(57)【要約】      （修正有）【課題】鉛の添加量を低減させることによって、環境負荷を低減させた圧電アクチュエーターの製造方法、圧電アクチュエーター、および液体噴射ヘッドを提供する。【解決手段】製造方法は、基板１０を準備する工程と、基板１０の上方に下部電極１２を形成する工程と、下部電極１２の上方に鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を供給して膜を形成し、熱処理することによって第１膜を形成する第１熱処理工程と、第１膜を熱処理することによって第２膜１８を形成する第２熱処理工程と、第２膜１８の上方に上部電極２０を形成する工程と、を含み、第１膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜と、チタン酸ジルコン酸鉛膜上に位置する酸化ジルコニウム膜と、からなり、第２膜１８はチタン酸ジルコン酸鉛からなり、材料において含まれる鉛のモル数は、材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０４倍以上１．０６倍以下である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を準備する工程と、
前記基板の上方に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を供給して膜を形成する工程と、
前記膜を熱処理することによって、第１膜を形成する第１熱処理工程と、
前記第１膜を熱処理することによって、第２膜を形成する第２熱処理工程と、
前記第２膜の上方に、上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜と、該チタン酸ジルコン酸鉛膜上に位置する酸化ジルコニウム膜と、からなり、
前記第２膜は、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記材料において含まれる鉛のモル数は、前記材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０４倍以上１．０６倍以下である、圧電アクチュエーターの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記材料において含まれるジルコニウムのモル数は、前記材料において含まれるチタンのモル数よりも多い、圧電アクチュエーターの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記下部電極は、ニッケル酸ランタンを有する、圧電アクチュエーターの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
前記第２熱処理工程は、６００℃以上８００℃以下で行われる、圧電アクチュエーターの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の圧電アクチュエーターの製造方法によって製造された、圧電アクチュエーター。
【請求項６】
請求項５に記載の圧電アクチュエーターを含む、液体噴射ヘッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電アクチュエーターの製造方法、圧電アクチュエーター、および液体噴射ヘッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット式記録ヘッドなどに用いられる圧電アクチュエーターでは、チタン酸ジルコン酸鉛等に代表される材料を圧電体膜として用いている。圧電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛を用いた場合には、圧電体膜の焼成時に鉛成分の拡散や蒸発が起こる。このように、圧電体膜における鉛の含有率が低下すると、圧電特性が低下するので、鉛成分を過剰に添加する必要がある。
【０００３】
このような圧電体膜における鉛の過剰添加に関して、特許文献１には、圧電素子に印加する電界強度に応じて鉛の過剰添加量を調整することについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２２３４０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に係る幾つかの態様は、鉛の添加量を低減させることによって、環境負荷を低減させた圧電アクチュエーターの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明に係る幾つかの態様は、鉛の添加量を低減させることによって、環境負荷を低減させた圧電アクチュエーターを提供することにある。
【０００７】
本発明に係る幾つかの態様は、前記アクチュエーターを含む液体噴射ヘッドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法は、
基板を準備する工程と、
前記基板の上方に、下部電極を形成する工程と、
前記下部電極の上方に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を供給して膜を形成する工程と、
前記膜を熱処理することによって、第１膜を形成する第１熱処理工程と、
前記第１膜を熱処理することによって、第２膜を形成する第２熱処理工程と、
