(57)【要約】      （修正有）【課題】効率良く生産できるタンタルまたはニオブ導電性高分子固体コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】（１）タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する工程、（２）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を洗浄する工程、および（３）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を再化成する工程を含む、導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する工程、
（２）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を洗浄する工程、および
（３）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を再化成する工程、
を含む、導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
さらに、（４）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を、イオン液体含有溶液に浸漬する工程を含む、請求項１に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、電解重合および／または化学重合である、請求項１または２に記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
カルボキシレートアニオンを有するイオン液体は、ギ酸アニオンおよび一般式（１）；
【化１】
2011029340.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、環を形成していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は水素原子が置換されていてもよい。）で表されるカルボキシレートアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
カルボキシレートアニオンを有するイオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、トリアゾニウム、トリアジニウム、トリアジン、キノリニウム、イソキノリニウム、インドリニウム、キノキサリニウム、ピペラジニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、モルフォリニウム、ピペラジンおよびこれらの誘導体のカチオンを有するイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項６】
導電性高分子モノマーがピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タンタル又はニオブ導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タンタルまたはニオブを陽極に用いた固体電解コンデンサは、携帯電話などの小型電子機器に多く用いられており、市場を拡大しつつある。
【０００３】
固体電解コンデンサの電解質には、二酸化マンガン、あるいはポリピロール、ポリチオフェン誘導体等の導電性高分子が用いられる。中でも導電性高分子を電解質に用いる固体電解コンデンサは、その電気伝導度（すなわち電子伝導性）がはるかに高いために内部インピーダンスを低減する事ができ、優れた特性を発揮する。ただし、導電性高分子を使用した固体電解コンデンサは漏れ電流（ＬＣ）の増大という問題点がある。そこで、イオン液体と導電性高分子とからなる電解質が開発され（特許文献１）、固体電解コンデンサの低ＬＣ化を図っている。
【０００４】
しかし、タンタルまたはニオブの固体電解コンデンサは、各弁金属の粒の焼結体を用いるため、電解質である導電性高分子が充填されにくく、十分に電解質を焼結体内に充填するには、電解質を形成する工程を数回繰り返さなければならない。電解質の充填が不十分であると、コンデンサとして機能せず正確な特性が得られない。したがって、コンデンサの作製には非常に時間を要す。
【０００５】
また、電解質形成時において、酸化皮膜へストレスがかかり皮膜に欠陥が生じてしまうことから、ＬＣが増大するという問題が生じている。そのため、タンタルまたはニオブ固体電解コンデンサの作製方法においては、皮膜の欠陥を修復しＬＣを低減させるために、作製工程の中で、電解質形成工程後に再化成を行う。しかし、再化成は、ＬＣが低減するのに非常に時間を要し、その作業工程も煩雑であり、しかも低減の効果は小さいという課題がいまだ解決していない。その結果、生産性の効率が低くなり歩留まりの低下や故障率の上昇を招いてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００５／０１２５９９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低ＬＣを有するタンタルまたはニオブ導電性高分子固体電解コンデンサを効率良く生産できる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の事情から、本発明者らは、タンタルまたはニオブ導電性高分子固体電解コンデンサの製法の生産性の向上を狙い検討したところ、再化成におけるＬＣを容易に低減できれば、再化成の要する時間を短縮できるだけでなく、再化成は電解質形成工程ごとに行うことから、所望の電解質完成までに要する時間全体の短縮化が狙え、かつ、最終的に行うエージング処理時において、既に比較的低いＬＣの状態であるため、歩留まり向上にもつながることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は
