(57)【要約】【課題】安定な触媒寿命を有し、長期間高い分解活性を示すゼオライト系水素化分解触媒を与える得る担体、それを用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた芳香族分含有炭化水素油の水素化分解方法を提供すること。【解決手段】フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含み、該修飾ゼオライトが下記（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒用担体、該担体を用いた水素化分解触媒、及び該触媒を用いた芳香族分含有炭化水素油の水素化分解方法。（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％、（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５、（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å、（ｄ）結晶化度が３０〜９５％、（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含み、該修飾ゼオライトが下記（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒用担体。
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ。
【請求項２】
請求項１に記載の担体に長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種を触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の水素化分解触媒を用い、沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、３０〜１００質量％の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油を原料油とすることを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素油を水素化分解する際に用いるゼオライト系の担体、及びその担体を用いる炭化水素油の水素化分解触媒、並びにその触媒を用いて高品質なガソリン基材及び石油化学原料を製造する炭化水素油の水素化分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境規制の高まりから、水素化分解触媒は石油精製産業において高品質でクリーンな燃料を製造する機能性材料として広範に利用されている。その一方で採掘される原油が重質化に向かう中、水素化分解触媒を始めとする石油精製触媒に要求される性能も年々高まっている。一般に重質原油から得られた灯油、軽油留分は芳香族炭化水素化合物、窒素分の含有量が高いものが多く、それらが触媒上へのコーク質堆積を促進させ水素化分解触媒の活性劣化を引き起こすことが知られている。
また、重油等の需要の衰退による流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）、コーカー装置の処理量増加に伴って、そこから生成するＬＣＯ（接触分解装置循環油）、コーカー分解軽油の発生量も増加している。これらを水素化分解して他の有用なガソリン基材、石油化学原料等へ変換するニーズも高まっている。
このような状況下、近年、炭化水素油分解の活性成分であるゼオライトの物性、組成面での改良、ゼオライトへの金属等の添加など多くの検討が進められており、新規水素化分解触媒の開発成果が報告されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ゼオライトにチタニアを含有させ、特定のアルミニウムとケイ素との原子比に調製したゼオライト担体に水素化活性金属を担持した触媒が開示されている。
また、特許文献２には、特定のアルミニウムとケイ素との原子比かつ細孔直径が５０〜１０００Åのメソポアを付与したゼオライト担体に水素化活性金属を担時した触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、特定の格子定数および特定のアルミニウムとケイ素との原子比であり、かつ周期表第４族金属元素を含有させたゼオライト担体からなる触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３３４１０１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６５１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ＬＣＯ等は芳香族化合物が多量に含まれており、触媒の活性劣化を引き起こすことが知られているが、従来、上記各特許文献のように、収率向上、目的生成物の選択性向上等の触媒の改良が試みられているものの、触媒寿命に関する取組みがほとんど行われていないのが現状である。また、活性劣化を抑制するためには、高い温度、高い水素分圧で反応させる必要があり、オフガス等の副生成物や水素消費量の増加及び高価な高圧設備を必要とする等の課題が存在する。
重質原油から得られた灯油や、軽油留分もしくはＬＣＯ、コーカー軽油を経時的に安定に水素化分解することが可能となれば、原料油種の制約が緩和され、製油所の精製工程の効率化につながるとともに、需給バランスに見合った燃料油等の各種製品の生産が可能となる。
