(57)【要約】      （修正有）【課題】被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を高い効率で除去することができると共に、被処理物の表面の濡れ性を向上させることができ、被処理物の表面に高い密着性を有する薄膜を形成することができるドライ洗浄方法およびドライ洗浄装置を提供する。【解決手段】被処理物１に大気圧プラズマを作用させることにより洗浄処理する第１洗浄工程と、この第１洗浄工程によって洗浄処理された被処理物１にエキシマランプから放射されたエキシマ光を照射することにより洗浄処理する第２洗浄工程とを有し、搬送される被処理物１に対して被処理物１の搬送方向の上流位置に大気圧プラズマ装置２０を配置し、被処理物１の搬送方向の下流位置にエキシマ光照射装置３０を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物に大気圧プラズマを作用させることにより、当該被処理物を洗浄処理する第１洗浄工程と、
この第１洗浄工程によって洗浄処理された被処理物にエキシマランプから放射されたエキシマ光を照射することにより、当該被処理物を洗浄処理する第２洗浄工程と
を有することを特徴とするドライ洗浄方法。
【請求項２】
搬送される被処理物に対してドライ洗浄を行うドライ洗浄装置であって、
当該被処理物の搬送方向の上流位置に配置された大気圧プラズマ装置と、当該被処理物の搬送方向の下流位置に配置されたエキシマ光照射装置とを具えてなることを特徴とするドライ洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子やフラットパネルディスプレイの製造工程において、ウエハやガラス基板等の基板の表面を洗浄するために好適なドライ洗浄方法およびドライ洗浄装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池などの製造工程においては、一般に、シリコンウエハやガラス基板等の基板に対して密着性の高い薄膜を形成するために、基板の表面を洗浄処理することによって、当該基板の表面に存在する有機物等の汚染物を除去することが行われており、基板の表面を洗浄処理する方法としては、水や有機溶剤等を使用しないドライ洗浄方法が広く利用されている。
このようなドライ洗浄方法としては、大気圧またはその近傍の圧力下において、希ガスおよび窒素ガス等のプラズマ用ガスを流過させながら高周波電界を印加することによってプラズマを発生させ、このプラズマを被処理物の表面に作用させることによって、当該被処理物の表面を洗浄する大気圧プラズマ洗浄法（特許文献１参照。）、被処理物の表面に、エキシマランプからのエキシマ光を照射すると共に、エキシマ光の照射により生じたラジカル酸素、オゾン等の活性酸素を作用させることによって、当該被処理物の表面を洗浄する光洗浄法（特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
而して、大気圧プラズマ洗浄法によれば、プラズマによって被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を酸化または還元して除去することができ、濡れ性（親水性）を向上することができる、とされている。
一方、光洗浄法によれば、エキシマ光によって被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を分解すると共に、エキシマ光の照射により生じた活性酸素によって分解物を酸化して除去することができ、濡れ性（親水性）を向上することができる、とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０２２７１号公報
【特許文献２】特許第３９６４１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、大気圧プラズマ洗浄法においては、ガラス基板等の被処理物の表面の濡れ性の向上、すなわち接触角を小さくすることができるが、実際に、被処理物の表面に薄膜を形成した場合には、高い密着性を有する薄膜が得られない、という問題がある。
一方、光洗浄法においては、大気圧プラズマ洗浄法に比較して、被処理物の表面に高い密着性を有する薄膜を得ることが可能であるが、被処理物自体の表面の濡れ性を向上させること（接触角を小さくすること）が困難である、という問題がある。
【０００６】
本発明者らは上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、以下のことが判明した。
大気圧プラズマ洗浄法においては、処理後の被処理物の表面に親水基を形成することができるが、有機物等の汚染物の除去等が十分に行われていないため、高い密着性を有する薄膜を形成することが困難である。
