(57)【要約】【課題】レジストの感度や解像度を著しく向上できる感光性樹脂組成物を提供する。【解決手段】新規なフルオレンポリカルボン酸エステル（例えば、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレン類、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ５−８シクロアルキル）フルオレン類、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）フルオレン類、９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレン類など）と、ベース樹脂と、感光剤（光酸発生剤など）とで感光性樹脂組成物を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン誘導体と、ベース樹脂と、感光剤とで構成された感光性樹脂組成物。
【化１】
2011085951.tif 000015
［式中、Ｒ２ａおよびＲ２ｂはＣ１−６アルキレン基、又は下記式（２）
【化２】
2011085951.tif 000016
（式中、Ｒ４は水素原子、Ｒ５はＣ１−４アルキレン基を示し、ｐは０又は１であり、Ｒ３ｅはＣ１−４アルキル基を示す。）
で表される二価の基、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄはＣ１−４アルキル基を示し、ｊおよびｍは同一又は異なって０又は１である。ただし、ｊ＝ｍ＝０のとき、前記Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、前記式（２）で表される基である。］
【請求項２】
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅのすべてが、ｔ−ブチル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
式（１）で表されるフルオレン誘導体が、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるフルオレンテトラカルボン酸エステルである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2011085951.tif 000017
（式中、Ｒ２０ａおよびＲ２０ｂはＣ１−６アルキレン基、Ｒ３０ａ〜Ｒ３０ｄはＣ１−４アルキル基を示す。）
【化４】
2011085951.tif 000018
（式中、Ｒ３０ｅはＣ１−４アルキル基を示す。Ｒ３０ｃ、Ｒ３０ｄ、Ｒ４は前記と同じ。）
【請求項４】
式（１）で表されるフルオレン誘導体が、２，７−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレン又は９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレンである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ベース樹脂が、酸の作用により親水性基を生成する樹脂で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成されている請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
酸の作用により親水性基を生成する樹脂が、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が脱離可能な保護基で保護された樹脂であり、
前記保護された樹脂が、ポリビニルフェノール系樹脂、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシル基含有脂環族樹脂、及びカルボキシル基含有脂環族樹脂から選択された少なくとも１種であり、
前記ヒドロキシル基に対する保護基が、アシル基、アルコキシカルボニル基、５又は６員オキサシクロアルキル基、ビ又はトリシクロアルキル基、アルコキシアルキル基、又はＣ１−４アルキルシリル基であり、前記カルボキシル基に対する保護基が、アルキル基、ビ又はトリシクロアルキル基、５又は６員オキサシクロアルキル基、ラクトン環基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基である請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
フルオレン誘導体と感光剤との割合（重量比）が、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
感光剤の使用量が、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であり、フルオレン誘導体の使用量が、ベース樹脂および感光剤の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光剤と組み合わせて用いられ、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなども含む）などの光線を用いて半導体集積回路などの微細パターンを形成するのに有用なフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）、その製造方法、および前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）を含む感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体レジストの分野においては、超ＬＳＩの開発に伴い、より高度な微細加工技術が求められており、従来の高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）に代わって、より短波長の光源、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ2エキシマーレーザー（波長１５７ｎｍ）などが利用されている。
【０００３】
また、半導体集積回路の高集積化とともに、レジストに対して解像度の向上（サブミクロンあるいはクォーターミクロン以下のパターン形成）、ドライ現像プロセスにおける耐エッチング特性の向上なども要求されている。
【０００４】
しかし、ｇ線やｉ線を用いる従来のレジスト材料、例えば、ノボラック樹脂／ジアゾナフトキノン型ポジ型レジストは、ノボラック樹脂の光吸収に起因して、ＫｒＦエキシマーレーザーやＡｒＦエキシマーレーザーなどの短波長の光源を用いても、感度および解像力が大きく低下する。
【０００５】
より短波長の露光源に対して適用可能なレジストとして、I. Sondi and E. Matijevic, Resist Technology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)（非特許文献１）の第６２７〜６３７頁には、ＳｉＯ2ナノ粒子（シリカゾル）を含有するｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブチルアクリレートコポリマーで構成されたフィルムが開示され、このようなＳｉＯ2ナノ粒子を含むレジストが高い解像度を示すこと、及び透明なＳｉＯ2ナノ粒子を用いたレジストシステムが、１５７ｎｍなどの波長に対して有用であることなどが記載されている。しかし、このような方法では、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくできず、解像度を十分に改善できない。
【０００６】
一方、特開２００２−３６３１２３号公報（特許文献１）には、光照射により、光酸発生剤などの感光剤と関連して親水性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を生成可能な光活性化合物を、ポジ型感光性樹脂などに添加することにより、レジストの感度や解像度を改善できることが記載されている。そして、この文献には、前記光活性化合物として、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のヒドロキシル基を疎水性保護基で保護したフルオレン化合物が開示されている。しかし、このようなフルオレン化合物でも、露光部と未露光部との溶解速度の差を大きくできず、感度および解像度を十分に改善できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３６３１２３号公報（請求項１４、段落番号［００７２］）
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「I. Sondi and E. Matijevic, Resist Tecnology and Processing XVII, Francis M. Houlihan, Editor, Proceedings of SPIE Vol. 3999(2000)、第６２７〜６３７頁」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、感光剤との組合せにおいて、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を大きくでき、レジストの感度及び解像度を著しく向上するために有用なフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）、その製造方法、およびそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、短波長の露光源に対しても高感度であり、高解像度の微細パターンを形成するのに有用なフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）、その製造方法、およびそれを用いた感光性樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、レジストの感度及び解像度を向上するために有用な新規フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）を簡便にかつ効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレンポリカルボン酸類（フルオレンテトラカルボン酸類など）を保護基により保護した新規なフルオレンポリカルボン酸エステルを、既存の短波長レジスト材料（KrFレジスト材料など）に添加すると、光酸発生剤などの感光剤の作用により前記保護基を容易に脱保護し、耐熱性に優れ、親水性の強いフルオレンポリカルボン酸類を生成することにより、レジストの感度及び解像度を簡便にかつ著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸又はそのエステル）は、下記式（１）で表される。
【００１４】
【化１】
2011085951.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、同一又は異なって置換基を示し、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、同一又は異なって置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、又は下記式（２）
【００１６】
【化２】
2011085951.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基、Ｒ５は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、ｐは０又は１であり、Ｒ３ｅは水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示す。）
で表される二価の基、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄは、同一又は異なって水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示し、ｋ、ｊ、ｍおよびｎは同一又は異なって０〜４の整数、ｊ＋ｋ≦４、ｍ＋ｎ≦４である。ただし、ｊ＝ｍ＝０のとき、前記Ｒ２ａおよびＲ２ｂのうち少なくとも１つが、前記式（２）で表される基である。］
前記式（１）において、基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、例えば、（i）アルキレン基、シクロアルキレン基、アルキレン−アリーレン基などの二価の炭化水素基、（ii）前記式（２）において、Ｒ４が水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ５がアルキレン基（Ｃ１−４アルキレン基など）である二価の基などであってもよい。代表的な態様では、前記式（１）において、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、Ｃ１−６アルキレン基、Ｃ５−８シクロアルキルＣ１−４アルキレン基、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキレン基、Ｃ５−８シクロアルキレン基、Ｃ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、前記式（２）においてＲ４が水素原子であり、かつＲ５がＣ１−４アルキレン基である基、前記式（２）においてＲ４がＣ１−４アルキル基であり、かつＲ５がＣ１−４アルキレン基である基、および前記式（２）においてＲ４がＣ６−１０アリール基であり、かつＲ５がＣ１−４アルキレン基である基から選択された二価の基であってもよい。
【００１８】
