(57)【要約】【課題】発電性能に優れた燃料電池を構成する電極触媒用の触媒担持担体の製造方法と、この方法で得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法を提供する。【解決手段】分散溶媒Ｗ内に、導電性担体１と、触媒金属塩２と、高分子電解質３と、を投入し、攪拌して溶液を生成し、該溶液内で触媒金属塩２と高分子電解質３を共存させる第１の工程、触媒金属塩２を還元して導電性担体１の表面に触媒２’を担持させると同時に、該導電性担体１の表面に高分子電解質からなる皮膜３’を被覆させて触媒担持担体１０を得る第２の工程、からなる、触媒担持担体の製造方法である。また、この製造方法で得られた触媒担持担体と、別途の高分子電解質を別途の分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液を生成する、電極触媒の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散溶媒内に、導電性担体と、触媒金属塩と、高分子電解質と、を投入し、攪拌して溶液を生成し、該溶液内で触媒金属塩と高分子電解質を共存させる第１の工程、
触媒金属塩を還元して導電性担体表面に触媒を担持させると同時に、該導電性担体表面に高分子電解質からなる皮膜を被覆させて触媒担持担体を得る第２の工程、からなる、触媒担持担体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で製造された触媒担持担体と、別途の高分子電解質を別途の分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液を生成する、電極触媒の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程における触媒金属塩からの触媒金属の還元は、前記溶液内に還元剤を混合する方法、前記溶液を加熱処理する方法、のいずれか一種からなる、請求項２に記載の電極触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の電極触媒を形成する触媒担持担体の製造方法と、この方法で製造された触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池の燃料電池セルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード側およびカソード側の各電極触媒層（電極触媒）と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を成し、各電極触媒層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて電極体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配されて燃料電池セルが形成されている。実際には、これらの燃料電池セルが発電性能に応じた基数だけ積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の触媒層の形成方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、触媒を担持した触媒担持担体、高分子電解質（アイオノマ）、分散溶媒を含んだ触媒溶液（触媒インク）を塗工し、次いで該触媒溶液表面をホットプレート等で乾燥させること（湿式塗工法）で、触媒層が形成されている。なお、この塗工作業においては、スプレーで塗布する方法やドクターブレードを使用する方法などがある。
【０００４】
ところで、燃料電池の発電性能向上の重要な要素である、電極触媒の効率もしくは活性を上げるべく、これを電極触媒の製造方法からのアプローチで達成せんとする技術が種々公開されており、その一つとして、特許文献１に開示の電極の製造方法を挙げることができる。この製造方法は、導電性の多孔質担持体の表面に固体高分子電解質を被覆する第１工程と、この多孔質担持体と固体高分子電解質のプロトン伝導路との界面に金属触媒を担持する第２工程と、を有する製造方法である。
【０００５】
従来の触媒の製造方法は既述するように、予め担体表面上に触媒を担持してなる触媒担持担体を、高分子電解質とともに分散溶媒内に投入するものであることから、特許文献１に開示の製造方法は、その製造内容を大きく異にするものである。
【０００６】
本発明者等による検証によれば、この特許文献１に開示の製造方法により、従来の製造方法に比して触媒活性が向上され、発電性能の高い燃料電池が得られることが実証されている。しかし、本発明者等は、この公開技術よりも、より一層発電性能に優れた燃料電池を構成する電極触媒を製造する方法の発案に至り、実証実験を経てその効果の確証を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２０７６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、発電性能に優れた燃料電池を構成する電極触媒用の触媒担持担体の製造方法と、この方法で得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒担持担体の製造方法は、分散溶媒内に、導電性担体と、触媒金属塩と、高分子電解質と、を投入し、攪拌して溶液を生成し、該溶液内で触媒金属塩と高分子電解質を共存させる第１の工程、触媒金属塩を還元して導電性担体表面に触媒を担持させると同時に、該導電性担体表面に高分子電解質からなる皮膜を被覆させて触媒担持担体を得る第２の工程、からなる、ものである。