前記第２膜の上方に、上部電極を形成する工程と、
を含み、
前記第１膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜と、該チタン酸ジルコン酸鉛膜上に位置する酸化ジルコニウム膜と、からなり、
前記第２膜は、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記材料において含まれる鉛のモル数は、前記材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０４倍以上１．０６倍以下である。
【０００９】
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法によれば、鉛の添加量を低減できるので、環境負荷を低減することができる。
【００１０】
なお、本発明に係る記載では、「上方」という文言を、例えば、「特定のもの（以下「Ａ」という）の「上方」に他の特定のもの（以下「Ｂ」という）を形成する」などと用いている。本発明に係る記載では、この例のような場合に、Ａ上に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ上に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとして、「上方」という文言を用いている。同様に、「下方」という文言は、Ａ下に直接Ｂを形成するような場合と、Ａ下に他のものを介してＢを形成するような場合とが含まれるものとする。
【００１１】
（２）本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法において、
前記材料において含まれるジルコニウムのモル数は、前記材料において含まれるチタンのモル数よりも多いことができる。
【００１２】
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法によれば、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターを得ることができる。
【００１３】
（３）本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法において、
前記下部電極は、ニッケル酸ランタンを有することができる。
【００１４】
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法によれば、下部電極の材料にニッケル酸ランタンを用いることによって、第２膜からの鉛の拡散を効果的に抑制できる。したがって、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターを得ることができる。
【００１５】
（４）本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法において、
前記第２熱処理工程は、６００℃以上８００℃以下で行われることができる。
【００１６】
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法によれば、第２膜の結晶性が良好となる。したがって、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターを得ることができる。
【００１７】
（５）本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターは、上記の圧電アクチュエーターの製造方法によって製造される。
【００１８】
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターは、上記の製造方法によって製造されるので、鉛の添加量を低減でき、環境負荷を低減することができる。
【００１９】
（６）本発明の態様の１つに係る液体噴射ヘッドは、上記の圧電アクチュエーターを含む。
【００２０】
本発明の態様の１つに係る液体噴射ヘッドは、上記の圧電アクチュエーターを含むので、鉛の添加量を低減でき、環境負荷を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造工程を模式的に示す断面図。
【図２】本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造工程を模式的に示す断面図。
【図３】本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造工程を模式的に示す断面図。
【図４】本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造工程を模式的に示す断面図。
【図５】本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造工程を模式的に示す断面図。
【図６】実施例１に係る圧電アクチュエーターの疲労特性を示す図。
【図７】比較例１、比較例２、および比較例３に係る圧電アクチュエーターの疲労特性を示す図。
【図８】実施例１、比較例３および比較例４に係る膜のＸＰＳを示す図。
【図９】実施例１に係る膜のＳＥＭ画像を示す図。
【図１０】実施例１に係る膜のＳＥＭ画像を示す図。
