(57)【要約】【課題】チタニアナノチューブアレイを提供すること、また、チタニアナノチューブの底の開閉状態を制御することができるチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供すること、さらにまた、短尺化されたチタニアナノチューブからなるチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供すること。【解決手段】両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなることを特徴とする。【選択図】図２
2011111660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなることを特徴とするチタニアナノチューブアレイ。
【請求項２】
チタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜を完全に陽極酸化することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とするチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項３】
陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とする請求項２に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項４】
陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とする請求項２に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項５】
チタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜を完全に陽極酸化することにより、薄膜表面に底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とするチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項６】
陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とする請求項５に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項７】
陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とする請求項５に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項８】
チタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜を３０〜１５０ｎｍの膜厚とすることにより、陽極酸化領域のチタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜全体を、外径５〜３０ｎｍ、自然長３０〜１５０ｎｍの垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成することを特徴とする請求項２から７のいずれかに記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項９】
請求項２から４、８のいずれかに記載の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、両端が開いた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることを特徴とするチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる両端が開いた形状を有し、自立していることを特徴とするチタニアナノチューブ。
【請求項１１】
請求項５から７、８のいずれかに記載の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、一方が閉じた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることを特徴とするチタニアナノチューブアレイの形成方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる一方が閉じた形状を有し、自立していることを特徴とするチタニアナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタニアナノチューブアレイ及びその形成方法に関し、詳しくは、陽極酸化の処理条件を特定の条件とすることによりチタニアナノチューブの形成形状を制御するチタニアナノチューブアレイの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタン（以下、チタニアと略称する）は、太陽エネルギーの紫外線成分を吸収して、優れた光触媒性能を発現することから、揮発性有機化合物の分解、大気汚染物質の除去、殺菌、防汚等、環境分野での応用展開がなされている。
【０００３】
また、水の光分解による水素製造のための触媒体や色素増感太陽電池の電極材料等、エネルギー分野での応用展開も盛んである。
【０００４】
上記のようなチタニアの応用展開において、さらに高性能化・高機能化を図るには、チタニア材料の比表面積を増大させることが有効である。
【０００５】
比表面積を増大させるために、チタニア粉末をアルカリ処理することでナノチューブ形状に形成する方法が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
【０００６】
