(57)【要約】【課題】ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化する際の凝結遅延を防止するとともに、セメント固化体に要求される強度の劣化を防止する。【解決手段】ホウ酸を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素とリチウムとの濃度比を検出し、前記濃度比が２以上であるか否かを確認し、前記濃度比が２以上である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させ、前記濃度比が２以下である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してリチウム化合物を添加し、前記濃度比を２以上とした後、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素とリチウムとの濃度比を検出し、前記濃度比が２以上であるか否かを確認するステップと、
前記濃度比が２以上である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させるステップと、
を具えることを特徴とする、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項２】
ホウ酸を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素とリチウムとの濃度比を検出し、前記濃度比が２以上であるか否かを確認するステップと、
前記濃度比が２以下である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してリチウム化合物を添加し、前記濃度比を２以上とするステップと、
前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させるステップと、
を具えることを特徴とする、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項３】
前記リチウム化合物は、硫酸リチウム、炭酸リチウム、及び水酸化リチウムの少なくとも一つであることを特徴とする、請求項２に記載のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項４】
前記リチウム化合物は粉体として添加することを特徴とする、請求項２又は３に記載のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項５】
前記セメントは、アルミナセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、及びフライアッシュセメントからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項６】
前記セメントの混合は、インドラム方式又はアウトドラム方式で行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【請求項７】
前記セメントを添加及び混合させる際に、骨材を含有させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）等において発生するホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所、特に加圧水型原子力発電所(以後PWRと記す)の原子炉の一次系冷却水には原子炉出力調整にホウ素を使用している。一方、一次冷却水の浄化にはイオン交換樹脂が用いられている。一次系冷却水浄化に使用した使用済みイオン交換樹脂は放射能レベルが高いため、廃棄物の減容処理として、硫酸による放射性核種の溶離処理が行われている。
【０００３】
この溶離処理で発生する廃液の成分は、硫酸ナトリウムが主成分であるが、ホウ素が含有されている。このホウ素を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液をセメント固化処理する場合は、含有するホウ素により、セメントの凝結反応に影響を与え、硬化時間が大幅に遅れる問題がある。また、セメント固化体の物性低下を起こし、セメント固化体に必要な強度が所定値以下になり、放射性廃棄物固化体としての仕様を満たさず、埋没処分が出来ない問題が発生する。
【０００４】
かかる問題に鑑みて、特許文献１においては、PWR一次系冷却水の廃液固化処理方法で、固化材にポルトランドセメント、高炉セメント等を使用し、促進材にアルミン酸ナトリウム、助材に水酸化リチウムを添加して、セメント固化する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、アルミン酸ナトリウムはセメント凝結の促進効果は低く、アルミン酸ナトリウムはセメント固化材としての機能を有しないので、セメント固化体の強度の向上にはほとんど寄与しない。また、特許文献１に記載の方法では硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素濃度が３％以上となった場合には凝結遅延を起こし、ホウ素濃度が極端に低い場合は、凝結反応が早すぎて、セメント混練中に硬化してしまうという場合もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−９７７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化する際の凝結遅延を防止するとともに、セメント固化体に要求される強度の劣化を防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明の一態様は、ホウ酸を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素とリチウムとの濃度比を検出し、前記濃度比が２以上であるか否かを確認するステップと、前記濃度比が２以上である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させるステップと、を具えることを特徴とする、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法（第１の固化方法）に関する。
