(57)【要約】【課題】本発明は、機械的ストレスを長期間受けても転写効率に優れるトナーの製造方法及びトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。【解決手段】トナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、第二の液を調製する際に、水系媒体にポリエステルを含む粒子の水系分散液を添加し、結着樹脂は、ポリエステルを含み、結着樹脂の前駆体は、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含み、粒子に含まれるポリエステルと、結着樹脂に含まれるポリエステルの酸価の差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、
前記第二の液を調製する際に、前記水系媒体にポリエステルを含む粒子の水系分散液を添加し、
前記結着樹脂は、ポリエステルを含み、
前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含み、
前記粒子に含まれるポリエステルと、前記結着樹脂に含まれるポリエステルの酸価の差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が除去された第二の液を前記結着樹脂のガラス転移点以上前記粒子のガラス転移点以下の温度に加熱する工程をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記粒子に含まれるポリエステルは、前記結着樹脂に含まれるポリエステルよりも酸価が大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記粒子は、ＴＨＦに不溶な成分の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記粒子は、体積平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記トナー材料に対する前記粒子の質量比は、０．５％以上５％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
結着樹脂を含む母体粒子を有するトナーであって、
前記結着樹脂は、ポリエステル及び／又は活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させた変性ポリエステルを含み、
前記母体粒子は、表面に、ポリエステルを含む粒子が存在する、又は、該粒子からなる層が形成されていることを特徴とするトナー。
【請求項８】
請求項７に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項９】
感光体を帯電させる工程と、
該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該感光体に形成されたトナー像を被転写体に転写する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被転写体に転写することを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式の画像形成技術分野では、高画質のフルカラー画像形成が要求されている。このため、トナーの粒径を小さくし、静電潜像を忠実に再現することが検討されている。具体的には、トナーの粒径を小さくすることにより、ドットや細線の再現性が向上することに加え、パイルハイト（画像層厚）も小さくすることができる。そこで、トナーの粒径及び形状を制御することが可能な重合トナーが知られている。
【０００３】
しかしながら、粒径が小さいトナーを用いた場合には、トナーと感光体又はトナーと中間転写体の間の非静電的付着力が増加するため、転写効率が低下しやすい。
【０００４】
そこで、特許文献１には、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とを有する静電潜像現像用トナーが開示されている。このとき、外添剤は、真比重が１．３〜１．９であり、体積平均粒径が８０〜３００ｎｍである単分散球形シリカを含む。
【０００５】
しかしながら、現像装置内で、トナーが攪拌等の機械的ストレスを長期間受けると、外添剤が着色粒子中に埋没し、転写効率が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、機械的ストレスを長期間受けても転写効率に優れるトナーの製造方法及びトナーを提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有するトナーの製造方法であって、前記第二の液を調製する際に、前記水系媒体にポリエステルを含む粒子の水系分散液を添加し、前記結着樹脂は、ポリエステルを含み、前記結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含み、前記粒子に含まれるポリエステルと、前記結着樹脂に含まれるポリエステルの酸価の差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーの製造方法において、前記有機溶媒が除去された第二の液を前記結着樹脂のガラス転移点以上前記粒子のガラス転移点以下の温度に加熱する工程をさらに有することを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法において、前記粒子に含まれるポリエステルは、前記結着樹脂に含まれるポリエステルよりも酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下大きいことを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記粒子は、ＴＨＦに不溶な成分の含有量が１質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記粒子は、体積平均粒径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記トナー材料に対する前記粒子の質量比は、０．５％以上５％以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の発明は、結着樹脂を含む母体粒子を有するトナーであって、前記結着樹脂は、ポリエステル及び／又は活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させた変性ポリエステルを含み、前記母体粒子は、表面に、ポリエステルを含む粒子が存在する、又は、該粒子からなる層が形成されていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の発明は、現像剤において、請求項７に記載のトナーを有することを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の発明は、画像形成方法において、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体に露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項８に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を被転写体に転写する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の画像形成方法において、前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被転写体に転写することを特徴とする。
【００１７】
請求項１１に記載の発明は、請求項９又は１０に記載の画像形成方法において、タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、機械的ストレスを長期間受けても転写効率に優れるトナーの製造方法及びトナーを提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のトナーの母体粒子を示す断面図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】図２の画像形成装置の部分拡大図である。
【図４】図３の帯電装置の一例を示す図である。
【図５】図３の帯電装置の他の例を示す図である。
【図６】図３の帯電装置の他の例を示す図である。
【図７】図３の現像装置の一例を示す図である。
【図８】図２の定着装置の一例を示す図である。
【図９】図８の定着ベルトの層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２１】
本発明のトナーは、図１に示すように、結着樹脂を含む母体粒子Ａを有し、母体粒子Ａは、表面に、ポリエステルを含む粒子Ｂが存在する、又は、粒子Ｂからなる層Ｃが形成されている。なお、図１（ａ）においては、粒子Ｂの少なくとも一部が母体粒子Ａの表面を形成している。このとき、結着樹脂は、ポリエステル及び／又は活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させた変性ポリエステルを含む。
【００２２】
本発明のトナーは、感光体及び中間転写体との非静電的付着力が低減されるため、高速機のように、転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく、十分な転写効率を得ることができる。さらに、高速機のように、現像装置内での攪拌等の機械的ストレスが大きい場合においても、結着樹脂と粒子Ｂの接着力が強いため、粒子Ｂが母体粒子Ａ中に埋没することを抑制できる。その結果、機械的ストレスを長期間受けても、転写効率を維持することができる。
【００２３】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。このとき、第二の液を調製する際に、ポリエステルを含む粒子の水系分散液を水系媒体に添加する。なお、ポリエステルを含む粒子の水系分散液を添加するのは、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる前、又は、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後であることが好ましい。また、結着樹脂は、ポリエステルを含み、結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを含む。さらに、粒子に含まれるポリエステルと、結着樹脂に含まれるポリエステルの酸価の差が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。このとき、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させることにより得られる液滴は、有機溶媒を含むため、ポリエステルを含む粒子は、液滴の表面に付着した後、液滴の表面からある程度侵入する。その結果、有機溶媒を除去すると、表面にポリエステルを含む粒子Ｂが存在する、又は、粒子Ｂからなる層Ｃが形成されている母体粒子Ａが得られる。なお、母体粒子Ａの粒径は、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際の攪拌等の条件により調整することができる。
【００２４】
