(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム焼結体の表面に、高い密着強度及び高い反射率を有する酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を提供することを目的とする。【解決手段】窒化アルミニウム焼結体２の表面に窒化アルミニウムの酸化層３が形成された窒化アルミニウム基板１において、酸化層３は、酸化アルミニウムのマトリックス５中に窒化アルミニウム結晶粒子４が含有され、窒化アルミニウム結晶粒子４の含有率が酸化層３の表層側から焼結体２側へ近づくにつれて増加する構成である。酸化層３中の酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが５〜２０μｍであり、焼結体２中の希土類元素の酸化物換算での含有量が３〜６質量％であり、カルシウムの含有量が０．００３質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層が形成された窒化アルミニウム基板であって、
前記焼結体中のカルシウムの含有量が０．００３質量％以下であり、
前記酸化層は、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に表層側から焼結体側へ向けて増加し、
前記酸化層中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする窒化アルミニウム基板。
【請求項２】
前記焼結体中に、希土類元素が酸化物換算で３〜６質量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム基板。
【請求項３】
前記希土類元素の酸化物は、酸化イットリウムであることを特徴とする請求項２に記載の窒化アルミニウム基板。
【請求項４】
前記仮想の層の厚みは、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウムの面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより算出される厚みであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム基板。
【請求項５】
前記仮想の層の厚みは、窒化アルミニウム焼結体の酸化処理前の重量（Ｗ０（ｇ））及び酸化処理後の重量（Ｗ１（ｇ））と、酸化アルミニウムの分子量（１０２）と、窒化アルミニウムの分子量（４１）と、酸化アルミニウムの密度（３．９９（ｇ／ｃｍ３））と、基板の全表面積（Ｓ（ｃｍ２））とを用いて式１から算出される重量仮想厚みであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム基板。
重量仮想厚み（μｍ）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／{（１０２−４１×２）×３．９９×Ｓ｝〕×１０２×１００００      …（式１）
【請求項６】
前記酸化層は、その表層側に、酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層を有し、この酸化アルミニウム層と焼結体との間に、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に表層側から焼結体側へ向けて増加する中間層を有する構成であり、前記中間層の厚みが前記酸化アルミニウム層の厚みの２倍以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム基板。
【請求項７】
窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層が形成された窒化アルミニウム基板の製造方法であって、
希土類元素の酸化物換算での含有量が３〜６質量％、及びカルシウムの含有量が０．００３質量％以下である窒化アルミニウム混合粉体を、非酸化雰囲気で、１８２５〜１９００℃の温度範囲で、焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体を得る焼成工程と、
得られた焼結体を、酸化雰囲気で、加熱して、酸化処理することにより、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層を形成する酸化工程とを備えることを特徴とする窒化アルミニウム基板の製造方法。
【請求項８】
酸化工程における加熱温度範囲は、１０５０〜１３５０℃であることを特徴とする請求項７に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【請求項９】
酸化工程における酸化雰囲気中に、水蒸気分圧が１．２５〜１００ｈＰａの範囲で、水分が含有されていることを特徴とする請求項７又は８に記載の窒化アルミニウム基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム基板の表面に電気回路が形成されていることを特徴とする回路基板。
【請求項１１】
前記窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、前記電気回路は、前記窒化アルミニウム基板の表面に形成された導電層がレーザー加工により部分的に除去されたことにより形成されていることを特徴とする請求項１０に記載の回路基板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の回路基板にＬＥＤ素子が実装されていることを特徴とするＬＥＤモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層が形成された窒化アルミニウム基板の技術分野、特に、高い放熱性と高い反射率とが要求される高輝度ＬＥＤ実装基板の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム基板は高い放熱性と低熱抵抗性とを備えている。このような窒化アルミニウム基板は、高い放熱性が要求される発光ダイオード（ＬＥＤ）用の回路基板として好ましく用いられる。窒化アルミニウム基板をＬＥＤ用回路基板として用いる場合は、高い反射率も要求される。高い反射率を得るために、基板の表面にアルミニウムや銀をメッキ又は蒸着する方式が一般的である。しかし、得られた金属膜は信頼性に欠ける傾向がある。また、窒化アルミニウム焼結体を酸化雰囲気で熱処理して、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層を形成することが知られている。このようにして形成された酸化層には酸化アルミニウム（アルミナ）が含有される（特許文献１、２参照）。酸化アルミニウムは可視光波長域での反射率が８０％以上と非常に高い物質である。したがって、このような高い反射率の酸化アルミニウムを含有する酸化層が表面に形成された窒化アルミニウム基板は、高い反射率が要求されるＬＥＤ用回路基板として好ましく用いられる。
【０００３】
酸化アルミニウムの反射率は厚みに依存する。つまり、酸化層の厚みが厚いほど高い反射率が得られる。しかし、例えば５μｍというような厚みの酸化層を熱処理で形成すると、酸化層の密着性が不足し、酸化層が剥がれ易くなる。また、酸化層の表面にクラックが発生し易くなる。これは、次のような理由によるものと考えられる。熱処理においては、窒化アルミニウム焼結体の表面側から酸化が進行し、酸化層と窒化アルミニウム層との間に明瞭な界面が生成する。熱処理後の冷却時に、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの熱膨張率の差により両層間の界面において不整合が起る。その結果、酸化層と窒化アルミニウム層との間に歪（応力）が生じ、酸化層の剥離やクラックの発生が起るものと考えられる。
【０００４】
そこで、熱処理に代えて、ＣＶＤやＰＶＤ等で窒化アルミニウム焼結体の表面にアルミナを成膜することが提案される。しかし、ＣＶＤやＰＶＤ等では十分な厚みのアルミナ層を確保することが困難なため、高い反射率を得ることができない。
【０００５】
一方、窒化アルミニウムの焼結温度を下げるため、原料粉体にカルシウムを含有させることが知られている（特許文献３参照）。しかし、カルシウムを含有させると、窒化アルミニウム基板の色相が変化し、反射率が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２３０７１号公報
【特許文献２】特開平２−８３２８５号公報
【特許文献３】特開平２−２０７５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、酸化層を有する窒化アルミニウム基板における前記のような不具合に対処するもので、高い反射率を得るために、たとえ５μｍ以上という厚い酸化層を形成しても、酸化層の密着性を向上し、酸化層の剥離やクラックの発生を抑制すること、及び可視光波長域で６０％以上の反射率、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長で６５％以上の反射率を確保することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層が形成された窒化アルミニウム基板であって、前記焼結体中のカルシウムの含有量が０．００３質量％以下であり、前記酸化層は、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に表層側から焼結体側へ向けて増加し、前記酸化層中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする窒化アルミニウム基板である。このような構成によれば、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が極めて高くなる。その理由は、酸化層中に含有される窒化アルミニウム系粒子が酸化処理後における冷却収縮に伴い発生する応力を緩和する作用を奏するためであると思われる。
