(57)【要約】【課題】ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料には、これを原料として多層セラミック基板を工業的に製造するに際し、原料ロット間で品質（特に焼結性）にばらつきが生じやすいという問題がある。【解決手段】多層セラミック基板１のセラミック層２を構成するために用いられるセラミック材料として、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分１００重量部に対して、副成分として、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０４４〜０．０７７重量部、かつ、ジルコニウムを、ＺｒＯ2に換算して０．３０〜０．５５重量部それぞれ含むものを用いる。ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分は、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含むことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分１００重量部に対して、副成分として、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０４４〜０．０７７重量部、かつ、ジルコニウムを、ＺｒＯ2に換算して０．３０〜０．５５重量部それぞれ含む、低温焼結セラミック材料。
【請求項２】
前記ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分は、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含む、請求項１に記載の低温焼結セラミック材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の低温焼結セラミック材料を１０５０℃以下の温度で焼成してなる、低温焼結セラミック焼結体。
【請求項４】
複数のセラミック層を積層してなる積層体を備え、前記複数のセラミック層のうち少なくとも１層は、請求項３に記載の低温焼結セラミック焼結体から構成されている、多層セラミック基板。
【請求項５】
前記積層体の表面および／または内部に設けられる、銅系材料からなる導体パターンをさらに備える、請求項４の多層セラミック基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、低温焼結セラミック材料、低温焼結セラミック焼結体および多層セラミック基板に関するもので、特に、低温焼結セラミック材料の焼結性のばらつきを抑制するための改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層セラミック基板に用いられる電気絶縁体材料として、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料が知られている。この材料は、銅のような比抵抗の小さな金属材料と同時焼結ができ、絶縁抵抗が高く、誘電率が小さいため、特に、高周波用の電子部品モジュールに用いられる基板材料として有用である。
【０００３】
ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料には、各種特性を改善するため、様々な添加物が加えられる。たとえば、特開２００４−３４５９２８号公報（特許文献１）や特開２００８−４４８２９号公報（特許文献２）に開示されているように、Ｚｒが添加物として加えられることがある。
【０００４】
特許文献１の段落［００２９］等には、適量のジルコニウムを加えることで、緻密で焼結性が良く、Ｑ値の高いセラミック焼結体が得られる旨開示されている。また、特許文献２の段落［００７４］等には、適量のジルコニウムを加えることで、高い曲げ強度と高いＱｆ値が得られる旨開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料には、特に、これを原料として多層セラミック基板を工業的に製造するに際し、原料ロット間で品質（特に焼結性）にばらつきが生じやすいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３４５９２８号公報
【特許文献２】特開２００８−４４８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、この発明の目的は、上述した問題を解決し得る低温焼結セラミック材料、この低温焼結セラミック材料を焼結してなる低温焼結セラミック焼結体、および低温焼結セラミック材料を用いて製造される多層セラミック基板を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明に係る低温焼結セラミック材料は、上述した技術的課題を解決するため、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分１００重量部に対して、副成分として、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０４４〜０．０７７重量部、かつ、ジルコニウムを、ＺｒＯ2に換算して０．３０〜０．５５重量部それぞれ含むことを特徴としている。
