(57)【要約】【課題】長期間にわたって容器内への酸素透過を実質ゼロに保つことのできる外袋に充填密封された多層プラスチック容器詰め製品を提供する。【解決手段】耐湿性樹脂からなる内層および外層と、前記内層および外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器に、液状またはペースト状食品が充填され、さらに外袋に密封包装されている多層プラスチック容器詰め製品であって、前記多層プラスチック容器の中間層は、ガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されており、前記外袋は、酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上のフィルムから形成されている多層プラスチック容器詰め製品。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐湿性樹脂からなる内層および外層と、前記内層および外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器に、
液状またはペースト状食品が充填され、
さらに外袋に密封包装されている多層プラスチック容器詰め製品であって、
前記多層プラスチック容器の中間層は、ガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されており、
前記外袋は、酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上のフィルムから形成されていることを特徴とする多層プラスチック容器詰め製品。
【請求項２】
前記外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくした請求項１記載の多層プラスチック容器詰め製品。
【請求項３】
前記多層プラスチック容器が絞り出し容器であって、内層および外層を構成する耐湿性樹脂が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂からなり、容器胴部における前記外層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内である請求項１または２記載の多層プラスチック容器詰め製品。
【請求項４】
前記液状またはペースト状食品が酸性水中油型乳化食品である請求項１乃至３のいずれかに記載の多層プラスチック容器詰め製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素バリア性、層間接着性、スクイーズ性に優れた特定の多層プラスチック容器（特に、絞り出し容器）に各種液状またはペースト状食品が充填され、さらに特定の外装で密封包装した酸素バリア性が維持された多層プラスチック容器詰め製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス（酸素、炭酸ガス）バリア性に優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が開発されて以来、ＥＶＯＨは、ガラス製、金属製あるいは従来のプラスチック材料に代わって、食品、化粧品、工業薬品等の分野において、酸素を嫌う商品用の包装材料あるいは容器等のガスバリア性材料として広く利用されている樹脂である。特にそのガスバリア性を利用してマヨネーズ、ドレッシング、ケチャップのよう液状またはペースト状の食品など、特にマヨネーズ、ドレッシングなどの酸性水中油型乳化食品を充填し、使用時に絞り出す用途の容器（スクイーズボトル）として広く使われているが、酸素を完全に遮断するわけではなく、僅かな酸素の透過は避けられない。
【０００３】
その使用態様は、ＥＶＯＨが吸湿性を有していること、そして吸湿するとガスバリア性が低下することから、ＥＶＯＨにポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂などの疎水性の熱可塑性樹脂を被覆して用いるか、あるいはＥＶＯＨを中間層とし、熱可塑性樹脂を内層及び外層とする多層構造として用いるのが通常である。さらに、容器内に充填された内容物からの水分によってＥＶＯＨのガスバリア性の低下を防止することを目的として、ＥＶＯＨからなるバリア層を相対湿度の低い肉厚中心線の容器外周面側、具体的には内側から外側にかけて５５〜９８％の位置に配することで、内層を相対的に厚肉として水分透過性を小さくすることによって、ガスバリア性に優れた容器が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、ＥＶＯＨからなるバリア層を外層側に寄せることにより吸湿によるＥＶＯＨの酸素バリア性の劣化を低減することはできるもののＥＶＯＨ自体は酸素を吸収する作用を有しておらず、僅かな酸素透過は避けられないことから、ＥＶＯＨに対して酸素吸収性能を付与するために、バリア層に各種の酸素吸収性樹脂を添加することが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００５】
ＥＶＯＨに酸素吸収性樹脂を所定の範囲でブレンドして用いることにより、容器外側から進入する酸素をＥＶＯＨからなるバリア層によって遮断するとともに遮断しきれずに透過しようとする酸素をバリア層内で捕捉、吸収して容器内への酸素透過を実質ゼロにすることができる。
【０００６】
一方で、酸素吸収性樹脂の多くは水分が酸素吸収性能の発現のためのトリガーとなっており、水分の存在下において酸素吸収性樹脂の酸素吸収速度が向上する。このため、吸湿によるＥＶＯＨの劣化防止の観点から、酸素吸収性樹脂を添加したＥＶＯＨからなるバリア層を単に外層側に寄せると酸素吸収性樹脂による酸素吸収性能が十分に発揮されず、かえって容器内への酸素透過量が増加することになる。
【０００７】
