(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを製造する際のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法を提供する。【解決手段】少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物からのアルカリ金属ハロゲン化物を回収する際に、回収温度における混合物の蒸気圧以上の圧力下で沈降分離を行うことで、連続回収が可能となり、さらにポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドを高効率で回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物（ａ）からアルカリ金属ハロゲン化物を回収する際に、回収温度における反応混合物（ａ）の蒸気圧以上の圧力下で沈降分離することを特徴とするアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
【請求項２】
沈降分離を行う際に、分離器としてデカンタ型遠心分離器を使用して沈降分離を行うことを特徴とする請求項１記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
【請求項３】
沈降分離を行う際の反応混合物（ａ）に含まれる水分量が有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
【請求項４】
沈降分離を行う際の反応混合物（ａ）に含まれる水分量が有機極性溶媒１００重量部に対して１重量部以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
【請求項５】
沈降分離をポリアリーレンスルフィドが可溶となる温度領域で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関し、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物からアルカリ金属ハロゲン化物を連続回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウムなどの副生塩が多量に生成する。従って、重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが、通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、市販の汎用的なＰＰＳ品中にはアルカリ金属含有量で数千ｐｐｍ程度が含有されている。このように生成ポリマー中にアルカリ金属塩が残存していると、電気特性などの物性低下を招くといった問題が生じる。従って、このようなＰＡＳを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用しようとすると、ＰＡＳ中のアルカリ金属による電気特性の低下が大きな障害となる。
【０００４】
ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有金属量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られたアルカリ金属を１０００ｐｐｍ以上含むＰＰＳを１２０℃以下で長時間の熱水洗浄を繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム及びｐ−ジクロロベンゼンをＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を水及び温水で繰り返し洗浄した後、さらに酸性水溶液で洗浄後にイオン交換水での洗浄を繰り返す方法（例えば特許文献３参照。）、ＰＰＳを界面活性剤の存在下で繰り返し水洗する方法（例えば特許文献４参照。）などが開示されている。ＰＡＳの反応生成段階で生じた金属化合物（副生塩）の除去に関して、これらの方法では固形状のＰＡＳ及び金属化合物を含有する混合物を水と接触させ、金属化合物を水に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、金属不純物を除去するために多量の水を用いた数段階の長時間の水洗が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらに、この水洗過程で発生する多量の水性廃水の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きい方法であった。
【０００５】
一方で、ＰＡＳ成分から金属成分を分離する簡易な方法として、例えば、ポリフェニレンスルフィドの製造における重合後に生じる反応液をポリフェニレンスルフィドが溶解する温度で圧力フィルターを通して濾過した後に、濾液を水または含水媒質に導入することでポリアリーレンスルフィド成分を沈殿させることで回収する方法（例えば特許文献５参照。）、ポリ硫化アリーレンの製造過程において、ポリ硫化アリーレンが反応溶媒に溶解している温度でポリ硫化アリーレンと副生する金属塩とを分離することで、ポリ硫化アリーレンを含む溶液を回収し、次いでこの溶液から溶媒を除去してポリ硫化アリーレンを単離した後に、溶融状態のポリ硫化アリーレンを水と複数回接触させたのち、さらに真空押出などの手法を経て、ポリ硫化アリーレンを単離する方法（例えば特許文献６参照。）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で硫化ナトリウムモノマーとジクロロベンゼンモノマーを重合させた後に、重合で生成した塩化ナトリウムをポリフェニレンスルフィドが溶解する温度にて分離し、次いで１５ＭＰａ以上の高圧状態になるまで二酸化炭素を添加してポリアリーレンスルフィドを回収する方法（例えば特許文献７参照。）が開示されている。これらの方法に従い、塩化ナトリウムの分離を行った場合、確かにＰＡＳ成分からアルカリ金属ハロゲン化物を分離可能であるが、塩化ナトリウム分離工程におけるＰＡＳ成分のロスを低減するためには、やはり大がかりで煩雑なプロセスで実施する必要があるため特殊で高価な装置が必要となり、未だなお改善すべき課題が多く内在していた。
【０００６】
