(57)【要約】【課題】電極活物質、導電助剤、結着剤が微細で均質に分散され、高い加工性を有し、環境負荷及び人体の健康を損ねる危険性の小さな、蓄電素子電極形成用水性ペースト、及び該水性ペーストから形成された蓄電素子電極を提供する。【解決手段】電極活物質、導電助剤及び結着剤を含有し、前記導電助剤が親水性を有する導電性炭素質材料であることを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペースト。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電助剤及び結着剤を含有し、前記導電助剤が下記に示した親水性評価試験で親水性を有すると判定された導電性炭素質材料であることを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペースト。
親水性評価試験：
１２０℃にて２４時間乾燥させた導電性炭素質材料粉体１０ｍｇを容器に正確に秤量し、その質量をＷ１とし、次に、５００ｍｌの分液ロートに３００ｇのイオン交換水と該導電性炭素質材料粉体とを入れ、さらに３０ｇのイオン交換水を加えて容器壁面に付着した導電助剤粉体を流し込み、次いで、該分液ロートを１分間振とうさせた後３０分間静置した。次いで、分液ロートのコックを開けて底部からイオン交換水と水と混和した導電性炭素質材料粉体の３００ｇを抜き取り、この抜き取った液から導電性炭素質材料粉体をろ過して分離し、１２０℃にて２４時間乾燥させて秤量し、その質量をＷ２とする。分液ロートに投入した導電性炭素質材料粉体の投入質量Ｗ１と水と混和した質量Ｗ２が、（Ｗ２／Ｗ１）×１００≧５の関係を満たす時、導電性炭素質材料は親水性を有すると判定する。
【請求項２】
前記親水性を有する導電性炭素質材料がホウ素変性の導電性炭素質材料である請求項１に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項３】
前記結着剤がポリマーの水性分散液である請求項１又は２に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項４】
前記結着剤が含フッ素ポリマーの水性分散液である請求項１又は２に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項５】
前記含フッ素ポリマーの水性分散液が結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである請求項４に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子電極形成用水性ペースト、及びその水性ペーストから形成される蓄電素子電極を有する蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子はモバイル機器用エネルギ源、車載用蓄放電システム・エネルギ源、電力貯蔵システム用等としてさまざまな機構・形態の素子が広く利用されている。これら素子には、高出力、高エネルギ密度、低温下、高温下等のさまざまな環境にあっても安心して使用できる信頼性、不測の事態にも安全である等の特性が求められる。従来その特性を改善するための検討は、機能を担う主たる材料の改良にあった。しかしながら、それらの材料の持つ特性を如何なく発揮できる素子構造、特に電極コンポジット構造を実現するための製造方法の検討も極めて重要である。
【０００３】
蓄電素子の電極は、少なくとも主たる機能を担う電極活物質、導電助剤、結着剤等のコンポジットから成っている。コンポジット形成においては、粉体粒子である電極活物質と導電助剤とを可能な限り微細に、かつ、均質に分散させて配置し、結着剤に担持して保持する技術が、各構成材料の持てる特性を最大限に引き出すために重要となる。コンポジット形成は、各電極構成材料を媒体中に分散させたペーストを調製し、これを集電体に塗布、乾燥させることにより、行われている。ペースト調製のための媒体は、従来有機溶媒が使用されてきた。少ないポリマーで電極構成材料を担持して保持するためには、ポリマー溶液を用いるのが好ましいと考えられていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、媒体として水を用いる水性ペーストも従来から提案されており、材料面でも、設備面でも、設備稼働面でも、大きな環境負荷の低減とコスト削減が図れるものと期待された。しかしながら、通常導電助剤として使われる導電性炭素質材料は疎水性であり、水への分散は極めて困難なため、水性ペーストから電池特性良好な電極を製造することは出来なかった。しかも、非水系蓄電素子にあっては水の浸入は素子特性を大きく損ねてしまうことから、むしろ製造プロセスに水を持ち込まないよう配慮されてきた。
【０００５】
この問題点を解消するものとして、含フッ素ポリマー水性分散液の製造に用いられる乳化剤であるパーフルオロオクタン酸アンモニウム（以下、ＡＰＦＯと称する。）とカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する。）共存下に、導電性炭素質材料を水中に微細化させて分散させることが提案されている（特許文献２参照）。この場合、電極形成用材料が均質に配置された水性ペーストが調製できる。かかる水性ペーストから製造された電極は良好な蓄電素子特性を発現できることから、リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等において、水性ペーストから製造された電極が採用されるようになってきた。
【０００６】
しかし、ＡＰＦＯに代表されるＰＦＯＡ類（本明細書においてＰＦＯＡ類とは、ＡＰＦＯやパーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウムを含め、これらに近似するパーフルオロアルカン酸とその塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸とその塩等のフッ素系界面活性剤を総称している。）は、生体内残留・蓄積性の高いことがわかった。生体内に残ったＰＦＯＡ類の人体に対する毒性・危険性はまだ不明な点が多いが、自然界に無い化合物であることから極力使用しないことが要請されている。このため含フッ素ポリマー水性分散液の製造ではＰＦＯＡ類を使用して乳化重合した後、得られた含フッ素ポリマーの乳化液にラウリル硫酸ナトリウムやポリオキシエチレンアルキルエーテル等の炭化水素系界面活性剤を加え安定化した後、ＰＦＯＡ類を除去して、ＰＦＯＡ類含有量の著しく少ない含フッ素ポリマー水性分散液を得る技術が開発されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＦＯＡ類の少ない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは、ペーストが異常に増粘する結果、均質な塗膜を集電体表面に塗布することができず、曲げや巻取り等の加工性に優れ、良好な蓄電素子特性を発現できる電極コンポジット層を形成することが出来ない問題があった。
かかる問題の解決方法として、疎水的な導電性炭素質材料の疎水性を弱めたり、親水性を付与する等の対策が導電性炭素質材料を水中に微細化して分散させるのに有効であると考えられた。
【０００８】
疎水性の極めて強いアセチレンブラックの表面をオゾン処理して表面親水化したアセチレンブラック等のカーボンブラック類（本明細書において、カーボンブラックとは通常黒色を呈する炭素質材料であり、カーボンブラック類とは、導電性炭素質材料の総称であり、アセチレンブラックやケッチェンブラック等が含まれる。）を用いることにより、分散性良好な水性ペーストが調製でき、良好な電池特性を発現できる電極を形成できたとしている（例えば、特許文献３を参照。）。しかしながら、かかる表面処理はカーボンブラック類の電子伝導性を低下させることから、電極活物質と表面酸化処理されたカーボンブラックが微細化されて均質に分散配置できた電極が造れたとしても、電池特性向上には至らなかった。
【０００９】
【特許文献１】特公平０８−４００７号公報
【特許文献２】特公平０７−４０４８５号公報
【特許文献３】特許第３５５５２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来技術の課題を克服し、電極活物質、導電助剤及び結着剤がそれぞれ微細化されて均質に分散され、高い加工性を有して、ＡＰＦＯに代表されるＰＦＯＡ類の含有量の極めて少ないか又は含有しない蓄電素子電極形成用水性ペースト、及び該水性ペーストから形成された蓄電素子電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を進めたところ、導電助剤として極めて疎水性の強いアセチレンブラック等の導電性炭素質材料に代えて、親水性を有する導電性炭素質材料（以下、本発明において親水性を有する導電性炭素質材料とは、下記の親水性評価試験で親水性を有すると判定された導電性炭素質材料であることを指す。）を用いることにより、ＡＰＦＯ類や環境負荷の高い有機溶剤等を用いることなく、上記課題を解決できることを見出して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の構成の蓄電素子電極形成用水性ペーストおよびそれから形成される蓄電素子を提供する。
