(57)【要約】【課題】  耐湿熱性及び耐電解液性に優れ、一定歪み下で圧縮されても応力緩和が起こりにくく、長期間にわたって気密性を維持することができるリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケットを提供する。【解決手段】正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケットであって、シリコーン化合物及び熱可塑性樹脂を含有するガスケット用樹脂組成物からなる、射出成形品の一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である二次電池用ガスケット。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケットであって、前記ガスケットがシリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなることを特徴とする二次電池用ガスケット。
【請求項２】
前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である請求項１記載のガスケット。
【請求項３】
前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片を用いた引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）において、１０％以上の引張破断伸びを有することを特徴とする請求項１又は２記載のガスケット。
【請求項４】
前記ガスケット用樹脂組成物中のシリコーン化合物（Ａ）の配合量が、前記シリコーン化合物（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜３のいずれか一項記載のガスケット。
【請求項５】
前記シリコーン化合物（Ａ）が、無機粉体に担持されているものである請求項１〜４のいずれか一項記載のガスケット。
【請求項６】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、シリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするガスケット用樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリコーン化合物（Ａ）の配合量が、前記シリコーン化合物（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項６記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項８】
前記シリコーン化合物（Ａ）が、無機粉体に担持されたものである請求項６又は７記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片が、一定条件下（２３℃、１０％歪み、試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）での圧縮応力緩和試験において、１００時間後圧縮応力の絶対値が１０ＭＰａ以上である請求項６〜８のいずれか一項記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物を射出成形して得られる試験片を用いた引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）において、１０％以上の引張破断伸びを有することを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項記載のガスケット用樹脂組成物。
【請求項１１】
正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を混合することを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
前記シリコーン化合物（Ａ）の配合量が、前記シリコーン化合物（Ａ）及びポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１１記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコーン化合物（Ａ）が、シリコーン化合物（Ａ）を担持した無機粉体である請求項１１又は１２記載のガスケット用樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池のガスケットに用いられるガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
密閉型二次電池は、一般に正極板、負極板及び正極板と負極板との間に配置されたセパレータを含む極板群と、この極板群を浸漬するための電解液とを含む電池素子が一部開口されている電池ケース（外装体）の内部に収容され、電池ケースの開口を封口するための封口体により密閉されている。また、この密閉型二次電池において、例えば正極板と電気的に接続されている正極端子との接点や、負極板と電気的に接続されている負極端子との接点には一対の端子間での短絡防止や電解液の漏出防止のためにガスケットが設けられている。このガスケットには電解液に対する耐電解液性や優れた気密性が要求されている。
【０００３】
これらの要求を満たすために、例えば、ガスケット材料として耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂を使用する技術が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、耐湿熱性を向上させたポリアミド樹脂の使用により耐湿熱性をわずかに改善することはできるものの、耐電解液性及び気密性の程度はまだ不十分なものであり、近年求められているリチウムイオン二次電池などに代表される密閉型二次電池（蓄電池）に対して要求されるレベルに至るものではなかった。
【０００４】
一方、ガスケット材料として、ポリアリーレンスルフィド樹脂又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂を用いたガスケットが優れた気密性や耐電解液性を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７８８９０号公報