また、金属含有量の低減された高品位なポリアリーレンスルフィドを製造する方法（例えば特許文献８参照。）が開示されているが、この方法に従い、アルカリ金属ハロゲン化物の除去を行った場合、アルカリ金属ハロゲン化物は分離可能で、金属含有量及びオリゴマー成分の低減された高品位なポリアリーレンスルフィドが得られるが、連続運転が困難であり生産効率が低い課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４５−３３６８号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５６３４２号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２０４４６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１８５７１８号公報
【特許文献５】特開昭６２−８６０２２号公報
【特許文献６】特開平４−３１８０２７号公報
【特許文献７】特開平１０−２６５５７６号公報
【特許文献８】特開平２１−１６７３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、金属含有量の低減された高品位なポリアリーレンスルフィドを効率良く得るために、アルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はかかる課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
すなわち本発明は、
（１）スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物（ａ）からアルカリ金属ハロゲン化物を回収する際に、回収温度における反応混合物（ａ）の蒸気圧以上の圧力下で沈降分離することを特徴とするアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
（２）沈降分離を行う際に、分離器としてデカンタ型遠心分離器を使用して沈降分離を行うことを特徴とする（１）記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法。
（３）沈降分離を行う際の反応混合物（ａ）に含まれる水分量が有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
（４）沈降分離を行う際の反応混合物（ａ）に含まれる水分量が有機極性溶媒１００重量部に対して１重量部以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
（５）沈降分離をポリアリーレンスルフィドが可溶となる温度領域で行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物からアルカリ金属ハロゲン化物を連続的に回収し、金属含有量の低減された高品位なポリアリーレンスルフィドを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（１）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記式（ア）のごとき化合物である。
【００１３】
【化１】
2011111548.tif 000002
【００１４】
ここでＡｒとしては下記式（イ）〜式（ス）などで表される単位を例示できるが、このなかでも式（イ）〜式（サ）が好ましく、式（イ）及び（ウ）がより好ましく、式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。）。
【００１５】
【化２】
2011111548.tif 000003
【００１６】
なお、環式ポリアリーレンスルフィドにおいては前記式（イ）〜式（ス）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリアリーレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい環式ポリアリーレンスルフィドとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００１７】
【化３】
2011111548.tif 000004
【００１８】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。
【００１９】
環式ポリアリーレンスルフィドの前記式（ア）式中の繰り返し単位数ｍに特に制限はないが、２〜５０が好ましく、２〜２５がより好ましく、３〜２０が更に好ましい範囲として例示できる。
【００２０】
また、環式ポリアリーレンスルフィドは、単一の繰り返し単位数を有する単独化合物、異なる繰り返し単位数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでも良い。
【００２１】
（２）ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは、式−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する線状のホモポリマーまたは線状のコポリマーである。Ａｒとしては前記の式（イ）〜式（ス）などで表される単位などがあるが、なかでも式（イ）が特に好ましい（ただし、式中のＲ１、２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていても良い。）。
【００２２】
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（セ）から式（チ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2011111548.tif 000005
【００２４】
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００２５】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２６】
【化５】
2011111548.tif 000006
【００２７】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドの他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。