（１）タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する工程、
（２）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を洗浄する工程、および
（３）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を再化成する工程、
を含む、導電性高分子固体電解コンデンサの製造方法（以下、単に「本発明の製法」と称することがある。）である。
【００１０】
本発明の製法には、さらに、（４）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を、イオン液体含有溶液に浸漬する工程を含む、ことが好ましい。
【００１１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、電解重合および／または化学重合が好ましい。
【００１２】
カルボキシレートアニオンを有するイオン液体としては、ギ酸アニオンおよび一般式（１）；
【００１３】
【化１】
2011029340.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、環を形成していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。Ｒ1とＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は水素原子が置換されていてもよい。）で表されるカルボキシレートアニオンを有するイオン液体からなる群から選択される少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００１５】
カルボキシレートアニオンを有するイオン液体は、アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、トリアゾニウム、トリアジニウム、トリアジン、キノリニウム、イソキノリニウム、インドリニウム、キノキサリニウム、ピペラジニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、モルフォリニウム、ピペラジンおよびこれらの誘導体のカチオンを有するイオン液体からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用するのが好ましい。
【００１６】
導電性高分子モノマーはピロール、アニリン、チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、低ＬＣを有するタンタルまたはニオブ導電性高分子固体コンデンサを生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の製法は、（１）タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する工程、
（２）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を洗浄する工程、および
（３）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を再化成する工程、
を含むことによって、時間の短縮化および歩留まり向上により、低ＬＣを有するタンタルまたはニオブ導電性高分子固体電解コンデンサを生産性よく製造できる。
【００１９】
本発明の（１）工程は、タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する。
【００２０】
イオン液体（ＩＬｓ）は、常温溶融塩ともいわれ、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、カチオンとアニオンの組み合わせで構成される。ＩＬｓは、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成され１００％イオン化していると考えられている。
【００２１】
本発明において用いられるＩＬｓは、カルボキシレートアニオンと後述するカチオンと対になって形成されているものであればよい。
【００２２】
高い陽極酸化能力を有するという観点から、カルボキシレートアニオンは、ギ酸アニオンおよび
一般式（１）；
【００２３】
【化２】
