(57)【要約】【課題】硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができるダイアタッチフィルムを提供する。また、該ダイアタッチフィルムを用いて製造されるダイシングダイアタッチフィルムを提供する。【解決手段】硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有する硬化性樹脂組成物からなるダイアタッチフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有する硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするダイアタッチフィルム。
【請求項２】
硬化性化合物がエポキシ樹脂であり、硬化剤がエポキシ樹脂用硬化剤であることを特徴とする請求項１記載のダイアタッチフィルム。
【請求項３】
硬化性樹脂組成物は、更に、エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーを含有することを特徴とする請求項２記載のダイアタッチフィルム。
【請求項４】
ポリイミド粒子は、主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のダイアタッチフィルム。
【請求項５】
ポリイミド粒子は、主骨格にベンゾオキサゾール構造骨格を有するポリイミド化合物を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載のダイアタッチフィルム。
【請求項６】
ポリイミド粒子は、表面処理されていることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のダイアタッチフィルム。
【請求項７】
半導体ウェーハをダイシングし、半導体チップを得、半導体チップをダイボンディングするのに用いられるダイシングダイアタッチフィルムであって、
請求項１、２、３、４、５又は６記載のダイアタッチフィルムと、該ダイアタッチフィルムの一方の面に貼付された非粘着フィルムとを有し、
前記非粘着フィルムは、（メタ）アクリル樹脂架橋体を主成分として含有する
ことを特徴とするダイシングダイアタッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができるダイアタッチフィルムに関する。また、本発明は、該ダイアタッチフィルムを用いて製造されるダイシングダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造方法において、半導体チップを基板等に接着固定する際には、例えば、液状エポキシ等の接着剤やダイアタッチフィルムが用いられる。これらの接着工程において用いられる接着剤等には、接合後、接合された半導体チップにできる限り応力を発生させない性質が求められる。半導体チップに応力が発生すると、例えば、基板と半導体チップ、又は、半導体チップと半導体チップとが剥がれることによって、半導体装置の導通不良等が生じるためである。
【０００３】
半導体チップへの応力は、接着剤等を加熱硬化した温度から冷却する過程において、半導体チップと、接着剤等の硬化物と、基板との間の収縮率の温度依存性（線膨張率）の差、及び、硬化物の弾性率が大きな要因であり、接着剤等の硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで抑制できると考えられている。従来、半導体チップへの応力の発生を低減するために、接着剤等に無機充填材を大量に添加することによって硬化物の線膨張率を低下させる方法が用いられてきた。例えば、特許文献１に開示される接着性、速硬化性、信頼性に優れた半導体用ダイアタッチペーストには、必須成分として銀粉、シリカ等の充填材が添加されている。
【０００４】
また、近年、半導体装置の小型化、高集積化への要望に伴って配線及び配線間距離の微細化が進行し、半導体チップの製造に用いられる配線用絶縁膜材料として、比誘電率の小さい、いわゆるＬｏｗ−ｋ材が注目を集めており、Ｌｏｗ−ｋ材を用いた半導体チップに対しては、従来のように、接着剤等に大量に無機充填材を添加することのみでは充分に対応できなくなっている。
【０００５】
Ｌｏｗ−ｋ材は、配線及び配線間距離の微細化に起因する配線遅延を防止するために配線用絶縁膜材料として用いられており、例えば、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＦ等からなる硬く脆い多孔質状の材料であるため、接合された半導体チップに大きな応力が発生した場合には剥離を生じやすく、ハンダ等の導通部分にクラックを生じやすい。そのため、Ｌｏｗ−ｋ材を用いる場合にも信頼性の高い半導体装置を製造するためには、半導体チップへの応力の発生をより厳密に低減する必要があり、硬化物が低線膨張率であるだけでなく低弾性率でもある接着剤やダイアタッチフィルムが求められている。しかし、無機充填材の添加量を増やすと、接着剤等の硬化物の線膨張率を低下させることはできるものの同時に弾性率を上昇させてしまうことから、低線膨張率と低弾性率とを同時に実現することのできる新たな方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１７２４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができるダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、該ダイアタッチフィルムを用いて製造されるダイシングダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、硬化性化合物、硬化剤及びポリイミド粒子を含有する硬化性樹脂組成物からなるダイアタッチフィルムである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、硬化性化合物及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物にポリイミド粒子を添加することにより、該硬化性樹脂組成物を用いて、硬化物の線膨張率及び弾性率が低いダイアタッチフィルムを製造することができることを見出した。本発明者らは、該ダイアタッチフィルムを用いると、接合された半導体チップへの応力を小さくすることができ、半導体チップの剥がれを良好に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のダイアタッチフィルムは、硬化性樹脂組成物からなる。
上記硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物は特に限定されず、例えば、付加重合、重縮合、重付加、付加縮合、又は、開環重合等の反応により硬化する化合物が挙げられる。上記硬化性化合物として、具体的には、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、レゾルシノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、キシレン樹脂、アルキル−ベンゼン樹脂、エポキシアクリレート樹脂、珪素樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性化合物が挙げられる。なかでも、接合後に得られる半導体装置の信頼性及び接合強度が優れることから、エポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。なかでも、多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂が特に好ましい。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂を含有することで、ダイアタッチフィルムの硬化物は剛直となり分子の運動が阻害され、優れた機械的強度及び耐熱性を発現し、更に、吸水性も低くなるため優れた耐湿性を発現する。
【００１２】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ジシクロペンタジエンジオキシド、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシ樹脂等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂」と記す）、１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルナフタレン、１，２−ジグリジジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂」と記す）、テトラヒドロキシフェニルエタン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボネート等が挙げられる。なかでも、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これらの多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、二種類以上が併用されても良い。また、上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いられてもよく、両者が併用されてもよい。
