(57)【要約】【課題】  耐プラズマ特性を備え、かつパーティクルの発生が少ないグラファイト部材を提供する。【解決手段】  本発明のグラファイト部材は、グラファイト部材の表面全体あるいは一部を下地となる緩衝膜で覆い、さらに前記緩衝膜の表面全体あるいは一部を保護膜で覆われていることを特徴とする。  膜密着強度が１０ｋｇ／ｃｍ2以上５００ｋｇ／ｃｍ2未満であること、前記緩衝膜が、５μｍ以下の厚さであること、前記保護膜の粒子径が、３μｍ以下であること、前記保護膜はが、ＣＶＤ法により成膜された窒化アルミニウムであること、がそれぞれ好ましい。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト部材の表面全体あるいは一部を下地となる緩衝膜で覆い、前記緩衝膜の表面全体あるいは一部を保護膜で覆われていることを特徴とするグラファイト部材。
【請求項２】
プラズマ環境で使用される請求項１に記載のグラファイト部材。
【請求項３】
前記緩衝膜と前記保護膜との膜密着強度が１０ｋｇ／ｃｍ2以上５００ｋｇ／ｃｍ2未満である請求項１または請求項２に記載のグラファイト部材。
【請求項４】
前記グラファイト部材と前記緩衝膜との膜密着強度が１０ｋｇ／ｃｍ2以上５００ｋｇ／ｃｍ2未満である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のグラファイト部材。
【請求項５】
前記緩衝膜が、５μｍ以下の厚さである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のグラファイト部材。
【請求項６】
前記緩衝膜の材質が、熱分解黒鉛もしくは硼素含有熱分解黒鉛、あるいはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる高融点金属元素を１種以上、を含むものである請求項５に記載のグラファイト部材。
【請求項７】
前記保護膜の粒子径が、３μｍ以下である請求項６に記載のグラファイト部材。
【請求項８】
前記保護膜が、ＣＶＤ法により成膜された窒化アルミニウムである請求項７に記載のグラファイト部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、腐食性プラズマガスなどの雰囲気下で用いられるグラファイト部材であり、例えば、半導体デバイスの製造工程で使用される、ハロゲン系腐食ガスやハロゲンガスプラズマに対して、優れた耐食性を有するグラファイト部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティング、放電管、メタルハライドランプなど、プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体の製造時におけるプラズマプロセスでは、特にエッチング、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食性ガスが多用されている。これら腐食性ガス及びプラズマに接触する部材には、高い耐食性が要求される。
【０００３】
従来、被処理物以外でこれらの腐食性ガス及びプラズマに接触する部材は、一般に石英ガラスや、ステンレス、アルミニウム等の耐食性金属が利用されていた。さらには、アルミナ焼結体や窒化アルミニウム焼結体、及び炭化ケイ素焼結体等が耐食性の優れる部材として使用されてきた。
【０００４】
しかし、これらの材料において、種々の問題があった。例えば、石英ガラスは反応性の高いフッ素系ガスの存在下では、フッ化珪素など反応性化合物の蒸気圧が高く、気体となってしまい、腐食が進行し、部材が消失してしまう。また、石英ガラスよりも耐食性が優れる炭化ケイ素も、シリコン含浸炭化ケイ素のため、シリコン部がフッ素系ガスとの反応により消失するため、炭化珪素の粒子が脱粒してパーティクルの原因となる。
【０００５】
一方で、アルミニウム、アルミナ、窒化アルミニウムなどのアルミニウム系材料は、フッ素ガスと反応して生成するフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）の蒸気圧が低いことから、反応時のパーティクルの発生が抑制される。
【０００６】
近年では、グラファイトや石英等に、イットリアや窒化アルミニウム、炭化ケイ素等を溶射法またはＣＶＤ法により被覆することで、耐プラズマ性を向上させるための検討が盛んに行われている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、これらの被覆膜も、その成膜方法や被覆する基材によって様々である。特許文献１に示されているようなイットリアの溶射膜では、気孔が多くなってしまい、孔から選択的な腐食が進行して十分な耐プラズマ性が得られない。また、イットリアではその熱膨張率が被覆する基材のグラファイトや石英よりも高いことから、繰り返し熱応力のかかる条件では、被覆膜の剥がれを防止することが困難である。また、特許文献２に示されているような炭化ケイ素のＣＶＤ膜では、チャンバー内のドライクリーニングに使用されるハロゲンガス等に対して、耐エッチング性を向上させたという検討は為されているが、フッ素ガスプラズマ等に対する耐エッチング性については、十分な効果が得られていない。
【０００８】
