(57)【要約】【課題】高い効率で気液並存状態の冷媒を気体と液体に分離できる冷媒用気液分離膜の提供。【解決手段】細孔を有する冷媒用気液分離膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液分離膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、冷媒用気液分離膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する冷媒用気液分離膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液分離膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、冷媒用気液分離膜。
【請求項２】
細孔から成る凹部を有する第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、請求項１に記載の冷媒用気液分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記細孔から成る凹部を有する第１の鋳型が、アルミニウム板を陽極酸化することにより作製される、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、
該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、請求項１に記載の冷媒用気液分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記突起から成る凸部を有する第３の鋳型が、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより作製される、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の冷媒用気液分離膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成る冷倍用気液分離膜積層体。
【請求項７】
請求項１に記載の冷媒用気体接触膜と多孔性フィルム基材とを積層する工程、及び
加熱により該冷媒用気体接触膜および／または該多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる工程
を含む冷媒用気体接触膜積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の冷媒用気液分離膜または請求項６に記載の冷媒用気液分離膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からの気液二相流液入口と液相出口を有し、かつ第２の空間に外部空間への気相出口を有する、冷媒用気液分離膜モジュール。
【請求項９】
請求項８に記載の冷媒用気液分離膜モジュールの前記気液二相流液入口から気液並存状態の冷媒を入れ、前記液相出口から液相状態の冷媒を取り出し、そして前記気相出口から気相状態の冷媒を取り出すことによって、気液並存状態の冷媒を液相と気相に分離する工程を含む、冷媒の気液分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は気液並存状態の冷媒から気液を分離させるために使用する冷媒用気液分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、気液並存状態（「気液混合」または「気液二相」の状態を総称していう。）の媒体（例えば、冷媒）から、気体と液体とを分離するために、種々の方法が提案されている。
【０００３】
例えば、冷凍装置で使用される冷媒は、液体、気体、及び気液並存の状態で存在する。気液並存状態から液体と気体を分離するための気液分離器としては、重力によって液を溜めるタンク、又は旋回流の遠心力によって液相を外壁に付着させ、そして重力によって液を回収する気液分離器等が用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
これらのような構造の気液分離器は、基本的に重力及び遠心力などの体積力によって気相より密度の大きい液相を分離する構造となっているため、これらの気液分離器は、体積力が支配的となるように設置方向と重力方向とをマッチングさせるか、または旋回流れ若しくは曲がり流れのような加速度を伴う流れを発生させるなどの工夫が必要であった。このため、気液分離器の設置位置及び向きに自由度が少ないことに加えて、タンク及び旋回流発生装置を用いるために、これらの装置は大型化している。
【０００５】
しかしながら、このような大型の装置を用いても気相中に液相ミストが混入した噴霧流が発生し、十分な気液分離効果が得られない場合があった。
【０００６】
この問題を解決するために、気液分離器において気液並存冷媒から気体状態の冷媒（「ガス冷媒」ともいう。）を分離するためにガス透過性を有するフィルターを使用することが提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、従来のフィルターを用いた場合は、フィルターの目の細かいものは気相の通過抵抗（圧損）が大きいために処理の効率が悪く、フィルターの目の粗いものは十分な気液分離効果が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２３５２４５号公報
【特許文献２】特開２００９−１３３５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述したように、従来の冷媒用気液分離器では効率的な気液分離が困難であった。本発明の目的は、高い効率で気液並存状態の冷媒を気体と液体に分離できる高性能な冷媒用気液分離膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、細孔の孔径分布が極めて狭い冷媒用気液分離膜が、気液並存状態の冷媒を気体と液体に効率よく分離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下の冷媒用気液分離膜とその製造方法、冷媒用気液分離膜積層体とその製造方法、冷媒用気液分離膜モジュール、並びに気液混合冷媒の気液分離方法に関するものである。
