(57)【要約】【課題】界面活性剤を使用せずに、使用感（質感）および保存安定性の良好な乳化型化粧料を提供すること。【解決手段】油分、および、乳化剤として以下の１）〜３）の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する、乳化粒子径が１０μｍ未満である乳化型化粧料。１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下２）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ３）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が８０％以上。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
油分、および、乳化剤として以下の１）〜３）の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する、乳化粒子径が１０μｍ未満である乳化型化粧料。
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下
２）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ
３）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が８０％以上。
【請求項２】
カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部および、０〜０．１質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体である請求項１に記載の乳化型化粧料。
【請求項３】
カルボキシル基含有水溶性重合体に用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項２に記載の乳化型化粧料。
【請求項４】
カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が、油分１００質量部に対して０．１６〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化型化粧料。
【請求項５】
油分の含有量が、１〜６０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化型化粧料。
【請求項６】
油分、および、乳化剤として以下の１）〜３）の物性：
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下；
２）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ；
３）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が８０％以上
を有する第１のカルボキシル基含有水溶性重合体と、
以下の１）の物性：
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上
を有する第２のカルボキシル基含有水溶性重合体とを含有する、乳化粒子径が１０μｍ未満である乳化型化粧料。
【請求項７】
第１のカルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部および、０〜０．１質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体であり、
第２のカルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜５質量部および、０．１５〜２質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体である請求項６に記載の乳化型化粧料。
【請求項８】
カルボキシル基含有水溶性重合体に用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項７に記載の乳化型化粧料。
【請求項９】
第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体の合計使用量が、油分１００質量部に対して０．２〜４質量部である請求項６〜８のいずれか１項に記載の乳化型化粧料。
【請求項１０】
油分の含有量が、１〜６０質量％である請求項６〜９のいずれか１項に記載の乳化型化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油分、および、乳化剤として特定の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する、特定の乳化粒子径を有する乳化型化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化型化粧料の増粘剤としては、例えば、キサンタンガム等の天然物系、ヒドロキシエチルセルロース等の半合成物系およびカルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等の合成物系等が幅広く使用されている。特に、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等のカルボキシル基含有水溶性重合体は、少量の使用量で優れた増粘性を示し、得られる乳化型化粧料の使用感をコントロールできることから、種々の乳化型化粧料に使用されている。
【０００３】
また、カルボキシル基含有水溶性重合体は増粘性以外の目的でも、化粧料に配合することが提唱されている（非特許文献１）。
例えば、特許文献１には、安定性に優れ、しかも界面活性剤を全く用いる必要がなく、保湿剤を多量に配合することにより防腐剤を配合する必要もないために安全性が向上した、肌改善効果の高い乳化組成物が開示されている。この発明では、従来の化粧品に使用されていた乳化剤の代わりにアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることを特徴とした乳化組成物が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、界面活性剤を使用せずに、光安定性に優れた乳化組成物が開示されている。この発明では、従来の化粧品に使用されていた界面活性剤の代わりに乳化作用および乳化安定性を向上させることを目的としてアルキル変性カルボキシビニルポリマーを配合した乳化組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４９６２１号公報
