(57)【要約】【課題】本発明は、耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物に関する。【解決手段】（ａ）結晶相として第二相が存在しないコランダム単相からなり、（ｂ）アルミナ含有量が９４重量％以上で、（ｃ）シリカ含有量が０．５〜５重量％で、（ｄ）気孔率が２０〜４０％であり、（ｅ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ１）が１〜８μｍであり、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ２）が６０〜５００μｍであって、その比Ｄ２／Ｄ１が１０以上で、（ｆ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１が０．６〜４．０であることを特徴とするアルミナ質耐火物及びその製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）結晶相として第二相が存在しないコランダム単相からなり、（ｂ）アルミナ含有量が９４重量％以上で、（ｃ）シリカ含有量が０．５〜５重量％で、（ｄ）気孔率が２０〜４０％であり、（ｅ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ１）が１〜８μｍであり、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ２）が６０〜５００μｍであって、その比Ｄ２／Ｄ１が１０以上で、（ｆ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１が０．６〜４．０であることを特徴とするアルミナ質耐火物。
【請求項２】
アルミナ含有量が９９．５重量％以上、平均粒子径が６０〜５００μｍの粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％以上、平均粒子径が０．５〜８μｍの微小アルミナ原料粉体の重量比が粗大アルミナ：微小アルミナ＝８０：２０〜４０：６０の範囲にあり、比表面積が３ｍ２／ｇ以上のケイ素化合物を焼結体のシリカ含有量が０．５〜５重量％となる様に前記２種類のアルミナ原料粉体と混合し、成形して大気中１４００℃〜１７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料や蛍光体材料などの高機能材料は精密な組成制御が必要不可欠であるため、製造工程における不純物混入の抑制が図られている。そのため熱処理工程においても組成の変動を極力少なくするために急速昇温・降温処理がなされており、このような過酷な使用条件では用いる熱処理用部材には高い耐食性、耐熱衝撃抵抗性並びに耐久性が要求されている。
【０００３】
従来の緻密質熱処理用部材は耐食性及び耐久性に優れているものの、耐熱衝撃抵抗性が低いため割れやすく、しかも爆（は）ぜて割れる可能性があり、爆ぜて割れた場合、被焼成物が炉内に飛散して炉内が汚染されるだけでなく、連続炉等は操業停止となる問題があるため、耐火物の採用を検討されるケースは少なくない。
【０００４】
しかしながら、耐火物は耐熱衝撃抵抗性には優れているものの、耐食性及び耐久性が低い欠点があるだけでなく、繰り返しの使用によって耐火物を構成している粒子が脱粒して被焼成物に混入する問題や、耐火物の変形や機械的特性が低下する問題がある。例えば、一般的に使用されている耐火物はコーディエライト、コランダム及びムライト結晶で構成されているが、昇降温で各々の結晶が異なる熱膨張挙動を示すため、焼結体内で熱膨張差が発生してマイクロクラックの生成によって、耐火物の変形や強度劣化をきたすなど、耐久性に劣る問題が指摘されている。また、この耐火物の変形に従って、被焼成物も変形するため、電子部品のように精密な形状制御が必要な被焼成物の場合、焼成後の歩留まりが大幅に低下する問題もある。
【０００５】
このように、高機能材料の熱処理工程で使用される場合には、従来の熱処理用部材は各々問題点を有しており、特に爆ぜて割れる問題は致命的である。そのため耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れ、更に爆ぜて割れない熱処理用部材が要望されており、これまでにも様々な検討がなされてきた。
【０００６】
例えば、特許文献１には、粒径１０〜３００μｍの電融アルミナ及び電融ムライトと粒径１０μｍ未満のローソーダ仮焼アルミナからなる複合耐火物を開示されている。該発明品は、第一骨材である電融アルミナに第二骨材の電融ムライトが所定の比率となるよう混合し、結合材にローソーダ仮焼アルミナを用いることで、アルミナの優れた耐食性だけでなく、ムライトの特性が十分に発揮されて、耐熱性並びに耐久性に優れているものとしている。しかしながら、該発明品は骨材や結合材の材質並びに原料粒度は調整しているものの、焼結体内での骨材粒子及び結合材粒子の分散状態には全く配慮がなされていないため、それぞれの粒子が偏析しやすく、均一な微構造が形成されにくいため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。また、骨材粒子と結合材粒子の粒子径の大きさが近いと、骨材としての効果が十分に得られず、繰り返しの使用によって焼結体内でマイクロクラックが大量に生成され、耐久性も劣る問題があった。しかも、コランダム並びにムライトの二相からなる複合耐火物であるため、焼結体内で熱膨張差が発生し、繰り返しの使用により焼結体内にマイクロクラックが発生し、耐久性に劣るものであった。