【００１０】
本発明の触媒担持担体の製造方法は、従来の製法のように、たとえばスパッタリング等によって担体表面上に触媒を担持するのみの方法に代わり、担体表面に触媒金属が担持され、かつ、それと同時に、それらの表面に高分子電解質からなる皮膜が形成された触媒担持担体の粉末を製造するものである。この製造方法は、導電性担体表面に可及的に均一に触媒が分散され、しかも、その触媒や導電性担体の表面に、可及的に薄層の高分子電解質からなる皮膜が形成された触媒担持担体を得ることをその目的としている。これは、高分子電解質で被覆されていない触媒にはプロトンや酸素が供給されず、したがって発電に何等寄与しない触媒となってしまうこと、高分子電解質の皮膜が厚すぎると、今度は、触媒への酸素の提供が不十分となり、やはり触媒活性が不十分となってしまうこと、などの理由によるものである。
【００１１】
まず、その第１の工程で、水等の散溶媒内に、導電性担体と、触媒金属塩と、高分子電解質と、を投入し、攪拌して溶液を生成し、該溶液内で触媒金属塩と高分子電解質を共存させる。すなわち、溶液内で、触媒金属塩と高分子電解質（アイオノマ）を共存させることがその特徴の一つであり、従来製法にない新規な構成である。
【００１２】
次に、第２の工程として、触媒金属塩と高分子電解質（アイオノマ）が共存された溶液において、触媒金属塩を還元して導電性担体表面に触媒を担持させ、また、これと同時に、導電性担体表面に高分子電解質からなる皮膜を被覆させて触媒担持担体を得る。なお、この「同時に」とは、導電性担体表面に触媒金属が還元担持され、次いで、この還元担持された触媒金属と、この触媒金属が存在しない導電性担体表面と、に高分子電解質からなる皮膜が形成されることを意味するものであり、したがって、より正確な表現である「ほぼ同時に」を包含するものであるが、少なくとも、従来の製造方法のごとく、触媒担持担体が形成され、これと高分子電解質とを混合して触媒インクを形成し、この触媒インクを基材表面に塗布し、乾燥させることで高分子電解質からなる皮膜が形成されるもの、すなわち、担体表面への触媒の担持と、高分子電解質皮膜の形成と、の間に大きなタイムラグが存在する従来の製法とは大きく相違していることを示すものである。
【００１３】
ここで、導電性担体表面上への触媒金属塩の還元担持の方法としては、溶液内に還元剤を混合しておき、この還元剤の作用によって触媒金属の還元を促す方法や、溶液を加熱処理して還元する方法、などを適用できる。
【００１４】
担体表面上への触媒の担持（還元担持）と、高分子電解質からなる皮膜の被覆を同時に実行できるのは、第１の工程にて触媒金属と高分子電解質を導電性担体とともに溶液内で共存させていたことによるものである。また、特に高分子電解質を形成するスルホン酸基（アニオン）と、触媒金属塩（カチオン）がケミカルに吸引することで、担体表面上に還元担持された触媒表面を高分子電解質からなる皮膜が効果的に被覆し、高分子電解質で被覆されない触媒が存在し得る従来の製造方法のものに比して、触媒活性の高い電極触媒となる。
【００１５】
本発明者等の検証によれば、上記製造方法にて製造された触媒担持担体を使用して最終的に電極触媒を製造し、この電極触媒を有する燃料電池セルの発電性能（Ｉ−Ｖ特性）を検証したところ、特許文献１に開示の方法をはじめとする従来の製造方法で得られた電極触媒を有する燃料電池セルの発電性能に比して、高い発電性能が奏されることが実証されている。
【００１６】
上記方法で得られた触媒担持担体を使用し、触媒担持担体と、別途の高分子電解質を別途の分散溶媒に投入し、攪拌して触媒溶液（触媒インク）を生成する。すなわち、従来の製造方法と異なり、触媒担持担体を製造する際に高分子電解質を使用し、触媒インクの製造においてもたとえば同素材の高分子電解質を使用して触媒インクを生成するものである。
【００１７】
そして、生成された触媒溶液は、電解質膜やガス拡散層等の基材にたとえば塗工ブレードにて層状に引き伸ばされて塗膜が形成され、温風乾燥炉等で乾燥することで、アノード側およびカソード側の触媒層（触媒電極）が形成される。
【００１８】
既述するように、本発明の製造方法にて得られた触媒担持担体を使用して触媒インクを生成し、これを使用して得られた電極触媒を有する燃料電池セルは、従来製法による電極触媒を有する燃料電池セルに比してその発電性能が高い。このことは、発電に寄与する触媒が効果的に高分子電解質の皮膜にて被覆されていること、したがって、触媒が有効利用されていることを示すものである。
【００１９】
本発明の導電性担体の製造方法、この方法で製造された導電性担体を使用してなる電極触媒の製造方法で製造された電極触媒を有する燃料電池は、上記のごとき効果を奏するものであることから、近時その生産が拡大しており、車載機器に一層の高性能を要求している電気自動車やハイブリッド車用の燃料電池に好適である。
【発明の効果】
