(57)【要約】【課題】素子の信頼性を劣化させることなく、より比誘電率の低い絶縁膜を形成する。【解決手段】この半導体装置の製造方法は、下地膜１０１に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜１０２を形成する工程と、第一の絶縁膜１０２を形成する工程の後、連続的に、第一の絶縁膜１０２上に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜１０３を形成する工程と、を含む。第一の絶縁膜１０２の成膜速度は、第二の絶縁膜１０３の成膜速度よりも遅い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地膜に、Ｓｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜を形成する工程と、
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程の後、連続的に、前記第一の絶縁膜上に、前記有機シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記第一の絶縁膜の成膜速度が前記第二の絶縁膜の成膜速度よりも遅い、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記有機シロキサンは、下記化学式（１）に示す有機シロキサンである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【化１】
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化学式（１）中、ｎは、２〜５、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基のいずれかであり、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【請求項３】
前記有機シロキサンは、炭素数２〜４の直鎖状不飽和炭化水素基又は炭素数３〜４の分枝鎖状飽和炭化水素基を有し、前記直鎖状不飽和炭化水素基又は前記分枝鎖状飽和炭化水素基が前記Ｓｉ−Ｏ環状構造を構成するＳｉ原子に結合している、請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記有機シロキサンは、下記化学式（２）〜（９）のいずれかに示す環状有機シロキサンである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【化２】
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【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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化学式（２）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ７は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基のいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ７は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【請求項５】
前記有機シロキサンは、下記化学式（１０）及び（１１）いずれかに示す環状有機シロキサンである、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【化１０】
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【化１１】
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【請求項６】
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程、及び、前記第二の絶縁膜を形成する前記工程のいずれかの工程において、前記有機シロキサンをプラズマ化するプラズマ発生装置内に前記有機シロキサンとともに酸化性ガスを供給する、請求項１乃至５いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスが酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）のいずれか１種類以上含む、請求項６に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第二の絶縁膜の形成を開始する時点における前記第一の絶縁膜の膜厚面内均一性が４％以下である、請求項１乃至７いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第一の絶縁膜の成膜速度を前記第二の絶縁膜の成膜速度の０．７５倍以下とする、請求項１乃至８いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第一の絶縁膜を形成する工程において、膜厚１０ｎｍ以上の前記第一の絶縁膜を形成する、請求項１乃至９いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第一の絶縁膜を形成する工程において、前記第一の絶縁膜の成膜速度を９０ｎｍ／分以下にする、請求項１乃至１０いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第一、第二の絶縁膜を形成する前記工程において、前記有機シロキサンをプラズマ化するプラズマ発生装置内に前記有機シロキサンを供給しながら高周波電力を印加することで前記第一、第二の絶縁膜をそれぞれ形成し、
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程において前記プラズマ発生装置内に印加される前記高周波電力は、前記第二の絶縁膜を形成する前記工程において前記プラズマ発生装置内に印加される前記高周波電力よりも小さい、請求項１乃至１１いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第一、第二の絶縁膜を形成する工程において、前記有機シロキサンをプラズマ化するプラズマ発生装置内に前記有機シロキサンとともに励起ガスとキャリアガスとを供給することで前記第一、第二の絶縁膜をそれぞれ形成し、
前記第二の絶縁膜を形成する前記工程における前記キャリアガスの流量（ｂ２）と前記励起ガスの流量（ｃ２）との和（ｂ２＋ｃ２）に対する前記有機シロキサンのガス流量（ａ２）の比率（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））が、前記第一の絶縁膜を形成する前記工程における前記キャリアガスの流量（ｂ１）と前記励起ガスの流量（ｃ１）との和（ｂ１＋ｃ１）に対する前記有機シロキサンのガス流量（ａ１）の比率（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））よりも大きい、請求項１乃至１２いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程において、少なくとも前記キャリアガスの流量と前記励起ガスの流量との和に対する前記有機シロキサンのガス流量の比率（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））が０．１５以下である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第二の絶縁膜を形成する前記工程において、少なくとも前記キャリアガスの流量と前記励起ガスの流量との和に対する前記有機シロキサンのガス流量の前記比率（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））が０．２以上である、請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記第一、第二の絶縁膜を形成する工程において、前記有機シロキサンをプラズマ化する前記プラズマ発生装置内に前記有機シロキサンとともに励起ガスとキャリアガスと酸化性ガスとを供給することで前記第一、第二の絶縁膜をそれぞれ形成し、
前記第一の絶縁膜を成膜する前記工程における前記励起ガスの流量と前記キャリアガスの流量との和（ｂ１＋ｃ１）に対する前記酸化性ガスの流量（ｄ１）の比率（ｄ１/（ｂ１＋ｃ１））が０．０６以上０．２以下である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第一、二の絶縁膜を形成する前記工程において、前記有機シロキサンをプラズマ化するプラズマ発生装置内に前記有機シロキサンとともに励起ガスとキャリアガスと酸化性ガスとを供給することで前記第一、第二の絶縁膜をそれぞれ形成し、
前記第二の絶縁膜を成膜する前記工程における前記キャリアガスの流量と前記励起ガスの流量との和（ｂ２＋ｃ２）に対する前記酸化性ガスの流量（ｄ２）の比率（ｄ２/（ｂ２＋ｃ２））が０．１以上０．４以下である、請求項１３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第二の絶縁膜を形成する前記工程において、第二の絶縁膜の成膜開始から前記励起ガスの流量を減少させる請求項１３乃至１７いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程における前記有機シロキサンをプラズマ化する前記プラズマ発生装置内の圧力と、前記第二の絶縁膜を形成する前記工程における前記プラズマ発生装置内の圧力とが同じである、請求項１３乃至１８いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程を実行する前に、不活性ガスを含むプラズマで前記下地膜の表面を処理する、請求項１乃至１９いずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、窒素のいずれかである、請求項２０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
金属配線と、
請求項１乃至２１いずれか１項に記載の方法により形成された第一の絶縁膜と第二の絶縁膜からなる積層構造の層間絶縁膜と、
を備え、前記層間絶縁膜が前記金属配線間に形成されている、半導体装置。
【請求項２３】
下地膜と、
前記下地膜上に形成された第一の絶縁膜と、
