の平均粒径は、動的光散乱法で得られる粒子径を意味し、その測定方法は以下の通りである。動的光散乱法では、サブミクロン域以下の粒子径・粒子径分布の測定が可能であり、測定しようとする粒子もしくはその分散液を媒体中で超音波照射するなどの公知の方法で分散し、これを適宜希釈したうえで測定試料とする。動的光散乱法で得られる粒子径の累積度数曲線において累積度数が５０％の粒子径を平均粒径とし、同様にして累積度数１０％の粒子径の９０％の粒子径に対する比率を粒径分布の指標とすることができる、このような原理を採用している測定装置としては、例えば堀場製作所製のＬＢ−５００等が挙げられる。
【００５８】
また、第１粒子及び第２粒子の粒度分布は、２〜５０であることの好ましく、より好ましくは２〜１０である。この粒度分布を上記範囲とすることで、最大平均粒径が大きくなりすぎず、平坦な粒子層が得られ易く、均一な表面処理が実現され易くなる。
【００５９】
第１粒子と第２粒子との配合量は、差を設けてもよいが、同程度であることが好ましい。
【００６０】
ここで、粒子層を被処理基板に形成したとき、エッチングマスクとして機能する第１粒子の被覆率は、被処理基板面に対して、２０％以上９０％未満であることが好ましく、より好ましくは３０％以上８０％未満であり、更に好ましくは４０％以上７０％未満である。当該被覆率は、凹凸加工するためにエッチングを施す領域の面積比により選択される。
【００６１】
この被覆率とは、粒子層を被処理基板に形成したとき、第１粒子が被処理基板を覆う割合、即ち、エッチング方向から見たとき、当該第１粒子が被覆基板に投影される面積の割合を示す。この被覆率は、次のようにして測定される。被処理基板に貼り合わせた後に走査型電子顕微鏡や光学顕微鏡を使いその表面を観察し、投影面積から算出することができる。
【００６２】
なお、被処理基板表面の凹凸加工の仕様、即ちエッチング処理後の表面凹凸の直径（相当径）、深さ及び処理面積比率は、上記第１粒子の被覆率により制御でき、具体的には、例えば、表面処理用液状組成物における第１粒子及び第２粒子の配合量、配合比率、及び平均粒径によって任意に設計できる。
【００６３】
表面処理用液状組成物を構成する結着剤としては、例えば、水溶性の高分子材料や有機溶媒可溶性高分子材料が挙げられるが、特に、環境負荷、設備の簡略化の観点から、水溶性のものが好適である。
【００６４】
また、結着剤は、上記高分子材料を形成し得る重合性モノマーを、粒子層を構成するその他の成分と混合し、表面処理用液状組成物を構成し、塗布後に光や熱による重合反応により成膜化、つまり粒子層を形成するようにしてもよい。
その重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１２アルキルエステルや、これらと新和性のあるアクリル系改質剤として公知の化合物を併用することができる。アクリル系改質剤としては、例えばカルボキシ含有モノマーや酸無水物含有モノマーが挙げられる。これらの重合性モノマノマーは公知の重合方法で重合させることができ、重合に必要な開始剤や連鎖移動剤、オリゴマー材料や界面活性剤など、公知の材料から適宜選択できる。また、重合性モノマーの例としては、公知のエポキシ系モノマーやイソシアネート系モノマーが挙げられる。
【００６５】
より具体的には、結着剤としては、例えば、ガラス転移温度が−１００〜５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものが好適に挙げられる。このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体又は共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂、重量平均分子量が１０００００以下のポリビニルアルコール変性体などがある。
【００６６】
より好ましい結着剤としては、易水溶性である、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、セルロース系誘導体（ポリビニルピロリドン、カルボシキメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、天然多糖類もしくはその誘導体（デンプン、キサンタンガムやアルギンサン等）、ゼラチン、水分散可能なウレタン、アクリル系高分子ラテックスなども挙げられる。
【００６７】
結着剤の配合量は、粒子群の分散性に応じて適宜設定されるが、例えば、粒子群に対して５重量％〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００６８】
表面処理用組成物を構成する、その他の添加物としては、粒子群を安定に分散させることができる分散剤や、例えば、製造時における塗布液の粘度や表面張力を調整する界面活性剤及び溶媒などが挙げられる。
