(57)【要約】【課題】  ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂を得る際に用いられるモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されるジハライド化合物である環状脂肪族ジハライド、及び１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとの反応する環状脂肪族ジハライドの製造方法。【化１】2011111400.tif 000006（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジハライド化合物であることを特徴とする環状脂肪族ジハライド。
【化１】
2011111400.tif 000004
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）において、Ｘが共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であるジハライド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の環状脂肪族ジハライド。
【請求項３】
下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとを反応することにより、上記一般式（１）で表されるジハライド化合物を製造することを特徴とする環状脂肪族ジハライドの製造方法。
【化２】
2011111400.tif 000005
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
【請求項４】
反応が、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であることを特徴とする請求項３に記載の環状脂肪族ジハライドの製造方法。
【請求項５】
上記一般式（２）において、Ｘ１が共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項３又は４に記載の環状脂肪族ジハライドの製造方法。
【請求項６】
上記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの存在下に、１，３−ブタジエンを供給し、反応を行うことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の環状脂肪族ジハライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法に関するものであり、詳細には、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂とする際のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体としての有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、脂肪族ジアミンを原料としたポリアミド樹脂は高耐熱性に優れ、低吸水性を有した鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。また、環状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持つ環状脂肪族ジアミンから得られる環状脂肪族ジイソシアネートを原材料としたポリウレタン樹脂は、剛直性を有し、無黄変性、耐候性に優れることが期待され、この環状脂肪族ジイソシアネートから製造されるポリウレタン樹脂は塗料や接着剤用途の材料として注目されている。
【０００３】
そして、このような環状脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンが知られており、該１，２−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサンの製造方法としては、フタロニトリルのニトリル基を水素化することによりｏ−キシリレンジアミンを製造し、このｏ−キシリレンジアミンをさらに核水素化することで製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２７９３６８号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に提案の方法においては、高価なフタロニトリルを用いる必要があること、芳香環の核水素化は高圧の厳しい反応条件が必要であり、煩雑な工程、装置が必要になるなどの課題があった。
【０００６】
そこで、アミノ基又はヒドロキシル基等に代表される官能基に容易に転換が可能な官能基を有する環状脂肪族炭化水素が、中間体として求められていた。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、新規な環状脂肪族ジハライド及びその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で表されるジハライド化合物であることを特徴とする環状脂肪族ジハライド、及びその製造方法に関するものである。
【００１０】
【化１】
2011111400.tif 000002
（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の環状脂肪族ジハライドは、上記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とするものであり、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。そして、特にＸを他の官能基に置換し、二官能性シクロヘキセン化合物を得ることが容易であることから、Ｘは共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、特に共に塩素原子であることが好ましい。
【００１２】
該環状脂肪族ジハライドの具体的例示としては、例えば１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン、１−（ブロモメチル）−２−（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１−（ブロモメチル）−２−（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン、１−（クロロメチル）−２−（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン等が挙げられ、その中でも特にハロゲンを他の官能基に置換し、二官能性シクロヘキセン化合物を得ることが容易であることから１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン、１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセンが好ましく、更に１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンであることが好ましい。
【００１３】
本発明の環状脂肪族ジハライドの製造方法としては、該環状脂肪族ジハライドを製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いても良く、例えば下記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとの反応により該環状脂肪族ジハライドを製造する方法を挙げることができる。
【００１４】
【化２】
2011111400.tif 000003
（式中、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
ここで、Ｘ１はそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。そして、得られる環状脂肪族ジハライドが、容易に二官能性シクロヘキセン化合物を提供できることから、Ｘ１は共に塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、特に共に塩素原子であることが好ましい。
【００１５】
上記一般式（２）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンの具体的例示としては、例えば１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられ、その中でも、得られる環状脂肪族ジハライドが、容易に二官能性シクロヘキセン化合物を提供できることから、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテンであることが好ましく、さらに１，４−ジクロロ−２−ブテンであることが好ましい。
【００１６】
