(57)【要約】【課題】２成分系分解性窒化物セラミックスあるいは窒化物半導体のパルスレーザー蒸着において、ターゲットの化学量論比に近い薄膜を形成させることができ、且つ、生成膜への不純物混入を極力抑えることができる、アブレーション放出イオンを用いた良質の窒化物薄膜を作製する方法および作製装置並びに窒化物薄膜を提供する。【解決手段】真空度が1×10-2 Pa以下、より好ましくは1×10-6 Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に遅延時間を設けて同軸で照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物の１価イオンのみを多量に発生させるとともに化学量論比を制御し、制御されたイオン種のみを基板に蒸着させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空度が1×10-2 Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記の窒素化合物を基板に蒸着させる窒化物薄膜の作製方法。
【請求項２】
真空度が1×10-2 Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に時間差を設けて同軸で照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物の１価元素イオンのみを多量に発生させるとともに、前記の１価元素イオンの化学量論比を制御して基板に蒸着させることを特徴とする請求項１に記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項３】
真空度が1×10-2 Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に時間差を設けて同軸で照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物の１価元素イオンのみを多量に発生させるとともに化学量論比を制御し、前記化学量論比が制御された１価元素イオンの軌道を偏向することによって中性粒子と区別して、前記窒素化合物の１価元素イオンを基板に蒸着させることを特徴とする請求項２に記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記の真空度が1×10-6 Pa以下である請求項１〜３のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項５】
窒素化合物が第１３−第１４族元素と窒素とが組合せてできるセラミックス材料または半導体材料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記の波長の異なる２本のレーザー光が、193nm〜355nmの紫外波長領域および1064nm〜10.6μmの赤外波長領域に発振領域を有するナノ秒パルスレーザーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項７】
紫外線領域波長レーザーが、Nd:YAGレーザー（３倍高調波、４倍高調波）又はエキシマレーザー（ArF、KrF、XeCl、XeF）であり、赤外線領域波長レーザーがNd:YAGレーザー（基本波）又は炭酸ガスレーザーであることを特徴とする請求項６に記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項８】
前記の波長の異なる２本のレーザー光において、紫外線領域波長レーザー光を第１パルスとし、これに続いて赤外線領域波長レーザー光を第２パルスとしたダブルパルスレーザー光照射アブレーションであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項９】
前記の第１パルスのパワー密度が1×108 W/cm2〜8×108 W/cm2の範囲であり、これに続いて照射する前記の第２パルスのパワー密度は109 W/cm2〜1010 W/cm2の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項１０】
前記の波長の異なる２本のレーザー光において、第１のレーザー光によるパルスと、これに続いて照射する第２のレーザー光によるパルスとの時間差ΔTが、前記第１のレーザー光によるパルスをターゲットに照射した時間を基準にして、0<ΔT≦1000nsの範囲であることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製方法。
【請求項１１】
真空度を1×10-2 Pa以下に保持するための排気手段を有する容器と、前記容器内に配置された窒素化合物からなるターゲットと、前記ターゲットに波長の異なる２本のレーザー光を同軸で照射する光照射手段と、前記２本のレーザー光による照射を時間差を設けて行うための遅延発生回路と、レーザー光の照射により前記ターゲットから発生するプルームに含まれる前記の窒素化合物の１価元素イオンを堆積させるための基板とを備えた窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１２】
