(57)【要約】【課題】危険性のある試薬や有毒なオゾンを使用せず、容易にかつ簡単な構成で水中に含まれるシアン化物とアンモニアを安価に分解することができる廃水処理方法及びその処理装置を提供する。【解決手段】少なくともシアン化物とアンモニアを含有する廃水に光触媒の存在下で紫外線を照射してシアン化物とアンモニアを分解することを特徴とする廃水処理方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともシアン化物とアンモニアを含有する廃水に光触媒の存在下で紫外線を照射してシアン化物とアンモニアを分解することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
前記廃液は、石炭乾留排水であること特徴とする請求項１記載の廃水処理方法。
【請求項３】
前記光触媒が繊維状であり、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大していることを特徴とする請求項１又は２記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記光触媒が平板状不織布であり、該不織布の面が、被処理水の流動方向に対して垂直になるように配置されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記平板状不織布は、前記流動槽から着脱可能であることを特徴とする請求項４記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記平板状不織布の面に紫外線が照射可能であることを特徴とする請求項４又は５記載の廃水処理方法。
【請求項７】
光触媒及び紫外線照射部を有し、少なくともシアン化物とアンモニアを含有する廃水に光触媒の存在下で紫外線を照射してシアン化物とアンモニアを分解する廃水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭を乾溜させる工程にて発生する石炭ガスを水洗する際に発生する石炭乾溜廃水中のシアン化物とアンモニアなどを分解処理する廃水処理方法及びその処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石炭を乾溜させる工程にて発生する石炭ガスを水洗する際に発生する石炭乾溜廃水には、シアン化物（遊離シアン（ＣＮ−）をアニオン有する塩やシアンを含む化合物（配位子としてシアノ基を有するシアノ錯体等）等）やアンモニア等が含まれており、これらのうち、シアン化物やアンモニアは強い毒性を有するため、処理が法律により義務づけられている。
【０００３】
石炭乾留廃水のようなシアン化物が含まれた廃水を処理する方法として、石炭乾溜廃水に苛性ソーダを添加してｐＨを１０．０に調整しながら、次亜塩素酸ソーダを添加してシアン化物をシアノ酸へ分解し、次工程にてシアノ酸とアンモニアを分解するアルカリ塩素法（特許文献１）や、石炭乾溜廃水にオゾンガスを注入しながら、紫外線を照射させ、シアン化物とアンモニアとを一槽で分解するオゾン酸化（促進酸化）法（特許文献２）、石炭乾溜廃水を電解処理する電気分解法（特許文献３）などがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５０−１１８９６２号公報
【特許文献２】特開２００６−３４１２２９号公報
【特許文献３】特開２００５−２１９００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されたアルカリ塩素法は、シアン化物をシアノ酸に分解する工程と、シアノ酸処理およびアンモニアを分解処理する２つの工程が必要となるため、処理が煩雑であり、また苛性ソーダ取り扱いの危険性や分解処理中のｐＨ管理を誤るとシアンガスが放出されるという危険性を有する。
【０００６】
また、特許文献２に記載されたオゾン酸化（促進酸化）法は、分解に使用するオゾンに人体に対する毒性があり、またオゾンが残留するので、シアン化物とアンモニアを分解した後に残留しているオゾンの無害化処理工程が必要となる。さらに、オゾンと廃水の反応は、気液接触反応となるので反応率が悪く、その為に過剰量のオゾンを添加する必要があるという問題がある。
【０００７】
