(57)【要約】【課題】長期での吐出性に優れ、かつインクジェットヘッド部材の形状変形、撥液性低下の抑制可能な水性インク組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、分散剤と、コロイダルシリカと、を含む水性インク組成物。2011111527.tif 000015（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、分散剤と、コロイダルシリカと、を含む水性インク組成物。
【化１】
2011111527.tif 000014
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＷ１およびＷ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＧ１およびＧ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である請求項１または請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である請求項１〜請求項３のいずれかに１項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
２５℃におけるｐＨが７．５以上１０．０以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記コロイダルシリカは、体積平均粒子径が１〜２５ｎｍである請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記コロイダルシリカの含有率が、水性インク組成物全質量に対して０．０００５質量％以上０．５質量％以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記色材を水性インク組成物全質量に対して０．３〜８質量％含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
前記色材の体積平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記分散剤は、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で吐出するインク吐出工程を含む画像形成方法。
【請求項１２】
前記インク吐出工程は、前記水性インク組成物を、表面の少なくとも１部が撥液処理されているノズルプレートから吐出する請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記インク吐出工程は、前記水性インク組成物が接する流路の少なくとも一部がＳｉ及びＳｉＯ２の少なくとも１つを含むインクジェットプリンタを用いて、前記水性インク組成物を吐出する請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物および画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンタ用のインクとして、顔料系インクがある。顔料は、染料に比べて耐光性および耐水性に優れており、近年、耐光性および耐水性を改善する目的でインクジェットプリンタ用インク組成物の着色剤として利用されている。顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂などの分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
しかしながら、上記の方法によっても、インク組成物の吐出性不良等の問題が生じる。
【０００３】
このような問題を解決するために、これまで多くの分散方法およびインクジェット画像形成用インク組成物が提案されている。
【０００４】
一方、普通紙に対して印字を行った場合に、高品位の印字が可能で、耐水性および耐光性に優れるとして、例えば、顔料およびコロイダルシリカを含むインクジェット用記録液が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、インクジェットプリンティング方法に用いるために特に適した水ベースインク組成物として、水性液体ビヒクル、着色剤及び約０．１〜約５重量％のシリカ粒子を含むインク組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２２７８１２号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、長期でインクジェット法による画像形成を行うと、インク組成物等によりインクジェットヘッド部材が浸食し、その結果吐出が悪化したり、インク漏れが生じたりする場合がある。また、ノズルプレートの撥液性が低下し、インクの吐出方向が乱れ、印字画質が悪化するという問題があった。
本発明は、長期での吐出性に優れ、かつインクジェットヘッド部材の形状変形、撥液性低下の抑制可能な水性インク組成物、および、インクジェットヘッド部材の浸食等を抑えつつ、長期に亘って高画質な画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、インクジェットヘッドのノズルプレートがシリコンや酸化シリコンで形成されている場合、インクとの接触の影響から撥液性膜の撥液性が低下する状況に対し、インク組成物にコロイダルシリカを含ませると撥液性膜の撥液性の低下防止に効果があり、その効果は浸食が強いと予想される特定のアゾ顔料をインク組成物中に用いた場合に、特に顕著であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。また、インク吐出時における吐出性を損なうこともない。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、分散剤と、コロイダルシリカと、を含む水性インク組成物。
【０００８】
【化１】
2011111527.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。）
＜２＞  前記一般式（１）中のＷ１およびＷ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、または総炭素数３以下のアルキルアミノ基である上記＜１＞に記載の水性インク組成物。
＜３＞  前記一般式（１）中のＧ１およびＧ２は、それぞれ独立に総炭素数３以下のアルキル基である上記＜１＞または＜２＞に記載の水性インク組成物。
＜４＞  前記一般式（１）中のＺは、６員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれかに１項に記載の水性インク組成物。
＜５＞  ２５℃におけるｐＨが７．５以上１０．０以下である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
【００１０】
＜６＞  前記コロイダルシリカは、体積平均粒子径が１〜２５ｎｍである上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜７＞  前記コロイダルシリカの含有率が、水性インク組成物全質量に対して０．０００５質量％以上０．５質量％以下である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜８＞  前記色材を水性インク組成物全質量に対して０．３〜８質量％含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜９＞  前記色材の体積平均粒子径は、１５０ｎｍ以下である上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜１０＞  前記分散剤は、親水性の構成単位および疎水性の構成単位を含む共重合体である上記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物。
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で吐出するインク吐出工程を含む画像形成方法。
＜１２＞  前記インク吐出工程は、前記水性インク組成物を、表面の少なくとも１部が撥液処理されているノズルプレートから吐出する上記＜１１＞に記載の画像形成方法。
＜１３＞  前記インク吐出工程は、前記水性インク組成物が接する流路の少なくとも一部がＳｉ及びＳｉＯ２の少なくとも１つを含むインクジェットプリンタを用いて、前記水性インク組成物を吐出する上記＜１１＞又は＜１２＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長期での吐出性に優れ、かつインクジェットヘッド部材の形状変形、撥液性低下の抑制可能な水性インク組成物、および、インクジェットヘッド部材の浸食等を抑えつつ、長期に亘って高画質な画像を形成することが可能な画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】インクジェットヘッドの内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図２】ノズルプレートの吐出口配列の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜水性インク組成物＞
本発明の水性インク組成物（以下、単に「インク組成物」ということがある）は、以下に示す一般式（１）で表されるアゾ顔料（以下、「特定構造のアゾ顔料」ともいう。）およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、分散剤の少なくとも１種と、コロイダルシリカの少なくとも１種と、を含み、必要に応じてその他の成分をさらに含んで構成される。
本発明のインク組成物は、上記構成とすることにより、特に、特定構造のアゾ顔料と、コロイダルシリカとを含むことにより、吐出性（吐出回復性）に優れ、インクジェットヘッド部材の形状変形（浸食）、撥液性の低下を抑制することが可能なものとなる。その結果、長期でのインクジェット法による画像形成を行っても、吐出が悪化したり、インク漏れが生じたりすることが極めて少なくなり、また、インクの吐出方向が乱れ、印字画質が悪化することも極めて少なくなる効果を奏する。
【００１４】
一般にインクジェットヘッドを構成する部材には、インクの吐出性能を維持するために撥液性が付与されている。この撥液性は、例えば、部材表面をフッ素系の表面処理剤を用いて処理することで付与することができる。またこのインクジェットヘッド部材の撥液性は、インクジェットヘッドを長時間にわたって使用した場合にインクとの接触により徐々に低下することが知られている。
一方、特に微細なノズル（吐出口）を精密に形成するためにシリコン等（ＳｉやＳｉＯ２等）を含んでノズルプレートを構成する場合がある。そのようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドにおいては、インクとの接触により浸食し、プレート表面に撥液性の付与されている場合でも、インクの浸透、撥液性の低下が原因で浸食されることが知られている。この場合も、ノズルプレートの撥液性の低下がインク吐出性に影響を与える。
本発明の水性インク組成物は、インクと接するインクジェットヘッド部材に対して浸食のおそれのあるイエロー顔料を含みつつも、上記のように撥液性が付与されたり、シリコン等で形成されたノズルプレートを備えたインクジェットヘッドに使用した場合でも、インクジェットヘッド部材の撥液性や浸食の低下をより効果的に抑制することができる。
【００１５】
（コロイダルシリカ）
コロイダルシリカは、平均粒子径が数１００ｎｍ以下のケイ素を含む無機酸化物の微粒子からなるコロイドである。主成分として二酸化ケイ素（その水和物を含む）を含み、少量成分としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。
またコロイダルシリカには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。これらの無機塩類および有機塩類は、例えば、コロイドの安定化剤として作用する。