また、酸素吸収性樹脂を添加したＥＶＯＨからなるバリア層を有した多層プラスチック容器に液状食品などを充填した製品を、流通過程における汚染やいたずらを防止すると共に、外界からの酸素の影響を避けるために、良好な酸素バリア性を示すシリカ蒸着包装フィルムやアルミ蒸着包装フィルムなどから形成された外袋に密封包装した場合、酸素による内容物の品位劣化が生じるという問題が生じた。
【０００８】
【特許文献１】特許２８６４５６３号公報
【特許文献２】特開２００３−０６３５４２号公報
【特許文献３】特開２００５−０６６８５７号公報
【特許文献４】特開２００１−０３９４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、長期間にわたって容器内への酸素透過を実質ゼロに保つことのできる外袋に充填密封された多層プラスチック容器詰め製品を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行ったところ、ガスバリア性熱可塑性樹脂に対して酸素吸収性樹脂を配合した内外バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成された中間層を容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内とした多層プラスチック容器に各種液状またはペースト状食品を充填し、酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の酸素透過度の高いフィルムから形成されている外装で密封包装するならば意外にも、長期間にわたって容器内への酸素透過を実質ゼロに保つことのできる多層プラスチック容器製品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）耐湿性樹脂からなる内層および外層と、前記内層および外層の間に配置される中間層とからなる多層プラスチック容器に、液状またはペースト状食品が充填され、さらに外袋に密封包装されている多層プラスチック容器詰め製品であって、前記多層プラスチック容器の中間層は、ガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、前記内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成するとともに、容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であり、前記内外バリア層には酸素吸収性樹脂が配合されており、前記外袋は、酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上のフィルムから形成されている多層プラスチック容器詰め製品、
（２）前記外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくした（１）の多層プラスチック容器詰め製品、
（３）前記多層プラスチック容器が絞り出し容器であって、内層および外層を構成する耐湿性樹脂が密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂からなり、容器胴部における前記外層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内である（１）または（２）の多層プラスチック容器詰め製品、
（４）前記液状またはペースト状食品が酸性水中油型乳化食品である（１）乃至（３）のいずれかの多層プラスチック容器詰め製品、である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品の多層プラスチック容器は、ガスバリア性熱可塑性樹脂に対して酸素吸収性樹脂を配合した内外バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成された中間層を容器壁面の総肉厚に対して容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内とすることにより、バリア層の肉厚を大きくさせてガスバリア性熱可塑性樹脂または酸素吸収性樹脂の使用量を増加させることなく、酸素透過が実質ゼロの期間を延長させることができる。
【００１３】
また、多層プラスチック容器詰め製品を密封包装する外袋は、酸素透過度２０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上のフィルムからなるので、多層プラスチック容器詰め製品に対する流通過程における汚染やいたずらを防止できることは勿論、多層プラスチック容器詰め製品を密封包装した場合に、多層プラスチック容器自体の酸素バリア性を低下させないようにできる。
【００１４】
さらに、本発明の多層プラスチック容器詰め製品の多層プラスチック容器は、外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくしたことにより、容器外方からの酸素を遮断する酸素バリア性を向上させて、内容物の酸化による劣化を好適に防止することができる。
【００１５】
またさらに、本発明の多層プラスチック容器詰め製品の多層プラスチック容器は、内外層を構成する耐湿性樹脂を密度０．９３５ｇ／ｃｍ３未満のポリエチレン樹脂とし、容器胴部における前記外層の平均肉厚を容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内とすることで、好適なスクイーズ性を有し、使用に際して内外層と中間との層間剥離が発生することのない絞り出し容器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多層プラスチック容器詰め製品の多層プラスチック容器の層構成の一例を示したものであり、内側から、内側／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層の５層からなっている。
