(57)【要約】【課題】熱時接着性が高く、低温下でも速硬化性に優れ（低温・速硬化性）、低応力であり、耐半田クラック性に優れており、かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生しないダイボンディングペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供すること。【解決手段】ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）と、を含むダイボンディングペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
応力緩和剤（Ｃ）と、
を含むダイボンディングペースト。
【請求項２】
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１に記載のダイボンディングペースト。
【請求項３】
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である請求項１又は２に記載のダイボンディングペースト。
【請求項４】
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のダイボンディングペースト。
【請求項５】
前記応力緩和剤（Ｃ）が、無機フィラー（ｃ１）、熱可塑性樹脂（ｃ２）、ゴム成分（ｃ３）及びシリコーンオイル（ｃ４）からなる群から選択される１種類以上を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のダイボンディングペースト。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のダイボンディングペーストを用いた半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイボンディングペースト及びそれを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩＣ等の半導体チップの集積度が高密度化してきたため、半導体チップが大型化してきている。一方、半導体装置のリードフレームとしては、従来から用いられてきた４２合金フレームでは高価であることから、コストダウンのため銅フレームが用いられるようになってきている。この様な大型の半導体チップと、銅フレームの様な熱膨張率の大きいリードフレームを用いた半導体装置に対応して、半導体チップをリードフレームに接着するマウント工程には従来使用されていたダイボンディングペーストに代わって、半導体チップのクラックや反りを防止するため、応力緩和剤（以下、「低応力化剤」ともいう）を配合して低応力化したダイボンディングペーストが使用されるようになってきている。
【０００３】
また、半導体装置の薄型化、狭ピッチ化が加速する中で、半導体装置の信頼性を向上させるため、ダイボンディングペーストには、低温・硬化性及び半導体装置の耐半田クラック性の向上が強く求められている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１８１４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、低温・速硬化性を向上させるとダイボンディングペーストの保存安定性が低下するといった問題がある。さらに、従来の低応力化剤を配合したダイボンディングペーストでは、低応力化するために多量の低応力化剤を配合しなければならず、リードフレームや半導体チップとダイボンディングペーストとの熱時接着性の低下に伴い耐半田クラック性も低下してしまうため、半導体装置の信頼性が期待した程には向上しないといった問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、熱時接着性が高く、低温下でも速硬化性に優れ（低温・速硬化性）、低応力であり、耐半田クラック性に優れており、かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生しないダイボンディングペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）と、を含むダイボンディングペーストとすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、
潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、
応力緩和剤（Ｃ）と、
を含むダイボンディングペースト。
〔２〕
前記潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕のダイボンディングペースト。
〔３〕
前記潜在性硬化剤が、平均粒子径１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤である前記〔１〕又は〔２〕のダイボンディングペースト。
〔４〕
前記潜在性硬化剤が、イミダゾール化合物を含む前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一つのダイボンディングペースト。
〔５〕
前記応力緩和剤（Ｃ）が、無機フィラー（ｃ１）、熱可塑性樹脂（ｃ２）、ゴム成分（ｃ３）及びシリコーンオイル（ｃ４）からなる群から選択される１種類以上を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一つのダイボンディングペースト。
〔６〕
前記〔１〕〜〔５〕のいずれか一つのダイボンディングペーストを用いた半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、熱時接着性が高く、低温下でも速硬化性に優れ（低温・速硬化性）、低応力であり、耐半田クラック性に優れ、かつ低吸水率であり、しかも硬化物とした際にボイドが発生しないダイボンディングペースト、及びそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態に係るダイボンディングペーストは、ナフタレン型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と、潜在性硬化剤を含むエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、応力緩和剤（Ｃ）と、を含むものである。
【００１２】
