(57)【要約】【課題】バルクヘテロ接合型有機太陽電池をタンデム化し、各有機太陽電池単セル同士をオーミックに接合し、効率よく電子と正孔を注入することができるとともに注入された電子と正孔をバランス良く再結合させることができ、光透過性に優れ、塗布で形成した場合も光電変換層を保護し、有機太陽電池単セルの開放電圧を高く維持することができる中間層が有機太陽電池単セル間に介在したタンデム型有機太陽電池を提供する。【解決手段】タンデム型有機太陽電池Ａは、ドナー材料１２とアクセプター材料１１をブレンドして形成される光電変換層３を有する複数の有機太陽電池単セル１，２を、中間層４を介して積層したものである。上記中間層４は、導電性を有する透明酸化物層又は透明窒化物層からなる透明層７が、電子輸送層５と正孔輸送層６とで挟まれた構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして形成される光電変換層を有する複数の有機太陽電池単セルを、中間層を介して積層したタンデム型有機太陽電池であって、
上記中間層は、導電性を有する透明酸化物層又は透明窒化物層からなる透明層が、電子輸送層と正孔輸送層とで挟まれた構造を有することを特徴とするタンデム型有機太陽電池。
【請求項２】
電子輸送層がフッ化リチウム層であることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型有機太陽電池。
【請求項３】
フッ化リチウム層の膜厚が０．１ｎｍ〜０．５ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載のタンデム型有機太陽電池。
【請求項４】
電子輸送層が銀とマグネシウムとを含有する層であることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型有機太陽電池。
【請求項５】
上記電子輸送層の膜厚が３ｎｍ〜１２ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載のタンデム型有機太陽電池。
【請求項６】
正孔輸送層が酸化モリブデン層であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のタンデム型有機太陽電池。
【請求項７】
酸化モリブデン層の膜厚が３ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載のタンデム型有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光を受けて発電する有機太陽電池単セルを複数積層して形成されるタンデム型有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池は、ドナー材料とアクセプター材料をブレンドして、膜全体に亘ってヘテロ接合界面を分散させるバルクヘテロ接合構造等の開発により、変換効率が向上し、次世代太陽電池の一つとして注目されるに至っている。しかし現在の性能では、実用化には不十分で、今後さらなる性能向上を図る必要がある。そのための有力な手段の一つが、複数の有機太陽電池単セルを積層した積層型（タンデム型）の有機太陽電池の開発である（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ここで、有機太陽電池の効率が低い最も大きな要因は、光吸収の不足である。光吸収不足の要因をさらに分析すると、大きく二つの課題がある。一つめの課題は、キャリア拡散長が１００ｎｍ前後と短いため、膜厚も１００ｎｍ程度にしか設定できず、光の透過ロスが大きいことである。二つめの課題は、有機半導体の光吸収帯域が狭く、太陽光の未吸収ロスが大きいことである。例えば、現在よく用いられているポリチオフェン系材料の場合、４００ｎｍ〜６００ｎｍの短波長域しか吸収できない。また、最近、長波長光を吸収させるためにエネルギー準位が調整された低バンドギャップ有機半導体の開発が盛んであるが、その技術では６００ｎｍ〜８００ｎｍの長波長域を中心に吸収するので、短波長域での吸収が少ない。いずれにせよ単一のセルでは、太陽光の未吸収ロスが大きい。
【０００４】
そこで、無機薄膜太陽電池と同様に、複数の有機太陽電池単セルを積層化したタンデム型有機太陽電池の開発が、有機太陽電池の高効率化のために必須となる。特に吸収帯域の異なる複数の有機太陽電池単セルを積層すると、広い帯域の光を吸収して発電を行うことができ、発電効率の向上が期待できる。
【０００５】
図３に、これまで開発されたタンデム型有機太陽電池の一例を示す（非特許文献１参照）。このタンデム型有機太陽電池Ａ’は同じ構成の単セル（太陽電池セル）を２層積層したものであり、Ｃｕフタロシアニン（ＣｕＰｃ）からなるｐ型半導体層１４とＰＴＣＢＩからなるｎ型半導体層１５を蒸着法で積層して形成される光電変換層３を有する二つの有機太陽電池単セル１，２を、Ａｇ電極からなる中間層４を介して積層したものである。つまり、蒸着法で形成する低分子ｐｎ接合型のタンデム型有機太陽電池Ａ’である。１０はガラスなどの透明な基板、８は透明電極からなる陽極、９はＡｇなどの電極である。
【０００６】
このように有機太陽電池単セル１，２を積層することによって、一方の有機太陽電池単セル１を通過した光は他方の有機太陽電池単セル２で吸収され、タンデム化（複層化）によって透過ロスを低減させることができ、全体として光吸収を増加させて変換効率を高めることができる。ただし、この有機太陽電池では同一の構成を有する有機太陽電池単セル１，２を積層しており、各有機太陽電池単セル１，２では同じ帯域の光を吸収して発電を行うものであるため、同じ帯域の光を２分することになるので未吸収ロスは改善されていない。
【０００７】
このような積層型有機太陽電池Ａ’における発電の出力を得る動作メカニズムを説明すると、一方の有機太陽電池単セル１で発生した電子と他方の有機太陽電池単セル２で発生した正孔が、再結合層として機能する中間層４で再結合して消滅し、一方の有機太陽電池単セル１で発生した正孔が陽極８に、他方の有機太陽電池単セル２で発生した電子が陰極９にまで到達して、出力電流として外部に取り出すことができるというものである。このとき、各単セルは直列に接続されているので、タンデム型有機太陽電池Ａ’の電圧は、理想的には、有機太陽電池単セル１と有機太陽電池単セル２との和になる。
【０００８】
ここで、二つの単セルを接合する中間層４には、再結合層として機能するために、正孔と電子を再結合させるための導電性を有すること、両側の有機太陽電池単セル１，２との間にキャリア輸送障壁を作らないこと、並びに一方の有機太陽電池単セル１での未吸収光を透過して他方の有機太陽電池単セル２へ送るための高い透過率を有することが、要求される。この非特許文献１の例では、中間層４として厚み５ÅのＡｇ極薄層が形成されている。
【０００９】