【図１１】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す断面図。
【図１２】本実施形態に係る液体噴射ヘッドを模式的に示す分解斜視図。
【図１３】本実施形態に係るプリンターを模式的に示す斜視図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態の一例について説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２３】
１．圧電アクチュエーター
図５は、本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００を模式的に示す断面図である。本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００は、後述する圧電アクチュエーター１００の製造方法によって製造される。
【００２４】
図５に示すように、圧電アクチュエーター１００は、基板１０と、基体の上方に形成された下部電極１２と、下部電極１２の上方に形成された第２膜１８と、第２膜１８の上方に成形された上部電極２０と、を含む。
【００２５】
本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造方法によって製造された圧電アクチュエーター１００は、鉛の添加量を低減させた第２膜１８を有する。したがって、本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００を用いることによって、環境負荷を低減することができる。
【００２６】
２．圧電アクチュエーターの製造方法
本発明の態様の１つに係る圧電アクチュエーターの製造方法は、基板を準備する工程と、前記基板の上方に、下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上方に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を供給して膜を形成する工程と、前記膜を熱処理することによって、第１膜を形成する第１熱処理工程と、前記第１膜を熱処理することによって、第２膜を形成する第２熱処理工程と、前記第２膜の上方に、上部電極を形成する工程と、を含み、前記第１膜は、チタン酸ジルコン酸鉛膜と、該チタン酸ジルコン酸鉛膜上に位置する酸化ジルコニウム膜と、からなり、前記第２膜は、チタン酸ジルコン酸鉛からなり、
前記材料において含まれる鉛のモル数は、前記材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０４倍以上１．０６倍以下であることを特徴とする。
【００２７】
図１から図５は、本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００の製造工程を模式的に示す断面図である。以下、図１から図５を参照しながら、本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造方法について説明する。
【００２８】
（１）図１に示すように、まず、基板１０を準備する。基板１０は、圧電アクチュエーター１００（図５参照）が動作したときの機械的な出力を行う部材である。基板１０は、第２膜１８（図５参照）の動作により、たわんだり振動したりすることができる。基板１０の材質としては、例えば、導電体、半導体、絶縁体等を用いることができ、特に限定されない。基板１０は、２種類以上の物質の積層構造であってもよい。基板１０は、例えば、後述する振動板３４（図１１参照）を有することができる。
【００２９】
（２）次に、図１に示すように、基板１０の上に下部電極１２を形成する。下部電極１２は、例えば、スパッタ法、めっき法等により形成することができる。下部電極１２は、上部電極２０（図５参照）と対になり、第２膜１８（図５参照）を挟む一方の電極として機能する。下部電極１２の厚みは、基板１０に第２膜１８の変形を伝達できる範囲であれば特に限定されない。下部電極１２の厚みは、例えば、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることができる。
【００３０】
下部電極１２の材質には、例えば、イリジウム、白金、チタンなどの各種の金属、およびそれらの導電性酸化物、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）、およびニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３：ＬＮＯ）等を用いることができる。
【００３１】
下部電極１２に鉛が拡散すると、電極と第２膜１８との界面部に組成のずれが生じやすい。そのため、下部電極１２の材質としては、第２膜１８に含まれる鉛の拡散を効果的に抑制できることから、ＬＮＯを好ましく用いることができる。また、下部電極１２は、例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００３２】
（３）次に、図２に示すように、下部電極１２の上に鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を供給して、膜１４を形成する。膜１４は、例えば、ゾルゲル法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタ法、レーザーアブレーション法等により形成することができる。
