(57)【要約】      （修正有）【課題】ポストベーク時の優れた形状保持性を有し、プラズマ加工性にも優れた４Ｍａｓｋ方式による表示素子基板加工に利用することができるハーフトーンパターンが形成可能なフォトレジストを提供する。【解決手段】フォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、及び有機微粒子（Ｃ）を含有してなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）、及び有機微粒子（Ｃ）を含有してなることを特徴とするフォトレジスト。
【請求項２】
前記有機微粒子（Ｃ）の粒子径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト。
【請求項３】
前記有機微粒子（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載のフォトレジスト。
【請求項４】
前記有機微粒子（Ｃ）は、アクリル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のフォトレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子基板の加工に好適なフォトレジストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子ディスプレイデバイスとして、液晶表示装置や有機ＥＬ素子などの平面表示装置が脚光を浴びている。液晶表示装置は、陰極線管（ＣＲＴ）表示装置に比べて、小型でコンパクトであることから、液晶表示装置を備えたさまざまな機器が開発されている。パーソナルコンピュータやビデオカメラなどの民生用機器をはじめとして、各種機器の小型化に対する市場ニーズは高く、ラップトップ型コンピュータ、液晶モニタ付きカメラなどの小型化された携帯可能な機器が広く普及してきた。これらの機器において、液晶表示装置を具備することは必須であり、あわせてカラー表示、高輝度などの高機能化、高性能化への要求は強い。
【０００３】
液晶表示装置においては、駆動方式として、薄膜トランジスタを用いたアクティブマトリックス方式が採用されることが多い。アクティブマトリックス型液晶表示装置は、各表示画素が薄膜トランジスタなどのスイッチング素子により個別に制御されるので、パッシブマトリックス型液晶表示装置に比べてクロストークが生じにくく、高精細化、大型化に適している。
【０００４】
このような薄膜トランジスタアレイ基板は、従来は、５枚以上のフォトマスクを用い、フォトリソグラフィプロセスによるパターニングを繰り返すことによって製造されてきた。ところが、近年、液晶表示装置などの平面表示装置の生産性及び製造歩留りの向上や、コストダウンを図る観点から、フォトマスクの使用数の削減、つまりフォトリソグラフィプロセスの削減が検討され、４枚のフォトマスクを用いる４Ｍａｓｋ方式が検討されている。
【０００５】
４Ｍａｓｋ方式としては、例えば、次の方法を挙げることができる。この４Ｍａｓｋ法式においては、樹脂と感光成分とを含有する感光性レジスト組成物を基板に塗布して形成されたフォトレジストに、半透過膜部分等（ハーフトーン部）が存在するマスク（ハーフトーンマスク）を用いた露光と、現像処理とを施した後に加熱処理であるポストベークを行うことにより基板上にハーフトーンパターン等のレジストパターンを形成する。次いでウエットエッチング及びドライエッチング、レジストパターンの剥離処理を順次施す。
【０００６】
上述のハーフトーンパターンの形成工程においては、ｉ）ハーフトーンパターンのポストベーク時の形状保持性が要求される。また、形成されたハーフトーンパターンは、前記のウエットエッチング及びドライエッチングの工程を繰り返す間に、プラズマ処理により加工することから、ｉｉ）プラズマ加工性、即ち、プラズマ処理可能であり、かつプラズマ処理による加工後の残渣等がないことが要求される。しかし、近年、液晶表示素子の配線が微細化していることに伴い、特にｉ）に関して、ハーフトーンパターンの線幅もさらに微細化し、より一層の形状保持性が要求されるようになった。
【０００７】
この問題を解決する技術として、４Ｍａｓｋ方式に用いるポジ型フォトレジストに光酸発生剤を配合し、従来のポジ型フォトレジストと同様の方法でハーフトーンパターンを形成した後、さらにレジスト膜を全面露光することにより、その後のポストベーク時の形状保持性（耐熱性）の向上を図っているパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
なお、従来の５Ｍａｓｋ方式においては、フォトレジストのドライエッチング耐性等を向上させるために、フォトレジストにコロイダルシリカなどの無機微粒子を配合するパターン形成方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１７７６３８号公報
【特許文献２】特開平１１−３２７１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１記載のパターン形成方法においては、全面露光を行う工程が加わるため４Ｍａｓｋ方式におけるプロセス数の削減という効果が失われ、また、ポストベーク後のフォトレジスト膜の剥離性が低下するため残渣が発生するという問題があることが分かった。
【００１１】
また、特許文献２記載のパターン形成方法においては、ポストベーク時の形状保持性（耐熱性）は向上するが、酸素プラズマに対する耐性も向上する。従って、この技術をフォトレジストを除去するアレイ基板製造工程に用いた場合には酸素プラズマ加工後に残渣が発生するという問題がある。
【００１２】