しかし、上記Ａｇ極薄層は、光透過性を確保するために、膜厚を１０Å以下程度に薄くする必要があり、その結果、Ａｇのナノクラスタが島状に分布するように形成されるため、一方の有機太陽電池単セル１のｎ型半導体層１５と他方の有機太陽電池単セル２のｐ型半導体層１４とが直接接合する部分が生じ、この部分が電位障壁となって、正孔と電子との再結合が完全には行われないという問題がある。
【００１０】
図４に、塗布法による高分子系のバルクヘテロ接合型の単セルを積層したタンデム型有機太陽電池Ａ’の一例を示す（非特許文献２参照）。このバルクヘテロ接合型の有機太陽電池は、ドナー材料１２とアクセプター材料１１がブレンドされた二つの光電変換層３を備えている。この例では、各有機太陽電池単セル１，２の光電変換層３は、アクセプター材料１１としてフラーレン誘導体を、ドナー材料１２として導電性高分子をブレンドしたものを塗布成膜して形成されている。１０はガラスなどの透明な基板、８は透明な陽極、９はＡｌなどからなる陰極であり、６は正孔輸送層である。また、中間層４は透明電極で形成されており、この中間層４が再結合層として機能する。
【００１１】
このタンデム型有機太陽電池Ａ’では、二つの光電変換層３を、ともにブレンド材料を塗布することによって形成しているため、二つ目のブレンド材料を塗布する時、中間層４が薄くてピンホールがあると、溶媒が中間層４を通して浸透し、すでに積層されている光電変換層３にダメージを与えるという問題がある。そのため、中間層４として厚みを厚く設定できる透明電極を用いて溶媒の浸透を防いでいるのである。
【００１２】
そして、このタンデム型有機太陽電池Ａ’では、光電変換層３を挟んだ両側の電極の仕事関数の差が、開放電圧に影響を与えるという動作的な特徴がある。ところが、このように透明電極で中間層４を形成すると、再結合性と光透過性とに優れた中間層４にすることはできるが、一方の有機太陽電池単セル１の両側にそれぞれ透明な電極層（８と４）が配置されることになるため、この二つの電極（８と４）間の仕事関数の差が小さくなり、開放電圧が低くなるという問題点がある。
【００１３】
また、塗布法による高分子系のバルクヘテロ接合型の単セルを積層したタンデム型有機太陽電池Ａ’の他の一例として、一方の有機太陽電池単セル１におけるＴｉＯ２薄膜からなる電子輸送層と、他方の有機太陽電池単セルにおけるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からなる正孔輸送層とを直接接合した例がある（非特許文献３参照）。この例では、中間層は、ＴｉＯ２薄膜からなる電子輸送層とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層からなる正孔輸送層との２層構成となっている。この場合、電子輸送層と正孔輸送層との界面、又は導電性の高い正孔輸送層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層）が、電子と正孔との再結合ポイントになると考えられる。しかし、この例では、電子輸送層と正孔輸送層の界面で整流性が生じるため、二つの有機太陽電池単セルをオーミックに接合することにはならない。
【００１４】
図５に、吸収帯域の異なる二つのバルクヘテロ接合型の有機太陽電池単セル１，２を積層したタンデム型有機太陽電池Ａ’の一例を示す（非特許文献４参照）。短波長を吸収する一方の有機太陽電池単セル１は、高分子材料を塗布することにより形成され、ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）とフラーレン誘導体（Ｃ６０ＰＣＢＭ）からなる光電変換層３を備える。一方、長波長を吸収する他方の有機太陽電池単セル２の光電変換層３は、低分子であるＣｕ、Ｚｎ等の金属フタロシアニンとフラーレンとの共蒸着により形成されるものであり、亜鉛フタロシアニンからなるｐ型半導体層１４、亜鉛フタロシアニン：フラーレンからなるｉ型半導体層１８、フラーレンからなるｎ型半導体層１５を積層した三層構成となっている。１０はガラスなどの透明な基板、８はＩＴＯなどの透明な電極（陽極）、９はＡｌなどからなる電極（陰極）である。このようなバルクへテロ型のセルである有機太陽電池単セル１，２を組み合わせることにより、高い発電効率が期待できる。
【００１５】
このタンデム型有機太陽電池Ａ’では、二つの有機太陽電池単セル１，２の間に中間層４として、有機太陽電池単セル１側から蒸着フラーレン層１９／Ａｕ極薄膜２０／Ｚｎフタロシアニン層２１の三層が形成されている。ただし、前記Ｚｎフタロシアニン層２１は、長波長を吸収する有機太陽電池単セル２の光電変換層３におけるｐ型半導体層１４を兼ねている。
【００１６】
しかし、この中間層４においても、再結合層となるＡｕ極薄膜２０がＡｕのナノクラスタが島状に分布するように形成されるため、蒸着フラーレン層１９とＺｎフタロシアニン層２１とが直接接合する部分が生じ、この部分が電位障壁となって、正孔と電子との再結合が完全には行われないという問題がある。また、フラーレンやフタロシアニンは有機半導体であり、光を受けて生成されたエキシトンがＡｕ極薄膜２０の界面にも進み電荷分離を引き起こすので、再結合のバランスに悪影響を及ぼすという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００６−３５１７２１号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Apply Physics Letter Vol80 No.9March 2002 page 1667
【非特許文献２】Apply Physics Letter Vol88 , 073514,2006
【非特許文献３】Science 13 July 2007 vol317 p.222
【非特許文献４】Apply Physics Letter Vol89,073502-1, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
バルクヘテロ接合型有機太陽電池単セルをタンデム化（複層化）してさらなる高い効率を達成するためには、個々の単セルの性能を最大限に引き出す特性を有する中間層（再結合層）が必要である。そのような中間層の特性として、（１）二つの有機太陽電池単セルをオーミックに接合すること、（２）一方の有機太陽電池単セルから電子のみを、他方の有機太陽電池単セルから正孔のみを効率良く再結合層に注入すること、（３）注入された電子と正孔が再結合層中で効率良く再結合されること、（４）光透過性に優れること、（５）有機太陽電池単セルを構成するブレンド材料をともに塗布することによって光電変換層を形成する場合、二つ目のブレンド材料を塗布する際に溶媒の浸透を防ぎ、一つ目の有機太陽電池単セルの光電変換層を保護すること、（６）タンデム化によって、各有機太陽電池単セルと同じ光電変換層を備えるシングルセルの有機太陽電池と比較して特性が低下するが、これは特に開放電圧の低下が起こるためであり、そのようなタンデム化での開放電圧のロスを低減すること、が挙げられる。
