(57)【要約】【課題】より低コスト・低エネルギー・省資源で被処理水中に含まれる有機化合物を促進分解処理することが出来るとともに、作業が安全で、環境負荷を低減した処理方法及び処理装置を提供することを目的としている。【解決手段】有機化合物が含まれるｐＨが９未満の被処理水を反応槽Ａ１内に貯めるとともに、この反応槽Ａ１内の被処理水に鉄粉供給装置Ａ２を用いて還元鉄粉を供給し、撹拌装置によって還元鉄粉を分散させるとともに、空気を被処理水にバブリングして、被処理水中でヒドロキシラジカルを発生させて被処理水に溶存している有機化合物を促進酸化して分解理するようにした。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元鉄粉が混合され、かつ、ｐＨが９未満である有機化合物を含む被処理水中に酸素を供給し、被処理水中でヒドロキシラジカルを発生させて被処理水に溶存している有機化合物を促進酸化して分解することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の被処理水の処理方法において、還元鉄粉の粒径が、５００μｍ以下であることを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の被処理水の処理方法において、被処理水中に酸素をバブリングし、バブリングによって生じた気泡を、被処理水中の還元鉄粉に接触させながら還元鉄粉を分散浮遊させることを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の被処理水の処理方法において、揮発性有機化合物と酸素とを含む排ガスを、被処理水中に吹き込みバブリングする事で、被処理水中の有機化合物と同時に前記揮発性有機化合物を分解処理することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の被処理水の処理方法において、被処理水のｐＨを酸素供給前にｐＨ調整することを特徴とする被処理水の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の被処理水の処理方法に用いる処理装置であって、
被処理水が貯められる反応槽と、
この反応槽に被処理水を供給する被処理水供給手段と、
前記反応槽中の被処理水及び反応槽に供給される前の被処理水の少なくともいずれかに還元鉄粉を供給する鉄粉供給手段と、
反応槽中の被処理水に酸素を供給する酸素供給手段を備えていることを特徴とする被処理水の処理装置。
【請求項７】
請求項６に記載の被処理水の処理装置において、酸素供給手段が、反応槽内の被処理水に酸素をバブリングする散気部を備えていることを特徴とする被処理水の処理装置。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載の被処理水の処理装置において、反応槽中の被処理水及び反応槽に供給される前の被処理水の少なくともいずれかをｐＨ調整するｐＨ調整手段を備えていることを特徴とする被処理水の処理装置。
【請求項９】
請求項６〜請求項８のいずれかに記載の被処理水の処理装置において、酸素供給手段が、酸素と、揮発性有機化合物とを含む排ガスを被処理水に供給することを特徴とする被処理水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水などの被処理水中に含まれる有機化合物を促進酸化分解処理する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば地下水汚染の浄化に  酸化力の強いフェントン反応が利用されている。
すなわち、フェントン反応は、強酸環境下で過酸化水素に第１鉄イオンを作用させてヒドロキシラジカルを発生させ、このヒドロキシラジカルによって有機化合物を促進酸化分解するもので、酸化力が強く、従来の生物処理では分解が困難な難生分解性有機化合物の処理への応用が特長である。
また、このフェントン反応を用いた染色排水の高度脱色処理や、塗装業界での廃水処理など、水処理応用実施例は少ないものの存在した。さらに、製紙排水でインク等の難生分解性有機化合物を含む廃水の処理方法として、従来の反応槽に廃水を貯留して促進酸化する方式に替わって、廃水の連続通水を可能とするフェントン反応処理技術も存在する（特許文献１）。