前記第一の絶縁膜上に連続的に形成された第二の絶縁膜と、
を備え、
前記第一、第二の絶縁膜の少なくとも一方が環状シロキサンを有し、
前記第一、第二の絶縁膜がいずれもシリコン、酸素、炭素及び水素を構成元素とし、前記第一、第二の絶縁膜中に含まれる酸素の原子数（Ｏ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率をＣ／Ｏ比としたとき、前記第一の絶縁膜及び前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比が互いに異なる、半導体装置。
【請求項２４】
前記第一の絶縁膜の膜厚が１０ｎｍ以上である、請求項２３に記載の半導体装置。
【請求項２５】
前記第一の絶縁膜、及び、前記第二の絶縁膜の比誘電率が互いに異なり、前記比誘電率は、いずれも２．７以下である、請求項２３又は２４に記載の半導体装置。
【請求項２６】
前記第一、第二の絶縁膜に形成される空孔の最大径が１．５ｎｍ以下である、請求項２３乃至２５いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項２７】
前記第一の絶縁膜のＣ／Ｏ比が、前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比よりも低い、請求項２３乃至２６いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項２８】
前記第一の絶縁膜のＣ／Ｏ比が３．１４以上３．２９以下の範囲であり、かつ、前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比が３．３８以上４．１７以下の範囲である、請求項２７に記載の半導体装置。
【請求項２９】
前記第一の絶縁膜のＣ／Ｏ比が、前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比よりも高い、請求項２３乃至２６いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項３０】
前記第一の絶縁膜のＣ／Ｏ比が３．８６であり、前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比が３．３８である、請求項２９に記載の半導体装置。
【請求項３１】
前記下地膜が少なくともシリコン及び炭素を構成元素とし、
前記下地膜中に含まれるシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率をＣ／Ｓｉ比としたとき、前記下地膜と前記第一の絶縁膜との界面における前記下地膜のＣ／Ｓｉ比が、下地膜の内部のＣ／Ｓｉ比より低い、半導体装置。
【請求項３２】
前記下地膜と前記第一の絶縁膜との界面における前記下地膜のＣ／Ｓｉ比が０．５以上１．４以下である、請求項３１に記載の半導体装置。
【請求項３３】
前記第一の絶縁膜上に前記第二の絶縁膜を積層した積層構造を層間絶縁膜として備えた多層配線構造を有する、請求項２２乃至３２いずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項３４】
配線層とビア層とを備え、前記配線層及び前記ビア層の少なくとも一方に、前記第一の絶縁膜上に前記第二の絶縁膜を積層した積層構造を有する、請求項２２乃至３２いずれか１項に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の微細化が進むにつれ寄生容量による配線遅延や消費電力の増加が問題となっている。これを回避するため、絶縁膜の低誘電率化が進められている。
【０００３】
特許文献１には、不飽和炭化水素とアモルファスカーボンとを含む環状シロキサンをプラズマ重合させて形成したバリア絶縁膜が記載されている。このバリア絶縁膜は、銅の拡散耐性を有し、かつその比誘電率が３．５未満である。そのため、このバリア絶縁膜で銅含有配線を被覆することで、銅含有配線の信頼性を劣化させることなく、配線間容量を低減でき、高速、低消費電力なＬＳＩを実現できるとされている。
【０００４】
なお、一般的な低誘電率絶縁膜を成膜する手法として特許文献２〜６に記載のものがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０７８６４９号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２５２２８号公報
【特許文献３】特開平２−２２２１７８号公報
【特許文献４】特開平７−５８０９６号公報
【特許文献５】特開２００５−２２３０１２号公報
【特許文献６】特開２００９−２７０７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献１に記載の環状シロキサンを用いたプラズマ重合を行うと、成膜初期において異常放電を起こす成膜条件が存在することが明らかとなった。そのため、成膜初期の絶縁膜の膜厚が不均一になり、絶縁膜全体の膜厚の均一性を劣化させることがあった。また、トランジスタ上に絶縁膜を形成すると、この異常放電によりゲート絶縁膜にダメージを与えるということもあった。したがって、成膜条件のマージンを広げ、かつ素子の信頼性を劣化させることなく、絶縁膜を低誘電率化できる技術が求められた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、
下地膜に、Ｓｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜を形成する工程と、
前記第一の絶縁膜を形成する前記工程の後、連続的に、前記第一の絶縁膜上に、前記有機シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜を形成する工程と、
を含み、
前記第一の絶縁膜の成膜速度が前記第二の絶縁膜の成膜速度よりも遅い、半導体装置の製造方法
が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、
金属配線と、
上記の方法により形成された第一の絶縁膜と第二の絶縁膜からなる積層構造の層間絶縁膜と、
を備え、前記層間絶縁膜が前記金属配線間に形成されている、半導体装置
が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、
下地膜と、
前記下地膜上に形成された第一の絶縁膜と、
前記第一の絶縁膜上に連続的に形成された第二の絶縁膜と、
を備え、
前記第一、第二の絶縁膜の少なくとも一方が環状シロキサンを有し、
前記第一、第二の絶縁膜がいずれもシリコン、酸素、炭素及び水素を構成元素とし、前記第一、第二の絶縁膜中に含まれる酸素の原子数（Ｏ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率をＣ／Ｏ比としたとき、前記第一の絶縁膜及び前記第二の絶縁膜のＣ／Ｏ比が互いに異なる、半導体装置
が提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、
前記下地膜が少なくともシリコン及び炭素を構成元素とし、
前記下地膜中に含まれるシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率をＣ／Ｓｉ比としたとき、前記下地膜と前記第一の絶縁膜との界面における前記下地膜のＣ／Ｓｉ比が、下地膜の内部のＣ／Ｓｉ比より低い、半導体装置
が提供される。
【００１１】
ここで、本発明において「下地膜」とは、膜だけではなく、基板をも含むものである。
【００１２】
この発明によれば、下地膜に、Ｓｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンをプラズマ重合させて絶縁膜を形成する工程において、成膜開始時の第一の絶縁膜の成膜速度を成膜後期の第二の絶縁膜の成膜速度よりも遅くする。これにより、成膜初期における成膜表面のインピーダンス変化を緩慢にさせることができるため、プラズマが安定化し、成膜初期における異常放電の発生を抑制することができる。したがって、素子の信頼性を劣化させることなく、より比誘電率の低い絶縁膜を形成することができる。同時に下地層との密着強度を上げ、剥離等を減少させることで、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などのプロセス耐性や実装耐性が向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、素子の信頼性を劣化させることなく、より比誘電率の低い絶縁膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施の形態に係る半導体装置の製法方法を模式的に示した断面図である。
【図２】実施の形態に係る半導体装置の製法方法で用いるプラズマ発生装置を模式的に示した図である。
【図３】第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法のタイムチャートである。
【図４】第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法のタイムチャートである。
【図５】第３の実施形態に係る半導体装置の製法方法を模式的に示した断面図である。
【図６】（ａ）は実施例を示す図である。（ｂ）は比較例を示す図である。
【図７】実施例を示す図である。
【図８】（ａ）は実施例を示す図である。（ｂ）は比較例を示す図である。
【図９】実施例を示す図である。
【図１０】（ａ）は比較例のタイムチャートである。（ｂ）は実施例のタイムチャートである。（ｃ）は比較例を示す図である。（ｄ）は実施例を示す図である。
【図１１】実施例を示す図である。
【図１２】従来の半導体装置の製造方法を示す図である。（ａ）は従来の半導体装置を模式的に示した断面図である。（ｂ）は従来の半導体装置の製造方法のタイムチャートである。
【図１３】従来の半導体装置の製造方法を説明する図である。
【図１４】第４の実施形態に係る半導体装置の製造方法のタイムチャートである。
【図１５】酸化性ガス添加量に対する成膜レートの関係を示した図である。
【図１６】実施例を示す図である。
【図１７】実施例を示す図である。
【図１８】比較例のタイムチャートである。
【図１９】比較例を示す図である
【図２０】密着強度を示した図である。
【図２１】実施例を示す図である。
【図２２】実施例を示す図である。
【図２３】実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１６】
（第１の実施形態）
