(57)【要約】【課題】感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供すること。また、活性光線または放射線の照射により高感度で硬化し、着色性、画像形成性、被記録媒体上への密着性に優れ、更に保存安定性及び吐出安定性の良好な組成物であって、インクジェット記録用に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】少なくとも一つのアルコキシアルキル基又はシクロアルコキシアルキル基が置換したアリール基を有するスルホニウム塩を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのアルコキシアルキル基又はシクロアルコキシアルキル基が置換したアリール基を有するスルホニウム塩を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記スルホニウム塩が一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011085670.tif 000084
式中、
Ａｒ1は、芳香環を表し、−（Ａ−ＯＲ１）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｒ1は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
Ｒ2は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｌは１〜５の整数を表す。
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
ｍ個のＡｒ１及びｎ個のＲ２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、アニオンを表す。
【請求項３】
更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光がＸ線、電子線またはＥＵＶを用いて行われることを特徴とする、請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
更に、重合性化合物、及び増感剤を含む、請求項１または２に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用に用いられる請求項８に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（II）で表されるスルホニウム塩。
【化２】
2011085670.tif 000085
式中、
Ａｒ1は、芳香環を表し、−（Ａ−ＯＲ１）基以外に更に置換基を有してもよい。
Ａｒ2は、置換基を有してもよい芳香環を表す。
Ａは、アルキレン基を表す。
Ｒ1は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。
ｌは１〜５の整数を表す。
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。
ｍ個のＡｒ１及びｎ個のＡｒ２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｘ-は、アニオンを表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性光線または放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、さらにその他のフォトファブリケーション工程、平版印刷版、酸硬化性組成物に使用される感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
なお、本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
【背景技術】
【０００３】
化学増幅レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００４】
ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となっている。
【０００５】
一方、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系でも十分ではなかった。  
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するＡｒＦエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
【０００６】
化学増幅レジストの主要構成成分である光酸発生剤については、トリフェニルスルホニウム塩が一般的に知られている（例えば、特許文献１参照）。  
また、電子線やＸ線、ＥＵＶの光源などを用いた場合には真空下で露光を行うため、溶剤などの低沸点化合物や高いエネルギーにより分解したレジスト材料が揮発し、露光装置を汚染するという、アウトガスの問題が深刻となってきている。近年、アウトガスの低減に関しては様々な研究が進められて来ており、トップコート層を設けて低分子化合物の揮発を抑制したり（例えば、特許文献２参照）、ポリマーの分解を抑制するラジカルトラップ剤を添加する（例えば、特許文献３参照）、など様々な試みがなされており、光酸発生剤に関してもアウトガス低減のために種々の改善が提案されている（例えば、特許文献４を参照）。  
更に、アウトガスの低減のみならず、光酸発生剤を改善することにより、感度、解像性、パターン形状及びラフネス特性などの向上した感光性組成物の開発が望まれている（例えば、特許文献５及び６を参照）。
【０００７】
特に、ラフネス特性及び解像性は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、Ｘ線、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標としていることから、特に解像性及びラフネス特性に優れることが求められている。
【０００８】
また、紫外線などの放射線の照射により硬化可能な硬化性組成物及びインク組成物、特にインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、十分に高い感度、及び高画質が求められている。高感度化を達成することにより、放射線に対し高い硬化性が付与され、消費電力低減、放射線発生器への負荷軽減による高寿命化、不十分硬化に基づく低分子物質の発生の防止等、多くの利益が生じる。また、高感度化は、とくにインク組成物、特にインクジェット記録用インクを平版印刷版の画像部として使用した場合、画像部の硬化強度が高まることになり、高耐刷性が得られることになる。  
これに対し、例えば、光反応開始剤（光酸発生剤）として、長波長化して効率良く光を吸収し、感度を向上させたスルホニウム塩が報告されている（例えば、特許文献7〜１０参照）。  
また、光反応開始剤に対しては、インクジェット記録用の白インク中に使用された場合に組成物の着色性に影響を与えないことが求められ、加えて、カルボニル基や水酸基、アミノ基等の極性の高い官能基を有したスルホニウム塩は、顔料の分散安定性に影響を与え、インクの保存安定性や、インク吐出安定性を低下させるため、改善が求められている。
【０００９】
さらに、光反応開始剤は、ヘッドノズルの詰まり抑止のため、モノマーへの高溶解性が求められおり、また、食品包装用インクにおける揮発成分の混入の問題からベンゼン発生量の低減が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６５４８２２１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４８００７８号明細書
【特許文献３】米国特許第６６８０１５７号明細書
【特許文献４】特開２００７−９４３５６公報
【特許文献５】特開２００４−４５５７公報
【特許文献６】特開２００３−１４９８００公報
【特許文献７】特開２０００−１８６０７１号公報
【特許文献８】特開２００５−１８７７９９号公報
【特許文献９】特開２００５−２６３７９６号公報
【特許文献１０】特開２００７−２５４４５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、感度、解像性、ラフネス特性、パターン形状及びアウトガス特性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、活性光線または放射線の照射により高感度で硬化し、着色性、画像形成性、被記録媒体上への密着性に優れ、更に保存安定性及び吐出安定性の良好な組成物であって、インクジェット記録用に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、光酸発生剤として、スルホニウムカチオンに特定の親水基を導入してなる新規化合物を用いることにより、解決される。  
すなわち、上記課題は、下記構成により特定される本発明により解決される。
【００１４】
（１）  少なくとも一つのアルコキシアルキル基又はシクロアルコキシアルキル基が置換したアリール基を有するスルホニウム塩を含有する感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
（２）  前記スルホニウム塩が一般式（Ｉ）で表される、（１）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011085670.tif 000002
【００１５】
式中、
Ａｒ1は、芳香環を表し、−（Ａ−ＯＲ１）基以外に更に置換基を有してもよい。  
Ａは、アルキレン基を表す。  
Ｒ1は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。  
Ｒ2は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
ｌは１〜５の整数を表す。  
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。  
ｍ個のＡｒ１及びｎ個のＲ２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。  
Ｘ-は、アニオンを表す。
【００１６】
（３）  更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
（４）  更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする、（１）または（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【００１７】
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物を用いて膜を形成する工程、該膜を露光する工程、及び露光した膜を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。  
（７）  前記露光がＸ線、電子線またはＥＵＶを用いて行われることを特徴とする、（６）に記載のパターン形成方法。  
（８）  更に、重合性化合物、及び増感剤を含む、（１）または（２）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。  
（９）  インクジェット記録用に用いられる（８）に記載の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
（１０）  一般式（II）で表されるスルホニウム塩。
【化２】
2011085670.tif 000003
【００１９】
式中、
Ａｒ1は、芳香環を表し、−（Ａ−ＯＲ１）基以外に更に置換基を有してもよい。  
Ａｒ2は、置換基を有してもよい芳香環を表す。  
Ａは、アルキレン基を表す。  
Ｒ1は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。  
ｌは１〜５の整数を表す。  
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。  
ｍ個のＡｒ１及びｎ個のＡｒ２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。  
Ｘ-は、アニオンを表す。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、感度、解像性、ラフネス特性、アウトガス特性及び保存安定性に優れた感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法を提供することが可能となった。
【００２１】
さらに、本発明により、感度、吐出安定性、耐刷性、着色性に優れ、硬化後の揮発成分の発生が抑制された、インクジェット記録用として好適な硬化性組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。  
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２３】
本発明は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に有用な、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する新規な化合物（光酸発生剤）（以下、「光酸発生剤（Ａ１）」ともいう）を見出したことに基づくものである。  
光酸発生剤（Ａ１）を含有してなる本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、一態様において、ポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であり、他の態様において、ネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物であり、他の態様において、インクジェット記録用等に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（硬化性組成物）である。
【００２４】
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（より好ましくはポジ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）及び、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含有し得る。  
本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（より好ましくはネガ型レジスト組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）、アルカリ現像液に可溶な樹脂（Ｃ）及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤（Ｄ）を含有し得る。  
本発明のインクジェット記録用等に好適な感活性光線性または感放射線性樹脂組成物（硬化性組成物）は、光酸発生剤（Ａ１）、重合性化合物、及び増感剤を含有し得る。
【００２５】
〔１〕活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤（Ａ１））
本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に含有される光酸発生剤（Ａ１）は、少なくとも一つのアルコキシアルキル基又はシクロアルコキシアルキル基が置換したアリール基を有するスルホニウム塩である。この酸発生剤（Ａ１）は、現像液又は溶媒に対する溶解性が良好であり、光分解効率も高く、また揮発する低分子成分も発生しにくい。
【００２６】
本発明の光酸発生剤（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化３】
2011085670.tif 000004
【００２７】
式中、
Ａｒ1は、芳香環を表し、−（Ａ−ＯＲ１）基以外に更に置換基を有してもよい。  
Ａは、アルキレン基を表す。  
Ｒ1は、直鎖状又は分岐状のアルキル基、もしくはシクロアルキル基を表す。  
Ｒ2は、置換基を有してもよい、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
ｌは１〜５の整数を表す。  
ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍ＋ｎ＝３を満たす。  
ｍ個のＡｒ１及びｎ個のＲ２の中から選択される２つが結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。  
Ｘ-は、アニオンを表す。
【００２８】
一般式（Ｉ）について詳細に説明する。  
一般式（Ｉ）中、Ａｒ1における芳香環としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００２９】
Ａｒ1は、−（Ａ−ＯＲ）基以外に更に置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基及びｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２−エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）中、Ａにより表されるアルキレン基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４個の直鎖状あるいは分岐状アルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基等を挙げることができる。
【００３１】
これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1としての直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。Ｒ１のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ2としてのアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。  
Ｒ2のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、等を挙げることができる。  
Ｒ2のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ2は置換基を有しても良く、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基、ウレイド基等が挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、ｍ＝1、ｎ＝２の場合、２つのＲ2は結合して環構造を形成しても良く、環内に式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでも良い。また、好ましい一形態として、２つのＲ2が結合してアルキレン基を形成し、式中の硫黄原子と共に、５〜６員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環又はテトラヒドロチオピラン環）を形成する構造が挙げられる。
【００３６】
また、ｍ＝２、ｎ＝１の場合、もしくはｍ＝３、ｎ＝０の場合、２つのＡｒ1、もしくはＡｒ1とＲ2とが結合して環構造を形成してもよい。形成される環は式中の硫黄原子以外に更に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでもいてもよく、単環でも多環でもよく、さらに縮合環を形成してもよい。好ましい一形態として、２つのＡｒ1、もしくはＡｒ1とＲ2がいずれもフェニル基であり、２つのフェニル基が組み合わされてジベンゾチオフェン環又はジベンゾチオピラン環を形成する構造が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｘ−のアニオンとしては、安定性の面から、スルホン酸アニオン（例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、ベンゾイルギ酸アニオン、カルボン酸アニオン（例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオン）、スルフィン酸アニオン、硫酸アニオン、ボレートアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、ハロゲンアニオン、ポリマー型スルホン酸アニオン、ポリマー型カルボン酸アニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＣｌＯ4-が挙げられる。
【００３８】
さらに、アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００３９】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン、テトラアリールボレートアニオン（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-）が好ましい。
【００４０】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。  カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。  脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基を挙げることができる。  芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００４１】
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。  芳香族スルホン酸アニオンとしては、下記式（ＢＩ）で表されるアリールスルホン酸を生じるアニオンも好ましい。
【化４】
2011085670.tif 000005
【００４２】
式（ＢＩ）中、
Ａｒは、芳香族環を表し、Ａ基以外に更に置換基を有してもよい。  
ｐは、０以上の整数を表す。
【００４３】
Ａは、炭素数３以上の炭化水素基を有する基を表す。  
ｐが２以上のとき、複数のＡ基は同一でも異なっていてもよい。  
一般式（ＢＩ）について更に詳細に説明する。  
Ａｒにより表される芳香族環としては、炭素数６〜３０の芳香族環が好ましい。  
具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ペンタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、インデン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００４４】
