(57)【要約】【課題】基板上に、反応性スパッタ法を用いてバッファ層を形成し、その上に結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることができ、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】サファイアからなる基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２を積層し、該バッファ層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を順次積層する方法であり、スパッタ装置のチャンバ内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層１２の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置のチャンバ内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層１２をＡｌＮから形成する方法である。【選択図】図１
2011082570.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイアからなる基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層を積層し、該バッファ層上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次積層するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
スパッタ装置のチャンバ内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置のチャンバ内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層をＡｌＮから形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記バッファ層を、ＲＦスパッタ法によって形成することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記バッファ層を、前記基板の温度を４００〜８００℃の範囲として形成することを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、電子デバイス等に、好適に用いられ、一般式ＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるＩＩＩ族窒化物半導体が積層されてなるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体は、可視光から紫外光領域の範囲に相当するエネルギーの直接遷移型のバンドギャップを有し、発光効率に優れていることから、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子として製品化され、各種用途で使用されている。また、電子デバイスに用いた場合でも、ＩＩＩ族窒化物半導体は、従来のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を用いた場合に比べて優れた特性が得られるポテンシャルを有している。
【０００３】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体は、一般的に、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料として、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法によって製造されている。ＭＯＣＶＤ法は、キャリアガスに原料の蒸気を含ませて基板表面に運搬し、加熱された基板の表面で原料を分解させることにより、結晶を成長させる方法である。
【０００４】
従来、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶ウェーハは市販されておらず、ＩＩＩ族窒化物半導体としては、異なる材料の単結晶ウェーハ上に結晶を成長させて得る方法が一般的である。このような、異種基板と、その上にエピタキシャル成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間には、大きな格子不整合が存在する。例えば、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板上に窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させた場合、両者の間には１６％の格子不整合が存在し、ＳｉＣ基板上に窒化ガリウムを成長させた場合には、両者の間に６％の格子不整合が存在する。一般に、上述のような大きな格子不整合が存在する場合、基板上に結晶を直接エピタキシャル成長させることが困難となり、また、成長させた場合であっても結晶性の良好な結晶が得られないという問題がある。
【０００５】
そこで、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、サファイア単結晶基板もしくはＳｉＣ単結晶基板の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる際、まず、基板上に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）や窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）からなる低温バッファ層と呼ばれる層を積層し、その上に高温でＩＩＩ族窒化物半導体結晶をエピタキシャル成長させる方法が提案されており、一般に行われている（例えば、特許文献１、２）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法では、基本的に、基板とその上に成長されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶との間が格子整合していないため、成長した結晶の内部に、表面に向かって伸びる貫通転位と呼ばれる転位を内包した状態となる。このため、結晶に歪みが生じてしまい、構造を適正化しなければ充分な発光強度を得ることができず、また、生産性が低下してしまう等の問題があった。
【０００７】
また、上記バッファ層をＭＯＣＶＤ以外の方法で成膜する技術も提案されている。例えば、高周波スパッタで成膜したバッファ層上に、ＭＯＣＶＤによって同じ組成の結晶を成長させる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載の方法では、基板上に、安定して良好な結晶を積層することができないという問題がある。
【０００８】
そこで、安定して良好な結晶を得るため、バッファ層を成長させた後、アンモニアと水素からなる混合ガス中でアニールする方法（例えば、特許文献４）や、バッファ層を４００℃以上の温度で、ＤＣスパッタによって成膜する方法（例えば、特許文献５）等が提案されている。
また、サファイア基板上に、所定の酸素組成比及び窒素組成比とされた酸窒化アルミニウム層を形成し、この酸窒化アルミニウム層の上にｐ形不純物が導入された窒化物半導体からなるバッファ層を形成し、さらに、このバッファ層上に窒化物半導体薄膜を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３０２６０８７号公報
【特許文献２】特開平４−２９７０２３号公報
【特許文献３】特公平５−８６６４６号公報
【特許文献４】特許第３４４０８７３号公報
【特許文献５】特許第３７００４９２号公報
【特許文献６】特開２００６−４９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献３〜６に記載されたようなスパッタ法を用いて基板上にバッファ層を形成した場合、スパッタ装置のチャンバ内壁に付着した水分等の酸素含有物がスパッタによって内壁から叩き出され、基板上にバッファ層を成膜する際に不可避的に混入する。このため、スパッタ法を用いて形成されたバッファ層は、少なくとも一定以上、例えば、２％程度の範囲で酸素を含有する膜となる。
しかしながら、本発明者等が鋭意検討したところ、バッファ層中の酸素濃度が、例えば１％を越えると、このバッファ層上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が低下し、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる発光素子の発光特性が低下する場合があった。
【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を得ることが可能なＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は以下に関する。
［１］  サファイアからなる基板上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層を積層し、該バッファ層上に、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層を順次積層するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法であって、スパッタ装置のチャンバ内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置のチャンバ内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層をＡｌＮから形成することを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［２］  前記バッファ層を、ＲＦスパッタ法によって形成することを特徴とする上記［１］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
［３］  前記バッファ層を、前記基板の温度を４００〜８００℃の範囲として形成することを特徴とする上記［１］または［２］に記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、スパッタ装置のチャンバ内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置のチャンバ内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層をＡｌＮから形成する方法を採用している。これにより、基板上に形成されるバッファ層が酸素を含有し、かつ、バッファ層中の酸素濃度を１原子％以下とすることができるので、このバッファ層上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が向上する。従って、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、積層半導体の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、平面構造を示す概略図である。
【図３】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を模式的に説明する図であり、断面構造を示す概略図である。
