(57)【要約】【課題】高温条件に曝露された後であっても、巻き戻しを容易に行うことができる、粘着剤層の粘着面を支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートを提供すること。【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含む水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであって、前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、医療用粘着テープまたはシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含む水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、該粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであって、
前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、医療用粘着テープまたはシート。
【請求項２】
水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体と、連鎖移動剤とを含有する重合性組成物を水分散重合して得られたものであり、
前記重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対してシラン系単量体を０．０１〜０．１重量部含み、かつ、連鎖移動剤を下記式（Ｉ）を満たす範囲で含む組成物である、請求項１記載の医療用粘着テープまたはシート。
式（Ｉ）：Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６
（式中：Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）を示す。）
【請求項３】
重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して連鎖移動剤を０．０１重量部以上含むものである、請求項２記載の医療用粘着テープまたはシート。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を０．１重量部以上含有する、請求項２又は３記載の粘着テープまたはシート。
【請求項５】
支持体が多孔質体である、請求項１〜４のいずれか１項記載の粘着テープまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は医療用衛生材料分野における粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材、パップ剤等に使用される医療用粘着テープ又はシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、皮膚患部の保護、薬物の経皮吸収、皮膚へのガーゼ又はチューブなどの固定等を目的として、各種医療用粘着剤を用いた医療用粘着テープ又はシートが開発されている。医療用粘着テープ又はシートは皮膚に貼付する使用形態が多いため、皮膚への接着力が要求され、さらには反発力のあるチューブなどを固定し得る能力が要求され、また、かかる接着性の要求と同時に、剥離の際に皮膚に対して痛みや角質剥離といったダメージを与えないことなどが求められる。
【０００３】
医療用粘着テープ又はシートに用いられる粘着剤としては、接着性及び透湿性に優れ、かつ、皮膚に対する化学的刺激が低い等の理由から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれに共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体から構成される粘着剤が一般的に使用されている。このような技術に関連する文献としては、特許文献１および２が挙げられる。また、皮膚に対する物理的刺激を低減させる（角質などの剥離を防止する）目的で、粘着成分である（メタ）アクリル酸エステル系重合体中に、この重合体と相溶可能な有機液状成分を多量に含有させて、架橋処理を施してゲル状にすることが知られている（例えば、特許文献３、４参照）。
【０００４】
しかし、上記のような粘着剤は高温時に軟化する傾向にあるため、該粘着剤を用いて粘着剤層を形成した粘着テープ又はシートにおいては、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回した製品とする場合、流通や保管の間に粘着剤層が支持体背面に強く接着して、巻き戻し時の巻き戻し力の増大や巻き戻しが困難となるという不具合の可能性について考慮する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２８２７３４号公報
【特許文献２】特開２００８−１１３７６３号公報
【特許文献３】特開平６−２３０２９号公報
【特許文献４】特開平６−３１９７９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、高温条件に曝露された後であっても、巻き戻しを容易に行うことができる、粘着剤層の粘着面を支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとそれに共重合可能なシラン系単量体を共重合させて得られる水分散型共重合体及び有機液状成分を含む粘着剤層の引張強さを特定値以上に高めることで、ロール状に巻回された粘着テープまたはシートが高温条件に曝露された後でも巻き戻し力が増大しにくくなることを知見し、かかる知見に基づいてさらに研究を進めることで、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の特徴からなる。
［１］（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含む水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、該粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであって、
