(57)【要約】【課題】集電体の面方向への応力を低減し、活物質層が集電体から剥離することを抑制する電極を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とから構成され、前記活物質層が、第一活物質層と、前記第一活物質層よりリチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さい第二活物質層と、を含み、前記第一活物質層および前記第二活物質層が電極の面方向に対して交互に配置されてなる、リチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に形成された活物質層とから構成され、
前記活物質層が、第一活物質層と、前記第一活物質層よりリチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さい第二活物質層と、を含み、
前記第一活物質層および前記第二活物質層が電極の面方向に対して交互に配置されてなる、リチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記第二活物質層のリチウムを吸蔵したときの電位降下が、前記第一活物質層のリチウムを吸蔵したときの電位降下より小さい、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記集電体が格子状であり、前記第一活物質層が集電体の開口部を貫通している、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記第一活物質層が、活物質として少なくともリチウムと合金化しうる元素を有する合金系材料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記第二活物質層が、活物質として少なくとも炭素系材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
少なくとも前記第二活物質層が、リチウムをプレドープすることにより形成される空隙部を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、２つの活物質層が面方向に交互に配置されてなるリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池である。
【背景技術】
【０００２】
近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
【０００３】
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。したがって、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
【０００４】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。しかし、炭素・黒鉛系の負極材料ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、炭素・黒鉛系負極材料で車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難であると予想される。
【０００５】
これに対し、負極にリチウムと合金化する材料（以下、リチウム合金系負極材料とも称する）を用いた電池は、従来の炭素・黒鉛系負極材料と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において下記の反応式のように１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては４１９９ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。
【０００６】
【数１】
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【０００７】
しかし、リチウム合金系負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の正極および負極の膨張収縮が大きい。例えば、リチウムイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料では約４倍にも達する。
【０００８】
このようなＳｉ材料の体積膨張を改善する方法として、特許文献１では、負極として、シリコンを活物質として内部に保持した金属発泡体を用いることが開示されている。このような構成とすることにより、シリコンと金属とが接触する面積が多くなり、集電体と活物質との密着性が向上するとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２５９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、合金系活物質の膨張収縮に伴って集電体の面方向へ大きな応力が発生するが、特許文献１の技術では、集電体の面方向への応力に対する対応がなされておらず、活物質層が集電体から剥離する問題の解決は十分ではなかった。
【００１１】
そこで本発明は、集電体の面方向への応力を低減し、活物質層が集電体から剥離することを抑制する負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、活物質層が第一活物質層および第一活物質層よりもリチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さい第二活物質層を含み、第一活物質層および第二活物質層が電極の面方向に対して交互に配置されることにより上記目的が達成されることを見出した。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第二活物質層が第一活物質層の面方向への体積変化を吸収できるので、集電体の面方向への応力が低減できる。したがって、活物質層が集電体から剥離することを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態（第１実施形態）であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した概略断面図である。
【図２】第１実施形態に用いられる集電体の積層方向から見た平面図である。
【図３】図２の集電体の変形例を示す集電体の積層方向から見た平面図である。
【図４】本発明の他の実施形態（第２実施形態）であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した概略断面図である。
【図５】Ａは、本発明の他の実施形態（第３実施形態）であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した概略断面図である。Ｂは、Ａの負極を積層方向から見た平面図である。Ｃは、第一および第二活物質層の他の配置例を示す、積層方向から見た平面図である。
【図６】第３実施形態の変形例であるリチウムイオン二次電池用負極の概要を模式的に表した断面概略図である。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である積層型の扁平な非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した概略断面図である。
