(57)【要約】  【課題】不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、並びに不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法を提供する。  【解決手段】所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材１１に軸方向に沿って複数の支柱１２が接合された触媒であり、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含有する複合酸化物、または少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物触媒からなる。複合酸化物からなる触媒は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用に使用され、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒は、メタクリル酸製造用に使用される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなり、触媒成分が少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項２】
前記支柱は複数設けられている、請求項１記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項３】
前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx   （Ｉ）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケル、コバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである請求項１または２に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項４】
前記複合酸化物は、その前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下で熱処理して得られたものである請求項１から３のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項５】
前記焼成が３００〜６００℃で行われる請求項４記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項６】
前記熱処理が２００〜６００℃で行われる請求項５記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項７】
前記熱処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である請求項６記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項８】
前記還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒドおよび炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
【請求項９】
所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１０】
前記支柱は複数設けられている、請求項９記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１１】
前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項９、１０のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１２】
前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである請求項９から１１のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１３】
前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである請求項９から１１のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載の触媒存在下、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化する、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３のいずれかに記載の触媒存在下、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素により気相接触酸化することを特徴とするメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒、並びに、この触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化してアクロレインおよびアクリル酸を製造する際に用いられる触媒として、また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、モリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物からなるものが有効であることが知られている。さらに、メタクロレインから分子状酸素によりメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒としては、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸からなるものが有効であることが知られている。かかる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、通常、触媒原料を水中で混合してなる水溶液又は水性スラリーを乾燥し、得られた触媒前駆体を最終的に焼成することにより製造される。
【０００３】
