(57)【要約】【課題】通常露光のみならず液浸露光によっても、良好なプロファイルを形成でき、広い露光ラチチュードを有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂として、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成された脂環炭化水素系酸分解性樹脂を、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５０〜９９．７質量％含有し、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂及び溶剤を含有し、樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂及び側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂の少なくともいずれかであるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂として、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成された脂環炭化水素系酸分解性樹脂を、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５０〜９９．７質量％含有し、（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、および（Ｄ）溶剤を含有し、
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
樹脂（Ｃ）が、アルカリ現像液に不溶であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
樹脂（Ｃ）の添加量が、全固形分濃度に対して０.１〜５.０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2011118401.tif 000047
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【請求項７】
樹脂（Ａ）の添加量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し７０〜９９．５質量％
であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、及び酸分解性基を有する（メタ）アクリレートの３成分の共重合体であることであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
樹脂（Ａ）が、前記ラクトン環として、下記一般式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造を有することを特徴とする請求項８又は９に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2011118401.tif 000048
Ｒｂ2は置換基を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【請求項１１】
樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＶＩＩa）で表される構造を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2011118401.tif 000049
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
【請求項１２】
樹脂（Ａ）が、芳香族基を有さないことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１３】
化合物（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１４】
溶剤（Ｄ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジス
ト膜。
【請求項１６】
請求項１５に記載のレジスト膜を、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトアプリケーションのリソグラフィー工程に使用されるポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。特に波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とする液浸式投影露光装置で露光するために好適な液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とするＮＡ０.８４の露光機が開発されている。これらは一般によく知れている様に次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ／ＮＡ）
（焦点深度）＝±ｋ2・λ／ＮＡ2
ここでλは露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ1及びｋ2はプロセスに関係する係数である。
更なる波長の短波化による高解像力化のために１５７ｎｍの波長を有するＦ2エキシマレーザーを光源とする露光機が検討されているが、短波長化のために露光装置に使用するレンズ素材とレジストに使用する素材が非常に限定されるため、装置や素材の製造コストや品質安定化が非常に困難であり、要求される期間内に十分な性能と安定性を有する露光装置及びレジストが間に合わない可能性が出てきている。
【０００３】
光学顕微鏡において解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法が知られている。
この「液浸の効果」はλ0を露光光の空気中での波長とし、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ0＝sinθとすると、液浸した場合、前述の解像力及び焦点深度は次式で表すことができる。
（解像力）＝ｋ1・（λ0／ｎ）／ＮＡ0
（焦点深度）＝±ｋ2・（λ0／ｎ）／ＮＡ02
すなわち、液浸の効果は波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である。言い換えれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、焦点深度をｎ倍にすることができる。これは、あらゆるパターン形状に対して有効であり、更に、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
【０００４】
この効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に応用した装置例が、特許文献１等にて紹介されている。
最近の液浸露光技術進捗が、非特許文献１〜３等で報告されている。ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする場合は、取り扱い安全性と１９３ｎｍにおける透過率と屈折率の観点で純水（１９３ｎｍにおける屈折率１．４４）が液浸液として最も有望であると考えられている。Ｆ2エキシマレーザーを光源とする場合は、１５７ｎｍにおける透過率と屈折率のバランスからフッ素を含有する溶液が検討されているが、環境安全性の観点や屈折率の点で十分な物は未だ見出されていない。液浸の効果の度合いとレジストの完成度から液浸露光技術はＡｒＦ露光機に最も早く搭載されると考えられている。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し
酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Post Exposure Bake）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
この化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは，現状主流になりつつあるが、液浸露光した場合にも、通常露光（ドライ露光）した場合と同様の性能を示すレジスト組成物が求められている。
【０００６】
また、化学増幅レジストを液浸露光に適用すると、露光時にレジスト層が浸漬液と接触することになるため、レジスト層が変質することや、レジスト層から浸漬液に悪影響を及ぼす成分が滲出することが指摘されている。特許文献２では、ＡｒＦ露光用のレジストを露光前後に水に浸すことによりレジスト性能が変化する例が記載されており、液浸露光における問題と指摘している。
また、液浸露光プロセスにおいて、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、レンズの移動に追随して液浸液も移動しないと露光スピードが低下するため、生産性に影響を与えることが懸念される。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが水追随性良好であることが望まれる。
【０００７】
一方で、フッ素原子又はシリコン原子を含有するレジスト組成物は、以下のように、種々の観点から検討されている。