また、過酸化水素を含み、酸を添加するなどして酸性に保持された被処理水中に上記第１鉄イオンの供給源として鉄粉を供給する方法が提案されている（特許文献２〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４１７３７０６号公報
【特許文献２】特開２００６‐２３９５０７号公報
【特許文献３】特開平３‐１０１８９３号公報
【特許文献４】特開２００１‐２８６８７６号公報
【特許文献５】特開２００３‐３０００８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記先に提案された鉄粉を用いる方法においては、酸化剤としての過酸化水素添加が不可欠であり、処理コストの低減が不十分である。しかも、過酸化水素は、酸化力が強いため、作業中に直接触れると危険であるとともに、余剰の過酸化水素が河川に流出した場合、生物にも影響を与えるという問題がある。また、先に提案されたいずれの方法においても、反応を強酸環境下で行うことが必要とされ、例えば、被処理水がアルカリ性であれば硫酸・塩酸等を加えて強酸環境に整えて促進酸化分解工程を進めた後、再度ｐＨ調整をして中性に戻し排水する手間が存在した。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みて、より低コスト・低エネルギー・省資源で被処理水中に含まれる有機化合物を促進酸化分解処理することが出来るとともに、作業が安全で、環境負荷を低減した処理方法及び処理装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明にかかる被処理水の処理方法（以下、「本発明の処理方法」と記す）は、還元鉄粉が混合され、かつ、ｐＨが９未満である有機化合物を含む被処理水中に酸素を供給し、被処理水中でヒドロキシラジカルを発生させて被処理水に溶存している有機化合物を促進酸化分解することを特徴としている。
【０００７】
本発明の処理方法において、被処理水のｐＨは９未満に限定されるが、その理由は、被処理水のアルカリ性が強くなると、酸化皮膜の形成により還元鉄粉表面からの第一鉄イオンの溶出が極端に減り、促進酸化分解が進まないためである。
なお、被処理水のｐＨは、９未満であればよく、酸性でも処理は可能であるが、有機化合物の分解速度が遅くなるため、ｐＨ６以上９未満の中性域が好ましく、ｐＨ７〜８．５がより好ましい。
【０００８】
したがって、被処理水のｐＨがアルカリ性である場合は、被処理水のｐＨ調整を予め行う必要がある。
なお、被処理水のｐＨが酸性であれば、酸素供給開始後、酸性のバッファーを加えなければ、第一鉄イオンの溶出により、被処理水のｐＨが中性域に移行してゆき、その後ｐＨが中性域に保持されるので、特にｐＨ調整をしなくてもよいが、あまり酸性が強いと、中性域になるまでに時間がかかるため、ｐＨ３未満の酸性域であれば、予めｐＨ調整しておくことが好ましい。
【０００９】
上記還元鉄粉としては、特に限定されないが、その粒径が５００μｍ以下のものを用いることが好ましく、特に４０μｍ以下の粒子を存在させることが好ましい。すなわち、還元鉄粉の粒径が大きすぎると、撹拌機などで強く撹拌しないと、還元鉄粉がすぐに沈降してしまい、反応が進みつらくなるおそれがある。一方、撹拌機で強い撹拌を行わせようとした場合、大容量の撹拌機が必要になり、設備コストやエネルギーコストが大きくなるおそれがある。したがって、還元鉄粉の粒径を小さくして沈降せず長時間浮遊させるようにすることが好ましい。
【００１０】
還元鉄粉の添加量は、特に限定されないが、被処理水中に０．１〜１０[ｇ/Ｌ]含まれていることが好ましい。
また、本発明で用いられる還元鉄粉は、特に限定されないが、例えば、ミルスケール還元鉄粉法、鉱石還元鉄粉法で製造されたものが挙げられる。
【００１１】
被処理水中に供給される酸素の量は、特に限定されないが、０．２〜２ [Ｌ/min・Ｌ-被処理水]となるようにすることが好ましい。
また、被処理水中への酸素の供給方法は、特に限定されないが、反応速度を考慮すると、できるだけ細かい気泡にしてバブリングすることが好ましい。
【００１２】
