(57)【要約】【課題】簡易な工程及び操作によって連続的に遷移金属水酸化物を製造する。【解決手段】第１平滑面１２に沿って圧縮空気を流動させるとともに、遷移金属塩を含む水溶液Ａを第１平滑面１２に連続的に供給することによって、遷移金属塩を含む水溶液Ａの膜状流を形成する。また、第２平滑面１３に沿って圧縮空気を流動させるとともに、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液Ｂを第２平滑面１３に連続的に供給することによって、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液Ｂの膜状流を形成する。そして、これら２つの膜状流を衝突させて遷移金属水酸化物を生成させて乾燥させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１平滑面に沿って第１圧縮気体を流動させるとともに、遷移金属塩を含む水溶液を第１平滑面に連続的に供給することによって、遷移金属塩を含む水溶液の膜状流を形成する一方、第２平滑面に沿って第２圧縮気体を流動させるとともに、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液を第２平滑面に連続的に供給することによって、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の膜状流を形成し、これら２つの膜状流を衝突させて遷移金属水酸化物を生成させ、乾燥させることを特徴とする遷移金属水酸化物の製造方法。
【請求項２】
前記生成した遷移金属水酸化物を、供給温度１００〜２００℃の範囲の加熱気体で乾燥させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
乾燥後の遷移金属水酸化物を含む粉末の平均粒径が１〜１０μｍの範囲である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
第１平滑面と第２平滑面との交差角度が鋭角である請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化鉄、硫酸鉄及び硝酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により製造される遷移金属水酸化物。
【請求項７】
請求項６記載の遷移金属水酸化物から得られる二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項７記載の二次電池用正極活物質を有する二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８記載の二次電池用正極を有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は遷移金属水酸化物の製造方法等に関し、より詳細には、二次電池の正極活物質の製造用に好適に用いられる水酸化ニッケルなどの遷移金属水酸化物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池やニッケル水素電池、ニッケル・カドミウム電池などの正極活物質として使用される水酸化ニッケルは、これまで、硫酸ニッケルに水酸化ナトリウムを添加し、水酸化ニッケルの粒子を沈殿させることにより製造されていた。
【０００３】
ところが、この製造方法は、沈殿させた水酸化ニッケルを取り出す必要がある所謂回分式の製造方法であるため、一度に製造できる量に限りがあった。
【０００４】
そこで、一度に製造できる量に限りのない連続式の製造方法として、例えば特許文献１では、ニッケル水溶液と、アンモニア水溶液と、苛性アルカリ水溶液とを同時に且つ連続的に反応槽に供給し、撹拌条件下で水酸化ニッケルを生成させ、この反応槽から水酸化ニッケル粒子と水溶液を連続的にオーバーフローさせて熟成槽に供給し、撹拌条件下で熟成させ、この熟成槽から水酸化ニッケル粒子と水溶液を連続的にオーバーフローさせ固液分離槽に供給し、水酸化ニッケル粒子と水溶液とを連続的に系外に取り出し、水洗濾過し、乾燥する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平10-291823号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記提案技術の製造方法では、熟成槽や固液分離槽が必要であり、製造工程が多く、操作が煩雑である。このため、熟成槽や固液分離槽を必要とせず、簡易な工程及び操作によって連続的に水酸化ニッケル等の遷移金属水酸化物を製造する方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る遷移金属水酸化物の製造方法は、第１平滑面に沿って第１圧縮気体を流動させるとともに、遷移金属塩を含む水溶液を第１平滑面に連続的に供給することによって、遷移金属塩を含む水溶液の膜状流を形成する一方、第２平滑面に沿って第２圧縮気体を流動させるとともに、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液を第２平滑面に連続的に供給することによって、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の膜状流を形成し、これら２つの膜状流を衝突させて遷移金属水酸化物を生成させ、乾燥させることを特徴とするものである。本発明における平滑面とは、面上に段差が存在しない滑らかな面を意味し、曲面であってもよい。なお、本明細書において、「遷移金属水酸化物」には、複数種の遷移金属を含有する遷移金属複合水酸化物が含まれるものとする。
【０００８】
空間に放散された前記遷移金属水酸化物は、供給温度１００〜２００℃の範囲の加熱気体で乾燥させるのが好ましい。
【０００９】
また、乾燥後の遷移金属水酸化物の平均粒径としては１〜１０μｍの範囲が好ましい。なお、本明細書における「平均粒径」は、フェレー径の個数基準の幾何平均値をいうものとする。フェレー径の測定方法については後段の実施例で説明する。