2011029340.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、保護又は無保護の水酸基、保護又は無保護のアミノ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、環を形成していてもよいＣ1〜Ｃ20のアルキル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルケニル基、環を形成していてもよいＣ2〜Ｃ20のアルキニル基、Ｃ6〜Ｃ20のアリール基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基、Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基、Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基を表す。前記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2は互いに同じであっても異なっていてもよく、また一緒になって環を形成してもよい。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基およびヘテロアラルキル基は水素原子が置換されていてもよい。）で表されるカルボキシレートアニオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。ここで、置換されていてもよいとは、他の原子または置換基に置換されてもよいことをいう。また、水素原子の一部が置換されていてもよいし、全てが置換されていてもよい。他の原子および置換基としては、反応に悪影響を与えない限り特に限定されるものではなく、具体的には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００２５】
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、などを挙げることができる。これらアルキル基の水素原子は置換されていてもよく、任意の数だけフッ素原子で置換されたもの、例えばトリフルオロメチル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基、シクロプロペニル基、ブテニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００２７】
Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基、フェニルエチニル基、シクロプロピルエチニル基、ブチニル基、ペンチニル基、シクロブチルエチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｃ6〜Ｃ20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、テルフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアリール基としては、例えば、ピロリニル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、フリル基、インドリル基、チエニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基などが挙げられる。
【００３０】
Ｃ7〜Ｃ20のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。
【００３１】
Ｃ4〜Ｃ20のヘテロアラルキル基としては、ピリジルメチル基、キノリルメチル基、インドリルメチル基、フルフリル基、チエニルメチル基などが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）中のＲ1とＲ2は一緒になって環を形成していてもよく、シクロヘキシル基、フェニル基などが例示される。
【００３３】
Ｒ1または／およびＲ2が水酸基またはアミノ基である場合には、水酸基およびアミノ基は保護されていても無保護でもよい。保護されている場合には保護基は特に制限されるものではないが、例えば一般的な保護基を使用すればよく、例えば、「ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ  ＧＲＯＵＰＳ  ｉｎ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（１７ページおよび４９４ページ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）記載のものが挙げられる。具体例として、水酸基が保護されている場合には各種エーテルとする方法、各種エステルとする方法、各種スルホン酸エステルとする方法、各種炭酸エステルとする方法等が挙げられる。アミノ基が保護されている場合には各種アミドとする方法、各種イミドとする方法、各種カルバメートとする方法等が挙げられる。
【００３４】
陽極酸化能力および入手の容易さの観点からは、Ｒ1およびＲ2は少なくとも片方が水素原子および／または水酸基であることが好ましい。Ｒ1およびＲ2のいずれか一方が水素原子または水酸基であり、もう片方がアルキル基、アリール基またはアラルキル基であるものも好ましく、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などであるものがより好ましい。Ｒ1およびＲ2の少なくとも片方が水酸基である場合には、保護されていても無保護でもよいが、一般に無保護のほうが高い陽極酸化能力を示し好ましい。またＲ1とＲ2が一緒になってシクロヘキシル基、フェニル基を形成しているものも好ましい例として挙げられる。
【００３５】
ＩＬｓのカチオンは、特に限定されないが、例えばアンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジンおよびその誘導体、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体が挙げられる。ＩＬｓが比較的低い粘度を示すことから、イミダゾリウム誘導体が好ましく、イミダゾリウム誘導体としてはジエチルイミダゾリウム、エチルブチルイミダゾリウム、ジメチルイミダゾリウムがより好ましく、特に好ましくはエチルメチルイミダゾリウム、メチルブチルイミダゾリウムである。