本発明の目的は、ポストベーク時の優れた形状保持性を有し、プラズマ加工性にも優れた４Ｍａｓｋ方式による表示素子基板加工に利用することができるハーフトーンパターンが形成可能なフォトレジストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を達成すべく鋭意検討の結果、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び感放射線性化合物を含有する樹脂組成物（Ｂ）に、さらに有機微粒子（Ｃ）を添加することが、前記課題の達成に有効であることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
（１）アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び有機微粒子（Ｃ）を含有してなることを特徴とするフォトレジスト、
（２）前記有機微粒子（Ｃ）の粒子径は、２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（１）記載のフォトレジスト、
（３）前記有機微粒子（Ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のフォトレジスト、
（４）前記有機微粒子（Ｃ）は、アクリル樹脂微粒子であることを特徴とする前記（１）〜（３）の何れかに記載のフォトレジスト、
を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るフォトレジストによれば、ポストベーク時の優れた形状保持性を有し、プラズマ加工性にも優れた４Ｍａｓｋ方式による表示素子基板加工に利用することができるハーフトーンパターンが形成可能なフォトレジストを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＴＦＴ素子を用いたアクティブマトリクス型液晶表示装置に使用されるＴＦＴアレイ基板の構成を示す断面図である。
【図２】４Ｍａｓｋ方式によるＴＦＴアレイ基板の製造工程を示す概略図である。
【図３】４Ｍａｓｋ方式によるＴＦＴアレイ基板の製造工程を示す概略図である。
【図４】ポストベーク前のフォトレジストの電子顕微鏡写真である。
【図５】ポストベーク後のフォトレジストの電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。本発明のフォトレジストは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、感放射線性化合物（Ｂ）及び有機微粒子（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）については特に制限はなく、従来、キノンジアジドスルホン酸エステルを感放射線性化合物とするフォトレジストに慣用されているアルカリ可溶性樹脂の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００１９】
このアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の具体例としては、フェノール化合物とアルデヒド類又はケトン類との縮合反応生成物（ノボラック樹脂）、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生成物などを挙げることができる。
【００２０】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを酸性触媒を用いて脱水縮合することにより得られる樹脂である。ノボラック樹脂を製造するために用いるフェノール類は、一価のフェノール類であってもよく、レゾルシノールなどの二価以上の多価フェノール類であってもよい。
【００２１】
一価のフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノール；２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，２，３−トリメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノールなどのアルキルフェノール；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３−メトキシメチルフェノールなどのアルコキシフェノール；２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノールなどのアリールフェノール； ２−イソプロペニルフェノール、４−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノールなどのアルケニルフェノール；などを挙げることができる。
【００２２】
多価フェノール類としては、例えば、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メトキシレゾルシノール、４−メトキシレゾルシノール；ヒドロキノン；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ピロガロール；フロログリシノール；などを挙げることができる。
【００２３】
これらのフェノール類の中で、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールを好適に用いることができる。フェノール類は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
フェノール類と脱水縮合させるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド、脂環式アルデヒド又は芳香族アルデヒドのいずれをも用いることができる。
【００２５】
脂肪族アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。