【図４】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を用いて構成したランプを模式的に説明する概略図である。
【図５】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の一例を模式的に説明する図であり、チャンバ内にターゲットが備えられたスパッタ装置の構造を示す概略図である。
【図６】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の実施例について説明する図であり、バッファ層中の組成を示すグラフである。
【図７】本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の実施例について説明する図であり、（ａ）は、ダミー放電の回数とバッファ層中の酸素濃度との関係を示すグラフ、（ｂ）は、チャンバ内の到達真空度とバッファ層中の酸素濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法の一実施形態について、図１〜７を適宜参照しながら説明する。
【００１６】
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子］
まず、本実施形態の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子（以下、発光素子と略称することがある）について説明する。本実施形態の発光素子１は、サファイアからなる基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２が積層され、該バッファ層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１５が順次積層されてなる構成とされている。また、本実施形態で説明する発光素子１は、バッファ層１２が反応性スパッタ法によって形成されるものであり、バッファ層１２が酸素を含有し、かつ、バッファ層１２中の酸素濃度が１原子％以下とされている。
【００１７】
＜発光素子の積層構造＞
図１は、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の一例を説明するための図であり、基板上にＩＩＩ族窒化物半導体が形成された積層半導体の一例を示す概略断面図である。
図１に示す積層半導体１０は、基板１１上にＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２が積層され、該バッファ層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５、及びｐ型半導体層１６が順次積層されてなる半導体層２０が形成されている。本実施形態のバッファ層１２は、詳細を後述する反応性スパッタ法によって形成される層であり、酸素濃度が１原子％以下とされている。
そして、上述の積層半導体１０には、図２の平面図及び図３の断面図に示す例のように、ｐ型半導体層１６上に透光性正極１７が積層され、その上に正極ボンディングパッド１８が形成されるとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９が積層され、本実施形態の発光素子１が構成される。
以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の積層構造について詳述する。
【００１８】
『基板』
本実施形態では、基板１１の材料としてサファイアを用いる。
一般に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が積層される基板の材料としては、例えば、サファイア、ＳｉＣ、シリコン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化マンガン亜鉛鉄、酸化マグネシウムアルミニウム、ホウ化ジルコニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化リチウムガリウム、酸化リチウムアルミニウム、酸化ネオジウムガリウム、酸化ランタンストロンチウムアルミニウムタンタル、酸化ストロンチウムチタン、酸化チタン、ハフニウム、タングステン、モリブデン等、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が表面にエピタキシャル成長される基板材料が選択して用いられる。この中でも、サファイア、ＳｉＣ等の六方晶構造を有する材料を基板に用いることが、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体を積層できる点で好ましく、サファイアを用いることが最も好ましい。
また、基板の大きさとしては、通常は直径２インチ程度のものが用いられるが、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体では、直径４〜６インチの基板を使用することも可能である。
【００１９】
なお、アンモニアを使用せずにバッファ層を成膜するとともに、アンモニアを使用する方法で後述のｎ型半導体層を構成する下地層を成膜することにより、上記基板材料の内、高温でアンモニアに接触することで化学的な変性を引き起こすことが知られている酸化物基板や金属基板等を用いた場合には、本実施形態のバッファ層がコート層として作用するので、基板の化学的な変質を防ぐ点で効果的である。また、一般的に、スパッタ法は基板の温度を低く抑えることが可能なので、高温で分解してしまう性質を持つ材料からなる基板を用いた場合でも、基板１１にダメージを与えることなく基板上への各層の成膜が可能である。
【００２０】
『バッファ層』
本実施形態の積層半導体１０は、サファイアからなる基板１１上に、反応性スパッタ法で形成され、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２が設けられている。バッファ層１２は、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとをプラズマで活性化させる反応性スパッタ法によって形成することができる。
本実施形態のような、プラズマ化した金属原料を用いた方法で成膜された膜は、配向が得られ易いという作用がある。
【００２１】
このようなバッファ層をなすＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、六方晶系の結晶構造を持ち、成膜条件をコントロールすることにより、単結晶膜とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、上記成膜条件をコントロールすることにより、六角柱を基本とした集合組織からなる柱状結晶とすることも可能である。なお、ここで説明する柱状結晶とは、隣接する結晶粒との間に結晶粒界を形成して隔てられており、それ自体は縦断面形状として柱状になっている結晶のことをいう。
【００２２】
バッファ層１２は、単結晶構造であることが、バッファ機能の面から好ましい。上述したように、ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は六方晶系の結晶を有し、六角柱を基本とした組織を形成する。ＩＩＩ族窒化物化合物の結晶は、成膜等の条件を制御することにより、面内方向にも成長した結晶を成膜することが可能となる。このような単結晶構造を有するバッファ層１２を基板１１上に成膜した場合、バッファ層１２のバッファ機能が有効に作用するため、その上に成膜されるＩＩＩ族窒化物半導体の層は、良好な配向性及び結晶性を持つ結晶膜となる。
【００２３】
バッファ層１２の膜厚は、１０〜５００ｎｍの範囲とされていることが好ましい。バッファ層１２の膜厚をこの範囲とすることにより、良好な配向性を有し、また、バッファ層１２上にＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を成膜する際に、コート層として有効に機能するバッファ層１２が得られる。
バッファ層１２の膜厚が１０ｎｍ未満だと、上述したコート層としての機能が充分でなくなる虞がある。また、５００ｎｍを超える膜厚でバッファ層１２を形成した場合、コート層としての機能には変化が無いのにも関わらず成膜処理時間が長くなり、生産性が低下する虞がある。
また、バッファ層１２の膜厚は、２０〜１００ｎｍの範囲とされていることがより好ましい。
【００２４】
本実施形態では、バッファ層１２がＡｌＮからなる組成であることが好ましい。
一般に、基板上に積層させるバッファ層としては、Ａｌを含有する組成とされていることが好ましく、一般式ＡｌＧａＩｎＮで表されるＩＩＩ族窒化物化合物であれば、如何なる材料でも用いることができ、さらに、Ｖ族としてＡｓやＰが含有される組成とすることもできる。なかでも、バッファ層を、Ａｌを含んだ組成とした場合、ＧａＡｌＮとすることが好ましく、この場合には、Ａｌの組成が５０％以上とされていることがより好ましい。また、バッファ層１２は、ＡｌＮからなる構成とすることが最も好ましい。
【００２５】
また、バッファ層１２を構成する材料としては、ＩＩＩ族窒化物半導体と同じ結晶構造を有するものを用いることができるが、格子の長さが後述の下地層を構成するＩＩＩ族窒化物半導体に近いものが好ましく、特に周期表のＩＩＩａ族元素の窒化物が好適である。
【００２６】
バッファ層１２は、酸素を含有し、かつ、バッファ層１２中の酸素濃度が１原子％以下とされていることが好ましい。
バッファ層中の酸素濃度が１原子％を超えると、膜中の酸素が多くなり過ぎ、基板とバッファ層との間の格子定数の整合性が低下し、バッファ層としての機能が低下するものと推察される。
本実施形態のように、バッファ層を反応性スパッタ法によって形成した場合、スパッタ装置のチャンバ（図５の符号４１参照）の内壁に付着した水分等の酸素含有物が、スパッタ成膜処理の際にチャンバの内壁からチャンバ内空間に叩き出され、基板上に成膜されるバッファ層中に酸素が混入する。このため、スパッタ法を用いて形成されたバッファ層は、少なくとも一定以上の酸素を含有する膜となるが、バッファ層１２をＡｌＮで構成した場合には、上記範囲（上限濃度：１原子％）で少量の酸素を含有することにより、サファイアからなる基板の格子定数に近づき、基板とバッファ層との間の格子定数の整合性が向上し、バッファ層の配向性が向上する。これにより、バッファ層上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性を向上させることができる。ここで、バッファ層１２に含有される酸素の量は、上記上限値に示すように低濃度で良く、バッファ層１２は、ごく少量の酸素を含有することにより上記効果が得られる。
また、バッファ層１２中の酸素濃度は、原子％で０．８％以下とされていることがより好ましい。
【００２７】
本実施形態では、バッファ層１２中に含有される酸素の濃度を上記範囲に制御することにより、ＡｌＮからなるバッファ層１２とサファイアからなる基板１１との格子整合性が向上するので、バッファ層１２が配向性に優れた層となる。このようなバッファ層１２上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体は結晶性に優れた層となるので、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を実現できる。
【００２８】
本実施形態では、バッファ層１２の膜内における酸素濃度分布が略均一とされていることが好ましい。
