(57)【要約】【課題】インクジェット法により記録媒体上に画像が記録する際に、印画物の光沢性が良好であり、印画物のブロッキングを抑制し、更には定着オフセットを改善する画像形成方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明のインクジェット画像形成方法は、色材、造膜性を有するポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物を用いてインクジェット法によって記録媒体上に画像を記録する記録工程と、ガラス転移温度を有する樹脂粒子を含有する液体を、加熱ローラ又は前記画像の表面に付与する付与工程と、前記画像の表面に加熱ローラを接触させる定着工程と、を備え、前記インク組成物に含有される前記ポリマー粒子と前記水溶性有機溶剤とを混合して測定された最低造膜温度ＴＡ℃と、前記加熱ローラの表面温度ＴＢ℃と、前記樹脂粒子のガラス転移温度ＴＣ℃とが下記式（１）  ＴＡ＜ＴＢ＜ＴＣ‥（１）を満たすことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、造膜性を有する第１のポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物を用いてインクジェット法によって記録媒体上に画像を記録する記録工程と、
ガラス転移温度を有する第２のポリマー粒子を含有する液体を、加熱ローラ又は前記画像の表面に付与する付与工程と、
前記画像の表面に加熱ローラを接触させる定着工程と、を備え、
前記インク組成物に含有される前記第１のポリマー粒子と前記水溶性有機溶剤とを混合して測定された最低造膜温度ＴＡ℃と、前記加熱ローラの表面温度ＴＢ℃と、前記第２のポリマー粒子のガラス転移温度ＴＣ℃とが下記式（１）：
ＴＡ＜ＴＢ＜ＴＣ    ‥（１）
を満たすことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項２】
前記付与工程が、前記第２のポリマー粒子を含有する液体が含まれた布材を加熱ローラに接触させる工程である、請求項１に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項３】
前記第１のポリマー粒子が自己分散性ポリマーである、請求項１又は請求項２に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項４】
前記自己分散性ポリマーが、親水性の構成単位と、脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種と、を含むポリマーである、請求項３に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項５】
前記液体が不揮発性溶媒である、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項６】
前記第２のポリマー粒子が水不溶性である、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項７】
前記第２のポリマー粒子がポリメチル（メタ）アクリレートである、請求項１〜請求項６のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項８】
前記ＴＡが２０〜７０℃である、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
前記ＴＢが４０〜１００℃である、請求項１〜請求項８のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
前記ＴＣが８０℃以上である、請求項１〜請求項９のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット技術は、オフィスプリンタ、ホームプリンタ等の分野においてカラー画像を記録する画像記録方法として適用されてきた。近年、インクジェット技術は商業用印刷機として大量印刷及び高速化の改良がなされてきている。その商業用印刷では、印刷された印画物は、排紙部で大量かつ高速に積み重ねられていく。そうすると、印刷物に印刷されたインク（画像）が、積み重ねられた別の印刷物と密着してしまい、これらの密着した印刷物を引き離すと、インクが印刷物から剥がれて別の印刷物に付着する現象（ブロッキング）が発生する場合があった。
また、インクジェット印刷は、その耐擦性向上等のために定着ローラ等を用いた定着処理を行なう場合があるが、記録媒体上の画像部が定着ローラに転写してしまうオフセット（定着オフセット）が発生する場合があった。
ここで、特許文献１には、このブロッキングを抑制する技術として、紙面上に粉体微粒子を含む液体を付着させることが開示されている。特許文献２には、記録面に樹脂粒子を含む樹脂液を塗布して樹脂皮膜を形成することが開示されている。特許文献３には、微粒子含有液を付与及び乾燥してインクを付与することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２４６７３０号公報
【特許文献２】特開２００４−５０７５１号公報
【特許文献３】特開２００９−２２０２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記各技術では、インクジェット画像を定着処理する際に生じる前記定着オフセットを低減することは何ら検討されていない。
さらに、上記各技術では、形成した画像の光沢性を向上することは何ら検討されておらず、特に特許文献２のように記録面に樹脂皮膜を形成する技術では、ブロッキング抑制効果及び光沢性の観点で非常に不十分なものしか得られない。
本発明は、インクジェット法により記録媒体上に画像が記録する際に、印画物の光沢性が良好であり、印画物のブロッキングを抑制し、更には定着オフセットを改善する画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記問題に鑑み、鋭意研究を重ねた。その結果、（１）インクジェットのインク組成物に含まれるポリマー粒子と有機溶剤との関係（最低造膜温度）と、（２）ブロッキングを防止するためにインクジェット後に画像表面に付与する樹脂粒子のガラス転移温度と、（３）これらのインク及び樹脂粒子に接触する加熱ローラの温度と、の関係に着目した。そして、当該関係を調整すると、光沢性、ブロッキング、定着オフセット等に影響を及ぼすという新たな知見を見出し、上記問題を解決することに至った。より具体的には、本発明は、下記の画像形成方法に関する。
項１．色材、造膜性を有する第１のポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物を用いてインクジェット法によって記録媒体上に画像を記録する記録工程と、
ガラス転移温度を有する第２のポリマー粒子を含有する液体を、加熱ローラ又は前記画像の表面に付与する付与工程と、
前記画像の表面に加熱ローラを接触させる定着工程と、を備え、
前記インク組成物に含有される前記第１のポリマー粒子と前記水溶性有機溶剤とを混合して測定された最低造膜温度ＴＡ℃と、前記加熱ローラの表面温度ＴＢ℃と、前記第２のポリマー粒子のガラス転移温度ＴＣ℃とが下記式（１）：
ＴＡ＜ＴＢ＜ＴＣ    ‥（１）
を満たすことを特徴とするインクジェット画像形成方法。
項２．前記付与工程が、前記第２のポリマー粒子を含有する液体が含まれた布材を加熱ローラに接触させる工程である、項１に記載のインクジェット画像形成方法。
項３．前記第１のポリマーが自己分散性ポリマーである、項１又は２に記載のインクジェット画像形成方法。
項４．前記自己分散性ポリマーが親水性の構成単位と、脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種を含むポリマーである、項３に記載のインクジェット画像形成方法。
項５．前記液体が不揮発性溶媒である、項１〜４のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
項６．前記第２のポリマー粒子が水不溶性である、項１〜５のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
項７．前記第２のポリマー粒子がポリメチル（メタ）アクリレートである、項１〜６のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
項８．前記ＴＡが２０〜７０℃である、項１〜７のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
項９．前記ＴＢが４０〜１００℃である、項１〜８のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
項１０．前記ＴＣが８０℃以上である、項１〜９のいずれかに記載のインクジェット画像形成方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インクジェット法により記録媒体上に画像を記録する際に、印画物の光沢性が良好であり、印画物のブロッキングを抑制し、さらに定着オフセットも改善することができる。また、記録画像の耐擦性も向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の定着工程時の装置の模式図を示した図である。
【図２】図２は、本発明のインクジェット画像形成方法に用いる装置の模式図を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の画像形成方法は、色材、造膜性を有する第１のポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物を用いてインクジェット法によって記録媒体上に画像を記録する記録工程と、ガラス転移温度を有する第２のポリマー粒子を含有する液体を、加熱ローラ又は前記画像の表面に付与する付与工程と、前記画像の表面に加熱ローラを接触させる定着工程とを備え、インク組成物に含有される前記第１のポリマー粒子と前記水溶性有機溶剤とを混合して測定された最低造膜温度ＴＡ℃と、前記加熱ローラの表面温度ＴＢ℃と、前記第２のポリマー粒子のガラス転移温度ＴＣ℃とがＴＡ＜ＴＢ＜ＴＣの関係式を満たすことを特徴とする。以下、各工程を詳述する。
【０００９】
１．記録工程
本発明の記録工程は、色材、造膜性を有するポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有するインク組成物を用いてインクジェット法によって記録媒体上に画像を記録する工程である。
（１）インク組成物
本発明で使用するインク組成物は、色材、少なくとも造膜性を有するポリマー粒子、水溶性有機溶剤、及び水を含有する。
【００１０】
（色材）
本発明のインク組成物は、色材の少なくとも１種を含有する。
色材としては、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。中でも、インク着色性の観点から、水に殆ど不溶であるか、又は難溶である色材であることが好ましい。具体的には例えば、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、顔料であることがより好ましい。
本発明においては、水不溶性の顔料自体または分散剤で表面処理された顔料自体を色材とすることができる。
【００１１】
本発明における顔料としては、その種類に特に制限はなく、従来公知の有機及び無機顔料を用いることができる。例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水相に分散可能であれば、いずれも使用できる。更に、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も勿論使用可能である。前記顔料のうち、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる有機顔料の具体的な例を以下に示す。
オレンジ又はイエロー用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等が挙げられる。
【００１３】
マゼンタまたはレッド用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９等が挙げられる。
【００１４】
グリーンまたはシアン用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、米国特許４３１１７７５号明細書に記載のシロキサン架橋アルミニウムフタロシアニン等が挙げられる。
ブラック用の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７等が挙げられる。
【００１５】
〜分散剤〜
本発明における色材が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散されていることが好ましい。分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性の分散剤でも非水溶性の分散剤の何れでもよい。
前記低分子の界面活性剤型分散剤（以下、「低分子分散剤」ということがある）は、インクを低粘度に保ちつつ、有機顔料を水溶媒に安定に分散させる目的で添加することができる。ここでいう低分子分散剤は、分子量２０００以下の低分子分散剤である。また、低分子分散剤の分子量は、１００〜２０００が好ましく、２００〜２０００がより好ましい。
【００１６】
前記低分子分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基は、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基を連結するための連結基も適宜有することができる。
【００１７】
親水性基としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等を挙げることができる。
アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基またはカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基またはカルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００１８】
カチオン性基は、プラスの電荷を有するものであれば特に制限はないが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素またはリンを含むカチオン性基であることがより好ましく、窒素を含むカチオン性基であることが更に好ましい。中でも、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが特に好ましい。
