(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性、熱時接着性、保存安定性、及び耐半田クラック性に優れ、かつ低吸水率である導電性ペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）と、を含む導電性ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
導電性フィラー（Ｃ）と、
を含む導電性ペースト。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１に記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項５】
シランカップリング剤（Ｄ）を、さらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性ペーストを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路基板や電子部品の小型化、高密度化の要求が高まっており、導体回路を、より膜厚が薄くかつ微細なパターンで形成する場合でも、良好な導通性が維持されるよう、高い導電性を示す導電性ペーストが要求されている。例えば、太陽電池のグリッド電極を形成する場合、低抵抗化のために、導電性ペーストにより形成された導体膜の表面に、更に半田層を形成する工程が従来実施されているが、導電性の高い導電性ペーストを用いることにより、半田層被覆工程を省略することができる。また、未だ多く半田に含まれている鉛の毒性が問題視されていることからも、半田層被覆工程を省略できることが好ましい。
【０００３】
しかしながら、従来の導電性ペーストは、導電性を改善する目的で導電性フィラーの量を増加させると、樹脂の比率が減少するため接着性が大きく低下する。このため、導電性と接着性のいずれもが優れたものを得ることは難しく、導電性の向上には限界があった。例えば、市販の導電性ペーストでは、比抵抗が１０3Ω・ｃｍオーダーから低くてもせいぜい３×１０5Ω・ｃｍ程度であり、それ以下、例えば２×１０5Ω・ｃｍ程度のものや、特に１０6Ω・ｃｍオーダーの高導電性のものは得られていない。更に、積層セラミックコンデンサ等のチップ型セラミック電子部品の外部電極は、従来、部品素体にガラスを含む金属電極を高温で焼付けて形成されていたが、機械的衝撃により剥離やクラックが発生しやすいという問題がある。このため、耐衝撃性の優れた樹脂系の導電性ペーストを焼付け電極上に被覆し、加熱硬化させるか、又は直接素体に樹脂系の導電性ペーストを塗布し、加熱硬化させて外部電極とする試みがなされている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０１９３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、焼付け電極に代わりうる、導電性、熱時接着性、保存安定性、耐半田クラック性、低吸水率についてバランスよい熱硬化型導電性ペーストは、得られていないのが現状である。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、導電性、熱時接着性、保存安定性、及び耐半田クラック性に優れ、かつ低吸水率である導電性ペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）と、を含む導電性ペーストとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
導電性フィラー（Ｃ）と、
を含む導電性ペースト。
〔２〕
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕の導電性ペースト。
〔３〕
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕又は〔２〕の導電性ペースト。
〔４〕
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つの導電性ペースト。
〔５〕
シランカップリング剤（Ｄ）を、さらに含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つの導電性ペースト。
〔６〕
前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つの導電性ペーストを用いた半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性、熱時接着性、保存安定性、及び耐半田クラック性に優れ、かつ低吸水率持つである導電性ペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態に係る導電性ペーストには、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、導電性フィラー（Ｃ）と、を含む。
【００１２】
ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有するエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することで、架橋密度が高くなり、熱時接着性、低温・速硬化性を達成することができる上、疎水性の高いナフタレン環を含有することで、硬化物の吸水率を下げることができる。また、熱時接着性が良好であることから、耐半田クラック性を向上することに繋がる。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、その他のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物等をさらに含んでいてもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１６】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
また、同様に、ビスフェノール骨格及び柔軟性骨格を有するエポキシ樹脂（以下、柔軟性エポキシ樹脂という）を用いることができる。柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／当量、さらに好ましくは２００〜６００ｇ／当量である。
【００１８】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、潜在性硬化剤を含むものであればよく、その種類は特に限定されない。潜在性硬化剤とは、熱、光、圧力等を加えることで硬化するものをいう。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト系硬化剤等の固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ブロックカルボン酸化合物等の反応性基ブロック型硬化剤等が挙げられる。また、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤をシェル等によって被覆した、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も、本実施形態の潜在性硬化剤に包含される。
【００１９】
潜在性硬化剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２０】
潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
潜在性硬化剤として用いられるアミンアダクト系硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物と、を反応して得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００３２】
アミンアダクト系硬化剤の原料に用いるアミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物や、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。
【００３５】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００３６】
潜在性硬化剤として用いられる尿素化合物としては、特に限定されず、上記した化合物を用いることができる。
【００３７】
潜在性硬化剤として用いられるオニウム塩類としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
潜在性硬化剤として用いられるブロックカルボン酸化合物としては、例えば、ビニルエーテルブロックカルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）には上記したもの以外にも他のエポキシ樹脂硬化剤を配合することができ、例えば、ノボラック樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、等が挙げられる。これらはマイクロカプセル化することもでき、その方法は後述する方法と同様にして行うことができる。
【００４０】
ノボラック樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
