(57)【要約】【課題】  二成分現像方式による画像形成において、十分な画像濃度を得ると共に、高濃度部と低濃度部の境界付近における低濃度部の白抜け、低濃度部における粒状性が良好な画像出力を可能にする磁性キャリアを提供する。【解決手段】  フェライト相とペロブスカイト構造をもつ化合物相とが連結して存在する磁性粒子と樹脂とを含有する磁性キャリア粒子を含有する磁性キャリアを用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該磁性粒子は、フェライト相とペロブスカイト構造を有する化合物からなる相とが連結して存在する磁性粒子であることを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該ペロブスカイト構造を有する化合物は、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＣａＴｉＯ３からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該磁性粒子が、多孔質体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性キャリア粒子は、多孔質体の細孔に樹脂が充填されていることを特徴とする請求項３に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性キャリア粒子は、樹脂により表面被覆がなされていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分現像方式を用いた複写機、プリンター等に使用される二成分系現像剤に含有される磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を利用したプリンターのデジタル化、フルカラー化が進むと共に、更なるプリントスピードの高速化、出力画像の高画質化、現像剤の長寿命化が求められるようになった。このような状況下で、現像プロセスに関しては、より現像に厳しい条件下でも高品位な画像出力を可能にする技術が求められ、従来に増して現像性の良好な磁性キャリアの開発が望まれていた。
【０００３】
磁性キャリアの抵抗の現像性への影響は大きく、従来、磁性キャリアの抵抗を調整することで現像性の向上を図る試みが行われている。
【０００４】
磁性キャリアの一部に誘電材料を配することにより、磁性キャリアの抵抗を比較的高抵抗に保持したまま現像特性を改善し、現像注入による粒状性の悪化を低減しながら、所望の画像濃度を確保する方法が提案されている。例えば、高抵抗物質を被覆してなる二成分磁性キャリアにおいて、該高抵抗物質に、高誘電率物質を含有させることで、磁性キャリアの抵抗を高抵抗に保ちながら、高濃度部、及び中間調の再現性に優れた現像剤を提供できるとの提案がある（特許文献１、２参照）。
【０００５】
また、樹脂の中に磁性体粒子を分散させた磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、バインダー樹脂中に比誘電率が８０以上の高抵抗物質を分散させることで、磁性キャリアの抵抗を高抵抗に保ち、長期にわたり安定した濃度の画像を得る技術が提案されている（特許文献３参照）。
【０００６】
更に、磁性キャリアの一部に誘電材料を配することなく、電界印加下における磁性キャリア内の導電パスを制御し、実効的な誘電率を増加させて現像性を向上させる方法も提案されている。例えば、多孔質状のフェライト粒子の孔に樹脂を充填してなる樹脂充填型フェライト磁性キャリアを用いることで、磁性キャリアの誘電率の印加電界依存特性を制御することができるとの提案もある。これにより、現像バイアス下における磁性キャリアの誘電率を増加し、アモルファスシリコン感光体のような表面抵抗の低い感光体であっても、現像注入を防止しながら、現像性の良好な画像形成方法を提供できるとされている（特許文献４参照）。
【０００７】
また、樹脂充填型フェライト磁性キャリアにおいて、電界印加時における磁性キャリアの抵抗を高抵抗に維持できなかったことを課題に挙げ、磁性コアの抵抗を高抵抗化する手段として、フェライトである磁性相と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３の１種類以上を含む非磁性相とを有する磁性コアとする提案もなされている（特許文献５参照）。
【０００８】
ところが、高抵抗のコート材料に誘電率材料を分散する方法では、印刷初期において、画像濃度が高く、粒状感が抑制された粒状性が良好な画像が得られるものの、低濃度部から高濃度部へ変化する境界付近で、低濃度部の画像濃度が低下する、所謂、「白抜け」の発生が見られた。そして、一定期間以上の印刷を行うと、白抜けは更に目立つものとなっていた。これは、静電潜像に対するトナー電荷による充電が不十分であり、低濃度部と高濃度部の境界付近で、電界の廻り込みが発生するためであり、磁性キャリアの現像性が十分でないことに起因するものであると考えられる。また、印刷初期の画像濃度、粒状性が比較的良好であっても、長期の使用での画像濃度の低下、粒状性の低下が生じていた。長期の使用での画像濃度の低下は、コート層の磨耗により誘電材料の効果が低下し、現像性が低下したことが原因であると考えられる。また、長期の使用での粒状性の低下は、高抵抗のコート層の磨耗により磁性キャリアが低抵抗化し、静電潜像への電荷注入が発生したことが原因であると考えられる。
【０００９】
また、バインダー樹脂内部に磁性材料と誘電材料を分散して磁性キャリアコアを作製する方法は、印刷初期の画像濃度、画像品位は比較的良好であるものの、現像性は十分ではなく、一定期間の印刷後における白抜けの問題を解決するには到っていなかった。また、白抜けの問題を改善するために、バインダー樹脂中の誘電材料の分散量を更に増加すると、磁性キャリアの構成上、磁性粒子の分散量を低減する必要がある。この場合には、磁性キャリアの磁気特性が低下し、現像剤の搬送性が低下する、または、磁性キャリアの一部が感光体上に付着してしまうといった現象が生じてしまう。また、バインダー樹脂内部に磁性粒子の磁化量を大きくしようとすると、それに伴い磁性粒子の抵抗が低下し、磁性キャリアを高抵抗に保持することが困難となっていた。
【００１０】
また、多孔質フェライトを含有する樹脂充填型磁性キャリアは、高電界下における抵抗の低下を抑制しながら、誘電率を向上させることができるとしている。しかし、このような電界印加時における誘電率の増大は、多孔質フェライト内部の導電パスの増加に伴うものであると考えられ、磁性キャリアの抵抗特性と誘電率特性の関係を独立して制御することが困難であった。このため、更に磁性キャリアの誘電率を増加しようとすると、抵抗の低下により現像注入が発生し、粒状性が低下してしまう。
【００１１】
また、フェライトである磁性相と、非磁性相を有する化合物とを有する磁性コア用いることで、磁性キャリアの抵抗の高抵抗維持性を向上させ、現像注入による画像品位の低下を防止することは可能となる。しかしながら、磁性キャリアの高抵抗化による現像性に係る課題は解決されていない。このため、粒状感の抑制された出力画像が得られるものの、画像濃度と、白抜けに関しては課題が残っていた。
【００１２】
以上のように、従来提案されている方法では、印刷初期は十分な画像濃度の出力画像を比較的高品位な画質で出力することが可能であったが、印刷初期における白抜けに関しては十分改善されておらず、また、長期の使用に対して十分に安定した画像が得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０−１９１５７号公報
【特許文献２】特開平１０−８３１２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１０２０５２号公報
【特許文献４】特開２００８−２８７２４３号公報
【特許文献５】特開２００７−２１８９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、十分な画像濃度を確保すると共に、白抜け、粒状性に優れた画像品位な出力画像を、長期の使用期間に渡り安定して出力することを可能にする、磁性キャリアを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、磁性粒子と樹脂とを少なくとも含有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、該磁性粒子は、フェライト相とペロブスカイト構造を有する化合物からなる相とが連結して存在する磁性粒子であることを特徴とする磁性キャリアに関する。