粒子に含まれるポリエステルと、結着樹脂に含まれるポリエステルの酸価の差が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒子に含まれるポリエステルが結着樹脂に含まれるポリエステルと相溶して、トナーと感光体及び中間転写体との非静電的付着力を十分に低減できなくなり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結着樹脂と粒子Ｂの接着力が不十分となる。
【００２５】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルは、結着樹脂に含まれるポリエステルよりも酸価が大きいことが好ましい。これにより、ポリエステルを含む粒子の水系分散液中における分散性を向上させることができる。
【００２６】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定することができる。
【００２７】
ポリエステルを含む粒子は、ＴＨＦに不溶な成分の含有量が１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。ＴＨＦに不溶な成分の含有量が１質量％未満であると、高速機のように、現像装置内での攪拌等の機械的ストレスが大きい場合に、粒子Ｂが変形しやすくなることがあり、５０質量％を超えると、定着時にトナーが溶融しにくくなることがある。
【００２８】
水性分散液中のポリエステルを含む粒子の体積平均粒径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、粒子Ｂのスペーサとしての効果が十分に得られず、トナーと感光体及び中間転写体との非静電的付着力を十分に低減できなくなることがあり、５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が低下し、均一に転写することが困難になることがある。
【００２９】
なお、水性分散液中のポリエステルを含む粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【００３０】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルの重量平均分子量は、５×１０３〜１×１０６であることが好ましく、７×１０３〜５×１０５がさらに好ましい。
【００３１】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルの数平均分子量は、２×１０３〜１×１０５であることが好ましい。
【００３２】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、１．５〜１００であることが好ましく、２〜６０がさらに好ましい。
【００３３】
重量平均分子量が５×１０３未満である場合又は数平均分子量が２×１０３未満である場合は、トナーの耐ホットオフセット性及び保存性が低下することがある。一方、重量平均分子量が１×１０６を超える場合又は数平均分子量が１×１０５を超える場合は、低温定着性が低下することがある。
【００３４】
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００３５】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルの酸価は、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、粒子に含まれるポリエステルが結着樹脂に含まれるポリエステルと相溶して、トナーと感光体及び中間転写体との非静電的付着力を十分に低減できなくなることがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結着樹脂と粒子Ｂの接着力が不十分となることがある。
【００３６】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルのガラス転移点は、３５〜１００℃であることが好ましく、５０〜８０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３５℃未満であると、トナーの貯蔵安定性が低下することがあり、１００℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３７】
なお、ガラス転移点は、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて測定することができる。
【００３８】
ポリエステルを含む粒子の添加量は、トナー材料に対して、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜４質量％がさらに好ましい。添加量が０．５質量％未満であると、スペーサとしての効果が十分に得られず、トナーと感光体及び中間転写体との非静電的付着力を十分に低減できなくなることがあり、５質量％を超えると、トナーの流動性が低下して、均一に転写することが困難になることがある。
【００３９】
ポリエステルを含む粒子に含まれるポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合することにより得られる。具体的には、多価カルボン酸と多価アルコールを、必要に応じて、触媒と共に、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に入れ、窒素ガス等の不活性ガスの存在下、１５０〜２５０℃で、生成する低分子化合物を連続的に反応系外に除去しながら反応させ、所定の酸価に達した時点で反応を停止し、冷却する。
【００４０】
多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芳香族カルボン酸が好ましい。また、架橋構造を形成するためには、ジカルボン酸と、トリメリット酸等の３価以上のカルボン酸を併用することが好ましい。
【００４１】
多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式アルコール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の芳香族アルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、芳香族アルコール又は脂環式アルコールが好ましく、芳香族アルコールがさらに好ましい。また、架橋構造を形成するためには、ジオールと、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
【００４２】
触媒としては、特に限定されないが、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド等の有機金属；テトラブチルチタネート等の金属アルコキシド等が挙げられる。
【００４３】
触媒の添加量は、多価カルボン酸と多価アルコールの総質量に対して、０．０１〜１％であることが好ましい。
【００４４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合することにより得られたポリエステルに、モノカルボン酸及び／又はモノアルコールを添加して、末端のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基をエステル化し、酸価を調整してもよい。
【００４５】
モノカルボン酸としては、特に限定されないが、酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等が挙げられる。
【００４６】
モノアルコールとしては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノール等が挙げられる。
【００４７】
ポリエステルを含む粒子の水系分散液は、ポリエステルを加熱溶融又は有機溶媒中に溶解若しくは膨潤させたものを、水系媒体中に分散させることにより得られる。
【００４８】
有機溶媒としては、特に限定されないが、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
【００４９】
水系媒体としては、特に限定されないが、水、アルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００５０】
水系媒体は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン系界面活性剤等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、アニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を、必要に応じて、ノニオン性界面活性剤と併用することが好ましい。
【００５１】
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
カチオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００５３】
水系媒体中の界面活性剤の含有量は、通常、０．５〜５質量％程度である。
【００５４】
水に対する溶解度が小さい有機溶媒にポリエステルが可溶である場合、ポリエステルを有機溶媒に溶解させた溶液を、水系媒体中に分散させた後、加熱又は減圧して有機溶媒を除去することにより、ポリエステルを含む粒子の水系分散液を調製することができる。
【００５５】
また、ポリエステルの酸価が大きい場合、ポリエステルが有するカルボキシル基の少なくとも一部を塩基で中和してカルボン酸塩とし、水系媒体中に分散させることにより、ポリエステルを含む粒子の水系分散液を調製することができる。
【００５６】
塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基；ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の有機塩基が挙げられる。
【００５７】
このとき、第二の液から有機溶媒を除去した後に、酸を添加することにより、ポリエステルを含む粒子のカルボン酸塩をカルボキシル基に戻してもよい。なお、揮発性の塩基で中和する場合は、第二の液から前記有機溶媒を除去する際に塩基を揮発させることにより、ポリエステルを含む粒子のカルボン酸塩をカルボキシル基に戻すことができる。
【００５８】
さらに、水系媒体中に、ポリエステルを融点以上の温度で分散させることにより、ポリエステルを含む粒子の水系分散液を調製することができる。
【００５９】
ポリエステルを水系媒体中に分散させる装置としては、ホモミキサー（特殊機化工業社製）スラッシャー（三井鉱山社製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製）等が挙げられる。
【００６０】
トナー材料を溶解又は分散させる有機溶媒は、除去することが容易なことから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。このような有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００６１】
有機溶媒の添加量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【００６２】
第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等の分散機を用いてせん断力を印加することが好ましい。
【００６３】
水系媒体としては、特に限定されないが、水；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【００６４】
