(57)【要約】【課題】無機材料のナノ粒子を高分子材料中に均一に分散することが可能であり、工業的に価値のある無機ナノコンポジットの製造方法および製造装置を提供することを課題とする。【解決手段】無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーを溶融した高分子材料中に供給する際に、高分子材料が保持している材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持される。そして、スラリー内の液体が蒸発しない状態において、溶融した高分子材料とスラリーとが混練される。その後、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気する。【選択図】図１
2011111562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、
未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち未溶融の前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給工程と、
前記高分子材料供給工程で供給された未溶融の前記高分子材料を溶融する溶融工程と、
前記溶融工程の後に前記高分子材料が保持している材料温度において、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上に圧力を加える昇圧工程と、
前記昇圧工程で前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、
前記圧力保持工程において、前記スラリーを溶融した前記高分子材料中に供給するスラリー供給工程と、
前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、
除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、
を備えることを特徴とする無機ナノコンポジットの製造方法。
【請求項２】
高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、
前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち溶融された前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給工程と、
前記高分子材料供給工程の前記高分子材料が保持している材料温度において、前記スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上に圧力を加える昇圧工程と、
前記昇圧工程で前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、
前記圧力保持工程において、前記スラリーを溶融した前記高分子材料中に供給するスラリー供給工程と、
前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、
除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、
を備えることを特徴とする無機ナノコンポジットの製造方法。
【請求項３】
高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、
未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する材料供給工程と、
前記材料供給工程で供給された原料を気密状態に保持する密閉工程と、
未溶融の前記高分子材料が溶融する温度で、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を加える昇圧工程と、
前記昇圧工程で前記スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、
未溶融の前記高分子材料が溶融する温度を外部から加える溶融工程と、
前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを外部からの作用によって混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、
除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、
を備えることを特徴とする無機ナノコンポジットの製造方法。
【請求項４】
前記スラリーの濃度は、０．１〜５０Ｗ％、好ましくは０．１〜１５Ｗ％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の無機ナノコンポジットの製造方法。
【請求項５】
前記スラリーを構成する液体は、スラリーを形成できる液体であれば良いが、特に水またはアルコールを用いた請求項１〜３に記載の無機ナノコンポジットの製造方法。
【請求項６】
高分子材料中に無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造装置であって、
前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給手段と、
前記高分子材料が溶融する温度を加える加熱手段と、
前記加熱手段で加熱され溶融した高分子材料を搬送するスクリュー手段と
前記スクリュー手段に前段マテリアルシールと後段マテリアルシールを設け、当該両マテリアルシール間の圧力が溶融した前記高分子材料の保持する材料温度により前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する昇圧保圧手段と、
前記両マテリアルシール間の溶融した前記高分子材料中に前記スラリーを供給するスラリー供給手段と、
前記昇圧保圧手段により、前記原料が共存する前記両マテリアルシール間が前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在せた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練し、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散手段と、
前記ナノ粒子の周囲に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させて、発生した気体を脱気する脱気手段と、
を備えることを特徴とする無機ナノコンポジット製造装置。
【請求項７】
高分子材料中に無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造装置であって、
未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する供給手段と、
前記供給手段により供給された前記原料が共存する空間を密閉する密閉手段と、
前記高分子材料が溶融後保持している材料温度により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を前期原料に負荷する昇圧手段と、
前記原料が共存する空間を前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持する圧力保持手段と、
前記高分子材料が溶融する温度を前記原料に加える加熱手段と、
前記圧力保持手段により、前記原料が共存する空間内が前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在せた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練し、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散手段と、
前記ナノ粒子の周囲に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させて、発生した気体を脱気する脱気手段と、
を備えることを特徴とする無機ナノコンポジット製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機ナノコンポジットの製造方法および製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料は、高分子材料と他の物質と混合、混練して複合材にすることでその物性の改良若しくは向上を図ることができる。前記他の物質を無機材料とする場合をコンパウンドと呼んでいる。そして、高分子材料中に、より細かい無機材料をより均一に分散させることより目的とするより高度な分散状態の物性に近づけることができる。
【０００３】
従来、高分子材料中に無機材料を分散させる方法は、スクリュウー機構を備えた押出機にミクロンサイズ以上の一次粒子を持つ無機材料の乾粉を高分子材料中に直接供給するなどにより実施された。しかし、乾粉が空中に存在する条件では凝集現象が進むので、無機材料の一次粒子はミクロンサイズの一次粒子よりはるかに大きなサイズの粒子に凝集し、せん断力を応用した機械によって分散を図ってもこの凝集を完全に解くことが出来ないため、無機材料の一次粒子よりはるかに大きなサイズに凝集した粒子が高分子材料中に残存する結果となっていた。さらに、ミクロンサイズより小さな無機材料の一次粒子を高分子材料中に分散する目的で、サブミクロンサイズの一次粒子をもつ無機材料が開発されて用いられたが、前述同様の理由により、無機材料の乾粉の凝集が進むため、サブミクロンサイズの一次粒子を高分子材料中の全粒子の粒子サイズとして分散を図ることが出来ない問題点が発生した。
【０００４】
そこで、全ての無機材料の粒子がサブミクロンサイズで高分子材料中に分散するコンパウンドを得る分野における問題解決として、無機材料の一次粒子をサブミクロンサイズの状態のまま高分子材料中に分散するスラリー分散方法が実用化された。この方法は、スクリューを備えた２軸押出機で高分子材料を溶融すると共に、液体中に無機材料の一次粒子がサブミクロンサイズの状態のまま分散したスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を保った状態とし、この状態に置かれた高分子材料に前記スラリーを注入することでスラリー内の液体分を蒸発させない状態の下でスクリューにより高分子材料と無機材料の一次粒子とを混練し、その後液体分を蒸発させることによって、高分子材料中で無機材料の一次粒子の分散を図るものである。このスラリー分散方法は、無機材料の一次粒子をサブミクロンサイズの状態のまま保持するスラリーが、サブミクロンサイズの一次粒子を持つ無機材料の乾粉を水もしくはアルコールなどの溶液に溶かすだけで容易に作成できる点に着目して本願に利用した。