ナフタレン型エポキシ樹脂とは、１分子内に少なくとも１個以上のナフタレン環を含んだ骨格を有したエポキシ樹脂であり、ナフトール系、ナフタレンジオール系等が挙げられる。ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、１，３−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，４−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，５−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，６−ジグリシジルエーテルナフタレン、２，７−ジグリシジルエーテルナフタレン、１，３−ジグリシジルエステルナフタレン、１，４−ジグリシジルエステルナフタレン、１，５−ジグリシジルエステルナフタレン、１，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，６−ジグリシジルエステルナフタレン、２，７−ジグリシジルエステルナフタレン、１，３−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，４−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，５−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、１，８−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，６−テトラグリシジルアミンナフタレン、２，７−テトラグリシジルアミンナフタレン等が挙げられる。
【００１３】
ナフタレン型エポキシ樹脂を含有することで、架橋密度が高くなり熱時接着性、低温・速硬化性を達成することができる上、疎水性の高いナフタレン環を含有することで、硬化物の吸水率を下げることができる。また、熱時接着性が良好であることから、耐半田クラック性を向上することにも繋がる。
【００１４】
エポキシ樹脂（Ａ）は、上記したナフタレン型エポキシ樹脂を含むものであればよく、その他のモノエポキシ化合物や多価エポキシ化合物等をさらに含んでいてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
【００１６】
多価エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１７】
また、同様に、ビスフェノール骨格及び柔軟性骨格を有するエポキシ樹脂（以下、柔軟性エポキシ樹脂）を用いることができる。柔軟性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１００〜１０００ｇ／当量、さらに好ましくは２００〜６００ｇ／当量である。
【００１８】
本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、潜在性硬化剤を含むものであればよく、その種類は特に限定されない。潜在性硬化剤とは、熱、光、圧力等を加えることで硬化するものをいう。潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト系硬化剤等の固体分散−加熱溶解型硬化剤や尿素化合物、オニウム塩類、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ブロックカルボン酸化合物等の反応性基ブロック型硬化剤等が挙げられる。また、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤をシェル等によって被覆した、マイクロカプセル型潜在性硬化剤も、本実施形態の潜在性硬化剤に包含される。
【００１９】
潜在性硬化剤として用いられるジヒドラジド化合物としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４’−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００２０】
潜在性硬化剤として用いられるイミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２１】
潜在性硬化剤として用いられるアミンアダクト系硬化剤としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、アミン化合物と、を反応して得られる、アミノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００２２】
カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
【００２３】
スルホン酸化合物としては、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】
イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００３１】
尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
【００３２】
アミンアダクト系硬化剤の原料に用いるアミン化合物としては、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物や、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
【００３３】
少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有さない、化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類等が挙げられる。
【００３４】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。
【００３５】
少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
【００３６】
潜在性硬化剤として用いられる尿素化合物としては、特に限定されず、上記した化合物を用いることができる。
【００３７】
潜在性硬化剤として用いられるオニウム塩類としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、脂肪族スルホニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
潜在性硬化剤として用いられるブロックカルボン酸化合物としては、例えば、ビニルエーテルブロックカルボン酸等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）には上記したもの以外にも他のエポキシ樹脂硬化剤を配合することができ、例えば、ノボラック樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、等が挙げられる。これらはマイクロカプセル化することもでき、その方法は後述する方法と同様にして行うことができる。
【００４０】
ノボラック樹脂系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデック酸、無水マレイン酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
アミン系硬化剤としては、例えば、一級、二級及び／又は三級アミノ基を有する化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
