(57)【要約】      （修正有）【課題】転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良好なタイヤを提供し、さらには氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供する。【解決手段】求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤を反応させる変性反応を行って得られる変性共役ジエン系重合体、並びに重合体の分子鎖末端に第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体を含むゴム成分と充填材とを含むゴム組成物を適用することを特徴とするタイヤである。2011088999.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤を反応させる変性反応を行って得られる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）、並びに重合体の分子鎖末端に第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体（ａ−２）を含むゴム成分（Ｒ）と充填材（Ｆ）とを含むゴム組成物を適用することを特徴とするタイヤ。
【化１】
2011088999.tif 000017
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
一般式（１）において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項１又は２に記載のタイヤ。
【請求項４】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である請求項２又は３に記載のタイヤ。
【請求項５】
一般式（１）におけるＡ1がエトキシ基である請求項２〜４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ1がメチル基である請求項２〜５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状第３アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、飽和環状第３アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項９】
前記含窒素官能基が、飽和環状第３アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種である請求項８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１０】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体（ａ−１）が、ヒドロカルビルリチウム又はリチウムアミド化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜９のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１０又は１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物残基又はトリアルコキシシラン化合物残基である請求項１〜１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記変性共役ジエン重合体（ａ−２）が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる請求項１〜１３のいずれかに記載のタイヤ。
【化２】
2011088999.tif 000018
［式中、Ｒ3及びＲ5は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化３】
2011088999.tif 000019
［式中、Ｒ6及びＲ8は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ9は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ10は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ10は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
【請求項１５】
前記変性共役ジエン重合体（ａ−２）が、重合体の重合開始末端に窒素含有基を有する請求項１〜１４のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記ゴム組成物が、前記変性共役ジエン系重合体（ａ−１）５〜９５質量％と前記変性共役ジエン重合体（ａ−２）９５〜５質量％とからなるゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、前記充填材（Ｆ）５〜２００質量部を含む請求項１〜１５のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記充填材（Ｆ）が、カーボンブラック及び／又は無機充填材である請求項１〜１６のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記無機充填材がシリカである請求項１７に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ゴム組成物をトレッドに適用してなる請求項１〜１８のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記トレッドが、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有する請求項１９に記載のタイヤ。
【請求項２１】
前記ゴム組成物が、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、更に平均長径５〜１０００μｍの微粒子３〜３０質量部を含む請求項１〜２０のいずれかに記載のタイヤ。
【請求項２２】
前記トレッドの表層部に、前記微粒子が脱離して形成された穴部を有する請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
前記タイヤが冬用タイヤである請求項２０〜２２のいずれかに記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、転がり抵抗が小さいタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）が望まれている。
【０００５】
ところで、従来の冬用タイヤは、氷上性能を向上させるためにガラス転移点(Ｔｇ)を下げ、低温（ここで、低温とは、氷上走行時の温度であり、−２０〜０℃程度である）での弾性率を低く設定したものが多い。しかし、一般に低温での弾性率を下げると高温での弾性率も低下する傾向があるため、従来の冬用タイヤは、発熱性及び転がり抵抗(ＲＲ)が高く、転がり抵抗の軽減という市場の要求に充分に対応できていないという問題があった。
従って、氷上性能重視の冬用タイヤといえども、転がり抵抗を低く抑える必要がある。
【０００６】
これに対し、特許文献４では、ゴム成分に発泡剤を配合してなり、加硫後の気泡率と、０℃及び６０℃での動的弾性率とが特定に範囲にあるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用い、且つそのゴム組成物のゴム成分として第３アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いた冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ）が提案されている。この提案では、第３アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン系重合体を用いて、一定程度の氷上性能と低転がり抵抗との両立を達成し得た。
【０００７】
しかしながら、冬用タイヤの性能の向上は強く求められており、氷上性能と低転がり抵抗の更なる改良が要請されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献４】特開２００４−２３８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような状況下で、転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良好なタイヤを提供し、さらには氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、タイヤ部材、特にトレッド用のゴム組成物のゴム成分として、特定の変性剤を反応させて変性した変性共役ジエン系重合体及び第１アミノ基を有する変性共役ジエン重合体を用いることにより、転がり抵抗を低減するばかりでなく、氷上性能と低転がり抵抗とを高度に両立し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
１．  求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤を反応させる変性反応を行って得られる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）、並びに重合体の分子鎖末端に第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体（ａ−２）を含むゴム成分（Ｒ）と充填材（Ｆ）とを含むゴム組成物を適用することを特徴とするタイヤ。