一方、光洗浄法においては、被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を十分に除去することが可能であるが、被処理物例えばガラス基板の表面に親水基が形成されにくいため、濡れ性を十分に向上させることが困難である。
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を高い効率で除去することができると共に、被処理物の表面の濡れ性を向上させることができ、被処理物の表面に高い密着性を有する薄膜を形成することができるドライ洗浄方法およびドライ洗浄装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のドライ洗浄方法は、被処理物に大気圧プラズマを作用させることにより、当該被処理物を洗浄処理する第１洗浄工程と、
この第１洗浄工程によって洗浄処理された被処理物にエキシマランプから放射されたエキシマ光を照射することにより、当該被処理物を洗浄処理する第２洗浄工程と
を有することを特徴とする。
【０００９】
本発明のドライ洗浄装置は、搬送される被処理物に対してドライ洗浄を行うドライ洗浄装置であって、
当該被処理物の搬送方向の上流位置に配置された大気圧プラズマ装置と、当該被処理物の搬送方向の下流位置に配置されたエキシマ光照射装置とを具えてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、被処理物の表面を大気圧プラズマによって洗浄処理した後、当該被処理物の表面をエキシマ光によって洗浄処理する、換言すれば、エキシマ光による洗浄処理の前処理として大気圧プラズマによる洗浄処理を行うため、被処理物の表面に存在する有機物等の汚染物を高い効率で除去することができると共に、被処理物の表面の濡れ性を向上させることができ、従って、被処理物の表面に高い密着性を有する薄膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のドライ洗浄方法を実施するためのドライ洗浄装置の一例における構成の概略を示す説明図である。
【図２】大気圧プラズマ装置の構成を示す説明図である。
【図３】エキシマ光照射装置の構成を示す説明図である。
【図４】エキシマ光照射装置におけるエキシマランプの構成を示す説明図であり、（１）は斜視図、（２）は断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明のドライ洗浄方法を実施するためのドライ洗浄装置の一例における構成の概略を示す説明図である。
このドライ洗浄装置は、複数の搬送ローラ１１が水平方向に並ぶよう配置された、被処理物１を搬送する搬送機構１０を有し、この搬送機構１０の上方には、筐体１５が設けられている。
筐体１５内には、搬送機構１０による被処理物１の搬送方向の上流位置に、大気圧プラズマ装置２０が配置され、搬送機構１０による被処理物１の搬送方向の下流位置に、エキシマ光照射装置３０が配置されている。
ここで、被処理物としては、シリコンウエハ、液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ、太陽電池などに用いられるガラス基板などが挙げられる。
【００１３】
図２は、大気圧プラズマ装置２０の構成を示す説明図である。この大気圧プラズマ装置２０は、例えばアルニウムよりなる略直方体状のケーシング２１を有し、このケーシング２１内には、高周波電源２２に電気的に接続された板状の電極２５が水平に配置され、この電極２５の下面には誘電体層２６が形成されている。図示の例では、ケーシング２１が接地されており、これにより、電極２５が高圧側電極とされ、ケーシング２１が接地側電極とされている。また、ケーシング２１の上面には、ケーシング２１内にプラズマ用ガスを供給するガス供給管２３が設けられ、ケーシング２１の下面には、ケーシング２１内に発生した大気圧プラズマを外部に放出する複数のノズル２４が形成されている。
【００１４】
上記の大気圧プラズマ装置２０においては、大気圧またはその近傍の圧力下に、プラズマ用ガスがガス供給管２３からケーシング２１内に供給される。この状態で、高周波電源２２によって、電極２５とケーシング２１との間に誘電体層２６を介して高周波電界が印加されると、当該電極２５と当該ケーシング２１との間には誘電体バリア放電が生じ、これにより、ケーシング２１と誘電体層２６との間に存在するプラズマ用ガスが電離または励起されてプラズマが発生する。そして、発生したプラズマは、ケーシング２１のノズル２４から外部に放出される。
以上において、プラズマ用ガスとしては、窒素ガス（Ｎ2 ）、アルゴンガス（Ａｒ）、炭酸ガス（ＣＯ2 ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）などを主成分とし、酸素ガス（Ｏ2 ）が０．０１〜５体積％含有してなるものを用いることが好ましく、例えば窒素ガスとクリーンドライエア（ＣＤＡ）との混合ガスを用いることができる。