また、特許文献２には、原料粉体の粒度分布を制御し、高強度及び耐スポール性に優れた耐火物が開示されている。該発明品はアルミナ含有量が低いため耐食性が低く、精密な組成制御を必要とする高機能材料の用途ではまったく使用できないものであった。更に、該発明品は原料の粒度分布を制御して、一定の比率で且つ連続的に粒子を配列させることで高強度且つ耐スポール性に優れたものとしている。しかしながら、該発明品は、骨材の粒度が粗すぎるため、曲げ強さが低く、高機能材料の過酷な熱処理条件では耐熱衝撃抵抗性において十分満足できるものではなかった。
以上に説明したように、従来の耐火物の問題点であった耐久性などが劣る欠点を改善すべく、様々な検討はなされてきたが、高機能材料の焼成に使用される熱処理用部材として、十分使用できるものは全く無かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５２６７７号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これまでに提案されてきた耐火物では、リチウム２次電池正極材料、蛍光体及び電子部品などに代表される高機能材料において、熱処理に使用される熱処理用部材として満足できるものでは無かったことから、耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物を得るべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、アルミナ結晶はコランダム単相とし、アルミナ含有量、シリカ含有量並びに気孔率を特定範囲に制御すると同時に、平均結晶粒子径が異なる２種類のアルミナ結晶のそれぞれの平均結晶粒子径の比と、その含有量を特定範囲に制御することにより、バイモーダルな２つのピークをもつ結晶粒子分布の焼結体微構造とすることで、従来の耐火物では成しえなかった、耐火物の優れた耐熱衝撃抵抗性を有しながらも、緻密質と同等の高い耐食性及び耐久性を得られることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、従来の耐火物のように製造に使用するアルミナ原料の粒度や含有量を制御しただけに過ぎないものでは、焼結体中のアルミナ結晶粒子の分布はブロードな分布を有する微構造となるため、優れた耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性を同時に実現できなかったことから、本発明では結晶相、組成、気孔率並びに結晶粒子などを特定範囲にして精密な微構造制御が課題解決に有効な手段であることに着眼したのである。尚、本発明でいう耐食性とは被焼成物との反応が少なく、また耐久性とは加熱・冷却による割れ等が見られず、長寿命であることを言う。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、（ａ）結晶相として第二相が存在しないコランダム単相からなり、（ｂ）アルミナ含有量が９４重量％以上で、（ｃ）シリカ含有量が０．５〜５重量％で、（ｄ）気孔率が２０〜４０％であり、（ｅ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ１）が１〜８μｍであり、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ２）が６０〜５００μｍであって、その比Ｄ２／Ｄ１が１０以上で、（ｆ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１が０．６〜４．０であることを特徴とするアルミナ質耐火物に関する。
本発明の第２は、アルミナ含有量が９９．５重量％以上、平均粒子径が６０〜５００μｍの粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％以上、平均粒子径が０．５〜８μｍの微小アルミナ原料粉体の重量比が粗大アルミナ：微小アルミナ＝８０：２０〜４０：６０の範囲にあり、比表面積が３ｍ２／ｇ以上のケイ素化合物を焼結体のシリカ含有量が０．５〜５重量％となる様に前記２種類のアルミナ原料粉体と混合し、成形して大気中１４００℃〜１７００℃で焼成することを特徴とする請求項１記載のアルミナ質耐火物の製造方法に関する。尚、本発明でいうアルミナ質耐火物はリチウム２次電池正極材料の合成、蛍光体材料の合成、セラミックスコンデンサー、圧電体および誘電体の様な電子部品の焼成用熱処理用部材として有効に用いることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミナ質耐火物は、以上のように耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたものであり、この様な優れた性質を利用して、各種材料の熱処理のときに用いる被焼成物を収納する容器あるいは各種焼成炉や溶融炉などの内部や周辺部で使用することが可能である。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池材料の合成、セラミックス粉末の仮焼合成用容器、セッター、金属溶解用容器、単結晶育成用容器、蛍光体材料の熱処理用容器などで使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明品の微構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の範囲内（実施例）である試料Ｎｏ．１の光学顕微鏡写真である。
