(57)【要約】【課題】プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための新規な方法を提供する。【解決手段】プロピレンの二段階の不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法に関し、ここで、使用するプロピレン出発は前のプロパン脱水素によるものであり、そして第１の酸化段階は限定されたプロピレンの変換と共に操作され、第２の部分酸化段階の生成物ガス混合物中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンは前のプロパン脱水素に投入されるように実質的にリサイクルされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法であって：
ａ）第１反応段階において、酸素の存在下及び／又は排除下で、プロパンを均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又はオキシ脱水素に供して、プロパン及びプロピレンを含む生成物ガス混合物１を得ること、及び、
ｂ）第１反応段階において形成された生成物ガス混合物１から、その中に存在するプロパン及びプロピレン以外の成分、場合により一部を分離及び／又は他の化合物に変換して、生成物ガス混合物１から生成物ガス混合物１’を得ること、及び、
ｃ）生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’を、Ｏ２：Ｃ３Ｈ６モル比≧１で分子状酸素及びプロピレンを含む出発反応ガス混合物２の成分として、活性組成物として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床２を充填した第２反応段階において、生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’中に存在するプロピレンの不均一触媒部分気相酸化に供して、アクロレインとし、生成物ガス混合物２を得ること、及び、
ｄ）間接的及び／又は直接的な冷却により第２反応段階を出る生成物ガス混合物２の温度を場合により低下させ、そして分子状酸素及び／又は不活性ガスを生成物ガス混合物２に場合により添加すること、及び、
ｅ）次に、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、Ｏ２：Ｃ３Ｈ４Ｏモル比≧０．５で分子状酸素及びアクロレインを含む出発反応ガス混合物３として、活性組成物として元素Ｍｏ及びＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床３を充填した第３つの反応段階において、出発ガス混合物３中に存在するアクロレインの不均一触媒部分気相酸化に供して、アクリル酸とし、生成物ガス混合物３を得ること、及び、
ｆ）生成物ガス混合物３から分離ゾーンＡにおいてアクリル酸を分離し、そして少なくとも、生成物ガス混合物３中に存在する少なくとも未変換のプロパン及びプロピレンを、生成物ガス混合物３中に存在するそれぞれの量に基づいて各々の場合少なくとも８０モル％まで３つの反応段階の少なくとも第１段階にリサイクルすること、
により製造する方法において、
−第２反応段階におけるプロピレンの変換ＣＰが、それの単回通過に基づいて、≦９９．５モル％であり、そして、
−第３つの反応段階におけるアクロレインの変換ＣＡが、それの単回通過に基づいて、≧９６モル％であり、そして、方法がプロパン及びプロペン以外の成分について少なくとも１回の排出を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＰが≦９９．０モル％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＣＰが≦９８．５モル％である請求項１記載の方法。
【請求項４】
ＣＰが≦９７．５モル％である請求項１記載の方法。
【請求項５】
ＣＰが≦９７．０モル％である請求項１記載の方法。
【請求項６】
ＣＰが≦９６．５モル％である請求項１記載の方法。
【請求項７】
ＣＰが≦９６．０モル％である請求項１記載の方法。
【請求項８】
ＣＰが≦９５．５モル％である請求項１記載の方法。
【請求項９】
ＣＰが≦９５．０モル％である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ＣＡが≧９７モル％である請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
ＣＡが≧９８モル％である請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
ＣＡが≧９９モル％である請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
ＣＡが≧９９．５モル％である請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
ＣＰが８０〜９８モル％であり、そしてＣＡが９９〜９９．９モル％である請求項１記載の方法。
【請求項１５】
生成物ガス混合物３中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンを、各々の場合少なくとも８５モル％まで少なくとも第１の反応段階内にリサイクルする請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１６】
生成物ガス混合物３中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンを、各々の場合少なくとも９０モル％の程度まで少なくとも第１の反応段階内にリサイクルする請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１７】
生成物ガス混合物３中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンを、各々の場合少なくとも９５モル％の程度まで少なくとも第１の反応段階内にリサイクルする請求項１〜１４の何れかに記載の方法。
【請求項１８】
新しいプロパンを３つの反応段階の少なくとも１つに供給する請求項１〜１７の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
新しいプロパンを反応段階２に、又は反応段階３に、又は両方の反応段階に供給する請求項１〜１７の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
出発反応ガス混合物２がプロピレン≧７容量％を含む請求項１〜１９の何れかに記載の方法。
【請求項２１】
出発反応ガス混合物２中に存在するプロパンの出発反応ガス混合物２中に存在するプロピレンに対するモル比Ｖ１が１〜４である請求項１〜２０の何れかに記載の方法。
【請求項２２】
Ｖ１が１〜３である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
Ｖ１が１〜２．５である請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
出発反応ガス混合物３がアクロレイン≧５．５容量％を含む請求項１〜２３の何れかに記載の方法。
【請求項２５】
出発反応ガス混合物３がアクロレイン≧６容量％を含む請求項１〜２４の何れかに記載の方法。
【請求項２６】
出発反応ガス混合物３中に存在するプロパンのそこに存在するアクロレインに対するモル比Ｖ５が１〜４である請求項１〜２５の何れかに記載の方法。
【請求項２７】
Ｖ５が１．５〜３．５である請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
Ｖ５が１．５〜３である請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
出発反応ガス混合物３が下記成分：
アクロレイン６〜８容量％、
分子状酸素３〜９容量％、
プロパン１０〜２０容量％、
分子状窒素５０〜２０容量％、及び、
水蒸気７〜１３容量％、
を含む請求項１〜２８の何れかに記載の方法。
【請求項３０】
固定触媒床２上のプロピレンの時間当たりの空間速度が≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである請求項１〜２９の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
固定触媒床２上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧１２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである請求項１〜３０の何れかに記載の方法。
【請求項３２】
反応段階１が自己発熱不均一触媒脱水素である請求項１〜３１の何れかに記載の方法。
【請求項３３】
反応段階２及び３の間に中間的酸素供給を行わない請求項１〜３２の何れかに記載の方法。
【請求項３４】
反応段階２及び３を共通の反応器中で行う請求項１〜３３の何れかに記載の方法。
【請求項３５】
生成物ガス混合物３を、任意の直接及び／又は間接的冷却の後に、分離用内部構造を含むカラム中で昇順で粗製アクリル酸を側方取りだししつつ分別凝縮し、及び／又は水及び／又は水溶液により吸収する方法を引き続き行う請求項１〜３４の何れかに記載の方法。
【請求項３６】
粗製のアクリル酸を懸濁液結晶化に供して、アクリル酸懸濁液結晶及び残存母液を形成する方法を引き続き行う請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
洗浄カラムを用いることにより残存母液からアクリル酸懸濁液結晶を分離する方法を引き続き行う請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
洗浄カラムが結晶床の強制的輸送を有する請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
洗浄カラムが水圧洗浄カラムである請求項３７又は３８記載の方法。
【請求項４０】
洗浄液として洗浄カラムにおいて予め分離されたアクリル酸結晶の溶融物を使用する請求項３７〜３９の何れかに記載の方法。
【請求項４１】
分離されたアクリル酸懸濁液結晶を溶融し、フリーラジカル重合して重合体とする方法を引き続き行う請求項３７〜４０の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下記工程：
ａ）第１反応段階において、プロパンを均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又は酸素の存在下及び／又は排除下におけるオキシ脱水素に付すことによりプロパン及びプロピレンを含む生成物ガス混合物１を得ること、及び、
ｂ）適宜、第１反応段階において形成された生成物ガス混合物１中に存在するプロパン及びプロピレン以外の成分の一部を分離及び／又は他の化合物に変換することにより、生成物ガス混合物１から生成物ガス混合物１’を得ること、及び、
ｃ）モルＯ２：Ｃ３Ｈ６比≧１で分子状酸素及びプロピレンを含む出発反応ガス混合物２の成分としての生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’を、生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’中に存在するプロピレンの不均一触媒部分気相酸化に付すことにより、活性組成物として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床２を充填した第２反応段階においてアクロレインとすることにより、生成物ガス混合物２とすること、及び、
ｄ）適宜、間接的及び／又は直接的な冷却により第２反応段階を出る生成物ガス混合物２の温度を低下させること、及び、適宜、分子状酸素及び／又は不活性ガスを生成物ガス混合物２に添加すること、及び、
ｅ）次に、それを、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして、モルＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ比≧０．５で分子状酸素及びアクロレインを含む出発反応ガス混合物３として、出発ガス混合物３中に存在するアクロレインの不均一触媒部分気相酸化に付すことにより、活性組成物として元素Ｍｏ及びＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床３を充填した第３つの反応段階においてアクリル酸とすることにより、生成物ガス混合物３とすること、及び、
ｆ）生成物ガス混合物３から分離ゾーンＡにおいてアクリル酸を分離すること、及び、３つの反応段階の少なくとも第１に投入されるように、生成物ガス混合物３中に存在するそれぞれの量に基づいて各々の場合少なくとも８０モル％の程度まで生成物ガス混合物３中に存在する少なくとも未変換のプロパン及びプロピレンをリサイクルすること、
によるプロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸は例えば接着剤とし適する重合体を得るためにそのまま、又はそのアルキルエステルの形態で使用される重要な単量体である。
【０００３】
アクリル酸はプロピレンの二段階不均一触媒部分気相酸化により製造できることがわかっている（例えばＥＰ−Ａ９９０６３６、ＵＳ−Ａ５，１９８，５７８、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＥＰ−Ａ１４８４３０３、ＥＰ−Ａ１４８４３０８、ＥＰ−Ａ１４８４３０９及びＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６参照）。
【０００４】
アクリル酸がそのままではなく、後に分離されるべき生成物ガス混合物の成分として得られることが上記した方法の特徴である。
【０００５】
この点に関し実質的にすべての分離方法に共通している点は、適宜、上記した生成物ガス混合物の直接及び／又は間接の冷却の後、生成物ガス混合物中に存在するアクリル酸を基本的分離工程において液化相に変換する。これは、例えば適当な溶媒（例えば水、高沸点有機溶媒、水溶液）中への吸収及び／又は部分的又は実質的に完全な凝縮（例えば分別凝縮による）により行ってよい（この要件については、例えば上記した文献及びＥＰ−Ａ１３８８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４，３１７，９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８及びＤＥ−Ａ１９９２４５３３を参照できる）。アクリル酸の分離はまたＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＥＰ−Ａ９２０４０８、ＥＰ−Ａ１０６８１７４、ＥＰ−Ａ１０６６２３９、ＥＰ−Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載される通り行ってもよい。分離の望ましい様式はまたＷＯ２００４／０６３１３８、ＷＯ２００４／０３５５１４、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５及びＤＥ−Ａ１０２３５８４７に記載されている方法である。
【０００６】
アクリル酸を含み記載した基本的分離により得られる凝縮相は次に例えば抽出、精留、脱着及び／又は結晶化により更に精製され、アクリル酸の所望の純度水準としてよい。例えば、ＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８及びＷＯ３０／０４１８３３に記載の通り更に精製してよい。
【０００７】
記載した基礎的分離の共通した特徴としては、残留ガス流（ＥＰ−Ａ１１８０５０８参照）が通常は残存し（典型的には分離用内部構造を含み基本的分離に使用される分離カラムの最上部）、これは実質的には標準的圧力（１バール）における沸点が≦−３０℃である生成物ガス混合物の成分を含む（即ち凝縮が困難であるか、或いは、高度に揮発性である成分）。残留ガスの成分は部分酸化において主に未消費であった反応体、即ち分子状酸素（通常は好都合に触媒活性を調節するために部分酸化において化学量論的量と相対比較して過剰量で使用される）及び場合によりプロピレン、そして特に部分酸化に使用された不活性の希釈ガス、例えば窒素、希ガス、炭素酸化物及び飽和炭水化物である。使用する分離方法に応じて、蒸気を残留ガス中に、痕跡量のみ、又は、２０容量％以下、又は２５容量％以下、又はそれ以上の量で存在させてよい。通常であれば大部分は基本的には上記した通り分離されるものであるが、残留ガスはアクリル酸及び／又はアクロレインを少量含んでもよい。
【０００８】
残留ガスが存在する不都合はそれが限定された量のみ部分的酸化にリサイクルされるという点である。より多いリサイクルはサイクルガスの成分がその他の方法ではそのようなサイクルガスの様式において蓄積するため、不可能である。これはもはや管理不能となり最終的には部分酸化の消滅となる部分酸化中の反応ガス流の結果である。従って一般的には最大でも残留ガスの半分は酸化サイクルガスとして部分酸化にリサイクルされ、そして残存量は吐出ガスとして燃焼に付される（例えばＥＰ−Ａ９２５２７２参照）。
【０００９】
他の理由のうち、上記した点は、部分酸化において変換されず残留ガス中に残存しているプロピレンは必然的に損失するため、不都合である（残留ガスからのプロピレンの分離及びその後の分離プロピレンが部分酸化に投入される個別のリサイクルはプロピレンの小画分のために経済的発展性が低い）。
【００１０】
不都合な点は特に、アクリル酸製造に使用される出発プロピレンが通常は比較的高い純度を有するプロピレン（例えば重合体等級又は化学薬品等級のプロピレン；ＤＥ−Ａ１０１３１２９７参照）であることから重大なものとなり、これは通常は製造の結果として付随する他の炭化水素、例えばプロパンからの分離を通過している。
【００１１】
従って特にこの理由から極めて高いプロピレン変換が第１反応段階において追求される（ＷＯ０３／０２９１７７参照）。同様のことが第２反応段階におけるアクロレインの変換にもあてはまる。この場合は更に理由となる点として、第２反応段階において変換されなかったアクロレインが例えば部分酸化の生成物ガス混合物からのアクリル酸の分離において顕著に不都合となる（望ましくないアクリル酸の重合傾向を促進する（例えばＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４及びＤＥ−Ａ１０２００４０２１７０６参照））。上記した高変換を得るためには従来技術は後反応器の使用を推奨さえしている（例えばＥＤ−Ａ１０２００４０２１及びＤＥ−Ａ１０２００４０２１７０６参照）。
【００１２】
特にプロピレンからアクリル酸への二段階部分酸化の工業的スケールにおいては、部分酸化への酸化サイクルガスのリサイクルを完全に割愛するためには第１反応段階において＞９９．５％のプロピレン変換が追及される。このような運転様式は更に、酸化サイクルガスのリサイクリングのために必要なエネルギー（酸化サイクルガスはリサイクルの前にターボコンプレッサーを用いて部分酸化圧まで再圧縮しなければならない）及びコンプレッサーの無視できない設置（例えばＭａｎｎｅｓｍａｎｎＤＥＭＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙの１２ＭＨ４Ｂ型の１つ）を必要としない。
【００１３】
しかしながら、高変換は典型的にはその活性及び／又は部分酸化における高温に関して高度に調節されている触媒を必要とする。両者とも触媒の寿命に不都合な作用を有する（ＤＥ−Ａ１０３５１２６９及びＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５参照）。これが該当する理由は特に、反応ガス混合物が２つの部分酸化段階の各々において固定触媒床を通過して流動する際にホットスポット値として知られる最高値を通過するためである。
【００１４】
従って簡便のために、固定触媒床の温度及び固定触媒床の有効温度を相互に区別する。固定触媒床の温度は部分酸化過程が実施されているが化学反応は理論的には非存在である（即ち反応熱の影響が無い）場合の固定触媒床の温度を指す。一方、固定触媒床の有効温度は部分酸化の反応熱を含む固定触媒床の実際の温度を指す。固定触媒床の温度が固定触媒床に渡って一定でない場合（例えば複数の温度域がある場合）は、固定触媒床の温度という用語は固定触媒床に渡る温度の（数）平均を意味する。その長さに渡る固定触媒床の温度は当然ながらある長さに渡って温度が一定であるように設計し、そして急激に変化してその新しい値をその後の長さに渡って維持するなどしてよい。そのような場合、１温度域（又は反応域）より多くを有するか、又は、１つより多い温度域（又は反応域）内に配置された固定触媒床（固定床触媒パッキン）を指すものとする。そのような温度域（又は反応域）を含む触媒充填反応器は相応して１域又は多域反応器と称する（例えばＷＯ０４／０８５３６９参照）。反応ガス混合物の温度に共通して、固定触媒床の有効温度は反応ガス混合物の流動方向においてホットスポット値を通過する。
【００１５】
アクリル酸への従来の上記したプロピレン部分酸化における低減した反応体変換において部分酸化過程を操作することにより、ホットスポット温度を低減する可能性を使用することができるが、最良でも上記した理由によるかなりの不都合を伴う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ９９０６３６
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５，１９８，５７８
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１０１５４１０
【特許文献４】ＥＰ−Ａ１４８４３０３
【特許文献５】ＥＰ−Ａ１４８４３０８
【特許文献６】ＥＰ−Ａ１４８４３０９
【特許文献７】ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、本発明の目的は、最悪でも、少なくとも第１反応段階（プロピレン→アクロレイン）において低減された形態で記載した不都合を有する、プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
従って、下記工程：
ａ）第１反応段階において、プロパンを均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又は酸素の存在下及び／又は排除下におけるオキシ脱水素に付すことによりプロパン及びプロピレンを含む生成物ガス混合物１を得ること、及び、
ｂ）適宜、第１反応段階において形成された生成物ガス混合物１中に存在するプロパン及びプロピレン以外の成分の一部を分離及び／又は他の化合物に変換することにより、生成物ガス混合物１から生成物ガス混合物１’を得ること、及び、
ｃ）モルＯ２：Ｃ３Ｈ６比≧１で分子状酸素及びプロピレンを含む出発反応ガス混合物２の成分としての生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’を、生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’中に存在するプロピレンの不均一触媒部分気相酸化に付すことにより、活性組成物として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床２を充填した第２反応段階においてアクロレインとすることにより、生成物ガス混合物２とすること、及び、
ｄ）適宜、間接的及び／又は直接的な冷却により第２反応段階を出る生成物ガス混合物２の温度を低下させること、及び、適宜、分子状酸素及び／又は不活性ガスを生成物ガス混合物２に添加すること、及び、
ｅ）次に、それを、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、そして、モルＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ比≧０．５で分子状酸素及びアクロレインを含む出発反応ガス混合物３として、出発ガス混合物３中に存在するアクロレインの不均一触媒部分気相酸化に付すことにより、活性組成物として元素Ｍｏ及びＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床３を充填した第３つの反応段階においてアクリル酸とすることにより、生成物ガス混合物３とすること、及び、
ｆ）生成物ガス混合物３から分離ゾーンＡにおいてアクリル酸を分離すること、及び、３つの反応段階の少なくとも第１に投入されるように、生成物ガス混合物３中に存在するそれぞれの量に基づいて各々の場合少なくとも８０モル％の程度まで生成物ガス混合物３中に存在する少なくとも未変換のプロパン及びプロピレンをリサイクルすること、
によるプロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法であって、ここで、
−第２反応段階におけるプロピレンの変換ＣＰが、それの単回通過に基づいて、≦９９．５モル％であり、そして、
−第３つの反応段階におけるアクロレインの変換ＣＡが、それの単回通過に基づいて、≧９６モル％であり、そして、方法がプロパン及びプロペン以外の成分について少なくとも１回の、好ましくは別個の排出を有する上記方法を発見した。別個のとは、本明細書においては、プロパン及びプロペンの並存を好ましくは伴わずに少なくとも１回の排出を行うことを意味する。換言すれば、少なくとも１つの吐出ガス中のプロパン及びプロペンの含有量は好ましくは≦５、好ましくは≦１容量％、又は、好ましくは≦０．５容量％、又は≦０．２５容量％、又は≦０．１容量％である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
既に記載した本発明の方法の利点に加えて、より低値のＣＰはアクリル酸形成の上昇した選択性を伴っていることが特徴である。更に又、固定触媒床２のために必要な触媒の量は、上昇したＣＰを伴う触媒の必要性は指数的に上昇するため、ＣＰの低下と共に非比例的に大幅に低下する。
【００２０】
アクリル酸製造のためのプロピレン出発として部分プロパン脱水素及び／又はプロパンオキシ脱水素を使用するため、及び、全体的過程において未変換であったプロパン及びプロピレンを少なくとも部分的にプロピレン出発に投入してリサイクルするための本発明の方法の基本的考えは既知である（例えばＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＷＯ０３／０７６３７０、ＷＯ０１／９６２７１、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＷＯ０３／０１１８８０４、ＵＳ−Ａ３，１６１，６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＷＯ０４／０３１１０６、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＤＥ−Ａ１９５０８５５８、ＷＯ０３／１１８０４、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＷＯ９７／３６８４９及びＥＰ−Ａ１１０６５９８及びＥＰ−Ａ２７４６８１参照）。
【００２１】
しかしながら、第１反応段階における低減したプロピレン変換の可能性（実質的に安価なプロパンへの原材料の切り替え、及び、関連する少なくとも１つの好ましくは別個の経済的に効果のあるプロパン（及びプロピレン）以外の成分の排出と、それと同時に行われる極めて定量的な未変換プロパンの部分酸化からプロピレン出発へのリサイクルの結果として可能）、及びそれに伴った後工程の極めて包括的なプロピレンリサイクルをプロパンと共に統合された系において費用拡大や不都合を伴うことなく進行させることは、今日まで発見されていない。
【００２２】
従って、本発明によれば、本発明の方法を好都合に実施するために、下記条件：
ＣＰ≦９９．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９８．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９８．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９７．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９７．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９６．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９６．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９５．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９５．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９４．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９４．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９３．５モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９３．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９２．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９１．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦９０．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦８５．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦８０．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、又は、
好ましくは、
ＣＰ≦７５．０モル％及びＣＡ≧９６モル％、
において実施する。
【００２３】
一般的に、上記した対の全てにおいてＣＰは≧５０モル％、好ましくは≧６０モル％、好都合には７０モル％、である。
【００２４】
当然ながら、ＣＰは≧７５モル％、又は≧８０モル％、又は≧８５モル％、又は≧９０モル％であってもよい。換言すれば、可能な本発明のＣＰ範囲は上記したＣＰの下限と上記したＣＰの上限の可能な組み合わせの何れかである。
【００２５】
本発明によれば、上記したＣＰ、ＣＡ対の各々のうちＣＡが≧９６．５モル％、好ましくは≧９７モル％、好ましくは≧９７．５モル％、好ましくは≧９８モル％、好ましくは≧９８．５モル％、好ましくは≧９９モル％、好ましくは≧９９．５モル％、好ましくは≧９９．６モル％、好ましくは≧９９．７モル％、好ましくは≧９９．８モル％、好ましくは≧９９．９モル％、好ましくは≧９９．９１モル％、好ましくは≧９９．９２モル％、
好ましくは≧９９．９３モル％、好ましくは≧９９．９４モル％、好ましくは≧９９．９５モル％、好ましくは≧９９．９６モル％、好ましくは≧９９．９７モル％、好ましくは≧９９．９８モル％、好ましくは≧９９．９９モル％である。
【００２６】
上記した最大値は例えば第３つの反応段階がＤＥ−Ａ１０２００４０２１７６４又はＤＥ−Ａ１０２００４０２１７０６３に記載の少なくとも１つの後反応器を含む場合に達成することができる。或いは、これらの文献において特定されている従来技術の方法の変法を使用してよい。
【００２７】
一般的にＣＡは＜１００モル％、又は９９．９９５モル％以下である。多くの場合、ＣＡは≦９９．９９モル％、又は≦９９．９８モル％、又は≦９９．９６モル％、又は≦９９．９５モル％である。換言すれば、可能な本発明のＣＡ範囲は上記したＣＡの下限と上記したＣＡの上限の何れかの可能な組み合わせであってよい。本発明の方法におけるＣＰ及びＣＡは相互に独立して調節してよいため、本発明によればＣＰに関する範囲とＣＡに関する範囲を自由に組み合わせることが可能である。好都合には、ＣＰに関する好ましい範囲とＣＡに関する好ましい範囲を組み合わせる。
【００２８】
本発明によれば特に好都合には８０〜９８モル％のＣＰと同時に９９．０〜９９．９モル％のＣＡとする。本発明による別の好ましい組み合わせは９０〜９８モル％のＣＰと同時に９９．０〜９９．９モル％以上、又は９９．３〜９９．９モル％のＣＡとする。
【００２９】
