(57)【要約】【課題】表面が粗面化され、かつ酸化皮膜が形成されたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にした場合のエッチング条件を設定しやすくすることにより、エッチング倍率を容易に向上させることを目的にしている。【解決手段】エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項２】
溶融紡糸法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、圧延法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項３】
アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で、５００℃〜６５０℃の加熱処理をしながら溶融紡糸法により形成した請求項１または２のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【請求項４】
アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、溶融紡糸法により形成した後に、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気中、５００℃〜６５０℃で加熱処理後、エッチングピットを設けた請求項１または２のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサに関するものである。特に、エッチング倍率を向上できるアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサは、一般に、陽極用電極箔と陰極用電極箔とをクラフト紙やマニラ紙等の電解紙を介して積層し、捲回して形成したコンデンサ素子を用いる。そして、アルミニウム電解コンデンサの容量を増加し、小形化を図るために、通常、電気的または化学的にエッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔を使用する。
また、電気的または化学的にエッチング処理して表面積を拡大したアルミニウム箔よりも、さらなるエッチング倍率を向上させるために、特許文献１には、弁作用金属箔の表面に弁作用金属の繊維を積層し、その後、エッチングして電解コンデンサ用の陽極箔とすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８６１６３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にした場合、箔と繊維との形状の違い、原料または製造方法の違い等により、積層体とした後にエッチングしてエッチングピットを設けた場合、アルミニウム箔とアルミニウム繊維とのそれぞれに最適なエッチングピットが形成されにくく、そのため、エッチング倍率を向上させることが難しい。
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にする場合のエッチング条件を設定しやすくすることにより、エッチング倍率を容易に向上させることを目的にしている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために、下記のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を提供するものである。
（１）エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（２）溶融紡糸法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、圧延法により形成しエッチングピットを設けたアルミニウム箔とを焼結により積層体とし、その積層体の表面に化成酸化皮膜を設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（３）上記（１）または（２）において、アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で、５００℃〜６５０℃の加熱処理をしながら溶融紡糸法により形成したアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
（４）上記（１）または（２）において、アルミニウム繊維は、純度が９９．５質量％以上の原料のものを使用して、溶融紡糸法により形成した後に、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気中、５００℃〜６５０℃で加熱処理後、エッチングピットを設けたアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔。
【発明の効果】
【０００６】
アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔として、アルミニウム箔とアルミニウム繊維との積層体にした場合において、その最適なエッチング条件を別々に設定するので、エッチング倍率を容易に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態のアルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を示す。
【図２】本発明の実施の形態に用いるアルミニウム繊維からなるシートの側面図を示す。
【図３】本発明の実施の形態に用いるアルミニウム繊維からなるシートをアルミニウム箔に積層した状態の側面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に述べるエッチングピットは、エッチングにより生じた穴である。この場合のエッチングは、エッチングマスクパターンのようなマスクを使用しないもので、酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的で行われる。
【０００９】