上記芳香族環がＡ基以外に有し得る置換基としては、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基等を挙げることができる。炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンゾイル基、アセチル基、トリル基等のアシル基等が挙げられる。また、２以上の置換基を有する場合、少なくとも二つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。  Ａにより表される、炭素原子数が３以上の炭化水素基を有する基における炭化水素基としては、非環式炭化水素基、又は環状脂肪族基が挙げられる。  
Ａ基としては、Ａｒに隣接する炭素原子が３級若しくは４級の炭素原子であることが好ましい。  
Ａ基としての非環式炭化水素基としては、イソプロピル基、ｔ―ブチル基、ｔ―ペンチル基、ネオペンチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。非環式炭化水素基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。  Ａ基としての環状脂肪族基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基、ピネニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい。環状脂肪族基の有する炭素数の上限としては、好ましくは１５以下、更に好ましくは１２以下である。  上記非環式炭化水素基又は環状脂肪族基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基、フェニルチオキシ基、ｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基、２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基、及び分岐アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、アセチレン基、プロピニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。  
Ａとしての環状脂肪族基又は非環式炭化水素基の具体例としては以下のものが挙げられる。
【化５】
2011085670.tif 000006
【００４５】
【化６】
2011085670.tif 000007
【００４６】
【化７】
2011085670.tif 000008
【００４７】
酸拡散抑制の観点から、上記の中でも下記構造がより好ましい。
【化８】
2011085670.tif 000009
【００４８】
ｐは０以上の整数を表し、その上限は化学的に可能な数であれば特に限定されない。酸の拡散抑制の観点から、ｐは通常０〜５、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３、最も好ましくは３を表す。
【００４９】
Ａ基は、酸拡散抑制の観点から、スルホン酸基の少なくとも１つのｏ位を置換していることが好ましく、２つのｏ位を置換している構造であることがより好ましい。  
本発明の酸発生剤（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（ＢＩＩ）で表される酸を発生する化合物である。
【化９】
2011085670.tif 000010
【００５０】
式中、Ａは一般式（ＢＩ）におけるＡと同様であり、二つのＡは同一でも異なってもよい。Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、水素原子、炭素原子数が１以上の炭化水素基を有する基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基又はニトロ基を表す。炭素原子数が１以上の炭化水素基の具体例としては、上記に例示した基と同様の基が挙げられる。
【００５１】
また、好ましいスルホン酸アニオンとして、下記一般式（Ｉ）で表される酸を生じるアニオンも挙げることができる。
【化１０】
2011085670.tif 000011
【００５２】
式中、Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。Ａは、環状構造を有する基を表す。ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【００５３】
一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。  
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。  
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的にはフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、ＣＦ３が好ましい。
【００５５】
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ―、―ＳＯ２−が好ましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、―ＳＯ２−がより好ましい。
【００５６】
Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
【００５７】
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）向上の観点から好ましい。
【００５８】
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも１９３ｎｍにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
【００５９】
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環が好ましい。
【００６０】
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
【００６１】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位としては、脂肪族スルホン酸アニオンおけるものと同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
【００６２】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のアリール基を挙げることができる。
【００６３】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
【００６４】
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００６５】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００６６】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００６７】
なお、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン中の２つのアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。同様に、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン中の複数のアルキル基は、同一のものであっても異なっていてもよい。
【００６８】
特に、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンとしては、下記一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを挙げることができる。
【化１１】
2011085670.tif 000012
【００６９】
一般式（Ａ３）及び（Ａ４）中、
Ｙは少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。アルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。更に好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基であり、最も好ましくはテトラフロロエチレン基、ヘキサフロロプロピレン基、オクタフロロブチレン基である。
【００７０】
式（Ａ４）におけるＲは、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、アルキル基又はシクロアルキル基中のアルキレン鎖中に酸素原子を含有していてもよい。
【００７１】
一般式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるアニオンを有する化合物としては、特開２００５−２２１７２１号公報に記載されている具体例などを挙げることができる。
【００７２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００７３】
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸のα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
【００７４】
本発明の組成物がポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の場合、Ｘ−のアニオンとしては、特にスルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンであることが好ましく、本発明の組成物がインクジェット記録用などに用いられる硬化性組成物である場合は、特にＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンであることが好ましい。
【００７５】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩（Ａ１）として、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物も好ましい。
【化１２】
2011085670.tif 000013
【００７６】
式中、Ａｒ1、Ａ、Ｒ1、ｌ、ｍ、ｎ及びＸ-は一般式（Ｉ）における各基と同義である。  
Ａｒ2は、置換基を有してもよい芳香環を表す。
【００７７】
一般式（II）中、Ａｒ2における芳香環としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
【００７８】
Ａｒ2は置換基を有してもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基及びｐ−トリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；シクロアルキル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。  
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩（Ａ１）の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化１３】
2011085670.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2011085670.tif 000015
【００８０】
光酸発生剤（Ａ１）は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。  
光酸発生剤（Ａ１）の含有率は、本発明の組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００８１】
〔その他の光酸発生剤〕
本発明においては、光酸発生剤（Ａ１）と共に、他の酸発生剤を併用してもよい。そのような併用可能な光酸発生剤（以下において、「光酸発生剤（Ａ２）」などという。）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００８２】
〔２〕酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ｂ）を含んでいてもよい。この樹脂（Ｂ）は、典型的には、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、酸分解性基ともいう）を備えている。この樹脂は、酸分解性基を、樹脂の主鎖及び側鎖の一方に備えていてもよく、これらの両方に備えていてもよい。この樹脂は、酸分解性基を、側鎖に備えていることが好ましい。
【００８３】
酸分解性基としては、−ＣＯＯＨ基及び−ＯＨ基等のアルカリ可溶性基の水素原子を、酸の作用により脱離する基で置換した基が好ましい。酸の作用により脱離する基としては、アセタール基又は３級エステル基が特に好ましい。
【００８４】
これら酸分解性基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、例えば、側鎖に−ＯＨ又は−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。このようなアルカリ可溶性樹脂の例としては、後述するものが挙げられる。
【００８５】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して、１７ｎｍ／秒以上が好ましい。この速度は、特に好ましくは、３３ｎｍ／秒以上である。
【００８６】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）並びにこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル化物又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を含んだ樹脂；並びに、（メタ）アクリル酸及びノルボルネンカルボン酸等のカルボキシル基を有する繰り返し単位を含んだ樹脂が挙げられる。
【００８７】
好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン及び（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが挙げられる。この繰り返し単位としては、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００８８】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、欧州特許２５４８５３号明細書、特開平２−２５８５０号公報、同３−２２３８６０号公報及び同４−２５１２５９号公報等に開示されているように、例えば、樹脂に酸の作用により脱離する基の前駆体を反応させるか、又は、酸の作用により脱離する基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合させることにより得られる。
【００８９】
本発明の組成物に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線又は波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（例えば、ＥＵＶ）を照射する場合には、この樹脂は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくは、この樹脂は、ヒドロキシスチレンと酸の作用により脱離する基で保護されたヒドロキシスチレンとの共重合体、又は、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとの共重合体である。
【００９０】
このような樹脂としては、具体的には、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化１５】
2011085670.tif 000016
【００９１】
式中、Ｒ０１、Ｒ０２及びＲ０３は、各々独立に、例えば、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ａｒ１は、例えば、芳香環基を表す。なお、Ｒ０３とＡｒ１とがアルキレン基であり、両者が互いに結合することにより、−Ｃ−Ｃ−鎖と共に、５員又は６員環を形成していてもよい。
【００９２】
ｎ個のＹは、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙの少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。  
ｎは、1〜４の整数を表し、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
【００９３】
Ｒ０１〜Ｒ０３としてのアルキル基は、例えば、炭素数２０以下のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基又はドデシル基である。より好ましくは、これらアルキル基は、炭素数８以下のアルキル基である。なお、これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９４】
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ０１〜Ｒ０３におけるア
ルキル基と同様のものが好ましい。
【００９５】
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。好ましくは、シクロプロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数３〜８の単環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００９６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
【００９７】
Ｒ０３がアルキレン基を表す場合、このアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基及びオクチレン基等の炭素数１〜８のものが挙げられる。
【００９８】
Ａｒ１としての芳香環基は、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、トルエン環及びナフタレン環が挙げられる。なお、これら芳香環基は、置換基を有していてもよい。
【００９９】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、例えば、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）及び−ＣＨ（Ｒ36）(Ａｒ)により表される基が挙げられる。
【０１００】
式中、Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ36とＲ37とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。  
Ｒ01及びＲ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。  
Ａｒは、アリール基を表す。
【０１０１】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基及びシクロオクチルが挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基及びアンドロスタニル基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０３】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、Ｒ02、又はＡｒとしてのアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基であることが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基であることが好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基及びナフチルメチル基が好ましい。
【０１０５】
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01、又はＲ02としてのアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基及びシクロへキセニル基が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ36とＲ37とが互いに結合して形成し得る環は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造及びシクロオクタン構造が挙げられる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルカン構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造及びテトラシクロドデカン構造が挙げられる。なお、環構造中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１０７】
上記各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１０８】
酸の作用により脱離する基Ｙとしては、下記一般式（Ｂ）で表される構造がより好ましい。
【化１６】
2011085670.tif 000017
【０１０９】
式中、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。  
Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｑは、アルキル基、シクロアルキル基、環状脂肪族基、芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。なお、これら環状脂肪族基及び芳香環基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。  
なお、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが互いに結合して、５員又は６員環を形成していてもよい。
【０１１０】
Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１１１】
Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜１５のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
【０１１２】
Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６〜１５のアリール基であり、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
【０１１３】
Ｌ１及びＬ２としてのアラルキル基は、例えば炭素数６〜２０のアラルキル基であり、具体的には、ベンジル基及びフェネチル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基又はブテニレン基）、アリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基又はナフチレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又は、これらの２以上の組み合わせである。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基が挙げられる。
【０１１５】
Ｑとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、上述したＬ１及びＬ２としての各基と同様である。  
Ｑとしての環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、上述したＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基及びアリール基が挙げられる。これらシクロアルキル基及びアリール基は、好ましくは、炭素数３〜１５の基である。
【０１１６】
Ｑとしてのヘテロ原子を含んだ環状脂肪族基又は芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール及びピロリドン等の複素環構造を有した基が挙げられる。但し、炭素とヘテロ原子とで形成される環、又は、ヘテロ原子のみによって形成される環であれば、これらに限定されない。
【０１１７】
Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、これらがプロピレン基又はブチレン基を形成してなる５員又は６員環構造が挙げられる。なお、この５員又は６員環構造は、酸素原子を含有している。
【０１１８】
一般式（２）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ及びＱで表される各基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。これら置換基は、炭素数が８以下であることが好ましい。
【０１１９】
−（Ｍ−Ｑ）で表される基としては、炭素数１〜３０の基が好ましく、炭素数５〜２０の基がより好ましい。特に、アウトガス抑制の観点からは、炭素数が６以上の基が好ましい。  
他の好ましい樹脂として、下記一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位を有する樹脂が挙げられる。
【化１７】
2011085670.tif 000018
【０１２０】
一般式（Ｘ）中、
Ｘａ1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。  Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。  
Ｒｘ1〜Ｒｘ3は、各々独立に、直鎖若しくは分岐のアルキル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。なお、Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して、単環又は多環のシクロアルキル基を形成していてもよい。
【０１２１】
Ｔとしての２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基、及び−（Ｏ−Ｒｔ）−基が挙げられる。ここで、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
【０１２２】
Ｔは、単結合又は−（ＣＯＯ−Ｒｔ）−基であることが好ましい。ここで、Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ2−基又は−（ＣＨ2）3−基がより好ましい。
【０１２３】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのアルキル基は、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基である。
【０１２４】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3としてのシクロアルキル基は、好ましくは、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基である。
【０１２５】
Ｒｘ1〜Ｒｘ3の少なくとも２つが互いに結合して形成し得るシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
【０１２６】
特には、Ｒｘ1がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ2とＲｘ3とが互いに結合して、上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
【０１２７】
一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化１８】
2011085670.tif 000019
【０１２８】
樹脂中における一般式（Ｘ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３〜９０モル％の範囲内であり、より好ましくは５〜８０モル％の範囲内であり、特に好ましくは７〜７０モル％の範囲内である。  
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）とにより、式Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）によって計算される。この含有率は、好ましくは０．０１〜０．７であり、より好ましくは０．０５〜０．５０であり、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【０１２９】
本発明の組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、この樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有していることが好ましい。なお、以下では、このような樹脂を「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」と呼ぶ。
【０１３０】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、及び、下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含んだ樹脂が好ましい。
【化１９】
2011085670.tif 000020
【０１３１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ１１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と共にシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。  
Ｒ１２〜Ｒ１６は、各々独立に、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１２〜Ｒ１４のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１５及びＲ１６の何れかは、シクロアルキル基を表す。
【０１３２】
Ｒ１７〜Ｒ２１は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ１７〜Ｒ２１のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ１９及びＲ２１の何れかは、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。  
Ｒ２２〜Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ２２〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは、シクロアルキル基を表す。なお、Ｒ２３とＲ２４とは、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【化２０】
2011085670.tif 000021
【０１３３】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒ１１’及びＲ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。  
Ｚ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）と共に脂環式構造を形成するために必要な原子団を表す。  
また、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【化２１】
2011085670.tif 000022
【０１３４】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ１３’〜Ｒ１６’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ１７’、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ここで、Ｒ５は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−又は−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒ１７’は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ６、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ６又はラクトン構造を有する基を表す。ここで、Ｒ６は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。なお、Ｒ１３’〜Ｒ１６’のうち少なくとも２つが互いに結合して、環構造を形成してもよい。  
ｎは、０又は１を表す。
【０１３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ１２〜Ｒ２５におけるアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ１２〜Ｒ２５におけるシクロアルキル基、又は、Ｚと炭素原子とが形成するシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ及びテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。その炭素数は６〜３０が好ましく、７〜２５が特に好ましい。
【０１３７】
好ましいシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基及びシクロドデカニル基が挙げられる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基及びトリシクロデカニル基が挙げられる。
【０１３８】
これらアルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。これら置換基は、更なる置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子及びアルコキシ基が挙げられる。
【０１３９】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造は、アルカリ可溶性基の保護に用いることができる。このアルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【０１４０】
具体的には、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基及びチオール基等の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって置換された構造が挙げられる。好ましくは、カルボン酸基又はスルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造である。
【０１４１】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造によって保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位が好ましい。
【化２２】
2011085670.tif 000023
【０１４２】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲの各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。  
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基、及びこれらの２以上の組み合わせからなる群より選択され、好ましくは単結合である。  
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）の何れかにより表される基である。
【０１４３】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート又はジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。  
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【化２３】
2011085670.tif 000024
【０１４４】
上記各構造式において、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＨ２ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
一般式（ＩＩ−ＡＢ）におけるＲ１１’又はＲ１２’としてのハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子又はヨウ素原子である。
【０１４５】
Ｒ１１’又はＲ１２’としてのアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、並びに、直鎖若しくは分岐のブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びヘプチル基が挙げられる。
【０１４６】
上記Ｚ’で表される原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を、樹脂中に形成する原子団である。この原子団としては、有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成するものが好ましい。  
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）におけるＲ１２〜Ｒ２５のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【０１４７】
上記脂環式炭化水素の骨格は、置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’が挙げられる。
【０１４８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、酸の作用により分解する基は、上記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で表される脂環式炭化水素を含んだ部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び、後述する共重合成分の繰り返し単位のうちの少なくとも１つに含有させることができる。
【０１４９】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ１３’〜Ｒ１６’の各置換基は、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ）における脂環式構造又は有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚ’の置換基ともなり得る。  
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの例に限定されない。
【化２４】
2011085670.tif 000025
【０１５０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましい。このラクトン基は、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、特には、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０１５１】
この脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、より好ましくは、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位を含んでいる。なお、ラクトン構造を有する基は、主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）及び（ＬＣ１−１７）が挙げられる。特定のラクトン構造を用いることにより、ラインエッジラフネス及び現像欠陥を更に減少させ得る。
【化２５】
2011085670.tif 000026
【０１５２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
【０１５３】
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在するＲｂ２は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在するＲｂ２同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
【０１５４】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかで表されるラクトン構造を含んだ基を有する繰り返し単位としては、例えば、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）及び（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。なお、前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）で表される基である構造が挙げられる。
【化２６】
2011085670.tif 000027
【０１５５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。  
Ｒb０としてのアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔ−ブチル基である。これらアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１５６】
Ｒb０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。  
Ｒb０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【０１５７】
Ａbは、アルキレン基、単環若しくは多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらの組み合わせを表す。Ａbは、好ましくは、単結合又は−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される連結基である。
【０１５８】
Ａｂ１は、直鎖若しくは分岐アルキレン基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基である。  
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の何れかにより表される基である。  
なお、ラクトン構造を有する繰り返し単位には、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度が９０％ｅｅ以上のものが好ましく、９５％ｅｅ以上のものがより好ましい。
【０１５９】
特に好ましいラクトン基を有する繰り返し単位としては、下記の繰り返し単位が挙げられる。最適なラクトン基を選択することにより、パターンプロファイル、疎密依存性が良好となる。式中、Ｒｘ及びＲは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ2ＯＨ又はＣＦ3を表す。
【化２７】
2011085670.tif 000028
【０１６０】
【化２８】
2011085670.tif 000029
【０１６１】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を含んだ繰り返し単位を複数含有していてもよい。この場合、（１）一般式（AI）においてＡｂが単結合であるものと−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを１種ずつ用いる、（２）一般式（AI）においてＡｂが−Ａｂ１−ＣＯ２−であるものを２種併用する、のいずれかが好ましい。
【０１６２】
ラクトン基を含んだ繰り返し単位は、（複数のラクトン基を含んだ繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜６０モル％であることがより好ましい。
【０１６３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を含んだ繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより、基板密着性及び現像液親和性を向上させ得る。この極性基としては、水酸基又はシアノ基が好ましい。なお、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。  