【図３】本発明の範囲内（実施例）である試料Ｎｏ．１の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の範囲外（比較例）である試料Ｎｏ．１の光学顕微鏡写真である。
【００１３】
以下に、本発明の耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物が充足すべき各要件について詳細に説明する。
【００１４】
（ａ）結晶相として第二相が存在しないコランダム単相からなることについて
本発明において、結晶相は、アルミナの結晶相の中で最も優れた機械的特性及び化学安定性を有するコランダムであることが必要で、コランダム以外の第二相が存在してはならない。コランダム以外の第二相が存在する場合、繰り返して使用するとコランダムと第二相の熱膨張差により焼結体内にマイクロクラックが発生し、変形や強度劣化をきたし、耐久性が低下するため好ましくない。尚、本発明でいう第二相が存在しないということは、Ｘ線回折（粉末Ｘ線回折）で、定性分析できないレベルのことを指し、Ｘ線回折は該焼結体を平均粒径５μｍ以下となるように粉砕した後、ターゲットとしてＣｕ、モノクロメータを使用し、スリットを０．１５ｍｍ、ダイバースリットを１°に設定してスキャニングスピードを３°／分として測定した。
このように、本発明の結晶相はコランダム単相からなるため、焼結体内での熱膨張差の発生が従来の耐火物に比べて極めて小さく、繰り返しの使用によって耐火物の変形度合いを指す残存線変化率は０〜０．２％である。残存線変化率が０．２％を超える場合、繰り返しの昇降温で焼結体内部にマイクロクラックが多量に生成されていることとなり、耐久性が低下するため好ましくない。残存線変化率が０％未満である場合、耐火物が収縮しているため、耐火物に充填できる被焼成物の量が減少するだけでなく、気孔率が低下し、耐久性に劣るため好ましくない。尚、本発明でいう残存線変化率はＪＩＳ  Ｒ２２０８に基づき、２０×２０×５０ｍｍの焼結体を、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で２ｈ保持し、室温まで下げる熱処理を５回繰り返し、その後、５０ｍｍ方向の長さを測定し、下式により求めた。
〔数１〕
残存線変化率（％）＝（Ｌ’−Ｌ）／Ｌ×１００
［Ｌ：５０（ｍｍ）、Ｌ’：昇降温後の５０ｍｍ方向の長さ（ｍｍ）］
【００１５】
（ｂ）アルミナ含有量が９４重量％以上であることについて
本発明において、アルミナ含有量は耐食性に寄与するため、９４重量％以上であることが必要であり、好ましくは９６重量％以上である。アルミナ含有量が９４重量％未満である場合、不純物が多いこととなり、耐食性が低下するため好ましくない。尚、本発明でいう不純物とは、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＺｒＯ２などであり、不純物量は１．０重量％以下が好ましい。不純物量が１．０重量％を超える場合、耐食性が低下するため好ましくない。
【００１６】
（ｃ）シリカ含有量が０．５〜５重量％であることについて
本発明において、シリカはアルミナ結晶粒界に適度なガラス相の形成に寄与して結晶粒界の結合力を高める働きがあり、焼結助剤として必要なものである。シリカ含有量は０．５〜５重量％であることが必要であり、好ましくは２〜４重量％である。シリカ含有量が５重量％を超えると、アルミナ結晶粒界にガラス相が多くなり耐食性が低下するだけでなく、ガラス相は優先的に腐食されるためアルミナ粒子が脱粒し、被焼成物に混入する危険性があるため好ましくない。シリカ含有量が０．５重量％未満の場合、焼結助剤の効果が不足して、結晶粒界の結合力が低下するため、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。
【００１７】
（ｄ）気孔率が２０〜４０％であることについて
本発明において、気孔はクラックの進展速度を抑制して耐久性の向上に寄与し、更に爆ぜて割れにくくする効果を得るために必要である。気孔率は２０〜４０％であることが必要であり、好ましくは２０〜３０％である。気孔率が２０％未満である場合、気孔量が少ないため気孔によるクラックの分散効果が減少してクラックが急速に進展しやすく、耐久性が低下し、爆ぜて割れやすくなるため好ましくない。気孔率が４０％を超える場合、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。しかも、気孔から腐食が進行しやすくなり、耐食性の低下を引き起こすことともなる。また気孔の細孔径は１０μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは７μｍ未満、更に好ましくは５μｍ未満である。細孔径が１０μｍ以上である場合は、被焼成物が耐火物に容易に含浸するため、被焼成物と耐火物の反応が促進され、耐食性が低下するため好ましくない。下限値は４μｍ程度である。尚、本発明でいう気孔率は見かけ気孔率を指し、アルキメデス法（ＪＩＳ  Ｒ２２０５に準拠）で測定した。細孔径は水銀圧入法（ポロシメーター）で測定しており下式より算出した。
〔数２〕
細孔径（μｍ）＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
