(57)【要約】【課題】ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器、特に自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器に対し、予め化成処理を施さなくとも、親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させ得る熱交換器の耐食処理方法を提供する。【解決手段】ノコロックろう付け法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器を、親水化処理液と接触させた後、焼付け処理して、前記アルミニウム材製熱交換器の表面に親水化皮膜を形成させる耐食処理方法であって、前記親水化処理液が、親水性樹脂及びリチウムイオンを含み、かつ前記親水化皮膜中のリチウム濃度が０．０５〜２５質量％であるアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノコロックろう付け法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器に、親水化処理液を付着させた後、焼付け処理して、前記アルミニウム材製熱交換器の表面に親水化皮膜を形成させる耐食処理方法であって、
前記親水化処理液が、親水性樹脂及びリチウムイオンを含み、かつ前記親水化皮膜中のリチウム濃度が０．０５〜２５質量％であるアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【請求項２】
前記親水化皮膜の皮膜量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2である請求項１に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【請求項３】
熱交換器を予め化成処理した後、親水化処理液と接触させ、その後、焼付け処理する請求項１又は２に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【請求項４】
前記熱交換器が予め化成処理したものでないアルミニウム材製熱交換器である請求項１又は２に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【請求項５】
親水性樹脂が、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【請求項６】
親水化処理液が、さらに架橋剤を含む請求項１〜５のいずれかに記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノコロックろう付け法（以下、ＮＢ法ということがある。）によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器（以下、ＮＢ熱交換器ということがある。）、特に自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法に関し、さらに詳しくは、該熱交換器に予め化成処理を施さなくともリチウムイオンを含む親水化処理液で表面処理を施すことにより、表面の親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させ得るＮＢ熱交換器の耐食処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エアコンに用いられる熱交換器は、通常、熱交換の表面積をできるだけ広くするためにアルミニウムフィンが狭い間隔で保持され、さらに、これらのフィンに冷媒を供給するためのアルミニウムチューブが入り組んで配置された複雑な構造となっている。エアコン稼働時に空気中の水分がフィン表面に凝縮水として付着するが、その際、濡れ性の劣るフィン表面では略半球状の水滴となったり、フィン間にブリッジ状に存在することになり、排気のスムーズな流れを妨げ、通風抵抗を増大させてしまう。このようにフィン表面の濡れ性が悪いと熱交換効率を低下させることになる。
さらに、アルミニウムフィンやアルミニウムチューブ（以下、「アルミニウムフィン等」という。）を構成するアルミニウムやその合金は、通常、本来防錆性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長時間滞留すると、酸素濃淡電池を形成し、又は大気中の汚染成分が次第に付着、濃縮されて水和反応や腐食反応が促進される。この腐食生成物は、フィン表面に堆積し、熱交換特性を害するほか、白い微粉となって送風機により排出される。
【０００３】
そこで、これらの問題点を改善するため、例えば、アルミニウム材製熱交換器を酸洗浄後、ジルコニウム系化成処理液に浸漬してジルコニウム化成処理し、その後、変性ポリビニルアルコール、リン化合物塩、ホウ素化合物塩、親水性有機化合物、架橋剤等を混合した親水化処理液に浸漬して親水化処理し、アルミニウム表面に良好な親水性と防臭性を付与する表面処理方法等が提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器は、多くのアルミニウムフィンとアルミニウムチューブを組み立てた後、アルミニウムフィン同士やアルミニウムフィンとアルミニウムチューブとを接合するものであるが、アルミニウムの表面には強固で緻密な酸化皮膜が生成しているため、機械的接合法以外のろう付け、はんだ付けなどによる接合は簡単にできず、ろう付け方法としては、真空中でろう付けするＶＢ法（真空ろう付け法）が主に行われていた。
しかしながら、近年、酸化皮膜を効果的に除去、破壊する手段としてハロゲン系フラックスが開発され、ろう付けの管理が容易、炉が安価、ろう付け加工のコストが安価などの理由で、窒素ガス中でろう付けするＮＢ法に代表されるフラックスろう付け法が用いられるようになってきた。
このＮＢ法は、アルミニウムフィン等を組み立てた後、ＫＡｌＦ4及びＫ2ＡｌＦ5等のフラックスを用いて、窒素ガス中でアルミニウムフィン等をろう付けする方法であり、自動車用エアコンにおける熱交換器の作製にも適用されてきている。
