(57)【要約】【課題】高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能である電極材料、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】電極材料は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５等のリチウムバナジウム酸化物を含む格子状に形成された結晶相を有しており、格子内にリチウムが配置されるようにした。これにより、リチウムイオン二次電池の正極材料として使用した場合に、特にリン、リチウム、アンチモン（または鉄）などの非晶質ガラス成分（ガラス材料）が存在した結晶状態であると、高い電池容量を得られるとともに、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくくなってサイクル特性が向上する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相と非晶質相とを有する電極材料であって、前記結晶相は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のリチウムバナジウム酸化物（ＬｉｘＶ２Ｏ５）を含み、前記リチウムバナジウム酸化物はｘ＝０．３である場合に一次元トンネル構造のリチウムイオンの拡散経路が形成されることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
請求項１に記載の電極材料において、前記非晶質相がガラス材料を含むことを特徴とする電極材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の電極材料において、
前記非晶質相が、リンおよびリチウムと、アンチモンまたは鉄とを含むこと特徴とする電極材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料において、
（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｐ２Ｏ５）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（Ｖ２Ｏ５）ｄ（０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０）を原料として得られることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料において、溶融急冷法により得られることを特徴とする電極材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料を使用した正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン電池の技術に関し、特に電極材料およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に適用して有効な技術である。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）を電気自動車（ＥＶ）の蓄電源とする取り組みが数多くなされているが、ＥＶの走行距離を伸長させるためには、ＬＩＢをさらに高いエネルギー密度としなければならない。
【０００３】
加えて、ＥＶとしてＬＩＢを適用するためには安全であることも必要であるが、とりわけ、充電状態における正極の構造安定性を如何に高めるかが重要な解決課題となっている。
【０００４】
このような背景のもと、ＬＩＢ正極材料（電極材料）の活物質としては、Ｖ２Ｏ５等のバナジウム酸化物やＬｉＶ２Ｏ５等のリチウムバナジウム複合酸化物が、多数の原子価を有しており高容量のポテンシャルがある。加えて組成が熱的に安定であるなどの理由により、従来のコバルト酸、マンガン酸またはニッケル酸とリチウムとの化合物に代わって使用することについて検討が進められている。
【０００５】
一方で、非特許文献１に記載されているように、バナジウム酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物の構造や、これらを正極材料として使用した場合の充放電特性については古くから検討されている。しかし、リチウムイオンを、ある限度を超えてバナジウムあるいはリチウムバナジウム結晶構造内に取り込ませると、結晶構造が崩れて電池容量が低下しやすくなるという問題があった。
【０００６】
そこで、Ｖ２Ｏ５にＰ２Ｏ５等のリン酸化物を添加して溶融させた後に水中に投入して急冷する溶融急冷法により、非晶質相を有したバナジウム酸化物を作製し、これを正極材料として使用することで、サイクル特性を向上させたリチウム二次電池が提案されている（例えば特許文献１および２参照）。また、溶融急冷法を用いて作製した、バナジウム酸化物とリチウムイオン供給源を含む非晶質電極（正極）材料についても提案がなされている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平５−８０７９１号公報
【特許文献２】特開平８−８３６０６号公報
【特許文献３】特開２００７−４２６１８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】C.Delmas, H.Congnac-Auradou, J.M.Cocciantelli, Menetrier, J.P.Doumerc, Solid State Ionics 69 (1994)257-264.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、非特許文献１や特許文献１および２の提案では、バナジウム酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物に含まれるリチウムイオン供給量が少ない。そのため、ＬＩＢのエネルギー密度を高めるには、負極などにリチウムイオンを供給する必要があり、正極中のリチウムイオンのみで作動させる設計でＬＩＢを構築した場合に、用途が一次電池、もしくは非常に電流量の少ない二次電池に限られてしまう問題があった。
