(57)【要約】【課題】本発明は、繰り返し耐久性に優れた電解液およびこれを用いた電気化学デバイス、特に表示素子を提供することである。【解決手段】非水溶媒および無機微粒子を含有する電解液であって、炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物の含有量が、全電解液質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であることを特徴とする電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒および無機微粒子を含有する電解液であって、炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物を有し、該化合物の含有量が、全電解液質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であることを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記化合物の含有量が、全電解液質量に対して１０質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記化合物で処理されている無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液の含水率が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
前記電解液の含水率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項７】
前記電気化学デバイスが、エレクトロクロミック表示素子あるいはエレクトロデポジション表示素子であることを特徴とする請求項６に記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な電解液、及びこれを用いた電気化学デバイス、特に表示素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な用途で非水系溶媒を利用した電解液を用いた電気化学デバイスの利用が進展している。このような電気化学デバイスとして、Ｌｉイオン二次電池や大容量キャパシタなど知られている。
【０００３】
電気化学デバイスの中でも特に電子情報を閲覧するための電気化学表示素子の開発が盛んである。この様な電子情報の閲覧手段として、従来の液晶ディスプレイやＣＲＴ、また近年では、有機ＥＬディスプレイ等の発光型が主として用いられている。しかしながら、電子情報がドキュメント情報の場合、比較的長時間にわたってこの閲覧手段を注視する必要があり、これらの行為は人間に優しい手段とは言い難い。一般に発光型のディスプレイの欠点として、フリッカーで目が疲労する、持ち運びに不便、読む姿勢が制限され、静止画面に視線を合わせる必要が生じる、長時間読むと消費電力が嵩む等が指摘されている。
【０００４】
これらの欠点を補う表示手段として、外光を利用し、像保持の為に電力を消費しない、いわゆる「メモリー性」を有する反射型ディスプレイが知られているが、下記の理由で十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００５】
すなわち、反射型液晶等の偏光板を用いる方式は、反射率が約４０％と低いため、白表示に難が有る。また、ポリマー分散型液晶は高い電圧を必要とし、かつ有機物同士の屈折率差を利用しているため、得られる画像のコントラストが十分でない。また、ポリマーネットワーク型液晶は電圧が高いことと、メモリー性を向上させるために複雑なＴＦＴ回路が必要である等の問題を抱えている。また、電気泳動法による表示素子は、１０Ｖ以上の高い電圧が必要となり、電気泳動性粒子凝集による耐久性に懸念がある。
【０００６】
これら上述の各方式の欠点を解消する表示方式として、金属または金属塩の溶解析出を利用するエレクトロデポジション方式（以下、「ＥＤ方式」と略す。）およびエレクトロクロミック方式（以下、「ＥＣ方式」と略す。）等が知られている。ＥＤ方式は、３Ｖ以下の低電圧で駆動が可能で、簡便なセル構成、黒と白のコントラストや黒品質に優れる等の利点があり、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００７】
またＥＣ方式においても、３Ｖ以下の低電圧での駆動が可能で、簡便なセル構成、カラー表示可能な利点があり、様々な方法が開示されている。特にＥＣ方式では有機材料の設計により、所望の色の発色、消色が実現可能であり、フルカラー表示が可能であるという利点がある（たとえば、特許文献３参照）。
【０００８】
上記のＥＤ方式、またＥＣ方式の表示素子開発は盛んに行われているが、製品化を鑑みた場合に、未だ繰り返し耐久性が不十分であるという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，２４０，７１６号明細書
【特許文献２】特開２００５−２６６６５２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７０６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記問題・状況に鑑みなされたものであり、その解決課題は、繰り返し耐久性に優れた電解液およびこれを用いた電気化学デバイス、特に表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【００１２】
１．非水溶媒および無機微粒子を含有する電解液であって、炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物を有し、該化合物の含有量が、全電解液質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であることを特徴とする電解液。
【００１３】
２．前記化合物の含有量が、全電解液質量に対して１０質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載の電解液。
【００１４】
３．前記化合物で処理されている無機微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載の電解液。
【００１５】
４．前記電解液の含水率が２００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【００１６】
５．前記電解液の含水率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【００１７】
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いたことを特徴とする電気化学デバイス。
【００１８】
７．前記電気化学デバイスが、エレクトロクロミック表示素子あるいはエレクトロデポジション表示素子であることを特徴とする前記６に記載の電気化学デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の手段により、繰り返し耐久性に優れた電解液およびこれを用いることで、低電圧での駆動か可能で繰り返し耐久性に優れた電気化学デバイス、特に表示素子を提供することができた。また、更には本発明の電解液を用いた表示素子を作成した場合、保存安定性が改善することも明らかとなった。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の電解液は、非水溶媒および無機微粒子を含有しており、更に炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物の含有量を、電解液全質量に対して１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であることを特徴とする。この特徴は本発明に共通する技術的特徴である。
【００２１】
また、このような電解液を用いることで、繰り返し耐久性に優れた電気化学デバイスを提供できた。更には、ＥＣ方式、あるいはＥＤ方式の表示素子へ、本発明の電解液を適用した場合、繰り返し耐久性の向上に加え、保存安定性が改善することも明らかとなった。
【００２２】
電気化学デバイスにおいて、繰り返し耐久性向上に不純物の除去が有効であることは当該業者にとっては公知である。しかしながら本発明の形態である、非水溶媒および無機微粒子を含有した電解液において、どのような不純物が存在するのか、またどの程度除去することで性能が向上するのかは未だ不明確であった。
【００２３】
このような課題に対して、本発明者らは、鋭意研究を行い、その機構や反応については未だ明確にはなっていないものの、炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物を、ある含有量以下に低減することで、繰り返し耐久性を大幅に向上させることに成功した。さらには炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物を極少量含むことで、保存安定性を向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２４】
以下、本発明の電解液について説明する。
【００２５】
本発明の電解液は、無機微粒子を含有した非水系溶媒であって、炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物の含有量を電解液全質量に対して、１０質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下であり、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以上〜０．１質量％以下に抑制したことが特徴である。
【００２６】
本発明に係る電解液における非水系溶媒（有機溶媒）としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができ、より好ましくはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンであり、さらにはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチルラクトンであることがより好ましい。
【００２７】
また、本発明で示す無機微粒子とは、特に限定されないが、特に白色顔料であることが好ましくこのような白色顔料として、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラスを挙げることができる。このような無機微粒子においては、微粒子化により溶剤への分散性が低下する懸念があり、様々な分散剤が共存していることが一般的である。本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等であり、表面処理した二酸化チタンや有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【００２８】
無機微粒子は、その表面に様々な物質を吸着することが知られている。このような吸着物質の除去、洗浄方法としては、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒と混合し、吸着物質を溶媒に溶解させ、ろ別や遠心分離によって除去する方法、溶媒に酸や塩基、界面活性剤などを添加し除去する方法などが好ましく用いられる。また、無機微粒子を６００℃以上の高温で加熱し、吸着物質を分解する方法、あるいは酸や塩基により吸着物資を分解する方法などを併用することも可能である。また、洗浄工程においては吸着物質の再吸着を抑制し、分散性を維持するために、無機酸化物やアルコキシシランなどの有機物により表面処理を行うことがより好ましい。
【００２９】
また、本発明に係る炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物は一般に多価アルコール化合物、多価カルボン酸、多価ヒドロキシカルボン酸などと総称され、一般に分散剤や増粘剤、ポリマー原料として利用されている。このうち、ＯＨ基を３つ以上含む多価アルコール化合物としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロール、およびこれらの重合付加物（例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオール類やトリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ポリヒドロキシアクリレート）等が挙げられる。
【００３０】
