(57)【要約】【課題】透明性が高く、しかも形成直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持できる塗膜を高温で焼き付けることなく形成できる水系のコーティング組成物を提供する。【解決手段】（Ａ１）粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのコロイダルシリカと、（Ａ２）粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの光触媒と、（Ｂ）粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含み、（Ｂ）成分は、（ｂ１）加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）特定の官能基を有するビニル単量体と、（ｂ３）乳化剤と、（ｂ４）水とを含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られるものであり、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量の質量比が６０／１００〜４８０／１００、上記総含有量に対する（Ａ１）成分の含有量の質量比が８５／１００〜９９／１００であるコーティング組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ１）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのコロイダルシリカと、（Ａ２）成分：粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの光触媒と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子と、を含むコーティング組成物であって、
前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水と、を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との総含有量の質量比が６０／１００〜４８０／１００であって、前記総含有量に対する前記（Ａ１）成分の含有量の質量比が８５／１００〜９９／１００であるコーティング組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜０．５／１である、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記（Ａ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜１／１である、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えるコア／シェル構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記コア層において、前記（ｂ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．０１／１〜１／１であり、前記シェル層の最外層において、前記（ｂ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜５／１である、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び（ｂ５）前記（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子である、請求項４又は５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記（ｂ２）成分が、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分：下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の加水分解性珪素化合物を更に含み、前記（Ａ１）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の質量比が１／１００〜１００／１００である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
Ｒ1nＳｉＸ4-n    （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。）
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。）
【請求項９】
前記（Ｂ）成分の粒子径が１０〜１００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
基材と、その基材上に請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布し、１００℃以下で乾燥させて得られる塗膜と、を備えるエネルギー変換装置用部材であって、前記塗膜の屈折率が１．３〜１．５であるエネルギー変換装置用部材。
【請求項１１】
前記塗膜のヘイズ値が１０％以下である、請求項１０記載のエネルギー変換装置用部材。
【請求項１２】
前記塗膜を太陽電池の保護部材として備える、請求項１０又は１１に記載のエネルギー変換装置用部材。
【請求項１３】
前記塗膜を光反射鏡の保護部材として備える、請求項１０又は１１に記載のエネルギー変換装置用部材。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエネルギー変換装置用部材と、当該エネルギー変換装置用部材を前記塗膜とは反対側から支持する支持体と、を備えるリフレクター装置。
【請求項１５】
太陽光を集光する請求項１４に記載のリフレクター装置と、集光した太陽光の熱を電気エネルギーに変換する装置と、を備える太陽熱発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング組成物、エネルギー変換用部材、リフレクター装置及び太陽熱発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。なかでも、安全性や扱いやすさに優れることから、特に太陽電池や太陽熱発電が注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方式としては、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式の３種類がある。集中方式（中央タワー式）及び分散方式（パラボリックトラフ）は数百ＭＷ領域の出力が期待でき、従来の発電技術と組み合わせて、ハイブリッド化することも可能である。また、ディッシュ／スターリング方式は、出力領域が５〜５０ｋＷであるため、発展途上国において単独で使用する場合に適している。
【０００４】
いずれの方式においても太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱から熱電変換により電気エネルギーを得るので、損失なく光を集光する効率性が重要となる。効率性に影響を及ぼす要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また、同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルムなどからなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池では、当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下する結果、太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという類似の問題がある。
【０００５】