【０００５】
さらに、技術が進歩して、高分子材料中に分散された全ての無機粒子の径を１００ｎｍ以下のサイズ(ナノ粒子と呼ばれる)とした無機ナノコンポジットを作成する段階に至り、これまでに数方法が実現されているが、これらは作成上種々の技術的およびその他の問題点を有している。
【０００６】
それらの従来技術として、第１にインシチュウ法と呼ばれ、溶媒中において、化学プロセスによって無機材料のナノ粒子をナノオーダまで合成、析出して無機粒子として成立させる分散状態を作る方法が知られている。第２に、層間挿入法と呼ばれる方法が知られている。この方法は、カチオンなどによる薄い層状組成からなる粒子状の無機粒子（フィラ）の層間に、モノマーを挿入して重合する、もしくはポリマーを挿入し、ナノオーダの薄膜として剥離して、分散させる方法である。第３に、微粒子の直接混練分散方法が知られている。この方法は、高分子材料中において、応力によって無機粒子の凝集破壊を行って、ナノオーダの一次粒子に破砕分散する方法である（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２４９２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、インシチュウ法は、温度的あるいはその他の状態条件で制限のある溶融した高分子材料中で、イオン化した金属などを原料として無機材料を合成する方法であり、プロセス制御が非常に難しく、合成出来ても物質が制限されるなどの制約が存在する。さらに、その合成を行う装置および操業に必要なコストが多大にかかるため、大規模生産に有利な方法とはいえない。また、別方法として、溶剤に溶かした低粘度の高分子液体を用意しなければならない等の大きな規制がある。一方、層間挿入法は、ナノオーダの層厚を持つ層状組成物質という限定された無機材料のみ有効であり、他の物質には応用できないという問題がある。直接混練分散法は、粒子の凝集破壊に大きな応力を応用すれば材料内で発生する熱量が非常に大きくなり、逆にせん断応力が低下してしまい分散が進まないことになる。さらに、高温になると高分子材料が劣化するなどの問題がある。また、一次粒子径と見かけ凝集度の関係を示す図５のように、一次粒子の粒子径が小さくなるに従い、飛躍的に一次粒子の凝集度が高くなるので、ナノコンポジット用の粒子径が１００ｎｍ以下の一次粒子の場合、直接混練分散法では、被分散粒子を一次粒子に破砕分散しにくい。また、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させる場合、応用されたせん断応力が不均一であるため大きく凝集した無機材料のナノ粒子を高分子材料中に全てが１００ｎｍ以下の粒子として分散させることが困難であった。このように、直接混練分散法では、大規模生産に有利な方法とはいえない。
【０００９】
特に、層間挿入法および直接混練分散方法の場合、乾粉のサブミクロンあるいはナノ粒子を扱うため、乾粉のサブミクロンあるいはナノ粒子を人間が吸引することで珪肺（中皮腫）等の健康被害の原因になる。  
【００１０】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させてなる無機ナノコンポジットであって、無機材料のナノ粒子を容易に高分子材料中に一次粒子のまま均一に分散させることが可能であり、工業的価値のある無機ナノコンポジットの製造方法および製造装置を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、前記全ての無機材料の粒子がサブミクロンサイズで高分子材料中に分散するコンパウンドを作成する場合に用いた、液体中に無機材料の一次粒子をサブミクロンサイズのまま分散させたサブミクロンスラリーに相当するところの、液体中に無機材料の一次粒子をナノサイズのまま分散させたナノスラリーを用いて無機ナノコンポジットを製造する工業的に価値のある無機ナノコンポジットの製造方法および製造装置を提供するものである。液体中に無機材料の一次粒子をナノサイズのまま分散させたナノスラリーは、粒子の凝集性が異常に大きいため、サブミクロンスラリーと比べて容易には作成しにくいが、溶液と共に分散剤を存在させ、超音波分散などの手段で凝集現象の存在しないナノ粒子スラリーが達成された。本発明は、この既に開発されたナノスラリーの応用に係わるものでありサブミクロンスラリーとは技術程度が大きく異なる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法は、上記課題を解決するために以下のようないくつかの特徴を有している。すなわち、本発明の無機ナノコンポジットの製造方法は、以下の特徴を単独で、若しくは、適宜組み合わせて備えている。  
【００１３】
上記課題を解決するための本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法の第１の特徴は、高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち未溶融の前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給工程と、前記高分子材料供給工程で供給された未溶融の前記高分子材料を溶融する溶融工程と、前記溶融工程の後に前記高分子材料が保持している材料温度において、前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上に圧力を加える昇圧工程と、前記昇圧工程で前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、前記圧力保持工程において、前記スラリーを溶融した前記高分子材料中に供給するスラリー供給工程と、前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、を備えることである。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法の第２の特徴は、高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち溶融された前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給工程と、前記高分子材料供給工程の前記高分子材料が保持している材料温度において、前記スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上に圧力を加える昇圧工程と、前記昇圧工程で前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、前記圧力保持工程において、前記スラリーを溶融した前記高分子材料中に供給するスラリー供給工程と、前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、を備えることである。
【００１５】
上記無機ナノコンポジットの製造方法の第１の特徴または第２の特徴による構成によると、圧力保持工程において、スラリーを溶融した高分子材料中に供給する際に、高分子材料が保持している材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されている。そのため、混練分散工程において、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、一次粒子を覆う液体によりナノ粒子が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の粒子径の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、高分子材料中にナノ粒子を一次粒子のまま分散させた後、脱気工程において、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。また、原料としてはスラリーを用いるので、ナノ粒子が空中に飛散することがない。その結果、人間がナノ粒子を吸引することによる珪肺等の健康被害の原因になることがない。また、以上の方法により、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットを連続で製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法の第３の特徴は、高分子材料中にカーボンナノチューブを含む無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造方法であって、未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する材料供給工程と、前記材料供給工程で供給された原料を気密状態に保持する密閉工程と、未溶融の前記高分子材料が溶融する温度で、前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を加える昇圧工程と、前記昇圧工程で前記スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、未溶融の前記高分子材料が溶融する温度を外部から加える溶融工程と、前記圧力保持工程により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを外部からの作用によって混練することで前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散工程と、除圧することによって前記ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の前記液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程と、を備えることである。
【００１７】