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造が挙げられる。
【化２９】
2011085670.tif 000030
【０１６４】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ２c〜Ｒ４cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。但し、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの１つ又は２つが水酸基であり、残りが水素原子である。更に好ましくは、Ｒ２c〜Ｒ４cのうちの２つが水酸基であり、残りの１つが水素原子である。  
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体又はモノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【０１６５】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ１３’〜Ｒ１６’のうちの少なくとも１つが上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの、及び、下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位が挙げられる。前者の例としては、−ＣＯＯＲ５のＲ５が一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基である構造が挙げられる。
【化３０】
2011085670.tif 000031
【０１６６】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、
Ｒ１cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。  
Ｒ２c〜Ｒ４cは、一般式（ＶＩＩａ）におけるＲ２c〜Ｒ４cと同義である。  
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【化３１】
2011085670.tif 000032
【０１６７】
上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂（Ｂ）の全繰り返し単位中、３〜３０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。
【０１６８】
本発明の樹脂は、上記繰り返し単位の他に、ヒドロキシル基やシアノ基を有さず、酸に対して安定な繰り返し単位を有してもよい。  
この単位としてより具体的には、一般式として以下に例示されるような、アクリル構造の側鎖に、非酸分解性のアリール構造やシクロアルキル構造を有する繰り返し単位が挙げられる。この構造を有することにより、コントラストの調節、エッチング耐性の向上などが期待できる。
【０１６９】
この繰り返し単位は、前述のヒドロキシスチレン繰り返し単位を有する樹脂に導入されていても、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入されていてもよいが、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に導入される場合は、１９３ｎｍ光の吸収の観点から、芳香環構造を含有しないことが好ましい。
【化３２】
2011085670.tif 000033
【０１７０】
一般式（III）中、Ｒ５は炭化水素基を表す。  
Ｒａは水素原子、アルキル基（メチル基が好ましい）、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基が好ましい）、またはトリフルオロメチル基を表す。式中、Ｒａ2は、水素
原子、アルキル基又はアシル基を表す。
【０１７１】
Ｒ５の炭化水素基は、その中に環状構造を有することが好ましい。環状構造を有する場合の具体例として、単環又は多環のシクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましく、より好ましくは炭素数３〜７）、単環又は多環のシクロアルケニル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１２）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１２）などが挙げられる。
【０１７２】
シクロアルキル基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、架橋環式炭化水素環としては、２環式炭化水素環、３環式炭化水素環、４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、例えば５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
【０１７３】
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
【０１７４】
アリール基の好ましい例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、アラルキル基の好ましい例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。
【０１７５】
これらの炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基はさらに置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたアミノ基を挙げることができる。
【０１７６】
保護基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１７７】
一般式（III）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に
対し、０〜４０モル％が好ましく、より好ましくは０〜２０モル％である。  
一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに
限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
【化３３】
2011085670.tif 000034
【０１７８】
上記繰り返し単位は、（該当する複数の繰り返し単位がある場合、それらの総和として）樹脂の全繰り返し単位中、０〜３０モル％であることが好ましく、１〜２０モル％であることがより好ましい。  
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【化３４】
2011085670.tif 000035
【０１７９】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｚ２は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。Ｒ４１は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ２−Ｒ４２を表す。ここでＲ４２は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ４１又はＲ４２としてのアルキル基は、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。この場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。  
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【化３５】
2011085670.tif 000036
【０１８０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を含んだ繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を含んだ繰り返し単位を有することがより好ましい。これにより、コンタクトホール用途での解像度を向上させ得る。
【０１８１】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、及び、連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましい。
【０１８２】
前者の例としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が挙げられる。また、後者における連結基は、単環又は多環のシクロアルキル構造を有していてもよい。
【０１８３】
カルボキシル基を含んだ繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が最も好ましい。
【０１８４】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって求めたポリスチレン換算値として、好ましくは、２，０００〜２００，０００の範囲内である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性を特に向上させ得る。重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を特に向上させ得ると共に、組成物の粘度の低下に起因して、その製膜性をも向上させ得る。
【０１８５】
より好ましい分子量は、２，５００〜５０，０００の範囲内であり、更に好ましくは、３，０００〜２０，０００の範囲内である。また、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー線（例えば、ＥＵＶ）を利用した微細パターン形成では、重量平均分子量を３，０００〜１０，０００の範囲内とすることが最も好ましい。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性及び解像力の向上並びに現像欠陥の減少等を同時に達成し得る。
【０１８６】
酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．２〜２．５がより好ましく、１．２〜１．６が更に好ましい。この分散度を調整することにより、例えば、ラインエッジラフネス性能を向上させ得る。
【０１８７】
以上において説明した樹脂の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化３６】
2011085670.tif 000037
【０１８８】
【化３７】
2011085670.tif 000038
【０１８９】
【化３８】
2011085670.tif 000039
【０１９０】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。  
本発明に係る組成物に占めるこの樹脂（Ｂ）の配合率は、全固形分中を基準として、５〜９９．９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９３質量％がより好ましい。
【０１９１】
〔３〕アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「アルカリ可溶性樹脂」ともいう）
本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と更に必要に応じて架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。このアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）を用いて測定（２３℃）して、２ｎｍ／秒以上が好ましい。特に好ましくは、この速度は、２０ｎｍ／秒以上である。
【０１９２】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン又はアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物）又はＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−アセチル化物又はＯ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、並びに、ポリビニルアルコール誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９３】
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化又はＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、並びにα−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体が挙げられる。
【０１９４】
特に本発明では、ヒドロキシスチレン構造を有する樹脂が好ましい。また、ヒドロキシスチレン構造の中でも、ｍ−ヒドロキシスチレン構造が特に好ましい。
【０１９５】
上記のノボラック樹脂は、所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１９６】
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上であり、好ましくは５０００〜２０００００であり、より好ましくは５０００〜１０００００である。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたポリスチレン換算値で定義される。
【０１９７】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。  
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の配合率は、組成物中の全固形分を基準として、例えば４０〜９７質量％であり、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１９８】
〔４〕酸の作用によりアルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤
本発明のネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に、酸架橋剤（Ｄ）を含んでいてもよい。  
酸架橋剤（Ｄ）としては、酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。  
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。  
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。  
（３）エポキシ基を有する化合物。  
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。  
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【化３９】
2011085670.tif 000040
【０１９９】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（好ましくはメトキシメチル基、エトキシメチル基）、又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。  
架橋剤は、感活性光線性または感放射線性樹脂組成物の全固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２００】
〔５〕酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物
本発明のポジ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（以下、「溶解阻止化合物」ともいう）を含有し得る。この溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体等の、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。この酸分解性基としては、例えば、先に酸分解性単位について説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２０１】
なお、本発明に係る組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか又は電子線で照射する場合には、溶解阻止化合物としては、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含んだ化合物が好ましい。フェノール化合物としては、フェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、２〜６個含有するものが更に好ましい。
【０２０２】
溶解阻止化合物の添加量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２０３】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【化４０】
2011085670.tif 000041
【０２０４】
〔６〕その他の成分
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物、有機溶剤、界面活性剤、染料、可塑剤、光増感剤、現像液に対する溶解促進性化合物、及びプロトンアクセプター性官能基を有する化合物等を更に含んでいてもよい。
【０２０５】
（塩基性化合物）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物を更に含有させると、露光と加熱（ポストベーク）との間における性能の経時変化を更に低減することが可能となる。また、こうすると、露光によって発生した酸の膜中拡散性を制御することが可能となる。
【０２０６】
この塩基性化合物は、含窒素有機化合物であることが好ましい。使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（４）に分類される化合物を用いることができる。
【０２０７】
（１）下記一般式（ＢＳ−１）により表される化合物  
【化４１】
2011085670.tif 000042
【０２０８】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。  
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。  
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。  
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。  
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０２０９】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。  
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０２１０】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０２１１】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシル基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０２１２】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−CH2CH2O−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０２１３】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０２１４】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０２１５】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０２１６】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH2CH2O−が特に好ましい。
【０２１７】
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミン、及び、ＵＳ2007/0224539A1号明細書の段落［0066］に例示されている化合物（C1-1）〜（C3-3）が挙げられる。
【０２１８】
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いることができる。このアンモニウム塩は、好ましくは、ヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【０２１９】
その他、本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０２２０】
また、塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及びＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ． Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。  
塩基性化合物の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、４００〜１０００であることが更に好ましい。
【０２２１】
これらの塩基性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。  
塩基性化合物の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５.０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０２２２】
（界面活性剤）
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含有してもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。  
