(57)【要約】【課題】イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい二次電池用電解質組成物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）を含むことを特徴とする二次電池用電解質組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）を含むことを特徴とする、二次電池用電解質組成物。
【請求項２】
前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電解質組成物。
【請求項３】
前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）の比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電解質組成物。
【請求項４】
前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）の平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物。
【請求項５】
イオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）及び高分子（Ｄ）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物。
【請求項６】
正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物を含む電解質層を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関するものであり、特にリチウムイオン二次電池の電解質層に用いられる電解質組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は携帯機器用の小型だけではなく、電気自動車用や電力貯蔵用に容量の増大が求められ、電池セルの大型化が望まれている。
【０００３】
大型化には、容量を確保するために電池内部でのロス（内部抵抗）をできるだけ減らすために電解質中のイオン伝導度を高くすることが好ましく、さらに電力貯蔵用途においては、例えば、スマートグリッドでは、電力の効率利用のための電力貯蔵ノードとして使われるためには、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さいことが望まれる。
【０００４】
従来、電解質に無機微粒子として鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）やメソポーラスシリカを含有させイオン伝導性の高い電解質とすることが知られている（特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、イオン伝導度が未だ不十分であり、さらに自己放電ロスも満足いくものではなかった。
【０００６】
一方、鉄含有β−ＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）粒子については電極活物質としては公知であるが（特許文献３）、電解質組成物として用い、イオン伝導性や自己放電ロスに関する効果を示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４７６号公報
【特許文献２】特開２００８−３０００９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２００７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい二次電池用電解質組成物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の二次電池用電解質組成物が、イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さいことの理由は明確ではないが、下記のように推測される。
【００１０】
本発明の二次電池用電解質組成物中において、リチウムイオン二次電池に使用する際には、β−ＦｅＯＯＨ粒子の後述するリチウムイオンをその内部に挿入・脱離できる性質により組成物全体として一様にイオン移動が行われるのではなく、イオン移動の場が特にβ−ＦｅＯＯＨ粒子内部及び、表面を介して行われることで、イオン伝導度が高くなると同時に、放電ロスが少なくなると推測される。
【００１１】
本発明は、次のものを提供するものである。
１．β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）を含むことを特徴とする二次電池用電解質組成物。
２．前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記１に記載の二次電池用電解質組成物。
３．前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）の比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする前記１又は２に記載の二次電池用電解質組成物。
４．前記β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）の平均粒子径が０．１μｍ〜１０μｍであることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の二次電池用電解質組成物。
５．さらにイオン液体（Ｂ）、支持電解質塩（Ｃ）及び高分子（Ｄ）を含有することを特徴とする、前記１〜４の何れか１項に記載の二次電池用電解質組成物。
６．正電極および負電極を有し、該正電極および該負電極の間に、前記１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用電解質組成物を含む電解質層を具備することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の上記手段により、イオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物および二次電池が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、二次電池用電解質組成物であって、β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ）を有することを特徴とする。
【００１４】
（β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ａ））
本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子とは、β−ＦｅＯＯＨ構造を有する粒子であって、その構造中にＦｅ以外の原子を含有させても良い粒子のことをいう。
【００１５】
ＦｅＯＯＨ（オキシ水酸化鉄）はα、β、γと呼ばれる３種類の構造をとることができるが、β−ＦｅＯＯＨ構造はＡｋａｇａｎｅｉｔｅ（アカガナイト）構造を有するものである。この構造は内部にトンネル構造を有し、リチウムイオンがそこに挿入・脱離が可能で、それに伴う格子変化が少ないという特徴を有する。
【００１６】