【０００９】
しかも、窒化アルミニウム焼結体中のカルシウムの含有量を０．００３質量％以下に抑制したので、基板の高熱伝導率を維持したまま、可視光波長域での基板の反射率が６０％以上に向上し、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長での基板の反射率が６５％以上に向上することに寄与する。なお、カルシウム含有量の下限は特に限定されず、零であっても零でなくてもよい。
【００１０】
本発明においては、前記酸化層は、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子が含有され、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に酸化層の表層側から焼結体側へ近づくにつれて傾斜的に増加する構成である。つまり、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに徐々に置き換わっていくような層である。このような構成によれば、熱膨張率が酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。そして、このような構成の酸化層（応力緩和層）を有することにより、より優れた密着性を示す。さらに、酸化アルミニウムが、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に侵入するように、または、焼結体の内層方向に向かって酸化アルミニウム層を構成する酸化アルミニウムの一部分が、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に沿って延びるように形成されている場合にはアンカー効果も発揮すると思われる。
【００１１】
また、前記酸化層中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みを算出したときの厚みは５〜２０μｍであるから、窒化アルミニウム基板の表面に高い光反射性を付与できる。窒化アルミニウムは熱伝導率は高いが、反射率は可視光波長域で３０％前後と低い。一方、酸化アルミニウムの反射率は８０％以上であるが、熱伝導率は窒化アルミニウムの２０％以下である。アルミナの反射率は厚みに依存する。窒化アルミニウム基板の表面にＣＶＤやＰＶＤ等の手法を用いて成膜する場合には十分な厚みの確保が困難で、十分な反射率が確保できない。本発明によれば、窒化アルミニウム基板の表面に、厚い膜厚の酸化アルミニウム層が形成されている。
【００１２】
本発明において、仮想の層とは、酸化層中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなると仮想される層のことである。つまり、酸化層は、前述のように、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子を含有しているので、酸化アルミニウム成分と窒化アルミニウム成分とが混在している。したがって、単に、酸化層の見かけの厚みは、酸化アルミニウムのみからなる層の厚みではない。酸化層のうち、窒化アルミニウム成分を除く、酸化アルミニウム成分のみからなる層を仮想するのである。そして、そのように仮想された層の厚みは、酸化層の見かけの厚みのうち、窒化アルミニウム成分を除く、酸化アルミニウム成分のみからなる層（仮想の層）の厚みのことである。
【００１３】
本発明においては、焼結助剤である希土類元素の酸化物を配合して窒化アルミニウムを焼結する。これにより、窒化アルミニウムの焼結体には、モノクリニック構造を有する粒界相（結晶粒界）が形成される。モノクリニック構造は、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９（ＲＥは希土類元素）で表されるような結晶構造である。窒化アルミニウム基板においては、窒化アルミニウム層の窒化アルミニウム結晶粒子の粒界相に、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含有する複合酸化物を含有することが好ましい。このような複合酸化物を粒界相に含有する場合には粒界相に沿うように酸化アルミニウムを存在させることができる。このような粒界相に沿って伸びた酸化アルミニウムは、表面に形成された酸化アルミニウム層のアンカーになる。このアンカーにより、窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との密着性がより高くなる。
【００１４】
希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウムが、より充分なモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成される点から好ましい。
【００１５】
本発明においては、希土類元素の酸化物換算での含有量が３〜６質量％、及びカルシウムの含有量が０．００３質量％以下である窒化アルミニウム基板に、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが５〜２０μｍである酸化層を有するから、例えば可視光波長域において６０％以上の反射率が確保でき、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長において６５％以上の反射率が確保できる。また、基材が窒化アルミニウムであるため、１００Ｗ／Ｋｍ以上の高い熱伝導率が確保できる。
【００１６】
また、本発明においては、前記酸化層（応力緩和層）は、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子が含有され、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に酸化層の表層側から焼結体側へ近づくにつれて傾斜的に増加する構成である。つまり、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに徐々に置き換わっていくような層である。このような構成によれば、熱膨張率が酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。その結果、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが５μｍ以上と厚くても、酸化層の密着性を確保すると共に、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの熱膨張率の差に起因するクラックの幅を１００ｎｍ以下のヘアクラックに抑制できる。なお、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが２０μｍを超えると、クラックの幅が２００ｎｍ程度となり、窒化アルミニウム焼結体の保護性が損なわれる。
【００１７】
前記仮想の層の厚みは、例えば、前記酸化層の垂直断面像をＥＤＸ観察して得られる酸化アルミニウムの面積の合計を前記垂直断面像の幅で除することにより、良好に精度よく算出される。あるいは、後述する重量仮想厚みによっても、良好に精度よく算出される。
【００１８】
本発明においては、酸化層の表層側に、仮想の層ではなく現実の層として酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層を有し、この酸化アルミニウム層と焼結体との間に、酸化アルミニウムのマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子を含有し、該窒化アルミニウム結晶粒子の含有率が酸化層の厚み方向に表層側から焼結体側へ向けて増加する中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）を有する構成であることが好ましい。この場合は、酸化層の一部分を構成する中間層が応力緩和層として機能する。そして、この中間層（応力緩和層）の厚みは、表層側の現実の酸化アルミニウム層の厚みに対して２倍以上であることが好ましい。このような厚みの中間層を形成することにより、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの熱膨張率の差に起因する応力を十分緩和できる。酸化アルミニウムのみからなる仮想層の厚みが５μｍ以上と厚くても、より高い密着性が得られる。
【００１９】
本発明の他の一局面は、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層が形成された窒化アルミニウム基板の製造方法であって、希土類元素の酸化物換算での含有量が３〜６質量％、及びカルシウムの含有量が０．００３質量％以下である窒化アルミニウム混合粉体を、非酸化雰囲気で、１８２５〜１９００℃の温度範囲で、焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体を得る焼成工程と、得られた焼結体を、酸化雰囲気で、加熱して、酸化処理することにより、窒化アルミニウム焼結体の表面に窒化アルミニウムの酸化層を形成する酸化工程とを備えることを特徴とする窒化アルミニウム基板の製造方法である。このような構成によれば、窒化アルミニウム焼結体の粒界相に、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物が容易に形成される。モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を熱処理することにより、粒界相に沿った酸化を進行させることができる。このために、窒化アルミニウム焼結体の表面に近い部分は表面から進行する酸化が起こる一方、表面から遠い部分は粒界相を通じて進行する酸化の割合が高くなる。その結果、窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が、酸化層の表層側から焼結体側へ近づくにつれて傾斜的に増大していくような酸化層が形成される。
