(57)【要約】【課題】カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層を提供する。【解決手段】コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、
カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、
前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、
前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記不活性化剤が保護基導入剤であり、
前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記保護基導入剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基に保護基を結合させる保護基導入工程である、請求項１に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記保護基導入剤がカチオン性界面活性剤である、請求項２に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記不活性化剤が還元剤であり、
前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記還元剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を還元する還元工程である、請求項１に記載のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記請求項１乃至４のいずれか一項に記載された製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる親水化工程、並びに、
少なくとも、前記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程を有することを特徴とする、触媒インクの製造方法。
【請求項６】
前記親水化剤が脱保護剤であり、
前記親水化工程が、前記カーボン担体の表面に存在する官能基から保護基を除去する脱保護工程である、請求項５に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項７】
前記脱保護剤が強酸である、請求項６に記載の触媒インクの製造方法。
【請求項８】
前記請求項５乃至７のいずれか一項に記載の製造方法により製造される触媒インクを含むことを特徴とする、触媒層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池のアノード及びカソードの電解触媒として、担持白金及び白金合金材料が採用されてきた。しかし、現在の最新技術の電解触媒に必要な量の白金は、燃料電池の大量生産を商業的に実現可能にするには依然として高価すぎる。したがって、白金をより安価な金属と組み合わせることにより、燃料電池カソード及びアノードに含まれる白金の量を低減させる研究がなされてきた。
【０００４】
白金とより安価な金属との組み合わせの研究の１つとして、白金の原子単層をパラジウムナノ粒子上に堆積させる研究がある。このような研究を応用した技術として、特許文献１には、金属コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成するための方法であって、前記方法が、水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子を金属塩又は金属塩混合物と接触させ、前記水素吸収パラジウム又はパラジウム合金粒子の表面上に準単原子又は単原子金属コーティング又は準単原子又は単原子金属合金コーティングを堆積させ、それによって金属コーティング又は金属合金コーティングパラジウム又はパラジウム合金粒子を生成する段階を含むことを特徴とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５２５６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、金属コーティング粒子を担持体に結合させる方法も開示されている。しかし、特許文献１には、担持体に結合した金属コーティング粒子を製造する際に、担持体が及ぼす悪影響については何ら記載されていない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、担体に担持されたコアシェル型触媒微粒子の製造方法、当該製造方法により得られるコアシェル型触媒微粒子を用いた触媒インクの製造方法、及び、当該製造方法により得られる触媒インクを含む触媒層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成の製造方法は、前記シェル部を前記コア部に被覆する際に、前記シェル部を構成するシェル金属材料が前記カーボン担体の表面との親和性を持たないため、前記カーボン担体表面におけるシェル金属材料の析出を抑制することができる。その結果、シェル金属材料の使用量の増加を防ぎ、コストを低減させることができる。
【０００９】
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法の一態様としては、前記不活性化剤が保護基導入剤であり、前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記保護基導入剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基に保護基を結合させる保護基導入工程であるという構成をとることができる。
【００１０】
このような構成の製造方法は、適切な保護基導入剤を選択することによって、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を的確且つ簡便に不活性化させることができる。
【００１１】
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法の一態様としては、前記保護基導入剤がカチオン性界面活性剤であるという構成をとることができる。