表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、防汚の対象となる基材の表面に形成されたアナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水を加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼き付け処理を施して酸化タングステンからなる表面層を形成する技術が開示されている。このようにして得られた部材では、光触媒機能を有するアナターゼ型酸化チタン含有層によって、表面層に付着した有機物が分解されて表面が親水性を呈すると共に、酸化タングステンからなる表面層により表面の親水性が維持される。これにより、部材表面に付着した凝集水や水滴が表面一面に広がりやすくなることから、表面の曇りを防止することができる。特許文献２には、反射鏡の最表面に、透明な塗料中に粒子径が１００ｎｍ以下の酸化チタン微粒子を１０〜２０％添加して得られる透明な光触媒層を形成し、長期間汚れ防止することで反射率の維持する技術が開示されている。特許文献３には、親水性表面を備えた複合材であって、基材と、基材の表面に接合され、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3からなる群から選ばれた光触媒性半導体材料とシリカとを含む光触媒性被膜とを備え、記被膜の表面は光触媒性半導体材料の光励起に応じて親水性を呈することを特徴とする複合材が開示されている。また、特許文献４、５には環境負荷の少ない水系有機無機複合組成物により防汚染性を発現する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開昭６３−５３０１号公報
【特許文献３】特許公報第２７５６４７４号公報
【特許文献４】特開２００９−１９０７２号公報
【特許文献５】国際公開第２００７−０６９５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、透明性が高く、しかも形成直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持できる塗膜と共に、高温で焼き付けることなくその塗膜を形成できる水系材料という観点から、特許文献１〜５に記載のものは、いずれも改良の余地があった。
本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、透明性が高く、しかも形成直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持できる塗膜を、高温で焼き付けることなく形成できる水系のコーティング組成物、エネルギー変換装置用部材、リフレクター装置及び太陽熱発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ１）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのコロイダルシリカと、（Ａ２）成分：粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの光触媒と、（Ｂ）成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子と、を含むコーティング組成物であって、
前記（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水と、を含む重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、
前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（Ａ１）成分と前記（Ａ２）成分との総含有量の質量比が６０／１００〜４８０／１００であって、前記総含有量に対する前記（Ａ１）成分の含有量の質量比が８５／１００〜９９／１００であるコーティング組成物。
［２］前記（Ｂ）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜０．５／１である、［１］記載のコーティング組成物。
［３］前記（Ａ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜１／１である、［１］又は［２］に記載のコーティング組成物。
［４］前記（Ｂ）成分が、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えるコア／シェル構造を有する、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
［５］前記コア層において、前記（ｂ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．０１／１〜１／１であり、前記シェル層の最外層において、前記（ｂ１）成分の含有量に対する前記（ｂ２）成分の含有量の質量比が０．１／１〜５／１である、［４］に記載のコーティング組成物。
［６］前記（Ｂ）成分が、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｂ１）成分及び前記（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｂ１）成分、前記（ｂ２）成分及び（ｂ５）前記（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子である、［４］又は［５］に記載のコーティング組成物。
［７］前記（ｂ２）成分が、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体である、［１］〜［６］のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
［８］（Ｃ）成分：下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物からなる群より選ばれる1種以上の加水分解性珪素化合物を更に含み、前記（Ａ１）成分の含有量に対する前記（Ｃ）成分の含有量の質量比が１／１００〜１００／１００である、［１］〜［７］のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
Ｒ1nＳｉＸ4-n    （１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    （２）
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。ｎは０又は１である。）
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。）
［９］前記（Ｂ）成分の粒子径が１０〜１００ｎｍである、［１］〜［８］のいずれか一つに記載のコーティング組成物。
［１０］基材と、その基材上に［１］〜［９］のいずれか一項に記載のコーティング組成物を塗布し、１００℃以下で乾燥させて得られる塗膜と、を備えるエネルギー変換装置用部材であって、前記塗膜の屈折率が１．３〜１．５であるエネルギー変換装置用部材。
［１１］前記塗膜のヘイズ値が１０％以下である、［１０］記載のエネルギー変換装置用部材。
［１２］前記塗膜を太陽電池の保護部材として備える、［１０］又は［１１］に記載のエネルギー変換装置用部材。
［１３］前記塗膜を光反射鏡の保護部材として備える、［１０］又は［１１］に記載のエネルギー変換装置用部材。
［１４］［１３］に記載のエネルギー変換装置用部材と、当該エネルギー変換装置用部材を前記塗膜とは反対側から支持する支持体と、を備えるリフレクター装置。
［１５］太陽光を集光する［１４］に記載のリフレクター装置と、集光した太陽光の熱を電気エネルギーに変換する装置と、を備える太陽熱発電システム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、透明性が高く、しかも形成直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持できる塗膜を高温で焼き付けることなく形成できる水系のコーティング組成物、エネルギー変換装置用部材、リフレクター装置及び太陽熱発電システムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００１１】