ノニオン性基は、マイナスまたはプラスの電荷を有しないものであれば特に制限はない。例えば、ポリアルキレンオキシド、ポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００１９】
本発明においては、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、親水性基がアニオン性基であることが好ましい。
また、低分子分散剤がアニオン性の親水性基を有する場合、酸性の処理液と接触させて凝集反応を促進させる観点から、そのｐＫａは３以上であることが好ましい。本発明における低分子分散剤のｐＫａはテトラヒドロフラン−水＝３：２（Ｖ／Ｖ）溶液に低分子分散剤１ｍｍｏｌ／Ｌに溶解した液を酸あるいはアルカリ水溶液で滴定し、滴定曲線より実験的に求めた値のことである。
理論上、低分子分散剤のｐＫａが３以上であれば、ｐＨ３程度の処理液と接したときに、アニオン性基の５０％以上が非解離状態になる。したがって、低分子分散剤の水溶性が著しく低下し、凝集反応が起こる。すなわち、凝集反応性が向上する。この観点から、低分子分散剤が、アニオン性基としてカルボン酸基を有していることが好ましい。
【００２０】
一方、疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等のいずれの構造を有するものであってもよいが、特に、炭化水素系であることが好ましい。また、これらの疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また疎水性基は、１本鎖状構造、又は２本以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
【００２１】
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリマー分散剤のうち水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物を用いることができる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子などが挙げられる。
【００２３】
また、天然物を原料として化学修飾した親水性高分子化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子などが挙げられる。
【００２４】
また、合成系の水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、顔料の分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００２６】
ポリマー分散剤のうち非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００２７】
ポリマー分散剤の酸価としては、処理液が接触したときの凝集性が良好である観点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更には、酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００２９】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００３０】
本発明において色材として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを水不溶性着色粒子として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料及びこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００３１】
本発明における色材は、耐擦性、凝集性の観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含むことがより好ましく、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含むことが特に好ましい。
また、色材は、凝集性の観点から、カルボキシル基を有するポリマー分散剤に被覆され、水不溶性であることが好ましい。
更に、本発明においては、凝集性の観点から、後述の自己分散性ポリマーの粒子の酸価が、前記ポリマー分散剤の酸価よりも小さいことが好ましい。
【００３２】
色材の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径は、２００ｎｍ以下であると色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になり、１０ｎｍ以上であると耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
なお、色材の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００３３】
色材は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
色材のインク組成物中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク組成物に対して、１〜２５質量％であることが好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【００３４】
（造膜性を有するポリマー粒子）  
本発明のインク組成物中には、造膜性を有する第１のポリマー粒子（以下、「造膜性ポリマー粒子」、「ポリマー粒子」ともいう。）を含有する。本発明において、造膜性とは、最低造膜温度を有し、ポリマー粒子を加熱することによって造膜することをいう。また、本発明においてはポリマー粒子単独では造膜しない場合であっても、後述するようにインクを構成する水溶性溶媒の存在下において造膜すればよい。
【００３５】
本発明における造膜性ポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらのうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。前記アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、メタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００３６】
本発明における造膜性ポリマー粒子としては、分散剤、乳化剤等の影響なく、良好な造膜性、凝集性を示す観点から、自己分散性ポリマー粒子が好ましく、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマー粒子がより好ましい。自己分散性ポリマー粒子とは、他の界面活性剤の不存在下に、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
【００３７】
ここで分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【００３８】
本発明における自己分散性ポリマー粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【００３９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。前記溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【００４０】
前記水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の水溶性有機溶剤とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【００４１】
本発明におけるポリマー粒子を構成する樹脂の主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等）を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましく、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系ポリマー粒子がより好ましい。尚、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を意味する。
【００４２】
ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−１８１５４９号公報及び特開２００２−８８２９４号公報に記載のものを挙げることができる。また、解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤或いは停止剤のどちらかに解離性基（あるいは解離性基に誘導できる置換基）を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開２００１−２４７７８７号公報に記載のものを挙げることができる。
【００４３】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性、造膜性温度等の観点から、親水性の構成単位と、疎水性の構成単位として脂環式モノマーに由来する構成単位の少なくとも１種とを含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。水不溶性ポリマーは、加えて更に芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を含んでもよい。
【００４４】
前記親水性の構成単位は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、１種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、２種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。前記親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。親水性基は、自己分散促進の観点、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。前記解離性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００４５】
親水性基含有モノマーは、自己分散性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
【００４６】
前記不飽和カルボン酸モノマーとして具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。前記不飽和スルホン酸モノマーとして具体的には、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。前記不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方がより好ましい。
【００４７】
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーとしては、例えば、２−メトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレート、ポリエチレングリコール（分子量２００〜１０００）モノメタクリレートなどの（ポリ）エチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を含有するエチレン性不飽和モノマーや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
また、ノニオン性親水性基を有するモノマーは、末端が水酸基のエチレン性不飽和モノマーよりも、末端がアルキルエーテルのエチレン性不飽和モノマーの方が、粒子の安定性、水溶性成分の含有量の観点で好ましい。
【００４８】
親水性の構成単位としては、アニオン性の解離性基を有する親水性単位のみを含有する態様、及び、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位との両方を含有する態様のいずれかであることが好ましい。
また、アニオン性の解離性基を有する親水性単位を２種以上含有する態様や、アニオン性の解離性基を有する親水性の構成単位とノニオン性親水性基を有する親水性の構成単位を２種以上併用する態様であることもまた好ましい。
【００４９】
前記自己分散性ポリマーにおける親水性構成単位の含有率は、インク組成物の粘度と経時安定性の観点から、２５質量％以下であることが好ましく、１〜２５質量％であることがより好ましく、２〜２３質量％であることがさらに好ましく、４〜２０質量％であることが特に好ましい。
また、２種以上の親水性の構成単位を有する場合、親水性の構成単位の総含有率が前記範囲内であることが好ましい。
【００５０】
前記自己分散性ポリマーにおけるアニオン性の解離性基を有する構成単位の含量は、酸価が後述する好適な範囲となるような範囲が好ましい。また、ノニオン性親水性基を有する構成単位の含量としては、吐出安定性と経時安定性の観点から、好ましくは０〜２５質量％であって、より好ましくは０〜２０質量％であって、特に好ましいのは０〜１５質量％である。
【００５１】
自己分散性ポリマー粒子は、自己分散性と、後述の処理液を用いて記録を行なう際に処理液と接触したときの凝集速度の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であるポリマーを含むことがより好ましい。更に、前記酸価は、自己分散性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、２５〜８０であることがより好ましく、３０〜６５であることが特に好ましい。特に、酸価は、２５以上であると自己分散性の安定性が良好になり、１００以下であると凝集性が向上する。
【００５２】
前記脂環式モノマーは、脂環式炭化水素基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はないが、分散安定性、造膜性温度等の観点から、脂環式（メタ）アクリレートであることが好ましい。
前記脂環式（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸に由来する構造部位と、アルコールに由来する構造部位とを含み、アルコールに由来する構造部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基を少なくとも１つ含む構造を有しているものである。前記脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構造部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構造部位に結合していてもよい。なお、「脂環式（メタ）アクリレート」とは、脂環式炭化水素基を有する、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
