(57)【要約】【課題】簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高透明性、下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるパターン状透明導電材料、このパターン状透明導電材料を用いた表示素子、太陽電池の提供。【解決手段】パターン状透明導電材料は、透明導電層を有するパターン状透明導電材料であって、前記透明導電層が、光触媒反応によりパターン状に改質された支持体上に形成され、前記透明導電層に導電性繊維が配置されているである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電層を有するパターン状透明導電材料であって、
前記透明導電層が、光触媒反応によりパターン状に改質された支持体上に形成され、
前記透明導電層に導電性繊維が配置されていることを特徴とするパターン状透明導電材料。
【請求項２】
導電性繊維の材料が、金属又はカーボンである請求項１に記載のパターン状透明導電材料。
【請求項３】
導電性繊維が、径８ｎｍ〜５０ｎｍで、長さが１μｍ〜４０μｍの銀ナノワイヤである請求項１から２のいずれかに記載のパターン状透明導電材料。
【請求項４】
導電性繊維の塗布量が、０．００５〜０．５ｇ／ｍ２である請求項１から３のいずれかに記載のパターン状透明導電材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載のパターン状透明導電材料を有することを特徴とする表示素子。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載のパターン状透明導電材料を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターニングされたパターン状透明導電材料、並びにこれを用いた表示素子及び太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な製造方法による導電性フィルムが検討されている。この中で、ハロゲン化銀乳剤を塗布し、導電性のための銀の導電部と、透明性の確保のための開口部からなるようにパターン露光して、導電性フィルムとして製造される銀塩方式導電性フィルムがある。また、フィルム全面に電力を供給するために、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）などの金属酸化物を併用する方法が提案されている。しかしながら、このような導電性フィルムでは、一般に蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などの真空成膜法によって形成されるため、高コストであるという問題があった。
【０００３】
このような問題に鑑み、製造コストを下げるためにＩＴＯ微粒子を塗布する方法が提案されているが、抵抗を低くするために導電性を有する微粒子を多量に塗布することが必要であり、また、透過率の低下など、本質的な課題解決には至っていないという問題があった。
【０００４】
さらに近年、銀のナノワイヤを用いた透明導電膜の検討も報告されており（特許文献２参照）、透明性、抵抗、使用金属量の低減の面では優れているが、有機溶剤を用いた高温中での合成が一般的であり、製造スケールでのコスト高や、有機溶剤を用いるという環境面からの要請に応えられていないという問題があった。また、導電性を有する材料の使用量が少ないため、電流駆動式の素子に展開するとエレクトロマイグレーションが発生してしまうという問題があった。
【０００５】
一方、パターニングされた透明導電膜は表示素子、太陽電池用電極などの多くの部分で使用されている。一般に、パターニングされた透明導電膜は、要求される特性、主に導電性、透明性、パターニング特性などから、ＩＴＯ、酸化亜鉛を蒸着やスパッタなどのドライプロセスにより形成し、その後、プラズマなどのドライエッチング、又はポジ型／ネガ型レジストを併用し、透明導電パターンを作製するという製造方法が採用されている。しかし、この製造方法においては、透明導電パターン形成のため、レジスト塗布とその現像、導電材料のエッチングなど、多数の工程、及び真空を必要とする大掛かりな設備、多段階の薬液処理が不可欠であるという問題があり、最終性能の更なる向上のみならず、昨今の環境・エネルギーの観点からもプロセス簡略化が必要であるという問題がある。
【０００６】
このようなプロセスの簡略化の観点で、光触媒を利用したリソグラフィー法が近年報告され（特許文献２参照）、有機物のパターニングを試みた例が示されているが、導電材料への適用と、それを用いた表示素子、太陽電池などについては試みられていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開２００７／７４３１６号明細書
【特許文献２】特許４０８８４５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高透明性、下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるパターン状透明導電材料、このパターン状透明導電材料を用いた表示素子、太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、透明導電層を有するパターン状のパターン状透明導電材料であって、前記透明導電層が、光触媒反応によりその表面がパターン状に改質された支持体上に形成され、前記透明導電層に導電性繊維を含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、
＜１＞  透明導電層を有するパターン状透明導電材料であって、
前記透明導電層が、光触媒反応によりパターン状に改質された支持体上に形成され、
前記透明導電層に導電性繊維が配置されているパターン状透明導電材料である。
＜２＞  導電性繊維の材料が、金属又はカーボンである前記＜１＞に記載のパターン状透明導電材料である。
＜３＞  導電性繊維が、径８ｎｍ〜５０ｎｍで、長さが１μｍ〜４０μｍの銀ナノワイヤである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン状透明導電材料である。
＜４＞  導電性繊維の塗布量が、０．００５〜０．５ｇ／ｍ２である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン状透明導電材料である。
＜５＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン状透明導電材料を有する表示素子である。
＜６＞  前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン状透明導電材料を有する太陽電池である。
＜７＞  支持体上に  透明導電層を有するパターン状透明導電材料であって、
前記透明導電層が、光触媒反応によりパターン状に改質された支持体上に形成され、
前記透明導電層に導電性繊維が配置されている前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン状透明導電材料である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、簡略プロセスによりパターニングされた透明導電膜を形成可能であり、高透明性、下地との密着性等に優れ、かつ高い導電性をも兼ね備えるパターン状透明導電材料、このパターン状透明導電材料を用いた表示素子、太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明におけるパターン形成の一態様を示す図である。
【図２】図２は、本発明におけるパターン形成の一態様を示す図である。
【図３】図３は、本発明におけるパターン形成の一態様を示す図である。
【図４】図４は、光ファイバを用いた処理例を示す図である。
【図５Ａ】図５Ａは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図５Ｄ】図５Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。
【図６】図６は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態につき説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
（パターン状透明導電材料）
パターン状透明導電材料は、透明導電層を有し、必要に応じてその他の部材を有する。
【００１４】
＜透明導電層＞
透明導電層は、後述の光触媒反応によりパターン状に改質された支持体上に形成され、このパターンに後述の導電性繊維が配置されているものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。また、透明導電層は、必要に応じてその他の成分を有する。
【００１５】
［光触媒反応］
本発明において、光触媒反応としては、後述の支持体の表面の性質（例えば、疎水性）を改質するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、Ｘ線、紫外線あるいは可視光の照射により活性酸素などの活性種を発生して、透明導電層の表面の性質を改質するものであってもよい。
【００１６】
−光触媒−
このような光触媒反応に用いる光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ビスマス、硫化カドミウム、酸化銅、酸化タンタル、酸化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、炭化珪素などが挙げられる。これらの触媒の一部を、窒素、硫黄、炭素などの適当な原子で置換したものであってもよい。なかでも、光触媒活性の点で、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化チタンの酸素の少なくとも一部を窒素に置換したチタン系光触媒が好ましい。光触媒として酸化チタンやチタン酸ストロンチウムを用いた場合は紫外線又はそれより短波長の光を照射して活性種を発生させることができ、酸化チタンの酸素の少なくとも一部を窒素に置換したものを光触媒として用いた場合は可視光又はそれより短波長の光を照射して活性種を発生させることができる。紫外線で活性種を発生する光触媒を用いた場合は、明るい場所で操作することができるという特徴を有し、可視光で活性種を発生する光触媒を用いた場合は光源の入手が容易であるという特徴を有する。
【００１７】
光触媒反応において、光触媒を使用する態様としては、上記のＸ線等の照射源が照射され得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、これらの照射源に対して透明である支持体（透明支持体ともいう。）の一方の面に光触媒を形成する態様が挙げられる。透明支持体の一方の面に光触媒を形成する方法としては、例えば、光触媒粉体を水又は揮発性有機溶媒に分散させ、これを透明支持体上に塗布、乾燥する方法、又はゾルゲル法などにより、金属アルコキシドの加水分解液を作製、塗布を行い、それを焼成し結晶化する方法であってもよい。透明支持体上に形成する光触媒の厚さとしては、照射源の照射効率を考慮して適宜選択すればよく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。０．０１μｍ未満であれば活性種の発生量が低く反応が長時間に及ぶ場合があり、１μｍよりも大きな場合は光が十分に光触媒層全面に行き渡らせることが困難となり、結果的に照射光に対する反応効率を落としてしまう場合がある。
【００１８】
［パターン形成方法］
本発明において、上記の光触媒反応を用いて支持体の表面を改質してパターンを形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、光触媒を有する透明支持体と、被処理物（例えば、透明導電層）とを、光触媒と被処理物とが対峙するように配置して、透明支持体の反光触媒側から所定の照射源を照射する方法が挙げられる。このような態様を説明したのが、図１〜３である。
【００１９】
−パターン形成方法の一態様〜その１〜−
図１〜３は、本発明におけるパターン形成の一態様を示す図である。図１は、その一例として板状の透明支持体１の光触媒層２とは反対側（他方）の面の所定のパターン以外の部分をマスキングしてマスク３を設け、マスク３側から紫外線又は可視光などの照射源４を照射する方法を示したものである。即ち、光触媒反応としては、図１に示すように、まず、透明支持体１の表面に設けたマスク３を介して、紫外線や可視光などの照射源４を照射して、光触媒層２において、光触媒反応を惹起する。光触媒層２における光触媒反応で発生する活性種５は、透明支持体１の光触媒層２と被処理物６（例えば、透明導電層）との間に設けられた光触媒層と被処理物の間の空間７を伝播し、所望する被処理物表面の改質部分８に到達し、この部分の性質を改質する。光は、例えばレンズ等を用いれば所定の位置に結像させることができるという特性があり、この特性を用いて、透明支持体の一方の面に所定のパターン形状を結像させると、マスクを用いることなく所定のパターン状に加工できる。この図１に示す態様にすると、紫外線又は可視光などの照射源４が当たった光触媒層２で生成した活性種５が光触媒層２と被処理物６の間の空間７に拡散して被処理物６の表面に到達して、被処理物６の表面を改質することができる。符号８は、被処理物表面の改質部分を示す。この方法によれば、１つ所定のパターンのマスクを設けた光触媒つき透明支持体を作成すると、被処理物を取り替えるだけで同じパターンの加工された被処理物を多数得ることができる。