【００１２】
このような構成の製造方法は、前記カチオン性界面活性剤が前記カーボン担体上の官能基と反応することにより、当該官能基を不活性化させることができる。
【００１３】
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法の一態様としては、前記不活性化剤が還元剤であり、前記不活性化工程が、前記コア微粒子と、前記還元剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を還元する還元工程であるという構成をとることができる。
【００１４】
このような構成の製造方法は、適切な還元剤を選択することによって、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を的確且つ簡便に不活性化させることができる。
【００１５】
本発明の触媒インクの製造方法は、上記製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる親水化工程、並びに、少なくとも、前記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
このような構成の製造方法は、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させることにより、前記カーボン担持コアシェル型触媒微粒子と前記電解質との混合時の親和性を高めることができる。
【００１７】
本発明の触媒インクの製造方法の一態様としては、前記親水化剤が脱保護剤であり、前記親水化工程が、前記カーボン担体の表面に存在する官能基から保護基を除去する脱保護工程であるという構成をとることができる。
【００１８】
このような構成の製造方法は、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を脱保護することにより、当該官能基を親水化することができる。
【００１９】
本発明の触媒インクの製造方法の一態様としては、前記脱保護剤が強酸であるという構成をとることができる。
【００２０】
本発明の触媒層は、上記製造方法により製造される触媒インクを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、前記シェル部を前記コア部に被覆する際に、前記シェル部を構成するシェル金属材料が前記カーボン担体の表面との親和性を持たないため、前記カーボン担体表面におけるシェル金属材料の析出を抑制することができる。その結果、シェル金属材料の使用量の増加を防ぎ、コストを低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の製造方法における、コア部にシェル部を被覆する工程を、模式的に示した図である。
【図２】本発明の触媒層を備える燃料電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図３】カーボンに担持されたパラジウム微粒子上に、白金を被覆して担持コアシェル型触媒微粒子を製造する従来の方法を、模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法
本発明のカーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法は、コア部と、当該コア部を被覆するシェル部を備える、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の製造方法であって、カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、前記コア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる不活性化工程、及び、前記不活性化工程の後に、前記コア微粒子をコア部として、当該コア部に前記シェル部を被覆する工程を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明において、「カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる」とは、当該官能基を、シェル部の原料となるシェル金属材料及びそのイオンの吸着に対して不活性な状態に変換するという意味である。
【００２５】
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子を製造する従来の方法として、カーボン担体に担持されたコア微粒子に、シェル部の原料となるシェル金属材料を用いてシェル部を被覆する方法が挙げられる。しかしこのような従来の方法では、シェル金属材料は、コア微粒子上に析出する他に、コア微粒子以外の場所、例えばカーボン担体上にも析出してしまう結果、シェル金属材料の使用量が増加するというデメリットがあった。
【００２６】
発明者らは、カーボン担体表面に存在するカルボキシル基等の官能基に、シェル金属材料又はそのイオンが吸着することにより、シェル金属材料がカーボン担体上に直接析出してしまうメカニズムについて考察した。以下、コア微粒子としてパラジウムを、シェル金属材料として白金を用いた場合を例に挙げ説明する。
図３は、カーボンに担持されたパラジウム微粒子上に、白金を被覆して担持コアシェル型触媒微粒子を製造する従来の方法を、模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、白金が被覆されたパラジウム微粒子については、その断面を模式的に示す。
図３（ａ）は、パラジウム微粒子がカーボンに担持された様子を示す模式図である。カーボン表面には、炭素−炭素二重結合や炭素−炭素単結合の他に、カーボンが部分的に酸化されてできたカルボキシル基等の官能基が存在する。
図３（ｂ）は、図３（ａ）の状態から、後述するＣｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム微粒子上に銅が被覆された様子を示す模式図である。図示していないが、このとき、カルボキシル基上のプロトン（Ｈ＋）が銅イオン（Ｃｕ２＋）に置換されることも考えられる。