上記無機ナノコンポジットの製造方法の第３の特徴による構成によると、圧力保持工程において、高分子材料とスラリーとに高分子材料が溶融する温度を加えた後に、高分子材料が保持している材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されている。そのため、混練分散工程において、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、一次粒子を覆う液体によりナノ粒子同士が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の粒子径の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、高分子材料中にナノ粒子を一次粒子のまま分散させた後、脱気工程において、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。また、原料としてはスラリーを用いるので、ナノ粒子が空中に飛散することがない。その結果、人間がナノ粒子を吸引することによる珪肺等の健康被害の原因になることがない。また、未溶融の高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する材料供給工程を有するので、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットをバッチ式で製造することができる。
【００１８】
また、本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法の第４の特徴は、前記スラリーの濃度は、０．１〜５０Ｗ％、好ましくは０．１〜１５Ｗ％である。
【００１９】
この構成によると、スラリーの濃度が０．１〜５０Ｗ％、好ましくは０．１〜１５Ｗ％の場合、無機材料のナノ粒子が凝集しないスラリーを得ることができる。その結果、取扱い易いスラリーを得ることができる。
【００２０】
また、本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法の第５の特徴は、スラリーを構成する液体は、スラリーを形成できる液体であれば良いが、特に水またはアルコールを用いたことである。
【００２１】
この構成によると、特に、水またはアルコールを用いた場合、コストが安いスラリーを得ることができる。また、脱気工程において、除外された液体分の処理が容易でかつ人体などに有害でないことに加え、環境に良い。
【００２２】
次に、本発明に係る無機ナノコンポジットの製造装置は、上記課題を解決するために以下のような特徴を有している。
【００２３】
上記課題を解決するための本発明に係る無機ナノコンポジットの製造装置の第１の特徴は、高分子材料中に無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造装置であって、前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち前記高分子材料のみを供給する高分子材料供給手段と、前記高分子材料が溶融する温度を加える加熱手段と、前記加熱手段で加熱され溶融した高分子材料を搬送するスクリュー手段と、前記スクリュー手段に前段マテリアルシールと後段マテリアルシールを設け、当該両マテリアルシール間の圧力が溶融した前記高分子材料の保持する材料温度により前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する昇圧保圧手段と、前記両マテリアルシール間の溶融した前記高分子材料中に前記スラリーを供給するスラリー供給手段と、前記昇圧保圧手段により、前記原料が共存する前記両マテリアルシール間が前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在せた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練し、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散手段と、前記ナノ粒子の周囲に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させて、発生した気体を脱気する脱気手段と、を備えることである。
【００２４】
この構成によると、昇圧保圧手段により、スラリーを溶融した高分子材料中に供給する際に、溶融した高分子材料が保持する材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持される。そのため、混練分散手段により、無機材料のナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、ナノ粒子が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の粒子径の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、高分子材料中にナノ粒子を一次粒子のまま分散させた後、脱気手段により高分子材料を常温もしくは減圧下にさらすことによって、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散したナノ粒子の位置に、ナノ粒子を残存させた状態を維持することができる。以上の装置構成により、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットを連続式で製造することができる。
【００２５】
上記課題を解決するための本発明に係る無機ナノコンポジットの製造装置の第２の特徴は、高分子材料中に無機材料のナノ粒子を分散させてなる無機ナノコンポジットの製造装置であって、未溶融の前記高分子材料と前記無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する供給手段と、前記供給手段により供給された前記原料が共存する空間を密閉する密閉手段と、前記高分子材料が溶融後保持している材料温度により、前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を前期原料に負荷する昇圧手段と、前記原料が共存する空間を前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持する圧力保持手段と、前記高分子材料が溶融する温度を前記原料に加える加熱手段と、前記圧力保持手段により、前記原料が共存する空間内が前記スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、前記ナノ粒子の周囲に液体を介在せた状態で前記高分子材料と前記スラリーとを混練し、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、前記高分子材料中に前記ナノ粒子を一次粒子の状態で分離独立した状態のまま保持する混練分散手段と、前記ナノ粒子の周囲に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、前記ナノ粒子単体を単独で前記高分子材料中に残存させて、発生した気体を脱気する脱気手段と、を備えることである。
【００２６】
この構成によると、圧力保持手段により、溶融した高分子材料が保持する材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に高分子材料とスラリーとが共存する空間内の圧力が保持される。そのため、混練分散手段により、無機材料のナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、ナノ粒子が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の粒子径の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、高分子材料中にナノ粒子を一次粒子のまま分散させた後、脱気手段により高分子材料を常温もしくは減圧下にさらすことによって、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散したナノ粒子の位置に、ナノ粒子を残存させた状態を維持することができる。また、未溶融の高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する供給手段を有するので、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットをバッチ式で製造することができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上の説明に述べたように本発明に係る無機ナノコンポジットの製造方法およい製造装置は、スラリーを溶融した高分子材料中に供給する際に、高分子材料が保持している材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されている。そのため、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、一次粒子を覆う液体によりナノ粒子が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の粒子径の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、高分子材料中にナノ粒子を一次粒子のまま分散させた後、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】連続式製造方法にかかる無機ナノコンポジットの製造過程を示した図である。
【図２】バッチ式製造方法にかかる無機ナノコンポジットの製造過程を示した図である。
【図３】本実施形態にかかる２軸押出機の概略図を示す。
【図４】図３に示すＡ部位の拡大図を示す。
【図５】一次粒子径と凝集度の関係を示した図である。
【図６】樹脂圧力分布の模式図を示す。
【図７】スラリー供給回路を示す。
【図８】リリーフ弁の設定圧力の圧力制御システムを示す。
【図９】スラリーの状態概念図を示す。
【図１０】高分子材料中に分散されたナノ粒子の状態概念図を示す。
【図１１】脱気後の高分子材料中に分散された無機材料のナノ粒子の状態概念図を示す。
【図１２】両マテリアルシール間の圧力が不足して、水分の蒸発現象が同時に生じてしまった分散不良な状態を示す。
【図１３】水の状態線図を示す。