ところが、このＮＢ法で作製されたＮＢ熱交換器は、アルミニウム表面にフラックスが不可避的に残存するために表面状態が不均一になり、化成処理、親水化処理等の均一な表面処理ができず、耐食性、密着性等が不充分になるというＮＢ熱交換器特有の問題がある。
【０００５】
そのため、これまで、ＮＢ熱交換器の表面処理においては、（１）フラックス除去工程、（２）化成処理工程（防錆工程）、（３）親水化処理工程が順次施されているが、フラックス除去工程でハロゲン系の廃水が発生するという問題がある。また、フラックス除去工程は化成性を上げるために酸やアルカリでエッチングするものであるが、フラックスのみを除去できないため、アルミニウムフィンに対する過度なエッチングが起こって、均一な化成処理ができないという問題もある。
さらには、人体への安全性の問題からＣｒ6+を配合しない化成処理が必要とされるが、その場合、耐食性が不充分である。またさらに、工程数の削減も求められていた。
【０００６】
このような問題に対処するためにＮＢ熱交換器を表面処理する方法として、例えば、ＮＢ熱交換器をジルコニウム系化成処理液に浸漬してジルコニウム化成処理し、その後、ポリビニルアルコール、ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコール、無機架橋剤、グアニジン化合物等を混合した親水化処理液に浸漬して親水化処理し、良好な耐食・親水化効果に加えて防臭効果をも付与する表面処理方法等が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
一方、特に室外機の熱交換フィン材に対し、親水性及び耐食性に優れると共に、着霜防止に優れる皮膜を形成し得る親水化処理剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の珪酸塩、好ましくは珪酸リチウム（ａ）、ポリビニルアルコール（ｂ）、及び３，０００〜３００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し且つ４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂酸価を有するアクリル樹脂（ｃ）を含有する熱交換器フィン材用親水化処理剤が開示され、さらにこの親水化処理剤を、アルミニウムフィン材表面に塗装し焼付けて乾燥膜厚０．２〜５μｍの皮膜を形成する熱交換器アルミニウムフィン材の親水化処理方法が開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−００３２８２号公報
【特許文献２】特開２００６−０６９１９７号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２に記載のＮＢ熱交換器を表面処理する方法によると、良好な耐食・親水化効果に加えて防臭効果を付与することができる。これらの効果は、親水化処理液中に含まれるグアニジン化合物のアルミニウム素材への吸着により、皮膜バリアー性を向上させることによるものと思われる。
一方、特許文献３に記載の熱交換器フィン用親水化処理剤は、ポリビニルアルコールと特定のアクリル樹脂を含むと共に、好ましくは珪酸リチウムを含むものである。この技術は、得られる皮膜の水接触角を低下させることで親水性向上による着霜防止を図ることにある。
しかし、引用文献３に開示されている親水化処理剤は、室外機の熱交換フィン材に対するものであり、親水化処理剤は、アルミニウムフィンを組み立てる前のアルミニウム板に対して施されるものであり、ＮＢ法で作製された熱交換器に対する親水化処理特有の上記問題は存在しない。
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたもので、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器、特に自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器に対し、予め化成処理を施さなくとも、親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させ得る熱交換器の耐食処理方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、親水性樹脂及びリチウムイオンを含む親水化処理液で、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器を表面処理することにより、表面の親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させ、かつ防臭性も向上させ得ることを見出した。これは、下記の作用によるものと考えられる。
リチウムイオンは、腐食環境において、表面処理（親水化処理、化成処理）皮膜下で溶解したフラックスに作用し、Ｌｉ2ＡｌＦ5等として難溶化することにより、腐食起点を抑える効果を有すると考えられる。すなわち、本発明は、アルミニウム材上に残存するフラックスに作用することで、アルミニウム材製熱交換器の耐食性を向上させるものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、
（１）ノコロックろう付け法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器に、親水化処理液を付着させた後、焼付け処理して、前記アルミニウム材製熱交換器の表面に親水化皮膜を形成させる耐食処理方法であって、
前記親水化処理液が、親水性樹脂及びリチウムイオンを含み、かつ前記親水化皮膜中のリチウム濃度が０．０５〜２５質量％であるアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
