(57)【要約】【課題】冷凍サイクル内で冷媒に由来する重合物の析出を抑制し、冷凍サイクル内の膨張弁の詰まりなどの劣化を抑えて、長期間に渡って安定的に動作可能にする。【解決手段】ハイドロフルオロオレフィンを含有してなる冷媒を封入した冷凍装置であって、当該冷凍装置の冷媒循環経路内に、ペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）とを有する冷凍機油を含有している。この構成により、ハイドロフルオロオレフィンが酸素存在下で重合してできた生成物を溶解することができ、冷凍サイクル内で重合物が析出して詰まりを生じることがなくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイドロフルオロオレフィンを含有してなる冷媒を封入した冷凍装置であって、当該冷凍装置の冷媒循環経路内に、ペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）とを有する冷凍機油を含有させてなる、冷凍装置。
【請求項２】
冷凍機油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／秒以上７０ｍｍ２／秒以下である、請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項３】
ペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）に対する、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）の添加量が１０ｗｔ％以下である、請求項１に記載の冷凍装置。
【請求項４】
ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンまたはトリフロロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるように混合した冷媒を封入した請求項１に記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素原子を含まず、炭素と炭素間に二重結合を有するハイドロフルオロオレフィンを冷媒として用い、冷凍機油を封入した圧縮機、凝縮器、膨張機構ならびに蒸発器を備えた冷凍装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば空調機やカーエアコンに形成される冷凍サイクルには、冷媒として、フッ素と水素を含むフッ化炭化水素（ＨＦＣ）が用いられてきた。また、このような冷凍装置では、冷媒としてのＨＦＣとの相溶性の観点から、例えばポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリオールエステル（ＰＯＥ）又はポリビニルエーテル（ＰＶＥ）のような、極性を有する冷凍機油が用いられてきた。
【０００３】
従来、このようなＨＦＣ冷媒を用いた冷凍サイクルでは、ＨＣＦＣ冷媒と比較して使用時に汚染物質が発生しキャピラリーチューブや膨張弁の閉塞をすることがあった。これは塩素を含まないＨＦＣ冷媒はＨＣＦＣ冷媒と比較して使用時に発生する汚染物質の溶解性が低いためである。このような閉塞現象を防止するために潤滑油に特定のポリアルキレングリコールを添加することによって、ＨＦＣ冷媒との相溶性を保つと共に、ＨＦＣ冷媒使用時に発生する汚染物質とも相溶性を持たせることで閉塞を防止している（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１８１４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の構成では以下のような問題がある。ＨＦＣ冷媒を使用したときに発生する汚染物質は冷凍サイクル内で使用されている副資材やポリオールエステルの加水分解生成物の金属塩などがスラッジとして観測されるものである。一方、本発明の冷媒であるハイドロフルオロオレフィンは分子内の炭素間に二重結合を有しており、酸素存在下で加熱することにより冷媒自身が重合してスラッジとなってしまう場合があるという従来にない問題点が筆者らの実験により明らかになった。
【０００６】
それ故に、本発明の目的は、冷媒が冷凍サイクル内で重合物を形成してもスラッジ化せずに冷凍サイクル内で作動媒体に溶解しながら循環することによって、冷凍サイクル内の膨張弁の詰まりなどの劣化を抑えて長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明は、ハイドロフルオロオレフィンを含有してなる冷媒を封入した冷凍装置であって、当該冷凍装置の冷媒循環経路内に、ペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）とを有する冷凍機油を含有させている。
【発明の効果】
【０００８】
上記構成によれば、冷媒循環経路内にネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプ
ロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステルを有する冷凍機油を含有することにより、ハイドロフルオロオレフィンが酸素存在下で重合してできた生成物を溶解することができる。従って、冷凍サイクル内で重合物が析出して詰まりを生じることがなくなる。これにより、長期間に渡って安定的に動作可能な冷凍装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態１に係る冷凍装置のサイクル図
【図２】冷媒混合比とＧＷＰとの関係を示す図
【図３】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン由来の粘凋性物質のＦＴ−ＩＲスペクトル図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ハイドロフルオロオレフィンを含有してなる冷媒を封入した冷凍装置に向けられる。この冷凍装置は、圧縮機から凝縮器、膨張機構、蒸発器を経て該圧縮機に至り、前記冷媒が循環する冷媒循環経路と、前記冷媒循環経路内にペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）とを有する冷凍機油を含有している。前記合成エステル（Ｂ）は、冷媒であるハイドロフルオロオレフィンが酸素存在下で重合した生成物を溶解する。従って重合物がスラッジ化せずに冷凍サイクル内で作動媒体に溶解しながら循環できるようになる。その結果、冷凍サイクル内の膨張弁の詰まりなどの劣化を抑えることができる。
【００１１】
また、好ましくは、前記冷凍機油の４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／秒以上７０ｍｍ２／秒以下である。４０℃における動粘度が３０ｍｍ２／秒より小さいと動作時の圧縮機内の摺動部の潤滑油膜を保持できなくなるため摺動部の摩耗による劣化が生じてしまう。また４０℃における動粘度が７０ｍｍ２／秒よりも大きい場合には合成エステルの分子量が上がり合成エステル自体が膨張弁やキャピラリチューブなどの低温部で詰まってしまう。
【００１２】
また、好ましくは、前記合成エステル（Ａ）に対する合成エステル（Ｂ）の添加量が１０ｗｔ％以下である。これにより圧縮機の動作時の潤滑油膜層が十分に保持されるため、通常の冷凍機油と同様に使用することができる。
【００１３】
また、好ましくは、前記ハイドロフルオロオレフィンはテトラフルオロプロペンまたはトリフルオロプロペンをベース成分とし、ハイドロフルオロカーボンとしてジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上７５０以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合したものである。これにより、回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１に係る冷凍装置のサイクル図である。図１において、冷凍装置は、冷媒循環経路として、冷媒を圧縮する冷却用圧縮機１と、冷媒を凝縮又は蒸発させる室外熱交換器２と、膨張弁等を含み冷媒を膨張させる膨張機構３と、冷媒を蒸発又は凝縮させる室内熱交換器４とを備える。冷凍装置はさらに、上記構成を連結する配管５、四方弁６及びアキュムレータ７を備えており、冷媒と冷凍機油とを作動媒体とする。冷凍機油は通常、圧縮機内に封入されており、使用時にはそのごく一部が冷媒とともに冷凍サイクル内を循環する。
【００１６】
図１の冷凍装置において、この冷凍装置の冷凍機油はペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）とを含有している。冷凍機油中の合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）の合計量は特に規定しないが必要な粘度を得るために９５〜１００重量％とするべきである。合成エステルはアルコールと酸の脱水反応にて得ることができるが、合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）をそれぞれ個別に合成してから混合しても合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）を同時に合成しても構わない。しかしながら合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）とで異なる脂肪酸を用いる場合でも想定しているエステルが得られることから、個別に合成して混合する方が好ましい。
【００１７】
