(57)【要約】      （修正有）【課題】電極活物質層を備える出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板であり、また上記非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板に用いた非水電解液二次電池であり、また樹脂製結着材を用いずとも、集電体表面に良好に活物質粒子を固着させて電極活物質層を形成してなる電極板を製造する方法とし、また上記非水電解液二次電池用電極板を正極板および／または負極板に用いた非水電解液二次電池並びに電池パックを提供する。【解決手段】集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板において、上記電極活物質層に、活物質粒子およびリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を結着物質として含有させる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項４】
上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項５】
上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項６】
上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項７】
上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項８】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、
上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、
上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項９】
上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶構造と上記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１０】
隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、上記隣接する包囲体同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の非水電解液二次電池用電極板。
【請求項１１】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶
媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項１２】
活物質粒子と、１種または２種以上の金属元素含有化合物とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、
上記電極活物質層形成工程が、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が除去された塗膜において上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であり、
上記電極活物質層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予め選択することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１３】
上記金属元素含有化合物として、少なくともリチウム塩を用いることを特徴とする請求項１２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１４】
上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【請求項１５】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、上記電極板の製造方法、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成溶液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成溶液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成溶液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成溶液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド
自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。これに対し、二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。インピーダンスが高い電池では、高速充放電時にその容量を充分に生かすことができないなどの問題があるからである。
【０００９】
二次電池のインピーダンスを下げるには、電極板のインピーダンスを下げることが効果的である。これまでにも電極板に形成される電極活物質層を薄膜化し、電極面積を大きくする方法が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高い。このため、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態の二次電池が開発されている。
【００１０】
しかしながら、電極活物質層における活物質以外の成分の存在も勘案すると、層の厚みを薄くするにも限界がある。実質的には電極活物質層の厚みの下限は、数十μｍ程度までであった。
【００１１】
本発明者らは、電極活物質層の薄膜化を物理的に困難にしている要因の１つとして、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層を形成するための必須の構成成分として用いられていた。しかしながら、樹脂製結着材の存在により電極活物質層の嵩が増し、物理的に電極活物質層の厚みを増加させる結果となっていた。またさらに本発明者らは、活物質粒子間に結着材が存在することにより、イオン及び電子の移動距離が長くなってしまうという問題、および電極活物質層における電解液の浸透性が低くなり、且つ該電解液と活物質粒子との接触面積が小さくなってしまうという問題があることを見出した。そしてこれらの問題を生じさせる樹脂製結着材が、電極板の高出入力化に対してマイナスの要因の１つとなっていることが推察された。
【００１２】
また電極板の高出入力特性を向上させるための別のアプローチとしては、用いられる活物質粒子の粒子径をより小さくする、という手段も有効である。活物質粒子の粒子径が小さくなることにより、活物質の表面積を拡大することができ、結果として出入力特性の向上を実現することができるからである。
【００１３】
しかしながら、実際には、従来の樹脂製結着材を用いスラリー状に調製される電極活物質層形成溶液に、粒子径の小さい活物質粒子を含有させると、電極活物質層形成溶液の粘度が増大し、集電体上への塗布性が低下する傾向にあった。特に粒子径が１０μｍ未満の活物質粒子を含有させた場合には、集電体への塗布が困難な程度に電電極活物質層形成溶液の粘度が低下する場合があった。このため、使用可能な活物質粒子の粒子径の大きさが実質的に制限されていた。
【００１４】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、樹脂製結着材のみに依存する問題の解決された電極活物質層を備える出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、またそのような電極活物質層を形成してなる電極板を製造する方法を提供し、上記電極板を用いる非水電解液二次電池、および電池パックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、活物質粒子を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であることを見出した。しかも、上記金属酸化物は、リチウムオン挿入脱離反応を示すものと特定することにより、活物質粒子のみならず、上
記金属酸化物においても、充放電反応を生じさせ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
また本発明者らは、活物質粒子を集電体上に固着させる手段の１つとして、加熱など金属反応を生じせしめることの可能な手段によりリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成可能な１、または２以上の金属元素含有化合物を予め選択し、少なくとも当該金属元素含有化合物と活物質粒子とを含有する溶液を集電体表面に塗布した後に、当該金属元素含有化合物を反応させることによって、該集電体表面上でリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物を介して活物質粒子を集電体表面に固着させることができることを見出し、非水電解液二次電池用電極板の製造方法の発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子および結着物質を含有しており、上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）上記金属酸化物が、リチウム複合酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（３）上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、及びチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（４）上記活物質粒子と、上記金属酸化物が同一の化合物であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（５）上記電極活物質層は、結着物質により、活物質粒子同士が互いに固着されるとともに、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されていることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（６）上記結着物質が活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板、
（７）上記電極活物質層は、隣り合う結着物質同士の一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（８）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（９）上記核体と上記核体を包囲する包囲体との界面において、上記核体の結晶構造と上記包囲体の結晶格子とが不連続に接合している領域が存在していることを特徴とする上記（８）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１０）隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている上記複数の包囲体において、繋がりを有する包囲体同士の少なくとも一部が互いに結合していることを特徴とする（８）または（９）に記載の非水電解液二次電池用電極板、
（１１）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）乃至（１０）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（１２）活物質粒子と、１種または２種以上の金属元素含有化合物とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、上記電極活物質層形成工程が、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が除去された塗膜において上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であり、上記電極活物質層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予め選択することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１３）上記金属元素含有化合物として、少なくともリチウム塩を用いることを特徴とする上記（１２）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１４）上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることを特徴とする上記（１２）または（１３）に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
（１５）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）乃至（１０）のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子を、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とし、これによって、非常に高い出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。
【００１９】
また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、容易な方法、且つ、汎用の材料で、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図２】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】（３Ａ）は、本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（３Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図５】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図６】実施例１４の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図７】実施例１５の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図８】８Ａ〜８Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。
【００２３】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板は、集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備えて構成される。そして上記電極活物質層は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である結着物質によって活物質粒子が集電体上に固着されてなるものである。また、本発明の電極板は、一般的には、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されている。上記構成において、電極活物質層は、結着物質により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズである。
【００２４】
本発明の電極板は、出入力特性に優れる。かかる高出入力化を可能とした要因の少なくとも１つは、当該電極板における電極活物質層が、結着物質である金属酸化物により活物質粒子が集電体上に固着されて構成されることにあると考えられる。
【００２５】
また、本発明における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であるため、電極活物質層に含まれることによって、活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、上述のとおり、本発明においては、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、活物質粒子が集電体上に固着される。そのため、当該金属酸化物は、結着物質として作用するとともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用することか可能である。したがって、従来の電極活物質層においては樹脂製結着材は単に結着作用しか期待できなかったところ、本発明では、結着物質においても活物質としての作用が見込まれ得ることから、その分、電極容量を増大させることが可能である。
【００２６】
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。
【００２７】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやり
とりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子を集電体上に固着させためのものである。このとき、本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００２９】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００３０】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００３１】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能であるので、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００３２】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅ
ｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好
になるという観点から好ましい。
【００３３】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下に、本発明の電極板の形態について、詳細に説明する。また必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００３４】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。したがって、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲されることによって、集電体上に存在することから、出入力特性の向上、あるいはさらに、電極容量の増大という効果については、上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００３５】
本発明における電極活物質層の構造は、図３Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
【００３６】
図３Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００３７】
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。
【００３８】
本発明において、上記核体をなす物質は活物質粒子であり、また上記包囲体をなす物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。
【００３９】
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００４０】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４１】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４２】
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００４３】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００４４】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００４５】
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００４６】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造は、後述する実施例１４および１５の走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、上記二重構造は、後述する本発明の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００４７】
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、
特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００４８】
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、後述する実施例７においても、サイクル特性が良好であるという結果が示された。
【００４９】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００５０】
上記集電体としては、例えば、図８Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００５１】
また、異なる集電体の例としては、図８Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図８Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００５２】
また、異なる集電体の例としては、図８Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上
面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、電極活物質層２の集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用負極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００５３】
また、断続層５が導電性を示す場合、図８Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００５４】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００５５】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００５６】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、結着物質として、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物とを含んで構成される。
【００５８】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や
出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００５９】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、粒子径が１０μｍ未満であることにより、従来の電極板と比較して有意性が顕著に発揮される。即ち、樹脂製結着材を使用する従来の電極活物質層形成溶液においては、１０μｍ未満の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、該溶液の粘度調整が困難であり取り扱い性が不良である場合があった。これに対し、本発明においてはそのような問題がなく、容易に電極活物質層形成溶液の粘度調整を行なうことができる。したがって、取り扱い性を充分に確保した上で、高い出入力特性を求めるという観点からは、活物質粒子の粒子径を１０μｍ未満とすることが望ましい。
