(57)【要約】【課題】新規な多孔性ポリアミド粒子を用いる、吸着効率および吸着能力の優れた吸着材を提供する。【解決手段】本願の吸着材は、粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であるポリアミド粒子を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であるポリアミド粒子を含む吸着材。
【請求項２】
前記ポリアミド粒子の数平均粒子径が６０〜１３０μｍである請求項１に記載の吸着材。
【請求項３】
前記ポリアミド粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の吸着材。
【請求項４】
前記ポリアミド粒子の累積比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の吸着材。
【請求項５】
前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによる極大細孔直径が１μｍ以下である請求項１に記載の吸着材。
【請求項６】
前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径が０．５μｍ以下である請求項１に記載の吸着材。
【請求項７】
前記ポリアミド粒子のＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１７０ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載の吸着材。
【請求項８】
前記ポリアミド粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定された結晶化度が４５％以上である請求項１に記載の吸着材。
【請求項９】
水中の汚れ成分の吸着における請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸着材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気、水、土壌等に含まれる、悪臭・汚染・汚濁等の原因となる有害物質等を吸着、分解して空気、水、土壌等を清浄化する吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気や排気ガス等の気体中に含まれる、悪臭・有害物質等を吸着、分解して、これを清浄化する方法としては、酸、アルカリ、硫酸アルミニウム等の化学薬品によって化学反応を起こさせ除く方法、活性炭やゼオライト等の吸着剤に吸着させ除く方法、芳香剤によってマスキングする方法、あるいは金属もしくは金属酸化物の触媒粒子を用いて酸化・燃焼させる方法等がある。
【０００３】
また、河川や池、排水等の水中に含まれる悪臭、汚染、汚濁等の原因物質を吸着、分解して、これを清浄化する方法としては、ポリアミド、活性炭やゼオライト等の吸着剤に吸着させる方法、オゾン等の化学薬品によって酸化分解する方法、微生物によって分解する方法等が知られている。
【０００４】
ポリアミドについては、特許文献１、特許文献２には、カテキン、アントシアノーゲンなどのポリフェノール類の吸着性能に優れた多孔性のポリアミド粉末あるいはフレークスの製造方法が開示されている。これら文献に記載されている多孔性のポリアミド粉末またはフレークスは、その製造段階において、粒子の凝集を起こさずに、使用した溶媒を除去し、乾燥させることが困難であり、洗浄工程で多量の洗浄液を必要とすることから、製造コスト、環境への影響において好ましくなく、吸着性や粒子の形態について更なる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５８−１７４９９号公報
【特許文献２】特公昭５９−４７６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、新規な多孔性ポリアミド粒子を用いる吸着効率および吸着能力の優れた吸着材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、ポリアミド粒子を製造する方法において、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、これを冷却する事により新規な多孔質のポリアミド粒子を製造する事ができること、さらに、得られた新規な多孔質のポリアミド粒子が、例えば、水中の汚れ成分などに対して優れた吸着効率および吸着能力を示すことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の事項に関する。
【０００９】
１．粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状であるポリアミド粒子を含む吸着材。
【００１０】
２．前記ポリアミド粒子の数平均粒子径が６０〜１３０μｍである第１項に記載の吸着材。
【００１１】
３．前記ポリアミド粒子のＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上である第１項に記載の吸着材。
【００１２】
４．前記ポリアミド粒子の累積比表面積が８０ｍ２／ｇ以上である第１項に記載の吸着材。
【００１３】
５．前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによる極大細孔直径が１μｍ以下である第１項に記載の吸着材。
【００１４】
６．前記ポリアミド粒子の水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径が０．５μｍ以下である第１項に記載の吸着材。
【００１５】
７．前記ポリアミド粒子のＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準拠する方法で測定した煮亜麻仁油吸油量が１７０ｍｌ／ｇ以上である第１項に記載の吸着材。