【００１０】
また、特許文献３の提案では、セルとしてリチウムイオンを供給可能な電極構造とすることはできるが、この提案の正極材料により高い充放電容量を発現するためには、結晶構造中に水分を含有させることが必要となり、それが不活性な非晶質の形成の併発や相変化を起こしやすく、サイクル特性等の長期信頼性に劣るという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能である電極材料、ならびにこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【００１２】
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。
【００１４】
すなわち、本発明の電極材料は、結晶相と非晶質相とを有する電極材料であって、前記結晶相は、一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のリチウムバナジウム酸化物（ＬｉｘＶ２Ｏ５）を含み、前記リチウムバナジウム酸化物はｘ＝０．３である場合に一次元トンネル構造のリチウムイオンの拡散経路が形成される。
【００１５】
前記非晶質相はガラス材料を含む。
【００１６】
前記非晶質相は、リンおよびリチウムと、アンチモンまたは鉄とを含むことが好ましい。
【００１７】
また、代表的な実施の形態によるリチウムイオン二次電池は、前記電極材料を使用した正極を有する。
【発明の効果】
【００１８】
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
【００１９】
本発明の電極材料は、結晶相に一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のリチウムバナジウム酸化物（ＬｉｘＶ２Ｏ５）を含み、このリチウムバナジウム酸化物がｘ＝０．３である場合に一次元のトンネル構造の拡散経路が形成されている。したがって、正極材料として使用した場合に、特にリン、リチウム、アンチモン（または鉄）などの非晶質ガラス成分（ガラス材料）が存在した結晶状態であると、高い電池容量を得られるとともに、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくくなってサイクル特性が向上する。
【００２０】
これにより、高容量かつサイクル維持率が良好なリチウムイオン二次電池を作製可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の電極材料の製造工程を示すフロー図である。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。
【図３】本発明のリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。
【図４】（ａ）は正極材料粉末の粒子径と初期放電容量との相関性を示すグラフであり、（ｂ）は正極材料粉末の結晶化度と初期放電容量との相関性を示すグラフである。
【図５】（ａ）は正極材料粉末の粒子径とサイクル維持率との相関性を示すグラフであり、（ｂ）は正極材料粉末の結晶化度とサイクル維持率との相関性を示すグラフである。
【図６】（ａ）、（ｂ）は、本発明の正極材料粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図７】（ａ）、（ｂ）は、比較例の正極材料粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図８】（ａ）、（ｂ）は、比較例の正極材料粉末のＸ線回折結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
まず、本発明の電極材料について説明する。本発明の電極材料は、リチウムイオン二次電池の正極材料の活物質として好適に使用することができる。この電極材料は、結晶相と非晶質相とを有している。本発明の電極材料は、結晶相の存在が、本発明の目的とする所望の効果を発揮させるための必要条件であり、詳細は明らかでないが、非晶質相が存在することにより、さらに効果が得られると考えられる。ただし、非晶質相のみであると電池の作動電位が下がりエネルギー密度が低下する。
【００２４】
結晶相はＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む。この結晶相は、格子状に形成されており、格子内にリチウムが配置された構造になっていると考えられる。なお、この化学式では、Ｌｉの数を小数で表わしているが、これは整数に揃えると構造が必ずしも一致しないため通常このように表わされる。
【００２５】
ここで、本発明では、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む結晶構造が存在することが重要となる。したがって、使用する活物質は、リチウムバナジウム酸化物（ＬｉｘＶ２Ｏ５）であってＬｉ量が０．３である場合にＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５の格子状の結晶構造を有すればよく、Ｌｉ量が０．３でない結晶相の状態もとりうる。電極の状態では充電することでＬｉは０．３を下回ることが、放電された状態ではＬｉが０．３を上回ることが予想されるが、それは電気化学的にリチウムイオンが挿入脱離することを考慮すれば容易に理解できる。具体的には、リチウムバナジウム酸化物は、ＬｉｘＶ２Ｏ５（０＜ｘ≦４．０）で示されるように、Ｌｉ量の充放電により変動し得る。つまり、本発明のリチウムバナジウム酸化物は、Ｌｉ量が０．３でない結晶相であっても、Ｌｉ量が０．３となるようにドープ、脱ドープした場合に、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の格子状の結晶構造を有すればよい。
【００２６】
