(57)【要約】      （修正有）【課題】従来よりも短時間で実施可能な、フッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法を提供する。【解決手段】加熱炉３１、水蒸気供給手段、および排ガス処理手段４を用い、加熱炉３１にフッ素含有廃棄物を導入する導入工程、加熱炉３１に水蒸気または水を供給し、８５０〜１３００℃で前記廃棄物と水蒸気とを０．５〜１０時間接触させる反応工程、発生したフッ化水素ガスを排ガス処理手段４において処理する排ガス処理工程とを含むフッ素除去処理方法。【選択図】図３
2011212530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱炉、水蒸気供給手段、および排ガス処理手段を用いるフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法であって、
加熱炉に前記廃棄物を導入する導入工程、
加熱炉に水蒸気または水を供給し、８５０〜１３００℃で前記廃棄物と水蒸気とを０．５〜１０時間接触させる反応工程、
発生したフッ化水素ガスを排ガス処理手段において処理する排ガス処理工程とを含む、ことを特徴とするフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【請求項２】
前記廃棄物は製鋼工程で生じるスラグである、請求項１に記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【請求項３】
前記水蒸気は、燃焼ガス中に生成する水蒸気、前記加熱炉内に供給された水より生成された水蒸気、および加熱炉外より供給された水蒸気のうちの１つ、または２つ以上を混合したものである、請求項１または２に記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。  
【請求項４】
前記水蒸気は、予め気体と混合されて加熱炉に供給される、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【請求項５】
前記廃棄物を、粒径１０ｍｍ以下に粉砕した後に加熱炉に供給する、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【請求項６】
前記加熱炉はロータリーキルンまたは流動層である、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【請求項７】
加熱炉、水蒸気供給手段または水供給手段、および排ガス処理手段を有し、
加熱炉に水蒸気または水を供給し、８５０〜１３００℃でフッ素含有廃棄物と水蒸気とを０．５〜１０時間接触させ、
発生したフッ化水素ガスを排ガス処理手段において処理するように構成された、
ことを特徴とするフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼スラグ等のフッ素を含む廃棄物のフッ素除去処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鋼工程では、電炉、溶鉱炉などから生じる溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ等があり、路盤材、セメント材料として再利用されたり、埋め立て処理されたりする。しかし、製鋼工程において融剤として蛍石が使用されるため、その過程で生じるこれらのスラグはフッ素を含有し、そのまま再利用又は廃棄（以下、「再利用等」と表記）がなされると環境汚染の原因となり得る。
スラグに含まれるフッ素の環境への流出を防止する従来の方法としては、破砕したスラグに水、水蒸気を散布してフッ素を溶出させることにより、スラグ中のフッ素含有量を低減させる方法（特許文献１）、固定剤を使用してスラグを安定化させることにより、フッ素の流出を抑える方法（特許文献２）、精練時に所定量以上のＳｉＯ2および／又は酸化鉄を含む酸化物を添加してフッ素溶出量の少ないスラグを調整する方法（特許文献３）等が知られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１８００７３号公報
【特許文献２】特許第３６２０３４１号
