(57)【要約】【課題】アーク放電法によって合成した後に精製した単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用しても、静電容量を増大させることができる電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供する。【解決手段】アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを、大気中で加熱して燃焼酸化するか、あるいは、酸で還流処理することにより、得られた単層カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極材料として使用する。【選択図】図１２
2011082485.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱して燃焼酸化する工程と、この燃焼酸化後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てる工程とを備えたことを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱する温度が３００〜６５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを酸で還流処理する工程と、この還流処理後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てる工程とを備えたことを特徴とする、電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記還流処理に使用する酸が硝酸であることを特徴とする、請求項３に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記還流処理が１〜１０時間行われることを特徴とする、請求項３または４に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記精製が、前記生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項７】
前記真空中で加熱する温度が１０００℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
セパレータとその両側に配置された一対の集電極の各々との間に分極性電極材料と電解液が充填された電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極材料として、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱して燃焼酸化して得られた単層カーボンナノチューブを使用することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項９】
セパレータとその両側に配置された一対の集電極の各々との間に分極性電極材料と電解液が充填された電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極材料として、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを酸で還流処理して得られた単層カーボンナノチューブを使用することを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関し、特に、分極性電極材料としてカーボンナノチューブを用いた電気二重層キャパシタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電気化学的な界面現象を利用して蓄電するデバイスであり、一対の分極性電極と、これら分極性電極との界面に電気二重層を形成するための電解液と、電気二重層に蓄電された電荷を出し入れするための一対の集電極と、分極性電極同士の電子的な絶縁を保持するためのセパレータと、これらの構成要素を収容する外装ケースとを備えている。このような電気二重層キャパシタでは、電解液を介して一対の分極性電極に直流の電界を印加すると、分極性電極と電解液の界面に電気二重層が形成されて平板型コンデンサの挙動を示す。このような電気二重層キャパシタは、充放電時に化学反応を伴わないので、化学反応を利用して蓄電する二次電池と比べて、急速な大電流の充放電が可能であり、半永久的に充放電が可能である。
【０００３】
従来、エネルギー密度を大きくして小型で大容量の電気二重層キャパシタを得るために、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として、比表面積が非常に大きい活性炭が使用されている。しかし、活性炭の大部分の表面には、直径が１〜２ｎｍ程度の微細な孔が形成されており、これらの微細な孔には電解液が入り込むことができないので、実際に電解液が入り込んで電気二重層を形成し得る活性炭の表面の面積は、全表面積の１／３程度になってしまう。そのため、活性炭の分極性電極では、内部抵抗が増大し、大電流を得ることができない。
【０００４】
そのため、近年では、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として、電解液と直接接触可能な表面の面積が非常に大きいカーボンナノチューブを使用することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層を円筒状に巻いた構造、すなわち、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列した平面状または曲面状のグラフェンシートを円筒状に巻いた構造を有し、その直径は数ｎｍ〜数十ｎｍ、長さは直径の数十倍〜数千倍以上である。このようなカーボンナノチューブは、円筒状に巻いたグラフェンシートが実質的に１層である単層カーボンナノチューブと、２層以上である多層カーボンナノチューブに分類される。多層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの多層構造の内部にイオンが侵入することが非常に困難であると考えられるが、単層カーボンナノチューブでは、グラフェンシートの表面層の全てをイオン吸着サイトとして利用することができる。そのため、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として単層カーボンナノチューブを使用すると、単層カーボンナノチューブの表面が電解液と直接接して、高速充放電においてイオンの吸脱着が即座に行われるため、イオンの拡散に起因する内部抵抗を極めて低く抑えることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−３２１４８２号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開２００１−３０７９５１号公報（段落番号０００８）