図１は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法を説明する図である。図１は、本発明すなわち、下地膜１０１、第一の絶縁膜１０２、第二の絶縁膜１０３の関係をわかりすく説明するために、簡略したものであり、実際の半導体プロセス工程では配線層（図示せず）やバリア膜（図示せず）、キャップ膜（図示せず）などが存在している。本実施形態は、下地膜１０１に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜１０２を形成する工程と（図１（ｂ））、第一の絶縁膜１０２を形成する工程の後、連続的に、第一の絶縁膜１０２上に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜１０３を形成する工程（図１（ｃ））と、を含む。ここでいう「連続的に」とは、第一の絶縁膜１０２の形成する工程の後、真空状態を維持し、かつ、環状シロキサンの供給を停止しないで、引き続き、第二の絶縁膜１０３を形成する工程を実行することをいう。そのため、第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との間には不連続面が形成されないが、図１では、説明のため、第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との境界を示している。このようにして、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の積層構造が形成される。第一の絶縁膜１０２の成膜速度は、第二の絶縁膜１０３の成膜速度よりも遅い。
【００１７】
以下、本実施形態に係る半導体装置の製造方法について詳細に説明する。まず、下地膜１０１を用意する（図１（ａ））。下地膜１０１は、導体、半導体、絶縁膜又は基板のいずれかとする。本実施形態では、シリコン基板とする。
【００１８】
ついで、用意した下地膜１０１をプラズマ発生装置のチャンバー内に投入する。図２は、プラズマ発生装置の一例を示す図である。チャンバー２０１は、排気配管２０７、排気バルブ２２２及び冷却トラップ２０８を介して真空ポンプ２０９に接続されている。これにより、真空ポンプ２０９を運転させることでチャンバー２０１内を減圧させることができる。また、チャンバー２０１の真空はチャンバー２０１と真空ポンプ２０９の間に設置されるスロットルバルブ（図示せず）で制御することで、チャンバー２０１内の圧力も制御することができる。チャンバー２０１の内部には加熱機能を有するステージ２０３が設けられている。ステージ２０３上には、シリコン基板１０が敷置される。ステージ２０３は２００℃〜４００℃の温度範囲に加熱されていることが好ましい。
【００１９】
環状シロキサン（液体）は、原料リザーバタンク２２６から圧送され気化器２１６内において気化し、バルブ２２１を介して配管２１５を通じ、チャンバー２０１内へ供給される。このとき、環状シロキサンは、バルブ２２５、２２４を介して気化器２１６内に投入され、液体流量コントローラ２２３によって流量調整がされている。
【００２０】
環状シロキサンとして、化学式（１）で示すＳｉ−Ｏ環状構造を有する有機シロキサンを用いる。
【００２１】
【化１】
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化学式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。ｎは、２〜５とする。
【００２２】
また、化学式（１）のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状不飽和炭化水素基又は炭素数３〜４の分枝鎖状飽和炭化水素基を少なくとも１つ有するのが好ましい。具体的には、化学式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基のいずれかとすると好ましい。また、ｎは、３又は４とすると好ましい。具体的には、化学式（１）で示す環状シロキサンとして、化学式（２）で示すテトラビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（３）で示すトリビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（４）、（５）で示すジビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（６）で示すビニルシクロテトラシロキサン誘導体、化学式（７）で示すトリビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（８）で示すジビニルシクロトリシロキサン誘導体、化学式（９）で示すビニルシクロトリシロキサン誘導体が例示される。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
【化３】
2011166106.tif 000005
【００２５】
【化４】
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【００２６】
【化５】
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【００２７】
【化６】
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【００２８】
【化７】
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【００２９】
【化８】
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【００３０】
【化９】
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【００３１】
化学式（２）〜（９）において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素又は炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ１〜７は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。化学式（２）〜（９）中、Ｒ１〜Ｒ７は、ビニル基、アリル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基のいずれかであることが好ましい。環状シロキサンとして、より好ましくは、化学式（１０）で示すテトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンを用いることができる。
【００３２】
【化１０】
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【００３３】
【化１１】
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【００３４】
本発明における環状シロキサンとして、化学式（２）〜（９）で示される環状シロキサンの中から一種類の環状シロキサンを選択して用いてもよいし、数種類組み合わせて用いてもよい。二種の環状シロキサンを原料として用いる場合は、気化器２１６を用いて、上記のように、一の環状シロキサンを気化し、気化器２１６とは異なる気化器を用いて他の環状シロキサンを気化し、配管２１５内で二種の環状シロキサンガスを混合し、チャンバー２０１に供給すれば良い。また、三種類以上の環状シロキサンを用いる場合には、複数の原料タンク（図示しない）、環状シロキサン供給配管（図示しない）、気化供給システム（図示しない）、環状シロキサン供給配管（図示しない）などを同様に設置すれば良い。
【００３５】
また、配管２１５には、ガス流量コントローラ２１８及びバルブ２２０を介してキャリアガスが導入可能となっている。キャリアガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを用いることができる。また、添加ガス流量コントローラ２２８及びバルブ２２７を介して、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）などの酸化性ガスを添加することができる。成膜の際、原料ガス（環状シロキサンガス）と不活性ガス（キャリアガス、励起ガス）のみを使うことで、装置を簡素化することができ、また使用するガスが少なくなることで成膜が単純になり、制御がしやすいという利点がある。
【００３６】
配管２１５は、ヒータと断熱材によって加熱・保温され、気化した環状シロキサンの再液化を防止している。
【００３７】
チャンバー２０１に導入された環状シロキサンガス及びキャリアガスは、複数の貫通孔を具有しチャンバー２０１内に設置されたシャワーヘッド２０４で分散される。シャワーヘッド上部には図示しないガス分散板が設けられることもある。
【００３８】
シャワーヘッド２０４には、給電線２１１とマッチングコントローラ２１２とを介して高周波電源（ＲＦ（Ｒａｄｉｏ−Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）電源）２１３が接続され、接地線２０６を介して接地されたステージ２０３との間に高周波電力（ＲＦ電力）が供給される。供給するＲＦ電力は、第一の絶縁膜１０２の成膜工程（図１（ｂ））では、第二の絶縁膜１０３の成膜工程（図１（ｃ））よりも低く設定することが好ましい。具体的には、第一の絶縁膜１０２の成膜工程（図１（ｂ））のＲＦ電力は、第二の絶縁膜１０３の成膜工程のＲＦ電力の８０％以下にすることが好ましい。
【００３９】
ここで、第一の絶縁膜１０２の成膜速度は、後述する第二の絶縁膜１０３の成膜速度を１とした場合、０．７５以下とするように、ＲＦ電力を設定すると好ましい。第二の絶縁膜１０３の成膜速度を１２０ｎｍ／分以上とし、第一の絶縁膜の成膜速度が９０ｎｍ／分以下にすることが好ましい。また、第一の絶縁膜１０２の成膜工程において、第一の絶縁膜１０２の膜厚面内均一性が４％以下を保持できるようにすることが好ましい。なお、膜厚面内均一性は、分光エリプソメーターを用いた膜厚の均一性の面内分布測定法により測定することができる。膜厚の測定点は３００ｍｍウェハの場合中央に１点、半径４９ｍｍの円上に８方位、半径９８ｍｍの円上に１６方位、半径１４７ｍｍの円上に２４方位の計４９点である。膜厚面内均一性は、下記の数式（１）で示すように定義する。
【００４０】
膜厚面内均一性（％）＝{（測定点の最大膜厚−測定点の最小膜厚）/平均膜厚/２}×１００・・・・（１）
【００４１】
そして、チャンバー２０１に導入された環状シロキサンガス及びキャリアガスは、シャワーヘッド２０４とステージ２０３との間にかかる印加電力によってプラズマ化し、ステージ２０３上に置かれたシリコン基板１０の表面に堆積し、第一の絶縁膜１０２を形成する。