アミン系硬化剤としては、例えば、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。
【００４７】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも持つものである。シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面を合成樹脂からなるシェルによって被覆されていることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。
【００４８】
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００４９】
無機酸化物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【００５０】
合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートと、の付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。
【００５１】
多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
低分子トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。
【００５８】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００５９】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６１】
活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００６２】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。
【００６３】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、特に限定されないが、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。
【００６５】
分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００６６】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００６７】
シェル成分でエポキシ樹脂硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【００６９】
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。
【００７０】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００７１】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させる際の質量比は、特に限定されないが、通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲であり、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。また、後者の場合、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は別途添加しても構わない。
【００７４】
シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【００７５】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。
【００７６】
本実施形態の封止用液状エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の使用割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．０１〜１０当量の範囲であり、好ましくは０．１〜５当量の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５当量の範囲である。
【００７７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応をさらに促進させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するものをいう。
【００７８】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７９】
本実施形態発明に係る導電性ペーストは、導電性フィラー（Ｃ）を含む。導電性フィラー（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、金、銀、パラジウム、銅、銅合金、ニッケル、銅粉の表面に銀めっきしたもの（以下、銀めっき銅粉という）等の高導電性を有する金属が使用可能であるが、コストと熱伝導性の点から特に銀粉が好ましい。銀めっき銅粉における銀めっきは、電解めっき法、無電解めっき法、置換めっき法等の何れの方法でめっきしたものでもよく、特に限定されない。また、導電性フィラーを構成する金属のマイグレーション、特に銀のマイグレーションを防止する観点から、イオン吸着能を有する金属酸化物を併用することが好ましい。このようなものとしては、例えば、活性アルミナ、アルミナ、酸化ジルコニウム、合成ゼオライト、五酸化バナジウム、酸化第一銅、酸化第二銅等が挙げられる。
【００８０】
導電性フィラーは、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対して１００〜２０００質量部の割合で配合することが好ましく、７００〜１８００質量部の割合がより好ましい。導電性フィラーの配合量を１００質量部以上とすることで、導電性を著しく向上でき、２０００質量部以下とすることで、塗膜とした際の機械強度を向上でき、塗膜としての機能性をさらに向上することができる。
【００８１】
イオン吸着能を示す金属酸化物は、導電性フィラーに対して５〜７０質量％使用することが好ましく、３０〜６０質量％の範囲がより好ましい。イオン吸着能を示す金属酸化物の配合量が５質量％未満だと、銀イオンを吸着する能力が著しく劣り、７０質量％を越すと導電性が低下する。これらの金属酸化物は単独あるいは２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００８２】
また、導電性フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、０．５μｍ以上３０μｍ以下のであることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径を０．５μｍ以上とすることで、凝集を防止できやすく、３０μｍ以下とすることでフレーク処理により得られる導電性フィラーを適度な大きさとすることができる。導電性フィラーの形状は、特に限定されず、例えば、球状若しくは略球状と扁平状との混合粉、又は球状、略球状及び扁平状のいずれか１種の単独粉とすることができる。これらの導電性フィラーは、導電性ペーストの粘度、塗布面積、膜厚、接合部材等の接合の仕様や要求特性により、組み合わせや比率が異なってくる。例えば、平面方向の導電性は、導電性フィラー同士の接触面積、配向等の点から扁平状の導電性フィラーが好ましく、断面方向の導電性は断面方向に対する単一粒子が占める体積が増えるので球状又は略球状の導電性フィラーを用いることが好ましい。
【００８３】
本実施形態の導電性ペーストは、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されず、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等を用いることができる。カップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等のジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。それらの中でも、金属表面に対し接着性を向上させる観点から、シランカップリング剤がより好ましい。
【００８４】
カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部がよい好ましい。カップリング剤の配合量を０．１質量部以上とすることで、接着性を向上させることができ、１０質量部以下とすることで、揮発成分の発生を抑えることができ、硬化物中のボイドの発生を確実に抑えることができる。
【００８５】
本実施形態の導電性ペーストは、前記した各成分以外に、導電性ペーストの粘度を調整するための溶剤、開環重合性を有するエポキシ基を含有する反応性希釈剤、消泡剤、その他の添加剤を、導電性ペーストの機能を妨げない範囲で配合することができる。
【００８６】
溶剤としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本実施形態に係る導電性ペーストは、スクリーン印刷、転写、ディスペンス等で、半導体素子若しくは半導体装置及び電子部品の電極、又は支持基板の電極の少なくともどちらか一方の電極に塗布したのち、半導体素子若しくは半導体装置及び電子部品と支持基板を導電性ペーストで接合し、加熱硬化して半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００８９】