バッファ層１２の膜内において、酸素がむらなく均一に分布されることにより、上述したような、基板１１との格子整合性をより向上させることができる。これにより、バッファ層１２上のＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性をより一層向上させることができ、ひいては、より発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を実現できる。
【００２９】
『半導体層』
図１に示すように、本実施形態の積層半導体１０は、基板１１上に、上述のようなバッファ層１２を介して、ＩＩＩ族窒化物系半導体からなり、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６から構成される半導体層２０が積層されてなる。また、図示例の積層半導体１０は、ｎ型半導体層１４に備えられた下地層１４ａがバッファ層１２上に積層されている。
【００３０】
ＩＩＩ族窒化物半導体としては、例えば、一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が多数知られており、本発明においても、それら周知の窒化ガリウム系化合物半導体を含めて一般式ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ１−ＡＭＡ（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１で且つ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１。記号Ｍは窒素（Ｎ）とは別の第Ｖ族元素を表し、０≦Ａ＜１である。）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体を何ら制限なく用いることができる。
【００３１】
窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｐ及びＡｓ等の元素を含有することもできる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００３２】
「ｎ型半導体層」
ｎ型半導体層１４は、通常、前記バッファ層１２上に積層され、下地層１４ａ、ｎ型コンタクト層１４ｂ及びｎ型クラッド層１４ｃから構成される。なお、ｎ型コンタクト層は、下地層、及び／又は、ｎ型クラッド層を兼ねることが可能であるが、下地層が、ｎ型コンタクト層を兼ねることも可能である。
【００３３】
｛下地層｝
本実施形態の下地層１４ａはＩＩＩ族窒化物半導体からなり、従来公知のＭＯＣＶＤ法によってバッファ層１２上に積層して成膜される。
下地層１４ａの材料としては、必ずしも基板１１上に成膜されたバッファ層１２と同じである必要はなく、異なる材料を用いても構わないが、ＡｌｙＧａ１―ｙＮ層（０≦ｙ≦１、好ましくは０≦ｙ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｙ≦０．１）から構成されることが好ましい。
【００３４】
下地層１４ａに用いる材料としては、Ｇａを含むＩＩＩ族窒化物化合物、即ちＧａＮ系化合物半導体が用いられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮを好適に用いることができる。
また、バッファ層１２をＡｌＮからなる柱状結晶の集合体として形成した場合には、下地層１４ａがバッファ層１２の結晶性をそのまま引き継がないように、マイグレーションによって転位をループ化させる必要があるが、このような材料としても上記Ｇａを含むＧａＮ系化合物半導体が挙げられ、特に、ＡｌＧａＮ、又はＧａＮが好適である。
【００３５】
下地層１４ａの膜厚は、０．１〜８μｍの範囲とすることが、結晶性の良好な下地層が得られる点で好ましく、０．１〜２μｍの範囲とすることが、成膜に要する工程時間を短縮でき、生産性が向上する点でより好ましい。
【００３６】
下地層１４ａは、必要に応じて、ｎ型不純物が１×１０１７〜１×１０１９個／ｃｍ３の範囲内でドープされた構成としても良いが、アンドープ（＜１×１０１７個／ｃｍ３）の構成とすることもでき、アンドープの方が良好な結晶性を維持できる点で好ましい。
基板１１が導電性である場合には、下地層１４ａにドーパントをドープして導電性とすることにより、発光素子の上下に電極を形成することができる。一方、基板１１に絶縁性の材料を用いる場合には、発光素子の同じ面に正極及び負極の各電極が設けられたチップ構造をとることになるので、下地層１４ａはドープしない結晶とした方が、結晶性が良好となるので好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅが挙げられる。
【００３７】
｛ｎ型コンタクト層｝
本実施形態のｎ型コンタクト層１４ｂはＩＩＩ族窒化物半導体からなり、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法によって下地層１４ａ上に積層して成膜される。
ｎ型コンタクト層１４ｂとしては、下地層１４ａと同様にＡｌＸＧａ１―ＸＮ層（０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１）から構成されることが好ましい。また、ｎ型不純物がドープされていることが好ましく、ｎ型不純物を１×１０１７〜１×１０１９個／ｃｍ３、好ましくは１×１０１８〜１×１０１９個／ｃｍ３の濃度で含有すると、負極との良好なオーミック接触の維持、クラック発生の抑制、良好な結晶性の維持の点で好ましい。ｎ型不純物としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＧｅおよびＳｎ等が挙げられ、好ましくはＳｉおよびＧｅである。成長温度は下地層と同様である。また、上述したように、ｎ型コンタクト層１４ｂは、下地層を兼ねた構成とすることもできる。
【００３８】
下地層１４ａ及びｎ型コンタクト層１４ｂを構成する窒化ガリウム系化合物半導体は同一組成であることが好ましく、これらの合計の膜厚を０．１〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１２μｍの範囲に設定することが好ましい。膜厚がこの範囲であると、半導体の結晶性が良好に維持される。
【００３９】
｛ｎ型クラッド層｝
上述のｎ型コンタクト層１４ｂと詳細を後述する発光層１５との間には、ｎ型クラッド層１４ｃを設けることが好ましい。ｎ型クラッド層１４ｃを設けることにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの最表面に生じた平坦性の悪化を改善することができる。ｎ型クラッド層１４ｃは、ＭＯＣＶＤ法等を用いて、ＡｌＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＩｎＮ等により成膜することが可能である。また、これらの構造のヘテロ接合や複数回積層した超格子構造としてもよい。ＧａＩｎＮとする場合には、発光層１５のＧａＩｎＮのバンドギャップよりも大きくすることが望ましいことは言うまでもない。
【００４０】
ｎ型クラッド層１４ｃの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
また、ｎ型クラッド層１４ｃのｎ型ドープ濃度は１×１０１７〜１×１０２０個／ｃｍ３の範囲とされていることが好ましく、より好ましくは１×１０１８〜１×１０１９個／ｃｍ３の範囲である。ドープ濃度がこの範囲であると、良好な結晶性の維持および発光素子の動作電圧低減の点で好ましい。
【００４１】
「発光層」
発光層１５は、ｎ型半導体層１４上に積層されるとともに、後述のｐ型半導体層１６がその上に積層される層であり、従来公知のＭＯＣＶＤ法等を用いて成膜することができる。また、発光層１５は、図１に示すように、窒化ガリウム系化合物半導体からなる障壁層１５ａと、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂとが交互に繰り返して積層されてなり、図示例では、ｎ型半導体層１４側及びｐ型半導体層１６側に障壁層１５ａが配される順で積層して形成されている。
【００４２】
障壁層１５ａとしては、例えば、インジウムを含有した窒化ガリウム系化合物半導体からなる井戸層１５ｂよりもバンドギャップエネルギーが大きいＡｌｃＧａ１−ｃＮ（０≦ｃ＜０．３）等の窒化ガリウム系化合物半導体を、好適に用いることができる。
また、井戸層１５ｂには、インジウムを含有する窒化ガリウム系化合物半導体として、例えば、Ｇａ１−ｓＩｎｓＮ（０＜ｓ＜０．４）等の窒化ガリウムインジウムを用いることができる。
【００４３】
また、発光層１５全体の膜厚としては、特に限定されない。例えば、発光層１５の膜厚は、１〜５００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ前後の膜厚であればより好ましい。膜厚が上記範囲であると、発光出力の向上に寄与する。
【００４４】
「ｐ型半導体層」
ｐ型半導体層１６は、通常、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂから構成され、ＭＯＣＶＤ法、又は反応性スパッタ法を用いて成膜されてなる。また、ｐ型コンタクト層がｐ型クラッド層を兼ねる構成とすることもできる。
【００４５】
本実施形態のｐ型半導体層１６は、導電性をｐ型に制御するためのｐ型不純物が添加されてなる。ｐ型不純物としては、特に限定されないが、Ｍｇを用いることが好ましく、また、同様にＺｎを用いることも可能である。
また、ｐ型半導体層１６全体の膜厚としては、特に限定されないが、好ましくは０．０５〜１μｍの範囲である。
【００４６】
｛ｐ型クラッド層｝
ｐ型クラッド層１６ａとしては、発光層１５のバンドギャップエネルギーより大きくなる組成であり、発光層１５へのキャリアの閉じ込めができるものであれば特に限定されないが、好ましくは、ＡｌｄＧａ１−ｄＮ（０＜ｄ≦０．４、好ましくは０．１≦ｄ≦０．３）のものが挙げられる。ｐ型クラッド層１６ａが、このようなＡｌＧａＮからなると、発光層１５へのキャリアの閉じ込めの点で好ましい。
ｐ型クラッド層１６ａの膜厚は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【００４７】
ｐ型クラッド層１６ａにｐ型不純物を添加することによって得られるｐ型ドーパント濃度は、１×１０１８〜５×１０２１個／ｃｍ３の範囲とされていることが好ましく、より好ましくは１×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３である。ｐ型ドーパント濃度が上記範囲であると、結晶性を低下させることなく良好なｐ型結晶が得られる。
【００４８】
｛ｐ型コンタクト層｝
ｐ型コンタクト層１６ｂとしては、少なくともＡｌｅＧａ１−ｅＮ（０≦ｅ＜０．５、好ましくは０≦ｅ≦０．２、より好ましくは０≦ｅ≦０．１）を含んでなる窒化ガリウム系化合物半導体層である。Ａｌ組成が上記範囲であると、良好な結晶性の維持およびｐオーミック電極（後述の透光性電極１７を参照）との良好なオーミック接触の点で好ましい。
ｐ型コンタクト層１６ｂの膜厚は、特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍである。膜厚がこの範囲であると、発光出力の点で好ましい。
【００４９】
また、ｐ型コンタクト層１６ｂにｐ型不純物を添加することによって得られるｐ型ドーパント濃度は、１×１０１８〜１×１０２１個／ｃｍ３の範囲とされていると、良好なオーミック接触の維持、クラック発生の防止、良好な結晶性の維持の点で好ましく、より好ましくは５×１０１９〜５×１０２０個／ｃｍ３の範囲である。