水系媒体は、ポリエステルを含む粒子を液滴の表面に付着させやすくするために、凝集剤を含んでいてもよい。凝集剤としては、特に限定されないが、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の金属塩が挙げられる。中でも、アルミニウム塩が好ましい。
【００６５】
水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。この使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなる。
【００６６】
水系媒体は、ポリエステルを含む粒子の水系分散液に用いられる水系媒体と同様の界面活性剤を含むことが好ましい。
【００６７】
水系媒体中の界面活性剤の含有量は、通常、０．５〜１０質量％程度である。
【００６８】
ポリエステルを含む粒子が添加された水系媒体は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中にアニオン性のポリエステルを含む粒子を分散させることにより得られる。水系媒体中のアニオン性界面活性剤の含有量は０．５〜１０質量％であることが好ましい。
【００６９】
水系媒体は、難水溶性の無機分散剤をさらに含んでもよい。無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な無機分散剤を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する方法、酵素を用いて分解する方法等を用いて、母体粒子から無機分散剤を除去することができる。
【００７０】
水系媒体は、高分子系保護コロイドをさらに含んでもよい。高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【００７１】
本発明において、第二の液を調製した後に、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させて変性ポリエステルを生成させることが好ましい。これにより、母体粒子Ａの機械的強度が高まり、ポリエステルを含む粒子Ｂの埋没を抑制することができる。また、活性水素基を有する化合物がカチオン性である場合は、ポリエステルを含む粒子を静電的に引き寄せることもできる。さらに、加熱定着時のトナーの流動性を調節でき、定着温度幅を広げることもできる。
【００７２】
変性ポリエステルを生成させるための反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２〜２４時間がさらに好ましい。
【００７３】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を蒸発除去すると共に、水系媒体を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７４】
有機溶媒が除去された第二の液を、必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより、母体粒子Ａが得られる。このとき、必要に応じて、分級してもよい。なお、乾燥する前に、サイクロン、デカンター、遠心分離等により分級してもよいし、乾燥した後に、分級してもよい。
【００７５】
このとき、有機溶媒が除去された第二の液を結着樹脂のガラス転移点以上ポリエステルを含む粒子のガラス転移点以下の温度に加熱することが好ましい。これにより、結着樹脂とポリエステルを含む粒子の接着力を向上させることができる。第二の液を加熱する温度が結着樹脂のガラス転移点未満であると、結着樹脂とポリエステルを含む粒子の接着力を向上させる効果が不十分になることがあり、ポリエステルを含む粒子のガラス転移点を超えると、母体粒子が合一することがある。
【００７６】
結着樹脂に含まれるポリエステルは、一般式
Ａ（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリアルコールと、一般式
Ｂ（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００７７】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７９】
結着樹脂は、他の樹脂をさらに含んでいてもよい。他の樹脂としては、特に限定されないが、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８０】
結着樹脂の前駆体は、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーをさらに含んでいてもよい。
【００８１】
活性水素基と反応することが可能な官能基を有するプレポリマーとしては、特に限定されないが、ポリオール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８２】
活性水素基と反応することが可能な官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、高分子成分の分子量を調節しやすく、トナーのオイルレス低温定着性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できるウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基が好ましい。
【００８３】
活性水素基を有する化合物は、水系媒体中で、活性水素基と反応することが可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーと反応する際に、伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応してウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。
【００８４】
なお、活性水素基を有する化合物は、第一の液を調製する際に添加してもよいし、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよい。また、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。この場合、母体粒子Ａの表面近傍に、変性ポリエステルが生成するため、母体粒子Ａに変性ポリエステルの濃度勾配を設けることができる。
【００８５】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸の重縮合することにより得られる。
【００８６】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、ジアルコール、３価以上のアルコール、ジアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアルコール又はジアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００８７】
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００８８】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００８９】
ジアルコールと３価以上のアルコールを混合して用いる場合は、ジアルコールに対する３価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００９０】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。
【００９１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００９２】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００９３】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００９４】
ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を混合して用いる場合は、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００９５】
ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００９６】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００９７】
なお、ポリイソシアネートの代わりに、ポリイソシアネートのイソシアネート基をフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものを用いることもできる。
【００９８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜３が特に好ましい。この当量比が１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００９９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１００】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリアルコール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１０１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がさらに好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基数が１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、重量平均分子量が３×１０３〜４×１０４であることが好ましく、４×１０３〜３×１０４がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、４×１０４を超えると、低温定着性が低下することがある。
【０１０３】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のアミンの混合物が好ましい。
【０１０４】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。３価以上のアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【０１０５】
なお、アミノ基を有する化合物の代わりに、アミノ基を有する化合物のアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等を用いてもよい。
【０１０６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の伸長反応、架橋反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン又はこれらのアミノ基をブロックしたケチミン、オキサゾリン等が挙げられる。
【０１０７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、１／３〜３であることが好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、結着樹脂の分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０８】
ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。この場合、ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、０〜９であることが好ましく、０．２５〜４がさらに好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１０９】
ウレア変性ポリエステルとポリエステルの組み合わせとしては、以下の（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、エチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、トルエンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルは、重量平均分子量が３×１０３以上であることが好ましく、５×１０３〜１×１０６がさらに好ましく、７×１０３〜５×１０５が特に好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。
【０１１０】
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルは、ガラス転移点が３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜６５℃がさらに好ましい。ガラス転移点が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【０１１１】
トナー材料は、着色剤、離型剤、帯電制御剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。
【０１１２】
なお、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体を除くトナー材料は、第一の液を調製する際に添加する代わりに、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に添加してもよい。
【０１１３】
着色剤（顔料又は染料）としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１４】
トナー材料中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。この含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【０１１５】
顔料は、樹脂と複合化して、マスターバッチとしてもよい。樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１１６】
マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【０１１７】
離型剤としては、特に限定されないが、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等の天然ワックス；フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の離型剤としては、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル−メタクリル酸エチル共重合体等の（メタ）アクリル酸アルキルの単独重合体又は共重合体等が挙げられる。
【０１１８】
離型剤は、融点が５０〜１２０℃であることが好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が５０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、１２０℃を超えると、低温で定着する際にコールドオフセットが発生することがある。
【０１１９】
離型剤は、融点より２０℃高い温度における溶融粘度が５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が得られなくなることがある。
【０１２０】
トナー材料中の離型剤の含有量は、０〜４０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。この含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【０１２１】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これら以外の帯電制御剤としては、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子化合物が挙げられる。
【０１２２】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【０１２３】
母体粒子Ａに含まれる結着樹脂とポリエステルを含む粒子Ｂに含まれる樹脂に対する親和性の差を利用することで、母体粒子Ａ及びポリエステルを含む粒子Ｂのいずれも帯電制御剤を含むことができる。ポリエステルを含む粒子Ｂが選択的に帯電制御剤を含むことで、帯電制御剤の添加量を減少させることができる。また、母体粒子Ａが選択的に帯電制御剤を含むことで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制することができる。
【０１２４】
トナー材料中の帯電制御剤の含有量は、結着樹脂及び／又は結着樹脂の前駆体に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％がさらに好ましい。帯電制御剤の含有量が０．１質量％未満であると、トナーの帯電性が不十分となることがあり、１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きいために、現像ローラとの静電引力が増大し、現像剤の流動性が低下したり、画像濃度が低下したりすることがある。
【０１２５】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成された樹脂粒子等が挙げられる。
【０１２６】
樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０１２７】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【０１２８】
本発明のトナーは、母体粒子Ａであってもよいし、母体粒子Ａに流動性向上剤が外添されたものであってもよい。このとき、母体粒子Ａは、流動性向上剤の埋没を抑制することができる。
【０１２９】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等の処理剤により表面処理された疎水性シリカ、疎水性酸化チタンが好ましい。
【０１３０】
流動性向上剤は、平均一次粒径が５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【０１３１】
また、流動性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【０１３２】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。
【０１３３】
本発明のトナーは、重量平均粒径が１〜６μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１μｍ未満であると、転写時に、トナーのチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドットの再現性が不十分になって、ハーフトーン部分の粒状性が低下し、高精細な画像を形成できなくなることがある。
【０１３４】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であることが好ましい。この比が、１．０５未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、クリーニング性が低下したりすることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングが発生したり、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナーの融着が発生したりすることがある。一方、この比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を形成できなくなることがあり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。また、トナーの帯電量の分布が広くなって、高品位な画像を形成できなくなることがある。さらに、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であるトナーは、保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に、光沢性に優れる画像を形成することができる。
【０１３５】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【０１３６】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９５未満であると、現像時の画像均一性が低下したり、トナーの転写効率が低下したりすることがあり、０．９９を超えると、クリーニング性が低下することがある。
【０１３７】
なお、トナーの平均円形度は、式
（トナーの投影像の面積と同一の面積の円の周囲長）／（トナーの投影像の周囲長）
で定義される円形度の平均値であり、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【０１３８】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、キャリアをさらに有してもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は１〜１０％であることが好ましい。
【０１３９】
キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【０１４０】
また、キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーのポリビニル及びポリビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１４１】
また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１４２】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１４３】
キャリアは、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。一方、重量平均粒径が４０μｍを超えると、現像剤中のトナーの濃度を大きくした場合に、地汚れが発生しやすくなることがある。また、静電潜像のドット径が小さい場合に、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が低下することもある。
【０１４４】
なお、キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。
