(57)【要約】      （修正有）【課題】電池性能を維持しながら過充電を抑制するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】（化１）で示される化合物を電解液に添加して、リチウムイオン二次電池の過充電抑制剤とする。（Ａは、酸素，窒素，硫黄，セレン，ケイ素であり、Ｒ1およびＲ2は水素または有機基である。Ｘは、水素，炭化水素基、またはハロゲンである。）2011029005.tif 000008【選択図】図２
2011029005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極にセパレータを介して配置された負極とを有し、非水溶媒に支持電解質を溶解させた電解液を充填したリチウムイオン二次電池であって、前記電解液は、（化１）で示される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。（（化１）において、Ａは、酸素，窒素，硫黄，セレン，ケイ素であり、Ｒ1およびＲ2は水素または有機基である。Ｘは、水素，炭化水素基、またはハロゲンである。）
【化１】
2011029005.tif 000006
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、（化２）で示される化合物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化２】
2011029005.tif 000007
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記（化１）で示される化合物は、電解液に０.１〜８質量％含まれることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池の電解液に添加される過充電抑制剤であって、（化１）で示される化合物を含むことを特徴とする過充電抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度を持つため種々の製品への適用が検討されている。一方、リチウムイオン二次電池が過充電されると電池の熱安定性が低下する。また、リチウム電池が過充電されると、負極上にリチウム金属が樹枝状に析出し（デンドライト）、電池が内部短絡する懸念がある。電池が内部短絡すると、電池のエネルギーが急激に放出されるため、場合によっては熱暴走する場合がある。
【０００３】
過充電に対する対策として、特開２００３−２２８３８号公報（特許文献１）ではシクロヘキシルベンゼンやビフェニル、特開平９−１０６８３５号公報（特許文献２）ではチオフェンを電解液に溶解させて過充電を抑制する技術が提案されている。これは、過充電時に、高電位になった正極上でシクロヘキシルベンゼンなどが電解重合することで充電電流を消費し、電池の充電反応を抑制するものである。しかし、シクロヘキシルベンゼンなどがすべて電解重合すると、電池の充電反応が再開する。そのため、過充電を根本的に抑制することは難しい。
【０００４】
Journal of the electrochemical society, 155(2) A129 (2008)．（非特許文献１）では、レドックスシャトル型の過充電抑制剤が提案されている。レドックスシャトル型過充電抑制剤とは、過充電時に高電位になった正極で酸化され、酸化された抑制剤が負極に移動し、還元反応を受けもとの抑制剤に戻るものである。正極および負極活物質の反応よりも優先的に、この抑制剤の酸化還元反応を生じさせ、充電電流を消費し、結果過充電を抑制するものである。レドックスシャトル型過充電抑制剤の反応は可逆的であり、過充電を継続的に抑制することが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２２８３８号公報
【特許文献２】特開平９−１０６８３５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of the electrochemical society, 155(2) A129 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、レドックスシャトル型の過充電抑制剤は、安全性の向上に寄与する一方、電池性能を低下させる。そこで本発明の課題は、過充電抑制機能と電池性能とを両立させた過充電抑制剤と、それを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決する本発明の特徴は、（化１）で示される化合物を過充電抑制剤に用いることにある。（化１）において、Ａは、酸素，窒素，硫黄，セレン，ケイ素であり、Ｒ1およびＲ2は水素または有機基である。Ｘは、水素，炭化水素基、またはハロゲンである。
【０００９】
【化１】
2011029005.tif 000003
【００１０】
また、さらに（化２）で示される化合物を過充電抑制剤とすることが好ましい。（化２）はＡが酸素であり、ＡＲが（化２）で表される位置に存在する化合物である。
【００１１】
【化２】
2011029005.tif 000004
【００１２】
（化２）において、Ｙは炭化水素，水素，ハロゲンである。Ｒは水素又は有機基である。
【００１３】
