(57)【要約】      （修正有）【課題】発色感度、保存性（特に耐可塑剤性）および耐熱性に優れ、発色部が退色しにくく、地色が悪化しない感熱記録体を提供する。【解決手段】支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤および増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．６μｍ以下、かつ９０％径で３．０μｍ以下である増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤および増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．６μｍ以下、かつ９０％径で３．０μｍ以下である増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
増感剤が下記一般式（化１）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化１】
2011093204.tif 000021
【請求項３】
増感剤が下記一般式（化２）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化２】
2011093204.tif 000022
【請求項４】
増感剤が下記一般式（化３）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化３】
2011093204.tif 000023
【請求項５】
増感剤が下記一般式（化４）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化４】
2011093204.tif 000024
【請求項６】
増感剤が下記一般式（化５）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化５】
2011093204.tif 000025
【請求項７】
増感剤が下記一般式（化６）であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体。
【化６】
2011093204.tif 000026
【請求項８】
前記増感剤が、粉砕メディアと共にビーズミルで湿式粉砕され、遠心力の作用により
メディアと分散液に分離してビーズミルから排出されたものであることを特徴とする
請求項１〜７に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無色又は淡色の塩基性ロイコ染料と電子受容性顕色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体に於いて、良好な発色性を有し、印字部の保存性（特に耐可塑剤性）および耐熱性に優れ、発色部が退色しにくく、地色が悪化しない感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「染料」ということもある）と、染料と加熱した時に反応して発色させる電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということもある）とを主成分とする感熱発色層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録方式は、従来実用化された他の記録方式に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、屋外で使用されるハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。この感熱記録体の用途としては、前述した各種機器の出力用紙のほか、高保存性が要求される金券用紙などの分野においても使用されるようになってきている。
これらの機器の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。とくに、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などに感熱記録体が使用された場合、長期間フィルムや合成皮などに接した状態で保管しても印字部の読み取り適性に問題を生じない耐可塑剤性が求められている。発色感度向上や画像部の保存性を付与するため、例えば、特定の顕色剤と増感剤を組み合わせて用いることで高感度化を図り、特定の安定剤を用いることで保存性を向上させた感熱記録体（特許文献１）、顕色剤としてヒドロキシベンゼンスルホンアニリド化合物を用いることにより、発色感度および保存性を向上させた感熱記録体（特許文献２）が開示されている。また、増感剤、染料、顕色剤あるいは安定剤を微粒化することにより、各材料の反応性を向上させ、感熱記録体を高感度化することも一般に行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６２８１９
【特許文献２】特登録０４１６１７７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、感熱記録体が金券用途等の過酷な環境下で用いられる用途に使用されることが多くなるにつれて、従来以上の発色感度や画像部の保存性が要求されるようになっており、特許文献１の感熱記録体では発色感度、画像部の保存性ともに改善が必要なレベルであり、特許文献２の感熱記録体では発色感度は良好であるが、画像部の保存性は要求される品質には及ばないレベルである。また、各種材料を微粒化した場合には、発色感度は向上するものの耐熱性が低下し、白紙部の地肌汚れが発生するといった新たな問題が発生する。
そこで、本発明は、発色感度に優れるとともに、画像部の保存性（耐可塑剤性）及び白紙部の地肌汚れ（耐熱性）が良好な感熱記録体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の増感剤を特定の粒度分布に微粒化することにより、発色感度、耐可塑剤性および耐熱性に優れる感熱記録体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に無色ないし淡色の染料、顕色剤および増感剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層が、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定したその微粒子の粒度分布（体積基準）が５０％径で０．６μｍ以下、かつ９０％径で３．０μｍ以下の増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体であり、特に、下記一般式（化１）〜一般式（化６）の増感剤を用いることにより優れた効果が発現されることを見出した。
【化１】
