(57)【要約】【課題】ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）に存在する正孔の流出を抑制して、ホウ素ドープダイヤモンド層での発光効率を向上させ、高輝度の紫外線や可視光線を発する発光素子を提供する。【解決手段】ホウ素がドープされたｐ形ダイヤモンド層と、バンドギャップが５．４７ｅＶ超であり、酸化物、フッ化物、またはこれらの混合物からなる正孔流出阻止層と、電子注入層とが順次積層された構造を有することを特徴とするダイヤモンド半導体発光素子。【選択図】図１
2011082270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ素がドープされたｐ形ダイヤモンド層と、バンドギャップが５．４７ｅＶ超であり、酸化物、フッ化物、またはこれらの混合物からなる正孔流出阻止層と、電子注入層とが順次積層された構造を有することを特徴とするダイヤモンド半導体発光素子。
【請求項２】
前記酸化物は、酸化アルミニウムである請求項１に記載のダイヤモンド半導体発光素子。
【請求項３】
前記フッ化物は、フッ化カルシウムおよび／またはフッ化マグネシウムである請求項１または２に記載のダイヤモンド半導体発光素子。
【請求項４】
前記ｐ形ダイヤモンド層は、ホウ素濃度が２×１０２０／ｃｍ３以上である請求項１〜３のいずれかに記載のダイヤモンド半導体発光素子。
【請求項５】
前記電子注入層は、ＩＴＯからなる請求項１〜４のいずれかに記載のダイヤモンド半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイヤモンド半導体発光素子に関するものであり、特には、紫外線または可視光線を高輝度で発光させることのできるダイヤモンド半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、バンドギャップが約５．４ｅＶと広いため、ダイヤモンドに含まれる適当な不純物や欠陥により形成される再結合準位を介し、可視光線〜紫外線の短波長領域で発光させることが可能である。
【０００３】
ダイヤモンドの発光ピーク波長は、含まれる不純物や欠陥の種類により異なる。具体的には、これら不純物や欠陥により形成される再結合準位により異なり、転位を含むホウ素ドープダイヤモンドの場合は例えば５１０〜５２０ｎｍ、転位を含むアンドープダイヤモンドの場合は例えば４２０〜４３０ｎｍ、Ｓｉドープダイヤモンドの場合は例えば７３６ｎｍ、空格子点の存在するダイヤモンドの場合は例えば５７５ｎｍ、転位や点欠陥を含まないホウ素ドープダイヤモンドの場合は例えば２３８ｎｍ、転位や点欠陥を含まないアンドープダイヤモンドの場合は例えば２３５ｎｍ、といったピーク波長の紫外線または可視光線を発することが知られている。
【０００４】
この様に近年では、ダイヤモンドを発光材料とした発光素子の開発が進められている。
【０００５】
発光素子の構造は、大きく分けて真性エレクトロルミネッセンス型、発光ダイオード型があり、発光ダイオード型として、更に、ｐｎ接合型、ｐｉｎ型、ＭｉＳ型（金属／アンドープダイヤモンド／ｐ形ダイヤモンド）などが報告されている。
【０００６】
ダイヤモンドを用いた場合、低抵抗のｐ形半導体は比較的形成しやすいが、低抵抗のｎ形半導体を形成することは難しい。よって発光ダイオードの基本構造であるｐｎ接合を作製すると、正孔の多いｐ形ダイヤモンド層からｎ形半導体ダイヤモンド層へ正孔が流れ込んで、ｎ形半導体ダイヤモンド層内での発光が支配的となるため、発光波長がｎ形ダイヤモンドの不純物や欠陥に応じたものが混ざり、ｐ形ダイヤモンドの発光波長が弱まるといった問題がある。
【０００７】
一方、ＭｉＳ型ダイオード（ＭｉＳ型ダイヤモンド発光素子）として、金属層（Ｍ）にＩＴＯまたは２０ｎｍ以下の薄い金や銀を用い、絶縁層（ｉ）に転位を含むアンドープダイヤモンドを用い、かつ半導体層（Ｓ）にホウ素ドープダイヤモンドを採用した、青白色〜緑白色の可視光発光ダイオードや、可視光と２４６〜２５０ｎｍの紫外線とが混ざった発光ダイオードが実現されている。
【０００８】
例えば特許文献１には、導電性基板上に、ホウ素（Ｂ）ドープダイヤモンド層およびアンドープダイヤモンド層がこの順に積層されており、アンドープダイヤモンド層上に金属電極が形成された構造のダイヤモンド発光素子が示されている。また上記ダイヤモンド発光素子により、４００〜５００ｎｍを中心とする可視光の発光が得られた旨示されている。
【０００９】
