(57)【要約】      （修正有）【課題】安価な方法で薄膜型リチウムイオン二次電池を形成する方法を提供する。【解決手段】少なくとも、ドープシリコン、金属等の導電性基板１０上に、局所的に貫通開口部を備える絶縁層１２を形成するステップと、陽極コレクタ層１８、陽極活物質層２０、電解質層２２および陰極活物質層２４を備える積み重ねを堆積するステップと、このスタックは絶縁層１２の厚さより小さい厚さを有し、開口の中に残る空間を満たす陰極コレクタ層２８を形成するステップと、絶縁層１２の上部露出面を平坦化するステップとを含む。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも局所的に導電性がある基板（１０）上に、貫通開口（１４）を備える絶縁層（１２）を形成するステップと、
（ｂ）連続的かつ等角的に、陰極コレクタ層（１８）、陰極層（２０）、電解質層（２２）および陽極層（２４）を備える積み重ね（１６）を堆積するステップと、このスタックは絶縁層の厚さより小さい厚さを有し、
（ｃ）開口（１４）の中に残る空間を満たす陽極コレクタ層（２８）を構造上に形成するステップと、
（ｄ）絶縁層（１２）の上部表面を露出するため構造を平坦化するステップと、
を含むことを特徴とするリチウムイオン型電池を形成するための方法。
【請求項２】
ステップ（ｄ）の後に、
構造上に少なくとも1つの保護層（３０、３２）を形成し、陽極コレクタ層（２８）上の前記保護層の中に開口（３４）を形成し、
保護層の開口の中、保護層の一部分上に導電領域（３６）を形成するステップを
さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
導電層（２８）の上に第１の接触（３８）と基板（１０）の上に第２の接触（４２）を形成するステップを
さらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）の前にシード層（２６）を形成するステップを
さらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
陽極コレクタ層（２８）はシード層（２６）上で低い温度で電解質成長によって形成され、シード層はチタンおよび銅の積み重ねによって形成されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基板（１０）はドープシリコンまたは金属から作られ、陰極コレクタ層（１８）はチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積み重ねから作られ、陰極層（２０）は、チタンリチウム酸硫化物（ＬｉＴｉＯＳ）、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、またはリチウムを挿入することが可能な材料から作られ、電解質層（２２）は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）から作られ、陽極層（２４）はシリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の合金また積み重ねから作られ、陽極コレクタ層（２８）は、銅から作られることを特徴とする請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
陰極コレクタ層（１８）、陰極層（２０）、電解質層（２２）および陽極層（２４）は物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成されることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
保護層は、セラミック、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、またはＺｒＯ２から作られる第１の層（３０）と第２のＳｉＯ２層（３２）の積み重ねから形成されることを特徴とする請求項２から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
絶縁層は５から３０μｍの間の厚さを有し、陰極コレクタ層（１８）は１００から５００ｎｍの間の厚さを有し、陰極層（２０）は１から１０μｍの間の厚さを有し、電解質層（２２）は１から３μｍの間の厚さを有し、陽極層（２４）は１０から８００ｎｍの間の厚さを有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の貫通開口（１４）を備える絶縁層（１２）を支える少なくとも局所的に導電性がある基板（１０）と、
開口（１４）の壁と底に沿い、第１の開口を満たす積み重ねである陰極コレクタ層（１８）、陰極層（２０）、電解質層（２２）、陽極層（２４）、陽極コレクタ層（２８）の積み重ねと、
を有することを特徴とするリチウムイオン型電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、垂直薄膜リチウムイオン電池を形成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン型の電池は固体非可燃性電解質から構成される利点を有している。これはさらに広い温度範囲で良好なイオン伝導率を有している。このような電池は、携帯電話やラップトップコンピュータのような携帯電子器機に使用されることに適している。