【００２０】
また、光触媒反応としては、図２に示すように、透明支持体１上にパターン状に形成された光触媒層２を用いて行われてもよい。このような態様であると、全面に紫外線又は可視光などの照射源４を照射すると、透明支持体１上の光触媒層２が存在する部分にのみ活性酸素などの活性種５が発生するため、所定のパターンで被処理物６の表面を改質することができる。
【００２１】
また、光触媒反応としては、図３に示すように、板状の透明支持体１として所定のパターン形状の板を用い、この板の一方の面に光触媒層２が設けられたものを用いる方法によっても所定のパターンで被処理物６の表面を加工できる。
【００２２】
本発明において、被処理物の表面を改質する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、エッチング、変性が挙げられる。改質の方法としてのエッチングする加工例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、固体表面にプラスチック系有機材料薄膜を形成し、その有機薄膜表面を所定パターンを描くように紫外線又は可視光などの照射源を照射して、照射部分のみを分解除去する例が挙げられる。また、表面変性例としては、疎水性有機材料からなる被処理物の表面を活性酸素で酸化することにより親水性官能基を導入して、所定パターンの部分のみを親水性表面にすることができる。また、シリコン基板に適用して、所定パターン部分を酸化して絶縁性にすることができる。また、被処理物表面に色素を含有ポリマー薄膜を塗布したものに本発明における光触媒反応を適用すると、所定パターン状に脱色してパターンを顕示化することができる。
【００２３】
本発明における光触媒反応において、光触媒層と被処理物の間の空間としては、光触媒反応を行い得る範囲であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、３ｍｍ以下であってもよく、好ましくは、２ｍｍ以下であることが好ましい。この間隔は狭い方が加工精度、加工速度、加工効率が向上するが、空間が狭すぎると活性酸素供給源である酸素が欠乏し、加工が不充分になる場合がある。この間隔が３ｍｍを越えると、光触媒層で発生した活性酸素などの活性種が被処理物まで拡散到達する確率が大幅に低くなり加工が不充分となる。間隔が５μｍ未満になると活性種供給源である酸素が光触媒層近傍に少なくなり、充分な加工ができなくなる。この間隔の維持は、例えば所定の厚みのスペーサーを介して支持体と被処理物を向かい合わせることで達成できる。なお、光触媒面も、被処理物面も完全には平滑でないため、特に密着させるような処理をしなければ、見かけ上接触した状態であっても光触媒層と被処理物の間に酸素が供給されるので、あえてスペーサーを用いなくてよい場合もある。
【００２４】
光触媒反応に用いる照射源としては、光触媒反応を惹起し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、Ｘ線、紫外線、可視光が挙げられる。なかでも、ハロゲンランプ、キセノンランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ブラックライト、紫外線レーザーが挙げられる。可視光、紫外線の強度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、単位面積あたりの照射光量、照射時間も目的とするエッチング、変性の種類、処理の程度などの所望する改質の程度に応じて適宜選択できる。
【００２５】
−パターン形成方法の一態様〜その２〜−
本発明における光触媒反応としては、上記の他、図４に示すような光ファイバーを用いて行う態様であってもよい。図４は、光ファイバを用いた処理例を示す図である。この態様において、光ファイバ９としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、石英製、ガラス製、プラスチック製の光ファイバが挙げられる。光ファイバの径としては、加工目的、加工精度に応じて適宜選択することができる。この態様において、光ファイバ９の一方の先端に、光触媒層２を設けるが、この光触媒は上記の図１〜３で言及したものと同様の光触媒を用いればよい。光ファイバ先端の光触媒層２を被処理物６に対峙させるときの間隔としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、上記と同様であってもよい。この間隔の保持は、例えば、被処理物を平らな平面上に置き、この平面に平行に前後左右に移動可能な枠（図示せず）に所定の高さで光ファイバの鞘の部分で光ファイバが垂直になるように固定し、被処理物と光ファイバの先端の光触媒面とが所定の間隔になるように光ファイバの位置を調節する方法を示すことができる。
【００２６】
所定のパターンの形成は、複数本の光ファイバを所定のパターンとなるように形成したものを用いてもよく、所定のパターンを描くように光ファイバを固定した枠を前後左右に動かしてもよく、この両方を用いてもよい。光ファイバを所定のパターンとなるように形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、光触媒付きの光ファイバのみを所定のパターンとなるように枠に取り付けてもよく、光触媒の付いていない光ファイバ、光が透過しないファイバ、あるいはスペーサーと共に光触媒付き光ファイバを束ねて、光触媒付き光ファイバが所定のパターンとなるようにしてもよい。また束ねたファイバのうち一部のファイバのみに光を透過させることにより所定のパターンを形成させる方法であってもよい。光ファイバの一方の先端に設けた光触媒層を所定の間隔で被処理物に対峙させ、所定のパターン状に光ファイバの他方の端から紫外線又は可視光などの照射源４を入光させると、光触媒層２から活性種５が拡散して被処理物６の表面にあたり、そこが所定のパターン状にエッチング又は変性される。符号８は、被処理物表面の改質部分を示す。
【００２７】
また、複数本を同一の枠の異なる位置に固定して、枠を所定のパターンを描くように移動させると光ファイバ９は平行に移動して、所定の間隔を維持した同型の複数のパターンが形成される。また、移動と共に紫外線又は可視光などの照射源のオンオフを繰り返せば、ドット状あるいは破線状のパターンも形成できる。
【００２８】
−導電性繊維−
前記導電性繊維としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、極細炭素繊維、金属ナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノチューブ、金属酸化物ナノワイヤなどが挙げられる。導電性繊維の中でも、透明性と導電性との両立を図ることができる点で、金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブが好ましく、金属ナノワイヤがより好ましい。
【００２９】
透明導電層の塗布量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、透明性と導電性の両立の点で、導電性繊維の塗布量が、０．００５〜０．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この塗布量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、導電性繊維同士のネットワークが不十分となり導電性が発現せず、０．５ｇ／ｍ２を超えると、透明性が実用的に不十分となり、透明導電性フィルムとして不適となる傾向があり、また、導電性繊維の塗布工程において均一に分散させることが難しく、製造不良が増加する傾向がある。
【００３０】
−−極細炭素繊維−−
前記極細炭素繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤ、カーボンナノファイバー、グラファイトフィブリルなどが挙げられる。なかでも、透過率、導電性の点で、カーボンナノチューブが好ましい。
【００３１】
−−−カーボンナノチューブ−−−
前記カーボンナノチューブとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、長さが０．１μｍ〜１，０００μｍ、アスペクト比が１００〜１０，０００の細長い炭素からなるチューブ状の炭素であってもよい。径が、１ｎｍ未満であると、安定性、大量製造の困難さがあり、１，０００ｎｍを超えると、透明性、導電性の両立の観点で問題がある。また、長さが、０．１μｍ未満であると、導電ネットワーク形成のための塗布量が大きくなり、透過率の減少を引き起こし、１，０００μｍを超えると、長時間塗布時において液滞留部での凝集物発生による塗布故障が起こる。
【００３２】
前記カーボンナノチューブの作製方法としては、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などが知られている。前記アーク放電法及びレーザー蒸発法により得られるカーボンナノチューブには、グラフェンシートが一層のみの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）と、複数のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：Ｍｕｌｔｉ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ）とが存在する。熱ＣＶＤ法及びプラズマＣＶＤ法では、主としてＭＷＮＴが作製できる。前記ＳＷＮＴは、炭素原子同士がＳＰ２結合と呼ばれる最も強い結合により６角形状につながったグラフェンシート一枚が筒状に巻かれた構造を有する。
【００３３】
前記カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、ＭＷＮＴ）は、グラフェンシート１枚〜数枚を筒状に丸めた構造を有する直径０．４ｎｍ〜１０ｎｍ、長さ０．１μｍ〜数１００μｍのチューブ状物質である。グラフェンシートをどの方向に丸めるかによって、金属になったり半導体になったりするというユニークな性質を有する。
【００３４】
−−金属ナノチューブ、金属酸化物ナノチューブ、金属ナノワイヤ、金属酸化物ナノワイヤ−−
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、金属元素単体、ＩＴＯや酸化亜鉛、酸化スズのような金属酸化物、複数金属元素からなるコアシェル構造、アロイ、鍍金された金属ナノワイヤなどが好適に挙げられる。
【００３５】
前記金属ナノチューブ及び金属ナノワイヤにおける金属としては、例えば、白金、金、銀、銅、ニッケル、シリコンなどが挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上を併用してもよい。なかでも、導電性を向上させる点で、銀単独、又は銀と他の金属との混合物からなるものであることが好ましい。
【００３６】
金属酸化物ナノチューブ及び金属酸化物ナノワイヤにおける金属酸化物としては、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ、さらにそれらの化合物へ導電性向上の目的で不純物をドーピングされたものが挙げられる。
【００３７】
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤの直径（径）としては、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。なかでも、径が８ｎｍ〜５０ｎｍであることが特により好ましい。前記直径が３００ｎｍを超えると、金属ナノワイヤに起因する光散乱が生じるためか、十分な透明性を得ることができないことがある。直径が小さすぎると耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、直径は５ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００３８】
前記金属ナノワイヤ及び金属酸化物ナノワイヤの長さ（長軸長）としては、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。金属ナノワイヤの長軸の長さが長すぎると金属ナノワイヤ製造時に絡まるためか、製造過程で凝集物が生じてしまうことがあるため、前記長軸の長さは１ｍｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。前記長軸長さが、１μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しいためか、十分な導電性を得ることができないことがある。