【特許文献２】特開平８−３２１２８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記特許文献２に記載された材料は、内部媒体の圧力に耐えらず、近年求められているリチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に対して要求されるレベルに至らず、材料としては不十分であった。
すなわち、近年、高い理論容量の活物質を電極物質として用いることによってリチウムイオン電池の高容量化が進んだ反面、充放電時に３〜４倍といった大きな体積変化を示すようになり、内部媒体の圧力が格段に高くなっている。さらには、ハイブリッド自動車（ＨＶ）や電気自動車（ＥＶ）といった車載用途の比重が高くなった結果、従来よりも高い安全性が要求され、高温・高湿の過酷な条件下でのガスケットの気密性や耐電解液性に対する信頼性が極めて高いレベルで必要となってきている。
このような環境変化のなかで、特に「Ｌｉ／（ＣＦ）n系のコイン型電池」を主として想定し発明された上記樹脂組成物のガスケットでは、気密性及び耐電解質性が不十分なものとなっていた。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池等の密閉型二次電池（蓄電池）に用いられるガスケット用材料として、より優れた気密性及び耐電解質性を有するガスケット用樹脂組成物、その製造方法及び二次電池用ガスケットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シリコーン化合物と特定範囲のピーク分子量を有したポリアリーレンスルフィド樹脂（以下、「ポリアリーレンスルフィド」は「ＰＡＳ」と略記することがある。）を含有した樹脂組成物が密閉型二次電池用ガスケットとして好ましい応力緩和特性を示し、樹脂組成物を用いた密閉型二次電池用ガスケットが優れた耐電解液性及び気密性を呈することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケットであって、前記ガスケットがシリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有するガスケット用樹脂組成物からなることを特徴とする二次電池用ガスケットに関する。
また、本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物であって、シリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を含有することを特徴とするガスケット用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、正極、負極、封口体、ガスケット、セパレータ及び電解液から構成される二次電池に用いられるガスケット用樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン化合物（Ａ）及びゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量として２８，０００〜１００，０００であるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）を混合することを特徴とするガスケット用樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のガスケット用樹脂組成物は、耐湿熱性及び耐電解液性に優れ、一定歪み下で圧縮されても応力緩和が起こりにくく、ガスケットとして重要な要求特性である気密性を長期間にわたって維持することができる。よって、本発明のガスケット用樹脂組成物は、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の電気機器用途、あるいはハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に用いられる二次電池、特に高容量リチウムイオン二次電池用のガスケット等に特に有用である。従って、本発明のガスケットは、耐湿熱性及び耐電解液性に優れ、一定歪み下で圧縮されても応力緩和が起こりにくく、長期間にわたって気密性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は圧縮応力緩和試験に用いた試験片を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いるシリコーン化合物（Ａ）は、主鎖にシロキサン結合を有する下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１２】
Ｒ−〔ＳｉＲ２−Ｏ〕ｎ−Ｒ          一般式（１）
（式中、Ｒは水素原子、有機基を表し、ｎは２以上の整数である。）
【００１３】
これらの中でも、特に上記一般式（１）中のＲが総てメチル基であるポリジメチルシロキサンが好ましく、該ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部を、水素原子又はその他の置換基に置き換えたものも好ましい。
【００１４】
ここで、その他の置換基としては、炭素原子数２以上のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基、ポリオキシアルキレン基及び反応性官能基が挙げられ、複数のメチル基を置換する場合は、これらの中から、互いに同一あるいは異なるものを選択可能である。
【００１５】
炭素原子数２以上のアルキル基としては、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられる。アリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１６】
ハロゲン化アルキル基としては例えば、フルオロプロピル基、クロロプロピル基等が挙げられる。
【００１７】
シリルアルキル基は、下記一般式（２）で表されるものがその代表的な具体例として挙げられる。
【００１８】
−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３          一般式（２）
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【００１９】
ポリオキシアルキレン基は、下記一般式（３）で表されるものがその具体例として挙げられる。
【００２０】
−〔ＣＨ２〕ｋ−Ｏ−〔Ｃ２Ｈ４Ｏ〕ｌ−〔Ｃ３Ｈ６Ｏ〕ｍ−Ｒ３      一般式（３）
