(57)【要約】【課題】本発明の課題は、低い誘電率を有する機械強度に優れた電気絶縁膜を作製するためのプレカーサーとして有用なスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を提供することにある。【解決手段】一般式（１）【化１】2011111399.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されるシクロトリシロキサン化合物を用いて形成させた膜は、所望の低い誘電率を有し、機械強度に優れた電気絶縁膜となる。【選択図】図１
2011111399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011111399.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されることを特徴とする、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ１がメチル基であり、破線を伴う実線が単結合であるか、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ２がメチル基であり、破線を伴う実線が単結合であるか、又は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ２がメチル基であり、破線を伴う実線が二重結合である、請求項１に記載のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体。
【請求項３】
一般式（２）
【化２】
2011111399.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表し、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表されるシラン誘導体を環化剤の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化３】
2011111399.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体の製造方法。
【請求項４】
環化剤がスルホキシド化合物、金属酸化物、水又は酸性水溶液である、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｘが塩素原子である一般式（２）で表されるシラン誘導体に、環化剤としてジメチルスルホキシド、酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）、酸化マグネシウム又は水を作用させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である一般式（２）で表されるシラン誘導体に、環化剤として硫酸水溶液を作用させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（２ａ）
【化４】
2011111399.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されるジクロロシラン誘導体に、メタノール又はエタノールを反応させて得られた、Ｘがメトキシ基又はエトキシ基である一般式（２）で表されるシラン誘導体を用いる、請求項３、４又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
一般式（１）
【化５】
2011111399.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を原料として用いて製膜することを特徴とする、膜の製造法。
【請求項９】
製膜をプラズマ促進化学気相蒸着法により行う、請求項８に記載の製造法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の製造法により製造されることを特徴とする膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜から成ることを特徴とする、電気絶縁膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気絶縁膜を配してなることを特徴とする、半導体電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にプラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法による製膜プロセスに有用なスピロ型シクロトリシロキサン誘導体及びその製造方法に関する。さらに本発明は、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体を用いて製膜して得られる、機械的強度に優れた膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物をＰＥＣＶＤ法などで基板上に堆積させた絶縁膜は、一般に化学構造が明確でないが、その構成元素から、ＳｉＯＣＨ膜と呼ぶことがある。シクロトリシロキサン誘導体を原料に用いてＰＥＣＶＤ法によってＳｉＯＣＨ膜を作製した例としては、特許文献１および２をあげることができる。更にこれらＳｉＯＣＨ膜は比較的低い誘電率を有する絶縁膜として利用できることが示されている。
【０００３】
スピロ型シクロトリシロキサン誘導体の報告例として非特許文献１および２を挙げることができる。非特許文献１には２，２，４，４，６，６−トリ（１，４−ブタンジイル）シクロトリシロキサン及び２，２，４，４，６，６−トリ（１，５−ペンタンジイル）シクロトリシロキサンの合成について記載がある。また非特許文献２には２，２，４，４，６，６−トリ（２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンが反応混合物中に存在していることを示されているものの、このものの単離精製は行われていない。これら非特許文献中では、いずれの化合物についても製膜材料としての提案および材料物性についての記載は無い。さらに先に挙げた特許文献２ではスピロ型シクロトリシロキサン誘導体として２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン及び２，２−（ブタン−１，４−ジイル）−４，６−ジメチルシクロトリシロキサンの合成についての記載がある。しかしながら、いずれのスピロ型シクロトリシロキサン誘導体も、同一ケイ素原子上に結合しているアルキレン基またはアルケニレン基の炭素原子上に水素のみが結合しており、このアルキレン基またはアルケニレン基の炭素原子上に炭化水素基が結合したスピロ型シクロトリシロキサン誘導体の合成例は無い。
【０００４】
然るにシクロトリシロキサンのすべてのケイ素原子上に、一つ以上のアルキル基で置換された１，４−ブタンジイル基または２−ブテン−１，４−ジイル基を導入したスピロ型シクロトリシロキサン誘導体が合成された例は無く、ましてやこれを用いて電気絶縁膜を作製した例も一切無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−９６２３７号公報
【特許文献２】米国特許第６５７２９２３号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｊ．  Ｂａｊｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８巻（７号），１９４１ー１９４２頁（１９６３年）。
【０００７】
【非特許文献２】Ａ．Ｎ．Ｐｏｌｉｖａｎｏｖら、Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｈｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，４８巻（７号），１６６２頁（１９７８年）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、所望の低い誘電率を有し、機械強度に優れた電気絶縁膜を形成可能なプレカーサーとしてのスピロ型シクロトリシロキサン誘導体及びその製造方法を提供することにある。さらにスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を用いて製造される膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロトリシロキサンのすべてのケイ素原子上に、アルキル基が置換されている１，４−ブタンジイル基または２−ブテン−１，４−ジイル基を導入したスピロ型シクロトリシロキサン誘導体が、上記課題を解決し得る性能を有する化合物であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、一般式（１）
【００１１】
【化１】
2011111399.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されることを特徴とする、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体である。
【００１２】
また本発明は、一般式（２）
【００１３】
【化２】