【００５０】
本実施形態の半導体層２０は、上述したように、少なくとも酸素を含有してなり、その酸素濃度が原子％で１％以下とされたバッファ層１２上に形成されたものなので、結晶性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体からなる層とすることができる。従って、発光特性に優れたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を実現することができる。
【００５１】
『透光性正極』
透光性正極１７は、上述した積層半導体１０のｐ型半導体層１６（ｐ型コンタクト層１６ｂ）上に形成される透光性の電極である。
透光性正極１７の材質としては、特に限定されず、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３）等の材料を、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
また、透光性正極１７は、Ｍｇがドープされたｐ型半導体層１６上のほぼ全面を覆うように形成しても構わないし、隙間を開けて格子状や樹形状に形成しても良い。
【００５２】
『正極ボンディングパッド及び負極』
正極ボンディングパッド１８は、上述の透光性正極１７上に形成される電極である。
正極ボンディングパッド１８の材料としては、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ及びＣｕ等を用いた各種構造が周知であり、これら周知の材料、構造のものを何ら制限無く用いることができる。
正極ボンディングパッド１８の厚さは、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、ボンディングパッドの特性上、厚い方が、ボンダビリティーが高くなるため、正極ボンディングパッド１８の厚さは３００ｎｍ以上とすることがより好ましい。さらに、製造コストの観点から５００ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
負極１９は、基板１１上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６が順次積層された半導体層において、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに接するように形成される。
このため、負極１９を設ける際は、ｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部を除去することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成し、この上に負極１９を形成する。
負極１９の材料としては、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限無く用いることができ、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。
【００５４】
以上説明したような、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１によれば、反応性スパッタ法によって形成されるバッファ層１２中の酸素濃度が１原子％以下とされていることにより、バッファ層１２上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層２０の結晶性が向上するので、優れた発光特性を有するものとなる。
【００５５】
［ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法］
本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法は、サファイアからなる基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２を積層し、該バッファ層１２上に、ｎ型半導体層１４、発光層１５及びｐ型半導体層１６を順次積層する方法であり、スパッタ装置４０のチャンバ４１内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層１２の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層１２をＡｌＮから形成する方法である。
【００５６】
本実施形態の製造方法では、基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体の結晶をエピタキシャル成長させ、図１に示すような積層半導体１０を形成する際、まず、基板１１上にバッファ層１２を成膜し、その上に半導体層２０を形成する。本実施形態では、バッファ層１２を、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとをプラズマで活性化させる反応性スパッタ法によってＡｌＮから形成し、その上に、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａをＭＯＣＶＤ法によって形成した後、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で形成し、その上のｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５の各層をＭＯＣＶＤ法で形成し、そして、ｐ型半導体層１６をスパッタ法で形成する方法を例に挙げて説明する。
【００５７】
そして、本実施形態の製造方法では、図２の平面図及び図３の断面図に例示するように、  上述の積層半導体１０のｐ型半導体層１６上に透光性正極１７を積層し、その上に正極ボンディングパッド１８を形成するとともに、ｎ型半導体層１４のｎ型コンタクト層１４ｂに形成された露出領域１４ｄに負極１９を積層する。
以下、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法における各条件及び手順について詳述する。
【００５８】
『基板の前処理』
本実施形態では、基板１１を反応器の中に導入した後、バッファ層１２を形成する前に、スパッタ法等の方法を用いて前処理を行うことが望ましい。具体的には、基板１１をＡｒやＮ２のプラズマ中に曝す事によって表面を整えることができる。例えば、ＡｒガスやＮ２ガスなどのプラズマを基板１１表面に作用させる逆スパッタにより、基板１１表面に付着した有機物や酸化物を除去することができる。この場合、基板１１とチャンバとの間に電圧を印加すれば、プラズマ粒子が効率的に基板１１に作用する。このような前処理を基板１１に施すことにより、基板１１の表面１１ａ全面にバッファ層１２を成膜することができ、その上に成膜される膜の結晶性を高めることが可能となる。
また、基板１１には、上述のような逆スパッタによる前処理を行なう前に、湿式の前処理を施すことがより好ましい。
【００５９】
また、基板１１への前処理は、上述した逆スパッタのような、イオン成分と、電荷を持たないラジカル成分とが混合された雰囲気で行なわれるプラズマ処理で行なうことが好ましい。
ここで、基板の表面からコンタミ等を除去する際、例えば、イオン成分等を単独で基板表面に供給した場合には、エネルギーが強すぎて基板表面にダメージを与えてしまい、基板上に成長させる結晶の品質を低下させてしまうという問題がある。
本実施形態では、基板１１への前処理として、上述のようなイオン成分とラジカル成分とが混合された雰囲気で行なわれるプラズマ処理を用い、基板１１に適度なエネルギーを持つ反応種を作用させることにより、基板１１表面にダメージを与えずにコンタミ等の除去を行なうことが可能となる。このような効果が得られるメカニズムとしては、イオン成分の割合が少ないプラズマを用いることで基板表面に与えるダメージが抑制されることと、基板表面にプラズマを作用させることによって効果的にコンタミを除去できること等が考えられる。
【００６０】
『バッファ層の形成』
本実施形態では、バッファ層１２を形成するにあたり、まず、スパッタ装置４０のチャンバ４１内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層１２の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行なう。その後、スパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層１２をＡｌＮから形成する方法としている。
【００６１】
「反応性スパッタ法による成膜」
基板１１の表面に対し、上記前処理を施した後、スパッタ装置４０（図５参照）のチャンバ４１内にアルゴン及び窒素元素含有ガスを導入し、基板１１を５００℃程度に加温する。そして、基板１１側に高周波バイアスを印加するとともに、ＩＩＩ族金属原料として金属Ａｌが用いられたＡｌターゲット側にパワーを印加してチャンバ４１内にプラズマを発生させ、チャンバ４１内の圧力を一定に保ちながら、基板１１上にＡｌＮからなるバッファ層１２を成膜する。
バッファ層１２を基板１１上に成膜する方法としては、反応性スパッタ法の他、例えば、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法、パルス電子線堆積（ＰＥＤ）法等が挙げられ、適宜選択して用いることができるが、反応性スパッタ法が最も簡便で量産にも適しているため、好適な方法である。
【００６２】
（スパッタ装置）
図５に示す例のスパッタ装置４０では、金属ターゲット４７の下方（図５の下方）にマグネット４２が配され、該マグネット４２が図示略の駆動装置によって金属ターゲット４７の下方で揺動する。チャンバ４１には窒素ガス、及びアルゴンガスが供給され、ヒータ４４に取り付けられた基板１１上に、バッファ層が成膜される。この際、上述のようにマグネット４２が金属ターゲット４７の下方で揺動しているため、チャンバ４１内に閉じ込められたプラズマが移動し、基板１１の表面１１ａの他、側面に対しても、むらなくバッファ層を成膜することが可能となる。
【００６３】
バッファ層をスパッタ法で成膜する方法としては、ＲＦスパッタ法又はＤＣスパッタ法が挙げられる。ここで、本発明に係る製造方法のように反応性スパッタ法を用い、窒素元素含有ガスとして窒素ガスを用いて成膜を行なう場合、窒素がターゲット（金属材料）表面に吸着することが知られている（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．  Ｖｏｌ．６８、３５７、１９８６を参照）。一般に、金属材料のターゲットを用いてスパッタする場合、ＤＣスパッタ法を用いることが成膜効率の点で好ましいが、連続的に放電させるＤＣスパッタ法では、窒素がターゲットに付着することによってターゲット表面のチャージアップ（帯電）を招き、成膜速度が安定しない可能性がある。このため、本発明に係る製造方法では、ＲＦスパッタ法、又は、ＤＣスパッタ法の中でもパルス的にバイアスを与えることができるパルスＤＣスパッタを用いることが好ましく、このようなスパッタ方法で処理可能なスパッタ装置を使用することが好ましい。
【００６４】
また、バッファ層１２をスパッタ法によって成膜する場合、窒素を含んだガスをリアクタ内に流通させるリアクティブスパッタ法を用いて成膜することが、反応を制御することで結晶性を良好に保つことができ、その良好な結晶性を安定に再現することができる点でより好ましく、このようなリアクティブスパッタ方法で処理可能なスパッタ装置を採用することが好ましい。