【００６１】
また特に、５μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、樹脂製結着材を使用した従来の構成の電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液の粘度が高くなりすぎて流動性がなくなり、印刷機などの量産設備に適用できなかった。しかし、本発明では粒子径が５μｍ以下の活物質粒子を用いた場合であっても、電極活物質層形成溶液の粘度が適度に保たれ、流動性もよいため、量産設備へ適用することができる。したがって、高い出入力特性が発揮される電極板を量産設備により生産するという観点からは、活物質粒子の粒子径を５μｍ以下とすることが望ましい。
【００６２】
さらに、１μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、従来の樹脂製結着材を含有する電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液中に活物質粒子を分散
させること自体が困難であり、実現不可能であった。これに対し、本発明では、粒子径が１μｍ以下の活物質粒子を用いても、電極活物質層形成溶液中での分散性もよく、良好に当該サイズの活物質粒子が含有された電極活物質層を形成することができる。したがって、本発明において粒子径が１μｍ以下の活物質粒子を使用することは、非常に有利であり、望ましい。尚、上記観点から、本発明では活物質粒子の粒子径は、さらに５００ｎｍ以下、より好ましく１００ｎｍ以下のものが選択される。粒子径がより小さいものを選択することにより、電極活物質層の単位重量当たりの活物質粒子の表面積の総量が増大し、また、１つの粒子内におけるリチウムイオンの移動距離が小さくなる。その結果、出入力特性が向上することが期待されるからである。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００６３】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００６４】
金属酸化物：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができる。本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
【００６５】
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。尚、２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げることができる。
【００６６】
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００６７】
特に、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。ここで本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【００６８】
本発明において、活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度にドープされている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００６９】
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００７０】
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【００７１】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池で
は、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【００７２】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【００７３】
そして、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で結着物質を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００７４】
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、その存在により、活物質粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【００７５】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００７６】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/
秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００７７】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図２に示す。
【００７８】
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【００７９】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、本発明における金属酸化物は、上述のとおり、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることから、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、活物質としての役割も果たしうる。その観点から、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
（その他の材料）
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などには、導電材を使用することが望ましい。
【００８１】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができる。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導
電材に加えて、炭素繊維の併用は、導電材添加効果を向上させることができる。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【００８２】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００８３】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。
【００８４】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８５】
【数１】
2011082161.tif 000003
【００８６】
本発明の電極板の充放電レート特性は、用いられる活物質粒子の種類やその粒子径、含有される結着物質である金属酸化物の量、電極活物質層の厚みなどにより異なる。一般的に、非水電解液二次電池用電極板の充放電レート特性は、５０％以上の放電容量維持率が５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００Ｃ以上になる場合は、大電流に耐えうるシステムが必要となるため、この点に留意することが望ましい。
【００８７】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００８８】
[非水電解液二次電池用電極板の製造方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成溶液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活
物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８９】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００９０】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００９１】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成溶液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成溶液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【００９２】
従来の樹脂製結着材を用いるスラリー状の電極活物質層形成溶液とは異なり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法において用いられる、金属元素含有化合物及び活物質粒子を含有して調製される電極活物質層形成溶液は、含有される活物質粒子の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成溶液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい活物質粒子を、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法では、使用することができるようになった。また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、上記電極活物質層形成溶液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。
【００９３】
以上のとおり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、電極板の出入力特性の向上へのアプローチである、粒子径の小さい活物質粒子の使用、および電極活物質の薄膜化のいずれもが、容易に実現可能である。したがって、本発明の製造方法によれば、粒子径の小さい活物質粒子を使用し、あるいはまた、電極活物質層の厚みを小さく設計することによって、さらに出入力特性が向上した非水電解液二次電池用電極板を、容易に製造することが可能である。
【００９４】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００９５】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液
中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成溶液中に含まれる活物質粒子、あるいはさらに導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００９６】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成溶液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成溶液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成溶液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００９７】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成溶液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００９８】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００９９】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタ
ンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【０１００】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０１】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０２】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【０１０３】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主
原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０４】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０５】
上述する電極活物質層形成溶液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成溶液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【０１０６】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成溶液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【０１０７】
導電材を電極活物質層形成溶液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【０１０８】
（溶媒）
上記電極活物質層形成溶液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１０９】
尚、上記電極活物質層形成溶液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤がを必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成溶液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１１０】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成溶液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用
電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【０１１１】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成溶液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１１２】
上記電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１１３】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１１４】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１１５】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても
、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成溶液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成溶液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成溶液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１１６】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１１７】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１１８】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１１９】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図４に例示するように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図４中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７
０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１２０】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
【０１２１】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１２２】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１２３】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１２４】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１２５】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１２６】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１２７】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１２８】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２
ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１２９】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１３０】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１３１】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１３３】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１３５】
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１３６】
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１３７】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成溶液を以下のとおり調製した。
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇを用い、これらをメタノール３５ｇに加えて混合させ、さらにポリエチレングリコール２００を１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
【０１３９】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーター（１０ｍｉｌ）で塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表３に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から５５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３６μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表４に示した。尚、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。
【０１４０】
組成分析試験：
次に、実施例１における正極活物質層を削って、試料１を得た。そして試料１を用いて
、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析を実施したところ、Ｌｉ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃｏ元素が１５Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が３３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３８Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。以上の結果、電極活物質層形成溶液中に含有されていた酢酸リチウムおよび硝酸コバルトが、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。
【０１４１】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
また、実施例１における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるコバルト酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記正極活物質層形成溶液と同様に溶液を調整し、これを用いて、実施例１と同様に積層体を作成し、これを参考例１とした。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果
を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＣｏＯ２のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１４２】
インキ特性評価：
実施例１を作成する際に、塗布工程において、集電体上に正極活物質層形成溶液を塗布して形成した塗膜面を肉眼で観察し、平滑な表面が確認された場合には、正極活物質層形成溶液のインキ特性を良好と評価し、筋ムラあるいは凝集物が確認された場合には、インキ特性を不良として評価した。その結果、実施例１の作成に用いた正極活物質層形成溶液のインキ特性は良好であった。
【０１４３】
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
【０１４４】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１４５】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の
放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１４６】
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１１２４μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるコバルト酸リチウムであれば、１４６ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１４７】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして上述と同様に単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果は、表４に示す。尚、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した正極用電極板の放電容量も、電極容量（μＡｈ）として、表４に示した。
【０１４８】
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、表４にまとめて示す。
【０１４９】
尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ８０％以上・・・・・・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％以上８０％未満・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％未満・・・・・・・・・×