【０００３】
薄膜リチウムイオン電池、２．５ｃｍ×２．５ｃｍより小さい大きさを有する典型的な電池を形成するため、シャドーマスクを通したスパッタリング技術が通常用いられる。このような技術は、台または基板の上にシャドーマスクを置き、マスクを通し、電池を形成する異なった層をスパッタリングすることを備える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、薄膜リチウムイオン型電池の大規模な製造のため、シャドーマスクの使用はかなり費用がかかる。実際、マスクを含むスパッタリングで、スパッタ成分はマスク上に堆積される。したがって、マスクの使用の間、マスク上に堆積した異なった層を除去して再使用する必要がある。
【０００５】
シャドーマスクを通しスパッタリングによって電池を形成する技術はまた、より小さな寸法（３ｍｍ辺長より小さい）の電池を形成するために適用されないという欠点を有している。マスク調節問題がそのような寸法で発生するためである。現在、そのような電池は、主電池欠陥の発生時にメモリ内のキーデータを保存するためのバックアップ電池として使用される利点を有している。
【０００６】
小さいリチウムイオン型電池を形成するため、リソグラフィー技術を適用することが考えられている。この技術は集積回路の分野でよく知られ、制御されている。しかしながら、大きな基板表面積に適用する場合、そのような技術は比較的高価である。さらにリソグラフィー技術は、樹脂の使用を要求する。これは、湿式処理（一般的に、溶剤ベースの水性混合物）によって除去されるが、これは高反応リチウム型電池の層と化学反応を引き起こす。このような技術の実装はリチウムイオン型電池の製造を複雑にする。
【０００７】
したがって、そのような電池を形成する高反応材料の存在に適応し、比較的安価なリチウムイオン型電池を薄膜技術で形成することが可能な方法の要求が存在する。
【０００８】
本発明の実施形態の目的は、そのような電池に存在する材料の反応性と両立できる垂直薄膜リチウムイオン型電池を形成することが可能な方法を提供することである。
【０００９】
本発明の実施形態の他の目的は、手ごろな価格で小さい垂直薄膜リチウムイオン型電池を形成するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の実施形態は、リチウムイオン型電池を形成するための方法であって、（ａ）少なくとも局所的に導電性がある基板上に、貫通開口を備える絶縁層を形成するステップと、（ｂ）連続的かつ等角的に、陰極コレクタ層、陰極層、電解質層および陽極層を備える積み重ねを堆積するステップと、このスタックは絶縁層の厚さより小さい厚さを有し、（ｃ）開口の中に残る空間を満たす陽極コレクタ層を構造上に形成するステップと、（ｄ）絶縁層の上部表面を露出するため構造を平坦化するステップとを含む。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、方法はさらに、ステップ（ｄ）の後に構造上に少なくとも1つの保護層を形成し、陽極コレクタ層上の前記保護層の中に開口を形成し、保護層の開口の中、保護層の一部分上に導電領域を形成するステップを含む。
【００１２】
本発明の実施形態によれば、方法はさらに、導電層の上に第１の接触と基板の上に第２の接触を形成するステップを含む。
【００１３】
本発明の実施形態によれば、方法はさらに、ステップ（ｃ）の前にシード（Ｓｅｅｄ）層を形成するステップを含む。
【００１４】
本発明の実施形態によれば、陽極コレクタ層はシード層上で低い温度で電解質成長によって形成され、シード層はチタンおよび銅の積み重ねによって形成される。
【００１５】
本発明の実施形態によれば、基板はドープシリコンまたは金属から作られ、陰極コレクタ層はチタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積み重ねから作られ、陰極層は、チタンリチウム酸硫化物（ＬｉＴｉＯＳ）、コバルトリチウム酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、またはリチウムを挿入することが可能な材料から作られ、電解質層は、リチウムリン酸窒化物（ＬｉＰＯＮ）から作られ、陽極層はシリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の合金また積み重ねから作られ、陽極コレクタ層は、銅から作られる。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、陰極コレクタ層、陰極層、電解質層および陽極層は物理気相成長法（ＰＶＤ）によって形成される。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、保護層は、セラミック、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、またはＺｒＯ２から作られる第１の層と第２のＳｉＯ２層の積み重ねから形成される。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、絶縁層は５から３０μｍの間の厚さを有し、陰極コレクタ層は１００から５００ｎｍの間の厚さを有し、陰極層は１から１０μｍの間の厚さを有し、電解質層は１から３μｍの間の厚さを有し、陽極層は１０から８００ｎｍの間の厚さを有する。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、第１の貫通開口を備える絶縁層を支える少なくとも局所的に導電性がある基板と、開口の壁と底に沿い、第１の開口を満たす積み重ねである陰極コレクタ層、陰極層、電解質層、陽極層、陽極コレクタ層の積み重ねを有するリチウムイオン型電池が提供される。