また、ＣＯＯＨ基を３つ以上含む多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸、ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、オクタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物やポリアクリル酸およびポリアクリル酸共重合体などが挙げられる。さらに本発明のヒドロキシカルボン酸とは、ヒドロキシ基（−ＯＨ）及びカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を同一分子内に有する化合物である。炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む多価ヒドロキシカルボン酸としては２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸（酒石酸）、３−メチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−エチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジメチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−エチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−メチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジエチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−プロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−エチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジプロピル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−プロピル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジブチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ブチル−３−ペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ブチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジペンチル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２−ペンチル−３−ヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，３−ジヘキシル−２，３−ジヒドロキシブタン酸などが挙げられる。
【００３１】
上記の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物は、核磁気共鳴スペクトル、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等、公知の分析方法によって検出、同定することができる。
【００３２】
また、上記の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物の分子量については特に限定されないが、分子量５０〜２００００であることが好ましく、より好ましくは分子量７５〜５０００であって、さらに好ましくは分子量１００〜２０００である。
【００３３】
また、本発明の電解液の含水率は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｐｐｍ以下であることであって、さらには５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。電解液の含水率は、カールフィッシャー微量含水率測定法やガスクロマトグラフィーによって測定することが可能である。本発明の電解液において、前述の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含む化合物を１０質量ｐｐｍ〜１．０質量％以内の範囲にすると共に、含水率を上記の水準以下に抑制することで、相乗効果により繰返し耐久性を顕著に向上させることが可能である。
【００３４】
また、本発明の電解液は、ポリエーテル化合物を１〜１０％含有することが好ましく、さらにはポリエーテル化合物を２〜６％含有することが好ましい。ここで示すポリエーテル化合物とは分子内に複数のエーテル構造を有する化合物を示し、このようなポリエーテル化合物として例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールやこれらの酸素原子の一部あるいは全てが硫黄原子に置換されたポリエチレンスルフィド、ポリプロピレンスルフィドおよびこれらの末端基が無水酢酸等によって処理された末端修飾ポリエチレングリコール等を示し、分子内の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基の総数は２以下であることを特徴とする。また本発明のポリエーテル化合物は電解液に対し十分な溶解性を有することが好ましく、分子量として５００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５００００であって、さらには２０００〜２００００であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の電解液は電気化学的な反応を利用した電気化学デバイスに用いられ、このような電気化学デバイスとしては、一次電池、二次電池、キャパシタ、コンデンサ、太陽電池、燃料電池、スマートウィンドウ、表示素子などが挙げられ、特に表示素子への適用が好ましい。このような表示素子として特に、ＥＣ方式の表示素子、ＥＤ方式の表示素子へ本発明の電解液を適用することが好ましい。
【００３６】
以下、本発明の電解液を用いた表示素子について、詳細に説明する。
【００３７】
＜表示素子の基本構成＞
本発明の表示素子においては、少なくとも１対の対向する電極のうち表示部に近い電極（表示側電極）である電極にはＩＴＯ電極等の透明電極が設けられ、他方の表示部から遠い電極（対向電極）には導電性電極が設けられている。表示側電極と対向電極との間に、本発明に係る有機溶媒、無機微粒子およびＥＣ色素またはＥＤ化合物を含む電解液層を有し、少なくとも１対の対向する電極間に正負両極性の電圧を印加することにより、着色、消色を可逆的に切り替えることができる。本発明の表示素子における電解液層においては、さらに各種の添加剤を含有させることも可能である。
【００３８】
〔基板〕
本発明で用いることのできる基板としては、透明基板であることが好ましく、このような透明基板としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板などが好ましく用いられる。本発明に用いられる透明な基板とは、可視光に対する透過率が少なくとも５０％以上の基板をいう。
【００３９】
また、対向基板としては、例えば、金属基板、セラミック基板等の無機基板など不透明な基板を用いることもできる。
【００４０】
〔電極〕
（表示側透明電極）
少なくとも１対の対向する電極のうち、表示側に位置する電極（表示側電極）としては、透明電極であることが好ましい。
【００４１】
透明電極としては、透明で電気を通じるものであれば特に制限はない。例えば、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛、白金、金、銀、ロジウム、銅、クロム、炭素、アルミニウム、シリコン、アモルファスシリコン、ＢＳＯ（Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅ）等が挙げられる。
【００４２】
また、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリセレノフェニレン等、およびそれらの修飾化合物を単独あるいは混合して用いることができる。
【００４３】
表示側には位置する電極（表示側電極）としては、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ：インジウム錫酸化物）、Ｉｎｄｉｕｍ  Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＺＯ：インジウム亜鉛酸化物）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、酸化亜鉛等の、透明導電性酸化物からなる電極であることが好ましい。
【００４４】
表面抵抗値としては、１００Ω／□以下が好ましく、１０Ω／□以下がより好ましい。透明電極の厚さは特に制限はないが、０．１〜２０μｍであるのが一般的である。
【００４５】
（透明多孔質電極）
透明電極の一つの態様として、上記透明電極上にナノ多孔質化構造を有するナノ多孔質電極を設けることができる。このナノ多孔質電極は、表示素子を形成した際に実質的に透明で、エレクトロクロミック色素等の電気活性物質を担持することができる。
【００４６】
本発明でいうナノ多孔質化構造とは、層中にナノメートルサイズの孔が無数に存在し、ナノ多孔質化構造内を電解液中に含まれるイオン種が移動可能な状態のことを言う。
【００４７】
このようなナノ多孔質電極の形成方法としては、ナノ多孔質電極を構成する微粒子を含んだ分散物をインクジェット法、スクリーン印刷法、ブレード塗布法などで層状に形成した後に、所定の温度で加熱、乾燥、焼成することよって多孔質化する方法や、スパッタ法、ＣＶＤ法、大気圧プラズマ法などで電極層を構成した後に、陽極酸化、光電気化学エッチングすることによってナノ多孔質化する方法などが挙げられる。また、ゾルゲル法や、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，２９８０−２９８３に記載された方法でも、形成することができる。
【００４８】
ナノ多孔質電極を構成する微粒子の主成分は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ等の金属やＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物やカーボンナノチューブ、グラッシーカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、窒素含有カーボン等の炭素電極から選択することができ、好ましくは、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等の金属酸化物から選択されることである。
【００４９】
ナノ多孔質電極が透明性を有するためには、平均粒子径が５ｎｍ〜１０μｍ程度の微粒子を用いることが好ましい。微粒子の形状は不定形、針状、球形など任意の形状のものを用いることができる。
【００５０】
ナノ多孔質電極の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２５〜５μｍの範囲である。
【００５１】
（対向電極）
少なくとも１対の対向する電極のうち、表示側と電解液を挟んで反対側に位置する電極（以下、対向電極と称す。）としては、透明電極であることが好ましい。
【００５２】
対向電極としては、電気を通じるものであれば、特に制限されず用いることができる。
【００５３】
対向電極の構成材料としては、上記透明電極と同じ材料に加え、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金、カーボン等、透明性を有しない材料でも好ましく用いることができる。
【００５４】
（多孔質カーボン電極）
本発明においては、対向電極として多孔質カーボン電極を用いることもできる。吸着担持可能な多孔質炭素電極としては、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体や、ホウ素、窒素、りん等を炭素にドープして焼成した炭素化合物、等が挙げられる。炭素粒子の形状としては、メソフェーズ小球体、繊維状黒鉛が挙げられる。メソフェーズ小球体はコールタールピッチなどを３５０〜５００℃で焼成することで得られ、これら小球体をさらに分級して高温焼成で黒鉛化すると良好な多孔質炭素電極が得られる。また、ピッチ系、ＰＡＮ系、および気相成長繊維から、繊維状黒鉛を得ることができる。
【００５５】
（補助電極＝グリッド電極）
本発明に係る少なくとも１対の対向する電極のうち、少なくとも一方の電極に、補助電極を付帯させることができる。
【００５６】
