(57)【要約】【課題】多孔質半導体層が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された色素増感型太陽電池用電極を提供する。【解決手段】プラスチックフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層、該透明導電層に接して設けられた平均粒径３〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ｂおよび該多孔質半導体層Ｂに接して設けられた短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ａからなり、短繊維状金属酸化物は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層、該透明導電層に接して設けられた平均粒径３〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ｂおよび該多孔質半導体層Ｂに接して設けられた短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ａからなり、短繊維状金属酸化物は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極。
【請求項２】
多孔質半導体層の酸化金属微粒子および短繊維状金属酸化物がいずれも酸化チタンからなる、請求項１記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項３】
Ｘ線回折法により測定される酸化チタンの結晶相におけるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合が１．００〜０．５０である、請求項２記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項４】
短繊維状金属酸化物のアナターゼ相の結晶子サイズが１０〜３００ｎｍである、請求項３記載の色素増感型太陽電池用電極。
【請求項５】
プラスチックフィルムの４００〜８００ｎｍの平均光線透過率が７０％以上である、請求項１記載の色素増感型太陽電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材を用いた色素増感型太陽電池は柔軟化や軽量化が可能であり、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案されて以来（「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」第３５３巻、第７３７〜７４０ページ、（１９９１年））、シリコン系太陽電池に替る新たな太陽電池として注目されている。
【０００３】
従来のガラス基板を用いた色素増感型太陽電池の場合、酸化物半導体粒子間の結着性を高めるために、また光電変換効率を向上させる目的で多孔質構造を形成するために、高温での熱処理が行われる。この熱処理の温度は４００℃以上であることが一般的であり、同じ熱処理をプラスチック基材を用いた色素増感型太陽電池で行うことは困難である。
【０００４】
特開２００１−１６０４２６号公報には、金属箔の上で一度金属酸化物の高温熱処理を実施したのちに金属酸化物層を剥離し、プラスチック基材上にバインダーで固定する方法が記載されている。この方法は工程が複雑であり大量生産には不向きである。
【０００５】
特開２００２−５０４１３号公報には、金属酸化物粒子をプラスチック基材上にコーティングすることにより、半導体金属酸化物層を形成する方法が記載されている。この方法では、透明導電層上に固着された金属酸化物粒子が取り扱い時に粉末状に脱離したり、電解液中で剥離したりする問題がある。
【０００６】
発電効率を上げるための取り組みとして、光の波長よりも大きな粒径の金属酸化物粒子を添加することにより、光発電層内での光の吸収率を上げる試みがある。例えば、特開２００７−１９４０３９号公報には、ガラスを基板としその透明導電層上に設けられた粒径の小さな金属酸化物を焼結して得られる光発電層の上に、さらに粒径の大きな金属酸化物を含む光発電層を焼結することで光の吸収効率を改善し、発電効率を向上させている。この方法をフィルム基材を用いたものに適用しようとすると、焼結プロセスを経ることが難しく、結果、粒径の大きな金属酸化物の脱落や剥離したりする問題がある。
【０００７】
特開２００１−９３５９０号公報および特開２００１−３５８３４８号公報には、金属酸化物の針状結晶を太陽電池用電極に用いることで電荷輸送の効率を向上させることが記載されている。しかし、良好な多孔質構造を得て高い電荷輸送効率を達成するためには、金属酸化物の結晶状態をアナターゼ相にする必要がある。しかし、アナターゼ相を持つ針状の酸化チタンを作成するのは困難であり、通常はより安定なルチル相が優先的に形成される。ルチル相では十分な光電変換効率を得ることができない。
【０００８】
ところで、金属酸化物を製造する方法としてエレクトロスピニング法がある。この方法では、ポリマー等の焼失成分を含む酸化物前駆体を高いアスペクト比で基材上に吐出したのちに高温で熱処理することで金属酸化物を得る。このエレクトロスピニング法を利用して、ガラス基材に金属酸化物の層を設けた色素増感型太陽電池用電極が既に知られており、ＵＳ２００５／０１０９３８５およびＭｉ  Ｙｅｏｎ  Ｓｏｎｇら著、ナノテクノロジー、２００４年、ｐ１８６１〜１８６５に記載されている。
【０００９】
この色素増感型太陽電池用電極においては、金属酸化物前駆体をガラス基板上の透明導電層のうえに高アスペクト比の状態で吐出して堆積したのち、高温で焼成することで金属酸化物層を得ている。焼成の際に金属酸化物の自己収縮によって金属酸化物が透明導電層から剥離する傾向にあり、単にエレクトロスピニング法によって金属酸化物の層を設けても、十分に高い比表面積と高い電荷輸送効率とを達成することはできない。
【００１０】
そして、そもそもガラス基材のうえでの金属酸化物の焼成工程自体が４００℃以上で行なわれるため、この技術をプラスチック基材を用いる色素増感型太陽電池用電極に適用するのは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２８８７４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６０４２６号公報
【特許文献３】特開２００２−５０４１３号公報
【特許文献４】特開２００１−９３５９０号公報
【特許文献５】特開２００１−３５８３４８号公報
【特許文献６】特開２００７−１９４０３９号公報
【特許文献７】ＵＳ２００５／０１０９３８５
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】ネイチャー、第３５３巻、ｐ７３７〜７４０（１９９１年）
【非特許文献２】ナノテクノロジー、２００４年、ｐ１８６１〜１８６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上述の技術状況でなされたものであり、本発明の目的は、プラスチック基材を用いながら、十分な光の捕集能力をもち十分な量の色素を吸着することで高い電荷輸送効率を得ることができ、さらに多孔質半導体層が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された色素増感型太陽電池用電極であって、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち本発明は、プラスチックフィルムおよびその片面に設けられた透明導電層、該透明導電層に接して設けられた平均粒径３〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ｂおよび該多孔質半導体層Ｂに接して設けられた短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％含有してなる多孔質半導体層Ａからなり、短繊維状金属酸化物は、平均繊維径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする、色素増感型太陽電池用電極である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチック基材を用いながら、十分な光の捕集能力をもち十分な量の色素を吸着することで高い電荷輸送効率を得ることができ、さらに多孔質半導体層が剥離することなく良好な密着性で基材に積層された色素増感型太陽電池用電極であって、光発電性能の高い色素増感型太陽電池を製造することのできる色素増感型太陽電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】短繊維状金属酸化物の作成に用いた装置である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