【００６５】
また、ＲＦスパッタ法が採用されたスパッタ装置を用いる場合には、チャージアップを回避する方法として、マグネットの位置をターゲット内で移動させることが好ましい。具体的な運動の方法は、使用するスパッタ装置によって選択することができ、揺動させたり、回転運動させたりすることができる。  図５に例示するスパッタ装置４０では、ターゲット４７の下方にマグネット４２が備えられ、このマグネット４２がターゲット４７の下方で回転運動できる構成とされている。
【００６６】
また、反応性スパッタ法においては、磁場内にプラズマを閉じ込めることによって効率を向上させる技術が一般的に用いられている。この際、ターゲットを偏り無く使用するための方法としては、上述したスパッタ装置４０のように、カソードのマグネット４２の位置をターゲット４７内で移動させつつ成膜するＲＦスパッタ法を用いることが好ましい。このような場合の具体的なマグネットの運動方法としては、使用するスパッタ装置によって適宜選択することができ、例えば、マグネットを揺動させたり、又は回転運動させたりすることができる。
【００６７】
また、詳細を後述するが、チャンバ４１内には、できるだけ不純物を残さないことが好ましく、特に、チャンバ４１の内壁に付着する酸素含有物を出来る限り低減しておくことが好ましいため、スパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度は、２×１０−５Ｐａ以下の条件とすることがより好ましい。
【００６８】
また、バッファ層１２は、基板１１の側面を覆うようにして形成することが好ましく、基板１１の側面及び裏面を覆うようにして形成することが最も好ましい。
しかしながら、従来のスパッタ装置並びに成膜方法でバッファ層を成膜した場合、最大で６回から８回程度の成膜処理を行う必要があり、長時間の工程となってしまう。これ以外の成膜方法としては、基板を保持せずにチャンバ内に設置することにより、基板全面に成膜する方法も考えられるが、基板を加熱する必要がある場合には装置が複雑になる虞がある。
そこで、例えば、基板を揺動させたり又は回転運動させたりすることが可能なスパッタ装置を用いることにより、基板の位置を、成膜材料のスパッタ方向に対して変更させつつ、成膜することが可能となる。このようなスパッタ装置並びに成膜方法とすることにより、基板の表面及び側面を一度の工程で成膜することが可能となり、次いで基板裏面への成膜工程を行うことにより、計２回の工程で基板全面を覆うことが可能となる。
【００６９】
また、スパッタ装置を、成膜材料源が大きな面積の発生源（ターゲット）から生じる構成とし、且つ、材料の発生位置を移動させることにより、基板を移動させずに基板全面に成膜することが可能な構成としても良い。このような装置の一つとして、図５に示すスパッタ装置４０のような、マグネットを揺動させたり又は回転運動させたりすることにより、カソードのマグネットの位置をターゲット内で移動させつつ成膜するＲＦスパッタ法を用いた装置が挙げられる。また、このようなＲＦスパッタ法で成膜を行なう場合、基板側とカソード側の両方を移動させる装置を採用しても良い。さらに、材料の発生源であるカソード（図５のターゲット皿４３参照）を基板近傍に配することにより、発生するプラズマを、基板に対してビーム状に供給するのではなく、基板を包み込むように供給するような構成とすれば、基板表面及び側面の同時成膜が可能となる。
【００７０】
（窒素元素含有ガス雰囲気）
本実施形態で用いる窒素元素含有ガスとしては、一般に知られている窒素化合物を何ら制限されることなく用いることができるが、アンモニアや窒素（Ｎ２）は取り扱いが簡単であるとともに、比較的安価で入手可能であることから好ましい。
アンモニアは分解効率が良好であり、高い成長速度で成膜することが可能であるが、反応性や毒性が高いため、除害設備やガス検知器が必要となり、また、反応装置に使用する部材の材料を化学的に安定性の高いものにする必要がある。
また、窒素（Ｎ２）を原料として用いた場合には、装置としては簡便なものを用いることができるが、高い反応速度は得られない。しかしながら、窒素を電界や熱等により分解してから装置に導入する方法とすれば、アンモニアよりは成膜速度は低いものの、工業生産的に利用可能な程度の成膜速度を得ることができるため、装置コストとの兼ね合いを考えると、窒素（Ｎ２）は最も好適な窒素源である。
【００７１】
窒素元素を含むガス中における窒素のガス分率、つまり、窒素（Ｎ２）とＡｒの流量に対する窒素流量の比は、窒素が２０％超であることが好ましい。窒素が２０％以下だと、窒素の存在量が少なく基板１１上に金属が析出してしまい、バッファ層１２としてＩＩＩ族窒化物化合物に求められる結晶構造とならない。また、窒素が９９％を上回る流量比だと、Ａｒの量が少な過ぎ、スパッタレートが大幅に低下してしまうので好ましくない。また、窒素を含むガス中における窒素のガス分率は、４０％以上９５％以下の範囲であることがより好ましく、６０％以上８０％以下の範囲であることが最も好ましい。
【００７２】
本実施形態では、活性な窒素反応種を高濃度で基板１１上に供給することにより、基板１１上におけるマイグレーションを抑制することができ、これにより、自己組織化を抑え、バッファ層１２を適正に単結晶組織とすることが可能となる。バッファ層１２において、単結晶からなる組織を適正にコントロールすることにより、その上に積層されるＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）からなる半導体層の結晶性を良好に制御することができる。
【００７３】
（チャンバ内圧力）
反応性スパッタ法を用いてバッファ層１２を成膜する際のチャンバ４１内の圧力は、０．２Ｐａ以上であることが好ましい。このチャンバ４１内の圧力が０．２Ｐａ未満だと、発生する反応種の持つ運動エネルギーが大きくなりすぎ、形成されるバッファ層の膜質が不十分となる。また、チャンバ４１内の圧力の上限は特に限定されないが、０．８Ｐａ以上になると、膜の配向に寄与する二量体荷電粒子がプラズマ中の荷電粒子の相互作用を受けるようになるため、チャンバ４１内の圧力は０．２〜０．８Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００７４】
（スパッタ装置の到達真空度）
本実施形態の製造方法では、バッファ層１２の形成に用いるスパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を、２×１０−５Ｐａ以下の条件とし、チャンバ４１内をこの範囲の真空度とした後、バッファ層１２を形成することが好ましい。
上述したように、反応性スパッタ法を用いてバッファ層を形成した場合、スパッタ装置４０のチャンバ４１の内壁に付着した水分等の酸素含有物が、スパッタ成膜処理の際にチャンバ４１の内壁から叩き出され、基板１１上に成膜されるバッファ層１２の膜中に酸素が不可避的に混入する。このような酸素含有物は、主として、チャンバ４１のメンテナンスを行うために大気開放した際、大気中の酸素や水分がチャンバ４１内に侵入し、内壁に付着することによって生じるものと考えられる。
【００７５】
本発明者等が鋭意研究したところ、ＡｌＮからなるバッファ層１２は、スパッタ時に酸素が混入することで膜中に少量（低濃度）の酸素を含有することにより、サファイアからなる基板１１の格子定数に近づき、基板１１とバッファ層１２との間の格子定数の整合性が向上し、バッファ層１２の配向性が向上する効果が得られることが明らかとなった。
しかしながら、その一方で、基板上に形成されるバッファ層に大量の酸素が混入し、膜中の酸素濃度が高くなり過ぎた場合（１原子％超）には、基板とバッファ層との間の格子定数の整合性が低下し、バッファ層の配向性が低下してしまう。つまり、スパッタ装置のチャンバ内壁に大量の酸素含有物が付着した場合には、スパッタ時に大量の酸素がバッファ層の膜中に混入してしまい、上記問題が発生する。
【００７６】
本実施形態では、バッファ層１２の形成に用いるスパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件とし、チャンバ４１内をこの範囲の真空度としてチャンバ４１内の酸素含有物を充分に吸引することにより、チャンバ４１の内壁に付着する酸素含有物並びにチャンバ４１内の空間に存在する酸素含有物を除去して低減した後、バッファ層１２を形成する方法としている。
これにより、ＡｌＮからなるバッファ層１２を、１原子％以下という低濃度の酸素が含有された状態として形成することができるので、サファイアからなる基板１１との間の格子整合性が向上し、配向性に優れた層となる。従って、このバッファ層１２上に形成されるＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体層２０の結晶性が向上し、優れた発光特性を備える発光素子１が得られる。
【００７７】
（ダミー放電）
本実施形態の製造方法では、上述の到達真空度をより向上させるため、バッファ層１２のスパッタ成膜処理を行なう前に、スパッタ装置４０のチャンバ４１内において、成膜処理を伴わないダミー放電を行なうことが好ましい。
ダミー放電の方法としては、成膜処理と同様の放電プログラムを、基板を導入せずに行う方法が一般的である。このような方法でダミー放電を行なうことにより、如何なる成分が、如何なる機構で不純物として叩き出されてくるのかが明らかでなくとも、成膜を行う条件で湧出される不純物を、予め叩き出すことが可能となる。
【００７８】
また、このようなダミー放電は、通常の成膜条件と同様の条件として行う方法よりも、さらに不純物を叩き出し易い条件に設定して行なうことも可能である。このような条件としては、例えば、基板加熱用の設定温度を高めに設定し（図５のスパッタ装置４０におけるヒータ４４参照）、この設定温度をバッファ層１２の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行なうことで、プラズマを発生させるためのパワーを高めに設定する等の条件が挙げられる。
またさらに、上述のようなダミー放電は、チャンバ４１内の吸引と同時に行なうことも可能である。
【００７９】
上述のようなダミー放電を行なうことにより、成膜前のチャンバ４１内の到達真空度をより高めることにより、チャンバ４１の内壁や空間中に存在する酸素含有物を、より確実に除去して低減することが可能となる。従って、基板１１とバッファ層１２との格子整合性がさらに向上し、バッファ層１２の配向性をより高めることが可能となる。
【００８０】
（成膜速度）
バッファ層１２を成膜する際の成膜速度は、０．０１ｎｍ／ｓ〜１０ｎｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。成膜速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満だと、膜が層とならずに島状に成長してしまい、基板１１の表面を覆うことができなくなる虞がある。成膜速度が１０ｎｍ／ｓを超えると、膜が結晶体とならずに非晶質となってしまう。
【００８１】
（基板温度）
バッファ層１２を成膜する際の基板１１の温度は、室温〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、４００〜８００℃の範囲とすることがより好ましい。基板１１の温度が上記下限未満だと、バッファ層１２が基板１１全面を覆うことができず、基板１１表面が露出する虞がある。基板１１の温度が上記上限を超えると、金属原料のマイグレーションが活発となり、バッファ層１２としては不適である。なお、本発明で説明する室温とは、工程の環境等にも影響される温度であるが、具体的な温度としては、０〜３０℃の範囲である。
