(57)【要約】【課題】本発明の目的は、非接触、高速マーキングという特徴を有するレーザマーキング方法において、より低いレーザ照射エネルギーで、鮮明にマーキングでき、紙またはフィルムに印刷した場合その紙またはフィルムがカールすることのないレーザ増感層用インキ、それを用いたレーザマーキング用記録体およびレーザマーキング方法を提供することにある。【解決手段】二酸化チタン、ニトロセルロース、ポリウレタンおよび可塑剤を含有することを特徴とするレーザ増感層用インキ。  さらに、前記レーザ増感層用インキから溶媒を除いた固形分中に、前記二酸化チタン５０〜７０重量％、前記ニトロセルロース２０〜３０重量％、前記ポリウレタン５〜１０重量％、および前記可塑剤５〜１５重量％を含有することを特徴とするレーザ増感層用インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン、ニトロセルロース、ポリウレタンおよび可塑剤を含有することを特徴とするレーザ増感層用インキ。
【請求項２】
前記レーザ増感層用インキから溶媒を除いた固形分中に、前記二酸化チタン５０〜７０重量％、前記ニトロセルロース２０〜３０重量％、前記ポリウレタン５〜１０重量％、および前記可塑剤５〜１５重量％を含有することを特徴とする請求項１記載のレーザ増感層用インキ。
【請求項３】
前記二酸化チタンの平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１または２記載のレーザ増感層用インキ。
【請求項４】
支持体の上に請求項１から３の何れかに記載のレーザ増感層用インキを塗布し、乾燥固化させることによりレーザ増感層を形成し、さらにその上に着色層を形成したことを特徴とするレーザマーキング用記録体。
【請求項５】
前記着色層の膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項４記載のレーザマーキング用記録体。
【請求項６】
前記支持体が普通紙、樹脂コート紙またはアルミ蒸着紙であることを特徴とする請求項４または５記載のレーザマーキング用記録体。
【請求項７】
請求項４から６の何れかに記載のレーザマーキング用記録体に対して、レーザ光を照射することにより、前記着色層を破壊してマーキングすることを特徴とするレーザマーキング方法。
【請求項８】
前記レーザ光が炭酸ガスレーザであることを特徴とする請求項７記載のレーザマーキング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザマーキング方法におけるレーザ増感層用インキおよびそれを用いたレーザマーキング用記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に表層を破壊するレーザマーキング方法は、基材の表面に任意のパターンのレーザ光を照射し、基材の表層等を蒸発・飛散により破壊させ、露出した下地と非破壊部分との明度や色相の差、或は破壊部分の凹凸による光の乱反射により得られたコントラストを利用し、視認性を得るマーキング方法である。  表面の細かな凹凸による光の乱反射に比較して、例えば、包装紙や紙ラベルの上に印刷された着色インキ層をレーザ光により破壊し、露出した下地の紙の白さと非破壊部分の着色インキとの明度、色相差を用いる方法は視認性が高く、簡便で有効とされていた。
【０００３】
しかしながら、この方法は、着色層を蒸発或は飛散させるのに高いレーザエネルギーを必要とするため、より低いエネルギーのレーザでマーキングできるレーザマーキング用記録体が検討されてきた。  例えば、特許文献１には、コーディオライトおよび／または雲母を含有する非結晶性熱可塑性樹脂からなる成形品が低エネルギーのレーザでマーキング可能であると記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、支持体と着色層との間に、レーザ光を熱に変換するレーザ増感剤を含有する増感層を形成し、レーザ増感剤として合成雲母、コージェライトまたはカオリンを使用することによって、弱いレーザ光でも効率よく着色層を破壊、マーキングできる記録体が開示されている。  しかしながら、この増感層には合成雲母、コージェライトまたはカオリンといった特殊な増感剤を添加しなければならず、これらを混合分散するための操作も必要とされ、また、レーザにより着色層を破壊したとき、特に低エネルギーのレーザでは、その外観や印字部の視認性が不十分であった。
【０００５】
そこで、特許文献３において、本発明者は、特殊なレーザ増感剤を用いなくても、より低いレーザ照射エネルギーで、鮮明にマーキングできるレーザ増感層用インキ、それを用いたレーザマーキング用記録体およびレーザマーキング方法を提供することができた。  しかしながら、その後の検討において、前記レーザ増感層用インキを紙またはフィルムに塗工した場合、その塗工物がカールするため、その塗工物を容器に貼付する工程での取扱いが困難となる問題が生じた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２６７１９１号公報
