(57)【要約】【課題】各種基材への高接着力を持つ接着剤硬化物層を与え、高信頼性の半導体装置を安定製造するに有用な接着剤組成物、該組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムの提供【解決手段】Ａ．少なくとも（メタ）アクリル系単量体（アクリロニトリルは除く）とアクリロニトリルとの共重合体からなる重量平均分子量１万〜１５０万のカルボキシル基及び／又はグリシジル基含有（メタ）アクリル系樹脂、Ｂ．少なくともエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる重量平均分子量１万〜１５０万のカルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂、Ｃ．エポキシ樹脂、Ｄ．硬化剤を含む接着剤組成物；基材とその上に設けた該組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シート；基材とその上に設けた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該粘着剤層上に設けられた該組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基、グリシジル基またはこれらの組み合わせを含有し、（メタ）アクリル系単量体（アクリロニトリルは除く）とアクリロニトリルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基を含有し、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｃ）エポキシ樹脂、および
（Ｄ）硬化剤
を含む接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよびジシアンジアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である請求項１に係る接着剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｅ）充填剤を本接着剤組成物中５〜８０質量％含む請求項１または２に係る接着剤組成物。
【請求項４】
フィルム状に成形された請求項１〜３のいずれか１項に係る接着剤組成物。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シート。
【請求項６】
基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップを基板に接着するのに好適な接着剤組成物に関し、詳細には、特定の異なる２種の（メタ）アクリル系樹脂を併用することによって、高い接着力で半導体チップを基板に接着することができる接着剤組成物ならびに該接着剤組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置は、例えば、（ｉ）ＩＣ回路が形成された大径のシリコンウェハーをダイシング（切断）工程で半導体チップに切り分け、（ｉｉ）該チップをダイボンド材として硬化性の液状接着剤等で半導体装置基板に熱圧着して固定（マウント）し、（iii）電極間のワイヤボンディングの後、（iv）ハンドリング性の向上及び外部環境からの保護のため、封止することによって製造される。
【０００３】
上記液状接着剤は、チップ端からのはみ出しを起こしやすく、また、不均一な厚みに起因するチップの傾斜の発生によるワイヤボンディングの不具合等も起こしやすいので、近年、接着剤層をフィルム上に設けたダイボンドフィルムが使用されている。
【０００４】
半導体装置基板に転写された接着剤は、マウント工程の後、硬化され、ワイヤボンディング、樹脂封止等の工程で熱に曝される。一方、半導体パッケージは、チップと同サイズのパッケージング構造（ＣＳＰ）、チップが積層されたパッケージング構造（スタックドＣＳＰ、ＳｉＰ）等に見られるとおり、年々コンパクトになっている。よって、このような接着剤には、優れた耐熱応力とともに著しく高い接着力が要求されるようになってきている。
【０００５】
従来、ダイボンドのための上記接着剤として、具体的には、可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、及び触媒を含む接着材料が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。また、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び芳香族ジアミン化合物を含む接着剤組成物も開示されている（例えば、特許文献６）。しかしながら、これらの接着材料および接着剤組成物は、接着性が十分ではなく、信頼性の高い半導体装置を安定して与えることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−２２４２５９号公報
【特許文献２】特開平８−２７４２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１６３３９１号公報
【特許文献４】特開平１１−１２５４５号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４３６１号公報
【特許文献６】特開２００８−１６６９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与え、かつ、信頼性の高い半導体装置を安定して製造するのに有用である接着剤組成物並びに該接着剤組成物を用いる接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、異なる２種の（メタ）アクリル系樹脂樹を含む接着剤組成物によって、上記目的が達成されることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、第一に、
（Ａ）重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基、グリシジル基またはこれらの組み合わせを含有し、（メタ）アクリル系単量体（アクリロニトリルは除く）とアクリロニトリルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｂ）重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基を含有し、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂、
