(57)【要約】【課題】  半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を、より効率的に精製して高純度の材料を得ること。【解決手段】  半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する、材料の精製方法。  ＭＸＺ          （１）［式中、ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは２〜４の整数である。］【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより前記材料中の前記不純物を除去する、材料の精製方法。
ＭＸＺ          （１）
［式中、ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは２〜４の整数である。］
【請求項２】
前記不純物がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である請求項１に記載の材料の精製方法。
【請求項３】
前記材料は、珪素を主成分とする、請求項１又は２に記載の材料の精製方法。
【請求項４】
Ｍが、Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選択される１種以上の元素である請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項５】
ＭがＳｎである請求項１〜３のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項６】
前記材料が溶融状態である請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【請求項７】
前記珪素を主成分とする材料の温度が１４２０℃以上２０００℃未満である請求項３に記載の材料の精製方法。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物が気体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの金属や半金属において各種の精製方法が知られている。たとえば溶融状態の珪素に四塩化珪素ガスを接触させると、珪素は塩素化されガス化する。その塩化珪素ガスを回収し、さらに回収したガスを冷却して、ガスの部分量を純度の高い珪素として析出させる、珪素の精製方法がある（特許文献１参照）。高純度の珪素は半導体の原料として用いられる。半導体はＬＳＩ等に用いられるだけでなく近年伸長の著しい太陽電池にも用いられ大量に必要になってきた。そのため従来よりも効率よく大量の珪素を精製することが望まれている。
【０００３】
また、溶融した珪素に四塩化珪素ガスや塩化水素を接触させることにより、珪素から不純物を除くことが検討されている（特許文献２〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−１０３０１６号公報
【特許文献２】特開昭６３−１０３８１１号公報
【特許文献３】特開昭６４−６９５０７号公報
【特許文献４】特開昭６４−７６９０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された珪素の精製方法では、原料となる珪素を溶融させ、その溶融状態の珪素へ四塩化珪素ガスを吹き込み、珪素を塩素化させガス化し、そのガス化した珪素を回収して冷却するため、精製における操作が非常に煩雑である。また、最終的に得られる珪素は、溶融珪素のうちガス化された珪素分であり、かつ、ガス化された珪素のうち冷却により析出する珪素分だけであるから、精製される珪素の回収率が低いという問題があった。
【０００６】
また、珪素の精製工程において、四塩化珪素ガスや塩化水素を用いると、精製されるべき珪素がガス化するため、精製された珪素を効率的に得ることが困難であった。また、珪素以外の半金属元素や金属元素の新たな精製方法も求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を、より効率的に精製して高純度の材料を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の化合物と、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料とを接触させることにより、これらの材料を効率よく精製できることを見出して本発明に至った。
【０００９】
本発明に係る材料の精製方法は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより材料中の不純物を除去する工程を有する。
ＭＸＺ          （１）
［式中、ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉからなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは２〜４の整数である。］
【００１０】
本発明の材料の精製方法によれば、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、上記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより、材料の精製を、効率的に行うことができる。
【００１１】
ここで、上記材料に含まれる不純物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金であることが好ましい。
【００１２】
また、上記材料は、珪素を主成分とすることが好ましい。
【００１３】
また、上記式（１）のＭが、Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。Ｍが、Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ又はＳｎであるハロゲン化物は、熱力学的に安定であり、不純物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金である場合に良好な除去効果が得られる。特に、珪素を主成分とする材料から上記不純物元素を効率よく除去することができる。
【００１４】
また、さらに、上記式（１）のＭがＳｎであることが好ましい。特に、不純物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、前記１種以上の単体を含む合金である場合に良好な除去効果が得られる。特に、ＭがＳｎであるハロゲン化物は、珪素を主成分とする材料から上記不純物元素を効率よく除去することができる。
【００１５】
また、上記材料は、接触時に溶融状態であることが好ましい。
【００１６】
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が溶融状態であることにより、上記一般式（１）で表される化合物ＭＸＺを、材料の溶融浴中に導入でき、不純物と、ＭＸＺとの接触効率を高められ、不純物とＭＸＺとの反応を効率よく行える。これにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物を効率的に低減させることができる。
【００１７】
また、例えば材料の主成分が珪素である場合には、材料の温度が、１４２０℃以上２０００℃未満であることが好ましい。珪素の融点は、常圧で約１４１０℃であり、材料の温度が１４２０℃以上であると、材料は溶融状態となる。また、２０００℃以上であると、珪素のガス化等によって精製すべき珪素にロスが生じるために好ましくない。
【００１８】
また、上記一般式（１）で表される化合物ＭＸＺは、気体であることが好ましい。ＭＸＺが気体であることにより、半金属元素又は金属元素を主成分とする材料中の不純物と好適に反応させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、半金属元素、又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料を、より効率的に精製して高純度の材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、各種元素のＳｎＣｌ４との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図２】図２は、図１の部分的な拡大図である。