本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明の例示であり、以下の内容に本発明が限定されるものではない。
【００９０】
主剤に用いるエポキシ樹脂として、エポキシ当量１４５ｇ／当量のナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた。エポキシ樹脂硬化剤として、下記の各製造例に記載する化合物を用いた。導電性フィラーとして、平均粒子径８μｍの扁平状銀粉を用いた。シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。
【００９１】
［製造例１］
（アミンアダクト（ｂ−１）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−１と称す）を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．７当量とし、２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０質量％）、８０℃で反応させた。その後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は０．５質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−１）を得た。また、平均粒子径は、レーザー回折粒子径分析装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定した。
【００９２】
［製造例２］
（アミンアダクト（ｂ−２）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．５当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１における、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は０．０質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−２）を得た。
【００９３】
［製造例３］
（アミンアダクト（ｂ−３）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量とエポキシ当量４７０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−２と称す）１当量と、アミンとしてトリエチレンテトラミン２当量をした以外は製造例１と同様に反応させた後、トリエチレンテトラミンが０．３質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−３）を得た。
【００９４】
［製造例４］
（アミンアダクト（ｂ−４）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−２を０．５当量とエポキシ当量２１５ｇ／当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１当量と、アミンとしてＮ−メチルピペラジン１．８当量とを、製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトｂ−４を得た。エポキシ樹脂Ａ−２における、アミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンは０．８質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−４）を得た。
【００９５】
［製造例５］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）の製造）
製造例１で得たアミンアダクトｂ−１を１００質量部用いて、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、２００質量部のエポキシ樹脂Ａ−１に加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【００９６】
［製造例６］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）の製造）
製造例２で得たアミンアダクトｂ−２を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【００９７】
［製造例７］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）の製造）
製造例３で得たアミンアダクトｂ−３を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【００９８】
［製造例８］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）の製造）
製造例４で得たアミンアダクトｂ−４を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【００９９】
各実施例及び各比較例では、表１に示す成分の種類と量を十分に混合した後、脱気を行い、導電性ペーストを調製し、下記に示す方法により物性を評価した。
【０１００】
＜導電性＞
幅４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．０４ｍｍとなるように、導電性ペーストをガラス板上に塗布し、１７５℃で６０分間硬化させた。硬化後、長さ方向４０ｍｍの導電性ペーストの硬化体の抵抗値を測定し体積抵抗率を算出した。体積抵抗率が２×１０5Ω・ｃｍ以下の場合を合格「○」と判定し、２×１０5Ω・ｃｍを超えた場合を不合格「×」と判定した。
【０１０１】
＜接着性＞
幅８５μｍ、長さ８５μｍの、Ａｕメッキバンプが、１５μｍ間隔で、１５４個配列された半導体チップと、全面に酸化インジウムスズが蒸着されたガラス基板と、を用意した。この半導体チップとガラス基板と、の間に前記で得られた導電性ペーストを挟み、２００℃に加熱しながら１バンプ当たり１５ｇｆの圧力で２０秒間加圧して接着させた。その後、シェア強度テスター（デイジー製、２４００ＰＣ）を用いて接着力を測定し、４０ｋｇ／ｃｍ2以上の場合を合格「○」と判定し、４０ｋｇ／ｃｍ2未満の場合を不合格「×」と判定した。
【０１０２】
＜硬化性＞
１５０℃に設定したゲル化試験機で、ゲル化するまでの時間（ｓ）を測定し、１５秒以内の場合を合格「○」と判定し、１５秒を超えた場合を不合格「×」と判定した。
【０１０３】
＜保存後の粘度倍数＞
４０℃、７日間の条件で保存した前後の導電性ペーストの粘度を、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２０型）を用いてそれぞれ測定した。保存前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。増粘により保存後粘度が測定不可の場合は「ゲル化」と判定した。粘度係数が１．５以下のものを保存安定性が「良好」と判定し、１．５を超えたものを「不良」と判定した。
（粘度変化（倍））＝（保存後粘度）／（保存前粘度）
【０１０４】
＜耐半田クラック性＞
８ｍｍ×８ｍｍシリコンチップを、銅製リードフレーム（厚さ２００μｍ）上に導電性ペーストにてマウントし、１５０℃、１２０秒の条件で硬化させた後、封止材料にて封止した。封止したパッケージを吸湿処理（６０℃、相対湿度６０％、１９２時間）した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行い、処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイボンディング部の剥離面積が１０％未満の場合を、合格「○」と判定し、１０％以上のものを不合格「×」と判定した。
【０１０５】
＜吸水率＞
８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間曝露した後の導電性ペーストの質量変化率を測定し、吸水率とした。吸水率が０．１５％以下の場合を合格「◎」と判定し、０．２％以下の場合を合格「○」とし、０．２％を超えた場合を不合格「×」と判定した。ここで「◎」及び「○」のと判定されたものは、半導体装置とした際に高い信頼性を達成することができる。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
表１に示すように、各実施例の導電性ペーストは、導電性、熱時接着性、保存安定性、及び耐半田クラック性に優れ、かつ低吸水率であり、総合評価として合格であることが確認された。一方、各比較例の導電性ペーストは、導電性、熱時接着性、保存安定性、耐半田クラック性、及び吸水率の少なくともいずれかが不合格であり、総合評価としても不合格であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明に係る導電性ペーストは、各種電子部品、各種回路配線材料、各種電極材料、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ（又はチップ）を金属フレーム等に接合するために用いられるダイボンディング材料等の各種導電性接合材料等として用いることができ、特に各種半導体装置に好適に用いることができる。