［Ｐ＝圧力（ＭＰａ）、γ：水銀の表面張力４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１、
θ：水銀の接触角１４０°］
【００１８】
（ｅ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ１）が１〜８μｍであり、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径（Ｄ２）が６０〜５００μｍであって、その比Ｄ２／Ｄ１が１０以上であることについて
本発明におけるアルミナ質耐火物は、結晶粒子径が１０μｍを境に平均結晶粒子径が異なる二種類のアルミナ結晶粒子から構成され、その結晶粒子の分布はピークが２つ山のバイモーダルな分布であることが必要であり、各々の平均結晶粒子径及びそれらの平均結晶粒子径の比を制御する必要がある。本発明では結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の大きさで曲げ強さを制御できるものである。この平均結晶粒子径（Ｄ１）が１〜８μｍである必要があり、好ましくは２〜６μｍである。Ｄ１が１μｍ未満である場合、曲げ強さは向上するものの、耐食性が著しく低下するため好ましくない。Ｄ１が８μｍを超える場合、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。
また、本発明は結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の大きさで耐食性を制御できるものである。この平均結晶粒子径（Ｄ２）が６０〜５００μｍである必要があり、好ましくは７０〜３００μｍで、より好ましくは８０〜２００μｍである。Ｄ２が６０μｍ未満の場合、耐食性が低下するため好ましくない。Ｄ２が５００μｍを超える場合、耐食性は向上するものの、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。
一方、本発明はＤ２／Ｄ１を特定の範囲にすることで耐久性が制御できるものであり、その値は１０以上であることが必要で、好ましくは１５以上である。結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径Ｄ１と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径Ｄ２の比が１０未満の場合、結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の結晶粒子径の差が小さいため、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子のクラック進展速度を抑制する粒子架橋効果が十分に得られずに、クラックが急速に進展して耐久性が低下するため好ましくない。また、Ｄ２／Ｄ１の上限は本発明のＤ１及びＤ２の範囲から５００である。尚、本発明でいう結晶粒子径Ｄは、鏡面研磨した焼結体断面を、走査型電子顕微鏡及び光学顕微鏡により観察し、アルミナ結晶粒子の長径及び短径を測定し、下式により算出した。また、平均結晶粒子径の測定には１００ヶ以上の測定が必要で、好ましくは５００ヶ以上、より好ましくは１０００ヶ以上である。
〔数３〕
Ｄ＝（ａ＋ｂ）／２
［Ｄ：結晶粒子径（μｍ）、ａ：結晶粒子の長径（μｍ）、
ｂ：結晶粒子の短径（μｍ）］
【００１９】
（ｆ）結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１が０．６〜４．０であることについて
本発明において、結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１が０．６〜４．０であることが必要であり、好ましくは０．７〜３．０である。Ｖ２／Ｖ１が０．６未満の場合、結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量が少ないこととなり、耐食性が低下するため好ましくない。Ｖ２／Ｖ１が４．０を超える場合、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。尚、本発明でいう結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量Ｖ１（体積％）と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量Ｖ２（体積％）の体積比Ｖ２／Ｖ１は、焼結体の単位面積当たりに占める結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の総面積Ｓ１と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の総面積Ｓ２の面積比Ｓ１／Ｓ２に相当するものである。Ｓ１及びＳ２の面積は画像解析などで測定し、測定面積は４ｍｍ２以上が必要で、好ましくは９ｍｍ２以上である。
また、本発明において、曲げ強さは３０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３５ＭＰａ以上である。曲げ強さが３０ＭＰａ未満の場合、耐熱衝撃抵抗性が劣るため好ましくない。尚、本発明でいう曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ２２０８に基づき、試験片サイズは２０×２０×５０ｍｍで焼結体の成形面に引っ張り応力が発生するようにして求めた。また、一般的に市販されている耐火物の曲げ強さは１０〜２０ＭＰａであり、この程度の曲げ強さでは、高機能材料などの過酷な熱処理条件では十分満足できるものではなかったが、本発明品は３０ＭＰａ以上の曲げ強さを有し、過酷な熱処理条件でも十分使用できる。