【００１２】
［１］  細孔を有する冷媒用気液分離膜であって、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、該気液分離膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である、冷媒用気液分離膜。
【００１３】
［２］  細孔から成る凹部を有する第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、上記［１］に記載の冷媒用気液分離膜の製造方法。
【００１４】
［３］  前記細孔から成る凹部を有する第１の鋳型が、アルミニウム板を陽極酸化することにより作製される、上記［２］に記載の製造方法。
【００１５】
［４］  突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、
該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び
該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程
を含む、上記［１］に記載の冷媒用気液分離膜の製造方法。
【００１６】
［５］  前記突起から成る凸部を有する第３の鋳型が、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより作製される、上記［４］に記載の製造方法。
【００１７】
［６］  上記［１］に記載の冷媒用気液分離膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成る冷倍用気液分離膜積層体。
【００１８】
［７］  上記［１］に記載の冷媒用気体接触膜と多孔性フィルム基材とを積層する工程、及び
加熱により該冷媒用気体接触膜および／または該多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる工程
を含む冷媒用気体接触膜積層体の製造方法。
【００１９】
［８］  上記［１］に記載の冷媒用気液分離膜または上記［６］に記載の冷媒用気液分離膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からの気液二相流液入口と液相出口を有し、かつ第２の空間に外部空間への気相出口を有する、冷媒用気液分離膜モジュール。
【００２０】
［９］  上記［８］に記載の冷媒用気液分離膜モジュールの前記気液二相流液入口から気液並存状態の冷媒を入れ、前記液相出口から液相状態の冷媒を取り出し、そして前記気相出口から気相状態の冷媒を取り出すことによって、気液並存状態の冷媒を液相と気相に分離する工程を含む、冷媒の気液分離方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の冷媒用気液分離膜は、微細孔の孔径分布が小さく、さらに高い効率で気液並存状態の冷媒を気体と液体に気液分離できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の冷媒用気液分離膜の一態様を示す断面模式図である。
【図２】細孔から成る凹部を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る鋳型を作製する工程図である。
【図３】突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程図である。
【図４】細孔から成る凹部を有する第１の鋳型から冷凍サイクル用気液分離膜を作製する一例を示す工程図である。
【図５】実施例１および２で用いたモジュールを示す断面模式図である。
【図６】比較例１および２で用いたモジュールを示す断面模式図である。
【図７】本発明の冷媒用気液分離膜モジュールの外観図である。
【図８】本発明の冷媒用気液分離膜モジュールを適用した冷凍サイクルの概略構成図である。
【図９】実施例および比較例で用いた気液分離性能評価システムの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の冷媒用気液分離膜は、細孔を有し、該細孔の細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、該細孔の細孔径が１０〜３００ｎｍであり、気液分離膜の厚さが３０〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下である微多孔膜である。なお、本発明における細孔とは、直径が約１０〜３００ｎｍの微細な寸法を有する孔をいう。
【００２４】
本発明の冷媒用気液分離膜は、片側に気液並存状態の冷媒を配置し、膜の細孔を通して気液分離させ、他方の側から気体状態の冷媒のみを取り出すことにより、高い効率で気液並存状態の冷媒を気体と液体に分離することができる。
【００２５】
まず、細かな通気孔があけられたフィルター状の膜がいかに気液分離膜として機能するかについて説明する。一般的に液体には表面張力が存在し、これと共に毛管力が発生する。毛管力は、孔又は管が狭ければ狭いほど強く働き、さらに通気孔においても働くため、その通気孔における液体の通過が阻止される。一方、気体は、通気孔の断面積に反比例して流れが阻害されるものの、その通過は許容され、液体のように流れが遮断されることはない。その結果、細かな通気孔が開けられたフィルター状の膜が気液分離膜として機能することになる。
【００２６】