【００４２】
ついで、下地膜１０１の表面が第一の絶縁膜１０２で覆われたタイミングで、ＲＦ電源２１３の出力を上げ、供給するＲＦ電力を大きくする。こうすることで、第一の絶縁膜１０２の表面に第二の絶縁膜１０３の成膜が開始する。具体的には、第一の絶縁膜１０２が膜厚１０ｎｍ以上になったタイミングで、ＲＦ電力を上げることが好ましい。このように、本実施形態では、第一の絶縁膜１０２成膜後、チャンバー２０１から取り出さずに、続けて、第一の絶縁膜１０２の表面に第二の絶縁膜１０３を成膜する。これにより、第一の絶縁膜１０２の成膜工程後「連続的に」第二の絶縁膜１０３が形成される。このようにして、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の積層構造が形成される。なお、第二の絶縁膜１０３の成膜を開始する時点における第一の絶縁膜１０２の膜厚面内均一性は、４％以下である。
【００４３】
図３には、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３の成膜工程のタイムチャートを示す。図３のＩの領域が第一の絶縁膜１０２の成膜工程を示し、同ＩＩが第二の絶縁膜１０３の成膜工程を示す。
【００４４】
環状シロキサンのガス流量及びキャリアガスのガス流量は、流量コントローラの制御により、第一の絶縁膜１０２の成膜工程から第二の絶縁膜１０３の成膜工程にわたって一定とする。ここで、チャンバー内に導入されるキャリアガス及び環状シロキサンガスは、キャリアガスの流量（ｂ）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ）の比率（ａ／ｂ）が０．０５〜０．６にするとよい。また、チャンバー２０１内の圧力は、真空ポンプ２０９等によって、一定に制御する。そして、図３で示すように、ＲＦ電力のみが第一の絶縁膜１０２の成膜工程後、徐々に上げられ、所望の膜厚の第二の絶縁膜１０３が形成されるまで、一定状態を維持する。ＲＦ電力は、第二の絶縁膜１０３の成膜速度を第一の絶縁膜１０２の成膜速度よりも３０ｎｍ／分以上増加させることが好ましい。
【００４５】
ここで、第二の絶縁膜１０３の成膜初期におけるＲＦ電力は、チャンバー２０１内のプラズマ安定性を考慮すれば、徐々に上げることが望ましい。しかしながら、第二の絶縁膜１０３の膜組成を均一にするためには、第二の絶縁膜１０３の成膜速度を一定にすることが好ましい。したがって、第二の絶縁膜１０３の膜組成を均一にするためには、ＲＦ電力の上昇速度をチャンバー２０１内のプラズマ安定性を損なわない範囲に制御することが好ましい。
【００４６】
このように成膜された第一の絶縁膜１０２のシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｓｉよりも高くなる。
【００４７】
また、第一の絶縁膜１０２のシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する酸素の原子数（Ｏ）の比率（Ｏ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＯ／Ｓｉよりも低くなる。
【００４８】
以上、説明した方法を半導体装置の低誘電率絶縁膜の成膜工程に導入することで、半導体装置を完成する。これにより、第一の絶縁膜１０２と、第一の絶縁膜１０２上に連続的に形成された第二の絶縁膜１０３とを備えた半導体装置が得られる。第一、第二の絶縁膜１０２、１０３は、いずれもシリコン、酸素、炭素及び水素を主な構成元素としている。また、第一、第二の絶縁膜１０２、１０３には、環状シロキサンが残存して空孔をなす。また、第一の絶縁膜１０２上への第二の絶縁膜１０３形成工程を、真空チャンバーから取り出すことなく連続工程にて行うため、第一、第二の絶縁膜１０２、１０３は不連続面を有しない。このため、第一、第二の絶縁膜１０２、１０３が一体として多孔質絶縁膜をなす。この多孔質絶縁膜の比誘電率は、２．７以下となる。環状シロキサンを用いたことにより、従来の低誘電率膜と比べて、Ｃ／Ｓｉ比が高い膜となっている。また、第一の絶縁膜１０２の酸素の原子数（Ｏ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｏ）が第二の絶縁膜１０３よりも高くなっている。たとえば、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比を３．８６であり、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比を３．３８とすることができる。
【００４９】
第一、第二の絶縁膜１０２、１０３内の空孔は、膜材料の化学構造を利用して形成されるため、従来よりも径の小さい多孔質絶縁膜が得られる。たとえば、小角Ｘ線散乱法により測定した空孔の最大径を１．５ｎｍ以下、より好ましくは、１.０ｎｍ以下、平均値を０．５ｎｍ以下、半値幅を０．３ｎｍ〜０．５ｎｍとすることができる。なお、第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との界面は連続面となるため、絶縁膜間の密着力の低下の懸念はない。
【００５０】
つづいて、本実施形態の半導体装置の製造方法の作用及び効果について説明する。この方法によれば、下地膜１０１に、環状シロキサンをプラズマ重合させて絶縁膜を形成する工程において、成膜開始時の第一の絶縁膜１０２の成膜速度を成膜後期の第二の絶縁膜１０３の成膜速度よりも遅くする。これにより、成膜初期における成膜表面のインピーダンス変化を緩慢にさせることができるため、プラズマが安定化し、成膜初期における異常放電の発生を抑制することができる。したがって、素子の信頼性を劣化させることなく、より比誘電率の低い絶縁膜を形成することができる。
【００５１】
前記化学式（１）に示すような側鎖に炭化水素基を持つ環状シロキサンによれば、Ｃ／Ｓｉが高い多孔質絶縁膜を成膜することができる。したがって、従来よりも比誘電率の低い絶縁膜が形成されることが期待される。しかしながら、環状シロキサンを用いた成膜法では、プラズマ中における解離状態が環境の影響を受けやすく多種類の活性種を発生する。これにより、プラズマが不安定になりやすい。特に成膜初期では、下地膜１０１と成膜される絶縁膜との間でインピーダンスが大きく異なるため、さらにプラズマが不安定化し、異常放電が起きてしまう。このような異常放電は半導体装置のゲート酸化膜絶縁耐圧劣化の要因となっている。そして、その不安定なプラズマ環境は、刻々と変化していくため、成膜初期の膜厚が不均一となりやすいことがあった。その結果、成膜初期の膜厚が不均一となることで、絶縁膜全体の膜厚が不均一となり、素子の性能を低下させていた。
【００５２】
しかしながら、本実施形態では、ＲＦ電力を成膜初期に低くすることで、成膜初期における活性種の発生を抑制し、プラズマ重合が起こりにくくなるため、環状シロキサンの成膜初期における成膜速度を低くすることができる。これにより成膜表面のインピーダンス変化を緩慢にでき、プラズマの急激な変化を抑制して、さらにプラズマ環境は安定化させることができる。こうすることで、成膜初期において膜厚の均一な絶縁膜を成膜することが可能になる。
【００５３】
（第２の実施形態）
本実施形態もまた、半導体装置の製造方法である。本実施形態では、第１の実施形態と異なる点のみを説明し、同一の内容は適宜省略する。本実施形態もまた、図１で示すように、下地膜１０１に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜１０２を形成し、連続的に、第一の絶縁膜１０２上に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜１０３を形成する。このようにして、第一の絶縁膜と第二の絶縁膜の積層構造が形成される。第１の実施形態では、ＲＦ電力により成膜速度を制御したが、本実施形態では、第二の絶縁膜１０３を形成する工程（図１（ｃ））におけるキャリアガスの流量（ｂ２）と励起ガスの流量（ｃ２）との和（ｂ２＋ｃ２）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ２）の比率（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））が、第一の絶縁膜１０２を形成する工程（図１（ｂ））におけるキャリアガスの流量（ｂ１）と励起ガスの流量（ｃ１）との和（ｂ１＋ｃ１）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ１）の比率（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））よりも大きくすることで、成膜速度を制御する。
【００５４】
具体的には、本実施形態の製造方法は、図４のタイムチャートで示される。図４で示すように、チャンバー２０１内の圧力、ＲＦ電力及び環状シロキサンの流量は、第一の絶縁膜１０２の成膜工程（Ｉ）及び第二の絶縁膜１０３の成膜工程（ＩＩ）にわたって一定である。また、本実施形態では、キャリアガスと励起ガスとをチャンバー２０１内に投入する。キャリアガス及び励起ガスは、いずれも、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガスとすることができるが、組成は同一とするほうがより好ましい。キャリアガスの流量は第一の絶縁膜１０２の成膜工程及び第二の絶縁膜１０３の成膜工程にわたって一定とするが、励起ガスは、第一の絶縁膜１０２が１０ｎｍ以上成膜したところで流量を徐々に減少させ、第二の絶縁膜１０３の成膜初期において０にする。たとえば、励起ガスの流量は、キャリアガスの流量の２〜３倍程度にすることができる。
【００５５】
具体的には、第一の絶縁膜１０２を形成する工程（Ｉ）において、キャリアガスの流量（ｂ１）と励起ガスの流量（ｃ１）との和（ｂ１＋ｃ１）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ１）の比率（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））を０．１５以下とすると好ましく、０．１以下がより好ましい。ｂ１は、励起ガス及びキャリアガスを混合させた流量として算出する。
【００５６】