本発明に述べるアルミニウム繊維は、アルミニウムを繊維状にしたもので、その直径は、５μｍから５００μｍ程度のものを使用する。原料の純度は、９９．５質量％以上とする。それは、エッチングにとって重要である（１、０、０）面が、低純度では得られにくいこと、及び低純度では異常溶解しやすいためで、少なくとも９９．９質量％、好ましくは９９．９９質量％以上が好適である。このときの繊維断面形状は、丸状よりも好ましくは四角状が良い。その方が表面から垂直にエッチングピットができやすい。
また、その製造方法は、線引き加工法、切削法、溶融紡糸法または粉末延伸法などが使用できる。
線引き加工法は、線材をダイスに通して引延するものである。切削法は、アルミニウムブロックを刃物で削り、短繊維を作るものである。溶融紡糸法は、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するものである。粉末延伸法は、アルミニウム粉末と塩類との混合物を押し出しや圧延などで延伸するものである。切削法のうち、アルミニウム箔を切削し繊維状にする方法は、たとえば、コイル状に巻いて回転させ、端面に切削工具をあてて切削していくコイル切削法が使用できる。柱状形状であり、長さがミリメートル単位のものから更に長い、例えば１００メートル単位の所謂ワイヤも含まれる。
特に溶融紡糸法は、アルミニウム繊維の表面においてエッチング開始点である不純物を析出させることができ（結晶方位が揃って）、次工程のエッチングでエッチングピットが形成しやすいため好ましい。
また、アルミニウム繊維の加工後の仕上がりにおいて、溶融紡糸法は、その表面状態が粗くならないという特徴がある。
それに対して、コイル材切削法は、加工後の表面が溶融紡糸法に比べて格段に粗くなってしまう欠点である。表面が荒れている方が、表面のエッチング開始点よりも優先的に表面が溶解されやすく、表面積の大きなエッチングピットが形成しにくい。
本発明における溶融紡糸法は、アルミニウム繊維の形成プロセス中、もしくは後プロセスで、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で、加熱処理するプロセスを入れることが好ましい。アルミニウム繊維形成プロセス中の加熱処理とは、アルミニウム冶金を溶解し溶融状態から一挙に細線化するときに上記の加熱条件も同時に行うことである。
非酸化性ガスとしてはアルゴン又は窒素、還元ガスとしては、水素又は一酸化炭素などが使用できる。この加熱処理をすることで、アルミニウム繊維の表面にエッチング開始点である不純物を析出させておくことができて、結晶方位が揃うようになり、表面積の大きなエッチングピットが形成しやすくなる。
加熱処理の温度は、５００℃〜６５０℃にて１０分から５０時間処理するのが好ましい。５００℃より低いと、エッチングピットが均一に生成する表面が得られず、立方体方位の結晶の発達も不十分となる恐れがあるからである。６５０℃以上だとコイルでバッチ処理する場合はアルミニウム材同士が密着を起こし易くなり、また５０時間を越えて加熱処理してもエッチングによる拡面効果は飽和し、却って熱エネルギーコストの増大を招くため好ましくない。特に好ましい加熱温度は５５０℃〜６００℃である。また、特に好ましい加熱時間は２０分〜４０時間である。
【００１０】
この得られたアルミニウム繊維は、次に必要な長さに切断し、アルミニウム繊維の長さ方向に複数束ねるか、またはフェルト状にからみ合わせてから、硝酸溶液や硫酸溶液等を用い化学的にあるいは電気化学的にエッチング処理し、エッチングピットを設けておく。エッチングによりアルミニウムの表面を粗面化することにより、表面積が拡大する。
アルミニウム繊維にエッチングピットを設ける方法は、たとえば以下の工程を施すことにより製作することができる。
まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミニウム箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、化学的に表面に垂直方向にピットを多数形成する第二工程を行う。このときの処理温度は、後述するアルミニウム箔の第二工程の処理温度を１０℃〜１５℃程度下げた条件が好ましい。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行い、上記ピットの内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、上記ピットの内壁径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミニウム箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。
【００１１】
本発明に述べるアルミニウム箔は、アルミニウムを箔状にしたもので、その箔厚は、５μｍから５００μｍ程度のものを使用する。特に圧延法により製造されるコンデンサ用の箔が特に限定なく使用できる。
本発明に述べる圧延法は、通常の圧延法で、特に限定されないが、通常のアルミニウム電解コンデンサ用に供給される圧延法が用いられる。たとえば、アルミニウム材の溶解成分調整・スラブ鋳造、熱間圧延、冷間圧延、酸化性雰囲気中での中間焼鈍（焼鈍は、金属を軟化させる熱処理）、引張歪付与、最終焼鈍の順に実施することができる。中間焼鈍後で最終焼鈍前に、洗浄によるアルミニウム材表面層の除去が行われる。洗浄によるアルミニウム材表面層の除去は、少なくても１回以上実施され、例えば酸化性雰囲気中での中間焼鈍後で引張歪付与前に洗浄を実施した後、さらに引張歪付与後最終焼鈍前に洗浄を実施してもよい。
アルミニウム箔の純度は、電解コンデンサ用に使用される範囲であれば特に限定されないが、純度９９．９質量％以上のものが好ましく、特に９９．９５質量％以上が好ましい。なお、この材料純度は便宜的に１００質量％から鉄、ケイ素、銅等の合計濃度（質量％）を差し引いた値とする。