【化１】
2011088999.tif 000002
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
２．  前記ケイ素原子含有官能基が、ジアルコキシシラン化合物残基又はトリアルコキシシラン化合物残基である上記１に記載のタイヤ。
３．  前記変性共役ジエン重合体（ａ−２）が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされる上記１又は２に記載のタイヤ。
【化２】
2011088999.tif 000003
［式中、Ｒ3及びＲ5は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である］
【化３】
2011088999.tif 000004
［式中、Ｒ6及びＲ8は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ9は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ10は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ10は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、転がり抵抗が小さく耐摩耗性の良好なタイヤを提供し、さらには氷上性能に優れ且つ転がり抵抗の低い冬用タイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤは、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、下記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤を反応させる変性反応を行って得られる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）、並びに重合体の分子鎖末端に第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有する変性共役ジエン重合体（ａ−２）を含むゴム成分（Ｒ）と充填材（Ｆ）とを含むゴム組成物を適用することを特徴とする。
【化４】
2011088999.tif 000005
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
まず、本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）について説明する。
［変性共役ジエン系重合体（ａ−１）］
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、前記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させて変性反応を行うことにより得られる。
【００１５】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明の方法において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１６】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１７】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１８】
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基（Ｃ−Ｎ結合）を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２１】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２３】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２４】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により用いられる、ランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばスチレン−ブタジエン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第３アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２７】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２８】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２９】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３０】
（変性剤）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造方法においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００３１】
【化５】
2011088999.tif 000006
【００３２】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
以上より、一般式（１）において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３４】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｘのうちの飽和環状第３アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状第３アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、飽和環状第３アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、この含窒素官能基が飽和環状第３アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された第２アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造に用いる変性剤は、前記したように上記一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、上記一般式（１）で表されるシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合したものをいう。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を得るための変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が２つである二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合は、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費されても、加水分解性官能基並びに飽和環状第３アミン化合物残基、不飽和環状第３アミン化合物残基、ニトリル基及び脱離可能な官能基を有する第２アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基の双方が存在するので、シリカなどの無機充填材に好適に相互作用する。
一方、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合は、シリカなどの無機充填材との相互作用性が低下する。
他方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できなくなる。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を得るための変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００３８】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００３９】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがオキサゾール残基を有する場合、具体例として、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００４０】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４１】
以上のようにして得られた、本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
（縮合促進剤）