さらに、特許文献３に記載された電気分解法は、電極に白金やイリジウムを使用するために処理にかかる費用が高価であるという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、危険性のある試薬や有毒なオゾンを使用せず、容易にかつ簡単な構成で水中に含まれるシアン化物とアンモニアを安価に分解することができる廃水処理方法及びその処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくともシアン化物とアンモニアを含有する廃水に光触媒の存在下で紫外線を照射してシアン化物とアンモニアを分解することによって、危険性のある試薬や有毒なオゾンを使用せず、容易にかつ簡単な構成で水中に含まれるシアン化物とアンモニアを安価に分解することができることを見出した。すなわち、本発明は、少なくともシアン化物とアンモニアを含有する廃水に光触媒の存在下で紫外線を照射してシアン化物とアンモニアを分解することを特徴とする廃水処理方法である。
【発明の効果】
【００１０】
以上のように、本発明によれば、危険性のある試薬や有毒なオゾンを使用せず、容易にかつ簡単な構成で水中に含まれるシアン化物とアンモニアを安価に分解することができる廃水処理方法及びその処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る廃水処理装置の実施形態が含まれた処理工程を示す概念図である。
【図２】本実施形態に係る廃水処理装置の平面断面概念図である。
【図３】本実施形態に係る廃水処理装置の正面断面概念図である。
【図４】本実施形態に係る廃水処理装置に用いられる光触媒カートリッジの分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明に係る廃水処理装置の実施形態について説明する。本実施形態に係る廃水処理装置は、石炭を乾溜させる工程にて発生する石炭ガスを水洗する際に発生する石炭乾溜廃水を処理するものであり、その排水中のシアン化物とアンモニアなどを分解するものである。すなわち、図１に示すように原料石炭を乾留する際にガスが発生するが（Ａ）、そのガスを冷却する（Ｂ）。その冷却には、水をスプレーする方式が一般的で、水洗した水は、シアン化物やアンモニア、ベンゼン等を含有するが、ベンゼンは水に対し不溶なので分離除去が可能で（Ｃ）、そのベンゼンを取り除いた水が廃水処理工程（Ｄ）に移される。また、水洗されたガスについては、脱硫等の精製処理が行われるが（Ｅ）、この際に使用される触媒再生工程にてシアンやベンゼンが回収され、これらも廃水処理工程（Ｄ）に送られる。廃水処理工程（Ｃ）においては、まず凝集沈殿処理を行い、本実施形態に係る廃水処理装置は、固形物が取り除かれた廃水中のシアン化物とアンモニアなどの分解処理を行なうものである。
【００１３】
本実施形態に係る廃水処理装置は、図２に示すように廃水が流動可能な流動槽１０と、流動槽１０内を流動する廃水が通過可能に配置され、光触媒機能を有する繊維からなる光触媒カートリッジ１２と、流動槽１０内の流動する廃水に紫外線を照射可能な紫外線照射ランプ１４と、を備えている。
【００１４】
流動槽１０は、内部を前後２つの領域に二分する仕切り板１６が設けられており、この仕切り板１６は、その左側辺と流動槽１０の左側面との間には間隔が空いており、この間隔によって流動槽１０の左側面側に前後２つの領域を連通するよう構成されている。また、流動槽１０内前側領域の右側面には、廃水が流入可能な流入口１０Ａが形成され、後側領域の右側面には、廃水が流出可能な流出口１０Ｂが形成されている。また、流動槽１０の流入口１０Ａ及び流出口１０Ｂ近傍には、所定の高さを有し、廃水の流入又は流出方向に対して垂直に交わるように幅方向全域に亘って底面から立脚する第１流動方向変更板１８Ａ、１８Ｂが設けられ、流動槽１０の左右方向の略中間位置には、所定の高さを有し、廃水の流入又は流出方向に対して垂直に交わるように幅方向全域に亘って上面から立脚する第２流動方向変更板２０Ａ、２０Ｂが設けられており、第１流動方向変更板１８Ａ、１８Ｂの上端は、第２流動方向変更板２０Ａ、２０Ｂよりも上方に位置するように構成されている。循環槽１０がこのように構成されることによって、流入口１４Ａから前側領域に流入された廃水は、全体的に図２の左方向に流動しながら、第１流動方向変更板１８Ａに当たり、流動方向が上方に変更され、次いで第２流動方向変更板２０Ａに当たり、流動方向が下方に変更され、左側の間隔から後側領域に流動させ、全体的に図２の右方向に流動しながら、第２流動方向変更板２０Ｂに当たり、流動方向が下方に変更され、第１流動方向変更板１０Ｂに当たり、流動方向が下方に変更され、流出口１０Ｂから流出させることができる。
【００１５】
