(57)【要約】【課題】多段イオン輸送膜酸化システムを操作する方法を提供する。【解決手段】本方法は、第１膜酸化段と第２膜酸化段を少なくとも含む多段イオン輸送膜酸化システムを用意する工程、前記第１膜酸化段の特性温度及び前記第２膜酸化段の特性温度を含む操作条件で前記イオン輸送膜酸化システムを操作する工程、並びに前記第１膜酸化段の特性温度を変化させ及び／又は前記第２膜酸化段の特性温度を変化させることによって生産能力及び／又は生成物品質を制御する工程を含む。【選択図】図１
2011218349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１膜酸化段と第２膜酸化段を少なくとも含む多段イオン輸送膜酸化システムであって、
（ａ１）前記第１膜酸化段が、反応体フィードガス入口と段間反応体ガス出口とを有する反応体ゾーンを含み、
（ａ２）前記第２膜酸化段が、前記第１膜酸化段の段間反応体ガス出口と流体連通する段間反応体ガス入口と、生成ガス出口とを有する反応体ゾーンを含み、そして
（ａ３）前記第２膜酸化段の反応体ゾーンと流体連通する段間フィードガス入口
をさらに含む多段イオン輸送膜酸化システムを用意する工程、
（ｂ）前記第１膜酸化段の特性温度及び前記第２膜酸化段の特性温度を含む操作条件で、
（ｂ１）反応体フィードガスを第１段の反応体フィードガス入口に導入し、
（ｂ２）第１段の段間反応体ガス出口から段間反応体ガスを引き出し、該段間反応体ガスを前記第２膜酸化段の段間反応体ガス入口に導入し、
（ｂ３）前記第２膜酸化段の段間フィードガス入口に反応体段間フィードガスを導入し、そして
（ｂ４）前記第２膜酸化段の生成ガス出口から生成ガス流を引き出すこと
により前記イオン輸送膜酸化システムを操作して、ある生産能力及び生成物品質で以って生成ガスを提供する工程、並びに
（ｃ）生産能力及び／又は生成物品質を制御する工程であって、
（ｃ１）前記第１膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させること、
（ｃ２）前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させること、
（ｃ３）前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させること、
（ｃ４）前記第１膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させること、
（ｃ５）前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させること、
（ｃ６）前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させること、
（ｃ７）前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生成物品質を向上させること、
（ｃ８）前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生成物品質を低下させること
からなる群より選択される方法によって前記第１膜酸化段の特性温度を変化させ及び／又は前記第２膜酸化段の特性温度を変化させることによって生産能力及び／又は生成物品質を制御する工程
を含む、多段イオン輸送膜酸化システムを操作する方法。
【請求項２】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生成物品質を向上させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生成物品質を低下させることによって制御される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応体フィードガスが水及び１種又は２種以上の炭化水素を含み、前記反応体段間フィードガスが１種又は２種以上の炭化水素を含み、そして前記生成ガス流が水素及び一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記多段イオン輸送膜酸化システムの各段が、酸化剤ゾーンと、該酸化剤ゾーンから反応体ゾーンを隔てる１つ又は２つ以上のイオン輸送膜と、酸化剤ガス入口と、酸素欠乏酸化剤ガス出口とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
任意の段の酸化剤ガス入口に酸化剤ガスを導入し、その段から酸素欠乏酸化剤ガスを引き出すことを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
任意の段の特性温度が、反応体フィードガス流量、反応体フィードガス組成、反応体フィードガス温度、反応体段間フィードガス流量、反応体段間フィードガス組成、反応体段間フィードガス温度、段間反応体ガス温度、及び任意の段に供給される酸化剤ガスの温度からなる群より選択される１つ又は２つ以上の操作パラメータを変化させることによって制御される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多段イオン輸送膜酸化システムが、任意の反応体ゾーンの内部及び／又は第１段と第２段との間の段間反応体ガス流路内に配置された１種又は２種以上の触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応体フィードガス及び／又は前記反応体段間フィードガスが天然ガス及び／又は予め改質された天然ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［連邦支援の研究又は開発に関する陳述］
本発明は、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社と米国エネルギー省との間の契約第ＤＥ−ＦＣ２６−９７ＦＴ９６０５２号のもと、政府の支援とともに行われたものである。政府は、本発明において一定の権利を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミックのイオン輸送膜に酸素イオンを透過させることは、高温酸化反応器システムの設計及び操作の基礎を成す。この反応器内で、透過した酸素は被酸化性の化合物と反応することにより、酸化又は部分酸化された反応生成物を形成する。これらの酸化反応器システムを実際に適用するためには、広い表面積、酸化剤フィードガスと膜の酸化剤側とを接触させるための流路、反応体フィードガスと膜の反応体側とを接触させるための流路、及び、膜の透過側から生成ガスを引き出すための流路を有する膜集成体が必要となる。これらの膜集成体は、ガス流動パイプを有するモジュールとして配列された集成された数多くの個々の膜を含むことができ、このパイプは、モジュール内にフィードガスを導入し、そしてモジュールから生成ガスを引き出すのに適している。イオン輸送膜集成体は、例えば平面状又は管状の形態で製作されてよい。
【０００３】
イオン輸送膜（ＩＴＭ）酸化反応器システム内の合成ガス（syngas）の生成は、酸素分離のための単位操作と、高温合成ガス発生のための単位操作とを組み合わせて単一プロセスにする。ＩＴＭ酸化反応器システム又はＩＴＭ合成ガス反応器内では、酸素は膜のカソード側で酸素含有流、例えば空気から混合物導電膜を選択的に透過することにより、続いて膜のアノード側で反応体と反応する。主要な反応体は酸素、蒸気、炭化水素、蒸気と炭化水素フィードガスとからなる予め改質された混合物、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び／又は二酸化炭素含有ガスを含んでよい。
【０００４】
このプロセス中には、合成ガス生成物を生成するための部分酸化、完全酸化、水蒸気改質、二酸化炭素改質、及び水性ガスシフトを含む、数多くの発熱・吸熱反応が発生する。ＩＴＭ酸化反応器は典型的には、狭い温度範囲、例えば７００℃〜１０００℃（１２９２°Ｆ〜１８３２°Ｆ）で作業する。代表的な段階的ＩＴＭ反応器システム及び操作が、“Staged Membrane Oxidation Reactor System”と題する米国特許出願公開第２００８／０３０２０１３号明細書に記載されている。このシステムは、安定的なＩＴＭ合成ガスプロセスを提供するように操作することができる。このプロセスは、生産能力の設計及び原料の有益な生成物への変換の設計を含む設計条件で、所要の温度制約内で作業するように制御することができる。
【０００５】
ＩＴＭ合成ガス反応器システムは、所望の生成物組成及び生成物流量を有する合成ガス生成物を産出するように設計されてよく、システムは好ましいフィード炭化水素変換率で作業する。設計条件は、申し分ない膜作業寿命全体にわたって、指定された生成物品質及び生産能力をもたらすように、所与の原料を用いた効率的な作業のために選択される。商業的な理由及び／又は操作上の理由で、所定の時間にわたって設計外又は代替の条件でＩＴＭ反応器システムを操作することが必要となる場合がある。例えば、下流における合成ガス消費プロセスの要求が低いことにより、生産速度を低下させたターンダウン作業期間が必要とされることがある。別の例では、特定の操作上の理由から合成ガス組成を変化させることが必要とされる場合もある。時間を変化させるために設計外又は代替の操作が必要とされる他の状況も考えられる。
【０００６】
膜に対する損傷を最小限に抑え、膜の寿命の潜在的な低下を最小限に抑え、そして所望の効率で所望の合成ガス生成物品質を提供するように、設計外又は代替の操作の時間中に用いられる操作条件を選択することが望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
設計外又は代替の操作条件でシステムを操作・制御する効果的、効率的なそして信頼性高い方法のために、ＩＴＭ酸化反応器システムによる合成ガス発生技術が必要である。具体的には、直列に配列され操作される複数の段又は段の群を有するＩＴＭ反応器システムのための設計外又は代替の操作法が必要である。本明細書中に開示され主張される本発明の実施態様は、これらの必要性に対処するための設計外又は代替の操作方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は多段イオン輸送膜酸化システムの操作方法に関する。
【０００９】
下記開示のいくつかの態様がある。
【００１０】
［態様１］（ａ）第１膜酸化段と第２膜酸化段を少なくとも含む多段イオン輸送膜酸化システムであって、
（ａ１）前記第１膜酸化段が、反応体フィードガス入口と段間反応体ガス出口とを有する反応体ゾーンを含み、
（ａ２）前記第２膜酸化段が、前記第１膜酸化段の段間反応体ガス出口と流体連通する段間反応体ガス入口と、生成ガス出口とを有する反応体ゾーンを含み、そして
（ａ３）前記第２膜酸化段の反応体ゾーンと流体連通する段間フィードガス入口
をさらに含む多段イオン輸送膜酸化システムを用意する工程、
（ｂ）前記第１膜酸化段の特性温度及び前記第２膜酸化段の特性温度を含む操作条件で、
（ｂ１）反応体フィードガスを第１段の反応体フィードガス入口に導入し、
（ｂ２）第１段の段間反応体ガス出口から段間反応体ガスを引き出し、該段間反応体ガスを前記第２膜酸化段の段間反応体ガス入口に導入し、
（ｂ３）前記第２膜酸化段の段間フィードガス入口に反応体段間フィードガスを導入し、そして
（ｂ４）前記第２膜酸化段の生成ガス出口から生成ガス流を引き出すこと
により前記イオン輸送膜酸化システムを操作して、ある生産能力及び生成物品質で以って生成ガスを提供する工程、並びに
（ｃ）生産能力及び／又は生成物品質を制御する工程であって、
（ｃ１）前記第１膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させること、