【００１３】
上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５００、好ましい上限は１０００である。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が５００未満であると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の機械的強度、耐熱性、耐湿性等が充分に向上しないことがある。上記多環式炭化水素骨格を主鎖に有するエポキシ樹脂の分子量が１０００を超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が剛直になりすぎて、脆くなることがある。
【００１４】
上記硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含有する。上記硬化剤として、エポキシ樹脂用硬化剤が好ましい。
上記エポキシ樹脂用硬化剤は特に限定されず、例えば、アミン系硬化剤、酸無水物硬化剤、フェノール系硬化剤等が挙げられる。なかでも、酸無水物硬化剤が好ましい。
【００１５】
上記酸無水物硬化剤は特に限定されないが、２官能酸無水物硬化剤が好ましい。上記２官能酸無水物硬化剤は特に限定されず、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１６】
また、上記エポキシ樹脂用硬化剤として、３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を用いてもよい。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子は特に限定されず、例えば、無水トリメリット酸等の３官能の酸無水物からなる粒子、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等の４官能以上の酸無水物からなる粒子等が挙げられる。
【００１７】
上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が０．１μｍ、好ましい上限が２０μｍである。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、硬化剤粒子の凝集が生じ、得られる硬化性樹脂組成物が増粘することがある。上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、硬化時に硬化剤粒子が充分に拡散することができず、硬化不良となることがある。
【００１８】
上記硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１５０重量部である。上記硬化剤の含有量が５重量部未満であると、得られるダイアタッチフィルムが充分に硬化しないことがある。上記硬化剤の含有量が１５０重量部を超えると、得られるダイアタッチフィルムの接続信頼性が低下することがある。上記硬化剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が１０重量部、より好ましい上限が１４０重量部である。
【００１９】
また、上記硬化剤が、上記２官能酸無水物硬化剤と上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子とを含有する場合、これらの配合比は特に限定されないが、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量（重量）を上記２官能酸無水物硬化剤の含有量（重量）で除した値［＝（３官能以上の酸無水物硬化剤粒子の含有量）／（２官能酸無水物硬化剤の含有量）］の好ましい下限が０．１、好ましい上限が１０である。上記値が０．１未満であると、上記３官能以上の酸無水物硬化剤粒子を添加する効果が充分に得られないことがある。上記値が１０を超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が脆くなり、充分な接着信頼性が得られないことがある。上記値のより好ましい下限は０．２、より好ましい上限は８である。
【００２０】
上記硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化速度や硬化物の物性等の調整をするための反応系の制御をしやすいことから、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２１】
上記イミダゾール系硬化促進剤は特に限定されず、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールや、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）等が挙げられる。これらのイミダゾール系硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記硬化性樹脂組成物が上記硬化促進剤を含有する場合、上記硬化促進剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が１重量部未満であると、得られるダイアタッチフィルムが充分に硬化しないことがある。上記硬化促進剤の含有量が２０重量部を超えると、得られるダイアタッチフィルムの接着信頼性が低下することがある。
【００２３】
上記硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーを含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーを含有することで、得られるダイアタッチフィルムが靭性をもち、優れた耐衝撃性を有することができる。
【００２４】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーは特に限定されず、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する固形ポリマー等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する固形ポリマーが好ましい。
上記硬化性樹脂組成物が上記エポキシ基を有する固形ポリマーを含有することで、得られるダイアタッチフィルムの硬化物は、優れた靭性を発現する。即ち、得られるダイアタッチフィルムの硬化物は、上記エポキシ樹脂に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する固形ポリマーに由来する優れた靭性とを兼備することにより、高い接着信頼性や高い導通信頼性を発現することができる。
【００２５】
上記エポキシ基を有する固形ポリマーは、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する固形ポリマーであれば特に限定されず、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含み、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が優れた機械的強度、耐熱性等を有することができることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好ましい。これらのエポキシ基を有する固形ポリマーは、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００２６】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーとして、上記エポキシ基を有する固形ポリマー、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、重量平均分子量の好ましい下限は１万である。重量平均分子量が１万未満であると、得られる硬化性樹脂組成物の造膜性が不充分となり、フィルム状にしようとしても、フィルムとして形状を保持することができないことがある。
【００２７】
