(57)【要約】【課題】二酸化イオウあるいは硫化水素などの汚染物を排ガスから除去する方法と、それに適用する触媒吸着材を提供する。【解決手段】イオウ化合物を含有する排ガスの流れを貴金属成分とＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ及びその混合物から選択した金属酸化物の吸着材成分とから形成した触媒吸着材に接触させて排ガス中のイオウ成分を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状のイオウ化合物類を含有するガス流をイオウを吸着する状態にある触媒吸着材と接触させることと、前記触媒吸着材を、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物から成る貴金属成分と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ及びその混合物からなる部類から選択した金属酸化物吸着材成分と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から成る調節剤とから成るものとしたことと、前記ガス流から前記ガス状のイオウ化合物類の一部を除去することとから成るガス流からガス状のイオウ化合物類を除去する方法。
【請求項２】
前記調節剤は前記触媒吸着剤１ｃｍ3当たり０．０１８ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記貴金属成分をＰｔとする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその混合物類の酸化物とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記調節剤をＣｕ酸化物とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記調節剤をＡｇ酸化物とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記調節剤をＢｉ酸化物とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ガス状のイオウ化合物を含有する流れを遮断し、触媒吸着材にイオウ化合物を脱着する条件の下で再生ガス流と触媒吸着材とを接触させて前記触媒吸着材から吸着されたイオウ成分を脱着するようにした請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
再生ガスを不活性キャリヤーガスと還元成分から成るものとする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不活性キャリヤーガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記還元成分を水素、メタン、Ｃ1乃至Ｃ12の炭化水素類又はその混合物とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記再生ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は蒸気とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記再生ガスが酸素を含むものとする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記再生ガスを窒素、ヘリウム、アルゴン又は酸素を伴う蒸気とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記再生時に脱着温度を上昇させて熱脱着を促進するため可燃性ガスを添加するようにした請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物から成る貴金属触媒成分と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ又はその混合物類から選択した金属酸化物吸着材成分と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から成る調節剤とから成る触媒吸着材。
【請求項１８】
前記調節剤は前記触媒吸着剤１ｃｍ3当たり０．０１８ｇ以上であることを特徴とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項１９】
前記貴金属成分をＰｔとする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２０】
金属酸化物吸着材成分をＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ又はその混合物とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２１】
