(57)【要約】【課題】ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法について、ポリアミンの副生成物の生成を抑制し、性状の安定したアミノ組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応中間体を生成する反応および、その後のアルケニル化合物の付加反応を７５℃から８５℃の間で行うことを特徴とするアミノ組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応中間体を生成する反応および、その後のアルケニル化合物の付加反応を７５℃から８５℃の間で行うことを特徴とするアミノ組成物の製造方法。
【請求項２】
前記アルケニル化合物を付加反応させる際、該化合物を分割または連続添加することにより、反応温度を７５℃から８５℃の範囲内に調整することを特徴とする請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【化１】
2011088863.tif 000006
（式（１）中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）        
【請求項４】
前記ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【化２】
2011088863.tif 000007
（式（２）中、ｎは１〜５の整数である。）        
【請求項５】
前記ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【請求項７】
前記アルケニル化合物が、炭素数が２〜１０のものである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【請求項８】
前記アルケニル化合物が、スチレンである請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定のポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法に関するものであり、本発明のアミノ組成物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤の分野で好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
特定のポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ組成物は、未反応ポリアミン含有量が比較的低く、低粘度で、該アミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与え、有用な組成物である。
【０００３】
該アミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られる。このアミノ組成物は、公知の方法により製造できる（特許文献１参照。）。この製造方法において、反応温度は、アルケニル化合物が反応し、かつアルケニル化合物の重合反応を起こさない範囲で未反応のアルケニル化合物が１重量％以下になるまでの時間に設定されることが好ましい。
【０００４】
しかしながら、この製造方法では、アルケニル化合物滴下終了後、未反応のアルケニル化合物が１重量％以下になるまで３０分より長時間反応させることが必要で、かつ反応時間が大きくばらつく場合や、未反応のアルケニル化合物が１重量％以下にならず反応が完結しない場合があり、反応完結に長時間を要するために、副生成物として好ましくないアルケニル化合物の重合物が生成し、その結果、得られるアミノ組成物の性状が安定しないという問題点があった。
【０００５】
上記を解決し反応時間を安定させるために、特許文献２ではポリアミンと触媒を反応させ反応中間体を一定量生成させてからアルケニル化合物と反応させる方法が提案されている。本方法ではポリアミンと触媒との反応させることによりアルケニル化合物との反応が安定し、性状の安定したアミノ組成物が得られるとし、アルケニル化合物の重合反応を防止しているものの、ポリアミンの副生成物に関しては考慮されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６１０７６号公報
【特許文献２】特開２００５−０８９４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法について、ポリアミンの副生成物の生成を抑制し、性状の安定したアミノ組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造において、ポリアミン由来の副生成物が生成すること、また、特定の温度条件で反応させることにより、副生成物の生成を抑制しながら付加反応を進行できること、を見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明はつぎの通りである。
１．  ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応中間体を生成する反応および、その後のアルケニル化合物の付加反応を７５℃から８５℃の間で行うことを特徴とするアミノ組成物の製造方法。
２．  前記アルケニル化合物を付加反応させる際、該化合物を分割または連続添加することにより、反応温度を７５℃から８５℃の範囲内に調整することを特徴とする第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
３．  前記ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
【化１】
2011088863.tif 000002
（式（１）中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）        
４．  前記ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
【化２】
2011088863.tif 000003
（式（２）中、ｎは１〜５の整数である。）        
５．  前記ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
６．  前記ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
７．  前記アルケニル化合物が、炭素数が２〜１０のものである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
８．  前記アルケニル化合物が、スチレンである第１項記載のアミノ組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応中間体を生成した後、アルケニル化合物の付加反応を７５℃から８５℃の間で行うことにより、ポリアミン由来の副生成物を抑制し、目的とするアルケニル化合物との付加反応を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明で使用されるポリアミンは、例えば、式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミンが挙げられる。
【００１１】
【化３】
2011088863.tif 000004
（式（１）中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。）
【００１２】
【化４】
2011088863.tif 000005
（式（２）中、ｎは１〜５の整数である。）
【００１３】
本発明で使用される式（１）で示されるポリアミンとしては、例えば、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などが挙げられる。
【００１４】
本発明で使用される式（２）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などが挙げられる。
【００１５】
本発明で使用される、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカンなどが挙げられる。
【００１６】
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が挙げられるが、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などが挙げられるが、特にスチレンが好適に用いられる。
【００１８】
本発明において、アミノ組成物を合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用する。強塩基性を呈する触媒としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、などが挙げられ、アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソピルアミド、ナトリウムアミド、などが挙げられ、アルキル化アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどが挙げられ、その他の強塩基性を呈する触媒としては、リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどが挙げられるが、特にリチウムアミドが好適に用いられる。
【００２０】
本発明において、アルケニル化合物の付加反応は、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させ、反応中間体を生成してから、アルケニル化合物を付加反応させる。この反応中間体では、ポリアミンの活性水素の反応性が高くなり、アルケニル化合物の付加反応がスムーズに進行するようになる。