本発明による方法に望ましいものは更に、ＣＡ及びＣＰに関わらず、分離域Ａにおける生成物ガス混合物３からのアクリル酸の分離の後、生成物ガス混合物３中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンを、各々の場合少なくとも８５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９０モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９２モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９４モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９６モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９６．５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９７モル％の程度まで、好ましくは各々の場合、少なくとも９５．５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９７．５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９８モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９８．５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９９モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９９．５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９９．７５モル％の程度まで、好ましくは各々の場合少なくとも９９．９モル％の程度まで、そして最適には定量的に（各々の場合生成物ガス混合物中に存在するプロパン又はプロピレンのそれぞれの量に基づく）３つの反応段階の少なくとも第１に投入されるようにリサイクルする。本発明によれば、上記したプロパン及びプロペンのリサイクルは好都合には第１反応段階にのみ投入するように実施される。しかしながら、部分的には（例えば５０質量％まで、又は３０質量％まで、又は２０質量％まで、又は１０質量％まで、又は５質量％以下まで）第２及び／又は第３の反応段階に投入されるように行ってもよい。
【００３０】
第２反応段階の場合は、添加は第１及び第２の反応段階の間に配置されたＣ３分離に対して行う（例えば留去ガスとして）。
【００３１】
本発明によれば適切には上記したプロパン及びプロピレンのリサイクルは一体化された系において、即ち同じリサイクルガス中で行う。このようなサイクルガスは以降Ｃ３サイクルガスと称する。
【００３２】
最も単純な場合においては、Ｃ３サイクルガスは酸化サイクルガスであってよい。換言すれば、生成物ガス混合物３中の標的生成物として存在するアクリル酸は分離域Ａにおいて、例えば吸収及び／又は凝縮の手段により気体から凝縮相に変換される。有用な吸収剤は例えば水及び／又は有機溶媒である（特に標準的条件（２５℃、１バール）においてアクリル酸よりも高い沸点を有する疎水性の有機溶媒（原則として、分離（凝縮）はＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３３、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載の通り行ってよく；好ましくはＷＯ０１９６２７１の図７に記載の通り、及びＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載の通り、又はそれと同等に分離する））。アクリル酸の「凝縮」の過程において、初めに記載した通り、凝縮相に移らない残留ガスが通常は残存し（酸化サイクルガス）、これは「凝縮」が比較的（アクリル酸と比較して）困難である生成物ガス混合物３の成分を含む。記載したとおり、これらは一般的には沸点が標準的圧力（１バール）において≦−３０℃の成分である（酸化残留ガス中のその合計の比率は一般的に≧７０容量％、頻繁には≧８０容量％、そして多くの場合≧９０容量％である）。
【００３３】
本発明の方法においては、生成物ガス混合物３は一般的に、アクリル酸標的生成物、未変換の分子状酸素、プロパン、未変換のプロピレン、分子状窒素、副生成物として形成及び／又は希釈ガスとして使用された水蒸気、副生成物として形成及び／又は希釈ガスとして使用された炭素酸化物、残留分のアクロレイン及び少量の他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、ギ酸及びプロピオン酸）及び無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸、及び芳香族無水カルボン酸（例えば無水フタル酸及び安息香酸）及び場合により別の炭化水素及び他の不活性希釈ガスより実質的になる。
【００３４】
上記に従って、酸化サイクルガスは、本発明によれば、主に未変換のプロパン、未変換のプロピレン及び一般的にはＯ２及び不活性希釈ガス、例えば他の飽和炭化水素、例えばメタン、エタン、しかし更には、Ｎ２、ＣＯ２、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等）、ＣＯ及び少量ではあるがアクリル酸及びアクロレイン、そして場合により酢酸、ホルムアルデヒド及びギ酸及びエチレンを包含する。その水蒸気含有量は２５容量％まで、頻繁には僅か２０容量％まで、又は僅か１０容量％まで、しかし多くの場合は僅か１０容量％未満、又は５容量％未満であってよい。他の低級アルデヒド及びアルカンカルボン酸は等しく少量において存在してよい。
【００３５】
換言すれば、酸化サイクルガスは一般的に、２つの部分酸化段階に使用される不活性希釈ガス、及び、典型的には部分酸化において副生成物として形成されるか、希釈ガスとして添加されている水蒸気、及び、望ましくない完全酸化により形成される炭素酸化物より主になる。
【００３６】
本発明によれば、酸化サイクルガスはその後そのまま（そしてそれと共にそこに存在するプロパン及びプロピレン）リサイクルされて第１反応段階に（反応段階１に）投入される。しかしながら、当然ながらその中に存在するプロパン及びプロピレンを他の成分からあらかじめ分離し、これによりそれらを単独で、又は、より少ない二次的成分の存在下に、第１反応段階内へとリサイクルすることも可能である。後者の場合においては、この時点で本発明の方法からプロパン及びプロピレン以外の構成成分に関する初回の排出があることになる。
【００３７】
プロパン及びプロピレンのこのような分離は例えば吸収とその後の脱着及び／又は留去（及び吸収剤の再使用）により、高沸点疎水性有機溶媒（例えばテトラデカン）中で行ってよい。別の分離手段は吸着、精留、膜処理及び部分凝縮である。好ましくはより高圧において上記した分離方法を実施する。
【００３８】
酸素又は酸素含有化合物に対して感受性の脱水素触媒を使用する場合は、それらの酸化性物質はプロパン及びプロピレンがリサイクルされる前にそれらより分離される。このような酸素の分離はまた脱水素段階に向けてのリサイクル地点においてプロパン及び／又はプロピレンの燃焼を防止するために得策である。ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の脱水素触媒は酸化性物質に対して感受性でない（特にＤＥ−Ａの実施例１〜４によるもの）。
【００３９】
他の分離手段は分別蒸留により与えられる。好ましくは低温で分別圧力上流を行う。使用する圧力は１０〜１００バールである。使用する精留カラムはランダムパッキン、トレー又は構造パッキンであってよい。適当なトレーカラムはデュアルフロートレー、バブルキャップトレー又はバルブトレーを有するものである。還流比は例えば１〜１０であってよい。他の分離手段、例えば圧力抽出、圧力スイング吸着、圧力スクラビング、部分凝縮及び圧力抽出である。
【００４０】
Ｃ３サイクルガスがなお一酸化炭素を含有する場合は、それが第１反応段階にリサイクルされる前に、触媒によりＣＯ２にまで燃焼させてからリサイクルする。次に形成されるＣＯ２を塩基性の液体と共に洗浄するという比較的単純な方法で分離することができる。
【００４１】
酸化サイクルガスの一部のみを未変化の組成物と共に第１反応段階にリサイクルし、プロパン及びプロピレンは残余部分からのみ混合物として（一体化された系において）分離し、そして同様に第１反応段階にリサイクルするように進行させることも当然ながら可能である（既に記載した通り、記載した全てのプロパン／プロピレンリサイクルは部分的には第２及び／又は第３つの反応段階に投入されるように行ってよい）。
【００４２】
酸化サイクルガスの分別蒸留によるプロパン及びプロピレンの分離において、分離ラインは例えば、精留カラムの精留セクションにおいて、沸点がプロピレンの沸点より低値である成分の実質的に全てが分離され、カラム最上部において吸引分離されるように設定してよい。これらの成分は主に炭素酸化物ＣＯ及びＣＯ２、及び未変換の酸素及びエチレン、及びメタン、エタン及びＮ２である。底部においては、プロピレン及びプロパンより高い沸点を有する成分を分離してよい。
【００４３】
本発明の方法の第１反応段階においてプロパンの不均一触媒オキシ脱水素を用いる場合は、プロパン及びプロピレン以外の二次的成分の排出はＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９及びＤＥ−Ａ１９８３７５１８に記載されるとおり分子状窒素の分離を行う際に常時実施してもよい。
【００４４】
上記した酸化サイクルガスは本発明の方法の全てのＣ３サイクルガスの大部分（通常は少なくとも８０質量％、又は少なくとも９０質量％、又は少なくとも９５質量％以上）を形成し（そこに存在するプロパン及びプロピレンの量に基づく）、これは、それ及び、それより二次的成分分離により得てよいプロパン及びプロピレンを含むサイクルガス流が主要Ｃ３サイクルガスと称される理由である。
【００４５】
特にアクリル酸を有機溶媒を用いた吸収により凝縮する場合は、一般的に、未変換のプロパン及び未変換のプロピレンを含む少なくとも二分の一の残留ガスが一般的に分離域Ａにおいて得られ、そして同様にＣ３サイクルガスとして本発明により好都合に処理される。そこに存在するプロパン及びプロピレンに基づいて、その量は通常は主要Ｃ３サイクルガスと比較して実質的により少量である。これはアクリル酸に加えて特定の範囲までプロパン及びプロピレンをやはり取り込みながら形成する吸収物質に起因している可能性がある。凝縮相から、又は吸収物質からのアクリル酸の抽出、蒸留、結晶化及び／又は脱着による分離のその後の過程において、この未変換のプロパン及びプロピレンは少なくとも１つのその後の気相の成分として本発明により好都合に回収され、そしてその後のＣ３サイクルガスとしてリサイクルされる。リサイクル前において、主要Ｃ３サイクルガスに関して記載した通り、二次的成分の分離は別の可能な二次的成分の排出として実施してよい（そのような二次的成分の分離が行われたか否かに関わらず、二次的Ｃ３サイクルガスという用語はこれらのリサイクルされたＣ３サイクルガスに関して使用する）。
【００４６】
二次的Ｃ３サイクルガスは独立して、又は、主要Ｃ３サイクルガスとの混合物としてリサイクルしてよい。後者の場合、総Ｃ３サイクルガスという用語を使用する。二次的Ｃ３サイクルガスは酸素非含有であるか、又は、酸素含有である。後者の場合は例えば空気を用いて留去することによるか、重合抑制剤としての空気を用いてフラッシュされた精留カラムの最上部において得られる場合である。好都合には二次Ｃ３サイクルガスはその限定された量のために、出発反応ガス混合物２（好適）又は出発反応ガス混合物３に直接供給してよい。
【００４７】
本発明によれば、反応段階１に投入するために使用され、そして本発明の方法のために必要な新しいプロパンも含んでいる出発反応ガス混合物１に投入されるように反応段階１内にＣ３サイクルガスをリサイクルすることが好ましい。しかしながら、それはＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９により推奨されているように脱水素変換と共に反応段階１内にリサイクルしてもよい。
【００４８】
本明細書において新しいプロパンとは何れの化学反応にも未だ関与していないプロパンを指す。一般的にそれはプロパン以外の成分も少量含む粗製プロパン（好ましくはＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５の仕様を満足する）となる。
【００４９】
本明細書においてアクロレインへのプロピレン部分酸化のための出発反応ガス混合物２も同様にＤＥ−Ａ１０２４６１１９及びＤＥ−Ａ１０２４５５８５の仕様を満足する。
【００５０】
酸素の存在により強制され、そして遊離の水素は中間体（脱水素するためにプロパンから脱離する水素は水（Ｈ２Ｏ）として直接脱離する）として形成されルことは無く、又検出されることもない発熱性の均一又は不均一触媒オキシ脱水素とは対照的に、不均一触媒脱水素はその熱的特性が、オキシ脱水素とは対照的に、吸熱性であり（発熱性水素燃焼は後の工程として不均一触媒脱水素に包含されてよい）、そして遊離の分子状水素が少なくとも中間体として形成される（「従来の」）脱水素を指す。これには一般的にオキシ脱水素とは異なる反応条件及び異なる触媒が必要になる。
【００５１】
（出発）反応ガス混合物の反応工程を触媒する触媒床上の時間当たりの空間速度とは、本明細書においては、固定触媒床の１リットルを通過して時間当たり実施される標準リットル（＝ｌ（ＳＴＰ；適切な量の（出発）反応ガス混合物が標準的な条件下（０℃、１バール）の下で取り込むリットル容量）における（出発）反応ガス混合物の量を指すものとする。
【００５２】
時間当たりの空間速度はまた（出発）反応ガス混合物の１成分に基づいてよい。その場合、それは触媒床１リットルを通過して時間当たりに処理されるｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈにおけるこの成分の量である（純粋な不活性物質充填は固定触媒中に含まれない）。
【００５３】
本明細書において、不活性ガスとは反応の条件下において実質的に不活性の挙動を示す反応ガス成分を指し、そして単独で見た不活性反応ガス成分の各々は９５モル％超の範囲まで、好ましくは９９モル％超の範囲まで化学的に未変化のまま残存する。
【００５４】
原則として、出発反応ガス混合物２のプロピレン含有量は満足できる空時収率を鑑みれば≧４容量％となる。しかしながら、本発明の操作法は出発反応ガス混合物２のプロピレン含有量が≧７容量％である場合に特に好都合である。
【００５５】
通常は上記したプロピレン含有量は≦１５容量％となる。好ましくは本発明によれば、出発反応ガス混合物２のプロピレン含有量は７〜１２容量％、より好ましくは７〜１１容量％、そして最も好ましくは７〜１０容量％又は７〜９容量％である。本発明において好ましい出発反応ガス２のプロピレン含有量は８容量％である。
【００５６】
本発明の方法でやはり一般的に好都合な場合は、出発反応ガス混合物２中に存在するプロパンの出発反応ガス混合物２中に存在するプロピレンに対するモル比Ｖ１が１〜４である場合である。好ましくは、Ｖ１＝１〜３．５、より好ましくは１〜３．０、又は１〜２．５、そしてより好ましくはＶ１＝１．５〜２．２である。
【００５７】
本発明の方法でやはり一般的に好都合な場合は、出発反応ガス混合物２中に存在する分子状窒素の出発反応ガス混合物２中に存在する分子状酸素に対するモル比が２〜６、好ましくは３〜４．５、より好ましくは３．５〜４．５、そして最も好ましくは３．５〜４又は３．３７である。
【００５８】
更に又、本発明の方法でやはり一般的に好都合な場合は、出発反応ガス混合物２中に存在する分子状酸素の出発反応ガス混合物２中に存在するプロピレンに対するモル比Ｖ３が１．３〜２．４、好ましくは１．４〜２．２、より好ましくは１．４〜２．１、そして最も好ましくは１．５〜２．１又は１．７〜２．１又は１．９である。
【００５９】
可能な本発明の出発反応ガス混合物２は、下記成分：
プロピレン６〜９容量％、
分子状酸素８〜１８容量％、
プロパン６〜３０容量％、及び、
分子状窒素３２〜７２容量％、
を含み、ここで、
Ｖ１＝１〜４、
Ｖ２＝２〜６、及び、
Ｖ３＝１．３〜２．４、
である。
【００６０】
好ましい本発明の出発反応ガス混合物２は、下記成分：
プロピレン７〜９容量％、
分子状酸素９．８〜１６容量％、
プロパン９〜２５容量％、及び、
分子状窒素３５〜６５容量％、
を含み、ここで、
Ｖ１＝１〜３．５、
Ｖ２＝３〜４．５、及び、
Ｖ３＝１．４〜２．２、
である。
【００６１】
非常に好ましい本発明の出発反応ガス混合物２は、下記成分：
プロピレン７〜９容量％、
分子状酸素９．８〜１５容量％、
プロパン１０．５〜２０容量％、及び、
分子状窒素４０〜６０容量％、
を含み、ここで、
Ｖ１＝１．５〜２．５、
Ｖ２＝３．５〜４．５、及び、
Ｖ３＝１．４〜２．１４、
である。
【００６２】
本発明において最も好ましい出発反応ガス混合物２は、下記成分：
プロピレン７〜８容量％、
分子状酸素１１．９〜１５．５容量％、
プロパン１１．９〜１５．５容量％、及び、
分子状窒素５０〜６０容量％、
を含み、ここで、
Ｖ１＝１．７〜２．１、
Ｖ２＝３．５〜４．５、及び、
Ｖ３＝１．７〜２．１、
である。
【００６３】
原則として、出発反応ガス混合物３のアクロレイン含有量は満足できる空時収率を鑑みれば≧３容量％となる。
【００６４】
しかしながら、本発明の操作法は出発反応ガス混合物３のアクロレイン含有量が≧４容量％、又は≧５容量％、又は≧６容量％である場合に特に好都合である。通常は上記したアクロレイン含有量は≦１５容量％である。好ましくは本発明によれば、出発反応ガス混合物３のアクロレイン含有量は６〜１１容量％、より好ましくは６〜１０容量％、そして最も好ましくは６〜９容量％、又は６〜８容量％である。６という数字に代えて、５．５も又上記したアクロレイン含有量の限度値の１つであってよい。本発明において好ましい出発反応ガス混合物３中のアクロレイン含有量は７容量％である。
【００６５】
本発明の方法でやはり一般的に好都合な場合は、出発反応ガス混合物３中に存在する分子状酸素の出発反応ガス混合物３中に存在するアクロレインに対するモル比Ｖ４が≧０．５及び≦２、好都合には≧１及び≦１．７５、より好都合には≧１及び≦１．５、そして最も好都合には≧１及び≦１．２５である。
【００６６】
更に本発明の方法でやはり一般的に好都合な場合は、出発反応ガス混合物３中に存在するプロパンのそこに存在するアクロレインに対するモル比Ｖ５が１〜４、好ましくは１．５〜３．５、より好ましくは１．５〜３、そして最も好ましくは１．５〜２．５である。
【００６７】
可能な本発明の出発反応ガス混合物３は、下記成分：
アクロレイン４．５〜８容量％、
分子状酸素２．２５又は４．５〜９容量％、
プロパン６〜３０容量％、
分子状窒素３２〜７２容量％、及び、
水蒸気５〜１５容量％、
を含む。
【００６８】
好ましい本発明の出発反応ガス混合物３は、下記成分：
アクロレイン５．５〜８容量％、
分子状酸素２．７５又は５．５〜９容量％、
プロパン１０〜２５容量％、
分子状窒素４０〜７０容量％、及び、
水蒸気５〜１５容量％、
を含む。
【００６９】
非常に好ましい本発明の出発反応ガス混合物３は、下記成分：
アクロレイン６〜８容量％、
分子状酸素３又は６〜９容量％、
プロパン１０〜２０容量％、
分子状窒素５０〜６５容量％、及び、
水蒸気７〜１３容量％、
を含む。
【００７０】
本発明によれば、可能な出発反応ガス混合物２及び可能な出発反応ガス混合物３、又は好ましい出発反応ガス混合物２及び好ましい出発反応ガス混合物３、又は非常に特に好ましい出発反応ガス混合物２及び非常に特に好ましい出発反応ガス混合物３を本発明の方法と組み合わせて使用することが望ましい。
【００７１】
一般的に、出発反応ガス混合物２及び出発反応ガス混合物３は共に、上記した枠組みにおいて列挙した成分に加えて、≦１０容量％、好ましくは≦８容量％、より好ましくは≦５容量％、そして最も好ましくは≦３容量％の他の成分を含む。
【００７２】
出発反応ガス混合物２及び出発反応ガス混合物３の両方におけるメタン及び／又はエタンの含有量は、一般的に≦８容量％、通常は≦５容量％、そして典型的には≦３容量％、又は≦２容量％である。しかしながら頻繁には、≧０．５容量％が好都合である（両方の成分は実質的に不活性であり望ましい熱伝導性を有する）。
【００７３】
特に好都合には、本発明の方法における出発反応ガス混合物２及び出発反応ガス混合物３中の炭素酸化物（ＣＯ２、ＣＯ）の含有量は、≦５容量％、特に好都合には≦３容量％又は２容量％である。
【００７４】
相応する態様において、出発反応ガス混合物２は、有利な本発明によれば、≦５容量％の水、好都合には≦３容量％の水、より好都合には≦２容量％の水、そして一般的に≧０．５容量％の水を含む。
【００７５】
特定の出発反応ガスの固定触媒床２上及び固定触媒床３上の両方の時間当たり空間速度は、本発明によれば、好ましくは１５００〜４０００又は６０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。
【００７６】
特定の反応体（プロピレン又はアクロレイン）の固定触媒床２上及び固定触媒床３上の両方の時間当たり空間速度は、本発明によれば通常は≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、好都合には≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、より好都合には≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、そして最も好都合には≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。一般的に、上記した反応体の時間当たり空間速度は≦６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、多くの場合≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、そしてしばしば≦２５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。
【００７７】
第２反応段階及び第３つの反応段階の両方において、反応圧力は一般的に０．５〜３バールであり、好ましくは１〜３バールの範囲である。
【００７８】
第２反応段階における固定触媒床２の温度は一般的に３００〜４００℃である。第３つの反応段階における固定触媒床３の温度は一般的に２００〜３５０℃である。
【００７９】
第１反応段階がプロパンのオキシ脱水素である場合は、これは気相において分子状酸素を用いたプロパンからプロピレンへの均一及び／又は付加オキシ脱水素として実施してよい。使用する分子状酸素の出発は空気、純粋な分子状酸素又は分子状酸素リッチ化空気であってよい。有用な代替酸素出発はまたＮＯ２、Ｎ２Ｏ４等の窒素酸化物である。
【００８０】
第１反応段階が均一なオキシ脱水素として構成される場合、これは原則として例えば参考文献ＵＳ−Ａ３，７９８，２８３、ＣＮ−Ａ１１０５３５２、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ７０（２）１９９１，ｐ．１７５−１８７，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １３，１９９２，ｐ．６７３−６７８及び出願ＤＥ−Ａ１９６２２３３１に記載の通り実施することができる。適切な酸素出発は空気である。均一オキシ脱水素の温度は適宜、３００〜７００℃の範囲内、好ましくは４００〜６００℃の範囲内、より好ましくは４００〜５００℃の範囲内で選択する。ワーキング圧力は０．５〜１００バール、特に１〜１０バールである。滞留時間は典型的には、０．１又は０．５〜２０秒、好ましくは０．１又は０．５〜５秒である。
【００８１】
使用する反応器は例えばチューブオーブン又はチューブバンドル反応器、例えば熱担体としての煙道ガスを有する向流チューブオーブン又は熱担体として塩溶融物を有するチューブバンドル反応器であってよい。相当する出発反応ガス混合物１中のプロパンの酸素に対する比は好ましくは０．５：１〜４０：１、特に１：１〜６：１、より好ましくは２：１〜５：１である。出発反応ガス混合物１は又更に、好ましくは不活性（本明細書においては、不活性の成分とは既に記載した通り、極めて一般的には、好ましくは該当する反応段階において、５モル％未満の程度まで、好ましくは３モル％未満の程度まで、そしてより好ましくは１モル％未満の程度まで変換されるような成分を指し；最も好ましくは、それらは全く変換されない）の成分、例えば水、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素（例えば粗製のプロパン中に存在する二次的成分）及び／又はプロピレン等を含んでよく、そしてそれは又リサイクルされた（サイクルガス）成分を包含してよい。
【００８２】
プロパン脱水素が不均一触媒オキシ脱水素として構成される場合、それは原則的には参考文献ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＣＮ−Ａ１０７３８９３、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２３（１９９４），１０３−１０６，Ｗ．Ｚａｎｇ，Ｇａｏｄｅｎｇ  Ｘｕｅｘｉａｏ  Ｈｕａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，１４（１９９３）５６６，Ｚ，Ｈｕａｎｇ，Ｓｈｉｙｏｕ  Ｈｕａｇｏｎｇ，２１（１９９２）５９２，ＷＯ９７／３６８４９、ＤＥ−Ａ１９７５３８１７、ＵＳ−Ａ３８６２２５６、ＵＳ−Ａ３８８７６３１、ＤＥ−Ａ１９５３０４５４、ＵＳ−Ａ４３４１６６４、Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １６７，５６０−５６９（１９９７），Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ１６７，５５０−５５９（１９９７），Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ３  （１９９６）２６５−２７５、ＵＳ−Ａ５０８６０３２、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １０（１９９１），１８１−１９２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，１４−１８、ＵＳ−Ａ４２５５２８４、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，１００（１９９３），１１１−１３０，Ｊ．ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８，５６−６７（１９９４），Ｖ．Ｃｏｒｔｅｓ  Ｃｏｒｂｅｒａｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｖｉｃ  Ｂｅｌｌｏｎ（Ｅｄ．），Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＩＩ，１９９４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，ｐ．３０５−３１３，３ｒｄ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  ｏｎ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｒ．Ｋ．Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｓ．Ｔ．Ｏｙａｍａ，Ａ．Ｍ．Ｇａｆｆｎｅｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ（Ｅｄ），１９９７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂ．Ｖ．，ｐ．３７５ｆｆ又はＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９及びＤＥ−Ａ１９８３７５１８に記載の通り実施できる。酸素出発として空気を使用することも可能である。しかしながら、酸素出発は本明細書においては、頻繁には分子状酸素少なくとも９０モル％、そして多くの場合は分子状酸素少なくとも９５モル％程度よりなる。
【００８３】
不均一触媒オキシ脱水素に適する触媒は特に制限されない。適当なオキシ脱水素触媒は当該分野で知られ、そして、プロパンからプロピレンへの酸化が可能なもの全てである。特に上記において特定したオキシ脱水素触媒の全てを使用することが可能である。適当な触媒は例えば、ＭｏＶＮｂ酸化物又はバナジルピロホスフェートを含むオキシ脱水素触媒であり、適宜、促進剤と共に用いる。望ましいオキシ脱水素触媒の一例は必須成分としてＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏ及びＸを有する混合金属酸化物を含む触媒であり、ここでＸはニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、ケイ素、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金及びセリウムから選択される少なくとも１つの元素である（この要件に関してはＥＰ−Ａ９３８４６３及びＥＰ−Ａ１６７１０９も参照）。別の特に適しているオキシ脱水素触媒は多金属酸化物の組成物又はＤＥ−Ａ１９７５３８１７の触媒Ａ及びＤＥ−Ａ１９８３８３１２の触媒及びであり、そして、以前の文献で好ましいものとして特定されている多金属酸化物組成物及び触媒Ａは非常にとりわけ望ましい。換言すれば、オキシ脱水素のための有用な活性組成物は特に、下記一般式：
Ｍ１ａＭｏ１−ｂＭ２ｂＯｘ
［式中、
Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ及び／又はＣｕ、
Ｍ２＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎ及び／又はＬａ、
ａ＝０．５〜１．５、
ｂ＝０〜０．５、
であり、そして、
ｘ＝酸素以外の一般式中の元素の原子価及び存在数により決定される数である］の多金属酸化物組成物である。
【００８４】
原則として、上記した一般式の適当な活性組成物は元素成分の適当な出発から化学量論に相応した組成を有する極めて緊密な、好ましくは微細分割された乾燥混合物を形成し、そして、それを４５０〜１０００℃の温度で焙焼することにより、単純な態様において製造することができる。一般式の元素成分の有用な出発は既に酸化物であるもの及び／又は少なくとも酸素の存在下に加熱することにより酸化物に変換できる化合物であってよい。これらは特にハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体塩、アンモニウム塩及び／又は水酸化物である。多金属酸化物組成物の製造のための出発化合物は乾燥形態において、例えば微細分割粉末として、又は湿潤形態において、例えば溶媒としての水と共に、緊密に混合してよい。得られる多金属酸化物組成物は、粉末形態でオキシ脱水素に用いるか、又は、特定の触媒形状に成型してよく、その場合、成型は最終焙焼の前後に行ってよい。それらは又未支持触媒の形態で使用してもよい。粉末の活性組成物又は前駆体組成物はまた予め成型された不活性の触媒支持体に適用することにより形状付与してよい。使用される支持体物質は慣用的な多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素又はケイ酸塩であってよく、そして支持体の本態は規則的又は不規則的な形状を有してよい。
【００８５】
プロパンの不均一触媒オキシ脱水素のためには、反応温度は、好ましくは２００〜６００℃の範囲、特に２５０〜５００℃の範囲、より好ましくは３５０〜４４０℃の範囲である。ワーキング圧力は好ましくは０．５〜１０バール、特に１〜１０バール、より好ましくは１〜５バールの範囲である。１バールより高値のワーキング圧力、例えば１．５〜１０バールが特に好都合であることが解っている。一般的に、プロパンの不均一触媒オキシ脱水素は固定触媒床上で行う。後者を適切に床として、例えばＥＰ−Ａ０７００８９３及びＥＰ−Ａ０７００７１４及びその引用文献に記載の通り、チューブバンド反応器のチューブに導入する。触媒パッキン中の反応ガス混合物１の平均滞留は約０．５〜２０秒である。プロパンの酸素に対する比は所望の変換及び触媒の選択性により変動する。これは適切には、０．５：１〜４０：１、特に１：１〜６：１、より好ましくは２：１〜５：１の範囲である。一般的にプロピレンの選択性はプロパン変換が上昇するに従って低下する。従って、プロパンからプロピレンへの反応はプロパンの比較的低変換がプロピレンの高選択性で達成される態様において行うのが好ましい。プロパンの変換はより好ましくは５〜４０モル％の範囲、頻繁には１０〜３０モル％の範囲である。この点において、「プロパン変換」という用語は単回通過において変換される供給プロパンの割合（粗製のプロパン中に存在するプロパンとリサイクルＣ３サイクルガスの合計）を意味する。一般的に、プロピレン形成の選択性は５０〜９８モル％、より好ましくは８０〜９８モル％であり、「選択性」という用語はモルパーセントで表示した、変換されたプロパンのモル当たりえられるプロピレンのモル数を指す。
【００８６】
一般的に、酸化的プロパン脱水素において使用される出発混合物はプロパン５〜９５モル％を含む（出発混合物の１００モル％に基づく）。プロパン及び酸素のほかに、不均一触媒オキシ脱水素のための出発混合物は更に、特に不活性の成分、例えば二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素、例えば、組成のプロパン及び／又はプロピレン中に存在する二次的成分も含んでよい。不均一触媒オキシ脱水素はまた希釈剤、例えば水蒸気の存在下に実施してもよい。
【００８７】
当業者の知る何れかの反応器の順序を用いてプロパンの均一オキシ脱水素又は不均一触媒オキシ脱水素を実施してよい。例えば、オキシ脱水素は単一の反応器中、又は、間に酸素が適宜導入される２つ以上の反応器の集合において、実施してよい。均一及び不均一触媒オキシ脱水素を相互に組み合わせて実施することも可能である。