また、本発明の他の特徴は、正極と、負極と、非水溶媒を用いた電解液とを有するリチウムイオン二次電池であって、電解液に過充電抑制剤として（化１）の化合物を加えたことを特徴とする。電解液へ添加される過充電抑制剤は、濃度を０.１〜８質量％とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、過充電抑制機能と電池性能とを両立させた過充電抑制剤と、安全性，電池性能の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施例の電解液のサイクリックボルタンメトリーの測定結果例を示す図。
【図２】（ａ）リチウムイオン二次電池を示す積層図，（ｂ）リチウムイオン二次電池を示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図２に、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す。正極及び負極がセパレータを介して配置され、これら全体をアルミラミネートで覆い形成される容器の内部に電解液が充填されている。
【００１７】
リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であるため、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。また近年では、電気自動車の電源としてリチウムイオン二次電池の適用が検討されている。
【００１８】
リチウムイオン二次電池の過充電時の安全性を確保するために、過充電状態を検知し充電を停止する制御回路を搭載することができる。しかし制御回路を搭載すると、電池のコストが高くなる。また、制御回路が故障した場合の対策が必要である。このような問題の対策として、過充電抑制剤は有効である。
【００１９】
本発明者らは、鋭意検討の結果（化１）で示す化合物が優れた過充電抑制効果を示し、また電池性能に対し影響が少ないことを見出した。特に、（化２）で示す化合物が特に優れた特性を示す。従って、（化１）で示す化合物を過充電抑制に用いることで、電池性能を損なうことなく、優れた過充電抑制効果が期待できる。
【００２０】
（化１）のＸおよび（化２）のＹは、水素，炭化水素基、またはハロゲンである。Ｘ及びＹを選択することで、過充電抑制剤の酸化電位を調節することが可能である。酸化電位を正極活物質に併せて変化させることができるため、多種の正極活物質と組み合わせて使用できる。
【００２１】
（化１）および（化２）のＡは、酸素，窒素，硫黄，セレン，ケイ素，リンの少なくともいずれか一種である。酸素，窒素や硫黄などの孤立電子対を持つことで過充電抑制剤として機能する。Ａの選択は、過充電抑制効果と電池性能を両立する上において重要である。Ａは、好ましくは酸素，窒素，硫黄，ケイ素，リンであり、特に酸素は、電気化学的安定性が高く、電池性能を維持できるため最も好ましい。
【００２２】
Ｒ1およびＲ2は水素または有機基である。有機基とは、炭素，水素，酸素，窒素，硫黄，リン，ハロゲンから構成される官能基である。有機基とすると、Ｌｉ電池の電池性能を低下させにくい。有機基のなかで、炭化水素基，オキシメチレン基，アセチル基が好適に用いられる。炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ジメチルエチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，イソオクチル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基などの脂肪族炭化水素基，シクロヘキル基，ジメチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基などが挙げられる。中でも、メチル基，エチル基，プロピル基が好適に用いられる。オキシメチレン基とは、オキシメチレン基，オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基，オキシテトラメチレン基などが挙げられる。オキシエチレン基またはオキシプロピレン基を用いると、電解液に対する溶解性を向上させることができ好ましい。
【００２３】
リチウムイオン二次電池の電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては水でなく、支持電解質を溶解させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，γ−ブチルラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタン等の有機溶媒が挙げられる。複数の異なる非水溶媒を混合して使用することも可能である。
【００２４】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に種類は問わず、リチウムイオン二次電池の支持電解質として従来提案されているものが適宜使用できる。ＬｉＰＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ6ＳＯ2）2，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＬｉＣＦ3ＣＯ2などの電解質塩が例示され、これらを複数種類混合して用いることもできる。