このβ−ＦｅＯＯＨ構造には構造中のＦｅの入る位置に、Ｆｅ以外の原子を含有させることができるが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有させるとイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。より好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎである。これらＦｅ以外の原子は、β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子中に０．１モル％〜１０モル％含まれることが好ましい。
【００１７】
このβ−ＦｅＯＯＨ含有する粒子は一次粒子でも、一次粒子の凝集体でも、あるいは一次粒子とその凝集体の混合物でもかまわないが、凝集体を用いるとイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。凝集体が良い理由は定かではないが、凝集体にすることでその比表面積が増大し、この方がリチウムイオンの伝導に対する抵抗が小さくなると考えられる。その比表面積は５０〜３００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜２００ｍ２／ｇであるものがより好ましく用いられる。
【００１８】
比表面積は、比表面積計を用いて粒子紛体に窒素ガスを吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出したものをいう。
【００１９】
このβ−ＦｅＯＯＨ粒子の平均粒子径は０．１μｍ〜１０μｍであることが望ましい。平均粒子径がこの範囲内にあれば、自己放電ロスに対する効果が高くなるためである。平均粒子径は、一次粒子または、その凝集体を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の数平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。具体的には、日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０Ｆ）に備えられた画像処理プログラムを使用し、球換算粒径の数平均値を算出することができる。即ち、粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その数平均値を求めることにより得られた値である。
【００２０】
二次電池用電解質組成物中の本発明のβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子の製造方法を例示すれば、塩化第二鉄が溶解した水溶液、または、鉄フルオロ錯体を含む水溶液とホウ酸水溶液とを加えた混合溶液に、必要に応じてＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩を添加し、４０℃から１００℃の範囲内で加水分解することによって得られる。なお、加水分解後に、１日以上熟成、濾過、水洗、乾燥することが好ましい。
【００２２】
上記の製造に用いることの出来る鉄塩としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＢｒ２、ＦｅＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ２（Ｃ２Ｏ４）、（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）Ｆｅ（ＳＯ４）２等が挙げられる。
【００２３】
また、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ，Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎを含む塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２Ｓ、ＮａＯＨ、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ２Ｃ２Ｏ４、ＫＣｌ、ＫＩ、ＫＮＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、ＫＣｒ（ＳＯ４）２、ＫＯＨ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＢｒ２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＩ２、Ｍｇ３（ＰＯ４）２、ＭｇＳＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＣａＢｒ２、ＣａＣｌ２、ＣａＩ２、Ｃａ（ＮＯ３）２、ＳｃＣｌ３、Ｓｃ２（ＳＯ４）３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＯＳＯ４、ＣｒＢｒ３、ＣｒＣｌ３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＭｎＢｒ２、ＭｎＣｌ２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＣｏＢｒ２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＩ２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＳＯ４、ＮｉＢｒ２、Ｎｉ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、ＮｉＣｌ２ＮｉＩ２Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＳＯ４、ＺｎＢｒ２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、ＺｎＳＯ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＩ４、ＺｒＯＣｌ２、Ｚｒ（ＳＯ４）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＦ２、ＳｎＦ４、ＳｎＳＯ４等を挙げることができる。塩にはこれらの水和物を用いることができ、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２４】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩に関しては、水溶性であれば種類を問わないが、中でも硫酸塩を用いるのが、収率が著しく向上するため、好ましい。上記元素を含む塩に関しては、水和物を用いることができ、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２５】
（イオン液体（Ｂ））
イオン液体は、イオン結合を有する塩のうち室温で溶融する塩であれば特に制限はなく、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。例えば下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩を好ましく用いることができる。
【００２６】
【化１】
2011082091.tif 000002
【００２７】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘ−は一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ４−、ＢＦ３Ｃ２Ｆ５−、ＰＦ６−，ＮＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＡｌＣｌ４−、Ａｌ２Ｃｌ７−などが挙げられる。