また、第二の絶縁膜１０３の成膜工程（ＩＩ）において、キャリアガスの流量（ｂ２）と励起ガス流量（ｃ２）との和（ｂ２＋ｃ２）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ２）の混合比（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））は、０．２以上とするとよい。例えば、第二の絶縁膜１０３の成膜工程の開始後所定の期間、徐々に励起ガスの流量を減少させて励起ガスの流量を０とする。こうすることで、励起ガスの流量とキャリアガスの流量との和（ｂ２＋ｃ２）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ２）の混合比（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））を０．２以上とすることができる。
【００５７】
このように成膜された第一の絶縁膜１０２のシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｓｉよりも低くなる。これは、環状シロキサンがキャリアガスに衝突して解離しやすくなるためで、それと同時にＳｉの価数が増える、つまり酸化が進む方向にある。したがって、第一の絶縁膜１０２は第二の絶縁膜１０３よりも硬質な膜となる。このため、下地膜１０１への密着性が向上する。また、第一の絶縁膜１０２の酸素／シリコン比（Ｏ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＯ／Ｓｉよりも高くなる。したがって、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも膜強度が優れる。また、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比が、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比よりも低くなる。たとえば、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比を３．１４以上３．２９以下の範囲とし、かつ、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比を３．３８以上４．１７以下の範囲とすることができる。
【００５８】
たとえば、図４のＩにおける成膜速度は、図４のＩＩにおける成膜速度の０．８倍にすることができる。この場合、第一の絶縁膜１０２は、比誘電率が２．７、最大空孔径が１．０ｎｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた膜組成はＣ／Ｓｉが２．２であり、Ｏ／Ｓｉが０．７であることが確認されている。また、第二の絶縁膜１０３は、比誘電率が２．５５、最大空孔径が０．３６ｎｍであり、膜組成はＣ／Ｓｉが２．７であり、Ｏ／Ｓｉが０．８であることが確認されている。
【００５９】
本実施形態の方法でも、低誘電率絶縁膜の成膜初期における成膜速度を低くすることができるため、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。本実施形態では、環状シロキサンガスがキャリアガスと衝突する頻度が向上するため、環状シロキサンが解離しやすくなるが、使用する環状シロキサンの絶対量が少ないため、プラズマを不安定化させる懸念は少ない。また、下地膜に対する密着性がよく、かつ、強度の高い絶縁膜を形成できるため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの物理的な衝撃に対する耐性が高くなり、歩留まりが向上する。
【００６０】
（第３の実施形態）
本実施形態では、第１、第２の実施形態と異なる点のみを説明し、同一の内容は適宜省略する。本実施形態では、第一の絶縁膜１０２を形成する工程、及び、第二の絶縁膜１０３を形成する工程のいずれかの工程において、図２で示すチャンバー２０１内に有機シロキサンとともに酸化性ガスを供給する。本実施形態では、環状シロキサンのガス及び酸化性ガスとともに、キャリアガス、及び、励起ガス用いることができる。酸化性ガスには酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）などを使うことができる。
【００６１】
酸化性ガスの添加により成膜レートは図１５に示すように向上させることが可能である。これによりスループット向上や原料使用量の低減といったメリットが発生し、同時に価格低減といった効果も期待できる。
【００６２】
本実施形態の製造方法は、図１４のタイムチャートで示される。図１４で示すように、チャンバー２０１内の圧力、ＲＦ電力、酸化性ガス流量及び環状シロキサンの流量は、第一の絶縁膜１０２の成膜工程（Ｉ）及び第二の絶縁膜１０３の成膜工程（ＩＩ）にわたって一定である。また、本実施形態では、キャリアガスと励起ガスとをチャンバー２０１内に投入する。キャリアガス及び励起ガスは、いずれも、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、キセノン（Ｘｅ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガスとすることができるが、組成は同一とするほうがより好ましい。キャリアガスの流量は第一の絶縁膜１０２の成膜工程及び第二の絶縁膜１０３の成膜工程にわたって一定とするが、励起ガスは、第一の絶縁膜１０２が１０ｎｍ以上成膜したところで流量を徐々に減少させ、第二の絶縁膜１０３の成膜初期において０にする。たとえば、励起ガスの流量は、キャリアガスの流量の２〜３倍程度にすることができる。
【００６３】
本実施形態もまた、図１で示すように、下地膜１０１に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第一の絶縁膜１０２を形成し、連続的に、第一の絶縁膜１０２上に、環状シロキサンをプラズマ重合させて第二の絶縁膜１０３を形成する。
具体的には、第一の絶縁膜１０２を形成する工程（Ｉ）において、励起ガス流量とキャリアガス流量との和（ｂ１）に対する供給される環状シロキサンのガス流量（ａ１）の比率（ａ１／ｂ１）を０．１５以下とすると好ましく、０．１以下がより好ましい。ｂ１は、励起ガス及びキャリアガスを混合させた流量として算出する。
【００６４】
また、チャンバー２０１内の圧力は、真空ポンプ２０９等によって、一定に制御した。そして、図１４で示すように、励起ガス流量のみが第一の絶縁膜１０２の成膜工程後、徐々に下げられ、所望の膜厚の第二の絶縁膜１０３が形成されるまで、一定状態を維持する。励起ガス流量は、第二の絶縁膜１０３の成膜速度が第一の絶縁膜１０２の成膜速度よりも３０ｎｍ／分以上増加させるよう設定することが好ましい。
【００６５】
ここで、第二の絶縁膜１０３の成膜初期における励起ガス流量は、チャンバー２０１内のプラズマ安定性を考慮すれば、徐々に下げることが望ましい。しかしながら、第二の絶縁膜１０３の膜組成を均一にするためには、第二の絶縁膜１０３の成膜速度を一定にすることが好ましい。したがって、第二の絶縁膜１０３の膜組成を均一にするためには、励起ガスの流量減少レートをチャンバー２０１内のプラズマ安定性を損なわない範囲に制御することが好ましい。
【００６６】
このように成膜された第一の絶縁膜１０２のシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｓｉよりも低くなる。これは、環状シロキサンがキャリアガスに衝突して解離しやすくなるためで、それと同時にＳｉの価数が増える、つまり酸化が進む方向にある。したがって、第一の絶縁膜１０２は第二の絶縁膜１０３よりも硬質な膜となる。このため、下地膜１０１への密着性が向上する。また、第一の絶縁膜１０２の酸素／シリコン比（Ｏ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＯ／Ｓｉよりも高くなる。したがって、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも膜強度が優れる。また、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比が、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比よりも低くなる。
【００６７】
つづいて、本実施形態の半導体装置の製造方法の作用及び効果について説明する。この方法によれば、第一の絶縁膜１０２の形成時、及び、第二の絶縁膜１０３の形成時に酸化性ガスを導入することで、成膜速度を向上させることができる。また、励起ガス及びキャリアガスに対する酸化性ガスの流量を制御することで、密着強度を保持したまま、高速成膜を実現することができる。
【００６８】
また、本実施形態の方法でも、低誘電率絶縁膜の成膜初期における成膜速度を低くすることができるため、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。本実施形態では、環状シロキサンガスがキャリアガスと衝突する頻度が向上するため、環状シロキサンが解離しやすくなるが、使用する環状シロキサンの絶対量が少ないため、プラズマを不安定化させる懸念は少ない。また、下地膜に対する密着性がよく、かつ、強度の高い絶縁膜を形成できるため、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの物理的な衝撃に対する耐性が高くなり、歩留まりが向上する。
【００６９】
（第４の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態を利用した半導体装置の製造方法である。図５を用いて本実施形態を説明する。
【００７０】
図５（ａ）は、この上に上層配線が形成される下層配線を示している。図示するように、下層配線は、層間絶縁膜３０１と、層間絶縁膜３０１に埋め込まれた銅（Ｃｕ）を主成分とする金属配線３０２と、金属配線３０２を覆うように層間絶縁膜３０１に積層されたバリア絶縁膜３０４とから構成される。層間絶縁膜３０１と金属配線３０２との間には、バリアメタル膜３０３が形成されている。下層配線部分も下記に示される上層配線と同様のプロセスを用いて形成することができる。
【００７１】
次にプラズマＣＶＤ法あるいはプラズマ重合反応によって第一の絶縁膜３０５を形成する（図５（ｂ））。この第一の絶縁膜３０５の成膜速度は、９０ｎｍ／分以下とすることが好ましい。なお、第一の絶縁膜３０５は、第１の実施形態の第一の絶縁膜１０２に対応する。
【００７２】