【００２５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものならば特に種類は問わず、リチウムイオン二次電池の正極活物質として従来提案されているものが適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＭｎ0.4Ｎｉ0.4Ｃｏ0.2Ｏ2のような層状構造を有する酸化物や，ＬｉＭｎ2Ｏ4やＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物、また、Ｍｎの一部をＣｏやＣｒ等の他元素で置換したものを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4などのオリビン構造を有する正極活物質も用いることができる。
【００２６】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としても、従来提案されているものが適宜使用できる。天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの，メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池のセパレータは、電池に悪影響を及ぼさない補強材なら材質は問わない。正負極間を隔てて短絡を防止するものを適宜使用できる。例えばポリオレフィン，ポリアミド，ポリエステルなどのポリマーからなるものや、繊維状のガラス繊維を用いたガラスクロスがある。特にポリオレフィンが好適に用いられる。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどが挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。また、セパレータの通気度（sec／１００ｍＬ）は、１０以上１０００以下であり、好ましくは５０以上８００以下であり、特に好ましくは９０以上７００以下である。
【００２８】
リチウムイオン二次電池の過充電抑制剤は、ある電圧で反応し、過充電を抑制するものである。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは３Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が反応し、電池性能を低下させる。また、過充電抑制剤の添加量も、過充電抑制効果と電池性能を両立する上で重要である。
【００２９】
過充電抑制剤は、過充電を抑制させる形態でリチウムイオン二次電池内に存在させる。特に、過充電抑制剤を電解液に溶解させて溶液状態としたり、懸濁状態として電解液に共存させて用いることが好ましい。
【００３０】
溶液とする場合、過充電抑制剤の濃度［（質量％＝（過充電抑制剤の重量）／（電解液重量＋過充電抑制剤の重量）×１００）は、０.００１％以上９０％以下であり、好ましくは０.０５％以上２０％以下であり、特に好ましくは０.１％以上８％以下である。溶液とすると、過充電抑制剤の添加量が多いほど電池性能が低下する。また、添加量が少ないほど過充電の抑制効果が少ない。
【００３１】
以下、実施例を用いて本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
本実施例は、過充電抑制剤Ａ（化２：Ｒ1，Ｒ2＝Ｍｅ，Ｙ1〜Ｙ12＝Ｈ：アルドリッチ製（２，２′−Dimethoxy−１，１′−binaphthalene））を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。電池は、正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極には板状のＬｉ金属（本城金属社製）をそのまま用いた。電解液は、電解質塩にＬｉＰＦ6を、溶媒にＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１（体積比）を使用した、電解質塩の濃度は１mol／Ｌに設定した。セパレータはポリオレフィンを使用した。
【００３３】
＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＦｅＰＯ4）導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、バインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：呉羽化学工業社）を８５：１０：１０質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、１００ｇ／ｍ2であった。その後、プレスし電極を裁断して正極を作製した。
【００３４】
＜電解液の作製方法＞
濃度が２質量％になるように過充電抑制剤Ａを電解液に加えた。この電解液を使用しサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定した。ＣＶ測定は、作用極として白金，対極および参照極としてリチウム金属を用い、過充電抑制剤を溶解させた電解液を加えて作製した評価セルを用いて実施した。過充電抑制剤の濃度は２質量％に設定した。ＣＶの測定は、電位の掃引速度１０ｍＶで、３.０Ｖから５.０Ｖの範囲で行った。図１にサイクリックボルタンメトリーの測定例を示す。過充電抑制剤Ａを添加した電解液の酸化電位は４.０Ｖであり、可逆な酸化還元波を観測した。
【００３５】
＜電池の作製方法＞