【図１４】本実施形態にかかる無機ナノコンポジットのバッチ型製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［第１実施形態］
以下、本発明を実施するための第１実施形態について図面を参照しつつ説明する。第１実施形態では、無機ナノコンポジットを連続式で製造する製造方法および製造装置について説明する。
【００３０】
（無機ナノコンポジット）
本実施形態における無機ナノコンポジットは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させたものである。
【００３１】
（ナノ粒子）
本実施形態における無機材料のナノ粒子は、全ての粒子径が１００ｎｍ以下のものをいう。
【００３２】
（スラリー）
本実施形態におけるスラリーとは、細かい固体粒子が液体中に懸濁している懸濁液のことをいい、図９に示すように、本実施形態では、液体中に無機材料のナノ粒子が一次粒子のまま分散しているものをいう。
【００３３】
（無機ナノコンポジットの製造方法）
連続式で無機ナノコンポジットを製造する製造方法について説明する。
【００３４】
まず、原料として、液体中に無機材料のナノ粒子を一次粒子のまま分散させたスラリーと、固体状の高分子材料とを用意する。スラリーは、市販されているものを使用することができる。例えば、株式会社シーアイ化成製のナノ粒子スラリー、株式会社名城ナノカーボン製のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液等が市販されている。市販されているナノ粒子のスラリーのスラリー濃度は、０．１〜１５Ｗ％であるＷｅｔ状態に分散させているので、凝集が生じない。
【００３５】
スラリーの液体としては、種々応用できるが、有機溶剤および水を用いることができる。好ましくは、安価なものとしてアルコールまたは水を用いることができる。また、アルコールと水の混合物を用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水を用いれば、ベント口１０５から回収された蒸気などの処理、特に火事、汚染などの問題がない点、および、安価である点でメリットがある。
【００３６】
無機材料のナノ粒子としては、例えば、カーボンナノチューブ、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属窒素酸化物、金属硼化物、金属珪化物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化イットリウム、酸化亜鉛、酸化銀、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物である。粒子は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３７】
高分子材料としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネイト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を用いることができる。
【００３８】
図１は、２軸押出機を用いて、無機ナノコンポジットを連続で製造する過程を示した図である。図１に示すように、無機ナノコンポジットを製造する過程は、高分子材料を供給する高分子材料供給工程と、高分子材料を溶融する溶融工程と、当該溶融工程の後に高分子材料が保持している材料温度において、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上に圧力を加える昇圧工程とを備える。さらに、当該昇圧工程でスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、当該圧力保持工程において、溶融した高分子材料中にスラリーを供給するスラリー供給工程と、圧力保持工程において、スラリー供給工程の後に、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させる混練分散工程とを備える。さらに、混練分散工程の後に、ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気する脱気工程を備えている。圧力保持工程は、昇圧工程の後に行われ、混練分散工程が終了するまで継続して行われる。スラリー供給工程は、圧力保持工程において、溶融工程で溶融した高分子材料の圧力が、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された後に行われる。以下各工程について具体的に説明する。
【００３９】
（高分子材料供給工程）
高分子材料供給工程は、高分子材料供給手段により、固体状の未溶融の高分子材料を投入口から２軸押出機のシリンダ内へ連続で供給する工程である。なお、高分子材料供給工程において、溶融状態の高分子材料を投入口から２軸押出機のシリンダ内へ供給してもよい。
【００４０】
（溶融工程）
溶融工程は、シリンダに設けられた加熱手段により、投入口からシリンダ内に供給された高分子材料を加熱し、シリンダの内部で高分子材料を溶融状態とする工程である。高分子材料はシリンダ内部で溶融状態になりつつ、スクリュー手段の回転によって下流側に搬送される。
【００４１】
（昇圧工程）
スクリュー軸に前段シールリングを設けることにより、前段シールシングの外径とシリンダの内径との間に隙間を形成する。この隙間が溶融した高分子材料の流路となり、この流路が上流側のスクリュー部分での流路より小さく設定することで流れが阻害され、溶融した高分子材料によって当該隙間に前段マテリアルシールを形成する。また、前段シールリングより下流側に後段シールリングを設けることにより、後段シールリングの外径とシリンダの内径の間に隙間を形成する。この隙間が溶融した高分子材料またはスラリーを含む原料の流路となり、溶融した高分子材料またはスラリーを含む原料によって当該隙間に後段マテリアルシールを形成する。投入口から連続して高分子材料を供給し、上流側から溶融した高分子材料を下流側に搬送することで、前段マテリアルシール部分で流れが阻害され、樹脂圧力は上昇する。そして、後段マテリアルシールにより、発生した当該樹脂圧力を逃げないようにしている。これにより、両マテリアルシール間の圧力は次第に昇圧する。昇圧工程は、前段マテリアルシール部分における原料の流れ抵抗および後段マテリアルシールにより、両マテリアルシール間の圧力を昇圧させる工程である。昇圧工程により、後述のスラリー供給工程で、両マテリアルシール間にスラリーを供給する際に、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力になるように両マテリアルシール間の圧力を昇圧させる。
【００４２】
（圧力保持工程）
圧力保持工程は、上記昇圧工程において、両マテリアルシール間の圧力がスラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力まで昇圧された後、両マテリアルシール間の圧力を保持する工程である。上記昇圧工程において、両マテリアルシール間は、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力まで上昇するが、その圧力に到達すると、それ以上は上昇しない。投入口から連続して高分子材料を供給し、両マテリアルシール間で所定量の原料が流れている間は、両マテリアルシール間の圧力は、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力で保持された状態となる。
【００４３】
上記昇圧工程および圧力保持工程により、図４に示すように、両マテリアルシール間には、非蒸発分散領域が形成される。非蒸発分散領域とは、後述するスラリー供給工程で両マテリアルシール間にスラリーを注入した際に、スラリー内の液体が蒸発しない状態で、後述の混練分散工程により溶融した高分子材料とスラリーとが混練される領域のことである。
【００４４】
ここで、図６は、スクリューの所定位置における樹脂圧力を示した図である。図６に示す非蒸発分散領域は、図４に示す非蒸発分散領域に対応している。図４および図６に示すように、前段マテリアルシール部分で樹脂圧力が上昇する。そして、後段マテリアルシールにより、発生した当該樹脂圧力を逃げないようにしている。これにより、両マテリアルシール間の樹脂圧力は、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力まで上昇した後、当該圧力で保持される。後段マテリアルシール部分より下流側では、ベント口により減圧されることで樹脂圧力は下降する。非蒸発分散領域での樹脂圧力は、後述のスラリー供給工程で両マテリアルシール間にスラリーを供給した際に、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値（水分蒸発圧力限界値）以上の圧力に保持する。
【００４５】
（スラリー供給工程）
スラリー供給工程は、スラリー供給手段により、スラリーを両マテリアルシール間の溶融した高分子材料中に注入する工程である。スラリーを供給する際、上記圧力保持工程において、両マテリアルシール間がスラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されているので、両マテリアルシール間の溶融した高分子材料中にスラリーを注入しても、スラリー内の液体は蒸発しない。
【００４６】
図１２は、両マテリアルシール間の圧力が不足して、水分の蒸発現象が同時に発生してしまった分散不良な状態を示す。これは、両マテリアルシール間の圧力がスラリーの液体が蒸発しない圧力値以上まで達していない状態で、スラリーを両マテリアルシール間の溶融した高分子材料中に注入したことに起因する。つまり、スラリーを両マテリアルシール間に注入した段階では無機材料のナノ粒子が分散する前であり、ナノ粒子各々の間に介在していた液体が蒸発することで、ナノ粒子各々の間に液体が存在しない状態となる。そのため、ナノ粒子が接近して凝集現象が生じ始めてしまう。
【００４７】
スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力条件としては、例えば、スラリーの液体が水の場合、図１３に示す水の状態線図を用いて決定される。すなわち、水が蒸発して蒸気となる気相と液相との境界線は、１００℃、１ｋｇ／ｃｍ２の点を通り、図１３中に示される曲線となる。温度が高い状態の水でも、この境界線以上の圧力を負荷されれば、蒸発しない過熱水となる。この原理を使用し、溶融工程で溶融した高分子材料が保持する材料温度によりスラリーを構成する液体が蒸発しない圧力値以上の圧力となるように、両マテリアルシール間の圧力を昇圧させる。図中に使用条件として示す。
【００４８】
（混練分散工程）
混練分散工程は、混練分散手段により、溶融した高分子材料と上記スラリー供給工程で注入されたスラリーとをニーディングディスクなどの混練分散手段で混練する工程である。混練分散工程では、上記圧力保持工程において、両マテリアルシール間がスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されているので、スラリー内の液体が蒸発しない状態で溶融した高分子材料とスラリーとが混練される。これにより、高分子材料中に無機材料のナノ粒子が分散される。図１０に、混練分散工程において、高分子材料中に分散されたナノ粒子の状態概念図を示す。混練分散工程では、スラリー内の液体が蒸発しないので、図１０に示すように、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、ナノ粒子が高分子材料中で分散される。ナノ粒子の各々の間に液体が存在しているので、ナノ粒子同士が接近しても、凝集することがなく高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、高分子材料中に一次粒子のナノ粒子を単独で残存させた状態となり、ナノ粒子を一次粒子のまま高分子材料中に分散させることができる。
【００４９】
（脱気工程）
混練分散工程において、溶融した高分子材料中で無機材料のナノ粒子が一次粒子のまま分散した分散状態となる。混練分散工程の後、スクリュー手段の回転によって下流側に搬送される原料は、やがて脱気手段が設けられた場所まで搬送される。脱気手段が設けられた場所まで搬送された高分子材料は、高分子材料中に無機材料のナノ粒子が一次粒子のまま、均一に分散している状態となっている。脱気工程は、脱気手段により、大気圧状態または、減圧状態でナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気する工程である。脱気工程により、高分子材料中の液体が蒸発することで除去される。具体的には、図１０に示すように、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態から、図１１にしめすように、ナノ粒子の周りの水分が除去された状態となる。この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。そのため、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。そして、高分子材料中に無機材料のナノ粒子が一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットをスクリュー手段の回転により排出口に搬送することにより、吐出口から無機ナノコンポジットが搬出される。
【００５０】
（無機ナノコンポジットの連続式製造装置の構成）
［連続式］
無機ナノコンポジットの製造装置として、連続して無機ナノコンポジットを製造可能な２軸押出機１００について説明する。図３は、２軸押出機１００の概略図を示した図である。図４は、図３のＡ部位の拡大図を示した図である。図３、図４に示すように、２軸押出機１００は、シリンダ１０１と、シリンダ１０１内に回転自在に配置されたスクリュー１０２（スクリュー手段）と、スクリュー１０２を回転させる回転駆動機構（図示せず）と、シリンダの外周に設けられた図示しないヒーター（加熱手段）とを備えている。シリンダ１０１の上流側から、高分子材料を供給する投入口１０３、スラリーを供給する供給口１０４、ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を除去するベント口１０５（脱気手段）、製造された無機ナノコンポジットが搬出される吐出口１０６が設けられている。投入口１０３には、高分子材料を供給するホッパー１０９（高分子材料供給手段）が設けられている。
【００５１】
図４に示すように、スクリュー１０２は、上流側から順番に、２条のフォワードスクリュまたはフォワードロータなどの順送りスクリュー１０２ａと、シリンダ１０１内の軸断面を閉鎖するような円板状でありスクリュー１０２軸に円板の平面が垂直になるように設置された前段シールリング１０８ａと、ニーディングディスクなどの軸方向に送り効果のない分散スクリュー１０２ｂ（混練分散手段）と、シリンダ内の軸断面を閉鎖するような円板状でありスクリュー１０２軸に円板の平面が垂直になるように設置された後段シールリング１０８ｂと、を備えている。
【００５２】
ベント口１０５は、ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体の除去を完全に行うためのものである。当該ベント口１０５により原料を減圧状態にし、発生する蒸気や微量のＴｉＯ２の粒子を除去する。ベント口１０５の数は特に限定されないが、本実施形態では、上流から、ダクトに接続され、屋外に蒸気を排出するオープンベント１０５ａと、真空ポンプに接続された減圧ベント１０５ｂ（５０〜１００torr）と、真空ポンプに接続された真空ベント１０５ｃ(１０torr)との３段ベントとする。各ベント間のスクリュー１０２の構成は、マテリアルシールができる構成とする。なお、減圧ベント１０５ｂでは、排気量が大きいのでそれほどの真空度が保てないが、真空ベント１０５ｃでは、高真空が達成され、高分子材料中の水分値を下げることができる。
【００５３】
この構成で、固体状の高分子材料が投入口１０３から２軸押出機１００のシリンダ１０１中へ供給され、供給された高分子材料はヒーターによりシリンダ１０１内部で溶融状態になりつつ、スクリュー１０２の回転によって下流側に搬送される。
【００５４】
ヒーターにより溶融状態とされた高分子材料は、順送りスクリュー１０２ａにより前段シールリング１０８ａが設けられた位置まで搬送される。図４に示すように、前段シールシング１０８ａの外径とシリンダ１０１の内径との間には、隙間が形成されている。この隙間が溶融した高分子材料の流路となり、この流路が上流側の順送りスクリュー１０２ａ部分での流路より小さく設定することで流れが阻害される。そのため、当該隙間に溶融した高分子材料によって個体充填密度が高い部分である前段マテリアルシール１０７ａ（昇圧保圧手段）が形成される。また、前段シールリング１０８ａよりも下流側に設けられた後段シールリング１０８ｂの外径とシリンダ１０１の内径との間には、隙間が形成されている。この隙間が溶融した高分子材料またはスラリーを含む原料の流路となる。この隙間により溶融した高分子材料またはスラリーを含む原料の流れを阻害するので、溶融した高分子材料またはスラリーを含む原料によって個体充填密度が高い部分である後段マテリアルシール１０７ｂ（昇圧保圧手段）が形成される。
【００５５】
連続して上流側から溶融した高分子材料を下流側に搬送することで、前段マテリアルシール１０７ａ部分で流れが阻害され、樹脂圧力は上昇する。そして、後段マテリアルシール１０７ｂにより、発生した当該樹脂圧力を逃げないようにしている。これにより、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力は次第に昇圧する。
【００５６】
両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間は、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の所定圧力まで上昇するが、所定圧力に到達すると、それ以上には上昇しない。投入口１０３から連続で高分子材料を供給し、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間で所定量の原料が流れている間は、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力は、スラリーの液体が蒸発しない所定圧力で保持される。
【００５７】
なお、原料の搬送能力は、スクリューピッチやスクリュー深さで制御されるが、順送りスクリュー１０２ａより小さく設定した搬送能力を有する逆送りスクリューを後段シールリングより下流側に設置することで、原料の搬送を阻害することができ、昇圧機構として機能させることができる。この場合、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間にスラリーを注入する際に、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間が、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を保てるように、逆送りスクリューの変更などを行い、事前に逆送りスクリューの戻し抵抗を調整しておく。
【００５８】
図７はスラリー供給回路２００を示す。このスラリー供給回路２００を用いることで、スラリーを容易に２軸押出機１００の供給口１０４に導くとともに、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間へのスラリー注入を停止、再開させることが可能である。図７に示すように、スラリー供給回路２００には、スラリポンプ２０１と、スラリーを収容するスラリタンク２０２と、シリンダ１０１に設けられた供給口１０４からスラリーを注入するスラリノズル２０３（スラリー供給手段）と、スラリポンプ２０１とスラリノズル２０３との間の回路の圧力の最大値を規制するリリーフ弁２０４とが設けられている。なお、高濃度のスラリーを用いる場合、開始に時間を取られると、凝集してスラリノズル２０３が詰まってしまう問題が生じるので、スラリタンク２０２内には、スラリーを攪拌する攪拌機２０６が設けられている。
【００５９】
リリーフ弁２０４は、リリーフ圧力を変更することができ、リリーフ圧力の高い値をＰｓ、低い値をＰ０とする。スラリノズル２０３は、閉弁方向に付勢するバネ２０５を備えており、スラリ圧がかかると、バネ２０５の付勢力に打ち勝ってスラリノズル２０３が開口する構成となっている。このノズルが開口するためのスラリ圧力をＰｎとする。また、スラリーを注入する点での樹脂圧力をＰresinとする。なお、スラリ圧力Ｐｎは、樹脂圧力Ｐresinを超える値に設定する。この構成で、スラリノズル２０３が開弁されることで注入通路が開かれて、スラリーが両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間に注入し始める。
