(57)【要約】【課題】 成長終了後の冷却時に基板やエピタキシャル層の破壊を防止することのでき、エピタキシャル層の形状を保ったまま基板から剥離することのできる窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】 単結晶基板（例えば、ＮｄＧａＯ3単結晶基板）上に窒化ガリウム系化合物半導体（例えば、ＧａＮ）の結晶をエピタキシャル成長させた後、降温速度を毎分５℃以下、好ましくは毎分２℃以下（例えば毎分１．３℃）の条件で冷却するようにした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが３００μｍ以下のＡｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つを含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイト単結晶基板上に、厚さが１００μｍ以上の窒化ガリウム系化合物半導体の単結晶層をハイドライドVPE(HVPE)エピタキシャル成長させた後、室温まで冷却し、その後、前記単結晶層をその形状を保ったまま前記単結晶基板から剥離するようにしたことを特徴とする窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ペロブスカイト単結晶基板の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ペロブスカイト単結晶基板がＮｄＧａＯ3単結晶基板であることを特徴とする、請求項１から２の何れか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ペロブスカイト単結晶基板が（０１１）面ＮｄＧａＯ3単結晶基板であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光デバイス，電子デバイスなどの半導体デバイスの製造に用いられる窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム系化合物半導体（例えば、ＩｎxＧａyＡｌ1-x-yＮ）（０≦ｘ，ｙ；ｘ+ｙ≦１）は、禁制帯幅が広く、短波長発光素子，耐環境素子として期待され、広く研究されてきた。
【０００３】
しかしながら、この窒化ガリウム系の化合物半導体においては、未だ大型のバルク結晶が得られないため、異種結晶（例えばサファイアα−Ａｌ2Ｏ3）上へのヘテロエピタキシーによってＧａＮ等の薄膜単結晶を形成したものが基板として用いられてきた。
【０００４】
ところが、サファイアに代表されるように、多くの場合、基板に用いられる異種結晶とその上に成長される窒化ガリウム系化合物半導体薄膜との格子不整合性が大きく、欠陥や熱歪みなどが発生し易いため、窒化ガリウム系化合物薄膜単結晶は品質的に問題を抱えるものであった。
【０００５】
そこで、窒化ガリウム系化合物半導体のヘテロエピタキシー用に、種々の優れた特性を備える異種結晶基板の材料の一つとして希土類Ｇａペロブスカイトに代表される希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトを用いる窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の成長方法および窒化ガリウム系化合物半導体装置が提案されている（特許文献１）。
この希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの基板を用いると、例えばＮｄＧａＯ3を基板として用い、その基板上にＧａＮをエピタキシャル成長させる場合には、格子不整合を１．２％程度とすることができた。この格子不整合性は、サファイアやその代替品として用いられるＳｉＣを基板とした場合と比較しても非常に小さく、窒化ガリウム系化合物半導体単結晶のヘテロエピタキシーに適していると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２９３０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトを窒化ガリウム系化合物半導体のヘテロエピタキシー用の基板として用いる場合において、例えばＮｄＧａＯ3を基板として窒化ガリウム系化合物半導体単結晶をエピタキシャル成長させると、基板とエピタキシャル層との熱膨張係数の差によって生じる熱歪みに起因して、成長終了後の冷却時に基板およびエピタキシャル層の双方が小片状に砕けて破壊されてしまい、歩留まりを大幅に低下させる問題を生じる場合があった。
