(57)【要約】【課題】燃料電池用触媒に関し、その生成過程における、触媒担持担体と高分子電解質のなじみに要する時間を従来の生成方法に比して格段に短縮することのできる、燃料電池用触媒の生成方法を提供する。【解決手段】本発明の燃料電池用触媒の生成方法は、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、分散溶媒を攪拌しながら赤外線を照射する第１の工程、分散溶媒内の投入材料を分散混合し、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、第１の工程が、触媒担持担体に高分子電解質をなじます、なじみ工程となっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、分散溶媒を攪拌しながら赤外線を照射する第１の工程、
分散溶媒内の投入材料を分散混合し、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、
前記第１の工程が、触媒担持担体に高分子電解質をなじます、なじみ工程となっている、燃料電池用触媒の生成方法。
【請求項２】
前記赤外線が、近赤外線である、請求項１に記載の燃料電池用触媒の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用触媒層を形成する触媒の生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させてその内部が可及的に均一構造（均一径の多孔構造）の触媒層を形成する湿式塗工法が一般に用いられている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池セルの性能向上を図る上において、触媒層を形成する触媒担持担体に高分子電解質（アイオノマ）を十分になじませることは、触媒電極として形成された際のプロトン伝導性にとって極めて重要である。
【０００５】
従来の触媒溶液の生成方法においては、この触媒担持担体に対して高分子電解質を十分になじますこと、換言すれば、触媒担持担体に高分子電解質を十分に吸着させるまでに、１２時間以上もの時間を要している。この理由は、たとえば触媒を担持する担体として一般に用いられているカーボン担体が疎水性である一方で、高分子電解質は親水性であることから、双方が分散溶媒内で良好に分散し、双方が十分に吸着するまでには自ずとある程度の長い時間を必要とするためである。なお、このなじみ工程に相当する流動工程を備えた触媒溶液（触媒インク）の製造方法（生成方法）が特許文献１に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２３４９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示の触媒溶液の製造方法をはじめとする従来の触媒溶液の生成方法においては、上記のごとく、触媒担持担体と高分子電解質とのなじみに長時間を要している。昨今、自動車産業、電機産業、ガス関連産業をはじめとする多くの産業において、燃料電池への期待は益々高まっており、その重要拡大に対応するために、燃料電池の製造時間の短縮は当該自動車産業等にとって急務の課題の一つである。このような状況を鑑みるに、当該燃料電池の製造工程における、触媒担持担体と高分子電解質のなじみ工程に要する時間を如何に短縮できるかもまた、急務の解決するべき課題の一つであることに疑いの余地はない。
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、燃料電池用触媒に関し、その生成過程における、触媒担持担体と高分子電解質のなじみに要する時間を従来の生成方法に比して格段に短縮することのできる、燃料電池用触媒の生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明による燃料電池用触媒の生成方法は、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒に投入し、分散溶媒を攪拌しながら赤外線を照射する第１の工程、分散溶媒内の投入材料を分散混合し、触媒溶液を生成する第２の工程、からなり、前記第１の工程が、触媒担持担体に高分子電解質をなじます、なじみ工程となっているものである。
【００１０】
本発明による触媒の生成方法は、その第１の工程において、触媒担持担体と、高分子電解質と、を分散溶媒内に投入し、たとえばスターラー等の攪拌材、攪拌装置で攪拌しながら、これに赤外線を照射することで、触媒担持担体と高分子電解質とのなじみに要する時間を格段に短縮させることのできる、触媒生成方法である。
【００１１】