【００６０】
図８は、リリーフ弁２０４の設定圧力の圧力制御システムを示す。図８に示すように、スラリーが両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間に注入されない段階では、リリーフ弁２０４のリリーフ圧力は、Ｐ０に設定されている。スラリ供給回路２００の圧力は、スラリ圧力Ｐｎを超えないのでスラリノズル２０３は開口せず、スラリーは両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間に注がれない。この場合、スラリポンプ２０１を圧源として、スラリポンプ２０１がスラリタンク２０２からスラリーを吸い上げ、再びスラリタンク２０２内に戻してスラリーを循環させている。つまり、Ｐresin＞Ｐ０、および、Ｐｎ＞Ｐ０の関係が成立している場合である。一方、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力がスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されると、スラリーを両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間に注入する段階になる。この段階になると、リリーフ弁２０４のリリーフ圧力がＰｓに設定され、図８に示すように、スラリ供給回路２００の圧力が次第に高まり、スラリ圧力Ｐｎを超えると、スラリノズル２０３のバネ２０５の付勢力に打ち勝ってスラリノズル２０３が開口し、スラリーは両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間に注がれる。つまり、Ｐresin≦Ｐｓ、および、Ｐｎ≦Ｐｓの関係が成立している場合である。このように、リリーフ弁２０４のリリーフ圧力をＰ０からＰｓに切り替えると、スラリ供給回路２００内の圧力が次第に高まり、スラリーの注入が開始され、リリーフ圧力をＰｓからＰ０に切り替えると、スラリ供給回路２００内の圧力が次第に減少し、Ｐresin以下になるとスラリーの注入が停止する。
【００６１】
この構成で、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力がスラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態で、両マテリアルシール１０７ａ間にスラリーが注入される。スラリーが注入されると、分散スクリュー１０２ｂにより溶融した高分子材料とスラリーとを混練する。この混練分散過程では、両マテリアルシール１０７ａ間がスラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持されているので、スラリー内の液体が蒸発しない状態で溶融した高分子材料と無機材料のナノ粒子とが混練される。つまり、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、ナノ粒子が高分子材料中で分散される。そのため、ナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、ナノ粒子同士が接近しても、凝集することがなく高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、高分子材料中に一次粒子のナノ粒子を単独で残存させた状態となり、ナノ粒子を一次粒子のまま高分子材料中に分散させることができる。
【００６２】
混練分散過程において、高分子材料中にナノ粒子が一次粒子のまま均一に分散した原料は、スクリュー１０２の回転によりオープンベント１０５ａ、減圧ベント１０５ｂ、真空ベント１０５ｃの順に搬送される。そして、各ベント口１０５により、大気圧状態または、減圧状態でナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気する。これにより、高分子材料中の液体が蒸発することで除去される。この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。そのため、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させ状態に維持することができる。全ての無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子の粒子径のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットをスクリュー１０２の回転により吐出口１０６まで搬送することにより、吐出口１０６から無機ナノコンポジットが搬出される。
【００６３】
［第２実施形態］
以下、本発明を実施するための第２実施形態について図面を参照しつつ説明する。第２実施形態では、無機ナノコンポジットをバッチ式で製造する製造方法および製造装置について説明する。
【００６４】
（無機ナノコンポジットの製造方法）
バッチ式で無機ナノコンポジットを製造する製造方法について説明する。
【００６５】
図２は、無機ナノコンポジットをバッチ式で製造する過程を示した図である。図２に示すように、バッチ式で無機ナノコンポジットを製造する過程は、未溶融の高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給する材料供給工程と、高分子材料とスラリーとよりなる原料を気密状態に保持する密閉工程と、未溶融の高分子材料が溶融する温度において、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力を前記原料に加える昇圧工程とを備える。さらに、昇圧工程でスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後、その圧力を保持する圧力保持工程と、高分子材料が溶融する温度を外部から加える溶融工程と、圧力保持工程により、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に保持された状態において、ナノ粒子の周囲に液体を介在させた状態で溶融した高分子材料とスラリーとを外部からの作用によって混練することで高分子材料中に前記ナノ粒子を分散させ、高分子材料中に一次粒子のナノ粒子を分離独立した状態のまま保持する混練分散工程とを備える。さらに、混練分散工程の後に、除圧することによってナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、ナノ粒子単体を単独で高分子材料中に残存させるために発生した気体を脱気する脱気工程を備えている。圧力保持工程は、昇圧工程の後に行われ、混練分散工程が終了するまで継続して行われる。溶融工程は、スラリーの液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に達した後その圧力を保持した後に行われ、当該スラリー供給工程の後に混練分散工程が行われる。以下各工程について具体的に説明する。
【００６６】
（材料供給工程）
材料供給工程は、供給手段により、高分子材料とスラリーとが混練される空間内に、高分子材料およびスラリーを供給する工程である。
【００６７】
（密閉工程）
密閉工程は、上記材料供給工程の後、密閉手段により、高分子材料およびスラリーが供給された空間を外部から気密状態に隔離し、当該空間を密閉空間とする工程である。
【００６８】
（昇圧工程）
昇圧工程は、上記密閉工程の後、昇圧手段により、高分子材料が溶融する温度で、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力となるように密閉空間内の圧力を上昇させる工程である。密閉空間内の圧力は、液圧計などで空間内の圧力を計測しながら調整する。
【００６９】
（圧力保持工程）
圧力保持工程は、上記昇圧工程により、密閉空間内の圧力がスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力まで上昇した後、圧力保持手段により密閉空間内の圧力を保持する工程である。
【００７０】
（溶融工程）
溶融工程は、圧力保持工程により、高分子材料が溶融する温度で、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に密閉空間内の圧力が保持された状態で、加熱手段により、外部から密閉空間内の温度を高分子材料が溶融する温度まで上昇させて高分子材料を溶融させる工程である。溶融工程は、高分子材料が溶融する温度で、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に密閉空間内の圧力が保持された後に行われるので、スラリーの液体は蒸発しない。
【００７１】
（混練分散工程）
混練分散工程は、密閉空間内の圧力がスラリー内の液体が蒸発しない圧力が保持され、高分子材料が溶融されている状態で、混練分散手段により、高分子材料とスラリーとを混練させて、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させる工程である。混練分散工程では、スラリー内の液体が蒸発しないので、図１０に示すように、無機材料のナノ粒子は、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。ナノ粒子各々の間に液体が存在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、ナノ粒子同士が凝集することなく高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、高分子材料中に一次粒子のナノ粒子を単独で残存させた状態となり、ナノ粒子を一次粒子のまま高分子材料中に分散させることができる。
【００７２】
（脱気工程）
