(57)【要約】【課題】充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い非水電解質電池を提供する。【解決手段】非水電解質電池１００は、正極層１と、負極層２と、固体電解質層（ＳＥ層３）と、中間層４とを備える。正極層１は、酸化物からなる正極活物質を含み、負極層２は、負極活物質を含み、ＳＥ層３は、これら電極層１，２の間に配される硫化物系の固体電解質を含む。また、中間層４は、正極層１とＳＥ層３との間に配され、両層１，３の界面近傍の高抵抗化を緩和する。そして、非水電解質電池１００に備わる中間層４に、酸素欠損を生じさせたＬｉイオン伝導性酸化物を用いる。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、ＬｉＮｂＯ３−α（０＜α＜１）が好ましい。【選択図】図１
2011086555.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物からなる正極活物質を含む正極層と、
負極活物質を含む負極層と、
これら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層と、
前記正極層と固体電解質層との間に配される中間層と、
を備える非水電解質電池であって、
前記中間層は、酸素欠損を生じさせたＬｉイオン伝導性酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記中間層は、ＬｉＮｂＯ３−αを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
但し、αは、０超、１未満。
【請求項３】
前記αは、０．１以上、０．５以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記αは、０．１５以上、０．２５以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
酸化物からなる正極活物質を含む正極層を形成する工程と、
負極活物質を含む負極層を形成する工程と、
これら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質層を形成する工程と、
前記正極層と固体電解質層との間に配される中間層を形成する工程と、
を備える非水電解質電池の製造方法であって、
前記中間層を形成する工程において、酸素分圧を１×１０−５Ｐａ超、１０−２Ｐａ以下とした真空チャンバー内で気相法により前記中間層を形成することを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、中間層とを備える非水電解質電池に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも放電容量が低下し難い非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
近年、このＬｉイオン電池として、正・負極間のＬｉの伝導に有機電解液を用いない全固体型Ｌｉイオン電池が提案されている。全固体型Ｌｉイオン電池は、電解質層として固体電解質層を使用しており、有機溶媒系の電解液を用いることに伴う不都合、例えば、電解液の漏れによる安全性の問題、高温時に有機電解液がその沸点を超えて揮発することによる耐熱性の問題などを解消することができる。この固体電解質層には、Ｌｉイオン伝導性が高く、絶縁性に優れる硫化物系の物質が広く利用されている。
【０００４】
上述した利点を有する一方で、硫化物系固体電解質層を用いた全固体型リチウム電池は、有機電解液を使用したＬｉイオン電池と比較して、初期放電容量が低い上、繰り返しの充放電により放電容量が低下し易いという問題を有していた。これは、正極活物質と硫化物固体電解質との間で反応が起き、これに起因して正極活物質層と硫化物固体電解質層との界面近傍が高抵抗化するためであると推察される。
【０００５】
上記問題点に対して、出願人らは、正極層と硫化物系固体電解質層との間にＬｉイオン伝導性を有する緩衝層（中間層）を形成することで、空乏層の形成を抑制することを提案した（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００６８５６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、近年では、携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の急速な普及に伴い、従来のＬｉイオン電池よりも、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難いＬｉイオン電池、即ち、サイクル特性に優れたＬｉイオン電池の開発が望まれている。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、従来よりもサイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、自ら開発した特許文献１の非水電解質電池について、さらにサイクル特性を向上させることを目的として、鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
