(57)【要約】【課題】オキシム化合物のベックマン転位反応によりアミド又はラクタムを製造する方法において、高転化率及び高収率でアミド又はラクタムを生成するとともに、大量の硫酸アンモニウムなどの副生物が生成しないアミド又はラクタムの製造方法を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物の存在下、ニトリル化合物又はニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を溶媒として、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。【化１】2011088883.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物の存在下、ニトリル化合物又はニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を溶媒として、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。
【化１】
2011088883.tif 000007
（式中、Ｒ１ Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホン基、シアノ基、アミノ基、又はオキシアミノ基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物が、クロロシランである請求項１記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項３】
クロロシランが、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、又はフェニルトリクロロシランである請求項２記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項４】
ニトリル化合物が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、又はアジポニトリルである請求項１〜３の何れか１項に記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項５】
脂肪族炭化水素が、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、又はｎ−ドデカンである請求項１〜４の何れか１項に記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項６】
ニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物の混合比率が、質量比で、ニトリル化合物：脂肪族炭化水素＝０．２：９．８〜３．０：７．０である請求項１〜５の何れか１項に記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【請求項７】
テトラクロロシランの存在下、ニトリル化合物又はニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を溶媒として、シクロドデカノンオキシムを転位させ、対応するラウロラクタムを生成させるラウロラクタムの製造方法。
【請求項８】
ニトリル化合物の使用量が、オキシム化合物と等モルである請求項１〜７の何れか１項に記載のアミド又はラクタムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応を行うことにより、ポリアミドの原料等として有用なアミド又はラクタムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロドデカノンオキシムのベックマン転位反応を行い、工業的にラウロラクタムを製造する方法としては、硫酸を用いてベックマン転位反応を行う方法が一般的に知られている（特許文献１及び２参照）。しかしながら、本方法は、シクロドデカノンオキシムに対して、当モル以上の硫酸を使用する必要があるため、反応後にアンモニアなどの塩基化合物で中和する必要があり、大量の硫酸アンモニウムなどの塩が副生することが問題である。
この問題を解決するために、種々触媒を用いたベックマン転位反応が検討されてきた。例えば、特許文献３及び非特許文献１には、極性溶媒中で２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを触媒として、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位を行う方法が記載されている。
また、特許文献４には、シクロドデカノンオキシムとして、特定の方法で製造されたシクロドデカノンオキシムを用いてベックマン転位反応を行い、ラウロラクタムを製造する方法が記載されている。
【０００３】
また、特許文献５には、オキシム化合物を転位させて、対応するアミド又はラクタムを製造する方法において、触媒として、ホスファゼン化合物、リン酸エステル化合物、ホスフィン化合物、イミド化合物、スルホニル又はスルフィニル化合物、シラン化合物、ケイ素原子を環の構成要素として含む環状化合物から選ばれる化合物を用い、溶媒として、有機酸、ニトリル類、アミド類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エステル類、フッ素系アルコールから選ばれる１種以上の化合物を用いることが記載されている。
しかし、特許文献５には、触媒としてシラン化合物を用い且つ溶媒としてニトリル類又はニトリル類と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いた実施例は記載されていない。また、特許文献５には、高収率でアミド又はラクタムを製造できることが記載されているが、触媒としてシラン化合物を用いた実施例１７では、ラウロラクタムの収率が９％であり、極めて低収率である。
特許文献６及び７にも、特許文献５と同様のアミド又はラクタムの製造方法が記載されているが、いずれにも、触媒としてシラン化合物を用い且つ溶媒としてニトリル類又はニトリル類と脂肪族炭化水素との混合溶媒を用いた実施例は記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５２−０３３１１８号公報
【特許文献２】特開平５−４９６４号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９４７０号公報
【特許文献４】特許第４２０７５７４号公報
【特許文献５】特開２００８−１６２９３５号公報
【特許文献６】特開２００９−２９８７０６号公報
【特許文献７】特開平８−１５１３６２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K. Ishihara, et. al., Journal of American Chemical Society, pp. 11240-11241 (2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、オキシム化合物のベックマン転位反応によりアミド又はラクタムを製造する方法において、高転化率及び高収率でアミド又はラクタムを生成するとともに、大量の硫酸アンモニウムなどの副生物が生成しないアミド又はラクタムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、下記のアミド又はラクタムの製造方法を提供することにより、上記の課題を解決したものである。
「下記一般式（１）で表される化合物の存在下、ニトリル化合物又はニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を溶媒として、オキシム化合物を転位させ、対応するアミド又はラクタムを生成させるアミド又はラクタムの製造方法。」
【０００８】
【化１】
2011088883.tif 000002
（式中、Ｒ１ Ｒ２ 及びＲ３ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ニトロ基、スルホン基、シアノ基、アミノ基、又はオキシアミノ基を表し、Ｌは脱離基を表す。）
【０００９】
特に、本発明は、下記のラウロラクタムの製造方法を提供するものである。