【００３３】
膜１４の材料としては、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含む材料を調製して用いる。膜１４の材料において含まれる鉛のモル数は、前記材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０４倍以上１．０６倍以下である。上記鉛のモル数が、１．０４倍未満であると、良好な圧電特性を有する第２膜１８を得られない場合がある。また、上記鉛のモル数が、１．０６倍を超えると、後述する酸化ジルコニウム膜１６ｂ（図３参照）を形成することができない。
【００３４】
また、膜１４の材料において含まれるジルコニウムのモル数は、前記材料において含まれるチタンのモル数よりも、多く含むことができる。より好ましくは、前記材料において含まれるジルコニウムのモル数が、前記材料において含まれるジルコニウムとチタンとのモル数の合計に対して、０．５倍より多く０．６倍以下である。膜１４の材料において、ジルコニウムのモル数がチタンのモル数よりも多く含まれることによって、後述する酸化ジルコニウム膜１６ｂ（図３参照）を形成することができる。
【００３５】
例えば、ゾルゲル法においては、膜１４の材料を下部電極１２の上に塗布して乾燥した後、脱脂のための熱処理を複数回繰り返すことによって、所望の膜厚の膜１４を得ることができる。
【００３６】
ゾルゲル法によって膜１４を形成する具体的な方法は、以下の通りである。まず、鉛、ジルコニウム、およびチタンのそれぞれを含む金属化合物を、有機溶媒によって溶解して、金属化合物溶液を調製する。
【００３７】
鉛を含む金属化合物としては、鉛を含むアルコキシド、例えば酢酸鉛、オクチル酸鉛等を挙げることができる。また、ジルコニウムを含む金属化合物としては、ジルコニウムを含むアルコキシド、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等を挙げることができる。また、チタンを含む金属化合物としては、チタンを含むアルコキシド、例えばチタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等を挙げることができる。
【００３８】
有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の１価のアルコール、または多価のアルコール等を挙げることができる。
【００３９】
次いで、それぞれの金属化合物溶液に含まれる鉛、ジルコニウム、およびチタンのモル比が上記範囲内になるよう混合して、複合金属化合物溶液を得る。次いで、複合金属化合物溶液に水を加え、加水分解および縮重合させることによって、前駆体溶液を得る。その後、前駆体溶液を下部電極１２の上に滴下しスピン塗布して、乾燥させ、有機溶媒等を除去する脱脂熱処理を行う。以上のように、塗布、乾燥、および脱脂熱処理を複数回繰り返すことによって、所望の膜厚を有する膜１４が得られる。
【００４０】
（４）次に、第１熱処理工程を行う。図３に示すように、第１熱処理工程では、膜１４を熱処理することによって結晶化して、第１膜１６を形成する。第１膜１６は、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）膜１６ａと、該チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａ上に位置する酸化ジルコニウム膜１６ｂと、からなる。
【００４１】
図３によると、酸化ジルコニウム膜１６ｂは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａの上面を覆うように形成されている。なお、酸化ジルコニウム膜１６ｂは、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａの上面の一部に形成されてもよいし、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａの上面を覆うように形成されてもよい。
【００４２】
酸化ジルコニウム膜１６ｂは、膜１４の材料において含まれる鉛のモル数が上述した範囲内にあり、かつ膜を結晶化させる熱処理を行うことによって形成される。
【００４３】
第１熱処理工程における熱処理温度としては、第１膜１６を得られる温度であれば特に限定されないが、例えば６００℃以上８００℃以下で行うことができる。また、第１熱処理工程における熱処理時間としては、第１膜１６を得られるのであれば特に限定されないが、例えば１分以上９分以下で行うことができる。
【００４４】
第１熱処理工程に使用する装置としては、特に限定されないが、例えば電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００４５】
第１膜１６は、例えば、上述したゾルゲル法によって膜１４を形成する場合において、塗布、乾燥、および脱脂熱処理を複数回繰り返して形成した後に、第１熱処理工程を行うことによって形成することができる。また、第１膜１６は、例えば、ゾルゲル法において、塗布、乾燥、脱脂熱処理、および第１熱処理工程を複数回繰り返すことによって、形成することができる。
【００４６】