ところが、前記した従来の製造方法による不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、触媒活性が必ずしも十分でないため、プロピレンやイソブチレン、ターシャリーブチルアルコールを転化率良く酸化できず、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸が満足のいく収率で得られないことがある。
【０００４】
上記のような問題が起こる原因として、分子状酸素含有ガス雰囲気下で焼成する前の触媒前駆体の段階、焼成後、あるいは還元処理後に行っている触媒の成型が、打錠成型や押出成型等によってリング状、ペレット、球状等になっていることが挙げられる（特許文献１）。
【０００５】
すなわち、これらの触媒を固定床式反応装置等の装置や各種容器に充填してガス等を通した場合、反応管の入り口と出口とで圧力差、すなわち圧力損失が生じてしまう。例えば、筒状部にガスの流れを生じさせることが可能な円筒状の成形体であっても、反応管に充填した際に成形体の筒の方向とガスの流れ方向とが一致していなければ、筒内部にガスは流れず、圧力差の低減効果は得ることができないため、圧力損失が生じるのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１７８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造しうる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合された形状を有し、かつ、触媒成分が特定の複合酸化物またはヘテロポリ酸化合物である触媒を用いることにより、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、以下の構成を有する。
（１）所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなり、触媒成分が少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含有する複合酸化物からなる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（２）前記支柱は複数設けられている、（１）記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（３）前記複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx   （Ｉ）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケル、コバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
で示されるものである（１）または（２）に記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（４）前記複合酸化物は、その前駆体を分子状酸素含有ガスの雰囲気下で焼成した後、還元性物質の存在下で熱処理して得られたものである（１）〜（３）のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（５）前記焼成が３００〜６００℃で行われる（４）記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（６）前記熱処理が２００〜６００℃で行われる（５）記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（７）前記熱処理による質量減少率が０．０５〜６質量％である（６）記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（８）前記還元性物質が水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜６の炭化水素、炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のアルデヒドおよび炭素数１〜６のアミンから選ばれる化合物である（１）〜（７）のいずれかに記載の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒。
（９）所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなり、触媒成分が少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒。
（１０）前記支柱は複数設けられている、（９）記載のメタクリル酸製造用触媒。
（１１）前記ヘテロポリ酸化合物が、さらにバナジウムと、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素と、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素とを含む（９）、（１０）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
（１２）前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第一焼成し、次いで酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである（９）〜（１１）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
（１３）前記ヘテロポリ酸化合物は、その前駆体を酸化性ガスの雰囲気下に３００〜４００℃で第一焼成し、次いで非酸化性ガスの雰囲気下に４００〜５００℃で第二焼成を行うことにより、得られたものである（９）〜（１１）のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒。
【００１０】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法は、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の触媒存在下、プロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる化合物を分子状酸素により気相接触酸化するものである。
