(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、充放電の繰り返しによる短絡の発生がなく、長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。【解決手段】一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、磁性粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、磁性粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項２】
モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項３】
モル％表示で、さらに、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ5＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項４】
１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項５】
１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池正極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池正極材料に関する。詳細には、従来のコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる、安価かつ安全性の高いリン酸鉄リチウム正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウムイオン二次電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等の無機金属酸化物が用いられてきている。しかし、近年の電子機器の高性能化による消費電力の増大に伴い、更なるリチウムイオン二次電池の高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎなどの環境負荷の大きい材料からより環境調和型の材料への転換が求められている。さらに近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、そのような観点からもコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムに代わる安価な正極材料への転換が望まれている。
【０００３】
近年、コストおよび資源などの面で有利なことから、鉄を含有するリチウム化合物の中で一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン型結晶が注目されており、種々の研究および開発が進められている（例えば、特許文献１参照）。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4はＬｉＣｏＯ2に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに、充放電反応による構造劣化への耐性に優れるという特徴を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１３４７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
オリビン型ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を含有する従来の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、電解液中にデンドライト（樹枝状結晶）が生成して電池内部で短絡が発生するといった問題があった。
【０００６】
したがって、本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、充放電の繰り返しによる短絡の発生がなく、長期信頼性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討した結果、繰り返しの充放電による電解液中でのデンドライトの発生は、オリビン型ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を含有する正極材料に不純物として含まれる磁性粒子が原因であることを突き止めた。そして、正極材料中における当該磁性粒子の含有量を規制することにより、繰り返しの充放電によるデンドライドの発生、さらにはデンドライドが原因となる短絡の発生を抑制することができることを見出し、本発明として提案するものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4（０≦ｘ＜１、ＭはＮｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも1種類）で表されるオリビン型結晶を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料において、磁性粒子の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料に関する。
【０００９】
オリビン型ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶を含有する正極材料は通常、炭酸リチウムなどのリチウム原料、シュウ酸鉄や金属鉄などの鉄原料、燐酸水素アンモニウムなどのリン酸原料などを混合し、不活性あるいは還元性雰囲気下で５００〜９００℃で焼成を行う固相反応法によって製造される。その製造工程と同時、またはその製造工程のあとにカーボンあるいは有機化合物を混合して焼成を行うことにより正極材料に電子伝導性を付与する。
【００１０】
ところが、固相反応法による製造時に未反応の鉄原料が残留すると、カーボンあるいは有機化合物を混合して焼成を行った際に、当該鉄原料が還元され、金属鉄やリン化鉄などの磁性粒子が生成することがわかった。磁性粒子が正極材料中に存在すると、当該正極材料を用いて作製した電池を充放電した際に、磁性粒子が電解液中に溶解してデンドライトを生成し、電池内部での短絡の原因となる。
【００１１】
本発明の正極材料は、このような知見に鑑み、磁性粒子の含有量を１０００ｐｐｍ以下に制限しているため、充放電を繰り返してもデンドライドが発生しにくく、当該デンドライトが原因となる短絡の発生も極力抑制することが可能となる。
【００１２】
第二に、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有する結晶化ガラスからなることを特徴とする。
【００１３】
正極材料が上記組成を有する結晶化ガラスから構成されることにより、磁性粒子の含有量を低減することが可能となる。これは、従来の固相反応品と異なり、結晶化ガラスはガラス溶融プロセスを経て製造されるため、磁性粒子発生の原因となる未反応の鉄原料が残存しにくいからである。
【００１４】