【特許文献３】特開２００３−２３４２５４号公報（段落番号０００９−００１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般に、カーボンナノチューブは、気相化学蒸着（ＣＶＤ）、アーク放電法、レーザー蒸着法などの各種の方法によって製造されている。これらの方法のうち、単層カーボンナノチューブの大量合成方法として、気相化学蒸着（ＣＶＤ）法が有効であることが広く知られている。ＣＶＤ法は、他の合成方法と比べて、非常に高い収率で単層カーボンナノチューブを合成することができるが、合成された単層カーボンナノチューブの結晶性が低いため、本来の特性の単層カーボンナノチューブであるとは言い難い。一方、アーク放電法は、他の方法と比べて、構造欠陥が少なく、結晶性が高い単層カーボンナノチューブを合成することができる。
【０００８】
しかし、アーク放電法によって合成した単層カーボンナノチューブは、他の合成方法で合成した単層カーボンナノチューブと比べて、比表面積が減少して、電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として使用すると静電容量が減少するという問題がある。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、アーク放電法によって合成した後に精製した単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用しても、静電容量を増大させることができる電気二重層キャパシタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを、大気中で加熱して燃焼酸化するか、あるいは、酸で還流処理することにより、得られた単層カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極材料として使用することによって、アーク放電法によって合成した後に精製した単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用しても、静電容量を増大させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による電気二重層キャパシタの製造方法は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱して燃焼酸化する工程と、この燃焼酸化後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てる工程とを備えたことを特徴とする。この電気二重層キャパシタの製造方法において、高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱する温度が３００〜６５０℃であるのが好ましい。
【００１２】
また、本発明による電気二重層キャパシタの製造方法は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを酸で還流処理する工程と、この還流処理後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てる工程とを備えたことを特徴とする。この電気二重層キャパシタの製造方法において、還流処理に使用する酸が硝酸であるのが好ましく、還流処理が１〜１０時間行われるのが好ましい。
【００１３】
上記の電気二重層キャパシタの製造方法において、精製が、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中で加熱して燃焼酸化した後に酸で処理するのが好ましい。また、真空中で加熱する温度が１０００℃以上であるのが好ましい。
【００１４】
また、本発明による電気二重層キャパシタは、セパレータとその両側に配置された一対の集電極の各々との間に分極性電極材料と電解液が充填された電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極材料として、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中で加熱して燃焼酸化して得られた単層カーボンナノチューブを使用することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明による電気二重層キャパシタは、セパレータとその両側に配置された一対の集電極の各々との間に分極性電極材料と電解液が充填された電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極材料として、アーク放電により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を精製した後に真空中で加熱して得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを酸で還流処理して得られた単層カーボンナノチューブを使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、アーク放電法によって合成した後に精製した単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用しても、静電容量を増大させることができる電気二重層キャパシタを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１、５、６および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブのフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）の測定結果を示す図である。
【図２Ａ】実施例１で得られた精製前後の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積の測定結果を示す図である。
【図２Ｂ】実施例２〜８で得られた単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積の測定結果を示す図である。
【図２Ｃ】実施例９〜１１で得られた単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積の測定結果を示す図である。