また、本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記（９）〜（１３）のいずれかに記載の触媒存在下、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタンおよびイソ酪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物を分子状酸素により気相接触酸化するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、少なくともモリブデン、ビスマス、鉄を含有する複合酸化物を触媒成分とし、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなる形状を有している。そのため、表面積が大きく、また適度な強度を持つため、固定床多管式反応装置および各種容器等に充填された場合、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造することができるという効果がある。
また、本発明のメタクリル酸製造用触媒は、少なくともリンおよびモリブテンを含むヘテロポリ酸化合物を触媒成分とし、触媒成分とし、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に軸方向に沿って支柱が接合されてなる形状を有している。そのため、表面積が大きく、また適度な強度を持つため、固定床多管式反応装置および各種容器等に充填された場合、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を収率良く製造することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は、本発明に係る触媒の一実施形態を示す側面図であり、(ｂ)は、（ａ）の触媒を上側から見た上面図であり、（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明に係る触媒の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、(ｂ)は、（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜複合酸化物からなる触媒＞
本発明が製造の対象とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を必須とする複合酸化物からなるものである。この複合酸化物には、モリブデン、ビスマスおよび鉄以外の元素が含まれていてもよく、例えば、ニッケルまたはコバルトや、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウム等から選ばれる元素が含まれるのが望ましい。
【００１４】
かかる複合酸化物の好ましい例は、下記一般式（Ｉ）で示すことができる。
【００１５】
ＭｏaＢｉbＦｅcＡdＢeＣfＤgＯx   （Ｉ）
（式中、Ｍｏ、ＢｉおよびＦｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケルまたはコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズおよび鉛から選ばれる元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、テルル、タングステン、アンチモン、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよびセリウムから選ばれる元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム等およびタリウムから選ばれる元素を表し、ａ＝１２としたとき、０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦１０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。）
【００１６】
中でも、下記の組成（酸素原子を除く）を有するものが好ましく用いられる。
【００１７】
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｃｓ0.01-1  （Ｉ−１）
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｃｏ5-10Ｓｂ0.1-5Ｋ0.01-1  （Ｉ−２）
Ｍｏ12Ｂｉ0.1-5Ｆｅ0.5-5Ｎｉ5-10Ｓｂ0.1-5Ｓｉ0.1-5Ｔｌ0.01-1  （Ｉ−３）
【００１８】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素の化合物、例えば、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、オキソ酸やそのアンモニウム塩、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、モリブデン化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム等が、ビスマス化合物としては、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉄化合物としては、硝酸鉄(III)、硫酸鉄(III)、塩化鉄(III)等が、それぞれ使用できる。
【００１９】
上記の触媒原料から調製される触媒前駆体は、分子状酸素含有ガスの雰囲気下に焼成した後、還元性物質の存在下に熱処理される。この触媒前駆体は、通常、触媒原料を水中で混合して水溶液又は水性スラリーを得、次いでこの水溶液又は水性スラリーを乾燥することにより調製することができる。また、この乾燥は、例えば、ニーダー、箱型乾燥機、ドラム型通気乾燥装置、スプレードライヤー、気流乾燥機等を用いて行うことができる。
【００２０】
