(57)【要約】【課題】彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能であり、レリーフ印刷版への影響が小さいレリーフ印刷版製版用リンス液を用いたレリーフ印刷版の製版方法を提供すること。【解決手段】非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程、前記レリーフ印刷版原版を、レーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程、
前記レリーフ印刷版原版を、レーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、
彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、
前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項２】
前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、下記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物よりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤を少なくとも１種含有する請求項１に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【化１】
2011152719.tif 000020
（式（１−１）、及び式（１−３）〜式（１−５）中、Ｒは炭素数６〜２３のアルキル基を表し、式（１−１）中、ｎは３〜１００の整数を表し、式（１−２）中、ｎは３〜３０の整数を表し、式（１−３）及び式（１−４）中、ｍ及びｎはそれぞれ、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満たし、かつ０以上の整数を表し、式（１−５）及び式（１−６）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、式（１−５）中、ｎは３〜５０の整数を表し、式（１−６）中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に、２〜３０の整数を表す。）
【請求項３】
前記レリーフ印刷版製版用リンス液における前記ノニオン界面活性剤の含有量が、０．１〜２０重量％である請求項１又は２に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項４】
前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項５】
非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程、
前記レリーフ印刷版原版を、レーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、
彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、
前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とする
レリーフ印刷版の製版方法。
【請求項６】
前記レリーフ印刷版製版用リンス液における前記溶剤の含有量が、１〜４０重量％である請求項４又は５に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項７】
前記レリーフ印刷版製版用リンス液のｐＨが９以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項８】
前記バインダーポリマーが、ポリビニルブチラール及び／又はその誘導体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【請求項９】
前記レリーフ形成層が、下記式（Ｉ）で表される基を含む化合物を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【請求項１０】
前記レリーフ形成層が、下記式（ｉ）で表される基を含む化合物を含有する請求項９に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
−Ｓｉ（ＯＲ3）（Ｒ2）2      （ｉ）
（式（ｉ）中、２個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【請求項１１】
前記彫刻する工程が、前記レリーフ印刷版原版を最大波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻する工程である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レリーフ印刷版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レリーフ印刷版の製版方法として、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層をレーザーにより直接彫刻し製版する、いわゆる「直彫りＣＴＰ方式」が多く提案されている（特許文献１等参照。）。かかる製版方法においては、レーザーによる彫刻後、彫刻の際に生じた彫刻カスを洗浄液により除去することが行われている（例えば、特許文献２参照。）。
彫刻後のカスのリンス性を向上させる技術としては、レリーフ形成層に多孔質無機微粒子を含有させ、該粒子に液状カスを吸着させ、除去性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
また、特許文献４に記載の実施例では、彫刻カスをアルカリ洗浄液で洗浄する態様も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５７９８２０２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／００６１０３６号明細書
【特許文献３】特開２００４−１７４７５８号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０８４６８２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のレリーフ印刷版の製版方法において用いられているリンス液では、彫刻時に発生する版上のカスを十分に除去することが困難であった。さらには、レリーフ印刷版のレリーフ層がリンス液を吸収して膨潤するなどして、リンス液によりレリーフ印刷版が大きな影響を受けてしまう場合もあった。
【０００５】
本発明の目的は、彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能であり、レリーフ印刷版への影響が小さいレリーフ印刷版製版用リンス液を用いたレリーフ印刷版の製版方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞又は＜５＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜４＞及び＜６＞〜＜１１＞とともに以下に記載する。
＜１＞非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程、前記レリーフ印刷版原版を、レーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜２＞前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、下記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物よりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤を少なくとも１種含有する上記＜１＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
【０００７】
【化１】
2011152719.tif 000002
（式（１−１）、及び式（１−３）〜式（１−５）中、Ｒは炭素数６〜２３のアルキル基を表し、式（１−１）中、ｎは３〜１００の整数を表し、式（１−２）中、ｎは３〜３０の整数を表し、式（１−３）及び式（１−４）中、ｍ及びｎはそれぞれ、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満たし、かつ０以上の整数を表し、式（１−５）及び式（１−６）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、式（１−５）中、ｎは３〜５０の整数を表し、式（１−６）中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に、２〜３０の整数を表す。）
【０００８】
＜３＞前記レリーフ印刷版製版用リンス液における前記ノニオン界面活性剤の含有量が、０．１〜２０重量％である上記＜１＞又は＜２＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜４＞前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を含有する上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜５＞非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程、前記レリーフ印刷版原版を、レーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を含有することを特徴とするレリーフ印刷版の製版方法、
＜６＞前記レリーフ印刷版製版用リンス液における前記溶剤の含有量が、１〜４０重量％である上記＜４＞又は＜５＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法。
＜７＞前記レリーフ印刷版製版用リンス液のｐＨが９以上である上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜８＞前記バインダーポリマーが、ポリビニルブチラール及び／又はその誘導体である上記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
＜９＞前記レリーフ形成層が、下記式（Ｉ）で表される基を含む化合物を含有する上記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法、
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
＜１０＞前記レリーフ形成層が、下記式（ｉ）で表される基を含む化合物を含有する上記＜９＞に記載のレリーフ印刷版の製版方法、
−Ｓｉ（ＯＲ3）（Ｒ2）2      （ｉ）
（式（ｉ）中、２個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
＜１１＞前記彫刻する工程が、前記レリーフ印刷版原版を最大波長が７００〜１，３００ｎｍのファイバー付き半導体レーザーを用いて走査露光により露光領域を彫刻する工程である、上記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のレリーフ印刷版の製版方法。
【０００９】
本発明によれば、彫刻時に発生する版上のカスを容易に除去可能であり、レリーフ印刷版への影響が小さいレリーフ印刷版製版用リンス液を用いたレリーフ印刷版の製版方法を提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を準備する工程、前記レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版をレーザーを用いた露光により彫刻する工程、並びに、彫刻により発生した彫刻カスをレリーフ印刷版製版用リンス液で除去する工程、をこの順で有し、前記レリーフ印刷版製版用リンス液が、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。
以下、まず本発明のレリーフ印刷版の製版方法において用いられるレリーフ印刷版製版用リンス液について説明する。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
【００１１】
（レリーフ印刷版製版用リンス液）
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液（以下、単に「リンス液」ともいう。）は、ノニオン界面活性剤を含有することを特徴とする。前記レリーフ印刷版製版用リンス液は、下記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物よりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤を少なくとも１種含有することが好ましい。
【００１２】
【化２】
2011152719.tif 000003
（式（１−１）、及び式（１−３）〜式（１−５）中、Ｒは炭素数６〜２３のアルキル基を表し、式（１−１）中、ｎは３〜１００の整数を表し、式（１−２）中、ｎは３〜３０の整数を表し、式（１−３）及び式（１−４）中、ｍ及びｎはそれぞれ、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満たし、かつ０以上の整数を表し、式（１−５）及び式（１−６）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、式（１−５）中、ｎは３〜５０の整数を表し、式（１−６）中、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に、２〜３０の整数を表す。）
【００１３】
＜式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物＞
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、ノニオン界面活性剤（非イオン性界面活性剤）として、前記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
また、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物のうちのいずれか１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記式（１−１）、及び式（１−３）〜式（１−５）におけるＲは炭素数６〜２３のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、６〜２０であることが好ましく、８〜１８であることがより好ましい。Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００１５】
また、前記式（１−５）及び式（１−６）におけるＸは、水素原子又はメチル基を表す。なお、分子内に複数のＸが存在する式（１−６）の場合、複数存在するＸは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００１６】