【００２０】
希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウムが、より充分なモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成される点から好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、カルシウムの含有量が低いので、焼結温度が１８２５℃未満の場合は、窒化アルミニウムの焼結が不十分となり、十分な熱伝導率が得られない。また、窒化アルミニウム焼結体中に存在する、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含む複合酸化物からなる粒界相が５０ｎｍ未満と非常に薄くなる。その結果、熱酸化の際に、表面側からの酸化が主となって、酸化物マトリックス中に窒化アルミニウム粒子が分散した酸化層（応力緩和層）の形成が困難となる。また、アンカー効果も得られなくなる。一方、焼結温度が１９００℃を超えると、焼結時に形成される複合酸化物（希土類元素とアルミニウムとのモノクリニック構造の複合酸化物）が焼結体の表面に移動する量が多くなる。その結果、熱酸化時に、色むらとして認識され、光の反射のマクロ的な不均一の要因の１つとなる。
【００２２】
本発明の製造方法では、酸化工程において、酸化雰囲気下で、１０５０〜１３５０℃の範囲の温度で熱処理することにより、全体として適度な成長レートで酸化が進行することにより、酸化層の厚みを良好にコントロールできる。
【００２３】
熱酸化温度が１０５０℃未満となると、酸化層の全体的な成長速度が過度に遅くなり、５μｍ程度の厚みの酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の形成に１００時間以上の長時間が必要となって、量産性に欠ける。また、酸化が局所的に進行する部分ができて、その結果、酸化が焼結体内に深く進行し、基板クラックの発生の原因となって、基板の強度を損ねることになる。一方、熱酸化温度が１３５０℃を超えると、酸化層の全体的な成長速度が過度に高くなり、２０μｍ程度の厚みの酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の形成に５分以下の短時間で足り、量産時の品質の均一性を欠く可能性が高くなる。
【００２４】
また、本発明の製造方法では、酸化工程において、酸化雰囲気中に、水蒸気分圧が１．２５〜１００ｈＰａの範囲で、水分が含有されていることが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化の初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化アルミニウムのみからなる表層側の現実の酸化アルミニウム層の成長速度、及び仮想の層の成長速度（つまり酸化層内における酸化アルミニウムの成長速度）をより促進することができる。
【００２５】
熱酸化の際の水蒸気分圧が１．２５ｈＰａ未満の場合は、窒化アルミニウムの最表面で酸化の初期に形成される酸化膜がマイクロポアのない緻密な酸化膜となる。そのため、酸化層の成長が、酸化層内を拡散する酸素や窒素による拡散律速になり、５μｍ程度の厚みの酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の形成に１３５０℃程度の温度で酸化処理しても１００時間以上の長時間が必要となって、量産性に欠ける。一方、水蒸気分圧が１００ｈＰａを超えると、通常の室内で大気として得るのは困難となり、別途加湿装置が必要となり、量産における設備が大型化、複雑化してしまう。
【００２６】
本発明のさらに他の一局面は、前記窒化アルミニウム基板の表面に電気回路が形成されている回路基板である。このような回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、熱伝導性にすぐれたものであり、さらに、表面の光反射率が高い。したがって、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。
【００２７】
その場合に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより、前記電気回路が三次元立体回路として形成されているものが好ましく用いられうる。本発明では、酸化層の形成が基板の表面の全領域で同時に均一に進行しているので、基板の形状に影響されることなく、基板の表面全体に均一な厚みの酸化層が形成されている。その結果、例えば斜面等への回路形成の際においても、レーザーが酸化層を貫通せずに（酸化層はレーザーの貫通を阻止する機能を有する）、導電層のみを除去し、レーザー輪郭除去法での回路形成が短絡等を起こさずに良好に行える。酸化層にクラックが発生した場合でもヘアクラックの程度なので、クラックの幅が非常に狭く、クラックを起因とした回路形成時の短絡の問題が防止できる。また、基板の斜面や底面等においても、均一良好な高い反射率が確保されるので、基板の斜面や底面等にＬＥＤ素子を実装した場合でも均一な光が確保できる。
【００２８】
本発明のさらに他の一局面は、前記回路基板にＬＥＤ素子が実装されているＬＥＤモジュールである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、表面に形成された酸化層が高い密着強度と高い反射率とを有し、かつ基板自体が高い放熱性を有する窒化アルミニウム基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】酸化層を有する窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。
【図２】（ａ）は、仮想の層の厚みの算出方法を説明するための断面模式図、（ｂ）は、図２（ａ）の酸化層に存在する酸化アルミニウム成分を集めて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層を想定したときの説明図である。
【図３】窒化アルミニウム焼結体の焼成工程における温度プロファイルを示す図である。
【図４】垂直断面像をＳＥＭ観察したときに観察される、最表層にのみモノクリニック構造を有する粒界相を有し、内層には粒界相を有さない窒化アルミニウム焼結体の断面模式図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する工程を説明するための模式図である。
【図６】ＬＥＤモジュールを説明するための模式図である。
【図７】実施例１〜７、比較例１〜６において、可視光波長域における反射率を分光光度計で測定したときの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
従来の窒化アルミニウム基板に形成された酸化層は密着強度が低かった。そのために酸化層が形成された窒化アルミニウム基板に回路を形成した場合、窒化アルミニウム層と酸化層との界面から回路が剥離してしまうおそれがあった。また、窒化アルミニウム層と酸化層との密着強度が低い場合には、酸化層が剥離することにより基板の耐水性や耐湿性を損ない易くなるという問題もあった。特に、厚い酸化層は密着強度が著しく低かった。また、幅の広いクラックも生じ易かった。幅の広いクラックが生じることによっても、基板の耐水性や耐湿性を損ない易くなるという問題があった。酸化層の密着強度が低い理由は、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差によるものと考えている。窒化アルミニウムの熱膨張率は、４．５（１０−６／℃）程度、酸化アルミニウムの熱膨張率は７．７（１０−６／℃）程度である。窒化アルミニウム焼結体は１０００℃を超えるような温度で熱処理することにより酸化処理される。そして、熱処理後は常温付近にまで冷却される。したがって、熱処理により形成された酸化アルミニウムは、熱処理後の冷却により、窒化アルミニウムよりも高い割合で冷却収縮する。そのために、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの界面において不整合を生じ、応力（歪）が作用するために、界面における密着性が低下するものと考えている。また、酸化層に幅の広いクラックが生じるものと考えている。
【００３２】
本発明者らは、窒化アルミニウム基板の表層に密着強度の高い酸化アルミニウム層を形成することを目的として、種々の検討を行った。その結果、一群の窒化アルミニウム基板において、密着強度が極めて高い酸化アルミニウム層が形成されていることを見出した。また、副次的に、厚膜の酸化層が高い光反射率を示すことも見出した。さらに、原料粉体中におけるカルシウムの含有量を制限することにより、高熱伝導率を維持しつつ、色相が良好となり、反射率が向上することも見出した。
【００３３】