【０１５０】
電極活物質層中における結着物質の含有比率：
電極活物質層中における結着物質の割合（重量％）を計算により求めた。具体的には、まず、電極活物質層形成溶液中に含有される材料のうち、結着物質を生成する材料から、形成されるリチウム金属酸化物の理論値を算出した（即ち、添加されたＬｉ源のモル量と、合成される予定の結着物質の分子量との積によって、結着物質の重量（ｇ）を求めた）。そして、上述で算出された結着物質の重量（ｇ）を、添加された活物質粒子の重量（ｇ）、結着物質の重量（ｇ）および添加された導電材の重量（ｇ）の和で除することによって、電極活物質層中における結着物質の含有量比率を算出した。結果は、表１に示す。
【０１５１】
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上
記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。
【０１５２】
（実施例２、実施例４乃至１１）
活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１または表２に示す内容にしたこと以外は、実施例１と同様に、正極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１または表２に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量にしたこと以外は、実施例１と同様に、正極板を作成し、それぞれ実施例２、実施例４乃至１１とした。尚、実施例１及び２は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同一の化合物の例であり、また実施例４および５は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、異なる化合物の例であり、実施例６は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同じ化合物であって、且つ、粒子径が０．１μｍと極めて小さい正極活物質粒子を用いた例である。また実施例１と比較例１、および、実施例２と比較例２は、用いられる電極活物質粒子の種類および添加量が同じであり、同様に、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と７についても、用いられる電極活物質粒子の種類および添加量が同じとなっている。
【０１５３】
（実施例３）
表１に示す、活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１に示す内容にしたこと以外は、実施例１と同様に、負極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量以外は、実施例１と同様に、負極板を作成し、実施例３とした。尚、実施例３は、用いた負極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同じ化合物の例である。
【０１５４】
（実施例１２）
実施例１と同様に正極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１を浸漬させ、実施例１の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例１２とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した。
【０１５５】
（実施例１３）
ＰＶＤＦ樹脂の濃度が１０％となるよう調整したこと以外は実施例１２と同様に正極板を作成し、これを実施例１３とした。
【０１５６】
（実施例１４）
導電材を用いないかったこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、実施例１４とした。実施例１４の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図６に示す。
【０１５７】
（実施例１５）
導電材を用いず、且つ、酢酸リチウムの添加量を３．２ｇ、硝酸マンガンの添加量を１８ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、実施例１５とした。実施例１５の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図７に示す。
【０１５８】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成
溶液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成溶液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。
さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５φ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例１とした。
【０１５９】
（比較例２乃至７）
活物質粒子を表１または表２に示す内容にしたこと以外は、比較例１と同様に、正極活物質層形成溶液を調製した。そして、表３に示す塗布量としたこと以外は、比較例１と同様に、正極板を作成し、比較例２乃至７とした。
【０１６０】
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１と同様に、電極活物質層中に含有される結着物質の重量比率を求め、表１または表２に示した。また、実施例２乃至１１および比較例１乃至７について、実施例１と同様に、形成された電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、インキ特性評価を行った。結果は表３に示す。
【０１６１】
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１に関する参考例１と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例を作成し、上述と同様にＣＶ試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物（樹脂製結着材のみを用いた比較例は該樹脂製結着材）のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表３に「結着物質のＬｉの挿入脱離反応」としてまとめて示した。
【０１６２】
また上述する実施例２乃至６についても、実施例１と同様の方法で組成分析試験を行った。その結果は以下のとおりであった。実施例２は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３９Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例３は、Ｌｉ元素が１０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｔｉ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が５２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２４Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてチタン酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例４は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃｏ元素が３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３２Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例５は、Ｌｉ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてリン酸鉄リチウムが生成されたことが確認された。実施例６は、Ｌｉ元素が９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４９Ａ
ｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてリン酸鉄リチウムが生成されたことが確認された。
【０１６３】
また、上述と同様に、実施例７乃至１３についても組成分析を行い、電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物について確認した。結果は、表３に示す。
【０１６４】
また上述する実施例２乃至６、実施例１２、１３および比較例１および２についても、上記実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２乃至６および比較例試験セル１、比較例試験セル２を作成し、固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、上述と同様に充放電試験を行った。各試験セルの固有の定電流値、満充電電圧値、放電終止電圧値、単量当たりの放電容量、放電容量維持率、および出力性能評価については、まとめて表４に示す。
【０１６５】
実施例２、実施例７乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に１５ｍｍΦに繰りぬかれた試験セルにおける電極容量（μＡｈ）を求めた。結果は表４または表５に示す。また、実施例２乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に初期充放電効率を求めた。結果は、表４または５に示す。
【０１６６】
（実施例考察）
表３に示すとおり、実施例１乃至１１は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材を使用した比較例と同等に集電体との密着性が良好であることが確認された。したがって、電極活物質層中に形成された金属酸化物が結着物質として作用していることが確認された。また、実施例１乃至１１について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認された。インキ特性の評価においては、粒子径１μｍ以下の活物質粒子を用いた比較例３乃至７は、いずれもインキ特性が不良であったが、実施例１乃至１１は、活物質粒子の粒子径のサイズに依らず、いずれもインキ特性が良好であった。これによって、本願発明の製造方法であれば、用いる活物質粒子の粒子径が１μｍ以下のサイズであっても、インキ特性が良好に保たれることが示された。
【０１６７】
また、表４に示すとおり、比較例１の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の量が、７．９ｍｇ／１．７７ｃｍ２であるのに対し、実施例１乃至６における単位面積当たりの活物質粒子の量は、これより低いか、ほぼ同量の活物質粒子量であるにもかかわらず、出力性能評価では、比較例１が、放電レート５０Ｃにおいて、１４％と著しく放電量維持率が低下しているのに対し、実施例１乃至６は、いずれも７５％以上の非常に高い放電容量維持率を示し、出力性能が優れていることが示された。
【０１６８】
また、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７は、それぞれ、略同等の活物質粒子を用いて作成されているにもかかわらず、電極容量（μＡｈ）は、いずれも実施例の方が高かった。この結果から、本発明の電極板においては、電極活物質層中に生成された金属酸化物が、結着物質として作用するとともに、リチウムイオン挿入脱離反応を生じることによって、活物質としても作用し、実質的に電極容量を増大させる効果を発揮することが確認された。
【０１６９】
また、活物質粒子の充填量が等しい実施例と比較例とに関し、両者の初期充放電効率を比べると、いずれも、実施例において初期充放電効率が向上していることが確認された。
【０１７０】
また、結着物質である、金属酸化物および樹脂材料が含まれる電極活物質層を備える実施例１２および１３は、実施例１と同程度の出入力特性、電極容量、初期充放電効率を示すことが確認された。
【０１７１】
実施例１４および１５は、本発明の電極活物質層の構造の理解を容易にするために導電材を添加せずに作成した電極板である。尚、実施例１４および１５は、充放電試験により、充電および放電が確認され、電極として作用することが確認された。図６に示される走査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、個の区別なく連続する包囲体である金属酸化物によって包囲されて、二重構造が構成されている状態が理解される。また図７に示される走査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、複数の包囲体によって包囲されており、且つ、隣接する包囲体同士が接合して繋がっており、これによって二重構造が構成されていることが理解される。
【０１７２】
実施例７および比較例３について、以下の通り１Ｃ１０００サイクル特性試験を行ったところ、実施例７は９１％、比較例３は６８％であった。この結果、本発明の電極板は、従来の電極板よりサイクル特性が向上していることが確認された。
【０１７３】
尚、上記１Ｃ１０００サイクル特性試験は、上述に示す充放電試験における放電レート１Ｃにおいて、１回の充電および放電を１サイクルとして、これを１０００回繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、１０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）で除して１００を掛けて、１Ｃ１０００サイクル放電容量維持率を求め、この値を評価した。上記サイクル特性試験において、実施例７の１Ｃにおける定電流は１３１０μＡとした。この結果、実施例１４および実施例１５のベースとなる実施例７は、比較例３よりもサイクル特性が向上していることが確認された。
【０１７４】
また、実施例１乃至１３は、正極板、あるいは負極板自体の出入力特性等を評価したものであるが、いずれの正極板、あるいは負極板においても出入力性能が高いことから、これらの電極板のどちらか一方、あるいは両方を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合には、当然に、電池の出入力性能、電池容量、初期充放電効率などが向上することが示唆された。また、上記実施例１乃至１３の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池を搭載する電池パックについても、出入力特性および電池容量が向上することが示唆される。
【０１７５】
【表１】
2011082161.tif 000004
【０１７６】
【表２】
2011082161.tif 000005
【０１７７】
【表３】
2011082161.tif 000006
【０１７８】
【表４】
2011082161.tif 000007
【０１７９】
【表５】
2011082161.tif 000008
【符号の説明】
【０１８０】
１、１’、１’’、５５      集電体
２、５４                    電極活物質層
３                          集電基材
４                          導電性層
５                            断続層
６                            核体
７                            包囲体
８                          空隙
１０、２０、２０’、２０’’  非水電解液二次電池用電極板
３０                        電池パック
３１                        リチウムイオン二次電池
３２                        正極端子
３３                        負極端子
３４                        保護回路基板
３５                        外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ              樹脂容器
３７                        端部ケース
３８ａ、３８ｂ              外部接続用窓
５０                        非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０                        セパレータ
８１、８２                  外装
９０                        非水電解液
１００                      リチウムイオン二次電池
【図１】
2011082161.tif 000009
【図２】
2011082161.tif 000010
【図３】
2011082161.tif 000011
【図４】
2011082161.tif 000012
【図５】
2011082161.tif 000013
【図８】
2011082161.tif 000014
【図６】
2011082161.tif 000015
【図７】
2011082161.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月25日(2011.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層が、活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、
上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、
上記電極活物質層は、上記結着物質を介して互いに固着する上記導電材同士または互いに直接接触し、接触部分を囲んで上記結着物質が存在することにより固着する上記導電材同士のいずれか一方、あるいは両方を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項２】
集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、
上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、導電材と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、
上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、
上記核体が活物質粒子であり、
上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、
上記電極活物質層は、上記包囲体を介して互いに固着する上記導電材同士または互いに直接接触し、接触部分を囲んで上記包囲体が存在することにより固着する上記導電材同士のいずれか一方、あるいは両方を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。
【請求項３】
正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、
上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項４】
収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、
上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック。
【請求項５】
活物質粒子と、導電材と、１種または２種以上の金属元素含有化合物と、上記金属元素含有化合物の溶媒とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、
上記電極活物質層形成工程が、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と上記導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が除去された塗膜において上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と上記導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であり、
上記電極活物質層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予め選択することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に用いられる電極板、上記電極板の製造方法、非水電解液二次電池および電池パックに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高エネルギー密度、高電圧を有し、また充放電時におけるメモリ効果（完全に放電させる前に電池の充電を行なうと次第に電池容量が減少していく現象）が無いことから、携帯機器、及び大型機器など様々な分野で用いられている。
【０００３】
また、現在、世界規模でＣＯ２排出抑制の取り組みが行われており、石油依存度を低減し、低環境負荷で走行可能とすることで、ＣＯ２削減に大いに寄与することができるプラグインハイブリッド自動車、電気自動車に代表される次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及が急務とされている。これらの次世代クリーンエネルギー自動車の開発・普及には、ガソリンに依存しない駆動力が必須である。上記駆動力としてリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が期待されている。
【０００４】
上記非水電解液二次電池は、正極板、負極板、セパレータ、及び有機電解液から構成される。そして上記正極板及び負極板としては、金属箔などの集電体表面に、電極活物質層形成溶液を塗布して形成された電極活物質層を備えるものが一般に用いられている。
【０００５】
上記電極活物質層形成溶液は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことにより充放電可能な活物質粒子、樹脂製結着材、及び導電材（但し活物質が導電効果も発揮する場合などには、導電材は省略される場合がある）、あるいはさらに、必要に応じてその他の材料を用い、有機溶媒中で混練及び／又は分散させて、スラリー状に調製される。そして電極活物質層形成溶液を集電体表面に塗布し、次いで乾燥して集電体上に塗膜を形成し、必要に応じてプレスすることにより電極活物質層を備える電極板を製造する方法が一般的である（例えば特許文献１段落［００１９］乃至［００２６］、特許文献２［請求項１］、段落［００５１］乃至［００５５］）。
【０００６】
このとき、電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、該溶液中に分散される粒子状の化合物であって、集電体表面に塗布されただけでは該集電体表面に固着され難い材料である。したがって樹脂製結着材を含まない電極活物質層形成溶液を集電体に塗布して乾燥して塗膜を形成しても、該塗膜は集電体から容易に剥離してしまう。そのため、従来の電極板における電極活物質層は、樹脂製結着材を介して、活物質粒子を集電体上に固着させて、形成されることが一般的であり、該樹脂製結着材は実質的には、必須の構成物質であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１００１０号公報