また特許文献２には、低抵抗導電性基板上に、紫外線発生層であるＢドープダイヤモンド層を形成した後、このＢドープダイヤモンド層上に、絶縁層として六方晶窒化ホウ素層を形成し、更に、この六方晶窒化ホウ素層上に電極を形成することが示されている。この様な構造とすることで、高輝度で紫外線を発光するダイヤモンド紫外線発光素子を実現できる旨示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平７−２８３４３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述の特許文献１の発光領域は、主に可視光領域であり、ホウ素ドープダイヤモンド独特の緑白色または２４６〜２５０ｎｍの紫外線のみの発光素子は実現されていない。また、特許文献２に示された六方晶窒化ホウ素等の半導体を電子輸送および正孔阻止層として用いることは知られているが、上記半導体を用いた場合、フェルミ準位の制御が難しく、コスト高になるといった問題を抱えていた。即ち、上記六方晶窒化ホウ素を含む半導体の場合、意図せずに混入する微量の不純物の種類により、フェルミ準位が価電子帯近傍または伝導帯近傍の両極に大きく変動するといった問題がある。上記不純物のうちドナーとして作用する不純物の価数がアクセプタとして作用する不純物の価数よりも多い場合（ドナーが優勢である場合）、半導体はｎ形になりフェルミ準位は伝導帯近傍に位置する。一方、上記不純物のうちアクセプタとして作用する不純物の価数がドナーとして作用する不純物の価数よりも多い場合（アクセプタが優勢である場合）、半導体はｐ形になりフェルミ準位は価電子帯近傍に位置する。
【００１２】
上記半導体層を、ホウ素ドープダイヤモンド層と隣接させた場合であって、半導体層がｐ形である場合、ホウ素ドープダイヤモンド層もｐ形であるので、両者の価電子帯のポテンシャル差が小さくなり、正孔流出を阻止できない、即ち、半導体層を正孔流出阻止層として用いることができない。一方、半導体層がｎ形である場合、半導体層の伝導帯のポテンシャルがホウ素ドープダイヤモンド層よりも低くなりすぎて（場合によってはポテンシャル差が５ｅＶ以上となり）、ホウ素ドープダイヤモンド層への電子注入ができなくなり、発光できないといった不具合が生じうる。
【００１３】
これらの問題を解決する方法として、理論的には、半導体に混入する不純物を極限まで減らすか、ドナー、アクセプタとなる不純物を完全に同数混入させて、フェルミ準位をバンドギャップの中央にすることが挙げられる。しかしこれを実現するには、成膜装置を非常に清浄に常に保つ必要があり、極めて高純度な成膜用材料（スパッタリングターゲットやガス）を用いなければならず、コスト高となる。
【００１４】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、コストを高めることなく、ホウ素ドープダイヤモンド層に存在する正孔の流出を抑制して、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）での発光効率を向上させ、紫外線や可視光線を高輝度で発光するダイヤモンド半導体発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決し得た本発明のダイヤモンド半導体発光素子は、ホウ素がドープされたｐ形ダイヤモンド層と、バンドギャップが５．４７ｅＶ超であって、酸化物（例えば、酸化アルミニウム）、フッ化物（例えば、フッ化カルシウムおよび／またはフッ化マグネシウム）、またはこれらの混合物からなる正孔流出阻止層と、電子注入層とが順次積層された構造を有するところに特徴がある。  
【００１６】
好ましい実施形態において、前記ｐ形ダイヤモンド層は、ホウ素濃度が２×１０２０／ｃｍ３以上である。
【００１７】
また好ましい実施形態において、前記電子注入層はＩＴＯからなるものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ｐ形ダイヤモンド層と電子注入層との間に、規定の正孔流出阻止層を介在させているため、ｐ形ダイヤモンド層からの正孔の流出を抑制し、ｐ形ダイヤモンド層を発光層として、高輝度の紫外線や可視光線を発する発光素子を、従来の発光素子よりも安価に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、負バイアス電圧印加時の、本発明のダイヤモンド半導体発光素子のエネルギーバンド構造を示した図である。
【図２】図２は、電圧を印加しない時の、本発明のダイヤモンド半導体発光素子のエネルギーバンド構造を示した図である。
【図３】図３は、正孔流出阻止層がバンドギャップの非常に大きなＳｉＯ２（酸化ケイ素）からなる場合の、負バイアス電圧印加時のエネルギーバンド構造を示した図である。
【図４】図４は、電子注入層がＩＴＯからなる場合（実施例）とＡｌからなる場合（比較例）の、バイアス電圧と電流の関係をそれぞれ示した図である。