補助電極は、主となる電極部より電気抵抗が低い材料を用いることが好ましい。例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、ビスマスなどの金属およびそれらの合金等を好ましく用いることができる。
【００５７】
補助電極は、主となる電極部と基板との間と、主となる電極部の基板と反対側の表面とのいずれに設置することもできる。いずれにしても、補助電極が主となる電極部と電気的に接続していればよい。
【００５８】
補助電極の配置パターンには、特に制限はない。直線状、メッシュ状、円形など、求められる性能に応じて適宜形成することが可能である。主となる電極部が複数の部分に分割されている場合には、分割された電極部同士を接続する形で設けてもよい。ただし、主となる電極部が表示側の基板に設けられた透明電極の場合、補助電極は、表示素子の視認性を阻害しない形状と頻度で設けることが求められる。
【００５９】
補助電極を形成する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法、印刷法やインクジェット法、電解メッキや無電解メッキ、銀塩感光材料を用いて露光、現像処理してパターン形成する方法でも良い。
【００６０】
補助電極パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明電極に補助電極を付帯させる場合には、視認性の観点から、表示素子観察側から見た補助電極の面積被覆率は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００６１】
このように透過率と導電性の点から、補助電極のライン幅は１μｍ以上、１００μｍ以下が好ましく、ライン間隔は５０μｍから１０００μｍが好ましい。
【００６２】
（電極の形成方法）
透明電極、金属補助電極を形成するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基板上にスパッタリング法等でマスク蒸着する方法や、全面形成した後に、フォトリソグラフィ法でパターニングする方法等が挙げられる。
【００６３】
また、電解メッキや無電解メッキ、印刷法や、インクジェット法によっても電極形成が可能である。
【００６４】
インクジェット方式を用いて基板上にモノマー重合能を有する触媒層を含む電極パターンを形成した後に、該触媒により重合されて重合後に導電性高分子層になりうるモノマー成分を付与して、モノマー成分を重合し、さらに、該導電性高分子層の上に銀等の金属メッキを行うことにより金属電極パターンを形成することもでき、フォトレジストやマスクパターンを使用することがないので、工程を大幅に簡略化できる。
【００６５】
電極材料を塗布方式で形成する場合には、例えば、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の公知の方法を用いることができる。
【００６６】
インクジェット方式の中でも、下記の静電インクジェット方式は高粘度の液体を高精度に連続的に印字することが可能であり、本発明に係る透明電極や金属補助電極の形成に好ましく用いられる。インクの粘度は、好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００６７】
〈静電インクジェット方式〉
本発明の表示素子においては、複合電極の透明電極及び金属補助電極の少なくとも１方が、帯電した液体を吐出する内部直径が３０μｍ以下のノズルを有する液体吐出ヘッドと、前記ノズル内に溶液を供給する供給手段と、前記ノズル内の溶液に吐出電圧を印加する吐出電圧印加手段とを備えた液体吐出装置を用いて形成されることが好ましい態様の１つである。さらにノズル内の溶液がノズル先端部から凸状に盛り上がった状態を形成する凸状メニスカス形成手段を設けた吐出装置を用いて形成されることが好ましい。
【００６８】
また、凸状メニスカス形成手段を駆動する駆動電圧の印加及び吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記吐出電圧印加手段による吐出電圧の印加を行わせつつ液滴の吐出に際して、凸状メニスカス形成手段の駆動電圧の印加を行わせる第一の吐出制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい。
【００６９】
また、凸状メニスカス形成手段の駆動及び吐出電圧印加手段による電圧印加を制御する動作制御手段を備え、この動作制御手段は、前記凸状メニスカス形成手段による溶液の盛り上げ動作と前記吐出電圧の印加とを同期させて行う第二の吐出制御部を有することを特徴とする液体吐出装置を用いること、前記動作制御手段は、前記溶液の盛り上げ動作及び吐出電圧の印加の後に前記ノズル先端部の液面を内側に引き込ませる動作制御を行う液面安定化制御部を有する液体吐出装置を用いることも好ましい形態である。
【００７０】
この様な静電インクジェットを用いて電極パターンを作製することにより、オンデマンド性に優れ、廃棄材料が少なく、寸法精度に優れた電極を得ることができ有利である。
【００７１】
〔電子絶縁層〕
本発明の表示素子においては、電気絶縁層を設けることができる。
【００７２】
本発明に適用可能な電子絶縁層は、イオン電導性、電子絶縁性を合わせて有する層であればよく、例えば、極性基を有する高分子や塩をフィルム状にした固体電解液膜、電子絶縁性の高い多孔質膜とその空隙に電解液を担持する擬固体電解液膜、空隙を有する高分子多孔質膜、含ケイ素化合物の様な比誘電率が低い無機材料の多孔質体、等が挙げられる。
【００７３】
多孔質膜の形成方法としては、燒結法（融着法）（高分子微粒子や無機粒子をバインダ等に添加して部分的に融着させ粒子間に生じた孔を利用する）、抽出法（溶剤に可溶な有機物又は無機物類と溶剤に溶解しないバインダ等で構成層を形成した後に、溶剤で有機物又は無機物類を溶解させ細孔を得る）、高分子重合体等を加熱や脱気するなどして発泡させる発泡法、良溶媒と貧溶媒を操作して高分子類の混合物を相分離させる相転換法、各種放射線を輻射して細孔を形成させる放射線照射法等の公知の形成方法を用いることができる。具体的には、特開平１０−３０１８１号、特開２００３−１０７６２６号、特公平７−９５４０３号、特許第２６３５７１５号、同第２８４９５２３号、同第２９８７４７４号、同第３０６６４２６号、同第３４６４５１３号、同第３４８３６４４号、同第３５３５９４２号、同第３０６２２０３号等に記載の電子絶縁層を挙げることができる。
【００７４】
＜電解液層組成物（電解液）＞
〔有機溶媒（非水溶媒）〕
本発明に係る電解液層組成物において用いることができる有機溶媒として例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ブチロニトリル、プロピオニトリル、アセトニトリル、アセチルアセトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ブタノール、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、無水酢酸、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシエタン、ジエトキシフラン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリクレジルホスフェート、２エチルヘキシルホスフェート、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバケート等を挙げることができる。
【００７５】
〔イオン性液体〕
イオン性液体は常温溶融塩とも言われ、融点が１００℃以下の塩であり、本発明においては有機溶媒（非水溶媒）の範疇に含まれる。この塩は同数のカチオンとアニオンから構成されており、分子構造によって融点が室温以下の物質も数多く存在し、これらは溶媒をまったく加えなくても室温で液体状態である。イオン性液体は、強い静電的な相互作用をもっているため蒸気圧がほとんどないことが大きな特徴であり、高温でも蒸発がなく揮発しない。本発明に用いるイオン性液体としては、一般的に研究・報告されている物質ならばどのようなものでも構わない。特に有機のイオン性液体は、室温を含む幅広い温度領域で液体を示す分子構造がある。
【００７６】
本発明で用いるイオン性液体とは、式Ｑ＋Ａ−で表され、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃、特に２０℃で液体として存在する塩のことを指し、粘度（２５℃）は、常温で融体である限り特に制限されないが、好ましくは１〜２００ｍＰａ・ｓである。さらに、式中Ｑ＋で表されるカチオン成分はオニウムカチオンが好ましく、さらに好ましくはアンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びホスホニウムカチオンである。
【００７７】
上述のイオン性液体について具体的に詳述すると、上式中のＱ＋としては、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓ＋、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３Ｒ４、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３Ｒ４［ここで、Ｒ１からＲ４は、互いに独立して、水素、飽和または不飽和の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１１のアラルキル基、Ｒ５−Ｘ−（Ｒ６−Ｙ−）−ｎ（式中、Ｒ５は炭素数４以下のアルキル基、Ｒ６は炭素数４以下のアルキレン基、ＸおよびＹは酸素原子または硫黄原子、ｎは０〜１０の整数を示す）を表し、これらの基は置換基を有していても良い］から成る群から選択されるアンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、Ｒ１Ｒ２Ｎ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｎ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｓ＋−Ｒ７−Ｓ＋Ｒ１Ｒ２、Ｒ１Ｒ２Ｐ＋＝ＣＲ３−Ｒ７−Ｒ３Ｃ＝Ｐ＋Ｒ１Ｒ２（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、前記で定義したものと同じであり、そしてＲ７は、炭素数１〜６のアルキレンまたはフェニレン基を表し、これらの基は置換基を有していても良い）から成る群から選択される第四級アンモニウムおよび／またはホスホニウムイオン、さらには下記一般式で表される窒素、硫黄および燐原子から選ばれる原子を１、２または３個含む窒素、硫黄および燐原子含有複素環から誘導されるアンモニウムイオン、スルホニウムイオンまたはホスホニウムイオンなどを挙げることができる。
【００７８】
【化１】
2011085622.tif 000002
【００７９】
式中Ｒ１およびＲ２はこの上で定義した通りであり、Ｚは、Ｎ＋、Ｎ＋＝Ｃ、Ｓ＋、Ｐ＋あるいはＰ＋＝Ｃを含む４〜１０員環を構成しうる原子を指し、この構成する原子には置換基を有していても良い。
【００８０】
上記のＲ１からＲ４の具体的な例はとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖又は分枝を有するアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどのシクロアルキル基、無置換あるいはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸基、低級アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、カルボキシル基、アセチル基、プロパノイル基、チオール基、低級アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ）、アミノ基、低級アルキルアミノ基、ジ低級アルキルアミノ基などの置換基を１〜３個有するフェニル、ナフチル、トルイル、キシリル等のアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ５の具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基などが挙げられ、Ｒ６としてはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基などのアルキレン基などを挙げることができる。さらにＲ７の具体的な例はとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基、フェニレンなどのフェニレン基などを挙げることができる。
【００８１】