【００１６】
８．前記ポリアミド粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定された結晶化度が４５％以上である第１項に記載の吸着材。
【００１７】
９．水中の汚れ成分の吸着における請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸着材の使用。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の多孔質の新規なポリアミド粒子を含む吸着材は、例えば、水中の汚れ成分の吸着に優れた吸着効率を示し、かつ、濾過吸着性能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】参考例１で得られたポリアミド６粒子の顕微鏡写真
【図２】参考例６で得られたポリアミド１２粒子の顕微鏡写真
【図３】参考例１で得られたポリアミド６粒子の断面図  ＳＥＭ  ５０００倍
【図４】参考例６で得られたポリアミド１２粒子の断面図  ＳＥＭ  ５０００倍
【図５】参考例１で得られたポリアミド６粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図  ＳＥＭ  ５０００倍
【図６】参考例６で得られたポリアミド１２粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図  ＳＥＭ  ５０００倍
【図７】参考例１で得られたポリアミド６粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図  ＳＥＭ  ２００００倍
【図８】参考例６で得られたポリアミド１２粒子にエポキシ樹脂を注入した後の断面図  ＳＥＭ  ２００００倍
【図９】参考例１１で得られたポリアミド１０１０の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の吸着材は、新規なポリアミド粒子を含む。該ポリアミド粒子は、粒子の外観形状が略球形であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有する海綿状である。
【００２１】
＜ポリアミド粒子＞
まず、本発明の吸着材に含まれるポリアミド粒子について説明する。本発明のポリアミド粒子の形状は、図１〜図２に示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に見られるように海綿状構造であり、外表部に貫通孔、内部に独立孔を有している。貫通孔が外表部に集中して存在していることによって、粒子径が以下に示す通り大きいにも関わらず大きい比表面積を発現することが可能となっている。
【００２２】
粒子の外観形状は、主として球形、楕球形など略球形の微細粒子形状である。また、ポリアミド粒子の数平均粒子径は１０〜２５０μｍの範囲、特に２０〜２００μｍの範囲、更に６０〜１３０μｍの範囲にあり、ポリアミドの濃度、冷却速度により粒径を制御することができる。
【００２３】
また、その他の本発明のポリアミド粒子の物性は、次のとおりである。
【００２４】
ＢＥＴ比表面積は、通常、１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５〜５０ｍ２／ｇである。一般的な多孔質粒子は、大きい粒子径になるにつれて比表面積が低下する傾向にある。しかし、本発明のポリアミド粒子は粒子径１００μｍ前後であるにもかかわらず大きな比表面積を有している。比表面積が小さいと、触媒等を坦持させる場合、担持能力が低下するため好ましくない。また、大きすぎるとポリアミド粒子の機械的強度が低くなり、触媒等を担持させる処理が行い難くなる傾向がある。
【００２５】
累積比表面積は、通常、８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは８０〜２００ｍ２／ｇである。
【００２６】
水銀ポロシメータによる極大細孔直径は、通常、１μｍ以下である。これは粒子上に直径１μｍより大きい径の細孔が存在していないことを示している。さらに１５ｍ２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積を有していることから、このポリアミド粒子上には、微細な孔が非常に多く存在していると言える。この特徴から、吸着した物質の脱離速度は遅くなる。このため、本発明のポリアミド粒子は汚染・汚濁等の原因となる有害物質の吸着除去に好適である。
【００２７】
水銀ポロシメータによるメジアン細孔直径は、通常０．５μｍ以下である。
【００２８】
また、煮亜麻仁油吸油量が、通常１７０ｍｌ／ｇ以上である。
【００２９】
ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）で測定された結晶化度は、通常４５％以上である。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いもので３０％程度である。結晶化度が４０％より低いと多孔質粒子が熱によって形状的に不安定になるため好ましくない。
【００３０】
本発明のポリアミド粒子は、結晶化度が４５％以上であることが好ましい。特に好ましくは、結晶化度５０％より高いことが好ましい。
【００３１】
本発明のポリアミド粒子は、図７〜図８に示す走査型電子顕微鏡写真に見られる通り、内部に多数の独立孔を有している。本発明の独立孔とは、ポリアミド粒子表面に露出せず、ポリアミドにより内包された穴（カプセル化された穴）である。一方、貫通孔とは、ポリアミドに完全に包まれておらず、表面に連通している穴である。穴の形状は、種々の形態であってよく、壁面（断面）が直線的なものでも、例えば不規則に曲がりくねったものでもよい。
【００３２】