上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーとして、上記エポキシ基を有する固形ポリマー、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。エポキシ当量が２００未満であると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が堅くて脆くなることがある。エポキシ当量が１０００を超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。
【００２８】
上記硬化性樹脂組成物が上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーを含有する場合、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーの含有量は特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対する好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５００重量部である。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーの含有量が１重量部未満であると、熱によるひずみが発生する際、靭性が不足し、接着信頼性が劣ることがある。上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーの含有量が５００重量部を超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の耐熱性が低下することがある。
【００２９】
上記硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化剤と、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されない硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
なお、本明細書中、硬化物とは、上記硬化性樹脂組成物を、例えば１７０℃３０分等の条件で加熱して硬化させて得られるものをいう。また、透過型電子顕微鏡を用いることにより高分子材料の内部を観察できることは公知であり、これは、高分子材料を４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、リンタングステン酸等の重金属で染色することにより、高分子材料中の組成の違いを染色の濃淡として見る手法である。
【００３０】
通常、エポキシ樹脂にポリマー成分を添加することは、得られる樹脂組成物に種々の機能等を付与する目的でなされており、例えば、樹脂組成物をシート材料とする場合には造膜成分として、樹脂組成物をペースト材料とする場合には硬化物の強度向上及び高反応性付与等を目的として、ポリマー成分が添加される。
しかし、エポキシ樹脂とポリマー成分とは、硬化後のエポキシ樹脂とポリマー成分との相溶性が極めて高くなければ相溶せず、相分離構造を形成することが多い。このような相分離構造を形成する樹脂組成物は、ポリマー成分による応力緩和等の効果は発揮できると考えられるものの、ポリマー成分がマトリクスとなるエポキシ樹脂自体に溶け込むわけではないので、樹脂組成物の硬化物の強度向上には限度がある。
【００３１】
これに対し、上記硬化性樹脂組成物が、上記エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化剤と、上記エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマーとを含有する硬化性樹脂組成物であって、硬化物を重金属により染色し、透過型電子顕微鏡により観察したときに、樹脂からなるマトリクス中に相分離構造が観察されない硬化性樹脂組成物である場合には、上記エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加するポリマー成分とが完全相溶していると考えられる。
なお、上記エポキシ樹脂と該エポキシ樹脂に添加するポリマー成分とが完全相溶するということは、ポリマー成分が構造中にエポキシ基を有するか、又は、エポキシ基と反応する官能基を有することが必須である。
【００３２】
上記硬化性樹脂組成物は、ポリイミド粒子を含有する。
上記ポリイミド粒子を添加することによって、上記硬化性樹脂組成物に無機充填材等を添加しなくても、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率を低下させることができる。更に、無機充填材は、線膨張率を低下させると同時に弾性率を上昇させる効果を有するのに対し、上記ポリイミド粒子は、弾性率の上昇を抑制しながら線膨張率を低下させることができる。接合された半導体チップへの応力の発生は、ダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率と弾性率とを低下させることで防止することができるため、本発明のダイアタッチフィルムを用いた場合には、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止することができる。
【００３３】
上記ポリイミド粒子に含有されるポリイミド化合物は特に限定されないが、主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物、又は、主骨格にベンゾオキサゾール構造骨格を有するポリイミド化合物が好ましい。上記ポリイミド化合物は、主骨格に芳香環又はベンゾオキサゾール構造を有することで、より剛直で揺らぎの少ない分子構造となり、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率を更に低下させることができる。
【００３４】
上記主骨格に芳香環を有するポリイミド化合物は特に限定されず、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフタレン等の芳香環を主骨格に有するポリイミド化合物が挙げられ、具体的には、例えば、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレン−ビフェニルテトラカルボキシルイミド）等が挙げられる。
【００３５】
上記主骨格にベンゾオキサゾール構造骨格を有するポリイミド化合物は特に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを反応させて得られるポリイミドベンゾオキサゾール等が挙げられる。
【００３６】
上記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は特に限定されず、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。
これらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類の中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールがより好ましい。
なお、上記「アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体であり、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール等が挙げられる。
これらのベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記芳香族テトラカルボン酸無水物類としては、具体的には例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
これらの芳香族テトラカルボン酸無水物類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記ポリイミド粒子中の上記ポリイミド化合物の含有量の好ましい下限は１０重量％である。上記ポリイミド化合物の含有量が１０重量％未満であると、上記ポリイミド粒子を添加する効果をほとんど得ることができないことがあり、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が充分に低い線膨張率及び弾性率を有することができないことがある。上記ポリイミド粒子中の上記ポリイミド化合物の含有量のより好ましい下限は２０重量％、更に好ましい下限は５０重量％である。
【００３９】