【００１６】
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。前記有機溶剤は水溶性有機溶剤であっても非水溶性有機溶剤であってもよいが、水溶性有機溶剤であることが好ましい。具体的には例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。水中に分散させたものは水性ゾル、有機溶媒に分散させたものをオルガノゾルと呼ばれる。
【００１７】
コロイダルシリカの製造方法には特に制限はなく、通常用いられる方法で製造することができる。例えば、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成や水ガラスから製造することができる。あるいは、アルコキシドの加水分解といった液相合成法（例えば、「繊維と工業」、Ｖｏｌ．６０、Ｎｏ．７（２００４）Ｐ３７６参照）などによっても製造することができる。
【００１８】
本発明におけるコロイダルシリカに含まれる粒子の平均粒子径としては特に制限はない。例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍとすることができ、好ましくは１ｎｍ〜２５ｎｍであり、さらに好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍであり、特に好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
平均粒子径が２５ｎｍ以下であることで、インクジェットヘッドを構成する部材、例えば、基材、保護膜、撥液膜等に対するインクによるダメージ（例えば、撥液性の低下等）をより効果的に抑制することができる。即ち、インク組成物のインクヘッドアタック性を抑制することができる。これは例えば、平均粒子径が小さいことで、粒子の総表面積が大きくなり、インクジェットヘッドを構成する部材に対するダメージを、より効果的に抑制するためと考えることができる。また、さらに、インク組成物の吐出性、粒子による研磨剤効果の観点からも、粒子の平均粒子径は２５ｎｍ以下であることが好ましい。また、１ｎｍ以上の平均粒子径であることで、生産性が向上し、また性能のバラツキの少ないコロイダルシリカを得ることができる。
【００１９】
本発明においてコロイダルシリカの平均粒子径は、体積平均粒子径で表される。体積平均粒子径は、分散粒子の一般的な測定である光散乱法、レーザ回折法などの手法により求めることができる。
本発明においては、光散乱法により求めた値を採用する。
またコロイダルシリカの形状は、インクの吐出性能を妨げない限り、特に限定されない。例えば、球状、長尺の形状、針状、数珠状のいずれであってもよい。中でも、インクの吐出性の観点から、球状であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いることができるコロイダルシリカは、上記製造方法で製造されたものであっても、市販品であってもよい。市販品の具体例としては例えば、  Ｌｕｄｏｘ  ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ、Ｌｕｄｏｘ  ＴＭ、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳなど（以上、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｖｓ  ＆  Ｃｏ製）；スノーテックスＳ、スノーテックスＸＳ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノーテックスＯなど（以上、日産化学社製）；Ｓｙｔｏｎ  Ｃ−３０、ＳｙｔｏｎＺＯＯ  など（以上、Ｍｏｎｓ  ａｎｔｏ  Ｃｏ製）；Ｎａｌｃｏａｇ−１０６０、Ｎａｌｃｏａｇ−ＩＤ２１〜６４（以上、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ製）；メタノールゾル、ＩＰＡゾル、ＭＥＫゾル、およびトルエンゾル（以上、扶桑化学工業製）；Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ、Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｆ１２０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３５０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−５００、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−２０Ｈ、ＣａｔａｌｏｉｄＳ−３０Ｌ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  Ｓ−３０Ｈ、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−４０、ＯＳＣＡＬ−１４３２（イソプロピルアルコールゾル）など（以上、日揮触媒化成製）；アデライト（旭電化社製）；数珠状のコロイダルシリカとして、例えば、スノーテックスＳＴ−ＵＰ、同ＰＳ−Ｓ、同ＰＳ−Ｍ、同ＳＴ−ＯＵＰ、同ＰＳ−ＳＯ、同ＰＳ−ＭＯ（以上、日産化学社製）などの商品名で市販されているものを挙げることができ、これらは容易に入手することができる。
【００２１】
上記市販のコロイダルシリカ分散液のｐＨは、酸性またはアルカリ性に調整されているものが多い。これは、コロイダルシリカの安定分散領域が酸性側またはアルカリ性側に存在するためであり、市販のコロイダルシリカ分散液をインク組成物中に添加する場合は、コロイダルシリカの安定分散領域のｐＨとインク組成物のｐＨとを考慮して添加する必要がある。
【００２２】
本発明のインク組成物におけるコロイダルシリカの含有量には特に制限はない。例えば、インク組成物総量の０．０００１質量％〜１０質量％とすることができ、０．０００５質量％〜０．５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％であり、さら好ましくは０．００５質量％〜０．５質量％であり、特に好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％であり、最も好ましくは０．０１質量％〜０．１質量％である。
インク組成物中の含有量が前記上限値以下であることで、インク組成物の吐出性（特に、長期保存後の吐出性）がより向上し、またシリカ粒子の研磨剤効果によるインクジェットヘッドへの影響をより効果的に抑制できる。また前記下限値以上であることで、インクジェットヘッド部材の撥液性の低下をより効果的に抑制できる。
【００２３】
さらに本発明のインク組成物は、インクジェットヘッド部材の撥液性低下抑制とインク吐出性の観点から、体積平均粒子径が１〜２５ｎｍ（より好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍ）のコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００５質量％〜０．５質量％含有することが好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．００５質量％〜０．５質量％含有することがより好ましく、５ｎｍ〜２０ｎｍのコロイダルシリカをインク組成物総量の０．０５質量％〜０．１質量％含有することが特に好ましい。
【００２４】
（色材）
本発明の水性インク組成物は、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材を含む。
本発明に用いられる色材を構成するアゾ顔料は、代表的には一般式（１）で表される。また、前記アゾ顔料は一般式（１）で表される構造であっても、その互変異性体であってもよい。かかる特定構造のアゾ顔料であることで、耐光性と吐出安定性（特に吐出回復性）に優れるインク組成物を構成することができる。
以下、下記一般式（１）で表されるアゾ顔料について説明する。
一般式（１）で表される化合物は、その特異的な構造により分子間相互作用を形成しやすく、水または有機溶媒等に対する溶解性が低く、アゾ顔料とすることができる。
顔料は、水や有機溶媒等に分子分散状態で溶解させて使用する染料とは異なり、溶媒中に分子集合体等の固体粒子として微細に分散させて用いるものである。
【００２５】
【化２】
2011111527.tif 000003
【００２６】
一般式（１）中、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表し、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、およびＲ１２は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｇ１およびＧ２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立にアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２７】
一般式（１）において、Ｚは５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基を表す。好ましい含窒素ヘテロ環を、置換位置を限定せずに例示すると、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環である。より好ましくは、６員含窒素ヘテロ環であり、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環が挙げられる。Ｚとして特に好ましくは、ピリミジン環に由来する２価の基である。
Ｚが６員含窒素ヘテロ環の場合、色素分子の分子内、分子間作用が、水素結合性、分子の平面性の点からもより向上しやすい点で好ましい。
尚、Ｚで表される５〜８員の含窒素ヘテロ環に由来する２価の基は、さらに縮環していてもよい。
【００２８】
Ｙ１およびＹ２が置換基を表す場合の例としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基であり、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えば、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基等のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す）、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
Ｙ１およびＹ２として特に好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、更に好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が最も好ましい。尚、Ｙ１およびＹ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００２９】