【００２６】
脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアル
デヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。
【００２７】
芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５ −ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、桂皮アルデヒドなどを挙げることができる。
【００２８】
フェノール類と脱水縮合させるケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン、アセトフェンなどを用いることができる。
【００２９】
これらのアルデヒド類やケトン類は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
本発明においては、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応はノボラック樹脂を製造する際の、酸性触媒の存在下に行うことができる。酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。かかる反応により得られる縮合反応生成物は、そのままノボラック樹脂として使用することができる。
【００３１】
一方、ビニルフェノール系重合体やイソプロペニルフェノール系重合体は、ビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単独重合体及びビニルフェノールやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体の中から選択される。共重合可能な成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリルやこれらの誘導体などを挙げることができる。該共重合体は周知の方法により得ることができる。
【００３２】
さらに、フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、任意の公知の方法、例えば上記のフェノール樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系又は不均一系触媒の存在下、水素添加を行うことにより得ることができるものである。
【００３３】
このアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明においては、上記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の中でも、特にフェノール類とアルデヒド類とを、酸触媒の存在下で重縮合させることによって得られるフェノール系ノボラック樹脂が好適である。また、これらのノボラック樹脂に用いられるフェノール類としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合クレゾールが好ましい。
【００３４】
このアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、公知の手段により分子量や分子量分布を制御したものとして用いることもできる。分子量や分子量分布を制御する方法としては、樹脂を破砕し、適当な溶解度をもつ有機溶剤で固−液抽出するか、樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、あるいは貧溶剤を滴下して固−液又は液−液抽出するなどの方法が挙げられる。
【００３５】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、低分子量成分を分別除去して用いることができる。低分子量成分を除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶媒中で樹脂を分別する液− 液分別法、低分子量成分を遠心分離により除去する方法、薄膜蒸留法などを挙げることができる。前記のノボラック樹脂の場合、得られた縮合反応生成物を良溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒；などに溶解し、次いで水中に注いで沈殿させることにより、低分子量成分が除去されたノボラック樹脂を得ることができる。
【００３６】
本発明において使用するアルカリ可溶性のノボラック樹脂は、重量平均分子量が、２,０００ 〜２０,０００であることが好ましく、２,５００ 〜１２,０００であることがより好ましく、３,０００ 〜８,０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、単分散のポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００３７】
本発明に用いる感放射線性化合物（Ｂ）（放射線に感応して化学構造を変化する化合物）については特に制限はなく、従来キノンジアジドーフェノールノボラック系レジストで用いられている公知の感放射線性化合物を用いることができる。当該感放射線性化合物は、一般にナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドなどの酸ハライドと、これと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって得られる化合物が好ましいものである。ここで酸ハライドと縮合可能な官能基としてはヒドロキシル基、アミノ基等が挙げられ、ヒドロキシル基が好適である。
【００３８】
酸ハライドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニルクロリドなどを挙げることができる。