「テトラクロロシランの存在下、ニトリル化合物又はニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を溶媒として、シクロドデカノンオキシムを転位させ、対応するラウロラクタムを生成させるラウロラクタムの製造方法。」
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、オキシム化合物から対応するアミド又はラクタムを、高転化率及び高収率で製造することができ、且つ大量の副生物を生成することなく、高選択率で製造することができ、工業的に有利である。
特に、シクロドデカノンオキシムからラウロラクタムを、高転化率及び高収率で、且つ大量の副生物を生成することなく、高選択率で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するオキシム化合物としては、特に制限されるものではなく、製造対象のアミド又はラクタムに応じて適宜選択することができ、例えば、下記の式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2011088883.tif 000003
〔式（２）中、Ｒａ 及びＲｂ はそれぞれ有機基を示す。但し、Ｒａ 及びＲｂ の何れか一方は水素原子であってもよい。また、式（３）中、ｍは２以上の整数を示す。〕
【００１３】
前記式（２）中のＲａ 及びＲｂ で示される有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ペンタデシルなどのアルキル基（例えばＣ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-12アルキル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキル基）；ビニル、アリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−オクテニルなどのアルケニル基（例えばＣ2-20アルケニル基、好ましくはＣ2-12アルケニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルケニル基）；エチニル、１−プロピニルなどのアルキニル基（例えばＣ2-20アルキニル基、好ましくはＣ2-12アルキニル基、さらに好ましくはＣ2-8アルキニル基）；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどのシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-20シクロアルキル基、好ましくはＣ3-15シクロアルキル基）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルなどのシクロアルケニル基（例えばＣ3-20シクロアルケニル基、好ましくはＣ3-15シクロアルケニル基）；フェニル、ナフチルなどのアリール基；ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピルなどのアラルキル基；２−ピリジル、２−キノリル、２−フリル、２−チエニル、４−ピペリジニルなどの芳香族性又は非芳香族性の複素環基などが挙げられる。これらの有機基は、反応を阻害しない範囲で種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基など）、置換チオ基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）、アラルキル基、複素環基などを有していてもよい。
【００１４】
前記式（２）で表される化合物としては、具体的には例えば、アセトアルデヒドオキシム、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、１−シクロヘキシル−１−プロパノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、４’−ヒドロキシアセトフェノンオキシムなどが挙げられる。
【００１５】
前記式（３）で表される環状オキシム化合物は、環に置換基が結合してもよく、他の環が縮合していてもよい。式中のｍは２〜３０程度、好ましくは４〜２０程度、さらに好ましくは５〜１４程度である。前記式（３）で表される環状オキシム化合物としては、具体的には例えば、シクロプロパノンオキシム、シクロブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、シクロヘプタノンオキシム、シクロオクタノンオキシム、シクロノナノンオキシム、シクロデカノンオキシム、シクロドデカノンオキシム、シクロトリデカノンオキシム、シクロテトラデカノンオキシム、シクロペンタデカノンオキシム、シクロヘキサデカノンオキシム、シクロオクタデカノンオキシム、シクロノナデカノンオキシムなどが挙げられる。
前記環に結合してもよい置換基としては、前記有機基が有していてもよい置換基として例示したものと同様の置換基が挙げられる。
これらの環状オキシム化合物は、対応するケトンとヒドロキシルアミンとを反応させて得る事ができる。
【００１６】
本発明は、前記オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシムを用い、ラウロラクタムを製造する場合に適用して特に好適なものである。
本発明で使用するシクロドデカノンオキシムは、その製法に制限されるものではなく、公知の方法により製造されたもの、例えば、シクロドデカンを分子状酸素含有ガスにより酸化し、得られたシクロドデカノールを脱水素反応に供することにより調製されたシクロドデカノンを、出発原料として用い、これをヒドロキシルアミン鉱酸塩と反応させる方法（特許文献４の段落〔００３４〕参照）により製造されたものを用いることができる。
【００１７】
本発明で使用する前記一般式（１）で表される化合物は触媒である。前記一般式（１）中、Ｒ１ Ｒ２ 及びＲ３ で示されるハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、置換オキシカルボニル基、並びに、Ｌで示される脱離基としては、例えば、下記のものが挙げられる。
ハロゲン原子：ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子
アルキル基：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基などの炭素数１〜３０程度（好ましくは炭素数１〜２０、さらに好ましくは炭素数１〜６）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基
ハロゲン原子で置換されたアルキル基：上述のアルキル基にフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が１又は２以上置換した基など
アリール基：フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基など
アラルキル基：ベンジル、２−フェニルエチル、１−フェニルエチル、トリチル基など
シクロアルキル基：シクロペンチル、シクロヘキシル基など
アリールオキシ基：フェニルオキシ基など
ハロゲン原子で置換されたアルコキシ基：例えば、ヘキサフルオロイソプロピルオキシ基（２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基）などのフッ素原子含有分岐鎖状脂肪族鎖式アルコールから水素原子を除した基や、フッ素原子含有直鎖状脂肪族鎖式アルコール（フッ素原子含有第１級アルコール）から水素原子を除した基、フルオロフェニル基が結合したフッ素原子含有脂肪族鎖式基に酸素原子が結合した基など
置換オキシカルボニル基：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル基などのＣ1-30アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ1-20アルコキシ−カルボニル基、さらに好ましくはＣ1-6アルコキシ−カルボニル基）；シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基（好ましくは３〜２０員シクロアルキルオキシカルボニル基、さらに好ましくは３〜１５員シクロアルキルオキシカルボニル基）；フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基（特に、Ｃ6-20アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基（特に、Ｃ7-21アラルキルオキシ−カルボニル基）など