【０００８】
本発明は上述のような問題を解決すべく案出されたものであり、成長終了後の冷却時に基板やエピタキシャル層の破壊を防止することのでき、エピタキシャル層の形状を保ったまま基板から剥離することのできる窒化ガリウム系化合物半導体単結晶の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、発明（１）は、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させた後、降温速度を毎分５℃以下、好ましくは毎分２℃以下の条件で冷却するようにしたものである。
【００１０】
これにより、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させた後の冷却工程における降温速度を小さくし、急激な熱衝撃を回避することにより窒化ガリウム系化合物半導体の単結晶のエピタキシャル層と単結晶基板との熱膨張係数の差に起因する熱歪を抑制することができ、基板やエピタキシャル層の破壊を防止することができる。
【００１１】
また、発明（２）は、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させる方法において、上記単結晶基板の厚さを、３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下と薄くしたものである。
【００１２】
これにより、単結晶基板とエピタキシャル層（窒化ガリウム系化合物半導体の結晶）との熱膨張係数の差に起因する熱歪みをエピタキシャル層が破壊しない程度に小さくすることができ、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶を破壊することなく得ることができる。
【００１３】
さらに、発明（３）は、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させる方法において、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶の厚さを、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上と厚くしたものである。
【００１４】
これにより、エピタキシャル層（窒化ガリウム系化合物半導体の結晶）の強度が、単結晶基板とエピタキシャル層との熱膨張係数の差に起因する熱歪みによっても破壊されない程度に強化することができ、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の破壊を未然に防止することができる。
【００１５】
なお、上記方法は適宜組み合わせて用いることができ、相乗効果により成長させた上記窒化ガリウム系化合物半導体結晶を破壊することなく単結晶基板から剥離させて窒化ガリウム系化合物半導体の結晶を歩留まりよく得ることができる。
【００１６】
具体的には、上記発明（１）＋発明（２），発明（１）＋発明（３），発明（２）＋発明（３），発明（１）＋発明（２）＋発明（３）等の組み合わせである。
【００１７】
また、上記単結晶基板は、１種類また２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの結晶とすることができる。また、上記希土類元素は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つとしてもよい。
【００１８】
このようにして製造した良質の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を用いることにより、熱的，化学的に安定な高性能の青色発光ダイオードや半導体レーザ等の半導体装置を作成することが可能となる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させた後、降温速度を毎分５℃以下、好ましくは毎分２℃以下の条件で冷却するようにしたので、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させた後の冷却工程における降温速度を小さくし、急激な熱衝撃を回避することにより窒化ガリウム系化合物半導体の単結晶のエピタキシャル層と単結晶基板との熱膨張係数の差に起因する熱歪みによる破壊を防止することができるという効果がある。