【００１２】
［１］電極活物質、導電助剤及び結着剤を含有し、前記導電助剤が下記に示した親水性評価試験で親水性を有すると判定された導電性炭素質材料であることを特徴とする蓄電素子電極形成用水性ペースト。
親水性評価試験：
１２０℃にて２４時間乾燥させた導電性炭素質材料粉体１０ｍｇを容器に正確に秤量し、その質量をＷ１とし、次に、５００ｍｌの分液ロートに３００ｇのイオン交換水と該導電性炭素質材料粉体とを入れ、さらに３０ｇのイオン交換水を加えて容器壁面に付着した導電助剤粉体を流し込み、次いで、該分液ロートを１分間振とうさせた後３０分間静置した。次いで、分液ロートのコックを開けて底部からイオン交換水と水と混和した導電性炭素質材料粉体の３００ｇを抜き取り、この抜き取った液から導電性炭素質材料粉体をろ過して分離し、１２０℃にて２４時間乾燥させて秤量し、その質量をＷ２とする。分液ロートに投入した導電性炭素質材料粉体の投入質量Ｗ１と水と混和した質量Ｗ２が、（Ｗ２／Ｗ１）×１００≧５の関係を満たす時、導電性炭素質材料は親水性を有すると判定する。
【００１３】
［２］前記親水性を有する導電性炭素質材料がホウ素変性の導電性炭素質材料である［１］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
［３］前記結着剤がポリマーの水性分散液である［１］または［２］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
［４］前記結着剤が含フッ素ポリマーの水性分散液である［１］または［２］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
［５］前記含フッ素ポリマーの水性分散液が、結晶性含フッ素ポリマーの水性分散液と非晶性含フッ素ポリマーの水性分散液を混合して調製したものである［４］に記載の蓄電素子電極形成用水性ペースト。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電素子電極形成用水性ペーストから形成された蓄電素子電極を有することを特徴とする蓄電素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストは、導電助剤を、微細化して均質に水性ペースト中に分散することができる。本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストからは、基板上に塗工された後もかかる微細化された複数の成分が均質に分散された状態を保持したまま電極コンポジット層を形成できる。得られた蓄電素子電極は、基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れ、高い加工性を有し、それぞれ微細化された電極活物質、導電助剤、結着剤を均質に配置するよう作用してスムースな界面電荷移動反応とイオン伝導、電子伝導を担うように機能し、良好な蓄電素子特性を発現する効果も有する。しかも、本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストは、生体内残留や蓄積性を有し、環境面で懸念される、ＡＰＦＯ類を使用する必要が無い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明における導電助剤は、親水性評価試験で親水性を有すると判定される導電性炭素質材料である。
親水性評価試験を、下記に示す。
１２０℃にて２４時間乾燥させた導電性炭素質材料粉体１０ｍｇを容器に正確に秤量し、その質量をＷ１とし、次に、５００ｍｌの分液ロートに３００ｇのイオン交換水と該導電性炭素質材料粉体とを入れ、さらに３０ｇのイオン交換水を加えて容器壁面に付着した導電助剤粉体を流し込み、次いで、該分液ロートを１分間振とうさせた後３０分間静置した。次いで、分液ロートのコックを開けて底部からイオン交換水と水と混和した導電性炭素質材料粉体の３００ｇを抜き取り、この抜き取った液から導電性炭素質材料粉体をろ過して分離し、１２０℃にて２４時間乾燥させて秤量し、その質量をＷ２とする。分液ロートに投入した導電性炭素質材料粉体の投入質量Ｗ１と水と混和した質量Ｗ２が、（Ｗ２／Ｗ１）×１００≧５の関係を満たす時、導電性炭素質材料は親水性を有すると判定する。
【００１６】
本親水性評価試験で、導電性炭素質材料が親水性を有するか否かは明確に評価できる。通常、親水性を有し、水と混和するものは、震とうして１分未満の時間で水中に沈むが、親水性を有しないものは１日間連続して振とうしても水中に沈まない。本評価方法で親水性ありと判定された導電性炭素質材料からは、いずれも微細化されて均質に分散された良好な蓄電素子電極形成用水性ペーストが調製できた。
（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値は、好ましくは、１０以上であり、さらに好ましくは、１５以上であり、最も好ましくは、２０以上である。
【００１７】
親水性を有する導電性炭素質材料の好適な具体例としては、ホウ素変性の導電性炭素質材料が挙げられる。ホウ素変性の導電性炭素質材料としては、蓄電素子としての高い特性を発現し、その特性を長期に亘って維持できることから、ホウ素変性アセチレンブラックが特に好ましい。
かかるホウ素変性の導電性炭素質材料の合成方法は公知（特許第３６６７１４４号）であり、本発明では好ましく採用できる。例えば、粉砕したカーボンブラック類と粉砕した炭化ホウ素を混合した後、２５００℃程で加熱することにより、ホウ素変性カーボンブラック類を製造できる。カーボンブラック類としては、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等が用いられる。また、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、ケッチェンブラック、ニードルコークス、カーボンファイバー等のその他の炭素質材料にもホウ素変性が可能であり、使用できる。
【００１８】
さらに、アセチレンガスと気化したホウ酸トリメチルの混合ガスを２０００℃程に加熱した円筒炉に噴霧して加熱分解させて合成される、ホウ素がほぼ原子オーダーで固溶された、ホウ素変性のアセチレンブラックも使用できる。このホウ素変性アセチレンブラックでは、アセチレンガスとホウ酸トリメチルの混合量を調整することによりホウ素含有量を種々制御することもできる。
【００１９】
本発明に用いられるホウ素変性の導電性炭素質材料のホウ素含有量は、平均して０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。０．０５質量％より少ないと、本発明の親水性評価試験では親水性を有しないと判定され、  親水性が十分でなく、水への分散も困難となる。一方、１０質量％を越えてホウ素を含有すると、電子伝導性を損ねてしまうことから好ましくない。より好ましくは０．１〜５質量％であり、さらに好ましくは０．１５〜３質量％であり、最も好ましくは０．３〜２質量％である。この範囲にあると、水への分散性が高く、均質な分散状態を安定して保持することができ、ホウ素を含有しない導電性炭素質材料より高い導電性を発現できる。
【００２０】
ホウ素変性のアセチレンブラック等が親水性となるメカニズムはまだ良くわかっていないが、ホウ素固溶によりアセチレンブラックの不対電子が増加して電子伝導性を高め、かつ高まった極性が水との親和性を発現して水にぬれるようになったものと解釈される。一方、表面酸化処理やスルホン化処理等のような親水性官能基を表面に形成させて親水性を発現しているのではないため、吸湿性はアセチレンブラックそのものの特性を維持して低いままで、塗膜が乾燥し難くなる等の悪影響はない。
【００２１】
親水性を有する導電性炭素質材料の他の具体例としては、例えば、表面にアルコールや界面活性剤等を吸着させてから水性分散媒中に展開したカーボンブラック（米国特許５５７１３１１号明細書）、表面にノニオン性、アニオン性、カチオン性等の親水基をグラフト重合したカーボンブラック（特開平５−２３０４１０号公報、特開平６−１２８５１７号公報、特開平６−１６６９５４号公報）、硫酸、三硫化イオウ、スルホン化ピリジン塩等のスルホン化剤で処理して、表面にスルホン基を導入したカーボンブラック（特開平１０−１２０９５８号公報、特開２００２−３２４５５７号公報）、オゾン処理やプラズマ処理等の気相法或いは硝酸、過酸化水素水、過塩素酸ソーダ等で処理する液相法により酸化処理したカーボンブラック（特開平１０−１１０１１２号公報、特開２００４−２５３３７９号公報）、水素や水素化リチウムアルミニウム等の還元剤で処理したカーボンブラック（特開２００２−１２９０６５号公報、特開２００４−３３９４２８号公報）などが挙げられる。本発明にはこれらいずれの方法で親水性を付与された導電性炭素質材料も使用可能である。
親水性を有する導電性炭素質材料の平均粒径は、通常３〜１０００ｎｍが好ましく、５〜２００ｎｍがより好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる結着剤としては、結晶性樹脂や非晶性樹脂、ゴム、エラストマー等のポリマーが水に分散された水性分散液であるのが好ましい。ポリマーとしてはフッ素を含有しないポリマーもフッ素を含有するポリマーも好ましく使用できる。フッ素を含有しない結着剤用ポリマーとしては天然ゴム類、スチレンブタジエン共重合体、アクリル変性スチレンブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体、ニトリルブチルゴム、水素化ニトリルブチルゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリン、ポリウレタン等の合成ゴム・エラストマー類、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリイミド等の合成樹脂類等を例示でき、いずれも本発明に好ましく使用できる。