光触媒カートリッジ１２は、洗浄排水の流動方向に対して垂直に交わる面の全域に亘って、前側領域の第１流動方向変更板１８Ａ近傍下流側（図２及び３の左側）、仕切り板２０の左側辺に当接する位置、及び後側領域の第１流動方向変更板１８Ｂ近傍上流側（図２及び３の左側）の３カ所に設置されている。各光触媒カートリッジ１２は、図４に示すように平板状不織布１２Ａと一対の金網１２Ｂ、１２Ｂとからなり、平板状不織布１２Ａが一対のステンレス製の金網１２Ｂ、１２Ｂに狭持されている。このように金網１２Ｂ、１２Ｂをサポート材として用いてカートリッジ状にすることにより、光触媒機能が劣化した平板状不織布１２Ａを容易に取り換えることができる。多段の光触媒カートリッジを枠体等を用いて連結構造とすることにより、脱着を容易にすることができる。本実施形態において、光触媒カートリッジを３個としたが、求められる水質等に応じて、任意にその数を決定することができ、例えば１〜５０個とすることができる。また、本実施形態においては、光触媒カートリッジ１２として平板状不織布１２Ａを流動槽１０に固定したが、他の手段により設置してもよい。さらに、本実施形態において、各光触媒カートリッジ１２は、その面が水の流動方向に垂直に交わるように設置したが、流動する水が効率良く平板状不織布１２Ａを通過すれば良く、例えば流動方向に対して１０°前後、好ましくは５°前後、傾いて設置されても良い。
【００１６】
紫外線照射ランプ１４は、円柱状に形成されており、その外表面には、円筒状のカバー部材（図示省略）が設けられている。このカバー部材は、２５０〜２６０ｎｍだけでなく、１８０から１９０ｎｍのピーク波長を透過する材質、例えば、合成石英からなる。一般的な低圧水銀ランプは、本来、１８５ｎｍと２５４ｎｍの２つの波長を有するが、通常のカバー部材の素材であるガラスが短波長の紫外線を透過しないため、２５４ｎｍの波長のみを照射する。本実施形態に係る紫外線酸化装置において、紫外線照射ランプ１８は、上述のようにカバー部材の素材を特殊なものにすることによって、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍにピーク波長を有する紫外線を照射可能に構成されている。紫外線照射ランプ１１から照射される紫外線は、１８０〜１９０ｎｍ、好ましくは１８５ｎｍにピーク波長を有し、かつ、２５０〜２６０ｎｍ、好ましくは２５４ｎｍにピーク波長を有する。この紫外線照射ランプ１４は、光触媒カートリッジ１６の間に４本、後側領域及び前側領域に亘って、上下左右に２つずつ平設されており、その長手方向が光触媒カートリッジ１６に対して平行な状態に設けられている。下の二つの紫外線照射ランプ１４の下方には、紫外線照射ランプ１４、及び流動槽１０の底面の間の幅方向全域に亘って、第３流動方向変更板２２が設けられており、これら第３流動方向変更板２２によって、紫外線照射ランプ１４と流動槽１０の底面の間には、廃水が流動しないよう構成されている。
【００１７】
本実施形態に係る紫外線酸化装置に用いられる平板状不織布１２Ａは、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維からなる。
【００１８】
光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００１９】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００２０】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００２１】
一方、第２相は、チタンを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもいいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でも良いが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００２２】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００２３】
紫外線酸化装置において、平板状不織布上の平均紫外線強度は、１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、さらに２〜８ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。平板状不織布表面での紫外線強度が１〜１０ｍＷ／ｃｍ２であると、２つの紫外線成分による水処理を高効率に行うことができる。このような範囲にするには、紫外線照射手段と平板状不織布との距離等を適当な範囲になるようにすればよい。ここで、平均紫外線強度は、不織布表面の中央部から端部までの複数個所の紫外線強度を測定し、これらの値を平均して平均紫外線強度とすることができる。
【００２４】
上記のような傾斜構造を有する光触媒繊維は、既知の方法によって製造することができ、例えばＷＯ２００９／６３７３７号公報に記載の方法に基づいて製造することができる。
【００２５】