【００３６】
ＩＬｓは、公知の方法で合成する事ができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法等が挙げられる。
【００３７】
カルボキシレートアニオンを有するイオン液体は１種のみで用いてもよいし、二種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、分子内に不斉点を有する場合には、光学活性体であってもよいし、ラセミ体でもよい。
【００３８】
本発明の（１）工程では、本発明の効果を損なわない範囲で、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体以外のイオン液体を併用してもよい。例えばスルホン酸アニオンを有する１−エチル−３メチルイミダゾリウムメタンスルフォネート等の非ハロゲン系のＩＬｓが挙げられる。
【００３９】
本発明の（１）工程では、上記カルボキシレートアニオンを有するイオン液体存在下で、タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜上に、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合する。タンタルまたはニオブの焼結体内部に導電性高分子モノマー溶液が容易に浸み込むことで、焼結体の内でポリマーが形成されやすくなる。
【００４０】
タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜は、タンタルまたはニオブからなる弁金属の表面に陽極酸化等の化成処理によって形成されうる。陽極酸化は、弁金属を例えばリン酸水溶液等に浸漬して電圧を印加し、化成処理することにより行うことができる。
【００４１】
本発明の（１）工程では、タンタルまたはニオブの誘電体酸化皮膜の上で、導電性高分子モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合させることによって、導電性高分子が形成されうる。
【００４２】
導電性高分子モノマーは、特に制限されるものではないが、例えばチオフェンまたはその誘導体、ピロールまたはその誘導体、アニリンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００４３】
チオフェン誘導体としては、３,４−エチレンジオキシチオフェン、３−アルキルチオフェン（アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など）、フルオロフェニルチオフェン、アリルチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−クロロチオフェン、３−アセチルチオフェンなどが挙げられる。
【００４４】
ピロール誘導体としては、３−メチルピロール、１−（ジメチルアミノ）ピロールなどが挙げられる。
【００４５】
アニリン誘導体としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、１，３−ベンゼンジアミン、１，２−ベンゼンジアミン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、２−アミノベンゾニトリル、３−アミノベンゾニトリル、３−ビニルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２−（アミノメチル）アニリン、４−メチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、４−メチル−１，３−ベンゼンジアミン、２−メトキシアニリン、３−メトキシアニリン、２，３−ジアミノフェノール、５−フルオロ−２−メチルアニリン、２−フルオロ−５−メチルアニリン、３−フルオロ−２−メチルアニリン、２−クロロアニリンなどが挙げられる。
【００４６】
ポリマー形成時の導電性が高く、かつ空気中で安定であることから、チオフェン誘導体またはピロールが好ましく、得られた導電性高分子の導電性および耐熱性の観点から３，４−エチレンジオキシチオフェンが特に好ましい。
【００４７】
導電性高分子モノマーは一種のみでもよいし、二種類以上用いても良い。
【００４８】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合には、化学重合と電解重合がある。
【００４９】
化学重合とは、適当な酸化剤の存在下で、導電性高分子モノマーを酸化重合することで合成する方法である。
【００５０】
酸化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸第二鉄、ナフタレンスルホン酸第二鉄、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸第二鉄、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄などの鉄塩、過硫酸塩、過酸化水素、ジアゾニウム塩、ハロゲン及びハロゲン化物、あるいは銅、マンガン等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子は、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれることにより、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得る事ができることから、ドーパントとしての移動度の高いパラトルエンスルホン酸イオンを含むパラトルエンスルホン酸第二鉄を酸化剤として用いることが好ましい。