【特許文献２】特開２００６−１０７７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述するとおり、近年、リチウムイオン二次電池は、さらに電気自動車、ハイブリッド自動車、そしてパワーツールなどの高出入力特性が必要とされる分野に向けての開発が進められている。また携帯電話等の比較的小型の装置に用いられる二次電池も、装置が多機能化される傾向にあるために、高出入力特性の向上が期待されている。これに対し、二次電池において出入力特性の向上を実現するためには、電池のインピーダンスを下げる必要がある。インピーダンスが高い電池では、高速充放電時にその容量を充分に生かすことができないなどの問題があるからである。
【０００９】
二次電池のインピーダンスを下げるには、電極板のインピーダンスを下げることが効果的である。これまでにも電極板に形成される電極活物質層を薄膜化し、電極面積を大きくする方法が知られている。また、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般的に水系電解液に比べて抵抗が高い。このため、開発当初から鉛蓄電池などの他の電池に比べて、薄く広い面積の電極を使用し、かつ正極と負極との極板間距離を短くする形態の二次電池が開発されている。
【００１０】
しかしながら、電極活物質層における活物質以外の成分の存在も勘案すると、層の厚みを薄くするにも限界がある。実質的には電極活物質層の厚みの下限は、数十μｍ程度までであった。
【００１１】
本発明者らは、電極活物質層の薄膜化を物理的に困難にしている要因の１つとして、電極活物質層中における樹脂製結着材の存在に着目した。上述のとおり、これまで樹脂製結着材は、実質的に電極活物質層を形成するための必須の構成成分として用いられていた。しかしながら、樹脂製結着材の存在により電極活物質層の嵩が増し、物理的に電極活物質層の厚みを増加させる結果となっていた。またさらに本発明者らは、活物質粒子間に結着材が存在することにより、イオン及び電子の移動距離が長くなってしまうという問題、および電極活物質層における電解液の浸透性が低くなり、且つ該電解液と活物質粒子との接触面積が小さくなってしまうという問題があることを見出した。そしてこれらの問題を生じさせる樹脂製結着材が、電極板の高出入力化に対してマイナスの要因の１つとなっていることが推察された。
【００１２】
また電極板の高出入力特性を向上させるための別のアプローチとしては、用いられる活物質粒子の粒子径をより小さくする、という手段も有効である。活物質粒子の粒子径が小さくなることにより、活物質の表面積を拡大することができ、結果として出入力特性の向上を実現することができるからである。
【００１３】
しかしながら、実際には、従来の樹脂製結着材を用いスラリー状に調製される電極活物質層形成溶液に、粒子径の小さい活物質粒子を含有させると、電極活物質層形成溶液の粘度が増大し、集電体上への塗布性が低下する傾向にあった。特に粒子径が１０μｍ未満の活物質粒子を含有させた場合には、集電体への塗布が困難な程度に電電極活物質層形成溶液の粘度が低下する場合があった。このため、使用可能な活物質粒子の粒子径の大きさが実質的に制限されていた。
【００１４】
本発明は上記の実状に鑑みて成し遂げられた。即ち本発明は、樹脂製結着材のみに依存する問題の解決された電極活物質層を備える出入力特性の優れた非水電解液二次電池用電極板を提供し、またそのような電極活物質層を形成してなる電極板を製造する方法を提供し、上記電極板を用いる非水電解液二次電池、および電池パックの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、活物質粒子および導電材を、結着物質である金属酸化物の存在によって集電体表面に固着させて電極活物質層を構成可能であることを見出した。しかも、上記金属酸化物は、リチウムオン挿入脱離反応を示すものと特定することにより、活物質粒子のみならず、上記金属酸化物においても、充放電反応を生じさせ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
また本発明者らは、活物質粒子および導電材を集電体上に固着させる手段の１つとして、加熱など金属反応を生じせしめることの可能な手段によりリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成可能な１、または２以上の金属元素含有化合物を予め選択し、少なくとも当該金属元素含有化合物と活物質粒子とを含有する溶液を集電体表面に塗布した後に、当該金属元素含有化合物を反応させることによって、該集電体表面上でリチウムイオン挿入脱離反応可能な金属酸化物を生成するとともに、この金属酸化物を介して活物質粒子および導電材を集電体表面に固着させることができることを見出し、非水電解液二次電池用電極板の製造方法の発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（１）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層が、活物質粒子、導電材および結着物質を含有しており、上記結着物質が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、上記電極活物質層は、上記結着物質を介して互いに固着する上記導電材同士または互いに直接接触し、接触部分を囲んで上記結着物質が存在することにより固着する上記導電材同士のいずれか一方、あるいは両方を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（２）集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備える非水電解液二次電池用電極板であって、上記電極活物質層は、電極活物質層中に分散する複数の核体と、導電材と、上記核体を包囲する包囲体とを有し、上記包囲体は、複数存在し、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の少なくとも一部が互いに繋がっているか、あるいは、上記包囲体は、個の区別なく連続しており、上記包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっており、上記核体が活物質粒子であり、上記包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、上記電極活物質層は、上記包囲体を介して互いに固着する上記導電材同士または互いに直接接触し、接触部分を囲んで上記包囲体が存在することにより固着する上記導電材同士のいずれか一方、あるいは両方を含むことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板、
（３）正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であって、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）または上記（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする非水電解液二次電池、
（４）収納ケースと、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と、過充電および過放電保護機能を有する保護回路とを少なくとも備え、上記収納ケースに上記非水電解液二次電池および上記保護回路が収納されて構成される電池パックにおいて、上記非水電解液二次電池が、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水溶媒を含む電解液とを少なくとも備えた非水電解液二次電池であり、上記正極板または負極板のいずれか一方、あるいは両方が、上記（１）または上記（２）に記載の非水電解液二次電池用電極板であることを特徴とする電池パック、
（５）活物質粒子と、導電材と、１種または２種以上の金属元素含有化合物と、上記金属元素含有化合物の溶媒とが少なくとも含有される電極活物質層形成溶液を、集電体上の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、電極活物質層形成工程と、をこの順に備え、上記電極活物質層形成工程が、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と上記導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程、あるいは、予め溶媒が除去された塗膜において上記金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成することによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と上記導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であり、上記電極活物質層形成工程において生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物となるよう、上記塗布工程に用いられる上記金属元素含有化合物を予め選択することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、
を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、電極活物質層中における活物質粒子および導電材を含み、これらを、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物により集電体上に固着させることを可能とし、これによって、非常に高い出入力特性を示す非水電解液二次電池用電極板の提供を可能とした。
【００１９】
また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、容易な方法、且つ、汎用の材料で、本発明の非水電解液二次電池用電極板を製造することができる。
【００２０】
また、本発明の電極板を、正極板および／または負極板として使用する、本発明の非水電解液二次電池および本発明の電池パックは、本発明の電極板の出入力特性の向上にともない、非水電解液二次電池自体の出入力性能、および電池パック自体の出入力性能を向上させることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】リチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図２】リチウム挿入脱離反応を示さない金属酸化物を用いたサイクリックボルタンメトリー試験の結果を示すサイクリックボルタモグラムである。
【図３】（３Ａ）は、本発明の電極板を集電体面に略垂直に切断した際の断面を示す模式図であり、（３Ｂ）は、本発明の電極板における電極活物質層の表面を示す模式図である。
【図４】本発明のリチウムイオン二次電池の一形態における概略断面図である。
【図５】本発明の電池パックの一実施態様における概略分解図である。
【図６】比較例１４の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図７】比較例１５の電極板の電極活物質層表面を撮影した走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）である。
【図８】８Ａ〜８Ｄは、本発明に用いられる集電体の例示的態様を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の非水電解液二次電池用電極板（以下、単に「電極板」という場合がある）、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池を実施するための形態について、順に説明する。
【００２３】
[非水電解液二次電池用電極板]
本発明の電極板は、集電体と、上記集電体の表面の少なくとも一部に形成される電極活物質層とを備えて構成される。そして上記電極活物質層は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である結着物質によって活物質粒子および導電材が集電体上に固着されてなるものである。また、本発明の電極板は、一般的には、結着物質により、活物質粒子が集電体に固着されて構成されている。上記構成において、電極活物質層は、結着物質により直接に集電体上に積層されているため、電極活物質層と集電体との間における電子の移動が非常にスムーズである。
【００２４】
本発明の電極板は、出入力特性に優れる。かかる高出入力化を可能とした要因の少なくとも１つは、当該電極板における電極活物質層が、結着物質である金属酸化物により活物質粒子が集電体上に固着されて構成されることにあると考えられる。
【００２５】
また、本発明における結着物質は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であるため、電極活物質層に含まれることによって、活物質としても作用することが可能であり、実質的に電極容量の増大に貢献することが可能である。即ち、上述のとおり、本発明においては、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の結着作用を利用して、活物質粒子が集電体上に固着される。そのため、当該金属酸化物は、結着物質として作用するとともに、リチウムイオンの出し入れにも関与することから活物質としても作用することか可能である。したがって、従来の電極活物質層においては樹脂製結着材は単に結着作用しか期待できなかったところ、本発明では、結着物質においても活物質としての作用が見込まれ得ることから、その分、電極容量を増大させることが可能である。
【００２６】
尚、本発明を説明する場合、あるいは本発明の一態様において、結着物質により固着される、という場合には、以下の２つの態様を含む。即ち、上記固着の態様は、被固着物間（例えば、活物質粒子間、活物質粒子と集電体表面との間、あるいは導電材を使用する場合には、導電材と活物質粒子間、導電材粒子間など）に、結着物質である金属酸化物が介在して両者を固着させる場合（以下、「固着態様１」）と、被固着物同士が直接接触し、接触部分を囲んで結着物質が存在することによって被固着物同士を固着させる場合（以下、「固着態様２」）とを含む。本発明の多くの実施形態では、上述する固着態様１および２のいずれか、あるいは両方が、電極活物質層中に存在する。特に、電極活物質層中に含まれる活物質粒子や導電材粒子の粒子径が小さくなるほど、固着態様２が増える傾向にある。
【００２７】
本発明は、電極活物質層において、上記固着態様１および２のいずれか、あるいは両方を含んで構成される場合には、導電性の向上の点で優れた効果を発揮する。上記効果を理解するために、導電材粒子を含む電極活物質層において、特に導電材粒子間の固着に着目する。導電材粒子同士が、上記固着態様１によって固着されている場合、本発明の結着物質が金属酸化物であるため、従来の樹脂製結着材に比べて、導電材粒子間での電子のやりとりの障害となり難い。またさらに、導電材粒子同士が、上記固着態様２によって固着されている場合には、粒子同士は直接に接しているため、当然に電子の流れがスムーズであり、優れた導電性が確保される。上記効果は、導電材粒子と活物質粒子間との固着に関しても、同様のことが言える。加えて、集電体と電極活物質層との境界においても、集電体面と、活物質粒子や導電材粒子とが、結着物質を介して固着されるか、あるいはこれらが直接に接触して接触部分の周囲に結着物質が存在することによって固着される。そのため、上述と同様の理由で、集電体と電極活物質層間の電子の流れがスムーズである。即ち、本発明の電極板は、金属酸化物が結着物質として電極活物質層中に存在し、且つ、固着態様１および／または２によって種々の構成材料を固着させていることにより電気抵抗を低く保つことが可能であり、特に固着態様１および２が混在することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の電極板は、電極活物質層に含有される結着物質に関し、隣り合う結着物質同士の少なくとも一部において、結晶格子が連続することにより繋がっている箇所を含んでいてもよい。上述のとおり、本発明における結着物質は、活物質粒子を集電体上に固着させためのものである。このとき、本発明は、結着物質同士の少なくとも一部において、互いに結晶格子が連続していることにより、電極活物質層の膜密着性が向上することが推察された。この膜密着性の向上が、電極板の出入力特性の向上に有効に寄与すると思われる。電極活物質層の膜密着性を向上させるという観点からは、隣り合う結着物質同士の結晶格子が連続する部分は、電極活物質層に有意に存在することがより望ましい。尚、本発明において結着物質同士の結晶格子が連続するか否は、透過型電子顕微鏡で電極活物質層における隣り合う結着物質の断面の結晶格子を観察することによって確認することができる。
【００２９】
本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成するためには、後述する本発明の製造方法に従い本発明の電極板を製造することが望ましい。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、加熱などの手段を実施することによって該塗膜から電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、活物質粒子の周囲に存在する金属元素含有化合物が熱分解、酸化などの反応を起こして、活物質粒子の周囲に結着物質である金属酸化物が生成される。このとき、隣接する結着物質同士（あるいはその前駆体）の一部が接合していると、該接合部分において、両者の結晶成長が同時に進行し易い。上記接合部分において結晶成長が同時に進行する結果、本発明の電極活物質層において、隣り合う結着物質同士における結晶格子が連続する箇所を含むよう構成される。
【００３０】
本発明の電極板は、非水電解液二次電池の正極板、負極板のいずれか一方として用いることができ、あるいは正極板及び負極板の両方に本発明の電極板を用いてもよい。
【００３１】
本発明の電極板は、正極板として使用する場合には、樹脂製結着材のみを用いた場合と比較して出入力性能が高い。その上、本発明の電極板は、結着物質を活物質としても作用させるよう設計することにより電極中における活物質の割合を実質的に多くすることが可能であるので、電極板の放電容量（尚、本明細書において電極板の放電容量を単に「電極容量」ともいう）を増大させることが可能となる点で非常に優れている。またさらに、本発明の電極板は、多くの金属酸化物が適用できるという点で用途範囲が広く、加えて、従来の負極板と合わせて使用できるので好ましい。
【００３２】
また、本発明の電極板は、本発明の電極板を負極板として使用する場合には、上記正極板と同様に出入力性能が高く、且つ、電極容量を増大させることが可能な点で優れている。加えて、本発明の電極板は、銅やアルミなどの金属基板と金属酸化物との密着性が優れ、さらには負極活物質粒子の周囲に存在する金属酸化物膜がＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）として機能し、その結果、サイクル特性が良好になるという観点から好ましい。
【００３３】
また特に、本発明の電極板は、正負両極に用いられた場合には、高速充放電が可能な上、サイクル特性が良好になるなどの望ましい効果が発揮される。以下に、本発明の電極板の形態について、詳細に説明する。また必要に応じて本発明を正極板と負極板とに分けて説明するが、特に断りがない場合には、本発明の電極板とは、正極板および負極板のいずれも含み、また活物質粒子とは、正極活物質粒子および負極活物質粒子のいずれも含む意味で用いられる。
【００３４】
次に、電極活物質層が、該電極活物質層中に分散する複数の核体と、上記核体を包囲する包囲体とを有する、本発明の電極板、および本発明における電極活物質層の構造について、図面を用いて説明する。尚、後述するとおり、上記核体は、活物質粒子であり、上記包囲体は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。したがって、核体である活物質粒子が、包囲体である結着物質に包囲されることによって、集電体上に存在することから、出入力特性の向上、あるいはさらに、電極容量の増大という効果については、上述する本発明の電極板と同様である。また核体と包囲体とを有する本発明の電極板は、包囲体のうち、集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がっていることから、電極活物質層と集電体との間における電子の移動がスムーズである点についても同様である。
【００３５】
本発明における電極活物質層の構造は、図３Ａに示すとおり、電極活物質層２内に分散する複数の核体６と、この複数の核体６を包囲する包囲体７とを含んで構成される。また集電体１近傍に存在する包囲体７は、集電体１表面と繋がっており、これによって集電体１上に、直接に、電極活物質層２を備える本発明の電極板１０が完成される。尚、電極活物質層２には、随所に空隙８が存在しており、これによって電極板１０を用いて電池を構成した際に、非水電解液が電極活物質層２に浸透可能である。
【００３６】
図３Ｂは、電極活物質層２の表面を示す模式図である。電極活物質層２の表面は、主として包囲体７に覆われ、またところどころに核体６が露出していてもよい。また電極活物質層２の表面には、随所に空隙８が存在する。
【００３７】
上記核体を包囲する包囲体は、複数の包囲体であって、１つの包囲体には１つまたは複数の核体が包囲されており、これらの複数の包囲体のうち、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっていてよい。あるいは、上記核体を包囲する包囲体は、個の区別なく連続していてもよい。あるいは、本発明における電極活物質層において、上記複数の包囲体と、上記個の区別なく連続する包囲体とが、混在していてもよい。このように、核体が包囲体に包囲されることによって構成される本発明の電極板は、該包囲体がリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であり、核体が、活物質粒子であることにより、出入力特性に優れる。
【００３８】
本発明において、上記核体をなす物質は活物質粒子であり、また上記包囲体をなす物質はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である。尚、包囲体たる金属酸化物に包囲される活物質粒子は、１次粒子であってもよいし、２次粒子であってもよいし、これらが混在していてもよい。上記包囲体自体は、包囲体自体の態様、例えば大きさ、形状、分布について特に限定されない。
【００３９】
例えば包囲体は、微小な粒子状であって、多数の微小な粒子状の金属酸化物が、核体である活物質粒子の１つ、または２以上の集合体の全面または一部を取り囲むよう包囲していてよい。また、このとき、微粒子状の金属酸化物同士の一部は、互いに接合していてもよい。
【００４０】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、非粒子状であって、核体である活物質粒子間を、空隙を残して充填する連続体であってもよい。上記連続体は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が連続体である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、連続体である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４１】
あるいは、包囲体である金属酸化物が、核体である活物質粒子の２以上の集合体を包囲する膜状、ひだ状、またはこぶ状の連続的な被覆層を構成していてもよい。上記被覆層は、複数の核体を、空隙を残して包囲するものであるが、個々の核体をみたときに、１つの各体の表面全面が被覆層である包囲体に包囲されていてもよいし、あるいは１つの核体の表面において、被覆層である包囲体に包囲されていない面が存在していてもよい。
【００４２】
また、包囲体である金属酸化物の表面は、走査型電子顕微鏡で、倍率５万倍程度で観察した際に、例えば、滑らかな状態で観察されるもの、無数の突起が密集しているもの、粒子間のあるもの、あるいはこれらの組み合わせなどであってよく、その表面状態は何ら限定されない。
【００４３】
以上に例示する本発明における包囲体の形状、および包囲体が核体を包囲する態様は、本発明を何ら限定するものではない。即ち、本発明における包囲体は、核体の少なくとも一部を包囲し、且つ、包囲体同士が繋がり、あるいは包囲体が連続体であり、加えて、包囲体のうち集電体近傍の包囲体が集電体の表面に繋がることによって、核体を集電体上に固着させ、電極活物質層を構成するものであればよい。