真空度を1×10-2 Pa以下に保持するための排気手段を有する容器と、前記容器内に配置された窒素化合物からなるターゲットと、前記ターゲットに波長の異なる２本のレーザー光を同軸で照射する光照射手段と、前記２本のレーザー光による照射を時間差を設けて行うための遅延発生回路と、レーザー光の照射により前記ターゲットから発生するプルームに含まれる前記の窒素化合物の１価元素イオンを中性粒子と区別して選別するための電場によるイオン偏向手段と、前記のターゲットから発生する直線状のプルームとは交差しない位置に配置され、前記窒素化合物の１価元素イオンを堆積させるための基板とを備えることを特徴とする請求項１１に記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１３】
前記の真空度が1×10-6 Pa以下に設定される請求項１１又は請求項１２に記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１４】
窒素化合物が第１３−第１４族元素と窒素とが組合せてできるセラミックス材料または半導体材料であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１５】
前記の波長の異なる２本のレーザー光が、193nm〜355nmの紫外波長領域および1064nm〜10.6μmの赤外波長領域に発振領域を有するナノ秒パルスレーザーであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１６】
紫外線領域波長レーザーが、Nd:YAGレーザー（３倍高調波、４倍高調波）、エキシマレーザー（ArF、KrF、XeCl、XeF）であり、赤外線領域波長レーザーがNd:YAGレーザー（基本波）、炭酸ガスレーザーであることを特徴とする請求項１５に記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１７】
前記の波長の異なる２本のレーザー光において、紫外線領域波長レーザー光を第１パルスとし、これに続いて赤外線領域波長レーザー光を第２パルスとしたダブルパルスレーザー光照射アブレーションであることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１８】
前記の第１パルスのパワー密度が1×108 W/cm2〜8×108 W/cm2の範囲であり、これに続いて照射する前記の第２パルスのパワー密度は109 W/cm2〜1010 W/cm2の範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項１９】
前記の波長の異なる２本のレーザー光において、第１のレーザー光によるパルスと、これに続いて照射する第２のレーザー光によるパルスとの時間差ΔTが、前記第１のレーザー光によるパルスをターゲットに照射した時間を基準にして、0<ΔT≦1000nsの範囲であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の窒化物薄膜の作製装置。
【請求項２０】
請求項３〜１０に記載の作製方法によって得られ、不純物である水素の含有量が、窒化物薄膜の赤外吸収スペクトル測定においてN−H結合に基づく3300cm-1の振動スペクトルが観測されない程度にまで低減されたことを特徴とする窒化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー照射による第１３族−第１４族窒化物薄膜作製法に関する。さらに詳しくは、第１３族−第１４族元素の２成分窒化物系セラミックスおよび半導体をターゲットにした同軸２重パルスレーザー照射による薄膜作製において、反応性ガスを用いることなく、第１のパルスを照射し、それに続いて照射する第２のパルスの遅延時間を変化させることによる簡便な手段で化学量論比を制御することができ、且つ、良質の窒化物薄膜を作製する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
第１３族（B, Al, Ga, In等）および第１４族（C, Si等）元素Xの窒化物XmNnは、その優れた物理特性から機械工学、電子工学分野において重要な候補材料として考えられている。特に、第１３族窒化物はマイクロエレクトロニクス機器と同様にオプトエレクトロニクスでの基盤物質として適用されるワイドバンドギャップ半導体としてよく知られている。
【０００３】
パルスレーザー堆積技術は、薄膜の成長速度が大きいことや装置が簡便であることから、超伝導体や電子デバイス、半導体、さらにセラミックス材料等において、高品質薄膜を低コストで成膜するプロセスとして有効である。特に紫外線領域の波長の光を出す紫外レーザーを用いた薄膜作製は、吸収係数が大きいために超伝導体等の化合物において活発な研究が行われてきた。
【０００４】
ところで、化合物のパルスレーザー堆積技術において、窒化物XmNnの良好な薄膜を作製するために紫外線レーザーを用いて固体窒化物原料ターゲットを真空中でアブレーションすると、窒化物分子XmNnは次の反応式にしたがって容易に分解し、さらに分解生成物のN同士が結合して窒素ガスN2を生成すると考えられる。
2011088764.tif 000002
N2は蒸気圧が高いために、アブレーションプルーム外に放出して容易に基板以外のところへ飛んで行き、プルーム内のNが不足する。その結果、ターゲットの化学量論比が作製した薄膜に転写されないという問題が起こる。
【０００５】