本発明の処理方法において、酸素は、純水な酸素のみを供給しても構わないし、空気などの酸素を含む混合気体の形で供給しても構わない。また、例えば、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と酸素とを含む排ガスを、被処理水中に吹き込み、揮発性有機化合物を被処理水中に溶解させて被処理水中の有機化合物と同時に分解処理するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の処理方法は、以上のように、還元鉄粉が混合され、かつ、ｐＨが９未満である有機化合物を含む被処理水中に酸素を供給し、被処理水中でヒドロキシラジカルを発生させて被処理水に溶存している有機化合物を促進酸化分解するようにした。すなわち、過酸化水素非添加状態で、かつ、ｐＨ９未満で有機化合物を促進酸化分解処理するようにした。したがって、過酸化水素を使用することがないので、処理コストを低減できるとともに、作業が安全で、環境負荷を低減することができる。また、ｐＨ９未満で処理されるので、還元鉄粉からの第一鉄イオンの溶出を少なく抑えることができ、結果としてスラッジの発生を少なく抑えることができる。しかも、処理済み水も中性域に保たれているので、水酸化鉄等のスラッジ吸着の中和再調整が不要となる。また、還元鉄粉の添加により、被処理水中の金属イオンが還元鉄粉に吸着され無機物の同時処理が進む。そして、既存設備更新にあたっては、従来のｐＨ中和設備など殆どの付帯設備が利用でき、設置コストを抑える事が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の処理方法に用いる処理装置の１例を模式的に説明する図である。
【図２】実施例１で測定したオレンジIIの濃度の経時変化、及びＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化をあらわすグラフである。
【図３】実施例１で測定した鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の経時変化、及びｐＨの経時変化をあらわすグラフである。
【図４】実施例２で測定したオレンジIIの濃度の経時変化、及びＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化をあらわすグラフである。
【図５】実施例２で測定した鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の経時変化、及びｐＨの経時変化をあらわすグラフである。
【図６】実施例３で測定したオレンジIIの濃度の経時変化、及びＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化をあらわすグラフである。
【図７】実施例３で測定した鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の経時変化、及びｐＨの経時変化をあらわすグラフである。
【図８】実施例４で測定したオレンジIIの濃度の経時変化、及びＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化をあらわすグラフである。
【図９】実施例４で測定した鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の経時変化、及びｐＨの経時変化をあらわすグラフである。
【図１０】比較例１で測定したオレンジIIの濃度の経時変化、及びＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化をあらわすグラフである。
【図１１】比較例１で測定した鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）の経時変化、及びｐＨの経時変化をあらわすグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明の処理方法を実施する処理装置の１例を模式的にあらわしている。
【００１６】
図１に示すように、この処理装置Ａは、反応槽Ａ１と、鉄粉供給装置Ａ２と、沈殿分離槽Ａ３とを備えている。
反応槽Ａ１は、図示していないが、反応槽Ａ１内の被処理水に反応槽Ａ１の底に配置された散気部から空気を細かい泡状にしてバブリングし、反応槽Ａ１内の被処理水中に空気中の酸素を供給する酸素供給装置及び反応槽Ａ１内の被処理水を撹拌する撹拌装置を備えていて、有機化合物を含み必要に応じてｐＨ中和調整を行ったｐＨが９未満の被処理水（以下、「１次処理水」と記す）を一旦貯めるようになっているとともに、この反応槽Ａ１内で有機化合物が分解処理された処理水（以下、「２次処理水」と記す）を、沈殿分離槽Ａ３に送ることができるようになっている。