図３（ｃ）は、図３（ｂ）の状態から、後述する置換メッキ法により銅を白金に置換メッキした様子を示す模式図である。置換メッキ法により、パラジウム微粒子上に被覆された銅が溶解し、白金がパラジウム上に析出する。白金イオンは、パラジウムに析出する他にも、カルボキシル基に吸着する場合がある。このとき、銅が酸化された際に発生した電子が、導電性のカーボンを経由して、カルボキシル基に吸着した白金イオンへ到達する。
図３（ｄ）は、置換メッキ終了時の様子を示す模式図である。カルボキシル基に吸着した白金イオンは、銅が酸化されたときの電子によって還元される。その結果、担持カーボン上に、コアシェル型触媒微粒子とは別に白金微粒子が生成し、白金使用量増加及びコスト増加を招く。
【００２７】
発明者らは、カーボン担体表面の官能基を不活性化させることで、シェル金属材料とカーボン担体表面との親和性を減らし、カーボン担体表面におけるシェル金属材料の析出を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２８】
本発明は、（１）カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程、（２）カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる工程、及び、（３）コア部にシェル部を被覆する工程を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するようなろ過・洗浄工程、乾燥工程、粉砕工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）乃至（３）並びにその他の工程について、順に説明する。
【００２９】
１−１．カーボン担体に担持されたコア微粒子を準備する工程
本工程においては、カーボン担体に担持されたコア微粒子の市販品を購入して次の工程に進んでもよいし、コア微粒子とカーボン担体をそれぞれ別に用意して、コア微粒子をカーボン担体に担持させてもよい。コア微粒子のカーボン担体への担持は、常法により行うことができる。
【００３０】
本工程において用いられるコア微粒子としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．６０〜４．０８Åの格子定数を有する金属結晶を採用することができる。このような金属結晶の例としては、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、銀、金及びイリジウム並びにこれらの合金等の金属材料の結晶を挙げることができ、この中でも、パラジウム結晶をコア微粒子として用いることが好ましい。
【００３１】
コア微粒子の平均粒径は、後述するカーボン担持コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用する場合には、パラジウム微粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。
なお、本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００倍又は１，０００，０００倍のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による平均粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３２】
特に、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子を燃料電池の触媒層に使用する場合には、触媒層に導電性を付与するという観点から、カーボン担体が導電性材料であることが好ましい。
カーボン担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料が挙げられる。
【００３３】
１−２．カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる工程
本工程は、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、不活性化剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる工程である。
【００３４】
カーボン担体表面には、炭素−炭素二重結合、及び／又は、炭素−炭素単結合が酸化されてできた官能基が存在する。当該官能基は、主に炭素−酸素結合を有し、且つ、酸素原子由来の非共有電子対を有する。また、当該官能基は、ブレンステッド酸性及び／又はルイス酸性を有する場合がある。したがって、当該官能基とシェル金属材料イオンとの中和反応や、当該官能基の非共有電子対からシェル金属材料又はそのイオンへの電子供与等により、当該官能基にシェル金属材料又はそのイオンが吸着する可能性がある。
カーボン担体表面の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ラクトン基、キノン基、アルデヒド基、酸無水物基、アシル基、エステル基及びケトン基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基及びラクトン基等は、中和反応によってシェル金属材料又はそのイオンが吸着するため、吸着作用が特に強いと考えられる。
【００３５】
カーボン担体の表面に存在する官能基を不活性化させる例としては、官能基に保護基を導入する方法及び官能基を還元する方法等が挙げられる。以下、これら２つの方法について詳細に説明する。
【００３６】
１−２−１．官能基に保護基を導入する方法
本方法は、具体的には、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、保護基導入剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基に保護基を結合させる方法である。
保護基導入剤は、その全部又は一部が当該官能基と反応して、残基である保護基が当該官能基と結合するものであるのが好ましい。保護基導入剤は、当該官能基を一時的に活性化させて保護基の導入を容易にする触媒等も含む。
保護基導入剤としては、カチオン性界面活性剤を例示することができる。カチオン性界面活性剤は、水中で電離した際に陽イオンとなり、当該官能基と中和することにより、当該官能基を不活性化できる。