このような状況下、本発明は、安定な触媒寿命を有し、長期間にわたって高い分解活性を示すゼオライト系水素化分解触媒を与える得る担体、及びその担体を用いた水素化分解触媒を提供するとともに、その触媒を用いた、芳香族炭化水素化合物を含有する炭化水素油の水素化分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させ、特定の物性を有する修飾ゼオライトを主成分として含む担体を用いた触媒が、芳香族を含有する原料油の水素化分解活性に優れ、また触媒寿命も長いことを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、以下の水素化分解触媒用の担体、その担体を用いた水素化分解触媒、及びその水素化分解触媒を用いた水素化分解方法が提供される。
（１）フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを含み、該修飾ゼオライトが下記（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒用担体。
（ａ）修飾ゼオライトにおけるチタンの含有量が金属酸化物換算で１〜１７質量％
（ｂ）修飾ゼオライト中に含まれるアルミニウムとケイ素との原子比Ａｌ／Ｓｉが０．１４〜０．３５
（ｃ）格子定数が２４．３６〜２４．４８Å
（ｄ）結晶化度が３０〜９５％
（ｅ）比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ。
（２）上記（１）に記載の担体に長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種を触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％含有させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化分解触媒。
（３）上記（２）に記載の水素化分解触媒を用い、沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、３０〜１００質量％の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油を原料油とすることを特徴とする炭化水素油の水素化分解方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る水素化分解触媒用担体を用いた触媒は、触媒寿命が長く、かつ高い水素化分解活性を有し、芳香族炭化水素化合物の含有量の高い原料油を水素化分解処理することが可能となり、処理できる原料油種が増大し、製油所の精製工程の効率性向上に寄与する。また、得られる生成油は、オクタン価の高い高品質なガソリン留分であり、かつキシレン等の石油化学原料も含まれており、技術的意義の高いものである。
本発明に係る担体を用いた触媒がかかる優れた性能を有するのは、本発明に係る担体が、Ａｌ／Ｓｉ原子比（アルミニウム原子とケイ素原子の比）を、後記のように、従来の修飾ゼオライトの担体とは異なった一定範囲に調節した修飾ゼオライトであることに主として起因するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔水素化分解触媒用担体〕
本発明に係る炭化水素油の水素化分解触媒用担体（以下、本発明に係る担体とも言う。）は、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させた修飾ゼオライトを主成分とする。
ここでフォージャサイト型ゼオライトとは、Ｘゼオライト、Ｙゼオライト、超安定化Ｙゼオライト(Ｕｌｔｒａ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｙ；ＵＳＹ)などが含まれる。本発明では、修飾ゼオライトの原料として用いるフォージャサイト型ゼオライトにはＵＳＹゼオライトが好ましい。原料に用いるＵＳＹゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比は、特に限定されるものではないが、一般に０．２〜０．５のものが用いられる。
また、フォージャサイト型ゼオライトのカチオンは水素イオンやアンモニウムイオンであることが好ましく、特に水素イオンが有効である。一方、ナトリウムイオンは、少ない方が好ましく、Ｎａ２Ｏに換算して０．７質量％以下、好ましくは０．５質量％以下であることが望ましい。
【００１０】
本発明における修飾ゼオライトは、上記のようなフォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させたものである。本発明においては、ジルコニウム、ハフニウムを含有させることもできるが、好適にはチタンが用いられる。この修飾ゼオライト担体におけるチタンの含有量は、修飾ゼオライト基準・金属酸化物換算で、すなわちＴｉＯ２に換算して１〜１７質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
チタンの含有量を１質量％以上とすることにより、後述する水素化活性金属を担体上に高分散に担持することが可能となり、得られる触媒の水素化分解活性及び触媒寿命を維持することができる。また、チタンの含有量が１７質量％以下であれば、ゼオライト表面のチタン被覆による比表面積の低下を抑制し、結果として得られる触媒の水素化分解活性を維持することができる。
【００１１】