【００２０】
本発明の前述の目的、特徴、および効果は、添付の図面とともに、以下の特別な実施形態の非制限的記載によって詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図２】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図３】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図４】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図５】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図６】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【図７】本発明の実施形態による方法のステップの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
明確化のため、同じ要素は異なった図で同じ参照番号で示される。さらに、小さい薄膜構成要素の表現において通常、それぞれは、同じ縮尺でない。
【００２３】
図１から図７は、リチウムイオン型電池を形成するための方法のステップの結果を示す。
【００２４】
図１に示されたステップで、導電基板１０を備える構造から開始する。その上に絶縁材料の層１２が形成される。開口１４は、絶縁材料層の中に作られ、その完全な厚さに渡っている。例として、基板１０は５００から８００μｍの間の厚さを有し、ドープシリコンまたは金属から作られる。絶縁層１２は、シリコン酸化物から作られる。
【００２５】
この構造を得るため、絶縁層は、導電基板１０上に堆積され、その後、この層は、適合したパターンが事前に形成された樹脂の手段によるリソグラフィによってエッチングされ、開口１４を作る。好ましくは酸化物層は５から３０μｍの間の厚さを有する。
【００２６】
図１と以下の図の中で、リチウムイオン型電池を形成する一つの基本のセルが示されることに注意すべきである。多くの電池が基板１０上にお互い隣り合って形成されることを理解すべきである。絶縁領域１２は、他の中で異なった基本の電池の範囲を定めることができる。例のように、２つの近接した電池の活性領域は１ｍｍより小さい、例えば、２００から５００μｍの間の距離によって分けられる。２つの基本の電池の間の筆写の線は１００μｍより短いことに注意すべきである。
【００２７】
図２に示されたステップで、リチウムイオン型電池を形成する異なった層の積み重ね１６は、図１の装置の上、上部表面上と絶縁部分１２の壁上、導電基板１０のはっきりとわかる表面上に形成される。積み重ね１６は物理気相成長法（ＰＶＤ）の連続によって形成される。
【００２８】
積み重ね１４は以下の層を備える。
−陰極コレクタを形成する第１の層１８。この層は、例として、チタン、タングステン、モリブデン、タンタル、プラチナまたはこれらの材料の合金また積み重ねから作られ、１００から５００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。
−電池陰極を形成する第２の層２０。ＬｉＴｉＯＳ（チタンリチウム酸硫化物）、ＬｉＣｏＯ２（コバルトリチウム酸化物）、またはＬｉＦｅＰＯ４（リチウム鉄リン酸塩）のような材料から作られ、１から１０μｍの間の厚さの範囲を有する。より一般的に層２０はリチウムイオン型電池の陰極として使用可能なリチウムを挿入することが可能な材料から作られる。
−電池電解質を形成する第３の層２２。例えば、ＬｉＰＯＮ（リチウムリン酸窒化物）または固体リチウムイオンセル電解質を形成することが可能な他の材料から形成される。第３の層は、１から３μｍの間の厚さの範囲を有する。
−電池陽極を形成する第４の層２４。例として、シリコン、ゲルマニウム、炭素、またはこれらの材料の合金また積み重ねから作られる。第４の層は、１０から８００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。
【００２９】
したがって、リチウムイオン型電池の活性部分を形成する層１８から２４までの積み重ね１６は、５から１５μｍの間の厚さの範囲を有する。この厚さは絶縁層１２の厚さより小さい。
【００３０】
陽極コレクタ層のためのシード層を形成する第５の層は、積み重ね１６上に形成される。例として、この層はチタンおよび銅の積み重ねから形成される。この層も積み重ねの低い層のため、主に、とりわけ反応リチウム化合物形成する層２２と２４のため保護バリアを形成する。例としてシード層２６は、１００から３００ｎｍの間の厚さの範囲を有する。陽極コレクタ層を形成する材料が直接電池陽極に形成されることができる場合、シード層２６は省略できることに注意すべきである。
【００３１】