【００２３】
本発明における結着剤としては、含フッ素ポリマーの水性分散液がより好ましい。含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）：ＣＦ２＝Ｃ（ＯＲｆ）ｎＦ２−ｎ（式中、Ｒｆは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または分子内に１個以上のエーテル結合を含むパーフルオロアルキルオキシアルキル基であり、ｎは１又は２であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い）で表されるパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレンから選ばれる少なくとも１種又は２種以上の組み合わせの含フッ素モノマーの重合体又は共重合体が挙げられる。
【００２４】
また、含フッ素モノマー以外に、一般式（２）：ＣＨ２＝ＣＨＯＲ（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又はエーテル結合を１個以上含むアルキルオキシアルキル基であり、いずれの炭素鎖も直鎖状、分岐状或いは環状構造を有しても良い。）で表されるアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の共重合性モノマーの１種または２種以上を共重合させても良い。
共重合性モノマーとしては他にも１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いられる。
【００２５】
本発明の水性ペーストの結着剤に含フッ素ポリマーを用いる場合、均質に分散された電極活物質と導電助剤を長期に安定して担持し、かつ集電体とかかる電極コンポジット層の密着性をさらに高める目的から、結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーを混合して用いることも好ましい。
結晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）のパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらのモノマー中から選ばれた１種を重合して得られる結晶性ホモポリマーか、前記モノマーの少なくとも２種を重合して得られる結晶性コポリマーが好適に用いることができる。
【００２６】
非晶性含フッ素ポリマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（１）のパーフルオロ（アルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル）類、クロロトリフルオロエチレン等の第１の群のモノマーと、一般式（２）のアルキル又はアルキルオキシアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の第２の群のモノマーのうち、第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも２種を重合して得られる非晶性コポリマー、あるいは第１の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種と第２の群のモノマーから選ばれた少なくとも１種を共重合して得られる非晶性コポリマーなどを好適に用いることができる。
【００２７】
結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーは、上記モノマーと共に共重合可能なその他の共重合性モノマーを共重合したものであってもよい。その他の共重合可能なモノマーとしては、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸等が例示でき、いずれも好適に用いることができる。
結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの混合割合（質量比）は、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲が好ましく、０．２：９．８〜９．８：０．２の範囲がより好ましく、０．３：９．７〜９．７：０．３の範囲がさらに好ましい。結晶性含フッ素ポリマーと非晶性含フッ素ポリマーの比率がこの範囲にあると、蓄電素子電極は基板との密着性に優れ、耐溶剤性、耐熱性に優れる。
【００２８】
含フッ素ポリマーの水性分散液の製造は通常乳化重合により成される。この乳化重合における乳化剤としては、連鎖移動定数の小さいＰＦＯＡ類や含フッ素エーテルカルボン酸化合物類等のフッ素系乳化剤が使用される。乳化重合後これらフッ素系乳化剤を取り除き、炭化水素系乳化剤で分散安定化する。フッ素系乳化剤の除去は公知の方法で行うことができる。アニオン界面活性剤から成るフッ素系乳化はアニオン交換樹脂に吸着させて除去することができる。またＥＤ法（Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ法）や相分離法（ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集、日刊工業新聞社１９９０年発行）に記載されている。）を用いた濃縮を行うことによってもフッ素系乳化剤を除去することができる。本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストにはかかる方法でフッ素系乳化剤を除去或いは低減された含フッ素ポリマーの水性分散液を好適に用いることができる。
結着剤として、ポリマーの水性分散液を用いる場合、ポリマーの水性分散液のポリマー濃度は、通常１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる電極活物質としては、種々の蓄電素子類の電極活物質が挙げられる。例えば、リチウム電池類の正極活物質としては、一般的には金属酸化物類、金属硫化物類、導電性有機化合物類等が用いられる。特にリチウム金属複合酸化物やリチウム金属フォスフォオリビン類等の金属酸化物類は、安定した電池特性を長期に亘って発現できることから好ましく用いられる。これらの金属酸化物類は、Ｌｉと他の１種の金属の複合酸化物として使用されることもあるが、Ｌｉと他の複数の金属からなる複合酸化物としても用いられる。例えばリチウムニッケル複合酸化物類であると、ＬｉＮｉＯ２をそのままリチウムイオン電池の正極とすることはほとんど無く、リチウムやニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、その他等の中から選ばれる１種あるいは複数の元素で置き換えられた材料が好ましく用いられる。
【００３０】
リチウム電池類の負極活物質としては、黒鉛系炭素、非黒鉛系炭素あるいは金属系等の材料があり、いずれの材料も本発明に好ましく適用できる。例えば炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ炭化物、石油系ピッチ炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス。フェノール樹脂やセルロース等の炭化物及びこれら炭化物の部分黒鉛化物、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が例示でき、本発明に好適に用いられる。スズ系、シリコン系、チタン系、金属窒化物、リチウム、リチウム合金等の金属系も例示でき、本発明に好適に用いられる。
電気二重層キャパシタ用電極活物質としては活性炭が用いられ、本発明に好適に用いられる。負荷特性や静電容量を高める目的からホウ酸処理を施す提案等もあり、本発明はこれら改質された活性炭にも好適に用いられる。
ニッケル水素電池用活物質としては、正極にニッケル水酸化物やコバルト酸化物を複合化させたニッケル水酸化物を、負極にニッケル系やチタン系水素吸蔵合金を用いており、本発明にも好適に用いられる。
電極活物質の平均粒径は、通常０．０５〜５００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
【００３１】
本発明の水性ペーストは、電極活物質の含有量に制限はないが、一般的には水性ペースト全体量に対して、５〜６５質量％の範囲で調製される。５質量％より少なくても形成された電極自体に特性上の不具合は無いが、生産性が低く非効率であることから好ましくない。
導電助剤や結着剤の含有量は、電極活物質の種類やその特性に応じて決定されるものであるが、導電助剤の含有量は、通常は電極活物の質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、結着剤の含有量は、通常は電極活物の質量に対して０．０１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％である。