特許文献３は、ドライ露光による画像形成方法において、感度、解像力、耐ドライエッチング性、基板との密着性に優れ、更に現像欠陥及びスカムの発生の問題を解消すべく、特定の樹脂とフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するレジスト組成物を開示している。
特許文献４は、解像度及び耐エッチング性を強化すべく、シリコンを含有する重合体添加剤及びシリコンを含有しない基本重合体を含有するレジスト組成物を開示している。
特許文献５は、ＶＵＶ光、Ｆ2エキシマレーザーに対する透明性が高く、高感度であるレジスト組成物として、フッ素原子を有する基をエステル部位とする（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体を含有するレジスト組成物を開示している。
【０００８】
上述のように化学増幅機構を用いたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用レジストは、現状主流になりつつあるが、プロファイルやデフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）などの性能について更なる向上が望まれており、また、液浸露光した場合でも、同様の性能を示すレジスト組成物が望まれていた。デフォーカスラチチュードとは、露光時の焦点ズレの許容範囲である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５７−１５３４３３号公報
【特許文献２】国際公開第０４／０６８２４２号
【特許文献３】特開２０００−３３８６７６号公報
【特許文献４】特許第３２０２９７９号
【特許文献５】特許第３６７２７８０号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2002年, 第4688巻, 第11頁
【非特許文献２】J.Vac.Sci.Tecnol.B  17(1999)
【非特許文献３】国際光工学会紀要(Proc. SPIE), 2000年, 第3999巻, 第2頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、通常露光のみならず液浸露光によっても、良好なプロファイルを形成でき、広い露光ラチチュード（ＤＯＦ）を有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記構成のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞  （Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂として、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成された脂環炭化水素系酸分解性樹脂を、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し５０〜９９．７質量％含有し、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び（Ｄ）溶剤を含有し、
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
＜２＞  樹脂（Ｃ）が、フッ素原子を有することを特徴とする上記＜１＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜３＞  樹脂（Ｃ）が、（ｚ）酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基を有することを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜４＞  樹脂（Ｃ）が、アルカリ現像液に不溶であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載のポジ型レジスト組成物。
＜５＞  樹脂（Ｃ）の添加量が、全固形分濃度に対して０.１〜５.０質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜６＞  樹脂（Ａ）が、下記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)のいずれかで表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化１】
2011118401.tif 000002
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
＜７＞  樹脂（Ａ）の添加量が、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対し７０〜９９．５質量％であることを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載のポジ型レジス
ト組成物。
＜８＞  樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜９＞  樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、及び酸分解性基を有する（メタ）アクリレートの３成分の共重合体であることであることを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１０＞  樹脂（Ａ）が、前記ラクトン環として、下記一般式（ＬＣ１−４）で表されるラクトン構造を有することを特徴とする上記＜８＞又は＜９＞に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
2011118401.tif 000003
Ｒｂ2は置換基を表す。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
＜１１＞  樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＶＩＩa）で表される構造を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化３】
2011118401.tif 000004
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
＜１２＞  樹脂（Ａ）が、芳香族基を有さないことを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１３＞  化合物（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜１２＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１４＞  溶剤（Ｄ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
＜１６＞  上記＜１５＞に記載のレジスト膜を、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記＜１＞〜＜１６＞に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
【００１３】
（１）（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性
光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂、及び（Ｄ）溶剤を含有し、
樹脂（Ｃ）が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）、及び、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１４】
（２）樹脂（Ｃ）が、アルカリ現像液に不溶であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）樹脂（Ｃ）の添加量が、全固形分濃度に対して０.１〜５.０質量％であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
（４）樹脂（Ａ）が、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、及び酸分解性基を有する（メタ）アクリレートの３成分の共重合体であることであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１６】
（５）化合物（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウムカチオン構造を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（６）溶剤（Ｄ）が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、液浸露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、良好なプロファイルを形成でき、広い露光ラチィチュード（ＤＯＦ）を有するポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる樹脂は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（酸分解性樹脂）であり、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である（以下、酸分解性樹脂とも呼ぶ）。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