［プラスチックフィルム］
本発明において、透明導電層を支える支持体としてプラスチックフィルムを用いる。プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルムが好ましく、このポリエステルフィルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。
【００１８】
かかるポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。これらの共重合体またはこれと小割合の他のポリマーとのブレンドであってもよい。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートが力学的物性や光学物性等のバランスが良いので好ましい。特にポリエチレン−２，６−ナフタレートは機械的強度の大きさ、熱収縮率の小ささ、加熱時のオリゴマー発生量の少なさなどの点でポリエチレンテレフタレートに勝っているので最も好ましい。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートとしては、エチレンテレフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエチレン−２，６−ナフタレートとしては、エチレン−２，６−ナフタレート単位を好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９７モル％以上有するものを用いるとよい。ポリエステルは、ホモポリマーでも、第三成分を共重合したコポリマーでもよいが、ホモポリマーが好ましい。
【００２０】
ポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇである。固有粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満では工程切断が多発することがあり好ましくなく、０．９０ｄｌ／ｇを超えると溶融粘度が高いため溶融押出しが困難になり、重合時間が長く不経済であり好ましくない。
【００２１】
プラスチックフィルムは実質的に粒子を含有しないことが好ましい。粒子を含有していると透明性が損われたり表面が粗面化し透明導電層の加工が困難になることがある。
プラスチックフィルムのヘーズ値は、好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【００２２】
プラスチックフィルムは、波長３７０ｎｍにおける光線透過率が３％以下、波長４００ｎｍの光線透過率が７０％以上、波長４００〜８００ｎｍの範囲での平均光線透過率が７０％以上であることが好ましい。光線透過率は（株）島津製作所製分光光度計ＭＰＣ３１００を用いて測定した数値である。
【００２３】
この光線透過率は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような紫外線を吸収するモノマーを構成成分とするポリエステルを用いることにより、または紫外線吸収剤をポリエステルに含有させることにより得ることができる。
【００２４】
紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−クロロ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル化合物を用いることができる。
【００２５】
プラスチックフィルムは、３次元中心線平均粗さが、両面共に好ましくは０．０００１〜０．０２μｍ、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１５μｍ、特に好ましくは０．０００１〜０．０１０μｍである。特に、少なくとも片面の３次元中心線平均粗さが０．０００１〜０．００５μｍであると、透明導電層の加工がしやすくなるので好ましい。少なくとも片面の最も好ましい表面粗さは、０．０００５〜０．００４μｍである。
プラスチックフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは５０〜３００μｍである。
【００２６】
［透明導電層］
透明導電層としては、導電性の金属酸化物、例えばフッ素ドープ酸化スズ、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）、金属の薄膜、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウムの薄膜、炭素材料を用いることができる。この透明導電層は２種以上を積層してもよく、複合化させてもよい。これらのなかでもＩＴＯおよびＩＺＯは、光線透過率が高く低抵抗であるため、特に好ましい。
【００２７】
透明導電層の表面抵抗は、好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると電池内抵抗が大きくなりすぎて光発電効率が低下するため好ましくない。
【００２８】
透明導電層の厚みは、好ましくは１００〜５００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると十分に表面抵抗値を低くすることができず好ましくなく、５００ｎｍを超えると光線透過率が低下するとともに、透明導電層がわれやすくなり好ましくない。
【００２９】
透明導電層の表面張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上である。表面張力が４０ｍＮ／ｍ未満であると、透明導電層と多孔質半導体の密着性が劣ることがあり好ましくなく、６５ｍＮ／ｍを超えると水性塗液の塗布による多孔質半導体層の形成が容易になりより好ましい。
【００３０】
［多孔質半導体層Ｂ］
本発明における多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子を７０〜１００重量％、好ましくは７２〜１００重量％、さらに好ましくは７２〜９９．９重量％含有してなる。金属酸化物微粒子の含有量が７０重量％未満であると色素の吸着量が低下し、発電効率が低下する。
【００３１】
［金属酸化物微粒子］
多孔質半導体Ｂの金属酸化物微粒子の平均粒径は、３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍである。平均粒径が３ｎｍ未満であると凝集が発生しやすく取り扱いが困難になり、１００ｎｍを越えると吸着する色素の量が低下し、十分な発電量が得られない。
金属酸化物微粒子として、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズの微粒子を用いることができる。
【００３２】
［バインダー］
多孔質半導体層Ｂは、多孔質半導体層Ａと透明導電層との間に位置する。多孔質半導体層Ａと透明導電層との密着性を向上する目的で、多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子とバインダーから形成されることが好ましい。この場合多孔質半導体層Ｂにはバインダーに由来する成分が含まれることになり、その量は多孔質半導体層Ｂの全重量の例えば３０重量％以下、さらに２８重量％以下、好ましくは０．１〜２８重量％を占める量である。