（Ｃ）エポキシ樹脂、および
（Ｄ）硬化剤
を含む接着剤組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に、基材と、該基材上に設けられた上記接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シートを提供する。なお、該接着剤組成物からなる接着剤層は、基材から剥離した状態でも室温でフィルム形状を保ち、いわゆる接着フィルムに該当する。
【００１１】
本発明は第三に、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた上記接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の接着剤組成物は、加熱硬化により、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与える。したがって、該接着剤組成物は信頼性の高い半導体装置を安定して製造するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。
【００１４】
［（Ａ）（メタ）アクリル系単量体（アクリロニトリルは除く）とアクリロニトリルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂］
（Ａ）成分は、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基、グリシジル基またはこれらの組み合わせを含有し、（メタ）アクリル系単量体（以下、アクリロニトリルを除く。）とアクリロニトリルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂である。本明細書において、（メタ）アクリル系単量体としては、アクリル酸；アクリル酸エステル等のアクリル酸誘導体；アクリルアミド；メタクリル酸；およびメタクリル酸エステル等のメタクリル酸誘導体が例示され、アクリロニトリルは含まない。（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を含む重合体をいう。（Ａ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
（Ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体とアクリロニトリルとの共重合体または（メタ）アクリル系単量体とアクリロニトリルとその他の単量体との共重合体からなり、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基、グリシジル基またはこれらの組み合わせを含有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体とアクリロニトリルとその他の単量体との共重合体において、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位中、好ましくは５０モル％以下（０〜５０モル％）、より好ましく３０モル％以下（０〜３０モル％）である。（メタ）アクリル系単量体および場合により使用されるその他の単量体のおのおのは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
上記アクリル酸誘導体としては、アクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有アクリル酸エステル；ジメチルアクリル酸アミド等のアクリル酸アミド；イミドアクリレートＴＯ−１４９２（商品名、東亞合成工業製）等のイミド基含有アクリル酸エステル；アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１７】
上記メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸エステルが好ましく、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有メタクリル酸エステル；ジメチルメタクリル酸アミド等のメタクリル酸アミド；イミドメタクリレート等のイミド基含有メタクリル酸エステル；メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００１８】
上記のその他の単量体としては、例えば、スチレン、ブタジエン、アリル誘導体（アリルアルコール、酢酸アリル、アリルフェニルエーテル、アリルベンジルエーテル、アリル安息香酸等）、マレイン酸が挙げられる。
【００１９】
（Ａ）成分中のカルボキシル基は、例えば、（Ａ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、カルボキシル基を含有する単量体を用いて（Ａ）成分を合成することにより、（Ａ）成分中に導入することができる。一方、（Ａ）成分中のグリシジル基は、例えば、（Ａ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、グリシジル基を含有する単量体を用いて（Ａ）成分を合成することにより、（Ａ）成分中に導入することができる。カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が挙げられる。グリシジル基を含有する単量体としては、例えば、グリシジル基を含有するアクリル酸誘導体（例えば、グリシジルアクリレート）、グリシジル基を含有するメタクリル酸誘導体（例えば、グリシジルメタクリレート）が挙げられ、これらの誘導体は１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
（Ａ）成分中のカルボキシル基およびグリシジル基の合計の含有量は、（Ａ）成分１００ｇ当たり好ましくは０．００２〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。該含有量がこの範囲内であると、十分な埋め込み性能（即ち、ボイドを残さずに基板上の凹部を埋める性能をいう。）を有する組成物および十分な接着力を有する接着剤硬化物層を容易に得ることができる。