前記調節剤をＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ又はその混合物の酸化物とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２２】
前記調節剤をＣｕ酸化物とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２３】
前記調節剤をＡｇ酸化物とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２４】
前記調節剤をＢｉ酸化物とする請求項１７に記載の触媒吸着材。
【請求項２５】
モノリス・キャリヤーとＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物から成る貴金属触媒成分から成る触媒吸着材と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ又はその混合物から選択した金属酸化物吸着材成分と、前記キャリヤーに沈着させたＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から成る調節剤とから成る触媒構造体。
【請求項２６】
前記触媒吸着材をキャリヤーと触媒吸着材との総重量の１乃至５０重量％とする請求項２５に記載の触媒構造体。
【請求項２７】
前記貴金属成分を触媒吸着材の０．００５乃至２０．０重量％とする請求項２６に記載の触媒構造体。
【請求項２８】
前記吸着材成分を触媒吸着材の７０乃至９９重量％とする請求項２７に記載の触媒構造体。
【請求項２９】
前記調節剤を前記触媒吸着材の１乃至１０重量％とする請求項２８に記載の触媒構造体。
【請求項３０】
第一の濃度のイオウ化合物の第一のガス状のイオウ化合物を含有する流れに０．００５乃至２０重量％のＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物から成る貴金属触媒成分と、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉ又はその混合物から選択した７０乃至９９重量％の金属酸化物吸着材と、１乃至１０重量％のＡｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物とからなる触媒吸着材とを、前期触媒吸着材上に通す前記ガス状の流れから前記イオウ化合物の一部を除去する条件において接触させることと、
前記ガス状のイオウを含有する流れから前記イオウ化合物の一部を除去することと、
前記ガス状のイオウ化合物を含有する流れを中断させることと、
前記触媒吸着材を再生ガスと接触させて前記触媒吸着材からイオウ化合物を前記再生ガス中へ第二の濃度において移動させて、ＳＯ2またはＳＯ2とＨ2Ｓの混合物からなる前記再生ガスとガス状のイオウ化合物成分とから成る第二のガス状のイオウ化合物を形成させることとからなり、イオウ化合物の組成を前記触媒吸着材中に存在する調節剤の量によって調節できるようにしたこととからなる再生流中のＨ2ＳとＳＯ2の量を調節する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はガスの流れからガス状のイオウ化合物を除去する方法、より詳細には、再生することのできる触媒吸着材を使用して燃焼排ガス及び産業排ガスからＳＯ2とＨ2Ｓとを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気の汚染の脅威から、環境問題の専門家たちは、イオウ酸化物類と硫化水素との許容排出量を厳しく制限し、現在もさらに一段と厳しい規制を続けている。その結果、排煙の脱硫（ＦＧＤ）に用いられる各種の技術が開発され、さらに又その開発が続いている。
排煙脱硫技術を分類すると、湿式清浄化法と乾式清浄化法とになる。乾式清浄化法は排ガスをイオウの成分と化学反応させることによって全く異なる化合物にする固体物質に接触させるものである。この方法は、例えばＨ2Ｓと反応させて硫化亜鉛を生成するのに使用される酸化亜鉛のペレットのように固定したベッドとすることができる。硫化亜鉛のペレットが飽和状態に達したならば、これを取り除いて、他のペレットと交換しなければならない。乾式清浄化剤は粉末又は粒状のものにして、排ガス中に噴出させ、袋収容器又は静電式濾過装置を使用して、その反応生成物を除去する。粉末の一例を挙げると、石灰石の粉末がある。この石灰石の粉末を排ガスの流れの中に噴射すると、硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸ヘミ水和物のスラッジを形成する。この物質は、通常、湿潤したスラリーとして送り込まれて、排ガス中で乾燥しイオウ酸化物と反応する。前記物質は、それから後に除去され、ゴミ処理場に放棄される。又乾式清浄化剤としては、例えば酸化アルミニウムの粒または球状体に付着された酸化銅も再生することができる。この再生することのできる銅による場合には、高温度に加熱するか、あるいは高温度において還元しなければならない。そのためには、吸着温度を再生温度よりも低温にする。