前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、通常、少なくとも一つのカルボキシル基（特に、全部のカルボキシル基）が保護基（カルボキシル基に対する保護基）により保護されている化合物（フルオレンポリカルボン酸エステル）であってもよい。例えば、前記式（１）において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの少なくとも１つが、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な疎水性保護基であってもよい。好ましい態様では、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅのすべてが、アルキル基（特に、ｔ−ブチル基）であってもよい。
【００１９】
前記式（１）で表される代表的なフルオレン誘導体には、例えば、下記式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるフルオレンテトラカルボン酸エステルなどが含まれる。
【００２０】
【化３】
2011085951.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ２０ａおよびＲ２０ｂは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、Ｒ３０ａ〜Ｒ３０ｄはアルキル基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｋおよびｎは前記と同じ。）
【００２２】
【化４】
2011085951.tif 000005
【００２３】
（式中、Ｒ３０ｅはアルキル基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３０ｃ、Ｒ３０ｄ、Ｒ４、ｋおよびｎは前記と同じ。）
このような代表的なフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）は、フルオレンポリカルボン酸アルキルエステル、例えば、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレン類、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ５−８シクロアルキル）フルオレン類、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）フルオレン類、又は９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレン類であってもよい。
【００２４】
前記フルオレン誘導体（式（１）で表されるフルオレン誘導体）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、塩基性触媒下（塩基性触媒の存在下）で、下記式（３）で表されるフルオレン類と、下記式（４）で表されるカルボン酸エステルとを反応させる工程を少なくとも含む方法により製造してもよい。
【００２５】
【化５】
2011085951.tif 000006
【００２６】
｛式中、Ｒ３は、カルボキシル基に対する保護基を示し、Ｒ６−は、Ｘ−Ｒ２−（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）、又はＣＨＲ８＝ＣＲ７−［式中、Ｒ７およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３、Ｒ５およびｐは前記に同じ。）を示す。ただし、Ｒ７およびＲ８が−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であることはない。］であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは前記に同じ。ただし、ｊ＝ｍ＝０のとき、式（４）で表されるカルボン酸エステルは、Ｒ６−がＣＨＲ８＝ＣＲ７−であり、かつ前記Ｒ７およびＲ８のうち一方が、−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であるカルボン酸エステルを少なくとも含む。｝
本発明のフルオレン誘導体（特に、フルオレンポリカルボン酸エステル）は、感光性樹脂組成物を構成するのに有用である。このような感光性樹脂組成物は、前記フルオレン誘導体（特に、フルオレンポリカルボン酸エステル）と、ベース樹脂と、感光剤とで構成してもよい。代表的な感光性樹脂組成物では、ベース樹脂が、酸の作用により親水性基を生成する樹脂（又は生成可能な樹脂）で構成され、感光剤が光酸発生剤で構成されていてもよい。前記感光性樹脂組成物において、フルオレン誘導体と感光剤との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１程度であってもよい。また、前記感光性樹脂組成物において、感光剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度であってもよく、フルオレン誘導体の使用量は、ベース樹脂および感光剤の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部程度であってもよい。
【００２７】
本発明には、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、露光した後、加熱処理し、さらに現像してパターンを形成する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のフルオレン誘導体（特に、フルオレンポリカルボン酸エステル）は、フルオレン骨格（および疎水性保護基）に起因して高い疎水性を有しているとともに、保護基を容易に脱保護して親水性の高いカルボキシル基を生成可能であるため、感光剤（光酸発生剤など）との組合せにおいて、露光部と未露光部の現像液に対する溶解度差を非常に大きくでき、レジストの感度及び解像度を著しく向上できる。また、短波長の露光源に対しても高感度であり、高解像度の微細パターンを形成することもできる。さらに、本発明では、公知の反応を応用することにより、前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）を簡便にかつ効率よく製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のフルオレン誘導体は、下記式（１）で表されるフルオレンポリカルボン酸又はそのエステルである。
【００３０】
【化６】
2011085951.tif 000007
【００３１】
［式中、Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、同一又は異なって置換基を示し、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは、同一又は異なって置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、又は下記式（２）
【００３２】
【化７】
2011085951.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基、Ｒ５は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を示し、ｐは０又は１であり、Ｒ３ｅは水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示す。）
で表される二価の基、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄは、同一又は異なって水素原子又はカルボキシル基に対する保護基を示し、ｋ、ｊ、ｍおよびｎは同一又は異なって０〜４の整数、ｊ＋ｋ≦４、ｍ＋ｎ≦４である。ただし、ｊ＝ｍ＝０のとき、前記Ｒ２ａおよびＲ２ｂのうち少なくとも１つが、前記式（２）で表される基である。］
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されず、後述の種々の置換基であってもよいが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）が例示できる。好ましい置換数ｋおよびｎは、０又は１、特に、０である。なお、フルオレン環を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａおよびＲ１ｂの結合位置は、特に限定されず、基−ＣＯＯＲ３ａおよび基−ＣＯＯＲ３ｂで表される基の置換位置などに応じて選択できる。
【００３４】
また、置換数ｊおよびｍは、後述する基Ｒ２ａおよびＲ２ｂの種類などに応じて選択でき、好ましくは０又は１であってもよい。なお、基−ＣＯＯＲ３ａおよび基−ＣＯＯＲ３ｂで表される基（カルボキシル基又はそのエステル基）の置換位置は、それぞれ、フルオレン骨格を構成するベンゼン環の１〜８位の適当な位置であればよく、ｊ＝ｍ＝１の場合、例えば、２位および７位であってもよい。
【００３５】
基Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される二価の基は、後述するフルオレン誘導体の製造方法（ハロゲン化カルボン酸エステルを用いる方法、α，β−不飽和カルボン酸エステルを用いる方法）などに応じて決定される基である。
【００３６】
基Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（アルキレン基などの脂肪族炭化水素基）、置換基を有していてもよい脂環族炭化水素基［シクロアルキレン基などの脂環族炭化水素基、アルキレン−シクロアルキレン基（又はシクロアルキレン−アルキレン基）などの脂環脂肪族炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基、アダマンタン−ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基など］、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基［アルキレン−アリーレン基（又はアリーレン−アルキレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］などが例示できる。なお、アルキレン−シクロアルキレン基およびアルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａはアルキレン基、Ｒｂはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。
【００３７】
二価の炭化水素基に置換する置換基としては、二価の炭化水素基の種類に応じて、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。置換基は、単独で又は２種以上組み合わせて前記二価の炭化水素基に置換していてもよい。
【００３８】
置換基を有していてもよいアルキレン基［又はアルキリデン基（メチレン基など）、以下、本明細書では、特に断りのない限り、アルキレン基およびアルキリデン基を総称して「アルキレン基」という］としては、例えば、アルキレン基［メチレン基、エチレン基、エチリデン基、ｎ−プロピレン基（トリメチレン基）、プロピレン基、プロピリデン基（プロパン−１−イリデン基）、イソプロピリデン基（プロパン−２−イリデン基）、テトラメチレン基、エチルエチレン基（ブタン−１，２−ジイル基）、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基（ブタン−２，３−ジイル基）、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基、ヘキサメチレン基などのＣ１−１２アルキレン基（好ましくはＣ１−８アルキレン基、さらに好ましくはＣ１−６アルキレン基、特に、Ｃ１−４アルキレン基）］、シクロアルキルアルキレン基［シクロヘキシルエチレン基、（メチルシクロヘキシル）エチレン基［（４−メチルシクロヘキシル）エチレン基など］などのＣ５−１０シクロアルキルＣ１−８アルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキルＣ１−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキルＣ１−２アルキレン基）など］、アリールアルキレン基［フェニルエチレン基、トリルエチレン基、キシリルエチレン基などのＣ６−１０アリールＣ１−８アルキレン基（好ましくはＣ６−１０アリールＣ１−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ６−８アリールＣ１−２アルキレン基）など］などが例示できる。
【００３９】
置換基を有していてもよいシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基（１，４−シクロへキシレン基、シクロヘキシリデン基（シクロヘキサン−１−イリデン基など）など）、メチルシクロへキシレン基（２−メチル−１，４−シクロへキシレン基など）、シクロへプチレン基などの置換基を有していてもよいＣ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基（前記式−Ｒａ−Ｒｂ−において、Ｒａがアルキレン基、Ｒｂがシクロアルキレン基である基）としては、前記例示のアルキレン基とシクロアルキレン基とが結合した基、例えば、メチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−］（メチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−シクロへキシレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ１０−］（エチレン−１，４−シクロへキシレン基など）、エチレン−メチルシクロへキシレン基（エチレン−２−メチル−１，４−シクロへキシレン基など）、エチリデン−シクロへキシレン基［−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ１０−］（エチリデン−１，４−シクロへキシレン基など）などの置換基を有していてもよいＣ１−６アルキレン−Ｃ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ５−８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ１−２アルキレン−Ｃ５−６シクロアルキレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−シクロアルキレン基では、アルキレン基が、フルオレンの９位に結合（又は置換）している場合が多い。
