(57)【要約】【課題】本発明は、光電変換素子本来の起電力を計測および制御することが可能な起電力計測装置及び計測方法および制御装置および制御方法を提供することを課題とする。【解決手段】上記課題を解決するために光電変換素子に光が照射されることで発生した電荷（電子または正孔）が、光電極から外部回路を経て対向電極に至り、電解液を介して前記光電変換素子を含む光電極に至る電気サイクルを持つ光発電システムに用いられる光電変換素子の起電力計測および制御装置を用いる手段を採用した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子を含む光電極、電解液、対向電極の順で配置され、光電極における光電変換素子に光が照射されることで発生した電荷（電子または正孔）が、光電極から外部回路を経て対向電極に至り、電解液を介して前記光電変換素子を含む光電極に至る電気サイクルを持つ光発電システムに用いられる光電変換素子の起電力計測および制御装置であって、電解液が貯留される電解液槽と、この槽に貯留された電解液に接触して光電変換素子の一側面が配置され、この素子を含む光電極が配置され、電解液槽の電解液中に、対向電極と参照電極が配置されてなるとともに、前記光電変換素子に対向する電解液槽の側壁（以下対向側壁と記す）と前記光電極素子との間隔が、貯留された電解液によっても遮光されない短さに設定されており、かつ、前記対向側壁が一定の光透過性を保有していることを特徴とする光電変換素子の起電力計測および制御装置。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子の起電力計測および制御装置において、前記電解液槽は、別途設置した電解液貯留槽との間で電解液を循環する電解液循環系を有することを特徴とする光電変換素子の起電力計測および制御装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の起電力計測および計測装置において、前記光電変換素子と光電極が前記電解液槽に着脱自在に取り付けてあることを特徴とする光電変換素子の起電力計測および制御装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の起電力計測および制御装置を用いた光電変換素子の起電力計測および制御方法であって、前記起電力計測および計測装置の対向側壁から光を入射させて、光電変換素子を励起して、その起電力を、参照極に対する光電極及び対向電極それぞれの電圧変動により計測および制御することを特徴とする光電変換素子の起電力計測および制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子を含む光電極、電解液、対向電極の順で配置され、光電極における光電変換素子に光が照射されることで発生した電荷（電子または正孔）が、光電極から外部回路を経て対向電極に至り、電解液を介して前記光電変換素子を含む光電極に至る電気サイクルを持つ光発電システムに用いられる光電変換素子の起電力の計測装置及び計測方法および制御装置および制御方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記のような光発電システムとしては、一般に色素増感太陽電池が知られている。
一般的な色素増感太陽電池の構造は図２に示すとおりの構造を有しており、光電極と対向電極の二つの電極を用いる。図３に示すようにして、二つの電極間の電位差は端子電圧として計測可能であるが、電流を印加した状態においては、両方の電極の電位がともに変化してしまうため、二電極を用いて片方の電極電位を正確に計測および制御することは不可能である。電極電位は電極における電子のエネルギーレベルを示すことから、それを正確に計測および制御することは動的な材料物性評価という一側面から見ても、極めて重要かつ本質的である。そこで、第三の電極として、基準となる電位が一定である参照極を導入した三電極式とすることで、注目する電極（試料電極）の電位を正確に計測および制御することが可能となる。
このような観点から、三電極式の起電力計測装置（図４にその模式図を示す）が開発され、前記光発電システムと同様に、光電極を透過した光により、光電変換素子の起電力を計測していた。
このような計測は、前記光発電システムにおける光照射に倣ったものであり、より現実的な性能評価とされていた。
また、光発電システムにおける電解液は、光の透過率が低いものが多い。さらに、また、光電変換素子の起電力は光照射に伴う電解液の温度変化や光電変換反応に伴う電解液の化学組成変化により影響を受けるため（式１）、そのような影響を排除するためには、多量の電解液が必要とされていた。このような要請から、図４に示すように、光透過性を有する光電極の裏面より光を導入することが常識と捉えられていた。
＜式１＞
Ｒｅｄ→Ｏｘ＋ｅ−という電気化学反応が進行する場合の起電力の変化量は以下の式で表される。