本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩（特に、ヒドロカルビルカルボン酸塩）、ジルコニウムのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４３】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、四価のチタンのテトラアルコキシド、ジアルコキシビス（β−ジケトネート）、テトラキス（トリヒドロカルビルオキシド）等が挙げられ、具体的には、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−���，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４４】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、スズのカルボン酸塩、アルコキシド、その他の化合物としては、二価のスズのジカルボン酸｛特に、ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩｝や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩｛ビス（ヒドロカルビルカルボン酸）｝塩を含む）、ビス（β−ジケトネート）、アルコキシハライド、モノカルボン酸塩ヒドロキシド、アルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、アルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を好適に用いることができる。スズに結合したヒドロカルビル基としては炭素数が４以上のものが望ましく、炭素数４から炭素数８のものが特に好ましい。これらの内、特に、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
【００４５】
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４６】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４７】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４８】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４９】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましい。水としては、単体やアルコール等の溶液、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の形態が好適に用いられるほか、必要ならば固体表面の吸着水や水和物の水和水等の、反応系中で水を放出し得る化合物が潜在的に含んだ水分も有効に用いることができる。従って吸着水を持つ固体や、水和物等、容易に水を放出することができる化合物を前記縮合促進剤と併用することも好ましい態様として挙げられる。
【００５０】
縮合促進剤を形成するこれら金属化合物と水は、反応系に別々に投入しても、使用直前に混合して混合物として投入してもよいが、混合物の長期保存は金属化合物の分解を招くので好ましくない。
尚、水の反応系中への投入は、アルコール等の水と相溶性のある有機溶媒の溶液としてもよいし、種々の化学工学的手法を用いて水を直接炭化水素溶液中に注入・分散させても良い。また、水は縮合反応終了後に、スチームストリッピング等により加えても良い。
前記金属化合物の金属及び反応に有効な水のモル数は、反応系内に存在するヒドロカルビルオキシシリル基の総量に対するモル比として、共に０．１以上が好ましい。上限は目的や反応条件によっても異なるが、縮合処理以前の段階で重合体活性部位に結合されたヒドロカルビルオキシシリル基の量に対して０．５から３モル当量の有効な水が存在することが好ましい。
【００５１】
前記縮合反応時の温度は２０℃以上の温度で行うことが好ましく、更には３０〜１８０℃の範囲が好ましい。縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５２】
縮合反応時間としては、０．５分〜１０時間程度、好ましくは０．５分〜５時間、より好ましくは０．５〜１２０分、更に好ましくは３分〜１２０分である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
【００５３】
本発明においては、所望により、公知の老化防止剤や重合反応を停止する目的でショートストップ剤を、重合体の活性部位にシラン化合物残基を導入した後の工程において、添加することができる。また、変性反応又は縮合反応終了後、多価アルコールの高級カルボン酸エステル等の縮合抑制剤を反応系に添加してもよい。
このようにして変性処理したのち、スチームストリッピング等の脱溶媒等の従来公知の後処理を行い、目的の変性重合体を得ることができる。
【００５４】
なお、変性剤として、保護された第２アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護されたアミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、第２アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護された第２アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５５】
［変性共役ジエン系重合体（ａ−２）］
本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、重合体の分子鎖末端（特に、重合終結末端）に第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有することを特徴とする。
上記ケイ素原子含有官能基は、ジアルコキシシラン化合物残基又はトリアルコキシシラン化合物残基であることが好ましい。ここで、ジアルコキシシラン化合物の２つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。同様に、トリアルコキシシラン化合物の３つのアルコキシ基は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
第１アミノ基及び上記ケイ素原子含有官能基を有する化合物からなる変性剤を反応させる変性反応を行って本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）が得られる。
【００５６】
本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）の好適例として、特定の第１アミノ基含有官能基を有する変性共役ジエン重合体であって、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表わされることが好ましい。
【００５７】
【化６】
2011088999.tif 000007
ここで、Ｒ3及びＲ5は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
【００５８】
【化７】
2011088999.tif 000008
ここで、Ｒ6及びＲ8は夫々独立に−ＯＲ、−ＯＨ又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ7及びＲ9は夫々独立に炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒは硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｒ又はＡｌであり、Ｒ10は−ＯＨ、炭素数１〜３０のヒドロカルビル基、炭素数２〜３０のヒドロカルビルカルボキシル基、炭素数５〜２０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、並びに炭素数１〜２０のヒドロカルビル基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基で三置換されたシロキシ基からなる群から選ばれる基であり、複数のＲ10は同一でも異なっていても良く、ｋは｛（Ｍの価数）−２｝であり、ｎは０又は１である］
なお、上記一般式（２）及び（３）の−(Polymer）は共役ジエン重合体のポリマー鎖である。
また、通常、Ｒ6とＲ8は同一であり、Ｒ7とＲ9は同一である。縮合される二つのポリマー鎖は、通常同一であるからである。
【００５９】
上記一般式（２）及び（３）のＲ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8の−ＯＲとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられ、これらの官能基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子及び／又はハロゲン原子を有していても良い。硫黄原子は、例えば、−ＳＨ、−ＳX−（Ｘは１〜５の整数である）、エピチオ基としてＲ中に含まれていても良い。酸素原子は、−ＯＨ、−Ｏ−、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基としてＲ中に含まれていても良い。窒素原子は、アミノ基（第１アミノ基、第２アミノ基、又は非環状もしくは環状第３アミノ基）、イミノ基、イミン残基、アミジン基、イソシアネート基、Ｎ−ヒドロキシ基、Ｎ−オキシド基、シアノ基としてＲ中に含まれていても良い。
【００６０】
また、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ8の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
なお、Ｒ中に含まれていても良いハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、沃素のいずれであっても良いが、塩素又は臭素が好ましい。
【００６１】
前記のＲ4、Ｒ7及びＲ9の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基等が挙げられる。
【００６２】
