(57)【要約】【課題】従来の脱酸素包装容器では、樹脂加工性が悪く酸素吸収性に劣り、電子レンジによる加熱調理後には袋の外観が悪くなるという課題がある。【解決手段】内側から順にポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部又は一部に使用してなり、加熱時に上昇した容器内部の圧力によって開封する易通蒸手段を１箇所以上設けたシール部により密封されてなる加熱処理用脱酸素包装容器であって該ポリアミド樹脂が芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％である加熱処理用脱酸素包装容器。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から順に、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用してなり、加熱時に上昇した容器内部の圧力によって開封する易通蒸手段を１箇所以上設けたシール部により密封されてなる加熱処理用脱酸素包装容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％である加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項２】
上記ジカルボン酸に、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項３】
上記芳香族ジアミンに、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項４】
上記遷移金属触媒がステアリン酸コバルトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項５】
上記ポリアミド樹脂を得る際のジカルボン酸のモル比を、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項６】
上記ポリアミド樹脂を得る際のジカルボン酸のモル比を、アジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３とすることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項７】
前記易通蒸手段が、前記シール部の外側端縁から設けてシール幅を局所的に狭くした非シール部と、この非シール部に対応して包装容器の内側に向かって該非シール部の内側縁から局所的に膨出させた膨出シール部からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【請求項８】
前記易通蒸手段が、前記シール部の外側端縁から設けてシール幅を局所的に狭くした非シール部と、この非シール部に対応して包装容器の外側へ向かって該非シール部の内側縁から局所的に欠落させた未シール部からなることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器
【請求項９】
前記易通蒸手段が、包装容器の一方の側部に設けた、ヒートシールにより合掌状に接着されたシール部に設けられていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の加熱処理用脱酸素包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた酸素吸収性能を示し、且つ、樹脂の酸化劣化による強度低下がなく、食品等の内容物を包装体のまま電子レンジにより加熱調理できるとともに、内部の加熱上昇圧による包装体の破裂を好適に制御し、食品の風味、色調を保持することができ、内容物を視認可能であり、電子レンジによる加熱調理後も外観が良好な加熱処理用脱酸素包装容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、調理済み食品、半調理済み食品等を樹脂製包装体に充填し、電子レンジにてマイクロ波により加熱調理する包装食品が数多く市場提供されている。しかし、この包装食品は、電子レンジにより加熱すると、袋内部の空気の熱膨張や水蒸気の発生により、内圧が上昇し、この膨張圧により袋が破袋して内容物が飛散し、電子レンジ内を汚染してしまう欠点があった。
【０００３】
これらの問題を解決するために特許文献１及び特許文献２に記載されるような方法での電子レンジ加熱調理する包装体が記載されている。しかしながら、これらの方法では、包装体が樹脂製であるため収納した食品等の風味、色調が劣化する問題があった。
【０００４】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック包装等の容器が知られているが、包装容器内の酸素による品質劣化が問題となっている。このため、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤等を配合した酸素吸収樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。例えば、酸素吸収性多層フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムの間に、場合により熱可塑性樹脂からなる中間層を介して酸素吸収剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を加え、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与したものとして利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている（特許文献３参照）。
【０００５】
しかしながら、鉄粉等の酸素吸収剤を用いるものは、食品等の異物検知に使用される金属探知機に検知される、不透明性の問題により内部視認性が不足する、電子レンジによる加熱調理時に鉄系酸素吸収剤が含有する水分が蒸発し、デラミが発生するため袋の外観が低下するといった課題を有していた。
【０００６】
一方、ポリマーからなり、酸素捕捉特性を有する組成物では、酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献４〜８参照）。
【０００７】
しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題を有している。
【０００８】
さらに、ポリアミド樹脂と遷移金属触媒にて酸化反応を示すものとして、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られるポリアミドであるＭＸＤ６の例示があるが、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系では、酸素吸収樹脂組成物として使用し、被保存物を良好に保存するには、酸素吸収能力が低い場合があった。また、ＭＸＤ６に遷移金属を混合した系は、通常、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと表記する）等のポリエステル樹脂やナイロン６等の比較的高融点の樹脂とのブレンドが使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１５０８６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１１５４号公報
【特許文献３】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献４】特開平５−１４０５５５号公報
【特許文献５】特開２００１−２５２５６０号公報
【特許文献６】特開２００３−３４１７４７号公報
【特許文献７】特開２００５−１１９６９３号公報