【特許文献２】特開平９−２８６１６９号公報
【特許文献３】特願２００８−３３４４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、非接触、高速マーキングという特徴を有するレーザマーキング方法において、より低いレーザ照射エネルギーで、鮮明にマーキングでき、紙またはフィルムに塗工した場合それらがカールすることのないレーザ増感層用インキ、それを用いたレーザマーキング用記録体およびレーザマーキング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特許文献３のレーザ増感層用インキの改良について鋭意検討した結果、当該インキにポリウレタン化合物と可塑剤とを加えることによって、従来の性能は維持しながら、カール性を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）二酸化チタン、ニトロセルロース、ポリウレタンおよび可塑剤を含有することを特徴とするレーザ増感層用インキ、
（２）前記レーザ増感層用インキから溶媒を除いた固形分中に、前記二酸化チタン５０〜７０重量％、前記ニトロセルロース２０〜３０重量％、前記ポリウレタン５〜１０重量％、および前記可塑剤５〜１５重量％を含有することを特徴とする（１）記載のレーザ増感層用インキ、
（３）前記二酸化チタンの平均粒子径が０．１〜０．３μｍであることを特徴とする（１）または（２）記載のレーザ増感層用インキ、
（４）支持体の上に（１）から（３）の何れかに記載のレーザ増感層用インキを塗布し、乾燥固化させることによりレーザ増感層を形成し、さらにその上に着色層を形成したことを特徴とするレーザマーキング用記録体、
（５）前記着色層の膜厚が０．１〜１０μｍであることを特徴とする（４）記載のレーザマーキング用記録体、
（６）前記支持体が普通紙、樹脂コート紙またはアルミ蒸着紙であることを特徴とする（４）または（５）記載のレーザマーキング用記録体、
（７）（４）から（６）の何れかに記載のレーザマーキング用記録体に対して、レーザ光を照射することにより、前記着色層を破壊してマーキングすることを特徴とするレーザマーキング方法、
（８）前記レーザ光が炭酸ガスレーザであることを特徴とする（７）記載のレーザマーキング方法、
である。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低エネルギーのレーザ光で着色層が破壊できるため、高速でかつ広い範囲のレーザマーキングが可能で、さらに、低エネルギーのレーザでも鮮明なマーキングが可能なレーザ増感層用インキ、それを用いた記録体および記録方法を提供できる。
また、本発明のレーザ増感層用インキは紙またはフィルムに塗工しても、カールすることがないため、その塗工された紙またはフィルムを容器などに貼付することが容易となり、生産性向上に寄与できる。  
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。  なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。
【００１２】
本発明のレーザマーキング用記録体は、支持体の上に二酸化チタン、ニトロセルロース、ポリウレタンおよび可塑剤を含有するレーザ増感層用インキを塗布し、乾燥させることによりレーザ増感層を形成し、さらにその上に着色層を形成したことを特徴とする。
【００１３】
本発明のレーザ増感層用インキに用いられる増感剤は、二酸化チタンである。  二酸化チタンはレーザ光、特に低エネルギーのレーザとして汎用的に用いられる炭酸ガスレーザを効率的に吸収し、かつ着色力および隠蔽力が大きいことから好適である。  二酸化チタンの粒子径は、平均で０．１〜０．３μｍが好ましく用いられる。  ０．１μｍ未満の粒子径では隠蔽性が低下し、０．３μｍを超えると分散性が低下するため好ましくない。  この二酸化チタンは、ルチル型、アナターゼ型等の結晶形は問わないが、表面の光触媒活性を抑制するため表面処理されているのが好ましい。  この表面処理剤としては、ポリオール、シリカ、シロキサン、アルミナ等が挙げられるが、光触媒活性が抑制される限り、これらに限定されるものではなく、また複数での表面処理も可能である。
【００１４】
前記レーザ増感層用インキ中の前記二酸化チタン含有量は、溶媒を除いた固形分換算で５０〜７０重量％である。  ５０重量％未満では隠蔽力が不十分で、レーザ増感効果も不足するためレーザ印字したときその印字が不鮮明なものとなる。  また、７０重量％を越えると、樹脂量に比べて過剰となるため樹脂が二酸化チタンを保持できなくなり、インキ皮膜の基本物性である密着性、耐摩擦性、耐スクラッチ性等が低下し実用に適さないものとなる。
【００１５】
なお、粒子径は、レーザ式粒度分布測定機（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック）を用いて測定した値である。  
【００１６】