【図３】図３は、各種元素のＧａＣｌ３との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図４】図４は、各種元素のＩｎＣｌ３との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図５】図５は、各種元素のＧｅＣｌ４との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図６】図６は、各種元素のＰｂＣｌ２との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図７】図７は、各種元素のＴｉＣｌ４との反応における、温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係を示す。
【図８】図８は、材料の精製方法を実施する精製装置の一例である。
【図９】図９は、図８の精製装置を応用した一例である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００２２】
本発明は、半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料と、下記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることによりこの材料中の不純物を除去する、材料の精製方法である。
ＭＸＺ          （１）
ここで、ＭはＧａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｔｉ，からなる群より選択される１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｚは２〜４の整数である。Ｘとして、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
まず、精製対象となる材料と、材料の精製に用いる化合物について説明する。
【００２４】
本発明の精製方法により精製される「半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料」は、特に限定されない。
【００２５】
精製対象となる材料の主成分は、半金属元素又は金属元素である。半金属元素とは、いわゆるメタロイドと呼ばれるものであり、元素の分類上、非金属元素であるが、金属元素の傾向を示すものを指す。
【００２６】
半金属元素としては、珪素、ゲルマニウム、ボロン、砒素、アンチモン、セレン等が挙げられる。また、金属元素としては、銅、ニッケル、タンタル、タングステン等が挙げられる。
【００２７】
精製対象となる材料の主成分は、半金属元素又は金属元素であれば特に制限はないが、珪素、ゲルマニウム、銅又はニッケルであることが好ましく、特に太陽電池等に用いられる材料として実用上極めて有用な珪素が好ましい。また、本発明の精製対象となる材料の主成分とは、材料全質量を基準として、７０質量％以上である成分をいう。
【００２８】
具体的には、精製対象となる材料としては、例えば、半金属元素の塩化物ガスをナトリウム、アルミニウム等の金属又は水素で還元することにより得られた半金属元素材料や、酸化溶錬、電解精製、炭素還元などにより得られた金属材料が挙げられる。また、四塩化珪素等の塩化珪素ガスをアルミニウム等の金属で還元した珪素材料（珪素スクラップなど）、塩化物から還元されて得られるゲルマニウム、酸化溶錬または電解精製により得られた銅又はニッケルなどの金属材料も挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の精製方法における当該材料の精製機構及び、精製により除去可能な不純物について説明する。
【００３０】
不純物を含有する材料と、上記一般式（１）で表される化合物と、を接触させることにより、下記式（２）、（３）で表される反応が生じる。
Ｊ    ＋  ＭＸＺ  ⇔  ＪＸｐ  ＋  ＭＸｍ      （２）
Ｍ’  ＋  ＭＸＺ  ⇔  Ｍ’Ｘｑ  ＋  ＭＸｍ      （３）
上記式（２）において、Ｊは、材料の主成分である半金属元素又は金属元素であり、ｐは酸化後のＪの価数を示す。上記式（３）において、Ｍ’は、上記材料に含まれる不純物元素であり、ｑは酸化後のＭ’の価数を示す。Ｘはハロゲン原子であり、ＺはＭの価数であり、ｍは還元後のＭの価数を示す。
【００３１】
不純物Ｍ’が金属である場合、ｑは、反応温度、金属の種類等によって異なる。Ｍ’がリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属である場合ｑ＝１、マグネシウム、カルシウム等の第２族元素及びアルカリ土類金属、バナジウム並びに亜鉛である場合ｑ＝２、ジルコニウムはｑ＝４、チタンはｑ＝３及び４、アルミニウム、鉛、スズ、マンガン、鉄、クロム、ガリウム、インジウム、銅、希土類金属である場合ｑ＝１〜３の複数の値をとりうる。また、不純物Ｍ’が半金属元素である場合、珪素、ゲルマニウムは、ｑ＝１〜３である。ホウ素も同様の反応により塩化物となる。ホウ素は、ｑ＝３である。
【００３２】
上記式（２）で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔＧ、上記式（３）で表される平衡反応におけるギブズの自由エネルギーをΔＧｍ’と定義する。ここで、ギブズの自由エネルギーの単位は、ｋＪ／ｍｏｌを用いる。二つの平衡反応におけるΔＧとΔＧｍ’とを比較すると、その値が小さい反応の方が、右向き反応が進みやすい。また、ΔＧｍ’が０未満であると、式（３）の反応が自発的に進んで好ましい。
したがって、主成分Ｊから効率よく不純物Ｍ’を除去できる条件は、（ΔＧ−ΔＧｍ’）及びΔＧｍ’に着目して、概ね次の４つの条件に分類できる。
条件（Ａ）：下記式（４）及び下記式（５）を満たす。
条件（Ｂ）：下記式（６）及び下記式（５）を満たす。
条件（Ｃ）：下記式（４）及び下記式（７）を満たす。
条件（Ｄ）：下記式（６）及び下記式（７）を満たす。
ΔＧｍ’−ΔＧ＜０            （４）
ΔＧｍ’＜０                    （５）
０≦ΔＧｍ’−ΔＧ≦１００    （６）
０≦ΔＧｍ’≦５０              （７）
【００３３】
［条件（Ａ）］
主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が、条件（Ａ）、すなわち上記式（４）及び上記式（５）を満たす組み合わせであれば、Ｊを主成分とする材料から不純物Ｍ’を効率よく除去することができ、材料を精製することができる。具体的には、主成分であるＪと、不純物Ｍ’とを含む材料に、上記一般式（１）で表されるＭＸＺを接触させると、たとえば４価のＭからなるＭＸＺが、ＭＸｍで表される、より低価数のＭからなる化合物、たとえば３価のＭからなるＭＸ３及び／又はより２価のＭからなるＭＸ２及び／又は１価のＭからなるＭＸへ還元され、式（２）の反応により主成分ＪがＪＸｐへ、（３）式の反応により不純物Ｍ’がＭ’Ｘｑへ酸化される。ここで、主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が式（４）を満たす組み合わせであるので、生成物Ｍ’Ｘｑの反応物Ｍ’に対する生成割合は、生成物ＪＸｐの反応物Ｍに対する生成割合よりも大きくなりやすい傾向がある。言い換えると、主成分Ｊは、不純物Ｍ’に比べてハロゲン化物ＪＸｐを生成し難いため、未反応物Ｊとして残り易い。さらに、上記式（５）を満たすため、上記式（３）の右向き反応は自発的に進行する傾向がある。
【００３４】
そして、生成したＭ’Ｘｑ、ＪＸｐ、ＭＸｍ及び未反応のＭＸＺの融点や沸点等の物性は、主成分Ｊの物性とは大きく異なるため、Ｊを主成分とする材料から、Ｍ’Ｘｑ、ＪＸｐ、ＭＸｍ及び、ＭＸＺを容易に分離、除去することができる。また、主に生成するＭ’Ｘｑ及びＭＸｍも、主成分元素Ｊに対して反応性が低く、精製すべき半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊは、ＭＸＺ、Ｍ’Ｘｑ及びＭＸｍによりハロゲン化され難い。これにより、半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊを主成分とする材料を精製することができる。すなわち、再還元等の煩雑な操作を伴わずに、半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊを主成分とする材料から、不純物Ｍ’を効率よく除去でき、半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊの高純度化が可能となる。