毛管力は、通気孔付近における液体の接触角と、通気孔の孔径によって決まる。その孔径の分布が大きい場合、気液を分離する際の圧力に対抗する力は、理論的には最も大きな孔径に依存してしまう。また、従来の多くの気液分離膜における通気孔同士はつながっているため、これらの通気孔は液体の通過を誘発する。
【００２７】
また、このような気液分離膜には、気体を速やかに通過させる機能も要求される。通気孔の大きさと気体の通過抵抗は、一般的にハーゲンポ・アズイユの式によって表される。通気孔（細孔）の孔径が小さくなる方向に、その孔径の分布が生じた場合には、気体の通過効率が低下してしまう。つまり、毛管力を利用した気液分離膜は、通気孔の孔径が均一であればあるほど性能と信頼性が高くなる。
【００２８】
本発明の冷媒用気液分離膜の場合には、細孔の孔径分布における標準偏差は平均値の３０％以下であり、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００２９】
また、本発明の冷媒用気液分離膜表面は平滑性が極めて高いため、接触する流体の局所滞留が少なくなり、気液並存状態の冷媒側の気泡の移動が促進され、効率よく気体の通過を行うことができると考えられる。
【００３０】
本発明の別の態様は、上記の冷媒用気液分離膜と多孔性フィルム基材とを積層させて成る冷倍用気液分離膜積層体である。従って、本発明の冷媒用気液分離膜を平滑な多孔性フィルム基材に積層した冷媒用気液分離膜積層体として使用する場合は、気液分離膜側に気液並存状態の冷媒を流すことが、気液分離効率が高くなるので好ましい。
【００３１】
以下に、本発明の冷媒用気液分離膜の望ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の冷媒用気液分離膜に用いられる薄膜の一態様を示す断面模式図である。本態様の冷媒用気液分離膜の細孔は、薄膜の表面から裏面に渡って細孔径が増加していくテーパー形状を有している。本発明の冷媒用気液分離膜を後述する製造方法で製造する場合は、冷媒用気液分離膜の表面から裏面に渡って細孔径が均一な場合、鋳型より冷媒用気液分離膜を離型する工程において、薄膜の剥離をスムーズに行うことができず、欠陥を生じる可能性があるため、本態様のテーパー形状がより好ましい。
【００３２】
次に、本発明の冷媒用気液分離膜に用いられる薄膜の製造方法について説明する。
第１の製造方法は、細孔から成る凹部を有する第1の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程を含む冷媒用気液分離膜の製造方法である。ここで、該第1の鋳型は、たとえば、アルミニウム板を陽極酸化することにより好適に作製することができる。
【００３３】
第２の製造方法は、突起から成る凸部を有する第３の鋳型の凹凸を第１の鋳型に転写する工程、該第１の鋳型の凹凸を第２の鋳型に転写する工程、及び該第２の鋳型の凹凸を高分子から成る膜に転写する工程を含む冷媒用気液分離膜の製造方法である。ここで、該第３の鋳型は、例えば、基板上に積層されたフォトレジスト層を干渉露光して現像することにより好適に作製することができる。
【００３４】
上記２種の製造方法において、第１の鋳型は、本発明の冷媒用気液分離膜と同様に細孔から成る凹部を有する鋳型である。また、第２の鋳型、及び第３の鋳型は本発明の冷媒用気液分離膜とは逆に突起から成る凸部を有する鋳型であり、前記第１の鋳型とはポジとネガの関係にある。
【００３５】
上記第１の製造方法について、より詳細に説明する。
図２は、細孔から成る凹部を有する第１の鋳型（陽極酸化ポーラスアルミナ）の作製方法を示す。陽極酸化ポーラスアルミナ３は、陽極酸化によりアルミニウム基材２の表面に形成されるが、陽極酸化ポーラスアルミナ３の細孔４の形状は、底部を除いてほぼ一定の径を有する円筒形状をしており、これをそのまま鋳型として用いた場合、薄膜の金型からの剥離をスムーズに行うことができず、欠陥を生じる可能性がある。
【００３６】
一方、陽極酸化とエッチングによる細孔の拡大処理とを組み合わせることにより、所望のテーパー形状の孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る反射防止膜作製用のスタンパを製造する方法が知られている（特開２００５−１５６６９５号公報）。
【００３７】
上記方法について簡単に述べると、アルミニウム基材２に所定の時間、陽極酸化を実施して所望の深さの細孔を形成した後、適当な酸溶液中に浸漬することにより孔径の拡大処理を行う。その後、再び陽極酸化を行うことで、１段階目に比較して孔径の小さな細孔を形成する。この操作を繰り返すことにより、テーパー形状の細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得ることができる。繰り返し段数を増やすことで、より滑らかなテーパー形状の細孔を得ることができる。陽極酸化時間と孔径拡大処理時間とを調整することで、様々なテーパー形状を有する細孔の形成が可能であり、この方法を冷媒用気液分離膜の製造に利用することで、ピッチ、孔の深さに合わせて最適な冷媒用気液分離膜の構造設計が可能となると考えられる。
【００３８】
また、定電圧で長時間陽極酸化を施した後、一旦酸化膜を除去し、再び同一条件で陽極酸化を施すことで作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、高い孔配列規則性を有する陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型とすることが可能となる。
【００３９】
使用する陽極酸化ポーラスアルミナとしては、例えば、シュウ酸を電解液として用い、化成電圧３０Ｖ〜６０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることができる。また、硫酸を電解液として用い、化成電圧２５Ｖ〜３０Ｖにおいて作製した陽極酸化ポーラスアルミナを用いることもできる。このような陽極酸化ポーラスアルミナを用いることで、より高い規則性を有する窪み配列を有する鋳型を得ることができる。