孔が、貫通孔であるか、独立孔であるかは、エポキシ樹脂でポリアミド粒子を包埋固定後、硬化させた断面を走査型電子顕微鏡にて観察して決定することができる。使用できるエポキシ樹脂の１例は、主剤（応研商事株式会社製  Ｅｐｏｋ８１２  ２５℃での粘度１６０ＣＰＳ  ２５℃での比重１．２４）、硬化剤（無水メチルナディック酸）、重合促進剤（ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）をＬｕｆｔ法に準じて調合したものであり、これは例えば、７０℃、１２時間で硬化することができる。このエポキシ樹脂に限らず、粘度や硬化条件が類似のものを使用することもできる。
【００３３】
本発明のポリアミド粒子の独立孔と貫通孔の比率（上記の断面観察による断面積の比率）は、製造条件によっても変動するが、１０：９０〜３０：７０程度である。
【００３４】
これまでに知られている粒子径１００μｍ程度のポリアミド粒子の多くが、比較的滑らかな表面を有しているために吸油量が低かったが、本発明のポリアミド粒子は表面が凹凸形態であり高い吸油量を有している。
【００３５】
＜ポリアミド粒子の製造方法＞
本発明に用いる上記ポリアミド粒子の製造方法は、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液とし、これを冷却することによってポリアミド粒子を析出させるものである。このポリアミド粒子は、液体状態または超臨界状態の二酸化炭素で洗浄し、乾燥を行うのに有利であり、その結果、溶媒である環状アミドの残存を低減することができる。
【００３６】
本発明のポリアミド粒子の製造において原料として用いるポリアミドとしては、酸アミド（−ＣＯＮＨ−）結合を繰り返し単位にもつ高分子化合物で、重合形式により（１）ラクタムの開環重合によるもの、（２）アミノカルボン酸の重縮合によるもの、（３）ジアミンと二塩基酸の重縮合によるものなどが挙げられる。
【００３７】
ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６（ナイロン６）、ポリアミド６６（ナイロン６６）、ポリアミド１１、ポリアミド１２（ナイロン１２）、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、及びこれらの共重合体、更には、その骨格に２−メチルペンタメチレンジアミンと、アジピン酸又はドデカ二酸との縮合物を含むポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、又はポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、或いは、これらの共重合体が挙げられ、これらを２種類以上選択して用いることができる。
【００３８】
加えて、バイオベースポリアミド（１００％バイオベースで無くてもよい）として、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、およびポリアミド４（ＰＡ４）等も挙げることができる。ここで、ＰＡ１０１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１は、市販品を使用することが可能であり、ＰＡ４は、例えば、特開２００９−１５９８４０の記載に基づき、２−ピロリドンから合成することができる。
【００３９】
本発明のポリアミド粒子の製造に用いられる環状アミドは、その環を構成する炭素数が４から１８のものが好ましい。具体的には、２−ピロリドン、ピペリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、ω−ラウリルラクタムなどが挙げられる。また、シクロアルキリデン環上に反応を阻害しない置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等の非環状もしくは環状のアルキル基、ビニル基、シクロヘキセニル基等の非環状もしくは環状のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、クロル基等のハロゲン基が挙げられる。好ましくは無置換の２−ピロリドン、ε−カプロラクタムである。
【００４０】
本発明のポリアミド粒子の製造においては、ポリアミドを環状アミドに加熱溶解させ、均一溶液を調製する際において、加熱はポリアミドが環状アミドに溶解する温度に加熱すれば良い。特に限定されるものではないが、必要以上の加熱は、ポリアミドの劣化、変色などをもたらすこともあるので、通常、１８０〜２４０℃が好ましい。
【００４１】
ポリアミドの環状アミドへの添加を開始してから、均一溶液を形成するまでの時間は、通常０．１秒〜１２０分の範囲、好ましくは１秒〜９０分の範囲、特に好ましくは１秒〜６０分の範囲である。
【００４２】
ポリアミドの使用量は、ポリアミドと環状アミドとの重量和に対して２重量％から３０重量％、好ましくは３重量％から２０重量％である。ポリアミドの使用量が低いと結晶成長が一方向となるため繊維状となり易く、また使用量が高いと一部または全体が塊状物となり易く、粒子形状が得られないことがある。
【００４３】
ポリアミド粒子を析出させる際の、冷却は、一般に５〜１００℃の範囲、好ましくは１０〜８０℃の範囲まで冷却すれば良い。ポリアミドと環状アミドの均一溶液の静置時間は、同均一溶液が形成されてから、通常は５分以上であり、好ましくは１２０分以上である。冷却速度は、特に限定されないが、典型的には１．５〜１００℃／分の範囲である。
【００４４】
本発明のポリアミド粒子の製造において、ポリアミドと環状アミドの均一溶液に析出したポリアミド粒子は、遠心分離、デカンテーション、ろ過などの通常の方法で分離することができる。例えば、ポリアミドと環状アミドの均一溶液にポリアミド粒子が析出した状態の混合溶液に、メタノール、イソプロパノールあるいは水などの低比重溶媒を加えて、同混合溶液とポリアミド粒子との比重の差を大きくした後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で、ポリアミド粒子を分離してもよい。また析出したポリアミド粒子は、さらにメタノールやアセトンなどで数回洗浄した後、遠心分離やデカンテーションなどの方法で分離してもよい。混合液から分離したポリアミド粒子は、真空乾燥やスプレイドライヤーなどの通常の方法で乾燥させることができる。