【００３５】
［条件（Ｂ）］
主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）を満たさない場合でも、主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｂ）、すなわち上記式（６）及び上記式（５）を満たす組み合わせであれば、条件（Ａ）よりは効率が劣るものの、Ｊを主成分とする材料から不純物Ｍ’を除去することができる。この場合、式（４）を満たさないので生成物Ｍ’Ｘｑの反応物Ｍ’に対する生成割合は、生成物ＪＸｐの反応物Ｍに対する生成割合よりも小さくなる傾向が高いと考えられるが、式（６）を満たすので、式(２)と式（３）の反応割合はほぼ同程度と考えられ、さらに、式（５）を満たすので式（３）による不純物Ｍ’の反応が自発的に進むと考えられるからである。
【００３６】
［条件（Ｃ）］
主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）を満たさない場合でも、主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｃ）、すなわち上記式（４）及び上記式（７）を満たす組み合わせであれば、条件（Ａ）よりは効率が劣るものの、Ｊを主成分とする材料からＭ’を除去することができる。この場合、式（５）を満たさないので式（３）の反応は自発的には進み難いが、式（７）を満たすので半金属原子Ｍ又は金属原子Ｍのロスが生じたとしても、過剰のＭＸＺを吹き込むことにより、少量含まれている不純物Ｍ’を除去することが可能と考えられるからである。なお、除去の容易さの程度は条件（Ｂ）と同程度である。
【００３７】
［条件（Ｄ）］
主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が条件（Ａ）、条件（Ｂ）、条件（Ｃ）をいずれも満たさない場合でも、主成分Ｊ及び不純物Ｍ’が、条件（Ｄ）、すなわち上記式（６）及び上記式（７）を満たす組み合わせであれば、条件（Ｂ）及び（Ｃ）よりは効率が劣るものの、Ｊを主成分とする材料からＭ’を除去することができる。この場合、式（６）を満たすので式(２)と式（３）の反応割合はほぼ同程度と考えられ、かつ、式（７）を満たすので過剰のＭＸＺを吹き込むことにより、少量含まれている不純物Ｍ’を除去することが可能と考えられるからである。
【００３８】
以上のように主成分Ｊ及び不純物Ｍ’の組み合わせにおいて、上述した４つの条件（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）のいずれかを満たすようなＭＸＺを適宜選択することにより、Ｊを主成分とする材料から不純物Ｍ’を除去し、Ｊの純度を高めることが出来る。
【００３９】
上記材料に接触させるＭＸＺは、ＧａＸＺ，ＩｎＸＺ，ＧｅＸＺ，ＳｎＸＺからなる群より選択される１種以上の元素であることが好ましい。Ｍが、Ｍが、Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ又はＳｎであるハロゲン化物は、熱力学的に安定であり、不純物が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金である場合に良好な除去効果が得られる。特に、珪素を主成分とする材料から上記不純物元素を効率よく除去することができる。
【００４０】
これらの中でも、ＭＸＺとしては、具体的には、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＦ４、ＴｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＰｂＣｌ２等を挙げることができる。より好適な化合物としてはＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４が挙げられ、入手の容易性、生成するハロゲン化物の安定性、価格等の状況等の観点から、ＳｎＣｌ４が特に好ましい。ＳｎＣｌ４は、材料中の不純物Ｍ’と反応すると、ＳｎＣｌ２及びＳｎＣｌのサブハライドに還元される。Ｍ’が２価及び１価をとる元素の場合、生成する不純物Ｍ’の塩化物であるＭ’Ｃｌ２及びＭ’Ｃｌ等は、安定な化学種である。ＳｎＣｌ４としては、その無水物を上記材料に接触させる必要がある。
特に、材料の主成分が珪素の場合、これらの化学種の融点、沸点等の物性が、主成分の珪素とは大きく異なることから、主成分の珪素からこれらの化学種を容易に分離、除去することができる。これにより珪素を主成分とする材料を精製できる。ＳｎＣｌ４は、精製すべき珪素を塩素化させガス化させ難いため、精製された珪素を効率よく得ることができる。
【００４１】
一例として、珪素を主成分Ｊとする材料から除去できる不純物Ｍ’について説明する。Ｍ’としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属からなる群より選択される１種以上の単体、又は、上記１種以上の単体を含む合金を挙げることが出来る。
【００４２】
ここで、図１、２を参照し、具体的に、ＳｎＣｌ４によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図１、２に、各種元素とＳｎＣｌ４との反応に関する、各反応温度における反応のギブズ自由エネルギーΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］を示す。ここでは、熱力学データベースＭＡＬＴ（ＭＡＬＴグループ、（株）科学技術社販売）を用いて、計算を行った。
【００４３】
ここで反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱ［ｋＪ／ｍｏｌ］は、下記式（８-１）の反応における、反応前後でのギブズエネルギーの変化量である。
Ｑ  ＋  ＳｎＣｌ４  ⇔  ＱＣｌｎ  ＋  ｎＳｎＣｌ２      （８-１）
式中、Ｑは、各種元素を示し、ｎは、各種元素Ｑの酸化後の価数を示す。
【００４４】
また、反応温度領域によって、各種元素Ｑが、異なる価数ｎを取り得るときは、それぞれの領域で最も安定に存在するＱＣｌｎについて、反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱを求めた。
【００４５】
図１には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ランタンである。
【００４６】
上記式（８-１）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＳｎＣｌ４がＳｎＣｌ２に還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＳｎＣｌ２が、ＳｎとＳｎＣｌ４とに不均化して、Ｓｎが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（８-２）
Ｓｎ＋ＳｎＣｌ４⇔２ＳｎＣｌ２            （８-２）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｓｎが、ΔＧ’Ｓｎ≦０となる、３００℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００４７】
続いて、ＳｎＣｌ４によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について、説明する。まず、図１の温度−ΔＧのグラフを参照しながら、アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、第２族元素であるベリリウム、マグネシウム、第２族元素でアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びランタン、ジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、チタニウム、マンガン、スズ、亜鉛、銅について説明する。