前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることを特徴とする、医療用粘着テープまたはシート。
［２］水分散型共重合体が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体と、連鎖移動剤とを含有する重合性組成物を水分散重合して得られたものであり、
前記重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対してシラン系単量体を０．０１〜０．１重量部含み、かつ、連鎖移動剤を下記式（Ｉ）を満たす範囲で含む組成物である、上記［１］記載の医療用粘着テープまたはシート。
式（Ｉ）：Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６
（式中：Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）を示す。）
［３］重合性組成物が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して連鎖移動剤を０．０１重量部以上含むものである、上記［１］又は［２］記載の医療用粘着テープまたはシート。
［４］（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を０．１重量部以上含有する、上記［２］又は［３］記載の粘着テープまたはシート。
［５］支持体が多孔質体である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着テープまたはシート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回した製品にした場合に、高温条件に曝露された後でも、巻き戻しを容易に行うことができ、しかも、支持体背面への粘着剤の残留も生じ難い、医療用粘着テープまたはシートを実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
本発明の医療用粘着テープまたはシート（以下、単に、「粘着テープまたはシート」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体とを主たる単量体成分として含有する水分散型共重合体と、該水分散型共重合体と相溶する有機液状成分とを含む粘着剤層が支持体の片面に積層され、かつ、粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用粘着テープまたはシートであり、前記粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であることが特徴である。
【００１１】
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに共重合可能なシラン系単量体（以下、単に「シラン系単量体」ともいう）とを共重合させて得られる水分散型共重合体及び有機液状成分を含む粘着剤層の引張強さが０．９０ＭＰａ以上であると、粘着剤層の粘着面が支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された粘着テープまたはシートが高温条件に曝露された後でも巻き戻し力が増大しにくく、巻き戻しを容易に行えるものとなることを見出したものである。
【００１２】
本発明でいう、粘着剤層の引張強さとは、平面視が幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍの矩形状の粘着剤層を試料として、これを長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて中実の円柱状(軸心方向の長さ：４０ｍｍ）にした試験片をその軸心方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って破断したときの、破断前に該試験片に表れる最大の引張応力のことである。なお、円柱状に巻いた粘着剤層を試験片とするのは、試験機にて試験片を引っ張る際に、粘着剤全体に均等な力を加えやすいためである。
【００１３】
なお、上記の記載中における「中実の円柱」とは、隙間を空けることなく粘着剤層を巻いていることを意味し、該隙間の有無は、目視にて空隙（気泡）の有無を観察することによって確かめることができる。
【００１４】
上記引張強さが０．９０ＭＰａに達しない場合、医療用粘着テープの粘着剤層として機能するような粘弾性体においては、温度の増加に伴い粘性が高くなり、液体の挙動に近づくこととなり、該粘着剤層の粘着面が、支持体背面に仮着するようにロール状に巻回された医療用テープまたはシートにおいては、高温条件に曝露された後は、粘着面が支持体背面に強く接着して、粘着テープを容易に巻き戻すことが困難となる恐れがある。また、支持体が不織布などの多孔質支持体の場合には、粘着剤層が支持体に沈み込む結果、この現象がより生じやすくなる恐れがある。したがって、本発明は支持体に多孔質支持体を使用した粘着テープまたはシートにおいて特に有用である。
【００１５】
上記の引張強さは０．９０ＭＰａ以上が好ましく、１．０ＭＰａ以上がより好ましく、とりわけ好ましくは１．１ＭＰａ以上である。ただし、引張強さが大き過ぎると、そのような粘着剤層は硬くなり過ぎて、十分な貼付性を維持することができなくなる傾向となるので、上記の引張強さは２．０ＭＰａ以下が好ましく、１．８ＭＰａ以下がより好ましく、とりわけ好ましくは１．３ＭＰａ以下である。
【００１６】
本発明では、粘着剤層の引張強さを高めるために、粘着成分である重合体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルにシラン系単量体を共重合せしめた水分散型共重合体を使用し、該重合体中のシラン系単量体由来の単位を架橋点とする架橋反応を進行させて、粘着剤層の応力を高めるが、粘着剤層の皮膚に対する物理的刺激を低減させるために、水分散型共重合体とともに該水分散型共重合体に相溶する有機液状成分を配合し、有機液状成分の存在下に架橋反応を進行させるのが好ましい。
【００１７】