本発明の一実施形態に係る酸化層を有する窒化アルミニウム基板を図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１は、本実施形態に係る酸化層を有する窒化アルミニウム基板を説明するための部分断面模式図である。図１中、符号１は酸化層を有する窒化アルミニウム基板、符号２は窒化アルミニウム層（窒化アルミニウム焼結体）、符号２ａは結晶粒界（粒界相）、符号３は酸化層、符号３ａは酸化アルミニウム層、符号３ｂは中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）、符号４は窒化アルミニウム結晶粒子、符号５は酸化アルミニウム成分、をそれぞれ示す。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１は、窒化アルミニウム層（窒化アルミニウム焼結体）２の表面に酸化層３を有する。酸化層３は、その表層側の、酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層３ａと、この酸化アルミニウム層３ａと焼結体２との間の、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂとからなる。窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂは、酸化アルミニウム成分５のマトリックス中に窒化アルミニウム結晶粒子４が含有され分散したような構成を有する。
【００３６】
窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層（中間層）３ｂは、特に、酸化アルミニウム層３ａとの界面から窒化アルミニウム層２に近づくにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子４の含有割合が徐々に増大して、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに徐々に置き換わっていくような層である。つまり、窒化アルミニウム結晶粒子４の含有率が酸化層３の表層側から焼結体２側へ近づくにつれて傾斜的に増加する構成である。このような層構造は、後述するように、結晶粒界にモノクリニック構造を有する複合酸化物が存在する焼結体を、酸化条件を制御して、表面からの酸化の成長レート（成長速度）と粒界からの酸化の成長レート（成長速度）とのバランスを調整することにより形成することができる。
【００３７】
本実施形態においては、窒化アルミニウム焼結体２の表面に窒化アルミニウムの酸化層３が形成された窒化アルミニウム基板１が提供される。そして、前記酸化層３は、酸化アルミニウムのマトリックス（酸化アルミニウム成分５）中に窒化アルミニウム結晶粒子４が含有され、該窒化アルミニウム結晶粒子４の含有率が酸化層３の表層側から焼結体２側へ近づくにつれて増加する構成である。前記酸化層３中の酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みは５〜２０μｍである。前記焼結体２中の（つまり原料粉体である窒化アルミニウム混合粉体中の）希土類元素の酸化物換算での含有量は３〜６質量％に調整されている。同様に、前記焼結体２中の（つまり原料粉体である窒化アルミニウム混合粉体中の）カルシウムの含有量は０．００３質量％以下に調整されている。このような構成により、酸化層３中に含有される窒化アルミニウム系粒子が酸化処理後における冷却収縮に伴い発生する応力を緩和する作用を奏するため、窒化アルミニウム層２と酸化層３との密着性が極めて高くなる。
【００３８】
本実施形態において、仮想の層とは、前述したように、酸化層３中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなると仮想される層のことである。つまり、酸化層３は、酸化アルミニウムのマトリックス５中に窒化アルミニウム結晶粒子４を含有しているので、酸化アルミニウム成分と窒化アルミニウム成分とが混在している。したがって、単に、酸化層３の見かけの厚みは、酸化アルミニウムのみからなる層の厚みではない。そこで、酸化層３のうち、窒化アルミニウム成分を除く、酸化アルミニウム成分のみからなる層を仮想するのである。そして、そのように仮想された層の厚みは、酸化層３の見かけの厚みのうち、窒化アルミニウム成分を除く、酸化アルミニウム成分のみからなると仮想された層の厚みとなる。
【００３９】
本実施形態では、窒化アルミニウム焼結体２中のカルシウムの含有量を０．００３質量％以下に抑制したので、基板１の高熱伝導率を維持したまま、可視光波長域での基板１の反射率が６０％以上に向上し、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長での基板１の反射率が６５％以上に向上することに寄与する。なお、カルシウム含有量の下限は特に限定されず、零にすることが可能であれば零であってもよく、零にすることが可能でなければ零でなくてもよい。要は、カルシウム含有量の上限が０．００３質量％を超えないことが重要である。
【００４０】
前記酸化層３は、酸化アルミニウムのマトリックス５中に窒化アルミニウム結晶粒子４が含有され、該窒化アルミニウム結晶粒子４の含有率が酸化層３の表層側から焼結体２側へ近づくにつれて傾斜的に増加する構成である。つまり、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに徐々に置き換わっていくような層である。このような構成によれば、熱膨張率が酸化層３と窒化アルミニウム層２との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。そして、このような構成の酸化層（応力緩和層）３を有することにより、より優れた密着性を示す。さらに、酸化アルミニウムが、窒化アルミニウム焼結体２の結晶粒界２ａに侵入するように、または、焼結体２の内層方向に向かって酸化アルミニウム層を構成する酸化アルミニウムの一部分が、窒化アルミニウム焼結体２の結晶粒界２ａに沿って延びるように形成されているので、アンカー効果も発揮される。なお、広義には、酸化層３全体を応力緩和層と見ることもできるが、特に本実施形態の場合、酸化層３の表層側に、現実の層としての酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層３ａを有し、この酸化アルミニウム層３ａと焼結体２との間に、中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）３ｂを有する構成であるので、この中間層３ｂを応力緩和層として見るほうがより好ましい。
【００４１】
また、焼結助剤である希土類元素の酸化物を配合して窒化アルミニウムを焼結しているので、窒化アルミニウムの焼結体２には、モノクリニック構造を有する粒界相（結晶粒界）２ａが形成される。モノクリニック構造は、ＲＥ４Ａｌ２Ｏ９（ＲＥは希土類元素）で表されるような結晶構造である。窒化アルミニウム基板１においては、窒化アルミニウム層２の窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相２ａに、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとを含有する複合酸化物を含有することが好ましい。このような複合酸化物を粒界相２ａに含有する場合には粒界相に沿うように酸化アルミニウムを存在させることができる。このような粒界相２ａに沿って伸びた酸化アルミニウムは、表面に形成された酸化アルミニウム層３ａのアンカーになる。このアンカーにより、窒化アルミニウム層２と酸化アルミニウム層３ａとの密着性がより高くなる。
【００４２】
希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウムが、より充分なモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成される点から好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る窒化アルミニウム基板１に含まれる酸化層３は、該酸化層３中に含まれる酸化アルミニウム成分５の総含有量に基づいて、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層を想定し、この仮想の層の算出される厚み（以下、仮想厚みとも呼ぶ）が５〜２０μｍになるような層である。なお、酸化層３の厚みをこのような仮想厚みで規定した理由は、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂ中に島状や縞状のように不連続に存在する酸化アルミニウム成分５を含む窒化アルミニウム基板１中の酸化アルミニウムの含有量を明確に特定するためである。
【００４４】
酸化層３の仮想厚みは、５μｍ以上が好ましいが、より好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上である。また、酸化層３の仮想厚みは、２０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１８μｍ以下、さらに好ましくは１６μｍ以下である。前記仮想厚みが５μｍ未満の場合には、充分な光反射率を得ることが困難になる。また、前記仮想厚みが２０μｍを超える場合には、クラックの幅が広くなり、耐水性や耐湿性が不十分となる。なお、特に、仮想厚みが１０μｍを超える場合には、光反射率が極めて高い窒化アルミニウム基板が得られる。
【００４５】
また、前記酸化層３中の酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みは５〜２０μｍであるから、窒化アルミニウム基板１の表面に高い光反射性を付与できる。窒化アルミニウムは熱伝導率は高いが、反射率は可視光波長域で３０％前後と低い。一方、酸化アルミニウムの反射率は８０％以上であるが、熱伝導率は窒化アルミニウムの２０％以下である。アルミナの反射率は厚みに依存する。窒化アルミニウム基板１の表面にＣＶＤやＰＶＤ等の手法を用いてアルミナを成膜する場合には十分な厚みのアルミナ層の確保が困難で、十分な反射率が確保できない。本発明によれば、窒化アルミニウム基板１の表面に、厚い膜厚の酸化層３ないし酸化アルミニウムのみからなる仮想の層が形成されている。