また、式中のＡ−で表される対アニオンとしては、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、フルオロスルホン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、硝酸塩、アルキルスルホン酸塩、フッ化アルキルスルホン酸塩または水素硫酸塩を表す。
【００８２】
さらに、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、特開２００１−２４３９９５号、電気化学第６５巻１１号９２３頁（１９９７年）、ＥＰ−７１８２８８号、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．１０，３０９９（１９９６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，３５，１１６８〜１１７８等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩なども本発明に応じては適時選択して用いることができる。
【００８３】
〔エレクトロクロミック化合物（以下ＥＣ化合物若しくはＥＣ色素と記す）〕
前記ＥＣ化合物としては、電気化学的な酸化反応及び還元反応の少なくとも一方により発色又は消色する作用を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが出来る。ＥＣ化合物としては、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物に加え、有機金属錯体、導電性高分子化合物及び有機色素が知られている。
【００８４】
ＥＣ特性を示す有機金属錯体としては、例えば、金属−ビピリジル錯体、金属フェナントロリン錯体、金属−フタロシアニン錯体、希土類ジフタロシアニン錯体、フェロセン系色素などが挙げられる。
【００８５】
ＥＣ特性を示す導電性高分子化合物としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンジアミン、ポリベンジジン、ポリアミノフェノール、ポリビニルカルバゾール、ポリカルバゾール及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【００８６】
また例えば特開２００７−１１２９５７号に記載されているような、ビスターピリジン誘導体と金属イオンから成る高分子材料もＥＣ特性を示す。
【００８７】
ＥＣ特性を示す有機色素としては、ビオロゲン等ピリジニウム系化合物、フェノチアジン等アジン系色素、スチリル系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、ドナー／アクセプター型化合物類（例えば、テトラシアノキノジメタン、テトラチアフルバレン）等が挙げられる。その他、酸化還元指示薬、ｐＨ指示薬として知られている化合物を用いる事も出来る。
【００８８】
ＥＣ化合物を、色調変化の点で分類すると、下記３つのクラスに分けられる。
クラス１：酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物。
クラス２：酸化状態で実質無色であり、還元状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
クラス３：還元状態で実質無色であり、酸化状態である特定の着色状態を示すＥＣ化合物。
【００８９】
本発明の表示素子に於いては、目的・用途により上記クラス１からクラス３のＥＣ化合物を適宜選択する事が出来る。
［クラス１のＥＣ化合物］
クラス１のＥＣ化合物は酸化還元によりある特定の色から別の色に変化するＥＣ化合物であり、その取り得る酸化状態に於いて、二色以上の表示が可能な化合物である。
【００９０】
クラス１に分類される化合物としては、例えばＶ２Ｏ５は酸化状態から還元状態へ変化する事で橙色から緑色に変化し、同様にＲｈ２Ｏ３は黄色から暗緑色に変化する。
【００９１】
有機金属錯体の多くはクラス１に分類され、ルテニウム（II）ビピリジン錯体、例えばトリス（５，５′−ジカルボキシルエチル−２，２′−ビピリジン）ルテニウム錯体は＋２〜−４価の間で、順にオレンジ色から、紫、青、緑青色、褐色、赤錆色、赤へと変化する。希土類ジフタロシアニン類の多くも、このようなマルチカラー特性を示す。例えばルテチウムジフタロシアニンの場合、酸化に従い順次、紫色から青、緑、赤橙色へと変化する。また導電性ポリマーもその多くはクラス１に分類される。例えばポリチオフェンは酸化状態から還元状態へ変化する事で青から赤へと変化し、ポリピロールは褐色から黄色へと変化する。またポリアニリン等では、マルチカラー特性を示し酸化状態の紺色から順に青色、緑色、淡黄色へと変化する。クラス１に分類されるＥＣ化合物は、単一の化合物で、多色表示が可能であると言うメリットを有するが、反面実質無色と言える状態を作れないと言う欠点を有する。
［クラス２のＥＣ化合物］
クラス２のＥＣ化合物は、酸化状態で無色乃至は極淡色であり、還元状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【００９２】
クラス２に分類される無機化合物としては、下記化合物が挙げられ、各々還元状態でカッコ内に示した色を示す。ＷＯ３（青）、ＭｎＯ３（青）、Ｎｂ２Ｏ５（青）、ＴｉＯ２（青）等。
【００９３】
クラス２に分類される有機金属錯体としては、例えばトリス（バソフェナントロリン）鉄（II）錯体が挙げられ、還元状態で赤色を示す。
【００９４】
クラス２に分類される有機色素としては、特開昭６２−７１９３４号、特開２００６−７１７６５号等に記載されている化合物、例えばテレフタル酸ジメチル（赤）、４，４′−ビフェニルカルボン酸ジエチル（黄色）、１，４−ジアセチルベンゼン（シアン）、或いは特開平１−２３００２６号、特表２０００−５０４７６４号等に記載されているテトラゾリウム塩化合物等が挙げられる。
【００９５】
クラス２に分類される色素として、最も代表的なのはビオロゲン等ピリジニウム系化合物で有る。ビオロゲン系化合物は表示が鮮明であること、置換基を変える事などにより色のバリエーションを持たせる事が可能である事などの長所を有しているため、有機色素の中では最も盛んに研究されている。発色は、還元で生じた有機ラジカルに基づく。
【００９６】
ビオロゲン等ピリジニウム系化合物としては、例えば特表２０００−５０６６２９号を初めとして下記特許に記載されている化合物が挙げられる。
【００９７】
特開平５−７０４５５号、特開平５−１７０７３８号、特開２０００−２３５１９８号、特開２００１−１１４７６９号、特開２００１−１７２２９３号、特開２００１−１８１２９２号、特開２００１−１８１２９３号、特表２００１−５１０５９０号、特開２００４−１０１７２９号、特開２００６−１５４６８３号、特表２００６−５１９２２２号、特開２００７−３１７０８号、２００７−１７１７８１号、２００７−２１９２７１号、２００７−２１９２７２号、特開２００７−２７９６５９号、特開２００７−２７９５７０号、特開２００７−２７９５７１号、特開２００７−２７９５７２号等。
【００９８】
以下に、本発明に用いる事ができるビオロゲン等ピリジニウム化合物を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【００９９】
【化２】
2011085622.tif 000003
【０１００】
【化３】
2011085622.tif 000004
【０１０１】
［クラス３のＥＣ化合物］
クラス３のＥＣ化合物は、還元状態で無色乃至は極淡色であり、酸化状態である特定の着色状態を示す化合物である。
【０１０２】
クラス３に分類される無機化合物としては、例えば酸化イリジウム（暗青色）、プルシアンブルー（青）等が挙げられる（各々酸化状態でカッコ内に示した色を示す）。
【０１０３】
クラス３に分類される導電性ポリマーとしては、例は少ないが、例えば特開平６−２６３８４６号に記載のフェニルエーテル系化合物が上げられる。
【０１０４】
クラス３に分類される色素としては多数の色素が知られているが、スチリル系色素、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系色素、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール等のアゾール系色素等が好ましい。
【０１０５】
以下に、本発明に用いる事ができるスチリル系色素、及びアジン系色素、アゾール系色素を例示するが、これらに限定されるものでは無い。
【０１０６】
【化４】
2011085622.tif 000005
【０１０７】
【化５】
2011085622.tif 000006
【０１０８】
本発明の好ましい態様に於いては、前記ＥＣ色素と共に電気化学的な酸化還元反応により可逆的に溶解析出する金属塩（エレクトロデポジション化合物）を併用し、黒表示、白表示及び黒以外の着色表示の３色以上の多色表示を行う。この場合、該金属塩が還元されて黒表示を行う為、ＥＣ色素としては酸化により発色するクラス３のＥＣ化合物が好ましく、特に発色の多様性、低駆動電圧、メモリー性等の点でアゾール系色素が好ましい。本発明に於いて、最も好ましい色素は下記一般式（Ｌ）で表される化合物である。
【０１０９】
以下、本発明に係る前記一般式（Ｌ）で表されるエレクトロクロミック化合物について説明する。
【０１１０】
【化６】
2011085622.tif 000007
【０１１１】
前記一般式（Ｌ）において、Ｒｌ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒｌ２、Ｒｌ３は各々水素原子または置換基を表す。Ｘは＞Ｎ−Ｒｌ４、酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒｌ４は水素原子、または置換基を表す。Ｒｌ１が置換基を有するアリール基を表す場合、置換基としては特に制限は無く、例えば以下のような置換基が挙げられる。
【０１１２】
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルフォニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒｌ１としては、置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、更に好ましくは置換もしくは無置換の２−ヒドロキシフェニル基または４−ヒドロキシフェニル基である。
【０１１４】
Ｒｌ２、Ｒｌ３で表される置換基としては特に制限は無く、前記Ｒｌ１のアリール基上への置換基として例示した置換基等が挙げられる。好ましくはＲｌ２、Ｒｌ３は置換基を有しても良い、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、複素環基である。Ｒｌ２、Ｒｌ３は互いに連結して、環構造を形成しても良い。Ｒｌ２、Ｒｌ３の組み合わせとしては、双方共に置換基を有しても良いフェニル基、複素環基である場合、若しくは何れか一方が置換基を有しても良いフェニル基、複素環基であり、他方が置換基を有しても良いアルキル基の組み合わせである。
【０１１５】
Ｘとして好ましくは＞Ｎ−Ｒｌ４である。Ｒｌ４として好ましくは、水素原子、アルキル基、芳香族基、複素環基、アシル基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、アシル基である。
【０１１６】
本発明の表示素子においては、本発明に係る一般式（Ｌ）で表される化合物が、電極表面と化学吸着または物理吸着する基を有していることが好ましい。本発明に係る化学吸着とは、電極表面との化学結合による比較的強い吸着状態であり、本発明に係る物理吸着とは、電極表面と吸着物質との間に働くファンデルワールス力による比較的弱い吸着状態である。本発明に係る吸着性基は、化学吸着性の基である方が好ましく、化学吸着する吸着性基としては、−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）が好ましい。
【０１１７】
一般式（Ｌ）で表されるアゾール色素の中でも、特に下記一般式（Ｌ２）で表されるイミダゾール系色素が特に好ましい。
【０１１８】
【化７】
2011085622.tif 000008
【０１１９】
一般式（Ｌ２）に於いて、Ｒｌ２１、Ｒｌ２２は脂肪族基、脂肪族オキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基を表し、Ｒｌ２３は芳香族基若しくは芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２４は水素原子、脂肪族基、芳香族基、芳香族複素環基を表し、Ｒｌ２５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基を表す。
【０１２０】