【００８８】
本発明のプロパンのオキシ脱水素の生成物ガス混合物１は可能な成分として例えば以下の成分、即ち、プロピレン、プロパン、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素、酸素、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、エチレンオキシド、ブタン（例えばｎ−ブタン又はイソブタン）、酢酸、ホルムアルデヒド、ギ酸、プロピレンオキシド及びブテン（例えば例えばブテン−１）を含んでよい。典型的には、本発明のプロパンオキシ脱水素において得られる生成物ガス混合物は、生成物ガス混合物の１００モル％に各々の場合基づいて、プロピレン５〜１０モル％、一酸化炭素０．１〜２モル％、二酸化炭素１〜３モル％、水４〜１０モル％、窒素０〜１モル％、アクロレイン０．１〜０．５モル％、アクリル酸０〜１モル％、酢酸０．０５〜０．２モル％、ホルムアルデヒド０．０１〜０．０５モル％、酸素１〜５モル％、他の上記した成分０．１〜１．０モル％、及び、残余として、実質的にプロパンを含む。
【００８９】
しかしながら、好都合には本発明によれば、第１反応段階はプロパンの従来の不均一触媒部分脱水素である。原則として、参考文献ＷＯ０３／０７６３７０、ＷＯ０１／９６２７１、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＷＯ０３／０１１８０４、ＵＳ−Ａ３，１６１，６７０、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９及びドイツ国出願ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９に記載されているもののような、プロパンの全ての知られた不均一触媒部分脱水素がこの目的のために使用される。
【００９０】
従来技術においてこの目的のために知られた全ての脱水素触媒が同様に有用である。好都合には、脱水素は固定触媒床において行われる。
【００９１】
脱水素触媒は大きく２つの群、即ち、酸化物特性のもの（例えば酸化クロム及び／又は酸化アルミニウム）及び全般的に酸化物特性の支持体に付着された少なくとも１つの一般的には比較的貴金属（例えば白金）よりなるものに分割できる。使用してよい脱水素触媒はＤＥ−Ａ１０２１９８７９、ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ
４７８８３７１、ＥＰ−Ａ０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４２２００９１、ＵＳ−Ａ５４３０２２０、ＵＳ−Ａ５８７７３６９、ＥＰ−Ａ０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７において推奨されているもの全て、及び、ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４に記載されている触媒を包含する。特に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、実施例２、実施例３及び実施例４の触媒、ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４の触媒、及び、ＷＯ０２／５１５４７、ＷＯ０２／５１５４０及びＤＥ−Ａ１０２００５００２１２７の触媒を使用してよい。
【００９２】
それらは、二酸化ジルコニウム１０〜９９．９質量％、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素及び／又は二酸化チタン０〜６０質量％、及び元素周期律表の第３遷移元素群、第８遷移元素群の第１又は第２の主要群の元素少なくとも１つ、ランタン及び／又はスズ０．１〜１０質量％を含む脱水素触媒であり、ここで質量％の合計は１００質量％とする。
【００９３】
同様に特に適しているものは、本明細書の実施例において使用する脱水素触媒である。
【００９４】
一般的に脱水素触媒は触媒押出物（直径は典型的には１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍ；長さは典型的には１〜２０ｍｍ、好ましくは３〜１０ｍｍ）、錠剤（好ましくは押出物と同様の寸法）及び／又は触媒リング（外径及び長さは各々典型的には２〜３０ｍｍ又は〜１０ｍｍであり、壁厚は約１〜１０ｍｍ、又は〜５ｍｍ又は〜３ｍｍ）である。
【００９５】
一般的に、脱水素触媒（特に本明細書において例示のために使用されるもの及びＤＥ−Ａ１９９３７１０７において推奨されているもの（特に本ＤＥ−Ａの例示触媒））はそれらがプロパンの脱水素及び分子状水素の燃焼の両方を触媒することができるものである。触媒に渡る競合的状況の場合は、水素燃焼はプロパンの脱水素と比較して遥かに高速に進行する。
【００９６】
不均一触媒プロパン脱水素の実施のためには、原則として従来技術において知られている全ての反応器型及び方法の種類が使用される。このような方法の種類の説明は、例えば従来の脱水素及び付随する脱水素触媒に関して引用されている全ての従来の参考文献に記載されている。
【００９７】
吸熱的に進行することはプロパンの部分不均一触媒脱水素の特徴である。このことは、必要な反応温度の獲得のため、及び、反応のために必要な熱（エネルギー）を不均一触媒脱水素の前及び／又は途中において出発反応ガス混合物１に供給しなければならにことを意味する。場合により、反応ガス混合物１は必要な反応熱を自身より引出さなければならない。
【００９８】
更に又、必要とされる高い反応熱のため、炭素までを含む高沸点を有する高分子量の有機化合物少量が形成され触媒表面に付着してこれを脱活性化することはプロパンの不均一触媒脱水素で典型的なことである。この不都合な付随現象を最小限にするためには、不均一触媒脱水素のために触媒表面上を高温で通過しなければならないプロパン含有反応ガス混合物１を水蒸気で希釈することができる。付着した炭素は、石炭気化の原理により生じる条件下において部分的又は完全に排除される。
【００９９】
排除された付着炭素化合物の別の意味は、酸素を含むガス（適切には炭化水素の非存在下）を長時間（必要に応じて毎日又は毎時）高温で脱水素触媒と通過して流動させることが可能であり、そしてこれにより、付着した炭素を効果的に焼失させることができることである。しかしながら、炭素の付着物形成は分子状水素を不均一触媒下に脱水素すべきプロパンに、それが高温の脱水素触媒に導入される前に添加することによりかなり抑制することができる。高い脱水素変換は一般的に短い再生時間をもたらす。
【０１００】
蒸気及び分子状水素の混合物を不均一触媒下に脱水素すべきプロパンに添加する可能性も当然ながら存在する。分子状水素のプロパンの不均一触媒脱水素への添加もまた、副生成物としてのアレン（プロパジエン）、プロピン及びアセチレンの望ましくない形成を低減する。このようにして添加された水素の部分酸化も同様に必要な反応熱の供給が可能である。
【０１０１】
本発明の本質的な特徴は有用な反応段階１はまたプロパン変換が２０〜３０モル％（脱水素を経る新しいプロパンの単回通過に基づく）であり不均一触媒部分プロパン脱水素である点である。しかしながら、本発明の方法の反応段階１としての特に望ましい不均一触媒部分プロパン脱水素は上記したプロパン変換が３０〜６０モル％、好ましくは３５〜５５モル％、そしてより好ましくは３５〜４５モル％であるものである。別の適当な変換範囲は２５又は３０〜４０モル％である。
【０１０２】
上記したプロパン変換の実現のためには、不均一触媒プロパン脱水素を０．３〜１０バール、又は好都合には３バールのワーキング圧力で実施することが望ましい。不均一触媒下に脱水素すべきプロパンを水蒸気で希釈することも望ましい。即ち、水の熱容量がまず脱水素の吸熱性の作用の一部を相殺し、そして水蒸気による希釈が第２に部分的な反応体及び生成物の圧力を低減し、これは、脱水素の平衡位置に対して望ましい作用を有する。更に又、上記した通り水蒸気の使用は、特に所望の高いプロパン変換の場合には、貴金属を含む脱水素触媒のオンストリーム時間に対し好都合な作用を有する。必要に応じて、分子状水素も別の成分として添加してよい。出発反応ガス混合物１中の分子状水素のプロパンに対するモル比は一般的に≦５である。出発反応ガス混合物１中の水蒸気のプロパンに対するモル比は適切には≧０．０５〜２又は１である。
【０１０３】
一般的に、出発反応ガス混合物１中極めて少量の水蒸気が好ましく、目標とされる。２０〜３０モル％の範囲の新しいプロパンに基づくプロパン変換の場合は、本発明に従って出発反応ガス混合物１に場合によりリサイクルされる酸化サイクルガス中に典型的に存在する水蒸気の量が不均一触媒脱水素のために供給される水蒸気として典型的には十分である。新しいプロパンに基づいてより高いプロパン変換を得るためには、水蒸気は通常は更に添加され、これは例えば分離されたプロセス水であってよい。
【０１０４】
原則として、反応段階１として機能する不均一触媒部分プロパン脱水素は（擬似）断熱的に、そして同時に吸熱的に行ってよい。この場合、出発反応ガス混合物１を一般的に５００〜７００℃（又は５５０〜６５０℃）の温度まで加熱する（例えば周囲壁部の直接燃焼による）。少なくとも１つの触媒床の断熱的通過の場合、反応ガス混合物１はその後変換及び希釈に応じて約３０〜２００℃冷却される。熱担体としての水蒸気の存在はまた断熱様式の観点から顕著に好都合なものとなる。より低い反応温度は使用する触媒床のオンストリーム時間をより長くすることが可能で有る。より高い反応温度は上昇した変換を支援する。
【０１０５】
用途の観点から適切には、本発明の方法のための反応段階１としての不均一触媒プロパン脱水素はトレー反応器の形態で実現される。
【０１０６】
これは適切には空間的連続性において脱水素を触媒する１つより多い触媒床を含む。触媒床の数は１〜２０、適切には２〜８、又は３〜６であってよい。上昇したプロパン変換はトレーの数の増大と共に更に容易に達成することができる。触媒床は好ましくは半径方向又は軸方向に連続して配置する。用途の観点から、このようなトレー反応器における固定床の形態の触媒床を使用することが適切である。
【０１０７】
最も単純な場合においては、シャフト炉反応器内の固定触媒床は軸方向に、又は、同心円の円筒状のグリッドの環状空隙として配置する。しかしながら、相互に上下するセグメントとして環状空隙を配置し、ガスが１つのセグメントを半径方向に通過した後にその上又は下の次のセグメント内に導入することも可能である。
【０１０８】
適切には、反応ガス混合物１をトレー反応器中、１つの触媒床から次の触媒床へのその経路上において、例えば高温ガスにより加熱された熱交換面（例えばリブ）上を通過させるか、又は高温燃焼ガスにより加熱された管を通過させることにより、中間加熱に付す。
【０１０９】
トレー反応器がその他の態様で断熱的に操作される場合、新しいプロパン３０モル％以下に基づいたプロパンの変換は、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載の触媒、特に例示される実施形態のものを用いた場合、４５０〜５５０℃の温度に予備加熱した脱水素反応器に反応ガス混合物１を導入し、それをこの温度範囲においてトレー反応器内部で保持することで十分である。このことは全てのプロパン脱水素がこのように非常に低温で実現でき、これは２再生間の固定触媒床のオンストリーム時間のために特に望ましいことがわかっている。より高いプロパン変換のためには、反応ガス混合物１は適切にはより高い温度（７００℃以下）に予備加熱された脱水素反応器内に導入し、この高温範囲においてトレー反応器内に保持する。
【０１１０】
上記した中間加熱を直接行う（自己発熱法）ことがより優れている。この目的のためには、限定された量の分子状酸素を反応ガス混合物１に添加した後それを第１の触媒床を経由して（その場合出発反応ガス混合物１は追加の分子状水素を含まなければならない）及び／又は下流の触媒床の間を流動させる。即ち反応ガス混合物１中に存在、不均一触媒プロパン脱水素の過程で形成、及び／又は、反応ガス混合物１に添加された分子状水素の限定的燃焼を行うことが可能（一般的に脱水素触媒自身により触媒される）である（場合により少量のプロパン変換を伴う）（用途の観点から、水素の燃焼を特に特異的に（選択的に）触媒する触媒を充填したトレー反応器中に触媒床を挿入することが適切であってもよい（有用な触媒は参考文献ＵＳ−Ａ４７８８３７１、ＵＳ−Ａ４８８６９２８、ＵＳ−Ａ５４３０２０９、ＵＳ−Ａ５５３０１７１、ＵＳ−Ａ５５２７９７９及びＵＳ−Ａ５５６３３１４に記載のものを包含し；例えばこのような触媒床は脱水素触媒を含む床の代替としてトレー反応器内に収容させてよい）。即ち放出された反応熱は擬似自己発熱的態様において不均一触媒プロパン脱水素の実質的等温操作を可能とする（実質的発熱は本質的にゼロである）。即ち、触媒床内の反応ガスの選択された滞留時間が増大するに従い、プロパン脱水素は低下する、又は、実質的に一定の温度で可能となり、これは、２再生間の特に長いオンストリーム時間を可能にする（極端な場合は、自己発熱を確保するために、プロパンを燃焼のみが可能となる）。
【０１１１】
一般的に、上記した酸素供給は反応ガス混合物１の酸素含有量が、そこに含有される分子状水素の量に基づいて、０．５〜５０又は〜３０容量％、好ましくは１０〜２５容量％となるような方法で本発明により実施しなければならない。有用な酸素出発は純粋な分子状酸素及び不活性ガス、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｎ２及び／又は希ガスで希釈された酸素を包含するが、特に空気であってもよい（酸化サイクルガス以外に、酸素出発として空気のみを使用することが好ましい）。得られる燃焼ガスは一般的に付加的な希釈作用を有し、このため、不均一触媒プロパン脱水素を促進する。これは燃焼の過程に形成される水蒸気に関して特に当てはまる。
【０１１２】
本発明の方法のための反応段階１として適切に機能する不均一触媒プロパン脱水素の等温性は、必然ではないが望ましくはトレー反応器の触媒床間の空間に充填する前に空隙としておく閉鎖された（例えば管状の）内部構造を組み込むことにより、更に向上させることができる。これらの内部構造は特定の温度より高温で蒸発又は溶融することにより熱を消費し、そして温度がこの値より低下すると再度凝縮することにより熱を放出する適当な固体又は液体を含有している。
【０１１３】
反応段階１を形成する不均一触媒プロパン脱水素は当然ながら、本出願との一体部分を形成するＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記載された通り（「ループバリアント」として）実現することもできる。
【０１１４】
換言すれば、本発明の方法においては、気相におけるプロパンの連続不均一触媒部分脱水素のための方法は以下の通り行われる反応段階１として機能することができる。
−脱水素すべきプロパンを含む出発反応ガス混合物１を脱水素域に連続的に供給し、
−出発反応ガス混合物１は少なくとも１つの固定触媒床を通過して脱水素域において実施され、そこで分子状水素及び（部分的）プロピレンが触媒脱水素により形成され、
−分子状酸素を含む少なくとも１つのガスを脱水素域への侵入の前及び／又は後に出発反応ガス混合物１に添加し、
−分子状酸素は反応ガス混合物１中に存在する分子状水素を酸化して部分的に脱水素域内の水蒸気とし、
そして、
−分子状水素、水蒸気、プロピレン及び未変換プロパンを含む生成物ガスを脱水素域から分離し、そこで、ＷＯ０３／０７６３７０により推奨されている通り脱水素域から引出された生成物ガスを同じ組成の２区分に分割し、２区分の一方を脱水素サイクルガスとして（好ましくは出発反応ガス混合物１の成分として）脱水素域にリサイクルする。
【０１１５】
この場合、酸化サイクルガスは出発反応ガス混合物１の成分であってよく、及び／又は、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の記載に従って、脱水素が少なくとも部分的に進行するまでは反応ガス混合物１に添加しないでもよい。
【０１１６】
酸化サイクルガスが出発反応ガス混合物１の成分である場合、これは適切には酸化サイクルガスから生じる分子状酸素のみを含む。
【０１１７】
本発明の方法のためには、ループモードの内容において望ましい場合においては、脱水素サイクルガスの量は、脱水素において形成された生成物ガスに基づいて、３０〜７０容量％、好都合には４０〜６０容量％、好ましくは５０容量％である。
【０１１８】
本発明に従って後続する反応段階２及び３に関しては、出発反応ガス混合物１は例えばトレー反応器において記載したとおり実施されるループモードの場合は、定常状態において、適切には下記成分：
プロパン１５〜２５容量％、
プロピレン２〜６容量％、
水蒸気５〜２０容量％、
分子状水素２〜１０容量％、
分子状窒素４０〜７５容量％、及び、
分子状酸素０〜３容量％、
を含む。
【０１１９】
プロパンの変換（ループモードにおいて操作されるトレー反応器を通過する上記出発反応ガス混合物１の単回通過に基づく）及びループサイクルガス比（脱水素域で得られる生成物ガスの総量に基づいた脱水素サイクルガスの量）は、本発明に従って好都合に後続するプロピレンの二段階不均一触媒気相部分酸化（例えば脱水素域としてのトレーループ反応器内）に鑑みれば、脱水素域で形成された生成物ガスが０．２５又は０．３〜０．５（場合により〜０．６６）のプロペンのプロパンに対するモル比で未変換のプロパン及び所望のプロピレンを含むように選択する。０．５のループサイクルガス比では、これは脱水素域の単回通過に基づいて、出発反応ガス混合物１中に存在するプロパンの変換１５〜２５モル％に相当する。
【０１２０】
反応ガス混合物１の脱水素触媒床上の典型的な時間当たり空間速度は２５０〜５０００ｈ−１（ハイロードモードでは４００００ｈ−１までも）、好ましくは１００００〜２５０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、より好ましくは１５０００〜２００００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。プロパンの相当する時間当たり空間速度は５０〜１０００ｈ−１（ハイロードモードでは４００００ｈ−１までも）、好ましくは２０００〜５０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、より好ましくは３０００〜４０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。
【０１２１】
不均一触媒プロパン脱水素のために選択された反応条件に従って脱水素域（脱水素反応器）からプロピレン出発（反応段階１）として取り出される脱水素産物は、０．３〜１０バール、好ましくは１〜３バールの圧力であり、そして、頻繁には４５０〜６５０℃の温度、多くの場合５００〜６００℃の温度を有する。一般的に、それはプロパン、プロペン、Ｈ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ、メタン、エタン（後者２つは通常は少量のプロパンの熱分解の結果として生じる）、エチレン、ブテン−１、他のブテン類、例えばイソブテン、他のＣ４−炭化水素、例えばｎ−ブタン、イソブタン、ブタジエン等、ＣＯ及びＣＯ２を含むが、一般的には酸化性物質、例えばアルコール、アルデヒド及びカルボン酸（通常は≦９の炭素原子を有する）も含む。更に又、酸化サイクルガスから生じる成分もまた少量存在してよい。
【０１２２】
ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ３３１３５７３及びＵＳ−Ａ３，１６１，６７０はプロパンオキシ脱水素及び／又はプロパン脱水素において形成された生成物ガスをそのまま使用して本発明の部分酸化に投入することを推奨しているが、本発明に従って後続するプロピレンからアクリル酸への二段階部分酸化のためには、そこに存在するプロパン及びプロピレン以外の成分の少なくとも一部を、それが本発明のプロピレン部分酸化のためのプロペン出発として使用されるよりも前に第１の反応段階のプロピレン含有生成物ガスから分離することが好都合である。この点に関し、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５の条件を参考にしなければならない。この分離は本発明による方法におけるプロパン及びプロピレン以外の二次的成分に関する別の排出手段を提供する。
【０１２３】
本発明によれば好都合には、第１反応段階の生成物ガス中に存在するプロパン及びプロピレン以外の成分の少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも７５容量％、より好ましくは少なくとも９０容量％、そして最も好ましくは少なくとも９５容量％が、それが本発明の部分酸化のプロピレン出発として使用される前に分離される。これは反応段階が不均一触媒部分プロパン脱水素である場合に特にあてはまる。
【０１２４】
本発明の条件のために適切であるこの目的のための１つの手段は、例えば、プロパン脱水素及び／又はオキシ脱水素の好ましくは冷却された（好ましくは１０〜１００又は７０℃の温度まで）生成物ガス混合物を、例えば０．１〜５０バール、好ましくは５〜１５バールの圧力及び例えば０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃の温度において、プロパン及びプロピレンが吸収される（適切にはプロパン脱水素及び／又はオキシ脱水素の生成物ガス混合物の他の成分よりも優先的に）ような（好ましくは高沸点の）有機（好ましくは疎水性の）溶媒と接触させる（例えば単に通過させる）ことよりなる。本発明の部分酸化に関して不活性の挙動を示し、及び／又はこの部分酸化において反応体として必要である（例えば空気又は他の分子上酸素と不活性ガスの混合物）ガスを用いたその後の脱着、精留及び／又は蒸留により、混合物としてのプロパン及びプロピレンが精製された形態として回収できるようになり、そしてこの混合物は部分酸化のプロピレン出発として使用できるようになる（好ましくはドイツ国出願ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の比較実施例１に記載の操作）。分子状水素を含む場合があるこのような吸収のオフガスは、例えば、再度、圧力スイング吸着法及び／又は膜分離（例えばＤＥ−Ａ１０２３５４１９に準じる）に付し、そして次に、必要に応じて分離された水素も使用することができる。
【０１２５】
しかしながら、上記した分離方法におけるＣ３炭化水素／Ｃ４炭化水素分離ファクターは比較的限定されており、そして頻繁には、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５に記載されている条件のためには不十分である。
【０１２６】
記載した吸収を介した分離工程の代替としては、本発明の目的のための圧力スイング吸着又は圧力精留が好ましい場合が多い。
【０１２７】
上記した吸収分離のための適当な吸収剤は原則としてプロパン及びプロピレンを吸収することができる全ての吸収剤である（後述する態様において、プロパン及びプロピレンは酸化サイクルガスから分離され、次にＣ３サイクルガスとして第１反応段階（及び場合により別の反応段階）にリサイクルされてもよい）。吸収剤は好ましくは疎水性及び／又は高沸点の有機溶媒である。好都合には、この溶媒は少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、優先的には２００〜３５０℃、特に２５０〜３００℃、より好ましくは２６０〜２９０℃の沸点（１ａｔｍの標準圧力において）を有する。適切には、引火点（１ａｔｍの標準圧力において）は１１０℃超である。一般的に吸収剤として適するものは、比較的非極性の有機溶媒、例えば好ましくは外部に活性な極性の基を含有しない脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素である。一般的に吸収剤は極めて高い沸点と同時に極めて高いプロパン及びプロピレンの溶解性を有する。吸収剤の例は、脂肪族炭化水素、例えばＣ８−Ｃ２０アルカン又はアルケン、又は芳香族炭化水素、例えばパラフィン蒸留の中央油画分又は酸素原子上に嵩高（立体的要求性）の基を有するエーテル、又はこれらの混合物を包含し、これらに極性溶媒、例えばＤＥ−Ａ４３０８０８７に開示されているジメチル１，２−フタレートを添加してよい。同様に適当なものは、炭素原子１〜８を含有する直鎖アルカノールとの安息香酸及びフタル酸のエステル、例えばｎ−ブチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート及び熱担体油として知られているもの、例えばジフェニル、ジフェニルエーテル及びジフェニルとジフェニルエーテルの混合物又はその塩素誘導体、及び、トリアリールアルケン、例えば４−メチル−４’−ベンジルジフェニルメタン及びその異性体２−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン、２−メチル−４’−ベンジルジフェニルメタン及び４−メチル−２’−ベンジル−ジフェニルメタン及びこのような異性体の混合物である。適当な吸収剤は好ましくは共沸組成物としてのジフェニル及びジフェニルエーテル、特にジフェニル（ビフェニル）約２５質量％とジフェニルエーテル約７５質量％の溶媒混合物、例えば市販されているＤｉｐｈｙｌ（登録商標）（例えばＢａｙｅｒ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔより購入）である。頻繁には、この溶媒混合物は全溶媒混合物に基づいて０．１〜２５質量％の量で添加されるジメチルフタレートのような溶媒を含む。特に適している吸収剤はまた、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン及びオクタデカンであり、このうち特にテトラデカンがとりわけ適していることが解っている。使用される吸収剤は第１に上記した沸点を満足するが、第２には同時に大きすぎる分子量を有さない場合が望ましい。好都合には吸収剤の分子量は≦３００ｇ／モルである。同様に適するものはＤＥ−Ａ３３１３５７３に記載されている炭素原子８〜１６個を有するパラフィン油である。適当な市販の製品の例は、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎにより販売されている製品、例えばＨａｌｐａｓｏｌ���  ｉ、例えばＨａｌｐａｓｏｌ２５０／３４０ｉ及びＨａｌｐａｓｏｌ２５０／２７５ｉ、及び商品名ＰＫＷＦ及びＰｒｉｎｔｏｓｏｌの印刷インキ油である。好ましくは芳香族非含有の市販品、例えばＰＬＷＦａｆ型のものである。それらが少量の残留芳香族分を含む場合は、それは記載した使用の前に精留及び／又は吸着により好都合に低減し、１０００重量ｐｐｍより有意に低値となるまで抑制してよい。
【０１２８】
吸収の実施は特に制限されない。当該分野で知られた全ての一般的な方法及び条件を使用することが可能である。好ましくはガス混合物は１〜５０バール、好ましくは２〜２０バール、より好ましくは５〜１５バールの圧力において、そして０〜１００℃、特に２０〜５０又は４０℃の温度において吸収剤と接触させる。吸収はカラム内、又は、冷却装置内において行ってよい。正流又は（好ましくは）反流において行うことが可能である。適当な吸収カラムは例えば、トレーカラム（バブルキャップ及び／又はシーブトレイを有する）、構造的パッキンを有するカラム（例えば１００〜１０００、又は７５０ｍ２／ｍ３の比表面積を有するシート金属パッキン、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙ）及びランダムパッキンを有するカラム（例えばＲａｓｃｈｉｇパッキン）である。しかしながら、液滴及び噴霧タワー、グラファイトブロック吸収剤、表面吸収剤、例えば厚膜及び薄膜の吸収剤、及びプレートスクラバー、クロススプレースクラバー及びロータリースクラバーを使用することも可能である。更に又、内部構造を有するか有さないバブルカラム中で吸収を行うことが望ましい場合もある。
【０１２９】
プロパン及びプロピレンは留去、フラッシュ蒸発（フラッシング）及び／又は蒸留により吸収剤から分離してよい。
【０１３０】
プロパン及びプロピレンは好ましくは留去及び／又は脱着により吸収剤から分離する。脱着は慣用的な態様において、圧力及び／又は温度の変化により、好ましくは０．１〜１０バール、特に１〜５バール、より好ましくは１〜３バールの圧力において、そして０〜２００℃、特に２０〜１００℃、より好ましくは３０〜７０℃、特に好ましくは３０〜５０℃の温度において行ってよい。留去に適するガスの例は水蒸気であるが、特に酸素／窒素混合物、例えば空気が好ましい。酸素含有量が１０容量％を超える空気又は酸素／窒素混合物を用いる場合は、留去過程の前及び／又は後に爆発範囲を低減するガスを添加することが賢明である。この目的のために特に適するものは、２０℃における比熱容量≧２９Ｊ／ｍｏｌ・Ｋを有するガス、例えばメタン、エタン、プロパン（好ましい；新しいプロパン及び／又はＣ３サイクルガスが可能である）、プロペン、ベンゼン、メタノール、エタノール及びアンモニア、二酸化炭素及び水である。しかしながら、本発明によればそのような添加剤としてＣ４炭化水素を回避することが好ましい。留去に特に適するものはまた内部構造を有するか有さないバブルカラムである。
【０１３１】
プロパン及びプロピレンは又蒸留又は精留により吸収剤から分離してよく、そのような場合、当該分野で知られ、そして構造パッキン、ランダムパッキン又は適切な内部構造を有するカラムを使用することができる。蒸留又は精留における好ましい条件は０．０１〜５バール、特に０．１〜４バール、より好ましくは１〜３バールの圧力、及び、５０〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の温度（底部）である。
【０１３２】
部分酸化に投入するために使用されるより前に、留去により吸収剤から得られており、そしてその後の部分酸化段階に適しているプロピレン出発をその後の方法段階に供給してよく、これにより例えば、輸送された吸収剤の損失を低減（例えばデミスター及び／又はデプスフィルターにおける分離）することができ、これにより同時に部分酸化段階を吸収剤から保護することができ、又、Ｃ３／Ｃ４炭化水素の間の分離作業を更に向上させることができる。このような吸収剤の分離は当業者の知る全ての方法工程により行ってよい。本発明の方法の範囲においては、このような分離の好ましい実施形態の例は留去装置から生じた吐出流の水によるクエンチングである。この場合、吸収剤はこの負荷吐出流から水を用いて浄化され、吐出流は同時に水を負荷される（少量の水は本発明に従って後続する部分酸化のための触媒の活性に対して有益な作用を有する）。この浄化又はクエンチングは例えば水の逆噴霧により液体収集トレーを用いて脱着カラムの最上部において、又は、専用の装置中で行ってよい。
【０１３３】
分離効果を支援するために、精留、吸収及び脱着から当業者の知る通りクエンチチャンバー中のクエンチ表面積を増大するために内部構造を搭載することが可能である。
【０１３４】
水はそれが通常は少なくとも１つの部分域で下流において妨害しないという点で好ましい浄化媒体である。水がプロパン及びプロピレンを噴かされた吐出流から吸収剤を浄化した後、水／吸収剤混合物を相分離に供し、そして処理された低容量の吐出流を本発明に従って後続する部分酸化に直接供してよい。
【０１３５】
本発明による方法のために好都合な態様において、特にプロピレン／プロパン混合物が空気を用いて吸収物質から留去遊離される場合は、使用可能な出発反応ガス混合物２を直接得ることが一般的には可能である。そのプロパン含有量が本発明に従って満足されえない場合は、新しいプロパンをそれらに付加した後に、それらを存在するプロピレンの本発明の部分酸化のために使用することが可能である。次にこれはＣ３サイクルガス（例えば酸化サイクルガス）を介して本発明により反応段階１に（例えば不均一触媒脱水素に（例えば出発反応ガス混合物１の成分として））リサイクルされる。次に、プロパンの適切な量の近傍において、出発反応ガス混合物１へ（一般的に反応段階１への）の新しいプロパンの供給を低減してよい。極端な例においては、反応段階１において（例えば不均一触媒プロパン脱水素において）新しいプロパンの必要な供給は、本発明のプロピレン部分酸化を実施するよりも前にこの新しいプロパンの供給を行う場合は完全に割愛して、出発反応ガス混合物２又は３に完全に投入されるようにしてよく、そこからそれを次に例えば本発明の部分酸化を通過した後のみに酸化サイクルガスの残留成分として不均一触媒プロパン脱水素のための出発反応ガス混合物１（又は一般的に反応段階１に）添加する。
【０１３６】
新しいプロパンはまた部分的又は環全に出発反応ガス混合物３内に供給してもよい（しかしながら出発反応ガス混合物３は場合によりこの性質が出発反応ガス混合物２に関して実際に正しい場合は既に爆発性ではない）。このことは、プロパンからプロピオンアルデヒド及び／又はプロピオン酸への望ましくない副反応が特にこの条件下で第１反応段階から開始されることから、特に好都合である。第２及び第３つの反応段階の間に新しいプロパン供給分を実質的に均一に分割することも好都合である。
【０１３７】