一般式（１）において、Ｒ１１およびＲ１２は水素原子または置換基を表す。Ｒ１１およびＲ１２が置換基を表す場合の置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、２−メチルスルホニルエチル、３−フェノキシプロピル、トリフルオロメチル）、炭素数７〜１８の直鎖または分岐鎖アラルキル基（例えば、ベンジル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルケニル基（例えば、ビニル）、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖アルキニル基（例えば、エチニル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル）、炭素数３〜１２の直鎖または分岐鎖シクロアルケニル基（例えば、シクロペンテニル）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチルオキシカルボニルフェノキシ、３−メトキシカルボニルフェニルオキシ、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンズアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）ブタンアミド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アリールアミノ基（例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシエチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ）、アルキルスルホニルアミノ基およびアリールスルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミノ）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル）、ホスホニル基（例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル）、イオン性親水性基（例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基および４級アンモニウム基）が挙げられる。
【００３０】
一般式（１）において、好ましいＲ１１およびＲ１２は、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基であり、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基またはｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル基が最も好ましい。
Ｒ１１およびＲ１２を総炭素数の少ない（例えば、炭素数１〜４）直鎖アルキル基または分岐アルキル基にすることで、よりすぐれた色相、着色力、画像堅牢性を達成できる。
尚、Ｒ１１およびＲ１２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｇ１およびＧ２は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２がアルキル基を表す場合、総炭素数５以下のアルキル基であることが好ましく、総炭素数３以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基が最も好ましい。尚、Ｇ１およびＧ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２はアルコキシ基、アミノ基、アルキル基またはアリール基を表す。
Ｗ１およびＷ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、特に炭素数１から５の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｗ１およびＷ２で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基の置換アミノ基を含み、好ましくは無置換アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基が挙げられ、その中でも無置換アミノ基、炭素数１から８の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、更に無置換アミノ基、炭素数１から４の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアニリノ基が好ましく、例えば、無置換アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ３）、ジメチルアミノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）２｝、アニリノ基（−ＮＨＰｈ）、Ｎ−メチル−アニリノ基｛−Ｎ（ＣＨ３）Ｐｈ｝、ジフェニルアミノ基｛−Ｎ（Ｐｈ）２｝等が挙げられる。
【００３４】
Ｗ１およびＷ２で表されるアルキル基としては、それぞれ独立に直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられ、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
具体的には、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２―エチルヘキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。ビシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基、例えば、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｗ１およびＷ２で表されるアリール基としては、好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基が挙げられ、その中でも、炭素数６から１８の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、更に炭素数６から１２の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００３６】
その中でも好ましいＷ１およびＷ２は、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基、フェニル基またはアルキル基が好ましく、更にアルコキシ基、アミノ基が好ましい。
より好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、Ｗ１およびＷ２が総炭素数５以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基の場合、色素分子が分子内および分子間の少なくとも一方で水素結合を強固に形成しやすくなり、良好な色相、高い堅牢性（例えば、耐光、耐ガス、耐熱、耐水、耐薬品等）の点で好ましい。
色相、光堅牢性、耐溶剤性の点から特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、無置換アミノ基（−ＮＨ２基）、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）またはエトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５基）が好ましく、良好な色相と光堅牢性向上の点からメトキシ基が特に好ましい。
尚、Ｗ１およびＷ２は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本発明において、Ｚ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｇ１、Ｇ２、Ｗ１、およびＷ２が、更に置換基を有する場合の置換基としては、下記の置換基を挙げることができる。
例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールまたはヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
【００３８】
本発明におけるアゾ顔料は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体もその範囲に含むものである。一般式（１）は、化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示しているが、記載された構造以外の互変異性体であってもよく、複数の互変異性体を含有した混合物として用いてもよい。
例えば、一般式（１）で表されるアゾ顔料には、下記一般式（１’）で表されるアゾ−ヒドラゾンの互変異性体が考えられる。
本発明は、一般式（１）で表されるアゾ顔料の互変異性体である以下の一般式（１’）で表される化合物もその範囲に含むものである。
【００３９】
【化３】
2011111527.tif 000004
【００４０】
一般式（１’）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２およびＺは、一般式（１）中のＲ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｇ１、Ｇ２およびＺとそれぞれ同義である。
【００４１】
尚、前記一般式（１）で表される化合物の好ましい置換基の組み合わせについては、種々の置換基の少なくとも１つが前記の好ましい基である化合物が好ましく、より多くの種々の置換基が前記好ましい基である化合物がより好ましく、全ての置換基が前記好ましい基である化合物が最も好ましい。
【００４２】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料として特に好ましい組み合わせは、以下の（イ）〜（ホ）の少なくとも１つを含むものである。
【００４３】
（イ）Ｗ１およびＷ２はそれぞれ独立に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基）またはアリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）が好ましく、その中でもアルコシキ基、アミノ基またはアルキル基が好ましく、アルコキシ基、アミノ基がより好ましく、さらに好ましくは、総炭素数５以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、総炭素数５以下のアルキルアミノ基であり、特に好ましくは、総炭素数３以下のアルコキシ基、無置換アミノ基、総炭素数３以下のアルキルアミノ基であり、その中でも特にメトキシ基（−ＯＣＨ３基）が最も好ましい。
【００４４】
（ロ）Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に、水素原子、または置換基（例えば、置換もしくは無置換の総炭素数１〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の総炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の総炭素数６〜１８のアリール基、または置換もしくは無置換の総炭素数４〜１２のヘテロ環基）が好ましく、より好ましくは、総炭素数１〜８の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、更にメチル基、ｉ−プロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００４５】
（ハ）Ｚは、５〜８員の含窒素ヘテロ環基に由来する２価の基を表し、それらは更に縮環していてもよい。Ｚにおける含窒素ヘテロ環としては、５または６員の置換もしくは無置換の含窒素ヘテロ環、例えば、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環が好ましく、特に好ましくは、炭素数３から１０の６員含窒素ヘテロ環基である。更に好ましいヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環、ピリダジン環、ピラジン環であり、更に好ましくは、ピリミジン環、ｓ−トリアジン環であり、その中でも特にピリミジン環が最も好ましい。
【００４６】
（ニ）Ｇ１およびＧ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパルギル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、更に水素原子、メチル基、フェニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基が好ましく、その中でもメチル基、２−ピリジル基、２，６−ピリミジニル基、２，５−ピラジニル基が好ましい。