これらＲｌ２１からＲｌ２５で表される基は、更に任意の置換基で置換されていても良い。但しＲｌ２１からＲｌ２５で表される基の少なくとも１つは、その部分構造として−ＣＯＯＨ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−ＯＰ＝Ｏ（ＯＨ）２及び−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する。
【０１２１】
一般式Ｒｌ２１、Ｒｌ２２で表される基としては、アルキル基（特に分岐アルキル基）、シクロアルキル基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基が好ましい。Ｒｌ２３としては置換若しくは無置換のフェニル基、５員もしくは６員環複素環基（例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基等）が好ましい。Ｒｌ２４としては置換若しくは無置換の、フェニル基、５員もしくは６員環複素環基、アルキル基が好ましい。Ｒｌ２５としては特に水素原子若しくはアリール基が好ましい。
【０１２２】
また一般式（Ｌ２）を電極上に固定する際、これらＲｌ２１からＲｌ２５で示される基の少なくともひとつに、部分構造として、−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましく、特にＲｌ２３若しくはＲｌ２４で示される基の部分構造として−Ｓｉ（ＯＲ）３（Ｒは、アルキル基を表す）を有する事が好ましい。
【０１２３】
以下に、一般式（Ｌ２）で表されるＥＣ色素の具体的化合物例、及び一般式（Ｌ２）には該当しないが、一般式（Ｌ）に含まれるＥＣ色素の具体例を示すが、本発明はこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１２４】
【化８】
2011085622.tif 000009
【０１２５】
【化９】
2011085622.tif 000010
【０１２６】
【化１０】
2011085622.tif 000011
【０１２７】
【化１１】
2011085622.tif 000012
【０１２８】
【化１２】
2011085622.tif 000013
【０１２９】
【化１３】
2011085622.tif 000014
【０１３０】
【化１４】
2011085622.tif 000015
【０１３１】
【化１５】
2011085622.tif 000016
【０１３２】
【化１６】
2011085622.tif 000017
【０１３３】
【化１７】
2011085622.tif 000018
【０１３４】
【化１８】
2011085622.tif 000019
【０１３５】
〔エレクトロデポジション化合物（ＥＤ化合物）〕
本発明の表示素子に適用しうるＥＤ化合物とは、金属塩化合物であり、対向電極上の少なくとも１方の電極上で、該対向電極の駆動操作で、溶解・析出を行うことができる金属種を含む塩であれば、如何なる化合物であってもよい。好ましい金属種は、銀、ビスマス、銅、ニッケル、鉄、クロム、亜鉛等であり、好ましくは銀及びビスマスであり、特に好ましいのは銀である。
【０１３６】
〔銀塩化合物〕
本発明に用いることの出来る銀塩化合物としては、銀または、銀を化学構造中に含む化合物、例えば、酸化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化合物であり、固体状態や液体への可溶化状態や気体状態等の相の状態種、中性、アニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特に問わない。
【０１３７】
本発明の表示素子においては、ヨウ化銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、硫化銀、クエン酸銀、酢酸銀、ベヘン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、メルカプト類との銀塩、イミノジ酢酸類との銀錯体等の公知の銀塩化合物を用いることが好ましい。これらの中でも、ハロゲンやカルボン酸や銀との配位性を有する窒素原子を有しない化合物を銀塩として用いるのがより好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸銀が特に好ましい。
【０１３８】
本発明の電解液層に含まれる金属イオン濃度は、０．２モル／ｋｇ≦［Ｍｅｔａｌ］≦２．０モル／ｋｇが好ましい。金属イオン濃度が０．２モル／ｋｇ以上であれば、十分な濃度の銀溶液となり所望の駆動速度を得ることができ、２モル／ｋｇ以下であれば析出を防止し、低温保存時での電解液層の安定性が向上する。
【０１３９】
〔ハロゲンイオン、金属イオン濃度比〕
本発明の表示素子においては、電解液層に含まれるハロゲンイオンまたはハロゲン分子のハロゲン原子のモル濃度を［Ｘ］（モル／ｋｇ）とし、電解液層に含まれる金属イオンのモル濃度を［Ｍｅｔａｌ］（モル／ｋｇ）としたとき、下記式（１）で規定する条件を満たすことが好ましい。
【０１４０】
式（１）・・・０≦［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］≦０．０１
本発明でいうハロゲン原子とは、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のことをいう。［Ｘ］／［Ｍｅｔａｌ］が０．０１よりも大きい場合は、金属の酸化還元反応時に、Ｘ−からＸ２が生じ、Ｘ２は析出した金属と容易にクロス酸化して析出した金属を溶解させ、メモリー性を低下させる要因の１つになるので、ハロゲン原子のモル濃度は金属銀のモル濃度に対してできるだけ低い方が好ましい。ハロゲンイオンを添加する場合、ハロゲン種については、メモリー性向上の観点から、各ハロゲン種モル濃度総和が［Ｉ］＜［Ｂｒ］＜［Ｃｌ］＜［Ｆ］であることが好ましい。
【０１４１】
〔銀塩溶剤〕
本発明に於いては金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進するために、銀塩溶剤を用いることができる。銀塩溶剤とは、電解液中で銀を可溶化できる化合物であればいかなる化合物であってもよい。例えば、銀と配位結合を生じさせたり、銀と弱い供給結合を生じさせたりするような、銀と相互作用を示す化学構造種を含む化合物等と共存させて、銀または銀を含む化合物を可溶化物に変換する手段を用いるのが一般的である。前記化学種として、ハロゲン原子、メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基等が知られているが、本発明においては、チオエーテル基を含有する化合物及びメルカプトアゾール類は、銀溶剤として有用に作用しかつ、共存化合物への影響が少なく溶媒への溶解度が高い特徴がある。
【０１４２】
このような銀塩溶剤として特に下記一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。
【０１４３】
〔一般式（Ｇ１）または一般式（Ｇ２）で表される化合物〕
一般式（Ｇ１）
Ｒｇ１１−Ｓ−Ｒｇ１２
〔式中Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表す。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良い。〕
【０１４４】
【化１９】
2011085622.tif 000020
【０１４５】
〔式中、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚは含窒素複素環を構成するのに必要な原子群表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。〕
前記一般式（Ｇ１）において、Ｒｇ１１、Ｒｇ１２は各々置換または無置換の炭化水素基を表し、これらには芳香族の直鎖基または分岐基が含まれる。また、これらの炭化水素基では、１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子を含んでも良く、Ｒｇ１１とＲｇ１２が互いに連結し、環状構造を取っても良く、さらにはチオエーテルを多数有する構造を取っても良い。チオエーテルを多数有する構造を取る場合、チオエーテル結合間の連結基は特に限定されないが、芳香環、アルキレン基であることが好ましく、より好ましくはアルキレン基である。この時のアルキレン基としてはプロピレン基、エチレン基であることが好ましく、より好ましくはエチレン基であることであって、言い換えるならばエチレンジチオエーテル構造を分子内に有することがより好ましい。また、この場合のアルキレン基は途中に分岐を有していても良い。
【０１４６】
炭化水素基に置換可能な基としては、例えば、アミノ基、グアニジノ基、４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ハロゲン化合物、カルボン酸基、カルボキシレート基、アミド基、スルフィン酸基、スルホン酸基、スルフェート基、ホスホン酸基、ホスフェート基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。
【０１４７】
以下、一般式（Ｇ１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明ではこれら例示する化合物にのみ限定されるものではない。
【０１４８】
Ｇ１−１：ＣＨ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−２：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−３：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−４：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−５：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−６：ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｇ１−７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−８：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−９：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１０：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１１：ＨＯＯＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１２：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１３：ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｇ１−１４：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１５：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１６：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１７：Ｈ３ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−１８：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−１９：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２０：Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｇ１−２１：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２２：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２３：ＨＯＯＣ（ＮＨ２）ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ
Ｇ１−２４：Ｈ２Ｎ（＝Ｏ）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２
Ｇ１−２５：Ｈ２Ｎ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（Ｏ＝）ＮＨ２
Ｇ１−２６：Ｈ２ＮＨＮ（Ｏ＝）ＣＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２