【００２０】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒担持担体の製造方法と、この方法にて得られた触媒担持担体を使用してなる電極触媒の製造方法によれば、導電性担体表面上に、触媒金属の還元担持と、高分子電解質からなる皮膜の被覆と、を同時におこなうことにより、担体表面上に可及的に均一に触媒を分散担持でき、かつ、可及的に薄層の高分子電解質からなる皮膜を担体および触媒表面上に形成することができ、もって、発電性能に優れた燃料電池に供されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】（ａ）は、本発明の触媒担持担体の製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、（ｂ）は、第２の工程を経て得られた触媒担持担体を説明した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図１を参照して本発明の触媒担持担体の製造方法を概説する。なお、図１ａは、本発明の触媒担持担体の製造方法の第１の工程を説明した模式図であり、図１ｂは、第２の工程を経て得られた触媒担持担体を説明した模式図である。
【００２３】
まず、第１の工程では、用意された容器Ｙ内に収容された分散溶媒Ｗへ、導電性担体１と、触媒金属塩２と、高分子電解質３を投入し、十分に混合して溶液を得る。
【００２４】
ここで、溶液を形成する高分子電解質３は、プロトン伝導性ポリマーである、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質などを挙げることができる。なお、市販素材としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標、デュポン社製）やフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（登録商標、旭硝子株式会社製）などを挙げることができる。
【００２５】
また、導電性担体１としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物などを挙げることができ、触媒金属塩２を形成する触媒金属としては、たとえば、白金や白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウムなどのうちのいずれか一種を使用することができ、好ましくは白金または白金合金を使用するのがよい。さらに、この白金合金としては、たとえば、白金と、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ガリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、バナジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、チタンおよび鉛のうちの少なくとも一種との合金を挙げることができる。
【００２６】
さらに、分散溶媒Ｗとしては、水のほか、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の溶媒を挙げることができ、さらには、これらを単独で、もしくは混合液として使用することができる。
【００２７】
図１ａで示す溶液内には、導電性担体１と、触媒金属塩２と、高分子電解質３、特に触媒金属塩２と高分子電解質３が共存している。
【００２８】
次いで、第２の工程において、この溶液内にさらに還元剤を投入し、触媒金属塩２から触媒金属２’を導電性担体１の表面に還元担持させる。
【００２９】
また、この触媒金属２’の還元担持と同時に、溶液内の高分子電解質３を導電性担体１の表面、および還元担持された触媒金属２’の表面に皮膜３’として形成する。
【００３０】
また、還元剤を使用しない別の方法として、加熱処理を実施して触媒金属塩２から触媒金属２'の還元をおこなう方法であってもよい。
【００３１】
第２の工程により、触媒金属塩２を還元して導電性担体１表面に触媒金属２’を担持させると同時に、該導電性担体１の表面、および触媒金属２’の表面に高分子電解質からなる皮膜３’を被覆させて触媒担持担体１０が得られる。
【００３２】
図１ｂは、製造された触媒担持担体１０を模式的に示すものであるが、上記第１、第２の工程を経て製造された触媒担持担体１０は、導電性担体１表面に、触媒金属２’が均一に分散され、しかも、これら導電性担体１と触媒金属２’双方の表面に、薄層の高分子電解質からなる皮膜３’が形成されたものとなる。したがって、プロトン伝導性、酸素伝導性に優れ、しかも、被担持の触媒金属の利用率が極めて高く、したがって、触媒活性の高い触媒担持担体となっている。
【００３３】
製造された図１ｂで示すような触媒担持担体１０を、エタノール、プロピレングリコール、イソプロパノールなどの分散溶媒内に投入し、さらに、触媒担持担体１０を製造した際に使用されたものと同素材の高分子電解質を投入し、超音波ホモジナイザー、ビーズミル、ボールミルなどを使用して攪拌等することにより、触媒溶液（触媒インク）が生成される。
【００３４】