【特許文献８】特開２００１−１７９０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記問題点を解決した、食品等の内容物を包装体のまま、電子レンジに加熱調理できるとともに、予め定められた箇所から開口し、包装体の破裂を制御して内容物の飛散を防止し、且つ、食品等の内容物の風味、色調等の劣化を長期に防止することができる、内容物を視認可能であり、電子レンジによる加熱調理後も外観が良好な加熱処理用脱酸素包装容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、内側から順に、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、ポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂を含有する酸素吸収樹脂層並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる酸素吸収多層体を全部または一部に使用してなり、加熱時に上昇した容器内部の圧力によって開封する易通蒸手段を１箇所以上設けたシール部により密封されてなる加熱処理用脱酸素包装容器であって、該ポリアミド樹脂が、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であり、且つ酸素吸収樹脂層中の該遷移金属触媒と該ポリアミド樹脂の合計含有量が酸素吸収樹脂層の総量に対して１５〜６０重量％である加熱処理用脱酸素包装容器である。
【００１２】
易通蒸手段としては、シール部の外側端縁から設けてシール幅を局所的に狭くした非シール部と、この非シール部に対応して包装容器の内側に向かって該非シール部の内側縁から局所的に膨出させた膨出シール部からなる構造が使用できる。また、易通蒸手段として、シール部の外側端縁から設けてシール幅を局所的に狭くした非シール部と、この非シール部に対応して包装容器の外側へ向かって該非シール部の内側縁から局所的に欠落させた未シール部からなる構造も使用できる。
【００１３】
また、易通蒸手段を、包装容器の一方の側部に設けた、ヒートシールにより合掌状に接着されたシール部に設ける構造も使用できる。
【００１４】
さらに、易通蒸手段として、加熱時に軟化する樹脂をシーラント層に配合して、９０℃でのヒートシール強度が１２００ｇ／１５ｍｍ以下の易開封性シールとする構造も使用できる。あるいは、易通蒸手段として、シール部に、融点が１２０℃以下、好ましくは９０〜１０５℃であって、シーラント層樹脂よりも融点の低いポリオレフィン系樹脂を挿入してなる易開封性シールとする構造も使用できる。さらには、易通蒸手段として、酸素バリア層と酸素吸収樹脂層の間または酸素吸収樹脂層とシーラント層の間に、融点が１２０℃以下、好ましくは９０〜１０５℃であって、ガスバリア層樹脂、酸素吸収樹脂およびシーラント層樹脂よりも融点の低いポリオレフィン系樹脂を挿入してなる構造も使用できる。易通蒸手段は、容器の上部またはコーナー部等、シール部の予め定められた位置に設定することができる。
【発明の効果】
【００１５】
加熱時の容器内部圧の上昇により包装容器が膨らんだときにシール部の易通蒸手段が開口し、容器の破裂を制御することができる。これにより、電子レンジにより加熱処理の可能な脱酸素包装容器が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第一例の加熱処理用脱酸素包装容器を示す説明図である。
【図２】図１における加熱処理用脱酸素包装容器の各変形例を示す正面図である。
【図３】図１における加熱処理用脱酸素包装容器のさらに各変形例を示す正面図である。
【図４】本発明の第二例の加熱処理用脱酸素包装容器を示すものである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、この発明に関する加熱処理用脱酸素包装容器の一例を図に基づいて説明する。図１〜３は加熱処理用脱酸素包装容器Ａで、その内部に電子レンジにて加熱されることにより使用される食品等を収納して、電子レンジにて加熱されるものである。
【００１８】
第一例の構成は、図１に示すように、例えば、方形状の酸素吸収多層体１を重ね合わせて、その三方を所定幅のヒートシールによるシール部２を設けた三方シール袋において、このシール部に易通蒸手段３が設けられている。
【００１９】
この易通蒸手段３は、図１〜３に示すように、非シール部４と、膨出シール部５とからなるもので、このうち、非シール部４は、シール部２に設けて、シール部２に外側端縁から内側に向かって設けて、シール部２のシール幅をその全長に対して局所的に狭くしてあるもので、図１に示すようにヒートシールされてない空白状態か、シール部２を切り欠いた状態に形成する。
【００２０】
また、膨出シール部５は、シール部２において設けられた非シール部４に対応して加熱処理用脱酸素包装容器Ａの内側に向かって、該非シール部の内側から局所的に膨出させてある。
【００２１】
この易通蒸手段３は、図２（ａ）に示すように、シール部２における一方縦辺または横辺において２箇所または２箇所以上設けてもよい。また、図２（ｂ）のように、一方の縦辺または横辺のみ１箇所に設けてもよい。
【００２２】
更に、図３（ａ）に示すように、合掌状に形成した加熱処理用脱酸素包装容器Ａにおいて、そのシール部２における底辺部に設けたり、図３（ｂ）に示すように、合掌状に形成した加熱処理用脱酸素包装容器Ａにおいて、そのシール部２における縦辺部に設けたり、図３（ｃ）に示すように、底辺シール部２を底部より所定量上方に偏らせて位置させ、その合掌状にヒートシールしたシール部２に設けることができる。
【００２３】
本発明の加熱処理用脱酸素包装容器Ａは、内側から順に、シーラント層、酸素吸収樹脂層、ガスバリア層の少なくとも３層が積層してなり、酸素吸収樹脂層に、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂（以下、当該ポリアミド樹脂を特に「ポリアミド樹脂Ａ」と称する）と遷移金属触媒とポリオレフィン樹脂とを含有する、酸素吸収多層体１を全部または一部に使用してなる。また、本発明の酸素吸収多層体１は、シーラント層を内側として、包装材料の全部または一部を構成する用途に使用でき、包装容器の形状は、三方シール袋、ガセット袋、スタンディングパウチが例示される。酸素吸収多層体１の各層及び各組成物について、以下、詳細を説明する。
【００２４】
本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）は、多層体の加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。なお、本明細書でいうＭＦＲは、特に断りがない限り、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定した当該樹脂のＭＦＲであり、「ｇ／１０分」の単位で測定温度と共に表記される。
【００２５】
また、本発明のシーラント層に用いるポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤、滑剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２６】
本発明において、酸素吸収樹脂層に使用されるポリオレフィン樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、ポリスチレン、ポリメチルペンテン、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン類を、単独で、または組み合わせて使用することができる。これらポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、熱可塑性エラストマーを添加してもよい。酸素吸収樹脂層のポリオレフィン樹脂は、樹脂の加工性、シーラント層との密着性を考慮すると、シーラント層のポリオレフィン樹脂と同種のものが、好ましく用いられる。ポリオレフィン樹脂のＭＦＲは、フィルムの加工性を考慮すると、２００℃で、１〜３５ｇ／１０分、２４０℃で、２〜４５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。酸素吸収性能の観点では、酸素透過係数が８０〜２００ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、この範囲の酸素透過係数を有するポリオレフィン樹脂を使用すると、良好な酸素吸収性能が得られる。