【図３】実施例および比較例において電気化学測定に用いた水系電気二重層キャパシタの単セルの概略を示す斜視図である。
【図４Ａ】活性炭を分極性電極材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を示す図である。
【図４Ｂ】活性炭を分極性電極材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図４Ｃ】活性炭を分極性電極材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図５Ａ】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図５Ｂ】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図５Ｃ】実施例１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図６Ａ】実施例５で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図６Ｂ】実施例５で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図６Ｃ】実施例５で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図７Ａ】実施例８で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図７Ｂ】実施例８で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図７Ｃ】実施例８で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図８Ａ】実施例９で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図８Ｂ】実施例９で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図８Ｃ】実施例９で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図９Ａ】実施例１０で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図９Ｂ】実施例１０で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図９Ｃ】実施例１０で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図１０Ａ】実施例１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度１０〜１００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図１０Ｂ】実施例１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２００〜１０００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図１０Ｃ】実施例１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの電位掃引速度２０００〜１００００ｍＶ／ｓｅｃにおけるＣＶ曲線を示す図である。
【図１１】実施例１、５および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線と、活性炭を分極性電気材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線とから、それぞれ算出した水系電気二重層キャパシタの単セルの比静電容量と電位掃引速度の関係を示す図である。
【図１２】実施例１、５および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線と、活性炭を分極性電気材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線と、市販の単層カーボンナノチューを分極性電極材料として使用した比較例２の水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線とから、それぞれ算出した出力密度とエネルギー密度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明による電気二重層キャパシタの製造方法の実施の形態は、アーク放電により単層カーボンナノチューブを含む煤を生成する工程と、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって精製する工程と、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱して高結晶性の単層カーボンナノチューブを得る工程と、高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中において３００〜６５０℃で加熱して燃焼酸化する工程および高結晶性の単層カーボンナノチューブを硝酸などの酸で１〜１０時間還流処理する工程の一方と、この高結晶性の単層カーボンナノチューブを燃焼酸化または還流処理して得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てる工程とを備えている。
【００１９】
アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブは、ＣＶＤ法などの他の方法で合成する場合と比べて、構造欠陥が少なく結晶性が高い単層カーボンナノチューブである。また、アーク放電法により生成した単層カーボンナノチューブを含む煤は、アモルファスカーボンなどの不純物も多量に含んでいる。これらの不純物は、生成した単層カーボンナノチューブを含む煤を大気中において加熱して燃焼酸化した後に酸で処理することによって除去することができる。また、精製した単層カーボンナノチューブを含む煤を真空中において１０００℃以上で加熱することにより、さらに高い結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。しかし、このように真空中において１０００℃以上で加熱すると、単層カーボンナノチューブの比表面積が減少し、この単層カーボンナノチューブを電気二重層キャパシタの分極性電極の材料として使用すると、電気二重層キャパシタの静電容量が減少する。
【００２０】
