(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）；2011093894.tif 000007で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン及び亜鉛イオン等から選択される少なくとも１種の金属イオンと、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）；
【化１】
2011093894.tif 000006
（式中、Ｘは窒素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレンから選ばれ、他原子と結合していてもよいヘテロ原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドから選択される少なくとも１種である請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
該金属イオンが亜鉛イオンである請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項５】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項４に記載の吸着材。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項７】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項６に記載の吸蔵材。
【請求項８】
請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項９】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
【請求項１０】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項８に記載の分離材。
【請求項１１】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンの塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体及びその製造方法、並びに該金属錯体からなる分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などの吸着材、吸蔵材および分離材として好ましく、特に、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンなどの分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている（非特許文献１、非特許文献２参照）。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能や吸蔵性能、或いは分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
２，７−ナフタレンジカルボン酸と亜鉛イオンと４，４’−ビピリジルからなる高分子金属錯体は、ＩＵＰＡＣの分類におけるＩ型の吸着プロファイルを示すが、二酸化炭素、窒素、酸素の混合気体の吸着試験において、二酸化炭素を選択的に吸着することが知られている（非特許文献３参照）。しかしながら、開示されている金属錯体について本発明者らが二酸化炭素とメタンの分離性能を評価したところ、その分離性能は満足できるものではなかった。
【０００８】
イソフタル酸誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸誘導体または４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子から構成される高分子金属錯体は、不飽和有機分子と親和性を有しており、不飽和有機分子の分離に有効であることが知られている（特許文献１参照）。しかしながら、開示されている金属錯体について本発明者らが二酸化炭素とメタンの分離性能を評価したところ、その分離性能は満足できるものではなかった。４，４‘−ジカルボニルビフェニルスルホン（Ｈ２ｄｂｓｆ）とＣｕ(非特許文献４)、Ｃｄ、ＮｉまたはＭｎ(非特許文献５、６、７、８)などの錯体が知られているが、これらは金属イオン若しくは二座配位可能な有機配位子が相違し、それら錯体のガス吸着、吸蔵、分離の性質については記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４７８８４公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】植村一広、北川進、未来材料、第２巻、４４〜５１頁（２００２年）
【非特許文献２】松田亮太郎、北川進、ペトロテック、第２６巻、９７〜１０４頁（２００３年）
【非特許文献３】中川啓史、田中大輔、下村悟、北川進、第６１回コロイドおよび界面化学討論会講演要旨集、４６２頁（２００８年）
【非特許文献４】Polyhedron 26 (2007) 1123-1132
【非特許文献５】Inorg. Chem. 2007, 46, 4158-4166
【非特許文献６】Inorganica Chimica Acta 362 (2009) 543-550
【非特許文献７】CrystEngComm, 2008, 10, 905-914
【非特許文献８】Solid State Sciences，11（2009）364-367
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、従来よりも有効吸着量が大きいガス吸着材、従来よりも有効吸蔵量が大きいガス吸蔵材、或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボン酸化合物と、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）；
【００１４】
【化１】
2011093894.tif 000002
（式中、Ｘは窒素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレンから選ばれ、他原子と結合していてもよいヘテロ原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子を示すか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ５とＲ６が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基である。）で表されるジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
（２）該二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドから選択される少なくとも１種である（１）に記載の金属錯体。
（３）該金属イオンが亜鉛イオンである（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（５）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である（４）に記載の吸着材。
（６）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（７）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（６）に記載の吸蔵材。
（８）（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（９）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を分離するための分離材である（８）に記載の分離材。
（１０）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンとエタンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（８）に記載の分離材。
（１１）ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンの塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定のジカルボン酸化合物と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１７】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図３】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図４】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図５】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及びメタンの２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図６】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】合成例１で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図８】比較合成例２で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図９】比較合成例３で得た金属錯体について、二酸化炭素及び窒素の２７３Ｋにおける吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１０】合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１１】比較合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１２】比較合成例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１３】合成例２、比較合成例４及び比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１４】合成例２、比較合成例４及び比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１５】合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１６】比較合成例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図１７】合成例３及び比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１８】合成例３及び比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【図１９】合成例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２０】比較合成例７で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図２１】合成例４及び比較合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を容量法により測定した結果である。
【図２２】合成例４及び比較合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を容量法により測定した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２１】
金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、タングステンイオン、鉄イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンの塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することができる。例えば、金属塩の水溶液または有機溶媒溶液と、ジカルボン酸化合物（Ｉ）及び１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する二座配位可能な有機配位子を含有する有機溶媒溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより得ることができる。