【００２０】
本発明の耐食性、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に優れたアルミナ質耐火物の製造方法について説明する。
【００２１】
アルミナ含有量が９９．５重量％以上で平均粒子径が６０〜５００μｍの粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％以上で平均粒子径０．５〜８μｍの微小アルミナ原料粉体を、重量比で粗大アルミナ原料粉体：微小アルミナ原料粉体＝４０：６０〜８０：２０で混合する必要があり、好ましくは５０：５０〜７５〜２５である。この混合アルミナ原料粉体に比表面積が３ｍ２／ｇ以上のケイ素化合物を焼結体のシリカ含有量が０．５〜５重量％となる様に混合する必要がある。粗大アルミナ原料粉体及び微小アルミナ原料粉体の純度が９９．５重量％未満の場合、不純物量が増加し、耐食性が低下するため好ましくない。粗大アルミナ原料粉体の平均粒子径が６０μｍ未満の場合、耐食性が低下するため好ましくない。粗大アルミナ原料粉体の平均粒子径が５００μｍを超える場合、耐食性は向上するものの、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。微小アルミナ原料粉体の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、粉体の凝集が起こりやすく、粗大アルミナ原料粉体との混合・分散性が低下するため、粒度に偏りが生じたり、成形型内への充填時に原料が分離を起こしやすくなるため、焼結体が不均質なものとなり曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。微小アルミナ原料粉体の平均粒子径が８μｍを超える場合、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。ケイ素化合物として、シリカ等の人工原料や長石等の天然原料が使用でき、これらの中の一種類を単独で、或いは二種類以上を混合して用いることができる。ケイ素化合物のシリカ含有量は６０重量％以上が好ましい。また、比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合、アルミナ原料との混合分散性が低下するため、アルミナ結晶粒界に第二相を析出しやすくなり、耐久性が劣るため好ましくない。尚、比表面積の上限は３０ｍ２／ｇ程度である。
各成分が所定量となる様に配合し、公知の成形助剤（例えば、ＣＭＣ、アクリル系樹脂等）を所定量添加して万能混合撹拌機やミル等で混合・分散する。尚、混合した原料粉体の粒度分布は、微小アルミナと粗大アルミナを均一に分散させるためレーザー回折式粒度分布測定装置（日機装：ＭＴ−３３００ＥＸ）の測定で二つ山のバイモーダルな分布にする必要があり、混合・分散装置の選定や処理条件で調整する。成形方法として、通常の耐火物の成形方法が採用でき、プレス成形、冷間等方圧成形等が採用される。得られた成形体は大気中１４００〜１７００℃、好ましくは１４５０〜１６５０℃で焼成する。焼成温度が１４００℃未満の場合、気孔率が増加するだけでなく、焼結が不十分であり結晶粒界の結合力が不足するため、曲げ強さが低下し、耐熱衝撃抵抗性に劣るため好ましくない。焼成温度が１７００℃を超える場合、焼結性は向上するものの、気孔が減少し、クラックが進展する際に気孔によるクラックの分散効果が十分でなくなり、クラックが急速に進展して耐久性が低下するため好ましくない。
【００２２】
以下、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
実施例（試料Ｎｏ．１〜５）、比較例（試料Ｎｏ．１〜１４）
使用するアルミナ原料粉体は、以下の通りである。実施例（試料Ｎｏ．１）は、アルミナ含有量が９９．８重量％、平均粒子径が１２５μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％、平均粒子径が４．６μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、実施例（試料Ｎｏ．２）は、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が２１４μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径７．１μｍの微小アルミナ原料粉体を用い、実施例（試料Ｎｏ．３）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径が７１μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量９９．５重量％、平均粒子径が４．６μｍの微小アルミナ原料粉体を用い、実施例（試料Ｎｏ．４、５）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径４５３μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．