(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムを用いた曲げ耐性に優れるフレキシブルタイプの太陽電池用電極であり、有機太陽電池に用いたときに高い光発電効率を得ることができ、クラックの入りづらい有機太陽電池用電極を提供する。【解決手段】基材フィルムならびにそのうえに設けられた積層透明導電層からなる有機太陽電池用電極であり、積層透明導電層が、基材フィルムに接する誘電体層、該誘電体層に接する金属層および該金属層に接する誘電体層からなるとともに、積層透明導電体層の表面抵抗率が４０Ω／□以下であることを特徴とする、有機太陽電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムならびにそのうえに設けられた積層透明導電層からなる有機太陽電池用電極であり、積層透明導電層が、基材フィルムに接する誘電体層、該誘電体層に接する金属層および該金属層に接する誘電体層からなるとともに、積層透明導電体層の表面抵抗率が４０Ω／□以下であることを特徴とする、有機太陽電池用電極。
【請求項２】
積層透明導電層が、基材フィルムに接する誘電体層、該誘電体層に接する金属層および該金属層に接し最表面に位置する誘電体層からなる、請求項１記載の有機太陽電池用電極。
【請求項３】
積層透明導電層が、誘電体層および該誘電体層に接する金属層を交互に両者合計５〜１７層積層した積層透明導電層である、請求項１記載の有機太陽電池用電極。
【請求項４】
金属層が、Ａｕ、Ａｇ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属からなる層である、請求項１記載の有機太陽電池用電極。
【請求項５】
誘電体層が、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯおよびＺｎＯからなる群から選ばれる１種以上の誘電体からなる層である、請求項１記載の有機太陽電池用電極。
【請求項６】
基材フィルムが結晶性ポリマーのフィルムである、請求項１記載の有機太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に用いられる電極、すなわち有機薄膜太陽電池および色素増感型太陽電池に用いられる電極に関し、詳しくは、光発電効率の高いフレキシブルタイプの有機太陽電池を製造することのできる有機太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機太陽電池には、有機薄膜太陽電池および色素増感型太陽電池があり、これらは塗布法で製造することができ、材料コストが安いことから、安価に製造することのできる太陽電池として注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池は、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目され、なかでも支持体としてプラスチックフィルムを用いる色素増感型太陽電池は、柔軟化や軽量化が可能であり、数多くの検討がなされてきた。
【０００４】
そして、プラスチックフィルムを有機太陽電池の基材として用いる場合には、発電層を塗布によって形成することができ、連続プロセスで太陽電池を製造することができるので、低コストで太陽電池を製造することができる。
【０００５】
太陽電池用電極には、一般に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯといった金属酸化物の透明導電層が設けられる。しかし、基材としてプラスチックフィルムを用いる場合には高温のプロセスを通すことができず、透明導電層の膜質が低下し、キャリアの移動速度が低くなってしまう問題がある。
【０００６】
キャリアの移動速度の低下を抑えるには透明導電層の抵抗率を下げればよく、そのためには透明導電層を厚膜化すればよいが、プラスチックフィルムを基材として用いた場合には透明導電層を厚膜化すると透明導電層にクラックが入り易くなる。そして、透明導電層は一般的に高価であるので透明導電層を厚くするとコストが高くなる問題もある。
【０００７】
ところで、導電性が高い材料として金属がある。金属の薄膜は光の反射率が高いため、金属の薄膜は光が入射する側の窓層電極として用いることは難しい。さらに金属は一般的に腐食しやすく、そのままで使用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、プラスチックフィルムを用いた曲げ耐性に優れるフレキシブルタイプの太陽電池用電極であり、有機太陽電池に用いたときに高い光発電効率を得ることができ、クラックの入りづらい有機太陽電池用電極を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、基材フィルムならびにそのうえに設けられた積層透明導電層からなる有機太陽電池用電極であり、積層透明導電層が、基材フィルムに接する誘電体層、該誘電体層に接する金属層および該金属層に接する誘電体層からなるとともに、積層透明導電体層の表面抵抗率が４０Ω／□以下であることを特徴とする、有機太陽電池用電極である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、プラスチックフィルムを用いた曲げ耐性に優れるフレキシブルタイプの太陽電池用電極であり、有機太陽電池に用いたときに高い光発電効率を得ることができ、クラックの入りづらい有機太陽電池用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［基材フィルム］
本発明における基材フィルムは、可撓性を有する透明な熱可塑性樹脂フィルムであり、結晶性ポリマーのフィルムであることが好ましく、スパッタ法や真空蒸着法により蒸着層を形成し得る耐熱性を備えた透明な熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１３】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートに代表される芳香族ポリエステル、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、ポリカーボネートのフィルムを用いることができる。なかでも、芳香族ポリエステルが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１４】