【００３３】
バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
［多孔質半導体層Ａ］
多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を含有してなる。
【００３５】
［短繊維状金属酸化物］
多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５０〜９９．９重量％を含有してなる。含有量が３０重量％未満であると色素の吸着量が低下し、発電効率が低下する。
【００３６】
多孔質半導体層Ａに含まれる短繊維状金属酸化物は、短繊維状の形態をとる金属酸化物であり、その繊維長／繊維径は３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。繊維長／繊維径の上限は限定されないが、例えば１０００００程度である。繊維長／繊維径が３未満であると得られる太陽電池用電極の多孔質半導体層が透明導電層から剥離しやすく耐久性に劣る。
【００３７】
短繊維状金属酸化物の平均繊維径は、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは６０〜５００ｎｍである。短繊維状金属酸化物の繊維径が５０ｎｍ未満であると取り扱いが困難になる。１０００ｎｍを超えると十分にその表面に色素が吸着できず十分に発電しない。
【００３８】
［金属酸化物微粒子およびバインダー］
多孔質半導体層Ａは、多孔質半導体層Ｂとの密着性を増すために、接着改善成分を含むことが好ましい。多孔質半導体層Ａが接着改善成分を含む場合、接着改善成分は、多孔質半導体層Ａの全重量を基準に、好ましくは７０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは０．１〜５０重量％含有される。接着改善成分は、金属酸化物微粒子およびバインダーからなることが好ましい。
【００３９】
金属酸化物微粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズからなる微粒子を用いる。金属酸化物微粒子の平均粒径は１〜８０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍである。この範囲の平均粒径であることで、取り扱い容易で、十分な比表面積があり、良好な接着効果を得ることができるので好ましい。
【００４０】
バインダーとしては、例えば金属酸化物前駆体を用いることができる。具体的には例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタン水酸化物を用いることができる。これらは単体で用いてもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
良好な接着性を得る観点から、接着改善成分におけるバインダーの含有量は、接着改善成分の重量を基準に、好ましくは０.１〜９９．９重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％であり、金属酸化物微粒子の含有量は、接着改善成分の重量を基準に、好ましくは０．１〜９９．９重量％、さらに好ましくは７０〜９９．９重量％である。
【００４２】
［結晶子サイズ］
短繊維状金属酸化物の結晶相におけるアナターゼ相の結晶子サイズは、好ましくは１０〜３００ｎｍである。この範囲であると良好な電荷輸送効率と比表面積を確保することができ、高い発電量を得ることができる。短繊維状金属酸化物の平均結晶子サイズはＸ線回折法により測定される値である。
【００４３】
［多孔質半導体層ＡおよびＢの結晶相］
多孔質半導体層ＡおよびＢの金属酸化物微粒子ならびに短繊維状金属酸化物を構成する金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズを用いることができる。なかでも耐久性の観点から酸化チタンが好ましく、多孔質半導体層の金属酸化物微粒子および短繊維状金属酸化物がいずれも酸化チタンからなることが好ましい。
【００４４】
酸化チタンの結晶型には、アナターゼ型とルチル型があるが、金属酸化物微粒子および短繊維状金属酸化物の金属酸化物として酸化チタンを用いる場合、Ｘ線回折法により測定される酸化チタンの結晶相におけるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合は、好ましくは１．００〜０．５０、さらに好ましくは１．００〜０．７０、特に好ましくは１．００〜０．８０である。
【００４５】
短繊維状金属酸化物の金属酸化物として酸化チタンを用いる場合、短繊維状金属酸化物のＸ線回折法における結晶相のアナターゼ相とルチル相に対するアナターゼ相のＸ線回折法における面積比は、好ましくは１．００〜０．３２、さらに好ましくは１．００〜０．５０、特にさらに好ましくは１．００〜０．７０である。この範囲であると特に良好な電荷輸送効率を得ることができる。
【００４６】
Ｘ線回折法により測定される酸化チタンの結晶相におけるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合（以下、単に「アナターゼ相の割合」という）は、アナターゼ相とルチル相のＸ線回折法の積分強度比から算出した値である。具体的には、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相の酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式より積分強度比を求める。
アナターゼ相の割合＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
【００４７】
［易接着層］
プラスチックフィルムと透明導電層との密着性を向上させるために、プラスチックフィルムと透明導電層の間に易接着層を設けてもよい。易接着層の厚みは、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍである。易接着層の厚みがこの範囲であることによって、密着性を特に向上させる効果を得ることができる。
【００４８】
プラスチックフィルムとしてポリエステルフィルムを用いこれに易接着層を設ける場合、ポリエステルフィルムの製造過程で塗工により設けること好ましく、さらには配向結晶化が完了する前のポリエステルフィルムに塗布してその後さらに延伸することで設けることが好ましい。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムとは、未延伸フィルム、未延伸フィルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向せしめた一軸配向フィルム、さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向また横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フィルム）を含むものである。なかでも、未延伸フィルムまたは一方向に配向せしめた一軸延伸フィルムに、上記組成物の水性塗液を塗布し、そのまま縦延伸および／または横延伸と熱固定とを施すのが好ましい。
【００４９】
易接着層は、ポリエステルフィルムと透明導電層の双方に優れた接着性を有する素材からなることが好ましく、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタンアクリル樹脂、シリコンアクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリシロキサン樹脂を用いることができる。これらの樹脂は単独で用いても良く、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