【００３９】
ここで、前記ナノワイヤの径及び長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。上記ナノワイヤの径及び長さは、統計的に意味のある個数（例えば、６００個以上）の粒子を計測し、その平均値として求めることができる。
【００４０】
前記ナノワイヤは、電子デバイスへ組み込んだときの信頼性の観点で、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンを含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤを水に分散させたときの電気伝導度としては、１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が特に好ましい。前記金属ナノワイヤを水に分散させたときの２０℃における粘度としては、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００４１】
［ナノワイヤの製造方法］
前記ナノワイヤの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、ワイヤ生成比率と分散性の点で、以下のようにハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と分散剤を溶解した溶媒中でナノワイヤの原料となる金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
【００４２】
−ハロゲン化合物及びハロゲン化金属微粒子−
金属ナノワイヤの製造に用いるハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子しては、臭素、塩素、ヨウ素等のハロゲンを有する化合物又はハロゲンを有する金属微粒子であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を金属ナノワイヤの製造に用いることで、ナノワイヤ生成比率が高くなり、また分散安定性も良好となる。
【００４３】
ハロゲン化合物としては、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドが好ましい。ハロゲン化合物の種類によっては、アルキル４級アンモニウムのハライドなど、後述の分散剤として機能するものがあり得るが、同様に好ましく用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化金属微粒子としては、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀などのハロゲン化銀微粒子が挙げられ、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。
【００４５】
ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と後述の分散剤とは同一物質で併用してもよい。ハロゲン化合物と分散剤を併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）が挙げられ、これらのアルキル鎖及び、ハロゲン種の異なるものを併用してもよい。
【００４６】
ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子の添加タイミングは、後述の分散剤の添加前でも添加後でもよく、還元剤の添加前でも添加後でもよい。ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子と後述の分散剤の添加のタイミングは、後述の還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属ナノワイヤの原料となる金属イオン又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤを得るためには、粒子の核形成と成長を制御できるためか、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
【００４７】
−分散剤−
金属ナノワイヤの製造に用いる分散剤としては、金属ナノワイヤを金属ナノワイヤの製造に用いる溶媒中に分散させ得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。
【００４８】
前記高分子類としては、例えば保護コロイド性のあるポリマーでゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、などが挙げられる。
【００４９】
前記分散剤として使用可能な成分の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照でき、使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤの形状を変化させることができる。
【００５０】
前記分散剤を添加する段階としては、粒子調製する前に添加し、後述のポリマーなどの分散剤の存在下で添加してもよいし、粒子調製後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤの長さにより変更すればよい。これは核となる金属粒子量の制御による金属ワイヤの長さに起因しているためと考えられる。
【００５１】
−溶媒−
前記の還元を行って金属ナノワイヤを製造する方法に用いる溶媒としては、後工程の脱塩、濃縮の簡便さの点で、親水性溶媒が好ましく、例えば水；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン等のケトン類、などが挙げられる。
【００５２】
−還元−
金属ナノワイヤを製造するための上記の還元の方法としては、金属ナノワイヤとなる金属イオンを還元し得るものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、後述する還元剤を溶媒に溶解させ加熱して還元する方法が挙げられる。
【００５３】
加熱温度は、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下が特に好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特により好ましい。必要であれば、金属粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は粒子の核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。
【００５４】
前記加熱温度が２５０℃を超えると、金属ナノワイヤの断面の角が急峻になるためか、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。また、前記加熱温度が低くなる程、粒子の核形成確率が下がり金属ナノワイヤが長くなりすぎるためか、金属ナノワイヤが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがある。この傾向は２０℃以下で顕著となる。
【００５５】
−−還元剤−−
金属ナノワイヤを製造するための上記の還元の方法には、金属イオンの還元反応を促進し得ることから、還元剤を添加して行うことが好ましい。前記加熱を行う場合であっても、還元剤を添加してもよい。還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩；亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩等；ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン；プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等のヘテロ環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等のアラルキルアミン；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール；エチレングリコール、グルタチオン、有機酸類（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）、還元糖類（グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオース等）、糖アルコール類（ソルビトール等）などが挙げられる。これらのなかでも、還元速度のコントロールのしやすさの点で、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
【００５６】
前記還元剤の種類によっては、機能として分散剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。このような例としては、エチレングリコールが挙げられる。
【００５７】
前記還元剤の添加のタイミングは、分散剤の添加前でも添加後でもよく、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよい。
【００５８】
−その他の処理−
金属ナノワイヤの製造方法において、前記溶媒中で前記金属ナノワイヤが分散した液には、その後、任意の処理を行ってもよく、例えば、脱塩処理、濃縮処理が挙げられる。脱塩処理としては、金属ナノワイヤを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。
【００５９】
−その他の成分−
透明導電層に含まれてもよいその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、透明導電層を後述の支持体に密着させる目的で添加されるバインダー、塗布均一性を向上させる目的で添加される界面活性剤、増粘剤などが挙げられる。
【００６０】
−−バインダー−−
上記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、ゼラチン、カラギナン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリサッカライド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００６１】
透明導電層におけるバインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【００６２】
透明導電層がバインダーを有する場合、透明導電層における導電性繊維の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、前記バインダー１００質量部に対して１質量部〜１，０００質量部が好ましい。前記含有量が、１質量部未満であると、導電性が著しく低下することがあり、１，０００質量部を超えると、前記導電層の膜強度、特に密着などの機械的特性が低くなることがある。
【００６３】
なお、バインダー塗布量を少なくする場合、ダイコーター、スリットコーターなどの塗布方法とすることで導電性繊維の塗布ムラを抑制することができる。
【００６４】
＜その他の部材＞
＜＜支持体＞＞
本発明によるパターン状透明導電材料は、パターン状透明導電材料の剛性を向上させる目的で、支持体を有してもよい。支持体としては、プラスチックフィルム、プラスチック板、及びガラス板などを挙げることができる。なかでも、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点：２５８℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）（融点：２６９℃）、ポリエチレン（ＰＥ）（融点：１３５℃）、ポリプロピレン（ＰＰ）（融点：１６３℃）、ポリスチレン（融点：２３０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：１８０℃）、ポリ塩化ビニリデン（融点：２１２℃）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）（融点：２９０℃）等の融点が約２９０℃以下であるプラスチックフィルム、又はプラスチック板が好ましく、透光性電磁波遮蔽膜用には光透過性や加工性などの観点から、ＰＥＴが特に好ましい。本発明によるパターン状透明導電材料は、透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが好ましい。
【００６５】
上記支持体の全可視光透過率は、７０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００６６】
