(57)【要約】【課題】低硬度であり、透明性が維持され、かつ耐硫化性に優れた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体の提供。【解決手段】加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ａ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、（Ｂ）成分；１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、（Ｃ）成分；有機基を有する、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物と、（Ｄ）成分；亜鉛化合物とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）成分；１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）成分；有機基を有する、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物と、
（Ｄ）成分；亜鉛化合物と、
を含有する、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が亜鉛を含有する錯体および／または金属塩である、請求項１に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部含有する、請求項１または２に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ジルコニウム化合物が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化１】
2011137140.tif 000022
・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化２】
2011137140.tif 000023
・・・（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項６】
前記式（２）中の前記Ｒ２が環状構造を有する、請求項５に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記式（２）中の前記Ｒ２が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記ハフニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化３】
2011137140.tif 000024
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化４】
2011137140.tif 000025
［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【請求項９】
前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物。
【化５】
2011137140.tif 000026
・・・（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数である。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる光半導体封止体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光半導体を封止するための組成物には樹脂としてエポキシ樹脂を使用することが提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、エポキシ樹脂を含有する組成物から得られる封止体は白色ＬＥＤ素子からの発熱によって色が黄変するなどの問題があった。このため、光半導体を封止するための組成物として、より耐熱性および耐光性に優れたシリコーン系樹脂の使用が増えつつある。
例えば、２個のシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物等と、有機ジルコニウム化合物とを含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３）。
また、例えば、２個のシラノール基を有するジオルガノポリシロキサン等と、アルコキシ基を３個以上有するシラン等とに縮合触媒を混合し加熱することが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２２８２４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２００１６１号公報
【特許文献３】特開平２−１９６８６０号公報
【特許文献４】特開２００７−２２４０８９号公報
【特許文献５】特開２００６−２０６７００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、シリコーン系樹脂の場合、エポキシ樹脂と比較して気体透過性が高いため、空気が通過しやすいため、空気中の硫化水素によって光半導体パッケージの銀メッキが経時で変色しやすく、その結果、輝度が低下する傾向がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
また、シリコーン系樹脂では、耐硫化性を高めるため樹脂を硬くすることが一般的に行われているが、その場合、硬化収縮やそれによるＬＥＤパッケージからのハガレやワイヤーの断線のおそれがあった。
本発明者らは、シリコーン樹脂組成物に亜鉛化合物を添加することによって、低硬度で耐硫化性を発現させて銀の変色を抑えることを見出した。
また、本願発明者らは、（Ａ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と（Ｂ）成分；１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物とを縮合させる硬化触媒として、亜鉛化合物と有機基を有するジルコニウム化合物および／または有機基を有するハフニウム化合物とを併用することによって、組成物を加熱硬化させることができ、得られる硬化物が透過性、透明性に優れ、低硬度で耐硫化性を発現させて銀の変色を抑えることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、低硬度であり、透明性が維持され、かつ耐硫化性に優れた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体を提供する。
本発明の第１の態様に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）成分；１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）成分；有機基を有する、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物と、
（Ｄ）成分；亜鉛化合物と、
を含有する。
上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分が亜鉛を含有する錯体および／または金属塩であることができる。
上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部含有することができる。
上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記（Ｄ）成分を前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部含有することができる。
上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記ジルコニウム化合物が下記式（１）で表される化合物および／または下記式（２）で表される化合物であることができる。
【化１】
2011137140.tif 000002
・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化２】
2011137140.tif 000003
・・・（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
この場合、前記式（２）中の前記Ｒ２が環状構造を有することができる。
また、この場合、前記式（２）中の前記Ｒ２が、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基およびナフテン環からなる群から選ばれる少なくとも１種であることができる。
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記ハフニウム化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であるとすることができる。
【化３】
2011137140.tif 000004
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化４】
2011137140.tif 000005
［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物において、前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される重量平均分子量１，０００〜１，０００，０００の直鎖状オルガノポリシロキサンを含有することができる。
【化５】
2011137140.tif 000006
・・・（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数である。）
本発明の第２の態様に係る光半導体封止体は、上記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得られる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、（Ｄ）成分である亜鉛化合物を含有するため、該組成物を用いることにより、低硬度のシリコーン系樹脂硬化物でも耐硫化性を付与でき、透明性が維持され、かつ耐硫化性に優れた光半導体封止体を製造することができる。
本発明の光半導体封止体は、上記組成物を用いて形成されたものであるため、クラックが生じにくい適度な硬度を有し、かつ耐硫化性および透明性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図である。
【図２】図２は、図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。
【図６】図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。
【図７】図７は、本願実施例において組成物を硬化させるために使用した型の断面を模式的に表す断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の一実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物およびこれを用いる光半導体封止体について詳細に説明する。
【０００９】
１．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物
本実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）成分；１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサン１００質量部と、
（Ｂ）成分；１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物０．１〜２０００質量部と、
（Ｃ）成分；有機基を有する、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物と、
（Ｄ）成分；亜鉛化合物と、
を含有する。
