(57)【要約】【課題】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安全で、かつ大量輸送しやすい成膜原料を提供する。【解決手段】  光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）                  （ＣＨ３）ｎＧｅＨ４−ｎ      （１）  ［式中、ｎは１〜４のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルゲルマン化合物を提供する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＧｅＨ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜４のいずれか一つの整数を表す。］で表されるオリゴメチルゲルマン化合物。
【請求項２】
ｉ型半導体となる非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を形成するための成膜ガスとして用いられる、請求項１に記載のオリゴメチルゲルマン化合物。
【請求項３】
ｉ型半導体となる非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、請求項１に記載のオリゴメチルゲルマン化合物が成膜ガスとして０．０１〜１０体積％の範囲内で混合されていることを特徴とする、非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜の成膜ガス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池などの光起電力装置の光電変換層の製造プロセスにおいて、ｐｉｎ接合の非晶質半導体膜の成膜に用いる化合物に関するものである
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギーとして、太陽光発電が注目されており、その中でも特に非晶質半導体を用いた太陽電池はコスト面において他の種類の太陽電池よりも有望であり、積極的な研究開発が進められている。
【０００３】
一般的に、非晶質半導体を用いる太陽電池はガラス基板上の上に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、などの透明電極、ｐ型、ｉ型、ｎ型の非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）膜、Ａｇ、Ａｕなどの裏面電極を順に積層形成して構成されている。例えば、ａ−Ｓｉ膜は、ｐ型、ｉ型、ｎ型の各層を別々のプラズマＣＶＤ装置内で順次形成する、連続分離式にて作製されること（例えば、特許文献１）が知られている。
【０００４】
ところで、ゲルマニウム半導体はトランジスタが発明されたときに使われていた半導体材料であり、現在でも光検出器やダイオードなどの用途に使用されているが、工業的な処理のしやすさから、シリコンが半導体の主流となった。しかし近年、上記非晶質半導体としてシリコンとゲルマニウムを組み合わせたＳｉＧｅ半導体が開発され、優れた半導体特性を示すことがわかってきた。
【０００５】
特に水素を含む非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜は、膜中のシリコン及びゲルマニウムの組成を変化させることにより、光学バンドギャップを１．０ｅＶから１．８ｅＶまでの広い範囲に渡って制御することができる（例えば、特許文献２）。そのため、従来の非晶質シリコン膜（光学バンドギャップ１．７〜１．８ｅＶ）と積層させることにより、幅広い波長での光吸収を行うことができる。従って、高効率の薄膜太陽電池を形成することが可能となる。
【０００６】
また、２層以上の吸収波長域の異なる半導体膜を積層して構成することにより、それらの各層を薄く形成することができる。このことにより、光劣化に対する耐久性をもつ薄膜太陽電池の形成が行えるようになる。
【０００７】
以上のことから、この非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜は、高効率でかつ光安定性の高い薄膜太陽電池を形成するための非晶質太陽電池材料として期待されている。そこで、非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜の品質向上のための努力がなされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−３１０８２号公報
【特許文献２】特開平０６−２８３７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般的に、プラズマＣＶＤにより非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を得るために、シリコン及びゲルマニウム原料となるガスならびに水素ガスを使用するが、このゲルマニウム原料ガスとして、ゲルマン（ＧｅＨ４）を用いる。しかし、ＧｅＨ４は沸点が−８８．４℃の気体であるため、大量に輸送をするためには高圧充填を行う必要がある。また、化学的に不安定であるため高濃度のＧｅＨ４を高圧充填して扱うことは安全性に問題が生じ、希釈して充填する必要がある。したがって、大量輸送が難しく、輸送コストが大きくなるという問題がある。このため、光起電力装置の光電変換層の製造プロセスのように大量のガス供給が必要なプロセスには不利である。また、ＧｅＨ４は自然発火性、分解爆発性など化学的安定性が極めて低いことから、設備上および取扱い上厳重な安全対策が必要不可欠となっている。
【００１０】