また、本発明における修飾ゼオライトは、Ａｌ／Ｓｉ原子比が０．１４〜０．３５、好ましくは０．１５〜０．３０である。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、チタンの塩を含む酸性水溶液をフォージャサイト型ゼオライトと接触させる際に、その接触条件を制御することにより原料フォージャサイト型ゼオライトを適度に脱アルミニウムして調節することができる。本発明では、修飾ゼオライトのＡｌ／Ｓｉ原子比を０．１４以上とすることにより、修飾ゼオライト中のアルミニウムが過度に脱離するのを抑制し、同時に、ゼオライト構造が破壊し結晶化度及び比表面積が低下するのも抑制し、結果として水素化分解活性及び触媒寿命を維持できる触媒を与え得る担体が得られる。また、Ａｌ／Ｓｉ原子比を０．３５以下とすることにより、修飾ゼオライトの脱アルミニウム化の進行の減少に伴ってゼオライト中のチタンの含有量が減少するのを抑制し、結果として触媒寿命を維持することができる触媒を与え得る担体が得られる。
【００１２】
本発明における修飾ゼオライトは、上記のようにＡｌ／Ｓｉ原子比が０．１４〜０．３５の範囲であるとともに、格子定数が２４．３６Å以上、２４．４８Å以下の範囲にあるものである。この下限として、好ましくは２４．３７Å以上である。また、この上限として、好ましくは２４．４７Å以下である。格子定数を２４．３６Å以上とすることにより、ゼオライト構造が損なわれて触媒性能が低下することを抑制し、また、２４．４８Å以下とすることにより、格子定数が大き過ぎて触媒性能維持の効果が飽和気味となることを回避して、効果的に触媒性能を維持することができる。
修飾ゼオライトの格子定数は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ分析）によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により格子定数を決定するものとする。
【００１３】
また、本発明における修飾ゼオライトは、結晶化度が３０％以上、９５％以下、好ましくは４０％以上である。修飾ゼオライトの結晶化度はＸＲＤ分析によって測定できる。この測定方法についてはＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７に記載されており、本発明においては、この方法に準拠した測定により結晶化度を決定するものとする。この方法では、基準とするフォージャサイトに対する相対値として結晶化度が求められる。
結晶化度は、ゼオライトに起因する分解活性の指標として重要であり、この数値が大きい程、ゼオライト構造が保持されている割合が高くなり、水素イオンで置換した時のゼオライトの分解活性が向上する。結晶化度３０％以上とすることにより、ゼオライト構造の崩壊による触媒性能の低下を抑制することができる。結晶化度は高いほど好ましいが、チタンをゼオライトに修飾させる際にゼオライト構造の一部が損なわれるため、結晶化度は通常３０〜９５％の範囲である。
【００１４】
また、本発明における修飾ゼオライトは、比表面積が５００〜８５０ｍ２／ｇ、好ましくは６００〜８５０ｍ２／ｇである。比表面積を上記範囲とすることにより、経時的安定性に優れ、かつ水素化分解能の高い触媒にすることが可能となる。また、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であれば、後述する水素化活性金属を十分な分散性をもって担持しやすくなる。なお、上記比表面積は窒素吸着法（ＢＥT法）にて測定し得る値である。
【００１５】
〔水素化分解触媒用担体の製造方法〕
次に、本発明に係る担体の製造方法について詳述する。
本発明の担体の主成分である修飾ゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させて得ることができる。チタンを含有させる方法としては、例えば、チタンの塩を含む酸性水溶液を、上述したフォージャサイト型ゼオライトと接触させる方法が挙げられる。これにより、チタン含有フォージャサイト型ゼオライト、すなわち修飾ゼオライトを得ることができる。この際、チタンの塩としては、無機酸もしくは有機酸の塩を用いることができ、無機酸の塩を用いる場合は硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を、有機酸の塩を用いる場合は酢酸塩、クエン酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩等を用いることができる。
【００１６】
チタンの塩を含む酸性水溶液とフォージャサイト型ゼオライトとを接触させる際の酸性水溶液中のチタンの濃度は、接触させる時の温度、時間によって決定されるが、例えば、３０℃、４時間の処理条件で行う場合、０．００１〜０．０２５モル／Ｌ、好ましくは０．０１〜０．０２モル／Ｌが選択される。また、この際の水溶液のｐＨは、１．３〜３．０、好ましくは１．５〜２．５に調節される。
【００１７】
フォージャサイト型ゼオライトにチタンを含有させるために、フォージャサイト型ゼオライトにチタンの塩を含む酸性水溶液を接触させるに当たっては、攪拌状態で行っても良く、静置状態でも原料フォージャサイト型ゼオライトがチタンの塩を含む酸性水溶液に均一に分散されていれば特に支障はない。前記条件下での原料フォージャサイト型ゼオライトとチタンの塩を含む酸性水溶液との接触により、原料ゼオライトに含有するアルミニウムが所望のように脱離するとともに、チタンが所望のようにゼオライト中に取り込まれる。
【００１８】
チタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後は、ゼオライトと水溶液を濾過もしくは遠心分離により固液分離することができる。この分離により得られたゼオライトの固形物は、水を用いて洗浄した後、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