ナノチューブ形状のチタニアを形成するその他の方法として、チタン基板表面を陽極酸化する際に、チタン基板表面に対して垂直に配列したアレイ状のチタニアナノチューブを自己組織化的に形成させる方法がある（例えば、非特許文献２参照）。
【０００７】
陽極酸化とは、金属を陽極として、電解質溶液中で通電することにより、金属表面に酸化皮膜を作る方法である。
【０００８】
陽極酸化により形成されるナノチューブは、微小均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布する。
【０００９】
一般に、チタニアナノチューブは、チタン金属表面をフッ化物化合物を含む電解質溶液に、１００ｍＶ〜３０Ｖの範囲から選択される化成電圧で、約１分〜２時間、またはこれを超える時間にわたって曝露することにより形成される。
【００１０】
また、陽極酸化によるチタニアナノチューブの自己組織化的な形成過程は、例えば図１を用いて以下のように説明される（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。
【００１１】
電解質溶液中で、チタンは下記（１）式のように酸化される。
Ｔｉ＋２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  ・・・（１）
さらに、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって、酸化物表面では、下記の反応式（２）で表される局所的な溶解が生じる。
ＴｉＯ２＋６Ｆ−＋４Ｈ＋  →  ［ＴｉＦ６］２−＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
陽極酸化初期においては、図１（ａ）に示すように、チタン基板１１表面に酸化物皮膜１２が直ちに形成されるとともに、酸化物皮膜１２の表面にはさらに微小なピット１３が形成される。
【００１２】
さらに、陽極酸化初期において形成されたピット１３のうちの幾つかは、酸化物皮膜１２の成長が進行するのにしたがって、数〜数百ｎｍの周期性を持つナノポーラス構造へと変化し、やがて図１（ｂ）に示すようなチタニアナノチューブアレイ１４へと変化する。
【００１３】
また、チタニアナノチューブアレイ１４中の各々のチタニアナノチューブの成長は、図１（ｃ）に示されるように、上記（１）式の反応はＴｉとＴｉＯ２の界面で進行し、上記（２）式の反応はＴｉＯ２と電解質溶液の界面で進行する。
【００１４】
ナノチューブの孔径は、印加化成電圧と電解質溶液中のフッ化物化合物の濃度によって数〜数百ｎｍの範囲で大きく変化することが知られている。
【００１５】
さらに、ナノチューブの自然長は、ナノチューブの成長が進行するのにしたがって、上記（１）式の反応と上記（２）式の反応の速度がほぼ同じになり、数百ｎｍ〜数μｍの範囲で一定となることが知られている。
【００１６】
これまでに、ナノチューブを長尺化して、より高い比表面積とするための工夫がなされおり、例えば２５０μｍの自然長を有するチタニアナノチューブアレイの形成も報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
【００１７】
さらに、チタニアナノチューブアレイの多様な応用展開を図るために、シリコン基板やガラス基板上にチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を陽極酸化してチタニアナノチューブアレイを形成させる研究及び、チタニアナノチューブに金属、細胞、薬剤等の有機・無機の異種材料を担持もしくは内包させる研究も行なわれている。以下にその詳細について説明する。
【００１８】
チタニアナノチューブアレイは、水素センサの感応電極や（例えば非特許文献６、特許文献２参照）、酵素センサ用の担体としての研究がなされている（例えば、非特許文献７参照）。該水素センサや酵素センサ等のガスセンサやバイオセンサは、例えば水素ガス用センサと揮発性有機物質用センサを同一基板上に配列する等、微細化と集積化をすることにより、さらに高機能化・高性能化されたデバイスとすることができる。
【００１９】
チタニアナノチューブアレイを用いた各種のセンサを微細化及び集積化するためには、シリコン基板やガラス基板を用いた既存のリソグラフィ技術を用いることが重要である。
【００２０】
またチタニアナノチューブアレイは、磁性金属微粒子を内包させて規則的に配列させるための高密度磁気メモリ用構造基材や（例えば、非特許文献８参照）、血管内皮細胞等の培養担体（例えば、非特許文献９参照）、薬剤溶出性ステントとしての研究（例えば、非特許文献１０参照）もなされている。
【００２１】
チタニアナノチューブに磁性金属を内包させて該高密度磁気メモリに応用させるためには、チタニアナノチューブは両端が開いた形状を有することにより、磁性金属が下地のシリコン基板と直接界面を形成させることが望ましい。
【００２２】
チタニアナノチューブに薬剤を内包させて薬剤溶出性ステントに応用させるためには、チタニアナノチューブは底が閉じた形状を有することにより、薬剤が漏れないように形成させることが望ましい。
【００２３】
チタニアナノチューブアレイを電界効果トランジスタ型のガスセンサのための感応電極に応用させるためには、チタニアナノチューブは底が閉じた形状を有することにより、チタニアナノチューブの底が下地のシリコン基板と界面を形成させることが望ましい。
【００２４】
磁性金属をチタニアナノチューブに内包させて高密度磁気メモリを高性能化させるためには、チタニアナノチューブの自然長、外径を短尺小径化させて微細化、集積化及び高感度化させることが重要である。
【００２５】
電界効果トランジスタ型のガスセンサのための感応電極にチタニアナノチューブを用いて高性能化させるためには、チタニアナノチューブアレイの比表面積は増大、自然長は短く形成させること、即ち、自然長、外径を短尺小径化させて高感度化させることが重要である。
【００２６】