【００１０】
第１平滑面と第２平滑面との交差角度は鋭角であるのが好ましい。
【００１１】
前記遷移金属塩が、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化鉄、硫酸鉄及び硝酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つであるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法では、従来の製造方法のように熟成槽や固液分離槽を必要とせず、簡易な工程及び操作によって連続的に遷移金属水酸化物を製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法で好適に使用できるノズルの一例を示す図である。
【図２】図１のノズルを用いた製造装置の一例を示す概説図である。
【図３】二次電池の正極活物質の製造方法例を示す工程図である。
【図４】測定したフェレー径と積算個数百分率とを対数正規確率紙上にプロットしたグラフである。
【図５】実施例１で得られた粉末のＸ線回折分析の結果を示す図である。
【図６】実施例２で得られた粉末ＢのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法の大きな特徴は、平滑面に沿って圧縮気体を流動させるとともに、所定の水溶液を前記平滑面に連続的に供給することによって水溶液の膜状流を形成すること、そして、前記のようにして形成した、遷移金属塩を含む水溶液の膜状流と、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液の膜状流とを衝突させることにより、遷移金属塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにある。このように、膜状流化された２つ水溶液を衝突させて遷移金属塩とアルカリ金属水酸化物とを反応させることにより、遷移金属水酸化物を連続して生成させることができるようになる。
【００１５】
図１に、本発明の製造方法に好適に使用できるノズルの一例を示す部分断面図を示す。図１のノズル１には、円柱状のノズル本体１１に、ノズル本体１１の外周から突出するように、第１平滑面１２と第２平滑面１３とで円周状の稜線１４が形成されている。そして、第１平滑面１２及び第２平滑面１３の、ノズル本体１１側の端部近傍には、圧縮空気（圧縮気体）の第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂが環状に形成されている。また第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂのそれぞれの稜線１４側の近傍に、第１供給口１６ａ及び第２供給口１６ｂが、第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂと略同心円状に形成されている。なお、第１供給口１６ａ及び第２供給口１６ｂの形成位置は、第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂと稜線１４との間であれば特に限定はなく、第１平滑面１２及び第２平滑面１３に形成しても構わない。
【００１６】
第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂには圧縮空気が供給される。第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂから噴出した圧縮空気は、第１平滑面１２及び第２平滑面１３に沿って流動する。後述するように微粒子状の液滴を安定して形成させる観点からは、圧縮空気が層流状態で平滑面を流動するようにするのが望ましい。また、圧縮空気の、平滑面における流速としては１００ｍ／ｓ以上が好ましく、より好ましくは２００ｍ／ｓ以上、さらに好ましくは３００ｍ／ｓ以上である。このような流速を得るためには、例えば、圧縮空気の圧力を３〜２０ｋｇ／ｃｍ２（０．３〜２ＭＰａ）の範囲とし、第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂのスリット幅を０．２〜１．５ｍｍの範囲とすることが例示される。なお、第１吹出口１５ａ及び第２吹出口１５ｂに供給される圧縮空気を異なる供給量としても構わない。また、本発明で使用する圧縮気体としては、空気の他、窒素等の不活性気体を使用することができる。
【００１７】
一方、第１供給口１６ａには、遷移金属塩を含む水溶液Ａが供給され、第２供給口１６ｂには、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液Ｂが供給される。もちろん、遷移金属塩を含む水溶液Ａを第２供給口１６ｂに、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液Ｂを第１供給口１６ａに供給しても構わない。第１供給口１６ａ及び第２供給口１６ｂから供給された２つの水溶液Ａ及び水溶液Ｂは、圧縮空気によってそれぞれ膜状流とされ、第１平滑面１２及び第２平滑面１３に沿って稜線１４へと運ばれる。そして、稜線部分において、水溶液Ａ及び水溶液Ｂの膜状流が衝突する。この２つの水溶液の衝突によって、平均粒径が数μｍから数十μｍ程度の微粒子状の液滴が形成されるとともに、化学反応によって遷移金属水酸化物が生成される。例えば、遷移金属塩を含む水溶液Ａとして塩化ニッケル水溶液を用い、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液Ｂとして水酸化カリウムを用いた場合には、下記反応式により、遷移金属水酸化物としての水酸化ニッケルが析出する。
ＮｉＣｌ２ ＋ ２ＫＯＨ → Ｎｉ（ＯＨ）２↓ ＋ ２ＫＣｌ
【００１８】