【００２０】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、有機太陽電池として高い特性を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池をタンデム化して更なる高発電効率を達成すると共に、有機太陽電池単セル同士をオーミックに接合してそれぞれの有機太陽電池単セルから効率よく電子と正孔を注入することができるとともに注入された電子と正孔をバランス良く再結合させることができ、光透過性に優れ、ブレンド材料を二回以上塗布して形成した場合も先に形成した光電変換層を保護し、有機太陽電池単セルの開放電圧を高く維持することができる中間層を有機太陽電池単セル間に介在させて、個々の有機太陽電池単セルの性能を最大限に引き出すことができるタンデム型有機太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明に係るタンデム型有機太陽電池は、ドナー材料１２とアクセプター材料１１をブレンドして形成される光電変換層３を有する複数の有機太陽電池単セル１，２を、中間層４を介して積層したタンデム型有機太陽電池Ａであって、上記中間層４は、導電性を有する透明酸化物層又は透明窒化物層からなる透明層７が、電子輸送層５と正孔輸送層６とで挟まれた構造を有することを特徴とするものである。
【００２２】
この発明によれば、中間層４に透明層７が含まれていることにより、一方の有機太陽電池単セル１での未吸収光を透過して他方の有機太陽電池単セル２へ送るために充分な透明性を中間層４に付与することができ、光電変換性の高いバルクヘテロ接合型のタンデム型有機太陽電池Ａを得ることができる。また、中間層４で複数の有機太陽電池単セル１，２をオーミックに接合することができ、この中間層４に対して陽極８側で隣接する有機太陽電池単セル１における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として電子が電子輸送層５を介して透明層７に送られ、また陰極９側で隣接する有機太陽電池単セル２における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として正孔が正孔輸送層６を介して透明層７に送られるので、透明層７に電子と正孔とをバランス良く供給することができ、透明層７を再結合層として機能させて前記電子及び正孔のバランスの良い再結合を行わせることができる。また、透明層７は光透過性が高くこの層を厚くすることができるので、塗布によって光電変換層３を形成する場合においても、二つ目のブレンド材料を塗布する際に、溶媒が浸透することを防ぎ、一つ目の光電変換層３を保護することができる。また、中間層４を電子輸送層５／透明層７／正孔輸送層６の少なくとも三層構成にすることで、タンデム化での開放電圧のロスを低減することができ、タンデム化による特性の低下を抑制することができる。
【００２３】
上記のタンデム型有機太陽電池Ａにおいては、電子輸送層がフッ化リチウム層であることが好ましく、さらにフッ化リチウム層の膜厚が０．１ｎｍ〜０．５ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
この発明によれば、電子輸送層５を電子輸送性の優れた層にすることができ、光電変換効率をさらに高めることができる。そして、フッ化リチウムが用いられていることにより、特に電流特性を向上させることができる。
【００２５】
また、上記のタンデム型有機太陽電池Ａにおいては、電子輸送層５が銀とマグネシウムとを含有する層であることも好ましく、さらにこの電子輸送層５の膜厚が３ｎｍ〜１２ｎｍであることが好ましい。
【００２６】
この発明によれば、電子輸送層５を電子輸送性と光透過性とが優れた低仕事関数の層として形成することができるので、透明な電極である陽極８と透明層７との間の仕事関数差を発生させて開放電圧をさらに高くすることができる。また、銀とマグネシウムを含有する層と透明層７との積層膜は光透過性が高いので、光の入射側から遠い光電変換層３にも光を届けることができ、光電変換効率を向上させることができる。
【００２７】
上記のタンデム型有機太陽電池Ａにおいては、正孔輸送層６が酸化モリブデン層であることが好ましく、さらに酸化モリブデン層の膜厚が３ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
この発明によれば、正孔輸送層６を正孔輸送性の優れた層にすることができ、光電変換効率をさらに高めることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、中間層に透明層が含まれていることにより、一方の有機太陽電池単セルでの未吸収光を透過して他方の有機太陽電池単セルへ送るために充分な透明性を中間層に付与することができ、光電変換性の高いバルクヘテロ接合型のタンデム型有機太陽電池を得ることができる。また、中間層で複数の有機太陽電池単セルをオーミックに接合することができ、この中間層に対して陽極側で隣接する有機太陽電池単セルにおける光電変換層で生成される電子及び正孔のうち、主として電子が電子輸送層を介して透明層に送られ、また陰極側で隣接する有機太陽電池単セルにおける光電変換層で生成される電子及び正孔のうち、主として正孔が正孔輸送層を介して透明層に送られるので、透明層に電子と正孔とをバランス良く供給することができ、透明層７を再結合層として機能させて前記電子及び正孔のバランスの良い再結合を行わせることができる。また、透明層は光透過性が高くこの層を厚くすることができるので、塗布によって光電変換層を形成する場合においても、二つ目のブレンド材料を塗布する際に、溶媒が浸透することを防ぎ、一つ目の光電変換層を保護することができる。また、中間層を電子輸送層／透明層／正孔輸送層の少なくとも三層構成にすることで、タンデム化での開放電圧のロスを低減することができ、タンデム化による特性の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のタンデム型有機太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】ＩＴＯ膜、ＡｇＭｇ混合膜、及びＩＴＯ／ＡｇＭｇ積層膜の光透過スペクトルを示すグラフである。
【図３】従来のタンデム型有機太陽電池の一例を示す断面図である。
【図４】従来のタンデム型有機太陽電池の一例を示す断面図である。
【図５】従来のタンデム型有機太陽電池の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１に、本発明に係るタンデム型有機太陽電池Ａの一例を示す。このタンデム型有機太陽電池Ａは、複数の有機太陽電池単セル１，２を、中間層４を介して積層した構造を有する。以下、便宜的に、中間層４に対してタンデム型有機太陽電池Ａの陽極８（正極）側に配置される一方の有機太陽電池単セル１を第一の単セル１といい、中間層４に対してタンデム型有機太陽電池Ａの陰極９（負極）側に配置される他方の有機太陽電池単セル２を第二の単セル２という。