一級アミノ基を有する化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
三級アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１、８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、１、５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５等の三級アミン類；２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。
【００４７】
潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも持つものである。シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面を合成樹脂からなるシェルによって被覆されていることが好ましい。マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。
【００４８】
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００４９】
無機酸化物としては、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
【００５０】
合成樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートと、の付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。
【００５１】
多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましく、このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５３】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５５】
低分子トリイソシアネートとしては、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００５６】
ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。
【００５８】
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
【００５９】
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【００６０】
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００６１】
活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
【００６２】
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。
【００６３】
フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００６４】
エポキシ樹脂硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、特に限定されないが、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいはエポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。
【００６５】
分散媒としては、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００６６】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。樹脂類としては、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００６７】
シェル成分でエポキシ樹脂硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【００６８】
エポキシ樹脂硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【００６９】
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行なうこともできる。分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。
【００７０】
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
【００７１】
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
【００７２】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを反応させる際の質量比は、特に限定されないが、通常、１：０．００１〜１：１０００の範囲であり、１：０．０１〜１：１００の範囲が好ましい。
【００７３】
エポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、シェル成分を溶解させ、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂用硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；エポキシ樹脂硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。また、後者の場合、本実施形態のエポキシ樹脂硬化剤は別途添加しても構わない。
【００７４】
シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【００７５】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。
【００７６】
本実施形態のダイボンディングペーストにおけるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の使用割合は、好ましくは、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対し、硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．０１〜１０当量の範囲であり、好ましくは０．１〜５当量の範囲であり、より好ましくは０．２〜１．５当量の範囲である。
【００７７】