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ここで、Ｒは気体定数、Ｔは電解液の温度、Ｆはファラデー定数、Ｍは電解液中におけるＲｅｄまたはＯｘの濃度、ｖは電解液の体積、Ｉは電流、ｔは時間。
従って、ｖが小さく、Ｉやｔが大きい場合には、起電力の変化量が大きくなる。
また、上記の式は電解液の温度を一定とした場合であり、変化がある場合には、起電力の変化量は大きくなる。
【０００３】
しかし、この三極による精密な計測に基づく分析の結果、前記光電極の光透過性が低い場合には、光電変換素子における光励起現象に起因する起電力が影響されることが確認され、光電変換素子本来の起電力を評価するのが困難であることが分かった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような実情に鑑み、光電変換素子本来の起電力を計測および制御することが可能な起電力計測装置及び計測方法および制御装置および制御方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明１の光電変換素子の起電力計測および制御装置は、電解液が貯留される電解液槽と、この槽に貯留された電解液に接触して光電変換素子の一側面が配置され、この素子を含む光電極が配置され、電解液槽の電解液中に、対向電極と参照電極が配置されてなるとともに、前記光電変換素子に対向する電解液槽の側壁（以下対向側壁と記す）と前記光電極素子との間隔が、貯留された電解液によっても遮光されない短さに設定されており、かつ、前記対向側壁が一定の光透過性を保有していることを特徴とする。
発明２は、発明１の光電変換素子の起電力計測および制御装置において、前記電解液槽は、別途設置した電解液貯留槽との間で電解液を循環する電解液循環系を有することを特徴とする。
発明３は、発明１又は２の起電力計測および制御装置において、前記光電変換素子と光電極が前記電解液槽に着脱自在に取り付けてあることを特徴とする。
【０００６】
発明４は、発明１から３のいずれかの起電力計測および制御装置を用いた光電変換素子の起電力計測および制御方法であって、前記起電力計測および制御装置の対向側壁から光を入射させて、光電変換素子を励起して、その起電力を、参照極に対する光電極及び対向電極それぞれの電圧変動により計測および制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、光電変換素子の起電力を計測および制御するのに電解液の量がさほど必要ではないとの知見に基づき、光電極を光が透過することなく光電変換素子に光を照射できるようにしたものである。
つまり、発明１により、電解液を通して光を対象とする光電変換素子に至らしめることができるので、光電極の透過率に左右されることなく、当該光電変換素子の起電力を計測および制御することが可能になった。
また、発明２では、常に新しい電解液を供給することができるので、長期間の計測であっても、電解液の劣化変質および温度変動によるデータの不安定さをなくすことができた。
さらに、発明３により、計測対象とする光電変換素子を取り換えで、各種の光電変換素子を計測および制御することが可能になった。
そして、発明４の方法により、光電極と対向電極のそれぞれの電圧変動を測定するという精密な計測が、光電極の光的特性に影響されることなく計測および制御することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実験装置を示す縦断正面図。
【図２】色素増感太陽電池の発電システムを示す概略図。
【図３】２電極式セルと３電極式セルの違いを示す配線図。
【図４】従来の三電極式起電力測定装置の概略斜視図。
【図５】実施例１に示す光電変換素子の光電変換能計測装置の縦断正面図。
【図６】実施例１に示す光電変換素子の光電変換能計測装置の左側面図。
【図７】実施例２における３電極式セルによる光電極（主電極）の電位−電流曲線。
【図８】実施例２における３電極式セルを用いて測定した対向電極（Ｐｔ）の電位−電流応答曲線。
【図９】従来技術（２電極式）において光照射を行った際の電圧（主電極と対向電極の差）と−電流の関係を示す曲線。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、光電変換素子を含む光電極、電解液、対向電極の順で配置され、光電極における光電変換素子に光が照射されて発生した電子が、光電極から外部回路を経て対向電極に至り、電解液を介して前記光電変換素子を含む光電極に至る電気サイクルを持つ光発電システムに用いられる光電変換素子の起電力計測および制御装置に関し、従来行われていた光電極裏面側からの入射光による計測では生じる各種問題を解消するためのもので、従来とは間逆に光入射を電解液側から行い、上記問題を解決したものである。