【００２１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記分子量が１０，０００未満であると、得られる接着剤硬化物層の接着性および強度が低下する場合がある。上記分子量が１，５００，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高すぎて取り扱い性に劣る場合がある。
【００２２】
（Ａ）成分の（メタ）アクリル系樹脂は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜７０℃である。
【００２３】
［（Ｂ）エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂］
（Ｂ）成分は、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基を含有し、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂である。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルをいう。（Ｂ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
（Ｂ）成分は、例えば、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体またはエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体からなり、重量平均分子量が１０，０００〜１，５００，０００であり、カルボキシル基を含有する（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとその他の単量体との共重合体において、その他の単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位中、好ましくは５０モル％以下（０〜５０モル％）、より好ましくは３０モル％以下（０〜３０モル％）である。（メタ）アクリル酸エステルおよび場合により使用されるその他の単量体のおのおのは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル等のアクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；アクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有アクリル酸エステル；イミドアクリレートＴＯ−１４９２（商品名、東亞合成工業製）等のイミド基含有アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２６】
上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；メタクリル酸ベンジルなどの芳香族炭化水素基含有メタクリル酸エステル；イミドメタクリレート等のイミド基含有メタクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
（Ｂ）成分の原料として用いられるその他の単量体としては、例えば、（Ａ）成分の原料として用いられるその他の単量体として具体的に例示された単量体が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分中のカルボキシル基は、例えば、（Ｂ）成分の原料として用いる単量体の少なくとも一部として、カルボキシル基を含有する単量体を用いて（Ｂ）成分を合成することにより、（Ｂ）成分中に導入することができる。カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ）成分中のカルボキシル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり好ましくは０．００２〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０５モルである。該含有量がこの範囲内であると、十分な埋め込み性能を有する組成物および十分な接着力を有する接着剤硬化物層を容易に得ることができる。
【００３０】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、通常、１０，０００〜１，５００，０００であり、好ましくは５０，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００である。上記分子量が１０，０００未満であると、得られる接着剤硬化物層の接着性および強度が低下する場合がある。上記分子量が１，５００，０００を超えると、得られる組成物は粘度が高すぎて取り扱い性に劣る場合がある。
【００３１】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系樹脂は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定されたガラス転移点（Ｔｇ）が好ましくは−４０℃〜１００℃であり、より好ましくは−１０〜７０℃である。
【００３２】
［（Ｃ）エポキシ樹脂］
（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は特に限定されず、従来公知の種々のものを使用することができるが、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個有するものが好ましい。また、本発明の接着剤組成物を接着フィルムとして用いる場合には、得られる接着フィルムをより低温及びより低圧で圧着できる点で、（Ｃ）成分は軟化温度が１００℃以下のエポキシ樹脂であることが好ましく、液状のエポキシ樹脂であってもよい。該軟化温度は、例えば、環球法（ＪＩＳ  Ｋ  ７２３４）で測定することができる。（Ｃ）成分は、１種単独で使用してもよいし、硬化性能などに応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３３】
