(57)【要約】【課題】レドックス硬化型塗料の利点を保持しながら、還元剤の配合量を少なくしても、短時間で硬化するようにして生産性が高まるようにするとともに、着色成分である還元剤が少ないことで塗料の色に与える影響を小さくして、塗料の色が濃色のみならず、透明、透明に近い淡着色透明、淡色等であっても、所望の色の塗膜が得られるようにする塗料及びその塗料からなる塗膜を有する塗装体を提供することを目的とする。【解決手段】ラジカル重合性化合物と有機過酸化物と還元剤とを含む塗料であって、還元剤は、酸化還元電位が２００ｍＶ以上であるフェロセン又はジメチルアミンであり、ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部であることを特徴とする塗料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性化合物と酸化剤と還元剤とを含む塗料であって、
前記還元剤は、酸化還元電位が２００ｍＶ以上であり、前記ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部であることを特徴とする塗料。
【請求項２】
前記酸化剤は、有機過酸化物である請求項１記載の塗料。
【請求項３】
前記還元剤は、フェロセンであり、前記配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部である請求項１又は２記載の塗料。
【請求項４】
前記還元剤は、ジメチルアミンであり、前記配合量が０．０３質量部〜０．０８質量部である請求項１又は２記載の塗料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗料がレドックス重合により硬化した塗膜を基体上に有する塗装体。
【請求項６】
前記基体は木材からなる請求項５記載の塗装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス重合により硬化する塗料及びその塗料からなる塗膜を有する塗装体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、意匠性を向上させるとともに高級感を醸し出すために、天然木を削りだす等して製造した本杢が自動車の内装品等に用いられることがある。このような本杢は、その表面に浮き出た木目を生かしながら耐久性等を向上させるため、表面には透明又は淡色の塗装が施されている。そして、その塗装には加熱することで硬化する熱硬化型塗料が使用されている。
【０００３】
しかし、熱硬化型塗料は、塗料の色に硬化性からの制限がなく、また影ができるような三次元形状の基体に塗装しても加熱で硬化できる利点がある。しかし、加熱により本杢の表面に凹凸が生じるため、塗装面も波打つという（目やせ）という問題がある。そこで、この目やせを目立たないようにするため、５〜１０回の繰り返し塗装を行って塗膜を厚くしている。このため、塗装に手間と時間がかかり、生産性が悪いという欠点があった。
【０００４】
ところで、加熱しないで硬化する塗料としては、紫外線等の活性エネルギー線を照射することで硬化する光硬化型塗料と、酸化剤と還元剤とを組合わせたレドックス開始剤を配合することで硬化するレドックス硬化型塗料（特許文献１）と、活性エネルギー線とレドックス開始剤とを併用する併用塗料（特許文献２）とがある。
【０００５】
光硬化型塗料は、熱硬化型塗料のような加熱をしないので目やせの問題はなく、従って目やせ対策として塗膜を厚くする必要はないため、塗装に手間と時間がかからず、生産性がよいという利点がある。しかし、活性エネルギー線を塗膜の全域・全厚に行き渡らせて硬化させるためには、塗料の色が透明（クリヤー）又は透明に近い淡着色透明に制限され、また、影ができる（従ってその影の部分は光硬化しない）ような三次元形状の基体には塗装できないという欠点があった。
【０００６】
レドックス硬化型塗料も、熱硬化型塗料のような加熱をしないので目やせの問題はなく、従って目やせ対策として塗膜を厚くする必要はないため、塗装に手間がかからず、生産性がよいという利点がある。しかも、塗料の色に硬化性からの制限がなく、影ができるような三次元形状の基体にも塗装できる利点がある。しかし、本発明者らが検討したところによると、特許文献１記載のレドックス硬化型塗料は、硬化に時間がかかるという問題があり、硬化を促進するには還元剤の配合量を増やす必要があった。還元剤は着色成分であり、塗料の色に影響を与えるため、仮に塗料の色が濃色であれば目立たないが、塗料の色が透明、透明に近い淡着色透明、淡色等であると、所望の色の塗膜が得られないという欠点があった。このため、塗料の色が、事実上、濃色に限られることになる。本発明者らの検討では、同塗料で硬化に時間がかかったのは、特許文献１では酸化還元電位が低いナフテン酸コバルト（酸化還元電位：１３０ｍＶ）等の還元剤が用いられたためではないかと考えられた。
【０００７】
なお、特許文献２記載の併用塗料は、レドックス重合により塗膜の内部硬化をさせた後、活性エネルギー線を照射して塗膜の表面硬化を行うことから、塗装工程の短縮を図ることは難しいと考えられる。