【発明の効果】
【００１６】
十分な画像濃度を確保すると共に、白抜け、粒状性に関して優れた画像品位を有する出力画像を、長期の使用に渡り安定して得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】白抜け評価の評価方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
我々は磁性キャリアの現像性の向上に着目し、鋭意検討を進めていった結果、磁性粒子内にフェライト相とペロブスカイト構造を有する化合物相とが連結して存在する磁性キャリアを用いて二成分系現像剤を作製することで、磁性キャリアの抵抗が比較的高抵抗を保持したまま現像性を改善できることを見出した。これにより、長期の使用期間に渡り、白抜け、粒状性が良好な高品位画像を所望の画像濃度で安定して出力することが可能になった。
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の磁性キャリアを構成する磁性キャリア粒子に含有される磁性粒子に存在するフェライト相を構成するフェライトとは次式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ独立して０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
該式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
【００２１】
例えば、以下のようなフェライトが挙げられる。磁性のＬｉ系フェライト（例えば、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．４，０．６≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１）、（Ｌｉ２Ｏ）ａ（ＳｒＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．４、０．０＜ｂ＜０．２、０．４≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（Ｆｅ２Ｏ３）ｂ（０．０＜ａ＜０．５、０．５≦ｂ＜１．０、ａ＋ｂ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１））；Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト（例えば、（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．０＜ｃ＜０．５、０．５≦ｄ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト（例えば、（ＣｕＯ）ａ（ＺｎＯ）ｂ（Ｆｅ２Ｏ３）ｃ（０．０＜ａ＜０．５、０．０＜ｂ＜０．５、０．５≦ｃ＜１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）。上記フェライトは微量の他の金属を含有していてもよい。
【００２２】
結晶の成長速度のコントロールの容易性の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトがより好ましい。
【００２３】
磁性キャリア粒子に含有される磁性粒子を構成するペロブスカイト構造をもつ化合物とは次式で表される焼結体である。
ＡＸＯ３
（上記式中においてＡは２価の金属であり、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。Ｘは４価の金属であり、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種類以上の金属元素である。）
中でも、常温において極めて大きな誘電率を持つ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３がより好ましい。ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３としては、従来から知られているＳｒＴｉＯ３粉末、ＢａＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末を用いることができる。
ＳｒＴｉＯ３粉末、ＢａＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末は、例えば、市販品として以下のものが挙げられる。ＳｒＴｉＯ３粉末は、富士チタン工業のＨＰＳＴ−１、ＨＰＳＴ−２、ＨＳＴシリーズ、堺化学工業のＳＴシリーズ、共立マテリアルのＳＴ。ＢａＴｉＯ３粉末は、富士チタン工業のＨＢＴシリーズ、ＢＴ−１００シリーズ、堺化学工業のＢＴシリーズ、共立マテリアルのＢＴシリーズ。ＣａＴｉＯ３粉末は、例えば、共立マテリアルのＣＴ。
【００２４】
本発明においては、上記のフェライトからなる相とペロブスカイト構造を有する化合物からなる相とが連結されて存在するものである。「連結」とは、単に接触しているだけではなく、両化合物が、少なくとも界面の一部において隙間なく当接、或いは、結合している状態である。例えば、焼結体における当接状態が挙げられる。
【００２５】
また、磁性キャリア粒子に含有される磁性粒子は、多孔質体であることが好ましい。多孔質とすることにより、磁性粒子の電気抵抗を最適にコントロールすることができる。
【００２６】
以下、本発明の磁性キャリアの具体的な製造方法を詳細に説明する。
―工程１：仮焼フェライト粉末の作製―
工程１−１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。
【００２７】
フェライト原料としては、以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａから選択される金属の粒子、これらの金属の酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩。
また、混合する装置としては、ボールミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。特に、フェライト原料を固形分濃度６０質量％以上８０質量％以下となるように水に分散させたスラリーを用いる湿式のボールミルが混合性と多孔質構造を形成するためには好ましい。
【００２８】
工程１−２（仮焼成工程）：
混合したフェライト原料をスプレードライヤーを用いて、造粒・乾燥した後、大気中で温度７００℃以上１０００℃以下にして、０．５時間以上５．０時間以下で仮焼成し、原料をフェライトにする。温度１０００℃を超えると焼結が進み、多孔質にするための粒径まで粉砕しにくくなる場合があるため、１０００℃以下であることが好ましい。
【００２９】
工程１−３（粉砕工程）：
工程１−２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルが挙げられる。仮焼フェライト微粉砕品の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
仮焼フェライトの粉砕粉を上記の粒径にするために、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用い、粉砕時間を長くすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径が得られるものであれば、特に限定されない。また、粒度分布を広くするために粉砕粒度の異なる粉砕粉を混合して用いることもできる。
【００３１】