（式中、ｋ、ｌ、ｍは、０又は正の整数であり、ｌ、ｍは同時に０でない整数をとる。また、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、シリルアルキル基及び後述する反応性官能基からなる群から選ばれる１種以上の置換基である。）
【００２１】
特にシリコーン化合物（Ａ）には、反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、カルボキシル基、水酸基、イソシアネート基、アミド基、アシル基、及びニトリル基、酸無水基等が挙げられる。これらの反応性官能基は主鎖に直接結合していても良く、あるいは主鎖に結合したアルキレン基、ポリオキシアルキレン基等の有機基の末端に結合していても良い。その中で特にカルボキシル基、水酸基、エポキシ基とアミノ基は好ましく、エポキシ基とアミノ基はさらに好ましい。
【００２２】
前記シリコーン化合物（Ａ）は、樹脂組成物中で均一に分散されることにより電解液に対する耐久性向上に効果が発揮されるものであり、この観点からシリコーン化合物（Ａ）の粘度（２５℃）は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１０〜８０，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるオイル状のものが好適である。なお、本発明の樹脂組成物中にシリコーン化合物（Ａ）を均一に分散させるため、シリコーン化合物（Ａ）はシリカなどの無機粉体に担持させたものを用いることが好ましい。
【００２３】
前記シリコーン化合物（Ａ）中に反応性官能基を含有していると、樹脂組成物へのシリコーン化合物（Ａ）の分散を良好にし、そのため耐衝撃性の向上を計ることができる。さらにシリコーン化合物（Ａ）が成型品表面に滲み出る、いわゆるブリードアウトを抑制する効果がある点からも好ましい。
【００２４】
シリコーン化合物（Ａ）中の反応性官能基の含有率は、耐衝撃性、強靭性の付与により好ましい効果を与えることから、４００ｇ／当量（以下「ｇ／ｅｑ」と略記する。）以上が好ましく、混合の容易さの点で５０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００２５】
また、シリコーン化合物（Ａ）の配合量は、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）及びシリコーン化合物（Ａ）の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．３〜５質量部であることがより好ましく、０．５〜３質量部であることが特に好ましい。
【００２６】
次に、本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた測定において、２８，０００〜１００，０００の範囲にピーク分子量を有するものであり、より好ましくは３０，０００〜７０，０００の範囲にピーク分子量を有するものである。ピーク分子量が２８，０００未満の場合、靱性不足となるため、一定歪み下での圧縮応力緩和の状況下でクラック等が発生して、気密性が保てない問題がある。一方、ピーク分子量が１００，０００を超える場合は押出機によるペレット化及び射出成形が困難となる問題がある。
【００２７】
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ｂ）の樹脂構造は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位として有するものであり、具体的には、下記構造式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
【００２８】
【化１】
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（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）
【００２９】
ここで、前記構造式（１）で表される構造部位は、特に該式中のＲ１及びＲ２は、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記構造式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記構造式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は前記構造式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
【００３２】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、前記構造式（１）で表される構造部位のみならず、下記の構造式（４）〜（７）で表される構造部位を、前記構造式（１）で表される構造部位との合計の３０モル％以下で含んでいてもよい。特に本発明では上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位は１０モル％以下であることが、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の耐熱性、機械的強度の点から好ましい。前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）中に、上記構造式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
【００３３】
【化３】
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【００３４】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、その分子構造中に、下記構造式（８）で表される３官能性の構造部位、あるいは、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して、１モル％以下であること、特に実質的には含まれないことがＰＡＳ樹脂（Ｂ）中の塩素原子含有量低減の観点から好ましい。
【００３５】
【化４】
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【００３６】
前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法。
（２）ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法。