【００３９】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α’，α’− テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルキシレン；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル)−２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物とホルムアルデヒドとのトリマー；前記フェノール類とホルムアルデヒドとのテトラマー；ノボラック樹脂；などを挙げることができる。
【００４０】
上記の酸ハライド及びヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
酸ハライドとヒドロキシル基を有する化合物の反応は、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの塩基性縮合剤の存在下で行うことができる。得られるキノンジアジドスルホン酸エステルのエステル化率は、５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。エステル化率は、酸ハライドとヒドロキシル基を
有する化合物との配合比により決定される。
【００４２】
本発明のフォトレジストにおいて、感放射線性化合物（Ｂ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂(Ａ)１００重量部に対して、５〜４０重量部であることが好ましく、１０〜３０重量部であることがより好ましい。感放射線性化合物（Ｂ）の配合量が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部であると、レジストパターンのハーフトーンパターン部の形成性が良好で、しかも実効感度と残膜率、解像性などのレジスト特性のバランスに優れたポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明に用いる有機微粒子（Ｃ）としては、特に制限がなく、例えば、アクリル系化合物、スチレン系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドの縮合物、ベンゾグアナミンとメラミンの縮合物、及びメラミンとホルムアルデヒドの縮合物などの、これらの化合物を用いた樹脂微粒子などが挙げられ、これらの中でも、アクリル系化合物やメタクリル酸エステル化合物を用いたアクリル樹脂微粒子が好ましい。
【００４４】
また、本発明のフォトレジストにおいて有機微粒子（Ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であることが好ましい。また、有機微粒子の粒径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
本発明のフォトレジストには、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）及び感放射線性化合物（Ｂ）を溶解する例えば、アルコール系溶剤、アルキレングリコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤などの溶剤を用いることができる。
【００４６】
アルコール系溶剤としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどを挙げることができる。
【００４７】
アルキレングリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート； プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４８】
エーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。
【００４９】
エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステル；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン；などを挙げることができる。
【００５０】
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等を挙げることができる。また、ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、例えば、トリクロロエチレンなどを挙げることができる。
【００５１】
ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、シクロヘキサノンなどを挙げることができる。
【００５２】
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを単独で用いるか、または、これを主成分として他の溶剤を組み合わせるものが好適である。また、溶剤の使用量は、前記各成分を均一に溶解または分散するのに十分な量であればよい。
【００５３】
また、本発明においては、フォトレジストにベンゾフェノン化合物を配合することができる。ここで、ベンゾフェノン化合物とは、式（１）で示される骨格を有する化合物をいう。
【化１】
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【００５４】
本発明においては、フォトレジストに界面活性剤を配合することができる。界面活性剤の配合量は、フォトレジストに対して、１００〜５，０００重量ｐｐｍであることが好ましく、２００〜２，０００重量ｐｐｍであることがより好ましい。フォトレジストに界面活性剤を配合することにより、塗膜における塗布ムラの発生を防止することができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ポリオキシアルキレン系界面活性剤などを挙げることができる。