前記の触媒前駆体は、分子状酸素含有ガスの雰囲気下にて焼成する。このガス中の分子状酸素濃度は、通常１〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％である。分子状酸素源としては、通常、空気や純酸素が使用され、これが必要に応じて窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈されて、分子状酸素含有ガスとして使用される。焼成温度は、通常３００〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃である。また、焼成時間は、通常５分〜４０時間、好ましくは１時間〜２０時間である。
【００２１】
本発明では、上記焼成により得られた触媒を、還元性物質の存在下に熱処理する（以下、この還元性物質の存在下での熱処理を単に還元処理ということがある）。かかる還元処理により、触媒の活性を効果的に向上させることができる。
【００２２】
還元性物質としては、例えば、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭化水素、アルコール、アルデヒド、アミン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることができる。ここで、炭化水素、アルコール、アルデヒドおよびアミンは、それぞれ、その炭素数が１〜６程度であるのがよく、かかる炭化水素の例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンの如き飽和脂肪族炭化水素、エチレン、プロピレン、α−ブチレン、β−ブチレン、イソブチレンの如き不飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン等が挙げられ、アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、セカンダリーブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコールの如き飽和脂肪族アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、メタリルアルコールの如き不飽和脂肪族アルコール、フェノール等が挙げられる。また、アルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒドの如き飽和脂肪族アルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、メタクロレインの如き不飽和脂肪族アルデヒド等が挙げられ、アミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンの如き飽和脂肪族アミン、アリルアミン、ジアリルアミンの如き不飽和脂肪族アミン、アニリン等が挙げられる。
【００２３】
還元処理は、通常、上記還元性物質を含むガスの雰囲気下に触媒を熱処理することにより行われる。このガス中の還元性物質の濃度は、通常０．１〜５０容量％、好ましくは１〜５０容量％、さらに好ましくは３〜３０容量％であり、このような濃度になるように、還元性物質を窒素、二酸化炭素、水、ヘリウム、アルゴン等で希釈すればよい。なお、分子状酸素は、還元処理の効果を損なわない範囲で存在させてもよいが、通常は存在させないのがよい。
【００２４】
還元処理の温度は、通常２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃である。また、還元処理の時間は、通常５分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。還元処理は、触媒を管型や箱型等の容器に入れ、ここに還元性物質を含むガスを流通させながら行うのが好ましく、その際、容器から排出されたガスは必要により循環再使用してもよい。例えば、触媒を気相接触酸化用の反応管に充填し、ここに還元性物質を含むガスを流通させて還元処理を行った後、引き続き気相接触酸化を行うことも可能である。
【００２５】
還元処理により、通常、触媒の質量減少が見られるが、これは、触媒が格子酸素を失うためと考えられる。そして、この質量減少率は、０．０５〜６％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５％である。還元が進み過ぎて質量減少率があまり高くなると、触媒活性が反って低下することがある。この場合は、再度、分子状酸素含有ガスの雰囲気下での焼成を行って、質量減少率を下げるのがよい。なお、質量減少率は、次の式により求められる。
【００２６】
質量減少率（％）＝（還元処理前の触媒の質量−還元処理後の触媒の質量）／還元処理前の触媒の質量×１００
【００２７】
還元処理の際、用いる還元性物質の種類や熱処理条件等によっては、還元性物質自身や還元性物質由来の分解生成物等が還元処理後の触媒に残存することがある。このような場合は、別途、触媒中の該残存物質量を測定し、これを該残存物込みの触媒質量から差し引いて、還元処理後の質量を算出すればよい。該残存物は、典型的には炭素であるので、例えば、全炭素（ＴＣ：total carbon）測定等により、その質量を求めればよい。
【００２８】
触媒は通常、後述する所定の形状に成形され用いられる。この成形は、前駆体の段階で行ってもよいし、焼成後に行ってもよいし、または還元処理後に行ってもよい。また、この成形の際、触媒の機械的強度を向上させるために、例えば特開平９−５２０５３号公報に記載される如く、対象とする酸化反応に対し実質的に不活性な無機ファイバー等を添加してもよい。
【００２９】
＜ヘテロポリ酸化合物からなる触媒＞
本発明に係るメタクリル酸製造用触媒は、リンおよびモリブデンを必須成分とするヘテロポリ酸化合物からなる触媒であり、遊離のヘテロポリ酸からなるものであってもよいし、ヘテロポリ酸の塩からなるものであってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）からなるものが好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩からなるものである。
【００３０】
