(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる、燃料電池システムを提供する。【解決手段】燃料電池スタック１０１、電圧印加器１０２、及び被毒判定器１２０ａを備え、電圧印加器１０２は他方の電極の電位が水素酸化還元電位よりも低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を燃料電池に印加し、その後、他方の電極の電位が、白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を燃料電池に印加し、被毒判定器１２０ａは、燃料電池の被毒判定をする際における第２の電圧が印加されたときの電流値（以下、第２電流値）と第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、燃料電池初期における第２電流値と第１電流値との差よりも小さい場合に、燃料電池が被毒されていると判定する、燃料電池システム１００。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックと、
一方の前記電極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、
他方の前記電極に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路と、
前記燃料電池に所定の電圧を印加する電圧印加器と、
前記燃料電池の電流値を検知する電流検知器と、
制御器と、
被毒判定器と、を備え、
前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記一方の電極に前記燃料ガスが供給され、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給された状態で、前記検知極の電位が白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、
前記電流検知器は、前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、
その後、前記制御器は、前記検知極の電位が、前記白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、
前記電流検知器は、前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、
前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第２の電圧が印加されたときの電流値（以下、第２電流値）と前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、前記燃料電池初期における第２電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも小さい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する、燃料電池システム。
【請求項２】
少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池を複数有する燃料電池スタックと、
一方の前記電極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、
他方の前記電極に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路と、
前記高分子電解質形燃料電池の電圧を制御する電圧印加器と、
前記高分子電解質形燃料電池の電流値を検知する電流検知器と、
制御器と、
被毒判定器と、を備え、
前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記一方の電極に前記燃料ガスが供給され、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給された状態で、前記検知極の電位が水素酸化還元電位よりも低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、
前記電流検知器は、前記第１の電圧が印加されたときの前記高分子電解質形燃料電池の電流値を検知し、
その後、前記制御器は、前記検知極の電位が、前記白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、
前記電流検知器は、前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、
前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第３の電圧が印加されたときの電流値（以下、第３電流値）と前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、前記燃料電池初期における第１電流値と前記燃料電池初期における第３電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する、燃料電池システム。
【請求項３】
前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記検知極の電位が、前記白金触媒に付着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、
前記電流検知器は、前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、
前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における第２電流値と前記燃料電池の被毒判定をする際における第１電流値との差が、前記燃料電池初期における第２電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも小さく、かつ、前記燃料電池の被毒判定をする際における第３電流値と前記燃料電池の被毒判定をする際における第１電流値との差が、前記燃料電池初期における第３電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記第１の電圧が０．３Ｖ以上かつ０．６Ｖ以下であり、前記第２の電圧が０．６Ｖより大きくかつ０．９Ｖ以下である、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記第１の電圧が０．３Ｖ以上かつ０．６Ｖ以下であり、前記第３の電圧が０．９Ｖより大きくかつ１．２Ｖ以下である、請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項６】
前記制御器は、前記第１の電圧、前記第２の電圧、及び前記第３の電圧の順で電圧を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記不活性ガスは、窒素ガス、メタンガス、及び二酸化炭素ガスからなるガス群から選ばれる１以上のガスである、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
被毒回復処理器をさらに備え、
前記制御器は、前記被毒判定器が前記燃料電池スタックの前記燃料電池が被毒されていると判定すると、前記被毒回復処理器が被毒された前記燃料電池の被毒除去を行うように制御する、請求項１又は請求項２に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記被毒回復処理器は、前記検知極に所定の電圧を印加して、前記燃料電池の被毒除去操作を行う、請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記被毒回復処理器は、前記燃料電池の前記触媒層から排出される水の量を前記燃料電池スタックの発電運転時における前記触媒層から排出される水の量よりも増加させて、前記燃料電池の被毒除去を行う、請求項８に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記燃料電池スタックの発電運転時の電圧を検知する電圧検知器をさらに備え、
前記制御器は、前記電圧検知器が検知する電圧が、所定値以上低下すると、前記燃料電池の被毒検知を行うように構成されている、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項１２】
少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックを備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記一方の電極に前記燃料ガスを供給し、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給するステップ（Ａ）と、
前記検知極の電位が水素酸化還元電位よりも低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｂ）と、
前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｃ）と、
その後、前記検知極の電位が、前記白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｄ）と、
前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｅ）と、
前記ステップ（Ｅ）で検知された電流値と、前記ステップ（Ｃ）で検知された電流値との差が、前記燃料電池初期における前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値と前記燃料電池初期における前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値との差よりも小さい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定するステップ（Ｆ）と、を備える、燃料電池システムの運転方法。
【請求項１３】
少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックを備える燃料電池システムの運転方法であって、
前記一方の電極に前記燃料ガスを供給し、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給するステップ（Ｇ）と、
前記検知極の電位が水素酸化還元電位よりも低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｈ）と、
前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｉ）と、
その後、前記検知極の電位が、前記白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｊ）と、
前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｋ）と、
前記ステップ（Ｋ）で検知された電流値と、前記ステップ（Ｉ）で検知された電流値との差が、前記燃料電池初期における前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値と前記燃料電池初期における前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定するステップ（Ｌ）と、を備える、燃料電池システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）は、水素を含有した燃料ガスと空気等の酸素を含有した酸化剤ガスとを電気化学反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させるものである。ＰＥＦＣの単電池（セル）は、高分子電解質膜及び一対のガス拡散電極（アノード及びカソード）から構成されるＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜−電極接合体）と、ガスケットと、導電性の板状のセパレータと、を有している。そして、ＰＥＦＣは、一般的には、このセルを複数積層し、積層されたセルの両端を端板で挟み、該端板とセルとを締結具により締結することにより、燃料電池スタックとして形成されている。
【０００３】
ＰＥＦＣのアノード及びカソードに用いる電極触媒としては、一般に白金又は白金合金が用いられている。白金又は白金合金は高い反応性を有しているため、電極触媒としては非常に優れた材料であるが、反応ガス又はＰＥＦＣ内部に不純物が存在する場合、その量が極めて少量であっても、電極触媒の表面に不純物が付着して、触媒が被毒され、電池性能が低下するという問題がある。中でも、二酸化硫黄、メチルメルカプタン、硫化水素等の硫黄化合物は白金の被毒効果が大きいことが知られている。