また、高周波電源２２から供給される電力は、周波数が例えば２０〜７０ｋＨｚ、電圧が例えば５〜１５ｋＶｒｍｓである。
【００１５】
図３は、エキシマ光照射装置３０の構成を示す説明図である。このエキシマ光照射装置３０においては、下面が開口された矩形の箱型のランプハウス３１内に、それぞれ波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を放射する複数（図示の例では２つ）のエキシマランプ３５が配置されている。ランプハウス３１の側面には、ランプハウス３１内にパージガスを供給するパージガス供給口３２が設けられ、ランプハウス３１内におけるエキシマランプ３５の側方位置には、パージガス放出口３３が設けられている。
【００１６】
図４は、エキシマ光照射装置３０におけるエキシマランプ３５の構成を示す説明図であり、（１）は斜視図、（２）は断面図である。このエキシマランプ３５は、エキシマ用ガスが気密に封入された放電空間Ｓを形成する放電容器３６を有する。この放電容器３６は、互いに対向するそれぞれ矩形の上壁部分３６ａおよび下壁部分３６ｂと、上壁部分３６ａおよび下壁部分３６ｂの周縁部を連接する４つの側壁部分３６ｃ，３６ｄ，３６ｅ，３６ｆよりなる扁平な箱型のものであって、全体が真空紫外線の透過性に優れたシリカガラス（石英ガラス）により構成されている。放電容器３６における上壁部分３６ａの外面（図４において上面）には、網状の一方の電極３７が設けられ、当該放電容器３６における下壁部分３６ｂの外面（図４において下面）には、網状の他方の電極３８が設けられており、一方の電極３７および他方の電極３８の各々は、高周波電源（図示省略）に接続されている。
放電容器３６を構成する材料としては、真空紫外線を良好に透過するもの、具体的には、合成石英ガラスなどのシリカガラス、サファイアガラスなどを用いることができる。
放電容器３６の寸法の具体的な一例を示すと、上壁部分３６ａ、下壁部分３６ｂの幅方向の長さが４２ｍｍ、側壁部分３６ｃ、３６ｄ、３６ｅ、３６ｆの高さ方向の長さが１５ｍｍ、肉厚が２．５ｍｍである。
【００１７】
一方の電極３７および他方の電極３８を構成する材料としては、アルミニウム、ニッケル、金などの金属材料を用いることができる。また、一方の電極３７および他方の電極３８は、上記の金属材料を含む導電性ペーストをスクリーン印刷することにより、或いは上記の金属材料を真空蒸着することにより、形成することができる。
放電容器３６内に封入されるエキシマ用ガスとしては、真空紫外線を放射するエキシマを生成し得るもの、具体的には、キセノン、アルゴン、クリプトン等の希ガス、または、希ガスと、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンガスとを混合した混合ガスなどを用いることができる。エキシマ用ガスの具体的な例を、放射される紫外線の波長と共に示すと、キセノンガスでは１７２ｎｍ、アルゴンとヨウ素との混合ガスでは１９１ｎｍ、アルゴンとフッ素との混合ガスでは１９３ｎｍである。
また、エキシマ用ガスの封入圧は、例えば１０〜１００ｋＰａである。
【００１８】
上記のエキシマ光照射装置３０においては、エキシマランプ３５における一方の電極３７と他方の電極３８との間に、高周波電源によって高周波電界が印加され、当該高周波電界によって、エキシマランプ３５における放電容器３６内において誘電体バリア放電が発生し、この誘電体バリア放電によってエキシマ用ガスに由来するエキシマ分子が形成され、これにより、真空紫外線が放射される。
【００１９】
このようなドライ洗浄装置においては、被処理体１が、搬送機構１０によって大気圧プラズマ装置２０の直下の位置に搬送され、この被処理体１に対して、大気圧プラズマ装置２０におけるノズル２４の各々から放出される大気圧プラズマを作用させることにより、被処理物１を洗浄処理する第１洗浄工程が行われる。この第１洗浄工程が終了した後、被処理体１が、搬送機構１０によってエキシマ光照射装置３０の直下の位置に搬送され、この被処理物１に対して、エキシマ光照射装置３０におけるエキシマランプ３５からのエキシマ光を照射することにより、被処理物１を洗浄処理する第２洗浄工程が行われ、以て、被処理物１の洗浄が達成される。
【００２０】
以上において、第１洗浄工程における大気圧プラズマによる処理時間は、例えば０．２〜１．０秒間である。
また、第２洗浄工程におけるエキシマ光による処理時間は、例えば１．０〜６．０秒間である。
また、第２洗浄工程は、第１洗浄工程に連続して行われることが好ましく、具体的には、第１の工程が終了してから１時間以内に行われることが好ましい。
【００２１】