鉛は最終焼鈍時にアルミニウム材表層に濃化し、エッチピット生成に大きく影響を及ぼす。直流エッチング法によりトンネル状にエッチピットを生成させる際に、鉛が少なすぎるとエッチング法によってはエッチングピットの分散性が悪く、多すぎるとアルミニウム材の表面溶解が多くなることから、必要に応じて適量の鉛がアルミニウム材中に含まれていてもよい。例えば、アルミニウム材中に０．００００２質量％〜０．０００２質量％の鉛を含むようにアルミニウム材溶解時に調整することが推奨できる。
また、プレーンなものの他、マスクパターンを使用したエッチングまたは機械的に穿孔したものや、エキスパンドしたものなど特に限定なく使用できる
アルミニウム箔にエッチングピットを設ける方法は、たとえば以下の工程を施すことにより製作することができる。
まず塩酸、硫酸等の酸を含む酸性水溶液もしくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含むアルカリ性水溶液に所定の時間アルミニウム箔を浸漬し、第一工程のエッチングを行う。この後、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物を含む水溶液に、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した液中で、電気化学的に表面に垂直方向にピットを多数形成する第二工程を行う。次に、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸などの酸を含む水溶液中で、化学的もしくは電気化学的エッチングを行い、上記ピットの内壁に沿ってアルミニウムを溶解させ、上記ピットの内壁径を目的の太さに拡大する第三工程のエッチングを行う。第三工程が終わったアルミ箔を洗浄後、純水で洗浄して乾燥し、エッチング処理を終了する。
【００１２】
本発明に述べる焼結は、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維同士又は、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維と、エッチングピットを設けたアルミニウム箔とを部分的に電気的な接続した積層体を得るために行われる。アルミニウム繊維は、必要な長さに切断し、繊維の長さ方向に複数束ねるか、またはフェルト状にからみ合わせてから焼結する。
焼結の方法は、真空、非酸化性ガス、還元ガスを加えた非酸化性ガス、または還元ガスの雰囲気下で適当な加圧を施しながら、加熱温度６００℃〜７００℃の間で焼結を行う。また、繊維の径を短くして、有機系のバインダとともにシート状にし、そのバインダを飛ばしながらまたは飛ばした後、焼結してもよい。
焼結後の再エッチングは、必要に応じて行っても良いが、焼結接合部分が解け易いので、エッチング液により焼結接合部分が解け無い程度に行う。
【００１３】
本発明に述べる化成酸化皮膜は、アルミニウムのバリヤー形酸化皮膜のこと指し、この皮膜形成処理によりコンデンサとしての耐電圧、容量が決定する。化成処理は、一般的な従来の方法で行われる。たとえば、エッチング処理を行った上記のアルミニウム積層体を沸騰した純水中に浸漬し、表面に擬似ベーマイトを形成する。次に、ホウ酸、リン酸等の無機酸イオンや、モノカルボン酸、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等の有機酸イオンを含む水溶液中にアルミニウム箔を浸漬して、所定の電圧を印加し、陽極酸化を行う。その後、熱処理、減極処理、陽極酸化を繰り返し、最後に、洗浄、乾燥して化成工程を終了する。
【００１４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、アルミニウム電解コンデンサ用陽極箔を示している。図１（ａ）は、概念断面図を、図１（ｂ）は拡大概略断面図を示している。
１は、アルミニウム箔で、エッチングピット５を設けたアルミニウムからなる厚さ５μｍ〜５００μｍ程度のアルミニウム箔である。２は、アルミニウム繊維で、このアルミニウム箔１の表面に積層した、エッチングピット５を設けたアルミニウムからなる平均直径が５μｍ〜５００μｍのアルミニウム繊維であり、任意の形状に絡み合い厚さ１０数μｍ〜数１０００μｍのシート状になっている。
３は、接続部分で、アルミニウム箔１とアルミニウム繊維２の積層界面部分で焼結により電気的な接続部分となった部分である。
そして、これらのアルミニウム箔１にアルミニウム繊維２を積層した構造の電解コンデンサ用電極箔は、接続部分３以外の表面に化成酸化皮膜（図は省略）が形成される。
【００１５】
次に、上記の電解コンデンサ用電極箔の製造方法について説明する。例えばまず、図２に示す通りエッチングによりエッチングピットを設けたアルミニウム繊維２をフェルト状の任意の形状に絡み合わせ、これを圧延して各アルミニウム繊維２間を焼結させ、アルミニウム繊維のシート４にする。なお、アルミニウム繊維２をシート状にする場合、例えば、アルミニウム繊維２を複数枚積層し、このままさらに圧延して一体化して１枚にしてよく、厚手のアルミニウム繊維のシート４が形成できる。
次に、エッチングによりエッチングピットを設けたアルミニウム箔１の表面に、図３に示す通り、アルミニウム繊維のシート４を載せ、圧力を加えて機械的に積層し焼結する。なお、このアルミニウム繊維２を弁作用金属箔１の両側の表面に積層するには、片面ずつ行ってもよく、あるいは両面同時に行ってもよい。
【実施例１】
【００１６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、試験片サイズは１０ｃｍ×１１ｃｍで実施した。
【００１７】
アルミニウム繊維は、原料の純度を９９．９９質量％とし、大気中で、溶融紡糸法により形成した。このときのアルミニウム繊維の十点平均表面粗さＲｚは、１．５μｍであった。なお、十点平均表面粗さＲｚは、ＪＩＳ規格の定義と同じで、断面曲線から基準長さだけを抜き取った部分において、最高から５番目までの山頂の標高の平均値と、最深から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値で表わす。
次に、このアルミニウム繊維を長さ１０ｃｍに切断し、アルミニウム繊維の長さ方向に複数束ねた。このアルミニウム繊維の断面形状は丸状で、直径は７５μｍであった。