上記触媒には、リンおよびモリブデン以外の元素として、バナジウムが含まれるのが望ましく、また、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｘ元素ということがある）や、銅、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、亜鉛、ランタンおよびセリウムから選ばれる少なくとも１種の元素（以下、Ｙ元素ということがある）が含まれるのが望ましい。通常、モリブデン１２原子に対して、リン、バナジウム、Ｘ元素およびＹ元素が、それぞれ３原子以下の割合で含まれる触媒が、好適に用いられる。
【００３１】
上記触媒の原料としては、通常、上記触媒に含まれる各元素を含む化合物、例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が、所望の原子比を満たすような割合で用いられる。例えば、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸塩、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられる。また、Ｘ元素を含む化合物としては、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられ、Ｙ元素を含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。
【００３２】
本発明では、上記触媒原料を水中で混合して、触媒の原料を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、酸化性ガス雰囲気下に所定温度で第一段焼成を行う。かかる乾燥は、スプレードライヤー等を用いた噴霧乾燥により行うのが好ましい。また、上記乾燥後、該乾燥物を後述するように所定形状に成形した後、第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を熱処理（前焼成）した後、成形し、次いで第一段焼成を行ってもよく、上記乾燥後、該乾燥物を成形し、次いで熱処理（前焼成）した後、第一段焼成を行ってもよい。かかる成形を行う場合、必要に応じて成形助剤を用いて、円柱状、球状、リング状等にするのが好ましい。また、かかる乾燥物の熱処理（前焼成）を行う場合、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で行うのが好ましい。
【００３３】
また、触媒原料としてアンモニウム化合物を用いたり、アンモニアやアンモニウム塩を添加したりして、アンモニウム根を含む水性混合物を得、これを乾燥した後、熱処理してから成形するか、成形してから熱処理すると効果的である。これらの処方によれば、該熱処理の際、ケギン型へテロポリ酸塩の構造を形成することができ、こうして得られるケギン型ヘテロポリ酸塩は、本発明による焼成に対し、特に好適な対象となる。
【００３４】
本発明では、上記乾燥後、乾燥物を酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第一段焼成した後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度まで昇温し、次いで、非酸化性ガスの雰囲気下に所定の温度で第二段焼成を行う。このような一連の焼成・昇温・焼成操作を行うことにより、良好なメタクリル酸収率を与え、優れた触媒寿命を有するメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。
【００３５】
第一段焼成で用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、典型的には、酸素含有ガスが挙げられ、その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。尚、第一段焼成で用いられる酸化性ガスには、必要に応じて０．１〜１０容量％の水分を存在させてもよく、０．５〜５容量％の水分を存在させるのがより好ましい。
【００３６】
第一段焼成の温度は、３００〜４００℃であり、好ましくは３６０〜４００℃である。第一段焼成の温度が、３００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、４００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００３７】
第一段焼成後、所定量の水を含む非酸化性ガスの雰囲気下に４２０℃以上に昇温する。ここでいう非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。かかる非酸化性ガスに含まれる水の含有量は、０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。該含有量が０．１容量％未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００３８】
上記昇温後、非酸化性ガスの雰囲気下に所定温度で第二段焼成を行う。第二段焼成の温度は、４００〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。第二段焼成の温度が、４００℃未満であると、得られる触媒の活性が十分にならないことがあり、一方、５００℃を越えると、触媒が分解・焼結しやすいため、得られる触媒の活性が十分にならないことがある。
【００３９】
第二段焼成で用いられる非酸化性ガスは、先と同様、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであるが、この第二段焼成で用いられる非酸化性ガスには、水が含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。水が含まれている場合、水の含有量は、通常０．１〜１０容量％であり、好ましくは０．５〜５容量％である。
【００４０】
各焼成時間は、それぞれ適宜調整されるが、通常１〜２０時間程度である。また、昇温時間は、通常０．５〜１０時間程度である。各焼成や昇温の際の雰囲気ガスとして、使用されるガスを流通させながら行うのが望ましい。尚、酸化性ガスによる第一段焼成と非酸化性ガスによる第二段焼成の順番は入れ替えても良い。