【００４８】
アルカリ金属であるリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムは、３００℃以上の全温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できる。ただし、リチウムは約１３５０℃、ナトリウムは約８８３℃、カリウムは約７７４℃、セシウムは約６７８℃の沸点を有するので、各沸点以上では、ＭＸＺを材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。なお、アルカリ金属であるルビジウムは図１に示していないが、ルビジウムは約６８８℃に沸点を有するので、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムと同様に金属を蒸気として除去可能である。
【００４９】
第２族元素であるベリリウム、マグネシウム、及び第２族元素でアルカリ土類金属であるカルシウム、ストロンチウム、バリウムも、３００℃以上の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できる。ただし、マグネシウムは約１０９０℃、カルシウムは約１４８０℃、ストロンチウムは約１３８０℃、バリウムは約１６４０℃の沸点を有するので、各沸点以上では、ＭＸＺを材料に接触させ、ハロゲン化しなくても、それぞれの金属を蒸気として除去することができる。ただし、マグネシウムは珪素と反応して高温ではＭｇＳｉ２という珪化物として安定に存在するが、ＳｎＣｌ４で除去可能である。ベリリウムは、３００℃以上１９００℃以下の全温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【００５０】
ランタンも、３００℃以上１９００℃以下の全温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【００５１】
ジルコニウム、アルミニウム、バナジウム、チタニウム、マンガン、スズは、３００℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【００５２】
亜鉛は、３００℃以上９００℃以下の全温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。また、約９０７℃の沸点を有するので、沸点以上では、ＳｎＣｌ４を材料に接触させて、ハロゲン化しなくても除去できる。また、珪素の融点（約１４１０℃）付近では亜鉛の塩化物が安定であり、この塩化物の沸点は、珪素の融点より十分低いので、亜鉛の塩化物の蒸気として材料から除去できる。
【００５３】
銅は１７００℃以上１９００℃以下において、条件（Ｂ）を満たすので、珪素から除去することができる。
【００５４】
次に、図１の温度−ΔＧのグラフの部分拡大図である図２を参照しながら、ΔＧＱがΔＧＳｉ近傍である不純物元素Ｍ’について、説明する。
[不純物元素（Ｉ）群]
低温域で比較的除去され易い不純物の集合を、不純物元素（Ｉ）群とする。この群に属する元素は、低温域で条件（Ａ）を満たし、高温域で条件（Ｂ）を満たす。
例えば、ゲルマニウム、ホウ素は３００℃以上１２５０℃未満、ガリウムは３００℃以上１４００℃未満、鉛は３００℃以上５００℃未満、インジウムは３００℃以上８５０℃未満の温度範囲において、条件（Ａ）を満たし、また、ゲルマニウム、ホウ素は１２５０℃以上１９００℃以下、ガリウムは１４００℃以上１９００℃以下、鉛は５００℃以上１７００℃以下、インジウムは８５０℃以上１９００℃以下において、条件（Ｂ）を満たすので、珪素から除去する不純物Ｍ’として特に好ましい。
【００５５】
[不純物元素（ＩＩ）群]
高温域で比較的除去され易い不純物の集合を、不純物元素（ＩＩ）群とする。この群に属する元素は、低温域で条件（Ｄ）を満たし、中温域で条件（Ｂ）を満たし、高温域で条件（Ａ）を満たす。
例えば、クロムは３００℃以上４００℃未満、鉄は３００℃以上３５０℃未満の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たし、また、クロムは４００℃以上９５０℃未満、鉄は３５０℃以上１６５０℃未満において条件（Ｂ）を満たし、また、クロムは９５０℃以上１７００℃以下、鉄は１６５０℃以上１９００℃以下において、条件（Ａ）を満たすので、除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００５６】
ここまでＳｎＣｌ４による珪素の精製について詳しく述べた。具体的な温度条件については諸条件によって若干の影響を受ける。しかしながら以上にのべた計算結果を参考に最適な温度条件を適宜容易に見出すことができる。また、条件（Ａ）〜（Ｄ）のいずれかを満たすような主成分Ｊ及び不純物Ｍ’の組み合わせであれば、不純物Ｍ’を主成分Ｊから除去することができる。特に、上記条件（Ａ）を満たせば、不純物Ｍ’を比較的効率よく除去しやすい。
【００５７】
なお、上述の計算では、主要な反応式である式（２）、式（３）しか考慮に入れていないが、ＪとＭ’との間で金属間化合物が生成する場合等には、これら以外の反応式及び平衡定数によって系の平衡が大きな影響を受けることがある。ただ、上述の計算は、主成分Ｊ及び不純物Ｍ’の精製可能性についての十分妥当な目安を与える。
【００５８】
なお、半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊを主成分とする材料の精製とは、主成分元素Ｊ及び不純物元素Ｍ’が共存する系での平衡反応において、不純物元素Ｍ’のハロゲン化反応を主成分Ｊのハロゲン化反応よりも高い頻度で起こさせることである。すなわち、不純物元素Ｍ’のハロゲン化物を、主成分Ｊのハロゲン化物よりも多く生成させることである。ただし、不純物元素Ｍ’のハロゲン化物を、必ずしも主成分Ｊのハロゲン化物よりも多く生成させることができない場合もある。しかし、不純物元素Ｍ’の量自体は、反応前後で減少させることができ、不純物を除去することは可能であるといえる。
【００５９】
続いて、主成分となる珪素、不純物元素Ｍ’、及びＳｎＣｌ４を含む系における平衡組成を計算した。所定の反応温度において、平衡に達した後の反応系に存在する化学種の組成は、平衡定数に基づいて計算により求めることができる。ここでは、熱力学データベースＭＡＬＴ（ＭＡＬＴグループ、（株）科学技術社販売）を用いて、系全体の自由エネルギーが最小となるような平衡定数を算出し、ＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ、Ｍ、ＭＣｌｐ、Ｍ’、Ｍ’Ｃｌｑ等の組成を定めた。
【００６０】
（計算例Ａ：珪素−第２族元素−ＳｎＣｌ４系）
半金属元素を珪素（ｐ＝１〜４）、不純物Ｍ’をＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる第２族元素（ｑ＝２）、ＭＸｚをＳｎＣｌ４とした場合について考えた。主成分の珪素は、ハロゲン化されて、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌを生成し、不純物のＭ’は、Ｍ’Ｃｌ２を生成し、ＳｎＣｌ４は還元されて、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌを生成する。
【００６１】
計算例Ａについて、それぞれ大気圧とされた系内に、表１に示すモル比及び温度において、珪素、第２族元素、及びＳｎＣｌ４を存在させ場合に平衡に達したときの化学組成を算出した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2011093733.tif 000003
【００６３】
反応温度１４００℃〜１６００℃において、珪素の損失は殆どなく不純物の第２族元素が選択的に塩化物（第２族元素のサブハライド）ガスとなって除去されることがわかる。０．１ｍｏｌのＩＩ族元素を含むＳｉ１００ｍｏｌに対し、ＳｎＣｌ４を１ｍｏｌ以上添加すると、ＩＩ族元素が除去可能である。
【００６４】