【００１０】
非水電解質電池の正極層に用いられる正極活物質として従来からＬｉＣｏＯ２などの酸化物が用いられていた。この酸化物の正極活物質は、充放電を繰り返すうちに徐々に分解されて、酸素イオン（Ｏ２−）を発生させることがわかった。そして、この正極層で発生したＯ２−が、中間層を透過して、硫化物系固体電解質層に至り、当該電解質層を酸化させて、Ｌｉイオン伝導性が低い高抵抗層を形成させることがわかった。
【００１１】
上記知見に基づいて、本発明者らは、正極層と硫化物系固体電解質層との間に設けられる中間層により、Ｏ２−が硫化物系固体電解質層に到達することをブロックできないか検討し、本発明非水電解質電池とその製造方法を完成するに至った。以下に本発明非水電解質電池とその製造方法を規定する。
【００１２】
（１）本発明非水電解質電池は、正極層と、負極層と、固体電解質層と、中間層とを備える非水電解質電池に係る。正極層は、酸化物からなる正極活物質を含み、負極層は、負極活物質を含み、固体電解質層は、これら電極層の間に配される硫化物系の固体電解質を含む。また、中間層は、正極層と固体電解質層との間に配される。そして、本発明非水電解質電は、電池に備わる中間層に、酸素欠損を生じさせたＬｉイオン伝導性酸化物を用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の構成とすることで、充放電に伴い正極層の正極活物質が分解してＯ２−が発生したとしても、そのＯ２−を中間層に吸収させることができる。その結果、正極層で発生したＯ２−による硫化物系固体電解質層の酸化を抑制できるので、充放電に伴う非水電解質電池の放電容量の低下を抑制できる。
【００１４】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、中間層にＬｉＮｂＯ３−α（０＜α＜１）を含有させることが好ましい。
【００１５】
上記ＬｉＮｂＯ３−αは、Ｌｉイオン伝導性に優れるため、中間層として好適である。酸素欠損を有さないＬｉＮｂＯ３は、純粋なＬｉイオン伝導体であって、全く電子伝導性を有さない。これに対して、ＬｉＮｂＯ３に酸素欠損を生じさせたＬｉＮｂＯ３−αは、電子伝導性を有する。そして、αの増加と共に、ＬｉＮｂＯ３−αのＬｉイオン伝導性は低下し、ＬｉＮｂＯ３−αの電子伝導性は増加し、電池の放電容量が徐々に低下する傾向にある。しかし、上記範囲の酸素欠損量αであれば、電池の放電容量を損なうことなく、Ｏ２−を効率よく吸収することができる。
【００１６】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、中間層にＬｉＮｂＯ３−α（０．１≦α≦０．５）を含有させることが好ましい。
【００１７】
中間層にＬｉＮｂＯ３−α（０．１≦α≦０．５）を含有させると、電池の放電容量を損なうことなく、Ｏ２−をより効率良く吸収することができる。
【００１８】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、中間層にＬｉＮｂＯ３−α（０．１５≦α≦０．２５）を含有させることが好ましい。
【００１９】
中間層にＬｉＮｂＯ３−α（０．１５≦α≦０．２５）を含有させると、電池の放電容量を損なうことなく、Ｏ２−を更に効率良く吸収することができる。
【００２０】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極層を形成する工程と、負極層を形成する工程と、固体電解質層を形成する工程と、中間層を形成する工程と、を備え、中間層を形成する工程において、酸素分圧を１×１０−５Ｐａ超、１×１０−２Ｐａ以下とした真空チャンバー内で気相法により中間層を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、中間層を形成する際に、中間層に酸素欠損を生じさせることが容易である。そのため、本発明非水電解質電池の製造方法によれば、本発明非水電解質電池を容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返しても硫化物系固体電解質層に劣化が生じ難く、放電容量が低下し難い。そのため、本発明非水電解質電池を、例えば、携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の電源として利用した場合、商用電源に接続しない状態での携帯機器の長時間の使用を長期に亘って保証することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図１を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。なお、参照する図１に示す非水電解質電池１００は、あくまで本発明非水電解質電池の一形態に過ぎない。
【００２５】
［全体構成］