また、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させる方法において、上記単結晶基板の厚さを、３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下と薄くすることにより、単結晶基板とエピタキシャル層（窒化ガリウム系化合物半導体の結晶）との熱膨張係数の差に起因する熱歪みをエピタキシャル層が破壊しない程度に小さくすることができ、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶を破壊することなく得ることができるという効果がある。
【００２０】
さらに、単結晶基板上に窒化ガリウム系化合物半導体の結晶をエピタキシャル成長させる方法において、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶の厚さを、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上と厚くすることにより、エピタキシャル層（窒化ガリウム系化合物半導体の結晶）の強度が、単結晶基板とエピタキシャル層との熱膨張係数の差に起因する熱歪みによっても破壊されない程度に強化することができ、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の破壊を未然に防止することができるという効果がある。
なお、上記方法は適宜組み合わせて用いることができ、相乗効果により成長させた上記窒化ガリウム系化合物半導体結晶を破壊することなく単結晶基板から剥離させて窒化ガリウム系化合物半導体の結晶を歩留まりよく得ることができるという効果を期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ここで、本発明の実施形態について説明する。なお、本実施形態では、希土類ガリウムペロブスカイトの一種としてＮｄＧａＯ3の単結晶基板の（０１１）面上に窒化ガリウム系化合物半導体としてのＧａＮ単結晶を成長させる場合について述べる。また、ＧａＮの成長方法としては、ハイドライドＶＰＥ法を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００２２】
（第１の実施形態）本実施形態は、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長工程終了後の冷却工程における降温速度を毎分５℃以下、好ましくは毎分２℃以下とする場合の実施形態の一例であり、上記降温速度を毎分１．３℃にした場合について述べる。
【００２３】
本実施形態では、まず、厚さ３５０μｍの（０１１）面ＮｄＧａＯ3単結晶基板を有機洗浄および酸洗浄した後、乾燥させ、ハイドライドＶＰＥ（ＨＶＰＥ）装置にセットした。
【００２４】
次いで、窒素ガスを流しながら、基板部の温度を６００℃に、Ｇａ原料の温度を８５０℃に昇温して保持した。
【００２５】
そして、Ｇａ原料の上流側から窒素（Ｎ2）ガスで希釈されたＨＣｌガスを流し、同時にＧａ原料をバイパスして基板の直上近傍にＮＨ3ガスを流して、基板の表面に第１のＧａＮ層の薄膜を１０分間成長させた。これにより得られた第１のＧａＮ層の薄膜の厚さは約０．１μｍであった。なお、この第１のＧａＮ層は、ＮｄＧａＯ3の単結晶基板が高温下でＮＨ3により分解されるのを防ぐ目的で形成されるものである。
【００２６】
続いて、基板部の温度を１０００℃に昇温，保持して、第２のＧａＮ層の薄膜を３０分間成長させた。その後、降温速度毎分１．３℃で室温まで冷却してＧａＮ層を成長させた単結晶基板をＨＶＰＥ装置から取り出した。なお、第２のＧａＮ層と第１のＧａＮ層とを合わせたＧａＮ層全体の厚さは約５０μｍである。
【００２７】
このＧａＮ層に粘着テープを貼付するなどして単結晶基板から剥離させたところ、小片に破壊されることなく剥がすことができ、ＧａＮの単結晶として得ることができた。
【００２８】
その後、このＧａＮ単結晶を検査したところ、全体としては表面に異常成長が見られない平坦な鏡面のエピタキシャル膜であり、Ｘ線回折法による観察では良好な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。なお、若干の反りがみられる場合があったが実用上問題の無い程度であり、ＧａＮチップとして最大２０ｍｍ×３０ｍｍをとることが可能であった（表１の結果（ｂ）参照）。
【００２９】
【表１】
2011093803.tif 000002
【００３０】
なお、表１は、ＧａＮ層の厚さ，降温速度，剥離したＧａＮ単結晶の反りの程度，得られたＧａＮチップの最大のサイズを示す表である。
【００３１】
