(57)【要約】【課題】  ３００℃を超える高温下で使用できる金属箔を強固に接着した金属箔張ガラスシリコーン積層板を提供する。【解決手段】  銅箔張りのガラスシリコーン積層板の製造法であって、ガラスシリコーン積層板を熱処理し、有機金属化合物を含侵し熱分解させた後、耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムと金属箔とをそれぞれ重ねて高温プレス成形することを特徴とする金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔張りのガラスシリコーン積層板の製造法であって、ガラスシリコーン積層板を熱処理し、有機金属化合物を含侵し熱分解させた後、耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムと金属箔とをそれぞれ重ねて高温プレス成形することを特徴とする金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項２】
前記ガラスシリコーン積層板が、高耐熱性の有機繊維布、無機繊維布或いはシートに必要に応じて無機フィラーを配合したシリコーン樹脂ワニスを含侵、乾燥してなるプリプレグを積層成形してなるものである請求項１記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、アルミニウム、ケイ素、チタンからなる群から選択される１種または２種以上を含むものである請求項１または請求項２記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、アルミニウムを含むものである請求項３記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項５】
前記耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムが、３００℃を超える耐熱性を有するものであって、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド及びポリイミドからなる群から選択されるものである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項６】
前記耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムが、結晶性ポリイミドである請求項５記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【請求項７】
前記高温プレス成形を、最高温度３００℃以上で行う請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３００℃を超える高温下で使用できる金属箔を強固に接着したプリント配線板の製造に好適な金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法である。炭化ケイ素や窒化ガリウム・ウェハからなる半導体素子の３００〜３５０℃におけるバーインボード用のプリント配線板に好適に用いることのできるものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のプリント配線板用の金属箔張積層板としては、銅張紙フェノール積層板、銅張ガラスエポキシ積層板等が汎用されている。これらの使用温度は通常２００℃以下であり、高耐熱性のものでも短時間の使用であっても３００℃を超えるものは一般的にはない。
これに対してセラミックス基板の耐熱性は通常４００℃を超えるが、基板サイズは１５０ｍｍ角を超えるものは少ない。
また、特許文献１には、無機連続気孔焼結体に耐熱シリコーン系樹脂を含浸、熱硬化させてなる樹脂複合セラミックス板の開示がある。この樹脂複合セラミックス板は、３００℃を超える耐熱性を示し、セラミックス基板に比較すると大サイズのものが得られる。しかし、そのサイズには限界があり、前記の銅張ガラスエポキシ積層板のような大型品は製造できないものであった。
【０００３】
バーインボード（半導体素子の温度電圧試験用の基板）は通常、５００ｍｍ角以上の大型板が使用されている。これは、基板が小さいと、一枚の基板で一度に試験できる素子数が少なくなり、大量処理が難しく、大量生産の要求には対応できないことによる。
炭化ケイ素や窒化ガリウム・ウェハからなる半導体素子の場合、２００℃を超える高温動作においても正常に作動することが要求されるものであることから、３００〜３５０℃におけるバーインテストが必要であり、このような高温で繰り返し使用可能な大型の信頼性の高い金属箔張積層板が必要とされている。
【０００４】