【０００３】
湿式清浄化法においては、湿潤したスラリーまたはアミン溶液を使用し、排気温度をこれら溶液の沸点以下に下げる必要がある。こうした方法には、汚染されて役に立たなくなった生成物を蒸発させ伴出し生成し、再利用する以前に排気するか、あるいは精製する必要があるという不利益がある。
この発明はＨ2Ｓ、ＳＯ2の除去と、ＣＯの酸化とに関する新技術を提供するものである。この発明による新技術は、イオウ分を除去する接触酸化吸着法を利用するもので、最初にイオウ分を酸化し、前もって濃縮させ、次いで極めて小容量の濃縮した流れにして、イオウ、二酸化イオウ又は硫酸などの回収行程に送る。この新技術は従来の洗浄技術よりも遙かに利益がある。すなわち、この方法によれば、排気流の中で、酸化物を捕獲するモードと還元物の再生とを同じ温度で行えるという利点がある。さらにこの方法は乾式方法であって、イオウ分について選択的に作用し、酸化イオウを含まない高濃度で高純度のガスを生成するという利益がある。この発明の特徴の一つは、イオウ含有ガスの容量を減少させて、それ以外の処理にかかる経費を軽減するということにある。又、この発明の特徴は、９３℃（２００°Ｆ）乃至４２７℃（８００°Ｆ）の広温度範囲で作動することができると云うことにある。この発明は、吸着効率が９９．７５％以上の高率で、しかも圧力降下が頗る少ないと云う利点を特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２７５６９５号公報
【特許文献２】特開昭６１−６４３１７号公報
【特許文献３】特表平７−５０５８５６号公報
【特許文献４】特表平６−５０５４３０号公報
【特許文献５】特開平６−３２７９６７号公報
【特許文献６】特開平４−２５０８５１号公報
【特許文献７】特開平５−１３８０２６号公報
【特許文献８】特開昭５８−３６９０６号公報
【発明の概要】
【０００５】
この発明の第一の実施態様は、排出燃焼ガスの流れ及び産業処理ガスの流れなどのガス流からガス状のイオウ化合物類、特にＳＯ2及び／又はＨ2Ｓを除去する方法であって、その方法はガス状のイオウ化合物を、イオウを吸着する状態の触媒吸着材と接触させることにある。前記の触媒吸着材は貴金属触媒と、金属酸化物吸着材成分と、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物の酸化物から選択した物質とから成り、前記ガス状のイオウ化合物を前記の排ガス及び産業排ガスから前記の触媒吸着材に移行させることにある。この方法の好ましい実施態様においては、イオウ含有ガス流を堰き止めて、触媒吸着材に吸着されているイオウ成分が触媒吸着材から離脱する条件下で、前記触媒吸着材に再生ガスを接触させて、吸着されていたイオウをこの触媒吸着材から除去する。最も好ましい実施態様は、前記の吸着処理と再生処理とを交互に行うことにある。
【０００６】
再生されたガスは、損なわれた環境を好転させるものである。還元剤には水素と炭化水素あるいはその混合物等がある。炭化水素はＣ1−Ｃ12の炭化水素類から成るものとすることが望ましく、これら炭化水素類はそれ自体の化合物または数種類の化合物の混合物として使用することができる。通常、還元剤はメタン及び／又は炭化水素類の混合物から成っている。主なメタン源は天然ガスである。主なガス流の成分は窒素ガス、ヘリウム、アルゴン又は蒸気などの不活性キャリヤーガスである。前記の「主な成分」とは５０％以上存在することを意味する。再生をするには、不活性キャリヤーガスだけか、あるいは酸素の存在中で行う。空気も再生に使用することができる。
【０００７】
この発明の第二の実施態様は触媒吸着材を提供することにある。貴金属成分としてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ又はその混合物類で、好ましくはＰｔである。金属酸化物吸着材成分はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ａｌ，Ｓｉまたはその混合物類の酸化物である。これらの成分に加えて、触媒吸着材には、随意、Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ａｓ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ａｕ又はその混合物類から成る調節物質、望ましくはＣｕ，Ａｇ，Ｂｉ及びその混合物を含ませる。この調節物質を含ませる理由は、再生時にＨ2Ｓが生成するのを阻止するためである。