８重量％、平均粒子径が０．８μｍの微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．１）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径４５３μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％、平均粒子径が４．６μｍの微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．２、６）は、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が２１４μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、純度が９９．５重量％、平均粒子径が４．６μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．３）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径が５３３μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．９重量％、平均粒子径１．２μｍの微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．４）は、アルミナ含有量９９．７重量％、平均粒子径３１７μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．５重量％、平均粒子径が４．６μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．５）は、アルミナ含有量９９．２重量％、平均粒子径３１７μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．１重量％、平均粒子径が７．１μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．７）は、アルミナ含有量９９．７重量％、平均粒子径３１７μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が７．１μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．８、１０）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径４５３μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が７．１μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．９）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径５７μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が３．１μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．１１）は、アルミナ含有量９９．７重量％、平均粒子径２１４μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が０．４μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．１２）は、アルミナ含有量９９．８重量％、平均粒子径６７μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が７．１μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．１３）は、アルミナ含有量９９．７重量％、平均粒子径２１４μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．８重量％、平均粒子径が０．８μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用い、比較例（試料Ｎｏ．１４）は、アルミナ含有量９９．７重量％、平均粒子径２１４μｍからなる粗大アルミナ原料粉体と、アルミナ含有量が９９．７重量％、平均粒子径が１３．３μｍからなる微小アルミナ原料粉体を用いた。
また、使用するケイ素化合物は、以下の通りである。実施例（試料Ｎｏ．１〜４）及び比較例（試料Ｎｏ．１、３、４、７、８、１０、１１、１３、１４）は比表面積が４ｍ２／ｇのインド長石を用い、実施例（試料Ｎｏ．５）及び比較例（試料Ｎｏ．２、１２）は比表面積が２５ｍ２／ｇのシリカゾルを用い、比較例（試料Ｎｏ．９）は比表面積が２ｍ２／ｇのインド長石を用い、比較例（試料Ｎｏ．５）は比表面積が８ｍ２／ｇのインド長石を用い、比較例（試料Ｎｏ．６）は比表面積が６ｍ２／ｇのムライトを用いた。
表１に示す通り、所定量になる様にアルミナ原料粉体とケイ素化合物を配合し、ＣＭＣ量は適宜調整して添加し、万能混合攪拌機を用いて混合・分散し、プレス成形にて成形し、１３５０〜１７３０℃で焼成して、２０×２０×５０ｍｍのアルミナ質耐火物を得た。得られたアルミナ質耐火物の特性を表２に示す。実施例（試料Ｎｏ．１〜５）は本発明の範囲内（実施例）のアルミナ質耐火物であり、比較例（試料Ｎｏ．１〜１４）は本発明の要件を少なくとも１つ以上満足していない（比較例）アルミナ質耐火物である。