ここで、第一の絶縁膜３０５を形成する前にバリア絶縁膜３０４の表面をプラズマ処理してもよい。このプラズマ処理を行なうガスは不活性ガスを用いることが好ましく、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン、窒素を用いることができるが、ヘリウムを用いることがより好ましい。バリア絶縁膜３０４は、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び炭素（Ｃ）を構成元素として含むことが好ましく、具体的には、ＳｉＣＮ膜やＳｉＣ膜、さらにはこれらの積層膜を用いることができる。バリア絶縁膜３０４中に含まれるシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率をＣ／Ｓｉ比としたとき、バリア絶縁膜３０４の組成比Ｃ／Ｓｉ比は、通常０．８以上１．５以下とすることができるが、バリア絶縁膜３０４の表面をプラズマ処理することで、炭素が離脱するため、バリア絶縁膜３０４の界面におけるバリア絶縁膜のＣ／Ｓｉ比をバリア絶縁膜３０４の内部のＣ／Ｓｉ比より低くすることができる。たとえば、バリア絶縁膜３０４としてＳｉＣＮ膜を用いた場合、このＳｉＣＮ膜表面を、ヘリウムプラズマを用いて処理すると、表面近傍のＣ／Ｓｉ比は、０．５以上１．４以下とすることができる。このようなバリア絶縁膜３０４に第一の絶縁膜３０５を形成させることで、バリア絶縁膜３０４と第一の絶縁膜３０５との界面におけるバリア絶縁膜３０４は、バリア絶縁膜３０４の内部（バルク中）よりＣ／Ｓｉ比が小さくなる。こうしたバリア絶縁膜３０４の表面の炭素組成を低減する処理は、バリア絶縁膜３０４と第一の絶縁膜３０５との密着性を向上させるのに効果的である。
【００７３】
図５（ｂ）に戻り、第一の絶縁膜３０５の膜厚が１０ｎｍ以上になったところで、第一の絶縁膜３０５上に連続的に第二の絶縁膜３０６を成膜する（図５（ｃ））。第一の絶縁膜３０５から第二の絶縁膜３０６への成膜の切り替えには、図３のタイムチャートに示すようにＲＦ出力を上げたり、図４や図１４のタイムチャートに示すように励起ガス流量を減少したりすることで行われ、第二の絶縁膜３０６の成膜速度は、第一の絶縁膜３０５の成膜速度より速くなる。第一の絶縁膜３０５及び第二の絶縁膜３０６には不連続面は形成されないが、図５では、説明のため、境界を示している。第二の絶縁膜３０６は、第１の実施形態の第二の絶縁膜１０３に対応する。また第一の絶縁膜３０５と第二の絶縁膜３０６をあわせた積層構造も層間絶縁膜と呼ぶことができる。
【００７４】
なお、第一の絶縁膜３０５及び第二の絶縁膜３０６もまた、図２で示すプラズマ発生装置を用いて成膜することができる。チャンバー２０１内の圧力、環状シロキサンの流量及びキャリアガスの流量は、第１の実施形態で説明した図３のタイムチャートに従って、一定とする。
【００７５】
その後ＣＭＰを行う際、第二の絶縁膜３０６の保護膜となるハードマスク３０７を成膜する（図５（ｄ））。ハードマスク３０７としては、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、又は、比較的硬質な（弾性率１０ＧＰa以上）のＳｉＯＣ膜、若しくは、ＳｉＯＣＨ膜が使われる。次にリソグラフィーと異方性エッチングによって、絶縁膜中に配線溝および配線孔を形成する（図５（ｅ））。
【００７６】
その後、バリアメタル膜３０８を形成する（図５（ｆ））。バリアメタル膜とは、配線を構成する金属元素が層間絶縁膜や下層へ拡散することを防止するために、配線の側面および底面を被覆する、バリア性を有する導電性膜を示す。例えば、配線がＣｕを主成分とする金属元素からなる場合には、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭窒化タングステン（ＷＣＮ）のような高融点金属やその窒化物等、またはそれらの積層膜が使用される。
【００７７】
ついで、配線溝および配線孔に金属配線材３０９ａを埋め込む（図５（ｇ））。金属配線材３０９ａは、Ｃｕを主成分とする金属材料である。金属配線材３０９ａの信頼性を向上させるため、Ｃｕ以外の金属元素がＣｕからなる部材に含まれていても良い。また金属配線材３０９ａの上面や側面は、Ｃｕ以外の金属元素で形成されていても良い。
【００７８】
次に、Ｃｕ粒成長のための熱処理を施す。この熱処理の温度は２００℃〜４００℃、時間は３０秒〜１時間に設定する。但し、第一及び第二の絶縁膜の成膜温度以下であることが望ましい。続いて、ＣＭＰなどの研磨技術を用い、配線溝および配線孔以外の余剰な金属配線材３０９ａおよびバリアメタル膜３０８、ハードマスク３０７を除去する（図５（ｈ））。
【００７９】
さらにこの上にバリア絶縁膜３１０を成膜する（図５（ｉ））。バリア絶縁膜３１０とは金属配線３０９の上面に形成され、金属配線３０９中のＣｕの酸化や絶縁膜中へのＣｕの拡散を防ぐ機能、および加工時にエッチングストップ層としての役割を有する。例えば、ＳｉＣ膜、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＮ膜、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ、ＣｏＳｎＰ、ＣｏＳｎＢ、ＮｉＢ、ＮｉＭｏＢなどが用いられている。図５（ａ）〜（ｉ）を繰り返すことでより上層の配線層及びビア層を形成できる。また、以上では配線溝と配線孔を同時に形成するデュアルダマシン法を用いて説明したが、シングルダマシン法を用いたときの配線層及びビア層の形成にも本実施例は同様に適用される。なお、本実施形態の層間絶縁膜の形成手段は、配線層又はビア層の少なくとも一方に適用していればよいし、配線層及びビア層のいずれにも適用してもよい。
【００８０】
従来は、図１２（ｂ）で示すようなタイムチャートに従い、バリア絶縁層などの下地膜９０１に環状シロキサンをプラズマ重合して絶縁膜９０２を成膜していた（図１２（ａ））。そうすると、成膜初期において、プラズマが不安定化し、異常放電が発生するということがあった。この異常放電が図１３で示すように、ゲート絶縁膜を通りシリコン基板（図１３中ウェハ）に電流（あるいは電子）が流れてしまうため、ゲート絶縁膜の絶縁耐性を劣化してしまうということがあった。これにより、素子の信頼性が低下してしまうため、素子信頼性を保持しつつ、環状シロキサンによる絶縁膜の低誘電率化を図ることができなかった。
【００８１】
一方、本実施形態の方法では、環状シロキサンを用いた層間絶縁膜の成膜工程において、成膜初期においては成膜速度を９０ｎｍ／分以下とし、下地膜が絶縁膜で覆われたところで、成膜速度を向上させる。こうすることで、プラズマ環境を安定化し、異常放電の発生を防ぐことができる。したがって、素子信頼性を保持しつつ、環状シロキサンによる絶縁膜の低誘電率化を図ることができ、素子特性を向上させることが可能になる。
【００８２】
また、第一の絶縁膜３０５及び第二の絶縁膜３０６は、成膜速度を制御することにより、膜組成を変化させることができる。こうすることで、第二の絶縁膜３０６内に銅配線形成用の溝を形成する場合に、エッチング速度の変化を検知することで、所望の深さの溝を形成することができる。
【００８３】
なお、本実施形態における第一の絶縁膜３０５及び第二の絶縁膜３０６の成膜手法として、第一の実施形態の方法に換えて第二、あるいは第三の実施形態の方法を用いてもよい。すなわち、ＲＦ電力の制御による成膜速度の制御に換えて、キャリアガスと環状シロキサンガスとの混合比を制御することで、成膜速度を制御してもよい。
【００８４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、図２で示したプラズマ発生装置では、キャリアガス及び励起ガスは異なる配管を介してそれぞれチャンバー内に導入されるが、キャリアガスと励起ガスを混合させた後、気化器内に導入してもよい。
【実施例】
【００８５】
（実施例１）
図１で示す構成を用い、図３に示すタイムチャートにしたがって、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。本実施例では、膜厚均一性の計測をより簡単に行うために下地膜１０１は、シリコン基板とした。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、キャリアガスは、Ｈｅガスとした。ガスチャンバー内の圧力は２８０Ｐａに維持した。図３のＩにおいて、９０ｎｍ／分の成膜速度になるようＲＦ電力を制御し、第一の絶縁膜１０２を１０ｎｍ成膜した。このとき、分光エリプソメーターを用いた膜厚の均一性の面内分布測定において、第一の絶縁膜１０２の膜厚面内均一性は４％であった。その後１０秒をかけて成膜速度を１２０ｎｍ／分とし、第二の絶縁膜１０３の成膜を開始した。つまり、図３のＩにおける成膜速度は、図３のＩＩにおける成膜速度の０．７５倍である。また、両者の差は、３０ｎｍ／分である。膜厚１００ｎｍの第二の絶縁膜１０２を成膜したところで、膜厚の均一性の面内分布を測定したところ、膜厚面内均一性は３％であった。高周波電圧振幅Ｖｐｐ及びセルフバイアスＶｄｃの経時変化を調べたところ、図６（ａ）で示すように異常放電は認められなかった。
【００８６】
ついで、小角Ｘ線散乱装置により、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３の空孔径を調べたところ、図７で示す結果となった。平均空孔径が０．２５ｎｍであり、半値幅は、０．４ｎｍであり、最大空孔径が１．０ｎｍであった。
【００８７】
また、実施例１において、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、その像の濃淡を確認した。その結果、第一の絶縁膜１０２が相対的に薄く第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との界面から徐々に濃くなり第二の絶縁膜１０３が相対的に濃い像として観察される。これは、第一の絶縁膜１０２の電子密度が第二の絶縁膜１０３の電子密度よりも低いことを示す。電子密度と比誘電率には相関があることが一般的に知られているが、確認のため、シリコン基板上に第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３をそれぞれ単独でシリコン基板上に成膜し、水銀プローバにて比誘電率を測定したところ、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも比誘電率が低かった。第一の絶縁膜１０２の比誘電率が２.５であり、第二の絶縁膜１０３の比誘電率が２．５５であった。
【００８８】
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により、各絶縁膜のＣ／Ｓｉ、Ｏ／Ｓｉ、Ｃ／Ｏ（原子比）を測定したところ、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏは、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏよりも高かった。また、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｓｉは、２．７であり、第二の絶縁膜１０３は、Ｃ／Ｓｉは２．７であった。また、第一の絶縁膜１０２のＯ／Ｓｉは、０．７であり、第二の絶縁膜１０３は、Ｏ／Ｓｉは０．８であった。