なお、本実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を以下「本実施形態（第１実施形態）に係る組成物」ということがある。
【００１０】
１．１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、１分子中に２個以上のシラノール基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンは、オルガノポリシロキサンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
オルガノポリシロキサンが有する炭化水素基は特に制限されない。例えば、フェニル基のような芳香族基；アルキル基；アルケニル基が挙げられる。
（Ａ）成分の主鎖は直鎖、分岐のいずれであってもよい。
（Ａ）成分としては、例えば、２個以上のシラノール基が末端に結合しているオルガノポリジアルキルシロキサンが挙げられる。
耐熱着色安定性により優れるという観点から、（Ａ）成分は２個以上のシラノール基が末端に結合している、オルガノポリシロキサンまたはジオルガノポリシロキサンであるのが好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合しているオルガノポリジメチルシロキサン（例えばジメチルポリシロキサン）であるのがより好ましく、２個のシラノール基が両末端に結合している直鎖状のオルガノポリジメチルシロキサン（直鎖状オルガノポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール）であるのがさらに好ましい。
（Ａ）成分は、例えば、下記式（３）で表されるもの（ジオルガノポリシロキサン）が挙げられる。
【００１１】
【化６】
2011137140.tif 000007
・・・（３）
（式中、Ｒ４は同一または異なり、炭素原子数１〜１８のアルキル基またはアリール基を示し、ｎは１以上の整数である。）
【００１２】
式（３）中、Ｒ４で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。）としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような鎖状、分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルカン基（シクロアルキル基）等が挙げられる。Ｒ４で表される炭素原子数１〜１８のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。このうち、Ｒ４で表される基はメチル基またはフェニル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。Ｒ４は同一でも異なっていてもよい。
また、式（３）中、ｎは（Ａ）成分の重量平均分子量に対応する数値とすることができる。作業性、耐クラック性に優れるという観点から、ｎは１０〜１５，０００の整数であるのが好ましい。
【００１３】
（Ａ）成分はその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。耐熱着色安定性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、硬化物物性に優れるという観点から、（Ａ）成分の分子量は１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、６，０００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、ポリシロキサンの分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
（Ａ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１４】
１．２．（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。
（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中１個のケイ素原子を有し、ケイ素原子にアルコキシ基が２個以上結合している化合物（以下この化合物を「シラン化合物Ｂ１」ということがある。）、１分子中２個以上のケイ素原子を有し、骨格がポリシロキサン骨格であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するオルガノポリシロキサン化合物（以下このオルガノポリシロキサン化合物を「シラン化合物Ｂ２」ということがある。）が挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分は１分子中に１個以上の有機基を有することができる。
（Ｂ）成分が有することができる有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、アルキル基（炭素数１〜６のものが好ましい。）、（メタ）アクリレート基、アルケニル基、アリール基、これらの組合せが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基、（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましい。
【００１６】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、下記式（４）で表されるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ４）ｎＲ５４−ｎ      ・・・（４）
（式中、ｎは２、３または４であり、Ｒ４はアルキル基であり、Ｒ５は有機基である。）
なお、Ｒ５で表される有機基としては、（Ａ）成分が有する炭化水素基として記載したものが挙げられる。
【００１７】
シラン化合物Ｂ１としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランのようなジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランのようなトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシランのようなテトラアルコキシシラン；トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの加水分解物；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランのような（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、本発明において、（メタ）アクリロキシトリアルコキシシランは、アクリロキシトリアルコキシシランまたはメタクリロキシトリアルコキシシランであることを意味する。（メタ）アクリレート基、（メタ）アクリロキシアルキル基についても同様である。
【００１８】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２      ・・・（５）
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である。）
【００１９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。なかでも、耐熱性に優れ、耐熱着色安定性により優れるという観点から、メチル基が好ましい。アルケニル基は、炭素数２〜６のものが挙げられ、具体的には例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらは同一また異なっていてもよい。
式（５）で表される化合物において、Ｒ′の炭素数１〜６のアルキル基は例えば酸素原子のようなヘテロ原子を含むことができる。Ｒ′は例えばアシル基であってもよい。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基が挙げられる。
【００２０】
シラン化合物Ｂ２としては、例えば、メチルメトキシオリゴマーのようなシリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。
シリコーンアルコキシオリゴマーは、主鎖がポリオルガノシロキサンであり、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンレジンであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
メチルメトキシオリゴマーは、例えば上記式（５）で表される化合物に該当し、メチルメトキシオリゴマーとしては、例えば、下記式（６）で表されるものが表されるものが挙げられる。
【化７】
2011137140.tif 000008
・・・（６）
（式中、Ｒ″はメチル基であり、ａは１〜１００の整数であり、ｂは０〜１００の整数である。）
メチルメトキシオリゴマーは、市販品を使用することができる。メチルメトキシオリゴマーの市販品としては、例えば、ｘ−４０−９２４６（重量平均分子量６，０００、信越化学工業社製）が挙げられる。
【００２１】
また、シラン化合物Ｂ２として例えば、少なくとも片末端にアルコキシシリル基を有し、１分子中に３個以上のアルコキシ基（アルコキシシリル基由来のもの）を有する化合物（以下これを化合物Ｂ３と記述する。）が好ましい形態として挙げられる。化合物Ｂ３は、例えば、両末端シラノール基を有するポリシロキサン１モルに対してアルコキシシリル基および／またはアルコキシ基を有するシラン化合物１モル以上を脱アルコール縮合した反応物；ケイ素原子に結合しているアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物のオリゴマーを両末端に有するジオルガノポリシロキサンとすることができる。
化合物Ｂ３を製造するために使用される、アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、上記の式（４）：Ｓｉ（ＯＲ４）ｎＲ５４−ｎで表される化合物や上記の式（５）：ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２で表される化合物などが挙げられる。
化合物Ｂ３を製造するために使用される、両末端シラノール基を有するポリシロキサンとしては、例えば、上記の式（３）で表されるものが挙げられる。
シラン化合物Ｂ３としては、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
【化８】
2011137140.tif 000009
・・・（７）
【００２２】
耐熱着色安定性により優れ、耐クラック性に優れるという観点から、（Ｂ）成分は上記式（４）で表される化合物および／または上記式（５）で表される化合物であることが好ましく、上記式（６）で表される化合物であることがより好ましい。
【００２３】
耐熱着色安定性により優れるという観点から、（Ｂ）成分は、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランのようなトリアルコキシ（メタ）アクリロキシアルキルシラン；メチルメトキシオリゴマーが好ましい。
【００２４】
耐熱着色安定性により優れ、硬化時間、可使時間が適切な長さとなり硬化性に優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ｂ）成分の分子量は１００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１００〜１００，０００であるのがより好ましい。
なお、本発明において、（Ｂ）成分がシラン化合物Ｂ２の場合、その分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量であるものとする。
（Ｂ）成分はその製造について特に制限されず、例えば従来公知のものが挙げられる。（Ｂ）成分はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
耐熱着色安定性により優れ、耐クラック性、相溶性に優れるという観点から、（Ｂ）成分の量は（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０００質量部であり、５〜１００質量部であるのが好ましい。