また、エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との硬化反応をさらに促進させる観点から、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するものをいう。
【００７８】
硬化促進剤としては、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００７９】
本実施形態に係るダイボンディングペーストは応力緩和剤（Ｃ）を含む。ここで、応力緩和剤とは、硬化物中の内部応力を緩和させることができるものをいい、その種類は特に限定されない。応力緩和剤を含むダイボンディングペーストとすることにより、チップの反りや半田クラック性を軽減することができる。応力緩和剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、低応力化、また作業性の観点から、無機フィラー（ｃ１）、熱可塑性樹脂（ｃ２）、ゴム成分（ｃ３）及びシリコーンオイル（ｃ４）からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【００８０】
無機フィラー（ｃ１）としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等が挙げられる。これらの中でも、溶融シリカ、結晶シリカがより好ましい。
【００８１】
無機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、通常１〜５０μｍであり、好ましくは１〜２５μｍであり、より好ましくは１〜１０μｍである。平均粒子径が１μｍ以上であれば、ダイボンディングペーストは、適度な粘度を有し、平均粒子径２５μｍ以下であれば、ペーストの塗布時や硬化時において、エポキシ樹脂のブリードを抑制できる。無機フィラーの最大粒子径を５０μｍ以下とすることで、ディスペンサーでペーストを塗布する際、ニードルの出口を閉塞しなくてよいため、長時間の連続使用が可能である。また、無機フィラーは比較的粗いものと細かいものを混合して用いることもできる。形状は作業性を向上させる観点から、球状が好ましい。
【００８２】
また、樹脂成分と無機フィラーとの親和性を高めて無機フィラーの分散性を向上する観点から、カップリング剤をさらに含むことが好ましい。カップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等が好ましい。これらの具体例としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−γ−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、シラン系カップリング剤がより好ましい。これらのカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
カップリング剤の配合量は、特に限定されないが、無機フィラー（Ｃ）に対して０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。シランカップリング剤の配合量を０．０５質量％以上とすることで、フィラーの分散性向上効果を得ることができ、５質量％以下とすることで、硬化物中のボイドの発生を抑えることができる。
【００８４】
熱可塑性樹脂（ｃ２）としては、特に限定されず、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性の観点から、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂が好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。熱可塑性樹脂のガラス転移温度を２００℃以下とすることで、ダイボンディングペーストを接着するために要する温度を低くすることができる。エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００８５】
ゴム成分（ｃ３）としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ゴム成分としては、液状、粒子状のどちらでも用いることができる。
【００８６】
液状のゴム成分としては、特に限定されず、例えば、ポリブタジエン、マレイン化ポリブタジエン、アクリル化ポリブタジエン（以下、「アクリルゴム」ともいう）、メタクリル化ポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、カルボキシ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、アミノ末端アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル末端アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。これらのゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。液状のゴム成分の配合量は、特に限定されず、エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜７０質量部である。
【００８７】
粒子状のゴム成分としては、特に限定されず、例えば、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン系ゴム；ポリブチルアクリレート等のアクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル／メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル重合体／ポリメチルシロキサン共重合体等のアクリル系ゴム；ポリブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等のブタジエン系ゴム；フッ素系ゴムが挙げられる。また、二成分以上の共重合体、その他ウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド樹脂との共重合体（変性体）ビニル、アリル、エポキシ、アルコキシ、カルボキシル、水酸基等反応基を含有する樹脂との共重合体を用いることもでき、これら２種類以上を併用してもよい。
【００８８】
また、樹脂とのなじみ、分散性向上、及び分散後の樹脂粘度調整の観点から、ゴム粒子の表面装飾、処理を施してもよく、上記に挙げられているゴム粒子をメチルメタクリレート（ＭＭＡ）で被覆したもの、（例えば、シリコーン系ゴムをＭＭＡで被覆したもの、アクリル系ゴムをＭＭＡで被覆したもの、ブタジエン系ゴムをＭＭＡで被覆したもの、フッ素系ゴムをＭＭＡで被覆したものや、ゴム粒子をシリコーンレジンで被覆したもの、シリコーン系ゴムをシリコーンレジンで被覆したもの、アクリル系ゴムをシリコーンレジンで被覆したもの、ブタジエン系ゴムをシリコーンレジンで被覆したもの、フッ素系ゴムをシリコーンレジンで被覆したもの）が挙げられる。
【００８９】