（ｃ２）前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させること、
（ｃ３）前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させること、
（ｃ４）前記第１膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させること、
（ｃ５）前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させること、
（ｃ６）前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させること、
（ｃ７）前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生成物品質を向上させること、
（ｃ８）前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生成物品質を低下させること
からなる群より選択される方法によって前記第１膜酸化段の特性温度を変化させ及び／又は前記第２膜酸化段の特性温度を変化させることによって生産能力及び／又は生成物品質を制御する工程
を含む、多段イオン輸送膜酸化システムを操作する方法。
［態様２］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記第２膜酸化段及び／又は前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様３］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記第１膜酸化段及び／又は前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様４］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生産能力を低下させ及び生成物品質を低下させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様５］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記第２膜酸化段及び／又は前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様６］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記第１膜酸化段及び／又は前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様７］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生産能力を向上させ及び生成物品質を向上させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様８］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を下げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を上げて生成物品質を向上させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様９］前記生産能力及び／又は生成物品質が、前記第１膜酸化段の特性温度を上げ及び前記第２膜酸化段の特性温度を下げて生成物品質を低下させることによって制御される、態様１に記載の方法。前記多段イオン輸送膜酸化システムの残りの膜酸化段のうちのいずれの特性温度も実質的に変化させないままであってよい。
［態様１０］前記反応体フィードガスが水及び１種又は２種以上の炭化水素を含み、前記反応体段間フィードガスが１種又は２種以上の炭化水素を含み、そして前記生成ガス流が水素及び一酸化炭素を含む、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
［態様１１］前記生産能力が前記生成ガス流中に含まれる水素と一酸化炭素の複合モル流量として規定される、態様１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
［態様１２］生成ガスの品質が、
（ａ）前記生成ガス流中の水素のモル分率と一酸化炭素のモル分率を足し合わせること、
（ｂ）前記反応体フィードガス及び反応体段間フィードガス中の１種又は２種以上の炭化水素の変換率、及び
（ｃ）比（ｘCO＋ｘH2）／（１−ｘH2O）（式中、ｘは指定成分のモル分率である）
のいずれかによって規定される、態様１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
［態様１３］前記多段イオン輸送膜酸化システムの各段が、酸化剤ゾーンと、該酸化剤ゾーンから反応体ゾーンを隔てる１つ又は２つ以上のイオン輸送膜と、酸化剤ガス入口と、酸素欠乏酸化剤ガス出口とを含む、態様１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
［態様１４］任意の段の酸化剤ガス入口に酸化剤ガスを導入し、その段から酸素欠乏酸化剤ガスを引き出すことを含む、態様１３に記載の方法。
［態様１５］任意の段の特性温度が、反応体フィードガス流量、反応体フィードガス組成、反応体フィードガス温度、反応体段間フィードガス流量、反応体段間フィードガス組成、反応体段間フィードガス温度、段間反応体ガス温度、及び任意の段に供給される酸化剤ガスの温度からなる群より選択される１つ又は２つ以上の操作パラメータを変化させることによって制御される、態様１４に記載の方法。
［態様１６］前記多段イオン輸送膜酸化システムが３〜５００段を含む、態様１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
［態様１７］前記多段イオン輸送膜酸化システムが１００を超える段を含む、態様１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
［態様１８］前記多段イオン輸送膜酸化システムが、任意の反応体ゾーンの内部及び／又は第１段と第２段との間の段間反応体ガス流路内に配置された１種又は２種以上の触媒を含む、態様１〜１７のいずれか１つに記載の方法。
［態様１９］前記１種又は２種以上の触媒が、酸化触媒、水蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒、及び水性ガスシフト触媒からなる群より選択される、態様１８に記載の方法。
［態様２０］前記反応体段間フィードガスと前記反応体フィードガスが同じ反応体ガス流の部分として提供される、態様１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
［態様２１］前記反応体段間フィードガスと第１反応体フィードガスが異なる供給源から得られる、態様１〜１９のいずれか１つに記載の方法。
［態様２２］前記反応体段間フィードガスが二酸化炭素を含む、態様１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
［態様２３］前記反応体フィードガス及び／又は前記反応体段間フィードガスが天然ガス及び／又は予め改質された天然ガスを含む、態様１〜２１のいずれか１つに記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開示された実施態様に従って操作することができる一般的なＩＴＭ酸化システムを概略的に示すフロー図である。
【図２】開示された実施態様に従って操作することができる図１の実施態様の具体的な形態を概略的に示すフロー図である。
【図３】例１及び２に関して、反応器の段番号に対する平均膜温度をプロットした図である。
【図４】例１及び２に関して、反応器の段番号に対する平均合成ガス温度をプロットした図である。
【図５】例１及び２に関して、反応器の段番号に対する累積合成生産量をプロットした図である。
【図６】例１及び２に関して、反応器の段番号に対する累積酸素流量をプロットした図である。
【図７】例１及び２に関して、反応器の段番号に対するメタン原料変換率をプロットした図である。
【図８】例１及び２に関して、反応器の段番号に対する合成ガス純度をプロットした図である。
【図９】例３の多段ＩＴＭ酸化システムの作業に関して、反応器の段番号に対する酸素フラックス及び酸素フラックス感度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
膜酸化反応器システムは典型的には、合成ガスを生成するために、部分酸化、完全酸化、水蒸気改質、二酸化炭素改質、水性ガスシフト、及び／又はこれらの反応の種々の組み合わせを利用する。これらの反応のうちの或るものは強発熱性であり、また他のものは吸熱性である。ＩＴＭ酸化反応器システムは一般に、狭い操作温度範囲を必要とするので、発熱反応及び吸熱反応の適切な制御が必要となる。ＩＴＭ酸化システムが設計外又は代替の条件で操作されるときには、適切な温度制御が重要であり、このような制御の方法を、段間フィードを伴う反応体段階的ＩＴＭ酸化システムの操作に関連して下で説明する。段モジュールは直列に操作される。
【００１３】
具体的にはメタンから合成ガスを生成するために、透過済酸素と反応性成分との間に発熱反応が発生するときには、個々の膜を横切る過剰の温度勾配が生じるのを防止するために、個々の膜を横切る反応体変換度を制限しなければならないことが判っている。また、膜が酸素を輸送するときには、膜の前縁と後縁との間で膜材料内に過剰の酸素空孔勾配が生じるのを防止するために、個々の膜を横切る酸素抽出量を制限しなければならないことも判っている。過剰な温度勾配又は酸素空孔勾配は、膜寿命を重度に制限するおそれのある過剰の応力を膜内に引き起こすことがある。
【００１４】
このことは、各段における反応体変換が制御され、各モジュール内の膜を横切って抽出された酸素の量が、膜材料内の過剰の酸素空孔勾配を防止するのに十分に低く保たれ、そして所望の場合には、膜と接触する二酸化炭素の分圧が臨界分圧未満に維持されるように、複数の反応器段を活用することにより達成される。反応器段は、並列及び／又は直列に配列された複数の膜モジュールを含んでいてよい。それぞれの個々のモジュールを横切って抽出された酸素の量は、好適なモジュール・サイズ決定によって制限することができ、そして１つの段内部の所期の総酸素抽出度は、段内部の選択された複数のモジュールを操作することにより達成することができる。
【００１５】
システム内の所期の総フィード変換率は、直列の複数の反応器段を利用し、各段における反応体変換度が選択された値で制御され、そして化学平衡に近づくように、各段を操作することにより達成することができる。このことは、反応体ガスの部分を多段反応器システムの２つ又は３つ以上の段内に導入し、各段が直列及び／又は並列に配列された複数の膜モジュールを含むことにより達成することができる。段におけるそれぞれの個々のモジュールを横切る反応体変換度は、適切なモジュール・サイズ決定及び／又はフィードガス流量によって制御することができる。下流の合成ガス変換プロセスから来た再循環ガス又は他の源から来た反応体ガスは、付加的な反応体ガスとして膜反応器システム内に導入することにより、変換率全体を高め、且つ／又は選択された段における温度を制御することができる。この再循環ガスは二酸化炭素を含有してよく、そして必要ならば、反応器内の任意の地点におけるこの二酸化炭素の分圧を、膜劣化を防止するように制御することもできる。再循環ガスが二酸化炭素を含有する特定の事例において、合成ガス生成物中のＨ2とＣＯとの比を制御するように、再循環ガス量を変化させることが好ましい場合がある。
