(57)【要約】  【課題】圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能（選択性等）の低下を抑制しうるアルミナを主成分とするエチルベンゼン脱水素触媒と、これを用いたスチレンの製造方法を提供する。  【解決手段】所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１と該コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合された支柱１２とを備えたアルミナを主成分とする担体１０に、鉄が担持されてなるエチルベンゼン脱水素触媒である。エチルベンゼンをスチームで希釈後、上記触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素反応を行うことにより、スチレンを製造する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、鉄が担持されてなることを特徴とするエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項２】
前記触媒は複数の支柱を備えている、請求項１記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項３】
前記アルミナは、塩基性物質を含有してなる、請求項１または２記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項４】
前記塩基性物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項５】
前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、前記希土類金属がランタンまたはセリウムである、請求項４に記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項６】
前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項７】
前記触媒は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、請求項１〜６のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項８】
前記触媒は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、請求項１〜７のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【請求項９】
エチルベンゼンをスチームで希釈後、請求項１〜８のいずれかに記載の触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素反応を行うことを特徴とするスチレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチルベンゼン脱水素触媒およびこれを用いてなるスチレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スチ−ム存在下にエチルベンゼンを脱水素することによって製造されるスチレンは、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の原料として利用され、石油化学工業の主要な中間製品の一つとしてその生産量は年々増大している。  
【０００３】
下記式に示すように、スチレンは、エチルベンゼンを触媒等で脱水素反応させて製造される。
Ｃ6 Ｈ5 Ｃ2 Ｈ5  →  Ｃ6 Ｈ5 Ｃ2 Ｈ3 ＋  Ｈ2  −１１３ｋＪ／ｍｏｌ  （Ｉ）
【０００４】
この反応は１９４０年代米国において、合成ゴムの需要増大を背景として盛ん
に研究され、その中で現在工業的に実施されているようなエチルベンゼンをスチ−ム希釈下、接触的に脱水素する方式が開発され、代表的なスチレン製造法としての位置を占めるに至っている。
特許文献１には、このようなエチルベンゼンの脱水素反応に使用するための触媒として、塩基性物質の担持によって改質したアルミナ担体に鉄化合物を担持させたエチルベンゼン脱水素触媒が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３２８４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記したスチレンの製造方法は、一般に、触媒を固定床反応装置等の反応管に充填し、該反応管にガス状の原料を通じさせる方法で実施されるため、反応に際しては、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じることがあり、このように圧力損失が生じた場合、従来のエチルベンゼン脱水素触媒では、当該触媒が本来有する触媒性能（触媒活性、選択性、触媒寿命）を充分に発揮できなくなるといった問題も生じていた。
【０００７】
そこで、本発明は、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうるエチルベンゼン脱水素触媒と、これを用いたスチレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、鉄を担持させるアルミナを主成分とする担体の形状を、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状の筒材に対し、その軸方向に沿って支柱を設けた形状とすれば、圧力損失を効果的に低減することができ、触媒が本来有する性能を充分に発現させることが可能になる、という新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のエチルベンゼン脱水素は、以下の構成を有する。
（１）所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された支柱とを備えアルミナを主成分とする担体に、鉄が担持されてなることを特徴とするエチルベンゼン脱水素触媒。
（２）前記触媒は複数の支柱を備えている、（１）記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（３）前記アルミナは、塩基性物質を含有してなる、（１）または（２）記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（４）前記塩基性物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属から選ばれる１種以上の化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（５）前記アルカリ金属がリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、前記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムであり、前記希土類金属がランタンまたはセリウムである、（４）に記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（６）前記アルミナの結晶形が、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種または２種以上である（１）〜（５）のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（７）前記触媒は、水銀圧入法による細孔容積測定において、極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、かつ累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ以上であるものである、（１）〜（６）のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