前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）に用いられる共役ジエン単量体としては、例えば１．３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１、３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエンが特に好ましい。変性共役ジエン重合体（ａ−２）としては、変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレン、変性ブタジエン−イソプレン共重合体等が挙げられる。
【００６３】
前記一般式（２）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第１アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された第１アミノ基の保護基を脱離させることにより得られる。
また、前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、アニオン重合又は配位重合により得られた共役ジエン重合体の活性末端に保護された第１アミノ基及びケイ素原子含有官能基を有する化合物、特に保護された第１アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性反応の後、更に特定の縮合促進剤を用いて縮合反応を行い、その後スチームストリッピング等により保護された第１アミノ基の保護基を脱離させることにより得られる。
【００６４】
前記の保護された第１アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン又はＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、さらに、ケチミン残基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物，ジプロポキシ（メチル）シリル化合物，ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンを挙げることができる。
前記のヒドロカルビルオキシシラン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
本発明のタイヤに係る前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）を製造するための縮合反応においては、共役ジエン重合体の活性部位に導入された前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物残基の縮合又は未反応の前記ヒドロカルビルオキシシラン化合物との縮合を縮合促進剤の存在下に行うことが好ましい。この縮合促進剤としては、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を製造するときに用いられる縮合促進剤が、同様の使用量、温度、圧力、反応時間等の条件で用いられる。
また、縮合促進剤と共に用いられる水、も変性共役ジエン系重合体（ａ−１）を製造するときに用いられる水が、同様な方法で用いられる。
【００６６】
前記変性反応終了後又は縮合反応終了後に保護された窒素原子の保護基を脱離させ、第１アミノ基を生成する脱保護処理は、上述したスチームストリッピング等の水蒸気を用いる脱溶媒処理以外に、変性反応終了後又は縮合反応終了の段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて種々の方法で第１アミノ基上の保護基を加水分解することによって遊離した第１アミノ基に変換し、ヒドロカルビルオキシシラン化合物由来の保護された第１アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００６７】
本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、例えば以下のようにして得られる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを用い、縮合促進剤の内、金属化合物として二価のＳｎのビス（ヒドロカルビルカルボン酸）塩を用いて、前記縮合反応終了後にスチームストリッピング等により保護された窒素原子の保護基を脱離させれば、下記式（４）で表わされる第１アミノ基を有する変性共役ジエン重合体（ａ−２）が得られる。
【００６８】
【化８】
2011088999.tif 000009
式中、ｎは０又は１である。
【００６９】
次に、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）を得るための重合反応系について説明をする。共役ジエン重合体の活性末端に変性剤により第１アミノ基を含む化合物を導入するためには、使用する重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、例えば、アニオン重合と配位重合とがあるが、アニオン重合が好ましい。
【００７０】
上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物が好ましい。このリチウム化合物としては、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造に用いられるヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造時と同様の使用量で好ましく用いられる。
変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造の場合と同様に、変性共役ジエン重合体（ａ−２）の製造の場合においても、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基（Ｃ−Ｎ結合）を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン重合体が得られる。
【００７１】
アニオン重合によって共役ジエン重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造時と同様の方法、重合条件（温度、圧力等）を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、１種又は２種以上の共役ジエン単量体を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン重合体が得られる。
【００７２】
前記炭化水素系溶剤は、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造時と同様のものが好ましく用いられる。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００７３】
また、所望により用いられるランダマイザーは共役ジエン重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体における１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等を制御するために用いられる。このランダマイザーとしては、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）の製造時と同様のものが同様の使用量範
【００７４】
本発明においては、以上のようにして得られた活性末端を有する重合体に、上述した変性剤を、該重合体の活性末端に対して、好ましくは化学量論的量又はそれより過剰に加え、該重合体に結合している活性末端と反応させる。
【００７５】
本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、シス−１，４結合量が４０％以上であることが好ましい。４０％未満であると、ゴム組成物の低温特性が悪化し、タイヤの氷上性能が悪化するからである。
なお、シス−１，４結合含量及びビニル結合含量の測定は、赤外法（モレロ法）による。
また、本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜８００，０００であることが更に好ましく、１５０，０００〜６００，０００であることが特に好ましい。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜３であることが好ましく、１．１〜２．７であることがより好ましい。変性共役ジエン重合体（ａ−２）の重量平均分子量を前記範囲内にすることによって加硫物の弾性率の低下、ヒステリシスロスの上昇を抑えて、本発明のタイヤの優れた低転がり抵抗を得るとともに、変性共役ジエン重合体（ａ−２）を含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。また、変性共役ジエン重合体（ａ−２）の分子量分布を前記範囲内にすることで変性共役ジエン重合体（ａ−２）をゴム組成物に配合しても、ゴム組成物の作業性を低下させることがなく、混練りが容易で、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００７６】
［ゴム組成物］
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）を含むゴム成分（Ｒ）と充填材（Ｆ）とを含むことを特徴とする。
（ゴム成分）