［ハードコート層］
プラスチックフィルムに易接着層を設ける場合、プラスチックフィルムと透明導電層との密着性、特に密着の耐久性を向上させるために、易接着層と透明導電層との間にハードコート層を設けてもよい。ハードコート層の厚みは好ましくは０．０１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００５１】
ハードコート層を設ける場合、易接着層を設けたプラスチックフィルム上に塗工により設けることが好ましい。ハードコート層は、易接着層と透明導電層の双方に優れた密着性を有する素材からなることが好ましく、例えばアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ＵＶ硬化樹脂、エポキシ樹脂といった樹脂成分やこれらと無機粒子の混合物を用いることができる。無機粒子としては、例えばアルミナ、シリカ、マイカの粒子を用いることができる。
【００５２】
［反射防止層］
本発明においては、光線透過率を上げて光発電効率を高めることを目的として、透明導電層とは反対側の面に反射防止層を設けてもよい。
【００５３】
反射防止層を設ける方法としては、プラスチックフィルムの屈折率とは異なる屈折率を有する素材を単層もしくは２層以上に積層形成する方法が好ましい。単層構造の場合は、プラスチックフィルムよりも小さな屈折率を有する素材を使用するのがよく、また２層以上の多層構造とする場合は、積層フィルムと隣接する層はプラスチックフィルムよりも大きな屈折率を有する素材とし、その上に積層される層には、これよりも小さな屈折率を有する素材を選択することが好ましい。
【００５４】
この反射防止層を構成する素材としては、有機材料、無機材料の如何を問わず上記屈折率の関係を満足するものであればよいが、好ましくは、ＣａＦ２，ＭｇＦ２，ＮａＡｌＦ４，ＳｉＯ２，ＴｈＦ４，ＺｒＯ２，Ｎｄ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＴｉＯ２，ＣｅＯ２，ＺｎＳ，Ｉｎ２Ｏ３を用いる。
【００５５】
反射防止層を積層する方法としては、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオンプレーテイング法などのドライコーティング法を用いることができ、また例えばグラビア方式、リバース方式、ダイ方式などのウェットコーティング法を用いることができる。
【００５６】
反射防止層の積層に先立って、コロナ放電処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、プライマ処理、易接着処理などの前処理を施してもよい。
【００５７】
［製造方法］
［プラスチックフィルムおよび透明導電層］
プラスチックフィルムは市販のものを用いることができる。プラスチックフィルムのうちポリエステルフィルムも市販のものを用いることができる。
【００５８】
透明導電層は、例えばＩＴＯやＩＺＯを用いて透明導電層を形成し、下記のいずれかの方法で加工を施すことにより得ることができる。
（１）酸性もしくはアルカリ性溶液で透明導電層表面を活性化する方法
（２）紫外線や電子線を透明導電層表面に照射して活性化する方法
（３）コロナ処理やプラズマ処理を施して透明導電層表面を活性化する方法
中でもプラズマ処理により表面を活性化する方法は、高い表面張力が得られるため特に好ましい。
【００５９】
［多孔質半導体層Ｂの形成方法］
多孔質半導体層Ｂは、金属酸化物微粒子を分散させた塗液を透明導電層のうえに塗布、乾燥、熱処理することにより設けることができる。多孔質半導体層Ｂにバインダーや短繊維状金属酸化物を配合する場合、塗液にこれらの成分を配合すればよい。塗液の固形物濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは４〜６０重量％である。１重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。
【００６０】
分散液である塗液は、金属酸化物微粒子等を分散媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、超音波処理によって分散するとよい。この分散液の分散媒としては例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。
【００６１】
透明プラスチックフィルムの透明導電層のうえへの塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を適用することができる。汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。塗液の塗布量は、乾燥時のプラスチックフィルム１ｍ２当り、好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。
【００６２】
透明導電層のうえに塗液を塗布したあと乾燥、熱処理を行い、多孔質半導体層Ｂを形成する。この熱処理は、乾燥工程で行なってもよく、乾燥後の別工程で行なってもよい。熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃での温度で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃で１〜６０分間の条件で行う。この熱処理を行うことで、透明導電層を支持するプラスチックフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層Ｂの抵抗上昇を小さくすることができる。最終的な多孔質半導体層Ｂの厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。なお、多孔質半導体層Ｂを構成する金属酸化物微粒子に対して粒子が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して金属酸化物微粒子層を加熱したり、またプレスすることで、金属酸化物微粒子間の物理的接合を強める処理を行ってもよい。
【００６３】
［多孔質半導体層Ａの形成方法］
多孔質半導体層Ｂのうえには、多孔質半導体層Ａを設ける。多孔質半導体層Ａは、短繊維状金属酸化物を分散させた塗液を多孔質半導体層Ｂのうえに、塗布、乾燥、熱処理することで設けることができる。
【００６４】
塗液の固形物濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは４〜６０重量％である。１重量％未満であると最終的な多孔質半導体層の厚みが薄くなるため好ましくない。８０重量％を超えると、粘度が高くなりすぎて塗布するのが困難なため好ましくない。
【００６５】
分散液である塗液は、短繊維状金属酸化物やバインダー、金属酸化物微粒子を分散媒に分散することにより調製することができる。分散媒中で、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザーなどを利用した物理的分散、超音波処理によって分散するとよい。この分散液の分散媒としては、例えば水または有機溶媒、有機溶媒として好ましくはアルコールを用いることができる。
【００６６】
多孔質半導体層Ｂのうえへの塗液の塗布は、従来から塗布加工に際し慣用されている任意の方法を用いて行うことができる。例えば、ローラ法、ディッブ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法を適用することができる。汎用機によるスピン法やスプレー法を用いてもよく、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷のような湿式印刷を用いて塗布してもよい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を用いることができる。塗液の塗布量は、乾燥時のプラスチックフィルム１ｍ２当り、好ましくは０．５〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２である。