【００４１】
かくしてメタクリル酸製造用触媒を製造することができる。そして、この触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸等の原料化合物を気相接触酸化反応させることにより、長期間にわたり収率良くメタクリル酸を製造することができる。
【００４２】
（触媒の成形）
本発明の触媒は、押出し成形機で押出され、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するコイル状筒材に、該コイル状筒材の軸方向に沿って複数の支柱が接合されてなる形状を有する。
以下、図面を用いて本発明の触媒成形とその形状を詳しく説明する。図１（ａ）は、本発明の触媒の一実施形態を示す側面図であり、図１(ｂ)は、図１（ａ）の触媒を上側から見た上面図であり、図１（ｃ）は、前記上面図に示すｘ−ｘ線における断面図である。図２（ａ）は、本発明に係る触媒の押出成形機の一実施形態における押出し孔部を示す拡大断面図であり、図２(ｂ)は、図２（ａ）の押出成形機を示す概略断面図である。
【００４３】
図１に示す触媒１０は、コイル状筒材１１と支柱１２とからなる。コイル状筒材１１は、成形材料を、所定の間隔をもって螺旋状に巻回するように１本の紐状に細長く押出したものであり、筒方向に貫通する孔（貫通孔）１３を有する。コイル状筒材１１を形成する紐状物の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、半円形、円形、三角形等のいずれであってもよい。また、その太さは、螺旋状に巻回したときに隣接する同士が所定の間隔を保持することができる程度であれば、特に制限はない。ここで言う所定の間隔とは、特に限定されないが、通常、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍ程度がよい。なお、この間隔は螺旋の全ての部分において同じである必要はない。
【００４４】
コイル状筒材１１の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さ（筒の高さ）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、径（筒全体の外径）は１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、貫通孔１３の孔径は０．１〜４９ｍｍ、好ましくは０．２〜４８ｍｍ程度がよい。
尚、図１（ａ）、（ｂ）に示す触媒１０の場合、コイル状筒材１１は、１本の紐状物が巻回した１重螺旋の形状を呈しているが、本発明の触媒前駆体の他の実施形態においては、２本の紐状物が巻回した２重螺旋の形状であってもよいし、３本以上の紐状物が巻回した多重螺旋の形状であってもよい。ただし、その場合には、各紐状物が互いに接触しないよう所定の間隔をもって平行して螺旋状に巻回していることが望ましい。
【００４５】
支柱１２は、コイル状筒材１１に対して、その軸方向（筒方向）に沿って４本接合されている。このとき、支柱１２はコイル状筒材１１の周囲にほぼ同じ間隔で設けられている。なお、支柱１２の本数は、図１（ａ）、（ｂ）に示す成形体１０の場合４本としたが、充分な強度を確保するためには、支柱１２の本数は複数であることが好ましい。
【００４６】
支柱１２の断面形状は、特に制限されるものではなく、例えば、（略）半円形、円形、三角形等のいずれであってもよいが、コイル状筒材１１との接合を確実にするためには、例えば図１（ｂ）に示すような略半円形のように、コイル状筒材１１との接合面積を充分に確保できる形状が好ましい。
【００４７】
支柱１２の寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、長さは１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜３０ｍｍ程度がよく、太さは、例えば略半円形の場合には、半径が０．１〜１２ｍｍ、好ましくは０．２〜１１ｍｍ程度がよい。
【００４８】
なお、支柱１２は、コイル状筒材１１の軸方向に沿って接合されているものであり、図１に示す触媒１０の場合、真鉛直に接合されているが、本発明の触媒の他の実施形態においては、必ずしも真鉛直に接合されている必要はなく、コイル状筒材１１が軸方向に有する複数の隙間を通るように設けられてさえいれば、多少斜めに傾いていても差し支えない。
【００４９】
また、図１に示す触媒１０の場合、支柱１２は、コイル状筒材１１の外周に面して設けられているが、本発明の触媒前駆体の他の実施形態においては、コイル状筒材１１の内周に面して（すなわち、貫通孔１３の内部に）支柱１２を設けるようにしてもよい。
【００５０】
本発明の触媒は、例えば、以下に詳述する本発明の製造方法により製造することができるが、本発明の触媒を製造する方法はこれに限定されるわけではない。
【００５１】
本発明の触媒の製造方法は、外周面に溝を有する第一のダイと、該第一のダイを嵌入し内周面に溝を有するリング状の第二のダイとを備えた押出成形機を用い、第一のダイと第二のダイのいずれか一方のみを回転させながら成形材料を押出すものである。
【００５２】
図２に示す押出成形機２０は、外周面に溝２１ａを有する第一のダイ２１と、該第一のダイ２１を嵌入し内周面に４つの溝２２ａを有するリング状の第二のダイ２２とを備えている。詳しくは、第一のダイ２１と第二のダイ２２は、第二のダイ２２に第一のダイ２１を嵌入した状態で、ともに押出成形機２０の前面に取り付けられており、この第一のダイ２１が有する溝２１ａと第二のダイ２２が有する溝２２ａとから成形材料が連続的に押し出されるようになっている。
【００５３】