2011111399.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表し、Ｘはそれぞれ独立に塩素原子、メトキシ基又はエトキシ基を表す。）で表されるシラン誘導体を環化剤の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体の製造方法である。
【００１４】
さらに本発明は、一般式（１）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を原料として用いて製膜することを特徴とする、膜の製造法である。また本発明は、上述の製造法により製造されることを特徴とする膜である。さらに本発明は、上述の膜から成ることを特徴とする、電気絶縁膜である。また本発明は、上述の電気絶縁膜を配してなることを特徴とする、半導体電子デバイスである。
【００１５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。一般式（１）及び（２）並びに後述の一般式（２ａ）で表される化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また、炭素数が１乃至３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を挙げることができる。ＰＥＣＶＤ法による製膜プロセスに一般式（１）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を用いる場合、蒸気圧の観点からＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち一つもしくは二つがメチル基で残りが水素原子、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４のうち一つがエチル基で三つが水素原子であることが望ましく、原料の入手の容易さなどからＲ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ１がメチル基であり、破線を伴う実線が単結合であるか、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ２がメチル基であり、破線を伴う実線が単結合であるか、又は、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ２がメチル基であり、破線を伴う実線が二重結合であることがさらに望ましい。
【００１６】
一般式（２）で表されるシラン誘導体を環化剤存在下に反応させることによって一般式（１）で表されるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体の製造が可能である。このとき用いることのできる環化剤としては、一般式（２）で表されるシラン誘導体を環化させることができるものであれば特に限定はないが、例えばスルホキシド化合物、金属酸化物、水、または酸性水溶液等を挙げることができる。
【００１７】
Ｘが塩素原子であるシラン誘導体（２）を用いて対応するスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を製造する際、環化剤としてスルホキシド化合物が好適に用いられる。用いることのできるスルホキシド化合物として、反応が進行すれば特に制限は無いが、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジオクチルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシド、ジ−ｐ−クロロフェニルスルホキシドなどを例示できる。反応が速やかに進行する点でジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジオクチルスルホキシドが好ましく、安価である点でジメチルスルホキシドが更に好ましい。スルホキシド化合物の添加量は特に制限は無いが、収率、効率の点でジクロロシラン化合物に対して２〜４当量加えることが望ましい。
【００１８】
反応は有機溶媒中で行なうことができる。用いることのできる有機溶媒としてはシラン誘導体（２）やスルホキシド化合物と反応したり、溶解性が低かったりして所望の環化反応が阻害されなければ特に制限は無く、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性の極性有機溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒などを例示できるが、収率の点で炭化水素系有機溶媒、エーテル系有機溶媒およびハロゲン系有機溶媒が好適に用いられる。
【００１９】
またシラン誘導体（２）とスルホキシド化合物の添加の方法は、スルホキシド化合物にシラン誘導体（２）を加えても、シラン誘導体（２）にスルホキシド化合物を加えても良い。反応温度はシラン誘導体（２）とスルホキシド化合物を混合できれば特に制限は無いが、−５０〜１００℃の範囲に、好ましくは−２０℃〜５０℃の範囲に制御して、反応を行なうことが好ましい。反応が３０分間から１日程度で終了するように有機溶媒の種類や量、撹拌効率を制御すると良い。反応混合物から目的のスピロ構造を有するシクロトリシロキサン化合物は、水洗浄、カラムクロマトグラフィー、蒸留などを組み合わせて精製することができるが、反応で副生するスルフィド化合物由来の臭いがこれらの精製工程において除くことができない場合は、適宜活性炭処理、酸化剤の添加処理などを行なうと良い。
【００２０】
Ｘが塩素原子であるシラン誘導体（２）を用いて対応するスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を製造する際、環化剤として金属酸化物も好適に用いられる。用いることのできる金属酸化物として、反応が進行すれば特に制限は無いが、副生物が少なく、所望の形状の金属酸化物の入手の容易さ、収率の点で、酸化亜鉛、酸化銅（ＩＩ）及び酸化マグネシウムが好適に用いられる。環化剤として用いることのできる金属酸化物の形状として、反応が進行すれば特に制限は無いが、反応が速やかに進行する点で粉末状が望ましく、粒径１ｍｍ程度より細かい粉末が好適に用いられる。金属酸化物の添加量は特に制限は無いが、収率や効率の点でシラン誘導体（２）に対して１〜２当量加えることが望ましい。
【００２１】
反応は有機溶媒中で行なうことができる。用いることのできる有機溶媒としてはシラン誘導体（２）や金属酸化物と反応したり、溶解性が低かったりして所望の環化反応が阻害されなければ特に制限は無く、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、酢酸エチル、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性の極性有機溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒などを例示できる。反応温度はシラン誘導体（２）と金属酸化物を混合できれば特に制限は無いが、−８０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。生産性や、反応制御のしやすさを考慮すると、例えば酸化亜鉛を用いた場合は、−５０℃〜５０℃の範囲で反応を行なうことが好ましく、酸化銅（ＩＩ）又は酸化マグネシウムを用いた場合は、室温〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましい。反応が３０分間から１日程度で終了するように有機溶媒の種類や量、撹拌効率を制御すると良い。反応混合物から目的のシクロトリシロキサン化合物は、ろ過、水洗浄、カラムクロマトグラフィー、蒸留などを組み合わせて精製することができる。
【００２２】
さらに本発明のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）は、シラン誘導体（２）に水または酸性水溶液を環化剤として作用させることによっても製造することができる。使用可能な酸としては塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを例示できる。シラン誘導体（２）のＸが塩素原子の場合は加水分解によって塩酸が発生するので、水を環化剤として加えることにより、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を得ることもできる。この際、水の量は特に制限は無いがシラン誘導体（２）に対し１当量以上あれば良い。Ｘがメトキシ基あるいはエトキシ基の場合は、酸性水溶液を環化剤として作用させることにより、本発明のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を得ることができる。使用可能な酸としては塩酸、硫酸などの無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸などを例示でき、これらの水溶液を環化剤として用いることができる。収率、取扱の容易さ、経済性などの観点から硫酸が好適に用いられる。加える酸の量に制限はなく、シラン誘導体（２）に対し０．０１当量程度の触媒量でも大過剰量でも収率よくスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を得ることができる。酸性水溶液の使用量に特に制限はないが、反応液中の水がシラン誘導体（２）に対し１当量以上になるように使用することが好ましい。
【００２３】