【００２６】
１．３．（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は有機基を有する、ジルコニウム化合物および／またはハフニウム化合物である。（Ｃ）成分としての有機基を有するジルコニウム化合物はジルコニウム原子および有機基を含有するジルコニウム化合物である。（Ｃ）成分としての有機基を有するハフニウム化合物はハフニウム原子および有機基を含有するハフニウム化合物である。
（Ｃ）成分は、本実施形態に係る組成物を硬化させるための初期の加熱や初期硬化後の加熱の際ルイス酸として作用し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を促進すると考えられる。より具体的には、（Ｃ）成分は、加熱によって活性化され、シラノール基を（例えば、シラノール基同士、シラノール基とアルコキシシリル基との反応によって）縮合させることができる。これによって（Ｃ）成分は、本実施形態に係る組成物を加熱によって全体的に均一に硬化させることができる。
したがって、（Ｃ）成分を含有する本実施形態に係る組成物は、耐熱着色安定性に優れる。
（Ｃ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
（Ｃ）成分は、ジルコニウムまたはハフニウムと有機基とを有する化合物であればよい。ジルコニウムまたはハフニウムは、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を介して、および／または、エステル結合のような結合基を介して、有機基と結合することができる。有機基は、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状、これらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。有機基は例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。有機基としては、例えば、有機カルボキシレート（−Ｏ−ＣＯ−Ｒ）；アルコキシ基、フェノキシ基のような、炭化水素基がオキシ基と結合したのもの（−Ｏ−Ｒ）；配位子；これらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
より具体的には、（Ｃ）成分としてのジルコニウム化合物は下記式（１）で表される化合物（化合物Ｃ１）および／または下記式（２）で表される化合物（化合物Ｃ２）であることができる。
【００２９】
【化９】
2011137140.tif 000010
・・・（１）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。）
【化１０】
2011137140.tif 000011
・・・（２）
（式中、Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基であり、Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００３０】
１．３．１．化合物Ｃ１
化合物Ｃ１は、ジルコニル［（Ｚｒ＝Ｏ）２＋］を構成要素として含むジルコニウム金属塩である。化合物Ｃ１を含む本実施形態に係る組成物は硬化性により優れている。
化合物Ｃ１のジルコニウム金属塩を製造するために使用される酸は特に制限されない。例えば、カルボン酸、カルボン酸塩が挙げられる。カルボン酸、カルボン酸塩としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、ノナン酸、ステアリン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸；これらの塩が挙げられる。
硬化性に優れるという観点から、化合物Ｃ１は脂肪族カルボン酸塩および／または脂環式カルボン酸塩であるのがより好ましく、脂環式カルボン酸塩であるのがさらに好ましい。
この場合、脂肪族カルボン酸塩としては、例えばジオクチル酸ジルコニル、ジネオデカン酸ジルコニルが挙げられ、脂環式カルボン酸塩としては、例えばナフテン酸ジルコニル、シクロヘキサン酸ジルコニルのような脂環式カルボン酸塩が挙げられ、芳香族カルボン酸塩としては、例えば安息香酸ジルコニルが挙げられる。硬化性に優れるという観点から、（Ｃ）成分として化合物Ｃ１を用いる場合、化合物Ｃ１は、ジオクチル酸ジルコニルおよびナフテン酸ジルコニルのうちの一方または両方であるのが好ましい。
【００３１】
１．３．２．化合物Ｃ２
化合物Ｃ２は上記式（２）で表されるように、１〜３個のアシル基（Ｒ２−ＣＯ−）を有する。上記式（２）で表される化合物Ｃ２において、アシル基はカルボン酸エステルとして上記式（２）に含まれる。上記式（２）においてｍが２以上である場合、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。また、ｍが１〜２である場合、複数のＲ２は同じでも異なっていてもよい。
【００３２】
耐熱着色安定性により優れ、相溶性（例えば、シリコーン樹脂に対する相溶性）に優れるという観点から、上記式（２）においてＲ２で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６であるのがより好ましい。
Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。硬化性、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基および／または脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００３３】
耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は環状構造を有するのが好ましい。この場合、環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。Ｒ２は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００３４】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ２で表される炭化水素基は脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ２ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３５】
脂環式炭化水素基を有するＲ２ＣＯＯ−としては、例えば、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基（シクロヘキシルカルボネート基）、シクロヘプチルカルボニルオキシ基（シクロヘプチルカルボネート基）、シクロオクチルカルボニルオキシ基のようなシクロアルキルカルボニルオキシ基；ナフテート基（ナフテン酸エステル）；アダマンチルカルボニルオキシ基、ノルボルニルカルボニルオキシ基のような縮合環系炭化水素基のカルボニルオキシ基が挙げられる。
芳香族炭化水素基を有するＲ２ＣＯＯ−としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基、アズリルカルボキシ基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基を有するＲ２ＣＯＯ−としては、例えば、アセテート、プロピオネート、ブチレート、イソブチレート、オクチル酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、ノナン酸エステル、ラウリン酸エステルが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基を有するＲ２ＣＯＯ−、芳香族炭化水素基を有するＲ２ＣＯＯ−、２エチルヘキサノエートが好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましく、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基、ナフテート基がさらに好ましい。
【００３６】
また、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基の炭素原子数は３〜８であるのが好ましい。
Ｒ３で表される炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、Ｒ３で表される炭化水素基は脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。
【００３７】
脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基が挙げられる。なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基を有するＲ３Ｏ−（アルコキシ基）はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基であるのが好ましい。
【００３８】
環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物Ｃ２としては、例えば、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロプロパンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロプロパンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリシクロペンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロペンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリシクロヘキサンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシシクロヘキサンカルボキシレート；
ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムジアルコキシジアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムモノアルコキシトリアダマンタンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシアダマンタンカルボキシレート；
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノナフテート、ジルコニウムジイソプロポキシジナフテート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリナフテートのようなジルコニウムアルコキシナフテートが挙げられる。
【００３９】
環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物Ｃ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジブトキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノブトキシトリベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムジイソプロポキシジベンゼンカルボキシレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリベンゼンカルボキシレートのようなジルコニウムアルコキシベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００４０】
脂肪族炭化水素基を有する化合物Ｃ２としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノイソブチレート、ジルコニウムジイソプロポキシジイソブチレート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリイソブチレートのようなジルコニウムアルコキシブチレート；
ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジイソプロポキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリ２エチルヘキサノエートのようなジルコニウムアルコキシ２エチルヘキサノエート；
ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネート、ジルコニウムトリイソプロポキシモノネオデカネート、ジルコニウムジイソプロポキシジネオデカネート、ジルコニウムモノイソプロポキシトリネオデカネートのようなジルコニウムアルコキシネオデカネートが挙げられる。
【００４１】
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ｃ）成分として化合物Ｃ２を用いる場合、環状構造として脂環式炭化水素基を有する化合物Ｃ２、環状構造として芳香族炭化水素基を有する化合物Ｃ２が好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテート、ジルコニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリアルコキシモノナフテートがより好ましく、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ジルコニウムトリブトキシモノナフテートがさらに好ましい。
【００４２】
化合物Ｃ２は、耐熱着色安定性により優れるという観点から、１〜３個のアシル基（エステル結合）を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩であるのが好ましい。
１〜３個のアシル基を有するアルコシキ基含有ジルコニウム金属塩としては、例えば、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムトリブトキシモノネオデカネート、ジルコニウムジブトキシジナフテート、ジルコニウムジブトキシジイソブチレート、ジルコニウムジブトキシジ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムジブトキシジネオデカネート、ジルコニウムモノブトキシトリナフテート、ジルコニウムモノブトキシトリイソブチレート、ジルコニウムモノブトキシトリ２エチルヘキサノエート、ジルコニウムモノブトキシトリネオデカネートが挙げられる。
なかでも、耐熱着色安定性により優れ、相溶性に優れるという観点から、（Ｃ）成分として化合物Ｃ２を用いる場合、化合物Ｃ２は、ジルコニウムトリブトキシモノナフテート、ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、およびジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエートから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００４３】
化合物Ｃ２の製造方法としては、例えば、Ｚｒ（ＯＲ３）４［Ｒ３は同一または異なり炭素原子数１〜１８の炭化水素基である。Ｒ３は式（２）におけるＲ３と同義である。例えばジルコニウムテトラアルコキシドが挙げられる。］１モルに対して、Ｒ２−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸［Ｒ２は同一または異なり炭素原子数１〜１６の炭化水素基である。Ｒ２は式（２）におけるＲ２と同義である。］１モル以上４モル未満を用いて、窒素雰囲気下、２０〜８０℃の条件下で攪拌することによって製造することができる。
また、Ｚｒアルコラートとカルボン酸の反応についてはＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ著「Ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）を参考とすることができる。
【００４４】
化合物Ｃ２を製造するために使用することができるＺｒ（ＯＲ３）４としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドが挙げられる。
【００４５】
化合物Ｃ２を製造するために使用することができるカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、イソブタン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ラウリン酸のような脂肪族カルボン酸；ナフテン酸、シクロプロパンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキシルカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸のような脂環式カルボン酸；安息香酸のような芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００４６】
１．３．３．ハフニウム化合物
本発明の組成物が（Ｃ）成分として含有することができる有機基を有するハフニウム化合物は、ハフニウム原子および有機基を有する化合物であれば特に制限されない。なかでも、ハフニウム化合物は、耐硫化性により優れ、硬化性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物および／または下記式（ＩＩ）で表される化合物であるのが好ましい。
【化１１】
2011137140.tif 000012
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【化１２】
2011137140.tif 000013
［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
【００４７】
式（Ｉ）で表されるハフニウム化合物について以下に説明する。
【化１３】
2011137140.tif 000014
［式（Ｉ）中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒ1は炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。］
【００４８】
Ｒ1における炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基（アルキル基；アリル基のような不飽和脂肪族炭化水素基を含む。）、脂環式炭化水素基、アリール基（芳香族炭化水素基）、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は直鎖状でも分岐していてもよい。炭化水素基は不飽和結合を有することができる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
Ｒ1における炭化水素基は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、環状構造を有するのが好ましく、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせであるのがより好ましい。Ｒ1は環状構造のほかに例えば脂肪族炭化水素基を有することができる。
【００４９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基のようなシクロアルキル基；ナフテン環（ナフテン酸由来のシクロパラフィン環）；アダマンチル基、ノルボルニル基のような縮合環系炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレンが挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基が挙げられる。
なかでも、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ナフテン環、アダマンチル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基およびアズレンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるがより好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環（Ｒ1ＣＯＯ−としてのナフテート基）、フェニル基がさらに好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ナフテン環が特に好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）においてＲ2は炭素数１〜１８のアルキル基である。Ｒ2において炭素原子数は、耐硫化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、３〜８であるのが好ましい。
【００５１】
Ｒ2としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。
なかでも、硬化性により優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性）に優れ、薄膜硬化性に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基、ペンチル基が好ましい。
【００５２】
環状構造として脂環式炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロプロパンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロペンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）シクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムテトラシクロヘキサンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）アダマンタンカルボキシレート、ハフニウムテトラアダマンタンカルボキシレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ナフテート、ハフニウムテトラナフテートが挙げられる。
【００５３】
環状構造として芳香族炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ベンゼンカルボキシレート、ハフニウムテトラベンゼンカルボキシレートが挙げられる。
【００５４】
脂肪族炭化水素基を有するハフニウム化合物としては、例えば、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ブチレート、ハフニウムテトラブチレート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）２エチルヘキサノエート、ハフニウムテトラ２エチルヘキサノエート、
ハフニウムアルコキシ（モノ〜トリ）ネオデカネート、ハフニウムテトラネオデカネートが挙げられる。
なお本願明細書において「（モノ〜トリ）」は、モノ、ジおよびトリのうちのいずれかであることを意味する。
【００５５】
なかでも、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムトリアルコキシモノナフテート、ハフニウムトリアルコキシモノイソブチレート、ハフニウムトリアルコキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシシクロブタンカルボキレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムジアルコキシジナフテートが好ましく、ハフニウムトリブトキシモノナフテート、ハフニウムトリブトキシモノイソブチレート、ハフニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、ハフニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、ハフニウムトリアルコキシモノベンゼンカルボキシレート、ハフニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレート、ハフニウムジブトキシジナフテート、ハフニウムトリプロポキシモノナフテートがより好ましい。