【００４４】
本発明における包囲体が粒子形状であると、非粒子形状であると、を問わず、隣接する包囲体同士の一部が互いに繋がっている本発明の態様において、該隣接する包囲体同士の繋がりが、結晶格子が連続する箇所を含む場合には、電極活物質層の膜密着性が向上し、これによって出入力特性の向上に寄与するため望ましい。包囲体同士の少なくとも一部において結晶格子が連続するか否かは、上述する隣接する結着物質同士において結晶格子が連続するか否かの確認方法と同様であるため、ここでは割愛する。
【００４５】
また、上記構造の電極活物質層中に含まれる物質として、さらに導電材、樹脂材料などの任意の物質が含まれていてもよい。
【００４６】
以上に説明する電極活物質層の構造は、核体と、包囲体とからなる、謂わば、二重構造により構成される。上記二重構造は、後述する実施例１４および１５の走査型電子顕微鏡写真から視覚的に理解することができる。また、上記二重構造は、後述する本発明の製造方法の観点からも理解することができる。即ち、本発明の製造方法は、電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱などの手段によって電極活物質層を形成する。その際、該集電体上において、既存の活物質粒子を核体とし、これを包囲するよう存在する金属酸化物前駆体である金属元素含有化合物が熱分解などの反応を起こして金属元素が酸化し、核体の周囲に包囲体である金属酸化物が生成される。この結果、上記二重構造が完成する。またこのとき、包囲体同士の結晶格子が連続する箇所を含んだ電極活物質層が形成される。
【００４７】
核体と包囲体とからなる上記二重構造について、特に核体と包囲体との界面について着眼すると、１つの特徴が存在する。核体をなす物質である活物質粒子は、結晶性の金属化合物である。また、包囲体をなす物質である金属酸化物も、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性であることは明らかである。ここで、本発明の電極板は、結晶性の核体を結晶性の包囲体が包囲したとき形成される両者の界面において、両者の結晶格子が連続する領域と、不連続な領域とが存在する態様とすることができる。上記態様には、特に、核体の結晶格子と、包囲体の結晶格子が異なる場合には、両者の界面全域において、両者の結晶格子は不連続となる態様が含まれる。尚、上記結晶格子の連続性については、透過型電子顕微鏡により、その結晶格子を観察することにより、確認することができる。これらの態様を示す本発明は、以下に述べる優れた性質を備える。
【００４８】
即ち、本発明者らは、上述する結晶格子が不連続な領域の存在が、サイクル特性の向上に寄与するということを推察した。即ち、非水電解液二次電池は、リチウムイオンなどのアルカリイオンが活物質の結晶構造に繰り返し挿入脱離するうちに、該結晶構造が劣化し、あるいはさらに破壊され、サイクル特性が低下する。上述する結晶構造の劣化・破壊は、結晶構造の連続する結晶格子に沿って発生すると考えられる。ところが本発明の電極板は、上述するとおり、核体である活物質粒子と、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物である包囲体とからなる二重構造の界面において、両者の結晶格子が不連続な領域が存在する。このため、核体、包囲体それぞれで生じた結晶構造の劣化が、互いに影響を及ぼさないと考えられた。したがって、サイクル特性が低下し難く、換言すると、上記二重構造が、良好なサイクル特性の発揮に寄与すると推察された。実際にも、上記二重構造の示されない従来の電極板と比較して、本発明のサイクル特性の向上が確認されており、後述する実施例７においても、サイクル特性が良好であるという結果が示された。
【００４９】
（集電体）
本発明に用いられる集電体は、一般的に非水電解液二次電池用正極板における正極集電体あるいは非水電解液二次電池用負極板における負極集電体として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、上記集電体は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔などの単体又は合金から形成されているもの、もしくはカーボンシート、カーボン板、及びカーボンテキスタイル等の高い導電性を有する箔ものが好ましく用いられる。尚、本発明に用いられる集電体は、必要に応じて、電極活物質層の形成が予定される面において、表面加工処理がなされている集電体であってもよい。表面加工処理がなされている集電体としては、導電性物質が積層されているもの、化学研磨処理、コロナ処理、酸素プラズマ処理などの表面処理がなされていてもの等が挙げられる。あるいは、上記集電体は、物理的に任意の凹凸などが表面に設けられていてもよい。
【００５０】
上記集電体としては、例えば、図８Ａに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０に用いられる集電体１として、それ自体が集電機能を有する金属箔などの集電基材３のみを用いることができる。集電基材３としては、上述するアルミニウム箔、ニッケル箔、カーボンシートなどが例示される。かかる場合には、集電基材３の表面の少なくとも一部に電極活物質層２が設けられる。
【００５１】
また、異なる集電体の例としては、図８Ｂに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’に用いられる集電体１’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、導電性を有する任意の導電性層４が設けられてなる集電体１’を用いることができる。導電性層４は、電極活物質層２と集電基材３と間の電子の移動を妨げない程度の導電性を示すものであればよい。例えば、導電性層４は、銅または銅合金からなる積層層、あるいは任意の導電性微粒子がメッキあるいはスパッタリングなどにより堆積されてなる層、あるいは一枚以上の導電性薄膜が設けられてなる層などであってよく、またこれらの例に限定されない。集電体１’において、導電性層４の表面が、集電体１’の表面１０２となり、電極活物質層２は、表面１０２の少なくとも一部に設けられる。尚、図８Ｂでは、任意の導電性層４が１層である態様を示した。しかし、集電体１’の構成はこれに限定されず、導電性層４は、２以上の任意の導電性層が積層された積層構成であってもよい。
【００５２】
また、異なる集電体の例としては、図８Ｃに示すとおり、非水電解液二次電池用電極板２０’’に用いられる集電体１’’として、それ自体が集電機能を有する集電基材３の上面に、断続的に形成された任意の断続層５が設けられてなる集電体を用いることができる。断続層５は、上述する導電性層４と同じく導電性の層であってもよいし、あるいは導電性を示さない層であってもよい。即ち、非水電解液二次電池用電極板２０’’では、電極活物質層２の集電体１’’の表面は、断続層５の表面である表面１０３と、断続層５が設けられておらず集電基材３自体の表面である表面１０３’とからなる。このとき、電極活物質層２は、表面１０３および表面１０３’のいずれとも接するよう形成することができる。非水電解液二次電池用電極板２０’’では、断続層５は、導電性を有していても、有していなくてもよい。断続層５が導電性を有していない層であっても、集電体１’’の表面１０３’において電極活物質層２と集電基材３とが直接接するため、電極活物質層２と集電体１’’との間において電子の移動が確保される。ただし、非水電解液二次電池用負極板２０’’自体の電気抵抗をより小さいものにするという観点からは、断続層５も、導電性を示すことが好ましい。
【００５３】
また、断続層５が導電性を示す場合、図８Ｄに示すように、集電体１’’の表面であって断続層５上にのみ、選択的に電極活物質層２’を設けて、非水電解液二次電池用電極板２０’’’を構成してもよい。即ち、集電体１’’の表面のうち、表面１０３の少なくとも一部に、選択的に電極活物質層２’を設けても良い。あるいは、図示しないが、断続層５が導電性を示さない場合、集電体１’’の表面１０３’の少なくとも一部に選択的に電極活物質層２’を設けてもよい。
【００５４】
尚、上述する集電体の説明は、本発明に用いられる集電体を何ら限定するものではない。本発明に用いられる集電体は、以上に例示するとおり、本発明において集電体とは、集電機能を有する集電基材のみであってもよく、かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、該集電基材の表面を指す。あるいは、本発明において、集電体とは、集電機能を有する集電基材と、該集電基材上に設けられる任意の積層層を有していてもよい。かかる態様では、電極活物質層が設けられる集電体の表面とは、集電基材と電極活物質層との間の少なくとも一領域で電子の移動が確保される範囲において、上記積層層の表面、あるいは、積層層が設けられていない集電基材表面、あるいは、上記積層層の表面および積層層が設けられていない集電基材表面の両方を指す。
【００５５】
本発明に用いられる集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することが可能である。かかる集電体の選択は、後述する本発明の製造方法における電極活物質層形成工程における温度条件との関係によって決定される。本発明の製造方法では、電極活物質層形成工程が加熱工程である場合に、例えば４００℃以下の加熱温度で集電体上に直接に電極活物質層を形成することができる。したがって、上記集電体は、耐熱温度が８００℃以下、さらには６００℃以下、特には４００℃以下のものを選択することができ、該集電体上に直接に電極活物質層が形成されてなる本発明の電極板を提供することができる。尚、４００℃以下の耐熱性の低い集電体上に直接に設けられた電極活物質層は、活物質粒子と、結着物質とが同じ化合物からなる組み合わせであることが望ましいが、これに限定されない。
【００５６】
上記集電体の厚みは、一般に非水電解液二次電池用正極板または負極板の集電体として使用可能な厚みであれば特に限定されないが、１０〜２００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５７】
（電極活物質層）
本発明における電極活物質層は、少なくとも、活物質粒子と、導電材と、結着物質として、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物とを含んで構成される。
【００５８】
本発明の電極板において、電極活物質層の厚みは、当該電極板に求められる電極容量や出入力特性を勘案して、適宜設計することができる。一般的には、電極活物質層の厚みは、２００μｍ以下、より一般的には１００μｍ以上かつ１５０μｍ以下の厚みで設計される。ただし、本発明においては、電極活物質層を非常に薄く形成することが可能である。そのため、用いられる活物質粒子の粒子径にもよるが、電極活物質層の厚みが３００ｎｍ以上２００μｍ以下の電極活物質層を形成することができる。出入力特性を向上させつつも電極容量を向上させ得るという観点からは、特に電極活物質層の膜厚を３００ｎｍ以上１５０μｍ以下にすることが好ましく、５００ｎｍ以上１００μｍ以下とすることがより好ましい。即ち、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、用いられる活物質粒子は粒子径が小さいものであり、少なくとも電極活物質層の膜厚以下の粒子径であることを意味する。また、電極活物質層の厚みが、上述の範囲のように薄い場合には、電極活物質層内における活物質粒子と集電体との距離が、短くなるので、電極板の抵抗を下げることができる。尚、本発明において電極活物質層の膜厚の下限は、主として用いられる活物質粒子の粒子径に依存し、使用可能な活物質粒子の粒子径の縮小化に伴い、さらに膜厚を薄くすることが可能である。
【００５９】
活物質粒子：
本発明の正極板における電極活物質層に含有される正極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用正極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記正極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウム複合酸化物などを挙げることができる。また、本発明の負極板における電極活物質層に含有される負極活物質粒子としては、一般的に非水電解液二次電池用負極板において用いられるリチウムイオン挿入脱離反応を示す活物質粒子であれば、特に限定されない。上記負極活物質の具体的な例としては、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いられる活物質粒子の粒子径は、特に限定されず、任意の大きさのものを適宜選択して使用することができる。特に、粒子径の小さい活物質粒子を用いる態様の本発明によれば、電極活物質層中における活物質粒子の表面面積の総量を増大させることができるとともに、１つの活物質粒子内におけるリチウムの移動距離を短縮することが可能であるため、飛躍的に出入力特性を向上させることができる。したがって、より高い出入力特性を求める場合には、粒子径の寸法の小さいものを選択することが望ましい。具体的には、粒子径が１０μｍ未満であることにより、従来の電極板と比較して有意性が顕著に発揮される。即ち、樹脂製結着材を使用する従来の電極活物質層形成溶液においては、１０μｍ未満の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、該溶液の粘度調整が困難であり取り扱い性が不良である場合があった。これに対し、本発明においてはそのような問題がなく、容易に電極活物質層形成溶液の粘度調整を行なうことができる。したがって、取り扱い性を充分に確保した上で、高い出入力特性を求めるという観点からは、活物質粒子の粒子径を１０μｍ未満とすることが望ましい。
【００６１】
また特に、５μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、樹脂製結着材を使用した従来の構成の電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液の粘度が高くなりすぎて流動性がなくなり、印刷機などの量産設備に適用できなかった。しかし、本発明では粒子径が５μｍ以下の活物質粒子を用いた場合であっても、電極活物質層形成溶液の粘度が適度に保たれ、流動性もよいため、量産設備へ適用することができる。したがって、高い出入力特性が発揮される電極板を量産設備により生産するという観点からは、活物質粒子の粒子径を５μｍ以下とすることが望ましい。
【００６２】
さらに、１μｍ以下の粒子径の活物質粒子を用いた場合には、従来の樹脂製結着材を含有する電極活物質層を形成しようとしても、電極活物質層形成溶液中に活物質粒子を分散させること自体が困難であり、実現不可能であった。これに対し、本発明では、粒子径が１μｍ以下の活物質粒子を用いても、電極活物質層形成溶液中での分散性もよく、良好に当該サイズの活物質粒子が含有された電極活物質層を形成することができる。したがって、本発明において粒子径が１μｍ以下の活物質粒子を使用することは、非常に有利であり、望ましい。尚、上記観点から、本発明では活物質粒子の粒子径は、さらに５００ｎｍ以下、より好ましく１００ｎｍ以下のものが選択される。粒子径がより小さいものを選択することにより、電極活物質層の単位重量当たりの活物質粒子の表面積の総量が増大し、また、１つの粒子内におけるリチウムイオンの移動距離が小さくなる。その結果、出入力特性が向上することが期待されるからである。尚、本発明および本明細書に示す活物質粒子の粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定により測定される平均粒径（体積中位粒径：Ｄ５０）である。
【００６３】
上記、電極活物質層中に含有される活物質粒子の粒子径は、電子顕微鏡観察結果を画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製、ＭＡＣ  ＶＩＥＷ）を用いて任意に選択された複数（例えば１０ケ程度）の活物質粒子の最長径を測定し、その平均値を算出することにより求めることができる。
【００６４】
金属酸化物：
上記電極活物質層中に含有される金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであればよく、このような条件を満たす限り、一般的に金属と理解される元素の酸化物であれば、特に限定されない。より具体的には、上記金属酸化物は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｒ、Ｒａ、およびＣｅなどの金属元素の１種の金属酸化物、または２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物とすることができる。本発明における金属酸化物としては、リチウム複合酸化物を選択することによって、リチウムイオン二次電池の電極板として、好適に使用し得るために望ましい。中でも上記金属酸化物が、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、およびチタンの中から選択される、いずれか１種以上の金属とリチウムとの複合酸化物である場合には、リチウムイオン二次電池に好適な電極板を提供することができるため好ましい。より具体的には、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において、該金属酸化物を結着物質として作用させるとともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を提供可能となるため好ましい。
【００６５】
上述で列挙する金属元素の酸化物とは、上述する金属元素のうちのいずれか１つに酸素が結合した金属酸化物、あるいは上述する金属元素から選択される２以上の金属元素を含む複合金属酸化物のいずれであってもよい。尚、２以上の金属元素が含有される複合金属酸化物であって、本発明の正極用の電極板における金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを挙げることができる。また、同様に、本発明の負極用の電極板における金属酸化物の例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ２などを挙げることができる。
【００６６】
上述に例示するように、本発明における金属酸化物はリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質としての作用も発揮し得る。活物質粒子と、これを集電体上に固着させるための結着物質である金属酸化物との組み合わせの観点では、正極活物質粒子と、正極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせ、あるいは、負極活物質粒子と、負極活物質となり得る金属酸化物との組み合わせが好ましい。
【００６７】
特に、正極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様、および、負極活物質粒子を構成する金属酸化物材料と、上記結着物質としての金属酸化物とが同一の化合物である態様は、電極容量の増大の観点から非常に好ましい。特に、活物質粒子がマンガン酸リチウム粒子であって、結着物質もマンガン酸リチウムである態様は、出入力特性の向上が非常に優れており、望ましい。即ち、電池を用いて作動される装置には、装置ごとの電圧の規格がある。一方、電池における電極板にも固有の電位（電位差）が存在し、当該電位は、主として電極活物質層中に含有される活物質の電位により決定される。ここで本発明は、電極活物質層中に活物質粒子と、活物質となりうる金属酸化物（結着物質）とが存在する。そして、上記活物質粒子と上記金属酸化物とが同一の化合物である態様は、示される電位も等しいものとなる。その結果、上記金属酸化物も、活物質として上記活物質粒子と同様に充放電時においてリチウムイオンの出し入れに関与することとなり、電極容量が、実質的に増大される。一方、上記活物質粒子と、上記金属酸化物とが異なる化合物であり、したがって電位も異なる態様は、上記金属酸化物の電位と、当該電池が用いられる装置の電圧の規格によって、該金属酸化物が活物質として作用する場合としない場合とがある。
【００６８】
本発明において、活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であるとは、両者が同じ組成を示す化合物であることを意味する。このとき、活物質粒子および金属酸化物の化学組成に示される組成比率は、完全に同じものだけでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において異なっていてもよい。また、活物質粒子である化合物および金属酸化物である化合物のいずれか一方、あるいは両方に、任意の元素が本発明の趣旨を逸脱しない程度にドープされている場合にも、両化合物は同一と理解することができる。
【００６９】
また活物質粒子と、金属酸化物とが同一の化合物であることを、化学組成の分析以外の別な手段で判断する方法として、化合物の結晶構造を確認してもよい。即ち、透過型電子顕微鏡で、活物質粒子である化合物と、金属酸化物である化合物とを観察し、２つの化合物の結晶構造が同じであれば、両者は同一の化合物を判断することができる。ここで結晶構造が同一とは、結晶構造が同一の結晶相に含まれる場合を意味する。換言すると、活物質粒子と金属酸化物とが同一でないという場合は、両者の結晶構造が、それぞれ異なる結晶相に位置する場合をいい、結晶格子の対照性の差異に基づく狭義の否同一性を意図しない。
【００７０】
例えば、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が４．５Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示す電圧まで至らないため当該金属酸化物は充放電に貢献しない（即ち、活物質として作用しない）。一方、本発明の電極板を用いて作製された電池において、活物質粒子の電位が３．７Ｖ、結着物質である金属酸化物の電位が３．４Ｖである例について示す。当該電池を、電圧の規格が３．７Ｖの装置に用いた場合には、上記金属酸化物がリチウムイオンの挿入脱離を示し充放電に貢献する（即ち、活物質として作用する）。ただし後者の例は、活物質粒子の電位と金属酸化物の電位の差だけ、電力のロスが発生する。したがって電池の放電容量（尚、本明細書において、電池の放電容量を単に「電池容量」ともいう）増大の観点からは、本発明の電極板における結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、活物質粒子以下の電位を示す金属酸化物であることが好ましく、特に、活物質粒子と等しい電位を示す金属酸化物であることがより好ましい。
【００７１】
また、上述のとおり、電池としたときに活物質の働きを示す結着物質は、電池容量を増大させる効果に加え、さらに電池の初期充放電効率をも増大させることが可能であることが本発明者らの鋭意検討により見出された。ここで、一般的にリチウムイオン二次電池では、初期充放電効率の低下の問題が存在する。即ち、初期充電における充電容量を１００％としたときに、続いて行われる放電では、放電容量が１００％未満に低下するという問題があった。上記放電容量の低下は、９５％を下回る場合もあった。これは、一般的に、初期充電時において、正極活物質粒子から負極活物質粒子へと移動したリチウムイオンの一部が、負極活物質粒子表面で損失してしまい、続く放電時に、充電量のリチウムイオン１００％を負極活物質粒子から正極活物質粒子に提供できないためと考えられている。
【００７２】
これに対し、本発明における電極活物質層に含まれる１つの活物質粒子に着目した場合に、本発明の一態様として、結着物質である金属酸化物は、該活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆っていてもよい。このとき、該結着物質は、非水電解液と接触可能な露出面を有している状態で存在してよい。これは、上記固着態様１あるいは２において、一部の表面が非水電解液に接触可能に露出している結着物質、および、他の活物質粒子、導電材、集電体などには接しておらず、１つの活物質粒子の表面の一部のみを覆っている結着物質を含む。本発明の電極板を使用する電池を動作させる場合に、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質は、活物質粒子に先んじて、あるいは活物質粒子と平行して結着物質においてもリチウムの挿入脱離反応が生じ得る。