また、薬剤溶出性ステントにチタニアナノチューブを応用して高性能化させるためには、所望量の薬剤を包含させるべくチタニアナノチューブの自然長及び外径を広範囲に任意制御させることが重要である。
【００２７】
さらに、チタニアナノチューブアレイを短尺小径化することにより、波長より狭い周期の構造屈折率を利用する反射防止微細構造体、超精密濾過用フィルタ等への応用も可能になるのみならず、新たな機能を発現する量子効果素子を開発することもできる。
【００２８】
上述のように、チタニアナノチューブアレイの多様な応用展開を図り、高機能化・高性能化を図るためには、チタニアナノチューブアレイをガラスやシリコン等の異種基板上に形成させ、且つチタニアナノチューブの外径、自然長を広範囲に任意に制御することが重要となる。
【００２９】
しかしながら、従来のチタン金属表面を陽極酸化することによりチタニアナノチューブアレイを形成させる方法では、図１（ｃ）と化学反応式（１）及び（２）によって示すように、チタンの酸化反応と局所的な溶解が常に同時進行するため、ナノチューブの底の形状は必ず閉じた状態となり、底が開いた形状のナノチューブを製造できないという問題があった。
【００３０】
また、従来のチタン金属表面を陽極酸化することによりチタニアナノチューブアレイを形成させる方法では、前記のようにチタニアナノチューブの成長の進行とともに前記化学反応式（１）と（２）の速度がほぼ同じとなる時点で、数百ｎｍ〜数μｍの範囲の自然長となるため、５０ｎｍ程度の短尺ナノチューブを陽極酸化により制御性良く形成することは困難であるという問題があった。
【００３１】
シリコン基板やガラス基板上にチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を陽極酸化してチタニアナノチューブアレイを形成させる研究が報告されている。これらの研究では、絶縁性ガラス基板上に膜厚４００ｎｍのチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜を完全に陽極酸化することにより透明なチタニアナノチューブアレイを形成させている（例えば、非特許文献１１参照）。また、シリコン基板上に膜厚５００ｎｍのチタン薄膜を形成し、該チタン薄膜の一部を５〜２０Ｖの種々の化成電圧で陽極酸化して、直径３０〜１００ｎｍ、自然長１６０〜４００ｎｍの範囲のチタニアナノチューブアレイを形成させている（例えば、非特許文献１２参照）。
【００３２】
しかしながら、これらに開示されているいずれの技術においても、チタニアナノチューブアレイの底の形状を制御することはできず、また、自然長３０〜１５０ｎｍ、外径５〜３０ｎｍ程度の短尺小径化されたチタニアナノチューブアレイを制御性良く形成することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】特開平１０−１５２３２３号公報
【特許文献２】United States Patent No. US7011737B2.
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino and K. Niihara, Langmuir, Vol. 14, p.3160 (1998).
【非特許文献２】D. Gong, C.A. Grimes, O.K. Varghese, W. Hu, R.S. Singh, Z. Chen and E.C. Dickey, Journal of Materials Research, Vol. 16, p. 3331 (2001).
【非特許文献３】J.M. Macak, H. Tsuchiya, A. Ghicov, K. Yasuda, R. Hahn, S. Bauer and P. Schmuki, Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 11, p. 3 (2007).
【非特許文献４】G.K. Mor, O.K. Varghese, M. Paulose, K. Shankar and C.A. Grimes, Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 90, p. 2011 (2006).
【非特許文献５】S.P. Albu, A. Ghicov, J.M. Macak and P. Schumuki, physica status solidi - Rapid Research Letters, Vol. 1, p. R65 (2007).
【非特許文献６】O.K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, K.G. Ong and C.A. Grimes, Sensor and Actuators B, Vol. 93, p.338 (2003).
【非特許文献７】S. Liu and A. Chen, Langmuir, Vol. 21, p. 8409 (2005).
【非特許文献８】S.K. Mohapatra, S. Banerjee and M. Misra, Nanotechnology, Vol. 19, p.  315601 (2008).
【非特許文献９】K.S. Brammer, S. Oh, J.O. Gallagher and S. Jin, Nanoletter, Vol. 8, p.786 (2008).
【非特許文献１０】K.C. Popat, M. Eltgroth, T.L. LaTempa, C.A. Grimes and T.A. Desai, Small, Vol. 3, p. 1878 (2007).
【非特許文献１１】GK. Mor, O.K. Varghese, M. Paulose and C.A. Grimes, Advanced Functional Materials, Vol. 15, p.1291 (2005).