（２）前記親水化皮膜の皮膜量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2である上記（１）に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
（３）熱交換器を予め化成処理した後、親水化処理液と接触させ、その後、焼付け処理する上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
（４）前記熱交換器が予め化成処理したものでないアルミニウム材製熱交換器である上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
（５）親水性樹脂が、ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
（６）親水化処理液が、さらに架橋剤を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器、特に自動車用の空調装置に用いられるアルミニウム材製熱交換器に、リチウムイオンを含む親水化処理液で表面処理を施すことにより、表面の親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させ、長期的に耐食性・親水性を維持し得る熱交換器の耐食処理方法を提供することができる。また、親水化処理の前に行う化成処理を省くことができるため、工程数を削減でき、これにより排水を低減でき、また処理装置のコンパクト化も実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアルミニウム材製熱交換器の耐食処理方法は、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器を、親水化処理液と接触させた後、焼付け処理して表面に親水化皮膜を形成させる方法であって、前記親水化処理液が、親水性樹脂及びリチウムイオンを含み、かつ前記親水化皮膜の皮膜中のリチウム濃度が０．０５〜２５質量％である。
【００１５】
［熱交換器］
本発明は、ＮＢ熱交換器の表面に残存するフラックスに作用して、熱交換器の耐食性を大幅に向上させるものである。従って、本発明に用いる熱交換器は、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器である。当該熱交換器の表面には、フラックスが不可避的に残存する。
ＮＢ熱交換器としては、自動車の空調装置に用いられるアルミニウム材製熱交換器が挙げられる。なお、本発明において「アルミニウム材」とは、アルミニウム又はアルミニウム合金のことを指す。
当該熱交換器は、アルミニウム材製のフィン及びチューブが、窒素ガス中でろう付けする公知のＮＢ法により接合されている。
ＮＢ法で用いるフラックスとしては、リチウムイオンと難溶性の塩を形成するアニオンで構成される塩を含むフラックスであれば特に限定されず、ＮＢ法で用いる通常のハロゲン系のフラックスを用いることができる。かかるハロゲン系のフラックスとしては、ＫＡｌＦ4、Ｋ2ＡｌＦ5、Ｋ3ＡｌＦ6、ＣｓＡｌＦ4、Ｃｓ3ＡｌＦ6及びＣｓ2ＡｌＦ5、並びに、これらのうち二種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
［親水化処理液による熱交換器の親水化処理］
本発明においては、上記のようにして、アルミニウム材製のフィン及びチューブがＮＢ法によりフラックスろう付けされて接合され、組み立てられた熱交換器を、親水化処理液と接触させたのち、焼付け処理して、表面に親水化皮膜を形成させ、親水化処理を行う。
（親水化処理液）
本発明で用いる親水化処理液は、水系溶媒中に親水性樹脂及びリチウムイオンを含む水系溶液又は水系分散液である。
【００１７】
＜親水性樹脂＞
親水性樹脂に特に制限はないが、分子内に水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、スルホン酸基及び／又はエーテル基を有する水溶性又は水分散性の親水性樹脂であることが好ましい。上記親水性樹脂は、水滴との接触角が４０度以下となるような皮膜を形成するものであることが好ましい。このような皮膜は良好な親水性を示すため、上記親水性樹脂を含む親水化処理液を適用すると、充分な親水性を被処理物に付与することができる。上記親水性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、キトサン、ポリエチレンオキサイド、水溶性ナイロン、これらの重合体を形成するモノマーの共重合体、２−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート／アクリル酸２−ヒドロキシルエチル共重合体等のポリオキシエチレン鎖を有するアクリル系重合体等が好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの親水性樹脂は、優れた親水性及び耐水性を有するとともに、自身の臭気がなく、臭気物質が吸着しにくいので、上記親水性樹脂を含有する当該親水化処理液は、親水性及び防臭性に優れ、又、得られる親水化皮膜は水滴や流水に曝されても劣化しにくいので、所望により含有され自身の埃臭や吸着物質の不快臭を発するシリカ等の無機物や他の残存モノマー成分が露出しにくいので、被処理剤自体が飛散して埃臭を発することを防ぐことができる。
上記親水性樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００万の範囲内であることが好ましい。数平均分子量が１０００以上であると、造膜性、親水性及び他の皮膜物性が良好であり、一方１００万以下であると、親水化処理液の粘度が高くなりすぎることがなく、作業性や皮膜物性が良好となる。より好ましい数平均分子量は１万〜２０万の範囲である。
なお、本発明において、親水性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００１９】