出発反応ガス混合物２及び／又は３への新しいプロパンの供給のこの可能性の結果として、出発反応ガス混合物２及び３は信頼性を伴って非爆発性とすることができる。出発反応ガス混合物２又は３が爆発性であるか否かの質問に解答する場合の決定要因は局所的な点火源（例えば赤熱している白金線）により開始された燃焼（点火、爆発）が特定の開始条件下（圧力、温度）で出発反応ガス混合物２又は３内で拡張するか否かである（ＤＩＮ５１６４９及びＷＯ０４／００７４０５内の調査説明参照）。拡張があれば、混合物は本明細書においては爆発性と称する。拡張が無ければ混合物は本明細書においては非爆発性と分類される。出発反応ガス混合物２又は３が非爆発性である場合、これは本発明のプロピレンの部分酸化の過程において形成される反応ガス混合物２及び３にも適用される（ＷＯ０４／００７４０５参照）。
【０１３８】
当然ながら、本発明の方法に必要なプロパン（新しいプロパン）を全て出発反応ガス混合物１に添加することも可能である。しかしながら、本発明は又方法に必要なプロパン（新しいプロパン）を出発反応ガス混合物１に対して最大でも部分的（例えば７５％の程度までのみ、又は５０％の程度までのみ、又は２５％の程度までのみ）に、そして、出発反応ガス混合物２（及び／又は出発反応ガス混合物３）に対しては少なくとも部分的（一般的には残余分、場合により全体）に添加するような本発明の方法の好都合な実施形態にも関する。他の態様においては、方法は本出願と一体の部分を形成するＷＯ０１／９５１７０に記載されている通りであってよい。
【０１３９】
アクリル酸への本発明のプロピレン部分酸化の２段階の性質は分子状酸素を用いたアクリル酸へのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化は原則として第１にアクロレインをもたらし第２にアクロレインをアクリル酸とする反応の座標に沿った２つの連続した工程において進行するという事実に基づいている。
【０１４０】
２反応段階におけるこの事実の実施は２酸化段階の各々において使用するべき固定触媒床及び好ましくは他の反応条件、例えば固定触媒床の温度を旨適化する態様において調節する可能性をもたらす。
【０１４１】
２つの反応段階２及び３の各々に対して特に適する多金属酸化物触媒は多く報告されており、当該分野でよく知られている。例えばＥＰ−Ａ２５３４０９の５ページは相当する米国特許に言及している。
【０１４２】
特定の部分酸化段階のための望ましい触媒はまたＤＥ−Ａ４４３１９５７、ＤＥ−Ａ１０２００４０２５４４５及びＤＥ−Ａ４４３１９４９に開示されている。上記した文献の両方における一般式Ｉに該当する。特定の酸化段階に特に好都合な触媒は参考文献ＤＥ−Ａ１０３２５４８８、ＤＥ−Ａ１０３２５４８７、ＤＥ−Ａ１０３５３９５４、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９、ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２、ＤＥ−Ａ１０３５０８２２に開示されている。
【０１４３】
本発明の反応段階２、即ちアクロレインへのプロピレンの不均一触媒気相部分酸化のためには、有用な活性組成物は原則としてＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む全ての多金属酸化物組成物である。
【０１４４】
これらは特に、ＤＥ−Ａ１９９５５１７６の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８５２３の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９４８２４８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、ＤＥ−Ａ１９９５５１６８の一般式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの多金属酸化物活性組成物、及びＥＰ−Ａ７００７１４に特定されている多金属酸化物活性組成物である。  
この反応段階に同様に適するものは参考文献ＤＥ−Ａ１００４６９５７、ＤＥ−Ａ１００６３１６２、ＤＥ−Ｃ３３３８３８０、ＤＥ−Ａ１９９０２５６２、ＥＰ−Ａ１５５６５、ＤＥ−Ｃ２３８０７６５、ＥＰ−Ａ８０７４６５、ＥＰ−Ａ２７９３７４、ＤＥ−Ａ３３０００４４、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＵＳ−Ａ４４３８２１７、ＤＥ−Ａ１９８５５９１３、ＷＯ９８／２４７４６、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０（一般式ＩＩのもの）、ＪＰ−Ａ９１／２９４２３９、ＥＰ−Ａ２９３２２４及びＥＰ−Ａ７００７１４に記載されているＭｏ、Ｂｉ及びＦｅを含む多金属酸化物触媒である。このことはこれらの文献における例示される実施形態に特に当てはまるものであり、そして特に好ましいものはＥＰ−Ａ１５５６５、ＥＰ−Ａ５７５８９７、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３のものである。この点に関し特に強調されるものは、ＥＰ−Ａ１５５６５の実施例１ｃによる触媒、及び、相当する態様で製造されるがその活性組成物が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する触媒である。又強調されるものは５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の形状を有する未支持の中空円筒触媒としてのＤＥ−Ａ１９８５５９１３の連続番号３を有する例である（化学量論的特徴：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）、及び、ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１の未支持の他金属酸化物ＩＩ触媒である。ＵＳ−Ａ４，４３８，２１７の多金属酸化物触媒も挙げられる。後者はこれらの中空円筒が５．５ｍｍｘ３ｍｍｘ３．５ｍｍ、又は５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍ、又は５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ、又は６ｍｍｘ３ｍｍｘ３ｍｍ、又は７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（各々外径ｘ高さｘ内径）の形状を有する場合に特に該当する。この点に関して更に別の可能な触媒の形状は押出成型物（例えば長さ７．７ｍｍ及び直径７ｍｍ；又は長さ６．４ｍｍ及び直径５．７ｍｍ）である。
【０１４５】
アクロレインへの蛋白からの工程に適する多金属酸化物活性組成物の多数のものが下記式ＩＶ：
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ      （ＩＶ）
に包含され、式中、変数は各々以下の通り定義される。
Ｘ１＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、砒素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛及び／又はタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、好ましくは２〜４、
ｃ＝０〜１０、好ましくは３〜１０、
ｄ＝０〜２、好ましくは０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、好ましくは０〜５、
ｆ＝０〜１０、及び
ｎ＝酸素以外のＩＶ中の元素の原子価及び存在数により決定される数。
【０１４６】
これらは自体公知の態様（例えばＤＥ−Ａ４０２３２３９参照）において得られ、そして慣用的に事実上は球形、環又は円筒に形状付与されるか、又はコーティングされた触媒の形態で、即ち活性組成物でコーティングされた予備形状付与された不活性支持体の本体として使用される。それらは当然ながら粉末形態の触媒としても使用してよい。
【０１４７】
原則として、一般式ＩＶの活性組成物はその元素成分の適当な出発からその化学量論に相応した組成を有する極めて緊密な、好ましくは微細分割された乾燥混合物を得た後それを３５０〜６５０℃の温度で焙焼することにより単純な態様において製造できる。焙焼は不活性ガス下、又は、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）下及び、更には、還元的雰囲気（例えば不活性ガス、ＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２の混合物）下に行ってよい。焙焼時間は数分〜数時間であることができ、そして典型的には温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物ＩＶの元素成分のための有用な出発は既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下に加熱により酸化物に変換できる化合物である。
【０１４８】
酸化物のほかに、このような有用な出発化合物は、特に、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン複合体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物を包含する（ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３，ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２及び／又は分解するか、最も遅くは後の焙焼により分解してガス状の形態で放出されるシュウ酸アンモニウムのような化合物を更に緊密な乾燥混合物に配合してよい）。
【０１４９】
多金属酸化物活性組成物ＩＶを製造するための出発化合物は乾燥又は湿潤形態において緊密に混合されている。乾燥形態で混合されている場合は、出発化合物は適切には微細分割粉末として使用され、そして混合及び任意の圧縮の後に焙焼に付される。しかしながら湿潤形態において緊密に混合することが好ましい。慣用的には、出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形態で相互に混合する。特に緊密な乾燥混合物は出発物質が溶解された形態の元素成分の唯一の出発である場合に記載した混合方法において得られる。使用される溶媒は好ましくは水である。その後、得られた水性の組成物を乾燥し、そして乾燥過程は好ましくは１００〜１５０℃の吐出温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより行われる。
【０１５０】
一般式ＩＶの多金属酸化物活性組成物は粉末形態において本発明の「プロピレン→アクロレイン」の工程のために使用するか、又は、特定の触媒形状に形状付与してよく、そして形状付与は最終焙焼の前又は後に行ってよい。例えば、未支持触媒を活性組成物又はその未焙焼及び／又は部分焙焼前駆体組成物の粉末形態から、適切には補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は形状付与補助剤及び強化剤、例えばガラスマイクロファイバー、アスベスト、シリコンカーバイド又はチタン酸カリウムと共に、所望の触媒形状に圧縮成型することにより（例えば錠剤成型又は押出成型による）製造できる。適当な未支持触媒の形状は外径及び長さが２〜１０ｍｍの非中空円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合は、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。未支持触媒は当然ながら球状の形状を有することもでき、球の直径は２〜１０ｍｍであることができる。
【０１５１】
特に望ましい中空円筒の形状は特に未支持触媒の場合５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）である。
【０１５２】
粉状の活性組成物又は焙焼されていない及び／又は部分焙焼されているその粉状の前駆体組成物も当然ながら予備成型された不活性の触媒支持体に適用することにより形状付与してよい。コーティングされた触媒を製造するための支持体本体のコーティングは一般的に例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている通り適当な回転可能な容器中で行う。支持体本体をコーティングするためには、適用すべき粉末組成物は適切には湿潤させ、そして適用後には例えば高温空気を用いて再度乾燥する。支持体本体に適用される粉末組成物のコーティング厚みは１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で適切に選択する。
【０１５３】
有用な支持体物質は慣用的な多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、２酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。それらは一般的に本発明の方法が基づいている標的反応に関して実質的に不活性に挙動する。支持体本体は規則的又は不規則の形状を有することができるが、好ましくは固有の表面粗さを有する規則的な形状の支持体本体、例えば球形又は中空円筒である。適当な支持体本体は実質的には直径が１〜１０ｍｍ又は〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍのステアタイトより作成された非孔性の表面粗放な球状支持体である。しかしながら、適当な支持体本体は又長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍである円筒である。支持体本体として本発明において適している環状物の場合は、壁厚はやはり典型的には１〜４ｍｍである。本発明により好ましく使用される輪状の支持体本体は長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。本発明において適当な支持体本体は特に形状が７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の環状物である。支持体本体の表面に適用すべき触媒活性酸化物組成の細密性は当然ながら所望のコーティング厚みに適合させる（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１５４】
第２反応段階のために使用されるべき多金属酸化物活性組成物はまた下記一般式Ｖ：
【化１】
2011088940.tif 000002
［式中、変数の定義は以下の通り、即ち、
Ｙ１＝ビスマスのみであるか、又は、ビスマスと少なくとも１つの元素テルル、アンチモン、スズ及び銅、
Ｙ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウム及び／又はサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウム及び／又は水銀、
Ｙ５＝鉄又は鉄と元素クロム及びセリウムの少なくとも１つ、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素及び／又はアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウム及び／又はウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝＞０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’，ｙ’＝酸素以外のＶ中の元素の原子価及び存在数により決定される数、及び、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が０．１〜１０である数］の組成物であり、これは、化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’の３次元領域を含み、これはその局所環境とは異なるその組成のためにその局所環境から境界決定され、その最大直径（領域の中央を通過し、そして領域の表面（界面）上の２点を連結する最長直線）は１ｎｍ〜１００μｍ、頻繁には１０ｎｍ〜５００ｎｍ又は１μｍ〜５０又は２５μｍである。
【０１５５】
特に好都合な本発明の多金属酸化物組成物ＶはＹ１がビスマスのみであるものである。
【０１５６】
これらのうち、好ましいものは下記一般式ＶＩ：
【化２】
2011088940.tif 000003
［式中、変数の定義は以下の通り、即ち、
Ｚ２＝モリブデン又はモリブデンとタングステン、
Ｚ３＝ニッケル及び／又はコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム及び／又は鉛、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタン及び／又はジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀及び／又は金、
ａ"＝０．１〜１、
ｂ"＝０．２〜２、
ｃ"＝３〜１０、
ｄ"＝０．０２〜２、
ｅ"＝０．０１〜５、好ましくは０．１〜３、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜１０、
ｈ"＝０〜１、
ｘ"，ｙ"＝酸素以外のＶＩ中の元素の原子価及び存在数により決定される数、
及び、
ｐ"，ｑ"＝ｐ"／ｑ"比が０．１〜５、好ましくは０．５〜２である数］のものであり、そして、極めて特に好ましいものは、Ｚ２ｂ"＝（タングステン）ｂ"でありＺ２１２＝（モリブデン）１２の組成物ＶＩである。
【０１５７】
本発明において適する多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）中の本発明において適する多金属酸化物組成物Ｖ（多金属酸化物組成物ＶＩ）の［Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’］ｐ（［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］ｐ"）の少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも５０モル％、そしてより好ましくは少なくとも１００モル％）がその局所環境とは異なるその化学組成のためにその局所環境から境界決定され、その最大直径が１ｎｍ〜１００μｍである化学組成Ｙ１ａ’Ｙ２ｂ’Ｏｘ’［Ｂｉａ"Ｚ２ｂ"Ｏｘ"］の３次元領域の形態である場合も好都合である。
【０１５８】
形状に関しては、多金属酸化物組成物ＩＶ触媒に関して行った記載を多金属酸化物組成物Ｖ触媒に適用する。
【０１５９】
多金属酸化物活性組成物Ｖの製造は例えばＥＰ−Ａ５７５８９７及びＤＥ−Ａ１９８５５９１３に記載されている。
【０１６０】
上記において推奨した不活性支持体物質もまた適切な固定触媒床の希釈及び／又は境界決定のための不活性物質として、又は、それらを保護及び／又はガス混合物を加熱する予備床として特に有用である。
【０１６１】
第３つの反応段階のアクリル酸へのアクロレインの不均一触媒気相部分酸化のためには、有用な活性組成物は既に記載した通り原則として必要な触媒のためにＭｏ及びＶを含む全ての多金属酸化物組成物、例えばＤＥ−Ａ１００４６９２８のものである。
【０１６２】
そのような複数のもの、例えばＤＥ−Ａ１９８１５２８１のものを下記一般式ＶＩＩ：
【化３】
2011088940.tif 000004
［式中、変数の定義は以下の通り、即ち、
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｘ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｘ４＝１つ以上のアルカリ金属、
Ｘ５＝１つ以上のアルカリ土類金属、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
ａ＝１〜６、
ｂ＝０．２〜４、
ｃ＝０．５〜１８、
ｄ＝０〜４０、
ｅ＝０〜２、
ｆ＝０〜４、
ｇ＝０〜４０、及び、
ｎ＝酸素以外のＶＩＩ中の元素の原子価及び存在数により決定される数］に包含することができる。
【０１６３】
活性多金属酸化物のうち本発明において好ましい実施形態は一般式ＶＩＩにおいて以下の変数定義、即ち、
Ｘ１＝Ｗ、Ｎｂ及び／又はＣｒ、
Ｘ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅ、
Ｘ３＝Ｓｂ、
Ｘ４＝Ｎａ及び／又はＫ、
Ｘ５＝Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｘ６＝Ｓｉ、Ａｌ及び／又はＴｉ、
ａ＝１．５〜５、
ｂ＝０．５〜２、
ｃ＝０．５〜３、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜０．２、
ｆ＝０〜１、及び、
ｎ＝酸素以外のＶＩＩ中の元素の原子価及び存在数により決定される数、
により包含されるものである。
【０１６４】
しかしながら、本発明において極めて特に好ましい多金属酸化物ＶＩＩは下記一般式ＶＩＩＩ：
【化４】
2011088940.tif 000005
［式中、
Ｙ１＝Ｗ及び／又はＮｂ、
Ｙ２＝Ｃｕ及び／又はＮｉ、
Ｙ５＝Ｃａ及び／又はＳｒ、
Ｙ６＝Ｓｉ及び／又はＡｌ、
ａ’＝２〜４、
ｂ’＝１〜１．５、
ｃ’＝１〜３、
ｆ’＝０〜０．５、
ｇ’＝０〜８、及び、
ｎ’＝酸素以外のＶＩＩＩ中の元素の原子価及び存在数により決定される数である］のものである。
【０１６５】
本発明において適している多金属酸化物活性組成物（ＶＩＩ）は例えばＤＥ−Ａ４３３５９７３及びＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている自体公知の態様において得られる。
【０１６６】
原則として、「アクロレイン→アクリル酸」工程（第３つの反応段階）に適する多金属酸化物活性組成物、特に一般式ＶＩＩのものは、その元素成分の適当な出発から化学量論に相応した組成を有する極めて緊密な、好ましくは微細分割された乾燥混合物を得た後それを３５０〜６００℃の温度で焙焼することにより、単純な態様において製造することができる。焙焼は不活性ガス下、又は、酸化的雰囲気、例えば空気（不活性ガスと酸素の混合物）下及び、更には、還元的雰囲気（例えば不活性ガスと還元性ガス、例えばＨ２、ＮＨ３、ＣＯ、メタン及び／又はアクロレインの混合物、又は記載した還元性ガス自体）下に行ってよい。焙焼時間は数分〜数時間であることができ、そして典型的には温度と共に減少する。多金属酸化物活性組成物ＶＩＩの元素成分のための有用な出発は既に酸化物である化合物及び／又は少なくとも酸素の存在下に加熱により酸化物に変換できる化合物である。
【０１６７】
多金属酸化物組成物ＶＩＩの製造のための出発化合物は、乾燥又は湿潤形態において緊密に混合されている。乾燥形態で混合されている場合は、出発化合物は適切には微細分割粉末の形態で使用され、そして混合及び適切な場合は圧縮の後に焙焼に付される。しかしながら湿潤形態において緊密に混合することが好ましい。
【０１６８】
これは典型的には出発化合物を水溶液及び／又は懸濁液の形態で相互に混合することにより行われる。特に緊密な乾燥混合物は出発物質が溶解された形態の元素成分の唯一の出発である場合に記載した混合方法において得られる。使用される溶媒は好ましくは水である。その後、得られた水性の組成物を乾燥し、そして乾燥過程は好ましくは１００〜１５０℃の吐出温度で水性混合物を噴霧乾燥することにより行われる。
【０１６９】
得られた多金属酸化物組成物、特に一般式ＶＩＩのものはアクロレイン酸化のために粉末形態において使用するか、又は、特定の触媒形状に形状付与してよく、そして形状付与は最終焙焼の前又は後に行ってよい。例えば、未支持触媒を活性組成物又はその未焙焼前駆体組成物の粉末形態から、適切には補助剤、例えば潤滑剤としてのグラファイト又はステアリン酸及び／又は形状付与補助剤及び強化剤、例えばガラスマイクロファイバー、アスベスト、シリコンカーバイド又はチタン酸カリウムと共に、所望の触媒形状に圧縮成型することにより（例えば錠剤成型又は押出成型による）製造できる。適当な未支持触媒の例は外径及び長さが２〜１０ｍｍの非中空円筒又は中空円筒である。中空円筒の場合は、１〜３ｍｍの壁厚が好都合である。未支持触媒は当然ながら球状の形状を有することもでき、球の直径は２〜１０ｍｍ（例えば８．２ｍｍ〜５．１ｍｍ）であることができる。
【０１７０】
粉状の活性組成物又はまだ焙焼されていない粉状の前駆体組成物も当然ながら予備成型された不活性の触媒支持体に適用することにより形状付与してよい。コーティングされた触媒を製造するための支持体本体のコーティングは一般的に例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１、ＥＰ−Ａ２９３８５９又はＥＰ−Ａ７１４７００に開示されている通り適当な回転可能な容器中で行う。
【０１７１】
支持体本体をコーティングするためには、適用すべき粉末組成物は適切には湿潤させ、そして適用後には例えば高温空気を用いて再度乾燥する。支持体本体に適用される粉末組成物のコーティング厚みは１０〜１０００μｍの範囲内、好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、より好ましくは１５０〜２５０μｍの範囲内で適切に選択する。
【０１７２】
有用な支持体物質は慣用的な多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、２酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド又はケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウムである。支持体本体は規則的又は不規則の形状を有していてよいが、好ましくは固有の表面粗さを有する規則的な形状の支持体本体、例えば球形又は中空円筒であり、グリッド層を有する。適当な支持体本体は実質的には直径が１〜１０ｍｍ又は〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍのステアタイトより作成された非孔性の表面粗放な球状支持体である。換言すれば、適当な球状の形状は８．２ｍｍ又は５．１ｍｍの直径を有してよい。しかしながら、適当な支持体本体は又長さが２〜１０ｍｍであり、外径が４〜１０ｍｍである円筒である。支持体本体としての環状物の場合は、壁厚はやはり典型的には１〜４ｍｍである。好ましく使用される輪状の支持体本体は長さ２〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有する。適当な支持体本体は特に形状が７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）の環状物である。支持体本体の表面に適用すべき触媒活性酸化物組成の細密性は当然ながら所望のコーティング厚みに適合させる（ＥＰ−Ａ７１４７００参照）。
【０１７３】
「アクロレイン→アクリル酸」の工程（第３つの反応段階）のために使用されるべき望ましい多金属酸化物活性組成物は又下記一般式ＩＸ：
［Ｄ］ｐ［Ｅ］ｑ  （ＩＸ）
［式中、変数の定義は以下の通り、即ち、
Ｄ＝Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"Ｏｘ"、
Ｅ＝Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ"、
Ｚ１＝Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ及び／又はＣｅ、
Ｚ２＝Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及び／又はＺｎ、
Ｚ３＝Ｓｂ及び／又はＢｉ、
Ｚ４＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及び／又はＨ、
Ｚ５＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａ、
Ｚ６＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又はＺｒ、
Ｚ７＝Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ及び／又はＴａ、好ましくはＭｏ及び／又はＷ、
ａ"＝１〜８、
ｂ"＝０．２〜５、
ｃ"＝０〜２３、
ｄ"＝０〜５０、
ｅ"＝０〜２、
ｆ"＝０〜５、
ｇ"＝０〜５０、
ｈ"＝４〜３０、
ｘ"，ｙ"＝酸素以外のＩＸ中の元素の原子価及び存在数により決定される数、及び、
ｐ，ｑ＝ｐ／ｑ比が１６０：１〜１：１であるゼロ以外の数である］の組成物であり、これは、微細分割形態（出発組成物１）中の多金属酸化物組成物Ｅ：
Ｚ７１２Ｃｕｈ"Ｈｉ"Ｏｙ"  （Ｅ）
を別個に予備形成すること、及び、その後、予備形成された固体出発組成物１を所望のｐ：ｑ比を有する以下の化学量論Ｄ：
Ｍｏ１２Ｖａ"Ｚ１ｂ"Ｚ２ｃ"Ｚ３ｄ"Ｚ４ｅ"Ｚ５ｆ"Ｚ６ｇ"  （Ｄ）
（出発組成物２）において上記元素を含む元素Ｍｏ、Ｖ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｚ６の出発の水溶液、水性懸濁液又は中、又は、微細分割乾燥混合物に配合すること、得られる水性混合物を乾燥すること、及び、得られる乾燥前駆体組成物を、２５０℃〜６００℃の温度で乾燥する前又は後に、焙焼して所望の触媒形状とすること、により得ることができる。
【０１７４】
予備形成された固体出発組成物１が＜７０℃の温度で水性出発組成物２に配合される多金属酸化物組成物ＩＸが好ましい。多金属酸化物組成物ＶＩ触媒の製造の詳細な説明は、例えばＥＰ−Ａ６６８１０４、ＤＥ−Ａ１９７３６１０５、ＤＥ−Ａ１００４６９２８、ＤＥ−Ａ１９７４０４９３、及びＤＥ−Ａ１９５２８６４６に記載されている。
【０１７５】
形状付与に関しては、多金属酸化物組成物ＶＩＩ触媒に関して行った説明を多金属酸化物組成物ＩＸ触媒にも適用する。
【０１７６】
「アクロレイン→アクリル酸」工程に顕著に適している多金属酸化物触媒はまたＤＥ−Ａ１９８１５２８１のもの、特に、この文献の一般式Ｉの多金属酸化物活性組成を有するものである。
【０１７７】
好都合には、未支持触媒環をプロピレンからアクロレインへの工程のために、そしてコーティングされた触媒環をアクロレインからアクリル酸への工程のために使用する。
【０１７８】
第２反応段階、即ちプロピレンからアクロレインへの部分酸化の実施は例えばＤＥ−Ａ４４３１９５７に記載の触媒を有する単一域多重触媒チューブ固定床反応器中で実施してよい（極めて一般的には、チューブバンドル反応器中；適用の観点から適切にはチューブバンドル反応器中に収容されている触媒チューブ数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００、頻繁には１５０００〜３００００であり；４００００を超える数は通常は例外的であり；容器内においては、触媒チューブは通常は均一な分布において配置され、分布は適切には隣接する触媒チューブの中央の内軸の分離（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように選択され（ＥＰ−Ａ４６８２９０参照）；適当な熱交換媒体は特に液体加熱媒体であり；これらは硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融物であるか、又は、低融点の金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金であってよい）。この場合、反応ガス混合物２及び熱担体（熱交換媒体）は反応器から見て正流又は反流において行ってよい。
【０１７９】
反応圧力は典型的には、１〜３バールの範囲であり、（出発）反応ガス混合物２の固定触媒床上の全体の時間当たり空間速度は好ましくは１５００〜４０００又は６０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。プロピレン負荷量（固定触媒床上のプロピレンの時間当たり空間速度は典型的には９０〜２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又〜３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。１３５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ超、又は≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈのプロピレン負荷量は、本発明の出発反応ガス混合物２及び本発明の操作法が望ましいホットスポット挙動もたらすことから、本発明によれば特に好ましい（上記全てはやはり固定床反応器の特定の選択とは無関係に適用される）。
【０１８０】
投入ガス混合物の単一域多重触媒チューブ固定床反応器への流動は好ましくは上部より行う。使用する熱交換媒体は適切には、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％よりなるか、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％よりなる塩溶融物である。
【０１８１】
反応器より見て、既に記載したとおり、塩溶融物及び反応ガス混合物２は正流又は反流において行ってよい。塩溶融物そのものは好ましくは触媒チューブ周囲に屈曲した態様において導入される。
【０１８２】
触媒チューブへの流動が最上部から底部に向かう場合、以下の通り底部から最上部に向けて触媒を触媒チューブに充填することが適切である（底部から最上部への流動の場合は充填順序は適宜反転させる）。
