(57)【要約】      （修正有）【課題】ブロッキング抑制効果を良好に維持しながら、定着オフセットを改善できる画像形成方法を提供する。【解決手段】インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する記録工程、及び当該記録された画像上に、不揮発性溶媒に含有された粒径が１μｍ以上の無機粒子を付与する付与工程、を備えたインクジェット画像形成方法である。前記無機粒子は、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する記録工程、及び
当該記録された画像上に、不揮発性溶媒に含有された粒径が１μｍ以上の無機粒子を付与する付与工程、
を備えたインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記無機粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含む請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記無機粒子は、前記無機粒子の表面に疎水化処理がされている請求項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記不揮発性溶媒が、シリコーンオイル又は流動パラフィンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記付与工程後に、インクジェット法により記録された画像を定着する定着工程を更に備えた請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記付与工程が、前記無機粒子を含有した不揮発性溶媒をローラ表面に付与し、前記ローラを前記記録媒体に接触させる工程である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野においてカラー画像を記録する画像記録方法として適用されてきた。インクジェットで形成した画像は、その耐擦性向上等のために定着ローラ等を用いた定着処理を行なう場合があるが、記録媒体上の画像部が定着ローラに転写してしまうオフセット（定着オフセット）が発生する場合があった。
ここで、特許文献１には、積み重ねられた印刷物同士が密着してインクが他の印刷物の裏面に付着する現象（ブロッキング）を抑制する技術として、紙面上に粉体微粒子を含む液体を付着させることが開示され、特許文献２には、記録面に樹脂粒子を含む樹脂液を塗布して樹脂皮膜を形成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２４６７３０号公報
【特許文献２】特開２００４−５０７５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記各技術では、インクジェット画像を定着処理する際に生じる前記定着オフセットを低減することは何ら検討されていない。
したがって、本発明は、インクジェット印画物にブロッキングを抑制するために印画物に特定のブロッキング抑制材を付与して定着工程を行う際に、ブロッキング抑制効果を良好に維持しながら、定着オフセットを改善できるインクジェット画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、下記の工程を備えることにより、上記課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の画像形成方法に関する。
＜１＞  インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する記録工程、及び当該記録された画像上に、不揮発性溶媒に含有された粒径が１μｍ以上の無機粒子を付与する付与工程、を備えたインクジェット画像形成方法。
【０００６】
＜２＞  前記無機粒子が、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物を含む前記＜１＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【０００７】
＜３＞  前記無機粒子は、前記無機粒子の表面に疎水化処理がされている前記＜１＞または前記＜２＞に記載のインクジェット画像形成方法。
【０００８】
＜４＞  前記不揮発性溶媒が、シリコーンオイル又は流動パラフィンである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法。
【０００９】
＜５＞  前記付与工程後に、インクジェット法により記録された画像を定着する定着工程を更に備えた前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法。
【００１０】
＜６＞  前記付与工程が、前記無機粒子を含有した不揮発性溶媒をローラ表面に付与し、前記ローラを前記記録媒体に接触させる工程である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、定着オフセットが改善され、ブロッキング抑制が良好で、さらに耐擦性も高いインクジェット印画物を形成可能なインクジェット画像形成方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の付与工程時の装置の模式図を示した図である。
【図２】図２は、本発明の形成工程の装置の模式図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のインクジェット画像形成方法は、インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する記録工程、及び当該記録された画像上に、不揮発性溶媒に含有された粒径が１μｍ以上の無機粒子を付与する付与工程、を備えることを特徴とする。以下、各工程を詳述する。
【００１４】
１．記録工程
本発明の記録工程は、インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する記録工程である。
【００１５】
（インクジェット法）
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット法、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【００１６】
インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【００１７】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【００１８】
インクジェットヘッドから吐出されるインク組成物の液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜１５ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜１２ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜１０ｐｌである。
【００１９】
（記録媒体）
本発明のインクジェット法は、記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。