第一のダイ２１およびその溝２１ａ、第二のダイ２２およびその溝２２ａの寸法は、特に制限されるものではないが、例えば、第一のダイ２１の外径は０．３〜４９ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２１ａの深さは、Ｒ０．１〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．５〜Ｒ７ｍｍ程度がよい（Ｒは曲率半径を示す。以下、同じ）。また、第二のダイ２２の外径は１〜１５０ｍｍ、好ましくは２〜１００ｍｍ程度がよく、内径は０．３〜４８ｍｍ、好ましくは１．６〜２９ｍｍ程度がよく、溝２２ａの深さは、Ｒ０．１〜Ｒ１２ｍｍ、好ましくはＲ０．５〜Ｒ７ｍｍ程度がよい。なお、図２に示す実施形態においては、溝２２ａの数は４個となっているが、これに限定されるわけではなく、溝２１ａ、溝２２ａの数は、それぞれ得ようとする触媒の支柱１２の数、コイル状筒材１１を形成する紐状物の本数、および支柱１２がコイル状筒材１１の外周面に配設されているか、内周面に配設されているかによって、適宜設定されるものである。
【００５４】
さらに、押出成形機２０は、前記第一のダイ２１と前記第二のダイ２２のいずれか一方のみを回転させる回転手段２３をも備えている。この回転手段２３は、特に制限されるものではなく、例えばモーターなど通常の回転手段を採用すればよい。具体的には、図２に示す実施形態においては、第一のダイ２１に固定した回転軸２３ａをモーター２３ｂで回転駆動させることにより、第一のダイ２１を回転させるようになっている。この場合、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成され、第二のダイ２２の４つの溝２２ａから押出された成形材料により支柱１２が形成されることとなり、得られる触媒は、図１に示すように、コイル状筒材１１の外周面に支柱１２を設けたものとなる。
【００５５】
なお、図２に示す実施形態とは逆に、回転手段２３が第二のダイ２２を回転させるものである場合には、第一のダイ２１の溝２１ａから押出された成形材料により支柱１２が形成され、第二のダイ２２の溝２２ａから押出された成形材料によりコイル状筒材１１が形成されることとなり、得られる成形体は、コイル状筒材１１の内周面（すなわち、貫通孔１３内）に支柱１２を設けたものとなる。
【００５６】
押出成形機２０は、このほかに、第一および第二のダイ２１、２２から押し出された成形材料を切断する切断装手段２４をも有している。この切断手段２４にて所定長さに切断することにより、触媒１０が連続的に得られるのである。切断手段２４は、特に制限されるものではなく、例えば、カッターナイフや２つのガイドローラ間に張りわたされた線材（ピアノ線など）等をモーター等で駆動させるといった従来公知の切断手段を採用すればよい。
【００５７】
また、本発明に係る触媒の押出成形機には、溝２１ａと溝２２ａから押出される成形材料の押出し速度を制御するために、流量制御弁（図示せず）が設けられていてもよい。
【００５８】
こうして得られる不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒は、触媒の形状が複数の支柱１２に支えられたコイル状筒材を内包する触媒であり、従来の製造方法で製造された触媒より大きな表面積および適度な強度を持つため、固定床多管式反応装置および各種容器等に充填された場合の圧力損失が小さくなり、優れた触媒活性を有している。
【００５９】
＜不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造＞
前記した複合酸化物からなる触媒を用いて、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化することで、アクロレインおよびアクリル酸を収率良く製造することができる。また、イソブチレンやターシャリーブチルアルコールを分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクロレインおよびメタクリル酸を収率良く製造することができる。
【００６０】
この気相接触酸化反応は、通常、固定床多管式反応器に上記触媒を充填し、ここにプロピレン、イソブチレンおよびターシャリーブチルアルコールから選ばれる原料化合物と分子状酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床での反応も可能である。分子状酸素源としては、通常、空気が用いられ、原料ガス中には、原料化合物および分子状酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００６１】
反応温度は通常２５０〜４００℃であり、反応圧力は減圧でも可能であるが、通常１００〜５００ｋＰａである。原料化合物に対する分子状酸素の量は通常１〜３モル倍である。また、原料ガスの空間速度ＳＶは、ＳＴＰ（standard temperature and pressure）基準で、通常５００〜５０００／ｈである。
【００６２】
＜メタクリル酸の製造＞
前記したヘテロポリ酸からなる触媒を用いて、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン、イソ酪酸を分子状酸素により気相接触酸化することで、メタクリル酸を収率良く製造することができる。
【００６３】
メタクリル酸の製造は、通常固定床多環式反応器に上記触媒を充填し、これに原料化合物と酸素を含む原料ガスを供給することにより行われるが、流動床や移動床のような反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気が用いられ、また原料ガス中には、原料化合物および酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれうる。
【００６４】
メタクロレイン酸を原料として用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は、５００〜５０００／ｈ（ＳＴＰ基準）、反応速度は２５０〜３５０℃、反応圧力は０．１〜０．３ＭＰａの条件下に反応が行われる。なお、原料のメタクロレインは必ずしも高純度の精製品である必要は無く、例えば、イソブチレンの気相接触反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを用いることもできる。
【００６５】