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入し、電極群を形成した。そこに、電解液を注液した。その後、電池をアルミ製ラミネートで封入し、電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。
【００３６】
＜電池の評価方法＞
１．サイクル試験
電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流密度０.１mA／cm2で充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで、電流密度０.１mA／cm2で放電した。正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いた場合、上限電圧は３.６Ｖ、下限電圧は２.０Ｖであった。また、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いた場合、上限電圧は４.３Ｖ、下限電圧は３.０Ｖであった。
【００３７】
この充放電サイクルを繰り返し、サイクル試験を行った。サイクル特性は、１サイクル目の放電容量と、５０サイクル後の放電容量の比をとることで評価した。また、この評価は、室温および５０℃の２条件で行い、比較を行った。
２．過充電試験
作製した電池を、下限電圧まで放電し、その後上限電圧まで予備充電した。予備充電した際得られた充電容量をＳＯＣ１００％と規定した。予備充電後、ＳＯＣ２００％まで過充電試験を行った。過充電試験後、電池の電圧を測定し、過充電抑制効果を確認した。上記の試験の結果、２５℃における容量維持率は８５％、５０℃では７５％であった。また、過充電試験後、セルを解体し、負極上のデンドライト析出の有無を確認した。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【００３８】
上記のように、過充電抑制剤Ａを使用したリチウムイオン二次電池は、高性能であるとともに、過充電を抑制できた。
【実施例２】
【００３９】
実施例２は、過充電抑制剤Ａの量を実施例１よりも減らした例である。過充電抑制剤Ａの濃度を０.０１質量％に設定し、実施例１と同様に電池を作製した。作成した電池を評価した結果、２５℃における容量維持率は８６％、５０℃では７６％であった。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであった。過充電試験後、電池を解体し負極を観察したところ、負極上にデンドライト生成が見られた。過充電抑制剤Ａの濃度が薄いと電池性能は低下しないが、過充電抑制効果が小さい。
【実施例３】
【００４０】
実施例３は、過充電抑制剤Ａの量を実施例１よりも増やした例である。過充電抑制剤Ａの濃度を１０質量％に設定し、実施例１と同様に電池を作製した。作成した電池を評価した結果、２５℃における容量維持率は７５％、５０℃では６０％であった。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。過充電抑制剤Ａの濃度が濃いと過充電抑制効果は得られるものの、電池性能の低下が大きい傾向があった。
【実施例４】
【００４１】
実施例４は、負極としてＬｉ金属の代わりにグラファイトを活物質として使用した負極（グラファイト負極）を使用した電池の例である。負極を変更した以外は実施例１と同様に電池を作製した。
【００４２】
グラファイト負極は以下のとおり作製した。グラファイトとバインダー（ポリフッ化ビニリデンＫＦ１１２０：呉羽化学工業社）を９０：１０質量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、４０ｇ／ｍ2であった。合剤かさ密度が１.０ｇ／cm3になるようにプレスし、電極を裁断して負極を作製した。
【００４３】
作成した電池を評価した結果、２５℃における容量維持率は８３％、５０℃では７２％であった。過充電後のセルの電圧は３.４Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。負極を変えても過充電抑制剤Ａは過充電の抑制効果があった。
【実施例５】
【００４４】
本実施例は、過充電抑制剤として、過充電抑制剤Ｂ（化２：Ｒ1，Ｒ2＝ＯＣＣＨ3，Ｙ1〜Ｙ12＝Ｈ：アルドリッチ製）を用いる例である。過充電抑制剤を変更した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４５】
過充電抑制剤を濃度が２質量％になるように電解液に加え、ＣＶを測定した。酸化電位は４.２Ｖであり、可逆な酸化還元波を観測した。次に、前記電解液を使用し、電池を作製した。電池は、正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極にはＬｉ金属を用いた。２５℃における容量維持率は８７％、５０℃では７８％であった。容量維持率は、過充電抑制剤Ａを添加した場合に比べ改善された。また、過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【実施例６】
【００４６】
実施例６は、実施例５の負極をグラファイト負極に変更する例である。その他製法は実施例１と同様である。２５℃における容量維持率は８３％、５０℃では７２％であった。容量維持率は、過充電抑制剤Ａを添加した場合に比べ改善された。過充電後のセルの電圧は３.４Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【実施例７】