また、特許文献３には、レドックス重合等で重合される重合性基を有する化合物と水性ポリウレタン樹脂とを含有するポリウレタン系樹脂硬化塗膜の製造方法が記載されているが、還元剤に有機金属塩等が用いられているため、硬化後の着色が懸念されるとともに、０．０５〜５％も配合されるため、クリア塗膜では外観が着色で成立しないおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２２４６１５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５４８２３号公報
【特許文献３】特開２００６−２５５６３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、レドックス硬化型塗料の利点である、本杢等に使用したときの目やせの問題がないことや、塗料の色に硬化性からの制限がなく、影ができるような三次元形状の基体にも塗装できることを保持しながら、還元剤の配合量を少なくしても、短時間で硬化するようにして生産性が高まるようにするとともに、着色成分である還元剤が少ないことで塗料の色に与える影響を小さくして、塗料の色が濃色のみならず、透明、透明に近い淡着色透明、淡色等であっても、所望の色の塗膜が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明の塗料は、ラジカル重合性化合物と酸化剤と還元剤とを含む塗料であって、前記還元剤は、酸化還元電位が２００ｍＶ以上であり、前記ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の塗装体は、上記塗料がレドックス重合により硬化した塗膜を基体上に有する。
【００１２】
本発明における各要素の態様を以下に例示する。
【００１３】
１．ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物は、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物であれば、特に限定はされないが、アクリル酸若しくはメタアクリル酸又はアクリル酸若しくはメタアクリル酸の化合物であることが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、一種のみでもよいし、二種以上であってもよい。
【００１４】
２．酸化剤
酸化剤としては、特に限定はされないが、有機過酸化物であることが好ましい。
ここで、有機過酸化物としては、特に限定はされないが、ジベンゾイルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（tｅｒｔ-ブチルペルオキシ）ペンタン酸ブチル、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，４−ビス［１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチル（１−メチル−１−フェニルエチル)ペルオキシド等が例示できる。
また、酸化剤の配合量としては、特に限定はされないが、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し０．１質量部〜２質量部であることが好ましい。この配合量が０．１質量部未満では、常温（１５℃〜３０℃）における塗料の硬化時間が長くなり、生産性が悪くなる。一方、２質量部を超えると、常温における塗料の硬化時間が短くなりすぎ、レベリング性が悪い状態で硬化するため、外観不良の塗膜になるおそれがある。より好ましくは、０．１５質量部〜０．４質量部であり、さらに好ましくは、０．２質量部〜０．３質量部である。
【００１５】
３．還元剤
酸化還元電位が２００ｍＶ以上の還元剤を用いることにより、酸化剤と還元剤とがよりよく反応し、ラジカルを発生することができる。これは、還元剤は、酸化還元電位が２００ｍＶ以上と高いことから、還元作用が強いためである。また、酸化還元電位の上限については、特に限定はされないが、敢えて言うならば、６００ｍＶ以下であることが好ましい。
還元剤としては、特に限定はされないが、フェロセン（酸化還元電位：４７０ｍＶ）、ジメチルアミン（酸化還元電位：２８０ｍＶ）等が例示できる。
ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部であることにより、還元剤による着色の少ない塗料及び塗膜を得ることができる。この配合量が０．０３質量部未満では、常温において塗料を硬化することができない。一方、０．１２質量部を超えると、塗料及び塗膜に還元剤による着色が生じる。好ましくは、０．０３質量部〜０．１質量部であり、より好ましくは、０．０４質量部〜０．７５質量部である。
ここで、還元剤による着色の少ない塗料及び塗膜とは、顔料等の着色剤を含まない状態で、被塗装体（ｂ値が約２．０）に塗膜の厚さが２０μｍとなるよう塗装したときに、塗膜のＬａｂ色度のｂ値である、塗装の前後における被塗装体のＬａｂ色度のｂ値の差（Δｂ値）が６．５以下となるものである。