【特許文献２】特開平９−１９６３２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ，  Ｖｏｌ．１０１，  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９８６，  Ｐ１２５〜１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらのカルボキシル基含有水溶性重合体を乳化組成物の乳化剤として使用した場合には、生成する乳化粒子が増大し、満足し得る乳化組成物の使用感（質感）や保存安定性が得られないという問題があった。
そこで、本発明は、界面活性剤を使用せずに、使用感（質感）および保存安定性の良好な乳化型化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題に鑑み、種々の水溶性重合体についてそれらの物性に着目して鋭意検討した結果、特定の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体が非常に微細な乳化粒子を生成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  油分、および、乳化剤として以下の１）〜３）の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する、乳化粒子径が１０μｍ未満である乳化型化粧料；
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下
２）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ
３）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が８０％以上；
［２］  カルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部および、０〜０．１質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体である前記［１］に記載の乳化型化粧料；
［３］  カルボキシル基含有水溶性重合体に用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記［２］に記載の乳化型化粧料；
［４］  カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が、油分１００質量部に対して０．１６〜１０質量部である前記［１］〜［３］のいずれか１に記載の乳化型化粧料；
［５］  油分の含有量が、１〜６０質量％である前記［１］〜［４］のいずれか１に記載の乳化型化粧料；
［６］  油分、および、乳化剤として、以下の１）〜３）の物性：
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下；
２）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ；
３）前記中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が８０％以上
を有する第１のカルボキシル基含有水溶性重合体と、
以下の１）の物性：
１）前記カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以上
を有する第２のカルボキシル基含有水溶性重合体とを含有する、乳化粒子径が１０μｍ未満である乳化型化粧料；
［７］  第１のカルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５〜５質量部および、０〜０．１質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体であり、
第２のカルボキシル基含有水溶性重合体が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜５質量部および、０．１５〜２質量部のエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物と重合させて得られるカルボキシル基含有水溶性重合体である前記［６］に記載の乳化型化粧料；
［８］  カルボキシル基含有水溶性重合体に用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリトリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、前記［７］に記載の乳化型化粧料；
［９］  第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体の合計使用量が、油分１００質量部に対して０．２〜４質量部である前記［６］〜［８］のいずれか１に記載の乳化型化粧料；
［１０］  油分の含有量が、１〜６０質量％である前記［６］〜［９］のいずれか１に記載の乳化型化粧料
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、好適な乳化粒子径を有し、質感に優れ、保存安定性に優れる乳化型化粧料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化型化粧料は、油分、および、乳化剤として特定の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する乳化型化粧料である。
【００１２】
本発明にかかる乳化型化粧料に用いられる油分としては、特に限定されないが、肌への質感、馴染み、外観、滑り性等を考慮して、天然系オイル、シリコーン系オイル、エステル油等が挙げられる。
前記天然系オイルとしては、例えば、流動パラフィン等のパラフィン系炭化水素、オリーブオイル、マカデミアナッツ油、ヒマシ油、ホホバ油、オレンジラフィー油、ミツロウ、ラノリン、ミネラルオイル、スクワラン等が挙げられる。
また、前記シリコーン系オイルとしては、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状メチルシロキサン、シリコーンポリエーテルコポリマー等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。
また、前記エステル油としては、各種脂肪酸エステルが挙げられ、例えば、オレイン酸、エルカ酸、ミリスチン酸、リシノレイン酸等の各脂肪酸のオクチルドデシルエステル等が挙げられる。