シリコーンオイル（ｃ４）としては、特に限定されず、例えば、非変性シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００９０】
非変性シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、ジメチルポリシロキサンタイプ、メチルハイドロジェンポリシロキサンタイプ、メチルフェニルポリシロキサンタイプ等が挙げられる。
【００９１】
変性シリコーンオイルとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂に対して反応性を有する反応性シリコーンオイル、エポキシ樹脂に対して反応性を有しない非反応性シリコーンオイルのいずれを用いてもよい。反応性シリコーンオイルとしては、例えば、アミノ変性タイプ、エポキシ変性タイプ、カルボキシル変性タイプ、カルビノール変性タイプ、メタクリル変性タイプ、メルカプト変性タイプ、フェノール変性タイプ等が挙げられる。非反応性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性タイプ、メチルスチリル変性タイプ、アルキル変性タイプ、脂肪酸エステル変性タイプ、アルコキシ変性タイプ、フッ素変性タイプ等が挙げられ、好ましくはアミノ変性タイプ、エポキシ変性タイプ等が挙げられる。これらシリコーンオイルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
本実施形態のダイボンディングペーストは、前記した各成分以外に、ダイボンディングペーストの粘度を調整するための溶剤、開環重合性を有するエポキシ基を含有する反応性希釈剤、消泡剤、その他の各種添加剤を、ダイボンディングペーストの機能を妨げない範囲で配合することができる。しかし、揮発分を抑え、ボイドの発生を抑えるという点から、該溶媒は使用しない方が好ましい。
【００９３】
溶剤としては、例えば、酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
本実施形態のダイボンディングペーストを、例えば、シリンジに充填し、ディスペンサーを用いて基板上の吐出後、半導体素子を装着して、このダイボンディングペーストを硬化させることにより半導体素子を基板上に接合し、半導体装置とすることができる。さらに、ワイヤボンディングを行い、封止材である樹脂を用いて封止することにより、樹脂封止型の半導体装置を得ることができる。本実施形態のダイボンディングペーストを用いることにより、ＩＣ組立工程等においてチップクラックやチップの反り等が発生せず、特性不良がない信頼性の高い半導体装置を得ることができる。
【実施例】
【００９６】
本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明する。以下の実施例は本発明の例示であり、以下の内容に本発明が限定されるものではない。
【００９７】
主剤に用いるエポキシ樹脂として、エポキシ当量１４５ｇ／当量のナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７０ｇ／当量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた。
エポキシ樹脂硬化剤として、下記の各製造例に記載する化合物を用いた。
無機フィラーとして、平均粒子径１μｍの球状の結晶シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｅ３）を用いた。
熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド製、ＰＫＨＣ、平均分子量４５０００）を用いた。
ゴム成分として、液状のアクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリルニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）、平均粒子径２μｍのシリコンゴム粒子（東レ・ダウコーニング社製、トレフィルＥ−６０１）を用いた。ここで、上記シリコンゴム粒子とは、表面にエポキシ基を持つメチルポリシロキサンのシリコーン系ゴムである。
シリコーンオイルとして、エポキシ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製、Ｘ−２２−９００２）を用いた。上記エポキシ変性シリコーンオイルは、エポキシ樹脂に対して反応性を有する反応性シリコーンオイルに相当する。
シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシランを用いた。
【００９８】
［製造例１］
（アミンアダクト（ｂ−１）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ当量１８５ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−１と称す）を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．７当量とし、２−プロパノールとキシレンの１／２混合溶媒中（樹脂分５０質量％）、８０℃で反応させた。その後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は、０．５質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−１）を得た。また、平均粒子径は、レーザー回折粒子径分析装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製：ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を用いて測定した。
【００９９】
［製造例２］
（アミンアダクト（ｂ−２）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量と、アミンとして２−メチルイミダゾール０．５当量とし、溶剤を製造例１と同様にした以外は製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。エポキシ樹脂Ａ−１において、アミンアダクトに含有される２−メチルイミダゾールの含有量は０．０質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−２）を得た。
【０１００】
［製造例３］
（アミンアダクト（ｂ−３）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−１を１当量とエポキシ当量４７０ｇ／当量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂Ａ−２と称す）１当量と、アミンとしてトリエチレンテトラミン２当量をした以外は、製造例１と同様に反応させた後、トリエチレンテトラミンが０．３質量％（樹脂分に対して）になった時点で蒸留を終了し、２５℃で固体状のアミンアダクトを得た。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−３）を得た。