【０００９】
この発明に係る低温焼結セラミック材料において、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分は、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含むことが好ましい。
【００１０】
この発明は、また、上記この発明に係る低温焼結セラミック材料を１０５０℃以下の温度で焼成してなる、低温焼結セラミック焼結体にも向けられる。
【００１１】
さらに、この発明は、複数のセラミック層を積層してなる積層体を備える、多層セラミック基板にも向けられる。この発明に係る多層セラミック基板は、複数のセラミック層のうち少なくとも１層が、上記この発明に係る低温焼結セラミック焼結体から構成されていることを特徴としている。
【００１２】
この発明に係る多層セラミック基板において、積層体の表面および／または内部に設けられる、銅系材料からなる導体パターンをさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
この発明に係る低温焼結セラミック材料によれば、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料の基本成分に、焼結助剤となる副成分として、鉄およびジルコニウムを所定量加え、これら鉄およびジルコニウムの量を厳密にコントロールしている。その結果、この低温焼結セラミック材料を焼結してなる低温焼結セラミック焼結体を用いて構成される多層セラミック基板について、寸法精度が高い、めっき付け性が良い、表面導体膜の基板に対する接合強度が高い、基板そのものの強度（抗折強度、曲げ強度）が高い、反りやうねりが小さい、基板密度が高い（電気特性が良い）、などの好ましい利点を奏することができる。
【００１４】
特に、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分の組成に関して、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含むように選ばれると、上述した利点がより良好にかつ確実に達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明に係る低温焼結セラミック材料を用いて製造される多層セラミック基板１を図解的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１を参照して、この発明が適用される多層セラミック基板の一例について説明する。
【００１７】
図１に示した多層セラミック基板１は、積層された複数のセラミック層２をもって構成される積層体３を備えている。この積層体３において、セラミック層２の特定のものに関連して種々の導体パターンが設けられている。
【００１８】
上述した導体パターンとしては、積層体３の積層方向における端面上に形成されるいくつかの外部導体膜４および５、セラミック層２の間の特定の界面に沿って形成されるいくつかの内部導体膜６、ならびにセラミック層２の特定のものを貫通するように形成されるいくつかのビアホール導体７等がある。
【００１９】
上面側の外部導体膜４は、積層体３の外表面上に搭載されるべき電子部品８および９への接続のために用いられる。図１では、たとえば半導体デバイスのように、バンプ電極１０を備える電子部品８、およびたとえばチップコンデンサのように面状の端子電極１１を備える電子部品９が図示されている。
【００２０】
また、下面側の外部導体膜５は、この多層セラミック基板１を実装するマザーボード（図示せず。）への接続のために用いられる。
【００２１】
このような多層セラミック基板１に備える積層体３は、セラミック層２となるべき複数の積層されたセラミックグリーン層と、導電性ペーストによって形成された内部導体膜６およびビアホール導体７とを備え、場合によっては、導電性ペーストによって形成された外部導体膜４および５をさらに備える、生の積層体を焼成することによって得られるものである。
【００２２】
上述した生の積層体におけるセラミックグリーン層の積層構造は、典型的には、セラミックスラリーを成形して得られた複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって与えられ、導体パターン、特に内部の導体パターンは、積層前のセラミックグリーンシートに設けられる。
【００２３】
セラミックスラリーは、後述するようなこの発明において特徴となる組成を有する低温焼結セラミック材料に、ポリビニルブチラールのような有機バインダと、トルエンおよびエタノールのような溶剤と、ジ−ｎ−ブチルフタレートのような可塑剤と、その他、必要に応じて、分散剤等の添加物とを加えてスラリー化することによって、得ることができる。
【００２４】
セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを得るための成形にあたっては、たとえば、ポリエチレンテレフタレートのような有機樹脂からなるキャリアフィルム上で、ドクターブレード法を適用して、セラミックスラリーをシート状に成形することが行なわれる。