【００４５】
得られるポリアミド粒子はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査電子顕微鏡）にて分析したところ海綿状の多孔質である（図３、４参照）。
【００４６】
本発明で使用する環状アミドは、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素と溶解する特性を有する。よって、ポリアミドと環状アミドの均一溶液から得られたポリアミド粒子を液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素で洗浄し、乾燥する事で、一段でポリアミド粒子を分離、乾燥でき、溶媒である環状アミドが殆ど残存しないポリアミド粒子を製造できる。
【００４７】
二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥は、以下の通り行われる。
【００４８】
攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つオートクレーブに、上記方法によってポリアミドと環状アミドの均一溶液から析出させたポリアミド粒子を単離する事無く溶液とともに加え、系内を二酸化炭素で５〜１０ＭＰａまで昇圧させる。次いで、加熱して温度２０〜１００℃としてから、二酸化炭素をポンプで流通させる。このとき圧力調整弁からは、溶媒である環状アミドと二酸化炭素が排出される。次いで、常圧まで系内圧力を低下させた後、開放することで乾燥したポリアミド粒子が得られる。
【００４９】
なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃、臨界圧力は７．３８ＭＰａであり、例えば８ＭＰａのとき２０℃では液体であり、５０℃では超臨界である。
【００５０】
また、上記の二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥を行うと、残存溶媒は、０．０１重量％以下、１００ｐｐｍ以下に制御できる。
【００５１】
＜吸着材＞
次に上記ポリアミド粒子を含む吸着材について説明する。
【００５２】
本発明のポリアミド粒子を含む吸着材としては、上記ポリアミド粒子をそのまま使用することもできるが、例えば打錠成形により成形された成形物として使用することもできる。
【００５３】
本発明の吸着材には、上記ポリアミド粒子のほか、用途によりさらに、活性炭や親水性基を有する化合物を含有させ吸着能力向上を図ることが可能である。磁性粉末を含有させることにより磁力による高効率回収も可能となる。
【００５４】
また、光分解剤、生分解性促進剤、生分解性制御剤、熱安定剤、各種改質剤、可塑剤類、さらには必要に応じてフィラー類、分散剤、酸化防止剤、防錆剤、帯電防止剤、濡れ性改良剤、流動性調整剤、撥水剤、潤滑剤、架橋剤、着色剤、特定の物質に対し分解能を発揮する触媒材料などを使用目的に合わせ配合することができる。
【００５５】
本発明の吸着材に吸着される物質は、固体、液体、気体いずれの状態であってもよく、特に限定はされないが、工業的な用途としては、空気、水、土壌等に含まれる、悪臭、汚染、汚濁等の原因となる有害物質等の除去あるいは化学プロセスにおける精製（不純物の除去）等に使用できる。さらに、例えば、空気中に微量に含まれるアンモニアやその他の臭気成分等を吸着することにより、活性炭やシリカゲル等の吸着材の代替として、種々の用途で使用可能である。また、例えば色彩上の問題等によりこれらの吸着材が使用できない用途においても好ましく使用される。
【００５６】
本発明の吸着材の使用方法としては、特に限定はされないが、例えば、液体中の物質を吸着させたいときは、上記ポリアミド粒子を直接液体中に投入して撹拌する方法、或いは上記ポリアミド粒子を容器に充填し液体を流入させる方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の吸着材は、１００μｍ程度と比較的大きいポリアミド多孔質粒子を有するため、遠心分離や減圧濾過などで容易に分別できる。また、乾燥時においても粒子径が大きいため凝集しにくい。これにより、再生時の乾燥で特殊な操作を行なう必要が無くなるためかかるコストを低減できる。さらに、この吸着材に含まれるポリアミド粒子外表部には多数の貫通孔が存在するため高い吸着性能を発現することが可能となっている。吸着は、主にこの貫通孔で行なわれるため粒子中心部はその影響を受けにくい。このため、吸着後も強度を損ねることなく機能することが可能である。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
参考例において製造したポリアミド粒子の吸油量、細孔径分布、比表面積、結晶化度、粒度分布の測定は下記のように行った。
【００６０】
［吸油量の測定］
ポリアミド粒子の吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に従って、煮亜麻仁油の吸油量を測定した。
【００６１】
［細孔径分布の測定］
水銀圧入式細孔径分布測定装置ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（Ｑｕａｎｔａ  ｃｈｒｏｍｅ  ．Ｃｏ製）を用い、測定を行なった。以下はその条件である。
【００６２】
サンプル量  ：約０．２ｇ
サンプルセル：スモールセル（１０ｍｍΦ×３ｃｍ）
測定レンジ  ：全域
測定範囲    ：細孔直径  ４００μｍ  〜  ０．００３６μｍ