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと１，３−ブタジエンとの反応については、特に制限はなく、中でも効率的に反応が進行する製造方法となることからＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応であることが好ましい。また、該環状脂肪族ジハライドを製造する際には、原料である該１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、該１，３−ブタジエン及び必要に応じて溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式；原料又は溶媒を少なくとも一つ反応装置に仕込み、残りを後から反応装置に仕込む半回分式；原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエン及び必要に応じて溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料及び反応液を連続的に抜出す連続式；のいずれの方法により実施してもよい。そして、特に環状脂肪族ジハライドの生産性に優れた製造方法となることから、該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンに対し、該１，３−ブタンジエンを連続的に供給する製造方法であることが好ましい。また、反応状態は特に制限されず、液相又は気相状態、さらに気液混合状態で行うことができ、その中でも特に反応効率に優れることから液相状態であることが好ましい。
【００１７】
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応により該環状脂肪族ジハライドを製造する場合の該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンの仕込み比率は、特に制限はなく、その中でも効率的に反応が進行することから１，３−ブタジエン1モルに対して１，４−ジハロゲノ−２−ブテン１０００〜０．０１モルであることが好ましく、特に１００〜０．１モルであることが好ましく、さらに５０〜０．５モルであることが好ましい。
【００１８】
また、該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応は、溶媒中又は無溶媒下で行うことが可能であり、溶媒を用いる際の溶媒としては、特に限定するものではなく、例えば水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、等があげられる。また、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン又は１，３−ブタジエンを過剰に加え溶媒として用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００１９】
該１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと該１，３−ブタジエンとの反応における温度は特に制限はなく、例えば５０〜３００℃であることが好ましく、特に１００〜２５０℃であることが好ましい。また、反応圧力としては特に制限はなく、通常、絶対圧で０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましく、特に０．１〜５ＭＰａであることが好ましい。反応時間については、反応温度、原料の基質濃度等により適宜選択することが可能であり、通常、１分〜１００時間であることが好ましい。該環状脂肪族ジハライドを製造する際の雰囲気に特に制限はなく、その中でも、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって置換した雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２０】
このような製造方法により製造された環状脂肪族ジハライドの回収方法としては、特に制限はなく、公知の分離法、例えば蒸留等の方法を用いことができる。また、原料である１，４−ジハロゲノ−２−ブテン、１，３−ブタジエンは公知の分離法、例えば蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。
【００２１】
本発明の環状脂肪族ジハライドは、アミノ基やヒドロキシル基等に容易に置換可能なハロゲンをシクロヘキセン環に結合したメチル基に持つことから、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂を得る際のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として期待されるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明は、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマーの原材料、医農薬原料の中間体として有用性が期待される新規な環状脂肪族ジハライド及びその効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にもその有用性が期待されるものである。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００２５】
＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、カラム（ジーエルサイエンス製、（商品名）ＴＣ−１）を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。
【００２６】
＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、（商品名）ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。
【００２７】
実施例１
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を５００ミリリットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１８０℃まで昇温し、１，３−ブタジエン３９．６ｇ（０．７３３ｍｏｌ）をポンプで８時間３０分かけて連続的に供給した。供給終了後さらに６時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを１４ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ１７８に分子イオンピークが確認され、塩素数２個であることも確認された。
【００２８】
実施例２
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を１，４−ジブロモ−２−ブテン２１４ｇ（１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセンの製造を行った。
【００２９】
その結果、純度９２重量％の１，２−ビス（ブロモメチル）−４−シクロヘキセン２２ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：１０％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ２６８に分子イオンピークが確認された。
【００３０】
実施例３
１，４−ジクロロ−２−ブテン１５０ｇ（１．２ｍｏｌ）を１，４−ジヨード−２−ブテン３０８ｇ（１ｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様の方法により１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセンの製造を行った。
【００３１】
その結果、純度９０重量％の１，２−ビス（ヨードメチル）−４−シクロヘキセン２８ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：９．５％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ３６２に分子イオンピークが確認された。
【００３２】
実施例４
１，３−ブタジエン２４３ｇ（４．５ｍｏｌ）と１，４−ジクロロ−２−ブテン８００ｇ（６．４ｍｏｌ）を２リットルのオートクレーブに仕込んだ。内部を窒素置換した後、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、そのまま７時間加熱攪拌し、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を行った。反応終了後、２５℃まで温度を下げ、オートクレーブから反応液を取り出した。反応液は褐色溶液であった。得られた褐色の溶液を０．４ｋＰａの減圧下で蒸留し、６５〜７５℃の範囲の留出分を集めることにより、純度９０重量％の１，２−ビス（クロロメチル）−４−シクロヘキセンを３２ｇ（１，３−ブタジエン基準の収率：３．６％）の無色溶液として得た。ＧＣ−ＭＳを測定した結果、ｍ／ｅ１７８に分子イオンピークが確認され、塩素数２個であることも確認された。