リチウムバナジウム酸化物の粒子（結晶子）の大きさは、一次粒子径（結晶子径）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、電池容量およびサイクル特性の双方の向上を図る観点からは、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。一次粒子径が２００ｎｍを超えると、電解液との接触界面の面積が減少するため、抵抗が大きくなって電池容量が低下しやすくなる。また、リチウムイオンの挿入および脱離に対して結晶構造が不安定となり、サイクル特性が低下しやすくなる。一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、電池容量が低下しやすくなる。
【００２７】
非晶質相は、リンおよびリチウムと、アンチモンまたは鉄とを、導電性金属酸化物の状態で有する。また、バナジウムは、微量の水分やプロトンとの界面における接触によりバナジウムの溶解反応が起こり、セル性能が低下することがあるため、非晶質相には有していないことが好ましい。
【００２８】
ここで、電極材料が結晶相と非晶質相とを有することやその構造、ならびに、結晶相および非晶質相が、それぞれ上述した成分を有することは、例えば、Ｘ線回折による解析で確認できる。また、リチウムバナジウム酸化物の一次粒子径は、例えば、上述のＸ線回折装置を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出して平均粒子径を求めることで、あるいは透過型顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真より積算することで測定できる。
【００２９】
電極材料は、Ｐ２Ｏ５等の結晶化抑制剤を添加して溶融させた後に、急冷する溶融急冷法により得ることができる。図１は、本発明の電極材料の製造工程を示すフロー図である。
【００３０】
図１に示すように、まずＳ１で、上述したリチウムバナジウム酸化物の原料となる粉末に、結晶化抑制剤の粉末を添加して所定温度で溶融する。所定時間保持後にＳ２で、常温ないしは冷却した板の上に流して急冷凝固させ、ガラス状態の凝固体を得る。つづいて、Ｓ３において、ガラス状態の凝固体に対して熱処理を行うことにより結晶を析出させ、結晶相と非晶質相との２相を共存させた凝固体を得る。そして最後にＳ４で、これを粉砕して本発明の範囲の粒子径を有する電極材料粉末を調製する。
【００３１】
リチウムバナジウム酸化物の原料としては、例えば、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｐ２Ｏ５）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（Ｖ２Ｏ５）ｄ（０＜ａ≦０．５、０＜ｂ≦０．５、０＜ｃ≦０．５、０．５≦ｄ＜１．０）を好適に使用することができる。上記原料の組成は、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１５、０＜ｃ≦０．２、０．５≦ｄ＜０．８がさらに好適である。
【００３２】
溶融急冷法におけるＳ１の溶融温度は、各原料が溶融する温度であればよい。溶融温度が９００℃以上あれば、好適な溶融体を得ることができる。Ｓ２の急冷は、溶融体からガラス材料を得るため、結晶核形成速度よりも急速に冷却することができればよい。冷却速度が１０００Ｋ／ｓｅｃ以上であれば、好適なガラス材料を得ることができる。Ｓ３の熱処理によるガラス材料からの結晶析出は、５０〜５５０℃の間で行われる。凝固体からの熱処理に伴う結晶化を抑制する添加剤としては、Ｐ２Ｏ５等のリン酸化合物の他に、例えば、ＴｅＯ２、ＧｅＯ２、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ５等を使用することもできる。溶融急冷法の急冷時に使用する板としては、黒鉛板を使用してもよいし、銅等の金属板を使用してもよい。
【００３３】
電極材料は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーと共に混合し、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて正極材料のスラリー状の塗布層とし、これを集電体上に塗布すれば正極を作製することができる。この塗布層は、例えば１０〜１００μｍの厚さに形成することが好ましい。
【００３４】
集電体としては、塗布層と接する面が導電性を示す導電性基体が使用される。この導電性基体は、金属、導電性金属酸化物、導電性カーボン等の導電性材料で形成することができる。導電性材料としては、例えば、銅、金、アルミニウムもしくはそれらの合金または導電性カーボンが好ましい。また、集電体は、非導電性材料で形成された基体本体を導電性材料で被覆した構成としてもよい。
【００３５】
本発明の電極材料は、前述したようにＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む格子状に形成された結晶相を有しており、格子内にリチウムが配置される。具体的には、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５は、バナジウム元素と酸素元素とが三次元方向に共有結合しており、リチウムイオンはその空隙を一次元に占有するようにして存在する。つまり、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５は、一次元トンネル構造のリチウムイオンの拡散経路が形成されている。そして、電極材料の一次粒子径を１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の粒子とすると、充放電を繰り返した際に、この範囲より大きな粒子に比して結晶構造が崩れにくくなる。なお、一次元トンネル構造については、例えば２００８年８月１１日付けのＮａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ電子版に記載されている。
【００３６】
一方、Ｖ２Ｏ５等の酸化バナジウムでは、層状の結晶構造を有し、リチウムイオンは層間に出入りする。具体的には、Ｖ２Ｏ５はバナジウム元素と酸素元素とが二次元方向に共有結合し、さらに、このシートが静電的相互作用により積層した構造を有する。つまり、Ｖ２Ｏ５は層状構造を有する。したがって、一次粒子径が大きくなるほど、層間へのリチウムイオンの出入りする経路（パス）が長くなるため、リチウムイオンが出入りし難くなることで容量が低下する。また、本出願人は、一次粒子径（層長）が３０ｎｍを超えると結晶構造が崩壊し、サイクル特性が低下することを見出している。