【００２０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【００２１】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。これらは、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙であることがより好ましい。
【００２２】
（インク組成物）
本発明で使用するインク組成物は、色材及び水を含有するものであれば限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。
【００２３】
（色材）
色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００２４】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。以下の色材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００２６】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００２７】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
【００２８】
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００２９】
本発明における着色材が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていてもよい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
【００３０】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００３１】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００３２】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００３３】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００３４】
色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
【００３５】
色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００３６】
（ポリマー粒子）
本発明のインク組成物は必要に応じてポリマー粒子を含有することが好ましい。これにより、画像の耐擦過性、定着性等をより向上させることができる。
【００３７】
本発明におけるポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。ポリマー粒子は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
本発明におけるポリマー粒子の分子量範囲は、重量平均分子量で、３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ポリスチレン換算）で測定される。
【００３９】
ポリマー粒子の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。この範囲とすることにより、製造適性、保存安定性等が向上する。ポリマー粒子の平均粒子径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００４０】
ポリマー粒子の液体組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４１】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
（有機溶媒）
必要に応じて上記水に加えて水溶性有機溶媒を含有していてもよい。このような水溶性有機溶媒としては、吐出性の観点から、アルキレンオキシアルコールが好ましい。更にはアルキレンオキシアルコールの少なくとも１種とアルキレンオキシエーテルの少なくとも１種とを含む２種以上の親水性有機溶媒を含有する場合が特に好ましい。
【００４２】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００４３】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
また、上記の親水性有機溶媒に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
【００４４】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、活性エネルギー線により重合する重合性化合物、重合開始剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、ワックス、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００４５】
２．付与工程
本発明の付与工程は、当該記録された画像上に、不揮発性溶媒に含有された粒径が１μｍ以上の無機粒子を付与する工程である。特定粒径の無機粒子を含有する不揮発性溶媒を記録媒体の最表面に存在させることにより、定着オフセットを改善しながら、記録媒体のブロッキングを抑制することができる。また、耐擦性も向上させることができる。
無機粒子の体積平均粒径は、粒径１μｍ以上であることを必須とする。これにより、ブロッキング抑制が可能となる。特に１μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下程度、より好ましくは、４μｍ以上１２μｍ以下程度である。本発明の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって測定される値である。測定は、２０質量％の無機粒子水分散物１００μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なえばよい。
溶媒に含有させる無機粒子の含有量は限定的でないが、例えば、無機粒子含有液全量に対して、１〜５０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは８〜３０質量％程度とすればよい。
【００４６】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の酸化物、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等のフッ化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウムなどが挙げられ、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ジルコニア、酸化チタンが好ましい。これらは１種単独でも複数種類混合して用いてもよい。
無機粒子は、疎水性であることが好ましい。疎水性とすることにより、無機粒子が不揮発性溶媒の中で安定に分散することとなり、本発明の形成方法によって得られる印画物の性能（ブロッキング抑制等）のバラツキを抑制できる。
【００４７】