【００４０】
置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基（前記式−Ｒａ−Ｒｂ−において、Ｒａがアルキレン基、Ｒｂがアリーレン基である基）としては、前記例示のアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、例えば、メチレン−フェニレン基［−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−］（メチレン−１，４−フェニレン基など）、エチレン−フェニレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−］（エチレン−１，４−フェニレン基など）、エチレン−メチルフェニレン基（エチレン−２−メチル−１，４−フェニレン基など）、エチリデンフェニレン基［−ＣＨＣＨ３−Ｃ６Ｈ４−］（エチリデン−１，４−フェニレン基など）などの置換基を有していてもよいＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、さらに好ましくはＣ１−２アルキレン−Ｃ６−８アリーレン、特にＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などが例示できる。置換基を有していてもよいアルキレン−アリーレン基では、アルキレン基が、フルオレンの９位に結合（又は置換）している場合が多い。
【００４１】
なお、上記例示の二価の炭化水素基（アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン−アルキレン基など）には、さらに、置換基として、前記例示の置換基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基など）が１つ又は複数置換した炭化水素基も含まれる。
【００４２】
基Ｒ２ａおよびＲ２ｂで表される二価の基は、前記式（２）で表される基、すなわち、カルボキシル基又はエステル基を有する基であってもよい。なお、このような基Ｒ２ａおよびＲ２ｂを有するフルオレン誘導体は、後述するフルオレン誘導体の製造方法において、式（４）で表される化合物として、α，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルを用いることにより得ることができる。
【００４３】
基Ｒ４で表される炭化水素基としては、前記例示の二価の炭化水素基に対応する炭化水素基（一価の炭化水素基）、例えば、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ１−６アルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル基、さらに好ましくはＣ１−２アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などが挙げられる。好ましい基Ｒ４は、水素原子、アルキル基（メチル基などのＣ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基など）であり、特に、水素原子が好ましい。
【００４４】
基Ｒ５で表される置換基を有していてもよい二価の炭化水素基としては、前記と同様の二価の炭化水素基が例示でき、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基（アルキレン基などの脂肪族炭化水素基）などが挙げられる。好ましい基Ｒ５は、アルキレン基（例えば、メチレン基などのＣ１−４アルキレン基）、特にメチレン基である。また、前記式（２）において、ｐは０又は１であればよく、好ましいｐは０である。
【００４５】
なお、フルオレン骨格の９位に対する前記式（２）で表される基の結合（又は置換）の向きは、特に限定されず、基Ｒ４が置換した炭素原子又は基−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３ｅが置換した炭素原子のいずれがフルオレンの９位に結合していてもよい。なお、ｐが０のとき、通常、基−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３ｅが、フルオレンの９位に結合している［すなわち、基−ＣＨ（ＣＯＯＲ３ｅ）−ＣＨＲ４−ＣＯＯＲ３ｃ（又はＲ３ｄ）がフルオレンの９位に結合している］場合が多い。
【００４６】
好ましい基Ｒ２ａおよびＲ２ｂには、（i）アルキレン基（Ｃ１−６アルキレン基、Ｃ５−８シクロアルキルＣ１−４アルキレン基、Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキレン基など）、シクロアルキレン基（Ｃ５−８シクロアルキレン基など）、前記基−Ｒａ−Ｒｂ−（又はアルキレン−アリーレン基、Ｃ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基など）などの二価の炭化水素基、（ii）前記式（２）において、Ｒ４が水素原子、アルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）又はアリール基（Ｃ６−１０アリール基など）であり、Ｒ５がアルキレン基（Ｃ１−４アルキレン基など）であり、ｐが０又は１（特に０）である二価の基などが含まれる。
【００４７】
基Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅで表される保護基（カルボキシル基に対する保護基）としては、特に制限されないが、疎水性であって、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な保護基（疎水性保護基）が好ましい。このような疎水性保護基には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−シクロヘキシル−２−プロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−５アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４アルキル基、特に、Ｃ１−２アルキル基、又はｔ−ブチル基などの分岐Ｃ３−４アルキル基）；シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基などの置換基を有していてもよいＣ３−８シクロアルキル基；デカリニル基（２−メチル−２−デカリニル基など）、アダマンチル基（２−メチル−２−アダマンチル基など）、ノルボルニル基（２−メチル−２−ノルボルニル基など）などの置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（橋架環式炭化水素基）；２，４−ジニトロフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基、；ベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、２−ニトロベンジル基、トリフェニルメチル基などの置換基を有していてもよいＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基；テトラヒドロフラニル基（３−メチルテトラヒドロフラン−３−イル基など）などの置換基を有していてもよいオキサＣ５−８シクロアルキル基；γ−ブチロラクトン環基（４−メチルテトラヒドロ−２−フラノン−４−イル基など）、δ−バレロラクトン環基（４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル基など）などの置換基を有していてもよいラクトン環基などが含まれる。
【００４８】
これらの保護基のうち、酸により容易に脱離可能な保護基、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基）が好ましく、特に、分岐Ｃ３−４アルキル基（通常、ｔ−ブチル基）が好ましい。
【００４９】
なお、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの全てが水素原子である化合物（すなわち、フルオレンポリカルボン酸）であってもよいが、後述の感光性樹脂組成物の構成成分として用いる場合には、通常、カルボキシル基に対する保護基（Ｃ１−４アルキル基など）により保護されたカルボキシル基（−ＣＯＯＲ３）を少なくとも有している場合が多い。すなわち、前記式（１）において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの少なくとも１つが、前記保護基（特に、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な疎水性保護基）である場合が多い。好ましい態様では、前記式（１）において、全てのカルボキシル基が保護されている［すなわち、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅのすべてが前記保護基（ｔ−ブチル基などのアルキル基など）である］場合が多い。また、このような保護されたカルボキシル基の数は、前記フルオレン誘導体あたり、２つ以上（すなわち、２〜６）であるのが好ましく、さらに好ましくは４〜６（特に４）であってもよい。
【００５０】
代表的なフルオレン誘導体には、例えば、前記式（１）において、（i）ｊ＝ｍ＝１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが二価の炭化水素基であり、基Ｒ３ａ〜Ｒ３ｄが保護基であるフルオレンポリカルボン酸エステル（フルオレンテトラカルボン酸エステル）、（ii）ｊ＝ｍ＝０であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが前記式（２）で表される二価の基であり、基Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅが保護基であるフルオレンポリカルボン酸エステル（フルオレンテトラカルボン酸エステル）などが挙げられる。
【００５１】
前記フルオレンポリカルボン酸エステル（i）には、例えば、下記式（１Ａ）で表されるフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステル（テトラアルキルエステル）などが含まれる。
【００５２】
【化８】
2011085951.tif 000009
【００５３】
（式中、Ｒ２０ａおよびＲ２０ｂは、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、Ｒ３０ａ〜Ｒ３０ｄはアルキル基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｋおよびｎは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、Ｒ２０ａおよびＲ２０ｂは、それぞれ、前記Ｒ２ａおよびＲ２ｂに対応する二価の炭化水素基であり、好ましい態様なども前記と同様である。また、基Ｒ３０ａ〜Ｒ３０ｄは、前記保護基の項で例示のアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）と同様であり、特に、ｔ−ブチル基であるのが好ましい。
【００５４】
前記式（１Ａ）で表される具体的なフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アルキル）フルオレン類、ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−シクロアルキル）フルオレン類、ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アリール−アルキル）フルオレン類などが挙げられる。
【００５５】
ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アルキル）−フルオレン類としては、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレン類、例えば、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス（ｔ−ブトキシカルボニルメチル）フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［１−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−シクロヘキシルエチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−フェニルエチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［１−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）プロピル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルエチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルプロピル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）ブチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）−１−メチルブチル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［５−（ｔ−ブトキシカルボニル）ペンチル］フルオレンなどのアルキル基に置換基（Ｃ１−４アルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基など）を有していてもよいビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ１−６アルキル）フルオレンなどが含まれる。