【００６７】
多孔質半導体層Ｂのうえに塗液を塗布したあと、乾燥、熱処理を行い、多孔質半導体層Ａを形成する。この熱処理は、乾燥工程で行ってもよく、乾燥後の別工程で行ってもよい。熱処理は、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１２０分間、さらに好ましくは１５０〜２３０℃で１〜９０分間、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度で１〜６０分間の条件で行う。この熱処理を行うことで、透明導電層を支持するプラスチックフィルムの加熱による変形を防ぎながら多孔質半導体層Ａの抵抗上昇を小さくすることができる。最終的な多孔質半導体層Ａの厚さは、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは２〜２０μｍである。なお、多孔質半導体層Ａを構成する短繊維状金属酸化物に対して該金属酸化物が強く吸収する紫外光などを照射したり、マイクロ波を照射して加熱したり、またプレスすることで、物理的接合を強める処理を行ってもよい。
【００６８】
［短繊維状金属酸化物の製造方法］
短繊維状金属酸化物として、結晶性酸化チタン繊維を用いる場合、エレクトロスピニング法により製造することができる。
【００６９】
エレクトロスピニング法では、酸化チタン前駆体およびこれとの錯体を形成する化合物の混合物と、溶媒と、高アスペクト形成性の溶質とから成る溶液を、捕集基板上に吐出して堆積および焼成させることによって結晶性酸化チタン繊維を得ることができる。
【００７０】
酸化チタン前駆体としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドを用いることができるが、入手のしやすさより、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドが好ましい。
【００７１】
酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物としては、例えば、カルボン酸、アミド、エステル、ケトン、ホスフィン、エーテル、アルコール、チオールなどの配位性化合物を用いることができる。好ましくは、アセチルアセトン、酢酸、テトラヒドロフランが用いられる。酸化チタン前駆体と錯体を形成する化合物の添加量は、酸化チタン前駆体に対して、例えば０．５等量以上、好ましくは１〜１０等量である。
【００７２】
溶媒としては、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、テトラリンといった芳香族炭化水素；ｎ−ブタノール、エチレングリコールといったアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンといったエーテル；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルアミノピリジン、水を用いることができる。これらのうち、各溶質への親和性の点でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水が好ましい。溶媒は単独で用いてもまた複数組み合わせて用いてもよい。溶媒の量としては、酸化チタン前駆体の重量に対して、好ましくは０．５〜３０倍量、さらに好ましくは０．５〜２０倍量である。
【００７３】
高アスペクト比形成性の溶質としては、取り扱いの点や焼成によって除去される必要があることから有機高分子を用いることが好ましい。例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、エーテルセルロース、ペクチン、澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ乳酸−ポリグリコール酸共重合体、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート、ポリアリレート、ポリビニルイソシアネート、ポリブチルイソシアネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリノルマルプロピルメタクリレート、ポリノルマルブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリパラフェニレンテレフタラミド−３，４’−オキシジフェニレンテレフタラミド共重合体、ポリメタフェニレンイソフタラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、メチルセルロース、プロピルセルロース、ベンジルセルロース、フィブロイン、天然ゴム、ポリビニルアセテート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルノルマルプロピルエーテル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルノルマルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルターシャリーブチルエーテル、ポリビニリデンクロリド、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾル）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリビニルメチルケトン、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリプロピレンオキシド、ポリシクロペンテンオキシド、ポリスチレンサルホン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、並びにこれらの共重合体を例示することができる。中でも溶媒に対する溶解性の点から、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、セルローストリアセテートが好ましい。
【００７４】
有機高分子の分子量は、分子量が低すぎる場合は、有機高分子の添加量が大きくなり、焼成によって発生する気体が多くなり、金属酸化物の構造に欠陥が発生する可能性が高くなるので好ましくないことから、適宜設定される。好ましい分子量は、例えばポリエチレンオキシドのうちポリエチレングリコールの場合、１００，０００〜８，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜６００，０００である。
【００７５】
高アスペクト比形成性の溶質の添加量は、高アスペクト比の形成される濃度範囲で可能な限り少ないことが酸化チタンの緻密性向上の点から好ましく、酸化チタン前駆体の重量に対して好ましくは０．１〜２００重量％、さらに好ましくは１〜１５０重量％である。
【００７６】
また本溶液に最終的な短繊維状金属酸化物の比表面積を向上させる目的で、金属酸化物微粒子を添加させてもよい。金属酸化物微粒子の平均粒径は、例えば１〜５００ｎｍである。添加する場合、酸化チタン前駆体の重量に対して好ましくは０．０１〜５０重量％である。
【００７７】
エレクトロスピニング法自体は公知の方法であり、高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される高アスペクト比形成物を捕集基板上に累積することによって酸化チタン吐出物を得る方法である。酸化チタン吐出物は高アスペクト比形成性の基質を溶解させた溶媒が留去して積層体となっている状態のみならず、前記溶媒が吐出物に含まれている状態においても高アスペクト比を維持している。
【００７８】
通常、エレクトロスピニングは室温で行われるが、溶媒の揮発が不十分な場合など、必要に応じて紡糸雰囲気の温度を制御したり、捕集基板の温度を制御してもよい。