本発明のドライ洗浄方法およびドライ洗浄装置によれば、被処理物１の表面に大気圧プラズマ装置２０からの大気圧プラズマを作用させることによって、当該被処理物１を洗浄処理した後、この被処理物１の表面にエキシマ光照射装置３０からのエキシマ光を照射することによって、当該被処理物１を洗浄処理する、換言すれば、エキシマ光による洗浄処理の前処理として大気圧プラズマによる洗浄処理を行うため、被処理物１の表面に存在する有機物等の汚染物を高い効率で除去することができると共に、被処理物１の表面の濡れ性を向上させることができ、従って、被処理物１の表面に高い密着性を有する薄膜を形成することができる。
【００２２】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
例えば大気圧プラズマ装置２０およびエキシマ光照射装置３０は、共通の筐体１５内に配置されている必要はなく、互いに独立した装置を用いることができる。
【実施例】
【００２３】
図２に示す構成に従い、下記の仕様の大気圧プラズマ装置を作製した。
ケーシングの材質：アルミニウム
電極の材質：スーパーインバー（表面：アルミナ溶射５００μｍ）
電極の寸法：５０ｍｍ×３００ｍｍ
ケーシングと誘電体層との離間距離：０．５ｍｍ
電圧  ７．３ｋＶp-p 、周波数：６２k Ｈｚ、定格電力：１１１４ＶＡ
【００２４】
また、図３および図４に示す構成に従い、それぞれ下記の仕様のエキシマランプを具えたエキシマ光照射装置（１）およびエキシマ光照射装置（２）を作製した。
［エキシマ光照射装置（１）］
放電容器の材質：合成石英ガラス，放電容器の全長：１６４０ｍｍ
一方の電極および他方の電極の寸法：１５４０ｍｍ
定格電力：約５００Ｗ
エキシマランプの数：２本
［エキシマ光照射装置（２）］
放電容器の材質：合成石英ガラス，放電容器の全長：１６４０ｍｍ
一方の電極および他方の電極の寸法：１５４０ｍｍ
定格電力：約５００Ｗ
エキシマランプの数：１本
【００２５】
〈実施例１〉
縦横の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．７ｍｍのＩＴＯ膜付きガラス基板よりなる被処理物に対して、以下のようにしてドライ洗浄を行った。
大気圧プラズマ装置のケーシング内に、プラズマ用ガスとして流量が１５０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスおよび流量が１ｌ／ｍｉｎのクリーンドライエア（ＣＤＡ）を供給しながら（プラズマ用ガス中の酸素濃度が約０．１４体積％）、当該大気圧プラズマ装置を作動させると共に、ノズルから被処理物の表面までの距離が４ｍｍ、搬送速度が６．０ｍ／ｍｉｎの条件で被処理物を搬送し、搬送される被処理物の表面にノズルから放出される大気圧プラズマを作用させることにより、当該被処理物の表面に対して洗浄処理を行った。ここで、被処理物の表面に対する実質的な処理時間は約０．３秒間である。
次いで、エキシマ光照射装置（１）のランプハウス内に、パージ用ガスとして流量が２００ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、当該エキシマ光照射装置を作動させると共に、ランプハウスの下面からの被処理物の表面までの距離が４ｍｍ、搬送速度が６．０ｍ／ｍｉｎの条件で被処理物を搬送し、搬送される被処理物の表面にエキシマ光を照射することにより、当該被処理物の表面に対して洗浄処理を行った。ここで、被処理物の表面に対する実質的な処理時間は２．０秒間であり、積算光量は約８０ｍＪ／ｃｍ2 である。また、大気圧プラズマ装置による洗浄処理が終了してからエキシマ光照射装置（１）による洗浄処理を開始するまでの時間は０．５秒間であった。
【００２６】
〈比較例１〉
エキシマ光照射装置（１）による洗浄処理のみを行い、大気圧プラズマ装置による洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００２７】
〈比較例２〉
大気圧プラズマ装置による洗浄処理のみを行い、エキシマ光照射装置（１）による洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００２８】
〈比較例３〉
最初にエキシマ光照射装置（１）による洗浄処理を行った後、大気圧プラズマ装置による洗浄処理を行ったこと以外は実施例１と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００２９】
〔評価〕
