(57)【要約】【課題】  エナメル線に必要とされる機械的特性、耐熱性及び電気絶縁特性などを維持しつつ、可とう性に優れた皮膜を形成しうる電気絶縁用樹脂組成物と、これを用いたエナメル線を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。この電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）酸化防止剤０．１〜１０質量部を含有する請求項１記載の電気絶縁用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性を有する絶縁電線としては、ポリイミド線、ポリアミドイミド線及びポリエステルイミド線が知られている。これらのうち、例えば、特性と価格のバランスの点から、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す）を使用して分子鎖中にイミド結合及びイソシアヌレート環を導入したポリエステルイミド樹脂を焼き付けたポリエステルイミド線及びポリエステルイミド／ポリアミドイミド線（ダブルコート線）が比較的多量に使用されている。
一方、最近の電気機器類の組立工程においては、機械による高速巻線作業が実施され、エナメル線に対して伸長、屈曲等の厳しいストレスが加えられるようになり、その程度は年々厳しくなっている。したがって、エナメル線に対して、高度な可とう性が要求されているが、従来のＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスのエナメル線特性は、要求に対しては不十分であった。
ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスの可とう性を向上させる手段としては、ＴＨＥＩＣを減量する、またはイミド成分を減量することが考えられる。
しかし、この方法を用いると、可とう性は向上するが、エナメル線の耐熱性が低下するという問題があった。また、ＴＨＥＩＣを使用したポリエステルイミドワニスと導体との密着性を向上させる手段としては、特許文献１に、メラミン樹脂をポリエステルイミドワニスに配合することが開示され、特許文献２及び特許文献３には、チオール化合物をポリエステルイミドワニスに配合することが開示されている。しかし、特許文献２、３の方法を用いると、導体と皮膜との初期密着性は向上するが、エナメル線を熱劣化させた後の導体と皮膜との密着性が極端に低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平０４−０５６８６４号公報
【特許文献２】特開平２−５８５６７号公報
【特許文献３】特開平７−３１６４２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エナメル線の機械的特性、耐熱性及び電気絶縁特性などの諸特性を維持しつつ、特に可とう性に優れた皮膜を生じうる電気絶縁用樹脂組成物及びこれを用いたエナメル線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（Ａ）分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂と、（Ｂ）酸化防止剤を含有してなる電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記ポリエステルイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｂ）０．１〜１０質量部を含有する前記の電気絶縁用樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記の電気絶縁用樹脂組成物を導体上に塗布し、焼付けてなるエナメル線を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明による分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミドを含有する電気絶縁用脂組成物を用いれば、可とう性に優れるとともに、耐熱性等の諸特性が低下しないエナメル線が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における分子中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂は、酸成分とアルコール成分との反応により得られる。ここで、イソシアヌレート環とは、次の構造で示されるものである。
【０００８】
【化１】
2011082020.tif 000002
【０００９】
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂としては、酸成分の一部として一般式（２）
〔一般式（２）中、Ｒ１はトリカルボン酸の残基等の３価の有機基、Ｒ２はジアミン残基の２価の有機基を意味する〕で表されるイミドジカルボン酸を用いるものが好ましい。
【００１０】
【化２】
2011082020.tif 000003
一般式（２）で表されるイミドジカルボン酸としては、例えばジアミン１モルに対してトリカルボン酸無水物２モルを反応させることにより得られるイミドジカルボン酸（特公昭５１−４０１１３号公報参照）が挙げられる。
また、あらかじめジアミンとトリカルボン酸無水物とを反応させてイミドジカルボン酸として用いないで、ジアミンとトリカルボン酸無水物をポリエステルイミドの製造時に加えて、イミドジカルボン酸の残基を形成してもよい。
【００１１】
トリカルボン酸無水物としては、トリメリット酸無水物、３,４,４’−ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、３,４,４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物等があり、トリメリット酸無水物が好ましい。
【００１２】