【非特許文献１２】J.N. Macak, H. Tsuchiya, S. Berger, S. Bauer, S. Fujimoto and P. Schmuki, Chemical Physics Letters, Vol. 428, p. 421 (2006).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消したチタニアナノチューブアレイを提供すること、また、チタニアナノチューブの底の開閉状態を制御することができるチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供すること、さらにまた、短尺化されたチタニアナノチューブからなるチタニアナノチューブアレイの形成方法及び、自立したチタニアナノチューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
【００３７】
第１に、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイである。
【００３８】
第２に、チタン又はチタンを主成分とする合金からなる薄膜（以下、チタン薄膜と略称する）を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００３９】
第３に、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４０】
第４に、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４１】
第５に、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、薄膜表面に底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４２】
第６に、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４３】
第７に、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４４】
第８に、上記第２から第７のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、チタン薄膜を３０〜１５０ｎｍの膜厚とすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜全体を外径５〜３０ｎｍ、自然長３０〜１５０ｎｍの垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成する。
【００４５】
第９に、上記第２から第４、第８のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、得られたチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、両端が開いた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得る。
【００４６】
第１０に、上記第９のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる両端が開いた形状を有し、自立しているチタニアナノチューブである。
【００４７】
第１１に、上記第５から第７、第８のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、得られたチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、一方が閉じた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得る。
【００４８】
第１２に、上記第１１のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られる一方が閉じた形状を有し、自立しているチタニアナノチューブである。
【発明の効果】
【００４９】
上記第１の発明によれば、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列したチタニアナノチューブアレイであるので、このチタニアナノチューブアレイを関連技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。
【００５０】
上記第２の発明によれば、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを形成することが可能となる。
【００５１】
上記第３の発明よれば、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２の発明を確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを精度よく形成することが可能となる。
【００５２】
上記第４の発明によれば、上記第２のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となることを観測した後に、再び上昇して一定となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、両端が開いた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった両端が開いた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイをより精度よく形成することが可能となる。
【００５３】
上記第５の発明によれば、チタン薄膜を、チタン又はチタンを主成分とする合金とは異なる材料からなる導電性基板上に形成し、陽極酸化領域のチタン薄膜を完全に陽極酸化することにより、薄膜表面に底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを制御し、形成することが可能となる。
【００５４】