酸で分解し得る基（酸分解性基）として好ましい基は、これらのアルカリ可溶性基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
【００２２】
酸分解性樹脂としては、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（II-AB）で示される繰り返し単位から選択される少なくとも１種を含有する単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂であることが好ましい。
【００２３】
【化４】
2011118401.tif 000005
【００２４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２５】
【化５】
2011118401.tif 000006
【００２６】
式（II-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００２７】
また、上記一般式（II-ＡＢ）は、下記一般式（II−ＡＢ１）又は一般式（II−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００２８】
【化６】
2011118401.tif 000007
【００２９】
式（II−ＡＢ１）（II−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基あるいはシクロアルキル基を表す。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は単結合又は２価の連結基を表す。
また、Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ｎは０又は１を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００３０】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。
【００３１】
Ｒ11〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００３２】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３３】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよく、更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３４】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。
【００３５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００３６】
【化７】
2011118401.tif 000008
【００３７】
一般式（ｐＡ）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００３８】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００３９】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００４０】
【化８】
2011118401.tif 000009
【００４１】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００４２】
上記Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００４４】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ11〜Ｒ25の脂環式炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００４５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（II−ＡＢ１）あるいは（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００４６】
本発明に係る酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含有することができる。
【００４７】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（II−ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００４８】
上記一般式（II−ＡＢ１）あるいは一般式（II−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
【００４９】
【化９】
2011118401.tif 000010
【００５０】
＜ラクトン環を有する繰り返し単位＞
酸分解性樹脂は、ラクトン環を有することが好ましい。ラクトン環を有する基としては、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、ラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００５１】
【化１０】
2011118401.tif 000011
【００５２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ2は同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００５３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１３）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−ＡＢ１）又は（II−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００５４】
【化１１】
2011118401.tif 000012
【００５５】
一般式（ＡＩ）中、
Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５６】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００５７】
Ａbは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは単結合、−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基である。
【００５８】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００５９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６０】
【化１２】
2011118401.tif 000013
【００６１】
【化１３】
2011118401.tif 000014
【００６２】
【化１４】
2011118401.tif 000015
【００６３】
＜極性基を有する繰り返し単位＞
本発明の酸分解性樹脂は、極性基を有する有機基を有することが好ましく、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有することがより好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された有機基の好ましい例として一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造があげられる。
【００６４】
【化１５】
2011118401.tif 000016
【００６５】
一般式（ＶIIａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に水素原子又は水酸基、シアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cのうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基を表す。好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち１つ又は２つが水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cのうち２つが水酸基で残りが水素原子である。
【００６６】
一般式（ＶIIａ）まはた（ＶIIｂ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノ
ヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。  
【００６７】