本発明のタイヤに係るゴム組成物のゴム成分（Ｒ）は、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）５〜９５質量％と変性共役ジエン重合体（ａ−２）９５〜５質量％と所望により用いられる他のジエン系ゴム０〜５０質量％とからなることが好ましく、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）１０〜９０質量％と変性共役ジエン重合体（ａ−２）９０〜１０質量％とからなることが更に好ましく、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）２０〜８０質量％と変性共役ジエン重合体（ａ−２）８０〜２０質量％とからなることが特に好ましい。
ここで、他のジエン系ゴムとしては、本発明にかかる変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブタジエン−ポリイソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等が挙げられる。これらのジエン系ゴムの内、天然ゴムが好ましい。ゴム成分（Ｒ）中、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）５〜９５質量％及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）９５〜５質量％を用いれば、転がり抵抗が低減するので好ましく、変性共役ジエン重合体（ａ−２）を１０質量％以上にすれば、氷上性能と低転がり抵抗がより好適に両立するので更に好ましく、同様に理由で変性共役ジエン系重合体（ａ−１）１０〜９０質量％と変性共役ジエン重合体（ａ−２）９０〜１０質量％を用いることが特に好ましい。
【００７７】
本発明のタイヤが冬用タイヤ以外のタイヤ（例えば、夏用タイヤやオールシーズンタイヤ）の場合は、ゴム成分（Ｒ）中、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）４０〜９５質量％及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）６０〜５質量％であることが好ましく、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）５０〜８０質量％及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）６０〜２０質量％であることが更に好ましい。
一方、本発明のタイヤが冬用の場合は、ゴム成分（Ｒ）中、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）５〜４０質量％及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）９５〜６０質量％であることが好ましく、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）１０〜４０質量％及び変性共役ジエン重合体（ａ−２）９０〜６０質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物において、変性共役ジエン系重合体（ａ−１）は変性スチレン−ブタジエン共重合体（以下、「変性ＳＢＲ」と略称する。）であることが好ましく、変性共役ジエン重合体（ａ−２）は変性ブタジエン重合体（以下、「変性ＢＲ」と略称する。）であることが好ましい。
【００７９】
（充填材）
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、好ましくは充填材（Ｆ）５〜２００質量部、より好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部を含むものである。充填材（Ｆ）が５質量部未満であると、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で表わされる変性共役ジエン重合体（ａ−２）と充填材（Ｆ）との後述する相互作用を享受することができず、充填材（Ｆ）が２００質量部を超えるとタイヤの転がり抵抗が著しく大きくなるからである。
本発明においては、充填材（Ｆ）はカーボンブラック及び／又は無機充填材であることが好ましく、無機充填材がシリカであることが好ましい。
前記変性共役ジエン系重合体（ａ−１）及び前記変性共役ジエン重合体（ａ−２）は、カーボンブラックとシリカの双方と好適に反応するので、カーボンブラックとシリカの双方の分散性が向上し、トレッドゴム組成物の６０℃における動的損失正接ｔａｎδが著しく小さくなるため、本発明のタイヤの転がり抵抗は更に軽減されることとなる。
上述の観点から、充填材（Ｆ）としてカーボンブラックとシリカの併用（カーボンブラック１０〜９０質量％とシリカ９０〜１０質量％、より好ましくは、カーボンブラック２０〜８０質量％とシリカ８０〜２０質量％）が更に好ましい。
【００８０】
充填材（Ｆ）として好適に用いられるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が７０〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。この範囲のカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ２８５、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ等が挙げられる。カーボンブラック窒素吸着比表面積は、特に好ましくは８５〜１８０ｍ2／ｇである。
【００８１】
無機充填材として好適に用いられるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ 、乾式シリカ 、コロイダルシリカ を用いるのが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定する）としては１００ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、特に好ましくは１７０ｍ2／ｇ以上である。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
【００８２】
シリカ以外の無機充填材としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ−水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
【００８３】
（シランカップリング剤）
本発明のタイヤに係るゴム組成物にシリカが配合されるときは、シリカに対して１〜２０質量％のシランカップリング剤が配合されることが好ましい。このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等の硫黄含有アルコキシシラン化合物が挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
本発明のタイヤに用いられるゴム組成物は、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体を用いているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、好ましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００８５】
本発明のタイヤを冬用タイヤとする場合は、本発明のタイヤのトレッドは、ゴムマトリックス中に気泡を気泡率として５〜５０体積％有することが好ましい。気泡率（Ｖｓ）は、次式により算出できる。
Ｖｓ＝（ρ0／ρ1−１）×１００（％）
（式中、ρ1は加硫後のゴム組成物の密度(ｇ／ｃｍ3)を表し、ρ0は加硫後のゴム組成物における固相部の密度(ｇ／ｃｍ3)を表す。）
なお、加硫後のゴム組成物の密度及び加硫後のゴム組成物における固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、気泡率(Ｖｓ)は、後述する発泡剤及び発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
気泡率が５体積％以上であることが好ましいのは、氷上性能向上の効果がより高くなるからであり、気泡率が５０体積％以下であることが好ましいのは、耐破壊性や耐摩耗性がより向上するからである。これらの観点から、気泡率は、より好ましくは１０〜３５体積％であり、更に好ましくは１５〜３０体積％である。
【００８６】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物に用いる発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(ＯＢＳＨ)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−Ｎ,Ｎ'−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ-トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ,ｐ'−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。また、これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８７】
上記発泡剤の形態としては、特に制限はなく、目的に応じて粒子状、液状等の中から適宜選択することができる。なお、発泡剤の形態は、例えば顕微鏡等を用いて観察することができる。また、粒子状の発泡剤の平均粒径は、例えば、コールターカウンター等を用いて測定することができる。
【００８８】
また、上記発泡剤には、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛や亜鉛華等を併用するのが好ましい。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【００８９】