蓄電素子の特性を担う主たる材料は電極活物質である。したがって蓄電容量に寄与しない電極活物質以外の材料は求められる機能を発現できる最小量の添加が好ましい。
【００３２】
本発明の水性ペーストにおいて、親水性を有する導電性炭素質材料を水に分散させるために分散剤又は分散安定剤を用いることが好ましい。分散剤或いは分散安定剤としては、フッ素を含有した分散剤以外の汎用の一般的な界面活性剤や水溶性高分子化合物等が挙げられる。これにより、前述のフッ素を含有する分散剤を用いなくとも、親水性を有する導電性炭素質材料を水中に微細化して均質に分散させることができる。この分散状態は電極活物質や結着剤等の共存下でも変ることがない。分散剤としては、結着剤である水性分散液に含有される分散剤であってもよい。また、その他にも界面活性剤類を本発明の蓄電素子電極形成用水性ペーストに添加して使用することもできる。また、水溶性高分子としては、水性スラリーからの塗工加工性を高める目的で選択される水溶性高分子であってもよい。
【００３３】
界面活性剤としては、カルボン酸塩型、スルホン酸塩型、硫酸塩型、リン酸塩型等のアニオン界面活性剤類、四級アンモニウム塩型、イミダゾリニウム塩型、ピロジニウム塩型等のカチオン界面活性剤類、ベタイン型、アミノカルボン酸塩型、イミダゾリン誘導体型、アルキルアミンオキサイド型等の両性界面活性剤類、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤類等が挙げられる。これらのうち、環境ホルモン対応等から、アニオン系かノニオン系から選択されるのが好ましい。
界面活性剤の含有量は、水性ペーストの全体量に対して総合して０．０１〜１０質量％が好ましい。
水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース等のセルロース類、オリゴ糖、デキストリン、水溶性食物繊維等の糖類、クラウンエーテル類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でもカルボキシメチルセルロースは分散安定剤としても良好に機能することから本発明に好適に使用できる。
水溶性高分子化合物の含有量は、水性ペーストの全体量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
本発明の水性ペーストにおいて、電極コンポジットと集電体間の密着性を高める目的から、水性媒体として、水の他に、水より沸点の高い水溶性化合物を添加することができる。例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール類、プロピレングリコール類、グリセリン等の有機溶媒を例示できる。有機溶媒の含有割合は、通常、水と有機溶媒の合計量に対して０〜５０質量％が好ましい。
本発明の水性ペーストにおいて、水性媒体の含有割合は、３０〜９０質量％が好ましい。
本発明の水性ペーストは、電極活物質、導電助剤としての親水性を有する導電性炭素質材料、結着剤及び水性媒体を、さらに、必要に応じて上記他の成分を混合することにより、製造することができる。なお、結着剤としてポリマーの水性分散液を用いる場合、このポリマーの水性分散液に水性媒体が含まれているので、別の水性媒体を加えなくてもよいし、水性媒体を追加してもよい。
【００３５】
本発明の水性ペーストから蓄電素子電極を形成する方法としては、例えば、基板に本発明の水性ペーストを塗布し、乾燥し、熱処理する方法が挙げられる。基板としては、リチウムイオン電池の正極にアルミニウム箔、負極に銅箔、キャパシタ電極にはアルミニウム箔、ニッケル水素電池電極にはニッケル箔やニッケルメッシュ等が用いられる。本発明の水性ペーストからはこれらいずれの基板にも良好な電極コンポジット層を形成できる。その他の基板上にも良好な塗膜を形成できる。
本発明の蓄電素子としては、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウム一次電池といったリチウム電池類やニッケル水素電池等の一次、二次電池類、電気二重層キャパシター等のキャパシタ類があげられる。これら蓄電素子の電極コンポジット層形成に本発明の水性ペーストは好適に用いられる。
【００３６】
本発明の水性ペーストを塗布して形成されたコンポジット電極は、上述のとおり電極活物質、導電助剤、結着剤、その他のコンポジット構成成分をミクロに均質に配置した構造を実現できることから、スムースな電荷移動反応を発現できる。こうした特長を持つ本発明の電極を用いた蓄電素子は、大きな充放電容量と高いエネルギ密度を持ち、優れたサイクル特性、高負荷特性、低温特性、高温特性、安全性を実現できる。特にパワーの取れるエネルギ密度及び高負荷特性と、信頼性の高い安全性を両立できることから、中・大型素子においても高出力、高エネルギ密度、高い信頼性と安全性を実現できる。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
［親水性の評価試験方法］
１２０℃にて２４時間乾燥させた導電性炭素質材料粉体１０ｍｇを容器に正確に秤量し、その質量をＷ１とし、次に、５００ｍｌの分液ロートに３００ｇのイオン交換水と該導電性炭素質材料粉体とを入れ、さらに３０ｇのイオン交換水を加えて容器壁面に付着した導電助剤粉体を流し込み、次いで、該分液ロートを１分間振とうさせた後３０分間静置した。次いで、分液ロートのコックを開けて底部からイオン交換水と水と混和した導電性炭素質材料粉体の３００ｇを抜き取り、この抜き取った液から導電性炭素質材料粉体をろ過して分離し、１２０℃にて２４時間乾燥させて秤量し、その質量をＷ２とした。分液ロートに投入した導電性炭素質材料粉体の投入質量Ｗ１と水と混和した質量Ｗ２が、（Ｗ２／Ｗ１）×１００≧５の関係を満たす時、導電性炭素質材料は親水性を有すると判定した。
【００３８】
（１）ホウ素変性アセチレンブラック（Ａ）の合成
７５０〜８００℃に制御したチューブ炉に、アセチレンガスを２００リットル／時間、ホウ酸トリメチルを６ミリリットル／時間の供給速度で噴霧し、ホウ素含有のアセチレンブラックを得た。このホウ素含有のアセチレンブラックをアルゴン雰囲気下２８００℃にて処理してホウ素を固溶させたアセチレンブラック（Ａ）を得た。このアセチレンブラック（Ａ）はホウ素含有量０．１３質量％、炭素含有量９５．０質量％であり、本発明の親水性評価試験の結果は（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が１０であって親水性を有すると判定された。
【００３９】
（２）ホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）の合成
ホウ酸トリメチル供給速度を１２ミリリットル／時間としたことを除き、（Ａ）の場合と同様にしてホウ素を固溶させたアセチレンブラック（Ｂ）を得た。このアセチレンブラック（Ｂ）はホウ素含有量０．３７質量％、炭素含有量９５．１質量％であり、本発明の親水性評価試験の結果は（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が３０であって親水性を有すると判定された。
（３）ホウ素変性アセチレンブラック（Ｃ）の合成
ホウ酸トリメチル供給速度を３６ミリリットル／時間としたことを除き、（Ａ）の場合と同様にしてホウ素を固溶させたアセチレンブラック（Ｃ）を得た。このアセチレンブラック（Ｃ）はホウ素含有量１．２１質量％、炭素含有量９４．３質量％であり、本発明の親水性評価試験の結果は（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が７５であって親水性を有すると判定された。
その他に市販の電池用途向けアセチレンブラックとケッチェンブラックを入手した。これらのホウ素含有量は検出限界未満で、ほぼ０質量％と判断した。また本発明の親水性評価試験の結果は（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値がどちらも０であって全く親水性を有しないと判定された。
【００４０】
（４）フッ素系界面活性剤を含有した結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の製造
１００Ｌの耐圧重合槽にパラフィンワックス７３６ｇ、超純水５９Ｌ、ＡＰＦＯ１５ｇを仕込んだ。７０℃に昇温後、窒素パージしてから脱気し、撹拌しながらテトラフルオロエチレンを内圧１．９ＭＰａまで導入した。これに０．５質量％コハク酸パーオキシド水溶液の１Ｌを圧入して重合開始した。重合はテトラフルオロエチレンを供給しながら重合圧力１．９ＭＰａに保持して４５分間行った後、９０℃まで昇温して２．５質量％のＡＰＦＯ水溶液１Ｌを加え、９５分間継続した。得られた乳濁液から凝集物やパラフィン等を除去し、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）含有量２６．０質量％、ＡＰＦＯ含有量０．１２質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）２５．１ｋｇを得た。（Ｄ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。
【００４１】
