(57)【要約】      （修正有）【課題】食品が酸化・腐敗などの変化によって発する匂い（硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガス）を検知し、食品の鮮度、品質を示すものとして表示させて視覚化し、冷蔵庫内の鮮度管理に利用する匂いセンサーを安価に提供する。【解決手段】本発明は、冷蔵庫内で発生しやすいガスの臭気に対して良好な応答性を有する匂いセンサーを提供すべく検討を行なった結果、表面振動子の片面に金属フタロシアニン錯体を含む高分子樹脂溶液を塗布して匂いを吸着する高分子膜受容体を形成することにより、食品が酸化・腐敗などの変化によって発する硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガスを高分子膜受容体に吸着させ、表面振動子の共振周波数変化として臭気吸着量を取り出し、冷蔵庫内の鮮度管理に利用する匂いセンサーが安価にできる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
匂いを吸着する受容体が表面に形成された表面振動子に匂い分子を吸着させ、前記受容体の質量変化を共振周波数の変化として取り出すことのできる匂いセンサーにおいて、匂いを吸着する受容体として高分子膜受容体が表面振動子の表面に形成されていることを特徴とする匂いセンサー。
【請求項２】
前記高分子膜受容体が、水溶性樹脂に水溶性の匂いを吸着する物質を含ませた高分子膜受容体であることに特徴のある請求項１に記載の匂いセンサー。
【請求項３】
前記匂いを吸着する物質が、金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある請求項２に記載の匂いセンサー。
【請求項４】
前記金属フタロシアニン錯体が、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある請求項３に記載の匂いセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫等の食品が良好な状態で保管されているかを検知する匂いセンサーに関するもので、食品が酸化・腐敗などの変化によって発する匂いを検知し、食品の品質を示すバロメーターとして表示させ、鮮度管理に利用しようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
匂いセンサーは、様々な用途に利用されており、水晶振動子や表面弾性波素子などの表面振動子の表面に、匂い分子吸着性の膜を形成し、匂い吸着による膜の質量変化を共振周波数変化として取り出す匂いセンサーは、多く開示されている。
【０００３】
特許文献１においては、匂い分子吸着性の膜としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの高分子と脂質との混合膜を用い、製作が容易で応答速度が速く、各種の脂質が使用可能で、化学的、機械的に耐久性のある匂いセンサーを開示している。しかしながら、この方法では吸着する匂いの種類が特定されないので、不正確な匂い情報しか得ることができなかった。
【０００４】
特許文献２では、複数の匂い物質の分子を高度に識別できる匂いセンサーとして、少なくともカソードとアノードを一対とした電極を一個または複数個有する基板上に、二種類以上の匂い感応物質からなる複合膜を基板の面内方向に沿って匂い感応物質の濃度を連続的又は段階的に変化させた成分傾斜構造を有する匂いセンサーを開示している。しかしながら、この方法では構造が複雑で冷蔵庫等の狭いスペースに配置するには不向きなものでしかなかった。
【０００５】
また、特許文献３において、水晶振動子の主面に抗匂い物質抗体の単分子膜を吸着し、抗原抗体反応により匂い物質を特異的に結合させ、特定の匂い物質を検知する匂いセンサーを開示している。しかしながら、この匂いセンサーは製造が複雑で、大量生産される冷蔵庫等の工業製品用の匂いセンサーには好適なものではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３０６９８３号公報
【特許文献２】特開２００４−１８４１２４号公報
【特許文献３】特願平８−９４５１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの従来技術は、匂いセンサーとしては有用な方法ではあるが、例えば、冷蔵庫等の限られたスペースに保管されている食品の鮮度を検知するには、満足できるものではなかった。本発明は、食品が酸化・腐敗などの変化によって発する匂い（硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガス）を検知し、食品の鮮度、品質を示すものとして表示させ視覚化し、冷蔵庫内の鮮度管理に利用する匂いセンサーを安価に提供することを課題としている。