(57)【要約】【課題】  本発明は、遊離の無水マレイン酸が少なく色相の改善された変性石油樹脂の効率良い製造方法を提供する。【解決手段】石油樹脂製造直後の溶融状態に、石油樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７重量部の無水マレイン酸を添加し、１〜４０分反応させることを特徴とする変性石油樹脂の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油樹脂製造直後の溶融状態に、石油樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７重量部の無水マレイン酸を添加し、１〜４０分反応させることを特徴とする変性石油樹脂の製造方法。
【請求項２】
石油樹脂が、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の変性石油樹脂の製造方法。
【請求項３】
無水マレイン酸を反応させる際の配合器内の酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性石油樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遊離の無水マレイン酸が少なく色相の改善された変性石油樹脂の効率良い製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂としては、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分から得られる芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を単独またはＣ５留分やＣ９留分と重合させるジシクロペンタジエン系石油樹脂等が知られている。
【０００３】
これら石油樹脂の流動性などの改質方法として、無水マレイン酸と反応させる方法が提案され、変性された石油樹脂がトラフィックペイント用途などで用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。従来の変性石油樹脂は未反応の無水マレイン酸が流動性の悪化や発泡の原因となるため、未反応の無水マレイン酸の残留を抑えるために無水マレイン酸の変性方法に工夫がなされている。特許文献１及び３では、無水マレイン酸と反応し得られた変性炭化水素樹脂に減圧処理や不活性ガス接触処理または水洗処理を施して、遊離の無水マレイン酸を２００ｐｐｍ以下に低減させている。また特許文献２及び４では、２００℃以上の温度で数時間反応させて遊離の無水マレイン酸を抑制している。しかし、これら特許文献１〜４で提案された無水マレイン酸による変性方法では、流動性や発泡性は改善されるものの、変性時の熱履歴などから石油樹脂の色相は変性前と同等、あるいは悪化している。特許文献５では、無水マレイン酸を添加しているものの色相改善効果については記載又は示唆されていない。
【０００４】
即ち、無水マレイン酸変性では色相が同等以上に悪化し、色相が改善する知見は全く知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７３２４８２号
【特許文献２】特許第２９１２４０８号
【特許文献３】特許第２９２８４９７号
【特許文献４】特表２００４−５０２８３９号
【特許文献５】特開２００６−２０６８５０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、遊離の無水マレイン酸が少なく、効率よく、しかも色相が改善された変性石油樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、石油樹脂と無水マレイン酸とを、従来に比べて極めて短時間に、かつ限定した量を反応させることで、遊離の無水マレイン酸を抑えて効率良く、しかも色相の改善された変性石油樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、石油樹脂製造直後の溶融状態に、石油樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７重量部の無水マレイン酸を添加し、１〜４０分反応させることを特徴とする変性石油樹脂の製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における石油樹脂とは、沸点範囲が２０〜１１０℃のＣ５留分から得られる脂肪族石油樹脂、沸点範囲が１４０〜２８０℃のＣ９留分から得られる芳香族石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合石油樹脂、ジシクロペンタジエン類を単独またはＣ５留分やＣ９留分と重合させるジシクロペンタジエン系石油樹脂等のあらゆる未水添石油樹脂である。中でも軟化点が５０〜１６０℃、重量平均分子量Ｍｗは５００〜５０００の石油樹脂が好ましい。
【００１１】
石油樹脂の原料として用いるＣ５留分は特に限定はなく、例えばイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類；ブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロペンテン等に代表される炭素数４〜６のモノオレフィン性不飽和炭化水素類；シクロペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系飽和炭化水素が挙げられる。
【００１２】
石油樹脂の原料として用いるＣ９留分を構成する成分に特に限定はなく、例えばスチレン、そのアルキル誘導体であるα−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン及びそのアルキル誘導体等に代表される炭素数８〜１０のビニル芳香族炭化水素類；ジシクロペンタジエン及びその誘導体等に代表される環状不飽和炭化水素類；その他炭素数１０以上のオレフィン類、炭素数９以上の飽和芳香族類等が挙げられる。
【００１３】
石油樹脂の原料として用いられるジシクロペンタジエン類としては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体を挙げることができる。
【００１４】
脂肪族／芳香族共重合石油樹脂におけるＣ５留分とＣ９留分の混合割合は特に限定するものではなく、すべての範囲の共重合石油樹脂が適応可能である。
【００１５】
ジシクロペンタジエン系石油樹脂におけるジシクロペンタジエン類とＣ５留分またはＣ９留分の混合割合は、特に限定するものではなく、好ましくはジシクロペンタジエン類１０〜９０重量％、Ｃ５留分またはＣ９留分９０〜１０重量％、特に好ましくはジシクロペンタジエン類２０〜８０重量％、Ｃ５留分またはＣ９留分８０〜２０重量％である。
【００１６】
本発明における石油樹脂の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記原料の単独、または混合物に触媒を加え重合することにより製造できる。重合に用いる触媒としては、一般的にフリーデルクラフツ型触媒が使用でき、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはそのフェノール錯体、ブタノール錯体等が挙げられる。中でも三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素のフェノール錯体、三フッ化ホウ素のブタノール錯体が好ましい。重合温度は０〜１００℃が好ましく、特に好ましくは０〜８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、原料油１００重量部に対して触媒０．１〜２．０重量部で０．１〜１０時間の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧〜１ＭＰａが好ましい。
【００１７】
本発明は、前記石油樹脂に対して溶融状態にて無水マレイン酸と反応させることを特徴とする石油樹脂の製造方法である。石油樹脂の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある石油樹脂に、直ちに無水マレイン酸と反応させる方法である。重合反応直後の溶融状態ではなく一度単離した後反応させても本発明の効果は得られない。さらに、係る反応時の反応器内の酸素濃度が、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが、反応時の石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止できるため好ましい。