第三に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、モル％表示で、さらに、Ｎｂ2Ｏ5＋Ｖ2Ｏ5＋ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋ＧｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3＋Ｂｉ2Ｏ3  ０．１〜２５％の組成を含有することを特徴とする。
【００１５】
第四に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上であることを特徴とする。
【００１６】
第五に、本発明のリチウム二次電池正極材料は、１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧が２．５Ｖ以上であることを特徴とする。
【００１７】
第六に、本発明は、前記いずれかのリチウムイオン二次電池正極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料において、磁性粒子の含有量は１０００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下が好ましい。磁性粒子の含有量が１０００ｐｐｍより多いと、繰り返し充放電を繰り返した場合、磁性粒子が電解液中に溶解し、デンドライトを生成するため、電池内部で短絡を発生させ電池性能を損なうおそれがある。また場合によっては電池が過熱され発火するおそれがある。
【００１９】
磁性粒子としては、金属鉄、リン化鉄などが挙げられる。磁性粒子の平均粒径は、一般的には１０〜５００μｍ、特に２０〜３００μｍ程度である。
【００２０】
リチウムイオン二次電池用正極材料が結晶化ガラスから構成されるものであると、正極材料中の磁性粒子含有量が低減しやすくなる。具体的には、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3  ５〜４０％、Ｐ2Ｏ5  ２０〜５０％の組成を含有する結晶化ガラスからなることが好ましい。組成を上記のように限定した理由を以下に説明する。
【００２１】
Ｌｉ2ＯはＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００２２】
Ｆｅ2Ｏ3もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｆｅ2Ｏ3の含有量は１０〜４０％、１５〜３５％、２５〜３５％、特に３１．６〜３４％であることが好ましい。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が１０％より少ないと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。Ｆｅ2Ｏ3の含有量が４０％より多い場合は、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなるとともに、望まないＦｅ2Ｏ3結晶が析出しやすくなる。Ｆｅ2Ｏ3結晶は後の工程で還元されて磁性粒子発生の原因となる。
【００２３】
Ｐ2Ｏ5もＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の主成分である。Ｐ2Ｏ5の含有量は２０〜５０％、好ましくは２５〜４５％である。Ｐ2Ｏ5の含有量が２０％より少ない、あるいは５０％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶が析出しにくくなる。
【００２４】
また上記成分以外に、ガラス形成能を向上させる成分として、例えばＮｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＧｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびＢｉ2Ｏ3を添加してもよい。上記成分の含有量は合量で０．１〜２５％が好ましい。上記成分の含有量が合量で０．１％より少ないと、ガラス化が困難となりやすく、２５％より多いと、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の割合が低下するおそれがある。
【００２５】
なかでも、Ｎｂ2Ｏ5は均質なガラスを得るために有効な成分である。Ｎｂ2Ｏ5の含有量は０．１〜２０％、１〜１０％、特に４〜６．３％が好ましい。Ｎｂ2Ｏ5の含有量が０．１％より少ないと、均質なガラスが得られにくい。一方、Ｎｂ2Ｏ5の含有量が２０％より多いと、結晶化の際にニオブ酸鉄等の異種結晶が析出して、電池の充放電特性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、１０Ｃレートにおける放電容量が１５ｍＡｈｇ-1以上、２０ｍＡｈｇ-1以上、特に２５ｍＡｈｇ-1以上であることが好ましい。
【００２７】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の１０Ｃレートにおける放電時の平均出力電圧は、２．５Ｖ以上、２．６Ｖ以上、特に２．７Ｖ以上であることが好ましい。
【００２８】
１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧は、Ｆｅ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5の含有量を上記のように限定することで達成することが可能となる。
【００２９】
本発明の二次電池用正極材料を構成する結晶化ガラスにおいて、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量は２０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上であることが好ましい。ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の含有量が２０質量％未満であると、導電性が不十分になる傾向がある。なお、上限については特に限定されないが、現実的には９９質量％以下、さらには９５質量％以下である。
【００３０】
本発明の二次電池用正極材料は、例えば上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を溶融して前駆体である結晶性ガラスを得た後、加熱による結晶化処理を施すことにより製造される。ここで、結晶性ガラスは溶融急冷法により製造されることが好ましい。溶融急冷法によると、ガラス化が促進されやすくなり、未反応の鉄原料が発生しにくく、結果として、磁性粒子の少ない正極材料が得られやすくなる。また溶融温度を１２００〜１４００℃の範囲で調整することが好ましい。溶融温度を当該範囲とすることにより、未反応の鉄原料が発生しにくく、磁性粒子の少ない正極材料が得られやすくなる。
【００３１】
得られた前駆体結晶性ガラスを粉砕して結晶性ガラス粉末とした後、例えば温度および雰囲気の制御が可能な電気炉中で熱処理することで、結晶化ガラス粉末からなる正極材料としてもよい。熱処理の温度履歴は結晶性ガラスの組成、所望とする結晶子の粒子サイズによって異なるため特に限定されるものではないが、少なくともガラス転移温度、さらには結晶化温度以上で熱処理を行うことが適当である。上限は１０００℃、さらには９５０℃である。熱処理温度がガラス転移温度未満であると、結晶の析出が不十分になり十分な導電性向上の効果を得ることができないおそれがある。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると結晶が融解するおそれがある。具体的な熱処理の温度範囲としては、５００〜１０００℃、特に５５０〜９５０℃であることが好ましい。熱処理時間は、前駆体ガラスの結晶化が十分に進行するよう適宜調整される。具体的には、１０〜１８０分間、特に２０〜１２０分間であることが好ましい。