（５）次に、第２熱処理工程を行う。図４に示すように、第２熱処理工程では、第１膜１６を熱処理することによって、第２膜１８を形成する。第２膜１８は、下部電極１２および上部電極２０によって電界が印加されることによって伸縮変形して、これにより基板１０をたわませたり変形させたりすることができる。第２膜１８の厚みとしては、特に限定されないが、例えば３００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下とすることができる。
【００４７】
第２膜１８は、結晶化されたチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）からなる。第２熱処理工程によって、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛膜１６ａおよび酸化ジルコニウム膜１６ｂに含まれる原子の相互拡散が起こり、チタン酸ジルコン酸鉛からなる第２膜１８を得ることができる。
【００４８】
第２熱処理工程における熱処理温度としては、６００℃以上８００℃以下で行うことができる。第２熱処理工程における熱処理温度が上記範囲内であると、チタン酸ジルコン酸鉛からなる第２膜１８を得ることができる。その結果、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターを得ることができる。
【００４９】
第２熱処理工程における熱処理時間としては、第２膜１８を得られるのであれば特に限定されないが、例えば１分以上９分以下で行うことができる。第２熱処理工程に使用する装置としては、特に限定されないが、例えば電気炉、赤外炉、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）炉等の公知の装置を用いて行うことができる。
【００５０】
なお、第２熱処理工程は、第１熱処理工程の終了後に行ってもよいし、第１熱処理工程と連続して行ってもよい。
【００５１】
（６）次に、図５に示すように、第２膜１８の上に上部電極２０を形成する。上部電極２０は、例えば、スパッタ法、めっき法等により形成することができる。上部電極２０は、下部電極１２と対になり他方の電極として機能する。上部電極２０の厚みは、例えば２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【００５２】
上部電極２０の材質は、前記機能を満たす導電性を有する物質であれば、特に限定されるものではない。上部電極２０の材質には、例えば、イリジウム、白金、チタンなどの各種の金属、およびそれらの導電性酸化物、例えば酸化イリジウム（ＩｒＯ２）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３：ＳＲＯ）、およびニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３：ＬＮＯ）等を用いることができる。また、上部電極２０は、例示した材料の単層でもよいし、複数の材料を積層した構造であってもよい。
【００５３】
圧電アクチュエーターの製造方法おいて、膜を形成する材料における鉛のモル数を減少させると、充分な圧電特性を備えていない酸化ジルコニウム膜が形成される場合があった。そのため、良好な圧電特性を得ることができなかった。
【００５４】
しかしながら、本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００の製造方法を用いると、酸化ジルコニウム膜１６ｂが形成されても、第２熱処理を行うことによって、充分な圧電特性を得ることができる。
【００５５】
また、本実施形態に係る圧電アクチュエーター１００の製造方法を用いると、鉛の添加量を減少させることができる。そのため、鉛による環境負荷を低減することができる。
【００５６】
３．実施例
以下、本発明を実施例および比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５７】
３．１  サンプルの製造方法
３．１．１  実施例１
実施例１に係る圧電アクチュエーターは、以下の様にして得た。
【００５８】
まず、シリコン基板上に、厚さ１５０ｎｍのＬＮＯからなる下部電極を、スパッタ法により形成した。
【００５９】
次に、鉛、ジルコニウム、およびチタンを含むゾルゲル原料溶液を準備した。ゾルゲル原料溶液において含まれる鉛、ジルコニウム、チタンのモル比が、１．０６：０．５１６：０．４８４となるように調製した。
【００６０】
上記のように調製したゾルゲル原料溶液を、下部電極の上にスピン塗布によって塗布して、塗膜を１５０℃で乾燥させた後、４００℃で脱脂熱処理を行った。次に、膜を、ＲＴＡ炉で酸素雰囲気において７５０℃で５分間熱処理することによって、結晶化させる第１熱処理工程を行った。この塗布、乾燥、脱脂熱処理、および第１熱処理工程を繰り返して、膜厚１．３μｍの第１膜を形成した。このようにして、サンプルａを得た。
【００６１】
その後、サンプルａを、ＲＴＡ炉で酸素雰囲気において７５０℃で５分間熱処理することによって、第２膜を形成する第２熱処理工程を行った。次いで、第２膜の上に厚さ１００ｎｍの白金からなる上部電極を、スパッタ法により形成した。このようにして、実施例１に係るサンプルＡを得た。
【００６２】
３．１．２  比較例１