【０００９】
また、本発明の一態様は、ホウ酸を含有する硫酸ナトリウム濃縮廃液中のホウ素とリチウムとの濃度比を検出し、前記濃度比が２以上であるか否かを確認するステップと、前記濃度比が２以下である場合において、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してリチウム化合物を添加し、前記濃度比を２以上とするステップと、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液に対してセメントを添加及び混合し、前記硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化させるステップと、を具えることを特徴とする、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法（第２の固化方法）に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液を固化する際の凝結遅延を防止するとともに、セメント固化体に要求される強度の劣化を防止することが可能な、ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法で使用する装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施形態のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】廃液中のリチウム／ホウ素比による最高温度の時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法の実施形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法で使用する装置の一例を示す概略構成図であり、図２は、本実施形態のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法を説明するためのフローチャートである。
【００１４】
図１に示す装置１０は、例えば原子炉の一次系冷却水の浄化に使用したイオン交換樹脂の、放射性核種の溶離処理によって生成したホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液（以後、“廃液”と略す場合がある）を貯蔵するためのタンク１１を含んでいる。なお、タンク１１には、所定のリチウム化合物が入ったリチウム貯蔵タンク１２が接続されている。さらに、装置１０は、所定のセメント材が入ったセメント貯蔵ホッパー１３及び所定の骨材が入った骨材貯蔵槽１４を含んでいる。また、セメントを固化させるためのセメント固化容器１５及びセメント攪拌混練機１６を含んでいる。
【００１５】
本実施例におけるセメント固化容器１５及びセメント攪拌混練機１６は、インドラム方式でセメントの混合及び固化を行う。なお、特に図示しないが、アウトドラム方式でセメントの混合及び固化を行うこともできる。セメント攪拌混練機１６は、公知の混合機を用いることができる。混合機としてはたとえば、混合や攪拌操作のみを行う混合攪拌機等用いることができる。
【００１６】
タンク１１中の廃液は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸リチウム、ホウ酸ナトリウムの４成分が主成分であり、その他硫酸ニッケル、硫酸コバルト、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムが少量含有されている。これらの成分の総計濃度は１０〜２５モル％程度である。なお、かかる記載から明らかなように、廃液中のホウ素はホウ素イオンとして存在することが分かる。
【００１７】
リチウム貯蔵タンク１２中のリチウム化合物は、例えば硫酸リチウム、炭酸リチウム、及び水酸化リチウム等とすることができる。これらのリチウム化合物は入手が容易であるとともに、廃液中で容易に分離してリチウムイオンを生成するようになり、以下に説明する廃液の固化に寄与するようになる。
【００１８】
なお、硫酸リチウム及び炭酸リチウムは２価の酸であるので、水酸化リチウムの２倍の量のリチウムイオンが生成されることになる。したがって、同量の水酸化リチウム等を用いた場合と比較して、より多くのリチウムイオンを生成することができ、本実施形態におけるセメント固化に対して使用するリチウム化合物の量を削減することができる。
【００１９】
また、リチウム化合物は、水溶液等の溶液の状態とすることもできるが、この場合、廃液／セメント比、すなわち混練水／セメント比が大きくなると、セメント固化のステップにおいて、混練物の粘度低下、ブリージング事象、及びセメント固化体の強度低下などの不利益をもたらす場合がある。したがって、リチウム化合物は、上述のような溶液の状態ではなく、粉体の状態で貯蔵しておくことが好ましい。
【００２０】
なお、以上の説明から分かるように、以下に説明するリチウム／ホウ素の濃度比は、実際には、リチウムイオン／ホウ素イオンの濃度比を表すことになる。
【００２１】