【００１７】
鉄粉供給装置Ａ２は、反応槽Ａ１内に所定量の被処理水が貯まった状態で、スクリューコンベア等を用いて粒径が５００μｍ以下の還元鉄粉を反応槽Ａ１内に供給するようになっている。
沈殿分離槽Ａ３は、反応槽Ａ１での処理によって得られた２次処理水が反応槽Ａ１から投入されるとともに、凝集剤が添加されて２次処理水中の懸濁成分が凝集沈殿されるようになっている。
【００１８】
つぎに、上記処理装置Ａを用いた本発明の処理方法について詳しく説明する。
まず、反応槽Ａ１に所定量の有機化合物を含み必要に応じてｐＨ中和調整を行った、ｐＨが９未満の１次処理水を貯めるとともに、撹拌装置及びバブリング装置を稼動させて１次処理水を撹拌するとともに、１次処理水中に空気を細かい泡状態で供給する。
【００１９】
また、反応槽Ａ１に供給される１次処理水は、あらかじめ中性域のｐＨ９未満に調整されず、反応槽Ａ１内でｐＨ９未満に調整されても構わないし、例えば、前工程で生物処理しておいても構わない。また、１次処理水がｐＨ９未満であれば、酸性を保つようにバッファーなどのｐＨ調整剤を加えて酸性を維持しようとしない限り、被処理水が反応槽Ａ１への供給時に酸性であっても、還元鉄粉から溶出する第一鉄イオンの作用によってｐＨが中性域に移行し、そのまま、あるいは少しのアルカリの添加で、ほぼｐＨ８付近に保持される。
【００２０】
つぎに、鉄粉供給装置Ａ２から鉄粉を反応槽Ａ１内に供給するとともに、１次処理水に空気をバブリングしながら撹拌装置で１次処理水を撹拌する。
バブリング及び撹拌を、予め設定された時間（１次処理水中に含まれる有機物の濃度や種類に応じて経験的に求められた時間）続けて、１次処理水中に含まれる有機物を分解処理したのち、得られた２次処理水を沈殿分離槽Ａ３に移し、凝集剤を添加して懸濁成分を凝集させて沈殿分離する。
【００２１】
上記の有機物の処理方法は、１次処理水に還元鉄粉を添加するとともに、１次処理水をバブリングするだけであるので、すなわち、有機化合物の分解処理に一般のフェントン反応と異なり過酸化水素を全く添加していないので、１次処理水の処理コストが低減できるとともに、安全で環境負荷を低減することができる。しかも、中性域で行うことによって第一鉄イオンの溶出を極力抑えることができ、スラッジ発生量を低減できる。また、還元鉄粉として粒径４０μｍ以下のものを含むと、反応槽Ａ１の底から酸素を細かい泡にして供給したので、反応槽Ａ１に供給された微小粒径の還元鉄粉がすぐに沈降することなく、被処理水中にうまく分散された状態で浮遊する。したがって、還元鉄粉の各粒子の周面が殆ど被処理水に接触した状態となり、より効率よく促進酸化反応が進行する。また、撹拌機による被処理水の撹拌もそれほど大きな撹拌力を加える必要がない。
【００２２】
また、被処理水のｐＨが中性域であれば、処理済み水も中性域に保たれているので、水酸化鉄等のスラッジ吸着の中和再調整が不要となる。
さらに、還元鉄粉は多孔質になっているので、被処理水中の金属イオンを吸着することができる。したがって、上記有機化合物の分解処理だけでなく、無機物の同時処理をおこなうことができる。
また、この処理方法によれば、従来の水処理装置の、ｐＨ中和設備など殆どの付帯設備が利用でき、従来の水処理装置を少し改造するだけで本発明の処理装置を得ることができ、設置コストを抑えることが可能である。
【００２３】
本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施の形態では、１次処理水と還元鉄粉を別々に反応槽に投入するようにしていたが、被処理水にあらかじめ還元鉄粉を混ぜたのちに、反応槽に供給されるようにしてもよい。
【００２４】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明する。
【００２５】
（実施例１）
反応槽として直径７ｃｍの円筒形をした耐熱ガラス製の気泡塔を作製し、有機化合物としてのオレンジII（アゾ色素）が６０ｍｇ／リットル含まれた２リットルの被処理水を、気泡塔に貯めるとともに、粒径５００μｍ以下の還元鉄粉を含む還元鉄粉試薬１ｇ／リットルの割合で、被処理水に投入した。そして、気泡塔の底から空気を４リットル／分の割合で気泡塔内の処理水中にバブリングするとともに、撹拌しながら処理を行い、処理水中のオレンジIIの濃度の経時変化、ＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化、鉄イオン濃度（Ｆｅ2+、Ｆｅ3+）、ｐＨの経時変化を調べ、その結果を図２・図３に示した。