本発明による電気二重層キャパシタの製造方法の実施の形態では、高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気中において３００〜６５０℃、好ましくは４００〜６００℃、さらに好ましくは４５０〜５００℃で加熱して燃焼酸化により比表面積を増大させて活性化するか、あるいは、高結晶性の単層カーボンナノチューブを希硝酸などの酸で０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは１〜４時間還流処理して親水性の官能基で化学修飾して活性化することにより、電気二重層キャパシタの静電容量を増大させている。
【００２１】
高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気雰囲気中において３００〜６５０℃の高温に加熱すると、単層カーボンナノチューブの終端や、側面の局所的に歪みが生じている箇所へ酸化反応が促進されて、比表面積を増大させることができる。また、沸騰した希硝酸が発生する硝酸ガスを酸化剤として高結晶性の単層カーボンナノチューブの表面を酸化すると、カルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基で化学修飾することができる。
【００２２】
このように高結晶性の単層カーボンナノチューブを燃焼酸化または還流処理して得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用して、電解液とともにセパレータの両側に配置し、その両側に一対の集電極を配置して電気二重層キャパシタを組み立てることにより、電気二重層キャパシタを製造する。
【００２３】
この電気二重層キャパシタの特性は、サイクリックボルタンメトリー（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＣＶ））によって評価することができる。サイクリックボルタンメトリーでは、電位を時間に対して直線的に掃引し、そのときの電流応答を観測する。このとき得られる電流応答を電位に対してプロットすることにより、サイクリックボルタモグラム（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ曲線））が得られる。
【００２４】
このサイクリックボルタンメトリーでは、電位と電流の関係を直感的に理解しやすく、材料の電極反応を把握することができる。また、電位の掃引方向を反転させ、そのときのアノード電流応答およびカソード電流応答（ピーク電流値およびピーク電位など）を比較することにより、電極反応の可逆性を検討することができる。また、電流応答の掃引速度依存性から電極反応の反応速度を推察することができる。さらに、ＣＶ曲線の電流値を積分して得られる電荷量から電極における反応量を計算することができる。
【００２５】
通常、理想的なキャパシタのＣＶの概形は、電流値が電位によらず一定になり、四角形に近い形になることから、ＣＶ曲線から静電容量（二重層容量）Ｃを算出する場合、電流値をＩ、電位掃引速度をｖとして、簡易な式としてＣ＝Ｉ／ｖから算出するのが一般的である。しかし、電気化学キャパシタの場合、電解液の分解やカーボンの表面の官能基による反応などの影響により、一般に電流値が一定になることがないので、電流値をＩ、電位範囲をΔＶとして、Ｃ＝Ｑ／ΔＶ＝∫Ｉ・ｄｔ／ΔＶから算出するのが好ましい。また、電気二重層キャパシタの分極性電極として単層カーボンナノチューブを使用する場合、電極の重量当りの二重層容量を計算することが重要である。
【００２６】
なお、電気二重層キャパシタの出力密度Ｗは、放電時における電流値Ａと電圧値Ｖとすると、Ｗ＝Ａ×Ｖから算出することができる。また、電気二重層キャパシタのエネルギー密度Ｗｈは、放電開始電位から任意の放電終了電位までの出力密度Ｗの積分することにより、Ｗｈ＝∫Ｗｄｔから算出することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明による電気二重層キャパシタおよびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２８】
［実施例１］
まず、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣおよびＳ（質量比１：１：３：０．１）の混合粉末からなる金属触媒を調製し、直径６ｍｍのグラファイト棒（純度９９．９％、高純度化学（株））に形成された直径３．２ｍｍの穴に充填して陽極棒とした。この陽極棒とグラファイト棒からなる陰極棒をアーク放電装置のチャンバ内の電極アダプタに取り付け、ロータリーポンプを用いてチャンバ内を１０−２Ｔｏｒｒ以下の真空状態にした。その後、陰極棒と陽極棒を接触させた状態において８０Ａで７分間直流電流を流した。この抵抗加熱により金属触媒とグラファイト粉末が溶解して混合され、陽極の組成が均一になる。２５分間待機してチャンバが十分冷えた後、Ｈｅガスを１００Ｔｏｒｒになるように満たし、陰極と陽極の間を２〜３ｍｍ程度に保持して、６７Ａでアーク放電を行った。放電終了後、２０分間以上チャンバを冷却し、チャンバ内部の壁面および天板に堆積した煤を回収した。
【００２９】
このようにして合成した単層カーボンナノチューブから試料（約１ｇ）を取り、大気中において７２３Ｋで３０分間燃焼酸化した後、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化した。この燃焼酸化後の試料を６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した。その後、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）メンブランフィルタ（直径４７ｍｍ、孔径０．１μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて、濾液が中性になるまで精製水で洗浄しながら吸引濾過を行った。この吸引濾過後の濾過物を３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置して乾燥した。さらに、大気中において７７３Ｋで３０分間燃焼酸化し、６ＭのＨＣｌ水溶液１００ｍｌに浸して３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置した後、上記と同様の方法により、洗浄しながら吸引濾過を行った後に乾燥して、単層カーボンナノチューブの試料を回収した。このようにして燃焼酸化および酸処理によって精製した単層カーボンナノチューブと、この精製処理前の単層カーボンナノチューブを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＳＥＭ写真から、精製処理前の単層カーボンナノチューブには、アモルファスカーボンや金属触媒などの不純物が含まれているが、精製処理後の単層カーボンナノチューブにはこれらの不純物が除去されていることが確認された。