（Ｃ）成分としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン又はそれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル及びこれらの縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；ブタジエンジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド；１，２−ジヒドロキシベンゼンのジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキセン等のジグリシジルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；多価フェノール又は多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるポリグリシジルエーテル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂又はハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂）；過酸化法によりエポキシ化したエポキシ化ポリオレフィン又はエポキシ化ポリブタジエン；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、シリコーン変成エポキシ樹脂を用いてもよい。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００３４】
［（Ｄ）硬化剤］
（Ｄ）成分の硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤であり、特に限定されず、従来公知の種々のものを使用することができる。（Ｄ）成分は、１種単独で使用してもよいし、硬化性能などに応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
（Ｄ）成分としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどの脂環式アミン；メタ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、１，２−ジアミンベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナタフレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニリン、ビス（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、（１，３−ビス（４−アミノフェノキシ））ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン等の芳香族アミン；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂あるいはＳｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ１００１（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、Ｈｉｔａｎｏｌ  ４０１０（（株）日立製作所製）、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られているフェノール樹脂などの、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール系樹脂；Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ  Ｐ．１３８（日本ライヒホールド化学工業（株）製）、メラン（（株）日立製作所製）、Ｕ−Ｖａｎ  １０Ｒ（東洋高圧工業（株）製）などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式：ＨＳ（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４ＳＳ）ＬＣ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２��４ＳＨ（式中、Ｌ＝１〜１０の整数）で示されるポリスルフィド樹脂などの、１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシルこはく酸、クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）；ジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３６】
これらの硬化剤の中でも、得られる接着剤組成物の保存安定性ならびに得られる接着剤硬化物層の接着性および耐熱性の点から、芳香族アミンおよびジシアンジアミドが好ましく、特に４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００３７】
［（Ｅ）充填剤］
得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率を低下させるために、本発明組成物に任意成分として（Ｅ）成分の充填剤を配合してもよい。（Ｅ）成分の充填剤には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。（Ｅ）成分は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
（Ｅ）成分の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下（例えば、０．１〜１０μｍ）、より好ましくは５μｍ以下（例えば、０．５〜５μｍ）である。該平均粒径が１０μｍを超えると、本発明の接着剤組成物からなる接着フィルムは表面の平滑性が損なわれる場合がある。また、（Ｅ）成分の最大粒径は２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた累積分布の５０％に相当する体積基準の平均粒径をいう。また、「最大粒径」とは、上記で平均粒径を求めたときに測定された累積分布における粒径の最大値である。
【００３９】
（Ｅ）成分としては、例えば、シリカ微粉末、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、銀粒子等の導電性金属粒子等の無機系充填剤；シリコーン微粒子等の有機系充填剤が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粉末、シリコーン微粒子が好ましい。以下、シリカ微粉末およびシリコーン微粒子について更に詳しく説明する。