【図２】本発明の多層プラスチック容器の一例である胴部から上方に向かって縮径された首部の端部に形成された口部に栓体が螺合された絞り出し容器を外袋で密封包装した多層プラスチック容器詰め製品の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の多層プラスチック容器詰め製品は、多層プラスチック容器（特に、絞り出し容器）に、液状またはペースト状食品が充填され、さらに外袋に密封包装されたものであるが、まず多層プラスチック容器について詳述する。
【００１８】
多層プラスチック容器の中間層を構成する内側バリア層および外側バリア層はガスバリア性を有し、容器外方より進入する酸素を好適に遮断する観点から酸素透過率の小さい熱可塑性樹脂が用いられる。好ましくは３０℃−６０％ＲＨにおける酸素透過率が１０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下、より好ましくは１．０（ｃｃ・２０μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の熱可塑性樹脂が用いられる。また、内側バリア層および外側バリア層を構成する熱可塑性樹脂は融点が好ましくは１８０℃以上であり、より好ましくは１８５℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上である。上記熱可塑性樹脂としてはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）又はポリアミドなどが好適に用いられるが、特に、ＥＶＯＨが好適であり、一般にエチレン含有量が６０ｍｏｌ％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化度９０％以上にケン化したものが用いられる。
【００１９】
前記内側バリア層および外側バリア層を構成するガスバリア性熱可塑性樹脂には、酸素吸収性樹脂が好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の範囲で配合される。本発明で用いる多層プラスチック容器の内側バリア層および外側バリア層に添加される酸素吸収性樹脂としては、公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂（特に主鎖に三級炭素原子を有するもの）又はメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ポリアミドとポリアミド反応性の被酸化性ポリジエン又は被酸化性ポリエーテルとの反応生成物又はその混合物等の酸化触媒の存在下において酸化されやすく空気中の酸素と反応して酸素吸収性能（酸素掃去機能）を発現させる酸化性樹脂が好適に用いることができる。
【００２０】
さらに、その特性を損なわない範囲で、各種公知の添加剤、着色剤、耐熱・耐候剤、帯電防止剤、酸化触媒などを配合することができる。特に、酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能を向上させる観点から酸化触媒として遷移金属塩が金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加される。遷移金属塩はコバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にカルボン酸塩、スルホン酸塩などの有機酸塩が好適であり、その具体例としては酢酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、などが挙げられる。
【００２１】
さらにまた、本発明で用いる多層プラスチック容器の内側バリア層および外側バリア層を構成するガスバリア性熱可塑性樹脂には、その機能を失わない範囲で接着性樹脂など他の熱可塑性樹脂を適宜必要に応じて加えることができる。接着性樹脂としては、カルボキシル基を有するオレフィン系共重合体が好適に用いられ、中でもエチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン等がポリオレフィン系樹脂層との接着に適している。ガスバリア性を失わない範囲として内側バリア層および外側バリア層に配合される接着性樹脂の添加量は２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる多層プラスチック容器の内層および外層を構成する耐湿性樹脂にはポリオレフィン系樹脂が好適に用いられ、その他ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることも可能である。ポリオレフィン系樹脂としては密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂を用いることができる。
【００２３】
またさらに、本発明で用いる多層プラスチック容器の内側バリア層および外側バリア層の間に配置される介在層を構成する樹脂としては、内層および外層を構成する耐湿性樹脂と同一の樹脂とすることが成形設備を簡略化する観点から好ましく、前記内外層および介在層は一つの押出機により溶融混練されて多層ヘッドに供給されて多層構造体として押し出すことが可能となる。
【００２４】
上記多層プラスチック容器を構成する層の他、適宜異なる機能を有する樹脂からなる層を追加することが可能である。例えば、内層または外層と中間層の間にリサイクル性の観点から再生樹脂からなる層を追加することができる。成形時に発生するスクラップ樹脂を粉砕し、再生樹脂として利用することは、製造コストの低減のみでなく、資源の有効利用の観点からも重要である。
【００２５】
本発明で用いる多層プラスチック容器はダイレクトブロー成形により形成される。また、ブロー成形により形成される多層プラスチック容器としては内層側より、内層／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層の５層からなる層構成が特に好適である。