【００５６】
式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物について以下に説明する。
【００５７】
【化１４】
2011137140.tif 000015
［式（ＩＩ）中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ2は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ3、Ｒ4は同一のまたは異なる、炭素数１〜１８の炭化水素基またはアルコキシ基である。］
炭素数１〜１８のアルキル基は式（Ｉ）におけるＲ2（炭素数１〜１８のアルキル基）と同義である。
炭素数１〜１８の炭化水素基は式（Ｉ）におけるＲ1（炭化水素基）の炭素数が１〜１８であるものと同様である。
アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基のような炭素数１〜１８のものが挙げられる。
Ｒ3、Ｒ4は、塩素原子、臭素原子、フッ素原子のようなハロゲンを有してもよい。
なお式（ＩＩ）においてＲ3、Ｒ4は入れ替わってもよい。
【００５８】
式（ＩＩ）で表されるハフニウム化合物としては例えば、
ハフニウムアルコキサイド（モノ〜トリ）２，４−ペンタジオネート、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムアルキルペンタジオネート、ハフニウムフルオロペンタジオネートが挙げられる。
なかでも、耐硫化性により優れ、薄膜硬化性に優れ、耐熱性（例えば耐熱着色安定性に優れる。）に優れ、熱硬化性、相溶性に優れるという観点から、ハフニウムジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタジオネート)、ハフニウム−２，４−ペンタジオネート、ハフニウムテトラメチルペンタジオネート、ハフニウムトリフルオロペンタジオネートが好ましい。
【００５９】
耐熱着色安定性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、（Ｃ）成分の量は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜１質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましく、０．００１〜０．０５質量部であるのがさらに好ましい。
【００６０】
１．４．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分である亜鉛化合物は、亜鉛を含有する化合物であり、例えば、亜鉛を含有する錯体および／または金属塩である。本実施形態に係る組成物が（Ｄ）成分である亜鉛化合物を含有することにより、該亜鉛化合物が硫黄と結合することで、硬化物に耐硫化性を付与することができる。これにより、銀の腐食を防止して、透明性を保持することができる。また、本実施形態に係る組成物を用いて得られる硬化物は、樹脂を硬くしなくても十分耐硫化性がある。このため、前記硬化物は、クラックが生じにくく適度な硬度を有するシリコーン樹脂であることができる。このため、硬化物が光半導体封止体として用いられる場合、該封止体に含まれるワイヤーの断線を防止することができる。
【００６１】
亜鉛化合物は、亜鉛を含む化合物であれば特に制限されない。例えば、亜鉛塩；亜鉛錯体；亜鉛アルコラート；亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物；亜鉛を含む２元および／または多元金属酸化物、これらの塩および／または錯体、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、耐硫化性、透明性により優れるという観点から、亜鉛塩および／または亜鉛錯体であるのが好ましい。亜鉛塩は亜鉛と酸（無機酸、有機酸を含む。）とから形成される塩であれば特に制限されない。亜鉛錯体は亜鉛と配位子とから形成されるキレート化合物であれば特に制限されない。
【００６２】
（Ｄ）成分である亜鉛を含有する錯体および金属塩としては、例えば、亜鉛ビスアセチルアセトネート、亜鉛ビス２−エチルヘキサノエート、亜鉛(メタ)アクリレート、亜鉛ネオデカネート等のカルボン酸塩、亜鉛華、スズ酸亜鉛などの亜鉛酸化物が挙げられる。
例えば、本実施形態に係る組成物を用いて形成される硬化物が透明性を要求されるものである場合、（Ｄ）成分は、（Ｄ）成分を樹脂中に添加した場合の樹脂の透過率が例えば、波長４００ｎｍの光の透過率が７０％以上である亜鉛化合物であるのが好ましい。
【００６３】
亜鉛化合物としては、具体的には例えば、下記式（１）、式（２）で表されるもの、サリチル酸化合物の亜鉛錯体、ジアミン化合物の亜鉛錯体が挙げられる。
式（１）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
Ｚｎ（Ｏ−ＣＯ−Ｒ1）2      （１）
式（１）中、Ｒ1が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基である。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記式（Ｉ）中のＲ1におけるアルキル基、アリール基と同様である。式中のＣＯはカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である。
式（１）で表される亜鉛化合物が塩である場合、亜鉛塩としては例えば、下記式（１′）が挙げられる。
【化１５】
2011137140.tif 000016
上記式（１′）中、Ｒ1は式（１）と同様である。
式（１）で表される亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセテート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート；亜鉛アセチルアセテート；亜鉛（メタ）アクリレート；亜鉛サリチレート等のカルボン酸塩が挙げられる。
【００６４】
式（２）で表される亜鉛化合物は以下のとおりである。
Ｚｎ（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）2      （２）
式（２）中、Ｒ2、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜１８の１価の炭化水素基、アルコキシ基である。式中のＣＯはカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）である。
式（２）で表される亜鉛化合物が錯体である場合、亜鉛錯体としては例えば、下記式（２′）が挙げられる。
【化１６】
2011137140.tif 000017
上記式（２′）中、Ｒ2、Ｒ3は式（２）と同様であり、同一の（Ｒ2ＣＯＣＨＣＯＲ3）内にあるＲ2、Ｒ3は入れ替わっていてもよい。
炭素数１〜１８の１価の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基が挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基は上記と同義である。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
式（２）で表される亜鉛化合物としては、例えば、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート亜鉛錯体等が挙げられる。
【００６５】
亜鉛化合物は、金属層の耐硫化性をより優れたものとし、金属層の腐食（例えば変色）をより抑制することができるという観点から、式（１）または式（２）で表されるもの、これらの併用であるのが好ましく、亜鉛アセテート、亜鉛２−エチルヘキサノエート、亜鉛オクトエート、亜鉛ネオデカネート、亜鉛アセチルアセテート、亜鉛（メタ）アクリレート、亜鉛サリチレート、ビス（アセチルアセトナート）亜鉛錯体、２，２，６，６，６テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート亜鉛錯体がより好ましい。
【００６６】
本実施形態に係る化合物は、耐硫化性を確実に発現させることができる観点から、（Ｄ）成分を（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部含有することが好ましく、０．０１〜０．５質量部含有することがより好ましく、０．１〜０．５質量部であるのがさらに好ましい。
（Ｄ）成分は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
本実施形態に係る組成物は、耐硫化性に優れているという観点から、実質的に、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分とからなる組成物（以上の４つの成分のみを含有する組成物）とすることができる。ここで、「実質的に〜からなる組成物」とは、以上の４つの成分以外の成分が５質量％以下であることをいう。
【００６８】
１．６．その他の成分
また、本実施形態に係る組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および（Ｄ）成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、溶剤、無機蛍光体、老化防止剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、カップリング剤、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、ビスアルコキシシリルアルカンやカップリング剤のような接着付与剤、イソシアヌレート化合物（密着付与剤）が挙げられる。各種添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００６９】
添加剤としてのビス（アルコキシシリル）アルカンは接着付与剤であり、２価のアルカン（アルキレン基）と２つのアルコキシシリルとを有する化合物である。本発明の組成物がさらにビス（アルコキシシリル）アルカンを含有する場合接着性、密着性に優れる。アルコキシシリル基はアルコキシ基のほかに例えば、メチル基、エチル基のようなアルキル基を有することができる。２価のアルカンは例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。２価のアルカンは具体的には例えば、イミノ基（−ＮＨ−）を有することができる。２価のアルカンはヘテロ原子［例えば、イミノ基（−ＮＨ−）］を介して２つのアルキレン基が結合するものであってもよい。ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【化１７】
2011137140.tif 000018
式中、Ｒ7〜Ｒ8はそれぞれアルキル基であり、Ｒ9は酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい２価のアルカン（アルキレン基）であり、ａはそれぞれ１〜３の整数である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。Ｒ9としての２価のアルカンは炭素原子数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。２価のアルカンは上記と同義である。
【００７０】