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤、アルキルアミン型界面活性剤及びピリジニウム塩型界面活性剤等が例示できる。
【００３７】
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、塩化テトラメチルアンモニウム（Ｎ＋（ＣＨ３）４Ｃｌ−）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｎ＋（ＣＨ３）４ＯＨ−）、塩化テトラブチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４Ｃｌ−）等のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｎ＋Ｒ４Ｘ−）；塩化オクチルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化デシルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１０Ｈ２１）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１４Ｈ２９）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１８Ｈ３７）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１６Ｈ３３）（ＣＨ３）３Ｂｒ−）等のアルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｎ＋Ｒ（ＣＨ３）３Ｘ−）；塩化ジデシルジメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１０Ｈ２１）２（ＣＨ３）２Ｃｌ−）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１８Ｈ３７）２（ＣＨ３）２Ｃｌ−）等のジアルキルジメチルアンモニウム塩（Ｎ＋ＲＲ’（ＣＨ３）２Ｘ−）；塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム（Ｎ＋（Ｃ１２Ｈ２５）（ＣＨ３）２（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ−）等のアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩（Ｎ＋Ｒ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２Ｘ−）；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）３Ｃｌ−）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ−）等のベンジルトリアルキルアンモニウム塩（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）Ｒ３Ｘ−）；塩化ベンザルコニウム（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＲＣｌ−）（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１７）、臭化ベンザルコニウム（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＲＢｒ−）（Ｒ＝Ｃ８〜Ｃ１７）等のベンザルコニウム塩；塩化ベンゼトニウム（Ｎ＋（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２｛（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｈ１７｝Ｃｌ−）；等が例示できる。なお、上記例の構造式中、Ｘ−は対アニオンを示す。
【００３８】
アルキルアミン型界面活性剤としては、モノメチルアミン塩酸塩（ＣＨ３ＮＨ２・ＨＣｌ）、ジメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）２ＮＨ・ＨＣｌ）、トリメチルアミン塩酸塩（（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ）等が例示できる。
ピリジニウム塩型界面活性剤としては、塩化ブチルピリジニウム（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ−）、塩化ドデシルピリジニウム（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋（Ｃ１２Ｈ２５）Ｃｌ−）、塩化ヘキサデシルピリジニウム（Ｃ５Ｈ５Ｎ＋（Ｃ１６Ｈ３３）Ｃｌ−）等が例示できる。
【００３９】
カチオン性界面活性剤を使用する他にも、特定の官能基に対して選択的に保護基を導入することもできる。
上記官能基の内、カルボキシル基は、エステル基等に変換することにより不活性化させることができる。エステル基の例としては、メチルエステル基、エチルエステル基、アルキニルメチルエステル基、ベンジルエステル基、ｔ−ブチルエステル基等が挙げられる。保護基導入剤は、これらのエステル基に対応するアルコール、及び、必要であればカルボキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
【００４０】
上記官能基の内、ヒドロキシル基は、エーテル基、アセタール基、アシル基、シリルエーテル基等に変換することにより不活性化させることができる。
エーテル基の例としては、メチルエーテル基、ベンジルエーテル基、ｐ−メトキシベンジルエーテル基、ｔ−ブチルエーテル基等が挙げられる。ヒドロキシル基をエーテル基に変換するための保護基導入剤は、上記エーテル基に対応するアルコール、及び、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
