(57)【要約】【課題】  海水を利用して実用に供する程度の水素ガスを製造することができる方法を提供することである。【解決手段】  本発明の水素ガスの製造方法は、活性アルミニウム微粒子又は１μｍ以下の金属アルミニウム微粒子と海水を混合する工程を含むことを特徴とする。好ましくは、本発明の方法は、陰イオン交換性材料の粉体を海水に投入する工程を更に含む。さらに、好ましくは、本発明の方法は、固体塩基材料を海水に接触させる工程を更に含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガスの製造方法であって、
活性アルミニウム微粒子又は１μｍ以下の金属アルミニウム微粒子と海水を混合する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
陰イオン交換性材料の粉体を海水に投入する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
固体塩基材料を海水に接触させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載された方法。
【請求項４】
前記固体塩基材料が、ＭｇＯ及びＣａＯを含むことを特徴とする請求項３に記載された方法。
【請求項５】
前記請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載された方法によって製造される高温高圧の水蒸気／水素ガスの混合ガスをスターリングエンジンの駆動ガスとして使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、海水を利用した水素ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油に代わる新しいエネルギーの開発が進められているが、その開発は容易ではない。工場や自動車、家庭など、陸上で必要とされるエネルギーや交通手段に対して、幾つかの代替エネルギーが提案されているが、海上交通のエネルギーに関しては、石油以外のエネルギーに変えることは一層困難である。しかし、海では、漁船やレジャーボートの他、多数の大小の船舶が航行するので、石油代替エネルギーの開発は、陸上にも増して重要である。
【０００３】
一方、本発明者は、アルミニウム水素化物（ＡｌＨ3 ）を内包する活性アルミニウム微粒子を使用した水素ガスの製造方法などに関する新規な発明を提案している（特許文献１〜３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１２３５１７号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５００４号公報
【特許文献３】特開２００６−０６３４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上述のように、産業廃棄物のアルミニウム切削屑を原料として水から水素を製造する方法を開発しているが、この方法では、水として水道水を使用している。これは、水道水ではなく海水を使用すると、海水中の不純物により水素ガス生成反応が阻害されるため、電気分解法を除いて、海水を直接利用して水素ガスを生成するのは困難である、という従来の技術常識を考慮したものである。しかし、地球上には莫大な量の海水があるため、海水を利用した水素ガス製造に対する強い要請がある。
【０００６】
本発明は、このような現状に鑑みて開発されたものであって、海水を利用して実用に供する程度の水素ガスを製造することができる方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、海水を利用して水素ガスを製造するに際して、海水中の不純物を取り除くのではなく、水素ガス生成反応を阻害しない別の化合物に変換することにより、実用に供する程度の量の水素ガスの製造が可能になる、という点に着目した。
【０００８】
海水中の不純物は、３．４質量％であり、その内訳は、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）７７．９質量％、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2 ）９．６質量％、塩化カリウム（ＫＣｌ）２．１質量％、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4 ）６．１質量％、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）４．０質量％その他である。活性アルミニウム微粒子と水分子との反応を阻害する主たる元素は、塩素（Ｃｌ）である。すなわち、海水中の塩化物（ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＫＣｌ）は、海水中でほぼ１００％イオン化しているため、塩素イオン（Ｃｌ- ）が活性アルミニウム微粒子の表面に吸着して、水との化学反応を阻害するものと考えられる。したがって、活性アルミニウム微粒子と水分子とを反応させるには、塩素イオンを少なくすればよい。なお、海水中には、海水中の硫化物（ＭｇＳＯ4 、ＣａＳＯ4 ）は、塩化物と比較して含有量が少なく、イオン化率も相対的に小さいため、本発明の方法では、水素ガス製造の実用化への影響は少ないものと考え、海水中の硫化物の存在は容認することとする。
【０００９】
本願請求項１に記載された水素ガス製造方法は、活性アルミニウム微粒子又は１μｍ以下の金属アルミニウム微粒子と海水を混合する工程を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
本願請求項２に記載された水素ガス製造方法は、前記請求項１の方法において、陰イオン交換性材料の粉体を海水に投入する工程を更に含むことを特徴とするものである。