ところでグラファイト部材は安価であり、高耐熱性かつ比較的容易に加工・整形することが可能であるため、炉材などの高温構造部材として使用されてきた。半導体デバイスの製造工程においては、プラズマガスに対する耐食性や発塵などが問題となることから、グラファイトの表面にＳｉＣをコーティングすることが種々検討されて実用化されている。
【０００９】
しかし、ＳｉＣはＦガスプラズマ耐性が十分でなく、密着強度が低いことが原因で、膜の剥がれやパーティクルが発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２９７８０９号公報
【特許文献２】特開２００９−１６１８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような問題点に鑑みて、グラファイトを基材とし、ハロゲン系腐食ガスやハロゲンガスプラズマに対して、優れた耐食性を有するグラファイト部材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明のグラファイト部材は、グラファイト部材の表面全体あるいは一部を下地となる緩衝膜で覆い、さらに前記緩衝膜の表面全体あるいは一部を保護膜で覆われていることを特徴とする。前記グラファイト部材は、プラズマ環境で用いられる場合に特に有効である。
前記緩衝膜と前記保護膜とのおよび／または前記グラファイト部材と前記緩衝膜との、膜密着強度が１０ｋｇ／ｃｍ2以上５００ｋｇ／ｃｍ2未満であること、前記緩衝膜が、５μｍ以下の厚さであること、前記緩衝膜の材質はが、熱分解黒鉛もしくは硼素含有熱分解黒鉛、あるいはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる高融点金属元素を１種以上、を含むものであること、前記保護膜の粒子径が、３μｍ以下であること、前記保護膜はが、ＣＶＤ法により成膜された窒化アルミニウムであること、がそれぞれ好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によるグラファイト部材は、腐食性プラズマガスの雰囲気にも十分耐えることができるため、低コストかつ高パフォーマンスな半導体装置用部材として適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のグラファイト部材を示した図である。
【図２】膜密着強度の測定部を示した模式図である。
【図３】比較例の窒化アルミニウム焼結体のプラズマエッチング後の表面を示す光学顕微鏡による組織写真である。
【図４】実施例のグラファイト部材に熱分解黒鉛緩衝膜と窒化アルミニウム保護膜のプラズマエッチング後の表面を示す光学顕微鏡による組織写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のグラファイト部材について説明する。
図１は、本発明のグラファイト部材の構造を説明する図であって、１はグラファイト基材、２は緩衝膜、３は保護膜を示す。
本発明のグラファイト部材は、最外表面を保護膜で覆われており、耐プラズマ性の高い保護膜を設けることで、安価なグラファイト部材をプラズマ性の雰囲気で使用することができる。保護膜としてはＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法またはＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によって被覆した窒化アルミニウムなどが適用できる。
【００１６】
グラファイト部材と保護膜との間に緩衝膜を設けることで、グラファイト部材と緩衝膜、緩衝膜と保護膜の互いの膜密着強度を向上させることができる。保護膜を直接グラファイト部材に被覆すると、グラファイトとの密着性が悪いため、容易に剥がれてしまう。グラファイトと緩衝膜及び緩衝膜と保護膜の膜密着強度は、１０ｋｇ／ｃｍ2以上かつ５００ｋｇ／ｃｍ2未満であることが好ましい。膜密着強度が１０kｇ/ｃｍ2未満の場合は、整形加工時やプラズマ雰囲気で使用した際に、膜が容易に剥がれてしまう。
【００１７】
また、膜密着強度が５００ｋｇ／ｃｍ2以上とすることは困難であり、容易に作製することはできない。また作製できたとしても、グラファイト部材の緩衝膜及び保護膜を再生しようとする場合に、古い膜を剥がすことが困難になるため好ましくない。さらに好ましくは、５０ｋｇ／ｃｍ2以上かつ３００ｋｇ／ｃｍ2未満であると、使用時の剥がれがなく、再生時に剥がすことが容易になる。
【００１８】
緩衝膜の厚さは、５μｍ以下であることが好ましい。厚さが５μｍより大きいと、緩衝膜とグラファイト部材及び保護膜の熱膨張率の差による熱応力の影響が大きくなり、緩衝膜の割れ、ひびまたは剥がれが発生してしまうため好ましくない。
【００１９】
緩衝膜の材質は、熱分解黒鉛及び硼素含有熱分解黒鉛もしくはＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗａなどの高融点金属の元素を１つ以上含んでいる金属膜であることが好ましい。これらの材質であれば、１０００℃以上の高温プロセスにおいても使用することができる。また、熱分解炭素及び硼素含有熱分解黒鉛は、特にグラファイトとの密着が良く、膜密着強度を向上させることができる。
【００２０】
保護膜の粒子径は３μｍ以下であることが好ましい。腐食性プラズマガスによるエッチングの際に、３μｍより大きい粒子が存在すると、大きな粒子は昇華しにくく脱粒してパーティクルを発生する原因になりやすい。３μｍ以下の粒径である場合は、粒子が昇華しやすいため、脱離等によるパーティクルの発生を抑制することができる。さらに好ましくは、１μｍ以下である。