【００２７】
また、ポリアミド樹脂Ａとの混合性を考慮すると、酸素吸収樹脂層に対して無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂を添加することが特に好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、またはエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂の添加量は、ポリオレフィン樹脂に対し、１〜３０ｗｔ％が好ましく、３〜２０ｗｔ％が特に好ましい。
【００２８】
また、本発明の酸素吸収樹脂層に使用されるポリオレフィン樹脂には、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。特に、製造中に発生した端材をリサイクルし、再加工するためには、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明において使用される遷移金属触媒としては、第一遷移元素、例えばＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、の化合物が挙げられる。また、遷移金属の有機酸塩、塩化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩などの単独、または、それらの混合物等も遷移金属触媒の一例として挙げられる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸などＣ２〜Ｃ２２の脂肪族アルキル酸の塩、あるいは、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサハイドロフタル酸、など２塩基酸の塩、ブタンテトラカルボン酸の塩、安息香酸、トルイック酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸など芳香族カルボン酸塩の単独、または、混合物が挙げられる。遷移金属触媒の中でも、Ｃｏの有機酸塩が酸素吸収性の観点から、好ましく、安全性や加工性からステアリン酸Ｃｏが特に好ましい。
【００３０】
遷移金属触媒はポリアミド樹脂Ａに添加し、その後、ポリオレフィン樹脂と混合することが好ましい。また、遷移金属触媒は、ポリアミド樹脂Ａに対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができるとともに、粘度の低下による樹脂加工性の悪化を防止することができる。
【００３１】
本発明の酸素吸収樹脂組成物を製造する別の方法としては、ポリオレフィン樹脂及び遷移金属触媒を含むマスターバッチと、ポリアミド樹脂とを溶融混練する酸素吸収樹脂組成物の製造方法が好ましく挙げられる。
遷移金属触媒はポリオレフィン樹脂に混練し、マスターバッチを製造し、その後、末端封止したポリアミド樹脂Ａと溶融混合し、酸素吸収樹脂組成物とする。遷移金属触媒は、ポリオレフィン樹脂に対する該触媒中の全遷移金属の濃度が、好ましくは２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍとなるように添加する。この場合、添加量が上記の範囲を外れる場合と比較して、ポリアミド樹脂Ａの酸素吸収性能を高めることができる。また、５０００ｐｐｍを超える場合、マスターバッチを製造することが困難となる場合があり、均一な性状を有するものを製造できなくなる場合がある。もし、遷移金属触媒をポリアミド樹脂Ａに添加した場合には、ポリアミド樹脂Ａの粘度低下による樹脂加工性の悪化が生じる。
【００３２】
酸素吸収樹脂層のポリアミド樹脂Ａは、少なくとも、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂Ａについて、詳細を説明する。
【００３３】
酸素吸収樹脂層の酸素吸収性能は、酸素吸収能を有する遷移金属を添加したポリアミド樹脂が多い方が良好と考えられるが、驚くべきことに、ポリアミド樹脂Ａ、遷移金属およびポリオレフィン樹脂を混合し、一定の比率でブレンドした際に高い酸素吸収能力を示すことを見出した。
【００３４】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られる。芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合は、芳香族ジアミンとジカルボン酸を溶融させる溶融重合や、ポリアミド樹脂のペレットなどを減圧下、加熱する固相重合などにより重合を進行させることができる。
【００３５】
ポリアミド樹脂Ａを得る際の芳香族ジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミンが挙げられるが、酸素吸収性能の観点からパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はこれらの混合物が好ましく用いられ、メタキシリレンジアミンが特に好ましく用いられる。また、性能に影響しない範囲で、各種脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンを共重合成分として組み込んでもよい。
【００３６】
ポリアミド樹脂Ａを得る際のジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸等が挙げられる。これらの中でも、酸素吸収性能の観点から、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸又はこれらの混合物が好ましく、アジピン酸とセバシン酸の混合物又はアジピン酸とイソフタル酸の混合物が特に好ましい。アジピン酸とセバシン酸の混合物を用いる場合のモル比は、セバシン酸：アジピン酸＝０．３〜０．７：０．７〜０．３が好ましく、０．４〜０．６：０．６〜０．４が特に好ましい。また、アジピン酸とイソフタル酸の混合物を用いる場合のアジピン酸：イソフタル酸＝０．７〜０．９７：０．３〜０．０３が好ましく、０．８〜０．９５：０．２〜０．０５が特に好ましい。なお、性能に影響しない程度で、各種脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸を共重合成分として組み込んでもよい。
【００３７】
本発明におけるポリアミド樹脂Ａとは、少なくとも芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られる末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇ以下のポリアミド樹脂であるが、末端アミノ基濃度が２５μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能が向上するため好ましく、２０μｅｑ／ｇ以下であると酸素吸収性能がさらに向上するため、より好ましい。このように酸素吸収性能は、末端アミノ基濃度の低下に伴って向上する傾向があり、出来るだけ当該濃度を低下させることが好ましいが、経済合理性を考慮するとその下限値は５μｅｑ／ｇ以上とすることが好ましい。なお、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇより高いと、良好な酸素吸収性能を得ることができない。
【００３８】
ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度を３０μｅｑ／ｇ以下にするためには、
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法
等の方法を実施することが好ましく、これらの方法は、単独で若しくは組み合わせて実施することができる。特に、１）と３）、２）と３）の方法を組み合わせて実施すると、酸素吸収性能や多層体作製時の成形性がより優れたポリアミド樹脂が得られるため、好ましい。以下、これらの方法について説明する