【０００４】
燃料電池の酸化剤としては空気を用いるのが一般であるが、空気中には、硫黄酸化物や二酸化硫黄等の大気汚染物質が含まれている。したがって、空気を供給する燃料電池では、不純物、とりわけ、硫黄化合物による触媒被毒で発電性能が大きく低下することが問題となっている。すなわち、空気中の硫黄化合物が燃料電池のカソード触媒を被毒して発電性能が大きく低下し、また、高分子電解質膜を硫黄化合物が透過して、アノード触媒を被毒して発電性能が大きく低下する場合がある。さらに、都市ガスを改質して燃料ガスを生成するような場合、都市ガス中に含まれるメチルメルカプタンが燃料ガス中に混入するおそれがある。このような場合も、燃料電池の触媒が被毒して、発電性能が大きく低下する場合がある。
【０００５】
このような問題に対して、触媒被毒による発電性能の低下後に、触媒性能を回復する処理を行なう燃料電池システムが知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１では、周期的に変化する電圧を印加することで、電極触媒表面に付着している不純物を除去する燃料電池システムが開示されている。
【０００６】
また、触媒層から排出される水の量を増加させることにより、触媒活性を回復させる燃料電池システムが知られている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２では、通常の運転時よりも燃料電池の温度を下げる等して、触媒層から排出される水の量を増加させることで、触媒活性を回復させる燃料電池システムが開示されている。そして、特許文献２では、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を検知して、燃料電池に流入した硫黄化合物の積算量が所定量以上となった場合や燃料電池の単位セルの電圧降下量が所定量以上になると触媒活性を回復させる。
【０００７】
さらに、燃料水素中及び酸化剤ガス中の各種不純物の全てを一つのセンサにより監視して燃料電池を保護する燃料電池の保護システムが知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３では、燃料電池本体の上流側に、不純物監視センサを配置して、該不純物監視センサの電位を検知することにより、燃料水素中及び酸化剤ガス中の各種不純物を監視する燃料電池の保護システムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１９２７９号公報
【特許文献２】特開２００８−７７９１１号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ＰＥＦＣの運転中における電池性能低下には、不純物の混入によるガス拡散電極を構成する触媒の材料劣化、ガス流路におけるフラッディングの進行による反応ガスのガス拡散電極への透過の妨げ、反応ガスのクロスリークが発生すること等によるセルの破損等が挙げられる。
【００１０】
しかしながら、上記特許文献２に開示されている燃料電池システムでは、単位セルの電圧降下量を検知するだけでは、電池性能の低下の原因を特定できないという課題があった。また、酸化剤ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を検知する硫黄化合物検知手段を設けることにより、硫黄化合物の燃料電池への流入による電池性能の原因を特定することができるが、高価なセンサを設けなければならず、コストの増加という課題がある。
【００１１】
また、上記特許文献３に開示されている燃料電池の保護システムでは、単に、不純物監視センサである燃料電池の電位を検知するだけであるため、電池性能の低下の原因を特定することができない。
【００１２】
そして、上記特許文献１燃料電池システムでは、周期的に回復処理を行っているため、燃料電池の電極の触媒に不純物が付着して、電池性能が低下していない場合でも回復処理を行なうおそれがあり、このような場合、余分なエネルギー消費するばかりでなく、触媒層を構成するカーボンの劣化が生じるおそれがある。
【００１３】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、簡易な構成で、かつ、低コストで、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる、燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ところで、高分子電解質形燃料電池（以下、ＰＥＦＣという）の電池性能の低下の原因（劣化メカニズム）は、白金触媒の硫黄化合物による被毒、白金触媒の肥大化、高分子電解質膜の劣化、カーボン担体の腐食、及び微小ショート（例えば、ガス拡散層を構成する炭素繊維が、一方の電極から他方の電極に突き刺したような場合に生じるショート）の増加に大別することができる。そこで、本発明者等は、後述するように、それぞれの劣化が進行したＰＥＦＣについて、不活性ガス雰囲気下における電気化学挙動（電流値又は電気量）を調べた試験を行った結果、以下のような知見を得た。
【００１５】
図１１は、様々な要因で劣化が進行したＰＥＦＣについて、不活性ガス雰囲気下におけるボルタンメタリー試験を行った結果を示す表である。
【００１６】
図１１に示すように、硫黄化合物による白金触媒の被毒が進行した場合、ＰＥＦＣの電流値又は電気量は、ＰＥＦＣの一方の電極を０．３Ｖ〜０．６Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量とほぼ同じであった。また、ＰＥＦＣの一方の電極を０．６Ｖ〜０．９Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて著しく減少した。さらに、ＰＥＦＣの一方の電極を０．９Ｖ〜１．２Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて著しく増加した。
【００１７】
また、白金触媒の肥大化が進行した場合、ＰＥＦＣの電流値又は電気量は、ＰＥＦＣの一方の電極を０Ｖ〜０．４Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて減少した。また、ＰＥＦＣの一方の電極を０．４Ｖ〜０．６Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量とほぼ同じであった。さらに、ＰＥＦＣの一方の電極を０．６Ｖ〜１．２Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて減少した。
【００１８】
また、高分子電解質膜の劣化が進行した場合、ＰＥＦＣの電流値又は電気量は、ＰＥＦＣの一方の電極を０Ｖ〜１．２Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて増加した。
【００１９】
また、カーボン担体の腐食が進行した場合、ＰＥＦＣの電流値又は電気量は、ＰＥＦＣの一方の電極を０Ｖ〜１．２Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて減少した。
【００２０】
さらに、微小ショートが増加した場合、ＰＥＦＣの電流値又は電気量は、ＰＥＦＣの一方の電極を０Ｖ〜１．２Ｖで掃引すると、劣化していないＰＥＦＣの電流値又は電気量に比べて漸次増加した。
【００２１】
そして、上記知見から、本発明者等は以下に記載する構成を採用することが、上記本発明の目的を達成する上で極めて有効であるということを見出し、本発明を想到した。
【００２２】
すなわち、本発明に係る燃料電池システムは、少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックと、一方の前記電極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、他方の前記電極に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路と、前記燃料電池の電圧を制御する電圧印加器と、前記燃料電池の電流値を検知する電流検知器と、制御器と、被毒判定器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記一方の電極に前記燃料ガスが供給され、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給された状態で、前記検知極の電位が白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、前記電流検知器は、前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、その後、前記制御器は、前記検知極の電位が、前記白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、前記電流検知器は、前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第２の電圧が印加されたときの電流値（以下、第２電流値）と前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、前記燃料電池初期における第２電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも小さい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する。
【００２３】
これにより、簡易な構成で、かつ、低コストで、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる。
【００２４】
また、本発明に係る燃料電池システムは、少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池を複数有する燃料電池スタックと、一方の前記電極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給路と、他方の前記電極に不活性ガスを供給する不活性ガス供給路と、前記高分子電解質形燃料電池に電圧を印加する電圧印加器と、前記高分子電解質形燃料電池の電流値を検知する電流検知器と、制御器と、被毒判定器と、を備え、前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記一方の電極に前記燃料ガスが供給され、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給された状態で、前記検知極の電位が白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、前記電流検知器は、前記第１の電圧が印加されたときの前記高分子電解質形燃料電池の電流値を検知し、その後、前記制御器は、前記検知極の電位が、前記白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、前記電流検知器は、前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第３の電圧が印加されたときの電流値（以下、第３電流値）と前記燃料電池の被毒判定をする際における前記第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、前記燃料電池初期における第１電流値と前記燃料電池初期における第３電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する。
【００２５】
これにより、簡易な構成で、かつ、低コストで、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる。
【００２６】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記制御器は、前記燃料電池の被毒判定をする際に、前記検知極の電位が、前記白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御し、前記電流検知器は、前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知し、前記被毒判定器は、前記燃料電池の被毒判定をする際における第２電流値と前記燃料電池の被毒判定をする際における第１電流値との差が、前記燃料電池初期における第２電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも小さく、かつ、前記燃料電池の被毒判定をする際における第３電流値と前記燃料電池の被毒判定をする際における第１電流値との差が、前記燃料電池初期における第３電流値と前記燃料電池初期における第１電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定してもよい。