合成エステル（Ａ）に用いられる炭素数７〜９の脂肪酸としては、直鎖でも分岐鎖でも構わない。直鎖脂肪酸としては、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸が挙げられる。また分岐鎖脂肪酸としては、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−ジメチルペンタン酸、３，４−ジメチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、４−メチルヘキサン酸、５−メチルヘキサン酸、２，２−ジエチルブタン酸、３，３−ジメチルヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、２−プロピルペンタン酸、２−メチルオクタン酸、４−メチルオクタン酸、３−エチルヘプタン酸、２，６−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジメチルヘプタン酸、３，３−ジエチルペンタン酸、２−エチルヘプタン酸、７−メチルオクタン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、２，２，３，３−テトラメチルペンタン酸、２−エチル−３−メチルヘキサン酸、２，３−ジエチルペンタン酸などが挙げられる。前記合成エステル（Ａ）に用いられる脂肪酸としては１種類であっても複数種類を組み合わせても構わない。複数種類の脂肪酸を組み合わせる場合、ペンタエリスリトールと複数種類の脂肪酸を同時に反応させてもいいが、脂肪酸ごとに別々に合成した後で混合して前記合成エステル（Ａ）としてもよい。前記合成エステル（Ｂ）についても同様に複数種類の脂肪酸を同時に反応させても別々に合成した後に混合しても構わない。
【００１８】
前記合成エステル（Ａ）と前記合成エステル（Ｂ）の混合割合は特に規定しないが前記合成エステル（Ｂ）の添加量が１０ｗｔ％以下の方が圧縮機の動作時の潤滑油膜層が十分に保持されるため好ましい。
【００１９】
また、冷凍機油の４０℃における動粘度は３０ｍｍ２／秒以上７０ｍｍ２／秒以下である。合成エステル（Ａ）としてペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸から合成したエステルとペンタエリスリトールと３，５，５−トリメチルヘキサン酸から合成したエステルを１：１に混合したものは、４０℃における動粘度が６８ｍｍ２／秒であった。これに前記合成エステル（Ｂ）を１０ｗｔ％以下で混入させる。合成エステル（Ｂ）としてトリメチロールプロパンとｎ−ヘキサン酸からなる合成エステル及びネオペンチルグリコールとｎ−オクタン酸からなる合成エステルを１：１に混合したものを使用しこれを合成エステル（Ａ）に対して５ｗｔ％添加して本発明の冷凍機油を作成した。
【００２０】
また、本実施の形態の冷凍機油には、合成エステル（Ａ）及び合成エステル（Ｂ）の混合の他に必要に応じて、酸化防止剤、リン酸トリフェニルやリン酸トリクレジルなどの極圧剤、含エポキシ化合物などの酸捕捉剤および消泡剤などの各種の添加剤が選択的に加えられる。
【００２１】
また、図１に示す冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）をベース成分にジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）とペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）を、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるようにそれぞれ２成分混合も
しくは３成分混合した冷媒である。
【００２２】
あるいは、図１に示す冷凍装置に封入される冷媒は、ハイドロフルオロオレフィンである。ハイドロフルオロオレフィンは分子内に二重結合を有するフッ化炭化水素であり、代表的なものとして３，３，３−トリフルオロプロペン（１２４３ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、１，２−３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｙｅ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１２２５ｚｃ）が挙げられる。これらは単体で使用することもできるし、冷凍サイクルの能力向上や冷媒の不燃化等のために他のハイドロフルオロオレフィンやハイドロフルオロカーボンと混合して使用することもできる。その場合にハイドロフルオロオレフィンをベース成分にジフルオロメタンとペンタフルオロエタンを、地球温暖化係数が５以上、７５０以下となるように、望ましくは３００以下となるようにそれぞれ２成分混合もしくは３成分混合するのが望ましい。ここで、「ベース成分」とは、本実施の形態の冷媒として、上記少なくとも一種類必ず使用している成分を指している。このベース成分は、成分比で最も多いものとは限らない。
【００２３】
具体的には、図２に示すように示すように、２成分混合であって、ハイドロフルオロオレフィンに２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを用いた場合、ジフルオロメタンを混合する場合は３００以下で４４ｗｔ％、ペンタフルオロエタンの場合は７５０以下で１９．８ｗｔ％、３００以下で８．４ｗｔ％と混合することになる。これによって回収されない冷媒が大気に放出されても地球温暖化に対しその影響を極少に保つことができる。また上記比率で混合された混合冷媒は、非共沸混合冷媒にも関わらず温度差を小さくでき擬似共沸混合冷媒に挙動が近づくため、冷凍装置の冷却性能や冷却性能係数（ＣＯＰ）を改善することができる。
【００２４】