（計算例Ｂ：珪素−ホウ素−ＳｎＣｌ４系）
半金属元素を珪素（ｐ＝１〜４）、不純物Ｍ’をＢ、ＭＸｚをＳｎＣｌ４とした場合について考えた。主成分の珪素は、ハロゲン化されて、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌを生成し、不純物のＢは、ＢＣｌ３、ＢＣｌ２、ＢＣｌを生成し、ＳｎＣｌ４は還元されて、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌを生成する。
【００６５】
計算例Ｂについてそれぞれ大気圧とされた系内に表２に示すモル比及び温度で珪素、ホウ素、ＳｎＣｌ４を存在させ場合に、平衡に達したときの化学組成を算出した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
2011093733.tif 000004
【００６７】
反応温度１４００℃〜１７００℃において、珪素の損失は殆どなく不純物のホウ素が選択的に塩化物（ホウ素のサブハライド）ガスとなって除去されることがわかる。０．１ｍｏｌのホウ素を含むＳｉ１００ｍｏｌに対し、ＳｎＣｌ４を１ｍｏｌ添加すると、特に１７００℃では、珪素の塩素化（ガス化）による損失が殆どない状態でホウ素がほぼ完全に除去可能であり、ＳｎＣｌ４を５ｍｏｌ添加すると、珪素の損失が若干増加したものの、除去効果は一層向上する。
【００６８】
（計算例Ｃ：珪素−Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ−ＳｎＣｌ４系）
半金属元素を珪素（ｐ＝１〜４）、不純物Ｍ’をＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂ、ＭＸｚをＳｎＣｌ４とした場合について考えた。主成分の珪素は、ハロゲン化されて、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌを生成し、不純物のＭ’は、Ｍ’の種類に応じてＭ’Ｃｌ４、Ｍ’Ｃｌ３、Ｍ’Ｃｌ２、Ｍ’Ｃｌのいずれかを生成し、ＳｎＣｌ４は還元されて、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌを生成する。
【００６９】
【表３】
2011093733.tif 000005
【００７０】
反応温度１４００℃〜１６００℃において、珪素の損失は殆どなく不純物のＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂが選択的に塩化物（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＰｂのサブハライド）ガスとなって除去されることがわかる。主成分である珪素が塩素化されガス化されて除去されることを抑制するためには、添加するＳｎＣｌ４を１０ｍｏｌ未満にすることが好ましい。
Ｔｉは、ＴｉＳｉ２なるケイ化物を作るが、１ｍｏｌより多く、特に５〜１０ｍｏｌ添加することにより、ほぼ完全に除去可能となる。
【００７１】
（計算例Ｄ：珪素−Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｒ−ＳｎＣｌ４系）
半金属元素を珪素（ｐ＝１〜４）、不純物Ｍ’をＦｅ、Ｍｎ、及びＣｒ、ＭＸｚをＳｎＣｌ４とした場合について考えた。主成分の珪素は、ハロゲン化されて、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ２、ＳｉＣｌを生成し、不純物のＦｅ、Ｍｎ、及びＣｒは、ＦｅＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｒＣｌ２を生成し、ＳｎＣｌ４は還元されて、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌを生成する。
【００７２】
【表４】
2011093733.tif 000006
【００７３】
反応温度１４００℃〜１７００℃において、珪素の損失は殆どなく不純物のＦｅ、Ｍｎ、及びＣｒが選択的に塩化物（Ｆｅ、Ｍｎ及びＣｒのサブハライド）ガスとなって除去されることがわかる。０．１ｍｏｌのＦｅ、Ｃｒ及びＭｎを含むＳｉ１００ｍｏｌに対し、主成分である珪素が塩素化されガス化されて除去されることを抑制するためには、添加するＳｎＣｌ４を５ｍｏｌ未満にすることが好ましい。
Ｃｒは、ＣｒＳｉ２なるケイ化物を作るが、より高温にすることにより除去効果は向上し、ＳｎＣｌ４を５ｍｏｌ以上添加することにより、ほぼ完全に除去可能となる。
Ｆｅは、ＦｅＳｉなるケイ化物を作るが、より高温にすることにより除去効果は向上し、ＳｎＣｌ４を５ｍｏｌ以上添加することにより、十分に除去可能となる。
【００７４】
次に、図２〜図７を参照し、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＴｉＣｌ４によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図２〜７に、各種元素とＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ３、ＰｂＣｌ２、ＴｉＣｌ４との、各反応温度における、反応のギブズ自由エネルギーΔＧ［ｋＪ／ｍｏｌ］をそれぞれ示す。計算は、ＳｎＣｌ４と同様に、熱力学データベースＭＡＬＴ（ＭＡＬＴグループ、（株）科学技術社販売）を用いて行った。
【００７５】
ここで各種元素と、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＰｂＣｌ２、又はＴｉＣｌ４との反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱ［ｋＪ／ｍｏｌ］は、下記式（９）〜（１３）の反応における、反応前後でのギブズエネルギーの変化量である。
２Ｑ  ＋  ｎＧａＣｌ３  ⇔  ２ＱＣｌｎ  ＋  ｎＧａＣｌ      （９）
２Ｑ  ＋  ｎＩｎＣｌ３  ⇔  ２ＱＣｌｎ  ＋  ｎＩｎＣｌ      （１０）
２Ｑ  ＋  ｎＧｅＣｌ４  ⇔  ２ＱＣｌｎ  ＋  ｎＧｅＣｌ２    （１１）
Ｑ  ＋  ｎＰｂＣｌ２  ⇔  ＱＣｌｎ  ＋  ｎＰｂＣｌ        （１２）
Ｑ  ＋  ｎＴｉＣｌ４  ⇔  ＱＣｌｎ  ＋  ｎＴｉＣｌ３      （１３）
式中、Ｑは、各種元素を示し、ｎは、各種元素Ｑの酸化後の価数を示す。
【００７６】
また、反応温度領域によって、各種元素Ｑが、異なる価数ｎを取り得るときは、それぞれの領域で最も安定に存在するＱＣｌｎについて、反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱを求めた。
【００７７】
［ＧａＣｌ３による不純物の除去］
まず、図３を参照し、具体的に、ＧａＣｌ３によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図２には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、鉄、銅である。
【００７８】
上記式（９）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＧａＣｌ３がＧａＣｌに還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＧａＣｌが、ＧａとＧａＣｌ３とに不均化して、Ｇａが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（１４）
２Ｇａ＋ＧａＣｌ３⇔３ＧａＣｌ            （１４）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｇａが、ΔＧ’Ｇａ≦０となる、６５０℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００７９】
ＧａＣｌ３によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００８０】
ジルコニウム、アルミニウム、チタニウムは、６５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、また、バナジウムは、６５０℃以上１７００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【００８１】
