(57)【要約】【課題】誘電体薄膜の結晶化を良質かつ短時間で行うことを可能にする。【解決手段】成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子または成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子が混合され、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素または成膜目標とする金属酸化物を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化させる工程とを備える。微粒子が紫外光を吸収することで発熱し結晶成長時の結晶核として作用し、原料は該微粒子を核に成長することで、短時間で大型の結晶粒を得られる効果がある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体薄膜を製造する方法であって、成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子が混合され、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化させる工程とを備えることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
誘電体薄膜を製造する方法であって、成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子が混合され、成膜目標とする金属酸化物を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化を行なう工程とを備えることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記紫外光がレーザ光である請求項１または請求項２記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記紫外光がランプ光である請求項１または請求項２記載の誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記結晶化の工程が、加熱処理であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電子回路などに用いる誘電体薄膜の製造方法に関し、特に短い時間で誘電体薄膜を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、強誘電体薄膜の製造方法には、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法など、複数の方法がある。この中でも、ゾルゲル法やＭＯＤ法は均質な強誘電体薄膜の作製を安価に行うことが可能であり、現在、半導体量産工場でも実際に採用されている手法である。
この方法は、原料溶液をスピンコート、あるいはスプレー吹き付け、あるいはミスト状にして噴霧堆積させるなどすることにより、基板上に塗布し、その後の熱処理によって塗布溶液に含まれる有機物を分解除去し、さらに高温で酸化・結晶化させるものである。原料溶液は、金属元素を含む有機化合物原料を成膜日標とする強誘電体の材料組成に合わせて有機溶媒に加えたものである。さらに加水分解させてゾルを生成した場合はゾルゲル液と呼ばれる。
【０００３】
非特許文献１に記載された、ゾルゲル法によるＰＺＴ（ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３）強誘電体の典型的な作製工程図を図２（ａ）に示した。まず、所望の組成に混合したＰＺＴゾルゲル液を、スピンコート（例えば５００ｒｐｍ、１０秒＋２０００ｒｐｍ、２０秒）等、既に述べた方法で白金などの電極上に塗布する。次に、溶媒が蒸発する程度の温度（例えば１５０℃×３０分。空気中）で乾燥させる。次に、４００〜５００℃程度（例えば４００℃３０分、空気中）で仮焼きを行う。これにより塗布膜の有機物は大部分が分解または蒸発し、ほぼＰＺＴで構成されたアモルファス膜となる。一回の塗布では膜厚が足りない場合、この作業を複数回繰り返し、所望の膜厚を得る。最後に、酸素雰囲気中で本焼きし（例えば６５０℃、３０分、酸素雰囲気中）、アモルファスのＰＺＴを結晶化させて、ＰＺＴ強誘電体薄膜を得る。
【０００４】
次に、特許文献１記載の強誘電体薄膜の製造方法を図２（ｂ）に示した。具体的には、金属元素と有機物とが結合した物質（有機金属化合物）を有機溶媒中に加えた液体原料に、強誘電体結晶の超微粉末を混合し、この混合液をスピンコートなどによって基板上に塗布し、上記液体原料中の有機物を分解蒸発させ、焼成して上記基板上に強誘電体薄膜を成膜するものである。
【０００５】
特許文献２記載の誘電体膜の製造方法を図２（ｃ）に示した。具体的には、基板上に製造目的の酸化物よりなる微粒子が混合され、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料を塗布する工程と、塗布された前記有機化合物原料を金属酸化物に変化させる工程（図では乾燥処理）と、レーザを照射して、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記金属酸化物の結晶化を行なう工程とを備えることを特徴とする誘電体薄膜の製造方法である。
【０００６】
誘電体膜のみならず超電導薄膜もＭＯＤ法やゾルゲル法での製造実績があり、基本的製造工程は同様であるが、特許文献３においては前記手法とは異なる製造方法がある（図２（ｄ））。具体的には、金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布して乾燥させる工程、有機成分の熱分解仮焼成工程、超電導物質への変換を行う本焼成工程をへて超電導膜コーティング材料を製造する隙に、仮焼成工程および本焼成工程と並行してあるいは仮焼成工程の前に、紫外光（レーザ、ランプ光）を照射する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−５３０７１号公報