【００７３】
そして、本発明の電極板において、活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆い、あるいはさらに、非水電解液と接触可能な露出面を有している結着物質が、活物質として作用する場合に、当該結着物質により、充電時に損失したリチウムイオンを補填することができると本発明者らは推測する。このようなリチウムイオン補填効果を確認するために、以下のような実施例と参考例とを実施することができる。即ち、本発明の電極板について、結着物質も活物質として換算し、電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。一方、参考例の電極板について、金属酸化物である結着物質を含まない従来の電極活物質層における体積当たりの活物質量をＸｇ／ｃｍ３と設計する。上記実施例と上記参考例とを比較した場合、本発明の電極板の方が、初期充放電効率が高くなることがわかる。このことから、上記実施例における初期充放電効率の向上は、活物質の作用を発揮する結着物質の存在によることが理解される。何故、結着物質が活物質粒子の表面を覆って存在することにより、このような効果が発揮されるのかは不明であるが、本発明者らは、活物質粒子の表面を覆う結着物質は、薄膜形状で結着物質を覆う部分が存在するため、非水電解液側にも、接触する活物質粒子側にもリチウムイオンの出入りが非常にし易く、このため、損失したリチウムイオンを容易に補填することができるのではないかと推測している。本発明の電極板は、単位面積あたり略同量の活物質粒子を含む樹脂結着材のみを用いた従来の電極板と比較して、初期充放電効率を向上させることが可能であり、好ましくは、初期充電容量１００％に対し、続く放電容量を９５％以上、より好ましくは、９８％以上とすることが可能である。
【００７４】
尚、上述で記載する金属酸化物の例は、本発明における金属酸化物を何ら限定するものではない。本発明において、集電体上で活物質粒子の結着物質として働きうる金属酸化物とは、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であって、その存在により、活物質粒子を集電体上に固着させることのできるものであれば、いずれのものであってもよい。
【００７５】
本発明において、結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであるか否かは、電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）法により確認することができる。
【００７６】
具体的には、金属酸化物の適切な電圧範囲において、電極電位が設定され、測定が実施される。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３回程度繰り返すものである。走査速度は１ｍＶ/秒が好ましい。例えば金属酸化物が、ＬｉＭｎ２Ｏ４であれば、サイクリックボルタモグラムにおいて、約３．９Ｖ付近にＬｉＭｎ２Ｏ４のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが出現し、約４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが出現する。上記ピークの出現によって、ＬｉＭｎ２Ｏ４のリチウムイオンの挿入脱離反応が確認される。ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図１に示す。尚、適切な電圧範囲とは、サイクリックボルタンメトリー試験において、試験に用いられる金属酸化物におけるリチウムイオンの挿入脱離を示すピークの有無が確認できる程度の電圧範囲を意味する。
【００７７】
一方、リチウムイオンの挿入脱離反応を示さない金属酸化物の例として、酸化鉄を用いて同様にサイクリックボルタンメトリー試験を実施した場合には、サイクリックボルタモグラムには、ピークが検出されない。酸化鉄を用いた際のサイクリックボルタモグラムにおいて２回目のサイクル結果を図２に示す。
【００７８】
尚、本発明の電極板を製造するにあたり、電極活物質層中に含有が予定される金属酸化物のリチウムイオン挿入脱離反応の有無は、上述のとおり確認することができる。したがって、予め確認した上で、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が、電極活物質層中における結着物質として決定される。一方、すでに完成された電極板における電極活物質層中にリチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物が含有されているか否かは、例えば、以下のとおり確認することができる。即ち、電極活物質層を削ってサンプルを作成し、該サンプルの組成分析を実施することにより、サンプル中に、いかなる金属酸化物が含有されているかを推定することができる。そして、推定された金属酸化物よりなる塗膜を、ガラスなどの基板上に形成し、これをサイクリックボルタンメトリー試験に供することにより、当該金属酸化物がリチウムイオン挿入脱離反応を示すか示さないかを確認することができる。あるいはまた、既に完成された電極板における電極活物質層を透過型電子顕微鏡で観察し、結着物質である金属酸化物の結晶格子が、従来公知の活物質として知られる化合物の結晶格子と同様であれば、該結着物質である金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物であると判断することができる。
【００７９】
本発明において、電極活物質層中における活物質粒子と金属酸化物の配合比率は特に特定されず、使用される活物質粒子の種類や大きさ、金属酸化物の種類、電極に求められる機能などを勘案して適宜決定することができる。ただし、本発明における金属酸化物は、上述のとおり、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることから、活物質粒子を集電体上に固着させるための結着物質としての役割のみならず、活物質としての役割も果たしうる。その観点から、電極活物質層中において、結着物質である金属酸化物の占める割合は、３重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【００８０】
（その他の材料）
上記電極活物質層は、上述する活物質粒子、導電材および結着物質である金属酸化物のみから構成することが可能であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、さらなる添加剤が含有されていてもよい。たとえば、本発明の電極板は、導電材を使用することなく良好な導電性を発揮させることが可能であるが、より優れた導電性が望まれる場合や、活物質粒子の含有量を増大させたい場合などを勘案し、導電材を使用する。
【００８１】
上記導電材としては、通常、非水電解液二次電池用電極板に用いられるものを使用することができ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等の炭素材料が例示されるが、これに限定されるものではない。導電材の平均粒径は２０ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。また異なる導電材としては炭素繊維（ＶＧＣＦ）が公知である。上記炭素繊維は、長さ方向に非常に良好に電気を導くことができ、電気の流動性を向上させることができる。したがって、上述するアセチレンブラックなどの粒子状の導電材に加えて、炭素繊維の併用は、導電材添加効果を向上させることができる。上記平均粒径は、活物質粒子の粒径を測定する方法と同様に、電子顕微鏡による実測から求められる算術平均により求められる。
【００８２】
導電材を電極活物質層に含有させる場合には、その含有量は特に限定されないが、一般的には、活物質粒子１００重量部、あるいは活物質粒子および結着物質の総量１００重量部に対して、導電材の割合が５重量部以上２０重量部以下となるようにすることが望ましい。
【００８３】
また本発明は、樹脂製結着材を使用せずとも活物質粒子を集電体上に固着させることができるものであるが、これは電極活物質層に樹脂成分が含有されることを禁止する趣旨ではない。たとえば、電極板を用いて電池を組み立てる場合には、電解液を電極の細孔内部へしみこませる必要があり、この際、電解液の浸透性を向上させるために電極活物質層中に、樹脂成分を１〜１０％ほど含有させる場合がある。このように、必要に応じて、本発明においても電極活物質層中に少量の樹脂材料を含有させてもよい。
【００８４】
（電極の充放電レート特性評価方法）
本発明の電極板の出入力特性は、放電容量維持率（％）を求めることにより評価することができる。即ち、上記放電容量維持率は、放電レート特性を評価するものであり、放電レート特性が向上した電極板は、一般的に、充電レート特性も同様に向上していると理解される。したがって、望ましい放電容量維持率が示される場合には、充放電レート特性が向上したと評価するものである。より具体的には、活物質の有する放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の理論値が１時間で放電終了となるよう放電レート１Ｃを設定し、設定された１Ｃの放電レートにおいて実際に測定された放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を放電容量維持率１００％とする。そしてさらに放電レートを高くしていった場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定し、以下の数１に示す式に放電容量維持率（％）を求めることができる。
【００８５】
【数１】
2011082161.tif 000017
【００８６】
本発明の電極板の充放電レート特性は、用いられる活物質粒子の種類やその粒子径、含有される結着物質である金属酸化物の量、電極活物質層の厚みなどにより異なる。一般的に、非水電解液二次電池用電極板の充放電レート特性は、５０％以上の放電容量維持率が５０Ｃ以上の放電レートにおいて示されることが望ましい。ただし放電レートが２０００Ｃ以上になる場合は、大電流に耐えうるシステムが必要となるため、この点に留意することが望ましい。
【００８７】
尚、上記放電容量は、三極式コインセルにより電極自体の放電容量を測定することにより求められる。
【００８８】
[非水電解液二次電池用電極板の製造方法]
次に、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という場合がある）について説明する。本発明の製造方法は、まず、金属酸化物の前駆体となる金属元素含有化合物および活物質粒子および導電材、あるいはさらに任意の添加剤を含む、電極活物質層形成溶液を調製する。そして本発明の製造方法は、上記電極活物質層形成溶液を集電体表面の所望の領域に塗布して塗膜を形成する塗布工程と、上記塗膜より電極活物質層を形成する電極活物質層形成工程と、を順に備える。
【００８９】
上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜に含まれる溶媒を除去するとともに、上記塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子および導電材を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってよい。
【００９０】
あるいは、本発明における電極活物質層形成工程は、塗布工程と上記電極活物質層形成工程との間に、任意の工程を設け、塗膜中の溶媒を除去した後に、電極活物質層形成工程を実施してもよい。即ち、電極活物質層形成工程は、予め溶媒の除去された塗膜中に含有される金属元素含有化合物を反応させて金属酸化物を生成し、該金属酸化物によって上記活物質粒子および導電材を上記集電体上に固着させることによって、上記集電体上に該金属酸化物と上記活物質粒子と導電材とを含有する電極活物質層を形成する工程であってもよい。
【００９１】
尚、本発明の製造方法は、正極板を製造する場合には、正極活物質層を集電体上に積層形成するために、上記電極活物質層形成溶液には、正極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加し、また負極板を製造する場合には、負極活物質層を集電体上に積層形成するために、電極活物質層形成溶液には、負極活物質粒子およびこれに適した金属元素含有化合物を添加する。ただし、本発明の製造方法において、「正極」および「負極」を、まとめて「電極」として示す場合がある。
【００９２】
従来の樹脂製結着材を用いるスラリー状の電極活物質層形成溶液とは異なり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法において用いられる、金属元素含有化合物及び活物質粒子を含有して調製される電極活物質層形成溶液は、含有される活物質粒子の粒子径によらず、集電体への塗布性が良好に維持される程度の粘度が示される。したがって、従来の電極活物質層形成溶液では、粘度の著しい向上のため使用困難であった粒子径の小さい活物質粒子を、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法では、使用することができるようになった。また本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法は、上記電極活物質層形成溶液の集電体への塗布性が良好であることから、所望の厚みに塗布することも可能となり、電極活物質層の薄膜化を可能とした。
【００９３】
以上のとおり、本発明の非水電解液二次電池用電極板の製造方法によれば、電極板の出入力特性の向上へのアプローチである、粒子径の小さい活物質粒子の使用、および電極活物質の薄膜化のいずれもが、容易に実現可能である。したがって、本発明の製造方法によれば、粒子径の小さい活物質粒子を使用し、あるいはまた、電極活物質層の厚みを小さく設計することによって、さらに出入力特性が向上した非水電解液二次電池用電極板を、容易に製造することが可能である。
【００９４】
上記電極活物質層形成工程は、例えば、加熱工程、減圧乾燥工程、減圧加熱工程、あるいはこれらの組み合わせなどが例示されるが、これらに限定されず、集電体上に塗布された電極活物質層形成溶液により形成された塗膜を電極活物質層として形成可能な手段を実施する工程であれよい。例えば、上記電極活物質層形成工程は、上記塗膜中に含有される溶媒を除去する手段を実施し、次いで金属元素含有化合物を反応させる手段を実施するなど、２以上の手段を含んでもよい。
【００９５】
上記電極活物質層形成工程が、加熱手段を実施する加熱工程である場合には、本発明の製造方法は、金属元素含有化合物が溶解する上記電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布し、該金属元素含有化合物の熱分解開始温度以上の温度で加熱して熱分解させ、これに含まれる金属元素を酸化せしめてリチウム挿入脱離反応を示す金属酸化物を生成することができる。上記電極活物質層形成工程において、集電体上に生成される金属酸化物は、溶液中に含まれる活物質粒子を抱き込むように集電体上で塗膜化するため、活物質粒子を集電体上に固着させることができる。上記電極活物質層形成溶液中に含まれる活物質粒子、および導電材粒子は、上記固着態様１に加え、固着態様２として示すように、粒子同士の直接の接触が良好に保たれた状態で固着される態様が含まれる。このように、固着態様１および／または２に示されるような固着の状態を可能とする要因は、本発明の製造方法において、金属元素含有化合物が溶媒に溶解されていること、且つ、活物質粒子等を混合した電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して電極活物質層を形成する際に、加熱などの手段により溶媒が除去され、生成される金属酸化物（結着物質）が、粒子間、あるいは粒子同士が直接に接触する接触部分の周囲に生成されることにあると推察される。この結果、本発明の製造方法は、導電性が良好で電気抵抗を低く保つことが可能な電極板を製造することができる。尚、本発明の製造方法において、電極活物質層形成溶液中に含まれる金属元素含有化合物は、溶媒に溶解した状態のものも含めて金属元素含有化合物と呼ぶ。
【００９６】
活物質粒子：
上記電極活物質層形成溶液に含有される活物質粒子は、上述において既に説明した正極活物質粒子、あるいは負極活物質粒子と同様であるため、ここではその説明を割愛する。尚、本発明に用いられる電極活物質層形成溶液は、従来の樹脂製結着材を用いた電極活物質層形成溶液に比べて、平均粒径の小さい活物質粒子を用いた場合であっても粘度調整が容易である。特に、本発明の製造方法に用いられる電極活物質層形成溶液は、活物質粒子の粒子径が１０μｍ以下、さらには１μｍ以下の小さいサイズのものを用いても、塗布性が低下するほどの粘度の上昇がみられないという望ましい特徴を有している。したがって、用いられる活物質粒子の粒子径は、所望の大きさを選択することができる。
【００９７】
金属元素含有化合物：
上記電極活物質層形成溶液中に溶解される金属元素含有化合物は、電極活物質層中に含有され、結着物質として活物質粒子同士を固着させ、また、活物質粒子を集電体上に固着させ、且つ、リチウムイオン挿入脱離反応を示す金属酸化物の前駆体である。したがって、上記金属元素含有化合物は、溶液中に溶解された状態で基板上に塗布され、熱分解開始温度以上で加熱されたときに、上述する金属酸化物を生成することができるものであればよい。尚、使用する金属元素含有化合物から生成される金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かは、予備実験において、金属元素含有化合物を含有する溶液を基板上に塗布してこれを加熱することによって金属酸化物を形成し、上述するサイクリックボルタンメトリー法により確認することができる。
【００９８】
たとえば、上記金属元素含有化合物の例としては、リチウム元素含有化合物と、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄またはチタンから選択されるいずれかの金属元素を含む金属元素含有化合物の１種あるいは２種以上との組み合わせが挙げられる。また本発明において用いられる金属元素含有化合物は、当該化合物内に炭素が含まれていない、無機金属元素含有化合物であってもよいし、あるいは当該化合物内に炭素が含まれて構成される有機金属元素含有化合物であってもよい。尚、本発明および本明細書において、無機金属元素含有化合物及び有機金属含有化合物は、まとめて、単に金属元素含有化合物と呼ばれる場合がある。
【００９９】
また金属元素含有化合物としては、リチウム元素あるいはコバルト等の他の金属元素の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。中でも、本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩は汎用品として入手が容易なので、使用することが好ましい。とりわけ、硝酸塩は広範囲の種類の集電体に対して製膜性がよいので、好ましく使用される。上記金属元素含有化合物として、少なくもリチウム塩を用いることにより、リチウムイオン二次電池用の電極板の製造が容易になり好ましい。特に、上記金属元素含有化合物として、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄およびチタンのいずれかから選択される金属を含有する金属塩を１種以上と、リチウム塩とを用いることにより、リチウム複合金属酸化物を電極活物質層中に製造することができる。そして、該リチウム複合酸化物を、リチウムイオン二次電池用電極板における電極活物質層において結着物質として作用させるととともに、活物質としても作用させ得るため、出入力特性が向上し、且つ電極容量が増大した電極板を製造することが容易になるため好ましい。
【０１００】
例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＣｏＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。上記Ｌｉ元素含有化合物としては、例えば、クエン酸リチウム四水和物、過塩素酸リチウム三水和物、酢酸リチウム二水和物、硝酸リチウム、及びりん酸リチウム等が挙げられ、また、Ｃｏ元素含有化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、蟻酸コバルト（ＩＩ）二水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、しゅう酸コバルト（ＩＩ）二水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、塩化コバルト（ＩＩ）アンモニウム六水和物、亜硝酸コバルト（ＩＩＩ）ナトリウム、及び硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＣｏ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｃｏ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０１】
また例えば、集電体上に金属酸化物として、ＬｉＮｉＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｎｉ元素含有化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）三水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート二水和物、次亜りん酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＮｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｎｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０２】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＭｎ２Ｏ４を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｍｎ元素含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物、しゅう酸マンガン（ＩＩ）二水和物、及びマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＭｎ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｍｎ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、０．５≦Ｘ＜１であることが好ましく、０．５≦Ｘ≦０．６であることがより好ましい。
【０１０３】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉＦｅＯ２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｆｅ元素含有化合物としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、しゅう酸鉄（ＩＩ）二水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、乳酸鉄（ＩＩ）三水和物、及び硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＦｅ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｆｅ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０４】