【００５１】
重合条件は公知の重合条件で良く、温度範囲は−１００℃〜２００℃で、特に好ましくは−３０℃〜１５０℃である。重合時間は、１分〜１２０時間であり、特に好ましくは１分〜１４４０分間である。
【００５２】
電解重合とは、導電高分子モノマーを溶媒に溶解し、陽極酸化することにより導電性高分子モノマーを脱水素重合する方法である。電解重合は、例えば、ピロールを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化する事により脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーパントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。
【００５３】
電解重合で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性の皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う。この様な目的で用いられる導電性被膜としては化学重合により合成された導電性高分子や熱分解二酸化マンガンなどを用いる事ができる。
【００５４】
本発明の（１）工程では、電解重合の後に化学重合を用いても良く、または、化学重合の後に電解重合を用いても良い。
【００５５】
本発明の（１）工程では、導電性高分子モノマーのｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体の存在下で行う。ＩＬｓおよび導電性高分子モノマーを含む溶液を用いてｉｎ  ｓｉｔｕ重合を行う場合は、形成された電解質中にＩＬｓが存在し、その結果誘電体酸化皮膜近傍のＩＬｓの陽極酸化能力により低ＬＣ化という効果が発現すると推定される。
【００５６】
本発明の（１）工程はカルボキシレートアニオンを有するイオン液体が存在すればよく、例えば、ＩＬｓを含む溶液中でｉｎ  ｓｉｔｕ重合を行うことが好ましい。化学重合の場合、導電性高分子モノマーおよびＩＬｓを含む溶液に酸化剤を加えた後、誘電体被膜を形成した陽極を浸漬させてもよい。または、誘電体被膜を形成した陽極に導電性高分子モノマーおよびＩＬｓを含有する溶液を含浸させた後、酸化剤を含浸させてもよい。
【００５７】
本発明の（１）工程のｉｎ  ｓｉｔｕ重合では、溶媒を加えて粘度、濃度を調整してもよい。公知の溶媒を使用でき、特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、特に好ましくはｎ−ブタノールである。溶媒は一種類のみを使用してもよいし、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５８】
ＩＬｓは、イオン伝導性はあるが電子伝導性は有さないため、固体電解質においては絶縁体として振舞う。したがって、あまりに多くのＩＬｓを添加するとインピーダンス特性が悪化してしまう傾向にあるため、使用されるカルボキシレートアニオンを有するイオン液体の総量は導電性高分子モノマーに対して１モル当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１モル当量以上０．８モル当量以下である。
【００５９】
本発明の製法では、（２）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を洗浄する工程を含む。導電性高分子中に取り込まれていた導電性高分子モノマーおよび／または酸化剤の成分が溶出し、重合していない未反応の導電性高分子モノマーや酸化剤成分を洗い流すことで、インピータンス特性を低下させる成分を除去できる。
【００６０】
洗浄は、特に限られないが、攪拌させてある水および/または有機溶媒中に、室温〜８０℃の間で１分間〜１時間浸漬させておくことが好ましい。
【００６１】
使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、アルコール系、エーテル系、二トリル系、ケトン系、アミド系、カーボネート系、エステル系、ラクトン系、硫黄含有溶剤、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。洗浄効果の観点からアルコール系を用いることが好ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールである。
【００６２】
本発明の（１）工程で形成される導電性高分子にはイオン液体が含有される。本発明の製法において、（１）工程で導電性高分子を形成した後に（２）工程を行なったとしても、導電性高分子に含有されるイオン液体をすべて溶出させる事は不可能である。（１）工程で使用されるイオン液体の１０％〜６０％程度は導電性高分子中に残存すると考えられる。残存するイオン液体はコンデンサ特性の向上に寄与でき、本発明の（３）工程やエージング処理にも作用することが予想される。
【００６３】
本発明の製法は、（３）タンタルまたはニオブ、前記誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を再化成する工程を含む。重合工程の電解質形成時のストレスにより生じた誘電体酸化被膜の劣化や欠陥を修復し、ＬＣを低下させる目的で行い、化成処理と同じ溶液中に電解質を浸漬させ一定電圧を一定時間印加する。