計算範囲    ：細孔直径  ４００μｍ  〜  ０．００３６μｍ
水銀接触角  ：１４０ｄｅｇ
水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ
測定セル容積：０．５ｃｃ
測定回数    ：１回
【００６３】
［比表面積の測定］
高速比表面積・細孔径分布測定装置  ＮＯＶＡ−１２００（Ｑｕａｎｔａ  ｃｈｒｏｍｅ  ．Ｃｏ製）を用い、測定を行なった。以下はその条件である。
・前処理条件：試料を測定セルに入れ、１００℃真空下で３０分間脱気した。
・測定原理  ：定容法（ブランク補正型）
・検出法    ：相対圧力；圧力トランデューサによるサンプルセル内の吸着平衡圧力と飽和蒸気圧の比
吸着ガス量；圧力トランデューサによる圧力検出とサーミスタによるマニホールド  温度検出から理想気体での注入ガス量を計算
セルサイズ：スモール・ペレット・セル
・吸着ガス  ：窒素ガス
・測定範囲  ：０．０１ｍ２／ｇ以上
・測定項目  ：Ｐ／Ｐ０＝０．１、０．２、０．３の吸着側３点
・解析項目  ：ＢＥＴ多点法による比表面積
・測定回数  ：同一試料で２回測定した。
【００６４】
［結晶化度の測定］
ポリアミド微粒子の結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。流速４０ｍｌ／ｍｉｎ．窒素気流中で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から結晶融解熱を算出する。結晶化度は、算出した融解熱量とポリアミド微粒子を構成するポリアミドの結晶融解熱量との比から求める。ポリアミド微粒子を構成するポリアミドがポリアミド６の場合、結晶融解熱を１８９Ｊ／ｇ、ポリアミド１２の場合、結晶融解熱を２０９Ｊ／ｇとした。
【００６５】
［粒度分布の測定］
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所(株)製）を用い、測定した。以下はその条件である。
・測定モード：マニュアルフロー式セル測定
・測定範囲  ：０．０２μｍ  〜  １０００μｍ
・分散媒    ：２−プロパノール  ２００ｃｃ
・屈折率    ：１．２８  ―  ０．００１
・試料前処理：試料と分散媒をサンプル管に入れ、１０分間超音波分散した。
・測定回数  ：試料を替えて２回測定した。
【００６６】
［参考例１］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
２−ピロリドンにポリアミド６のペレットを２０重量％混合し得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド６が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。  この混合物に２−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド６の球状粒子を得た。得られた球状粒子を顕微鏡にて観察したところ粒径が１３０〜２００μｍの球状粒子が確認された（図１参照）。また得られた粒子の粒径とその分布を粒度分布測定器を用いて確認した結果、この球状粒子のメジアン径は１５４．８μｍであった。また、この球状粒子のＢＥＴ比表面積は、３０．６平方メートル／ｇであった。
【００６７】
さらに、ＤＳＣ測定を行なったところ結晶融解熱は１０３Ｊ／ｇであった。この値を用いて結晶化度を算出した結果、結晶化度は５４％であった。水銀ポロシメータによる細孔径分布の測定結果は、累積比表面積が９１平方メートル（ｍ２）／ｇで、水銀極大細孔直径が０．０３μｍ、メジアン細孔直径が０．０３μｍであった。また、煮亜麻仁油吸油量が、１９５ｍｌ／ｇであった。
【００６８】
この２−ピロリドンを用いて製造したポリアミド６粒子粒度分布測定結果を表１に示す。また、ポリアミド粒子を、エポキシ樹脂（主剤（応研商事株式会社製  Ｅｐｏｋ８１２  ２５℃での粘度１６０ＣＰＳ  ２５℃での比重１．２４）、硬化剤（無水メチルナディック酸）、重合促進剤（ＤＭＰ−３０：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）をＬｕｆｔ法（Ｌｕｆｔ  ＪＨ：  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｅｐｏｘｙ  ｒｅｓｉｎ  ｅｍｂｅｄｄｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄｓ，  Ｊ  Ｂｉｏｐｈｙｓ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｃｙｔｏｌ，  ９：  ４０９−４１４，  １９６１）に準じて調合した）に添加して、７０℃、１２時間で硬化させたものを、切断して走査型電子顕微鏡で観察した。これを図５および図７に示す。ＳＥＭ画像から明らかなように、貫通孔が外表部に存在し、独立孔が内部に存在している。貫通孔と独立孔の比は、８：２であった。
【００６９】
［参考例２］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
参考例１において、溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００７０】
顕微鏡観察：粒径が２０〜４０μｍの球状粒子
メジアン径：２８．１μｍ
ＢＥＴ比表面積：１０．９ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００７１】
［参考例３］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６粒子の製造
参考例１において、使用したポリアミド６ペレットの量を１５重量％とした以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００７２】