【００５６】
ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−シクロアルキル）フルオレン類としては、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ５−８シクロアルキル）フルオレン類、例えば、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニル）シクロヘキシル］フルオレン、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［１−（ｔ−ブトキシカルボニル）シクロヘキシル］フルオレンなどのシクロアルキル基に置換基を有していてもよいビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ５−８シクロアルキル）フルオレンなどが含まれる。
【００５７】
ビス（アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（アルコキシカルボニル−アリール−アルキル）フルオレン類としては、ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）フルオレン類、例えば、２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［４−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンジル］フルオレンなどのアラルキル基（アリール−アルキル基）に置換基を有していてもよいビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシカルボニル−Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル）フルオレンなどが含まれる。
【００５８】
また、前記フルオレンポリカルボン酸エステル（ii）には、下記式（１Ｂ）で表されるフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステル（テトラアルキルエステル）などが含まれる。
【００５９】
【化９】
2011085951.tif 000010
【００６０】
（式中、Ｒ３０ｅはアルキル基を示す。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ３０ｃ、Ｒ３０ｄ、Ｒ４、ｋおよびｎは前記と同じ。）
上記式（１Ｂ）において、基Ｒ３０ａ〜Ｒ３０ｅは、前記保護基の項で例示のアルキル基（Ｃ１−４アルキル基など）と同様であり、特に、ｔ−ブチル基であるのが好ましい。
【００６１】
前記式（１Ｂ）で表される具体的なフルオレンテトラカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［１，２−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−フルオレン；９，９−ビス［１，２−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−メチルエチル］−フルオレンなどの９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−２−Ｃ１−４アルキルエチル］−フルオレン；９，９−ビス［１，２−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルエチル］−フルオレンなどの９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）−２−Ｃ６−８アリールエチル］−フルオレンなど｝などの置換基を有していてもよい９，９−ビス［１，２−ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）エチル］−フルオレンなどが挙げられる。
【００６２】
（フルオレン誘導体の製造方法）
フルオレン類を塩基と反応させると、フルオレンアニオンが生成し、この生成したフルオレンアニオンを求核剤として、アルデヒド類（パラホルムアルデヒドなど）などと求核置換反応させることによって、フルオレンの９位に置換基を導入する方法が知られている（例えば、Synthesis (1992), (9), 819-20（819〜820）を参照）。本発明では、このような方法を応用して、簡便にかつ効率よく前記式（１）で表されるフルオレン誘導体を得ることができる。
【００６３】
すなわち、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体は、例えば、塩基性触媒下で、下記式（３）で表されるフルオレン類と、下記式（４）で表されるカルボン酸エステルとを反応させる工程（フルオレンポリカルボン酸エステルを生成する反応）を少なくとも含む方法により簡便にかつ製造できる。
【００６４】
【化１０】
2011085951.tif 000011
【００６５】
｛式中、Ｒ３は、カルボキシル基に対する保護基を示し、Ｒ６−は、Ｘ−Ｒ２−（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示す）、又はＣＨＲ８＝ＣＲ７−［式中、Ｒ７およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、炭化水素基又は−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３、Ｒ５およびｐは前記に同じ。）を示す。ただし、Ｒ７およびＲ８が−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であることはない。］であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎは前記に同じ。ただし、ｊ＝ｍ＝０のとき、式（４）で表されるカルボン酸エステルは、Ｒ６−がＣＨＲ８＝ＣＲ７−であり、かつ前記Ｒ７およびＲ８のうち一方が、−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であるカルボン酸エステルを少なくとも含む。｝
すなわち、前記式（４）において、基Ｒ２、Ｒ７およびＲ８は、前記式（１）における基Ｒ２ａおよびＲ２ｂに対応している。具体的には、式（４）で表される化合物のうち、（i）基Ｒ６−が、Ｘ−Ｒ２−であるハロゲン化カルボン酸エステル（Ｘ−Ｒ２−ＣＯＯＲ３）を使用すると、式（３）で表されるフルオレン類の９位に、ハロゲン原子Ｘの置換位置に対応する基が２つ置換したフルオレンポリカルボン酸エステル（前記式（１）において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの全てがカルボキシル基に対する保護基である化合物）を得ることができ、（ii）基Ｒ６−が、ＣＨＲ８＝ＣＲ７−であるα，β−不飽和カルボン酸エステル（ＣＨＲ８＝ＣＲ７−ＣＯＯＲ３）を使用すると、式（３）で表されるフルオレン類の９位が、前記不飽和カルボン酸エステルのβ位に付加したフルオレンポリカルボン酸エステルを得ることができる。
【００６６】
また、上記（ii）の態様において、前記Ｒ７およびＲ８のうち一方が、−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステル（すなわち、下記式（４ａ）又は（４ｂ）で表される化合物）を使用すると、前記式（１）において、基Ｒ２ａおよび／またはＲ２ｂが、前記式（２）で表される基であるフルオレンポリカルボン酸エステルを得ることができる。
【００６７】
【化１１】
2011085951.tif 000012
【００６８】
（式中、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８およびｐは前記に同じ。）
さらに、前記式（３）および（４）において、Ｒ３は、前記Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅに対応するカルボキシル基に対する保護基（例えば、ｔ−ブチル基などのアルキル基など）である。なお、前記式（１）において、前記Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの少なくとも一つが水素原子であるフルオレン誘導体は、後述の方法により、例えば、基Ｒ３（カルボキシル基に対する保護基）を、慣用の方法で脱保護することにより得ることができる。
【００６９】
前記式（３）で表されるフルオレン類は、前記式（１）で表されるフルオレン誘導体に対応しており、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｊ、ｋ、ｍおよびｎの態様は、前記と同様である。代表的なフルオレン類には、フルオレン類（フルオレンなど）、ジカルボキシフルオレンのジエステル類［例えば、２，７−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）フルオレンなどのジ（アルコキシカルボニル）フルオレン（特に、ジ（Ｃ１−４アルコキシカルボニル）フルオレン）など］などが含まれる。
【００７０】
ハロゲン化カルボン酸エステル（i）において、基Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示でき、反応性（求核置換反応性）の観点から、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００７１】
前記のように、基Ｘの置換位置は、フルオレン類の９位に対する置換位置に対応しているため、基Ｒ２および基Ｒ３の種類に応じて、基Ｘが置換したハロゲン化カルボン酸エステル（i）を適宜選択して使用すればよい。以下に、基Ｒ３がアルキル基であるハロゲン化カルボン酸アルキルエステルの一例を示す。ハロゲン化カルボン酸アルキルエステルには、ハロゲン化脂肪族カルボン酸アルキルエステル［ハロアルカンカルボン酸アルキルエステル（例えば、２−ブロモ酢酸メチル、２−ブロモ酢酸エチル、２−ブロモ酢酸ｔ−ブチル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ブロモプロピオン酸メチル、３−ブロモプロピオン酸エチル、３−ブロモプロピオン酸ｔ−ブチル、３−ヨードプロピオン酸ｔ−ブチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ｔ−ブチル、α−ブロモ酪酸ｔ−ブチル、６−ブロモ−ｎ−ヘキサン酸ｔ−ブチルなどのハロＣ２−１２アルカンカルボン酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、ハロＣ２−１２アルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）など］、ハロゲン化脂環族カルボン酸アルキルエステル［ハロシクロアルカンカルボン酸アルキルエステル（４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチル、４−ブロモシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチル、１−ブロモシクロヘキサンカルボン酸メチルなどのハロＣ５−８シクロアルカンカルボン酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、ハロＣ５−８シクロアルカンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）など］、ハロアルキルアレーンカルボン酸アルキルエステル（例えば、ブロモメチル安息香酸ｔ−ブチル（４−ブロモメチル安息香酸ｔ−ブチルなど）などのハロＣ１−４アルキル安息香酸Ｃ１−６アルキルエステルなどのハロアルキルＣ６−１０アレーンカルボン酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、ハロアルキルＣ６−１０アレーンカルボン酸ｔ−ブチルエステル）など）などが含まれる。
【００７２】
なお、ハロゲン化カルボン酸エステル（i）は、必要に応じて、ハロゲン化、エステル化などの慣用の方法により合成してもよい。例えば、ハロゲン化カルボン酸エステル（i）は、（a）対応するハロゲン化カルボン酸や酸ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）を用いて、基Ｒ３の種類に応じて、エステル化して得てもよく、（b）Ｒ３において異なるハロゲン化カルボン酸エステル（メチルエステルなど）を利用して、基Ｒ３の種類に応じて、エステル交換させてもよく、（c）対応する不飽和カルボン酸エステル（α，β−不飽和カルボン酸エステルなど）にハロゲン化水素（臭化水素など）を求電子付加させて得てもよく、（d）α位をハロゲン化する場合には、対応する飽和カルボン酸エステルとアルカリ（リチウムジイソプロピルアミドなど）とハロゲン化物（四臭化炭素など）とを反応させることにより得てもよい。
【００７３】
前記不飽和カルボン酸エステル（ii）は、フルオレン（又はフルオレンアニオン）の付加により、基−ＣＨＲ７−ＣＨＲ８−を形成し、この基は、前記基Ｒ２（又はＲ２ａおよびＲ２ｂ）に対応している。すなわち、不飽和カルボン酸エステル（ii）を使用すると、フルオレン類の９位に対応する基（９−フルオレニル基など）を、不飽和カルボン酸エステル（ii）のβ位に付加（１，４−付加、マイケル付加（Michael addition））させることができ、基Ｒ７およびＲ８は、前記基Ｒ２に応じて適宜選択できる。また、基Ｒ７および基Ｒ８（又は基ＣＨＲ７＝ＣＲ８−）で表される炭化水素基は、前記と同様の炭化水素基、例えば、アルキル基（メチル、エチル基などのＣ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基など）などを例示できる。好ましい基Ｒ７およびＲ８は、水素原子、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基などのＣ１−４アルキル基（特にＣ１−２アルキル基）］、アリール基（フェニル基など）であり、特に、水素原子又はＣ１−２アルキル基（特に水素原子）が好ましい。
