(57)【要約】【課題】圧電特性に優れ、しかも高い生産性を有しながら、Ｔａの添加量が少なくても、あるいはＴａが添加されていなくても相転移温度を制御して、機械的品質係数、電気機械結合係数が調和した圧電セラミックスを提供する。【解決手段】圧電セラミックスが、（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物、ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物、及び、ＭＴｉＯ３（ＭはＣａ又はＳｒ）で表される単純ペロブスカイト化合物、を含有し、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．２〜１．０モル％、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が０．２〜５．０モル％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（式中、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物、
ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物、及び
組成式ＭＴｉＯ３（式中、ＭはＣａ又はＳｒ）で表される単純ペロブスカイト化合物、を含有し、
前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．２〜１．０モル％であり、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が０．２〜５．０モル％である、圧電セラミックス。
【請求項２】
さらにＭｎを含有し、その含有割合が前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し０．１〜８．０モル％である、請求項１に記載の圧電セラミックス。
【請求項３】
さらにＺｎを含有し、その配合割合が前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し０．１〜１０モル％である、請求項１又は２に記載の圧電セラミックス。
【請求項４】
前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物は、組成式ＫａＣｕＮｂｂＯｃ、又は、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ａ乃至ｆは、それぞれ、ａ＋２＋５ｂ＝２ｃ及びｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される化合物である、請求項１〜３いずれか１項に記載の圧電セラミックス。
【請求項５】
非化学量論組成ペロブスカイト化合物が、前記組成式中におけるｚが０＜ｚ≦０．５である化合物であり、
前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物が、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ｄ乃至ｆは、それぞれ、ｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される酸化物であり、
前記単純ペロブスカイト化合物が、組成式ＣａＴｉＯ３で表される化合物であり、
前記圧電セラミックスがさらにＭｎ及びＺｎを含有し、
前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．５モル％であり、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が１．０モル％であり、前記Ｍｎの含有割合が１．０−１．２モル％であり、前記Ｚｎの含有割合が０．５モル％である、請求項１に記載の圧電セラミックス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非鉛系の圧電セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電体は、電気エネルギーを直接的に機械エネルギーに変換可能な材料として、フィルターやアクチュエーターなどの様々な分野で応用されている。現在、圧電材料の主流は、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）を中心とした鉛系ペロブスカイト化合物であるが、この化合物については、鉛（特にＰｂＯ）が有害であることから製造時や廃棄時における環境負荷の高い欠点が指摘されている。
【０００３】
そこで、鉛系の圧電材料に代わる材料として、非鉛系の圧電セラミックスが検討されており、なかでも、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３）からなる材料が、電気機械結合係数や機械的品質係数等の圧電特性が優れているものとして知られている。
【０００４】
このような非鉛系圧電材料の圧電特性をさらに改善する技術として、特許文献１では、ニオブ酸カリウムナトリウムに対しＣｕ、Ｌｉ又はＴａを添加することで、焼結性を改善し、その結果圧電特性を改善することが提案されている。
【０００５】