実施例１および比較例１〜３でドライ洗浄された被処理物について、その表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことにより、Ｏ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＣおよびＣ−Ｈのピーク強度を調べた。未洗浄の被処理物のピーク強度を１としたときの相対値を下記表１に示す。  また、実施例１および比較例１〜３でドライ洗浄された被処理物の表面の水との接触角を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３０】
【表１】
2011131149.tif 000003
【００３１】
表１の結果から明らかなように、実施例１でドライ洗浄された被処理物は、その表面のＣ−ＣおよびＣ−Ｈのピーク強度が小さく、高い効率で有機物が除去されており、また、水との接触角が小さくて濡れ性が向上したことが確認された。
【００３２】
〈実施例２〉
縦横の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが０．７ｍｍのガラス基板よりなる被処理物に対して、以下のようにしてドライ洗浄を行った。
大気圧プラズマ装置のケーシング内に、プラズマ用ガスとして流量が１５０ｌ／ｍｉｎの窒素ガスおよび流量が１ｌ／ｍｉｎのクリーンドライエア（ＣＤＡ）を供給しながら（プラズマ用ガス中の酸素濃度が約０．１４体積％）、当該大気圧プラズマ装置を作動させると共に、ノズルから被処理物の表面までの距離が４ｍｍ、搬送速度が５．０ｍ／ｍｉｎの条件で被処理物を搬送し、搬送される被処理物の表面にノズルから放出される大気圧プラズマを作用させることにより、当該被処理物の表面に対して洗浄処理を行った。ここで、被処理物の表面に対する実質的な処理時間は約０．４秒間である。
次いで、エキシマ光照射装置（２）のランプハウス内に、パージ用ガスとして流量が３００ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給しながら、当該エキシマ光照射装置を作動させると共に、ランプハウスの下面からの被処理物の表面までの距離が４ｍｍ、搬送速度が５．０ｍ／ｍｉｎの条件で被処理物を搬送し、搬送される被処理物の表面にエキシマ光を照射することにより、当該被処理物の表面に対して洗浄処理を行った。ここで、被処理物の表面に対する実質的な処理時間は１．２秒間であり、積算光量は約６０ｍＪ／ｃｍ2 である。また、大気圧プラズマ装置による洗浄処理が終了してからエキシマ光照射装置（２）による洗浄処理を開始するまでの時間は０．５秒間であった。
【００３３】
〈比較例４〉
エキシマ光照射装置（２）による洗浄処理のみを行い、大気圧プラズマ装置による洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００３４】
〈比較例５〉
大気圧プラズマ装置による洗浄処理のみを行い、エキシマ光照射装置（２）による洗浄処理を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００３５】
〈比較例６〉
最初にエキシマ光照射装置（２）による洗浄処理を行った後、大気圧プラズマ装置による洗浄処理を行ったこと以外は実施例２と同様にして、被処理物に対してドライ洗浄を行った。
【００３６】
〔評価〕
実施例２および比較例４〜６でドライ洗浄された被処理物について、その表面のＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行うことにより、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子の割合を測定し、Ｓｉ原子に対するＣ原子の比（Ｃ／Ｓｉ）を求めた。結果を下記表２に示す。
また、実施例２および比較例４〜６でドライ洗浄された被処理物の表面の接触角を測定した。結果を下記表２に示す。
【００３７】
【表２】
2011131149.tif 000004
【００３８】
表２の結果から明らかなように、実施例２でドライ洗浄された被処理物は、その表面の珪素原子に対する炭素原子のピーク比率が小さく、高い効率で有機物が除去されており、また、水との接触角が小さくて濡れ性が向上したことが確認された。
【符号の説明】
【００３９】
１  被処理物
１０  搬送機構
１１  搬送ローラ
１５  筐体
２０  大気圧プラズマ装置
２１  ケーシング
２２  高周波電源
２３  ガス供給管
２４  ノズル
２５  電極
２６  誘電体層
３０  エキシマ光照射装置
３１  ランプハウス
３２  パージガス供給口
３３  パージガス放出口
３５  エキシマランプ
３６  放電容器
３６ａ  上壁部分
３６ｂ  下壁部分
３６ｃ，３６ｄ，３６ｅ，３６ｆ  側壁部分
３７  一方の電極
３８  他方の電極
Ｓ  放電空間
【図１】
2011131149.tif 000005
【図２】
2011131149.tif 000006
【図３】
2011131149.tif 000007
【図４】
2011131149.tif 000008