また、イソブタンを原料として用いる場合、通常、原料ガスの中のイソブタン濃度は、１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００／ｈ（ＳＴＰ基準）、反応速度は２５０〜４００℃、反応圧力は０．１〜１ＭＰａの条件下に反応が行われる。イソ酪酸やイソブチルアルデヒドを原料として用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合と、ほぼ同様の反応条件が採用される。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例  により制限されるものではない。以下の実施例の記載中、「部」は質量部を表し、ガスの流量を表すｍｌ／ｍｉｎは、特記のない限りＳＴＰ基準である。
【００６７】
〔実施例１〕
（ａ）触媒の製造
モリブデン酸アンモニウム［(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ］１３２４１ｇを温水１５０００ｇに溶解し、これをＡ液とした。一方、硝酸鉄(III)［Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ］６０６０ｇ、硝酸コバルト［Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ］１３０９６ｇ及び硝酸セシウム［ＣｓＮＯ3］５８５ｇを温水６０００ｇに溶解し、次いで硝酸ビスマス［Ｂｉ(ＮＯ3)3・５Ｈ2Ｏ］２９１０ｇを溶解し、これをＢ液とした。Ａ液を攪拌し、この中にＢ液を添加してスラリーを得、次いでこのスラリーを気流乾燥機を用いて乾燥し、触媒前駆体を得、これを粉末状にしたものを、触媒前駆体粉末とする。
この触媒前駆体粉末１００部に対し、純水３２部、メチルセルロース４部、補強用繊維９部、三酸化アンチモン２．５部を混合し、成形材料を得た。得られた成形材料を混練機で混練した。
この成形材料を図２（ｂ）に示す押出成形機（第一のダイ２１の径６．４ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２１ａの数：２個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：６．４ｍｍ、その溝２２ａの深さ：Ｒ１．３ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）の流路２５に挿填し、モーター２３ｂによって第一のダイ２１を回転速度３０ｒｐｍで回転させながら１４２ｍｍ／分で押出した。
【００６８】
（ｂ）焼成工程
得られた触媒前駆体は、恒温恒湿槽（３０℃、５５％Ｒｈ）にて１２時間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成した。酸素を除く触媒組成は、Ｍｏ12Ｂｉ1.0Ｓｂ0.5Ｆｅ2.5Ｃｏ7.5Ｃｓ0.6である。
【００６９】
（ｃ）還元処理
（ｂ）で得られた触媒原料５０ｇをガラス管に充填し、ここに水素／窒素＝１０／９０（容積比）の混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給し、３５０℃にて５時間還元処理を行った。次いで水素の供給を停止し、窒素気流下に室温まで冷却し、還元処理触媒を得た。還元処理による触媒の質量減少率は０．８４％であった。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１と同じ触媒前駆体粉末１００部に対し、純水３２部、メチルセルロース４部、補強用繊維９部、三酸化アンチモン２．５部を混合し、成形材料を得、得られた成形材料を混練機で混練した。
この成形材料を押出成形機（第一のダイ２１の径６ｍｍ、その溝２１ａの深さ：Ｒ１．５ｍｍ、その溝２１ａの数：２個、第二のダイ２２の外径：３０ｍｍ、第二のダイ２２の内径：６ｍｍ、その溝２２ａの深さ：Ｒ１．５ｍｍ、その溝２２ａの数：４個）の流路２５に挿填し、モーター２３ｂによって第一のダイ２１を回転速度３０ｒｐｍで回転させながら１４２ｍｍ／分で押出した。
【００７１】
次に、得られた触媒前駆体を、実施例１と同様にして焼成および還元処理を行い触媒を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
実施例１と同じ触媒前駆体粉末１００部に対し、純水３２部、メチルセルロース４部、補強用繊維９部、三酸化アンチモン２．５部を混合し、成形材料を得た。得られた成形材料を混練機で混練し、リング状に成形した。
得られた触媒前駆体を、実施例１と同様におよび還元処理を行い、触媒（リング形）を得た。
【００７３】
実施例１にて得られた触媒の寸法は、表１に示す通りであった。表１中に示す嵩密度については、２００ｍｌ用使用メスシリンダー(内径３６ｍｍ×高２７４ｍｍ) を用い、以下の手順により測定した。
１．ポリカップに試料を正確に計りとる。
２．計り取った試料をメスシリンダーに入れる。
３．サンプルの表面をスパチュラでならす。
４．試料の入ったメスシリンダーを１００回タッピングする。
５．メスシリンダーの表線を読み取る。
上記１の試料の重量と上記５の読み取った試料の容量から下記式により嵩密度を算出する。
嵩密度(ｇ／ｍｌ)=重量/容量×１００
実施例１、２および比較例１で得られた触媒の寸法および嵩密度を表１に示す。
【表１】
2011088028.tif 000003
【００７４】
〔活性評価〕
内径１８ｍｍのガラス製反応管に実施例１、２、比較例１の触媒を３ｍｌ充填し、イソブチレン：酸素：窒素：スチーム＝１：２、２：６、２：２のモル比の原料ガスを１７５０／ｈ（ＳＴＰ）の流量で反応管に供給し、反応温度３９０℃にて酸化反応を行い、イソブチレンの転化率とメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率、収率を求めた。その結果を表２に示す。
【表２】
2011088028.tif 000004
【００７５】
表２に示すように、実施例１、２で得られた触媒は各反応温度での収率が、比較例１で得られた触媒を上回る結果となった。
【符号の説明】
【００７６】
１０：触媒、１１：コイル状筒材、１２：支柱、１３：貫通孔
２０：押出成形機、２１：第一のダイ、２１ａ ：第一のダイの溝
２２：第二のダイ、２２ａ：第二のダイの溝、２３：回転手段、２３ａ：回転軸
２３ｂ：モーター、２４：切断手段、２５：流路
【図１】
2011088028.tif 000005
【図２】
2011088028.tif 000006