上記親水性樹脂は、臭気防止と親水性付与の点で優れていることからポリビニルアルコールであることがより好ましく、なかでもケン化度９０％以上のポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールであることが特に好ましい。
【００２０】
（ａ）ケン化度９０％以上のポリビニルアルコール
ケン化度９０％以上のポリビニルアルコールは、もとより親水性付与の性能を有するが、耐水性が高い親水樹脂であり、アルミニウムフィンを緻密にコートでき、また樹脂の耐水性が高いため防臭性、付着臭抑制効果が高い。上記ケン化度は、上記効果の観点から９５％以上であることが特に好ましい。ケン化度が９０％未満であると、親水性に劣る場合がある。
本発明において、親水性樹脂として上記ケン化度が９０％以上であるポリビニルアルコールを用いる場合には、その含有量は、上記効果の観点から、当該親水化処理液の全固形分に対し、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００２１】
（ｂ）変性ポリビニルアルコール
上記変性ポリビニルアルコールとしては、ペンダント基中の０．０１〜２０％が、下記一般式（１）
【００２２】
【化１】
2011131206.tif 000002
【００２３】
〔式中、ｎは１〜５００の整数を表し、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を表す。〕で表されるポリオキシアルキレンエーテル基であるポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いることができる。
上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールにおいて、ポリオキシアルキレン変性基がペンダント基中の０．１〜５％であることが好ましく、ポリオキシアルキレン基の重合度ｎは３〜３０であることが好ましい。
上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールは、ポリオキシアルキレン基の親水性ゆえに、当該親水化処理液において、特に親水性付与の役割を果たす。
【００２４】
本発明において、親水性樹脂として上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合には、その含有量は、親水性付与効果の観点から、当該親水化処理液の全固形分に対して、３〜６０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、親水性樹脂として、上記のケン化度９０％以上のポリビニルアルコールと、上記ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールとを併用する場合、親水性と臭気性のバランスの観点から、両者の配合割合は、質量比で１０：１〜１：４の範囲であることが好ましく、５：１〜１：３の範囲であることがより好ましい。両者を併用することにより、臭気性が良好で、親水持続性に優れた親水皮膜が得られる。
【００２５】
＜リチウムイオン＞
当該親水化処理液には、前述した親水性樹脂と共に、リチウムイオンを含む。このリチウムイオン源としては、親水化処理液中でリチウムイオンを形成し得るリチウム化合物であればよく、特に制限されず、例えば水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、リン酸リチウム、シュウ酸リチウム、珪酸リチウム、メタ珪酸リチウムなどを用いることができる。中でも、臭気への影響が少ない点で、水酸化リチウム、硫酸リチウム、炭酸リチウムを用いることが好ましい。リチウムイオン源は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、このようにリチウムイオンを含む親水化処理液を用い、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器を表面処理して、親水化皮膜を形成させることにより、耐食性を大幅に向上させることができる。
【００２６】
上記の耐食性を大幅に向上させるメカニズムを推論すると、フラックス、特にハロゲン系フラックス中のカリウムイオン等のアルカリ金属イオンと親水化皮膜からのリチウムイオンとのイオン交換反応を利用して、フラックス残渣と親水化皮膜との界面に難溶性の皮膜形成を行うものである。
イオン交換反応としては、例えば、次の式（２）のような反応が考えられる。
ＫｘＡｌＦｙ ＋ ｘＬｉ+ → ＬｉｘＡｌＦｙ ＋ ｘＫ+        ・・・・（２）
（ただし、ｘ及びｙは、ｘ＝１のときｙ＝４、ｘ＝２のときｙ＝５またはｘ＝３のときｙ＝６である。）
【００２７】
フラックス残渣は、主に、フッ化カリウムやフッ化セシウムとフッ化アルミニウムの複合化合物であり、本発明は、リチウムイオンを含む当該親水化処理液による表面処理により、フラックス残渣中のカリウムイオン等と親水化皮膜からのリチウムイオンとのイオン交換反応により、少なくともフラックス残渣と親水化皮膜との界面に難溶性のリチウム塩を含む層を形成して、フラックス残渣の防錆性（耐食性）を向上させるものである。このように、本発明は、フラックス残渣に作用して耐食性の向上を図るものである。
また、親水化皮膜中のリチウムは長期間にわたって残存するので、上記効果は長期間にわたって持続し得る。
本発明においては、上記親水化皮膜中のリチウム濃度（全固形分中の濃度）は、耐食性の向上効果及び経済性のバランスなどの観点から、０．０５〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。上記親水化皮膜中のリチウム濃度（全固形分中の濃度）が０．０５質量％未満であると、耐食性が不十分であり、２５質量％を超えても耐食性は向上せず、経済性が悪い。
【００２８】
＜架橋剤＞
当該親水化処理液には、それを用いて形成される親水化皮膜の耐水性を向上させる目的で、必要に応じ架橋剤を含有させることができる。
架橋剤としては、ポリビニルアルコールや変性ポリビニルアルコールの水酸基と反応する無機架橋剤や有機架橋剤を用いることができる。