【００２１】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、触媒の使用量は、原料中０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。触媒の使用量が、０．０５重量％より少ないと、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が極端に遅く、５重量％より大きくしても反応速度はほとんど変わらないため経済的に好ましくない。
【００２２】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応温度は７５〜８５℃であり、好ましくは７８〜８３℃である。反応温度が７５℃未満だと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が十分進行せず好ましくない。また反応温度が８５℃を超えると、ポリアミン由来の副生成物が生成するため、好ましくない。
【００２３】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応時間は７５℃に到達した後２０〜１２０分、好ましくは４０〜８０分で行なう。反応時間が２０分より短いと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が充分でなく、好ましくない。また８０分より長くしても、アルケニル化合物を添加した際の反応速度はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。
【００２４】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物の付加反応は、通常、７５〜８５℃の温度で行い、好ましくは７８〜８３℃で行う。７５℃より低い場合は、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が遅く、好ましくない。また逆に８５℃より高い場合は、副生成物としてポリアミン由来の副生成物が生成するので好ましくない。
【００２５】
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物は分割または連続添加し、付加反応させることが好ましい。強塩基性を呈する触媒、ポリアミン、およびアルケニル化合物を一括添加して付加反応させると、急激な発熱が発生したり、アルケニル化合物の重合物が生成したりするので好ましくない。
【００２６】
アルケニル化合物の分割添加は、添加中の反応液温度を７５〜８５℃で制御できる範囲であれば、いくつに分割してもよいが、３〜５００分割、さらに好ましくは１０〜２００分割にすることが望ましい。３分割未満であると、反応液温が８５℃を越えるため副生成物の生成量が増加するため好ましくない。また、５００分割より多く分割しても、反応はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。分割添加する方法は、一般的な方法で良く、特に限定されない。
【００２７】
また、アルケニル化合物を連続添加する場合は、滴下漏斗を使用してアルケニル化合物を添加して付加反応させる方法、送液ポンプを使用してアルケニル化合物を添加して付加反応させる方法など、一般に良く知られた方法で可能であり、特に限定されない。
【００２８】
分割添加、連続添加、いずれの添加方法においても、添加時間はアルケニル化合物の付加反応による発熱を制御できる範囲内であれば特に限定されないが、１０分〜５時間、好ましくは３０分〜３時間である。添加時間が１０分未満であると、急激な発熱があり、反応液温度を７５〜８５℃で制御することが困難となる。また、５時間より長くしても、反応にはほとんど影響せず、経済的に好ましくない。特に分割添加を行なう場合の添加時間は、分割数が少ない場合は長くすることが望ましく、分割数が多い場合には短くてもよい。
【００２９】
得られるアミノ組成物は、アルケニル化合物添加終了後、３０〜６０分間、反応温度を保つことで、未反応アルケニル化合物が１重量％以下であり、性状の安定したアミノ組成物が得られる。
【００３０】
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ組成物と強塩基性を呈する触媒が含まれる。強塩基性を呈する触媒は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば触媒にアルカリ金属アミドを用いた場合には、水を加えることによって、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、ろ過が容易となる。
【００３１】
本発明で得られるアミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるものであって、下記のアミノ化合物群から選ばれる１種以上のアミノ化合物（の混合物）である。すなわち、アミノ化合物群とは、ポリアミン１分子にアルケニル化合物１モルが付加した１付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物２モルが付加した２付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物３モルが付加した３付加物、ポリアミン１分子にアルケニル化合物４モルが付加した４付加物等、ポリアミン１分子中のアミノ基の活性水素１つからポリアミン１分子中のアミノ基の全活性水素がアルケニル基と反応した付加物までを含む化合物である。本発明におけるアミノ組成物に含まれるアミノ化合物は、かかるアミノ化合物群から選ばれるものである。
【００３２】
また、本発明で得られるアミノ組成物は、上述したポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるものであるから、通常は上記のアミノ化合物群から選択されるアミノ化合物の他に、未反応のポリアミン等を含む混合物となる。
【００３３】
以上のとおり、本発明では、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させ、反応中間体を生成してから、アルケニル化合物を付加反応させることにより、性状の安定したアミノ組成物の製造方法を提供できる。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通りである。
【００３５】
（１）未反応アミン量・副生成物量
ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析）を用いて分析した。
カラム；クロムパック(株)製  ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢ  ｆｏｒ  Ａｍｉｎｅ（長さ３０ｍ、Ｆｉｌｍ厚０．２５μｍ、内径０．３５ｍｍ）、カラム温度；１３０℃／２０分
【００３６】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、以下ＭＸＤＡと記す）８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｋ社製試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。７８〜８５℃に制御し、スチレン（和光純薬（株）製、試薬特級）６２５．２ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２３．４ｇ（１．３モル）を加え撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、ポリアミノ組成物Ａ１３８０．７ｇを得た。
ポリアミノ組成物中の未反応ＭＸＤＡ量は１５．８ｗｔ％であり、副生成物であるメチルベンジルアミンは１２ｐｐｍであった。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながらスチレン６２４．０ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を加え、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｂ１３７８．０ｇを得た。
ポリアミノ組成物中の未反応ＭＸＤＡ量は１５．７ｗｔ％であり、副生成物であるメチルベンジルアミン４５０ｐｐｍであった。
【００３８】
比較例２
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２９ｇ（１．３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながらスチレン６２４．０ｇ（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を加え、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｂ１３７８．０ｇを得た。
ポリアミノ組成物中の未反応ＭＸＤＡ量は１５．７ｗｔ％であり、副生成物であるメチルベンジルアミン４５００ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例３
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながらスチレン６２４．０ｇ（６．０モル）を８時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１時間保った。その後室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水１９．８ｇ（１．１モル）を加え、実施例１と同様の操作を行い、ポリアミノ組成物Ｂ１３７８．０ｇを得た。
ポリアミノ組成物中の未反応ＭＸＤＡ量は１５．７ｗｔ％であり、副生成物であるメチルベンジルアミン４５００ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明のアミノ組成物の製造方法を用いることにより、副生成物の生成を抑制することができ、工業的価値は高い。