ここで、なじみ工程における赤外線の照射に際しては、公知の赤外ランプを使用するだけでよい。本発明者等によれば、高分子電解質の主骨格であるＣ−Ｆ結合の波数（カイザーともいい、振動数を示すこととなる）が１２００ｃｍ−１程度であることからその赤外線吸収性は極めて良好であり、赤外線を吸収することで高分子電解質の運動性が向上し、結果として触媒担持担体に対する吸着が促進される、との知見が得られている。
【００１２】
したがって、触媒担持担体と高分子電解質が投入された分散溶媒に赤外線を照射することで、触媒を担持したカーボン担体等と高分子電解質とのなじみに要する時間を短縮することができるのである。
【００１３】
ここで、Ｃ−Ｆ結合の波数（カイザー）：１２００ｃｍ−１程度に対して吸収性がより良好な赤外線としては、その波数がＣ−Ｆ結合の波数と同程度である、近赤外線を挙げることができる。なお、この近赤外線は、その波長（波数の逆数）が０．７〜３μｍ程度の範囲の赤外線である。
【００１４】
本発明者等によれば、上記する第１の工程、すなわち、分散溶媒内の触媒担持担体と高分子電解質とのなじみ工程において、本発明のごとく赤外線をこの分散溶媒に照射することで、従来の触媒生成方法で１２時間程度も要していたなじみ工程を、１時間程度にまで短縮できることが実証されている。
【００１５】
第１の工程にて、分散溶媒内で触媒担持担体と高分子電解質が十分になじんだら、次に、第２の工程において、適宜の分散機にて各投入材料が分散混合され、所望の触媒溶液が生成される。なお、この分散機としては、超音波ホモジナイザー、薄膜旋回式攪拌機などを使用できる。
【００１６】
生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層が形成される。
【００１７】
本発明の触媒の生成方法は、触媒担持担体と高分子電解質のなじみ工程に赤外線を照射するだけの極めて簡易な改良製法によるものであり、この生成方法により、発電性能に優れた燃料電池用触媒層のための触媒を、極めて短時間で生成することができる。
【００１８】
本発明の燃料電池用触媒の生成方法によって生成された触媒からなる触媒層は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能と製造時間短縮を要求している、電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００１９】
以上の説明から理解できるように、本発明の燃料電池用触媒の生成方法によれば、触媒担持担体と高分子電解質のなじみ工程に赤外線を照射することで、該なじみ工程に要する時間を従来製法に比して格段に短縮することができ、もって、燃料電池セル製造時間の格段の短縮に繋がり、その拡大需要に十分に対応することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の触媒の生成方法を説明したフロー図である。
【図２】本発明の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした膜電極接合体（実施例）、従来の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした膜電極接合体（比較例１，２）で、電気化学的比表面積を算出した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。
図１は、本発明の触媒の生成方法を説明したフロー図である。まず、触媒生成材料となる、触媒担持担体、高分子電解質および分散溶媒を用意する（ステップＳ１）。
【００２２】
ここで、触媒溶液（触媒インク）を形成する高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。また、分散溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００２３】
また、触媒担持担体に関し、その導電性担体としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、この触媒（金属触媒）としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。
【００２４】
さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。この触媒担持担体は、攪拌された導電性担体に対して白金等の金属触媒をスパッタリング等することで、所望する担持密度の触媒担持担体が得られる。
【００２５】
さらに、分散溶媒としては、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどのいずれか一種、もしくはその混合液や、これらと水との混合液が使用できる。用意された分散溶媒内に、触媒担持担体と高分子電解質双方の全量を投入し、スターラー等で攪拌しながら、赤外線ランプを使用して赤外線を分散溶媒に照射する（ステップＳ２）。このステップＳ１〜ステップＳ２が、本発明の触媒生成方法の第１の工程であり、特にステップＳ２はなじみ工程となっている。