脱気工程は、上記混練分散工程の後に、脱気手段により密閉空間内を除圧することで、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気する工程である。つまり、図１０に示すように、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態から、図１１にしめすように、ナノ粒子の周りの水分が除去された状態となる。この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散したナノ粒子の位置に、ナノ粒子を残存させた状態を維持することができる。これにより、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子の粒子径のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットを得ることができる。
【００７３】
（無機ナノコンポジットのバッチ式製造装置の構成）
［バッチ式］
無機ナノコンポジットをバッチ式で製造する装置としてのバッチ型製造装置１について説明する。図１４は、バッチ型製造装置１の概略図である。図１４に示すように、バッチ型製造装置１は、フレーム２と、当該フレーム２の内部に設けられた凸形状の基台３と、当該基台３により位置決めされ、フレーム２内部に固定されるシリンダ部材４と、フレーム２の上部に設けられた上部部材５と、フレーム２に回転可能に軸支される回転部材６（昇圧手段）とを有している。
【００７４】
フレーム２内部の底面部には、基台３を固定するための凹部２１が形成されており、上に凸部２２を向けた状態で当該凹部２１に基台３が嵌め込まれる。シリンダ部材４に形成された孔部２３の一方から基台３の凸部２２が嵌合されることで、シリンダ部材４がフレーム２内部で位置決めされる。そして、位置決めされたシリンダ部材４はボルトにより固定される。シリンダ部材４に形成された孔部２３の他方から回転部材６の一端が嵌合される。これにより、シリンダ部材４の孔部２３には、空間が形成される。回転部材６と孔部２３との摺動面には、孔部２３に形成された空間内を外部から気密状態に隔離するようにＯリング７（密閉手段）等のシール部材が設けられている。また、基台３と孔部２３との嵌合面には、シール部材（図示せず）が設けられている。これにより、シリンダ部材４の孔部２３には、密閉空間８が形成される。
【００７５】
回転部材６の中部付近には、拡径方向に突起した突起部２４が形成されている。当該突起部２４の上部にはテーパコロ軸受け９が設けられており、回転部材６はテーパコロ軸受け９を介してフレーム２に回転可能に支持される。当該テーパコロ軸受け９の上部には、回転部材６を押圧する押圧部材１０が設けられており、当該押圧部材１０には上部部材５にネジ込まれたボルト１９のネジ部の先端が当接する構成になっている。上部部材５にネジ込まれたボルト１９をネジ込むことで押圧部材１０が下方向に押圧される。これに伴って、押圧部材１０が回転部材６を下方向に押圧し、回転部材６が下方向に移動する構成になっている。これにより、上部部材５にネジ込まれたボルト１９のネジ込み量に比例して密閉空間８内が昇圧される。
【００７６】
回転部材６の下端には、密閉空間８内に供給された高分子材料とスラリーとを混練する螺旋形状の攪拌羽根１１（混練分散手段）が固着されている。また、回転部材６の上端には、ハンドル１２が連結され、当該ハンドル１２の回転操作により回転部材６を所定の方向へ回転させる。この回転操作に伴い、回転部材６の下端に設けられた攪拌羽根１１が回転し原料を混練することができる。
【００７７】
基台３の凸部２２の上端には、２本の棒状部材１３が立設されており、攪拌羽根１１の螺旋形状に沿って押し出される原料の回転方向の邪魔板として機能する。すなわち、棒状部材は、攪拌時における、攪拌羽根１１と原料との連れ周りを防止または抑制する役割を果たす。
【００７８】
回転部材６には、排気路２５ａが形成されており、当該排気路２５ａは配管部材２７を介して配管２８に接続されている。なお、配管部材２７には、排気路２５ｂが形成されている。当該排気路２５ａおよび排気路２５ｂ内には、材料供給工程において、スラリーが入れられる。また、排気路２５ａには、配管部材２７を介して密閉空間８内の圧力を計測する液圧計１４が接続されている。配管２８には、密閉空間８内の圧力を所定圧力に設定するリリーフバルブ１５（圧力保持手段）と、配管２８の開閉を行う排気バルブ１８（脱気手段）が設けられている。密閉空間８内の圧力が所定の圧力以上になると、リリーフバルブ１５が開弁することで、密閉空間８内を所定圧力に保つことが可能である。また、排気バルブ１８を開弁することで、密閉空間８内を大気圧状態とすることが可能である。
【００７９】
シリンダ部材４の外周面にはヒーター１６（加熱手段）が設けられており、シリンダ部材４を加熱することで密閉空間８内の温度を上昇させることが可能である。なお、ヒーター１６には、温調機２９が接続されており、当該温調機２９がヒーター１６を制御することで、密閉空間８内の温度を調整することができる。密閉空間８内の温度を高分子材料が溶融する温度まで上昇させることにより、密閉空間８内に供給された高分子材料を溶融させることができる。シリンダ部材４の上部には、水流路２６が形成されており、ヒーター１６により加熱されたシリンダ部材４の上部を冷却させることができる。これにより、ヒーター１６によりシリンダ部材４が加熱された際に、シリンダ部材４の内周径が熱膨張により拡径することによるＯリング７とシリンダ部材４の内壁面との密着性の低下を防止することができる。さらに、Ｏリング７が熱劣化で寿命が短くなるのを防止することができる。
【００８０】
基台３とシリンダ部材４の当接面には、アルミ板１７等のシール材が設けられており、密閉空間８内で溶融した高分子材料や、スラリーが密閉空間８から漏れないようにしている。なお、アルミ板１７は、高温に耐えるシール材であれば何でもよい。
【００８１】
この構成で、シリンダ部材４に形成された孔部２３の他方から回転部材６の一端が嵌合されていない状態で、基台３とシリンダ部材４の孔部２３とで形成された空間内に高分子材料とスラリーとよりなる原料が供給される。その後、シリンダ部材４に形成された孔部２３の他方から回転部材６の一端が嵌合され、基台３、シリンダ部材４の孔部２３、および、回転部材６により密閉空間８が形成される。
【００８２】
その後、上部部材５にネジ込まれたボルト１９をネジ込むことで回転部材６を下方向に押圧し、密閉空間８内の圧力を昇圧させる。密閉空間８内の圧力は、リリーフバルブ１５によってスラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の所定圧力に保持される。密閉空間８内が所定圧力に保持された状態において、ヒーターにより密閉空間８内の温度を上昇させる。これにより、密閉空間８内の高分子材料は溶融状態となる。密閉空間８内は所定圧力に保持されているので、スラリーの液体は蒸発しない。その後、密閉空間８内が所定圧力に保持された状態において、ハンドルを手動で回転させることで攪拌羽根１１が回転し、溶融した高分子材料とスラリーとが混練される。これにより、高分子材料中に無機材料のナノ粒子が分散される。図１０に、混練分散工程において、高分子材料中に分散されたナノ粒子の状態概念図を示す。混練分散工程では、スラリー内の液体が蒸発しないので、図１０に示すように、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、ナノ粒子が高分子材料中で分散される。ナノ粒子の各々の間に液体が存在しているので、ナノ粒子同士が接近しても、凝集することがなく高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、高分子材料中に一次粒子のナノ粒子を単独で残存させた状態となり、ナノ粒子を一次粒子のまま高分子材料中に分散させることができる。
【００８３】
混練分散過程の後、排気バルブ１８を開弁することで、密閉空間８が大気圧状態にされる。ナノ粒子の周囲の液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を排気路２５ａ、排気路２５ｂ、および、配管２８を介して脱気する。具体的には、図１０に示すように、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態から、図１１にしめすように、ナノ粒子の周りの水分が除去された状態となる。この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。そのため、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。以上により、高分子材料中に無機材料のナノ粒子が一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットが製造される。その後、シリンダ部材４の孔部２３から回転部材６を抜き出し、製造された無機ナノコンポジットを取り出す。
【００８４】
［実施例］
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。無機ナノコンポジットを以下に示す使用条件で製造した。
【００８５】
（使用条件）
（１）実施例
高分子材料は、IV値（Intringic Viscosity）が０．６４のＰＥＴを用い、アナターゼ系のＴiＯ２のナノ粒子を２軸押出機１００を用いて高分子材料中に分散させる。スラリーはＴiＯ２が１５ｗ％、水が８５ｗ％のものを用いた。このスラリーのスラリ濃度は１５Ｗ％である。ＰＥＴの融点は２４０℃付近であるが、スラリーを注入すると即座に固体化するため、分散操作で採用されるＰＥＴの温度を２９０℃として、ＰＥＴを溶融させる。ＰＥＴを投入口１０３から１００ｋｇ／ｈｒで供給して正常な運転を開始させ、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂを形成させておく。前述のスクリュー構成、および所定の押出量において、スラリーを両マテリアルシール間の溶融したＰＥＴ中に注入させる際に、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力がスラリーを構成する水が蒸発しない圧力値であることを事前に確認する。つまり、２９０℃でもスラリーを構成する水が蒸発しない圧力７０ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力条件を与え、当該圧力を保持する。その後、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間にスラリーを２００ｋｇ／ｈｒで注入する。なお、スクリュー１０２の有効長（Ｌ／Ｄ）は４４とする。