−まず触媒チューブ長さの４０〜８０、又は〜６０％までの長さまで、触媒のみ、又は、触媒と不活性物質の混合物とし、後者は混合物を基にして２０質量％までの重量比率を構成し（セクションＣ）；
−その後、全チューブ長の２０〜５０％又は４０％の長さまで、触媒のみ、又は、触媒と不活性物質の混合物とし、後者は混合物を基にして４０質量％までの重量比率を構成し（セクションＢ）；そして、
−最終的に、全チューブ長の１０〜２０％の長さまで、不活性物質の床（セクションＡ）とし、これは好ましくは極めて少量の圧力低下をもたらすように選択するのが好ましい。
【０１８３】
セクションＣは好ましくは未希釈とする。
【０１８４】
上記した充填の一例は、使用する触媒がＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１又はＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例３によるものであり、使用する不活性物質が７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の形状を有するステアタイト環である場合に特に適切なものとなる。塩バス温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９５７の記載を適用する。
【０１８５】
しかしながら第２反応段階、即ちアクロレイン（場合によりアクリル酸）へのプロピレンからの本発明の部分酸化の実施はまた、例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０６に記載の２域多重触媒チューブ固定床反応器中で記載した触媒を用いて実施してもよい。本発明によれば好都合には、プロパンからアクロレインへの本発明の部分酸化は、ＥＰ−Ａ１１５９２４４に記載の通り、そして最も好ましくはＷＯ０４／０８５３６３及びＷＯ０４／０８５３６２に記載の通り、ただしＣＰに関する本発明の境界条件を遵守しながら実施する。
【０１８６】
参考文献ＥＰ−Ａ１１５９２４４、ＷＯ０４／０８５３６３及びＷＯ０４／０８５３６２は本明細書と一体化した部分と見なす。
【０１８７】
換言すれば、第２反応段階、プロピレンからアクロレインへの部分酸化は増大したプロピレンの時間当たりの空間速度及び少なくとも２つの温度域を有する固定触媒床上で特に好都合に実施できる。
【０１８８】
換言すれば、第２反応段階の好都合な実施形態は、自身の活性組成物が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床２上に（経由で）出発反応ガス混合物２を導入する方法であるが、ただし、単回通過によるプロピレン変換は本発明により予め意図されているＣＰの値を超えてはならず（アクロレイン形成及びアクリル酸副生成物の形成の選択性は合わせて通常は≧９０モル％となる）、そしてここで、
ａ）出発反応ガス混合物２中に存在するプロパンの固定触媒床２上の時間当たり空間速度は≧１４０又は≧１６０ｌ（ＳＴＰ）プロペン／ｌ固定触媒床２・ｈであり、
ｂ）固定触媒床２は２つの空間的に連続した反応域Ａ＊、Ｂ＊に配置された１つの固定触媒床２よりなり、反応域Ａ＊の温度は３００〜３９０℃であり、反応域Ｂ＊の温度は３０５〜４２０℃であると同時に反応域Ａ＊の温度より少なくとも５℃高値であり、
ｃ）出発反応ガス混合物２は時間的順序「まずＡ＊」、「次にＢ＊」において反応域Ａ＊、Ｂ＊を通過して流動し、そして、
ｄ）反応域Ａ＊は第二反応段階において本発明により意図されるＣＰの値の４０〜８０％のプロペンの変換となるまで継続する。
【０１８９】
その他についてはＥＰ−Ａ１１５９２４４を参照できる。
【０１９０】
換言すれば、本発明の第２反応段階の特に好ましい実施形態はまた、自身の活性組成物が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床２上に出発反応ガス混合物２を導入する方法であるが、ただし、
−固定触媒床２は２つの空間的に連続する温度域Ａ、Ｂ内に配置され、
−温度域Ａの温度及び温度域Ｂの温度はともに２９０〜３８０℃の範囲の温度であり、
−固定触媒床２は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなり、１つの固定触媒床域内の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物２の流動方向に急激に増大し、
−温度域Ａは第二反応段階において本発明により意図されるＣＰの値の４０〜８０％のプロピレンの変換となるまで継続し、
−全固定触媒床を通過する出発反応ガス混合物２の単回通過のプロペン変換はＣＰ値を有し、変換されたプロペンに基づくアクロレイン形成の選択性は≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物２が温度域Ａ、Ｂを通過して流動する時間的順序は温度域のアルファベット順に相当し、
−出発反応ガス混合物２中に存在するプロピレンの固定触媒床２上の時間当たり空間速度は≧９０ｌ（ＳＴＰ）プロピレン／ｌ固定触媒床２・ｈであり、そして、
−温度域Ａ内で反応ガス混合物２が有する最高温度ＴｍａｘＡ及び温度域Ｂ内で反応ガス混合物２が有する最高温度ＴｍａｘＢから得られる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であり、
そしてここで、更に、固定触媒床２における温度域Ａから温度域Ｂへの変移は１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移と一致しない。
【０１９１】
この操作法の更に詳細な説明は本明細書と一体化した部分であるＷＯ０４／０８５３６２及び本発明の方法の第２及び第３の反応段階の特に好ましい同時構造の説明において本明細書の後の過程に記載されている。
【０１９２】
第３つの反応段階、即ちアクリル酸へのアクロレインの部分酸化は、例えばＤＥ−Ａ４４３１９４９に記載の通り１域多重触媒チューブ固定床反応器内において、記載した触媒を用いて実施してよい（極めて一般的には、チューブバンドル反応器中；適用の観点から適切にはチューブバンドル反応器中に収容されている触媒チューブ数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００、頻繁には１５０００〜３００００であり；４００００を超える数は通常は例外的であり；容器内においては、触媒チューブは通常は均一な分布において配置され、分布は適切には隣接する触媒チューブの中央の内軸の分離（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように選択され（ＥＰ−Ａ４６８２９０参照）；適当な熱交換媒体は特に液体加熱媒体であり；これらは硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融物であるか、又は、低融点の金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金であってよく；適切には第２及び第３つの反応段階は両方ともこのようなチューブバンドル反応器内で操作する。この反応段階において、反応ガス混合物３及び熱担体は反応器から見て正流において行うことができる。本発明によれば、前置される本発明のアクロレインへのプロピレンの部分酸化の生成物ガス混合物２は原則として、そのまま（適切にはその中間冷却（これは間接又は直接に、例えば二次的な空気の添加によりおこなってよい）の後）、即ち二次的な成分の分離を行うことなく、第３つの反応段階に、即ちアクロレイン部分酸化に導入してよい。
【０１９３】
第３工程、即ちアクロレイン部分酸化に必要な分子状酸素はやはり本発明の反応段階（アクロレインへのプロピレンの部分酸化）のための出発反応ガス混合物２中に既に存在している（これは本発明によれば好ましい）。しかしながら、第１反応段階の生成物ガス混合物２に部分的又は完全に、直接添加してもよい（これは（二次的）空気の形態で好ましく行われるが、純粋な酸素、又は不活性ガス又は酸素との混合物の形態で行ってもよい）。
【０１９４】
第２反応段階と同様、第３つの反応段階の反応圧力も典型的には１〜３バールの範囲であり、（出発）反応ガス混合物３の固定触媒床上３の全体の時間当たり空間速度は好ましくは１５００〜４０００又は６０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。アクロレイン負荷量（固定触媒床上３のアクロレインの時間当たり空間速度）は典型的には９０〜１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又〜２９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。１３５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈのアクロレイン負荷量は、出発反応ガス混合物３中のプロパンの本発明の存在は同様に望ましいホットスポット挙動もたらすことから、特に好ましい。
【０１９５】
投入ガス混合物３の単一域多重触媒チューブ固定床反応器への流動は同様に好ましくは上部より行う。第２段階で使用する熱交換媒体は適切には、好ましくは硝酸カリウム（ＫＮＯ３）６０質量％及び亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％よりなるか、又は、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）５３質量％、亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ２）４０質量％及び硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７質量％よりなる塩溶融物である。反応器より見て、既に記載したとおり、塩溶融物及び反応ガス混合物３は正流又は反流において行ってよい。塩溶融物そのものは好ましくは触媒チューブ周囲に屈曲した態様において導入される。
【０１９６】
触媒チューブへの流動が最上部から底部に向かう場合、以下の通り底部から最上部に向けて触媒を触媒チューブに充填することが適切である。
−まず触媒チューブ長さの５０〜８０、又は〜７０％までの長さまで、触媒のみ、又は、触媒と不活性物質の混合物とし、後者は混合物を基にして２０質量％までの重量比率を構成し（セクションＣ）；
−その後、全チューブ長の２０〜４０％の長さまで、触媒のみ、又は、触媒と不活性物質の混合物とし、後者は混合物を基にして５０又は４０質量％までの重量比率を構成し（セクションＢ）；そして、
−最終的に、全チューブ長の５〜２０％の長さまで、不活性物質の床（セクションＡ）とし、これは好ましくは極めて少量の圧力低下をもたらすように選択するのが好ましい。
【０１９７】
セクションＣは好ましくは未希釈とする。アクリル酸へのアクロレインの不均一触媒気相部分酸化の場合（特に固定触媒床３上の高値のアクロレイン負荷及び投入ガス混合物の高値の水蒸気含有量の場合）には極めて一般的な通り、セクションＢはまた２つの連続した触媒希釈よりなってよい（ホットスポット温度及びホットスポット温度感受性を最小限にする目的のため）。底部から最上部へ向けて、まず不活性物質２０質量％まで、そして次に不活性物質＞２０質量％〜５０又は４０質量％とする。次にセクションＣは好ましくは未希釈とする。
【０１９８】
底部から最上部へ向かう触媒チューブの流動のためには触媒チューブの充填は適宜反転させる。
【０１９９】
上記した充填の一例は、使用する触媒がＤＥ−Ａ１００４６９２８の製造例５によるもの、又は、ＤＥ−Ａ１９８１５２８１によるものであり、使用する不活性物質が７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ又は７ｍｍｘ７ｍｍｘ３ｍｍ（各々、外径ｘ高さｘ内径）の形状を有するステアタイト環である場合に特に適切なものとなる。塩バス温度に関しては、ＤＥ−Ａ４４３１９４９の記載を適用する。これは一般的に本発明が意図するアクロレイン変換ＣＡが単回通過で達成されるように選択される。
【０２００】
しかしながら、アクリル酸へのアクロレインの部分酸化の実施は又、例えばＤＥ−１９９１０５０８に記載の通り２域多重触媒チューブ固定床反応器中、記載した触媒を用いて実施してもよい。アクロレイン変換に関しては上記の説明を適用する。この場合もまた、投入ガス混合物（出発反応ガス混合物３）は生成物ガス混合物２を用いることにより直接得ることになる（適宜、間接又は直接の（例えば二次空気を供給することによる）その中間体の冷却の後）（上記した通り）。アクロレインの部分酸化に必要な酸素は好ましくは空気の形態（適切には純粋な分子状酸素の形態、又は、分子状酸素と不活性ガスの混合物の形態）で添加し、そして、例えば、二段階部分酸化の第１の工程（プロピレン→アクロレイン）の生成物ガス混合物２に直接添加する。しかしながら、それは又、既に記載した通り、第２反応段階のための出発反応ガス混合物２中に既に存在していてよく、これが本発明によれば好都合である。
【０２０１】
部分酸化の第２工程に投入するために部分酸化の第１工程の生成物ガス混合物を直接更に使用することを伴ったプロピレンからアクリル酸への上記した二段階部分酸化においては、２つの１域多重触媒チューブ固定床反応器（一般的な場合が非常に多い触媒床上の高い反応体の時間当たり空間速度においては、チューブバンドル反応器から見て反応ガスと塩バス（熱担体）との間の反流様式が好ましい）又は２つの２域多重触媒チューブ固定床反応器は一般的にはシリーズで連結される。混合されたシリーズ連結（１域／２域又はその逆）も可能である。プロペン→アクロレインの段階における「１域」及びアクロレイン→アクリル酸の段階における「２域」が望ましい。
【０２０２】
反応器間には適宜、フィルター機能を示すことができる不活性床を含んでよい中間冷却体を配置してよい。プロピレンからアクリル酸への２段階部分酸化の第１工程のための多重触媒チューブ反応器の塩バス温度は一般的に３００〜４００℃である。プロピレンからアクリル酸への２段階部分酸化の第２工程、即ちアクロレインからアクリル酸への部分酸化のための多重触媒チューブ反応器の塩バス温度は通常は２００〜３５０℃である。更にまた、熱交換媒体（好ましくは塩溶融物）は通常は該当する多重触媒チューブ固定床反応器を介して、その投入温度と吐出温度の差が一般的に≦５℃となるような量において導入される。
【０２０３】
ここでも又、第１工程（「プロピレン→アクロレイン」）のための出発反応ガス混合物２の一部は部分酸化から得られる酸化サイクルガス（残留ガス）であってよい。
【０２０４】
これは、既に記載した通り、分子状酸素を含み、そして部分酸化の生成物ガス混合物からの標的生成物の分離（アクロレイン及び／又はアクリル酸の分離）の後に残存し、そして、プロピレンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への部分酸化の第１及び／又は適切には第２工程のための投入物に不活性希釈ガスとして部分的にリサイクルしてよいガスである。
【０２０５】
しかしながら、本発明によれば、プロパン、分子状酸素及び未変換のプロピレンを含むこのような酸化サイクルガスは、プロピレン出発として機能する第１反応段階（例えば不均一触媒プロパン脱水素）のみにリサイクルすることが好ましい。
【０２０６】
全体として、触媒充填が第１反応工程の終了と共に個々の触媒チューブに沿って適切に変化するチューブバンドル反応器（単一の反応器内のこのような２段階プロピレン部分酸化は例えばＥＰ−Ａ９１１３１３、ＥＰ−Ａ９７９８１３、ＥＰ−Ａ９９０６３６及びＤＥ−Ａ２８３０７６５に記載されている）はプロピレンからアクリル酸への部分酸化の２工程のための２つの酸化段階の最も単純な実施形態を構成する。適切には、触媒チューブへの触媒の充填は不活性床により中断される。
【０２０７】
しかしながら、シリーズで連結されている２つのチューブバンドル系の形態において２酸化段階を実施することが好ましい。これらは１つの反応器に配置してよく、その場合、１つのチューブバンドルから別のチューブバンドルへの変移は触媒チューブに収容されない（そして好ましくは徒歩で接触できる）不活性物質の床により形成される。触媒チューブが一般的に熱担体により流動される場合、これは上記したとおり収容される不活性床には到達しない。従って好都合には２つの触媒チューブバンドルは空間的に分離した反応器内に収容される。一般的に、第２反応段階を離れる生成物ガス混合物２中で進行する何れかのアクロレインの後燃焼を低減するために、中間冷却器を２つのチューブバンドル反応器の間に配置する。
【０２０８】
第２反応段階（プロピレン→アクロレイン）の反応温度は一般的に３００〜４５０℃、好ましくは３２０〜３９０℃である。第３つの反応段階（アクロレイン→アクリル酸）の反応温度は一般的に２００〜３７０℃、頻繁には２２０〜３３０℃である。両方の酸化段階の反応圧力は適切には０．５〜５バール、好都合には１〜３バールである。両方の反応段階の反応ガスの酸化触媒上の時間当たり空間速度（ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）は頻繁には１５００〜２５００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は〜４０００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである。反応段階２におけるプロピレンの時間当たり空間速度は１００〜２００又は３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ以上である。
【０２０９】
原則として、本発明の方法における２つの酸化段階は例えばＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９９１０５０６、ＤＥ−Ａ１９９１０５０８及びＤＥ−Ａ１９８３７５１９に記載のとおり構成してよい。
【０２１０】
両方の反応段階において、反応の化学量論的な量と相対比較して過剰な分子状酸素は特定の気相部分酸化の速度論的特徴に対して好都合な作用を有している。
【０２１１】
当然ながら、シリーズで連結されている２つの酸化段階の形態におけるプロピレンからアクリル酸への本発明の二段階部分酸化の１つの実施形態においては、第１の酸化段階において副生成物として形成され、第１の酸化段階を離れる生成物ガス混合物中に存在する二酸化炭素及び水蒸気を、必要に応じてそれが第２酸化段階に至る前に、この生成物ガス混合物から部分的又は完全に分離することは可能である。本発明によれば、このような分離を行わない操作法を選択することが好ましい。
【０２１２】
２つの酸化段階の間で実施される中間酸素供給の有用な出発は、既に記載した通り、空気（好ましい）に加えて、純粋な分子状酸素又はＣＯ２、ＣＯ、希ガス、Ｎ２及び／又は飽和炭化水素のような不活性ガスで希釈した分子状酸素である。しかしながら、窒素酸化物をこの地点における酸素出発として添加することも可能である。
【０２１３】
本発明の方法においては、例えば低温空気を高温の生成物ガス混合物２に計量投入することもまた、それが出発反応ガス混合物３の成分として更に使用されるよりも前に、直接経路によるその冷却を可能とするものである。
【０２１４】
本発明により好都合には、アクロレインからアクリル酸への部分酸化はＥＰ−Ａ１１５９２４６に記載の通り、そして最も好ましくはＷＯ０４／０８５３６５及びＷＯ０４／０８５３７０に記載の通り行う。本発明によれば、アクロレイン含有出発反応ガス混合物３としては、得られる出発反応ガス混合物３中の分子状酸素のアクロレインに対する比が各々の場合０．５〜１．５となるのに十分な二次空気を適宜補給してある本発明のプロピレンからアクロレインへの部分酸化の生成物ガス混合物を使用することが好ましい。参考文献ＥＰ−Ａ１１５９２４６、ＷＯ０４／０８５３６及びＷＯ０４／０８５３７０は本明細書と一体化した部分と見なされる。
【０２１５】
換言すれば、本発明のアクロレインからアクリル酸への部分酸化は、増大したアクロレインの時間当たり空間速度において、好都合には少なくとも２つの温度域を有する固定触媒床３上において実施することができる。
【０２１６】
換言すれば、本発明のアクロレインからアクリル酸への部分酸化（第３つの反応段階）の好都合な実施形態は、自身の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床３上に（経由で）出発反応ガス混合物３を導入する方法であるが、ただし、単回通過によるアクロレイン変換はＣＡの意図する値に到達し（アクリル酸形成の付随する選択性は通常は≧９０モル％となる）、そしてここで、
ａ）出発反応ガス混合物３中に存在するアクロレインの固定触媒床３上の時間当たり空間速度は≧１３０又は≧１５０ｌ（ＳＴＰ）アクロレイン／ｌ固定触媒床３・ｈであり、
ｂ）固定触媒床３は２つの空間的に連続した反応域Ｃ＊、Ｄ＊に配置された１つの固定触媒床３よりなり、反応域Ｃ＊の温度は２３０〜２７０℃であり、反応域Ｄ＊の温度は２５０〜３００℃であると同時に反応域Ｃ＊の温度より少なくとも５℃高値であり、
ｃ）出発反応ガス混合物３は時間的順序「まずＣ＊」、「次にＤ＊」において反応域Ｃ＊、Ｄ＊を通過して流動し、そして、
ｄ）反応域Ｃ＊は第３つの反応段階において本発明により意図されるＣＡの値の５５〜８５モル％のアクロレインの変換となるまで継続する。
【０２１７】
その他についてはＥＰ−Ｃ１１５９２４６を参照できる。
【０２１８】
換言すれば、本発明のアクロレインからアクリル酸への部分酸化の特に好ましい実施形態はまた、自身の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床３上に出発反応ガス混合物３を導入する方法であるが、ただし、
−固定触媒床３は２つの空間的に連続する温度域Ｃ、Ｄ内に配置され、
−温度域Ｃの温度及び温度域Ｄの温度はともに２３０〜３２０℃の範囲の温度であり、
−固定触媒床３は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなり、１つの固定触媒床域内の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物３の流動方向に急激に増大し、
−温度域Ｃは第３つの反応段階において本発明により意図されるＣＡの値の４５〜８５％のアクロレインの変換となるまで継続し、
−全固定触媒床２を通過する出発反応ガス混合物３の単回通過のアクロレイン変換はＣA値を有し、変換されたアクロレインに基づくアクリル酸形成の選択性は≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物３が温度域Ｃ、Ｄを通過して流動する時間的順序は温度域のアルファベット順に相当し、
−出発反応ガス混合物３中に存在するアクロレインの固定触媒床３上の時間当たり空間速度は≧７０ｌ（ＳＴＰ）アクロレイン／ｌ固定触媒床３・ｈであり、そして、
−温度域Ｃ内で反応ガス混合物３が有する最高温度ＴｍａｘＣ及び温度域Ｄ内で反応ガス混合物３が有する最高温度ＴｍａｘＤから得られる差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤが≧０℃であり、
そしてここで、更に、固定触媒床３における温度域Ｃから温度域Ｄへの変移は１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移と一致しない。
【０２１９】
この操作法の更に詳細な説明は本明細書と一体化した部分であるＷＯ０４／０８５３７０及び本発明の方法の特に好ましいプロピレンからアクリル酸への２段階部分酸化の説明において本明細書の後の過程に記載されている。
【０２２０】
このような特に好ましいプロピレンからアクリル酸への２段階部分酸化は好都合にはＥＰ−Ａ１１５９２４８及びＷＯ０４／０８５３６７に記載されている通り実施してよい。両方の参考文献とも本明細書と一体化した部分を形成する。
【０２２１】
換言すれば、出発反応ガス混合物２をまず、自身の活性組成物が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床２上に（経由で）第２反応段階に導入し；ただしここで、単回通過によるプロピレン変換は本発明により予め意図されているＣＰの値を達成し、そしてアクロレイン形成及びアクリル酸副生成物の形成の付随する選択性は合わせて≧９０モル％となり、第２反応段階を離れる生成物ガス混合物２の温度は適切には間接及び／又は直接の冷却により低減され、そして分子状酸素及び／又は不活性ガスを適切には生成物ガス混合物２に対し、そして次に、自身の活性組成物が元素モリブデン及びバナジウムを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床３上に（経由で）第３つの反応段階においてアクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、分子状酸素とアクロレインを≧０．５のモルＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ比で含む出発反応ガス混合物３として添加するが、ただし、単回通過のアクロレイン変換は本発明の意図するＣA値を獲得し、そして、変換されたプロピレンに基づく両方の反応段階に渡り評価されたアクリル酸形成の選択性は≧８０モル％となり、その後の操作法は下記の通り、即ち、
ａ）出発反応ガス混合物２中に存在するプロペンの固定触媒床２上の時間当たり空間速度は≧１４０又は≧１６０ｌ（ＳＴＰ）プロペン／ｌ固定触媒床２・ｈであり、
ｂ）固定触媒床２は２つの空間的に連続した反応域Ａ＊、Ｂ＊に配置された１つの固定触媒床２よりなり、反応域Ａ＊の温度は３００〜３９０℃であり、反応域Ｂ＊の温度は３０５〜４２０℃であると同時に反応域Ａ＊の温度より少なくとも５℃高値であり、
ｃ）出発反応ガス混合物２は時間的順序「まずＡ＊」、「次にＢ＊」において反応域Ａ＊、Ｂ＊を通過して流動し、そして、
ｄ）反応域Ａ＊は第１反応段階において本発明により意図されるＣＰの値の４０〜８０％のプロペンの変換となるまで継続し、
ｅ）出発反応ガス混合物３中に存在するアクロレインの固定触媒床３上の時間当たり空間速度は≧１２０又は≧１４０ｌ（ＳＴＰ）アクロレイン／ｌ固定触媒床３・ｈであり、
ｆ）固定触媒床３は２つの空間的に連続した反応域Ｃ＊、Ｄ＊に配置された１つの固定触媒床３よりなり、反応域Ｃ＊の温度は２３０〜２７０℃であり、反応域Ｄ＊の温度は２５０〜３００℃であると同時に反応域Ｃ＊の温度より少なくとも１０℃高値であり、
ｇ）出発反応ガス混合物３は時間的順序「まずＣ＊」、「次にＤ＊」において反応域Ｃ＊、Ｄ＊を通過して流動し、そして、
ｈ）反応域Ｃ＊は第１反応段階において本発明により意図されるＣＡの値の５５〜８５％のプロペンの変換となるまで継続する。
【０２２２】
その他についてはＥＰ−Ａ１１５９２４８を参照できる。
【０２２３】
しかしながら、それはより好ましくは本明細書の一体化した部分であるＷＯ０４／０８５３６９に従って実施される。
【０２２４】
換言すれば、本発明の出発反応ガス混合物２はまず第２反応段階において、自身の活性組成物が元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床２上に導入するが、ただしここで、
−固定触媒床２は２つの空間的に連続する温度域Ａ、Ｂ内に配置され、
−温度域Ａの温度及び温度域Ｂの温度はともに２９０〜３８０℃の範囲の温度であり、
−固定触媒床２は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなり、１つの固定触媒床域内の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物２の流動方向に急激に増大し、
−温度域Ａは第二反応段階において本発明により意図されるＣＰの値の４０〜８０モル％のプロピレンの変換となるまで継続し、
−全固定触媒床２を通過する出発反応ガス混合物２の単回通過のプロペン変換は本発明の意図するＣＰ値を有し、アクロレイン形成及びアクリル酸副生成物形成を合わせ、そして変換されたプロペンに基づいた選択性は≧９０モル％であり、
−反応ガス混合物２が温度域Ａ、Ｂを通過して流動する時間的順序は温度域Ａ、Ｂのアルファベット順に相当し、
−出発反応ガス混合物２中に存在するプロペンの固定触媒床２上の時間当たり空間速度は≧９０ｌ（ＳＴＰ）プロペン／ｌ固定触媒床２・ｈであり、そして、
−温度域Ａ内で反応ガス混合物２が有する最高温度ＴｍａｘＡ及び温度域Ｂ内で反応ガス混合物２が有する最高温度ＴｍａｘＢから得られる差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢが≧０℃であり、
次に、第２反応段階を離れる生成物ガス混合物２の温度は適切には冷却により低減され、そして適切には分子状酸素及び／又は不活性ガス、好ましくは空気を適切には生成物ガス混合物２に添加し、そしてそれはその後、自身の活性組成物が元素Ｍｏ及びＶを含む多金属酸化物少なくとも１つを含む固定触媒床３上に第３つの反応段階においてアクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、分子状酸素とアクロレインを≧０．５のモルＯ２：Ｃ３Ｈ４Ｏ比で含む出発反応ガス混合物３として導入されるが、ただし、
−固定触媒床３は２つの空間的に連続する温度域Ｃ、Ｄ内に配置され、
−温度域Ｃの温度及び温度域Ｄの温度はともに２３０〜３２０℃の範囲の温度であり、
−固定触媒床３は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなり、１つの固定触媒床域内の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物３の流動方向に急激に増大し、
−温度域Ｃは第３つの反応段階において意図されるＣＡの値の４５〜８５％のアクロレインの変換となるまで継続し、
−全固定触媒床３を通過する出発反応ガス混合物３の単回通過のアクロレイン変換は本発明が意図するＣＡ値を有し、両方の反応段階に渡って変換されたプロペンに基づくアクリル酸形成の選択性は≧８０モル％であり、
−反応ガス混合物３が温度域Ｃ、Ｄを通過して流動する時間的順序は温度域Ｃ、Ｄのアルファベット順に相当し、
−出発反応ガス混合物３中に存在するアクロレインの固定触媒床３上の時間当たり空間速度は≧７０ｌ（ＳＴＰ）アクロレイン／ｌ固定触媒床３・ｈであり、そして、
−温度域Ｃ内で反応ガス混合物３が有する最高温度ＴｍａｘＣ及び温度域Ｄ内で反応ガス混合物３が有する最高温度ＴｍａｘＤから得られる差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤが≧０℃であるが、
やはりただし、方法においては、固定触媒床２における温度域Ａから温度域Ｂへの変移及び固定触媒床３における温度域Ｃから温度域Ｄへの変移の何れも１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移と一致しない。
【０２２５】
本明細書において、温度域の温度は本発明の方法が実施されているが化学反応が存在していない場合の温度域に配置された固定触媒床の部分の温度を指す。この温度が温度域内で一定でない場合は、温度域の温度という用語は反応域に沿った固定触媒床の温度の（数）平均を指す。この点において、個々の温度域は実質的に相互に独立して加熱されることが必要である。
【０２２６】
プロペンからアクロレインへの不均一触媒部分気相酸化及びアクロレインからアクリル酸への不均一触媒部分気相酸化は両方とも顕著な発熱反応であるため、固定触媒床２又は固定触媒床３を経由する反応順路における反応ガス混合物２の温度及び反応ガス混合物３の温度は共に一般的には温度域の温度とは異なる。それらは通常は温度域の温度より高値であり、一般的に最高値（ホットスポット最高値）を通過するか、又は温度域内で最高値から出発して低下する。
【０２２７】
一般的に、本発明の方法における差ＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは８０℃を超えない。本発明によればＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは好ましくは≧３℃及び≦７０℃である。非常に好ましくは本発明の方法のＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢは≧２０℃及び≦６０℃である。
【０２２８】
本発明の方法が固定触媒床上で比較的低い（≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）プロペンの時間当たり空間速度で実施されている場合は、本発明により必要とされるＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢの差は通常は、まず反応域Ａの温度と反応域Ｂの温度の両方が２９０〜３８０℃の範囲内にあり、そして第２に反応域Ｂの温度（ＴＢ）及び反応域Ａの温度（ＴＡ）、即ちＴＢ−ＴＡが≦０℃及び≧−２０℃又は≧−１０℃又は≦０℃及び≧−５℃又は頻繁には≦０℃及び≧−３℃である場合に達成される。
【０２２９】
本発明の方法が増大した（本発明によれば好ましい）プロペンの時間当たり空間速度（≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≦６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）の下で実施されている場合は、本発明により必要とされるＴｍａｘＡ−ＴｍａｘＢの差は通常は、まず反応域Ａの温度と反応域Ｂの温度の両方が２９０〜３８０℃の範囲内にあり、そしてＴＢ−ＴＡが≧０℃及び≦５０℃、又は≧５℃及び≦４５℃、又は≧１０℃及び≦４０℃、又は≧１５℃及び≦３０℃、又は≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）である場合に達成される。