比較例１では、ゾルゲル原料において含まれる鉛、ジルコニウム、チタンのモル比を１．０８：０．５１６：０．４８４となるように調製した。また、第２熱処理工程を行わず、上部電極の材料としてイリジウムを用いた。これら以外の操作については、実施例１と同様にした。これにより、サンプルＢを得た。
【００６３】
３．１．３  比較例２
比較例２では、ゾルゲル原料において含まれる鉛、ジルコニウム、チタンのモル比を１．１０：０．５１６：０．４８４となるように調製した。また、第２熱処理工程を行わず、上部電極の材料としてイリジウムを用いた。これら以外の操作については、実施例１と同様にした。これにより、サンプルＣを得た。
【００６４】
３．１．４  比較例３
比較例３では、ゾルゲル原料において含まれる鉛、ジルコニウム、チタンのモル比を１．１２：０．５１６：０．４８４となるように調製した。また、第２熱処理工程を行わず、上部電極の材料としてイリジウムを用いた。これら以外の操作については、実施例１と同様にした。これにより、上部電極形成前のサンプルｄ、および上部電極形成後のサンプルＤを得た。
【００６５】
３．１．５  比較例４
比較例４では、ゾルゲル原料において含まれる鉛、ジルコニウム、チタンのモル比を１．１８：０．５１６：０．４８４となるように調製し、さらに、第２熱処理工程以後の工程を行わなかった以外、実施例１と同様の操作を行った。これにより、上部電極形成前のサンプルｅを得た。
【００６６】
３．２  試験結果および評価結果
３．２．１  疲労特性試験および評価結果
上記のようにして得られたサンプルについて、疲労特性を測定した。疲労特性の測定方法としては、まず、上記サンプルに初期パルスとして、３５Ｖ、６６Ｈｚの三角波パルスを２０回与えた。その後、３５Ｖ、６６Ｈｚの三角波パルスを２００回以上与えて分極反転を行い、疲労特性を測定した。この結果を、図６〜図７に示す。なお、サンプルａは、第２熱処理を行わずに上部電極を形成した後、疲労特性試験を行った。
【００６７】
図６は、サンプルａおよびサンプルＡに係る疲労特性試験の結果を示す。図６によると、サンプルａでは、三角波パルスを２００回以上加えると、最大分極値が初期値よりも１９％低下することを確認できた。また、図６によると、サンプルＡでは、三角波パルスを２００回以上加えても最大分極値の低下はほとんどみられず、良好な圧電特性を有することが確認できた。
【００６８】
以上のように、サンプルａおよびサンプルＡの疲労特性試験の結果から、第２熱処理を行うことによって、疲労特性が著しく改善されることが確認された。
【００６９】
図７は、サンプルＢ、サンプルＣ、およびサンプルＤに係る疲労特性試験の結果を示す。図７によれば、サンプルＢ、サンプルＣ、およびサンプルＤの最大分極値は、三角波パルスを２００回以上加えてもほとんど低下しなかった。
【００７０】
図６および図７から明らかなように、サンプルＡの最大分極値低下率は、サンプルＢ〜サンプルＤの最大分極値低下率と同等であることが示された。したがって、ゾルゲル原料において含まれる鉛の添加量を低下させても、第２熱処理工程を行うことによって、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターが得られることを確認できた。
【００７１】
３．２．２  表面組成分析の結果および評価結果
膜を形成する材料において、鉛の添加量の増減による影響を確認するために、以下の分析を行った。具体的には、サンプルａ、サンプルｄ、およびサンプルｅについて、Ｘ線光電子分光装置（以下「ＸＰＳ」という。）による表面組成分析を行った。なお、Ｘ線照射角度は９０°として測定を行った。この結果を図８に示す。
【００７２】
図８において、１８２．２ｅＶにおけるピークは、酸化ジルコニウムに由来するものである。サンプルａについては、１８２．２ｅＶにおけるピークを確認できた。一方、サンプルｄおよびサンプルｅについては、１８２．２ｅＶにおけるピークを確認できなかった。
【００７３】
また、図８において、１８０ｅＶから１８２ｅＶに検出されるピークは、ジルコニウムに由来するものである。サンプルａにおけるピークＹは、サンプルｄおよびサンプルｅおけるピークＸよりも高エネルギー側にシフトしていることが確認できた。
【００７４】
上記のように、サンプルａでは、酸化ジルコニウムに由来するピークが確認でき、さらにジルコニウムに由来するピークのシフトを確認できた。このことは、サンプルａの表面に酸化ジルコニウム膜が形成されていることを示すものである。
【００７５】
以上のように、膜の材料において含まれる鉛のモル数は、膜の材料において含まれるジルコニウムおよびチタンのモル数の合計に対して、１．０６倍であると、チタン酸ジルコン酸鉛膜の表面に酸化ジルコニウム膜が形成されることを確認できた。
【００７６】
このことから、「３．２．１  疲労特性試験および評価結果」におけるサンプルａの最大分極値の低下は、酸化ジルコニウムによるものであることが示された。一方、「３．２．１  疲労特性試験および評価結果」におけるサンプルＡでは、著しく良好な圧電特性を有することが示された。つまり、サンプルＡにおいて、チタン酸ジルコン酸鉛膜の表面に酸化ジルコニウム膜がされていないことを示す。
【００７７】
ここで、サンプルＡは、サンプルａを用いて第２熱処理工程を行うことによって作製されたものである。したがって、膜の材料において含まれる鉛のモル数を低下させても、第２熱処理を行うことによって、酸化ジルコニウムをチタン酸ジルコン酸鉛にできることを確認できた。