無機架橋剤としては、二酸化珪素などのシリカ化合物、ジルコンフッ化アンモニウムやジルコン炭酸アンモニウムなどのジルコニウム化合物、チタンキレートなどの金属キレート化合物、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｎなどのリン酸塩、縮合リン酸などのリン系化合物等が挙げられる。
一方、有機架橋剤としては、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ化合物、ブロック化イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
これらの架橋剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上記架橋剤の含有量は、架橋効果及び経済性のバランスなどの観点から、当該親水化処理液の全固形分に対して、０．１〜７０質量％であることが好ましく、２〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
＜グアニジン化合物、その塩＞
当該親水化処理液には、必要に応じグアニジン化合物及び／又はその塩を含有させることができる。
このグアニジン化合物は、下記一般式（３）
【００３０】
【化２】
2011131206.tif 000003
【００３１】
［式中、Ｙは、−Ｃ（＝ＮＨ）−（ＣＨ2）m−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を表す。ｍは、０〜２０の整数を表す。ｎは、正の整数を表す。ｋは、０又は１を表す。Ｘは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基又はメチルフェニル基（トリル基）を表す。Ｚは、水素、アミノ基、水酸基、メチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メチルフェニル基（トリル基）、又は、下記一般式（４）；
【００３２】
【化３】
2011131206.tif 000004
【００３３】
（式中ｐは整数を表す）に示した一つの重合基を繰り返し単位とする重合体で表され、質量平均分子量が２００〜１００万である重合体を表す〕
で表される化合物である。
上記グアニジン化合物としては特に限定されず、例えば、グアニジン、アミノグアニジン、グアニルチオ尿素、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ポリヘキサメチレンビグアニジン、ポリヘキサエチレンビグアニジン、ポリペンタメチレンビグアニジン、ポリペンタエチレンビグアニジン、ポリビニルビグアニジン、ポリアリルビグアニジンなどを挙げることができる。これらのグアニジン化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、上記グアニジン化合物の塩としては、例えばリン酸塩、塩酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、酢酸塩やグルコン酸塩などの有機酸塩を挙げることができる。これらの塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、本発明においては、グアニジン化合物を一種以上用いてもよいし、グアニジン化合物塩を一種以上用いてもよく、あるいはグアニジン化合物一種以上とグアニジン化合物塩一種以上とを併用してもよい。
このグアニジン化合物やその塩は、当該親水化処理液を用いて形成される親水化皮膜に優れた防錆性を付与する効果を有する。
【００３５】
上記グアニジン化合物は、質量平均分子量が下限５９、上限１００万の範囲内であることが好ましい。一般式（３）において分子量が最小になるグアニジンの分子量が５９であることから、５９未満とすることはできず、１００万を超えると、水溶化しないおそれがある。上記下限は、３００であることがより好ましく、５００であることがさらに好ましい。上記上限は、１０万であることがより好ましく、２万であることがより好ましい。
なお、グアニジン化合物塩の質量平均分子量は、上記グアニジン化合物の質量平均分子量と、当該グアニジン化合物に付加した塩の合計分子量との和となる。
なお、上記グアニジン化合物の質量平均分子量はＧＰＣ法によって測定された標準ポリスチレン換算の値である。
【００３６】
上記グアニジン化合物及び／又はその塩としては、当該親水化処理液を用いて形成される親水化皮膜に防錆性を付与する効果が大きいことから、分子中に下記一般式（５）；
【００３７】
【化４】
2011131206.tif 000005
【００３８】
で表されるビグアニド構造を有するもの及び／又はその塩であることが好ましい。上記ビグアニド構造を有するグアニジン化合物及び／又はその塩としては特に限定されず、例えば、ポリヘキサメチレンビグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、グルコン酸クロルヘキシルジン、及び／又は、その塩等を挙げることができる。上記グアニジン化合物及び／又はその塩は、単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記グアニジン化合物及び／又はその塩は優れた防錆効果を有しており、当該親水化処理液中のその含有量は、防錆効果及び経済性のバランスなどの観点から、当該親水化処理液の全固形分に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
＜他の任意成分＞
当該親水化処理液には、他の任意成分として、必要に応じて、分散剤、防錆添加剤、顔料、シランカップリング剤、抗菌剤（防腐剤）、界面活性剤、潤滑剤、消臭剤などを適宜含有させることができる。
上記分散剤としては特に限定されず、界面活性剤や、分散樹脂などを挙げることができる。
【００４１】