疎水性の付与は公知の方法で疎水化処理をすることができる。このような疎水化処理としては、例えばチタンカップリング剤、シランカップリング剤、高分子脂肪酸又はその金属塩等の公知又は市販の疎水化処理剤を用いて行うことができる。また、これらの処理剤は１種単独でも１種以上を組み合わせて用いてもよい。
チタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等がある。
【００４８】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
高分子脂肪酸及びその金属塩としては、例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、ウンデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデカン酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。
これらの化合物は、前記無機粒子に対して１〜１０質量％の割合で被覆されていることが好ましく、より好ましくは、３〜７質量％である。上記の処理剤は通常、無機粒子表面に単分子層またはそれに近い層で形成されている。
【００５０】
本発明における不揮発性溶媒とは、１気圧において１５０℃以下では沸騰しない溶媒をいう。このような不揮発性溶媒としては例えば、ジメチルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル；フッ素オイル；流動パラフィン；グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、定着オフセットの観点より、シリコーンオイル又は流動パラフィンがより好ましい。
【００５１】
これらの不揮発性有機溶媒としては、例えばシリコーンオイルの具体例としては、信越化学工業（株）製の「ＫＦ−９６−１０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２０ｃｓ、ＫＦ−９６−３０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１万ｃｓ」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ２００−１０ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１０００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」等のジメチルシリコーンオイル；  信越化学工業（株）製の「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−８６０」、「ＫＦ−８６１」、「ＫＦ−８６４」、「ＫＦ−８６５」、「ＫＦ−８６７」、「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８６９」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００２」、「ＫＦ−８００４」、「ＫＦ−８００５」、「ＫＦ−８７７」、「ＫＦ−８００８」、「ＫＦ−８０１０」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」、「Ｘ−２２−３９３９Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＢＹ１６−８７１」、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」、「ＦＺ−３７０５」、「ＳＦ８４１７」、「ＢＹ１６−８４９」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ１６−８９０」、「ＢＹ１６−２０８」、「ＢＹ１６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」、「ＢＹ１６−８７８」、「ＢＹ１６−８９１」等のアミノ変性シリコーンオイル；  信越化学工業（株）製の「ＦＬ−５」、「Ｘ２２−８２１」、「Ｘ−２２−８２２」、「ＦＬ−１００−１００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−４５０ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１０００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１００００ＣＳ」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＦＳ１２６５-３００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１００００ＣＳ」等のフロロシリコーンオイル；等が挙げられる。
【００５２】
本発明で用いられる流動パラフィンは、常温（２５℃）で液体であるパラフィンであれば限定的でない。これらの中でも、密度（１５℃）が、０．８５０〜０．９０５ｇ／ｃｍ３程度のものが好適に用いることができる。
このような流動パラフィンとしては、例えば、工業用流動パラフィン、薬局方流動パラフィン等が挙げられる。具体的には、三光化学工業（株）の「流動パラフィン  １５０−Ｓ」、「流動パラフィン  ２６０−Ｓ」、「流動パラフィン  ３５０−Ｓ」、「流動パラフィン  Ｎｏ．１００」、「流動パラフィン  Ｎｏ．３５０」、MORESCO（株）の「Ｐ−１００、Ｐ−１２０、Ｐ−１５０、Ｐ−２００、Ｐ−２６０、Ｐ−３５０、Ｐ−３５０Ｐ」、カネダ（株）の「ハイコールＭ−３５２」等が挙げられる。
【００５３】
不揮発性溶媒は、そのＳＰ値が３０以下であることが好ましい。この範囲の溶媒を使用することにより、画像強度を向上し、耐擦性を良好なものとすることができる。本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により得られる値である。
なお、無機粒子含有液は好ましくは無機粒子が分散状態である分散液であることが好ましい。また、無機粒子以外にも、公知又は市販の添加剤（例えば、有機溶媒の欄で上述したもの）を含んでいても良い。
【００５４】
本発明は、無機粒子を含有する不揮発性溶媒（以下「無機粒子含有液」ともいう。）を付与する方法であるが、その付与する方法は限定的でなく、例えば、スプレー法、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を記録媒体等に対して適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００５５】
無機粒子含有液の記録媒体への転写量（付与量）は、例えば１．０ｇ／ｍ２以下とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。これにより、所望量を印画物上に付与されやすくなる。
【００５６】
本発明では、例えば、無機粒子含有液を、ローラ（好ましくは加熱ローラ）を介して記録媒体上に付与する方法が好ましい。すなわち、まず無機粒子含有液をローラ表面に付与し、次いで、表面に無機粒子含有液が付与されたローラを記録媒体に接触させることにより、無機粒子を記録媒体に付与することが好ましい。これにより所望量を好適に付与しやすくなる。
【００５７】