本実施形態のコーティング組成物は、（Ａ１）成分：粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのコロイダルシリカと、（Ａ２）成分：粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍの酸化チタンゾルと、（Ｂ））成分：粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍの重合体エマルジョン粒子とを含むコーティング組成物であって、（Ｂ）成分は、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水とを含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量の質量比（（Ａ１＋Ａ２）／Ｂ）が６０／１００〜４８０／１００であって、上記総含有量に対する（Ａ１）成分の含有量の質量比（Ａ１／（Ａ１＋Ａ２））が８５／１００〜９９／１００である。
【００１２】
また、本実施形態のエネルギー変換装置用部材は、基材と、その基材上に上記コーティング組成物を塗布し１００℃以下で乾燥させて得られる塗膜とを備え、塗膜の屈折率が１．３〜１．５である。
【００１３】
（Ａ１）成分は、（Ｂ）成分と相互作用することにより、（Ｂ）成分の硬化剤として作用すると考えられる。当該相互作用としては、例えば、（Ａ１）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分が有する水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基との水素結合、（Ａ１）成分が一般に有する水酸基と、（Ｂ）成分を構成する（ｂ１）成分の重合生成物との縮合（化学結合）等を例示することができる。
また、（Ａ１）成分が、（Ｂ）成分と相互作用しながら（Ｂ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この結果、塗膜の最表面には必ず親水性の高いシリカ粒子が存在することになるため、光の照射に無関係に塗膜形成直後から高い親水性が得られると共に、透明性、耐候性がより向上し得る。
【００１４】
本実施形態に係る（Ａ１）成分であるコロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することができ、市販品を利用することもできる。コロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などに記載の方法を参照して調製することができる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、その粒子径（数平均粒子径）は１ｎｍ〜４００ｎｍであることが必要であり、好ましくは、１ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。粒子径が１ｎｍ以上であれば、コーティング組成物の貯蔵安定性が良好であり、２００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性が良好となる。上記範囲の粒子径を有するコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性及び塩基性のいずれであっても用いることができ、共に混合する（Ｂ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【００１５】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックスＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが挙げられる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカが挙げられ、より具体的には、市販品として日産化学工業（株）製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などが挙げられる。
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品として例えば、日産化学工業（株）製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜 １５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などが挙げられる。
【００１６】
これらコロイダルシリカは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。コロイダルシリカは、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）が共存してもよい。
【００１７】
本実施形態に係る（Ａ２）成分である光触媒は、光照射により光触媒活性及び／又は親水性を発現する化合物である。光触媒として具体的には、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）を挙げることができる。これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）、ＺｒＯ2（酸化ジルコニウム）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。酸化チタンとして、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【００１８】
（Ａ２）成分を用いる際の形態としては、例えば、粉体、分散液、ゾルが挙げられる。ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ａ２）成分が水及び／又は親水性有機溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、１次粒子及び／又は２次粒子として分散された状態を意味する。
【００１９】
上記分散液又はゾル中に観察される（Ａ２）成分の粒子径は数平均粒子径（１次粒子と２次粒子との混合物であってもよく、１次粒子及び２次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）を意味し、１ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。（Ａ２）成分の数平均粒子径は、得られるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の光学特性等に寄与し得る。特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜の透明性を大きく向上させ得る。なお、本実施形態における数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例の方法に準じて測定される値である。
【００２０】