【００２２】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）；
【化２】
2011093894.tif 000003
で表される。式中、Ｘは窒素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレンから選ばれ、他原子と結合していてもよいヘテロ原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同一または異なって水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基もしくはハロゲン原子であるか、Ｒ１とＲ２、或いはＲ５とＲ６が一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基、オキシアルキレン基またはアルケニレン基である。
【００２３】
上記Ｘとしては、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基など）、ジアルキルシランジイル基（ジメチルシランジイル基（−Ｓｉ（ＣＨ３）２−）、ジエチルシランジイル基（−Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２−）など）、ヒドロキシホスホリル基（−P（O）（OH）−）、硫黄原子、スルホニル基、ジアルキルゲルマンジイル基（ジメチルゲルマンジイル基（−Ｇｅ（ＣＨ３）２−）、ジエチルゲルマンジイル基（−Ｇｅ（ＣＨ２ＣＨ３）２−）など）、アルサンジイル基（−ＡｓＨ−）、アルキルアルサントリル基（メチルアルサントリル基（−Ａｓ（ＣＨ３）−）、エチルアルサントリル基（−Ａｓ（ＣＨ２ＣＨ３）−）など）、セレン原子、セレノニル基（−ＳｅＯ２−）などが挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６を構成することのできる置換基の内、アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２５】
上記アルキレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ５とＲ６はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環）を構成する。
【００２６】
上記オキシアルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素と酸素の合計の原子数が３〜６の場合、オキシアルキレン基として、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−などが挙げられる。
【００２７】
上記アルケニレン基の炭素数は、３〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。アルキレン基の炭素数が３〜６の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ５とＲ６はそれらが結合している炭素原子と一緒になって５〜８員環（シクロペンテン環、シクロヘキセン環（１つの二重結合を有する場合）、或いはベンゼン環（２つの二重結合を有する場合）、シクロヘプテン環、シクロオクテン環）を示す。
【００２８】
また、該アルキレン基、オキシアルキレン基、アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いられるジカルボン酸化合物（Ｉ）は、Ｒ１＝Ｒ６、Ｒ２＝Ｒ５、Ｒ３＝Ｒ４、である対称化合物が好ましい。
【００３０】
ジカルボン酸化合物（Ｉ）としては、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホンが好ましい。
【００３１】
金属錯体の製造に用いる金属イオンの塩としては、マグネシウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、クロム塩、モリブデン塩、タングステン塩、鉄塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩及び亜鉛塩を使用することができ、亜鉛塩が好ましい。金属塩は単一の金属塩を使用することが好ましいが、２種以上の金属塩を混合して用いてもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３２】
本発明に用いられる１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する二座配位可能な有機配位子としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール、Ｎ−（４−ピリジル）イソニコチンアミド、１，２−ビス（４−ピリジル）プロパン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド、２，６−ジ（４−ピリジル）−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン及びＮ，Ｎ’−ジ（４−ピリジル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドなどを挙げることができ、中でも４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン及び３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンが好ましい。ここで、１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない構造を有する二座配位可能な有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所以上有し、かつ１つの金属イオンに対してキレート配位し得ない中性配位子を意味する。１つの金属イオンに対してキレート配位可能な構造を有する有機配位子としては、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリンなど、一つの金属イオンに対してシス型で二座配位可能な有機配位子が挙げられる。該キレート配位可能な構造を有する有機配位子を用いた場合、中心金属イオンは五配位四方錘形をとり、水分子が配位座を一つ埋めることで金属錯体は三次元集積構造を形成する。そのため、ガス吸着を行うための前処理を行うと、この水分子が脱離し、金属錯体は集積構造を維持することができない。
【００３３】
金属錯体を製造するときのジカルボン酸化合物（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子との混合比率は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００３４】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３５】
金属錯体を製造するための溶媒におけるジカルボン酸化合物（Ｉ）のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３６】
金属錯体を製造するための溶媒における金属塩のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００３７】
金属錯体を製造するための溶媒における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．０１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００３８】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００３９】
結晶性の良い金属錯体は、純度が高くて吸着性能が良い。反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００４０】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオン（例えば、亜鉛イオン）とからなる一次元鎖中の金属のアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボン酸化合物（Ｉ）と金属イオンとからなる一次元鎖間を連結することで層状の二次元構造が形成される。そして、この二次元構造が互いに貫入した構造であり、細孔（一次元チャンネル）を有する。
【００４１】
細孔を有する金属錯体は、細孔表面と物質の相互作用（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）により、高いガス吸着性能、高い吸蔵性能及び高い選択性を発現する。本発明では、一般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸化合物を用いて細孔表面の電荷密度を制御することで、高いガス吸着性能、高い吸蔵性能及び高い選択性が発現する。
【００４２】
前記の選択吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。      
【００４３】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００４５】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、メタン中のエタンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００４７】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＲＩＮＴ２４００
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４０ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
検出器：シンチレーションカウンター
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝０．５°
受光スリット＝０．１５ｍｍ
散乱スリット＝０．５°
【００４８】
（２）吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００４９】
（３）０．１ＭＰａにおけるガス吸着速度の測定
三方コックとセプタムを装着したガラス製１０ｍＬ二口フラスコを用意し、三方コックの一方の口に別の三方コックを介して１００ｍＬのシリンジをチューブで接続した。測定は、二口フラスコに試料を入れ、３７３Ｋ、４．０ｘ１０−３Ｐａで３時間乾燥し、吸着水などを除去した後に、フラスコに装着している三方コックを閉じ、続いてシリンジ側の三方コックを通じてシリンジに１００ｍＬの混合ガスを導入し、最後にフラスコに装着している三方コックを開き、試料に混合ガスを吸着させた。このとき、吸着量はシリンジの目盛りの減少分から算出した（死容積はあらかじめヘリウムを用いて測定）。
【００５０】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン５．１８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．９５ｇ（収率９９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
【００５１】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル４．３６ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．０１ｇ（収率７４％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２に示す。