【００２７】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１の電圧が０．３Ｖ以上かつ０．６Ｖ以下であり、前記第２の電圧が０．６Ｖより大きくかつ０．９Ｖ以下であってもよい。
【００２８】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記第１の電圧が０．３Ｖ以上かつ０．６Ｖ以下であり、前記第３の電圧が０．９Ｖより大きくかつ１．２Ｖ以下であってもよい。
【００２９】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記制御器は、前記第１の電圧、前記第２の電圧、及び前記第３の電圧の順で電圧を前記燃料電池に印加するように前記電圧印加器を制御してもよい。
【００３０】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記不活性ガスは、窒素ガス、メタンガス、及び二酸化炭素ガスからなるガス群から選ばれる１以上のガスであってもよい。
【００３１】
また、本発明に係る燃料電池システムは、被毒回復処理器をさらに備え、前記制御器は、前記被毒判定器が前記燃料電池スタックの前記燃料電池が被毒されていると判定すると、前記被毒回復処理器が被毒された前記燃料電池の被毒除去を行うように制御してもよい。
【００３２】
また、本発明に係る燃料電池システムでは、前記被毒回復処理器は、前記検知極に所定の電圧を印加して、前記燃料電池の被毒除去を行ってもよい。
【００３３】
さらに、本発明に係る燃料電池システムでは、前記被毒回復処理器は、前記燃料電池の前記触媒層から排出される水の量を前記燃料電池スタックの発電運転時における前記触媒層から排出される水の量よりも増加させて、前記燃料電池の被毒除去を行ってもよい。
【００３４】
さらに、本発明に係る燃料電池システムでは、前記燃料電池スタックの発電運転時の電圧を検知する電圧検知器をさらに備え、前記制御器は、前記電圧検知器が検知する電圧が、所定値以上低下すると、前記燃料電池の被毒検知を行うように構成されていてもよい。
【００３５】
また、本発明に係る燃料電池システムの運転方法では、少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックを備える燃料電池システムの運転方法であって、前記一方の電極に前記燃料ガスを供給し、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給するステップ（Ａ）と、前記検知極の電位が白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｂ）と、前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｃ）と、その後、前記検知極の電位が、前記白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｄ）と、前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｅ）と、前記ステップ（Ｅ）で検知された電流値と、前記ステップ（Ｃ）で検知された電流値との差が、前記燃料電池初期における前記第２の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値と前記燃料電池初期における前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値との差よりも小さい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定するステップ（Ｆ）と、を備える。
【００３６】
これにより、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる。
【００３７】
さらに、本発明に係る燃料電池システムの運転方法は、少なくとも白金触媒を含む触媒層とガス拡散層からなる一対の電極及び電解質層を有する高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池）を複数有する燃料電池スタックを備える燃料電池システムの運転方法であって、前記一方の電極に前記燃料ガスを供給し、前記他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給するステップ（Ｇ）と、前記検知極の電位が水素酸化還元電位よりも低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｈ）と、前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｉ）と、その後、前記検知極の電位が、前記白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧（以下、第３の電圧）を前記燃料電池に印加するステップ（Ｊ）と、前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値を検知するステップ（Ｋ）と、前記ステップ（Ｋ）で検知された電流値と、前記ステップ（Ｉ）で検知された電流値との差が、前記燃料電池初期における前記第３の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値と前記燃料電池初期における前記第１の電圧が印加されたときの前記燃料電池の電流値との差よりも大きい場合に、前記燃料電池の前記触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定するステップ（Ｌ）と、を備える。
【００３８】
これにより、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法によれば、簡易な構成で、かつ、低コストで、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図４】図４は、図１乃至図３に示す燃料電池システムにおける燃料電池スタックの概略構成を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本実施の形態１に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【図６】図６は、本実施の形態１に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納されたアノード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【図８】図８は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システムにおける制御器の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【図９】図９は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。
【図１１】図１１は、様々な要因で劣化が進行したＰＥＦＣについて、不活性ガス雰囲気下におけるボルタンメトリー試験を行った結果を示す表である。
【図１２】図１２は、試験例１におけるカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１３】図１３は、試験例２におけるカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１４】図１４は、試験例３におけるカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１５】図１５は、試験例４におけるカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【図１６】図１６は、試験例５におけるカソードの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、全ての図面において、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されない。
【００４２】
（実施の形態１）
［燃料電池システムの構成］
図１乃至図３は、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。なお、図１は、燃料電池スタックの発電運転中の模式図であり、図２は、燃料電池スタックのカソードの被毒判定をする際の模式図であり、図３は、燃料電池スタックのアノードの被毒判定をする際の模式図である。
【００４３】
図１乃至図３に示すように、本発明の実施の形態１に係る燃料電池システム１００は、高分子電解質形燃料電池（以下、燃料電池という）５０が複数有した燃料電池スタック１０１、燃料ガス供給路２０１、不活性ガス供給路２０５、電気化学測定器（電圧印加器）１０２、電流検知器１０３、制御器１２０、及び被毒判定器１２０ａを備えていて、制御器１２０は、燃料電池５０の被毒判定をする際に、一方の電極に燃料ガスが供給され、他方の電極（検知極）に不活性ガスが供給された状態で、検知極の電位が白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧（以下、第１の電圧）を燃料電池５０に印加するように電気化学測定器１０２を制御し、電流検知器１０３は、第１の電圧が印加されたときの燃料電池５０の電流値を検知し、その後、制御器１２０は、検知極の電位が、白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧（以下、第２の電圧）を燃料電池５０に印加するように電気化学測定器１０２を制御し、電流検知器１０３は、第２の電圧が印加されたときの燃料電池５０の電流値を検知し、被毒判定器１２０ａは、燃料電池５０の被毒判定をする際における第２の電圧が印加されたときの電流値（以下、第２電流値）と燃料電池５０の被毒判定をする際における第１の電圧が印加されたときの電流値（以下、第１電流値）との差が、燃料電池５０初期における第２電流値と燃料電池５０初期における第１電流値との差よりも小さい場合に、燃料電池５０の触媒層が硫黄化合物で被毒されていると判定する。
【００４４】
また、燃料電池システム１００は、燃料ガス供給器１０４、酸化剤ガス供給器１０５、及び不活性ガス供給器１０６を備えている。燃料ガス供給器１０４及び酸化剤ガス供給器１０５は、それぞれ、燃料電池スタック１０１に燃料ガス及び酸化剤ガス（反応ガス）を供給する。また、不活性ガス供給器１０６は、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを燃料電池スタック１０１に供給する。
【００４５】
なお、不活性ガスとしては、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０内で、反応しないガスであれば、特に限定されないが、例えば、窒素ガス、メタンガス、及び二酸化炭素ガスからなるガス群から選ばれる１以上のガスであってもよい。また、本実施の形態１においては、燃料電池システム１００が燃料ガス供給器１０４、酸化剤ガス供給器１０５、及び不活性ガス供給器１０６を備える構成を例示するが、燃料電池システム１００はこれらを必ずしも備える必要はない。燃料ガス供給器１０４としては、例えば、原料ガスと水から燃料ガス（水素ガス）を生成する水素生成装置を用いてもよく、また、例えば、水素ボンベ、水素吸蔵合金等を用いてもよい。また、酸化剤ガス供給器１０５としては、例えば、ファンやブロワ等のファン類を使用することができる。さらに、不活性ガス供給器１０６としては、例えば、不活性ガスが貯えられたタンクと流量調整可能なポンプ、不活性ガスが貯えられたタンクとポンプと流量調整弁等が挙げられる。
【００４６】
燃料ガス供給器１０４には、燃料ガス供給路２０１を介して燃料電池スタック１０１の燃料ガス入口１０１Ａが接続されていて、燃料ガス供給路２０１の途中には、第１切替器１０７が設けられている。また、燃料ガス供給路２０１の第１切替器１０７より上流側には、燃料ガスの通流を許可／遮断する第１開閉弁１０８が設けられている。第１切替器１０７には、第２燃料ガス供給路２０６の上流端が接続されていて、その下流端は、酸化剤ガス供給路２０３に接続されている。
【００４７】
第１切替器１０７は、三方弁で構成されていて、燃料電池スタック１０１の発電運転中には、燃料ガスが第２燃料ガス供給路２０６を通流しないように（酸化剤ガス供給路２０３に燃料ガスが供給されないように）、そのポートを切り替え、燃料電池スタック１０１の被毒判定する際であって、燃料電池５０のアノード４Ａ（図４参照）の被毒を判定する際には、第２燃料ガス供給路２０６から酸化剤ガス供給路２０３を経由して、燃料電池５０のカソード４Ｂ（図４参照）に燃料ガスが供給されるように、そのポートを切り替える。