本実施形態のコーティング組成物における（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の含有量は、上述のとおり、（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ａ２））の質量比で８５／１００〜９９／１００であり、好ましくは８８／１００〜９９／１００、より好ましくは９３／１００〜９９／１００である。（Ａ２）成分は（Ａ１）成分よりも屈折率が高く、比較的二次凝集を生じやすいため、（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ａ２））を８８／１００以上にすることにより、塗膜の透明性を高くし、ヘイズ値を抑えて反射率を高めることができる。また、（Ａ１）成分は（Ａ２）成分と屈折率が大きく異なるものの、（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ａ２））を８８／１００以上にすることにより、塗膜の屈折率の変化を抑制し塗膜設計を容易に可能とする。一方、（Ａ１）／（（Ａ１）＋（Ａ２））を９９／１００以下にすることにより、コロイダルシリカによる親水性の長期維持性能を高く維持し、親水性の低下を防止できることを本発明者らは見い出した。この原因について詳細には明らかになっていないが、ごく僅かな量の光触媒がコロイダルシリカの親水性維持性能に寄与していることを示唆している。従来の光触媒技術では、光触媒の１種である酸化チタンとシリカとを共存させて使用する場合、シリカの量が多いと光照射後の親水性向上速度が速くなることが報告されているが、実用上の防汚染性を発現させるためには比較的多量の酸化チタンが必要になると考えられる。
【００２１】
なお、本実施形態において「親水性」とは、測定対象物の表面に対する水（２３℃）の接触角が、好ましくは６０゜以下、より好ましくは３０゜以下、更に好ましくは２０゜以下になることを意味する。
【００２２】
（Ａ１）及び（Ａ２）成分以外に本実施形態のコーティング組成物に含まれる金属酸化物として、必要に応じて、帯電防止性能等を発現する観点から、導電性を有する金属酸化物を用いることができる。このような導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛が挙げられる。また、（Ｂ）成分との相互作用の観点から、例えば、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウムを併用することもできる。
【００２３】
（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子は、（ｂ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｂ２）成分：水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基及びエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体と、（ｂ３）成分：乳化剤と、（ｂ４）成分：水とを含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。このようにして得られる（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分に由来する水酸基と（ｂ２）成分の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを用いることが好適である。
【００２４】
（ｂ１）成分としては、下記一般式（４）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤を例示することができる。
ＳｉＷxＲy    （４）
ここで、式中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を示す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を示す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。また、ｘ＋ｙ＝４である。
なお、シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００２５】
上記式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類が挙げることができる。また、これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００２６】
また、（ｂ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることができる。フェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００２７】
さらに、（ｂ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、下記（ｂ１−１）成分、すなわち、（ｂ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物を含んでもよい。これらを（ｂ１）成分として用いた場合、得られる塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００２８】
上記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、（ｂ１−１）成分としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、後述する（ｂ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した（ｂ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｂ１）成分の重合生成物と後述する（ｂ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
なお、（ｂ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基が挙げられ、中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００２９】
また、（ｂ１）成分は、下記（ｂ１−２）成分、すなわち、（ｂ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。当該（ｂ１−２）成分を用いた場合、得られる塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３０】
環状シロキサンオリゴマーとしては、下記一般式（５）で表される化合物を例示することができる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）ｍ    （５）
ここで、式中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
中でも、反応性等の点からオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
【００３１】
なお、（ｂ１）成分として縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算重量平均分子量（ＧＰＣ法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００３２】
本実施形態のコーティング組成物において、（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ１）成分の含有量の質量比（（ｂ１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００３３】
（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−１）成分の含有量の質量比（（ｂ１−１）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００３４】
（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（Ｂ））（質量比）は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
（ｂ２）成分の含有量に対する（ｂ１−２）成分の含有量の質量比（（ｂ１−２）／（ｂ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００３５】