またＧ１およびＧ２で表されるアルキル基としては、総炭素数５以下のアルキル基がより好ましく、総炭素数３以下のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００４７】
（ホ）Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基）、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（例えば２−ピリジル基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基）であり、好ましくは水素原子、メチル基、フェニル基、メチルチオ基であり、その中でも水素原子が特に好ましい。
【００４８】
本発明における上記一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、好ましくは下記一般式（２）で表されるアゾ顔料である。
【００４９】
【化４】
2011111527.tif 000005
【００５０】
上記一般式（２）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１およびＹ２は、上記一般式（１）中のＧ１、Ｇ２、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｗ１、Ｗ２、Ｙ１およびＹ２とそれぞれ同義である。
Ｘ１１、Ｘ１２は、それぞれ独立に上記一般式（１）中のＺで表される含窒素ヘテロ環化合物に由来する２価の基（Ｈｅｔ．）中のヘテロ原子を表す。
【００５１】
本発明において、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料においては多数の互変異性体が考えられる。
また、本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料は、分子内水素結合または分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましい。本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、少なくとも１個以上の分子内交叉水素結合を形成する置換基を有することが好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有することがより好ましく、少なくとも３個以上の分子内水素結合を形成する置換基を有し、且つ、それらの水素結合の少なくとも２個が分子内交叉水素結合を形成する置換基を有する場合が特に好ましい。
【００５２】
一般式（１）で表されるアゾ顔料のうち、前述したように特に好ましいアゾ顔料の一般式の例としては、上記一般式（２）で表されるアゾ顔料を挙げることができる。
この構造が好ましい要因としては、一般式（２）で示すようにアゾ顔料構造に含有するヘテロ環を構成する窒素原子、水素原子およびヘテロ原子（アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子とカルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも１個以上の分子内の交叉水素結合（分子内水素結合）を容易に形成し易いことが挙げられる。
これらの構造が好ましい要因としては、上記一般式（２）で示すように、アゾ顔料が含有するヘテロ環基を構成する窒素原子、アミノ基の水素原子およびヘテロ原子（例えば、アゾ基またはその互変異性体であるヒドラゾン基の窒素原子、カルボニル基の酸素原子またはアミノ基の窒素原子）が少なくとも４個以上の分子内水素結合を容易に形成し易く、且つ、少なくとも２個以上の分子内の交叉水素結合を容易に形成し易いことが挙げられる。
その結果、分子の平面性が上がり、更に分子内・分子間相互作用が向上し、例えば一般式（２）で表されるアゾ顔料の結晶性が高くなり（高次構造を形成し易くなり）、顔料としての要求性能である、光堅牢性、熱安定性、湿熱安定性、耐水性、耐ガス性およびまたは耐溶剤性が大幅に向上するため、最も好ましい例となる。
【００５３】
また、本発明におけるアゾ顔料においては、一般式（１）で表される化合物中に同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ）を含有していてもよい。
【００５４】
以下に前記一般式（１）で表されるアゾ顔料の具体例として、Ｐｉｇ．−１〜Ｐｉｇ．−４８を示すが、本発明に用いられるアゾ顔料は、下記の例に限定されるものではない。また、以下の具体例の構造は化学構造上取りうる数種の互変異性体の中から極限構造式の形で示されているが、記載された構造以外の互変異性体構造のものであってもよいことは言うまでもない。
【００５５】
【化５】
2011111527.tif 000006
【００５６】
【化６】
2011111527.tif 000007
【００５７】
【化７】
2011111527.tif 000008
【００５８】
【化８】
2011111527.tif 000009
【００５９】
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料は、化学構造式が一般式（１）またはその互変異性体であれば良く、その結晶形態についても特に制限はない。例えば、多形（結晶多形）とも呼ばれるいかなる結晶形態のアゾ顔料であってもよい。
【００６０】
結晶多形は、同じ化学組成を有するが、結晶中におけるビルディングブロック（分子またはイオン）の配置が異なる結晶のことを言う。結晶多形においては、その結晶構造によって化学的および物理的性質が決定され、各結晶多形は、レオロジー、色相、および他の色特性によってそれぞれ区別することができる。また、異なる結晶多形は、Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（粉末Ｘ線回折測定結果）やＸ−Ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（Ｘ線結晶構造解析結果）によって確認することもできる。
本発明における一般式（１）で表されるアゾ顔料に結晶多形が存在する場合、その結晶型はどの多形であってもよく、また２種以上の多形の混合物であってもよいが、結晶型が単一のものを主成分とすることが好ましい。すなわち結晶多形の混入が少ないものが好ましく、単一の結晶型を有するアゾ顔料の含有量はアゾ顔料全体に対し７０質量％〜１００質量％、好ましくは８０質量％〜１００質量％、より好ましくは９０質量％〜１００質量％、更に好ましくは９５質量％〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。
【００６１】
単一の結晶型を有するアゾ顔料を主成分とすることで、色素分子の配列に対して規則性が向上し、分子内・分子間相互作用が強まり高次な３次元ネットワークを形成しやすくなる。その結果として色相の向上・光堅牢性・熱堅牢性・湿度堅牢性・酸化性ガス堅牢性および耐溶剤性等、顔料に要求される性能の点で好ましい。
アゾ顔料における結晶多形の混合比は、単結晶Ｘ線結晶構造解析、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、結晶の顕微鏡写真（ＴＥＭ）、ＩＲ（ＫＢｒ法）等の固体の物理化学的測定値から確認できる。
【００６２】
本発明において、一般式（１）で表されるアゾ顔料が酸基を有する場合には、酸基の一部あるいは全部が塩型のものであってもよく、塩型の顔料と遊離酸型の顔料が混在していてもよい。上記の塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、または有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミンおよび炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００６３】
更に、本発明で使用するアゾ顔料の構造において、その１分子中に酸基が複数含まれる場合は、その複数の酸基は、それぞれ独立に塩型あるいは酸型であり、互いに異なるものであってもよい。
【００６４】
本発明において、前記一般式（１）で表されるアゾ顔料は、結晶中に水分子を含む水和物であっても良く、また結晶中に含まれる水分子の数にも特に制限はない。
【００６５】
次に上記一般式（１）で表されるアゾ顔料の製造方法の一例について説明する。例えば、下記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンを酸性条件でジアゾニウム化し、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とカップリング反応を行い、常法による後処理を行って上記一般式（１）で表されるアゾ顔料を製造することができる。
【００６６】
【化９】
2011111527.tif 000010
【００６７】
一般式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｗは一般式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、Ｇは一般式（１）におけるＧ１およびＧ２と同義であり、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＺは一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、およびＺとそれぞれ同義である。
【００６８】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンは、一般的には公知慣用の方法、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４１，１９５８，１０５２〜１０５６やＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４２，１９５９，３４９〜３５２等に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
また、上記一般式（Ｂ）で表される化合物は、国際公開第０６／０８２６６９号や特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法、および、それに準じた方法で製造することができる。
【００６９】
上記一般式（Ａ）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸、亜硝酸イソアミル等の試薬を１５℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。
カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記一般式（Ｂ）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは、２５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことができる。
【００７０】
このようにして反応させたものは、結晶が析出している場合もあるが、一般的には、反応液に水、あるいはアルコール系溶媒を添加し、結晶を析出させ、結晶を濾取することができる。また、反応液にアルコール系溶媒、水等を添加して結晶を析出させて、析出した結晶を濾取することができる。濾取した結晶を必要に応じて洗浄・乾燥して、一般式（１）で表されるアゾ顔料を得ることができる。
【００７１】
上記の製造方法によって、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料は粗アゾ顔料（クルード）として得られるが、本発明における色材として用いる場合、後処理を行うことが望ましい。この後処理の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤および分散剤等による表面処理工程が挙げられる。
【００７２】