【図８】本発明に係るリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平なリチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。
【図９】実施例で作製したリチウムイオン二次電池の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とから構成され、活物質層が、第一活物質層と、前記第一活物質層よりリチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さい第二活物質層と、を含み、第一活物質層および前記第二活物質層が電極の面方向に対して交互に配置されてなる、リチウムイオン二次電池用負極に関する。第一および第二活物質層が面方向に交互に配置されることによって、第二活物質層が第一活物質層の面方向への体積変化を吸収できるので、集電体の面方向への応力が低減できる。したがって、活物質層が集電体から剥離することを防止できる。
【００１６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極を示す概略断面図である（第１実施形態）。第１実施形態のリチウムイオン二次電池用負極５０は、集電体５１、集電体５１上に形成されてなる第二活物質層５３、さらに集電体の開口部を積層方向に貫通するように存在する第一活物質層５２から構成される。第二活物質層は、第一活物質層よりもリチウムの吸蔵・放出による体積変化が小さい。本実施形態において、集電体５１は、図２に示すような格子状の平面形状を有し、集電体５１の面方向に間欠的に、開口部５１ａが形成されている。なお、開口部５１ａが「間欠的に形成される」とは、開口部５１ａどうしがある距離（一定でも不定でもよい）をもって存在するように形成されることを意味する。第二活物質層が集電体上に、第一活物質層が開口部に存在することで、第一活物質層５２と第二活物質層５３とは面方向に交互に配置されることとなる。第１実施形態においては、第一および第二活物質層は、それぞれ負極活物質を含む負極活物質層である。
【００１８】
図１に示す形態において、集電体５１は面方向に間欠的に形成された開口部５１ａを有している。開口部５１ａの形成は間欠的なものであるため、集電体５１の開口部が形成されない部位の導通は全体にわたって確保されており、集電体としての機能に問題はない（図２を参照）。なお、集電体５１に形成される開口部５１ａのサイズや数などの具体的な形態に特に制限はなく、本発明の作用効果が発揮されうる限り、適宜設定されうる。一例として、１つの開口部５１ａのサイズ（最大辺長）は、０．１〜１０ｍｍ程度である。図３には、他の格子状集電体の例を示す。
【００１９】
第一および第二活物質層が面方向に交互に配置されることによって、第二活物質層が第一活物質層の面方向への体積変化を吸収できるので、集電体の面方向への応力が低減できる。したがって、活物質層が集電体から剥離することを防止できる。また、集電体を格子状とし、体積変化の大きい活物質層である第一活物質層が開口部を貫通して存在することで、第一活物質層が集電体の平面方向の面に接しなくなる。このため、面方向の応力が緩和され、活物質層が集電体からより剥がれにくくなる。
【００２０】
図４は、本発明の他の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極を示す概略断面図である（第２実施形態）。本実施形態では、集電体５１が格子状に加工されたエキスパンドメタルである。第１実施形態と同様、第２実施形態のリチウムイオン二次電池用負極５０ａは、集電体５１上に形成されてなる第二活物質層５３、さらに集電体の開口部に存在する第一活物質層５２から構成される。第２実施形態の負極は、例えば、あらかじめ第二活物質層を集電体シート上に塗布し、該シートをエキスパンド加工した後、第一活物質層を開口部に形成することによって得られる。エキスパンド加工により、容易に格子状の集電体を製造することができる。このようにエキスパンド加工により、集電体を格子状としてもよい。集電体を格子状とし、体積変化の大きい活物質層である第一活物質層が開口部を貫通して存在することで、第一活物質層が集電体の平面方向の面に接しなくなる。このため、面方向の応力が緩和され、活物質層が集電体からより剥がれにくくなる。
【００２１】
なお、第１および第２実施形態では、集電体５１の貫通部に第一活物質層が配置されるため、集電体５１の両側の面に極性の同じ活物質層が配置される場合（つまり、後述する双極型でない電池に用いられる場合）にのみ採用可能なものである。
【００２２】
第１および第２実施形態において、集電体５１における開口部５１ａの存在割合は、集電体の表面の面積１００％に対して、好ましくは１０〜９０％であり、より好ましくは２０〜９０％である。本実施形態においては、開口部５１ａの存在割合が１０％以上であれば、開口部５１ａを介して結着する両面側の負極活物質層の結着性が十分に確保されうる。一方、開口部５１ａの存在割合が９０％以下であれば、活物質層において発生した電気を外部へ取り出すという集電体本来の機能が十分に発揮されうる。なお、開口部５１ａは集電体５１の少なくとも一部に設けられていればよいが、上述した作用効果を十分に発揮させるという観点からは、開口部５１ａは集電体５１の全面に均一に設けられることが好ましい。
【００２３】
図５は、本発明の他の実施形態であるリチウムイオン二次電池用負極５０ｂを示す概略断面図である（第３実施形態）。本実施形態では、集電体５１は、金属箔である。そして、集電体５１上に、第一活物質層５２および第二活物質層５３が面方向に交互に配置されてなる。本実施形態では、図５Ｂのように平面図で市松模様となるように第一活物質層および第二活物質層が配置されるが、第一活物質層５２および第二活物質層５３が面方向に交互に配置されてなる形態であれば、いかなる形態であってもよい。例えば、図５Ｃのように、平面図で縞状に配置してもよい。第一および第二活物質層が面方向に交互に配置されることによって、第二活物質層が第一活物質層の面方向への体積変化を吸収できるので、集電体の面方向への応力が低減できる。したがって、活物質層が集電体から剥離することを防止できる。
【００２４】
図６は、第３実施形態の変形例であるリチウムイオン二次電池用負極を示す概略断面図である。本変形例では、集電体５１上に、第一活物質層５２および第二活物質層５３が面方向に交互に配置されてなり、集電体に対向する側に、他の活物質層５４が積層されてなる。本変形例では、他の活物質層５４は、第二活物質層と同じ材料から構成される。他の活物質層５４は、第二活物質層と同じ材料から構成されることにより、第一活物質層の積層方向の膨張収縮を抑制することができる。しかしながら、他の活物質層５４を構成する材料は、特に限定されるものではない。
【００２５】