【図５】図５は、本発明で実施のダイヤモンド半導体発光素子の構造を模式的に示した側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上述した通り、ダイヤモンド半導体発光素子において、ホウ素ドープダイヤモンド独特の緑白色または２４６〜２５０ｎｍの紫外線のみの発光素子は実現されていないが、その原因として、従来の構造では、発光層であるホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）に存在する正孔が流出しやすく、このホウ素ドープダイヤモンド層以外でも発光が生じることが挙げられる。
【００２１】
そこで本発明者らは、ダイヤモンド半導体発光素子において、ホウ素ドープダイヤモンド層に存在する正孔の流出を阻止しつつ、このダイヤモンド層へ電子を注入できれば、発光領域をホウ素ドープダイヤモンド層に限定でき、発光強度をより高めて緑白色または２４６〜２５０ｎｍの紫外線のみの発光素子を実現できると考えた。
【００２２】
そしてその手段として、上記ホウ素ドープダイヤモンド層と電子注入層との間に、「ホウ素ドープダイヤモンド側を基準に、電子注入層側を負電圧としたときに、ホウ素ドープダイヤモンド層の価電子帯に対し負のバンドオフセットを示すと共に、ホウ素ドープダイヤモンド層の伝導帯に対し、負のバンドオフセットまたは正でかつできるだけ小さいバンドオフセットを示す」物質からなる層を介在させればよいことを見出した。ホウ素ドープダイヤモンド層の価電子帯に対する負のバンドオフセットは、このホウ素ドープダイヤモンド層に存在する正孔に対し、ポテンシャル障壁になるため、正孔の流出を阻止することができる。
【００２３】
以下、上記物質からなる層を、本発明では「正孔流出阻止層」と示すが、該層の役割は、上記正孔流出阻止のみならず、励起子流出阻止（ホウ素ドープダイヤモンド層中に形成した励起子を拡散させない）や、電子輸送（電子注入層からの電子をホウ素ドープダイヤモンド層へ輸送する）、導光（ホウ素ドープダイヤモンド層で発せられた光を透過させる）も挙げられる。
【００２４】
上記構成を採用した場合の具体的な発光機構を、図１を用いて説明する。図１は、外部電源（図示せず）により、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）側の電極（電極２）を基準に、電子注入層側の電極（電極１）に負の電圧が印加された場合の、本発明の発光素子のエネルギーバンド構造を示した図である。この図１に示す通り、電極１に負の電圧が印加されることにより、電極１で生成した電子３が電子注入層４、および正孔流出阻止層５を通過して、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）６の伝導帯に注入される。一方、電極２で生成した正孔７はホウ素ドープダイヤモンド層６へ注入される。正孔７は、正孔流出阻止層５によりホウ素ドープダイヤモンド層６からの流出が阻止されている。この正孔７と伝導帯に注入された電子３がホウ素ドープダイヤモンド層６内で再結合することによって、紫外線または可視光線が発生する。尚、上記電圧が印加されていない場合、本発明の発光素子のエネルギーバンド構造は、図２の通りである（尚、図２において、図１に示す構成要素と同じものには同じ符号を付している）。
【００２５】
本発明者らは、更に上記正孔流出阻止層として作用する物質について検討したところ、バンドギャップがダイヤモンドのバンドギャップよりも大きい、即ち、バンドギャップが５．４７ｅＶ超の化合物を用いる必要があることを見出した。この様にバンドギャップがダイヤモンドよりも大きい化合物層を正孔流出阻止層として形成することで、ホウ素ドープダイヤモンド層中の正孔および／または励起子の拡散・流出を阻止できる。かつ前記図１に示す通り、電子注入層からの電子注入を妨げないため、結果として、電子正孔対（励起子含む）を、ホウ素ドープダイヤモンド層中で確実に再結合させて発光を促進させることができる。
【００２６】
更に、上記バンドギャップが５．４７ｅＶ超の化合物として、酸化物、フッ化物、またはこれらの混合物が適していることを見出した。
【００２７】
これらの化合物は、「良好な絶縁体」として知られており、正孔流出阻止層に用いることはこれまで考えられていなかった。本発明者らは、ｐ形ダイヤモンド層と組み合わせることによって初めて使用可能であることを見出した。上記酸化物やフッ化物は、特許文献２に示されたような六方晶窒化ホウ素と異なり、意図せず混入する微量の不純物程度では、不純物がドナー、アクセプタとして作用せず、フェルミ準位をバンドギャップ中央に容易に保持できるため、コスト高の問題を回避することができる。
