(57)【要約】【解決手段】ペリクル膜とペリクルフレームと粘着剤層とを有し、前記ペリクル膜が前記ペリクルフレームの上端面に張設され、前記粘着剤層が前記ペリクルフレームの下端面にペリクルフレームを基板に貼り付け可能に設けられてなるペリクルであって、更に、前記ペリクルフレームの内壁面に、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなる内壁粘着剤層を有することを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。【効果】長期使用時に粘着剤層にＡｒＦエキシマレーザー光が照射されても、分解ガスの発生が少なく、ヘイズの発生が少ないペリクルを提供することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル膜とペリクルフレームと粘着剤層とを有し、前記ペリクル膜が前記ペリクルフレームの上端面に張設され、前記粘着剤層が前記ペリクルフレームの下端面にペリクルフレームを基板に貼り付け可能に設けられてなるペリクルであって、
更に、前記ペリクルフレームの内壁面に、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなる内壁粘着剤層を有することを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置、液晶表示板などを製造する際に用いるリソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用されるリソグラフィ用ペリクルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる。すなわち、露光光源が、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）などに移行しつつある。
【０００３】
ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造又は液晶表示板の製造においては、半導体ウエハ又は液晶用原板に光を照射してパターンを作製するが、この場合に用いるリソグラフィ用マスク（単に「マスク」ともいう）及びレチクル（以下、総称して「露光原版」と記述する）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジが粗雑なものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。
【０００４】
これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、それでも露光原版を常に清浄に保つことは難しい。そこで、露光原版表面にゴミよけとしてペリクルを貼り付けた後に露光をする方法が一般に採用されている。この場合、異物は露光原版の表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。
【０００５】
ペリクルの基本的な構成は、ペリクルフレームの上端面に透明なペリクル膜が張設されるとともに、下端面に露光原版に貼り付けるための粘着剤層が形成されているものである。ペリクル膜は、露光に用いる光（水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）等）を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる。ペリクル膜は、ペリクルフレームの上端面にペリクル膜の良溶媒を塗布してペリクル膜を貼付し、風乾して接着するか、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの接着剤で接着する。また、ペリクルフレームの下端面には、露光原版に貼付するために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等からなる粘着剤層が設けられ、更に、必要に応じて、粘着剤層の保護を目的とした粘着剤層保護用ライナーが貼り付けられる。
【０００６】
ペリクルを使用する際には、ペリクルの粘着剤層を露光原版に圧力をかけて押し当てることで貼り付けられ、露光原版の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。この際、ペリクル膜とペリクルフレームと露光原版とによってペリクル閉空間が形成される。ペリクルは、露光原版上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、露光原版のパターン領域は、ペリクルの外部の塵埃がパターン面に付着しないようにペリクルの外部から隔離されている。ペリクルは、露光原版のパターン上に異物が付着するのを防ぐのが目的であるので、ペリクル閉空間側の面、つまりペリクル膜下端面及びペリクルフレーム内壁面の上には異物が無いようにしなければならない。