触媒吸着材はペレット状、球状、粉末状又は押し出し成形したものを用いる。好ましくは、触媒吸着材はキャリヤーに被覆して、それが触媒吸着材の総量の１乃至５０重量％になるようにする。貴金属成分は触媒吸着材中に０．００５乃至２０．０重量％程度含まれるようにすることが望ましく、吸着材の成分は触媒吸着材の７０乃至９９重量％存在するようにすることが望ましく、調節剤は触媒吸着材の１乃至１０重量％とすることが好ましい。
【０００８】
この発明では、イオウ酸化物類はガス流から除かれて、触媒／吸着の表面へと移行されるわけであるが、イオウがどのような形で、またいかなるメカニズムで触媒吸着材に結合するのか判然としていない。この発明においては、ガス流中のイオウ化合物類は酸化雰囲気中の触媒吸着材と何らかの状態で離脱することができるように結合するのである。イオウは元素の形ではなくて、化合物の形で触媒吸着材に結合するものと思われる。元素イオウは観察されなかった。このイオウはイオウ化合物のより濃縮された流れとなって、触媒吸着材から除去されることが好ましい。なお、化合物類のパーセンテージや割合等について重量か容量であるか等を記載しないときには、すべて重量によるものである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】３０ｐｐｍＳＯ2及び異なる触媒吸着材組成について表２に示す条件で行った１４９℃（３００°Ｆ）−３０分の吸着行程における出口ＳＯ2の値を示す。
【図２】２６０℃（５００°Ｆ）における５００ｐｐｍＳＯ2吸着行程を６０ｐｐｍＳＯ2吸着行程における出口ＳＯ2の値を示す。
【図３】部分飽和したＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材の再生時に放出されたイオウ成分を示す。
【図４】２６０℃（５００°Ｆ）における２０分の行程と、それに続くＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ触媒吸着材の還元再生中に捕獲され放出されたＳＯ2の量を示す。
【図５】２６０℃（５００°Ｆ）における２０分の行程とそれに続くＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕの再生中に捕獲され放出されたＳＯ2の量を示す。
【図６】ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ系を用いて２６０℃（５００°Ｆ）の再生（表４）中に放出されたＨ2ＳとＳＯ2の比率に関し、先駆Ｃｕ（ＮＯ3）2として示されたＣｕ装加の効果を示す。
【図７】Ｂｉ，ＡｇまたはＣｕを用いて変えたＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材を用いて行った１４９℃（３００°Ｆ）、６０ｐｐｍＳＯ2吸着行程を示す。
【図８】Ｂｉ，ＡｇまたはＣｕを用いて変えたＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材の再生中に放出するＳＯ2を示す。
【図９】２６０℃（５００°Ｆ）で貴金属触媒成分を具備しないＴｉＯ2／Ｃｕ吸着材／調節剤を用いて行った連続６０ｐｐｍＳＯ2サイクルを示す。
【図１０】２６０℃（５００°Ｆ）で６０ｐｐｍＳＯ2行程のサイクル時にＳＯ2の最高効果時の吸着材／キャリヤーの重量％として報じられたＰｔ装架の効果を示す。
【図１１】ＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材系に関するＳＯ2の吸着についての酸素の効果を示す。
【図１２】２７１，３２７及び４３２℃（５２０，６２０及び８１０°Ｆ）におけるＴｉＯ2／Ｐｔ系と３２７℃（６２０°Ｆ）におけるＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ系とによる７５分間の６０ｐｐｍ吸着サイクルにおいて得た捕獲効率を比較して示す。
【図１３】２６０℃（５００°Ｆ）の温度の３０ｐｐｍ入口Ｈ2ＳについてＴｉＯ2／ＰｔとＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ触媒吸着材によるＨ2Ｓ吸着を示す。
【図１４】図１３に示すＴｉＯ2／Ｐｔ系を用いた吸着行程後に捕獲されたＨ2Ｓの脱着を示す。
【図１５】２６０℃（５００°Ｆ）で１００ｐｐｍＳＯ2を吸着させる以前に不活性ガスを用いて４８２℃（９００°Ｆ）で吸着中に放出されたＳＯ2を示す。
【図１６】標準再生及び熱再生を空気を用いて次々と行う２５０ｐｐｍＳＯ2吸着行程を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
吸着段階は３７．８乃至５３８℃（１００乃至１０００°Ｆ）、好ましくは１４９乃至３１６℃（３００乃至６００°Ｆ）の温度で、２００乃至２００，０００ｈｒ-1のＧＨＳＶ（時間当たりガスの空間速度）、好ましくは１，０００乃至１２０，０００ｈｒ-1において行う。圧力は大気圧以下から５００ｐｓｉｇの範囲とする。