膜形成における窒素の不足分を補うために、例えば、特許文献１及び非特許文献１に示されているように、窒化物ターゲットをアブレーションと同時にN2あるいはNH3ガスを反応容器に導入することが行われる。しかし、特許文献１によれば、例えば、BNの組成比をB：N＝１：１にするためにはN2ガスを多量に供給する必要がある。その結果、プルーム（煙流）を構成するイオンや励起原子が基板に到達する前にN2ガスと衝突し、BNの微粒子を生成する。それが基板に到達し、基板上に堆積した薄膜試料の表面に付着することにより、薄膜試料表面に細かな凹凸を形成するため、良質なBN薄膜が成長できない。これを解決する手段としては、例えば、ターゲットへのレーザー照射と同時に、N2ガスをラジカルにして反応容器内へ導入する方法（特許文献２、特許文献３）や、窒素イオンビームを基板に入射する方法（特許文献４、非特許文献２）等によってプルーム中にNを供給することによりターゲットの化学量論比に近い良好な結晶性のBN薄膜を作製することができる。
【０００６】
このように、窒化物のレーザー照射による薄膜作製では、化学量論比に近い良好な結晶性薄膜を得ることができる既存技術が存在する。しかしながら、上記の方法は、ターゲット近傍で発生するプラズマプルームを利用し、そのプルームの大きさをN2ガス供給量で制御して基板上に化学量論比に近い膜形成を行うものであり、膜形成の条件探索に時間を要し、ガス導入システム等付帯設備の設置によって装置が複雑化する。また、上記の方法は、供給ガスや反応室内に含まれる不純物の影響を受ける。通常、ターゲット表面や反応室内壁には水分が吸着しており、アブレーション時には残留ガスがプラズマ化して高い運動エネルギーで基板に入射するので、生成膜はOやHを含む窒化物薄膜となる。この事実は、例えば、非特許文献３で示されているように、六方晶構造窒化ホウ素（以下h-BNという）のターゲットを用いて、N2ガスを導入しながらの紫外レーザー照射によって形成された膜のX線光電子分光（以下XPSという）分析において、B―O結合およびN―H結合のピークが検出されていることから明らかである。
【０００７】
また、結晶構造を制御する無機薄膜の製造方法として、特許文献５には波長の異なる２本のレーザーを時間差を設けて同軸で照射する方法が開示されている。しかし、この製造方法は二酸化チタン系薄膜に関するものであり、波長の異なる２本のレーザーによる照射は、酸素ガスを導入した雰囲気中で、Nd:YAGレーザーの３倍波（355nm）とArFエキシマレーザー（193nm）とを組合わせて行われる。そのため、特許文献５に開示されている製造方法を、窒化物のレーザー照射による薄膜作製にそのまま適用することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−５８７９４号公報
【特許文献２】特開平６−３２９５００号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０５８７号公報
【特許文献４】特開平４−１０７２５８号公報
【特許文献５】特開２００２−２０６１６４号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】A.Perrone: Jpn.J. Appl.Phys. 41(2002)2163-2170
【非特許文献２】S.Weissmantel, et al.: Diamond Relat. Mater. 10(2001)1973-1982）
【非特許文献３】S.Acquaviva, et al.: Appl. Phys. A70(2000)197-201
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、２成分系分解性窒化物セラミックスあるいは窒化物半導体のパルスレーザー蒸着において、反応性ガスを用いることなく、ターゲットの化学量論比に近い窒化物薄膜を形成させることができ、且つ、生成膜への不純物混入を極力抑えることができることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは鋭意研究の結果、高真空に保持された容器内において、波長の異なる２本のパルスレーザー光を用いて固体ターゲットに遅延時間を設けて照射することにより、ターゲットである窒化物XmNnから放出されるX+およびN+の生成量を制御できることを見出し、試験により確認して以下の発明を完成した。すなわち、
【００１２】
本発明は、第１には、真空度が1×10-２ Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物原料に照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物XmNnを基板に蒸着させる方法である。
【００１３】
第２には、上記第１の発明において、真空度が1×10-２ Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物原料に時間差を設けて同軸で照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物XmNnを構成するそれぞれの１価元素イオンのみを多量に発生させるとともに化学量論比を制御して基板に蒸着させる方法である。
【００１４】
第３には、上記第２の発明において、真空度が1×10-２ Pa以下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物原料に時間差を設けて同軸で照射することにより、反応性ガスを用いることなく、前記窒素化合物XmNnを構成するそれぞれの１価元素イオンのみを多量に発生させるとともに化学量論比を制御し、前記化学量論比が制御された１価イオンの軌道を偏向することによって中性粒子と区別して、前記窒素化合物の１価元素イオンを基板に蒸着させる方法である。