【０００７】
ペリクル膜上の異物は、通常０．３μｍ程度まで検査可能だが、ペリクルフレーム内壁面上では１０μｍ程度以上のサイズの異物しか検査できない。つまり、ペリクルの検査にてフレーム内壁面に異物が発見できない場合でも、１０μｍ未満の異物が存在する可能性があり、その検査不可能な異物がペリクルの使用中に露光原版に落下する危険性がある。
【０００８】
そこで、ペリクルフレームの内壁面上に粘着剤からなる内壁粘着剤層を設けることがある（特許文献１：特開昭６１−２４１７５６号公報）。ペリクルフレーム内壁面上に内壁粘着剤層があると、もし検出不可能なサイズの異物が存在しても、その異物は内壁粘着剤層に保持されフレームから脱落することが防止される。
【０００９】
なお、本発明に関連する先行技術文献としては、以下のものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−２４１７５６号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それでもなお、特にＡｒＦリソグラフィ用マスク／ペリクルにおいて、長期使用される場合に、ペリクル閉空間内のマスクのパターン上に固体異物（ヘイズ）が徐々に析出するという問題が生じる。原因は大きく分けて３つあり、１つめは露光原版上のイオン残渣、２つめは露光原版が使用される環境中のイオン系ガス、有機系ガス、３つめはペリクルから放出されるイオン、有機系ガスである。これらのイオン、有機系ガスがＡｒＦエキシマレーザー光と反応しパターン上に固体が析出する。
【００１２】
ペリクル内壁面上の内壁粘着剤層は薄層なので、それ自体からの有機系ガスの放出は微量である。また、通常のペリクル使用中のＡｒＦエキシマレーザー光はペリクル膜からマスクのパターン部を透過するので、ペリクルフレーム内壁にはＡｒＦエキシマレーザー光は直接は当たらない。しかし、マスク上のパターンの端部（パターンのエッジ部）でＡｒＦエキシマレーザー光が散乱し、一部散乱光がペリクルフレーム内壁面に当たることが最近分かってきた。
【００１３】
図３は、従来のリソグラフィ用ペリクルにおいて、ＡｒＦエキシマレーザー光の散乱の様子を示す断面模式図である。ペリクルフレーム３の上端面にペリクル膜貼着用接着剤層２を介してペリクル膜１が張設されたペリクルが、粘着剤層４によって、露光原版５の表面に形成されたマスクパターン９を囲むように露光原版５に貼り付けられる。また、ペリクルフレーム３の内壁面には、内壁粘着剤層８が設けられている。露光原版５側から入射したＡｒＦエキシマレーザー光は、その大半が透過光となって、例えば半導体ウエハ上にパターンを転写するが、一部のＡｒＦエキシマレーザー光は、露光原版上のマスクパターン９の端部（パターンのエッジ部）で散乱し、一部散乱光がペリクルフレーム３側に到達する。ペリクルフレーム３の内壁面上の内壁粘着剤層８にＡｒＦエキシマレーザー散乱光が当たると、例えば、内壁粘着剤層８としてエポキシ樹脂を用いた場合（特許文献１：特開昭６１−２４１７５６号公報）は、エポキシ樹脂が光分解し、ガスが放出される。このガスがペリクル閉空間でＡｒＦエキシマレーザー光と反応し、固体析出（ヘイズ）の原因になる。
【００１４】
また、ペリクル閉空間内をＡｒＦエキシマレーザー光が透過すると、ＡｒＦエキシマレーザー光によってペリクル閉空間内の空気中の酸素が反応し、オゾンが発生する。ペリクル閉空間内は空気の出入りが殆ど無いので、ペリクル閉空間内のオゾン濃度が高くなる。その結果、ペリクル閉空間を構成するペリクル膜、内壁粘着剤層などがオゾンに曝され、特に、内壁粘着剤層として耐候性が低い樹脂を使用した場合には、樹脂の劣化が起こる。樹脂が劣化する時には分解ガスが放出される場合があり、そのガスがペリクル閉空間でＡｒＦエキシマレーザー光と反応し、固体析出（ヘイズ）の原因になるという問題がある。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、長期使用時において、内壁粘着剤層にＡｒＦエキシマレーザー光が当たっても、分解ガスの発生が少なく、ヘイズの発生が少ないペリクルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討を行った結果、ペリクルフレーム内壁面上の内壁粘着剤層に用いられる粘着剤として、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物を使用することで、分解ガスの発生が少なく、ヘイズの発生が少ないペリクルを提供できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
従って、本発明は、下記リソグラフィ用ペリクルを提供する。
請求項１：
ペリクル膜とペリクルフレームと粘着剤層とを有し、前記ペリクル膜が前記ペリクルフレームの上端面に張設され、前記粘着剤層が前記ペリクルフレームの下端面にペリクルフレームを基板に貼り付け可能に設けられてなるペリクルであって、