この際、固形物の洗浄は、３０〜７０℃に加温した水を用いると洗浄効果が高くなり好ましい。また、乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１４０℃で、空気または窒素気流中に行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる修飾ゼオライトを担体にする触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
このようにして、修飾ゼオライトを得ることができる。
【００１９】
本発明に係る担体は、上記した修飾ゼオライトそのものであってもよいし、修飾ゼオライトにバインダーを加えて成型したものであってもよい。バインダーを加えて成型して用いる場合には、上記のチタンの塩を含む酸性水溶液と原料フォージャサイト型ゼオライトとの接触後に固液分離して得られた固形物を、水を用いて洗浄した後にバインダーを加えて成型し、その成型物を上記と同様の条件で乾燥、焼成することができる。この際、バインダーとしては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ジルコニア、ボリア、アルミナボリア等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ、ボリア、アルミナボリアが挙げられる。上記アルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、アルミナ水和物等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが好ましい。バインダーの含有量は担体全体に対して１０〜７０質量％、好ましくは１５〜６５質量％である。バインダーの含有量が多すぎると、触媒の性能を十分に発揮することができず、また含有量が少なすぎると触媒の物理的強度が低下する傾向になるので、その目的に応じて含有量を選択する。
【００２０】
〔水素化分解触媒〕
本発明に係る水素化分解触媒は、前述した本発明に係る水素化分解触媒用担体に、長周期型周期律表第８族金属及び第６族金属から選択された少なくとも１種の水素化活性金属を含有させてなるものである。
【００２１】
含有させる水素化活性金属の内、第８族金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金から選択され、第６族金属としては、クロム、モリブデン、タングステンから選択される。これらの金属の内、通常、好ましくはニッケル、コバルト、モリブデンから選択される。
【００２２】
水素化活性金属を担体に含有させる方法は、特に限定されないが、例えば水素化活性金属の塩を含む溶液を担体に含浸する方法が好ましく採用される。また、平衡吸着法、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法なども適用できる。
例えば、Ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法は、担体の細孔容積を予め測定し、これと同じ容積の金属塩溶液を含浸する方法であるが、含浸方法は特に限定されるものではなく、金属含有量や担体の物性に応じて適宜選択される。
【００２３】
水素化活性金属の含有量は、触媒基準・金属酸化物換算で０．５〜３０質量％である。水素化活性金属の担持量が０．５質量％以上であれば、水素化活性金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、また、３０質量％以下であれば、水素化活性金属の含浸（担持）工程で水素化活性金属化合物の凝集が生じず、水素化活性金属の分散性が良くなり、水素化分解活性の向上がみられる。
【００２４】
上記水素化活性金属の含有量は、貴金属と卑金属とで望ましい範囲が多少異なる場合がある。貴金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは０．７質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で５質量％、好ましくは３質量％である。また、卑金属の場合の望ましい範囲は、下限値が触媒基準・金属酸化物換算で０．５質量％、好ましくは１質量％であり、上限値が触媒基準・金属酸化物換算で３０質量％、好ましくは２０質量％である。
【００２５】
活性金属を担体に含有させた後の処理は、乾燥、焼成を行うことが好ましい。
乾燥は、一般に、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃で、空気または窒素気流中にて行われる。焼成は、一般に、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６５０℃で、空気気流中１〜１０時間程度で行われるが、焼成条件は得られる触媒の使用条件を考慮して適宜選択される。
【００２６】
〔炭化水素油の水素化分解方法〕
本発明に係る水素化分解触媒は、各種炭化水素油原料の水素化分解に適用することが可能であるが、特に芳香族炭化水素化合物の含有量が高い灯油留分または軽油留分の水素化分解に有利に用いることができる。特に沸点範囲が１２０〜３８０℃で、かつ、少なくとも３０質量％の芳香族炭化水素化合物を含む炭化水素油の水素化分解において、運転条件を過酷にすることなく、ガソリン基材またはベンゼン、トルエン、キシレン等の石油化学原料を長時間にわたって安定的に得ることができる。
【００２７】
沸点範囲が上記沸点範囲内で、芳香族炭化水素化合物を３０質量％以上含む炭化水素油留分であれば、その製造由来を問うことなく、本発明の水素化分解触媒を用いて有利に水素化分解することができる。沸点範囲が３８０℃を超える原料を用いると、触媒上の堆積コーク量が増大し分解活性劣化を引き起こし好ましくない。なお蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に記載されている方法で算出することが可能である。