図３は２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを空気存在下で１７５℃２週間、オートクレーブ内で加熱試験を実施した後に発生した粘凋性の物質のＦＴ−ＩＲスペクトルである。ＣＨ伸縮振動、Ｃ＝Ｏ伸縮振動、Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動などが確認され、冷媒が酸素と反応し重合が進行していることが示唆される。このような含酸素の重合物であるので、分子量の小さな前記合成エステル（Ｂ）に溶解する。なお、エアコンの場合は通常、現場での施工があるため作業状況によっては冷凍サイクルに空気が混入する可能性がある。そのためオートクレーブ内で生成したような重合物が冷凍サイクル内で生成する。
【００２５】
図１に示すような、ペンタエリスリトールと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）及びネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）を含む冷凍機油を含有した冷凍サイクルにおいて、冷房運転時には、圧縮機１から吐出された高温高圧の冷媒ガスが四方弁６、室外熱交換器２を通り凝縮されて液化する。液化した冷媒の一部は膨張機構３を通って減圧され、さらに室内熱交換器４に入る。そこで低温低圧の液冷媒は蒸発して室内空気と熱交換し、低温低圧のガス冷媒となりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。
【００２６】
また、暖房運転時には四方弁６で流路を逆転するため、圧縮機１を出た冷媒は四方弁６を通って室内熱交換器４で室内空気と熱交換して凝縮されて液化する。液化した冷媒は膨張機構３を通って室外熱交換器２で蒸発して低温低圧のガスとなりアキュムレータ７を通って圧縮機１に戻る。なお、冷凍サイクル内の微量水分を除去するためのドライヤユニットや再熱除湿運転に使用する室内器側の電磁弁など公知の部品を必要に応じて追加することができる。
【００２７】
（効果検証実験）
本発明の前記合成エステル（Ａ）と前記合成エステル（Ｂ）を含む冷凍機油の冷凍サイ
クル内での重合物除去効果について耐圧容器を用いてモデル試験により検証した。
【００２８】
モデル試験には内容積１５０ｃｃのステンレス製耐圧容器を２本用意した。２本とも同じように２，３，３，３−テトラフルオロプロペン２２．５ｇと空気６７．５ｃｃ（大気圧）を導入した。ここで片方にはペンタエリスリトールと２−エチルヘキサン酸および３，５，５−トリメチエルヘキサン酸を反応させて得られる合成エステル（Ａ）とネオペンチルグリコールと２−エチルヘキサン酸を反応させて得られる合成エステル（Ｂ）の混合物を１ｇ導入した。合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）の割合は重量比で９５：５とした。もう一方には合成エステル（Ａ）のみを１ｇ導入した。これらの耐圧容器に鉄、銅、アルミの５ｍｍ×５０ｍｍの板を１枚ずつ入れて密閉し１７５℃で２週間加熱した。そののち耐圧容器内を観測したところ合成エステル（Ａ）と合成エステル（Ｂ）を入れたサンプルでは、重合物は観測されなかった。しかし、合成エステル（Ａ）のみを入れたものでは合成エステル（Ａ）上に固形物が観測された。このように合成エステル（Ｂ）を添加した系では、冷凍サイクルを模した高圧容器内で発生した重合物が分子量の小さな合成エステル（Ｂ）に溶解したものと考えられる。
【００２９】
なお、本実施の形態では、冷暖房用のエアコンを主体とした冷凍装置として説明してきたが、開放式でない冷凍装置であればその効果は同じであり、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等に適用できる技術であることは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明にかかる冷凍装置は、内部にネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンと炭素数７〜９の脂肪酸を反応させて得られる合成エステルを有する冷凍機油を含有することにより、ハイドロフルオロオレフィンが酸素存在下で重合してできた生成物を溶解することができる。そのため冷凍サイクル内で重合物が析出して詰まりを生じることを防ぐことが可能となるため、空調機、カーエアコン、給湯器、冷凍冷蔵庫、冷凍庫、除湿機、ヒートポンプ式乾燥洗濯機、ヒートポンプ式給湯器、飲料用自動販売機等の用途に適用できる。
【符号の説明】
【００３１】
１  冷却用圧縮機
２  室外熱交換器
３  膨張機構
４  室内熱交換器
５  配管
６  四方弁
７  アキュムレータ
８  合成エステル（Ａ）および合成エステル（Ｂ）を含む冷凍機油
【図１】
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【図２】
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【図３】
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