特許文献２では、組成式（ＫｘＡ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３（ＡはＮａ又はＢｉ、ＢはＴａ又はＴｉ、０＜ｙ＜１）で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物に所定量のＣｕが含まれてなる非鉛系の圧電セラミックスが提案されている。この材料は、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（ＫｘＡ１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ１−ｚＢｚ）の方が過剰となるように構成されており、これにより、生産時の焼結性を改善すると共に、緻密で圧電特性の高い圧電セラミックスを得ることができる。この技術によれば、ニオブ酸カリウムナトリウムにＣｕを添加した場合の比誘電率εの低下や、ＬｉやＴａを添加した場合の電気機械結合係数ｋｐおよびキュリー温度の低下等の特性低下を伴うことなく焼結性を高められるという利点が得られる。
【０００６】
このような特許文献２に記載の材料組成に対し、ＺｎやＭｎといった２基の金属元素を添加して焼成温度を低下させる手法（特許文献３を参照）や、希土類元素をさらに添加して電気的特性を向上させる手法（特許文献４を参照）も提案されている。
【特許文献１】特開２０００−３１３６６４号公報
【特許文献２】特開２００４−１１５２９３号公報
【特許文献３】特開２００６−３１５９０９号公報
【特許文献４】特開２００９−９６６６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２−４に記載の材料組成においてＢで表される元素としてＴａを用いると相転移温度を低くすることができ好ましいが、Ｔａは比較的高価な元素であるため、Ｔａの添加量はできるだけ抑制することが望まれている。しかしながらＴａの添加量を低減すると正方晶−斜方晶転移についての相転移温度が高温になってしまうという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、圧電特性に優れ、しかも高い生産性を有しながら、Ｔａの添加量が少なくても、あるいはＴａが添加されていなくても相転移温度を低くすることが可能な圧電セラミックスを提供することを目的とする。また、現在開発されつつある無鉛圧電体の中には鉛ほどではないが有害性の危惧されるＳｂ、Ｂｉなどを含んでいるものがあるが、本圧電体セラミックスはこうした元素を含んでいない。さらに、圧電体を利用する場合には、使用用途によって機械的品質係数Ｑｍの値を制御することが必要である。すなわち、変位を求める場合には比較的低い機械的品質係数が、またモーターなどへの応用などにおいては高い値が求められている。本発明は、こうした元素の有害性を考慮した元素的な制約の下で、使用用途に応じた圧電性特性の制御をも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するため、圧電セラミックスの組成を種々検討したところ、組成式が（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される非化学量論組成のペロブスカイト化合物に対し、Ｃｕと共に、特定の単純ペロブスカイト酸化物を特定量配合することにより、圧電特性に優れていながら、相転移温度を低く制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の［１］−［５］に記載のとおりである。
［１］組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３（式中、０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５）で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物、
ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物、及び
組成式ＭＴｉＯ３（式中、ＭはＣａ又はＳｒ）で表される単純ペロブスカイト化合物、を含有し、
前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．２〜１．０モル％であり、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が０．２〜５．０モル％である、圧電セラミックス。
［２］さらにＭｎを含有し、その含有割合が前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し０．１〜８．０モル％である、前記［１］に記載の圧電セラミックス。
［３］さらにＺｎを含有し、その配合割合が前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し０．１〜１０モル％である、前記［１］又は［２］に記載の圧電セラミックス。
［４］前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物は、組成式ＫａＣｕＮｂｂＯｃ、又は、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ａ乃至ｆは、それぞれ、ａ＋２＋５ｂ＝２ｃ及びｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される化合物である、前記［１］〜［３］いずれかに記載の圧電セラミックス。