【００２５】
導体パターンをセラミックグリーンシートに設けるにあたっては、好ましくは、銅を導電成分の主成分として含む導電性ペーストが用いられ、セラミックグリーンシートにビアホール導体７のための貫通孔が設けられ、貫通孔に導電性ペーストが充填されるとともに、内部導体膜６のための導電性ペースト膜、ならびに必要に応じて外部導体膜４および５のための導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷法によって形成される。
【００２６】
このようなセラミックグリーンシートは、所定の順序で積層され、積層方向に、たとえば１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をもって圧着されることによって、生の積層体が得られる。
【００２７】
この生の積層体には、図示しないが、他の電子部品を収容するためのキャビティや、電子部品８および９等を覆うカバーを固定するための接合部分が設けられてもよい。
【００２８】
生の積層体は、セラミックグリーン層に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結可能な温度以上、たとえば９００℃以上であって、導体パターンに含まれる金属の融点以下、たとえば銅または金であれば、１０５０℃以下の温度域で焼成される。
【００２９】
また、導体パターンに含まれる金属が銅である場合、焼成は、窒素雰囲気のような非酸化性雰囲気中で行なわれ、９００℃以下の温度で脱バインダを完了させ、また、降温時には、酸素分圧を低くして、焼成完了時に銅が実質的に酸化しないようにされる。
【００３０】
焼成温度がたとえば９８０℃以上であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができないが、パラジウムが２０重量％以上のＡｇ−Ｐｄ系合金を用いることができる。この場合には、焼成を空気中で実施することができる。
【００３１】
焼成温度がたとえば９５０℃以下であるならば、導体パターンに含まれる金属として、銀を用いることができる。
【００３２】
以上のように、焼成工程を終えたとき、図１に示した積層体３が得られる。
【００３３】
その後、必要に応じて、外部導体膜４および／または５が形成され、電子部品８および９が実装され、それによって、図１に示した多層セラミック基板１が完成される。
【００３４】
前述したセラミックスラリーに含まれる低温焼結セラミック材料としては、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系低温焼結セラミック材料を基本成分とし、このＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分１００重量部に対して、副成分として、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3に換算して０．０４４〜０．０７７重量部、かつ、ジルコニウムを、ＺｒＯ2に換算して０．３０〜０．５５重量部それぞれ含むものが用いられる。
【００３５】
このように、副成分としての鉄およびジルコニウムの添加量を所定の範囲内に厳密にコントロールすることによって、次のような作用が営まれる。
【００３６】
（１）セラミックの焼成収縮が進みすぎて、多層セラミック基板１が設計値より小さなサイズになってしまうこと（過焼結状態）を防ぐ。あるいは、焼成収縮（つまり緻密化）が十分に進まず、多層セラミック基板１が設計値より大きなサイズになってしまうこと（焼きが甘い状態）を防ぐ。
【００３７】
（２）多層セラミック基板１の表裏面や多層セラミック基板１の表面にある外部導体膜４および５の表面にガラス（焼成中に基本成分の反応が進むことによって生成したガラス成分）が染み出してくること（過焼結状態）を防ぐ。その結果、外部導体膜４および５上でのめっき付け性の低下や外部導体膜４および５の耐剥離強度の低下を防ぐ。
【００３８】
（３）基本成分中のＳｉＯ2（石英／クォーツ）がクリストバライトに相転移して多層セラミック基板１の強度が低下すること（過焼結状態）を防ぐ。
【００３９】
（４）集合基板（複数の子基板としての複数の多層セラミック基板１を取り出すためのもので、複数の子基板が格子状に配列された子基板領域とその周囲に設けられた耳部とからなるもの。）において、焼結に伴ううねりが発生し、特に、耳部において局所的な反りが生じること（焼きが甘い状態）を防ぐ。
【００４０】
（５）セラミック層２、ならびに導体膜４〜６およびビアホール導体７のような導体パターンが緻密化せず、ボイドが発生すること（焼きが甘い状態）を防ぐ。
【００４１】
このようなことから、得られた多層セラミック基板１において、寸法精度が高い、めっき付け性が良い、表面導体膜の基板に対する接合強度が高い、基板そのものの強度（抗折強度、曲げ強度）が高い、反りやうねりが小さい、基板密度が高い（電気特性が良い）、などの好ましい利点が奏される。
【００４２】