前記式（１−１）〜式（１−６）におけるｌ、ｍ、又はｎは、エチレンオキシド基（ＥＯ基）単位の繰り返し数を表す。
前記式（１−１）におけるｎは３〜１００の整数を表し、４〜３０の整数であることが好ましく、４〜１８の整数であることがより好ましい。
前記式（１−２）におけるｎは３〜３０の整数を表し、５〜２３の整数であることが好ましく、７〜１８の整数であることがより好ましい。
前記式（１−３）及び式（１−４）におけるｍ及びｎはそれぞれ、３≦ｍ＋ｎ≦５０を満たし、かつ０以上の整数を表し、４≦ｍ＋ｎ≦３０を満たすことが好ましく、８≦ｍ＋ｎ≦２０を満たすことがより好ましい。
前記式（１−５）におけるｎは３〜５０の整数を表し、２５〜５０の整数であることが好ましく、３５〜５０の整数であることがより好ましい。
前記式（１−６）におけるｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ独立に、２〜３０の整数を表し、１５≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４５を満たすことが好ましく、３０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４０を満たすことがより好ましい。
【００１７】
前記式（１−１）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ8Ｈ17であってｎが４、７、又は１２である化合物、ＲがＣ12Ｈ25であってｎが１０、１５、又は２０である化合物が挙げられる。
前記式（１−２）で表される化合物の具体例としては、ｎが１０、１３、又は１８である化合物が挙げられる。
前記式（１−３）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25であってｍ＋ｎが１０又は２０である化合物が挙げられる。
前記式（１−４）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25であってｍ＋ｎが１０又は２０である化合物が挙げられる。
前記式（１−５）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ4Ｈ9であってｎが４２である化合物が挙げられる。
前記式（１−６）で表される化合物の具体例としては、ｌ＋ｍ＋ｎが３０又は４０である化合物が挙げられる。
【００１８】
＜他のノニオン界面活性剤＞
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物よりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤に代えて又はこれとともに、下記式（１−７）〜式（１−１７）で表される化合物よりなる群から選ばれたノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【００１９】
【化３】
2011152719.tif 000004
（式（１−７）中、ｍは１〜５０の整数を表し、ｎは０〜５０の整数を表し、式（１−８）中、Ｒは炭素数１〜２３のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、式（１−９）中、Ｒは炭素数５〜５０のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、式（１−１０）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、式（１−１１）中、Ａは水素原子又は−ＣＯＲを表し、Ｒは炭素数１〜２３のアルキル基を表し、ｎは１〜３０の整数を表し、式（１−１２）中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００２０】
【化４】
2011152719.tif 000005
（式（１−１３）及び式（１−１４）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（１−１５）中、Ｘは水素原子又は−ＣＯＲを表し、Ｒは炭素数１０〜５０のアルキル基を表し、ｎは３〜３０の整数を表し、式（１−１６）中、Ｒは炭素数３〜５０のアルキル基を表し、ｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ、２０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦８０を満たし、かつ０以上の整数を表し、式（１−１７）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【００２１】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前述した式（１−１）〜式（１−６）で表される化合物、及び式（１−７）〜式（１−１７）で表される化合物のうちのいずれか１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記式（１−８）におけるＲは炭素数１〜２３のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、４〜１６であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。
前記式（１−９）におけるＲは炭素数５〜５０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、５〜４０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましい。
前記式（１−１０）におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
前記式（１−１１）におけるＲは炭素数１〜２３のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、４〜１６であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。
前記式（１−１２）におけるＲは炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、１〜８であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。
前記式（１−１３）及び式（１−１４）におけるＲは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、８〜１２であることがより好ましい。
前記式（１−１５）におけるＲは炭素数１０〜５０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、１２〜４０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。
前記式（１−１６）におけるＲは炭素数３〜５０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、１５〜５０であることが好ましく、２０〜４０であることがより好ましい。
前記式（１−１７）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、３〜１５であることが好ましく、３〜８であることがより好ましい。
なお、上記各式におけるＲで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２３】
前記式（１−１１）におけるＡは水素原子又は−ＣＯＲを表す。また、前記式（１−１５）におけるＸは水素原子又は−ＣＯＲを表す。なお、分子内に複数のＲが存在する式（１−１１）においてＡが−ＣＯＲを表す場合、及び式（１−１５）においてＸが−ＣＯＲを表す場合、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００２４】
前記式（１−７）におけるｍはプロピレンオキシド基（ＰＯ基）単位の繰り返し数を表し、ｎはＥＯ基単位の繰り返し数を表す。
式（１−７）におけるｍは１〜５０の整数を表し、ｎは０〜５０の整数を表し、ｍは３〜３０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましく、ｎは０〜５０の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましい。
前記式（１−８）、式（１−９）、式（１−１１）、式（１−１５）、及び式（１−１６）におけるｌ、ｍ、又はｎはＥＯ基単位の繰り返し数を表す。
式（１−８）におけるｎは１〜３０の整数を表し、３〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５の整数であることがより好ましい。
式（１−９）におけるｎは１〜３０の整数を表し、３〜２０の整数であることが好ましく、５〜１５の整数であることがより好ましい。
式（１−１１）におけるｎは１〜３０の整数を表し、３〜２５の整数であることが好ましく、５〜２０の整数であることがより好ましい。
式（１−１５）におけるｎは３〜３０の整数を表し、６〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましい。
式（１−１６）におけるｌ、ｍ、及びｎはそれぞれ、２０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦８０を満たし、かつ０以上の整数を表し、３０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦６０を満たすことが好ましく、４０≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦５０を満たすことがより好ましい。
【００２５】
前記式（１−７）で表される化合物の具体例としては、ｍが７、ｎが５である化合物が挙げられる。
前記式（１−９）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ4Ｈ9であってｎが５である化合物が挙げられる。
前記式（１−１１）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、Ａが水素原子であってｎが１２である化合物が挙げられる。
前記式（１−１２）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ4Ｈ9である化合物が挙げられる。
前記式（１−１５）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25であってｎが１２である化合物、ＲがＣ16Ｈ33であってｎが１０である化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液における式（１−１）〜式（１−１７）で表されるノニオン界面活性剤の総含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１２重量％であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液に含有されるノニオン界面活性剤のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値は、８〜２０であることが好ましく、１０〜１７であることがより好ましい。なお、ＨＬＢ値は、グリフィンの式に則って計算したものである。
【００２８】
＜アニオン界面活性剤＞
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記ノニオン界面活性剤とともにアニオン界面活性剤を併用することができ、また、アニオン界面活性剤を単独で用いることもできる。前記アニオン界面活性剤としては、下記式（２−１）〜式（２−１０）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物を含有することが好ましい。
【００２９】
【化５】
2011152719.tif 000006
（式（２−１）〜式（２−１０）中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、式（２−１）〜式（２−５）及び式（２−７）〜式（２−１０）中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基を表し、式（２−６）中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表し、式（２−４）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、式（２−５）中、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【００３０】
前記式（２−１）〜式（２−５）及び式（２−７）〜式（２−１０）におけるＲは炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、８〜１８であることが好ましく、８〜１６であることがより好ましい。Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（２−６）におけるＲ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの少なくとも１つは炭素数１〜８のアルキル基を表す。式（２−６）におけるＲ1〜Ｒ3が炭素数１〜８のアルキル基を表す場合、Ｒ1〜Ｒ3中の炭素数は、２〜５であることが好ましく、３〜４であることがより好ましい。Ｒ1〜Ｒ3で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００３１】
前記式（２−１）〜式（２−１０）におけるＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表す。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａが挙げられる。Ｍがアルカリ土類金属である場合、式（２−１）〜式（２−１０）で表される化合物は二量体として存在する。
【００３２】
前記式（２−４）におけるｍ及びｎはメチレン基単位の繰り返し数を表し、前記式（２−５）におけるｎはＥＯ基単位の繰り返し数を表す。
式（２−４）におけるｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。
式（２−５）におけるｎは１〜１０の整数を表し、１〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
【００３３】
前記式（２−１）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−２）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−３）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ8Ｈ17、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−４）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ11Ｈ23、ＭがＮａであってｍ及びｎがともに２である化合物が挙げられる。