これらの油分は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１３】
本発明にかかる乳化型化粧料における油分の含有量は、乳化型化粧料の全量に基づいて約１〜６０質量％であることが好ましく、約５〜５０質量％であることがより好ましい。油分の含有量が乳化型化粧料の全量に基づいて１質量％未満の場合、得られる乳化型化粧料が化粧料としての効果（例えば、保湿等）が小さくなるおそれがある。一方、油分の含有量が乳化型化粧料の全量に基づいて約６０質量％を超える場合、得られる乳化型化粧料が乳化不良となり、乳化状態を保てなくなるおそれがある。
【００１４】
また、本発明にかかる乳化型化粧料に乳化剤として用いられるカルボキシル基含有水溶性重合体は、１）該カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が約５０００ｍＰａ・ｓ以下、２）前記中和粘稠液１００質量部に対して約０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度が約５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、３）前記中和粘稠液１００質量部に対して約０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率が約８０％以上の物性を有する。
なお、本発明において、ｐＨが６．５〜７．５の中和粘稠液とは、例えば、所定量のカルボキシル基含有水溶性重合体を水に溶解させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン類等のアルカリ化合物で中和し、ｐＨを６．５〜７．５に調整した溶液である。
【００１５】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度は、約５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは約３５００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは約１５００ｍＰａ・ｓ以下である。該粘度が、約５０００ｍＰａ・ｓを超える場合、得られる乳化型化粧料が乳化不良となるか、乳化できても乳化粒子径が増大し、乳化型化粧料の質感が悪化する。
【００１６】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度は、約５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは約１００００〜４５０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは約１５０００〜４００００ｍＰａ・ｓである。該最高粘度が約５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、得られる乳化型化粧料が乳化不良となる。一方、該最高粘度が約５００００ｍＰａ・ｓを超える場合、得られる乳化型化粧料が乳化不良となる。
【００１７】
前記カルボキシル基含有水溶性重合体１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液１００質量部に対して０．２５〜５質量部の塩化ナトリウムを添加したときの最高粘度を示す際の透過率は、約８０％以上であり、好ましくは約８５％以上であり、より好ましくは約９０％以上である。該透過率が、約８０％未満の場合、得られる乳化型化粧料が乳化不良となる。
【００１８】
本発明に用いられるカルボキシル基含有水溶性重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、必要に応じてエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合させることにより得ることができる。なお、本発明において、アクリル酸およびメタクリル酸を総称して（メタ）アクリル酸という。
【００１９】
本発明に用いられる、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の乳化増粘効果が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの組み合わせは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明におけるアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０．５〜５質量部であり、より好ましくは約１〜３質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０．５質量部未満である場合には、得られる乳化型化粧料が乳化不良となるおそれがある。一方、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約５質量部を超える場合、得られる乳化型化粧料にべとつき感が現れ、質感を損なうおそれがある。
【００２２】
本発明において必要に応じて用いられるエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらアリル基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を使用する場合の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０〜約０．１質量部であり、好ましくは約０．００１〜０．０５質量部、より好ましくは約０．００１〜０．０４４質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０．１質量部を超える場合、得られる乳化型化粧料において、乳化増粘性が劣り、乳化粒子径が大きくなるおそれがある。
【００２４】
また、本発明にかかる乳化型化粧料においては、乳化剤として、前記のカルボキシル基含有水溶性重合体（以後、２種類のカルボキシル基含有水溶性重合体を組み合わせて使用する態様を説明する場合は、「第１のカルボキシル基含有水溶性重合体」という）と組み合わせて第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を用いることができ、第２のカルボキシル基含有水溶性重合体は、１）該カルボキシル基含有水溶性重合体の１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度が約６０００ｍＰａ・ｓ以上の物性を有する。
【００２５】