また、セメント貯蔵ホッパー１３中に貯蔵するセメントの種類は特に限定されるものではないが、アルミナセメント、ポルトランドセメント、高炉セメント、及びフライアッシュセメント等とすることができる。これらのセメント材は容易に入手ができるとともに安価であって、かつ海水や化学物質に対して安定であるので、本実施形態のように放射性廃液を固化して安定化させるセメント材として適している。特に、アルミナセメントは、アルミニウムの原料であるボーキサイトと石灰石から作られ、酸化アルミニウムを含むセメントであって、混練後すぐに強い強度を発揮する。また、フライアッシュセメントは、長期に亘って高い強度を示すとともに水和熱が小さいので、骨材等を含有させない場合においてもセメント固化体のひび割れ等を防止することができる。
【００２２】
さらに、骨材貯蔵槽１４中の骨材は、セメント硬化時の水和反応熱によるセメント固化体のひび割れを防止するために添加する添加剤であって、例えば砂、砂利、小石等とすることができる。但し、上述のようにフライアッシュセメント等を用いた場合は特に用いる必要はない。このような観点から、骨材貯蔵槽１４、すなわち骨材は本実施形態において必須の構成要件ではなく、必要に応じて適宜準備し添加するものである。
【００２３】
次に、図１に示す装置１０に関連させて、図２に示すフローチャートを参照しながら、本実施形態のホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法について説明する。
【００２４】
最初に、上述したように、例えば原子炉の一次系冷却水の浄化に使用したイオン交換樹脂の、放射性核種の溶離処理によって生成したホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液をタンク１１内に貯蔵する（ステップＳ１）。次いで、この廃液をサンプリングし、プラズマ発光分析装置（以後、“ＩＣＰ”と略す場合がある）を使用して、手動あるいは自動でリチウム（イオン）とホウ素（イオン）の濃度を測定する（ステップＳ２）。そして、リチウム／ホウ素比を算出し（ステップＳ３）、リチウム／ホウ素比が２以上であるならば、リチウム化合物の添加することなく、セメント固化処理を行う。
【００２５】
具体的には、タンク１１内に貯蔵された廃液をセメント固化容器１５内に移送するとともに、セメント貯蔵ホッパー１３からセメント材をセメント固化容器１５内に入れる。さらに、必要に応じて、骨材貯留槽１４からも所定の骨材をセメント固化容器１５内に入れる。そして、セメント攪拌混練機１６によって、セメント固化容器１５内に入れられた廃液、セメント及び骨材を混練して混合し（ステップＳ４）、濃縮廃液のセメント固化体を形成する（ステップＳ６）。
【００２６】
なお、アウトドラム方式でセメントの混練混合を行う場合は、混練終了後にドラム缶等の容器にセメント混練物をドレインして充填する。
【００２７】
このとき、セメント混練物の水セメント比、すなわち廃液セメント比（廃液／セメント）は、混練物粘度、ブリ−ジング事象、固化体強度等に大きく影響する。すなわち、廃液量が多いとセメント混練物の粘度は低下し、ブリ−ジング事象が発生し、セメント固化体の強度が低下する。一方、水セメント比（廃液／セメント）が小さくなるとセメント混練物の粘度は低下し、ブリ−ジングは起にくくなり、強度は高くなる。しかし混練機の混合羽根やシャフト等への付着が多くなり、羽根等の洗浄が困難な事象が発生する場合もある。また廃液処理量が減少し、減容性が悪くなる。
【００２８】
従って混練性や固化体の強度等の物性が良く、減容性が高く廃液セメント比を選定することが重要である。一例として、廃液／セメント比を１．１３〜１．２３の範囲とすることができる。
【００２９】
なお、上述したような廃液のｐＨは１１〜１２であり、混練温度は例えば１５〜３０℃の範囲である。セメント混練物のｐＨと混練温度はセメント混練物の粘度、セメント固化体物性に影響を及ぼすが、廃液のｐＨ１１〜１２、混練温度１５〜３０℃の範囲では影響は殆どない。
【００３０】
一方、ステップＳ３において、リチウム／ホウ素比が２未満である場合は、廃液中に、水酸化リチウム等のリチウム化合物を添加し、リチウム／ホウ素比が２以上となるようにする（ステップＳ５）。
【００３１】
リチウム化合物の添加は、粉体状あるいは溶液状とすることができるが、溶液状の場合は上述したように、水セメント比が増大し、セメント混練物の粘度低下、ブリ−ジング事象の発生の可能性があり、セメント固化体の強度低下をもたらす恐れがある。したがって、リチウム化合物は粉体状として添加することが好ましい。
【００３２】
次いで、上述したように、タンク１１内に貯蔵された廃液をセメント固化容器１５内に移送するとともに、セメント貯蔵ホッパー１３からセメント材をセメント固化容器１５内に入れる。さらに、必要に応じて、骨材貯留槽１４からも所定の骨材をセメント固化容器１５内に入れる。そして、セメント攪拌混練機１６によって、セメント固化容器１５内に入れられた廃液、セメント及び骨材を混練して混合し（ステップＳ４）、廃液のセメント固化体を形成する（ステップＳ６）。
【００３３】
本実施形態では、上述したいずれの場合においても廃液中のリチウム／ホウ素比を２以上とした後に、セメントを混合して混練し、固化するようにしている。したがって、廃液を固化する際の凝結遅延を防止するとともに、セメント固化体に要求される強度の劣化を防止することができる。
【実施例】
【００３４】
PWRのイオン交換樹脂溶離廃液を分析調査した結果、以下に示す成分組成であった（文献：waki,et.al,’ Performance of cement solidification with barium for high activity liquid waste including sulphate’, , ICAPP 2009Tokyo, Japan, May 10-14, 2009）
【００３５】
【表１】
2011085552.tif 000003
【００３６】
そこで、表１に示す組成を基に模擬的にホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮溶液を調製した。表２に調製した模擬廃液の成分を示す。