ホウ素は６５０℃以上９５０℃未満の温度範囲において条件（Ｃ）を満たし、９５０℃以上１２５０℃未満の温度範囲において条件（Ａ）を満たし、１２５０℃以上１９００℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たす。ホウ素は、９５０℃以上１２５０℃未満の温度範囲において特に珪素から除去することができる。
【００８２】
クロムは６５０℃以上１１５０℃未満、鉄は９５０℃以上１４５０℃未満、銅は１４００℃以上１６００℃未満の温度範囲において条件（Ｃ）を満たし、また、クロムは１１５０℃以上１７００℃以下、鉄は１４５０℃以上１９００℃以下、銅は１６００℃以上１９００℃以下の温度範囲においてにおいて条件（Ｂ）を満たす。
【００８３】
［ＩｎＣｌ３による不純物の除去］
続いて図４を参照し、具体的に、ＩｎＣｌ３によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図４には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、インジウムである。
【００８４】
上記式（１０）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＩｎＣｌ３がＩｎＣｌに還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＩｎＣｌが、ＩｎとＩｎＣｌ３とに不均化して、Ｉｎが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（１５）
２Ｉｎ＋ＩｎＣｌ３⇔３ＩｎＣｌ                （１５）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｉｎが、ΔＧ’Ｉｎ≦０となる、２５０℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００８５】
続いて、ＩｎＣｌ３によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００８６】
アルミニウム、チタニウムは、２５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、また、バナジウムは、２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて特に好ましい。
【００８７】
[不純物元素（Ｉ）群]
ホウ素及びインジウムは、ＩｎＣｌ３により、上述したＳｎＣｌ４を用いた除去と同程度に除去することができる。その除去され易さの程度は、上述した不純物元素（Ｉ）群と同程度である。
ホウ素は２５０℃以上１１５０℃未満において条件（Ａ）を満たし、１１５０℃以上１９００℃未満において条件（Ｂ）を満たす。また、インジウムは２５０以上９００℃未満の温度範囲において条件（Ａ）を満たし、９００℃以上１９００℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たす。ホウ素及びインジウムは珪素から除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００８８】
[不純物元素（ＩＩ）群]
クロム及び鉄は、ＩｎＣｌ３により、上述したＳｎＣｌ４を用いた除去と同程度に除去することができる。その除去され易さの程度は、上述した不純物元素（ＩＩ）群と同程度である。クロム及び鉄は２５０℃以上６００℃未満の温度範囲において条件（Ｄ）を満たす。また、クロムは６００℃以上９５０℃未満、鉄は６００℃以上１６００℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たし、また、クロムは９５０℃以上１７００℃以下、鉄は１６００℃以上１９００℃以下の温度範囲において条件（Ａ）を満たすので除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００８９】
［ＧｅＣｌ４による不純物の除去］
続いて図５を参照し、具体的に、ＧｅＣｌ３によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図５には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、ゲルマニウム、バナジウム、クロム、鉄、銅である。
【００９０】
上記式（１１）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＧｅＣｌ４がＧｅＣｌ２に還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＧｅＣｌ２が、ＧｅとＧｅＣｌ４とに不均化して、Ｇｅが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（１６）
Ｇｅ＋ＧｅＣｌ４⇔２ＧｅＣｌ２                  （１６）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｇｅが、ΔＧ’Ｇｅ≦０となる、５００℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００９１】
続いて、ＧｅＣｌ４によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００９２】
アルミニウム、チタニウムは、５００℃以上１９００℃以下の温度範囲において、また、バナジウムは、５００℃以上１７００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて特に好ましい。
【００９３】
[不純物元素（Ｉ）群]
ホウ素及びゲルマニウムは、ＧｅＣｌ４により、上述したＳｎＣｌ４等を用いた除去と同程度に除去することができる。その除去され易さの程度は、上述した不純物元素（Ｉ）群と同程度である。
ホウ素は５００℃以上１２００℃未満において条件（Ａ）を満たし、１２００℃以上１９００℃未満において条件（Ｂ）を満たす。また、ゲルマニウムは５００以上１２５０℃未満の温度範囲において条件（Ａ）を満たし、１２５０℃以上１９００℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たす。ホウ素及びインジウムは珪素から除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００９４】
[不純物元素（ＩＩ）群]
クロム及び鉄は、ＧｅＣｌ４により、上述したＳｎＣｌ４等用いた除去と同程度に除去することができる。その除去され易さの程度は、上述した不純物元素（ＩＩ）群と同程度である。クロム及び鉄は５００℃以上６００℃未満の温度範囲において条件（Ｄ）を満たす。また、クロムは６００℃以上１０５０℃未満、鉄は６００℃以上１６５０℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たし、また、クロムは１０５０℃以上１７００℃以下、鉄は１６５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において条件（Ａ）を満たすので除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【００９５】
［ＰｂＣｌ２による不純物の除去］
続いて図６を参照し、具体的に、ＰｂＣｌ２によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図６には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、マグネシウム、鉛、銅である。
【００９６】
上記式（１２）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＰｂＣｌ２がＰｂＣｌに還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＰｂＣｌが、ＰｂとＰｂＣｌ２とに不均化して、Ｐｂが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（１７）