アセタール保護の例としては、メトキシメチル（ＭＯＭ）保護、エトキシエチル（ＥＥ）保護、２−テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）保護等が挙げられる。ヒドロキシル基をアセタールに変換するための保護基導入剤は、上記アセタールに対応するアルコール、及び、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
アシル基の例としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。ヒドロキシル基をアシル基に変換するための保護基導入剤は、上記アシル基に対応する酸無水物基及び／又は酸塩化物、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
シリルエーテル基の例としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）基、トリエチルシリル（ＴＥＳ）基、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）基等が挙げられる。ヒドロキシル基をシリルエーテル基に変換するための保護基導入剤は、上記シリルエーテル基に対応するシリルクロライド及び／又はシリルトリフラート、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
【００４１】
上記官能基の内、アルデヒド基及びケトン基は、アセタール基等に変換することにより不活性化させることができる。
アセタール保護の例としては、上述したものの他、ジメチルアセタール保護、環状アセタール保護、ジチオアセタール保護等が挙げられる。アルデヒド基又はケトン基をアセタールに変換するための保護基導入剤は、上記アセタールに対応するアルコール、ジオール及び／又はチオール、並びに、必要であればヒドロキシル基を一時的に活性化させる酸又は塩基等である。
【００４２】
このように、カチオン性界面活性剤や、その他適切な保護基導入剤を選択することによって、カーボン担体の表面に存在する官能基を的確且つ簡便に不活性化させることができる。これらの保護基導入剤は、後述する脱保護工程において確実且つ簡便に脱保護できるものを選択するのが好ましい。
【００４３】
１−２−２．官能基を還元する方法
本方法は、具体的には、カーボン担体に担持されたコア微粒子と、還元剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基を還元する方法である。ここでいう官能基とは、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基及びケトン基の他に、ラクトン基、キノン基、酸無水物基、アシル基及びエステル基も含む。
還元剤は、当該官能基と反応して、当該官能基を炭素−炭素二重結合、炭素−炭素単結合又は炭素−水素単結合へ変換するものであるのが好ましい。また、還元剤は、当該官能基以外の炭素表面の環境、例えば、コア微粒子の電子状態等に影響しないものであるのが好ましい。
還元剤の具体例としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＡｌＨ）等のヒドリド錯体；ナトリウムアマルガムや亜鉛アマルガム等の合金；亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）や亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）等の亜硫酸塩；シュウ酸、ギ酸等の酸；ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、並びに、その誘導体であるセミカルバジド（Ｈ２ＮＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ２）及びチオセミカルバジド（Ｈ２ＮＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ２）；等を挙げることができる。
【００４４】
１−３．コア部にシェル部を被覆する工程
本工程は、上記不活性化工程の後に、コア微粒子をコア部として、当該コア部にシェル部を被覆する工程である。
コア部に対するシェル部の被覆は、１段階の反応を経て行われてもよいし、多段階の反応を経て行われてもよい。
以下、２段階の反応を経てシェル部の被覆が行われる例について主に説明する。
【００４５】
２段階の反応を経てコア部に対するシェル部の被覆が行われる例としては、少なくとも、コア微粒子をコア部として、当該コア部に単原子層を被覆する工程、及び、当該単原子層を、シェル部に置換する工程を有する例が挙げられる。
【００４６】
本例の具体的な方法としては、アンダーポテンシャル析出法によって予めコア部表面に単原子層を形成した後、当該単原子層をシェル部に置換する方法が挙げられる。アンダーポテンシャル析出法としては、Ｃｕ−ＵＰＤ法を用いることが好ましい。
特に、コア微粒子としてパラジウム微粒子を使用し、シェル部に白金を使用する場合には、Ｃｕ−ＵＰＤ法によって、白金の被覆率が高く耐久性に優れるコアシェル型触媒微粒子を製造できる。
【００４７】
以下、Ｃｕ−ＵＰＤ法の具体例について説明する。
まず、上記不活性化したカーボン担体に担持されたパラジウム（以下、Ｐｄ／Ｃと称する）粉末を水に分散させ、ろ過して得たＰｄ／Ｃペーストを電気化学セルの作用極に塗工する。当該作用極としては、白金メッシュや、グラッシーカーボンを用いることができる。
次に、電気化学セルに銅溶液を加え、当該銅溶液中に上記作用極、参照極及び対極を浸し、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム粒子の表面に銅の単原子層を析出させる。具体的な析出条件の一例を下記に示す。
・銅溶液：０．０５ｍｏｌ／Ｌ  ＣｕＳＯ４と０．０５ｍｏｌ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４の混合溶液（窒素をバブリングさせる）
・雰囲気：窒素雰囲気下
・掃引速度：０．２〜０．０１ｍＶ／秒
・電位：約０．８Ｖ（ｖｓＲＨＥ）から約０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）まで掃引した後、約０．４Ｖ（ｖｓＲＨＥ）で電位を固定する。
・電位固定時間：６０〜１８０分間