前記レーザ増感層用インキに用いるニトロセルロースは、低粘度タイプの１／１６ニトロセルロースが好ましく用いられ、その含有量は前記レーザ増感層用インキの溶媒を除いた固形分換算で２０〜３０重量％である。  前記ニトロセルロースは低粘度であるためその含有量の調整が容易となる。
【００１７】
本発明のレーザ増感層用インキでは、ポリウレタンと可塑剤とを添加して、紙やフィルムに印刷したときのカール性を改善した。
【００１８】
前記ポリウレタンは、数平均分子量４０００〜１００００のものが適している。  その使用量は、前記レーザ増感層用インキに対し固形分換算で５〜１０重量％である。
【００１９】
また、前記可塑剤として、グリセリンジアセテートのモノ高級脂肪酸エステルが好適に用いられ、その使用量は前記レーザ増感層用インキに対し固形分換算で５〜１５重量％である。
【００２０】
前記レーザ増感層用インキには、その目的に応じて、他の樹脂を加えることができる。  例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００２１】
また、前記レーザ増感層用インキには、必要に応じ、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、硫酸バリウム、酸化亜鉛等の充填剤、顔料や染料等の着色剤を加えることができる。
【００２２】
本発明のレーザ増感層用インキは、上記で述べてきた成分を、希釈溶媒と共に均一に混合、分散させることによって製造される。  
【００２３】
本発明の着色層は、樹脂成分に、顔料や染料等の着色剤が粒子状に分散、或は溶解している。  樹脂成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリブチラール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン系樹脂、石油系樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、アルキッド系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
着色層に用いる着色剤および充填剤は、化学組成、構造、色等で限定されるものではなく、一般に使用される染顔料、蛍光染料、体質顔料、有機微粒子、中空粒子、金属粉、金属コート粒子等が挙げられるが、中でもレーザ光の透過性が高いものが好ましい。
【００２５】
本発明の支持体は、特に限定されるものではなく、適宜使用される用途により要求される耐久性、意匠性等から選択され、普通紙、アート紙、コート紙、アルミ蒸着紙、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、金属等の材質のシートまたはフィルム、合成紙、またはラミネート紙等が使用できる。  立体物であっても構わない。
【００２６】
本発明のレーザマーキング用記録体は、支持体の上に、順にレーザ増感層と着色層とを形成して作製される。
【００２７】
前記レーザ増感層は、前記支持体の上に、前記レーザ増感層用インキを塗布することによって形成され、その塗膜厚は、乾燥後で０．１〜１０ｇ／ｍ２または０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ２または０．５〜５μｍである。  
【００２８】
前記レーザ増感層の上に、前記着色層を形成する。  前記着色層の塗膜厚は、低いエネルギー密度でも破壊され易くするためにも、着色層からの飛散量を少なくするためにも、必要な色相が得られる範囲で薄い塗膜厚がよく、乾燥後で０．１〜１０ｇ／ｍ２または０．１〜１０μｍ、より好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ２または０．５〜５μｍである。  また、前記着色層の乾燥塗膜中における着色剤の含有率は、必要な色相、色濃度が得られる範囲で少ない方がよく、０．１〜５０重量％が好ましい。
【００２９】
また、支持体に平滑性を与えたり、支持体とレーザ増感層との密着性を高める為、レーザ増感層と支持体との間に、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ふっ素系樹脂等の各種ポリマーを主成分とする樹脂や充填剤を含有したアンダーコート層を形成しても良い。
【００３０】
本発明のレーザマーキング用記録体の耐久性を高める、或は外力による損傷を抑制する為に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−ビニルアセテート系樹脂、エチレン−エチルアクリレート系樹脂、アセテートニトロセルロース系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ふっ素系樹脂等を主成分とする樹脂やこれら樹脂に充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水剤、撥油剤等の助剤を加えたオーバーコート層を着色層の上に用いることができる。
【００３１】