【００４６】
そして、希土類元素の酸化物換算での含有量が３〜６質量％、及びカルシウムの含有量が０．００３質量％以下である窒化アルミニウム基板に、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが５〜２０μｍである酸化層３を有するから、例えば可視光波長域において６０％以上の反射率が確保でき、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長において６５％以上の反射率が確保できる。また、基材が窒化アルミニウムであるため、１００Ｗ／Ｋｍ以上の高い熱伝導率が確保できる。
【００４７】
また、前記酸化層（応力緩和層）３は、酸化アルミニウムのマトリックス５中に窒化アルミニウム結晶粒子４が含有され、該窒化アルミニウム結晶粒子４の含有率が酸化層３の厚み方向に酸化層３の表層側から焼結体２側へ近づくにつれて傾斜的に増加する構成である。つまり、酸化アルミニウムから窒化アルミニウムに徐々に置き換わっていくような層である。このような構成によれば、熱膨張率が酸化アルミニウム層３ａと窒化アルミニウム層２との界面で急激に変化することなく徐々に変化するために、酸化処理後の冷却収縮により生じる界面における不整合が緩和される。その結果、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが５μｍ以上と厚くても、酸化層３の密着性を確保すると共に、酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの熱膨張率の差に起因するクラックの幅を１００ｎｍ以下のヘアクラックに抑制できる。なお、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みが２０μｍを超えると、クラックの幅が２００ｎｍ程度となり、窒化アルミニウム焼結体２の保護性が損なわれる。
【００４８】
図２を参照しながら、酸化層３中における酸化アルミニウムのみからなる仮想の層の厚みの算出方法について具体的に説明する。仮想の層とは、前述したように、酸化層３中の酸化アルミニウムの総含有量に基づいて酸化アルミニウムのみからなると仮想される層のことである。
【００４９】
酸化層３の仮想厚みの測定においては、はじめに、酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を研磨することにより、垂直断面を表出させる。なお、研磨手段は、非水系の潤滑剤及び研磨剤を用いた機械研磨や、アルゴンビーム等のエネルギー加工による研磨等、が用いられうる。得られた垂直断面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０００倍程度の倍率で観察される。そして、撮影された画像をＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）分析することにより断面の酸化部分の元素マッピングを行う。なお、ＥＤＸとは、極微小領域に電子線を照射したときに試料表面から発生する特性Ｘ線を用いることにより、試料表面の多元素の組成分析を同時に行う元素分析法である。元素マッピングにおいては、図２Ａに示すように、画像処理により酸化アルミニウム成分のみを着色する。そして、着色された酸化アルミニウム成分の合計面積を算出する。そして、算出された合計面積を垂直断面の幅（図２（ａ）中の「Ｌ」）で除する。これにより仮想厚みが良好に精度よく算出される。この厚みは、図２（ｂ）に示すように、酸化アルミニウムのみからなる仮想の層Ｔを想定したときの仮想の層Ｔの厚みになる。
【００５０】
なお、ＥＤＸによる元素分析によれば、図２（ａ）に示すように、窒化アルミニウム結晶粒子の分散状態も確認できる。また、酸化層の表面から遠ざかり、窒化アルミニウム層に近づくにつれて、窒化アルミニウム結晶粒子の含有割合が傾斜的に増大していることも確認できる。
【００５１】
なお、上記仮想厚みは、窒化アルミニウム焼結体を酸化処理する前後における重量変化を測定して得られる、以下の方法によって算出される重量仮想厚みと実質的に同じになる。
【００５２】
窒化アルミニウム焼結体の酸化処理において、酸化処理前の重量（Ｗ０（ｇ））と酸化処理後の重量（Ｗ１（ｇ））とを測定する。そして、酸化処理前の基板に対する酸化処理後の基板の重量の増加分（Ｗ１−Ｗ０）を、酸化アルミニウムの分子量（１０２）に対する窒化アルミニウムの分子量（４１）の２倍との差、酸化アルミニウムの密度（３．９９（ｇ／ｃｍ３））、及び基板の全表面積（Ｓ（ｃｍ２））で除した後、酸化アルミニウムの分子量（１０２）及び単位調整用係数（１万）を乗じて得られる以下の式１から算出しうる。
【００５３】
重量仮想厚み（μｍ）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／{（１０２−４１×２）×３．９９×Ｓ｝〕×１０２×１００００      …（式１）
【００５４】
ここで、ＥＤＸ分析を用いた元素マッピングによれば、窒化アルミニウム基板１の酸化層３においては、その表層部の酸化アルミニウム層３ａから、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂに、酸化アルミニウム成分５が隣接する複数の窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に侵入するように形成されているように観察される。
【００５５】
酸化層３の見かけの厚みとしては、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。
【００５６】
酸化層３の見かけの厚みとしては、窒化アルミニウム結晶粒子４の平均結晶粒子径の２倍以上の厚み、さらには３倍以上の厚みであることが好ましい。このような厚みの酸化層３を形成させた場合には、窒化アルミニウム基板１の表層部から窒化アルミニウム結晶粒子４の粒界相に沿って、酸化アルミニウム成分５が内層に伸びるように形成され、酸化アルミニウム成分５が酸化アルミニウム層３ａのアンカーとなって、酸化アルミニウム層３ａの密着性が向上する。
【００５７】
また、酸化層３中における、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂの厚みとしては、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２倍以上、さらには４倍以上であることが好ましい。このような厚みの場合には、酸化処理における熱処理後の冷却過程において、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの熱膨張率の差により生じる内部応力を中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）３ｂの厚みで十分に緩和することができる。それにより、窒化アルミニウム層２と酸化層３との界面における不整合を抑制することができる。また、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂの厚みの上限は特に限定されないが、酸化アルミニウム層３ａの厚みに対して２０倍以下、さらには１５倍以下であることが好ましい。
【００５８】
このような酸化層３を有する窒化アルミニウム基板１は、モノクリニック構造を有する希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含有する窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下で所定の条件で熱処理することにより形成しうる。
【００５９】
まず、モノクリニック構造からなる希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物を粒界相に含む窒化アルミニウム焼結体は、希土類元素の酸化物を３〜６質量％含有する原料粉体としての窒化アルミニウム混合粉体を、非酸化雰囲気下（例えば窒素雰囲気下等）において、１８２５〜１９００℃の温度範囲で、所定の時間、焼結させることにより得られる。特に、本実施形態では、窒化アルミニウム混合粉体中のカルシウムの含有量を０．００３質量％以下に制限している。これにより、焼結温度を１８２５℃以上に設定している。カルシウムの含有量が低いので、焼結温度が１８２５℃未満であると、窒化アルミニウムの焼結が不十分となり、十分な熱伝導率が実現しないからである。
【００６０】
窒化アルミニウム粉末としては、従来から窒化アルミニウム焼結体の製造に用いられている、例えば、窒素又はアンモニアをアルミニウムに直接反応させる直接窒化法や、アルミナと炭素との混合物に窒素又はアンモニアを反応させる還元窒化法等によって得られるものが特に限定なく用いられうる。本実施形態においては、特には、直接窒化法により作成された０．５〜１．３質量％、さらには０．９〜１．２質量％程度の酸素を含有する窒化アルミニウム粉末が、モノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすい点から好ましい。
【００６１】
また、希土類元素の酸化物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）等が挙げられる。希土類元素の酸化物は、焼結助剤として働く。焼結助剤は窒化アルミニウムの焼結を均一に進行させ易くするために添加される。希土類元素の酸化物の粉体を窒化アルミニウム混合粉体に配合して焼結することにより、得られる窒化アルミニウム焼結体の粒界相に希土類元素とアルミニウムとの複合酸化物が形成される。このとき、１８２５℃以上の温度で焼結させることにより、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物がより形成されやすくなる。