2011093204.tif 000002
【化２】
2011093204.tif 000003
【化３】
2011093204.tif 000004
【化４】
2011093204.tif 000005
【化５】
2011093204.tif 000006
【０００６】
【化６】
2011093204.tif 000007
【発明の効果】
【０００７】
本発明によって、発色感度に優れるとともに、画像部の保存性（耐可塑剤性）及び白紙部の地肌汚れ（耐熱性）が良好な感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の感熱記録体は、特定の粒度分布に微粒化した下記一般式（化１）から（化６）の少なくとも1種類の増感剤と染料と顕色剤の分散液、バインダーや填料等その他必要な添加剤を加えて混合、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
【化１】
2011093204.tif 000008
【化２】
2011093204.tif 000009
【化３】
2011093204.tif 000010
【化４】
2011093204.tif 000011
【化５】
2011093204.tif 000012
【化６】
2011093204.tif 000013
【０００９】
本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）の粒度分布を小粒径側から５０％における粒径（以下「５０％径」、又は単に「平均粒径」ともいう。）が０．６μｍ以下であり、かつ、同様に９０％における粒径（以下「９０％径」という。）が３．０μｍ以下にすることにより優れた効果を発現させることができる。なお、増感剤の粒度分布はレーザー回折式粒度分布測定装置での体積基準の累積粒度分布度数を測定した値である。また、好ましくは、平均粒径０．３μｍから０．６μｍ、かつ、９０％径において０．５μｍから１．５μｍであり、さらに好ましくは、平均粒径０．３μｍから０．５μｍかつ、９０％径において０．６μｍから１．０μｍである。
本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）は、上記粒度分布を有することで発色感度、耐可塑剤性、耐熱性を向上させることができる。
【００１０】
その理由は定かでないが次のように推測される。
一般に、感熱記録体には発色感度向上のため増感剤が使用されており、その発色機構は通常、染料、顕色剤および増感剤の中で、最も融点の低い増感剤が最初に融解し、次いで融解した増感剤中に染料と顕色剤が溶けて、染料と顕色剤とが分子レベルで反応し発色が得られる。本発明では、一般式（化１）から一般式（化６）で表される増感剤を上記粒度分布に微粒化することで、増感剤の融解性が高くなり、発色成分である染料および顕色剤との接触頻度が増大し、大幅に発色感度が向上するものと考えられる。また、上記範囲に粒度分布を調整された増感剤は、耐熱性に悪影響を及ぼす非常に小さい粒径および発色感度に悪影響を及ぼす非常に大きな粒径の割合が低減されているため、良好な発色感度および耐熱性の感熱記録体を得ることができると推測される。さらに、増感剤の粒度分布を上記範囲に調整することで、画像部の耐可塑剤性も向上すると推測される。
【００１１】
本発明では、所望の効果を阻害しない範囲で、一般式（化１）から一般式（化６）を併用してもよく、また、上記以外にも他の、従来既知の増感剤を併用してもよい。このような増感剤の粒径は特に限定されるものではなく、一般式（化１）から一般式（化６）と同様に微粒化してもよい。また、このような増感剤を併用する場合には、用いる増感剤全体に対して他の増感剤の割合は、所望の効果を阻害しない範囲で適宜調整すればよく特に限定されるものではないが、増感剤全体を１００重量％とした場合、一般式（化１）から一般式（化６）で表される増感剤の総量が５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％となるように用いることが望ましい。
【００１２】
このような増感剤として、例えば、ステアリン酸アミド、メチロールアミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、パルミチン酸アミド、ポリエチレンワックス、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミド、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、メチルビフェニルケトンを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１３】
本発明において、一般式（化１）から一般式（化６）で表される増感剤を特定の粒度分布に調整する方法は、特に制限されるものではないが、一般に増感剤は、微粒化処理時に増粘や凝集する傾向があり、シャープな粒度分布が得られにくい。そこで、粉砕メディアにマイクロビーズ（メディア）（以下、単に「ビーズ」ということもある）を用いてビーズミルで湿式粉砕し、遠心力の作用によりビーズと分散液に分離してビーズミルから排出される粉砕機を使用することが好ましい。
【００１４】
また、用いる粉砕機としては、特に限定するものではなく、スクリーンタイプ粉砕機、ギャップタイプの粉砕機、遠心分離方式を用いた粉砕機などを例示することができるが、処理液とメディアとの分離機構に遠心分離方式を用いた粉砕機を使用することが望ましい。該粉砕機は、従来の粉砕機で用いているスクリーンタイプやギャップタイプとは大きく異なり、遠心力を利用して分散液とメディアを分離する機構を備えた湿式型粉砕機である。
【００１５】
本発明において、使用するメディアの粒子径は、得ようとする所望の粒径によって適宜選択すれば良いが、シャープな粒度分布かつ微粒化を進めるためには０．０３〜０．５ｍｍ径の範囲のビーズが好ましく、材質はガラス、ジルコニア、アルミナから選択するのが好ましい。ビーズの粒径が０．５ｍｍ径を超えると、粉砕に用いられるビーズ１個当りの衝撃力（ビーズの重量に比例し、ビーズ重量はビーズ径の３乗に比例）が過剰となり、増感剤の粒子表面を傷付けてしまい、不要に粒子表面が活性化される。その結果、粒子同士の相互作用によって増粘や凝集が生じてしまい、粗大粒子が発生し微粒化が困難となる。
本発明において、粉砕室内におけるビーズ粒子の見かけの充填率は、好ましくは３０〜９５容積％、より好ましくは４０〜９０容積％である。ビーズ粒子の充填率を上記範囲にすることで、増感剤の微粒化効率が良好で、またショートパスも防止することができる。
【００１６】