ボールやビーズの素材としては、以下のものが挙げられる。ソーダガラス（比重２．５ｇ／ｃｍ３）、ソーダレスガラス（比重２．６ｇ／ｃｍ３）、高比重ガラス（比重２．７ｇ／ｃｍ３）等のガラスや、石英（比重２．２ｇ／ｃｍ３）、チタニア（比重３．９ｇ／ｃｍ３）、窒化ケイ素（比重３．２ｇ／ｃｍ３）、アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ３）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ３）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ３）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ３）。中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。
【００３２】
ボールやビーズの粒径は、所望の粉砕粒径が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては０．１ｍｍ以上５ｍｍ未満のものが好適に用いられる。
【００３３】
また、ボールミルやビーズミルは、粉砕効率が高くコントロールが容易になるため、乾式より水を用いたスラリーの如き、湿式の方がより好ましい。
【００３４】
―工程２：磁性粒子の作製―
工程２−１（造粒工程）：
工程１で作製した仮焼フェライトの粉砕品とペロブスカイト構造をもつ化合物を秤量する。
ペロブスカイト構造をもつ化合物としては、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ以上５．０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
磁性キャリアの分極効果と磁性キャリアの磁気特性の観点から、仮焼成フェライト１００質量部に対して、ペロブスカイト構造をもつ化合物の割合は、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００３５】
上記混合粉末に対し、水、バインダー、ペロブスカイト構造をもつ化合物を加えフェライトスラリーを調製する。必要に応じて、細孔調整剤として発泡剤や有機微粒子、Ｎａ２ＣＯ３を加える。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に用いられる。
【００３６】
工程１−３において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて、細孔調整剤を加えることが好ましい。多孔質の程度をコントロールするため、スラリーの固形分濃度を５０質量％以上８０質量％以下にして、造粒することが好ましい。
【００３７】
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、造粒し乾燥する。
【００３８】
噴霧乾燥機としては、多孔質磁性粒子の粒径を調整しやすいという点で、スプレードライヤーが好適に使用できる。多孔質磁性粒子の粒径は、スプレードライヤーに用いられるディスクの回転数、噴霧量を適宜選択して、コントロールできる。
【００３９】
工程２−２（本焼成工程）：
次に、造粒品を温度８００℃以上１４００℃以下で、１時間以上２４時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性粒子の焼成が進み、その結果、細孔の径は小さく、かつ、細孔の容積も減る。また、焼成する雰囲気を調整し、還元雰囲気下で焼成を行うことでよりフェライト相の低抵抗化ができる。
【００４０】
工程２−３（選別工程）：
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去して用いることが好ましい。更に、磁力選別機により、弱磁性の粒子を除去することが好ましい。
【００４１】
―工程３：磁性キャリアの作製―
工程３−１（充填工程）：
工程２で作製した磁性粒子が内部に細孔を有する多孔質状の粒子である場合、磁性キャリアとしての適正な機械強度、抵抗が得られるようにするため、磁性粒子の細孔に樹脂を充填することが好ましい。
【００４２】
上記磁性粒子の孔に樹脂を充填する方法は、特に限定されないが、樹脂と溶剤を混合した樹脂溶液を磁性粒子の細孔へ浸透させる方法が好ましい。
【００４３】
上記樹脂溶液における樹脂固形分の量は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２０質量％以下である。３０質量％以下である樹脂溶液を用いると粘度が高くならず磁性粒子の細孔に樹脂溶液が均一に浸透しやすくなる。また、１質量％以上であることで、溶媒の揮発速度が遅くなりすぎず、均一な充填を施すことができる。
【００４４】
上記磁性粒子の細孔に充填する樹脂としては特に限定されず、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわないが、磁性粒子に対する親和性が高いものであることが好ましい。親和性が高い樹脂を用いた場合には、磁性粒子の細孔への樹脂の充填時に、同時に磁性粒子表面も樹脂で覆うことが容易になる。
【００４５】
上記熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリスチレン、スチレン−アクリル系樹脂；スチレン−メタクリル系樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフルオロカーボン樹脂、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂。
【００４６】
上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、無水マレイン酸とテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂。
【００４７】
また、これらの樹脂を変性した樹脂を用いても良い。中でもポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂又は溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂等の含フッ素系樹脂、変性シリコーン樹脂あるいはシリコーン樹脂は、フェライト粒子に対する親和性が高いため好ましい。
【００４８】
上述した樹脂のなかでもシリコーン樹脂が特に好ましい。シリコーン樹脂としては、従来から知られているシリコーン樹脂を使用することができる。
【００４９】
例えば、市販品として、以下のものが挙げられる。シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１。変性シリコーン樹脂では、信越化学社製のＫＲ２０６（アルキッド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキッド変性）。
【００５０】
上記シリコーン樹脂には、荷電制御剤としてのシランカップリング剤を添加してもよい。添加量は、樹脂固形分１００質量部に対し、１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００５１】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトエリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランを例示できる。
【００５２】
多孔質の磁性粒子の細孔に樹脂を充填する方法としては、樹脂を溶剤に希釈し、これを細孔に添加する方法が挙げられる。ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂またはエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。その他、細孔に樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により磁性粒子を樹脂溶液に含浸させ、その後、溶剤を揮発させる方法が挙げられる。
【００５３】
工程３−２（コート工程）：
工程２で作製した樹脂充填磁性粒子（コア粒子）の表面には、被覆樹脂をコートすることが好ましい。コートする被覆樹脂量を調整することで、磁性キャリアとしての抵抗をコントロールすることができる。
【００５４】
また、工程３−１で磁性粒子の細孔に樹脂を充填した磁性キャリアの場合であっても、表面に更に被覆樹脂をコートすることが好ましい。コートする被覆樹脂量を調整することで、磁性キャリアとしての抵抗をコントロールすることができる。その場合、充填に使用する樹脂とコートに使用するコート材としての樹脂は同じであっても、異なっていても良く、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