【００４０】
さらに、陽極酸化ポーラスアルミナの作製において、陽極酸化に先立ちアルミニウム表面に微細な窪みを形成し、これを陽極酸化時の細孔発生点とすることもでき、任意の配列を有する窪み配列を鋳型とすることが可能となる。
【００４１】
上記方法により作製した第１の鋳型の細孔に、金属、金属酸化物、高分子などの物質を充填した後、第１の鋳型を除去することにより第２の鋳型を得ることができる。
【００４２】
金属、金属酸化物としては、特に限定されるものではないが、一般的にはＮｉ、Ｔａ、ＳｉＯ２、炭素、有機ＳＯＧ等が使用される。これらの例の中で、Ｎｉは電鋳が容易であるため好ましい。
【００４３】
また、第１の鋳型に充填される高分子としては、加工性を有するものであれば限定されないが、代表的なものとして、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ（登録商標：ＤｕＰｏｎｔ社製）、ハイフロンＡＤ（登録商標：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製）、サイトップ（登録商標：旭硝子社製））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等を挙げることができる。また、前記ポリマーのモノマーを第１の鋳型に充填後、ＵＶ等の光及び／又は熱で重合させてもよい。これらの例の中で、フッ素系樹脂は第１の鋳型からの離型性に優れるため好ましい。
【００４４】
さらに、上記第２の鋳型に高分子を充填し、その後、該第２の鋳型から該高分子膜を離型することによって、冷媒用気液分離膜を得ることができる。
【００４５】
第２の鋳型に高分子を転写する方法としては、特に限定はされないが、光インプリント、熱インプリント、室温インプリント、ナノキャスティングインプリント等の方法を用いることができる。
高分子としては、第２の鋳型に充填したときに、第２の鋳型の材料と接着又は融着等して問題が起こるものでなければ特に限定されないが、代表的なものとして、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、テフロン（登録商標）ＡＦ、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標）等のフッ素樹脂、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等が耐久性が高く好ましい。また、前記ポリマーのモノマーを第２の鋳型に充填後、ＵＶ等の光及び／又は熱で重合させてもよい。これらの例の中でもフッ素樹脂は第２の鋳型からの離型性に優れるためより好ましい。
【００４６】
転写に使用する高分子の体積を第２の鋳型の突起から成る凹凸の空隙の体積より多く使用した場合は、冷媒用気液分離膜の片側の細孔が余分の残膜で塞がれた状態となっているため、離型前又は離型後に、この残膜をエッチング処理することにより除去して貫通開孔薄膜とする必要がある。エッチング方法としては、プラズマ等を利用した高真空ドライエッチング、大気圧ドライエッチング、溶剤を用いたウェットエッチング等を挙げることができる。これらの中でも大気圧ドライエッチングは低コストでエッチング精度が高いため好ましい。
【００４７】
以上の工程によって、冷媒用気液分離膜を製造するプロセスの一例を図４に示す。
陽極酸化ポーラスアルミナ３から成る第１の鋳型の表面に、無電解メッキ又はスパッタリングによりＮｉ−Ｐ、Ａｕ、Ｃｒ等から成る表面導電層を形成した後、Ｎｉ等の電解メッキにより第２の鋳型を形成する。第１の鋳型から第２の鋳型を剥離させるか、第１の鋳型を選択的に溶解除去することにより第２の鋳型を得る。次に、第２の鋳型に高分子、例えば、ポリスルホンを溶媒に溶解させた溶液を充填し、溶媒を乾燥させて高分子から成る薄膜を得る。この薄膜の余分に充填された高分子膜をプラズマエッチングで除去した後、第２の鋳型から剥離して冷媒用気液分離膜を得る。該冷媒用気液分離膜と多孔性フィルム基材とを積層させることで、本発明の冷媒用気液分離膜積層体を得ることができる。
【００４８】
次に、上記第２の製造方法について、より詳細に説明する。
図３は、突起から成る凸部を有する第３の鋳型から、細孔から成る凹部を有する第１の鋳型を作製する方法を示す。
【００４９】
上記第３の鋳型は、干渉露光法によって好適に作製することができる。まず、平滑な基板７（例えば研磨されたガラス原盤）上に、ポジ型フォトレジストを塗布する。ポジ型フォトレジストは半導体装置製造の技術分野において周知のレジストであり、フェノール性水酸基を有する樹脂と、光酸発生剤とを含む組成物である。この組成物は光照射前のアルカリ性現像液に対する溶解性は低いが、光照射によって酸が発生しアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなる。この現像液に対する光照射部と光未照射部の溶解性の差異を利用してパターニングを行うことが可能となる。以下においては、上記光未照射部のことを硬化部、上記光照射部のことを未硬化部ともいう。
【００５０】
次に、レーザー光を用いた干渉露光法（以下「レーザー干渉露光法」ともいう。）により露光を行い、微細なテーパー形状の突起から成る硬化部と残余の未硬化部を得る。露光後、現像を行い未硬化部を除去することによって、突起から成る凸部８を有する第３の鋳型９として得る。
【００５１】
フォトレジストに形成された凸部８は、レーザー干渉露光法により、凸部の頂上部８ａが細くなる一方、底部８ｂが太くなる、いわゆるテーパー形状となる。この現象は、レーザー光のパワー強度がフォトレジスト表面で強く、フォトレジストの中を進むに従って弱くなり、その結果、フォトレジスト表面で露光量が大きくなって頂上部８ａが浸食され、フォトレジストの深さ方向へ進むに従って露光量が小さくなって深さ方向への浸食が弱くなり、底面部８ｂが広がるためであると考えられる。従ってフォトレジストの感光性の度合い（γ値）によってテーパーの角度を調整することができる。