［５］非化学量論組成ペロブスカイト化合物が、前記組成式中におけるｚが０＜ｚ≦０．５である化合物であり、
前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物が、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ｄ乃至ｆは、それぞれ、ｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される酸化物であり、
前記単純ペロブスカイト化合物が、組成式ＣａＴｉＯ３で表される化合物であり、
前記圧電セラミックスがさらにＭｎ及びＺｎを含有し、
前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．５モル％であり、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が１．０モル％であり、前記Ｍｎの含有割合が１．０−１．２モル％であり、前記Ｚｎの含有割合が０．５モル％である、前記［１］に記載の圧電セラミックス。
【発明の効果】
【００１１】
前記［１］記載の本発明に係る圧電セラミックスは、圧電特性に優れ、しかも高い生産性を有しながら、Ｔａの添加量が少なくても、あるいはＴａが添加されていなくても相転移温度を低く制御することが可能である。また、前記［１］記載の本発明は、良好な圧電特性及び易分極性を維持しながら、幅広い機械的品質係数Ｑｍを示す圧電セラミックスを提供することができる。
【００１２】
前記［２］記載の本発明によると、圧電セラミックス製造時の焼結温度を低下させることができるので、低温で焼成しても優れた焼結密度及び圧電特性を有する非鉛系圧電セラミックスを得ることができ、また、圧電セラミックスの誘電特性を高めることもできる。
【００１３】
前記［３］記載の本発明によると、圧電セラミックス製造時の焼結温度を低下させることができるので、低温で焼成しても優れた焼結密度及び圧電特性を有する非鉛系圧電セラミックスを得ることができる。
【００１４】
前記［４］記載の本発明によると、圧電セラミックス製造時の焼結性を向上させることができ、また、圧電セラミックスの分極が容易になるとともに、機械的品質係数Ｑｍを高くすることで耐摩耗性に優れた圧電セラミックスを得ることができる。
【００１５】
前記［５］記載の本発明によると、圧電セラミックスが特に高い圧電定数ｄ３３を示しながら、同時に機械的品質係数Ｑｍでも高い数値を達成することができる。そのため耐摩耗性に優れた圧電セラミックスとすることができ、高度の耐摩耗性が要求されるモーター用の圧電セラミックスとして極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１で製造した圧電セラミックス表面をＳＥＭにより撮影した顕微鏡写真。ＣＴの配合割合が（ａ）０モル％、（ｂ）１．０モル％、（ｃ）２．０モル％、（ｄ）３．０モル％、（ｅ）４．０モル％、（ｆ）５．０モル％、（ｇ）６．０モル％。
【図２】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴセラミックスでのＣＴの配合割合に伴う格子定数の変化を示したグラフ
【図３】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴセラミックスでの温度による誘電率変化を示したグラフ
【図４】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴセラミックスでのＣＴの配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフ
【図５】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴセラミックスでのＣＴの配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフ
【図６】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴセラミックスでのＣＴの配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフ
【図７】ＫＮＮ−ＫＣＮ−３．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフ
【図８】ＫＮＮ−ＫＣＮ−３．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフ
【図９】ＫＮＮ−ＫＣＮ−３．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフ
【図１０】ＫＮＮ−ＫＣＮ−５．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフ
【図１１】ＫＮＮ−ＫＣＮ−５．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフ
【図１２】ＫＮＮ−ＫＣＮ−５．０ＣＴ−ｚＭｎセラミックスでのＭｎの配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフ
【図１３】ＫＮＮ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴うセラミックス密度の変化を示したグラフ
【図１４】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴う圧電定数ｄ３３の変化を示したグラフ
【図１５】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴う比誘電率の変化を示したグラフ
【図１６】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴う誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフ
【図１７】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴う機械的品質係数Ｑｍの変化を示したグラ
【図１８】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−ｘＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスでの焼結温度に伴う電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフ
【図１９】ＫＮＮＴ−ＫＣＮ−１．０ＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎセラミックスで測定したＳ−Ｅヒステリシスを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下では、本発明の実施形態を具体的に説明する。
【００１８】
＜＜組成＞＞
本発明に係る圧電セラミックスは、組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を主成分とした非鉛系の圧電セラミックスであり、この主成分に対し、少なくとも２種類の成分：ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物、並びに、組成式ＭＴｉＯ３で表される単純ペロブスカイト化合物を含んでなるものである。
【００１９】
組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物は、本発明に係る圧電セラミックスの主成分を構成する。
【００２０】
前記組成式におけるｘは、１以下の正の数を表すが、より好適には０．４〜０．６程度であり、最も好適には０．５である。すなわち、非化学量論組成ペロブスカイト化合物は、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ｙ（Ｎｂ１−ｚＢｚ）Ｏ３で表されるものが最も好適に用いられる。このペロブスカイト化合物においては、Ｋの割合が多くなると焼結性が低下する一方、Ｎａの割合が多くなると圧電性が低下する傾向にある。そのため、ｘの適当な値はこれらの兼ね合いで決定すればよいが、一般的には０．５程度に設定すると、適度な焼結性及び圧電性を両立することができる。
【００２１】
非化学量論組成ペロブスカイト化合物では、ペロブスカイト化合物のＡサイトの元素（ＫｘＮａ１−ｘ）よりもＢサイトの元素（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）の方が過剰になっている。前記組成式において、両サイトの割合を示すｙは、１未満の正の数を表すが、０．９以上であることが好ましい。このようにすれば、Ｂサイトの元素（Ｎｂ，Ｔａ）の過剰量すなわち化学量論比からのずれが適度に留められているので、優れた圧電特性を発揮することが可能となる。より好ましくは、ｙは、０．９９９未満である。すなわち、Ｂサイト・イオンをＡサイト・イオンに対して０．１ｍｏｌ％以上過剰とすることによって、より優れた圧電特性を達成できる。
【００２２】
前記組成式におけるｚは、０以上０．５以下の数を表す。より好ましくは、０．４以下である。このようにすれば、Ｔａが過剰になることに起因して電気機械結合係数等の圧電特性が低下することが抑制されるので、一層高特性の圧電セラミックスが得られる。一般に、ＮｂがＴａで置換されていると誘電率が向上するが、焼結性は低下して密度が低くなる傾向にあり、この時ｚが一定量以上では圧電性も低下する。そのため、誘電率の増加のためには、ｚの値を可及的に大きくすることが望まれるが、他の圧電特性が要求される場合にはｚの値を焼結性が十分に改善される範囲で小さく留めることが望ましい。さらに本発明では、ｚの値は０．３３付近（例えば０．３０以上０．３５以下程度）であることが最も好ましい。本発明では後述する組成式ＭＴｉＯ３の単純ペロブスカイト化合物を添加することにより、このようにｚが小さい数値であっても、良好な圧電特性を発揮することが可能となる。このｚの値を調節することにより、電気機械結合係数ｋｐ、機械的品質係数Ｑｍ、比誘電率ε、誘電損失ｔａｎδ、圧電定数などを調節することが可能である。
【００２３】