本発明に用いられる第２のカルボキシル基含有水溶性重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、および必要に応じてアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させることにより得ることができる。
【００２６】
前記第２のカルボキシル基含有水溶性重合体１質量％、ｐＨ６．５〜ｐＨ７．５の中和粘稠液の粘度は、約６０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは約８０００ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは約１００００ｍＰａ・ｓ以上である。該粘度が、約６０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、得られる乳化型化粧料において、前記第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を組み合わせて使用する増粘効果が得られない。
【００２７】
本発明に用いられる第２のカルボキシル基含有水溶性重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物、および必要に応じてアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合させることにより得ることができる。
【００２８】
本発明の第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン性不飽和基がアリル基である化合物が好ましく、これらの中でも、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリトリトールアリルエーテルや、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル並びにポリアリルサッカロースがさらに好ましい。なお、これらアリル基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
本発明の第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０．１５〜２質量部であり、好ましくは約０．２〜１．５質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０．１５質量部未満の場合、得られる第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において、後述の中和粘稠液の粘度が低くなる傾向がある。また、約２質量部を超える場合、得られる乳化型化粧料において、質感を損なうおそれがある。
【００３０】
本発明の第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において、必要に応じて用いられる、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等を挙げることができる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の中和粘稠液の乳化増粘効果が優れていることから、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。なお、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００３１】
本発明の第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において用いる場合の（メタ）アクリル酸およびアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独のものを組み合わせてもよいし、どちらか一方、または両者について２種以上のものを組み合わせてもよい。
【００３２】
本発明の第２のカルボキシル基含有水溶性重合体において用いられるアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約０〜５質量部であり、好ましくは約０〜３質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が（メタ）アクリル酸１００質量部に対して約５質量部を超える場合には、得られる乳化型化粧料において、質感を損なうおそれがある。
【００３３】
本発明において、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物とを重合させて第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を得る方法は、特に限定されず、これらの原料を不活性ガス雰囲気下、溶媒中で攪拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等の通常の方法を用いることができる。
【００３４】
不活性ガス雰囲気を得るための不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガス等を挙げることができる。
【００３５】
前記溶媒は、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルやエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解するが、得られる第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を溶解しないものであって、当該反応を阻害しないものであれば特に限定されるものではない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等の炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、これらの中でもノルマルヘキサンおよびノルマルペプタンおよび酢酸エチルの単独、あるいは２種以上の混合溶媒が好適に用いられる。
【００３６】
溶媒の使用量は、攪拌操作性を向上させる観点および経済性の観点から、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、約３００〜５０００質量部であることが好ましい。
【００３７】
前記重合開始剤は、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましく、具体例としては、α，α’−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート等を挙げることができる。これらの中でも、高分子量のカルボキシル基含有水溶性重合体が得られる観点から、２，２’−アゾビスメチルイソブチレートが好適に用いられる。