【００３７】
つまり、本発明の電極材料では、リチウムを格子状の結晶構造内部に配置することで、Ｖ２Ｏ５等の酸化バナジウムに比して、結晶相を有しつつも、サイクル特性が良好な電池を得られる。また、一次粒子径の上限を２００ｎｍとすることで、内部抵抗を低く抑えられ、サイクル特性のみならず、電池容量も高くできる。このように、本発明のＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む結晶相を有する電極材料は、結晶構造の観点から層状の酸化バナジウムとは異なり、結果としてその特性も大きく異なるのである。
【００３８】
つづいて、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述の本発明の電極材料により作製した正極と、負極と、溶媒に溶解した電解質とを備え、必要に応じてさらにリチウム極を備えている。
【００３９】
負極は、通常使用されているリチウム系材料の活物質を、本発明の電極材料と同様に、バインダーと共に混合してスラリーを形成し、集電体に塗布することで得ることができる。このリチウム系材料としては、例えば、リチウム系金属材料、金属とリチウム金属との金属間化合物材料、リチウム化合物、またはリチウムインターカレーション炭素材料が挙げられる。リチウム系金属材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金（例えばＬｉ-Ａｌ合金）が挙げられる。金属とリチウム金属との金属間化合物材料としては、例えばスズやケイ素が挙げられる。リチウム化合物としては、例えば窒化リチウムが挙げられる。
【００４０】
リチウムインターカレーション炭素材料としては、例えば、黒鉛、炭素系材料、ポリアセン系物質等を使用することができる。炭素系材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料等が挙げられる。ポリアセン系物質としては、例えば、ポリアセン系骨格を有する不溶かつ不融性の基体であるＰＡＳ等が挙げられる。リチウムインターカレーション炭素材料を用いて負極を形成した場合には、いずれもリチウムイオンを可逆的にドープ可能な物質である。
【００４１】
ここで、本明細書において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味する。脱ドープとは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味する。
【００４２】
リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能な炭素材料等を使用する場合には、リチウム極を別途設けることで、初期充電時にリチウムイオンを、リチウム極から負極にプレドープさせる。リチウム極は、リチウムイオン供給源に上述した集電体を貼り付けることにより形成される。リチウムイオン供給源としては、金属リチウムあるいはリチウム−アルミニウム合金等が使用できる。すなわち、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質であれば使用可能である。リチウムイオンは、上述の電極材料に対し、モル比で０．１〜６の割合でドープされることが好ましい。リチウムイオンのドープ量がモル比で０．１未満であると、ドープ効果が充分に発揮されず、他方リチウムイオンのドープ量が６を超えると、電極材料が金属にまで還元されてしまうことがある。リチウム極としては、リチウムインターカレーション炭素材料以外の負極材料として例示したリチウム系材料を使用することができる。
【００４３】
電解質としては、例えば、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ８Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を使用することができる。
【００４４】
この電解質を溶解する溶媒は非水系溶媒である。非水系溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、環状エステル、ニトリル化合物、酸無水物、アミド化合物、ホスフェート化合物、アミン化合物等の電解液が挙げられる。なお、電解液は、非水系溶媒の溶液であってもよいし、この電解液を含むポリマーゲル（ポリマーゲル電解質）であってもよい。
【００４５】
非水系溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等が挙げられる。また、プロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合物、スルホランとテトラヒドロフランとの混合物等も挙げられる。
【００４６】
図２は、本発明のリチウムイオン二次電池の一例の概要構成を示す断面図である。図２に示すリチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２とが電解質層１３を介し、対向して配置されている。
【００４７】
正極１１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層１１ａと、正極集電体１１ｂとから構成されている。そして、正極活物質層１１ａは、塗布層として正極集電体１１ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００４８】
負極１２は、負極活物質層１２ａと、負極集電体１２ｂとから、正極１１と同様に構成されており、負極活物質層１２ａが塗布層として負極集電体１２ｂの電解質層１３側の面に塗布されている。
【００４９】
図３は、本発明のリチウムイオン二次電池の他の一例の概要構成を示す断面図である。図３に示すリチウムイオン二次電池２０は、正極２１と負極２２とが、セパレータ２３を介して交互に複数積層された電極ユニット２４を備えている。電極ユニット２４は、その最外層側に、負極２２が配置されている。すなわち、電極ユニット２４は、両負極２２の間に、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して複数積層されている。