（本発明による表示素子）
本発明による表示素子は、上記の本発明によるパターン状透明導電材料を有し、その他必要に応じてその他の部材を有する。
【００６７】
本発明による表示素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、液晶表示素子、無機又は有機のＥＬ素子、ＴＦＴ基板、タッチパネルが挙げられる。例えば、表示素子としての液晶表示素子では、基板上にパターニングされた本発明によるパターン状透明導電材料が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着後、熱処理して組み合わせ、液晶を注入し、注入口を封止することによって製作されてもよい。このとき、カラーフィルター上に形成される透明導電膜も、本発明によるパターン状透明導電材料を用いて形成されてもよい。また、前記素子基板上に液晶を散布した後、基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封して液晶表示素子が製作されてもよい。
【００６８】
このようにして、本発明によるパターン状透明導電材料を用いて形成された、優れた透明性を有する導電膜を液晶表示素子などの表示素子として用いることができる。
【００６９】
なお、本発明による表示素子の一例としての液晶表示素子に用いられる液晶、即ち液晶化合物及び液晶組成物については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、公知の液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００７０】
（太陽電池）
本発明による太陽電池は、上記の本発明によるパターン状透明導電材料を有し、その他必要に応じてその他の部材／成分を有する。
【００７１】
本発明による太陽電池としては、上記の構成を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイス等が挙げられる。なかでも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。特に、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる、カルコパイライト構造の半導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ系薄膜）、又は、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ系薄膜）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率の劣化が少ないという利点を有している。
【００７２】
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにＧｅを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。
【００７３】
＜パターン状透明導電材料＞
本発明による太陽電池において、上記の本発明によるパターン状透明導電材料（以下、透明導電層、透明導電体とも称する。）は、太陽電池において、導電性を要する部材であれば、いずれの部材として用いられてもよい。前記透明導電層は、太陽電池デバイスのどの部分に含まれてもよいが、変換効率の点で、光電変換層に隣接していることが好ましい。光電変換層との位置関係に関しては下記の構成が好ましいが、これに限定されるものではない。また、下記に記した構成は太陽電池デバイスを構成する全ての部分を記載しておらず、前記透明導電層の位置関係が分かる範囲の記載としている。
【００７４】
（Ａ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層
（Ｂ）基板−透明導電層（本発明品）−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｃ）基板−電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
（Ｄ）裏面電極−光電変換層−透明導電層（本発明品）
【００７５】
また、本発明による太陽電池において、上記の本発明によるパターン状透明導電材料は、集電用電極としては透明電極を用いない結晶系（単結晶、多結晶など）シリコン太陽電池に対しても適用できる。結晶系シリコン太陽電池は、集電電極としては、一般的に銀蒸着電線、又は銀ペーストによる電線が用いられるが、本発明で用いられる透明導電層を適用することでこれらに対しても高い光電変換効率が得られる。
【００７６】
さらに、本発明の太陽電池に用いられる透明導電層は、赤外波長の透過率が高く、かつシート抵抗が小さいため、赤外波長に対する吸収の大きな太陽電池、例えばタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池などに好適に用いられる。
【００７７】
〔透明導電層の製造方法〕
前記透明導電層の形成方法は、上記のパターン状透明導電材料の製造方法に準じる方法であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、導電性繊維を有する組成物、及び／又は導電性繊維を分散させた塗工液を、基板上へ塗設し、乾燥する方法であってもよい。
【００７８】
前記塗工液の塗設方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばウェブコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット法などが挙げられる。特に、ウェブコーティング法、スクリーン印刷法、インクジェット法に関しては、フレキシブルな基板へのロールトゥロール製造が可能である。
【００７９】
塗布の順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、後述のバッファ層を形成した後に、行われてもよく、バッファ層を形成した後に後述のＺｎＯ層を形成し、その後、行われてもよい。
【００８０】
前記塗工液を塗設後に行う乾燥としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、加熱によるアニールを行ってもよい。この際、加熱温度は、５０℃以上３００℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【００８１】
前記基板としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８２】
（１）石英ガラス、無アルカリガラス、結晶化透明ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、サファイア、ソーダライムガラス等のガラス
（２）ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、フッ素樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ナイロン、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、アラミド系等の熱可塑性樹脂
（３）エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂
（４）ステンレス、チタン、アルミニウム、銅等の金属板
（５）特開２００５−３１７７２８号公報記載の集成マイカ基板
【００８３】
前記基板の表面は、親水化処理を施してもよい。また、前記の銀塩乳剤及び／又は導電性繊維を含む塗工液との親和性の点で、前記基板表面に親水性ポリマーを塗設したものが好ましい。これらにより、銀塩乳剤及び／又は導電性繊維を有する水性分散物の基板への塗布性及び密着性が向上する。
【００８４】
前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。これらの親水化処理により基板表面の表面張力を３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上にすることが好ましい。
【００８５】
前記基板表面に塗設する親水性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デキストラン、などが挙げられる。前記親水性ポリマー層の層厚（乾燥時）は、０．００１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０１μｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００８６】
前記親水性ポリマー層には、この親水性ポリマー層の軟化を防止する点で、硬膜剤を添加して膜強度を高めることが好ましい。前記硬膜剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン化合物；ジビニルスルホン等のビニルスルホン化合物；２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等のトリアジン化合物；米国特許第３，１０３，４３７号明細書等に記載のイソシアネート化合物、などが挙げられる。
【００８７】
前記親水性ポリマー層は、上記化合物を水等の溶媒に溶解乃至分散させて塗布液を調製し、得られた塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート、バーコート、ダイコート等の塗布法を利用して親水化処理した基板表面に塗布し、乾燥することにより形成してもよい。前記乾燥温度は１２０℃以下が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましく、４０℃〜８０℃が更に好ましい。
【００８８】
−ＣＩＧＳ系の太陽電池−
ＣＩＧＳ系（銅／インジウム／ガリウム／セレン系）の太陽電池の構成について、その製造方法を参照しながら、説明する。
【００８９】
図５Ａ〜５Ｄは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池のセルの一般的な製造方法を説明するためのデバイスの断面図である。図５Ａに示すように、まず、基板１００上にプラス側の下部電極となるモリブデン電極層（Ｍｏ電極層）２００が形成される。次に、図５Ｂに示すように、Ｍｏ電極層２００上に、組成制御により、ｐ−型を示す、ＣＩＧＳ系薄膜からなる光吸収層３００が形成される。次に、図５Ｃに示すように、その光吸収層３００上に、ＣｄＳなどのバッファ層４００を形成し、そのバッファ層４００上に、不純物がドーピングされてｎ＋型を示す、マイナス側の上部電極となるＺｎＯ（酸化亜鉛）からなる透光性電極層５００を形成する。このとき、このＺｎＯ上に本発明によるパターン状透明導電材料（透明導電体）を積層させるか、ＺｎＯの代わりに本発明の透明導電体を用いることで、本発明による太陽電池を得ることができる。次に、図５Ｄに示すように、メカニカルスクライブ装置によって、ＺｎＯからなる透光性電極層５００からＭｏ電極層２００までを、一括してスクライブ加工する。これによって、薄膜太陽電池の各セルが電気的に分離（即ち、各セルが個別化）される。本実施態様の製造装置で好適に成膜することのできる物質を以下に示す。
【００９０】
（１）常温で液相又は加熱により液相となる元素、化合物又は合金を含む物質
（２）カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）
・ＩＩ−ＶＩ化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
（３）カルコパイライト型構造の化合物及び欠陥スタナイト型構造の化合物
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２族化合物：ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２など
・Ｉ−ＩＩＩ３−ＶＩ５族化合物：ＣｕＩｎ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）３Ｓｅ５など
【００９１】
ただし、上の記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）、（Ｓ１−ｙＳｅｙ）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
【００９２】
以下に、代表的なＣＩＧＳ層の形成方法を示すが、これに限定されるものではない。
【００９３】
１）多源同時蒸着法