一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ13'〜Ｒ16'のうち少なくとも１つが上記一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＶIIａ）又は（ＶIIｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００６８】
【化１６】
2011118401.tif 000017
【００６９】
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）中、Ｒ1cは各々独立して水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
【００７０】
一般式（ＡIIａ）、（ＡIIｂ）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７１】
【化１７】
2011118401.tif 000018
【００７２】
本発明の酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位を含有してもよい。
【００７３】
【化１８】
2011118401.tif 000019
【００７４】
上記一般式（ＶIII）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水
素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００７５】
上記一般式（ＶIII）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
【化１９】
2011118401.tif 000020
【００７７】
本発明の酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【００７８】
本発明の酸分解性樹脂は、更に一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【００７９】
【化２０】
2011118401.tif 000021
【００８０】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｘは水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【００８１】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【００８２】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（Ｆ１）を有する繰り返し単位として好ましくは下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位である。
【００８４】
【化２１】
2011118401.tif 000022
【００８５】
式中、Ｒｘは水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合を表す。
Ｆｂは単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基（好ましくは単結合、メチレン基）を表す。
Ｆ1は一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
p1は１〜３を表す。
Ｆｂにおける環状炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【００８６】
【化２２】
2011118401.tif 000023
【００８７】
本発明の酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００８８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８９】
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
【００９０】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００９１】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９２】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【００９３】
本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレート繰り返し単位を含有するもの。
（２）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含有するもの（主鎖型）但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【００９４】
酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【００９５】
酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【００９６】
酸分解性樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【００９７】
酸分解性樹脂中、ラクトン環を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、極性基を有する有機基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
【００９８】
酸分解性樹脂としては、ラクトン環を有する（メタ）アクリレート、水酸基及びシアノ基の少なくともいずれかを有する有機基を有する（メタ）アクリレート、酸分解性基を有する（メタ）アクリレートの３成分の共重合体が好ましい。
【００９９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が
好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１００】
本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位２５〜５０％、上記ラクトン構造を含有する繰り返し単位２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位５〜３０％含有する3元共重合ポリマー、又は更にカルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を含有する繰り返し単位を５〜２０％含む４元共重合ポリマーである。
【０１０１】
本発明で用いられる重合体若しくは共重合体は、重量平均分子量1500〜100000の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは2000〜70000の範囲、特に好ましくは3000〜50000の範囲である。
【０１０２】
本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【０１０３】
本発明において、樹脂（Ａ）の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対し５０〜９９．７質量％、好ましくは７０〜９９．５質量％である。また、上記本発明における樹脂以外に、必要により他の樹脂を使用することもできる。本発明の組成物において、他の樹脂の好ましい使用範囲は、本発明における樹脂（Ａ）１００質量部あたり、７０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下の割合で混合できる。
【０１０４】
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）
本発明の感光性組成物は活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ成分
）を含有する。
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０５】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【０１０６】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０７】
更に米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０８】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０９】
【化２３】
2011118401.tif 000024
【０１１０】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくはスルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−などが挙げられ、好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
好ましい有機アニオンとしては下式に示す有機アニオンが挙げられる。
【０１１１】
【化２４】
2011118401.tif 000025
【０１１２】
式中、Ｒｃ１は有機基を表す。