【００５３】
脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、２環式炭化水素基、３環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロデカニル基、及びビシクロノナン等を挙げることができる。脂環式炭化水素基は、さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。
本発明における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が５〜２０であることが好ましい。
【００５４】
脂環式炭化水素基とアルコールに由来する構造部位とを結合する連結基としては、炭素数１から２０までの、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリールアルキレン基、オキシアルキレン基、モノ又はオリゴエチレンオキシ基、モノ又はオリゴプロピレンオキシなどが好適なものとして挙げられる。
【００５５】
脂環式（メタ）アクリレートの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
単環式（メタ）アクリレートとしては、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が３〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。２環式（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、３環式（メタ）アクリレートとしては、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、自己分散性ポリマー粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、２環式（メタ）アクリレート、又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートを少なくとも１種であることが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
【００５６】
本発明において、自己分散性ポリマー粒子に含まれる脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位の含有率としては、自己分散状態の安定性、脂環式炭化水素基同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、２０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。特に好ましいのは５０質量％以上８０質量％以下である。脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位を２０質量％以上とすることで、定着性、ブロッキングを改良することができる。一方、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位が９０質量％以下であることでポリマー粒子の安定性が向上する。
【００５７】
また、芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有する場合、芳香族基含有モノマーとしては、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば、特に制限はない。芳香族基は、芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本発明においては、水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。また、重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
【００５８】
芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、及びフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが更に好ましい。また、芳香族基含有モノマーとしてスチレン系モノマーを用いる場合、自己分散性ポリマー粒子とした際の安定性の観点から、スチレン系モノマーに由来する構成単位は２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましく、スチレン系モノマーに由来する構成単位を含まない態様が特に好ましい。ここで、スチレン系モノマーとは、スチレン、置換スチレン（α-メチルスチレン、クロロスチレンなど）、及び、ポリスチレン構造単位を有するスチレンマクロマーのことをさす。
【００５９】
自己分散性ポリマー粒子は、例えば、疎水性の構成単位として、脂環式モノマーに由来する構成単位に加えて、前記芳香族基含有モノマーに由来する構成単位のほか、必要に応じて、他の構成単位を更に含んでもよい。その他の構成単位を形成するモノマー（以下、「その他共重合可能なモノマー」ということがある。）としては、前記親水性基含有モノマー、芳香族基含有モノマー及び脂環式モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
前記アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎーヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６０】
中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度（Ｔｇ）制御の容易さの観点及び自己分散ポリマーの分散安定性の観点から、炭素数が１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートの少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートである。ここで、鎖状アルキル基とは、直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基のことをいう。
【００６１】
その他共重合可能なモノマーは、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。自己分散性ポリマー粒子が、その他の構成単位を含有する場合、その含有量は１０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜７５質量％であって、特に好ましいのは２０〜７０質量％である。その他の構成単位を形成するモノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合、その総含有量が前記範囲であることが好ましい。
【００６２】
本発明における自己分散性ポリマーは、分散安定性の観点から、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、芳香族基含有（メタ）アクリレートを含む他の共重合可能なモノマー、並びに親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることも好ましく、脂環式（メタ）アクリレートの少なくとも一種、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基含有（メタ）アクリレート、及び親水性基含有モノマーの少なくとも３種を重合して得られるポリマーであることがより好ましい。本発明においては、分散安定性の観点から、炭素数が９以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び、芳香族基含有マクロモノマー等に由来する疎水性が大きい置換基を有する構成単位の含有量は、実質的に含まないことが好ましく、全く含まない態様であることがより好ましい
【００６３】
自己分散性ポリマーは、各構成単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体である場合の各構成単位は、いずれの導入順序で合成されたものであってもよく、同一の構成成分を２度以上用いてもよいが、ランダム共重合体であるのが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００６４】
自己分散性ポリマーの分子量範囲は、重量平均分子量で３０００〜２０万であることが好ましく、５０００〜１５万であることがより好ましく、１００００〜１０万であることが更に好ましい。更に加えて、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００であって重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましく、酸価が２５〜９５であって重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。重量平均分子量を３０００以上とすることで水溶性成分量を効果的に抑制することができる。また、重量平均分子量を２０万以下とすることで、自己分散安定性を高めることができる。なお、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる。
【００６５】
本発明における自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として自己分散性ポリマー粒子の全質量の１５〜８０質量％を含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２５〜１００で重量平均分子量が３０００〜２０万であることが好ましい。
また、自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構成単位（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）に由来する構成単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含むことが好ましく、また、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位を共重合比率として１５〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位（好ましくは、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルに由来する構造単位）とを含み、酸価が２５〜９５で重量平均分子量が５０００〜１５万であることがより好ましい。
【００６６】
また、本発明の自己分散性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、脂環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として２０質量％以上９０質量％以下と、解離性基含有モノマーに由来する構造と、炭素数１〜８の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造の少なくとも１種とを含み、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が２０〜１２０であって、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３０００〜２０万であるビニルポリマーであることもまた好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として３０質量％以上９０質量％以下と、炭素数１〜４の鎖状アルキル基を含有する（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として１０〜８０質量％と、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造を酸価が２５〜１００の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が１００００〜２０万であるビニルポリマーであることがより好ましい。さらに、２環式又は３環式以上の多環式（メタ）アクリレートに由来する構造（好ましくは、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの少なくとも１つに由来する構造単位）を共重合比率として４０質量％以上８０質量％以下と、少なくともメチル（メタ）アクリレート又はエチル（メタ）アクリレートに由来する構造を共重合比率として２０〜７０質量％含み、アクリル酸又はメタクリル酸に由来する構造を酸価が３０〜８０の範囲で含み、親水性構造単位の総含有率が２５質量％以下であって、重量平均分子量が３００００〜１５万であるビニルポリマーであることが特に好ましい。
【００６７】
以下に、ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例として、脂環式基含有ポリマーを挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。また、ガラス転移温度が「計算Ｔｇ」である場合、後述する計算式（Ｓ）により次の各モノマーの単独重合体のＴｇ値を用いて算出した値である〔Ｔｇ＝メチルメタクリレート：１０５℃、イソボルニルメタクリレート：１５６℃、ベンジルメタクリレート：５４℃、メタクリル酸：１３０℃、アダマンチルメタクリレート：１４０℃、ジシクロペンタニルメタクリレート：１２８℃〕。
【００６８】
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／７２／８）、Ｔｇ１８０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／６２／８）、Ｔｇ１７０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、Ｔｇ１６０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（５０／４２／８）、Ｔｇ１５０℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｔｇ１２３℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、Ｔｇ１３０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／フェノキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１４／６）、Ｔｇ１０１℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（３０／５４／１０／６）、Ｔｇ１１０℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２）／メタクリル酸共重合体（５４／３５／５／６）、Ｔｇ１００℃