【０１４５】
本発明で用いられる画像形成装置としては、本発明の画像形成方法を適用することが可能であれば、特に限定されないが、その一例として、タンデム方式の画像形成装置１００を図２に示す。画像形成装置１００は、複写装置本体１１０、給紙テーブル２００、スキャナ３００、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備える。
【０１４６】
複写装置本体１１０の中央に、３つのローラ１４、１５及び１６に支持されている中間転写ベルト５０が設けられており、図中、時計回りに搬送可能である。また、ローラ１４及び１５の間に張り渡された中間転写ベルト５０上には、その搬送方向に沿って、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙが横に並べて配置されている。さらに、図中、画像形成ユニット１８の上には、露光装置２１が設けられている。露光装置２１は、４つの光路を有し、各色の画像信号に応じて、各色の感光体ドラム１０が露光される。露光装置２１としては、通常、レーザー光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群からなるレーザー走査光学系が用いられている。一方、中間転写ベルト５０を挟んで画像形成ユニット１８の反対側には、二次転写装置２２が設けられている。二次転写装置２２には、２つのローラ２３に支持されているベルト２４が設けられている。また、二次転写装置２２は、中間転写ベルト５０を介して、ローラ１６に押し当てて配置されており、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する。さらに、図中、二次転写装置２２の左には、シートに転写されたフルカラートナー像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、２つのローラに支持されている加熱ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成されている。なお、フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送される。また、図中、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、シートの両面に画像を形成するためにシートを反転させるシート反転装置２８を備える。
【０１４７】
画像形成装置１００を用いて複写する際には、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上に移動した後に、また、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３は、光源から光を発射すると共に、原稿面からの反射光をさらに反射する。この光は、第２走行体３４のミラーで反射された後、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６に入射し、原稿内容が読み取られる。このようにして得られた画像信号を元に、画像処理部（不図示）で画像処理が行われ、各色の画像信号に変換された後、各色の画像信号が露光装置２１に送信される。
【０１４８】
また、スタートスイッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）によりローラ１４、１５及び１６の一つを回転駆動して、他の二つのローラを従動回転させ、中間転写ベルト５０を搬送する。同時に、各色の画像形成ユニット１８において、感光体ドラム１０を回転させて、感光体ドラム１０上に、各色のトナー像を形成する。そして、搬送された中間転写ベルト５０に、各色のトナー像を順次重ね合わせて転写し、フルカラートナー像を形成する。
【０１４９】
一方、スタートスイッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の一つが回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の一つからシートを繰り出す。さらに、分離ローラ１４５でシートを１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れた後、搬送ローラ１４７でシートを搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５２が回転し、手差しトレイ５１からシートを繰り出した後、分離ローラ５８でシートを１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１５０】
そして、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２の間にシートを送り込み、フルカラートナー像をシート上に転写する。このとき、二次転写の線速度は、０．３〜１ｍ／秒であることが好ましい。また、二次転写の転写時間は、０．５〜２０ミリ秒であることが好ましい。
【０１５１】
フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２で搬送されて、定着装置２５へと送り込まれた後、定着装置２５が熱と圧力を印加してフルカラートナー像を定着する。さらに、切換爪５５で切り換えて、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する、または、シート反転装置２８でシートを反転した後、給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止め、シートの裏面に画像を形成した後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。なお、レジストローラ４９は、一般に接地されるが、シートの紙粉を除去するために、バイアスを印加してもよい。
【０１５２】
図３に示すように、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー用の画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙは、感光体ドラム１０を備え、感光体ドラム１０としては、通常、ＯＰＣ感光体が用いられる。感光体ドラム１０の周囲には、帯電装置１５、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置２０、一次転写装置４０、クリーニング装置３０が設けられており、必要に応じて、除電装置を設けてもよい。なお、Ｌは、露光装置２１から各色の感光体ドラム１０に照射される光である。また、各色の一次転写装置４０の間には、導電性ローラ４１、４２及び４３が設けられている。さらに、中間転写ベルト５０が各色の感光体ドラム１０と、一次転写装置４０の間に介在し、中間転写ベルト５０に各色の感光体ドラム１０から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、フルカラートナー像が形成される。このとき、本発明のトナーは、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れるため、現像される各色のトナーの量が安定化し、色再現性に優れるフルカラー画像を形成することができる。
【０１５３】
中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたり、トナーの重ね合わせ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト５０の搬送方向に対して、一次転写装置４０に隣接する下流側の空隙に発生する剥離放電により、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このようなフルカラートナー像内の帯電量のばらつきは、二次転写装置２２における転写余裕度を低下させる。このため、中間転写ベルト５０がイエローの一次転写装置４０Ｙを通過した後で二次転写装置２２を通過する前の位置に、プレ転写チャージャを設けることが好ましい。プレ転写チャージャは、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する前に、フルカラートナー像をフルカラートナー像と同極性に均一に帯電する。これにより、フルカラートナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写装置２２における転写余裕度の低下を抑制し、フルカラートナー像を安定に転写することができる。
【０１５４】
なお、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、中間転写ベルト５０の搬送速度に依存して変化する。具体的には、中間転写ベルト５０の搬送速度が小さいと、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるため、帯電量が大きくなる。したがって、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過している途中に中間転写ベルト５０の搬送速度が変化するような場合には、中間転写ベルト５０の搬送速度に応じて、フルカラートナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１５５】
二次転写装置２２でシートに転写される前の中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、現像時と同じマイナス極性であるため、ローラ２３にプラスの転写バイアス電圧が印加されることにより、フルカラートナー像がシート上に転写される。このとき、ニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、シートと中間転写ベルト５０が離れる瞬間に、プラス極性に放電帯電される。なお、シートのジャム時や非画像領域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、マイナス極性のままである。
【０１５６】
中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、プラス電圧が印加された導電性ファーブラシ６１及びマイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ６２で除去される。なお、導電性ファーブラシ６２で除去されずにトナーが残留した場合、導電性ファーブラシ６２のマイナス電圧により、トナーはマイナスに帯電される。このため、次の一次転写において、マイナスに帯電したトナーは、中間転写ベルト５０に引き寄せられるため、感光体ドラム１０へのトナーの移行を抑制することができる。
【０１５７】
一方、各色の現像装置２０と、各色のクリーニング装置３０は、各色のトナー移送管３５で接続されている。各色のトナー移送管３５の内部には、スクリュー（不図示）が入っており、各色のクリーニング装置３０で回収されたトナーが、各色の現像装置２０に移送される。
【０１５８】
以上のように、画像形成装置１００では、中間転写ベルト５０を使用し、感光体ドラム１０とシートが当接しないため、クリーニング装置３０で回収されたトナーへの紙粉の混入を抑制することに加え、二次転写時の中間転写ベルト５０への紙粉の付着も抑制することができる。その結果、トナー抜け等の画像劣化を抑制することができる。また、各色の画像形成ユニット１８が設けられているため、各色のトナーを回収する際に、トナーの混色を抑制することができる。