【００６２】
窒化アルミニウム混合粉体中の希土類元素の酸化物の配合割合としては、３〜６質量％、さらには、４〜８質量％の範囲であることが好ましい。このような配合割合の場合には、粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物を形成させやすくなる。なお、特に、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を配合する場合には４〜６質量％、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）を配合する場合には５〜６質量％の範囲内で配合し、１８２５℃以上の焼結温度で焼結させることが好ましい。このような条件下では、モノクリニック構造を有する複合酸化物が十分良好に形成される。
【００６３】
窒化アルミニウム混合粉体には、窒化アルミニウムの焼結温度を下げるために、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、またはこれらの酸化物を焼結助剤としてさらに少量配合してもよい。特に、本実施形態においては、窒化アルミニウム混合粉体中におけるカルシウムの含有量を０．００３質量％以下に制限している。これにより、窒化アルミニウム焼結体の色相が変化して反射率が低下するという問題が低減される。その結果、基板の高熱伝導率を維持したまま、可視光波長域での基板の反射率が６０％以上に向上し、青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長での基板の反射率が６５％以上に向上することに寄与する。このような高い反射率の窒化アルミニウム基板は、高い反射率が要求されるＬＥＤ用回路基板として好ましく用いられうる。
【００６４】
窒化アルミニウム混合粉末は、窒化アルミニウム粉末と、希土類元素の酸化物と、焼結温度を下げるためのカルシウムと、必要に応じて配合されるその他の焼結助剤とを混合することによって得られる。混合方法としては、特に限定されない。具体的には、例えば、上記各成分を有機溶剤とともにボールミルを用いて混合し、その後、有機溶剤を揮発させる方法等が挙げられる。
【００６５】
窒化アルミニウム混合粉末は、バインダとともに混練された後、所定の形状の予備成形体に成形される。混練には、ニーダー、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ロール等が用いられる。バインダとしては、ＭＩＭ（Metal Injection Molding）やＣＩＭ（Ceramic Injection Molding）等の分野で従来から用いられているバインダが用いられる。その具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン、パラフィンワックス、ステアリン酸、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の有機バインダ等が用いられうる。
【００６６】
成形方法は、特に限定されず、例えば、圧縮成形等の各種プレス成形法のほか、ＣＩＭ（Ceramic Injection Molding）等の射出成形、トランスファー成形が用いられる。
【００６７】
得られた予備成形体は、大気中で４００〜４５０℃で、昇温工程も含めて２４〜７２時間、加熱されることにより予め脱脂（脱バインダ）されることが好ましい。
【００６８】
また、圧縮成形方法としては、バインダを添加せずに、窒化アルミニウム系混合粉末を冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）を用いて、押し固める方法を用いてもよい。ＣＩＰによれば、バインダを用いないで成形することができる。したがって、通常１〜３日間程度要する脱脂工程を省略できる。なお、ＣＩＰとは、水等の液体を圧力媒体とし、粉体（前記混合物）に高圧の等方圧力を加えることにより成形する方法であり、粉体（前記混合物）を様々な形状に成形することができる。
【００６９】
このようにして得られた予備成形体を、非酸化雰囲気下（例えば窒素雰囲気下等）で焼成して焼結させることにより、窒化アルミニウム焼結体が得られる（焼成工程）。
【００７０】
焼結方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、窒化ホウ素製のセッター上に脱脂された予備成形体を載置して、予備成形体を覆うように窒化ホウ素製のこう鉢を載置する。そして、セッターとこう鉢とで囲まれた空間を非酸化雰囲気下にして加熱する方法が挙げられる。
【００７１】
焼結温度としては、前述の理由によりカルシウムの配合量が低いため１８２５℃以上、さらには１８３０℃以上、とくには、１８３５℃以上の温度であることが好ましい。このような焼結温度の場合には、助剤成分と窒化アルミニウム粒子表面に微量に存在する酸化アルミニウムとが液相化しながら粒界領域全体で反応が進行する。それにより粒界相にモノクリニック構造を有する複合酸化物が形成されやすくなる。これに対し、例えば、１８０５〜１８１５℃のような、比較的低い温度で焼結すると、粒界相の液相化が不充分になって、モノクリニック構造を有する複合酸化物の生成割合が低くなる。
【００７２】
また、焼結温度の上限は特に限定されるものではないが、本実施形態では、１９００℃以下とする。焼結温度が高すぎる場合には、焼結により形成される希土類金属とアルミニウムとの複合酸化物が窒化アルミニウム基板の表面へ移動しやすくなる。そして、表面の前記複合酸化物が熱酸化されることにより色むらとして認識されるおそれがある。このような色むらは光の反射のマクロ的な不均一の要因になる。また、焼結時に成形体と接触しているセッターに窒化アルミニウム焼結体が付着してしまうおそれもある。この場合には、セッターから窒化アルミニウム焼結体を剥がす際に、セッターに焼結体の一部が残存する。そして、次の焼結のために、サンドペーパーやラッピング等によって、付着した焼結体を削り落とす手間がかかる。このために焼結温度の上限としては、１９００℃以下、さらには１８７５℃以下、とくには１８５０℃以下であることが好ましい。
【００７３】
焼結時間は、焼結温度によるために一概に規定できないが、例えば１８２５℃で焼結する場合には、２〜６時間程度で焼結される。
【００７４】
次に、窒化アルミニウムの焼結プロセスの具体的一例について、図３を参照して説明する。
【００７５】
図３は、窒化アルミニウムの焼結プロセスにおける温度プロファイルである。図３の温度プロファイルにおいては、ｔ１〜ｔ２が第一昇温過程、ｔ２〜ｔ３が第二昇温過程、ｔ３〜ｔ４が焼結過程、ｔ４〜ｔ５が第一降温過程、ｔ５〜ｔ６が第二降温過程、ｔ６〜ｔ７が第三降温過程をそれぞれ示す。第一昇温過程は、生産効率を高めるために、液相が生成される温度である１３００℃付近まで急速に昇温するための過程である。また、第二昇温過程は、１３００℃付近から焼結温度（すなわち、１８２５〜１９００℃）まで、焼結時の急激な収縮により生じる焼結体の反りや変形を抑制するために低速で昇温するための過程である。また、焼結過程は焼結を進行させる過程である。また、第一降温過程は冷却速度を制御しながら１６００℃以下まで冷却することにより、窒化アルミニウム焼結体の界面状態を制御するための過程である。また、第二降温過程は焼結炉内で温度制御せずに、炉冷する過程である。また、第三降温過程は外気により冷却する過程である。
【００７６】
ここで、第二昇温過程においては、昇温速度が０．５〜５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。前記昇温速度が低すぎる場合には、焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。また、昇温速度が高すぎる場合には焼結時の収縮が急激に生じることにより焼結体に反りや変形が発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
また、第一降温過程においては、降温速度が０．５〜１０℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。降温速度が低すぎる場合には焼結プロセスに時間がかかり過ぎるために、エネルギーコストが高くなりすぎる傾向がある。
【００７８】
なお、第一降温過程においては、とくに、焼結温度（すなわち、１８２５〜１９００℃）から１６００℃まで、さらには焼結温度から１３００℃まで、とくに、焼結温度から１１００℃まで、の降温過程における降温速度が０．５〜５℃／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。第一降温過程において、このような低速でゆっくりと冷却した場合には、窒化アルミニウム焼結体の内層に存在する液相成分を徐々に表層領域に移動させることができる。そして、図４に示すように、モノクリニック構造の複合酸化物を含有する粒界相２ａが焼結体の表層７に偏在し、焼結体の内層８には粒界相が存在しないか粒界相がきわめて少ない焼結体が得られる。その結果、窒化アルミニウム焼結体が緻密になるために、熱伝導率が向上する。このような焼結体は、第一降温過程において低速で冷却することにより、粒界相を形成する複合酸化物９が焼結体表面に排出されて形成される。なお、焼結体表面に排出された複合酸化物９は、焼結体表面に塊状に表出して表面の平滑性を著しく失わせる。このような場合には、後述する酸化処理の前に、予め、研磨処理やラッピング処理を施すことにより、塊状の複合酸化物９を除去して表面状態を整えることが好ましい。表面状態を整えることにより、回路の密着性を維持することができる。
【００７９】