前記式（２−５）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ8Ｈ17、ＭがＮａであってｎが２である化合物が挙げられる。
前記式（２−６）で表される化合物の具体例としては、Ｒ1がＣ4Ｈ9、Ｒ2及びＲ3がともに水素原子、ＭがＮａである化合物、Ｒ1〜Ｒ3がいずれもＣ3Ｈ7、ＭがＮａである化合物、Ｒ1及びＲ2がともにＣ4Ｈ9、Ｒ3が水素原子、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−７）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ11Ｈ23、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−８）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25である化合物が挙げられる。
前記式（２−９）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
前記式（２−１０）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、ＭがＮａである化合物が挙げられる。
【００３４】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記式（２−１）〜式（２−１０）で表されるアニオン界面活性剤のうちのいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液における式（２−１）〜式（２−１０）で表されるアニオン界面活性剤の総含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１２重量％であることが更に好ましい。
【００３５】
＜カチオン界面活性剤＞
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記ノニオン界面活性剤とともにカチオン界面活性剤を併用することができ、また、カチオン界面活性剤を単独で用いることもできる。前記アニオン界面活性剤としては、下記式（３−１）〜式（３−３）で表される化合物よりなる群から選ばれた化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
【化６】
2011152719.tif 000007
（式（３−１）〜式（３−３）中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。）
【００３７】
前記式（３−１）〜式（３−３）におけるＲは炭素数６〜２０のアルキル基を表し、Ｒ中の炭素数は、８〜１６であることが好ましく、１２〜１６であることがより好ましい。なお、分子内に複数のＲが存在する式（３−２）及び式（３−３）の場合、複数存在するＲは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
前記式（３−１）〜式（３−３）におけるＡ-はカウンターアニオンを表し、例えば、ハロゲンイオンである。ハロゲンイオンとしては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-が挙げられる。
【００３８】
前記式（３−１）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、Ａ-がＣｌ-である化合物が挙げられる。
前記式（３−２）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ12Ｈ25、Ａ-がＣｌ-である化合物が挙げられる。
前記式（３−３）で表される化合物の具体例としては、ＲがＣ2Ｈ5、Ａ-がＣｌ-である化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記式（３−１）〜式（３−３）で表されるカチオン界面活性剤のうちのいずれか１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液における式（３−１）〜（３−３）で表されるカチオン界面活性剤の総含有量は、０．１〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、３〜１２重量％であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。
【００４１】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤からなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を含有することが好ましい。このような溶剤を前記ノニオン界面活性剤とを併用することにより、さらにリンス性を向上することができる。また、溶剤を前記アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
なお、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、前記溶剤、及び前記ノニオン界面活性剤、前記アニオン界面活性剤又は前記カチオン界面活性剤の両者を含有するのみならず、これら界面活性剤を含有せずに、前記溶剤を含有していてもよい。界面活性剤を含有しない場合においても、前記溶剤によりリンス性を向上することができる。
また、前記溶剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液に含有される溶剤としては、下記表１に示すＲ１−Ｒ２で表される溶剤Ｓ−１〜Ｓ−４５が好ましく例示できる。これらの中でも、溶剤Ｓ−１、Ｓ−３、Ｓ−９、Ｓ−１０、Ｓ−１２、Ｓ−１７、Ｓ−２２、Ｓ−２８、Ｓ−２９、Ｓ−３４、Ｓ−３９、Ｓ−４１、Ｓ−４４がより好ましい。なお、下記表１に示す溶剤は、市販品として入手することが可能である。
【００４３】
【表１】
2011152719.tif 000008
【００４４】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液における前記溶剤の含有量は、１〜４０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましく、１０〜２５重量％であることが更に好ましい。
【００４５】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液のｐＨは、９以上であることが好ましく、９〜１４であることがより好ましく、９．５〜１３．５であることが更に好ましく、１０．０〜１３．３であることが特に好ましく、１０．０〜１２．５であることが最も好ましい。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、塩基性化合物を含有することが好ましく、水溶性の塩基性化合物を含有することがより好ましい。
塩基性化合物としては、特に制限はなく、公知の塩基性化合物を用いることができるが、無機の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属塩化合物、及び、アルカリ土類金属塩化合物であることがより好ましく、アルカリ金属水酸化物であることが更に好ましい。
塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム、同リチウム、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム及び同アンモニウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
【００４６】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、消泡剤を含有することが好ましい。
消泡剤としては、一般的なシリコン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値の５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。
消泡剤として具体的には、例えば、ＴＳＡ７３１、ＴＳＡ７３９（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）が挙げられる。
消泡剤の含有量は、レリーフ印刷版製版用リンス液中に、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。
【００４７】
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、必要に応じて、防腐剤、無機酸、及び／又は、キレート剤を含有していてもよい。
防腐剤、無機酸、及び、キレート剤としては、公知のものを用いることができる。
【００４８】
（レリーフ印刷版の製版方法）
非エラストマーのバインダーポリマー、可塑剤、及び光熱変換剤を含有するレリーフ形成層を支持体上に有するレリーフ印刷版原版を準備する工程（以下、「準備工程」ともいう。）、レリーフ印刷版原版をレーザーを用いた露光により彫刻する工程（以下、「彫刻工程」ともいう。）、及び、彫刻により発生した彫刻カスをリンス液で除去する工程（以下、「リンス処理工程」ともいう。）、をこの順で有し、前記リンス液が、前記ノニオン界面活性剤を含有する本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液であることを特徴とする。
【００４９】
＜準備工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、レリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を準備する工程（準備工程）を含む。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法に用いることができるレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版としては、特に制限はないが、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版であることが好ましい。
本発明において「レリーフ形成層」は、彫刻可能な層をいい、例えば、架橋剤を使用する場合は、光又は熱により架橋された状態の層をいう。また、架橋剤を使用する場合、光又は熱により架橋される前の状態の層は、「未架橋のレリーフ形成層」という。
本発明において「レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版」とは、彫刻可能なレリーフ印刷版原版をいい、例えば、架橋剤を使用する場合は、樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、光又は熱により硬化された状態のものをいう。該印刷版原版をレーザー彫刻することにより「レリーフ印刷版」が作製される。
【００５０】
前記準備工程は、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程、又は、（Ｂ）樹脂組成物を膜状に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、前記未架橋のレリーフ形成層を活性光線の照射及び加熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る層形成工程、及び、未架橋のレリーフ形成層若しくは架橋後のレリーフ形成層の１つの面を硬化する架橋工程であることが好ましく、（Ａ）樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び熱の少なくとも一方により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る架橋工程であることがより好ましい。
また、塗設した未架橋のレリーフ形成層は、必要に応じて、乾燥させることが好ましい。なお、本発明において「塗設」とは、塗布して設けることだけでなく、流延して設ける意味も含む。
【００５１】
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、前述のように、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有することが好ましい。このようなレリーフ形成層を得るためには、前記準備工程として、レリーフ印刷版原版における未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋する工程を含むことが好ましい。
【００５２】
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光（「活性光線」ともいう。）としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００５３】
レリーフ形成層が熱重合開始剤を含有する場合には（上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。）、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる（熱により架橋する工程）。加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
【００５４】
レリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
【００５５】
また、本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記準備工程が、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー及び後述する式（Ｉ）で表される基を有する化合物を少なくとも含む樹脂組成物を支持体上に塗設して未架橋のレリーフ形成層を形成する工程、及び、前記未架橋のレリーフ形成層を光及び／又は熱により架橋しレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を得る工程であることが特に好ましい。
上記工程により、アルコキシシリル基等の式（Ｉ）で表される基を有するバインダーを含有するレリーフ形成層を有するレリーフ印刷版原版を容易に得ることができる。
また、前記未架橋のレリーフ形成層を光により架橋する場合は、前記樹脂組成物には、後述する光熱変換剤を含有していることが好ましい。
また、前記樹脂組成物には、耐刷性向上の観点から、後述する重合性化合物を含有していることが好ましい。
【００５６】
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