本発明の圧電セラミックスが含有する第二成分：ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物は、上述した非化学量論組成ペロブスカイト化合物の溶融を抑制すると共に、異常粒成長を抑制した条件下で焼結性を改善する。特に、Ｎｂの一部がＴａで置換される場合には、低融点である（ＫｘＡ１−ｘ）ＮｂＯ３の割合が少なくなるので、系全体の融点が高められ、焼成温度をアルカリ成分の揮発が問題とならない範囲内において高めることができるため、圧電セラミックスの焼結性を一層高めることができる。この結果、ホットプレス等の高圧下における成形・焼成方法を採用する必要がなく、常圧焼結による圧電セラミックスの製造が可能となる。また、焼結性が高められることにより緻密化すると共に、圧電特性も高められる。特に、Ｎｂの一部がＴａで置換されている場合には、比誘電率が著しく向上する利点もある。
【００２４】
前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物は、組成式ＫａＣｕＮｂｂＯｃ、又は、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ａ乃至ｆは、それぞれ、ａ＋２＋５ｂ＝２ｃ及びｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される化合物であることが好ましい。前記組成式で表される化合物として添加することにより、酸化銅等を添加する場合と比較して、圧電セラミックス製造時の焼結性を向上させることができる。また、圧電セラミックスの分極が容易になるとともに、機械的品質係数Ｑｍを高くすることで耐摩耗性に優れた圧電セラミックスを得ることも可能となる。より具体的には、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３、又は、Ｋ４．１ＣｕＴａ７．７Ｏ２２．３で表される化合物が特に好ましい。
【００２５】
当該酸化物は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と当該酸化物のモル数（Ｃｕ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした場合に、当該酸化物のモル数、すなわちＣｕの含有割合が０．２〜１．０モル％となるよう含有する。このようにＣｕの含有割合が０．２モル％以上であると、圧電セラミックスの焼結性が十分に高めることができる。Ｃｕの含有割合が１．０モル％以下であると、液相の生成量が適度に留められて高い焼結密度が得られる。より好ましくは、Ｃｕの含有割合は０．４モル％以上である。また、Ｃｕの含有割合は０．８モル％以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の圧電セラミックスでは、第三成分：組成式ＭＴｉＯ３で表される単純ペロブスカイト化合物を特定量配合することにより、相転移温度を低く制御でき、良好な圧電特性を達成することができる。前記組成式においてＭはＣａ又はＳｒを表す。十分な緻密性を達成しながら、相転移温度が低く、かつ圧電特性に優れた圧電セラミックスを製造できるので、Ｃａがより好ましい。
【００２７】
その含有割合は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と当該酸化物のモル数（Ｃｕ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした場合に、０．２モル％以上５．０モル％以下であることが好ましい。非化学量論組成ペロブスカイト化合物を表す組成式においてｚが０である場合、すなわち非化学量論組成ペロブスカイト化合物がＴａを含まない場合、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合は、１．０モル％〜３．０モル％程度が好ましい。しかし後述のようにＭｎ及び／又はＺｎが添加される場合には、４．０モル％〜５．０モル％程度が好ましい。一方、ｚが０ではない場合、すなわち非化学量論組成ペロブスカイト化合物がＴａを含む場合には０．５モル％〜２．０モル％程度が好ましい。この範囲では、相転移温度を低く制御できるとともに、より優れた圧電特性を達成できる。
【００２８】
本発明に係る圧電セラミックスは以上説明した３成分を必須構成成分とするものであるが、これらに加えて、Ｍｎ、及び／又は、Ｚｎを含有することができる。これらの元素の添加により、圧電セラミックス製造時の焼結温度を低下させることができ、すなわち、焼結性を一層高めることができる。そのため、低温で焼成しても優れた焼結密度及び圧電特性を有する非鉛系圧電セラミックスを得ることができる。このように焼結温度が低下する理由は定かでないが、上記元素がペロブスカイトのＢサイトに入ることや、液相の安定性を高めるためと考えられる。
【００２９】
Ｍｎは本発明の圧電セラミックスにおいて酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）として含有される。これにより上述のように焼結温度の低下が達成される。Ｍｎの含有割合は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と当該酸化物のモル数（Ｃｕ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした場合に、Ｍｎを基準としたモル数が０．１〜８．０モル％であることが好ましい。Ｍｎの含有割合が０．１モル％以上であることにより、誘電特性が高められる。また、Ｍｎの含有割合が８．０モル％以下であることにより、良好な圧電特性を達成できる。圧電定数ｄ３３が格段に向上するため、Ｍｎの含有割合は１．０〜１．５モル％の範囲が特に好ましい。