【００６４】
具体的には、条件は特に限られないが、化成電圧の０．５〜０．９５倍の電圧を１分〜２４時間印加することが好ましい。例えば、２０Ｖ化成を行った焼結体を用いる場合では１０Ｖ〜１９Ｖの電圧を印加する。また、再化成工程を繰り返し行う場合には、印加電圧を工程ごとに高くしたり低くしたりしても良い。例えば、１回目の再化成は１０Ｖで行い、２回目は１２Ｖ、３回目は１６Ｖで行う。
【００６５】
本発明の（３）工程で用いる溶媒は、化成処理と同じ溶媒を用い、例えばリン酸水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液などが挙げられる。
【００６６】
本発明の（３）工程では、溶液にイオン液体を添加してもよい。電圧を印加することでイオン液体が焼結体内部に取り込まれ、皮膜近傍に存在できやすくなると推定されることからイオン液体の陽極酸化能力の効果が発揮されやすくなるためである。再化成の溶液にイオン液体を添加する場合、イオン液体の添加量は溶液に対して、０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％以下が好ましい。添加量が少なすぎると効果が見られず、多すぎると溶液の粘度が上昇してしまう傾向がある。使用されるイオン液体としては、陽極酸化能力が高いことから上述のカルボキシレートアニオンを有するイオン液体が好ましい。
【００６７】
本発明の（３）工程後は、再化成で用いた溶液を洗い流すために、洗浄を行うことが好ましく、特に限られないが、攪拌させてある水および／または有機溶媒中に１分間〜１時間浸漬させておくことが好ましい。有機溶媒は特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリル、ＤＭＳＯ、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどが挙げられ、特に好ましくはエタノール、アセトンである。また、洗浄後は溶媒を飛ばすために乾燥することが好ましい。乾燥条件は特に限るものではないが、温度は５０℃〜２００℃で、時間は１分から２４時間が上げられる。
【００６８】
本発明の製法では、（１）工程、（２）工程および（３）工程は各々必要に応じて複数回実施しても良く、順序や回数は適宜設定してよい。中でも（１）〜（３）工程を繰り返し行うことで電解質を形成するのが好ましい。繰り返し行うことで、焼結体内部にまで、導電性高分子が充填され、より緻密な電解質が形成されるためである。
【００６９】
本発明の製法では、さらに、（４）タンタルまたはニオブからなる弁金属、該弁金属の誘電体酸化皮膜および導電性高分子を有する陽極を、イオン液体含有溶液中に浸漬する工程を含むことができる。重合していない未反応の導電性高分子モノマーや酸化剤成分の溶出によりできた空隙にＩＬｓを充填することができ、ＬＣ特性をさらに向上させる効果が期待できる。推測ではあるが、（３）工程により出現した導電性高分子層中の空隙にＩＬｓが浸透して陽極の酸化被膜近傍にＩＬｓが存在することでＩＬｓの修復能が効果的に発現し、ＬＣ特性が向上するものと考えている。
【００７０】
本発明の（４）工程は、必要に応じて実施すればよく、ＬＣ特性が不十分な場合に行えば良い。
【００７１】
本発明の（４）工程は、（３）工程後に実施することが効果的である。（４）工程を行なう前に、洗浄および／または乾燥を行なっても良い。ただし、乾燥後に（４）工程を行う場合、浸漬後に溶媒を飛ばすために乾燥を行う必要がある。乾燥条件は（３）工程の乾燥条件と同様で良い。
【００７２】
本発明の（４）工程で使用できるＩＬｓは、高い陽極酸化能力の点から、（１）工程と同様、カルボキシレートアニオンを有するイオン液体が好ましい。
【００７３】
イオン液体含有溶液としては、ＩＬｓを水または有機溶媒に溶解させたものが使用できる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、アルコール系、エーテル系、二トリル系、ケトン系、アミド系、カーボネート系、エステル系、ラクトン系、硫黄含有溶剤、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上用いてもよい。イオン液体の溶解性の観点からアルコール系を用いることが好ましく、特に好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールである。
【００７４】
溶解させるＩＬｓ量はイオン液体含有溶液での重量比で、０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％が好ましく、特に０．０５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲が好ましい。重量比が０．０１％以下と少ない場合、ＩＬｓの効果が薄くなる傾向がある。一方、重量比が８０ｗｔ％以上と多い場合、溶液の粘度が高くなり、陽極の微孔までＩＬｓが浸透されにくくなる傾向がある。
【００７５】
本発明の（４）工程は、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返すことで、陽極上の酸化皮膜細孔深部にまでＩＬｓが浸漬していくため好ましい。電解質形成のために繰り返し行なう工程の一つとして組み込んでも良い。
【００７６】
含浸時間は特に限られないが１０秒から２４時間が好ましい。また、含浸時の温度は特に限られないが、溶媒が蒸発しない温度が好ましい。
【００７７】