顕微鏡観察：粒径が８０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０７．８μｍ
ＢＥＴ比表面積：１１．９ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００７３】
［参考例４］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６粒子の製造
参考例１において、溶媒を２−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更した以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００７４】
顕微鏡観察：粒径が８０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０２．２μｍ
ＢＥＴ比表面積：２３．３ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００７５】
［参考例５］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６粒子の製造
参考例１において、溶媒を２−ピロリドンからε−カプロラクタムに変更し、また溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド６の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００７６】
顕微鏡観察：粒径が４０〜９０μｍの球状粒子
メジアン径：６１．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：１９．９ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００７７】
［参考例６］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
参考例１において、ポリアミド６をポリアミド１２に変更した以外は、参考例１と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００７８】
顕微鏡観察：粒径が１１０〜１８０μｍの球状粒子（図２参照）。
【００７９】
メジアン径：１３３．０μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．７ｍ２／ｇ
結晶融解熱：１０８Ｊ／ｇ
結晶化度：５２％
累積比表面積：９２ｍ２／ｇ
水銀極大細孔直径：０．１８μｍ
メジアン細孔直径：０．１２μｍ
煮亜麻仁油吸油量：１８０ｍｌ／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００８０】
また、参考例１と同様に、ポリアミド粒子にエポキシ樹脂を注入して硬化したサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察した。これを図６および図８に示す。ＳＥＭ画像から明らかなように、貫通孔が外表部に存在し、独立孔が内部に存在している。貫通孔と独立孔の比は、８：２であった。
【００８１】
［参考例７］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
参考例６において、溶液の冷却速度を１００℃／分の速度として、氷温まで冷却した以外は、参考例６と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００８２】
顕微鏡観察：粒径が６０〜１２０μｍの球状粒子
メジアン径：８６．９μｍ
ＢＥＴ比表面積：１６．７ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００８３】
［参考例８］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド１２粒子の製造
参考例６において、使用したポリアミド１２ペレットの量を１５重量％とした以外は、参考例６と同様にして、ポリアミド１２の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００８４】
顕微鏡観察：粒径が１００〜１８０μｍの球状粒子
メジアン径：１１９．６μｍ
ＢＥＴ比表面積：１１．２ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００８５】
［参考例９］溶媒として２−ピロリドンを用いたポリアミド６６粒子の製造
２−ピロリドンにポリアミド６６のペレットを５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２３０℃にてポリアミド６，６が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１００℃／分の速度で氷温まで冷却した。この混合物に２−プロパノールを添加し、洗浄、ろ過によって溶媒を粗分離後、乾燥してポリアミド６６の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００８６】
顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：９６．５μｍ
ＢＥＴ比表面積：３．３ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００８７】
［参考例１０］二酸化炭素を利用したポリアミド粒子の洗浄、乾燥