【００２８】
上記バンドギャップが５．４７ｅＶ超の酸化物としては、例えば酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）またはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２９】
前記フッ化物としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）および／またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）等が挙げられる。
【００３０】
上記化合物のうち、半導体になり得ない酸化アルミニウムが、正孔流出阻止層として望ましいことを、後述する実施例１に示す通り実験的に確認した。酸化アルミニウムとしては、α−アルミナが好ましい。β−アルミナやγ−アルミナの場合、加熱すると比較的低温の段階から導電性を示し、正孔を阻止できないおそれがあるからである。
【００３１】
本発明において、上記バンドギャップの上限は、電子注入層からの電子注入しやすさの観点（電子注入におけるポテンシャル障壁とならないようにする観点）から、ダイヤモンドの伝導帯からｐ形ダイヤモンドのフェルミ準位までの２倍以下、即ち、１０．６ｅＶ以下であることが好ましい。正孔流出阻止層を構成する化合物のバンドギャップが、ダイヤモンドの伝導帯からｐ形ダイヤモンドのフェルミ準位までの２倍超であると、伝導帯のバンドオフセットが大きく正となりやすく、正孔流出阻止層が、電子注入層からホウ素ドープダイヤモンド層への電子注入の障壁となる可能性が高くなるため好ましくない。
【００３２】
尚、酸化ケイ素は製造条件によりバンドギャップが変化する。スパッタ法、蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法などの通常の薄膜形成方法によれば、特に意図することなく８〜１０ｅＶになるため好適範囲に入る。一方、極めて特殊な条件で製造された場合には、バンドギャップが１０．６ｅＶ超になる可能性がある。この場合、図３（尚、図３において、図１に示す構成要素と同じものには同じ符号を付している）に示す通り、価電子帯に対する負のバンドオフセットが大きく正孔７の流出を阻止できるが、伝導帯に対するバンドオフセットも大きく、電子３に対しても障壁となるため好ましくない。
【００３３】
（正孔流出阻止層の厚さ）
正孔流出阻止層の厚さは、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。正孔流出阻止層が薄すぎる場合には、正孔がホッピング伝導する確率が高まる；電界により加速された正孔が正孔流出阻止層を通過する確率が高まる；等により、正孔流出阻止の機能が十分に発揮されないからである。また、正孔流出阻止層の厚さが１ｎｍ未満では、トンネリング効果により正孔流出阻止の機能が十分に発揮されないといったおそれもある。より好ましくは１０ｎｍ以上である。一方、正孔流出阻止層が厚すぎる場合には、欠陥準位に電子がトラップされる確率が高まって電子輸送効率が低下したり、成膜時間が長くなり実用的でなくなるため好ましくない。より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３４】
（正孔流出阻止層の形成方法）
上記正孔流出阻止層は、例えば原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）や、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、反応性スパッタ法、反応性でないスパッタ法、レーザアブレーション法、反応性蒸着法等の各種蒸着法により形成することができる。
【００３５】
（ホウ素ドープダイヤモンド層）
本発明では、ｐ形半導体層として上記の通りホウ素ドープダイヤモンド層を採用する。ｐ形半導体層としてＳｉ層を採用すると、このＳｉはバンドギャップが比較的小さい（１．１ｅＶ）ため、正孔流出阻止層にいずれの化合物を採用しても、このＳｉ層の価電子帯および伝導帯に対してバンドオフセットが大きくなりすぎ、正孔流出阻止層が正孔のみならず電子に対しても障壁となるため好ましくない。これに対し、ダイヤモンドのようなワイドバンドギャップ半導体をｐ形半導体層に採用すれば、正孔流出阻止層を構成する化合物の種類により、ダイヤモンド層の価電子帯、伝導帯のいずれか一方はバンドオフセットが小さくなり得、片方のキャリヤのみ阻止することが可能である。
【００３６】
（所望とする発光波長とホウ素ドープダイヤモンド層の構成について）