この界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０２２３】
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等が挙げられる。
【０２２４】
その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０２２５】
界面活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０〜２質量％であり、より好ましくは０．０００１〜２質量％であり、更に好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２２６】
（溶剤）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテルなど）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル及び乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、及びアルコキシ酢酸アルキル（好ましくはエトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、ＵＳ２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
【０２２７】
上記の溶剤のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０２２８】
これら溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合して用いる場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、通常１／９９〜９９／１であり、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
【０２２９】
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキルエステルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
【０２３０】
溶剤の使用量は特に限定されないが、組成物の全固形分濃度が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％となるように調製される。特に、本発明の組成物を用いて電子線またはＥＵＶリソグラフィーを行う場合は、好ましくは２．０〜６．０質量％、より好ましくは２．０〜４．５質量％となるようにする。
【０２３１】
（その他の添加剤）
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシ基を有する脂環族若しくは脂肪族化合物）等を更に含有させることができる。また、特開２００６−２０８７８１号公報及び特開２００７−２８６５７４号公報等に記載されているプロトンアクセプター性官能基を備えた化合物も好適に用いることができる。
【０２３２】
〔７〕パターン形成方法
本発明に係るポジ型又はネガ型感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０.０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０２３３】
例えば、この組成物は、精密集積回路素子の製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等の適当な塗布方法により塗布される。その後、これを乾燥して、感活性光線性または感放射線性の膜（以下、感光性膜ともいう）を得る。なお、公知の反射防止膜を予め塗設することもできる。
【０２３４】
次いで、感光性膜に活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。なお、ベーク温度は、感度及び安定性の観点から、８０℃〜１５０℃とすることが好ましく、９０℃〜１３０℃とすることがより好ましい。
【０２３５】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。特に好ましい活性光線又は放射線としては、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）及び電子ビームが挙げられる。
【０２３６】
なお、活性光線又は放射線の照射時に、感光性膜とレンズとの間に空気よりも屈折率の高い液体（純水など）を満たしての露光、即ち、液浸露光を行ってもよい。これにより、解像度を高めることができる。この場合、膜と液浸液との間には、膜と液浸液との接触を避けるために、膜の上に液浸液難溶性膜（「トップコート」ともいう）を設けてもよい。また、膜と液浸液との接触を避けるための別の手段として、前述の組成物に予め疎水性樹脂（ＨＲ）を添加しておいてもよい。
【０２３７】
この疎水性樹脂（ＨＲ）具体的に述べる。  
本発明の組成物からなる膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じてさらに疎水性樹脂（ＨＲ）を添加することができる。これにより、膜表層に疎水性樹脂（ＨＲ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、膜とした際の水に対するレジスト膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂（ＨＲ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。疎水性樹脂（ＨＲ）は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
【０２３８】
後退接触角とは、液滴−基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
【０２３９】
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
【０２４０】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子または珪素原子を含有することが好ましい。疎水性樹脂（ＨＲ）に於けるフッ素原子又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
【０２４１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
【０２４２】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４３】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４４】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０２４５】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４２】
2011085670.tif 000043
【０２４６】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ57〜Ｒ68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ57〜Ｒ61、Ｒ62〜Ｒ64およびＲ65〜Ｒ68の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｒ57〜Ｒ61及びＲ65〜Ｒ67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ62、Ｒ63及びＲ68は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ62とＲ63は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０２４７】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０２４８】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、2,2,3,3-テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０２４９】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ、−Ｃ（Ｃ2Ｆ5）2ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ3）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨが好ましい。
【０２５０】
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。  
具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。Ｘ2は、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化４３】
2011085670.tif 000044
【０２５１】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を含有する場合、珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、または環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。  
アルキルシリル構造、または環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
【化４４】
2011085670.tif 000045
【０２５２】
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ12〜Ｒ26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）またはシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
【０２５３】
Ｌ3〜Ｌ5は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、またはウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
【０２５４】
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
【０２５５】
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ1は、水素原子、−ＣＨ3、−Ｆ又は−ＣＦ3を表す。
【化４５】
2011085670.tif 000046
【０２５６】
更に、疎水性樹脂（ＨＲ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
【０２５７】
（ｘ）アルカリ可溶性基、
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、
（ｚ）酸の作用により分解する基。
【０２５８】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
【０２５９】
好ましいアルカリ可溶性基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（カルボニル）メチレン基が挙げられる。
【０２６０】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、さらにはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。
【０２６１】
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜５０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３５ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。  
アルカリ可溶性基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【化４６】
2011085670.tif 000047
【０２６２】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン構造を有する基である。
【０２６３】
アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルによる繰り返し単位のように、樹脂の主鎖にアルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）が結合している繰り返し単位、あるいはアルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましい。
【０２６４】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３〜３０ｍｏｌ％、更に好ましくは５〜１５ｍｏｌ％である。
【０２６５】
アルカリ現像液中での溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の具体例としては、（Ｂ）成分の樹脂で挙げたラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものを挙げることができる。
【０２６６】
疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ｂ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。疎水性樹脂（ＨＲ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、ポリマー中の全繰り返し単位に対し、１〜８０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１０〜８０ｍｏｌ％、更に好ましくは２０〜６０ｍｏｌ％である。
【０２６７】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【化４７】
2011085670.tif 000048
【０２６８】
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒc31は、水素原子、アルキル基、またはフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−ＣＨ2−Ｏ−Ｒａc2基を表す。式中、Ｒａc2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
【０２６９】
Ｒc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子で置換されていても良い。  
Ｌc3は、単結合又は２価の連結基を表す。
【０２７０】
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒc32のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。  
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。  
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。  
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。  
アリール基は、炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基が好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
【０２７１】
Ｒc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【０２７２】
Ｌc3の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、オキシ基、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
【０２７３】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
【化４８】
2011085670.tif 000049
【０２７４】
式（ＣII-ＡＢ）中、
Ｒｃ１１'及びＲｃ１２'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
【０２７５】
Ｚｃ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【０２７６】
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
【化４９】
2011085670.tif 000050
【０２７７】
疎水性樹脂（ＨＲ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位が、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２７８】
疎水性樹脂（ＨＲ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（ＨＲ）の分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（ＨＲ）中１０〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０２７９】
疎水性樹脂（ＨＲ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００,０００で、より好ましくは１，０００〜５０,０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
【０２８０】
疎水性樹脂（ＨＲ）の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【０２８１】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、樹脂（Ｂ）と同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜５質量％、０〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２の範囲である。
【０２８２】
疎水性樹脂（ＨＲ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
【０２８３】
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃である。
【０２８４】
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
【０２８５】
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）または水を含む溶媒が好ましい。
【０２８６】
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、さらに好ましくは３００〜１０００質量部である。
【０２８７】
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
【０２８８】
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
【０２８９】
尚、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
【０２９０】
以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
【化５０】
2011085670.tif 000051
【０２９１】
【化５１】
2011085670.tif 000052
【０２９２】
【化５２】
2011085670.tif 000053
【０２９３】
【表１】
2011085670.tif 000054
【０２９４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。  
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
【０２９５】
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２９６】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２９７】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
【０２９８】
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２９９】
本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、さらにレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
【０３００】
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂（ＨＲ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０３０１】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
【０３０２】
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０３０３】
トップコートは、膜と混合せず、さらに液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。さらに、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０３０４】
次に現像工程について説明する。  
現像工程では、通常アルカリ現像液を用いる。  
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０３０５】
アルカリ現像液には、アルコール類及び／又は界面活性剤を、適当量添加してもよい。  
アルカリ現像液の濃度は、通常、０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０〜１５．０である。  