【００１６】
システム設計条件並びに設計外又は代替の条件で商業的用途のために合成ガスを生成する上で、ＩＴＭ酸化反応器システムの効率的であり、フレキシブルであり、そして信頼性高い操作が必要される。本明細書中に記載された実施態様は、生産能力、生成物品質、及び原料の有益な生成物への変換が同時に且つ独立して制御されるように、設計外又は代替の条件における段階的膜酸化反応器システムの操作を制御する方法を提供する。設計外又は代替の操作時間中のＩＴＭ酸化反応器システムの操作を制御することにより、生産能力を向上又は低下させ、生成物品質を向上又は低下させ、且つ／又は膜寿命を延ばすことが重要である。
【００１７】
設計外又は代替の条件でＩＴＭ膜酸化反応器システムを操作するときには、所期の設計外又は代替の生成速度及び生成物品質を達成しながら、上記問題点を回避するために膜温度を制御することが重大である。本明細書中に記載された実施態様は、段階的反応器システムを横切る温度プロフィールを調節することにより、生産能力及び原料の有益な生成物への変換を同時且つ独立して制御することができるように段階的膜酸化反応器システムを操作する方法を提供する。これらの方法は、段が、段のうちの少なくとも２つの間に段間フィードを伴って直列に操作される任意の多段ＩＴＭ酸化反応器システムの操作の際に用いることができる。本明細書中に記載された実施態様の用途のためのシステム例が、米国特許出願公開第２００８／０３０２０１３号明細書に開示されている。これを参考のため本明細書中に引用する。
【００１８】
Wagner's Lawによって示唆される、イオン輸送膜を通る酸素フラックスは、膜の両側における酸素分圧の比の自然対数の駆動力、すなわちＩｎ（ＰO2,1／ＰO2,2）に対して比例する。この駆動力依存は高いフラックス速度をもたらすものの、伝統的な圧力制御手段、例えば上流側の酸素含有流体圧力及び／又は下流側の流体圧力を変化させることによって酸素フラックスを制御するというような手段を用いた場合には、ＩＴＭイオン輸送膜反応器システムの能力制御を極めて難しくしてしまう。
【００１９】
例えば、１０ｐｓｉｇ（２４．７ｐｓｉａ、１．６８ａｔｍ）の２１ｖｏｌ％酸素を含有する周囲空気フィードが提供され、そして酸素回収率８５％で非透過酸素欠乏ガスを０ｐｓｉｇ（１４．７ｐｓｉａ、１ａｔｍ）の大気に放出するＩＴＭ酸化合成ガス反応器は、フィード空気中０．３５２８ａｔｍ、及び非透過放出物中０．０３８３ａｔｍの典型的な酸素分圧を有している。膜反応器の反応体側における典型的な酸素分圧は、１０-16ａｔｍのオーダーにあってよく、酸化反応が著しく高速であることにより、この酸素分圧を直接に制御することは極めて困難である。こうして、この例では、フィード末端駆動力Ｉｎ（ＰO2,1／ＰO2,2）は３５．８０であり、放出末端駆動力Ｉｎ（ＰO2,1／ＰO2,2）は３３．５８であり、そして単純平均駆動力は３４．６９である。酸素含有フィードガスからの酸素回収率８５％と関連する酸素濃度の大きな変化は、フィード空気から非透過放出物への酸素フラックスのための駆動力に対して公称６％の影響しか及ぼさない。
【００２０】
フィード空気圧力を２０ｐｓｉｇ（３４．７ｐｓｉａ、２．３６ａｔｍ）に倍加し、そして同じく１０ｐｓｉの圧力低下で操作することにより、同じ８５％の酸素回収率で１０ｐｓｉｇ（２４．７ｐｓｉａ、１．６８ａｔｍ）で放出を行うと、フィード末端駆動力Ｉｎ（ＰO2,1／ＰO2,2）３７．７０、放出末端駆動力Ｉｎ（ＰO2,1／ＰO2,2）３４．１０、及び単純平均駆動力３５．９０がもたらされる。フィード空気圧力を（かなりのコストで）倍加すると、単純平均酸素フラックス駆動力の変化は５％未満となる。生産能力を制御するためのフィード空気圧力の大きな変化を用いることは経済的でなく、商業用途のための設計及び操作性に潜在的な複雑さを取り込む。例えば、高圧操作のためのパイプを設計しなければならず、高圧での操作は圧縮及び関連動力を必要とし、またシステムの過剰圧力が発生するおそれがある。
【００２１】
上記考察は、ＩＴＭ膜酸化反応器システム内の酸素フラックス及び関連生産能力を制御するために、総圧力又は酸素分圧を一次パラメータとして使用することには深刻な限界があることを示している。低減された酸素フラックスでターンダウン操作を行うことを含む、設計外又は代替の条件でシステム操作を制御する別の方法について、下で説明する。
【００２２】
下記定義は、本明細書中に定義された実施態様に対応する説明及び主張において使用される用語に当てはまる。
【００２３】
イオン輸送膜モジュールは、ガスが膜構造の外面を横切って流れることができるように配置されたガス流入領域とガス流出領域とを有する複数のイオン輸送膜からなる集成体である。複数のイオン輸送膜は、ガスが膜構造の内面を横切って流れることができるように配置されたガス流入領域とガス流出領域とを有していてもよい。膜モジュールの流入領域から流出領域へ流れるガスは、これがモジュール内の膜構造の表面を通過するのにつれて、組成が変化してよい。各膜構造は酸化剤側又はカソード側とも記される、酸化剤ガスフィード側又はゾーンと、酸素イオンが膜を透過して反応体側で反応性成分と反応するのを可能にする活性膜層又は領域によって分離された反応体側、透過側又はアノード側とを有している。膜モジュール設計のタイプの一例において、各モジュールは内側領域と外側領域とを有しており、酸化剤ガスフィードは内側領域を流過し、そして反応体ガスは膜構造の外側領域を流過する。
【００２４】
イオン輸送膜は、高温で酸素イオンを輸送するか又は透過させることができる混合金属酸化物を含むセラミック膜材料からなる活性層を含む。イオン輸送膜は、酸素イオンに加えて電子を輸送することもでき、そしてこのタイプのイオン輸送膜は典型的には混合導体膜と記される。イオン輸送膜は、高密度活性膜材料からなる層と、多孔質又はチャネル付き支持層からなる１つ又は２つ以上の層を含む複合膜であってもよい。
【００２５】
多段膜酸化システム内の「段」、「反応段」、「膜酸化段」、及び「反応器段」という用語は等価であり、段内に並列及び／又は直列に配列された１つ又は２つ以上の膜からなる集成体として定義される。この場合、それぞれの段は（１）反応体側又は反応体ゾーン（これらの用語は等価である）、（２）酸化剤側又は酸化剤ゾーン、（３）酸化剤ゾーンを反応体ゾーンから分離する１つ又は２つ以上のイオン輸送膜、（４）反応体ゾーンと流体連通する反応体ガス入口又は入口領域、及び（５）反応体ゾーンと流体連通する反応体ガス出口又は出口領域を含む。より具体的には、それぞれの段は、反応体フィードガス入口又は入口領域（最初の段の場合）、段間反応体ガス流入口又は入口領域（最初の段でない場合）、段間反応体ガス流出口又は出口領域（最後の段でない場合）、及び生成ガス出口又は出口領域（最後の段の場合）を有することができる。それぞれの段はまた、酸化剤ゾーンと流体連通する１つ又は２つ以上の酸化剤ガス入口又は入口領域、及び、酸化剤ゾーンと流体連通する１つ又は２つ以上の酸素欠乏酸化剤ガス出口又は出口領域を有している。
【００２６】
反応体ゾーンから酸化剤ゾーンを分離する１つ又は２つ以上のイオン輸送膜は、酸素イオンの膜透過を許し、そして高密度活性膜材料は、段の酸化剤ゾーンと反応体ゾーンとの間のガスのいかなる相当のバルク流も許さない。膜内の少量の許容し得る漏れがいくつかの事例において発生することがある。
【００２７】
段は、反応体ガス流に関して直列及び／又は並列の流れ配列を成して配置された任意の数の個々の膜モジュールを有していてよい。反応体ガスは段入口内に導入され、段内のモジュールの間で分配され、そしてモジュールの反応体側を通過する。モジュールからの流出ガスが段出口を介して引き出される。段はそこで発生する反応を高めるために１種又は２種以上の触媒を含んでいてよく、触媒は酸化触媒、水蒸気改質触媒、二酸化炭素改質触媒、及び水性ガスシフト触媒のうちのいずれかを含んでよい。触媒は（１）任意の段の反応体ゾーンの後、及び／又は（２）任意の段内部の任意の膜モジュールの下流側、及び／又は（３）任意の段内部の任意の膜モジュールの上流側、及び／又は（４）任意の段内部のモジュール内部又はモジュール間に任意の所望の形態を成して配置されてよい。
【００２８】
多段膜酸化システムは、２つ又は３つ以上の段を含み、そして段の反応体側又は反応体ゾーンを通るガス流に関して直列に作業する。すなわちシステムは反応体段階的である。反応体段階的膜反応器システムは、システムを通る反応体ガス流に関して直列に配列された２つ又は３つ以上の膜段を含むシステムであって、反応体ガス流出物は、１つの段の出口領域からすぐ下流側の別の段の入口領域内に流れるものとして定義される。反応体フィードガスが最初の段に入り、そして生成ガスが最後の段から引き出され、そして段間反応体ガス流が、それぞれの直列段対の間を流れる。付加的な反応体ガスを含む反応体中間段フィードガスが、少なくとも１つの段間反応体ガス流中に導入されてよく、そして多段反応器システム内の段間反応体ガス流のうちのいずれかに導入されてよい。
【００２９】
反応体ガスは、１種又は２種以上の反応性成分を含むガスであって、これらの反応性成分が、膜酸化反応器段の反応体ゾーン内で発生する反応（１）、及び膜反応器段の反応体ゾーンの後又は前の触媒領域内で発生し得る反応（２）のうちのいずれかに関与するものとして定義される。反応体ゾーン内の反応は、（１）膜を透過する酸素と反応性成分のうちのいずれかとの間、（２）反応性成分のうちのいずれかの間で発生してよい。これらの反応は、段階的反応器システムの任意の段から出口ガス又は生成ガスとして引き出すことができる反応生成物を形成する。
【００３０】
「炭化水素」という用語は、少なくとも水素原子と炭素原子とを含む化合物として定義される。「含酸素炭化水素」という用語は、少なくとも水素原子と炭素原子と酸素原子とを含む化合物として定義される。
【００３１】
「予め改質された天然ガス」という用語は、天然ガス流中の炭化水素の一部を触媒改質することから得られた反応生成物を意味する。予め改質された天然ガスは典型的には、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及び水を含む。天然ガスは、下流側の改質プロセス又は部分酸化プロセスにおいてコークス化を排除する目的で、メタンよりも重い炭化水素を変換して分解するように予め改質することができる。「予め改質する」及び「予め改質された」という用語は、膜反応器システム内の更なる反応の前に炭化水素含有流を部分改質することを含む。「予め改質する」又は「予め改質された」という用語は、水及び／又は二酸化炭素と、炭化水素含有流中の炭化水素の一部、具体的にはメタンよりも重い炭化水素とを、改質生成物を形成するために触媒反応させることとして定義することもできる。
【００３２】
１実施態様の場合、段階的反応器システムは、水素と一酸化炭素とを含む合成ガス生成物を生成するように操作される。この実施態様は、１種又は２種以上の炭化水素を含む第１反応体ガスと、水蒸気（気化水）を含む第２反応体ガスとを利用する。第１反応体ガスは、主としてメタンと、炭素原子数２〜６のより低い濃度の炭化水素とを含む天然ガスであってよい。別の第１反応体ガスは、天然ガスを水蒸気で予め改質する結果としての、メタンが豊富なガスであってよい。他の炭素質反応体ガスを別の用途で使用することもできる。任意には、酸素、窒素、水素、水、メタン、他の炭化水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素からなる群より選択された１種又は２種以上の成分を含む第３反応体ガスが使用されてもよい。第３反応体ガスは、例えば、合成ガス生成物をフィードガスとして使用する下流側のプロセスからのオフガスによって提供することができる。３種の反応体ガスがこの実施態様で使用されるときには、主要の反応性成分はメタン、他の炭化水素、水、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素のうちのいずれかである。