発光波長は、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）の構成や、ホウ素濃度、成膜条件（成膜速度）によって異なる。
【００３７】
即ち、ピーク波長が２４６〜２５０ｎｍの紫外線を発光させる場合、ｐ形ダイヤモンド層として、ホウ素濃度が２×１０２０〜１×１０２２／ｃｍ３である高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層（単層）を形成することが挙げられる。この高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層は、成膜速度：０．０１〜０．３μｍ／ｈで成膜して転位の導入を少なくすることが好ましい。
【００３８】
また、ピーク波長が２３５〜２３８ｎｍの紫外線（励起子発光）、４２５〜４３５ｎｍの可視光線（青色）、５１０〜５３０ｎｍの可視光線（緑白色）、ピーク波長が４２５〜４３５ｎｍおよび５１０〜５３０ｎｍである可視光線（白色）を発光させる場合には、基板上に、高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層を下地層として形成した後、下記表１に示すホウ素濃度の低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層を、下記表１に示す成膜速度で形成し（即ち、ダイヤモンド層を２層構造とする）、次いで正孔流出阻止層を形成することが挙げられる。なお、ピーク波長を４２５〜４３５ｎｍ（青色）、５１０〜５３０ｎｍ（緑白色）、或いは、４２５〜４３５ｎｍおよび５１０〜５３０ｎｍ（白色）とする場合は、低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層の成膜速度をやや高め（０．３〜３μｍ／ｈ）に設定した（表１）。成膜速度をこのような範囲にすれば発光強度が高くなることを実験的に確認したからである。発光強度が高くなる理由は、成膜速度を高めると低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層に適度に転位が導入されるためであると考えられる。また、転位の導入量は成膜速度により制御可能であると考えられる。
【００３９】
【表１】
2011082270.tif 000003
【００４０】
２層構造の場合、高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層は、ホウ素濃度を２×１０２０〜１×１０２２／ｃｍ３とし、かつ成膜速度を０．１〜３μｍ／ｈとすることが好ましい。ホウ素濃度が１×１０２２／ｃｍ３を超えたり、成膜速度が３μｍ／ｈを超えると、欠陥が増えて光の自己吸収が増えると共に、発光効率が低下するため好ましくない。
【００４１】
また、２層構造における低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層のホウ素濃度が、１×１０１４／ｃｍ３未満では、窒素濃度を同レベル以下に抑えることが技術的に困難であり、ホウ素濃度よりも窒素濃度の方が高くなりやすい。この場合、フェルミ準位が伝導帯近傍へ移動するため、下地層である高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）から低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層（発光ダイヤモンド層）へ正孔が流入する際のポテンシャル障壁が高くなり、発光強度が低下するため好ましくない。
【００４２】
また成膜速度が０．０１μｍ／ｈを下回ると、成膜時間がかかりコスト高を招くため好ましくない。
【００４３】
本発明では、上記の通り、高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層をｐ形半導体層に採用した場合に、本発明の効果が存分に発揮される。即ち、ホウ素ドープダイヤモンド層のホウ素濃度が１×１０１９／ｃｍ３以下と低濃度の場合には、金属やＩＴＯ等といった高電子濃度の電子注入層と直接接合させた場合に、アクセプタ濃度の低さに応じた厚さの空乏層ができ、順バイアスを印加すると電子が伝導帯へ注入されて、正孔との発光性再結合が可能である。
【００４４】
これに対し、ホウ素濃度が２×１０２０／ｃｍ３以上と高濃度である場合、上記金属やＩＴＯなどの高電子濃度の電子注入層と直接接合させた場合に、界面空乏層がほとんど形成されず、電子と正孔がトンネリング効果により非発光再結合してしまう。本発明では、正孔流出阻止層を設けることにより、これが実質的に空乏層の役割を示し、電子と正孔のトンネリング再結合が抑制されて、発光性再結合を実現することができる。
【００４５】