本発明の一般式（１）で表されるアゾ顔料は後処理として溶媒加熱処理および／またはソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、またはこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、さらに無機または有機の酸または塩基を加えてもよい。溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃がさらに好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
【００７３】
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用できるが、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。
【００７４】
このような水溶性有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールまたはこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００７５】
本発明に使用される色材（例えば、前記アゾ顔料）の含有量は、インク組成物中、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．３〜８質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％である。なお、本発明に利用される顔料の配合量は、濃淡インク組成物等のインク組成物の種類に応じて適宜調整される。
【００７６】
また、本発明に使用されるアゾ顔料（色材）の体積平均粒子径は、インク組成物の安定性の観点から好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、前記体積平均粒子径が１５０ｎｍ以下からなるアゾ顔料を用いると、本発明の効果を一段と向上できるためより好ましい。
尚、体積平均粒子径は、動的光散乱法を用いて通常の条件によって測定される。
【００７７】
（分散剤）
本発明の水性インク組成物は、分散剤の少なくとも１種を含むが、分散剤によって前記アゾ顔料が水性媒体中に分散されていることが好ましい。
本発明における分散剤としては特に制限はなく、通常用いられる分散剤を適宜選択して用いることができる。中でもインク組成物の分散安定性と吐出回復性の観点から、合成高分子化合物であることが好ましく、親水性の構成単位の少なくとも１種と疎水性の構成単位の少なくとも１種とを含む共重合体であることがより好ましい。尚、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体など、その形態に特に制限されない。
【００７８】
前記分散剤の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
これらは、使用に際して１種単独でも、２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
前記分散剤が塩を形成している場合、塩を形成する塩基としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。
このような塩は、例えば、前記塩基と、塩を形成する前の分散剤との中和反応によって得ることができる。この際、塩を形成するための化合物の使用量は、塩を形成する前の分散剤の中和当量に対して、例えば、０．７〜１．５当量とすることができる。特にインク組成物を記録媒体に印字した後のインクの記録媒体への定着性が向上する点から、中和当量に対して０．９〜１．２当量であることが好ましい。
【００８０】
これらの合成高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜５００００であり、より好ましくは１０００〜１５０００であり、さらに好ましくは３０００〜１００００である。また、合成高分子化合物の酸価は、５０〜３００であることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０である。さらに、合成高分子化合物はラジカル共重合、グループトランスファー重合等の公知の重合法によって製造される。
【００８１】
また、前記分散剤として、天然高分子化合物を用いることもできる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類、サポニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロシキエチルセエルロース、エチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００８２】
また分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル４５０（分子量１００００〜２００００、酸価１００）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、ジョンクリルＢ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。なお、分子量とは、重量平均分子量を示す。
【００８３】
本発明において、特に好ましい分散剤は、分散安定性等の点で、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩である。かかるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩は、基本的にはその構造中に少なくともスチレン骨格と（メタ）アクリル酸の塩の骨格を含んでなるものを示し、構造中に（メタ）アクリル酸エステル骨格等の他の不飽和基を有するモノマー由来の骨格を有していても構わない。かかるスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の塩の共重合形態、製造法、酸価及び重量平均分子量それぞれについては、前述した合成高分子についての好適事項と同様である。
【００８４】
分散剤は、これを水中に添加してエマルションの形態等として使用することができる。
また分散剤の含有量は、インク組成物中、色材（好ましくは、前記アゾ顔料）１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７０質量部である。
【００８５】
本発明において色材（例えば、前記アゾ顔料）は、前記分散剤によって分散された色材分散液として用いられることが好ましい。色材分散液は、色材（例えば、前記アゾ顔料）と前記分散剤と水性媒体とを、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の適当な分散機で行なわれる。
【００８６】
また、色材分散液の調製に使用できる水性媒体としては、水、有機溶媒、又は水と有機溶媒との混合物が挙げられる。ここで用いられる水は純水が好ましく、また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独でまた２種以上を混合して用いることができる。
【００８７】
有機溶媒の含有量は、本発明に係るインク組成物中、好ましくは０．５〜４０質量％、更に好ましくは１．５〜２０質量％の範囲である。
【００８８】
（水溶性有機溶剤）
本発明の水性インク組成物は、水系媒体を含むことが好ましい。水系媒体は少なくとも水を溶媒として含むが、水と水溶性有機溶剤の少なくとも１種とを含むことが好ましい。水溶性有機溶剤は湿潤剤あるいは浸透剤などの目的で用いることができる。
【００８９】
湿潤剤は、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。また湿潤剤は、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶媒であることが好ましい。
湿潤剤の具体的な例としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの湿潤剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９０】
湿潤剤として、特にグリセリンを用いると、グリセリンの高い水溶性及び水分蒸発抑制効果によってインク組成物が固化しにくくなるため、プリンタヘッドのノズル中での目詰まりを防止する効果がより大きくなるので好ましい。
【００９１】
湿潤剤の含有量は、本発明に係るインク組成物中、好ましくは０．０５〜３０質量％であり、更に好ましくは３〜２５質量％である。
【００９２】
浸透剤は、インク組成物を記録媒体（例えば、印刷用紙等）により良く浸透させる目的で、好適に使用される。
浸透剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルの多価アルコールのアルキルエーテル類（グリコールエーテル）；１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられ、これらの浸透剤は１種単独で用いても、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９３】
本発明においては、浸透剤として、特に１，２−ヘキサンジオールやトリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが好ましい。
【００９４】
浸透剤の配合量は、本発明に係るインク組成物中、好ましくは０．１〜２０質量％であり、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。
【００９５】
また、水溶性有機溶媒は、上記以外にも、粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶媒の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
【００９６】
（界面活性剤）
本発明のインク組成物は、界面活性剤の少なくとも１種を含むことが好ましい。かかる界面活性剤としては、下記の一般式（１１）で表わされるアセチレングリコール系界面活性剤（例えば、オルフィンＹ、Ｅ１０１０及びＳＴＧ、並びにサーフィノール８２、１０４、４４０、４６５及び４８５（何れも日信化学工業株式会社製）等）や、下記の一般式（１２）で表されるポリシロキサン系化合物（例えば、ビッグケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、又はＢＹＫ−３４８）を使用することもできる。その他、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼルスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩等）、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド等）等を用いることができる。
【００９７】
【化１０】
2011111527.tif 000011
【００９８】
一般式（１１）中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であって、Ｒ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
一般式（１２）中、Ｒ３１〜Ｒ３７はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、ｊ、ｋ及びｇはそれぞれ独立して１以上の整数であり、ＥＯはエチレンオキシ基であり、ＰＯはプロピレンオキシ基であり、ｐ及びｑは０以上の整数であるが、但しｐ＋ｑは１以上の整数であり、ＥＯ及びＰＯは、［  ］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい。
これらの界面活性剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００９９】
界面活性剤の配合量は、本発明のインク組成物中、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、更に好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１００】