【００５２】
なお、レーザー干渉露光法とは、特定の波長のレーザー光を角度θ’の２つの方向から照射して形成される干渉縞を利用した露光法であり、角度θ’を変化させることで使用するレーザーの波長で制限される範囲内で色々なピッチを有する凹凸格子の構造を得ることができる。例えば、方向を１２０度ずつずらした３組の上記干渉縞を重ね合わせて露光することで、上記のテーパー形状の突起から成る凹凸パターンを形成することができる。
【００５３】
干渉露光に使用できるレーザーとしては、ＴＥＭ００モードのレーザーに限定される。ＴＥＭ００モードのレーザー発振できる紫外光レーザーとしては、アルゴンレーザー（波長３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、３３３ｎｍ）、又はＹＡＧレーザーの４倍波（波長２６６ｎｍ）などが挙げられる。
【００５４】
また、形成されたパターンのエッチングによってもテーパーの角度を変化させることが可能である。すなわち、高真空プラズマエッチングにおいて、エッチングの異方性を制御することによりテーパーの角度を変えることができる。
【００５５】
一般的に入射する反応性イオンの平均自由行程を低圧力にして長くする程、垂直にガスが入射して異方性が大きくなるが、この場合、垂直方向に一様にエッチングされるためテーパーの角度の変化は小さい。逆に圧力を高めに設定することにより、横方向への反応性イオンの入射が増加して横方向にもエッチングされ、テーパーの角度が変化する。
【００５６】
上記方法により作製した第３の鋳型に対して、図３（ｂ）に示すように、表面導電層を形成した後Ｎｉ電鋳を行い、第１の鋳型を形成する。該第３の鋳型を除去すると凹凸が反転して転写された凹凸を有する第１の鋳型１０が得られる（図３（ｃ））。
【００５７】
上記方法により作製した第１の鋳型を用いて、その孔に、金属、金属酸化物、高分子などの物質を充填した後、該第１の鋳型を除去することにより第２の鋳型を得ることができる。
【００５８】
上記第２の製造方法で作製した第２の鋳型は、前記第１の製造方法で作製した第２の鋳型と同様に、高分子を充填し該第２の鋳型より離型することによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状を有し、細孔径の孔径分布が非常に小さい冷媒用気液分離膜を得ることができる。
【００５９】
上記の製造方法によって、細孔ピッチが３０〜１０００ｎｍであり、細孔径が１０〜３００ｎｍであり、細孔深さが３０ｎｍ〜１０００ｎｍであり、かつ該細孔径の孔径分布が極めて狭いことを特徴とする冷媒用気液分離膜を得ることができる。微細孔径の孔径分布が非常に小さいとは、孔径（孔の直径）の孔径分布における標準偏差が平均値の３０％以下であること、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下であることを言う。
【００６０】
また、本発明の冷媒用気液分離膜の気孔率は、特に限定されないが、通常２５％以上９５％以下、好ましくは、４０％以上、更に好ましくは、５０％以上、特に好ましくは６０％以上である。２５％以上であれば透水性に優れ、９５％以下であれば冷媒用気液分離膜として用いる十分な強度を確保できる。
【００６１】
上記製造方法によって得られた冷媒用気液分離膜はそのまま用いることも可能であるが、機械的強度を高めるため多孔性フィルム基材と積層して冷媒用気液分離膜積層体として用いることが好ましい。多孔性フィルム基材としては、微多孔膜、不織布、相分離膜、延伸開口膜等を挙げることができる。
【００６２】
多孔性フィルム基材の材質としては、特に限定はされないが、代表的なものとして、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、テフロン（登録商標）ＡＦ、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標）等のフッ素樹脂、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等が耐久性が高く好ましい。
【００６３】
多孔性フィルム基材の孔径は、冷媒用気液分離膜の細孔径より大きいものが好ましく、１〜１００μｍの範囲にあることがより好ましい。また、多孔性フィルム基材の厚みは１０〜１０００μｍであることが強度と気孔率のバランス上好ましい。冷媒用気液分離膜の多孔性フィルム基材への積層は、冷媒用気液分離膜を金型から剥離しながら多孔性フィルム基材に重ね合わせていく方法が一般的であるが、残膜をエッチングすると冷媒用気液分離膜が金型から離型し難くなる場合がある。この場合は積層した後に残膜をエッチングする必要がある。しかし単純な移し変えによる重ね合わせでは残膜は多孔性フィルム基材側になるので、後工程でエッチングができない問題がある。そのような問題を防ぐためには、一度別の基材に移し取って裏返しにしてから多孔性フィルム基材に重ね合わせる必要がある。この別の基材は、金型から剥がした薄膜を多孔性フィルム基材に貼り直す必要があるので、弱粘着性であることが好ましい。
【００６４】
冷媒用気液分離膜と多孔性フィルムとは単に重ね合わせて使用することも可能であるが、熱融着及び／又は接着剤による接着を行ってもよい。熱融着の場合、加熱により冷媒用気液分離膜および／又は多孔性フィルム基材を融かして両者を融着させる。このとき、多孔性フィルム基材を構成する材料の溶融温度が冷媒用気液分離膜を構成する材料の溶融温度よりも低い方が、熱融着時に冷媒用気液分離膜の細孔形状への影響が少ないので、より好ましい。熱融着の場合の加熱法としては、加熱板を当てること、熱風を当てること、赤外線及び／又は高周波を照射すること等の方法が挙げられる。
【００６５】