図３に示されたステップで、陽極コレクタ層２８は、例として銅から形成され、（リチウム化合物から作られる層で反応を生じさせることを避けるため）低い温度で、シード層２６上に、電解質成長によって形成される。電解質成長が提供され、完全に銅２８が開口１４の中に残っている空間を満たし、および絶縁領域１２上に置かれた層２６の部分の表面で形成する。
【００３２】
図４に示されたステップで、図３の構造の平坦化または研磨が行われ、絶縁材料１２の部分の上部表面の上に置かれたすべての層が取り除かれ、この絶縁材料が露出する。
【００３３】
この平坦化を行うため、任意の知られた化学機械研磨（ＣＭＰ）または純粋な機械的方法が使用される。さらに積み重ね１６の異なった層を除去するため、平坦化スラリーの異なった種類が連続的に使用される。層２０と２２の材料の反応を妨げるため、非水性スラリーが使用される。
【００３４】
図５に示されたステップで、絶縁保護層は完全に装置上に形成される。示された例では、この保護は２つの層３０と３２の積み重ねによって形成される。積み重ね３０／３２は、ステップ４で空気と接触している積み重ね１６の反応材料の部分（層２０と２２）を守ることを担当している。このため、完全な構造上に堆積した第１の層３０は、セラミック、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＺｒＯ２または湿気とリチウムの拡散に対するバリアを形成するような任意の他の材料である。層３２は、層３０によって提供された第１の湿気バリアレベルを完全にすることができる不動態化層である。リチウムの拡散に対するバリアである必要はない。例では層３２はＳｉＯ２から作られる。好ましくは、層３０は、数十ナノメートルの厚さを有し、層３２は、１μｍオーダの厚さを有する。
【００３５】
開口３４は、陽極コレクタ層２８の部分の上、積み重ね３０／３２中に形成される。好ましくは、開口３４は、５０から５００μｍの間の幅の範囲を有する。開口３４は陽極コレクタ層２８上で接触を形成することができる。例として、開口３４はリソグラフィによって形成される。このような方法の使用は、活性電池層を保護するための積み重ね３０／３２の存在によって可能となる。
【００３６】
図６に示されたステップで、メタライゼーション３６は、開口３４のレベルで、および積み重ね３０／３２上に形成される。メタライゼーション３６は陽極コレクタ層２８上で接触領域を形成する。例として、メタライゼーション３６は、金属または導電層の完全なプレートの堆積によって形成され、必要に応じてこの層のエッチングが次に続く。メタライゼーション３６は、アルミニウムとタンタル、アルミニウムとチタン、またはアルミニウムとタンタル窒化物の積み重ねから形成される。
【００３７】
図７に示されたステップで、図６の装置はカプセルに包まれ（図示せず）、接触は電池の両側に形成される。例として、カプセル化は、完全な構造を覆い、シリコン酸化物、シリコン窒化物、ＢＣＢ、重合可能なレジスト、その他の積み重ねを堆積することによって行われる。開口（図示せず）は、カプセル化層の中に形成され、メタライゼーション３６（陽極接触）上の第１の接触３８を形成することができる。接触３８は、任意の既知の手段、例えば、ワイヤーボンディング型の手法によって、メタライゼーション３６上に形成される。
【００３８】
陰極のための第２の接触は、基板１０の下部表面上、層１８から２８の積み重ねの前に形成される。例えば、導電範囲４０は基板１０の下部表面上に形成され、ワイヤー４２は導電範囲４０上に溶接される。変形として、下部接触は、導電溝が形成された表面で電池を台の上に置くことによっても形成できることに注意すべきである。
【００３９】
薄膜で形成される垂直薄膜リチウムイオン型の基本電池が、このようにして得られる。基本電池をさいの目に切るステップが実行される。ここで開示された方法は、反応的リチウム化合物材料の層の存在と両立し、これらの材料の劣化を避ける低い温度（３００℃以下）で一連のステップが効果的に実行される。
【００４０】
本発明の特定の実施形態が開示された。さまざまな改良と変形が当業者にとって可能である。特に図１の最初の構造は、基板の後ろ表面上に接触４０を形成することが可能な、溝レベルで、局所的に導電性を作成する絶縁基板上の溝を形成することによって得ることもできる。
【００４１】
さらに、電池の活性層を形成するために用いられる材料はこの上で言及したものと異なることができる。つまり、既知の材料が薄膜リチウムイオン型電池を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【００４２】
１０  導電基板
１２  絶縁層
１４  開口
１６  積み重ね
１８  第１の層
２０  第２の層
２２  第３の層
２４  第４の層
２６  シード層
２８  陽極コレクタ層
３０  層
３２  層
３４  開口
３６  メタライゼーション
３８  第１の接触
４０  導電範囲
４２  ワイヤー
【図１】
2011082160.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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2011082160.tif 000012
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