（５）微量のフッ素系界面活性剤を含有した結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の製造
（Ｄ）の水性分散液に０．２ｋｇのポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂（三菱化学製ダイアイオンＷＡ−３０）を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８％アンモニア水０．０４ｋｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後０．１ｋｇの前記ノニオン界面活性剤を新たに加えて、ＰＴＦＥ含有量５９．７質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％の結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）１０．５ｋｇを得た。（Ｅ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。
【００４２】
（６）微量のフッ素系界面活性剤を含有した結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の製造
ＡＰＦＯの１５ｇに代えてＣ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡと称する。）の３３ｇを用い、水性分散液（Ｄ）の場合と同様にしてＰＴＦＥ含有量２４．３質量％である水性分散液を製造した。この水性分散液から、０．３ｋｇのアニオン交換樹脂に替えて０．５ｋｇのアニオン交換樹脂を、新たに添加するノニオン界面活性剤に代えてラウリル硫酸ナトリウムから成るアニオン界面活性剤を用い、水性分散液（Ｅ）の場合と同様にしてフッ素系乳化剤の除去と濃縮を行い、ＰＴＦＥ含有量５７．８質量％、ＥＥＡ含質量０．００５質量％である結着剤用結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）１０．９ｋｇを得た。（Ｆ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、熱分析した結果、融点が３２７℃の結晶性ポリマーであった。
【００４３】
（７）微量のフッ素系界面活性剤を含有した非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）の製造
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．５Ｌ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物４０ｇ、水酸化ナトリウム０．５ｇ、第３級ブタノール１９８ｇ、ＡＰＦＯ７ｇ、過硫酸アンモニウム２．５ｇを仕込んで溶解させた。続いて０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物と０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液２００ｇを投入後、撹拌しながらモル比８５／１５のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガスを投入して内圧２．５ＭＰａとし、２．５質量％のロンガリット水溶液を添加して重合開始した。重合はモル比５６／４４のテトラフルオロエチレン／プロピレン混合ガス８００ｇを追加供給しながら重合圧２．５ＭＰａに保持して５．５時間行った。得られた乳濁液から凝集物等を除去し、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー含有量３０．８質量％、ＡＰＦＯ０．３質量％である水性分散液を製造した。この水性分散液に２０ｇのポリオキシエチレン（平均重合度９）ラウリルエーテルを主成分としたノニオン界面活性剤を加えて溶解させ、３５ｇの前記アニオン交換樹脂を分散させて２４時間撹拌後、ろ過してアニオン交換樹脂を取り除いた。ろ液に２８％アンモニア水５ｇを加え、相分離法により８０℃にて１０時間濃縮し、上澄み液を除去した後１０ｇの前記アニオン界面活性剤を新たに加えて、コポリマー含有量６０．３質量％、ＡＰＦＯ含有量０．０１質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）１１５０ｇを得た。水性分散液（Ｇ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合モル比率５６．３／４３．７で結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。
【００４４】
（８）微量のフッ素系界面活性剤を含有した非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の製造
ＡＰＦＯの７ｇに代えてＥＥＡの８ｇを用い水性分散液（Ｇ）の製造と同様にして、コポリマー含有量６１．９質量％、ＥＥＡ含有量０．０１質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）１０５０ｇを得た。水性分散液（Ｈ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、テトラフルオロエチレン／プロピレン共重合モル比率５５．８／４４．２で結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。
【００４５】
（９）フッ素系界面活性剤を含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の製造
３Ｌの耐圧重合槽にイオン交換水１．０Ｌ、炭酸カリウム２．２ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、エチルビニルエーテル１６１ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル１７８ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１４１ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、クロロトリフルオロエチレン４８２ｇを仕込んで、３０℃にて１２時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー含有量５０．１質量％である結着剤用非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）１２５０ｇを得た。水性分散液（Ｉ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。
【００４６】
（１０）フッ素系界面活性剤を含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｊ）の製造
３Ｌの耐圧反応槽にイオン交換水１０００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ、過硫酸カリウム５ｇ、重亜硫酸ナトリウム２．５ｇ、スチレン２３５ｇ、ブタジエン１９５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、イタコン酸２０ｇを仕込み、冷却と窒素ガス加圧を繰り返して脱気した後、４５℃にて６時間重合反応を行った。得られた乳濁液から凝集物を除去したらポリマー含有量３５．５質量％である結着剤用アクリル変性スチレンブタジエンゴム水性分散液（Ｊ）１３００ｇを得た。水性分散液（Ｊ）の一部から取り出し、精製、乾燥したポリマーは、結晶融点を持たない非晶性コポリマーであった。
【００４７】
（１１）リチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）［リチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物］の合成
炭酸ニッケルを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した酸化ニッケル３．３モル、炭酸マンガンを大気中７００℃にて１５時間焼成して調製した二酸化マンガン３．３モル、結晶性の低いオキシ水酸化コバルト３．３モル、炭酸リチウム５．１モルを純水に分散させ、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズで２時間ビーズミル処理した後、噴霧乾燥して乾燥粉を得た。これを大気中８５０℃にて１５時間焼成し、平均粒径３．６μｍであるリチウム（ニッケル・マンガン・コバルト）複合酸化物を得た。
【００４８】
（１２）リチウムイオン電池正極活物質（Ｌ）［リチウム鉄フォスフェート］の合成