なお、オレンジIIの濃度は、分光光度法を用いて測定した。ＴＯＣは、燃焼酸化触媒方式のＴＯＣ計を用いて測定した。鉄イオン濃度は、１，１０−フェナントロリン法を用いて測定した。
図２から、処理開始（反応開始）から６０分で、オレンジIIがほぼ分解されるとともに、ＴＯＣが７５％減少していることがよくわかる。また、図３から、ｐＨが中性域にほぼ安定していることがよくわかる。
【００２６】
（実施例２）
処理水のオレンジII濃度を６００ｍｇ／リットルとするとともに、処理水に投入する鉄粉量を１０ｇ／リットルとした以外は、実施例１と同様にして処理水中のオレンジIIの濃度の経時変化、ＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化、鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）、ｐＨの経時変化を調べ、その結果を図４・図５に示した。
図４から、処理開始（反応開始）から６０分で、オレンジIIがほぼ分解されるとともに、ＴＯＣが８５％減少していることがよくわかる。
【００２７】
（実施例３）
バッファーとしてのリン酸を加え、ｐHを３付近に保つようにした以外は、上記実施例１と同様にして処理水中のオレンジIIの濃度の経時変化、ＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化、鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）、ｐＨの経時変化を調べ、その結果を図６・図７に示した。
図６から、被処理水が酸性になっていると、オレンジIIの分解はある程度進むものの、ＴＯＣ（全有機炭素量）は急激には減少せず、分解速度が遅いことがわかる。
【００２８】
（実施例４）
被処理水の初期ｐHを３として、その後はバッファーを加えずに処理した以外は、上記比較例１と同様にして処理水中のオレンジIIの濃度の経時変化、ＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化、鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）、ｐＨの経時変化を調べ、その結果を図８・図９に示した。
図８から、リン酸などのバッファーを加えない限り、バブリングをはじめると、ほぼ鉄がイオン化（溶出）しプロトンが還元されることによってｐＨが中性に近づき、それに伴い有機物の分解速度が増すことがわかる。
【００２９】
（比較例１）
空気のバブリングに代えて、窒素をバブリングさせた以外は、上記比較例１と同様にして処理水中のオレンジIIの濃度の経時変化、ＴＯＣ（全有機炭素量）の経時変化、鉄イオン濃度（Ｆｅ2+＋Ｆｅ3+）、ｐＨの経時変化を調べ、その結果を図１０・図１１に示した。
図１０から、窒素のバブリングにより脱気した場合、つまり、溶存酸素がないと、有機化合物の分解が殆ど進まないことがよくわかる。すなわち、本発明の処理方法は、酸素が被処理水中に供給されることによって、被処理水中の溶存酸素量が増加し、過酸化水素を添加しなくても、この溶存酸素の還元作用で過酸化水素が生成した結果、フェントン反応により、被処理水中で有機化合物を分解するものと考えられる。
【符号の説明】
【００３０】
Ａ  処理装置
Ａ１  反応槽
Ａ２  鉄粉供給装置
Ａ３  沈殿分離槽
【図１】
2011212511.tif 000003
【図２】
2011212511.tif 000004
【図３】
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【図４】
2011212511.tif 000006
【図５】
2011212511.tif 000007
【図６】
2011212511.tif 000008
【図７】
2011212511.tif 000009
【図８】
2011212511.tif 000010
【図９】
2011212511.tif 000011
【図１０】
2011212511.tif 000012
【図１１】
2011212511.tif 000013