上記第６の発明によれば、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を５〜３０Ｖの一定の化成電圧で行い、電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第５の発明を確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイを精度よく制御して形成することが可能となる。
【００５５】
上記第７の発明によれば、上記第５のチタニアナノチューブアレイの形成方法において、陽極酸化を（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、（３）１秒〜５分間の零電圧を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧印加における電流値の変化において、陽極酸化開始直後、直ちに急激に減少し、減少の度合いが小さくなるかほぼ一定となった後、さらに減少して極小値となったことを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、底が閉じた形状を有し、垂直に配向したチタニアナノチューブが、面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第５の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であった底が閉じた形状のチタニアナノチューブによるチタニアナノチューブアレイをより精度よく制御して形成することが可能となる。
【００５６】
上記第８の発明によれば、チタン薄膜を３０〜１５０ｎｍの膜厚とすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜全体を外径５〜３０ｎｍ、自然長３０〜１５０ｎｍの垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に配列してなるチタニアナノチューブアレイを形成するので、上記第２から第７の発明をさらに確実に顕著なものとすることができる。即ち、これまで困難であったチタニアナノチューブの外径及び自然長を精度よく制御して形成することが可能となる。
【００５７】
上記第９の発明によれば、上記第２から第４、第８の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、両端が開いた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることができるので、チタニアナノチューブアレイの形成方法として適用範囲を飛躍的に拡大することが可能となる。
【００５８】
上記第１０の発明によれば、チタニアナノチューブが、上記第９のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られ、両端が開いた形状を有し、自立しているので、このチタニアナノチューブを、関連技術、特に高密度磁気メモリ等の技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。
【００５９】
上記第１１の発明によれば、上記第５から第７、第８の形成方法によって得られるチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離した後、分離することによって、一方が閉じた形状を有する自立したチタニアナノチューブを得ることができるので、チタニアナノチューブアレイの形成方法として適用範囲を飛躍的に拡大することが可能となる。
【００６０】
上記第１２の発明によれば、チタニアナノチューブが、上記第１１のチタニアナノチューブアレイの形成方法によって得られ、一方が閉じた形状を有し、自立しているので、このチタニアナノチューブを、関連技術、特に薬剤溶出性ステント等の技術に適用することにより、応用展開を図り、高機能化・高性能化を図ることが可能となる。
【００６１】
本発明により、両端が開いた形状を有する垂直に配向したチタニアナノチューブが面内に複数配列してなるチタニアナノチューブアレイを提供することができる。
【００６２】
また、陽極酸化の処理条件を特定することにより、チタニアナノチューブの底の開閉形状を制御する形成方法を提供することができる。
【００６３】
また、チタン薄膜を特定の厚みとすることにより、チタニアナノチューブの外径及び、自然長の寸法を制御して形成するチタニアナノチューブアレイの形成方法を提供することができる。
【００６４】
さらにまた、形成したチタニアナノチューブアレイを導電性基板から剥離、分離することにより、自立したチタニアナノチューブアレイを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】陽極酸化による自己組織化的なナノチューブアレイの形成過程を示した説明図。
【図２】本発明の陽極酸化による自己組織化的なナノチューブアレイの形成過程を示した説明図。
【図３】本発明の陽極酸化装置図。
【図４】実施例１における陽極酸化中の基板電流密度の時間変化グラフ。
【図５】実施例１において作製された底が閉じた形状のチタニアナノチューブアレイの表面の電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１において作製された底が閉じた形状のチタニアナノチューブアレイの裏面の電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１において作製された両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイの裏面の電子顕微鏡写真。
【図８】実施例１における陽極酸化中の基板電流密度とパルス化成電圧の時間変化グラフ。
【図９】実施例２において作製された底が閉じた形状のチタニアナノチューブアレイの表面の電子顕微鏡写真。
【図１０】実施例２において作製された底が閉じた形状のチタニアナノチューブアレイの側面の電子顕微鏡写真。
【図１１】実施例２において作製された両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイの側面の電子顕微鏡写真。
【図１２】実施例２において作製された、両端が開いた形状の、より短尺化されたチタニアナノチューブアレイの側面の電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