【００３０】
このようにして精製した単層カーボンナノチューブ（約１５０ｍｇ）をグラファイト製の坩堝へ投入した後、高真空炉のチャンバ内に設置し、ロータリーポンプとターボポンプを用いてチャンバ内の圧力が１０−５Ｐａ以下になるまで減圧した。その後、赤外線温度センサーを用いて坩堝の温度を測定しながら、坩堝の温度を室温から１００℃ずつ昇温させた。なお、この昇温は、保持温度において１時間以上経過するか、内部圧力が１０−５Ｐａ以下になったときに行った。坩堝の温度が１０００℃になった後は５０℃ずつ昇温させ、１２００℃に達した時点で３０分間保持してアニール処理を施した。その後、室温まで十分に冷却し、アニール処理された単層カーボンナノチューブを回収した。このように高温且つ高真空雰囲気下でアニール処理することにより、精製処理後の単層カーボンナノチューブの壁面に存在する精製処理由来の欠陥構造が殆どなく、高結晶性の単層カーボンナノチューブを得ることができる。
【００３１】
［実施例２〜８］
実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブから７つの試料（約５０ｍｇ）を取り、それぞれアルミナボートに投入して石英管の内部に設置した後、この石英管をマッフル炉に設置し、空気ポンプを用いて石英官の内部に大気を０．４Ｌ／分の流量で流入させた。その後、それぞれ３００℃（実施例２）、３５０℃（実施例３）、４００℃（実施例４）、４５０℃（実施例５）、５００℃（実施例６）、５５０℃（実施例７）、６００℃（実施例８）まで加熱して３０分間保持した後、直ちにアルミナボートを取り出し、冷却して回収した。このように大気雰囲気下で加熱して活性化（乾式活性化）することにより、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを開管させ、比表面積を増大することができる。
【００３２】
［実施例９〜１１］
実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブから３つの試料（約１００ｍｇ）を取り、それぞれ６．８ＭのＨＮＯ３（１００ｍｌ）とともに、２００ｍｌの三角フラスコに投入して３０分間超音波処理を行った。次いで、三角フラスコをホットプレートスターラーに設置し、三角フラスコの口をリービッヒ冷却管に接続した。次いで、ＰＴＦＥの攪拌子を用いて攪拌しながら加熱して、三角フラスコ内の溶液が沸騰した時点から、それぞれ１時間（実施例９）、４時間（実施例１０）、８時間（実施例１１）還流処理を行った後、加熱を停止し、送風機を用いて三角フラスコを速やかに冷却した。その後、ＰＴＦＥメンブランフィルタを用いて、濾液が中性になるまで精製水で洗浄しながら吸引濾過を行った。この吸引濾過後の濾過物を３３３Ｋのオーブン中で１２時間以上静置して乾燥させた後、単層カーボンナノチューブを回収した。このように単層カーボンナノチューブを硝酸や硫酸などの強酸中で加熱処理（本実施例では、硝酸で還流処理）を行って活性化（湿式活性化）することによって、単層カーボンナノチューブをカルボキシル基やヒドロキシル基などの親水性の官能基で化学修飾することができる。
【００３３】
［単層カーボンナノチューブの特性の評価］
次に、実施例１〜１１で得られた単層カーボンナノチューブの各々について、透過型電子頭微鏡（ＴＥＭ）、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、比表面積計（ＢＥＴ法）を用いて特性を調べた。なお、透過型電子頭微鏡として、日立製作所製の電界電子放出型透過電子顕微鏡（ＨＦ２０００、印加電圧２００ｋＶ）を使用し、フーリエ変換赤外分光光度計として、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ社製の赤外分光分析装置（ＮＩＣＯＬＥＴ ８７００、窓剤Ｄｉａｍｏｎｄ）を使用し、比表面積計として、ユアサ・アイオニクス社製のＮＯＶＡ１２００（使用ガスＮ２）を使用した。
【００３４】
（ＴＥＭによる観察）
実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真では、高結晶化処理（アニール処理）を行う前の精製処理後の単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真と比べて、単層カーボンナノチューブの層が鮮明に観察された。また、精製処理後の単層カーボンナノチューブの表面には、アモルファス状の物質が不純物として観察されたが、高結晶性の単層カーボンナノチューブでは、このような不純物はほとんど観察されなかった。また、ＴＥＭ写真から直接測定した単層カーボンナノチューブの直径は１．２〜１．６ｎｍであり、単層カーボンナノチューブの束（バンドル）の直径は２０〜４０ｎｍであった。ごく希にバンドルを形成していない単層カーボンナノチューブも観察されたが、全体に占める割合としては極めて少なく、ほとんどの単層カーボンナノチューブはバンドルを形成していた。
【００３５】
実施例２〜８で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真では、空気酸化処理の温度が上昇するにつれて、単層カーボンナノチューブの層構造が徐々に乱れていく様子が観察された。このように単層カーボンナノチューブの層構造が乱れるのは、加熱によって単層カーボンナノチューブが空気中の酸素と反応してＣＯ２に酸化されるからであると考えられる。
【００３６】
実施例９〜１１で得られた単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真では、還流処理の時間が長くなるにつれて、単層カーボンナノチューブの層構造が乱れていく様子が観察された。
（ＦＴ−ＩＲ測定）
【００３７】
実施例１、５、６および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブの試料のＦＴ−ＩＲの測定結果を図１に示す。なお、この測定はＡＴＲ法で行い、窓材にはダイヤモンドを使用した。また、バックグラウンドは、窓材に試料を設置しないで、ダイヤモンドの表面を露出させて測定した。また、赤外光の露出時間は1秒間とし、１０００回測定した平均値を各々の試料のスペクトルとして得た。
【００３８】
図１に示すように、実施例１、５、６および８〜１１のいずれの試料からも１５７８ｃｍ―１付近にあらわれるＣ＝Ｃの伸縮振動はほとんど観察されなかった。この赤外吸収測定におけるＣ＝Ｃの伸縮振動の吸収について、グラファイト構造内のＣ＝Ｃは本来赤外不活性であるため、グラファイト構造に欠陥が生じて局在化したときにＣ＝Ｃ由来の吸収が観察されることが知られている。したがって、実施例１〜７の単層カーボンナノチューブの結晶性は、いずれも非常に高いことが推察される。