【００１５】
第４には、上記第１〜３のいずれかの発明において前記の真空度が1×10-6Pa以下である。
【００１６】
第５には、上記第１〜４のいずれかの発明において、窒素化合物XmNnが第１３−第１４族元素と窒素とが組合せてできるセラミックス材料または半導体材料である。
【００１７】
第６には、上記第１〜５のいずれかの発明において、それぞれ２本のレーザー光が、193 nm〜355 nmの紫外波長領域および1064 nm〜10.6μmの赤外波長領域に発振領域を有するナノ秒パルスレーザーである。
【００１８】
第７には、上記第６の発明において、紫外線領域波長レーザーが、Nd:YAGレーザー（３倍高調波、４倍高調波）、エキシマレーザー（ArF、KrF、XeCl、XeF）であり、赤外線領域波長レーザーがNd:YAGレーザー（基本波）、炭酸ガスレーザーである。
【００１９】
第８には、上記第１〜７のいずれかの発明において、紫外線領域波長レーザー光を第１パルスとし、これに続いて赤外線領域波長レーザー光を第２パルスとしたダブルパルス照射である。
【００２０】
第９には、上記第８の発明において、第１パルスのパワー密度が1×108 W/cm2〜8×108 W/cm2の範囲であり、これに続いて照射する第２パルスのパワー密度は109 W/cm2〜1010 W/cm2の範囲である。
【００２１】
第１０には、上記第２〜９のいずれかの発明において、前記の波長の異なる２本のレーザー光の第１のレーザー光によるパルスと、これに続いて照射する第２のレーザー光によるパルスとの時間差ΔTが、前記第１のレーザー光によるパルスをターゲットに照射した時間を基準として、0<ΔT≦1000nsの範囲である。
【００２２】
第１１には、真空度を1×10-２ Pa以下に保持するための排気手段を有する容器と、前記容器内に配置された窒素化合物からなるターゲットと、前記ターゲットに波長の異なる２本のレーザー光を同軸で照射する光照射手段と、前記２本のレーザー光による照射を時間差を設けて行うための遅延発生回路と、レーザー光の照射により前記ターゲットから発生するプルームに含まれる前記の窒素化合物の１価元素イオンを堆積させるための基板とを備えた窒化物薄膜の作製装置である。
【００２３】
第１２には、上記第１１の発明において、真空度を1×10-２ Pa以下に保持するための排気手段を有する容器と、前記容器内に配置された窒素化合物からなるターゲットと、前記ターゲットに波長の異なる２本のレーザー光を同軸で照射する光照射手段と、前記２本のレーザー光による照射を時間差を設けて行うための遅延発生回路と、レーザー光の照射により前記ターゲットから発生するプルームに含まれる前記の窒素化合物の１価元素イオンを中性粒子と区別して選別するためのイオン偏向手段と、前記のターゲットから発生する直線状のプルームとは交差しない位置に配置され、前記窒素化合物の１価元素イオンを堆積させるための基板とを備えることを特徴とする窒化物薄膜の作製装置である。
【００２４】
第１３〜１９には、上記第１１〜１２の発明において、前記の真空度、窒素化合物、２本のレーザー光の種類と強度及び時間差ΔTを、上記の第４〜１０の発明において規定したものと同じ事項及び範囲で特定した窒化物薄膜の作製装置である。
【００２５】
第２０には、前記の第３〜１０に記載の窒化物薄膜の作製方法によって得られ、不純物である水素の含有量が、窒化物薄膜の赤外吸収スペクトル測定においてN−H結合に基づく3300cm-1の振動スペクトルが観測されない程度にまで低減されたことを特徴とする窒化物薄膜である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、固体の第１３−第１４族窒化物XmNnターゲットを用いたパルスレーザー蒸着において、反応性ガスを用いることなく、時間的に近接した２つの波長の異なるナノ秒レーザーパルスをターゲットに続けて照射することにより、パルスレーザーを単独で照射した場合に比べて１価元素イオンの生成量を格段に増加させることができる。また、本発明によれば、第１３−第１４族窒化物XmNnのダブルパルスレーザー照射において、レーザーパルスの遅延時間を変えて元素XイオンとNイオンの生成割合を制御することにより、反応性ガスを用いることなく、生成膜をターゲットの化学量論比に近づけることができる。さらに、本発明によれば、高真空雰囲気下の高純度ターゲットのダブルパルスレーザー照射において、化学組成比の制御された１価イオンをエネルギー選択軌道偏向し、高い運動エネルギーを有する水素イオン等や微粒子を含んだ中性粒子と区別することにより、生成膜への不純物混入を極力抑えた良質の薄膜を作製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】レーザー照射による生成プラズマ密度の増加促進方法の概念説明図である。
【図２】レーザー照射による窒化物薄膜作製装置の構成を示す図である。
【図３】B原子およびBイオン発光線スペクトルの飛行時間波形を示しており、レーザー光のダブルパルス照射効果を示す図である。
【図４】１価Bイオンおよび１価Nイオンの飛行時間波形を示しており、レーザー光のダブルパルス照射効果を示す図である。
【図５】BNのターゲットにおいて放出イオン種の密度変化を第２パルスの遅延時間に対して示した図である。