多源同時蒸着法の代表的な方法としては、米国のＮＲＥＬ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）が開発した３段階法とＥＣグループの同時蒸着法がある。３段階法は、例えば、Ｊ．Ｒ．Ｔｕｔｔｌｅ，Ｊ．Ｓ．Ｗａｒｄ，Ａ．Ｄｕｄａ，Ｔ．Ａ．Ｂｅｒｅｎｓ，Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ，Ｋ．Ｒ．Ｒａｍａｎａｔｈａｎ，Ａ．Ｌ．Ｔｅｎｎａｎｔ，Ｊ．Ｋｅａｎｅ，Ｅ．Ｄ．Ｃｏｌｅ，Ｋ．Ｅｍｅｒｙ及びＲ．Ｎｏｕｆｉ著、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、１９９６年、４２６巻、ｐ．１４３．に記載されている。また、同時蒸着法は、例えば、Ｌ．Ｓｔｏｌｔら著、Ｐｒｏｃ．１３ｔｈ  ＥＣＰＶＳＥＣ（１９９５，Ｎｉｃｅ）１４５１．に記載されている。
【００９４】
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、Ｓｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕ、Ｓｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを更に同時蒸着する方法で、禁制帯幅が傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜が得られる。ＥＣグループの方法は、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着するＢｏｅｉｎｇ社の開発したバイレーヤー法をインラインプロセスに適用できるように改良したものである。バイレーヤー法は、Ｗ．Ｅ．Ｄｅｖａｎｅｙ，Ｗ．Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｍ．Ｓｔｅｗａｒｔ及びＲ．Ａ．Ｍｉｃｋｅｌｓｅｎ著、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃｅｓ、１９９０年、３７巻、ｐ．４２８に記載されている。
【００９５】
３段階法及びＥＣグループの同時蒸着法は共に、膜成長過程でＣｕ過剰なＣＩＧＳ膜組成とし、相分離した液相Ｃｕ２−ｘＳｅ（ｘ＝０〜１）による液相焼結を利用するため、大粒径化が起こり、結晶性に優れたＣＩＧＳ膜が形成されるという利点がある。
【００９６】
更に、近年ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、この方法に加えた種々の方法に関する検討が行われており、これらを用いてもよい。
【００９７】
（ａ）イオン化したＧａを使用する方法
蒸発したＧａをフィラメントによって発生した熱電子イオンが存在するグリッドを通過させ、Ｇａと熱電子が衝突することでＧａをイオン化する方法である。イオン化したＧａは引き出し電圧により加速され基板に供給される。詳細は、Ｈ．Ｍｉｙａｚａｋｉ，Ｔ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｙ．Ｃｈｉｂａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ著、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ）、２００６年、２０３巻、ｐ．２６０３に記載されている。
【００９８】
（ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法
蒸発したＳｅは通常クラスターとなっているが、更に高温ヒーターにより熱的にＳｅクラスターを分解することでＳｅクラスターを低分子化する方法である（第６８回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年秋、北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６）。
【００９９】
（ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法
バルブトラッキング装置により発生したＳｅラジカルを用いる方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０）。
【０１００】
（ｄ）光励起プロセスを利用した方法
３段階蒸着中にＫｒＦエキシマレーザー（例えば波長２４８ｎｍ、１００Ｈｚ）、又はＹＡＧレーザー（例えば、波長２６６ｎｍ、１０Ｈｚ）を基板表面に照射する方法である（第５４回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００７年春、青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４）。
【０１０１】
２）セレン化法
セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層や（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プレカーサをスパッタ法、蒸着法、電着法などで製膜し、これをセレン蒸気又はセレン化水素中で４５０℃〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ２等のセレン化合物を作製する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶが、このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。現在、唯一、大面積量産化に成功しているのは、金属プリカーサ膜を大面積化に適したスパッタ法で製膜し、これをセレン化水素中でセレン化する方法である。
【０１０２】
しかし、この方法ではセレン化の際に膜が約２倍に体積膨張するため、内部歪みが生じ、また、生成膜内に数μｍ程度のボイドが発生し、これらが膜の基板に対する密着性や太陽電池特性に悪影響を及ぼし、光電変換効率の制限要因になっているという問題がある（Ｂ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ，Ｖ．Ｋ．Ｋａｐｕｒ，Ｃ．Ｒ．Ｌｅｉｄｈｏｌｍ，Ｒ．Ｒｏｅ，Ａ．Ｈａｌａｎｉ及びＧ．Ｎｏｒｓｗｏｒｔｈｙ著、ＮＲＥＬ／ＳＮＬ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ  Ｐｒｏｇ．Ｒｅｖ．Ｐｒｏｃ．１４ｔｈ  Ｃｏｎｆ．−Ａ  Ｊｏｉｎｔ  Ｍｅｅｔｉｎｇ（１９９６）ＡＩＰ  Ｃｏｎｆ．Ｐｒｏｃ．３９４．）。
【０１０３】
このようなセレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｒ．Ｏｈｎｉｓｈｉ及びＡ．ｋｕｎｉｏｋａ著、’’ＣｕＩｎＳｅ２−Ｂａｓｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｓｅ−Ｖａｐｏｒ  Ｓｅｌｅｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｓｅ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ’’、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、１９９４年、３５巻、ｐ．２０４−２１４）や、金属薄層間にセレンを挟み（例えばＣｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層・・・Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜の使用が提案されている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｙｕｄａ，ａｎｄ  Ａ．Ｋｕｎｉｏｋａ：’’Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｕｌｔｒａ−Ｔｈｉｎ  ｓｔａｃｋｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｌａｙｅｒｓ’’  Ｐｒｏｃ．  ｏｆ  １０ｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９９１年、ｐ．８８７−８９０）。これらにより、上述の堆積膨張の問題はある程度回避されている。
【０１０４】
しかし、このような手法を含めて、すべてのセレン化法に当てはまる問題点がある。それは、最初にある決まった組成の金属積層膜を用い、これをセレン化するため、膜組成制御の自由度が極めて低いという点である。例えば現在、高効率ＣＩＧＳ系太陽電池では、Ｇａ濃度が膜厚方向で傾斜したグレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ薄膜を使用するが、このような薄膜をセレン化法で作製するには、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（Ｋ．Ｋｕｓｈｉｙａ，Ｉ．Ｓｕｇｉｙａｍａ，Ｍ．Ｔａｃｈｉｙｕｋｉ，Ｔ．Ｋａｓｅ，Ｙ．Ｎａｇｏｙａ，Ｏ．Ｏｋｕｍｕｒａ，Ｍ．Ｓａｔｏ，Ｏ．Ｙａｍａｓｅ及びＨ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ著、Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ  ９ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．Ｍｉｙａｚａｋｉ、１９９６年（Ｉｎｔｎ．ＰＶＳＥＣ−９，Ｔｏｋｙｏ，１９９６）ｐ．１４９）。
【０１０５】
３）スパッタ法
スパッタ法は大面積化に適するため、これまでＣｕＩｎＳｅ２薄膜形成法として多くの手法が試みられてきた。例えば、ＣｕＩｎＳｅ２多結晶をターゲットとした方法や、Ｃｕ２ＳｅとＩｎ２Ｓｅ３をターゲットとし、スパッタガスにＨ２ＳｅとＡｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（Ｊ．Ｈ．Ｅｒｍｅｒ，Ｒ．Ｂ．Ｌｏｖｅ，Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｎａ，Ｓ．Ｃ．Ｌｅｗｉｓ及びＦ．Ｃｏｈｅｎ著、’’ＣｄＳ／ＣｕＩｎＳｅ２  Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ＤＣ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ２Ｓｅ  ａｎｄ  Ｉｎ２Ｓｅ３’’、Ｐｒｏｃ．１８ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．、１９８５年、ｐ．１６５５−１６５８）が開示されている。また、Ｃｕターゲット、Ｉｎターゲット、Ｓｅ又はＣｕＳｅターゲットをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法などが報告されている（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｍｉｇｉｔａ，Ａ．Ｋｕｎｉｏｋａ：’’Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｔｈｒｅｅ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ’’、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９３年、３２巻、ｐ．Ｌ１１６９−Ｌ１１７２並びに、Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ及びＡ．Ｋｕｎｉｏｋａ著、’’ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  Ｍｕｌｔｉ−Ｓｏｕｒｃｅ  Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｕ，  Ｉｎ，  ａｎｄ  Ｓｅ−Ｃｕ  Ｂｉｎａｒｙ  Ａｌｌｏｙ’’、Ｐｒｏｃ．４ｔｈ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆ．、１９８９年、ｐ．３７１−３７５）。
【０１０６】
４）ハイブリッドスパッタ法