本発明の別の態様は、上記の冷媒用気液分離膜及び／又は冷媒用気液分離膜積層体を含む以下のような冷媒用気液分離膜モジュールである。本発明の冷媒用気液分離膜モジュールは、気液並存状態の冷媒である気液二相流を気体冷媒と液体冷媒に分離するために使用することができる。
【００６６】
本発明の冷媒用気液分離膜モジュールは、本発明の冷媒用気液分離膜または冷媒用気液分離膜積層体によって内部空間を第１の空間と第２の空間に分離された容器から成り、第１の空間に外部空間からの気液二相流液入口と液相出口を有し、かつ第２の空間に外部空間への気相出口を有する。また、上記冷媒用気液分離膜モジュールの気液二相流液入口、液相出口及び／又は気相出口に、コック又は流量若しくは圧力調整用のバルブを設けることも好ましい。
【００６７】
冷媒用気液分離膜モジュールの容器の材料は、例えば、ステンレス等の金属、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ３フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、ポリ３フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テフロン（登録商標）ＡＦ、ハイフロンＡＤ（登録商標）、サイトップ（登録商標））、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ナイロン、ポリイミド、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、並びにそれらの共重合体等に代表される有機物を挙げることができる。
【００６８】
たとえば、図５に断面模式図を示した一態様においては、冷媒用気液分離膜積層体１１によって、冷媒用気液分離膜モジュールの内部空間が二分されており、第１の空間に気液二相流液入口１３と液相出口１４を有し、かつ第２の空間に気相出口１２を有する。なお、図５では冷媒用気液分離膜積層体を単純な形状として図示しているが、気液分離面積を大きくするためにこのようなモジュールで公知の構造、たとえばスパイラル型、またはプリーツ型にしてもよい。
【００６９】
本発明の気液混合冷媒の気液分離方法は、本発明の冷媒用気液分離膜モジュールの気液二相流液入口から気液並存状態の冷媒を圧力をかけて入れ、冷媒用気液分離膜の細孔を通して該冷媒を気体と液体に分離させ、液相出口から冷媒の液相を取り出し、気相出口から冷媒の気相を取り出すことにより行う。
【００７０】
好適に使用できる冷媒としては、アンモニア、炭酸ガス、イソブタン、クロロフルオロカーボン系冷媒｛例えばＲ１２（ジクロロフルオロメタン）又はＲ２２（クロロジフルオロメタン）など｝、ハイドロフルオロカーボン系冷媒（例えばＲ４０７Ｃ又はＲ４１０Ａなど）が挙げられる。
【００７１】
本発明の冷媒用気液分離膜モジュールは、限定されるものではないが、図８に示すような冷凍サイクルに適用してよい。
図８において、冷凍サイクル２０は、冷媒を圧縮する圧縮機２１と、圧縮機２１で圧縮された冷媒を冷却して冷媒を液化するコンデンサ２２と、コンデンサ２２によって液化された冷媒を減圧する減圧手段である膨張弁２３と、膨張弁２３によって減圧された冷媒（気液並存状態）を液相と気相に分離する冷媒用気液分離膜モジュール２４と、冷媒用気液分離膜モジュール２４から出た冷媒（液相）を貯める貯槽２５と、この冷媒（液相）を気化させるエバポレータ２６とを備えている。
【００７２】
圧縮機２１の出口とコンデンサ２２の入口は第１接続配管２７で、コンデンサ２２の出口と膨張弁２３の入口は第２接続配管２８で、膨張弁２３の出口と気液分離膜モジュール２４との間は冷媒導入用配管２９で、気液分離膜モジュール２４と貯槽２５との間は冷媒導出用配管３０で、貯槽２５とエバポレータ２６の入口との間は冷媒導出用配管３１で、冷媒用気液分離膜モジュール２４とエバポレータ２６の出口側はバイパス用配管３２で、エバポレータ２６の出口と圧縮機２１の入口は第３接続配管３３でそれぞれ接続されている。
【００７３】
冷媒用気液分離膜モジュール２４から出た気相冷媒はバイパス用配管３２に導かれ、エバポレータ２６を迂回して圧縮機２１に戻る。
【００７４】
貯槽２５に溜まった液相冷媒は、冷媒導出用配管３１よりエバポレータ２６に送られる。従って、冷媒用気液分離膜モジュール２４での分離が完全であればエバポレータ２６には気相冷媒が供給されることはない。
【００７５】
気液並存状態の冷媒に含まれる液相冷媒が、ミスト又は液滴の形態で気相冷媒と共にエバポレータを迂回して圧縮機に入ると、冷媒の潜熱が冷凍に有効に利用されないという問題が発生するが、本発明の冷媒用気液分離膜モジュールを使用すれば、気液並存状態の冷媒より気相冷媒を効率的かつ確実に分離し、冷媒の潜熱を無駄なく有効に利用できる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
［鋳型、及び膜の構造観察］
走査型電子顕微鏡による観察：作製した鋳型、及び冷媒用気液分離膜から任意の大きさに切り取った試料を導電性両面テープにより試料台に固定し、白金を３ｎｍ程度の厚みにスパッタリングして顕微鏡試料とした。高分解能走査型電子顕微鏡装置（日立株式会社製  Ｓ−３０００Ｎ）を用い、加速電圧１．０ｋＶ、及び所定の倍率で試料の表面、及び断面を観察した。鋳型の凸部の径、鋳型及び膜の厚み、細孔径、細孔ピッチについて５０箇所測定し、平均値を求めた。
原子間力顕微鏡による観察：作製した試料から任意の大きさに切り取った冷媒用気液分離膜試料を両面テープにより試料台に固定し観察試料とした。原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメント社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅＩＩＩ）を用い、Ｖｅｅｃｏ社製のＮＣＨＶの探針を用いて所定の倍率で膜の表面形状を観察した。