（８）前記触媒は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものである、（１）〜（７）のいずれかに記載のエチルベンゼン脱水素触媒。
【００１０】
また、本発明に係るスチレンの製造方法は、以下の構成を有する。
（９）エチルベンゼンをスチームで希釈後、（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒の存在下、エチルベンゼンの脱水素反応を行うことを特徴とするスチレンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、圧力損失が小さく、圧力損失による触媒性能の低下を抑制しうるエチルベンゼン脱水素触媒を提供することができる。また、この本発明の触媒は、圧力損失が小さいことに加え、大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるという利点も有するため、高い触媒性能が期待できるものである。このような本発明の触媒の存在下でエチルベンゼンを脱水素反応することにより、効率よくスチレンを製造できるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明の成形体の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の成形体を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（エチルベンゼン脱水素触媒の製造方法）
本発明のエチルベンゼン脱水素触媒は、アルミナを主成分とする特定形状の担体に、鉄が担持されてなる。
本発明のエチルベンゼン脱水素触媒における担体は、所定の間隔を持って螺旋状に巻回するコイル状筒材と該コイル状筒材の軸方向に沿って接合された複数の支柱とを備えた形状を有している。
【００１４】
まず、図面を用いて、本発明の触媒における担体の形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒における本発明の成形体の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、（ａ）の成形体を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【００１５】
図１に示す触媒前駆体１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００１６】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
なお、図１に示す成形体１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒前駆体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００１７】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１に示す成形体１０の場合４本としたが、充分な強度を確保するためには、支柱１２の本数は複数であることが好ましい。
【００１８】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００１９】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００２０】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す成形体１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒前駆体の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００２１】
また、図１に示す触媒前駆体１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒前駆体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００２２】
本発明の触媒前駆体は、例えば、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができるが、本発明の触媒前駆体を製造する方法はこれに限定されるわけではない。
【００２３】
本発明の触媒前駆体の製造方法は、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出すものである。
【００２４】
以下、図面を用いて、本発明の成形体の製造方法に用いられる本発明の押出成形機について詳しく説明する。図２（ａ）は、本発明の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【００２５】
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００２６】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。ここでＲは曲率半径を示す（以下同じ）。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．６〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．２〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．７〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする触媒前駆体の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００２７】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方を回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる触媒前駆体は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００２８】
なお、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる成形体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００２９】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断装手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、成形体１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
【００３０】
また、本発明の押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００３１】