上記ポリイミド粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記ポリイミド粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ポリイミド粒子を添加することにより硬化性樹脂組成物が増粘しやすいため、充分な量を添加できないことがある。上記ポリイミド粒子の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の低線膨張化が充分に発現されないことがある。上記ポリイミド粒子の平均粒子径のより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００４０】
上記ポリイミド粒子は、表面処理されていることが好ましい。
表面処理を施すことにより、硬化性樹脂組成物の増粘を抑え、流動性及び濡れ性を確保しながら上記ポリイミド粒子を多量に添加することができ、ダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率を低下させる効果を更に高めることができる。
【００４１】
上記表面処理する方法は特に限定されず、例えば、シランカップリング剤を用いて表面処理する方法等が挙げられる。
上記シランカップリング剤を用いて表面処理する方法は特に限定されず、例えば、ポリイミド粒子の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法、ポリイミド粒子の表面にコーティング層を形成した後、コーティング層の表面に存在する官能基とシランカップリング剤とを反応させる方法等が挙げられる。
上記コーティング層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコールを物理吸着させる方法等が挙げられる。
【００４２】
上記ポリイミド粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、無水テトラカルボン酸含有溶液とジアミン化合物含有溶液とをそれぞれ調製し、これらの溶液を混合して超音波攪拌を行うことにより、混合溶液からポリアミド酸粒子を析出させた後、得られたポリアミド酸粒子をイミド化することによりポリイミド粒子とし、必要に応じて、得られたポリイミド粒子に対して上述のような表面処理を行う方法が挙げられる。この方法によれば、超音波攪拌を行うことにより、微細なポリイミド粒子を得ることができる。
【００４３】
また、上記ポリイミド粒子を製造する方法として、例えば、反応溶媒に対して可溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、反応溶媒に対して不溶性のイミド構造を形成するジアミン化合物と、アミノ基等の官能基を有するイミド構造を形成するジアミン化合物とからなるジアミン混合物を用い、該ジアミン混合物と無水テトラカルボン酸とを反応溶媒中で反応させることによりポリアミド酸ワニスを調製し、得られたポリアミド酸ワニスを加熱することにより、反応溶媒からポリイミド粒子を析出させた後、必要に応じて、得られたポリイミド粒子に対して上述のような表面処理を行う方法も挙げられる。この方法によれば、ジアミン混合物中のジアミン化合物の配合比を調整することにより、所望の平均粒子径を有するポリイミド粒子を得ることができる。
【００４４】
更に、上述のようなポリイミド粒子を製造する方法を改良することによっても、上記ポリイミド粒子を表面処理することができる。
例えば、上記無水テトラカルボン酸と上記ジアミン化合物の２種類の原料に、更に、例えば、２，４，６−トリアミノピリジン等の３価のアミンを組み合わせることで、表面にアミノ基を有するポリイミド粒子が得られる。このアミノ基に、例えば、グリシジル基、カルボキシル基等を有する機能性化合物を反応させることで、ポリイミド粒子の表面を２次修飾することができる。
【００４５】
上記ポリイミド粒子のうち、市販品としては、例えば、ＵＩＰ−Ｓ、ＵＩＰ−Ｒ（いずれも宇部興産社製）等が挙げられる。
【００４６】
上記硬化性樹脂組成物において、上記ポリイミド粒子の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は９００重量部である。上記ポリイミド粒子の含有量が５重量部未満であると、上記ポリイミド粒子を添加する効果をほとんど得ることができないことがあり、得られるダイアタッチフィルムの硬化物が充分に低い線膨張率及び弾性率を有することができないことがある。上記ポリイミド粒子の含有量が９００重量部を超えると、得られる硬化性樹脂組成物の流動性が不充分となって、濡れ性が確保できないことがある。
上記硬化性化合物１００重量部に対する上記ポリイミド粒子の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は７００重量部、更に好ましい下限は１００重量部、更に好ましい上限は５００重量部である。
【００４７】
上記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内、即ち、硬化物の線膨張率を更に低下させ、かつ、弾性率を上昇させない範囲内であれば、無機充填材を含有してもよい。
上記無機充填材は特に限定されず、例えば、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ等のシリカや、ガラス繊維や、アルミナ微粒子等が挙げられる。
【００４８】
上記無機充填材として粒子状の無機充填材を用いる場合、平均粒子径の好ましい下限は０．１ｎｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が０．１ｎｍ未満であると、増粘効果が高く、得られる硬化性樹脂組成物の流動性が低下することがある。上記粒子状の無機充填材の平均粒子径が３０μｍを超えると、得られるダイアタッチフィルムの厚み精度が低下することがある。
【００４９】
上記硬化性樹脂組成物が上記無機充填材を含有する場合、上記無機充填材の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は５重量部、好ましい上限は１００重量部である。上記無機充填材の含有量が５重量部未満であると、上記無機充填材を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記無機充填材の含有量が１００重量部を超えると、得られるダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率は低下するものの、同時に弾性率が上昇し、接合された半導体チップへの応力が大きくなり半導体チップが剥がれやすくなることがある。上記無機充填材の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい上限が５０重量部である。
【００５０】
上記硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内で希釈剤を含有してもよい。
上記希釈剤は特に限定されないが、ダイアタッチフィルムの加熱硬化時に硬化物に取り込まれる反応性希釈剤が好ましい。なかでも、得られるダイアタッチフィルムの接着信頼性を悪化させないために、１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤がより好ましい。
上記１分子中に２以上の官能基を有する反応性希釈剤として、例えば、脂肪族型エポキシ、エチレンオキサイド変性エポキシ、プロピレンオキサイド変性エポキシ、シクロヘキサン型エポキシ、ジシクロペンタジエン型エポキシ、フェノール型エポキシ等が挙げられる。
【００５１】
上記硬化性樹脂組成物が上記希釈剤を含有する場合、上記希釈剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対する好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記希釈剤の含有量が１重量部未満であると、上記希釈剤を添加する効果をほとんど得ることができないことがある。上記希釈剤の含有量が５０重量部を超えると、得られるダイアタッチフィルムの接着信頼性が劣ったり、得られる硬化性樹脂組成物に後述する粘度特性が得られなかったりすることがある。上記希釈剤の含有量は、上記硬化性化合物１００重量部に対するより好ましい下限が５重量部、より好ましい上限が２０重量部である。
【００５２】
上記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒は特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【００５３】
上記硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。
【００５４】