【００５０】
最外層に配置された負極２２のさらに外側には、リチウム極２５がセパレータ２３を介して対向して配置されている。リチウム極２５は、例えば、金属リチウム２５ａが、リチウム極集電体２５ｂ上に設けられている。リチウム極２５から溶出したリチウムイオンは、負極２２にプレドープされるようになっている。
【００５１】
正極２１は、本発明の電極材料を含む正極活物質層２１ａが、正極集電体２１ｂの両面に設けられている。正極集電体２１ｂは、リチウム極集電体２５ｂと同様に多孔質体になっている。同様に、負極２２は、負極活物質層２２ａが負極集電体２２ｂの両面に設けられており、負極集電体２２ｂは多孔質体になっている。また、セパレータ２３は、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、通気孔を有するポリオレフィンの多孔質体等を用いて形成されている。
【００５２】
なお、複数の正極集電体２１ｂはリード２６を介して互いに接続されている。同様に、複数の負極集電体２２ｂおよびリチウム極集電体２５ｂはリード２７を介して互いに接続されている。
【００５３】
リチウムイオン二次電池１０は、このような電極ユニット２４が、図示しないラミネートフィルムでパッケージングされ、その内部に電解液が浸されて構成されている。
【００５４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極材料を正極材料として使用したので、高容量かつ良好なサイクル特性とすることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例によって、本発明をさらに説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されない。
【００５６】
（実施例１）
〔正極の作製〕表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７７ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｓｂ２Ｏ３３ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、図１に示した溶融急冷法により得られたＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５からなる活物質の凝固体を乾式粉砕し、正極材料粉末を得た。この正極材料粉末を、ＰＶＤＦを含むバインダー５重量％と混合し、溶媒としてＮ-メチルピロリドン(ＮＭＰ)を用いてスラリーにした。その後、スラリーを、多孔質のＡｌ箔上に、ドクターブレード法によって塗工した。スラリーは、片面当たりの合材密度が、２ｇ／ｃｍ３となるように、均一に塗布して成型し、２４×３６ｍｍ四方に裁断して正極とした。
【００５７】
ここで、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、広角Ｘ線回折装置  ＲＩＮＴ２５００ＨＬ）により正極材料粉末の結晶構造を、後述する実施例２で説明する方法により解析したところ、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、正極材料粉末の平均一次粒子径は６３．０ｎｍであり、結晶化度は９６％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよびアンチモンが含まれていることが推定された。
【００５８】
〔負極の作製〕グラファイトと、バインダーとしてＰＶＤＦとを、重量比９４：６で混合し、ＮＭＰで希釈したスラリーを調製した。このスラリーを、片面当たりの合材密度１．７ｍｇ／ｃｍ３となるように、貫通孔を有する銅製集電体両面または片面に均一に塗布したものを成型し、２６×３８ｍｍ四方に裁断して負極とした。
【００５９】
〔電池の作製〕上述の作製した正極１２枚と負極１３枚（内片面塗布２枚）とを、セパレータとしてのポリオレフィン系微多孔膜を介して積層した。そして、さらにセパレータを介して、ステンレス多孔箔に金属リチウムを貼り付けたリチウム極を最外層に配置して、正極、負極、リチウム極およびセパレータからなる電極積層ユニットを作製した。この電極積層ユニットをアルミニウムのラミネートフィルムでパッケージングし、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１モル／Ｌで溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)／ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)＝１／３(重量比)の電解液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００６０】
〔初期放電容量およびサイクル維持率の測定〕作製したリチウムイオン二次電池を、２０日間放置した後、各１セルを分解した。金属リチウムはいずれも完全に消失していたことから、必要量のリチウムイオンが予め負極に担持吸蔵、すなわちプレドープされたことが確認された。
【００６１】
また、残りの各１セルの電池を用いて、０．１Ｃ放電にて、活物質あたりの初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ活物質）および５０サイクル充放電を０．２Ｃに加速して繰り返した後の放電容量の初期０．２Ｃ放電容量に対する割合（サイクル維持率（％））を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３５９ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は８８．８％であった。この結果は、正極材料粉末の一次粒子径や結晶化度とともに表２に示す。また、一次粒子径と初期放電容量との相関性について図４（ａ）、結晶化度と初期放電容量との相関性について図４（ｂ）、一次粒子径とサイクル維持率との相関性について図５（ａ）、結晶化度とサイクル維持率との相関性について図５（ｂ）のグラフに各々併せて示す。なお、後述の各例の結果も同様にして示す。