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスの詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」等を参照されたい。
【０３０６】
〔８〕硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、放射線により硬化可能であり、少なくとも上述した（ａ）スルホニウム塩（Ａ１）、（ｂ）カチオン重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有する。
【０３０７】
本発明の硬化性組成物としては、活性光線または放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能な硬化性組成物が好ましい。
【０３０８】
本発明の硬化性組成物は、様々な用途に使用可能であるが、インク組成物、クリアインク（無色インク組成物）、表面平滑性やガスバリア性、光沢性、耐スクラッチ性などを付与する塗布剤、平版印刷版、ホログラフィ、カラーフィルター、光ディスクの製造、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶表示装置、サーマルヘッド等の回路基板の製造にも好適に使用することができ、三次元造形などの造形材料としても有用であり、また、塗料、接着剤等の光硬化樹脂材料としても有用である。  
本発明の硬化性組成物を無色のクリアインキとして使用する場合には、点字シールや点字表示物などに利用可能である。さらに、本発明の硬化性組成物は、画像形成にとらわれず、広く応用的な利用が可能であり、例えば表面平滑性付与などにも利用可能である。具体的には、インクジェットインクで画像を形成した被記録材表面の平滑性を向上させるために、本発明の硬化性組成物を塗布し、これを硬化させることで、その凹凸を埋め、表面を平滑化することが可能である。  
本発明の硬化性組成物は、これらの用途の中でも、クリアインク又はインク組成物として使用することが好ましく、インク組成物として使用することが特に好ましい。また、インク組成物として使用する場合には、（ｄ）着色剤を含有することが好ましい。
【０３０９】
（ｂ）重合性化合物
本発明において、重合性化合物としては、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物のいずれも使用することができる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物は、それぞれ１種単独で使用することもでき、また、複数の種類を組み合わせて使用することもできる。  
これらの中でもカチオン重合性化合物を使用することが好ましい。また、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用することもできる。カチオン重合性化合物を使用すると酸素阻害が少なく、高感度であるので好ましい。  
カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物を併用する場合、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物の重量比は１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。重量比が上記範囲内であると高い膜強度が得られるので好ましい。  
以下、カチオン重合性化合物及びラジカル重合性化合物についてそれぞれ説明する。
【０３１０】
（ｂ−１）カチオン重合性化合物
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。
【０３１１】
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられ、芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０３１２】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
【０３１３】
脂肪族エポキシドとしては、例えば、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【０３１４】
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
【０３１５】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０３１６】
また、多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキセニル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキセンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。  
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０３１７】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０３１８】
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。  
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０３１９】
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
【０３２０】
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性の観点から好ましく、さらに本発明の硬化性組成物をインク組成物に使用した場合、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０３２１】
本発明に用いることのできるオキセタン化合物は、少なくとも１つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載される如き、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【０３２２】
本発明の硬化性組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を使用することで、硬化性組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、特にインク組成物に使用した場合には硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができるので好ましい。
【０３２３】
分子内に１〜２個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（１）〜（３）で示される化合物等が挙げられる。
【化５３】
2011085670.tif 000055
【０３２４】
Ｒa1は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に２つのＲa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。  
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
【０３２５】
Ｒa2は、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数２〜６個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙げられ、芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が、アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が、Ｎ−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ｒa2は置換基を有していても良く、置換基としては、１〜６のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
【０３２６】
Ｒa3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ（アルキレンオキシ）基としては、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
【化５４】
2011085670.tif 000056
【０３２７】
Ｒa3が上記多価基である場合、Ｒa4は、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、又はカルバモイル基を表す。  
Ｒa5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又は、Ｃ（ＣＨ3）2を表す。  
Ｒa6は、炭素数１〜４個のアルキル基、又は、アリール基を表し、ｎは０〜２，０００の整数である。Ｒa7は炭素数１〜４個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する１価の基を表す。下記式中、Ｒa8は炭素数１〜４個のアルキル基、又はアリール基であり、ｍは０〜１００の整数である。
【化５５】
2011085670.tif 000057
【０３２８】
式（１）で表される化合物として、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＴ−２１２：東亞合成（株）製）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１：東亞合成（株）製）が挙げられる。式（２）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン（ＯＸＴ−１２１：東亞合成（株）が挙げられる。また、式（３）で表される化合物としては、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株））が挙げられる。  
分子内に３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、下記式（４）で示される化合物が挙げられる。
【化５６】
2011085670.tif 000058
【０３２９】
式（４）において、Ｒa1は、前記式（１）におけるのと同義である。また、多価連結基であるＲa9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。
【化５７】
2011085670.tif 000059
【０３３０】
上記Ａにおいて、Ｒa1及びＲa10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。  
また、本発明に好適に用いることができるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式（５）で示される化合物が挙げられる。
【化５８】
2011085670.tif 000060
【０３３１】
式（５）において、Ｒa1及びＲa8は前記式におけるのと同義である。Ｒa11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０３３２】
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落番号００２１ないし００８４に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。また、特開２００４−９１５５６号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に用いることができる。段落番号００２２ないし００５８に詳細に記載されている。
【０３３３】
本発明で使用するオキセタン化合物のなかでも、硬化性組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
【０３３４】
本発明に用いることのできるカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、硬化性組成物の硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
【０３３５】
（ｂ−２）ラジカル重合性化合物
本発明において、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用することもできる。
【０３３６】
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合開始剤の存在下、活性放射線照射により高分子化又は架橋反応するラジカル重合性有機化合物であり、好ましくは１分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
【０３３７】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−８０６７５号等の各公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料が知られている。
【０３３８】
かかる化合物としては、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が好ましく挙げられる。
【０３３９】
かかるラジカル重合性化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であるため好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【０３４０】
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸、又は、その混合物であることを表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレート、又は、その混合物であることを表す。
【０３４１】
ここで、エポキシ（メタ）アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【０３４２】
これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。例えば、ビスフェノールＡ、又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０３４３】
ウレタン（メタ）アクリレートとして好ましいものは、１種又は２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等である。
【０３４４】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。
【０３４５】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０３４６】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。
【０３４７】
かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０３４８】
イソシアネート類としては、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物が特に好ましい。
【０３４９】
ポリエステル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートである。
【０３５０】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種又は２種以上の多価アルコールと、１種又は２種以上の１塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としては、例えばギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【０３５１】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【０３５２】
アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ芳香族又は脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性化合物は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【０３５３】
ラジカル重合性化合物１００重量部のうち５０重量部以上が、分子中に（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。
【０３５４】
（ｃ）増感剤
本発明において、硬化性組成物は、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有することが好ましい。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。  
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【０３５５】
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、トリフェニルアミン類、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、さらに欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物等などが挙げられる。
【０３５６】
中でも本発明におけるスルホニウム塩（Ａ１）には、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９．１０−ジアルコキシアントラセン）、チオキサントン類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせるのが開始効率の観点で好ましく、多核芳香族類、ジスチリルベンゼン類、スチリルベンゼン類、ジフェニルブタジエン類と組み合わせることが特に好ましい。  
以下に、本発明で好ましく使用できる増感剤を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化５９】
2011085670.tif 000061
【０３５７】
【化６０】
2011085670.tif 000062
【０３５８】
本発明において、硬化性組成物における（ｃ）増感剤の含有量は、硬化性組成物又はインク組成物の着色性等の観点から、硬化性組成物又はインク組成物の全重量に対し、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１５重量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量％の範囲である。
【０３５９】
（ｃ）増感剤は、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３６０】
〔インク組成物〕
本発明の硬化性組成物は、インク組成物に好適に使用することができる。すなわち、本発明において、インク組成物は、（ａ）スルホニウム塩（Ａ１）、（ｂ）重合性化合物、及び（ｃ）増感剤を含有し、必要に応じて（ｄ）着色剤、（ｅ）共増感剤、（ｇ）重合開始剤、（ｈ）その他の成分を含んでいてもよい。
【０３６１】
インク組成物として使用する場合、スルホニウム塩（Ａ１）の含量は、インク組成物の全質量を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは１〜７質量％である。
【０３６２】
また、インク組成物中の（ｂ）重合性化合物の含量は、インク組成物の全質量に対し、１０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％、さらに好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
【実施例】
【０３６３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。  
＜光酸発生剤Ａ１の合成＞
（１）化合物Ａ１−１の合成
４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇとマグネシウム４．４ｇとをＴＨＦ１５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、塩化チオニル５．１ｇを０℃で滴下した後、１時間攪拌した。次に、これにトリメチルシリルクロライド９．３ｇを０℃で滴下した後、室温まで昇温して２時間攪拌した。反応溶液を１２％ＨＢｒ水溶液１００ｍｌへ注ぎ入れ反応を停止した。得られた反応溶液にトルエン１００ｍｌを注入し、１２％ＨＢｒ水溶液５０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン５０ｍｌで全水層を２回洗浄した後、クロロホルム５０ｍｌで３回抽出した。全クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた液体をメタノール１００ｍｌ溶解させ、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇ加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−１）２２.５ｇを得た。
【０３６４】
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝7.79(d, J = 8.1Hz, 6H), 7.55(d, J = 8.1Hz, 6H), 6.97(s, 2H), 4.55(s, 6H), 4.38-4.25(m, 2H), 3.58(q, J=6.6Hz, 6H), 2.43-2.32(m, 1H), 1.95-1.12(m, 30H) ,1.26(t, J=6.6Hz, 9H).
（２）化合物Ａ１−２の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−メトキエメチルブロモベンゼン３０．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−２を２０.８ｇ得た。
【０３６５】
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ＝7.77(d, J = 8.4Hz, 6H), 7.46(d, J = 8.4Hz, 6H), 6.98(s, 2H), 4.40-4.27(m, 2H), 3.61(t, J=6.6Hz, 6H), 3.33(s, 9H), 2.93(t, J = 6.6Hz, 6H), 2.50-1.35 (m, 1H), 2.00-1.12(m, 30H).