図１に示すように、非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００は、正極層１上に、中間層４、固体電解質層（ＳＥ層）３、負極層２の順に積層された構造を備える。この電池１００は、正極層１と負極層２との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで電池として機能する。そして、この本発明電池１００の最も特徴とするところは、正極層１とＳＥ層３との間に設けられた中間層４の構成にある。以下、電池１００に備わる各構成について説明する。
【００２６】
＜正極層＞
≪正極層の構成≫
正極層１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２と、を備える。正極層１に備わる正極集電体１１としては、例えば、ＡｌやＣｕ、Ｎｉなどの単体金属や、ステンレスなどの合金を利用できる。
【００２７】
一方、正極層１に備わる正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０.５Ｆｅ０.５Ｏ２、ＬｉＣｏ１／２Ａｌ１／２Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。これら例示した正極活物質の中でも、ＬｉＣｏＸβ(１−Ｘ)Ｏ２は、電池の放電容量を大きくできる点で最も好ましい。
【００２８】
＜負極層＞
図１の負極層２は、集電体を兼ねる負極活物質層からなる。もちろん、負極層２は、負極活物質層と負極集電体を別個に備えていても良い。この負極層２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉなどを挙げることができる。その他、負極活物質としては、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ２Ｏ５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。
【００２９】
＜ＳＥ層＞
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する硫化物系の固体層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。このＳＥ層３は、低電子伝導性で高Ｌｉイオン伝導性の固体状の硫化物で構成する。使用する硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５などを挙げることができる。
【００３０】
＜中間層＞
中間層４は、ＳＥ層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となる層である。ＳＥ層３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＳＥ層３に隣接する正極層１に含まれる正極活物質と反応して、正極層１とＳＥ層３との界面近傍が高抵抗化し、電池１００の放電容量を低下させる。そこで、中間層４を設けて、上記高抵抗化を抑制し、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。
【００３１】
ところで、中間層４は、電池反応に直接寄与する層ではなく、厚すぎると逆に電池１００の放電容量を損なう虞がある。そこで、中間層４の厚さは、２ｎｍ〜１μｍとすることが好ましい。より好ましくは、中間層４の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００３２】
また、中間層４に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン電導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＸＬａ(２−Ｘ)／３ＴｉＯ３(Ｘ＝０．１〜０．５)、Ｌｉ７＋ＸＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２＋(Ｘ／２)(−５≦Ｘ≦３)、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７(ＰＯ４)３、Ｌｉ１．８Ｃｒ０．８Ｔｉ１．２(ＰＯ４)３、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６(ＰＯ４)３などを利用できる。そして、本発明非水電解質電池では、上記列挙した非晶質のＬｉイオン伝導性の酸化物に酸素欠損を生じさせて、中間層４に含有させる。酸素欠損を有する酸化物は、Ｏ２−と結合し易い。
【００３３】
中間層４に酸素欠損を生じさせる方法として、代表的には、上記化合物を気相法で形成すると共に、気相法を実施する際の雰囲気中の酸素濃度を従来よりも低くすることが挙げられる。より具体的には、気相法で中間層４を形成する際に使用する真空チャンバー内の酸素分圧を１×１０−５Ｐａ超、１×１０−２Ｐａ以下とすると良い。より好ましくは、酸素分圧を１×１０−３Ｐａ以上、１×１０−２Ｐａ以下とする。例えば、気相法として高周波スパッタ法を使用する場合、反応ガスにアルゴンと酸素の混合ガスを用いるので、酸素分圧を１×１０−５Ｐａ超、１×１０−２Ｐａ以下とすることが挙げられる。その他、気相法としてＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を使用する場合、一般的に反応ガスに酸素を用いるので、真空度を１×１０−５Ｐａ超、１×１０−２Ｐａ以下とすることが挙げられる。