次に、本実施形態に係る廃水処理装置を用いた排水処理する方法について説明する。先ず、流入口１０Ａに供給された廃水は、光触媒カートリッジ１２を通りながら、流動槽１０内を流動する。平板状不織布１２Ａは、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、水が通過する際、光触媒との接触面積が非常に大きい。このため、光触媒機能を有する平板状不織布１２Ａによって効率的にラジカルが発生し、シアン化物及びアンモニアを分解する。光触媒繊維からなる平板状不織布１２Ａの表面及び裏面の両面に紫外線が照射されることにより、さらに効率的にラジカルを発生させることができる。
【００２６】
通常、チタニア光触媒を利用した紫外線酸化装置においては、紫外線照射ランプは、波長３５１ｎｍのブラックライト蛍光ランプ又は波長２５４ｎｍの殺菌ランプが用いられる。チタニア光触媒は、３８７ｎｍ以下の波長であれば励起することができ、又これらのランプは製品として入手しやすいためである。廃水処理装置においては、従来用いられなかった紫外線を利用し、かつ光触媒を所定の配置構造にすることにより、高い分解効率を得ることができる。すなわち、本発明に係る紫外線酸化装置においては、光触媒繊維からなる平板状不織布と、この平板状不織布と平行になるように設置され、１８０〜１９０ｎｍと２５０〜２６０ｎｍとにピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線照射手段とを有するので、上記光触媒への光照射効率と処理流体との接触効率を維持しながら、１８０〜１９０ｎｍの紫外線が光触媒によって遮断されることはない。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明に係る廃水処理装置の実施例を説明する。
【００２８】
（製造例）
先ず、実施例に用いられる平板状不織布としてチタニア／シリカ繊維を製造した。すなわち、５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００２９】
ポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応させ、変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００３０】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、ガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、チタニア／シリカ繊維を得た。
【００３１】
（実施例１）
製造例で得られたチタニア／シリカ繊維を用いて、図４に示される平板状不織布を含む光触媒カートリッジを作成し、図２及び３に示される廃水処理装置を作製した。用いた紫外線照射ランプは、ヘレウス社製ＮＮＩ６０/３５ＸＬ（出力：６５Ｗ）を４本使用した。紫外線照射ランプは、波長２５４ｎｍにピークをもつ２５０〜２６０ｎｍの紫外線を放射するものである。紫外線照射ランプと光触媒カートリッジの距離は、最短部で５０ｍｍとし、平板状不織布表面の平均紫外線強度は２ｍＷ／ｃｍ２であった。紫外線強度は、浜松ホトニクス社製Ｃ９５３６紫外線照度計を用いて測定し、平板状不織布表面の中央部から端部まで９箇所を測定し、この平均値を平均紫外線強度とした。
【００３２】
処理水は、シアン化カリウムを２０００ｐｐｍとフェリシアン化カリウムを４２０ｐｐｍ、アンモニアを濃度１０００ｐｐｍになるように作成した。この際シアンガス発生を抑制するため水酸化ナトリウムをｐＨ１０.５となるように添加した。
【００３３】
試料水２５Ｌを５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試験装置を用いて試験を行った。処理方法は循環処理である。一定時間毎にサンプリングを行い、シアン濃度とアンモニア濃度を測定した。その結果運転開始から６時間後には全シアン濃度０ｐｐｍまで低下させることが出来た。またアンモニア濃度も１０ｐｐｍまで低下した。
【００３４】
（実施例２）
図２及び３に示される廃水処理装置の光触媒カートリッジへ照射される紫外線の平均強度を１ｍＷ／ｃｍ２となるように配置しそれ以外は実施例１と同じように試験を行った。その結果、６時間経過後の全シアン濃度は２００ｐｐｍに低下し、アンモニアは４５０ｐｐｍまで低下した。
【００３５】
これら実施例１及び２の結果を表１に示す。全シアン濃度及びアンモニア濃度が著しく低くなっていることは明らかである。
【００３６】
【表１】
2011212571.tif 000003
【符号の説明】
【００３７】
１０  流動槽
１２  光触媒カートリッジ
１４  紫外線照射ランプ
【図１】
2011212571.tif 000004
【図２】
2011212571.tif 000005
【図３】
2011212571.tif 000006
【図４】
2011212571.tif 000007