生成された触媒溶液は、基材である電解質膜、ガス拡散層、支持フィルムのいずれか一種に塗工等され、温風乾燥、ホットプレス等されることによって基材表面に触媒層（電極触媒）が形成される。ここで、この電解質膜は、たとえば、スルホン酸基やカルボニル基を持つフッ素系イオン交換膜、置換フェニレンオキサイドやスルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン、スルホン化フェニレンスルファイドなどの非フッ素系のポリマーなどから形成されるものである。また、ガス拡散層は、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材やこれらのナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等から形成されるものである。さらに、支持フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体フィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを挙げることができ、これらの素材からなるシートを２層以上積層して基材としてもよい。なお、市販素材としては、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）などから形成されるものである。
【００３５】
[発電性能実験とその結果]
本発明者等は、本発明の製造方法で得られた触媒担持担体を使用して触媒溶液を生成し、これを使用して形成された触媒層を具備する燃料電池セル（実施例）と、従来の製造方法にて製造された触媒層を具備する燃料電池セル（比較例）を試作し、双方の発電性能比較をおこなった。
【００３６】
本発明の製造方法にて触媒担持担体を得る具体的な内容を説明すると、市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液と、ナフィオン溶液（アイオノマ、高分子電解質溶液）と、をナフィオン／カーボン重量比で０．１となるように滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度は、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。
【００３７】
一方、比較例の触媒担持担体の製造に関し、市販の導電性担体であるケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル製）５．０ｇを純粋１．２Ｌ（リットル）に加えて分散させ、この分散液に、白金５．０ｇを含むヘキサヒドロキソ白金硝酸（白金塩、触媒金属塩）の溶液を滴下し、十分に攪拌した。そして、この溶液に０．１Ｎアンモニア約１００ｍＬを添加し、溶液ｐＨを約１０として水酸化物を形成し、カーボン表面に析出させ、さらに、エタノールを用いて９０℃でヘキサヒドロキソ白金硝酸から白金を還元して分散液を濾過し、得られた粉末を１００℃で１０時間真空乾燥させた。この方法で得られた触媒担持担体粉末の白金担持密度も実施例のものと同様、廃液分析の結果、白金５０質量％であった。すなわち、比較例の触媒担持担体の製造方法では、分散溶媒内において触媒金属塩と高分子電解質が共存するステップが存在していない。
【００３８】
上記する実施例の触媒担持担体、比較例の触媒担持担体を使用して、以下、同様の方法で触媒層を製造した。具体的には、それぞれ調整された触媒担持担体を蒸留水に加え、さらに、エタノールやエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどを加え、高分子電解質であるナフィオンをさらに加えた。なお、少なくとも、実施例の触媒担持担体は、既に、図１ｂで示すようにカーボン表面に高分子電解質からなる薄膜が形成されているが、ここであらたに添加されるナフィオンは、触媒担持担体を形成する高分子電解質からなる皮膜同士を繋ぎ、触媒層として連続したプロトンパスを形成するために供されるものである。
【００３９】
そして、上記溶液を十分に攪拌し、超音波照射やビーズミルなどによる分散処理をおこない、実施例、比較例双方の触媒溶液（触媒インク）を生成した。
【００４０】
生成された触媒インクをテフロン等の基材上に塗布し、乾燥させて触媒層を得、これを電解質膜（ナフィオン）のアノード、カソードの両極にホットプレスによって熱圧着し、テフロンを剥がして膜電極接合体を得、これを用いて実施例および比較例双方の燃料電池セルを試作した。
【００４１】
初期段階での触媒性能を比較するべく、初期電圧測定を次のように実施した。まず、燃料電池セルのセル温度を８０℃に設定し、カソード側電極に加温バブラを通過させや加湿空気をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で提供するとともに、アノード側電極に加温バブラを通過させや加湿水素をＲＨ４０％、ストイキ比７．５で提供し、電子負荷を用いて電流電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。なお、各電極の白金量は、ともに０．３mg／cm２としている。
【００４２】
実験の結果、比較例の燃料電池セルの発電性能は、０．７８(V/(0.2A/cm２))であったのに対して、実施例のそれは０．７９５(V/(0.2A/cm２))であり、２％程度もの発電性能の向上が確認された。この実験結果より、触媒担持担体の製造に際し、分散溶媒内で触媒金属塩と高分子電解質を共存させ、導電性担体表面に触媒金属を還元担持させると同時に、高分子電解質からなる皮膜を形成することで、触媒活性が高められ、燃料電池セルの発電性能向上に繋がることが実証された。
【００４３】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００４４】
１…導電性担体、２…触媒金属塩、２’…触媒金属（触媒）、３…高分子電解質、３’…皮膜（高分子電解質からなる皮膜）、１０…触媒担持担体
【図１】
2011152495.tif 000003