脱離基：脱離性を有する基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ジアゾニウム基、スルホニルハライド基（スルホニルクロリド基など）、カルボニルハライド基（カルボニルクロリド基など）、−ＯＲ基（Ｒは有機基を示す）などが挙げられる。
【００１８】
前記一般式（１）で表される化合物としては、ハロシラン誘導体などが挙げられ、クロロシランが好ましく、中でも、テトラクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシランが好ましく、テトラクロロシランがより好ましい。特に、前記オキシム化合物としてシクロドデカノンオキシムを用いてラウロラクタムを製造する場合には、前記一般式（１）で表される化合物としてテトラクロロシランを用いるのが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表される化合物の使用量は、オキシム化合物に対して通常、０．１〜１０ｍｏｌ％であればよく、好ましくは、１〜５ｍｏｌ％である。前記一般式（１）で表される化合物の使用量が少なすぎると、転位反応速度が遅く反応時間が長くなるため、工業的に好ましくない。
【００２０】
本発明で溶媒として使用するニトリル化合物としては、それ自身が反応に対して実質的に不活性であって、常温で液体のニトリル化合物、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ノナンニトリル、ドデカンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリルのような脂肪族ニトリルや、シクロプロピルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリルのような脂環式ニトリルや、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、２−エチルベンゾニトリル、４−エチルベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、ｏ−トリルアセトニトリル、ｍ−トリルアセトニトリル、ｐ−トリルアセトニトリル、２−フェニルブチロニトリル、４−フェニルブチロニトリルのような芳香族ニトリルなどが挙げられ、これらの中でも特にアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリルが好ましい。
ニトリル化合物の使用量は、オキシム化合物に対して０．１モル倍以上であることが必要である。また、ニトリル化合物のラクタムの選択率に及ぼす添加効果並びに生産性の観点から、５モル倍以下が好ましい。特に、ニトリル化合物の使用量はオキシム化合物と等モルであることが好ましい。
【００２１】
本発明では、溶媒として、前記ニトリル化合物とともに脂肪族炭化水素を併用してもよい。
斯かる脂肪族炭化水素としては特に限定されないが、操作性などの工業的見地から室温で液体の炭化水素が好ましい。具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどのＣ６−１２脂肪族炭化水素が挙げられ、これらの中でもｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンが好ましい。
脂肪族炭化水素の使用量は、シクロドデカノンオキシムの０．１〜１００重量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０重量倍である。
【００２２】
溶媒としてニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合物を使用する場合、ニトリル化合物と脂肪族炭化水素との混合比率は、質量比で、ニトリル化合物：脂肪族炭化水素＝０．２：９．８〜３．０：７．０であることが好ましく、０．５：９．５〜２．０：８．０であることがより好ましい。
【００２３】
反応温度としては、特に制限はないが、工業的に実施可能な温度範囲が好ましい。具体的には、５０〜２５０℃であればよく、好ましくは８０〜１５０℃である。
反応時間は、反応温度にもよるが、上記反応温度内において、通常０．１〜３．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間がより好ましい。
【００２４】
反応圧力については、特に制限はないが、通常は、大気圧である。
【００２５】
反応は、空気中、又は窒素ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２６】
ベックマン転位反応の形態としては、回分式反応、連続式反応の何れでもよいが、工業的見地からは連続式反応が好ましい。反応槽としては、回分式反応槽、管型連続式反応槽、攪拌型連続反応槽、管型又は攪拌型の多段式連続反応槽などを使用することができ、管型連続式反応槽、攪拌型連続反応槽、管型又は攪拌型の多段式連続反応槽などの連続反応槽が好ましい。
【００２７】
反応終了後、得られたアミド又はラクタムは、晶析又は蒸留などによって精製・分離することができる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−ヘキサン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９５．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．４％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９０．７％であった。
【００３０】
（実施例２）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−デカン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８５．９％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９４．６％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８１．３％であった。
【００３１】
（実施例３）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、シクロヘキサン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９４．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．２％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８９．６％であった。
【００３２】
（実施例４）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−ヘキサン９．０ｇとベンゾニトリル１．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．９モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８０．８％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８０．８％であった。
【００３３】
（実施例５）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−ドデカン９．０ｇとベンゾニトリル１．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．９モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８９．２％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９１．２％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は８１．４％であった。