【００２８】
また、本発明で言う芳香族炭化水素化合物とは、単環芳香族炭化水素化合物または多環芳香族炭化水素化合物を指し、両者が混合されていてもかまわない。芳香族炭化水素化合物の種類としては特に制限はないが、単環芳香族炭化水素化合物であれば、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、インダン、メチルインダン類が含まれ、多環芳香族炭化水素化合物であれば、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等のナフタレン類、アントラセン類、フェナントレン類が含まれる。
【００２９】
本発明の触媒を用いると、炭化水素油原料の芳香族炭化水素化合物の含有量が３０質量％以上であっても、経時的に安定な水素化分解活性を示す。原料中の芳香族炭化水素化合物の含有量が高いほど、得られるガソリン留分の芳香族炭化水素化合物の含有量が増大する。一般に、芳香族炭化水素化合物はオクタン価が高く、発熱量が大きい点でガソリン基材として優れている。また、こうして得られたガソリン基材中には、ベンゼン、トルエン、キシレン等を含むため、それらをそれぞれ抽出して化学工業原料として用いることが可能である。
【００３０】
従って、本発明の触媒を用いる本発明に係る炭化水素油の水素化分解方法における炭化水素油原料の芳香族炭化水素化合物の含有量としては、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％である。芳香族炭化水素化合物以外のものとしてパラフィン、ナフテン、オレフィン類などの炭化水素化合物、チオフェン、ベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が存在してもかまわない。
【００３１】
本発明の水素化分解方法の原料の具体例としては、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）で得られるＬＣＯ、コーカー装置で得られるコーカー分解軽油、接触改質装置から得られるボトム油、減圧軽油脱硫装置もしくは常圧残油脱硫装置から発生する分解軽質油等が挙げられる。
【００３２】
本発明の触媒を用いて水素化分解を行うには、通常、３３０〜４５０℃、好ましくは３５０〜４４０℃の反応温度、及び３ＭＰa〜１６ＭＰａ、好ましくは４ＭＰａ〜１２ＭＰａの水素分圧下の反応条件が選択される。また、その際の触媒と炭化水素油原料を接触させる方法は、固定床流通式、流動床式、移動床式等種々の方法を採用できるが、操作の容易性を考慮すれば、固定床流通式で行うのが好ましい。
【００３３】
流通式反応装置で実施する場合、通常、水素／炭化水素比は１００〜１００００Ｎｍ３／ＫＬ、好ましくは２００〜５０００Ｎｍ３／ＫＬ、さらに好ましくは３００〜３０００Ｎｍ３／ＫＬである。また、その時の液空間速度（ＬＨＳＶ；Ｌｉｑｕｉｄ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は０．０５〜１０ｈ−１、好ましくは０．１〜５ｈ−１、さらに好ましくは０．２〜３ｈ−１である。
【００３４】
水素化分解により得られるガソリン留分の代表的な性状は、その収率が４５〜６５％、キシレン収率が４〜８％、ガソリン留分のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８７〜９３、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下である。
【００３５】
原料の水素化分解を行うに当たり、本発明の水素化分解触媒は、単独で用いることも可能であるが、炭化水素油原料中に硫黄分を含有している場合には、硫黄分を低減させるために前工程もしくは後工程に脱硫処理工程を設けることも可能である。その場合には市販のＣｏＭｏアルミナ、ＮｉＭｏアルミナ系触媒等の脱硫触媒を用いることが可能である。脱硫触媒の水素化活性金属量並びに充填比率等は特に限定されるものではないが、得られる生成油の用途により、適宜選択される。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３７】
〔修飾ゼオライトの調製例〕
実施例１
原料ゼオライトとして、Ｓｉ／Ａｌ原子比０．３３のＵＳＹゼオライト粉末（平均粒子径３．５μｍ、粒子径６μｍ以下のものがゼオライト全粒子の８７％）を用いた。
イオン交換水２．５Ｌ及び３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液７ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．００５モル／Ｌ）を３Ｌのガラス製フラスコに入れた。これを３０℃に加温し、前記ＵＳＹゼオライトの６０ｇを攪拌しながら投入した。この時の水溶液のｐＨは２．２であった。４時間攪拌を行った後、スラリーを濾過分離し、固形分を５０℃の加温水３Ｌを用いて洗浄を行った。
得られたゼオライトケーキを１２０℃で３時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃にて３時間焼成し、修飾ゼオライトＡを得た。修飾ゼオライトＡの組成及び物性を表１に示す。表１に示す物性値の測定方法及び分析機器を以下に示す。
【００３８】
〔組成分析〕
触媒の組成は、プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）：Ｔｈｅｒｍｏ  ＥＬＥＣＴＲＯＮ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製  “ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ”を用いて測定した。