本変形例のように、活物質層が積層方向に複数積層されて構成される場合、少なくとも集電体に接する活物質層が、第一および第二活物質層が面方向に交互に配置されることが好ましい。少なくとも集電体に接する活物質層において、第一および第二活物質層が面方向に交互に配置されることにより、集電体の面方向への応力が低減するという効果が発揮されるからである。集電体の面方向への応力が低減する結果、活物質層が集電体から剥離することを防止できる。なお、活物質層が複数積層される場合、生産性および厚さの観点からは、２〜４層であることが好ましく、２〜３層であることがより好ましく、２層であることがさらに好ましい。
【００２６】
以下、各実施形態の負極を構成する部材について詳細に説明する。
【００２７】
［集電体］
集電体は、活物質層と外部とを電気的に接合するための部材であって、導電性の材料から構成される。集電体の具体的な形態について特に制限はない。導電性を有する限り、その材料は特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている従来公知の形態が採用されうる。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ステンレスまたはカーボンが挙げられる。なお、非導電性高分子からなる基材に導電性フィラーが分散されてなる構成を有するいわゆる「樹脂集電体」もまた、集電体の一形態として採用されうる。集電体の厚さは特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の大きさは、リチウムイオン二次電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。
【００２８】
［第一活物質層および第二活物質層］
第二活物質層は、第一活物質層よりリチウムを吸蔵・放出する際の体積変化が小さい。両者の体積変化は、リチウムを吸蔵・放出する前の活物質層の体積に対する、リチウムを吸蔵・放出した後の体積変化の割合を算出し、比較する。活物質層の体積変化は、各活物質層中に含まれる活物質の種類、活物質含有密度に依存する。
【００２９】
好適には、第二活物質層のリチウムを吸蔵したとき（充電時）の電位降下が、第一活物質層の電位降下より小さいことが好ましい。この際、電位降下は、等量のリチウムが反応した際の電位降下（単位リチウム吸蔵あたりの電位降下）を測定する。
【００３０】
充放電時のリチウムを吸蔵させる際に、負極電位降下の大きい方が、リチウムとの反応性が高いため、比較的優先的にリチウムを吸蔵する。負極電位降下の大きい活物質層に一旦吸蔵されたリチウムは負極電位降下の小さい活物質層へ拡散移動するために、面方向への膨張収縮が比較的大きくなる。つまり、第一活物質層が面方向への膨張収縮が大きくなるが、第二活物質層がこれを吸収することができる。したがって、面方向への膨張収縮が緩和される。
【００３１】
第一活物質層に含まれる活物質（以下、単に第一活物質とも称する）としては、特に限定されるものではないが、リチウムと合金化しうる元素を有する合金系材料が挙げられる。合金系材料を用いることにより、従来の炭素材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。
【００３２】
リチウムと合金化しうる元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。
【００３３】
上述したリチウムと合金化しうる元素を含む合金系材料の具体的な例としては、例えば、金属化合物、金属酸化物、リチウム金属化合物、リチウム金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）などが挙げられる。金属化合物の形態の活物質としては、ＬｉＡｌ、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｐｂ、Ｌｉ４．４Ｓｎ等が挙げられる。また、金属酸化物の形態の活物質としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｉｎ２Ｏ、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＳｉＯ、ＺｎＯ等が挙げられる。なかでも、Ｌｉ４Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｉＯが好ましく用いられ、特に好ましくはＳｉＯが用いられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００３４】
この他、第一活物質層には、合金系材料のほか、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質を用いてもよい。場合によっては、これらの負極活物質が２種以上併用されてもよい。
【００３５】
ただし、容量を向上させるためには、リチウムと合金化しうる元素を含む負極活物質を多く第一活物質層中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、第一活物質層において、負極活物質中、リチウムと合金化しうる元素を含む活物質が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。
【００３６】
第二活物質層に含まれる活物質（以下、単に第二活物質とも称する）としては、特に限定されるものではないが、具体的には、炭素系材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などＬｉｘＴｉｙＯｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物）などが挙げられる。第二活物質は１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。第二活物質層の膨張は極力小さいことが望ましいため、第二活物質は、Ｌｉを吸蔵した際の膨張が小さいことが好ましい。かような材料としては、炭素系材料、リチウム−チタン複合酸化物およびこれらの混合物などが挙げられ、より好ましくは炭素系材料である。第二活物質として用いられうる炭素系材料として、具体的には、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどが挙げられる。これらの炭素系材料もまた、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
この他、第二活物質層の活物質としては、炭素系材料、リチウム−遷移金属複合酸化物のほか、合金系材料を含んでいてもよい。ただし、第二活物質層の緩衝効果を効率的に発揮させるためには、炭素系材料を多く第二活物質層中に含むことが好ましい。より好ましい形態において、具体的には、第二活物質層において、負極活物質中、炭素系材料が６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％含まれる。
【００３８】
活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜５０μｍ程度である。また、活物質の含有量は特に限定されるものではないが、各活物質層中、通常５０〜９９質量％程度である。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００３９】