【００３４】
（実施例６）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン９．５ｇとベンゾニトリル０．５２ｇ（５．０５ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０モル倍）を添加して、１３０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．２％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９６．７％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９５．９％であった。
【００３５】
（実施例７）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン９．４５ｇとアジポニトリル０．５５ｇ（５．０９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．０モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８０．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９１．７％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７３．５％であった。
【００３６】
（実施例８）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン９．７３ｇとアジポニトリル０．２８ｇ（２．５９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの０．５モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７７．０％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９１．３％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７０．３％であった。
【００３７】
（実施例９）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン９．８６ｇとアジポニトリル０．１４ｇ（１．３０ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの０．２６モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は７２．０％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８７．９％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は６３．３％であった。
【００３８】
（実施例１０）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン９．９４ｇとアジポニトリル０．０７ｇ（０．６５ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの０．１３モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４２．３％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８９．１％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は３７．７％であった。
【００３９】
（比較例１）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、トルエン９．０ｇとベンゾニトリル１．０ｇ（９．７ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの１．９モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３６．６％であり、生成したラウロラクタムの選択率は５４．４％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は１９．９％であった。
【００４０】
（比較例２）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ベンゼン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は２３．５％であり、生成したラウロラクタムの選択率は６７．２％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は１５．８％であった。
【００４１】
（比較例３）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、１，４−ジオキサン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は４６．２％であり、生成したラウロラクタムの選択率は７９．５％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は３６．７％であった。
【００４２】
（比較例４）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトン９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は５３．７％であり、生成したラウロラクタムの選択率は５５．２％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は２９．６％であった。
【００４３】
（比較例５）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、エタノール９．０ｇとアセトニトリル１．０ｇ（２４．４ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの４．８モル倍）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８．９％であり、生成したラウロラクタムの選択率は１５．１％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は１．３％であった。
【００４４】
（比較例６）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン３２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、ｎ−へキサン１０．０ｇを添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は３１．０％であり、生成したラウロラクタムの選択率は０％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は０％であった。
【００４５】
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜６における、シクロドデカノンオキシムの使用量、触媒の使用量、溶媒の種類及びその使用量、並びに、分析結果（転化率、選択率、収率）を、下記の表１及び表２に纏めて示す。
【００４６】
【表１】
2011088883.tif 000004
【００４７】
【表２】
2011088883.tif 000005
【００４８】
（実施例１１）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、トリメチルクロロシラン２０．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ、シクロドデカノンオキシムの３．７ｍｏｌ％）を仕込んだ後、アセトニトリル１０．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９０．０％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９０．０％であった。