【００３９】
１）芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比を調整して重縮合を実施する方法においては、ジカルボン酸を芳香族ジアミンに対して過剰に用いることとし、具体的には、芳香族ジアミンとジカルボン酸のモル比（芳香族ジアミン／ジカルボン酸）を０．９８５〜０．９９７とすることが好ましく、特に０．９８８〜０．９９５とすることが好ましい。該モル比が０．９８５を下回ると、ポリアミド樹脂の重合度が上昇しづらくなるため、好ましくない。
【００４０】
２）ポリアミド樹脂をカルボン酸と反応させて末端アミノ基を封止する方法においては、ポリアミド樹脂の末端アミノ基とカルボン酸を反応させて、末端アミノ基濃度を調整する。用いるカルボン酸には特に制限がないが、カルボン酸無水物が好ましく、具体的には無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水酢酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、などが例示できる。また、ポリアミド樹脂とカルボン酸は、例えば、溶融重合時に添加する方法や、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂に対してカルボン酸を添加後、溶融混練する方法によって反応させることが出来、ポリアミド樹脂の重合度を上げるためには溶融混練が好ましい。
【００４１】
３）ポリアミド樹脂を固相重合する方法においては、溶融重合によって得られたポリアミド樹脂をさらに固相重合反応に供することによって、末端アミノ基濃度を調整する。固相重合はポリアミド樹脂のペレットを減圧下、加熱することによって進行する。固相重合時の圧力は、１００ｔｏｒｒ以下とすることが好ましく、３０ｔｏｒｒ以下とすることがより好ましい。また、固相重合時の温度は、１３０℃以上必要で、１５０℃以上がより好ましく、且つポリアミド樹脂の融点より１０℃以上低くすることが好ましく、１５℃以上低くすることがより好ましい。固相重合時間は、３時間以上とすることが好ましい。固相重合を実施することによって、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が低下する他、分子量が上昇し、また、粘度を調整することができる。
【００４２】
本発明のポリアミド樹脂Ａには、結晶性の低いものが好ましく用いられる。具体的には、半結晶化時間が１５０秒以上の結晶性の低いものや、ＤＳＣでの融点測定時に融点ピークが見られないものが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの半結晶化時間が１５０秒以上であると、より高い酸素吸収性能が得られる。
【００４３】
また、ポリアミド樹脂Ａは、ポリオレフィン樹脂との加工性や酸素吸収性能を考慮すると、融点やガラス転移温度（以下、Ｔｇと表記する）が低いものが好ましく用いられる。ポリアミド樹脂Ａの融点は、２００℃以下が好ましく、さらに１９０℃以下または融点を持たないものが特に好ましい。Ｔｇは、９０℃以下が好ましく、８０℃以下が特に好ましい。
【００４４】
ポリアミド樹脂Ａの酸素透過係数は、０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）が好ましく、０．３〜１．０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）がより好ましい。酸素透過係数が０．２〜１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であると、ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂をブレンドした際により高い酸素吸収性能が得られる。
【００４５】
ポリアミド樹脂Ａとポリオレフィン樹脂を混合した際、加工性を考慮すると、ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、２００℃で、３〜２０ｇ／１０分、２４０℃で、４〜２５ｇ／１０分のものが好ましく用いられる。この場合、ポリオレフィン樹脂のＭＦＲとポリアミド樹脂ＡのＭＦＲの差が±２０ｇ／１０分、好ましくは±１０ｇ／１０分を示す温度にて、樹脂加工すると、混練状態が良好となり、フィルム、シートとした場合、外観に問題のない加工品を得ることができる。ポリアミド樹脂ＡのＭＦＲは、例えば分子量を調節して調整できる。分子量を調節する方法としては、重合進行剤としてリン系化合物を添加する方法や、ポリアミド樹脂Ａを溶融重合後、固相重合する方法が、好適な方法として例示できる。
【００４６】
芳香族ジアミンとジカルボン酸との重縮合で得られたポリアミド樹脂Ａは、溶融重合の後、固相重合の２段階を経る方法で合成することが好ましい。ポリアミド樹脂Ａの数平均分子量は１８０００〜２７０００が好ましく、２００００〜２６０００が特に好ましい。
【００４７】
本発明で得られたポリアミド樹脂Ａに安定化剤等を適宜添加してもよい。特に、リン化合物は、安定化剤として好ましく用いられ、具体的には、ジ亜リン酸塩が好ましい。リン化合物は、ポリアミド樹脂Ａが安定し、酸素吸収性能に影響するため、２００ｐｐｍ以下が好ましく、特に、１００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００４８】
酸素吸収樹脂層中の遷移金属触媒とポリアミド樹脂Ａの合計含有量は、１５〜６０重量％であり、１７〜６０重量％が好ましく、２０〜６０重量％が更に好ましく、２５〜５０重量％が特に好ましい。酸素吸収樹脂層中の遷移金属触媒を含んだポリアミド樹脂Ａの含有量が、１５重量％より下回ったり、６０重量％を超えた場合は、酸素吸収能力が低くなる。また、６０重量％を超えると、ポリアミド樹脂Ａの酸化による樹脂劣化が生じ、強度低下等の問題が発生する。
【００４９】
本発明のマスターバッチとポリアミド樹脂Ａを溶融混練する際に、ポリオレフィン樹脂を同時に加えることで、ポリアミド樹脂Ａの含有量及び遷移金属濃度を調整することもできる。
【００５０】
本発明のガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルムを用いることが出来る。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学（株）製「マクシーブ」等が例示できる。
【００５１】
酸素吸収樹脂層の厚みは、特に制限はないが、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂層が酸素を吸収する性能をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。また、シーラント層の厚みは、シーラント層が酸素吸収樹脂層との隔離層となるため、少ない方が好ましいが、特に、５〜２００μｍが好ましく、１０〜８０μｍが特に好ましい。この場合、厚みが上記範囲を外れる場合に比べて、酸素吸収樹脂層の酸素を吸収する速度をより高めることができるとともに加工性が損なわれることを防止することができる。
【００５２】
ガスバリア性樹脂として、熱可塑性樹脂をガスバリア層に用いる際の厚みは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１００μｍが特に好ましい。また、ガスバリア性樹脂として、アミン−エポキシ硬化剤のような熱硬化性樹脂をガスバリア性接着剤層に使用する場合は、０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜２０μｍが特に好ましい。厚みが上記範囲内である場合、これを外れる場合に比べて、ガスバリア性をより高めることができるとともに加工性や経済性が損なわれることを防止することができる。
【００５３】