【００３９】
また、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブと実施例５、６および８で得られた空気酸化処理後の単層カーボンナノチューブのスペクトルでは、官能基特有のピークはほとんど観察されなかったことから、これらの試料では官能基がほとんど存在していないと考えられる。一方、実施例９〜１１で得られた硝酸還流処理後の単層カーボンナノチューブのスペクトルでは、いくつかの官能基に帰属可能なピークが観察された。３４００ｃｍ−１付近のブロードなピークは−ＯＨの伸縮振動、１７５０ｃｍ−１のピークはＣ＝Ｏの伸縮振動、１６３０ｃｍ−１のピークはＣ−Ｏの伸縮振動に帰属する。これらの結果から、硝酸還流処理によって、バンドルを形成している外側の単層カーボンナノチューブの表面がヒドロキシル基やカルボキシル基で化学修飾されたと判断することができる。
【００４０】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
実施例１、２〜８および９〜１１で得られた単層カーボンナノチューブの試料のＢＥＴ比表面積の測定結果をそれぞれ図２Ａ、図２Ｂおよび図２Ｃに示す。
【００４１】
図２Ａに示すように、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、高結晶化処理（アニール処理）を行う前の精製処理後の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積より減少している。このように高結晶性の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が減少するのは、精製処理後単層カーボンナノチューブは、精製処理における空気酸化や酸処理によって単層カーボンナノチューブに欠陥が導入されるので、単層カーボンナノチューブの内部のＢＥＴ比表面積も反映されているが、これらの欠陥は高結晶化処理によって完全に塞がることによると考えることができる。
【００４２】
図２Ｂに示すように、実施例２〜８で得られた空気酸化処理後の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積と比べて、空気酸化温度３５０℃から増加し、５００℃で極大になり、その後緩やかに低下している。この結果は、単層カーボンナノチューブの空気酸化が３５０℃から開始することを示している。このように、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを大気雰囲気で加熱するだけでＢＥＴ比表面積を増加させることができる。
【００４３】
図２Ｃに示すように、実施例９〜１１で得られた硝酸還流処理後の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、硝酸還流処理１時間では、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積と比べて僅かに増加したが、硝酸還流処理時間が長くなるほど低下している。なお、実施例９〜１１で得られた硝酸還流処理後の単層カーボンナノチューブの試料をＳＥＭで観察したところ、単層カーボンナノチューブ同士が強く凝集し、還流処理時間が長くなるほど凝集が強固になっていた。この単層カーボンナノチューブ同士の凝集体は、窒素分子が内部に入り込めないほどに強く凝集していると推察することができることから、ＢＥＴ比表面積の低下は、単純に単層カーボンナノチューブの消失を示しているわけではなく、硝酸還流処理によって単層カーボンナノチューブ表面の活性が向上した結果である可能性が高い。
【００４４】
［単層カーボンナノチューブの電気化学測定］
次に、実施例１、５、８および９〜１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として用いた水系電気二重層キャパシタの単セルを作製して電気化学測定を行った。
（水系電気二重層キャパシタの単セルの作製）
【００４５】
図３は、電気化学測定に用いた水系電気二重層キャパシタの単セルの概略図を示している。この水系電気二重層キャパシタの単セルの電極系は、２枚のＳＵＳ製集電極１０と、２枚のブチルゴム製ガスケット１２と、多孔質セパレータ１４とを備えている。ＳＵＳ製集電極１０は、測定前に粒径０．３μｍのアルミナ粉末で鏡面加工されている。なお、ガスケット１２の中央部には、円形の貫通穴１２ａが形成されており、この貫通穴１２ａと集電極１０とセパレータ１４によって画定された円形の空間には、電解液と混練した分極性電極材料としての単層カーボンナノチューブが充填されている。この水系電気二重層キャパシタの単セルの電極系をセルに設置する。このセルは、バネとナットを用いて電極系に圧力を印加できる構造を有し、内部抵抗が安定する１４０ｋｇ重の圧力が加えられるようにする。
【００４６】
（水系電気二重層キャパシタの単セルの電気化学測定）
まず、硫酸電解液中の溶存酸素を除去するため、乾燥したＮ２を用いて３０分間以上バブリングを行った。次に、測定する単層カーボンナノチューブ試料を計量した。次に、溶存酸素を除去した３０質量％の硫酸電解液と単層カーボンナノチューブ試料を混練してスラリー状にした後、全体の計量を行い、単層カーボンナノチューブと硫酸のそれぞれの含有割合を計算した。次に、それぞれ集電極１０に鏡面加工を施し、ガスケット１２を圧着させて、集電極全体の計量を行った。次に、硫酸電解液と単層カーボンナノチューブ試料のスラリーをそれぞれガスケット１２の貫通穴１２ａに充填した後に全体を計量し、単層カーボンナノチューブと硫酸のそれぞれの含有割合の計算値から単層カーボンナノチューブの重量を求めた。次に、それぞれのガスケット１２がセパレータ１４を介して対向するように配置して水系電気二重層キャパシタの単セルの電極系を作製し、キャパシタセルを組み立てて３０分間程度静置した後、電位掃引速度１００００ｍＶ／ｓ、５０００ｍＶ／ｓ、２０００ｍＶ／ｓ、１０００ｍＶ／ｓ、５００ｍＶ／ｓ、２００ｍＶ／ｓ、１００ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ，２０ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓの順でＣＶ測定を行った。次に、得られたＣＶ曲線と、単層カーボンナノチューブの重量の計算値を用いて、二重層容量、出力密度、エネルギー密度を計算した。
【００４７】