本発明において、前記担体はアルミナを主成分とする多孔性耐火物からなるものであり、具体的には前記担体材料の全重量の９０重量％以上がアルミナであるのがよい。ここで、前記担体の主成分とするアルミナの結晶層は、χ型、κ型、ρ型、η型、γ型、擬γ型、δ型、θ型およびα型から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００３２】
担体としてのアルミナは、通常酸性点を有しているために炭素質物質の析出を促進し、スチームとの水性ガス反応による炭素質物質の除去が不充分であることが考えられるので、アルミナ担体に塩基性物質を添加し、熱処理することによって、その酸性点を中和しておくのが好ましい。
塩基性物質によるアルミナ担体の改質は、成形前および成形後のいずれでもよく、成形前に行う場合には、アルミナ粉末と塩基性物質とを混合し、混練後、成形して熱処理する。また、成形後に行う場合には、アルミナ成形体に塩基性物質を含浸、担持させた後、熱処理すれば良い。これらの操作は用いる塩基性物質の水溶性の難易等に応じ、適宜選択すれば良い。
【００３３】
前記アルミナを改質するための塩基性物質としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、稀土類金属化合物等を掲げることができる。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが、稀土類金属としてはランタン、セリウム等がそれぞれ使用可能である。
【００３４】
塩基性物質の担持量は、全成分を酸化物に換算した場合、０．５〜２０重量％、好ましくは１．０〜１０重量％である。
【００３５】
塩基性物質を含有した担体の成形体は、ついで３００〜１０００℃、好ましくは３５０℃〜８００℃で焼成する。
【００３６】
塩基性物質を含有した担体であるアルミナ成形体に対しては、鉄化合物を担持させ、熱処理する。鉄化合物としては、塩化鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、硫酸鉄などが用いられる。これらの化合物は、水溶液の形態で、前記したアルミナ成型体に含浸法、浸漬法、スプレー法等によって担持され、ついで乾燥、焼成することによって最終触媒が得られる。最終触媒調製における焼成温度は５００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲が適当である。
【００３７】
本発明の触媒における鉄の担持量は、触媒全重量に対して酸化物（Ｆｅ2Ｏ3）換算で５〜１５重量％、好ましくは６〜１０重量％であるのがよい。鉄の担持量が５重量％未満であると、充分な触媒活性が得られないおそれがあり、一方、１５重量％を超えると、触媒活性の低下を招くおそれがある。
【００３８】
本発明の触媒は、さらに、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を担持することが、触媒活性を増大させるうえで好ましい。前記したＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物の含有量は、特に制限されないが、触媒全重量に対して１〜６重量％、さらに好ましくは２〜５重量％であることが好ましい。
【００３９】
前記したＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を担持させるには、鉄化合物を担持させる前に行ってもよいし、鉄化合物を担持させる際に同時に、もしくは鉄化合物を担持させた後に行ってもよい。
【００４０】
元素が複数である場合には、元素ごとに含有溶液を調製し、順次担体に接触もしくは含浸させることもできるが、好ましくは、複数の元素を一つの溶媒に存在させた含有溶液を用いるのがよい。さらには、前記した鉄化合物溶液の中にＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物のうち、いずれか１種類以上を含有させて、鉄化合物およびＣｓ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌａ等の酸化物の全てを纏めて担体に接触もしくは含浸させることが好ましい。
【００４１】
本発明の触媒は、水銀圧入法による細孔容積測定において極大細孔半径が０．００１μｍ以上であり、且つ、累積細孔容積を０．１０ｍＬ／ｇ以上有するものであることが好ましい。極大細孔半径が０．００１μｍ未満であったり、累積細孔容積が０．１０ｍＬ／ｇ未満であったりすると、充分な触媒活性が得られないおそれがある。
【００４２】
また、本発明の触媒は、窒素吸着一点法によるＢＥＴ比表面積測定において０．１ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するものであることが好ましく、０．５〜３００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。担体のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、充分な量の触媒成分（鉄化合物）を担持させ難くなるおそれがあると同時に、スチレン製造時に触媒の活性部位と原料との接触効率が低くなるため、触媒活性が不充分となる傾向がある。
【００４３】
（スチレンの製造方法）
本発明のスチレンの製造方法は、前記した本発明の触媒の存在下、スチームで希釈されたエチルベンゼンを脱水素反応させることにより、スチレンを得るものであり、上述した式（Ｉ）のような脱水素反応によって生成する。本発明のスチレンの製造方法で採用しうる具体的手法は、上述した式（Ｉ）の脱水素反応に基づく手法であれば特に制限されるものではなく、常法に従い適宜行えばよい。本発明の触媒は、反応装置や容器に充填してスチレンの製造に用いた際に、圧力損失が小さく、しかも大きな表面積を有しながら適度な強度をも兼ね備えるので、高い触媒性能を発揮し、効率よくスチレンを生成させることができる。
【００４４】
本発明のスチレンの製造方法は、本発明の触媒を用いる点を除けば、常法に従って行うことができ、反応条件等は特に制限されるものではない。例えば、脱水素反応を適用する場合には、反応装置として固定床流通式反応器等を用い、反応温度は、通常４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃とし、反応圧力は０〜１ＭＰａ、好ましくは０．００１〜０．５ＭＰａとすることができる。また、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、通常、０．１〜２．０ｈ-1、好ましくは０．２〜１．５ｈ-1とすることができる。
【００４５】
また、反応管に供給するスチーム（ＳＴＭ）とエチルベンゼン（ＥＢ）との比（ＳＴＭ／ＥＢ）は、モル比で１．０〜２０．０、好ましくは２．０〜１８．０であるのが良い。
【００４６】
このようにして、本発明では、高い収率で効率よくスチレンを製造できる。
【符号の説明】
【００４７】
１０    担体
１１    コイル状筒材
１２    支柱
１３    貫通孔
２０    押出成形機
２１    第一のダイ
２１ａ  第一のダイの溝
２２    第二のダイ
２２ａ  第二のダイの溝
２３    回転手段
２３ａ  回転軸
２３ｂ  モーター
２４    切断手段
２５    流路
【図１】
2011041877.tif 000003
【図２】
2011041877.tif 000004