【００３３】
酸化剤ガスは、酸素と他の成分とを含むガスであって、これらの他の成分から、イオン輸送膜を透過させることにより酸素を抽出することにより、反応体ゾーン内で反応性成分と反応させることができるものとして定義される。酸化剤ガスは、酸素原子、例えば水、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含有する１種又は２種以上の化合物を含む一種の反応体ガスである。
【００３４】
反応体フィードガスは、多段膜反応器システムの第１段の反応体ゾーン又は反応体側内に導入された反応体ガスとして定義される。段間反応体ガスは、段間を流れる、すなわち１つの段の反応体ゾーンの出口領域から次の段の反応体ゾーンの入口領域内に流れる反応体ガスとして定義される。このガスは反応生成物を含み、そして未反応の反応性成分を含んでよい。所与の段に入る段間反応体ガス流中の反応性成分及び酸化生成物の相対量は、（１）前の段で化学平衡に近づく程度、及び（２）所与の段の反応ゾーンへの段間反応体ガス中に導入される反応体段間フィードガス（もしあれば）の量及び組成に依存し得る。
【００３５】
反応体段間フィードガスは、（１）第１段以外の任意の段の反応体ゾーン内に導入された反応体ガス、又は（２）その反応体ゾーンに入る前に段間反応体ガスと混合された反応体ガスとして定義される。反応体段間フィードガスは、第１段への反応体フィードガスと同じ組成を有していてよく、又は反応体フィードガスとは異なる組成を有していてもよい。反応体フィードガス又は反応体段間フィードガスは典型的には、高濃度の反応性成分を含む。生成ガスは、多段膜反応器システムの最後の段の反応体ゾーンからの反応体ガス流出物であり、生成ガスは１種又は２種以上の酸化生成物を含み、また未反応の反応性成分を含んでもよい。生成ガスは例えば、少なくとも水素と酸化炭素とを含有する合成ガスであってよい。
【００３６】
膜モジュールは多数の平面状ウエハーの形態を有していてよい。これにおいて各ウエハーは中心又は内側領域と外側領域とを有している。ウエハーは、周縁の少なくとも一部の周りをシーリングされた２つの平行な平面状部材によって形成されている。酸素イオンは、平面状ウエハーのいずれか又は両方の表面上に配置されてよい活性膜材料を透過する。ガスはウエハーの中心又は内側領域を流過することができ、そしてウエハーは、ガスがウエハーの内側領域に入り且つ／又は内側領域から出るのを可能にするために、１つ又は２つ以上のガス流開口を有している。こうして酸素イオンは、外側領域から内側領域内に浸透することができ、或いは逆に、内側領域から外側領域内に浸透することができる。１実施態様の場合、膜モジュールの外側領域内で外面と接触するガスは、膜モジュールの内側領域内部のガスよりも高い圧力であってよい。本発明の実施態様において使用することができる代表的な膜組成及び平面状モジュール形態が、米国特許第７，１７９，３２３号明細書及び同第７，２７９，０２７号明細書に記載されている。これら両明細書を参考のため本明細書中に引用する。
【００３７】
或いは、膜モジュールは管状形態を有していてよく、ここでは酸化剤ガスは管の一方の側と接触した状態で（すなわち管の内側領域又は外側領域で）流れ、そして酸素イオンは、管壁内又は管壁上の活性膜材料を透過して、管の他方の側に流れる。酸化剤ガスは、管軸に対して概ね平行な方向で管の内側又は外側を流れることができ、或いはこれとは異なり、管軸に対して平行ではない方向で、管の外側を流れることもできる。モジュールは、複数の管の酸化剤側と反応体側とを隔離するのに適した管板集成体によって、バヨネット形態又はシェル−管形態を成して配列された複数の管を含んでいてよい。
【００３８】
モジュールは反応器段内部に直列に配列されていてよく、多数のモジュールが単一軸に沿って配置される。典型的には、第１モジュール内の膜構造の表面を横切った反応体ガスは、そのモジュールの流出領域から流れ、その後、このガスのいくらか又は全ては第２モジュールの流入領域に入り、その後で第２モジュール内の膜構造の表面を横切って流れる。一連の単一モジュールの軸は、流れ全体の方向に対して、又は直列のモジュールを通過するガスの軸に対して平行又はほぼ平行であってよい。
【００３９】
モジュールは、２つ又は３つ以上の平行なモジュールからなる列の形で段内部に配列されていてよく、平行なモジュールの列は、流れ全体の方向に対して、又はモジュールを通過するガスの軸に対して平行ではなく、概ね直交方向であってよい軸上に位置する。複数のモジュール列が直列に配置されていてよい。このことは、定義によれば、第１モジュール列内の膜構造の表面を横切った反応体ガスの少なくとも一部が第２モジュール列内の膜構造の表面を横切って流れるように配置されていることを意味する。
【００４０】
任意の数の単一モジュール又はモジュール列は、段内部に直列及び／又は並列に配列されていてよい。１実施態様の場合、一連の単一モジュール又は一連のモジュール列におけるモジュールは、共通の軸上に位置していてよい。軸の数は１に等しいか、又は各列内のモジュール数に等しい。別の実施態様の場合、一連のモジュール又はモジュール列における連続するモジュール又はモジュール列は交互にずらされて、モジュールがそれぞれ少なくとも２つの軸上に位置するか又は列内のモジュール数よりも多い数の軸上に位置するようになっていてよい。これらの実施態様の両方は、本明細書中に使用される直列のモジュールの定義に含まれる。
【００４１】
第１領域及び第２領域に当てはまる「流体連通」という用語は、流体が第１領域から、任意には中間領域を通って、第２領域へ流れることができることを意味する。中間領域は第１領域と第２領域との間に接続パイプを含んでいてよく、又は、第１領域と第２領域との間に開いた流域又は流路を含んでいてもよい。第１領域及び第２領域に当てはまる「に接続される」という用語は、流体が第１領域から直接に第２領域に、又は接続パイプを通って第２領域に流れることができる。「直接流体連通」という用語、及び流体に当てはまる「直接に」という用語は、流体が第１領域から第２領域へ、及び／又は第２領域から第１領域へ流れることができ、この場合、流体の流路がパイプ、及び／又はオリフィス、弁、及びその他の流れ制限装置から選択された１つ又は２つ以上の流れ制御装置を含んでよいことを除けば、領域間の流路が、いかなる容器、貯蔵タンク、又はプロセス設備とは流体連通していないことを意味する。
【００４２】
本明細書中に使用される不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明細書及び特許請求の範囲に記載された実施態様における任意の構成要件に適用されるときには、１つ又は２つ以上を意味する。「ａ」及び「ａｎ」の使用は、このような限定が具体的に言及されない限りは、その意味を単一の構成要件に限定しない。単数又は複数の名詞又は名詞句に先行する定冠詞「ｔｈｅ」は、具体的な特定構成要件を示し、そしてこれが使用される文脈に応じて単数又は複数の含意を有することができる。形容詞「ａｎｙ」は、量には無関係には１つ、いくつか、又は全てを意味する。第１のものと第２のものとの間に置かれた「及び／又は（且つ／又は）」という用語は、（１）第１のもの、（２）第２のもの、及び（３）第１のものと第２のもの、のうちの１つを意味する。
【００４３】
一般的な実施態様の概略的なフロー図が、図１に示されている。一例としての膜酸化システムは第１段１と、第２段３と、第３段５と、最終段又は第ｎ段７とを含んでいる。少なくとも２つの段がある限り、任意の所望の数の段を使用することができる。各段は、酸素透過性膜を有する一般的なモジュールとして概略的に示されている。酸素透過性膜は、モジュールを酸化剤側と透過側又は反応体側とに分割している。上で説明したように、段は、直列及び／又は並列に配列された任意の数の膜モジュールを含むことができ、そして１種又は２種以上の触媒を含んでよい。
【００４４】
第１段１は、酸化剤側又は酸化剤ゾーン１ａと、膜１ｂと、反応体側又は反応体ゾーン１ｃと、任意の触媒１ｄと、好適なガス入口及び出口領域とを含んでいる。任意の触媒１ｄがモジュールにすぐ続くものとしてここでは示されている。或いは又は加えて、触媒はモジュールの直前（図示せず）又はモジュールの内部又は周囲に任意の所望の形態で（図示せず）配置されてよい。同様に、第２段３は、酸化剤側３ａと、膜３ｂと、反応体側３ｃと、好適なガス入口及び出口領域と、任意の触媒３ｄとを含んでいる。触媒３ｄはモジュールにすぐ続くものとしてここでは示されている。或いは又は加えて、触媒はモジュールの直前（図示せず）又はモジュールの内部又は周囲に任意の所望の形態で（図示せず）配置されてよい。同様に、第３段５は、酸化剤側５ａと、膜５ｂと、反応体側５ｃと、好適なガス入口及び出口領域と、任意の触媒５ｄとを含んでいる。任意の触媒５ｄはモジュールにすぐ続くものとしてここでは示されている。或いは又は加えて、触媒はモジュールの直前（図示せず）又はモジュールの内部又は周囲に任意の所望の形態で（図示せず）配置されてよい。最終段又は第ｎ段７は、酸化剤側７ａと、膜７ｂと、反応体側７ｃと、好適なガス入口及び出口領域と、任意の触媒７ｄとを含んでいる。任意の触媒７ｄはモジュールにすぐ続くものとしてここでは示されている。或いは又は加えて、触媒はモジュールの直前（図示せず）又はモジュールの内部又は周囲に任意の所望の形態で（図示せず）配置されてよい。最終段７からの生成ガスが、生成物ライン７ｅを介して引き出される。
【００４５】
図１において、段間反応体ガスが段１から流路１ｅを介して、段３から流路３ｅを介して、そして段５から流路５ｅを介して流れる。１実施態様の場合、段１，３及び５のそれぞれが、別個の圧力容器内に密閉されていてよい。この場合、流路１ｅ，３ｅ及び５ｅは、容器間のパイプ、導管、又は閉じられたチャネルである。別の実施態様の場合、段１，３，５及び７は、単一の圧力容器（図示せず）内に密閉して、反応体ガスが各段の反応体ゾーンを連続して通流できるようになっていてもよい。この場合、流路１ｅ，３ｅ及び５ｅは段間の開いた領域であり、これらの流路を通って、ガスは１つの段の反応体ガス出口領域から、後続段の反応体ガス入口領域内に流入することができる。各段は下流側の段及び／又は上流側の段に隣接し、第１段は下流側の段に隣接し、そして最終段は上流側の段に隣接し、そして他の全ての段は、上流側の段及び下流側の段に隣接している。「上流側」及び「下流側」という用語は、反応体ガスの流れ方向に対して定義される。
【００４６】
各段における酸化剤ゾーン及び反応体ゾーンは互いに隔離されているので、酸化剤ゾーンを通る酸化剤ガスのバルク流と、反応体ゾーンを通る反応体ガスのバルク流とは別々であり、独立している。反応体ゾーンから酸化剤ゾーンを分離する膜は、ゾーン間のいかなる相当のバルクガス流をも防止し、そして酸素が膜を通って反応体ゾーンから反応体ゾーンへ透過するのを許す。いくつかの事例の場合、少量の許容し得る漏れが、膜内の欠陥によって発生することがある。
【００４７】
酸化剤ガス、例えば予熱空気、又は過剰空気ともに操作された燃焼器から得られた酸素含有燃焼生成物が、酸化剤入口ライン９を介して第１段１の酸化剤側１ａ内に導入され、そして膜１ｂの酸化剤側と接触し、そして酸素の一部が膜１ｂを透過し、そして酸素欠乏ガスが酸素欠乏酸化剤出口ライン１１を介して第１段１から出る。同様に、付加的な酸化剤ガス流がライン１３，１５及び１９を介して、それぞれ段３，５及び７内に導入されてよく、そして酸素欠乏ガスがそれぞれ酸素欠乏酸化剤出口ライン２１，２３及び２５を介して段から出てよい。或いは、酸化剤ガスのいくらか又は全てが、ライン２８，３０及び３２を介して、２つ又は３つ以上の段を直列に通流してもよい。１実施態様の場合、例えば酸化剤ガスはライン９，２８及び２１を通流することにより、段１及び３が酸化剤ガスに関して直列に作業する。同様に、単一の酸化剤流が、一対の下流側の段に酸化剤を提供することもできる。このように、段は、酸化剤ガス流に関して個々に操作されてよく、酸化剤ガス流に関して直列に操作されてもよく、或いは酸化剤ガス流に関して個々の操作と直列操作との任意の組み合わせを利用してもよい。酸化剤ガス入口及び出口のマニホルド（図示せず）を使用することにより、複数段の酸化剤ゾーン内に酸化剤ガスを導入し、そして複数段の酸化剤ゾーンから酸素欠乏酸化剤を引き出すことができる。