防錆添加剤としては特に限定されず、例えば、タンニン酸、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、トリアゾール化合物、ヒドラジン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。なかでも、防錆性を効果的に付与することができることから、ジルコニウム化合物が好ましい。上記ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｋ2ＺｒＦ6等のアルカリ金属フルオロジルコネート；（ＮＨ4）2ＺｒＦ6等のフルオロジルコネート等の可溶性フルオロジルコネート等；Ｈ2ＺｒＦ6等のフルオロジルコン酸等；フッ化ジルコニウム；酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００４２】
顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）等、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の無機顔料や、有機顔料等の各種着色顔料等を挙げることができる。
【００４３】
シランカップリング剤を含有させると、上記親水性樹脂と上記顔料との親和性が向上し、密着性等を向上させることができる点で好ましい。
上記シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
上記抗菌剤（防腐剤）としては特に限定されず、例えば、２-(４-チアゾリル)ベンズイミダゾール、ジンクピリチオン、ベンゾイソチアゾリン等の従来公知の抗菌剤を使用することができる。
【００４４】
＜溶媒＞
当該親水化処理液の溶媒は特に限定されないが、廃液処理等の観点から水を主体とする水系溶媒が好ましい。また、造膜性を向上させ、より均一で平滑な皮膜を形成するために溶剤を併用してもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられ、水と均一に混合することができるものであれば特に限定されず、例えばアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系の有機溶剤等を挙げることができる。上記溶剤の使用量は、当該親水化処理液中の該溶剤含有量が０．０１〜５質量％であることが好ましい。
当該親水化処理剤は、処理剤としての安定性を向上させるために、ｐＨを調整してもよい。ｐＨの調整は、硫酸、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリで行うことができる。
【００４５】
＜親水化処理液中の各成分濃度＞
当該親水化処理液中の全固形分濃度は、作業性、形成される親水化皮膜の均一性や厚さ、経済性などの観点から、１〜１１質量％が好ましく、より好ましくは２〜５質量％である。また、当該親水化処理液中の親水性樹脂の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
上記親水性樹脂として、ケン化度が９０％以上のポリビニルアルコールを用いる場合には、その濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜９．０質量％であり、ポリオキシアルキレン変性ポリビニルアルコールを用いる場合には、その濃度は、０．０３〜４．４質量％が好ましく、より好ましくは、０．０５〜３．３質量％である。
リチウムイオン濃度は、０．００１〜２．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
また、任意成分の架橋剤を用いる場合、該架橋剤の濃度は、０．００１〜８質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１．０質量％である。グアニジン化合物及び／又はその塩濃度は、０．０１〜５．５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量％である。
その他任意成分の合計濃度は、０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜１質量％である。
【００４６】
（防錆処理）
本発明においては、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器（被処理物）を、前述した親水化処理液と接触させたのち、焼付け処理して、表面に親水化皮膜を形成させる防錆処理を行う。
被処理物は、親水化処理する前に、従来公知の方法で湯洗処理することが好ましい。
上記被処理物に親水化処理液を付着させる方法としては、浸漬法、スプレー法、塗布法などが挙げられるが、被処理物のＮＢ熱交換器は複雑な形状を有することから浸漬法が好ましい。浸漬法を採用する場合、通常室温で１０秒間程度浸漬処理する。形成される親水化皮膜の皮膜量は、エアブローによりウェットな状態での付着量をコントロールすることにより、制御することができる。
【００４７】
被処理物を、このようにして親水化処理液と接触させたのち、さらに被処理物を、それ自体の温度が１３０〜１５０℃になるように加熱することで焼付け処理して親水化皮膜を形成する。本発明においては、この親水化皮膜の皮膜量は、耐食性及び経済性の観点から、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましい。該皮膜量は、より好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2、よりさらに好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｍ2である。
【００４８】
このようにして、リチウムイオン含有親水化処理液で親水化処理されたＮＢ熱交換器は、フラックス残渣がありながらも、該熱交換器に予め化成処理を施さなくとも表面の親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させることができる。