Ｒｃ１における有機基として炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換してい
てもよいアルキル基、アリール基、又はこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Ｒｄ１は水素原子、アルキル基を表す。
Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５は有機基を表す。Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として好ましくはＲｂ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数１−４のパーフロロアルキル基である。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。
Ｒｃ１、Ｒｃ３〜Ｒｃ５の有機基として最も好ましくは１位がフッ素原子又はフロロアアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。また、Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
【０１１３】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、（Ｚ１−３）における対応する基を挙げることができる。
【０１１４】
なお、一般式（ＺＩ)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０１１５】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（Ｚ１−１）、（Ｚ１−２）、及び（Ｚ１−３）を挙げることができる。
【０１１６】
化合物（Ｚ１−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン
原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０１１７】
次に、化合物（Ｚ１−２）について説明する。
化合物（Ｚ１−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【０１１８】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Oを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【０１１９】
化合物（Ｚ１−３）とは、以下の一般式（Ｚ１−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０１２０】
【化２５】
2011118401.tif 000026
【０１２１】
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
【０１２２】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）、炭素数３〜８個の環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐、環状アルキル基、又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1cからＲ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【０１２３】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx及びＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０１２４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【０１２５】
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（Ｉ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【０１２６】
併用してもよい活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化
合物を挙げることができる。
【０１２７】
【化２６】
2011118401.tif 000027
【０１２８】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ206は、置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基を表す。
Ｒ207及びＲ208置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換のアリール基、電子吸引性基を表す。Ｒ207として好ましくは置換若しくは未置換のアリール基である。
Ｒ208として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、置換若しくは未置換のアルキレン基、置換若しくは未置換のアルケニレン基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を表す。
【０１２９】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、特に好ましくはトリフェニルスルホニウムカチオン構造を有する化合物である。
【０１３０】
活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げる。
【０１３１】
【化２７】
2011118401.tif 000028
【０１３２】
【化２８】
2011118401.tif 000029
【０１３３】
【化２９】
2011118401.tif 000030
【０１３４】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％で
ある。
【０１３５】
（Ｃ）フッ素原子及び／又は珪素原子を有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか、及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）及び  側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）の少なくともいずれかを含有する。以降、樹脂（Ｃ１）及び（Ｃ２）をあわせて、樹脂（Ｃ）という。  
【０１３６】
＜フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか、及び脂環構造を有する樹脂（Ｃ１）＞
樹脂（Ｃ１）が有する、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれか及び脂環構造を同一繰り返し単位に有していてもよいし、別々の繰り返し単位に有していてもよい。
フッ素原子、珪素原子及び脂環構造は、樹脂の主鎖、側鎖、末端などいずれに存在していてもよい。
【０１３７】
樹脂（Ｃ１）は、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを、樹脂中に、一般的に５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％含有する。
樹脂（Ｃ１）は、脂環構造を、樹脂中に、一般的に５〜７０質量％、好ましくは１０〜３０質量％含有する。
【０１３８】
脂環構造は、単環式でも、多環式でもよく、置換基を有していてもよい。
以下に、脂環構造を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化３０】
2011118401.tif 000031
【０１４０】
【化３１】
2011118401.tif 000032
【０１４１】
【化３２】
2011118401.tif 000033
【０１４２】
これらの中で、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンがより好ましい。
【０１４３】
主鎖に有している繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位、側鎖に有している繰り返し単位としては、例えば、一般式（Ｑ−２）〜（Ｑ−４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１４４】
【化３３】
2011118401.tif 000034
【０１４５】
Ｒは有機基又はハロゲン原子を表す。
ｋは０〜３の整数を表す。
Ｌは連結基を表す。
Ｘは水素原子、アルキル基（置換アルキル基として、例えば、ハロゲン化アルキル基）、又はハロゲン原子を表す。
Ｑは脂環構造を表す。
【０１４６】
Ｑが有する脂環構造は、好ましくはシクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、アダマンタンである。
Ｌの連結基は特に限定されないが、好ましくは炭素数４以下であり、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基  、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが好ましい。