特に、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分の組成に関して、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含むように選ばれると、上述した利点がより良好にかつ確実に達成される。
【００４３】
なお、この発明に係る低温焼結セラミック材料を焼成してなる低温焼結セラミック焼結体は、上述したような積層構造を有する積層体３を備える多層セラミック基板１において、単に１つのセラミック層２を構成するために用いられてもよい。
【００４４】
また、この発明に係る低温焼結セラミック材料は、上述したような積層構造を有する積層体を備える多層セラミック基板に限らず、単に１つのセラミック層を備える単層構造のセラミック基板にも適用することができる。
【００４５】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００４６】
（実験例１）
まず、低温焼結セラミック材料の基本成分の原料粉末として、いずれも平均粒径（Ｄ５０）が２．０μｍ以下のＳｉＯ2、ＢａＣＯ3およびＡｌ2Ｏ3の各粉末を準備した。次に、これら原料粉末を、表１の「基本成分」に示す組成比率となるように秤量した。なお、副成分としてのＦｅ2Ｏ3については、表１の「添加成分」に示す添加量となるように、上記ＳｉＯ2粉末の表面に予め付着させておいた。
【００４７】
次に、上記原料粉末を混合して得られた混合粉末を８００〜１０００℃の温度で仮焼した。仮焼後、仮焼物を粉砕し、この粉砕時に、表１の「添加成分」に示す添加量をもって、ＺｒＯ2粉末を加え、各試料に係る低温焼結セラミック材料粉末を得た。
【００４８】
表１において、基本成分であるＳｉＯ２、ＢａＣＯ３およびＡｌ２Ｏ３は、重量％を単位として示され、これらの合計は、１００重量％である。他方、添加成分であるＦｅ2Ｏ3およびＺｒＯ2については、基本成分１００重量部に対する重量比率が重量部を単位として示されている。
【００４９】
次に、上述の各試料に係る低温焼結セラミック材料粉末に、有機バインダとしてのポリビニルブチラール、溶剤としてのエチルアルコール、および可塑剤としてのフタル酸ジオクチルを加えて、湿式混合し、減圧下で脱泡処理を行なって、セラミックスラリーを得た。
【００５０】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、乾燥し、適当な大きさにカットして、厚さ５０μｍのセラミックグリーンシートを得た。
【００５１】
次に、セラミックグリーンシート上に、導電性ペーストをスクリーン印刷して、導電性ペースト膜を形成した。ここで、導電性ペーストとしては、銅を主成分とする金属粉末を有機バインダとともに溶剤中に分散し、ペースト状にしたものを用いた。
【００５２】
次に、セラミックグリーンシートを所定サイズに揃え、これらセラミックグリーンシートを１０枚積み重ねて圧着し、集合基板のための生の積層体を得た。
【００５３】
次に、生の積層体を、非酸化性雰囲気中において９５０〜１０００℃の温度で焼成することによって、セラミックグリーンシートおよび導電性ペースト膜を焼結させた状態の各試料に係る集合基板を得た。この集合基板は、これを分割することにより、複数の多層セラミック基板を取り出すことができるものである。
【００５４】
このようにして得られた各試料について、表１に示すように、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り／うねり」および「基板密度」を評価した。評価手法は次のとおりである。
【００５５】
「寸法精度」…得られた集合基板の焼結によるＸ−Ｙ平面方向の収縮率を求め、これが、実装以降の集合基板で流れる工程の管理規格（収縮率の規格中心値：たとえば±０．６％）を満足するかどうかを確認し、管理規格を満足するものが９５％以上であれば「○」、８０％以上かつ９５％未満であれば「△」、８０％未満であれば「×」と評価した。
【００５６】
「めっき付け性」…集合基板の表面にある同時焼結による銅系導体膜に、ニッケルめっきおよび金めっきを施し、めっき状態の外観をチェックし、銅系導体膜の面積の９５％以上がニッケル／金めっき膜で覆われているものを「○」、銅系導体膜の面積の８５％以上かつ９５％未満覆われているものを「△」、銅系導体膜の面積の８５％未満しか覆われていなかったものを「×」と評価した。
【００５７】
「導体膜強度」…集合基板の表面にある同時焼結による銅系導体膜に金属棒をはんだで接合し、９０度ピール試験（ＪＩＳ  Ｚ０２３７）を行なって、剥離しなかった接合部が９５％以上あった場合を「○」、剥離しなかった接合部が８５％以上かつ９５％未満あった場合を「△」、剥離しなかった接合部が８５％未満しかなかった場合を「×」と評価した。
【００５８】
「基板強度」…集合基板から得られた試験片の抗折強度を「ＪＩＳ  Ｒ１６０１」に従って測定した。抗折強度が２２０ＭＰａ以上のものを「○」、１８０ＭＰａ以上かつ２２０ＭＰａ未満のものを「△」、１８０ＭＰａ未満のものを「×」と評価した。
【００５９】
「反り／うねり」…集合基板全体の反り、ならびに、集合基板耳部の局所的な反りの状態を測定し、工程の管理規格を満足するかどうかを確認し、管理規格を満足するものが９５％以上であれば「○」、８０％以上かつ９５％未満であれば「△」、８０％未満であれば「×」と評価した。