このような耐熱性の要求などから、ガラス織布などにシリコーンワニスを含侵、乾燥してなるプリプレグを用いた高耐熱性の積層板が開発されている。これらの一つとして、特許文献２には、特定の組み合わせからなるアルコキシシランの部分加水分解物を脱水縮合して得た特定粘度のシリコーンオリゴマー、その触媒及び脂肪族一価アルコールを含む混合溶剤からなるシリコーンワニスを用いる高耐熱性の金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法が開示されている。また、特許文献３には、オルガノポリシロキサン、ナノクレイおよび中空フィラーを含むシリコーンワニスを用いるものの開示がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３４４５８７号公報
【特許文献２】特開平０９−１１１１８７号公報
【特許文献３】特開２００７−０９９９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記のガラスシリコーン積層板は、優れた耐熱性を示すが、金属箔張積層板、とりわけ、銅箔張積層板とした場合、ガラスエポキシ積層板などに比較して金属箔の接着力が不十分であり、特に、繰り返し使用における信頼性の面に不安のあるものであった。
本発明は、金属箔が強固に接着したプリント配線板の製造に好適な金属箔張ガラスシリコーン積層板を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法であって、ガラスシリコーン積層板を熱処理し、有機金属化合物を含侵し熱分解させた後、耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムと金属箔とをそれぞれ重ねて高温プレス成形することを特徴とする金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法である。
【０００８】
本発明においては、前記ガラスシリコーン積層板が、高耐熱性の有機繊維布、無機繊維布或いはシートに必要に応じて無機フィラーを配合したシリコーン樹脂ワニスを含侵、乾燥してなるプリプレグを積層成形してなるものであること、前記有機金属化合物が、アルミニウム、ケイ素、チタンからなる群から選択される１種または２種以上を含むものであり、特に、前記有機金属化合物が、アルミニウムを含むものであること、接着に用いる前記耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムが、３００℃を超える耐熱性を有するものであって、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド及びポリイミドからなる群から選択されるものであり、特に、結晶性ポリイミドである金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造法である。そして、前記高温プレス成形を、最高温度３００℃以上で行う金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
高耐熱性で、金属箔が強固に接着したプリント配線板の製造に好適な金属箔張ガラスシリコーン積層板が得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の構成を説明する。
本発明で用いる金属箔張ガラスシリコーン積層板の製造に用いるガラスシリコーン積層板、耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムなどは、前記した特許文献、その他の公知で開示されたものが使用されるものであるが、まず、それらについて説明する。
【００１１】
本発明で用いるガラスシリコーン積層板は、高耐熱性の無機或いは有機の織布、不織布、紙などの補強材に必要に応じて無機フィラーを配合したシリコーン樹脂ワニスを含侵、乾燥してプリプレグを製造し、これを高温で積層成形してなるものである。
補強材としては、ガラス繊維、アラミド繊維などから製造された織布或いは不織布、アルミナシート、ＳｉＣＦシートなどの不織布或いは紙などが上げられる。これらのなかで耐熱性、コスト、生産性の点でガラスクロスが好ましい。
ガラスクロスのガラス繊維の種類としては、Ｅガラス、Ｔガラス、ＮＣＲガラス、Ｓガラス等があり、ガラスエポキシ積層板に使用されるＥガラスが、コスト、電気性能、ドリル加工性等で勝れており、望ましい。例えば、ガラスエポキシ積層板には、坪重量が１５０〜２５０  ｇｒ／ｃｍ2のＥガラスが使用される。
【００１２】
シリコーン樹脂ワニスは、シリコーンオリゴマーに、適宜、溶剤、ナフテン酸亜鉛などの有機酸金属塩触媒、無機フィラーなどを加えて製造する。
シリコーンオリゴマーは、アルコキシシランを加水分解し重合反応させることにより製造でき、このようなシリコーンオリゴマーとしてはＳｉ（ケイ素）に直接結合した基として低級アルキル基、特にメチル基、またはフェニル基を有するもの、例えばポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。また、ラダーシリコーン樹脂(ポリオルガノシルセスキオキサン) 、ポリシラザン、ポリイミドシロキサンなどの市販品もあり、適宜、これらをシリコーン樹脂ワニスの製造に用いることができる。
【００１３】