【００３０】
Ｚｎは本発明の圧電セラミックスにおいて酸化亜鉛（ＺｎＯ）として含有される。Ｚｎの含有割合は、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物のモル数と当該酸化物のモル数（Ｃｕ原子を基準としたモル数）との合計を１００モル％とした場合に、Ｚｎを基準としたモル数が０．１〜１０モル％であることが好ましい。Ｍｎの含有割合が０．１モル％以上であることにより、焼結性が高められ、Ｍｎの含有割合が１０モル％以下であることにより、良好な圧電特性を達成できる。特に０．５〜２．０モル％の範囲が好ましい。
【００３１】
最も好ましい態様によると、非化学量論組成ペロブスカイト化合物が、前記組成式中におけるｚが０＜ｚ≦０．５である化合物であり（すなわち、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物がＴａを含有し）、前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物が、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ｄ乃至ｆは、それぞれ、ｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される酸化物であり、前記単純ペロブスカイト化合物が、組成式ＣａＴｉＯ３で表される化合物であり、本発明の圧電セラミックスがさらにＭｎ及びＺｎを含有し、前記非化学量論組成ペロブスカイト化合物、及び、前記酸化物に含まれるＣｕの合計１００モル％に対し、前記Ｃｕの含有割合が０．５モル％であり、前記単純ペロブスカイト化合物の含有割合が１．０モル％であり、前記Ｍｎの含有割合が１．０−１．２モル％であり、前記Ｚｎの含有割合が０．５モル％である。この組成によると、特に高い圧電定数ｄ３３を示しながら、同時に機械的品質係数Ｑｍでも高い数値を達成することができる。機械的品質係数Ｑｍが高いことから耐摩耗性に優れた圧電セラミックスとすることができ、高度の耐摩耗性が要求されるモーター用の圧電セラミックスとして極めて好適に使用することができる。
【００３２】
本発明の圧電セラミックスは、Ｐｂを含まないものであるため、環境負荷の観点で優れている。さらには、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択される元素を含有することなく、優れた圧電特性を発揮することができる。
【００３３】
＜＜製造方法＞＞
次に、本発明に係る圧電セラミックスの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明の圧電セラミックスは、組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物と、組成式ＭＴｉＯ３で表される単純ペロブスカイト化合物とを含む原料混合物を所定形状に成形して常圧で焼結することにより製造することができる。この原料混合物には、必要に応じ、Ｍｎ又はＺｎを含む化合物を含めることができる。このような化合物としては、例えばＭｎ又はＺｎの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等が挙げられる。
【００３５】
前記ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物は、好ましくは、組成式ＫａＣｕＮｂｂＯｃ、又は、ＫｄＣｕＴａｅＯｆ（但し、ａ乃至ｆは、それぞれ、ａ＋２＋５ｂ＝２ｃ及びｄ＋２＋５ｅ＝２ｆを満たす任意の正の数を表す）で表される化合物であるが、これらの化合物は、例えば、ＫＨＣＯ３（又はＫ２ＣＯ３）、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５、ＣｕＯ等の原料を用意し、これら原料を所定の割合で湿式混合した後、得られた混合物を大気雰囲気中で仮焼することにより製造できる。前記湿式混合は、エタノール等を分散媒とし、４８時間程度ボールミルで混合して行うことができる。また、仮焼時の条件としては８００℃程度の温度を５時間継続すればよい。
【００３６】
組成式（ＫｘＮａ１−ｘ）ｙ（Ｎｂ１−ｚＴａｚ）Ｏ３で表される非化学量論組成ペロブスカイト化合物を生成するための主成分と、ＣｕとＴａ又はＮｂとを含む酸化物と、組成式ＭＴｉＯ３で表される単純ペロブスカイト化合物と、必要に応じてＭｎ又はＺｎを含む化合物とを含む原料混合物を調製する際には、各原料を所定の割合で湿式混合した後、乾燥及び分級処理を行うことができる。前記湿式混合は、エタノール等を分散媒とし、４８時間程度ボールミルで混合して実施することができる。
【００３７】
原料混合物の成形には、一般的なセラミックスの各種成形方法を用いることができるが、特に湿式静水圧成形（ＣＩＰ）を用いることが好ましい。その際の圧力としては例えば１８０ＭＰａ程度がよい。