酸素吸収多層体１の加工性を考慮すると、シーラント層と酸素吸収樹脂層の厚み比が、１：０．５〜１：３にあることが好ましく、１：１．５〜１：２．５が特に好ましい。さらにまた、加工性を考慮すると、ガスバリア層と酸素吸収樹脂層との層間に、ポリオレフィン樹脂からなる中間層を介在することが好ましい。この中間層の厚みは、加工性から、シーラント層の厚みとほぼ同一とすることが好ましい。この場合、加工によるバラツキを考慮すると、厚み比が±１０％以内であれば、同一とする。
【００５４】
本発明の酸素吸収多層体１は、内側から順に、ポリオレフィン樹脂からなるシーラント層、少なくともポリオレフィン樹脂、遷移金属触媒及びポリアミド樹脂Ａを含有する酸素吸収樹脂層、並びにガスバリア性物質からなるガスバリア層の少なくとも３層が積層してなるが、その他の層を付加することは差し支えない。
【００５５】
例えば、ガスバリア層の破損やピンホールを防ぐために、ガスバリア層の内側や外側に熱可塑性樹脂からなる保護層を設けることが好ましい。保護層に用いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド類、さらに、ＰＥＴ等のポリエステル類及びこれらの組合せが挙げられる。
【００５６】
酸素吸収多層体１の製造方法については、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムに接着剤を塗布し、他のフィルムと貼り合わせることで製造する方法がある。
【００５７】
酸素吸収多層体１を、シーラント層を内側として密封用包装容器の全部または一部に使用することにより、容器外からわずかに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、酸素による容器内収納物の変質等を防止することができる。また、透明性を有する部材を使用することで、包装容器を開封することなく、内容物の確認が可能となり、取り扱い性の良い包装容器となる。
【００５８】
本発明の加熱処理用脱酸素包装容器Ａは、シーラント層を内側に配した酸素吸収多層体１を全部または一部に使用してなり、加熱時に上昇した容器内部の圧力によって開封する易通蒸手段２を１箇所以上設けたシール部３により密封することにより得られる。
【００５９】
本酸素吸収多層体１は、シーラント層を内側として加熱処理用脱酸素包装容器Ａの一部に使用されていれば良い。例えば、三方シール袋の両面に使用する場合、三方シール袋の片面に使用する場合、側面フィルムと底面フィルムからなる自立性袋の全面に使用する場合、側面フィルムの両面に使用する場合、側面フィルムの片面に使用する場合などがあり、コスト、内容物等を考慮し、適宜使用される。酸素吸収多層体１以外の部分には、例えば少なくとも前記記載のガスバリア層、シーラント層からなる多層体が用いられる。
【００６０】
本発明の加熱処理用脱酸素包装容器Ａは、その製袋時においてヒートシールされる際に、非シール部４と膨出シール部５とが形成される。また、その包装容器に内容物収納口６が設けられており、内容物が収納された後、ヒートシール部７を形成することにより、この内容物が密封包装される。収納される内容物として、カレー、シチュー、スープ、粥、米飯、牛丼、親子丼、卵丼等の丼の具材、スパゲティーミートソース、ホワイトソース、焼売、肉まん、あんまん、餃子、焼き鳥、剥き栗、豆等が挙げられる。開封にあっては、この包装容器の側部に設けたノッチ８から引き裂くことができる。
【００６１】
本発明の加熱処理用脱酸素包装容器Ａは、加熱に適し、特に電子レンジによる加熱に適する。包装容器のまま電子レンジに収納して所定の時間加熱して、開封後直ちに食することができる。加熱に伴って、容器内部において水蒸気の発生やあらかじめ密封された内部空気の熱膨張により、その内部圧力が上昇すると、包装容器シール部に設けた易通蒸手段の少なくとも一箇所が前記内圧により剥離を起こして開口し、内部の水蒸気や膨張空気等の気体を排出することで圧力が低下する。
【００６２】
シール部２の外側端縁から設けてシール幅を局所的に狭くした非シール部４と、この非シール部４に対応して包装容器の内側に向かって該非シール部４の内側から局所的に膨出させた膨出シール部５からなる易通蒸手段３を設けた加熱処理用脱酸素包装容器Ａでは、加熱による圧力上昇により、膨出シール部５が力を受け、剥離が開始し、剥離が非シール部４に至ると、容器が開口し、容器内部の圧力気体が放出される。
【００６３】
次に、本発明実施例の加熱処理用脱酸素包装容器Ａにおける第二例を説明すると、図４に示すように、例えば、第一例構成と同様に、方形状の酸素吸収多層体１を重ね合わせて、その三方を所定幅のヒートシールによるシール部２を設けた三方シール袋において、このシール部２の一箇所または対向的に複数箇所に易通蒸手段３が設けられている。
【００６４】
この易通蒸手段３は、図４に示すように、非シール部４と、未シール部９とからなるもので、このうち、非シール部４は、前記一例と同様に、シール部２に外側端縁から内方へ向かって設けて、シール部２のシール幅をその全長に対して局所的に狭くしてあるもので、図４（ａ）に示すようにヒートシールされない空白状態か、図４（ｂ）に示すように、シール部２を切り欠いた状態に形成する。
【００６５】
また、未シール部９は、シール部２において設けられた非シール部４に対応して加熱処理用脱酸素包装容器Ａの内側へ向かって、該非シール部４の内側縁から局所的に欠落させてある。
【００６６】
なお、この通蒸手段３は、図示していないが、シール部２における一方縦辺または横辺において二箇所（二箇所以上であってもよい。）または、シール部２における一方縦辺または横辺のみ一箇所に設けることもできる。
【００６７】
更に、図示していないが、第一例の図３に示すような加熱処理用脱酸素包装容器Ａにも採用できるもので、合掌状に形成した加熱処理用脱酸素包装容器Ａにおいて易通蒸手段３をそのシール部２における縦辺部に設けたり、底辺シール部２を底部より所定量上方へ偏らせて位置させ、その合掌状にヒートシールしたシール部２に設けることもできる。
【００６８】
第二例における加熱処理用脱酸素包装容器Ａは、第一例包装容器と同様に製袋され、内部に充填された内容物の密封包装がなされるもので、電子レンジ加熱によって、易通蒸手段３により通蒸がなされる。通蒸状態を詳述すると、包装容器内部の圧力上昇により、未シール部９より剥離が進行し、剥離が非シール部４に至ると、容器が開口し、容器内部の圧力気体が放出される。
【００６９】
剥離を進行させ、効率的に通蒸するためには、剥離部のシーラント層同士の剥離強度が８００ｇ／１５ｍｍ以下であり、シーラント層と酸素吸収樹脂層の層間ラミネート強度、および酸素吸収樹脂層とバリア層、または熱可塑性樹脂との層間ラミ強度が８００ｇ／１５ｍｍ以上であることが必要である。層間ラミネート強度がそれより低いと、剥離部でシーラント層同士の剥離が発生せずに、効率的な通蒸がなされない。さらに、電子レンジ加熱時の内圧上昇を考慮し、９０℃下のシーラント層同士の剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ以下であり、シーラント層および酸素吸収樹脂層の層間ラミネート強度が５００ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００７０】
易通蒸部３のシーラント層同士の剥離強度を８００ｇ／１５ｍｍ以下に調整する方法としては、融点１２０℃以下のポリオレフィン、好ましくは９０〜１０５℃のポリオレフィンからなるテープを、易通蒸部３に挿入したり、疎水性のオイルを塗布して調整してもよい。疎水性のシリコンオイルは、衛生上問題なければよく、シリコンオイル、大豆油、菜種油、パラフィン系プロセスオイル、脂肪酸および脂肪酸誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、本実施例及び比較例において、各種物性値は以下の測定方法及び測定装置により測定した。
【００７２】
（Ｔｇの測定方法）
Ｔｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００７３】
（融点の測定方法）