【００２６】
本発明で用いる多層プラスチック容器の層構造としては、内層と外層の間に中間層が容器壁面の総肉厚に対して容器の容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置するように配置される。ここで平均肉厚とは、容器胴部の上下方向略中央より切り出した容器壁面の断面をＣＣＤカメラによって３００倍に拡大して測定した各層の５点における厚さを算術平均した値である。また、中間層は内側バリア層、外側バリア層および内外バリア層の間に配置されて内側バリア層と外側バリア層を離間する介在層から構成され、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内にある。これにより、酸素吸収樹脂組成物の酸素吸収速度を低下させることなく、吸湿によるバリア性の低下を防止することができ、長期にわたって容器内への酸素の透過を防止することが可能となる。上記構成により酸素バリア性が著しく向上する仕組みについて詳細は不明であるが、酸素吸収性樹脂が配合されたバリア層を内側バリア層と外側バリア層に分離させることにより、吸湿によるバリア層の酸素バリア性の低下と酸素吸収速度の向上という相反する性質に対して、内側バリア層と外側バリア層による機能を分離して酸素バリア性能を向上させるものである。
【００２７】
つまり、内側バリア層が容器内部から透過してくる水分を比較的多く吸湿して酸素バリア性が低下する反面、吸湿した水分がトリガーとなって酸素吸収速度が向上するとともに、内側バリア層により水分が吸湿されるため外側バリア層には水分が到達せず高い酸素バリア性を維持することができることによるものと推測される。内外バリア層としてバリア層を分離しない場合には介在層による境界面が存在しないため容器内部からの水分はバリア層内に分散してバリア層全体の酸素バリア性が低下して、容器外部から進入してくる酸素により酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能は早期に失活して短期間のうちに容器内へ酸素が透過することとなる。また、外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくすることにより、前記効果が一層顕著に発揮される。
【００２８】
本発明で用いる多層プラスチック容器の胴部の平均肉厚に対する内層、外層および中間層の各層における厚みの構成比率は外層が１０〜２５％好ましくは１５〜２０％、中間層が５〜３０％、内層が６０〜８５％の範囲であることが好ましい。つまり、内層および外層の間にあって肉厚中心線よりも容器外周面側に位置する中間層は、容器胴部の平均肉厚を１００％とした場合に容器外壁面から１０〜４０％、好ましくは１５〜３０の範囲内に位置している。
【００２９】
本発明の外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品は、多層プラスチック容器に内容物として液状又はペースト状食品が充填されてなるものである。充填すべき液状またはペースト状食品としては、酸素により品質が劣化し易い成分を含有したものであれば好ましく使用することができ、例えば、ソース、タルタルソース、ドレッシング、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、練り芥子、マスタード、たれなどが挙げられる。
【００３０】
本発明で用いる外袋は、温度２５℃、湿度６０％の条件で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ｂ法に規定される方法で測定したときの酸素透過度が２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上、好ましくは４，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の単層もしくは復層フィルムから構成される。酸素透過度が２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であると、酸素バリア性に優れた多層プラスチック容器を用いたとしても、多層プラスチック容器自体の酸素バリア性が低下し、内容物の保存性が低下し、酸化劣化が進行することが懸念され、好ましくない。他方、本発明において、外袋の酸素透過度の上限は特に規定していないが、酸素透過度が高過ぎるとフィルムの厚さが薄くなり、流通過程で外袋が破袋し易くなるので、３０，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下のフィルムからなる外袋が好ましい。
【００３１】
本発明で用いる外袋の材質は、上記酸素透過度が得られるフィルムの材質であれば特に限定されないが、例えば、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ４メチルペンテン−１などの単層フィルム、およびこれらを積層した複合フィルムなどが挙げられる。特に、フィルムの材質としてポリ乳酸（ＰＬＡ）含むものは、多層プラスチック容器の有する酸素バリア性を損なうことなく維持できることから好ましい。
【００３２】
本発明の外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品は、常法により製造することができ、例えば、多層プラスチック容器である絞り出し容器に液状またはペースト状食品を充填密封した後、得られた製品を外袋の開口部から内部に投入し、開口部の口をヒートシール法などにより密封包装することにより製造することができる。
【実施例】
【００３３】