本発明においては、上記熱交換器を予め化成処理しなくても十分な耐食性を付与することができるが、さらに耐食性を向上させる目的で、所望により、上記熱交換器を予め化成処理した後、前述した方法により、リチウムイオン含有親水化処理液で親水化処理を施してもよい。
化成処理の方法としては、特に制限はなく、従来公知の各種化成処理を用いることができるが、人体への安全性の問題から、Ｃｒ6+を配合しない化成処理が好ましい。このような化成処理としては、例えばジルコニウム化成処理やチタニウム化成処理などを挙げることができる。この化成処理は、被処理物であるＮＢ熱交換器を湯洗処理後、行うことが望ましい。
以下は、ジルコニウム化成処理をとり上げ説明する。
【００４９】
［ジルコニウム化成処理］
ジルコニウム化成処理は、ジルコニウムを含有するｐＨ３〜５のジルコニウム化成処理液で上記被処理物を処理するものである。
本発明に用いるジルコニウムを含有するジルコニウム化成処理液は、ジルコニウム系化合物を水に溶解して、ジルコニウムイオンを活性種とする溶液である。ジルコニウム系化合物としては、フルオロジルコニウム酸、フッ化ジルコニウム等のジルコニウム化合物、およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。また酸化ジルコニウム等のジルコニウム化合物をフッ化水素酸等のフッ化物で溶解させてもよい。
このジルコニウム化成処理液のジルコニウムの含有量は特に限定されないが、５０〜５０００ｐｐｍが好ましく、１００〜３０００ｐｐｍがより好ましく、３００〜１５００ｐｐｍがさらに好ましい。ＮＢ熱交換器のアルミニウム材表面上のジルコニウム化成皮膜の量は、防錆性の観点から、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは２〜１５０ｍｇ／ｍ2である。
【００５０】
このジルコニウム化成処理液のｐＨは、３〜５の範囲が好ましい。ｐＨが３以上であれば、ジルコニウム化成処理液によるエッチング過多を起こさずにジルコニウム化成皮膜を形成することができ、ｐＨが５以下であれば、エッチング不足とならずに充分な量のジルコニウム化成皮膜を得ることができる。より好ましいｐＨは３．５〜４．５である。このｐＨの調整は、硫酸、硝酸、アンモニア等の一般的な酸やアルカリで行うことができる。
また、このジルコニウム化成処理液は、上記ジルコニウム系化合物の他に、防錆性を向上させるために、チタン、マンガン、亜鉛、セリウム、バナジウム、３価クロム等の金属イオン、フェノール樹脂等の防錆剤；密着性向上のためのシランカップリング剤；化成反応促進のためのリン酸等が含有されていてもよい。
【００５１】
本発明におけるジルコニウム化成処理の方法は特に限定されず、スプレー法、浸漬法などのいずれであってもよい。
また、ジルコニウム化成処理液の温度は、好ましくは５０〜７０℃であり、より好ましくは５５〜６５℃である。また、ジルコニウム化成処理の時間は、好ましくは２０〜９００秒であり、より好ましくは３０〜６００秒である。この範囲の処理液の温度及び処理の時間であれば、防錆性を有するジルコニウム化成皮膜を形成することができる。
【００５２】
このようにしてジルコニウム化成処理されてなるＮＢ熱交換器を、前述したリチウムイオンを含む親水化処理液で表面処理し、皮膜量が０．１〜５．０ｇ／ｍ2の親水化皮膜を形成させることにより、表面の親水性を損なうことなく、予め化成処理を施さない場合に比べて耐食性をより大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させることができる。
【００５３】
本発明のＮＢ熱交換器の耐食処理方法は、被処理物である熱交換器として、アルミニウム材製のフィン及びチューブが、ＮＢ法によるフラックスろう付けによって接合され、組み立てられている熱交換器、特に自動車の空調装置に用いられる熱交換器に適用されるものである。
【実施例】
【００５４】
以下本発明について実施例をあげてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「％」、「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
なお、各例で得られた親水化処理液を用いて親水化処理された試験熱交換器について、以下に示す物性評価を行った。
【００５５】
（１）耐食性
ＪＩＳ Ｚ ２３７１に基づき、５質量％食塩水を３５℃にて噴霧し、５００時間後の白錆発生面積を下記の評価基準に基づき、０．５刻みで目視評価した。
耐食性評価は、８以上であることが好ましい。
１０：白錆発生なし
９：白錆発生面積が１０％未満
８：同２０％未満
７：同３０％未満
６：同４０％未満
５：同５０％未満
４：同６０％未満
３：同７０％未満
２：同８０％未満
１：同９０％未満
【００５６】
（２）親水性
試験熱交換器を流水に７２時間接触させた後、水滴との接触角を測定した。接触角が小さい程、親水性が高いと考えられる。接触角の測定は、自動接触角計「ＣＡ−Ｚ」（協和界面化学社製）を用いて行った。
親水性は、接触角が４０°以下であることが好ましい。
【００５７】
（３）臭気
試験熱交換器を水道水流水に７２時間接触させた後、臭いを嗅いで、下記評価基準に基づき６段階評価した。当該評価を５人の評価者が行い、平均値を算出した。臭気は２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。
０：無臭
１：やっとかすかに臭いを感じる
２：らくに臭いを感じる
３：明らかに臭いを感じる
４：強く臭いを感じる
５：非常に強く臭いを感じる
【００５８】
＜試験熱交換器の作製＞
熱交換器としては、ＫＡｌＦ4及びＫ3ＡｌＦ6のフラックスでろう付けされた自動車用のアルミニウム材製熱交換器（ＮＢ熱交換器）を用いた。この熱交換器の、フラックス量は、Ｋとして５０ｍｇ／ｍ2（フィン表面）であった。
この熱交換器について、下記の処理Ｉ又は処理IIを施して、試験熱交換器を作製した。
【００５９】
処理Ｉ（湯洗→親水化処理→焼付け）