ジアミンとしては、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,４−ジアミノナフタレン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が用いられる。
【００１３】
イミドジカルボン酸の使用量は、全酸成分の１５〜６５当量％の範囲とすることが好ましく、２０〜６０当量％の範囲とすることがより好ましい。イミドジカルボン酸の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性及びエナメル線の外観が低下する場合がある。
上記のイミドジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸又はその低級のアルキルエステル、例えば、テレフタル酸モノメチル、テレフタル酸の低級アルキルのジエステル等のテレフタル酸ジエステル、例えば、テレフタル酸ジメチルなどが用いられる。また、エナメル線用ポリエステルイミドワニスに常用される化合物、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸などを用いることもできる。
【００１４】
また、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミド樹脂の製造に用いるアルコール成分としては、イソシアヌレート環を有するものを用いることが好ましく、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート等、水酸基を３つ有するイソシアヌレート化合物がより好ましいものとして挙げられ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートが最も好ましいものとして挙げられる。イソシアヌレート化合物の使用量は、全アルコール成分の３０〜９０当量％の範囲とすることが好ましく、４０〜８０当量％の範囲とすることがより好ましい。イソシアヌレート化合物の使用量が少なすぎると耐熱性が劣る傾向にあり、多すぎると可とう性が低下する傾向にある。
【００１５】
上記のイソシアヌレート環を有するアルコール成分以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール類などが用いられる。これらの酸成分及びアルコール成分は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
アルコール成分と酸成分との配合割合は、可とう性及び耐熱性の点から、カルボキシル基に対する水酸基の当量比を１．３〜２．５とすることが好ましく、１．５〜２．２とすることがより好ましい。カルボキシル基に対する水酸基の当量比が２．５を超えて大きいと可とう性が低下する傾向があり、１．３未満では耐熱性が低下する傾向がある。
本発明に用いるポリエステルイミド樹脂の合成は、例えば、前記の酸成分とアルコール成分とをエステル化触媒の存在下に１６０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２５０℃の温度で、３〜１５時間、好ましくは５〜１０時間加熱反応させることにより行われる。この際、用いられるエステル化触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、ジブチルスズラウレート、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。また、反応は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。前記のイミドジカルボン酸は、あらかじめ合成したものを用いてもよく、また、ジアミン及び無水トリメリット酸などのトリカルボン酸無水物のイミド酸となる成分を他の酸成分、アルコール成分と同時に混合加熱してイミド化及びエステル化を同時に行ってもよい。このときジアミンとトリカルボン酸無水物の配合量は、前記のイミドジカルボン酸の配合量に対応する量とするのが好ましい。
また、合成時の粘度が高いため、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系溶媒の共存下で合成を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる酸化防止剤としては、例えばハイドロキノン、２,５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、１,３,５−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)等のフェノール系酸化防止剤、ジステアリルチオジプロピオネート、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等のりん系酸化防止剤、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤などが用いられる。
【００１８】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、前記のようなポリエステルイミド樹脂に、酸化防止剤を配合して成る。
酸化防止剤の配合量は、ポリエステルイミド樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部とすることが好ましく、０．３〜８質量部とすることがより好ましい。酸化防止剤の量が０．１質量部未満であると、エナメル線の可とう性向上が発現しにくく、また１０質量部を超えるとエナメル線の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の電気絶縁用樹脂組成物には、必要に応じて更にテトラブチルチタネート等の硬化剤、有機酸の金属塩、例えば、亜鉛塩、鉛塩、マンガン塩等の外観改良剤を添加することができる。硬化剤の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して３〜１０質量％が好ましく、有機酸の金属塩の使用量は、ポリエステルイミド樹脂に対して０．１〜１質量％が好ましい。