【００３２】
中間層４は複数の層で構成されており、図示の形態では三層構造になっている。この中間層４を構成する複数の層のうち、タンデム型有機太陽電池Ａの陽極８側には電子輸送層５が配置され、また、タンデム型有機太陽電池Ａの陰極９側には正孔輸送層６が配置されている。また、電子輸送層５と正孔輸送層６との間には透明層７が配置されている。すなわち、中間層４は、透明層７が電子輸送層５と正孔輸送層６とで挟まれた［電子輸送層／透明層／正孔輸送層］の三層構造になっている。
【００３３】
透明層７は、導電性を有する透明酸化物層又は透明窒化物層からなるものである。そのような性質を有するものであれば、材料としては特に限定されないが、例えば、透明電極として使用される金属酸化物や金属窒化物の材料を用いることができ、具体的には、インジウム・すず酸化物（ＩＴＯ）、Ｉｎ２Ｏ３ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｇａ２Ｏ３ＺｎＯ（ＧＺＯ）、ＡｌドープＺｎＯ（ＡＺＯ）等の酸化物或いは窒化物の透明電極材料を用いることができる。したがって、この透明層７を、透明導電層、透明金属酸化物層、透明金属窒化物層、又は透明電極と呼んでもよい。この透明層７は、電子輸送層５から送られてくる電子と、正孔輸送層６から送られてくる正孔とが再結合される領域となり、再結合層として機能する。上記のような材料で構成する場合、透明層７をスパッタ法、蒸着法などの方法により形成することができる。
【００３４】
透明層７の厚みとしては、１５０ｎｍ以下であることが好ましい。それにより、電子と正孔との再結合確率を高めることができる。透明層７の厚みがこれより厚いと、電気抵抗成分が大きくなるとともに透明層での光吸収が大きくなり、太陽電池特性の低下をもたらす。また、透明層７の厚みは１０ｎｍ以上であることが好ましい。透明層７の厚みがこれより薄いとブレンド材料を塗布して二つ目の光電変換層３を形成する場合に溶媒がすでに形成された一つ目の光電変換層３に浸透するおそれがある。
【００３５】
中間層４の電子輸送層５としては、フッ化リチウムを含有するフッ化リチウム層で形成することが好ましい。フッ化リチウム層は、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）の蒸着膜等で形成される。フッ化リチウム層の厚みについては０．１ｎｍ〜０．５ｎｍに形成することが好ましい。フッ化リチウム層の厚みが０．５ｎｍよりも厚くなると光電変換効率が低下するおそれがある。中間層４の電子輸送層５は、中間層４に隣接する第一の単セル１における電子輸送の層としても機能する。つまり、この電子輸送層５は、中間層４の一部であるとともに第一の単セル１の一部でもある。
【００３６】
また、中間層４の電子輸送層５として、Ａｇ（銀）とＭｇ（マグネシウム）とを含有する層を用いることも好ましい。この場合、ＡｇとＭｇが混在した混合物の層（混合物層）であってもよいし、ＡｇとＭｇが順に積層されたＡｇＭｇ積層膜であってもよい。ＡｇＭｇ積層膜で電子輸送層５を形成する場合、第一の単セル１側にＡｇを積層し透明層７側にＭｇを積層するようにしてもよいし、第一の単セル１側にＭｇを積層し透明層７側にＡｇを積層するようにしてもよい。ＡｇとＭｇを含有する層は蒸着によって形成することができ、混合層の場合、共蒸着で形成することができる。
【００３７】
中間層４の再結合層として、ＩＴＯ等の透明電極材料によって形成される透明層７を用いた場合、ガラス基板１０側には正極としてＩＴＯ等の透明電極が配置されているので、第一の単セル１の光電変換層３は同程度の仕事関数を備える電極材料によってサンドイッチされることになる。ドナー材料１２とアクセプター材料１１をブレンドしたバルクヘテロ接合型の有機太陽電池の場合、光電変換層３を挟む両側の電極の仕事関数の差が光電変換層３へ印加される内蔵電界の大きさを決めるため、同種の材料で形成された電極で光電変換層３を挟みこむと、仕事関数の差が無いために開放電圧の低下をもたらすという問題が生じる。
【００３８】
ここで、通常のシングルセル有機太陽電池の電極の場合と同程度の膜厚で、低仕事関数のメタル電極を挿入すれば、当然、第一の単セル１の光電変換層３の開放電圧のロスは無くなることとなり開放電圧には有利に働く。しかしながら、膜厚が厚いと光を透過しなくなり全体としては好ましくない。一方、より多くの光を透過させるために膜厚を極端に薄くすると、今度は仕事関数差が発生しなくなり、ＩＴＯ／ＩＴＯサンドイッチと比較しても開放電圧の増加が見られなくなる。
【００３９】
そこで、透明電極より小さな仕事関数を備えるメタル電極材料であり、さらに光透過性が確保できる膜厚でも動作する電極材料を模索したところ、ＡｇとＭｇを含有する電極材料を電子輸送層５として第一の単セル１の光電変換層３と透明層７との間に挿入することによって、タンデム化による開放電圧のロスを低減させることができることを見出したのである。
【００４０】
ＡｇとＭｇの混合層の場合、膜厚は３ｎｍ〜１２ｎｍであることが好ましい。また、ＡｇＭｇ積層膜においても合計の厚みが３ｎｍ〜１２ｎｍとなることが好ましい。また、ＡｇとＭｇの比率は、体積比で１：１〜１：２０であることが好ましい。膜厚や比率がこの範囲になることにより、電子輸送性と光透過性とを両立させて十分に発揮することができ、開放電圧のロスを低減するとともに電流の低下を抑制することができる。
【００４１】
図２に、ＡｇとＭｇの混合層、ＩＴＯ、及びそれらを積層したＩＴＯ／ＡｇＭｇ膜についての光透過スペクトルを示す。ＡｇとＭｇの混合層の膜厚は記載のとおりであり、ＩＴＯの膜厚はいずれも２０ｎｍである。また、ＡｇとＭｇの混合率はいずれも体積比で１：１０である。この図に示すように、ＡｇとＭｇの混合層は、特にＩＴＯと積層した場合、光透過性が向上するという性質を備える。例えば、ＡｇＭｇ：１２ｎｍの膜は５００ｎｍの光の透過率は約５０％（点Ｐ）だが、ＩＴＯ／ＡｇＭｇ：１２ｎｍの積層膜は透過率が約７５％（点Ｐ’）に向上している。そして、ＡｇとＭｇの混合層は、低仕事関数（約３．７ｅＶ）であり、ＩＴＯなどの電極との仕事関数差を多くすることができる。このような性質を利用して、開放電圧ロスを低減させることができるのである。
【００４２】
中間層４の正孔輸送層６としては、酸化モリブデンを含有する酸化モリブデン層で形成することが好ましい。酸化モリブデン層は、例えば酸化モリブデン（ＭｏＯｘ；Ｘ＝２〜４）の蒸着膜等で形成される。また、酸化モリブデン層の厚みとしては３ｎｍ〜２０ｎｍに形成することが好ましい。それにより、正孔輸送性と光透過性とを両立させて発揮することができる。中間層４の正孔輸送層６は、中間層４に隣接する第二の単セル２における正孔輸送の層としても機能する。つまり、この正孔輸送層６は、中間層４の一部であるとともに第二の単セル２の一部でもある。ここで、例えば正孔輸送層６に代表的な正孔輸送層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（水溶性で塗布形成）を用いることもできるが、光電変換層３等の有機層に水分を与えること、１００℃以上でアニールが必要なことから、下地有機層にダメージを与えるという問題がある。よって、上記のように酸化モリブデンが好ましいのである。