脱着段階は、３７．８乃至５３８℃（１００乃至１０００°Ｆ）好ましくは、１４９乃至４８２℃（３００乃至９００°Ｆ）の温度で、２０乃至２０，０００ｈｒ-1のＧＨＳＶ、好ましくは５０乃至１０，０００ｈｒ-1で行う。圧力範囲は大気圧以下から５００ｐｓｉｇとする。
【００１１】
この吸着／脱着を行うことについて、送り込まれたイオウ化合物は、５乃至１００倍も濃縮する。
キャリヤーを使用する場合には、そのキャリヤーはハニカム構造をしたセラミック又は金属製の一体構造とし、キャリヤーは触媒吸着材と何らかの調節剤とを分布させるのに用いる。諸成分はキャリヤーの所望の部位に付着される。セラミックのキャリヤーの組成は任意の酸化物又は酸化物類の組み合わせとする。適当な酸化物のキャリヤーにはＡｌ，Ｚｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｈｆ，Ｔｉ及び酸化物類の各種混合物、例えばコージライト及びムライトがある。
【００１２】
キャリヤーの構造と組成は頗る重要である。キャリヤーの構造は触媒吸着材を流れる流れのパターン、つまり触媒の表面に流れていって離れ去る状態に影響を及ぼす。触媒の表面に接触作用をする化合物類を効果的に送るような構造にすることは、触媒吸着材の効率に影響を与える。キャリヤーには６．４５平方ｃｍ（１平方インチ）当たり６４乃至６００の小室を備え、直径２．５ｃｍ（１インチ）当たり約２５乃至８０個の小孔を有する多孔質の物とすることが望ましいが、２．５ｃｍあたり５乃至９０個の子孔を備えるものがより望ましい。
触媒吸着材は吸着／脱着のサイクルを繰り返すことによって、調整される。この調整時に離脱されるイオウ成分類の量は、再生毎に増加して、吸着された量と等しくなる。希釈したＨ2ＳＯ4で触媒吸着材を前処理すると、コンディショニングする調整時間が著しく短縮することがわかった。例えば１２時間かかるものがＨ2ＳＯ4で前処理したところ、１４９℃（３００°Ｆ）の温度で僅か数時間で調整された。また調整時間は吸着と再生とを遂行する温度によって変わることも判明した。温度を増加すると、離脱する量が増すので、調整時間が短縮する。なお、吸着／再生のサイクルを数回繰り返して、そのまま放置すると、触媒吸着材は調整されてしまうから、特別にコンディショニングを行う必要はない。
【００１３】
触媒吸着材によって消費されるＳＯ2の量を触媒吸着材の容量と呼ぶことにする。この容量についての研究によって、次のような結論を得た。
１．吸着／脱着の温度が増加すると、容量が増加する。
２．触媒吸着材の量が増すと、容量が増加する。
３．触媒吸着材中の貴金属の含有量が増加すれば、容量が増加する。
この研究時に使用した触媒吸着材はセラミック・ハニカム・キャリヤーに被覆したものであった。この触媒吸着材／キャリヤーは白金の含量が０．５％のＴｉＯ2／Ｐｔを３．４８ｇ／ｉｎ3含有した物であった。この試料を２０ｃｃＳＯ2／ｉｎ3とした。この数値はＳＯ2を１０％より遙かに少量のものとしたので、２０ｃｃという値は最小値である。
【００１４】
実験データによると、触媒吸着材の飽和時のＳＯ2／Ｐｔモル比は１０であった。このように吸着されたＳＯ2の量が多量であるということは、白金の作用は吸着材に対するものではないということになる。この理論によると、白金はＳＯ2の接触酸化時にＳＯ2の吸着を促進し、それから後、イオウを調整されたＴｉＯ2／Ｐｔの表面に吸着する。
ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ系の容量をＴｉＯ2／Ｐｔ系について行ったのと類似の方法で調べた。その結果は殆ど同一であった。その結論を述べると、次の通りである。
１．吸着／脱着の温度を増加すると、容量は増加する。
２．ＴｉＯ2／Ｐｔの装填を増すと、容量が増す。
【００１５】
３．ＴｉＯ2／Ｐｔの白金の含量を増加すると容量が増す。
銅条件材は吸着材の容量に殆ど影響を及ぼさなかった。
この発明によれば、イオウは、例えばＴｉＯ2／Ｐｔ系の触媒吸着材によって、１４９℃（３００°Ｆ）の低温度において捕獲され、放出される。しかし、再生時に放出された脱着成分は、主にＨ2ＳとＳＯ2の混合物から成っている。Ｈ2Ｓ／ＳＯ2の比は滞留時間及び／又は条件剤の有無に依存する。適用によってはＨ2Ｓは望ましくないので、イオウ成分をＳＯ2として放出することが好ましいと思われる。
脱着したイオウ成分の性質は触媒吸着材に調節剤を添加することによって変えることができる。調節剤は、各種のものを用いることができるが、現在のところでは、銅、銀、及びビスマスがもっとも効果的である。触媒吸着材に調節剤を添加すると、イオウがＳＯ2として除かれる量が増加し、Ｈ2Ｓの生成を減少させるか或いは抑止する。調節剤は触媒吸着材に直につけるか、その内部に配する。調節剤の種類は処理に応じて決めるが、最も効果的なものは銅・ビスマス及び銀である。