（その他の添加剤）
本発明のインク組成物は、上記成分に加えて必要に応じてその他の添加剤を含むことができる。
本発明におけるその他の添加剤としては、例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１０１】
本発明のインク組成物の表面張力としては、紙等の記録媒体への浸透性の向上、記録媒体上でのドットの良好な広がり、及びカラーブリードの防止、乾燥性等の観点から、４０ｍＮ／ｍ以下であること好ましく、２８〜３５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
インク組成物の表面張力は、例えば、Ｆａｃｅ自動表面張力計「ＣＰＶＰ−Ｚ」〔協和界面科学（株）製〕等の測定装置により測定することができる。
【０１０２】
本発明のインク組成物の粘度としては、打滴安定性の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて２０℃で測定することができる。
【０１０３】
本発明のインク組成物のｐＨとしては、インク安定性の観点から、ｐＨ７．５以上１０．０以下であることが好ましく、ｐＨ８以上９以下であることがより好ましい。尚、インク組成物のｐＨは２５℃で通常用いられるｐＨ測定装置（例えば、東亜ディーケーケー（株）製、マルチ水質計ＭＭ−６０Ｒ）によって測定される。
またインク組成物のｐＨは、酸性化合物または塩基性化合物を用いて適宜調製することができる。酸性化合物または塩基性化合物としては通常用いられる化合物を特に制限なく用いることができる。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、上記一般式（１）で表されるアゾ顔料およびその互変異性体ならびにそれらの塩および水和物の少なくとも１種を含む色材と、前記分散剤の少なくとも１種と、コロイダルシリカの少なくとも１種に加えて、必要に応じて水溶性有機溶剤の少なくとも１種と界面活性剤等とを混合して調製することができる。前記成分を混合して得られる液体組成物をインク組成物としてもよく、また、前記液体組成物に濾過、殺菌処理（例えば、熱処理）等の処理を行ってインク組成物としてもよい。
濾過の方法としては、例えば、メンブレンフィルタ（例えば、ＰＶＤＦ５μｍフィルタ）を用いた濾過を挙げることができる。また殺菌処理としては、熱処理（例えば、６０〜８０℃で１〜４時間）を挙げることができる。
本発明においては、インク安定性の観点から、前記液体組成物を殺菌処理（好ましくは、熱処理）することが好ましい。
【０１０５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記本発明の水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で吐出するインク吐出工程を含んで構成され、必要に応じてその他の工程を含んでもよい。
即ち、本発明の画像形成方法は、本発明の水性インク組成物を用いてインクジェット法で吐出して画像を形成する工程を含むことにより、インクジェットヘッド部材の浸食等を抑えつつ、撥液性低下の抑制が可能であり、インク組成物の吐出性に優れることから、形成される画像は精細で良好となる。また、インク組成物を長期間保存、高温で経時した後であっても吐出安定性、吐出回復性に優れるため、長期に亘って高画質で良好な画像を形成することができる。
【０１０６】
インク吐出工程では、既述の本発明の水性インク組成物を、記録媒体上にインクジェット法で付与する。本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１０７】
インクジェット法を利用した画像の形成は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に、本発明のインク組成物を吐出することにより行なえる。
なお、本発明の画像形成方法には、その他の工程として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号［００９３］〜［０１０５］に記載の工程が適用できる。
【０１０８】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０９】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。
【０１１０】
インクジェット法により画像形成を行う際に使用するインクジェットヘッドは少なくともノズルプレートを備えていることが好ましく、該ノズルプレートは表面が撥液処理されていることがより好ましい態様である。
前記表面が撥液処理されているノズルプレートとは、ノズルプレートの表面が撥液処理されていればよく、該撥液処理がノズルプレートの表面の一部であっても、その全面であってもよく、特に限定されるものではない。
前記表面が撥液処理されているノズルプレートを用いて、ノズルプレートからインク組成物を吐出することにより、吐出性に優れ、かつインクジェットヘッド部材の撥液性低下の抑制されて、得られた画像は良好なものとなる。
【０１１１】
インク吐出工程は、インク組成物が接する流路の少なくとも一部がケイ素（シリコン）及び二酸化ケイ素から選択される少なくとも１つの成分を含んで構成されるインクジェットプリンタを用いてインク組成物を吐出するインク吐出工程であることがインクとの接触による浸食に伴う形状変形の防止効果が顕著となる点で好ましい態様である。
インク組成物が接する流路の一部としては、インクが流通するインク流路が該当するが、特にこれに限定されるものではなく、インク組成物が接する部材の一部をいう。
【０１１２】
以下、具体的に、表面が撥液処理されているノズルプレートを有するインクジェットヘッド、及び、インクが接する流路の一部がシリコンで形成されたノズルプレートの一例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１３】
図１に示すように、インクジェットヘッド２００は、吐出口（ノズル）を有するノズルプレート１１と、ノズルプレートの吐出方向と反対側に設けられたインク供給ユニット２０とを備えている。ノズルプレート１１には、インクを吐出する複数の吐出口１２が設けられている。
【０１１４】
ノズルプレート１１は、図２に示すように、３２×６４個の吐出口（ノズル）が２次元配列されて設けられている。本発明においては、このノズルプレートは一部または全てはシリコンで形成されていることが好ましい。ノズル口内及びインク吐出方向側の表面にはシリコンが露出した構造になっていてもよく、金属（シリコンを含む）の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜により被覆されていることが好ましい。さらに、本発明においては、ノズルプレート表面には、フルオロカーボンを含む膜（以下、「フルオロカーボン膜」という。）として、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いてフッ化アルキルシランの蒸着膜（フッ化アルキルシランを含む撥液性膜）が化学気相蒸着法により形成されていることが好ましい。
フルオロカーボン膜は、例えば、フッ素樹脂のコーティング、化学気相蒸着法、フッ素系高分子等との共析メッキ、又はフッ素シラン処理、アミノシラン処理、フッ化炭素プラズマ重合膜等などの撥水処理法により形成することが可能である。
【０１１５】
本発明における撥液処理としては、フッ化アルキルシランの撥液性膜を形成する方法が挙げられ、該方法としては、下記の方法が挙げられる。
第１の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランを基材と反応させて、撥水性の単分子膜や重合膜を形成する方法がある（特許第２５００８１６号、特許第２５２５５３６号参照）。前記化学式において、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４−がフルオロアルキル基であり、−ＳｉＣｌ３がトリクロロシリル基である。この方法では、活性水素が表面に存在する基材をフルオロアルキルトリクロロシランが溶解した溶液にさらし、クロロシリル基（−ＳｉＣｌ）と活性水素とを反応させて基材とＳｉ−Ｏ結合を形成する。この結果、フルオロアルキル鎖はＳｉ−Ｏを介して基材に固定される。ここで、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与する。膜の形成条件によって、撥水膜は単分子膜や重合膜となる。
【０１１６】
第２の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などのフルオロアルキルアルコキシシランなどのフルオロアルキル鎖を含む化合物を含浸した多孔質性の基体を真空中で加熱し、前記化合物を蒸発させて基材表面を撥水性にする方法がある（特開平６−１４３５８６号公報参照）。この方法では、撥水膜と基材との密着性を高めるために、二酸化珪素などの中間層を設ける方法が提案されている。
【０１１７】
第３の例として、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランなどの化合物を用いて、基材表面にフルオロアルキルシランを化学気相蒸着法により形成する方法がある（特開２０００−２８２２４０号公報参照）。
【０１１８】
第４の例として、ジルコニアやアルミナなどの酸化物微粒子を基材表面に形成した後、その上にフルオロアルキルクロロシランやフルオロアルキルアルコキシシランなどを塗布する方法がある（特開平６−１７１０９４号公報参照）。
【０１１９】
第５の例として、フルオロアルキルアルコキシシランに金属アルコキシドを加えた混合溶液を加水分解・脱水重合させた後に、この溶液を基材に塗布して焼成することにより、金属酸化物中フルオロアルキル鎖を有する分子が混合した撥水膜を形成する方法がある（特許第２６８７０６０号、特許第２８７４３９１号、特許第２７２９７１４号、特許第２５５５７９７号参照）。この方法は、フルオロアルキル鎖が膜に撥水性を付与し、金属酸化物が膜に高い機械的強度を付与するものである。
【０１２０】
以上の形成方法の中でも、前記第３の例として挙げた化学気相蒸着法が好ましい。
前記化学気相蒸着法による場合、テフロン（登録商標）製などの密閉容器の中にフッ化アルキルシラン等のフルオロカーボン材料を入れた容器とシリコン基板を入れ、この密閉容器全体を電気炉中に置く等して昇温することでフッ化アルキルシラン等を蒸発させることにより、シリコン基板の表面にフッ化アルキルシラン等の分子が堆積し、化学気相蒸着することができる。このようにして、化学気相蒸着法により例えばフッ化アルキルシランの単分子膜をノズルプレート上に形成することができる。この場合、シリコン基板の蒸着面は親水化されていることが好ましい。具体的には、例えばシリコン基板の表面を紫外光（波長１７２ｎｍ）を用いて洗浄することで、有機不純物が除去されて清浄表面が得られる。このとき、シリコン表面は自然酸化してＳｉＯ２膜で覆われているため、表面に直ちに大気中の水蒸気が吸着して表面がＯＨ基で覆われ親水性の表面となる。
【０１２１】
前記化学気相蒸着法の別の態様として下記の方法が挙げられる。
フッ化アルキルシランの撥液性膜は、例えば、低圧力でＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、コーティングされていない基盤の外部表面上に堆積することができる。ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシランの分圧は、０．０５〜１ｔｏｒｒ（６．６７〜１３３．３Ｐａ）の間（例えば０．１〜０．５ｔｏｒｒ（１３．３〜６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．１〜２ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、室温と摂氏１００度との間とすることができる。コーティングプロセスは、例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，  Ｉｎｃ．からのＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＭＶＤ）ＴＭマシンを用いて実施することができる。