活性光線の照射は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。活性光線としては可視光、紫外光あるいは電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に活性光線を照射するだけでもよいが、用いられる支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、さらに裏面からも活性光線を照射することも好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、架橋性レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
【００５７】
前記架橋工程が、光により架橋する工程である場合は、活性光線を照射する装置が比較的高価であるものの、印刷版原版が高温になることがないので、印刷版原版の原材料の制約がほとんどない。
前記架橋工程が、熱により架橋する工程である場合には、特別高価な装置を必要としない利点があるが、印刷版原版が高温になるので、高温で柔軟になる熱可塑性ポリマーは加熱中に変形する可能性がある等、使用する原材料は慎重に選択する必要がある。
熱架橋の際には、熱重合開始剤を加え得る。熱重合開始剤としては、遊離基重合（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）用の商業的な熱重合開始剤として使用され得る。このような熱重合開始剤としては、例えば、適当な過酸化物、ヒドロペルオキシド又はアゾ基を含む化合物が挙げられる。代表的な加硫剤も架橋用に使用できる。熱架橋性（ｈｅａｔ−ｃｕｒａｂｌｅ）の樹脂、例えばエポキシ樹脂、を架橋成分として層に加えることにより熱架橋も実施され得る。
【００５８】
前記架橋工程におけるレリーフ形成層の架橋方法としは、レリーフ形成層を表面から内部まで均一に硬化（架橋）可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
レリーフ形成層を架橋することで、第１にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第２にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。未架橋のレリーフ形成層をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフ層が得られない場合がある。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、すなわち粘着性が強くなる傾向がある。レリーフ形成層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる傾向がある。低分子である重合性化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００５９】
＜彫刻工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、レリーフ印刷版原版を露光により彫刻する工程（彫刻工程）を含む。
前記彫刻工程は、後述する特定のレーザーにより、形成したい画像に対応したレーザー光を照射してレリーフを形成し、印刷用のレリーフ層を形成することが好ましい。
具体的には、架橋されたレリーフ形成層に対して形成したい画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成する。好ましくは、形成したい画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、レリーフ形成層に対して走査照射する工程が挙げられる。赤外レーザーが照射されると、レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外レーザーとして炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、感光層中の分子は分子切断あるいはイオン化されて選択的な除去、すなわち彫刻がなされる。このとき、レリーフ形成層中の光熱変換剤によっても露光領域が発熱するため、この光熱変換剤により発生した熱もまた、この除去性を促進する。
レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を３次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は浅くあるいはショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の極大吸収波長に対応した赤外レーザーで彫刻する場合に、前述の光熱変換剤からの発熱が効率よく行われるために、より高感度かつシャープなレリーフ層が得られる。
彫刻に用いられる赤外レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー又は半導体レーザーが好ましく用いられ、中でも、以下に詳述するファイバー付き半導体赤外線レーザーが特に好ましく用いられる。
【００６０】
一般に、半導体レーザーは、ＣＯ2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。ビーム径の制御は、結像レンズ、特定の光ファイバーを用いて行われる。ファイバー付き半導体レーザーは、さらに光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため本発明における画像形成には有効である。さらに、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第２版」レーザー学会編、実用レーザー技術  電子通信学会  等に記載されている。
また、レリーフ印刷版原版を用いたレリーフ印刷版の製造方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本願出願人が提出した特願２００８−１５４６０号明細書、特願２００８−５８１６０号明細書に詳細に記載され、これをレリーフ印刷版の製版に使用することができる。
【００６１】
レーザー彫刻に用いる半導体レーザーとしては、波長が７００ｎｍ〜１，３００ｎｍのものが好ましく、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍのものがより好ましく、８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍのものが更に好ましく、９００ｎｍ〜１，１００ｎｍであるものが特に好ましい。
ＧａＡｓのバンドギャップが室温で８６０ｎｍであるため、８６０ｎｍ未満の領域では、一般的に、活性層がＡｌＧａＡｓ系のものが好ましく用いられる。一方、８６０ｎｍ以上では半導体活性層材料がＩｎＧａＡｓ系のものが用いられる。一般にＡｌは酸化されやすいためＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーの方がＡｌＧａＡｓ系より信頼性が高いため８６０ｎｍ〜１，２００ｎｍが好ましい。
さらに実用的な半導体レーザーとしては、活性層材料のみならずクラッド材料の組成なども考慮すると、ＩｎＧａＡｓ系材料を活性層に持つ半導体レーザーでは、更に好ましい態様としては、波長が９００ｎｍ〜１，１００ｎｍの範囲において、より高出力で高信頼なものが得られやすい。従って波長９００ｎｍ〜１，１００ｎｍのＩｎＧａＡｓ系の材料を活性層に持つファイバー付き半導体レーザーを用いることにより、低コスト、高生産性を達成し易い。
安価及び高生産であり、かつ、画質の良好なレーザー彫刻レリーフ印刷システムを実現するためには、後述するようなレーザー彫刻用樹脂組成物を用いたレリーフ形成層を備えたレリーフ印刷版原版を用いるとともに、前記の如き特定波長の半導体レーザーであって、かつ、ファイバー付き半導体レーザーを用いることが好ましい。
【００６２】
ファイバー付き半導体レーザーを用いることで、彫刻したい形状の制御において、ファイバー付き半導体レーザーのビーム形状を変化させたり、ビーム形状を変化させずにレーザーに供給するエネルギー量を変化させたりすることで彫刻領域の形状を変化させることが可能となるという利点をも有するものである。
【００６３】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、前記彫刻カスが、下記式（Ｉ）で表される基を有するポリマー（化合物）を含有することが好ましい。すなわち、前記レリーフ形成層を形成するレーザー彫刻用樹脂組成物、及びこれにより形成されたレリーフ形成層が、下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
前記式（Ｉ）で表される基は、ＭがＳｉであって、下記式（ｉ）で表される基であることが好ましい。
−Ｓｉ（ＯＲ3）（Ｒ2）2      （ｉ）
（式（ｉ）中、２個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
前記式（Ｉ）で表される基を有するポリマーにおけるＲ1〜Ｒ3、ｎ及びＭは、後述する式（Ｉ）で表される基を有する化合物におけるＲ1〜Ｒ3、ｎ及びＭと同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６４】
＜リンス処理工程＞
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、彫刻により発生した彫刻カスをリンス液で除去する工程（リンス処理工程）を含む。
前記リンス処理工程におけるリンス液は、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液を使用する。
彫刻された直後のレリーフ印刷版は、表面に彫刻カスが付着している。前記リンス処理工程においては、本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液により前記彫刻カスの除去を行う。
リンス液の使用量は、少なくとも版全体が液で覆われる必要がある。使用量は、版によっても異なるが、１０ｃｃ／ｍ2以上であることが好ましく、５０ｃｃ／ｍ2以上であることがより好ましく、７０ｃｃ／ｍ2以上であることが更に好ましい。また、リンス液の使用量は、処理液量のコストの点から、７０〜５００ｃｃ／ｍ2であることが特に好ましい。
前記リンス処理工程におけるリンスを行う手段としては、特に制限はないが、リンス液で単に洗浄する方法、高圧リンス液をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式あるいは搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主にリンス液の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられる。
また、リンス作業は、手作業で行ってもよく、市販されている洗浄装置などの製版装置を用いてもよい。洗浄装置で処理する場合には、洗浄装置内のタンクにリンス液を仕込んで処理することができる。この場合、タンク容量に合わせて液を仕込み、処理を行う。洗浄装置としては、日本電子精機（株）のＪＯＷ−１８２４−ＷＦなどを用いることができる。
【００６５】
また、本発明のレリーフ印刷版の製版方法では、必要に応じて下記乾燥工程、及び／又は、後架橋工程を含んでもよい。
乾燥工程：彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程：彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる工程を含むことが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版の製版方法は更に、必要に応じて、レリーフ形成層を更に架橋させる工程を含んでいてもよい。後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
また、後架橋工程を含む場合は、使用したレリーフ印刷版原版が、架橋により硬化された状態のレリーフ形成層を有するものであることが好ましい。
【００６６】
＜レリーフ印刷版原版＞
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、特に制限はなく、公知のレリーフ印刷版原版を用いることができるが、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版であることが好ましく、レーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するものであることがより好ましい。また、前記レリーフ形成層は、架橋構造を有することが好ましく、また、熱及び／又は光により架橋させた層であることが好ましい。
前記レリーフ形成層は、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層、又は、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物を硬化した層であることが好ましい。また、レリーフ形成層は、支持体上に設けられることが好ましい。
【００６７】
レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版は、必要により更に、支持体とレリーフ形成層との間に接着層を、また、レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
なお、レリーフ形成層は、例えば、塗布液組成物を用い、これをシート状あるいはスリーブ状に成形することで形成することができる。塗布液組成物としては、後述するレーザー彫刻用樹脂組成物が好ましく例示できる。
【００６８】
＜支持体＞
本発明に用いることができるレリーフ印刷版原版は、支持体を有していてもよい。
レリーフ印刷版原版における支持体に使用する素材は、特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル樹脂（例えば、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＡＮ）やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂（エポキシ樹脂やフェノール樹脂など）が挙げられる。支持体としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
また、架橋性のレーザー彫刻用樹脂組成物を塗布し、裏面（レーザー彫刻を行う面と反対面であり、円筒状のものも含む。）から光又は熱などで硬化させて作製されたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版においては、硬化したレーザー彫刻用樹脂組成物の裏面側が支持体として機能するため、必ずしも支持体は必須ではない。
【００６９】
＜接着層＞
レリーフ形成層と支持体との間には、両層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。接着層に使用することができる材料（接着剤）としては、例えば、Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ編、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ」、第２版（１９７７）に記載のものを用いることができる。