シリコーンオリゴマーの製造には、ジアルコキシシラン或いはトリアルコキシシランを主成分に用いるのが好ましい。ジアルコキシシランとしては、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシラン、メチル−ｎ−プロピルジアルコキシシラン、エチルメチルジアルコキシシラン、エチルフェニルジアルコキシシランなどが例示され、ジメチルジアルコキシシラン、フェニルメチルジアルコキシシランが耐熱性の点から、メチル−ｎ−プロピルアルコキシシラン、エチルメチルジアルコキシシランが可撓性の点から好ましい。トリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランなどが例示され、フェニルトリメトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが加水分解速度が速く、硬化物の耐熱性向
上の点から好ましい。
【００１４】
シリコーンオリゴマーは、適宜、リン酸などを加水分解用の酸触媒として用い、加水分解と重合反応（オリゴマー化反応）とを同時に或いは４０℃以下で部分加水分解反応させた後、反応液の温度を上げて加水分解反応により発生するアルコールを反応液から除去しつつ、適宜、溶剤を加え重合反応させることにより製造できる。
また、無機フィラーとしては、天然又は合成の葉状硅酸塩、例えばモンモリロナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、ベイデライト、サポナイト、ノントロナイト、または合成弗素化雲母などを挙げる事ができ、また、シリカバルーン、シラスバルーン、カーボンバルーン、フェノールバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、パーライト、ガラスバルーンなどの中空フィラーも挙げる事ができる。
【００１５】
上記のシリコーンオリゴマーに、適宜、溶剤、ナフテン酸亜鉛などの有機酸金属塩触媒、無機フィラーなど、さらに、耐熱性の熱硬化性樹脂モノマーなどを加えてシリコーン樹脂ワニスを得る。このシリコーン樹脂ワニスを上記した補強材に含侵し、通常、加熱乾燥してプリプレグとし、これを適宜、複数枚重ね、加熱加圧成形した後、２００℃以上の温度で後硬化させることにより本発明で用いるガラスシリコーン積層板とする。
【００１６】
ガラスシリコーン積層板の表面処理液に用いる有機金属化合物としては、アルミニウム、ケイ素、チタンを含む分子量１０，０００未満の化合物から適宜選択する。
有機金属化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチラート、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート、アルミニウム−モノ−ｓｅｃ−ブトキシジイソプロピレート、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−アセチルアセトン等のアルミニウムキレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレートなどの環状アルミニウム化合物オリゴマーなどのアルミニウムを含む化合物；テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テ
トラキス−（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラ−ステアリルオキシチタン、ジイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（トリエタノ−ルアミナト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコートなどのケイ素を含む有機金属化合物が挙げられる。
【００１７】
また、重量平均分子量が１０，０００未満のプレポリマーとしては、ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリアルミノキサン、ポリボロシロキサン、ポリシロキサン、ポリシラスチレン、ポリカルボランシロキサン、ポリシリコーンのラダーポリマーのオリゴマー類、ポリチタノカルボシラン、ヘプタメチルビニルトリシラン、ポリボロジフェニルシロキサンなどのセラミックス前駆体有機金属化合物が挙げられる。
これらの中で、アルミニウムを含むものが、接着力の長期の安定性の面から好ましい。
【００１８】
本発明の接着に用いる耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムは３００℃を超える耐熱性を有するものであって、接着性を有するものであれば使用できる。これらとしてはポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド及びポリイミドが挙げられる。それぞれ、種々の品種があるが、特に、結晶性ポリイミドが、３００℃を超える高温プレス成形により結晶化が進み、加熱により、再溶融し難くなる、すなわち、耐熱性がより高くなるので望ましい。