【００３２】
この際、結晶性ガラス粉末にカーボンまたは有機化合物等の導電活物質を添加し、不活性または還元雰囲気にて焼成を行うことが好ましい。カーボンまたは有機化合物は、焼成することで還元作用を示すため、結晶化する前にガラス中の鉄の価数が２価に変化しやすく、ＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4を高い含有率で得ることができる。
【００３３】
導電活物質の添加量としては、結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、０．１〜５０質量部、１〜３０質量部、特に５〜２０質量部であることが好ましい。導電活物質の添加量が０．１質量部未満であると、導電性付与の効果が十分に得られにくい。導電活物質の添加量が５０質量部を超えると、リチウムイオン二次電池において正極と負極の電位差が小さくなり、所望の起電力が得られなくなるおそれがある。
【００３４】
結晶化ガラス粉末の粒径は小さいほど正極材料全体としての表面積が大きくなり、イオンや電子の交換がより行いやすくなるため好ましい。具体的には、結晶化ガラス粉末の平均粒径は５０μｍ以下、３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には０．０５μｍ以上である。
【００３５】
結晶性ガラス粉末または結晶化ガラス粉末は、必要に応じて篩にかけて分級される。ここで、ステンレス等の金属製の篩を用いると不純物として鉄化合物が混入するおそれがあるため、プラスチック等の金属以外の篩を用いることが好ましい。
【００３６】
結晶化ガラス粉末におけるＬｉＭxＦｅ1-xＰＯ4結晶の結晶子サイズは小さいほど、結晶化ガラス粉末の粒径を小さくすることが可能となり、電気伝導性を向上させることができる。具体的には、結晶子サイズは１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限については特に限定されないが、現実的には１ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上である。なお、結晶子サイズは結晶化ガラス粉末に関する粉末Ｘ線回折の解析結果から、シェラーの式に従って求められる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の電気伝導度は、１．０×１０-8Ｓ・ｃｍ-1以上であり、１．０×１０-6Ｓ・ｃｍ-1以上であることが好ましく、１．０×１０-4Ｓ・ｃｍ-1以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ3）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を原料とし、モル％表示で、Ｌｉ2Ｏ  ３１．７％、Ｆｅ2Ｏ3  ３１．７％、Ｐ2Ｏ5  ３１．７％、Ｎｂ2Ｏ5  ４．８％の組成となるように原料粉末を調合し、１２００℃にて１時間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、一対のロールに溶融ガラスを流し込み、急冷しながらフィルム状に成形することにより前駆体である結晶性ガラス試料を作製した。
【００４０】
その後、ボールミルで結晶性ガラス試料を粉砕し、得られた結晶性ガラス粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂（ポリアルキルメタアクリレート）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、得られたシート状成形体を所定の大きさに切断し、窒素雰囲気中８００℃にて３０分間熱処理を行い、正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
【００４１】
得られた正極材料において磁性粒子の含有量を測定したところ、０ｐｐｍ（検出されず）であった。なお、磁性粒子の含有量は、粉砕して粉末化した正極材料１００ｇに対して、磁束密度３００ｍＴを有する磁石を接触させた際に、磁石に付着した磁性粒子の量により評価した。
【００４２】
また、得られた正極材料の１０Ｃレートにおける放電容量は２８ｍＡｈｇ-1、平均出力電圧は２．８Ｖであった。
【００４３】
１０Ｃレートにおける放電容量および平均出力電圧は以下のようにして評価した。
【００４４】
正極材料に対し、バインダーとしてフッ化ポリビニリデン、導電性物質としてケッチェンブラックを、正極材料：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（質量比）となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に、得られたスラリーをコートし、乾燥機にて８０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通し、１ｔ／ｃｍ2でプレスすることにより電極シートを得た。電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、１４０℃で６時間乾燥させ、円形の作用極を得た。
【００４５】
次に、コインセルの下蓋に得られた作用極を銅箔面を下に向けて載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００４６】
充放電試験は以下のように行った。充電（正極材料からのリチウムイオンの放出）は、２Ｖから４．２ＶまでのＣＣ（定電流）充電により行った。放電（正極材料へのリチウムイオンの吸蔵）は、４．２Ｖから２Ｖまで放電させることにより行った。
【００４７】
（比較例１）
炭酸リチウム、シュウ酸鉄二水和物、リン酸水素二アンモニウムを原料とし、Ｌｉ2Ｏ  ３３．３％、Ｆｅ2Ｏ3  ３３．３％、Ｐ2Ｏ5  ３３．３％のモル比となるように原料粉末を調合し、８００℃にて４８時間、窒素雰囲気中にて焼成を行い、結晶粉末を得た。
【００４８】
得られた結晶粉末１００質量部に対して、アクリル樹脂（ポリアルキルメタアクリレート）３０質量部（グラファイト換算１８．９質量部に相当）、可塑剤として３質量部のブチルベンジルフタレート、溶剤として３５質量部のメチルエチルケトンを混合することによってスラリー化し、公知のドクターブレード法によって、厚み２００μｍのシート状に成形した後、室温で約２時間乾燥させた。次いで、このシート材料を所定の大きさに切断し、窒素中８００℃にて３０分間熱処理を行い、正極材料を得た。粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、ＬｉＦｅＰＯ4由来の回折線が確認された。
【００４９】
得られた正極材料において磁性粒子の含有量を測定したところ、１３００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車などに好適である。