前述したスパッタ法の問題点が、Ｓｅ負イオン又は高エネルギーＳｅ粒子による膜表面損傷であるとするなら、Ｓｅのみを熱蒸発に変えることで、これを回避できるはずである。中田らは、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法で、欠陥の少ないＣＩＳ薄膜を形成し、変換効率１０％を超すＣＩＳ太陽電池を作製した（Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｋ．Ｍｉｇｉｔａ，Ｓ．Ｎｉｋｉ，及びＡ．Ｋｕｎｉｏｋａ著、’’Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｐｕｔｔｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ＣｕＩｎＳｅ２  Ｆｉｌｍｓ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ’’、Ｊｐｎ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９９５年、３４巻、ｐ．４７１５−４７２１）。また、Ｒｏｃｋｅｔｔらは、これに先立ち、有毒のＨ２Ｓｅガスの代わりにＳｅ蒸気を用いることを目的としたハイブリッドスパッタ法を報告している（Ａ．Ｒｏｃｋｅｔｔ，Ｔ．Ｃ．Ｌｏｍｍａｓｓｏｎ，Ｌ．Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｈ．Ｔａｌｉｅｈ，Ｐ．Ｃａｍｐｏｓ及びＪ．Ａ．Ｔｈｏｒｎｔｏｎ著、Ｐｒｏｃ．２０ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ  Ｃｏｎｆ．、１９８８年、ｐ．１５０５）。更に古くは膜中のＳｅ不足を補うためＳｅ蒸気中でスパッタする方法も報告されている（Ｓ．Ｉｓｏｍｕｒａ，Ｈ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｓ．Ｔｏｍｉｏｋａ，Ｉ．Ｎａｋａｔａｎｉ及びＫ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ著、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、１９８０年、１９（Ｓｕｐｐｌ．１９−３）、ｐ．２３）。
【０１０７】
５）メカノケミカルプロセス法
ＣＩＧＳの各組成の原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得る。その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施しＣＩＧＳの膜を得る方法である（Ｔ．Ｗａｄａ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｏ，Ｓ．Ｎｏｍｕｒａ，Ｙ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ａ．Ｍｉｙａｍｕｒａ，Ｙ．Ｃｈｉａ，Ａ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ、Ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ａ）、２００６年、２０３巻、ｐ．２５９３）。
【０１０８】
６）その他の方法
その他のＣＩＧＳ製膜法としては、例えばスクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、スプレー法などが挙げられる。スクリーン印刷法、スプレー法等で、成分となるＩｂ族元素、ＩＩＩｂ族元素、ＶＩｂ族元素とそれらの化合物からなる微粒子から構成される薄膜を基板上に形成し、熱処理、ＶＩｂ族元素雰囲気での熱処理などにより所望の組成の結晶を得る。例えば酸化物微粒子を塗布にて薄膜を形成した後、セレン化水素雰囲気中で加熱する。ＰＶＳＥＣ−１７  ＰＬ５−３又は、金属−ＶＩｂ族元素結合を含む有機金属化合物の薄膜を基板上にスプレー・印刷などで形成し、熱分解することによって、所望の無機薄膜を得る。例えば、Ｓの場合には、金属メルカプチド、金属のチオ酸塩、金属のジチオ酸塩、金属のチオカルボナート塩、金属のジチオカルボナート塩、金属のトリチオカルボナート塩、金属のチオカルバミン酸塩若しくは金属のジチオカルバミン酸塩（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報）などが挙げられる。
【０１０９】
−バンドギャップの値と分布制御−
太陽電池の光吸収層としては、Ｉ族元素−ＩＩＩ族元素−ＶＩ族元素の各種組合せからなる半導体が好ましく利用できる。よく知られているものを図６に示す。図６は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とＶＩｂ族元素とからなる半導体における格子定数とバンドギャップとの関係を示す図である。組成比を変えることにより様々な禁制帯幅（バンドギャップ）を得ることができる。バンドギャップよりエネルギーの大きな光子が半導体に入射された場合、バンドギャップを超える分のエネルギーは熱損失となる。太陽光のスペクトルとバンドギャップとの組合せで変換効率が最大になるのが、およそ１．４ｅＶ〜１．５ｅＶであることが理論計算で分かっている。ＣＩＧＳ太陽電池の変換効率を上げるため、例えばＣｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２のＧａ濃度を上げたり、Ｃｕ（ＩｎｘＡｌｘ）Ｓ２のＡｌを上げたり、ＣｕＩｎＧａ（Ｓ，Ｓｅ）のＳ濃度を上げたりしてバンドギャップを大きくすることで、変換効率の高いバンドギャップを得る。Ｃｕ（ＩｎｘＧａ１−ｘ）Ｓ２の場合１ｅＶ〜１．６８ｅＶの範囲で調整できる。
【０１１０】
また、組成比を膜厚方向に変えることでバンド構造に傾斜を付けることができる。光の入射窓側から反対側の電極方向にバンドギャップを大きくするシングルグレーデットバンドギャップ、又は、光の入射窓からＰＮ接合部に向かってバンドギャップが小さくなりＰＮ接合部を過ぎるとバンドギャップが大きくなるダブルグレーデッドバンドギャップの２種類が考えられる。このような太陽電池は、例えば、Ｔ．Ｄｕｌｌｗｅｂｅｒ，Ａ  ｎｅｗ  ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｂｙ  ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｇｒａｄｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、２００１年、６７巻、ｐ．１４５−１５０などに開示されている。いずれもバンド構造の傾斜によって内部に発生する電界のため、光に誘起されたキャリアが加速され電極に到達しやすくなり、再結合中心との結合確率を下げるため、発電効率が向上する（国際公開第２００４／０９０９９５号パンフレット参照）。
【０１１１】
−タンデム型−
スペクトルの範囲別にバンドギャップの異なる半導体を複数使うと、光子エネルギーとバンドギャップとの乖離による熱損失を小さくし、発電効率を向上することができる。このような複数の光電変換層を重ねて用いるものをタンデム型という。２層タンデムの場合には、例えば１．１ｅＶと１．７ｅＶの組合せを用いることにより発電効率を向上することができる。
【０１１２】
−−光電変換層以外の構成−−
光電変換層以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体と接合を形成するｎ形半導体には、例えば、ＣｄＳやＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）などのＩＩ−ＶＩ族の化合物を用いることができる。これらの化合物は、光電変換層とキャリアの再結合のない接合界面を形成することができ、好ましい（特開２００２−３４３９８７号公報参照）。
【０１１３】
〔裏面電極〕
前記裏面電極としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばモリブデン、クロム、タングステンなどの金属を用いることができる。これらの金属材料は熱処理を行っても他の層と混じりにくく好ましい。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、モリブデン層を用いることが好ましい。また、裏面電極において、光吸収層ＣＩＧＳと裏面電極との境界面には再結合中心が存在する。したがって、裏面電極と光吸収層との接続面積は電気伝導に必要となる以上の面積があると、発電効率が低下する。接触面積を少なくするために、例えば、電極層を絶縁材料と金属がストライプ状に並んだ構造を用いるとよい（特開平９−２１９５３０号公報参照）。
【０１１４】
層構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、スーパーストレート型、サブストレート型が挙げられる。Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体からなる半導体層（光吸収層）を含む光起電力層を用いる場合、サブストレート型構造を用いるほうが、変換効率が高く好ましい。
【０１１５】
〔バッファ層〕
前記バッファ層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、例えばＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＳ（Ｏ，ＯＨ）、ＺｎＭｇＯなどを使うことができる。例えば、ＣＩＧＳのＧａ濃度を上げて光吸収層のバンドギャップを広くすると、伝導帯がＺｎＯの伝導帯より大きくなり過ぎるため、バッファ層には伝導帯のエネルギーが大きいＺｎＭｇＯが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１１７】
以下の例において、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの径及び長軸長さ、ナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤー径の変動係数、適切ワイヤー化率、及びナノワイヤー構造体としての金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度は、以下のようにして測定した。
【０１１８】
＜金属ナノワイヤーの径（短軸径）及び長軸長さ＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの径（短軸径）及び長軸長さ求めた。
【０１１９】
＜金属ナノワイヤーの径（短軸径）の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの径（短軸径）を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
【０１２０】
＜適切ワイヤー化率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っているＡｇ量と、ろ紙を透過したＡｇ量を各々測定し、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ長さが５μｍ以上である金属ナノワイヤー（適切なワイヤー）の全金属粒子中の金属量（質量％）を求めた。なお、適切ワイヤー比率を求める際の適切なワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ  ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
【０１２１】
＜金属ナノワイヤーの断面角の鋭利度＞
金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で観察し、３００個の断面について、断面の外周長さと断面の各辺の合計長さを計測し、「断面の各辺」の合計長さに対する前記「断面の外周長さ」との比率である鋭利度を求めた。この鋭利度が７５％以下の場合には角の丸い断面形状であるとした。
【０１２２】
＜サンプルＮｏ．１０１の調製＞
−銀ナノワイヤー分散物（１）の調製−
予め、下記の添加液Ａ、Ｇ、及びＨを調製した。
〔添加液Ａ〕
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した。その後、１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加した。そして、全量が１００ｍＬになるように純水を添加した。
〔添加液Ｇ〕
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。
〔添加液Ｈ〕
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
【０１２３】
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー水分散物を調製した。
【０１２４】
純水４１０ｍＬを三口フラスコ内に入れ、２０℃にて攪拌しながら、添加液Ｈ  ８２．５ｍＬ、及び添加液Ｇ  ２０６ｍＬをロートにて添加した（一段目）。この液に、添加液Ａ  ２０６ｍＬを流量２．０ｍＬ／ｍｉｎ、攪拌回転数８００ｒｐｍで添加した（二段目）。その１０分後、添加液Ｈを８２．５ｍＬ添加した。その後、３℃／分で内温７５℃まで昇温した。その後、攪拌回転数を２００ｒｐｍに落とし、５時間加熱した。
【０１２５】
得られた水分散物を冷却した後、限外濾過モジュールＳＩＰ１０１３（旭化成株式会社製、分画分子量６，０００）、マグネットポンプ、及びステンレスカップをシリコーン製チューブで接続し、限外濾過装置とした。
【０１２６】