なお、図４に示したような、モノクリニック構造の複合酸化物を含有する粒界相２ａが焼結体の表層７に偏在し、焼結体の内層８には粒界相が存在しないか粒界相がきわめて少ない焼結体を得る必要のない場合は、図３に示したような温度プロファイルを必ずしも経る必要がないことはいうまでもない。
【００８０】
このようにして窒化アルミニウム焼結体が得られる。得られた窒化アルミニウム焼結体は、さらに、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）により、押し固められて強度を高めてもよい。なお、ＨＩＰとは、アルゴン等の気体を圧力媒体とし、成形体全面に高圧の等方圧力を高温で加える方法である。
【００８１】
窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均粒子径としては１〜１５μｍ、さらには２〜８μｍの範囲であることが好ましい。前記平均粒子径が大きすぎる場合には得られる窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂが厚くなりすぎる傾向がある。また、前記平均粒子径が小さすぎる場合には窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層３ｂの形成が困難になる傾向がある。なお、窒化アルミニウム焼結体中の結晶粒子の平均結晶粒子径Ｄは、ＪＩＳ  Ｈ０５０１に準拠した切断法に準じて、一定長さＬの線分中に含まれる結晶粒子数Ｎを数え、Ｄ＝Ｌ／Ｎにより求められる。
【００８２】
次に、窒化アルミニウム焼結体を、酸化雰囲気下において、熱処理（酸化処理）することにより、焼結体の表面（表層部分）に酸化層が形成される（酸化工程）。
【００８３】
酸化雰囲気は、酸素を含み、窒化アルミニウム焼結体の表層を酸化しうる雰囲気であれば特に限定されない。具体的には、例えば、大気雰囲気や酸素雰囲気が挙げられる。
【００８４】
酸化工程における熱処理温度としては、１０５０〜１３５０℃が好ましく、１１００〜１３００℃がより好ましく、１１００〜１２５０℃がさらに好ましい。このような熱処理温度の場合には、酸化層の成長速度が適度であるために、比較的短時間で、適度な厚みを有する酸化層が良好に形成される。熱処理温度が１０５０℃未満の場合には、充分な厚みの酸化層を形成するために、長時間を要する。また、熱処理温度が１３５０℃を超える場合には、酸化速度が速すぎることにより、膜厚の制御が困難になる傾向がある。具体的には、約１μｍの酸化層（見かけの酸化層）を形成させるために、例えば、１０５０℃では３時間程度、１１００℃では１時間程度、１３５０℃では３０秒程度を要する。
【００８５】
また、前記酸化雰囲気としては、水蒸気分圧１．２５〜１００ｈＰａ、さらには、６〜６０ｈＰａの範囲の量の水分を含有することが好ましい。酸化雰囲気に適度な水分が含有される場合には、酸化初期に形成される酸化膜に微細な空隙（マイクロポア）が形成される。この場合には、マイクロポアを通じて酸素が内部に供給されやすくなるために、酸化層の成長レートを適度に促進することができる。このような、水蒸気分圧の調整は、密閉炉中に水分調整されたガスを導入することにより行われる。
【００８６】
このように熱処理された窒化アルミニウム焼結体は、６００℃以上の温度においては炉冷し、６００℃から１５０℃程度の温度までは炉内で風冷し、１５０℃付近から室温付近までの温度においては空冷することが好ましい。このような冷却条件によれば、冷却収縮による窒化アルミニウム層と酸化アルミニウム層との界面における不整合をとくに抑制することができる。これにより、密着強度の高い酸化層３を有する窒化アルミニウム基板１が得られる。また、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との界面近傍において、酸化アルミニウム層の一部が窒化アルミニウム層の結晶粒界に侵入するように形成されているために、酸化アルミニウム層がアンカー効果によっても密着性が向上すると思われる。
【００８７】
このような窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導率を有し、電気絶縁性にも優れた基板である。また、電気回路基板として用いた場合には、窒化アルミニウム層と酸化層との密着性が高いために電気回路の剥離の発生を抑制することができる。さらに、このような窒化アルミニウム基板は、酸化層の厚みが厚いために、窒化アルミニウム基板の内部に空気中の水が浸入しにくい。また、とくに酸化層の厚み（仮想厚み）が１０μｍを超える場合には、優れた反射率を有する基板になる。そして、窒化アルミニウム混合粉体中におけるカルシウムの含有量、ひいては窒化アルミニウム焼結体中におけるカルシウムの含有量を０．００３質量％以下に制限しているから、窒化アルミニウム焼結体の色相が変化して反射率が低下するという問題が低減され、その結果、基板の高熱伝導率を維持したまま、６５％以上の可視光波長域での反射率が確保できる。そして、このような高い反射率の窒化アルミニウム基板は、高い反射率が要求されるＬＥＤ用回路基板に特に好適である。
【００８８】
したがって、本実施形態の窒化アルミニウム基板は、その表面に電気回路を形成することにより、放熱性に優れた電気回路基板として用いることができる。このような電気回路基板は、電気回路の密着性が高く、また、表面の光反射率も高い。従って、高い放熱性と高い反射性が要求されるようなＬＥＤが搭載される回路基板として好ましく用いられうる。特に、窒化アルミニウム基板が三次元立体形状を有し、その基板表面に導電層を形成した後、該導電層をレーザー加工により部分的に除去することにより形成された三次元立体回路として好ましく用いられうる。
【００８９】
本実施形態の窒化アルミニウム基板に電気回路を形成する方法としては、スパッタリング等の手段により導電層を形成した後、レーザー加工により回路パターン部分以外の部分を除去したのち、さらにめっきプロセスにより電気回路を形成するような方法が挙げられる。
【００９０】
さらに具体的には、例えば、図５（ａ）に示すように、窒化アルミニウム層２及び酸化層３を備える三次元形状を有するような窒化アルミニウム基板１１の回路を形成する表面に、スパッタリングにより金属膜１０を形成する。スパッタリング源（ターゲット）としては、第１段階では、クロム及びチタンからなる群から選択された１種の金属を用い、第２段階では、銅、アルミニウム、アルミニウム合金、金及び金−錫合金等からなる群から選択された１種の金属を用いる。そして、図５（ｂ）に示すように、形成された金属膜１０の電気回路となる部分の輪郭をレーザー１２により除去する（レーザー輪郭除去法）。そして、図５（ｃ）に示すように、電気めっき等の手法により、回路形成部分に銅めっき１３を施す。そして、図５（ｄ）に示すように、銅めっき１３を形成した後、基板１１の表面をソフトエッチングすることにより、電気回路１４が形成され、立体回路基板２０が得られる。ここで、第１段階で形成されるクロム膜やチタン膜は、窒化アルミニウム基板と電気回路（銅箔回路）との密着性を高めるために形成されるものである。また、レーザーによるパターニングとしては、例えば、ＴＨＧ−ＹＡＧレーザーやＳＨＧ−ＹＡＧレーザー等の高エネルギービーム照射によって、回路形成部分の輪郭部分の金属膜を除去することによって行う。
【００９１】
このようにして形成された立体回路基板は、放熱性と絶縁性とが要求される、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ペルチェ素子その他各種半導体素子を実装する立体回路基板として好ましく用いられる。具体的には、図６に示すような、立体回路基板２０に、単数または複数のＬＥＤ素子１５を実装してなるＬＥＤモジュールとしても好ましく用いられる。
【実施例】
【００９２】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されることはない。
【００９３】
［実施例１］
表１に示すように、直接窒化法により作製した酸素含有量１．１質量％の窒化アルミニウム粉末に対して、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）粉末５．０質量％（イットリウムの酸化物換算での含有量が５．０質量％）と、酸化カルシウム（ＣａＯ）４２質量ｐｐｍ（カルシウムとして３０質量ｐｐｍ相当）を配合し、ボールミルにて、有機溶剤中で６時間混合した。その後、ドラフトチャンバ内で有機溶剤を充分に揮発させることにより、窒化アルミニウム混合粉末を得た。得られた混合粉末にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の有機バインダを配合して充分に混練した。得られた混練物をＣＩＭ法により射出成形して成形体を得た。そして、得られた成形体を４５０℃で７２時間熱処理して有機バインダを分解（脱脂）することにより、予備成形体を得た。次に、予備成形体をセッターに載置し、窒素雰囲気下において、１８２５℃で、３時間、焼結することにより、３０×４０×２ｍｍの板状の窒化アルミニウム焼結体を作製した（焼成工程）。
【００９４】
次に、得られた窒化アルミニウム焼結体を、焼結炉に入れ、大気中、１１００℃で、１２時間保持して酸化処理することにより、表面に酸化層が形成された窒化アルミニウム基板を作製した（酸化工程）。
【００９５】
得られた窒化アルミニウム基板の熱伝導率をレーザーフラッシュ法で測定すると、１８２Ｗ／Ｋ・ｍであった。
【００９６】
また、アルキメデス法により測定された密度は、３．３１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９７】
得られた窒化アルミニウム焼結体及び窒化アルミニウム基板を以下のように評価した。
【００９８】
（窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定）