【０１５９】
中間転写ベルト５０は、通常、単層の樹脂層であるが、必要に応じて、弾性層や表層が形成されていてもよい。
【０１６０】
樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート；ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−クロロスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体の単独重合体又は共重合体）；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂；シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等の変性アクリル樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６１】
また、弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に限定されないが、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１６２】
さらに、表層を構成する材料としては、中間転写ベルト５０へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料を樹脂に分散させたものを用いることができる。樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料としては、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料として、粒径が異なるものを用いてもよい。また、表層を構成する材料として、フッ素系ゴム材料のように熱処理することにより、表面にフッ素リッチな層を形成させ、表面エネルギーを小さくさせたものを用いてもよい。
【０１６３】
また、樹脂層や弾性層は、抵抗値調節用導電剤を含んでもよい。抵抗値調節用導電剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト；アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性粒子で被覆されていてもよい。
【０１６４】
帯電装置１５としては、特に限定されないが、一例として、接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置１５Ａを図４に示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、帯電ローラ１５１は、加圧手段（不図示）により感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ１５１は、芯金１５１ａと、芯金１５１ａの外周に同心一体に形成された導電ゴム層１５１ｂを基本構成とし、芯金１５１ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５２は、芯金１５１ａと電気的に接続されており、帯電ローラ１５１に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１６５】
図５に、帯電装置１５の他の例として、ファーブラシ式帯電装置１５Ｂを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、ファーブラシローラ１５３は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。ファーブラシローラ１５３は、芯金１５３ａと、芯金１５３ａの外周に同心に形成されたファーブラシ１５３ｂを基本構成とし、芯金１５３ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５４は、芯金１５３ａと電気的に接続されており、ファーブラシローラ１５３に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１６６】
ファーブラシ１５３ｂは、カーボン、硫化銅、金属、金属酸化物等により導電処理されたファーを、金属や他の導電処理された芯金１５３ａに巻き付けたり、張り付けたりすることにより得られる。ファーとしては、特に限定されないが、ＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０（以上、ユニチカ社製）、ＳＡ−７（東レ社製）、サンダーロン（日本蚕毛社製）、ベルトロン（カネボウ社製）、クラカーボ（クラレ社製）、ローバル（三菱レーヨン社製）等が挙げられる。ファーは、線密度が３〜１０デニール、毛足が１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ファーブラシ１５３ｂは、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１６７】
図６に、帯電装置１５の他の例として、磁気ブラシ式帯電装置１５Ｃを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、磁気ブラシローラ１５５は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。磁気ブラシローラ１５５は、マグネットロール（不図示）を内包する非磁性の導電スリーブ１５５ａと、導電スリーブ１５５ａの外周に同心に形成された磁気ブラシ１５５ｂを基本構成とし、導電スリーブ１５５ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５６は、導電スリーブ１５５ａと電気的に接続されており、磁気ブラシローラ１５５に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１６８】
磁気ブラシ１５５ｂを構成する磁性粒子としては、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等のフェライトが挙げられる。
【０１６９】
現像装置２０としては、特に限定されないが、その一例を図７に示す。現像装置２０は、現像時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が電源２０２から現像スリーブ２０１に印加される。感光体ドラム１０の非画像領域と画像領域の電位は、振動バイアス電圧の最大値と最小値の間であるため、現像領域Ａに向きが交互に変化する交互電界が形成される。このため、現像領域Ａにおいて、トナーとキャリアが激しく振動し、現像スリーブ２０１及びキャリアとの静電的拘束力を振り切ったトナーが感光体ドラム１０に向かって飛翔し、静電潜像に付着する。
【０１７０】
振動バイアス電圧は、最大値と最小値の差（ピーク間電圧）が０．５〜５ｋＶであることが好ましく、周波数が１〜１０ｋＨｚであることが好ましい。振動バイアス電圧の波形としては、矩形波、ｓｉｎ波、三角波等が挙げられる。振動バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム１０の非画像領域の電位と画像領域の電位の間の値であるが、画像領域の電位よりも非画像領域の電位に近い値であることが好ましい。これにより、感光体ドラム１０の非画像領域へのトナーの付着を抑制することができる。
【０１７１】
振動バイアス電圧の波形が矩形波である場合は、デューティ比が５０％以下であることが好ましい。デューティ比とは、振動バイアス電圧の１周期の中で、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとする時間の割合である。これにより、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を大きくすることができるため、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが静電潜像の電位分布に忠実に付着して、ざらつき感や解像力を向上させることができる。また、トナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、感光体ドラム１０の非画像領域へのキャリアの付着する抑制することができる。
【０１７２】
定着装置２５としては、特に限定されないが、その一例として、オイルレスタイプのものを図８に示す。定着装置２５は、誘導加熱手段２５１と、誘導加熱手段２５１の電磁誘導により加熱される加熱ローラ２５２と、加熱ローラ２５２と対向して配置された定着ローラ２５３と、加熱ローラ２５２と定着ローラ２５３に張り渡され、加熱ローラ２５２により加熱される定着ベルト２５４と、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３に圧接される加圧ローラ２５５から構成されている。なお、定着ベルト２５４は、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、図中、Ａ方向に搬送され、加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４に対して順方向に回転する。
【０１７３】
加熱ローラ２５２は、磁性金属の中空円筒状の部材であり、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。これにより、熱容量が小さく、昇温速度を大きくすることができる。磁性金属としては、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等が挙げられる。
【０１７４】
定着ローラ２５３は、芯金２５３ａと、芯金２５３ａを被覆する弾性層２５３ｂから構成される。芯金２５３ａの材質としては、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属が挙げられる。弾性層２５３ｂは、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にすることにより形成することができ、肉厚が４〜６ｍｍである。定着ローラ２５３は、加圧ローラ２５５との間に所定幅の接触部を形成するために、外径が２０〜４０ｍｍであり、加熱ローラ２５２の外径よりも大きい。
【０１７５】
定着ベルト２５４は、誘導加熱手段２５１により加熱される加熱ローラ２５２との接触領域Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、定着ベルト２５４の内面が連続的に加熱され、全体に亘って加熱される。
【０１７６】
図９に、定着ベルト２５４の層構成を示す。定着ベルト２５４は、基体２５４ａ上に、発熱層２５４ｂ、弾性層２５４ｃ及び離型層２５４ｄが順次積層されている。基体２５４ａの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等の耐熱性樹脂が挙げられる。発熱層２５４ｂの材質としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料が挙げられる。弾性層２５４ｃとしては、シート上のフルカラートナー像を均一に定着させることが可能であれば、特に限定されない。離型層２５４ｄの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、基体２５４ａを設けずに、発熱層２５４ｂを基体としてもよい。
【０１７７】