Ｐｂ＋ＰｂＣｌ２⇔２ＰｂＣｌ          （１７）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｐｂが、ΔＧ’Ｐｂ≦０となる、１２５０℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【００９７】
ＰｂＣｌ２によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【００９８】
マグネシウムは、２５０℃以上１１００℃以下の温度範囲において、アルミニウム、チタニウムは、２５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、また、バナジウムは、２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて特に好ましい。
【００９９】
鉛は１２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲において、ホウ素は（Ｂ）を１２５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ｂ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【０１００】
銅は、１３５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので、珪素から除去できる。
【０１０１】
[不純物元素（Ｉ）群]
ホウ素は、ＰｂＣｌ２により、上述したＳｎＣｌ４を用いた除去と同程度に除去することができる。その除去され易さの程度は、上述した不純物元素（Ｉ）群と同程度である。ホウ素は１２５０℃以上１３００℃未満において条件（Ａ）を満たし、１３００℃以上１９００℃未満において条件（Ｂ）を満たす。ホウ素は珪素から除去する不純物Ｍ’として好ましい。
【０１０２】
ＰｂＣｌ２による鉄及びクロムの除去の程度は、上述したＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４を用いた除去の程度と比較すると減少する。
クロムは、１２５０以上１５５０℃未満、鉄は１２５０℃以上１８５０℃未満の温度範囲において条件（Ｄ）を満たす。また、クロムは１５５０℃以上１７００℃未満、鉄は１８５０℃以上１９００℃未満の温度範囲において条件（Ｂ）を満たし、珪素から除去することができる。
【０１０３】
［ＴｉＣｌ４による不純物の除去］
続いて図７を参照し、具体的に、ＴｉＣｌ４によって主成分の元素を珪素とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’を説明する。図７には、各種元素Ｑについて、各温度でのハロゲン化反応に対する反応のギブズ自由エネルギーΔＧＱが示されている。元素Ｑは、ホウ素、アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅である。
【０１０４】
上記式（１３）に示すように、各種元素Ｑのハロゲン化反応は、ＴｉＣｌ４がＴｉＣｌ３に還元されることにより、ハロゲン化（酸化）されることが前提である。したがって、生成するＴｉＣｌ３が、ＴｉとＴｉＣｌ４とに不均化して、Ｔｉが新たな不純物として材料中に残留しないような条件において、除去される不純物は決定できる。すなわち、下記式（１８）
Ｔｉ＋３ＴｉＣｌ４⇔４ＴｉＣｌ３                （１８）
の平衡反応における反応のギブズの自由エネルギー変化ΔＧ’Ｔｉが、ΔＧ’Ｔｉ≦０となる、４５０℃以上の温度範囲において、各種元素Ｑのうち、２種の元素の反応のギブズの自由エネルギー変化の大小関係を比較し、主成分と、除去され得る不純物との組み合わせが定まる。
【０１０５】
続いて、ＴｉＣｌ４によって珪素を主成分とする材料から除去され得る不純物元素Ｍ’について説明する。
【０１０６】
アルミニウム、チタニウムは、２５０℃以上１９００℃以下の温度範囲において、また、バナジウムは、２５０℃以上１７００℃以下の温度範囲において、条件（Ａ）を満たすので、珪素から除去できて好ましい。
【０１０７】
銅は、１４００℃以上１９００℃以下の温度範囲において、条件（Ｄ）を満たすので、珪素から除去できる。
【０１０８】
ＴｉＣｌ４により除去されるホウ素は、上述したＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、で除去される量と比較すると低温領域において減少する。ホウ素は４５０℃以上１３００℃未満において条件（Ｃ）を満たし、１３００℃以上１９００℃未満において条件（Ｂ）を満たす。ホウ素は珪素から不純物Ｍ’として除去することができる。
【０１０９】
ＴｉＣｌ４により除去されるクロムは、上述したＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、で除去される量と比較すると中温領域において減少する。その除去され易さの程度は、クロムは、７５０℃以上１０００℃未満の温度範囲において条件（Ｄ）を満たす。また、クロムは１０００℃以上１３００℃未満において条件（Ｃ）を満たし、また、クロムは１３００℃以上１７００℃以下の温度範囲において条件（Ａ）を満たすので除去する不純物Ｍ’として除去することができる。
【０１１０】
ここまでＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＴｉＣｌ４による珪素の精製について詳しく述べたが、上記計算から主成分として珪素を含む材料から不純物を除去する能力は、ＳｎＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４が高いことが予測できる。
ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＴｉＣｌ４による不純物元素のハロゲン化について計算した不純物元素の種類は、ＳｎＣｌ４による不純物のハロゲン化について計算した不純物元素の種類よりも少ないが、除去の傾向は概ね同じであった。したがって、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＣｌ４、ＰｂＣｌ２、ＴｉＣｌ４によって珪素を主成分とする材料からの不純物の除去は、ＳｎＣｌ４と同様にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ガリウム、インジウム、バナジウム、マンガン、クロム、スズ、鉛、ゲルマニウム、鉄、ホウ素、亜鉛、銅、希土類金属に対しても可能であることが予測できる。
【０１１１】
以上、珪素を主成分とする材料の高純度化について、珪素及び不純物元素の温度−反応のギブズ自由エネルギーの関係及び平衡計算に基づき説明したが、珪素以外の金属元素又は半金属元素を主成分とする材料についても、同様にして高純度化が可能であることは容易に理解できる。
【０１１２】
（精製時の接触方法）
半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料とＭＸＺとの接触方法は特に限定されないが、例えば、一方が液体で、他方が気体の場合には、気体を液体に吹き込むことが好ましい。これにより、接触効率が高くなる。特に、上記材料が溶融状態であり、ＭＸＺがガスであると好適である。例えば、ＭＸＺとしてＳｎＣｌ４を用いる場合には、無水ＳｎＣｌ４を昇華点付近まで加熱し、Ａｒ等の不活性ガスで搬送して、溶融させた材料の中に吹き入れる方法が好ましい。この時、ＳｎＣｌ４等の化合物の加熱温度の制御により、ＭＸＺガスの濃度は制御可能である。
【０１１３】
また、溶融させた上記材料中に、直接、固体や液体のＭＸＺを投入することも可能である。この場合、溶融させた材料中で、固体のＭＸＺがガス化するため、融液の攪拌効果が期待できるが、あまりに大量に投入すると突沸などの危険性があるので、徐々に投入するなどの注意が必要である。
【０１１４】
また、半金属元素を主成分とし不純物を含有する材料が固体であっても、例えば材料を微粉体としＭＸＺと反応させることにより本発明の実施は可能である。
【０１１５】
ＭＸＺの純度は、高純度であるほど好ましく、９９．９ｗｔ％以上、より好ましくは９９．９９ｗｔ％以上である。また、反応温度下において、ＭＸＺと同程度の平衡ガス圧を示すような不純物は含まないことが好ましい。特に、上記の材料の主成分が珪素の場合、Ｂ、Ｐ等のＩＩＩＢ族またはＶＢ族元素は少ないほうが好ましい。