【００４３】
中間層４にあっては、電子輸送層５は、特に上記のような材料で形成した場合、ごく薄い膜厚でも電子を輸送する機能を発揮し、且つ良好な界面を形成することができる。一方、正孔輸送層６は、特に酸化モリブデンで形成した場合、優れた正孔輸送性と光透過性とを有し、また下地となる光電変換層３等の有機層にダメージを与えにくく、更に太陽光に対する安定性が高いという特性を有する。そして、この電子輸送層５と正孔輸送層６との間に透明層７を介在させることで中間層４を形成すると、中間層４に隣接する第一の単セル１における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として電子が電子輸送層５を介して透明層７に送られ、また第二の単セル２における光電変換層３で生成される電子及び正孔のうち、主として正孔が正孔輸送層６を介して透明層７に送られる。すなわち、電子輸送層５と正孔輸送層６とは、それ自身では光を受けてキャリアを発生することは無いが、透明層７に電子と正孔とをバランス良く供給する機能を発揮する。そして、再結合層として機能する透明層７では、電子及び正孔の再結合が生じ、このとき単セル１、２のキャリア発生量が等しくなるよう設計されていれば、輸送層のブロッキング効果により再結合層へ注入される電子と正孔の数は同じになり、いずれかのキャリアが過剰になることなく、バランスの良い再結合が行われる。そして、特に透明層７がＩＴＯなどの導電性の高い材料で形成されていれば、この高い導電性によって効率よく再結合が行われる。このように中間層４を介して第一の単セル１と第二の単セル２とがオーミックに接合されるのである。
【００４４】
上記構成を有する中間層４を介して隣接する第一の単セル１と第二の単セル２は、従来のバルクヘテロ接合型の有機太陽電池に適用されている適宜の構造に形成することができる。そして、バルクヘテロ接合にするためには、この第一の単セル１と第二の単セル２は、電子供与性を有するドナー材料１２と電子受容性を有するアクセプター材料１１とをブレンドして形成される光電変換層３を有する必要がある。このとき、前記光電変換層３は、ドナー材料１２とアクセプター材料１１をブレンドして形成されたｉ層を含むｐｉｎ接合型であってもよい。このようにして各単セルをバルクへテロ型構造に形成することで、タンデム型有機太陽電池Ａの変換効率が著しく向上する。
【００４５】
第一の単セル１における光電変換層３と、第二の単セル２における光電変換層３とは、同じブレンド材料により形成されるものであってもよいし、それぞれ吸収波長帯域の異なるブレンド材料により形成されるものであってもよい。同じ材料で形成する場合、製造が容易になる。一方、異なる材料で形成する場合、各有機太陽電池単セル１，２においてそれぞれ異なる波長帯域の光を吸収して発電を行うことができ、発電効率の向上が見込める。
【００４６】
各単セルを同じ材料で形成する場合、ポリマー半導体などの有機高分子化合物を用いたドナー材料１２と、フラーレン誘導体などを用いたアクセプター材料１１とを溶媒に溶かして塗布して形成することにより、バルクヘテロ型の各単セルを形成することができる。ここで、上記のような中間層４は、特にバルクヘテロ型有機太陽電池の単セルを塗布法によって形成する場合に、溶媒の浸透を防ぎ、性能向上の効果が得られるものである。ただし、蒸着法によるバルクヘテロ接合型の光電変換層３を用いたタンデム型有機太陽電池Ａであってもよく、その場合も発電効率等の性能向上の効果が得られる。
【００４７】
塗布法により光電変換層３を積層する場合、従来の技術では、第二の単セル２の光電変換層３を塗布するときに、溶液が中間層４を浸透して第一の単セル１の光電変換層３を溶かしてしまう問題が生じていた。特に、メタル中間電極のような構成で中間層４を構成すると、中間層４が薄くなり、溶媒の浸透の問題が生じやすい。しかしながら、本発明では、中間層４の一部に光透過性と導電性に優れた透明層７を用いることで膜厚を厚くすることができ、特に光透過性と緻密性にすぐれたＩＴＯを用いた場合は膜厚をさらに厚く設定することが可能であり、そのため溶液の浸透を防ぐことができるのである。
【００４８】
また、各単セルを異なる材料で形成する場合、例えば、上記第１の単セル１と第２の単セル２のうち、一方における光電変換層３が、ドナー材料１２として有機高分子化合物を含み、また他方における光電変換層３が、ドナー材料１２としてフタロシアニンを含んでいるものとすることができる。このとき、第一の単セル１における光電変換層３がドナー材料として有機高分子化合物を含有し、第二の単セル２における光電変換層３がドナー材料としてフタロシアニンを含有する場合と、逆に第一の単セル１における光電変換層３がドナー材料としてフタロシアニンを含有し、第二の単セル２における光電変換層３がドナー材料として有機高分子化合物を含有する場合の、いずれであっても、同様に発電効率の向上が達成される。
【００４９】
各単セルの光電変換層３に含有されるドナー材料１２としては、ポリマー半導体などの有機高分子化合物を使用することができ、特に制限されるものではないが、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に吸収波長域がある材料が好ましく、特に、Poly3-hexylthiophene（Ｐ３ＨＴ）といった、ポリ（３−アルキルチオフェン）等のポリチオフェン誘導体、（２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレン−ビニレン）（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）等のポリ（ｐ−フェニレン）−ビニレン誘導体などのようにトルエン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒に可溶なものが挙げられる。
【００５０】
また、単セルとして異なる材料を用いて形成する場合、例えば、一方の単セルにおける光電変換層３が、ドナー材料１２としてフタロシアニンを含むようにすることができる。
【００５１】
光電変換層３に含有されるドナー材料１２であるフタロシアニンとしては、フタロシアニン骨格を有していれば良く、中心金属等は特に制限されないが、例えば中心金属がＣｕ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｔ，Ｆｅ，Ｍｇ等の２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニン等のハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他バナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の酸素が配位したフタロシアニン等が挙げられる。