これらいずれの反応も有機溶媒を用いて行なうことができ、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系有機溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系有機溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒などを例示できる。反応温度は０℃以上で、有機溶媒の沸点および原料のシラン化合物の沸点や反応速度を考慮して決めれば良い。反応混合物から目的のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）は、水洗浄、カラムクロマトグラフィー、蒸留などを組み合わせて精製することができる。
【００２４】
一般式（２ａ）
【００２５】
【化３】
2011111399.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が１乃至３のアルキル基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に水素原子ではない。また破線を伴う実線は単結合又は二重結合を表す。）で表されるジクロロシラン誘導体に、メタノール又はエタノールを反応させてＸがメトキシ基又はエトキシ基であるシラン誘導体（２）を得た（工程１）後、前述の水や酸性水溶液を環化剤として作用させる（工程２）ことにより、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を得ることができる。工程１において、ジクロロシラン誘導体（２ａ）に、メタノール又はエタノールを反応させる際、トリエチルアミンやピリジンなどの有機塩基で副生する塩化水素を中和することができる。加えるメタノール又はエタノールの量はジクロロシラン誘導体（２ａ）に対して任意の量で良く、好ましくは２当量以上の過剰量を用いることにより収率良くＸがメトキシ基又はエトキシ基であるシラン誘導体（２）を得ることができるが、必ずしもすべてのＸをメトキシ基又はエトキシ基に変換しなくてもよい。工程１において反応終了後、蒸留精製によって２つのＸが共にメトキシ基又はエトキシ基であるシラン誘導体（２）を分離することができるが、あえて分離する必要はなく、ジクロロシラン誘導体（２ａ）や、１つのＸが塩素原子、もう１つのＸがメトキシ基又はエトキシ基であるシラン誘導体（２）が混在していてもそのまま工程２に用いることができる。工程１と工程２は連続して行なっても良い。工程１で有機塩基を用いた場合は、工程２において液性が酸性になるように酸性水溶液を加えることによって、収率良くスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を得ることができる。
【００２６】
本発明のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を原料として用いて製膜することにより、膜を製造することができる。この膜は電気絶縁膜として使用することができ、半導体電子デバイスに配して用いることができる。膜は、スピンキャスト法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法などにより製造することができるが、本発明の所望の低い誘電率を示し機械的強度に優れた絶縁膜を製造するためにＰＥＣＶＤ法が好適に用いられる。その後、紫外線照射処理、オゾン処理などの硬化工程を行うことができる。
【００２７】
スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）は室温で固体または液体である。固体の場合、減圧下で昇華させてガスとしてＰＥＣＶＤプロセスに供することができる。また、融点以上に加熱することによって液体としたのち、気化させて原料ガスの供給系に導入することができる。スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）は、例えば特許文献１で開示されている環状シロキサン化合物、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシランなどの、ＰＥＣＶＤ法で絶縁膜を製造可能な含ケイ素化合物と混合して原料ガスの供給系に導入することもできる。混合の割合は均一に混合できれば特に制限は無く、例えば、スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）と特許文献１で開示されている環状シロキサン化合物やＰＥＣＶＤ法で絶縁膜を製造可能な含ケイ素化合物とを重量パーセントで９９対１〜１０対９０の割合で混合することが可能である。スピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）が室温で液体である場合、またはスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）とＰＥＣＶＤ法で絶縁膜を製造可能な含ケイ素化合物との混合物が液体である場合、ガスインジェクション法、リキッドインジェクション法のいずれを用いてＰＥＣＶＤプロセスに供しても良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によるスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（１）を原料として用いて製膜することができる。得られた膜は、比誘電率２．５以下の低い値を示し、且つ弾性率が概ね１０ＧＰａ以上、硬度が概ね１ＧＰａ以上である機械的強度に優れた電気絶縁膜であり、半導体電子デバイスに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】実施例ー１６〜２７、比較例ー１〜４で用いたＰＥＣＶＤ製膜装置の概略図である。
【実施例】
【００３０】
以下、参考例、実施例及び試験例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
参考例−１
ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（２００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（１０００ｍＬ）をアルゴンで置換し、マグネシウム２４．９８ｇ（１．０２８ｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテル５８０ｍＬを収め、滴下ロートから１，４−ジブロモペンタン１００．７ｇ（４３７．９ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えながら室温で１２時間撹拌し、ジグリニャール試薬を調製した。別に、ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（３００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（１０００ｍＬ）を用意し、アルゴン雰囲気下、四塩化ケイ素７４．５５ｇ（４３８．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル５０ｍＬ溶液を収め、−７８℃に冷却した。ここに、先に調製したジグリニャール試薬のエーテル溶液を滴下ロートからゆっくりと滴下し、１２時間撹拌した。この混合物を更に室温で一日撹拌した。反応混合物をろ過後、ろ液を濃縮し、得られた粗生成物を減圧蒸留（沸点：４５℃／１．６ｋＰａ）することにより、１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタンを無色液体として４０．６６ｇ（収率：５４．９０％、ＧＣ純度：９８％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６８（［Ｍ］＋，２７），１４０（１００），１２７（５３）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．１１７（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），１．２０〜１．４１（ｍ，４Ｈ），１．４１〜１．７０（ｍ，２Ｈ），１．８３〜２．０３（ｍ，１Ｈ）。
【００３２】
参考例−２
メチルコハク酸無水物はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  １、１９８０年、２０２９頁を参考に合成した。ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（３００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（１０００ｍＬ）に、メチルコハク酸１０１．２ｇ（７６６．０ｍｍｏｌ）を収め、滴下ロートから塩化アセチル４００ｍＬをゆっくり滴下した。この混合溶液を２時間撹拌し、濃縮後減圧蒸留（沸点：８２℃／１００Ｐａ）することにより、メチルコハク酸無水物を無色液体として８３．６ｇ（収率：９５．７％）得た。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９８９，２９４３，１７７０，１２２８，１０６３，９９１，９０３，７２５。
【００３３】
参考例−３