【００１８】
本発明で用いられる無水マレイン酸の使用量は、石油樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。使用量が０．０１重量部未満であると色相改善効果が無く、０．７重量部を越えると未反応の無水マレイン酸（遊離の無水マレイン酸）が増加し、配合時の相溶性が悪化し流動性に劣るため好ましくない。
【００１９】
本発明の変性石油樹脂を反応させる温度としては、樹脂が溶融し攪拌可能な温度範囲であれば特に支障はなく、具体的には６０℃〜２５０℃が好ましい。
【００２０】
また、本発明の反応時間は１〜４０分であり、好ましくは１〜３０分、特に好ましくは１〜１０分である。反応時間が１分未満では反応が完結せず、未反応の無水マレイン酸（遊離の無水マレイン酸）が発生し、逆に４０分を超えると熱劣化を受けて樹脂色相が悪化する。
【００２１】
本発明の製造方法で得られた変性石油樹脂は、遊離の無水マレイン酸が少なく色相の改善された変性石油樹脂であり、遊離の無水マレイン酸量は、０．１０重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下である。
【００２２】
本発明の製造方法に従って無水マレイン酸を添加することにより、５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した色相が２〜４段階改善される。
【００２３】
本発明の製造方法により得られた変性石油樹脂は、色相に優れること及び遊離の無水マレイン酸が少なく流動性に優れることから粘着テープ、粘着シート、両面粘着テープ、ラベル等の粘着剤向けやホットメルト型トラフィックペイント向けに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、変性石油樹脂の製造方法に関するものであり、遊離の無水マレイン酸が少なく色相の改善された変性石油樹脂の効率良い製造方法である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。尚、実施例、比較例において用いた原料樹脂、配合物、組成物の調製、分析、試験法は下記の通りである。
１．原料
（１）Ｃ５留分、Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン留分の組成：表１、表２、表３
【００２６】
【表１】
2011137072.tif 000002
【００２７】
【表２】
2011137072.tif 000003
【００２８】
【表３】
2011137072.tif 000004
【００２９】
（２）無水マレイン酸（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
（３）クロロベンゼン（和光純薬工業株式会社製、試薬特級）
２．分析方法
（１）原料油の各成分の含有量：通常のガスクロマトグラフ法を用いて分析した。
（２）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（３）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（４）色相：５０重量％トルエン溶液として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５４４−６３Ｔに従って測定した。
（５）酸価：ＪＩＳ  Ｋ−５９０２に従って測定した。
（６）遊離の無水マレイン酸：変性石油樹脂をトルエンに溶解させた後、水でマレイン酸として抽出して水相をイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００３０】
実施例１
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成ａのＣ５留分３００ｇと、表２に示した組成のＣ９留分２００ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／Ｃ９留分＝６０／４０重量％）。次に、窒素雰囲気下で３０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）をＣ５留分とＣ９留分の混合物からなる原料油１００重量部に対して、０．７重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族／芳香族共重合石油樹脂を得た。
【００３１】
更に、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下でこの脂肪族／芳香族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸０．１重量部を１８０℃（溶融状態）、拡販回転数３００ｒｐｍの条件下で２分間反応を行って変性石油樹脂を得た。変性石油樹脂の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、遊離の無水マレイン酸量について、表４に示した。
【００３２】
実施例２〜８、比較例１〜７
実施例１に記載の製造方法で、原料の種類と仕込み比率、無水マレイン酸の量、反応時間を表４とする以外は同様の方法で、変性石油樹脂を得た。それぞれの変性石油樹脂の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、遊離の無水マレイン酸量について、表４に示した。
【００３３】
実施例９
内容積２Ｌのガラス製オートクレーブに、クロロベンゼン２５０ｇとフリーデルクラフツ型触媒として三塩化アルミニウム（和光純薬工業（株））１．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で３０℃に調節した。原料油としてナフサの分解により得た表１に示した組成のＣ５留分ｂ５００ｇを滴下して２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を濾別除去し、油相の未反応油を蒸留して脂肪族石油樹脂を得た。
【００３４】
更に、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下でこの脂肪族石油樹脂に対して無水マレイン酸０．１重量部を１８０℃（溶融状態）、拡販回転数３００ｒｐｍの条件下で２分間反応を行って変性石油樹脂を得た。変性石油樹脂の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、遊離の無水マレイン酸量について、表４に示した。
【００３５】
比較例８
無水マレイン酸と反応を行わなかった以外は実施例９と同様に変性石油樹脂を調製した。
【００３６】
比較例９
比較例１の石油樹脂を重合反応直後の溶融状態ではなく一度単離した。その後、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で再溶解させて、この脂肪族／芳香族共重合石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸０．３重量部を１８０℃（溶融状態）、拡販回転数３００ｒｐｍの条件下で５分間反応を行って変性石油樹脂を得た。変性石油樹脂の軟化点、色相、重量平均分子量、酸価、遊離の無水マレイン酸量について、表４に示した。
【００３７】
【表４】
2011137072.tif 000005
【００３８】
実施例１〜４と比較例１、実施例５と比較例４、実施例６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７、実施例９と比較例８との色相比較より、無水マレイン酸と反応させる前の石油樹脂と比べて、無水マレイン酸と反応後の変性石油樹脂では色相が顕著に改善された。
【００３９】
また、無水マレイン量が０．７重量部より多い場合（比較例２）、遊離の無水マレイン酸が多量に残留し、反応時間が４０分より長い場合（比較例３）では、色相が悪化する。
【００４０】
さらに、比較例９の如く石油樹脂を重合反応直後の溶融状態ではなく一度単離し再溶解させて調製した変性石油樹脂は色相が顕著に悪化した。