【００８２】
（ターゲット）
ＩＩＩ族金属原料と窒素元素を含んだガスとをプラズマによって活性化させる反応性スパッタ法を用いて、バッファ層として混晶を成膜する際には、例えば、Ａｌ等を含む金属材料の混合物（必ずしも、合金を形成していなくても構わない）をターゲットとして用いる方法もあるし、異なる材料からなる２つのターゲットを用意して同時にスパッタする方法としても良い。例えば、一定の組成の膜を成膜する場合には混合材料のターゲットを用い、組成の異なる何種類かの膜を成膜する場合には複数のターゲットをチャンバ内に設置すれば良い。
【００８３】
『半導体層の形成』
バッファ層１２上には、ｎ型半導体層１４、発光層１５、ｐ型半導体層１６をこの順で積層することにより、半導体層２０を形成する。本実施形態の製造方法では、上述したように、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａをＭＯＣＶＤ法によって形成した後、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で形成し、その上のｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５の各層をＭＯＣＶＤ法で形成し、そして、ｐ型半導体層１６をスパッタ法で形成する。
【００８４】
本実施形態において、半導体層２０を形成する際の窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、上述したスパッタ法の他、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）等、窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。これらの方法の内、ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ２）または窒素（Ｎ２）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ４）またはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）を、Ｇｅ原料としてゲルマンガス（ＧｅＨ４）や、テトラメチルゲルマニウム（（ＣＨ３）４Ｇｅ）やテトラエチルゲルマニウム（（Ｃ２Ｈ５）４Ｇｅ）等の有機ゲルマニウム化合物を利用できる。ＭＢＥ法では、元素状のゲルマニウムもドーピング源として利用できる。ｐ型にはＭｇ原料としては、例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を用いる。
【００８５】
上述したような窒化ガリウム系化合物半導体は、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ以外に他のＩＩＩ族元素を含有することができ、必要に応じてＧｅ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、及びＢｅ等のドーパント元素を含有することができる。さらに、意図的に添加した元素に限らず、成膜条件等に依存して必然的に含まれる不純物、並びに原料、反応管材質に含まれる微量不純物を含む場合もある。
【００８６】
「ｎ型半導体層の形成」
本実施形態の半導体層２０を形成する際、まず、ｎ型半導体層１４の下地層１４ａを、従来公知のＭＯＣＶＤ法により、バッファ層１２上に積層して成膜する。次いで、下地層１４ａ上に、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で成膜した後、ｎ型クラッド層１４ｃをＭＯＣＶＤ法によって成膜する。この際、下地層１４ａ及びｎ型クラッド層１４ｃの各層は、同じＭＯＣＶＤ炉を用いて成膜することができる。なお、本実施形態では、ｎ型コンタクト層１４ｂをスパッタ法で成膜する例を説明しているが、ＭＯＣＶＤ法で成膜しても良い。
【００８７】
「発光層の形成」
ｎ型クラッド層１４ｃ上には、発光層１５を、従来公知のＭＯＣＶＤ法によって形成する。
本実施形態で形成する、図１に例示するような発光層１５は、ＧａＮ障壁層に始まりＧａＮ障壁層に終わる積層構造を有しており、ＧａＮからなる６層の障壁層１５ａと、ノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる５層の井戸層１５ｂとを交互に積層して形成する。
また、本実施形態の製造方法では、ｎ型クラッド層１４ｃの成膜に用いるＭＯＣＶＤ炉と同じものを使用することにより、従来公知のＭＯＣＶＤ法で発光層１５を成膜することができる。
【００８８】
「ｐ型半導体層の形成」
発光層１５上、つまり、発光層１５の最上層となる障壁層１５ａ上には、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂからなるｐ型半導体層１６を、ＭＯＣＶＤ法、又はスパッタ法を用いて形成する。
本実施形態では、まず、ＭｇをドープしたＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａを発光層１５（最上層の障壁層１５ａ）上に形成し、さらにその上に、ＭｇをドープしたＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂを形成する。この際、ｐ型クラッド層１６ａ及びｐ型コンタクト層１６ｂの積層には、同じスパッタ装置を用いることができる。
なお、上述したように、ｐ型不純物としては、Ｍｇのみならず、例えば亜鉛（Ｚｎ）等も同様に用いることができる。
【００８９】
『透光性正極の形成』
上記方法によって各層が形成されてなる積層半導体１０のｐ型コンタクト層１６ｂ上に、ＩＴＯからなる透光性正極１７を形成する。
透光性正極１７の形成方法としては、特に限定されず、この技術分野でよく知られた慣用の手段で設けることができる。また、その構造も、従来公知の構造を含めて如何なる構造のものも何ら制限なく用いることができる。
【００９０】
また、上述したように、透光性正極１７の材料は、ＩＴＯには限定されず、ＡＺＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ等の材料を用いて形成することが可能である。
また、透光性正極１７を形成した後、合金化や透明化を目的とした熱アニールを施す場合もあるが、施さなくても構わない。
【００９１】
『正極ボンディングパッド及び負極の形成』
積層半導体１０上に形成された透光性正極１７上に、さらに、正極ボンディングパッド１８を形成する。
この正極ボンディングパッド１８は、例えば、透光性正極１７の表面側から順に、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｕの各材料を、従来公知の方法で積層することによって形成することができる。
【００９２】
また、負極１９を形成する際は、まず、基板１１上に形成されたｐ型半導体層１６、発光層１５及びｎ型半導体層１４の一部をドライエッチング等の方法によって除去することにより、ｎ型コンタクト層１４ｂの露出領域１４ｄを形成する（図２及び図３参照）。そして、この露出領域１４ｄ上に、例えば、露出領域１４ｄ表面側から順に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＡｕの各材料を従来公知の方法で積層することにより、詳細な図示を省略する４層構造の負極１９を形成することができる。
【００９３】
そして、上述のようにして、積層半導体１０上に、透光性正極１７、正極ボンディングパッド１８及び負極１９を設けたウェーハを、基板１１の裏面を研削及び研磨してミラー状の面とした後、例えば、３５０μｍ角の正方形に切断することにより、発光素子チップ（発光素子１）とすることができる。
【００９４】
以上説明したような、本実施形態のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法によれば、サファイアからなる基板１１上に、少なくともＩＩＩ族窒化物化合物からなるバッファ層１２を積層するにあたり、スパッタ装置４１のチャンバ４１内において、基板加熱用の設定温度をバッファ層１２の成膜温度と同じかそれ以上としてダミー放電を行ない、その後、スパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を２×１０−５Ｐａ以下の条件として、金属Ａｌ原料と窒素元素を含んだガスとを用いた反応性スパッタ法を用いて、バッファ層１２をＡｌＮから形成する方法を採用している。これにより、基板１１上に形成されるバッファ層１２が酸素を含有し、かつ、バッファ層１２中の酸素濃度を１原子％以下とすることができるので、このバッファ層１２上に積層されるＩＩＩ族窒化物半導体の結晶性が向上する。従って、優れた発光特性を有するＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を製造することが可能となる。
【００９５】
また、本実施形態の製造方法によれば、バッファ層１２の形成に用いるスパッタ装置４０のチャンバ４１内の到達真空度を、２×１０−５Ｐａ以下の条件として、バッファ層１２を形成する前にチャンバ４１を吸引することで、チャンバ４１内に存在する酸素含有物を低減することができる。これにより、基板１１上に形成するバッファ層１２の配向性をより向上させることが可能となる。またさらに、上記操作によって、スパッタ装置４０のチャンバ４１内を吸引して低圧とすると同時に、所定回数のダミー放電を行なうことにより、チャンバ４１内の到達真空度をさらに低圧とすることができ、チャンバ４１内に存在する酸素含有物をより確実に低減することができる。従って、基板１１上に形成するバッファ層１２の配向性をさらに向上させることが可能となる。
【００９６】
［ランプ］
以上説明したような、本発明に係る製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせることにより、当業者周知の手段によってランプを構成することができる。従来より、発光素子と蛍光体と組み合わせることによって発光色を変える技術が知られており、このような技術を何ら制限されることなく採用することが可能である。
例えば、蛍光体を適正に選定することにより、発光素子より長波長の発光を得ることも可能となり、また、発光素子自体の発光波長と蛍光体によって変換された波長とを混ぜることにより、白色発光を呈するランプとすることもできる。
また、ランプとしては、一般用途の砲弾型、携帯のバックライト用途のサイドビュー型、表示器に用いられるトップビュー型等、何れの用途にも用いることができる。
【００９７】
例えば、図４に示す例のように、同一面電極型のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子１を砲弾型に実装する場合には、２本のフレームの内の一方（図４ではフレーム３１）に発光素子１を接着し、また、発光素子１の負極（図３に示す符号１９参照）をワイヤー３４でフレーム３２に接合し、発光素子１の正極ボンディングパッド（図３に示す符号１８参照）をワイヤー３３でフレーム３１に接合する。そして、透明な樹脂からなるモールド３５で発光素子１の周辺をモールドすることにより、図４に示すような砲弾型のランプ３を作成することができる。
【００９８】