【００３７】
【表２】
2011085552.tif 000004
【００３８】
（実施例１）
表１の成分分析結果を基に作成した、表２のホウ酸含有の硫酸ナトリウムイオン濃縮廃液を使用して以下の配合でセメント固化試験を行った。なお、表２に示す廃液のリチウム／ホウ素比は２．２であった。配合を以下に記す。
模擬廃液                        ：  １８２５ｇ
アルミナセメント                ：  ２１００ｇ
細骨材（シャモット）            ：    ７００ｇ
【００３９】
（１）セメント混練物の作製
模擬廃液１８２５ｇをタンクに充填し、混合攪拌機を回転数６００rpmで駆動した。次いで、アルミナセメント２１００ｇを少量づつ、連続に加えて混合攪拌機を継続して駆動した。次いで、細骨材のシャモット７００ｇを少量づつ、連続に加えて混合攪拌機を継続して駆動した。細骨材のシャモットの充填が終了後、混合攪拌機を回転数８００rpmで10分間攪拌してセメント混練物を作製した。
【００４０】
（２）セメントの発熱測定
上述のようにして得たセメント混練物を以下に記す方法でセメント固化時の発熱を測定した。
【００４１】
セメント混練物を２５０ｍｌのポリ瓶に２００ｍｌ充填し、その後、ジュワ−瓶（５００ｍｌ）に投入した。次いで、熱電対温度計をセメント混練物の中心部に設置した。セメント混練物のセメント固化時に発生する熱(温度)を連続に測定し、最高発熱温度を求めた。最高発熱温度に達する時間をセメントの凝結、硬化時間とした。
【００４２】
（３）セメントのブリ−ジング水（浮き水）の測定
ブリ−ジング袋（透明ポリエチレン、直径５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）に混練物を秤線（長さ２００ｍｍの体積４５０ｍｌ）まで充填した。ブリ−ジング袋の上口を閉めて、温度を２５℃に保ったブリ−ジング袋設置器に設置した。２４時間経過後に、セメント固化体の上表面のブリ−ジング水の測定を行った。
【００４３】
（４）強度測定
セメント混練物を以下に記す方法でセメント強度測定型枠（直径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に充填した。すなわち、セメント型枠に充填したセメント混練物の温度を２５℃に保ったセメント養生器（湿度 １００パーセント）で７日間湿潤養生した。その後、７日間湿潤養生したセメント固化体を型枠から脱型した。次いで、油圧式の圧縮試験機でセメント固化体が破壊するまで荷重を加えて、一軸圧縮強度を求めた。結果を表３及び図３に示す。
【００４４】
（実施例２）
表２に記載の模擬廃液に対して硫酸リチウムを加え、表２における硫酸リチウム一水和物の数量を９９．１グラム／１．７リットルから１９８グラム／１．７リットルへ代えた以外は、実施例１と同様にしてセメント混練物の作製を行い、セメントの発熱測定から強度測定までを実施した。結果を表３及び図３に示す。リチウム／ホウ素比は４．３９であった。
【００４５】
なお、上述のように硫酸リチウムを加えたことによって、模擬廃液中の硫酸ナトリウムの数量は、２２５．４グラム／１．７リットルから１１５グラム／１．７リットルにまで減少し、ホウ酸ナトリウムの数量はそのままであった。
【００４６】
（実施例３）
表２に記載の模擬廃液に対して硫酸リチウムを加え、表２における硫酸リチウム一水和物の数量を９９．１グラム／１．７リットルと同じとし、ホウ酸ナトリウムの数量を３５．６グラム／１．７リットルから１２．６グラム／１．７リットルへ代えた以外は、実施例１と同様にしてセメント混練物の作製を行い、セメントの発熱測定から強度測定までを実施した。結果を表３及び図３に示す。リチウム／ホウ素比は６．２であった。
【００４７】
なお、上述のように硫酸リチウムを加えたことによって、模擬廃液中の硫酸ナトリウムの数量は、２２５．４グラム／１．７リットルから１０５．２グラム／１．７リットルにまで減少した。
【００４８】
（比較例）
本比較例では、表２に記載の模擬廃液に代えて、硫酸リチウム一水和物を含まない模擬廃液を調整して、実施例１と同様にしてセメント混練物の作製を行い、セメントの発熱測定から強度測定までを実施した。結果を表３及び図３に示す。
【００４９】
なお、模擬廃液中の硫酸ナトリウムの数量及びホウ酸ナトリウムの数量は実施例１と同様にした。
【００５０】
【表３】
2011085552.tif 000005
【００５１】
表３及び図３から明らかなように、本発明に従った実施例においては、セメント混練物の凝結及び硬化に要する時間が８時間以内と短く、またブリージング水の発生もないことが確認された。また、７日間湿潤養生後のセメント固化体の強度も１４ＭＰａ以上であって、極めて高いことが確認された。
【００５２】
一方、本発明と異なり、リチウム／ホウ素比が２未満の比較例においては、セメント混練物の凝結及び硬化に要する時間が２５時間と長く、またブリージング水の発生が生じ、さらに、７日間湿潤養生後のセメント固化体の強度も８ＭＰａと低いことが確認された。
【００５３】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０  ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液の固化方法で使用する装置
１１  ホウ酸含有の硫酸ナトリウム濃縮廃液を貯蔵するタンク
１２  リチウム貯蔵タンク
１３  セメント貯蔵ホッパー
１４  骨材貯蔵槽
１５  セメント固化容器
１６  セメント攪拌混練機
【図１】
2011085552.tif 000006
【図２】
2011085552.tif 000007
【図３】
2011085552.tif 000008