攪拌機、フィルター、圧力調整弁を備え持つ容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに参考例６で得られたポリアミド粒子含有混合物（ポリアミド１２粒子と２−ピロリドンの混合物）を１０ｇ添加し、系内を二酸化炭素で８ＭＰａまで昇圧した。次に加熱して温度３０℃にしてから、二酸化炭素をポンプで３ｍＬ／ｍｉｎで４時間流通させた。このとき圧力調整弁からは、溶媒として使用した２−ピロリドンと二酸化炭素が排出された。常圧まで系内圧力を低下させた後、開放して乾燥したポリアミド粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００８８】
顕微鏡観察：粒径が１１０〜１８０μｍの球状粒子
メジアン径：１３３．３μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．８ｍ２／ｇ
粒度分布測定結果：表１に示す。
【００８９】
また、この球状粒子に残存する２−ピロリドンをガスクロマトグラフィーで測定したところ、９７ｐｐｍであった。
【００９０】
【表１】
2011218330.tif 000002
【００９１】
［参考例１１］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド１０１０粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド１０１０のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド１０１０が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例１と同様に処理して、ポリアミド１０１０の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００９２】
顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子（図９参照）
メジアン径：１１０μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．１ｍ２／ｇ
【００９３】
［参考例１２］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド１１粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド１１のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド１１が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例１と同様に処理して、ポリアミド１１の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００９４】
顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０５μｍ
ＢＥＴ比表面積：９．３ｍ２／ｇ
【００９５】
［参考例１３］溶媒としてε−カプロラクタムを用いたポリアミド６１０粒子の製造
ε−カプロラクタムにポリアミド６１０のペレットを１５重量％混合して得られた混合物を、窒素で置換した撹拌機がついた混合槽内で、２００℃にてポリアミド６１０が完全に溶解するまで約６０分間撹拌した。得られた均一溶液を１．５℃／分の速度で室温まで冷却した。その後、参考例１と同様に処理して、ポリアミド６１０の球状粒子を得た。参考例１と同様に、観察または測定した結果は次のとおりである。
【００９６】
顕微鏡観察：粒径が７０〜１３０μｍの球状粒子
メジアン径：１０８μｍ
ＢＥＴ比表面積：８．５ｍ２／ｇ
【００９７】
［実施例１］
参考例１で得られたポリアミド粒子の吸着能を測定した。有機染料であるブリリアントブルーＦＣＦ（青色１号）の濃度が０．０００５重量％である水溶液４９５ｇに参考例１で得られたポリアミド粒子を５ｇ投入し、温度を２５℃に保った状態で撹拌を開始した。撹拌開始から３０秒、３分、５分、１０分、２０分、１２０分が経過した時点でそれぞれサンプリングを行った。サンプリングした液は、サンプリング直後ポリアミド粒子を溶液から除去した。濾過して得られた溶液について、分光光度計（日立製作所株式会社製  Ｕ−２８００型）による６３０ｎｍの波長での透過率測定を実施した。
【００９８】
［比較例１］
ポリアミド粒子を添加しなかったほかは、実施例１と同様にして溶液の透過率を測定した。
【００９９】
［実施例２］
参考例１で得られたポリアミド粒子０．２ｇを打錠機のうす中へ充填し、打錠成形を行い、直径１０ｍｍ、厚み３ｍｍの打錠成形品を得た。ポリアミド粒子の代わりにこの打錠成形品５ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして溶液の透過率を測定した。
【０１００】
［比較例２］
ポリアミド６ペレットを、機械的に粉砕して不定形のポリアミド粒子を得た。この粒子のメジアン径は１４４．１７μｍ、ＢＥＴ比表面積は０．０８８ｍ２／ｇであった。ポリアミド粒子の代わりにこの不定形ポリアミド粒子５ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして溶液の透過率を測定した。
【０１０１】
実施例および比較例の結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2011218330.tif 000003
【図１】
2011218330.tif 000004
【図２】
2011218330.tif 000005
【図３】
2011218330.tif 000006
【図４】
2011218330.tif 000007
【図５】
2011218330.tif 000008
【図６】
2011218330.tif 000009
【図７】
2011218330.tif 000010
【図８】
2011218330.tif 000011
【図９】
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