上記硬化性樹脂組成物は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５５】
上記硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性化合物、上記硬化剤及び上記ポリイミド粒子、並びに、必要に応じて上記硬化促進剤、上記無機充填材、その他の添加剤等を所定量配合して混合することにより硬化性樹脂組成物を得る方法等が挙げられる。
上記混合する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて混合する方法等が挙げられる。
【００５６】
本発明のダイアタッチフィルムは、上述のような硬化性樹脂組成物からなる。
本発明のダイアタッチフィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、上記硬化性樹脂組成物を用いた押出機による押出成型法、上記硬化性樹脂組成物を溶剤で希釈して硬化性樹脂組成物溶液を調製し、この溶液をセパレーター上にキャスティングした後、乾燥させる溶剤キャスト法、上記溶液をウェーハに直接塗工するスピンコート法、上記溶液をスクリーン印刷する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明のダイアタッチフィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５００μｍである。上記厚みが２μｍ未満であると、異物の混入によって平滑なフィルムが得られないことがある。上記厚みが５００μｍを超えると、溶剤が残留しやすく、圧接合時及び硬化時に気泡が発生することがある。
【００５８】
本発明のダイアタッチフィルムは、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以下の温度における線膨張率の好ましい下限が１０ｐｐｍ、好ましい上限が６０ｐｐｍである。上記線膨張率が１０ｐｐｍ未満であると、ハンダや基板等よりも線膨張率が低くなることで、ハンダや基板等の熱膨張によって接合部へ応力が集中して剥離することがあり、接着信頼性が低下することがある。上記線膨張率が６０ｐｐｍを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなり半導体チップが剥がれやすくなることがある。上記線膨張率のより好ましい下限は１５ｐｐｍ、より好ましい上限は５５ｐｐｍである。
【００５９】
また、本発明のダイアタッチフィルムは、加熱により硬化して得られる硬化物のガラス転移温度以上の温度における線膨張率の好ましい下限が５０ｐｐｍ、好ましい上限が１８０ｐｐｍである。上記線膨張率のより好ましい下限は６０ｐｐｍ、より好ましい上限は１６０ｐｐｍである。
なお、本明細書中、ダイアタッチフィルムの硬化物の線膨張率は、ダイアタッチフィルムを１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用いて、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから求められる値である。
【００６０】
本発明のダイアタッチフィルムは、加熱により硬化して得られる硬化物の−４０〜１２５℃における弾性率の好ましい下限が０．０１ＧＰａ、好ましい上限が７ＧＰａである。上記弾性率が０．０１ＧＰａ未満であると、ダイアタッチフィルムの硬化物は充分な耐熱性が得られないことがある。上記弾性率が７ＧＰａを超えると、熱によるひずみが発生する際、接合された半導体チップへの応力が大きくなり半導体チップが剥がれやすくなることがある。上記弾性率のより好ましい下限は０．０５ＧＰａ、より好ましい上限は６．５ＧＰａ、更に好ましい上限は６ＧＰａである。
なお、本明細書中、ダイアタッチフィルムの硬化物の弾性率は、ダイアタッチフィルムを１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用いて、昇温速度３℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで３００℃まで昇温し、−４０℃、１２５℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）である。
【００６１】
本発明のダイアタッチフィルムは、硬化の際の硬化収縮率が１％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が１％以上であると、硬化時に生じる内部応力により、接合された半導体チップへの応力が大きくなり半導体チップが剥がれやすくなることがある。
なお、本発明のダイアタッチフィルムの硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ａ０６０２４に基づき、硬化前後の比重差より体積収縮率（％）として求める値をいう。比重の測定は測定温度２５℃において行う。
【００６２】
本発明のダイアタッチフィルムの用途は特に限定されず、例えば、半導体装置の製造において半導体チップを基板に接着固定するために好適に用いられる。本発明のダイアタッチフィルムを用いることにより、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを良好に防止することができる。
【００６３】
更に、本発明のダイアタッチフィルムは、半導体ウェーハをダイシングし、半導体チップを得、半導体チップをダイボンディングするのに用いられるダイシングダイアタッチフィルムにも好適に用いられる。
半導体ウェーハをダイシングし、半導体チップを得、半導体チップをダイボンディングするのに用いられるダイシングダイアタッチフィルムであって、本発明のダイアタッチフィルムと、該ダイアタッチフィルムの一方の面に貼付された非粘着フィルムとを有し、前記非粘着フィルムは、（メタ）アクリル樹脂架橋体を主成分として含有するダイシングダイアタッチフィルムもまた、本発明の１つである。
【００６４】
なお、一般に、ダイシングダイアタッチフィルムは、ダイアタッチフィルムと、該ダイアタッチフィルムの一方の面に積層されたダイシングフィルムとを有する。このようなダイシングダイアタッチフィルムを用いて半導体チップをダイボンディングする際には、まず、ダイアタッチフィルムのダイシングフィルムが積層された面とは反対側の面に、半導体ウェーハを接合する。次に、半導体ウェーハをダイシングダイアタッチフィルムごとダイシングする。ダイシング後、半導体チップが接合されたダイアタッチフィルムをダイシングフィルムから剥離して取り出し、ダイアタッチフィルムを介して、半導体チップを基板上に積層する。
【００６５】
本発明のダイシングダイアタッチフィルムは、本発明のダイアタッチフィルムと、該ダイアタッチフィルムの一方の面に貼付された非粘着フィルムとを有する。
なお、本発明のダイシングダイアタッチフィルムにおいては、上記非粘着フィルムの本発明のダイアタッチフィルムが貼付された面とは反対側の面に、ダイシングフィルムを有していてもよく、有していなくてもよい。本発明のダイシングダイアタッチフィルムがダイシングフィルムを有していない場合には、ダイシングに際して、上記非粘着フィルムの本発明のダイアタッチフィルムが貼付された面とは反対側の面に、別途ダイシングフィルムが用いられることが好ましい。
【００６６】
上記非粘着フィルムは、（メタ）アクリル樹脂架橋体を主成分として含有する。上記（メタ）アクリル樹脂架橋体を主成分として含有することで、ダイシング後、本発明のダイアタッチフィルムを非粘着フィルムから容易に剥離して、本発明のダイアタッチフィルムが付着した半導体チップを得ることができる。
【００６７】
上記（メタ）アクリル樹脂架橋体は特に限定されないが、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含有することが好ましい。
上記炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーを含有することで、（メタ）アクリル樹脂架橋体の極性が充分に低められ、非粘着フィルムの表面エネルギーを低くすることができ、非粘着フィルムに対する本発明のダイアタッチフィルムの剥離性を一層高めることができる。
上記炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーは、（メタ）アクリル樹脂架橋体の極性をより一層低められることから、アルキル基の炭素数が６以上であることが好ましい。
【００６８】
上記炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーの酸価は、２以下であることが好ましい。