２−メチル−１，４−ブタンジオールはＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５４巻（１０号）、２４７１頁（１９８９年）を参考に合成した。ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（３００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（２０００ｍＬ）をアルゴンで置換し、水素化リチウムアルミニウム２６．３ｇ（７０５ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン８００ｍＬを収めた。これに、メチルコハク酸無水物４１．０ｇ（３５９ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ溶液を滴下ロートより１時間かけて滴下し、２日間撹拌した。滴下ロートからゆっくりと水１００ｍＬとテトラヒドロフラン１００ｍＬの混合物を滴下し、得られたスラリーにさらにテトラヒドロフラン５００ｍＬを加えた。これをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮後クロロホルム５００ｍＬを加えた。これを無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後再度濃縮した。得られた粗生成物を蒸留（沸点：７６℃／７０Ｐａ）することにより、２−メチル−１，４−ブタンジオールを無色粘稠液体として２８．５ｇ（収率：７６．２％）得た。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３２８０，２９２４，２８７３，１４５８，１３８１，１０５９，１００５。
【００３４】
参考例−４
１，４−ジブロモ−２−メチルブタンはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７３巻（８号）、３６３２頁（１９５１年）を参考に合成した。リービッヒ冷却管、磁気撹拌子および滴下ロートを備えた３口フラスコ（２００ｍＬ）に２−メチル−１，４−ブタンジオール２８．０ｇ（２６９ｍｍｏｌ）を収め、別のフラスコ中でテトラリンと臭素の反応により発生させた臭化水素ガスを、７０℃で３時間吹き込んだ。これを分液ロートに移し、ジエチルエーテルで希釈後に水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、さらに水素化カルシウムで乾燥した。これを濃縮後減圧蒸留（沸点：８２℃／２．４ｋＰａ）することにより、１，４−ジブロモ−２−メチルブタンを無色液体として３１．６ｇ（収率：５１．１％）得た。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６４，２９３１，１４５８，１４３８，１３７９，１２６１，１２３４，７４６。
【００３５】
参考例−５
ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（２００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（３００ｍＬ）に削り状マグネシウム８．５３ｇ（０．３５１ｍｏｌ）を収め、アルゴンで置換した。これに脱水ジエチルエーテル５０ｍＬを加え、少量の１，２−ジブロモエタンでマグネシウムを活性化させた。これに１時間かけて１，４−ジブロモ−２−メチルブタン２５．０ｇ（１０９ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル９０ｍＬ溶液をゆっくりと滴下し、１２時間撹拌してジグリニャール試薬を調製した。別に、ジムロート冷却管、磁気撹拌子および滴下ロート（３００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（５００ｍＬ）をアルゴンで置換し、四塩化ケイ素２０．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）および脱水ジエチルエーテルを収め、先に調製したジグリニャール試薬を滴下した。これを３日間撹拌後、生じた塩をろ過して除いた。ろ液を濃縮後減圧蒸留（沸点：８９℃／１２ｋＰａ）することにより、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタンを無色液体として６．０ｇ（収率：３３％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６８（Ｍ＋，３７），１５３（３），１４０（１００），１２７（７４），１２５（６０），１１２（２８）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．８，１５．４），０．８０〜０．９０（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２０〜１．３０（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．９，７．２，１５．１Ｈｚ），１．４３（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．０，６．５，１５．４Ｈｚ），１．８８〜１．９６（ｍ，１Ｈ），１．９６〜２．０３（ｍ，１Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１８．６，２２．８，２７．１，３３．０，３３．６。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：４４．６。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９５４，２９２４，２８７０，１４５６，１３９６，１０７６，８２０，７８９，７５０，７３５，６７５。
【００３６】
参考例−６
１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エンはＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、３９１巻（１号）、７頁（１９９０年）を参考に合成した。アルゴン置換したステンレス製オートクレーブ（２００ｍＬ）に、トリクロロシラン６０．１ｇ（４４４ｍｍｏｌ）、イソプレン１３．８ｇ（２０３ｍｍｏｌ）およびテトラブチルホスホニウムクロリド２．３０ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）を収め、密封後１５０℃で１３時間反応させた。反応終了後大気圧に戻し、得られた反応混合物中の低沸点分を減圧下で留去した。残さを減圧蒸留（沸点：７０℃／５．５ｋＰａ）し、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エンを無色透明液体として２１．１ｇ（収率：６２．２％、ＧＣ純度：９６％）得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６６（Ｍ＋，４４），１５１（１０），１３８（１５），１３０（１００）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：３０１６，２９６４，２９１４，１５９８，１３９０，１１５９，１０２４，７２９。
【００３７】
参考例−７
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（１００ｍＬ）に、１０％パラジウム担持炭素粉末７３０ｍｇ（パラジウム：０．６８６ｍｍｏｌ）を収め、減圧下で１時間乾燥した。容器をアルゴンで置換し、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン７．３５ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を１気圧の水素ガスで置換し、１２時間撹拌した。反応混合物を室温、減圧下（０．１ｋＰａ）で留去し、留去成分を回収した。これを蒸留精製（沸点：１５９℃）することにより、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタンを無色液体として７．３３ｇ（収率：９８．５％，ＧＣ純度：９５％）得た。
【００３８】
参考例−８
１，１−ジクロロ−３，４−ジメチル−１−シラシクロペンタ−３−エンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２２巻（１３号）、２５５１頁（２００３年）を参考に合成した。撹拌子を備えたステンレス製オートクレーブ（２００ｍＬ）をアルゴンで置換し、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、トリクロロシラン８０．５ｇ（５９４ｍｍｏｌ）および無水テトラブチルホスホニウムクロリド２．７０ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）を収め、密閉した。これを激しく撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物をナスフラスコ（１００ｍＬ）に移し、減圧下で過剰のトリクロロシランを除いた。残さを減圧蒸留（沸点：７８℃／２．８ｋＰａ）することにより、１，１−ジクロロ−３，４−ジメチル−１−シラシクロペンタ−３−エン２９．６ｇ（収率：８１．８％）を無色液体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８０（Ｍ＋，１００），１６５（７３），１４４（５９），１３８（４０），１２９（６２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．７５１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ），１．８８２（ｍ，４Ｈ）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９８３，２９１４，１４４１，１３９２，１１７３，９８２，７６９，７５２，６９４。