また、シラン系単量体（架橋剤）の使用のみによって粘着剤層の応力を増大させると、粘着剤層の硬化が著しく、特性のバランスを調整することが困難な傾向となることから、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体に、シラン系単量体と連鎖移動剤とを下記式（Ｉ）を満たす量関係で配合した重合性組成物を水分散重合して得られる水分散型共重合体を使用して、粘着剤層の応力を高めるのが好ましい。すなわち、ポリマーの重合度を大きく低下させない範囲で連鎖移動剤を使用し、比較的重合度の小さいポリマー分子が多数の架橋点を介して架橋された架橋構造を形成して、応力を高めるのが好ましい。
【００１８】
Ｙ＜０．２８Ｘ＋０．０１６          ・・・（Ｉ）
【００１９】
式（Ｉ）中、Ｘは重合性組成物中のシラン系単量体の含有量（重量部）、Ｙは重合性組成物中の連鎖移動剤の含有量（重量部）である。
【００２０】
上記式（Ｉ）を満たさず、Ｙが右辺と同等か、或いは右辺よりも大きい場合、水分散型共重合体におけるポリマー間の架橋構造による応力の増加よりも、連鎖移動剤によるポリマーの分子量減少が支配的になり、期待する応力が得られない。
【００２１】
本発明において「（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独、或いは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体（以下、単に「他の単量体」ともいう）との混合物である単量体混合物を含む概念であり、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独か、或いは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が５０〜９９．９重量％の単量体混合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９０〜９９．９重量％の単量体混合物、とりわけ好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９２〜９９．５重量％の単量体混合物、最も好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が９４〜９９重量％の単量体混合物である。なお、ここでいう「（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体」には、上述の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体は含まれない。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数が１〜１５（好ましくは１〜９）の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらはいずれか１種か又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、常温で粘着性を与えるためにガラス転移温度を低下させる単量体成分の使用が好適であり、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等が好ましく使用され、重合させた場合に十分に低いガラス転移温度（−７０℃以下）を有する重合物が得られること、及び入手の容易性の点からアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２３】
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体としては、ケイ素原子を有する重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に制限なく使用できるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに対する共重合性に優れている点で、（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン誘導体などの（メタ）アクリロイル基を有するシラン化合物が好ましい。当該シラン系単量体の具体例としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ、これらはいずれか１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２４】
上記以外にも、シラン系単量体として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなども使用することができる。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体の好ましい態様は、他の単量体として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に以下に記載の割合で（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体を含む単量体混合物が特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体としては、その構造中にカルボキシル基を含むラジカル重合性化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸などが挙げられ、中でも、アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なカルボキシル基含有単量体は１種又は２種以上を使用できる。
【００２６】
かかるカルボキシル基含有単量体が共重合した水分散型共重合体を使用して粘着剤層を形成することで、水分散型共重合体中のシラン系単量体由来の単位の加水分解が促進されて、シラン系単量体由来の単位を架橋点とする架橋反応が促進される。カルボキシル基含有単量体は、架橋反応の促進、得られる粘着剤層の粘着性の調整の観点等から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部中に、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜８重量部、とりわけ好ましくは１〜６重量部含有させる。当該カルボキシル基含有単量体の含有量が０．１重量部未満であるとシラン系単量体が加水分解されず、架橋反応が促進されにくくなって、不溶化分が少なくなり、粘着剤層を皮膚等から剥離する際に粘着剤が残りやすくなる。また、１０重量部を超えると重合反応中の溶液粘度が高くなり、粘着剤の製造が困難となる傾向となる。