離型層２５４ｄは、厚さが１０〜３００μｍであることが好ましい。これにより、シート上のフルカラートナー像を定着ベルト２５４の表層部が十分に包み込むため、フルカラートナー像を均一に加熱溶融することができる。離型層２５４ｄの厚さが１０μｍ未満であると、経時耐磨耗性を確保できないことがある。一方、離型層２５４ｄの厚さが３００μｍを超えると、定着ベルト２５４の熱容量が大きくなって、昇温速度が小さくなることがある。また、定着ベルト２５４の表面温度が低下しにくくなって、トナーの凝集効果が得られず、トナーが定着ベルト２５４に付着することがある。
【０１７８】
加圧ローラ２５５は、芯金２５５ａと、芯金２５５ａを被覆する弾性層２５５ｂから構成される。芯金２５５ａの材質としては、特に限定されないが、銅、アルミ等の熱伝導性の大きい金属、ＳＵＳ等が挙げられる。弾性層２５５ｂの材質としては、耐熱性及び離型性が大きい弾性材料であれば、特に限定されない。加圧ローラ２５５は、外径が２０〜４０ｍｍであって、定着ローラ２５３と同じであり、肉圧が０．５〜２．０ｍｍであって、定着ローラ２５３よりも薄い。
【０１７９】
加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３を押圧して定着ニップ領域Ｎを形成しているが、加圧ローラ２５５を定着ローラ２５３よりも硬くすることが好ましい。これにより、加圧ローラ２５５が定着ローラ２５３に食い込み、シートは、加圧ローラ２５５の表面の円周形状に沿うため、シートが定着ベルト２５４の表面から離れやすくすることができる。
【０１８０】
電磁誘導により加熱ローラ２５２を加熱する誘導加熱手段２５１は、半円筒形状のコイルガイド板２５１ａに励磁コイル２５１ａが形成されており、コイルガイド板２５１ａは、加熱ローラ２５２の外周面に近接配置されている。また、励磁コイル２５１ｂは、一本の線材をコイルガイド板２５１ｂに沿って、加熱ローラ２５２の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル２５１ｂは、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。また、半円筒形状の励磁コイルコア２５１ｃが、支持部材２５１ｄに支持された状態で、励磁コイル２５１ｂに近接配置されている。励磁コイルコア２５１ｃの材質としては、特に限定されないが、フェライト等の強磁性体が挙げられる。
【実施例】
【０１８１】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されるものではない。また、部は、質量部を意味する。
【０１８２】
（ポリエステル粒子１の水系分散液の調製）
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物３８６部、トリメチロールプロパン４２８部、テレフタル酸１３９０部及びトリメリット酸１０部を仕込み、１時間で１９０℃まで昇温した後、ジブチルスズオキサイド１．２部を投入した。生成する水を留去しながら、６時間で２４０℃まで昇温した後、３時間反応を継続し、部分的に架橋されているポリエステルを得た。さらに、トリメリット酸１４部を添加した後、２４０℃で１時間反応を継続し、ポリエステルの酸価を調整した。
【０１８３】
次に、溶融状態のポリエステルを、５０ｇ／分で、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に移送した。一方、タンクに入れた０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換器で１２０℃に加熱しながら、０．１Ｌ／分で、溶融状態のポリエステルと同時に、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社製）に移送した。圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で乳化し、ポリエステル粒子１の水系分散液を得た。
【０１８４】
（ポリエステル粒子２の水系分散液の調製）
溶融状態のポリエステルを移送する速度を７５ｇ／分に変更した以外は、ポリエステル粒子１の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子２の水系分散液を得た。
【０１８５】
（ポリエステル粒子３の水系分散液の調製）
溶融状態のポリエステルを移送する速度を１００ｇ／分に変更した以外は、ポリエステル粒子１の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子３の水系分散液を得た。
【０１８６】
（ポリエステル粒子４の水系分散液の調製）
溶融状態のポリエステルを移送する速度を１５０ｇ／分に変更した以外は、ポリエステル粒子１の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子４の水系分散液を得た。
【０１８７】
（ポリエステル粒子５の水系分散液の調製）
溶融状態のポリエステルを移送する速度を２００ｇ／分に変更した以外は、ポリエステル粒子１の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子５の水系分散液を得た。
【０１８８】
（ポリエステル粒子６の水系分散液の調製）
テレフタル酸及びトリメリット酸の仕込み量を、それぞれ１４００部及び０部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子６の水系分散液を得た。
【０１８９】
（ポリエステル粒子７の水系分散液の調製）
テレフタル酸及びトリメリット酸の仕込み量を、それぞれ１３９５部及び５部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子７の水系分散液を得た。
【０１９０】
（ポリエステル粒子８の水系分散液の調製）
テレフタル酸及びトリメリット酸の仕込み量を、それぞれ１３８０部及び２０部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子８の水系分散液を得た。
【０１９１】
（ポリエステル粒子９の水系分散液の調製）
テレフタル酸及びトリメリット酸の仕込み量を、それぞれ１３７０部及び３０部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子９の水系分散液を得た。
【０１９２】
（ポリエステル粒子１０の水系分散液の調製）
ポリエステルの酸価を調整するトリメリット酸の添加量を０部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子１０の水系分散液を得た。
【０１９３】
（ポリエステル粒子１１の水系分散液の調製）
ポリエステルの酸価を調整するトリメリット酸の添加量を２８部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子１１の水系分散液を得た。
【０１９４】
（ポリエステル粒子１２の水系分散液の調製）
ポリエステルの酸価を調整するトリメリット酸の添加量を４２部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子１２の水系分散液を得た。
【０１９５】
（ポリエステル粒子１３の水系分散液の調製）
ポリエステルの酸価を調整するトリメリット酸の添加量を５６部に変更した以外は、ポリエステル粒子３の水系分散液と同様にして、ポリエステル粒子１３の水系分散液を得た。
【０１９６】
（ビニル樹脂粒子の水系分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸メチル６０部、メタクリル酸２３部、アクリル酸ブチル１１０部、エチレングリコールジメタクリレート２部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、白色の乳濁液を得た。次に、乳濁液を７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を添加した後、７５℃で５時間熟成し、ビニル樹脂粒子の水系分散液を得た。
【０１９７】
表１に、樹脂粒子の特性を示す。
【０１９８】
【表１】
2011118174.tif 000002
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定した。また、酸価、ＴＨＦに不溶な成分の含有量及びガラス転移点は、樹脂粒子の水系分散液を乾燥させた後、測定した。
【０１９９】
なお、酸価、ＴＨＦに不溶な成分の含有量及びガラス転移点の測定方法を以下に示す。
【０２００】
（酸価）
ポリエステル粒子０．５ｇをトルエン１２０ｍｌに添加し、室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させた後、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
【０２０１】
電位差自動滴定装置  ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）、電極ＤＧ１１３−ＳＣ  （メトラー・トレド社製）及び解析ソフトＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００を用いて、室温（２３℃）で酸価を測定した。このとき、予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、式
酸価＝ｘ×ｆ×５６．１／０．５
から、酸価を求めた。なお、ｘ及びｆは、それぞれ滴定量［ｍＬ］及びＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液のファクターである。また、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いて、校正した。
【０２０２】
（ＴＨＦに不溶な成分の含有量）
ソックスレー抽出装置の円筒濾紙の内部に３ｇの樹脂粒子を入れ、ＴＨＦを１２時間沸騰させ、還流抽出することにより抽出した。次に、残留した不溶物を乾燥した後、精秤し、ＴＨＦに不溶な成分の含有量を算出した。
【０２０３】
（ガラス転移点）
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、ガラス転移点を測定した。具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミニウム製の容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。さらに、室温まで冷却した後、１０分間放置した。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点を求めた。
【０２０４】
（ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０２０５】
（マスターバッチの調製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチを得た。
【０２０６】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ヒドロキシル基を有するポリエステルを得た。ヒドロキシル基を有するポリエステルは、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が９．６×１０３、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０７】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ヒドロキシル基を有するポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。ポリエステルプレポリマーは、遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％であり、１５０℃で４５分間放置することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。