また、金属箔としては、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示される。これらの中で、銅、特に電解銅が高純度で電気特性が優れたものであることから最も好ましく、接着用の表面処理として高温使用に耐える方法を用いたものを選択することがより好ましい。
【００１９】
以上説明したものを構成材として用いて、金属箔張ガラスシリコーン積層板を製造する。
本発明のガラスシリコーン積層板への有機金属化合物の含侵は、ガラスシリコーン積層板を熱処理して結晶水等を含む水分などを除いた後、通常、有機金属化合物の溶液を真空含侵することによる。含侵終了後、溶剤を風乾して除く。
金属箔の加熱加圧成形に先立って、風乾したガラスシリコーン積層板を通常３００℃以下の温度で加熱処理を行い有機金属化合物を定着させ、次に、定着した有機金属化合物を通常、５００℃以下の所定の熱分解温度まで昇温加熱して熱分解させて、炭化物、酸化物或いは複合酸化物である金属化合物をガラスシリコーン積層板の表面（気孔内を含む）に生成させる。空気中での熱分解では主に酸化物或いは複合酸化物が生成し、窒素ガス雰囲気では炭化物の他に、窒化物が生成する場合もある。
【００２０】
引き続いて、前記接着用の表面処理をしたガラスシリコーン積層板に、耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムを重ね、さらにその外側に金属箔を重ねて、最高温度２５０℃以上、特に３００℃以上で加熱プレス成形する。
加熱プレス成形は、減圧可能なプレス機を用い、前記の積層材の組み合わせをステンレス鏡面板間に配置したものを載置し、加熱しつつ、十分な減圧雰囲気とした後、加圧を開始する。加圧を開始して所定の温度と圧力に到達した後は、減圧雰囲気を保持する必要は通常は無いので適宜、減圧を停止する。
所定の時間の加熱プレス成形の完了後、通常、プレス圧を接触圧とし自然放冷して、本発明の金属箔張ガラスシリコーン積層板を得る。
前記、減圧を停止する場合や減圧停止して自然放冷するに際しては、乾燥窒素などを導入するのが好ましい。
【００２１】
本発明の金属箔張ガラスシリコーン積層板は、耐熱性、金属箔の接着性に優れたものであるので、より微細なプリント配線にも好適に使用できる。また、本発明の金属箔張ガラスシリコーン積層板は、金属箔の接着に用いた耐熱性の熱可塑性樹脂フィルムにて多層化することも容易に可能であり、耐熱性の多層プリント配線板としても好適に製造し使用できるものである。
以下、実施例などにより、本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２２】
（実施例１）
厚み１．５ｍｍ、５００ｍｍ×５００ｍｍのガラスシリコーン積層板（菱電化成株式会社製、品番：ミオレックス「ＰＧＸ−５９５（ＨＳ）」）を乾燥機により、１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の熱処理を行い、室温まで冷却した。次いで、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）（品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）製）５％の混合キシレン／イソプロパノール（３０／７０比）溶液を真空含浸した後、１５時間室温にて自然乾燥させ、加熱炉にて、１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の加熱処理を行い、熱分解させてアルミニウム酸化物をガラスシリコーン積層板の表面（気孔内を含む）に生成させ、処理基板１とした。
【００２３】
この処理基板１の両面に、接着フィルムとして、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（三井化学株式会社製、品番：ＡＵＲＵＭ「ＰＬ４５０Ｃ」）を重ね、更にその両面に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ね、厚み３．０ｍｍのステンレス板で挟んだ構成としてこれを真空ホットプレス熱盤間にセットした。該熱盤の加熱および雰囲気の減圧を開始し、雰囲気圧力を０．６６ｋＰａ以下とした。セットした処理基板１の基板温度が温度１５０℃の時点で、２．５ＭＰａのプレス圧力を負荷し、そのまま温度３２０℃まで昇温し、３０分間プレス成形した。加圧を維持した状態で、加熱から冷却に変更し、処理基板１の基板温度が１５０℃になった時点で、真空室内に窒素ガスを封入し、雰囲気を大気圧に戻した後、加圧を止めて、処理基板１の基板温度が６０℃以下になった時点で取り出し、銅箔張ガラスシリコーン基板（以下、銅箔張基板１と記す）を得た。得られた銅箔張基板１を測定した結果を表１に示した。
【００２４】
（比較例１）
実施例１において、銅箔張ガラスシリコーン基板の製造法は、ガラスシリコーン積層板のアルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）による処理を行わない他は実施例１と同様にした。