【００５２】
また、アクセプター材料１１としては、フラーレン、Ｃ６０ＰＣＢＭ（phenylC61-butyric acid methyl ester)や、７０ＰＣＢＭ等のフラーレン誘導体を用いることができ、その他、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等のIII〜Ｖ族化合物半導体結晶、ＣａＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ等のIII〜Ｖ族化合物半導体結晶などといった化合物半導体粒子なども用いることができる。また、蒸着法によって形成する場合は、ペリレン等のｎ型を示す有機半導体材料を用いてもよい。
【００５３】
光電変換層３を上記ドナー材料１２とアクセプター材料１１とが混合した層として形成することで、各単セルをバルクへテロ型構造に形成することができる。光電変換層３を形成するにあたっては、例えば上記の有機高分子化合物とアクセプター材料１１とを所定の比率でクロロベンゼン、クロロホルム溶液等の適宜の溶媒中に混合、溶解させた混合液をスピンコート法等により塗布した後、溶媒を揮散させることにより成膜することで形成することができるが、特にこのような手法に限られない。
【００５４】
また光電変換層３中におけるドナー材料１２とアクセプター材料１１との含有比率は、ドナー材料１２及びアクセプター材料１１の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくはドナー材料１２の含有重量に対するアクセプター材料１１の重量比率が３０〜６０％の範囲となるように含有させることが好ましい。
【００５５】
また、光電変換層３中にドナー材料１２としてフタロシアニンを含む場合、フタロシアニンとアクセプター材料１１との含有比率は、フタロシアニン及びアクセプター材料１１の種類等に応じ、所望の光電変換特性を発揮するように適宜設定すれば良いが、好ましくはフタロシアニンの含有重量に対するアクセプター材料１１の体積比率が４０〜６０％の範囲となるように含有させることが好ましい。この場合、光電変換層３を形成するにあたっては、例えばフタロシアニンとフラーレン等のアクセプター材料１１を、共蒸着（同時蒸着）によって、混合層を形成するようにしてもよい。
【００５６】
こうして、中間層４の一方に第一の単セル１を形成し、中間層４の他方に、第一の単セル１と同種の又は異なる材料によって第二の単セル２を形成することができる。このとき、第一の単セル１の光電変換層３は、中間層４における電子輸送層５と隣接して形成することができ、既述のように電子輸送層５は第一の単セル１における電子輸送の層として機能する。また、第二の単セル２の光電変換層３は、中間層４における正孔輸送層６と隣接して形成することができ、既述のように中間層４の正孔輸送層６は第二の単セル２における正孔輸送の層として機能する。
【００５７】
第一の単セル１の、中間層４とは反対側には、陽極８（正極）及び基板１０を配置することができる。基板１０は、絶縁性を有し、可視光を透過するものが用いられる。この基板１０は、無色透明のほか、多少着色されているものであっても、すりガラス状のものであっても良い。具体的な材料としてはソーダライムガラス、無アルカリガラス、各種透明プラスチック（ＰＥ、ＰＰ、ＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡ、ＰＶＣ、ＰＡ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＣ、ＰＥＳ等）などが挙げられる。
【００５８】
また、陽極８は導電性を有し、可視光を透過するものを形成することができる。この陽極８は、良好なシート抵抗が２０Ω／□以下であることが好ましい。またこの陽極８は正孔を効率良く収集するために仕事関数が大きいものであることが好ましく、特に仕事関数が４．９〜５．１ｅＶの範囲のものが好ましい。このような陽極８の具体的な材料としては、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＺＯ、ＧＺＯ等の導電性透明材料が挙げられる。この陽極８の膜厚は特に制限されないが、良好な導電性と光透過性を確保するためには５０〜３００ｎｍの範囲が好ましい。
【００５９】
このような陽極８は、例えば上記のような電極材料を基板１０の表面に物理的気相蒸着法や塗布法等により成膜して形成することができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、印刷法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。
【００６０】
また、この第一の単セル１の光電変換層３と上記陽極８との間に、正孔輸送層６を介在させても良い。正孔輸送層６を形成する材料としては、正孔を輸送する能力を有し、更に電子の正孔輸送層６への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。具体的にはフタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等の導電性高分子などの高分子材料を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
また、この第一の単セル１の、中間層４とは反対側には、別の中間層を介して別の有機太陽電池単セルを積層し、単セルが三層以上になったタンデム型にしても良い。
【００６２】
第二の単セル２の、中間層４とは反対側には、陰極９（負極）を配置することができる。陰極９は、導電性が良好な材質にて形成する。またこの陰極９は、電子を効率良く収集するために仕事関数が小さいものであることが好ましく、特に仕事関数が３〜４．５ｅＶの範囲のものが望ましい。このような陰極９の具体的な材料としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ等を挙げることができる。
【００６３】
このような陰極９は、例えば上記のような電極材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、スピンコート法、印刷法等の方法で薄膜に形成することによって作製することができる。この陰極９の膜厚は特に制限されないが、良好な導電性を確保するためには１００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００６４】
また、この第二の単セル２の光電変換層３と上記陰極９との間に、電子輸送層５を介在させても良い。電子輸送層５を形成する材料としては、電子を輸送する能力を有し、更に正孔の電子輸送層５への移動を防止し、且つ薄膜形成能力に優れた化合物を挙げることができる。例えば中間層４における電子輸送層５と同様の材料で形成することができ、具体的にはフッ化リチウムからなる層で形成することができる。