具体的には、図１に示すような実験装置により、その原理を実現したものである。
当該実験装置は、光電極と光電変換素子とが一体にされたサンプルを保持するテフロン（登録商標）板と、このテフロン板の光電変換素子側に間隔を配して配置した透明なガラス板と、このガラス板とテフロン板との間隔を調整し、両者間の空間周囲を閉じるシリコン薄膜とからなるものである。そして、密閉された空間には、これに繋がる出入り口を通って、電解液（本実験では、ヨウ素／ヨウ化リチウム／アセトニトリル溶液を用いた。）が流されるようにしてある。
なお、このようにして得られた電解液室の容積は、面積４６ｍｍ２×前記シリコン薄膜の厚さ（Ｄ）により定まり、当該電解液室内での電解液の流速は、前記体積と前記出入り口を通った電解液の供給速度（Ｆ）とによって算定したものである。
また、前記サンプルの光電極に接する主電極と、前記電解液中に位置される対向電極及び参照電極が設けられ、これらにより、前記光電変換素子による起電力を参照電極に対する主電極及び対向電極の電圧変化として計測および制御できるようにした。
この装置を用いて、ガラス板側からの光の照射（Ｋ１）による光電変換特性が、前記シリコン薄膜の厚さ（Ｄ）を変化させることでどのように影響するかを調べた結果を表１に示す。
表１より、供給速度（Ｆ）（電解液流速）の変化は、起電力への影響が無いことが判明した。
これは本実験においては主電極と対向電極の間が開回路であるために、電気化学反応が起こらず、従って電解液の組成変化がない。
他方、電解液が少量のため、光照射後、瞬く間に、２４．５〜２５．５℃に安定する。なお、この温度は、実験室の温度や光源の種類と光源からの距離に影響されるが、光源とその距離は、実験中は一定であり、また、空調設備のある実験室での室温が大きく変化するとは考えにくい。
その結果、電解液が薄いためにわずかな照射時間でも定常的な温度に達してしまうためと考えられる。
つまり、前記式１に示す関係式を維持しているものと考えられ、また、温度変化による起電力の変化を伴わない。
光電極側からの光の照射（Ｋ２）による光電変換特性も同様に計測した。
なお、従来行われていた色素増感型太陽電池の２極式の開回路起電力計測では、６００〜８５０ｍＶ程度の値が報告されており、また同一条件での計測でも１００ｍＶ程度の違いが現れることが知られており、精密な計測は不可能とされていた。なお、光源は、ソーラーシミュレータ（ＪＩＳ  Ｃ８９１２  ＣｌａｓｓＡ）を用いた。
【表１】
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【００１０】
電解液自体の光透過性を調べるために、前記図１のサンプル設置箇所での受光量を調べた結果を表２に示す。
【表２】
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【００１１】
以上の結果より、５０ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは６０ｍＷ／ｃｍ２以上あれば、ガラス板側からの照光により光電変換素子の性能を評価できることがわかった。
なお、この受光量は、光源の光強度、光源からガラス板までの距離、及び電解液自体の光透過率により影響されるので、これらを勘案して、下記実施例に示す電解液室の厚さを決定すればよい。
また、電解液、光源、光源との距離を下記実施例に限る必要は何ら存在しないので、電解液室の厚さも実施例に限定されるものではない。
以上のような知見に基づき、以下の実施例（図５，６参照）に示す装置を開発した。
また、光電変換素子の起電力は光照射に伴う電解液の温度変化や光電変換反応に伴う電解液の化学組成変化により影響を受けるが、電解液を流動させることにより、その影響を排除することができた。
【実施例１】
【００１２】
（Ａ）は、装置本体であり、ボルトナット（３）により、水密シール（Ｓ１）を介して互いに一体化された透明板（１１）とサンプル保持板（１２）と、この両者により、形成された薄い厚さの電解液室（１０）により構成されている。
本実施例では、この電解液室（１０）の厚さは、前記基礎実験に用いた電解液、光源及び光源との距離を使用することを前提に０．５ｍｍに設定した。
前記サンプル保持板（１２）には、光電極（１）と光電変換素子（２）が板状に一体化したサンプルを挿入する、サンプル孔（１９）が形成されている。
また、このサンプル孔（１９）に、サンプルの光電変換素子（２）が挿入された状態で、前記光電極（１）を前記電解液室（１０）側に押し付ける板ばね（１５）を収納した凹部（１４）を有するバックカバー（１３）が、水密シール（Ｓ２）を介してボルト（４）により固定してある。
このようにして前記ボルト（４）を緩めて、バックカバー（１３）を取り外すことで、サンプルを容易に取り換えることが可能になった。
また、板ばね（１５）は、サンプルを所定位置に保持し、位置ズレによる計測誤差を生じにくくした。