【００５５】
上記コート材を形成する樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のどちらを用いてもかまわない。又、熱可塑性樹脂に硬化剤等を混合し硬化させて使用することもできる。より離型性の高い樹脂を用いることが好適である。
【００５６】
さらに、上記コート材には、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子を含有させてもよい。
【００５７】
導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００５８】
コート層における導電性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、粒子が２質量部以上８０質量部以下の割合で含有されることが好ましい。
【００５９】
上記荷電制御性を有する粒子の成分としては、有機金属錯体、有機金属塩、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシカルボン酸金属錯体、ポリカルボン酸金属錯体、ポリオール金属錯体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。
【００６０】
コート層における荷電制御性を有する粒子の含有量は、被覆樹脂１００質量部に対して、２質量部以上８０質量部以下が好ましい。
【００６１】
表面を樹脂でさらにコートする方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が採用できる。中でも、浸漬法が、磁性キャリア抵抗を所望の範囲にコントロールする上で好ましい。
【００６２】
コート量は、樹脂充填磁性粒子（コア粒子）１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが、磁性キャリアの抵抗を所望の範囲にする上で好ましい。
【００６３】
静電潜像への電荷注入を防止し、良好な現像性を確保する観点から、磁性キャリアの動的抵抗率は、電界強度１×１０４Ｖ／ｃｍの電界下において、１×１０７Ω・ｃｍ以上１×１０１２Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
本発明の磁性キャリアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。上記の範囲にあることにより、トナーへの摩擦帯電付与能を改善でき、また磁性キャリアの感光体への付着を抑制できる。尚、磁性キャリアの５０％粒径（Ｄ５０）は、風力分級や篩分級を行うことで調整することができる。
【００６５】
工程３−３（選別工程）：
以上の様に作製した磁性キャリアは、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去して用いることが好ましい。更に、磁力選別機により、弱磁性の粒子を除去することが好ましい。
【００６６】
［各物性値の測定］
＜動的抵抗率の測定＞
磁性キャリアの電界強度１×１０４Ｖ／ｃｍの電界下における磁気ブラシ状態での動的抵抗率を以下の方法で測定した。
【００６７】
磁性キャリアのみを内包した現像器の現像スリーブを、回転するアルミ円筒体（以下、「アルミドラム」とも称す）に対して、所定の間隔をあけて対向させ、更に現像スリーブをアルミドラムと対向部において同一となる方向に回転させた。この状態で、現像スリーブ−アルミドラム間に直流電圧を印加したときの電流を計測することで、動的抵抗率求めることができる。本測定においては、アルミドラムとしては直径８４ｍｍのものを用い、回転の周速は３００ｍｍ／ｓとした。また、現像器はキヤノン製複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１の現像器（現像スリーブの直径は２５ｍｍ）を用い、回転の周速は５４０ｍｍ／ｓとした。また、現像スリーブとアルミドラムの間隔を０．０２７ｃｍとなるように調整した。更に、現像スリーブ上の磁性キャリア搬送量は、３０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像器の現像材搬送規制部材を調整した。
【００６８】
このとき、キャリアの形成する磁気ブラシがアルミドラムとの接触面積は、円筒体であるアルミドラムの長さ方向の接触幅３２．７ｃｍと、周方向の接触幅０．３９ｃｍの積で算出され、本測定の条件において接触面積は１２．８ｃｍ２であった。
【００６９】
現像スリーブ−アルミドラム間（以下ＳＤ間）には、直流電圧Ｖｏを印加し、ＳＤ間に流れる直流電流を測定することで、磁性キャリアの磁気ブラシ状態での動的抵抗を測定した。直流電圧源としては、Ｔｒｅｋ社製高電圧電源ＰＺＤ２０００を用いた。また、ＳＤ間に流れる電流は、コンデンサーと抵抗器を用いて作製したローパスフィルタを介して高周波ノイズを低減した後、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製６５１７Ａ型エレクトロメータを用いて電流Ｉを測定した。このとき、動的抵抗率は、印加電圧Ｖｏ、電流Ｉ、ＳＤ間距離ｄ、磁気ブラシがアルミドラムに接触している面積Ｓを用いて、
【００７０】
【数１】
2011118380.tif 000002
【００７１】
により求めることができる。但し、本測定の条件においては、ｄ＝０．０２７ｃｍ、Ｓ＝１２．８ｃｍ２とした。
【００７２】
電界強度１×１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的抵抗率は以下のようにして算出した。まず、印加電圧Ｖｏを変化させて動的抵抗率を測定したときに、ＳＤ間に形成される電界強度（Ｖｏ／ｄ）に対して、上記（１）式から求まる動的抵抗の値をグラフ上にプロットし、動的抵抗率の電界依存性を表すグラフを作成した。このグラフから、印加電界Ｖｏ／ｄが１×１０４Ｖ／ｃｍであるときの動的抵抗率の値（Ω・ｃｍ）を算出した。
【００７３】
＜仮焼フェライト微粉砕品、ペロブスカイト構造を有する化合物粉末、ＳｉＯ２粉末の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定＞
仮焼フェライト微粉砕品、ペロブスカイト構造を有する化合物粉末、及び、ＳｉＯ２粉末の体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は以下の要領で測定した。
【００７４】
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定することができる。
【００７５】
仮焼フェライト微粉砕品、及び誘電材料粉末の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の測定では、湿式用の試料循環器「Ｓａｍｐｌｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ（ＳＤＣ）」（日機装社製）を装着して行った。仮焼フェライト（フェライトスラリー）を測定濃度になるように試料循環器に滴下した。流速７０％、超音波出力４０Ｗ、超音波時間６０秒とした。
【００７６】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：３０秒
測定回数            ：１０回
溶媒屈性率          ：１．３３
粒子屈折率          ：２．４２
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【００７７】
＜磁性粒子及び磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定＞
磁性粒子及び磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行った。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行った。
【００７８】
測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【００７９】
＜磁性キャリアの磁化の強さの測定＞
