(57)【要約】【課題】種々の溶媒に対して、ゲル化能を有するゲル化剤の提供。【解決手段】下記式Ｉ（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、ａ）−n-ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１０〜１６の整数を示す）；ｂ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｍは３〜９の整数を示す）；ｃ）−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｐｈは置換されてもよいフェニル基を示す）；及びｄ）式ｄで表される基（式ｄ中、ｒは３〜６の整数を示す）；からなる群から選ばれる基である）で表されるジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤により、上記課題を解決する。    【化１】  2011111545.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、
ａ）−n-ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１０〜１６の整数を示す）；
ｂ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｍは３〜９の整数を示す）；
ｃ）−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｐｈは置換されてもよいフェニル基を示す）；及び
ｄ）式ｄで表される基（式ｄ中、ｒは３〜６の整数を示す）；からなる群から選ばれる基である）
で表されるジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤。
【化１】
2011111545.tif 000007
【請求項２】
ゲル化の対象溶媒が、水、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のゲル化剤。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２の双方が前記ａ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数である請求項１又は２記載のゲル化剤。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２のうち一方が前記ａ）の基であり、他方が前記ｂ）の基であり、
ｎが１２〜１４の整数であり、ｍが６〜８の整数である請求項１又は２記載のゲル化剤。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２のうち一方が前記ａ）の基であり、他方が前記ｃ）の基であり、
ｎが１２〜１４の整数である請求項１又は２記載のゲル化剤。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２の双方が前記ｃ）の基である請求項１又は２記載のゲル化剤。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２のうち一方が前記ａ）の基であり、他方が前記ｄ）の基であり、
ｎが１２〜１４の整数であり、ｒが３である請求項１又は２記載のゲル化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子ゲル化剤は、ゲル化剤分子が分子間力による自己組織化により集まった繊維が絡み合って３次元の網目状構造を作り、その中に溶媒分子を保持することで、溶媒を固定化する。このようにしてできる低分子ゲル化剤は油の固化による処理のような単純な利用法（例えば特許文献１を参照のこと）から、分離膜やセンサー、さらには、電子、バイオなど様々な分野での応用が期待されている。
ゲル化剤ごとにゲル化出来る溶媒は異なっており、様々な分子間相互作用が有効に働く非極性溶媒のみに作用するゲル化剤の報告が多い。
【０００３】
一方、通常のジアルキルスルファミドは、水素結合により強固なシート状構造を作ることが知られている（非特許文献１）。今まで報告されてきたジアルキルスルファミドは基本的に高い結晶性を有するため、有機溶媒中では沈殿が起こるのみであり、ゲルに関する報告は無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６３０３号公報。
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】B. Gong et al., Org. Lett. 2000, 2, 3273。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、種々の溶媒に対して、即ち極性溶媒に対しても非極性溶媒に対してもゲル化能を有するゲル化剤はないか、その報告がほとんどなく、そのようなゲル化剤が要望されている。
そこで、本発明の目的は、種々の溶媒に対して、ゲル化能を有するゲル化剤を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、種々の溶媒に対して、ゲル化能を有する、ジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ジアルキルスルファミド誘導体について研究し、水素結合により形成されるシート状構造の表面に位置するアルキル鎖の形状や末端に導入する置換基を変化させることにより、結晶性を下げるとともに、シートの性質を変えて溶媒への親和性を制御することが可能となり、ゲル化剤として作用することが分かった。
即ち、本発明者らは、次の発明を見出した。
【０００８】
＜１＞  下記式Ｉ
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、
ａ）−n-ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１０〜１６、好ましくは１２〜１４の整数を示す）；
ｂ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｍは３〜９、好ましくは６〜８の整数を示す）；