次に本発明について、図２及び図３を用いて、さらに詳細に説明する。
【００６７】
本発明の態様は、図２（ｂ）に示すように、チタン薄膜３２を、該チタン薄膜３２とは異なる材料からなる導電性基板３１上に形成した後に、図３に示すような装置を用いて陽極酸化をすることにより、陽極酸化領域のチタン薄膜３２全体を、自己組織化的にチタニアナノチューブアレイとする工程を有するものである。
【００６８】
導電性基板３１としては、例えば、シリコン等の半導体材料や、酸化インジウム（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）からなる透明導電膜を、ガラス（ＩＴＯガラス）等に被服した導電性基板を挙げることができる。
【００６９】
陽極酸化で形成されるチタニアナノチューブは、微小均一で、実質的に互いに平行で、ほぼ等間隔に分布している。
【００７０】
チタン薄膜３２は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、溶射法等によって形成することができる。
【００７１】
さらに本発明は、あらかじめ形成しておく薄膜の厚さを特定の厚さにすることによって、この厚さに応じた自然長のチタニアナノチューブ、例えば５０〜１５０ｎｍの自然長のチタニアナノチューブを形成させることができる。
【００７２】
導電性基板３１のサイズは、陽極酸化槽のサイズ等により任意に定めることができ、例えば、１平方センチメートル程度から、数平方メートルまでのサイズとすることができる。
【００７３】
これら導電性基板３１のサイズ及び陽極酸化槽のサイズにより陽極酸化領域が決定される。
【００７４】
本発明の方法における陽極酸化に用いる電解質溶液２１としては、従来公知とされている任意のフッ素化合物を含む電解質溶液を用いることができる。
【００７５】
本発明に用いる陽極酸化装置としては、図３に示すように、チタン薄膜３２が形成された導電性基板３１を作用極２２とし、対極２３、参照極２４を備えたものを用いることができる。対極に用いる材質としては白金等を好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の方法においては、電解条件のうち、電解質溶液２１、対極間化成電圧等をポテンショスタット２５で制御することによって、５〜５０ｎｍの間で所望のチタニアナノチューブの外径を制御して形成することができる。
【００７７】
さらに本発明の方法においては、電解条件のうち、酸化時間、液温等を制御し、導電性基板の電流を観測することにより、チタニアナノチューブの底の開閉を制御することができる。
【００７８】
本発明の方法で行う陽極酸化プロセスにおいて、電解質溶液２１の液温は０〜１５℃の温度範囲とするのが好ましい。
【００７９】
まず１０ｍＶ／秒〜１Ｖ／秒の範囲で、作用極たるチタン薄膜が形成された基板試料への印加化成電圧が上昇される。
【００８０】
続いて、１００ｍＶ〜３０Ｖの範囲で一定の化成電圧に保つと、作用極であるチタン薄膜が形成された導電性基板において検出される電流値は、図２（ａ）に示されるような挙動を示す。
【００８１】
以下に、この電流値の挙動についてさらに詳しく説明する。
【００８２】
まず、図２（ｃ）に示すように、チタン薄膜が形成された導電性基板の表面に、直ちに酸化物皮膜３３が形成されるために、図２（ａ）の（Ｉ）で示されるように、導電性基板の電流値は直ちに急激に減少する。
【００８３】
このとき、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって、該酸化物皮膜３３の表面には微小なピット３４が形成される。
【００８４】
その後、図２（ａ）の（ＩＩ）で示されるように、電流値の減少が緩やかになる。
【００８５】
このとき、陽極酸化が進行するにしたがって、図２（ｄ）に示すように、陽極酸化初期において形成されたピット３４のうちの幾つかが、数〜数百ｎｍのオーダーで周期性を持つナノポーラス構造へと変化し、ナノポーラスチタニア３５が形成される。
【００８６】
さらに陽極酸化が進行して、該チタン薄膜と導電性基板との界面にまで到達すると、図２（ａ）の（ＩＩＩ）で示されるように、電流値が急激に減少し、極小値となる。
【００８７】
このように電流値が急激に減少し、極小値となるのは、チタン薄膜３２を陽極酸化させるための条件下では、下地の導電性基板３１の表面は陽極酸化されにくいため、図２（ａ）の（ＩＩＩ）の時点では、酸化反応に伴うイオンの伝導が停止するからである。
【００８８】
図２（ａ）の（ＩＩＩ）の時点では、図２（ｅ）に示すように、チタン薄膜全体が、閉じた丸底形状を有するチタニアナノチューブアレイ３６へと構造変化する。
【００８９】
さらに、陽極酸化を続けて、チタニアナノチューブの丸底形状の部分の溶解が起こり始めると、電流値は再び増加傾向を示し、図２（ａ）の（ＩＶ）で示されるように、電流値はほぼ一定になる。
【００９０】
このとき、図２（ｆ）に示されるように、両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイ３７へと構造変化する。
【００９１】
即ち、前記の導電性基板の電流値を観測した条件下での陽極酸化プロセスにおいて、電流値が極小値となる時点において陽極酸化を停止することにより、丸底形状のチタニアナノチューブアレイを形成させることができる。
【００９２】
また、前記の陽極酸化プロセスにおいて、電流値が極小値をとった後に再び増加して一定になった時点において陽極酸化を停止することにより、両端が開いた形状のチタニアナノチューブアレイを形成させることができる。
【００９３】
次に、陽極酸化の条件として、本発明のパルス化成電圧の印加によるチタニアナノチューブアレイの形成について詳しく説明する。
【００９４】
本発明においては、陽極酸化を、
（１）１０秒〜５分間の５〜３０Ｖの正電圧、好ましくは１０秒〜１分間の１０〜２０Ｖの正電圧、さらに好ましくは１０秒間の１４Ｖの正電圧、
（２）１秒〜１分間の−８〜−１Ｖの負電圧、好ましくは１０秒〜１分間の−５〜−２Ｖの負電圧、さらに好ましくは１０秒間の−４Ｖの負電圧、
（３）１秒〜５分間の零電圧、好ましくは１０秒〜１分間の零電圧、さらに好ましくは２０秒間の零電圧、