本発明で使用する遷移金属塩としては、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｖ（バナジウム）などの遷移金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩などが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化鉄、硫酸鉄及び硝酸鉄からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
【００１９】
また、本発明で使用するアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００２０】
第１供給口１６ａ及び第２供給口１６ｂのスリット幅としては水溶液が詰まらない幅であればよく、送り出される水溶液の流量、稜線までの距離、圧縮空気の流速などを考慮し適宜決定すればよい。第１供給口１６ａ及び第２供給口１６ｂのスリット幅は０．２〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。
【００２１】
第１平滑面１２と第２平滑面１３との交差角度αは鋭角であるのが好ましい。交差角度αを９０°を超えて１８０°に近くするほど、２つの水溶液の衝突力は大きくなるが、２つの水溶液の化学反応は衝突の力には影響されず、逆に、衝突によって形成された微粒子状の液滴が半径方向外方へ放散しにくくなるため、後述する液滴の乾燥が行いにくくなるからである。なお、本実施形態では第１平滑面１２と第２平滑面１３とは接触し稜線１４を形成しているが、第１平滑面１２と第２平滑面１３とは非接触であっても構わない。
【００２２】
ノズル１から空間に放散された、遷移金属水酸化物を含む微粒子状の水滴は、加熱気体によって乾燥され、遷移金属水酸化物を含む微粉末が生成される。二次電池の正極活物質の製造用に用いる場合、遷移金属水酸化物を含む粉末は平均粒径が小さく且つ粒径分布が狭いのが望ましい。具体的には、平均粒径が、１〜１０μｍの範囲で、幾何標準偏差が１〜１．２の範囲であるのがよい。平均粒径及び幾何標準偏差の制御は、前記水溶液の供給量や圧縮空気の流速、平滑面の交差角度、加熱気体の温度などにより行うことができる。
【００２３】
乾燥に用いる加熱気体としては、空気の他、窒素等の不活性気体を使用することができ、その温度（供給温度）は１００〜２００℃の範囲が好適である。
【００２４】
図２に、本発明の製造方法に好適に用いられる製造装置の一例を示す概説図を示す。図２の製造装置は、略円筒状のハウジング２と、ハウジング２内の中央上部に設けられたノズルとを備える。なお、ノズルは、図１に示したノズル１である。ノズル１には、水溶液Ａと水溶液Ｂとがチューブポンプ４ａ，４ｂによって所定流量供給されるとともに、不図示のコンプレッサで所定圧力に圧縮された空気が供給される。これによって、前述のように、遷移金属水酸化物を含む微粒子状の水滴がノズル１から外方へ噴霧される。また、ハウジング２の上部から内部に、所定温度に加熱された加熱空気（加熱気体）が所定流量供給され、これによって、ノズル１から噴霧された液滴が乾燥されて遷移金属水酸化物を含む粉末となる。生成した粉末は、ハウジング２の底部からバグフィルター３へ管路輸送され、ここで捕集される。
【００２５】
本発明の製造方法に用いることのできる市販の製造装置としては、例えば、藤崎電機社製の「ＭＤＬ−０５０Ｂ，０５０Ｓ，０５０Ｍ」などが挙げられる。
【００２６】
以上のようにして生成した遷移金属水酸化物を含む粉末は、二次電池の正極活物質の製造用として好適に用いられる。図３に、本発明の製造方法によって作製した遷移金属水酸化物を用いて、リチウムイオン電池に使用される正極活物質を製造する例を示す。まず、遷移金属源としての水酸化ニッケル、水酸化マンガン、水酸化鉄を含む粉末と、リチウム源としての炭酸リチウムと、融剤としての炭酸カリウムを乾式混合する。なお、融剤として炭酸カリウムの他、塩化カリウムを用いてもよい。また、上記遷移金属水酸化物に含有させる遷移金属としては、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２７】
そして、乾式混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を含む焼成品を得る。焼成温度は、遷移金属の種類などから適宜決定されるが、好ましくは、５００〜１０００℃の範囲である。また、焼成時間は、焼成温度によって異なるが、好ましくは、１〜１０ｈの範囲である。焼成時の雰囲気は、生成する化合物の組成・構造によって適宜決定され、例えば、空気等の酸素含有ガス雰囲気、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気などが例示される。焼成後の冷却は、結晶欠陥を少なくする観点からは、ゆっくりと冷却するのが望ましく、例えば５℃／ｍｉｎ以下の冷却速度とするのがよい。焼成に用いる加熱炉としては従来公知のものが使用でき、例えば、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルンなどが使用できる。
【００２８】
得られた焼成品はリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいるため、これをそのまま正極活物質として用いることもできるが、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を含む焼成品を水洗し、過剰のリチウム分、カリウム分、塩素分を除去することが好ましい。水洗した場合は、水洗により得られたリチウム遷移金属複合酸化物を乾燥させて正極活物質とする。なお、得られた正極活物質はそのまま使用できるが、所定の粒径となるように粉砕、分級をさらに行ってもよい。正極活物質の好ましい粒径としては、０．１〜１μｍの範囲である。
【００２９】
以上のようにして得られた正極活物質を用いて、例えば、次のようにして、二次電池用正極を製造することができる。
【００３０】
非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の重量割合は、正極活物質１００に対して５以上２０以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００３１】