【００４８】
なお、本実施の形態１においては、第１切替器１０７は、三方弁で構成したが、これに限定されず、燃料ガス供給路２０１の第２燃料ガス供給路２０６との接続部よりも下流側の部分と第２燃料ガス供給路２０６のそれぞれに開閉弁を設けて、これらの開閉弁から第１切替器１０７を構成してもよい。また、第１開閉弁１０８は、例えば、電磁弁等の各種の弁を使用することができる。
【００４９】
また、酸化剤ガス供給器１０５には、酸化剤ガス供給路２０３を介して燃料電池スタック１０１の酸化剤ガス入口１０１Ｃが接続されている。また、酸化剤ガス供給路２０３の途中には、酸化剤ガスの通流を許可／遮断する第２開閉弁１０９が設けられている。さらに、酸化剤ガス供給路２０３の第２開閉弁１０９よりも下流側には、第２燃料ガス供給路２０６の下流端が接続されている。なお、第２開閉弁１０９は、例えば、電磁弁等の各種の弁を使用することができる。
【００５０】
さらに、不活性ガス供給器１０６には、不活性ガス供給路２０５の上流端が接続されていて、その下流端は、酸化剤ガス供給路２０３の第２開閉弁１０９よりも下流側の部分に接続されている。不活性ガス供給路２０５の途中には、第２切替器１１０が設けられていて、不活性ガス供給路２０５の第２切替器１１０よりも上流側には、第３開閉弁１１１が設けられている。また、第２切替器１１０には、第２不活性ガス供給路２０７の上流端が接続されていて、その下流端は、燃料ガス供給路２０１の第１切替器１０７の下流側の部分に接続されている。
【００５１】
第２切替器１１０は、三方弁で構成されていて、燃料電池５０のカソード４Ｂ（図４参照）の被毒を判定する際には、不活性ガス供給路２０５から酸化剤ガス供給路２０３を経由して、燃料電池５０のカソード４Ｂに不活性ガスが供給されるように（第２不活性ガス供給路２０７に不活性ガスが供給されないように）、そのポートを切り替える。また、第２切替器１１０は、燃料電池５０のアノード４Ａ（図４参照）の被毒を判定する際には、第２不活性ガス供給路２０７から燃料ガス供給路２０１を経由して、燃料電池５０のアノード４Ａに不活性ガスが供給されるように、そのポートを切り替える。
【００５２】
なお、本実施の形態１においては、第２切替器１１０は、三方弁で構成したが、これに限定されず、不活性ガス供給路２０５の第２不活性ガス供給路２０７との接続部よりも下流側の部分と第２不活性ガス供給路２０７とのそれぞれに開閉弁を設けて、これらの開閉弁から第２切替器１１０を構成してもよい。また、第３開閉弁１１１は、例えば、電磁弁等の各種の弁を使用することができる。
【００５３】
燃料電池スタック１０１の燃料ガス出口１０１Ｂには、該燃料電池スタック１０１内で未使用の燃料ガスが排出される燃料ガス排出路２０２が接続されている。また、燃料電池スタック１０１の酸化剤ガス出口１０１Ｄには、該燃料電池スタック１０１内で未使用の酸化剤ガスが排出される酸化剤ガス排出路２０４が接続されている。なお、未使用の燃料ガスは、例えば、未使用の酸化剤ガスで充分に希釈してから大気中に排出してもよく、燃料ガス供給器１０４が、水素生成装置で構成されている場合には、該水素生成装置の燃焼器に供給されてもよい。
【００５４】
また、燃料電池スタック１０１には、電気配線３０１を介して、電気化学測定器１０２、電流検知器１０３、及び電圧検知器１１２が接続されていて、電気配線３０１には、スイッチ１１３が設けられている。電流検知器１０３は、スイッチ１１３を電気的に接続することにより、燃料電池スタック１０１を流れる電流値を検知し、検知した電流値を電気化学測定器１０２及び制御器１２０に出力する。また、電圧検知器１１２は、燃料電池スタック１０１の電圧を検知し、検知した電圧値を電気化学測定器１０２及び制御器１２０に出力する。
【００５５】
電気化学測定器１０２は、公知のポテンショスタット／ガルバノスタットを使用することができ、電流検知器１０３で検知された電流値及び電圧検知器１１２で検知された電圧値を基にして、電気配線３０１を介して燃料電池スタック１０１に流れる電流や燃料電池スタック１０１に印加する電圧値を制御する。また、電気化学測定器１０２には、該電気化学測定器１０２に電力を供給するための電源１１４が接続されている。電源１１４としては、例えば、系統電源や二次電池等が挙げられる。
【００５６】
なお、本実施の形態１においては、電気化学測定器１０２が、電流検知器１０３で検知された電流値及び電圧検知器１１２で検知された電圧値を基にして、燃料電池スタック１０１に印加する電圧値等を制御するように構成したが、これに限定されず、制御器１２０が、電流検知器１０３で検知された電流値及び電圧検知器１１２で検知された電圧値を基にして、電気化学測定器１０２を介して、燃料電池スタック１０１に印加する電圧値等を制御するように構成してもよい。また、本実施の形態１においては、燃料電池スタック１０１全体を流れる電流値を電流検知器１０３が検知し、燃料電池スタック１０１全体の電圧値を電圧検知器１１２が検知するように構成したが、これに限定されず、電流検知器１０３は燃料電池５０毎に電流値を検知し、電圧検知器１１２は、燃料電池５０毎に電圧を検知するように構成されていてもよく、また、電流検知器１０３は燃料電池スタック１０１を構成する複数の燃料電池５０の中から選択された燃料電池５０の電流値を検知し、電圧検知器１１２は、燃料電池スタック１０１を構成する複数の燃料電池５０の中から選択された燃料電池５０の電圧値を検知するように構成されていてもよい。
【００５７】
また、制御器１２０は、被毒判定器１２０ａ及び被毒回復処理器１２０ｂを有している。制御器１２０は、マイコン等のコンピュータによって構成されており、ＣＰＵ、半導体メモリから構成された内部メモリ、通信部、及びカレンダー機能を有する時計部（いずれも図示せず）を有している。そして、内部メモリに格納された所定のソフトウェアによって、被毒判定器１２０ａ及び被毒回復処理器１２０ｂが実現されている。ここで、本発明において、制御器は、単独の制御器だけでなく、複数の制御器が協働して燃料電池システム１００の制御を実行する制御器群をも意味する。このため、制御器１２０は、単独の制御器から構成される必要はなく、複数の制御器が分散配置され、それらが協働して燃料電池システム１００を制御するように構成されていてもよい。
【００５８】
そして、制御器１２０の被毒回復処理器１２０ｂは、例えば、電気化学測定器１０２に電圧印加指令を出力し、燃料電池スタック１０１に所定の電圧を印加することで、燃料電池５０のアノード４Ａ又はカソード４Ｂの電位を上げ、アノード４Ａ又はカソード４Ｂの被毒回復処理を行なってもよい。また、被毒回復処理器１２０ｂは、例えば、図示されない加湿器に加湿量増大の指令を出力し、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のアノード４Ａに供給される燃料ガスの加湿量、又はカソード４Ｂに供給される酸化剤ガスの加湿量を、燃料電池スタック１０１（燃料電池システム１００）の発電運転時よりも増加することで、燃料電池５０のアノード４Ａ又はカソード４Ｂから排出される水の量を増加させることで、燃料電池５０のアノード４Ａ又はカソード４Ｂの被毒回復処理を行ってもよい。
【００５９】
[燃料電池スタックの構成]
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の燃料電池スタック１０１の構成について、図４を参照しながら詳細に説明する。
【００６０】
図４は、図１乃至図３に示す燃料電池システム１００における燃料電池スタック１０１の概略構成を模式的に示す断面図である。
【００６１】
図４に示すように、燃料電池スタック１０１は、例えば、セル積層体７０と、該セル積層体７０の両端に配置された端板７１Ａ、７１Ｂと、セル積層体７０と端板７１Ａ、７１Ｂを燃料電池５０の積層方向において締結する締結具（図示せず）と、を有する。また、端板７１Ａとセル積層体７０の間には、絶縁板７２Ａ及び集電板７３Ａが配置されている。同様に、端板７１Ｂとセル積層体７０との間には、絶縁板７２Ｂ及び集電板７３Ｂが配置されている。セル積層体７０は、複数の燃料電池５０を有していて、該複数の燃料電池５０がその厚み方向に積層されて形成されている。
【００６２】
セル積層体７０には、燃料ガス供給マニホールド、酸化剤ガス供給マニホールド、冷却媒体供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化剤ガス排出マニホールド、及び冷却媒体排出マニホールドが設けられている（いずれも図示せず）。また、端板７１Ａ、絶縁板７２Ａ、及び集電板７３Ａには、燃料ガス供給マニホールド等の各マニホールドに対応する（連通する）貫通孔が設けられている。そして、端板７１Ａの燃料ガス供給マニホールド等の各マニホールドに対応する貫通孔には、それぞれ、燃料ガス供給路２０１、冷却媒体供給路（図示せず）、酸化剤ガス供給路２０３、燃料ガス排出路２０２、冷却媒体排出路（図示せず）、及び酸化剤ガス排出路２０４が接続されている。これにより、燃料ガス等が燃料電池スタック１０１に供給され、使用されなかった燃料ガス等が燃料電池スタック１０１から排出される。
【００６３】
また、図４に示すように、燃料電池５０は、ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：電解質層−電極接合体）５と、一対のセパレータ６Ａ、６Ｂと、一対のガスケット７Ａ、７Ｂと、を備えている。
【００６４】
ＭＥＡ５は、一対の電極４Ａ、４Ｂと、一対の電極４Ａ、４Ｂの間に配置された電解質層１と、を有している。本実施の形態１においては、電極４Ａがアノード４Ａを構成し、電極４Ｂがカソード４Ｂを構成している。電解質層１としては、例えば、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜（例えば、米国デュポン（株）製のＮａｆｉｏｎ（商品名））を用いることができる。
【００６５】
電解質層１は、本実施の形態１においては、略４角形（ここでは、矩形）の形状を有している。電解質層１の両面には、その周縁部より内方に位置するように、アノード４Ａ及びカソード４Ｂが、それぞれ配設されている。なお、電解質層１の周縁部には、燃料ガス供給マニホールド孔、冷却媒体供給マニホールド孔、酸化剤ガス供給マニホールド孔、燃料ガス排出マニホールド孔、冷却媒体排出マニホールド孔、及び酸化剤ガス排出マニホールド孔が厚み方向に貫通するように設けられている（図示せず）。
【００６６】
アノード４Ａは、電解質層１の一方の主面上に設けられ、電極触媒（白金及び白金を含む合金（以下、白金触媒ともいう））を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなるアノード触媒層２Ａと、アノード触媒層２Ａの主面上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたアノードガス拡散層３Ａと、を有している。同様に、カソード４Ｂは、電解質層１の他方の主面上に設けられ、電極触媒（白金及び白金を含む合金（以下、白金触媒ともいう））を担持した導電性炭素粒子と、水素イオン伝導性を有する高分子電解質との混合物からなるカソード触媒層２Ｂと、カソード触媒層２Ｂの主面上に設けられ、ガス通気性と導電性を兼ね備えたカソードガス拡散層３Ｂと、を有している。
【００６７】
なお、アノード触媒層２Ａ及びカソード触媒層２Ｂは、白金及び白金を含む合金からなる電極触媒を担持した導電性炭素粒子と、高分子電解質と、分散媒と、を含む触媒層形成用インクを用いて、当該分野で公知の方法により形成することができる。また、アノードガス拡散層３Ａ及びカソードガス拡散層３Ｂを構成する材料としては、特に限定されることなく、当該分野で公知のものを使用することができ、例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの導電性多孔質基材を用いることができる。また、この導電性多孔質基材には、従来公知の方法で撥水処理を施しても構わない。
【００６８】
また、ＭＥＡ５のアノード４Ａ及びカソード４Ｂの周囲（正確には、アノードガス拡散層３Ａ（カソードガス拡散層３Ｂ）の外方）には、電解質層１を挟んで一対の環状のガスケット７Ａ、７Ｂが配設されている。これにより、燃料ガスや酸化剤ガスが燃料電池５０外にリークされることが抑制され、また、燃料電池５０内でこれらのガスが互いに混合されることが抑制される。なお、ガスケット７Ａ、７Ｂの周縁部には、厚み方向の貫通孔からなる燃料ガス供給マニホールド孔等の各マニホールド孔（図示せず）が設けられている。
【００６９】