【００４８】
上記電位固定時間が終了した後、速やかに作用極を白金溶液に浸漬させ、イオン化傾向の違いを利用して銅と白金とを置換メッキする。置換メッキは、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。白金溶液は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌＯ４中にＫ２ＰｔＣｌ４を溶解させた白金溶液が使用できる。白金溶液は十分に攪拌し、当該溶液中には窒素をバブリングさせる。置換メッキ時間は、９０分以上確保することが好ましい。
上記置換メッキによって、パラジウム粒子表面に白金の単原子層が析出した、コアシェル型触媒微粒子が得られる。
【００４９】
シェル部を構成するシェル金属材料としては、結晶系が立方晶系であり、ａ＝３．８０〜４．０８Åの格子定数を有する金属結晶を形成する材料を採用することができる。このような金属材料の例としては、白金、イリジウム及び金並びにこれらの合金等の金属材料を挙げることができ、この中でも、白金をシェル金属材料とするのが好ましい。
【００５０】
コア微粒子をパラジウム又はパラジウム合金とし、シェル金属材料を白金とする組み合わせが特に好ましい。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
【００５１】
以下、コア微粒子としてパラジウムを、シェル金属材料として白金を用いた場合を例に挙げ説明する。
図１は、本発明の製造方法における、コア部にシェル部を被覆する工程を模式的に示した図である。なお、二重波線は図の省略を意味する。また、白金が被覆されたパラジウム微粒子については、その断面を模式的に示す。
図１（ａ）は、パラジウム微粒子がカーボンに担持された様子を示す模式図である。カーボン表面上のカルボキシル基等の官能基は、保護基によって予め不活性化されている。なお、図１（ａ）の「ＯＰ」は、カルボキシル基の酸素と保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）とが、化学結合により結合していることを示す。
図１（ｂ）は、図１（ａ）の状態から、Ｃｕ−ＵＰＤ法により、パラジウム微粒子上に銅が被覆された様子を示す模式図である。このとき、カルボキシル基は保護基が結合しているため、銅イオン（Ｃｕ２＋）による影響を受けない。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）の状態から、置換メッキ法により銅を白金に置換メッキした様子を示す模式図である。置換メッキ法により、パラジウム微粒子上に被覆された銅が溶解し、白金がパラジウム上に析出する。このとき、カルボキシル基は不活性化されているため、白金イオンはカルボキシル基に吸着されない。
図１（ｄ）は、置換メッキ終了時の様子を示す模式図である。図３に示した従来の製造方法とは異なり、コアシェル型触媒微粒子とは別に白金微粒子が生成することがなく、したがって、白金の使用量が減り、コストの低減が達成できる。
【００５２】
カーボン担持コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径は、４〜１０ｎｍであるのが好ましい。平均粒径が４ｎｍ未満の場合には、触媒表面積当たりの活性が低下するおそれがあり、また、平均粒径が２０ｎｍを超えても、触媒表面積当たりの活性は向上しないが、コア金属材料の使用量が多くなり、資源のむだが多くなりコストがかさむおそれがある。
コアシェル型金属ナノ微粒子のシェル部は、好ましくは単原子層であるため、シェル部の厚さは、好ましくは０．１７〜０．２３ｎｍである。したがって、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径に対し、シェル部の厚さがほぼ無視でき、コア部の平均粒径と、コアシェル型金属ナノ微粒子の平均粒径とがほぼ等しいことが好ましい。
【００５３】
１−４．その他の工程
上記コア部にシェル部を被覆する工程の後には、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子のろ過・洗浄、乾燥及び粉砕が行われてもよい。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子のろ過・洗浄は、製造された微粒子のコアシェル構造及び担持状態を損なうことなく、不純物を除去できる方法であれば特に限定されない。当該ろ過・洗浄の例としては、超純水を加えて吸引ろ過する例が挙げられる。超純水を加えて吸引ろ過する操作は、１０回程度繰り返すことが好ましい。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の乾燥は、溶媒等を除去できる方法であれば特に限定されない。当該乾燥の例としては、６０℃程度の温度条件下で、真空乾燥機によって１２時間程度乾燥する例が挙げられる。
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子の粉砕は、固形物を粉砕できる方法であれば特に限定されない。当該粉砕の例としては、乳鉢等を用いた粉砕や、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等のメカニカルミリングが挙げられる。
【００５４】
２．触媒インクの製造方法
本発明の触媒インクの製造方法は、上記製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる親水化工程、並びに、少なくとも、前記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程を有することを特徴とする。
【００５５】
カーボン担持コアシェル型触媒微粒子を合成した後、当該触媒微粒子を用いて膜・電極接合体を作製する際には、触媒を分散媒等に分散させて、触媒インク化することが好ましい。インク中の触媒の分散性、及び、触媒と電解質との親和性を向上させるためには、カーボン担体表面の官能基を親水化させることが好ましい。
【００５６】
本発明は、（１）カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる工程、及び、（２）カーボン担持コアシェル型触媒微粒子及び電解質を混合する工程を有する。本発明は、必ずしも上記２工程のみに限定されることはない。