【００３９】
実施例−１
アルゴン置換した２口フラスコ（１００ｍＬ）に脱水トルエン５０ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド８．４２ｇ（１０８ｍｍｏｌ）を収め、シリンジより１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン５．１３ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を１時間かけてゆっくりと滴下した。反応混合物を２時間撹拌し、分液ロートに移して水（５０ｍＬ）を加えて有機層を抽出した。有機層を濃縮後、クーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度：１０８℃／５Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（１，４−ペンタンジイル）シクロトリシロキサン（化合物１）の異性体混合物０．９７ｇ（収率：２８％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９９％）を得た。融点：８８．３℃．ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：２６２（Ｍ＋，１６），２４７（３３），２３４（２７），２１９（２７），１９３（１００）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．６０（ｍ，３Ｈ），０．６０〜０．８０（ｍ，６Ｈ），０．９５〜１．０５（ｍ，９Ｈ），１．１０〜１．２５（ｍ，３Ｈ），１．３０〜１．５０（ｍ，３Ｈ），１．７０〜１．９０（ｍ，３Ｈ）。
【００４０】
実施例−２
リービッヒ冷却管および撹拌子を備えた２口ナスフラスコ（２００ｍＬ）に酸化亜鉛１０．０９ｇ（１２４．０ｍｍｏｌ）を収め、減圧乾燥後にアルゴンで置換した。反応容器に脱水酢酸エチル１４０ｍＬを収め、１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン１５．８４ｇ（９３．６６ｍｍｏｌ）をシリンジより１時間かけて滴下したのち、混合物を１２時間撹拌した。水１５０ｍＬを加えて、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。ろ液を濃縮後クーゲルロール蒸留（蒸留温度：１１０℃／０．５Ｐａ）することにより３．３０ｇ（収率：３０．８％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９９％）の化合物１を無色固体として得た。
【００４１】
実施例−３
撹拌子を備えたシュレンク管（１００ｍＬ）に酸化銅（ＩＩ）８００ｍｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン１．６９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン２０ｍＬを収めた。これを室温で８０時間撹拌した。反応混合物にヘキサン５０ｍＬを加え、ろ過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物をクーゲルロール蒸留（蒸留温度１４５℃／６０Ｐａ）することにより、１８３ｍｇ（収率：１６．０％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９４％）の化合物１を無色結晶性固体として得た。
【００４２】
実施例−４
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（５０ｍＬ）を備えた３口フラスコ（３００ｍＬ）にジエチルエーテル２５０ｍＬ、トリエチルアミン６．１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）および１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン４．９９ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を収めた。混合物を０℃に冷却し、滴下ロートから蒸留水５４０ｍｇ（３０．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン５０ｍＬ溶液をゆっくり加えた。これを室温に戻し、１４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水３００ｍＬを加えて、有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物をクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）することにより、５４３ｍｇ（収率：１６．１％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９３％）の化合物１を無色結晶性固体として得た。
【００４３】
実施例−５
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（１００ｍＬ）をアルゴンで置換し、脱水ベンゼン２４ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド２．７７ｇ（３５．５ｍｍｏｌ）を収めた。シリンジより１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタン２．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１３時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水（３０ｍＬ）を加えて有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過後濃縮した。これをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１３０℃／５０Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（２−メチルブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物２）の異性体混合物３１１ｍｇ（収率：２３％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９４％）を無色固体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３４２（Ｍ＋，２５），３１４（１００），３００（４１），２８６（３５），２７２（５３），２４４（６２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．０５〜０．１９（ｍ，３Ｈ），０．４２〜０．５９（ｍ，３Ｈ），０．５０〜０．９０（ｍ，６Ｈ），１．００（ｄ，９Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），０．９２〜１．１０（ｍ，３Ｈ），１．６０〜１．８８（ｍ，６Ｈ）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９４７，２９２２，２８６５，１４５４，１２５５，１０７４，１００２，９７２，８２９，７５７。
【００４４】
実施例−６
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた３口フラスコ（２００ｍＬ）に酸化マグネシウム４８０ｍｇ（１１．９ｍｍｏｌ）、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタン２．００ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン３０ｍＬを収めた。混合物を７０℃で１６時間加熱撹拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで濃縮し、残さにヘキサン５０ｍＬを加え、分液ロートに移して水５０ｍＬで洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた混合物をクーゲルロール蒸留（蒸留温度１３５℃／５０Ｐａ）することにより、２１５ｍｇ（収率：１５．９％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９９％）の化合物２を無色結晶性固体として得た。
【００４５】
実施例−７