各実施例及び比較例に記載の肉厚構成比率にて各層を形成したブロー成形製の多層プラスチック容器（絞り出し容器）を成形し、以下の測定法で用いたロイコメチレンブルー寒天溶液を充填密封（できる限り満注充填する）および密栓した。次に得られた充填物を各実施例及び比較例に記載の外装で密封包装した。この多層プラスチック容器詰め製品の酸素バリア性能を、以下の測定法及び基準により評価した。多層プラスチック容器は、内容物を押出し可能なスクイーズ性を有する絞り出し容器であって、胴部および胴部から上方へ向かって縮径された首部の端部に形成された口部を有し、口部には栓体が螺合されている。参考例は、外装で密封包装せずに試験を行った。
【００３４】
＜酸素バリア性試験評価用のロイコメチレンブルー寒天溶液の調製＞
まず、０．０１Ｍメチレンブルー水溶液（Ａ液）１０ｍＬ、０．０１ＭＳｎＣｌ２・０．０１ＭＨＣｌ水溶液（Ｂ液）５０ｍＬおよび２ｗｔ％寒天水溶液１Ｌ（Ｃ液）を調製した。次いで、上記Ａ液および上記Ｂ液の２０ｍＬをビーカーに入れてＡ液による青色を消失させた。すなわち、ロイコメチレンブルー水溶液（Ｄ液）を調製し、その後、あらかじめ煮沸しておいた上記Ｃ液に上記Ｂ液の３０ｍＬを加え、更に煮沸を続け、これに上記Ｄ液を加え、直ちに約７０〜８０℃に冷却し、ロイコメチレンブルー寒天溶液を調製した。多層プラスチック容器に充填密封したゲル化したロイコメチレンブルー寒天溶液は、酸素が浸入すると白色から青色へと変色する。ロイコメチレンブルー寒天溶液を多層プラスチック容器に充填密封（できる限り満注充填する）および密栓した後、これを冷蔵庫内に入れ、寒天溶液をゲル化（固化）させた。
【００３５】
＜評価方法＞
各製品を３５℃、乾燥状態の環境下で保管して酸素透過が始まる時期、つまり白色から青色へと変化する時期を確認した。
【００３６】
［参考例１］
下記イ）およびロ）記載の樹脂を用いて、内側より、内層／内側バリア層／介在層／外側バリア層／外層からなる５層のブロー成形製の多層プラスチック容器を作製した。
イ）内層、外層および介在層：密度０．９２０ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂。
ロ）内側バリア層および外側バリア層：エチレン−酢酸ビニル共重合体に対して酸素吸収性樹脂が配合された熱可塑性樹脂に対して接着性樹脂を１０ｗｔ％添加した。
各層の肉厚構成比率は内層から７１：１：５：３：２０（％）であり、中間層は容器外壁面の２０〜２９％の範囲内に位置していた。多層プラスチック容器の内容量は２００ｃｃ、容器胴部の平均膜厚は４００μｍあった。
ロイコメチレンブルー寒天溶液を多層プラスチック容器に充填密封（できる限り満注充填する）および密栓した後、これを冷蔵庫内に入れ、寒天溶液をゲル化（固化）させ、充填物を製した。
得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１５週間実質的に酸素透過がないことを確認した。使用に際しては好適なスクイーズ性を示した。
【００３７】
［実施例１−１］
ＰＬＡ（１５μｍ）／ＣＰＰ（１３μｍ）
上記層構成の外袋用複合フィルム（酸素透過度：約１２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を押出ラミネート法により作成し、当該複合フィルムを用いて外袋に成形した。次いで、参考例１で得られた充填物１個を、上記外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１５週間実質的に酸素透過がないことを確認した。
【００３８】
［実施例１−２］
ＰＬＡ（４０μｍ）／ＣＰＰ（２０μｍ）
上記層構成の外袋用複合フィルム（酸素透過度：約４，５００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を押出ラミネート法により作成し、当該複合フィルムを用いて外袋に成形した。前記外袋を用いて実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１５週間実質的に酸素透過がないことを確認した。
【００３９】
［実施例１−３］
ＰＥＴ（１２μｍ）／ＣＰＰ（２０μｍ）
上記層構成の外袋用複合フィルム（酸素透過度：約２，２００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を押出ラミネート法により作成し、当該複合フィルムを用いて外袋に成形した。前記外袋を用いて実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１４週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４０】
［比較例１］
シリカ蒸着ＰＥＴ（１２μｍ）／ＣＰＰ（２０μｍ）
上記層構成の外袋用複合フィルム（酸素透過度：約５ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を押出ラミネート法により作成し、当該複合フィルムを用いて外袋に成形した。前記外袋を用いて実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて５週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められたが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４１】
［参考例２］
各層の肉厚構成比率を内層から７１：２：５：２：２０（％）とした他は、参考例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製し、充填物を製した。得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１２週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４２】
［実施例２−１］