還元剤がフェロセンの場合には、ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．１２質量部であることが好ましい。これは、顔料等の着色剤を含まない厚さ２０μｍの塗膜が、目視において無色透明となるからである。より好ましくは、０．０４質量部〜０．１質量部である。
還元剤がジメチルアミンの場合には、ラジカル重合性化合部１００質量部に対する配合量が０．０３質量部〜０．０８質量部であることが好ましい。これは、顔料等の着色剤を含まない厚さ２０μｍの塗膜が、目視において無色透明となるからである。より好ましくは、０．０４質量部〜０．０７５質量部である。
【００１６】
４．他の添加剤
塗料は、塗膜を所望の色にするため、染料、顔料等の着色剤や金属片等の光輝材等が配合されていてもよいし、配合されていなくてもよい。また、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤等の添加剤が配合されていてもよいし、配合されていなくてもよい。
【００１７】
５．基体
基体の材質としては、特に限定はされないが、木材、樹脂、金属、ガラス、セラミクス、革等が例示できる。また、表面に浮き出た木目を生かした意匠性の高いものが得られることから、基体は天然木を削りだす等して製造した本杢であることが好ましい。
【００１８】
６．塗膜
基体上に形成される塗膜の厚さとしては、特に限定はされないが、２０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。２０μｍ未満だと、基体との濡れ性が確保しにくく、レベリング性が損なわれるおそれがある。一方、３０μｍを超えると、硬化の際に生じる内部応力により、塗膜が割れるおそれがある。
基体上に塗膜を得るために塗料を塗装する方法としては、特に限定はされないが、スプレー塗装、ロールコーター塗装等が例示できる。
塗膜を硬化させる雰囲気としては、特に限定はされないが、窒素ガスをパージして酸素濃度を低くした（１気圧における酸素濃度が３％以下にした）常温（１５℃〜３０℃）下で行うことが好ましい。これは、酸素濃度が高いと、還元剤と酸化剤との反応で生成したラジカルが酸素によって不活性化するため、ラジカル重合性化合物の重合が起こらないからである。
【００１９】
７．塗装体
塗装体の用途としては、特に限定はされないが、インストゥルメントパネル、センターコンソール、ドア内張り等の本杢パネル、ステアリングホイール、シフトノブ等の自動車の内装品、家具等の日用品等が例示できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、レドックス硬化型塗料の利点を保持しながら、還元剤の配合量を少なくしても、短時間で硬化するようにして生産性が高まるようにするとともに、着色成分である還元剤が少ないことで塗料の色に与える影響を小さくして、塗料の色が濃色のみならず、透明、透明に近い淡着色透明、淡色等であっても、所望の色の塗膜が得られるようにする塗料及びその塗料からなる塗膜を有する塗装体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】還元剤の配合量とΔｂ値との関係のグラフである。
【図２】色差計による色度測定の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００２２】
本発明の実施例又は比較例として、表１に示すように、還元剤として、フェロセン（酸化還元電位が４７０ｍＶである）、ジメチルアミン（酸化還元電位が２８０ｍＶである）又はナフテン酸コバルト（酸化還元電位が１３０ｍＶである）を用い、その配合量を変えた塗料を作成した。そして、それぞれの塗料を塗装し、硬化させた塗膜について、その色彩を調べるとともに、常温での塗膜の硬化時間についても測定した。各試料の色彩（目視とΔｂ値）及び硬化時間を表１に示す。また、還元剤の配合量とΔｂ値との関係のグラフを図１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
本実施例及び比較例には、次のものを原料として用いた。
重合して塗膜となるラジカル重合性化合物としては、アクリル酸化合物を用いた。具体的には、次の構造式のウレタンアクリレートと、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）と、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）と、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（ＥＯＴＭＰＴＡ）とを用いた。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
酸化剤として、ジベンゾイルペルオキシドを用いた。
レベリング剤として変性シリコン系のものを用いた。
【００２７】
各実施例ついて説明する。
実施例１は、上記ウレタンアクリレート８質量部、トリプロピレングリコールジアクリレート４４質量部、アクリロイルモルホリン４０質量部及びトリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート８質量部に、レベリング剤０．１質量部と酸化剤としてジベンゾイルペルオキシド０．２５質量部と還元剤としてフェロセン０．０４質量部とを加え、均一に攪拌したものである。