磁性キャリアの磁化の強さは、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて測定することができる。測定方法としては、円筒状のプラスチック容器に十分密になるように磁性キャリアを充填し、一方で７９．６ｋＡ／ｍ（１ｋＯｅ）の外部磁場を作り、この状態で前記容器に充填した磁性キャリアの磁化モーメントを測定する。さらに、前記容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定して、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求めた。
【実施例】
【００８０】
＜フェライト粒子１の製造例＞
―工程１：仮焼フェライト微粉砕品の作製―
工程１−１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                            ５８．６質量％
ＭｎＣＯ３                                            ３４．２質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２                                          ５．７質量％
ＳｒＣＯ３                                              １．５質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニアのボール（直径１０ｍｍ）を用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【００８１】
工程１−２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中で９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３８５（ＭｇＯ）０．１２７（ＳｒＯ）０．０１３（Ｆｅ２Ｏ３）０．４７５
【００８２】
工程１−３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレス（直径１０ｍｍ）のボールを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕した後、ビーズを分離し、フェライトスラリーＡ（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．７μｍであった。
【００８３】
―工程２：磁性粒子の作製―
工程２−１（造粒工程）：
フェライトスラリーＡ１３０質量部に対して、ＳｒＴｉＯ３粉末（富士チタン工業製、ＨＰＳＴ：体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．６μｍ）３０質量部を秤量、混合した。混合物１００質量部に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【００８４】
工程２−２（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、４時間かけて１１５０℃まで昇温し、４時間そのまま１１５０℃を保持し焼成した。さらに、３時間かけて室温まで降温して、多孔質体であるフェライト粒子を取り出した。
【００８５】
工程２−３（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、その後、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して、フェライト粒子１（磁性粒子）を得た。
【００８６】
＜フェライト粒子２の製造例＞
フェライト粒子１の製造工程２−２において、焼成温度を、４時間かけて１０５０℃まで昇温し、４時間そのまま１０５０℃を保持した以外は、フェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子２を得た。
【００８７】
＜フェライト粒子３の製造例＞
―工程１：仮焼フェライト微粉砕品の作製―
工程１−１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３                                              ６９．７質量％
ＭｎＣＯ３  Ｍｇ（ＯＨ）２                                １．０質量％
となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ジルコニアのボール（直径１０ｍｍ）を用いた乾式ボールミルで２時間粉砕・混合した。
【００８８】
工程１−２（仮焼成工程）：
粉砕・混合した後、バーナー式焼成炉を用い大気中において９５０℃で２時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通り。
（ＭｎＯ）０．３６０（ＭｇＯ）０．０２４（Ｆｅ２Ｏ３）０．６１６
【００８９】
工程１−３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ステンレスのボール（直径１０ｍｍ）を用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで５時間粉砕した。
そのスラリーを、ジルコニアのビーズ（直径１．０ｍｍ）を用いた湿式ビーズミルで１時間粉砕した後、ビーズを分離し、フェライトスラリーＢ（仮焼フェライト微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライト微粉砕品は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．２μｍであった。
【００９０】
―工程２：磁性粒子の作製―
工程２−１（造粒工程）：
フェライトスラリーＢ１３０質量部に対して、ＳｒＴｉＯ３粉末（富士チタン工業製、ＨＰＳＴ：体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．６μｍ）３０質量部を秤量、混合した。混合物１００質量部に対し、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。
【００９１】
工程２−２（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度０．３体積％）で、５時間かけて１３５０℃まで昇温し、４時間そのまま１３５０℃を保持し焼成した。さらに、４時間かけて室温まで降温してフェライト粒子を取り出した。
【００９２】
工程２−３（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、その後、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して、フェライト粒子３を得た。
【００９３】
＜フェライト粒子４の製造例＞
フェライト粒子１の製造工程２−１において、フェライトスラリーＡ１３０質量部に対する、ＳｒＴｉＯ３粉末を１０質量部とした以外は、フェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子４を得た。
【００９４】
＜フェライト粒子５の製造例＞
フェライト粒子１の製造工程２−１において、ＳｒＴｉＯ３粉末の代わりに、ＢａＴｉＯ３粉末（富士チタン工業製、ＢＨＴ−１：体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．４μｍ）を用いた以外は、フェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子５を得た。
【００９５】
＜フェライト粒子６の製造例＞
フェライト粒子１の製造工程２−１において、ＳｒＴｉＯ３粉末の代わりに、ＣａＴｉＯ３粉末（共立マテリアル製、ＣＴ：体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）２．１μｍ）を用いた以外は、フェライト粒子１と同様にしてフェライト粒子６を得た。
【００９６】
＜フェライト粒子７の製造例＞