なお、本発明で得られ、優れた結晶性を備えるＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造は、上述のような発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザディスク（ＬＤ）等の発光素子に備えられる半導体層の他、レーザ素子や受光素子等の光電気変換素子、又は、ＨＢＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の電子デバイスにも用いることができる。これらの半導体素子は、各種構造のものが多数知られており、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体の積層構造体の素子構造は、これら周知の素子構造を含めて何ら制限されない。
【実施例】
【００９９】
以下に、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法を、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１００】
［実施例１］
図１に、本実験例で作製したＩＩＩ族窒化物化合物半導体発光素子の積層半導体の断面模式図を示す。
本例では、サファイアからなる基板１１のｃ面上に、バッファ層１２としてＲＦスパッタ法を用いてＡｌＮからなる単結晶の層を形成し、その上に、下地層１４ａとして、反応性スパッタ法を用いてＧａＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）からなる層を形成した。
【０１０１】
『バッファ層の形成』
まず、表面を鏡面研磨した直径２インチの（０００１）ｃ面サファイアからなる基板を、フッ酸及び有機溶媒によって洗浄した後、チャンバ中へ導入した。この際、スパッタ装置としては、図５に例示するスパッタ装置４０ように、高周波式の電源を有し、また、ターゲット内でマグネットの位置を動かすことができる機構を有する装置を使用した。なお、ターゲットとしては、金属Ａｌからなるものを用いた。
そして、チャンバ内で基板１１を５００℃まで加熱し、窒素ガスを１５ｓｃｃｍの流量で導入した後、チャンバ内の圧力を１．０Ｐａに保持し、基板１１側に５０Ｗの高周波バイアスを印加し、窒素プラズマに晒すことによって基板１１表面を洗浄した。
次いで、真空ポンプによってチャンバ内を吸引し、これと同時にダミー放電を計１６回繰り返すことによってスパッタ装置のチャンバ内を減圧し、６．０×１０−６Ｐａまで内圧を低下させ、チャンバ内の不純物を除去した。
【０１０２】
次いで、基板１１の温度はそのままに、スパッタ装置内にアルゴン及び窒素ガスを導入した。そして、２０００Ｗの高周波バイアスを金属Ａｌターゲット側に印加し、炉内の圧力を０．５Ｐａに保ち、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、窒素ガスを１５ｓｃｃｍ流通させた条件下（ガス全体における窒素の比は７５％）で、サファイアからなる基板１１上に、ＡｌＮからなる単結晶のバッファ層１２を成膜した。ターゲット内のマグネットは、基板１１の洗浄時、及び成膜時の何れにおいても揺動させた。
そして、予め測定した成膜速度（０．０６７ｎｍ／ｓ）に従い、規定した時間の処理により、４０ｎｍのＡｌＮ（バッファ層１２）を成膜後、プラズマ動作を停止し、基板１１の温度を低下させた。
【０１０３】
そして、基板１１上に形成したバッファ層１２のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、Ｘ線測定装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ‘ｐａｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いて測定した。この測定は、ＣｕＫα線Ｘ線発生源を光源として用いて行なった。この結果、バッファ層１２のＸＲＣ半値幅は０．１°と優れた特性を示しており、バッファ層１２が良好に配向していることが確認できた。
また、バッファ層１２の組成について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、図６（ａ）に示すように、バッファ層に相当するエッチング時間３〜１３分の間で、酸素濃度が原子％で１％以下であることが確認できた。
【０１０４】
『下地層の形成』
次いで、ＡｌＮ（バッファ層１２）が成膜された基板１１を、スパッタ装置内から取り出してＭＯＣＶＤ装置内に搬送し、バッファ層１２上に、以下の手順でＧａＮからなる下地層１４ａを成膜した。
まず、基板１１を反応炉（ＭＯＣＶＤ装置）内に導入し、窒素ガスで置換されたグローブボックス内において、加熱用のカーボン製サセプタ上に載置した。次いで、反応炉内に窒素ガスを流通させた後、ヒータを作動させて基板温度を１１５０℃に昇温させ、１１５０℃で温度が安定したことを確認した後、アンモニアガス配管のバルブを開き、反応炉内へのアンモニアガスの流通を開始した。
【０１０５】
次いで、ＴＭＧの蒸気を含む水素を反応炉内へ供給して、バッファ層１２上に、下地層１４ａを構成するＩＩＩ族窒化物半導体（ＧａＮ）を成膜する工程を開始した。この際のアンモニアの量は、Ｖ／ＩＩＩ比が６０００となるように調節した。このようにして、約１時間にわたってＧａＮを成長させた後、ＴＭＧの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了してＧａＮの成長を停止した。そして、ヒータへの通電を停止し、基板温度を室温まで降温させた。
【０１０６】
以上の工程により、基板１１上に成膜された単結晶組織のＡｌＮからなるバッファ層１２の上に、アンドープで２μｍの膜厚のＧａＮからなる下地層１４ａを成膜した。成膜後に反応炉内から取り出した試料は無色透明であり、ＧａＮ層（下地層１４ａ）の表面は鏡面であった。
【０１０７】
上述のようにして形成したアンドープＧａＮからなる下地層１４ａのＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、Ｘ線測定装置（スペクトリス社製、型番：Ｘ‘ｐａｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ）を用いて測定した。この測定は、Ｃｕβ線Ｘ線発生源を光源として用い、対称面である（０００２）面と非対称面である（１０−１０）面で行った。一般的に、ＩＩＩ族窒化物化合物半導体の場合、（０００２）面のＸＲＣスペクトル半値幅は結晶の平坦性（モザイシティ）の指標となり、（１０−１０）面のＸＲＣスペクトル半値幅は転位密度（ツイスト）の指標となる。この測定の結果、本発明の製造方法で作製したアンドープＧａＮ層は、（０００２）面の測定では半値幅４６ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では２２０ａｒｃｓｅｃを示した。
【０１０８】
『ｎ型コンタクト層の形成』
次いで、下地層１４ａを形成した基板１１をＭＯＣＶＤ装置内に搬送し、ＧａＮからなるｎ型コンタクト層を、ＭＯＣＶＤ法を用いて形成した。この際、ｎ型コンタクト層にはＳｉをドープした。ここで、ＧａＮの成膜に使用するＭＯＣＶＤ装置としては、従来公知の装置を使用した。
【０１０９】
以上説明したような工程により、表面に逆スパッタを施したサファイアからなる基板１１上に、単結晶組織を持つＡｌＮのバッファ層１２を形成し、その上にアンドープで２μｍの膜厚のＧａＮ層（ｎ型下地層１４ａ）と、５×１０１８ｃｍ−３のキャリア濃度を持つ２μｍのＳｉドープのＧａＮ層（ｎ型コンタクト層１４ｂ）を形成した。成膜後に装置内から取り出した基板は無色透明であり、ＧａＮ層（ここではｎ型コンタクト層１４ｂ）の表面は鏡面であった。
【０１１０】
『ｎ型クラッド層及び発光層の形成』
上記手順で作製したサンプルのｎ型コンタクト層上に、ＭＯＣＶＤ法を用いてｎ型クラッド層１４ｃ及び発光層１５を積層した。
【０１１１】
「ｎ型クラッド層の形成」
まず、ＳｉドープＧａＮからなるｎ型コンタクト層が成長された基板を、ＭＯＣＶＤ装置のチャンバ内へ搬送した。そして、チャンバ内を窒素で置換した状態として基板の温度を１０００℃まで上昇させ、ｎ型コンタクト層の最表面に付着した汚れを昇華させて除去した。また、この際、基板の温度が８３０℃以上となった時点から、アンモニアを炉内に流通させた。
【０１１２】
次いで、基板の温度を７４０℃まで低下させた後、アンモニアをチャンバ内にそのまま流通させながら、ＳｉＨ4ガスと、バブリングによって発生させたＴＭＩ及びＴＥＧの蒸気を炉内へ流通させ、１８０Åの膜厚を有し、ＳｉドープＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃを形成した。そして、ＴＭＩ、ＴＥＧ及びＳｉＨ４のバルブを切り替え、これらの原料の供給を停止した。
【０１１３】
「発光層の形成」
次いで、ＧａＮからなる障壁層１５ａと、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂとから構成され、多重量子井戸構造を有する発光層１５を形成した。この、発光層１５の形成にあたっては、ＳｉドープＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃ上に、まず、障壁層１５ａを形成し、この障壁層１５ａ上に、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂを形成した。このような積層手順を５回繰り返した後、５番目に積層した井戸層１５ｂ上に、６番目の障壁層１５ａを形成し、多重量子井戸構造を有する発光層１５の両側に障壁層１５ａを配した構造とした。
【０１１４】
すなわち、ＳｉドープＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎからなるｎ型クラッド層１４ｃの成長終了後、基板温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままとし、ＴＥＧのバルブを切り替え、炉内へＴＥＧを供給することにより、ＧａＮからなる障壁層１５ａを成長させた。これにより、１５０Åの膜厚を有する障壁層１５ａを形成した。
【０１１５】
次いで、障壁層１５ａの成長を終了させた後、基板１１の温度や炉内の圧力、キャリアガスの流量や種類はそのままとして、ＴＥＧ及びＴＭＩのバルブを切り替えてＴＥＧ及びＴＭＩを炉内へ供給し、Ｉｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる井戸層１５ｂを成長させた。これにより、２０Åの膜厚を有する井戸層１５ｂを形成した。
【０１１６】
井戸層１５ｂの成長を終了させた後、再び障壁層１５ａを成長させた。そして、このような手順を５回繰り返すことにより、５層の障壁層１５ａと５層の井戸層１５ｂを形成した。さらに、最後に積層した井戸層１５ｂ上に、障壁層１５ａを形成し、発光層１５とした。
【０１１７】
『ｐ型半導体層の形成』
上述の各工程処理によって得られたウェーハ上に、ＭＯＣＶＤ装置を用いてｐ型半導体層１６を成膜した。
ここで、ｐ型半導体層１６の成膜に用いるＭＯＣＶＤ装置としては、従来公知の装置を使用した。また、この際、ｐ型半導体層１６にはＭｇをドープした。
【０１１８】
そして、最終的に、膜厚が１０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａと、膜厚が２００ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂとから構成されるｐ型半導体層１６を成膜した。
【０１１９】