融点は、ＩＳＯ１１３５７に準拠して、ＤＳＣ融解ピーク温度を測定した。測定装置は（株）島津製作所製「ＤＳＣ−６０」を使用した。
【００７４】
（数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳにて測定した。測定装置は昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−２００１」を使用した。
【００７５】
（ＭＦＲの測定方法）
各樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠した装置（（株）東洋精機製作所製「メルトインデックサ」）を用いて、特定の温度において、荷重２１６０ｇの条件下で測定し、温度と共にその値を記載した（単位：「ｇ／１０分」）。なお、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠してＭＦＲを測定した場合はその旨、特に記載した。
【００７６】
（酸素透過係数の測定方法）
酸素透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸ−ＴＲＡＮ−２／２１」を使用し、２３℃・６０％ＲＨ、セル面積５０ｃｍ２の条件下で測定した。
【００７７】
（末端アミノ基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのフェノール／エタノール＝４／１（体積比）に溶解させ、メタノール５ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の塩酸にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端アミノ基濃度を算出した。
末端アミノ基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００７８】
（末端カルボキシル基濃度の測定方法）
試料０．５ｇを３０ｍＬのベンジルアルコールに溶解させ、メタノール１０ｍＬ加え、滴定液として０．０１規定の水酸化ナトリウム溶液にて自動滴定装置（平沼製作所製「ＣＯＭ−２０００」）にて滴定した。試料を加えず滴定した同様の操作をブランクとし、下記式より末端カルボキシル基濃度を算出した。
末端カルボキシル基濃度（μｅｑ／ｇ）＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×１０／Ｃ
（Ａ；滴定量（ｍＬ）、Ｂ；ブランク滴定量（ｍＬ）、ｆ；規定液のファクター、Ｃ；試料量（ｇ））。
【００７９】
（半結晶化時間の測定方法）
各温度にて、ペレットを溶融させ、各温度にて樹脂を結晶化させた場合、すべてが結晶化する時間を結晶化時間といい、結晶化５０％到達時間を半結晶化時間という。半結晶化時間の測定は、脱偏光強度法により行った。即ち、溶融したサンプルペレットに光を照射し、サンプルペレットの結晶化とともに、光の透過量が減少して安定した時点を結晶化とし、その時間を結晶化時間とし、光の透過量が５０％に到達した時間を半結晶化時間とした。なお、結晶化時間及び半結晶化時間は、測定温度で異なるが、以下の記載においては、各温度の半結晶化時間の内、最も半結晶化時間の短いものを「半結晶化時間」として記載した。また、結晶化時間及び半結晶化時間の測定にはコタキ製「ポリマー結晶化速度測定装置ＭＫ−７０１型」を使用した。
【００８０】
（ポリアミド樹脂の溶融重合による合成条件）
反応缶内でジカルボン酸を１７０℃にて加熱し、溶融した後、内容物を攪拌しながら、芳香族ジアミンをジカルボン酸とのモル比が約１：１となるように徐々に連続的に滴下し、かつ温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃以上に昇温し、反応を継続した。反応終了後、反応缶内を窒素にて微加圧し、穴を有するダイヘッドからストランドを押出し、ペレタイザーでペレット化した。
【００８１】
（ポリアミド樹脂の固相重合による合成条件）
上記の方法で溶融重合して得られたペレットを加熱装置付き回転式タンブラーに仕込み、回転させながらタンブラー内を１ｔｏｒｒ以下まで減圧した後、窒素で常圧にする操作を３回行った。その後、タンブラーを回転させながら装置内を３０ｔｏｒｒ以下としながら加熱し、装置内が１５０℃以上になるよう調整し、その温度で所定時間、反応させた。その後、６０℃まで冷却し、ポリアミド樹脂を得た。
【００８２】
（実施例１）
メタキシリレンジアミン：セバシン酸：アジピン酸を０．９９２：０．４５：０．５５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド１と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は１６０℃、重合時間は４時間とした。ポリアミド１は、Ｔｇ７１℃、融点１７５℃、半結晶化時間２０００秒以上、末端アミノ基濃度１３．９μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．２μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３８００、２４０℃のＭＦＲが１０．８ｇ／１０分であった。また、得られたポリアミド１単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ、０．４０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００８３】
ポリアミド１に遷移金属触媒として、ステアリン酸コバルトをコバルト濃度３００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したポリアミド１にサイドフィードにて添加した。さらに、得られたポリアミドとステアリン酸コバルトの混合物（以下、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１と表記する）に、エチレン−プロピレンブロック共重合体（製品名；日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ  ＢＣ３ＨＦ」、２３０℃のＭＦＲ８．５ｇ／１０分、２４０℃のＭＦＲ１０．８ｇ／１０分、２５０℃のＭＦＲ１２．１ｇ／１０分、以下ＰＰと表記する）を、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝３５：６５の重量比で２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂組成物からなるペレットＡを得た。
【００８４】
得られた酸素吸収樹脂組成物を酸素吸収樹脂層とし、ＰＰをシーラント層および中間層とした、２種３層フィルム１（厚さ；中間層２５μｍ／酸素吸収樹脂層２５μｍ／シーラント層２５μｍ）を、幅９００ｍｍで、３０ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは８４％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ−８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ナイロンフィルム（製品名；東洋紡績（株）製「Ｎ１２０２」）、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；凸版印刷（株）製「ＧＬ−ＡＲＨ−Ｆ」）を積層し、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／ＰＰ（２５）／酸素吸収樹脂（２５）／ＰＰ（２５）の酸素吸収多層体からなる加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
【００８５】