〔格子定数、結晶化度の測定〕
粉末Ｘ線回折分析装置（（株）リガク製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用いて、Ｘ線源ＣｕＫα、出力４０ｋＶ、４０ｍＡの条件で測定した。格子定数は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−９７に準拠した方法で算出した。結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９０６−９７に準拠した方法で算出した。
〔比表面積（ＳＡ）の測定〕
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル株式会社製の表面積測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ）を使用した。
【００３９】
実施例２
３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液１５ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０１モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、修飾ゼオライトＢを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．９であった。修飾ゼオライトＢの組成及び物性を表１に示す。
【００４０】
実施例３
３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液２９ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０２モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、修飾ゼオライトＣを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．８であった。修飾ゼオライトＣの組成及び物性を表１に示す。
【００４１】
比較例１
３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液４４ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．０３モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、比較修飾ゼオライトａを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは１．４であった。比較修飾ゼオライトａの組成及び物性を表１に示す。
【００４２】
比較例２
３０質量％硫酸チタン（ＩＶ）水溶液３ｍＬ（調製後のチタン濃度：０．００２モル／Ｌ）を用いた以外は実施例１と同様な手法で修飾ゼオライトを調製し、比較修飾ゼオライトｂを得た。ＵＳＹゼオライトを投入した時の水溶液のｐＨは２．７であった。比較修飾ゼオライトｂの組成及び物性を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2011041911.tif 000002
【００４４】
〔水素化分解触媒の調製例〕
実施例４
実施例１で得られた修飾ゼオライトＡ３０．１ｇにベーマイト４０．０ｇと水３６．０ｇを加え、１時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．３ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、触媒Ａを得た。触媒Ａの組成を表２に示す。
【００４５】
実施例５
実施例２で得られた修飾ゼオライトＢを用いた以外は実施例４と同様の方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成を表２に示す。
【００４６】
実施例６
実施例３で得られた修飾ゼオライトＣを用いた以外は実施例４と同様の方法で触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成を表２に示す。
【００４７】
実施例７
実施例３で得られた修飾ゼオライトＣ３０．１ｇにベーマイト４０．０ｇと水３６．０ｇを加え、１時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成を表２に示す。
【００４８】
比較例３
比較例１で得られた比較修飾ゼオライトａを用いた以外は実施例４と同様の方法で比較触媒ａを得た。比較触媒ａの組成を表２に示す。
【００４９】
比較例４
比較例２で得られた比較修飾ゼオライトｂを用いた以外は実施例４と同様の方法で比較触媒ｂを得た。比較触媒ｂの組成を表２に示す。
【００５０】
比較例５
実施例１で用いたのと同様の原料ゼオライトを３０．１ｇ用い、それにベーマイト４０．０ｇと水３６．０ｇを加え、１時間混練した。この混練物を押出し成型機により、直径１．６ｍｍのシリンダーの形状に押出し、ついで１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し成型物を得た。この成型物２０ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターで脱気しながらモリブデン酸六アンモニウム四水和物１．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．８ｇを含む含浸溶液をフラスコ中に注入した。含浸した試料は１２０℃で２時間乾燥処理を行った。乾燥処理後、空気気流中（２５０ｍＬ／ｍｉｎ）で５５０℃にて２時間焼成し、比較触媒ｃを得た。比較触媒ｃの組成を表２に示す。