前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。
【００３２】
前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【００３３】
正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。
【００３４】
上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。
【００３５】
前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３６】
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能であればよく、負極材料を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、または負極材料単独からなる電極を挙げることができる。負極材料としては、炭素質材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な材料が挙げられる。また、これらの負極材料を混合して用いてもよい。
【００３７】
前記の負極材料につき、以下に例示する。前記炭素質材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物、ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物、ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物、ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ1２、ＬｉＶＯ２（たとえばＬｉ１．１Ｖ０．９Ｏ２）などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物などを挙げることができる。前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物、Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物、Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物、Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物、ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物、ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物、Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物、Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物などを挙げることができる。前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素質材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。
【００３８】
また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属、スズ金属が挙げられる。また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金、Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金、Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金のほか、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金を挙げることもできる。これらの金属、合金は、主に、単独で電極として用いられる（例えば箔状で用いられる）。
【００３９】
上記負極材料の中で、電位平坦性が高い、平均放電電位が低い、サイクル性が良いなどの観点からは、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００４０】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。
【００４１】
前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。
【００４２】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。
【００４３】
セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を超えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。
【００４４】
以下、前記の耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。
【００４５】
前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。これらの耐熱樹脂のうち、含窒素芳香族重合体を用いる場合には、その分子内の極性によるためか、電解液との相性、すなわち、耐熱多孔層における保液性も向上する場合があり、非水電解質二次電池製造時における電解液の含浸の速度も高く、非水電解質二次電池の充放電容量もより高まる。
【００４６】