実施例２、３は、フェロセンの配合量を０．０５質量部又は０．１質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
【００２８】
実施例４は、還元剤をジメチルアミン０．０４質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
実施例５〜７は、ジメチルアミンの配合量を０．０５質量部〜０．１質量部に変更した以外は、実施例４と同じである。
【００２９】
各比較例について説明する。
比較例１は、フェロセンの配合量を０．０２質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
比較例２〜６は、フェロセンの配合量を０．１５質量部〜０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
【００３０】
比較例７は、ジメチルアミンの配合量を０．０２質量部に変更した以外は、実施例４と同じである。
比較例８〜１１は、ジメチルアミンの配合量を０．１５質量部〜０．５質量部に変更した以外は、実施例４と同じである。
【００３１】
比較例１２は、還元剤をナフテン酸コバルト０．５質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
【００３２】
塗膜の色彩について目視及び色差計で測定した。
【００３３】
（１）色差計による測定
Ｌａｂ色度におけるｂ値が約２．０の板（基準色板）上に、塗膜の厚さが２０μｍになるように、各試料をスプレー塗装により塗装し、窒素雰囲気下（酸素濃度：３％以下）の常温（１５℃〜３０℃）で塗膜を硬化させた試験片（塗装板）を、色差計（ミノルタ社の「ＣＲ−３００」）を用いて、図２に示すようにして、ｂ値を測定した。
そして、塗装板（塗装後の板）のｂ値から基準色板（塗装前の板）のｂ値を引いて、塗膜のｂ値であるΔｂ値を求めた。
【００３４】
（２）目視による測定
上記色差計による測定に用いた試験片を、晴れた日に直射日光が入ってこない北側の窓の光の下で測定した。
【００３５】
実施例１〜７は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することなく、常温において塗膜を１２０秒以内に硬化することができた。
実施例１〜７は、Δｂ値が６．５以下であり、着色の少ない塗膜を得ることができ、実施例１〜６は、Δｂ値が３．０以下であり、目視においても無色透明と認識できる塗膜を得ることができた。
なお、本実施例等は、染料や顔料等の着色剤を含まない、即ち、無色の塗料についてその塗膜の色彩を調べ、上記のように無色透明又は淡色透明であった。従って、着色剤を含まないものでもその塗膜の色に影響がないことから、着色剤を含む濃色等の塗料についてもその塗膜の色に影響がなく、所望の色の塗膜が得られることが推認できる。
【００３６】
次に、実施例として、表２に示すように、酸化剤であるジベンゾイルペルオキシドの配合量を変えた塗料を作成した。そして、それぞれの塗料を塗装し、常温での塗膜の硬化時間について測定した。その測定時間を表２に示す。
【００３７】
【表２】
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【００３８】
実施例８〜１０は、ジベンゾイルペルオキシドの配合量を０．１２質量部、０．５質量部又は１．５質量部に変更した以外は、実施例１と同じである。
【００３９】
実施例８〜１０は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することなく、常温において塗膜を３６０秒以内に硬化することができた。
【００４０】
以上より、本実施例によれば、加熱や、活性エネルギー線の照射をすることなく３６０秒以内で硬化し、且つ、還元剤による着色が少ない塗料及び塗装体を得ることができた。
加熱を行わなくても硬化することから、本杢等の木材からなる基体に使用しても目やせが生じることがなかった。
活性エネルギー線を照射しなくても硬化することから、影ができるような三次元形状の基体の塗装にも用いることができた。
３６０秒以内に硬化することから、塗装工程が短縮され、生産性の向上が図れた。
還元剤による着色が少ないことから、所望の色の透明又は淡色等の塗膜を得ることができた。
活性エネルギー線を照射しなくても硬化することから、染料や顔料等のように活性エネルギー線を減衰・遮蔽するものが配合されていても硬化することができ、着色剤を添加することで色々な色の塗膜を得ることができた。
【００４１】
なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
【図１】
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【図２】
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