【００８６】
（実験結果）
得られたマスターバッチにおけるＴiＯ２の分散性は、全てのＴiＯ２のナノ粒子が１００ｎｍ以下のナノ粒子径で分散していて、凝集粒子は皆無であった。完全に事前に用意されたＴiＯ２の一次粒子径の粒子がＰＥＴ中に分散した状態になった。すべての粒子原料がナノオーダの場合、無機ナノコンパウンドが容易に製造できる。分散後の分散相の粒子径は、無機材料として用意した一次粒子そのままであり、粒度分布もそのままである。従って、用意する材料の粒子分布そのものが分散状態となるので、事前の材料を調整すれば、如何なる小粒子の分散状態も実現可能になる。
【００８７】
ＰＥＴ溶融体は水分によって劣化する材料であるため、樹脂劣化の心配があるが、本実験で得られたＰＥＴのＩＶ値は０．５１〜０．５５であった。これは、加水分解性の樹脂であるＰＥＴが水に接している時間は、数十秒であるため、それほどの劣化にはならかったと考えられる。このように、ＰＥＴでは、ＩＶ値が多少低下するが、高濃度のマスターバッチであるため、実使用のために希釈するとほとんどＩＶ値の低下が無視できる。
【００８８】
以上説明したように、本第１実施形態に係る無機ナノコンポジットの製造方法および２軸押出機１００によると、高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料のうち高分子材料のみをシリンダ１０１内に供給した後、シリンダ１０１の外周に設けられたヒーターにより高分子材料を溶融する。高分子材料は、シリンダ内部で溶融状態になりつつ、順送りスクリュー１０２ａの回転によって混練されながら、下流側に搬送される。その後、溶融した高分子材料は、前段シールリング１０８ａが設けられた位置まで到達する。スクリュー１０２軸に設けられた前段シールリング１０８ａの外径とシリンダ１０１の内径との隙間の流路に溶融した高分子材料が流入することで前段マテリアルシール１０７ａが形成され、スクリュー１０２軸に設けられた後段シールリング１０８ｂの外径とシリンダ１０１の内径の隙間に後段マテリアルシール１０７ｂが形成される。連続して上流側から溶融した高分子材料を下流側に搬送することで、前段マテリアルシール１０７ａ部分で流れが阻害され、樹脂圧力は上昇する。後段マテリアルシール１０７ｂにより、発生した当該樹脂圧力を逃げないようにしている。これにより、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力は次第に昇圧し、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の圧力が溶融した高分子材料が保持する材料温度によりスラリー内の液体が蒸発しない圧力に昇圧された後、その圧力で保持される。その後、スラリノズル２０３により、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間の溶融した高分子材料中にスラリーが注入される。このため、両マテリアルシール１０７ａ、１０７ｂ間にスラリーが注入されてもスラリーの液体は蒸発せず、両シールリング１０８ａ、１０８ｂの間に設けられた分散スクリュー１０２ｂにより溶融した高分子材料とスラリーとが混練される。スラリー内の液体が蒸発しないので、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、無機材料のナノ粒子の間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。分散過程でナノ粒子各々の間に液体が介在しているので、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、一次粒子を覆う液体によりナノ粒子が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。また、ベント口１０５まで搬送された原料は、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子各々が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。また、原料としてはスラリーを用いるので、ナノ粒子が空中に飛散することがない。その結果、人間がナノ粒子を吸引することによる珪肺等の健康被害の原因になることがない。また、以上の方法により、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットを連続で製造することができる。
【００８９】
また、本第２実施形態に係る無機ナノコンポジットの製造方法およびバッチ式製造装置１によると、未溶融の高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給した後、当該原料が供給された空間を気密状態に保持し、密閉空間８とする。その後、未溶融の高分子材料が溶融する温度で、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に密閉空間８内の圧力を昇圧させた後、その圧力をリリーフバルブ１５により保持する。そして、密閉空間８内の圧力が保持された状態で、ヒーター１６により未溶融の高分子材料が溶融する温度を原料に加えることで、高分子材料を溶融させる。その後、密閉空間８内において、攪拌羽根１１により、溶融した高分子材料とスラリーとを混練させ、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に分散させる。密閉空間８内の圧力は、混練分散過程が終了するまで、スラリー内の液体が蒸発しない圧力値以上の圧力に継続して保持される。これにより、混練分散過程において、ナノ粒子の一次粒子の全外周面が液体の膜で覆われた状態のまま、高分子材料中で分散される。つまり、ナノ粒子間に液体が介在した状態で、ナノ粒子が高分子材料中に分散される。そのため、無機材料のナノ粒子同士が接近しても、一次粒子を覆う液体によりナノ粒子同士が凝集することなく、その後ナノ粒子各々の間隔が大きくなり、高分子材料中にナノ粒子を分散させることができる。その結果、無機材料のナノ粒子を高分子材料中に一次粒子の状態で、ナノ粒子各々がある距離を保ったまま、均一に分散させることができる。また、混練分散過程の後、密閉空間８内の圧力を排気バルブ１８により除圧することで、ナノ粒子各々の間に介在する液体を含む高分子材料中の液体を蒸発させ、発生した気体を脱気するが、この段階では、ナノ粒子の一次粒子が高分子材料中に捕捉されているので、ナノ粒子の凝集は発生しない。その結果、高分子材料中に分散した単独の一次粒子のナノ粒子の位置を残存させた状態に維持することができる。また、原料としては、スラリーを用いるので、ナノ粒子が空中に飛散することがない。その結果、人間がナノ粒子を吸引することによる珪肺等の健康被害の原因になることがない。また、未溶融の高分子材料と無機材料のナノ粒子を液体中に分散させたスラリーとよりなる原料を供給するので、無機材料のナノ粒子が高分子材料中に一次粒子のまま、均一に分散した無機ナノコンポジットをバッチ式で製造することができる。
【００９０】
また、スラリーの濃度が０．１〜１５Ｗ％の場合、無機材料のナノ粒子が凝集しないスラリーを得ることができる。その結果、取扱い易いスラリーを得ることができる。
【００９１】
また、スラリーを構成する液体として、特に、水またはアルコールを用いた場合、不純物が少なく、コストが安いスラリーを得ることができるので、無機ナノコンポジットの製造コストを安くすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法で得られる無機ナノコンポジットは、例えば、太陽光発電の部品として利用することができる。添加する物質をナノサイズの大きさで分散することによって、光の波長を下回り、添加物質が存在するのにも係わらず透明なプラスチック素材になるなど、得意な物性が実現できる。
【００９３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限られるものではなく、特許請求の範囲に記載した限りにおいて様々に変更して実施することが可能なものである。例えば、次のようにして変更して実施してもよい。
【００９４】
（１）第２実施形態では、回転部材６を回転する機構として、手動によるハンドルを用いているが、ハンドルの代わりに電動モータを使用し、その出力軸と回転部材６をベルトにより連結して回転部材６を回転させる構成であってもよい。
【符号の説明】
【００９５】
１  バッチ型製造装置
２  フレーム
３  基台
４  シリンダ部材
５  上部部材
６  回転部材
７  Ｏリング
８  密閉空間
９  テーパコロ軸受け
１０  押圧部材
１１  攪拌羽根
１２  ハンドル
１３  棒状部材
１４  液圧計
１５  リリーフバルブ
１６  ヒーター
１８  排気バルブ
１９  ボルト
１００  ２軸押出機
１０１  シリンダ
１０２  スクリュー
１０２ａ  順送りスクリュー、  １０２ｂ  分散スクリュー
１０３  投入口
１０４  供給口
１０５  ベント口
１０６  吐出口
１０７ａ  前段マテリアルシール、  １０７ｂ  後段マテリアルシール
１０８ａ  前段シールリング、  １０８ｂ  後段シールリング
２００  スラリ供給回路
２０３  スラリノズル
【図１】
2011111562.tif 000003
【図２】
2011111562.tif 000004
【図３】
2011111562.tif 000005
【図４】
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【図５】
2011111562.tif 000007
【図６】
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【図７】
2011111562.tif 000009
【図８】
2011111562.tif 000010
【図９】
2011111562.tif 000011
【図１０】
2011111562.tif 000012
【図１１】
2011111562.tif 000013
【図１２】
2011111562.tif 000014
【図１３】
2011111562.tif 000015
【図１４】
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