【００４８】
上記の代わりとして、他の酸化剤ガス流形態が可能である。例えば、酸化剤ガスは、反応性ガス流に対して向流を成して、又は反応性ガス流に対して横流を成して、又は十分な酸化剤ガスが膜の酸化剤ゾーン側に提供されるような任意の他の配列を成して流れることができる。
【００４９】
反応体ガスはマニホルド２７を介して多段反応器システムに入ることができ、第１部分がライン２９を介して引き出されて、ライン３１内に提供された別の反応体ガス（例えば水蒸気）と合体されてよく、そして合体したガスは反応体ガス入口ライン３３を介して第１段１の反応体側１ｃ内に導入されてよい。別の反応体ガス部分は、反応体段間フィードガス・ライン３５，３７及び３９のうちのいずれかを介してマニホルド２７から引き出され、そして反応体段間フィードガスとして、それぞれ段間反応体ガス流路１ｅ，３ｅ及び５ｅのうちのいずれかに導入されてよい。或いは、反応段間フィードガスは、任意の段の反応体側に直接に且つ／又は触媒１ｄ，３ｄ，５ｄ及び７ｄのうちのいずれかの上流側に導入されてもよい。マニホルド２７内の反応体ガスは、１種又は２種以上の炭化水素を含んでよく、そして成分、すなわち水、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水素のうちのいずれかを含んでもよい。マニホルド２７内の反応ガスは、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、及び水を含む予め改質された天然ガスであってよい。ライン３１を介して提供される反応体ガスは、例えば気化水（上記）であってよい。
【００５０】
ライン２７内の反応体ガスの源及びライン３１を介して提供された反応体ガスの源とは異なる源から、マニホルド４１を介して、付加的な反応体ガスが提供されてよい。この付加的な反応体ガスは、第１段１、ライン１ｅ内の段間反応体ガス、ライン３ｅ内の段間反応体ガス、及び最終段又は第ｎ段７に入る段間ガスのうちのいずれかに導入されてよい。或いは、付加的な反応体ガスは、触媒１ｄ，３ｄ，５ｄ及び７ｄのうちのいずれかの上流側に導入されてもよい。この付加的な反応体ガスは、例えばライン７ｅからの生成ガスを使用する下流プロセスから得られた二酸化炭素を含む酸素含有ガスであってよい。付加的な反応体ガスは、ライン７ｅからの生成ガスを使用する下流プロセスからの未反応オフガスを含んでよく、且つ／又は、ライン７ｅからの生成ガスを使用する下流プロセスからの部分改質された未反応オフガスを含んでよい。段５と最終段７との間に、任意の数の付加的な段が活用されてよい。
【００５１】
上記ラインのうちのいずかにおけるガス流量は、制御弁又は当業者に知られた他の流動装置（図示せず）によって調節することができる。或いは又は付加的に、ガス流のうちのいずれかの温度は、当業者に知られた方法によって加熱及び／又は冷却することにより制御することができる（図示せず）。米国特許第６，０１０，６１４号明細書（その全体を参考のため本明細書中に引用する）には、セラミック膜反応器内の温度制御が開示されている。
【００５２】
酸素含有ガスを含むタイプの反応体ガスの種々の組み合わせを、図１の段階的膜酸化反応器システム内のモジュールの反応体側内に導入することができる。１実施態様において、例えば、マニホルド２７及びライン２９，３５，３７及び３９を介して反応器段内に、予め改質された天然ガスが導入されてよく、そしてライン３１及び３３を介して第１段１内に蒸気が導入されてよい。この実施態様では、マニホルド４１及びライン２９，４３，４５及び４７を介して付加的な反応体ガスが提供されることはない。別の実施態様では、予め改質された天然ガスと水蒸気とがライン３１及び３３を介して、第１段内に導入されてよく、そして二酸化炭素含有ガス（例えば下流側プロセスからの再循環ガス）が、マニホルド４１とライン４３，４５及び４７のうちのいずれかとを介してシステム内に導入されてよい。下流側プロセスは、炭化水素合成法（例えばFischer-Tropsch法）又は含酸素合成法（例えばアルコール合成法）であってよい。下流側プロセスは、図１の段階的酸化反応器システムによって生成された合成ガスを利用することができる。マニホルド２７及びライン２９，３５，３７及び３９は、この実施態様では使用されない。異なる源からの反応体ガスの組み合わせが反応器段内に導入される他の実施態様が可能である。例えば、予め改質された天然ガスが、マニホルド２７及びライン２９，３５，３７及び３９を介して、段階的反応器システムに提供されてよく、水蒸気がライン３１を介してシステム内に導入されてよく、そして二酸化炭素含有ガス（例えば下流側プロセスからの再循環ガス）が、マニホルド４１とライン４３，４５及び４７のうちのいずれかとを介してシステム内に導入されてよい。別の例において、予め改質された天然ガスを含む反応体ガスと、二酸化炭素を含有する付加的な反応体ガスと、水蒸気とを含む反応体ガスが、マニホルド２７及びライン２９，３５，３７及び３９を介して、段階的反応器システムに提供されてよく、そして水蒸気がライン３１を介してシステム内に導入されてよい。マニホルド４１とライン４３，４５及び４７はこの事例では使用されない。
【００５３】
図１のシステムの選択された実施態様が図２に示されている。この実施態様の場合、２０の反応器段が使用され、そして制御の目的で、それぞれ１０段からなる２つの群に配列されていることにより、段２０１〜２１９は第１群にあり、段２２１〜２４１は第２群にあるようになっている。予め改質された天然ガスがラインを介して反応体フィードガスとして導入されてよい。反応体フィードガスは一次マニホルド２４５を介して流れ、そして分割されることにより、二次マニホルド２４７及び２４９を通流する。水蒸気がライン２５１を介して第１段２０１内にフィードされる。
【００５４】
反応体フィードガスは第１段２０１の反応体側を通流し、そして段間反応体ガスは、段２１９までの連続する段の間を流れる。段２０１〜２１９からなる第１群から出た段間反応体ガスはライン２５３を介して流れ、次いで、段２２１〜２４１からなる第２群内の連続する段の反応側を通流する。合成ガス生成物はライン２５５を介してシステムから流出する。段２０１〜２１９からなる第１群は、単一の圧力容器（図示せず）内に入れられていてよく、段間反応体ガスは、段間の開いた流域を通流し、そしてマニホルド２４７からの反応体ガスは段間のそれぞれの流域内に噴射される。
【００５５】
マニホルド２４７内の反応体フィードガスは１０個の個々の流れに分割され、そしてこれらの流れのうちの最初の流れが、ライン２５７内の反応体フィードガスを提供し、このガスはライン２５１内の流れフィードと混合される。残りの９個の反応体ガス流は、反応体段間フィードガス流を提供し、これらのガス流は、図示の対を成す隣接段２０１〜２１９間の対応する段間反応体ガス流と混合される。同様に、マニホルド２４９内の反応体フィードガスは１０の個々の流れに分割されることにより反応体段間フィードガス流を提供し、これらのガス流は、図示の対を成す隣接段２２１〜２４１間の対応する段間反応体ガス流と混合される。段２２１〜２４１からなる第２群は、単一の圧力容器（図示せず）内に入れられていてよく、段間反応体ガスは、段間の開いた流域を通流し、そしてマニホルド２４９からの反応体ガスは段間のそれぞれの流域内に噴射される。
【００５６】
マニホルド２４７は、段２０１〜２１９内に、概ね等しい流量の反応ガスを提供するように設計されてよく、或いは、このマニホルドは、反応を制御する目的で、各段又は段群に異なる流量を提供するように設計されていてもよい。同様に、マニホルド２４９も、段２２１〜２４１内に、概ね等しい流量の反応ガスを提供するように設計されてよく、或いは、このマニホルドは、反応を制御する目的で、各段又は段群に異なる流量を提供するように設計されていてもよい。
【００５７】
第１の予熱された酸化剤ガスが、ライン２５９を介してマニホルド２６１内に導入され、そして１０の部分に分割されることにより、図示の段２０１〜２１９の酸化剤側に酸化剤ガスを提供する。第２の予熱された酸化剤ガスが、ライン２６３を介してマニホルド２６５内に導入され、そして１０の部分に分割されることにより、図示の段２２１〜２４１の酸化剤側に酸化剤ガスを提供する。第１及び第２の予熱酸化剤ガス流を共通の上流側のヒータ（図示せず）から提供することができ、そして６００〜１１５０℃の温度まで空気加熱されてよい。酸素は、段内の膜を透過し、そして前記のように段の反応体側上の反応性成分と反応する。酸素欠乏非透過ガスが、マニホルド２６７内にガスをフィードするラインを介して段２０１〜２１９から引き出され、そしてガスはライン２６９を介して放出される。同様に、酸素欠乏非透過ガスが、マニホルド２７１内にガスをフィードするラインを介して段２２１〜２４１から引き出され、そしてガスはライン２７３を介して放出される。当業者に知られた方法のうちのいずれかによって、引き出された非透過ガスから熱及び／又は圧力エネルギーを回収することができる。
【００５８】
マニホルド２６１は、段２０１〜２１９内に、概ね等しい流量の酸化剤ガスを提供するように設計されてよく、或いは、このマニホルドは、例えば反応及び／又は温度を制御する目的で、各段又は段群に異なる流量を提供するように設計されていてもよい。同様に、マニホルド２６５も、段２２１〜２４１内に、概ね等しい流量の酸化剤ガスを提供するように設計されてよく、或いは、このマニホルドは、例えば反応及び／又は温度を制御する目的で、各段又は段群に異なる流量を提供するように設計されていてもよい。
【００５９】
段における温度及び段を通した反応は、段に供給される反応体ガス及び酸化剤ガスのうちのいずれかの流量、組成、及び温度のうちのいずれかを制御することによって調節することができる。所望の場合には、段間熱交換器を使用することにより、プロセス流のうちのいずれかに対して熱を加える又は取り除くことができる。温度制御は、制御弁２７５及び２７７によってそれぞれマニホルド２４７及び２４９内に供給される反応体ガスの流量を制御することにより、且つ／又は、制御弁２７９及び２８１によってそれぞれマニホルド２６１及び２６５内に供給される酸化剤ガスの流量を制御することにより、達成することができる。段２０１〜２１９からなる群に供給される反応体ガスの制御は、例えば温度インジケータ／コントローラ２８３によって行うことができ、このコントローラ２８３は制御ライン２８５を介して制御弁２７５に制御信号を送る。同様に、段２２１〜２４１からなる群に供給される反応体ガスの制御は、例えば温度インジケータ／コントローラ２８９によって行うことができ、このコントローラ２８９は制御ライン２９１を介して制御弁２７７に制御信号を送る。
【００６０】
別の例において、温度インジケータ／コントローラ２８３が、酸素欠乏非透過ガス・マニホルド２６７（図示せず）及び／又は酸素欠乏非透過ガス放出ライン２６９（図示せず）上に配置されていてよい。同様に、温度インジケータ／コントローラ２８９が、酸素欠乏非透過ガス・マニホルド２７１（図示せず）及び／又は酸素欠乏非透過ガス放出ライン２７３（図示せず）上に配置されていてよい。段２０１〜２１９からなる群に供給される酸化剤ガスの制御は、例えば、段の上流側の酸化剤ガス流（図示せず）に、又は段の下流側の酸素欠乏非透過ガス流に配置された制御弁２７９によって行うことができる。同様に、段２２１〜２４１からなる群に供給される酸化剤ガスの制御は、例えば、段の上流側の酸化剤ガス流（図示せず）に、又は段の下流側の酸素欠乏非透過ガス流に配置された制御弁２８１によって行うことができる。