３１３．１ｇの８５％リン酸を純水１０００ｇで希釈した。このリン酸水溶液を撹拌しながら１００．３ｇの炭酸リチウムを加えて溶解させ、リン酸リチウムの水溶液を得た。この水溶液に鉄１当量あたりの分子量が９２．４であるオキシ水酸化鉄を加え、さらに純水４００ｇを追加してリチウム鉄フォスフェート用原料の水性ペーストを得た。このペーストを直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１時間ビーズミル処理した後、平均分子量８５００のデキストリン５１．４ｇを１１５ｇの純水に溶かした水溶液を加えて溶解させてから噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。この乾燥粉を、水素５％含有窒素ガス０．８リットル/分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で６００℃まで加熱し、６００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍであるリチウム鉄フォスフェートを得た。
【００４９】
（１３）リチウムイオン電池負極活物質（Ｍ）［不均化シリコン］の合成
平均粒径０．３８μｍの一酸化ケイ素２４０ｇを６３０ｇの純水加えて撹拌し、得られたペーストから噴霧乾燥して乾燥粉を調製した。この乾燥粉をアルゴンガス１リットル／分の流速で供給しながら５℃／分の昇温速度で１２００℃まで加熱し、１２００℃にて５時間保持した後、−５℃／分の降温速度設定で冷却して、平均粒径が４．２μｍである不均化シリコンを得た。
その他、リチウムイオン二次電池用正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物、リチウムイオン二次電池用負極活物質である天然黒鉛、ニッケル水素二次電池用正極活物質である水酸化ニッケル、電気二重層キャパシタ用電極活物質である活性炭は市販品を用いた。
【００５０】
（例１）（比較例）
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、市販アセチレンブラック２．３ｇを加え、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して分散させた。これにフッ素系界面活性剤を含有した結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）の７．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を加え、上記と同様にして１分間撹拌して分散さて電極形成用水性ペーストモデル（１）を得た。水性ペーストモデル（１）の電極形成用水性ペーストとしての適合性は分散液粘度を測定して調べた。その結果を表１に示した。
なお電極形成用水性ペーストとしての適合性は、導電助剤分散液に結着剤用ポリマー分散液を添加した時の粘度変化から判定できることが経験的に知られている。すなわち添加前後の粘度変化が±２０％未満であれば、電極形成用水性ペーストに適合する導電助剤と結着剤及び分散安定剤の組み合わせであると判定される。
表１より水性ペーストモデル（１）は電極形成用の水性ペーストに適合するといえるが、ＰＦＯＡ規制をクリアーできないＡＰＦＯを比較的高濃度に含有することから、使用不可である。
【００５１】
（例２）（比較例）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｄ）に替えてフッ素系界面活性剤を微量含有する結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の３．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（２）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有さない汎用のアセチレンブラックからなる導電助剤とフッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは電極形成用の水性ペーストには適合しないと判定された。
【００５２】
（例３）（比較例）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）に代えてフッ素系界面活性剤を微量含有する非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）の３．１ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（３）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有さない汎用のアセチレンブラックからなる導電助剤とフッ素系界面活性剤を微量有する非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）を結着剤とした水性ペーストは電極形成用の水性ペーストには適合しないことがわかった。
【００５３】
（例４）（比較例）
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）に代えてフッ素系界面活性剤を含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の３．７ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（４）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有さない汎用のアセチレンブラックからなる導電助剤とフッ素系界面活性剤を含有しない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは電極形成用の水性ペーストには適合しないことがわかった。
【００５４】
（例５）（比較例）
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）に代えてフッ素系界面活性剤は含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｊ）の５．２ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（５）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有さない汎用のアセチレンブラックからなる導電助剤とフッ素系界面活性剤を含有しない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは電極形成用の水性ペーストには適合しないことがわかった。
【００５５】
（例６）（比較例）
市販アセチレンブラックに替えて市販のケッチェンブラックの２．３ｇを用いたことを除き、例２と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（６）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有さない汎用のケッチェンブラックからなる導電助剤とフッ素系界面活性剤を微量しか有さないポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストは電極形成用の水性ペーストには適合しないことがわかった。
【００５６】
（例７）
市販アセチレンブラックに替えて、本発明の親水性評価試験の結果（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が１０であるホウ素変性アセチレンブラック（Ａ）の２．３ｇを用いたことを除き、例２と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（７）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００５７】
（例８）
市販アセチレンブラックに替えて、本発明の親水性評価試験の結果（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が３０であるホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）の２．３ｇを用いたことを除き、例２と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（８）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００５８】
（例９）
市販アセチレンブラックに替えて、本発明の親水性評価試験の結果（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が７５であるホウ素変性アセチレンブラック（Ｃ）の２．３ｇを用いたことを除き、例２と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（９）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００５９】
（例１０）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）に替えて、フッ素系界面活性剤は微量しか含有しない結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の１．６ｇと同様にフッ素系界面活性剤は微量しか含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の１．５ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は５対５で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例８と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（１０）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００６０】