オーバーコート層に用いる樹脂種は、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂またはポリアミド系樹脂の１種または２種以上を用いるのが好ましい。  また、着色層の蒸発、飛散による破壊の妨げにならないように、樹脂の熱分解温度が低い方がよく、４５０℃以下、好ましくは３５０℃以下がよい。  オーバーコート層の膜厚も着色層の蒸発、飛散による破壊に影響を与えるので、好ましくは１５μｍ以下がよい。
【００３２】
支持体上にレーザ増感層、着色層およびオーバーコート層を形成する方法としては、従来からある印刷や塗工による方法が利用でき、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング等の塗工方法が挙げられる。
【００３３】
レーザ増感層および着色層の塗工液には、分散剤、粘度調整剤、充填剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、感熱用増感剤、防腐剤等に分類される助剤を添加することができる。
【００３４】
本発明の記録体に印字するには、本発明のレーザマーキング用記録体にレーザ光を照射してマーキングすればよく、レーザ装置としては、出力が０．２ジュール／ｃｍ２・パルス以上、好ましくは０．３ジュール／ｃｍ２・パルス以上のエネルギーを照射表面に与えられるパルス型レーザ、或は出力０．５Ｗ以上の出力を有する走査型レーザが好ましく、例えば炭酸ガスレーザ、一酸化炭素レーザ、半導体レーザ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）レーザ等が挙げられ、なかでもＴｒａｎｓｖｅｒｓｅｌｙ
Ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸ガスレーザが高速で且つ１パルスで広い領域に照射できる為、多くの情報が高速にマーキング可能になり、特に好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
＜レーザ増感層用インキ＞
使用原材料を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
2011093170.tif 000002
【００３８】
表２の配合をセラミックビーズと共にペイントコンディショナーで２時間振とうして分散させて各レーザ増感層用インキを調製した。  また、表３では、各成分を、溶媒を除いた固形分の重量％で表した。
【００３９】
【表２】
2011093170.tif 000003
【００４０】
【表３】
2011093170.tif 000004
【００４１】
＜着色層インキ＞
ＮＥＷＭＡＣ  ＶＥＳＴＡ９１０墨（ポリアミド系墨インキ  東京インキ（株）製）
希釈溶剤：トルエン／イソプロピルアルコール／酢酸エチル＝６／３／１
【００４２】
＜オーバーコート層インキ＞
ＫＲＯＰニス１３０Ｂ（ニトロセルロース系ＯＰニス  東京インキ（株）製）
希釈溶剤：酢酸エチル
【００４３】
＜記録体の作製＞
上記の各インキを＃３ザーンカップ法粘度測定において１８±１秒になるように希釈溶剤を添加して印刷粘度に調整した後、支持体である凸版印刷用原紙上に、レーザ増感層用インキ（版深度３０μｍ）、着色層インキ（版深度３５μｍ）、オーバーコート層インキ（版深度３０μｍ）の順にグラビア印刷を行なって、記録体を作製した。    なお、配合例１および２から作製された記録体がそれぞれ実施例１および２に、配合例３〜５から作製された記録体が、それぞれ比較例１〜３に対応している。
【００４４】
＜記録体への印字＞
この記録体に炭酸ガスレーザ（キーエンス社製Ｍ Ｌ ― Ｇ ９ ３ ０ ０ ）を使用し、レーザパワー５０％、走査速度４８００ｍｍ／ｓでレーザによる印字記録を行い、以下の基準で評価した。
【００４５】
＜評価方法＞  
印字効果：  レーザ照射部分と非レーザ照射部分との明度差を色彩色度計（ミノルタ製ＣＲ−２４１）で測定し、明度差が５０以上を○、４０〜５０未満を△、４０未満を×として評価した。          
仕上がり：  ラベル全体としての仕上がり性の評価になる。印刷構成での発色性、光沢などの外観を、良好○、中程度△、悪い×の３段階で評価した。
カール性：  上記＜記録体の作製＞で作製した記録体から、５５ｍｍ×６５ｍｍの紙片を切り取り、塗工面を上にして下記の3条件で保管した後、接地部分と紙片端部の最大浮き上がり部との距離を測定し、１０ｍｍ以下を合格、１０ｍｍ超を不合格とし、合格が９０％超を○、９０〜７０％を△、７０％未満×として評価した。
１．３０℃、湿度５５％  ２４時間  サンプル数１０
２．３０℃、湿度７０％  ２４時間  サンプル数１０
３．４０℃、湿度８０％  ２４時間  サンプル数１０
【００４６】
これらの評価結果を表４に記載した。    
表３によると、本発明のレーザ増感層用インキを用いた実施例１および２では比較例と比べて明らかにカール性が改善されているのが分かる。
なお、比較例２および３は、特許文献３の実施例に相当するものであるが、印字効果と仕上がりは良いが、カール性に問題があることが分かる。
【００４７】
【表４】
2011093170.tif 000005