（ホウ素ドープダイヤモンド層の厚さ）
ホウ素ドープダイヤモンド層の厚さは特に限定されないが、薄すぎると紫外線や可視光線の発光輝度が小さくなる場合があるため、０．１μｍ以上とすることが好ましい。一方、厚すぎると、発熱による電力損失が顕著になる場合があるため、１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４６】
（ホウ素ドープダイヤモンド層の形成方法）
ホウ素ドープダイヤモンド層は、例えばＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法により合成された多結晶ダイヤモンド、高配向性ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャルダイヤモンド等により形成することができる。
【００４７】
（電子注入層について）
前記電子注入層としては、例えばＩＴＯやＩＺＯ等の低抵抗酸化物、ｎ形半導体が挙げられる。前記ｎ形半導体としては、バンドギャップが大きいほど好ましく、例えばＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＯ等が挙げられる。
【００４８】
前記電子注入層として、特にはＩＴＯからなるものが望ましい。
【００４９】
図４は、電子注入層として、ＩＴＯからなるものを用いた場合（実施例）とＡｌからなるものを用いた場合（比較例）について、バイアス電圧と電流の関係を示したものである。上記ＩＴＯは反応性スパッタリング法、Ａｌはスパッタリング法で成膜したものである（いずれも１００μｍ径、かつ厚さは２００ｎｍである）。この図４より、負バイアス電圧を印加した場合、約４Ｖまでは比較例（Ａｌからなる電子注入層）の方が電流値が高いが、約４Ｖを超えると、実施例（ＩＴＯからなる電子注入層）では比較例よりも約２０倍の大電流が流れた。また、いずれの場合も、電極の端面から波長２４８ｎｍの紫外線が観察されたが、その強度は実施例の方が約２０倍高かった。
【００５０】
（電子注入層の厚さ）
電子注入層の厚さは特に限定されないが、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲よりも薄いとピンホール発生の可能性が高く、また、面方向の抵抗分布が大きくなるため電界集中が起きやすく、寿命が短くなる。一方、上記範囲よりも厚いと、電子注入層が低抵抗酸化物からなる場合、層の内部応力のため亀裂が生じやすくなる。また、電子注入層が前記酸化物以外からなる場合であっても、成膜時間が無用に長くなりコスト高を招くため好ましくない。
【００５１】
（電子注入層の形成方法）
電子注入層の形成方法は特に限定されず、スパッタ法、蒸着法など、選択した材料ごとに最適な方法を採用することができる。例えば材料としてＩＴＯを選択した場合、スパッタ法で形成することが好ましい。
【００５２】
本発明は、ダイヤモンド半導体発光素子において、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）と、バンドギャップが５．４７ｅＶ超の化合物からなる正孔流出阻止層と、電子注入層とが順次積層された構造を有していればよく、その他の構成や製造方法については限定されず、ダイヤモンド半導体発光素子の一般的な構成や製造方法を採用することができる。
【００５３】
基板としては、例えばダイヤモンド、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、サファイア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等のそれぞれの単結晶が挙げられる。後述する裏面発光の場合、基板は透明であることが求められる。ダイヤモンドの代表的な紫外線発光波長は、２３５ｎｍ、２３８ｎｍ、２４８ｎｍであるため、ダイヤモンド（カットオフ波長：２２７ｎｍ）自体を基板に使用することができる。ただし、窒素等の不純物や欠陥を多く含むダイヤモンドの場合、カットオフ波長が長波長側にシフトし、透過率が低下するため好ましくない。この様な観点から、高純度のダイヤモンドを使用することが望ましい。尚、不純物のうちホウ素は、上記透過率をそれほど低下させず、また、基板の直列抵抗を下げる作用を有する。これらの観点からは、ホウ素ドープダイヤモンドを基板にすることが好ましい。
【００５４】
上記窒化ホウ素やサファイアを基板に用いた場合、基板上に形成するｐ形半導体層として、ダイヤモンドをエピタキシャル成長させることができ、粒界などの欠陥が抑制されたダイヤモンド層を形成することができる。
【００５５】