本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物で、特に、ＧｅＨ４ガスに代わる化学的に安全で、かつ大量輸送しやすい成膜原料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような状況に鑑み、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、オリゴメチルゲルマン化合物が、ＧｅＨ４ガスに代わる化学的に安定で、かつ大量輸送しやすい成膜原料となることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる、一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＧｅＨ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは１〜４のいずれか一つの整数を表す］で表されるオリゴメチルゲルマン化合物を提供するものである。さらには、ｉ型半導体となる非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を形成するための成膜ガスとして用いられる、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルゲルマン化合物、また、該非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜するのに用いられる成膜ガスに、上記一般式（１）で表されるオリゴメチルゲルマン化合物が０．０１〜１０体積％の範囲内で混合されていることを特徴とする、非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜の成膜ガスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、光起電力装置の光電変換層として成膜されるｐｉｎ接合の非晶質半導体膜に用いられる化合物として、化学的に安定な化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の該略図である。
【図２】実施例で作成した光起電力装置の該略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いられるオリゴメチルゲルマン化合物は一般式（１）
（ＣＨ３）ｎＧｅＨ４−ｎ      （１）
［式中、ｎは２〜４のいずれか一つの整数を表す］で表され、具体的には、テトラメチルゲルマン（Ｇｅ（ＣＨ３）４）、トリメチルゲルマン（（ＣＨ３）３ＧｅＨ）、ジメチルゲルマン（（ＣＨ３）２ＧｅＨ２）、メチルゲルマン（ＣＨ３ＧｅＨ３）が挙げられる。この中で、ＣＨ３ＧｅＨ３は沸点−３５℃のガス状化合物であり、（ＣＨ３）２ＧｅＨ２は沸点６．５℃のガス状化合物であり、（ＣＨ３）３ＧｅＨは沸点２６℃、Ｇｅ（ＣＨ３）４は沸点４４℃である。このため室温（２５℃）以上の温度で液体である（ＣＨ３）３ＧｅＨ、Ｇｅ（ＣＨ３）４が、安全面で特に好ましい化合物である。
【００１７】
本発明の化合物のうち、Ｇｅ（ＣＨ３）４は、例えばＢｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．１９８５，５８，３２７７．に記載されるようにＧｅＣｌ４とメチルグリニャール試薬をブチルエーテル中で反応させる方法で、（ＣＨ３）３ＧｅＨ、（ＣＨ３）２ＧｅＨ２、或いはＣＨ３ＧｅＨ３は、例えばＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２，３７５．に記載されるように(ＣＨ３)３ＧｅＢｒ、(ＣＨ３)２ＧｅＢｒ２、或いはＣＨ３ＧｅＢｒ３を水溶媒中においてＮａＢＨ４で還元する方法など、公知の方法で得ることができ、本発明は、該化合物を得る方法に限定されない。
【００１８】
本発明の化合物は、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤなどｐｉｎ接合の非晶質半導体膜を成膜する一般的な方法に用いることができる。
【００１９】
本発明の化合物を用いて成形される非晶質半導体膜としては、非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜、非晶質ゲルマニウム膜、ＧｅＯ２膜、などがある。非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜としては、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣなどが挙げられ、Ｓｉ源としては、モノシラン（ＳｉＨ４）など、ａ−ＳｉＧｅＣのＣ源としては、エタン、プロパンなどの低級アルカンなどが用いられる。またこの際、モノシランは希釈された状態で成膜装置内に供給され、キャリアガスとして水素、ヘリウム、窒素などが用いられる。
特に本発明の化合物は、非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜の成膜時のゲルマニウム原料として用いることが有効である。また、ゲルマニウム原料として用いる場合、本発明の化合物を０．０１〜１０体積％の範囲内で混合させた成膜ガスを用いることが好ましい。０．０１体積％未満ではゲルマニウム濃度が低濃度すぎて半導体として移動度等の性能向上が見込めず、１０体積％超では、膜中に結合エネルギーの低いＧｅ−Ｇｅ結合を形成しやすくなるため、膜質の低下ならびに耐久性の低下をもたらす虞がある。
本発明の化合物を用いて成形される非晶質半導体膜はｉ型層として用いることができるが、一般的に用いられるドーピングガスと混合して成膜することにより、ｐ型層、ｎ型層として用いることも可能である。