参考例２で得られた充填物１個を、実施例１−１で用いた外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１２週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４３】
［実施例２−２］
参考例２で得られた充填物１個を、実施例１−２の外袋を用いて実施例２−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１２週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４４】
［実施例２−３］
参考例２で得られた充填物１個を、実施例１−３の外袋を用いて実施例２−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて１１週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４５】
［比較例２］
参考例２で得られた充填物１個を、比較例１の外袋を用いて実施例２−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて５週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４６】
［参考例３］
各層の肉厚構成比率を内層から６４：１：１２：３：２０（％）とした他は、参考例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製し、充填物を製した。得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて８週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４７】
［実施例３−１］
参考例３で得られた充填物１個を、実施例１−１で用いた外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて８週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４８】
［実施例３−２］
参考例３で得られた充填物１個を、実施例１−２の外袋を用いて実施例３−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて８週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００４９】
［実施例３−３］
参考例３で得られた充填物１個を、実施例１−３の外袋を用いて実施例３−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５０】
［比較例３］
参考例３で得られた充填物１個を、比較例１の外袋を用いて実施例３−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて４週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５１】
［実施例４］
実施例１−１において、ロイコメチレンブルー寒天溶液に換えて酸性水中油型乳化食品であるマヨネーズ（ペースト状食品、キユーピー（株）製）を充填した以外は実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙの条件において１５週間保存した後に容器壁面近傍のマヨネーズをサンプリングして風味を確認したが、保存前と比較して変化は確認されなかった。また、マヨネーズを押し出す際には良好なスクイーズ性を示し、注出量は終始一定であった。
【００５２】
［実施例５］
実施例１−１において、ロイコメチレンブルー寒天溶液に換えて酸性水中油型乳化食品であるサラダドレッシング（液状食品、キユーピー（株）製）を充填した以外は実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙの条件において１５週間保存した後に容器壁面近傍のサラダドレッシングをサンプリングして風味を確認したが、保存前と比較して変化は確認されなかった。また、サラダドレッシングを押し出す際には良好なスクイーズ性を示した。
【００５３】
［参考例４］
内層、外層を前記参考例１で用いた樹脂イ）およびバリア層を前記参考例１で用いた樹脂ロ）として、内層側より、内層／バリア層／外層からなる３層のブロー成形製の多層プラスチック容器を作製し、参考例１に記載の方法に準じて充填物を製した。
各層の肉厚構成比率は内層から７６：４：２０（％）であり、中間層は容器外壁面の２０〜２４％の範囲内に位置していた。多層プラスチック容器の内容量は２００ｃｃ、容器胴部の平均膜厚は４００μｍあった。
得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５４】
［比較例４−１］
参考例４で得られた充填物１個を、実施例１−１で用いた外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５５】
［比較例４−２］
参考例４で得られた充填物１個を、比較例１の外袋を用いて比較例４−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて３週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５６】
［参考例５］
各層の肉厚構成比率を内層から５２：２：１８：２：２６（％）とした他は、参考例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製し、充填物を製した。中間層は容器外壁面の２６〜４８％の範囲内に位置していた。得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて６週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が認められた。
【００５７】
［比較例５−１］