【００３８】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して約０．００００３〜０．００２モルであることが望ましい。重合開始剤の使用量が（メタ）アクリル酸１モルに対して約０．００００３モル未満の場合、反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。一方、重合開始剤の使用量が（メタ）アクリル酸１モルに対して約０．００２モルを超える場合、重合が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。
【００３９】
反応温度は、約５０〜９０℃であるのが好ましく、約５５℃〜７５℃であるのがより好ましい。反応温度が約５０℃未満の場合、反応溶液の粘度が上昇し、均一に攪拌することが困難になるおそれがある。一方、反応温度が約９０℃を超える場合、反応が急激に進行し、反応の制御が困難になるおそれがある。反応時間は、反応温度によって異なるので一概にはいえないが、通常、約０．５〜５時間である。
【００４０】
反応終了後、反応溶液を例えば約８０〜１３０℃に加熱して前記溶媒を揮散除去することにより、第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を得ることができる。加熱温度が約８０℃未満の場合、乾燥に長時間を要するおそれがあり、約１３０℃を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性重合体の水への溶解性を損なうおそれがある。
【００４１】
本発明にかかる乳化型化粧料における前記カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量は、油分１００質量部に対して、約０．１６〜１０質量部であることが好ましく、約０．２〜４質量部であることがより好ましい。カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が油分１００質量部に対して約０．１６質量部未満の場合、得られる乳化型化粧料は乳化不良となるおそれがある。一方、カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が油分１００質量部に対して約１０質量部を超える場合、得られる乳化型化粧料の使用感が悪くなるおそれがある。
また、本発明にかかる乳化型化粧料において第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体を組み合わせて使用する場合の使用量は、油分１００質量部に対して、それらの合計使用量として約０．２〜４質量部であることが好ましく、約０．２〜２質量部であることがより好ましい。第１および第２のカルボキシル基含有水溶性重合体の合計使用量が油分１００質量部に対して約０．２質量部未満の場合、得られる乳化型化粧料は乳化不良となるおそれがある。一方、カルボキシル基含有水溶性重合体の使用量が油分１００質量部に対して約４質量部を超える場合、得られる乳化型化粧料の使用感が悪くなるおそれがある。
【００４２】
本発明にかかる乳化型化粧料は、必要に応じ、ミネラル、他の増粘剤、アルコール類、ｐＨ調整剤、保湿剤、油剤、塩類、キレート剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素および香料等を配合して化粧料とすることができる。また、好ましくはないが、必要最低限のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤も配合可能である。
【００４３】
しかしながら、本発明の好ましい形態において、本発明にかかる乳化型化粧料は、化粧料に一般的に配合されているいずれの公知の界面活性剤も含まない。
【００４４】
本発明にかかる乳化型化粧料の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、油分、乳化剤、水、および、必要に応じて各種添加剤を、乳化機等を用いて均一に乳化する方法が挙げられる。
【００４５】
前記乳化機としては、特に限定されないが、均一に乳化する観点から、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられる。ホモミキサーとしては、例えば、特殊機化工業株式会社製のＴＫ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫ  ＩＩ、ＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製のハイシアーミキサー、ＩＫＡ社製のホモミキサー等が挙げられる。
【００４６】
乳化する際の条件としては、製造する量、および、使用する装置等の条件により異なるので一概には言えないが、例えば、製造する量が１２０〜２００ｇで、ホモミキサーを使用した場合、回転数は約１００００〜１４０００ｒ／ｍｉｎ、時間は約１〜１５分間であることが好ましい。前記回転数が小さい、時間が短い場合、後述の乳化粒子径の乳化型化粧料が得られないおそれがある。前記回転数が大きい、時間が長い場合、一度生成した乳化状態が壊れてしまうおそれがある。
【００４７】
本発明にかかる乳化型化粧料は、乳化型化粧料の保存安定性の観点から、その乳化粒子径が約１０μｍ未満であることが好ましく、約７μｍ未満であることがより好ましく、約４μｍ未満であることがさらにより好ましく、約３.５μｍ未満であることが最も好ましい。
なお、本明細書において、乳化粒子径とは、乳化型化粧料をレーザー回折粒度分布法等により測定した中位粒子径のことを意味する。
【００４８】
本発明の乳化型化粧料は、化粧水、乳液、美容液、クリームパック、マッサージクリーム、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅およびファンデーション等に適用することが可能である。
【００４９】
本発明にかかる乳化剤として特定の物性を有するカルボキシル基含有水溶性重合体を含有する乳化型化粧料が、好適な粘度範囲および乳化粒子径を有し、質感に優れ、保存安定性に優れる理由は明らかではないが、以下に基づくものと推測される。本発明に用いられるカルボキシル基含有水溶性重合体は、中和粘稠液を調製した際、塩を添加しても適度な粘度を有するため、乳化粒子径の小さな乳化型化粧料を製造することができ、その乳化粒子径が小さいことにより、質感、保存安定性に優れるものと考えられる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５１】