（ｂ２）成分として挙げられる水酸基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ  Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物が挙げられる。
【００３６】
（ｂ２）成分として挙げられるカルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類が挙げられる。
【００３７】
（ｂ２）成分として挙げられるアミノ基含有ビニル単量体の具体例としては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類が挙げられる。
【００３８】
（ｂ２）成分として挙げられるエーテル基含有ビニル単量体の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。より具体的には、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂（株）製商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤（株）製商品名）が挙げられる。ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、塗膜の柔軟性が不十分となる傾向にあり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００３９】
（ｂ２）成分として挙げられるアミド基含有ビニル単量体の具体例としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドを例示することができる。より具体的には、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドが挙げられる。
前記（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体が好ましい。
【００４０】
（ｂ２）成分としては、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体を用いることが好ましい。
【００４１】
本実施形態のコーティング組成物において、（Ｂ）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ｂ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１〜０．５／１、より好ましく０．２／１〜０．４／１である。
また、（Ａ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（Ａ１））は、（Ａ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から、好ましくは０．１／１〜１／１、より好ましくは０．２／１〜０．７／１である。
【００４２】
（ｂ３）成分としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
（ｂ３）成分としては、得られる（Ｂ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
上記反応性乳化剤としてより具体的には、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体が挙げられる。
【００４４】
上記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物が挙げられる。
【００４５】
硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物が挙げられる。
【００４６】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。より詳しくは、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例としては、例えばアクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）が挙げられる。
【００４８】
ノニオン基を有するビニル単量体として具体的には、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）が挙げられ。
【００４９】
（ｂ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｂ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００５０】
（Ｂ）成分は上述の（ｂ１）〜（ｂ３）の各成分、及び（ｂ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子である。（ｂ４）成分の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００５１】
重合原液には、（ｂ１）〜（ｂ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。まず、重合原液には、下記（ｂ５）成分、すなわち（ｂ５）成分：（ｂ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体を混合することができる。このような（ｂ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００５２】
（ｂ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体が挙げられる。
【００５３】
（ｂ５）成分が全ビニル単量体中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。（ｂ５）成分をこの範囲で用いることは、ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００５４】
また、重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物が挙げられる。
【００５５】
これら連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００５６】
さらに、重合原液には分散安定剤を混合することができる。そのような分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂などの合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
これらの分散安定剤の使用量は、（Ｂ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００５８】
上述の重合原液の重合は、重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。（ｂ１）成分の重合触媒としては、例えば、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類、酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類、酸性又は弱酸性の無機塩、フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が挙げられる。中でも、（ｂ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。
【００５９】
（ｂ２）成分の重合触媒としては、熱又は還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられ、これらが好ましい。より具体的には、ラジカル重合触媒として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
【００６０】