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（１００ｍＬ）を備えた２口フラスコ（２００ｍＬ）にジエチルエーテル１５０ｍＬ、トリエチルアミン４．５９ｇ（４５．４ｍｍｏｌ）および１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタン３．６４ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を収めた。混合物を０℃に冷却し、滴下ロートから蒸留水４００ｍｇ（２２．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン６５ｍＬ溶液をゆっくり加えた。滴下後にゆっくりと室温に戻し、４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水１００ｍＬで有機層を２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。これをクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１３５℃／５０Ｐａ）することにより、３９１ｍｇ（収率：１５．９％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９６％）の化合物２を無色結晶性固体として得た。
【００４６】
実施例−８
ベンゼン２００ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド２３．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）の混合物中に、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン１６．７ｇ（９９．９ｍｍｏｌ）の２０ｍＬベンゼン溶液をゆっくり滴下した。滴下後混合物を４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出した。有機層を無水塩化カルシウムで乾燥後濃縮し、次いでクーゲルロールを用いて蒸留（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン（化合物３）の異性体混合物５．１３ｇ（収率：４５．８％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９５％）を無色液体として得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）で精製し、さらにクーゲルロールを用いて蒸留し、化合物３の異性体混合物１．５９ｇ（収率：１４．２％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９９％）を得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：３３６（Ｍ＋，１００），３０８（７９），２６８（３２），１３３（３２）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．２３（ｍ，６Ｈ），１．３３（ｍ，６Ｈ），１．７３（ｍ，９Ｈ），５．５２（ｍ，３Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：１７．２７（Ｓｉ−ＣＨ２），２０．２１（Ｓｉ−ＣＨ２），２３．５５（−ＣＨ３），１２３．７３（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−），１２３．７９（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−），１２３．８５（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−），１３８．７６（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−），１３８．８２（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−），１３８．８８（−ＣＨ＝Ｃ（Ｍｅ）−）。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６，ｐｐｍ）：−６．６４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９６２，２９１４，１４３７，１３７７，１１５９，１０３０，１０１２，７８７，７６４。
【００４７】
実施例−９
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（１００ｍＬ）に酸化亜鉛１．９５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を収め、真空下で乾燥させた。このものに、脱水ジエチルエーテル５０ｍＬおよび１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン３．９７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下で加えた。この混合物を室温で１４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水５０ｍＬを加えて有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１４５℃／６０Ｐａ）することにより、２６１ｍｇ（収率：９．８％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９８％）の化合物３を無色液体として得た。
【００４８】
実施例−１０
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（５０ｍＬ）を備えた３口フラスコ（２００ｍＬ）にジエチルエーテル２００ｍＬ、トリエチルアミン４．９９ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）および１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン４．００ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）を収めた。混合物を０℃に冷却し、滴下ロートから蒸留水４９０ｍｇ（２７．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン４０ｍＬ溶液をゆっくり加え、徐々に室温に戻し、１４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水２００ｍＬを加えて有機層を抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。これをクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１３５℃／５０Ｐａ）することにより、６２ｍｇ（収率：２．３％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９５％）の化合物３を無色液体として得た。
【００４９】
実施例−１１
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（５０ｍＬ）を備えた３口フラスコ（２００ｍＬ）をアルゴンで置換し、脱水ベンゼン７５ｍＬおよび脱水ジメチルスルホキシド１１．７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を収めた。この混合物に、滴下ロートから１，１−ジクロロ−３，４−ジメチル−１−シラシクロペンタ−３−エン９．０５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）のベンゼン２５ｍＬ溶液を３０分かけて滴下し、室温で４時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、水１００ｍＬを加えて有機層を抽出した。有機層を無水塩化カルシウムで乾燥し、ろ過後濃縮した。残さをクーゲルロールを用いて減圧蒸留（蒸留温度：１５０℃／４５Ｐａ）することにより、２，２，４，４，６，６−トリ（２，３−ジメチル−２−ブテン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン２．０９ｇ（収率：３３．１％、ＧＣ純度：９９％）を無色結晶として得た。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（２５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．３４２（ｍ，１２Ｈ），１．７０２（ｓ，１８Ｈ）。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７８，２９０６，２８７９，１４３９，１１７１，１１３０，１００９。
【００５０】
参考例−９