［カルボキシル基含有水溶性重合体の製造］
［製造例１］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１）４３ｇを得た。
【００５２】
［製造例２］
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．３５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体２）４４ｇを得た。
【００５３】
［製造例３］
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を２．２５ｇに変更した以外は、製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体３）４５ｇを得た。
【００５４】
［製造例４］
製造例１において、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）０．４５ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）に加えて、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇを用いた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体４）４３ｇを得た。
【００５５】
［製造例５］
製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．３５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体５）４４ｇを得た。
【００５６】
［製造例６］
製造例４において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を２．２５ｇに変更した以外は、製造例４と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体６）４５ｇを得た。
【００５７】
［製造例７］
攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体７）４２ｇを得た。
【００５８】
［製造例８］
製造例７において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．１３５ｇに変更した以外は製造例７と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体８）４２ｇを得た。
【００５９】
［製造例９］
製造例７において、ペンタエリトリトールアリルエーテルの使用量を０．２７ｇに変更した以外は製造例７と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体９）４２ｇを得た。
【００６０】
［製造例１０］
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．６ｇに変更し、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．０７ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１０）４４ｇを得た。
【００６１】
［製造例１１］
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．３５ｇに変更し、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．１ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１１）４４ｇを得た。
【００６２】
［製造例１２］
製造例１において、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製）の使用量を１．３５ｇに変更し、ペンタエリトリトールアリルエーテル０．２８ｇを加えた以外は製造例１と同様にして、白色微粉末状のカルボキシル基含有水溶性重合体（重合体１２）４４ｇを得た。
【００６３】
製造例１〜１２において使用した主要原料とその使用量を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2011088882.tif 000002
なお、括弧内は、使用したアクリル酸の質量を１００質量部とした場合の各原料の質量部を示す。
【００６５】
［カルボキシル基含有水溶液重合体の評価］
製造例１〜１２で得られた重合体１〜１２の特性を評価するため、それぞれの１質量％中和粘稠液、およびそれらに塩化ナトリウムを添加・攪拌して調製した電解質添加溶液について、粘度および透過率を測定した。
（１）評価試料の調製
製造例１〜１２で得られた重合体３ｇをそれぞれ脱イオン水２８０ｇに４枚パドル翼（翼直径５ｃｍ、ピッチ４５度）攪拌下（毎分５００回転、１時間以上）、徐々に投入して溶解させた後、さらに攪拌しながら６質量％水酸化ナトリウム１７ｇを加えて重合体の１質量％中和粘稠液とした。これら中和粘稠液はｐＨ６．５〜７．５であった。また、前記中和粘稠液の各３００ｇに、塩化ナトリウム０．７５〜１５ｇを添加し、毎分５００回転で５分間攪拌（４枚パドル翼：翼直径５ｃｍ、ピッチ４５度）、溶解して、塩化ナトリウム濃度として０．２５、０．５、０．７５、１、２、３、４および５質量％の電解質添加溶液を調製した。なお、下記評価では、前記１質量％中和粘稠液および各塩化ナトリウム濃度の電解質添加溶液を１時間静置したものを評価試料として用いた。
（２）粘度測定
各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃でスピンドルローターＮｏ．６の回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。測定結果を表２〜７に示す。
（３）透過率測定
各評価試料について、遠心分離器にて毎分２０００回転で３０分間の操作により脱泡した後、光路長１ｃｍのセルを用いて、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。通常、透過率が９０％以上であれば目視において透明であるといえる。測定結果を表２〜７に示す。
【００６６】
【表２】
2011088882.tif 000003
【００６７】
【表３】
2011088882.tif 000004
【００６８】