Ｒとしての有機基は、好ましくは炭素数２０以下であり、例えば、アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。
【０１４７】
一般式（Ｑ−１）で表される繰り返し単位として、一般式（Ｑ−５）又は（Ｑ−６）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１４８】
【化３４】
2011118401.tif 000035
【０１４９】
Ｒは、一般式（Ｑ−１）におけるＲと同義である。
【０１５０】
樹脂（Ｃ１）が有するフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位は、特に限定されるものではなく、例えば、上述の脂環構造を有する繰り返し単位、更には酸分解性樹脂（Ａ）について述べた種々の繰り返し単位における水素原子をフッ素原子で置換したもの、又は、炭素原子を珪素原子で置き換えたものなどが挙げられる。
【０１５１】
＜側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位及び更に側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位を含有する樹脂（Ｃ２）＞
例えば、側鎖にフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位としては、一般式（１）で表される繰り返し単位、そして、側鎖に無置換アルキル基を有する繰り返し単位としては、一般式（２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５２】
【化３５】
2011118401.tif 000036
【０１５３】
Ｘは水素原子、アルキル基（ハロゲン化アルキル基）又はハロゲン原子を表す。
Ｌは連結基を表し、好ましくは炭素数４以下であり、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが好ましく、エーテル基又はエステル基がより好ましい。
【０１５４】
Ｐはフッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを一つ有する有機基を表し、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数２０以下である。ケイ素原子を有する有機基は、シロキサン構造を有していてもよい。Ｐとしては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環などの有機基における水素原子をフッ素原子で置換した基、炭素原子をケイ素原子で置き換えた基などが挙げられる。
Ｐで表される有機基は、フッ素原子及びケイ素原子の総数として、３〜１５個有することが好ましく、５〜１０個有することがより好ましい。
【０１５５】
Ｑは無置換のアルキル基を表し、好ましくは炭素数４〜２０であり、より好ましくは炭素数７〜１５であり、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、好ましくは分岐、環状である。
ｍ／ｎ（モル比）は、１／９９〜９９／１であり、１０／９０〜９０／１０が好ましい。
【０１５６】
以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１５７】
【化３６】
2011118401.tif 000037
【０１５８】
【化３７】
2011118401.tif 000038
【０１５９】
樹脂（Ｃ１）及び（Ｃ２）は、アルカリ現像液に不溶であることが好ましく、（ｘ）アルカリ可溶性基、（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基、（ｚ）酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基を含有しないことが好ましい。
【０１６０】
（ｘ）アルカリ可溶性基としては、たとえば、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基を有する基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホニルイミド基が挙げられる。
【０１６１】
（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基としては、例えば、ラクトン基、エステル基、スルホンアミド基、酸無水物、酸イミド基などが挙げられ、好ましくはラクトン基、スルホンアミド基、酸イミド基である。
【０１６２】
（ｚ）酸の作用によりアルカリ可溶性基を生じる基
前述の酸分解性樹脂（Ａ）における酸分解性基と同様の基を有するものが挙げられる。
【０１６３】
以下にの具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。  
【０１６４】
【化３８】
2011118401.tif 000039
【０１６５】
樹脂（Ｃ１）及び（Ｃ２）の添加量は、総量として、組成物の全固形分に対して、一般
的に０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％、より好ましくは０．３〜２．０質量％である。
【０１６６】
樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜１００,０００で、より好ましくは１０００〜５０,０００である。
【０１６７】
樹脂（Ｃ）は、残存モノマー量が０〜１０質量％であることが好ましく、０〜５質量％が更に好ましい。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は１〜５が好ましく、更に好ましくは１〜３の範囲のものが使用される。
【０１６８】
樹脂（Ｃ）は、酸分解性樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
【０１６９】
樹脂（Ｃ）は、市販品を用いてもよく、常法により合成してもよい。例えば、前述の酸分解性樹脂（Ａ）の合成におけるようなラジカル重合等と一般的な精製などで得ることができる。
【０１７０】
（Ｄ）溶剤
前記各成分及び必要により後述の成分を溶解させてポジ型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、炭素数４〜１０の環状ラクトン、炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
【０１７１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
【０１７２】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルを好ましく挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
【０１７３】
炭素数４〜１０の環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン
、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
【０１７４】
炭素数４〜１０の、環を含有しても良いモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
【０１７５】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが好ましく挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
好ましく使用できる溶剤としては、常温常圧下で、沸点１３０℃以上の溶剤が挙げられる。具体的には、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、プロピレンカーボネートが挙げられる。
本発明に於いては、上記溶剤を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１７６】
特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの含有割合は、４０〜１００質量％が好ましい。
【０１７７】
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１７８】
（Ｅ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｅ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
【０１７９】
【化３９】
2011118401.tif 000040
【０１８０】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、  
Ｒ200 、Ｒ201及びＲ202 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０個のアルキル基、炭素数３〜２０個のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０個のアリール基を表し、ここで、Ｒ201とＲ202は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８１】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