【００６１】
典型的な実施態様の場合、段に供給される酸化剤ガスの流量は、例えばマニホルド２６７及び２７１を通して段から引き出された酸素欠乏非透過ガス中の目標酸素濃度を維持するように変化させることができる。例えば酸素濃度は、マニホルド２６７及び／又は放出ライン２６９上に配置された酸素アナライザ／インジケータ・コントローラ（図示せず）によってモニタリングすることができる。このコントローラは制御ライン（図示せず）を介して制御弁２７９に制御信号を送ることができる。同様に、酸素濃度は、マニホルド２７１及び／又は放出ライン２７３上に配置された酸素アナライザ／インジケータ・コントローラ（図示せず）によってモニタリングすることができる。このコントローラは制御ライン（図示せず）を介して制御弁２８１に制御信号を送ることができる。膜を透過する酸素の流量はまた、段内部の、具体的には膜透過表面の近くの操作条件（例えば圧力及び／又は温度）によって影響を及ぼすことができる。別の実施態様では、段又は一連の段に供給されるいずれかのガス又は全てのガス（例えば反応体フィードガス、反応体段間フィードガス、及び／又は酸化剤ガス）をその段又は一連の段から省くか又は迂回させることにより、温度及び／又は反応に影響を及ぼすことができる。
【００６２】
上記の段階的ＩＴＭ反応器システムは、酸素、水蒸気、炭化水素、水蒸気と炭化水素フィードガスとの予め改質された混合物、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び／又は二酸化炭素含有ガスをうちのいずれかを含んでよい反応体ガス流を利用する。段階的反応器システム内で発生する反応は、合成ガスを生成するために、例えば部分酸化、完全酸化、水蒸気改質、二酸化炭素改質、水性ガスシフト、及びこれらの組み合わせを含むことができる。これらの反応のうちの或るものは強発熱性であり、また他のものは吸熱性である。ＩＴＭシステムは一般に、狭い操作温度範囲を必要とするので、発熱反応及び吸熱反応の適切な制御が必要となる。上記実施態様は本質的に安定な作業を可能にし、この作業において、膜システムの温度は所要範囲内で制御することができる。
【００６３】
上記多段反応体段階的膜酸化システムは、直列の少なくとも２つの段を利用し、また特定の作業要件及び生成物要件に応じて、最大１０段、最大２０段、最大１００段、又は１００を上回る段を直列で利用することができる。図２の実施態様の場合、例えば１０段からなる２つの群（２０１〜２１９及び２２１〜２４１）のそれぞれに供給される反応体段間フィードガスの総流量は、別々に制御される。図２の実施態様と類似する他の実施態様が可能であり、１０段からなる、より数多くの群を利用することができ、この場合、１０段からなる群のそれぞれに供給される反応体段間フィードガスの総流量及び／又は組成は、別々に制御される。下記の例１及び２における１実施態様の場合、例えば、それぞれ１０段からなる群が１４個ある。この場合、１０段からなる群のそれぞれに供給される反応体段間フィードガスの総流量及び／又は組成は、別々に制御される。このように操作される１つの段群は、任意の数の段を含むことができる。
【００６４】
本明細書中に記載された実施態様は、合成ガスの生成のために設計されているが、しかしイオン輸送膜を透過することによって提供される酸素を利用するいかなる酸化又は部分酸化プロセスにも適用することができる。合成ガスの生成のために利用される場合には、酸化剤ガスは典型的には予加熱空気であり、そして水蒸気は第１反応器段の反応体側内に導入される。反応体ガス、例えば予め改質された天然ガスは、等しい又は等しくない流量の複数の流れに分割され、そして複数の反応器段内に導入される。いくつかの実施態様の場合、各段内の反応体ガスが、水蒸気改質反応、二酸化炭素改質反応、及び／又は水性ガスシフト反応に関して、これらの反応のための触媒が各段に提供される場合には、化学平衡に近づくことが好ましい。段に入る反応体ガス、段を出る反応体ガス、及び／又は任意の触媒（例えば図１の触媒１ｄ）を出る反応体ガスはこうして、これらの反応に対して化学平衡状態であるか又は化学平衡に近い状態であってよい。
【００６５】
温度逸脱を最小化し、そしてプロセスが段のそれぞれにおいて平衡状態又は平衡に近い状態で作業するのを可能にすることを目的として、図１及び２に示された第１段の反応体側内に、水蒸気流が導入されてよい。所与のガス混合物に関する「平衡状態に対する温度近似」という用語は、本明細書中では、ガス混合物の実際温度と、ガス混合物中の所与の反応体が化学平衡状態にあるであろうときの計算温度との温度差の絶対値として定義される。平衡状態に対する温度近似は、ガス混合物全体に対して、又はガス混合物中の特定の反応体間の特定の反応（例えば水蒸気改質反応、二酸化炭素改質反応、及び／又は水性ガスシフト反応）に対して表現することができる。平衡状態に対する典型的な温度近似は０〜１００°Ｆのオーダーであり、典型的には０〜２０°Ｆのオーダーであり得る。触媒が膜上又は膜に隣接して配置されると、この近似は段のモジュール内部で発生することになり、触媒が図１に示された膜モジュールに続いて配置されていると、平衡に対する近似は触媒モジュールの出口で発生することになる。触媒が膜モジュールに先立って配置されていると、平衡に対する近似はモジュールに先立って発生することになる。
【００６６】
各段内のモジュールの反応体側の温度（ひいては段全体の温度）は、各段又は図２に示されるような段群に提供される反応体ガスの量及び分布を変化させることにより制御することができる。各段の反応体側は概ね反応体が豊富であり（例えば被酸化性の種が豊富）、温度上昇をもたらす発熱性酸化反応は、酸素の膜透過速度によって制限される。温度低下をもたらす吸熱性改質反応は、触媒活性と、各段に供給される炭化水素、具体的にメタンの量との両方によって一般に制限される。
【００６７】
複数の段において反応全体を実施することにより、十分な触媒を段のそれぞれの内部又はそれぞれの間に提供することができるので、段を出るガスの組成は、次の段に入る前にその段内で発生する反応に関して平衡状態に近づく。このことは、触媒活性を効果的に調和又は調節するので、各段における吸熱性改質反応及び関連する温度低下は、反応体段間フィードガスとして各段に供給される炭化水素、具体的にはメタンの量によって制限することができる。こうして、各段への炭化水素フィード速度は、段内部及び／又は段の出口におけるガスの組成及び温度を制御するように用いることができ、そしてガスの組成及び温度は、炭化水素フィード速度を制御することにより平衡状態に近づくように形成することができる。炭化水素フィード速度が高くなると、このことは吸熱性改質を介してガス混合物を冷却する傾向があるのに対して、炭化水素フィード速度が低くなると、このことは反応体ガス混合物を冷却する吸熱性改質を制限することにより、より高い温度をもたらす傾向がある。
【００６８】
反応段のうちの少なくともいくつかが平衡状態で又は平衡に近い状態で作業しないように、酸化反応システムが操作される場合には、段内部及び／又は段の出口におけるガスの組成及び温度を制御するように、各段への炭化水素フィード速度を変化させることもできる。炭化水素フィード速度及びフィード濃度が高くなると、このことは吸熱性改質反応の速度を高め、ひいては、ガス混合物を冷却する傾向があるのに対して、炭化水素フィード速度及びフィード濃度が低くなると、このことは吸熱性改質反応の速度を低くし、ひいてはより高い温度をもたらす傾向がある。
【００６９】
膜酸化反応システム内で使用される膜材料は、上述の特定温度範囲内で操作されなければならない。温度上限は、材料の動力学的分解、膜の機械的クリープ、鉄含有酸化物を使用したシステム内の鉄揮発度、揮発した鉄の存在における合成ガス環境中の膜安定性、潜在的な触媒寿命の問題を含む基準、及びその他の基準に基づいて確立される。温度下限は、二酸化炭素によって誘発される膜劣化の可能性、相分解、及びその他の基準に基づいて確立される。本明細書中に記載された実施態様は、安定した信頼性高い膜作業に必要となるガスの組成及び温度の臨界範囲内でシステムを制御することにより、設計外又は代替の条件において本質的に安定した性能を達成するために、ＩＴＭ酸化反応システムの作業を制御する方法を提供する。
【００７０】
本明細書中に使用される「一次設計操作条件」又は「一次設計条件」という用語は、一次設計条件におけるＩＴＭ酸化反応器システムの操作と関連した一連のプロセス条件であって、この一次設計条件においてシステムは、プロセス流の温度、圧力、流量、及び組成によって定義される本質的に定常状態条件で作業する、プロセス条件として定義される。設計生成物組成及び設計生成物流量は、システムが一次設計条件で作業するときに提供される。本明細書中に使用される「代替の設計操作条件」、「代替の操作条件」、又は「設計外の操作条件」という用語は、一次設計操作条件以外のＩＴＭ酸化反応器システムを作業するためのプロセス条件として定義される。
【００７１】
イオン輸送膜を通る酸素のフラックスは、膜温度のかなり強い関数である。膜作業温度はこのように、酸素フラックスを制御するための良好な制御パラメータである。酸素フラックスは合成生産能力を制御する。温度の低下により、酸素フラックス及び生産能力は低下する。温度の上昇により、酸素フラックス及び生産能力は向上する。しかし、膜材料への損傷を最小化するために、そして膜寿命を最大化するために、温度は適正に制御しなければならない。
【００７２】
ＩＴＭ酸化反応器システム内の炭化水素（例えばメタン含有）原料の変換率（例えば水蒸気−メタン改質反応を介した変換）も、温度の関数である。温度を低下させると平衡メタン変換率が低下し、そして未反応メタンが増大する。温度を上昇させると、平衡メタン変換率が上昇し、そして未反応メタンが低下する。
【００７３】
ＩＴＭ合成ガス酸化反応器システムのための最も魅力的な設計点は、膜材料特性の設計制約の範囲内で最大限の温度で作業するためのものである。最高の作業温度は、最高の酸素フラックス、関連する合成生産能力、及びメタンの有益な合成ガス生成物への平衡変換率をもたらす。
【００７４】
ＩＴＭ酸化反応器システムの商業的な操作は、設計外又は代替の条件における操作、具体的には、低減された生産能力におけるターンダウン操作を必要とする。単純なターンダウンは、システム全体にわたる作業温度を低減することにより達成することができる。このことは酸素フラックスを低下させる。しかし温度の低下はまた、平衡メタン変換率の低下、そして「メタン・スリップ」という用語によって表される合成ガス生成物中の未反応メタンの増大をもたらす。システム全体にわたる温度の低下はまた、逆シフト反応を介して二酸化炭素から一酸化炭素が生成されるのを阻止し、そして生成合成ガス中の二酸化炭素の濃度を高めることになる。このことはいくつかの事例で望ましい場合がある。しかしながら、合成ガスが、合成ガスフィード中に或る程度のレベルの一酸化炭素を必要とする炭化水素合成プロセス、例えばFischer-Tropschプロセスにおいて消費されるときには、このことは望ましくない場合がある。この事例では、低温でのＩＴＭ酸化システムの操作は、変換効率及び合成ガス生成物品質の望ましくない低下を同時にもたらすことになる。なぜならば、所望の合成ガス成分である水素及び一酸化炭素が、二酸化炭素及び未反応メタンで希釈されるからである。
【００７５】