まず、単層カーボンナノチューブの代わりに活性炭（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の♯２４２２７−６）を分極性電極材料として使用した比較例１について電気化学測定を行った。この比較例１の活性炭電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ曲線）を図４Ａ〜図４Ｃに示す。図４Ａに示すように、電位掃引速度が１０ｍＶ／ｓでは、長方形型に近いＣＶ曲線になり、活性炭が電気二重層キャパシタの電極材料として有効であるのがわかる。しかし、電位を貴な方向へ掃引したときの０．９Ｖ付近や、電位を卑な方向へ掃引したときの０．０Ｖ付近において、電流の立ち上がりが観察された。これらは、活性炭に含まれる官能基による影響であると考えられる。図４Ａ〜図４Ｃに示すように、電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓ以上では、電位掃引速度が高くなるほどＣＶ曲線の形状が右肩上がりに歪む様子が観察された。これは、活性炭電極における電気二重層の形成が電位掃引速度に追いつけなくなることが原因であると考えられる。活性炭の表面積の大部分は細孔（直径数ｎｍ）で形成されているが、電位掃引速度が高い領域（高レート）では、電解質イオンが細孔の内部へ拡散する速度が律速条件になることを示している。すなわち、高レート領域では、電解質イオンが細孔の内部へ拡散する挙動が電極の内部抵抗として顕在化する。したがって、高レートになるほど大きな電流を得ることが困難になり、活性炭電極は高出力の用途には不向きである。
【００４８】
次に、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この高結晶性の単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線を図５Ａ〜図５Ｃに示す。図５Ａに示すように、電位掃引速度が１０〜１００ｍＶ／ｓでは、ＣＶ曲線が理想的な長方形に限りなく近いことが観察された。これは、電位掃引によって発生する電流が電気二重層の形成のみに起因していることを意味しており、高結晶性の単層カーボンナノチューブは、電気二重層キャパシタの電極材料として非常に有望である。また、図５Ａ〜図５Ｃに示すように、電位掃引速度が２０００ｍＶ／ｓ まで、ＣＶ曲線がほぼ長方形に近い形を維持している。電気二重層キャパシタの通常の使用では電位掃引速度が１０〜１００ｍV／ｓであることと、活性炭電極では電位掃引速度が２０ｍＶ／ｓからＣＶ曲線の歪みが始まることを考慮すれば、高結晶性の単層カーボンナノチューブは高レート特性に優れている。
【００４９】
次に、実施例５で得られた空気酸化処理後の単層カーボンナノチューブ（４５０℃で３０分間空気酸化処理）を分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この単層カーボンナノチューブ曲線のＣＶ曲線を図６Ａ〜図６Ｃに示す。図６Ａ〜図６Ｃに示すように、この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線では、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブと比べて、全体的に電流値が増大していた。これは、空気酸化処理によってイオンが吸着可能な比表面積が増加したことが原因であると考えられる。また、アノード電流の０．６Ｖ→０．９Ｖおよびカソード電流の０．２Ｖ→０．０Ｖにおいて電流値の上昇が確認された。また、図６Ｂに示すように、電位掃引速度が２０００ｍＶ／ｓでも略長方形のＣＶ曲線が確認された。
【００５０】
次に、実施例８で得られた空気酸化処理後の単層カーボンナノチューブ（６００℃で３０分間空気酸化処理）を分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線を図７Ａ〜図７Ｃに示す。図７Ａ〜図７Ｃに示すように、この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線では、実施例５で得られた空気酸化処理後の単層カーボンナノチューブ（４５０℃で３０分間空気酸化処理）のＣＶ曲線と同様な結果が得られた。実施例５との相違点としては、０．６Ｖ→０．９Ｖおよび０．２Ｖ→０．０Vにおける電流値の上昇量が増加していた。また、図７Ｂに示すように、電位掃引速度が２０００ｍＶ／ｓにおいても略長方形のＣＶ曲線が確認された。
【００５１】
次に、実施例９で得られた硝酸還流処理１時間後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線を図８Ａ〜図８Ｃに示す。図８Ａに示すように、この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線では、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブと比べて、同じ電位掃引速度で得られる電流値が２倍程度に向上していた。しかし、電位掃引速度が１００ｍＶ／ｓ以下では、０．０Ｖ付近の電流値に特異的なピークが観察された。また、図８Ｂおよび図８Ｃに示すように、電位掃引速度が２００ｍＶ／ｓ以上の高い領域においては、この特異的なピークが消失していくことと、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブでは、このようなピークは観察されないことから、この特異的なピークはカルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基に起因した反応であると考えられる。このような官能基に起因する反応の速度は、電気二重層の形成速度よりも遅いため、充放電速度が速い領域では、官能基による影響を期待することができない。また、ＣＶ曲線が長方形とは言い難い形状になっているが、電位掃引速度が２０００ｍＶ／ｓからＣＶ曲線が右肩上がりに歪んでおり、高レート特性に関しては、実施例１で得られた高結晶性の単層カーボンナノチューブや、実施例５および８で得られた空気酸化処理４時間後の単層カーボンナノチューブよりも劣っている。
【００５２】
次に、実施例１０で得られた硝酸還流処理後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線を図９Ａ〜図９Ｃに示す。この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線では、実施例９で得られた硝酸還流処理１時間後の単層カーボンナノチューブのＣＶ曲線と同様に、電位掃引速度が１００ｍＶ／ｓ以下では、０．０Ｖ付近に電流値の特異的なピークが現れた。また、電位掃引速度が２０００ｍＶ／ｓにおけるＣＶ曲線の歪みが、実施例９で得られた硝酸還流処理１時間後の単層カーボンナノチューブよりも大きくなっていることから、単層カーボンナノチューブがより多くの官能基で化学修節されており、硝酸還流時間を長くすることによって高レート特性が失われていく。