第一および第二活物質層のうち、少なくとも第二活物質層は、リチウムによるプレドープにより形成された空隙部を有することが好ましい。かような空隙部が存在することにより、リチウムを吸蔵・放出する際に第一活物質層が膨張収縮を起こしても、第二活物質層に存在する空隙部によりこれを緩衝することができる。特に、第二活物質層のみがかような空隙部を有すると、膨張収縮の大きい第一活物質層の面方向の膨張収縮をより緩和することができるので、好ましい。活物質層の空隙率は特に限定されるものではないが、緩衝効果を適切に発揮することができることから、２０〜６０％であることが好ましく、３５〜５０％であることがより好ましい。なお、第一活物質層のみがリチウムによるプレドープにより形成された空隙部を有すると、プレドープ時に厚み方向への膨張が発生する場合がある。
【００４０】
なお、リチウムによるプレドープにより形成された空隙部は、特に限定されるものではないが、下記で詳述するように、製造時に活物質層にリチウム粉末を含有させ、電池を組んだ後、初充電することにより形成される。これは、リチウム粉末中のリチウムがドープされ、リチウム粉末が位置している部分が空隙部となるためである。
【００４１】
負極中、第一活物質層と第二活物質層との含有割合は、特に制限されるものではないが、本発明の効果がより発揮されることから、体積比で第一活物質層：第二活物質層＝１：０．５〜３であることが好ましく、１：１〜２であることがより好ましい。
【００４２】
各活物質層は、上述のようにリチウムを吸蔵・放出する材料を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電助剤、バインダ、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含みうる。
【００４３】
各活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１５０μｍ程度である。
【００４４】
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本実施形態において用いられうる導電助剤は特に制限されず、従来公知の形態が適宜参照されうる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４５】
バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く負極電位に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、１種単独で用いてもよいし、２種併用してもよい。
【００４６】
バインダ量は、合金系材料および導電性材料を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜２５質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００４７】
電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４８】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４９】
上述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、リチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の一形態は、上述した実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極を含む、リチウムイオン二次電池である。上記実施形態の負極は、活物質層が集電体から剥離しにくいため、サイクル特性が向上し、長期信頼性に優れることから、車両の駆動電源用等として好適に利用できる。この他にも、小型で高容量化が強く求められる携帯電話やノート型パソコンなどの携帯・モバイル機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
【００５０】
リチウムイオン二次電池は、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。積層型（扁平型）電池構造を採用することで簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。
【００５１】
リチウムイオン二次電池内の電解質の種類で区別した場合には、電解質に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質のタイプにも適用し得るものである。電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池に好ましく適用される。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。このうち、ポリマー電池、なかでも固体高分子（全固体）型電池は、液漏れが生じないので、液絡の問題が無く信頼性が高く、かつ簡易な構成で出力特性に優れた電池を形成することができる点で有利である。
【００５２】
以下の説明では、双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。
【００５３】
以下、リチウムイオン二次電池の構造について説明する。
【００５４】
図７は、双極型でない積層型のリチウムイオン二次電池（積層型電池）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。このタイプの電池には、上述の図１、３〜６（第１〜第３実施形態および第３実施形態の変形例）のいずれの形態の負極も用いられうる。
【００５５】
図７に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
【００５６】
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。
【００５７】
これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１２が配置されている。なお、図７とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００５８】
正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（正極タブ）２５および負極集電板（負極タブ）２７がそれぞれ取り付けられている。そして、これらの集電板（２５、２７）はそれぞれ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出されている。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。なお、正極集電体としては、通常の集電体を用いることが好ましく、具体的には、後述の正極集電板および負極集電板の欄で記載した集電板を用いることができる。
【００５９】
以下、上述した電池を構成する負極以外の構成要素について、簡単に説明するが、下記の形態のみには限定されない。
【００６０】
［正極（正極活物質層）］
正極活物質層１３は正極活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００６１】