【特許文献３】特許第３９３５１１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では処理に時間がかかり、加熱水蒸気を用いた場合であっても２４時間以上を要する。特許文献２，３は、ともに添加物を要するため、添加物供給設備の設置、またランニングコストの増大要因となり、経済的とはいえない。また、スラグ中のフッ素含有量自体を減じることが目的ではないため、スラグ中のフッ素含有量によっては、スラグの再利用や廃棄に制限が生じることもある。
本発明の課題は、従来よりも短時間で実施可能な、廃棄物のフッ素除去処理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
加熱炉、水蒸気供給手段、および排ガス処理手段を用いるフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法であって、
加熱炉に前記廃棄物を導入する導入工程、
加熱炉に水蒸気または水を供給し、８５０〜１３００℃で前記廃棄物と水蒸気とを０．５〜１０時間接触させる反応工程、
発生したフッ化水素ガスを排ガス処理手段において処理する排ガス処理工程とを含む、ことを特徴とするフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【０００６】
（作用効果）
本発明によれば、フッ素を含有する廃棄物について、高温条件下で水蒸気を通気することで、フッ素をフッ化水素ガスとして飛散させ、従来よりも短時間で、廃棄物からフッ素を除去することが可能になるものである。水蒸気が存在しないとフッ化水素は発生せず、スラグからフッ素を除去することはできない。
本発明における「水蒸気供給手段」とは、直接加熱炉内に水蒸気を供給するものに限られず、加熱炉内に水を供給し炉内において水蒸気を発生させる手段、加熱炉内に燃料と空気を供給し加熱炉内で燃焼させることにより水蒸気を発生させる手段、工場内より発生した水蒸気を含むガスを供給する手段等、炉内の目的物質に水蒸気を供給できる手段であれば、特に限定されるものではない。
【０００７】
＜請求項２記載の発明＞
前記廃棄物は製鋼工程で生じるスラグである、請求項１に記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【０００８】
＜請求項３記載の発明＞
前記水蒸気は、燃焼ガス中に生成する水蒸気、前記加熱炉内に供給された水より生成された水蒸気、および加熱炉外より供給された水蒸気のうちの１つ、または２つ以上を混合したものである、請求項１または２に記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。  
【０００９】
＜請求項４記載の発明＞
前記水蒸気は、予め気体と混合されて加熱炉に供給される、請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【００１０】
（作用効果）
加熱炉外および加熱炉上流部で水蒸気を生成し、気体、特に空気と混合して供給することで、水蒸気とスラグを効率よく接触させることが可能となる。
【００１１】
＜請求項５記載の発明＞
前記廃棄物を、粒径１０ｍｍ以下に粉砕した後に加熱炉に供給する、請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【００１２】
（作用効果）
フッ素含有廃棄物の粒径を細かくすることで、水蒸気との接触面積を高め、より効率よくフッ素除去処理を行うことができる。
【００１３】
＜請求項６記載の発明＞
前記加熱炉はロータリーキルンまたは流動層である、請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理方法。
【００１４】
（作用効果）
ロータリーキルン、流動層は、内容物を撹拌しながら加熱するため、フッ素除去効率を高めることができる。
【００１５】
＜請求項７記載の発明＞
加熱炉、水蒸気供給手段または水供給手段、および排ガス処理手段を有し、
加熱炉に水蒸気または水を供給し、８５０〜１３００℃でフッ素含有廃棄物と水蒸気とを０．５〜１０時間接触させ、
発生したフッ化水素ガスを排ガス処理手段において処理するように構成された、