【０２３０】
ＴＢ−ＴＡの温度差に関する上記した説明は通常はまた反応域Ａの温度が３０５〜３６５℃の好ましい範囲内、又は、３１０〜３４０℃の特に好ましい範囲内にある場合にも適用される。
【０２３１】
従って記載した方法における固定触媒床上のプロペンの時間当たり空間速度は例えば≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであってよい。
【０２３２】
本発明によれば、温度域Ａは好ましくは第２反応段階におけるＣＰの本発明の意図する数値の５０〜７０％、又は６０〜７０％のプロペン変換となるまで継続する。
【０２３３】
一般的に、本発明の方法における差ＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは７５℃を超えない。本発明によればＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは好ましくは≧３℃及び≦６０℃である。非常に好ましくは本発明の方法のＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤは≧５℃及び≦４０℃である。
【０２３４】
本発明の方法が固定触媒床３上で比較的低い（≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）アクロレインの時間当たり空間速度で実施されている場合は、本発明により必要とされるＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤの差は通常は、まず反応域Ｃの温度と反応域Ｄの温度の両方が２３０〜３２０℃の範囲内にあり、そして第２に反応域Ｄの温度（ＴＤ）及び反応域Ｃの温度（ＴＣ）、即ちＴＤ−ＴＣが≦０℃及び≧−２０℃又は≧−１０℃又は≦０℃及び≧−５℃又は頻繁には≦０℃及び≧−３℃である場合に達成される。
【０２３５】
本発明の方法が増大したプロペンの時間当たり空間速度及び相応にやはり増大したアクロレインの時間当たり空間速度（≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≦６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）の下で実施されている場合は、本発明により必要とされるＴｍａｘＣ−ＴｍａｘＤの差は通常は、まず反応域Ｃの温度と反応域Ｄの温度の両方が２３０〜３２０℃の範囲内にあり、そしてＴＤ−ＴＣが≧０℃及び≦４０℃、又は≧５℃及び≦３５℃又は３０℃、又は≧１０℃及び≦２５℃又は≦２０℃又は≦１５℃である場合に達成される。
【０２３６】
ＴＤ−ＴＣの温度差に関する上記した説明は通常はまた反応域Ｃの温度が２５０〜３００℃の好ましい範囲内、又は、２６０〜２８０℃の特に好ましい範囲内にある場合にも適用される。
【０２３７】
従って記載した方法における固定触媒床３上のアクロレインの時間当たり空間速度は例えば≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２８０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ又は≧１３０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は≧１９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦２００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈであってよい。
【０２３８】
本発明によれば、温度域Ｃは好ましくは第２反応段階におけるＣＡの本発明の意図する数値の５０〜８５％、又は６０〜８５％のアクロレイン変換となるまで継続する。
【０２３９】
本発明の方法の両方の反応段階におけるワーキング圧力は大気圧未満（例えば０．５バールまで）又は大気圧超であってよい。典型的には本発明の方法の両方の反応段階におけるワーキング圧力は１〜５バール、頻繁には１〜３バールである。
【０２４０】
通常は反応圧は２反応段階のいずれにおいても１００バールを超えない。
自体公知の態様において固定触媒床２を適当に選択する場合（本明細書において推奨される触媒を参照）上記した第２反応段階における価値ある生成物の形成の選択性（アクロレイン形成及びアクリル酸副生成物形成の合計）は本発明によれば通常は≧９２モル％、又は≧９４モル％、頻繁には≧９５モル％、又は≧９６モル％又は≧９７モル％である。
【０２４１】
一般的に、上記した方法における固定触媒床３上のアクロレインの時間当たり空間速度はやはり、固定触媒床２上のプロペンの時間当たり空間速度よりも、少なくとも約１０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、頻繁には少なくとも約２０又は２５ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は少なくとも３０又は４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ、又は少なくとも５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ低値である。これは主に第２反応段階におけるプロペンの変換が本発明の限定された程度までしか行われないという事実に起因している。
【０２４２】
自体公知の態様において固定触媒床２及び３を適当に選択する場合（本明細書において推奨される触媒を参照）、変換されたプロペンに基づく上記操作法における両方の反応段階に渡って評価されるアクリル酸形成の選択性は、本発明によれば、通常は≧８３モル％、頻繁には≧８５モル％、又は≧８８モル％、多くの場合≧９０モル％又は≧９３モル％である。
【０２４３】
記載した操作法のためには、固定触媒床２は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなることが必須であり、１つの固定触媒床域の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物２の流動方向に急激に増大する。
【０２４４】
次に固定触媒床域の容量特異的（即ち特定の床容量の単位に対して規格化されている）活性を、均一な態様において製造された形状付与触媒本体の基本的量から出発し（その床は最大到達可能容量特異的活性に相当）、そして、それを、不均一触媒部分気相酸化に関して実質的に不活性の挙動を示す形状付与本体（形状付与希釈剤本体）で特定の固定触媒床域において均一に希釈することにより、実質的に一定の態様で固定触媒床域に渡って調節することができる。選択された形状付与希釈剤本体の比率が高いほど、活性組成物の量が減少し、そして触媒活性は特定の容量の床中に存在する。このような不活性の形状付与希釈剤本体のための有用な物質は原則として本発明において適当であるコーティングされた触媒のための支持体物質として適当であるものの全てである。
【０２４５】
有用なこのような物質は例えば多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、ケイ酸塩類、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又は既に言及したステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃのＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０）を包含する。
【０２４６】
このような不活性の形状付与希釈剤本体は原則として望ましいものであってよい。換言すれば、それらは例えば球形、多角形、固体円筒形又は他の環状であってよい。本発明によれば、選択された不活性の形状付与希釈剤本体は好ましくはその幾何学的特徴がそれで希釈すべき形状付与された触媒本体に相当するものである。
【０２４７】
本発明によれば使用する活性組成物の化学組成が全固定触媒床２に渡って変動しないことが望ましい。換言すれば、単一の形状付与触媒本体のために使用される活性組成物は元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む種々の多金属酸化物の混合物であることができるが、そうであればこれと同じ混合物を固定触媒床２の全ての形状付与触媒本体に対して使用しなければならない。
【０２４８】
従って反応ガス混合物２の流動方向の固定触媒床に渡って域毎に増大する容量特異的活性は、例えば形状付与された触媒本体の１つの型に基づいて不活性の形状付与された希釈剤本体の高い比率を有する第１の固定触媒床域において床を開始し、そして次にこの形状付与された希釈剤本体の比率を流動方向で域毎に低減することによる等、単純な態様において本発明の方法のために達成することができる。
【０２４９】
しかしながら、容量特異的活性の域毎の増大は、例えば、幾何学的特徴及びコーティングされた形状付与触媒本体の活性組成物の型を一定としながら域毎に支持体に適用された活性組成物の層の厚みを増大させることにより、又は、同じ幾何学的特徴を有するが異なる重量比率の活性組成物を有するコーティング触媒の混合物の場合は域毎により高い活性組成物含有量の域を有する形状付与触媒本体の比率を増大させることによっても可能である。或いは、活性組成物自体を活性組成物製造の過程において、例えば、不活性の希釈物質、例えば硬質燃焼シリカを焙焼すべき出発組成物の乾燥混合物に配合することにより希釈することができる。種々の量の希釈剤を添加すれば自動的に種々の活性となる。希釈物質の添加量が増大するほど、得られる活性は低下する。同様の作用は又、例えば、未支持触媒及びコーティング触媒（同じ活性組成物を有する）の混合物の場合は、適切な態様で混合比を変化させることにより達成することもできる。容量特異的活性の変動はまた異なる嵩密度を有する触媒の幾何学的特徴により達成できる（例えば異なる幾何学的特徴を有する同一の活性組成物を有する未支持触媒の場合）。当然ながら組み合わせにおいて記載した変形例を使用することも可能である。
【０２５０】
化学的に異なる活性組成物を有し、この異なる組成物の結果として固定触媒床２に関して異なる活性を有するような触媒の混合物を使用することも当然ながら可能である。これらの混合物を次に域毎に、組成変化及び／又は不活性形状付与希釈剤本体による希釈に付してよい。
【０２５１】
固定触媒床２の上流及び／又は下流は不活性物質のみ（例えば形状付与希釈剤本体のみ）よりなる配置された床であってよい（本明細書においては、それらは多金属酸化物活性組成物を有する如何なる形状付与本体も含まないため、固定触媒床２内には用語目的としては包含されない）。不活性床のために使用される形状付与希釈剤本体は固定触媒床２において使用される形状付与触媒本体と同じ幾何学的特徴を有してよい。しかしながら、不活性床のために使用される形状付与希釈剤本体の幾何学的特徴はまた形状付与触媒本体の上記した幾何学的特徴と異なっていてもよい（例えば輪状ではなく球状）。
【０２５２】
頻繁にはこのような不活性床のために使用される形状付与本体は輪状の幾何学的特徴７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）又は直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状の幾何学的特徴を有する。本発明の方法における温度域Ａ及びＢはまた不活性床にまで継続していてもよい。本発明によれば、温度域Ａ及び温度域Ｂの何れも３つより多い固定触媒床域に渡っていないことが好都合である（本発明によれば、両方の温度域が少なくとも１つの固定触媒床域に渡っていることが必要である）。
【０２５３】
本発明によれば、全固定触媒床２が５以下、適切には４又は３以下の固定触媒床域を含むことが特に好都合である。
【０２５４】
本発明によれば、固定触媒床２の１つの固定触媒床域から他の固定触媒床域への変移において（反応ガス混合物２の流動方向）、容量特異的活性組成物（即ち均一な床容量中に存在する多金属酸化物活性組成物の重量）は（全固定触媒床２に渡り均一な活性組成物の場合）適切には、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％増大する（これは特に全固定触媒床２に渡って均一な形状付与触媒本体の場合に当てはまる）。一般的に、本発明の方法におけるこの増大は５０質量％以下、通常は４０質量％以下である。本発明によれば、全固定触媒床２に渡り均一な活性組成物の場合は、最低の容量特異的活性を有する固定触媒床域と最高の容量特異的活性を有する固定触媒床域の容量特異的な活性組成物の差は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、そして一般的には３０質量％以下である。
【０２５５】
本発明の方法によれば、固定触媒床２は頻繁には２つのみの固定触媒床域よりなる。
【０２５６】
本発明によれば、反応ガス混合物２の流動方向において固定触媒床２の最後の固定触媒床域は未希釈であることが好ましい。換言すれば、これは形状付与触媒本体のみよりなるものである。必要に応じて、不活性物質による希釈により例えば１０％分だけ自身の容量特異的活性が低減されるような形状付与触媒本体の床よりなってよい。
【０２５７】
固定触媒床２が２つの固定触媒床域のみよりなる場合、本発明によれば（本発明の方法で極めて一般的な通り）最高の容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ａ内に突出しない場合が一般的に好都合である（特に温度域Ａ及び温度域Ｂにおける加熱が反応ガス混合物に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）。換言すれば、より低値の容量特異的活性を有する固定触媒床域は望ましくは温度域Ｂ内に突出し、そしてより高値の容量特異的活性を有する固定触媒床域は望ましくは温度域Ｂ内で開始され終了する（即ち温度域Ａから温度域Ｂへの変移部を超えて開始部分を有している）。
【０２５８】
固定触媒床２が３つの固定触媒床域のみよりなる場合、これは一般的に、より高い容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ａ内に突出しないが、温度域Ｂで開始終了しており、即ち、温度域Ａから温度域Ｂへの変移部を超えて開始部分を有している場合に等しく本発明によれば好都合である（特に温度域Ａ及び温度域Ｂにおける加熱が反応ガス混合物に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）。換言すれば、二番目に高値の容量特異的活性を有する固定触媒床域は通常は温度域Ａ及び温度域Ｂの両方の内部に突出している。
【０２５９】
固定触媒床２が４つの固定触媒床域のみよりなる場合、これは一般的に、３番目に高い容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ａ及び温度域Ｂの両方の内部に突出している場合が本発明によれば好都合である（特に温度域Ａ及び温度域Ｂにおける加熱が反応ガス混合物２に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）。
【０２６０】
温度域Ａ及びＢの反応ガス混合物２及び熱担体が正流である場合は、本発明の方法においては、固定触媒床２内で最高の容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ａ内に突出している場合が好都合である。
【０２６１】
一般的に、固定触媒床２の２つの固定触媒床域の間の容量特異的活性は、同じ長さであるが各々の場合各々が特定の固定触媒床域の組成に従っている固定触媒床上に同一の境界条件（好ましくは意図される方法の条件）下にプロペンを含む同じ反応ガス混合物を通すことにより単純な態様において実験的に差別化できる。変換されたプロペンの量が高値であることは高値の容量特異的活性を示す。
【０２６２】
固定触媒床２の全長がＬ１である場合、Ｘは温度域Ａから温度域Ｂへの変移の固定触媒床２内の場所（位置）とした場合に、Ｘ１±Ｌ１（４／１００）の領域内、又は、Ｘ１±Ｌ１（３／１００）の領域内、又は、Ｘ１±Ｌ１（２／１００）の領域内において、１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移が無い場合が本発明において好都合である。
【０２６３】
上記した方法における固定触媒床は反応ガス混合物２の流動方向において以下に記載する通りの構造とすることが好ましい。
【０２６４】
まず、固定触媒床２の全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、そして最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さまで）、形状付与触媒本体及び形状付与希釈剤本体の均一な混合物（両方とも好ましくは実質的に同じ幾何学的特徴を有する）とし、ここで形状付与希釈剤本体の重量比率（形状付与触媒本体及び形状付与希釈剤本体の密度は一般的に僅かに異なるのみである）は通常は５〜４０質量％、又は１０〜４０質量％、又は２０〜４０質量％、又は２５〜３５質量％である。固定触媒床のこの第１域は好都合には固定触媒床の長さの終点まで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１域よりも）低水準にしか希釈されていない形状付与触媒本体の床、又は、最も好ましくはやはり第１域において使用されているものと同じ形状付与触媒本体の非混合（非希釈）の床に後続されている。上記説明は固定触媒床内で使用されている形状付与触媒本体が未支持の触媒環であるかコーティングされた触媒環（特に本明細書において好ましいものとして特定されているもの）である場合に特に適用される。上記構造化の目的のためには、本発明の方法における形状付与触媒本体及び形状付与希釈剤本体は両方とも好都合には実質的には環の幾何学的特徴５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）を有する。
【０２６５】
上記説明は、不活性形状付与希釈剤本体の代わりに、自身の活性組成物含有量が固定触媒床２の末端において使用される何れかのコーティングされた触媒本体の活性組成物含有量よりも２〜１５質量％低値となる形状付与コーティング触媒本体が使用される場合にも適用される。
【０２６６】
自身の長さが固定触媒床２の長さに基づいて好都合には５〜２０％である純粋な不活性の物質の床が反応ガス混合物２の流動方向において固定触媒床２に先行することが一般的である。これは通常は反応ガス混合物２のための加熱域として利用される。これは通常は反応ガス混合物２のための加熱域として利用される。不活性物質床の変わりに、加熱域として不活性物質で希釈された触媒床を使用することも可能である。
【０２６７】
本発明によれば、上記した固定触媒床２においてより低値の容量特異的活性を有する固定触媒床はその後好都合には温度域Ｂ内に向けてその長さの５〜２０％、頻繁には５〜１５％継続する。
【０２６８】
適切には、温度域Ａもまた固定触媒床２に対して適宜使用される不活性物質の予備床にまで継続する。
【０２６９】
記載した操作法が好都合となるためには、固定触媒床３は少なくとも２つの空間的に連続した固定触媒床域よりなり、そして１つの固定触媒床域内の容量特異的活性は実質的に一定であり、そして１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移時に反応ガス混合物３の流動方向に急激に増大する。
【０２７０】
次に固定触媒床域の容量特異的（即ち特定の床容量の単位に対して規格化されている）活性を、均一な態様において製造された形状付与触媒本体の基本的量から出発し（その床は最大到達可能容量特異的活性に相当）、そして、それを、不均一触媒部分気相酸化に関して実質的に不活性の挙動を示す形状付与本体（形状付与希釈剤本体）で特定の固定触媒床域において均一に希釈することにより、実質的に一定の態様で固定触媒床域に渡って調節することができる。選択された形状付与希釈剤本体の比率が高いほど、活性組成物の活性が低下し、即ち触媒活性は特定の容量の床中に存在する。このような不活性の形状付与希釈剤本体のための有用な物質は原則として本発明において適当であるコーティングされた触媒のための支持体物質として適当であるものの全てである。
【０２７１】
有用なこのような物質は例えば多孔性又は非孔性の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、ケイ酸塩類、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム又は上記において既に言及したステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃのＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０）を包含する。
【０２７２】
このような不活性の形状付与希釈剤本体は原則として望ましいものであってよい。換言すれば、それらは例えば球形、多角形、固体円筒形又は他の環状であってよい。本発明によれば、選択された不活性の形状付与希釈剤本体は好ましくはその幾何学的特徴がそれで希釈すべき形状付与された触媒本体に相当するものである。
【０２７３】
本発明によれば、使用する活性組成物の化学組成が全固定触媒床３に渡って変動しないことが望ましい。換言すれば、単一の形状付与触媒本体のために使用される活性組成物は元素Ｍｏ及びＶを含む種々の多金属酸化物の混合物であることができるが、そうであればこれと同じ混合物を固定触媒床３の全ての形状付与触媒本体に対して使用しなければならない。
【０２７４】
従って反応ガス混合物３の流動方向の固定触媒床３に渡って域毎に増大する容量特異的活性は、例えば形状付与された触媒本体の１つの型に基づいて不活性の形状付与された希釈剤本体の高い比率を有する第１の固定触媒床域において床を開始し、そして次にこの形状付与された希釈剤本体の比率を流動方向で域毎に低減することによる等、単純な態様において記載した方法のために達成することができる。
【０２７５】
しかしながら、容量特異的活性の域毎の増大は、例えば、幾何学的特徴及びコーティングされた形状付与触媒本体の活性組成物の型を一定としながら域毎に支持体に適用された活性組成物の層の厚みを増大させることにより、又は、同じ幾何学的特徴を有するが異なる重量比率の活性組成物を有するコーティング触媒の混合物の場合は域毎により高い重量比率の活性組成物含有量の域を有する形状付与触媒本体の比率を増大させることによっても可能である。或いは、活性組成物自体を活性組成物製造の過程において、例えば、不活性の希釈物質、例えば硬質燃焼シリカを焙焼すべき出発組成物の乾燥混合物に配合することにより希釈することができる。種々の量の希釈剤を添加すれば自動的に種々の活性となる。希釈物質の添加量が増大するほど、得られる活性は低下する。同様の作用は又、例えば、未支持触媒及びコーティング触媒（同じ活性組成物を有する）の混合物の場合は、適切な態様で混合比を変化させることにより達成することもできる。容量特異的活性の変動はまた異なる床密度を有する触媒の幾何学的特徴により達成できる（例えば異なる幾何学的特徴を有する同一の活性組成物を有する未支持触媒の場合）。当然ながら組み合わせにおいて記載した変形例を使用することも可能である。
【０２７６】
化学的に異なる活性組成物を有し、この異なる組成物の結果として固定触媒床３に関して異なる活性を有するような触媒の混合物を使用することも当然ながら可能である。これらの混合物を次に域毎に、組成変化及び／又は不活性形状付与希釈剤本体による希釈に付してよい。
【０２７７】
固定触媒床３の上流及び／又は下流は不活性物質のみ（例えば形状付与希釈剤本体のみ）よりなる配置された床であってよい（本明細書においては、それらは多金属酸化物活性組成物を有する如何なる形状付与本体も含まないため、固定触媒床３内には用語目的としては包含されない）。不活性床のために使用される形状付与希釈剤本体は固定触媒床において使用される形状付与触媒本体と同じ幾何学的特徴を有してよい。しかしながら、不活性床のために使用される形状付与希釈剤本体の幾何学的特徴はまた形状付与触媒本体の上記した幾何学的特徴と異なっていてもよい（例えば輪状ではなく球状）。
【０２７８】
頻繁にはこのような不活性床のために使用される形状付与本体は輪状の幾何学的特徴７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）又は直径ｄ＝４〜５ｍｍを有する球状の幾何学的特徴を有する。本発明の方法における温度域Ｃ及びＤはまた不活性床にまで継続していてもよい。本発明によれば、温度域Ｃ及び温度域Ｄの何れも３つより多い固定触媒床域に渡っていないことが好都合である（本発明によれば、両方の温度域が少なくとも１つの固定触媒床域に渡っていることが必要である）。
【０２７９】
本発明によれば、全固定触媒床３が５以下、好都合には４又は３以下の固定触媒床域を含むことが特に好都合である。
【０２８０】
本発明によれば、１つの固定触媒床域から他の固定触媒床域への変移において（反応ガス混合物３の流動方向において）、容量特異的活性組成物（即ち均一な床容量中に存在する多金属酸化物活性組成物の重量）は（全固定触媒床３に渡り均一な活性組成物の場合）好都合には、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％増大する（これは特に全固定触媒床３に渡って均一な形状付与触媒本体の場合に当てはまる）。一般的に、本発明の方法におけるこの増大は５０質量％以下、通常は４０質量％以下である。本発明によれば、全固定触媒床３に渡り均一な活性組成物の場合は、最低の容量特異的活性を有する固定触媒床域と最高の容量特異的活性を有する固定触媒床域の容量特異的な活性組成物の差は５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、そして一般的には３０質量％以下である。
【０２８１】
本発明の方法によれば、固定触媒床３は頻繁には２つのみの固定触媒床域よりなる。
【０２８２】
本発明によれば、反応ガス混合物３の流動方向において固定触媒床３の最後の固定触媒床域は未希釈であることが好ましい。換言すれば、これは形状付与触媒本体のみよりなるものである。必要に応じて、不活性物質による希釈により例えば１０％分だけ自身の容量特異的活性が低減されるような形状付与触媒本体の床よりなってよい。固定触媒床３が２つの固定触媒床域のみよりなる場合、本発明によれば（本発明の方法で極めて一般的な通り）最高の容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ｃ内に突出しない場合が一般的に好都合である（特に温度域Ｃ及び温度域Ｄにおける加熱が反応ガス混合物３に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）。
【０２８３】
固定触媒床３が３つの固定触媒床域のみよりなる場合、これは一般的に、より高い容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ｃ内に突出する場合（特に温度域Ｃ及び温度域Ｄにおける加熱が反応ガス混合物３に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）が本発明によれば等しく好都合である。
【０２８４】
固定触媒床３が４つの固定触媒床域のみよりなる場合、これは一般的に、２番目に高い容量特異的活性を有する固定触媒床域が温度域Ｃ及び温度域Ｄの両方の内部に突出している場合（特に温度域Ｃ及び温度域Ｄにおける加熱が反応ガス混合物３に対して反流に各々流動する流動熱担体を用いて行われる場合）が本発明によれば好都合である。
【０２８５】
温度域Ｃ及びＤの反応ガス混合物３及び熱担体が正流である場合は、本発明の方法においては、最高の容量特異的活性を有する固定触媒床３内の固定触媒床域が温度域Ｃ内に突出しておらず、むしろ温度域Ｃから温度域Ｄへの変移点を超えてその開始部を有するのみである場合が好都合である。
【０２８６】
固定触媒床３の２つの固定触媒床域の間の容量特異的活性は、同じ長さであるが各々が同一の境界条件（好ましくは意図される方法の条件）の下に特定の固定触媒床域の組成に相当する固定触媒床上にアクロレインを含む同じ出発反応ガス混合物を通すことにより単純な態様において実験的に差別化できる。変換されたアクロレインの量が高値であることは高値の容量特異的活性を示す。
【０２８７】
固定触媒床３の全長がＬ２である場合、Ｘは温度域Ｃから温度域Ｄへの変移の固定触媒床３内の場所とした場合に、Ｘ２±Ｌ２（４／１００）の領域内、又は、Ｘ２±Ｌ２（３／１００）の領域内、又は、Ｘ２±Ｌ２（２／１００）の領域内において、１つの固定触媒床域から別の固定触媒床域への変移が無い場合が本発明において好都合である。
【０２８８】
上記した方法における固定触媒床３は反応ガス混合物３の流動方向において以下に記載する通りの構造とすることが好ましい。
【０２８９】
まず、固定触媒床３の全長の１０〜６０％、好ましくは１０〜５０％、より好ましくは２０〜４０％、そして最も好ましくは２５〜３５％の長さまで（即ち、０．７０〜１．５０ｍ、好ましくは０．９０〜１．２０ｍの長さまで）、形状付与触媒本体及び形状付与希釈剤本体の均一な混合物又は２つの（漸減する希釈度を有する）連続した均一な混合物（両方とも好ましくは実質的に同じ幾何学的特徴を有する）とし、ここで形状付与希釈剤本体の重量比率は、容量特異的活性組成物が形状付与触媒本体のみよりなる床に基づいて１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、そして最も好ましくは２５〜３５質量％低減されているようなものとする。本発明によれば、次にこの第１及びこれらの２つの第１域を好都合には固定触媒床３の長さの終点まで（即ち、例えば２．００〜３．００ｍ、好ましくは２．５０〜３．００ｍの長さまで）、（第１域又は２つの第１域よりも）低水準にしか希釈されていない形状付与触媒本体の床、又は、最も好ましくはやはり第１域において使用されているものと同じ形状付与触媒本体の非混合の床に後続されている。
【０２９０】
上記説明は固定触媒床３内で使用されている形状付与触媒本体が触媒環であるかコーティングされた触媒環（特に本明細書において好ましいものとして特定されているもの）である場合に特に適用される。上記構造化の目的のためには、本発明の方法における形状付与触媒本体又はその支持環及び形状付与希釈剤本体は両方とも好都合には実質的には環の幾何学的特徴７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）を有する。
【０２９１】
上記説明は、不活性形状付与希釈剤本体の代わりに、自身の活性組成物含有量が固定触媒床３の末端における形状付与コーティング触媒本体の活性組成物含有量よりも２〜１５質量％低値となる形状付与コーティング触媒本体が使用される場合にも適用される。
【０２９２】
自身の長さが固定触媒床３の長さに基づいて好都合には５〜２０％である純粋な不活性の物質の床が反応ガス混合物３の流動方向において固定触媒床３に先行することが一般的である。これは通常は反応ガス混合物３を加熱する目的に供される。不活性物質床の変わりに、加熱域として不活性物質で希釈された触媒床を使用することも可能である。
【０２９３】
本発明によれば、上記固定触媒床３内の温度域Ｃ（これは又好都合には不活性物質の予備床まで本発明に従って継続する）は反応ガス混合物３の流動方向において固定触媒床３の最後（容量特異的最高活性）の固定触媒床域まで、その長さの５〜２０％、頻繁には５〜１５％継続する。
【０２９４】
適用の観点から好都合な態様において、上記した方法の第２反応段階は例えばＤＥ−Ａ１９９１０５０８、１９９４８５２３、１９９１０５０６及び１９９４８２４１に記載の通り、２域チューブバンドル反応器内で実施される。本発明に従って使用できる２域チューブバンドル反応器内の好ましい変形例はＤＥ−Ｃ２８３０７６５に開示されている。しかしながら、ＤＥ−Ｃ２５１３４０５、ＵＳ−Ａ３１４７０８４、ＤＥ−Ａ２２０１５２８、ＥＰ−Ａ３８３２２４及びＤＥ−Ａ２９０３２１８に開示されている２域チューブバンドル反応器もまた上記した方法の第２反応段階を実施するために適している。
【０２９５】
換言すれば、最も単純な態様において、本発明により使用するべき固定触媒床２（可能性として下流及び／又は上流の不活性床を有する）はチューブバンドル反応器の金属チューブ内に配置し、そして２つの実質的に空間的に分離された加熱媒体、一般的に塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。特定の塩バスが継続するチューブの区域は本発明の温度域となる。換言すれば、最も単純な態様において、例えば塩バスＡは、第２反応段階において本発明が意図するＣＰ値の４０〜８０％の範囲の変換が達成されるまでプロペンの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブのその区域（温度域Ａ）の周囲を流動し、そして、塩バスＢは本発明の意図するＣＰ値が達成されるまでその後のプロペンの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブの区域（温度域Ｂ）の周囲を流動する（必要に応じて、本発明により使用されるべき温度域Ａ、Ｂは個別の温度に維持されている別の反応域により後続されていてよい）。