（３）ｐ−ジクロロベンゼンを極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法。
（４）ｐ−クロロチオフェノールの自己縮合による方法。
【００３７】
これらの中でも（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを反応させる方法が反応の制御が容易であり、工業的生産性に優れる点から好ましい。
【００３８】
また、リニアかつ高分子量のＰＡＳ樹脂（Ｂ）を工業的に効率よく製造できる点から前記方法（１）のなかでも、特に、固形のアルカリ金属硫化物、ジクロロベンゼン、アルカリ金属水硫化物、有機酸アルカリ金属塩を必須成分とする反応スラリーを調整し、これを加熱して不均一系で重合を行う方法が特に好ましい。かかる重合方法は具体的には、下記の２つの工程を必須の製造工程とする方法が生産性の点から好ましい。
【００３９】
［工程１］
含水アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、Ｎ−メチルピロリドンと、非加水分解性有機溶媒とを、脱水させながら反応させて、スラリー（Ｉ）を製造する工程。
［工程２］
次いで、前記スラリー（Ｉ）中、ジクロロベンゼンと、前記アルカリ金属水硫化物と、前記Ｎ−メチルピロリドンの加水分解物のアルカリ金属塩とを、反応させて重合を行う工程。
【００４０】
ここで用いる含水アルカリ金属硫化物は、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。
【００４１】
また、前記含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は１０〜８０質量％であることが好ましい。これらの中でも水硫化リチウムの含水物と水硫化ナトリウムの含水物が好ましく、特に水硫化ナトリウムの含水物が好ましい。
【００４２】
さらに、前記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液を用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが工程１の脱水処理が容易である点から好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４３】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）のピーク分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、次の条件で、６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて、測定することができる。
【００４４】
［ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件］
装置：超高温ポリマー分子量分布測定装置（株式会社センシュー科学製「ＳＳＣ−７０００」）
カラム：ＵＴ−８０５Ｌ（昭和電工株式会社製）
カラム温度：２１０℃
溶媒：１−クロロナフタレン
測定方法：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）
で６種類の単分散ポリスチレンを校正に用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
【００４５】
この方法により測定された分子量が、２８，０００〜１００，０００の範囲にピークを有するものが好ましく、３０，０００〜７０，０００の範囲にピークを有するものがより好ましい。
【００４６】
また、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）の非ニュートン指数は、次の条件で測定することができる。すなわち、前記ＰＡＳ樹脂（Ｂ）をキャピラリーレオメーターにて、温度３００℃の条件下、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのダイスを用いて１００〜１０００（ ｓｅｃ−１ ）の剪断速度に対する剪断応力を測定し、これらの対数プロットした傾きから計算した値である。
本発明で用いるＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、この方法により測定された非ニュートン指数が、１．０〜１．７のものを用いることができるが、特に、１．１０〜１．７０のものを用いることが好ましい。
【００４７】
以上詳述したＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、さらに、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際副生する低分子量不純物の残存量を低減できる点から、該ＰＡＳ樹脂（Ｂ）を製造した後に、酸で処理し、次いで、水で洗浄されたものであることが好ましい。
【００４８】
ここで使用し得る酸は、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸がＰＡＳ樹脂（Ｂ）の分解することなく残存金属イオン量を効率的に低減できる点から好ましく、なかでも酢酸、塩酸が好ましい。
【００４９】
酸処理の方法は、酸又は酸水溶液にＰＡＳ樹脂を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌又は加熱してもよい。
【００５０】
ここで、前記酸処理の具体的方法は、酢酸を用いる場合を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中にＰＡＳ樹脂（Ｂ）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。
【００５１】
このようにして酸処理されたＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、残存している酸又は塩等を物理的に除去するため、次いで、水又は温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水又は脱イオン水であることが好ましい。
【００５２】
また、前記酸処理に供せられるＰＡＳ樹脂（Ｂ）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリー状態体にあるものでもよい。
【００５３】
さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物は、図１に示すような圧縮応力緩和用試験片（試験片厚さ３ｍｍ、圧縮面側表面積６０ｍｍ２）に成形した後、恒温槽を備えたオートグラフによって１０％歪み下（温度条件：２３℃）で圧縮応力緩和を測定した際の１００時間後における圧縮応力の絶対値は、１０ＭＰａ以上である。通常、圧縮応力は経時的に大きく低下するが、本発明においては、シリコーン化合物（Ａ）及びＰＡＳ樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物を用いることにより、現行ガスケットとして用いられているＰＦＡよりも圧縮応力が大きいため、二次電池に必要とされる気密性（シール性）を十分に維持することができる。
【００５４】
また、本発明のガスケット用樹脂組成物は、オートグラフによる引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）において、引張破断伸びが１０％以上であるものがより好ましい。引張破断伸びが１０％以上であれば、さらに高い靱性を有することになり、靱性不足によるクラック等の発生を防止でき、ガスケットの気密性を維持することができる。
【００５５】
本発明のガスケット用樹脂組成物には、組成物としてシラン化合物を配合してもよい。シラン化合物としては、例えば、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
前記アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
また、前記エポキシアルコキシシランとしては、１分子中にエポキシ基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
さらに、前記ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１つ以上有し、アルコキシ基を２つ以上有するシラン化合物であれば用いることができ、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００５９】
本発明では、さらに上記各成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で繊維状強化材又は無機質フィラーを添加してもよい。
【００６０】
前記繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系又はピッチ系の炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属の繊維状物の無機質繊維状物質、及びアラミド繊維等の有機質繊維状物質等が挙げられる。
【００６１】
また、無機質フィラーは、例えば、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライト等の珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄等の金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムなどが挙げられる。これらの繊維状強化材及び無機質フィラーは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００６２】
さらに、本発明のガスケット用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、安定剤、加工熱安定剤、可塑剤、離型剤、着色剤、滑剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、ワックスを適量配合してもよい。
【００６３】
また、本発明のガスケット用樹脂組成物には、要求される特性に合わせてその他の樹脂成分を適宜配合してもよい。ここで用いることができる樹脂成分としては、エチレン、ブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルなどの単量体の単独重合体又は共重合体、ポリウレタン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアセタール、ポリカーボネ−ト、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエ−テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテルなどの単独重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００６４】
本発明のガスケット用樹脂組成物の製造する方法としては、具体的には、前記シリコーン化合物（Ａ）、ＰＡＳ樹脂（Ｂ）及び必要に応じて配合するその他の配合成分をタンブラー又はヘンシェルミキサーなどで均一に混合し、次いで、その混合物を２軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）が０．０２〜０．２（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）の範囲となる条件下で溶融混練する方法が挙げられる。
【００６５】
上記の製造方法について、さらに詳述すれば、前記した各成分を２軸押出機内に投入し、設定温度３３０℃、樹脂温度３５０℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が挙げられる。この際、樹脂成分の吐出量は回転数２５０ｒｐｍで５〜５０ｋｇ／ｈｒの範囲となる。なかでも特に分散性の点から２０〜３５ｋｇ／ｈｒであることが好ましい。よって、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）は、特に０．０８〜０．１４（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）であることが好ましい。
【００６６】
このようにして溶融混練されたガスケット用樹脂組成物は、通常ペレット状にカッティングされる。また、得られたペレットを成形機に供給して溶融成形することにより、最終的に目的とする形状の成形物が得られる。
【００６７】
ここで溶融成形する方法は、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、このうち二次電池用ガスケットを成形する方法としては、射出成形が特に好ましい。
【００６８】