本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、溶媒に溶解して適当な粘度に調整して使用することができる。この際用いられる溶媒としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、セロソルブ類、キシレンなど、ポリエステルイミド樹脂との溶解性が良好な溶媒が用いられる。
【００２０】
こうして得られる本発明の電気絶縁用樹脂組成物は、銅線等の導体上に塗布し、焼付けることにより、耐摩耗性、密着性及び熱劣化後の密着性に優れたエナメル線とすることができる。本発明の電気絶縁用樹脂組成物を用いること以外は、エナメル線の製造法は特に制限なく、常法に従うことができる。例えば、導体上に本発明の電気絶縁用樹脂組成物を塗布し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で１分〜５分間、好ましくは２〜４分間加熱して焼付ける工程を複数回繰り返し、所望の厚みの皮膜を導体上に形成する方法が挙げられる。最終的に形成される皮膜の厚みは、特に制限はないが、通常０．０２〜０．０８ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０６ｍｍとすることがより好ましい。このようにして得られる本発明のエナメル線は、可とう性などの諸特性が低下することはない。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「％」は特に断らない限り「質量％」を意味する。
（実施例１）
ポリエステルイミド樹脂液の調製
温度計、攪拌機及びコンデンサ付き４つ口フラスコに、４,４’−ジアミノジフェニルメタン１５８．４ｇ(１．６当量)、無水トリメリット酸３０７．２ｇ（３．２当量）、テレフタル酸ジメチル２３２．８ｇ（２．４当量）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート３７５．８ｇ（４．３２当量）、エチレングリコール８９．３ｇ（２．８８当量）、クレゾール３８５ｇ及びテトラブチルチタネート１．１６ｇを入れ、窒素気流中で室温（２５℃）から１時間で１７０℃に昇温して３時間反応させた。
次いで、得られた溶液を２１５℃に昇温して６時間反応させ、分子鎖中にイソシアヌレート環を有するポリエステルイミドを合成した。得られた樹脂溶液にクレゾール９２０ｇを加え、テトラブチルチタネート４１．２ｇを添加して不揮発分４２％のポリエステルイミド樹脂液を得た。
【００２２】
電気絶縁用樹脂組成物の調製
上記（１）で得られたポリエステルイミド樹脂液１００ｇに、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０［ペンタエリスリチル・テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］を１．２６ｇ（樹脂液の固形分に対して３％）添加して電気絶縁用樹脂組成物を得た。なお、この電気絶縁用樹脂組成物中のテトラブチルチタネート（硬化剤）の含有量は、ポリエステルイミド樹脂液中の固形分に対して４％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１（２）において、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０の代わりに、ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８［Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)］１．２６ｇ（樹脂液の固形分に対して３％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２４】
（実施例３）
実施例１（２）において、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０の代わりに、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン０．４２ｇ（樹脂液の固形分に対して１％）を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
【００２５】
（比較例１）
実施例１（１）のポリエステルイミド樹脂液をそのまま用いた。
【００２６】
（比較例２）
実施例１（２）において、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０を０．０２１ｇ（樹脂液の固形分に対して０．０５％)を添加した以外は、実施例１に準じて行った。
［試験例］
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた樹脂組成物を、下記の焼付け条件に従って直径１．０ｍｍの銅線に塗布し、線速１４ｍ／分で焼付け、エナメル線を作製した。
［塗布・焼付け条件］
・焼付け炉：熱風式竪炉（炉長５．５ｍ）
・炉温    ：入口／出口＝３２０℃／４３０℃
・塗装方法：樹脂組成物をくぐらせたエナメル線をダイスで絞り、焼付け炉を通過させる手順を７回行う。１回目から７回目までのダイスの径を１．０５ｍｍ、１．０６ｍｍ、１．０７ｍｍ、１．０８ｍｍ、１．０９ｍｍ、１．１０ｍｍ、１．１１ｍｍと変化させた。
また、得られたエナメル線の一般特性（可とう性、耐熱衝撃性、絶縁破壊電圧、耐軟化性）をＪＩＳ Ｃ３００３（エナメル線試験方法）に準じて測定し、その結果を表１に示した。
【００２７】
【表１】
2011082020.tif 000004
【００２８】
表１に示した結果から、実施例１〜３で酸化防止剤を配合して得られた樹脂組成物を用いて作製したエナメル線は、酸化防止剤を配合しないか、配合量が少ない比較例で得られたものに比べて可とう性が向上しており、耐熱性等の特性においても同等であったことが分かる。