【００７４】
以下に、基Ｒ３がアルキル基であるα，β−不飽和カルボン酸エステル（α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル）の一例を示す。このようなα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸アルキルエステル（すなわち、Ｒ６−が、ＣＨＲ８＝ＣＲ７−であり、かつ前記Ｒ７およびＲ８のうち一方が、−（Ｒ５）ｐ−ＣＯＯＲ３であるカルボン酸アルキルエステル）などが含まれる。
【００７５】
α，β−不飽和モノカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのＣ１−６アルキルエステル、特に、アクリル酸ｔ−ブチル）、β−アルキルアクリル酸アルキルエステル［クロトン酸アルキルエステル（クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸ｔ−ブチルなどクロトン酸Ｃ１−６アルキルエステル）などのβ−Ｃ１−４アルキルアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、β−Ｃ１−４アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β−シクロアルキルアクリル酸エステル［シクロヘキシルアクリル酸エステル（３−シクロヘキシルアクリル酸メチル、３−シクロヘキシルアクリル酸ｔ−ブチル）などのβ−Ｃ５−８シクロアルキルアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、β−Ｃ５−８シクロアルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β−アリールアクリル酸エステル［ケイ皮酸アルキルエステル（ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｔ−ブチルなどのケイ皮酸Ｃ１−６アルキルエステルなど）のβ−Ｃ６−１０アリールアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、β−Ｃ６−１０アリールアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］などのＲ７が水素原子である化合物；α−アルキルアクリル酸エステル［メタクリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸Ｃ１−６アルキルエステルなど、特に、メタクリル酸ｔ−ブチル）、これらのメタクリル酸エステルに対応するα−エチルアクリル酸アルキルエステルなどのα−Ｃ１−４アルキルアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、α−Ｃ１−４アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］、β位が炭化水素基であるα−アルキルアクリル酸エステル［チグリン酸アルキルエステル（チグリン酸ｔ−ブチルなどのチグリン酸Ｃ１−６アルキルエステルなど）、これらのチグリン酸アルキルエステルに対応するα−エチルクロトン酸アルキルエステルなどのα，β−ジＣ１−４アルキルアクリル酸Ｃ１−６アルキルエステル（特に、α，β−ジＣ１−４アルキルアクリル酸ｔ−ブチルエステル）など］などのＲ７がアルキル基である化合物などが例示できる。
【００７６】
α，β−不飽和ジカルボン酸アルキルエステル（前記式（４ａ）又は（４ｂ）において、基Ｒ３がアルキル基である化合物）としては、マレイン酸ジｔ−ブチル、フマル酸ジｔ−ブチル、シトラコン酸ジｔ−ブチル、メサコン酸ジｔ−ブチル、フェニルマレイン酸ジｔ−ブチル、イタコン酸ジｔ−ブチルなどの置換基（メチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基など）を有していてもよいα，β−不飽和Ｃ４−２０脂肪族ジカルボン酸（好ましくは不飽和Ｃ４−１４脂肪族ジカルボン酸など）のジアルキルエステル（特に、ジＣ１−４アルキルエステル）などが例示でできる。
【００７７】
なお、α，β−不飽和カルボン酸エステル（ii）は、必要に応じて、慣用の方法により合成してもよい。例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル（ii）は、（a）対応するα，β−不飽和カルボン酸や酸ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）を用いて、基Ｒ３の種類に応じて、エステル化してもよく、（b）Ｒ３において異なるα，β−不飽和カルボン酸エステル（例えばメチルエステル）を利用して、基Ｒ３の種類に応じて、エステル交換させてもよく、（c）基Ｒ８の種類に応じて、対応するハロゲン化物（臭化物など）と不飽和カルボン酸エステルとをヘック（Ｈｅｃｋ）反応によりカップリングさせて合成してもよい。
【００７８】
また、可能であれば、前記式（４）で表される化合物に対応するカルボン酸（Ｒ３が水素原子である化合物）を使用して、フルオレン誘導体を製造してもよい。例えば、対応するハロゲン化カルボン酸（Ｘ−Ｒ２−ＣＯＯＨ）又は対応するα，β−不飽和カルボン酸（ＣＨＲ８＝ＣＲ７−ＣＯＯＨ）と、前記式（３）で表されるフルオレン類とを反応させて、対応するフルオレンポリカルボン酸を生成した後、生成したフルオレンポリカルボン酸とＲ３に対応する化合物（Ｒ３−ＯＨなど）とを反応させてエステル化することにより、フルオレンポリカルボン酸エステルを製造してもよい。
【００７９】
塩基性触媒としては、フルオレンアニオン（前記式（３）で表される化合物のアニオン）を生成可能であれば特に限定されず、慣用の無機塩基や有機塩基を使用できる。無機塩基としては、金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などが挙げられる。
【００８０】
有機塩基としては、金属アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコキシド）、第４アンモニウム水酸化物（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどの水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなど）などが例示できる。なお、前記水酸化トリメチルベンジルアンモニウムは、例えば、東京化成（株）から商品名「トリトンＢ」（水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの４０％メタノール溶液）などとして入手することもできる。
【００８１】
塩基性触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
なお、塩基性触媒は、溶媒（水、アルコールなど）に溶解した溶液の形態で反応に適用してもよい。
【００８３】
塩基性触媒の使用量は、塩基性触媒の種類に応じて調整でき、フルオレン類（前記式（３）の化合物）1モルに対して、０．００１〜１０当量（モル当量）の範囲から選択でき、通常、０．００１〜８当量、好ましくは０．０１〜６当量（例えば、０．０５〜５当量）、さらに好ましくは０．１〜５当量程度であってもよい。
【００８４】
また、前記式（４）で表されるカルボン酸エステルの使用割合は、前記式（３）で表されるフルオレン類１モルに対して、２〜１０モル、好ましくは２〜５モル、さらに好ましくは２．１〜３．５モル（例えば、２．１〜３モル）程度であってもよい。
【００８５】
フルオレンポリカルボン酸エステルの生成反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒は、前記塩基性触媒に対して非反応性で、かつフルオレン類（および前記式（４）で表される化合物）を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８６】
なお、反応系中（溶媒中）にプロトン性溶媒（水、アルコールなど）が存在すると、中間体であるフルオレンアニオンの活性が失われる場合があるため、予め脱水などによりプロトン性溶媒を除去した溶媒を反応に使用してもよい。
【００８７】
溶媒の使用量は、少なくともフルオレン類（前記式（３）の化合物）が溶解すればよく、フルオレン類１重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度であってもよい。
【００８８】
反応は、溶媒の沸点までの温度で行うことができるが、フルオレンアニオンが、熱に対して不安定であるため、通常、−１０℃〜６０℃、好ましくは０〜５０℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。
【００８９】
また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下でおこなってもよい。
【００９０】
代表的なフルオレンポリカルボン酸エステルの製造方法では、前記式（３）で表されるフルオレン類および溶媒を反応器に入れ、反応器を攪拌しながら塩基性触媒を穏やかに（ゆっくりと）滴下することにより、フルオレンアニオンを生成させ、引き続き、前記式（４）で表される化合物（ハロゲン化カルボン酸エステル（i）又は不飽和化合物（ii））を滴下して前記フルオレンアニオンと反応させる。
【００９１】
なお、前記式（１）において、前記Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの少なくとも一つが水素原子であるフルオレン誘導体は、例えば、前記式（４）で表されるカルボン酸エステルにより導入された基Ｒ３（カルボキシル基に対する保護基）を、慣用の方法（例えば、上記方法によりフルオレンポリカルボン酸エステルを生成した後、慣用の塩基や酸を用いて加水分解する方法など）で脱保護することにより得ることができる。脱保護は、フルオレンポリカルボン酸エステルを単離して行ってもよく、フルオレンポリカルボン酸エステル生成後の反応系においてそのまま行ってもよい。
【００９２】
なお、生成したフルオレン誘導体（特に、フルオレンポリカルボン酸エステル）は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、反応終了後、酸性溶液（希塩酸水溶液などの酸性水溶液など）を加えて中和したのち、必要に応じて有機溶媒（トルエンなど）を加えて抽出することにより、フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）を単離してもよい。また、生成したフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）を、必要に応じて、再結晶及び／又はカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
【００９３】
本発明のフルオレン誘導体の用途は特に限定されないが、特に、前記式（１）において、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｅの少なくとも１つが、カルボキシル基に対する保護基（特に、酸の作用により脱離してカルボキシル基を生成可能な疎水性保護基）であるフルオレン誘導体（すなわち、フルオレンポリカルボン酸エステル）は、感光性樹脂組成物（特にレジスト組成物）を構成する添加剤として好適である。すなわち、前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）は、フルオレン骨格（および疎水性保護基）に起因して高い疎水性を有するものの、感光剤（光酸発生剤など）と組み合わせて用いることにより、保護基が光照射に起因して（特に、光照射により感光剤と関連して）脱離（脱保護）し、耐熱性に優れ、かつ高親水性のカルボキシル基を有するフルオレンポリカルボン酸を生成可能である。従って、レジスト（特にポジ型レジスト）などに適用すると、露光部では、親水性ドメインを形成し、レジスト膜の溶解が著しく促進され、未露光部では、フルオレン骨格（及び疎水性保護基）の作用によりベース樹脂との親和性を高めて溶解を著しく抑止でき、露光部と未露光部とで溶解速度の差を非常に大きくすることができる。また、カルボキシル基を疎水性保護基で保護することにより、未露光部での溶解性を大幅に抑制できるとともに、現像に伴うレジストの膨潤を抑制することもでき、解像度を高度に向上できる。前記保護基の脱離は、感光剤と関連して、特に、酸の触媒作用により生じる場合が多い。このような酸としては、光照射に伴って発生する酸（特に光酸発生剤から生成する酸）を利用するのが有利である。
【００９４】
［感光性樹脂組成物］
感光性樹脂組成物（又はレジスト組成物）は、前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）と感光剤とベース樹脂（オリゴマー又はポリマー）とで構成できる。感光性樹脂組成物は、有機溶媒（アルコール類など）により現像可能であってもよいが、通常、水又はアルカリ現像可能であるのが好ましい。なお、感光性樹脂組成物において、フルオレン誘導体は、単独で又は２種以上組みあわせてもよい。
【００９５】
前記フルオレン誘導体と組み合わせる感光剤としては、ポジ型レジストに用いられる慣用の感光剤又は光増感剤、例えば、ジアゾニウム塩（ジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩、ポリアゾニウム塩など）、キノンジアジド類（ジアゾベンゾキノン誘導体、ジアゾナフトキノン誘導体など）、光酸発生剤、溶解抑制剤などが選択できる。
【００９６】