（例１１）
ホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）に替えてホウ素変性アセチレンブラック（Ｃ）の２．３ｇを、結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の１．６ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の１．５ｇに替えてこの水性分散液（Ｆ）の０．３ｇと水性分散液（Ｈ）の２．７ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は１対９で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１０と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（１１）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００６１】
（例１２）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の０．３ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の２．７ｇに替えてこの（Ｆ）の２．９ｇと（Ｈ）の０．３ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は９対１で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１１と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（１２）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を微量しか有さないポリマー含フッ素水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００６２】
（例１３）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の０．３ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の２．７ｇに替えて、フッ素系界面活性剤を全く含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の３．７ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１２と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（１３）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を全く含有しない含フッ素ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００６３】
（例１４）
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の３．７ｇに替えて、フッ素系界面活性剤を全く含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｊ）の５．２ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１３と同様にして電極形成用水性ペーストモデル（１４）を調製し、電極形成用水性ペーストとしての適合性を調べた。その結果を表１に示した。表１より親水性を有するホウ素変性のアセチレンブラックを導電助剤に用いると、フッ素系界面活性剤を全く含有しない炭化水素系ポリマー水性分散液を結着剤とした水性ペーストでも、電極形成用水性ペーストとして好適に使用可能であることがわかった。
【００６４】
（例１５）
カルボキシメチルセルロース０．７４ｇをイオン交換水７５ｇに溶解した後、市販アセチレンブラック２．３ｇを加え、ディスクタービン翼を取り付けたスリーワンモーターを４５０ｒｐｍの速度で回転させながら１分間撹拌して分散させた。これにフッ素系界面活性剤は微量しか含有しない結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の２．５ｇと同様にフッ素系界面活性剤は微量しか含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）の０．６ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は８対２で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）及び２５ｇのイオン交換水に分散させたリチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）の６０ｇを加えて上記と同様にして１分間撹拌し、電極形成用水性ペースト（１５）を得た。
【００６５】
続いてアルミシート上にペースト（１５）を塗工して１２０℃にて２時間乾燥後、３００℃にて１０分間熱処理してロールプレス圧延し、電極コンポジット層膜厚を１２０μｍに調製した。得られた電極板から幅２ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさに切り抜いた試験片を直径２ｍｍの丸棒に沿って１００回折り曲げ、電極コンポジット層の強度と電極活物質保持力を調べた。基板との密着性は、１００マスの碁盤目状に浅く切り込みを入れ、粘着テープ（登録商標「セロテープ」）を軽く接着させてから引き剥がして残存する目数を計測して評価した。その結果を表２に示した。表２よりペースト（１５）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これはフッ素系分散剤が少ないため、ペースト（１５）では活物質、疎水性の高い導電助剤、結着剤を均質に分散・混合することができなかったためであると判断された。
【００６６】
（例１６）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）の０．６ｇに替えて、フッ素系界面活性剤を全く含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の３．７ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１５と同様にして電極形成用水性ペースト（１６）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これは炭化水素系分散剤しか含有しないペースト（１６）では、活物質、導電助剤、結着剤を均質に分散・混合することができなかったためであると判断された。
【００６７】
（例１７）
非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の３．７ｇに替えて、フッ素系界面活性剤を全く含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｉ）の５．２ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１５と同様にして電極形成用水性ペースト（１７）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。しかしながらこの電極板は、電極活物質担持力及び基板との密着性が共に低く、電池への使用は困難であった。これは炭化水素系分散剤しか含有しないペースト（１７）では活物質、導電助剤、結着剤を均質に分散・混合することができなかったためであると判断された。
【００６８】
（例１８）
市販アセチレンブラックに替えてホウ素変性アセチレンブラック（Ａ）の２．３ｇを用いたことを除き、例１５と同様にして電極形成用水性ペースト（１８）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。表２よりペースト（１８）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は、良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。これは、水への分散が比較的容易な親水性を有したホウ素変性アセチレンブラックを用いたことにより、フッ素系界面活性剤をほとんど使用しなくとも、分散良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためによると判断された。
【００６９】
（例１９）