【００２８】
一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。
【００２９】
イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体であることが好ましい。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。
【００３０】
イオン液体の二次電池用電解質組成物中に対する含有量としては、１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００３１】
（支持電解質塩（Ｃ））
支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。
【００３２】
支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。
【００３３】
周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。
【００３４】
金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−等）、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｐｈ４Ｂ−、（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２Ｂ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３−等が挙げられる。
【００３５】
アニオンとしては、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３ＳＯ３−がより好ましい。
【００３６】
代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよいが、使用するイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。
【００３７】
二次電池用電解質組成物中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００３８】
（高分子（Ｄ））
本発明における高分子は、重合単位（モノマー）の数平均重合度が１０００個以上のものであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明における高分子とは正電極−電解質層−負電極の構成を有する二次電池を最終的に形成した時点で高分子になっている物質を意味し、電解質組成物を調製した段階で既に高分子であっても良いし、重合性モノマーやオリゴマーのような低分子化合物で二次電池を形成する際に高分子化するものであっても良い。
【００４０】
電解質組成物を調製した段階で既に高分子であるものとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリ（メタ）アクリル酸アリール、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが好適に用いられる。中でもポリエチレン、ポリビニリデンフロライドが好ましく用いられる。
【００４１】
電解質組成物を調製した段階で重合性モノマーやオリゴマーのような低分子化合物で二次電池を形成する際に高分子化するものとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。
【００４２】
２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００４３】
重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。
【００４４】
二次電池用電解質組成物中の高分子の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の二次電池用電解質組成物は、上記の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、溶媒を含有することができる。
【００４６】
（溶媒）
溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−１−メトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒の一種又は二種以上を混合して使用したものが挙げられる。
【００４７】
（製造方法）
本発明の二次電池用電解質組成物は、例えば、上記（Ａ）、（Ｃ）と溶媒を混合することで得られ、ポリエチレンやポリプロピレン等からなる多孔質膜に含侵させて電解質層とすることができるが、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を、混合攪拌し、ゲル状、または、固体状とすることが好ましい態様である。本発明の二次電池用電解質組成物を必要に応じてゲル状にする方法としては、加熱融解、または、有機溶剤を添加することにより行うことができる。
【００４８】
二次電池を形成する際には、本発明のゲル状、または、固体状の電解質組成物をシート状にしてから、正極、負極に挟んで、場合により加熱しながら、圧着して形成しても良いし、本発明のゲル状の電解質組成物を正極、または／及び負極に塗布し、加熱、放射線照射、または、乾燥後に両電極を貼合して、場合により加熱しながら、圧着して形成しても良い。
【００４９】
また、二次電池を形成する際には、本発明のゲル状、または、固体状の電解質組成物をシート状にしてから、正極、負極に挟み、セパレータとして使用しても良い。
【００５０】
（二次電池）
本発明の二次電池は、正電極と負電極との間に、本発明の二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有する。
【００５１】
二次電池としてリチウムイオン二次電池について説明する。
【００５２】
（正電極）
正電極は、正電極集電体と、正電極集電体上に設けられた、正電極活物質を含有する正電極活物質層とからなる。
【００５３】
正電極集電体としては、例えば、アルミニウムからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常アルミニウム箔が好適に用いられる。
【００５４】
正電極集電体の厚みは強度と電導度の関係から１０〜３０μｍの範囲内にあることが特に好ましい。
【００５５】
正電極活物質層が含有する正電極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２などのカルコゲナイト系酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４といったスピネル酸化物、ＬｉＮｉ（１−ｘ）／２ＣＯｘＯ２といった層状ＭｎＮｉ系化合物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）などのオリビン系酸化物など、通常のリチウム二次電池に用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な無機酸化物などが挙げられる。
【００５６】