ローラへの付与方法は、無機粒子含有液を直接又は間接的に付着させればよい。例えば、無機粒子含有液を含浸させた布材をローラ表面に接触させる方法、無機粒子含有液をローラ表面に噴霧する方法、ロールコーターで塗布する方法等が挙げられる。特に、布材をローラに接触させる方法は、ムラなく適量の無機粒子含有液をローラ表面に付着できる点で好ましい。
この際の布材（ウェブ部材）は、織物及び不織布のいずれであってもよく、市販又は公知のものを使用すればよいが、加熱ローラに接触させる観点からは耐熱性の不織布が好ましい。例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、アラミド、ポリエステル、ポリアミドまたはこれらの混合物等が挙げられる。無機粒子含有液の布材への含浸量は限定的でないが、例えば１〜１００ｇ／ｍ２（特に２〜５０ｇ／ｍ２）程度とすればよい
なお、上記ローラに粉末粒子含有液を付与する場合、当該ローラを加熱可能な加熱ローラとすれば、加熱ローラを介して記録媒体に粉末粒子を付与する際に、同時に定着工程も兼ねることができる点で好ましい。
この好適な態様の一例を図１に示す。図１において、加熱ローラ（定着ローラ）１には、ウェブ押圧ローラ３によって、無機粒子含有液を含んだ布材５が、押圧されている。布材５は、送出ローラ２及び巻取りローラ４の回転により巻き取られながら、加熱ローラ１と接触することにより、加熱ローラ表面に無機粒子含有液体を連続的に供給している。
【００５８】
３．定着工程
本発明のインクジェット記録方法は、前記付与工程の後、無機粒子が画像表面に付与された記録媒体を定着する定着工程を有することが好ましい。この定着処理を施すことにより、記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐擦性をより向上させることができる。
【００５９】
定着工程は例えば、前記記録媒体表面に加熱及び加圧処理を行うことにより行えばよい。この際の加熱温度は、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０℃〜１００℃の範囲であり、更に好ましくは６０℃〜９０℃の範囲である。
【００６０】
加熱と共に加圧する際の圧力としては、表面平滑化の点で、０．１〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの範囲である。
【００６１】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法；一対の加熱ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法；など接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【００６２】
加圧する場合、好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【００６３】
加熱ローラを使用する場合には、その加熱ローラは金属製の金属ローラでもよく、また、金属製の芯金の周囲に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたものでもよい。後者の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができ、芯金の表面は被覆層で少なくとも一部が覆われているものが好ましい。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【００６４】
加熱加圧ベルトを使用する場合には、そのベルト基材としては、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６５】
前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【００６６】
記録媒体の搬送速度は、例えば２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
本発明の画像形成方法には、記録工程と付与工程の間、付与工程と定着工程の間、定着工程後等の各工程間に、インク乾燥ゾーン等の装置を設けて乾燥工程を行ってもよい。
【００６７】
本発明の形成工程の好ましい一例を、図２に示す装置の概略図を用いて説明する。系内に、記録媒体１１が搬送ベルト１０等により送り込まれてくると、まず処理液塗布部１２にて処理液塗布用バー１３により処理液が付与され、次いで加熱乾燥部１４にて乾燥機１５により記録媒体が乾燥される。その後、インクジェット記録部１６に到達すると、インクジェットノズル１７からインク組成物が記録媒体に向かって噴射され、記録媒体上に記録画像が形成される。この画像が記録された記録媒体（印画物）はさらに加熱乾燥部１４を経て定着部に搬送される。定着部には、加熱ローラ（定着ローラ）１と加圧ローラ６とが備えられている。加熱ローラは、無機粒子含有液に一部含浸された布材５が押圧されており、その結果、そのローラ表面に無機粒子が付着している。搬送された印画物はその加熱ローラ１と加圧ローラ６との間を通過する。この通過により、記録媒体上に形成された画像が定着されるとともに、加熱ローラ表面上に付着していた無機粒子は印画物表面に転写される。その後、必要に応じて所定の大きさに切断された後、排出口から排出され、排出トレー（図示せず）の上に印画物が積み重ねられていく。なお、図２では、まず処理液塗布部１２を設けて処理液塗布用バーを接触することにより記録媒体表面に処理液付与工程(後述)を行い、さらに処理液付与塗布部１２及びインクジェット記録部１６の後にそれぞれ加熱乾燥部１４を設けて乾燥工程を行っているが、これらの処理液付与工程及び加熱工程は必須ではない。
【００６８】
（処理液付与工程）
また、本発明の画像形成方法は、処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を備えてもよい。処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。
【００６９】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【００７０】
処理液付与工程は、インク組成物を用いたインク付与工程の前又は後のいずれに設けてもよい。
【００７１】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後にインク付与工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【００７２】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度の点で好ましい。
【００７３】
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【００７４】
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【００７５】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【００７７】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【００７８】
本発明における処理液は、上記酸性化合物に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％であり、特に好ましくは１８〜３０％である。