【００６２】
（実施例２）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を調製した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００６３】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、図６（ａ）、（ｂ）のＸ線回折パターンには、２θ＝１０〜４０°の範囲にＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５に特徴的な回折線が観測される。２θ＝２６．４°付近の回折線はＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５の１１（−）１面のピークに帰属することができる。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００６４】
また、上述のＸ線回折装置により２θ＝２６．４°にピークを有する正極材料粉末の平均一次粒子径を下式の通り、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出したところ、６８．５ｎｍであった。なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式の適用範囲は１〜１００ｎｍとされている。そのため、粒子径がこれよりも大きい場合については、ＴＥＭまたはＳＥＭを用いて、各々得られる透過電子像あるいは反射電子像や２次電子像より見積もった。
【００６５】
Ｄｈｋｌ＝Ｋ・λβｃｏｓθ
Ｄｈｋｌ：結晶子の大きさ
λ：測定Ｘ線波長
β：結晶子の大きさによる回折線の広がり
θ：回折線のブラッグ角
Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
※βに半値幅を用いればＫ＝０．９４である。
【００６６】
さらに、上述のＸ線回折装置により、以下のようにして結晶化度を算出したところ、９０％であった。
【００６７】
２θ＝１０〜４０°の区間で取得した回折線について、結晶相に由来する回折強度と、非晶相に由来するハローとを分離して、次式、結晶化度（％）＝結晶強度／（結晶強度＋非晶質強度）×１００により算出した。
【００６８】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３７６ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９１．４％であった。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が１０３．０ｎｍとなるように調製した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７０】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例２と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は８９％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００７１】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３８０ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９３．０％であった。
【００７２】
（実施例４）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が１９０．０ｎｍとなるように調製した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７３】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例２と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は９３％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００７４】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３６０ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９２．０％であった。
【００７５】
（実施例５）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が４０．０ｎｍとなるように調製した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７６】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例２と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は８６％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００７７】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３５３ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９２．０％であった。
【００７８】
（実施例６）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が１０．０ｎｍとなるように調製した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００７９】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例２と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は８２％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００８０】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３２０ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９８．０％であった。