【００４０】
・シリカ微粉末
シリカ微粉末には特に制限はなく、公知のものを使用することができる。シリカ微粉末は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。シリカ微粉末の平均粒径および最大粒径は（Ｅ）成分について一般的に説明したのと同様である。シリカ微粉末は、得られる組成物の流動性の点から、オルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、低分子量シロキサン等の有機ケイ素化合物などで表面処理されたものが好ましい。
【００４１】
シリカ微粉末としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ等の補強性シリカ；石英等の結晶性シリカが挙げられる。具体的には、日本アエロジル社製のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ９７６；（株）アドマテックス社製のＳＥ−２０５０、ＳＣ−２０５０、ＳＥ−１０５０、ＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｃ３、ＳＯ−Ｅ５、ＳＯ−Ｃ５；信越化学工業社製のＭｕｓｉｌ１２０Ａ、Ｍｕｓｉｌ１３０Ａなどが例示される。
【００４２】
・シリコーン微粒子
シリコーン微粒子には特に制限はなく、公知のものを使用することができ、例えば、シリコーンゴム微粒子、シリコーン樹脂微粒子等が挙げられる。シリコーン微粒子は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。シリコーン微粒子の平均粒径および最大粒径は（Ｅ）成分について一般的に説明したのと同様である。
【００４３】
複合シリコーンゴム微粒子としては、例えば、信越化学工業社製のＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０などを使用することができる。
【００４４】
［その他の成分］
さらに、本発明の組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分、場合によっては更に（Ｅ）成分に加えて、本発明の目的を阻害しない範囲でその他の成分として各種添加剤を配合してよい。添加剤としては、例えば、濡れ性向上剤、酸化防止剤、熱安定剤等が挙げられる。
【００４５】
［組成物の調製］
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分ならびに必要に応じて（Ｅ）成分及びその他の成分を常法に準じて、ミキサー等で混合することにより調製することができる。（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合量は以下のとおりである。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは５〜２０００質量部、より好ましくは１０〜１０００質量部、特に好ましくは１５〜５００質量部である。該配合量が上記範囲内であると、本発明の接着剤組成物から得られる接着剤硬化物層は高い接着性が得られ易い。
【００４７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して好ましくは５〜４００質量部であり、より好ましくは１０〜３００質量部、特に好ましくは２０〜２５０質量部である。上記配合量が上記範囲内であると、本発明の接着剤組成物から得られる接着剤硬化物層は、接着力に優れ、弾性率の上昇が抑えられ、十分な柔軟性を有するものとなりやすい。
【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は、本発明組成物中の全エポキシ基に対する（Ｄ）成分中のエポキシ基反応性官能基（エポキシ基に対する反応性を有する官能基をいい、例えば、アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる）のモル比が０．６〜１．４となる量であることが好ましく、０．８〜１．２となる量であることが更に好ましい。上記モル比が０．６〜１．４となる量の（Ｄ）成分を本発明組成物に配合すると、該組成物は架橋が十分に行われるため、得られる硬化物は、硬化特性が良好となりやすく、接着力および耐半田リフロー性が効果的に向上する。また、（Ｄ）成分が該硬化物中に未反応物として残りにくく無駄となりにくいため、省資源化を図りやすく、経済的である。
【００４９】
本発明の組成物には、（Ｃ）成分のエポキシ樹脂以外にも、グリシジル基を含有する（Ａ）成分およびエポキシ基を含有するその他の成分を配合することができるので、本発明組成物中の全エポキシ基とは、（Ｃ）成分中のエポキシ基と、グリシジル基を含有する（Ａ）成分中のエポキシ基と、エポキシ基を含有するその他の成分中のエポキシ基との合計を意味する。本発明組成物中の全エポキシ基に占める（Ｃ）成分中のエポキシ基とグリシジル基を含有する（Ａ）成分中のエポキシ基との合計のモル比は好ましくは０．６〜１、より好ましくは０．８〜１である。また、本発明組成物中の全エポキシ基に占める（Ｃ）成分中のエポキシ基のモル比は好ましくは０．６〜１、より好ましくは０．８〜０．９５である。ここで、本発明組成物中に（Ｃ）成分およびグリシジル基を含有する（Ａ）成分以外にエポキシ基を有する成分が含まれない場合には、（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分中のエポキシ基とグリシジル基を含有する（Ａ）成分中のエポキシ基との合計に対する（Ｄ）成分中のエポキシ基反応性官能基のモル比が０．６〜１．４となる量であることが好ましく、０．８〜１．２となる量であることが更に好ましい。また、本発明組成物中に（Ｃ）成分以外にエポキシ基を有する成分が含まれない場合には、（Ｄ）成分の配合量は、（Ｃ）成分中のエポキシ基に対する（Ｄ）成分中のエポキシ基反応性官能基のモル比が０．６〜１．４となる量であることが好ましく、０．８〜１．２となる量であることが更に好ましい。
【００５０】