ビス（アルコキシシリル）アルカンとしては、例えば、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１−メチルジメトキシシリル−４−トリメトキシシリルブタン、１，４−ビス（メチルジメトキシシリル）ブタン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ペンタン、１−メチルジメトキシシリル−５−トリメトキシシリルペンタン、１，５−ビス（メチルジメトキシシリル）ペンタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，６−ビス（メチルジメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、２，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，５−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、２，７−ビス（トリメトキシシリル）ノナン、１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカン、３，８−ビス（トリメトキシシリル）デカン；ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンのような２価のアルカンが窒素原子を有するものが挙げられる。
【００７１】
ビス（アルコキシシリル）アルカンは、透明性に優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、式（ＶＩＩ）で表されるものが好ましく、ビス（トリアルコキシシリル）アルカンがより好ましく、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，７−ビス（トリメトキシシリル）ヘプタン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、１，９−ビス（トリメトキシシリル）ノナンおよび１，１０−ビス（トリメトキシシリル）デカンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス−（３−トリメトキシシリルプロピル）アミンがさらに好ましい。
ビス（アルコキシシリル）アルカンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７２】
ビス（アルコキシシリル）アルカンの量は、透明性に優れ、硬化性、平滑性、貯蔵安定性に優れ、可使時間、硬化時間が適切な長さとなるという観点から、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）シラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であるのが好ましい。
【００７３】
添加剤としてのイソシアヌレート化合物はポリイソシアネートの３量体によってイソシアヌレート骨格を形成する化合物であれば特に制限されない。本発明の組成物がさらにイソシアヌレート化合物を含有する場合接着性、密着性に優れる。イソシアヌレート化合物としては例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化１８】
2011137140.tif 000019
式（１）中、Ｒはそれぞれ有機基または脂肪族不飽和結合を有する一価の炭化水素基である。さらにＲはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基、（メタ）アクリロイル基などを含むことができる。Ｒはエポキシ基、グリシドキシ基、アルコキシシリル基および（メタ）アクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種と炭化水素基［例えば、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。］とを組み合わせたものとすることができる。有機基は上記と同様のものが挙げられる。アルコキシシリル基が有するアルコキシ基は１〜３個とすることができ、アルコキシ基が有する炭素原子数は１以上とすることができる。アルコキシシリル基はアルコキシ基以外に炭化水素基を有することができる。炭化水素基は特に制限されない。
上記式で表されるイソシアヌレート誘導体としては、例えば、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられる。
イソシアヌレート化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イソシアヌレート化合物の量は、接着性、密着性及び透明性に優れるという観点から、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）シラン化合物との合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜５質量部であるのがより好ましい。
【００７４】
無機蛍光体としては、例えば、ＬＥＤに広く利用されている、イットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系蛍光体、ＺｎＳ系蛍光体、Ｙ2Ｏ2Ｓ系蛍光体、赤色発光蛍光体、青色発光蛍光体、緑色発光蛍光体が挙げられる。
【００７５】
本実施形態に係る組成物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、実質的に水を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に水を含まないとは、本発明の組成物中における水の量が０．１質量％以下であることをいう。
また、本実施形態に係る組成物は、作業環境性に優れるという観点から、実質的に溶媒を含まないのが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明において実質的に溶媒を含まないとは、本発明の組成物中における溶媒の量が１質量％以下であることをいう。
【００７６】
１．７．製造
本実施形態に係る組成物は、その製造について特に制限されない。例えば、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、（Ｄ）成分と、必要に応じて使用することができる、添加剤とを混合することによって製造することができる。
【００７７】
本実施形態に係る組成物は１液型または２液型として製造することが可能である。本実施形態に係る組成物を２液型とする場合、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｄ）成分とを含む第１液と、（Ｂ）成分を含む第２液とを有するものとするのが好ましい態様の１つとして挙げられる。添加剤は第１液および第２液のうちの一方または両方に加えることができる。
【００７８】
１．８．用途および使用方法
本実施形態に係る組成物は、光半導体封止用組成物として使用することができる。
本実施形態に係る組成物を適用することができる光半導体は特に制限されない。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機電界発光素子（有機ＥＬ）、レーザーダイオード、ＬＥＤアレイが挙げられる。
本実施形態に係る組成物の使用方法としては、例えば、光半導体に本実施形態に係る組成物を付与し、本実施形態に係る組成物が付与された光半導体を加熱して本実施形態に係る組成物を硬化させることが挙げられる。本実施形態に係る組成物を付与する方法は特に制限されない。例えば、ディスペンサーを使用する方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形が挙げられる。
【００７９】
本実施形態に係る組成物は加熱によって硬化させることができる。
加熱温度は、硬化時間、可使時間を適切な長さとすることができ、縮合反応による副生成物であるアルコールが発泡するのを抑制でき、硬化物のクラックを抑制でき、硬化物の平滑性、成形性、物性に優れるという観点から、８０℃〜１５０℃付近で硬化させるのが好ましく、１５０℃付近がより好ましい。
加熱は、硬化性、透明性に優れるという観点から、実質的に無水の条件下で行うことができる。本発明において、加熱が実質的に無水の条件下でなされるとは、加熱における環境の大気中の湿度が１０％ＲＨ以下であることをいう。
【００８０】
本実施形態に係る組成物を加熱し硬化させることによって得られる硬化物（シリコーン樹脂）は、長期のＬＥＤ（なかでも白色ＬＥＤ）による使用に対して、高い透明性を保持することができ、耐硫化性、耐熱着色安定性および耐クラック性に優れる。得られる硬化物は架橋部分、骨格がすべてシロキサン結合なので従来のシリコーン樹脂より耐熱着色安定性に優れる。
【００８１】
本実施形態に係る組成物を用いて得られる硬化物（硬化物の厚さが２ｍｍである場合）は、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製、以下同様。）を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８２】
また、本実施形態に係る組成物を用いて得られる硬化物は、初期硬化の後耐熱試験（初期硬化後の硬化物を１５０℃下に１０日間置く試験）を行いその後の硬化物（厚さ：２ｍｍ）について、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視スペクトル測定装置を用いて波長４００ｎｍにおいて測定された透過率が、８０％以上であるのが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。
【００８３】
本実施形態に係る組成物を用いて得られる硬化物は、その透過性保持率（耐熱試験後の透過率／初期硬化の際の透過率×１００）が、７０〜１００％であるのが好ましく、８０〜１００％であるのがより好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る組成物は、光半導体以外にも、例えば、ディスプレイ材料、光記録媒体材料、光学機器材料、光部品材料、光ファイバー材料、光・電子機能有機材料、半導体集積回路周辺材料等の用途に用いることができる。
【００８５】
２．光半導体封止体
次に、本発明の第２実施形態に係る光半導体封止体について以下に説明する。
本実施形態に係る光半導体封止体は、上述の第１実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を用いてＬＥＤチップを封止したものである。
本実施形態に係る光半導体封止体は、上記第１実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物をＬＥＤチップに付与し、前記ＬＥＤチップを加熱し前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させて前記ＬＥＤチップを封止することによって得ることができる。
【００８６】
本実施形態に係る光半導体封止体に使用される組成物は、上記第１実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。
本実施形態に係る光半導体封止体において、組成物として上記第１実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を使用することによって、本実施形態に係る光半導体封止体は、クラックが生じにくい適度な硬度を有し、耐硫化性および透明性に優れているうえに、ＬＥＤ等の光半導体チップからの発熱や発光等に対する耐熱着色安定性に優れている。
【００８７】
本実施形態に係る光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップは、発光素子として発光ダイオードを有する電子回路であれば特に制限されない。
本実施形態に係る光半導体封止体に使用されるＬＥＤチップはその発光色について特に制限されない。例えば、白色、青色、赤色、緑色が挙げられる。本実施形態に係る光半導体封止体は、ＬＥＤチップからの発熱による高温下に長時間さらされても、耐熱着色安定性に優れるという観点から、白色ＬＥＤに対して適用することができる。
白色ＬＥＤは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
ＬＥＤチップの大きさ、形状は特に制限されない。また、ＬＥＤチップの種類は、特に制限されず、例えば、ハイパワーＬＥＤ、高輝度ＬＥＤ、汎用輝度ＬＥＤが挙げられる。