【００１６】
調節剤として貴金属、例えば白金が無いものとして即ちウォシュコート中に吸着材だけ、例えばＴｉＯ2／Ｃｕだけで調べてみた。いろいろと調べてイオウを捕獲することを見つけたけれども、再生時におけるＳＯ2あるいはＨ2Ｓの離脱は達成されず、吸着材はすぐに飽和してしまった。これを図９に示す。この図の場合は、連続的に６０ｐｐｍＳＯ2吸着サイクルをＴｉＯ2／Ｃｕ試料について行ったものである。各吸着サイクルの間に再生を行った。その結果としては各行程についての除去効率が低下している。
調節剤として、例えばＣｕを触媒吸着材に添加すると、吸着サイクル時に捕獲したＳＯ2が標準とする再生サイクル中に放出されることがわかった。この状態を図５に示す。この場合においては、吸着サイクルと脱着サイクルとで７．７ｃｃＳＯ2となっている。再生時に離脱したイオウはＳＯ2であった。この再生時にはＨ2Ｓは検出されなかった。
【００１７】
図５において、使用した触媒吸着材に添加したＣｕ（ＮＯ3）2先駆物質は、０．３ｇ／ｉｎ3であった。図６はＳＯ2及びＨ2Ｓとして離脱されたイオウに添加したＣｕ（ＮＯ3）2の効果を示すものである。この図６で、０．３ｇ／ｉｎ3の付近が最も多量に離脱していることがわかり、再生時に離脱したイオウ化合物類は、すべてＳＯ2としてであるが、０．３ｇ／ｉｎ3以下でもＨ2Ｓが離脱しており、離脱するＨ2Ｓの量はＣｕ（ＮＯ3）2の添加量を減らすと増加している。この効果は別のＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｘ（この式でＸはビスマス及び銀などの金属調節剤である）でも見受けられた。調節剤を添加すると、Ｈ2Ｓ／ＳＯ2の割合が変わるという効果は、この発明のすばらしい特徴である。希釈流からイオウを吸着し、次でこれをクラウス法で水とイオウとを分離するのに適切なＨ2Ｓ／ＳＯ2比で濃縮した流れに送ることは従来、開示されていない。図６はＣｕ（ＮＯ3）2添加物をこうした目的に使用することができることを明瞭に示すものである。
【００１８】
図１２は、各種の温度におけるＴｉＯ2／Ｐｔの除去の効率と、３２９℃（６２０°Ｆ）におけるＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ系の除去の効率とを示す。同図によってＴｉＯ2／Ｐｔ系の効力は温度が高くなると上昇することが明らかである。銅その他の調節剤の役割は、Ｈ2Ｓの形成を減ずるために触媒の再生を変更する場合にのみ存在することがわかる。
ＳＯ2の入口濃度を増加するか、或いは吸着時間を長くすると、ＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材を最後に飽和してしまって、ＳＯ2の生成が高まる。図２はこのことを示すもので、５００ｐｐｍの吸着行程と、６０ｐｐｍの吸着行程とを共に１０分間行ったものである。
図２では６０ｐｐｍの吸着行程ではＳＯ2の放出量が上昇する様子を全く見せていない。５００ｐｐｍの吸着行程においては、ＳＯ2の最初の３分間の放出量は比較的少ない（＜４０ｐｐｍ）が、３分後のＳＯ2の放出量は急激に上昇している。この放出量の上昇は吸着側の大部分が消費された時に招かれる。
【実施例】
【００１９】
以下に記載する実験例に使用した触媒吸着材は６．４５平方ｃｍ当たり２００個（２００セル／平方インチ）の四角形の孔を有するコージライト（菫青石）のハニカムに形成させた。ＴｉＯ2／Ｐｔウォシュコートを触媒吸着材に被覆した。Ｐｔの含量は０．１乃至２．２％の範囲とした。５００℃の温度で乾燥してカ焼してから、これに７％酢酸中に分散し、一晩中ボールミルにかけて粉砕した。セラミック・ハニカムをウォシュコート／Ｐｔのスラリー中に浸漬して後、風を当てて、さらに１５０℃の温度で乾かした。
ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｘの試料はＴｉＯ2／Ｐｔハニカムの試料を調節剤溶液に浸漬して製した。次で、試料を取り出し、風を当て、最後に１５０℃の温度で乾かした。触媒吸着材の一応の組成は表１に示すとおりである。
【００２０】
【表１】
2011131213.tif 000002
【００２１】
実験するために試料３０４ステンレス鋼の管状反応器に入れて、これを区室が３個ある炉の中に配した。この反応器にガス・タービンの排気に模した混気を出すガス排出装置に接続した。この排ガスを測定し、マセソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）マスフロー測定器で測定し、制御した。予熱炉にコール・パルマー計器番号７４９００号の精密ポンプを用いて水を噴射した。他に記載するところを除けば、このテスト・ガスの組成を表２に示すとおりである。なお、吸着行程はすべて３０，０００ｈｒ-1の空間速度で行った。