上記酸価を２以下に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルポリマーを製造する際に、改質用モノマーとしてカルボキシル基を含有するモノマーを使用しない方法、重合反応過程においてエステルの加水分解が生じないように反応を調整する方法が挙げられる。
なお、本明細書中、酸価とは、（メタ）アクリル酸エステルポリマー１ｇ中に含まれる遊離酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。
【００６９】
上記非粘着フィルムは、主成分としての上記（メタ）アクリル樹脂架橋体の他に、アクリル基と反応可能な二重結合性基を有し、重量平均分子量が５００〜５００００の範囲にあり、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下であるオリゴマーを更に含有することが好ましい。
このようなオリゴマーを含有することで、非粘着フィルムに対する本発明のダイアタッチフィルムの剥離性がより一層高められる。また、このようなオリゴマーを含有することで、後述する非粘着フィルムの破断伸度を５〜１００％の範囲に容易に設計することができる。
【００７０】
上記アクリル基と反応可能な二重結合性基は特に限定されず、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。なかでも、アクリル基が好ましい。
更に、上記オリゴマーは、上記アクリル基と反応可能な二重結合性基を２以上有することが好ましい。上記オリゴマーは、上記アクリル基と反応可能な二重結合性基を分子の両末端に２個有してもよく、分子鎖の途中に有してもよい。なかでも、分子の両末端のみに上記アクリル基と反応可能な二重結合性基を２個有することが好ましく、分子の両末端のみにアクリル基を２個有することがより好ましい。また、上記オリゴマーは、分子の両末端及び分子鎖中に上記アクリル基と反応可能な二重結合性基を有してもよい。
【００７１】
上記オリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、オリゴマーを配合することによる効果が充分に得られないことがある。上記オリゴマーの重量平均分子量が５００００を超えると、非粘着フィルムに対する本発明のダイアタッチグフィルムの剥離性が低下することがある。
【００７２】
上記オリゴマーは特に限定されないが、例えば、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ブタジエン骨格、ポリウレタン骨格、シリケート骨格、ジシクロペンタジエン骨格等の柔軟性を有する骨格を有することが好ましい。上記ポリエーテル骨格として、例えば、ポリプロピレンオキシド骨格、ポリエチレンオキシド骨格等が挙げられる。
なお、本明細書中、柔軟性を有する骨格とは、上記オリゴマーのＴｇが２５℃以下となる骨格をいう。
【００７３】
上記オリゴマーとして、ポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するアクリルオリゴマーを用いることが好ましい。上記ポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するアクリルオリゴマーとして、具体的には、例えば、ポリプロピレンオキシドジアクリレート、ポリエーテル系ウレタンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
上記ポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するアクリルオリゴマーの市販品として、例えば、Ｍ−２２５（東亞合成社製）、ＵＮ−７６００（根上工業社製）等が挙げられる。
【００７４】
上記オリゴマーとして、ポリエーテル骨格を有し、かつ、分子の両末端のみにアクリル基を有するアクリルオリゴマーを用いることも好ましい。上記ポリエーテル骨格を有し、かつ、分子の両末端のみにアクリル基を有するアクリルオリゴマーとして、具体的には、例えば、ポリプロピレンオキシドジアクリレート、ポリエステル系ウレタンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
上記ポリエーテル骨格を有し、かつ、分子の両末端のみにアクリル基を有するアクリルオリゴマーの市販品として、例えば、ＵＡ３４０Ｐ、ＵＡ４２００（以上、いずれも中村化学工業社製）、アロニックスＭ−１６００、アロニックスＭ−２２０（以上、いずれも東亞合成社製）等が挙げられる。
【００７５】
上記オリゴマーとして、３〜１０官能のウレタンアクリルオリゴマーを用いることも好ましい。上記ウレタンアクリルオリゴマーは、３〜１０官能であることで、骨格が適度な柔軟性を有することができる。上記ウレタンアクリルオリゴマーが３官能未満であると、ウレタンアクリルオリゴマーの柔軟性が低すぎて、ダイシング時にひげ状の切削屑が生じやすくなることがある。上記ウレタンアクリルオリゴマーが１０官能を超えると、ウレタンアクリルオリゴマーの柔軟性が高すぎて、ダイシングダイアタッチフィルムがダイシング時に汚染されることがある。
【００７６】
上記３〜１０官能のウレタンアクリルオリゴマーは特に限定されず、例えば、ポリプロピレンオキシド主鎖のウレタンアクリルオリゴマー等が挙げられる。
上記３〜１０官能のウレタンアクリルオリゴマーの市販品として、例えば、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、ＵＡ−４４００、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−６１００（以上、いずれも新中村化学工業社製）、ＵＮ−７６００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−１２５５（以上、いずれも根上工業社製）等が挙げられる。
【００７７】
上記非粘着フィルムが上記オリゴマーを含有する場合、上記オリゴマーの含有量は特に限定されないが、上記オリゴマーを配合した効果を得るには、上記（メタ）アクリル樹脂架橋体１００重量部に対する好ましい下限が１重量部である。また、上記オリゴマーの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂架橋体１００重量部に対する好ましい上限が５０重量部である。上記オリゴマーの含有量が５０重量部を超えると、原料が溶解せず、非粘着フィルムを製造できないことがある。
【００７８】
また、上記オリゴマーとして分子の両末端にアクリル基を有するオリゴマーを用いる場合には、該オリゴマーの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂架橋体１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましく、１〜５０重量部であることがより好ましい。
更に、上記オリゴマーとして３〜１０官能のウレタンアクリルオリゴマーを用いる場合には、該オリゴマーの含有量は、上記（メタ）アクリル樹脂架橋体１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがより好ましい。
【００７９】
上記非粘着フィルムを形成するのに光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を用いる場合には、光反応開始剤又は熱反応開始剤を用いて、光の照射又は加熱により樹脂を予め硬化させる必要がある。
上記光反応開始剤は特に限定されず、例えば、光ラジカル発生剤、光カチオン発生剤等が挙げられる。上記熱反応開始剤は特に限定されず、例えば、熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
【００８０】
上記光ラジカル発生剤は特に限定されず、市販品として、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア８１９、イルガキュア６５１、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９（以上、いずれもチバ・スペシャリティーケミカルズ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）等が挙げられる。
【００８１】
上記光カチオン発生剤は特に限定されず、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
【００８２】
上記熱ラジカル発生剤は特に限定されず、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００８３】