エレクトロスピニング法における電極としては、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであってもよい。
【００７９】
また、静電場は一対または複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含む。
【００８０】
エレクトロスピニング法によって吐出を行なわれた高アスペクト比の酸化チタン吐出物は捕集基板である電極上に吐出・堆積される。次にこの酸化チタン吐出物は焼成される。焼成には、一般的な電気炉を用いることができるが、必要に応じて炉内の気体を置換可能な電気炉を用いてもよい。また、焼成温度は、十分な結晶成長および制御できる条件が好ましい。アナターゼ相の結晶成長とルチル相の結晶転位を抑制するために、好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃で焼成するとよい。
【００８１】
［色素増感型太陽電池の作成］
本発明の色素増感型太陽電池用電極を用いて色素増感型太陽電池を作成するには、公知の方法を用いることができる。具体的には例えば下記の方法で作成することができる。
【００８２】
（１）本発明の積層フィルムの多孔質半導体層に色素を吸着させる。ルテニウムビピリジン系錯体（ルテニウム錯体）に代表される有機金属錯体色素、シアニン系色素、クマリン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素など、可視光領域および赤外光領域の光を吸収する特性を有する色素を、アルコールやトルエンなどの溶媒に溶解させて色素溶液を作成し、多孔質半導体層を浸漬するか、多孔質半導体層に噴霧または塗布して一方の作用電極を作成する。
【００８３】
（２）対極としては、透明導電層の上に、薄い白金層をスパッタ法により形成して作成した対極を用いる。
【００８４】
（３）上記作用電極と対極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着する。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールする。
【００８５】
（４）シートのコーナー部にあらかじめ設けた電解液注入用の小孔を通して、ヨウ化リチウムとヨウ素（モル比３：２）ならびにスペーサーとして平均粒径２０μｍのナイロンビーズを１重量％含む電解質水溶液を注入する。内部の脱気を十分に行い、最終的に小孔をエポキシ樹脂接着剤で封じる。
【実施例】
【００８６】
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。評価項目は以下の方法で評価した。「部」は重量部を意味する。
【００８７】
（１）金属酸化物微粒子の平均粒径
多孔質半導体層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０個を選んでそれらの粒径を測定して２０個の平均値を求め平均粒径とした。
【００８８】
（２）短繊維状金属酸化物の平均繊維径
多孔質半導体層の断面を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維経を測定して２０箇所の平均値を平均繊維経とした。
【００８９】
（３）短繊維状金属酸化物の繊維長／繊維径
多孔質半導体層の繊維状金属酸化物を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維径を測定し、その平均を算出して平均繊維径とした。また、繊維径と同様に十分に繊維長が確認できる倍率で撮影して得た写真図から無作為に２０箇所を選んで繊維長を測定し、その平均を算出して平均繊維長とし、平均繊維長／平均繊維径を算出し、これを繊維長/繊維径とした。
【００９０】
（４）結晶子サイズの測定
Ｘ線回折法の測定は、理学電気（株）製  ＲＯＴＡ  ＦＬＥＸ  ＲＵ２００Ｂを用いて行い、半径１８５ｎｍのゴニオメータで反射法を採用し、Ｘ線はモノクロメーターにより単色化してＣｕ  Ｋα線とした。
測定サンプルは、短繊維状金属酸化物に内部標準としてＸ線回折法標準用の高純度シリコン粉末を添加したものを用いた。得られたＸ線回折法プロファイルを強度補正し、回折角２θについては内部標準のシリコンの１１１回折ピークで補正した。ここでシリコンの１１１回折ピークの半価幅は０．１５°以下であった。補正したＸ線回折法プロファイルについて２５．３°付近に現れる回折ピークを用いて、以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式によって結晶子サイズを算出した。２θ＝２４〜３０°の範囲における酸化チタン、ならびにシリコンの回折ピークは、Ｃｕ  Ｋα１、Ｋα２線由来で分離しておらず、全てＣｕ  Ｋα、として取り扱った。
Ｄ＝Ｋ×λ／βｃｏｓθ
Ｄ：結晶子サイズ（ｎｍ）、
λ：測定Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：結晶子サイズによる回折線の拡がり、
θ：回折ピークのブラッグ角、
Ｋ：形状因子（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数）、
ここでβは光学系の拡がりを補正するため、２５．３°付近に現れる酸化チタンの回折ピークの半値幅Ｂから内部標準のシリコン１１１回折ピークの半値幅ｂを差し引いたもの（β＝Ｂ−ｂ）を採用し、Ｋ＝１、λ＝０．１５４１８ｎｍとした。  
【００９１】
（５）アナターゼ相の割合
Ｘ線回折法の積分強度比から算出したアナターゼ相の含有割合は、強度補正を行ったＸ線プロファイルにおいて、２θ＝２５．３°、２７．４°付近に現れるアナターゼ相およびルチル相酸化チタンに由来するそれぞれの回折ピークついて、積分強度ＩＡ（アナターゼ相）、ＩＲ（ルチル相）を見積り、下式よりアナターゼ相の割合を求めた。
アナターゼ相の割合＝ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）
【００９２】
（６）固有粘度
固有粘度（［η］ｄｌ／ｇ）は、３５℃のｏ−クロロフェノール溶液で測定した。
【００９３】
（７）フィルム厚み
マイクロメーター（アンリツ（株）製のＫ−４０２Ｂ型）を用いて、フィルムの連続製膜方向および幅方向に各々１０ｃｍ間隔で測定を行い、全部で３００ヶ所のフィルム厚みを測定した。得られた３００ヶ所のフィルム厚みの平均値をフィルム厚みとした。
【００９４】
（８）塗布層の厚み
フィルムの小片をエポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）中に包埋し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ社製Ｍｉｃｒｏｔｏｍｅ２０５０を用いて包埋樹脂ごと５０ｎｍ厚さにスライスし、透過型電子顕微鏡（トプコンＬＥＭ−２０００）にて加速電圧１００ＫＶ、倍率１０万倍にて観察し、塗膜層の厚みを測定した。
【００９５】
（９）表面抵抗値
４探針式表面抵抗率測定装置（三菱化学（株）製、ロレスタＧＰ）を用いて任意の５点を測定し、その平均値を代表値として用いた。
【００９６】
（１０）Ｉ−Ｖ特性（光電流−電圧特性）
２５ｍｍ２大の色素増感型太陽電池を形成し、下記の方法で光発電効率を算出した。ぺクセルテクノロジーズ社製ソーラーシュミレーター（ＰＥＣ−Ｌ１０）を用い入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、気温２５℃、湿度５０％の雰囲気で測定した。電流電圧測定装置（ＰＥＣＫ  ２４００）を用いて、システムに印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／ｓｅｃの定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定し、光発電効率を算出した。
【００９７】
（１１）多孔質半導体層の剥離試験