ホウ素変性アセチレンブラック（Ａ）に替えてホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）の２．３ｇを用い、結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｅ）の２．５ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｇ）の０．６ｇに替えて、フッ素系界面活性剤は微量しか含有しない結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の２．６ｇと同様にフッ素系界面活性剤は微量しか含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の０．６ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は８対２で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１８と同様にして電極形成用水性ペースト（１９）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。表２よりペースト（１９）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は、良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。これは、ペースト（１９）においても水への分散が比較的容易な親水性を有したホウ素変性アセチレンブラックを用いたことにより、フッ素系界面活性剤をほとんど使用しなくとも、分散良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためによると判断された。
【００７０】
（例２０）
ホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）に替えてホウ素変性アセチレンブラック（Ｃ）の２．３ｇを用い、結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の２．６ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の０．６ｇに替えて、（Ｆ）の２．２ｇとフッ素系界面活性剤は全く含有しない非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の１．１ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの比率は７対３で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例１９と同様にして電極形成用水性ペースト（２０）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。表２よりペースト（２０）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は、良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。これは、ペースト（２０）においても水への分散が比較的容易な親水性を有したホウ素変性アセチレンブラックを用いたことにより、フッ素系界面活性剤をほとんど使用しなくとも、分散良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためによると判断された。
【００７１】
（例２１）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の２．２ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の１．１ｇに替えて、（Ｆ）の２．９ｇとフッ素系界面活性剤は全く含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｊ）の０．５ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は９対１で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例２０と同様にして電極形成用水性ペースト（２１）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。表２よりペースト（２１）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は、良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。これは、ペースト（２１）においても水への分散が比較的容易な親水性を有したホウ素変性アセチレンブラックを用いたことにより、フッ素系界面活性剤をほとんど使用しなくとも、分散良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためによると判断された。
【００７２】
（例２２）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の２．９ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｉ）の１．１ｇに替えて、フッ素系界面活性剤は全く含有しない非晶性の炭化水素系ポリマー水性分散液（Ｊ）の５．２ｇ（ポリマー成分は１．８５ｇに相当）を用いたことを除き、例２０と同様にして電極形成用水性ペースト（２２）を調製してリチウムイオン電池用電極板を得た。表２よりペースト（２２）から形成されたリチウムイオン電池用正極板は、良好な電極活物質担持力と基板との密着力を有していた。これは、ペースト（２２）においても水への分散が比較的容易な親水性を有したホウ素変性アセチレンブラックを用いたことにより、フッ素系界面活性剤を全く使用しなくとも、分散良好な電極形成用水性ペーストを調製できたためによると判断された。
【００７３】
（例２３）
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）に代えてリチウムイオン電池用正極活物質（Ｌ）を用いたことを除いて、例１９と同様にして電極形成用ペースト（２３）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
（例２４）
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）に代えて市販のリチウムコバルト複合酸化物（平均粒径５．８μｍ）を用いたことを除いて、例１９と同様にして電極形成用ペースト（２４）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００７４】
（例２５）
リチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）に代えて市販の活性炭（ＢＥＴ比表面積が２９００ｍ２／ｇ）を用いたことを除い
て、例１９と同様にして電極形成用ペースト（２５）を調製し、電気二重層キャパシタ用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
（例２６）
結晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｆ）の２．６ｇと非晶性含フッ素ポリマー水性分散液（Ｈ）の０．６ｇに替えて、（Ｆ）の０．３ｇと（Ｈ）の２．７ｇ（結晶性ポリマーと非晶性ポリマーの質量比率は１対９で、両者のポリマー合わせて１．８５ｇに相当）を、リチウムイオン電池用正極活物質（Ｋ）の６０ｇに変えてリチウムイオン電池用負極活物質（Ｍ）の３０ｇと市販の天然黒鉛（平均粒径３．３μｍ）３０ｇを用いたことを除き、例１９と同様にして電極形成用ペースト（２６）を調製し、リチウムイオン電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００７５】
（例２７）
ホウ素変性アセチレンブラック（Ｂ）の２．３ｇに代えて、オキシ水酸化コバルトの４．０ｇとホウ素変性アセチレンブラック（Ｃ）の０．５ｇを、リチウムイオン電池負極活物質（Ｍ）の３０ｇと市販の天然黒鉛３０ｇに代えて市販の水酸化ニッケル（平均粒径８．０μｍ）６０ｇを用いたことを除き、例２５と同様にして電極形成用ペースト（２５）を調製し、ニッケル水素電池用電極板を得た。この電極板も良好な電極活物質担持力と基板との密着性を有していた。
【００７６】
（例２８）
例２０の電極板を所定の大きさに打抜くと正極板が得られ、リチウム箔を所定の大きさに切り出すと負極板が得られる。こうして得られる正極板、負極板にそれぞれリード線を取り付け、ポリオレフィン系セパレーターを介してステンレス製セルケースに収納し、エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶かした電解質溶液を注入するとリチウム二次電池のモデルセルとなる。このモデルセルを充放電試験機に取り付け、２５℃において充電電量０．６ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧４．３Ｖになるまで充電した後、放電電量２．０ｍＡ／ｃｍ２（１．２５Ｃレートに相当）で２．０Ｖになるまで放電する充放電の繰り返しを行うと、このモデルセルは蓄電素子特性良好なリチウム二次電池であることがかわる。
【００７７】
【表１】
2011086378.tif 000002
【００７８】
【表２】
2011086378.tif 000003