前記光酸発生剤としては、次のような化合物が例示できる。なお、参考までに、括弧内にはミドリ化学（株）製の商品名を記載する。スルホニウム塩誘導体［スルホン酸エステル、例えば、１，２，３−トリ（メチルスルホニルオキシ）ベンゼンなどのアリールアルカンスルホネート（特にＣ６−１０アリールＣ１−２アルカンスルホネート）；２，６−ジニトロベンジルトルエンスルホネート、ベンゾイントシレートなどのアリールベンゼンスルホネート（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリールトルエンスルホネート）；２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルトルエンスルホネートなどのアラルキルベンゼンスルホネート類（特にベンゾイル基を有していてもよいＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルトルエンスルホネート）；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類；ルイス酸塩（トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート（ＴＰＳ−１０２）、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモン（ＴＰＳ−１０３）、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモン（ＤＴＳ−１０３）、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモン（ＭＤＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウム  メタンスルホニル、トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホニル（ＴＰＳ−１０５）、トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロブタンスルホニル（ＴＰＳ−１０９）などのトリアリールスルホニウム塩（特にトリフェニルスルホニウム塩）など）など］、ホスホニウム塩誘導体、ジアリールハロニウム塩誘導体［ジアリールヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート（ＢＢＩ−１０２）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート（ＢＢＩ−１０３）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート（ＢＢＩ−１０１）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート（ＢＢＩ−１０５）、４，４’−ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  カンファスルホネート（ＢＢＩ−１０６）、ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）、４−メトキシフェニル  フェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート（ＤＰＩ−１０５）など）などのルイス酸塩など］、ジアゾニウム塩誘導体（ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのルイス酸塩など）、ジアゾメタン誘導体、トリアジン誘導体［１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ベンゼン（ＴＡＺ−１０４）、１−メトキシ−４−（３，５−ジ（トリクロロメチル）トリアジニル）ナフタレン（ＴＡＺ−１０６）などのハロアルキルトリアジニルアリール、１−メトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１０）、１，２−ジメトキシ−４−［２−（３，５−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１３）、１−メトキシ−２−［２−（３，���−ジトリクロロメチルトリアジニル）エテニル］ベンゼン（ＴＡＺ−１１８）などのハロアルキルトリアジニルアルケニルアリールなど］、イミジルスルホネート誘導体［スクシンイミジル  カンファスルホネート（ＳＩ−１０６）、スクシンイミジル  フェニルスルホネート（ＳＩ−１００）、スクシンイミジル  トルイルスルホネート（ＳＩ−１０１）、スクシンイミジル  トリフルオロメチルスルホネート（ＳＩ−１０５）、フタルイミジル  トリフルオロスルホネート（ＰＩ−１０５）、ナフタルイミジル  カンファスルホネート（ＮＡＩ−１０６）、ナフタルイミジル  メタンスルホネート（ＮＡＩ−１００）、ナフタルイミジル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＡＩ−１０５）、ナフタルイミジル  トルイルスルホネート（ＮＡＩ−１０１）、ノルボルネンイミジル  トリフルオロメタンスルホネート（ＮＤＩ−１０５）など］などが例示できる。また、スルホン誘導体［例えば、商品名「ＤＡＭ−１０１」「ＤＡＭ−１０２」「ＤＡＭ−１０５」「ＤＡＭ−２０１」などの−ＳＯ２−Ｃ（＝Ｎ）−単位を有する化合物；「ＤＳＭ−３０１」などの−ＣＨ２−ＳＯ２−単位を有する化合物；「ＰＡＩ−１０１」などの＝Ｎ−Ｏ−ＳＯ２−単位を有する化合物など］も含まれる。特に、ルイス酸塩（ホスホニウム塩などのルイス酸塩）が好ましい。
【００９７】
特に、前記光酸発生剤と、この酸発生剤から光照射により発生した酸により、脱保護され、カルボキシル基を生成する前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）と、ベース樹脂（特に、前記酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性となるベース樹脂）を組み合わせた感光性樹脂組成物は、化学増幅系レジストとして有用である。
【００９８】
（ベース樹脂）
ベース樹脂には、例えば、ヒドロキシル基含有ポリマー［ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルフェノール系樹脂、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂）など］、カルボキシル基含有ポリマー［重合性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸など）を含む単独又は共重合体など］、エステル基含有ポリマー［カルボン酸ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、（メタ）アクリル酸エステル（メタクリル酸メチルなど）などの単量体の単独または共重合体（ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、（メタ）アクリル系樹脂など）、ポリエステルなど］、エーテル基を有するポリマー［ポリアルキレンオキシド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系樹脂、ケイ素樹脂など］、カーボネート基含有ポリマー、アミド基又は置換アミド基を有するポリマー［ポリビニルピロリドン、ポリウレタン系重合体、ポリ尿素、ナイロン又はポリアミド系重合体（ラクタム成分、ジカルボン酸成分やジアミン成分を用いたポリアミドなど）；ポリ（メタ）アクリルアミド系重合体；ポリアミノ酸；ビュレット結合を有するポリマー；アロハネート結合を有するポリマー；ゼラチンなどの蛋白類など］、ニトリル基を有するポリマー（アクリロニトリル系重合体など）、グリシジル基を有するポリマー（エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体など）、ハロゲン含有ポリマー（ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリプロピレンなど）、非芳香族性環基を有するポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのＣ５−８シクロアルキル基を有するモノマーのポリマー；（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルなどの架橋環式Ｃ７−２０脂肪族炭化水素環基を有するモノマーのポリマーなど）、重合性オリゴマー又はポリマー（（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、シンナモイル基などの重合性基を有するオリゴマー又はポリマーなど）などが例示できる。これらのベース樹脂は単独で又は２種以上組合わせて使用してもよい。
【００９９】
これらのベース樹脂のうち、ポジ型レジストを構成する代表的なベース樹脂には、ノボラック樹脂（フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂など）、親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護された樹脂などが含まれる。ネガ型レジストを構成するベース樹脂としては、前記グリシジル基を有するポリマー、ポリビニルフェノール樹脂などが挙げられる。
【０１００】
本発明では、ベース樹脂として、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型レジスト）を構成するためのベース樹脂を好適に使用できる。
【０１０１】
前記ノボラック樹脂としては、通常、アルカリ可溶性ノボラック樹脂が使用され、半導体製造用レジストとして利用する場合、レジスト分野で使用されている慣用のノボラック樹脂が使用できる。ノボラック樹脂は、分子内に少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下、縮合することにより得ることができる。フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−クレゾール、２，５−，３，５−または３，４−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールのＣ１−４アルキルフェノール類、ジヒドロキシベンゼン、ナフトール類などが挙げられる。アルデヒド類には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドが含まれる。
【０１０２】
フェノール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルデヒド類も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。酸触媒としては、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸など）、有機酸（シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、有機酸塩（酢酸亜鉛などの二価金属塩など）などが挙げられる。縮合反応は常法、例えば、温度６０〜１２０℃程度で２〜３０時間程度で行うことができる。反応はバルクで行ってもよく、適当な溶媒中で行ってもよい。
【０１０３】
ベース樹脂（ポジ型レジストを構成するベース樹脂）は、酸の作用により親水性基を生成可能な樹脂で構成するのが好ましい。このようなベース樹脂は、親水性基（特に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基から選択された親水性基）であって、酸の作用により脱離可能な保護基で保護可能な親水性基を有する単量体の単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体）で構成できる。
【０１０４】
前記親水性基を有する単量体のうち、ヒドロキシル基を有する単量体としては、ビニルフェノール系単量体（ビニルフェノールなど）；アリルアルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−６（メタ）アクリレートなど）；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−４アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；単環式脂環族基を有する化合物［ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート）、ヒドロキシオキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂肪族基を有する（メタ）アクリレートなど］；架橋環式脂肪族炭化水素基を有する化合物［架橋環式脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ヒドロキシデカリニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基を有するノルボルネン誘導体［ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシアルキル−ノルボルネン（ヒドロキシメチル−ノルボルネン、ヒドロキシエチル−ノルボルネンなどのヒドロキシＣ１−４アルキル−ノルボルネンなど）など］などが挙げられる。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸などの不飽和カルボン酸；単環式脂肪族基を有する化合物［カルボキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのカルボキシＣ５−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど］；架橋環式脂肪族炭化水素基を有するカルボキシ（メタ）アクリレート（例えば、カルボキシデカリニル（メタ）アクリレート、カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシメチル−ノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。これらの親水性基を有する単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１０５】