直径２５ｍｍの管に、得られた多孔質半導体層付フィルムを、多孔質半導体層を外になるように巻きつけて剥離の有無を確認した。これを１０回繰り返した。下記の基準で評価した。
○：全く剥離しない
△：一部が剥離した
×：全体が剥離した
【００９８】
［実施例１］
＜ポリエステルフィルムの作成＞
固有粘度が０．６３で、実質的に粒子を含有しないポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットを１７０℃で６時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３０５℃で溶融し、平均目開きが１７μｍのステンレス鋼細線フィルターで濾過し、３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度６０℃の回転冷却ドラム上で押出し、急冷して未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを１２０℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より８５０℃のＩＲヒーターにて加熱して縦方向に３．１倍に延伸した。この縦延伸後のフィルムの片面に下記の塗剤Ａを乾燥後の塗膜厚みが０．２５μｍになるようにロールコーターで塗工し易接層を形成した。
【００９９】
続いてテンターに供給し、１４０℃にて横方向に．３．３倍に延伸した。得られた二軸配向フィルムを２４５℃の温度で５秒間熱固定し、固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇ、厚み１２５μｍのポリエステルフィルムを得た。その後、このフィルムを懸垂状態で、弛緩率０．７％、温度２０５℃で熱弛緩させた。こうして得られたプラスチックフィルムの４００〜８００ｎｍの光線透過率を評価したところ、７０％以上であった。
【０１００】
＜塗剤Ａの調製＞
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６６部、イソフタル酸ジメチル４７部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８部、エチレングリコール５４部、ジエチレングリコール６２部を反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．０５部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエステル交換反応を行った。次いで反応系の温度を徐々に２５５℃まで上昇させ系内を１ｍｍＨｇの減圧にして重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。このポリエステル２５部をテトラヒドロフラン７５部に溶解させ、得られた溶液に１０，０００回転／分の高速攪拌下で水７５部を滴下して乳白色の分散体を得、次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、テトラヒドロフランを留去し、固形分が２５重量％のポリエステルの水分散体を得た。
【０１０１】
次に、四つ口フラスコに、界面活性剤としてラウリルスルホン酸ナトリウム３部、およびイオン交換水１８１部を仕込んで窒素気流中で６０℃まで昇温させ、次いで重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部、亜硝酸水素ナトリウム０．２部を添加し、さらに、メタクリル酸メチル３０．１部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２１．９部、ポリエチレンオキシド（ｎ＝１０）メタクリル酸３９．４部、アクリルアミド８．６部の混合物を３時間にわたり、液温が６０〜７０℃になるよう調整しながら滴下した。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して固形分が３５重量％のアクリルの水分散体を得た。
【０１０２】
一方で、シリカフィラー（平均粒径：１００ｎｍ）（日産化学（株）製  商品名スノーテックスＺＬ）を０．２重量％、濡れ剤として、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）ラウリルエーテル（三洋化成（株）製  商品名ナロアクティーＮ−７０）の０．３重量％添加した水溶液を作成した。
上記のポリエステルの水分散体８重量部、アクリルの水分散体７重量部と水溶液８５重量部を混合して、塗剤Ａを作成した。
【０１０３】
＜ハードコート層＞
ポリエステルフィルムの易接層側に、ＵＶ硬化性ハードコート剤（ＪＳＲ（株）製デソライトＲ７５０１）を厚さ約５μｍになるよう塗布し、ＵＶ硬化させてハードコート層を形成した。
【０１０４】
＜透明導電層＞
ハードコート層が形成された面に、主として酸化インジウムからなり酸化亜鉛が１０重量％添加されたＩＺＯターゲットを用いた直流マグネトロンスパッタリング法により、膜厚２６０ｎｍのＩＺＯからなる透明導電層を形成した。透明導電層のスパッタリング法による形成は、プラズマの放電前にチャンバー内を５×１０−４Ｐａまで排気した後、チャンバー内にアルゴンと酸素を導入して圧力を０．３Ｐａとし、ＩＺＯターゲットに２Ｗ／ｃｍ２の電力密度で電力を印加して行った。酸素分圧は３．７ｍＰａであった。透明導電層の表面抵抗値は１５Ω／□であった。
次いで、常圧プラズマ表面処理装置（積水化学工業（株）製ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ）を用いて、窒素気流下（６０Ｌ／分）、１ｍ／分にて透明導電層表面にプラズマ処理を施した。このとき、表面抵抗値１６Ω／□、表面張力は７１．５ｍＮ／ｍであった。
【０１０５】
＜反射防止層＞
積層フィルムの透明導電層を形成した面とは反対側の面に、厚さ７５ｎｍで屈折率１．８９のＹ２Ｏ３層、その上に厚さ１２０ｎｍで屈折率２．３のＴｉＯ２層、さらにその上に厚さ９０ｎｍで屈折率１．４６のＳｉＯ２を、夫々高周波スパッタリング法によって製膜し、反射防止処理層とした。各静電体薄膜を製膜するに際し、いずれも真空度は１×１０−３Ｔｏｒｒとし、ガスとしてＡｒ：５５ｓｃｃｍ、Ｏ２：５ｓｃｃｍを流した。また、基板は製膜行程中、加熱もしくは冷却をすることなく室温のままとした。
【０１０６】
＜短繊維状金属酸化物の作成方法＞
ポリアクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）１重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）９重量部よりなる溶液に、チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製、一級）０．５重量部とアセチルアセトン（和光純薬工業（株）製、特級）１重量部よりなる溶液を混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液から図１に示す装置を用いて、繊維構造体を作製した。噴出ノズル１の内径は０．８ｍｍ、電圧は１５ｋＶ、噴出ノズル１から電極４までの距離は１５ｃｍであった。すなわち、溶液保持槽３に保持された溶液２を噴出ノズル１から電極４に向けて噴出した。その間電極４と噴出ノズル１の間には高電圧発生装置により１５ｋＶの電圧が負荷されていた。得られた繊維構造体を空気雰囲気下で電気炉を用いて６００℃まで１０時間で昇温し、その後６００℃で２時間保持することによりチタニア繊維、すなわち高アスペクト比の短繊維状酸化チタンを作製した。短繊維状酸化チタンを電子顕微鏡で観察したところ、平均繊維径は１７２ｎｍであり、繊維長／繊維径は５０以上であり、走査型電子顕微鏡の視野内で繊維の両端は観察されなかった。Ｘ線回折法によるアナターゼ相とルチル相の合計に対するアナターゼ相の割合は１．００であった。またアナターゼ結晶子サイズは１０．０ｎｍであった。
【０１０７】
＜バインダー＞