上記銀分散液（水溶液）をステンレスカップに入れ、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。モジュールからの濾液が５０ｍＬになった時点で、ステンレスカップに９５０ｍＬの蒸留水を加え、洗浄を行った。上記の洗浄を伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した後、濃縮を行い、ヒドロキシエチルセルロースを銀との質量比が１：１となるよう添加し、銀ナノワイヤー水分散物（１）を得た。得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１８ｎｍ、平均長軸長さ３８μｍのワイヤー状であった。
【０１２７】
得られた銀ナノワイヤーの直径の変動係数は２２．４％、適切ワイヤー化率は７８．７％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４４．１であった。
【０１２８】
−パターニング膜の作製１−
ガラス製基板Ａ上に、この基板の一方の面全面にスピンコート法で、二酸化チタンの水分散物（ＳＴＳ−０１  石原産業製）をコーティングし、３００℃にて乾燥させ、光触媒基板Ａを得た。
【０１２９】
上記とは別のガラス基板Ｂを、オクタデシルトリエトキシシラン（ＯＤＳ）を１％含むエタノール溶液へ浸漬させ、ガラス基板Ｂ上にＯＤＳからなる疎水性膜Ｂを形成させた。厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムをスペーサーとして用い、上からガラス製基板Ａ、光触媒層、厚さ１２．５μｍのスペース、疎水性膜Ｂ、ガラス基板Ｂとなるように設置し、ガラス基板Ａ上に幅５００μｍのフォトマスクを被せた。次いで光触媒基板Ａの裏面側から高圧水銀灯により１０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１時間照射した。紫外線照射後、疎水性膜Ｂ付きガラス基板Ｂ上へ、銀ナノワイヤー水分散物（１）を、銀の乾燥後固形分量が０．０３ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、パターニングサンプルＮｏ．１０１を得た。
【０１３０】
＜サンプルＮｏ．１０２〜１０４の調製＞
サンプルＮｏ．１０１の調製において、ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）をオクタデシル−トリメチルアンモニウムブロミドに代えた以外は、サンプルＮｏ．１０１の調製と同様にしてサンプルＮｏ．１０２を得た。このとき、得られた銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１４ｎｍ、平均長軸長さ１８μｍのワイヤー状であった。
【０１３１】
また、サンプルＮｏ．１０１の銀ナノワイヤー水分散物の調製において、添加液Ａ、添加液Ｇ、添加液Ｈの他に、シクロヘキサノールを１０．４ｍＬ、１９．６ｍＬ添加した以外は、サンプルＮｏ．１０１の調製と同様にしてサンプルＮｏ．１０３、１０４を得た。このとき、得られた銀ナノ粒子は、Ｎｏ．１０３は平均短軸長さ４２ｎｍ、平均長軸長さ２９μｍのワイヤー状、Ｎｏ．１０４は平均短軸長さ５６ｎｍ、平均長軸長さ２２μｍのワイヤー状であった。
【０１３２】
＜サンプルＮｏ．１０５〜１０８の調製＞
サンプルＮｏ．１０１の調製において、塗布乾燥後の銀ナノワイヤーの塗設量が０．００３ｇ／ｍ２、０．００７ｇ／ｍ２、０．４６ｇ／ｍ２、０．５４ｇ／ｍ２となるように銀ナノワイヤー分散物を塗布し、サンプルＮｏ．１０５〜１０８を得た。
【０１３３】
＜サンプルＮｏ．１０９の調製＞
サンプルＮｏ．１０１で用いた銀ナノワイヤー水分散物（１）に代えて、下記の通りに調製して得た銀ナノワイヤー分散物（２）を用いた以外はサンプルＮｏ．１０１の調製と同様にして、サンプルＮｏ．１０９を得た。
【０１３４】
−銀ナノワイヤー分散物（２）の調製−
エチレングリコール３０ｍＬを三口フラスコに入れ１６０℃に加熱した。その後、３６ｍＭのＰＶＰ（Ｋ−５５）、３μＭのアセチルアセトナート鉄、６０μＭの塩化ナトリウムエチレングリコール溶液１８ｍＬと、２４ｍＭの硝酸銀エチレングリコール溶液１８ｍＬを毎分１ｍＬの速度で添加した。１６０℃で６０分加熱後室温まで冷却した。水を加えて遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、銀ナノ粒子の水分散物（２）を得た。
【０１３５】
得られた上記の銀ナノ粒子の水分散物（２）に含まれる銀ナノ粒子は、平均短軸長さ１１０ｎｍ、平均長軸長さ３２μｍのワイヤー状であった。また、得られた銀ナノワイヤー（２）の直径の変動係数は８６．１％、適切ワイヤー化率は７５．６％、銀ナノワイヤーの断面角の鋭利度は４５．３であった。
【０１３６】
得られた銀ナノ粒子の水分散物を遠心分離の後、デカンテーションにより水を除去し、純水を添加し、再分散を行い、その操作を３回繰り返し、ヒドロキシエチルセルロースを銀との質量比が１：１となるよう添加し、銀ナノワイヤー分散液（２）を得た。この分散液における銀の含有量は、銀１．２質量％であった。
【０１３７】
＜サンプルＮｏ．１１０の調製＞
サンプルＮｏ．１０１で用いた銀ナノワイヤー水分散物（１）に代えて、導電性酸化物微粒子（ＳＮ−１００Ｐ石原産業製）を、塗布乾燥後に塗設量が０．２ｇ／ｍ２となるように塗布して作製した試料をサンプルＮｏ．１１０とした。
【０１３８】
＜サンプルＮｏ．１１１の調製＞
サンプルＮｏ．１０１において、銀ナノワイヤー分散液（１）の代わりに、下記方法にて作製した単層カーボンナノチューブを用いた以外は、Ｎｏ．１０１と同様にしてサンプルＮｏ．１１１を作製した。
【０１３９】
−単層カーボンナノチューブの作製−
特許第３９０３１５９号公報の実施例１を参考にして単層カーボンナノチューブ分散液を調製した。
【０１４０】
単層カーボンナノチューブ（文献Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２３（２０００）Ｐ５８０−５８５に基づき合成）と、分散剤としてポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を、溶媒としてのイソプロピルアルコール／水混合物（混合比３：１）中に加えた。カーボンナノチューブの含有量は０．００３質量％、分散剤の含有量は０．０５質量％であった。得られたカーボンナノチューブの長軸長さは１〜３μｍ、短軸長さは１〜２ｎｍ、アスペクト比は１，０００〜１，５００であった。
【０１４１】
＜サンプルＮｏ．１１２の調製＞
−比較パターニング膜の作製１−
（合成例１）
−アルカリ可溶性重合体（１）の合成−
攪拌器付４つ口フラスコ内に、モノマーＡとして日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、モノマーｂ１として（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマーｂ２としてグリシジルアクリレート、モノマーｂ３として２−ヒドロキシエチルアクリレートを下記の組成で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
【０１４２】
２−ブタノン                                                    ２００．０ｇ
ＴＣ−１１０Ｓ                                                      １．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート                １９．０ｇ
グリシジルアクリレート                                            ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                  ５０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ２．０ｇ
【０１４３】
次に、反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０４Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶媒であるヘキサンを留去し、アルカリ可溶性重合体（１）のＭＭＰ溶液を得た。
【０１４４】
得られたＭＭＰ溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分間乾燥して減少した質量を求め、その質量値をもとに重合体濃度が３０質量％となるようにＭＭＰを加え、溶液を調製して測定したところ、得られたアルカリ可溶性重合体（１）の収率は７８％であった。また、得られたアルカリ可溶性重合体（１）のＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた質量平均分子量は５，８００であった。
【０１４５】
−ポジ型感光性組成物ＰＲの作製−
合成例１のアルカリ可溶性重合体（１）、１，２−キノンジアジド化合物である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と称することもある）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と称することもある）、及び溶媒としてＭＭＰを下記の質量で混合溶解した。
【０１４６】
ＭＭＰ                                                          ５０．００ｇ
アルカリ可溶性重合体（１）の３０質量％溶液                      １０．００ｇ
ＰＡＤ                                                            ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                        ０．００６ｇ
上記より、ポジ型感光性組成物ＰＲを得た。
【０１４７】
ガラス基板上に、銀ナノワイヤー水分散物（１）を銀の乾燥後固形分量が０．０３ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、さらにポジ型感光性組成物ＰＲをスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、０．４質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。その後、１Ｎ硝酸水溶液に２分間浸漬させ、純水で６０秒間洗浄した。上記残レジストを市販のポジレジスト剥離液にて除去し、パターン状透明導電膜であるサンプルＮｏ．１１２を作製した。
【０１４８】
＜サンプルＮｏ．１１３の調製＞
−比較パターニング膜の作製２−
（合成例２）
下記の成分を混合攪拌し、６５℃で６時間重合した。
【０１４９】
メタノール                                                          １６７ｇ
酢酸エチル                                                          ３３３ｇ
ベンジルメタクリレート                                              １３０ｇ
日本化薬株式会社製ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ                      ３０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                                    ２０ｇ
メタクリル酸                                                          ２０ｇ
アゾビスイソブチロニトリル                                              １ｇ
チオグリコール酸                                                        ３ｇ
【０１５０】
この重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加え、ポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して、１３８ｇのポリマーを合成した。
【０１５１】
得られたポリマーは、ベンジルメタクリレート５６モル％、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ  ８モル％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３モル％、及びメタクリル酸２３モル％からなるランダム共重合体であった。
【０１５２】
得られたポリマーについて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリエチレンオキサイド換算の重量平均分子量は、７，０００であった。