参考例５で得られた充填物１個を、実施例１−１で用いた外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて６週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５８】
［比較例５−２］
参考例５で得られた充填物１個を、比較例１の外袋を用いて比較例５−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて３週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００５９】
［参考例６］
各層の肉厚構成比率を内層から６０：１：２２：３：１４（％）とした他は、参考例１に記載の方法に準じて多層プラスチック容器を作製し、充填物を製した。中間層は容器外壁面の１４〜４０％の範囲内に位置していた。得られた充填物は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後酸素の透過が認められた。
【００６０】
［比較例６−１］
参考例６で得られた充填物１個を、実施例１−１で用いた外袋に詰めた後、開口部をヒートシールして密封し、外袋に密封包装された多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて７週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００６１】
［比較例６−２］
参考例６で得られた充填物１個を、比較例１の外袋を用いて比較例６−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙにおいて３週間実質的に酸素透過がないことを確認したが、以後僅かに酸素の透過が認められた。
【００６２】
［参考例７］
各層の肉厚構成比率を内層から７５：２：１２：２：９（％）とした他は、参考例１に記載の方法に準じて作製した多層容器に酸性水中油型乳化食品であるマヨネーズ（ペースト状食品、キユーピー（株）製）を充填・密栓し、酸性水中油型乳化食品を充填した充填物を製した。上記多層容器の胴部又は首部の壁を押圧し、マヨネーズを押し出したところ層間剥離が観察された。なお、他の参考例、実施例および比較例で用いた多層プラスチック容器（絞り出し容器）にマヨネーズを充填・密栓し、多層容器の胴部又は首部の壁を押圧し、マヨネーズを押し出したところ層間剥離は観察されなかった。
【００６３】
［比較例７］
ＰＳ（４０μｍ）
上記外袋用フィルム（酸素透過度：約３４，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を用いて外袋に成形した。実施例１−１において、ロイコメチレンブルー寒天溶液に換えて酸性水中油型乳化食品であるマヨネーズ（ペースト状食品、キユーピー（株）製）を充填し、前記外袋を用いた以外は実施例１−１と同様の方法で多層プラスチック容器詰め製品を製した。得られた多層プラスチック容器詰め製品は、条件３５℃−ｄｒｙの条件において１５週間保存した後に容器壁面近傍のマヨネーズをサンプリングして風味を確認したが、保存前と比較して変化は確認されなかった。また、マヨネーズを押し出す際には良好なスクイーズ性を示し、注出量は終始一定であった。
【００６４】
しかしながら、得られた多層プラスチック容器詰め製品１００個を箱詰めし、実際のトラックで市街地での輸送試験を行ったところ一部に外袋の破袋が観察された。なお、同様な輸送試験を実施例１−１〜３および比較例１で得られたもので行ったところ外袋の破袋は観察されなかった。
【００６５】
以上、参考例の充填物、並びに実施例および比較例の酸素透過の試験結果を下記表１に纏めて示す。
【００６６】
【表１】
2011088636.tif 000003
【００６７】
上記試験測定の結果から、次のことが明らかにされた。
所定の外袋を用いた、実施例１〜３−１と比較例４〜６−１の対比において、用いた多層プラスチック容器が酸素吸収性樹脂を配合したガスバリア性を有する内側バリア層および外側バリア層と、内外バリア層を離間する介在層との少なくとも３層より構成される中間層を容器胴部の肉厚中心線よりも容器外周面側で容器胴部の平均肉厚を１００％とした場合に容器外壁面から１０〜４０％の範囲内に位置し、かつ、容器胴部における前記介在層の平均肉厚が容器胴部の平均肉厚に対して１〜２０％の範囲内であることで高い酸素バリア性を得ることができ、２ヶ月間以上実質的に酸素透過をゼロとすることができる。
【００６８】
所定の外袋を用いた、実施例１−１と実施例２−１、実施例１−２と実施例２−２、実施例１−３と実施例２−３のそれぞれの対比において、外側バリア層の平均肉厚を内側バリア層の平均肉厚より大きくしたことにより、容器外方からの酸素を遮断する酸素バリア性が向上する。
【００６９】
所定の外袋を用いた、実施例１−１と実施例２−１、さらに参考例７との対比において、胴部における外層の平均肉厚を容器胴部の平均肉厚に対して１０〜２５％の範囲内とすることで、好適な酸素バリア性を有し、使用に際して多層プラスチック容器が内外層と中間層との層間剥離を発生しない。
【００７０】
参考例１と実施例１−１〜３と比較例１、参考例２と実施例２−１〜３と比較例２、参考例３と実施例３−１〜３と比較例３の対比により、酸素透過度が２，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上、好ましくは４，０００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以上の外袋用フィルムから形成された外袋を用いることで、
外袋に充填密封されていない充填物と同等の酸素バリア性を維持できる。
【図１】
2011088636.tif 000004
【図２】
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