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物は、熱可塑性樹脂からなる短繊維であって、該短繊維が加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化することを特徴とする短繊維を含有しても良い。ここで、該短繊維の配合量は、前記ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対し通常０．２〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫最高温度とは、加硫時におけるゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでの間にゴム組成物が達する最高温度を意味する。該加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
本発明の冬用タイヤに係るゴム組成物が前記短繊維を含有すると、加硫後、トレッド中に長尺状気泡が存在し、該トレッドの摩耗によって長尺状気泡が表面に露出して穴部が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能する。ここで、穴部とは、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であっても良い。また、トレッドの穴部の表面が溶融又は軟化した短繊維が固化した保護層で被覆されているため、水路形状保持性、水路エッジ部摩耗性、荷重入力時の水路保持性等にも優れる。保護層の厚みとしては、０．５〜５０μｍが好ましい。
【００９０】
前記短繊維の素材としては、前記熱特性を有する熱可塑性樹脂である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記熱特性を有する短繊維としては、例えば、その融点が前記加硫最高温度よりも低い結晶性高分子からなる短繊維等が好適に挙げられる。該結晶性高分子からなる短繊維を例に説明すると、該短繊維の融点と、前記ゴム組成物の加硫最高温度との差が大きくなる程、前記ゴム組成物の加硫中に速やかに該短繊維が溶融する。一方、短繊維の融点が、ゴム組成物の加硫最高温度に近くなり過ぎると、加硫初期に速やかに該短繊維が溶融せず、加硫終期に短繊維が溶融する。加硫終期では、該短繊維内に存在していた空気が拡散し、加硫したゴム組成物中に分散乃至取り込まれてしまっており、溶融した短繊維内には充分な量の空気が保持されない。他方、短繊維の融点が低くなり過ぎると、ゴム組成物の混練り時の熱で短繊維が溶融し、混練りの段階で短繊維同士の融着による分散不良、混練りの段階で短繊維が複数に分断されてしまう、短繊維がゴム組成物中に溶け込んでミクロに分散してしまう等の不都合が生じ好ましくない。
【００９１】
前記短繊維の融点（又は軟化点）の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、前記ゴム組成物の加硫最高温度よりも、１０℃以上低いのが好ましく、２０℃以上低いのがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約１９０℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの１９０℃に設定されている場合には、前記短繊維の融点としては、通常１９０℃以下の範囲で選択され、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。一方、ゴム組成物の混練りを考慮すると、前記短繊維の融点（又は軟化点）としては、混練り時の最高温度に対して、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上が特に好ましい。前記ゴム組成物の混練りでの最高温度を例えば９５℃と想定した場合には、前記短繊維の融点としては、１００℃以上が好ましく、１０５℃以上がより好ましく、１１５℃以上が特に好ましい。なお、前記短繊維の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、ＤＳＣ測定装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
【００９２】
前記短繊維は、前述の結晶性高分子から形成されていてもよいし、非結晶性高分子から形成されていてもよいし、結晶性高分子と非結晶性高分子とから形成されていてもよいが、本発明においては、相転移があるために粘度変化がある温度で急激に起こり、粘度制御が容易な点で結晶性高分子を含む有機素材から形成されているのが好ましく、結晶性高分子のみから形成されるのがより好ましい。
【００９３】
前記結晶性高分子としては、例えば、ポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)、ポリブチレン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、シンジオタクティック-１,２-ポリブタジエン(ＳＰＢ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)等の単一組成重合物や、共重合、ブレンド等により融点を適当な範囲に制御したものも使用でき、更にこれらに添加剤を加えたものも使用できる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これら結晶性高分子の中でも、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体が好ましく、汎用で入手し易い点でポリエチレン(ＰＥ)、ポリプロピレン(ＰＰ)がより好ましく、融点が低く、取扱いが容易な点でポリエチレン(ＰＥ)が特に好ましい。
【００９４】
また、前記非結晶性高分子としては、例えば、ポリメチルメタクリレート(ＰＭＭＡ)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ＡＢＳ)、ポリスチレン(ＰＳ)、ポリアクリロニトリル、これらの共重合体、これらのブレンド物等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。また、前記結晶性高分子と前記非結晶性高分子とを併用してもよい。
【００９５】
前記短繊維の繊度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記氷雪上性能を向上させる観点からは、１〜１１００ｄＴｅｘが好ましく、２〜９００ｄＴｅｘがより好ましい。また、前記短繊維の平均径(Ｄ)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、後述のミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成するためには、０．０３〜０．３ｍｍが好ましく、０．０６〜０．２５ｍｍがより好ましい。平均径(Ｄ)が、０．０３ｍｍ未満であると、長尺状の円柱発泡溝が形成されにくくなり、また前記短繊維の製造時に糸切れが多く発生する点で好ましくなく、０．３ｍｍを超えると、前記短繊維の平均径（直径）が大きくなり、同一配合量では円柱発泡溝の数が減少して、排水効率が悪くなる傾向がある。
【００９６】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、更に平均長径（平均最大径）５〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍの微粒子３〜３０質量部を含むことが好ましい。
この微粒子は、（１）トレッド表面で氷上路面を引っ掻き、氷上グリップ性を向上する効果や、（２）微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成し、氷上の氷から融解した水を排水する効果を奏する。
ここで、微粒子の平均長径として５μｍ以上であると、氷上μ向上効果が高くなるので好ましく、微粒子の平均長径として１０００μｍ以下であると耐破壊性及び耐磨耗性が向上するので好ましい。
また、微粒子を３質量部以上含むことが好ましいのは、氷上μ向上効果が高くなるからであり、微粒子を３０質量部以下含むことが好ましいのは、耐破壊性及び耐摩耗性が向上するからである。
平均長径は、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡で１００個の微粒子を無作為に選び、夫々の長径を測定し、測定した１００個の長径を相加平均したものである。
【００９７】
また、微粒子は、そのアスペクト比が１．１以上であることが好ましく、且つ角部が存在していることが好ましい。より好ましくはアスペクト比が１．２以上、更に好ましくは１．３以上である。ここで。角部が存在するとは、表面の全てが球面或いは滑らかなカーブ面でないことを意味する。本発明の微粒子には最初から角部を有する微粒子も使用できるが、微粒子が球形状であっても粉砕することにより、微粒子表面に角部を存在させて使用することができると共に、より多くの角部を存在させることができる。