上記表１の結果（ｂ）のような成果は、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させた後の冷却工程における降温速度を毎分１．３℃と小さくすることにより、急激な熱衝撃を回避することができたため、ＧａＮ単結晶のエピタキシャル層とＮｄＧａＯ3単結晶基板との熱膨張係数の差に起因する熱歪みを抑制することができ、それによりＧａＮ単結晶の破壊を防止することができたものと推論することができる。
【００３２】
なお、対比のため、上記と同様の条件で、ＧａＮ層育成後の降温速度のみを毎分１２℃と変更して実験したところ、基板からＧａＮ層を剥離する時点でＧａＮ層は破壊されてしまうか、あるいは破壊せずに剥離できた場合にも反りが大きかった。そのため、ＧａＮチップの最大サイズも７ｍｍ×４ｍｍと小さく（表１の結果（ａ）参照）実用上は難点を有するものであった。
【００３３】
（第２の実施形態）本実施形態は、成長させる窒化ガリウム系化合物半導体結晶の厚さを、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上とする場合の実施形態の一例であり、上記厚さを１００μｍと３００μｍにした場合について述べる。
【００３４】
本実施形態では、厚さ３５０μｍの（０１１）面ＮｄＧａＯ3単結晶基板を有機洗浄および酸洗浄した後、乾燥させ、ハイドライドＶＰＥ（ＨＶＰＥ）装置にセットした。
【００３５】
次いで、窒素ガスを流しながら、基板部の温度を６００℃に、Ｇａ原料の温度を８５０℃に昇温して保持した。
【００３６】
そして、Ｇａ原料の上流側から窒素（Ｎ2）ガスで希釈されたＨＣｌガスを流し、同時にＧａ原料をバイパスして基板の直上近傍にＮＨ3ガスを流して、基板の表面に第１のＧａＮ層の薄膜を１０分間成長させた。これにより得られた第１のＧａＮ層の薄膜の厚さは約０．１μｍであった。
【００３７】
続いて、基板部の温度を１０００℃に昇温，保持して、第２のＧａＮ層の薄膜を６０分間成長させた。その後、降温速度毎分１．３℃で室温まで冷却してＧａＮ層を成長させた単結晶基板をＨＶＰＥ装置から取り出した。
【００３８】
この場合に、第２のＧａＮ層と第１のＧａＮ層とを合わせたＧａＮ層全体の厚さは約１００μｍであった。
【００３９】
このＧａＮ層に粘着テープを貼付するなどして単結晶基板から剥離させたところ、小片に破壊されることなく剥がれ、ＧａＮの単結晶として得ることができた。その後、このＧａＮ単結晶を検査したところ、全体としては表面に異常成長が見られない平坦な鏡面のエピタキシャル膜であり、Ｘ線回折法による観察では良好な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。また、反りも観察されず平坦性も良好であり、ＧａＮチップとして最大２０ｍｍ×３０ｍｍをとることが可能であった（表２の結果（ｃ）参照）。
【００４０】
【表２】
2011093803.tif 000003
【００４１】
なお、表２は、ＧａＮ層の厚さ，降温速度，剥離したＧａＮ単結晶の反りの程度，得られたＧａＮチップの最大のサイズを示す表である。
【００４２】
また、第２のＧａＮ層の薄膜の成長時間を延ばして、第２のＧａＮ層と第１のＧａＮ層とを合わせたＧａＮ層全体の厚さを約３００μｍとする実験を行ったところ、やはり小片に破壊されることなく基板から剥がすことができ、ＧａＮの単結晶として得ることができた。このＧａＮ単結晶についても検査したところ、全体としては表面に異常成長が見られない平坦な鏡面のエピタキシャル膜であり、Ｘ線回折法による観察でも良好な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。また、反りも観察されず平坦性も良好であった（表２の結果（ｄ）参照）。この場合には、ＧａＮチップとして、用いた基板の大きさに相当する直径５０ｍｍをとることが可能であった。また、ＮｄＧａＯ3単結晶基板としては、最大４０ｍｍ×３０ｍｍのものを用いることができ、ＧａＮ単結晶の大面積化に有効であることを確認できた。
【００４３】
このような結果は、成長させたＧａＮ結晶の厚さを、１００μｍ以上と厚くしたことにより、ＧａＮのエピタキシャル層の強度を、ＮｄＧａＯ3単結晶基板とエピタキシャル層との熱膨張係数の差に起因する熱歪みによっても破壊されない程度に強化することができたので、窒化ガリウム系化合物半導体結晶の破壊を未然に防止することができたものと推論することができる。
【００４４】
（第３の実施形態）本実施形態は、単結晶基板の厚さを、３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下とする場合の実施形態の一例であり、単結晶基板の厚さを１００μｍとし、窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長工程終了後の冷却工程における降温速度を毎分１２℃、成長させる窒化ガリウム系化合物半導体結晶の厚さを１００μｍと３００μｍにした場合について述べる。