次いで、シーラント層側を内面にして、図１記載のシール幅を局所的に狭くした非シール部と、内側に向かって局所的に膨出させた膨出シール部を備えた袋を内寸１８ｃｍ×１５ｃｍの三方シール袋として作製し、スパゲティーミートソース２００ｇを充填し、上部をヒートシールにて密封した包装容器を作製した。この包装容器を１２１℃・３０分のレトルト処理をし、４０℃・８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３ヶ月保存した後、包装容器外部よりミートソースの色調を調査した。その後、５００Ｗ電子レンジにて包装容器をそのまま１２０秒間マイクロ波照射して加熱を行った。約１００秒後に、包装容器が内圧で膨張し、膨出シール部が剥離、非シール部より通蒸した。電子レンジより包装容器を取り出し、開封して、スパゲティーミートソースの風味を確認したのち、包装容器のシール強度を確認した。これらの結果を表２に示した。
【００８６】
（実施例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝５５：４５とした以外は、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８７】
（実施例３）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝２５：７５とした以外は、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８８】
（実施例４）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝１８：８２とした以外は、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００８９】
（実施例５）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９２：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド２と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド２は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間は２５秒、末端アミノ基濃度１４．２μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７２．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２３２００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１４．９ｇ／１０分であった。得られたポリアミド２単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００９０】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド２へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９１】
（実施例６）
メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを７５：２５で混合し、これらのジアミンとアジピン酸を１：１の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合のみを行ってポリアミド樹脂を合成した後、無水フタル酸０．３ｗｔ％添加し、二軸押出機にて２７０℃で溶融混練し、末端アミノ基を封止した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド３と表記する）。ただし、滴下時間は２時間、溶融重合においてジアミン混合物滴下終了後の重合温度は２７０℃とし、反応時間は３０分とした。このポリアミド３は、Ｔｇ８６℃、融点２５８℃、半結晶化時間２１秒、末端アミノ基濃度２１．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度７０．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１８５００であった。また、２６０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２７０℃のＭＦＲを測定し、２７０℃におけるＭＦＲは、３８．５ｇ／１０分であった。得られたポリアミド３単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．１４ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００９２】
以後、溶融混練時の温度を２７０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド３へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練を行い、さらに、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９３】
（実施例７）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸を、０．９９１：０．９５：０．０５の割合のモル比で使用し、前記合成条件にて溶融重合及び固相重合を行ってポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド４と表記する）。なお、滴下時間は２時間、溶融重合の反応時間は１時間、固相重合時の装置内圧力は１ｔｏｒｒ以下、重合温度は２０５℃、重合時間は４時間とした。このポリアミド４は、Ｔｇ９２℃、融点２３２℃、半結晶化時間２２０秒、末端アミノ基濃度１１．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度８０．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２１８００であった。２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１６．４ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０８ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【００９４】
以後、溶融混練時の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド４へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、さらに実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９５】
（実施例８）
ＰＰにステアリン酸コバルトをコバルト濃度６００ｐｐｍとなるよう二軸押出機にて、溶融したＰＰにサイドフィードにて添加した。さらに得られたＰＰとステアリン酸コバルトの混合物に、ポリアミド１を、ポリアミド１：ステアリン酸コバルト含有ＰＰ＝３５：６５の重量比で、２４０℃にて溶融混練し、酸素吸収樹脂ペレットを得た。
【００９６】
以後、実施例１と同様にして加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９７】
（比較例１）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝８０：２０とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９８】
（比較例２）
溶融混練時の重量比をステアリン酸コバルト含有ポリアミド１：ＰＰ＝１０：９０とした以外は実施例１と同様にフィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【００９９】
（比較例３）
ＰＰと溶融混練せず、ステアリン酸コバルト含有ポリアミド１のみのフィルムとした以外は、実施例１と同様にフィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【０１００】