【００２０】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２１】
磁製カップの上にろ紙を置き、Ｇｅｌｅｓｔ社製Ｇｅ（ＣＨ３）４を注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はない。
【実施例２】
【００２２】
磁製カップの上にろ紙を置き、Ｇｅｌｅｓｔ社製（ＣＨ３）３ＧｅＨを注射器で０．５ｍＬ滴下し、その様子を観察した。５分後においても、ろ紙が燃えた形跡も焦げた形跡も観測されなかった。この実験を繰り返し３回実施したが同様の結果となった。このことから、自然発火性はない。
【実施例３】
【００２３】
図１は、本実施例に用いたプラズマＣＶＤの成膜装置の概略図である。上部放電電極２ａ、及び温度制御手段を備えた電極ヒータ１３を内蔵した下部放電電極２ｂが対向して配置されている。下部放電電極２ｂ上には成膜対象のガラス基板３が載置されている。真空チャンバ１には高周波電源４により、１３．５６ＭＨｚの高周波電圧が印加される。また、真空チャンバ１には排気システム５が接続されており、その内部が真空状態に維持されている。そして、上部放電電極２ａ、下部放電電極２ｂ間に真空放電が生じてプラズマが発生するようになっている。
【００２４】
真空チャンバ１は、配管１０を介してＨ２ボンベ６、ＳｉＨ４ボンベ７及びＧｅｌｅｓｔ社製Ｇｅ（ＣＨ３）４を充填したＧｅ原料ボンベ８に連結されている。配管１０の中途にはＨ２のガス流量を制御するマスフローコントローラ９ａ、ＳｉＨ４のガス流量を制御するマスフローコントローラ９ｂとＧｅ（ＣＨ３）４のガス量を制御するマスフローコントローラ９ｃとが設けられている。Ｇｅ原料ボンベ８の周囲にはＧｅ（ＣＨ３）４を気化するためのヒータ１１が設置され、５０℃に加温されている。また、配管１０には、その内部を加温するためのコイルヒータ１２が巻きつけられている。なお、１０ＭＰａ以上の高圧充填されたＧｅＨ４とは異なり、Ｇｅ（ＣＨ３）４は室温で３８０ｔｏｒｒ程度の蒸気圧をもつ液体であるため、５０℃におけるボンベ内圧力は略０．１２ＭＰａである。
【００２５】
次に動作について説明する。真空チャンバ１内の下部放電電極２ｂ上に載置されているガラス基板３を電極ヒータ１３により２００℃に加熱する。排気システム５により真空チャンバ１内を略１Ｐａの真空状態に維持し、高周波電源４により１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を出力３０Ｗで印加する。一方、ＳｉＨ４ボンベ７からマスフローコントローラ９ｂにてその流量を制御したＳｉＨ４ガスをコイルヒータ１２への通電により内部を５０℃程度に維持した配管１０を介して真空チャンバ１内に導入する。また、ヒータ１１にて５０℃に加温して気化させたＧｅ原料ボンベ８内のＧｅ（ＣＨ３）４を、マスフローコントローラ９ｃにてその流量を制御し、配管１０を介して真空チャンバ１内に導入する。ＳｉＨ４ガスとＧｅ（ＣＨ３）４ガスの導入量は各マスフローコントローラ９ｂおよび９ｃを用いて、トータルガス流量を４０ｓｃｃｍ、導入されるトータルガス中のＧｅ（ＣＨ３）４ガスのガス混合率を１体積％に調節する。これらの混合ガスは、同時にＨ２ボンベ６からマスフローコントローラ９ａにて流量３６０ｓｃｃｍに調節された水素ガスによって希釈されチャンバ内に導入され、０．８ｎｍ／ｓ程度の蒸着速度にて成膜する。このときの真空チャンバ１内は圧力１０Ｐａに維持されている。
【００２６】
このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．２×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例４】
【００２７】
Ｇｅ（ＣＨ３）４ガス混合率を３体積％とした以外は実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、２．５×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例５】
【００２８】
Ｇｅ（ＣＨ３）４ガス混合率を５体積％とした以外は実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．８×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例６】
【００２９】
Ｇｅ（ＣＨ３）４ガス混合率を８体積％とした以外は実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．０×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例７】
【００３０】
Ｇｅ（ＣＨ３）４を、ＳＴＲＥＭ社製（ＣＨ３）３ＧｅＨに代え、ガス混合率を０．８５体積％とし、ヒータ１０およびヒータ１１の温度を３５℃に設定した以外は、実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を成膜した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．０×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例８】
【００３１】
Ｇｅ（ＣＨ３）４を、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２，３７５．に記載されている方法を用いて得られた（ＣＨ３）２ＧｅＨ２に代え、ガス混合率を０．７体積％とし、ヒータ１０およびヒータ１１をはずした以外は、実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を形成した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．１×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例９】