【００７９】
また、多価金属塩を添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、及びランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【００８０】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【００８１】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【００８２】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【００８３】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【００８４】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【００８５】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【００８６】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（TOKI SANGYO CO.LTD製）を用いて２０℃の条件下で測定されるものである。
【００８７】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【００８８】
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【００８９】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。酸価は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により求めた。
【００９１】
＜インク組成物＞
（シアンインクＣ１の組成）
下記の組成となるように、シアンインクＣ１を調製した。
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                    ：  ４質量％
・アクリル系ポリマー分散剤
（酸価６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４４６００）    ：  ２質量％
・アクリル系ポリマー粒子の水分散物
（固形分２８質量％、重量平均分子量６６０００）              ：１４質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                      ：１０質量％
（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル                  ：１０質量％
（和光純薬社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）    ：  １質量％
・マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製ＨＩ−ＭＩＣ１０９０）
：  ２質量％
上記成分にイオン交換水を加えて１００質量％となるように調整した。
【００９２】
（マゼンタインクＭ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【００９３】
（イエローインクＹ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【００９４】
（ブラックインクＫ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【００９５】
＜処理液の調製＞
下記組成となるように各成分を混合し、処理液を調製した。
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）              １５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  ２０．０質量％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤）        １．０質量％
・イオン交換水                                                    ６４．０質量％
【００９６】
処理液の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６であった。なお、表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、原液のまま２５℃にて測定した。
体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって測定した。測定は、２０質量％の無機粒子水分散物１００μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行なった。
【００９７】
−ウェブ部材１の作製−
・シリコーンオイル  （「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、信越化学工業（株）製、沸点１５０℃以上、ＳＰ値１０以下）                  ８５．０質量％
・シリカ粒子（ＳＵＮＪＩＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ＳＵＮＳＩＬ１３０Ｌ、体積平均粒径７．５μｍ）                            １５．０質量％
【００９８】
上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で５０００ｒｐｍ、６０分混合させ、無機粒子分散液１を作製した。無機粒子分散液１を不織布に３０ｇ／ｍ２になるように含浸させ、ウェブ部材１を作製した。不織布は、ポリアミドとポリエステルとの混合材料で、重さ３０ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。
【００９９】
−ウェブ部材２の作製−      
無機粒子分散液１においてシリカ粒子の代わりに炭酸カルシウム（体積平均粒径８．０μｍ）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。
【０１００】
−ウェブ部材３の作製−      
無機粒子分散液１においてシリカ粒子の代わりにアルミナ（体積平均粒径１０．０μｍ）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。   
【０１０１】
−ウェブ部材４の作製−      
無機粒子分散液１においてシリカ粒子を除いた以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。
【０１０２】
−ウェブ部材５の作製−      
無機粒子分散液１においてシリカ粒子（体積平均粒径７．５μｍ）の代わりにシリカ粒子（体積平均粒径０．５４μｍ）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。
【０１０３】
−ウェブ部材６の作製−      