（３）化合物Ａ１−３の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−シクロヘキシルオキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを２．４．６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−３を３．８ｇ得た。
【０３６６】
（４）化合物Ａ１−４の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−メトキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−４を３．５ｇ得た。
【０３６７】
（５）化合物Ａ１−５の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−エトキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを下記スルホン酸ナトリウムＡ２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−５を３．９ｇ得た。
【化６１】
2011085670.tif 000063
【０３６８】
（６）化合物Ａ１−６の合成
チオキサンテン-９-オン１０ｇをトリフルオロ酢酸４０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、３０％過酸化水素水５．４ｍｌとトリフルオロ酢酸１０．８ｍｌを混合した溶液をゆっくり添加した。その後、氷冷下３０分攪拌後、室温で1時間攪拌を行った。さらに、反応液を水にあけ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をアセトニトリルで再結晶し、スルホキシド体４．０ｇを得た。スルホキシド体３ｇをエトキシメチルベンゼン１０ｍｌ中で攪拌し、氷冷下、トリフルオロ酢酸無水物３．７ｍｌとノナフルオロブタンスルホン酸２．２ｍｌを添加した。反応液を徐々に室温まで昇温し、1時間攪拌した。反応液にジイソプロピルエーテルを添加し結晶を析出させ、酢酸エチルとジイソプロピルエーテルの混合溶媒で再結晶することにより、目的の白色固体の化合物（Ａ１−６）２.５ｇを得た。
【０３６９】
（７）化合物Ａ１−７の合成
３，５−メチル−４−メトキシメチルブロモベンゼン１０．０ｇとマグネシウム１．２ｇとをＴＨＦ５０ｍｌを溶媒として常法により調製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、ジフェニルスルホキシド１０．０ｇを０℃で滴下した後、１時間攪拌した。次に、これにトリメチルシリルクロライド５．４ｇを０℃で滴下した後、室温まで昇温して２時間攪拌した。反応溶液を１２％ＨＢｒ水溶液５０ｍｌへ注ぎ入れ反応を停止した。得られた反応溶液にトルエン５０ｍｌを注入し、１２％ＨＢｒ水溶液１０ｍｌで２回抽出し、更にトルエン１０ｍｌで全水層を２回洗浄した後、クロロホルム３０ｍｌで３回抽出した。全クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去し、得られた液体をメタノール５０ｍｌ溶解させ、下記スルホン酸ナトリウムＢ３．０ｇ加え２時間攪拌した。溶媒を留去した後に、酢酸エチルを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄し、溶媒を除去することで、目的の白色固体の化合物（Ａ１−７）２.５ｇを得た。
【化６２】
2011085670.tif 000064
【０３７０】
（８）化合物Ａ１−８の合成
化合物Ａ１−７の合成で、３，５−メチル−４−メトキシメチルブロモベンゼン１０．０ｇをブロモベンゼン１．０ｇに変更し、ジフェニルスルホキシド１０．０ｇをビス（３−メトキシメチルフェニル）スルホキシド１０．０ｇに変更し、上記スルホン酸ナトリウムＢ３．０ｇを下記イミド酸ナトリウムＣ３．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−８を３．１ｇ得た。
【化６３】
2011085670.tif 000065
【０３７１】
（９）化合物Ａ１−９の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−エトキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを下記スルホン酸ナトリウムＤ２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−９を２．９ｇ得た。
【化６４】
2011085670.tif 000066
【０３７２】
（１０）化合物Ａ１−１０の合成
１−メトキシメチルナフタレン１０．０ｇをＥａｔｏｎ試薬６０ｇに溶解させた後、攪拌しながらテトラメチレンスルホキシド５．７ｇを滴下し、さらに３時間攪拌を行った。反応液を水１００ｍｌに注ぎ、下記スルホン酸ナトリウムＥ２５ｇ、クロロホルムを５０ｇ添加した。有機層を分離した後、水層からクロロホルム５０ｇを用いてさらに２回抽出を行った。全有機層を水１０ｍｌで２回洗浄し、溶媒を留去し、得られた組成生物を酢酸エチル２０ｇを用いて再結晶を行うことにより、目的の白色固体の化合物（Ａ１−１０）１５．５ｇを得た。
【化６５】
2011085670.tif 000067
【０３７３】
（１１）化合物Ａ１−１１の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを０．５Ｎ  ＫＰＦ6溶液１００ｍｌに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１１を２．２ｇ得た。
【０３７４】
（１２）化合物Ａ１−１２の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−メトキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを０．５Ｎ  ＫＰＦ6溶液１００ｍｌに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１２を２．５ｇ得た。
【０３７５】
（１３）化合物Ａ１−１３の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを０．５Ｎ  ＫＳｂＦ6溶液１００ｍｌに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１３を２．５ｇ得た。
【０３７６】
（１４）化合物Ａ１−１４の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−メトキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇをビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸ナトリウム２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１４を１．９ｇ得た。
【０３７７】
（１５）化合物Ａ１−１５の合成
化合物Ａ１−１の合成で、４−エトキシメチルブロモベンゼン３６．９ｇを４−シクロヘキシルオキシメチルブロモベンゼン５．０ｇに変更し、２．４．６−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２．０ｇを下記トリス（アルキルスルホニル）メチルリチウム２．０ｇに変更した以外は同様の方法で、化合物Ａ１−１５を２．８ｇ得た。
【０３７８】
上記合成方法等により得られた化合物Ａ１−１〜Ａ１−１２及び比較化合物１〜６を以下に示す。
【化６６】
2011085670.tif 000068
【０３７９】
【化６７】
2011085670.tif 000069
【０３８０】
＜実施例Ａ＞
〔実施例１Ａ〜１８Ａ及び比較例１Ａ〜５Ａ〕
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表２に示した。
【０３８１】
＜レジスト評価＞  
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１３０℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５）を用い、７５ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。その後１３０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０３８２】
〔感度、解像性（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ／ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
【０３８３】
この溶解度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。
【０３８４】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅７５ｎｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが２μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３８５】
〔パターンプロファイル〕
線幅７５ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０３８６】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。  
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
これらの測定結果を、下記表２に示す。
【表２】
2011085670.tif 000070
【０３８７】
使用した各成分は、以下のとおりである。  
〔光酸発生剤〕
本発明の光酸発生剤（Ａ１）は、先に例示したものである。  
併用した光酸発生剤（Ａ２）は、下記の化合物Ｚである。
【化６８】
2011085670.tif 000071
【０３８８】
〔樹脂〕
樹脂としては、下記（ＲＡ−１）〜（ＲＡ−４）の何れかを使用した。なお、下式において、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表している。また、Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｗ／Ｍｎは分散度を表している。
【化６９】
2011085670.tif 000072
【０３８９】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、下記の化合物Ｃ−１〜Ｃ−３を用いた。  
Ｃ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｃ−２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Ｃ−３：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、下記のＷ−１〜Ｗ−４を用いた。  
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤としては、下記のＡ１〜Ａ４並びにＢ１及びＢ２を用いた。なお、これら溶剤は、適宜混合して用いた。  
Ａ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ａ２：２−ヘプタノン
Ａ３：シクロヘキサノン
Ａ４：γ−ブチロラクトン
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｂ２：乳酸エチル
表２の結果から、ＡｒＦ露光において本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル、アウトガス特性及び経時安定性のいずれにおいても優れていることが明らかである。
【０３９０】
＜実施例Ｂ＞
実施例１Ａの組成物に下記ポリマー０．０６ｇを加えたこと以外は実施例Ａと同様にしてレジスト溶液を調製し、塗設を行い、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２）を用いて、液浸液（純水）を介してパターン露光し、実施例Ａと同様にパターンを形成した。そして、得られたパターンについて、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル、アウトガス特性及び経時安定性のいずれにおいても、同様の評価結果が得られることを確認した。
【化７０】
2011085670.tif 000073
【０３９１】
＜実施例Ｃ＞
〔実施例１Ｃ〜１５Ｃ及び比較例１Ｃ〜５Ｃ〕
＜レジスト調製＞
下記表３に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度８質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０３９２】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成させた。
【０３９３】
このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃において６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
【０３９４】
〔感度、解像性（γ）〕
露光量を１０〜４０ｍＪ/ｃｍ2の範囲で０．５ｍＪずつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、溶解度曲線を得た。
【０３９５】
この溶解度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また溶解度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストが良好で解像性に有利と考えられる。
【０３９６】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
ラインエッジラフネス（ｎｍ）の測定は測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して線幅０．２μｍのラインアンドスペース１／１のパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ−８８４０）により５０ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
【０３９７】
〔パターンプロファイル〕
線幅０．２０μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。
【０３９８】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
上記の感度を与える照射量の２．０倍の照射量で電子線を照射し、露光後且つ後加熱前の膜厚を測定し、以下の式を用いて、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。  
膜厚変動率（％）＝[（未露光時の膜厚−露光後の膜厚）／未露光時の膜厚]×１００
〔経時安定性〕
レジスト組成物を室温で１ケ月保存した後、感度変動の度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。  
（判定基準）
○：＜１ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。
【０３９９】