【００３２】
Ｇｅ（ＣＨ３）４を、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６３，２，３７５．に記載されている方法を用いて得られたＣＨ３ＧｅＨ３に代え、ガス混合率を０．６体積％とし、ヒータ１０およびヒータ１１をはずした以外は、実施例３と同じように非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜を形成した。このようにしてガラス基板３上に成膜された膜厚１０００Åの膜について、暗導電率測定を行い、１．２×１０−８Ｓ／ｃｍの暗導電率が得られる。
【実施例１０】
【００３３】
本実施例で作成した光起電力装置の断面の概略図を図２に示す。ガラス基板２１上に、ＩＴＯからなる透明電極２２、１層目の光起電力素子を構成する膜厚１００ÅのＢ（ボロン）ドープのａ−Ｓｉ膜からなるｐ型層２３をプラズマＣＶＤ法により透明電極２２上に形成する。続いて、実施例３と同様の手法により膜厚１０００Åの非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜からなるｉ型層２４を形成した。その後、膜厚１００ÅのＰ（リン）ドープのａ−Ｓｉからなるｎ型層２５をプラズマＣＶＤ法により形成した。引き続きＡｇの金属から成る金属電極２６をこの順序で積層して光起電力装置を形成した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００ｍＷ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７０Ｖ、フィルファクター０．７５、光電変換効率９．４５％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１１】
【００３４】
実施例４と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１９．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６７Ｖ、フィルファクター０．７１、光電変換効率９．２８％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１２】
【００３５】
実施例５と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度２０．３ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６５Ｖ、フィルファクター０．６８、光電変換効率８．９７％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１３】
【００３６】
実施例６と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度２１．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６２Ｖ、フィルファクター０．６７、光電変換効率８．９３％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１４】
【００３７】
実施例７と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７１Ｖ、フィルファクター０．７３、光電変換効率９．６９％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１５】
【００３８】
実施例８と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７０Ｖ、フィルファクター０．７４、光電変換効率９．５８％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【実施例１６】
【００３９】
実施例９と同じ手法で成膜した非晶質水素化シリコンゲルマニウム合金膜をｉ型層２５として用いた以外は実施例１０と同じように光起電力装置を作製した。得られた光起電力装置に東京インスツルメンツ製３００Ｗソーラーシミュレータを用い発生させたＡＭ（エアマス）１．５Ｇの基準太陽光のスペクトルに準じた擬似太陽光を、強度１００Ｗ／ｃｍ２で照射し、その光電変換特性を測定したところ、短絡電流密度１８．１ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、フィルファクター０．７３、光電変換効率９．５１％となり、既存のモノゲルマンガスを用いた場合と同等の性能を示した。
【００４０】
なお、上述の実施例では、成膜方法としてプラズマＣＶＤ法を用いたが、公知の光ＣＶＤ法またはマイクロＣＶＤ法等を用いても同様の効果が得られた。
【符号の説明】
【００４１】
１・・・真空チャンバ
２ａ・・・上部放電電極
２ｂ・・・下部放電電極
３・・・ガラス基板
４・・・高周波電源
５・・・排気システム
６・・・Ｈ２ボンベ
７・・・ＳｉＨ４ボンベ
８・・・Ｇｅ原料ボンベ
９ａ、９ｂ、９ｃ・・・マスフローコントローラ
１０・・・配管
１１・・・ヒータ
１２・・・コイルヒータ
１３・・・電極ヒータ
２１・・・ガラス基板
２２・・・透明電極
２３・・・ｐ型層
２４・・・ｉ型層
２５・・・ｎ型層
２６・・・金属電極
【図１】
2011086862.tif 000003
【図２】
2011086862.tif 000004