【図６】BNのアブレーションにおいて、蒸着した生成物の光電子分光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
紫外線波長領域レーザーを固体窒化物XmNnに照射すると、アブレーション放出プルームはX+、X、N、N2および電子から構成されるプラズマとなるが、光子エネルギーが高いためにプラズマのイオン化率は高い。一方、赤外波長領域レーザーをXmNnに照射した場合では、熱的過程が支配的であり、パルス内で発生したプラズマに光子エネルギーが吸収されて、光子からプラズマ電子へのエネルギー転換により高温プラズマ状態を形成し、その結果、高い運動エネルギーを持つ多価イオンXl+、Nl+が発生する。また、赤外波長領域レーザーの光子エネルギーは専らプラズマ加熱に費やされるために、表面からのアブレーション量は少なくプルームイオン化率が低い。
【００２９】
これら照射レーザーの違いによる放出プルームプラズマの特徴に基づいて、時間的に近接した２つのナノ秒レーザーパルスをターゲットに続けて照射すること、すなわち第１のパルスによりプラズマを生成し、続く第２のパルスにより該プラズマを再加熱することによって、プラズマの密度増加とプラズマ中の化学組成を制御可能としたダブルパルス照射による薄膜作製法を考案した。
【００３０】
図１に、これらの様子を模式的に示す。窒化物XmNnに第１レーザーパルスを照射し、X+、X、N、N2を含むプラズマを発生させる（図1(a)）。第１パルスに用いる紫外線波長領域レーザーは、193 nm〜355 nmの波長範囲を有するレーザーを用いる。この波長範囲を光子エネルギー範囲に変換すると6.42 eV〜3.49 eVのエネルギーに対応する。第１３−第１４族窒化物XmNnの分解エネルギーは、3 eV程度であるので、レーザー照射により１個の光子で分解してNおよびN2を放出する。また複数個の光子を吸収して（多光子吸収過程）X+、X、N、N2を生成し、さらにレーザーパワー密度を高めることによりN+を生成することができる。
【００３１】
図１(b)は第１パルスに続いて第２パルスを入射し、プラズマの再加熱を効率的に行う様子を示している。レーザーパワー密度を高めると、ターゲットから放出された光電子がレーザー光の電場で加速されて運動エネルギーを得、高エネルギー電子と放出原子との衝突により放出原子がイオン化する。この過程は逆制動放射と呼ばれており、多光子吸収過程とは別のイオン生成機構である。第２パルスは主に逆制動放射過程によりレーザーエネルギーをプラズマに吸収させてプラズマを再加熱する。その結果、高い励起状態の原子をイオン化することができる。プラズマ加熱を効率的に行うには大きな逆制動放射過程の吸収係数が望ましく、そのためには長い波長を有するレーザー光が有効であることから、可視または赤外波長領域のレーザーを用いることが望ましい。例えば、Nd:YAG基本波レーザー（波長1064 nm）を用いることができる。第１パルスと第２パルスとを同時に照射すると、プラズマ内の高い励起状態にある中性原子X*、N*をイオン化して１価イオンを生成するだけでなく、第２パルスがターゲットに到達することでプラズマを発生するとともに多価イオンも生成する。本発明では、第２パルスに遅延時間を与えることにより、第１パルスで生成したプラズマに第２パルスが効率よく吸収されることでターゲットに到達する割合を少なくし、プラズマ再加熱の割合を高くすることが望ましい。その結果、第２パルスの遅延時間を変えることにより、高い励起状態にある中性原子X*をイオン化して1価の元素Xイオン密度増加を促進しつつ、運動エネルギーを制御することができる。さらに、分解生成したN2は緩やかに放出するので、第１パルスに対する第２パルスの時間差に相当する遅延時間を制御することにより、N2→Nの反応を促進したり、高励起状態にあるN原子（N*）のイオン化効率を制御して、1価Nイオン生成量や運動エネルギーを制御することが可能となる。このように、本発明において、２本のレーザーパルス照射の時間間隔を変えることにより、イオン密度、多価イオン生成割合および並進運動エネルギーを制御することができるので、プルーム中の化学組成の制御も可能とする。
【００３２】
本発明においては、第１パルスには紫外線波長領域レーザーを用いて1価イオンおよび中性粒子を含むプラズマを発生させ、続く第２パルスにおいて赤外線波長領域レーザーによりプラズマを加熱して１価イオンのみの密度増加を可能とする。紫外線領域波長のレーザーは、化合物セラミックスに対して高い吸収係数を有することや窒化物半導体に対してはレーザー光エネルギーがそれらのバンドギャップに近いために、窒化物のアブレーションを容易にしている。ここでいう紫外線領域波長のレーザーとしては193 nm〜355 nmの波長を有するレーザーを用いることができる。例えば、XeClエキシマ（波長308 nm）を用いることができる。また、紫外線領域の波長を有する他のレーザーとしては、例えばArFエキシマ（波長193 nm）やKrFエキシマ（波長248 nm）または、XeFエキシマ（波長351nm）、Nd:YAG４倍高調波レーザー（波長266 nm）、Nd:YAG３倍高調波レーザー（波長355 nm）でも同等の効果を得ることができる。一方、赤外線領域波長のレーザーとしては1064 nm〜10.6 μmの波長を有するレーザーを用いることができる。例えば、Nd:YAG基本波レーザー（波長1064 nm）を用いることができる。また、赤外線領域の波長を有する他のレーザーとしては、例えば炭酸ガスレーザー（波長10.6μm）でも同等の効果を得ることができる。