【００２７】
また、本発明においては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対し、以下に記載の割合でシラン系単量体を配合した重合性組成物を水分散重合して得られる水分散型共重合体を使用するのが好ましい。
【００２８】
すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なシラン系単量体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜０．１重量部、より好ましくは０．０２〜０．０５重量部、とりわけ好ましくは０．０２〜０．０４重量部使用するのが好ましい。シラン系単量体の使用量が１重量部を超えると粘着剤層による医療用チューブ等の皮膚への固定性が低下する場合があり、０．０１重量部未満では重合体強度の不足で凝集力が低下しやすくなり、糊残りなどの問題を引き起こす場合がある。
【００２９】
シラン系単量体を含有させた重合性組成物を水分散重合することで、架橋点となるシラン化合物が、得られる共重合体の分子内に均等に存在しうる状態となる。これにより、当該共重合体は水分散型であるにもかかわらず、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に架橋されるので凝集力に優れ、当該共重合体に有機液状成分を添加してなる粘着剤は低皮膚刺激性であることに加え、優れた固定性及び耐汗固定性を兼ね備えたものとなる。
【００３０】
上記の水分散型共重合体は、必要に応じて、シラン系単量体及びカルボキシル基含有単量体以外の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を共重合させたものであってもよい。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体として、カルボキシル基含有単量体以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体をさらに含有させたものを使用することができる。このような単量体は、水分散型共重合体による粘着剤の凝集力の調整や有機液状成分との相溶性改善などを目的として用いることができ、使用量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの一部を置き換えて、目的に応じて任意に設定することができる。すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体全体当たり５０重量％以下の範囲で使用される。
【００３１】
このようなカルボキシル基含有単量体以外の、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステルなどのヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸アミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルエステルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステルなどのアルコキシ基（又は側鎖にエーテル結合）含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクタム、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリンなどのビニル系単量体などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、ヒドロキシル基含有単量体及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが好ましい。
【００３２】
本発明において、水分散型重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体とシラン系単量体と連鎖移動剤を含む重合性組成物を乳化重合に付すことにより、単量体成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びシラン系単量体を含む共重合体の水分散液として調製することができる。
【００３３】
重合方法としては、一般的な一括重合、連続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度は、例えば、２０〜１００℃程度である。
【００３４】
重合に用いる重合開始剤としては、これらに限定されるものではないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；芳香族カルボニル化合物；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系開始剤などが挙げられるが、アゾ系開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、例えば、０．００５〜１重量部程度である。
【００３５】
連鎖移動剤としては、通常の連鎖移動剤、例えば、ドデカンチオールなどのメルカプタン類などが例示できる。連鎖移動剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、通常、０．００１重量部以上、０．５重量部以下の範囲内で選択され、好ましくは医療用チューブ等の皮膚固定性と低皮膚刺激性のバランスをとる必要性から０．０１重量部以上、０．４重量部以下の範囲内で選択され、特に好ましくは０．０１重量部以上、０．０４重量部以下の範囲内で選択される。乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む単量体１００重量部に対して、例えば、０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部程度である。
【００３６】
水分散型共重合体は、上記方法のほか、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体及びシラン系単量体を少なくとも構成単位とする共重合体を乳化重合以外の方法で得た後、乳化剤により水に分散させて調製してもよい。