上記非粘着フィルムは、更に、フィラーを含有することが好ましい。上記フィラーを含有することで、非粘着フィルムの切削性がより一層高められ、本発明のダイシングダイアタッチフィルム又は半導体チップへの切削屑の付着を抑制することができる。
上記フィラーは特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
【００８４】
上記フィラーの平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０μｍであることが好ましい。上記フィラーの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、非粘着フィルムの切削性が充分に高められないことがある。上記フィラーの平均粒子径が１０μｍを超えると、非粘着フィルムの面内厚みがばらつくことがある。上記フィラーの平均粒子径は、０．１〜５μｍであることがより好ましい。
【００８５】
上記非粘着フィルムが上記フィラーを含有する場合、上記フィラーの含有量は特に限定されないが、フィラーを除く上記非粘着フィルムを構成する材料の合計１００重量部に対して０．１〜１５０重量部であることが好ましい。上記フィラーの含有量が０．１重量部未満であると、非粘着フィルムの切削性が充分に高められないことがある。上記フィラーの含有量が１５０重量部を超えると、非粘着フィルムがエキスパンド時に破断してしまうことがある。
【００８６】
上記非粘着フィルムは、更に、紫外線吸収剤を含有してもよい。上記紫外線吸収剤を含有することで、本発明のダイシングダイアタッチフィルムを容易にレーザーダイシングすることができる。
【００８７】
上記非粘着フィルムの製造方法は特に限定されず、例えば、上記非粘着フィルムを構成する材料を離型フィルム上に塗布し、光の照射及び／又は加熱を行って離型フィルム上に上記非粘着フィルムを形成した後、離型フィルムを剥離する方法等が挙げられる。
【００８８】
上記非粘着フィルムの厚みは特に限定されないが、３０〜１００μｍであることが好ましい。上記非粘着フィルムの厚みが３０μｍ未満であると、充分なエキスパンド性が得られないことがある。上記非粘着フィルムの厚みが１００μｍを超えると、均一な厚みとすることが困難なことがあり、厚みにばらつきがあるとダイシングを適切に行えないことがある。
【００８９】
上記非粘着フィルムは、本発明のダイアタッチフィルムが貼付された面の表面エネルギーが４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
上記非粘着フィルムが非粘着性を有し、かつ、表面エネルギーが４０Ｎ／ｍ以下であることで、本発明のダイアタッチフィルムを上記非粘着フィルムからより一層容易に剥離することができ、更に、剥離の際に、本発明のダイアタッチフィルムの一部が欠けてフィルム片として分離し、該フィルム片が上記非粘着フィルムに付着することを抑制することができる。これにより、本発明のダイアタッチフィルムの欠けが生じ難く、ダイボンディングをより一層確実に行うことができる。上記非粘着フィルムの表面エネルギーは、３０〜３５Ｎ／ｍであることがより好ましい。上記非粘着フィルムの表面エネルギーが低すぎると、ダイシング時の水圧によってチップ飛びが発生することがある。
なお、上記表面エネルギーは、例えば濡れ性試薬を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７９８に準拠して測定することができる。
【００９０】
上記非粘着フィルムは、２３℃における貯蔵弾性率が１〜１０００ＭＰａであることが好ましい。上記非粘着フィルムの貯蔵弾性率が１ＭＰａ未満であると、エキスパンド性が低下することがある。上記非粘着フィルムの貯蔵弾性率が１０００ＭＰａを超えると、ピックアップ性が低下することがある。上記非粘着フィルムの２３℃における貯蔵弾性率は、１０〜１０００ＭＰａであることがより好ましい。
【００９１】
上記非粘着フィルムの破断点での伸度、即ち、破断伸度は特に限定されないが、好ましい下限が５％、より好ましい下限が１０％である。上記非粘着フィルムの破断伸度が５％以上であることで、非粘着フィルムのエキスパンド性が高められ、半導体チップのピックアップ性がより一層高められる。
また、上記非粘着フィルムの破断伸度の好ましい上限は１００％である。破断伸度が１００％を超えると、ダイシング時にひげ状の切削屑の発生を充分に抑制できないことがある。上記非粘着フィルムの破断伸度のより好ましい上限は６０％である。
【００９２】
上記非粘着フィルムは、本発明のダイアタッチフィルムが貼付された面が離型処理されていないことが好ましい。本発明のダイシングダイアタッチフィルムにおいては、上記非粘着フィルムが離型処理されていなくても、本発明のダイアタッチフィルムを非粘着フィルムから容易に剥離することができる。そのため、上記非粘着フィルムに離型処理を施す必要がなく、上記非粘着フィルムからの剥離後、本発明のダイアタッチフィルムの表面に離型剤が付着することもない。また、上記非粘着フィルムの表面に凹凸を形成する必要がなく、本発明のダイアタッチフィルムと上記非粘着フィルムとの界面での密着性は、ダイシングを安定して行うことができる程度に充分に保つことができる。
【発明の効果】
【００９３】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができるダイアタッチフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該ダイアタッチフィルムを用いて製造されるダイシングダイアタッチフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００９５】
（実施例１〜８、比較例１〜３）
（１．ダイアタッチフィルムの製造）
表１の組成に従って、下記に示す各材料をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させ、ホモディスパー型撹拌機を用いて撹拌速度３０００ｒｐｍの条件で均一に撹拌混合して、固形分が５０重量％の硬化性樹脂組成物溶液を調製した。次に、得られた硬化性樹脂組成物溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型表面上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥してダイアタッチフィルムを作製した。
【００９６】
（硬化性化合物）
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＨＰ−７２００ＨＨ」、ＤＩＣ社製）
ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（商品名「ＥＰＲ−４０２３」、ＡＤＥＫＡ社製）
【００９７】
（硬化剤）
ジアルキルテトラヒドロ無水フタル酸（商品名「ＹＨ−３０９」、ジャパンエポキシレジン社製）
【００９８】
（硬化促進剤）
イソシアヌル酸変性イミダゾール（商品名「２ＭＡＯＫ−ＰＷ」、四国化成社製）
【００９９】
（エポキシ樹脂と反応可能な官能基を有する固形ポリマー）
エポキシ基含有アクリル系ポリマー（商品名「Ｇ−２０５０Ｍ」、日油社製）
【０１００】
（接着性付与剤）
アミノシランカップリング剤（商品名「ＫＢＭ−５７３」、信越化学工業社製）
【０１０１】
（応力緩和性付与剤）
水酸基含有コアシェル型アクリルゴム粒子（商品名「スタフィロイドＡＣ−４０３０」、
ガンツ化成社製）
【０１０２】
（増粘剤）
表面疎水化ヒュームドシリカ（商品名「レオロシールＭＴ−１０」、トクヤマ社製）
【０１０３】
（ポリイミド粒子Ａ、Ｂ）
ポリイミド粒子Ａ（商品名「ＵＩＰ−Ｓ」、宇部興産社製）
ポリイミド粒子Ｂ（商品名「ＵＩＰ−Ｒ」、宇部興産社製）
【０１０４】
（ポリイミド粒子Ｃ）
（ポリイミド粒子Ｃの製造）
芳香族テトラカルボン酸無水物類としてピロメリット酸無水物４８５重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００重量部に溶解させ、第１溶液を調製した。また、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール５００重量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２５００重量部に溶解させ、第２溶液を調製した。
次いで、２５℃で第１溶液と第２溶液とを混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させることにより、ポリアミド酸を析出した。回収したポリアミド酸微粒子をキシレン中に分散させた後、１４０℃で約４時間環流してイミド化を行い、ベンゾオキサゾール構造を有する化合物を含有するポリイミド粒子Ｃを得た。得られたポリイミド粒子Ｃを、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、ポリイミド粒子が単分散状の均一な球状粒子から構成されていることを確認した。また、得られたポリイミド粒子Ｃの平均粒子径は０．５μｍであった。