【００５５】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＦ８４１０、ＳＦ８４２７、ＳＨ８４００、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ［東レ・ダウコーニング（株）］、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１［ 信越シリコーン（株）］、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６［ジーイー東芝シリコーン（株）］などを挙げることができる。
【００５６】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、フロリナートＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１［ 住友スリーエム（株）］、サーフロンＳ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８１、Ｓ−３９３［旭硝子（株）］、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２［（株）ジェムコ］、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ−３０［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。また、フルオロカーボン鎖を有するシリコーン系界面活性剤として、メガファック（登録商標）Ｒ０８、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７５［大日本インキ化学工業（株）］などを挙げることができる。
【００５７】
ポリオキシアルキレン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどを挙げることができる。
【００５８】
本発明のフォトレジストに対するハーフトーンパターンの形成は以下のようにして行う。感放射線性化合物を含有するフォトレジストを基板上に塗布し乾燥（プリベーク）を行う。次いで、例えば、ハーフトーンマスクを介して活性放射線を照射（露光）し、フォトレジスト中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該フォトレジストと現像液とを接触させることにより潜像パターンを現像させて基板上にハーフトーンパターンを有するフォトレジストを形成する。その後、加熱（ポストベーク）により、このフォトレジストを硬化させる。
【００５９】
活性放射線の種類は特に制限されず、例えば、Ｘ線、γ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特にＸ線が好ましい。照射する放射線量は、目的の樹脂膜の使用目的、膜の厚さなどにより任意に設定することができる。
【００６０】
本発明のフォトレジストを基板上に塗布する方法に特に制限はなく、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットアンドスピン法、スピンレススリット法などを挙げることができる。これらの中で、スピンレススリット法を好適に用いることができる。スピンレススリット法によれば、フォトレジストを供給するスリットを移動させることにより、基板にスリットが接触することなくポジ型感光性樹脂組成物を塗布することができる。スピンレススリット法による塗布には、スピンレスコーター［東京応化工業（株）］、テーブルコーター［中外炉工業（株）］、リニアコーター［大日本スクリーン製造（株）］、ヘッドコーター［平田機工（株）］、スリットダイコーター［東レエンジニアリング（株）］、東レスリットコーター［東レ（株）］などを用いることができる。
【００６１】
プリベークは、ホットプレートやオーブン等を用いて、通常、６０〜１２０℃で、１０〜６００秒間加熱することにより行う。また、ポストベークは、通常３５０℃以下、好ましくは１００〜３００℃で、例えばホットプレートを用いる場合、通常１〜１２０分間、オーブンを用いる場合、通常２０〜１８０分間とすればよい。
【００６２】
図１は、薄膜トランジスタ素子を用いたＴＦＴ等のアクティブマトリックス型液晶表示装置に使用される薄膜トランジスタアレイ基板の断面図である。また、図２及び図３は、４Ｍａｓｋ方式によるＴＦＴアレイ基板製造工程を示す概略図である。図２（ａ）に示すようにＭｏ／Ａｌ／Ｎｄ等で構成されるゲート用金属層２２、ＳｉＮｘ等で構成されるゲート絶縁膜２４、アモルファスシリコンやポリシリコンなどで構成されるアクティブ層２６、Ｍｏ等で構成されるＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層２８及びフォトレジスト３０を図１に示す透明絶縁性基板２上に形成する。フォトレジスト３０には、前述する方法によりハーフトーンパターンが形成されている。
【００６３】
図２（ｂ）に示すように、このハーフトーンパターンをマスクとしてＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層２８に対してウエットエッチング処理を行い、さらに図２（ｃ）に示すようにアクティブ層２６に対してドライエッチング処理を行う。なお、図２（ｃ）に示すドライエッチング処理の際、矢印で示すようにフォトレジスト３０は減膜される。
【００６４】