【０１０１】
［製造例４］
（アミンアダクト（ｂ−４）の製造）
エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂Ａ−２を０．５当量とエポキシ当量２１５ｇ／当量のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を１当量と、アミンとしてＮ−メチルピペラジン１．８当量とを製造例１と同様に反応させた後、蒸留留去して２５℃で固体状のアミンアダクトｂ−４を得た。エポキシ樹脂Ａ−２において、アミンアダクトに含有されるＮ−メチルピペラジンの含有量は０．８質量％であった。次に粉砕して、２５℃で固体状の平均粒子径２．４μｍのアミンアダクト（ｂ−４）を得た。
【０１０２】
［製造例５］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）の製造）
製造例１で得たアミンアダクトｂ−１を１００質量部用いて、水１．５質量部、トリレンジイソシアネート７質量部を、２００質量部のエポキシ樹脂Ａ−１に加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−１）を得た。
【０１０３】
［製造例６］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）の製造）
製造例２で得たアミンアダクトｂ−２を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−２）を得た。
【０１０４】
［製造例７］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）の製造）
製造例３で得たアミンアダクトｂ−３を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−３）を得た。
【０１０５】
［製造例８］
（マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）の製造）
製造例４で得たアミンアダクトｂ−４を用いて、製造例５と同様の方法でマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ−４）を得た。
【０１０６】
各実施例及び各比較例では、表１及び表２に示す成分の種類と量を十分に混合した後、脱気を行い、ダイボンディングペーストを調製し、その物性を評価した。物性は、下記に示す方法にて評価した。
【０１０７】
＜熱時接着性＞
２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを、ダイボンディングペーストを用いて、銅製フレームにマウントし、１５０℃、１２０秒の条件にてオーブン（又はホットプレート）中で硬化させた。硬化後、マウント強度測定装置を用い、２６０℃におけるダイシェア強度を測定し、４０Ｎ／チップ以上を合格「○」と判定し、４０Ｎ／チップ未満を不合格「×」と判定した。
【０１０８】
＜保存後の粘度倍数＞
４０℃、７日間の条件で保存した前後のダイボンディングペーストの粘度を、２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２０型）を用いてそれぞれ測定した。保存前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。増粘により保存後粘度が測定不可の場合は「ゲル化」と判定した。粘度倍数が、１．５以下のものを保存安定性が「良好」と判定し、１．５を超えたものを「不良」と判定した。
（粘度変化（倍））＝（保存後粘度）／（保存前粘度）
【０１０９】
＜硬化性＞
1５０℃に設定したゲル化試験機（日新科学社製、ＧＴ−Ｄ−ＪＩＳ型）で、ダイボンディングペーストがゲル化するまでの時間（ｓ）を測定し、１５秒以内を合格「○」と判定し、１５秒を超えたものを「×」と判定した。
【０１１０】
＜ボイドの有無＞
ダイボンディングペーストを用いて、銅製リードフレームに８ｍｍ×８ｍｍのガラスチップを接着させた。ダイボンディングペーストの硬化物についてボイドの発生の有無を観察し、ボイドの発生が確認されないものを合格「○」と判定し、ボイドの発生が確認されたものを不合格「×」と判定した。
【０１１１】
＜チップの反り＞
８ｍｍ×８ｍｍのシリコンチップを、銅製リードフレーム（厚さ２００μｍ）上にダイボンディングペーストでマウントし、１５０℃、１２０秒の条件で硬化させた後、チップの反り量を測定し、反り量が１５μｍ以下を合格「○」と判定し、反り量が１５μｍを超えたものを不合格「×」と判定した。
【０１１２】
＜耐半田クラック性＞
８ｍｍ×８ｍｍシリコンチップを銅製リードフレーム（厚さ２００μｍ）にダイボンディングペーストにてマウントし、１５０℃、１２０秒の条件で硬化させた後、封止材料にて封止した。封止したパッケージを吸湿処理（６０℃、相対湿度６０％、１９２時間）した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージのダイボンディング部の剥離の程度を、超音波探傷装置（透過型）により測定した。ダイボンディング部の剥離面積が１０％未満の場合を、合格「○」と判定し、１０％以上のものを不合格「×」と判定した。
【０１１３】
＜吸水率＞
８５℃、相対湿度８５％の環境下に２４時間曝露した後のダイボンディングペーストの質量変化率を測定し、吸水率とした。吸水率が０．１５％以下を合格「◎」と判定し、０．２％以下を合格「○」と判定し、０．２％を超えたものを不合格「×」と判定した。ここで「◎」及び「○」と判定されたものは、半導体装置とした際に高い信頼性を達成することができる。
【０１１４】
【表１】
2011086668.tif 000002
【０１１５】
【表２】
2011086668.tif 000003
【０１１６】
表１に示すように、各実施例のダイボンディングペーストは、熱時接着性が高く、保存安定性に優れ、低温下でも速硬化性に優れるとともに（低温・速硬化性）、低応力及び耐半田クラック性に優れており、さらに低吸水率であり、硬化物とした際にボイドが発生せず、総合評価としても合格であることが確認された。一方、表２に示すように、各比較例のダイボンディングペーストは、熱時接着性、保存安定性、低温・速硬化性、ボイドの発生の有無、チップの反り、耐半田クラック性、吸水率の少なくともいずれかが不合格であり、総合評価としても不合格であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るダイボンディングペーストは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体チップ（又はチップ）を金属フレーム等に接合するために用いられるボンディング材料等として用いることができ、特に、各種半導体装置に好適に用いることができる。