親水性基を有する単量体と組み合わせる共重合性単量体としては、慣用の共重合性単量体、例えば、（メタ）アクリル系単量体［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリレート）；単環式脂環族基を有する化合物［シクロアルキル（メタ）アクリレート（シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート）、オキサシクロアルキル（メタ）アクリレートなどの単環式脂環族基を有する（メタ）アクリレートなど］；デカリニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの架橋環式脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリレート（ビ乃至テトラシクロＣ３−８アルキル（メタ）アクリレート）；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−６アルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなど］；イミド系単量体［例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−Ｃ１−４アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのＮ−Ｃ６−１０アリールマレイミドなど］；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体（スチレン系単量体）；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエスエル系単量体などが挙げられる。
【０１０６】
これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。共重合性単量体との共重合体において、前記親水性基を有する単量体の割合は、単量体の総量に対して、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度であってもよい。
【０１０７】
親水性基を保護する保護基としては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシル基に対する保護基［アシル基（ｔ−ブチルカルボニル基、２，２−ジメチルプロピオニル基などのＣ１−６アルキル−カルボニル基など）、アルコキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニル基（ｔ−ＢＯＣ基）などのＣ１−６アルコキシカルボニル基など）、５又は６員オキサシクロアルキル基（テトラヒドロピラニル基など）、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（２−ノルボルニル基、２−メチル−２−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など）、アルコキシアルキル基（１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシイソプロピル基などのＣ１−６アルコキシ−Ｃ１−６アルキル基（特にＣ１−４アルコキシ−Ｃ１−４アルキル基）など）、Ｃ１−４アルキルシリル基など］、カルボキシル基の保護基［アルキル基（ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）、置換基を有していてもよいビ又はトリシクロアルキル基（橋架環式脂環族炭化水素基、例えば、２−ノルボルニル基、２−メチル−２−ノルボルニル基などの置換基を有していてもよいノルボルニル基、２−アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基などの置換基を有していてもよいアダマンチル基など）、置換基を有していてもよい５又は６員オキサシクロアルキル基、置換基を有していてもよいラクトン環基、カルバモイル基又はＮ−置換カルバモイル基など］などが例示できる。
【０１０８】
親水性基において、保護基による保護の割合は、ベース樹脂中の保護基の割合などにもよるが、例えば、親水性基１モルに対して、０．０５〜１モル程度の範囲から選択でき、０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．６モル、さらに好ましくは０．３〜０．５モル程度であってもよい。
【０１０９】
なお、前記保護基で保護された樹脂は、親水性基が予め保護基で保護された単量体を重合することにより得てもよく、親水性基を有する単量体を重合し、得られた樹脂の親水性基を前記保護基で保護することにより得てもよい。
【０１１０】
親水性基（ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基など）が脱離可能な保護基で保護されたベース樹脂に対応する具体的な親水性基を有する樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノール系樹脂（ビニルフェノールの単独重合体、又は共重合性単量体との共重合体など）、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂［例えば、（メタ）アクリレートの単独又は共重合体、又は（メタ）アクリレートと共重合性単量体との共重合体など］、ヒドロキシル基含有脂環族樹脂｛例えば、ヒドロキシＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシシクロへキシル（メタ）アクリレートなど）などのヒドロキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）；ヒドロキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシノルボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基を有するノルボルネン（ヒドロキシノルボルネン、ヒドロキシＣ１−４アルキル−ノルボルネンなど）などのヒドロキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）など｝、カルボキシル基含有脂環族樹脂｛例えば、カルボキシＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシシクロへキシル（メタ）アクリレートなど）などのカルボキシル基含有単環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）；カルボキシビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレート（カルボキシノルボルニル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレートなど）、カルボキシＣ１−４アルキルビ乃至テトラＣ３−８シクロアルキル（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有架橋環式脂肪族炭化水素環基を有するモノマーの単独又は共重合体（共重合性単量体との共重合体を含む）など｝などが挙げられる。
【０１１１】
なお、前記ベース樹脂として露光波長に対して透明性の高い樹脂（（メタ）アクリル系樹脂や、ヒドロキシル基又はカルボキシル基含有脂環族樹脂などの非芳香族性樹脂）を使用すると、短波長の露光光線に対してもさらに感度を向上できる場合がある。また、非芳香族性の感光性樹脂組成物を用いると、より短波長の露光源を利用できるとともに、より微細なパターンを形成可能な場合がある。
【０１１２】
ベース樹脂の重量平均分子量は、６，０００〜５０，０００、好ましくは７，０００〜３０，０００、さらに好ましくは７，０００〜２０，０００程度である。
【０１１３】
好ましいレジスト（ポジ型レジスト）には、脱保護（特に酸発生剤から生成した酸の触媒作用による脱保護）により親水性基を生成する樹脂と感光剤（特に光酸発生剤）との組み合わせなどが含まれる。
【０１１４】
（各成分の割合）
前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）と感光剤（光酸発生剤など）との割合（重量比）は、前者／後者＝０．０１／１〜１００／１程度の広い範囲から選択でき、通常、０．１／１〜７５／１、好ましくは１／１〜５０／１、さらに好ましくは１．５／１〜２０／１（例えば、２／１〜１５／１）程度であってもよい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物又はポジ型レジスト）において、感光剤の使用量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部（特に、２〜１０重量部）程度の範囲から選択できる。
【０１１６】
前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）の使用量は、ベース樹脂（固形分換算）１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．５〜１０重量部程度であってもよい。また、ベース樹脂および感光剤の総量（固形分換算）１００重量部に対して、前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部程度であってもよい。
【０１１７】
感光性樹脂組成物は、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、染料や顔料などの着色剤などの種々の添加剤を添加してもよい。さらに、感光性樹脂組成物は、塗布性などの作業性を改善するため、溶媒［炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、シクロヘキサノンなど）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチルなど）、エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（セロソルブアセテート，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含んでいてもよい。
【０１１８】
感光性樹脂組成物は、慣用の方法、例えば、感光性樹脂［ベース樹脂（ポリマー又はオリゴマー）及び感光剤で構成された感光性樹脂組成物］と、フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）とを混合することにより調製できる。感光性樹脂組成物は、通常、溶媒［例えば、乳酸エチルなどの乳酸エステル；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡなど）などの（ポリ）オキシアルキレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）など］を含有している。溶媒の使用量は、特に制限されず、例えば、感光性樹脂１重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【０１１９】
［感光層］
前記感光性樹脂組成物を基体（基板）に適用（塗布又は被覆）することにより感光層を形成できる。基体（基板）としては、パターンの特性や用途に応じて、金属（アルミニウムなど），ガラス，セラミックス（アルミナ，銅ドープアルミナ，タングステンシリケートなど），プラスチックなどから適当に選択でき、シリコンウェハーなどの半導体基板であってもよい。
【０１２０】
基板は、用途に応じて、感光層との密着性を向上させるため、予め、表面処理してもよい。表面処理には、例えば、前記シランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤など）などによる表面処理、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール，アクリル系樹脂，酢酸ビニル系樹脂，エポキシ樹脂，ウレタン樹脂など）、又はこれらの下地剤と無機微粒子との混合物によるコーティング処理などが含まれる。
【０１２１】
なお、感光性樹脂組成物を基板に塗布した後、乾燥により溶媒を蒸発させてもよい。溶媒の除去は、例えば、ホットプレートなどの加熱手段を利用して、ソフトベーク（プリベーク）などにより行ってもよい。
【０１２２】
本発明の感光性樹脂組成物による感光層は、レジスト層の少なくとも表面に形成してもよい。感光層の構造は、パターン形成プロセスや回路構造などに応じて選択でき、単層構造や多層構造（又は積層、複合構造）であってもよい。
【０１２３】
感光層の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０８〜２μｍ程度の範囲から選択でき、通常、０．０５〜１μｍ（例えば、０．１〜０．７μｍ）程度である。
【０１２４】
前記感光層は、慣用のコーティング方法、例えば、スピンコーティング法、ディッピング法、キャスト法などにより行うことができ、必要により、乾燥して溶媒を除去して感光層を形成できる。
【０１２５】
［パターン形成方法］
パターン（特に微細なパターン）は、露光、現像やエッチングなどを組み合わせた慣用のリソグラフィー技術を利用して行うことができる。
【０１２６】
例えば、前記の方法で作成した感光性樹脂組成物を基板に塗布して感光層を形成し、露光し、必要に応じて加熱処理し、さらに現像することによりパターンを形成できる。特に、化学増幅系の感光性樹脂を用いる場合、露光により発生した酸を効率よく拡散させるため、露光後、加熱処理（露光後ベーク（ポストエクスポージャーベーク，ＰＥＢ））するのが好ましい。また、現像によりパターンニングした後、プラズマ処理（酸素プラズマなど）によりエッチング処理をしてもよい。
【０１２７】