【００８１】
（実施例７）
実施例１において、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が２２．０ｎｍとなるように調製した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００８２】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例１と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は８４％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよびアンチモンが含まれていることが推定された。
【００８３】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３２８ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９１．６％であった。
【００８４】
（実施例８）
実施例１において、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が３１．５ｎｍとなるように調製した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００８５】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例１と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は８６％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよびアンチモンが含まれていることが推定された。
【００８６】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３３６ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は９３．０％であった。
【００８７】
（比較例１）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５７０ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５９ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３１０ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ１１ｍｏｌ％からなる化合物を原料として、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が２５０．０ｎｍとなるように調製した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００８８】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例２と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は６０％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよび鉄が含まれていることが推定された。
【００８９】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３１２ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は８５．０％であった。
【００９０】
（比較例２）
実施例１において、正極材料粉末を、Ｘ線回折装置により測定される平均一次粒子径が８．０ｎｍとなるように調製した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００９１】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、実施例１と同様に、結晶相と非晶質相とを有することが確認された。また、結晶化度は１６％であった。なお、非晶質相には、原料の組成比から、リン、リチウムおよびアンチモンが含まれていることが推定された。
【００９２】
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３０８ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は１０１．２％であった。
【００９３】
（比較例３）
実施例１において、溶融急冷法によらずに製造されたＶ２Ｏ５、ＳｂＯＰＯ４、Ｌｉ２ＰＯ６およびＬｉ６Ｐ６Ｏ８からなる活物質を正極材料として使用した以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウムイオン二次電池を得た。
【００９４】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図７（ａ）、（ｂ）に示すように、結晶相のみからなることが確認された。
【００９５】
また、リチウム二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３６５ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は７１．６％であった。なお、この例はＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含まないので、図表に粒子径のデータは載せていない。
【００９６】
（比較例４）