【００７８】
３．２．３  表面状態の分析結果および評価結果
第２熱処理工程の有無による膜の結晶性を確認するために、サンプルａおよびサンプルＡについて、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」という。）による表面状態の観察を行った。この結果を図９および図１０に示す。
【００７９】
図９は、サンプルａにおける表面状態を示すものである。図１０は、サンプルＡにおける表面状態を示すものである。サンプルａにおける表面には、砂状粒子の存在を確認できた。これに対して、サンプルＡの表面には、砂状粒子を確認できず、結晶粒の存在を確認できた。
【００８０】
チタン酸ジルコン酸鉛の結晶は、ＳＥＭにて確認すると結晶粒を確認できることが知られている。そのため、サンプルＡの表面の結晶粒は、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶であるといえる。また、サンプルａの表面の砂状部分には、チタン酸ジルコン酸鉛の結晶が形成されていないといえる。
【００８１】
以上のように、第２熱処理工程を行うことによって、チタン酸ジルコン酸鉛膜の表面に形成されている酸化ジルコニウム膜は、チタン酸ジルコン酸鉛となることが確認できた。
【００８２】
３．２．４  評価結果のまとめ
上記「３．２．２」および「３．２．３」の評価結果から明らかなように、膜を形成する材料における鉛の比率を減少させると、チタン酸ジルコン酸鉛膜上に酸化ジルコニウム膜が形成される。このように、充分な圧電特性を有さない酸化ジルコニウム膜が形成されると、上記「３．２．１」の評価結果から明らかなように、チタン酸ジルコン酸鉛膜の疲労特性が低下する。
【００８３】
しかしながら、本実施形態に係る圧電アクチュエーターの製造方法を用いると、膜を形成する材料における鉛の比率を減少させても、第２熱処理工程を行うことによって、良好な圧電特性を有する圧電アクチュエーターを得られることが示された。
【００８４】
４．  液体噴射ヘッド
次に、上述した圧電アクチュエーター１００を有する液体噴射ヘッドについて説明する。
【００８５】
図１１は、本実施に係る液体噴射ヘッド２００の要部を概略的に示す断面図である。図１２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッド２００の分解斜視図である。なお、図１２は、通常使用される状態とは上下を逆に示したものである。
【００８６】
液体噴射ヘッド２００は、図１１に示すように、ノズルプレート３６と、圧電アクチュエーター１００と、を含む。圧電アクチュエーター１００は、基板３０と、基板３０の上に形成された振動板３４と、振動板３４の上に形成された圧電素子の振動部１１０と、を含む。圧電素子の振動部１１０は、下部電極１２と、第２膜１８と、上部電極２０と、を含む。なお、図１２において、圧電素子の振動部１１０の各層の図示は、省略されている。
【００８７】
液体噴射ヘッド２００は、図１２に示すように、さらに、筐体３５を有する。筐体３５に、ノズルプレート３６、基板３０、振動板３４および第２膜の振動部１１０が収納される。筐体３５は、例えば、各種樹脂材料、各種金属材料等を用いて形成される。
【００８８】
ノズルプレート３６は、例えば、ステンレス製の圧延プレート等で構成されたものである。ノズルプレート３６には、液滴を吐出するための多数のノズル穴３８が一列に配置されている。ノズルプレート３６には、基板３０が固定されている。基板３０は、ノズルプレート３６と振動板３４との間の空間を区画して、リザーバー３１、供給口３３および複数の流路３２を形成する。リザーバー３１は、液体カートリッジ（図示せず）から供給される液体を一時的に貯留する。供給口３３によって、リザーバー３１から各流路３２へ液体が供給される。
【００８９】
流路３２は、図１１および図１２に示すように、各ノズル穴３８に対応して配設されている。ノズル穴３８は、流路３２と連続している。流路３２は、振動板３４の振動によってそれぞれ容積可変になっている。この容積変化によって、流路３２から液体が吐出される。
【００９０】
振動板３４の所定位置には、図１２に示すように、振動板３４の厚さ方向に貫通した貫通孔３７が形成されている。貫通孔３７によって、液体カートリッジからリザーバー３１へ液体が供給される。
【００９１】
圧電素子の振動部１１０は、圧電素子駆動回路（図示せず）に電気的に接続され、圧電素子駆動回路の信号に基づいて作動（振動、変形）することができる。振動板３４は、圧電素子の振動部１１０の振動（たわみ）によって振動し、流路３２の内部圧力を瞬間的に高めることができる。
【００９２】
圧電アクチュエーター１００の製造方法および液体噴射ヘッド２００の製造方法において、下部電極１２、第２膜１８、および上部電極２０のそれぞれは、上述した実施形態に係る下部電極１２、第２膜１８、および上部電極２０の製造方法を用いて形成される。また、液体噴射ヘッド２００の製造方法は、基板３０上に振動板３４を形成する工程と、基板３０に流路３２を形成する工程と、基板３０の下にノズルプレート３６を形成する工程と、を含む。振動板３４、流路３２およびノズルプレート３６は、公知の方法により形成される。
【００９３】