ｉ  正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のリチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことはもちろんである。
【００６２】
正極活物質層１３に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍである。
【００６３】
正極活物質層１３は、バインダを含む。これらのバインダについては、上記負極の欄で述べたとおりである。また、負極同様、その他の添加剤を含むことができ、正極活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、電解質支持塩等が挙げられる。詳細は、上記負極の欄で述べたとおりである。
【００６４】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。
【００６５】
［電解質層］
電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
【００６６】
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
【００６７】
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
【００６８】
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
【００６９】
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
【００７０】
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
【００７１】
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【００７２】
［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【００７３】
［リード］
正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【００７４】
［電池外装材］
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素（電池要素）を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。本発明では、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるラミネートフィルムが望ましい。
【００７５】
本実施形態の積層型電池１０は、上述した実施形態の負極を用いている。上記実施形態の負極は、活物質層が集電体から剥離しにくいため、リチウムイオン二次電池に適用した場合に、電池のサイクル特性が向上する。
【００７６】
上記実施形態では非双極型（内部並列接続タイプ）の積層型電池について説明したが、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型電池であってもよい。双極型の電池には、上述の図５および図６（第３実施形態およびその変形例）の負極が用いられうる。双極型電池は、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層が形成され、前記集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層が形成された複数の双極型電極を有する。双極型電極は、電解質層を介して積層されて発電要素を形成する。隣接する正極活物質層、電解質層、および負極活物質層は、一つの単電池層を構成する。また、電解質層からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層の外周部にはシール部を配置してもよい。非双極型電池と双極型電池の各構成要件および製造方法に関しては、双方の電池内の電気的な接続形態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００７７】
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図８は、代表的な実施形態である積層型の扁平な非双極型のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【００７８】
図８に示すように、積層型の扁平なリチウムイオン二次電池１５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ１５８、負極タブ１５９が引き出されている。発電要素（電池要素）１５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材１５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）１５７は、正極タブ１５８及び負極タブ１５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）１５７は、先に説明した図７に示す非双極型のリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【００７９】
なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。
【００８０】
また、図８に示すタブ１５８、１５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ１５８と負極タブ１５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ１５８と負極タブ１５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図８に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン二次電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
【００８１】
＜組電池＞
上記実施形態のリチウムイオン二次電池を複数個接続して構成した組電池を作製してもよい。組電池は、上記電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【００８２】
組電池は、非双極型電池が複数、直列に又は並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成し、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。作成した装脱着可能な小型の組電池は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続し、この組電池は接続治具を用いて複数段積層される。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の組電池を積層して組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【００８３】
＜車両＞
上記実施形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池をモータ駆動用電源として車両に搭載することができる。