基板の厚さは、例えば５０〜１００μｍとすることが挙げられる。製造工程中の機械的強度確保の観点から５０μｍ以上とすることが好ましいが、別の基板と貼り合わせるなど機械的強度を確保できれば、１基板の厚さは５０μｍ未満でもよい。一方、光の透過率を高める観点から、基板の厚さの上限は１００μｍとすることが好ましい。
【００５６】
ｐ形ダイヤモンド層および電子注入層には、適宜、オーミック電極を接続させてもよい。上記電極としては、ＰｔやＡｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ｗ、ポリシリコン、ＩＴＯ等からなるものが挙げられる。後記する表面発光を採用する場合には、極薄のＡｕや極薄のＡｇなどの半透明電極を用いることが好ましい。
【００５７】
発光方向として、裏面発光や素子端面発光、表面発光が挙げられる。例えば紫外線を発光させる場合、電子注入層としてＩＴＯを採用すると、このＩＴＯのカットオフ波長（３１０ｎｍ）が、ダイヤモンドから発せられる紫外線より長波長であり、ＩＴＯ層に吸収されるため、裏面発光とすることが好ましい。表面発光は、上述の通り、電極として例えば極薄のＡｕや極薄のＡｇなどの半透明電極を用いることで実現しうる。尚、可視光線を表面発光させる場合には、ｐ形ダイヤモンド層として欠陥を導入したホウ素ドープダイヤモンド層を形成し、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明電極材料を、電子注入層に採用することができる。  特にＩＴＯは、単層で、電子注入層兼電極とすることが可能である。また、ｐ形ダイヤモンド層側の電極として用いることもできる。可視光線を、ＩＴＯを透過させて外に導光する場合（表面発光の場合）、ＩＴＯは透明である必要があるが、ＩＴＯを透過させない場合（裏面発光の場合）、ＩＴＯは必ずしも透明である必要はない。この様に透過率を高める必要がなければ抵抗率をより下げることができるため、発熱損失をより小さくすることができる。
【００５８】
印加する負バイアス電圧は、例えば５〜１００Ｖの範囲とすることができる。印加する負バイアス電圧が大きいほど電流が増大し、発光強度が高まる。この様な観点から負バイアス電圧は、５Ｖ以上とすることが好ましく、より好ましくは６Ｖ以上である。一方、負バイアス電圧が大きすぎると、沿面放電や素子の劣化、絶縁破壊等を招くため、１００Ｖ以下とすることが好ましい。より好ましくは４０Ｖ以下である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６０】
〔実施例１〕
本発明の実施例１として、図５に示すダイヤモンド半導体発光素子１０を作製した。具体的には、基板８として、ホウ素濃度が２×１０１８〜２×１０２０／ｃｍ３、窒素濃度が１×１０１７／ｃｍ３以下である厚さ１００μｍの単結晶ダイヤモンド基板［面方位（１００）］を用いた。そしてこの基板８上に、ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）６として、ホウ素濃度が３×１０２０〜５×１０２０／ｃｍ３の高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層を厚さ５〜１０μｍ積層した。上記ホウ素ドープダイヤモンド層６の形成は、２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマ気相合成法（ＣＶＤ法）を用い、以下の条件で行った。即ち、原料ガスには、メタン：０．４体積％、水素：９９．６体積％、およびジボラン：６〜１０体積ｐｐｍ［原料ガス中の炭素に対するホウ素の原子数比（Ｂ／Ｃ原子数比）は３０００〜５０００ｐｐｍ］の混合ガスを用いた。また、上記ホウ素ドープダイヤモンド層６形成時のガス圧は７０ｈＰａ、基板温度は８００℃、成膜速度は０．２μｍ／ｈ、成膜時間は５０時間とした。
【００６１】
その上に、正孔流出阻止層５として酸化アルミニウム層を厚さ５０ｎｍ形成した。この酸化アルミニウム層は、原子層堆積法により形成した。原子層堆積法の条件は次の通りである。即ち、原料として、トリメチルアルミニウムおよび酸化剤として純水を用い、それぞれ高純度窒素ガスでバブリングしてから、反応容器に交互に導入した。導入は「トリメチルアルミニウムを１秒、高純度窒素ガスパージを９秒、純水を１秒、高純度窒素ガスパージを９秒」を１サイクルとし、５００サイクル繰り返した。このときの反応容器のガス圧は２５ｈＰａ、基板温度は３５０℃とした。
【００６２】
次に、電子注入層４としてＩＴＯ層を厚さ２００ｎｍ形成した。このＩＴＯ層は、５質量％の錫を含むＩＴＯターゲットを用い、マグネトロンスパッタ法にて、ＲＦパワー：３５０Ｗ、Ａｒ流量：１０ｓｃｃｍ、ガス圧：５ｍＴｏｒｒの条件で成膜した。
【００６３】