【０２０８】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、ケチミンを合成した。ケチミンは、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０９】
（第一の液の調製）
ビーカー内に、ポリエステルプレポリマー１５部、８５部のポリエステル１及び酢酸エチル１３０部を入れて攪拌し、溶解させた。次に、分子量が１８００、酸価が２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０℃における針入度が１．５ｍｍのカルナウバワックス１０部及びマスターバッチ１０部を添加し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、ケチミン２．７部を添加して、攪拌し、第一の液を調製した。
【０２１０】
［実施例１］
（水系媒体の調製）
水６６０部、ポリエステル粒子１の水系分散液を水で希釈し、２０質量％とした液１．２５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体を得た。
【０２１１】
（第二の液の調製）
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで混合した後、第一の液１００部を添加し、１２０００ｒｐｍで１０分間混合して、第二の液を得た。
【０２１２】
（有機溶媒の除去）
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、第二の液１００部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間有機溶媒を除去し、スラリーを得た。
【０２１３】
（加熱）
得られたスラリーを６０℃まで昇温した。
【０２１４】
（洗浄・乾燥・分級）
加熱したスラリーを減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、減圧濾過する操作を３回行った。
【０２１５】
得られた濾過ケーキを、順風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍであるメッシュで篩い、母体粒子を得た。
【０２１６】
（外添処理）
母体粒子１００部、平均粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン１．０部及び平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
【０２１７】
［実施例２〜１３］
ポリエステル粒子１の水系分散液の代わりに、ポリエステル粒子２〜１３の水系分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２１８】
［実施例１４］
（水系媒体の調製）
水６６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を混合撹拌し、乳白色の水系媒体を得た。
【０２１９】
（第二の液の調製）
容器に水系媒体１５０部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで混合した後、第一の液１００部を添加し、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した。次に、ポリエステル粒子３の水系分散液を水で希釈し、２０質量％とした液１．２５部を３０分間で滴下し、第二の液を得た。
【０２２０】
得られた第二の液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２１】
［比較例１］
ポリエステル粒子１の水系分散液を水で希釈し、２０質量％とした液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２２】
［比較例２］
ポリエステル粒子１の水系分散液の代わりに、ビニル粒子の水系分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０２２３】
なお、ＴＥＭを用いて、エポキシ樹脂に包埋したトナーの超薄切片を観察したところ、実施例のトナーは、母体粒子の表面に、ポリエステル粒子が均一に存在していた。
【０２２４】
（キャリアの作製）
固形分が５０質量％のアクリル樹脂溶液２１部、固形分が７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径が０．３μｍ、体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分が２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１．０部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部を、ホモミキサーを用いて１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。
【０２２５】
平均粒径が２５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０に、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、被覆層用塗布液を塗布した後、乾燥した。次に、電気炉中、１５０℃で１時間放置して焼成した後、冷却し、目開きが１０６μｍである篩を用いて解砕し、キャリアを得た。得られたキャリアは、重量平均粒径が３５μｍであり、被覆層の厚さが０．１５μｍであった。
【０２２６】
なお、被覆層の厚さ及び重量平均粒径の測定方法を以下に示す。
【０２２７】
（被覆層の厚さ）
透過型電子顕微鏡を用いて、キャリアの断面を観察することにより、被覆層の厚さを測定し、平均した。
【０２２８】
（重量平均粒径）
マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて、重量平均粒径を測定した。なお、粒径範囲を８〜１００μｍ、チャネル長さ（チャネル幅）を２μｍ、チャネル数を４６、屈折率を２．４２とした。
【０２２９】
（現像剤の作製）
容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて、キャリア１００部及びトナー７部を均一に混合して、現像剤を得た。
【０２３０】
表２に、現像剤の評価結果を示す。
【０２３１】
【表２】
2011118174.tif 000003
表２より、実施例のトナーは、転写効率が優れることがわかる。
【０２３２】
なお、転写効率、定着下限温度、定着上限温度及び保存性の評価方法を以下に示す。
【０２３３】
（転写効率）
ｉｍａｇｉｏ  ＭＰ  Ｃ４５００（リコー社製）の線速度及び転写時間を調整できるようにチューニングした評価機を用いて、Ａ４用紙に、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンを出力するランニング試験を行った。１万枚及び１０万枚出力した後、一次転写における転写効率を式
（中間転写体上に転写されたトナー量／感光体上に現像されたトナー量）×１００
により求めた。なお、転写効率が９０％以上である場合を◎、８５％以上９０％未満である場合を○、８０％以上８５％未満である場合を△、８０％未満である場合を×として、判定した。
【０２３４】
（定着下限温度）
フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏ（リコー社製）の定着部を改造し、温度及び線速を調整できるようにした定着装置を用いて、普通紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞（リコー社製）及び厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（リコー社製）に、トナー付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を、加熱ローラの温度を変えて定着させた。定着させたベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる加熱ローラの温度を定着下限温度とした。なお、定着下限温度が１２０℃未満である場合を◎、１２０℃以上１４０℃未満である場合を○、１４０℃以上１６０℃未満である場合を△、１６０℃以上である場合を×として、判定した。
【０２３５】
（定着上限温度）
フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ  ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏ（リコー社製）の定着部を改造し、温度及び線速を調整できるようにした定着装置を用いて、普通紙タイプ６０００＜７０Ｗ＞（リコー社製）及び厚紙の複写印刷用紙＜１３５＞（リコー社製）に、トナー付着量が０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ２のイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの単色のベタ画像を、加熱ローラの温度を変えて定着させた。ホットオフセットの発生する加熱ローラの温度を定着上限温度とした。なお、定着上限温度が２１０℃以上である場合を◎、１９０℃以上２１０℃未満である場合を○、１７０℃以上１９０℃未満である場合を△、１７０℃未満である場合を×として、判定した。
【０２３６】
（トナーの耐熱保存性）
３０ｍｌのスクリューバイアルにトナー１０ｇを仕込んだ後、振動させ、トナーを充填した。次に、スクリューバイアルを密閉した後、５０℃で２４時間保存した。なお、容器を逆さにしただけで全量粉体として取り出せる場合を◎、全量取り出せるが、一部ブロックとなっている場合を○、一部取り出せる場合を△、全量固化して取り出せない場合を×として、判定した。
【符号の説明】
【０２３７】
Ａ    母体粒子
Ｂ    ポリエステルを含む粒子
Ｃ    粒子からなる層
１０    感光体ドラム
１５    帯電装置
２０    現像装置
２１    露光装置
２２    二次転写装置
３０    クリーニング装置
４０    一次転写装置
５０    中間転写ベルト
１００    画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３８】
【特許文献１】特開２００１−６６８２０号公報
【図１】
2011118174.tif 000004
【図２】
2011118174.tif 000005
【図３】
2011118174.tif 000006
【図４】
2011118174.tif 000007
【図５】
2011118174.tif 000008
【図６】
2011118174.tif 000009
【図７】
2011118174.tif 000010
【図８】
2011118174.tif 000011
【図９】
2011118174.tif 000012