フェライト粒子３の製造工程２−１において、フェライトスラリーＢへのＳｒＴｉＯ３粉末の添加を行わない以外は、フェライト粒子３と同様にしてフェライト粒子７を得た。
【００９７】
＜フェライト粒子８の製造例＞
フェライト粒子３の製造工程２−１において、ＳｒＴｉＯ３粉末の代わりに、ＳｉＯ２粉末（体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）１．８μｍ）を用いた以外は、フェライト粒子３と同様にしてフェライト粒子８を得た。
【００９８】
＜磁性体分散粒子９の製造例＞
体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が０．３５μｍのマグネタイト粉末１００質量部に対して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１．６μｍのＢａＴｉＯ３粉末を３０質量部秤量し、混合した。混合物に４．０質量部のシランカップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、１００℃以上で高速攪拌し、親油化処理を行った。
【００９９】
親油化処理した混合物１００質量部に対して、フェノール８質量部、ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド溶液４０％、メタノール１０％、水５０％）５質量部、２８％アンモニア水４質量部、水８質量部を加え、攪拌、混合しながら３０分間かけて８５℃まで昇温し、その後、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄みを除去し、沈殿物を水洗いした後、風乾した。更に、減圧下、６０℃の温度で乾燥し、その後、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して、磁性体分散粒子９を得た。
【０１００】
上記フェライト粒子１乃至８及び磁性体分散粒子９の処方、及び、各種物性値（体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、磁化の強さ、電界強度１．０×１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的抵抗率）の測定結果を表１に示す。
【０１０１】
尚、表１において、添加材料量は仮焼フェライトまたはマグネタイト１００質量部に対する添加材料の質量部数である。また、フェライト粒子１乃至６はいずれも、フェライトとペロブスカイト構造を持つ化合物とが焼結されており、それぞれの相が連結されているものであった。
【０１０２】
【表１】
2011118380.tif 000003
【０１０３】
（樹脂溶液Ａの調製）
シリコーンワニス
（ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング社製）、固形分濃度２０質量％）  １００質量部
トルエン                                                            ９７質量部
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン                                  ３質量部
以上を混合し、ペイントシェーカーを用いて１時間混合し、樹脂溶液Ａを得た。
【０１０４】
＜磁性キャリア１の製造例＞
工程３−１（充填工程）：
フェライト粒子１の１００質量部を混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の撹拌容器内に入れ、撹拌容器内を減圧しながら窒素ガスを導入し、温度５０℃に加熱しながら撹拌羽根を１分間に１００回転で撹拌した。続いて、樹脂溶液Ａの８０質量部を撹拌容器内へ添加し、フェライト粒子１と樹脂溶液Ａとを混合し、７０℃に温度を上げ、２時間加熱撹拌を続け、溶剤を除去して、フェライト粒子１の細孔にシリコーン樹脂を有するシリコーン樹脂組成物を充填した。冷却後、得られた充填粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（ドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型（杉山重工業社製））に移し、混合容器を１分間に２回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた樹脂が充てんされた磁性粒子を目開き７０μｍの篩で分級して、フェライト粒子１の１００質量部に対して、樹脂が８．０質量部充填された磁性キャリアコア粒子Ａ（充填コア）を得た。
【０１０５】
工程３−２（コート工程）：
次いで、シリコーン樹脂組成物が充填されている磁性キャリアコア粒子１００質量部を遊星運動型混合機（ナウタミキサＶＮ型（ホソカワミクロン社製））に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ３／ｍｉｎでフローさせた。また、トルエンの除去を促進するために、温度７０℃に加熱し、減圧下（約０．０１ＭＰａ）とした。樹脂溶液Ａの１５質量部を磁性キャリアに対して１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行い、さらに１／３の量の樹脂溶液を投入し、２０分間トルエン除去及び塗布操作を行った（被覆量１．５質量部）。その後、得られた粒子を回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理した。得られた粒子を目開き７０μｍの篩で分級し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性キャリア１を得た。
【０１０６】
＜磁性キャリア２の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、フェライト粒子として、フェライト粒子２を用い、充填に用いる樹脂溶液Ａを１６．０質量部とした以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア２を得た。
【０１０７】
＜磁性キャリア３の製造例＞
フェライト粒子３に対して、磁性キャリア１の製造例における工程３−２（コート工程）のみを施し、磁性キャリア３を得た。
【０１０８】
＜磁性キャリア４の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、工程３−１で得た磁性キャリアコア粒子Ａをそのまま磁性キャリア４とした。
【０１０９】
＜磁性キャリア５〜７の製造例＞
磁性キャリア１の製造例において、フェライト粒子として、フェライト粒子４〜６を用いた以外は、磁性キャリア１の製造例と同様にして磁性キャリア５〜７を得た。
【０１１０】
＜磁性キャリア８，９の製造例＞
磁性キャリア３の製造例において、フェライト粒子として、フェライト粒子７，８を用いた以外は、磁性キャリア３の製造例と同様にして磁性キャリア８，９を得た。
【０１１１】
＜磁性キャリア１０の製造例＞
磁性体分散粒子９の１００質量部に対して、被覆樹脂成分が１．５質量部となるように、樹脂溶液Ａを用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。その後、開口７０μｍの篩で分級し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性キャリア１０を得た。
【０１１２】
＜磁性キャリア１１の製造例＞
樹脂溶液Ａの１００質量部に対して、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１．６μｍのＢａＴｉＯ３粉末１質量部を加え、攪拌、混合し、被覆用樹脂溶液を作製した。フェライト粒子７の１００質量部に対して被覆樹脂成分として１．５質量部になるように樹脂溶液を用いて、８０℃に加熱した流動床で塗布操作及び溶媒除去を行った。塗布溶媒除去を行った後、２００℃まで昇温して２時間の熱処理を行った。開口７０μｍの篩で分級し、更に、磁力選別機を用いて弱磁性物を除去して磁性キャリア１１を得た。
【０１１３】
上記磁性キャリア１乃至１１の処方、及び、各種物性値（体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）、磁化の強さ、電界強度１．０×１０４Ｖ／ｃｍの電界下における動的抵抗率）の測定結果を表２に示す。