本発明の製法で得られるタンタル／ニオブ固体電解コンデンサとしては、タンタルまたはニオブからなる弁金属を粉末成形した焼結体と弁金属表面に電気化学的方法により形成された誘電体酸化皮膜の上に、導電性高分子からなる電解質、陰極の順で積層し、エージング処理を施して形成されるコンデンサ素子と、該コンデンサ素子と接続されたリードとを有する構造の固体電解コンデンサが挙げられる。
【００７８】
固体電解コンデンサの陰極は、例えばカーボンペースト及び銀ペースト等を用いて従来公知の方法で形成され得る。
【００７９】
陽極及び陰極はそれぞれ端子に接続される。前記導電性高分子層の表面にカーボンペースト、銀ペースト等の導電性ペーストにより導電性塗膜を形成して、リードを接続する。その後樹脂モールドまたは外装ケースにより外装する。
【００８０】
外装された固体電解コンデンサには、エージング処理が施される。
【００８１】
エージング処理は、高温中で一定電圧を一定時間印加する工程を指す。エージング処理は、ペーストの塗布ならびに塗布後の乾燥における体積変化によるストレスなどによって誘電体酸化皮膜の劣化や欠陥を修復することによりＬＣを低減させる目的で行う。
【００８２】
ここで言うエージング処理とは、皮膜の欠陥修復という観点から、特に限られないが、５０〜１５０℃で、定格電圧の１．１〜１．５倍の電圧を３０分〜２４時間印加することが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００８４】
＜陽極＞
陽極リードを備えたタンタル焼結体素子に、６０℃のリン酸水溶液中、２０Ｖの電圧を２４時間印加させて化成処理を施し、誘電体酸化皮膜を形成させた。
【００８５】
＜ＩＬｓ＞
最初に、実施例として用いたＩＬｓの合成法または入手先について述べる。
【００８６】
・[ＢＭＩｍ][ＭＡ]（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  マンデレート）
【００８７】
【化３】
2011029340.tif 000004
【００８８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムハイドロジェンカーボネート  ５０％水溶液（５０００ｍｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）を０℃に冷却した。その後、マンデル酸（１８９９ｍｇ，１２．４８ｍｍｏｌ）の水溶液をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。反応溶液をそのまま濃縮して溶媒を減圧下留去し、得られた残渣にジクロロメタンを加え、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去することで、薄褐色の油状物を３６２２．３ｍｇ得た。（収率１００％）
【００８９】
得られた薄褐色の油状物を1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）で分析すると、上記化合物が得られたことが確認された：
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ）δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９−１．３４（ｍ、２Ｈ）、１．７４−１．７９（ｍ、２Ｈ）、３．８４（ｓ、３Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、４．９２（ｓ、１Ｈ）、７．０４（ｓ、１Ｈ）、７．１４−７．２６（ｍ、１Ｈ）、７．２３−７．２６（ｍ、３Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、１０．７４（ｓ、１Ｈ）
・[ＥＭＩｍ][ＬＡ]（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ラクテート、アルドリッチ社製）
【００９０】
【化４】
2011029340.tif 000005
【００９１】
・[ＥＭＩｍ][ＡＣ]（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  アセテート、アルドリッチ社製）
【００９２】
【化５】
2011029340.tif 000006
【００９３】
・[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロスルホニルイミド、関東化学社製）
【００９４】
【化６】
2011029340.tif 000007
【００９５】
＜ＬＣ＞
装置に北斗電工社製「ＨＡ−３００１Ａ」を用い、再化成前後のＬＣでは、リン酸水溶液中で６．３Ｖ印加し続け５分後の値を測定した。また、エージング処理後のＬＣは室温で６．３Ｖ印加し続け５分後の値を測定した。ひとつの水準につき、１０個の素子を用い、その平均値をＬＣ値とする。
【００９６】
（実施例１）
下記製法により、導電性高分子タンタル電解コンデンサを作製した。
【００９７】
（１）工程として、ＩＬｓとして[ＢＭＩｍ][ＭＡ]を適用し化学重合を行った。
【００９８】
すなわち、導電性高分子のモノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＯＴと略す。Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ−Ｖ  ＴＥＣＨ社製）、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄（４０ｗｔ％１−ブタノール溶液）、ＩＬｓとして[ＢＭＩｍ][ＭＡ]をモル比でＥＤＯＴ：酸化剤：ＩＬｓ＝１：１：０．１の配合割合で混合し、電解質形成に用いる化学重合組成物の重合溶液を調製した。