【００２１】
窒化アルミニウムを保護膜に使用することで、腐食性プラズマガスに対してフッ化アルミ（ＡｌＦ３）の蒸気圧が低いことから高い耐食性を示すため、グラファイト基材の劣化を抑制できる。さらに、アルミニウムの有機金属化合物あるいは塩化アルミニウムとアンモニアを原料としたＣＶＤ法によって成膜された窒化アルミニウムは、粒径が小さい保護膜を形成することができるため、特にパーティクルの発生が少ない。
【実施例】
【００２２】
［実施例１］
５０ｍｍ×５０ｍｍ×ｔ１ｍｍのグラファイト基材の表面に、ＣＶＤ法により熱分解黒鉛層または硼素含有熱分解黒鉛層から成る緩衝膜を設けた。それぞれの緩衝膜の厚さは０．１μｍ、５μｍと１０μｍとした。しかし、厚さを１０μｍとしたものは、成膜後に緩衝膜とグラファイト基材に剥がれが見られた。
【００２３】
その後、緩衝膜に覆われたグラファイト基材の表面に、ＣＶＤ法により窒化アルミニウム保護膜を１００μｍ厚で設けて図１に示すグラファイト部材とした。比較例として、緩衝膜を設けずに窒化アルミニウム保護膜を設けたグラファイト部材も用意した。これらグラファイト部材をRomulus（ロミュラス 米 Quad Group社製）を用いて、図２に示すように、保護膜３とピン６とを接着剤５で接着し、押さえ治具４で押さえつけてピン６を引っ張ることで、膜密着強度の測定を行った。それぞれ５回の測定を行い、５回の算出平均値を膜密着強度とした。
【００２４】
グラファイト部材と密着強度の試験結果を表１に示す。
緩衝膜を設けないグラファイト部材と比較して、熱分解黒鉛または硼素含有熱分解黒鉛を緩衝膜として設けたグラファイト部材は、膜の密着強度が高いことが分かった。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
［実施例２］
実施例１同様のグラファイト基材の表面に、イオンプレーティング法によりＳｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ並びにＷの高融点金属膜を、また、低融点金属としてＡｌを、それぞれ１μｍ厚となるように緩衝膜を設けた。
【００２７】
その後、実施例１同様に窒化アルミニウム保護膜を１００μｍ厚で設けてグラファイト部材とした。しかし、Ａｌを緩衝膜に用いたものは、ＣＶＤ反応の最中にＡｌ膜が溶融し、窒化アルミニウム保護膜もグラファイト基材から剥がれてしまった。Ａｌ以外のグラファイト部材に対して、膜密着強度の測定を行った。それぞれ５回の測定を行い、５回の算出平均値を密着強度とした。
グラファイト部材と密着強度の試験結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
高融点金属を緩衝膜として設けたグラファイト部材は、膜密着強度が高く、特にＳｉやＷでは密着強度が高いことが分かった。窒化アルミニウムのＡｌ成分とＳｉやＷの成分が、他の金属に比べて界面で化学的な結合を形成し易いためであると考えられる。
【００３０】
［実施例３］
実施例１及び２で得られたグラファイト部材の保護膜である窒化アルミニウムの粒径を、電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。それぞれの保護膜について粒子５００個をカウントしたが、３μｍ以上の粒子の存在は確認されなかった。
【００３１】
その後、グラファイト部材をエッチング処理装置に入れ、ＣＦ4ガスと酸素を５０ｍｌ／ｍｉｎずつ流しながら、圧力１０Ｐａとし、プラズマを発生させ、ＲＦ（高周波）パワーを５００Ｗに調整して１０時間連続でエッチング試験を行った。比較例として、窒化アルミニウム焼結体についても同様の試験を行った。
【００３２】
エッチング装置から耐蝕部材を取り出し、エッチング後の表面状態変化を目視、顕微鏡観察した。この結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表面状態を顕微鏡で観察した結果、粒径が３μｍ以上のパーティクルの発生が認められたものについては『×』を示し、そうでないものについては『○』とした。
【００３５】
図３に比較例の窒化アルミニウム焼結体のプラズマエッチング後の表面写真と図４に実施例のグラファイト部材に熱分解黒鉛緩衝膜と窒化アルミニウム保護膜のプラズマエッチング後の表面写真を示す。図３中、点線で囲んだ部分が、脱粒痕である。プラズマエッチング後の窒化アルミニウム焼結体の表面には、３μｍ以上の脱粒痕が観察されたのに対して、グラファイト部材の窒化アルミニウム保護膜の表面には、３μｍ以上の脱粒痕は観察されなかった。
【００３６】
以上述べたように、本発明のグラファイト部材は、表面を緩衝膜となる下地層、その上に耐プラズマ性の高い保護膜で覆われており、グラファイトに緩衝膜を設けることで、グラファイト、緩衝膜、保護膜の膜密着強度を１０ｋｇ／ｃｍ2以上かつ５００ｋｇ／ｃｍ2未満とすることで、腐食性プラズマガスの雰囲気でも、脱粒を起こしてパーティクルを発生することが少ない。
【符号の説明】
【００３７】
１：グラファイト基材
２：緩衝膜
３：保護膜
４：押さえ治具
５：接着剤
６：ピン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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