【００３４】
以上の構成を備える非水電解質電池１００は、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池である。その理由は、充放電を繰り返すうちに、正極活物質層１２に含まれる正極活物質が分解してＯ２−が発生しても、その発生したＯ２−を中間層４で吸収することができ、Ｏ２−によりＳＥ層３の劣化を抑制できるからである。特に、電池１００の放電容量を確保するために、正極活物質としてＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２を使用した場合、Ｏ２−の発生が顕著であるが、本発明の構成を備える非水電解質電池であれば、Ｏ２−によるＳＥ層３の劣化を効果的に抑制できる。
【実施例】
【００３５】
概観上の構造が図１に示す非水電解質電池１００と同じである複数の非水電解質電池（試料１〜７）を実際に作製し、そのサイクル特性を評価した。各試料の相違点は、中間層４を構成するＬｉイオン伝導性酸化物の酸素欠損量αが異なることである。以下に、試料の作製手順を説明する。
【００３６】
＜作製手順＞
まず、電池１００の作製にあたり、複数のＳＵＳ基板を用意し、各ＳＵＳ基板の一面に、高周波スパッタ法を用いて、厚さ１μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物物質層１２を形成した。用意したＳＵＳ基板は、電池１００の正極集電体１１となるものである。
【００３７】
次に、各ＳＵＳ基板に形成した正極活物質層１２の上に、高周波スパッタ法を用いて、厚さ２０ｎｍのＬｉＮｂＯ３−αからなる中間層４を形成した。その際、成膜に使用する真空チャンバー内の酸素濃度を変化させ、ＳＵＳ基板ごとに、ＬｉＮｂＯ３−αの酸素欠損量αの値が異なる中間層４となるようにした。成膜条件を以下に列挙する。
基板温度…３０℃
真空度…０．５Ｐａ
雰囲気ガス…アルゴン＋酸素
酸素濃度…１×１０−５Ｐａ〜３×１０−１Ｐａの間で７段階
【００３８】
作製した７種の中間層４について、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いた半定量分析（標準試料を用いない定量分析）で酸素欠損量αを測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
次に、各ＳＵＳ基板に形成した中間層４の上に、エキシマレーザーアブレーション法を用いて、平均厚さ５μｍのＳＥ層３を形成した。ＳＥ層３は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５からなる。
【００４０】
ＳＥ層３の形成が終了したら、次に負極層２の形成を行う。まず、ＳＥ層３の中心部分が露出するようにＳＥ層３の上にマスクを施し、この露出した部分に真空蒸着法を用いて厚さ１μｍの金属Ｌｉからなる負極層２を形成した。この負極層２は、負極集電体を兼ねる。
【００４１】
最後に、負極層２の形成が終了した積層体をアルミラミネートパックに封止して、正極集電体１１と負極層２（集電体を兼ねる）からタブリードを引き出して電池１００を完成した。
【００４２】
［充放電試験とその結果］
上述のようにして作製した試料１〜７の非水電解質電池について、５０μＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放電する操作を１サイクルとする充放電を３００サイクル繰り返す充放電試験を行った。そして、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１００をかけることで容量維持率（％）を求めた。容量維持率が高いほど、充放電を開始した当初の放電容量を維持できる非水電解質電池、即ち、サイクル特性に優れた電池と言える。この充放電試験の結果を、試料の簡単な構成と共に、表１に示す。
【００４３】
【表１】
2011086555.tif 000003
【００４４】
表１の結果に示すように、酸素欠損を有さない試料１の電池よりも、酸素欠損を有する試料２〜７の電池の方が、優れた容量維持率を有していた。また、試料２〜７の電池を比較することで、酸素欠損量αが０．１〜０．５の範囲にある試料２〜５は、他の試料よりも優れた容量維持率を有していた。さらに、酸素欠損量αが０．１５〜０．２５の範囲にある試料３が、最も優れた容量維持率を有していた。
【００４５】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明非水電解質電池は、サイクル特性に優れるので、例えば携帯電話やモバイルパソコンなどの携帯機器の電源として好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１００  非水電解質電池
１  正極層
１１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層
３  ＳＥ層
４  中間層
【図１】
2011086555.tif 000004