実施例１において、表１に示すように、Ｖ２Ｏ５６３ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５８ｍｏｌ％、Ｆｅ２Ｏ３９ｍｏｌ％およびＬｉ２Ｏ２０ｍｏｌ％を原料として、溶融急冷法によらずに製造されたＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ１０Ｏ２７およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３からなる活物質を正極材料として使用した。それ以外は同様にして、正極材料粉末およびリチウム二次電池を得た。
【００９７】
正極材料粉末は、Ｘ線回折装置により解析したところ、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、結晶相のみからなることが確認された。また、Ｘ線回折装置によりＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５の平均一次粒子径を測定したところ、４９．６ｎｍであった。
【００９８】
得られたリチウム二次電池について、実施例１と同様にして、初期放電容量およびサイクル維持率を測定したところ、初期放電容量は活物質あたり３７６ｍＡｈ／ｇ、サイクル維持率は７３．４％であった。
【００９９】
【表１】
2011029151.tif 000003
【０１００】
【表２】
2011029151.tif 000004
【０１０１】
表２、図４および５の結果から、結晶相と非晶質相とを有し、結晶相に一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む本発明の正極材料粉末を使用したリチウム二次電池では、初期放電容量が活物質あたり３２０ｍＡｈ／ｇを大きく超えるとともに、５０サイクル充放電後のサイクル維持率も８８％を超えており、いずれも良好であることがわかった。
【０１０２】
ここで、表２および図５（ａ）を参照して、一次粒子径とサイクル維持率との相関性を考察すると、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の一次粒子径が２００ｎｍを超える比較例１では、サイクル維持率が本発明の正極材料粉末を使用した場合に比べて４〜８％程度低下した。つまり、一次粒子径が２００ｎｍを超えると、得られる結晶構造が脆弱であり、リチウムイオンの挿入離脱に伴ってリチウムインサーション機能が損なわれる。一方で、一次粒子径が２００ｎｍ以下であると、リチウムイオンの挿入離脱に対してリチウムインサーション機能が高い状態を保持できると考えられる。
【０１０３】
また、表２および図５（ｂ）を参照して、結晶化度とサイクル維持率との相関性を考察すると、実施例１〜８の本発明の正極材料粉末を使用したリチウム二次電池では、結晶化度が８０％を大きく超えて高くても、９０％程度のサイクル維持率を保持できていた。そのため、結晶相がＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含むと、一次元トンネル構造のリチウムイオンの拡散経路が形成され、結晶構造が崩れにくくなると考えられる。
【０１０４】
一方、表２および図４（ａ）を参照して、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の一次粒子径と初期放電容量との相関性を考察すると、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の一次粒子径が３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である実施例１〜５および８で初期放電容量が活物質あたり３３５ｍＡｈ／ｇ以上と特に良好である。しかし、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の一次粒子径が１０ｎｍ未満あるいは２００ｎｍを超える比較例１および２では、初期放電容量が本発明の正極材料粉末を使用した場合に比べて２．５〜２０％程度低下している。また、結晶化度が１００％である比較例３および４では、サイクル維持率が７５％未満と低い。
【０１０５】
したがって、高容量かつサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得るには、初期放電容量とサイクル維持率の観点から、Ｌｉ０．３Ｖ２Ｏ５の一次粒子径を１０ｎｍ以上２００ｎｍの範囲とし、かつ非晶質相がある必要があることがわかった。
【０１０６】
また、表２および図４（ｂ）を参照して、結晶化度と初期放電容量との相関性を考察すると、結晶化度を高くする程、初期放電容量も高くなる傾向がみられた。したがって、結晶相に一次粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍのＬｉ０．３Ｖ２Ｏ５を含む限りにおいては、結晶化度が高い方が、高性能のリチウムイオン二次電池を得やすいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、リチウム二次電池の正極材料の分野で特に有効に利用することができる。
【符号の説明】
【０１０８】
１０    リチウムイオン二次電池
１１    正極
１１ａ  正極活物質層
１１ｂ  正極集電体
１２    負極
１２ａ  負極活物質層
１２ｂ  負極集電体
１３    電解質層
２０    リチウムイオン二次電池
２１    正極
２１ａ  正極活物質層
２１ｂ  正極集電体
２２    負極
２２ａ  負極活物質層
２２ｂ  負極集電体
２３    セパレータ
２４    電極ユニット
２５    リチウム極
２５ａ  金属リチウム
２５ｂ  リチウム極集電体
２６    リード
２７    リード
【図１】
2011029151.tif 000005
【図２】
2011029151.tif 000006
【図３】
2011029151.tif 000007
【図４】
2011029151.tif 000008
【図５】
2011029151.tif 000009
【図６】
2011029151.tif 000010
【図７】
2011029151.tif 000011
【図８】
2011029151.tif 000012