次いで、図３（ａ）に示すように、酸素プラズマ処理を行う。これによりＳ／Ｄ−Ｍｅｔａｌのチャネル領域が露出した状態となる。そして、図３（ｂ）に示すように、Ｓ／Ｄ−Ｍｅｔａｌ層２８に対してウエットエッチング処理を行い、さらに図３（ｃ）に示すようにアクティブ層２６に対してドライエッチング処理を行う。なお、このとき図３（ｃ）の矢印で示すように、フォトレジスト３０の剥離が行われる。
【００６５】
この基板に対して、図１に示すようにＳｉＮｘなどから構成されるＰＡＳ層（絶縁層）１２をコートし、ＰＡＳ層１２にホール１６を形成する。その上から錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリングすることにより、Ｓ／Ｄ層１０と導通する液晶分子を制御するピクセル層（画素電極層）１４を形成する。また、図１ないし図３においてはＴＦＴアレイ基板を例に説明したが、有機ＥＬアレイ基板等の表示素子基板の製造工程においても本発明のフォトレジストを用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１〜４）
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールを重量比５０／５０で仕込み、シュウ酸を触媒としてホルムアルデヒドと脱水縮合して、重量平均分子量５，０００のノボラック樹脂を合成し、アルカリ可溶性樹脂として用いた。
【００６８】
アルカリ可溶性樹脂９７重量部、感放射線性化合物として、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル（エステル化率７５モル％）２０重量部、有機微粒子としてアクリル微粒子［綜研化学（株）、ＭＰ−３００、白色微粉末、平均粒径８０ｎｍ］を所定量及び界面活性剤［東レ・ダウコーニング(株)、ＳＨ２９ＰＡ］０．２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解して、フォトレジストを調製した。ここで、実施例１においてはアクリル微粒子５重量部、実施例２においては１０重量部、実施例３においては２０重量部、実施例４においては３０重量部をそれぞれプロピレングリコールモノメチルアルコールに溶解した。
【００６９】
このフォトレジストを用いて、３６０ｍｍ×４６０ｍｍのガラス基板上にスピンレス方式にて塗膜を形成し、露光及び現像により図４に示すように通常部３２の膜厚が２．０μｍ、ハーフ部３４の膜厚が０．５μｍ、通常部３２の幅及びハーフ部３４の幅がそれぞれ５μｍであるハーフトーンパターンを作製した。作製したハーフトーンパターンに対してホットプレートを用いて１３０℃、３００秒間ポストベークを行った。
【００７０】
（ハーフトーン矩形形状の測定）
ポストベーク前後のハーフトーンの形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図５において矢印で示す距離をハーフ線幅として、ポストベーク前のハーフ線幅及びポストベーク後のハーフ線幅を測定し、ポストベーク前のハーフ線幅に対するポストベーク後のハーフ線幅の維持率（％）を求めた。また、以下の評価基準に従ってハーフ線部線幅の維持率を評価し、表１に示す。
◎（優）：９７．５％以上
○（良）：９５％以上９７．５％未満
△（可）：９２．５％以上９５％未満
×（不可）：９２．５％未満
【００７１】
（酸素プラズマ処理後残渣の観察）
ポストベーク後のハーフトーンパターンに対してマイクロ波励起プラズマ処理装置を用いて以下の条件で酸素プラズマ処理を行った。
【００７２】
処理ガス：Ａｒ／Ｏ２＝４０ｓｃｃｍ／１００ｓｃｃｍ、マイクロ波プラズマ条件：２０００Ｗ，２．４５ＧＨｚ、圧力：３０ｍＴｏｒｒ、ＲＦバイアス：０Ｗ、処理時間：６０〜１２０ｓ（ハーフ部の処理が終了するまで処理を酸素プラズマ処理を行った。）
酸素プラズマ処理を行ったハーフトーンパターンにおけるハーフ部の残渣の有無を光学顕微鏡により観察した。また、以下の評価基準に従って残渣の有無を表１に示す。
○（良）：残渣の発生無し
×（不可）：残渣の発生有り
【００７３】
（比較例１、２）
有機微粒子に替えて無機微粒子であるシリカゾルを配合した以外は実施例１〜４と同様にしてフォトレジストを調製した。また、実施例１〜４と同様にハーフトーン矩形形状の測定及び酸素プラズマ処理後残渣の観察を行った。なお、シリカゾルは比較例１において１０重量部、比較例２において２０重量部それぞれ配合した。
【００７４】
（比較例３）
有機微粒子に替えて架橋剤であるエポキシを２０重量部配合した以外は実施例１〜４と同様にしてフォトレジストを調製した。また、実施例１〜４と同様にハーフトーン矩形形状の測定及び酸素プラズマ処理後残渣の観察を行った。
【００７５】
（比較例４）
有機微粒子に替えて架橋剤であるメラミンを２０重量部配合した以外は実施例１〜４と同様にしてフォトレジストを調製した。また、実施例１〜４と同様にハーフトーン矩形形状の測定及び酸素プラズマ処理後残渣の観察を行った。
【００７６】
実施例１〜４及び比較例１〜４の結果を表１に示す。
【表１】
2011085698.tif 000003
【００７７】
表１に見られるように、有機微粒子を１０重量部以上、特に２０重量部以上配合させたフォトレジストは、ポストベーク時の形状保持性及びプラズマ加工性に優れたものであることが分かった。一方で有機微粒子であるシリカゾルを配合させたシリカゾルは、形状保持性には優れるものの、酸素プラズマ処理による残渣が発生した。また、架橋剤を配合させたフォトレジストは、プラズマ加工性に優れるものの、優れた形状保持性は有さなかった。
【符号の説明】
【００７８】
３０…フォトレジスト、３２…通常部、３４…ハーフ部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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