なお、重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
本実施形態において、（ｂ１）成分の重合と、（ｂ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００６１】
（Ｂ）成分を得る方法として、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下に（ｂ１）成分と（ｂ２）成分とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、更には必要に応じて（ｂ３）成分をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法が挙げられる。ただし、必要に応じて、これ以上の圧力で、又はこれ以下の温度条件で重合してもよい。
【００６２】
なお、重合原液の配合について、重合安定性の観点から、最終固形分量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｂ１）〜（ｂ４）の各成分を配合するのが好ましい。
さらに、乳化重合を行うに際して、得られる（Ｂ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。シード重合法を行う際の重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００６３】
なお、（Ｂ）成分を得る方法として、（ｂ１）成分を重合させるのに必要な（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を添加する手法も適用できる。
【００６４】
（Ｂ）成分は、それが含まれるコーティング組成物を用いて形成される塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
【００６５】
多段乳化重合は、具体的には、例えば第１段階として、（ｂ３）成分及び（ｂ４）成分の存在下、（ｂ１）成分、（ｂ２）成分及び（ｂ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合する（２段重合法）。３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば第３段階として、さらに（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分、並びに必要に応じて（ｂ５）成分を含む重合原液を添加して重合することができる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００６６】
２段重合法を採用する場合、上記第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と上記第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００６７】
また、上記コア／シェル構造として、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、上記第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様に測定し得る。
【００６８】
本実施形態に係る重合体エマルジョン粒子（Ｂ）は、上記コア層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．０１／１〜１／１であると好ましい。また、シェル層の最外層において、（ｂ１）成分の含有量に対する（ｂ２）成分の含有量の質量比（（ｂ２）／（ｂ１））が、０．１／１〜５／１であることが好ましい。コア層において、（ｂ２）／（ｂ１）が０．０１／１よりも小さいと重合安定性が不十分となる傾向にあり、１／１よりも大きいと耐久性や柔軟性が十分になり難くなる。また、シェル層の最外層において、（ｂ２）／（ｂ１）が０．１／１よりも小さい場合、（Ａ）成分との相互作用が小さくなり、５／１よりも大きいと相互作用が強すぎて十分な安定性が得難くなる傾向にある。
【００６９】
コア／シェル構造は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００７０】
コア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。この場合、得られるコーティング組成物は、その塗膜の物性として、室温における柔軟性に優れるので、割れ等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。なお、本実施形態において、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００７１】
（Ｂ）成分の粒子径（数平均粒子径）は、１０ｎｍ〜８００ｎｍである。（Ｂ）成分の粒子径をこのような範囲に調整し、粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ａ１）成分と組み合わせて組成物を形成することにより、耐候性、防汚染性が良好となる。また、得られる塗膜の透明性向上の観点から、（Ｂ）成分の粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであると好適である。
本実施形態のコーティング組成物において、（Ｂ）成分の含有量に対する（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との総含有量の質量比（（Ａ１）＋（Ａ２）／（Ｂ））は６０／１００〜４８０／１００であり、好ましくは１１０／１００〜３５０／１００、より好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。（（Ａ１）＋（Ａ２））／（Ｂ）をこの範囲で配合したコーティング組成物は、透明性、及び塗装直後の親水性に優れた塗膜を実現し得るため好ましい。また、そのような防汚染性が長期に亘り持続する傾向となるため好ましい。
【００７２】
（Ａ１）成分の表面積（ＳＡ１）と（Ｂ）成分の表面積（ＳＢ）との比（（ＳＡ１）／（ＳＢ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。なお、各成分の表面積は、（Ａ１）成分及び（Ｂ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【００７３】
本実施形態のコーティング組成物には、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法などに応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択したり、組み合わせたりして配合することができる。
【００７４】
光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【００７５】
なお、光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られるコーティング組成物の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分と単に配合することも可能であるし、（Ｂ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【００７６】
本実施形態のコーティング組成物は、塗膜の強度及び防汚性を向上させる目的で、（Ｃ）成分として加水分解性珪素化合物を更に含むと好ましい。（Ｃ）成分として用いられる加水分解性珪素含有化合物としては、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ１）、下記一般式（２）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｃ２）を用いることができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n    （１）