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、冷蔵庫内で発生しやすい硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガス等の臭気に対して良好な応答性を有する匂いセンサーを提供すべく検討を行なった結果、表面振動子の片面に金属フタロシアニン錯体を含む高分子樹脂溶液を塗布して匂いを吸着する高分子膜受容体を形成することにより、食品が酸化・腐敗などの変化によって発する匂いを高分子膜受容体に吸着させ、該高分子膜受容体の質量変化から、表面振動子の共振周波数変化として臭気吸着量を取り出し、冷蔵庫内の鮮度管理に利用する匂いセンサーが安価にできることを見出し、本発明に至ったものである。前記課題を解決するために本発明は以下の手段を提供する。
【０００９】
［１］匂いを吸着する受容体が表面に形成された表面振動子に匂い分子を吸着させ、前記受容体の質量変化を共振周波数の変化として取り出すことのできる匂いセンサーにおいて、匂いを吸着する受容体として高分子膜受容体が表面振動子の表面に形成されていることを特徴とする匂いセンサー。
【００１０】
［２］前記高分子膜受容体が、水溶性樹脂に水溶性の匂いを吸着する物質を含ませた高分子膜受容体であることに特徴のある前項１に記載の匂いセンサー。
【００１１】
［３］前記匂いを吸着する物質が、金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある前項２に記載の匂いセンサー。
【００１２】
［４］前記金属フタロシアニン錯体が、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であることに特徴のある前項３に記載の匂いセンサー。
【発明の効果】
【００１３】
第１の発明では、匂いを吸着する受容体として高分子膜受容体が表面振動子の表面に形成されているので、空気中の匂い物質が高分子膜受容体に吸着し、吸着した分だけ高分子膜受容体の質量が増加することができ、これに伴って表面振動子の共振周波数が低下するので、電気的検出部によって固有振動状態を電気信号として検出することができる。さらに、前記受容体が高分子膜によって形成されるので、製造方法が簡単で、応答速度が速く、機械的強度の大きな匂いセンサーとすることができる。このような匂いセンサーを装着した冷蔵庫では、冷蔵庫内の食品の鮮度管理に利用することができる。
【００１４】
第２の発明では、前記高分子膜受容体が、水溶性樹脂に水溶性の匂いを吸着する物質を含ませた高分子膜受容体であるので、表面振動子上に高分子膜受容体を簡単に形成することができる。
【００１５】
第３の発明では、匂いを吸着する物質が、金属フタロシアニン錯体であるので、食品が酸化・腐敗した時に発生する硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガスに十分な匂い吸着性能を示す匂いセンサーとすることができる。このような匂いセンサーを装着した冷蔵庫では、冷蔵庫内の食品の鮮度管理に利用することができる。
【００１６】
第４の発明では、前記金属フタロシアニン錯体が、コバルトフタロシアニン錯体、鉄フタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体から選ばれる１種または複数の金属フタロシアニン錯体であるので、メチルメルカプタン、ＤＭＤＳなどの硫黄系ガス、アンモニア、トリメチルアミンなどの窒素系ガス、エチレンや酢酸イソアミルなどの揮発性有機ガスのようなガスの匂いを検知し、食品の鮮度、品質を示す匂いセンサーとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の匂いセンサーについて、さらに詳しく説明する。本発明の匂いセンサーは、匂い検知装置のセンサーとして組み込まれ、表面振動子（匂いセンサー）と電気的検出部と判断部と表示部から構成されて使用される。表面振動子は、圧電素子で、表面弾性波素子や水晶振動子等を挙げることができ、一般に市販されているものを使用することができる。表面振動子は、固有振動状態を電気信号として検出することができるもので、固有振動状態の変化によって、表面振動子に付着したものの質量を測定することができる。匂いを構成する化学物質と特異的に結合する受容体を表面振動子の表面に形成することによって、匂いが受容体に吸着されると表面振動子の固有振動状態に変化が与えられ、この変化を検知することにより匂い物質の質量を測定する。例えば、表面振動子に付着した匂いを構成する化学物質は、電気的検出部によって固有振動状態を電気信号の変化として検出することができ、さらに、前記電気的検出部で検出された電気信号は、信号を識別する判断部で判断され、ある一定量を越える場合は、該判断結果を表示部に表示して、冷蔵庫内の食品の鮮度、品質を示すことができる。
【００１８】