ことを特徴とするフッ素含有廃棄物のフッ素除去処理装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、フッ素を含有する廃棄物について、従来よりも短時間でフッ素を除去することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係るフッ素除去処理方法における、内燃式の加熱炉を使用した場合のフロー図である。
【図２】本発明に係るフッ素除去処理方法における、外熱式の加熱炉を使用した場合のフロー図である。
【図３】本発明に係るフッ素除去処理装置の一例を示すフロー図である。
【図４】本発明に係る排ガス処理設備の一例を示すフロー図である。
【図５】本発明に係る反応分離設備の一例を示すフロー図である。
【図６】実施例のフッ素除去処理装置を示すフロー図である。
【図７】実施例における反応温度とフッ素除去されたスラグＳ’のフッ素含有量、炉内のフッ化水素分圧（Ｋｐ＝［ｐＨＦ］2／ｐＨ2Ｏ）の関係を示すグラフである。
【図８】実施例における反応時間とスラグＳ’のフッ素含有量の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳述する。本発明において、「製鋼工程で生じるスラグ」とは、電炉、溶鉱炉から生じる、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ等のうちの一種類または二種類以上の混合物を指すものとする。
本発明の実施形態において、フッ素を含有する廃棄物として製鋼工程で生じるスラグ（以下、単に「スラグ」と表記）を例示する。
【００１９】
＜フッ素除去処理の原理＞
図１に本発明に係るフッ素除去処理方法の原理のうち、内燃式加熱炉１１を使用した場合を示す。スラグＳをフッ素除去装置１の加熱炉１１に投入し、炉内温度を上げるために必要な燃料Ｆおよび空気Ａを加熱炉１１に投入する。炉内で燃料が燃焼することにより燃焼ガス中に生じる水蒸気や炉外から供給された水蒸気Ｖなどと、スラグＳとを接触させることにより、水蒸気とスラグＳ中のフッ素が下式のように反応し、フッ化水素が生じる。水蒸気が存在しないとフッ化水素は発生せず、スラグからフッ素を除去することはできない。
ＣａＦ2  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣａＯ  ＋  ２ＨＦ
生じたフッ化水素ガスは加熱炉より排出され、排ガス処理設備１２によりフッ素を回収し、無害化した後に排ガスＷとして大気に放出される。一方、フッ素を除去されたスラグＳ’は炉内より取り出され、再利用等に供される。
【００２０】
図２は、本発明に係るフッ素除去処理方法の原理のうち、外熱式加熱炉２１を使用した場合を示す。フッ素除去装置２において外熱式の加熱炉２１を使用する場合は、スラグＳを加熱炉２１に投入した後、加熱しながら炉外より供給された水蒸気Ｖと反応させる。発生したＨＦガスをより早く炉内から排出するために空気Ａを炉内に供給してもよい。
【００２１】
＜処理装置の一例＞
〔加熱炉〕
図３は本発明に係るフッ素除去処理装置の一例を示したフロー図である。
フッ素除去処理装置３における加熱炉としては、既知の焼成炉をいずれも使用可能であるが、投入されたスラグへの均一な熱伝導が可能な内燃式ロータリーキルン、外熱式ロータリーキルンの使用が好ましい。また、図示例には示されていないが、流動層も好ましく使用することができる。ロータリーキルンや流動層を使用することでスラグを流動させることができ、水蒸気との接触効率向上、さらに反応効率向上が実現する。図示例は、内燃式ロータリーキルン３１を使用した例である。
【００２２】
ロータリーキルン３１に投入するスラグＳは、後の加熱効率、フッ素除去効率を高めるために、投入前に粒径１０ｍｍ以下、より好ましくは粒径１〜１００μｍまで粉砕することが好ましい。
【００２３】
燃料Ｆおよび空気供給設備であるエアブロワ３２からの空気Ａをロータリーキルンのスラグ投入口とは反対側より供給し、加熱を開始する。なお、エアブロワに限らず、エアコンプレッサなど公知の空気供給手段を適用することも出来る。ロータリーキルン３１内の温度が５００〜８００℃以上となった段階で、水蒸気Ｖを供給し、燃料を燃焼して発生した燃焼ガスと混合してロータリーキルン内に供給する。内熱式加熱炉を使用する場合、空気Ａの供給量は燃料Ｆの燃焼を可能とし、かつ生成したフッ化水素の系外への送出を可能とする量であることが好ましい。なお、外熱式加熱炉を使用する場合（図示せず）、空気Ａの供給量は生成したフッ化水素の系外への送出を可能とする量であることが好ましい。