また、熱可塑性樹脂フィルムとして、機械的強度が高いことから二軸延伸フィルムが好ましい。好ましい二軸延伸フィルムは、耐熱性および機械的強度に優れることから、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムまたは二軸延伸ポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムであり、特に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
熱可塑性樹脂フィルムは、市場で入手することができ、また、従来から知られている方法で製造することができる。
【００１５】
［積層透明導電層］
本発明の有機太陽電池用電極は、前記した基材フィルムの片面に積層透明導電層を設けた有機太陽電池用電極である。
この積層透明導電層は、金属層と基材フィルムに接する誘電体層、該誘電体層に接する金属層、および該金属層に接し最表面に位置する誘電体層からなる。
【００１６】
金属層と透明導電層とは交互に多数の層が積層されていてもよい。その場合、積層透明導電層は、誘電体層および該誘電体層に接する金属層を交互に両者合計５〜１７層積層した積層透明導電層であることが好ましい。例えば、誘電体層および該誘電体層に接する金属層を交互に両者合計５層積層した積層透明導電層とする場合、この積層透明導電層は、基材フィルムに接する側から、誘電体層、金属層、誘電体層、金属層、最表面の誘電体層の構成をとる。
【００１７】
［誘電体層］
本発明における誘電体層は、誘電体からなり、好ましくは透明で高屈折率な誘電体からなる。誘電体としては、例えばＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＧＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯを例示することができる。誘電体として好ましいものは、アルキルチタネートまたはアルキルジルコニウムの加水分解により得られる有機化合物由来のＴｉＯ２またはＺｒＯ２であり、これらを用いると加工性に優れるため好ましい。また、誘電体として、酸化インジウムや酸化錫、これらにドープし導電性をもたせた誘電体を用いることもできる。
【００１８】
誘電体層は、金属層をサンドイッチ状に挟む積層構造をとることにより、良好な透明性を得ることができる。誘電体層の厚みは、基材フィルムの光学特性を満足するように金属層と併せて設定するべきであるが、誘電体層の厚みは一層の厚みとして２〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
［金属層］
金属層を構成する金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ例示することができる。なかでも、可視光線の吸収がほとんど無いＡｇや、腐食性が比較的低いＡｌが好ましい。金属層は必要に応じて複数の金属からなる合金を用いてもよい。金属層の厚みは、一層の厚みとして５〜１０００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。厚みがこの範囲にあることで、十分な導電性を得ながら、高い可視光線透過率を得ることができる。
【００２０】
［表面抵抗］
積層透明導電層の表面抵抗率は４０Ω／□以下、好ましくは３０Ω／□以下、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。４０Ω／□を超えると本発明の有機太陽電池用電極を用いて太陽電池を作成して発電する際に、内部抵抗が高く、効率が十分に上がらない。
【００２１】
［光線透過率］
本発明の有機太陽電池電極の光線透過率は、光吸収を行なう４００〜８００ｎｍの光線透過率が、好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上、特に好ましくは７０％以上である。６０％以上であることで、光発電層に届く光量を十分に確保することができ、太陽電池を作成し発電する際に良好な光発電効率を得ることができる。
【００２２】
［易接着層］
基材フィルムと積層透明導電層との密着性を向上させるために、基材フィルムと積層透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層の厚みは、好ましくは１０〜８０００ｎｍ、さらに好ましくは８０〜６０００ｎｍである。易接着層の厚みが１０ｎｍ未満であると密着性を向上させる効果が乏しく、８０００ｎｍを超えると易接着層の凝集破壊が発生しやすくなり密着性が低下することがあり好ましくない。
【００２３】
易接着層の構成材には、基材フィルムと積層透明導電層の双方に優れた接着性を示す物質を用いる。例えば基材フィルムとしてポリエステルフィルムを用いる場合には、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
［反射防止層］
本発明の有機太陽電池用電極には、光線透過率を向上して光発電効率を高めることを目的として、積層透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けてもよい。この反射防止層には、基材フィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法を用いることができる。単層構造の場合は、基材フィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層体と隣接する層は基材フィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００２５】
この反射防止層を構成する素材として、有機材料および無機材料のいずれであっても、上記屈折率の関係を満足するものであれば用いることができる。好ましい例としては、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３などの誘電体が挙げられる。
【００２６】
［製造方法］
基材フィルムは、市販のものを用いることができる。例えばポリエチレンテレフタレートの二軸延伸フィルムを用いる場合、帝人デュポンフィルム製の帝人テトロンＯ３を用いることができる。
【００２７】
透明導電層は、気相成長法より基材フィルム上に形成することができる。好ましくは、真空蒸着法、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法を用いる。金属層は、気相成長法により透明導電層上に形成することができる。好ましくは、真空蒸着法、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法を用いる。易接着層は、基材フィルムの製造過程もしくは製膜後に、常法により塗布して設けることができる。反射防止層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法で設けることができる。反射防止層の積層に先立ち、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの公知の前処理を基材フィルムに施してもよい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により詳述する。なお、フィルムの特性の測定は、以下の方法にしたがって実施した。