【００３７】
粘着剤層は上記水分散型共重合体と相溶する有機液状成分を含有する。水分散型共重合体に有機液状成分を配合することによって、粘着剤層の低変形領域でのモジュラスを低下させ、皮膚に対する良好な接着性を保ち、かつ、剥離時の角質損傷を低減し、剥離時の痛みも低減させることができる。
【００３８】
本発明で用いられる有機液状成分は、常温で液状であって、水分散型共重合体との相溶性が良好であることが必要であり、使用時に医療用具や医療機器などに移行しにくいものであることが好ましい。
【００３９】
なお、本発明における「相溶」とは、水分散型の共重合体中に有機液状成分が均一に溶解して取り込まれていることをいい、目視にて分離が確認できない状態をいう。
【００４０】
好ましい有機液状成分としては、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステル、及び、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸と４価以下のアルコールとのエステルが挙げられる。
【００４１】
炭素数が８未満の一塩基酸又は多塩基酸を用いると、医療用具、医療機器などへの移行性が高くなることがあり、炭素数が１８より大きい一塩基酸又は多塩基酸を用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下して良好な粘着特性が得られないことがあるので、炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸を用いることが好ましい。
【００４２】
炭素数が１４未満の分岐アルコールであって、室温で液状のものを用いると、医療用粘着テープ又はシートとしたときの支持体が無可塑塩化ビニルのように可塑剤が移行しやすい素材である場合には可塑剤が移行することがあり、炭素数が１８より大きい分岐アルコールを用いると、水分散型共重合体との相溶性が低下することがあるので、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールを用いることが好ましい。
【００４３】
炭素数が８〜１８の一塩基酸又は多塩基酸と、炭素数が１４〜１８の分岐アルコールとのエステルとしては、例えば、ラウリン酸イソステアリル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸イソセチル、オレイン酸オクチルドデシル、アジピン酸ジイソステアリル、セバシン酸ジイソセチル、トリメリト酸トリオレイル、トリメリト酸トリイソセチルなどが挙げられる。
【００４４】
炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸又は分岐酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられ、４価以下のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。
【００４５】
本発明の粘着テープ又はシートの粘着剤層には、上記水分散型共重合体１００重量部に対して、有機液状成分を１０〜１００重量部含有させることが好ましく、２０〜８０重量部含有させることがより好ましい。有機液状成分の含有量が１０重量部未満の場合、皮膚に対する物理的刺激が強まる傾向になり、有機液状成分の含有量が１００重量部を超える場合、粘着剤層からの染み出しや粘着剤層の凝集力の低下による糊残り等の発生を起こす可能性が高まる傾向となる。
【００４６】
本発明の粘着テープ又はシートは支持体の片面に粘着剤層を設けてなる。
すなわち、本発明の医療用粘着テープ又はシートは、支持体の片面に、上述の水分散型共重合体と有機液状成分を含む粘着剤を直接塗布、乾燥するか、又は、該粘着剤を離型紙上に塗布、乾燥したものを支持体に貼り合せて作製する。また、本発明の医療用粘着シートを作製後、これをテープ状にカットすることにより、本発明の医療用粘着テープを得ることもできる。
【００４７】
本発明において、粘着剤を支持体又は離型紙上に塗布する際には、塗布を容易にするために、必要に応じ増粘剤を加えてもよい。増粘剤としては、例えば、プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製）、アロンＢ−５００（東亜合成化学工業社製）などが挙げられる。
【００４８】
本発明で用いられる支持体としては、本発明の医療用粘着剤の層を保持し得るものであれば特に限定されるものではないが、例えば、粘着包帯、サージカルテープ、救急絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材又はパップ剤などに用いられるフィルム状、テープ状あるいはシート状の支持体が挙げられ、これら支持体は多孔質であっても無孔であってもよいが、多孔質支持体が好ましい。
【００４９】
無孔の支持体としては、ポリエステル（例えば、ポエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、アイオノマー樹脂などの単独フィルム、金属箔、又はこれらから選ばれる２種以上のフィルムを積層したラミネートフィルムなどが挙げられる。
【００５０】
多孔質支持体としては、粘着剤層との投錨性が向上するものであれば特に限定されず、例えば、紙；織布；不織布；ポリエステル、ナイロン、サラン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどの単独フィルム、金属箔、又はこれらから選ばれる２種以上のフィルムを積層したラミネートフィルムなどに機械的に穿孔処理したフィルムなどが挙げられ、特に紙；織布；不織布（例えば、ポリエステル不織布（例えば、ポリエチレンテレフタレート不織布等）、ポリエステル／パルプ混紡製不織布等）が柔軟性の点から好ましい。織布や不織布の場合は、これらの目付量を５〜５０ｇ／ｍ２（好ましくは５〜３０ｇ／ｍ２）とすることが投錨力の向上の点で好ましい。
【００５１】
本発明における粘着剤層の引張強さの測定方法は、具体的には次の通りである。
（１）支持体（セパレータ）／粘着剤層／支持体（セパレータ）の構成の試料を作製し、片面の支持体（セパレータ）を剥離する。