【００２８】
本発明における各種ポリアリーレンスルフィドの分子量に特に制限はないが、一般的なポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量としては２０００〜１００００００が例示でき、２５００〜５０００００が好ましく、５０００〜１０００００がより好ましい。一般に重量平均分子量が前記範囲のポリアリーレンスルフィドは機械強度や耐薬品性などの特性が特に優れたものとなる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２９】
（３）スルフィド化剤
本発明におけるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００３１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび/または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００３２】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。
【００３３】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。
【００３４】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３５】
なお、スルフィド化剤と共にアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３６】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５モルから１．５０モル、好ましくは１．００モルから１．２５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．２００モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し２．０モルから３．０モル、好ましくは２．０１モルから２．５０モル、さらに好ましくは２．０４モルから２．４０モルの範囲が例示できる。
【００３７】
（４）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明では少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む混合物の好ましい調製方法として、（i）少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法、（ii）少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法を好ましい調製方法として挙げることができ、ここで用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１、３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基を有するジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３８】
（５）有機極性溶媒
本発明における混合物（ａ）は有機極性溶媒を含むが、なかでも有機アミド溶媒が好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが、安定性が高いため好ましく用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンおよび／または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましく用いられる。
【００３９】
ここで有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モルに対し５０リットル以下とすることが好ましく、２０リットル以下がより好ましく、１５リットル以下が更に好ましい。この様な好ましい有機極性溶媒使用量では短時間で収率よくスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物との反応を進行させ、分子量の低いＰＡＳや環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく生成しうる。なお、ここでの溶媒使用量は常温常圧下における溶媒の体積を基準とする。また、有機極性溶媒の使用量とは、反応系内に導入した有機極性溶媒から、反応系外に除去された有機極性溶媒を差し引いた量である。
【００４０】
（６）アルカリ金属ハロゲン化物
本発明におけるアルカリ金属ハロゲン化物とは、反応混合物（ａ）中に存在するすべてのアルカリ金属ハロゲン化物を含む。アルカリ金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムとハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンから構成されるいかなる組み合わせのものをも含み、具体例としては塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、フッ化セシウムなどが例示でき、なかでも塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムが好ましいものとして例示でき、塩化ナトリウムがより好ましいものである。
【００４１】
（７）反応混合物（ａ）の調整方法
本発明における反応混合物（ａ）の調整方法は、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させる方法、またはこれら原料にポリアリーレンスルフィドを加えた４成分を加熱して反応させて得られる。
【００４２】