【特許文献２】特開２００６−１００３３７号公報
【特許文献３】特開２００７−７０２１６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｅｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ，Ｖｏｌ．２４３，１９９２，Ｍｅｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術のひとつである非特許文献１記載の製造方法は安価かつ容易に誘電体薄膜を得ることができるが、ゾルゲル溶液の分解や結晶化の工程を熱エネルギーのみに頼っている。特に結晶化の工程は高温長時間を要し、多量の熱エネルギーを必要とするという問題がある。この問題を解決するために特許文献１記載の製造方法が発明されている。この製造方法は結晶成長核が膜内部に多量にあるため低温で良質な結晶膜を作成できるとしている。しかしながら、前記製造方法と同様に有機成分の分解および酸化を熱エネルギーのみに頼っていることから、工程に長時間を必要とするという問題点を有している。
【００１０】
特許文献２記載の誘電体製造方法は、金属元素を含む有機化合物原料を熱分解したうえで酸化処理をおこない、その後レーザを照射することで結晶化を行うこととしているが、依然として多量の熱エネルギーを必要としている。
【００１１】
一方、特許文献３記載の超電導薄膜の製造方法は、従来の熱エネルギーのみを使用した処理とは異なり、かつレーザによる結晶化とも異なる手法である。具体的には、有機金属鎖を切るためにレーザ光やランプ光を使用し、その後の熱処理で超電導酸化物結晶を従来のＭＯＤ法に比べ短時間で得ている。しかし、基板と塗布膜の界面から結晶が成長するため、更に処理時間を短くすることは困難である。
【００１２】
この発明は上記のような従来のものの課題を解決するためになされたもので、短時間でバラツキの少ない良質の結晶ができる誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明の誘電体薄膜の製造方法のうち、第１の本発明は、誘電体薄膜を製造する方法であって、成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子が混合され、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化させる工程とを備えることを特徴とする。
【００１４】
第２の本発明の誘電体薄膜の製造方法は、誘電体薄膜を製造する方法であって、成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子が混合され、成膜目標とする金属酸化物を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化を行なう工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
第３の本発明の誘電体薄膜の製造方法は、前記第１または第２の本発明において、前記紫外光がレーザ光であることを特徴とする。
【００１６】
第４の本発明の誘電体薄膜の製造方法は、前記第１または第２の本発明において、前記紫外光がランプ光であることを特徴とする。
【００１７】
第５の本発明の誘電体薄膜の製造方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記結晶化の工程が、加熱処理であることを特徴とする。
【００１８】
本願発明によれば、金属元素を含む有機化合物原料は紫外光の照射よって金属元素を含む有機化合物原料が分解し、目標となる誘電体膜を構成する原料となる。成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子は結晶成長時の結晶核として作用する。該微粒子は、成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子または成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子として提供され、いずれにしても成膜対象の金属酸化物と同一の結晶構造を有している。なお、これらの微粒子が混合したものとすることも可能である。その後の結晶化に際し、原料は微粒子を核に成長するようになるので、短時間でバラツキの少ない良質の結晶粒が生成される。
【００１９】
なお、本願発明としては、成膜対象となる金属酸化物の種類は特に限定されるものではなく（ＬａＰｂ）ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３などの種々の材料を対象とすることができる。また、原料中に混合する誘電体微粒子の大きさや混合量は適宜決定が可能であり、本発明としては特に限定されない。
また、誘電体微粒子を混合する有機化合物としては、アルコラート、カルボン酸などの成膜対象となる金属酸化物を構成する金属元素を含んだものを用いることができる。
さらに、原料中に成膜対象となる金属酸化物と同一の結晶構造の微粒子を用いることができるが、成膜対象としたＢａＴｉＯ３前駆体溶液中に投入するＰｂＴｉＯ３微粒子の関係のように、格子定数が近い誘電体であることが望ましい。  
【００２０】
上記原料を基板に設ける方法としては塗布の方法が一般的であるが、本発明としては塗布方法を含めてその方法が特に限定されるものではなく、基板上に目的とする原料膜が生成されているものであればよい。該膜の厚さも本発明としては特に限定されるものではない。
【００２１】
また、上記有機化合物原料に紫外光を照射する手段は、代表的にはランプ、レーザ光が挙げられるが、本発明としてはこれに限定されるものでない。紫外光の照射時間は、有機化合物の結合鎖が十分に切断されることを考慮して適宜選定すればよい。