を１サイクルとするパルス化成電圧を繰り返し印加し、上記（１）の印加化成電圧における電流値が陽極酸化開始後、極小値となることを観測した時点で陽極酸化処理を停止することにより、さらに優れた両端が開いた形状を有するチタニアナノチューブアレイを形成することができる。
【００９５】
上記、パルス化成電圧の印加について詳しく説明する。
【００９６】
化成電圧を正の一定の化成電圧印加とした場合、チタニアナノチューブアレイの表面には、チタニアの微粒子からなる表面層がスタックする。
【００９７】
前記微粒子からなる表面層は、陽極酸化中に以下に示すような現象によって形成されるものと考えられる。
【００９８】
電解質溶液中でチタンは陽極酸化されて酸化物皮膜が形成されるのと同時に、電解質溶液中に含まれるフッ素の影響によって局所的な溶解が起こり、［ＴｉＦ６］２−種が形成される。
【００９９】
しかし、前記［ＴｉＦ６］２−種は、エチレングリコール系の電解質溶液には溶解しにくいため、酸化物表面近傍から脱離することが容易ではなく、それ故、酸化物皮膜表面近傍において下記の反応式で表されるような再酸化が生じる。
［ＴｉＦ６］２−＋２Ｈ２Ｏ  →  ＴｉＯ２＋４ＨＦ＋２Ｆ−  ・・・（３）
上記（３）式に示されるように生じるＴｉＯ２は微粒子状になり、陽極酸化によって自己組織化的に形成されていくチタニアナノチューブアレイ表面層に、好ましくない表面層を形成していくものと考えられる。
【０１００】
上記考察から、化成電圧を（１）正（２）負（３）ゼロの順に、パルス化成電圧として印加することによって、このような微粒子状のＴｉＯ２に起因する表面層が形成されず、表面形態が良好なチタニアナノチューブアレイが形成され得ることを見出した。
【０１０１】
上記パルス化成電圧を印加する際、正電圧が印加されている時は、チタンの酸化と局所的溶解が進行する。
【０１０２】
上記パルス化成電圧を印加する際、負電圧が印加されている時は、［ＴｉＦ６］２−種が電解によって試料表面か付近から引き離されるとともに、試料表面においてＴｉＯ２微粒子が形成されることが抑制される。
【０１０３】
上記パルス化成電圧を印加する際、零電圧、即ち化成電圧が印加されていない時は、前記（１）式のような酸化反応によって生成される水素の泡が、試料表面から脱離されて電解質溶液外へと移動させられる。
【０１０４】
上記の水素脱離によって、続いて正電圧が印加されている時の、チタンの酸化と局所的溶解が良好に進行できる。
【０１０５】
上記の理由により、パルス化成電圧印加による陽極酸化では、より良質なチタニアナノチューブアレイが自己組織化的に形成される。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０７】
＜陽極酸化の条件＞
１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさのシリコン基板上に、直流マグネトロンスパッタリング法により、多結晶のチタン薄膜を形成した。
【０１０８】
膜厚は１５０ｎｍであった。スパッタリング法の成膜条件は、ターゲット材料として、純度９９．９％の金属チタンタブレットを用い、スパッタリング出力として３５Ｗを投入した。
【０１０９】
ガスは、アルゴンを導入し、成膜時のガス圧は０．１Ｐａであった。
【０１１０】
また、成膜時の基材温度は３２０℃としたが、この場合、無加熱で非晶質チタン薄膜を成膜した後、３２０℃で熱処理を施して多結晶のチタン薄膜を形成させることもできる。
【０１１１】
続いて、上記試料を、アセトン、エタノールでの超音波処理により清浄化した後、蒸留水ですすぎ、乾燥させた試料を陽極酸化を行うためのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製ホルダで固定した。
【０１１２】
このとき、シリコン基板の裏面、即ちチタン薄膜が堆積されていない面は、アルミニウム板の電極と接しており、さらにチタン薄膜表面は、Ｏリングを介して、０．８平方センチメートルが電解質溶液に曝露されるように載置した。陰極として、白金の対極を用いた。
【０１１３】
電解質溶液は、１００ｍｌのエチレングリコールに１ｇのフッ化アンモニウムを溶かし、０．２７Ｍのフッ化アンモニウムを含有するエチレングリコール電解質溶液を調製した。
【０１１４】
陽極酸化は、上記電解質溶液中で２℃の温度条件下、電位を０．１Ｖ／秒の割合で１４Ｖまで傾斜させ、その後１４Ｖ一定の化成電圧を印加して行なった。
【０１１５】
１４Ｖ一定化成電圧が印加されているときの試料電流密度の陽極酸化時間変化を図４に示す。
【０１１６】
１４Ｖ一定化成電圧を約５００秒印加した時点で試料電流密度は極小値をとり、一旦増加した後、ほぼ一定になった。
＜底の閉じたチタニアナノチューブアレイの形成＞
１４Ｖ一定の化成電圧を５００秒印加して、試料電流密度が極小値となった時点で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ表面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１１７】
図５に示すように、約３０ｎｍの外径を有するチタニアナノチューブアレイが形成されていることが確認された。
【０１１８】
さらに、作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板表面を、別途作製したシリコン基板表面と張り合わせ、エタノール中で超音波処理を施して、チタニアナノチューブアレイの一部を剥離させ、別のシリコン基板表面に付着させ、チタニアナノチューブアレイの裏側の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
【０１１９】
これより、チタニアナノチューブアレイの裏面は閉じた丸底形状をしていることが確認でき、実施例１の初期においてシリコン基板上に形成させた１５０ｎｍのチタン薄膜は、全体が１５０ｎｍ以下の自然長を有するナノチューブアレイに構造変化したことが確認された。