【００７０】
＜保護フィルム、スリップコート層＞
レリーフ形成層表面への傷・凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、２５〜５００μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。保護フィルムは、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のようなポリエステル系フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）やＰＰ（ポリプロピレン）のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。レリーフ形成層上に保護フィルムを設ける場合、保護フィルムは剥離可能でなければならない。
【００７１】
保護フィルムが剥離不可能な場合や、逆にレリーフ形成層に接着しにくい場合には、両層間にスリップコート層を設けてもよい。スリップコート層に使用される材料は、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分鹸化ポリビニルアルコール、ヒドロシキアルキルセルロース、アルキルセルロース、ポリアミド樹脂など、水に溶解又は分散可能で、粘着性の少ない樹脂を主成分とすることが好ましい。
【００７２】
−レリーフ印刷版原版の作製方法−
次に、レリーフ印刷版原版の作製方法について説明する。
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、レリーフ形成層用塗布液組成物（レーザー彫刻用樹脂組成物を含有）を調製し、このレリーフ形成層用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。あるいはレリーフ形成層用塗布液組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して塗布液組成物から溶媒を除去する方法でもよい。
その後、必要に応じてレリーフ形成層の上に保護フィルムをラミネートしてもよい。ラミネートは、加熱したカレンダーロールなどで保護フィルムとレリーフ形成層を圧着することや、表面に少量の溶媒を含浸させたレリーフ形成層に保護フィルムを密着させることによって行うことができる。
保護フィルムを用いる場合には、まず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
【００７３】
レリーフ形成層用塗布液組成物は、例えば、ポリマー、及び、任意成分として、光熱変換剤、可塑剤を適当な溶媒に溶解させ、次いで、重合性化合物及び重合開始剤を溶解させることによって製造できる。溶媒成分のほとんどは、レリーフ印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶媒としては揮発しやすい低分子アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル）等を用い、かつ温度を調整するなどして溶媒の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
【００７４】
ここで、本発明において、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版といった場合、前述のように、レリーフ形成層が架橋された状態までを指す。レリーフ形成層を架橋する方法には、レリーフ形成層を活性光線の照射及び／又は加熱により架橋する工程を行うことが好ましい。
また、ここでいう「架橋」とは、ポリマー同士を連結する架橋反応を含む概念であり、また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物同士の重合反応やポリマーと重合性化合物の反応によるレリーフ形成層の硬化反応をも含む概念である。
【００７５】
レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層の厚さは、０．０５ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上７ｍｍ以下がより好ましく、０．０５ｍｍ以上３ｍｍ以下が特に好ましい。
【００７６】
また、レリーフ印刷版が有するレリーフ層のショアＡ硬度は、５０°以上９０°以下であることが好ましい。
レリーフ形成層のショアＡ硬度が５０°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアＡ硬度が９０°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアＡ硬度は、２５℃５０％ＲＨにおいて、測定対象の表面に圧子（押針又はインデンタと呼ばれる。）を押し込み変形させ、その変形量（押込み深さ）を測定して、数値化するデュロメータ（スプリング式ゴム硬度計）により測定した値である。
【００７７】
本発明のレリーフ印刷版の製版方法で製造されたレリーフ印刷版は、凸版用印刷機による油性インキやＵＶインキでの印刷が可能であり、また、フレキソ印刷機によるＵＶインキでの印刷も可能である。
【００７８】
＜レーザー彫刻用樹脂組成物＞
本発明に用いることができるレーザー彫刻用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、バインダーを少なくとも含有することが好ましい。
【００７９】
前記樹脂組成物の適用態様として、具体的には、レーザー彫刻により画像形成を行う画像形成材料の画像形成層、凸状のレリーフ形成をレーザー彫刻により行う印刷版原版のレリーフ形成層、凹版、孔版、スタンプ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下、レーザー彫刻用樹脂組成物の構成要素について説明する。
【００８０】
〔架橋剤〕
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用樹脂組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる架橋剤は、光や熱に起因した化学反応により高分子化してレリーフ形成層を硬化可能であるものであれば特に限定されず用いることができる。特に、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）、アルコキシシリル基やハロゲン化シリル基等の反応性シリル基を有する反応性シラン化合物、反応性チタン化合物、反応性アルミニウム化合物等が好ましく用いられ、反応性シラン化合物がより好ましく用いられる。これらの化合物は、前記バインダーと反応することによりレリーフ形成層中に架橋構造を形成してもよく、又は、これらの化合物同士で反応することにより架橋構造を形成してもよく、これら両方の反応により架橋構造を形成してもよい。
ここで用いることができる重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
【００８１】
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で表される基を有する化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
−Ｍ（Ｒ1）（Ｒ2）n      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表し、ＭがＳｉであるときｎは２であり、ＭがＴｉであるときｎは２であり、ＭがＡｌであるときｎは１であり、ｎ個あるＲ2はそれぞれ独立に炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表す。）
【００８２】
式（Ｉ）中、ＭはＳｉ、Ｔｉ又はＡｌを表す。これらの中でもＭはＳｉ又はＴｉであることが好ましく、Ｓｉであることが更に好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ1はＯＲ3又はハロゲン原子を表し、Ｒ3は水素原子又は炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数７〜３７のアラルキル等が例示される。これらの中でもＲ3としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。すなわち、Ｒ1はメトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。
Ｒ1はアルカリ性のリンス液で処理した時に−Ｍ（Ｒ2）nＯ-にイオン化するものであることが好ましい。
【００８３】
式（Ｉ）中、Ｒ2は炭化水素基、ＯＲ3又はハロゲン原子を表す。Ｒ3は上述した通りであり、好ましい範囲も同様である。
Ｒ2としては、ＯＲ3又はハロゲン原子であることが好ましく、ＯＲ3であることがより好ましい。
【００８４】
ＭがＳｉであるとき、ｎは２である。ＭがＳｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
また、ＭがＴｉであるとき、ｎは２である。ＭがＴｉであるとき、複数存在するＲ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
ＭがＡｌであるとき、ｎは１を表す。
【００８５】
なお、前記化合物（Ｉ）は、ポリマーとの反応により上記式（Ｉ）で表される基をポリマーに導入するものでもよく、反応前から上記式（Ｉ）で表される基を有し、ポリマーに上記式（Ｉ）で表される基を導入するものでもよい。
【００８６】
前記化合物（Ｉ）としては、特にＭがＳｉである態様が好ましい。
ＭがＳｉであるとき、式（Ｉ）で表される基を有する化合物（化合物（Ｉ））として、シランカップリング剤を使用することも可能である。なお、シランカップリング剤とは、アルコキシシリル基などの無機成分と反応可能な基と、メタクリロイル基などの有機成分と反応可能な基を有し、無機成分と有機成分とを結合可能な化合物である。なお、チタンカップリング剤、アルミネート系カップリング剤も同様である。
化合物（Ｉ）がビニル基、エポキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メルカプト基、アミノ基等の反応性基を有し、該反応性基でポリマーと反応し、これによりポリマーに式（Ｉ）で表される基が導入されることも好ましい。
【００８７】
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
前記化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物も好ましく用いられる。このような場合、式（Ｉ）で表される基の一部とポリマーとが反応することで、ポリマーに式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、化合物（Ｉ）のＲ1基、及び、場合によりＲ2基が、ポリマー中の該化合物と反応し得る原子及び／又は基（例えば、水酸基（−ＯＨ））と反応（例えば、アルコール交換反応）する。また、式（Ｉ）で表される基の複数がポリマーと結合することにより、化合物（Ｉ）は架橋剤としても機能し、架橋構造を形成することができる。
このような化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される基を複数有する化合物であることが好ましく、２〜６個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることがより好ましく、２〜３個の式（Ｉ）で表される基を有する化合物であることが特に好ましい。
以下に示す化合物が好ましいものとして挙げられるが、本発明はこれらの化合物に制限されるものではない。
【００８８】
【化７】
2011152719.tif 000009
【００８９】
前記各式中、Ｒは以下の構造から選択される部分構造を表す。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００９０】
【化８】
2011152719.tif 000010
【００９１】
【化９】
2011152719.tif 000011
【００９２】
前記各式中、Ｒは以下に示す部分構造を表す。Ｒ1は前記したものと同義である。分子内に複数のＲ及びＲ1が存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、合成適性上は、同一であることが好ましい。
【００９３】
【化１０】
2011152719.tif 000012
【００９４】
また、本発明において、上記の化合物（Ｉ）として、シリカ粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子等を使用することもできる。これらの粒子は、後述するポリマーと反応して、ポリマーに、上記式（Ｉ）で表される基を導入することができる。例えば、シリカ粒子と、後述するポリマーとが反応することにより、−ＳｉＯＨが導入される。
その他、チタンカップリング剤としては、味の素ファインテクノ（株）製プレンアクト、マツモトファインケミカル（株）製チタンテトライソプロポキシド、日本曹達（株）製チタニウム−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタンが例示され、アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが例示される。
【００９５】
本発明において、上記の化合物（Ｉ）は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明において、レリーフ形成層用樹脂組成物に含まれる化合物（Ｉ）の含有量は、固形分換算で０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜４０重量％であることがより好ましく、５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【００９６】
本発明においては、レリーフ形成層中に架橋構造を形成する観点から、これを形成するために、レリーフ形成層用塗布液には、重合性化合物を含有することが好ましい。
ここで用い得る重合性化合物は、エチレン性不飽和基を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２〜６個有する化合物の中から任意に選択することができる。
また、本発明においては、架橋構造を形成する目的以外に、柔軟性や脆性等の膜物性の観点などから、エチレン性不飽和基を１つのみ有する化合物（単官能重合性化合物、単官能モノマー）を用いてもよい。
【００９７】
以下、重合性化合物として用いられる、エチレン性不飽和基を分子内に１つ有する化合物（単官能モノマー）、及び、エチレン性不飽和基を分子内に２個以上有する化合物（多官能モノマー）について説明する。
レリーフ形成層は、膜中に架橋構造を有することが必要であることから、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００〜２，０００であることが好ましい。