無機粒子分散液１においてシリコーンオイルの代わりに流動パラフィン（三光化学工業（株）製、「流動パラフィン  ２６０−Ｓ」、密度（１５℃）０．８６６ｇ／ｃｍ３、沸点１５０℃以上、ＳＰ値１０以下）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。      
【０１０４】
−ウェブ部材７の作製−      
無機粒子分散液１においてシリコーンオイルの代わりにグリセリン（沸点２９０℃、ＳＰ値４０．９７）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。   
【０１０５】
−ウェブ部材８の作製−      
無機粒子分散液１においてシリコーンオイルの代わりにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、沸点８２．４℃）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。      
【０１０６】
−ウェブ部材９の作製−
無機粒子分散液１においてシリカ粒子の代わりに疎水化処理シリカ粒子（キャボット社製、「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＧ−８２０Ｆ」、体積平均粒径１０．０μｍ）を使用した以外は、ウェブ部材１と同様に作製した。上記疎水化処理シリカは、シリカ粒子をヘキサメチルジシランと環状シラザンからなるシランカップリング剤で表面処理されたものである。
【０１０７】
＜画像記録及び評価＞
以下に示すように、インクＣ１／Ｍ１／Ｙ１／Ｋ１を用いて画像を記録すると共に、下記評価を行なった。評価結果は、下記表１に示す。
【０１０８】
−耐擦性−
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１に詰め替えた。記録媒体として特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ（搬送ベルト）上に固定し、これに上記で得た反応液をワイヤーバーコーターで約１．５μｍ（マロン酸０．３４ｇ/ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた（図２）。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量３．５ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×６００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印字して評価サンプルを得た。印字直後、６０℃で３秒間乾燥させた。
【０１０９】
次いで、図２のように設置されたウェブ部材を各評価（下表１）にあわせて変更し、６０℃に加熱された一対のローラ間（加熱ローラ及び加圧ローラ）を通過させることにより、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、図２の加熱ローラ（定着ローラ）は、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆されたものを使用した。
【０１１０】
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印字の特菱アート両面Ｎを文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作製した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印字面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１１１】
＜評価基準＞
３：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
２：印字面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベルであった。
１：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベルであった。
【０１１２】
−ブロッキング評価−
耐擦性と同様にベタ画像を作製した。２枚の評価サンプルを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、記録面同士を重ね合わせるように貼り合わせ、プレス機で２．０ＭＰaの圧力を３０秒間かけ、評価サンプルを剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１１３】
<評価基準>
３：自然に剥がれ、互いの紙への色移りもみられなかった。
２：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
１：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用上問題があるレベルであった。
【０１１４】
−定着オフセット−
耐擦性の評価において総インク液適量が７．０ｐＬなるようにベタ画像を以外は、耐擦性の評価と同様に出力した。この時、定着ローラへの画像の転写による画像部の剥がれを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
＜評価基準＞
３：印字面の画像の剥れは全く視認できなかった。
２：印字面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
１：印字面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１１５】
【表１】
2011212929.tif 000002
【０１１６】
−バラツキ評価−
ウェブ部材１およびウェブ部材９を１０サンプルずつ作製し、ウェブ部材１−１、ウェブ部材１−２、ウェブ部材１−３、・・・、ウェブ部材１−１０、・・・、ウェブ部材９−１、・・・、ウェブ部材９−１０とした。それぞれの部材に対し、前記ブロッキング評価を実施し、１０サンプルの平均点を算出した。その結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
2011212929.tif 000003
【０１１８】
表１から明らかなように、本発明のインクジェット形成方法によると、定着オフセットが改善され、ブロッキングも抑制された耐擦性の良好な印画物を作製できることが分かる。また、表２から明らかなように、無機粒子を疎水化された無機粒子に変更すると、得られる印画物の性能バラツキ（特にブロッキング低減効果のバラツキ）をより一層抑制できることが分かる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  加熱ローラ
２  送出ローラ
３  ウェブ押圧ローラ
４  巻取ローラ
５  布材（ウェブ部材）
６  加圧ローラ
１０  搬送ベルト
１１  記録媒体
１２  処理液塗布部
１３  処理液塗布用バー
１４  加熱乾燥部
１５  乾燥機
１６  インクジェット記録部
１７  インクジェットのノズル
【図１】
2011212929.tif 000004
【図２】
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