匂いを構成する化学物質と特異的に結合する受容体としては、匂いを吸着する物質を含む高分子膜受容体が表面振動子の表面に形成されているのが好ましい。特に、水溶性の樹脂、例えばポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルとの共重合体を含む）等を水に溶解し、さらに水溶性の匂いを吸着する物質、例えば金属フタロシアニン錯体を含ませ、表面弾性波素子や水晶振動子等の表面振動子の表面に滴下し、乾燥することによって、高分子膜受容体を形成するのが好ましい。金属フタロシアニン錯体は、冷蔵庫内において、食品の鮮度低下によって発生する硫黄系ガス、窒素系ガス、揮発性有機ガス等の吸着力に特に優れているので、高分子膜受容体に含ませる匂いを吸着する物質として好ましい。高分子膜受容体の膜厚は、０．１〜１０μｍであればよい。
【００１９】
さらに、高分子膜受容体に含ませる金属フタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えば鉄フタロシアニン錯体、コバルトフタロシアニン錯体、マンガンフタロシアニン錯体が挙げられる。これらの中でもコバルトフタロシアニン錯体、または鉄フタロシアニン錯体を用いるのが好ましい。前記コバルトフタロシアニン錯体としては、特に限定されるものではないが、例えばコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウム、コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸、コバルトフタロシアニンテトラカルボン酸等が挙げられる。前記鉄フタロシアニン錯体としては、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
高分子膜受容体において、金属フタロシアニン錯体の含有量は、３０〜７０重量％であることが望ましい。金属フタロシアニン錯体の含有量が３０重量％を下回ると、匂いの吸着量を確保できず、匂いセンサーの役割を果たさなくなってしまう。また、７０重量％を上回っても、匂いの吸着量が大きく増大することもなく好ましくない。  
【００２１】
また、表面振動子の表面は、高分子膜受容体膜を形成する前に、表面に付着した汚れ等を除去すべく、エタノール等でよく拭き洗浄してから高分子膜受容体膜を形成するのが望ましい。  
【実施例】
【００２２】
次ぎに実施例により、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
水晶振動子（水晶素板の直径：８．７ｍｍ、電極：金、株式会社多摩デバイス製）の片面に、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウム０．１重量％とポリウレタン０．１重量％水溶液を滴下し、乾燥して膜厚１μｍの高分子膜受容体を形成させ、表面振動子とした。次に、該表面振動子の固有振動状態を電気信号として検出する電気的検出部と、前記電気的検出部で検出された電気信号を識別する判断部と、該判断結果を表示する表示部とを冷蔵庫の所定の位置に設置し、冷蔵庫内の食品の鮮度、品質を示すことのできる匂いセンサーとした。
前記冷蔵庫の野菜室内に、購入後一日目の野菜（レタス１玉、キューリ4本）を入れ４時間経過しても表示ランプが点灯しないことを確認し、さらに、購入後一週間経過した野菜（レタス１玉、キューリ4本）を入れたところ、５分後に表示ランプが点灯し、冷蔵庫内に鮮度の落ちた食品のあることを表示するのを確認できた。
【００２３】
＜実施例２＞
次に、実施例１において、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムをコバルトフタロシアニンポリスルホン酸ナトリウムとしてとした。冷蔵庫の野菜室内に、野菜を入れて行う試験についても、実施例１と同様に効果を確認することができた。
【００２４】
＜実施例３＞
次に、実施例１において、０．２重量％鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムとポリウレタン０．１重量％水溶液とした以外は実施例１と同様にして、匂いセンサーを得た。冷蔵庫の野菜室内に、野菜を入れて行う試験では、２分後に表示ランプが点灯し、冷蔵庫内に鮮度の落ちた食品のあることを表示するのを確認できた。
【００２５】
＜比較例１＞
実施例１において、０．０３重量％鉄フタロシアニンテトラカルボン酸ナトリウムとポリウレタン０．１重量％水溶液とした以外は実施例１と同様にして、匂いセンサーを得た。冷蔵庫の野菜室内に、野菜を入れて行う試験では、３０分後でも表示ランプが点灯せず、匂いを検知することを確認できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の技術は、冷蔵庫等の狭い空間内の食品の鮮度、品質を示すものとして開発したが、トイレ等の室内の清掃時期を示したり、介護施設等でのシーツや衣類の洗濯時期を表示させる匂いセンサーとしても有効で、匂いの視覚化として広く利用される。