【０２９６】
記載した第２反応段階に関する適用の観点からは、何れの別の温度域も含まないことが適切である。換言すれば、塩バスＢは適切には本発明の意図する意図するＣＰ値までその後のプロペンの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブの区域の周囲を流動する。
【０２９７】
典型的には、温度域Ｂの開始点は温度域Ａのホットスポット最大値を超えて位置する。
【０２９８】
本発明によれば、塩バスＡ、Ｂは両方とも、反応チューブを通過して流動する反応ガス混合物の流動方向に相対的に反応チューブを包囲する空間を通過して正流又は反流において導入することができる。本発明によれば温度域Ａにおいて正流及び温度域Ｂにおいて反流を用いることも当然ながら可能である（逆も可）。
【０２９９】
上記した場合の全てにおいて、特定の温度域内において生じる反応チューブに相対的に塩溶融物の平行流動上を横断する流動を介在させることにより、個々の反応域がＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載のチューブバンドル反応器に相当するようにし、これにより全体として触媒チューブバンドルを通過する長手方向の区域に熱交換媒体の屈曲した流動特性を得ることも当然ながら可能である。
【０３００】
適切には、本発明の方法における出発反応ガス混合物２を反応温度間で予備加熱した固定触媒床２に供給する。
【０３０１】
典型的には２域チューブバンドル反応器内の触媒チューブは鉄鋼より製造され、そして典型的には１〜３ｍｍの壁圧を有する。その内径は一般的に２０〜３０ｍｍ、頻繁には２１〜２６ｍｍである。その長さは好都合には２〜４ｍ、好ましくは２．５〜３．５ｍである。各温度域において、固定触媒床充填物１は域の長さの少なくとも６０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占有する。残りの長さは全て場合により不活性床で占有される。適用の観点からチューブバンドル容器内に収容する触媒チューブの数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であることが好都合である。頻繁には、反応容器内に収容する触媒チューブの数は１５０００〜３００００である。４００００を超える触媒チューブの数を有するチューブバンドル反応器は通常は例外的である。容器内においては、触媒チューブは通常は均一に分布し（好ましくは触媒チューブ当たり６つの等しい距離で隣接するチューブ）、そして、分布は好都合には直ぐに隣接する触媒チューブの中央の内軸の分離（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように選択される（ＥＰ−B４６８２９０参照）。
【０３０２】
２域法のための適当な熱交換媒体は特に液体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融物、又は、低融点の金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金を使用することが望ましい。
【０３０３】
一般的に、２域チューブバンドル反応器内の上記した流動の配置の全てにおいて、必要とされる２熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が温度域の入口から温度域の出口に向かって０〜１５℃上昇する（反応の発熱性の結果として）ように選択する。換言すれば、上記ΔＴは本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃である。
【０３０４】
本発明によれば、温度域Ａ内への熱交換媒体の入口温度は通常は２９０〜３８０℃の範囲、好ましくは３０５〜３６５℃の範囲、そしてより好ましくは３１０〜３４０の範囲、又は３３０℃である。本発明によれば、≧９０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの固定触媒床２上のプロペン時間当たり空間速度の場合は、温度域Ｂ内への熱交換媒体の入口温度は同様に、２９０〜３８０℃の範囲であるが、同時に通常は、本発明により適切には、温度域Ａに進入する熱交換媒体の入口温度よりも≧０℃〜≦２０℃、又は≦１０℃、又は≧０℃及び≦５℃、又は頻繁には≧０℃及び≦３℃低値である。本発明によれば、≧１６０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び（通常）≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ（又は６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）の固定触媒床２上のプロペン時間当たり空間速度の場合は、温度域Ｂ内への熱交換媒体の入口温度は同様に、２９０〜３８０℃の範囲であるが、通常は、本発明により適切には、温度域Ａに進入する熱交換媒体の入口温度よりも≧０℃〜≦５０℃、又は≧５℃及び≦４５℃、又は≧１０℃及び≦４０℃、又は≧１５℃及び≦３０℃、又は≦３５℃（例えば２０℃又は２５℃）高値である。
【０３０５】
この点に関し再度指摘すべきことは、本発明の方法の反応段階２の実施にあっては、ＤＥ−Ｂ２２０１５２８に記載されており、そして適切には低温の出発反応ガス混合物２又は低温のサイクルガスを加熱するために温度域Ｂから温度域Ａへのより高い温度の熱交換媒体の一部を分離する可能性を包含する２域チューブバンドル反応器型を特に使用することが可能である。個々の温度域内のチューブバンドルの特性もまたＥＰ−Ａ３８２０９８に記載の通りの構造としてよい。
【０３０６】
その他の態様の場合は、第２反応段階において形成されるアクロレインの部分の後の完全な燃焼を抑制するために第２反応段階を離れる生成物ガス混合物２を、それが第３つの反応段階に入る前に、直接及び／又は間接的な態様において冷却することが適切であることが解っている。この目的のために、後冷却器を典型的には２反応段階の間に連結する。最も単純な場合においては、これは間接的なチューブバンドル熱伝達器であってよい。この場合、生成物ガス混合物２は一般的にはチューブを通して導入し、そして熱交換媒体はチューブの周囲に導入され、そして、チューブバンドル反応器に対して推奨される熱交換場体に相当する型であってよい。好都合には、チューブの内部を不活性のランダムパッキン（例えばステンレス鋼のばね、ステアライトの環、ステアライトの球等）で充填する。これらは熱交換を向上させ、第２反応段階の固定触媒床２から昇華する３酸化モリブデンが存在する場合はそれが第３つの反応段階に進入する前に捕獲する。後冷却器はケイ酸亜鉛プライマーでコーティングしたステンレス鋼から製造することが好都合である。
【０３０７】
本発明によれば、第２反応段階の単回通過における合算したアクロレイン形成及びアクリル酸副生成物形成の結果としての選択性は通常は≧９２モル％又は≧９４モル％、頻繁には≧９５モル％又は≧９６モル％又は≧９７モル％となる。
【０３０８】
適用の観点から適切には、既に記載した後冷却器中の第２反応段階の生成物ガス混合物を２１０〜２９０℃、頻繁には２３０〜２８０℃、又は２５０〜２７０℃の温度まで冷却する。第２反応段階の生成物ガス混合物２は第３つの反応段階の温度より低値である温度まで容易に冷却できる。しかしながら、記載した後冷却は義務的なものではなく、一般的には特に第２反応段階から第３つの反応段階への生成物ガス混合物２の順路が短く維持されていれば割愛できる。好都合には、記載した二段階部分酸化方法は第３つの反応段階の酸素の必要性が出発反応ガス混合物２の適切に高値である酸素含有量により既に満足されていないが、むしろ必要な酸素を第２及び第３の反応段階の間で添加するような態様においても実現される（二次的酸素添加）。これは後冷却の前、途中、後、及び／又はそのために行ってよい。第３つの反応段階において必要とされる分子状酸素の有用な出発は、純粋な酸素及び酸素と不活性ガスの混合物、例えば空気（本発明では好ましい）又は分子状窒素を枯渇させた空気（例えば≧９０容量％のＯ２、≦１０容量％のＮ２）を共に包含する。酸素出発は通常は反応圧力に圧縮して添加する。本発明の方法の第３つの反応段階において必要な酸素は当然ながら第２反応段階における適切に高値の酸素要求性により既に満足されている。当然ながら必要に応じて不活性の希釈ガスを二次的ガスとして添加することもできる。
【０３０９】
第２反応段階の実施と同様、本発明の第３つの反応段階もまた第２反応段階に関して既に記載したとおり、２域チューブバンドル反応器内において適用の観点から適切な態様において実施される。したがって第２反応段階のための２域チューブバンドル反応器に関する記述を第３つの反応段階のための２域チューブバンドル反応器にも適用する。
【０３１０】
換言すれば、本発明の方法において使用するべき固定触媒床３（何れかの不活性床も包含する）をチューブバンドル反応器の金属チューブ内に単純な方法で配置し、そして２つの実質的に空間的に分離された加熱媒体、一般的に塩溶融物を金属チューブ周囲に導入する。本発明によれば、特定の塩バスが継続するチューブの区域は温度域となる。
【０３１１】
換言すれば、例えば塩バスＣは、４５〜８５％（好ましくは第３つの反応段階において本発明が意図するＣＡ値の５０〜８５％、より好ましくは６０〜８５％）の範囲の変換値が達成されるまでアクロレインの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブのその区域（温度域Ｃ）の周囲を流動し、そして、塩バスＤは本発明の意図するＣＡ値が達成されるまでその後のアクロレインの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブの区域（温度域Ｄ）の周囲を流動する（必要に応じて、本発明により使用されるべき温度域Ｃ、Ｄは個別の温度に維持されている別の温度域により後続されていてよい）。
【０３１２】
本発明の方法の第３つの反応段階に関する適用の観点からは、何れの別の温度域も含まないことが適切である。換言すれば、塩バスＤは適切には本発明の意図するＣＡ値までその後のアクロレインの酸化的変換（単回通過）が進行するチューブの区域の周囲を流動する。
【０３１３】
典型的には、温度域Ｄの開始点は温度域Ｃのホットスポット最大値を超えて位置する。
【０３１４】
本発明によれば、塩バスＣ、Ｄは両方とも、反応チューブを通過して流動する反応ガス混合物３の流動方向に相対的に反応チューブを包囲する空間を通過して正流又は反流において導入することができる。本発明によれば温度域Ｃにおいて正流及び温度域Ｄにおいて反流を用いることも当然ながら可能である（逆も可）。
【０３１５】
上記した場合の全てにおいて、特定の温度域内において生じる反応チューブに相対的に塩溶融物の平行流動上を横断する流動を介在させることにより、個々の反応域がＥＰ−Ａ７００７１４又はＥＰ−Ａ７００８９３に記載のチューブバンドル反応器に相当するようにし、これにより全体として触媒チューブバンドルを通過する長手方向の区域に熱交換媒体の屈曲した流動特性を得ることも当然ながら可能である。
【０３１６】
典型的には第３つの反応段階のための上記した２域チューブバンドル反応器内の触媒チューブは鉄鋼より製造され、そして典型的には１〜３ｍｍの壁圧を有する。その内径は一般的に２０〜３０ｍｍ、頻繁には２１〜２６ｍｍである。その長さは好都合には３〜４ｍ、好ましくは３．５ｍである。各温度域において、固定触媒床３は域の長さの少なくとも６０％、又は少なくとも７５％、又は少なくとも９０％を占有する。残りの長さは全て場合により不活性床で占有される。適用の観点からチューブバンドル容器内に収容する触媒チューブの数は少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００であることが好都合である。頻繁には、反応容器内に収容する触媒チューブの数は１５０００〜３００００である、４００００を超える触媒チューブの数を有するチューブバンドル反応器は通常は例外的である。容器内においては、触媒チューブは通常は均一に分布し（好ましくは触媒チューブ当たり６つの等しい距離で隣接するチューブ）、そして、分布は好都合には直ぐに隣接する触媒チューブの中央の内軸の分離（触媒チューブピッチと称する）が３５〜４５ｍｍとなるように選択される（ＥＰ−B４６８２９０参照）。
【０３１７】
適当な熱交換媒体は特に液体加熱媒体である。硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム及び／又は硝酸ナトリウムのような塩の溶融物、又は、低融点の金属、例えばナトリウム、水銀及び種々の金属の合金を使用することが望ましい。
【０３１８】
一般的に、第３つの反応段階の２域チューブバンドル反応器内の上記した流動の配置の全てにおいて、必要とされる２熱交換媒体回路内の流量は、熱交換媒体の温度が温度域の入口から温度域の出口に向かって０〜１５℃上昇するように選択する。換言すれば、上記ΔＴは本発明によれば１〜１０℃、又は２〜８℃、又は３〜６℃である。
【０３１９】
本発明によれば、温度域Ｃ内への熱交換媒体の入口温度は通常は２３０〜３２０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００℃の範囲、そしてより好ましくは２６０〜２８０の範囲である。本発明によれば、≧７０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び≦１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの固定触媒床３上のアクロレイン時間当たり空間速度の場合は、温度域Ｄ内への熱交換媒体の入口温度は同様に、２３０〜３２０℃の範囲であるが、同時に通常は、本発明により適切には、温度域Ｃに進入する熱交換媒体の入口温度よりも≧０℃〜≦２０℃、又は≦１０℃、又は≧０℃及び≦５℃、又は頻繁には≧０℃及び≦３℃低値である。本発明によれば、≧１５０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ及び（通常）≦３００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ（又は６００ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈ）の固定触媒床３上のアクロレイン時間当たり空間速度の場合は、温度域Ｄ内への熱交換媒体の入口温度は同様に、２３０〜３２０℃の範囲であるが、同時に通常は、本発明により好都合には、温度域Ｃに進入する熱交換媒体の入口温度よりも≧０℃〜≦４０℃、又は≧５℃及び≦３５℃又は３０℃、又は≧１０℃及び≦２５℃又は２０℃、又は１５℃高値である。
【０３２０】
この点に関し再度指摘すべきことは、記載した方法の第３つの反応段階の実施にあっては、ＤＥ−Ｂ２２０１５２８に記載されており、そして適切には低温の出発反応ガス混合物３を加熱するために温度域Ｄから温度域Ｃへのより高い温度の熱交換媒体の一部を分離する可能性を包含する２域チューブバンドル反応器型を特に使用することが可能である。個々の温度域内のチューブバンドルの特性もまたＥＰ−Ａ３８２０９８に記載の通りの構造としてよい。
【０３２１】
当然ながらＷＯ０１／３６３６４に記載の通り４域チューブバンドル反応器を与えるように２つの２域チューブバンドル反応器を組み合わせることにより記載した方法を実施することも可能である。このような場合、通常は固定触媒床２と固定触媒床３との間に不活性床が存在する。しかしながら、このような中間的な不活性床も又割愛してよい。組み合わせた場合の反応チューブの長さは多くの場合組み合わせないチューブバンドル反応器の長さの合計に相当する。
【０３２２】
この点に関し、ＤＥ−Ａ１０２６１１８６の多金属酸化物組成物もまた固定触媒床２及び固定触媒床３の両方のための活性組成物として望ましい。
【０３２３】
第２反応段階のための２域チューブバンドル反応器の望ましい設計は以下の構成を有してよい（構築の詳細な構造は実用新案出願２０２１９２７７．６、２００２１９２７８．４及び２０２１９２７９．２又はＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８７、ＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８８又はＰＣＴ／ＥＰ０２／１４１８９に記載されている通りとすることができる）。
触媒チューブ：
触媒チューブの材料：鋼鉄
触媒チューブの大きさ：長さ、例えば３５００ｍｍ；
外径、例えば３０ｍｍ；
壁厚、例えば２ｍｍ；
チューブバンドル内の触媒チューブの数、例えば３００００又は２８０００又は３２０００又は３４０００；例えば同じ長さと壁厚であるが外径が例えば３３．４ｍｍである触媒チューブと同じ方法（最も外側から内側に向かって回転する螺旋の態様）で充填された１０本の熱チューブ（ＥＰ−Ａ８７３７８３及びＥＰ−Ａ１２７００６５に記載）及び外径例えば１０ｍｍ及び壁厚例えば１ｍｍの中央サーモウェル；
反応器（触媒チューブと同じ材料）；
内径６０００〜８０００ｍｍの円筒状の容器；
１．４５４１型ステンレス鋼でめっきされた反応器フード；めっき厚：数ｍｍ；
輪状に配置したチューブバンドル、例えば中央空隙部を有するもの：
中央空隙部の直径は１０００〜２５００ｍｍ（例えば１２００ｍｍ、又は１４００ｍｍ、又は１６００ｍｍ、又は１８００ｍｍ、又は２０００ｍｍ、又は２２００ｍｍ、又は２４００ｍｍ）；
チューブバンドル内の通常は均一な触媒チューブピッチ（触媒チューブ当たり６本の等距離で隣接するチューブ）、正三角形配置、触媒チューブピッチ（直ぐに隣接する触媒チューブの中央の内軸の分離）：３５〜４５ｍｍ、例えば３６ｍｍ、又は３８ｍｍ、又は４０ｍｍ、又は４２ｍｍ、又は４４ｍｍ；
触媒チューブは触媒チューブプレート（上プレート及び下プレートは各々例えば１００〜２００ｍｍの厚みを有する）内においてその端部により固定密封され、そして、その上端において出発反応ガス混合物２のための導入口を有する容器に連結したフード内に開口しており；例えば触媒チューブの長さの半分に配置された厚み２０〜１００ｍｍの分離プレートが反応器の空間を対称に２つの温度域Ａ（上域）及びＢ（下域）に分割しており；各温度域は偏向プレートにより２つの等距離の長手方向のセクションに分割されている；
偏向プレートは好ましくは輪状の幾何学的特徴を有しており；触媒チューブは好都合には分離プレートにおいて固定密封され；それらは偏向プレートでは固定密封されず、これにより１域内の塩溶融物の横断流量は極めて一定となり；
各域は専用の塩ポンプにより熱担体として塩溶融物が配設されており；塩溶融物の供給部は例えば偏向プレート下部にあり、そして撤退部は例えば偏向プレート上部にあり；
サブ流動体を両方の塩溶融物回路から取り出し、例えば１つの共通の、又は、２つの別個の間接的な熱交換器（流動発生性）により冷却され；
第１の場合は、冷却された塩溶融物流動体を分割し、特定の残留流動体と合わせ、そして容器の周囲に渡って塩溶融物を分割する適切な輪状のチャンネル内に向けて特定のポンプにより反応器内に圧入し；
塩溶融物は反応器ジャケット内に配置されたウインドウを通過してチューブバンドルに到達し；流動は例えばチューブバンドルに対して半径方向にあり；
各域において、塩溶融物は例えば以下の順序：
−外側から内向、
−内側から外向、
において容器周囲に搭載されたウィンドウを通して偏向プレートにより決定されるとおり触媒チューブの周囲に流動し、塩溶融物が反応被覆周囲に配置した輪状のチャンネル内の各域の終端に集合することにより副流冷却を含む回路内に送達され；
塩溶融物は各温度域を通過して底部から最上部に導入される。
【０３２４】
反応ガス混合物は反応器の塩バス入口温度より数度高値の温度において第２段階の反応器を離れる。その後の処理のために、反応ガス混合物は好都合には第２段階の反応器の下流に連結されている別個の後冷却器内において２２０℃〜２８０℃、好ましくは２４０℃〜２６０℃まで冷却される。
【０３２５】
後冷却器は一般的に下部チューブプレートの下にフランジ状に配設され、通常は鉄鋼のチューブよりなる。熱の移動を向上させるために、好都合には部分的又は完全に巻込まれたステンレス鋼シート金属螺旋状物を後冷却器のチューブの内部に導入する。
塩溶融物：
使用する塩溶融物は硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％の混合物であってよく；反応域及び後冷却器は共に好都合には同じ組成の塩溶融物を使用し；反応域内の循環により送達される塩の量は域当たり約１００００ｍ3／ｈであってよい。
流量制御：
出発反応ガス混合物２は好都合には第２反応器を通過して最上部から底部に流動するのに対し、個別の域の異なる温度を有する塩溶融物は好都合には底部から最上部に運搬される。
【０３２６】
触媒チューブ及び熱チューブの充填（最上部から底部）は、例えば下記の通りとする。
セクション１：長さ５０ｃｍ、予備床としての形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環。
セクション２：長さ１４０ｃｍ、形状５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環２０質量％及びセクション３の未支持触媒８０質量％の均一な混合物の触媒充填物（或いは、上記したステアタイト環３０質量％及びセクション３の未支持触媒７０質量％のみの均一な混合物を使用することも可能である）。
セクション３：長さ１６０ｃｍ、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１による輪状（５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）の未支持触媒の触媒充填物（化学量論的特徴：［Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９ｘ２ＷＯ３］０．５［Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８ＯＸ］１）。
【０３２７】
第３つの反応段階のための２域チューブバンドル反応器の望ましい構造は以下の通り設計することができる。
【０３２８】
第２反応段階に関わる２域チューブバンドル反応器と全て同様。ただし、上下の触媒チューブプレートの厚みは頻繁には１００〜２００ｍｍ、例えば１１０ｍｍ、又は１３０ｍｍ、又は１５０ｍｍ、又は１７０ｍｍ、又は１９０ｍｍである。
【０３２９】
後冷却器は割愛され；その代替として、触媒チューブの下方開口部は下端において容器に連結され生成物ガス混合物用の吐出口を有するフード内に開口し；上方の温度域はＣ域であり、下方の温度域はＤ域である。「後冷却器」の吐出口と「第３つの反応段階用の反応器」の導入口の間には好都合には圧縮空気を供給するための手段が存在する。
【０３３０】
触媒チューブ及び熱チューブの充填物（最上部から底部に向けて）は例えば以下の通りであってよい。
セクション１：長さ２０ｃｍ、予備床としての形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環。
セクション２：長さ９０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環２０質量％及びセクション４のコーティング触媒８０質量％の均一な混合物の触媒充填物（或いは、セクション４のコーティング触媒７０質量％のみと上記したステアタイト環３０質量％の均一な混合物を使用することも可能である）。
セクション３：長さ５０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環１５質量％及びセクション４のコーティング触媒８５質量％の均一な混合物の触媒充填物（或いは、セクション４のコーティング触媒８０質量％のみと上記したステアタイト環２０質量％の均一な混合物を使用することも可能である）。
セクション４：長さ１９０ｃｍ、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の調製実施例５による輪状（７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）のコーティング触媒の触媒充填物（化学量論的特徴：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４ＯＸ）。
【０３３１】
第３段階の触媒チューブ及び熱チューブの充填物もまた（最上部から底部に向けて）以下の通りであってよい。
セクション１：長さ２０ｃｍ、予備床としての形状７ｍｍｘ７ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環。
セクション２：長さ１４０ｃｍ、形状７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ（外径ｘ長さｘ内径）のステアタイト環２０質量％及びセクション３のコーティング触媒８０質量％の均一な混合物の触媒充填物（或いは、セクション３のコーティング触媒７５質量％のみと上記したステアタイト環２５質量％の均一な混合物を使用することも可能である）。
セクション３：長さ１９０ｃｍ、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の調製実施例５による輪状（７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ＝外径ｘ長さｘ内径）のコーティング触媒の触媒充填物（化学量論的特徴：Ｍｏ１２Ｖ３Ｗ１．２Ｃｕ２．４ＯＸ）。
【０３３２】
記載した第２段階充填物においては、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１の未支持触媒を以下のもので置き換えてもよい。
ａ）ＥＰ−Ａ１５５６５の実施例１ｃによる触媒又はこの実施例に従って製造されるがその活性組成物が組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６ＯＸ・１０ＳｉＯ２を有する触媒；
ｂ）幾何学的特徴として５ｍｍｘ３ｍｍｘ２ｍｍ又は５ｍｍｘ２ｍｍｘ２ｍｍを有する未支持の中空円筒触媒としてのＤＥ−Ａ１９８５５９１３の実施例３；
ｃ）ＤＥ−Ａ１９７４６２１０の実施例１の未支持の他金属酸化物ＩＩ触媒；
ｄ）幾何学的特徴として５ｍｍｘ３ｍｍｘ１．５ｍｍ又は７ｍｍｘ３ｍｍｘ１．５ｍｍを有する指示環に同じコーティング厚みにおいて適用されたことを除いては、ＤＥ−Ａ１００６３１６２に記載のコーティング触媒１、２及び３の１つ；
ｅ）特にＤＥ−Ａ１０３４４１４９及びＤＥ−Ａ１０３５３９５４のワーキング実施例に記載の触媒。
【０３３３】
上記した第３段階の全てにおいて、コーティング触媒はＤＥ−Ａ１００４６９２８の調製実施例に従って以下のものにより置き換えられてよい。
ａ）活性組成物含有量２７質量％及びコーティング厚２３０μｍを有するＤＥ−Ａ４４４２３４６のコーティング触媒Ｓ１〜Ｓ７、；
ｂ）２０質量％の活性組成物を有する幾何学的特徴７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍの指示環に適用したことを除きＤＥ１９８１５２８１の実施例１〜５のコーティング触媒；
ｃ）上記７ｍｍｘ３ｍｍｘ４ｍｍ支持体に適用したＤＥ−Ａ１９７３６１０５に従って製造され、そして２０質量％の活性組成物含有量を有する化学量論的特徴（Ｍｏ１０．４Ｖ３Ｗ１．２ＯＸ）（ＣｕＭｏ０．５Ｗ０．５Ｏ４）１．６の２相活性組成物を有するコーティング触媒。
【０３３４】
本発明によれば、その他の場合は、固定触媒床２及び固定触媒床３は、個々の反応域の反応ガス混合物のホットスポット最高値と反応域の特定の温度との間の温度差が８０℃を越えないような方法で（例えば不活性物質で希釈する等して）適切に選択される。この温度差は通常は≦７０℃、頻繁には２０〜７０℃であり；この温度差は好ましくは小さい。安全性の理由から、固定触媒床はまた、ＥＰ−Ａ１１０６５９８に定義されるピーク対塩温度感受性が≦９℃、又は≦７℃、又は≦５℃、又は≦３℃となるように、当該分野で自体公知の態様において（例えば不活性物質で希釈する等して）選択される。
【０３３５】
第３段階のための後冷却器及び反応器は長さ２５ｍ未満の連結チューブにより連結される。
【０３３６】
上記した反応器の配置において、第３つの反応段階における輪状の形状付与希釈剤本体及び輪状の形状付与触媒本体はまた球状の形状付与希釈剤本体及び球状の形状付与触媒本体（各々半径２〜５ｍｍを有し、活性組成物含有量１０〜３０質量％、頻繁には１０〜２０質量％を有する）で置き換えられてもよい。
【０３３７】
第３つの反応段階の後に本発明の方法を離れる生成物ガス混合物３は一般的に、アクリル酸標的生成物、未変換の分子状酸素（使用する触媒の寿命の観点から、生成物ガス混合物３中の酸素含有量はなお少なくとも１．５〜４容量％とする）、プロパン、未変換プロピレン、分子状窒素、副生成物として形成及び／又は希釈ガスとして使用された水蒸気、副生成物として及び／又は希釈ガスとして使用された炭素酸化物、及び、少量の他の低級アルデヒド、低級アルカンカルボン酸（例えば酢酸、ギ酸及びプロピオン酸）及び無水マレイン酸、ベンズアルデヒド、芳香族カルボン酸及び芳香族無水カルボン酸（例えば無水フタル酸及び安息香酸）、場合により別の炭化水素、例えばＣ４炭化水素（例えばブテン−１及び可能性として他のブテン）及び他の不活性希釈ガスより実質的になる。
【０３３８】
標的生成物は分離域において自体公知の態様において生成物ガス混合物３から分離してよい（例えばアクリル酸の部分的又は完全な、そして適切には分別による凝縮によるか、又は水中又は高沸点疎水性有機溶媒中のアクリル酸の吸収とその後の凝縮物及び／又は吸収物の後処理による；本発明によれば生成物ガス混合物３は好ましくは分別凝縮される；例えばＥＰ−Ａ１３８８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４，３１７，９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８及びＤＥ−Ａ１９９２４５３３を参照できる）。アクリル酸の分離はまたＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２、ＤＥ−Ａ１９６２７８４７、ＥＰ−Ａ９２０４０８、ＥＰ−Ａ１０６８１７４、ＥＰ−Ａ１０６６２３９、ＥＰ−Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ−Ａ１００５３０８６及びＥＰ−Ａ９８２２８８に記載される通り行ってもよい。ＷＯ／０１９６２７１の図７に記載の通り、又は、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９及び等価な特許に記載の通り分離するのが好ましい。分離の望ましい方法はまたＷＯ２００４／０６３１３８、ＷＯ２００４／０３５５１４、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５及びＤＥ−Ａ１０２３５８４７に記載されている。このようにして得られた粗製のアクリル酸は、例えばＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２、ＷＯ０２／０５５４６９、ＷＯ０３／０７８３７８及びＷＯ３０／０４１８３３に記載の通り更に処理してよい。
【０３３９】
上記分離方法の共通した特徴は（既に記載した通り）、実質的には標準的圧力（１バール）における沸点が≦−３０℃である生成物ガス混合物３の成分（即ち凝縮が困難であるか、或いは、高度に揮発性である成分）を含む残留ガス流は、通常は前置される直接及び／又は間接的なその冷却の後に、分離内部を含んでおりその下部のセクションに生成物ガス混合物３が供給される特定の分離カラムの最上部に通常は残存する。
【０３４０】
分離カラムの下部セクションにおいては、アクリル酸を含む生成物ガス混合物３の低揮発性成分が通常は凝縮相として得られる。
【０３４１】
残存するガス成分は、主に、プロパン、部分酸化において変換されていないプロピレン、分子状酸素及び部分酸化においてやはり頻繁に使用される他の不活性希釈ガス、例えば窒素及び二酸化炭素である。使用する分離方法に応じて、水蒸気は痕跡量のみ、又は２０容量％以上の量まで、残留ガス中に存在してよい。
【０３４２】
この（主要）残留ガス中に存在するプロパン及びプロピレンは、既に記載した通り、本発明によりリサイクルされる。
【０３４３】
凝縮相の後処理（標的生成物を分離する目的のため）においては、更に残留ガスが存在する場合があるが、その理由は、本発明によれば好都合には第１反応段階（例えば不均一触媒プロパン脱水素及び／又はプロパンオキシ脱水素）に向けて生成物ガス混合物３又は２中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンの総量をリサイクルすることを意図しているためである。これらは一般的にプロパン及びプロピレンをなお含んでいるが、それらはもはや如何なる分子状酸素も含んでいない。典型的には、それらはリサイクルされ、主要残留ガスと合わせられて、全体の残留ガスとなり、第１反応段階（例えば不均一触媒プロパン脱水素及び／又はプロパンオキシ脱水素）に供される。しかしながら、これらの残留ガスを例えば第２及び／又は第３つの反応段階に別個にリサイクルすることも可能である。
【０３４４】
即ち残存するプロパン及びプロピレンの好ましくは完全なリサイクルは連続運転におけるプロパンからアクリル酸への連続変換を可能にする。
【０３４５】
この点に関し、本発明にとって必須であることは、第１段階への記載したリサイクルがそこにおいて反応段階２における制限されたプロピレン変換にも関わらず実質的に１００パーセントの選択性でプロパンからプロピレンへの方法全体を超えた変換を達成可能とすることである。