ｃ）−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｐｈは置換されてもよいフェニル基を示す）；及び
ｄ）式ｄで表される基（式ｄ中、ｒは３〜６、好ましくは３の整数を示す）；からなる群から選ばれる基である）
で表されるジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤。
【０００９】
【化１】
2011111545.tif 000002
【００１０】
＜２＞  上記＜１＞において、ゲル化の対象溶媒が、水、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００１１】
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ１及びＲ２の双方がａ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００１２】
＜４＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｂ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であり、ｍが６〜８の整数であるのがよい。特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００１３】
＜５＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｃ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であるのがよい。特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００１４】
＜６＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ１及びＲ２の双方がｃ）の基であるのがよい。特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素であるのがよい。
【００１５】
＜７＞  上記＜１＞又は＜２＞において、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｄ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であり、ｒが３であるのがよい。特に、ゲル化の対象溶媒が、水、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、種々の溶媒に対して、ゲル化能を有するゲル化剤を提供することができる。
具体的には、本発明により、種々の溶媒に対して、ゲル化能を有する、ジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記式Ｉで表されるジアルキルスルファミド誘導体を有するゲル化剤を提供する。
【００１８】
【化２】
2011111545.tif 000003
【００１９】
式Ｉ中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、以下のａ）〜ｄ）からなる群から選ばれる１種を示す。
ａ）炭素数１０〜１６、好ましくは１２〜１４の直鎖アルキル基、即ち−n-ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１０〜１６、好ましくは１２〜１４の整数を示す。なお、Ｃの前の「n-」は直鎖であることを明記する意図である）；
ｂ）−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｍは３〜９、好ましくは６〜８の整数を示す）；
ｃ）−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３（式中、ｐｈは置換されてもよいフェニル基を示す）；及び
ｄ）式ｄで表される基（式ｄ中、ｒは３〜６、好ましくは３の整数を示す）。
【００２０】
【化３】
2011111545.tif 000004
【００２１】
式Ｉで表されるジアルキルスルファミド誘導体は、上述のように、水素結合によりシート状構造が形成される。また、この構造の表面に位置するＲ１及び／又はＲ２の形状や末端に導入する置換基を変化させることにより、結晶性を下げるとともに、シートの性質を変えて溶媒への親和性を制御することが可能となり、ゲル化剤として作用させることができる。
【００２２】
本発明のゲル化剤は、種々の溶媒をゲル化させることができ、例えば、水；炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール；炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素；炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素；及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素；からなる群から選ばれる１種以上の溶媒をゲル化させることができる。
【００２３】
特に、本発明のゲル化剤は、Ｒ１及びＲ２の双方がａ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００２４】
特に、本発明のゲル化剤は、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｂ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であり、ｍが６〜８の整数であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数５〜１２、好ましくは炭素数６〜１０の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００２５】