【００２２】
【表２】
2011131213.tif 000003
【００２３】
分析装置に加工処理したガスを通す以前に冷却機を用いて水を除いた。乾燥排ガスを表３に示す装置で分析した。Ｈ2Ｓ測定するために排ガスを最初にＨ2Ｓ−ＳＯ2変換器に通した。この変換器は４８２℃（９００°Ｆ）に加熱したステンレス鋼製の管体からなるものである。再生時に、変換器に排ガスを入れる前の排ガスに酸素を加えた。このガスを測定したところ、１００％Ｈ2ＳがＳＯ2に変換していることを示した。幾つかの実験中にＨ2ＳをＢＯＶＡＲモデル９２２分析器を用いて測定した。
【００２４】
【表３】
2011131213.tif 000004
【００２５】
標準再生サイクルを表４に示すガスの組成で、２，０００ｈｒ-1の空間速度で行った。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
触媒の調整
次に示す例に用いる触媒を次のようにして調整した。
・セラミック・ハニカム・キャリヤー
・２．２ｇ／ｉｎ3の吸着材
・吸着材の成分の０．２５乃至１．１重量％の白金
・金属硝酸塩先駆物質（０．００乃至０．３０ｇ／ｉｎ3）を用いて製した金属調節剤
例１
例１は、１４９℃（３００°Ｆ）の温度においてＴｉＯ2，ＴｉＯ2／Ｐｔ，ＺｒＯ2／Ｐｔ及びＣｅＯ2／Ｐｔ系による３０分３０ｐｐｍＳＯ2吸着試験を示す。ＴｉＯ2の試料ではＳＯ2の捕獲はわずかであったが、ＴｉＯ2／Ｐｔ，ＺｒＯ2／Ｐｔ及びＣｅＯ2／Ｐｔの触媒吸着材では、ＳＯ2の捕獲は図１に示すように多量であった。図１はＴｉ、Ｚｒ、及びＣｅの効果と貴金属成分の重要性とを示している。ＴｉＯ2の付着は２．１８ｇ／ｉｎ3；ＸＯ2／Ｐｔの付着は２．１８ｇ／ｉｎ3（Ｐｔは１．１％で、Ｘ＝Ｔｉ，ＺｒまたはＣｅである。）
例２
例２はＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材（２．１８ｇ／ｉｎ3；０．５％Ｐｔ）を用いて１０分間２６０℃（５００°Ｆ）で吸着を行った入口ＳＯ2濃度（６０ｐｐｍ対５００ｐｐｍ）の効果を示す。図２は高濃度の入口ＳＯ2に関する効果を示す。この好結果は触媒吸着材が飽和すると得られる。飽和後又は飽和中に触媒吸着材は還元ガス又は熱脱着によって再び活性化する。
【００２８】
例３
例３は部分的に飽和したＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材を２６０℃（５００°Ｆ）の温度で再生した場合を示す。触媒吸着材の再生で吸着材は再活性化し、最初の化合物がＨ2Ｓであったイオウ成分の濃縮した流れを生成した。再生サイクルは図３に示すように約１０分であった。
例４
例４は、２６０℃（５００°Ｆ）の温度で、３０ｐｐｍＳＯ2吸着サイクルと２６０℃（５００°Ｆ）の温度での標準脱着サイクルとにおいて、３０分間にＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材で捕獲され、そして放出されたイオウの量を示す。図４に示す結果は、脱着したイオウ化合物の量がその直前に行われた吸着サイクル時に吸着されたＳＯ2の量と等しく、脱着されたガスは、Ｈ2ＳとＳＯ2との混合物からなるものであることを示す。
【００２９】
例５
例５は２６℃（５００°Ｆ）の温度で６０ｐｐｍＳＯ2吸着サイクルと、２６０℃（５００°Ｆ）の温度で標準脱着サイクルとにおいて、２０分間にＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ試料によって吸着及び脱着されたイオウの量を示す。図５に示す結果は、脱着したイオウ成分の量がその直前の吸着サイクル時に吸着されたＳＯ2の量に等しいことと、脱着された成分が最初はＳＯ2であったことを示している。
例６
例６は一部に飽和したＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材の再生サイクル中にＳＯ2又はＨ2Ｓとして放出されたイオウに付加される銅（金属調節剤）の効果を示す。この例を図６に示すと、Ｃｕ（ＮＯ3）2が０．３ｇ／ｉｎ3のところが最高で、すべてのイオウがＳＯ2として放出されている。Ｃｕ（ＮＯ3）2がゼロであると、イオウの９０％は、Ｈ2Ｓとして放出され、残る１０％がＳＯ2として放出されている。この効果はまた他の調節剤でも見受けられた。
【００３０】
例７
例７はＣｕ、Ａｇ及びＢｉ調節剤と共にＴｉＯ2／Ｐｔ（ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ２．１８ｇ／ｉｎ3；１．１％Ｐｔ；０．３ｇ／ｉｎ3 Ｘ（ＮＯ3）ｙ；ここでＸ＝Ｃｕ，Ａｇ，Ｂｉ）を用いる２０分、６０ｐｐｍ吸着サイクル中のＳＯ2捕獲量を示す。ＳＯ2の妨害を突破する点に達するまでの初めのうちは、１００％捕獲効率で、すべて類似の特徴を示している。効果を発揮する量は図７に示すように、時間と共に着実に増加している。