ここで、式中、Ｒ1は水素原子、あるいは、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。ここで、加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であり、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3    （２）
ここで、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。また、ｎは０又は１である。
【００７７】
加水分解性珪素化合物（ｃ１）及び（ｃ２）として具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシランが挙げられる。
【００７８】
また、下記一般式（３）で表される加水分解性珪素化合物（ｃ３）も好適に用いることができる。その具体例としては、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業（株）製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート（株）製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学（株）製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート（株）製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業（株）製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート（株）製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）が挙げられる。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3    （３）
ここで、式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
【００７９】
（Ｃ）成分である上記加水分解性珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
また、本実施形態のコーティング組成物において、（Ａ１）成分の含有量に対する（Ｃ）成分の含有量の質量比（（Ｃ）／（Ａ１））は、好ましくは０．２／１００〜３００／１００であり、より好ましくは１／１００〜１００／１００である。（Ｃ）／（Ａ１）が０．２／１００よりも小さいと高温条件下での接触角の低下が不十分となる傾向にあり、（Ｃ）／（Ａ１）が３００／１００を超えると塗膜が脆くなる傾向にある。
【００８１】
本実施形態のコーティング組成物は、特に限定されるものではないが、水及び必要に応じて別の溶媒に溶解及び／又は分散させた状態として調製することができる。
【００８２】
本実施形態で使用される基材としては、例えば、その材料がガラスや樹脂であるものが好ましく用いられる。透明性、耐候性、軽量化の観点から、基材を構成する材料が、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びエチレン−フルオロエチレン共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種の材料、又はそれらの複合材料であると好ましい。アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体には、耐候性を付与する目的で耐候剤等を更に練り込んでもよい。
【００８３】
本実施形態に係る塗膜が太陽熱発電用の反射鏡の保護部材として用いられる場合、例えば、基材である反射鏡として、ガラス、セラミック及びプラスチック（樹脂）などの基板上に金属メッキ又は金属コーティング（例えば蒸着によるコーティング）を施したり、上記基板と金属板又は金属箔とを透明な接着剤により貼り合わせたりすることで形成された反射層を備える、太陽光の反射機能を有する平面状又は曲面状の反射基材を用いることができる。また、用いる基板及び／又は反射層の種類に応じて、その基板及び／又は反射層を保護する目的で、反射基材は、透明層を基板及び／又は反射層に積層して備えるものであってもよい。透明層の素材としては、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレン−フルオロエチレン共重合体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
透明層の膜厚は５０μｍ〜１０ｍｍであると好ましく、材質、必要な力学的強度及び透明性の観点から、その膜厚を選択してもよい。また、透明層の形成方法として、透明層の材料がガラスの場合、例えばフローティング成形法等の公知のガラスの成形方法が用いられ、透明層が樹脂の場合、例えば、溶融キャスト法、押出しシーティング法等の公知の樹脂の成形方法が用いられる。なお、本実施形態において、「透明」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠して測定されたＨａｚｅ（ヘイズ）値として１０％以下であることを意味する。
【００８５】
また、本実施形態のエネルギー変換装置用部材は、例えば、水等の溶媒などに分散させた上記コーティング組成物（単に「水分散体」と略記することがある。）を基材上に塗布し乾燥することで形成される。ここで、水分散体の固形分濃度は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは１〜４０質量％である。また、水分散体の粘度は、２０℃において好ましくは０．１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜１００００ｍＰａ・ｓである。さらに、コーティング組成物の基材への塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。なお、基材と塗膜とを積層して備える本実施形態のエネルギー変換装置用部材は、例えば、塗膜を基材上で乾燥した後、所望により好ましくは１００℃以下での熱処理や紫外線照射等を行って得ることも可能である。
【００８６】
このようにして得られた本実施形態のエネルギー変換装置用部材に備えられる塗膜は、上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて、上記（Ｃ）成分、及び固形分として残存し得る上記添加剤成分を含むものである。
【００８７】
塗膜の厚さは、好ましくは０．０５〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。透明性の観点から、１００μｍ以下の厚さであることが好ましく、耐候性、防汚染性等の機能をより有効に発現するためには０．０５μｍ以上の厚さであることが好ましい。
【００８８】
塗膜の屈折率は１．３〜１．５であることが好ましい。反射率を重視する光反射鏡の保護部材として用いる場合、塗膜の屈折率は１．４５〜１．５が好ましく、光線透過率を重視する透明な部材に応用する場合、その屈折率は１．３〜１．４５であることが好ましい。本実施形態では、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との屈折率は大きく異なるため、（Ａ１）成分の含有量が高い組成において、屈折率を上記範囲に制御するには、（Ａ２）成分の粒子径や添加量を少なくすることはもちろんであるが、（Ａ２）成分を塗膜中になるべく均一に分散させることも有用である。
【００８９】
本実施形態において「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【００９０】