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（２００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（１０００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下で脱水ジエチルエーテル９００ｍＬ、１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン２０．３ｇ（０．１２０ｍｏｌ）および脱水トリエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）を収めた。この混合物に滴下ロートから脱水エタノール１１．１ｇ（０．２４０ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１００ｍＬ溶液を２時間かけて滴下した後、室温で１６時間撹拌し、生じたアミン塩酸塩をろ過により除き、ろ液を減圧濃縮した。残さを減圧蒸留（沸点：７０℃／１．７ｋＰａ）することにより、１，１−ジエトキシ−２−メチル−１−シラシクロペンタン１０．８ｇ（収率：４８．０％、ＧＣ純度９５％）を無色液体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８８（Ｍ＋，３８），１６０（８２），１４５（５１），１３２（２９），１３１（２８），１１８（１００），１０３（６０）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．４５〜０．５３（ｍ，１Ｈ），０．５８〜０．６５（ｍ，１Ｈ），０．７６〜０．８５（ｍ，１Ｈ），１．０１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１２〜１．１８（ｍ，１Ｈ），１．２０（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３６〜１．４２（ｍ，１Ｈ），１．３３〜１．４４（ｍ，１Ｈ），１．７１〜１．８４（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．８０（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．５，１４．２，１７．０，１８．３，１８．４，２２．５，３５．２，５８．７，５８．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．３。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２９２５，２８６６，１３８９，１１０１，１０７６，９４９，７８９，７６０。
【００５１】
参考例−１０
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（１００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（２００ｍＬ）をアルゴン置換し、脱水ジエチルエーテル１００ｍＬ、１，１−ジクロロ−２−メチル−１−シラシクロペンタン５．８９ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）および脱水トリエチルアミン７．５０ｇ（７４．１ｍｍｏｌ）を収めた。この混合物に、滴下ロートから脱水メタノール２．２７ｇ（７０．８ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン８０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下し、室温で１２時間撹拌し、生じたアミン塩酸塩をろ過により除き、ろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（沸点：８１℃／５．８ｋＰａ）することにより、１，１−ジメトキシ−２−メチル−１−シラシクロペンタン４．９３ｇ（収率：８８．３％、ＧＣ純度：９４％）を無色液体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１６０（Ｍ＋，３３），１３２（１００），１１８（６２），１１７（５４），１０４（４５）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．５２（ｄｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４，９．５，１５．３Ｈｚ），０．６２〜０．６９（ｍ，１Ｈ），０．８２〜０．９０（ｍ，１Ｈ），１．０６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１５〜１．２４（ｍ，１Ｈ），１．３８〜１．４７（ｍ，１Ｈ），１．７５〜１．８９（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．６，１４．１，１６．７，２２．５，３５．１，５０．７，５０．９。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１０．９。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９３７，２８３５，１４５４，１１８８，１０７６，８００，７７３，７３１。
【００５２】
参考例−１１
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（２００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（５００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下で脱水ジエチルエーテル３００ｍＬ、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタン１７．０ｇ（０．１０１ｍｏｌ）および脱水トリエチルアミン２０．７ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を収めた。この混合物に、滴下ロートから脱水エタノール９．５０ｇ（０．２０６ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した後、室温で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除き、ろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（沸点：７４℃／２．５ｋＰａ）することにより、１，１−ジエトキシ−３−メチル−１−シラシクロペンタン１５．４ｇ（収率：８１．５％、ＧＣ純度９７％）を無色液体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８８（Ｍ＋，１７），１６０（６３），１４６（３２），１４５（２８），１３１（２０），１１８（１００），１０３（５１）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：０．１２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１１．０，１５．０Ｈｚ），０．４９〜０．５６（ｍ，１Ｈ），０．７５〜０．８１（ｍ，１Ｈ），０．８３〜０．８９（ｍ，２Ｈ），１．０３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２３（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．６５〜１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８２〜１．８９（ｍ，１Ｈ），３．７９（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）．３．８０（ｑ，３Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）９．５，１８．３，１８．４，２３．８，３３．２，３３．３，５８．７，５８．８。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）１１．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）２９４９，２９２４，１３８９，１１０１，１０７４，９４９，８２２，７７１。
【００５３】
参考例−１２
ジムロート冷却管、撹拌子および滴下ロート（２００ｍＬ）を備えた３口フラスコ（５００ｍＬ）に、アルゴン雰囲気下で脱水ジエチルエーテル３００ｍＬ、１，１−ジクロロ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン１８．３ｇ（０．１１０ｍｏｌ）および脱水トリエチルアミン３２．１ｇ（０．３１７ｍｏｌ）を収めた。混合物に滴下ロートから脱水エタノール１３．５ｇ（０．２９３ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬ溶液を１時間かけて滴下した後、室温で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除き、ろ液を濃縮した。濃縮物を減圧蒸留（沸点：７３℃／１．４ｋＰａ）することにより、１，１−ジエトキシ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン１５．８ｇ（収率：７７．１％、ＧＣ純度：９７％）を無色液体として得た。ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ），ｍ／ｚ（相対強度）：１８６（Ｍ＋，５７），１５７（１８），１４０（１００），１１３（４７），１０３（３６）。１Ｈ−ＮＭＲ，δ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１．２０（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），１．２４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．３０（ｓ，ｂｒ，２Ｈ），１．７６（ｓ，ｂｒ，３Ｈ），３．８２（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．５６〜５．５７（ｍ，１Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：１４．３，１７．７，１８．３，２３．５，５８．９，１２３．７，１３９．０。２９Ｓｉ−ＮＭＲ，δ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．４。ＩＲ，ν（ｎｅａｔ，ｃｍ−１）：２９７２，２８８５，１３９０，１１５７，１０７４，９４９，７７３，７５０。