上記熱交換器を、５０℃の温水で３０秒間湯洗したのち、実施例１〜１１、１４〜１６及び比較例１〜２、４〜５で得られた親水化処理液の浴中に室温で１０秒間浸漬後、エアブローによりウェット皮膜量を所定の値に制御する。次いで乾燥炉にて、熱交換器自体の温度が１４０℃にて５分間維持されるように加熱して焼付け処理し、試験熱交換器を作製した。
【００６０】
処理II（湯洗→化成処理→親水化処理→焼付け）
上記熱交換器を、５０℃の温水で３０秒間湯洗したのち、実施例１２〜１３及び比較例３においては、Ｚｒ濃度５００ｐｐｍ、ｐＨ４、温度６０℃のジルコニウム化成処理液の浴中に６０秒間浸漬処理して、ジルコニウム化成処理した。次いで実施例１２〜１３及び比較例３で得られた親水化処理液をそれぞれ用いて、上記の処理Ｉと同様にして浸漬処理、エアブロー、焼付け処理を施し、試験熱交換器を作製した。
【００６１】
実施例１
（１）親水化処理液の調製
リチウムイオンが０．１部となるように、リチウムイオン源としての水酸化リチウムと、親水性樹脂であるポリビニルアルコール［ケン化度：９９％、数平均分子量：６００００］２．０部と、無機架橋剤であるシリカ２．０部を配合し、イオン交換水を加えて１００部とし、親水化処理液を調製した。
（２）試験熱交換器の作製
上記（１）で得られた親水化処理液を用い、前述した処理Ｉに従い、試験熱交換器を作製し、物性の評価を行った。親水化処理液中の各成分の含有量及び物性の評価結果を表１に示す。
試験熱交換器における親水化皮膜の皮膜量は、０．５ｇ／ｍ2であった。親水化皮膜の皮膜量は、標準皮膜サンプルの親水皮膜量とこれに含まれる有機炭素量の関係から算出した換算係数を用いて、ＴＯＣ装置（島津製作所社製ＴＯＣ−ＶＣＳＨ）の測定値から計算した。
また、親水化皮膜中のリチウム濃度は２．４質量％であった。親水化皮膜中のリチウム濃度は、親水化皮膜を酸により溶解し、原子吸光法により測定した。
【００６２】
実施例２〜１１、１４〜１６及び比較例１〜２、４〜５
（１）親水化処理液の調製
親水化処理液中の各成分の含有量が、表１または表２に示す値になるように、実施例１（１）と同様にして親水化処理液を調製した。
なお、実施例２の場合、リチウムイオン源として炭酸リチウムを用い、実施例３〜１１、及び１４〜１６の場合、リチウムイオン源として水酸化リチウムを用いた。比較例１及び２では、アルカリ金属イオン源を添加しなかった。また、比較例４〜５の場合、リチウムイオン源として水酸化リチウム、ナトリウムイオン源として水酸化ナトリウム、カリウムイオン源として水酸化カリウムを用いた。
（２）試験熱交換器の作製
実施例１（２）と同様にして試験熱交換器を作製し、物性の評価を行った。なお、試験熱交換器における親水化皮膜の皮膜量は、実施例１５は０．２ｇ／ｍ2、実施例１６は２．０ｇ／ｍ2、その他は０．５ｇ／ｍ2であった。
試験熱交換器の物性の評価結果及び親水化皮膜の皮膜量、親水化皮膜中のリチウム濃度である固形分中のリチウム濃度を表１、表２に示す。
【００６３】
実施例１２〜１３及び比較例３
（１）親水化処理液の調製
親水化処理液中の各成分の含有量が、表１または表２に示す値になるように、実施例１（１）と同様にして親水化処理液を調製した。
なお、実施例１２〜１３の場合、リチウムイオン源として水酸化リチウムを用いた。
（２）試験熱交換器の作製
上記（１）で得られた親水化処理液を用い、前述した処理IIに従い、試験熱交換器を作製した。
この試験熱交換器における親水化皮膜の皮膜量を、実施例１（２）と同様にして測定した結果、いずれも０．５ｇ／ｍ2であった。
試験熱交換器の物性の評価結果及び親水化皮膜の皮膜量、親水化皮膜中のリチウム濃度である固形分中のリチウム濃度を表１、表２に示す。
【００６４】
【表１】
2011131206.tif 000006
【００６５】
【表２】
2011131206.tif 000007
【００６６】
［注］
１）ポリビニルアルコール：［ケン化度：９９％、数平均分子量：６００００］
２）エチレンオキサイド変性ポリビニルアルコール：［ケン化度：９９％、数平均分子量：２００００、ポリオキシエチレン基の含有割合（ポリビニルアルコールの全ペンダント基に対する割合）：３％、ポリオキシエチレン基におけるオキシエチレン基の繰り返し数（重合度）：１０］
３）カルボキシメチルセルロース：［数平均分子量：１００００］
４）ポリビニルスルホン酸ナトリウム：［数平均分子量：２００００］
５）ポリアクリル酸：［数平均分子量：２００００］
６）シリカ（無水シリカ）：［１次粒子の平均径：１０ｎｍ］、無機架橋剤
７）ジルコンフッ化アンモニウム、無機架橋剤
８）フェノール樹脂：［レゾール型フェノール］、有機架橋剤
９）ポリヘキサメチレンビグアニジン：［質量平均分子量：５０００］
なお、表１および表２において、かっこで記載されている親水性皮膜中のリチウム、親水性皮膜中のナトリウム及び親水性皮膜中のカリウムの値は、それぞれ、親水化皮膜中（固形分中）のリチウム、ナトリウム及びカリウムの濃度（質量％）である。また、表１および表２において、かっこで記載されている上記以外の成分の値は、それぞれ、親水化処理液の全固形分中の質量％である。
【００６７】
表１および表２の実施例及び比較例の物性評価結果からわかるように、本発明の親水化処理液を用いて親水化処理してなる、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器は、表面の親水性を損なうことなく、大幅に耐食性が向上し、かつ防臭性も向上している。
また、実施例１２及び１３と他の実施例との比較から、熱交換器を予め化成処理したのち、親水化処理することにより、耐食性がさらに向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の熱交換器の親水化処理方法は、ＮＢ法によりフラックスろう付けされたアルミニウム材製熱交換器、特に自動車用エアコンに用いられるアルミニウム材製熱交換器に適用されるものであり、該熱交換器に予め化成処理を施さなくともリチウムイオンを含む親水化処理液で表面処理を施すことにより、表面の親水性を損なうことなく、耐食性を大幅に向上させることができ、かつ防臭性も向上させることができる。