窒化アルミニウム焼結体を圧延垂直方向（横断面）に切断した後、機械研磨と鏡面仕上げを施した後、エッチングを行うことにより試料を作成した。そして、得られた試料をＳＥＭにより、５０００倍で断面を観察した。そして、この断面の断面写真から結晶粒子径を測定した。なお、結晶粒子径は、ＪＩＳ  Ｈ０５０１に準拠した切断法によりｎ＝３００で算出した。その結果、焼結体の結晶粒子径は４μｍであった。
【００９９】
（窒化アルミニウム焼結体の粒界相組成の同定）
上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で観察された断面において観察された粒界相の元素比をＥＤＸ分析した。ＥＤＸ分析の結果、粒界相の元素比はＯ：Ａｌ：Ｙ＝１５：４：６であることが確認された。算出された元素比から、粒界相がＹＡｌＯ３：Ｙ４Ａｌ２Ｏ９＝２：１の複合酸化物から形成されていることが確認された。この結果から、粒界相にはモノクリニック構造を有するＹ４Ａｌ２Ｏ９が含有されていることが確認された。
【０１００】
（窒化アルミニウム基板の表層の酸化層の観察）
上記「窒化アルミニウム焼結体の結晶粒子径の測定」で用いた方法と同様にして、窒化アルミニウム基板の垂直断面を表出させた。そして、ＳＥＭにより垂直断面の断面写真を２５００倍の倍率で撮影した。そして、撮影された画像をＥＤＸ分析することにより断面の酸化部分のマッピングを行った。そして、図２（ａ）に示すように画像処理により酸化部分のみを着色した。そして、その着色部の合計面積を算出し、その合計面積を断面の幅（図２（ａ）中のＬ）で除することにより、仮想厚み（Ｔ）を算出した。その結果、酸化層の仮想厚みは１３μｍであった。
【０１０１】
また、表層の酸化アルミニウムのみからなる酸化アルミニウム層３ａの厚みを計測したところ３μｍであった。
【０１０２】
また、ＥＤＸ分析により、酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間には、酸化アルミニウム層３ａから内層の粒界相へ酸化アルミニウムが侵入するような形態で、窒化アルミニウム結晶粒子を含有する酸化層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）が形成されていることが確認できた。
【０１０３】
酸化アルミニウム層と窒化アルミニウム層との間に存在する窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層の厚みは約２４μｍであった。つまり、窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層（中間層）３ｂの厚みは、表層の酸化アルミニウム層３ａの厚み（３μｍ）の８倍であった。
【０１０４】
また、ＥＤＸによる元素分析により、酸化アルミニウム層との界面から遠ざかるにつれて窒化アルミニウム結晶粒子が傾斜的に増大していることが確認できた。さらに、酸化層の表面は色むらの見られない、均一な外観であった。
【０１０５】
（酸化アルミニウム層の密着強度）
窒化アルミニウム基板の表面にスパッタ法によりクロム被膜を形成し、さらに、スパッタ法により銅被膜を形成することにより、金属膜を形成した。スパッタ法により金属膜を形成した後、レーザーパターニング（レーザー輪郭除去法）により、金属膜を２ｍｍ幅の矩形に成形し、ピール強度測定用部位を作製した。その後、電解銅めっきを施すことによって、ピール強度測定用部位を１５μｍの厚みに厚膜化した。この２ｍｍ幅のピール強度測定用部位の端部をデザインカッターで剥離し、チャッキング部分を作製した。この窒化アルミニウム基板をピール強度測定用部位の幅方向に自由移動可能なステージに固定し、チャッキング部分をチャッキングした。そして、ピール強度測定用部位を引剥がし速度５０ｍｍ／minで４ｍｍ引き剥がしたときの荷重の平均値（Ｎ＝６）を算出した（ＪＩＳ  Ｃ５０１６の導体の引き剥がし強さに準拠）。なお、上記試験は、島津製作所製小型卓上試験機EZGraphを用いて行った。得られた密着強度は１．８Ｎ／ｍｍであった。このとき、酸化層と金属膜との界面で剥離していた。これは、酸化層と窒化アルミニウム層（焼結体）との界面の密着強度が１．８Ｎ／ｍｍ以上であることを示す。
【０１０６】
窒化アルミニウム基板の表面の可視光波長域（４００〜８００ｎｍ）における反射率を分光光度計で測定した。可視光波長域の全域において、反射率は６０％をはるかに超えていた。青色ＬＥＤの波長である４７５ｎｍの波長において、反射率は６９．３％であった。このとき得られた測定結果を図７に示す。
【０１０７】
上記評価結果を表１及び表２に示す。
【０１０８】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
実施例１と同様にして、表１に示す配合組成で、それぞれ窒化アルミニウム焼結体を作製し、酸化層を形成し、評価を行った。結果を表１、表２及び図７に示す。
【０１０９】
・実施例２は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量を少なくし、酸化時間を長くしたものである。
・実施例３は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量を低くしたものである。
・実施例４は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量を低くしたものである。
・実施例５は、実施例１と比べて、酸化イットリウムの含有量を低くし、成形方法をプレス成形とし、焼結温度を高くし、酸化温度を高くし、酸化時間を短くしたものである。
・実施例６は、実施例１と比べて、酸化イットリウムの含有量を高くし、成形方法をプレス成形とし、酸化温度を低くし、酸化時間を長くしたものである。
・実施例７は、実施例１と比べて、酸化時間を長くしたものである。
・比較例１は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量を多くし、酸化時間を短くしたものである。
・比較例２は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量をかなり多くし、酸化時間を短くしたものである。
・比較例３は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量をかなり多くし、焼結温度を低くし、酸化時間を短くしたものである。
・比較例４は、実施例１と比べて、カルシウムの含有量をかなり多くし、酸化時間を長くしたものである。
・比較例５は、実施例１と比べて、酸化エルビウムを用い、酸化エルビウムの含有量を多くし、カルシウムの含有量を少なくし、酸化時間を短くしたものである。
・比較例６は、実施例１と比べて、酸化温度を高くし、酸化時間を長くし、雰囲気炉に、露点が−２５℃の乾燥空気を導入して酸化処理を行ったものである。
【０１１０】
【表１】
2011111341.tif 000003
【０１１１】
【表２】
2011111341.tif 000004
【０１１２】
表１及び表２の結果から、実施例１〜７は、いずれも、５μｍ以上２０μｍ以下という厚い酸化層（仮想厚み）を形成しても、酸化層の密着強度が１．５（Ｎ／ｍｍ）以上あり、酸化層の密着性が向上していた。また、可視光波長域での反射率が６５％以上あり（最低で６７．６％）、高い反射率を実現していた。特に、カルシウムの含有量がより少ない実施例２〜４は、反射率がより高かった。また、焼結温度及び酸化温度がより高い実施例５も、反射率が良好であった。また、酸化時間がより長い実施例７も、反射率が良好であった。
【０１１３】
一方、比較例１〜６は、いずれも、可視光波長域での反射率が６５％未満で（最高で６２．６％）、反射率が低かった。特に、比較例３は、粒界相への酸化アルミニウムの侵入がなく、中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）が生成しておらず、反射率及び密着強度に共に著しく劣っていた。これは、焼結温度が低すぎて、窒化アルミニウム焼結体中に存在する、希土類元素とアルミニウムとを含むモノクリニック構造の複合酸化物の生成割合が低くなり、酸化工程では表面側からの酸化が主となって、酸化物マトリックス中に窒化アルミニウム粒子が分散した酸化層（応力緩和層）が形成されなかったものと考えられる。比較例１、２、４は、カルシウムの含有量が０．００３質量％を超えて多かったため、窒化アルミニウム基板の色相が変化したことが要因の１つと考えられる。比較例５は、反射率が低いことの他、酸化エルビウムを焼結助剤としたため、窒化アルミニウム焼結体内にアルミニウムとエルビウムとの複合酸化物が形成され、その結果、窒化アルミニウムの色が赤みを帯び、特定の波長で光を吸収する傾向が生じた。そのため、図７に現れているように、反射率が波長によって均一でなかった。比較例６は、反射率が低いことの他、１０μｍの酸化層の形成に、１３００℃の高温で５０時間が必要で、量産性に欠ける結果であった。
【符号の説明】
【０１１４】
１    窒化アルミニウム基板
２    窒化アルミニウム層（窒化アルミニウム焼結体）
２ａ  粒界相
３    酸化層
３ａ  酸化アルミニウム層
３ｂ  中間層（窒化アルミニウム結晶粒子含有酸化層）
４    窒化アルミニウム結晶粒子
５    酸化アルミニウム成分
１０  金属膜
１２  レーザー
１４  電気回路
１５  ＬＥＤ素子
２０  立体回路基板
【図１】
2011111341.tif 000005
【図２】
2011111341.tif 000006
【図３】
2011111341.tif 000007
【図４】
2011111341.tif 000008
【図５】
2011111341.tif 000009
【図６】
2011111341.tif 000010
【図７】
2011111341.tif 000011