単官能モノマー及び多官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００９８】
本発明においては、重合性化合物として、彫刻感度向上の観点から、分子内に硫黄原子を有する化合物を用いることが好ましい。
このように分子内に硫黄原子を有する重合性化合物としては、彫刻感度向上の観点から、特に、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有し、そのうち２つのエチレン性不飽和結合間を連結する部位に炭素−硫黄結合を有する重合性化合物（以下、適宜、「含硫黄多官能モノマー」ともいう。）を用いることが好ましい。
【００９９】
本発明における含硫黄多官能モノマー中の炭素−硫黄結合を含んだ官能基としては、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホニル、スルホンアミド、チオカルボニル、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルファミン酸、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメート、又はチオ尿素を含む官能基が挙げられる。
また、含硫黄多官能モノマーにおける２つのエチレン性不飽和結合間を連結する炭素−硫黄結合を含有する連結基としては、−Ｃ−Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｏ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｓ−、−ＮＨ（Ｃ＝Ｓ）Ｓ−、及び、−Ｃ−ＳＯ2−よりなる群から選択される少なくとも１つのユニットであることが好ましい。
【０１００】
また、含硫黄多官能モノマーの分子内に含まれる硫黄原子の数は１つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、彫刻感度と塗布溶剤に対する溶解性のバランスの観点から、１個〜１０個が好ましく、１個〜５個がより好ましく、１個〜２個が更に好ましい。
一方、分子内に含まれるエチレン性不飽和基の数は２つ以上であれば特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができるが、架橋膜の柔軟性の観点で、２個〜１０個が好ましく、２個〜６個がより好ましく、２個〜４個が更に好ましい。
【０１０１】
本発明における含硫黄多官能モノマーの分子量としては、形成される膜の柔軟性の観点から、１２０〜３，０００であることが好ましく、１２０〜１，５００であることがより好ましい。
また、本発明における含硫黄多官能モノマーは単独で用いてもよいが、分子内に硫黄原子を持たない多官能重合性化合物や単官能重合性化合物との混合物として用いてもよい。
彫刻感度の観点からは、含硫黄多官能モノマー単独で用いる、又は、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様が好ましく、含硫黄多官能モノマーと単官能モノマーとの混合物として用いる態様がより好ましい。
【０１０２】
レリーフ形成層においては、含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物を用いることにより、膜物性、例えば、脆性、柔軟性などを調整することもできる。
また、レリーフ形成層中の含硫黄多官能モノマーをはじめとする重合性化合物の総含有量は、架橋膜の柔軟性や脆性の観点から、不揮発性成分に対して、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４５重量％の範囲がより好ましい。
なお、含硫黄多官能モノマーと他の重合性化合物とを併用する場合、全重合性化合物中の含硫黄多官能モノマーの量は、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。
【０１０３】
〔バインダーポリマー〕
前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、バインダーポリマー（以下、「バインダー」ともいう。）を含有することが好ましい。
本発明のレリーフ印刷版製版用リンス液は、非エラストマーのバインダーを含有するレリーフ形成層をレーザー彫刻した際に発生する彫刻カスを除去するのに好適であり、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有されるバインダーは、非エラストマーであることが好ましい。以下では、本発明を適用し得るバインダー一般について説明した後、本発明において好ましく用いられるバインダーについて説明する。
バインダーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
バインダーとしては、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、アクリル樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーなどから選択して用いることができる。
【０１０４】
例えば、レーザー彫刻感度の観点からは、露光あるいは加熱により熱分解する部分構造を含むポリマーが好ましい。このようなポリマーは、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３８に記載されているものが好ましく挙げられる。また、例えば、柔軟で可撓性を有する膜形成が目的とされる場合には、軟質樹脂や熱可塑性エラストマーが選択される。特開２００８−１６３０８１号公報の段落００３９〜００４０に詳述されている。さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物を、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版におけるレリーフ形成層に適用する場合であれば、レリーフ形成層用組成物の調製の容易性、得られたレリーフ印刷版における油性インクに対する耐性向上の観点から、親水性又は親アルコール性ポリマーを使用することが好ましい。親水性ポリマーとしては、特開２００８−１６３０８１号公報の段落００４１に詳述されているものを使用することができる。
【０１０５】
加えて、加熱や露光により硬化させ、強度を向上させる目的に使用する場合には、分子内に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーが好ましく用いられる。
このようなバインダーとして、主鎖に炭素−炭素不飽和結合を含むポリマーとしては、例えば、ＳＢ（ポリスチレン−ポリブタジエン）、ＳＢＳ（ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン）、ＳＩＳ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン）、ＳＥＢＳ（ポリスチレン−ポリエチレン／ポリブチレン−ポリスチレン）等が挙げられる。
側鎖に炭素−炭素不飽和結合をもつポリマーとしては、前記ポリマーの骨格に、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニルエーテル基のような炭素−炭素不飽和結合を側鎖に導入することで得られる。ポリマー側鎖に炭素−炭素不飽和結合を導入する方法は、（１）重合性基に保護基を結合させてなる重合性基前駆体を有する構造単位をポリマーに共重合させ、保護基を脱離させて重合性基とする方法、（２）水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基などの反応性基を複数有する高分子化合物を作製し、これらの反応性基と反応する基及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を高分子反応させて導入する方法など、公知方法をとることができる。これらの方法によれば、高分子化合物中への不飽和結合、重合性基の導入量を制御することができる。
【０１０６】
バインダーとしては、水酸基（−ＯＨ）を有するポリマー（以下、「特定ポリマー」ともいう。）を用いることが特に好ましい。特定ポリマーの骨格としては、特に限定されないが、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ヒドロキシエチレン単位を含む親水性ポリマー、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
水酸基を有するアクリル樹脂の合成に用いられるアクリル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類（メタ）アクリルアミド類であって分子内にヒドロキシル基を有するものが好ましい。この様な単量体の具体例としては例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらと公知の（メタ）アクリル系モノマーやビニル系モノマーとを重合させた共重合体が好ましく用いることができる。
特定ポリマーとして、ヒドロキシ基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。好ましい具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロヒドリンとの付加物を原料モノマーとして重合して得られるエポキシ樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸などのヒドロキシルカルボン酸ユニットからなるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。このようなポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、乳酸系ポリマー、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（ブチレンコハク酸）、これらの誘導体又は混合物よりなる群から選択されるものが好ましい。
【０１０７】
特定ポリマーとしては、前記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであることが好ましく、前記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基を有するポリマーであり、水不溶、かつ、炭素数１〜４のアルコールに可溶のバインダーポリマーであることがより好ましい。
前記化合物（Ｉ）と反応し得る原子及び／又は基としては特に限定されないが、エチレン性不飽和結合、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、ヒドロキシ基が例示され、これらの中でも、ヒドロキシ基が好ましく例示される。
【０１０８】
本発明における特定ポリマーとして、水性インキ適性とＵＶインキ適性を両立しつつ、かつ彫刻感度が高く皮膜性も良好であるという観点で、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、側鎖にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂及び側鎖にヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂等が好ましく例示される。
【０１０９】
本発明に用いることができる特定ポリマーは、本発明においてレリーフ形成層を構成するレーザー彫刻用樹脂組成物の好ましい併用成分である、後述する７００〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤と組み合わせた場合に、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上のものとすることで、彫刻感度が向上するため、特に好ましい。このようなガラス転移温度を有するポリマーを、以下、非エラストマーと称する。すなわち、エラストマーとは、一般的に、ガラス転移温度が常温以下のポリマーであるとして学術的に定義されている（科学大辞典  第２版、編者  国際科学振興財団、発行  丸善株式会社、Ｐ１５４参照）。従って、非エラストマーとはガラス転移温度が常温を超える温度であるポリマーを指す。特定ポリマーのガラス転移温度の上限には制限はないが、２００℃以下であることが取り扱い性の観点から好ましく、２５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。
【０１１０】
ガラス転移温度が室温（２０℃）以上のポリマーを用いる場合、特定ポリマーは常温ではガラス状態をとるが、このためゴム状態をとる場合に比較して、熱的な分子運動はかなり抑制された状態にある。レーザー彫刻においては、レーザー照射時に、赤外線レーザーが付与する熱に加え、所望により併用される光熱変換剤の機能により発生した熱が、周囲に存在する特定ポリマーに伝達され、これが熱分解、消散して、結果的に彫刻されて凹部が形成される。
特定ポリマーを用いた場合、特定ポリマーの熱的な分子運動が抑制された状態の中に光熱変換剤が存在すると特定ポリマーへの熱伝達と熱分解が効果的に起こるものと考えられ、このような効果によって彫刻感度がさらに増大したものと推定される。
【０１１１】
本発明において好ましく用いられる非エラストマーであるポリマーの具体例を、以下に例示する。
【０１１２】
（１）ポリビニルアセタール及びその誘導体
ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。）を環状アセタール化することにより得られる化合物である。また、ポリビニルアセタール誘導体は、前記ポリビニルアセタールを変性させたり、他の共重合成分を加えたものである。
ポリビニルアセタール中のアセタール含量（原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数を１００％とし、アセタール化されるビニルアルコール単位のモル％）は、３０〜９０％が好ましく、５０〜８５％がより好ましく、５５〜７８％が特に好ましい。
ポリビニルアセタール中のビニルアルコール単位としては、原料の酢酸ビニルモノマーの総モル数に対して、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜５０モル％がより好ましく、２２〜４５モル％が特に好ましい。
また、ポリビニルアセタールは、その他の成分として、酢酸ビニル単位を有していてもよく、その含量としては０．０１〜２０モル％が好ましく、０.１〜１０モル％が更に好ましい。ポリビニルアセタール誘導体は、さらに、その他の共重合単位を有していてもよい。
ポリビニルアセタールとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピラール、ポリビニルエチラール、ポリビニルメチラールなどが挙げられる。中でも、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が好ましい。
ポリビニルブチラールは、通常、ポリビニルアルコールをブチラール化して得られるポリマーである。また、ポリビニルブチラール誘導体を用いてもよい。