かかる積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いる場合は４００℃程度に、また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合は２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合は３００℃程度に、夫々、熱破膜温度を設定することができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を、例えば、５００℃以上に設定することも可能である。
【００４７】
上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。
【００４８】
前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
【００４９】
前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００５０】
また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱多孔層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱多孔層であることが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、さらに、耐熱多孔層は、後述のフィラーを含有することもできる。
【００５１】
前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を超えた場合には、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムは、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞することができる。
【００５２】
前記熱可塑性樹脂は、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンを含有することが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。多孔質フィルムの突刺し強度をより高める意味では、該フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。
【００５３】
また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。
【００５４】
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５６】
前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。因みに、耐熱多孔層が、無機粉末から形成される場合には、上記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。
【００５７】
耐熱多孔層が耐熱樹脂を含有する場合のフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常５以上９５以下であり、２０以上９５以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。
【００５８】
フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１以上１．５以下の範囲の値である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真により測定することができる。
【００５９】
本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、JIS P8117(2009)記載のガーレー法による透気度において、空気透過時間が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００６０】
二次電池において、電解液は、通常、電解質を含有する有機溶媒からなる。電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬＩＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、bis(oｘalato)borateのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。
【００６１】
また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
【００６２】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００６４】
実施例１
図１に示したノズルが搭載された噴霧乾燥機「ＭＤＬ−０５０Ｂ」（藤崎電機社製）に、遷移金属塩としてのＮｉＣｌ２を含んだ水溶液と、アルカリ金属水酸化物としてのＫＯＨ水溶液とをそれぞれ１５ｍＬ／ｍｉｎ供給するとともに、圧力０．６５ＭＰａの圧縮空気（圧縮気体）を流量５４Ｌ／ｍｉｎで供給した。また、ハウジングに供給する加熱空気（加熱気体）は、入口温度（供給温度）を２００℃とし、供給量を０．９８ｍ３／ｍｉｎとした。なお、加熱空気の出口温度は９０℃であった。装置を１５分間駆動させて９９．８ｇの粉末を得た。
【００６５】
得られた粉末の粒径分布及び成分分析を下記方法で行った結果、粉末の平均粒径は３．８μｍであった。また、図４に示すように幾何標準偏差は１．１であった。さらに、図５に示すように、得られた粉末には、遷移金属水酸化物である水酸化ニッケルが含有されていた。
【００６６】
（粒径分布測定）
光学顕微鏡を用いて、得られた粉末を観察し、６００倍で写真を撮影した。そして、撮影された粒子画像から１００個の粒子についてフェレー（Ｆｅｒｅｔ）径を測定し、当該１００個についてのフェレー径の幾何平均値を平均粒径とした。なお、フェレー径とは、任意の傾きの直線Ｌに平行な２本の平行線で着目粒子を挟んだときの２本の平行線の間の距離を指す。ただし、２本の平行線の間の距離とは、当該２本の平行線に垂直な直線が、当該２本の平行線に切り取られる線分の長さをいう。
【００６７】