Fischer-Tropsch合成プロセスに供給される合成ガス・フィード中の水素及び一酸化炭素の希釈は、例えば、合成ガスの有益な合成生成物（例えばディーゼル、ナフサ、ＬＰＧ）への変換、液体合成生成物、未反応ガス（例えば再循環ガス、燃料ガス）の選択性、Fischer-Tropsch合成プロセスの一般的な操作、及び再循環圧縮及び燃料収支を伴う、統合された合成ガス生成プロセス及びFischer-Tropsch合成プロセスの操作に不都合な影響を及ぼすおそれがある。
【００７６】
設計操作条件及び設計外又は代替の操作条件は、操作条件の変化が、ＩＴＭ酸化反応器システムによって生成された合成ガスの設計生産能力及び設計生成物品質にどのように影響を与えるかによって特徴づけることができる。「生産能力」という用語は、生成合成ガス流中に含有される水素と一酸化炭素との複合モル流量として定義される。「生成物品質」という用語は、パラメータ（ａ）生成ガス流中の水素のモル分率プラス一酸化炭素のモル分率、（ｂ）反応体フィードガス及び反応体段間フィードガス中の１種又は２種以上の炭化水素の変換率、及び（ｃ）比（ｘCO＋ｘH2）／（１−ｘH2O）（ｘは指定の成分のモル分率である）のうちのいずれかによって定義される。
【００７７】
「原料変換率」、「メタン変換率」、及び「変換率」という用語は、合成ガスの非炭化水素成分に変換される炭化水素原料、例えばメタン（下記例において使用される）の量、分率、又はパーセンテージとして定義される。変換される炭化水素の量は、モル炭素ベースの差によって計算されてよい。例えば、メタンが原料である場合、変換されたメタン（又は炭素）の量は、提供されたメタン・フィードの量から、反応が行われた後で残ったメタンの量をマイナスした値に等しい。一般的な炭化水素の場合、変換された炭化水素の量は、モル炭素ベースの差によって計算されてよい。例えば、変換された炭化水素中に含有される炭素の量は、提供された炭化水素フィード中に含有される炭素の量から、反応が行われた後で残った炭化水素中に含有される炭素の量をマイナスした値に等しい。
【００７８】
段階的反応器システムの場合、原料変換率は、種々のベースを用いて、分率又はパーセンテージをベースとして表すことができる。例えば反応器システムの所与の段に対する原料変換率％は、その段内で変換されたメタン（又は炭化水素）の量を、その段に提供された総メタン（又は炭化水素）の量のパーセンテージとして表すものとして定義されてよい。別の例としては、多段反応器システム内の所与の段までの原料変換率％は、所与の段までの全ての段内で変換されたメタン（又は炭化水素）の量を、反応器システムの所与の段までの全ての段に提供されたメタン（又は炭化水素）の総量のパーセンテージとして表すものとして定義されてよい。別の例としては、多段反応器システム内の所与の段までの原料変換率％は、その段までの全ての段内で変換されたメタン（又は炭化水素）の量を、完全な反応器システムの全ての段に提供されたメタン（又は炭化水素）の総量のパーセンテージとして表すものとして定義されてよい。
【００７９】
「設計生産能力」という用語は、設計操作条件で発生する生産能力として定義され、そして「設計生成物品質」という用語は、設計操作条件で発生する生成物品質として定義される。
【００８０】
実施態様は、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成するように操作された多段ＩＴＭ酸化反応器システムにおける生産能力及び生成物品質に対する段操作温度の効果によって例示することができる。例示のために、代表的な第１段１と第２段３とを有する図１のシステムの２段バージョンを考える。一例としてのプロセスは、（ａ）ライン３３を介して第１段１の反応体フィードガス入口内に反応体フィードガスを導入し、（ｂ）第１段の段間反応体ガス出口からライン１ｅを介して段間反応体ガスを引き出し、（ｃ）段１からの段間反応体ガスと、反応体段間フィードガスとをライン３５を介して合体し、そして合体流を第２段３の反応体段間フィードガス入口内に導入し、そして（ｅ）第２段３の生成ガス出口からライン３ｅを介して生成ガス流を引き出すことにより操作される。
【００８１】
この代表的なシステムのための９つの操作事例研究を、ラボ及びパイロット・プラントの性能データに適合された基本輸送モデルを使用したＩＴＭ膜フラックス性能の有限要素シミュレーション、及び基本輸送モデルを使用した熱・質量移動のシミュレーションを含む、ASPENPlus熱・材料収支シミュレーション・プログラムを使用して行った。操作設計事例又はベース事例を、下記例１に記載したようにシミュレートした。一次設計事例又はベース事例では、第１段を設計特性温度Ｔ１で操作し、そして第２段を設計特性温度Ｔ２で操作することにより、合成ガス生産能力ＰＣ及び合成ガス生成物品質ＰＱをもたらす。合成ガス生成物は事実上平衡状態で、反応器システムを出る。
【００８２】
「特性温度」という用語は、その段の操作温度を特徴づける多段ＩＴＭ酸化反応器システム内酸化反応器システムの段内の選択された温度として定義される。段の特性温度は、例えば膜の温度（例えば膜表面温度）、反応体ゾーン内の任意の個所又は反応体ゾーン出口で測定した反応体ガスの温度、反応体ゾーン出口を含む反応体ゾーン内の２つ又は３つ以上の個所で測定した反応体ガスの平均、酸化剤ゾーン内の任意の個所又は酸化剤ゾーン出口で測定した酸化剤ガスの温度、酸化剤ゾーン出口を含む酸化剤ゾーン内の２つ又は３つ以上の個所で測定した酸化剤ガスの平均、及び段からの中間又は最終反応済生成ガスの温度であってよい。
【００８３】
９つの操作事例研究を表１に要約する。全ての事例において、酸化反応器システムは、定義された反応体フィードガスの流量、組成、及び圧力；定義された酸化剤ガスの流量、組成、及び第１段に対する圧力（２つの段が酸化剤ガス流に関して直列に操作される場合）；及び定義された酸化剤ガスの流量、組成、及び各段に対する圧力（２つの段が酸化剤ガス流に関して独立して操作される場合）で操作される。システムは、任意の所望の膜材料及び膜モジュール設計を利用し、そして各段は、任意の所望の数の膜モジュールを利用する。事例２〜９が並べられた順序は比較のためにすぎず、好ましい順番で示しているのではない。
【００８４】
【表１】
2011218349.tif 000003
【００８５】
ベース事例（事例１）の場合、第１段（又は段セット）の特性温度Ｔ１と、第２段（又は段セット）の特性温度Ｔ２とを有する設計操作条件で、システムを操作することにより、設計生産能力ＰＣ及び設計生成物品質ＰＱをもたらす。特性温度Ｔ１及びＴ２は、下記事例２〜９に関して記載された設計外又は代替の条件で操作するために、ベース事例設計操作から変化させることがある。
【００８６】
事例２
段１の特性温度をＴ１で維持し、そして段２の特性温度をＴ２−まで低下させる。その結果、生産能力及び生成物品質の両方がそれぞれＰＣ−及びＰＱ−まで低下する。これらの条件における操作は、第２段における膜の作業寿命を長くすることができる。
【００８７】
事例３
段１の特性温度をＴ１で維持し、そして段２の特性温度をＴ２＋まで高くする。その結果、生産能力及び生成物品質の両方がそれぞれＰＣ＋及びＰＱ＋まで高くなる。この操作シナリオは、短期、高機能、高品質の合成ガス生産のキャンペーンになり得る。第２段における膜の作業寿命は犠牲にされることがある。
【００８８】
事例４
段１の特性温度をＴ１−まで低下させ、そして段２の特性温度を設計値Ｔ２で維持する。その結果、生産能力はＰＣ−まで低下し、そして生成物品質は設計値ＰＱで維持される。この事例は、設計生成物品質における低減された合成ガス流が必要となる典型的なターンダウン操作を示している。
【００８９】
事例５
段１及び段２の特性温度を、それぞれＴ１−及びＴ２−まで低下させる。その結果、生産能力及び生成物品質の両方がそれぞれＰＣ−及びＰＱ−まで低下する。このシナリオにおける顕著なターンダウン操作は、両段における膜の作業寿命を潜在的に長くするために望ましいことがある。
【００９０】
事例６
段１の特性温度をＴ１−まで低下させ、そして段２の特性温度をＴ２＋まで高くする。その結果、生産能力は、実際の反応器システムの設計及びＴ１−及びＴ２＋の実際値に応じて、ＰＣ−まで低下するか又はＰＣ＋まで向上することがある。生成物品質はＰＱ＋まで向上する。この事例における操作は、短期、高品質の合成ガス生産のキャンペーンになり得る。第２段における膜の作業寿命は犠牲にされることがある。
【００９１】
事例７
段１の特性温度をＴ１＋まで高くし、そして段２の特性温度を設計値Ｔ２で維持する。その結果、生産能力はＰＣ＋まで向上し、そして生成物品質は設計値ＰＱで維持される。この事例は、例えば短期、高機能の合成ガス生産のキャンペーンを示す。第１段における膜の作業寿命は犠牲にされることがある。
【００９２】
事例８
段１の特性温度をＴ１＋まで高くし、そして段２の特性温度をＴ２−まで低下させる。その結果、生産能力は、実際の反応器システムの設計及びＴ１−及びＴ２＋の実際値に応じて、ＰＣ−まで低下するか又はＰＣ＋まで向上することになる。生成物品質はＰＱ−まで低下する。このシナリオは、短期、高機能の合成ガス生産のキャンペーンになり得る。第１段における膜の作業寿命が犠牲にされることがあり、そして第２段における膜の作業寿命が延ばされることがある。
【００９３】
事例９
段１及び段２の特性温度をそれぞれＴ１＋及びＴ２＋まで高くする。この事例は短期、高機能の合成ガス生産のキャンペーンを示す。両段における膜の作業寿命は犠牲にされることがある。
【００９４】
上記のプロセス操作のための温度制御は、適宜の反応体フィードガス及び反応体段間フィードガスの流量を制御することにより達成することができる。適宜の流量コントローラのための設定点は、例えば上記温度、つまり、膜の温度、反応体ガス流、酸化剤ガス流、及び生成物流の温度のうちのいずれかであってよい。
【００９５】
上記一例としての２段システムの操作シナリオが、最大１００又はそれよりも多い段を有する多段膜システムに適用される場合、温度設定点を一連の反応器段に沿って、モジュール毎又は段毎、又は段群毎に増減する必要はない。例えば、特定の段又は段群における温度設定点は、ベース事例操作から増減することができるのに対して、他の段又は段群における設定点は、ベース事例操作におけるように維持することができる。
【００９６】
下記例は上記実施態様を示しているが、しかし実施態様を、例において記載した特定の詳細のいずれかに制限することはない。
【実施例】
【００９７】
例１
米国特許出願公開第２００８／０３０２０１３号明細書に記載されたタイプの段階的膜酸化反応器システムの熱・材料収支を、選択された一次設計生産速度及び生成物品質で合成ガス生成物を提供するための条件集合でシミュレートした。用いられるシミュレーション方法は、表１に要約した９つの比較事例に関して上述したものと同じである。
【００９８】
反応器システムは、１４０の膜酸化段から成っている。このシステムにおいて、１セットが１０段からなる１４セットを、米国特許出願公開第２００８／０３０２０１３号明細書に記載されているように操作する。各段群に供給される反応体段間フィードガス流を各セットにおいて１０段間に等しく分割する。酸化剤ガスは空気であり、この空気は８７１℃に予熱し、そして表２Ａに示すフラックスをもたらすのに十分な流量で各段に提供する。温度及び温度設定点を測定し、そして表２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに要約された操作条件をもたらすように設定する。「ｓｃｃｍ／ｃｍ２」は、１平方センチメートル当たりの標準立方センチメートルを意味する。ここでは標準状態は０℃及び１ａｔｍである。「ＭＭｓｃｆｄ」は１日当たり百万標準立方フィートを意味する。ここで標準状態は、１５．６℃（６０°Ｆ）及び１ａｔｍである。
【００９９】