ポリビニルブチラール誘導体の例として、水酸基の少なくとも一部をカルボキシル基等の酸基に変性した酸変性ＰＶＢ、水酸基の一部を（メタ）アクリロイル基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部をアミノ基に変性した変性ＰＶＢ、水酸基の少なくとも一部にエチレングリコールやプロピレングリコール及びこれらの複量体を導入した変性ＰＶＢ等が挙げられる。
ポリビニルアセタールの分子量としては、彫刻感度と皮膜性のバランスを保つ観点で、重量平均分子量として５，０００〜８００，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜５００，０００である。さらに、彫刻カスのリンス性向上の観点からは、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。
【０１１３】
以下、ポリビニルアセタールの特に好ましい例として、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）及びその誘導体を挙げて説明するが、これに限定されない。
ＰＶＢとしては、市販品としても入手可能であり、その好ましい具体例としては、アルコール溶解性（特にエタノール溶解性）の観点で、積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズ、「エスレックＫ（ＫＳ）」シリーズ、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶解性（特にエタノール）の観点で積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズと電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」であり、特に好ましくは積水化学工業（株）製の「エスレックＢ」シリーズでは、「ＢＬ−１」、「ＢＬ−１Ｈ」、「ＢＬ−２」、「ＢＬ−５」、「ＢＬ−Ｓ」、「ＢＸ−Ｌ」、「ＢＭ−Ｓ」、「ＢＨ−Ｓ」、電気化学工業（株）製の「デンカブチラール」では「＃３０００−１」、「＃３０００−２」、「＃３０００−４」、「＃４０００−２」、「＃６０００−Ｃ」、「＃６０００−ＥＰ」、「＃６０００−ＣＳ」、「＃６０００−ＡＳ」である。
ＰＶＢを特定ポリマーとして用いてレリーフ形成層を製膜する際には、溶媒に溶かした溶液をキャストし乾燥させる方法が、膜の表面の平滑性の観点で好ましい。
【０１１４】
上記ポリビニルアセタール及びその誘導体のほか、特定ポリマーとしては、公知のアクリル単量体を用いて得るアクリル樹脂であって、分子内にヒドロキシル基を有するものを用いることもできる。また、特定ポリマーとして、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂であるノボラック樹脂を用いることもできる。また、特定ポリマーとして、ヒドロキシル基を側鎖に有するエポキシ樹脂を用いることも可能である。
【０１１５】
特定ポリマーの中でも、レリーフ形成層としたときのリンス性及び耐刷性の観点でポリビニルブチラール及びその誘導体が特に好ましい。
本発明における特定ポリマーに含まれるヒドロキシル基の含有量は、前記いずれの態様のポリマーにおいても、０．１〜１５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
樹脂組成物には特定バインダーポリマーを１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に用いることができるバインダーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は５，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、８，０００〜７５０，０００であることが更に好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
本発明に用いることができる樹脂組成物における特定ポリマーの好ましい含有量は、塗膜の形態保持性と耐水性と彫刻感度をバランスよく満足する観点で、全固形分中、２〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。
【０１１６】
〔併用ポリマー〕
レーザー彫刻用樹脂組成物には、上記特定ポリマーに加え、ヒドロキシル基を有しないポリマーなど特定ポリマーに包含されない公知のポリマーを併用することができる。以下、このようなポリマーを併用ポリマーともいう。
併用ポリマーは、前記特定ポリマーとともに、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される主成分を構成するものであり、特定ポリマーに包含されない一般的な高分子化合物を適宜選択し、１種又は２種以上を併用して用いることができる。特に、レリーフ形成版原版を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが必要である。
併用ポリマーとしては、例えば、バインダーとして前述したポリマーのうち、ヒドロキシル基を有さず特定ポリマーに包含されないポリマーなどから選択して用いることができる。
【０１１７】
本発明における併用ポリマーの重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算）は、０．５万〜５０万が好ましい。重量平均分子量が０．５万以上であれば、単体樹脂としての形態保持性に優れ、５０万以下であれば、水など溶媒に溶解しやすくレリーフ形成層を調製するのに好都合である。併用ポリマーの重量平均分子量は、より好ましくは１万〜４０万、特に好ましくは１．５万〜３０万である。
【０１１８】
ポリマー（バインダーポリマー）の総含有量（特定ポリマーと併用ポリマーとの合計含有量）は、レーザー彫刻用樹脂組成物の固形分全重量に対し、５〜９５重量％が好ましく、１５〜８０重量％がより好ましく、２０〜６５重量％が更に好ましい。
例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物をレリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した場合、バインダーポリマーの含有量を５重量％以上とすることで、得られたレリーフ印刷版を印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、９５重量％以下とすることで、他成分が不足することがなく、レリーフ印刷版をフレキソ印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
【０１１９】
〔溶剤〕
本発明において、樹脂組成物を調製する際に用いる溶媒は、化合物（Ｉ）と特定ポリマーとの反応を速やかに進行させる観点で、主として非プロトン性の有機溶媒を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶媒／プロトン性有機溶媒＝１００／０〜５０／５０（重量比）で用いることが好ましい。より好ましくは１００／０〜７０／３０、特に好ましくは１００／０〜９０／１０である。
非プロトン性の有機溶媒の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドである。
プロトン性有機溶媒の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオールである。
【０１２０】
〔アルコール交換反応触媒〕
樹脂組成物に化合物（Ｉ）を使用する場合、化合物（Ｉ）と特定バインダーポリマーとの反応を促進するため、アルコール交換反応触媒を含有することが好ましい。
アルコール交換反応触媒は、一般に用いられる反応触媒であれば、限定なく適用できる。
以下、代表的なアルコール交換反応触媒である酸あるいは塩基性触媒、及び、金属錯体触媒について順次説明する。
【０１２１】
−酸あるいは塩基性触媒−
触媒としては、酸あるいは塩基性化合物をそのまま用いるか、あるいは水又は有機溶剤などの溶媒に溶解させた状態のもの（以下、それぞれ酸性触媒、塩基性触媒と称する。）を用いる。溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、あるいは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのＲＣＯＯＨで表される構造式のＲを他元素又は置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、リン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水などのアンモニア性塩基、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。層中でのアルコール交換反応を速やかに進行させる観点で、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウム  ｐ−トルエンスルホネート、リン酸、ホスホン酸、酢酸が好ましく、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸が特に好ましい。
【０１２２】
−金属錯体触媒−
本発明においてアルコール交換反応触媒として用いられる金属錯体触媒は、好ましくは、周期律表の２、４、５及び１３族よりなる群から選ばれる金属元素とβ−ジケトン（アセチルアセトンなどが好ましい。）、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、及び、エノール性活性水素化合物よりなる群から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素化合物から構成されるものである。
さらに、構成金属元素の中では、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｔ，Ｂａなどの２族元素、Ｔｉ，Ｚｒなどの４族元素、並びに、Ｖ，Ｎｂ及びＴａなどの５族元素、Ａｌ，Ｇａなどの１３族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でも、Ｚｒ、Ａｌ又はＴｉから得られる錯体が優れており、好ましく、特にオルトチタン酸エチルなどが好ましく例示できる。
これらは水系塗布液での安定性、及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ（アセチルアセトナト）チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）が特に好ましい。
【０１２３】
樹脂組成物には、アルコール交換反応触媒を１種のみ用いてもよく、２種以上併用してもよい。樹脂組成物におけるアルコール交換反応触媒の含有量は、水酸基を有するポリマーに対して、０．０１〜２０重量％であることが好ましく、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
【０１２４】
〔重合開始剤〕
レーザー彫刻用樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、エチレン性不飽和基を有する化合物と重合開始剤とを併用することがより好ましい。
重合開始剤は、公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
【０１２５】
本発明において、好ましいラジカル重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｌ）アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｌ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２６】
本発明においては、彫刻感度と、レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層に適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物がより好ましく、（ｃ）有機過酸化物が特に好ましい。
【０１２７】
前記（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）メタロセン化合物、（ｊ）活性エステル化合物、及び（ｋ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開２００８−６３５５４号公報の段落００７４〜０１１８に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
【０１２８】
また、重合開始剤としては、光重合開始剤と熱重合開始剤とに大別することができる。本発明では、架橋度を向上させる観点から、熱重合開始剤が好ましく用いられる。熱重合開始剤としては、（ｃ）有機過酸化物及び（ｌ）アゾ系化合物が好ましく用いられる。特に、以下に示す化合物が好ましい。
【０１２９】
（ｃ）有機過酸化物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましい。
【０１３０】
（ｌ）アゾ系化合物
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として、好ましい（ｌ）アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロピオニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明における重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用することも可能である。
重合開始剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％の割合で添加することができる。
【０１３２】
〔光熱変換剤〕
前記レリーフ形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
また、前記レーザー彫刻用樹脂組成物は、光熱変換剤を含有することが好ましい。
光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。ゆえに、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
【０１３３】
波長７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの赤外線を発するレーザー（ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等）を光源としてレーザー彫刻に用いる場合には、本発明におけるレリーフ形成層は、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍの波長の光を吸収可能な光熱変換剤を含有することが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料及び／又は顔料が用いられる。
前記光熱変換剤は、８００ｎｍ〜１，２００ｎｍに吸収を有する顔料及び染料から選択される１種以上の光熱変換剤であることがより好ましい。