また、ＭＥＡ５とガスケット７Ａ、７Ｂを挟むように、導電性を有する板状の一対のセパレータ６Ａ、６Ｂが配設されている。これにより、ＭＥＡ５が機械的に固定され、複数の燃料電池５０をその厚み方向に積層したときには、ＭＥＡ５が電気的に接続される。なお、これらのセパレータ６Ａ、６Ｂは、熱伝導性及び導電性に優れた金属、黒鉛、または、黒鉛と樹脂を混合したものを使用することができ、例えば、カーボン粉末とバインダー（溶剤）との混合物を射出成形により作製したものやチタンやステンレス鋼製の板の表面に金メッキを施したものを使用することができる。
【００７０】
セパレータ６Ａのアノード４Ａと接触する一方の主面には、燃料ガスが通流するための溝状の燃料ガス流路８が設けられており、また、他方の主面には、冷却媒体が通流するための溝状の冷却媒体流路１０が設けられている。同様に、セパレータ６Ｂのカソード４Ｂと接触する一方の主面には、酸化剤ガスが通流するための溝状の酸化剤ガス流路９が設けられており、また、他方の主面には、冷却媒体が通流するための溝状の冷却媒体流路１０が設けられている。なお、セパレータ６Ａ、６Ｂの主面の周縁部には、燃料ガス供給マニホールド孔等の各マニホールド孔が設けられている（図示せず）。
【００７１】
これにより、燃料電池５０では、アノード４Ａ及びカソード４Ｂに、それぞれ、燃料ガス及び酸化剤ガスが供給され、これらのガスが反応して電気と熱が発生する。また、冷却水等の冷却媒体を冷却媒体流路１０に通流させることにより、発生した熱の回収が行われる。
【００７２】
［燃料電池システムの動作］
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システムの一般的動作及び被毒判定動作（運転方法）について、図１乃至図５を参照しながら説明する。なお、以下の諸動作は、制御器１２０が燃料電池システム１００を制御することにより遂行される。
【００７３】
まず、実施の形態１に係る燃料電池システムの一般的動作（発電運転）について、図１及び図４を参照しながら説明する。
【００７４】
制御器１２０は、燃料ガスが、第２燃料ガス供給路２０６を通流しないように（酸化剤ガス供給路２０３に燃料ガスが供給されないように）、第１切替器１０７のポートを切り替えさせる。ついで、制御器１２０は、第１開閉弁１０８及び第２開閉弁１０９に弁の開放指令を出力して、燃料ガス供給器１０４及び酸化剤ガス供給器１０５に運転開始指令を出力する。
【００７５】
これにより、燃料ガス供給器１０４から燃料ガス供給路２０１に燃料ガスが供給され、酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３に酸化剤ガスが供給される。燃料ガス供給路２０１に供給された燃料ガス及び酸化剤ガス供給路２０３に供給された酸化剤ガスは、それぞれ、燃料電池スタック１０１に供給される。燃料電池スタック１０１では、アノード４Ａに供給された燃料ガスと、カソード４Ｂに供給された酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、電気と熱が生成され、図示されない電力調整器により生成された電気が取り出される。そして、燃料電池スタック１０１で使用されなかった燃料ガスは、燃料ガス排出路２０２に排出される。同様に、燃料電池スタック１０１で使用されなかった酸化剤ガスは、酸化剤ガス排出路２０４に排出される。また、燃料電池スタック１０１には、冷却水等の冷却媒体が供給され、冷却媒体は各燃料電池５０の冷却媒体流路１０に通流され、発生した熱の回収が行われる。
【００７６】
ところで、酸化剤ガス供給器１０５から供給される酸化剤ガスが空気である場合、空気中には、硫黄酸化物や二酸化硫黄等の大気汚染物質が含まれているため、空気とともに、これらの硫黄酸化物等の硫黄化合物が酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３に混入して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂを構成する白金触媒を被毒する場合がある。また、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード４Ｂに混入した硫黄化合物は、高分子電解質膜１を透過して、アノード触媒層２Ａを構成する白金触媒を被毒する場合がある。さらに、燃料ガス供給器１０４が水素生成装置で構成されているような場合に、都市ガス中に含まれるメチルメルカプタンが燃料ガス中に混入して、アノード触媒層２Ａを構成する白金触媒を被毒する場合がある。
【００７７】
しかしながら、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、燃料電池スタック１０１（燃料電池システム１００）の発電停止中に、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０の被毒判定動作、すなわち、触媒層を構成する白金触媒が硫黄化合物による被毒されているか否かの判定を行う。これにより、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の電池性能の低下の原因を特定して、適切な処理を行うことができる。
【００７８】
ここで、燃料電池スタック１０１の発電停止中とは、燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）の運転停止指令が入力されたときから燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）に外部から運転起動指令が入力されるまでの間をいう。また、燃料電池スタック１０１の発電運転中とは、燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）に外部から運転起動指令が入力されたときから、外部から燃料電池システム１００（正確には、燃料電池システム１００の制御器１２０）の運転停止指令が入力されるまでの間をいう。
【００７９】
次に、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００の被毒判定動作について、図２乃至図６を参照しながら説明する。
【００８０】
まず、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂの被毒判定動作について説明する。
【００８１】
図５は、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【００８２】
図５に示すように、まず、燃料電池システム１００外部から燃料電池システム１００の制御器１２０に運転停止指令が入力される（ステップＳ１０１）。すると、制御器１２０は、燃料電池システム１００の各機器に運転停止指令を出力し、本プログラムと同時に、燃料電池システム１００の運転停止処理が行われる。
【００８３】
次に、制御器１２０は、燃料ガス供給器１０４及び酸化剤ガス供給器１０５に停止指令を出力する（ステップＳ１０２）。これにより、燃料ガス供給器１０４から燃料ガス供給路２０１を介して燃料電池スタック１０１に燃料ガスの供給が停止する。同様に、酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３を介して燃料電池スタック１０１に酸化剤ガスの供給が停止する。
【００８４】
次に、制御器１２０は、第２開閉弁１０９に弁の閉止指令を出力し、第３開閉弁１１１に弁の開放指令を出力し、第２切替器１１０にポートの切り替え指令を出力する（ステップＳ１０３）。ついで、制御器１２０は、不活性ガス供給器１０６に運転開始指令を出力する（ステップＳ１０４）。これにより、不活性ガス供給器１０６から不活性ガス供給路２０５に供給された不活性ガスは、酸化剤ガス供給路２０３を通流して、燃料電池５０のカソード４Ｂに供給される。
【００８５】
次に、制御器１２０は、電圧検知器１１２で検知された燃料電池スタック１０１の電圧値Ｖを取得し（ステップＳ１０５）、ステップＳ１０５で取得した電圧値Ｖが所定の電圧値Ｖ１（例えば、１００ｍＶ）よりも小さいかを判断する（ステップＳ１０６）。ここで、所定の電圧値Ｖ１は、燃料電池スタック１０１の各燃料電池５０のカソード４Ｂに不活性ガスが充分に供給されたときの燃料電池スタック１０１の電圧値をいう。
【００８６】
ステップＳ１０６で、ステップＳ１０５で取得した電圧値Ｖが所定の電圧値Ｖ１以上である場合には、ステップＳ１０５に戻り、ステップＳ１０５で取得した電圧値Ｖが所定の電圧値Ｖ１よりも小さくなるまで、ステップＳ１０５及びステップＳ１０６を繰り返す。一方、ステップＳ１０５で取得した電圧値Ｖが所定の電圧値Ｖ１よりも小さい場合には、ステップＳ１０７に進む。なお、本実施の形態１においては、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の電圧値Ｖを取得して、燃料電池スタック１０１の各燃料電池５０のカソード４Ｂに不活性ガスが充分に供給されたか否かの判断を行ったが、これに限定されない。例えば、燃料電池スタック１０１の各燃料電池５０のカソード４Ｂに不活性ガスが充分に供給される時間Ｔ１を予め実験等で求めておき、不活性ガス供給器１０６を運転開始させてからの時間Ｔを検知して、当該時間Ｔが時間Ｔ１以上になったか否かにより、燃料電池スタック１０１の各燃料電池５０のカソード４Ｂに不活性ガスが充分に供給されたか否かの判断を行ってもよい。
【００８７】
ステップＳ１０７では、制御器１２０は、電気化学測定器１０２に燃料電池スタック１０１に第１の電圧を印加させ、第１の電圧が印加された燃料電池スタック１０１の電流値Ａ１（以下、第１電流値Ａ１）を電流検知器１０３から取得する（ステップＳ１０８）。ここで、第１の電圧とは、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の一方の電極（ここでは、アノード４Ａ）に燃料ガスが供給され、他方の電極（検知極）（ここでは、カソード４Ｂ）に、不活性ガスが供給された状態で、検知極の白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応が起こる電位より高く、酸化物が生成する電位より低い電位となる電圧をいう。換言すると、第１の電圧とは、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の一方の電極（ここでは、アノード４Ａ）に燃料ガスが供給され、検知極（ここでは、カソード４Ｂ）に、不活性ガスが供給された状態で、検知極の白金触媒の表面で、水素の吸脱着反応および酸化物の生成反応が起こらない電圧をいう。第１の電圧としては、例えば、０．３Ｖ以上、かつ、０．６Ｖよりも小さい電圧であってもよい。
【００８８】
次に、制御器１２０は、電気化学測定器１０２に燃料電池スタック１０１に第２の電圧を印加させ（ステップＳ１０９）、第２の電圧が印加された燃料電池スタック１０１の電流値Ａ２（以下、第２電流値Ａ２）を電流検知器１０３から取得する（ステップＳ１１０）。ここで、第２の電圧とは、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の一方の電極（ここでは、アノード４Ａ）に燃料ガスが供給され、検知極（ここでは、カソード４Ｂ）に、不活性ガスが供給された状態で、検知極の電位が白金触媒の表面に酸化物が生成する電位となる電圧をいう。第２の電圧としては、例えば、０．６Ｖ以上、かつ、０．９Ｖよりも小さい電圧であってもよい。
【００８９】
次に、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、ステップＳ１１０で取得した第２電流値Ａ２と、ステップＳ１０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも小さいかを判断する（ステップＳ１１１）。ここで、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１及び第２電流値ａ２とは、燃料電池システム１００の発電運転を初めて行う前（燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に初めて反応ガスを供給する前）、すなわち、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）が被毒されていない状態で検知された第１電流値及び第２電流値をいう。なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の第１電流値ａ１及び第２電流値ａ２は、燃料電池システム１００を設置して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に反応ガスを供給する前に、燃料ガスと不活性ガスを供給して、検知した電流値を制御器１２０の内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよく、予め実験等で求めた第１電流値ａ１及び第２電流値ａ２を内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよい。