【００６５】
また、この第二の単セル２の、中間層４とは反対側には、別の中間層を介して別の太陽電池単セルを積層し、単セルが三層以上になったタンデム型にしても良い。
【００６６】
タンデム型有機太陽電池Ａは、各層を基板１０側から順次積層成形することで製造することができる。
【００６７】
第一の単セル１と第二の単セル２とを上記のような中間層４で直列に接続することにより、各有機太陽電池単セル１，２の特性を引き出して、発電効率の高いタンデム型有機太陽電池Ａを得ることができる。
【００６８】
また、中間層４における透明層７は光透過性と導電性に優れているため、単セルを直列したときの開放電流や電圧の低下を防止することができる。
【００６９】
以上のように、上記のような少なくとも三層を備える中間層４を用いると、再結合を効率良く行わせる機能と、塗布により光電変換層３を積層する際の保護機能と、開放電圧の低下を低減させる機能とを併せ持つ、高い変換効率を備えるタンデム型有機太陽電池を実現することができる。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
タンデム型有機太陽電池Ａとして、図１のような、二つの有機太陽電池単セル１，２を有し、光電変換層３，３が、ドナー材料１２としてpoly3-hexylthiophene(P3HT)を、アクセプター材料１１としてフラーレン誘導体を用いたブレンド材料を塗布して形成されたタンデム型有機太陽電池Ａを作製し、このタンデム型有機太陽電池Ａの動作を評価した。フラーレン誘導体としては、bisadduct[60]PCBMと称されるbisadduct[6,6]-phenyl-C61-butericacid methyl ester (bis[60]PCBM)と、[6,6]-phenyl C70-butyric acid methylester ([70]PCBM)とを用いた。なお、高効率なタンデム型有機太陽電池Ａを目指すには、吸収波長域の異なる単セルを組み合わせることが好ましいが、複数の有機太陽電池単セルを直列に繋ぎ、電流・電圧のロスを少なくして動作する理想的なタンデムセル中間層構造を確認する目的から、この実施例では、同一の単セル材料とした。作製方法を以下に示す。
【００７１】
陽極８としてITO150nmが形成されたガラス基板１０に、有機太陽電池単セル１の正孔輸送層６としてPEDOT：PSS層を塗布した。このとき、PEDOT溶液はBaytron  AI4083を用い、スピンコート法により3000rpm、1minの条件で塗布し、正孔輸送層６の膜厚は30nmであった。次に、光電変換層３の材料としてポリマ半導体／フラーレン誘導体のブレンド型材料であるP3HT／bis[60]PCBMを、溶媒としてジクロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒を用いて、重量比P3HT：bis[60]PCBM＝15mg/ml：11mg/mlで混合して調製し、これをスピンコートで塗布して膜厚80nmの光電変換層３を得た。
【００７２】
次に、電子輸送層５として真空蒸着でLiFを膜厚0.5nmで形成し、透明層７としてDCマグネトロンスパッタ法でITOを膜厚20nmで形成し、正孔輸送層６として真空蒸着でMoOxを膜厚10nmで形成することにより、電子輸送層／透明層／正孔輸送層の三層構成の中間層４を形成した。なお、MoOxとしては主にMoO3を用いた。
【００７３】
そして、有機太陽電池単セル２の光電変換層３を、ポリマ半導体／フラーレン誘導体のブレンド型材料を用いて塗布により形成した。このとき、ブレンド型材料としてはP3HT／[70]PCBMを、溶媒としてジクロロベンゼンとクロロホルムの混合溶媒を用いて、重量比P3HT：70PCBM＝30mg/ml：21mg/mlで混合して調製し、これをスピンコートで塗布して膜厚200nmの光電変換層３を得た。
【００７４】
次に、電子輸送層５としてLiFを膜厚0.5nmで形成し、電極（陰極９）としてAlを膜厚100nmで蒸着して形成した。以上により、タンデム型有機太陽電池を作製した。
【００７５】
（比較例１及び２）
比較例１として、有機太陽電池単セル１（第一の単セル１）と同じ光電変換層３を持つITO/PEDOT:PSS/P3HT:bis[60]PCBM/LiF/Alからなるシングルセル構造の有機太陽電池を作製した。
【００７６】
比較例２として、有機太陽電池単セル２（第二の単セル２）と同じ光電変換層３を持つITO/PEDOT:PSS/P3HT:[70]PCBM/LiF/Alからなるシングルセル構造の有機太陽電池（比較例２）を作製した。
【００７７】
実施例１と、比較例１及び２とを比較することにより、タンデム型有機太陽電池としての動作性能、及び各単セルの性能を引き出すことができているかどうかを評価することができる。
【００７８】
（特性評価）
実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａ、及び比較例１，２のシングルセル構造の有機太陽電池に、AM1.5  100mW/cm2の光を照射して、IV特性を測定した。測定条件は、セル発電面積0.06cm2、窒素雰囲気中である。結果を表1に示す。
【００７９】
【表１】
2011082396.tif 000003
タンデム型有機太陽電池Ａとして直列接続による動作性の指針となる開放電圧（Voc）は、二つの単セルの和が、1.28Vに対し、タンデム型有機太陽電池ＡのVocは、その90%に相当する1.14Vを発生しており、直列動作性を発揮していることが示された。0.14Vの電圧ロスがあるが、これは単セル構造と比較して、特に第一の単セル１の電極構造が異なり、光電変換層３に生じる内蔵電界が異なるものとなったため、電圧ロスが生じたと考えられる。
【００８０】
実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａの短絡電流（Jsc）は、単セル構造の有機太陽電池（比較例１，２）と比較して低い値を示している。これは、同じ吸収波長帯域を持つ光電変換層３を二つ重ねているため、同じ波長域の光を二つの光電変換層３，３で二分して吸収することになるからであると推測される。
【００８１】
そこで、タンデム型有機太陽電池Ａの電流に関する有効性を示すため、光学シミュレーションを用いて、実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａの最大短絡電流を計算し、タンデム型有機太陽電池Ａの出力がどの程度、理想値に近いかを調べた。光の波長より小さい膜厚の有機薄膜が多層に積層されたセルは、裏面反射による干渉が起こり、定在波が生じる。セルを構成する薄膜材料の複素屈折率を分光エリプソメータにより求め、光電変換層３における吸収フォトン数を計算し、吸収されたフォトンがすべて電子と正孔に変換されてそれぞれの対応する電極に到達すると仮定すると、短絡電流は6.5 mA./cm2になった。それに対し、実施例１のタンデムセルの短絡電流は、6.1 mA./cm2を示しており、ロス無しとして計算した理想値の90%以上を示しており、電流特性での有効性が確認された。