Ｇ１−２７：Ｈ３Ｃ（Ｏ＝）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（Ｏ＝）ＣＨ３
Ｇ１−２８：Ｈ２ＮＯ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＮＨ２
Ｇ１−２９：ＮａＯ３ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ
Ｇ１−３０：Ｈ３ＣＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＯ２ＳＣＨ３
Ｇ１−３１：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３２：Ｈ２（ＮＨ）ＣＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＣｌ
Ｇ１−３３：Ｈ２Ｎ（ＮＨ）ＣＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ（ＮＨ）ＮＨ２・２ＨＢｒ
Ｇ１−３４：〔（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３〕２＋・２Ｃｌ−
Ｇ１−３５：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｇ１−３６：ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
Ｇ１−３７：ＮＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
【０１４９】
【化２０】
2011085622.tif 000021
【０１５０】
【化２１】
2011085622.tif 000022
【０１５１】
【化２２】
2011085622.tif 000023
【０１５２】
【化２３】
2011085622.tif 000024
【０１５３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ１−３、Ｇ１−３６、Ｇ１−４０、Ｇ１−５９、Ｇ１−６８、Ｇ１−７１、Ｇ１−７４、Ｇ１−７７、Ｇ１−８６が好ましい。
【０１５４】
次いで、一般式（Ｇ２）で表される化合物について説明する。
【０１５５】
前記一般式（Ｇ２）において、Ｍは水素原子、金属原子または４級アンモニウムを表す。Ｚはイミダゾール環類を除く含窒素複素環を表す。ｎは０〜５の整数を表し、Ｒｇ２１は置換基を表し、ｎが２以上の場合、それぞれのＲｇ２１は同じであってもよく、異なってもよく、お互いに連結して縮合環を形成してもよい。
【０１５６】
一般式（Ｇ２）のＭで表される金属原子としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｇ等が挙げられ、４級アンモニウムとしては、例えば、ＮＨ４、Ｎ（ＣＨ３）４、Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１２Ｈ２５、Ｎ（ＣＨ３）３Ｃ１６Ｈ３３、Ｎ（ＣＨ３）３ＣＨ２Ｃ６Ｈ５等が挙げられる。
【０１５７】
一般式（Ｇ２）のＺを構成成分とする含窒素複素環としては、例えば、テトラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環等が挙げられる。
【０１５８】
一般式（Ｇ２）のＲｇ２１で表される置換基としては、特に制限は無いが、例えば下記の様な置換基が挙げられる。
【０１５９】
水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ベンジル等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アルキルカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチロイルアミノ等）、アリールカルボンアミド基（例えば、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、ジブチルカルバモイル、ピペリジルカルバモイル、モルホリルカルバモイル等）、アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイル、メチルフェニルカルバモイル、エチルフェニルカルバモイル、ベンジルフェニルカルバモイル等）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ジエチルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、ピペリジルスルファモイル、モルホリルスルファモイル等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル、メチルフェニルスルファモイル、エチルフェニルスルファモイル、ベンジルフェニルスルファモイル等）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル等）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル等）、アリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、アルキルベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチロイルオキシ等）、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、ヒドロキシ基または複素環基（例えば、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チアジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、インドレニン環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラアザインドリジン環基等）を挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有するものを含む。
【０１６０】
次に、一般式（Ｇ２）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６１】
【化２４】
2011085622.tif 000025
【０１６２】
【化２５】
2011085622.tif 000026
【０１６３】
上記例示した各化合物の中でも、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から、特に例示化合物Ｇ２−２、Ｇ２−１２、Ｇ２−２０が好ましい。
【０１６４】
本発明に係る電解液には、更に下記のような成分を併用してもよい。
【０１６５】
〔支持電解液〕
本発明に係る電解液において用いることができる支持電解液としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。
【０１６６】
塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩；４級アンモニウム塩；環状４級アンモニウム塩；４級ホスホニウム塩などが使用できる。
【０１６７】
塩類の具体例としては、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するＬｉ塩、Ｎａ塩、あるいはＫ塩が挙げられる。
【０１６８】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有する４級アンモニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＳＯ３ＣＦ３、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＳＯ３ＣＦ３、
更には、下記の塩類等が挙げられる。
【０１６９】
【化２６】
2011085622.tif 000027
【０１７０】
また、ハロゲンイオン、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＨ３（Ｃ６Ｈ４）ＳＯ３−、および（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−から選ばれる対アニオンを有するホスホニウム塩、具体的には、（ＣＨ３）４ＰＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（Ｃ４Ｈ９）４ＰＢＦ４等が挙げられる。また、これらの混合物も好適に用いることができる。
【０１７１】
本発明に係る支持電解液としては、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級スピロアンモニウム塩が好ましい。
【０１７２】
支持電解液の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解液は溶媒中に上限としては２０モル／ｌ以下、好ましくは１０モル／ｌ以下、さらに好ましくは５モル／ｌ以下存在していることが望ましく、下限としては通常０．０１モル／ｌ以上、好ましくは０．０５モル／ｌ以上、さらに好ましくは０．１モル／ｌ以上存在していることが望ましい。
【０１７３】
［酸化還元されうる補助化合物（プロモーター）］
本発明の表示素子においては、金属塩（特に銀塩）の溶解析出を促進する目的で、酸化還元されうる補助化合物（以下、プロモーターと記す。）を添加しても良い。プロモーターは酸化還元反応の結果として、可視領域（４００〜７００ｎｍ）の光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するもの、即ちエレクトロクロミック化合物で有っても良く、電極上に固定化されていても良く、電解液層中に添加されていても良い。
【０１７４】
本発明に用いることが出来る好ましいプロモーターとしては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
１）ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）等に代表されるＮ−オキシル誘導体、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物
２）ガルビノキシル等、０−位に嵩高い置換基を導入したアリロキシ遊離基を有する化合物
３）フェロセン等、メタロセン誘導体、
４）ベンジル（ジフェニルエタンジオン）誘導体、
５）テトラゾリウム塩／ホルマザン誘導体、
６）フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、アクリジン等のアジン系化合物、
７）ビオロゲン等ピリジニウム化合物。
【０１７５】
その他、ベンゾキノン誘導体、ベルダジル等ヒドラジル遊離基化合物、チアジル遊離基化合物、ヒドラゾン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリアリルアミン誘導体、テトラチアフルバレン誘導体、テトラシアノキノジメタン誘導体、チアントレン誘導体等もプロモーターとして用いることが出来る。
【０１７６】
本発明の表示素子に於いては、上記１）及び３）の範疇のプロモーターが好ましく、特にフェロセン誘導体が好ましい。
【０１７７】
〔白色散乱物〕
本発明においては、表示コントラスト及び白表示反射率をより高める観点から、白色散乱物を含有することが好ましく、多孔質白色散乱層を形成させて存在させてもよい。
【０１７８】
本発明に適用可能な多孔質白色散乱層は、電解液層の溶媒（以後、電解液溶媒ともいう）に実質的に溶解しない水系高分子と白色顔料との水混和物を塗布乾燥して形成することができる。
【０１７９】
本発明でいう電解液溶媒に実質的に溶解しないとは、−２０℃から１２０℃の温度において、電解液溶媒１ｋｇあたりの溶解量が０ｇ以上、１０ｇ以下である状態と定義し、重量測定法、液体クロマトグラムやガスクロマトグラムによる成分定量法等の公知の方法により溶解量を求めることができる。
【０１８０】
本発明において、電解液溶媒に実質的に溶解しない水系高分子としては、水溶性高分子、水系溶媒に分散した高分子を挙げることができる。
【０１８１】