また、前記光熱変換剤は、顔料であることが好ましい。
【０１３４】
光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、７００ｎｍ〜１，３００ｎｍに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。特に、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素が好ましく用いられる。例えば、特開２００８−６３５５４号公報の段落０１２４〜０１３７に記載の染料を挙げることができる。
【０１３５】
本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１３６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１３７】
カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ＡＳＴＭによる分類のほか、用途（例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など）の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。
【０１３８】
本発明においては、比較的低い比表面積及び比較的低いＤＢＰ吸収を有するカーボンブラックや比表面積の大きい微細化されたカーボンブラックまでを使用することも可能である。好適なカーボンブラックの例は、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）Ａ、又はＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ（登録商標）４（Ｄｅｇｕｓｓａより）を含む。
【０１３９】
本発明に用いることができるカーボンブラックとしては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が、１５０ｍｌ／１００ｇ未満であることが好ましい。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が少なくとも１５０ｍ2／ｇである、伝導性カーボンブラックが好ましい。
【０１４０】
前記レーザー形成層、又は、前記レーザー彫刻用樹脂組成物中おける光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、該樹脂組成物の固形分全重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が特に好ましい。
【０１４１】
＜その他の添加剤＞
前記レーザー彫刻用樹脂組成物、及び、前記レリーフ印刷版原版のレリーフ層は、前述したもの以外に、公知の添加剤を含有していてもよい。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤は、レーザー彫刻用樹脂組成物により形成された膜を柔軟化する作用を有するものであり、ポリマーに対して相溶性のよいものである必要がある。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、クエン酸トリブチル等や、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）、ポリプロピレングリコール（モノオール型やジオール型）などが好ましく用いられる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、彫刻感度向上のための添加剤として、ニトロセルロースや高熱伝導性物質、を加えることがより好ましい。ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい。導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
さらに、組成物の製造中あるいは保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
レーザー彫刻用樹脂組成物の着色を目的として染料若しくは顔料等の着色剤を添加してもよい。これにより、画像部の視認性や、画像濃度測定機適性といった性質を向上させることができる。
さらに、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するために充填剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【０１４２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４３】
（実施例１−１〜１−２５及び比較例１−１〜１−５、並びに、実施例２−１〜２−２５及び比較例２−１〜２−３：レリーフ印刷版製版用リンス液の作製）
以下の処方例１〜３により、表２〜５に記載の界面活性剤（Ｗ剤）及び／又は溶剤の種類、添加濃度、及び、ｐＨで、実施例１−１〜１−２５及び比較例１−１〜１−５、並びに、実施例２−１〜２−２５及び比較例２−１〜２−３のレリーフ印刷版製版用リンス液をそれぞれ作製した。
なお、必要に応じて、リンス液のｐＨのアルカリ性側への調整は水酸化ナトリウムの添加により行った。
また、処方例１及び２において消泡剤を添加しているのは、主に撹拌時やボトルへの充填時等のリンス液作製時における泡立ちを抑制し、また、リンス処理時におけるブラシ擦りの際の泡立ちを抑制するためである。
【０１４４】
＜処方例１＞
・水（主成分、下記記載の成分の残余）
・水酸化ナトリウム（固形）
・表２〜５に記載の界面活性剤及び／又は溶剤（表２〜５に記載の含有量）
・ＴＳＡ７３１（０．０７重量％、消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製シリコーン消泡剤）
【０１４５】
＜処方例２＞
・水（主成分、下記記載の成分の残余）
・水酸化カリウム（固形）
・表２〜５に記載の界面活性剤及び／又は溶剤（表２〜５に記載の含有量）
・ＴＳＡ７３９（０．１５重量％、消泡剤、東レ・ダウコーニング（株）製シリコーン消泡剤）
【０１４６】
＜処方例３＞
・水（主成分、下記記載の成分の残余）
・水酸化ナトリウム（固形）
・表２〜５に記載の界面活性剤及び／又は溶剤（表２〜５に記載の含有量）
【０１４７】
＜レリーフ印刷版原版１の作製＞
１．レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、特定ポリマーとしてゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、水溶性ＰＶＡ）５０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７重量部を入れ、撹拌しながら７０℃で１２０分間加熱しポリマーを溶解させた。その後、溶液を４０℃にし、さらに可塑剤としてクエン酸トリブチルを１５重量部、重合性化合物（単官能体）としてブレンマーＬＭＡ（日油（株）製）８重量部、重合開始剤としてパーブチルＺ（日油（株）製）を１．６重量部、光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラック  Ｎ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）を１重量部、を添加して３０分間撹拌した。その後、（Ａ）化合物（Ｉ）（ＳＣ−１）〔以下に、構造を示す。商品名、ＫＢＥ−８４６として信越化学工業（株）より入手可能〕を１５重量部、及び、触媒としてリン酸０．４重量部を添加し、４０℃で１０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
【０１４８】
【化１１】
2011152719.tif 000013
なお、Ｅｔはエチル基を表す。
【０１４９】
２．レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の作製
ＰＥＴ基板上に所定厚のスペーサー（枠）を設置し、上記より得られたレリーフ形成層用塗布液をスペーサー（枠）から流出しない程度に静かに流延し、９０℃のオーブン中で３時間乾燥させて、厚さが約１ｍｍのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版１を作製した。
【０１５０】
＜レリーフ印刷版原版２の作製＞
ゴーセナールＴ−２１５をデンカブチラール＃３０００−２（電気化学工業（株）製、ポリビニルブチラール、Ｍｗ＝９万）に代えた以外は、レリーフ印刷版原版１の作製と同様の方法により、レリーフ形成層用塗布液を作製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版２を作製した。
【０１５１】
＜レリーフ印刷版原版３の作製＞
ＳＣ−１及びリン酸を使用しなかった以外は、レリーフ印刷版原版２の作製と同様の方法により、レリーフ形成層用塗布液を作製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版３を作製した。
【０１５２】
＜レリーフ印刷版原版４の作製＞
撹拌羽及び冷却管をつけた３つ口フラスコ中に、ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標：タイプＲ３００／３０Ｓ、Ｗａｃｋｅｒ社製シリコーンゴム）５０重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン４７重量部を入れ、撹拌し、ポリマーを溶解させた。その後、光熱変換剤としてカーボンブラック（ショウブラックＮ１１０、キャボットジャパン（株）製、ＤＢＰ吸油量１１５ｍｌ／１００ｇ）０．８重量部を添加して３０分間撹拌した。この操作により、流動性のあるレリーフ形成層用塗布液（レーザー彫刻用樹脂組成物）を得た。
上記レリーフ形成層用塗布液を使用した以外は、レリーフ印刷版原版１の作製と同様の方法により、レリーフ形成層用塗布液を作製し、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版４を作製した。
【０１５３】
＜レリーフ印刷版の作製＞
得られたレーザー彫刻用レリーフ印刷版原版のレリーフ形成層を８０℃で３時間、さらに１００℃で３時間加熱してレリーフ形成層を熱架橋した。
架橋後のレリーフ形成層に対し、炭酸ガスレーザー（ＣＯ2レーザー）又はファイバー付き半導体レーザーにより彫刻し、レリーフ印刷版を得た。なお、得られたレリーフ印刷版が有するレリーフ層の厚さは約１ｍｍであった。
＜炭酸ガスレーザー彫刻＞
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位ＣＯ2レーザーマーカＭＬ−９１００シリーズ（（株）キーエンス製）を用いた。レーザー彫刻用印刷版原版１から保護フィルムを剥離後、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力：１２Ｗ、ヘッド速度：２００ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
＜ファイバー付き半導体レーザー彫刻＞
ファイバー付き半導体レーザー彫刻機として、最大出力８．０Ｗのファイバー付き半導体レーザー（ＦＣ−ＬＤ）ＳＤＬ−６３９０（ＪＤＳＵ社製、波長９１５ｎｍ）を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力：７．５Ｗ、ヘッド速度：４０９ｍｍ／秒、ピッチ設定：２，４００ＤＰＩの条件で、１ｃｍ四方のベタ部分をラスター彫刻した。
【０１５４】
（評価）
表２〜５に記載のレリーフ印刷版原版を、前記炭酸ガスレーザー又はファイバー付き半導体レーザーにより彫刻したレリーフ印刷版を使用し、実施例１−１〜１−２５及び比較例１−１〜１−５、並びに、実施例２−１〜２−２５及び比較例２−１〜２−３のレリーフ印刷版製版用リンス液について、以下の評価を行った。
【０１５５】
＜リンス性評価＞
彫刻したレリーフ印刷版にリンス液を約２００ｃｃ／ｍ2かけ、彫刻部を歯ブラシ（ライオン（株）製、クリニカハブラシ  フラット）で縦方向及び横方向に各１５回こすった。その後、光学顕微鏡で観察し、レリーフ層のカスがないものを６、ほとんどないものを５、少し残存しているものを３（許容レベル）、カスが除去できていないものを１とし、また、５と３との中間の評価を４、３と１との中間の評価を２とした。
【０１５６】
＜レリーフ印刷版（感材）への影響評価＞
彫刻していないレリーフ印刷版をリンス液中に浸漬させ、その重量変化を測定した。
重量変化が非常に小さいものは３、重量変化が小さく実用上許容できるものは２、重量変化が大きく実用上許容できないものは１とした。
【０１５７】
【表２】
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【０１５８】
【表３】
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【０１５９】
【表４】
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【０１６０】
【表５】
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【０１６１】
なお、表２〜５においてリンス液に含有される界面活性剤として使用したノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤は次の通りである。
ノニオン界面活性剤は、前記式（１−１）〜式（１−６）で表されるノニオン界面活性剤のうち、所定のアルキル基Ｒ及びＥＯ鎖長（ｎ、ｍ＋ｎ、又はｌ＋ｍ＋ｎ）を有するものである。これらノニオン界面活性剤におけるアルキル基Ｒはいずれも直鎖状のものである。
また、アニオン界面活性剤は、以下に示す式（２−６−１）及び式（２−１１）で表されるアニオン界面活性剤である。式（２−６−１）で表されるアニオン界面活性剤におけるアルキル基Ｃ4Ｈ9はイソブチル基、式（２−１１）で表されるアニオン界面活性剤におけるＣ8Ｈ17は直鎖状のものである。
また、カチオン界面活性剤は、以下に示す式（３−４）で表されるカチオン界面活性剤である。このカチオン界面活性剤におけるアルキル基Ｃ12Ｈ25は直鎖状のものである。
【０１６２】
【化１２】
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【０１６３】
また、表４及び５においてリンス液に含有される溶剤として使用したものは、前記溶剤Ｓ−１〜Ｓ−４５のうちのいずれかである。
【０１６４】
上記のほか、表２〜５における略記、表２〜５で使用したバインダー、及び、化合物（Ｉ）は、以下に示す通りである。
ＰＶＡ：ゴーセナールＴ−２１５（日本合成化学工業（株）製、水溶性ＰＶＡ）
ＰＶＢ：ポリビニルブチラール（Ｍｗ＝９．０万、電気化学工業（株）製デンカブチラール  ＃３０００−２）
ゴム：ＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標：タイプＲ３００／３０Ｓ、Ｗａｃｋｅｒ社製、シリコーンゴム）
化合物（Ｉ）：下記ＳＣ−１
【０１６５】
【化１３】
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なお、Ｅｔはエチル基を表す。