【００９８】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物に配合される前記微粒子は、上述のものに限られず、タイヤの加硫によっても軟化することなく微粒子として加硫後に存在するものであれば良い。前記微粒子としては、モース硬度が２以上である微粒子が好ましく、例えば、石膏微粒子、方解石微粒子、蛍石微粒子、正長石微粒子、石英微粒子、金剛石微粒子、鉄微粒子、卵殻粉、酸化ジルコニウム微粒子、炭酸カルシウム系微粒子、シリカ微粒子、珪灰石微粒子、アルカリ長石微粒子、多孔質天然ガラス（例えばモース硬度５）微粒子等の無機微粒子、胡桃殻その他の種子の殻や果実の核等の植物性微粒子、（メタ）アクリル系硬化樹脂微粒子、エポキシ硬化樹脂微粒子等の有機硬化微粒子、酸化亜鉛ウィスカー、グラスファイバー、アルミニウムウイスカー、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリビニルホルマール繊維、芳香族ポリアミド繊維等のタイヤの加硫温度では軟化又は溶融しない短繊維等が挙げられるが、更に好ましくは、モース硬度５以上のシリカガラス（モース硬度６．５）、石英（モース硬度７．０）、溶融アルミナ（モース硬度９．０）等を挙げることができる。中でも単結晶アルミナ、多結晶アルミナ等のアルミナ（酸化アルミニウム）、シリカガラス等が安価で容易に使用することができるので特に好ましい。
【００９９】
上述のように、前記微粒子がトレッドから脱離して、トレッドの表層部（トレッド表面及びその近傍）に穴部を形成することが好ましく、このためには、微粒子がトレッドゴム組成物と加硫接着しないか加硫接着強度が低いことが望ましい。
【０１００】
本発明の冬用タイヤのトレッドに用いられるゴム組成物に前記微粒子を配合する場合、又は微粒子を配合しない場合に微粒子含有有機繊維を配合しても良い。ここで、微粒子含有有機繊維は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．３〜１５質量部配合することが更に好ましい。また、微粒子含有有機繊維の平均繊維径が１０〜１０００μｍであることが好ましい。この微粒子含有有機繊維は、タイヤの加硫時にゴム組成物の温度が加硫最高温度に達するまでの間に該ゴム組成物のマトリックス中で溶融又は軟化するものであり、上述のタイヤの加硫時に溶融又は軟化する短繊維と同様の材料からなる。なお、微粒子含有有機繊維の平均繊維径の測定方法は、微粒子の平均長径の測定方法と同様である。
【０１０１】
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、硫黄架橋性であることが好ましく、加硫剤として硫黄が好適に用いられる。その使用量としては、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対し、硫黄分（硫黄及び硫黄供与剤の硫黄分の合計量）を０．１〜１０質量部配合することが好ましい。この範囲であれば、加硫ゴム組成物の必要な弾性率及び強度を確保すると共に低燃費性を得ることができるからである。この観点から、硫黄分を０．５〜７質量部配合することが更に好ましい。
【０１０２】
本発明のタイヤに係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を含有させることができる。
【０１０３】
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２-メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
【０１０４】
また、本発明のタイヤに係るゴム組成物で使用できる可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸誘導体等が用いられる。その使用量は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部が更に好ましい。５０質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性(低燃費性)が悪化するのを抑制することができる。
更に、本発明のタイヤに係るゴム組成物で使用できる老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。その使用量は、ゴム成分（Ｒ）１００質量部に対して、０．１〜６．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜５．０質量部である。
【０１０５】
本発明のタイヤに係るゴム組成物は、前記配合処方により、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、押出成形等により加工され、タイヤの部材となる。
【０１０６】
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明に係るゴム組成物を用いることができるが、トレッドに用いることが好ましく、キャップ／ベースの２層構造のトレッドの場合はキャップトレッドに用いることが特に好ましい。
本発明に係るゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、結合ビニル含量、結合スチレン含量、転がり抵抗性能、耐摩耗性及び氷上性能は、下記の方法に従って測定した。
（１）変性ＳＢＲのブタジエン部分及び変性ＢＲの結合ビニル含量（ジエン部分全体に対する質量％）
赤外法（モレロ法）によって求めた。
（２）変性ＳＢＲの結合スチレン含量（共重合体中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）転がり抵抗性能
ＳＡＥ Ｊ２４５２に準拠して、空気入りラジアルタイヤの転がり抵抗を測定し、比較例１のタイヤの転がり抵抗を１００として、以下の式により指数表示した。指数値が大きい程、転がり抵抗が小さく良好であることを示す。
転がり抵抗性能（指数）＝（比較例１のタイヤの転がり抵抗／供試タイヤの転がり抵抗）×１００
（４）耐摩耗性
空気入りラジアルタイヤのトレッドから切り出した試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機により、室温（２３℃）におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、コントロールの耐摩耗性を１００として、以下の式により指数表示した。指数が大きい方が良好となる。
耐摩耗性（指数）＝（比較例１のタイヤの摩耗量／供試タイヤの摩耗量）×１００
（５）氷上性能
氷上路面のテストコースにて、乗用車の４輪全てに供試タイヤを装着して２０ｋｍの初速度にて氷上路面上での制動距離を測定し、次式により指数で表した。数値が大きいほど、氷上性能が良好である。
氷上性能（指数）＝（比較例１のタイヤの制動距離／供試タイヤの制動距離）×１００
【０１０８】
合成例１  変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤Ａとしての１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパンの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【０１０９】
合成例２  変性剤Ｂの合成
合成例１において、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｂとしての１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｂ）を調製した。
【０１１０】
合成例３  変性剤Ｃの合成
合成例１において、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｃとしての２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジンの変性剤溶液（Ｃ）を調製した。
【０１１１】
合成例４  変性剤Ｄの合成
合成例１において、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、４−（３−トリエトキシシリルプロピル）−オキサゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｄとしての４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールの変性剤溶液（Ｄ）を調製した。
【０１１２】
合成例５  変性剤Ｅの合成
合成例１において、１−シアノ−３−トリエトキシシリルプロパンの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＥとしてのＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの変性剤溶液（Ｅ）を調製した。
【０１１３】
合成例６  変性剤Ｇの合成
窒素雰囲気下、攪拌機を備えたガラスフラスコ中のジクロロメタン溶媒４００ｍｌ中にアミノシラン部位として３６ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Gelest社製）を加えた後、更に保護部位として塩化トリメチルシラン（Aldrich社製）４８ｍｌ、トリエチルアミン５３ｍｌを溶液中に加え、１７時間室温下で攪拌し、その後反応溶液をエバポレーターにかけることにより溶媒を取り除き、反応混合物を得、更に得られた反応混合物を５ｍｍ／Ｈｇ条件下で減圧蒸留することにより、１３０〜１３５℃留分として、変性剤ＧであるN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを４０ｇ得た。
【０１１４】
以上の変性剤Ａ〜Ｅの５種は、後述の変性ＳＢＲ（ａ−１）の製造例１〜５における変性剤として使用した。
また、変性剤Ｇは、後述の変性ＢＲ（ａ−２）の製造例７における変性剤として使用した。
なお、変性剤Ｆとして四塩化スズを、変性剤ＨとしてＮ-（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンを、変性剤Ｉとしてテトラエトキシシランを用いた。