（２）粘着剤層のみを切り出し、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの寸法に切断して試料とし、それを長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて、中実の円柱状の試験片を得る。
（３）得られた円柱状試験片について、２３℃、相対湿度６５％の条件下に引張試験機にて、チャック間距離２０ｍｍ（つかみしろが試験片の両端各１０ｍｍ）で、円柱状試験片の軸線方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張って、破断した時の引張応力（Ｎ）を測定する。
（４）次に、引張応力（Ｎ）の測定値から、下記式に基づいて引張強さ（ＭＰａ）を算出する。
【００５２】
引張強さ（ＭＰａ）＝引張応力（Ｎ）／（試料厚さ（μｍ）×１０−３×試料幅（ｍｍ））
【実施例】
【００５３】
以下、実施例と比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部は重量部を意味する。
【００５４】
［実施例１］
アクリル酸２−エチルヘキシル８６．８重量部、メタクリル酸メチル９．７重量部、アクリル酸３．８重量部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０．０２７５重量部、１−ドデカンチオール０．０２重量部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム３．３重量部、水４４．４重量部をホモミキサーにて乳化しモノマーエマルションを得た。冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器（セパラブルフラスコ）に、上記モノマーエマルション２．７重量部と水３８．１重量部を投入し、不活性ガスを導入しながら、１時間撹拌した。そこに重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート０．１重量部を投入し、６０℃で１時間反応させた後、上記モノマーエマルション１０５．７重量部を４時間かけて滴下し３時間熟成を行い、アンモニア水を添加してｐＨ７に調整することで、水分散型共重合体を作製した。この水分散型共重合体（固形分）１００重量部に対し、有機液状成分としてトリオレイン酸ソルビタンを３０重量部加え、粘着剤を得た。
【００５５】
得られた粘着剤１００重量部に増粘剤（プライマルＡＳＥ−６０（ロームアンドハース社製））０．１４重量部を加えて増粘した粘着剤を乾燥後の厚みが５５μｍとなるように剥離ライナーに塗布し、１２０℃で３分間乾燥した。得られた粘着剤層の粘着面にポリエステル／パルプ混紡製不織布（２３ｇ／ｍ２）からなる別の剥離ライナーを貼り合わせることにより、粘着シートを作製した。
また、剥離ライナー上に乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥機にて乾燥後、粘着面の処理の違いにより前記剥離ライナーと剥離力の異なる工程紙としての別の剥離ライナーを貼り合わせて、引っ張り試験用の粘着シートを作製した。
【００５６】
［実施例２〜３、参考例１および比較例１〜５］
下記表１の配合とした他は、実施例１と同様にして粘着シートを作製した。
【００５７】
［試験］
実施例、参考例及び比較例で得た粘着シートについて次の試験を実施した（各試験において、サンプル数（ｎ）＝３）。
【００５８】
１．引っ張り試験
粘着シートから、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍの粘着剤層（試料）を採取し、試料の長辺側からその長辺を中心軸として密に巻いて中実の円柱状の試験片を得た。
各試験片について、２３℃、相対湿度６５％の条件下に、引張試験機（Ａｕｔｏｇｒａｐｈ  ＡＧ−ＩＳ（島津製作所製））にて、チャック間距離を２０ｍｍ（つかみしろ各１０ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／分で引張り、破断時の応力（Ｎ）を測定し、該測定値から引張強さ（ＭＰａ）を算出した。
【００５９】
２．巻き戻し試験（自背面粘着力測定試験）
（１）試験対象の粘着シート（幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの矩形シートに切断したもの）から剥離ライナーを剥離して試験片を調製した。この試験片を、表面を清浄にしたベークライト板に貼付した。
（２）試験対象の粘着シートから、幅１２ｍｍ、長さ５０ｍｍの矩形シート（試料）を採取し、これを上記（１）のベークライト板に貼付した粘着シート（試験片）の支持体の表面（背面）に貼付した。貼付は、双方の粘着シートが同心となるように重ねて、試料の支持体上に２ｋｇのローラーを１往復させることで行った。
（３）上記試料が貼付されたベークライト板を２３℃（２４時間）および８０℃（２４時間）で静置した。
（４）貼り合せより２４時間後に、試料を試験機速度３００ｍｍ／分で１８０度方向に剥離したときの剥離力（Ｎ）を測定した（自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ））。また、剥離後のベークライト板に貼付されている粘着シートの支持体の表面（背面）について観察を行い、粘着剤層の残留の有無を評価した。
【００６０】
下記の表１が実施例及び比較例の粘着剤組成と試験の結果である。表中の「部」は「重量部」を意味する。
【００６１】
【表１】
2011254909.tif 000002
【００６２】
比較例４、５は巻き戻し試験での支持体背面における粘着剤の残留が多いために、引張応力の測定は行わなかった。
【００６３】
一般に、自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）が４ＭＰａ以下である場合、巻き戻し性は良好であり、自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）が４ＭＰａを超える場合、巻き戻し力の増大感を感じたり、巻き戻し自体が困難と感じる。従って、実施例１〜３は自背面粘着力（Ｎ／１２ｍｍ）がいずれも小さく、また、支持体背面への粘着剤の残留もない。従って、実施例１〜３は、ロール状に巻回しても、経時によって巻き戻し力の増大や巻き戻しが困難となるような不具合を生じず、巻き戻しの際も支持体背面への粘着剤の残留がない、粘着テープまたはシートを実現できるものである。