【００４５】
本実施形態では、厚さ１００μｍの（０１１）面ＮｄＧａＯ3単結晶基板を有機洗浄および酸洗浄した後、乾燥させ、ハイドライドＶＰＥ（ＨＶＰＥ）装置にセットした。
【００４６】
次いで、窒素ガスを流しながら、基板部の温度を６００℃に、Ｇａ原料の温度を８５０℃に昇温して保持した。
【００４７】
そして、Ｇａ原料の上流側から窒素（Ｎ2）ガスで希釈されたＨＣｌガスを流し、同時にＧａ原料をバイパスして基板の直上近傍にＮＨ3ガスを流して、基板の表面に第１のＧａＮ層の薄膜を１０分間成長させた。これにより得られた第１のＧａＮ層の薄膜の厚さは約０．１μｍであった。
【００４８】
続いて、基板部の温度を１０００℃に昇温，保持して、第２のＧａＮ層の薄膜を３０分間成長させた。その後、降温速度毎分１２℃で室温まで冷却してＧａＮ層を成長させた単結晶基板をＨＶＰＥ装置から取り出した。
【００４９】
この場合に、第２のＧａＮ層と第１のＧａＮ層とを合わせたＧａＮ層全体の厚さは約１００μｍであった。
【００５０】
このＧａＮ層に粘着テープを貼付するなどして単結晶基板から剥離させたところ、小片に破壊されることなく剥がれ、ＧａＮの単結晶として得ることができた。その後、このＧａＮ単結晶を検査したところ、全体としては表面に異常成長が見られない平坦な鏡面のエピタキシャル膜であり、Ｘ線回折法による観察では良好な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。なお、若干の反りがみられる場合があったが実用上問題の無い程度であった（表３の結果（ｅ）参照）。
【００５１】
【表３】
2011093803.tif 000004
【００５２】
なお、表３は、ＧａＮ層の厚さ，降温速度，剥離したＧａＮ単結晶の反りの程度を示す表である。
【００５３】
また、第２のＧａＮ層の薄膜の成長時間を延ばして、第２のＧａＮ層と第１のＧａＮ層とを合わせたＧａＮ層全体の厚さを約３００μｍとする実験をおこなったところ、やはり小片に破壊されることなく基板から剥がすことができ、ＧａＮの単結晶として得ることができた。このＧａＮ単結晶についても検査したところ、全体としては表面に異常成長が見られない平坦な鏡面のエピタキシャル膜であり、Ｘ線回折法による観察でも良好な膜質の（０００１）面の単結晶であることが確認された。また、反りも観察されず平坦性も良好であった（表３の結果（ｆ）参照）。
【００５４】
このような結果は、ＮｄＧａＯ3単結晶基板の厚さを、１００μｍと薄くしたことにより、ＮｄＧａＯ3単結晶基板とＧａＮのＧａＮのエピタキシャル層との熱膨張係数の差に起因する熱歪みをエピタキシャル層が破壊しない程度に小さくすることができたので、ＧａＮ結晶を破壊することなく得ることができたものと推論することができる。
【００５５】
このように上記第１から第３の実施形態によれば、成長させた窒化ガリウム系化合物半導体結晶（ＧａＮ単結晶）を破壊することなく単結晶基板から剥離させて窒化ガリウム系化合物半導体の結晶を歩留まりよく得ることができ、生産性を向上させて窒化ガリウム系化合物半導体結晶の製造コストを低減することができる。
【００５６】
また、上述のようにハイドライドＶＰＥ法等を用いる場合には、成長速度が速いため短時間で容易に窒化ガリウム系化合物半導体結晶の厚膜を得ることができ、さらに、結晶のエピタキシャル成長過程で不純物をドーピングすることにより、導電性の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を製造することも可能である。
【００５７】
なお、上記実施形態では、希土類ガリウムペロブスカイトとしてＮｄＧａＯ3単結晶基板を用い、ＧａＮ単結晶を成長させる場合について説明したが、これに限られるものではなく、その他の１または２種類以上の希土類元素を含む希土類１３（３Ｂ）族ペロブスカイトの単結晶基板上にＧａＮ以外の窒化ガリウム系化合物半導体単結晶を成長させる場合にも適用することができる。また、上記希土類元素は、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎの少なくとも一つとすることができる。
【００５８】
また、本実施形態では、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる場合について述べたがこれに限定されずその他の不活性ガスを用いることも可能である。