次いで、フォトリソグラフィとエッチングを繰り返して、上記電子注入層（ＩＴＯ層）４と正孔流出阻止層（酸化アルミニウム層）５を部分的に除去し、ホウ素ドープダイヤモンド層の露出部９を設けた。
【００６４】
次に、フォトリソグラフィ法を用いて、電子注入層（ＩＴＯ層）４上とホウ素ドープダイヤモンド層６上に、個別のレジスト開口部を設け、マグネトロンスパッタ法にて白金（Ｐｔ）を厚さ２００ｎｍ成膜し、レジスト除去と同時に不要な白金をリフトオフして、電極１、２を形成し、ダイヤモンド半導体発光素子１０を得た。
【００６５】
この様にして得られたダイヤモンド半導体発光素子１０をフリップチップ方式で電源に接続し、ホウ素ドープダイヤモンド層６を基準として電子注入層（ＩＴＯ層）４側に負バイアス電圧を１０Ｖ以上印加したところ、基板８側から、ピーク波長２４８ｎｍの強い紫外線が発せられることを、紫外線に感度がある分光器で確認した。このとき、紫外線以外の発光は観測されなかった。
【００６６】
〔実施例２〕
次に、本発明の実施例２として、正孔流出阻止層に酸化ケイ素を用いたものを作製した。具体的には、正孔流出阻止層として、酸化アルミニウム層の代わりに酸化ケイ素層を次の条件で形成する以外は、前記実施例１と同様にして、ダイヤモンド半導体発光素子を作製した。上記酸化ケイ素層は、電子ビーム蒸着法にて、ターゲットに高純度ＳｉＯ２顆粒を用い、基板温度を３００℃とし、蒸着中に０．１ｍＴｏｒｒの酸素を導入しつつ、成膜速度１ｎｍ／分で１０分間成膜した。
【００６７】
この様にして得られたダイヤモンド半導体発光素子を用い、実施例１と同様にして電子注入層（ＩＴＯ層）側に負バイアス電圧を１０Ｖ以上印加したところ、実施例１と同様にピーク波長２４８ｎｍの強い紫外線が発せられることを確認した。尚、強度は実施例１よりも若干低く、７０％程度であった。
【００６８】
〔実施例３〜６〕
次に、本発明の実施例３〜６として、下記表２に示す条件で２層構造のｐ形ダイヤモンド層を基板上に形成する以外は、前記実施例１と同様にして、ダイヤモンド半導体発光素子を作製した。上記２層構造のｐ形ダイヤモンド層は次のようにして形成した。まず、表２の「１層目のダイヤモンド層（下地層）」に示す条件で、基板上に１層目のダイヤモンド層（下地層、高濃度ホウ素ドープダイヤモンド層）を形成し、次いで、表２の「２層目のダイヤモンド層」に示す各条件で、上記１層目のダイヤモンド層上に２層目のダイヤモンド層（低〜中濃度ホウ素ドープダイヤモンド層）を形成した。尚、表２に示す以外の成膜条件は、実施例１のホウ素ドープダイヤモンド層と同じとした。
【００６９】
この様にして得られたダイヤモンド半導体発光素子を用い、実施例１と同様にして電子注入層（ＩＴＯ層）側に負バイアス電圧を１０Ｖ以上印加したところ、下記表２に示すピーク波長の発光が観測された。
【００７０】
【表２】
2011082270.tif 000004
【００７１】
〔実施例７〕
次に、正孔流出阻止層としてフッ化カルシウム、或いはフッ化マグネシウムを用いた場合について説明する。何れの場合も電子ビーム蒸着法を用いた。ターゲットにはそれぞれ高純度ＣａＦ２、ＭｇＦ２顆粒を用いた。正孔流出阻止層の成膜条件は次の通りである。基板温度は３００℃、成膜装置内の気圧は１×１０−３Ｐａ以下の高真空、成膜速度は１ｎｍ／分、成膜時間は１０分間とした。ダイヤモンド半導体発光素子の作製に係るその他の条件は、上記の実施例１と同様とした。
【００７２】
この様にして得られたダイヤモンド半導体発光素子を用いて、実施例１と同様にして電子注入層（ＩＴＯ層）側に負バイアス電圧を１０Ｖ以上印加したところ、実施例１と同様にピーク波長２４８ｎｍの強い紫外線が発せられることを確認した。なお、発光強度は実施例１のダイヤモンド半導体発光素子の８０％程度であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明のダイヤモンド半導体発光素子は、殺菌やディスプレイ等に利用される紫外線または可視光線を放射する発光素子として好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７４】
１  （電子注入層側）電極（オーミック電極）
２  （ｐ形ダイヤモンド層側）電極
３  電子
４  電子注入層
５  正孔流出阻止層
６  ホウ素ドープダイヤモンド層（ｐ形ダイヤモンド層）
７  正孔
８  基板
９  ホウ素ドープダイヤモンド層の露出部
１０  ダイヤモンド半導体発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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