【００７８】
[膜厚]
多孔性フィルム基材：膜厚計（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社製  Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ  Ｉｎｄｉｃａｔｏｒ  ＩＤＦ−１３０）を用いて測定した。異なる１０点の箇所で測定し、平均値を求めた。
冷媒用気液分離膜：走査型電子顕微鏡による冷媒用気液分離膜の断面観察より膜厚を測定した。
【００７９】
[気孔率]
走査型電子顕微鏡による膜の観察により、冷媒用気液分離膜の測定範囲にある孔の体積を測定し、次式（１）によって気孔率を算出した。ここで、孔の体積は上面の直径がＡで底面の直径がＢで高さが膜の厚さに等しい円錐台形状と仮定して計算した。
気孔率（％）＝（測定範囲内の孔の体積）／測定範囲の膜の体積×１００・・・（１）
【００８０】
＜実施例１＞
０．３Ｍシュウ酸を電解液として用い、化成電圧６０Ｖで、純度９９．９９％のアルミニウム板に５０秒間陽極酸化を行った。その後、２重量％リン酸３０℃中に１０分間浸漬し、孔径拡大処理を行った。この操作を５回繰り返し、縦横ともに２００ｍｍで、細孔ピッチ３００ｎｍ、細孔径開孔部０．２μｍ、孔の深さ０．３μｍのテーパー形状細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナから成る第１の鋳型を得た。
【００８１】
次にこの第１の鋳型の電鋳を行った。まず、ニッケルスパッタにより表面電極処理を行い、その上にニッケルの電気メッキを施した。金属メッキを鋳型から剥離することによって、ニッケルから成る第２の鋳型を得た。
【００８２】
得られた第２の鋳型を、蒸留水中で十分に洗浄した。事前に調製したポリスルホン（帝人アモコ社製、ＵＤＥＬ−Ｐ３５００）のＮ−メチルピロリドン溶液２ｗｔ％をこの第２の鋳型にスピンコートし、８０℃で乾燥し、第２の鋳型上に厚さ０．４μｍの冷媒用気液分離膜前駆体を形成した。冷媒用気液分離膜前駆体の表面にある残膜をプラズマエッチングにより厚さ０．１５μｍ程度除去した。
【００８３】
多孔性フィルム基材として縦横ともに２００ｍｍのポリプロピレン不織布（シンテックス（登録商標）MB ＭＯ１８ＹＹ  三井化学株式会社製）を用いて第２の鋳型上の薄膜と１６０℃（ポリスルホンの熱変形温度は約１７５℃、ポリプロピレンの融点は約１６０℃）で熱融着させることによって薄膜の第２の鋳型からの剥離と多孔性フィルム基材との積層を同時に行い、ポリプロピレン不織布上にポリスルホンから成る冷媒用気液分離膜が積層された冷媒用気液分離膜積層体を得た。この積層体の厚みは１５７μｍであった。
【００８４】
この冷媒用気液分離膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４０％、細孔径は５０個測定して最小値０．１８μｍ、最大値０．２３μｍ、平均値０．２１μｍ、標準偏差０．０２であった。膜厚は平均値０．２５μｍであった。
【００８５】
次にこの冷媒用気液分離膜積層体の平膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図５に示すような平膜モジュールを作製し、気液分離試験に使用した。有効膜面積は７６ｃｍ2であった。
【００８６】
図５では気液二相流体を気液二相流液入口１３から入れる。気液二相流体は気液分離膜積層体１１によって気相と液相に分離され、気相は気液分離膜積層体１１を通過して気相出口１２から出て、液相は液相出口１４から排出される。
【００８７】
冷媒としてＲ４０７Ｃ（ダイキン工業株式会社製）を使用し、図９に示すような気液分離性能評価システムを使用して冷媒の気液二相流の気液分離試験を実施した。この気液分離性能評価システムは、冷媒貯槽３４と送液ポンプ３５と膨張弁２３から成る気液二相流発生部と、気液分離モジュール２４と、液相の貯槽３６と第１の安全弁３７、気相の貯槽３８と第２の安全弁３９、気相の流量計４０から構成される。
【００８８】
図９において評価システム全体を３８℃に温調し、冷媒貯槽３４からＲ４０７Ｃを送液ポンプ３５で圧力をかけて送液し、膨張弁２３で１．５６ＭＰａに減圧して発生させた気液二相流を気液分離モジュール２４に導いた。気液分離モジュール２４で分離された液相は液相の貯槽３６に、気相は気相の貯槽３８に導いた。気相の貯槽３８に導かれた気相の流量（処理量（ｌ／分））を測定し、さらにミスト及び液滴の混入状態を目視で調べた。結果を表１に示す。
【００８９】
＜実施例２＞
平滑に研磨された縦横ともに２００ｍｍのガラス板上にポジ型のフォトレジストを厚み３００ｎｍで塗布してフォトレジスト付基板を得た。ＴＥＭ００モードのアルゴンレーザ（波長３６４ｎｍ）から出射される光をミラーで二分割して４５度の角度で２方向から照射して重ね合わせることで干渉縞を形成させ、形成された干渉縞を１２０度間隔で３方向からフォトレジスト付基板に照射してフォトレジストを露光した。露光後、現像を行い、未硬化部を除去することによって、第３の鋳型を得た。
【００９０】
この第３の鋳型の突起はピッチ２６０ｎｍで、凸部の径は底部で２５０ｎｍ、頂部で１２０ｎｍであり、高さは３００ｎｍであった。
【００９１】
次にこの第３の鋳型の電鋳を行った。まず、ニッケルスパッタにより表面電極処理を行った。その上にニッケルの電気メッキを施し、金属メッキを第３の鋳型から剥離することによって、第３の鋳型の凹凸構造を反転して転写された第１の鋳型を得た。
【００９２】
次に第二の電鋳の剥離のための処理として、第１の鋳型の表面を酸化処理して金属の酸化被膜を形成した。そして、電鋳として第１の鋳型の表面にニッケルメッキを施した。第１の鋳型から金属メッキを剥離して第２の鋳型を得ることができた。この第２の鋳型は第１の鋳型を原盤として作製されるため、壊れても補充が可能である。
【００９３】