【００３３】
窒化物に対して紫外線領域波長のレーザーを照射する場合、およそ1×108 W/cm2のレーザーパワー密度で膜形成に利用可能な１価イオン密度が得られ、8×108 W/cm2を超えると２価イオンが発生する。よって、１価イオンのみを含むプルームプラズマを発生させるには、レーザーパワー密度を1×108 W/cm2〜8×108 W/cm2の範囲とすることが望ましい。一方、赤外線領域波長のレーザーは、先に紫外線領域波長のレーザーによって発生したプラズマの加熱に十分なレーザーパワー密度を投入すれば良く、レーザーアブレーション堆積法において一般的な109 W/cm2〜1010 W/cm2のパワー密度範囲が望ましい。
【００３４】
図1(c)は放出プルーム中のイオンX+、N+を電場により偏向して中性粒子等と区別して基板に入射させる様子を示している。図1（b）に示すように、窒化物XmNnのダブルパルスアブレーションではX+、N+、X、N、N2が放出する。このうちX+、N+の軌道を偏向し中性粒子と区別してこれらイオンのみを基板に導き高純度の薄膜を生成させる。偏向に用いる電極形状は、中性粒子と電圧をかけない時にイオンビームが通過する構造が望ましい。小型でイオン軌道の偏向角度が大きく、高速パルス状イオンの偏向が可能な静電型の平行平板型デフレクターを適用することができる。デフレクター内の電位勾配を一定に保つために複数枚電極の構造が望ましく、好ましくは５枚〜６枚である。
【００３５】
第１パルスと第２パルスの時間差に相当する遅延時間によって生成する１価イオンの運動エネルギーは数eV〜数100 eVと変化し、放出種によってピークエネルギーの最大値やエネルギー分布の幅も異なることを考慮すると、偏向に用いる電極電位は、例えば数V〜数100 Vと設定することができる。イオンを偏向する場合、ターゲットから放出される数100 eVの高エネルギーのH+はできるだけ抑えることが望ましい。好ましい電極電位としては、窒化物の種類、レーザー光照射強度によって生成するX+、N+の運動エネルギー分布が異なるために一概にいえないが、例えば30 V〜300 Vであることが望ましい。
【００３６】
図２はレーザーアブレーション薄膜作製装置の概略図である。図２において、１は波長が紫外線領域のレーザー光２を発振させるための発振器、３はレーザー光２をターゲット４に集光させるためのレンズであり、ターゲット４はそのターゲット４の表面に均一にレーザー光２を照射するためにターンテーブル５により回転される。１５は波長が赤外線領域のレーザー光１６を発振させるための発振器、１８は赤外線レーザー反射鏡、１９は赤外線レーザー光を透過し紫外線レーザー光を反射するダイクロイックミラーであり、レーザー光２とレーザー光１６は遅延発生回路１７で遅延時間が制御され、時間差ΔTが設けて照射される。ここで、時間差ΔTは、前記第１のレーザー光によるパルスをターゲットに照射した時間を基準にして設定される。すなわち、前記第２のレーザー光によるパルスは、前記第１のレーザー光によるパルスをターゲットに入射した時間のΔT時間後に、ターゲットに照射される。６は反応室であり、反応室６内には、レーザー光２およびレーザー光１６をターゲット４に照射させるためレーザー光２およびレーザー光１６を通過する窓７と、プルーム１４中のイオン群２１と中性粒子群２２とを区別してイオン群２１を９０度偏向して薄膜試料８を蒸着するための基板９と、薄膜試料８を加熱するためのヒーターが配設されている。反応室６は、真空ポンプ１３で1×10-2 Pa以下の真空度にすることが不可欠であり、好ましくはより高真空である1×10-6 Pa以下の真空度を得る。この装置を用いて作製されたBN薄膜は、化学量論比の制御された良質のBN薄膜が得られる。
【００３７】
レーザー照射による窒化物薄膜作製は以下の手順で行う。レーザー光２が反応室６内のBNからなるターゲット４に照射されると、BNのターゲット４上のレーザー照射部において、急峻にプラズマ状態が生成される。プラズマ状態が、数10 nsで消滅していく過程の中で、孤立した励起原子やイオンが生成される。これらの一群の励起原子やイオンは数μs以上の寿命をもっており、空間へ放出されてプルーム１４を形成する。レーザー光２に続いて、発振器１５からレーザー光１６をターゲット４上にレーザー光２と同じ光軸上に入射する。レーザー光１６は遅延発生回路１７によりレーザー光２とのレーザー照射の時間差に相当する遅延時間ΔTを変化させ、プラズマプルーム１４を再加熱してイオン密度および化学組成比の制御を行う。制御されたプラズマプルーム１４の運動エネルギーや組成は四重極型質量分析計２３でモニターする。制御されたプラズマプルーム１４のうち、１価イオン２１のみをエネルギー選択型イオン偏向器２０を用いて９０度偏向して基板９に蒸着させて、化学組成比の制御された薄膜試料９を得ることができる。
【００３８】
以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において各種の変更が可能である。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００３９】
以下、図２に示した薄膜作製装置を用いて、窒化物としてh-BN（Momentive Performance Materials社の商用銘柄HBC）をターゲット４に用いた場合の薄膜作製について説明する。
【００４０】