また例えば、集電体上に金属酸化物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための金属元素含有化合物としては、Ｌｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物を主原料として組み合わせて用いることができ、さらに、必要に応じてその他の原料を上記主原料と組み合わせて用いることもできる。Ｌｉ元素含有化合物の例は、上述するＬｉＣｏＯ２を生成する場合と同様であり、また、Ｔｉ元素含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、及びチタンアセチルアセトナート等が挙げられる。主原料として用いるＬｉ元素含有化合物、及びＴｉ元素含有化合物の組み合わせ割合（Ｌｉ：Ｔｉ＝Ｘ：１）は、特に限定されないが、１≦Ｘ＜２であることが好ましく、１≦Ｘ≦１．２であることがより好ましい。
【０１０５】
上述する電極活物質層形成溶液において、溶媒中における、添加される１種または２種以上の金属元素含有化合物の添加量の合計の比率は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、特に０．１〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることにより、集電体と該集電体表面で生成される電極活物質層とが良好に密着し、活物質粒子の固着が図られる。また、上記濃度が、５ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより、上記電極活物質層形成溶液は集電体表面へ良好に塗布できる程度の良好な粘度を維持することができ、均一な塗膜が形成される。
【０１０６】
（その他の添加剤）
また上記電極活物質層形成溶液には、上述する活物質粒子および金属元素含有化合物以外にも、導電材を含み、あるいは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、その他の添加剤を添加してもよい。上記導電材及びその他の添加剤は、本発明の電極活物質層の説明において記載した内容と同様のものを用いることができる。
【０１０７】
導電材を電極活物質層形成溶液に添加する場合には、集電体表面上において生成される活物質粒子、あるいは活物質粒子および形成が予定される金属酸化物の総量１００重量部に対して、導電材の添加量が５重量部〜２０重量部であることが望ましい。尚、上述は、２０重量を超えて導電材を添加することを除外する趣旨ではない。
【０１０８】
（溶媒）
上記電極活物質層形成溶液を調製するために用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、あるいは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール、アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類、トルエン、およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
【０１０９】
尚、上記電極活物質層形成溶液は、集電体上に形成が予定される電極活物質層における活物質粒子、金属酸化物、あるいはさらに必要に応じて導電材などのその他の添加剤がを必要量含まれるように勘案して、これらの配合量が決定される。その際、溶媒に添加される溶質（即ち、活物質粒子、金属元素含有化合物および任意の添加剤）の比率は、塗布工程において集電体上への塗布性及び、電極活物質層形成工程における溶媒の除去を勘案し、適宜調整する。一般的には、電極活物質層形成溶液を１００重量％としたときに、含有される溶質の総量は、３０〜７０重量％となるよう調整される。
【０１１０】
次に、以上のとおり調製された電極活物質層形成溶液を、集電体上に塗布して塗膜を形成する。尚、本発明の製造方法において用いられる集電体は、上記非水電解液二次電池用電極板に用いられる集電体と同様であるため、ここではその説明を割愛する。
【０１１１】
本発明の製造方法における塗布工程では、溶液の塗布方法として公知の塗布方法を、適宜選択して実施することができる。たとえば、印刷法、スピンコート、ディップコート、バーコート、スプレーコート等によって、集電体表面の任意の領域に上記電極活物質層形成溶液を塗布して塗膜を形成することができる。また、集電体表面が多孔質であったり、凹凸が多数設けられていたり、三次元立体構造を有したりする場合には、塗布方法は、上記方法以外であって例えば手動で塗布する方法も可能である。尚、本発明において使用する集電体は、必要に応じて、予めコロナ処理や酸素プラズマ処理等を行うことで、電極活物質層の製膜性をさらに改善することができるため好ましい。
【０１１２】
上記電極活物層形成溶液の集電体への塗布量は、製造される電極板の用途等に応じて任意に決めることができる。本発明における電極活物質層は、上述のとおり非常に薄く形成することが可能であるため、薄膜化を図りたい場合には、最終的な電極活物質層の厚みが３００ｎｍ〜１５０μｍ、特には５００ｎｍ〜１００μｍ程度となるように薄く塗布してよい。以上の通り、基板に電極層形成用溶液を塗布することにより、結着物質である金属酸化物の前駆体である金属元素含有化合物が含有される電極活物質層形成用の塗膜が形成される。
【０１１３】
上記塗布工程と、電極活物質層形成工程との間、あるいは、電極活物質層形成工程の後には、さらにプレス工程を実施してもよい。上記プレス工程は、集電体上に形成された上記電極活物質層形成用塗膜を、必要に応じて乾燥させて溶媒を除去し、その後、プレスすることによって実施することができる。したがって、プレス工程後に電極活物質層形成工程を実施する場合には、該電極活物質層形成工程前に予め、塗膜中の溶媒の一部または全部が除去されていてよい。プレス方法は、従来の樹脂製結着材が含まれるスラリー状の電極活物質層形成溶液を集電体上に塗布して乾燥させ、次いで実施されるプレスと同様の方法で実施することができるが、これに限定されない。このように本発明の製造方法は、プレス工程を実施することによって、最終的に製造される電極板における電極活物質層の空隙率を調整し、また体積当たりのエネルギー密度を増加させることができる。
【０１１４】
次に、上記塗布工程において形成された塗膜から電極活物質層を形成するための電極活物質層形成工程について、該塗膜を加熱する加熱工程を例に説明する。本加熱工程は、上記塗膜中に存在する金属元素含有化合物を熱分解するとともに酸化させ、且つ、該塗膜中に含まれる溶媒を除去することを目的に行われる（ただし、加熱工程前にプレス工程を実施する場合には、溶媒は実質的にはプレス前における乾燥で予め除去されている）。加熱方法としては、後述する加熱温度で、塗膜を加熱することができる加熱方法あるいは加熱装置であれば、特に限定されず、適宜選択して実施することができる。具体的な例としては、ホットプレート、オーブン、加熱炉、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、熱風送風機等のいずれかを使用するか、あるいは２以上を組み合わせて使用する方法を挙げることができる。用いられる集電体が平面状である場合には、加熱工程は、ホットプレート等を使用することが好ましい。尚、ホットプレートを用いて加熱する場合には、塗膜面側が、ホットプレート面と接しない向きに設置して加熱することが好ましい。上記加熱温度は用いられる金属元素含有化合物の種類によって異なるが、上記塗膜を通常１５０℃〜８００℃の温度範囲において加熱することにより良好に金属元素含有化合物の熱分解が行われ、速やかに金属酸化物が生成される。生成された金属酸化物は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すことから、結晶性の金属酸化物であると理解される。
【０１１５】
ここで一般的に、結晶性の金属酸化物を生成する場合には、少なくとも約８００℃以上の温度で上記塗膜を加熱する必要がある。これに対し、本発明の製造方法において、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度においても、結晶性の金属酸化物が生成されるのは、本発明の製造方法の特徴的な点の１つといえる。尚、上記結晶性の金属酸化物には、微結晶状態のものも含まれる。本発明者らの研究によれば、活物質粒子が含まれない以外は、電極活物質層形成溶液と同様に調整した試験溶液を用いて、本発明の製造方法における塗布工程、および加熱工程を実施した場合にも、リチウムイオン挿入脱離反応を示す結晶性の金属酸化物（以下、金属酸化物Ａ）が生成されることがわかった。また、これに加え、活物質粒子が含まれる電極活物質層形成溶液を用いて、集電体上に電極活物質層を形成した場合には、該電極活物質層中に含まれる結着物質である金属酸化物（以下、本段落において「金属酸化物Ｂ」）は、リチウムイオン挿入脱離反応を示すとともに、上記金属酸化物Ａよりも優れた放電容量（μＡｈ）を示すことを見出した。金属酸化物Ｂに示される放電容量（μＡｈ）は、金属酸化物Ｂの理論値に極めて近い値まで示される傾向にある。７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下という低い加熱温度において、このように放電容量の高い（即ち、結晶性の優れた）金属酸化物を生成することができるという点は、本発明の製造方法の特筆すべき有利な点である。上述する加熱温度と、生成される金属酸化物の結晶性の発達との関係は、以下のとおり推測される。即ち、電極活物質層形成溶液中には、活物質粒子が含有されているため、生成される金属酸化物は、該活物質粒子の結晶性に追従して、７００℃以下、さらには６００℃以下、特には、４００℃以下の加熱温度であってもリチウム挿入脱離反応が可能で、結晶性の高い金属酸化物となると推測される。特に、生成される金属酸化物と混合される活物質粒子の化学組成が同じ場合には、この追従作用が顕著であると推測される。
【０１１６】
上記加熱工程は、加熱温度を４００℃以下で実施することにより、集電体の選択範囲が広がり、種々の集電体上に電極活物質層を直接に形成することができる点、および、実施温度が低いということによりコストメリットが向上する点など種々の効果が発揮されるため、好ましい。
【０１１７】
尚、上記加熱温度は、予備的に、使用が予定される金属元素含有化合物が溶解された溶液を適当な基板上に塗布して加熱し、基板上に積層される膜を削って試料とし、組成分析を行い、金属元素と酸素の含有比率を測定することによって、金属酸化物が形成されているかどうかを判断することができる。そして、金属酸化物が生成されていた場合には、用いられた金属元素含有化合物が、基板上で熱分解開始温度以上の温度で加熱されたことが確認される。即ち、本発明において「金属元素含有化合物の熱分解開始温度」とは、加熱により金属元素含有化合物が分解され、金属元素の酸化が開始する温度、と理解することができる。
【０１１８】
また、上記加熱工程において、加熱温度を決定する際には、さらに、用いられる集電体、活物質粒子、導電材などの耐熱性も勘案することが望ましい。たとえば、一般的に正極板の集電体として用いられるアルミ箔の耐熱性は、６６０℃前後であるため、上記加熱温度が６６０℃を超える場合には、集電体を損傷するおそれがある。したがって、用いられる集電体、活物質粒子などを先に決定し、これらの耐熱性を勘案して、これらの耐熱温度と熱分解開始温度とを勘案して、金属元素含有化合物を選択してもよい。尚、本発明の製造方法に関し、「加熱温度」とは、加熱工程における最高温度を意味する。また加熱工程における加温の態様は、例えば、除々に昇温し、あるいは、一定の温度で加熱し、あるいは、段階的な温度で加熱してよく、任意に決定することができる。
【０１１９】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、一般的には、図４に例示するように、集電体５５の一方面側に電極活物質層５４が設けられてなる正極板５０及びこれに組み合わされる集電体１の一方面側に電極活物質層２が設けられてなる電極板１０（即ち、図４中、電極板１０は負極板である）と、これらの間にポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータ７０とが設けられる。そして、これらが外装８１、８２内に収納され、且つ、外装８１、８２内に非水電解液９０が充填された状態で密封されて製造されて、非水電解液二次電池１００が構成される。
【０１２０】
（電極板）
本発明の非水電解液二次電池は、特に、正極板及び負極板の少なくとも一方として、上述する本発明の非水電解液二次電池用電極板を用いることを特徴とする。
【０１２１】
特に、従来、負極板が炭素質材料より構成される場合には、これにあわせて正極板の導電性を上げるために正極板に導電材料を多量に添加することが一般的であったが、このために正極板の空隙率が低下し、電解液の浸透性が低下することにより電池の出力を増大させることが困難であった。しかしながら本発明の電極板は高出入力可能な電極板であるので、これを正極板として用いた場合には、従来のように導電材を多量に用いることなく、あるいは導電材を全く用いることなく、良好な導電性及び高出入力化を可能とする。
【０１２２】
また非水電解液二次電池は、負極板に用いられる負極活物質として、グラファイトなどの炭素質材料ではなく、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等、リチウムイオンを挿入脱離可能な材料を用い、負極板を構成する態様も含む。かかる態様の電池においては、本発明の電極板を負極として積極的に使用して、非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１２３】
また本発明の電極板を、正極板および負極板の両方に用いて非水電解液二次電池を構成することもできる。
【０１２４】
尚、本発明の非水電解液二次電池において、正極板または負極板のいずれか一方において、本発明の電極板を用いる場合には、他方の電極板は、非水電解液二次電池において使用される従来公知の電極板を適宜使用することができる。
【０１２５】
従来公知の正極板としては、一般的には本発明の電極板において用いられる集電体と同様の集電体表面上の少なくとも一部に、正極活物質粒子、導電材、樹脂製結着材などが添加された正極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。
【０１２６】
一方、従来公知の負極板としては、集電体として厚み５〜５０μｍ程度の電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔を用い、上記集電体表面の少なくとも一部に、負極活物質層形成溶液を塗布して、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより形成されたものが使用される。上記負極活物質層形成溶液には、一般的に、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、またはこれらの成分に異種元素を添加したもののような炭素質材料からなる活物質粒子、あるいは、金属リチウム及びその合金、スズ、シリコン、及びそれらの合金等の、リチウムイオン挿入脱離可能な材料などからなる活物質粒子、および樹脂製結着材、必要に応じて導電材などの他の添加剤が混合されることが一般的である。
【０１２７】
（非水電解液）
本発明に用いられる非水電解液は、一般的に、非水電解液二次電池用の非水電解液として用いられるものであれば、特に限定されないが、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液が好ましく用いられる。
【０１２８】
上記リチウム塩の例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、及びＬｉＢｒ等の無機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ１３、及びＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩；等が代表的に挙げられる。
【０１２９】
リチウム塩の溶解に用いられる有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、及び鎖状エーテル類等が挙げられる。
【０１３０】
上記環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１３１】
上記鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【０１３２】
上記環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、及び１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１３３】
上記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、及びテトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
上記正極板、負極板、セパレータ、非水電解液を用いて製造される本発明の非水電解液二次電池の構造は、従来公知の構造を適宜選択して採用することができる。例えば、正極板及び負極板を、ポリエチレン製多孔質フィルムのようなセパレータを介して渦巻状に巻き回して、電池容器内に収納する構造が挙げられる。また別の態様としては、所定の形状に切り出した正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて固定され、これを電池容器内に収納する構造を採用してもよい。いずれの構造においても、例えば、正極板及び負極板を電池容器内に収納後、正極板に取り付けられたリード線を外装容器に設けられた正極端子に接続し、一方、負極板に取り付けられたリード線を外装容器内に設けられた負極端子に接続し、さらに電池容器内に非水電化液を充填した後、密閉することによって非水電解液二次電池を製造することができる。
【０１３５】
本発明の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池は、所謂、電池パックに用いられる非水電解液二次電池として使用することができる。即ち、本発明の電池パックは、本発明の電極板を正極板および／または負極板として用い、且つ、正極端子および負極端子を備える非水電解液二次電池と過放電保護機能を有する保護回路とが収納ケースに収納されて構成される。本発明の電池パックは、例えば、過充電、過放電、過電流、電池周辺回路の短絡、正負電極間の短絡などから電池を保護するための保護機能を非水電解液二次電池自体に装備するとともに、過充電や過放電を防止するための保護回路を該非水電解液二次電池と共に収納ケースに収容して一体化されてなる電池パックであってよい。本発明の電池パックは、ノートパソコン、カメラ、携帯電話等の携帯機器など、装置の規模に対して消費電力が大きい装置の電池電源装置として好適に使用することができる。
【０１３６】
図５に、本発明の電池パックの一態様として、本発明の電極板が用いられて構成されるリチウムイオン二次電池３１を用いた本発明の電池パック３０の概略分解図を示す。電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１が樹脂容器３６ａ、樹脂容器３６ｂ、および端部ケース３７に収納されて構成される。このとき、リチウムイオン二次電池３１の一端面であって、正極端子３２および負極端子３３を備える面と、端部ケース３７との間には、過充電や過放電を防止するための保護回路基板３４が、設けられる。保護回路基板３４は、外部接続コネクタ３５を備えており、外部接続コネクタ３５は、樹脂容器３６ａに設けられた外部接続用窓３８ａおよび、端部ケース３７に設けられた外部接続用窓３８ｂに挿入され、外部端子と接続される。また、保護回路基板に３４には、図示しない、充放電を制御するための充放電安全回路、外部接続端子とリチウムイオン二次電池３１とを導通させるための配線回路などが搭載されている。尚、電池パック３０は、本発明の電極板が用いられたリチウムイオン二次電池３１を用いること以外は、従来公知の電池パックの構成を適宜採用することができる。図示省略するが、電池パック３０は、リチウムイオン二次電池３１と端部ケース３７との間に、正極端子３２と接続する正極リード板、負極端子３３と接続する負極リード板、絶縁体などを、適宜備えてよい。
【０１３７】
尚、本発明の電極板を用いた本発明の非水電解液二次電池は、電池パックへの使用態様以外に、上記保護回路に、さらに、過大電流の遮断、電池温度モニター等の機能を備え、且つ、該保護回路を二次電池自体に一体化させて取り付けられる態様に用いられてもよい。かかる態様では、電池パックを構成することなく、保護機能および保護回路を備える二次電池として使用することができ、汎用性が高い。尚、上述するいくつかの態様は、例示に過ぎず、本発明の電極板、あるいは本発明の非水電解液二次電池の使用を何ら限定するものではない。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
＜非水電解液二次電池用正極板の作製＞
非水電解液二次電池用正極板における電極活物質層を形成するための正極活物質層形成溶液を以下のとおり調製した。
まず金属元素含有化合物として、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２Ｏを１０ｇ及びＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２９ｇを用い、これらをメタノール３５ｇに加えて混合させ、さらにポリエチレングリコール２００を１０ｇ、正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム粒子を４０ｇ、導電材としてアセチレンブラックＨＳ−１００を５ｇ、ＶＧＣＦを０．５ｇ、加え、エクセルオートホモジナイザー（株式会社日本精機製作所）で７０００ｒｐｍの回転数で１５分攪拌することによって正極活物質層形成溶液を得た。
【０１３９】
次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔を置き、当該正極集電体の一面側に、上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、アプリケーター（１０ｍｉｌ）で塗布して塗膜を形成した。尚、塗布量は、表３に示す。次いで、上記塗膜を有する正極集電体を、電気炉（マッフル炉  デンケン社製、Ｐ９０）を用いて、室温から５５０℃まで３０分かけて除々に加熱して、正極集電体上に正極活物質層を形成し本発明の正極板を得た。そして、上記正極板を、所定の大きさ（１５ｍｍφ）に裁断し、これを実施例１とした。尚、マイクロメーターを用いて上記正極活物質層の厚みを、任意の箇所で１０点測定し、平均値を算出したところ、３６μｍであった。また、使用した活物質粒子量などから、実施例１における単位面積当たりの活物質粒子の含有量（ｍｇ／１．７７ｃｍ２）を算出し、表４に示した。尚、本実施例、比較例において、加熱工程における加熱雰囲気は、特段の記載がない場合には、大気雰囲気で行った。
【０１４０】
組成分析試験：
次に、実施例１における正極活物質層を削って、試料１を得た。そして試料１を用いて、Ｘ線光電子分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）によって組成分析を実施したところ、Ｌｉ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃｏ元素が１５Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が３３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３８Ａｔｏｍｉｃ％検出された。一方、Ｎ元素は検出されなかった。以上の結果、電極活物質層形成溶液中に含有されていた酢酸リチウムおよび硝酸コバルトが、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。
【０１４１】
サイクリックボルタンメトリー試験（ＣＶ試験）：
また、実施例１における電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すか否かを予め確認するために、以下のとおり試験を行った。即ち、正極活物質粒子であるコバルト酸リチウム粒子を用いない以外は、実施例１に用いた上記正極活物質層形成溶液と同様に溶液を調整し、これを用いて、実施例１と同様に積層体を作成し、これを参考例１とした。そして、上記参考例１を用いてＣＶ試験を行った。具体的には、まず電極電位を３．０Ｖから４．３Ｖまで掃引したのち、再び３．０Ｖまで戻す作業を３度繰り返した。走査速度は１ｍＶ/秒とした。２回目のサイクル結果を示すサイクリックボルタモグラムにおいて、３．９Ｖ付近にＬｉＣｏＯ２のＬｉ脱離反応に相当する酸化ピークが、４．１Ｖ付近にＬｉ挿入反応に相当する還元ピークが確認された。これによって、電極活物質層中に含有される金属酸化物が、リチウムオン挿入脱離反応を示すことが確認された。尚、上記ＣＶ試験は、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製のＶＭＰ３を用いて実施した。