本発明において、増感剤を粉砕する際の処理温度は５０℃以下にすることが望ましい。５０℃以上で処理した場合、熱により再凝集や変性などを引き起こすため、発色感度が低下することが懸念される。この凝集などによる発色感度の低下は、９０％径で評価することができ、目標とする平均粒径（５０％径）に対して約２倍以下が好ましい。また、分散液を５０℃以上で混合した場合、混合した塗料が着色するため、それぞれ５０℃以下に冷却してから使用する必要があり、生産効率が低下する。
【００１７】
分散液を冷却する方法に特に制限は無いが、粉砕室のジャケット部に冷却媒体を循環させて冷却する方法が簡便である。温度制御の方法についても特に制限は無いが、冷却媒体を循環させる場合には、その流量や温度を制御すればよく、その方法は分散液の温度をセンサーを用いて計測しその値により自動制御してもよいし、簡単には、冷却媒体や流量や温度を変更しながら分散処理時に最も高くなる分散液排出口において分散液の温度を測定して所望の分散液温度をもたらす条件を決めてもよい。冷却媒体としては、水、エチレングリコールなどの通常の冷却媒体を使用することができる。
また微粒化操作の前に、前処理として粗分散操作、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラーミル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、ＳＣミル及び三本ロールミルなど、種々の変形型や呼称があり、これらの中でもさらに多くの変形種類があるが、適宜必要な粗分散処理を施してもよい。また微粒化操作は、粉砕機を直列につなげて連続方式とすることや、循環させて複数回パスさせる方式としてもよい。使用するに好ましい粉砕機として、分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機の具体例としては、寿工業（株）製のスーパーアペックスミル（ＳＡＭ−０５型、ＳＡＭ−１型、ＳＡＭ−２型、ＳＡＭ−５型、ＳＡＭ−１０型、ＳＡＭ−３０型）、ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型、ＵＡＭ−０５型、ＵＡＭ−１型、ＵＡＭ−２型、ＵＡＭ−５型、ＵＡＭ−１０型、ＵＡＭ−３０型）、三井鉱山（株）製ＭＳＣミル（ＭＳＣ１００、ＭＳＣ１５０、ＭＳＣ２２０）が挙げられる。これらの粉砕機はスクリーンレスのため、目詰まりや噛み込み防止を目的とした粗分散処理を省略することも出来る。また、分散液とビーズの分離に遠心分離とスクリーン機構を併用したアシザワ・ファインテック（株）製のスターミルＬＭＺ（ＬＭＺ０６、ＬＭＺ２、ＬＭＺ４、ＬＭＺ１０、ＬＭＺ２５、ＬＭＺ６０）やスターミルＺＲＳ（ＺＲＳ２、ＺＲＳ４、ＺＲＳ１０）などが挙げられるが、前記粒度分布範囲内の微粒化が可能であればこれらに限定されるものではない。また、ギャップタイプの具体例としては、三井鉱山（株）社製ビーズミル（ＳＣ１００、ＳＣ２２０等）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１８】
増感剤の分散を行う際に使用する分散媒としては、一般には水溶性高分子化合物の水溶液を使用する。例えば、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体などのエマルジョンやスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体などのラテックスなども挙げられる。
【００１９】
これらの分散剤（固形分）は、分散対象物１重量部に対して、０．０１〜１．０重量部の量で用いると微粒子化と分散性の向上及び分散液の安定性に有利であるため好ましい。少なすぎる場合、凝集を引き起こし、分散液の安定性に劣る。また、多すぎる場合は、減感作用による感度低下など、品質に悪影響を及ぼすため好ましくない。分散液中の分散対象物の濃度は、通常２０〜７０重量％程度である。
このような材料を用いて、増感剤の分散液を用意し、上記の条件で微粒化処理する。分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いない場合には、ボールミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、アニラーミル、コボールミル、タワーミル、ダイナミックミル、ＯＢミル、アペックスミル、三本ロールミルなどの従来の粉砕機を用いることができる。
なお、他の成分（染料、顕色剤、安定剤、他の増感剤など）を同様に微粒化してもよい。
【００２０】
本発明で用いる顕色剤としては、感圧記録体分野あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではない。また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、これらを併用してもよい。このような顕色剤の粒径は特に限定されるものではなく、一般に平均粒径０．３〜１．０μｍ程度であり、増感剤と同様に微粒化してもよい。
【００２１】
このような顕色剤として、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシベンゼンスルホンアニリド、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、４，４'−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物（日本曹達社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００）、特許第３４５６７９２号や３６１２７４６号に記載の化合物、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらは一種を用いても又は数種を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いる染料としては、感圧記録体分野あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニル系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。なお、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でこれらを併用してもよい。このような染料の粒径は、特に限定されるものではなく、一般に平均粒径０．２〜１．０μｍ程度であり、増感剤と同様に微粒化してもよい。
【００２３】
以下に代表的な染料の具体例を示す。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００２４】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン；  ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン；  ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；  ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００２５】