【００８４】
本実施形態の車両は、上記実施形態のリチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を搭載したことを特徴とするものである。長期にわたり信頼性及び出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。言い換えれば、リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池は、車両の駆動用電源として用いられうる。リチウムイオン二次電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【００８５】
組電池を電気自動車のような車両に搭載するには、電気自動車の車体中央部の座席下に搭載することができる。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームでも良い。以上のような組電池を用いた電気自動車は高い耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。
【００８６】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
上述の実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に制限されないが、以下に代表的な負極の製造方法について記載する。
【００８７】
（集電体準備工程）
第１実施形態および第２実施形態のように、集電体を格子状に加工するための具体的な手法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例として、金属箔にエキスパンド加工を施すことで、格子状のエキスパンドメタルが得られる。また、場合によっては、金属箔に対して打ち抜き加工などの処理を施すことによって、格子状集電体を得てもよい。また、第３実施形態およびその変形例のように、集電体箔を用いる場合には、適当な箔を準備すればよい。
【００８８】
（負極活物質層形成工程）
次いで、集電体上に、第一活物質層と第二活物質層とを面方向に交互に配置する。ここで、集電体は、上記格子状集電体を用いてもよいし、一般的な集電体箔を用いてもよい。集電体表面上への活物質層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法を使用できる。具体的には以下のような方法が挙げられる。
【００８９】
まず、リチウムを吸蔵・放出する物質（活物質）、ならびに必要であれば、導電助剤、イオン伝導性を高めるための電解質塩、およびバインダ等（以下、その他の材料とも言う）を、適当な溶剤に分散、溶解などして、活物質層用スラリーを調製する。これを集電体上に塗布する。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。
【００９０】
負極活物質層にリチウムをプレドープする場合には、活物質層用スラリーに、リチウム粉末を含んでいてもよい。リチウム粉末は、初回充放電時において生じる電極の不可逆容量を補償する機能を有する。なお、リチウム粉末の形状は特に制限されず、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状など任意の構造をとりうる。
【００９１】
また、リチウム粉末の平均粒子径についても特に制限はない。ただし、リチウム粉末の平均粒子径は、プレドープ速度の観点から、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。活物質用スラリー中のリチウム粉末の含有量は、後述するエージング処理によりドープしたいリチウム量、選択する活物質種等を考慮して適宜設定される。リチウム粒子からは、後述するエージング工程でのエージング処理によりリチウムがドープされる。よって、エージング工程において当該リチウム粉末は消失し、活物質層中に空隙部が形成される。かように形成された空隙部により、活物質層の体積膨張・収縮を緩和することができる。少なくとも第二活物質用スラリーにリチウム粉末を含有させることが好ましく、好適には第二活物質用スラリーのみに含有させることが好ましい。
【００９２】
活物質層用スラリーの塗布手段は、特に制限されず、電池の製造分野において従来公知の手法が適宜採用されうる。一例を挙げると、ドクターブレード方式、インクジェット方式、スクリーン印刷方式、ダイコータ方式などの手法が例示される。
【００９３】
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度、空孔率や厚みが調整される。このプレス処理は乾燥前に行なわれてもよい。これにより、集電体の表面に負極活物質層が形成される。なお、集電体の両面側に負極活物質層が形成された負極を製造する場合には、上記で得られた格子状集電体または準備した集電体の両面側に対して上記の処理を施せばよい。一方、双極型電池に用いられる双極型電極を作製する場合には、上記の手法により負極活物質層が形成された集電体の他方の面に、同様の手法により正極活物質層を形成すればよい。
【００９４】
第２実施形態のように、集電体としてエキスパンドメタルを用いる場合には、以下のような製造方法により負極を得ることができる。
【００９５】
まず、第二活物質層用スラリーをエキスパンド加工前の集電体（集電体箔）に塗布し、塗膜を乾燥させる。その後、集電体箔をエキスパンド加工し、さらに、第一活物質層用スラリーを開口部に塗布し、乾燥を行う。その後、必要に応じてプレス処理を行う。
【００９６】
（４）発電要素作製工程
続いて、上記で作製した負極または双極型電極を用いて、発電要素を作製する。具体的には、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して対向するように、電極とセパレータとを積層する。この際、積層型電池を作製するには、別途作製した、集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極をさらに用いて、負極／セパレータ／正極／セパレータ…の積層を繰り返す。一方、双極型電池を作製するには、双極型電極とセパレータとを交互に積層する。これにより、発電要素が作製される。この際、単電池層の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。
【００９７】
そして、得られた発電要素の両端に必要に応じて集電板および／またはリードを接続し、集電板またはリードが導出するように、発電要素をアルミラミネートシートからなるバッグに収容する。その後、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールすることにより、電池が完成する。
【００９８】
上記では電解質が液体電解質である場合の電池を例に挙げて説明した。ただし、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であるが、ここでは詳細な説明を省略する。
【００９９】
（５）エージング工程