【０１１４】
尚、表２において、充填樹脂量はフェライト粒子１００質量部に対する充填樹脂成分の質量部数である。また、被覆樹脂量は磁性キャリア１、２、４〜７については、樹脂充填後の磁性粒子（コア粒子）１００質量部に対する被覆樹脂成分の質量部数であり、磁性キャリア３、７〜１１については、各磁性粒子１００質量部に対する被覆樹脂成分の質量部数である。
【０１１５】
【表２】
2011118380.tif 000004
【０１１６】
＜シアントナーの製造例＞
―樹脂の製造―
ビニル系共重合体ユニットを得るための材料として、スチレン１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５質量部、フマル酸２質量部、α−メチルスチレンの２量体５質量部、ジクミルパーオキサイド５質量部を滴下ロートに入れた。また、ポリエステル重合体ユニットを得るための材料として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２５質量部、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１５質量部、テレフタル酸９質量部、無水トリメリット酸５質量部、フマル酸２４質量部及び２−エチルヘキサン酸錫０．２質量部をガラス製４リットルの四つ口フラスコに入れた。この四つ口フラスコに温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内に設置した。次に四つ口フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、温度１３０度の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートより、ビニル系モノマー及び重合開始剤を約４時間かけて滴下した。次いで、温度を２００℃まで昇温し、４時間反応させ、重量平均分子量７８，０００、数平均分子量３８００、Ｔｇ６２℃のハイブリッド樹脂Ａを得た。
【０１１７】
―シアンマスターバッチの製造―
・ハイブリッド樹脂Ａ                                    ６０．０質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３）  ４０．０質量部
上記の原材料をまずニーダー型ミキサーに仕込み、混合しながら非加圧下で昇温させる。３０分間、９０乃至１１０℃で加熱溶融混練した後、冷却し、ピンミル粉砕で約１ｍｍ程度に粉砕してシアンマスターバッチを作製した。
【０１１８】
―シアントナーの製造―
・ハイブリッド樹脂Ａ                                  １００．０質量部
・精製パラフィンワックス（最大吸熱ピーク：７０℃）        ５．５質量部
・シアンマスターバッチ（着色剤分４０質量％）            ２５．５質量部
・３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物    １．０質量部
上記の処方でヘンシェルミキサーにより十分に予備混合し、二軸押出し混練機で混練物温度が１５０℃（装置の出口温度設定１２０℃）になるように溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。その後、ハンマー形状を変更し、メッシュを細かくしたハンマーミルを用いて約０．３ｍｍ程度の粗粉砕物を作製した。次に、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳローター、ＳＮＢライナー使用）を用いて１１μｍ程度の中粉砕物を作った。さらに、ターボ工業社製のターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー使用）を用いて６μｍ程度に粉砕後、再度ターボ・ミル（ＲＳＳローター／ＳＮＮＢライナー使用）を用いて５μｍ程度の微粉砕物を作製した。その後、ホソカワミクロン社製の粒子設計装置「ファカルティ」を用いて、分級を行うことで重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのシアントナー粒子を得た。
【０１１９】
得られたシアントナー粒子１００質量部に、個数平均粒径１１０ｎｍであり、ヘキサメチルジシラザンで処理された疎水化度８５％のシリカ粒子を１．０質量部、個数平均粒径５０ｎｍであり、疎水化度６８％の酸化チタン粒子を０．９質量部、個数平均粒径２０ｎｍであり、ジメチルシリコーンオイル処理された疎水化度９０％のシリカ粒子を０．５質量部添加した。そして、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機製）で混合して、重量平均粒径５．８μｍのシアントナーを得た。
【０１２０】
（実施例１）
磁性キャリア１の９０質量部に対し、シアントナーを１０質量部加え、Ｖ型混合機により１０分間振とうさせて、現像初期状態に相当する二成分系現像剤Ａを調製した。また、二成分系現像剤Ａを、キヤノン製複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１の現像器内に封入し、現像器内のスクリューを２万枚の印刷に相当する時間空回転させ、２万枚の低印字率耐久後に相当する二成分系現像剤Ｂを得た。
【０１２１】
キヤノン製ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ１改造機を用い、ブラック位置の現像器に上記二成分系現像剤Ａ或いはＢを入れ、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で、画像形成を行った。転写材としては、ＣＬＣ用紙（キヤノン製、８１．４ｇ／ｃｍ２）を用いた。得られた画像に対し、画像濃度、粒状性及び白抜けについて下記の方法により評価した。評価結果を表３に示す。
【０１２２】
（１）画像濃度
画像濃度は次のようにして評価した。感光ドラムの帯電量および、露光量を調整して、最高濃度画像部電位ＶＬ（本実施例では−１５０Ｖ）と非画像部電位ＶＤ（本実施例では−５５０Ｖ）の電位差が４００Ｖになるように帯電、露光条件を設定した。感光ドラム上の表面電位は、現像スリーブと感光ドラムの対向する現像領域の直下に配置した表面電位計（トレック社製のＭＯＤＥＬ３４７）を用いて測定した。更に、現像バイアス電圧の直流電圧Ｖｄｃを、現像コントラストＶｃｏｎ（＝｜Ｖｄｃ−ＶＬ｜）を２５０Ｖ、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）を１５０Ｖとなるように設定した。この条件にて、ベタ画像を出力し、得られた画像の透過濃度Ｄｔを用いて画像濃度の評価を行った。尚、本実施例では、透過濃度Ｄｔの値は、Ｍａｃｂｅｔｈ社の透過濃度計ＴＤ９０４の赤フィルターモードで測定した。
【０１２３】
画像濃度の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：透過濃度Ｄｔが、１．５５以上
Ｂ：透過濃度Ｄｔが、１．５０以上、１．５５未満
Ｃ：透過濃度Ｄｔが、１．４５以上、１．５０未満
Ｄ：透過濃度Ｄｔが、１．４５未満
【０１２４】
（２）粒状性
粒状性の評価は次に示す方法で行った。
まず、透過濃度を測定したときと同様に、最高濃度画像部電位ＶＬ（本実施例では−１５０Ｖ）と非画像部電位ＶＤ（本実施例では−５５０Ｖ）の電位差が４００Ｖになるように帯電、露光条件を設定した。また、現像バイアス電圧の直流電圧Ｖｄｃを、現像コントラストＶｃｏｎ（＝｜Ｖｄｃ−ＶＬ｜）を２５０Ｖ、バックコントラストＶｂａｃｋ（＝｜ＶＤ−Ｖｄｃ｜）を１５０Ｖとなるように設定した。次に、感光ドラム上に１６階調のデジタル潜像を形成し、これに対して現像を行い、転写、定着を経て、１６階調画像の出力画像を得た。この出力画像の明度Ｌ＊が７５であるときの粒状性ＧＳの値を以下に説明する手法で算出した。
【０１２５】
一般に銀塩写真の粒状度測定には、濃度分布Ｄｉの標準偏差であるＲＭＳ粒状度σＤが用いられている。その測定条件は、ＡＮＳＩ  ＰＪ−２．４０−１９８５「ｒｏｏｔ  ｍｅａｎ  ｓｑｕａｒｅ（ｒｍｓ）  ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ  ｏｆ  ｆｉｌｍ」に規定されている。