【００４９】
（実施例１２）
実施例１１において、アセトニトリル１０．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ）の代わりに、プロピオニトリル１０．０ｇ（１８１．６ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１１と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９４．９％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９４．０％であった。
【００５０】
（実施例１３）
実施例１１において、アセトニトリル１０．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ）の代わりに、ベンゾニトリル１０．０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１１と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９６．１％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．８％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９２．１％であった。
【００５１】
（実施例１４）
実施例１１において、トリメチルクロロシラン２０．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラクロロシラン３２．３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１１と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９７．７％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９７．７％であった。
【００５２】
（実施例１５）
実施例１１において、トリメチルクロロシラン２０．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、テトラクロロシラン３２．３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用い、且つアセトニトリル１０．０ｇ（２４４ｍｍｏｌ）の代わりに、ベンゾニトリル１０．０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）を添加した以外は、実施例１１と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９８．０％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９８．０％であった。
【００５３】
（実施例１６）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロドデカノンオキシム１．０ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン２４．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、ベンゾニトリル１０．０ｇ（９７．０ｍｍｏｌ）を添加して、１００℃の恒温器にセットし、反応を開始した。２時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．９％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９６．９％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９６．８％であった。
【００５４】
（実施例１７）
実施例１６において、ジメチルジクロロシラン２４．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、メチルトリクロロシラン２８．４ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９７．８％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９４．４％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９２．３％であった。
【００５５】
（実施例１８）
実施例１６において、ジメチルジクロロシラン２４．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、エチルトリクロロシラン３１．１ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．５％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９５．９％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９５．４％であった。
【００５６】
（実施例１９）
実施例１６において、ジメチルジクロロシラン２４．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、フェニルトリクロロシラン４０．２ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は９９．９％であり、生成したラウロラクタムの選択率は９７．３％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は９７．２％であった。
【００５７】
（実施例２０）
実施例１６において、ジメチルジクロロシラン２４．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の代わりに、トリエチルクロロシラン２８．６ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして反応を実施した。その結果、シクロドデカノンオキシムの転化率は８１．６％であり、生成したラウロラクタムの選択率は８８．１％であった。したがって、ラウロラクタムの収率は７１．９％であった。
【００５８】
上記の実施例１１〜２０における、シクロドデカノンオキシムの使用量、触媒の使用量、溶媒の種類及びその使用量、並びに、分析結果（転化率、選択率、収率）を、下記の表３に纏めて示す。
【００５９】
【表３】
2011088883.tif 000006
【００６０】
（実施例２１）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロヘキサノンオキシム５６５．８ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン１０５ｍｇ（６．１８×１０-4ｍｏｌ）を仕込んだ後、ベンゾニトリル１０ｇを添加して、１５０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。１時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９７．５％であり、生成したε−カプロラクタムの選択率は４２．７％であった。したがって、ε−カプロラクタムの収率は４１．６％であった。
【００６１】
（実施例２２）
ステンレス製オートクレーブ（容積５０ｃｃ）にシクロヘキサノンオキシム５６５．８ｍｇ（５ｍｍｏｌ）、テトラクロロシラン１０５ｍｇ（６．１８×１０-4ｍｏｌ）を仕込んだ後、ベンゾニトリル１０ｇを添加して、２１０℃の恒温器にセットし、反応を開始した。１時間後、反応管を恒温器から取り出し放冷した後、ガスクロマトグラフィー装置で生成物を定量分析した。その結果、シクロヘキサノンオキシムの転化率は１００％であり、生成したε−カプロラクタムの選択率は３３．３％であった。したがって、ε−カプロラクタムの収率は３３．３％であった。