本実施形態に係る圧電素子の振動部１１０は、上述のように、簡易な構造であるため、信頼性が高く、かつ圧電特性が良好である。これにより、信頼性が高く、特性の良好な圧電アクチュエーター１００および液体噴射ヘッド２００を提供することができる。
【００９４】
５．  プリンター
次に、上述した液体噴射ヘッド２００を有するプリンターについて説明する。ここでは、本実施形態に係るプリンター３００がインクジェットプリンタである場合について説明する。
【００９５】
図１３は、第３の実施形態に係るプリンター３００を概略的に示す斜視図である。
【００９６】
プリンター３００は、ヘッドユニット３３０と、駆動部３１０と、制御部３６０と、を含む。また、プリンター３００は、装置本体３２０と、給紙部３５０と、記録用紙Ｐを設置するトレイ３２１と、記録用紙Ｐを排出する排出口３２２と、装置本体３２０の上面に配置された操作パネル３７０と、を含むことができる。
【００９７】
ヘッドユニット３３０は、例えば、上述した液体噴射ヘッド２００から構成されるインクジェット式記録ヘッド（以下単に「ヘッド」ともいう）を有する。ヘッドユニット３３０は、さらに、ヘッドにインクを供給するインクカートリッジ３３１と、ヘッドおよびインクカートリッジ３３１を搭載した運搬部（キャリッジ）３３２と、を備える。
【００９８】
駆動部３１０は、ヘッドユニット３３０を往復動させることができる。駆動部３１０は、ヘッドユニット３３０の駆動源となるキャリッジモーター３４１と、キャリッジモーター３４１の回転を受けて、ヘッドユニット３３０を往復動させる往復動機構３４２と、を有する。
【００９９】
往復動機構３４２は、その両端がフレーム（図示せず）に支持されたキャリッジガイド軸３４４と、キャリッジガイド軸３４４と平行に延在するタイミングベルト３４３と、を備える。キャリッジガイド軸３４４は、キャリッジ３３２が自在に往復動できるようにしながら、キャリッジ３３２を支持している。さらに、キャリッジ３３２は、タイミングベルト３４３の一部に固定されている。キャリッジモーター３４１の作動により、タイミングベルト３４３を走行させると、キャリッジガイド軸３４４に導かれて、ヘッドユニット３３０が往復動する。この往復動の際に、ヘッドから適宜インクが吐出され、記録用紙Ｐへの印刷が行われる。
【０１００】
制御部３６０は、ヘッドユニット３３０、駆動部３１０および給紙部３５０を制御することができる。
【０１０１】
給紙部３５０は、記録用紙Ｐをトレイ３２１からヘッドユニット３３０側へ送り込むことができる。給紙部３５０は、その駆動源となる給紙モータ３５１と、給紙モータ３５１の作動により回転する給紙ローラ３５２と、を備える。給紙ローラ３５２は、記録用紙Ｐの送り経路を挟んで上下に対向する従動ローラ３５２ａおよび駆動ローラ３５２ｂを備える。駆動ローラ３５２ｂは、給紙モータ３５１に連結されている。制御部３６０によって供紙部３５０が駆動されると、記録用紙Ｐは、ヘッドユニット３３０の下方を通過するように送られる。
【０１０２】
ヘッドユニット３３０、駆動部３１０、制御部３６０および給紙部３５０は、装置本体３２０の内部に設けられている。
【０１０３】
プリンター３００は、例えば、以下のような特徴を有する。プリンター３００は、本発明に係る液体噴射ヘッドを有することができる。本発明に係る液体噴射ヘッドは、上述のように、高い信頼性を有し、安価かつ簡易なプロセスで形成されることができる。そのため、信頼性の高く、安価かつ簡易なプロセスで形成されるプリンター３００を得ることができる。
【０１０４】
なお、上述した例では、プリンター３００がインクジェットプリンタである場合について説明したが、本発明のプリンターは、工業的な液体吐出装置として用いられることもできる。この場合に吐出される液体（液状材料）としては、各種の機能性材料を溶媒や分散媒によって適当な粘度に調整したものなどを用いることができる。
【０１０５】
上記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項および効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。従って、このような変形例はすべて本発明の範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【０１０６】
１０  基板、１２  下部電極、１４  膜、１６  第１膜、１６ａ  チタン酸ジルコン酸鉛膜、１６ｂ  酸化ジルコニウム膜、１８  第２膜、２０  上部電極、３０  基板、３１  リザーバー、３２  流路、３３  供給口、３４  振動板、３５  筐体、３６  ノズルプレート、３７  貫通孔、３８  ノズル穴、１００  圧電アクチュエーター、２００  液体噴射ヘッド、３００  プリンター、３１０  駆動部、３２０  装置本体、３２１  トレイ、３２２  排出口、３３０  ヘッドユニット、３３１  インクカートリッジ、３３２  キャリッジ、３４１  キャリッジモーター、３４２  往復動機構、３４３  タイミングベルト、３４４  キャリッジガイド軸、３５０  給紙部、３５１  給紙モータ、３５２  給紙ローラ、３６０  制御部、３７０  操作パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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