△：１ｍＪ／ｃｍ２以上３ｍＪ／ｃｍ２以下の感度変動が観察。
【０４００】
×：＞３ｍＪ／ｃｍ２の感度変動が観察。  
これらの評価結果を、下記表３に示す。
【表３】
2011085670.tif 000074
【０４０１】
なお、光酸発生剤（Ａ１）及び（Ａ２）、塩基性化合物、界面活性剤及び溶剤については、先に示したものから適宜選択して用いた。  
樹脂としては、先に例示した（Ｒ―１）〜（Ｒ−２７）から適宜選択して用いた。表２及び以下の各表に挙げられている（Ｒ−８）、（Ｒ−１４）、（Ｒ−１７）、（Ｒ−１８）及び（Ｒ−１９）における各繰り返し単位のモル比及び重量平均分子量は、下記表４に示す通りである。
【表４】
2011085670.tif 000075
【０４０２】
表３に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＫｒＦ露光において、感度、解像性、ＬＥＲ、パターン形状、及び経時安定性に優れていることが分かる。即ち、本発明の組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー露光におけるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４０３】
＜実施例Ｄ＞
（実施例１Ｄ〜１９Ｄ及び比較例１Ｄ〜４Ｄ）
＜レジスト調製＞
下記表５に示した成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト溶液を調製した。
【０４０４】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４０５】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。  
〔解像度〕
上記の感度を示す露光量における１：１ラインスペースの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像度（密集）とした。
【０４０６】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
実施例ＡにおけるＬＥＲの評価方法と同様にしてＬＥＲを求めた。  
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ａにおける経時安定性の評価方法と同様にして、経時安定性を評価した。  
〔経時安定性〕
実施例Ａにおける経時安定性の評価方法と同様にして、経時安定性を評価した。  
これらの評価結果を、下記表５に示す。
【表５】
2011085670.tif 000076
【０４０７】
表５に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像性、ＬＥＲ、パターンプロファイル、アウトガス特性及び経時安定性のいずれにおいても、優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４０８】
＜実施例Ｅ＞
（実施例１Ｅ〜６Ｅ及び比較例１Ｅ〜３Ｅ）
（レジスト調製）
下記表６に示す成分を溶剤に溶解させた後、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製した。
【０４０９】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。  
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上において加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させ、ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０４１０】
評価は、実施例Ｄについて説明したのと同様にして行った。その結果を表６に示す。
【表６】
2011085670.tif 000077
【０４１１】
以下に、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の構造、分子量及び分子量分布、並びに酸架橋剤の構造を示す。
【化７１】
2011085670.tif 000078
【０４１２】
【化７２】
2011085670.tif 000079
【０４１３】
表６に示す結果から、本発明に係る組成物は、電子線露光において、感度、解像度、ＬＥＲ、アウトガス性能及び経時安定性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、電子線照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４１４】
＜実施例Ｆ＞
（実施例１Ｆ〜４Ｆ及び比較例１Ｆ〜２Ｆ）
＜レジスト調製＞
下記表７に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のポジ型レジスト溶液を調した。
【０４１５】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有するレジスト膜を形成させた。
【０４１６】
レジスト膜を、ＥＵＶ露光装置（波長１３ｎｍ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１:１）を形成し、得られたパターンを下記方法で評価した。
【０４１７】
〔感度〕
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ０）とした。
【０４１８】
〔ＬＥＲ（ラインエッジラフネス）〕
上記の感度を示す照射量で、５０ｎｍラインパターン（Ｌ／Ｓ＝１／１）を形成した。そして、その長さ方向５０μｍに含まれる任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２２０）を用いて、エッジがあるべき基準線からの距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。
【０４１９】
〔アウトガス性能：露光による膜厚変動率〕
実施例Ｄにおけるアウトガス性能の評価方法と同様にして、ＥＵＶ露光による膜厚変動率を求めた。  
〔経時安定性〕
実施例Ａにおける経時安定性の評価方法と同様にして、経時安定性を評価した。  
これらの評価結果を下記表７に示す。
【表７】
2011085670.tif 000080
【０４２０】
表７に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、アウトガス性能及び経時安定性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ照射によるポジ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４２１】
＜実施例Ｇ＞
（実施例１Ｇ〜５Ｇ及び比較例１Ｇ〜２Ｇ）
＜レジスト調製＞
下記表８に示した成分を溶剤に溶解させ、これをポアサイズ０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して、固形分濃度４質量％のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
【０４２２】
＜レジスト評価＞
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行って、０．１２μｍの膜厚を有したレジスト膜を形成させた。
【０４２３】
このレジスト膜について、実施例Ｆについて説明したのと同様の評価を行った。その結果を下記表８に示す。
【表８】
2011085670.tif 000081
【０４２４】
表８に示す結果から、本発明に係る組成物は、ＥＵＶ露光において、感度、ＬＥＲ、アウトガス性能及び経時安定性のいずれにおいても優れていることが分かる。即ち、本発明の感活性光線性または感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ照射によるネガ型レジスト組成物としても、優れた性能を有していることが分かる。
【０４２５】
＜実施例Ｈ＞
（実施例１Ｈ〜５Ｈ及び比較例１Ｈ〜３Ｈ）
＜顔料分散物の調製＞
下記に記載の方法に従って、白の各顔料分散物１を調製した。なお、分散条件は、各顔料粒子の平均粒径が０．２〜０．３μｍの範囲となるように、公知の分散装置を用いて、分散条件を適宜調整して行い、次いで加熱下でフィルター濾過を行って顔料分散物を調製した。
【０４２６】
白色顔料分散物1
・酸化チタン（平均粒径０．１５μｍ、屈折率２．５２）              ２５質量部
・中性高分子分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）          １４質量部
・ＯＸＴ−２２１（東亞合成（株）製）                                ６０質量部
（実施例１Ｈ：白インク１）
＜白インク１＞
白色顔料分散物１                                                    ５質量部
スルホニウム塩（Ａ−１１）                                          ６質量部
増感剤：Ｚ１                                                        ３質量部
【化７３】
2011085670.tif 000082
【０４２７】
重合性化合物
モノマー：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（セロキサイド２０２１Ａ：ダイセルユーシービー社製）
４０質量部
モノマー：３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン（ＯＸＴ−２２１：東亞合成（株）製）
４５質量部
界面活性剤：ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）                １質量部。
【０４２８】
（実施例２Ｈ：白インク２）
＜白インク２＞
白インク２は、スルホニウム塩（Ａ−１１）の代わりに、スルホニウム塩（Ａ−１２）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。  
（比較例１Ｈ：白インク６）
＜白インク３＞
白インク３は、スルホニウム塩（Ａ−１１）の代わりに、スルホニウム塩（比較化合物６）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。  
（比較例２Ｈ：白インク７）
＜白インク７＞
白インク７は、スルホニウム塩（Ａ−１１）の代わりに、スルホニウム塩（比較化合物７）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。  
（比較例３Ｈ：白インク８）
＜白インク８＞
白インク８は、スルホニウム塩（Ａ−１１）の代わりに、スルホニウム塩（比較化合物８）を用いた以外は、白インク１と同様に調製した。  
以上の様にして調製したインク組成物を絶対ろ過精度２μｍのフィルターにてろ過し、白インク１〜８とした。
【０４２９】
≪インクジェット画像記録≫
次に、ピエゾ型インクジェットノズルを有する市販のインクジェット記録装置を用いて、被記録媒体への記録を行った。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に７０℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。着弾後はＵＶ光を露光面照度１００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、被記録媒体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、露光時間を可変とし、露光エネルギーを照射した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０４３０】
上記調製した各色インクを用い、環境温度２５℃にて射出し、Integration Technology社製メタルハライドランプVzero085により紫外線を１色毎に照射した。触診で粘着性が無くなる様、完全に硬化するエネルギーとして、１色あたりのトータル露光エネルギーが一律１００ｍＪ／ｃｍ2で露光した。被記録媒体としては、砂目立てしたアルミニウム支持体、印刷適性を持たせた表面処理済みの透明二軸延伸ポリプロピレンフィルム、軟質塩化ビニルシート、キャストコート紙、市販の再生紙に各カラー画像を記録したところ、いずれもドットの滲みの無い高解像度の画像が得られた。さらに、上質紙においてもインクが裏周りすることなく、十分にインクが硬化し、未反応モノマーによる臭気が殆どしなかった。また、フィルムに記録したインクには十分な可とう性があり、折り曲げてもインクにクラックが入ることは無く、セロテープ（登録商標）剥離による密着性テストにおいても問題無かった。
【０４３１】
≪インクジェット画像の評価≫
次いで、各形成した画像について、下記に記載の方法に準じて、硬化に必要な感度、保存安定性、耐刷性の評価を行った。  
１．硬化感度の測定
露光直後の印字サンプルに上質紙を重ね、圧力ローラー（５０ｋｇ／ｃｍ2）を通したときの色材の上質紙への転写性を評価し、転写が無くなる露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ2）を硬化感度と定義した。数値が小さいものほど高感度であることを表す。  
なお、硬化感度の測定に際して、被記録媒体として、砂目立てしたアルミニウム支持体を用いた。
【０４３２】
２．保存安定性の評価
作製したインクを７５％ＲＨ、６０℃で３日保存した後、射出温度でのインク粘度を測定し、インク粘度の増加分を、保存後／保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず１．０に近いほうが保存安定性が良好であり、１．５を超えると射出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
【０４３３】
３．耐刷性の評価
上記で作成した砂目立てしたアルミニウム支持体上に印字した画像を印刷版として、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷後、刷了枚数を耐刷性の指標として相対比較した（実施例１を１００とした）。数値が大きいものほど高耐刷であり好ましい。
【０４３４】
４．吐出安定性の評価
上記プリンターによりインクの連続射出を行い、下記の基準に則り吐出安定性の評価を行った。下記評価ランクにおいて、○であれば実用上問題ないと判断した。
【０４３５】
○：連続射出２時間以上でもノズル欠が発生しない
△：連続射出３０分以上、２時間未満でノズル欠が発生しない
×：連続射出３０分未満で、ノズル欠が発生する
５．着色性評価
白インクをＰＥＴ基板上に印字した後、白色台紙の上に重ね、各試料について、１０人のモニターによる目視評価で３段階評価による得点の平均点を算出した。なお、点数は平均点の小数点以下を四捨五入した値を算出した。
【０４３６】
３点：全く黄色味が無い
２点：若干黄色味を帯びている
１点：強く黄色味が出ている
６．ベンゼン発生量の評価
白インク１ｍｌを１５７ｃｍ２のＰＥＴ基板上に塗布し、６．１Lの透明密閉容器に入れ、３０℃に加熱した状態で、高圧水銀灯を用いて照射エネルギー１０ｍJ／ｃｍ２にて２０秒間照射を行った。次いで、密閉容器内のガスを捕集し、ガスクロマトグラフィーによりベンゼンを定量した。ベンゼンの同定はＧＣ−ＭＳにて行い、ベンゼンの定量は、一定量のベンゼンをガスクロマトグラフィーにて分析して作成した検量線を用いて行い、検出量を密閉容器体積１ｍ２当たりの発生量（μｇ）で示した。  
これらの評価結果を下記表９に示す。
【表９】
2011085670.tif 000083