【００１３】
前記電解液室（１０）の上下両端には、電解液を流入する入口管（２１）と出口管（２３）が設けられている。
この両管（２１）（２３）は、電解液循環構造の構成要素であり、この構造の吐出経路（２２）の先端に前記入口管（２１）が設けてあり、戻り経路（２４）の末端に前記出口管（２３）が設けてある。そして、電解液タンク（Ｃ）に貯留された電解液を、前記吐出経路（２２）中に設けたポンプ（Ｐ）と流量調整弁（２５）を介して前記電解液室（１０）に送り、この送り込みにより出口管（２３）から押し出された電解液は、前記戻り経路（２４）を介して、前記電解液タンク（Ｃ）にもどるように構成してある。
このようにして前記電解液室（１０）内に充満した電解液を一方向（図中上から下）に流すようにしてある。
前記バックカバー（１３）には、前記光電極（１）に接触する主電極（１６）が設けてある。
また、前記電解液室（１０）には対向電極（１７）と参照電極（１８）とか設けてあり、これらによって得られた電圧を計測装置（Ｂ）で計測し得るようにしてある。
前記装置本体（Ａ）を、固定用リブ（６）と固定用ボルト（７）により、立て姿勢で保持する基盤（５）には、前記透明板（１１）に向かって光を照射する照明装置（Ｄ）が設けてある。
このようにして、一定の距離から決められた光源により透明板（１１）側から光を照射し、その光により励起された前記光電変換素子（２）の起電力を、前記電極（１６）（１７）（１８）にて計測して、光電極と対向電極の電圧変動を計測できるようにしてある。
なお、本実施例では、光源と光源から透明板（１１）までの距離を前記基礎実験と同様とした。
なお、参照電極（１８）を用いずに計測すると、前記光電極と対向電極との間の電位差を電圧として計測することができる。
【００１４】
なお、この実施例において、電解液室（１０）の厚さは、水密シール（Ｓ１）の厚さによっても規定されるので、光源、光源からの距離、電解液の透明度などが変わった場合は、水密シール（Ｓ１）の厚さを変更することで、電解液室（１０）の厚さを適切な受光量となるように設定することも可能である。
また、同様な透明度を持つ電解液であれば、電解液の循環系にある液の種類を変更することで、その他の条件を同じにしながら計測することができるので、電解液の最適化の評価にも用いることができる。
透明板自体又は、それに貼り付けて、各種の偏光板や特定波長の光を遮断する光フィルターなどを用いたり、光源として、レーザを含む各種の発光源を用いるなどして、各種の光周波数による光電変換素子の性能評価を、精密に行うことが可能になる。
以上のように、光電変換素子自体の光学的な機能評価を各種行うことが可能になる。
【実施例２】
【００１５】
前記実施例１の３電極式セルを用いて、色素（Ｄｙｅ）を吸着させた電極について、光照射なし（Ｄａｒｋ）および光照射あり（Ｌｉｇｈｔ）の状態で測定した電位−電流曲線。光照射時に高い電流が得られていることが分かる。このグラフは光電極（主電極）の電位（起電力）を、参照極である白金（Ｐｔ）の一定電位に対して、正確に制御（走査）することで電流応答との関係として得られたものである。（図７参照）
また、前記実施例１の３電極式セルを用いて、対向電極（Ｐｔ）の電位を、参照極である白金（Ｐｔ）の一定電位に対して、正確に制御（走査）することで電流応答との関係として得られたもの。対向電極であるため、光の有無によらず、同じ曲線が得られる。（図８参照）
一方、従来の２電極式を用いた場合の電圧−電流曲線における電圧は、非特許文献１に示されているように、２つの電極間の電圧差を変化させるだけであることから、両方の電極の電位（起電力）がともに変化してしまい、片側の電極の電位（起電力）だけを制御することは不可能である。（図９参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】特許庁発行の標準技術集の色素増感型太陽電池のｐ型半導体電極に関する記事。
【符号の説明】
【００１７】
（１）    光電極
（２）    光電変換素子
（３）    ボルトナット
（４）    ボルト
（５）    基盤
（１０）  電解液室
（１１）  透明板
（１２）  サンプル保持板
（１３）  バックカバー
（１４）  凹部
（１５）  板ばね
（１６）  主電極
（１７）  対向電極
（１８）  参照電極
（１９）  サンプル孔
（２１）  入口管
（２２）  吐出経路
（２３）  出口管
（２４）  戻り経路
（２５）  流量調整弁
（Ａ）    装置本体
（Ｂ）    計測装置
（Ｃ）    電解液タンク
（Ｄ）    照明装置
（Ｐ）    ポンプ
（Ｓ１）  水密シール
（Ｓ２）  水密シール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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