特に分散剤としては、フェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステル及びそのアルカリ金属塩、などが使用できる。また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルフォン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。また、分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、アリル基などの重合性不飽和結合を有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等を選択してもよい。これらの分散剤（界面活性剤）については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの分散剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５号パンフレットに記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００６９】
表面処理用組成物を構成する溶媒としては、結着剤種に合わせて、当該結着剤を溶解する溶媒から選択される。具体的には、例えば、結着剤として水溶性のものを適用する場合、溶媒として水系溶媒を適用することが、環境負荷、設備の簡略化の観点からよい。
水系溶媒としては、例えば、水、低級アルコ−ル（メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等）が挙げられる。溶媒としては、水が最も好ましい。
【００７０】
なお、実施形態に係る表面処理方法（表面処理用液状組成物）は、例えば、次に挙げる凹凸加工に好適に適用される。
１）太陽電池、ＬＥＤ、フラットパネルディスプレイなどの光学デバイスの分野において、光の透過する界面の屈折率差が大きい場合に生じる反射現象を抑制する目的で、エッチング処理により光が透過する基板面に凹凸を形成する凹凸加工
２）半導体装置の分野において、薄膜と基板との密着性が不十分であることに起因する薄膜の剥れを抑制するため、アンカー効果を狙って、基板面に凹凸を形成する凹凸加工
【００７１】
特に、光学デバイスの分野に適用する場合、凹凸が形成される被処理物（基板）の表面（処理面）は、光学デバイス光入射面であることがよい。これにより、光学デバイスの反射現象が効率良く抑制される。そして、上記の如く、実施形態に係る表面処理方法により処理された被処理物を備えた光デバイスとして代表的なものは、当該被処理物としての基板を有する太陽電池が好適に挙げられる。当該太陽電池は、実施形態に係る表面処理方法により処理された基板を備える以外、公知の構成、例えば、当該基板と一対の電極と一対の電極間に配設される光起電力層とを備える構成とする。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【００７３】
（実施例１）
−液状組成物１の調整−
ＰＶＡ（クラレ製）３％液１００重量部に対して、シリカ粒子（第１粒子：扶桑化学社製ＳＰ−０３Ｆ、平均粒径０．３μｍ）６重量部、アクリル樹脂粒子（第２粒子：綜研化学社製ＭＰ１０００、平均粒径０．４μｍ）４重量部、及び分散剤（２−エチルヘキシルスルホコハク酸Ｎａ）０．５重量部を添加して、ディゾルバにて分散させて、液状組成物１を得た。
【００７４】
−粒子層形成−
次に、１２０ｍｍ角のシリコン基板に、液状組成物１をスプレー塗布した後、毎分４０００回転にて、２分間スピンコートした。これにより、乾燥膜厚が１μｍの粒子層を形成した。
【００７５】
−エッチング処理−
次に、粒子層が積層されたシリコン基板を、まず、酸素含有ガスを用いて、２００秒間リアクティブイオンエッチング処置を行ない、粒子層のシリカ粒子で被覆された領域以外の領域（粒子層のアクリル樹脂粒子及び結着剤）を除去した。
次に、残存した粒子層（シリカ粒子）をマスクとし、ＳＦ６ガス存在下、１５０Ｗで１００秒間ドライエッチング処理をした。
【００７６】
−粒子層除去工程−
次に、シリコン基板の粒子層形成面に対して、８０℃の温水を付与しつつ、ブラシで擦り、残存した粒子層を除去した。
【００７７】
−シリコン基板の表面観察−
処理したシリコン基板表面を走査型電子線顕微鏡観察及びＡＦＭ観察したところ、シリコン基板の表面に、直径（シリコン基板表面の凹凸形状の全個数を基準として少なくとも６０％の相当径）が０．２〜０．５μｍ、深さ０．１〜０．４μｍの凹凸構造が認め
られた。さらに、この処理したシリコン表面の反射率を測定したところ、波長３５０〜６００ｎｍの範囲で反射率０．５％以下となり、未処理物での反射率１５〜３０％に比べて、大幅に改善できた。
なお、上記と同様な処理を複数回実施しても、同じ結果が得られた。また、シリコン基板を４枚、正方格子状に配置させて、４枚を一度に上記と同様な処理を行なったところ、同じ結果を得た。
【００７８】
（比較例１）
液状組成物において、アクリル樹脂粒子を配合しない以外は液状組成物１と同様にして比較液状組成物を調整し、これを用いた以外は実施例１と同様にしてシリコン基板に対して処理を行った。
そして、上記と同様な処理を複数回実施したところ、全体の数％の部分しか、エッチングされておらず、十分な凹凸構造が形成されていないシリコン基板となった。このシリコン基板の反射率を測定したところ１０％以上であった。
【符号の説明】
【００７９】
１０ 粒子層
１１ 粒子群
１１Ａ 第１粒子
１１Ｂ 第２粒子
１２ 結着剤
２０ 被処理基板
３０保持基板
３１、３２  ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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