水溶性化合物としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン、カラギーナン等の多糖類のような天然化合物や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体やそれらの誘導体等の合成高分子化合物が挙げられる。ゼラチン誘導体としては、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポリビニルアルコール誘導体としては、末端アルキル基変性ポリビニルアルコール、末端メルカプト基変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。更に、リサーチ・ディスクロージャー及び特開昭６４−１３５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたもの、また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマー（例えば、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、アクリル酸カリウム等）との共重合体も使用される。これらのバインダは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１８２】
本発明においては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン系化合物を好ましく用いることができる。
【０１８３】
水系溶媒に分散した高分子としては、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のラテックス類、ポリイソシアネート系、エポキシ系、アクリル系、シリコン系、ポリウレタン系、尿素系、フェノール系、ホルムアルデヒド系、エポキシ−ポリアミド系、メラミン系、アルキド系樹脂、ビニル系樹脂等を水系溶媒に分散した熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの高分子のうち、特開平１０−７６６２１号に記載の水系ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
【０１８４】
本発明に係る水系高分子の平均分子量は、重量平均で１０，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲である。
【０１８５】
本発明で適用可能な白色顔料としては、例えば、二酸化チタン（アナターゼ型あるいはルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび水酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、アルカリ土類金属塩、タルク、カオリン、ゼオライト、酸性白土、ガラス、有機化合物としてポリエチレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ポリアミド樹脂などが単体または複合混合で、または粒子中に屈折率を変化させるボイドを有する状態で使用されてもよい。
【０１８６】
本発明では、上記白色粒子の中でも、二酸化チタンが好ましく用いられ、特に無機酸化物（Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＳｉＯ２等）で表面処理した二酸化チタン、これらの表面処理に加えてトリメチルシクロシラン等の有機物処理を施した二酸化チタンがより好ましく用いられる。
【０１８７】
これらの白色粒子のうち、高温時の着色防止、屈折率に起因する素子の反射率の観点から、酸化チタンまたは酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
【０１８８】
本発明において、水系化合物と白色顔料との水混和物は、公知の分散方法に従って白色顔料が水中分散された形態が好ましい。水系化合物／白色顔料の混合比は、容積比で１〜０．０１が好ましく、より好ましくは、０．３〜０．０５の範囲である。
【０１８９】
多孔質白色散乱層の膜厚は、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲である。
【０１９０】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の水との溶解性が高い化合物が好ましく用いられ、水／アルコール系溶剤との混合比は、質量比で０．５〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１０の範囲である。
【０１９１】
〔固体電解液、ゲル電解液〕
本発明表示素子に用いることのできる電解液は、溶媒やイオン性液体から成る溶液状の電解液以外にも、実質的に溶媒を含まない固体電解液や高分子化合物を含有した高粘度な電解液やゲル状の電解液（以下、ゲル電解液）を挙げることができる。
【０１９２】
本発明に適用可能な固体電解液、ゲル電解液としては、例えば、特開２００２−３４１３８７号公報に記載の固体電解液、特開２００２−３４１３８７号公報に記載のポリマー固体電解液、特開２００４−２０９２８号公報に記載の高分子固体電解液、特開２００４−１９１９４５号公報に記載の高分子固体電解液、特開２００５−３３８２０４号公報に記載の固体高分子電解液、特開２００６−３２３０２２号公報に記載の高分子固体電解液、特開２００７−１４１６５８号公報に記載の固体電解液、特開２００７−１６３８６５号公報に記載の固体電解液、ゲル電解液等を挙げることができる。
【０１９３】
〔電解液層添加の増粘剤〕
本発明の表示素子においては、電解液層に増粘剤を使用することができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アルキレングリコール）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類、疎水性透明バインダとして、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタン等が挙げられる。
【０１９４】
これらの増粘剤は２種以上を併用して用いてもよい。また、特開昭６４−１３５４６号公報の７１〜７５頁に記載の化合物を挙げることができる。これらの中で好ましく用いられる化合物は、各種添加剤との相溶性と白色粒子の分散安定性向上の観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシプロピルセルロース類、ポリアルキレングリコール類である。
【０１９５】
本発明の表示素子において、増粘剤として好ましいのは、平均重合度１００〜５００のポリエチレングリコールであり、電解液層の有機溶媒に対して質量比で５〜２０％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１９６】
〔表示素子のその他の構成要素〕
本発明の表示素子には、必要に応じて、シール剤、柱状構造物、スペーサー粒子を用いることができる。
【０１９７】
シール剤は外に漏れないように封入するためのものであり封止剤とも呼ばれ、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エン−チオール系樹脂、シリコン系樹脂、変性ポリマー樹脂等の、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型、嫌気硬化型等の硬化タイプを用いることができる。
【０１９８】
柱状構造物は、基板間の強い自己保持性（強度）を付与し、例えば、格子配列等の所定のパターンに一定の間隔で配列された、円柱状体、四角柱状体、楕円柱状体、台形柱状体等の柱状構造物を挙げることができる。また、所定間隔で配置されたストライプ状のものでもよい。この柱状構造物はランダムな配列ではなく、等間隔な配列、間隔が徐々に変化する配列、所定の配置パターンが一定の周期で繰り返される配列等、基板の間隔を適切に保持でき、且つ、画像表示を妨げないように考慮された配列であることが好ましい。柱状構造物は表示素子の表示領域に占める面積の割合が１〜４０％であれば、表示素子として実用上十分な強度が得られる。
【０１９９】
一対の基板間には、該基板間のギャップを均一に保持するためのスペーサーが設けられていてもよい。このスペーサーとしては、樹脂製または無機酸化物製の球体を例示できる。また、表面に熱可塑性の樹脂がコーティングしてある固着スペーサーも好適に用いられる。基板間のギャップを均一に保持するために柱状構造物のみを設けてもよいが、スペーサー及び柱状構造物をいずれも設けてもよいし、柱状構造物に代えて、スペーサーのみをスペース保持部材として使用してもよい。スペーサーの直径は柱状構造物を形成する場合はその高さ以下、好ましくは当該高さに等しい。柱状構造物を形成しない場合はスペーサーの直径がセルギャップの厚さに相当する。
【０２００】
〔表示素子駆動方法〕
本発明の表示素子の駆動操作は、単純マトリックス駆動であっても、アクティブマトリック駆動であってもよい。本発明でいう単純マトリックス駆動とは、複数の正極を含む正極ラインと複数の負極を含む負極ラインとが対向する形で互いのラインが垂直方向に交差した回路に、順次電流を印加する駆動方法のことを言う。単純マトリックス駆動を用いることにより、回路構成や駆動ＩＣを簡略化でき安価に製造できるメリットがある。アクティブマトリックス駆動は、走査線、データライン、電流供給ラインが碁盤目状に形成され、各碁盤目に設けられたＴＦＴ回路により駆動させる方式である。画素毎にスイッチングが行えるので、階調やメモリー機能などのメリットがあり、例えば、特開２００４−２９３２７号の図５に記載されている回路を用いることができる。
【０２０１】
〔商品適用〕
本発明の表示素子は、電子書籍分野、ＩＤカード関連分野、公共関連分野、交通関連分野、放送関連分野、決済関連分野、流通物流関連分野等の用いることができる。具体的には、ドア用のキー、学生証、社員証、各種会員カード、コンビニストアー用カード、デパート用カード、自動販売機用カード、ガソリンステーション用カード、地下鉄や鉄道用のカード、バスカード、キャッシュカード、クレジットカード、ハイウェイカード、運転免許証、病院の診察カード、電子カルテ、健康保険証、住民基本台帳、パスポート、電子ブック等が挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
（実施例１）
《表示素子の作製》
〈二酸化チタンの分析、洗浄〉
水／ｎ−ブタノール混合溶液に、二酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９５）を２０質量％となるように加え、超音波分散機で３０分、超音波分散させた後、１０分間静置して、上澄みを除去した。この操作を５回繰り返した後、得られた酸化チタンを１２０℃で８時間乾燥して洗浄酸化チタンを得た。また、上澄み液を濃縮し、ガスクロマトグラフィー法、液体クロマトグラフィー法、Ｍａｓｓ測定、核磁気共鳴スペクトル等で分析した結果、微量のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）が含有されていることがわかった。
【０２０３】
〔表示側電極の作製〕
〔電極１の作製〕
厚さ１．５ｍｍで２ｃｍ×４ｃｍのガラス基板上に、膜厚３００ｎｍＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ、インジウム錫酸化物）膜をスパッタリング法に従って形成し、透明電極（電極１）を得た。
【０２０４】
〔対向電極の作製〕
（電極２の作製）
上記電極１と同様に作製した電極上に、銀をスパッタによって３０ｍＣ／ｃｍ２形成させ、電極２を作製した。
【０２０５】
〔電解液の調製〕
（電解液１−１の調製）
γ−ブチロラクトン５０ｇに、支持電解質として下記リチウムトリフルオロメタンスルホン酸イミドを５ｇ、金属塩化合物としてトリフルオロメタンスルホン酸銀４．０ｇ、銀塩溶剤Ｇ１−７４を２０ｇ、およびＧ２−１２を１ｇ、フェロセンを５０ｍｇ、ＰＥＧ２万を３．０ｇ、それぞれ溶解させ、更に上記の洗浄二酸化チタン９０ｇを加え良く混合させて電解液１を得た。
【０２０６】
（電解液１−２〜１−７の調製）
上記電解液１−１の調製において、それぞれ下記表１に示すようにトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰと表す）を添加し、ＰＥＧ２万の量を変更した以外は、電解液１−１と同様にして、電解液１−２〜１−１０を調製した。なお、それぞれの電解液中のＴＭＰ量をガスクロマトグラフィーによって測定した。結果を併せて表１に表す。なおそれぞれの電解液の含水率は３０００〜４０００ｐｐｍの範囲であった。
【０２０７】
〔表示素子の作製〕
（表示素子１−１の作製）
電極２の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極２と電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、更に加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解質層組成物１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子１−１を作製した。