本実施形態のコーティング組成物は、上述のようにして塗膜とすることにより、太陽電池の保護部材、光反射鏡の保護部材等のエネルギー変換装置用部材に備えられる機能膜として好適に用いることができる。塗膜のヘイズ値は、１０％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１０％以下であれば、エネルギー変換装置用部材に備えられる機能膜としてより有用である。なお、ここでいう「ヘイズ値」は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
【００９１】
塗膜を光反射鏡の保護部材として用いた場合、本実施形態のリフレクター装置は、該部材と、当該エネルギー変換装置用部材を塗膜とは反対側から支持する支持体とを備える。該リフレクター装置は、リフレクター装置により集光した太陽光を熱源とし、これを電気エネルギーに変換する装置を備える太陽熱発電システムに好適に用いることができる。すなわち、本実施形態の太陽熱発電システムは、太陽光を集光する上記リフレクター装置と、集光した太陽光の熱を電気エネルギーに変換する装置とを備える。これら本実施形態のリフレクター装置及び太陽熱発電システムは、上記構成を備える他はその態様に特に制限はなく、上記構成以外の構成が従来知られているものであってもよい。
【００９２】
本実施形態によると、透明性が高く、しかも塗装直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持できる塗膜と共に、高温で焼き付けることなくその塗膜を形成できる水系のコーティング組成物、及びそのコーティング組成物から得られる塗膜を備えるエネルギー変換装置用部材、そのエネルギー変換装置用部材を備えたリフレクター装置及びそのリフレクター装置を備えた太陽熱発電システムを提供することができる。
【実施例】
【００９３】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各種物性は下記の方法で評価した。
【００９４】
１．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて、試料に含まれる粒子の数平均粒子径を測定した。
【００９５】
２．初期接触角
塗膜の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（日本国協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて、その水滴の接触角を測定した。
【００９６】
３．初期ヘイズ
濁度計（日本国日本電色工業製、商品名「ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて、基材と塗膜との積層体であるエネルギー変換装置用部材及び塗膜のヘイズ値を測定した（初期ヘイズ値）。
【００９７】
４．膜厚及び屈折率
膜厚計（大塚電子製、商品名「ＦＥ−３０００」）を用い、基材上に積層された塗膜の膜厚及び屈折率（波長：６３３ｎｍ）を測定した。
【００９８】
５．塗膜外観
塗膜の外観をマイクロスコープ（キーエンス社製）により１００倍の倍率で観察した。その結果を以下のように評価した。
○：微小クラックがほとんどない。
△：微小クラックが多い。
×：成膜できない。
【００９９】
６．加熱静置後の接触角
基材上に積層された塗膜を７０℃で１０日間静置した後、その塗膜の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（日本国協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて、その水滴の接触角を測定した。
【０１００】
７．耐候性試験後の接触角
基材上に積層された塗膜に対して、キセノンウエザメータ（スガ試験製、サイクル条件：キセノンランプ照度６０Ｗ／ｍ2、ＢＰＴ６３℃、５０％ＲＨ、１０２分間、降雨、３０℃、９５％ＲＨ、１８分間）で２５００時間耐光性試験を実施した。次いで、塗膜の表面に脱イオン水の水滴を載せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（日本国協和界面科学製、ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計）を用いて、その水滴の接触角を測定した。
【０１０１】
［製造例１］
＜重合体エマルジョン粒子（Ｂ−１）水分散体の合成＞
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応容器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸６ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇとフェニルトリメトキシシラン１１７ｇとの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約１時間撹拌を続行した。次にアクリル酸ブチル８６ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３３ｇ及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液と、ジエチルアクリルアミド１３７ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ及びイオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応容器中の温度を８０℃に維持した状態で約２時間撹拌を続行した後、液を室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した後、イオン交換水で液中の固形分を１０．０質量％に調整し、（Ｂ）成分である数平均粒子径７０ｎｍの重合体エマルジョン粒子の水分散体を得た。
【０１０２】
（実施例１〜３）
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名「スノーテックス−ＯＳ」（（Ａ１）成分）を水で希釈して、固形分１０質量％の分散液（粒子の数平均粒子径８ｎｍ）に調整した。そこに、光触媒（石原産業（株）製、商品名「ＴＳＫ−５」、数平均粒子径１０ｎｍ、シリカ被覆酸化チタンヒドロゾル）（（Ａ２）成分）と製造例１で合成した重合体エマルジョン粒子の水分散体とを表１に示す組成で配合し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を膜厚２５０ｎｍになるように白板ガラス（厚み２ｍｍ、６×６ｃｍ角）上にスピンコートにて塗布した後、７０℃で３０分間乾燥させて、基材である白板ガラスと、その上に設けられた塗膜とを備えるエネルギー変換装置用部材を得た。
【０１０３】
（実施例４〜５）
更に（Ｃ）成分として、テトラエトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＥ−０４」）を配合し、（Ａ２）成分を光触媒（石原産業（株）製、商品名「ＭＰＴ−４２２」、数平均粒子径３０ｎｍ、酸化チタンヒドロゾル）に代えて表１に示す組成になるように配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を得た。そのコーティング組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、エネルギー変換装置用部材を得た。
【０１０４】
（比較例１）
表１記載の組成になるように配合した以外は実施例１と同様にして、コーティング組成物を得た。そのコーティング組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、エネルギー変換装置用部材を得た。
【０１０５】
【表１】
2011111558.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のコーティング組成物を用いた塗膜は、透明性が良好で、塗装直後から高い親水性を示し、その高い親水性を長期間維持でき、その塗膜を基材上に形成する際に焼き付け不要であるため、太陽光の透過性、集光性が良好な太陽電池用保護部材、太陽熱発電用光反射鏡等として用いることができる。