【０１５３】
次に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．３０ｇに下記成分を加えて混合攪拌し、ネガ型感光性樹脂組成物ＮＲを得た。
【０１５４】
上記ポリマー                                                      ０．４６ｇ
東亜合成株式会社製Ｍ−４００                                      ０．４６ｇ
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン                  ０．０４６ｇ
３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの２５％トルエン溶液                                                        ０．１８２ｇ
ビックケミー・ジャパン株式会社製ＢＹＫ−３００                  ０．００２ｇ
【０１５５】
親水性基板Ａ上に、銀ナノワイヤー水分散物（１）をサンプルＮｏ．１０１と同様に塗布し、さらに合成例２で合成されたネガ型感光性組成物ＮＲをスリット塗布し、９０℃のホットプレート上で２分間乾燥し、プリベークした。
【０１５６】
この基板にマスク上から、高圧水銀灯ｉ線（３６５ｎｍ）を１００ｍＪ／ｃｍ２（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）露光を行った。露光後のガラス基板を、純水５，０００ｇに炭酸水素ナトリウム５ｇと炭酸ナトリウム２．５ｇを溶解した現像液でシャワー現像３０秒間を行った。シャワー圧は０．０４ＭＰａ、ストライプパターンが出現するまでの時間は１５秒であった。純水のシャワーでリンスした後、１Ｎ硝酸水溶液に２分間浸漬させ、純水で６０秒間洗浄した。上記残レジストを市販のネガレジスト剥離液にて除去し、パターン状透明導電膜、サンプルＮｏ．１１３を作製した。
【０１５７】
＜サンプルＮｏ．１１４の調製＞
−比較パターニング膜の作製３−
サンプルＮｏ．１１２の調製において、１Ｎ硝酸水溶液による浸漬の代わりに、プラズマによるエッチング工程（ヘリウムガス圧３０Ｐａ、５００Ｗ、１０分）によりパターンを形成させた以外は同様にして得られたサンプルをＮｏ．１１４とした。
【０１５８】
＜サンプルＮｏ．１１５の調製＞
−比較パターニング膜の作製４−
サンプルＮｏ．１１３の調製において、１Ｎ硝酸水溶液による浸漬の代わりに、プラズマによるエッチング工程（ヘリウムガス圧３０Ｐａ、５００Ｗ、１０分）によりパターンを形成させた以外は同様にして得られたサンプルをＮｏ．１１５とした。
【０１５９】
＜サンプルＮｏ．１１６の調製＞
−比較パターニング膜の作製５−
ガラス基板上に、銀ナノワイヤー水分散物（１）を塗布する前に、ポジ型感光性組成物ＰＲをスリット塗布し、サンプルＮｏ．１１２と同様の露光、現像処理を行いパターンを形成した後、サンプルＮｏ．１１２と同様に銀ナノワイヤー水分散物（１）を塗布し、残レジストをＮｏ．１１２と同様に剥離除去し得られたパターン状透明導電膜を、サンプルＮｏ．１１６とした。
【０１６０】
＜サンプルＮｏ．１１７の調製＞
−比較パターニング膜の作製６−
ガラス基板上に、銀ナノワイヤー水分散物（１）を塗布する前に、ネガ型感光性組成物ＮＲをスリット塗布し、サンプルＮｏ．１１３と同様の露光、現像処理を行いパターンを形成した後、Ｎｏ．１１３と同様に銀ナノワイヤー水分散物（１）を塗布し、残レジストをＮｏ．１１３と同様に除去し得られたパターン状透明導電膜を、サンプルＮｏ．１１７とした。
【０１６１】
上記で作製した各サンプルを以下に示す方法で評価し、結果を表１に示した。
【０１６２】
＜導電性＞
得られた各サンプルの導電部分における表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。実際の測定は、プローブ先端部に銅線を付け、パターン細部においても表面抵抗が測定可能となるよう装置を改造し測定を行った。
【０１６３】
＜透過率＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得られた各サンプルの全光透過率（％）を測定した。
【０１６４】
＜ヘイズ＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得た各サンプルのヘイズ（％）を測定した。
【０１６５】
＜密着性＞
得られた各サンプルを碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数で判断し、下記の評価基準に従って評価した。なお、密着性は数字が大きいほど優れていることを示す。
【０１６６】
〔評価基準〕
１：残存碁盤目数が３０未満で、剥離が著しく、実用上問題あるレベルである。
２：残存碁盤目数が３０以上５０未満で、剥離が確認でき、実用上問題あるレベルである。
３：残存碁盤目数が５０以上７０未満で、剥離が若干見られるが、実用上問題ないレベルである。
４：残存碁盤目数が７０以上９０未満で、剥離がほとんどなく、実用上問題ないレベルである。
５：残存碁盤目数９０以上で、剥離がほぼ確認できず、実用上問題ないレベルである。
【０１６７】
＜パターニング性＞
得られた各サンプルにおいて、パターニング箇所における非導電部の表面抵抗を、三菱化学株式会社製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。実際の測定は、プローブ先端部に銅線を付け、パターン細部においても表面抵抗が測定可能となるよう装置を改造し測定を行った。評価基準は、以下の通りである。なお、パターニング性は数字が大きいほど優れていることを示す。
【０１６８】
〔評価基準〕
１：表面抵抗が１０４未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである。
２：表面抵抗が１０４以上、１０５未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が高く、実用上問題あるレベルである。
３：表面抵抗が１０５以上、１０６未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである。
４：表面抵抗が１０６以上、１０７未満で、非導電部として作製した箇所の導電性が確認できるが、実用上問題ないレベルである。
５：表面抵抗が１０７以上（装置上Ｏ．Ｌ．と表示）で、非導電部として作製した箇所の導電性がほぼ確認できず、実用上問題ないレベルである。
【０１６９】
【表１】
2011082092.tif 000002
【０１７０】
表１の結果から、本発明によるパターン状透明導電材料は、優れた導電性、透明性、下地との密着性、パターニング性を兼ね備え、径が５０ｎｍより小さい導電性繊維状粒子を併用したときに特に顕著な効果が現れることが分かった。これは粒子一つの質量又は体積に対する基板との設置面積の比が、径が小さくなるに従い小さく、つまり相対的に、より基板と密着しやすくなったためと考えられるが、このサイズ領域で顕著な効果が出ることは本発明において初めて明らかになったことであり、予測できない驚くべき結果であった。
【０１７１】
なお、サンプルＮｏ．１１１を用いた結果の通り、単層カーボンナノチューブを用いても結果は概ね良好であったが、銀ナノワイヤー分散物を用いたときと比較して透明性と導電性においては劣る結果となった。
【０１７２】
これに対し、ポジ型又はネガ型のレジストと、ウェットエッチング、ドライエッチングよりパタ−ンを形成したサンプルＮｏ．１１２〜１１５は、ウェットエッチングを行った場合においては密着性が、また、ドライエッチングを行った場合は基板へのダメージが大きかったためかヘイズの悪化を伴い、銀ナノワイヤーを使用しても、本発明の実施例と同様の優れた導電性、透明性、下地との密着性、及びパターニング性をすべて満たすことはできなかった。
【０１７３】
＜サンプルＮｏ．２０１〜２０２の作製＞
−表示素子の作製−
本発明によるパターン状透明導電材料を用い、以下のようにして表示素子を作製した。
【０１７４】
まず、ガラス基板上にボトムゲート型のＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜に、コンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。
【０１７５】
次いで、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化層を形成し、コンタクトホールを形成し、平坦膜Ａを得た。
【０１７６】
次に、平坦膜Ａ上に、コンタクトホールに合わせたパターンを形成したサンプルＮｏ．１０１を張り合わせ、ＴＦＴ−Ａを得た（サンプルＮｏ．２０１）。ＴＦＴ動作の確認を行ったところ、良好な作動を確認できた。
【０１７７】
比較例として、平坦膜Ａ上に、コンタクトホールに合わせたパターンを形成したサンプルＮｏ．１１２を張り合わせ、ＴＦＴ−Ｂを得た（サンプルＮｏ．２０２）。サンプル２０２は、ＴＦＴ動作は同様に確認できたが、Ｎｏ．２０１に対し、透過率が劣っており、特にヘイズが大きいためか特に液晶表示をした場合にコントラストが大きく低下してしまい、表示素子として実用上問題ありと判断した。
【０１７８】
＜サンプルＮｏ．３０１、３０２の作製＞
（集積型太陽電池の作製）
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ソーダライムガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により膜厚５００ｎｍ程度のモリブデン電極、真空蒸着法により膜厚約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、溶液析出法により膜厚約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜、ＭＯＣＶＤにより膜厚約５０ｎｍの酸化亜鉛薄膜を形成し、その上にサンプルＮｏ．１０１形成時と同様の方法にてパターン化された透明導電膜を形成し、光電変換素子（サンプルＮｏ．３０１）を作製した。
【０１７９】
パターン透明導電膜としてサンプルＮｏ．１０１形成時の方法の代わりに、サンプルＮｏ．１１２、１１３形成時の塗布液を用いて導電膜を形成させ、光電変換素子（サンプルＮｏ．３０１）と同様にして、光電変換素子（サンプルＮｏ．３０２及びサンプルＮｏ．３０３）を作製した。
【０１８０】
次に、作製した各太陽電池において、以下のようにして変換効率を評価した。結果を表２に示す。
【０１８１】
＜太陽電池特性（変換効率）の評価＞
各太陽電池について、ソーラーシミュレーターによりＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定した。
【０１８２】
【表２】
2011082092.tif 000003
【０１８３】
表３の結果から、本発明によるパターン状透明導電材料を透明導電膜として太陽電池に用いることで、太陽電池として駆動することが確認できた。さらに、変換効率に関しては、比較例（サンプルＮｏ．３０２及び３０３）に対して、本発明（サンプルＮｏ．３０１）では、数字上は２％の差であるが、この差は、当業界では周知の通り重要な差である。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明のパターン状透明導電材料は、高い透明性と高い導電性を有し、保存安定性に優れているので、例えば有機ＥＬ素子、ＩＣ基板等の多層基板、透明導電膜の形成、プリント配線基板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤；ビルドアップ配線板、プラスチック配線板、プリント配線板、セラミック配線板等の多層配線板に微細な回路パターンや配線板表裏面間を結ぶ方向の微細な導通用孔部の形成、基板上に形成する太陽電池などの各種デバイスなどに幅広く適用される。
【符号の説明】
【０１８５】
１        透明支持体
２        光触媒層
３        マスク
４        照射源
５        活性種
６        被処理物
７        光触媒層と被処理物の間の空間
８        被処理物表面の改質部分
９        光ファイバ
１００    基板
２００    Ｍｏ電極層
３００    光吸収層
４００    バッファ層
５００    透光性電極層
【図１】
2011082092.tif 000004
【図２】
2011082092.tif 000005
【図３】
2011082092.tif 000006
【図４】
2011082092.tif 000007
【図５Ａ】
2011082092.tif 000008
【図５Ｂ】
2011082092.tif 000009
【図５Ｃ】
2011082092.tif 000010
【図５Ｄ】
2011082092.tif 000011
【図６】
2011082092.tif 000012