【００２２】
上記結合鎖を切断した後は、適宜の熱処理によって結晶化処理を行うことができる。該結晶化処理では、原料膜中に結晶の核となる微粒子が含まれているため、比較的低い温度で処理することができ、多量の熱エネルギーを必要とすることなく結晶化を行うことができる。
【発明の効果】
【００２３】
以上説明したように、本願発明は、誘電体薄膜を製造する方法であって、成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子または成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子が混合され、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素または成膜目標とする金属酸化物を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物原料膜を基板上に設ける工程と、前記有機化合物原料膜に紫外光を照射して前記有機化合物原料の結合鎖を切断する工程と、前記微粒子の結晶構造と同一の結晶構造を持つように、前記膜を酸素含有雰囲気下で結晶化させる工程とを備えるので、微粒子が紫外光を吸収することで発熱し結晶成長時の結晶核として作用する効果がある。原料は微粒子を核に成長するようになるので、短時間で大型の結晶粒を得られる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の一実施形態における一工程時の構造を示す断面図である。
【図２】従来の製造方法の工程を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
（実施形態１）
成膜目標とする金属酸化物（ＰＬＺＴ（（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ３））からなる誘電体微粒子２と、前記金属酸化物を構成する金属元素（Ｐｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ）を含む有機化合物原料３（アルコラートやカルボン酸塩）と、溶媒（アルコール）とを混合し、原料液を調製する。この原料液をスピンコート法などにより基板１に塗布し、有機化合物原料膜４を基板１上に設ける。次いで、該有機化合物原料膜４に対し、ＵＶ発生器５を対面設置し、該ＵＶ発生器５より有機化合物原料膜４に紫外光を照射する。すると、有機化合物原料３が分解し、結合鎖が切断されて、誘電体膜を構成する原料が得られる。
【００２６】
上記原料膜４に対し、酸素含有雰囲気下で、例えば６００℃×６０分の条件で熱処理を行うことにより、誘電体微粒子２を結晶の核として、結晶が生成され、これが成長して、目標とする金属酸化物によって構成される誘電体薄膜が得られる。結晶成長に際しては、上記誘電体微粒子２が前記したように結晶の核となるので、成膜目標の結晶構造と同一構造の結晶が良質で均一に形成され、その成長も短時間で達成される。
【００２７】
なお、上記ＵＶ発生器５としては、紫外ランプを挙げることができるが、この他に、紫外域のレーザ光を出力するレーザ光源を用いて上記有機化合物原料膜に該レーザ光を照射するものであってもよい。これにより、上記と同様に有機化合物原料が分解し、結合鎖が切断されて、誘電体膜を構成する原料が得られ、上記のように、その後の熱処理によって、結晶成長が良好になされる。
【００２８】
（実施形態２）
また、上記実施形態では、成膜目標とする金属酸化物からなる誘電体微粒子を、前記微粒子を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物に混合して原料とすることで、前記誘電体微粒子が結晶成長の際に結晶の核になるようにしたが、成膜目標とする金属酸化物と同一の結晶構造を有する微粒子を、成膜目標とする金属酸化物を構成する金属元素と同一の金属元素を含む有機化合物に混合して原料とすることで前記誘電体微粒子が結晶成長の際に結晶の核になるようにすることも可能である。以下に、その例を説明する。
【００２９】
成膜目標とする金属酸化物（ＢＴＯ（ＢａＴｉＯ３））と同一の結晶構造を有する微粒子（ＰｂＴｉＯ３）と、前記金属酸化物を構成する金属元素（Ｂａ、Ｔｉ）を含む有機化合物原料（カルボン酸塩）と、溶媒（アルコール）とを混合し、原料液を調製する。この原料液をスピンコート法などにより基板に塗布し、有機化合物原料膜を基板上に設ける。次いで、該有機化合物原料膜に対し、例えばレーザ光源より有機化合物原料膜に紫外域のレーザ光を照射する。有機化合物原料は分解し、結合鎖が切断されて、誘電体膜を構成する原料が得られる。
【００３０】
上記原料膜に対し、酸素含有雰囲気下で、例えば６００〜７００℃の条件で熱処理を行うことにより、上記微粒子を結晶の核として、該微量子と同一構造の結晶が生成され、これが成長して、目標とする金属酸化物によって構成される誘電体薄膜が得られる。該誘電体薄膜中には上記微粒子が分散して残存する。したがって、該微粒子としては、誘電体特性を損なわないものが選択される。この形態でも、結晶成長に際しては、上記微粒子が結晶の核となるので、成膜目標の結晶構造が良質で均一に形成され、その成長も短時間で達成される。なお、酸素含有雰囲気は、上記と同様にすることができる。
【００３１】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明を行ったが、本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１    基板
２    誘電体微粒子
３    有機化合物
４    有機化合物原料膜
５    ＵＶ発生器
【図１】
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【図２】
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