【００８９】
（比較例１）
図１２（ａ）で示す構成を用い、図１２（ｂ）に示すタイムチャートにしたがって、下地膜９０１上に絶縁膜９０２を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。チャンバー内の圧力は３００Ｐａに維持した。下地膜９０１は、シリコン基板とした。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、キャリアガスは、Ｈｅガスとした。絶縁膜９０２の成膜速度は、１２０ｎｍ／分とした。成膜開始１０秒後の膜厚の均一性の面内分布測定（装置は、実施例１に同じ）において、膜厚面内均一性は１５％であり、膜厚１００ｎｍを成膜した時点における膜厚面内均一性は６．５％であった。高周波電圧振幅Ｖｐｐ及びセルフバイアスＶｄｃの経時変化を調べたところ、図６（ｂ）で示すように、成膜開始２０秒間において異常放電が認められた。
【００９０】
（実施例２）
実施例１の方法において、成膜する第一の絶縁膜１０２の膜厚を０、３、７、８、１０、１５ｎｍにそれぞれ変化させ、異常放電が起こるか否かを調べた。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2011166106.tif 000014
【００９２】
第一の絶縁膜１０２が１０ｎｍより薄いときは、第二の絶縁膜１０３の成膜初期において、異常放電が認められた。一方、第一の絶縁膜１０２が１０ｎｍ、１５ｎｍでは、第一、第二の絶縁膜１０２、１０３の成膜工程にわたって、異常放電が認められなかった。
【００９３】
（実施例３）
成膜時のプラズマダメージを計測するためＭＯＳキャパシタ上にパッドをかねたゲート電極を作製したアンテナＴＥＧ（Ｔｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐ）ウェハを用いた。ゲートの面積に対するゲート電極面積比をアンテナ比と定義する。ウェハサイズは３００ｍｍ、ゲート絶縁膜の膜厚は、２ｎｍである。このＴＥＧウェハを図１の下地膜１０１として、図３のタイムチャートに従って、第一、二の絶縁膜１０２、１０３を順に成膜した。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、キャリアガスは、ヘリウムガスとした。図３のＩにおいて、９０ｎｍ／分の成膜速度になるようＲＦ電力を制御し、膜厚１０ｎｍの第一の絶縁膜１０２を成膜した。その後１０秒をかけて成膜速度を１２０ｎｍ／分とし、膜厚１９０ｎｍの第二の絶縁膜１０３を成膜した。
【００９４】
（比較例２）
実施例３と同じアンテナＴＥＧウェハを用い、図１２（ｂ）に示すタイムチャートにしたがって、ＴＥＧウェハを図１２（ａ）の下地膜９０１として絶縁膜９０２を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、キャリアガスは、ヘリウムガスとした。絶縁膜９０２の成膜速度は、１２０ｎｍ／分とし、膜厚２００ｎｍの絶縁膜９０２を成膜した。
【００９５】
［絶縁耐圧試験］
アンテナＴＥＧの絶縁耐圧試験はオートプローバを用いて行った。ゲート酸化膜に電圧を印加しながら、リーク電流をモニタし、規定の電流量を超えた時点を絶縁破壊と判定した。規定の電流量を超えた時点の電界強度が１４ＭＶ／ｃｍ以上であった素子を良品とし、１４ＭＶ／ｃｍ未満の素子を不良品とした。アンテナＴＥＧウェハの全素子に対する良品の百分率を良品率とした。
【００９６】
［評価１］
実施例３及び比較例２の絶縁耐圧試験の結果を図８に示す。実施例３の結果が図８（ａ）であり、良品率は、９９％だった。一方、比較例２の結果が図８（ｂ）であり、良品率は、０％だった。
【００９７】
［評価２］
実施例３において、第一の絶縁膜１０２の成膜速度を変化させ、それぞれのＴＥＧウェハについて絶縁耐圧試験を行った。結果を図９に示す。良品率が５０％以上であるものをゲート絶縁膜に対するプラズマダメージが許容範囲である（プラズマダメージＯＫ）とし、良品率が５０％未満のものをゲート絶縁膜にプラズマダメージがある（プラズマダメージＮＧ）とした。その結果、第一の絶縁膜１０２の成膜速度を９０ｎｍ／分以下とすることで、ゲート絶縁膜に対するプラズマダメージが許容範囲となった。
【００９８】
（実施例４）
実施例３と同じＴＥＧウェハを用い、図１０（ｂ）に示すタイムチャートにしたがって、ＴＥＧウェハを図１の下地膜１０１として第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。チャンバー内の圧力は３００Ｐａに維持し、ＲＦ電力は、３００Ｗとした。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、励起ガス及びキャリアガスは、Ｈｅガスとした。図１０中、Ａは、環状シロキサンガスを示し、Ｂは、キャリアガスを示し、Ｃは、励起ガスを示す。Ｂの流量は、３００ｓｃｃｍであり、Ｃの流量は、７００ｓｃｃｍである。第一の絶縁膜１０２の成膜時間（Ｉ）を１０秒とし、７秒をかけて（ＩＩの期間）、Ｃの流量を０ｃｃｍにした。これにより、第一の絶縁膜１０２の成膜工程におけるキャリアガスの流量と励起ガスの流量（ｃ１）との和（ｂ１）に対する環状シロキサンガスの流量（ａ１）の比（ａ１／（ｂ１＋ｃ１）））を０．１とし、第二の絶縁膜１０２の成膜工程におけるキャリアガスの流量(ｂ２）と励起ガスの流量（ｃ２）との和（ｂ２＋ｃ２）に対する環状シロキサンガスの流量（ａ２）の比（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））を０．３とした。こうすることで、第一の絶縁膜１０２の成膜速度を第二の絶縁膜１０３の成膜速度よりも遅くした。
【００９９】
（比較例３）
実施例３と同じＴＥＧウェハを用い、図１０（ａ）に示すタイムチャートにしたがって、ＴＥＧウェハを図１２（ａ）の下地膜９０１として絶縁膜９０２を成膜した。はじめからＣの流量を０ｓｃｃｍとした以外は、実施例３と同様にした。これにより、キャリアガスの流量（ｂ）に対する環状シロキサンガスの流量（ａ）の比（ａ／ｂ）を０．３とし、第一の絶縁膜１０２の成膜速度と第二の絶縁膜１０３の成膜速度とは同じとした。
【０１００】
［評価３］
実施例４及び比較例３のそれぞれのＴＥＧウェハについて絶縁耐圧試験を行った。結果を図１０に示す。実施例４の結果は、図１０（ｄ）であり、良品率は、９１％であり、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３全体の比誘電率は、２．７であった。比較例３の結果は、図１０（ｃ）であり、良品率は、０％であり、絶縁膜９０２の比誘電率は、２．５５であった。
【０１０１】
［評価４］
実施例４の方法において、（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））及び（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））を一定としその比を０．０５〜０．３の範囲で変化させた。各々のＴＥＧウェハについて絶縁耐圧試験を行った。結果を図１１に示す。図１１の横軸は、励起ガス（Ｂ）の流量とキャリアガス（Ｃ）の流量との和に対する環状シロキサンガス（Ａ）の流量の比率を示す。（ａ１／（ｂ１＋ｃ１））及び（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））を０．１０よりも大きくすると、第一の絶縁膜１０２の成膜速度と第二の絶縁膜１０３の成膜速度とが同じとなり、良品率が０％となった。
【０１０２】
実施例３、４で成膜した、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３をＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。実施例３では、第一の絶縁膜１０２の像が相対的に薄く、第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との界面から徐々に濃くなり、第二の絶縁膜１０３の上部の像は、第一の絶縁膜１０２の像よりも濃くなる。そのため、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも比誘電率が低いことが予測される。また、実施例４では、第一の絶縁膜１０２の像が相対的に濃く、第一の絶縁膜１０２と第二の絶縁膜１０３との界面から徐々に薄くなり、第二の絶縁膜１０３の上部の像は、第一の絶縁膜１０２の像よりも濃くなる。そのため、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも比誘電率が高いことが予測される。
【０１０３】
なお、アンテナＴＥＧウェハを用いた試験は加速試験であるため、通常のデバイスの絶縁耐圧試験の良品率の結果は、ＴＥＧウェハを用いた絶縁耐圧試験の良品率の結果よりも高くなると考えられる。
【０１０４】
（実施例５）
図１で示す構成を用い、図１４に示すタイムチャートにしたがって、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。本実施例では、膜厚均一性の計測をより簡単に行うために下地膜１０１は、シリコン基板とした。環状シロキサンは、上記化学式（１１）で示すトリビニルトリイソプロピルシクロトリシロキサンとし、キャリアガス及び励起ガスは、ヘリウムガスとした。酸化性ガスにはＮ２Ｏガスを用い、ガスチャンバー内の圧力は２５０Ｐａに維持した。第一の絶縁膜１０２の成膜時はキャリアガス３００ｓｃｃｍ、励起ガスは７００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏガスは８０ｓｃｃｍとした。また第二の絶縁膜１０３の成膜時はキャリアガス３００ｓｃｃｍ、励起ガスは２００ｓｃｃｍ、Ｎ２Ｏガスは８０ｓｃｃｍとした。