負極活物質層にリチウムをプレドープする場合には、エージング工程を行う。エージング工程は、上記（４）において作製した電池を所定の時間エージング（静置）する。これにより、格子状集電体の表面に形成されたリチウム層に存在するリチウムがイオン化して、負極活物質層および／または正極活物質層に存在する活物質にドープされる。エージング工程を実施することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウムドープ量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。
【０１００】
エージングの温度は、短時間でリチウムドープを完了するという観点からは、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃である。また、エージング時間は、エージング後の電池の電圧が所望のレベルとなるように適宜決定すればよいが、通常２４〜１２０時間程度である。
【０１０１】
エージング工程後の電池の電圧は、１．０Ｖ以上であることが好ましく、１．０〜４．０Ｖであることがより好ましい。エージング工程後の電池の電圧がかような範囲内の値であれば、リチウムが活物質層に十分にドープされている。
【０１０２】
なお、エージングは電池の組み立てや予備充電の後に行なってもよい。予備充電の条件は特に制限されない。例えば、２０〜６０℃で定電流方式（電流：０．５Ｃ）で１０分間充電する方法を用いてもよい。
【実施例】
【０１０３】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１０４】
（実施例１）
１．負極の作製
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１０５】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック）および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７３．３：６．７：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１０６】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第二活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥して積層体を得た。その積層体をエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第一活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは１５０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１０７】
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＰＯ４、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてＰＶＤＦを８６：６：８の質量比で混合して正極スラリーを得た。次いで、アルミニウム製集電体の両面に前記スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。正極活物質層の厚さは、１００μｍであった。得られた正極にアルミニウム製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなるように打ち抜いた。
【０１０８】
３．電池の作製
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ：ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）を用いた。
【０１０９】
図９のように、上記で作製／準備した負極活物質層を含む負極６３を３枚、セパレータ６２を４枚、および正極６１を２枚、両側に負極積層体が配置されるように、負極／セパレータ／正極／セパレータ…の順に図９のように積層して、電池を作製した。図９において、６４はＡｌ製正極リード板を、６５はＮｉ製負極リード板を示す。
【０１１０】
得られた発電要素を外装であるアルミラミネートシート製のバッグ中に載置し、上記で準備した電解液を注液した。真空条件下において、両電極に接続された電流取り出しタブが導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を封止し、試験用セルを完成させた。
【０１１１】
（５）エージング工程
上記で作製した試験用セルに対して、５５℃、７２時間の条件でエージング処理を施した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１１２】
（実施例２）
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を７４．７：５．３：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１１３】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック）および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を７６．７：３．３：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１１４】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第二活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥した。そのシートをエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第一活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１１５】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１１６】
（実施例３）
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１１７】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラック）および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１１８】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第二活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥した。そのシートをエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第一活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１１９】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１２０】
（実施例４）