【００２４】
本例では、水蒸気Ｖを外部より供給しているが、燃焼ガス中の水蒸気のみを利用してフッ化水素を生じさせることも可能である。水蒸気Ｖを外部より供給する場合は、蒸発器等の水蒸気生成装置を用いる、製鋼工程等の他の工程で発生した蒸気を用いる、等の方法をとることができる。また、加熱炉内に水を供給できる手段（図示せず。たとえば、水スプレーなど。）を設け、直接炉内に水蒸気を発生させても良い。燃焼ガス中の水蒸気と、炉外からの水蒸気Ｖを組み合わせて利用することが、より効率よくフッ素を除去することができるため好ましい。一定量の水蒸気Ｖと燃料Ｆ、空気Ａの供給を続けることにより、炉内の温度を効率よく反応温度にまで上昇させることが可能となる。
【００２５】
反応温度はスラグが半溶融状態となる温度である、８５０〜１３００℃、より好ましくは１０００〜１２００℃とする。半溶融状態とは、溶融する前の状態であり、固体の姿を保ち、固体同士が接触している状態をいい、ＪＩＳ  Ｍ  ８８０１「石炭類−試験方法」１２．灰の溶融性試験方法において、軟化点に達する直前の状態をいうものとする。半溶融状態となる温度はスラグの組成などにより異なるが、反応温度が１３００℃を超えると、多くのスラグＳは溶融状態となり、固体間にあった隙間がなくなるため、水蒸気との接触効率が悪くなってしまう。一方、温度が８５０℃より低いと短時間で充分な反応をさせることができない。すなわちスラグＳが固体または半溶融状態にあるときに水蒸気とスラグＳとを接触させ、効率よくフッ素除去できるものである。
【００２６】
反応温度に達した炉内にスラグを投入し、水蒸気とスラグＳを０．５〜１０時間、より好ましくは１〜４時間反応させる。水蒸気供給量はスラグから除去するフッ素量の理論当量以上、好ましくは理論当量の１０〜１００倍とする。水蒸気の供給量が少ないとスラグの滞留時間が長く必要となり、多すぎると経済的に効率が悪くなる。
【００２７】
フッ素除去装置３には、炉内温度計ＴＩおよび流量計ＦＩを設置することが好ましい。炉内温度に応じて流量を制御し、より効率よく水蒸気供給、フッ素除去反応を行うためである。反応により生じたフッ化水素は、燃焼ガスと余剰の水蒸気と余剰空気と共に炉外に取り出され、排ガス処理設備４に送られた後、排気設備３４から大気中に廃棄される。
【００２８】
〔排ガス処理設備〕
図４に排ガス処理設備４の一例のフロー図を示す。
図４に例示する排ガス処理設備は、クエンチャー４１、吸収塔４２、除外塔４３、誘因ファン４４で構成される。加熱炉３１からの排ガスは、通常フッ化水素を０〜５０％含む。排ガスがクエンチャーにおいて、水スプレーと接触することにより、排ガス中のフッ化水素は、そのほとんどが水に溶解し、フッ化水素水溶液を生成する。クエンチャーにおける排ガスの入り口温度は８００〜１０００℃と高温であることから、接触させる水スプレーの水の温度を０〜５０度と低温〜常温とし、排ガス温度を低下させることが好ましい。水に溶解しなかったフッ化水素は、吸収塔に送られて水と接触することで排ガスより除去される。吸収塔を通過した排ガスは除外塔に送られ、残存するフッ化水素が苛性ソーダ等のアルカリＦ−１で中和・除外され、ミストセパレーター４４により気液分離された後、誘因ファン４５を介して排気設備より外気に排出される。なお、加熱炉からの排ガス中のフッ化水素濃度が充分に低ければ、吸収塔４２でのフッ化水素除去を省略してもよい。
【００２９】
以上の工程でスラグから除去されたフッ素は、フッ化水素水溶液の状態でクエンチャー４１より回収される。その際、溶液は冷却媒体Ｆ−２を通したクエンチャークーラー４６により冷却された後、反応分離手段５に供されてもよい。
【００３０】
〔フッ化カルシウムの再生〕