＜両端の開いたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記と同様にしてシリコン基板上に多結晶のチタン薄膜を形成した試料に陽極酸化を６００秒施し、試料電流密度が極小値をとった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止した。作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板表面を、別途作製したシリコン基板表面と張り合わせ、エタノール中で超音波処理を施して、チタニアナノチューブアレイの一部を剥離させ、別のシリコン基板表面に付着させ、チタニアナノチューブアレイの裏側の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
【０１２０】
これより、チタニアナノチューブアレイの裏面は開いた形状をしていることが確認され、実施例１のように導電性基板の電流値を観測して陽極酸化を施すことにより、チタニアナノチューブアレイの底の開閉構造を制御できることが確認された。
【実施例２】
【０１２１】
＜陽極酸化の条件＞
実施例１において、１４Ｖ一定の化成電圧を印加して陽極酸化を行なう代わりに、シリコン基板上に膜厚１５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパルス化成電圧を、繰り返して印加することで陽極酸化を行なった。
【０１２２】
上記パルス化成電圧が繰り返し印加されているときの試料電流密度の陽極酸化時間変化を図８に示す。
＜底の閉じたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記パルス化成電圧の繰り返し印加を開始してから約１４００秒後、即ち、３５回のサイクルのパスル化成電圧を印加した時に、１４Ｖ印加の時の試料電流密度は極小値となった。
【０１２３】
さらに上記パルス化成電圧の繰り返し印加を継続すると、１４Ｖ印加の時の試料電流密度は再び増加した後ほぼ一定になった。
【０１２４】
そこで、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を３５回繰り返して印加して、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった時点で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ表面の形状を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図９に示す。また、チタニアナノチューブアレイ側面の形状の走査型電子顕微鏡写真を図１０に示す。
【０１２５】
図９に示すように、約３０ｎｍの外径を有するチタニアナノチューブアレイが形成されており、且つ、図６に示したような実施例１によって作製されたチタニアナノチューブアレイの表面よりも、より良好な表面形態であることが確認された。
【０１２６】
さらに、作製したチタニアナノチューブアレイが形成されたシリコン基板をエタノール中に浸漬し、超音波処理を施すと、チタニアナノチューブアレイの一部に亀裂が入り、亀裂の両側のチタニアナノチューブアレイの底が向かい合うように捲れ上がった状態となった。
【０１２７】
図１１に、捲れ上がった状態のナノチューブアレイ側面の電子顕微鏡写真を示す。
【０１２８】
これより、チタニアナノチューブの底は閉じた形状をしており、自然長が１５０ｎｍ程度であることが確認された。
＜両端の開いたチタニアナノチューブアレイの形成＞
上記と同様にしてシリコン基板上に膜厚１５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を４０回繰り返して印加して、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ側面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図１１に示す。
【０１２９】
これより、チタニアナノチューブの両端は開いた形状をしており、自然長が１５０ｎｍ程度であることが確認された。
【０１３０】
さらに、上記と同様にしてシリコン基板上に膜厚５０ｎｍの多結晶チタン薄膜を形成した試料に、順番に（１）１４Ｖ、１０秒間、（２）−４Ｖ、１０秒間、（３）０Ｖ、２０秒間を１サイクルとするパスル化成電圧を繰り返して印加し、１４Ｖ印加の時の試料電流密度が極小値となった後に再び増加して一定になるのを観測した上で陽極酸化を停止し、その時点で得られたチタニアナノチューブアレイ側面の形状を、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。
【０１３１】
これより、チタニアナノチューブの両端は開いた形状をしており、自然長が５０ｎｍ程度であることが確認された。
【０１３２】
以上の結果から、図５と図９を比較しても明らかなように、実施例２においては、実施例１よりもナノチューブアレイの表面形態を良好とすることができた。
【０１３３】
即ち、前述したパルス化成電圧を印加することによる良好な形成を確認することができた。
【符号の説明】
【０１３４】
１１  チタン基板
１２  チタン酸化物皮膜
１３  ピット
１４  チタニアナノチューブアレイ
２１  Ｆ−イオンを含む電解質溶液
２２  作用極
２３  対極
２４  参照極
２５  ポテンショスタット
３１  シリコンやＩＴＯガラス等からなる導電性基板
３２  チタン薄膜
３３  チタン酸化物皮膜
３４  ピット
３５  ナノポーラスチタニア
３６  底の閉じた丸底形状を有するチタニアナノチューブアレイ
３７  両端が開いた形状を有するチタニアナノチューブアレイ
【図４】
2011111660.tif 000003
【図１】
2011111660.tif 000004
【図２】
2011111660.tif 000005
【図３】
2011111660.tif 000006
【図５】
2011111660.tif 000007
【図６】
2011111660.tif 000008
【図７】
2011111660.tif 000009
【図８】
2011111660.tif 000010
【図９】
2011111660.tif 000011
【図１０】
2011111660.tif 000012
【図１１】
2011111660.tif 000013
【図１２】
2011111660.tif 000014