特に、本発明のゲル化剤は、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｃ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００２６】
特に、本発明のゲル化剤は、Ｒ１及びＲ２の双方がｃ）の基であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、炭素数６〜８の芳香族炭化水素であるのがよい。
【００２７】
特に、本発明のゲル化剤は、Ｒ１及びＲ２のうち一方がａ）の基であり、他方がｄ）の基であり、ｎが１２〜１４の整数であり、ｒが３であるのがよい。
この際、特に、ゲル化の対象溶媒が、水、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコール、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜２のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び炭素数６〜８の芳香族炭化水素からなる群から選ばれる１種以上であるのがよい。
【００２８】
本発明のゲル化剤、特に式Ｉで表されるジアルキルスルファミド誘導体は、次のように、調製することができる。
即ち、Ｒ１とＲ２が同じである場合、該Ｒ１に対応するアミンと塩化スルフリルを、溶媒中で、低温、例えば−７８℃で反応させ、その後、溶媒除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：例えばクロロホルム-エタノール）および再結晶により精製することにより、調製することができる。
また、Ｒ１とＲ２とが異なる場合、塩化スルフリルにアミンを順次導入する手法が用いられる。具体的には、Fettesらの手法（J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 485.）に準じて反応を進めて、調製することができ、パラニトロフェノールによる保護を介してテトラデシルアミンを１本導入し、その後極性部位を持つアミンを導入することで目的物を得ることができる。
なお、反応に用いる溶媒、温度などは、用いるアミンなどに依存する。
【００２９】
本発明のゲル化剤、特に式Ｉで表されるジアルキルスルファミド誘導体は、上述のように、塩化スルフリルと、Ｒ１とＲ２に対応するアミンとを混合することにより容易に作成することができるので、用いるアミンを変えるだけで、多様な溶媒に対するゲル化剤を容易に調製することができる。
【００３０】
本発明のゲル化剤は、廃油の固化による処理；刺激応答によるセンサー；薬剤の徐放など；さまざまな分野での応用が考えられる。多様な溶媒をゲル化できることは、溶媒が変化してもゲル状態を保つことにつながり、このような応用を行っていく上での利点となる。
【００３１】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
＜化合物１〜５の合成＞
以下に示す化合物１〜５を調製した。
なお、化合物１は、Ｒ１及びＲ２の双方が−n-Ｃ１４Ｈ２９で表される基であり、
化合物２は、Ｒ１及びＲ２の一方が−n-Ｃ１４Ｈ２９で表される基であり且つＲ１及びＲ２の他方が−（ＣＨ２）６−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で表される基であり、
化合物３は、Ｒ１及びＲ２の一方が−n-Ｃ１４Ｈ２９で表される基であり且つＲ１及びＲ２の他方が−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で表される基であり、
化合物４は、Ｒ１及びＲ２の双方が−ＣＨ２−ｐｈ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３で表される基であり、
化合物５は、Ｒ１及びＲ２の一方が−n-Ｃ１４Ｈ２９で表される基であり且つＲ１及びＲ２の他方が−（ＣＨ２）３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−ＯＨで表される基である。
【００３３】
【化４】
2011111545.tif 000005
【００３４】
化合物１及び４については、対応するアミンと塩化スルフリルを−７８℃にて反応させ、溶媒除去後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー(展開溶媒: クロロホルム-エタノール) および再結晶により精製した。
また、化合物２、３及び５については、塩化スルフリルにアミンを順次導入するために、Fettesらの手法（J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2002, 485.）に準じて反応を進めた。すなわち、パラニトロフェノールによる保護を介してテトラデシルアミンを１本導入し、その後極性部位を持つアミンを導入することで目的物を得た。
【００３５】
＜ゲル化能の測定＞
サンプル瓶に化合物１〜５で表される、いずれかのスルファミド型ゲル化剤０．０５ｇを量り取り、各溶媒０．９５ｇを加えて溶媒の沸点以下の温度で加熱し、５ｗｔ％溶液とした。静置により室温まで冷却した際に、下端にある試料を逆さまにしても溶媒が流下しないことをもって、ゲル化が起こったと判定した（inversion method）。ゲル化能ありと判定されたものについてはその濃度を減らして同様の実験を行い、ゲル化がみられる最低の濃度を最低ゲル化濃度とした。
その他のゲル化剤も同様の手法を用いてゲル化能の有無および最低ゲル化濃度の測定を行った。
その結果を表１に示す。表１中、「Ｓ」は溶液状であること、「Ｉ」は不溶であること、「Ｐ」は沈殿物が生成したこと、「Ｖ」は５ｗｔ％で粘性液状であること、をそれぞれ示す。また、各数値は、ゲル化が生じたことを示すと共に、該ゲル化が生じた最小ゲル化濃度を示す。
【００３６】
【表１】
2011111545.tif 000006
【００３７】
表１から、化合物１〜５は各々、ゲル化可能な溶媒が異なるものの、種々の溶媒に対してゲル化できることがわかる。特に、化合物１は、水以外でゲル化が生じ、種々の溶媒に対してゲル化能を有することがわかる。また、化合物５は、ヘキサン以外でゲル化が生じ、種々の溶媒に対してゲル化能を有することがわかる。