【０２０８】
（表示素子１−２〜１−７の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１−１をそれぞれ電解液１−２〜１−７に変更した以外は同様にして、表示素子１−２〜１−７を作製した。
【０２０９】
〔表示素子の評価〕
〔繰返し駆動耐久性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．２Ｖの電圧を２．０秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を２．０秒間印加する操作を１サイクルとし、＋１．２Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率と−１．５Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、下記式よりコントラストを求めＣＲ１とした。
コントラスト：ＣＲ１＝（＋１．５Ｖ印加後の反射率）／（−１．５Ｖ印加後の反射率）
同様の駆動条件で合１０回駆動毎にコントラストを測定し、各測定時のコントラストがＣＲ１の５０％になった駆動回数を記録し、繰返し駆動回数とした。なお１００回駆動後は、１００回駆動毎にコントラストを測定した。駆動回数は１０００回を上限として測定を行った。
【０２１０】
以上により得られた各表示素子の構成及び評価結果を表１に示す。
【０２１１】
【表１】
2011085622.tif 000028
【０２１２】
表１の結果から明らかな様に、本発明の電解液を用いた表示素子は、電解液中の炭素原子に結合したＯＨ基を３つ以上有する化合物（ここではＴＭＰ）の含有量をある一定量以下に制限することで、繰返し駆動耐久性を向上させられることが明らかとなった。
（実施例２）
（電解液２−１の調製）
上記電解液１−１の調製において、調整前に蒸留や減圧乾燥により各素材の含水量低減を実施し、調製をグローブボックス内で行った以外は同様にして電解液２−１を作成した。
【０２１３】
（電解液２−２〜２−１３の調製）
上記電解液２−１の調製で作成した電解液に、さらに下記表２に示すように、トリメチロールプロパン、ヘキサントリカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸を添加した以外は上記電解液２−１と同様にして電解液２−２〜２−１３を作成した。なお、それぞれの電解液の含水率は５０ｐｐｍ以下であった。
【０２１４】
（表示素子２−１〜２−１３の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１−１をそれぞれ電解液２−１〜２−１０に変更した以外は同様にして、表示素子２−１〜２−１３を作製した。
【０２１５】
（表示素子２−１４〜２−１８の作製）
上記表示素子２−１〜２−５を作製後、電解液２−１〜２−４をサンプル管に入れ、空気下に戻し、２４時間放置した。これを再度、グローブボックス内に入れ、上記表示素子２−１〜２−５と同様にして表示素子２−１４〜２−１８を作製した。表示素子作成後、電解液２−１４〜２−１８の含水率を測定したところ、それぞれの電解液の含水率は１００〜２００ｐｐｍの範囲であった。
【０２１６】
〔表示素子の評価〕
〔繰返し駆動耐久性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を１．０秒間印加する操作を１サイクルとし、＋１．２Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率と−１．５Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、下記式よりコントラストを求めＣＲ１とした。
コントラスト：ＣＲ１＝（＋１．５Ｖ印加後の反射率）／（−１．５Ｖ印加後の反射率）
同様の駆動条件で２００回駆動毎にコントラストを測定し、各測定時のコントラストがＣＲ１の８０％以下になった駆動回数を記録し、繰返し駆動回数とした。なお駆動回数は１００００回を上限として測定を行った。結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
2011085622.tif 000029
【０２１８】
上記、表２の結果から明らかな様に、本発明の電解液を用いた表示素子は、電解液中の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物をある一定量以下に抑制することで、繰返し駆動耐久性が向上することが明らかである。また、電解液中の炭素原子に結合したＯＨ基とＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物の抑制と同時に含水量の低減を実施することで更に繰返し駆動耐久性をさらに向上させることができた。
（実施例３）
（電解液３の調製）
電解液２−１の調製において、洗浄二酸化チタンに変えて、炭素原子に結合したＯＨ基とＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物で処理されていない二酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９３）を１２０℃で８時間乾燥して用いた以外は同様にして電解液３を作成した。
【０２１９】
（表示素子２−１、２−２および表示素子３の作製）
上記表示素子１−１の作製において、電解液１−１を電解液２−１、電解液２−１および電解液３に変更した以外は同様にして、表示素子２−１、表示素子２−２および表示素子３をそれぞれ二つ作製した。
【０２２０】
〔表示素子の評価〕
〔繰返し駆動耐久性の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、＋１．２Ｖの電圧を１．５秒間印加した後に、−１．５Ｖの電圧を１．０秒間印加する操作を１サイクルとし、＋１．２Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率と−１．５Ｖ印加後の波長５５０ｎｍでの反射率をコニカミノルタセンシング製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、下記式よりコントラストを求めＣＲ１とした。
コントラスト：ＣＲ１＝（＋１．５Ｖ印加後の反射率）／（−１．５Ｖ印加後の反射率）
同様の駆動条件で２００回駆動毎にコントラストを測定し、各測定時のコントラストがＣＲ１の８０％以下になった駆動回数を記録し、繰返し駆動回数とした。なお駆動回数は１００００回を上限として測定を行った。表示素子２−１と表示素子２−２の繰返し駆動回数は実施例２と同様、１００００回であったが、表示素子３の繰返し駆動回数は７８００回であった。
【０２２１】
〔保存安定性の評価〕
上記で作製した表示素子２−１および表示素子２−２と表示素子３を、それぞれ表示側電極を上に向け、遮光した状態で１０日間放置し、放置後のサンプルを目視で観測した。
【０２２２】
表示素子２−１、２−２では特に保存前と比較して変化は見られなかったが、表示素子３においては複数のひび割れが発生していた。さらに、上記と同様の駆動条件で繰返し駆動回数を測定したが、表示素子２−１および２−２は保存前と同様に１００００回の繰返し駆動が可能であったものの、表示素子３の繰返し駆動回数は４００回であり、ひび割れが原因と推測される焼きつきが生じていた。
【０２２３】
以上より、本発明の電解液を用いた表示素子は、電解液中の炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物をある一定量以上含有することで保存性が向上することが明らかである。
（実施例４）
《表示素子の作製》
〔表示側電極の作製〕
〔電極３の作製〕
上記で作成した電極１を、酢酸０．２ｇ、純水２．０ｇ、メタノール１０ｇの溶液に浸し、さらに下記化合物（１）０．１ｇをメタノール２．０ｇに溶解した溶液を加え、室温で約１時間含浸させた後、エタノールで洗浄、乾燥して電極１上にエレクトロクロミック化合物を修飾させた電極３を作製した。
【０２２４】
【化２７】
2011085622.tif 000030
【０２２５】
〔電解液の調製〕
（電解液４−１の調製）
アセトニトリル２５ｇ中に、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．５ｇ、カルボキシＴＥＭＰＯ（４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル）０．５ｇ、ＰＥＧ２万１．５ｇを混合し、さらに実施例１で作製した洗浄二酸化チタン１５ｇを加え、電解液４−１を調製した。
【０２２６】
（電解液４−２の調製）
上記電解液４−１の調製において、洗浄二酸化チタンの替わりに炭素原子に結合したＯＨ基とＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物で処理されていない二酸化チタン（石原産業株式会社製、ＣＲ−９３）を１２０℃で８時間乾燥して用いた以外は同様にして電解液４−２を調製した。
【０２２７】
（電解液４−３の調製）
上記電解液４−１に調製において、さらにトリメチロールプロパン０．２ｇを加えた以外は上記電解液４−１の調製と同様にして電解液４−３を調製した。
【０２２８】
（電解液４−４の調製）
上記電解液４−１に調製において、さらにトリメチロールプロパン０．６ｇを加えた以外は上記電解液４−１の調製と同様にして電解液４−４を調製した。
【０２２９】
（電解液４−５の調製）
上記電解液４−１に調製において、さらに２，３−ジヒドロキシブタン酸０．５ｇを加えた以外は上記電解液４−１の調製と同様にして電解液４−５を調製した。
【０２３０】
〔表示素子の作製〕
（表示素子４−１の作製）
電極１の周辺部を、平均粒径４０μｍのガラス製球形ビーズを体積分率として１０％含むオレフィン系封止剤で縁取りした後に、電極３と電極１とを、それぞれストライプ状の電極が直交するように貼り合わせ、更に加熱押圧して空セルを作製した。該空セルに電解液４−１を真空注入し、注入口をエポキシ系の紫外線硬化樹脂にて封止し、表示素子４−１を作製した。さらに同様にして同じ表示素子を合計二つ作製した。
【０２３１】
（表示素子４−２の作製）
電解液４−１の代わりに電解液４−２を真空注入した以外は上記表示素子４−１の作製と同様にして、表示素子４−２を二つ作製した。
【０２３２】
（表示素子４−３の作製）
電解液４−１の代わりに電解液４−３を真空注入した以外は上記表示素子４−１の作製と同様にして、表示素子４−３を二つ作製した。
【０２３３】
（表示素子４−４の作製）
電解液４−１の代わりに電解液４−４を真空注入した以外は上記表示素子４−１の作製と同様にして、表示素子４−４を二つ作製した。
【０２３４】
（表示素子４−５の作製）
電解液４−１の代わりに電解液４−５を真空注入した以外は上記表示素子４−１の作製と同様にして、表示素子４−５を二つ作製した。
【０２３５】
〔表示素子の評価〕
〔繰返し駆動回数の評価〕
定電圧電源の両端子に作製した表示素子の両電極を接続し、透明電極側に−１．５Ｖの電圧を１．０秒間印加した後に、＋１．５Ｖの電圧を０．５秒間印加した時の可視光領域の極大吸収波長での反射率（Ｒｃｏｌｏｒ）と、白状態の同じ波長での反射率（Ｒｗｈｉｔｅ）をコニカミノルタセンシング社製の分光測色計ＣＭ−３７００ｄで測定し、反射率差ΔＲ（ΔＲ＝（Ｒｗｈｉｔｅ）−（Ｒｃｏｌｏｒ））を測定し、これをΔＲ１とした。同様の駆動条件で１０回駆動毎に反射率差を測定し、１００回駆動後はそれぞれ１００回駆動毎に測定を行い、各測定時の反射率差がΔＲ１の２分の１になるまで駆動を行った。なお測定は１０００回を上限として行った。結果を下記、表３に示す。
【０２３６】
〔保存安定性の評価〕
上記で作製した表示素子４−１〜４−５を、それぞれ表示側電極を上に向け、遮光した状態で１０日間放置し、放置後のサンプルを目視でひび割れの有無を観測した。さらに、保存後のサンプルを上記、繰返し駆動回数の評価と同様の方法で評価した。結果を併せて下記、表３に示す。
【０２３７】
【表３】
2011085622.tif 000031
【０２３８】
上記、表３の結果から明らかなように本発明の電解液をＥＣ方式の表示素子に適用した場合、電解液中における炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物含量をある一定量以下にすることで繰返し駆動耐久性が向上することが明らかである。また、電解液中における炭素原子に結合したＯＨ基またはＣＯＯＨ基を３つ以上含有する化合物含量をある一定量以上含有することで、保存後のひび割れの発生を防止し、繰返し駆動回数を維持できることから、ＥＣ方式の表示素子においても保存安定性を向上することが明らかとなった。