・メチルメタクリレート／アダマンチルメタクリレート／メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝２３）／メタクリル酸共重合体（３０／５０／１５／５）、Ｔｇ１１２℃
・メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ジシクロペンタニルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（２０／５０／２２／８）、Ｔｇ１３９℃
・エチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（５０／４５／５）、Ｔｇ６７℃
・イソブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（４０／５０／１０）、Ｔｇ７０℃
・ｎ−ブチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート／スチレン／アクリル酸共重合体（３０／５５／１０／５）、Ｔｇ８６℃
・メチルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（４０／５２／８）、Ｔｇ７８℃
・ラウリルメタクリレート／ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（３／８７／１０）、Ｔｇ５３℃
【００６９】
本発明における自己分散性ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。前記重合法の中でも、凝集速度とインク組成物としたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【００７０】
本発明における自己分散性ポリマー粒子は、凝集速度の観点から、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が２０〜１００であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明における自己分散性ポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、前記ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
【００７１】
前記分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
工程（２）：前記混合物から前記有機溶媒を除去する工程
【００７２】
前記工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
該混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【００７３】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。
アルコール系溶媒としては、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エタノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましい。また、油系から水系への転相時への極性変化を穏和にする目的で、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを併用することも好ましい。該溶剤を併用することで、凝集沈降や粒子同士の融着が無く、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【００７４】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。本発明の自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えば、カルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアニン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。中でも、本発明の自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００７５】
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましく、１０〜１１０モル％であることがより好ましく、１５〜１００モル％であることが更に好ましい。１５モル％以上とすることで、水中での粒子の分散を安定化する効果が発現し、１００モル％以下とすることで、水溶性成分を低下させる効果がある。
【００７６】
前記工程（２）においては、前記工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで自己分散性ポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【００７７】
造膜性ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。１０ｎｍ以上の平均粒子径であることで製造適性が向上する。また、４００ｎｍ以下の平均粒径とすることで保存安定性が向上する。また、造膜性ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合して使用してもよい。
なお、造膜性ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７８】
造膜性ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）のインク組成物中における含有量としては、画像の光沢性などの観点から、インク組成物に対して、固形分で１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましい。
造膜性ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７９】
（水溶性有機溶剤）
インク組成物は、水を溶媒として含むと共に、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。この水溶性有機溶剤を造膜性ポリマー粒子と共に含有することにより、インク組成物中ではポリマー粒子の最低造膜温度を低下させ、より効果的に定着の効果を得ることができ、画像の光沢性、耐擦性などを良好に保つことができる。
【００８０】
インク組成物を構成する水溶性有機溶剤としては、最低造膜温度を加熱ローラの表面温度よりも下回る範囲に好適に調製できる観点から、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好ましい。また、同様の理由から、インク組成物は、２種以上の水溶性有機溶剤を含有することが好ましく、２種以上の水溶性有機溶剤を含有する場合は、その少なくとも１種はアルキレンオキシアルコールことが好ましく、更にはアルキレンオキシアルコールの少なくとも１種とアルキレンオキシアルキルエーテルの少なくとも１種とを含む２種以上の水溶性有機溶剤を含有する場合が特に好ましい。
【００８１】
前記アルキレンオキシアルコールとしては、好ましくは、プロピレンオキシアルコールである。プロピレンオキシアルコールとしては、例えば、サンニックスＧＰ２５０、サンニックスＧＰ４００（三洋化成工業（株）製）が挙げられる。
【００８２】
前記アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００８３】
本発明においては、造膜性ポリマー粒子が自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。更には、ポリマー粒子が、親水性の構成単位と脂環式基含有モノマーに由来する構成単位とを含む水不溶性ポリマーを含む自己分散性ポリマー粒子であって、水溶性有機溶剤がプロピレンオキシアルコールとエチレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）及び／又はプロピレンオキシアルキルエーテル（アルキル部位の炭素数１〜４）とである場合が好ましい。
【００８４】
また、上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る目的で、他の有機溶媒を含有してもよい。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、インク組成物をインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。
乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、インク組成物を記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
インク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
【００８５】
（水）
インク組成物は、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の好ましい含有量は、１０〜９９質量％であり、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７０質量％である。
【００８６】
（最低造膜温度ＴＡ）
本発明のインク組成物における最低造膜温度（ＴＡ）とは、インク組成物に含有される前記ポリマー粒子と前記水溶性有機溶剤とを混合して得られた混合液における最低造膜温度である。特に、本発明においては、インク組成物中の造膜性ポリマー粒子と水溶性有機溶剤との含有割合が、前者１００質量部に対し後者４０質量部とした際における最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ４０％」とも言う）を指す。
【００８７】
具体的には、造膜性ポリマー粒子２５質量部と水溶性有機溶剤１０質量部と水６５質量部との水溶液を調製し、この調製した水溶液を支持体上に塗布膜の厚みが３００μｍとなるように長さ５０ｃｍ×幅３ｃｍでブレード塗布した後、支持体上の裏側から加熱して塗布膜に２０℃〜７４℃までの温度勾配をかけ、２０℃、２２％ＲＨの環境下で４時間乾燥させた後、白い粉状の析出物が生じた造膜していない部分と透明な膜が形成された造膜した部分との境界を測定することにより算出される値である。
上記最低造膜温度は、加熱ローラ（後述）の表面温度よりも低いことを特徴とする。これにより、画像の光沢性、耐擦性等をより良好にできる。例えば７０℃以下が好ましく、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。下限は限定的でないが、例えば、２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、さらに好ましくは４０℃以上である。
【００８８】
なお、本発明において、最低造膜温度は、特に造膜性ポリマー粒子の組成（例えば、前記脂環式（メタ）アクリレート等といった各モノマーの含有割合）、造膜性ポリマー粒子と水溶性有機溶剤との含有割合等によって大きく変化すると考えられるため、これら割合等を適宜調製することによって最低造膜温度（ＭＦＴ４０％）を調整することが可能である。
【００８９】
本発明では、上記の最低造膜温度（ＭＦＴ４０％）に着目した結果、最低造膜温度を持つ特定のインク組成物を使用し、且つ、当該最低造膜温度よりも高い加熱ローラで定着することにより造膜性ポリマー粒子を効果的に造膜させて画像の光沢性、耐擦性の向上効果等を発現することを見出した。
【００９０】
これは、特定のインク組成物をインクジェット法により記録媒体に噴射してから、加熱ローラで定着するまでの間に、インク組成物中に含まれていた水溶性有機溶剤の一部は、記録媒体内部に浸透する。その結果、記録媒体表面に形成される画像にはインク中の固形分と水溶性有機溶剤の残りが含有され、その含有割合が、前者１００質量部に対し後者４０質量部との割合程度となる。そして、その後、加熱ローラにて定着工程がなされる。その定着工程の際、定着温度が、その濃度のインク組成物の造膜温度よりも高いと、画像が十分に造膜されて、画像の光沢性、耐擦性の向上効果を示すものと推察される。
【００９１】
（その他の添加剤）
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて、その他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、ワックス、紫外線吸収剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、インク組成物を調製後に直接添加してもよく、インク組成物の調製時に添加してもよい。
【００９２】
ワックスとしては、例えば、４０℃以上１００℃未満のワックス粒子を好適に使用するこができる。ワックスを含有させことにより、画像の耐プレスブロッキング性を向上させることができる。
【００９３】
前記ワックス粒子のワックスとしては、天然ワックスおよび合成ワックスを挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油由来ワックス（石油系ワックス）、植物由来ワックス（植物系ワックス）、動植物由来ワックスが挙げられる。
石油由来ワックスとして、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等、また、植物由来ワックスとしてはカルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等、また、動物植物由来ワックスとしてはラノリン、みつろう等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。
合成炭化水素系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が挙げられ、また、変性ワックス系としてはパラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等を挙げることができる。