本実施形態に係る光半導体封止体は、１個の光半導体封止体の内部にＬＥＤチップを少なくとも１個以上有するものであり、２個以上のＬＥＤチップを有することができる。
【００８８】
本実施形態に係る光半導体封止体の製造方法としては、例えば、ＬＥＤチップに本実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与する付与工程と、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止する加熱硬化工程とを有するものが挙げられる。
【００８９】
付与工程において、ＬＥＤチップに加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を付与し、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを得る。付与工程において使用されるＬＥＤチップは上記と同義である。付与工程において使用される組成物は、上記第１実施形態に係る加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物であれば特に制限されない。付与の方法は特に制限されない。
【００９０】
次に、加熱硬化工程において、前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物が付与されたＬＥＤチップを加熱をして前記加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させてＬＥＤチップを封止することによって、本実施形態に係る光半導体封止体を得ることができる。加熱硬化工程における加熱温度は上記と同義である。
【００９１】
本実施形態に係る光半導体封止体の態形としては、例えば、硬化物が直接ＬＥＤチップを封止しているもの、砲弾型、表面実装型、複数のＬＥＤチップまたは光半導体封止体の間および／または表面を封止しているものが挙げられる。
【００９２】
本実施形態に係る光半導体封止体について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本実施形態に係る光半導体封止体は添付の図面に限定されない。図１は、本実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す上面図であり、図２は図１に示す光半導体封止体のＡ−Ａ断面を模式的に示す断面図である。
図１において、６００は本実施形態に係る光半導体封止体であり、光半導体封止体６００は、ＬＥＤチップ６０１と、ＬＥＤチップ６０１を封止する硬化物６０３とを備える。上記第１実施形態に係る組成物は加熱後、硬化物６０３となる。なお、図１において基板６０９は省略されている。
図２において、ＬＥＤチップ６０１は基板６０９に例えば接着剤、はんだ（図示せず。）によってボンディングされ、またはフリップチップ構造とすることによって接続されている。なお、図２において、ワイヤ、バンプ、電極等は省略されている。
また、図２におけるＴは、硬化物６０３の厚さを示す。すなわち、Ｔは、ＬＥＤチップ６０１の表面上の任意の点６０５から、点６０５が属する面６０７に対して鉛直の方向に硬化物６０３の厚さを測定したときの値である。
本実施形態に係る光半導体封止体は、透明性を確保し、密閉性に優れるという観点から、その厚さ（図２におけるＴ）が０．１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．５〜１ｍｍであるのがより好ましい。
【００９３】
本実施形態に係る光半導体封止体の一例として白色ＬＥＤを使用する場合について添付の図面を用いて以下に説明する。図３は、本実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図８は、本実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本実施形態に係る光半導体封止体の一例を模式的に示す断面図である。
【００９４】
図３において、光半導体封止体２００は基板２１０の上にパッケージ２０４を有する。
パッケージ２０４には、内部にキャビティー２０２が設けられている。キャビティー２０２内には、青色ＬＥＤチップ２０３と硬化物２０２とが配置されている。硬化物２０２は、上記第１実施形態に係る組成物を硬化させたものである。この場合、本実施形態に係る組成物は光半導体封止体２００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。
青色ＬＥＤチップ２０３は、基板２１０上にマウント部材２０１で固定されている。青色ＬＥＤチップ２０３の各電極（図示せず。）と外部電極２０９とは導電性ワイヤー２０７によってワイヤーボンディングさせている。
キャビティー２０２において、斜線部２０６まで上記第１実施形態に係る組成物で充填してもよい。
または、キャビティー２０２内を他の組成物で充填し、斜線部２０６を上記第１実施形態に係る組成物で充填することができる。
【００９５】
図８は、図３に示す光半導体封止体２００がさらにパッケージ内に銀メッキ層を有する場合を示すものである。
図８において、光半導体封止体８００はパッケージ２０４内に銀メッキ層８１０を有する。光半導体封止体８００はパッケージ２０４内に銀メッキ層８１０を有する以外は図３と同様である。
硬化物２０２および／または斜線部２０６を、第１実施形態に係る組成物を硬化させたものとすることができる。
パッケージの内部（例えば、図８における内部２０２および／または内部２０６）を本発明の組成物で封止することによって、耐硫化性を高め銀メッキ層の変色を抑制することができ、光半導体の輝度や透明性を低下させることがない。
また、パッケージの内部（例えば、図８における内部２０２、または内部２０２および内部２０６）を本発明の組成物で封止する場合、光半導体封止体は低硬度で硬化収縮が小さいため、硬化収縮によるＬＥＤパッケージからのハガレやワイヤーの断線を抑制することができる。
【００９６】
図４において、本実施形態に係る光半導体封止体３００は、ランプ機能を有する樹脂３０６の内部に基板３１０、青色ＬＥＤチップ３０３およびインナーリード３０５を有する。
基板３１０の頭部にはキャビティー（図示せず。）が設けられている。キャビティーには、青色ＬＥＤチップ３０３と硬化物３０２とが配置されている。硬化物３０２は、上記第１実施形態に係る組成物を硬化させたものである。この場合、上記第１実施形態に係る組成物は光半導体封止体３００を白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を含有することができる。また、樹脂３０６を上記第１実施形態に係る組成物を用いて形成することができる。
青色ＬＥＤチップ３０３は、基板３１０上にマウント部材３０１で固定されている。
青色ＬＥＤチップ３０３の各電極（図示せず。）と基板３１０およびインナーリード３０５とはそれぞれ導電性ワイヤー３０７によってワイヤーボンディングさせている。
【００９７】
なお、図３、図４においてＬＥＤチップを青色ＬＥＤチップとして説明したが、キャビティー内に赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップを配置すること、赤色、緑色および青色の３色のＬＥＤチップのうちの１色または２色を選択してキャビティー内に配置し、選択したＬＥＤの色に応じてＬＥＤチップを白色に発光させるために使用することができる蛍光物質等を組成物に添加することができる。キャビティー内に上記第１実施形態に係る組成物を例えばポッティング法によって充填し加熱することによって光半導体封止体とすることができる。
【００９８】
本実施形態に係る光半導体封止体をＬＥＤ表示器に利用する場合について添付の図面を用いて説明する。図５は、本実施形態に係る光半導体封止体を用いたＬＥＤ表示器の一例を模式的に示す図である。図６は、図５に示すＬＥＤ表示器を用いたＬＥＤ表示装置のブロック図である。なお、本実施形態に係る光半導体封止体が使用されるＬＥＤ表示器、ＬＥＤ表示装置は添付の図面に限定されない。
【００９９】
図５において、ＬＥＤ表示器（本実施形態に係る光半導体封止体）４００は、白色ＬＥＤチップ４０１を筐体４０４の内部にマトリックス状に配置し、白色ＬＥＤチップ４０１を硬化物４０６で封止し、筐体４０４の一部に遮光部材４０５を配置して構成されている。上記第１実施形態に係る組成物を硬化物４０６に使用することができる。また、白色ＬＥＤチップ４０１として本実施形態に係る光半導体封止体を使用することができる。
【０１００】
図６において、ＬＥＤ表示装置５００は、白色ＬＥＤを用いるＬＥＤ表示器５０１を具備する。ＬＥＤ表示器５０１は、駆動回路である点灯回路などと電気的に接続される。駆動回路からの出力パルスによって種々の画像が表示可能なディスプレイ等とすることができる。駆動回路としては、入力される表示データを一時的に記憶させるＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ、Ａｃｃｅｓｓ、Ｍｅｍｏｒｙ）５０４と、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから個々の白色ＬＥＤを所定の明るさに点灯させるための階調信号を演算する階調制御回路（ＣＰＵ）５０３と、階調制御回路（ＣＰＵ）５０３の出力信号でスイッチングされて、白色ＬＥＤを点灯させるドライバー５０２とを備える。階調制御回路（ＣＰＵ）５０３は、ＲＡＭ５０４に記憶されるデータから白色ＬＥＤの点灯時間を演算してパルス信号を出力する。なお、本実施形態に係る光半導体封止体はカラー表示できる、ＬＥＤ表示器やＬＥＤ表示装置に使用することができる。
【０１０１】
本実施形態に係る光半導体封止体の用途としては、例えば、自動車用ランプ（ヘッドランプ、テールランプ、方向ランプ等）、家庭用照明器具、工業用照明器具、舞台用照明器具、ディスプレイ、信号、プロジェクターが挙げられる。
【実施例】
【０１０２】
３．実施例
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
【０１０３】
３．１．（Ｃ）成分の製造
３．１．１．ジルコニウムトリブトキシモノナフテート（ジルコニウム化合物２）の製造
８７．５質量％濃度のジルコニウムテトラブトキシド(関東化学社製）１１．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製、カルボキシ基に結合する炭化水素基の炭素原子数の平均：１５、中和価２２０ｍｇ、以下同様。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ−１付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ−１付近のＣＯＯＺｒに由来するピークを確認した。
得られた合成物（ジルコニウム金属塩）をジルコニウム化合物２とする。ジルコニウム化合物２が有するナフテート基（Ｒ２ＣＯＯ−）中のＲ２の平均炭素原子数は１５である。
【０１０４】
３．１．２．トリブトキシハフニウム２エチルヘキサノエート（ハフニウム化合物１）の製造
ハフニウムテトラブトキシド(Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．０２６ｍｏｌと２エチルヘキサン酸０．０２６ｍｏｌとを三ツ口フラスコに投入し窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し目的合成物とした。
合成物の定性はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いてその分析を行った。その結果、カルボン酸由来のＣＯＯＨに帰属される１７００ｃｍ−１付近の吸収が反応後は消失し、１４５０〜１５６０ｃｍ−１付近のＣＯＯＨｆに由来するピークを確認した。得られた合成物をハフニウム化合物１とする。
【０１０５】
３．２．評価
以下に示すように、透過率、耐熱着色安定性、混合後の増粘、耐硫化性、硬化状態、硬度について評価した。結果を表１、表２に示す。
３．２．１．透過率評価試験
透過率評価試験において、下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物をさらに１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）についてそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。また、耐熱試験後の透過率の初期の透過率に対する保持率を下記計算式によって求めた。