【０１４２】
インキ特性評価：
実施例１を作成する際に、塗布工程において、集電体上に正極活物質層形成溶液を塗布して形成した塗膜面を肉眼で観察し、平滑な表面が確認された場合には、正極活物質層形成溶液のインキ特性を良好と評価し、筋ムラあるいは凝集物が確認された場合には、インキ特性を不良として評価した。その結果、実施例１の作成に用いた正極活物質層形成溶液のインキ特性は良好であった。
【０１４３】
膜形成性評価：
実施例１を作成するにあたり、上述で得られた正極板を所望のサイズの円板形状に繰り抜く加工を行ったが、当該加工作業において、正極活物質層が剥離するなどの不具合なく、加工することができた。このことから、正極活物質層の膜形成性が良好であることを確認した。以下に示す実施例および比較例においても、上述するように、不具合なく電極板を円板状に繰り抜く加工ができた場合には、電極活物質層の膜形成性が良好であると評価する。一方、上記繰り抜き加工において電極活物質層の一部が剥がれ、あるいは活物質粒子が集電体上から落下するなどして、加工が不良であり、後述する三極式コインセルの作用極として使用に耐える円板が形成されなかった場合には、電極活物質層の膜形成性が不良であると評価する。
【０１４４】
＜三極式コインセルの作製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合溶媒（体積比＝１：１）に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を加えて、当該溶質であるＬｉＰＦ６の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌとなるように濃度調整して、非水電解液を調製した。正極板として上述のとおり作製した実施例１を作用極板として用い、対極板及び参照極板として金属リチウム板を用い、電解液として上記にて作製した非水電解液を用い、三極式コインセルを組み立て、これを実施例試験セル１とした。そして実施例試験セル１を下記充放電試験に供した。
【０１４５】
＜充放電試験＞
上述のとおり作成した三極式コインセルである実施例試験セル１において、作用極板の放電試験を実施するために、まず実施例試験セル１を下記充電試験のとおり満充電させた。
【０１４６】
（充電試験）
実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖに達するまで定電流（１１２４μＡ）で定電流充電し、当該電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）に達した後は、電圧が４．２Ｖを上回らないように、当該電流（放電レート：１Ｃ）が５％以下となるまで減らしていき、定電圧で充電を行ない、満充電させた後、１０分間休止させた。尚、ここで、上記「１Ｃ」とは、上記三極式コインセルを用いて定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値（放電終止電圧に達する電流値）のことを意味する。また上記定電流は、実施例試験セル１における作用極板において、１時間で放電可能な容量（実施例１におけるコバルト酸リチウムであれば、１４６ｍＡｈ／ｇ）を、この充放電試験において１時間で放電完了させるよう設定された電流値である。
【０１４７】
（放電試験）
その後、満充電された実施例試験セル１を、２５℃の環境下で、電圧が４．２Ｖ（満充電電圧）から３．０Ｖ（放電終止電圧）になるまで、定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ）で定電流放電し、縦軸にセル電圧（Ｖ）、横軸に放電時間（ｈ）をとり、放電曲線を作成し、正極用電極板の放電容量（ｍＡｈ）を求め、当該正極用電極板の重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）に換算した。上記で行なった定電流（１１２４μＡ）（放電レート：１Ｃ、放電終了時間：１時間）での定電流放電試験を基準として、放電レート５０Ｃ、１００Ｃにおいても、同様にして各々、定電流放電試験を行なった。そして上述と同様に単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。結果は、表４に示す。尚、上記１Ｃにおける充放電試験において測定した正極用電極板の放電容量も、電極容量（μＡｈ）として、表４に示した。
【０１４８】
（放電容量維持率（％）の算出）
作用極板の放電レート特性を評価するため、上述のとおり得られた各放電レートにおける単位重量当たりの各放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を用い、上述で示した数１により放電容量維持率（％）を求めた。尚、上記放電試験により得られた単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）及び放電容量維持率（％）は、表４にまとめて示す。
【０１４９】
尚、本発明において、電極の放電レート特性評価は、以下のように行う。
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ８０％以上・・・・・・・・・◎
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％以上８０％未満・・・・○
放電レート５０Ｃにおける放電容量維持率  ５０％未満・・・・・・・・・×
【０１５０】
電極活物質層中における結着物質の含有比率：
電極活物質層中における結着物質の割合（重量％）を計算により求めた。具体的には、まず、電極活物質層形成溶液中に含有される材料のうち、結着物質を生成する材料から、形成されるリチウム金属酸化物の理論値を算出した（即ち、添加されたＬｉ源のモル量と、合成される予定の結着物質の分子量との積によって、結着物質の重量（ｇ）を求めた）。そして、上述で算出された結着物質の重量（ｇ）を、添加された活物質粒子の重量（ｇ）、結着物質の重量（ｇ）および添加された導電材の重量（ｇ）の和で除することによって、電極活物質層中における結着物質の含有量比率を算出した。結果は、表１に示す。
【０１５１】
初期充放電効率：
実施例１の初期充放電効率を下記のとおり求めた。即ち、上記充電試験において、縦軸に印加電流（ｍＡ）、横軸に充電時間（ｈ）をとり、充電曲線を作成し、その面積（電流×時間の計算により求めた面積）から正極用電極板の充電容量（μＡｈ）を求め、また上記放電試験において同様に正極用電極板の放電容量（μＡｈ）の実測値を求め、（正極板の実測放電容量（μＡｈ））／（正極板の実測充電容量（μＡｈ））×１００なる式から、初期充放電効率を算出した。
【０１５２】
（実施例２、実施例４乃至１１）
活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１または表２に示す内容にしたこと以外は、実施例１と同様に、正極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１または表２に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量にしたこと以外は、実施例１と同様に、正極板を作成し、それぞれ実施例２、実施例４乃至１１とした。尚、実施例１及び２は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同一の化合物の例であり、また実施例４および５は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、異なる化合物の例であり、実施例６は、用いた正極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同じ化合物であって、且つ、粒子径が０．１μｍと極めて小さい正極活物質粒子を用いた例である。また実施例１と比較例１、および、実施例２と比較例２は、用いられる電極活物質粒子の種類および添加量が同じであり、同様に、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と７についても、用いられる電極活物質粒子の種類および添加量が同じとなっている。
【０１５３】
（実施例３）
表１に示す、活物質粒子、金属元素含有化合物、溶媒および有機物質を表１に示す内容にしたこと以外は、実施例１と同様に、負極活物質層形成溶液を調製した。そして、表１に示す加熱条件にしたこと及び表３に示す塗布量以外は、実施例１と同様に、負極板を作成し、実施例３とした。尚、実施例３は、用いた負極活物質粒子と、集電体上に形成された結着物質である金属酸化物が、同じ化合物の例である。
【０１５４】
（実施例１２）
実施例１と同様に正極板を作成した。そして、以下のとおり調製した樹脂混合液の満たされた浸漬槽に実施例１を浸漬させ、実施例１の空隙に上記樹脂混合液を充分に浸透させた。その後、実施例１を上記浸漬層から取りだし、１５０℃に加温したオーブン内に設置して１５分間乾燥させて、樹脂混合液の溶媒を除去した。これによって、電極活物質層中に、樹脂製結着材が残留する正極板を作成し、これを実施例１２とした。尚、上記樹脂混合液は、樹脂材料として、ＰＶＤＦ樹脂を用い、ＰＶＤＦの濃度が０．１％となるようＮＭＰ溶媒に混合させて調製した。
【０１５５】
（実施例１３）
ＰＶＤＦ樹脂の濃度が１０％となるよう調整したこと以外は実施例１２と同様に正極板を作成し、これを実施例１３とした。
【０１５６】
（比較例１４）
導電材を用いないかったこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、比較例１４とした。比較例１４の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図６に示す。
【０１５７】
（比較例１５）
導電材を用いず、且つ、酢酸リチウムの添加量を３．２ｇ、硝酸マンガンの添加量を１８ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様に電極板を作成し、比較例１５とした。比較例１５の走査型電子顕微鏡写真（倍率１万倍）を図７に示す。
【０１５８】
（比較例１）
非水電解液二次電池用正極板における正極活物質層を形成するための正極活物質層形成溶液を以下のとおり調製した。まず、正極活物質粒子である平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粉末８０重量部（４０ｇ）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）１０重量部（５ｇ）、及び樹脂製結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製、ＫＦ＃１１００）１０重量部（５ｇ）を用い、有機溶媒であるＮＭＰ（三菱化学社製）３６ｇを加えて、分散させ、固形分濃度が５５重量％となるように分散及び／又は混練させて、スラリー状の正極活物質層形成溶液を得た。
上記にて調製した正極活物質層形成溶液を、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔上に、乾燥後の正極活物質層用溶液の塗工量が６０ｇ／ｍ２となるように塗布し、オーブンを用いて、１２０℃の空気雰囲気下で乾燥を行ない、正極活物質層を形成した。さらに、形成された正極活物質層の塗工密度が２．０ｇ／ｃｍ３（正極活物質層の厚さ：３１μｍ）となるように、ロールプレス機を用いてプレスした後、所定の大きさ（１５φ）に裁断し、１４０℃にて５分間、真空乾燥させて正極用電極板を作製し、比較例１とした。
【０１５９】
（比較例２乃至７）
活物質粒子を表１または表２に示す内容にしたこと以外は、比較例１と同様に、正極活物質層形成溶液を調製した。そして、表３に示す塗布量としたこと以外は、比較例１と同様に、正極板を作成し、比較例２乃至７とした。
【０１６０】
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１と同様に、電極活物質層中に含有される結着物質の重量比率を求め、表１または表２に示した。また、実施例２乃至１１および比較例１乃至７について、実施例１と同様に、形成された電極活物質層の膜厚の測定、膜形成性評価、インキ特性評価を行った。結果は表３に示す。
【０１６１】
上述する実施例２乃至１１および比較例１乃至７についても、実施例１に関する参考例１と同様に、活物質粒子を除いた以外は、同様の方法で各実施例、および比較例の参考例を作成し、上述と同様にＣＶ試験を行い、形成される結着物質である金属酸化物（樹脂製結着材のみを用いた比較例は該樹脂製結着材）のリチウムイオン挿入脱離反応の有無を確認した。結果は、ピークが確認されてリチウム挿入脱離反応を示した場合には「有」とし、ピークが確認されずリチウム挿入脱離反応を示さなかった場合には「無」として、表３に「結着物質のＬｉの挿入脱離反応」としてまとめて示した。
【０１６２】
また上述する実施例２乃至６についても、実施例１と同様の方法で組成分析試験を行った。その結果は以下のとおりであった。実施例２は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３９Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてマンガン酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例３は、Ｌｉ元素が１０Ａｔｏｍｉｃ％、Ｔｉ元素が１４Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が５２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２４Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてチタン酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例４は、Ｌｉ元素が７Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃｏ元素が３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４６Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３２Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてコバルト酸リチウムが生成されたことが確認された。実施例５は、Ｌｉ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｍｎ元素が１３Ａｔｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が１Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４２Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が３５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてリン酸鉄リチウムが生成されたことが確認された。実施例６は、Ｌｉ元素が９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｆｅ元素が９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｐ元素が８Ａｔｏｍｉｃ％、Ｏ元素が４９Ａｔｏｍｉｃ％、Ｃ元素が２５Ａｔｏｍｉｃ％、検出された。一方、Ｎ元素は検出されず、電極活物質層形成溶液中に含有されていた金属元素含有化合物が、熱分解されてリン酸鉄リチウムが生成されたことが確認された。
【０１６３】
また、上述と同様に、実施例７乃至１３についても組成分析を行い、電極活物質層中に含有される結着物質である金属酸化物について確認した。結果は、表３に示す。
【０１６４】
また上述する実施例２乃至６、実施例１２、１３および比較例１および２についても、上記実施例試験セル１と同様に、実施例試験セル２乃至６および比較例試験セル１、比較例試験セル２を作成し、固有の定電流値及び満充電電圧値、放電終止電圧値に変更した以外は、上述と同様に充放電試験を行った。各試験セルの固有の定電流値、満充電電圧値、放電終止電圧値、単量当たりの放電容量、放電容量維持率、および出力性能評価については、まとめて表４に示す。
【０１６５】
実施例２、実施例７乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に１５ｍｍΦに繰りぬかれた試験セルにおける電極容量（μＡｈ）を求めた。結果は表４または表５に示す。また、実施例２乃至１３、比較例１乃至７について、実施例１と同様に初期充放電効率を求めた。結果は、表４または５に示す。
【０１６６】
（実施例考察）
表３に示すとおり、実施例１乃至１１は、いずれも樹脂製結着材を用いずに電極活物質層を形成したが、いずれも膜形成性が良好であり、樹脂製結着材を使用した比較例と同等に集電体との密着性が良好であることが確認された。したがって、電極活物質層中に形成された金属酸化物が結着物質として作用していることが確認された。また、実施例１乃至１１について、活物質粒子を除いて作成した参考例が、いずれもリチウムイオン挿入脱離反応を示すことが確認され、電極活物質層中に存在する結着物質である金属酸化物が、リチウムイオン挿入脱離反応を示すものであることが確認された。インキ特性の評価においては、粒子径１μｍ以下の活物質粒子を用いた比較例３乃至７は、いずれもインキ特性が不良であったが、実施例１乃至１１は、活物質粒子の粒子径のサイズに依らず、いずれもインキ特性が良好であった。これによって、本願発明の製造方法であれば、用いる活物質粒子の粒子径が１μｍ以下のサイズであっても、インキ特性が良好に保たれることが示された。
【０１６７】
また、表４に示すとおり、比較例１の電極活物質層における単位面積当たりの活物質粒子の量が、７．９ｍｇ／１．７７ｃｍ２であるのに対し、実施例１乃至６における単位面積当たりの活物質粒子の量は、これより低いか、ほぼ同量の活物質粒子量であるにもかかわらず、出力性能評価では、比較例１が、放電レート５０Ｃにおいて、１４％と著しく放電量維持率が低下しているのに対し、実施例１乃至６は、いずれも７５％以上の非常に高い放電容量維持率を示し、出力性能が優れていることが示された。
【０１６８】
また、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例７と比較例３、実施例８と比較例４、実施例９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７は、それぞれ、略同等の活物質粒子を用いて作成されているにもかかわらず、電極容量（μＡｈ）は、いずれも実施例の方が高かった。この結果から、本発明の電極板においては、電極活物質層中に生成された金属酸化物が、結着物質として作用するとともに、リチウムイオン挿入脱離反応を生じることによって、活物質としても作用し、実質的に電極容量を増大させる効果を発揮することが確認された。
【０１６９】
また、活物質粒子の充填量が等しい実施例と比較例とに関し、両者の初期充放電効率を比べると、いずれも、実施例において初期充放電効率が向上していることが確認された。
【０１７０】
また、結着物質である、金属酸化物および樹脂材料が含まれる電極活物質層を備える実施例１２および１３は、実施例１と同程度の出入力特性、電極容量、初期充放電効率を示すことが確認された。
【０１７１】
比較例１４および１５は、本発明の電極活物質層の構造の理解を容易にするために導電材を添加せずに作成した電極板である。尚、比較例１４および１５は、充放電試験により、充電および放電が確認され、電極として作用することが確認された。図６に示される走査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、個の区別なく連続する包囲体である金属酸化物によって包囲されて、二重構造が構成されている状態が理解される。また図７に示される走査型電子顕微鏡写真は、核体である活物質粒子が、複数の包囲体によって包囲されており、且つ、隣接する包囲体同士が接合して繋がっており、これによって二重構造が構成されていることが理解される。
【０１７２】
実施例７および比較例３について、以下の通り１Ｃ１０００サイクル特性試験を行ったところ、実施例７は９１％、比較例３は６８％であった。この結果、本発明の電極板は、従来の電極板よりサイクル特性が向上していることが確認された。
【０１７３】
尚、上記１Ｃ１０００サイクル特性試験は、上述に示す充放電試験における放電レート１Ｃにおいて、１回の充電および放電を１サイクルとして、これを１０００回繰り返して実施した。そして、サイクル特性評価は、１０００サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）を１サイクル後の放電容量（ｍＡｈｒ／ｇ）で除して１００を掛けて、１Ｃ１０００サイクル放電容量維持率を求め、この値を評価した。上記サイクル特性試験において、実施例７の１Ｃにおける定電流は１３１０μＡとした。この結果、比較例１４および比較例１５のベースとなる実施例７は、比較例３よりもサイクル特性が向上していることが確認された。
【０１７４】
また、実施例１乃至１３は、正極板、あるいは負極板自体の出入力特性等を評価したものであるが、いずれの正極板、あるいは負極板においても出入力性能が高いことから、これらの電極板のどちらか一方、あるいは両方を用いてリチウムイオン二次電池を作成した場合には、当然に、電池の出入力性能、電池容量、初期充放電効率などが向上することが示唆された。また、上記実施例１乃至１３の電極板を正極板および／または負極板として用いる非水電解液二次電池を搭載する電池パックについても、出入力特性および電池容量が向上することが示唆される。
【０１７５】
【表１】
2011082161.tif 000018
【０１７６】
【表２】
2011082161.tif 000019
【０１７７】
【表３】
2011082161.tif 000020
【０１７８】
【表４】
2011082161.tif 000021
【０１７９】
【表５】
2011082161.tif 000022
【符号の説明】
【０１８０】
１、１’、１’’、５５      集電体
２、５４                    電極活物質層
３                          集電基材
４                          導電性層
５                            断続層
６                            核体
７                            包囲体
８                          空隙
１０、２０、２０’、２０’’  非水電解液二次電池用電極板
３０                        電池パック
３１                        リチウムイオン二次電池
３２                        正極端子
３３                        負極端子
３４                        保護回路基板
３５                        外部接続コネクタ
３６ａ、３６ｂ              樹脂容器
３７                        端部ケース
３８ａ、３８ｂ              外部接続用窓
５０                        非水電解液二次電池用電極板（正極板）
７０                        セパレータ
８１、８２                  外装
９０                        非水電解液
１００                      リチウムイオン二次電池