（比較例４）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を１：１の割合のモル比で使用した以外は、実施例４と同様にしてポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド５と表記する）。このポリアミド５は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度４０．３μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度４３．１μｅｑ／ｇ、数平均分子量は２４０００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、１２．５ｇ／１０分であった。得られたポリアミド５単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【０１０１】
以後、実施例５と同様にして、ポリアミド５へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、実施例１と同様にフィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【０１０２】
（比較例５）
メタキシリレンジアミン：アジピン酸を０．９９２：１の割合のモル比で使用し、固相重合の重合時間を２時間とした以外は実施例５と同様にして、ポリアミド樹脂を合成した（以下、当該ポリアミド樹脂をポリアミド６と表記する）。このポリアミド６は、Ｔｇ８４℃、融点２３７℃、半結晶化時間２５秒、末端アミノ基濃度３２．１μｅｑ／ｇ、末端カルボキシル基濃度９４．５μｅｑ／ｇ、数平均分子量は１５８００であった。また、２４０℃では、融点付近であるため、ＭＦＲが測定できず、２５０℃のＭＦＲを測定し、２５０℃におけるＭＦＲは、４８．３ｇ／１０分であった。得られたポリアミド６単体で未延伸フィルムを作製し、その酸素透過係数を求めたところ酸素透過係数は、０．０９ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・日・ａｔｍ）（２３℃・６０％ＲＨ）であった。これらの結果を表１に示した。
【０１０３】
以後、実施例５と同様にして、ポリアミド６へのステアリン酸コバルトの添加、ＰＰとの溶融混練等を行い、実施例１と同様にフィルムを得た後、三方シール袋を作製して、実施例１と同様の保存試験を実施した。これらの結果を表２に示した。
【０１０４】
【表１】
2011131935.tif 000003
【０１０５】
【表２】
2011131935.tif 000004
【０１０６】
実施例１〜８から明らかなように、本発明の加熱処理用脱酸素容器は、酸素吸収性能に優れ、保存後の内容物の風味・色調および包装容器強度が良好に保持され、加熱処理用に好適であった。
【０１０７】
これに対し、酸素吸収樹脂層中のポリアミド樹脂Ａの含有量が、６０重量％を超過した比較例１および比較例３や、酸素吸収樹脂層中のポリアミド樹脂Ａの含有量が１５重量％未満であった比較例２は酸素吸収機能が不十分であり、内容物の風味および色調が低下した。また、比較例１および比較例３においては、包装容器の強度が顕著に低下した。
【０１０８】
一方、実施例５と比較して、アジピン酸に対するＭＸＤＡのモル比を大きくした比較例４や固相重合時間を短くした比較例５においては、末端アミノ基濃度が３０μｅｑ／ｇを超過し、良好な酸素吸収機能が得られず、内容物の風味および色調が低下した。
【０１０９】
（実施例９）
実施例１と同様に２種３層フィルム２（厚さ；中間層２０μｍ／酸素吸収樹脂層２０μｍ／シーラント層２０μｍ）を、幅９００ｍｍで、３５ｍ／分で、中間層面をコロナ放電処理し、フィルムロールを作製した。フィルムロールにコブ等の偏肉はなく、得られたフィルムの外観は良好で、ＨＡＺＥは７９％であった。コロナ処理面側にウレタン系ドライラミネート用接着剤（製品名；東洋モートン（株）製「ＡＤ−８１７／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０」）を用いて、ナイロンフィルム、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（製品名；三菱樹脂（株）製「テックバリアＴ」）を積層し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／ＰＰ（２０）／酸素吸収樹脂（２０）／ＰＰ（２０）の加熱処理用酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。
【０１１０】
次いで、シーラント層側を内面にして、図４記載のシール幅を局所的に狭くした非シール部と未シール部を備えた袋を内寸１２ｃｍ×１２ｃｍの三方シール袋として作製し、たれ付き焼き鳥１００ｇを充填し、袋内酸素濃度が２％となるようにヒートシール密封した包装容器を作製した。この包装容器を１１５℃・４０分のレトルト処理をし、３０℃・８０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月保存した後、包装容器外部よりたれ付き焼き鳥の色調を調査したところ、色調は良好に保たれていた。その後、５００Ｗ電子レンジにて包装容器をそのまま１５０秒間マイクロ波照射して加熱を行った。約１２０秒後に、包装容器が内圧で膨張し、膨出シール部が剥離、非シール部より通蒸した。袋を開封し、たれ付き焼き鳥の風味を確認したところ、風味は良好に保たれていた。
【０１１１】
（比較例６）
平均粒径３０μｍの鉄粉と塩化カルシウムを１００：１の割合で混合し、ＰＰと３０：７０の重量比で混練して、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを得た。鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａをコア層とし、実施例９と同様に２種３層フィルムを作製しようとしたが、フィルム表面に鉄粉の凹凸が発生し、フィルムが得られなかった。そのため、厚さ４０μｍのＰＰに酸素吸収層として、鉄系酸素吸収樹脂組成物Ａを厚さ３０μｍで押出ラミネートし、酸素吸収層面をコロナ放電処理したラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムを実施例９と同様に、ナイロンフィルム、シリカ蒸着ＰＥＴフィルムと積層し、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム（１２）／接着剤（３）／ナイロンフィルム（１５）／接着剤（３）／鉄系酸素吸収樹脂（３０）／ＰＰ（４０）の酸素吸収多層フィルムを得た。尚、括弧内の数字は各層の厚さ（単位：μｍ）を意味する。次いで、実施例９と同様の三方シール袋を作製し保存試験を行ったところ、該包装容器は不透明であり、包装容器外部からのたれ付き焼き鳥の色調の調査は不可能であった。また、該包装容器を電子レンジにて加熱を行ったところ、鉄系酸素吸収剤が含有する水分が蒸発し、デラミネーションが発生し、包装容器の外観が低下した。
【０１１２】
実施例９から明らかなように、本発明の加熱処理用脱酸素包装容器は、内容物視認性を有しており、内容物の色調を包装容器外部から確認可能であり、電子レンジによる加熱後も包装容器の外観は良好であった。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ      加熱処理用脱酸素包装容器
１      酸素吸収多層体
２      シール部
３      易通蒸手段
４      非シール部
５      膨出シール部
６      内容物収納口
７      シール部
８      ノッチ
９      未シール部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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