<フルオレン系ロイコ染料>
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕；  ３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３'−フタリド〕
【００２６】
<ジビニル系ロイコ染料>
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド；  ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド；  ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
【００２７】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド；  ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム；  ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン；  １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン；  ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル  
【００２８】
本発明の感熱記録層には、その他の成分として、顔料、接着剤（バインダー）、安定剤などを用いてもよい。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
【００２９】
バインダーとしては、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることができる。具体的には、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
【００３０】
また、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホンエポキシレジン等を添加することもできる。
【００３１】
更に、上記材料の他にワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、フェノール系などの酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３２】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤、染料、顕色剤、安定剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、増感剤は、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度使用されることが好ましい。また顕色剤は、染料１重量部に対して０．５〜１０重量部、顔料は０．５〜１０重量程度が使用されることが好ましい。その他の成分については、本発明の効果を阻害しない範囲で適当な量を用いることができる。
【００３３】
本発明の感熱記録体は、例えば、増感剤、染料及び顕色剤をそれぞれバインダーとともに分散した分散液と、顔料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材（支持体）上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。
この塗液に用いる溶媒としては、水、アルコール等を用いることができ、塗液の固形分は１０〜５０重量％程度である。
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等を用いることができる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
増感剤、染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数μｍ以下の粒径になるまで分散し、目的に応じて各種の添加材料を加えて感熱記録層塗液とする。前述の通り、増感剤については分散液とビーズとを遠心分離する粉砕機を用いて微粒化することが好ましい。
支持体上に感熱記録層塗液を塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２である。
【００３４】
さらに、保存性を高める目的で、オーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、顔料や有機充填剤を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けたりしてもよい。支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層を設け、バックバリアやカールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加することができる。さらに、支持体の感熱記録層とは反対の面に粘着剤層と剥離紙を設けてラベルとするなど、様々な形態に加工することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
【００３６】
実施例１
増感剤は、予め以下の配合の分散液をつくり、メディアと分散液を遠心分離するビーズ
ミル（寿工業（株）社製ウルトラアペックスミルＵＡＭ−０１５型）を用いて、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズを充填率６５％（粉砕機容積０．１７Ｌ）、ローター周速１２ｍ／秒、流量１０Ｌ／Ｈｒ（流量／粉砕機容積＝５９：この値が大きいほど粉砕機規模に対する流量が大きい）の条件で、滞留時間（単位体積当りの分散液が粉砕機内で磨砕処理された時間）が５分になるまで湿式粉砕を行った。
冷却媒体、温度及び流量を変更して通常運転を行い、分散処理時に温度が最も高くなる分散液排出口において測定した分散液温度が４０℃付近になる条件を以下のように決めた。  
冷却媒体：エチレングリコール
冷却媒体温度：−２℃
流量（循環方式）：１５Ｌ／ｍｉｎ
<増感剤（化１）の分散液>
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン                一般式（化１）
（三光社製、商品名ＫＳ―２３２）                  ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            １８．８部