【０１２６】
本発明では、これを応用した、濃度変動のパワースペクトル（ウィナースペクトル）を用いた測定手法を使用した。これは、画像のウィナースペクトルと視覚の空間周波数特性（Ｖｉｓｕａｌ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ：  ＶＴＦ）とカスケードした後、積分した値を粒状性（ＧＳ）とする。ＧＳは値が大きいほど、粒状性が悪いことを示すものである。詳細は参考文献（Ｒ．Ｐ．Ｄｏｏｌｅｙ，Ｒ．Ｓｈａｗ：“Ｎｏｉｓｅ  Ｐｅｒｃｅｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ”Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｅｎｇ．５（４））を参照。
【０１２７】
測定の具体的手順としては，出力された紙上の画像をキヤノン製のＣａｎｏＳｃａｎ９９５０Ｆスキャナーを用い、８００ｄｐｉで画像をサンプリングする。得られたサンプリング画像を、５１２ｐｉｘｅｌ×５１２ｐｉｘｅｌに切り出し、２次元ＦＦＴ（フーリエ変換）で周波数領域に変換し、その虚数部と実数部の２乗和であるウィナースペクトルを求める。このウィナースペクトルに、視覚の空間周波数特性（Ｖｉｓｕａｌ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ：ＶＴＦ）を掛け合わせ、積分した値が粒状性ＧＳ値となる。今回、Ｄｏｏｌｅｙが提案している観察距離６０ｃｍのＶＴＦを使用して数値化をおこなった。
【０１２８】
【数２】
2011118380.tif 000005
【０１２９】
（式中、ｕは空間周波数、ＷＳ（ｕ）はウィナースペクトル、ＶＴＦ（ｕ）は視覚の空間周波数特性である。
【０１３０】
【数３】
2011118380.tif 000006
【０１３１】
の項は濃度と人の知覚する明るさの差を補正するための、平均濃度
【０１３２】
【数４】
2011118380.tif 000007
【０１３３】
を変数とした関数である。）
【０１３４】
粒状性の評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：粒状性ＧＳが、０．１７０未満
Ｂ：粒状性ＧＳが、０．１７０以上、０．１８０未満
Ｃ：粒状性ＧＳが、０．１８０以上、０．１９０未満
Ｄ：粒状性ＧＳが、０．１９０以上
【０１３５】
（３）白抜けの測定
本発明で課題として挙げている「白抜け」は、画像中の高濃度領域と低濃度領域が隣接したエッジ部で、転写紙の通紙方向に対して直交するエッジ領域の低濃度側のハーフトーン領域が白く抜けてしまう現象である。本発明で評価指標として用いている「白抜け指数」は、上記低濃度側のハーフトーン領域の白く抜けてしまった画像面積を数値化したものである。
【０１３６】
「白抜け指数」の具体的な算出方法を以下に説明する。転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０Ｈ    幅１０ｍｍ）とベタ黒横帯（ＦＦＨ    幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する（即ち、感光体の長手方向全域に幅１０ｍｍのハーフトーン画像を形成し、次いで、長手方向全域に幅１０ｍｍのベタ画像を形成し、それを繰り返して得られる画像。）。その出力画像をスキャナーで読み取り、得られたスキャン画像を通紙方向と直交する方向に平均化し、図１のような１次元の輝度分布（２５６階調）を得る。得られた輝度分布において、ハーフトーンの画像濃度レベルと、エッジ部における白抜け領域の濃度レベルの輝度差を積算した値（図１における斜線部の面積）を白抜け指数とした。尚、今回読み取りスキャナーとしは、Ｋｏｄａｋ社のＥｖｅｒＳｍａｒｔ  Ｓｐｒｅｍｅ２スキャナーを用い、解像度は４８００ｄｐｉ、読み込みレンジは最低濃度０．０８から最高濃度１．６０、ガンマは明度リニアで読み取りを行った。このときの濃度の測定には、エックスライト社製の分光濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５３０のステータスＡのモードを用いた。
【０１３７】
白抜けの評価基準としては、下記の評価基準を用いた。
Ａ：白抜け指数が、１００未満
Ｂ：白抜け指数が、１００以上、２００未満
Ｃ：白抜け指数が、２００以上、３００未満
Ｄ：白抜け指数が、３００以上
【０１３８】
（実施例２乃至７、比較例１乃至４）
実施例１と同様に、磁性キャリア２乃至７と上記シアントナーとを組み合わせて二成分系現像剤を調製し、それぞれの二成分系現像剤について、（１）画像濃度、（２）粒状性、及び（３）白抜けに関して出力画像の画像特性を評価した。尚、評価結果は表３に記載した。
【０１３９】
【表３】
2011118380.tif 000008
【０１４０】
表３に示した評価結果によれば、本発明の磁性キャリアである磁性キャリア１乃至７を含む二成分系現像剤を用いることにより、十分な画像濃度で白抜け、粒状性に優れた高品位な出力画像を、長期の印刷期間に渡り安定して出力することが可能になった。
【０１４１】
磁性キャリア１乃至３は、フェライト粒子の製造工程において焼成条件を調整したことで、フェライト粒子内部の細孔容量に関して、磁性キャリア１が最もが大きく、磁性キャリア３が最も小さくなった。このように、焼成条件を調整することで、フェライト粒子内部の細孔容量を調整することで、磁性キャリアの磁気特性や抵抗を制御できる。
【０１４２】
磁性キャリア１及び４は、共にフェライト粒子１を含有するが、磁性キャリア１は樹脂により表面被覆がなされ、一方磁性キャリア４は樹脂による表面被覆がなされていない。このように、磁性粒子に対する表面被覆の樹脂量を調整することにより、磁性キャリアの抵抗を調整できる。
【０１４３】
磁性キャリア１及び５は、フェライト粒子の作製工程においてフェライトに対するペロブスカイト構造をもつ化合物の割合を変えた。これにより、磁性キャリアの抵抗と磁気特性を調整できる。
【０１４４】
以上のように、本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアの製造工程において、製造条件を調整することにより、磁性キャリアの磁気特性や抵抗を制御することができ、長期の印刷期間に渡り、白抜け、粒状性に優れた画像を出力することができる。
【０１４５】
また、磁性キャリア１、６、及び７は、磁性粒子に含有されるペロブスカイト構造を持つ化合物が、それぞれＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３であるが、いずれも同様の効果が得られた。一方、磁性粒子にペロブスカイト構造を持つ化合物を含有しない磁性キャリア８、あるいは磁性粒子にペロブスカイト構造をもたないＳｉＯ２を含有する磁性キャリア９は、現像初期における画像濃度は許容レベルであるものの、白抜けは解決していない。また、耐久後は更に現像性も低下し、画像濃度が低下した。これは下記の理由によるものと考えられる。すなわち、磁性粒子が高誘電率のペロブスカイト型の化合物を含有することで、磁性キャリアの誘電率が増大し、磁性キャリアの分極の効果により、磁気ブラシの周囲に形成される現像電場が実質的に強められることになる。これにより、大幅に現像性が向上し、結果として白抜けが改善したと考えられる。
【０１４６】
磁性キャリア１０は、現像初期においては、磁性キャリア１乃至７には若干劣るものの、比較的高品位な画像を出力することができたが、耐久後には、白抜けが発生した。これは、磁性キャリア１０が、磁性体分散型樹脂キャリアであり、磁性粒子内部のＢａＴｉＯ３が低誘電率のバインダー樹脂に覆われ、十分な現像性が得られなかった為であると考えられる。一方、本発明の磁性キャリアは、フェライトとペロブスカイト構造を持つ化合物を連結することにより、フェライト相とペロブスカイト相の界面が電極としての役割を担い、磁性体分散型樹脂キャリアに比べ、磁性キャリアの分極効果を効率よく発現することができたため、長期の印刷期間に渡り安定して、十分な画像濃度で白抜け、粒状性に優れた高品位な画像を出力することができるようになったと考えられる。
【図１】
2011118380.tif 000009