（Ｅ）成分の配合量は、本発明の接着剤組成物中、５〜８０質量％、特に１０〜６０質量％であることが好ましい。該配合量が５質量％未満であると、得られる接着剤硬化物層の吸水率および線膨張率の少なくとも一方は減少しにくい場合がある。該配合量が８０質量％を超えると、得られる接着剤硬化物層は弾性率が増加する場合がある。特に、（Ｅ）成分としてシリコーン微粒子を配合する場合、その配合量は、本発明の接着剤組成物中、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。該配合量が５〜３０質量％の範囲内であると、得られる接着剤硬化物層の弾性率、吸水率および線膨張率が増加しすぎるのを効果的に抑制することができる。
【００５１】
［組成物の用途］
本発明の接着剤組成物は、例えば、２つの被着体を接着するのに用いることができる。
これらの被着体は特に限定されないが、一方の被着体としては、例えば、シリコンチップ、ＬＥＤチップ等が挙げられ、他方の被着体としては、例えば、ＢＴ基板等の樹脂基板が挙げられる。また、各種ウエハーの保護接着フィルムとしても用いることができる。
【００５２】
例えば、本発明の接着剤組成物を溶媒に適当な濃度で溶解して一方の被着体上に塗布し、乾燥させた後、該接着剤組成物が塗布された該被着体表面に他方の被着体を圧着し、該接着剤組成物を加熱硬化させることで、これら２つの被着体を接着することができる。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン(ＭＥＫ)、トルエン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。乾燥は、室温〜２００℃、特に８０〜１５０℃で１分〜１時間、特に３〜１０分間行うことが好ましい。圧着は０．０１〜１０ＭＰａ、特に０．１〜２ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。加熱硬化は、１００〜２００℃、特に１２０〜１８０℃の温度で３０分〜５時間、特に１〜５時間行うことが好ましい。
【００５３】
また、本発明の接着剤組成物は、フィルム状に成形された状態で２つの被着体を接着するのに用いることもできる。例えば、基材と、該基材上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えた接着用シートを用いて、前記２つの被着体を接着することもできる。より具体的には、例えば、該接着用シートから該接着剤層を剥離し、その接着剤層を２つの被着体間に層状に挟んで圧着し加熱硬化させることで、該２つの被着体を接着することもできる。圧着および加熱硬化の条件は上記と同様である。
【００５４】
前記接着用シートは、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様に適当な濃度で溶解して基材上に塗布し乾燥させて、接着剤層を形成させることにより得ることができる。溶媒の例および乾燥の条件は上記と同様である。接着剤層の膜厚は、特に制限がなく、目的に応じ選択することができるが、１０〜１００μｍであることが好ましく、特に１５〜５０μｍであることが好ましい。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、紙、金属箔等の基材、または表面を離型処理した前記基材を用いることができ、特に、表面を離型処理した前記基材が好ましい。前記基材の厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
【００５５】
本発明の接着剤組成物は、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムに用いることができる。即ち、本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、基材とその上に設けられた粘着剤層とを有するダイシングフィルムと、該ダイシングフィルムの粘着剤層上に設けられた本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えたダイシング・ダイアタッチフィルムである。前記基材は、通常、フィルム状であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびこれらの共重合体を用いることができる。前記基材の厚さは、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１５０μｍである。前記粘着剤層を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。前記粘着剤層の厚さは、好ましくは１〜２０μｍ、より好ましくは５〜１０μｍである。
【００５６】
本発明のダイシング・ダイアタッチフィルムは、例えば、ダイシングフィルムの粘着剤層上に本発明の接着用シート中の接着剤層を積層することにより製造することができる。また、本発明の接着剤組成物を溶媒に前記と同様の適当な濃度で溶解してダイシングフィルムの粘着剤層上に塗布し乾燥させて、接着剤層を形成させることにより得ることもできる。溶媒の例、乾燥の条件、および接着剤層の膜厚は上記と同様である。ダイシングフィルムとしては、例えば、感圧タイプのダイシングフィルム、紫外線硬化タイプのダイシングフィルムを用いることができる。
【００５７】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置などの電子部品の製造においてだけでなく、接着工程を含む種々の製品の製造、例えば、ＬＥＤ部品、センサー、液晶部品などの製造においても用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５９】
［接着剤組成物の調製］
下記（Ａ）〜（Ｅ）成分およびその他の成分を表１に示す配合量（単位：質量部）で自転・公転方式の混合機（（株）シンキー社製）に仕込み、更に、これら成分の合計の濃度が２０質量％となるようにメチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンを加え、混合して、接着剤組成物を調製した。
【００６０】
（Ａ）（メタ）アクリル系単量体とアクリロニトリルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂
（Ａ）成分として、カルボキシル基またはグリシジル基を有し、（メタ）アクリル系単量体とアクリロニトリルとの共重合体からなる下記３種の（メタ）アクリル系樹脂（いずれもナガセケムテックス社製）を用いた。（Ａ）成分は、下記の各樹脂を別々にメチルエチルケトンに溶解して得た樹脂溶液として配合した。なお、表１に示した（Ａ）成分の配合量は、樹脂溶液の配合量ではなく、樹脂そのものの配合量に換算した値である。