本実施形態では第１パルスである発振器１としてXeClエキシマレーザー（波長 308 nm、パルス幅 25 ns）、第２パルスである発振器１５としてNd:YAGレーザー基本波（波長 1064 nm、パルス幅 7 ns）を用いている。これらレーザーの繰返し周波数は5Hzである。なお、第１パルスの出力は16 mJ/パルス〜67 mJ/パルスとし、それぞれに対応するレーザーパワー密度は、1.64×108 W/cm2〜6.57×108 W/cm2である。第２パルスの出力は30 mJ/パルス〜120 mJ/パルスであり、照射レーザーのパワー密度は、9.1×108 W/cm2〜3.8×109 W/cm2である。
【００４１】
まず、レーザーアブレーション生成イオン量増大効果と価数制御について、その実施例を記述する。
【００４２】
ダブルパルス照射効果によって、プルームプラズマ中の１価イオンが増大し、２価イオンが減少することを、ターゲット直上でのBの発光スペクトルを観測することで確認する。発光測定はレンズを用いてファイバーに集光して分光器に導入し、光電子増倍管で検出した。図３は、レーザー強度を、第１パルスでは2.2×108 W/cm2 、第２パルスでは3.8×109 W/cm2とし、レーザーを単独で照射した場合とダブルパルス照射して２本のレーザー光照射の時間差に相当する遅延時間を0 ns、50 nsあるいは30 nsとした場合のBイオン発光線スペクトルの飛行時間波形を示している。横軸はレーザー発振からの経過時間である。なお、エキシマレーザー照射では原子の発光強度は低く、イオンの発光はほとんど観測されない。よって単独照射の発光スペクトルは高温のプラズマ状態を形成できるNd:YAGレーザー基本波を照射した場合とし、このスペクトルピークの高さを１として比較している。図３(a)はB+の代表的な発光線である2p2 1D → s2p 1P遷移（345.1 nm）に固定して観測している。レーザー単独で照射した場合に比べて発光強度が倍増し、遅延時間を大きくするとさらに増加している。図３(b)はB2+の代表的な発光線である5g 2G → 4f 2F遷移（449.8 nm）に固定して観測している。レーザー単独で照射した場合に比べてダブルパルス照射すると発光量が減少し、２本のレーザー光照射の時間差に相当する遅延時間を大きくするとさらに発光量が低下する。これらの図より次のことが理解できる。第１パルスと第２パルスとを同時に照射すると、プラズマ内の高い励起状態にある中性原子をイオン化して１価イオンを生成するだけでなく、第２パルスがターゲットに到達してプラズマを発生してB2+も生成する。第２パルスに遅延時間を与えると、プルームプラズマの成長に伴い第２パルスのターゲットに到達する割合が低くなってアブレーションが少なくなる。その一方ではプルームプラズマ加熱の割合が高くなるので、高い励起状態にある中性原子のみをイオン化してB+密度増加が促進される。また、遅延時間を大きくすると、第２パルスはプラズマ加熱効果が支配的となってB2+が少なくなるので、B+が優先的に増加する。さらに、図３(a)によれば、遅延時間の大きさによってスペクトルピーク位置が移動していることから、１価イオンの運動エネルギーが制御できることを示している。
【００４３】
次に、レーザーアブレーション生成イオン量増大効果と化学組成の制御について述べる。レーザー単独照射の場合とダブルパルス照射の場合において、放出イオンを観測した。アブレーション放出イオンは、ターゲット面に対して垂直軸方向約1000 mmの位置に四重極型質量分析計２３を設置して、特定質量イオンの飛行時間信号を測定した。イオンの飛行時間測定はイオン源を接地電位としフィラメントを消灯し、検出信号の増幅に高速プリアンプを使用している。図４は、レーザー強度を、第２パルスでは3.8×109 W/cm2、第１パルスでは2.2×108 W/cm2とし、レーザーを単独で照射した場合とダブルパルス照射して遅延時間を0 nsとした場合の飛行時間波形の測定例である。放出イオン質量は11B+あるいは14N+に固定し、それぞれ図４(a)および図４(b)に示した。図４より、エキシマレーザー単独照射の場合11B+の生成量は少なく、14N+はほとんど検出されないことが示された。また、Nd:YAGレーザー基本波を単独照射した場合では、11B+、14N+ともに生成し、14N+の密度の方が高くなることがわかる。さらに第１パルスと第２パルスの遅延時間を0 nsにしてダブルパルス照射すると、単独照射した場合の総和よりも11B+の密度は倍増するが、14N+は減少することを示している。
【００４４】
図４に示すように、本発明は高真空下に保持された容器内において、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に同時に照射させることによって、反応性ガスを用いることなく、11B+と14N+の一価のイオンを生成することができる。また、２本のレーザー光の照射条件等を調整すれば、11B+と14N+の一価のイオンの生成量を所望の値に調整できることが可能である。そのため、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に同時に照射させる本発明の方法は、エキシマレーザー単独照射の場合又はNd:YAGレーザー基本波の単独照射の場合と比べて、ターゲット材である窒素化合物に近い組成を有する蒸着薄膜を容易に作製することができる。
【００４５】