【０１１５】
製造例１
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ−Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【０１１６】
製造例２〜６
製造例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂ〜Ｆを用いた以外は、製造実１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ−Ｂ〜Ｆを得た。得られた変性ＳＢＲ−Ｂ〜Ｆの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2011088999.tif 000010
【０１１８】
製造例７
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合系に変性剤ＧであるN，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として加え、５０℃において３０分撹拌した。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、変性ＢＲ−Ｇを得た。得られた変性ＢＲ−Ｇの結合ビニル含量を表２に示す。
【０１１９】
製造例８
製造例７において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを変性剤ＨであるＮ-（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例７と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｈを得た。得られた変性ＢＲ−Ｈの結合ビニル含量を表２に示す。
【０１２０】
製造例９
製造例７において、N，N−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌを変性剤Ｉであるテトラエトキシシラン０．５０ｍｍｏｌに変更した以外は、製造例７と同様にして、変性共役ジエン重合体Ｉを得た。得られた変性ＢＲ−Ｉの結合ビニル含量を表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2011088999.tif 000011
【０１２２】
製造例１０
乾燥し、窒素置換された内容積約９００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン２８３ｇ、１，３−ブタジエンモノマー１００ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０１５ｍｍｏｌをシクロヘキサン溶液として注入し、これに０．５０ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、撹拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。その後さらに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ミリリットルを加えて反応停止をおこない、さらに、常法に従い乾燥することにより、未変性ＢＲを得た。得られた未変性ＢＲのビニル結合含有量は２０％、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００であった。
【０１２３】
実施例１〜６及比較例１〜３
製造例１〜６で得られた変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び製造例７〜９で得られた変性ＢＲ―Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、表３に示す配合処方Ｉに従い、各ゴム組成物を調製し、９種類のゴム組成物を夫々ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、９種類のラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い転がり抵抗性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
【０１２４】
【表３】
2011088999.tif 000012
【０１２５】
［注］
＊１    変性ＳＢＲ：製造例１〜６で得られた変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ［変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅは、本発明に係る変性共役ジエン系重合体（ａ−１）である。］
＊２    変性ＢＲ：製造例７〜９で得られた変性ＢＲ―Ｇ、Ｈ、Ｉ［変性ＢＲ―Ｇ、Ｈは、本発明に係る変性共役ジエン重合体（ａ−２）である。］
＊３    カーボンブラック：ＩＳＡＦ｛Ｎ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）＝１１５（ｍ2／ｇ）｝、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃８０」
＊４    シリカ：東ソー・シリカ 社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）
＊５    シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
＊６    軟化剤：三共油化工業（株）製、商品名「ＡＯミックスオイル」
＊７    老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学（株）製、商品名「オゾノン６Ｃ」
＊８    微粒子：アルミナ粉末、平均長径６０μｍ、昭和電工（株）製、商品名「標準粒アルミナＡ−１２」
＊９    加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤ」
＊１０  加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１１  加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」
＊１２  加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１３    発泡剤：｛ジニトロソペンタメチレンテトラミン(ＤＰＴ)｝／尿素｝＝１／１混合品
【０１２６】
【表４】
2011088999.tif 000013
【０１２７】
実施例７〜１２及比較例４〜６
製造例１〜６で得られた変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び製造例７〜９で得られた変性ＢＲ―Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、表３に示す配合処方IIに従い、各ゴム組成物を調製し、９種類のゴム組成物を夫々ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、９種類のラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い転がり抵抗性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
2011088999.tif 000014
【０１２９】
実施例１３〜１８及比較例７〜９
製造例１〜６で得られた変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び製造例７〜９で得られた変性ＢＲ―Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、表３に示す配合処方IIIに従い、各ゴム組成物を調製し、９種類のゴム組成物を夫々ラジアルタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、９種類のラジアルタイヤを常法に従って製造し、それら９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い転がり抵抗性能及び耐摩耗性を評価した。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2011088999.tif 000015
【０１３１】
実施例１９〜２４及比較例１０〜１２
製造例１〜６で得られた変性ＳＢＲ−Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び製造例７〜９で得られた変性ＢＲ―Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、表３に示す配合処方IV（冬用タイヤ配合系）に従い、各ゴム組成物を調製し、９種類のゴム組成物を夫々冬用タイヤであるスタッドレスタイヤ（タイヤサイズ１９５／６０Ｒ１５）のトレッドに配設して、１３種類のスタッドレスタイヤを常法に従って製造し、それら９種類のタイヤについて夫々上記の方法に従い氷上性能及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表７に示す。
【０１３２】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のタイヤは乗用車用、軽自動車用、軽トラック用及びトラック・バス用のタイヤに好適に用いられ、特に、夏用ラジアルタイヤ、オールシーズン用ラジアルタイヤ、冬用スタッドレスラジアルタイヤとして好適に用いられる。