【０１１６】
ＭＸＺは個体（例えば粉体）、液体、気体のいずれでも構わないが、効率よく接触させる観点から液体、気体であることが好ましく、気体であることがより好ましい。ＭＸＺは昇華性を有する場合が多くこの場合は液体にすることは困難であり、気体の状態で材料に接触させればよい。
【０１１７】
ＭＸＺを、気体として導入する場合、搬送に他のガスを使用できる。使用するガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガス及び／又はＨ２等の還元性ガスが挙げられる。精製する物質によっては、Ｎ２、Ｈ２と反応することもあり、その場合にはＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスが好ましい。これらのガスの純度は高いことが好ましい。具体的には９９ｗｔ％以上、好ましくは９９．９ｗｔ％以上、更に好ましくは９９．９９ｗｔ％以上である。
【０１１８】
次に、精製時の接触方法について、具体的に、特に工業的に重要度の高い珪素の精製ついて以下に述べる。
【０１１９】
まず、珪素を主成分とし不純物を含有する材料のＭＸＺとの接触時の状態を説明する。接触時のこの材料の状態は特に限定されないが、通常は溶融状態であることが好ましい。溶融状態であることにより、ＭＸＺを、この材料の溶融浴中に導入でき、不純物と、ＭＸＺとの接触効率を高められ、不純物とＭＸＺとの反応を効率よく行える。これにより、珪素を主成分とする材料中の不純物をさらに効率的に低減させることができる。
【０１２０】
すなわち材料の温度は、１１００℃以上２０００℃未満が好ましく、１４２０℃以上２０００℃未満であることがより好ましい。珪素の融点は、通常常圧では約１４１０℃であり、材料の温度が１４２０℃以上であると、材料は溶融状態となる。また、２０００℃以上であると、珪素のガス化等によって精製すべき珪素にロスが生じるために好ましくない。
【０１２１】
材料中における珪素の純度は材料全質量を基準として、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。
【０１２２】
珪素を主成分とする材料に接触させるＭＸＺとしては、上述のように、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＦ４、ＴｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＰｂＣｌ２が好適であり、特に、ＳｎＣｌ４が好適である。
【０１２３】
次にＭＸＺと、半金属元素又は半金属元素を主成分とする材料とを接触させる工程を実施できる具体的な装置例を説明する。
【０１２４】
図８は、本発明に係る材料の精製方法を実施する精製装置の一例である。精製装置１は、加熱装置５を備えた容器４と、上記一般式（１）で表される化合物３を容器４に導入するパイプ６とを備える。本実施形態に係る珪素を主成分とする材料の精製方法では、容器４に、精製の対象物である、半金属元素Ｊ又は金属元素Ｊを主成分とし不純物Ｍ’を含有する材料２を入れて溶融状態に維持し、ＭＸＺガスを、パイプ６を通じて容器４へ導入し、上記材料２と接触させる。また、精製装置１において、反応容器４は、珪素、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性を有するものが使用される。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ（酸化アルミニウム）、又は石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
【０１２５】
ＭＸＺ（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）の導入パイプ６としては、上記反応容器４と同様に、通常、珪素、ゲルマニウム等半金属元素又は、銅、ニッケル等金属元素を主成分とする材料の融液に対して不活性で、耐熱性のものが用いられる。具体的には、黒鉛等の炭素材料、炭化ケイ素、窒化珪素、窒化アルミ、アルミナ（酸化アルミニウム）、石英等を主に含む材料が好適に用いられる。
【０１２６】
図９は、上記精製装置を応用した一例である。精製システム１００は、上述した精製装置１、不均化装置１０、Ｍ’Ｘｑ除去装置２０、ＪＸｐ除去装置３０、ＭＸＺ精製装置４０を連結して構成される。
【０１２７】
この精製システム１００は、精製装置１からライン８を介して排出されるＭＸ３、ＭＸ２、ＭＸ、ＪＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び未反応のＭＸＺを含む混合ガスから、ＭＸＺを高効率で回収し、精製し、最終的に精製装置１に戻し循環させるものである。
【０１２８】
精製装置１においては、ライン６を介して導入したＭＸＺを、主成分をＪとし不純物Ｍ’を含む材料に接触させ、生成したＭＸ３、ＭＸ２、ＭＸ、ＪＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び未反応のＭＸＺ等のガスをライン８を介して不均化装置１０に排出させる。
【０１２９】
不均化装置１０は、所定の温度において、ＭＸ３、ＭＸ２及びＭＸのサブハライドを、ＭとＭＸＺとに分解する。上述の反応により生成した金属サブハライドは熱力学的に不安定であり、約１０００℃以下の温度領域において、不均化反応によりＭとＭＸＺとに分解する。従って、不均化反応が生じる程度の温度に保持された容器に金属サブハライドを導くことにより、固体のＭと、気体のＭＸＺとを分離し除去することができる。不均化装置１０からライン１１を介してＭ’Ｘｑ除去装置２０に供給される排出ガスは、ＪＸｐ、Ｍ’Ｘｑ及び、ＭＸＺである。Ｍ’Ｘｑが固体である場合には、次の装置であるＭ’Ｘｑ除去装置２０を省くことができる。
【０１３０】
Ｍ’Ｘｑ除去装置２０は、Ｍ’Ｘｑが気体である場合、所定の温度において、Ｍ’Ｘｑを例えば、固体のＭ’と、固体又は液体のＭ’Ｘｒ（ｒはｑと異なる０以上の整数）とに分解する。これにより、Ｍ’Ｘｑ、ＪＸｐ及び、ＭＸＺとの混合気体から、気体のＭ’Ｘｑを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のＭ’Ｘｑを、固体のＭ’と、固体又は液体のＭ’Ｘｒとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、Ｍ’Ｘｑ除去装置２０からライン２１を介してＪＸｐ除去装置３０に供給される排出ガス２１は、気体のＪＸｐ及びＭＸＺとなる。
【０１３１】
ＪＸｐ除去装置３０は、上述のＭ’Ｘｑ除去装置２０と同様に、ＪＸｐが気体である場合、所定の温度において、ＪＸｐを例えば、固体のＪと、固体又は液体のＪＸｓ（ｓはｐと異なる０以上の整数）とに分解する。これにより、ＪＸｐ及び、ＭＸＺとの混合気体２１から、気体のＪＸｐを分離し除去できる。この反応装置における温度は、気体のＪＸｐを、固体のＪと、固体又は液体のＪＸｓとに分解可能な温度範囲で設定する。これにより、ＪＸｐ除去装置３０からライン３１を介してＭＸＺ精製装置４０に供給される排出ガスは、気体のＭＸＺのみとなる。
【０１３２】
ＭＸＺ精製装置４０は、所定の温度において、気体のＭＸＺを精製する。これにより、精製された気体のＭＸＺを、ライン４１を介して精製装置１に戻して、再度、半金属元素や金属元素を主成分とし不純物を含む材料の精製に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３３】
１…精製装置、２…半金属元素又は金属元素を主成分とし不純物を含有する材料、３…ＭＸＺで表される化合物、４…容器、５…加熱装置、６…導入パイプ（ライン）、７…生成ガス、１１，２１，３１，４１…ライン、８…生成ガス排出パイプ（ライン）、１０…不均化装置、２０…Ｍ’Ｘｑ除去装置、３０…ＪＸｐ除去装置、４０…ＭＸＺ精製装置、１００…精製システム。
【図８】
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【図９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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