【００５３】
次に、実施例１１で得られた硝酸還流処理８時間後の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用して電気化学測定を行った。この単層カーボンナノチューブ電極のＣＶ曲線を図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａに示すように、電位掃引速度が１００ｍＶ／ｓ以下のＣＶ曲線に注目すると、実施例９で得られた硝酸還流処理１時間後の単層カーボンナノチューブや、実施例１０で得られた硝酸還流処理４時間後の単層カーボンナノチューブよりも官能基による影響がより顕著に表れた。また、高速充放電域におけるＣＶ曲線の歪みもより明確になり、官能基の量が多過ぎるのは高レート特性を維持するために有効ではないことが推察される。
【００５４】
（水系電気二重層キャパシタの単セルの静電容量）
次に、実施例１、５および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線（図５Ａ〜図１０Ｃ）と、活性炭を分極性電気材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線（図４Ａ〜図４Ｃ）とから、水系電気二重層キャパシタの単セルの比静電容量（重量で規格化された二重層容量）を算出した。算出された比静電容量と電位掃引速度の関係を図１１に示す。
【００５５】
図１１に示すように、電位掃引速度が１０ｍＶ／ｓでは、活性炭を分極性電極材料として使用した比較例１の二重層容量が最も高かった。しかし、比較例１の場合、電位掃引速度の増大とともに二重層容量が著しく減少し、電位掃引速度が５００ｍＶ／ｓ以上の範囲では、二重層容量が実施例１、５および８〜１１のいずれの二重層容量よりも低くなった。一方、実施例１、５および８〜１１では、電位掃引速度が速い領域でも二重層容量の著しい低下が観察されず、優れたレート特性を有していた。また、実施例５および８や実施例９〜１１のように、空気酸化処理や硝酸還流処理することによって、単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルの二重層容量が増大することが確認された。これらの実施例のうち、硝酸還流処理１時間後の単層カーボンナノチューブを使用した実施例９では、全領域において二重層容量が最も高かった。
【００５６】
また、高結晶性の単層カーボンナノチューブを使用した実施例１と、空気酸化処理した単層カーボンナノチューブを使用した実施例５および８では、硝酸還流処理した単層カーボンナノチューブを使用した実施例９〜１１と比べて、電位掃引速度の増大に伴う二重層容量の減少の割合が少なかった。これは、硝酸還流処理した単層カーボンナノチューブを使用した実施例９〜１１では、カルボキシル基などの官能基に起因する反応が二重層容量の発現に大きく関与しており、この反応速度が律速になっているからであると考えられる。
【００５７】
次に、実施例１、５および８〜１１で得られた単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線（図５Ａ〜図１０Ｃ）と、活性炭を分極性電気材料として使用した比較例１の水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線（図４Ａ〜図４Ｃ）とから、出力密度とエネルギー密度を算出した。出力密度は、カソードスキャンにおける０．６Ｖ時点の電流値から算出した。また、エネルギー密度は、カソードスキャン時に電流値が０になる点を放電開始点とし、放電終了点を０．６Ｖとして算出した。なお、０．６Ｖを基準とした理由は、実施例１、５、８〜１１および比較例１のいずれのＣＶ曲線でも電流値に著しいピークが現れない領域で比較するためである。算出した出力密度とエネルギー密度の関係を図１２に示す。また、比較例２として、市販の単層カーボンナノチューブ（ＳＷｅＮＴ社製の９５％単層カーボンナノチューブ）を分極性電極材料として使用した水系電気二重層キャパシタの単セルのＣＶ曲線から算出した出力密度とエネルギー密度の関係も図１２に示す。
【００５８】
図１２に示すように、活性炭を分極性電気材料として使用した比較例１では、出力密度の増大とともにエネルギー密度が著しく減少した。一方、高結晶性の単層カーボンナノチューブを使用した実施例１の場合、出力密度１ｋＷ／ｋｇ以下では比較例１よりもエネルギー密度が低いものの、出力密度の増大によるエネルギー密度の低下は軽微であり、出力密度１０ｋＷ／ｇあたりからエネルギー密度の減少が顕著になった。エネルギー密度を考慮しない場合、高結晶性の単層カーボンナノチューブを使用した実施例１では、最大出力密度が約３０ｋＷ／ｇであることがわかった。また、実施例５および８や実施例９〜１１のように、高結晶性の単層カーボンナノチューブに空気酸化処理や硝酸還流処理を施すことによって、エネルギー密度や出力密度の増大が可能であることがわかった。一方、実施例１０および１１のように、硝酸還流処理を４時間以上行うと最大出力密度が減少していく。これは、官能基を介する反応が内部抵抗として働き、大きな電流を流すことができなくなるからであると考えられる。また、実施例９〜１１において硝酸還流処理を行った単層カーボンナノチューブのＴＥＭ写真から、硝酸還流処理時間の増大とともに単層カーボンナノチューブの結晶構造が乱れていくことが観察されており、単層カーボンナノチューブ本来の特性の消失も原因のひとつであることを示唆している。しかし、最も大きな出力密度を示したのは、硝酸還流１時間処理の単層カーボンナノチューブの実施例９の場合であったことから、硝酸による還流処理によって、高結晶性の単層カーボンナノチューブのキャパシタ特性を向上させることができることがわかる。この場合の最大出力密度は約４０ｋＷ／ｇであった。なお、市販の単層カーボンナノチューブを分極性電極材料として使用した比較例２では、硝酸還流時間が長過ぎて最大出力密度が最も減少した実施例１１と同程度に最大出力密度が減少していた。
【符号の説明】
【００５９】
１０  ＳＵＳ製集電極
１２  ブチルゴム製ガスケット
１２ａ  貫通穴
１４  多孔質セパレータ
【図１】
2011082485.tif 000003
【図２Ａ】
2011082485.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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