正電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含むことが好ましい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料を１種単独で用いてもよいし、または２種以上を併用して用いてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂材料、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース、などを、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
正電極は、正電極活物質を含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。塗布液としては、例えば、必要に応じ、上記導電助剤、バインダおよびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、水、トルエンなどの分散媒を含むスラリー状の塗布液が用いられる。
【００５８】
正電極活物質層としては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤量が０．５〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％含有する活物質層であることが好ましい。
【００５９】
正電極活物質層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
（負電極）
負電極は、負電極集電体と負電極集電体上に設けられた負電極活物質を含有する負電極活物質層とからなる。負電極集電体としては、銅製やニッケルからなる箔・パンチングメタル・網・エキスパンドメタルなどを用い得るが、銅箔が好ましく用いられる。負電極集電体の厚みは集電体の強度と電導度の関係から６〜３０μｍであることが好ましい。
【００６１】
負電極活物質層が含有する負電極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金、若しくはリチウムと合金化し得る金属が挙げられる。リチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金などが挙げられる。リチウムと合金化し得る金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｓｉなどが例示できる。
【００６２】
その他、リチウムを吸蔵放出可能な材料としては、非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素系材料などが挙げられる。例えば、リチウム金属やリチウム合金、リチウムと合金化し得る金属の場合には、それらで構成される薄膜（金属箔状にするなど）を負電極活物質層として負電極集電体表面にそれらを含有する層（負電極活物質層）を形成するなどして、負電極を得ることができる。
【００６３】
負電極活物質層は、さらに導電性を付与するための導電助剤、結着性を付与するためのバインダを含んでもよい。導電助剤としては、例えば、ＡＢ、ＫＢ、非晶質炭素などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダとしては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）などのゴム系材料などが例示でき、これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。バインダを含有する場合には、負電極活物質層は、正電極活物質、バインダを含有する塗布液を集電体表面に塗布し、乾燥し、さらにプレスして、正電極活物質層を形成することで得られる。
【００６４】
導電助剤やバインダを用いて負電極の活物質含有層を構成する場合、負電極活物質層においては、例えば、活物質量が５０〜９９質量％、導電助剤が０〜４０質量％、バインダ量が０．５〜２０質量％であることが好ましい。
【００６５】
負電極活物質層の厚みは、３０〜１５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６６】
（電極の積層形態）
本発明の二次電池は、正負両電極の間に二次電池用電解質組成物からなる電解質層を有する。即ち、正電極と二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が積層された形態を有する。
【００６７】
これらの層が積層された形態としては、正電極、二次電池用電解質組成物からなる電解質層および負電極が単に一層積層された形態に限定されるものでなく、この積層体が複数積層された多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態が挙げられる。
【００６８】
（二次電池の形状）
本発明の二次電池の形状および外観については特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。
【００６９】
すなわち、二次電池形状としては、例えば、電極積層体または巻回体を、金属ケース、樹脂ケース、もしくはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムとからなるラミネートフィルム等によって封止したものが挙げられる。
【００７０】
また、電池の外観としては、円筒型、角型、コイン型、シート状ラミネート型等が挙げられる。フレキシブル性を考慮した場合には、シート状ラミネート型が好ましい。
【実施例】
【００７１】
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００７２】
実施例１
（β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子の作製）
２５℃で１Ｌの水に、０．１モルのＦｅＣｌ３を溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈ程度の速度で加熱し、６０℃で２日保った。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることによりβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ｆｅ−１）を得た。これの比表面積は６０ｍ２／ｇ、平均粒子径は２．０μｍであった。同様にして０．１モルのＦｅＣｌ３を溶解させるときに０．００３３モルのＬｉ２ＳＯ４を同時に溶解させて比表面積が７０ｍ２／ｇ、平均粒子径が３．２μｍのＬｉ含有β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ｆｅ−２）を得た。さらに同様にして表１記載の塩を用い、加熱速度および加熱温度を調節して、他元素含有β−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ｆｅ−３〜Ｆｅ−１４）を調製した。
【００７３】
【表１】
2011082091.tif 000003
【００７４】
（セパレータ作製）