Ｒ203 、Ｒ204、Ｒ205及びＲ206 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
これら一般式（Ａ）〜（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
【０１８２】
塩基性化合物としては、例えば、置換又は無置換の第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、アミド誘導体、イミド誘導体、シアノ基を有する含窒素化合物等が挙げられる。これらのなかで、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。有していてもよい好ましい置換基は、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ラクトン基である。
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１８３】
塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０１８４】
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１８５】
（Ｆ）界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｆ）界面活性剤を含有することが好ましく、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
【０１８６】
本発明のポジ型レジスト組成物が上記（Ｆ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＩＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｄ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１８７】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同
時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１８８】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ3Ｆ7基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【０１８９】
また、本発明では、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
【０１９０】
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
【０１９１】
（Ｆ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１９２】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩
本発明におけるポジ型レジスト組成物は、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩を含有しても良い。カルボン酸オニウム塩としては、カルボン酸スルホニウム塩、カルボン酸ヨードニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩などを挙げることができる。特に、（Ｇ）カルボン酸オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好ましい。更に、本発明の（Ｇ）カルボン酸オニウム塩のカルボキシレート残基が芳香族基、炭素−炭素２重結合を含有しないことが好ましい。特に好ましいアニオン部としては、炭素数１〜３０の直鎖、分岐、単環又は多環環状アルキルカルボン酸アニオンが好ましい。更に好ましくはこれらのアルキル基の一部又は全てがフッ素置換されたカルボン酸のアニオンが好ましい。アルキル鎖中に酸素原子を含んでいても良い。これにより２２０ｎｍ以下の光に対する透明性が確保され、感度、解像力が向上し、疎密依存性、露光マージンが改良される。
【０１９３】
フッ素置換されたカルボン酸のアニオンとしては、フロロ酢酸、ジフロロ酢酸、トリフロロ酢酸、ペンタフロロプロピオン酸、ヘプタフロロ酪酸、ノナフロロペンタン酸、パーフロロドデカン酸、パーフロロトリデカン酸、パーフロロシクロヘキサンカルボン酸、２，２−ビストリフロロメチルプロピオン酸のアニオン等が挙げられる。
【０１９４】
これらの（Ｇ）カルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
【０１９５】
（Ｇ）カルボン酸オニウム塩の組成物中の含量は、組成物の全固形分に対し、０．１〜２０質量％が適当であり、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【０１９６】
（Ｈ）その他の添加剤
本発明のポジ型レジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
【０１９７】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１９８】
（Ｉ）パターン形成方法
本発明のポジ型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。ポジ型レジスト組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
ポジ型レジスト組成物中の全固形分濃度は、一般的には１〜１０質量％、より好ましくは１〜８質量％、更に好ましくは１．０〜７．０質量％である。
【０１９９】
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターは０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
【０２００】
例えば、ポジ型レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、感光性膜を形成する。なお、予め反射防止膜を塗設してもよい。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像、リンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０２０１】
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子ビームが好ましい。
【０２０２】
現像工程では、アルカリ現像液を次のように用いる。レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０２０３】
活性光線又は放射線の照射時にレジスト膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。また、液浸露光を行なう際に液浸媒体と感光性膜が直接触れ合わないようにするために感光性膜の上に更にオーバーコート層を設けても良い。これにより感光性膜から液浸媒体への組成物の溶出が抑えられ、現像欠陥が低減する。
【０２０４】
液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
【０２０５】
液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
【０２０６】
水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ2Ｏ）を用いてもよい。
【０２０７】
本発明のポジ型レジスト組成物によるレジスト膜と液浸液との間には、レジスト膜を直
接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適正、放射線、特に１９３ｎｍに対する透明性、液浸液難溶性である。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍ透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
【０２０８】
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、レジストへの浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程がレジストの現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性が好ましいが、レジストとの非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。ＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）において、液浸液として水を用いる場合には、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
【０２０９】