【０１０５】
（表面処理されたポリイミド粒子Ａ、Ｃ）
（表面処理されたポリイミド粒子Ａ、Ｃの製造）
ポリイミド粒子Ａ１００ｇをポリビニルアルコールの１ｗｔ％水溶液１００ｍＬに攪拌しながら添加した。常温で２時間攪拌後、得られた生成物をイオン交換水で洗浄し、メタノール１００ｇとフェニルトリエトキシシラン２ｇとを添加して、常温で２時間攪拌した。その後、得られた生成物をアセトンで２回洗浄後、１２時間室温で減圧乾燥させることにより、シランカップリング剤により表面処理されたポリイミド粒子Ａを得た。
また、ポリイミド粒子Ｃについてもポリイミド粒子Ａと同様の操作を行い、シランカップリング剤により表面処理されたポリイミド粒子Ｃを得た。
【０１０６】
＜ダイアタッチフィルムの評価＞
実施例及び比較例で得られたダイアタッチフィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０７】
（１）線膨張率
得られたダイアタッチフィルムについて、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、熱応力歪測定装置（型式「ＥＸＴＥＡＲ  ＴＭＡ／ＳＳ  ６１００」、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、荷重２Ｎ、昇温速度５℃／分、サンプル長１ｃｍで３００℃まで昇温し、このとき得られたＳＳカーブの傾きから線膨張率を求めた。
【０１０８】
（２）弾性率
得られたダイアタッチフィルムについて、１７０℃３０分で硬化させた厚さ５００μｍの硬化物を作製し、粘弾性測定機（型式「ＤＶＡ−２００」、アイティー計測制御社製）を用い、昇温速度３℃／分、引っ張り、つかみ幅２４ｍｍ、１０Ｈｚで−６０℃から３００℃まで昇温し、−４０℃、１２５℃にて測定して得られる値（ＧＰａ）を弾性率とした。
【０１０９】
（３）初期接着力
得られたダイアタッチフィルムを５ｍｍ角に裁断し、ＦＲ−４のガラスエポキシ基板の上に貼り付け、その上に、ＳｉＯ２パシベーションを有するシリコンチップを貼り付け、プレスして密着させた後、１７０℃３０分で硬化させて接合体を作製した。次いで、得られた接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めて初期接着力とした。
【０１１０】
（４）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）
初期接着力を測定する場合と同様にして作製した接合体のプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）を１２０℃−８５％ＲＨの条件で１００時間行った後、接合体を取り出した。接合体の上下に治具を取り付け、５ｍｍ／分の引張速度で上下に引っ張り、最大破断強度（Ｎ／２５ｍｍ２）を求めてＰＣＴ１００時間後の接着力とした。
【０１１１】
（２．ダイシングダイアタッチフィルムの製造）
（非粘着フィルムの製造）
２−エチルヘキシルアクリレート９５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５重量部、光ラジカル発生剤としてのイルガキュア６５１（チバガイギー社製）０．２重量部及びラウリルメルカプタン０．０１重量部を酢酸エチルに溶解させ、固形分５０％の酢酸エチル溶液を得た。この酢酸エチル溶液に紫外線を照射して重合を行い、アクリル系共重合体の酢酸エチル溶液を得た。更に、得られたアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対して、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を３．５重量部反応させて、側鎖にメタクリル基を有するアクリル系共重合体を得た。
得られた側鎖にメタクリル基を有するアクリル系共重合体は、重量平均分子量が７０万であり、酸価が０．８６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【０１１２】
得られた側鎖にメタクリル基を有するアクリル系共重合体の酢酸エチル溶液の固形分１００重量部に対して、ウレタンアクリルオリゴマーとしてのＵ−３２４Ａ（新中村化学工業社製）２重量部と、光ラジカル発生剤としてのイルガキュア６５１（チバガイギー社製）１重量部とを配合した。得られた酢酸エチル溶液を、表面に離型処理が施された厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの離型表面上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工した後、１１０℃で３分間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルムに、高圧水銀灯下で３６５ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ照射して、架橋された非粘着フィルムを得た。
【０１１３】
（ダイシングダイアタッチフィルムの製造）
得られた非粘着フィルムを、実施例４、５、８、比較例３で得られた離型ＰＥＴフィルム上のダイアタッチフィルムの表面に６０℃でラミネートした。次に、非粘着フィルムのダイアタッチフィルムが貼付された面とは反対側の面に、ダイシングテープとしてのエレグリップＵＨＰ−０８１０ＦＸ（オレフィン基材（基材の厚み８０μｍ）の片面にアクリル系粘着剤層（粘着剤層の厚み１０μｍ）が形成されたＵＶ硬化型ダイシングテープ、電気化学工業社製）を粘着剤層側から貼り付けた。このようにして、離型ＰＥＴフィルム／ダイアタッチフィルム／非粘着フィルム／ダイシングテープが、この順で積層されたダイシングダイアタッチフィルムを作製した。
【０１１４】
＜ダイシングダイアタッチフィルムの評価＞
実施例４、５、８、比較例３で得られたダイシングダイアタッチフィルムを用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
（１）ピックアップの可否
ダイシングダイアタッチフィルムの離型ＰＥＴフィルムを剥離し、露出したダイアタッチフィルムを、直径８ｉｎｃｈ、厚み８０μｍのシリコンウェーハの一方の面に６０℃の温度でラミネートし、評価サンプルを作製した。次いで、ダイシング装置ＤＦＤ６５１（ディスコ社製）を用いて、送り速度５０ｍｍ／秒で、評価サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍのチップサイズにダイシングした。
ダイシング後に、ダイボンダーｂｅｓｔｅｍ  Ｄ−０２（キャノンマシーナリー社製）を用いて、コレットサイズ８ｍｍ角、突き上げ速度５ｍｍ／秒、及び、エキスパンド４ｍｍの各条件で、分割された半導体チップの連続ピックアップを行い、半導体チップの「ピックアップ可能数／ピックアップ全数」によってピックアップの可否を評価した。
【０１１６】
（２）ダイアタッチフィルムの欠けの有無
更に、上記（１）におけるピックアップ後に、ピックアップされた５個の半導体チップについて４辺ずつ、計２０辺においてダイアタッチフィルムの一部が欠けているか否かを観察した。辺に沿った長さが５０μｍより大きい欠けが存在しない辺の数を数え、「欠けの無い辺の数／辺の全数」によってダイアタッチフィルムの欠けの有無を評価した。
【０１１７】
（３）切削屑発生評価
上記（１）におけるダイシング時に、ひげ状の切削屑がほとんどみられなかった場合又はひげ状の切削屑がみられたとしてもピックアップに問題がない程度であった場合を「○」と、ひげ状の切削屑がみられた場合を「△」と、多数の半導体チップにおいてひげ状の切削屑がみられた場合を「×」として評価した。
【０１１８】
（４）チップ飛び評価
上記（１）におけるダイシング時に、チップ飛びが発生しなかった場合を「○」と、一部の半導体チップでチップ飛びが発生した場合を「△」と、チップ飛びが顕著にみられた（多くの半導体チップがダイシング時にチップ飛びした）場合を「×」として評価した。
【０１１９】
【表１】
2011082480.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、硬化物の線膨張率及び弾性率が低く、接合された半導体チップへの応力の発生を低減することで、半導体チップの剥がれを防止し、信頼性の高い半導体装置を製造することができるダイアタッチフィルムを提供することができる。また、本発明によれば、該ダイアタッチフィルムを用いて製造されるダイシングダイアタッチフィルムを提供することができる。