【００４７】
実施例７は過充電抑制剤Ｃ（化２：Ｒ1，Ｒ2＝Ｍｅ，Ｙ1〜Ｙ12（Ｙ4，Ｙ10を除く）＝Ｈ，Ｙ4，Ｙ10＝Ｂｒ）を用いる例である。本実施例では、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉＣｏＯ2を使用した。正極の作製方法は実施例１の正極と同様である。
【００４８】
過充電抑制剤Ｃは、下記のとおり合成した。６，６′−Dibromo−１，１′−ｂｉ−２−naphthol １mol（４４４ｇ）（東京化成製）をテトラヒドロフランに溶解させ、そこに水素化ナトリウムを２.１mol（５０.４ｇ）加えた。３０分間攪拌後、ヨウ化メチル２.１mol（２９８ｇ）を加え、さらに３時間攪拌した。反応溶液をカラムクロマトグラフィーで分離することで、過充電抑制剤Ｃ（（化２）：Ｒ1，Ｒ2＝Ｍｅ，Ｙ1〜Ｙ12（Ｙ4，Ｙ10を除く）＝Ｈ，Ｙ4，Ｙ10＝Ｂｒ）を収率６０％で得た。過充電抑制剤Ｃを濃度が２質量％になるように電解液に加え、ＣＶを測定したところ、酸化電位は４.５Ｖであり、可逆的な酸化還元波を観測した。
【００４９】
次に、過充電抑制剤Ｃを２質量％の濃度で加えた電解液を使用し、実施例１と同様に電池を作製した。電池は、正極活物質にはＬｉＣｏＯ2を用い、負極にはＬｉ金属を用いた。２５℃における容量維持率は８６％、５０℃では７６％であった。過充電後のセルの電圧は４.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【実施例８】
【００５０】
実施例８は、実施例７の負極をグラファイトに変更した電池の例である。２５℃における容量維持率は８４％、５０℃では７３％であった。過充電後のセルの電圧は４.４Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【００５１】
（比較例１）
過充電抑制剤を加えず、実施例１と同様に電池を作製した。２５℃における容量維持率は８６％、５０℃では７８％であった。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであった。セルを解体し、負極を観察したところ、負極上にデンドライトが生成したことを確認した。
【００５２】
（比較例２）
過充電抑制剤を加えず、実施例７と同様に電池を作製した。２５℃における容量維持率は８９％、５０℃では７７％であった。過充電後のセルの電圧は４.７Ｖであった。セルを解体し、負極を観察したところ、負極上にデンドライトが生成したことを確認した。
【００５３】
（比較例３）
過充電抑制剤を加えず、実施例４と同様に電池を作製した。２５℃における容量維持率は８６％、５０℃では７５％であった。過充電後のセルの電圧は３.４Ｖであった。セルを解体し、負極を観察したところ、負極上にデンドライトが生成したことを確認した。
【００５４】
（比較例４）
過充電抑制剤を加えず、実施例８と同様に電池を作製した。２５℃における容量維持率は８６％、５０℃では７５％であった。過充電後のセルの電圧は４.６Ｖであった。セルを解体し、負極を観察したところ、負極上にデンドライトが生成したことを確認した。
【００５５】
（比較例５）
過充電抑制剤としてトリフェニルアミン（アルドリッチ製）を用い、実施例１と同様に電池を作製した。トリフェニルアミン（アルドリッチ製）を濃度が２質量％になるように電解液に加えＣＶを測定したところ、酸化電位は３.６Ｖであり、可逆な酸化還元波を観測した。
【００５６】
過充電抑制剤としてトリフェニルアミン（アルドリッチ製）を濃度が２質量％になるように電解液に加えた電池を作製した。正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極にはＬｉ金属を用いた。２５℃における容量維持率は７０％、５０℃では５０％であった。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【００５７】
（比較例６）
過充電抑制剤としてtris−４ブロモフェニルアミン（アルドリッチ製）を用い、実施例１と同様に電池を作製した。tris−４ブロモフェニルアミン（アルドリッチ製）を濃度が２質量％になるように電解液に加えＣＶを測定したところ、酸化電位は３.７Ｖであり、可逆な酸化還元波を観測した。
【００５８】
過充電抑制剤としてtris−４ブロモフェニルアミン（アルドリッチ製）を濃度が２質量％になるように電解液に加えた電池を作製した。正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ4を用い、負極にはＬｉ金属を用いた。２５℃における容量維持率は７５％、５０℃では５５％であった。過充電後のセルの電圧は３.５Ｖであり、負極上のデンドライト生成は見られなかった。
【００５９】
上記の実施例１〜８，比較例１〜６の結果をまとめ、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2011029005.tif 000005
【符号の説明】
【００６１】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  アルミラミネート
５  正極リード
６  負極リード
７  融着部
【図１】
2011029005.tif 000009
【図２】
2011029005.tif 000010