すなわち、ガラスシリコーン積層板を、乾燥機により１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の熱処理を行い、水分や低分子成分を除去し、この加熱処理基板の両面に、実施例１と同様に、ポリイミドフィルム、電解銅箔を重ねたものを減圧積層成形して、銅箔張ガラスシリコーン基板（以下、銅張基板１Ｃと記す）を得た。得られた銅張基板１Ｃを測定した結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例２）
厚み１．５ｍｍ、５００ｍｍ×５００ｍｍの無機フィラー配合シリコーンワニスを用いて製造されたガラスシリコーン積層板（日光化成株式会社製、品番：ロスナボード「ＩＧ−１３」）を乾燥機により、１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の熱処理を行い、室温まで冷却した。実施例１と同様に、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）（品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）製）５％の混合キシレン／イソプロパノール（３０／７０比）溶液を真空含浸した後、１５時間室温にて自然乾燥させ、加熱炉にて、１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の加熱処理を行い、熱分解させてアルミニウム酸化物をガラスシリコーン積層板の表面（気孔内を含む）に生成させ、処理基板２とした。
【００２６】
この処理基板２の両面に、接着フィルムとして、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レーデュポン株式会社製、品番：「１００ＫＪ」）を重ね、その両面に厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製、品番：「ユーピレックス−２５ＶＴ」）を重ねてポリイミドフィルムを２枚重ねとし、更にその両面に、厚さ３５μ m の電解銅箔を重ね、厚み３．０ｍｍのステンレス板で挟んだ構成としてこれを真空ホットプレス熱盤間にセットした。該熱盤の加熱および雰囲気の減圧を開始し、雰囲気圧力を０．６６ｋＰａ以下とした。セットした処理基板２の基板温度が温度１５０℃の時点で、２．５ＭＰａのプレス圧力を負荷し、そのまま温度３４０℃まで昇温し、３０分間プレス成形した。加圧を維持した状態で、加熱から冷却に変更し、処理基板２の基板温度が１５０℃になった時点で、真空室内に窒素ガスを封入し、雰囲気を大気圧に戻した後、加圧を止めて、処理基板２の基板温度が６０℃以下になった時点で取り出し、銅箔張ガラスシリコーン基板（以下、銅箔張基板２と記す）を得た。得られた銅箔張基板２を測定した結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例２）
実施例２において、銅箔張ガラスシリコーン基板の製造法は、ガラスシリコーン積層板のアルミニウムトリス（エチルアセチルアセトネート）による処理を行わない他は実施例２と同様にした。
すなわち、ガラスシリコーン積層板を、乾燥機により１２０℃／１５分＋４００℃／３０分の熱処理を行い、水分や低分子成分を除去した。この加熱処理基板の両面に、実施例２と同様に、ポリイミドフィルム、電解銅箔を重ねたものを減圧積層成形して、銅箔張ガラスシリコーン基板（以下、銅張基板２Ｃと記す）を得た。得られた銅張基板２Ｃを測定した結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
2011152724.tif 000002
【００２９】
表１の物性などの記載は下記によった。
＊銅箔剥離強度：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じ、後述する条件Ａ及びＳにて測定。
単位：ｋＮ／ｍ。
測定時、銅箔保護の為に銅箔表面にポリイミド粘着テープを張り、
補強して剥離強度を測定した。
条件Ａ：常態、条件Ｓ：２８８℃、５秒間ハンダディップ後
＊はんだ耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定。
２５ｍｍ角の試験片により、３００℃、３０秒にディップ後
銅箔表面を観察。
＊耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定。
５ｃｍ角の試験辺の中央に直径２５ｍｍの銅箔部分を表裏に残し、これ
を３５０℃／３０分間熱処理した後、表面外観、銅箔の膨れなどの変化
を観察する。なお、銅箔表面の酸化劣化は無視した。
＊ガラス転移温度：ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準じて測定。単位：℃。
測定にはＤＭＡ法を用いた。
＊熱伝導率：ＪＩＳ  Ａ  １４１２に準じて測定。単位：Ｗ／ｍＫ。