（１）表面抵抗率
三菱化学（株）製の表面抵抗測定器ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ（ＭＣＤ−Ｔ６００）を用いて測定した。
（２）光線透過率
（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて測定した。
（３）曲げ耐性
電極フィルムを２．５ｃｍ×２０ｃｍの短冊状に切り出し、長尺の一方に２５０ｇの錘を固定し、残りの一方を、１０ｍｍ〜５０ｍｍの径の異なる金属棒に固定した。金属棒を回転させて完全に巻き上げた後に、巻き戻した。この作業の前後で表面抵抗率の変化を評価した。表面抵抗率が１．５倍以下に維持される径を限界曲げ半径とした。
（４）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（オリエール社製ＡＭ１．５Ｇｌｏｂａｌ）を装着し、上記の光発電装置に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、水平面に対する入射角度を様々変えて照射した。システムは屋内、気温１８℃、湿度５０％の雰囲気に静置した。電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
（５）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値を算出してフィルム厚みとした。
【００２９】
［実施例１］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（固有粘度：０．６１）を６０℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出しして未延伸フィルムとした。次いで縦方向に１４０℃で３．３倍に延伸した後、横方向に１４５℃で３．５倍に延伸し、２４０℃で幅方向に２％収縮させ熱固定し、厚さ１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００３０】
＜積層透明導電層の形成＞
このフィルムの片面に厚さ３１ｎｍの酸化チタン層（誘電体層；第１層）を設け、その上に厚さ１２ｎｍの銀・銅合金層（金属層；第２層）を設け、さらにその上に厚さ２２ｎｍの酸化チタン層（誘電体層；第３層）を設けて積層透明導電層を形成した。なお、上記３層はいずれも真空下でのスパッタリング法で形成した。
こうして得られた有機太陽電池電極の積層透明導電層の表面抵抗率は１１Ω／□であり、４００−８００ｎｍの光線透過率は６０％以上であった。また、透明導電層を巻き外にして曲げ試験を行った結果、１０ｍｍ径に対しても目視でクラックは確認できず、抵抗率の増加はみられなかった。
【００３１】
［実施例２］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
溶融したポリエチレンテレフタレート（固有粘度（オルソクロロフェノール、３５℃）＝０．６５）をダイより押出し、常法により冷却ドラムで冷却して未延伸フィルムとし、次いで縦方向に９５℃で３．６倍延伸した後、このフィルムを引き続いて横方向に１２０℃で３．８倍延伸し、次いで２２０℃で熱固定して、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００３２】
＜積層透明導電層の形成＞
このフィルムの片面に厚さ３８ｎｍの酸化インジウム層（誘電体層；第１層）を設け、その上に厚さ１０ｎｍの銀・金合金層（金属層；第２層）を設け、さらにその上に厚さ２７９ｎｍの酸化インジウム層（誘電体層；第３層）さらにその上に暑さ６ｎｍの銀・金合金層（金属層；第４層）、さらにその上に厚さ３８ｎｍの酸化インジウム層（誘電体層；第５層）  を設け積層透明導電層を形成した。なお、上記５層はいずれも真空下でのスパッタリング法で形成した。
こうして得られた有機太陽電池電極の積層透明導電層の表面抵抗は７Ω／□であり、４００〜８００ｎｍの光線透過率は６０％以上であった。また、透明導電層を巻き外にして曲げ試験を行った結果、１０ｍｍ径に対しても目視でクラックは確認できず、抵抗率の増加はみられなかった。
【００３３】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
積層透明導電層の上に、市販されている低温形成型多孔質二酸化チタン層形成用ペースト（昭和電工製ＳＰ−２００）をバーコーターにて塗布し、大気中２００℃で６０分間の熱処理を行い、厚み３μｍになるように多孔質二酸化チタン層を形成し、色素増感型太陽電池の電極を作成した。
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。
【００３４】
また、前記の積層体の透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。
電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱して両電極を圧着し、さらに、そのエッジ部を一部分を残してエポキシ樹脂接着剤でシールした。そして、シールしていない部分から電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジン、平均粒径２０μｍのナイロンビーズ３重量％を含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ系接着剤でシールした。
完成した色素増感型太陽電池について、温度２３℃、湿度５０％の環境で１０００時間経過させた後にＩ−Ｖ測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った。開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７５Ｖ、６．０ｍＡ／ｃｍ２、０．６９であり、光発電効率は３．１％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の有機太陽電池用電極は、有機太陽電池の電極として好適に利用することができる。