本発明のガスケット用樹脂組成物は、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の電気機器用途、あるいはハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に用いられる二次電池、特に高容量リチウムイオン二次電池用のガスケット等に特に有用である。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜５及び比較例１〜４
表１及び表２に記載する配合量にしたがい、シリコーンオイル又はシリコーンオイルを含有したシリコーンパウダー、ＰＡＳ樹脂であるポリフェニレンスルフィド及びその他配合材料をタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械株式会社製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」に前記配合材料を投入し、樹脂成分吐出量２５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、樹脂成分の吐出量（ｋｇ／ｈｒ）とスクリュー回転数（ｒｐｍ）との比率（吐出量／スクリュー回転数）＝０．１（ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍ）、設定樹脂温度３３０℃で溶融混練して樹脂組成物のペレットを得た。次いで、このペレットを用いて以下の各種評価試験を行った。試験及び評価の結果は、表１及び２に示す。
【００７０】
［引張破断伸びの測定］
測定対象樹脂配合物の試験片をＡＳＴＭ４号ダンベル形状で作成し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って、株式会社島津製作所製「オートグラフ  ＡＧ−５０００Ｃ」にて測定し、引張破断伸びを測定した。
【００７１】
［圧縮応力緩和試験］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、射出成形機により縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板を成形し、図１に示すような圧縮応力緩和用試験片を作製した。この試験片を用い、恒温槽を備えた株式会社島津製作所製「オートグラフ  ＡＧ−５０ＫＮＸ」により１０％歪み下（温度条件：２３℃及び６０℃）で圧縮応力緩和を測定し、１００時間後の圧縮応力を求めた。
【００７２】
［気密性の評価］
樹脂組成物ペレットを射出成形機を用いて成形し、形状が縦８ｍｍ×横８ｍｍ×高さ１０ｍｍで厚さ０．８ｍｍの箱形成型品を作成した。次いで、この箱形成型品に電解液（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（容量１：１混合溶液）溶液、キシダ化学株式会社製）を入れ、圧縮応力緩和試験で用いた縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚さ３ｍｍの平板で一定応力（１０％歪み下）で封をした気密試験用サンプルを作成する。これを６０℃の乾熱下で１００時間放置し、液の漏れ具合について確認した。なお、評価結果は以下のように表示した。
○：１００時間後に液の漏れが生じない。
×：１００時間後に液の漏れが生じる。
【００７３】
なお、表１及び２中の配合樹脂、材料は下記のものである。
（１）ＰＰＳ−１：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＬＤ−１０Ｇ」；ピーク分子量  ３５，０００、非ニュートン指数  １．５６）
（２）ＰＰＳ−２：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＭＬ−３２０」：ピーク分子量  ４１，０００、非ニュートン指数  １．２７）
（３）ＰＰＳ−３：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＬＲ−２Ｇ」；ピーク分子量  ３４，０００、非ニュートン指数  １．１２）
（４）ＰＰＳ−４：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＬＲ−１００Ｇ」；ピーク分子量  ２０，０００、非ニュートン指数  １．０５）
（５）ＰＰＳ−５：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＨＣ−２７０」；ピーク分子量  ３０，０００、非ニュートン指数  １．６２）
（６）ＰＰＳ−６：ポリフェニレンスルフィド（ＤＩＣ株式会社製「ＤＳＰ  ＬＲ−３００Ｇ」；ピーク分子量  ２５，０００、非ニュートン指数  １．０８）
（７）Ｓｉ−１：シリコーンパウダー（東レ・ダウコーニング株式会社製「トレフィルＦ−２０２」；無機粉体（シリカ）にシリコーンオイル（粘度（２５℃）：６０，０００ｃｓ（６２，０００ｍＰａ・ｓ））を６０質量％担持したパウダー）
（８）Ｓｉ−２：アミノ基含有シリコーン（信越化学工業株式会社製「ＫＦ−８６８」）
（９）ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製の「ネオフロンＡＰ−２０１」）
【００７４】
【表１】
2011029166.tif 000007
【００７５】
【表２】
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【００７６】
表１に示した評価結果より、本発明のガスケット用樹脂組成物は、ガスケットとして用いた場合、優れた気密性を有し、二次電池に必要とされる気密性を維持することができることが分かった。
【００７７】
一方、表２に示した評価結果より、比較例１及び２は、シリコーン化合物（Ａ）を配合しなかった例であるが、引張破断伸びが低く、気密性が不十分であることが分かった。また、比較例３及び４は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められる分子量分布のピーク分子量が２８，０００未満であるＰＡＳ樹脂を用いた例であるが、引張破断伸びが低く、気密性が不十分であることが分かった。さらに、比較例５は、従来、ガスケットとして用いられてきているＰＦＡ樹脂の例であるが、引張破断伸びは高いが、１０％歪み下（温度条件：２３℃、６０℃）での１００時間後圧縮応力の絶対値は、６ＭＰａ及び５ＭＰａとなり、本発明のガスケット用樹脂組成物の２０〜４０ＭＰａと比較して大幅に低く、結果として気密性が不十分であることが分かった。
【図１】
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