【表４】
2011088882.tif 000005
【００６９】
【表５】
2011088882.tif 000006
【００７０】
【表６】
2011088882.tif 000007
【００７１】
【表７】
2011088882.tif 000008
【００７２】
［実施例１］
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例１で得られた重合体１、０．５ｇを５０ｇの流動パラフィン（関東化学株式会社製  試薬  特級）に分散させ、０．７２ｇのトリエタノールアミンを溶解した脱イオン水４９．５ｇを投入して、攪拌式乳化機（ホモミキサー；ＴＫ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ  特殊機化株式会社製）にて、回転数１３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、流動パラフィンが油滴となったＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００７３】
［実施例２〜９］
実施例１において、表８に記載の成分および使用量、ならびに、攪拌時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００７４】
［比較例１〜６］
実施例１において、表８に記載の成分および使用量、ならびに、攪拌時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００７５】
実施例１〜９および比較例１〜６において使用した原料とその使用量、および攪拌時間を表８に示す。
【００７６】
【表８】
2011088882.tif 000009
【００７７】
［実施例１０］
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例５で得られた重合体５、０．３８ｇを６２ｇの流動パラフィン（関東化学株式会社製  試薬  特級）に分散させ、０．５５ｇのトリエタノールアミンを溶解した脱イオン水３７．０７ｇを投入して、攪拌式乳化機（ホモミキサー；ＴＫ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ  特殊機化株式会社製）にて、回転数１３０００ｒｐｍで８分間攪拌し、流動パラフィンが油滴となったＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００７８】
［実施例１１〜１４］
実施例１０において、表９に記載の成分および使用量、ならびに、攪拌時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型乳液を得た。
なお、オリーブ油は、関東化学株式会社製  試薬  鹿１級；シリコーン油は、信越化学工業株式会社  ＫＦ−９６−１００ＣＳ；スクワランは、関東化学株式会社製  試薬  鹿特級；ミネラルオイルは、株式会社ピノア製を用いた。
【００７９】
実施例１０〜１４において使用した原料とその使用量、および攪拌時間を表９に示す。
【００８０】
【表９】
2011088882.tif 000010
【００８１】
［実施例１５〜１８］
実施例１において、表１０に記載の成分および使用量、ならびに、攪拌時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＯ／Ｗ型乳液を得た。
【００８２】
【表１０】
2011088882.tif 000011
【００８３】
［乳化型化粧料の評価］
（１）粘度
得られた乳化型化粧料について、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃で回転速度を毎分２０回転として１分後の粘度を測定した。評価結果を表１１に示す。
（２）乳化粒子径
得られた乳化型化粧料について、レーザー回折粒度分布装置（ＮＡＮＯ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＳＡＬＤ−７１００  ＳＨＩＭＡＺＵ社製）を用いて乳化粒子径を測定した。評価結果を表１１に示す。なお、乳化粒子径が１０μｍ未満であれば、良好な乳化型化粧料と判断できる。
（３）質感（官能試験）
男５人、女５人の試験者によって、適量の化粧料を手の甲に塗布し、指で伸ばしたときの質感を以下の基準で評価した。評価結果（１０人の合計点数）を表１１に示す。
質感の評価基準
しっとり、なめらか  ：２
ややべたつきを感じる：１
べたべた感          ：０
（４）保存安定性評価
４０℃で３０日間保存し、保存後の乳化状態の安定性を乳化粒子径および外観で評価した。評価結果を表１０に示す。
油分の分離が全く認められない  ：○
油分の分離がわずかに認められる：△
油分が完全な分離が認められる  ：×
【００８４】
【表１１】
2011088882.tif 000012
【００８５】
［実施例１９］
カルボキシル基含有水溶性重合体として製造例５で得られた重合体５、０．４ｇを２５ｇの流動パラフィン（関東化学株式会社製  試薬  特級）に分散させ、次いで、ワセリン（日興リカ株式会社製  サンホワイトＰ２００）１０ｇ、パラフィン（関東化学株式会社製  試薬）５ｇ、パルミチン酸イソプロピル（和光純薬工業株式会社製  試薬）１０ｇ、プロピルパラベン（東京化成工業株式会社製  試薬）０．２ｇ）を添加して混合し、これを７５℃に加温した（油層）。
一方、メチルパラベン（関東化学株式会社製  試薬  鹿特級）０．２ｇ、トリエタノールアミン０．５８ｇ、脱イオン水４８．６２ｇを混合し、これを７３℃に加温した（水層）。
前記油層および水層を、攪拌式乳化機（ホモミキサー；ＴＫ  ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ  特殊機化株式会社製）にて、回転数１３０００ｒｐｍで５分間攪拌し、油分が油滴となったＯ／Ｗ型マッサージクリームを得た。
【００８６】
得られたマッサージクリームを評価した結果、粘度は５００００ｍＰａ・ｓ、乳化粒子径は１．７μｍ、質感はべたつきなく、しっとりなめらかであった。また、４０℃で３０日間保存後の外観には変化がなく、乳化粒子径は１．７μｍであり、保存安定性も良好であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、比較的に低分子量であって皮膚に対する刺激性が高い従来の界面活性剤を配合しない、質感に優れ、保存安定性に優れた乳化型組成物を提供することができる。したがって、本発明は人体に適用する乳化物を利用する分野、特に化粧料分野において好適に利用することができる。