チタンテトライソプロポキシド６０重量部を０．１Ｍ硝酸１２０重量部に滴下後、１２時間加熱還流し濃縮することでバインダーを得た。バインダーの固形分濃度は１７重量％であった。
【０１０８】
＜多孔質半導体層Ｂの形成＞
上記バインダーを１．６重量部、および昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：固形分濃度２５重量％。結晶型はアナターゼ相）１０．４重量部をエタノール（和光純薬（株）製）８８重量部中に添加し、固形分濃度１２重量％、この固形分中に含まれるＳＰ−２１０の酸化チタンの濃度が８７重量％となるように分散液を作成した。この分散液を４０．０Ｈｚの超音波照射下３０分処理した。結果多孔質半導体層用塗液を得た。この塗液を直ちに透明導電層上にバーコーターにて塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み３μｍになるように多孔質半導体層を形成した。
【０１０９】
＜多孔質半導体層Ａの形成＞
前述の短繊維状金属酸化物を全酸化チタン重量中６１重量％、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：２５重量％アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中２６重量％および前述のバインダーを全酸化チタン重量中１３重量％分となるように、エタノール（和光純薬（株）製）中に分散し、固形物濃度１２重量％の分散液を作成し４０．０Ｈｚの超音波照射下３０分処理して、多孔質半導体層Ａ用の塗液を得た。この塗液を直ちに前述の多孔質半導体層Ｂの上にバーコーターにて塗布し、大気中１８０℃で５分間の熱処理を行って厚み４μｍになるように多孔質半導体層Ａを形成した。熱処理後多孔質半導体層の剥離や脆さは観察されず、基材と密着性の良い色素増感型太陽電池の電極を作成した。
こうして得られた多孔質半導体層ＡおよびＢからなる多孔質半導体層全体のアナターゼ相含有率をＸ線回折法を用いて算出したところ、０．９９であった。
また曲げ試験において、多孔質半導体層の剥離は確認されなかった。
【０１１０】
＜色素増感型太陽電池の作成＞
この電極をルテニウム錯体（Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）の３００μＭエタノール溶液中に２４時間浸漬し、光作用電極表面にルテニウム錯体を吸着させた。また、前記の積層フィルムの透明導電層上にスパッタリング法によりＰｔ膜を堆積して対向電極を作成した。電極と対向電極を、熱圧着性のポリエチレンフィルム製フレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を介して重ね合わせ、スペーサー部を１２０℃に加熱し、両電極を圧着した。さらに、そのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。電解質溶液（０．５Ｍのヨウ化リチウムと０．０５Ｍのヨウ素と０．５Ｍのｔｅｒｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリル溶液）を注入した後、エポキシ接着剤でシールした。
完成した色素増感型太陽電池のＩ−Ｖ特性の測定（有効面積２５ｍｍ２）を行った結果、開放電圧、短絡電流密度、曲線因子はそれぞれ、０．７０Ｖ、８．５０ｍＡ／ｃｍ２、０．５０であり、その結果、光発電効率は２．９８％であった。
【０１１１】
［実施例２］
多孔質半導体層Ａの形成時、短繊維状金属酸化物を全酸化チタン重量中４４重量％、結晶性酸化チタン微粒子として昭和タイタニウム製酸化チタン分散液ＳＰ−２１０（酸化チタン含量：４３重量％アナターゼ相および若干のルチル相）を全酸化チタン重量中２６重量％とした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池電極を作成した。各物性値を表１に示す。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１２】
［実施例３］
短繊維状金属酸化物の作成方法において以下の方法を使用して紡糸溶液を作成した以外は実施例１と同じ手法を用いた。すなわちチタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．３重量部を添加し均一な溶液を得た。この溶液にイオン交換水１重量部を攪拌しながら添加することにより溶液中にゲルが生成した。生成したゲルは、さらに攪拌を続けることにより解離し、透明な溶液を調製した。調製した溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部混合し紡糸溶液を調製した。この紡糸溶液を用いて短繊維状金属酸化物を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１３】
［実施例４］
短繊維状金属酸化物の作成方法において以下の方法を使用して紡糸溶液を作成した以外は実施例１と同じ手法を用いた。すなわちチタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業株式会社製、一級）１重量部に、酢酸（和光純薬工業株式会社製、特級）１．０重量部を添加し、攪拌することにより、均一な溶液を得た。得られた溶液に、イオン交換水１重量部を攪拌しながら添加したところ、溶液中にゲルが生成した。さらに攪拌を続けることにより、生成したゲルは解離し、透明なチタン含有溶液を調製することができた。
上記で得られたチタン含有溶液に、酸化チタン粒子（和光純薬工業株式会社製、結晶型：アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積：４１ｍ２／ｇ、粒度：５μｍ以下、平均粒径：０．５μｍ、含量（純分分析による）：９９．９％）０．１重量部を混合し、白色溶液を得た。引き続き、得られた白色溶液に、ポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製、一級、平均分子量：３００，０００〜５００，０００）０．０１６重量部を混合することにより、繊維形成用組成物（紡糸溶液）を調製した。この紡糸溶液を用いて短繊維状金属酸化物を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１４】
［比較例１］
多孔質半導体層Ａを設けず、また多孔質半導体層Ｂの厚みを７μｍとした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１５】
［比較例２］
多孔質半導体層Ｂを設けず、また多孔質半導体層Ａの厚みを７μｍとした以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１６】
［比較例３］
多孔質半導体層Ａにおいて繊維状金属酸化物の代わりに、石原産業製の酸化チタン粒子ＳＴ−４１（平均粒径：２００ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同じ手法を用いて色素増感型太陽電池用電極を作成した。この電極を用いて発電効率を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１１７】
【表１】
2011086449.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2011086449.tif 000003
【０１１９】
表中、「５０＜」は５０を超えることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の色素増感型太陽電池用電極は、色素増感型太陽電池の電極として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２１】
１  溶液噴出ノズル
２  溶液
３  溶液保持槽
４  電極
５  高電圧発生器
【図１】
2011086449.tif 000004