【００１１】
本願請求項３に記載された水素ガス製造方法は、前記請求項１又は２の方法において、固体塩基材料を海水に接触させる工程を更に含むことを特徴とするものである。
【００１２】
本願請求項４に記載された水素ガス製造方法は、前記請求項３の方法において、前記固体塩基材料が、ＭｇＯ及びＣａＯを含むことを特徴とするものである。
【００１３】
本願請求項５に記載された方法は、前記請求項２から請求項４までのいずれか１項に記載された方法によって製造される高温高圧の水蒸気／水素ガスの混合ガスをスターリングエンジンの駆動ガスとして使用することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、莫大な量が存在する海水を利用して水素ガスを製造することができる。水素ガスの製造において海水を利用することにより、排気ガスが発生せず、製造過程において音や振動が発生しないクリーンエネルギーを得ることができる。また、水素ガスを製造する過程において発生する高温・高圧の水蒸気／水素の混合ガスを用いて、スターリングエンジンの駆動用のガスとして利用できるとともに、燃料電池の駆動に利用することもできる。本発明の方法は、純水ではなく海水を利用するので、純水を利用する場合と比較して、低コストに抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態に係る海水を利用した水素ガスの製造方法について詳細に説明する。本発明の水素ガスの製造方法では、活性アルミニウム微粒子を原料として、これと海水とを混合する工程を含む。ここで、活性アルミウム微粒子とは、アルミニウム水素化物（ＡｌＨ3 ）を内包したアルミニウム微粒子のことを意味する（活性アルミニウム微粒子の詳細については、特許文献１〜３参照）。
【００１６】
なお、海水の成分は、川の傍等を除いて、世界中でほぼ一定であると言われているが、採取した海水には塵や微生物が含まれているので、それらを除去する除塵フィルタを設置したり殺菌処理を施したりするのが好ましいが、必須ではない。
【００１７】
活性アルミニウム微粒子と混合する海水には、陰イオン交換性材料の粉体を投入するのが好ましい。陰イオン交換性材料の粉体を海水に投入するのは、海水中の主要不純物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）に変換し、活性アルミニウム微粒子と海水との水素ガス発生反応の効率を向上させるためである。なお、陰イオン交換性材料としては、例えばイオン交換樹脂等があげられる。
【００１８】
また、海水に固体塩基材料の粉体を接触させるのが好ましい。これは、ＮａＣｌ以外の海水中の不純物を炭酸塩、水酸化物等の沈殿物質（例えば、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＣＯ3、Ｃａ（ＯＨ）2 ）や浮遊物質（例えば、ＣＨ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｋを含む化合物）に変換し、海水から取り除くためである。なお、固体塩基材料の粉体としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び酸化カルシウム（ＣａＯ）を混合した粉体があげられるが、海水中の不純物を沈殿物質や浮遊物質に変換することができるものであれば、他の化合物を用いてもよい。なお、ＭｇＯとＣａＯの配合比率は、質量比で１：１を基本とするが、水素ガス生成の反応条件に応じて、いずれかの材料の配合比率を０．５〜１．５の範囲内で変動させてもよい。
【００１９】
固体塩基材料と海水との接触は、例えば、活性アルミニウム微粒子中に固体塩基材料を予め混合しておき、これを海水と混合させることにより、海水と固体塩基材料の粉体とを接触させるのがよいが、それ以外の方法で、固体塩基材料と海水とを接触させてもよい。
【００２０】
なお、活性アルミニウム微粒子は、空気に触れると性能の劣化が生ずるので、保存や運搬の便を考慮して、アルミラミネート製パックに封入しておくのが好ましい。また、固体塩基材料を利用する場合には、性能の劣化を防止するため、窒素ガス中で活性アルミニウム微粒子と固体塩基材料を混合した後、アルミラミネート製パックに封入するのが好ましい。
【００２１】
本発明者の行った実験によれば、水素ガス製造用の反応容器において、１４０°Ｃ程度の温度、１０気圧以上の圧力が得られたが、原理的には、３００°Ｃ、１００気圧の高温高圧ガスを得ることができるので、ステンレス製の高圧反応容器を使用するのが好ましい。本発明の水素ガス製造方法では、このような高温高圧ガスを得ることができるので、反応容器で生成した水蒸気／水素の混合ガスを、直ちにスターリングエンジンに導入することにより、動力エネルギを製造することができる。そして、冷却された混合ガスから液体水を除去することにより、水素ガス（水蒸気が含まれていてもよい）が製造され、燃料電池の駆動に利用される。
【００２２】
図１は、以上の説明に関連して、本発明の好ましい実施の形態に係る海水を利用した水素ガスの製造方法の一例を示したフロー図である。
【００２３】
活性アルミニウム微粒子は、水道水と反応させると水素ガスを生成するが、海水と反応させても、水素ガス生成反応が完全に止まるわけではない。すなわち、活性アルミニウム微粒子と海水とを反応させると、水素ガスの生成速度が遅くなり、生成量が少なくなる負の効果があることが分かっている。
【実施例】
【００２４】
（活性アルミニウム微粒子パックの製造）