事前に調製したポリスルホン（帝人アモコ社製、ＵＤＥＬ−Ｐ３５００）のＮ−メチルピロリドン溶液２ｗｔ％をこの第２の鋳型にスピンコートし、８０℃で乾燥し、厚さ０．４μｍの冷媒用気液分離膜前駆体を第２の鋳型上に得た。
【００９４】
次に縦横ともに２００ｍｍに切出したフィックスフィルムＨＧ−１（フジコピアン（株）社製）を張り合わせ、剥がすことにより冷媒用気液分離膜前駆体を金型から離型した。
【００９５】
多孔性フィルム基材としてポリプロピレン不織布（シンテックス（登録商標）MB ＭＯ１８ＹＹ  三井化学株式会社製）を縦横ともに２００ｍｍに切出して金型から離型した冷媒用気液分離膜前駆体と重ね合わせた。１６０℃で加熱して冷媒用気液分離膜前駆体と多孔性フィルム基材とを熱融着させた後フィックスフィルムＨＧ−１を剥離した。冷媒用気液分離膜前駆体の表面にある残膜をプラズマエッチングにより厚さ０．１５μｍ程度除去して冷媒用気液分離膜積層体を得た。この積層体の厚みは１５８μｍであった。
【００９６】
この冷媒用気液分離膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４８％、細孔径は５０個測定して最小値０．１７μｍ、最大値０．２４μｍ、平均値０．２２μｍ、標準偏差０．０２であった。膜厚は平均値０．２６μｍであった。
【００９７】
次にこの冷媒用気液分離膜積層体平膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図５に示すような平膜モジュールを作製した。有効膜面積は７６ｃｍ2であった。この平膜モジュールについて実施例１と同様の操作で気液分離試験を実施した。結果を表１に示す。
【００９８】
＜比較例１＞
ポリテトラフルオロエチレンの微粒１００重量部と石油ナフサ２２重量部を混合しＴダイを備えた押出し機により押出して平膜を成型し、加熱乾燥後２５０℃で１２０％に一軸延伸して平膜を作製した。この平膜を３６０℃で１５分焼成した。得られた平膜を電子顕微鏡及び原子間力顕微鏡で解析したところ、空孔率４０％、細孔径は５０個測定して最小値０．０２μｍ、最大値０．２４μｍ、平均値０．１４μｍ、標準偏差０．０９であった。膜厚は平均値９０μｍであった。
【００９９】
次にこの平膜を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図６に示すような平膜モジュールを作製し、気液分離試験を実施した。有効膜面積は７６ｃｍ2であった。
【０１００】
図６では気液二相流体を気液二相流液入口１７から入れる。気液二相流体は平膜１５で気相と液相に分離され、気相は平膜１５を通過して気相出口１６から出て、液相は液相出口１８から排出される。この平膜モジュールについて実施例１と同様の操作で気液分離試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０１】
＜比較例２＞
メッシュフィルター（ＮＹ５０−ＨＤ、ＳＥＦＡＲ社製、２６９メッシュ、目開き５０μｍ、厚み１０２μｍ）を５ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、図６に示すような平膜モジュールを作製した。有効膜面積は７６ｃｍ2であった。この平膜モジュールについて実施例１と同様の操作で気液分離試験を実施した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2011212545.tif 000003
【０１０３】
表１から明らかなように、細孔径分布が大きく平均細孔径の小さい膜では気液分離処理の効率は低かった。また目の粗いメッシュフィルターでは処理量は大きいが気液分離処理が不十分であり、ミスト及び液滴を分離できなかった。これに対して本願の冷媒用気液分離膜は高い効率で気液分離処理が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の冷媒用気液分離膜は冷凍サイクルの気液分離処理の分野で好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    第１の製造方法による第２の鋳型
２    アルミニウム
３    陽極酸化ポーラスアルミナ
４    細孔
５    分離膜
６    多孔性フィルム基材
７    基板
８    テーパー形状の突起から成る凸部
８ａ    凸部の頂上部
８ｂ    凸部の底部
９    第２の製造方法による第３の鋳型
１０    第２の製造方法による第１の鋳型
１１    実施例１および２で用いたモジュールの冷媒用気液分離膜積層体
１２    実施例１および２で用いたモジュールの気相出口
１３    実施例１および２で用いたモジュールの気液二相流液入口
１４    実施例１および２で用いたモジュールの液相出口
１５    比較例１および２で用いたモジュールの平膜およびメッシュフィルター
１６    比較例１および２で用いたモジュールの気相出口
１７    比較例１および２で用いたモジュールの気液二相流液入口
１８    比較例１および２で用いたモジュールの液相出口
１９    冷媒用気液分離膜モジュール
２０    冷凍サイクル
２１    圧縮機
２２    コンデンサ
２３    膨張弁
２４    冷媒用気液分離膜モジュール
２５    貯槽
２６    エバポレータ
２７    第１接続配管
２８    第２接続配管
２９    冷媒導入用配管
３０    冷媒導出用配管
３１    冷媒導出用配管
３２    バイパス用配管
３３    第３接続配管
３４    冷媒貯槽
３５    送液ポンプ
３６    液相の貯槽
３７    第１の安全弁
３８    気相の貯槽
３９    第２の安全弁
４０    気相の流量計
【図１】
2011212545.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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