例８
例８はＢｉ，Ａｇ及びＣｕ、金属調節剤と共にＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材の再生中に放出されたＳＯ2を示す。これらの再生は２０分間の３０ｐｐｍＳＯ2の吸着サイルクルの後に行われ、図８に示すように、ＳＯ2の遊離は殆ど同一である。
【００３１】
例９
例９は貴金属成分を全く用いないＴｉＯ2／Ｃｕ調節剤／吸着材（２．１８ｇ／ｉｎ3ＴｉＯ2；０．３ｇ／ｉｎ３ Ｃｕ（ＮＯ3）2）による２６０℃（５００°Ｆ）の温度での連続６０ｐｐｍＳＯ2吸着を示す。この結果は図９に示すようにＴｉＯ2／金属調節剤はイオウを捕獲するが、触媒吸着材は再生サイクルにおいて再生されない。
例１０
例１０は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ触媒吸着材（２．１８ｇ／ｉｎ3ＴｉＯ2／Ｐｔ；０．３ｇ／ｉｎ3Ｃｕ（ＮＯ3）2）による６０ｐｐｍＳＯ2吸着サイクル時において、最も効果的にＳＯ2を取り上げるＰｔの効果を示す。図１０はＴｉＯ2／Ｐｔ／ＣｕがＰｔの作用に直接関連していて、その取り上げ効果が高ければ高いほどイオウを捕獲する作用が優れていることを示す。
【００３２】
例１１
例１１は、２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕ触媒吸着材を用いて、２５０ｐｐｍＳＯ2の吸着サイクルの２５分間に煙道ガスについての酸素の効果を示す。図１１は酸素がないとイオウ成分の吸着が顕著に低下することを示す。
例１２
例１２は各種の温度におけるＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材と３２７℃（６２０°Ｆ）の温度におけるＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕの触媒吸着材とによる７５分間、６０ｐｐｍＳＯ2の吸着行程において得たイオウ除去効果を示す。図１２はその除去効果は温度の上昇に伴って上昇し、金属調節剤を添加すると幾分か下降することを示す。
【００３３】
例１３
例１３は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において、ＴｉＯ2／ＰｔとＴｉＯ2／Ｐｔ／Ｃｕの両触媒吸着材とを用いて行った吸着サイクル中に除かれたＨ2Ｓを示す。図１３はその結果とＨ2Ｓが両触媒吸着材によって捕獲されることを示す。
例１４
例１４は２６０℃（５００°Ｆ）の温度において部分的に飽和されているＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材の脱着行程時に最初にＨ2Ｓとして離脱したイオウを示す。その前の吸着行程は２６０℃（５００°Ｆ）の温度で２０分、２０ｐｐｍＨ2Ｓサイクルを行った。図１４はこの結果で、触媒吸着材はＨ2Ｓを捕獲した後にに再生することができることを示す。
【００３４】
例１５
この温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）試験においては、１００ｐｐｍのＳＯ2を用いて４分間の吸着サイクルを１４９℃（３００°Ｆ）の温度で行った。（１３ｃｃ ＴｉＯ2／Ｐｔ ３．０ｇ／ｉｎ3 ＴｉＯ2：１．１％Ｐｔ 空間速度＝３０，０００ｈｒ-1）。温度を４８２℃（９００°Ｆ）高めた後に、空間速度３０，０００ｈｒ-1をもって触媒上に窒素を通した。このＴＰＤの試験によって４分間の作業工程において、捕獲されたイオウのすべてが高温度の再生時に放出されたものと見なされた。しかし、Ｈ2Ｓは全く検出されなかった。それ故、放出されたイオウは、すべてＳＯ2の形のものだったのである。これは、Ｈ2Ｓは専らＨ2がある時に生成するものであることを示す。図１５はイオウが２つのパルスで放出されることを示す。
【００３５】
例１６
この温度プログラム化脱着（ＴＰＤ）試験において、２５０ｐｐｍのＳＯ2を用いる１０分間の吸着サイクルを２６０℃（５００°Ｆ）の温度で行った。（１３ｃｃ ＴｉＯ2／Ｐｔ ３．０ｇ／ｉｎ3 ＴｉＯ2：１．１％Ｐｔ 空間速度＝２０，０００ｈｒ-1）。温度を高めた後に空気（約２０．９％Ｏ2）を空間速度１０，０００ｈｒ-1で１０分間触媒上を通過させた。脱着時にはＳＯ2またはＨ2Ｓは全くなかったが、しかし、このサイクルを続けると、ＴｉＯ2／Ｐｔ触媒吸着材が各４８２℃（９００°Ｆ）の温度による空気再生時に再活性化した。これを図１６に示す。再生ガスをイソプロパノールに通して、泡立ててイオウを分析した。相当量の溶解したイオウからＳＯ2が再生時に放出されたことが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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