図２は、海水用の水素ガス生成材である活性アルミニウム微粒子パックを示した模式図である。パックの製造に際しては、まず、活性アルミニウム微粒子の中に、固体塩基材料の粉体を混合する。固体塩基材料は、ＭｇＯ、ＣａＯ等を混合した粉体である。固体塩基材料の混合量は、活性アルミニウム微粒子の５重量％〜１０重量％程度が適当である。固体塩基材料を窒素ガス中で混合した後、海水の透過量を制限しかつ制御する水分子透過性の多孔質膜（ポリプロピレンを主成分とする）に入れる。このような多孔質膜を使用しないと、海水が急速に活性アルミニウム微粒子に接触し、水素ガスが急激に発生して、制御が困難になるからである。さらに、このような多孔質膜に入った水素ガス生成材を、保存と輸送の便を考慮して、窒素ガス中でアルミラミネートパックに封入する。水素ガス生成材は、このようなパックの中では、少なくとも１年間変質することなく保存される。アルミラミネートパックは、水素ガス生成材の使用時に開封されて除去される。
【００２５】
（海水用反応器の構造）
図３は、ステンレス製の海水用反応器の構造を示した模式図である。海水からの高圧（１０気圧）の水素ガス生成を観測するために、図３に示す海水用反応器を製造した。海水中のＮａＣｌ量を減少させるために、陰イオン交換性材料を海水に接触させる。海水用の水素ガス生成材である活性アルミニウム微粒子パックを反応器内に挿入（図３では２個）した後、反応器の入口部に、陰イオン交換性材料の粉体を入れた袋を収納した海水改質材バッグを配置する。反応器中に入れる海水は、通常、濾紙により不純物を除去し、更に紫外線の照射により殺菌したものを使用する（なお、水素ガス生成に対する紫外線照射の影響は観測されなかった）。水素ガス生成速度は通常、常圧で観測される（その例が、図４、図５に示されている）。１０気圧程度の条件では、常圧の観測例と大きな相違がないが、１００気圧の条件で水素ガスを生成させた場合には、生成は急激に起こり、早期の終了する傾向が観測された。
【００２６】
（海水改質の効果と反応速度）
図４は、純水と海水を使用した場合における水素ガス生成速度の相違を検証した実験結果である。この実験では、活性アルミニウム微粒子１ｇを入れた活性アルミニウム微粒子パックを使用し、純水と海水を使用したときの水素ガス生成を比較した。海水使用時の水素ガス生成速度は、純水使用時と比較して遅くなり、水素ガス生成量も１０％程度減少する。これは、活性アルミニウム微粒子の外表面に海水中の不純物が吸着し、水分子との相互作用および反応が不完全になったからであると推測される。
【００２７】
図５は、活性アルミニウム微粒子に、固定塩基材料の酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを混合した材料を混合し、更に、除塵し且つイオン交換樹脂を混合して塩素イオンを削減した海水を使用した場合における水素ガス生成速度を検証した実験の結果である。図５に示されるように、海水を使用しても、純水、水道水を使用した場合と同等の水素ガス量が得られる。
【００２８】
なお、図４、図５に示される実験においては、ガラス製の小型反応器を使用し、水素ガス生成反応を室温及びその近傍で実施した。
【００２９】
図６は、イオン交換樹脂を使用して改質した海水と、固体塩基材料を混合した活性アルミニウム微粒子とを用い、ステンレス製の高温高圧反応器を使用して行われた水素ガス生成の実験結果を示したものである。図６では、反応速度が８０°Ｃ以上に上昇して、水素ガス生成速度が速まり、１分間に２リットル程度の水素ガス生成が観測された。この水素ガス量により、１２０Ｗの燃料電池を作動させることができ、さらに、水素ガス生成速度が一定であることから、海水からの水素ガス生成が実用に適していることを示している。なお、生成した水素ガス中に微量の海水不純物が存在することが懸念されるので、生成した水素ガスは、シリカゲル／活性炭の吸着剤を通過させることが好ましい。
【００３０】
本発明は、以上の発明の実施の形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。
【００３１】
たとえば、前記実施の形態では、水素発生材として、活性アルミニウム微粒子が用いられているが、活性アルミニウム微粒子の代わりに、１μｍ以下の金属アルミニウム微粒子を用いてもよい。ここで、金属アルミニウム微粒子とは、アルミニウム水素化物（ＡｌＨ3 ）を内包しないアルミニウム微粒子のことを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法によって得られるエネルギーは、海水から製造されるという利点に加えて、ガソリンエンジンによるエネルギー製造のように、音や振動、排気を伴わない利点も併せ有している。したがって、音や排気を嫌う科学観測用のボートや船舶等のためのエネルギーとして貴重である。また、燃料電池発電による電力は、低電圧・大電流（例えば、１０Ｖ、１００Ａ）であり、弱電の通信デバイスやＬＥＤ発光用の電源として適当である（すなわち、１００Ｖの交流を低電圧の直流に変換する必要がないので、効率が良く、大きな空間を要しない電力となる）。本発明の方法によって得られるエネルギーは、小型・軽量の高速艇やモータボート、潜水艇用のエンジンにも利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の好ましい実施の形態に係る海水を利用した水素ガスの製造方法の一例を示したフロー図である。
【図２】活性アルミニウム微粒子パックを示した模式図である。
【図３】海水用反応器の構造を示した模式図である。
【図４】純水と海水を使用した場合における水素ガス生成速度の相違を検証した実験結果である。
【図５】活性アルミニウム微粒子に固体塩基材料を混合した材料を混合し、更に除塵し且つイオン交換樹脂を混合した海水を使用した場合における水素ガス生成速度を検証した実験の結果である。
【図６】イオン交換樹脂を使用して改質した海水と、固体塩基材料を混合した活性アルミニウム微粒子とを用い、ステンレス製の高温高圧反応器を使用して行われた水素ガス生成の実験の結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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