【００２６】
ここで、たとえば白金触媒が担持されたカーボン担体に対する高分子電解質のなじみ（吸着）を可及的に促進させるべく、高分子電解質の主骨格であるＣ−Ｆ結合の波数：１２００ｃｍ−１程度に相当する波長を有する近赤外線が照射されるのが望ましい。
【００２７】
赤外線照射を図りながら分散溶媒を攪拌することで、触媒担持担体に対して高分子電解質が十分に（良好に）なじむまでの所要時間、すなわち、ステップＳ２に要する所要時間はおよそ１時間程度でよい。
【００２８】
分散溶媒内で触媒担持担体と高分子電解質が十分になじんだら、今度は、超音波ホモジナイザー等の分散機を使用して、分散溶媒内の高分子電解質と触媒担持担体を分散混合させることにより、所望の触媒溶液が生成される（ステップＳ３）。このステップＳ３が、本発明の触媒生成方法の第２の工程である。
【００２９】
生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥されることで燃料電池用触媒が形成される。
【００３０】
[本発明の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（実施例）、従来の生成方法で生成された触媒を電極触媒とした燃料電池セル（比較例１，２）で、電気化学的比表面積を算出した実験とその結果]
本発明者等は、まず、実施例の燃料電池セル用の触媒層を形成する触媒溶液の生成に関し、３０質量％の白金が担持された白金担持カーボン担体と、水およびエタノール、アイオノマとしてナフィオンを、カーボン担体質量比（Ｉ／Ｃ）が０．７５となるように調製した。また、固体と液体の質量比が１０質量％となるように分散溶媒量を調製した。
【００３１】
次いで、分散溶媒をスターラーで攪拌しながら、赤外線ランプを使用して赤外線を分散溶媒（および投入材料）に照射し、１時間のなじみ工程を実施した。エタノールを加えて固体物の比率を５質量％となるように調製後、超音波ホモジナイザーを使用して、分散溶媒内において白金担持カーボン担体とナフィオンの分散混合を実施し、触媒溶液を得た。
生成された触媒溶液をスプレー塗工機で電解質膜に直接塗工し、電解質膜の両側にアノード側およびカソード側の触媒層を形成して膜電極接合体を製造し、この両側にガス拡散層を配して燃料電池セルを製造した。
【００３２】
一方、比較例の燃料電池セル用の触媒層を形成する触媒溶液の生成に関しては、上記する実施例のなじみ工程に相当する工程において、その一つは、赤外線照射を実施せずに１２時間の攪拌を実施して触媒溶液を生成し、これを用いて触媒層を形成するとともに膜電極接合体および燃料電池セルを製造したものであり（比較例１）、他の一つは、同様に赤外線照射を実施せずに１時間の攪拌を実施して触媒溶液を生成し、これを用いて触媒層を形成するとともに膜電極接合体および燃料電池セルを製造したものである（比較例２）。
【００３３】
これら実施例および比較例１，２の各燃料電池セルに対して、アノード側に水素ガスを５００ｃｃｍ、カソード側に空気を１０００ｃｃｍ提供し、セル温度：８０℃、両極ともに１００％ＲＨの相対湿度で発電させ、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ法）にてカソード側の電気化学比表面積を算出した。その算出結果を図２に示している。
【００３４】
同図より、なじみ工程に１時間しか要していない実施例の比表面積は、なじみ工程に１２時間を要している比較例１の比表面積よりも大きくなっていること、実施例とおなじ１時間のなじみ工程からなる比較例２の比表面積は、比較例１は勿論のこと、実施例の比表面積に対して格段に小さくなっていること（３０％程度の減）、が実証された。この実験結果より、なじみ工程で分散溶媒に赤外線を照射することにより、所望する触媒性能（プロトン伝導性）を担保しながら、触媒生成過程における上記なじみ工程に要する時間が格段に短縮できる、という顕著な効果が奏されることが実証された。
【００３５】
以上より、本発明の触媒生成方法を適用することにより、プロトン伝導性に優れ、発電性能に優れた触媒層を有する燃料電池セルを、極めて短時間で製造できることが可能となり（燃料電池セルの全製造工程に要する時間の中で、少なくとも触媒生成の際のなじみ工程を１０時間以上も短縮できる）、燃料電池の急激な需要増に対して、好適な触媒生成方法となり得るものである。
【００３６】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００３７】
Ｓ１、Ｓ２…第１の工程、Ｓ３…第２の工程
【図１】
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【図２】
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