【００９０】
ステップＳ１１１で、ステップＳ１１０で取得した第２電流値Ａ２と、ステップＳ１０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも小さい場合には、ステップＳ１１２に進み、ステップＳ１１０で取得した第２電流値Ａ２と、ステップＳ１０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差以上である場合には、ステップＳ１１４に進む。
【００９１】
ステップＳ１１２では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の触媒層（ここでは、カソード触媒層２Ｂ）が硫黄化合物で被毒されていると判定する。そして、制御器１２０は、被毒回復処理器１２０ｂに、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理指令を出力して（ステップＳ１１３）、本プログラムを終了する。ここで、硫黄化合物とは、二酸化硫黄等の硫黄酸化物、硫化水素、及びメチルメルカプタン等のメルカプタン（チオール）からなる化合物群から選ばれる１以上の化合物をいう。
【００９２】
なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒回復処理器１２０ｂによる回復処理は、例えば、特開２００６−１９２７９号公報や特開２００８−７７９１１号公報等に開示されているような方法で、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂに付着した硫黄化合物を酸化等して除去する。
【００９３】
一方、ステップＳ１１４では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０は被毒されていないと判定し、本プログラムを終了する。
【００９４】
次に、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード触媒層２Ａの被毒判定動作について説明する。
【００９５】
図６は、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納されたアノード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【００９６】
図６に示すように、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード触媒層２Ａの被毒判定動作（アノード被毒判定プログラム）は、ステップＳ１０２−１及びステップＳ１０３−１以外は、図５に示すカソード被毒判定プログラムの各ステップと同じように行われる。このため、以下では、ステップＳ１０２−１、ステップＳ１０３−１及びステップＳ１０４について説明する。
【００９７】
ステップＳ１０２−１では、制御器１２０は、酸化剤ガス供給器１０５に停止指令を出力し、ステップＳ１０３−１では、制御器１２０は、第２開閉弁１０９に弁の閉止指令を出力し、第３開閉弁１１１に弁の開放指令を出力し、第１切替器１０７及び第２切替器１１０にポートの切り替え指令を出力する。これにより、燃料ガス供給器１０４から燃料ガス供給路２０１に供給された燃料ガスは、第１切替器１０７で、第２燃料ガス供給路２０６を通流して、酸化剤ガス供給路２０３に供給される。酸化剤ガス供給路２０３に供給された燃料ガスは、酸化剤ガス供給路２０３を通流して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード４Ｂに供給される。
【００９８】
ついで、制御器１２０は、不活性ガス供給器１０６に運転開始指令を出力する（ステップＳ１０４）。これにより、不活性ガス供給器１０６から不活性ガス供給路２０５に供給された不活性ガスは、第２不活性ガス供給路２０７を通流して、燃料ガス供給路２０１の第１切替器１０７より下流側の部分に供給される。燃料ガス供給路２０１に供給された不活性ガスは、燃料ガス供給路２０１を通流して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード４Ａに供給される。
【００９９】
このように、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード４Ａに不活性ガスを供給して、カソード４Ｂに燃料ガスを供給することで、アノード触媒層２Ａを構成する白金触媒が硫黄化合物によって被毒されたか否かを判定することができる。
【０１００】
そして、本実施の形態１に係る燃料電池システム１００では、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定する際の第２電流値Ａ２と第１電流値Ａ１の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と第１電流値ａ１の差よりも小さい場合には、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の触媒層（白金触媒）が被毒されていると判定し、燃料電池スタック１０１の被毒回復処理を行うタイミングを適切に判断することができる。さらに、不必要なカソード触媒層２Ｂ／又はアノード触媒層２Ａの回復処理を抑制することにより、カソード触媒層２Ｂ及び／又はアノード触媒層２Ａを構成するカーボンの劣化を抑制することができる。
【０１０１】
なお、本実施の形態１において、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定を行う前、すなわち、ステップＳ１０７を行う前に、所定の電圧（例えば、０〜１Ｖ）を燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の検知極に印加して、検知極をクリーニングする、すなわち、検知極に吸着した物質のうち、容易に酸化除去しうる物質を除去する、ことで、硫黄化合物による触媒被毒をより正確に検知（判定）することができる。
【０１０２】
また、本実施の形態１において、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の発電停止中（燃料電池システム１００の運転停止毎）に、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０の被毒判定動作を行ったが、これに限定されない。例えば、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の発電運転中に、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の電圧値を検知しておき、該検知した電圧値が所定値以上低下した場合に、燃料電池システム１００の運転を強制的に停止する、又は外部から運転停止指令が入力された後の燃料電池システム１００の運転停止動作を行う際に、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０の被毒判定動作を行ってもよい。ここで、電圧値が所定値以上低下とは、例えば、通常の経時劣化による電池電圧の低下よりも大きい低下量をいい、電圧値が、１０μＶ／ｈ以上の速度で低下したような場合が挙げられる。
【０１０３】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２に係る燃料電池システム１００は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定動作が異なる。
【０１０４】
図７は、本発明の実施の形態２に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【０１０５】
図７に示すように、ステップＳ２０１〜ステップＳ２０８までは、実施の形態１に係る燃料電池システム１００における燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード被毒判定動作のステップＳ１０１〜ステップＳ１０８（図５参照）と同じである。このため、ステップＳ２０１〜ステップＳ２０８までの説明を省略する。
【０１０６】
ステップＳ２０９では、制御器１２０は、電気化学測定器１０２に燃料電池スタック１０１に第３の電圧を印加させ、第３の電圧が印加された燃料電池スタック１０１の電流値Ａ３（以下、第３電流値Ａ３）を電流検知器１０３から取得する（ステップＳ２１０）。ここで、第３の電圧とは、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の一方の電極（ここでは、アノード４Ａ）に燃料ガスが供給され、検知極（ここでは、カソード４Ｂ）に、不活性ガスが供給された状態で、検知極の電位が白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧をいう。第３の電圧としては、例えば、０．９Ｖ以上、かつ、１．２Ｖ以下の電圧であってもよい。
【０１０７】
次に、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、ステップＳ２１０で取得した第３電流値Ａ３と、ステップＳ２０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第３電流値ａ３と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも大きいかを判断する（ステップＳ２１１）。ここで、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３とは、燃料電池システム１００の発電運転を初めて行う前（燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に初めて反応ガスを供給する前）、すなわち、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）が被毒されていない状態で検知された第１電流値及び第３電流値をいう。なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３は、燃料電池システム１００を設置して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に反応ガスを供給する前に、燃料ガスと不活性ガスを供給して、検知した電流値を制御器１２０の内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよく、予め実験等で求めた第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３を内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよい。
【０１０８】
ステップＳ２１１で、ステップＳ２１０で取得した第３電流値Ａ３と、ステップＳ２０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第３電流値ａ３と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも大きい場合には、ステップＳ２１２に進み、ステップＳ２１０で取得した第３電流値Ａ３と、ステップＳ２０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第３電流値ａ３と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差以下である場合には、ステップＳ２１４に進む。
【０１０９】
ステップＳ２１２では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の触媒層（ここでは、カソード触媒層２Ｂ）が硫黄化合物で被毒されていると判定する。そして、制御器１２０は、被毒回復処理器１２０ｂに、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理指令を出力して（ステップＳ２１３）、本プログラムを終了する。
【０１１０】
なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒回復処理器１２０ｂによる回復処理は、例えば、特開２００６−１９２７９号公報や特開２００８−７７９１１号公報等に開示されているような方法で、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂに付着した硫黄化合物を酸化等して除去する。
【０１１１】
一方、ステップＳ２１４では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０は被毒されていないと判定し、本プログラムを終了する。