図５には、上記の照射レーザー強度の条件において、B、N、H生成イオン密度に対するダブルパルス照射時の時間差に相当する遅延時間依存性を示した。図５より、11B+、14N+では密度の変化が遅延時間により異なることが示された。すなわち、第１パルスと第２パルスの照射に時間遅れを与えることにより、プルームプラズマ中のBとNの組成比をも制御できることが示されている。また、図５によれば、遅延時間を長くすると高エネルギーのH+が減少するので、薄膜中への不純物の抑制に好都合である。なお、これらプルームプラズマ中のイオン密度および化学組成比の制御は、ダブルパルス照射時の遅延時間のみならず、照射するレーザー強度にも依存する。
【００４６】
図５に示すように、本発明は、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に同時に照射させるだけではなく、ダブルパルス照射時の遅延時間を調整することによって、11B+と14N+の一価のイオンの生成量を制御することが可能である。また、上記で述べたように、２本のレーザー光の照射の際に時間差に相当する遅延時間を設けることは、B2+やH+の生成を抑える効果がある。すなわち、波長の異なる２本のレーザー光を固体の窒素化合物に同時に照射させるだけの場合と比べて、ターゲット材である窒素化合物に近い組成を有する蒸着薄膜を作製する条件幅が広がることから、窒化物薄膜の組成を高精度に制御でき、高品質の窒化物薄膜が容易に作製できる。
【００４７】
本発明においては、２本のレーザー光の照射の際に設定する時間差ΔTは、0<ΔT≦1000nsに設定することが好ましい。時間差ΔTは、中性原子とイオンの飛行時間の点から決められるものであり、1000nsを超えると、反応性ガスを用いることなく、ダブルパルスによって窒化物薄膜を得るという本願発明の効果を十分に得ることができない。
【００４８】
最後に、本発明による膜形成と得られた薄膜の評価について説明する。ダブルパルスレーザー照射によりターゲットから放出したプルームプラズマは、エネルギー選択型イオン偏向電極に導かれる。電極電位が接地電位の場合は、イオンと中性粒子が通過し、電極電位に正電圧を印加するとイオンのみが９０度偏向され、中性粒子はそのまま通過する構造である。電極は６枚のステンレス板で構成された平行平板型であり、プラズマ入射側は接地電位、出射側は設定電位とし、その電極間は分圧抵抗により一定の電位勾配を保持できる。電極の入射孔はターゲットから100 mm、出射孔はターゲットから145 mmの位置になるようにし、ターゲットから基板までのイオン到達距離は180 mmとした。イオン到達距離は、偏向電極の小型化によって短くすることができる。
【００４９】
膜形成は、上記のレーザーパワー密度で遅延時間を30 nsとし、h-BNに3.8×105回のレーザー光照射を行った。偏向電極電位を300Vに設定して、ステンレス製の基板上に室温で膜厚が約150 nmのBN薄膜が得られた。なお、この膜厚は、基板とターゲットの距離を短くすることによって、より少ないレーザー光照射回数で達成できる。また、X線回折の結果によれば、002反射の結晶性のBN薄膜が得られていることがわかった。
【００５０】
図６は、Mg KαによるＸ線放射を用いたXPS分析装置により上記条件で得たBN薄膜、および偏向せずに電極を通過したプルームプラズマにより生成したBN薄膜の化学組成を分析した結果の一例である。図６(a)はB化合物、図６(b)はN化合物を示している。比較のために、ターゲット材の化学組成も示した。図６によれば、イオン偏向BN薄膜ではターゲット材とほとんど変わらないXPSスペクトルが得られることがわかる。一方直接蒸着したBN膜では、図６(a)からわかるようにB1sに起因するピークが大きく、B元素が主であり、Nの割合が非常に少ないことが示された。なお、図６(b)の高エネルギー側に現れるH成分は吸着によるものである。また、イオン偏向蒸着薄膜に含有される水素の含有量を検証するために、前記イオン偏向蒸着薄膜を用いて赤外吸収スペクトル測定を行った結果、水素に起因するN―H結合に基づく3300cm-1の振動スペクトルは観測されず、不純物である水素の含有量が非常に少ないことが分かった。また、前記の蒸着薄膜について、C1sピーク強度を参照校正に用いてNとBの比を求めると、h-BNターゲットのN/B=1.0に対して直接蒸着ではN/B=0.5、イオン偏向蒸着ではN/B=0.94であった。比較のために、XeClエキシマレーザー単独で照射し、アブレーションプルームを直接基板に蒸着させた場合の生成膜の化学組成を分析すると、N/B=0.4であった。
【００５１】
このように、本発明では、ダブルパルスレーザー照射、ダブルパルス照射時の時間差の設定およびイオン偏向蒸着を組合わせることによって、ターゲット材と同じ組成で且つ不純物を抑えた薄膜が作製できることが実証された。
【符号の説明】
【００５２】
１  紫外線波長領域レーザー発振器
２  紫外線波長領域レーザー光
３  平凸石英レンズ
４  ターゲット
５  ターンテーブル
６  反応室
７  レーザー光導入石英窓
８  薄膜試料
９  基板
１０  ヒーター
１３  真空ポンプ
１４  プラズマプルーム
１５  赤外線波長領域レーザー発振器
１６  赤外線波長領域レーザー光
１７  遅延発生回路
１８  赤外線波長領域レーザー反射鏡
１９  ダイクロイックミラー
２０  イオン偏向電極
２１  １価イオン群
２２  中性粒子群
２３  四重極型質量分析計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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