これら反応方法においては、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物が得られる方法であれば特に制限はなく、公知の方法が採用できる。この方法としては例えば、前記諸原料からなる混合物を通常１２０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して接触させて反応を行なうことが好ましい。このような温度範囲においては短時間で反応を進行できる傾向にあり、また反応が均一で進行し易い傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわないが、反応初期の激しい反応を抑制するために１２０〜２４０℃である程度反応を行った後、更に２４０〜３００℃で重合を行う方法も好ましい方法として例示できる。また、反応時間は使用した原料の種類や量、あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、前記時間の範囲内では未反応成分の量が十分に低減できるため、目的物であるポリアリーレンスルフィド成分が収率良く、また効率よく回収できる傾向にある。
【００４３】
また、本発明によるアルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法では、少なくともポリアリーレンスルフィド、環式ポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属ハロゲン化物、水及び有機極性溶媒を含む反応混合物（ａ）における水分量が、有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは１重量部以下であることが好ましい。反応混合物（ａ）中の水分量が前記範囲を超える場合には、反応を開始する前や反応途中および／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことが可能であり、さらには混合物を調製後に有機極性溶媒に対する水分量が上記好ましい範囲となるように混合物に有機極性溶媒を追加添加することも可能であるが、なかでも反応を開始する前及び／または混合物を調製後に水分量を減じる操作を行うことが好ましく、反応を開始する前に水分量を減じる操作を行うことがさらに好ましい。なお、反応を開始する前や反応途中に水分量を減じる操作を行うに際し、水以外の成分が除去された場合、必要に応じてスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を更に追加することも可能であり、除去された成分を再度戻す操作を行ってもかまわない。
【００４４】
水分量を減じる操作としては、水分量が前記好ましい範囲にまで低減できれば、いずれの方法でも特に問題はなく、好ましい方法としては減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法、フラッシュ移送により水を除去する方法が例示でき、なかでも減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する方法が好ましい。また、減圧下あるいは加圧下に水を蒸留する際、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスをキャリアーガスとして用いても良い。
【００４５】
なお、本方法の少なくともポリアリーレンスルフィド、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物及び有機極性溶媒を含む混合物を加熱して反応させる方法においては、バッチ式及び連続方法などの公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、経済性および取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。
【００４６】
（８）アルカリ金属ハロゲン化物の連続回収方法
上記のとおり好ましい水分量に調整された反応混合物（ａ）から金属含有量の低減された高品位なポリアリーレンスルフィドを効率よく得るために、アルカリ金属ハロゲン化物の回収を行う。
【００４７】
アルカリ金属ハロゲン化物の回収には、静置による沈降分離、サイクロンやデカンタを用いた遠心沈降分離、さらにこれらを組み合わせた方法などが採用可能であるが、サイクロンやデカンタを用いた遠心沈降分離が好ましく、デカンタを用いた遠心沈降分離がさらに好ましい。このようなアルカリ金属ハロゲン化物の分離方法では、固液分離の際にフィルターを使わないことで連続運転が可能になるのみならず、熱膨張に起因するフィルターの欠損やフィルター目詰まりなどを危惧しないでいいことから安定運転が可能となる。
【００４８】
アルカリ金属ハロゲン化物を回収する際の圧力は、反応混合物（ａ）の蒸気圧以上の圧力であれば特に制限はないが、具体的な圧力範囲としては絶対圧２．０ＭＰａ以下、好ましくは絶対圧１．０ＭＰａ以下、更に好ましくは絶対圧０．１ＭＰａ以上０．７ＭＰａ以下が例示できる。蒸気圧以上の圧力下でアルカリ金属ハロゲン化物を回収することにより、装置内での水及び有機極性溶媒の蒸発を抑え、反応混合物（ａ）の濃縮を抑えるだけでなく、目的成分であるポリアリーレンスルフィドや環式ポリアリーレンスルフィドが装置内壁で蒸発によって付着することを抑制し、目的成分の損失を少なくする効果を持つ。
また、アルカリ金属ハロゲン化物を回収する際の温度は、反応混合物（ａ）に含まれるポリアリーレンスルフィドが可溶となる範囲であれば特に制限はないが、２８０℃以下であることが、目的成分であるポリアリーレンスルフィドや環式ポリアリーレンスルフィドの分解や変質などが起きにくく、有機極性溶媒の分解や変質をなども起こりにくい傾向にあることから好ましい。
【００４９】
上記した温度、圧力範囲内にするためにも反応混合物（ａ）に含まれる水分量を調節することが重要となり、有機極性溶媒中に含まれる水分量が多いと水蒸気分圧が高くなることから高温下での圧力を保持するためには重厚な設備となってしまい現実的でない。一方、反応混合物（ａ）における水分量が、有機極性溶媒１００重量部に対して３重量部以下、より好ましくは１重量部以下にすることによって、反応混合物（ａ）の２８０℃以下での蒸気圧を所望の圧力にすることが可能となり、市販のデカンタ型遠心分離器の使用が可能となる。
【００５０】