更に、前記ペリクルフレームの内壁面に、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物の硬化物からなる内壁粘着剤層を有することを特徴とするリソグラフィ用ペリクル。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ペリクルフレーム内壁面上の内壁粘着剤層に用いられる粘着剤として、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物を使用することで、長期使用時に内壁粘着剤層にＡｒＦエキシマレーザー光が照射されても、分解ガスの発生が少なく、ヘイズの発生が少ないペリクルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明におけるリソグラフィ用ペリクルの一実施形態を示す底面図である。
【図２】図１のリソグラフィ用ペリクルを露光原版に貼付した状態における、図１のＡ−Ａ’線における縦断面図である。
【図３】従来のリソグラフィ用ペリクルにおいて、ＡｒＦエキシマレーザー光の散乱の様子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のリソグラフィ用ペリクルは、ペリクル膜とペリクルフレームと粘着剤層とを有する。ペリクル膜はペリクルフレームの上端面に張設され、粘着剤層は、ペリクルフレームの下端面にペリクルフレームを基板に貼り付け可能に設けられている。
【００２１】
ペリクル構成部材の大きさは通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ用ペリクル等と同様であり、また、その材料としては、公知のものを使用し得る。
【００２２】
図１は、本発明におけるリソグラフィ用ペリクルの一実施形態を示す底面図であり、図２は、図１のリソグラフィ用ペリクルを露光原版に貼付した状態における、図１のＡ−Ａ’線における縦断面図である。この場合、ペリクル１０は、ペリクル１０を貼り付ける露光原版５の形状に対応した通常四角枠状（長方形枠状又は正方形枠状）のペリクルフレーム３の上端面に、ペリクル膜貼着用接着剤層２を介してペリクル膜１が張設されている。
【００２３】
ペリクル膜１の材質については特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、従来エキシマレーザー用に使用されている非晶質フッ素系ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素系ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子株式会社製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、ペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用してもよく、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解することができる。
【００２４】
ペリクル膜１の接着に接着剤層２は必ずしも必須ではないが、接着剤層を設ける場合、接着剤層２に使用する接着剤については特に制限はなく、公知のものが使用可能であり、例えば、アクリル系接着剤、シリコーン系接着剤、フッ素系接着剤等が使用可能である。
【００２５】
ペリクルフレーム３の材質については特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、従来使用されているアルミニウム合金材、好ましくは、ＪＩＳに規定される合金番号Ａ７０７５材、Ａ６０６１材、Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミニウム合金材を使用する場合は、ペリクルフレームとしての強度が確保される限り、特に制限はない。
【００２６】
ペリクルフレーム３の表面は、ペリクル膜等の他部材を設ける前に、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましい。本発明において、このフレーム表面の粗化の方法は従来公知の方法を採用できる。例えば、ペリクルフレームの母材としてアルミニウム合金材を使用した場合は、アルミニウム合金材に対して、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、更にＮａＯＨ等によって化学研磨を行って表面を粗化する方法が挙げられる。
【００２７】
また、ペリクル１０には、ペリクル１０を露光原版（マスク又はレチクル）５に貼り付けるための粘着剤層４がペリクルフレーム３の下端面に形成されている。更に、必要に応じて、該粘着剤層４の下端面に粘着剤層保護用ライナー（図示せず）が剥離可能に貼り付けられる。
【００２８】