【００２４】
耐食性試験は各焼結体の上にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）成形体をのせ、電気炉中に９００℃で５時間熱処理した後にコバルト酸リチウム成形体の成分であるＬｉの浸食深さを測定した。尚、浸食深さは、焼結体断面を鏡面研磨し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により分析して決定した。その結果を表２に示す。
熱衝撃試験は電気炉中に試料を入れ、５００℃で３０分間加熱し、２０℃の水中に落下させるテストを行い、テスト後の試料を目視でクラック発生の有無を評価した。また、耐久性試験は、上記の熱衝撃試験でクラックが発生しなかった場合、同試料を上記の熱衝撃試験と同条件で３０回繰り返し行い、目視でクラック発生の有無を評価した。その結果を表２に示す。
残存線変化率はＪＩＳ  Ｒ２２０８に基づき、２０×２０×５０ｍｍの焼結体を、１０℃／ｍｉｎで昇温し、１３００℃で２ｈ保持し、室温まで下げる熱処理を５回繰り返し、その後、５０ｍｍ方向の長さを測定し、下式により求めた。
〔数４〕
残存線変化率（％）＝（Ｌ’−Ｌ）／Ｌ×１００
［Ｌ：５０（ｍｍ）、Ｌ’：昇降温後の５０ｍｍ方向の長さ（ｍｍ）］
曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ２２０８に基づき、試験片サイズは２０×２０×５０ｍｍで焼結体の成形面に引っ張り応力が発生するようにして求めた。
本発明の焼結体は、表２より明らかなように、腐食性の高いＬｉの浸食深さが１ｍｍ未満と緻密質熱処理用部材と同等の高い耐食性を有しつつ、更に３０回以上５００℃から急激に冷却してもクラックが発生しない高い耐熱衝撃抵抗性及び耐久性を有している。しかしながら、本発明の要件を少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は耐食性、耐熱衝撃性及び耐久性のいずれか一つ以上が劣っており、熱処理用部材として満足できるものではなかった。尚、表２において、熱衝撃試験でクラックが発生したものについては、耐久性試験は行わなかった。
例えば、比較例（試料Ｎｏ．１）は結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の含有量と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の含有量の体積比が本発明の範囲から外れており、耐食性に劣ったものとなった。比較例（試料Ｎｏ．２）は、シリカ含有量が本発明の範囲外であったため、耐食性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．３）は平均結晶粒子径Ｄ２が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．４）は粗大アルミナ結晶粒子と微小アルミナ結晶粒子の体積比が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．５）は、アルミナ含有量が本発明の範囲外であり、耐食性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．６）は結晶相がコランダムとムライトの複合であったため、残存線変化率が高く、耐久性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．７）はシリカ含有量が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．８）は気孔率が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．９）は結晶粒子径が１０μｍを超えるアルミナ結晶粒子の平均結晶粒子径が本発明の範囲外であったため、耐食性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．１０）は気孔率が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．１１）は粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径が本発明の範囲外であったため、耐食性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．１２）は、粗大アルミナ原料粉体と微小アルミナ原料粉体の平均粒子径が近いものを使用したため、結晶粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径と結晶粒子径が１０μｍを超える結晶粒子の平均結晶粒子径の比が本発明の範囲外であったため、耐久性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．１３）は気孔率が本発明の範囲外であったため、耐久性に劣るものであった。比較例（試料Ｎｏ．１４）は粒子径が１０μｍ以下の結晶粒子の平均結晶粒子径が本発明の範囲外であったため、耐熱衝撃抵抗性に劣るものであった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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