【００９４】
本発明におけるワックスは、適当な溶剤に溶解した溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法でインク組成物に含有させてもよい。
特に好ましいのは、乳化分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜２μｍの微粒子して添加するのが好ましい。
【００９５】
ワックスは、インク組成物中にワックス固形分濃度として０．００１〜２０質量％であることが耐擦性、耐プレスブロッキング性及びインク吐出性（直後、経時後）の向上の点で好ましく、０．０１〜１０質量％であることがより好ましい。さらに好ましくは、０．１〜５質量％である。
【００９６】
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００９７】
褪色防止剤は、画像の保存性を向上させることができる。褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２
、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を用いることができる。
【００９８】
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【００９９】
ｐＨ調整剤としては、中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から、インク組成物がｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。
【０１００】
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
また、表面張力調整剤の添加量は、インクジェット法による吐出を良好に行なうため、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。一方、インクの付与をインクジェット法以外の方法で行なう場合には、２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲が好ましく、３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲がより好ましい。
【０１０１】
インク組成物の表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、プレート法により２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１０２】
界面活性剤の具体例としては、炭化水素系では脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆ＣｈｅｍｉｃａＬｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。
更に、特開昭５９−１５７６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも用いることができる。
また、特開２００３−３２２９２６号、特開２００４−３２５７０７号、特開２００４−３０９８０６号の各公報に記載されているようなフッ素（フッ化アルキル系）系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を用いることにより、耐擦性を良化することもできる。
また、表面張力調整剤は消泡剤としても使用することができ、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、及びＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も使用することができる。
【０１０３】
インク組成物の粘度としては、インクジェット法で吐出して付与する場合は、吐出安定性と処理液と接触したときの凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また、インク組成物の付与をインクジェット法以外の方法により行なう場合は、１〜４０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
インク組成物の粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。  
【０１０４】
＜インクセット＞
本発明のインクジェット画像形成方法は、記述の本発明のインク組成物に加えて、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液と併せて使用してもよい。記述の本発明のインク組成物と、前記処理液とから構成されるものを、本発明ではインクセットとする。
【０１０５】
−処理液−
本発明における処理液は、既述のインク組成物と接触することで凝集体を形成可能なように構成されたものである。具体的には、処理液は、インク組成物中の色材粒子（顔料等）などの分散粒子を凝集させて凝集体を形成可能な凝集成分を少なくとも含むことが好ましく、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。インク組成物と共に処理液を用いることで、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い描画性（例えば細線や微細部分の再現性）に優れた画像が得られる。
【０１０６】
（凝集成分）
処理液は、インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集成分の少なくとも１種を含有することができる。インクジェット法で吐出された前記インク組成物に処理液が混合することにより、インク組成物中で安定的に分散している顔料等の凝集が促進される。
【０１０７】
処理液の例としては、インク組成物のｐＨを変化させることにより凝集物を生じさせることができる液体が挙げられる。このとき、処理液のｐＨ（２５℃）は、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜６であることが好ましく、１．２〜５であることがより好ましく、１．５〜４であることが更に好ましい。この場合、吐出工程で用いる前記インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５〜９．５（より好ましくは８.０〜９．０）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、処理液のｐＨ（２５℃）が１．５〜３である場合が好ましい。
前記凝集成分は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０８】
処理液は、凝集成分として、酸性化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。酸性化合物としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボキシル基を有する化合物、あるいはその塩（例えば多価金属塩）を使用することができる。中でも、インク組成物の凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシル基を有する化合物がより好ましく、カルボキシル基を有する化合物であることが更に好ましい。
【０１０９】
カルボキシル基を有する化合物としては、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩（例えば多価金属塩）等の中から選ばれることが好ましい。これらの化合物は、１種単独で用いるほか２種以上併用してもよい。
【０１１０】
本発明における処理液は、上記酸性化合物等に加えて、水系溶媒（例えば、水）を更に含んで構成することができる。
酸性化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、処理液の全質量に対して、５〜９５質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１１１】
また、多価金属塩を添加した処理液が挙げられ、高速凝集性を向上させることができる。多価金属塩としては、周期表の第２属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３属の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３属からのカチオン（例えば、アルミニウム）、およびランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩である。
【０１１２】
金属の塩の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜７質量％であり、更に好ましくは２〜６質量％の範囲である。
【０１１３】
また、処理液は、凝集成分として、カチオン性有機化合物の少なくとも１種を用いて構成することができる。カチオン性有機化合物としては、例えば、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、ポリグアニド、又はポリアリルアミン及びその誘導体などのカチオン性ポリマーを挙げることができる。
【０１１４】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、１，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、１，５００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは２,０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、
１０００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１１５】
さらに、前記カチオン性有機化合物として、例えば、１級、２級、又は３級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物（例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど）、第４級アンモニウム塩型化合物（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど）、ピリジニウム塩型化合物（例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど）、イミダゾリン型カチオン性化合物（例えば、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンなど）、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物（例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど）等のカチオン性の化合物や、例えば、アミノ酸型の両性界面活性剤、カルボン酸塩型両性界面活性剤（例えば、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）、硫酸エステル型、スルホン酸型、又は燐酸エステル型等の両性界面活性剤など所望のｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤などを挙げることができる。
中でも、２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１６】
カチオン性有機化合物の処理液中における含有量としては、凝集効果の観点から、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２〜３０質量％である。
【０１１７】
上記のうち、凝集成分としては、凝集性及び画像の耐擦過性の点で、２価以上のカルボン酸、又は２価以上のカチオン性有機化合物が好ましい。
【０１１８】
（その他成分）
本発明における処理液は、凝集成分に加え、一般には水溶性有機溶剤を含むことができ、本発明の効果を損なわない範囲内で、更にその他の各種添加剤を用いて構成することができる。水溶性有機溶剤の詳細については、既述のインク組成物におけるものと同様である。
【０１１９】
前記その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられ、既述のインク組成物に含まれるその他の添加剤の具体的な例に挙げたものが適用できる。
【０１２０】
処理液の粘度としては、インク組成物の凝集速度の観点から、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、２〜１０ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。
なお、粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて
２０℃の条件下で測定されるものである。
【０１２１】
また、処理液の表面張力としては、インク組成物の凝集速度の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。
なお、表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ Ｃ
ＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて２５℃の条件下で測定されるものである。
【０１２２】
＜記録工程＞
本発明における記録工程は、既述の本発明におけるインク組成物を記録媒体にインクジェット法で記録媒体上に画像を記録する工程である。必要に応じて、更にインク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与する処理液付与工程を備えていてもよい。本発明における記録工程は、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成することができる。
【０１２３】
本工程では、記録媒体上に選択的にインク組成物を付与でき、所望の可視画像を形成できる。本発明のインク組成物における各成分の詳細及び好ましい態様などの詳細については、既述した通りである。
【０１２４】
インクジェット法を利用した画像の記録は、具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に液体組成物を吐出することにより行なえる。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１２５】