水                                                          １１．２部
【化１】
2011093204.tif 000014
その結果、下記に示す粒径の増感剤分散液を得た。
粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザーＳ）を用いて測定した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【００３７】
染料、顕色剤の各材料は、それぞれ、予め以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<染料分散液>
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）      ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                              ６．９部
水                                                            ３．９部
<顕色剤分散液>
フェノールホルムアルデヒドオリゴマー
（エーピーアイ  コーポレーション社製、商品名ＪＫＹ−２２４）    ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液                            １８．８部
水                                                          １１．２部
【００３８】
次に、以下の組成物を混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。
染料分散液                                                  １３．８部
顕色剤分散液                                                ３６．０部
増感剤分散液                                                ３６．０部
シリカ（水沢化学社製、商品名：ミズカシルＰ５３７）２５％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製商品名：ツネックスＥ）５０％分散液
１３．０部
ステアリン酸亜鉛３０％分散液                                  ６．７部
【００３９】
実施例２
滞留時間を１５分にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．４０μｍ、９０％径は０．６７μｍであった。
【００４０】
実施例３
０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し滞留時間を１５分にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５７μｍ、９０％径は１．４５μｍであった。
【００４１】
実施例４
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを下記一般式（化２）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【化２】
2011093204.tif 000015
【００４２】
実施例５
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを下記一般式（化３）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【化３】
2011093204.tif 000016
【００４３】
実施例６
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを下記一般式（化４）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【化４】
2011093204.tif 000017
【００４４】
実施例７
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを下記一般式（化５）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【化５】
2011093204.tif 000018
【００４５】
実施例８
１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタンを下記一般式（化６）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．５１μｍ、９０％径は１．３８μｍであった。
【化６】
2011093204.tif 000019
【００４６】
比較例１
１．０ｍｍ径のジルコニアビーズを使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．６５μｍ、９０％径は３．１５μｍであった。
【００４７】
比較例２
滞留時間を２分に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。得られた増感剤分散液の分散粒子の５０％径は０．６３μｍ、９０％径は３．１４μｍであった。
【００４８】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．２５及び０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［耐可塑剤性］（画像残存率）
紙管に塩ビラップ（三井東圧製、ハイラップＫＭＡ）を一回巻き付けた上に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った感熱記録体を貼り付け、更にその上に塩ビラップを三重に巻き付けたサンプルを２３℃の環境下で２時間放置した後、記録部の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下記の式にて画像残存率を算出した。
画像残存率（％）＝試験後の濃度／試験前の濃度×１００
［耐熱性］（地肌部濃度）
８０℃の熱板に感熱記録面を５秒間押付けした後、地肌部の発色濃度をマクベス濃度計
で測定した。
【００４９】
評価結果を下表に示す。
【表１】
2011093204.tif 000020
【００５０】
実施例１〜８と比較例１〜２の比較から明らかであるように、増感剤として特定の粒度分布を有する一般式（化１）から（化６）を用いた本発明の感熱記録体は、発色感度に優れるとともに、耐可塑剤性および耐熱性にも優れる。