第一の絶縁膜１０２を１０ｎｍ成膜し、分光エリプソメーターを用い膜厚の面内分布測定を行なったところ、第一の絶縁膜１０２の膜厚面内均一性は５％であった。その後励起ガスの流量を低下させながら、第二の絶縁膜１０３の成膜を開始した。励起ガスの流量は第一の絶縁膜１０２の成膜時より少なければ良く、０まで減少させても良い。図１４のＩにおける成膜速度は、図１４のＩＩにおける成膜速度の０．９倍である。第一の絶縁膜１０２は比誘電率が２．６、最大空孔径が１．５ｎｍであり、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた膜組はＣ／Ｓｉ（原子比）が２．３であり、Ｏ／Ｓｉ（原子比）が０．７であった。一方、第二の絶縁膜は、比誘電率が２．５５、最大空孔径が０．８３ｎｍであり、膜組成はＣ／Ｓｉが２．５であり、Ｏ／Ｓｉが０．６であった。空孔の分布を図２３に示す。膜厚１００ｎｍの第二の絶縁膜１０２を成膜したところで、膜厚の均一性の面内分布を測定したところ、膜厚面内均一性は４％であった。高周波電圧振幅Ｖｐｐ及びセルフバイアスＶｄｃの経時変化を調べたところ、図１６で示すように異常放電は認められなかった。またアンテナＴＥＧウェハの良品率は９０％であり、酸化性ガス添加のプロセスにおいても酸化性ガス添加無しのプロセスと同等の良品率が得られた。またアンテナＴＥＧウェハ上に第一の絶縁膜１０２を形成する前に、第４の実施形態に示すように、ヘリウムプラズマ処理を行ないその影響を評価したところ、良品率は変わらず９０％であった。
次に、下地膜１０１との密着性評価を行なった。図１７に示すような積層構造（４００：シリコン基板、４０１：ＳｉＣＮ膜（バリア絶縁膜）、４０２：第一の絶縁膜、４０３：第二の絶縁膜、４０４：酸化膜）を作製し、ｍ−ＥＬＴ  （ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｄｇｅ  Ｌｉｆｔｏｆｆ  Ｔｅｓｔ）試験により密着強度を測定した。第一の絶縁膜４０２の成膜前には、ＳｉＣＮ膜４０１表面をヘリウムプラズマによって処理を行なった。図１７の構造上にエポキシ樹脂を２０〜２００ミクロン塗布し、これを約１ｃｍ四方に切断する。このサンプルを液体窒素で冷却し剥離する温度を測定する。冷却が始まると図１７の構造と、その上に塗布したエポキシの熱収縮量の違い起因する熱応力によって最も密着性が弱い部分で剥離が発生する。このとき塗布したエポキシ樹脂の厚さと、熱収縮に関する係数、および剥離開始温度によって密着強度を得ることができる。
【０１０５】
（実施例６）
図１で示す構成を用い、図４に示すタイムチャートにしたがって、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。
このように成膜された第一の絶縁膜１０２のシリコンの原子数（Ｓｉ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｓｉよりも低くなる。これは、環状シロキサンがキャリアガスに衝突して解離しやすくなるためで、それと同時にＳｉの価数が増える、つまり酸化が進む方向にある。したがって、第一の絶縁膜１０２は第二の絶縁膜１０３よりも硬質な膜となる。このため、下地膜１０１への密着性が向上する。また、第一の絶縁膜１０２の酸素／シリコン比（Ｏ／Ｓｉ）は、第二の絶縁膜１０３のＯ／Ｓｉよりも高くなる。したがって、第一の絶縁膜１０２は、第二の絶縁膜１０３よりも膜強度が優れる。また、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比が、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比よりも低くなる。第一の絶縁膜１０２の成膜時、キャリアガス３００ｓｃｃｍ、励起ガスは７００ｓｃｃｍ、有機シロキサンガス流量は３０〜１５０ｓｃｃｍとした。また第二の絶縁膜１０３の成膜時はキャリアガス３００ｓｃｃｍ、励起ガスは０ｓｃｃｍ、有機シロキサンガス流量は６０〜１３０ｓｃｃｍとしＸＰＳを使い膜の組成分析を行なった。その結果、第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比は、３．１４以上３．２９以下であり、かつ、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比は、３．３８以上４．１７以下であった。
【０１０６】
（実施例７）
図１で示す構成を用い、図１４に示すタイムチャートにしたがって、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。本実施例では酸化性ガスに酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（Ｎ２Ｏ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）のいずれかを使用し、成膜速度と膜強度に対する関係を調べた。図２１および図２２はこれら酸化性ガスを使用して得られた全ての結果を示しており、キャリアガスの流量（ｂ）と励起ガスの流量（ｃ）の和（ｂ＋ｃ）に対する酸化性ガスの流量（ｄ）の比率（ｄ／（ｂ＋ｃ））と成膜速度および膜強度の関係を示す。
第一の絶縁膜１０２の成膜時は成膜速度の観点から、ｄ／（ｂ＋ｃ）は、０．０１以上とするのが好ましく、０．０６以上とするとより好ましい。また、膜強度の観点からｄ／（ｂ＋ｃ）は、０．３以下とすると好ましく、０．２以下とするのがより好ましい。
つまり図１４に示すタイムチャートのＩの部分で第一の絶縁膜１０２を成膜するとき、チャンバー２０１内に導入されるキャリアガスの流量（ｂ１）と励起ガスの流量（ｃ１）との和（ｂ１＋ｃ１）に対する酸化性ガスの流量（ｄ１）の比率（ｄ１／（ｂ１＋ｃ１））は、０．０１以上０．３以下にすることが好ましく、０．０６以上０．２以下にするとより好ましい。
また、第二の絶縁膜１０３の成膜工程（ＩＩ）において、キャリアガスの流量（ｂ２）と励起ガスの流量（ｃ２）との和（ｂ２＋ｃ２）に対する環状シロキサンのガス流量（ａ２）の混合比（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））は、０．２以上とするとよい。例えば、第二の絶縁膜１０３の成膜工程の開始後所定の期間、徐々に励起ガスの流量を減少させて励起ガスの流量を０とする。こうすることで、励起ガスの流量とキャリアガスの流量との和（ｂ２＋ｃ２）に対する供給される環状シロキサンのガス流量（ａ２）の混合比（ａ２／（ｂ２＋ｃ２））を０．２以上とすることができる。
また、図１４に示すタイムチャートのＩＩの部分により第二の絶縁膜１０３を成膜するとき、チャンバー２０１内に導入されるキャリアガス流量（ｂ）と励起ガス流量（ｃ）との和（ｂ＋ｃ）に対する酸化性ガスの流量（ｄ）の比率（ｄ／（ｂ＋ｃ））は０．1以上０．４以下にするとよい。第二の絶縁膜１０３は第一の絶縁膜１０２と比較し膜厚が厚いため、成膜時間の短縮にはこの部分の成膜レートを高くすることが望ましく、少なくとも第二の絶縁膜１０３は第一の絶縁膜１０２の２倍以上の成膜速度が必要と見積もられる。
図２１からキャリアガスの流量（ｂ）と励起ガスの流量（ｃ）の和（ｂ＋ｃ）に対する酸化性ガスの流量（ｄ）の比率（ｄ／（ｂ＋ｃ））は、０．１以上とするのが好ましい。また、キャリアガスを少なくすると原料気化が不安定となる場合があるため、キャリアガスの流量（ｂ）と励起ガスの流量（ｃ）の和（ｂ＋ｃ）の比率（ｄ／（ｂ＋ｃ））は、０．４以下とすることができる。こうすることで、良好な気化特性を得ることができる。
【０１０７】
（実施例８）
図１で示す構成を用い、図３に示すタイムチャートにしたがって、第一の絶縁膜１０２及び第二の絶縁膜１０３を成膜した。プラズマ発生装置は、図２に示すものを用いた。
また、第一の絶縁膜１０２の酸素の原子数（Ｏ）に対する炭素の原子数（Ｃ）の比率（Ｃ／Ｏ）が第二の絶縁膜１０３よりも高くなっている。第一の絶縁膜１０２の成膜時、キャリアガス３００ｓｃｃｍ、圧力は２００Ｐａ、有機シロキサンガス流量は９０ｓｃｃｍ、ＲＦ出力を１７５Ｗとした。また第二の絶縁膜１０３の成膜時はキャリアガス３００ｓｃｃｍ、圧力は２００Ｐａ、有機シロキサンガス流量は９０ｓｃｃｍ、ＲＦ出力を２７５Ｗとした。としＸＰＳを使い膜の組成分析を行なった。その結果第一の絶縁膜１０２のＣ／Ｏ比を３．８６であり、第二の絶縁膜１０３のＣ／Ｏ比を３．３８であった。
【０１０８】
（比較例４）
図１８に示すタイムチャートしたがって図１９に示すような積層構造を作製し、同様にｍ−ＥＬＴ試験により密着強度を測定した。図１９の積層構造では、第一の絶縁膜４０２が形成されていない点のみが図１７の積層構造と異なっている。図１８のタイムチャートは、図１４に示すＩＩの領域の励起ガスが減少し、その後安定した部分と同一である。
【０１０９】
比較例４と同時に図４のタイムチャートを使い成膜を行なった実施例４および実施例５の膜の密着性も試験した。この結果を図２０に示す。比較例４のように条件を変更せず成膜を行なった場合より、実施例４、５に示すタイムチャートで成膜を行なうほうが、高い密着強度となることが判明した。またヘリウムプラズマ処理を行なった実施例５は、実施例４と比較し、わずかに高い密着強度を示した。
【符号の説明】
【０１１０】
１０    シリコン基板
１０１    下地膜
１０２    第一の絶縁膜
１０３    第二の絶縁膜
２０１    チャンバー
２０３    ステージ
２０４    シャワーヘッド
２０６    接地線
２０７    排気配管
２０８    冷却トラップ
２０９    真空ポンプ
２１１    給電線
２１２    マッチングコントローラ
２１３    高周波電源
２１５    配管
２１６    気化器
２１８    ガス流量コントローラ
２２０    バルブ
２２１    バルブ
２２２    排気バルブ
２２３    液体流量コントローラ
２２４    バルブ
２２５    バルブ
２２６    原料リザーバタンク
２２７    バルブ
２２８    添加ガス流量コントローラ
３０１    層間絶縁膜
３０２    金属配線
３０３    バリアメタル膜
３０４    バリア絶縁膜
３０５    第一の絶縁膜
３０６    第二の絶縁膜
３０７    ハードマスク
３０８    バリアメタル膜
３０９ａ  金属配線材
３０９    金属配線
３１０    バリア絶縁膜
４００    シリコン基板
４０１    ＳｉＣＮ膜
４０２    第一の絶縁膜
４０３    第二の絶縁膜
４０４    酸化膜
９０１    下地膜
９０２    絶縁膜
【図１】
2011166106.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011166106.tif 000032
【図８】
2011166106.tif 000033
【図９】
2011166106.tif 000034
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2011166106.tif 000038
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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