【００８２】
形状因子（FF）については、実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａは、単セル構造の有機太陽電池を大きく上回る値を示した。形状因子は、直列抵抗、並列抵抗の影響を受けるので、タンデム型有機太陽電池Ａは、単セル構造の有機太陽電池と比較して、光電変換層３の膜厚が増えること、中間層４が挿入されることから必然的に直列抵抗が増える。実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａの場合も、単セル構造の有機太陽電池より直列抵抗が増大しているが、逆に、FFは上回っている。これは、電圧−電流曲線における光電流が一定の領域で単セルよりも長いからであり、そのため、高いFFが確保されていると考えられる。
【００８３】
光電変換効率（ＰＣＥ）については、タンデム型有機太陽電池Ａは、単セル構造の有機太陽電池と比較し、タンデム化によって値が上昇した。
【００８４】
以上より、実施例１のタンデム型有機太陽電池Ａでは、中間層４が上記の構成になることによって理想的なタンデム動作（直列接続動作）をしていることがわかる。
【００８５】
（比較例３）
比較例３として、透明層７のITOの代わりにAg電極（3nm）を用いた中間層４とし、それ以外は実施例１と同様に、タンデム型有機太陽電池を作製した。比較例３の特性を調べたところ、短絡電流が4mA/cm2に低下した。これは、透明層７の代わりにメタル電極を用いた中間層４にすると、反射ロスが加わるため、トップセル、ボトムセルの電流バランスがくずれ低下するからであると考えられる。
【００８６】
（比較例４及び５）
比較例４として、中間層４を構成するLiF／ITO／MoOxの三層のうちLiF層を除き、中間層４をITO／MoOxの二層構成とした以外は、実施例１と同様にタンデム型有機太陽電池を作製した。
【００８７】
また、比較例５として、中間層４を構成するLiF／ITO／MoOxの三層のうちMoOx層を除き、中間層４をLiF／ITOの二層構成とした以外は、実施例１と同様にタンデム型有機太陽電池を作製した。
【００８８】
比較例４及び５の特性を調べたところ、単セル構造の有機太陽電池に近い開放電圧（約0.6V）しか得られなかった。したがって、バルクヘテロ型接合の光電変換層３をタンデム化する場合、中間層４に、電子輸送性のある層、再結合のための光透過性導電層、正孔輸送性のある層の少なくとも三層を有する多層構造で、かつ、上記機能を備える材料を用いないと、完全なタンデム動作が得られないことが判明した。
【００８９】
（LiF又はMoOxの膜厚）
実施例１のタンデム型有機太陽電池について、中間層４の電子輸送層５（LiF）又は正孔輸送層６（MoOx）の膜厚を変化させて、各膜厚の影響を調べた。
【００９０】
LiFの膜厚については、0.1nm〜0.5nmの範囲でほぼ同じ特性が得られ、これ以上厚くすると、変換効率の低下をもたらした。
【００９１】
具体的には、LiFを1nmにした場合、変換効率3.18％、短絡電流5.21ｍA/cm2、開放電圧0.98V、形状因子（曲線因子）0.623であった。LiFが厚すぎると、かえって電子輸送の障壁となってしまう。
【００９２】
また、MoOxについては、3nm以下では開放電圧、形状因子の低下をもたらし、20nm以上では、MoOxの光吸収増加に起因する短絡電流の低下が見られた。
【００９３】
具体的には、MoO3を30nmにした場合、変換効率4.13％、短絡電流5.28ｍA/cm2、開放電圧1.12V、形状因子（曲線因子）0.698であった。MoO3が厚すぎると、ここで可視光が吸収され短絡電流の低下をもたらした。
【００９４】
（実施例２）
中間層４の電子輸送層５として、LiFの代わりに、低仕事関数のメタル電極であるAgとMgの混合層を用い、それ以外は実施例１と同様にしてタンデム型有機太陽電池Ａを作製した。その際、AgとMgの混合層は、AgとMgを同時に蒸着して形成し、混合比率は体積比でAg：Mg＝１：１０とし、この混合層の膜厚は5nmとした。
【００９５】
このタンデム型有機太陽電池Ａに、AM1.5  100mW/cm2の光を照射して、IV特性を測定した。その結果、開放電圧：1.21V、短絡電流：5.96mA/cm2、形状因子：0.718、変換効率：5.18%の結果を得た。実施例２によるタンデム型有機太陽電池Ａは、実施例１よりもシングルセルの和と比較して開放電圧のロスが少なく、電圧を高くとれることが特徴である。但し光透過率が実施例１の中間層４より低いため、電子輸送層５にLiFを用いた実施例１よりも短絡電流が少し低下した。
【００９６】
（AgとMgの混合層の膜厚）
実施例２のタンデム型有機太陽電池Ａについて、中間層４の電子輸送層５に用いられているAgとMgの混合層の膜厚を変化させて、膜厚の影響を調べた。なお、混合比率は体積比でAg：Mg＝１：１０とした。
【００９７】
その結果、AgとMgの混合層の膜厚が、3nm以下では電圧向上の効果が得られず、12nm以上では光透過率が下がるため短絡電流の低下が大きくなった。よってAg、Mg層の膜厚は3nm〜12nmが好ましいことが確認された。
【００９８】
具体的には、AgとMgの混合層を１〜2nmにすると、開放電圧が0.8〜0.9Vに減少し電子輸送層としての機能が低下した。またAgとMgの混合層を15nmにすると、短絡電流が2〜3mA/cm2に減少し、そこで光の反射ロスが大きくなるため、大幅に減少した。
【００９９】
（実施例３）
中間層４の電子輸送層５として、Ag：Mg＝１：１０の混合層の代わりに、Mg/Agの二層積層膜を用い、それ以外は実施例２と同様にしてタンデム型有機太陽電池Ａを作製した。その際、Mgを膜厚3nmで、Agを膜厚2nmで形成し、Mg膜を第一の単セル１の光電変換層３側にAg膜を中間層４の透明層７側に形成した。
【０１００】
このタンデム型有機太陽電池Ａに、AM1.5  100mW/cm2の光を照射して、IV特性を測定した。その結果、開放電圧：1.22V、短絡電流：5.98mA/cm2、形状因子：0.712、変換効率：5.19%となり、実施例２とほぼ同じ特性が得られた。
【符号の説明】
【０１０１】
Ａ      積層型有機太陽電池
１      有機太陽電池単セル（第一の単セル）
２      有機太陽電池単セル（第二の単セル）
３      光電変換層
４      中間層
５      電子輸送層
６      正孔輸送層
７      透明層
８      陽極
９      陰極
１０    基板
１１    アクセプター材料
１２    ドナー材料
【図１】
2011082396.tif 000004
【図２】
2011082396.tif 000005
【図３】
2011082396.tif 000006
【図４】
2011082396.tif 000007
【図５】
2011082396.tif 000008