インクジェット法は、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１２６】
また、インクジェット法で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを具体的な例として挙げることができるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。  
尚、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１２７】
インクジェット記録方法の具体例を以下に示す。
インクジェット記録方法として、（１）静電吸引方式とよばれる方法がある。静電吸引
方式は、ノズルとノズルの前方に配置された加速電極との間に強電界を印加し、ノズルから液滴状のインクを連続的に噴射させ、そのインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えることによって、インク滴を記録媒体上に向けて飛ばしてインクを記録媒体上に定着させて画像を記録する方法、又はインク滴を偏向させずに、印刷情報信号に従ってインク滴をノズルから記録媒体上にむけて噴射させることにより画像を記録媒体上に定着させて記録する方法である。また、（２）小型ポンプによってインク液に圧
力を加えるとともに、インクジェットノズルを水晶振動子等によって機械的に振動させることによって、強制的にノズルからインク滴を噴射させる方法がある。ノズルから噴射されたインク滴は、噴射されると同時に帯電され、このインク滴が偏向電極間を通過する間に印刷情報信号を偏向電極に与えてインク滴を記録媒体に向かって飛ばすことにより、記録媒体上に画像を記録する方法である。次に、（３）インク液に圧電素子によって圧力と
印刷情報信号を同時に加え、ノズルからインク滴を記録媒体に向けて噴射させ、記録媒体上に画像を記録する方法（ピエゾ）、（４）印刷信号情報にしたがって微小電極を用いて
インク液を加熱して発泡させ、この泡を膨張させることによってインク液をノズルから記録媒体に向けて噴射し、記録媒体上に画像を記録する方法（バブルジェット（登録商標））がある。
【０１２８】
インクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。本発明のインクジェット記録方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、一般にダミージェットを行なわないライン方式に適用した場合に、吐出精度及び画像の耐擦過性の向上効果が大きい。
【０１２９】
更には、本発明における記録工程では、ライン方式による場合に、インク組成物を１種のみ用いるのみならず２種以上のインク組成物を用い、先に吐出するインク組成物（第ｎ色目（ｎ≧１）、例えば第２色目）とそれに続いて吐出するインク組成物（第ｎ＋１色目、例えば第３色目）との間の吐出（打滴）間隔を１秒以下にして好適に記録を行なうことができる。本発明においては、ライン方式で１秒以下の吐出間隔として、インク滴間の干渉で生じる滲みや色間混色を防止しつつ、従来以上の高速記録下で耐擦過性に優れ、ブロッキングの発生が抑えられた画像を得ることができる。また、色相及び描画性（画像中の細線や微細部分の再現性）に優れた画像を得ることができる。
【０１３０】
インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細な画像を得る観点で、０．５〜６ｐｌ（ピコリットル）が好ましく、１〜５ｐｌがより好ましく、更に好ましくは２〜４ｐｌである。
【０１３１】
−処理液付与工程−
本発明では、上記記録工程の前又は後に処理液付与工程を設けてもよい。
処理液付与工程は、インク組成物と接触することで凝集体を形成可能な処理液を記録媒体に付与し、処理液をインク組成物と接触させて画像化する。この場合、インク組成物中のポリマー粒子や色材（例えば顔料）などの分散粒子が凝集し、記録媒体上に画像が固定化される。なお、処理液における各成分の詳細及び好ましい態様については、既述した通りである。
【０１３２】
処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１３３】
本発明においては、処理液付与工程で処理液を付与した後に記録工程を設けた態様が好ましい。すなわち、記録媒体上に、インク組成物を付与する前に、予めインク組成物中の色材（好ましくは顔料）を凝集させるための処理液を付与しておき、記録媒体上に付与された処理液に接触するようにインク組成物を付与して画像化する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１３４】
処理液の付与量としては、インク組成物を凝集可能であれば特に制限はないが、好ましくは、凝集成分（例えば、２価以上のカルボン酸又はカチオン性有機化合物）の付与量が０．１ｇ／ｍ２以上となる量とすることができる。中でも、凝集成分の付与量が０．１〜１．０ｇ／ｍ２となる量が好ましく、より好ましくは０．２〜０．８ｇ／ｍ２である。凝集成分の付与量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると凝集反応が良好に進行し、１．０ｇ／ｍ２以下であると光沢度が高くなり過ぎず好ましい。
【０１３５】
また、本発明においては、処理液付与工程後に記録工程を設け、処理液を記録媒体上に付与した後、インク組成物が付与されるまでの間に、記録媒体上の処理液を加熱乾燥する加熱乾燥工程を更に設けることが好ましい。記録工程前に予め処理液を加熱乾燥させることにより、滲み防止などのインク着色性が良好になり、色濃度及び色相の良好な可視画像を記録できる。
【０１３６】
加熱乾燥は、ヒータ等の公知の加熱手段やドライヤ等の送風を利用した送風手段、あるいはこれらを組み合わせた手段により行なえる。加熱方法としては、例えば、記録媒体の処理液の付与面と反対側からヒータ等で熱を与える方法や、記録媒体の処理液の付与面に温風又は熱風をあてる方法、赤外線ヒータを用いた加熱法などが挙げられ、これらの複数
を組み合わせて加熱してもよい。
【０１３７】
２．付与工程
本発明の付与工程は、ガラス転移温度を有する樹脂粒子を含有する液体を、加熱ローラ又は前記画像の表面に付与する工程である。すなわち、加熱ローラに前記樹脂粒子含有液体に付与し、当該樹脂粒子が表面に付与された加熱ローラを介して、樹脂粒子を画像の表面に付与する方法であってもよく（第１の態様）、前記樹脂粒子含有液体を画像の表面に直接付与してもよい（第２の態様）。
【０１３８】
（樹脂粒子含有液体）
樹脂粒子含有液体に用いるガラス転移温度を有する第２のポリマー粒子（以下、「樹脂粒子」ともいう）は、ブロッキングを抑制できるものであって、加熱ローラの表面温度よりも高いガラス転移温度を有する樹脂粒子であれば限定的でない。
ガラス転移温度の下限は、加熱ローラの表面温度よりも高いことを必須とする。これにより、定着後に画像上に粒子として存在し、画像同士の接着を抑止し、ブロッキング改良効果が発揮される。例えば、８０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。上限は特に制限されない。
ここで、本発明におけるガラス転移点温度（Ｔｇ）は、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。具体的には、測定Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて通常の測定条件で測定された値を意味する。
【０１３９】
但し、樹脂粒子の分解等により測定が困難な場合は、下記計算式（Ｓ）で算出される計算値Ｔｇを適用する。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）      （Ｓ）
ここで、計算対象となる樹脂粒子はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目の樹脂の単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各樹脂の単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はPolymer Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
【０１４０】
樹脂粒子は水難溶性及び水不溶性のいずれであってもよいが、本発明では水不溶性のものであることが好ましい。これにより、樹脂粒子が記録画像上に付与された際に、当該記録画像内部に樹脂粒子が溶解ないし浸透することにより、ブロッキング抑制効果がなくなると共に、記録画像面に生じるムラの発生を防止することができる。本発明において水不溶性とは、水１００質量部（２５℃）に対する溶解量が、５．０質量部以下であることをいう。本発明の樹脂粒子が含有した液体は、分散状態であること、すなわち樹脂粒子分散液であることが好ましい。
このような樹脂粒子としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、ブロッキング抑制等の観点から、ポリメチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ポリメチル（メタ）アクリレートとは、ポリメチルアクリレート及びポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）のうち少なくとも１種をいう。
【０１４１】
樹脂粒子の体積平均粒径は、通常、０．０５μm以上２０．０μm以下であり、好ましくは、２μｍ以上１５μｍ以下程度、より好ましくは、４μｍ以上１２μｍ以下程度である。本発明の体積平均粒径は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）によって測定される値である。測定は、２０質量％の樹脂粒子水分散物１００μｌに対してイオン交換水１０ｍｌを加えて測定用サンプル液を調製し、これを２５℃に調温して行うことができる。
【０１４２】
液体に含有させる樹脂粒子の含有量は限定的でないが、例えば、樹脂粒子含有液体全量に対して、１〜５０質量％程度、好ましくは５〜４０質量％程度とすればよい。
樹脂粒子含有液体に用いる液体は、樹脂粒子を分散させることができるものであればよく、本発明では不揮発性溶媒を用いることが好ましい。本発明における不揮発性溶媒とは、１気圧において１５０℃以下で沸騰しない溶媒をいう。このような液体としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル又はフッ素系オイル；流動パラフィン等が挙げられる。中でも、均質な離型剤層を加熱ローラ表面層に形成し、樹脂粒子を記録画像表面に容易に転写できる観点より、シリコーンオイル又はフッ素系オイルが好ましい。
【０１４３】
これらの液体としては、例えば、信越化学工業（株）製の「ＫＦ−９６−１０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２０ｃｓ、ＫＦ−９６−３０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−２００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−３０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−５０００ｃｓ」、「ＫＦ−９６−１万ｃｓ」、東レ・ダウコーニング（株）製の「ＳＨ２００−１０ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１０００ＣＳ」、「ＳＨ２００−１００００ＣＳ」等のジメチルシリコーンオイル；  信越化学工業（株）製の「ＫＦ−３９３」、「ＫＦ−８５９」、「ＫＦ−８６０」、「ＫＦ−８６１」、「ＫＦ−８６４」、「ＫＦ−８６５」、「ＫＦ−８６７」、「ＫＦ−８６８」、「ＫＦ−８６９」、「ＫＦ−６０１２」、「ＫＦ−８８０」、「ＫＦ−８００２」、「ＫＦ−８００４」、「ＫＦ−８００５」、「ＫＦ−８７７」、「ＫＦ−８００８」、「ＫＦ−８０１０」、「ＫＦ−８０１２」、「Ｘ−２２−３８２０Ｗ」、「Ｘ−２２−３９３９Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ａ」、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＢＹ１６−８７１」、「ＢＹ１６−８５３Ｕ」、「ＦＺ−３７０５」、「ＳＦ８４１７」、「ＢＹ１６−８４９」、「ＦＺ−３７８５」、「ＢＹ１６−８９０」、「ＢＹ１６−２０８」、「ＢＹ１６−８９３」、「ＦＺ−３７８９」、「ＢＹ１６−８７８」、「ＢＹ１６−８９１」等のアミノ変性シリコーンオイル；  信越化学工業（株）製の「ＦＬ−５」、「Ｘ２２−８２１」、「Ｘ−２２−８２２」、「ＦＬ−１００−１００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−４５０ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１０００ＣＳ」、「ＦＬ−１００−１００００ＣＳ」、東レ・ダウコーニング（株）の「ＦＳ１２６５-３００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１０００ＣＳ」、「ＦＳ１２６５−１００００ＣＳ」等のフロロシリコーンオイル；等が挙げられる。
【０１４４】
本発明における樹脂粒子含有液体（特に、樹脂粒子）は、画像表面に付与された場合に、造膜しないものであったり、重合しないものであることが好ましい。特に定着工程条件において造膜しないことが好ましい。例えば、樹脂粒子と水溶性有機溶剤との含有割合が、前者１００質量部に対し後者４０質量部とした際における最低造膜温度を示さないことが好ましい。これにより、定着オフセットをより改善でき、ブロッキングをより効果的に抑制できる。この最低造膜温度は、上記ＴＡと同様の方法で測定すればよい。
樹脂粒子含有液体は、本願効果を阻害しない限り、公知の添加剤を含有していてもよい。
【０１４５】
（加熱ローラ）
加熱ローラの表面温度（加熱温度）は、最低造膜温度（ＭＦＴ４０％）よりも高く、樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことを必須とする。これにより、画像中の造膜性ポリマーの造膜を促進しつつ、樹脂粒子を画像上に粒子状で存在させることによって、光沢性が向上され、ブロッキングが改良する。温度は、例えば４０〜１００℃程度、好ましくは５０〜９０℃程度とすればよい。
【０１４６】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。
【０１４７】