【００５１】
実施例８
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物０．５ｇを含む含浸溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成を表２に示す。
【００５２】
実施例９
モリブデン酸六アンモニウム四水和物２．２ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１．８ｇを含む含浸溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成を表２に示す。
【００５３】
実施例１０
モリブデン酸六アンモニウム四水和物５．０ｇ及び硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物４．０ｇを含む含浸溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組成を表２に示す。
【００５４】
実施例１１
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．６１ｇ及び炭酸コバルト（ＩＩ）六水和物０．５２ｇを含む含浸溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成を表２に示す。
【００５５】
比較例６
モリブデン酸六アンモニウム四水和物０．０５ｇを含む含浸溶液を用いた以外は実施例７と同様の方法で比較触媒ｄを得た。比較触媒ｄの組成を表２に示す。
【００５６】
【表２】
2011041911.tif 000003
【００５７】
〔接触分解装置循環油（ＬＣＯ）の水素化分解処理〕
実施例１２
上記の実施例４〜１１及び比較例３〜６で調製した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ａ、ｂ、ｃ、ｄを用い、以下の要領にて、下記原料油の水素化分解処理を行った。
まず、上記触媒を高圧流通式反応装置（内径１５ｍｍ）に２０ｍＬ充填し、その上部に前段触媒として脱硫触媒（ＣｏＭｏアルミナ）を２０ｍＬ充填し、固定床式触媒層を形成した。次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の水素化処理条件で水素化分解反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。
【００５８】
原料油：
油種                      ；接触分解装置循環油（ＬＣＯ）
芳香族炭化水素化合物成分  ；５６．９質量％
密度（１５／４℃）        ；０．８９３５
硫黄成分                  ；０．１５質量％
窒素成分                  ；０．０３質量％
蒸留性状                  ；初留点が１６３℃、１０％点が１９８℃、    
３０％点が２２９℃、５０％点が３０５℃、
７０％点が３１０℃、９０％点が３４２℃、
終点が３６９℃
【００５９】
水素化処理条件：
反応温度                  ；４１０℃
圧力(水素分圧)            ；７．０ＭＰａ
液空間速度（ＬＨＳＶ）    ；１．０ｈｒ−１
前段の脱硫触媒以降の水素化分解処理条件
水素／炭化水素比          ；６００Ｎｍ３／ＫＬ
【００６０】
なお、上記原料油（ＬＣＯ）の蒸留性状はＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に準拠して、その芳香族分は石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−３３−９０（ガスクロマトグラフィー法）に準拠して測定した値である。
【００６１】
水素化分解反応結果について、以下の方法で解析した。
反応開始後２０日目及び５０日目の生成油を回収し、それぞれの生成油からバッチ式蒸留装置(釜容量５００ｍＬ)によりガソリン留分（沸点範囲３０〜１８０℃）を回収し、その重量を測定して、下式によりガソリン留分収率を求め、その値を表３に示す。
ガソリン留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られたガソリン留分収量（質量基準））／（反応装置に投入した炭化水素原料油の投入量（質量基準））×１００
【００６２】
また、下記表３に示した生成油から回収したガソリン留分のＲＯＮはＪＩＳ  Ｋ  ２２８０に準拠して、その硫黄分はＪＩＳ  Ｋ  ２５４１に準拠して測定した値である。また、キシレン留分収率は、ガソリン留分のキシレン留分含有量をＦＩＤ付ガスクロマトグラフィーにて求めて、下式により算出した値である。ここで、キシレン留分とはエチルベンゼン、ｍ−、ｐ−、ｏ−キシレンと定義する。
キシレン留分収率（質量％）＝（蒸留分離により得られたガソリン留分収量（質量基準））×（キシレン留分含有割合）／（反応装置に投入した炭化水素原料油の投入量（質量基準））×１００
【００６３】
【表３】
2011041911.tif 000004
【００６４】
表３から明らかなように、本発明の触媒Ａ〜Ｈを用いれば、経時的に安定に、かつ高収率でガソリン留分およびキシレン留分が得られる。さらに、実施例のように芳香族炭化水素化合物含有量の高い石油系炭化水素油を原料として用いると、オクタン価８８以上、かつ硫黄分１０質量ｐｐｍ以下のガソリン留分が得られるとともに、石油化学原料であるキシレン留分も生成してくることが判る。
なお、比較例６（比較触媒ｄ）は、本発明に係る担体の要件は満たすが、本発明に係る触媒の要件（水素化活性金属の含有量の要件）を逸脱するので比較例としたものである。