上記で得られたβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子粉末５０質量部（各々Ｆｅ−１、２、５および１３）と、重量平均分子量１４０万の高密度ポリエチレン１５質量部と、鉱物オイル３５質量部の混合物を混錬・加熱溶融して２軸押出機により、０．１ｍｍの膜状に成形した。次に、該膜を１４０℃に加熱したテンター式延伸機により縦方向、横方向にそれぞれ延伸し、さらに大気雰囲気下、１４５℃で、１５秒間の熱処理を行い、該膜をトリクロロエチレン溶剤に浸漬して膜中の鉱物オイルを抽出除去して、乾燥し、膜厚２５μｍ、高密度ポリエチレン２０質量％、上記粉体８０質量％からなるセパレータ（１〜４）を作製した。なお、比較１としてβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子なし、比較２、３としてはβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子のかわりに、特開２００８−３０００９８号公報の実施例に記載の硫酸イオン担持メソポーラスシリカ、日本アエロジル社製のアエロジル３０（粒径３０ｎｍ）を用いて上記と同様にして作製した。
【００７５】
（リチウムイオン伝導度の測定）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥アルゴングローブボックス内にて、得られたセパレータにエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を含侵させ、金属リチウム電極で挟み、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
【００７６】
（二次電池の製造）
正電極の製造：リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより正電極を作製した。比較４用としてリン酸鉄リチウムのかわりにβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ｆｅ−１）を用い、同様にして電極を作製した。
【００７７】
負電極の製造：グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗布乾燥し、ロールプレスすることにより負電極を作製した。
【００７８】
得られたセパレータ、正電極および負電極を用いて、ＣＲ２０３２型コインセルを得た。なお、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶液に、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００７９】
（自己放電特性の評価）
得られた二次電池を２５℃環境下において、０．１ｍＡで定電流充電した後、０．１ｍＡの定率放電を行い、「保存前放電容量」を出した。続いて前記と同一条件による充電後、６０℃に設定し恒温槽内にそれぞれの電池を保存した。７日後、電池を取り出し、前記と同一条件による放電を行い、その測定値を「保存後放電容量」とした。各電池について、「自己放電率（％）」＝「保存後放電容量」／「保存前放電容量」×１００を算出した。
【００８０】
【表２】
2011082091.tif 000004
【００８１】
１）特開２００８−３０００９８号公報の実施例に記載のもの
２）日本アエロジル社製
表２から分かる通り、本発明のβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子を電解質組成物としてセパレータに用いることにより、優れたイオン伝導性を示し、リチウムイオン二次電池を形成した時も自己放電特性に優れることが分かる。
【００８２】
実施例２
（電解質組成物の調製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥アルゴングローブボックス内にて、イオン液体（Ｂ）として、６０質量％の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｂ−１）に、支持電解質塩（Ｃ）として１０質量％のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を溶解後、（Ａ）として、２０質量％のβ−ＦｅＯＯＨを含有する粒子（Ｆｅ−１）を添加混合してスラリーを作製した。これにさらに高分子（Ｄ）として、１０質量％相当のポリフッ化ビニリデン（数平均分子量：２４０，０００）のＮ−メチルピロリドン溶液を添加混合し電解質組成物１を得た。さらに同様にして表３記載の（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）を組み合わせて電解質組成物２〜２１、及び比較１〜３を調製した。ただし、電解質組成物２０，２１については混合物自身が液体なので、そのまま添加した。
【００８３】
（リチウムイオン伝導度の測定）
得られた電解質組成物１〜２１、及び比較１〜３は溶剤乾燥し、更に電解質組成物２０は加熱重合、電解質組成物２１は放射線照射重合により硬化させて固体状にしてから、２５℃で電解質組成物の調製で使用したのと同じアルゴングローブボックス内にて金属リチウム電極で挟み、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
【００８４】
（二次電池の製造）
実施例１と同様にして作製した正電極、及び、負電極を温度１５０℃、圧力１０ｔｏｒｒ以下で８時間、加熱減圧乾燥後、上記電解質組成物の調製で用いたアルゴングローブボックス内で、負電極上に上記で調製した電解質組成物１〜２１、及び比較１〜３を塗布後、溶剤乾燥、電解質組成物２０は加熱重合、電解質組成物２１は放射線照射重合させた後、上記で得られた正電極を上記で作製した電解質層と接触させ、対向ローラーを用いて加熱圧着して密着させて各々二次電池試料Ｎｏ．１〜２１および比較１〜３を作製した。
【００８５】
（自己放電特性の評価）
実施例１と全く同様にして自己放電特性を評価した。
【００８６】
【表３】
2011082091.tif 000005
【００８７】
１）特開２００８−３０００９８号の実施例に記載のもの
２）日本アエロジル社製
Ｂ−１：１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Ｂ−２：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Ｂ−３：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Ｂ−４：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート
Ｂ−５：１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム（トリフルオロメチル）トリフルオロボーレート
Ｄ−１：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（９０部）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート（８部）、過酸化ベンゾイル（２部）の混合物
Ｄ−２：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＣＭ−２１１」、Ｍｗ：約２１００）（４７部）、イソホロンジイソシアネート（３０部）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０部）の反応生成物と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（３部）の混合物
表３の結果から分かる通り、本発明の二次電池用電解質組成物およびそれを用いた二次電池のイオン伝導度、自己放電特性は比較より明らかに良好な結果が得られた。これにより、本発明により、リチウムイオン伝導度が高く、長期の間充電状態においても自己放電ロスが小さい電解質組成物およびそれを用いた二次電池が得られることは明白である。