前記加熱ローラとしては、金属製の金属ローラであってもよく、金属製の芯金の表面に弾性体からなる被覆層及び必要に応じて表面層（離型層ともいう）が設けられたローラであってもよい。金属ローラ及び金属製の芯金は、例えば、鉄製、アルミニウム製、ＳＵＳ製等の円筒体で構成することができる。被覆層は、特に、離型性を有するシリコーン樹脂またはフッ素樹脂で形成されるのが好ましい。また、加熱ローラの一方の芯金内部には、発熱体が内蔵されていることが好ましく、ローラ間に記録媒体を通すことによって、加熱処理と加圧処理とを同時に施したり、あるいは必要に応じて、２つの加熱ローラを用いて記録媒体を挟んで加熱してもよい。発熱体としては、例えば、ハロゲンランプヒーター、セラミックヒーター、ニクロム線等が好ましい。
【０１４８】
（加熱ローラの表面への付与）
本発明の第１態様の付与工程は、前記樹脂粒子を含有する液体（樹脂粒子含有液体）を加熱ローラの表面に付与する工程である。例えば、樹脂粒子含有液体を含浸させた布材を加熱ローラ表面に接触させる方法、樹脂粒子含有液体を加熱ローラ表面に噴霧する方法、ロールコーターで塗布する方法等が挙げられる。特に、布材を加熱ローラに接触させる方法は、ムラなく適量の樹脂粒子含有液体をローラ表面に供給する観点で好ましい。この際の布材（ウェブ部材）は、織物、不織布等のいずれであってもよく、市販又は公知のものを使用すればよいが、加熱ローラに接触させるため耐熱性のものが好ましい。例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、アラミド、ポリエステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【０１４９】
この第１態様の付与工程の一例を図１を用いて説明する。加熱ローラ（定着ローラ）１には、ウェブ押圧ローラ３によって、樹脂粒子含有液体を含んだ布材５が押圧されている。布材５は、送出ローラ２及び巻き取りローラ４の回転により巻き取られながら、加熱ローラ１と接触することにより、加熱ローラ表面に樹脂粒子含有液体を連続的に供給している。
【０１５０】
(画像の表面への付与)
本発明の第２態様の付与工程は、樹脂粒子含有液体を加熱ローラではなく前記画像が記録された記録媒体に直接付与する工程である。
第２態様の付与は、スプレー法、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１５１】
３．定着工程
定着工程は、前記画像の表面に加熱ローラを接触させる工程である。
本発明の加熱ローラの表面温度は、式（１）を満たすこと、すなわち、最低造膜温度（ＭＦＴ４０％）よりも高く、且つ、樹脂粒子のガラス転移温度よりも低いことを必須とする。これにより、記録画像に含有される造膜性ポリマーの造膜を促進して定着するとともに樹脂粒子を画像表面に粒子状態のまま効率的に付与させることができるため、光沢性に加え、ブロッキング防止特性を付与することができる。また、定着オフセットも改善できる。
【０１５２】
本発明の定着工程は、例えば、第１の態様では、樹脂粒子含有液体がローラ表面に付着された加熱ローラを、画像が記録された記録媒体（印画物）に押圧することにより、樹脂粒子を印画物表面に付与するとともに画像を定着することができる。第２の態様では、加熱ローラの接触前に既に印画物表面に樹脂粒子が存在しており、加熱ローラの接触により樹脂粒子とともに画像を定着することができる。本発明では、樹脂粒子を好適に画像表面に付着できブロッキングを効果的に抑制できるの観点から、第１の態様が好ましい。
押圧の方法は限定的でなく、例えば、（ｉ）加圧ローラを更に使用し、これら一対のローラ（加熱ローラ及び加圧ローラ）の間を、記録された画像面が加熱ローラ表面に接するように通過させる方法、（ｉｉ）２つの加熱ローラを用い、これら一対の加熱ローラの間を通過させる方法、（ｉｉｉ）搬送ベルト上で搬送されてくる印画物を、記録された画像面が加熱ローラ表面に接するように通過させる方法、（iｖ）これら方法の組合せ等が挙げられる。
【０１５３】
押圧する際の圧力としては、表面平滑化の点からは、０．１ＭＰａ〜３.０ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａの範囲であり、更に好ましくは０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲である。
【０１５４】
記録媒体が加熱ローラを通過する際の好ましいニップ時間は、１ミリ秒〜１０秒であり、より好ましくは２ミリ秒〜１秒であり、更に好ましくは４ミリ秒〜１００ミリ秒である。また、好ましいニップ幅は、０．１ｍｍ〜１００ｍｍであり、より好ましくは０．５ｍｍ〜５０ｍｍであり、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍである。
【０１５５】
また、前記圧力（ニップ圧）を実現するには、例えば、加熱ローラ等のローラ両端に、ニップ間隙を考慮して所望のニップ圧が得られるように、張力を有するバネ等の弾性部材を選択して設置すればよい。
【０１５６】
記録媒体を搬送するベルト基材としては限定的でなく、例えば、シームレスのニッケル電鍮が好ましく、基材の厚さは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。また、ベルト基材の材質としては、ニッケル以外にもアルミニウム、鉄、ポリエチレン等を用いることができる。シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂を設ける場合は、これら樹脂を用いて形成される層の厚みは、１μｍ〜５０μｍが好ましく、更に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【０１５７】
記録媒体の搬送速度は、２００ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００ｍｍ／秒〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００ｍｍ／秒〜６００ｍｍ／秒である。
樹脂粒子の記録媒体への付与量は限定的でなく、また、加熱ローラへの供給量、樹脂粒子含有液体の濃度等で適宜調整できる。更に樹脂含有液体を含浸させた布材を用いる方法においては、布材への含浸量、布材の送出し量等で調整できる。
本発明の画像形成工程には、記録工程と付与工程と定着工程の間に又は付与工程の後に、インク乾燥ゾーン等の装置を設けて、乾燥工程を行ってもよい。
【０１５８】
本発明の形成工程の好ましい一例を図２に記載の装置の概略図を用いて説明する。装置内に、記録媒体１１が搬送ベルト１０等により送り込まれてくると、まず処理液塗布部１２にて処理液塗布用バー１３により処理液が付与され、次いで加熱乾燥部１４にて記録媒体が乾燥される。その後、インクジェット記録部１６に到達すると、インクジェットノズル１７からインクが記録媒体に向かって噴射され、記録媒体上に記録画像が形成される。この画像が記録された記録媒体（印画物）はさらに加熱乾燥部１４を経て定着部に搬送される。定着部には、加熱ローラ（定着ローラ）１と加圧ローラ６とが備えられている。加熱ローラは、樹脂粒子含有液体に一部含浸された布材５が押圧されており、その結果、そのローラ表面に樹脂粒子が付着することとなる。搬送された印画物はその加熱ローラ１と加圧ローラ６との間を通過する。この通過により、記録媒体上に形成された画像が定着されるとともに、加熱ローラ表面上に付着していた樹脂粒子は印画物表面に転写される。その後、必要に応じて所定の大きさに切断された後、排出口から排出され、排出トレー（図示せず）の上に印画物が積み重ねられていく。なお、図２では、まず処理液塗布部１２を設けて処理液塗布用バーを接触することにより記録媒体表面に処理液付与工程(後述)を行い、さらに処理液付与塗布部１２及びインクジェット記録部１６の後にそれぞれ加熱乾燥部１４を設けて乾燥工程を行っているが、これらの処理液付与工程及び加熱工程は必須ではない。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１６０】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ  ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製の商品名）を用いて３本直列につなぎ、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．４５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＲＩ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１６１】
＜インク組成物の調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１６２】
【化１】
2011212938.tif 000002
【０１６３】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６４】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製）
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブル−Ａ２２０、大日精化株式会社製；シアン顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用いて、５０ｍＬ遠心管を使用し、８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行ない、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｃ（シアンの分散物Ｃ）を得た。
【０１６５】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｍの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバジャパン（株）製；マゼンタ顔料）を用いた以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｍ（マゼンタの分散物Ｍ）を調製した。
【０１６６】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｙの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、ピグメント・イエロー７４（Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ、チバジャパン（株）製；イエロー顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｙ（イエローの分散物Ｙ）を調製した。
【０１６７】
（樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｋの調製）
樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製において、ピグメント・ブルー１５：３（シアン顔料）の代わりに、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０−ＩＱ、デグッサ社製；黒色顔料）を用いたこと以外は、樹脂被覆顔料粒子の分散物Ｃの調製と同様にして、樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物Ｋ（ブラックの分散物Ｋ）を調製した。
【０１６８】
（自己分散性ポリマー粒子の調製）
−合成例１−
−ポリマー粒子Ｂ−１の水性分散物の調製−
機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２Ｌ三口フラスコに、メチルエチルケトン５４０．０ｇを仕込んで、７５℃まで昇温した。反応容器内の温度を７５℃に保ちながら、メチルメタクリレート１０８ｇ、イソボルニルメタクリレート３８８．８ｇ、メタクリル酸４３．２ｇ、メチルエチルケトン１０８ｇ、及び重合開始剤（「Ｖ−６０１」、和光純薬工業（株）製）２．１６ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「Ｖ−６０１」１．０８ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌後、さらに「Ｖ−６０１」０．５４ｇ及びメチルエチルケトン１５．０ｇからなる溶液を加え、７５℃で２時間攪拌した後、８５℃に昇温して、さらに２時間攪拌を続け、メチルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／メタクリル酸（＝２０／７２／８［質量比］）共重合体の樹脂溶液を得た。
得られた共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６１０００であった。ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、５２．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６９】
次に、上記樹脂溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１２０．８ｍｌを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に、蒸留水７１８ｇを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内温度８０℃で２時間、８５℃で２時間、９０℃で２時間保って溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、固形分２６．０質量％の自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１（造膜性ポリマー粒子）の水性分散物を得た。
【０１７０】
ポリマー粒子Ｂ−１のガラス転移温度の実測値（測定Ｔｇ）は１８０℃であった。測定Ｔｇは下記の方法で測定した。
固形分で０．５ｇのポリマー粒子の水性分散物を５０℃で４時間、減圧乾燥させ、ポリマー固形分を得た。得られたポリマー固形分を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０によりＴｇを測定した。測定条件は、サンプル５ｍｇをアルミパンに密閉し、窒素雰囲気下、以下の温度プロファイルで２回目の昇温時の測定データのＤＳＣのピークトップの値を測定Ｔｇとした。
３０℃ → −５０℃  （５０℃／分で冷却）
−５０℃ → １４０℃（２０℃／分で昇温）
１４０℃ → −５０℃（５０℃／分で冷却）
−５０℃ → １４０℃（２０℃／分で昇温）