以下、上記工程（１）及び（２）について、順に説明する。
【００５７】
２−１．カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる工程
本工程は、上記製造方法により得られたカーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、親水化剤とを混合することにより、前記カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる工程である。
【００５８】
カーボン担体の表面に存在する官能基を親水化させる具体的な方法は、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子と、脱保護剤とを混合することにより、カーボン担体の表面に存在する官能基から保護基を除去する方法である。
脱保護剤は、当該官能基と選択的に反応して脱保護が進行する一方、当該官能基以外の炭素表面の環境、例えば、担持カーボンの炭素−炭素二重結合や炭素−炭素単結合等と反応しないものであるのが好ましい。
有効な脱保護剤は官能基により異なる。以下、上記「１−２−１．官能基に保護基を導入する方法」で説明した保護基の脱保護について簡単に説明する。
【００５９】
保護基導入剤としてカチオン性界面活性剤を使用した場合には、保護前の官能基よりも強い酸を作用させることで脱保護することが好ましい。例えば、カルボキシル基を脱保護したい場合には、カルボン酸より強い酸、具体的には、過塩素酸、過マンガン酸、亜塩素酸、硫酸、セレン酸等を作用させることが好ましい。
【００６０】
エステル基を脱保護してカルボキシル基に変換する場合には、強酸性条件下で脱保護が進行し、必要ならばパラジウム錯体等の金属錯体を使用することもできる。
エーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、強いブレンステッド酸又はルイス酸を使用できる他、コバルト錯体やパラジウム錯体等の金属錯体を使用することもできる。
アセタールを脱保護してヒドロキシル基、アルデヒド基又はケトン基に変換する場合には、酸性条件下、水との反応で脱保護が進行する。
アシル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、塩基やヒドリド還元剤が使用できる。
シリルエーテル基を脱保護してヒドロキシル基に変換する場合には、酸性条件下、又は、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＦ）等のフッ化物イオン源を作用させることで脱保護が進行する。
【００６１】
なお、本工程は、上記「１−３．コア部にシェル部を被覆する工程」を経た後であれば、いつでも行うことができる。すなわち、本工程は、コア部にシェル部を被覆する工程とろ過・洗浄工程の間、ろ過・洗浄工程と乾燥工程の間、乾燥工程と粉砕工程の間、及び、粉砕工程後のうち、いつでも行える。
【００６２】
２−２．カーボン担持コアシェル型触媒微粒子及び電解質を混合する工程
本工程は、少なくとも、上記親水化工程を経たカーボン担持コアシェル型触媒微粒子、及び、電解質を混合する工程である。
【００６３】
触媒インクは、カーボン担持コアシェル型触媒微粒子及び電極用電解質等を、溶媒に溶解させて、又は、分散媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
電極用電解質としては、後述する高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。
【００６４】
３．触媒層
本発明の触媒層は、上記製造方法により製造される触媒インクを含むことを特徴とする。
【００６５】
図２は、本発明の触媒層を備える燃料電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。燃料電池１００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とでなる。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを積層して構成されたものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを積層したものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを積層したものからなる。本発明の触媒層は、カソード触媒層、アノード触媒層のいずれに用いることもできる。
【００６６】
高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００６７】
電極は、触媒層とガス拡散層とを有する。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、上述した本発明に係る触媒インクを用いて形成することができる。
【００６８】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００６９】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００７０】
ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００７１】
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００７２】
作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
【符号の説明】
【００７３】
１  固体高分子電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４，５  ガス拡散層
６  カソード電極
７  アノード電極
８  膜・電極接合体
９，１０  セパレータ
１１，１２  ガス流路
１００  燃料電池
【図１】
2011218278.tif 000003
【図２】
2011218278.tif 000004
【図３】
2011218278.tif 000005