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を６９．３：１０．７：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１２１】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１２２】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第二活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥した。そのシートをエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第一活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１２３】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１２４】
（実施例５）
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１２５】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１２６】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第一活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥した。そのシートをエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第二活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１２７】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１２８】
（実施例６）
負極活物質（第一活物質）としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８０：１０：１０の質量比で混合し、第一活物質層用スラリーを得た。
【０１２９】
負極活物質（第二活物質）として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を６２．９：１７．１：１０：１０の質量比で混合し、第二活物質層用スラリーを得た。
【０１３０】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備した。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、第一活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥した。そのシートをエキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。さらに、第二活物質層用スラリーを開口部に塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。また、第一活物質層および第二活物質層の割合は、体積比で１：１であった。
【０１３１】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１３２】
（比較例１）
１．負極の作製
負極活物質としてＳｉＯ（平均粒子径５μｍ）、黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、リチウム粉末（平均粒子径３５μｍ）、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリイミド（ＰＩ）を３６．７：３６．７：６．７：１０：１０の質量比で混合し、活物質層用スラリーを得た。
【０１３３】
次に、未エキスパンド加工の銅製エキスパンド材集電体（厚さ７０μｍ）を準備し、エキスパンド加工した。この際、エキスパンド加工により形成された開口部の割合（開口率）は、２５％であった。上記で準備したエキスパンド材集電体の両面（最外層負極のみは片面）に、活物質層用スラリーを塗布し、８０℃で熱風乾燥し、プレスした。得られた負極にニッケル製の電流取り出しタブを超音波溶接により接合し、電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなるように打ち抜いた。活物質層の厚さは４０μｍであった。
【０１３４】
負極の作製以外は、実施例１と同様にして試験用セルを作製した。なお、エージング後のセル電圧は３．９Ｖであった。
【０１３５】
（試験用セルの評価）
各試験用セルについて、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１３時間充電処理を行なった。次いで１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行なった。
【０１３６】
続いて、さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：１Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。これらのサイクルを繰り返し（サイクル試験）、初回充電容量に対する、１、１００、および５００サイクル目における放電容量の値を容量維持率として算出した。結果を下記の表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2011029075.tif 000004
【０１３８】
表１に示す結果から、すべての実施例において、比較例よりも容量維持率が高いことがわかる。これは、第二活物質層が第一活物質層の面方向の膨張・収縮を緩和することで、集電体と負極活物質層との間の密着性の低下が抑制されることによるものと考えられる。
【符号の説明】
【０１３９】
４    Ａｌ製正極リード板、
５    Ｎｉ製負極リード板、
１０    積層型電池、
１１    集電体（正極集電体）、
１２    負極集電体、
１３    正極活物質層、
１５    負極活物質層、
１７    電解質層、
１９    単電池層、
２１    発電要素、
２５    正極集電板、
２７    負極集電板、
２９、１５２    ラミネートシート、
５０、５０ａ、５０ｂ、５０ｃ    リチウムイオン二次電池用電極、
５１    集電体、
５１ａ    開口部、
５２    第一活物質層、
５３    第二活物質層、
５４    他の活物質層、
６１    正極、
６２    セパレータ、
６３    負極、
６４    正極リード板、
６５    負極リード板、
１５０  リチウムイオン二次電池、
１５８    正極タブ、
１５９    負極タブ。
【図１】
2011029075.tif 000005
【図２】
2011029075.tif 000006
【図３】
2011029075.tif 000007
【図４】
2011029075.tif 000008
【図５】
2011029075.tif 000009
【図６】
2011029075.tif 000010
【図７】
2011029075.tif 000011
【図８】
2011029075.tif 000012
【図９】
2011029075.tif 000013