【０１２２】
前記撥液性膜は、フルオロカーボンとしてフッ化アルキルシランを用いて形成された膜であり、特に下記一般式（Ｆ）で表されるシランカップリング化合物を用いた場合が好ましい。
ＣｎＦ２ｎ＋１−ＣｍＨ２ｍ−Ｓｉ−Ｘ３  ・・・一般式（Ｆ）
一般式（Ｆ）において、ｎは１以上の整数を表し、ｍは０又は１以上の整数を表す。Ｘは、アルコキシ基、アミノ基、又はハロゲン原子を表す。なお、Ｘの一部がアルキル基で置換されていてもよい。
【０１２３】
フッ化アルキルシランの例としては、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３などのフルオロアルキルトリクロロシラン、ＣＦ３（ＣＦ２）８Ｃ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３や、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルアルコキシシラン、等を挙げることができる。
【０１２４】
本発明においては、一般式（Ｆ）で表されるシランカップリング化合物を化学気相蒸着法で成膜したフルオロカーボン膜が好ましい。
前記一般式（Ｆ）の中では、撥液性および撥液膜の耐久性の点で、ｎが１〜１４の整数であって、ｍが０又は１〜５の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましく、更には、ｎが１〜１２の整数であって、ｍが０又は１〜３の整数であって、Ｘがアルコキシ基又はハロゲン原子である場合が好ましい。
【０１２５】
撥液性膜の厚みとしては、特に制限はないが、０．２〜３０ｎｍの範囲が好ましく、０．４〜２０ｎｍの範囲がより好ましい。撥液性膜の厚みは、３０ｎｍを超える範囲でも特に問題はないが、３０ｎｍ以下であると膜の均一性の点で有利であり、０．２ｎｍ以上であるとインクへの撥水性が良好である。
【０１２６】
このノズルプレートにより高速シングルパス（記録媒体が１回通過）で１２００ｄｐｉの高精細で高画質記録が可能である。すなわち、ノズルプレートの複数のノズルが２次元マトリックス状に配置されており、このノズルプレートに固定されたインク供給ユニットは多くのインクを高周波数で吐出（いわゆる高Ｄｕｔｙにて吐出）させることができる流路構成となっている。高精細とするために、半導体プロセスを利用しやすいシリコンが一部又は全てに使用されている。具体的には、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、シリコンとして例えば単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。シリコンで形成されたノズルプレートは、インクによる侵食が発生することが一般的に課題として認識されており、様々な保護膜によりインクによる浸漬を防止することが検討されてきた。しかしながら、保護膜に存在する膜の欠陥等を起因としてインクによる侵食を完全に防止することは極めて困難な課題であり、特に高速シングルパス方式のようにインク吐出の周波数が高く、フレッシュなインクが常に接しやすいほど、インクによるシリコンの侵食が進行しやすい。また高精細が要求される高速シングルパス方式では、インク侵食による吐出精度の悪化に対する要求レベルも高い。
本発明においては、吐出に使用するインク組成物に無機ケイ酸化合物を含有することにより、侵食されやすいシリコンの劣化を効果的に防止することができる。
【０１２７】
このノズルプレートは、金属（シリコンを含む）の酸化物及び窒化物、並びに金属（シリコンを除く）の群から選ばれる少なくとも一種を含ませた膜形成により被覆されることができる。具体的には、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、シリコンとして単結晶シリコン、ポリシリコンを用いることができる。また、ノズルプレートの全体もしくは一部がシリコンで形成される場合、例えば、単結晶シリコン基板上に、酸化シリコン、酸化チタン、酸化クロム等の金属酸化物や窒化チタン、窒化シリコン等の金属窒化物、又はジルコニウム等の金属などの膜が設けられたものでもよい。酸化シリコンは、例えばシリコンで形成されたノズルプレートのシリコン表面の全部もしくは一部が酸化されて形成されたＳｉＯ２膜でもよい。シリコン表面の全部もしくは一部には、酸化タンタル（好ましくは５酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５））やジルコニウム、クロム、チタン、ガラス等の膜が形成されたものでもよい。また、シリコンの一部をガラス（例：硼珪酸ガラス、感光性ガラス、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス）に代えて構成してもよい。五酸化タンタル等をはじめとする酸化タンタルからなる膜は、インクに対して非常に優れた耐インク性を有し、特にアルカリ性のインクに対して良好な耐侵食性が得られる。
前記ＳｉＯ２膜を形成する方法の一態様を述べる。例えば、コーティングされていないシリコン基板が設置された化学蒸着法（ＣＶＤ）リアクタに、ＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって、シリコン基板上にＳｉＯ２膜を形成できる。ＣＶＤチャンバと真空ポンプとの間のバルブは、流体をくみ出しチャンバを空にした後、閉じられ、ＳｉＣｌ４及びＨ２Ｏの蒸気がチャンバの中に導入される。ＳｉＣｌ４の分圧は、０．０５〜４０ｔｏｒｒ（６．６７〜５．３×１０３Ｐａ）の間（例えば０．１〜５ｔｏｒｒ（１３．３〜６６６．５Ｐａ））とすることができ、Ｈ２Ｏの分圧は０．０５〜２０ｔｏｒｒの間（例えば０．２〜１０ｔｏｒｒ）とすることができる。堆積温度は、一般には室温と摂氏１００度との間である。また、他の態様として、シリコン基板上にスパッタリングすることによりＳｉＯ２膜を形成することができる。ＳｉＯ２膜によってコーティングされるべき表面は、ＳｉＯ２膜を形成する前に（例えば、酸素プラズマを当てることによって）洗浄されることが好ましい。
【０１２８】
図１において、インク供給ユニット２０は、ノズルプレート１１の複数の吐出口１２のそれぞれとノズル連通路２２を介して連通する複数の圧力室２１と、複数の圧力室２１のそれぞれにインクを供給する複数のインク供給流路２３と、複数のインク供給流路２３にインクを供給する共通液室２５と、複数の圧力室２１のそれぞれを変形する圧力発生手段３０とを備えている。
【０１２９】
インク供給流路２３は、インク供給ユニット２０とノズルプレート１１との間に形成されており、共通液室２５に供給されたインクが送液されるようになっている。このインク供給流路２３には、圧力室２１との間を繋ぐ供給調整路２４の一端が接続されており、インク供給流路２３から供給されるインク量を所要量に絞って圧力室２１に送液することができる。供給調整路２４は、インク供給流路２３に複数設けられ、このインク供給流路２３を介して圧力発生手段３０に隣接して設けられた圧力室にインクが供給される。
このように、複数の吐出口にインクを多量に供給することが可能である
【０１３０】
圧力発生手段３０は、圧力室２１側から振動板３１、接着層３２、下部電極３３、圧電体層３４、上部電極３５を順に積み重ねて構成されたアクチュエータ（圧電素子）であり、外部から駆動信号を供給する電気配線が接続されて駆動されるようになっている。圧力室２１の天面を構成している振動板（加圧板）３１に圧電体層が電極と共に接合されており、電極に電圧印加することにより画像信号に応じてアクチュエータが変形し、インクがノズル連通路を介してノズルから吐出される。インクが吐出されると、共通液室２５からインク供給流路２３を通って新しいインクが圧力室２１に供給される。
【０１３１】
また、吐出口１２の近傍には、循環絞り４１が設けられており、常時インクが循環路４２へ回収されるようになっている。これにより、非吐出時の吐出口近傍のインクの増粘を防止することができる。
【０１３２】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら画像形成を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて画像形成速度の高速化が実現できる。本発明の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１３３】
更には、本発明におけるインク吐出工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に画像形成を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速画像形成下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相および描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１３４】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、２〜４ｐｌが更に好ましい。
【実施例】
【０１３５】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３６】
（イエロー顔料の合成）
［合成例１］
〜例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成〜
例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成スキームを下記に示す。
【０１３７】
【化１１】
2011111527.tif 000012
【０１３８】
（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）
【０１３９】
（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にイソプロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い、前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）
【０１４０】
（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物１３０ｍＬにメタノール１００ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン５０．０ｇ（３３６ミリモル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、５０℃に加熱して４時間３０分攪拌した。反応液から析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い、前記中間体（ｃ）を４３．１ｇ（白色粉末、収率９２％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）７．８２（ｓ，１Ｈ），７．５５（ｓ，２Ｈ），５．９６（ｓ，１Ｈ），４．１２（ｓ，４Ｈ）
【０１４１】
（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）３５．０ｇ（０．２５モル）、ピバロイルアセトニトリル６８．８ｇ（０．５５モル）に水９００ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液に１Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴下した後、５０℃に加熱して８時間攪拌した。この反応液に８Ｍ水酸化カリウム水溶液を滴下してｐＨ８に調整して、更に１Ｍ塩酸水を滴下してｐＨ６に調整して析出した結晶をろ取、イソプロパノールでかけ洗い後、乾燥を行い前記中間体（ｄ）を８３．０ｇ（白色粉末、収率９４％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ６−ＤＭＳＯ）８．７３（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ），６．８８（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）