透過率保持率（％）＝（耐熱試験後の透過率）／（初期の透過率）×１００
【０１０６】
３．２．２．耐熱着色安定性評価試験
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で４時間硬化させて得られた初期硬化物、および耐熱試験（初期硬化物を１５０℃の条件下で１０日間加熱する試験。）後の硬化物（いずれも厚さが２ｍｍ。）について、耐熱試験後の硬化物が、初期硬化物と比較して黄変したかどうかを目視で観察した。
【０１０７】
３．２．３．混合後の増粘
表１〜表２に示す成分を混合して製造した直後における２５℃の条件下での組成物の粘度（初期粘度）と、得られた組成物を２５℃の条件下に置き製造から２４時間経過した後の組成物の粘度（２４時間後の粘度）とを、Ｅ型粘度計を用いてＲＨ５０％、２５℃の条件下で測定し、混合から２４時間後の粘度の増加を確認した。
【０１０８】
３．２．４．耐硫化性
硬化サンプル作製：銀メッキ上に（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合したシリコーン樹脂組成物を厚さ１ｍｍ程度になるよう塗布し、１５０℃で１２時間加熱して硬化させて、硬化サンプルを作製した。
試験：１０Ｌのデシケーターの底に粉状に粉砕した硫化鉄を１０ｇ程度（塩酸０．５ｍｍｏｌに対して大過剰））を置き、この硫化鉄の上方に、硫化鉄に接触しないように目皿（貫通孔を有する）をデシケーター内に取り付け、この目皿の上に硬化サンプルを置いた。次に、大過剰の硫化鉄に０．５ｍｍｏｌの塩酸を滴下することにより、０．２５ｍｍｏｌの硫化水素（濃度：約５００ｐｐｍ、理論値５６０ｐｐｍ）を発生させた（反応式：ＦｅＳ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2Ｓ）。１時間ごとに目視により銀の変色を確認した。表１において、目視により変色が確認されなかったものを「○」、目視により変色が確認されたものを「×」とした。  本発明において耐硫化試験での硫化水素の濃度は理論値５６０ｐｐｍであるものとする。耐硫化試験では塩酸を０．５ｍｍｏｌ添加しているので硫化水素は０．２５ｍｍｏｌ（０．２５ｍｍｏｌ×２２．４リットル＝５．６ミリリットル）生成する。故に硫化水素の濃度は［５．６ミリリットル／１０リットル（デシケータの容積）］×１０6＝５６０ｐｐｍとなる。
【０１０９】
３．２．５．硬化状態
下記のようにして得られた加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた硬化物を触手で観察した。表１において、硬化物の状態に例えば表面タックが確認されなかったものを「○」、硬化物の状態に表面タック、ゲル、未硬化が確認されたものを「×」とした。
【０１１０】
３．２．６．硬度
下記のようにして得られたサンプル（加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を１５０℃の条件下で１２時間硬化させて得られた初期硬化物）のＪＩＳ  Ａ硬度をＪＩＳ  Ｋ６５２３：２００６の規定に準じて測定した。
【０１１１】
３．３．サンプルの作製（透過率、耐熱着色安定性、硬化状態および硬度の評価用）
サンプルの作製について添付の図面を用いて以下に説明する。
図７は、実施例において本発明の加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を硬化させるために使用した型を模式的に表す断面図である。
図７において、型８は、ガラス３（ガラス３の大きさは、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ４ｍｍ）の上にＰＥＴフィルム５が配置され、ＰＥＴフィルム５の上にシリコンモールドのスペーサー１（縦５ｃｍ、横５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を配置されているものである。
型８を用いてスペーサー１の内部６に組成物６を流し込み、次のとおりサンプルの硬化を行った。
【０１１２】
組成物６が充填された型８を電気オーブンに入れて、上記の評価の条件で加熱して組成物６を硬化させ、厚さ２ｍｍの硬化物６（初期硬化物）を製造した。得られた硬化物６を透過率、耐熱着色安定性、硬化状態および硬度の評価用のサンプルとして用いた。
【０１１３】
３．４．加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物の製造
下記表１、表２に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で真空かくはん機を用いて均一に混合し加熱硬化性光半導体封止用シリコーン樹脂組成物を製造した。
表１の実施例１〜３の組成物は（Ｄ）成分を含有する。一方、表１の比較例１〜４、６の組成物は（Ｄ）成分を含有しない。比較例１〜２は（Ｄ）成分を含有しない以外は、実施例１〜２とそれぞれ同様の成分を含有し、比較例３および４は（Ｄ）成分の代わりにそれぞれアルミ化合物またはマグネシウム化合物を含有する。比較例６はエポキシ樹脂を用いた例である。
【０１１４】
【表１】
2011137140.tif 000020
【０１１５】
【表２】
2011137140.tif 000021
【０１１６】
表１、表２に示されている各成分は、以下のとおりである。
・（Ａ）ポリシロキサン１：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量６，０００）、商品名ｘ−２１−５８４１、信越化学工業社製
・（Ａ）ポリシロキサン２：ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール、商品名ｘ−−２１−５８４８（信越化学工業社製、重量平均分子量１１０，０００）
・エポキシ樹脂：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルエポキシ液状樹脂（商品名：ＥＰ４１００、旭電化工業製）
・（Ｂ）シラン化合物１：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（分子量２４８）、商品名ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製
・（Ｂ）シラン化合物２：シリコーンアルコキシオリゴマー［ＲｍＳｉ（ＯＲ′）ｎＯ（４−ｍ−ｎ）／２（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ′は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは０＜ｍ＜２、ｎは０＜ｎ＜２、ｍ＋ｎは０＜ｍ＋ｎ≦３である）。重量平均分子量６，０００。商品名ｘ−４０−９２４６、信越化学工業社製。以下同様］
・（Ｂ）シラン化合物３：三つ口のセパラブルフラスコに両末端にシラノール基を有するジメチルポリシロキサン（ｓｓ７０、信越化学工業社製、Ｍｗ＝１８０００）１００重量部、テトラメトキシシラン（ＫＢＭ−０４、信越化学工業社製）２０重量部、２エチルヘキサノエートスズ０．０１重量部を投入、均一に攪拌した後、８０℃で８時間程度で減圧しながら攪拌し、反応させた。その後余剰のテトラメトキシシランを除去するため１３０℃で４時間減圧した。プロトンＮＭＲによりシラノールのピークの消失を確認し、両末端トリメトキシシリルを有するシラン化合物３（トリメトキシシランのオリゴマーを両末端に有し、主鎖がジオルガノポリシロキサンである、両末端トリメトキシリルジメチルポリシロキサン）とした。シラン化合物３の重量平均分子量（クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされるもの）は３５，０００であった。
・（Ｃ）ジルコニウム化合物１：ナフテン酸ジルコニル（商品名：ナフテックスジルコニウム、日本化学産業製）
・（Ｃ）ジルコニウム化合物２：上述のとおり製造したジルコニウム化合物２
・（Ｃ）ハフニウム化合物１：上述のとおり製造したトリブトキシハフニウム２エチルヘキサノエート
・（Ｃ）ハフニウム化合物２：ハフニウム２，４ペンタジオネート、Ｇｅｌｅｓｔ社製
・（Ｄ）亜鉛化合物１：亜鉛ビスアセチルアセトネート、関東化学製
・（Ｄ）亜鉛化合物２：亜鉛ビス２エチルヘキサノエート、ホープ製薬製
・アルミ化合物：エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート（商品名：ＡＬ−ＣＨ,川研ファインケミカル社製）
・マグネシウム化合物：マグネシウムビス（２−エチルヘキサノエート）（商品名：ニッカオクチックスマグネシウム、日本化学産業社製）
・カチオン重合触媒：ＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ（ＢＦ3エチルエテラート錯体、東京化成工業社製）
【０１１７】
３．５．結果
表１、２に示す結果から明らかなように、（Ｄ）成分を含有しない、比較例１〜４、比較例７〜１０の組成物を用いて得られた硬化物は耐硫化性に劣った。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例５の組成物を用いて得られた硬化物は加熱によりゲル状になった。さらに、エポキシ樹脂を含有する比較例６の組成物を用いて得られた硬化物はゲル化し、透過率に劣った。
これに対して、実施例１〜７の組成物を用いて得られた硬化物は、耐硫化性に優れるうえ、透過率および透過率保持率が高いことから透明性を保持することができ、混合後の増粘が低く、かつ可使時間に優れていることが理解できる。また実施例７の結果から明らかなように、（Ｄ）成分としてジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを併用することができる。
【符号の説明】
【０１１８】
１    スペーサー                      ３    ガラス
５    ＰＥＴフィルム
６    本発明の組成物（内部、硬化後硬化物６となる）
８    型  
２００、３００、８００    本発明の光半導体封止体
２０１、３０１    マウント部材
２０２    キャビティー、硬化物          ２０３、３０３  青色ＬＥＤチップ
３０２    硬化物
２０４    パッケージ                    ２０６    斜線部
３０６    樹脂                          ２０７、３０７    導電性ワイヤー
２０９    外部電極                      ２１０、３１０    基板
３０５    インナーリード                ４００、５０１    ＬＥＤ表示器
４０１    白色ＬＥＤチップ                    ４０４    筐体
４０５    遮光部材                      ４０６    硬化物
５００    ＬＥＤ表示装置                ５０２    ドライバー
５０１    ＬＥＤ表示器                  ５０３    階調制御手段（ＣＰＵ）
５０４    画像データ記憶手段（ＲＡＭ）  ６００    本発明の光半導体封止体
６０１    ＬＥＤチップ                  ６０３    硬化物
６０５    点                            ６０７    点６０５が属する面
６０９    基板                          Ｔ        硬化物６０３の厚さ
８１０    銀メッキ層
【図１】
2011137140.tif 000027
【図２】
2011137140.tif 000028
【図３】
2011137140.tif 000029
【図４】
2011137140.tif 000030
【図５】
2011137140.tif 000031
【図６】
2011137140.tif 000032
【図７】
2011137140.tif 000033
【図８】
2011137140.tif 000034