【００５４】
実施例−１２
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（５０ｍＬ）にジエチルエーテル１０ｍＬ、蒸留水２．３０ｇ（１２８ｍｍｏｌ）および硫酸１０．５ｇ（１０７ｍｍｏｌ）を収めた。これを０℃に冷却し、１，１−ジエトキシ−２−メチル−１−シラシクロペンタン３．４９ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物をゆっくりと室温に戻し、２４時間撹拌した。ジムロート冷却管をト字管に付け替え、８０℃まで昇温して低沸点溶媒を留去した。残さを分液ロートに移し、ヘキサン５０ｍＬを加え、水５０ｍＬで有機層を３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１３０℃／５０Ｐａ）することにより、１．１１ｇ（収率：５２．３％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９７％）の化合物１を無色結晶性固体として得た。
【００５５】
実施例−１３
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（５０ｍＬ）に蒸留水４．１３ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、硫酸７．１４ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル２５ｍＬを収めた。これを０℃に冷却し、１，１−ジメトキシ−２−メチル−１−シラシクロペンタン１．７１ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物を室温に戻し、１２時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン５０ｍＬを加え、水５０ｍＬで有機層を３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをクーゲルロール蒸留（蒸留温度１２５℃／４０Ｐａ）することにより、５６４ｍｇ（収率：４６．４％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９９％）の化合物１を無色結晶性固体として得た。
【００５６】
実施例−１４
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（５０ｍＬ）にジエチルエーテル２５ｍＬ、蒸留水３．０９ｇ（１７２ｍｍｏｌ）および硫酸２．５１ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）を収めた。この混合物をを０℃に冷却し、１，１−ジエトキシ−３−メチル−１−シラシクロペンタン４．７４ｇ（２５．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、徐々に室温に戻した後、さらに４０時間撹拌した。ジムロート冷却管をト字管に付け替え、８０℃まで昇温して低沸点成分を溜去した。残査を分液ロートに移し、ヘキサン５０ｍＬを加え、水５０ｍＬで有機層を３回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残査をクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）することにより、３８４ｍｇ（収率：１３．４％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９３％）の化合物２を無色結晶性固体として得た。
【００５７】
実施例−１５
ジムロート冷却管および撹拌子を備えた２口フラスコ（５０ｍＬ）にジエチルエーテル２５ｍＬ、蒸留水３．０４ｇ（１６９ｍｍｏｌ）および硫酸２．５２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を収めた。この混合物を０℃に冷却し、１，１−ジエトキシ−３−メチル−１−シラシクロペンタ−３−エン３．７０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、徐々に室温に戻した後、さらに１８時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン５０ｍＬを加え、水５０ｍＬで有機層を３回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ロータリーエバポレーターで濃縮した。残査をクーゲルロール蒸留（蒸留温度：１４０℃／５０Ｐａ）することにより、１２０ｍｇ（収率：５．４％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：９４％）の化合物３を無色液体として得た。
【００５８】
参考例−１３
ステンレス製オートクレーブに撹拌子を入れ、アルゴン置換した。この中に酸化白金１００ｍｇ、化合物３を３９６ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）、および脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを収め、水素ガスで内部を置換した。これを９０℃で５日間撹拌した。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残査をクーゲルロールで蒸留（蒸留温度：１１０〜１４０℃／５０Ｐａ）し、化合物２の異性体混合物１４９ｍｇ（収率：３６．９％、異性体混合物のトータルＧＣ純度：７９％）を無色半固体として得た。
【００５９】
実施例−１６〜２７、比較例１〜４
実施例で製造した本発明のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体を、試験例−１に示す方法により、初期内圧及び製膜時間を変えて製膜し、得られた膜の膜厚、弾性率、硬度及び比誘電率を試験例−２及び３に示す方法により測定した（実施例−１６〜２７）。結果を表１に纏めて示した。比較例として市販のヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳ）およびヘキサエチルシクロトリシロキサン（ＨＥＣＴＳ）を用いて、試験例１に従い製膜し、得られた膜の膜厚、弾性率、硬度及び比誘電率を試験例−２及び３に示す方法により測定し（比較例−１〜４）、結果を合わせて表１に示した。なお特に温度の表示の無いものはチャンバー内温５５℃で製膜を行なった。
【００６０】
試験例−１（製膜）
図１に示す、５０ｍｍの間隔で対向電極を上下に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、片方の電極に基板として用いたシリコンウェーハを張付け、チャンバー内の所定の位置に本発明のスピロ型シクロトリシロキサン誘導体（約１ｇ）を設置した。チャンバー内を真空ポンプで減圧し、ヒーター加熱により内温を所定温度に保持した。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源出力を所定の値にセットし、所定時間製膜を行った。
試験例−２（膜厚および比誘電率測定）
製膜された膜について日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて膜厚と屈折率を測定し、屈折率を二乗することによって比誘電率とした。
試験例−３（弾性率および硬度測定）
製膜された膜について、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ社製のＴＲＩＢＯＳＣＯＰＥを用いてナノインデンテーション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定は膜の膜厚に対して押し込み深さを１０％として測定を行った。
【００６１】
【表１】
2011111399.tif 000006
【符号の説明】
【００６２】
１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．原料ガラス容器
６．原料
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
【図１】
2011111399.tif 000013