次に、エッチングは、バッチで処理した。第１のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解し温度８０℃の酸性溶液にアルミニウム繊維を浸漬して化学的にエッチング処理する。次に、第２のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解した温度６５℃の溶液中に、第１のエッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬し、４２０秒間、化学的にエッチングする。さらに、この後、第３のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液にリン酸を０．５質量％溶解した温度８０℃の溶液中に、第２エッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬する。そして、この状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の大きさの直流電流を２４０秒流してアルミ箔をエッチングする。
エッチング後のエッチングピットを設けたアルミニウム繊維は、フェルト状にからみ合わせてから厚さ１８０μｍのシート状に焼結した。
【００１８】
アルミニウム箔は、圧延法により形成した純度９９．９８質量％、厚さ１１５μｍとする。そして、第１のエッチング工程として、０．１質量％の水酸化ナトリウム水溶液からなる温度３５℃のアルカリ性溶液にアルミニウム箔を浸漬して化学的にエッチング処理する。次に、第２のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液に硫酸を溶解量０．５質量％にして溶解した温度８０℃の溶液中に、第１のエッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬し、電流密度が０．５Ａ／ｃｍ２の直流電流を１００秒間流して電気的にエッチングする。さらに、この後、第３のエッチング工程として、６質量％の塩酸水溶液にリン酸を０．５質量％溶解した温度８０℃の溶液中に、第２エッチング工程処理後のアルミ箔を浸漬する。そして、この状態で、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の大きさの直流電流を２４０秒流してアルミニウム箔をエッチングする。
【００１９】
エッチング処理でエッチングピットを設けたアルミニウム箔の表面に、エッチングピットを設けたアルミニウム繊維のシートを載せ、ステンレス３１６板で機械的に挟んで１ＭＰａ〜５ＭＰａ圧力を加えて両側同時に積層し、アルゴンガスの雰囲気下で、加熱温度６６０℃で焼結した。
【実施例２】
【００２０】
アルミニウム繊維を、アルゴンガスと水素ガス（割合約８５：１５）の雰囲気下で、６００℃〜６２０℃の加熱処理をしながら溶融紡糸法で繊維化し、作製した以外は、実施例１と同じとした。
【実施例３】
【００２１】
アルミニウム繊維を、大気中で、溶融紡糸法で繊維化し、その後、エッチングする前に一度真空引きした後にアルゴンガスと水素ガス（割合約８５：１５）中で１ＭＰａ〜５ＭＰａ加圧雰囲気下、６００〜６２０℃で加熱処理し作製した以外は、実施例１と同じとした。
【実施例４】
【００２２】
アルミニウム繊維を、溶融紡糸法（条件は実施例２と同じ）で繊維化し、その後、エッチングする前に加熱処理（条件は実施例３と同じ）で作製した以外は、実施例１と同じとした。
【実施例５】
【００２３】
アルミニウム繊維は、コイル材切削法を用いた。断面形状は四角状、厚み７５μｍで作製した以外は、実施例１と同じとした。このときのアルミニウム繊維の切削面の十点平均表面粗さＲｚは３．０μｍであった。
【００２４】
（比較例１）
アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム箔をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例１と同じとした。
（比較例２）
アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム繊維をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例１と同じとした。
（比較例３）
コイル材切削法で繊維化したアルミニウム繊維とアルミニウム箔とを積層し焼結後、アルミニウム箔をエッチングする条件（条件は実施例１と同じ）でエッチングを行った以外、実施例５と同じとした。
【００２５】
最後に、本発明の実施例について比較例とともに、静電容量および電極抵抗の測定は、アルミニウムの積層体を、温度８５℃の８質量％ホウ酸水溶液中で４８０Ｖの電圧で化成処理した試料を用いて行った。
測定方法は、３０℃の８０ｇ／Ｌのホウ酸アンモニウム水溶液中で、ステンレス板を対極として１２０Ｈｚにて測定した。測定結果は表１の通りになった。
この結果、アルミニウム繊維とアルミニウム箔とを別々に最適条件でエッチングし、その後積層焼結した実施例のほうが、積層焼結後アルミニウム繊維またはアルミニウム箔のどちらかの最適条件でエッチングした比較例に比べ、静電容量が大きく、電気抵抗が低下した。また、アルミニウム繊維を溶融紡糸法で形成した方がコイル切削法で形成した場合より静電容量が大きくなった。また、アルミニウム繊維を制作中またはその後に加熱処理してからエッチングすると加熱処理をしない場合に比べ静電容量が増加し、電気抵抗が低下した。
【００２６】
【表１】
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【符号の説明】
【００２７】
１…アルミニウム箔
２…アルミニウム繊維
３…接続部分
４…アルミニウム繊維のシート
５…エッチングピット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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