【００３８】
その後、得られた成形物を常圧で焼結することにより圧電セラミックスを得る。この焼結は空気中又は酸素気流中、１０５０−１１００℃程度の温度で１時間実施すればよい。
【００３９】
＜＜用途等＞＞
本発明の圧電セラミックスは、用途に応じた種々の形態を成すものであり、その寸法および形状は特に限定されない。形状としては、例えば、円板状、角柱状や矩形板状等が挙げられる。
【００４０】
本発明の圧電セラミックスの用途は特に限定されないが、例えば、超音波アクチュエータ、センサ、フィルタ、振動子、超音波モーター等に好適に用いられる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１：ＫＮＮ−ＫＣＮ−ＣＴ）
原料としてＫＨＣＯ３、ＣｕＯ及びＮｂ２Ｏ５を使用し、上述した手順で仮焼を行い、Ｋ４ＣｕＮｂ８Ｏ２３（以下、略してＫＣＮともいう）を得た。次いで、この化合物と、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３（以下、略してＫＮＮともいう）、及び、ＣａＴｉＯ３（以下、略してＣＴともいう）とを所定量で湿式混合した後に、乾燥及び分級処理を行った。ＣＩＰにより成形を行った後、空気中１０８０℃で１時間の焼結を行い、圧電セラミックスを得た。
【００４３】
ＫＣＮの配合割合は、ＫＮＮとＫＣＮの合計モル数を１００モル％とした場合にＣｕを基準に０．５モル％となるようにした。ＣＴの配合割合は、ＫＮＮとＫＣＮの合計モル数を１００モル％とした場合に０モル％、１．０モル％、２．０モル％、３．０モル％、４．０モル％、５．０モル％、又は、６．０モル％となるようにした。これにより、ＣＴの配合割合が異なる圧電セラミックスを７種類製造した。
【００４４】
得られたセラミックスを厚さ１ｍｍの円板状に加工した後、１００℃に保持し２ｋＶ／ｍｍの印加電圧で分極処理を施した。その後、室温で２４時間放置することによってエージングした後に電気特性の評価を行った。評価は、日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミックス振動子の電気的試験法（ＥＭＡＳ−６１００）」に従い、インピーダンス・アナライザーを用いた共振反共振法によって実施した（誘電率εｒ、誘電損失ｔａｎδ、機械的品質係数Ｑｍ、電気機械結合係数ｋｐ）。また、圧電定数ｄ３３は、圧電メータにより評価した。
【００４５】
図１は、得られた圧電セラミックス表面をＳＥＭにより撮影した顕微鏡写真である。なお、ＣＴの配合割合が（ａ）は０モル％、（ｂ）は１．０モル％、（ｃ）は２．０モル％、（ｄ）は３．０モル％、（ｅ）は４．０モル％、（ｆ）は５．０モル％、（ｇ）は６．０モル％である。
【００４６】
いずれでも十分な緻密性を持つ試料が作製されたが、ＣＴの配合割合が４．０モル％以上の試料では組織の微細化と比較的多数の気孔の存在が確認されたことから、ＣＴの配合割合が３．０モル％以下の試料が緻密性の観点から好ましい。また、焼結密度もＣＴの配合割合が３．０モル％以下の試料においてより高い。
【００４７】
図２は、各試料の格子定数を測定し、その結果に基づき、ＣＴの配合割合に伴う格子定数の変化を示したグラフである。これによると、ＣＴの配合割合がおよそ４．０モル％より高い領域では、結晶相が正方晶を形成しているものと考えられる。なお、格子定数は粉末Ｘ線回折法により測定した。
【００４８】
図３は、各試料について測定温度を変化させながら誘電率を測定した結果を示す。すなわち図３は、温度による誘電率変化を示したグラフである。これによると、高温でのキュリー温度に大きな変化が観察され、ＣＴ配合割合の増加とともに相転移温度の低下、及び、低温での斜方晶−正方晶転移が観察された。
【００４９】
図４は、ＣＴの配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフであり、図５は、ＣＴの配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフであり、図６は、ＣＴの配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフである。以上の結果から、本実施例の系において、ＣＴは１．０モル％〜４．０モル％、特に１．０モル％〜３．０モル％の配合割合が適切であることが判明した。また、図６より、ＣＴを配合することで機械的品質係数Ｑｍが大きく低下することが分かった。
【００５０】
（実施例２：ＫＮＮ−ＫＣＮ−ＣＴ−Ｍｎ）
ＣＴの配合割合を、ＫＮＮとＫＣＮの合計モル数を１００モル％とした場合に３．０モル％、又は、５．０モル％に設定し、さらにＭｎ３Ｏ４を所定量使用したこと以外は実施例１と同様にして圧電セラミックスを作製し、上記と同様に各種物性を評価した。
【００５１】
Ｍｎ３Ｏ４の配合割合は、ＫＮＮとＫＣＮの合計モル数を１００モル％とした場合にＭｎを基準に０モル％、０．５モル％、１．０モル％、又は、１．５モル％となるようにした。これにより、Ｍｎ３Ｏ４の配合割合が異なる圧電セラミックスを準備した。
【００５２】