トップコートがレジストと混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコート溶剤はレジスト溶媒難溶かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
【０２１０】
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜とした際に水のレジスト膜に対する後退接触角が６５°以上であることが好ましい。ここで、後退接触角は常温常圧下におけるものである。後退接触角は、レジスト膜を傾けて液滴が落下し始めるときの後退の接触角である。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２１２】
〔実施例１〜１５及び比較例１及び２〕  但し、実施例１２は参考例である。
実施例で用いた酸分解性樹脂（Ａ）の構造と組成、分子量等を以下に示す。組成は樹脂構造式番号及び組成比（構造式における左から順）を示す。
【０２１３】
【化４０】
2011118401.tif 000041
【０２１４】
【化４１】
2011118401.tif 000042
【０２１５】
【表１】
2011118401.tif 000043
【０２１６】
合成例（１）樹脂（Ｃ−１）の合成
メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシルを５０／５０の割合で仕込み、シクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度２２％の溶液４５０ｇを調製した。この溶液に和光純薬工業(株)製重合開始剤Ｖ−６０１を５ｍｏｌ％を加え、これを窒素雰囲気下、２時間かけて８０℃に加熱したシクロヘキサノン５０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を２時間撹拌し、反応液（Ｃ−１）を得た。反応終了後、反応液（Ｃ−１）を室温まで冷却し、１０倍量のメタノールに晶析、析出した白色粉体を濾取し、目的物である樹脂（Ｃ−１）を回収した。
1ＨＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は１３０００、分散度は１．８であった。
【０２１７】
樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）、（Ｃ−７）〜（Ｃ−１３）は合成例（１）と同様に合成した。
【０２１８】
合成例（２）樹脂（Ｃ−５）の合成
１Ｌオートクレーブ中に２−（５−ノルボルネン）ヘキサフルオロ２−プロパノール５２ｇ（０．２０モル）の１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５０ｍｌ溶液を入れ、窒素雰囲気下２００ｐｓｉに加圧した。更にテトラフルオロエチレン２０ｇ（０．２０モル）を注入し、撹拌下、５０℃に加熱した。この反応液にジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート１．２ｇの１，１，２−トリクロロ−トリフルオロエチレン１５ｍｌ溶液を２０分かけて注入し、更に２０時間撹拌を続けた。反応終了後、反応液をメタノール２Ｌ中に激しく撹拌しながら投入し、白色の樹脂を析出させた。
得られた粉体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量は８０００、分散度は１．４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲから求めたポリマー組成比は５０／５０であった。
【０２１９】
合成例（３）樹脂（Ｃ−６）の合成
ジ−μ−クロロビル[（η−アリル）パラジウム（２）]０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍＬに溶解し、室温で攪拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５−ノルボルネン−２−トリメチルシリルメチル２６．０９ｇ、水０．２ｍＬ、クロロベンゼン１７０ｍＬからなる混合液に加える。それを更に室温で２０時間攪拌した後、メタノール１２００ｍＬに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍＬに溶解し、そこにメタノール３０ｍＬと水素化ホウ素酸ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間攪拌し、更に室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール１０００ｍＬに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする樹脂を１５．２１ｇ得た。
ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は４８００、分散度は１．８であった。
【０２２０】
以下にフッ素原子及び／又は珪素原子を含する樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の構造及び重量平均分子量をまとめて示す。
【０２２１】
【化４２】
2011118401.tif 000044
【０２２２】
【表２】
2011118401.tif 000045
【０２２３】
＜レジスト調製＞
下記表２に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度５．５質量％の溶液を調製し、これを０．１μｍのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト組成物を下記の方法で評価し、結果を下記表に示した。なお、表における各成分について、複数使用した場合の比は質量比である。
【０２２４】
〔画像性能試験〕（露光条件（１））
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００、ＮＡ０．７５、σo／σi=０．８５／０．５５）を用いてパターン露光した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２２５】
（露光条件（２））
本条件は、純水を用いた液浸露光法によりレジストパターンを形成するものである。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製したポジ型レジスト組成物を塗布し、１２０℃で、６０秒間ベークを行い、２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＮＡ０．７５）を用い、パターン露光した。液浸液としては不純物５ｐｐｂ以下の超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
【０２２６】
〔プロファイル〕
得られたパターンのプロファイルを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９２
６０）にて観察して、評価した。
【０２２７】
〔デフォーカスラチチュード（ＤＯＦ）〕
最適露光量において１００ｎｍ±１０％の線幅を再現する焦点深度幅を観測した。この値が大きいほうが、焦点ズレの許容度が大きく望ましい。
これらの評価結果を表２に示す。
【０２２８】
【表３】
2011118401.tif 000046
【０２２９】
表２における記号は次の通りである。
酸発生剤は先に例示したものに対応する。
【０２３０】
Ｎ−１：Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
Ｎ−２：Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン
Ｎ−３：２，６−ジイソプロピルアニリン
Ｎ−４：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｎ−５：Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン
Ｎ−６：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
【０２３１】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
（シリコン系）
Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
Ｗ−５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
Ｗ−６：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
【０２３２】
ＳＬ−１：  シクロヘキサノン
ＳＬ−２：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＳＬ−３：  乳酸エチル
ＳＬ−４：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＳＬ−５：  γ−ブチロラクトン
ＳＬ−６：  プロピレンカーボネート
【０２３３】
これらの結果より、本発明のレジスト組成物は、ドライ露光のみならず、液浸露光においても、良好なプロファイルを有するパターンを提供し、広いデフォーカスラチチュードを有していることがわかる。