粘着剤層４に使用する粘着剤については、各種の粘着剤を適宜選択できる。例えば、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリブテン系粘着剤等が使用可能である。粘着剤の塗布方法としては、公知の方法を採用することができる。
【００２９】
更に、本発明のペリクルは、ペリクルフレームの内壁面に、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物からなる内壁粘着剤層を有する。具体的には、例えば、図１，２に示されるように、ペリクルフレーム３の内壁面上に粘着性を持った樹脂からなる内壁粘着剤層８が設けられる。
【００３０】
内壁粘着剤層８に使用する粘着剤としては、フッ素系のゲル組成物、ゴム組成物、又は樹脂組成物、具体的には、主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物、特に、直鎖状パーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物を使用する。
【００３１】
このパーフルオロ化合物として具体的には、主鎖にパーフルオロアルキレン構造又はパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物（Ａ）が挙げられ、１分子中に少なくとも２個、好ましくは２個のアルケニル基を有するものが好ましく、二価の直鎖状のパーフルオロアルキレン構造、又は二価の直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有するものが好ましい。また、主鎖にパーフルオロアルキル構造又はパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物（Ｂ）を挙げることができ、１分子中に１個のアルケニル基を有するものが好ましく、一価の直鎖状のパーフルオロアルキル構造、又は一価の直鎖状パーフルオロポリエーテル構造を有するものが好ましい。特に、パーフルオロ化合物（Ａ）とパーフルオロ化合物（Ｂ）の双方を含有する硬化性組成物が好適である。また、この場合、硬化性組成物はアルケニル基を有するパーフルオロ化合物と反応（架橋）する成分として、１分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有する有機ケイ素化合物、及びこの反応の触媒として白金、白金化合物等の白金系金属系触媒を含有する。
【００３２】
一般にフッ素系ポリマーは、ペリクル膜にもフッ素系樹脂が使用されているように、短波長の光に対して耐光性があり、光分解も少なく、その結果、分解生成物の放出も少ない。この主鎖にパーフルオロ構造を有するパーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物としては、例えば特開平１１−１１６６８５号公報（特許文献２）に記載された硬化性組成物等が挙げられる。また、このような硬化性組成物としては、信越化学工業株式会社製ＳＩＦＥＬ８０００シリーズ等の市販品を用いることができる。
【００３３】
なお、フッ素系ポリマーでも完全に分解を抑えることは難しいが、フッ素系ポリマーの場合、分解生成物も短波長の光に対して吸収が少ない場合が多く、その分ペリクル閉空間でＡｒＦエキシマレーザー光と反応し難く、ヘイズの発生を抑えることができる。そのため、本発明のペリクルは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光として用いる場合に特に有効である。
【００３４】
ペリクルフレーム内壁への粘着剤層８の形成方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、液状の粘着剤を刷毛やスプレーなどで塗布し、加熱して硬化させる方法が採用し得る。粘着剤の粘度が高くて塗布が困難な場合には、必要に応じてアルコール等の有機溶剤、水等によって希釈し、粘着剤の粘度を下げて塗布してもよい。なお、内壁粘着剤層８は、ペリクルフレーム内壁面の全面に形成されることが好ましい。硬化性組成物の硬化条件は、公知の条件が適用できる。
【００３５】
本発明のペリクルには、例えば図１，２に示されるように、ペリクルフレーム３の側面に、ペリクルフレーム３の内外を貫通する気圧調整用通気孔６が少なくとも１つ設けられることが好ましい。この場合、外部からのパーティクルの侵入防止の目的で、防塵用フィルター７が気圧調整用通気孔６を覆うようにペリクルフレーム３の外壁面に設けられていてもよい。防塵用フィルターとしては、公知のものを使用することができる。なお、図１，２において、ペリクルフレーム３に気圧調整用通気孔６は１個設けられているが、複数個設けられていてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例及び比較例における「マスク」は「露光原版」の例として記載したものであり、レチクルに対しても同様に適用できる。