【００６０】
「基板密度」…集合基板から得られた試験片について、アルキメデス法によって密度を測定し、規格密度の９８％以上であれば「○」、９５％以上かつ９８％未満であれば「△」、９５％未満であれば「×」と評価した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分１００重量部に対して、Ｆｅ2Ｏ3を０．０４４〜０．０７７重量部の範囲で、かつ、ＺｒＯ2を０．３０〜０．５５重量部の範囲でそれぞれ含むという条件を満たす、この発明の範囲内の試料２〜６、９〜１１および１５〜２６によれば、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り／うねり」および「基板密度」の各項目について、「○」または「△」の評価となった。
【００６３】
特に、この発明の範囲内であって、さらに、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分が、ＳｉＯ2を４７〜６０重量％、ＢａＯを２０〜４２重量％、Ａｌ2Ｏ3を５〜３０重量％それぞれ含むという条件を満たせば、試料２〜６、９〜１１、１６、１７、２０、２１、２４および２５のように、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」、「反り／うねり」および「基板密度」の各項目について、「○」の評価となった。
【００６４】
この発明の範囲内の試料であるが、試料１５では、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分におけるＳｉＯ2の含有量が４７重量％より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料１８では、ＳｉＯ2の含有量が６０重量％より多いため、「寸法精度」、「めっき付け性」、「導体膜強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。
【００６５】
また、この発明の範囲内の試料であるが、試料１９では、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分におけるＢａＯの含有量が２０重量％より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料２２では、ＢａＯの含有量が４２重量％より多いため、「めっき付け性」の項目について、「△」の評価となった。
【００６６】
また、この発明の範囲内の試料であるが、試料２３では、ＳｉＯ2−ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3系基本成分におけるＡｌ2Ｏ3の含有量が５重量％より少ないため、「寸法精度」および「基板強度」の各項目について、「△」の評価となった。他方、試料２６では、Ａｌ2Ｏ3の含有量が３０重量％より少ないため、「寸法精度」、「導体膜強度」および「基板密度」の各項目について、「△」の評価となった。
【００６７】
これらに対し、この発明の範囲外の試料１では、添加成分としてのＦｅ2Ｏ3の添加量が０．０４４重量部より少ないので、「寸法精度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。他方、試料７では、添加成分としてのＦｅ2Ｏ3の添加量が０．０７７重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「寸法精度」の項目について、「△」の評価となった。
【００６８】
また、この発明の範囲外の試料８では、添加成分としてのＺｒＯ2の添加量が０．３０重量部より少ないので、「寸法精度」、「基板強度」および「反り／うねり」の各項目について、「×」の評価となった。他方、試料１２では、添加成分としてのＺｒＯ2の添加量が０．５５重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」および「基板強度」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。
【００６９】
さらに、この発明の範囲外の試料１３では、添加成分としてのＦｅ2Ｏ3の添加量が０．０４４重量部より少なく、かつ添加成分としてのＺｒＯ2の添加量が０．３０重量部より少ないので、「寸法精度」、「基板強度」および「反り／うねり」の各項目について、「×」の評価となり、「基板密度」の項目について、「△」の評価となった。
【００７０】
また、この発明の範囲外の試料１４では、添加成分としてのＦｅ2Ｏ3の添加量が０．０７７重量部より多く、かつ添加成分としてのＺｒＯ2の添加量が０．５５重量部より多いので、「めっき付け性」、「導体膜強度」、「基板強度」および「基板密度」の各項目について、「×」の評価となり、「寸法精度」の項目について、「△」の評価となった。
【符号の説明】
【００７１】
１  多層セラミック基板
２  セラミック層
３  積層体
４，５  外部導体膜
６  内部導体膜
７  ビアホール導体
【図１】
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