操作中、４．８３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水蒸気と０．１６ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素とを７４０℃まで予熱し、１０段からなる第１群の第１反応段に導入する。１６．１０ｋｇｍｏｌ／ｈｒの天然ガスと、０．３２ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素と、８．０５ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水蒸気とを混合し、そして４８２℃まで予熱し、そして加熱された混合物を断熱予改質反応器内で予め改質し、そして４３９℃で反応器から出る。この混合物を反応体ガス及び反応体段間フィードガスとして１４０の膜酸化段に分配する。段２０１〜２１９又は２２１〜２４１に対応して、図２に示す１０段からなる各群内に、ガス流を導入する。総反応体ガス流を１０段からなる各セットに対して制御する。
【０１００】
６．８１ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素流を、最初の４０段に等しい流量で分割して導入することにより、炭素形成を抑制する。７．１９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの二酸化炭素を、最後の７０段に等しい流量で分割して導入することにより、８６．８ｍｏｌ％のＨ2＋ＣＯを含有する、Ｈ2／ＣＯモル比が２の生成合成ガスを産出する。全部で８．８６ｋｇｍｏｌ／ｈｒの酸素が膜を透過し、モジュールのカソード側で、水蒸気及び予め改質されたフィードガスと反応することにより、合成ガス成分Ｈ2及びＣＯを産出する。
【０１０１】
流量７１．２ｋｇｍｏｌ／ｈｒの合成ガス生成物を、下記表２に示す組成とともに、３１．９ｂａｒａ及び９５０℃の反応器システムの段１４０から引き出す。
【０１０２】
【表２】
2011218349.tif 000004
【０１０３】
１０段からなる各セットに対応する詳細な熱・材料収支データ、及び平均膜温度、平均合成ガス温度、合成ガス生産量、フラクシングされた酸素量、メタン原料変換率、及び合成ガス純度のプロフィールを、表２Ａ、２Ｂ及び２Ｃに示す。平均膜温度プロフィール、平均合成ガス温度プロフィール、累積合成ガス生産量、フラクシングされた累積酸素量、メタン原料変換率、及び合成ガス純度を、反応器段番号の関数として示すプロットを、それぞれ図３〜８に記載する。
【０１０４】
【表３】
2011218349.tif 000005
【０１０５】
【表４】
2011218349.tif 000006
【０１０６】
【表５】
2011218349.tif 000007
【０１０７】
例２
例１の段階的膜酸化反応器システムの熱・材料収支を、同じシミュレーション方法を用いて、しかし例１の一次設計操作条件に対して設計外又は代替の操作条件で実施した。例２の設計外又は代替の操作条件は、例１に対して事実上同じ純度及びメタン原料変換率で、低減された合成ガス生産能力をもたらす。
【０１０８】
反応器システムは、１４０の膜酸化段から成っている。このシステムにおいて、１セットが１０段からなる１４セットを、群のそれぞれに対して温度及びガス流量を制御することによって操作する。各段群に供給される反応体段間フィードガス流を各群において１０段間に等しく分割する。酸化剤ガスは空気であり、この空気は８７１℃に予熱し、そして表３Ａに示すフラックスをもたらすのに十分な流量で各段に提供する。温度及び温度設定点を測定し、そして表３Ａ、３Ｂ及び３Ｃに要約された操作条件をもたらすように設定する。
【０１０９】
操作中、３．５７ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水蒸気と０．１２ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素とを７３６℃まで予熱し、１０段からなる第１群の第１反応段に導入する。１１．９１ｋｇｍｏｌ／ｈｒの天然ガスと、０．２４ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素と、５．９５ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水蒸気とを混合し、そして４８２℃まで予熱し、そして加熱された混合物を断熱予改質反応器内で予め改質し、そして４３９℃で反応器から出る。この混合物を反応体ガス及び反応体段間フィードガスとして１４０の膜酸化段に分配する。段２０１〜２１９又は２２１〜２４１に対応して、図２に示す１０段からなる各群内に、ガス流を導入する。総反応体ガス流を１０段からなる各セットに対して制御する。
【０１１０】
９．３９ｋｇｍｏｌ／ｈｒの水素流を、最初の４０段に等しい流量で分割して導入することにより、炭素形成を抑制する。７．５８ｋｇｍｏｌ／ｈｒの二酸化炭素を、最後の１００段に等しい流量で分割して導入することにより、８６．７ｍｏｌ％のＨ2＋ＣＯを含有する、Ｈ2／ＣＯモル比が２の生成合成ガスを産出する。全部で６．７３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの酸素が膜を透過し、モジュールのカソード側で、水蒸気及び予め改質されたフィードガスと反応することにより、合成ガス成分Ｈ2及びＣＯを産出する。
【０１１１】
流量５９．３ｋｇｍｏｌ／ｈｒの合成ガス生成物を、下記表３に示す組成とともに、３１．９ｂａｒａ及び９５０℃の反応器システムの段１４０から引き出す。
【０１１２】
【表６】
2011218349.tif 000008
【０１１３】
１０段からなる各セットに対応する詳細な熱・材料収支データ、及び平均膜温度、平均合成ガス温度、合成ガス生産量、フラクシングされた酸素量、メタン原料変換率、及び合成ガス純度のプロフィールを、表３Ａ、３Ｂ及び３Ｃに示す。平均膜温度プロフィール、平均合成ガス温度プロフィール、累積合成ガス生産量、フラクシングされた累積酸素量、メタン原料変換率、及び合成ガス純度を、反応器段番号の関数として示すプロットを、それぞれ図３〜８に記載する。
【０１１４】
【表７】
2011218349.tif 000009
【０１１５】
【表８】
2011218349.tif 000010
【０１１６】
【表９】
2011218349.tif 000011
【０１１７】
例１及び２の操作態様を下で比較する。
【０１１８】
例２においてフラクシングされた総酸素（６．７３ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）は、例１においてフラクシングされた総酸素（８．８６ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）の７６％である。
【０１１９】
例２においてフィードされた総メタン（１１．５ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）は、例１においてフィードされた総メタン（１５．４ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）の７５％である。
【０１２０】
例２において生成された合成ガス中に含有される総Ｈ2＋ＣＯ（３８．７ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）は、例１において生成されたもの（４６．７ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）の８３％である。生成合成ガス純度は、例２において８６．７％のＨ2＋ＣＯ、そして例１において８６．８％のＨ2＋ＣＯであり事実上同一である。
【０１２１】
例１及び２における反応器の最初の３０段を通した温度プロフィールは事実上同一である。段３１〜１２０を通して、例２における反応器の温度プロフィールは、例１の温度プロフィールを下回るように制御され、低減された酸素フラックス及びメタン変換率をもたらす。段１２１〜１４０を通して、例２における反応器の温度プロフィールは、例１における反応器の温度プロフィールに再び近づくように制御されることにより、例１と事実上同一の純度及びメタン原料変換率を、低減された生産能力でもたらす。
【０１２２】
例１及び２の結果と、表１に要約した前述の事例１〜９のうちの或るものと比較することにより、実施態様をさらに示すことができる。これらの比較を下に示す。
【０１２３】
事例１は、下記比較のためのベース事例である。
【０１２４】
事例２は、最初の６０段に関して例１及び２を比較することにより例証することができる。段１〜３０の群は第１段を形成することができ、そして段３１〜６０の群は第２段を形成することができる。
【０１２５】
事例４は、最後の４０段に関して例１及び２を比較することにより例証することができる。段１００〜１２０の群は第１段を形成することができ、そして段１２１〜１４０の群は第２段を形成することができる。
【０１２６】
事例５は、段４１〜１１０に関して例１及び２を比較することにより例証することができる。
【０１２７】
事例７は、最後の４０段に関して例１及び２を比較することにより例証することができる。段１００〜１２０の群は第１段を形成することができ、そして段１２１〜１４０の群は第２段を形成することができる。このような比較のために、例２を、ベース又は設計事例操作として用い、そして例１を、設計外又は代替の事例操作として用いる。
【０１２８】
事例９は、段４１〜１１０に関して例１及び２を比較することにより例証することができる。このような比較のために、例２を、ベース又は設計事例操作として用い、そして例１を、設計外又は代替の事例操作として用いる。
【０１２９】
例３
例１及び２と同様に別の１４０段反応器システムをシミュレートすることにより、反応器システムを通して、段番号に対する酸素フラックスを計算する。システムを、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、及び１０００℃の理論上の操作に関してシミュレートすることにより、等温操作のための反応器の長さに沿った操作温度に対する酸素フラックスの感度を例証する。これらの感度等温線を表４及び図９に示す。５０℃の温度変化は酸素フラックスの公称４０％の変化をもたらすことが判る。この代表的応答は例えば、合成ガス生産能力を制御するための操作条件を選択するために用いることができる。
【０１３０】
１４０段反応器システムの操作をさらにベース設計事例に関してシミュレートすることにより、典型的な膜反応器システム操作に対応する酸素フラックス・プロフィールを示す。設計事例酸素フラックス・プロフィールの結果を表４に要約し、図９に示す。（各ラベル付き段内に含まれる膜の前縁における）バルクガス温度プロフィールはまた段番号１５において８７０℃、段番号３５において８６０℃、段番号９５において８７０℃、段番号１３５において９４０℃、及び段番号１４０において９５０℃であることが示されている。
【０１３１】
特定の実施態様又は例に関して本発明を説明してきたが、本発明はこれらに限定されることはなく、添付の特許請求の範囲で定義された本発明の範囲を逸脱することなしに、種々の他の形態のいずれかに変更又は改変することもできる。
【０１３２】
【表１０】
2011218349.tif 000012
【図１】
2011218349.tif 000013
【図２】
2011218349.tif 000014
【図３】
2011218349.tif 000015
【図４】
2011218349.tif 000016
【図５】
2011218349.tif 000017
【図６】
2011218349.tif 000018
【図７】
2011218349.tif 000019
【図８】
2011218349.tif 000020
【図９】
2011218349.tif 000021
【外国語明細書】
2011218349000001.pdf