図７は、ＣＴの配合割合が３．０モル％である場合につき、Ｍｎの配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフであり、図８は、ＣＴの配合割合が３．０モル％である場合につき、Ｍｎの配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフであり、図９は、ＣＴの配合割合が３．０モル％である場合につき、Ｍｎの配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフである。以上の結果から、本実施例の系において、Ｍｎを配合することで圧電特性に影響を与えることなく、焼結性を高められることが判明した。
【００５３】
図１０は、ＣＴの配合割合が５．０モル％である場合につき、Ｍｎ３Ｏ４の配合割合に伴う誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフであり、図１１は、ＣＴの配合割合が５．０モル％である場合につき、Ｍｎ３Ｏ４の配合割合に伴う圧電定数ｄ３３及び電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフであり、図１２は、ＣＴの配合割合が５．０モル％である場合につき、Ｍｎ３Ｏ４の配合割合に伴う機械的品質係数Ｑｍ及び周波数定数Ｎｐの変化を示したグラフである。以上の結果から、本実施例の系において、ＣＴが５．０モル％程度の配合割合でかつＭｎ３Ｏ４の配合割合（Ｍｎ基準）が１．０モル％以上であると、圧電定数ｄ３３が格段に向上し、１９０ｐＣ／Ｎにも達することが判明した。
【００５４】
実施例１及び実施例２で製造した圧電セラミックスのうち代表的なものの評価結果を表１にまとめた。
【００５５】
【表１】
2011088786.tif 000002
【００５６】
（実施例３：ＫＮＮＴ−ＫＣＴ−ＳＴ又はＣＴ−Ｍｎ−Ｚｎ）
原料としてＫＨＣＯ３、ＣｕＯ及びＴｂ２Ｏ５を使用し、上述した手順で仮焼を行い、Ｋ４．１ＣｕＴａ７．７Ｏ２２．３（以下、略してＫＣＴともいう）を得た。次いで、この化合物と、（Ｋ０．５Ｎａ０．５）（Ｎｂ０．７Ｔａ０．３）Ｏ３（以下、略してＫＮＮＴともいう）、ＣＴ（即ちＣａＴｉＯ３）又はＳｒＴｉＯ３（以下、略してＳＴともいう）、Ｍｎ３Ｏ４、及び、ＺｎＯとを所定量で湿式混合した後に、乾燥及び分級処理を行った。ＣＩＰにより成形を行った後、空気中１０８０℃で１時間の焼結を行い、圧電セラミックスを製造し、上記と同様に各種物性を評価した。
【００５７】
ＫＮＮＴとＫＣＴの合計モル数を１００モル％とした場合に、ＫＣＴの配合割合はＣｕを基準に０．５モル％とし、ＣＴ又はＳＴの配合割合は０．５モル％、１．０モル％、又は、２．０モル％とし、Ｍｎ３Ｏ４の配合割合はＭｎを基準に１．０モル％、又は、１．２モル％とし、ＺｎＯの配合割合は０．５モル％とした。これらの実施例ではＴａが配合されているため相転移温度がある程度低下しているためＣＴの添加量を低減した。
【００５８】
得られた評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2011088786.tif 000003
【００６０】
以上の結果から、各セラミックスで高レベルの圧電定数ｄ３３を達成できることが判明した。Ｍｎの添加量が同一である場合、ＳＴ配合セラミックスよりもＣＴ配合セラミックスのほうが焼結体の組織が緻密であり、電気機械結合係数ｋｐがより高いものが得られた。なかでも、２番目及び３番目の例（ＫＮＮＴ−０．５ＫＣＴ−０．５Ｚｎ−１．０Ｍｎ−１．０ＣＴ及びＫＮＮＴ−０．５ＫＣＴ−０．５Ｚｎ−１．２Ｍｎ−１．０ＣＴ）は、特に高い圧電定数ｄ３３を示しながら、機械的品質係数Ｑｍでも高い数値を達成しており、モーター等の耐摩耗性が要求される用途に適切な組成である。
【００６１】
図１３は、焼結温度に伴うセラミックス密度の変化を示したグラフであり、図１４は、焼結温度に伴う圧電定数ｄ３３の変化を示したグラフであり、図１５は、焼結温度に伴う比誘電率の変化を示したグラフであり、図１６は、焼結温度に伴う誘電損失ｔａｎδの変化を示したグラフであり、図１７は、焼結温度に伴う機械的品質係数Ｑｍの変化を示したグラフであり、図１８は、焼結温度に伴う電気機械結合係数ｋｐの変化を示したグラフである。これらの結果から焼結温度は１０６０−１０７０℃程度が最も優れていることが判明した。
【００６２】
以上の結果から、本化合物組成では目的とする高い圧電特性を持ちながら、機械的品質係数を比較的低い１３０程度から７００以上の高い値まで変化させることができ、圧電体の利用目的に応じた機械的品質係数の制御が可能であることが明らかとなった。特に、この範囲において電気機械結合係数が４０％以上の値を保つことも、実用上有効であると考えられる。
【００６３】
上記で製造したセラミックスのうち１．２Ｍｎ−１．０ＣＴ配合セラミックスについて、Ｓ−Ｅヒステリシスの測定を行った。その結果を図１９に示す。この結果で示されるように、１０ｋＶ／ｍｍの印加電圧に対して変位は４５４ｐｍ／Ｖの値を示しており、実用的な電圧範囲で比較的大きな変位を確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば、非鉛系でありながら、圧電特性に優れ、しかも高い生産性を有する圧電セラミックスを提供することができる。
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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