【０１７１】
−ワックス１の調製方法−
マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋（株）製ＨＩ−ＭＩＣ１０９０、融点８８℃）を６０ｇと、化合物ＷＡ−２（下記構造式）を４０ｇを２リットルのステンレス分散機に添加し、１００℃に加温して混合して均一にして粘性のある混合物を得た。この溶融混合物に９５℃の熱水８００ｇを加え、高速でホモジナイザー（日本精機（株）製；１００００回転、１０分、）で分散した。撹拌を継続しつつ分散機を冷却して内温を徐々に低下し固形状分散物のワックス１を得た。前記分散物の平均粒子サイズは０．２μｍであった。
【０１７２】
【化２】
2011212938.tif 000003
【０１７３】
−インク組成物の調製−
上記で得られた樹脂被覆顔料粒子の分散物（シアンの分散物Ｃ、マゼンタの分散物Ｍ、イエローの分散物Ｙ、ブラックの分散物Ｋ）、自己分散性ポリマー粒子（Ｂ−１）の分散物を用いて、下記のインク組成となるように各成分を混合し、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過してインク組成物を調製した。
【０１７４】
（シアンインクＣ１の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                    ：  ４質量％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                          ：  ２質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１（固形分）                  ：  ４質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                      ：  ８質量％
（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）
・トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）  ：  ８質量％
（和光純薬社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）    ：  １質量％
・ワックス１                                                  ：  ２質量％
上記成分にイオン交換水を加えて１００質量％となるように調製した。
【０１７５】
（マゼンタインクＭ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１７６】
（イエローインクＹ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１７７】
（ブラックインクＫ１の組成）
前記シアンインクＣ１の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ１と同様の組成とした。
【０１７８】
（シアンインクＣ２の組成）
・シアン顔料（ピグメント・ブルー１５：３）                    ：  ４質量％
・前記ポリマー分散剤Ｐ−１（固形分）                          ：  ２質量％
・前記自己分散性ポリマー粒子Ｂ−１（固形分）                  ：  ４質量％
・サンニックスＧＰ２５０                                      ：１６質量％
（三洋化成工業社製、水溶性有機溶剤）
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製、界面活性剤）    ：  １質量％
・ワックス１                                                  ：  ２質量％
上記成分にイオン交換水を加えて１００質量％となるように調製した。
【０１７９】
（マゼンタインクＭ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにマゼンタ顔料（ピグメント・レッド１２２）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１８０】
（イエローインクＹ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにイエロー顔料（ピグメント・イエロー７４）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１８１】
（ブラックインクＫ２の組成）
前記シアンインクＣ２の組成中のシアン顔料を、顔料の量が同量になるようにブラック顔料（カーボンブラック）に変更したこと以外は、シアンインクＣ２と同様の組成とした。
【０１８２】
ＭＦＴ40％（ＴＡ：親水性有機溶剤を４０質量％含有するＭＦＴ）の測定
自己分散ポリマー微粒子（Ｂ−０１）２５質量％（固形分）、下記表１に記載の各インクに用いた溶剤（総量）１０質量％、及び水６５質量％の水溶液を調製し、ＹＯＳＨＩＭＩＴＵ ＳＥＩＫＩ社製のＭＦＴ測定機を用いて測定した。具体的には、得られた各水溶液をＰＥＴフィルム（６４ｃｍ×１８ｃｍ）上に塗布膜の厚みが３００μｍとなるように長さ５０ｃｍ×幅３ｃｍでブレード塗布した後、ＰＥＴフィルムの裏側から加熱して塗布膜に２０〜７４℃までの温度勾配をかけ、２０℃、２２％ＲＨの環境下で４時間乾燥させた。このとき、白い粉状の析出物が生じた部分と透明な膜が形成された部分との境界温度［℃］を測定し、最低造膜温度とした。
【０１８３】
【表１】
2011212938.tif 000004
【０１８４】
ここでＣ１溶剤およびＣ２溶剤は下記の通りである。
Ｃ１溶剤：サンニックスＧＰ２５０とＴＰＧｍＭＥとの混合溶剤（質量比１：１）
Ｃ２溶剤：サンニックスＧＰ２５０
【０１８５】
＜処理液の調製＞
下記のようにして、処理液（１）を調製した。表面張力の測定は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて、白金プレートを用いたウィルヘルミ法にて２５℃の条件下で行なった。
粘度の測定は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて３０℃の条件下で行なった。
ｐＨは、東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメータＷＭ−５０ＥＧを用い、原液のまま２５℃にて測定した。
【０１８６】
下記組成となるように各成分を混合し、処理液（１）を調製した。処理液（１）の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６であった。
＜処理液（１）の組成＞
・マロン酸（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）              １５．０質量％
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬工業（株）製）  ２０．０質量％
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム（界面活性剤）        １．０質量％
・イオン交換水                                                    ６４．０質量％
【０１８７】
−ウェブ部材１〜４の作製−
・シリコーンオイル                                ８５．０質量％
（「ＫＦ−９６−１００ｃｓ」、信越化学工業（株）製）
・樹脂粒子（下記樹脂粒子１）                      １５．０質量％
上記組成の液１Ｌをシルバーソン製乳化装置で８０００ｒｐｍ、１０分混合させ、樹脂粒子分散液１を作製した。樹脂粒子分散液１を不織布に３０ｇ／ｍ２になるように含浸させ、ウェブ部材１を作製した。不織布は、ポリアミドとポリエステルとの混合材料で、重さ３０ｇ／ｍ２、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。
【０１８８】
ウェブ部材１の樹脂粒子１を樹脂粒子２〜４に変更する以外は同様にして、ウェブ２〜４を作製した。尚、製品形態が分散物のものは、凍結乾燥等で一度粉体化し、シリコーンオイルに再分散した。なお、下記樹脂粒子のＴｇは上記ポリマー粒子のＴｇと同様にして測定した。
【０１８９】
・樹脂粒子１：  
架橋ポリメチルメタクリレート粒子（製品名：ＭＸ−５０１、綜研化学（株）製）
Ｔｇ＞１４０℃
・樹脂粒子２：  
架橋ポリスチレン粒子（製品名：ＭＸ−８００、綜研化学（株）製）
Ｔｇ＞１４０℃
・樹脂粒子３：
架橋アクリル酸エステル粒子（製品名：ＳＸ−５００Ｈ、綜研化学（株）製）
Ｔｇ＝１００℃
・樹脂粒子４：
エチレン−酢酸ビニル粒子（製品名：ケミパールＶ２００、三井化学（株）製）
Ｔｇ＝８５℃
上記樹脂粒子１〜４について、溶剤を４０質量％含有させた状態でのＭＦＴ40％を測定した。測定方法は「自己分散ポリマー微粒子（Ｂ−０１）」を「樹脂粒子１〜４」以外は、前記と同様に行った。
【０１９０】
【表２】
2011212938.tif 000005
【０１９１】
ここでＣ１溶剤およびＣ２溶剤は上記と同様である。
【０１９２】
＜画像形成及び評価＞
以下に示すように、インクＣ１／Ｍ１／Ｙ１／Ｋ１を用いて画像を記録すると共に、下記評価を行なった。評価結果は、下記表３に示す。
【０１９３】
−耐擦性−
ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を用意し、これに繋がる貯留タンクを上記で得たシアンインクＣ１、マゼンタインクＭ１、イエローインクＹ１、ブラックインクＫ１に詰め替えた。記録媒体としてＯＫトップコート＋（王子製紙（株）製：坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を、５００ｍｍ／秒で所定の直線方向に移動可能なステージ（搬送ベルト）上に固定し、これに上記で得た処理液をワイヤーバーコーターで約１．５μｍ（マロン酸０．３４ｇ／ｍ２相当）の厚みとなるように塗布し、塗布直後に５０℃で２秒間乾燥させた（図２）。
その後、ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッド（リコー社製のフルラインヘッド）を、前記ステージの移動方向（副走査方向）と直交する方向に対して、ノズルが並ぶラインヘッドの方向（主走査方向）が７５．７°傾斜するように固定配置し、記録媒体を副走査方向に定速移動させながらインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件にてライン方式で吐出し、ベタ画像を印画して評価サンプルを得た。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させた。
次いで、図２のように設置されたウェブ部材を各評価（下記表３）に合わせて変更し、表３に記載の温度に加熱された一対のローラ間（加熱ローラ及び加圧ローラ）を通過させることにより、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍにて定着処理を実施し、評価サンプルを得た。
なお、図２の加熱ローラ（定着ローラ）は、内部にハロゲンランプが内装されたＳＵＳ製の円筒体の芯金の表面がシリコーン樹脂で被覆されたものを使用した。
１０ｍｍ×５０ｍｍに裁断した未印画のＯＫトップコート+を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印画の特菱アート両面Ｎと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記で作製した評価サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１９４】
<評価基準>
Ａ：印画面の画像の剥れは全く視認できなかった。
Ｂ：印画面の画像の剥れが、わずかに視認されたが、実用上問題ないレベル。
Ｃ：印画面の画像の剥れが視認でき、実用上問題があるレベル。
【０１９５】
−ブロッキング評価−
耐擦性と同様にしてベタ画像を作製した。２枚の評価サンプルを４ｃｍ×４ｃｍのサイズに裁断し、記録面同士を重ね合わせるように貼り合わせ、プレス機で２．０ＭＰａの圧力を３０秒間かけ、評価サンプルを剥がした。このときの剥れ易さ及び剥がした後の色移りを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１９６】
<評価基準>
Ａ：自然に剥れ、互いの紙への色移りもみられなかった。
Ｂ：くっつきが生じ、互いの紙への色移りが多少みられた。
Ｃ：くっつきが強く、互いの紙へ多く色移りし、実用上問題があるレベルであった。
【０１９７】
−光沢性評価−
耐擦性と同様の画像形成方法で７０％網点画像を作製した。そのサンプルの６０度光沢度を測定し未印画のＯＫトップコート+（白地）の測定値と比較した。下記の評価基準にしたがって評価した。
【０１９８】
<評価基準>
Ａ：白地の測定値よりも光沢度が大きく、良好な光沢性を示した。
Ｂ：白地の測定値よりも光沢度が低いがその差は５％以内であった。
Ｃ：白地の測定値よりも光沢度が低くその差は５％より大きく、光沢の低下が顕著であった。
【０１９９】
−定着オフセット評価−
耐擦性と同様の印画方法でＹ／Ｍ／Ｃの各のヘッドからインク液滴量２．４ｐＬ、吐出周波数２４ｋＨｚ、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉの吐出条件でベタ印画を行い、３色混合のグレイのベタを印画した。その印画をした後の定着ローラと画像を観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
【０２００】
<評価基準>
Ａ：定着ローラへの汚れの付着も、画像の剥離も認められず良好であった。
Ｂ：定着ローラへの汚れの付着が僅かに認められたが、画像の剥離は認められなかった。
Ｃ：画像の剥離が認められ、実用上問題であった。
【０２０１】
【表３】
2011212938.tif 000006
【符号の説明】
【０２０２】
１．加熱ローラ
２．送出ローラ
３．ウェブ押圧ローラ
４．巻取ローラ
５．布材（ウェブ部材）
６．加圧ローラ
１０．搬送ベルト
１１．記録媒体
１２．処理液塗布部
１３．処理液塗布用バー
１４．加熱乾燥部
１５．乾燥機
１６．インクジェット記録部
１７．インクジェットのノズル
【図１】
2011212938.tif 000007
【図２】
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