図５にフッ化水素水溶液の反応分離手段５の一例のフロー図を示す。反応分離手段５は、反応槽５１，５２および分離器５３で構成される。排ガス処理設備４で生じたフッ化水素水溶液は反応槽に送られる。反応槽に、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムのカルシウムＦ−３を添加し、フッ化水素水溶液と反応させることにより、フッ化カルシウムが生成される。添加するカルシウムとしては、１〜１０ｇ／Ｌの水酸化カルシウム懸濁液の使用がコスト、フッ化カルシウム反応効率等に優れるため好ましい。フッ化カルシウムの生成反応は以下のとおりである。
２ＨＦ  ＋  Ｃａ（ＯＨ）2  →  ＣａＦ2  ＋  ２Ｈ2Ｏ
２ＨＦ  ＋  ＣａＣＯ3  →  ＣａＦ2  ＋  ＣＯ2  ＋  Ｈ2Ｏ
反応後の析出液は、必要があれば沈降分離等を行った後、遠心分離機等で固液分離される。得られたスラッジを乾燥等することにより、フッ化カルシウムを得ることができる。回収されたフッ化カルシウムは、再度製鋼工程などで使用することができる。
【実施例】
【００３１】
実施例として使用したフッ素除去処理装置６のフロー図を図６に示す。加熱炉として管状電気炉６１、空気供給手段としてエアコンプレッサ６２、水蒸気供給手段としてタンク６３Ａ、ポンプ６３Ｂおよび蒸発器６３Ｃ、排ガス処理手段としてトラップフラスコ６５を使用した。加熱炉には炉内温度計ＴＩ、空気ラインには流量計ＦＩを設置した。
【００３２】
スラグＳ４０ｇを管状電気炉４１の中央部分に設置し、空気を送りながら加熱を開始した。炉内温度が５００℃となった段階から、水蒸気供給手段からの水蒸気の供給を開始した。水蒸気および空気の供給量は、それぞれ６０ＮＬ／ｈ、９５ＮＬ／ｈとし、所定の反応温度に達し、反応が終了するまで継続して供給を続けた。
【００３３】
所定の反応温度に達してからスラグＳと水蒸気Ｖを４時間反応させた際の、残留したスラグＳ’のフッ素含有量および炉内気体中の水蒸気圧に対するフッ化水素分圧は、図７に示すような値となった。なお、フッ化水素分圧の指標としてはＫｐ＝［ｐＨＦ］2／ｐＨ2Ｏを使用した。
【００３４】
スラグの再利用等を行う際に許容されるフッ素、およびフッ素化合物の含有量は４０００ｍｇ／ｋｇ以下である（環境庁告示第１９号試験より）。本発明に係るフッ素除去装置においては、反応温度が８５０〜１３００℃のときに、環境基準を満たすレベルにまでスラグのフッ素除去を行うことができることが判明した。
【００３５】
同様に、１１００℃の反応温度に達してからスラグＳと水蒸気Ｖをそれぞれ１，２，３時間反応させた場合の残留したスラグＳ’のフッ素含有量を図８に示す。併せて、１０００℃、１３００℃において水蒸気Ｖを供給せずにスラグＳを４時間加熱した場合の残留Ｓ’のフッ素含有量を示す。１１００℃において、反応時間が１〜３時間であっても、スラグに残留するフッ素量は再利用に許容される基準である４０００ｍｇ／ｋｇを下回ることが判明した。しかし、水蒸気の供給がない場合は、４時間反応させてもそのフッ素含有量はほとんど減少しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、鉄鋼スラグ等のフッ素を含む廃棄物の廃棄、再利用に利用可能なものである。
【符号の説明】
【００３７】
１，２，３，６…フッ素除去処理装置、１１…内燃式加熱炉、１２…排ガス処理設備、２１…外熱式加熱炉、３１…ロータリーキルン、３２…エアブロワ、３４…排気設備、４…排ガス処理設備、４１…クエンチャー、４２…吸収塔、４３…除去塔、４４…ミストセパレーター、４５…誘因ファン、４６…クエンチャークーラー、５…反応・回収設備、５１，５２…反応槽、５３…遠心分離機、６１…管状電気炉、６３Ａ…タンク、６３Ｂ…ポンプ、６３Ｃ…蒸発器、６２…エアコンプレッサ、６５…トラップフラスコ、Ａ…空気、Ｆ…燃料、Ｓ…スラグ、Ｓ’…フッ素除去されたスラグ、Ｖ…水蒸気または水、Ｗ…排ガス、ＴＩ…炉内温度計、ＦＩ…流量計。
【図１】
2011212530.tif 000003
【図２】
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【図３】
2011212530.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2011212530.tif 000008
【図７】
2011212530.tif 000009
【図８】
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