ＳＧ−Ｐ３−５８：０．０２１モル／１００ｇのグリシジル基を含有、重量平均分子量＝７５万、Ｔｇ＝−１５℃、樹脂溶液濃度＝１５質量％
ＳＧ−Ｐ３：０．０２１モル／１００ｇのグリシジル基を含有、重量平均分子量＝８５万、Ｔｇ＝１２℃、樹脂溶液濃度＝１５質量％
ＳＧ−７０Ｌ：０．００８４モル／１００ｇのカルボキシル基を含有、重量平均分子量＝７５万、Ｔｇ＝１３℃、樹脂溶液濃度＝１２．６質量％
【００６１】
（Ｂ）エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとを含む少なくとも２種の単量体同士の共重合体からなる（メタ）アクリル系樹脂
（Ｂ）成分として、カルボキシル基を含有し、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなる下記３種の（メタ）アクリル系樹脂（いずれもデュポン社製）を用いた。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と同様に、下記の各樹脂を別々にメチルエチルケトンに溶解して得た樹脂溶液として配合した。なお、表１に示した（Ａ）成分の配合量は、樹脂溶液の配合量ではなく、樹脂そのものの配合量に換算した値である。
ＶＡＭＡＣ-ＧＦＸ：０．０２８モル／１００ｇのカルボキシル基を含有、重量平均分子量＝１３万、Ｔｇ＝−３０℃、樹脂溶液濃度＝３０質量％
ＶＡＭＡＣ-Ｇ：０．０５６モル／１００ｇのカルボキシル基を含有、重量平均分子量＝１６万、Ｔｇ＝−３０℃、樹脂溶液濃度＝３０質量％
ＶＡＭＡＣ-ＧＬＳ：０．０５６モル／１００ｇのカルボキシル基を含有、重量平均分子量＝１８万、Ｔｇ＝２３℃、樹脂溶液濃度＝３０質量％
尚、樹脂のカルボキシル基含有量は、樹脂をピリジンに溶解し、チモールフタレインを指示薬としてアルコール性苛性カリで中和滴定価により求めた。
Ｔｇは、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製の示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。
【００６２】
（Ｃ）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂１：ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬社製）、軟化温度５５℃
エポキシ樹脂２：ＨＰ−７２００（大日本インキ化学社製）、軟化温度５９−６３℃
【００６３】
（Ｄ）硬化剤
４，４'−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）
３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化社製）
ジシアンジアミド（ジャパンエポキシレジン社製）
【００６４】
（Ｅ）充填剤
シリカ微粉末：ＳＥ−２０５０、球状シリカ、平均粒径０．５μｍ、アドマテックス社製
【００６５】
（その他の成分）接着助剤
カップリング剤：Ｘ−１２−４１４（信越化学工業社製）、メルカプト系シランカップリング剤
【００６６】
［接着用シートの作製］
次いで、接着剤組成物をフッ素系シリコーン離型剤がコーティングされた厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥し、厚さ約２５μｍの接着剤層を備えた接着用シートを作製した。
【００６７】
［試験］
得られた接着用シートについて下記試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６８】
（１）初期の接着性
厚さ５００μｍのシリコンウェハー及び樹脂基板（レジストＡＵＳ３０３（（株）ユニテクノ社製）が塗布硬化されたＢＴ基板）を３ｍｍ×３ｍｍのチップにダイシングし、こうして得られたシリコンチップまたは樹脂チップの裏面に、接着剤層が接触するように接着用シートを７０℃で熱圧着した。次いで、接着用シートをチップと同様の形状に切って、接着用シートが付いたチップを取りだした。これらのチップからＰＥＴフィルムを剥離させて接着剤層付きチップを得た。次いで、１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基板上、または、レジストＡＵＳ３０３が塗布硬化された１０ｍｍ×１０ｍｍのＢＴ基板上に、得られた接着剤層付きチップを、接着剤層が付着した面が接触するように載せ、１７０℃、０．１ＭＰａの条件で１秒間熱圧着して固定させた。このようにしてチップが固定された基板を１７５℃で４時間加熱して接着剤層を硬化させて試験片（接着試験片）を作製した。この接着試験片を用いて、ボンドテスター（ＤＡＧＥ社製、４０００ＰＸＹ）により、２６０℃において接着剤硬化物層と基板との間のせん断接着力を測定した。
【００６９】
（２）湿熱後の接着性
上記（２）の接着試験片を８５℃／６０％ＲＨの条件下で１６８時間保持し、次いで２６０℃のリフロー炉に３回通した後、上記（１）と同様に２６０℃においてせん断接着力を測定した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
実施例１〜９の組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分という異なる２種の（メタ）アクリル系樹脂を含むものである。これに対し、比較例１〜４の組成物は、（メタ）アクリル系樹脂として（Ａ）成分および（Ｂ）成分のいずれか一方のみを含むものである。表１に示すとおり、実施例の組成物から得られる接着剤硬化物層は、対応する比較例の組成物から得られる接着剤硬化物層と比較すると（即ち、例えば、実施例１の組成物から得られる接着剤硬化物層を比較例１または２の組成物から得られる接着剤硬化物層と比較すると）、接着力が顕著に高い。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の接着剤組成物は、分散安定性が良く、各種基材に対して高い接着力を有する接着剤硬化物層を与えるので、これら基材の接着剤として有用である。また、該接着剤組成物は、信頼性の高い半導体装置を安定して製造するための接着用シートおよびダイシング・ダイアタッチフィルムにおける接着剤層としても有用である。