上述のようにして作製したＬＥＤ用のエピタキシャルウェーハは、図１に示す積層半導体１０のように、ｃ面を有するサファイアからなる基板１１上に、単結晶構造を有するＡｌＮ層（バッファ層１２）を形成した後、基板１１側から順に、２μｍのアンドープＧａＮ層（下地層１４ａ）、５×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ２μｍのＳｉドープＧａＮ層（ｎ型コンタクト層１４ｂ）、１×１０１８ｃｍ−３の電子濃度を持つ１８０ÅのＩｎ０．０１Ｇａ０．９９Ｎクラッド層（ｎ型クラッド層１４ｃ）、ＧａＮ障壁層に始まってＧａＮ障壁層に終わり、層厚が１５０Åとされた６層のＧａＮ障壁層（障壁層１５ａ）と、層厚が２０Åとされた５層のノンドープのＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎ井戸層（井戸層１５ｂ）とからなる多重量子井戸構造（発光層１５）、膜厚が１０ｎｍのＭｇドープＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｐ型クラッド層１６ａと、膜厚が２００ｎｍのＭｇドープＡｌ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなるｐ型コンタクト層１６ｂとから構成されるＭｇドープＡｌＧａＮ層（ｐ型半導体層１６）を積層した構造を有する。
【０１２０】
『ＬＥＤの作製』
次いで、上記エピタキシャルウェーハ（積層半導体１０）を用いてＬＥＤを作製した。
すなわち、上記エピタキシャルウェーハのＭｇドープＡｌＧａＮ層（ｐ型半導体層１６ｂ）の表面に、公知のフォトリソグラフィー技術によってＩＴＯからなる透光性電極１７を形成し、その上に、チタン、アルミニウム及び金を順に積層した構造を有する正極ボンディングパッド１８（ｐ電極ボンディングパッド）を形成し、ｐ側電極とした。さらに、ウェーハに対してドライエッチングを施し、ｎ型コンタクト層１４ｂのｎ側電極（負極）を形成する領域を露出させ、この露出領域１４ｄにＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＡｕの４層が順に積層されてなる負極１９（ｎ側電極）を形成した。このような手順により、ウェーハ（図１の積層半導体１０を参照）上に、図２に示すような形状を有する各電極を形成した。
【０１２１】
そして、上述の手順でｐ側及びｎ側の各電極が形成されたウェーハについて、サファイアからなる基板１１の裏面を研削及び研磨してミラー状の面とした。そして、このウェーハを３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極が上になるようにリードフレーム上に配置し、金線でリードフレームへ結線して発光素子とした（図４のランプ３を参照）。
上述のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１５．２ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１２２】
［実施例２］
基板上に成膜するバッファ層の結晶組織を、柱状結晶の集合体からなる多結晶となるような条件を用いて成膜処理を行った点を除き、上記実施例１と同様の手順で、基板上にバッファ層を積層し、その上にアンドープＧａＮ層（下地層）を積層した後、さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を形成することにより、図２及び図３に示すような発光素子を作成した。
【０１２３】
基板上に形成したバッファ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、実施例１と同様の方法で測定したところ、ＸＲＣ半値幅は１２ａｒｃｓｅｃであった。また、バッファ層の組成について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、実施例１と同様に、酸素濃度が原子％で１％以下であることが確認できた。
【０１２４】
そして、実施例１と同様の方法で、基板上に成膜されたバッファ層上に、反応性スパッタ法によってＧａＮ層を成膜した。成膜後にチャンバ内から取り出した基板は無色透明であり、ＧａＮ層の表面は鏡面であった。
上述のようにして形成したアンドープＧａＮからなる下地層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、実施例１と同様の方法で測定したところ、（０００２）面の測定では半値幅９３ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では２３１ａｒｃｓｅｃを示した。
【０１２５】
そして、下地層の上に、実施例１と同様の方法を用いて、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を形成し、このウェーハに、透光性電極、正極ボンディングパッド並びに負極の各電極を形成した後、基板の裏面を研削及び研磨してミラー状の面として３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極を金線でリードフレームに結線して図４のランプ３に示すような発光素子とした。
上述のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．１Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１５．２ｍＷを示した。このような発光ダイオードの特性は、作製したウェーハのほぼ全面から作製された発光ダイオードについて、ばらつきなく得られた。
【０１２６】
［比較例］
基板の前処理を行なった後、真空ポンプによってチャンバ内を吸引して不純物を除去する際にダミー放電を行なわず、到達真空度を１．０×１０−３Ｐａとした点を除き、上記実施例１と同様の手順で、基板上にバッファ層を積層し、その上にアンドープＧａＮ層（下地層）を積層した後、さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を形成することにより、図２及び図３に示すような発光素子を作成した。
【０１２７】
基板上に形成したバッファ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、実施例１と同様の方法で測定したところ、ＸＲＣ半値幅は５０ａｒｃｓｅｃであった。また、バッファ層の組成について、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて測定したところ、図６（ｂ）に示すように、バッファ層に相当するエッチング時間３〜１０分の間で、酸素濃度が原子％で５％であることが明らかとなった。
【０１２８】
そして、実施例１と同様の方法で、基板上に成膜されたバッファ層上に、反応性スパッタ法によってＧａＮ層を成膜した。成膜後にチャンバ内から取り出した基板は無色透明であり、ＧａＮ層の表面は鏡面であった。
上述のようにして形成したアンドープＧａＮからなる下地層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を、実施例１と同様の方法で測定したところ、（０００２）面の測定では半値幅が２００ａｒｃｓｅｃ、（１０−１０）面では３７４ａｒｃｓｅｃであった。
【０１２９】
そして、下地層の上に、実施例１と同様の方法を用いて、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる各層を形成し、このウェーハに、透光性電極、正極ボンディングパッド並びに負極の各電極を形成した後、基板の裏面を研削及び研磨してミラー状の面として３５０μｍ角の正方形のチップに切断し、各電極を金線でリードフレームに結線して発光素子とした（図４を参照）。
上述のようにして作製した発光ダイオードのｐ側およびｎ側の電極間に順方向電流を流したところ、電流２０ｍＡにおける順方向電圧は３．０５Ｖであった。また、ｐ側の透光性電極１７を通して発光状態を観察したところ、発光波長は４６０ｎｍであり、発光出力は１４．３ｍＷであった。
【０１３０】
［実験例］
以下に、本発明を実証するための実験例について、図７（ａ）、（ｂ）の各グラフを用いて説明する。図７（ａ）は、ダミー放電の回数とバッファ層中の酸素濃度の関係を示すグラフであり、図７（ｂ）は、チャンバ内の到達真空度とバッファ層中の酸素濃度の関係を示すグラフである。
本実験例においては、基板の前処理を行なった後、真空ポンプによってチャンバ内を吸引して不純物を除去する際のダミー放電を、図７（ａ）に示すような回数で行い、チャンバ内の到達真空度を、図７（ｂ）に示すような条件（Ｎｏ.１＝２．０×１０−５Ｐａ、Ｎｏ.２＝３．１×１０−５Ｐａ、Ｎｏ.３＝５．１×１０−５Ｐａ、Ｎｏ.４＝１．５×１０−４Ｐａ）に設定し、それ以外の点については、実施例１と同様の方法で基板上にバッファ層を形成したＮｏ．１〜４の各サンプルを作製した。
【０１３１】
そして、上記Ｎｏ．１〜４の各サンプルについて、実施例１と同様の方法を用いて、基板上に形成したバッファ層のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定したところ、ＸＲＣ半値幅は、それぞれ、Ｎｏ.１：１０ａｒｃｓｅｃ、Ｎｏ.２：１２ａｒｃｓｅｃ、Ｎｏ.３：３３ａｒｃｓｅｃ、Ｎｏ.４：３９ａｒｃｓｅｃであった。また、Ｎｏ．１〜４の各サンプルのバッファ層の組成について、ＸＰＳを用いて測定したところ、図７（ｂ）のグラフに示すように、到達真空度を２．０×１０−５Ｐａとした条件下でバッファ層が形成されたＮｏ.１のサンプルは、酸素濃度が１％であることが確認できた。これに対し、到達真空度がそれぞれ３．１×１０−５Ｐａ、５．１×１０−５Ｐａ、１．５×１０−４Ｐａの条件とされたＮｏ.２〜４の各サンプルは、何れもバッファ層中の酸素濃度が２％以上であり、Ｎｏ.１のサンプルに比べて酸素濃度が高くなっていることが確認された。
【０１３２】
上記結果のように、真空ポンプによってチャンバ内を吸引して不純物を除去する際、ダミー放電を約１６回（ラン）の回数で行なうことにより、チャンバ内の到達真空度が２．０×１０−５Ｐａに達し、基板上に成膜されるバッファ層中の酸素濃度を１％以下に抑制することが可能となることが明らかとなった。
【０１３３】
以上の結果により、本発明に係るＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法が、生産性に優れるとともに、優れた発光特性を備えるＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を製造することが可能であることが明らかである。
【符号の説明】
【０１３４】
１…ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子、１０…積層半導体、１１…基板、１１ａ…表面、１２…バッファ層、１４…ｎ型半導体層、１４ａ…下地層、１５…発光層、１６…ｐ型半導体層（ＩＩＩ族窒化物半導体）、１６ａ…ｐ型クラッド層、１６ｂ…ｐ型コンタクト層、３…ランプ、４０…スパッタ装置、４１…チャンバ
【図１】
2011082570.tif 000003
【図２】
2011082570.tif 000004
【図３】
2011082570.tif 000005
【図４】
2011082570.tif 000006
【図５】
2011082570.tif 000007
【図６】
2011082570.tif 000008
【図７】
2011082570.tif 000009