【０１１２】
なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード触媒層２Ａの被毒判定動作（アノード被毒判定プログラム）は、ステップＳ２０２及びステップＳ２０３以外は、図７に示すカソード被毒判定プログラムの各ステップと同じように行われ、また、ステップＳ２０２及びステップＳ２０３は、図６に示すステップＳ１０２−１及びステップＳ１０３−１と同様に行われる。
【０１１３】
このように構成された本実施の形態２に係る燃料電池システム１００であっても、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。
【０１１４】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３に係る燃料電池システム１００は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定動作が異なる。
【０１１５】
図８は、本発明の実施の形態３に係る燃料電池システム１００における制御器１２０の記憶部に格納されたカソード被毒判定プログラムを概略的に示すフローチャートである。
【０１１６】
図８に示すように、ステップＳ３０１〜ステップＳ３１０までは、実施の形態１に係る燃料電池システム１００における燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード被毒判定動作のステップＳ１０１〜ステップＳ１１０（図５参照）と同じである。このため、ステップＳ３０１〜ステップＳ３１０までの説明を省略する。
【０１１７】
ステップＳ３１１では、制御器１２０は、電気化学測定器１０２に燃料電池スタック１０１に第３の電圧を印加させ、第３の電圧が印加された燃料電池スタック１０１の電流値Ａ３（以下、第３電流値Ａ３）を電流検知器１０３から取得する（ステップＳ３１２）。ここで、第３の電圧とは、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の一方の電極（ここでは、アノード４Ａ）に燃料ガスが供給され、検知極（ここでは、カソード４Ｂ）に、不活性ガスが供給された状態で、検知極の電位が白金触媒に吸着した硫黄化合物が酸化される電位となる電圧をいう。第３の電圧としては、例えば、０．９Ｖ以上、かつ、１．２Ｖ以下の電圧であってもよい。
【０１１８】
次に、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、ステップＳ３１０で取得した第２電流値Ａ２と、ステップＳ３０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも小さく、かつ、ステップＳ３１２で取得した第３電流値Ａ３と、ステップＳ３０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第３電流値ａ３と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも大きいかを判断する（ステップＳ３１３）。ここで、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３とは、燃料電池システム１００の発電運転を初めて行う前（燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に初めて反応ガスを供給する前）、すなわち、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）が被毒されていない状態で検知された第１電流値及び第３電流値をいう。なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３は、燃料電池システム１００を設置して、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）に反応ガスを供給する前に、燃料ガスと不活性ガスを供給して、検知した電流値を制御器１２０の内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよく、予め実験等で求めた第１電流値ａ１及び第３電流値ａ３を内部メモリ等の記憶媒体に記憶させてもよい。
【０１１９】
ステップＳ３１３で、ステップＳ３１０で取得した第２電流値Ａ２と、ステップＳ３０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第２電流値ａ２と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも小さく、かつ、ステップＳ３１０で取得した第３電流値Ａ３と、ステップＳ３０８で取得した第１電流値Ａ１と、の差が、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第３電流値ａ３と、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）初期の第１電流値ａ１と、の差よりも大きい場合には、ステップＳ３１４に進み、それ以外の場合には、ステップＳ３１５に進む。
【０１２０】
ステップＳ３１４では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の触媒層（ここでは、カソード触媒層２Ｂ）が硫黄化合物で被毒されていると判定する。そして、制御器１２０は、被毒回復処理器１２０ｂに、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の回復処理指令を出力して（ステップＳ３１５）、本プログラムを終了する。
【０１２１】
なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒回復処理器１２０ｂによる回復処理は、例えば、特開２００６−１９２７９号公報や特開２００８−７７９１１号公報等に開示されているような方法で、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のカソード触媒層２Ｂに付着した硫黄化合物を酸化等して除去する。
【０１２２】
一方、ステップＳ３１６では、制御器１２０（被毒判定器１２０ａ）は、燃料電池５０は被毒されていないと判定し、本プログラムを終了する。
【０１２３】
なお、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）のアノード触媒層２Ａの被毒判定動作（アノード被毒判定プログラム）は、ステップＳ３０２及びステップＳ３０３以外は、図８に示すカソード被毒判定プログラムの各ステップと同じように行われ、また、ステップＳ３０２及びステップＳ３０３は、図６に示すステップＳ１０２−１及びステップＳ１０３−１と同様に行われる。
【０１２４】
このように構成された本実施の形態３に係る燃料電池システム１００であっても、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。
【０１２５】
（実施の形態４）
図９は、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図であり、燃料電池スタックの発電運転中の模式図である。
【０１２６】
図９に示すように、本発明の実施の形態４に係る燃料電池システム１００は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、反応ガスの流れにおいて、燃料電池スタック１０１と並列に基準セル１１６が設けられている点が異なる。
【０１２７】
具体的には、燃料ガス供給路２０１の第２不活性ガス供給路２０７の下流端が接続された部分よりも下流側の部分に、燃料ガス分岐路２０８の上流端が接続されていて、その下流端には、基準セル１１６の燃料ガス入口１１６Ａが接続されている。また、酸化剤ガス供給路２０３の不活性ガス供給路２０５の下流端が接続された部分よりも下流側の部分に、酸化剤ガス分岐路２０９の上流端が接続されていて、その下流端には、基準セル１１６の酸化剤ガス入口１１６Ｃが接続されている。これにより、燃料ガス供給器１０４から燃料ガス供給路２０１に供給された燃料ガスは、燃料ガス供給路２０１及び燃料ガス分岐路２０８をそれぞれ通流して、燃料電池スタック１０１及び基準セル１１６に供給される。同様に、酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３に供給された酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給路２０３及び酸化剤ガス分岐路２０９をそれぞれ通流して、燃料電池スタック１０１及び基準セル１１６に供給される。すなわち、基準セル１１６は、反応ガスの流れにおいて、燃料電池スタック１０１と並列に設けられている。
【０１２８】
基準セル１１６は、電解質層と該電解質層を挟むアノード及びカソードを有していて、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０と同様に構成されている。このため、基準セル１１６の構成については、その詳細な説明は省略する。そして、基準セル１１６では、基準セル１１６のアノード４Ａに供給された燃料ガスと、カソード４Ｂに供給された酸化剤ガスとが電気化学的に反応して、電気と熱が生成され、図示されない電力調整器により生成された電気が、燃料電池スタック１０１で生成された電気とともに取り出される。  なお、本実施の形態２においては、燃料電池スタック１０１の発電運転中に、基準セル１１６からも電力を取り出す構成としたが、これに限定されず、基準セル１１６から電力を取り出さない構成としてもよい。また、基準セル１１６から電力を取り出す場合、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０から取り出す電力と同程度の電力を取り出してもよい。
【０１２９】
基準セル１１６の燃料ガス出口１１６Ｂには、基準セル１１６内で未使用の燃料ガスが排出される第２燃料ガス排出路２１０が接続されている。また、基準セル１１６の酸化剤ガス出口１１６Ｄには、基準セル１１６内で未使用の酸化剤ガスが排出される第２酸化剤ガス排出路２１１が接続されている。なお、未使用の燃料ガスは、例えば、未使用の酸化剤ガスで充分に希釈してから大気中に排出してもよく、燃料ガス供給器１０４が、水素生成装置で構成されている場合には、該水素生成装置の燃焼器に供給されてもよい。
【０１３０】
また、基準セル１１６には、電気配線３０１を介して、電気化学測定器１０２、電流検知器１０３、及び電圧検知器１１２が並列に接続されていて、電気配線３０１には、スイッチ１１３が設けられている。また、電気化学測定器１０２には、該電気化学測定器１０２に電力を供給するための電源１１４が接続されている。電源１１４としては、例えば、系統電源や二次電池等が挙げられ、燃料電池スタック１０１を電源１１４として使用してもよい。
【０１３１】
また、このように構成された本実施の形態４に係る燃料電池システム１００の燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定動作は、実施の形態１に係る燃料電池システム１００の燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）の被毒判定動作と基本的動作は同じであり、燃料電池スタック１０１の電流値及び電圧値を検知するのではなく、基準セル１１６の電流値及び電圧値を検知する点が異なるだけである。そして、本実施の形態４に係る燃料電池システム１００では、基準セル１１６が燃料電池スタック１０１と反応ガスの流れにおいて、並列に設けられているので、基準セル１１６の白金触媒が硫黄化合物で被毒されていると判定されると、燃料電池スタック１０１（燃料電池５０）も同様に、その白金触媒が硫黄化合物で被毒されていると判断することができる。なお、本実施の形態４においては、基準セル１１６の白金触媒が硫黄化合物で被毒されていると判定されると、被毒回復処理器１２０ｂが、燃料電池スタック１０１と同様に基準セル１１６の回復処理を行う。
【０１３２】
このように構成された本実施の形態４に係る燃料電池システム１００であっても、実施の形態１に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。
【０１３３】
（実施の形態５）
図１０は、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図であり、燃料電池スタックの発電運転中の模式図である。
【０１３４】
図１０に示すように、本発明の実施の形態５に係る燃料電池システム１００は、実施の形態４に係る燃料電池システム１００と基本的構成は同じであるが、反応ガスの流れにおいて、燃料電池スタック１０１と直列に基準セル１１６が設けられている点が異なる。
【０１３５】