ここでのアルカリ金属ハロゲン化物の回収にデカンタ型遠心分離器を用いることでアルカリ金属ハロゲン化物の大部分を固形分として連続して回収が可能であり、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物を回収した後の混合物に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物濃度が１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下までアルカリ金属ハロゲン化物を固形分として回収し得る。デカンタ型遠心分離器は一般に市販されており、本発明ではこれら市販のものを使用することができる。例えば、巴工業（株）製の竪型デカンタＴＲＶなどを挙げることができる。このようにデカンタ型遠心分離器を用いてアルカリ金属ハロゲン化物を回収することにより、従来技術のように半連続式で生産効率の悪いプロセスを改善できるだけでなく、反応混合物（ａ）からアルカリ金属ハロゲン化物を効率よく除去することが可能となった。
【００５１】
上記のとおり、反応混合物（ａ）に含まれる水分量にすることにより、または、アルカリ金属ハロゲン化物の除去を行ったことにより、反応混合物（ａ）中に含まれる塩化物イオン濃度を減少させることができる。塩化物イオンは装置腐食の原因の一つとして挙げられるが、腐食原因成分が減少したことにより、金属ハロゲン化物の回収工程、またはそれ以降のプロセスに関わる装置の材質をＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ３１６Ｌに代表されるオーステナイト系ステンレス鋼にすることが可能となり、ポリアリーレンスルフィドを製造する際に公知となっているＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ２Ｌ、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌなどのオーステナイト−フェライト系ステンレス鋼、カーペンター（登録商標）、ハステロイ（登録商標）、チタンなどの高級材質が不必要となる効果も得られる。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
攪拌機及び精留塔を具備したＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６製１０Ｌ反応槽に、水硫化ナトリウム４８重量％水溶液を２．４６ｋｇ、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液を１．８４ｋｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４．４３ｋｇを仕込み、窒素ガス下で昇温し脱水操作を行った。この時蒸発した水分量は２．２１ｋｇであった。攪拌機を具備したＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６製７０Ｌ反応槽に水を除いた混合物を入れ、ＮＭＰを５０．１９ｋｇ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３．１５ｋｇを追添加し、反応容器を窒素ガス下に密封した。攪拌しながら加熱を行い、２５０℃で２時間保持し、反応混合物を得た。このとき反応混合物に含まれる水分量はＮＭＰ１００重量部に対して０．７２重量部であった。
【００５３】
竪型デカンタＴＲＶ０８５（巴工業（株）製）をあらかじめ２５０℃に予熱し、沈降分離を起こさせるために設けられたボウルの回転数を５０００ｒｐｍとし、沈降分離した分離物をデカンタから払い出すために設けられたスクリューコンベアの回転数をボウル回転数との差速が１５ｒｐｍとなるように調整した。ついで、定量ポンプを用いて得られた反応混合物をデカンタに供給し、濾液５４．４ｋｇ、分離物３．３８ｋｇを回収した。分離物中に含まれる金属ハロゲン化物の量は２．３６ｋｇとほぼ全量回収した。一方、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの損失は、得られるべき全ポリアリーレンスルフィド量に対し１．８３重量％となった。
【００５４】
［実施例２］
攪拌機及び精留塔を具備したＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６製７０Ｌ反応槽に、水硫化ナトリウム４８重量％水溶液を２．４６ｋｇ、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液を１．８４ｋｇ、ＮＭＰ５２．５５ｋｇ、ｐ−ＤＣＢ３．１５ｋｇを仕込み、窒素ガス下に密封した。攪拌しながら加熱を行い、２５０℃で２時間保持した。ついで、反応槽から精留塔を通し、反応混合物中に含まれる水分量がＮＭＰ１００重量部に対して１重量部となるように脱水操作を行った。このとき蒸発した水分量は２．０７ｋｇであった。
【００５５】
竪型デカンタＴＲＶ０８５（巴工業（株）製）をあらかじめ２５０℃に予熱し、回転筒の回転数を５０００ｒｐｍ、スクリューコンベアとの差速を１５ｒｐｍとした。ついで、定量ポンプを用いて水分量を調節した反応混合物をデカンタに供給し、濾液５４．５５ｋｇ、分離物３．３８ｋｇを回収した。分離物中に含まれる金属ハロゲン化物の量は２．３６ｋｇとほぼ全量回収した。一方、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの損失は、得られるべき全ポリアリーレンスルフィド量に対し１．８２重量％となった。
【００５６】
［比較例１］
攪拌機及び精留塔を具備したＪＩＳ規格ＳＵＳ３１６製１Ｌオートクレーブに、水硫化ナトリウム４８重量％水溶液を２３．３６ｇ、水酸化ナトリウム４８重量％水溶液を１７．５０ｇ、ＮＭＰ５００ｇ、ｐ−ＤＣＢ２９．９９ｇを仕込み。窒素ガス下に密閉した。撹拌しながら加熱を行い、２５０℃で２時間保持した。その後、精留塔を通し、反応混合物中に含まれる水分量がＮＭＰ１００重量部に対して１重量部となるように脱水操作を行い室温まで冷却した。このとき蒸発した水分量は１９．７１ｇであった。ついで、冷却した反応液を底栓弁および底部にガラス製フィルター（平均目開き１０μｍ）を具備したＳＵＳ３１６製耐圧容器に１００ｇ仕込んだ。容器を窒素雰囲気下にし、常圧下で攪拌しながら２５０℃に加熱した後に、底栓弁を開放して濾過を行った。途中濾過速度が低下した段階で容器内に絶対圧０．４ＭＰａで窒素を導入しながら濾液を回収した。この操作により濾液約９２ｇ、分離物約８ｇを回収した。分離物中に含まれる金属ハロゲン化物の量は３．９ｇとほぼ全量回収した。一方、ポリアリーレンスルフィド及び環式ポリアリーレンスルフィドの損失は、得られるべき全ポリアリーレンスルフィド量に対し４．１０重量％となった。