【００９９】
この重合溶液をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記タンタル焼結体素子を浸漬し、引き上げ後２６℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を３回繰り返した後、５０℃で３時間さらに加熱処理を行い、（２）工程としてエタノールで洗浄し、（３）工程として６．３Ｖで５分間再化成し、１２０℃で３０分間乾燥を行った。
【０１００】
以上の重合から乾燥までの工程を６回繰り返し、６回目のときに洗浄後の再化成前でＬＣを測定し再化成した後に再度ＬＣを測定した。そして、グラファイトペースト、銀ペーストと銅箔を塗布・乾燥を行って素子を得た。
こうして得られた素子を試料とし、ＬＣを測定し、その後６．３Ｖ、１０５℃で１時間エージング処理を施し、再度ＬＣの測定を行った。
【０１０１】
得られた電極の特性を表１に示す。
【０１０２】
（実施例２〜３）
ＩＬｓを表１に示した種類とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
（実施例４）
ＩＬｓの配合割合をＥＤＯＴ：酸化剤：ＩＬｓ＝１：１：０．３とした以外は実施例１と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
（実施例５）
（４）工程としてＩＬｓを含むエタノール溶液に浸漬する工程を行う以外は実施例１と同様にして、実験を行った。
【０１０５】
すなわち、（１）工程として導電性高分子のモノマーとしてＥＤＯＴ、酸化剤としてはパラトルエンスルホン酸鉄（４０ｗｔ％１−ブタノール溶液）、ＩＬｓとして[ＢＭＩｍ][ＭＡ]をモル比でＥＤＯＴ：酸化剤：ＩＬｓ＝１：１：０．１の配合割合で混合し、電解質形成に用いる化学重合組成物の重合溶液を調製した。
【０１０６】
この重合溶液をよく乾燥したビーカーで混合させ、次にその重合溶液中に前記タンタル焼結体素子を重合溶液に浸漬し、引き上げ後２６℃で１時間加熱処理を行った。同じ処理を３回繰り返した後、５０℃で３時間さらに加熱処理を行い、（２）工程としてエタノールで洗浄し、（３）工程として６．３Ｖで５分間再化成した後、（４）工程としてエタノールに０．１ｗｔ％の[ＢＭＩｍ][ＭＡ]を溶解させたイオン液体の溶液に浸漬させ１２０℃で３０分間乾燥を行った。
【０１０７】
以上の処理を６回繰り返し、６回目のときに洗浄後の再化成前でＬＣを測定し再化成した後に再度ＬＣを測定し、イオン液体の溶液に浸漬させた。そして、グラファイトペースト、銀ペーストと銅箔を塗布・乾燥を行って素子を得た。
【０１０８】
こうして得られた素子を試料とし、初期特性およびＬＣを測定し、その後６．３Ｖ、１０５℃で１時間エージング処理を施し、再度ＬＣの測定を行った。得られた特性を表１に示す。
【０１０９】
（実施例６〜７）
ＩＬｓを表１に示した種類とした以外は実施例５と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１０】
（実施例８）
ＩＬｓの配合割合をＥＤＯＴ：酸化剤：ＩＬｓ＝１：１：０．３とした以外は実施例５と同様にして実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例１）
ＩＬｓを全ての工程で加えない以外は実施例１と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【０１１２】
（比較例２）
ＩＬｓに[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]を用いた以外、実施例１と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【０１１３】
（比較例３）
ＩＬｓに[ＢＭＩｍ][ＴＦＳＩ]を用いた以外、実施例５と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【０１１４】
（比較例４〜６）
（３）工程として６．３Ｖで２４時間再化成を行った以外は、比較例１〜３と同様にして、実験を行った。得られた結果をそれぞれ表２に示す。
【０１１５】
【表１】
2011029340.tif 000008
【０１１６】
【表２】
2011029340.tif 000009
【０１１７】
実施例１〜４において示されるとおり、本発明の製法によれば、再化成前ＬＣがいずれも比較例よりも低く、再化成を行った後の再化成後ＬＣにおいても低くなる。これより、本発明によれば煩雑な条件設定の必要もなく、比較的短時間の再化成で、容易に低ＬＣが得られることがわかる。また実施例５〜８において、（４）工程の浸漬工程を行うことでＬＣ低減への効果がさらに向上し、再化成前後のＬＣがより低くなる。
【０１１８】
一方、比較例では、再化成が短時間の場合実施例と同レベルの低いことがわかる。実施例と同様の低ＬＣを得るためには、再化成の処理時間を更に延長する等、更なるＬＣ低減のために処理が必要で、本発明のように容易にＬＣを低減できないことが窺える。
【０１１９】
実施例１〜８に示されるように、本発明の製法によれば、最終的なコンデンサ特性となるエージング処理後のＬＣにおいても優れた特性を示し、歩留まりに優れることがわかる。
【０１２０】
以上から、本発明の製法によれば、効率良く容易に低ＬＣを有するタンタル・ニオブ固体電解コンデンサを得られることが示される。