具体的には、燃料ガス供給路２０１及び酸化剤ガス供給路２０３において、燃料電池スタック１０１の上流側に、基準セル１１６が設けられている。より詳しくは、燃料ガス供給路２０１の第２不活性ガス供給路２０７の下流端が接続された部分よりも下流側の部分に、基準セル１１６の燃料ガス入口１１６Ａが接続されている。また、酸化剤ガス供給路２０３の不活性ガス供給路２０５の下流端が接続された部分よりも下流側の部分に、基準セル１１６の酸化剤ガス入口１１６Ｃが接続されている。そして、基準セル１１６の燃料ガス出口１１６Ｂと燃料電池スタック１０１の燃料ガス入口１０１Ａとを接続するように燃料ガス供給路２０１が設けられている。また、基準セル１１６の酸化剤ガス出口１１６Ｄと燃料電池スタック１０１の酸化剤ガス入口１０１Ｃとを接続するように酸化剤ガス供給路２０３が設けられている。すなわち、基準セル１１６は、反応ガスの流れにおいて、燃料電池スタック１０１と直列に設けられている。
【０１３６】
このように構成された本実施の形態５に係る燃料電池システム１００は、実施の形態４に係る燃料電池システム１００と同様の作用効果を奏する。
【０１３７】
また、上述したように、酸化剤ガス供給器１０５から供給される酸化剤ガスが空気である場合、空気中には、硫黄酸化物や二酸化硫黄等の大気汚染物質が含まれているため、空気とともに、これらの硫黄酸化物等の硫黄化合物が酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３に混入する。
【０１３８】
しかしながら、本実施の形態５に係る燃料電池システム１００では、酸化剤ガス供給路２０３において、燃料電池スタック１０１の上流側に基準セル１１６が設けられている。このため、酸化剤ガス供給器１０５から酸化剤ガス供給路２０３に混入した硫黄化合物は、基準セル１１６のカソード触媒層で吸着される。これにより、燃料電池スタック１０１に混入する硫黄化合物が減少し、燃料電池スタック１０１の燃料電池５０のカソード４Ｂ（正確には、カソード触媒層２Ｂ）の被毒化が抑制され、燃料電池スタック１０１の電池性能の低下を抑制することができる。
【０１３９】
［試験例］
以下、本発明を想到するに至った試験例について、説明する。
【０１４０】
まず、図４に示す燃料電池５０を作成し、１つの燃料電池５０を端板７１Ａ、７１Ｂ等で締結した。そして、この燃料電池５０を以下の試験に用いた。
【０１４１】
［試験例１］
試験例１では、硫黄化合物による白金触媒の被毒試験を行った。具体的には、アノード４Ａに５３％ＲＨの水素ガスを供給し、カソード４Ｂに０．５ｐｐｍの二酸化硫黄を含む５３％ＲＨの空気を供給して、燃料電池５０の温度を８０℃に保って、発電試験を行ない、白金触媒被毒による燃料電池５０の劣化を進行させた。
【０１４２】
そして、白金触媒の被毒試験前後に、ボルタンメトリー測定を実施した。測定方法としては、アノード４Ａに１００％ＲＨの水素ガスをカソード４Ｂに１００％ＲＨの窒素ガスをそれぞれ供給し、アノード４Ａを参照電極（仮想の標準水素電極）とし、カソード４Ｂを作用極とし、アノード４Ａを基準としてカソード４Ｂの電位を０Ｖから＋１．２Ｖの範囲で電位掃引した。具体的には、電位掃引速度を１０ｍＶ／ｓｅｃ．として、カソード４Ｂの電位を０Ｖから＋１．２Ｖに掃引して、カソード４Ｂの酸化還元反応による電流値（酸化電流値、還元電流値）を測定した。
【０１４３】
図１２は、試験例１におけるカソード４Ｂの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。細線は、劣化前（被毒試験前）のボルタモグラムの結果であり、太線は、劣化後（被毒試験後）のボルタモグラムの結果である。
【０１４４】
図１１及び図１２に示すように、０．３〜０．６Ｖ（第１の電圧）においては、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値とほぼ同じとなった。これは、０．３〜０．６Ｖの間では、被毒試験前後ともに、燃料電池５０のカソード触媒層２Ｂにおける白金表面上では、アノード４Ａ側からクロスリークした水素の酸化反応以外の酸化還元反応がほとんど生じないためであると考えられる。
【０１４５】
また、０．６〜０．９Ｖ（第２の電圧）においては、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値に比べて著しく減少した。これは、０．６〜０．９Ｖの間では、被毒試験前の燃料電池５０のように、清浄な白金表面では白金の酸化反応が進行するが、被毒試験後の燃料電池５０のように、被毒種（硫黄化合物）が白金表面に吸着すると、白金の酸化反応は著しく阻害されるためであると考えられる。
【０１４６】
さらに、０．９〜１．２Ｖ（第３の電圧）においては、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値に比べて著しく増加した。これは、０．９〜１．２Ｖの間では、被毒試験後の燃料電池５０では、硫黄化合物が吸着した白金触媒表面において、硫黄化合物の酸化反応が進行するためであると考えられる。
【０１４７】
［試験例２］
試験例２では、白金触媒の肥大化試験を行った。具体的には、アノード４Ａに１００％ＲＨの水素ガスを供給し、カソード４Ｂに１００％ＲＨの窒素ガスを供給して、カソード４Ｂの電位を＋０．６Ｖから＋０．９Ｖに掃引した後、電位掃引方向を反転し、同じ掃引速度でカソード４Ｂの電位を＋０．９Ｖから＋０．６Ｖに掃引する工程を１ｃｙｃｌｅとし、３００００ｃｙｃｌｅ行って、白金触媒肥大化による燃料電池５０の劣化を進行させた。
【０１４８】
そして、試験例１と同様に、白金触媒の肥大化試験前後に、ボルタンメトリー測定を実施した。その結果を示したのが、図１３である。
【０１４９】
図１３は、試験例２におけるカソード４Ｂの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。細線は、劣化前（被毒試験前）のボルタモグラムの結果であり、太線は、劣化後（被毒試験後）のボルタモグラムの結果である。なお、図１３においては、０〜１．０Ｖまでしか示していないが、１．０〜１．２Ｖも０．６〜１．０Ｖと同様の傾向を示すことを別の実験で確認している。
【０１５０】
図１１及び図１３に示すように、０〜０．４Ｖ及び０．６〜１．２Ｖにおいて、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値と比べて減少した。これは、白金触媒の肥大化による劣化が進行すると、白金の表面積が減少するため、白金表面からの水素脱着及び白金表面の酸化反応が減少したためであると考えられる。
【０１５１】
［試験例３］
試験例３では、高分子電解質膜の劣化試験を行った。具体的には、アノード４Ａに３５％ＲＨの水素ガスを供給し、カソード４Ｂに３５％ＲＨの空気を供給して、燃料電池５０の温度を９０℃に保って、発電試験を行ない、高分子電解質膜の劣化による燃料電池５０の劣化を進行させた。
【０１５２】
そして、高分子電解質膜の劣化試験前後に、ボルタンメトリー測定を実施した。その結果を示したのが、図１４である。
【０１５３】
図１４は、試験例３におけるカソード４Ｂの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。細線は、劣化前（被毒試験前）のボルタモグラムの結果であり、太線は、劣化後（被毒試験後）のボルタモグラムの結果である。なお、図１３においては、０〜１．０Ｖまでしか示していないが、１．０〜１．２Ｖも０〜１．０Ｖと同様の傾向を示すことを別の実験で確認している。
【０１５４】
図１１及び図１４に示すように、０〜１．２Ｖにおいて、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値と比べて増加した。これは、高分子電解質膜１の劣化が進行すると、クロスリーク水素の量が増加するためであると考えられる。
【０１５５】
［試験例４］
試験例４では、カーボン担体の腐食試験を行った。具体的には、アノード４Ａに１００％ＲＨの水素ガスを供給し、カソード４Ｂに１００％ＲＨの空気の供給と１００％の窒素ガスの供給を周期的に切り替えて、燃料電池５０の温度を６５℃に保って、発電試験を行ない、カーボン担体の腐食による燃料電池５０の劣化を進行させた。なお、当該試験例４においては、カーボンの腐食に伴って、白金触媒の肥大化も生じる。
【０１５６】
そして、カーボン担体の腐食試験前後に、ボルタンメトリー測定を実施した。その結果を示したのが、図１５である。
【０１５７】
図１５は、試験例４におけるカソード４Ｂの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。細線は、劣化前（被毒試験前）のボルタモグラムの結果であり、太線は、劣化後（被毒試験後）のボルタモグラムの結果である。なお、図１５においては、０〜１．０Ｖまでしか示していないが、１．０〜１．２Ｖも０〜１．０Ｖと同様の傾向を示すことを別の実験で確認している。
【０１５８】
図１１及び図１５に示すように、０〜１．２Ｖにおいて、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値と比べて減少した。これは、カーボン担体の腐食が進行すると、二重層容量が減少するためであると考えられる。
【０１５９】
［試験例５］
試験例５では、微小ショートの増加試験を行った。具体的には、試験前の燃料電池５０の締結圧を通常の２倍にすることで、微小ショートを増加させて、燃料電池５０の劣化を進行させた。
【０１６０】
そして、微小ショートの増加試験前後に、ボルタンメトリー測定を実施した。その結果を示したのが、図１６である。
【０１６１】
図１６は、試験例５におけるカソード４Ｂの酸化還元反応による電流値をプロットしたグラフである。細線は、劣化前（被毒試験前）のボルタモグラムの結果であり、太線は、劣化後（被毒試験後）のボルタモグラムの結果である。なお、図１６においては、０〜１．０Ｖまでしか示していないが、１．０〜１．２Ｖも０〜１．０Ｖと同様の傾向を示すことを別の実験で確認している。
【０１６２】
図１１及び図１６に示すように、０〜１．２Ｖにおいて、被毒試験後の燃料電池５０の電流値は、被毒試験前の燃料電池５０の電流値と比べて漸次増加した。
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の燃料電池システム及び燃料電池システムの運転方法は、硫黄化合物による燃料電池の触媒被毒による電池性能の低下を検知することができるため、燃料電池の技術分野で有用である。
【符号の説明】
【０１６４】
１  電解質層
２Ａ  アノード触媒層
２Ｂ  カソード触媒層
３Ａ  アノードガス拡散層
３Ｂ  カソードガス拡散層
４Ａ  アノード（電極）
４Ｂ  カソード（電極）
５  ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ：電解質層−電極接合体）
６Ａ  セパレータ
６Ｂ  セパレータ
７Ａ  ガスケット
７Ｂ  ガスケット
８  燃料ガス流路
９  酸化剤ガス流路
１０  冷却媒体流路
５０  高分子電解質形燃料電池（燃料電池）
７０  セル積層体
７１Ａ  端板
７１Ｂ  端板
７２Ａ  絶縁板
７２Ｂ  絶縁板
７３Ａ  集電板
７３Ｂ  集電板
１００  燃料電池システム
１０１  燃料電池スタック
１０１Ａ  燃料ガス入口
１０１Ｂ  燃料ガス出口
１０１Ｃ  酸化剤ガス入口
１０１Ｄ  酸化剤ガス出口
１０２  電気化学測定器（電圧印加器）
１０３  電流検知器
１０４  燃料ガス供給器
１０５  酸化剤ガス供給器
１０６  不活性ガス供給器
１０７  第１切替器
１０８  第１開閉弁
１０９  第２開閉弁
１１０  第２切替器
１１１  第３開閉弁
１１２  電圧検知器
１１３  スイッチ
１１４  電源
１１６  基準セル
１１６Ａ  燃料ガス入口
１１６Ｂ  燃料ガス出口
１１６Ｃ  酸化剤ガス入口
１１６Ｄ  酸化剤ガス出口
１２０  制御器
１２０ａ  被毒判定器
１２０ｂ  被毒回復処理器
２０１  燃料ガス供給路
２０２  燃料ガス排出路
２０３  酸化剤ガス供給路
２０４  酸化剤ガス排出路
２０５  不活性ガス供給路
２０６  第２燃料ガス供給路
２０７  第２不活性ガス供給路
２０８  燃料ガス分岐路
２０９  酸化剤ガス分岐路
２１０  第２燃料ガス排出路
２１１  第２酸化剤ガス排出路
３０１  電気配線
【図１】
2011086398.tif 000003
【図２】
2011086398.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2011086398.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2011086398.tif 000017
【図１６】
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