感光層に対する露光は、慣用の方法、例えば、所定のマスクを介して光線をパターン照射又は露光することにより行うことができる。光線としては、感光性樹脂組成物の感光特性，パターンの微細度、ベース樹脂の種類などに応じて種々の光線（活性光線）、例えば、ハロゲンランプ，高圧水銀灯、ＵＶランプなどの光線；ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、ＡｒＣｌ（１７２ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）など）、電子線、ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）、Ｘ線などの放射線などが利用でき、単一波長であっても、複合波長であってもよい。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２（１５７ｎｍ）などのエキシマーレーザー、Ｘ線、ＥＢ線、ＥＵＶ線（１３ｎｍ）などの１０〜３００ｎｍ程度の波長の光線が有利に利用できる。
【０１２８】
なお、露光エネルギーは感光性樹脂組成物の感光特性（溶解性など）などに応じて選択できる。また、露光時間は、通常、０．００５秒〜１０分、好ましくは０．０１秒〜１分程度の範囲から選択できる。
【０１２９】
加熱（プリベーク及びＰＥＢ）の温度は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃程度であり、加熱時間は、３０秒〜５分、好ましくは１〜２分程度である。
【０１３０】
パターン露光の後、慣用の方法で現像することにより解像度の高いパターンを形成できる。現像には、感光性樹脂組成物の種類に応じて種々の現像液（水，アルカリ水溶液など）が使用できる。好ましい現像液は水又はアルカリ現像液であり、必要であれば、少量の有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類などの親水性又は水溶性溶媒）や界面活性剤などを含んでいてもよい。現像法も特に制限されず、例えば、パドル（メニスカス）法、ディップ法、スプレー法などが採用できる。
【０１３１】
なお、前記プリベーク及びＰＥＢのみに限らず、感光性樹脂組成物の塗布から現像に至る工程のうち適当な工程で、塗膜（感光層）を適当な温度で加熱又は硬化処理してもよい。例えば、現像後などにおいて、必要により加熱処理してもよい。
【実施例】
【０１３２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
１,４−ジオキサン２００ｍｌ、フルオレン３３.２ｇ（０．２モル）を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、１０℃に冷却した状態で水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（東京化成（株）製  トリトンＢ４０）の４０重量％エタノール溶液３．０ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル１００．３ｇ（０．４４モル）を滴下し、約３時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ、０.５Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水３０ｍｌで３回洗浄した。溶媒を留去することにより、９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレン｛又は９，９−ビス［１，２−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］−フルオレン｝７４.３ｇ（収率９０％）を得た。さらに、７０℃のイソプロピルアルコール３００ｍｌに溶解させたのち、１０℃まで冷却することにより再結晶させた結果、１０４．５ｇ（収率８４％、純度９８.８％）の９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンを得ることができた。以下に、得られた９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ-ブチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．１（ｓ，ＣＨ３，３６Ｈ）、２．５（ｄ，ＣＨ２，４Ｈ），２．８（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，ベンゼン環，４Ｈ），７．６（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ），７．８（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ）。
【０１３５】
（実施例２）
ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、フルオレン３３.２ｇ（０．２モル）を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、１０℃に冷却した状態でtert-ブトキシカリウム６７．３ｇ（０．６モル）を加え３０分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル１３６．８ｇ（０．６モル）を滴下し、約３時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水５０ｍｌで３回洗浄した。溶媒を留去することにより、９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレン９９．５ｇ（収率８０％）を得た。さらに、７０℃のイソプロピルアルコール２７０ｍｌに溶解させたのち、１０℃まで冷却することにより再結晶させた結果、９３．３ｇ（収率７５％、純度９８.６％）の９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンを得ることができた。以下に、得られた９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ-ブチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
【０１３６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．１（ｓ，ＣＨ３，３６Ｈ）、２．５（ｄ，ＣＨ２，４Ｈ），２．８（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，ベンゼン環，４Ｈ），７．６（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ），７．８（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ）。
【０１３７】
（実施例３）
ジメチルホルムアミド２００ｍｌ、フルオレン３３.２ｇ（０．２モル）を反応器に入れ、攪拌することによってフルオレンを溶解させたのち、１０℃に冷却した状態でナトリウムメチラート３２．４ｇ（０．６モル）を加え３０分攪拌した。次に、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル１３６．８ｇ（０．６モル）を滴下し、約３時間攪拌した。反応終了後、トルエン２００ｍｌ、蒸留水５０ｍｌを加えて洗浄した。水層を除去したのち、有機層を蒸留水５０ｍｌで３回洗浄した。溶媒を留去することにより、９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレン１０５．７ｇ（収率８５％）を得た。さらに、７０℃のイソプロピルアルコール３００ｍｌに溶解させたのち、１０℃まで冷却することにより再結晶させた結果、９９．５ｇ（収率８０％、純度９９.０％）の９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンを得ることができた。以下に、得られた９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ-ブチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．１（ｓ，ＣＨ３，３６Ｈ）、２．５（ｄ，ＣＨ２，４Ｈ），２．８（ｔ，ＣＨ，２Ｈ），７．３−７．５（ｍ，ベンゼン環，４Ｈ），７．６（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ），７．８（ｄ，ベンゼン環，２Ｈ）。
【０１３９】
（実施例４）
フルオレン３３.２ｇ（０．２モル）に代えて、２，７−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルフルオレン７３．２ｇ（０．２モル）を用い、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル６３．４ｇ（０．４４モル）に代えてアクリル酸ｔ−ブチル８２．７ｇ（０．４４モル）を用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。その結果、２，７−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル―９，９−ビス（プロピオン酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレン｛又は２，７−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−９，９−ビス［２−（ｔ−ブトキシカルボニル）エチル］フルオレン｝８０．９ｇ（収率６５％、純度９８．２％）を得ることができた。以下に、得られた２，７−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル―９，９−ビス（プロピオン酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンの１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を示す。
【０１４０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ：１．１（ｓ，ＣＨ３，３６Ｈ）、１．４（ｔ，ＣＨ２，４Ｈ），２．２（ｔ，ＣＨ２，４Ｈ），７．９−８．１（ｍ，ベンゼン環，４Ｈ），８．２（ｓ，ベンゼン環，２Ｈ）。
【０１４１】
（１）感光性樹脂の調製
ヒドロキシル基のうち３５モル％を１−エトキシエトキシ基で保護した重量平均分子量９，０００のポリビニルフェノール樹脂０．５重量部に、ヒドロキシル基のうち３７モル％をｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）基で置換した重量平均分子量８，５００のポリビニルフェノール樹脂０．５重量部を加え、下記式（Ａ）で表される光酸発生剤０．０２重量部を添加し、溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６重量部を混合することによりポジ型フォトレジストを調製した。
【０１４２】
【化１２】
2011085951.tif 000013
【０１４３】
（２）感光性樹脂組成物の調製
前記ステップ（１）で得られた感光性樹脂溶液に、実施例１で得られた９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンを表１に示す割合で添加し、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン）（０．２μｍ）で濾過して感光性樹脂組成物を得た。なお、表１に示す割合（重量部）は、前記感光性樹脂溶液の溶剤を除く固形分１重量部に対する割合である。
【０１４４】
（３）性能（感度、解像度）評価
洗浄したシリコンウエハーをヘキサメチルジシラザンで処理した後、前記ステップ（２）で得られた感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、ホットプレートにて１００℃で１分間加熱した。次いで、２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマーレーザー）の露光波長を有する縮小投影露光機（キヤノン（株）製、ＦＰＡ−３０００ＥＸ５，ＮＡ＝０．６３）を用いて、線幅の異なるラインアンドスペースパターンを有するテストマスクを介して、露光量を段階的に変えて露光した。このウエハーをホットプレートにて１００℃で１分間加熱した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で１分間パドル現像してポジ型パターンを得た。
【０１４５】
前記ポジ型パターンにつき、以下のようにして各特性を評価した。
【０１４６】
(i)感度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量で表示した。（値が小さいほど高感度で良好）
(ii)解像度：ライン幅０．２５μｍのライン：スペース＝１：１がマスク寸法どおりになる露光量でラインが分離する最小寸法で表示した。（値が小さいほど高解像度で良好）
結果を表１に示す。なお、表１には比較例として、９，９−ビス（コハク酸ジｔ−ブチル）フルオレンを含有しない感光性樹脂組成物の感度及び解像度も記した。
【０１４７】
【表１】
2011085951.tif 000014
【０１４８】
表１から明らかなように、９，９−ビス（コハク酸ジ−ｔ−ブチル）フルオレンを添加することにより、感度及び解像度が著しく向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明のフルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル、特に、フルオレンテトラカルボン酸エステル）は、レジスト組成物などに適用するのに有用であり、前記フルオレン誘導体（フルオレンポリカルボン酸エステル）で構成された感光性樹脂組成物は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。特に、高い感度と解像度を得ることが可能であるので、半導体製造用レジストに有利に利用できる。