【００３７】
［実施例１］
アルミ合金製のペリクルフレーム（外形サイズ１４９ｍｍ×１１３ｍｍ×４．５ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を純水で洗浄後、その内壁面に直鎖状パーフルオロ化合物を含有する硬化性組成物（商品名：ＳＩＦＥＬ８０７０、信越化学工業株式会社製）を、住友スリーエム株式会社製フッ素系溶媒（商品名：ＮＯＶＥＣ７３００）にて３％溶液にしたものをスプレー法にて吹き付けた。吹き付け後、電磁誘導加熱によりペリクルフレームを加熱し、溶媒を除去し、硬化させた。加熱は、室温から１５０℃までは１分間で昇温し、その後１５０℃で５分間加熱状態を保持した。内壁粘着剤層の厚みは２０μｍであった。
【００３８】
ペリクルフレームの下端面に信越化学工業株式会社製のシリコーン粘着剤（商品名：Ｘ−４０−３１２２）を塗布し、直後に電磁誘導加熱により１８０℃までペリクルフレームを加熱し、溶媒を除去した。粘着剤層の厚みは０．３ｍｍであった。また、ペリクルフレームの上端面に旭硝子株式会社製サイトップ接着剤（商品名：ＣＴＸ−Ａ）を塗布した。その後、１３０℃までペリクルフレームを加熱し、接着剤を硬化させた。
【００３９】
その後、ペリクルフレームよりも大きなアルミ枠に張り付けた旭硝子株式会社製サイトップ（商品名：ＣＴＸ−Ｓ）からなるペリクル膜に、ペリクルフレームの接着剤層側を貼り付け、ペリクルフレームよりも外側の部分を除去しペリクルを完成させた。
【００４０】
完成したペリクルをパターンを持つマスクに貼り付けた。マスクのペリクルが貼り付けられている面とは逆の面からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。ＡｒＦエキシマレーザー光の強度は０．０５ｍＪ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅで、レーザーの発振周波数は４００Ｈｚ、総照射エネルギーは１５，０００Ｊ／ｃｍ2であった。照射面積は１０×１０ｍｍであった。
【００４１】
照射後、ペリクルをマスクから取り外し、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射されたパターン面を走査電子顕微鏡で観察したが、パターン面に成長性異物は発生していなかった。
【００４２】
［比較例１］
アルミ合金製のペリクルフレーム（外形サイズ１４９ｍｍ×１１３ｍｍ×４．５ｍｍ、肉厚２ｍｍ）を純水で洗浄後、その内壁面に日本合成化学工業株式会社製アクリル溶剤型粘着剤（商品名：コーポニール８６９４）を、トルエンにて３％溶液にしたものをスプレー法にて吹き付けた。吹き付け後、電磁誘導加熱によりペリクルフレームを加熱し、溶媒を除去した。加熱は、室温から１００℃までは１分間で昇温し、その後１００℃で５分間加熱状態を保持した。内壁面のアクリル粘着剤層（内壁粘着剤層）の厚みは２０μｍであった。
【００４３】
ペリクルフレームの下端面に信越化学工業株式会社製のシリコーン粘着剤（商品名：Ｘ−４０−３１２２）を塗布し、直後に電磁誘導加熱により１８０℃までペリクルフレームを加熱し、溶媒を除去した。粘着剤層の厚みは０．３ｍｍであった。また、ペリクルフレームの上端面に旭硝子株式会社製サイトップ接着剤（商品名：ＣＴＸ−Ａ）を塗布した。その後、１３０℃までペリクルフレームを加熱し、接着剤を硬化させた。
【００４４】
その後、ペリクルフレームよりも大きなアルミ枠に張り付けた旭硝子株式会社製サイトップ（商品名：ＣＴＸ−Ｓ）からなるペリクル膜に、ペリクルフレームの接着剤層側を貼り付け、ペリクルフレームよりも外側の部分を除去しペリクルを完成させた。
【００４５】
完成したペリクルをパターンを持つマスクに貼り付けた。マスクのペリクルが貼り付けられている面とは逆の面からＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。ＡｒＦエキシマレーザー光の強度は０．０５ｍＪ／ｃｍ2／ｐｕｌｓｅで、レーザーの発振周波数は４００Ｈｚ、総照射エネルギーは１５，０００Ｊ／ｃｍ2であった。照射面積は１０×１０ｍｍであった。
【００４６】
照射後、ペリクルをマスクから取り外し、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射されたパターン面を走査電子顕微鏡で観察したところ、パターン面に平均粒径５μｍの成長性異物が観察された。
【符号の説明】
【００４７】
１  ペリクル膜
２  接着剤層
３  ペリクルフレーム
４  粘着剤層
５  露光原版
６  気圧調整用通気孔
７  防塵用フィルター
８  内壁粘着剤層
９  マスクパターン
１０  ペリクル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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