また、測定したフェレー径と個数から、統計学的手法に従って、粉末の粒子径の平均粒径と幾何標準偏差を求めた。具体的には、図４に示すように、対数正規確率紙上の横軸に粒子径を、縦軸に所定の粒子径区間のそれぞれに属する粒子の累積個数（積算フルイ下）を百分率でプロットした。そしてこの図４のグラフから粒子の累積個数が５０％及び８４．１３％のそれぞれに相当する粒子径の値を読み取り、平均粒径＝積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径）、幾何標準偏差＝（積算フルイ下８４．１３％における粒子径）／（積算フルイ下５０％における粒子径（幾何平均径））に従って算出した。幾何標準偏差が１に近いほど、粒子の粒子径が揃っていることを意味する。
【００６８】
（成分分析）
得られた粉末をＸ線回折によって成分分析を行った。図５に粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。この図によれば、塩化カリウム（JCPDS No.75-0296）、炭酸カリウム（JCPDS No.11-0655）、水酸化ニッケル（JCPDS No.14-0117）とほぼ同じ位置に回折ピークが見られる。したがって、得られた粉末は、遷移金属水酸化物であるＮｉ（ＯＨ）２を含んでいると考えられる。
【００６９】
実施例２
遷移金属塩としてＮｉＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２を含んだ水溶液（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのモル比は０．４７：０．４８：０．０５）を用い、加熱空気の入口温度を１２０℃、供給量を０．９７ｍ３／ｍｉｎ、出口温度を５６℃とした以外は実施例１の条件に従って、装置を５分間駆動させて３３．７ｇの粉末Ａを得た。
【００７０】
得られた粉末Ａに含まれるＮｉ，Ｍｎ及びＦｅのモル比を誘導結合プラズマ発光分析法によって分析したところ、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅは０．４６：０．４９：０．０５であった。
【００７１】
（正極活物質の製造例）
実施例２で得られた粉末Ａ（１４．４ｇ）と、水酸化リチウム（７．５ｇ）と、炭酸カリウム（２ｇ）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、この混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中９３０℃で６時間保持して焼成を行った後、室温まで冷却して焼成品を得た。得られた焼成品を蒸留水で洗浄し、濾過した後、１００℃で８時間乾燥した。得られた乾燥粉末を３００℃でさらに６時間乾燥し粉末Ｂ（正極活物質）を得た。
【００７２】
得られた粉末Ｂに含まれるＬｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅのモル比を誘導結合プラズマ発光分析法によって分析したところ、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅは１．０：０．４７：０．４８：０．０５であった。また粉末Ｘ線回折測定の結果、粉末Ｂの結晶構造は層状岩塩型構造であることがわかった。図６に、粉末Ｘ線回折測定の結果を示す。
【００７３】
実施例３
実施例２と同様の条件で粉末Ａを得た。ただし、噴霧乾燥機の駆動時間は２４分間であった。得られた粉末Ａの１２０ｇを純水２１００ｍＬで洗浄し、濾過した後、１２０℃で３時間静置乾燥させて粉末Ｃを得た。そして、粉末Ｃ（１．２ｇ）と、炭酸リチウム（０．６４１ｇ）と、炭酸カリウム（０．１８４ｇ）とをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、この混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気中８７０℃で６時間保持して焼成を行った後、室温まで冷却して焼成品を得た。得られた焼成品を蒸留水で洗浄し、濾過した後、１００℃で６時間乾燥した。得られた乾燥粉末を３００℃でさらに６時間乾燥し粉末Ｄ（正極活物質）を得た。
【００７４】
（充放電試験）
粉末Ｄ（正極活物質）と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００７５】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００７６】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃および６０℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。
【００７７】
（放電レート試験）
充電条件
充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：０．２ｍＡ／ｃｍ２
放電条件
放電最小電圧：２．５Ｖ、放電電流：０．２ｍＡ／ｃｍ２
【００７８】
２５℃および６０℃での放電容量は、それぞれ１３２ｍＡｈ／ｇおよび１５１ｍＡｈ／ｇであった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の製造方法は、従来の製造方法のように熟成槽や固液分離槽を必要とせず、簡易な工程及び操作によって連続的に遷移金属水酸化物を製造することができ有用である。
【符号の説明】
【００８０】
１    ノズル
α    交差角度
１２    第１平滑面
１３    第２平滑面
１４    稜線
１５ａ    第１吹出口
１５ｂ    第２吹出口
１６ａ    第１供給口
１６ｂ    第２供給口
【図１】
2011088812.tif 000003
【図２】
2011088812.tif 000004
【図３】
2011088812.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011088812.tif 000008