【０１４２】
（５）例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の合成
濃硫酸４．１ｍＬに酢酸１８．５ｍＬを加えて氷冷で攪拌し、４０％ニトロシル硫酸３．８５ｇ（１２．１ミリモル）を滴下した。この混合液に中間体（ｂ）１．７１ｇ（１１．０ミリモル）を徐々に添加（内温０℃以下）した後、０℃で２時間攪拌した。この反応液に尿素１５０ｍｇを添加し、さらに０℃で１５分攪拌して、ジアゾ液Ａを調製した。
中間体（ｄ）にメタノール５０ｍＬを加えて加熱溶解させた後、氷冷で攪拌した混合液に前記ジアゾ液Ａをゆっくり滴下した（内温１０℃以下）。この反応液を室温で２時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、メタノールでかけ洗いして前記例示化合物（Ｐｉｇ．−１）の粗結晶を得た。さらに前記粗結晶に水を加えて攪拌した後、この懸濁液を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、さらにジメチルアセトアミド２０ｍＬを加えて、８０℃で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取、さらにメタノールで懸濁洗浄し得られた結晶をろ取、乾燥して例示化合物（Ｐｉｇ．−１）を２．０ｇ（黄色粉末、収率７９％）で得た。
【０１４３】
＜実施例１＞
（イエロー顔料分散体ＹＤ−１の調製）
イエロー顔料分散体ＹＤ−１を以下のようにして調製した。
イエローアゾ顔料である例示化合物（Ｐｉｇ．−１）１０．０部に、スチレン−アクリル酸系高分子分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「ジョンクリル６８」、重量平均分子量１０，０００、酸価１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０部、および、全量が１００部となる量のイオン交換水を混合した後、該混合液をディゾルバーで均一になるまで攪拌して予備分散液を得た。得られた予備分散液をビーズミルで０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて５時間分散処理した。分散後、ジルコニアビーズを取り除き、顔料分散液を得た。７０℃３ｈｒの殺菌処理を行なった後、顔料濃度が１０％になるよう純水を加えて、イエロー顔料分散体ＹＤ−１を調製した。
【０１４４】
（ウレタン変性ポリエステル樹脂の調製）
温度計および攪拌機をつけた加圧重合器に、３−メチルペンタンジオールとアジピン酸を脱水共重合して得られるアジペートジオール（数平均分子量２０００）２０５．０部に、１，４−ブタンジオール８．５部、ｎ−ブタノール３．８部、ジメチロールプロピオン酸４８．５部、イソホロンジイソシアネート１４０．０部およびメチルエチルケトン２６５．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、７時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。得られた溶液を室温まで冷却し、トリエチルアミン３１．５部を加えた後、イオン交換水１４００部を加え、メチルエチルケトンを減圧留去して２５％ウレタン変性ポリエステル樹脂水溶液を得た。この樹脂の分子量は１３５００、酸価は６７であった。
【０１４５】
−イエロー顔料分散体の粒子径測定−
得られたイエロー顔料分散体について、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、動的光散乱法により体積平均粒径（Ｍｖ）を測定し、下記評価基準に従って評価した。
〜評価基準〜
Ａ  ：Ｍｖが９０ｎｍ未満であった。
Ｂ  ：Ｍｖが９０ｎｍ以上、１２０ｎｍ未満であった。
Ｃ  ：Ｍｖが１２０ｎｍ以上であった。
【０１４６】
（水性インク組成物ＹＩ−１の調製）
上記で得られたイエロー顔料分散体ＹＤ−１、ウレタン変性ポリエステル樹脂を用い、以下のインク組成となるように各成分を混合して、水性インク組成物ＹＩ−１を調製した。ｐＨ（２５℃）は、８．５であった。
【０１４７】
＜水性インク組成物ＹＩ−１の組成＞
・前記イエロー顔料分散体ＹＤ−１                ・・・  ２５．０部
・ＢＹＫ３４７（ビックケミージャパン（株）製、界面活性剤）        
・・・  ０．５部
・１，２−ヘキサンジオール                      ・・・  １０．０部
・グリセリン                                    ・・・  １２．０部
・トリエタノールアミン                            ・・・  １．０部
・２５％ウレタン変性ポリエステル樹脂水溶液          ・・・１．０部
・コロイダルシリカ（固形分）                      ・・・  １．５部
（スノーテックスＣ、固形分濃度２０％、日産化学工業（株）製）
・プロキセルＸＬ−２                            ・・・  ０．０５部
（アーチ・ケミカルズ・ジャパン（株）製、防かび剤）
・ベンゾトリアゾール                            ・・・  ０．０５部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ・・・  １．０部
・イオン交換水                  ・・・  全量が１００部となる残量
【０１４８】
＜実施例２〜６＞
上記水性インク組成物ＹＩ−１の調製において、コロイダルシリカの種類と添加量を下記表１に示したようにそれぞれ変更した以外は上記と同様にして、イエローインクＹＩ−２〜ＹＩ−６をそれぞれ調製した。
【０１４９】
＜実施例７〜２４＞
上記水性インク組成物ＹＩ−３の調製において、イエローアゾ顔料として例示化合物（Ｐｉｇ−１）の代わりに、下記表１に示したイエローアゾ顔料を用いた以外は実施例３と同様にして、水性インク組成物ＹＩ−８〜ＹＩ−２４をそれぞれ調製した。
【０１５０】
＜比較例１＞
上記水性インク組成物ＹＩ−３の調製において、コロイダルシリカを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、水性インク組成物ＹＩ−２５を調製した。
【０１５１】
＜評価＞
上記で得られた水性インク組成物について、以下の評価を行った。
【０１５２】
（撥液性評価）
〜撥液膜浸漬試験〜
２ｃｍ×２ｃｍのシリコン板上にフッ化アルキルシラン化合物（Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３）を用いて撥液膜（ＳＡＭ膜）を形成した評価用の試験片を作製した。作製した試験片を用いて、以下のようにして撥液膜における水の接触角を測定し、水性インク組成物による撥液膜の撥液性に対する影響を評価した。
上記で調製した水性インク組成物３０ｍｌを、ポリプロピレン製の５０ｍｌ広口ビン（アイボーイ広口ビン５０ｍｌ（アズワン（株）製））にそれぞれ量りとった。次いで上記試験片を水性インク組成物中に浸漬し、６０℃で７２時間加熱経時した。試験片を取り出し、超純水で洗浄して、撥液膜表面の水の接触角を測定した。
水の接触角の測定には超純水を使用し、接触角測定装置（協和界面科学（株）製、ＤＭ−５００）を用いて２５℃、５０ＲＨ％の環境下で常法により測定し、下記評価基準に従って評価した。
尚、水性インク組成物浸漬前の水の接触角は１０６．５度であり、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。
った。
〜評価基準〜
ＡＡ：  ８０度以上。
Ａ：  ６０度以上、８０度未満。
Ｂ：  ４０度以上、６０度未満。
Ｃ：  ２０度以上、４０度未満。
Ｄ：  ２０度未満。
【０１５３】
（吐出性評価）
図１に示したようなシリコンノズルプレートを備えたインクジェットヘッドを、ステージの移動方向がノズル配列方向に対して垂直方向になるように固定した。尚、シリコンノズルプレートには、下記の方法によりフッ化アルキルシラン化合物（Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３）を用いて得られた撥液膜が予め設けられている。
次にこれに繋がる貯留タンクに上記で作製した水性インク組成物を詰め替えた。記録媒体として富士フイルム（株）製の画彩写真仕上げＰｒｏを、ヘッドのノズル配列方向に対して垂直方向に移動するステージに貼り付けた。
次に、ステージを２４８ｍｍ／分で移動させ、インク滴量３．４ｐＬ、吐出周波数１０ｋＨｚ、ノズル配列方向×搬送方向７５×１２００ｄｐｉで９６本のラインを搬送方向に対して平行に１ノズル当り２０００発のインク滴を吐出して、印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察して、すべてのノズルから水性インク組成物が吐出されていることを確認した。
水性インク組成物吐出後に、所定時間ヘッドをそのままの状態で放置した後、新しい記録媒体を貼り付けて、再び同様の条件で水性インク組成物を吐出して印画サンプルを作製した。得られた印画サンプルを目視で観察し、所定時間放置後に２０００発吐出して９６本のノズルすべてが吐出可能であった最大放置時間で吐出性（吐出回復性）を評価した。吐出不良が発生しない放置時間が長いほど吐出性が良好であると考えられ、以下のように評価基準を設定した。
尚、評価Ｄは実用上問題があるレベルである。評価結果を表２に示した。
〜評価基準〜
Ａ：放置時間が４５分以上であった。
Ｂ：放置時間が３０以上４５分未満であった。
Ｃ：放置時間が２０分以上３０分未満であった。
Ｄ：放置時間が２０分未満であった。
【０１５４】
〜シリコンノズルプレート上への酸化シリコン膜（撥液性膜）の形成〜
単結晶シリコンで形成されるシリコンノズルプレートは、そのインク吐出方向側の表面には、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法リアクタにＳｉＣｌ４及び水蒸気を導入することによって成膜された酸化シリコンの膜（ＳｉＯ２膜）が形成された。ＳｉＯ２膜の膜厚は、５０ｎｍである。さらに、酸素プラズマ処理を施した後にＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３を用いて化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を施すことにより、ＳｉＯ２膜に撥液膜が形成された。低圧力でＣ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４ＳｉＣｌ３及び水蒸気をＣＶＤリアクタの中に導入することによって、撥液膜を製膜した。撥液性膜の厚みは１０ｎｍである。また、シリコンノズルプレートには、図２に示すように複数のノズルが２次元マトリクス状に配列されており、高精細にインク滴を吐出できるようになっている。
【０１５５】
【表１】
2011111527.tif 000013
【０１５６】
上記表１から明らかな通り、本発明の構成を有する実施例は、撥液性及び吐出性（吐出回復性）に良好であることが判る。
【符号の説明】
【０１５７】
１１・・・ノズルプレート  １２・・・吐出口（ノズル）２０・・・インク供給ユニット
２１・・・圧力室          ２２・・・ノズル連通路    ２３・・・インク供給流路
２４・・・供給調整路      ２５・・・共通液室
３０・・・圧電素子（圧電アクチュエータ；圧力発生手段）
３１・・・振動板          ３２・・・接着層          ３３・・・下部電極
３４・・・圧電体層        ３５・・・上部電極
４１・・・循環絞り        ４２・・・循環路
２００・・・インクジェットヘッド
【図１】
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【図２】
2011111527.tif 000017