【００５２】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける二酸化炭素及びメタンの吸着速度を測定した。吸着開始１０分後の二酸化炭素とメタンの吸着量の比を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋ、０．１ＭＰａにおける二酸化炭素及びメタンの吸着速度を測定した。吸着開始１０分後の二酸化炭素とメタンの吸着量の比を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2011093894.tif 000004
表１より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００５５】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、２，７−ナフタレンジカルボン酸３．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体７．０２ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００５６】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図４に示す。
【００５７】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及びメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図５に示す。
【００５８】
図４と図５より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、メタンと二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００５９】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル２．６５ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．３５ｇ（収率９８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００６０】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図７に示す。また、０．２、０．４及び０．６ＭＰａでの二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００６１】
＜比較例３＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図８に示す。また、０．２、０．４及び０．６ＭＰａでの二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００６２】
＜比較例４＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素及び窒素の吸脱着等温線を測定した。結果を図９に示す。また、０．２、０．４及び０．６ＭＰａでの二酸化炭素と窒素の吸着量比を表２に示す。
【００６３】
【表２】
2011093894.tif 000005
表２より、本発明の金属錯体は高い二酸化炭素選択吸着能を有するので、窒素と二酸化炭素の分離材として優れていることは明らかである。
【００６４】
＜合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３．２１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン３．３１ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン０．９７ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．０９ｇ（収率８２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１０に示す。
【００６５】
＜比較合成例４＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン３．０３ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．５０ｇ（収率５１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１１に示す。
【００６６】
＜比較合成例５＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，２−ビス（４−ピリジル）エチン０．８５２ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．６５ｇ（収率８８％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１２に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００６８】
＜比較例５＞  
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００６９】
＜比較例６＞  
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１３に示す。
【００７０】
図１３より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００７１】
＜実施例５＞
合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００７２】
＜比較例７＞  
比較合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００７３】
＜比較例８＞  
比較合成例５で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１４に示す。
【００７４】
図１４より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００７５】
＜合成例３＞ 
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１．９４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン２．００ｇ（６．５ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン０．７６ｇ（３．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．８２ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１５に示す。
【００７６】
＜比較合成例６＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン１．１０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．０１ｇ（収率９２％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１６に示す。
【００７７】
＜実施例６＞
合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００７８】
＜比較例９＞
比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図１７に示す。
【００７９】
図１７より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００８０】
＜実施例７＞
合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１８に示す。
【００８１】
＜比較例１０＞
比較合成例６で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図１８に示す。
【００８２】
図１８より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【００８３】
＜合成例４＞ 
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物３．２１ｇ（１１ｍｍｏｌ）、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン３．３１ｇ（１１ｍｍｏｌ）及び３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン１．２８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３０ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７０ｇ（収率５１％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図１９に示す。
【００８４】
＜比較合成例７＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物５．００ｇ（１７ｍｍｏｌ）、イソフタル酸２．８０ｇ（１７ｍｍｏｌ）及び３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン３．９７ｇ（１７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。吸引濾過の後、エタノールで３回洗浄し、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体４．１８ｇ（収率５３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図２０に示す。
【００８５】
＜実施例８＞
合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図２１に示す。
【００８６】
＜比較例１１＞
比較合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線を測定した。結果を図２１に示す。
【００８７】
図２１より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸着量が多いので、二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００８８】
＜実施例９＞
合成例４で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図２２に示す。
【００８９】
＜比較例１２＞
比較合成例７で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸脱着等温線を測定した。結果を図２２に示す。
【００９０】
図２２より、本発明の金属錯体は二酸化炭素の有効吸蔵量が多いので、二酸化炭素の吸蔵材として優れていることは明らかである。
【図１】
2011093894.tif 000008
【図２】
2011093894.tif 000009
【図３】
2011093894.tif 000010
【図４】
2011093894.tif 000011
【図５】
2011093894.tif 000012
【図６】
2011093894.tif 000013
【図７】
2011093894.tif 000014
【図８】
2011093894.tif 000015
【図９】
2011093894.tif 000016
【図１０】
2011093894.tif 000017
【図１１】
2011093894.tif 000018
【図１２】
2011093894.tif 000019
【図１３】
2011093894.tif 000020
【図１４】
2011093894.tif 000021
【図１５】
2011093894.tif 000022
【図１６】
2011093894.tif 000023
【図１７】
2011093894.tif 000024
【図１８】
2011093894.tif 000025
【図１９】
2011093894.tif 000026
【図２０】
2011093894.tif 000027
【図２１】
2011093894.tif 000028
【図２２】
2011093894.tif 000029