【０３４６】
このような操作法の利点は低値（≦３０モル％）及び高値（≧３０モル％）の脱水素変換の両方において存在する（新しいプロパンの脱水素の単回通過に基づく）。一般的に、このような酸化サイクルガスのリサイクルの場合は、出発反応ガス混合物１中の水素含有量は酸化サイクルガスを介して出発反応ガス混合物１に向けてリサイクルされる酸素の量に対して少なくとも化学量論的な比（水への酸素の燃焼に基づく）に有ることが望ましい。
【０３４７】
本発明のサイクルガス方法は部分酸化がプロペンからアクロレインへの部分アンモ酸化である場合に相応に使用することができる。脱水素においてプロパンがイソブタンに置き換えられ、そして得られるイソブテンが部分酸化において相応する態様で部分酸化されてメタクロレイン及び／又はメタクリル酸となる場合であっても相応に使用することができる。
【０３４８】
本発明の操作法の１つの利点は、原則として、以下に記載するワーキング実施例を含めて本明細書の全ての点において、不活性物質で希釈された触媒充填物が説明及び／又は必要とされる場合は常時、相応する触媒を同じ床長に対して未希釈でも使用できることである。
【０３４９】
この点において、再度強調されることは、好ましくは、例えばＷＯ２００４／０３５５１４及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５に記載される通り、直接及び／又は間接的な冷却により適宜予め冷却されている生成物ガス混合物３が、粗製のアクリル酸の副次的吸引分離を伴った分離内部構造を含むカラム内でそれ自体が高値となるように分別凝縮及び／又は水及び／又は水溶液を用いて吸収されるような方法において、本発明の方法により生成物ガス混合物３から（特に本明細書のワーキング実施例の生成物ガス混合物３からも）アクリル酸が分離されることである。取り出された粗製のアクリル酸はその後好ましくは懸濁結晶化に付され、そして形成されたアクリル酸懸濁液結晶は好ましくは洗浄カラムを用いて残存する母液から取り出される。好都合には使用する洗浄液は洗浄カラム内で予め分離されているアクリル酸結晶の溶融物である。更に又、洗浄カラムは好ましくは結晶床の強制的輸送を有するものである。より好ましくは水圧又は機械的洗浄カラムである。特定の詳細についてはＷＯ０１／７７０５６、ＷＯ０３／０４１８３２及びＷＯ０３／０４１８３３の説明に従ってよい。換言すれば、残留する母液は分別凝縮にリサイクルすることが好ましい（ＥＰ−Ａ１０１５４１０も参照）。二次成分の排出は通常はパージ流動体としての粗製のアクリル酸の副次的吸引部の下部に位置する。即ち、１つのみの結晶化段階を用いる場合、ポリ−Ｎａアクリレート系の超吸収物質を製造するために顕著に適している≧９９．８質量％の純度を有するアクリル酸を得ることが可能である。
【実施例】
【０３５０】
実施例（本明細書中では常に、特段の記載がない限り、全ての気圧は絶対気圧である）
Ａ）（脱水素段階の）反応段階１の構成
脱水素段階は、直列に接続され、同様の方法で脱水素触媒で充填された３つの同様のチューブ状反応器よりなっていた。
【０３５１】
個々のチューブ状反応器は長さ１３００ｍｍ、壁厚３．６ｍｍ及び内径５３．１ｍｍの鉄鋼チューブ（ＤＩＮ物質番号１．４８４１のステンレス鉄鋼）であった。チューブ状反応器は各々最上部から底部まで反応ガス混合物１によって通過流動された。
【０３５２】
各チューブ状反応器の下部末端に、同一のステンレス鉄鋼で作られた支持格子が配置された。支持格子の上には最上部から底部まで以下の充填物が配置された。
１７５ｍｍ  ＣｅｒａｍＴｅｃより入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）の床長
２１ｍｍ  ＣｅｒａｍＴｅｃより入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）の床長
２１０ｍｍ  脱水素触媒（酸化形態のＣｓ、Ｋ及びＬａ元素で促進され、（支持体を含む質量率である）Ｐｔ０．３Ｓｎ０．６Ｌａ３．０Ｃｓ０．５Ｋ０．２（ＺｒＯ２）８８．３（ＳｉＯ２）７．１の元素化学量論のＺｒＯ２・ＳｉＯ２混合酸化物支持押出材（（約６ｍｍに最大を有し、３ｍｍから１２ｍｍまでの範囲のガウス分布を有する）平均長：６ｍｍ、直径：２ｍｍ）の外部及び内部表面に適用されているＰｔ／Ｓｎ合金）の床長（触媒前駆体調製及びＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４の通り活性触媒を活性化）
２１ｍｍ  ＣｅｒａｍＴｅｃより入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０のステアタイト球（直径１．５〜２．５ｍｍ）の床長及び、
最後に、チューブ状反応器の残存する長さ、再びＣｅｒａｍＴｅｃより入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２２０のステアタイト球（直径４〜５ｍｍ）の床
各チューブ状反応器の外面は、予備加熱域の目的で、最上部から底部まで（支持格子に向かって）チューブ長の最初の５００ｍｍに対し、供給される熱総量の均等な分配を可能にし、完全にそれらに囲まれている加熱スリーブ（ドイツ、ハイデルベルグ、Ｈｏｒｓｔから入手した、長さ５００ｍｍ、内径１００ｍｍ）によって電気的に加熱された銅製（コート厚＝２００ｍｍ）の２つのハーフシェルに挿入されていた。
【０３５３】
最上部から底部まで、各チューブ状反応器は、断熱域の目的で、ドイツのＭｉｃｒｏｔｈｅｒｍから入手したＭＰＳ−ＳｕｐｅｒＧ製の熱的に絶縁した２組のハーフシェル（１つのハーフシェルの厚さ＝２５ｍｍ）に、それぞれ６００ｍｍ長に対して挿入され、ここでハーフシェルの一方がもう一方の最上部に互いに９０°のオフセットで搭載されていた。絶縁ハーフシェルは順番にステンレス鉄鋼製の円筒状被覆（外径＝１７３ｍｍ、内径＝１６７ｍｍ）によって囲われており、これにトレース加熱の目的で、ドイツ、ハイデルベルグ、Ｈｏｒｓｔから入手した加熱スリーブ（長さ＝６７５ｍｍ、内径＝１７３ｍｍ）を適用した。同様の方法で、断熱域において周囲から反応チューブ中へ、及び反応チューブから周囲への熱流量を最小化することができた。
【０３５４】
各反応チューブ内に１３７０ｍｍ長の温度計保護管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ）がさらに中央に挿入され、その中に多熱電素子（反応器の下端から上方に４ｃｍごとに総計１０測定点、厚さ３．２ｍｍ）が挿入されていた。
【０３５５】
各個々のチューブ状反応器の上流に、加熱器として１３００ｍｍ長のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ−２００製、大きさ７ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ＝外径×内径×高さ）が充填された鉄鋼チューブが接続された。このチューブ中で、反応ガス混合物１がそれぞれ下流のチューブ状反応器の入口温度に予備加熱され、理想的な方法で同時に混合された。この目的のために、加熱器チューブ（ＤＩＮ物質番号１．４８４１のステンレス鉄鋼、壁厚３．６ｍｍ、内径５３．１ｍｍ）が、これらに適用されたドイツ、ハイデルベルグのＨｏｒｓｔから入手した加熱スリーブによって、チューブの中央１２００ｍｍ長に沿って電気的に加熱された。加熱器とチューブ状反応器の間の結合は慣用的な熱絶縁物質で熱的に絶縁されたステンレス鉄鋼チューブ（ＤＩＮ物質番号１．４８４１のステンレス鉄鋼、外径２１．３ｍｍ、内径１６．１ｍｍ、長さ約７００ｍｍ）によって行った。
【０３５６】
特定の加熱器内への反応ガス混合物１の注入口の上流に、供給口が搭載され、それを通して反応ガス混合物１にそれぞれ圧縮空気を供給することができた。定常状態は以下に記載する。
【０３５７】
最初の脱水素反応器に、粗製のプロパン（プロパンを含む第１供給流）３００ｇ／ｈ、水３７５ｇ／ｈ及び全体のＣ３サイクルガス（（未変換）プロパン（及び未変換プロピレン）を含む第２の供給流）よりなる出発反応ガス混合物１が、４００℃の温度及び２．６バールの絶対気圧（工業規模で、注入口気圧は（より高い流量によって生じた）反応段階１中に増大する圧力低下を考慮するために、約０．５バール高めに適切に選択された）で供給された。
【０３５８】
粗製のプロパンは以下を含有した：
【表１】
2011088940.tif 000006
全体のＣ３サイクルガスは以下を含有した：
【表２】
2011088940.tif 000007
【０３５９】
粗製のプロパンの組成及びその他全てのガスの組成はガスクロマトグラフィー［Ｃｈｅｍ−Ｓｔａｔｉｏｎを有するＨＰ６８９０、検知器：ＦＩＤ、ＴＣＤ、分離カラム：Ａｌ２Ｏ３／ＫＣＬ（Ｃｈｒｏｍｐａｋ）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ１０１０（Ｓｕｐｅｒｌｃｏ）］により決定された。流動を含有するガス混合物の場合、その流動は冷却及び適切なら、ガスクロマトグラフィー分析前の減圧によって水分離器中に凝縮された。未凝縮の残存ガスは分析され、全てのデータは乾燥基準でこのガスに関係する（例えば、実際に分析されたガス混合物中に存在する流動の量は考慮されなかった）。
【０３６０】
出発反応ガス混合物１は最初の加熱器の上流に接続されたエバポレータ中に生成された。エバポレータ自体も同様に加熱器として設計された。それに、ガス状の粗製のプロパン（６５℃、５バール）３００ｇ／ｈ、全体のＣ３サイクルガス（５０℃、２．８バール）３７６８ｇ／ｈ及び水（２０℃、３バール）３７５ｇ／ｈが供給された。エバポレータの加熱は２００℃のガス混合物排出口温度に制御された。エバポレータは反応器が加熱器に接続されたものに相当する方法で最初の加熱器に接続された。
【０３６１】
最初の加熱器の加熱はエバポレータから最初の加熱器内へ通過するガス混合物が４００℃の温度で最初の加熱器を離脱するように制御された（本目的のために要求された壁温度は約４４０℃であった）。出発反応ガス混合物１は次に、最初のチューブ状反応器に導入され、その予備加熱域中で４６０℃の反応域注入口温度にさらに加熱された。
【０３６２】
最初のチューブ状反応器を通過した際、反応ガス混合物１の温度は（ホットスポット温度として知られる）最大５４９．１℃で通過し（ここで報告された定量的データは２００操作時間後の操作状態に関している；それ以上の操作経過においては、変換がたった１つの試みに基づいており、空時収率は本質的に一定のままであったため、異なる温度が適合した；相当する操作法もまた、最初の２００操作時間において使用された）、それは漸進的な触媒不活性化のため、実験プラントの連続処理中に流動方向に移動した（移動量は約０．０３ｍｍ／ｈ）。
【０３６３】
最初の脱水素反応器を離脱する反応ガス混合物１は以下の含有量であった。
【０３６４】
【表３】
2011088940.tif 000008
【０３６５】
その温度は５０９℃で、その気圧は約２．５６バールであった。
【０３６６】
下流の加熱器に入る前に、８０ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気が反応ガス混合物１（２３℃、４．２バール）へ計量された。
【０３６７】
反応ガス混合物１は、次に加熱器（壁温度約５４０℃）及び下流（第２）の反応チューブの予備加熱域（壁温度約５６０℃）による電気的加熱によって４６５℃（第２の反応域注入口）に加熱された。この時点の反応ガス混合物１の気圧は２．５６バールであった。
【０３６８】
第２のチューブ状反応器を通過する際、反応ガス混合物１の温度は最大約５６０℃で通過し、これが漸進的な触媒不活性化のため実験プラントの連続操作中に流動方向に移動した（移動量は約０．１ｍｍ／ｈ）。第２の脱水素反応器を離脱する反応ガス混合物１は以下の含有量を有した。
【０３６９】
【表４】
2011088940.tif 000009
【０３７０】
その温度は約４９３℃で、その気圧は約２．５２バールであった。
【０３７１】
下流の加熱器に入る前に、９８ｌ（ＳＴＰ）／ｈの圧縮空気が反応ガス混合物１（２３℃、４．２バール）へ計量された。
【０３７２】
反応ガス混合物１は、次に加熱器（壁温度約５４０℃）及び下流（第３）の反応チューブの予備加熱域（壁温度約５４０℃）による電気的加熱によって５２１℃（第３の反応域注入口）に加熱された。この時点の反応ガス混合物１の気圧は２．５２バールであった。
【０３７３】
第３のチューブ状反応器を通過する際、反応ガス混合物１の温度は最大５７０℃で通過し、これは漸進的な触媒不活性化のため実験プラントの連続操作中に流動方向に移動した（移動量は約０．１ｍｍ／ｈ）。第３の脱水素反応器を離脱する反応ガス混合物１は以下の含有量を有した。
【０３７４】
【表５】
2011088940.tif 000010
【０３７５】
その温度は４８０．４℃で、その気圧は約２．４８バールであった。
【０３７６】
これは、１９．９１モル％の出発反応ガス混合物１のたった１つの経過に基づき、脱水素段階（反応段階１）を通し、プロパンの全体脱水素変換という結果になった。
【０３７７】
脱水素触媒床の進歩した不活性化の場合、工程は中断され、ＤＥ−Ａ１００２８５８２に記載の通り再生成された。これは本質的に常に全ての３つのチューブ状反応器のホットスポット温度が約５８０℃である場合であった。
【０３７８】
驚くべきことに、脱水素触媒床の不活性化は高動作気圧において、より遅く進行した。
Ｂ）第２成分排出の構成
噴霧冷却水（Ｔ＝２０℃）での直冷により、第３の脱水素反応器を離脱する生成物ガス混合物１を直冷却器（クエンチング）中に正流に４０℃に冷却した（残存するガス状混合物は生成物ガス流入方向に対し反対方向に水クエンチングから導出された）。生成物ガス混合物１に存在する約７５質量％の流動は、（流動は出発反応ガス混合物１に添加され、雰囲気酸素での水素及び可能ならさらに炭化水素の酸化の結果として脱水素段階で形成された；酸化熱は本質的に反応段階１の反応ガス混合物１の反応温度を維持した）直冷中に凝縮された。形成された凝縮物はレベル制御によって水クエンチングから導出され、その処分に送られた。他方、直冷に使用された水は、（ポンプにより）循環され、間接熱交換により再冷され、直冷のために再び噴霧された。
【０３７９】
上記の水での直冷の代わりに、脱水素段階からの生成ガス混合物はまた最初に、間接熱交換器中の（例えば正流又は反流にチューブバンドル熱交換器中の）生成物ガス混合物１とともに脱水素段階へ（例えば３５０℃から４５０℃の範囲の温度で）供給されるべき出発反応ガス混合物を加熱することにより冷却されてもよい。これは脱水素段階の生成物ガス混合物１を脱水素段階の高い出口温度（例えば４５０〜５５０℃）から約２００〜３００℃へと適切な温度に冷却する。
【０３８０】
脱水素段階の生成物ガス混合物をさらに冷却することは、既に前述の通り、脱水素段階で生成されたプロペンの部分酸化のための出発反応ガス混合物２を加熱するための間接熱交換器にこれを使用することにより、及び／又は、既に前述の通り、好ましくは膨張タービンによりその２段階膨張で吸収剤廃ガス冷却のバランスをとるために、又は進歩した初期加熱によりこれを補うために、これを使用することによって実行できる。
【０３８１】
その後、生成物ガス混合物１は約１８０℃の温度である。続いて、空気及び／又は表面水冷器により３０℃〜６０℃の範囲の温度にこれを冷却できる。
【０３８２】
冷却器に合体したあるいはその下流に接続された小滴分離器は冷却中に凝縮した水を収集し、それをレベル制御下に処分に供給する。
【０３８３】
このように冷却され流動解放された脱水素段階の生成物ガス混合物１は、約２バールの気圧を有しているが、続いて１０〜１３バールの気圧に圧縮された。
【０３８４】
応用の観点から適当な方法として、圧縮は過度の高圧縮温度を避けるために２段階で実行された（この目的はまた、予め実行された冷却によって達成された；さらに流動分離は、消費すべき圧縮器出力を解放する）。最初の段階において、圧縮は４から４．５バールの気圧で実行された。圧縮器から離脱後のガス混合物の排出口温度は約１１５℃であった。
【０３８５】
下流の間接熱交換器（空冷器又は表面水冷器）内で、さらに流動を凝縮するためにガス混合物は再び４０〜６０℃に冷却された。小滴分離器が凝縮物を収集し、それをレベル制御下に排出した。
【０３８６】
第２の圧縮段階において、圧縮は約４バールの気圧から開始し、１０バールの最終気圧まで実行された（ここで、適当ならば、１３バール及びそれ以上までの気圧に凝縮することも可能である）。圧縮器を離脱後の排出口温度は約１２６℃であった。
【０３８７】
さらに２つの下流の間接熱交換器（最初に空冷器（は通常チューブバンドル熱交換器であり；冷却されるべきガスは適当にチューブ内部を通して流動する）、次に表面水冷器）において、圧縮されたガス混合物は最初に４０〜６０℃、次に３０℃に冷却された。凝縮された水は小滴分離器により再び分離され、導出された。第２の圧縮器を離脱する際、ガス混合物は約０．２質量％の水のみを含有している。この低水分は水の出現を減少し、従って下流の吸収における液体の２相性によって生じる操作問題を防止し、高気圧は吸収のために必要な吸収剤量を減少する。
【０３８８】
圧縮のために工業規模ではターボ圧縮器（非油潤滑、乾燥動作、非接触圧縮器）が使用される（例えばドイツＭａｎｎｅｓｍａｎｎ  ＤＥＭＡＧから入手の１２ＭＨ４Ｂ型）が、ここではＳｅｒａから入手したＭＶ３４５９ＩＩ膜圧縮器が使用された。原則として、圧縮器は電気的モーターあるいは蒸気又はガスタービンのいずれかによって運転されてよい。しばしば、蒸気タービンによる運転が最も経済的である。上記の通り冷却され圧縮されたガス混合物は底部のすぐ上の吸収カラムに供給された（約４６５０ｇ／ｈ）。それは以下の含有量を有していた。
【０３８９】
【表６】
2011088940.tif 000011
【０３９０】
吸収カラムは１．４５７１ステンレス鉄鋼からなっていた。カラムの内径は８０ｍｍ、壁厚は４ｍｍ、そしてカラム長は１．７０ｍであった。
【０３９１】
吸収カラムの容量の約７０％は、分離内容物としてＭｏｎｔｚパッキング成分（ＭｏｎｔｚＢＳＨ−７５０、特定表面積７５０ｍ２／ｍ３）で充填された。パッキング成分は互いに直接隣接し、下部からカラム長の１／５の高さで開始した。吸収カラムは外部的に冷却も加熱もされなかった。カラムの最上部で、ドイツのＨａｌｔｅｒｍａｎｎから入手したＰＫＷＦ４／７ａｆ型の技術等級のテトラデカンが吸収剤として３０℃の導入温度で導入された（ＦＩＤ検知によるガスクロマトグラフィー分析により開始（新規）時に以下のＧＣ面積％組成を得た）。
ｎ−トリデカン  ７．６％、
ｎ−テトラデカン  ４７．３％
ｎ−ペンタデカン  ７．０％
ｎ−ヘキサデカン  ３．２％
ｎ−ヘプタデカン  １４．１％及び
残存物合計  ２０．７％
連続する工程操作中に（約３０００ｈ−１後）、以下の値にこの組成が変更した。
ｎ−トリデカン  ２．６％、
ｎ−テトラデカン  ３９．５％
ｎ−ペンタデカン  ９．４％
ｎ−ヘキサデカン  ４．８％
ｎ−ヘプタデカン  ２３．４％及び
残存物合計  ２０．３％
滴密度は遊離断面積ｍ２及び時間あたり１５ｍ３吸収であった（＝テトラデカン２８ｋｇ／ｈ）。
【０３９２】
第２成分として吸収カラムから導出される廃ガス流は、プロパン容量で９５０ｐｐｍ及びプロペン容量で２５０ｐｐｍをまだ含有した酸化物を排出した。工業規模において、２段階圧縮で消費された圧縮出力の大部分を修復し、２段階圧縮内にこれをリサイクルするために、この廃ガス流は膨張器（例えば膨張タービン）を介して酸化内に導入される。適当には、膨張はまた、好ましくない凝縮を防止するために２段階で実施される。減圧中に得られた機械的なエネルギーは、圧縮機の一つの２次的あるいは主な動力として直接使用されてよく、及び／又は電気を生成してよい。
【０３９３】
減圧された吸収剤廃ガスを酸化に導入する前に、工業規模においてそれらに存在する水素を分離することは適当であってよい。これは、例えば、一般的にはチューブ状に形成され、水素分子のみを透過する膜に排ガスを通過させることにより実行されてよい。このように分離された水素分子は例えば、不均一に触媒された脱水素中にリサイクルされたり、別の利用（例えば燃料電池）に供給されてよい。
【０３９４】
原則的に水素分離はまた、部分凝縮、吸収（気圧振幅吸収）及び／又は精留（好ましくは圧力下）により着手されてよい。工業規模において、これを濃縮するために、既に上記のように、吸収剤廃ガスを酸水を通して導入することはさらに一般的に適当である。
【０３９５】
吸収質は以下の含有量を含んでいた（吸収質の重量に基づいた質量％）。
【０３９６】
【表７】
2011088940.tif 000012
【０３９７】
吸収質が下流の吸収カラムの最上部に導入される前に、間接熱交換器中で６０℃に加熱された。
【０３９８】
続いて、吸収質（これは例えば、逆ポンプ中又はバルブによって実行されてよい）を２．７バールに減圧（逆ポンプの場合に解放された機械的エネルギーもまた適当に脱吸収カラム中に解放された吸収剤の再圧縮に使用される）し、このように生成された２相性混合物は最上部で吸収カラム内に導入された。
【０３９９】
空気は３バールで脱吸収カラム（内径＝８０ｍｍ、長さ＝１．７０ｍ、壁厚＝４ｍｍ）内に脱吸収カラム先頭から吸収質が減少する反流に底部から導入された（１２６９ｌ（ＳＴＰ）／ｈ）。最上部で導入された吸収質の量は３３．７ｌ／ｈであった。底部の吸収カラムから導出され、本質的に脱着成分が解放された吸収剤は、吸収質での間接熱交換により冷却され、吸収カラム中で必要な気圧に圧縮され、他の間接熱交換（工業規模において適切に表面水で）により１６℃に冷却され、次に吸収カラムの最上部にリサイクルされた。分離内容物として、吸収カラムはＭｏｎｔｚから入手した構造化されたシートメタルパッキング（Ｍｏｎｔｚ  ＢＳＨ−７５０、特定表面積７５０ｍ２／ｍ３）を含有していた。吸収剤を保持するために、吸収カラムから導出されたガス流動は（適当ならば、機械的小滴分離器を通して）、水で洗浄された。言い換えれば、それをＭｏｎｔｚから入手したパッキング成分（Ｍｏｎｔｚ  ＢＳＨ−７５０、特定表面積７５０ｍ２／ｍ３）を通して導入され、それに水（７０ｌ／ｈ）が１８℃の温度で反流に導入された。パッキングの下に収集トレー（煙突トレー）が搭載され、それから水相が導出できた。相分離器中で、水相内への及び有機層内への分離が実行された。非常に微量の有機層が吸収カラムの最上部にリサイクルされた吸収剤流に添加された。水相が再冷却され、新鮮な水で補われたパッキング成分に（蒸発損失に対する補償のために）導入戻された。洗浄が実行され、吸収カラムに付着した。
【０４００】
洗浄セクションから、洗浄されたガス流が機械的小滴分離器（分離された液体相は洗浄剤内にリサイクルされる）を通して以下の含有量で導出された（反応段階１で選択された脱水素変換がより高い場合、続くプロペン含有量はまた８〜１２容量％であってよい；例えば、洗浄されたガス流はまたプロパンの１５容量％、プロペンの１０容量％及びＯ２の１４．５質量％を有してよい）：
【表８】
2011088940.tif 000013
【０４０１】
ガス混合物の温度は間接熱交換により２５０℃に上昇し、前述の組成を有するガス混合物が新規の出発反応ガス混合物２として２１２８ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈの量及び２．１バールの注入口気圧で下流の部分酸化装置内に導入された。
Ｃ）第２及び第３つの反応段階（部分酸化）の構成
１．プロペン（プロピレン）のアクロレインへの部分酸化段階の第１固定床反応器
使用した熱交換媒体：  硝酸カリウム５３質量％、亜硝酸ナトリウム４０質量％及び硝酸ナトリウム７質量％からなる塩溶融物
触媒チューブの大きさ：  全長４２００ｍｍ、内径２６ｍｍ、外径３０ｍｍ、壁厚２ｍｍ
反応器：  ステンレス鉄鋼製の被覆円筒からなる（円筒状の外部容器により囲まれた円筒状のガイドチューブ）。壁厚は例外なく２〜５ｍｍであった。
【０４０２】
外部円筒の内径は１６８ｍｍであった。ガイドチューブの内径は約６０ｍｍであった。
【０４０３】
最上部と底部において、被覆円筒はそれぞれ底及び蓋によって終結された。
【０４０４】
それぞれ２５０ｍｍで、それぞれ底及び蓋を通して（封印して）これらの最上部及び底部で突出するように円筒状の容器中で触媒チューブが搭載され、円筒状のガイドチューブにより導入された。
【０４０５】
熱交換媒体は円筒容器中に封入された。円筒状容器内での触媒チューブ長全体（３７００ｍｍ）に渡る触媒チューブの外壁において、非常に均等な熱境界条件を保証するため、熱交換媒体が円筒状容器中で窒素のスパージにより循環された。
【０４０６】
上昇した窒素により、円筒状ガイドチューブと円筒状外部容器との間の中間空間中に下方に流動し戻るため、熱交換媒体が円筒状ガイドチューブ中の底から最上部まで運搬された（同一の良好な循環はまた、ポンプされた循環（例えばプロペラポンプ）により享受されることができる）。外部被覆に搭載された電気加熱は所望のレベルに熱交換媒体の温度を制御されてよかった。他の態様においては、それは空冷であった。
反応器充填：  反応器から見ると、塩溶融物及び反応ガス混合物２は反流に導入された。反応ガス混合物２は最上部で反応器に注入された。それは、２５０℃の温度で各反応チューブに導入された。
【０４０７】
塩溶融物はＴｉｎ＝３３５℃の温度で底で円筒状ガイドチューブに注入され、Ｔｏｕｔ温度で最上部で円筒状ガイドチューブを離脱した。Ｔｉｎ及びＴｏｕｔの間の差は約２℃であった。Ｔａｖｅｒａｇｅ＝（Ｔｉｎ＋Ｔｏｕｔ）／２。
触媒チューブ充填（最上部から底部まで）：  Ａセクション：長さ５０ｃｍ
大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の予備床。
【０４０８】
Ｂセクション：長さ１００ｃｍ
２０質量％（あるいは３０質量％）の大きさ５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）及び８０質量％（あるいは７０質量％）のＣセクションからの未支持触媒の均一混合物での触媒チューブ充填
Ｃセクション：長さ１７０ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に従った輪状（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の未支持触媒の触媒充填
Ｄセクション：長さ５０ｃｍ
大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の下流の床
２．中間冷却及び中間酸素供給
最初の固定床反応器を離脱する生成物ガス混合物２は（空気による間接的に）中間冷却のために、２００ｍｍ長に対して中央に搭載され、直径５から６ｍｍまでのステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅ）の不活性床が充填され、最初の固定床反応器の触媒チューブ上に直接フランジをつけられた結合チューブ（長さ＝４００ｍｍ、内径＝２６ｍｍ、壁厚＝２ｍｍ、物質＝ステンレス鉄鋼）を通して導入された。
【０４０９】
ガス混合物は３１０℃以上の温度で結合チューブに注入され、約１４０℃の温度で離脱した。続いて、酸素源として圧縮空気２６９ｌ（ＳＴＰ）／ｈがガス混合物とともに混合された。
【０４１０】
静的な混合器上に混合された得られた充填ガス混合物を２２０℃の温度でアクロレインからアクリル酸への部分酸化の工程のための固定床反応器に供給した。
３．アクロレインからアクリル酸への部分酸化の工程のための第２の固定床反応器
最初の工程のためのものと同一の設計であった固定床反応器を使用した。塩融解物及び反応ガス混合物を反応器から見て正流に導入した。塩溶融物を底部に注入し、反応ガス混合物も同様であった。
【０４１１】
触媒チューブ充填（底部から最上部まで）は：
Ａセクション：長さ２０ｃｍ
大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の予備床
Ｂセクション：長さ１００ｃｍ
大きさ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）２０質量％（あるいは３０質量％）及びＣセクションからのコートされた触媒８０質量％（あるいは７０質量％）の均一混合物の触媒充填
Ｃセクション：長さ２００ｃｍ
ＤＥ−Ａ１００４６９２８の準備実施例５に従った輪状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）のコートされた触媒の触媒充填（この時点で、類似のコートされた触媒及び相当する方法で製造されたものを使用することもまた可能であるが、その活性組成はＭｏ１２Ｖ２．８Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ又はＭｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．４Ｏｘの化学量論を有する）
Ｄセクション：長さ５０ｃｍ
大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の下流床
第２の反応器は充填ガス混合物（出発反応ガス混合物３）約３６０７ｇ／ｈで充填された。Ｔａｖｅｒａｇｅは第２段階の反応器に対し定義され、２８４℃であった。
【０４１２】
第１の反応段階のプロペン変換は９８．０モル％及び第２反応段階のアクロレイン変換は９９．８モル％であった。
【０４１３】
２８１℃の温度及び１．８バールの気圧で第２固定床反応器を離脱する生成物ガス混合物３の含有量は：
【表９】
2011088940.tif 000014
【０４１４】
２つの反応段階２，３で使用された触媒もまたＤＥ−Ａ１０３５１２６９の実施例で使用された触媒によって置換されてよい。第２の反応段階の触媒もまた、ＤＥ−Ａ１０３４４１４９の実施例及び比較実施例の触媒によって置換されてよい。第３の反応段階の触媒もまたＤＥ−Ａ１０３６００５７及びＤＥ−Ａ１０３６００５８の実施例の触媒によって置換されてよい。加えて、部分酸化はＤＥ−Ａ１０３１３２１０、ＤＥ−Ａ１０３１３２１３、ＤＥ−Ａ１０３１３２１２、ＤＥ−Ａ１０３１３２１１、ＤＥ−Ａ１０３１３２０８、ＤＥ−Ａ１０３１３２０９及びＤＥ−Ａ１０３１３２１４及びこれらの明細書中の先行技術に記載の通り、高負荷方法として実行されてよい。
Ｄ）分離域Ａの構成（部分酸化の生成物ガス混合物３からのアクリル酸目的生成物の分離）
直接冷却器中で、熱生成物ガス混合物流（生成ガス混合物３）は正流に（以下に記載の負荷分離ガスを添加後）、吸収剤としても使用される１４０から１５０℃までの温度のクエンチング液体（ジフェニルエーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％、ジメチルｏ−フタレート２０質量％及び残り１００質量％までのフェノチアジン（１質量％まで）及び高煮沸物（例えばアクリル酸オリゴマー））中に噴霧することにより約１８０℃に冷却された。直接冷却器の低セクション中で、未蒸発のクエンチング液体が収集され、回収され、その中で入力温度に戻された熱交換器を介して、クエンチング容器の上部内に再噴霧された。（負荷分離ガスを添加した）生成物ガス混合物流３及び噴出させて噴霧されたクエンチング液体を並行に直接冷却器に供給した。次に、冷却された生成物ガス混合物流３が下流の吸収カラムに流入した。次にクエンチング回路内で、高沸点副産物が蓄積し、排出される必要があった。従って、クエンチング回路からクエンチング液体の１ｋｇ部分は日に一度、ロータリーエバポレーター（８ミリバール、１８０℃）のために不連続に動作した容器内に不連続に排出された。この方法で得られた精製された吸収剤凝縮物は残存ガスステンレス鉄鋼圧力洗浄カラムからの底部廃液のための以下に記載のバッファ容器に供給され、ロータリーエバポレーター中の動作のために許容された約２．９ｇ／ｈの吸収剤損失はジフェニルエーテル（２１．２質量％）、ジフェニル（５８．８質量％）及びジメチルｏ−フタレート（２０質量％）からなる新鮮な混合物の凝縮物への添加により週に一度置換された。
【０４１５】
冷却した生成物ガス混合物３が底部の上方及び最初のパッキング成分の下方の吸収カラム内に導入された。（底を除く）吸収カラムは５４２０ｍｍ長で、内径５０ｍｍを有し、全長３．３ｍに対しＫｕｅｈｎｉ（ＣＨ）Ｒｈｏｍｂｏｐａｋ９Ｍを含有した。
【０４１６】
吸収カラムはガラスから製造され、加熱のために、分割されたガラス被覆を有していた。下方から見て、第２のパッキング成分のすぐ上に、１００から３００ミリバールの吸収カラム上の気圧下落を（工業規模で発生できるよう）シミュレートできるという目的で、圧力脱連結バルブ（調整可能なスロットル）が設置された。吸収カラムは１．３０バールの最上部気圧及び１．４０バールの底部気圧で操作された。底部温度は約１１３℃であった。ガラス被覆は吸収カラム上に以下の温度履歴を課して使用された、５つ連続し、分離されて操作されるセグメントに分割された。このセグメントはまた、吸収カラムの内部構造に続いていた。
【０４１７】
セグメントは底部から最上部まで、以下の温度を有し（循環でポンプされた水により、あるいは第１セグメントにおける相当する温度の熱媒体油でそれぞれ温度自動調整されていた）、以下のように構成されていた：
第１セグメント：  長さ１０２０ｍｍ（生成物ガス混合物３の供給点から上方に出発）、１１３℃、吸収カラムの底部のすぐ上に配置された生成物ガス混合物３の供給点と、カラム底部から連続して回収し、カラム中に再循環させる底部液体の供給点との間のＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．４ｍ（約１１３℃、総量約２００ｌ／ｈ）及びこの導入点の上のＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．６ｍ
２つのＲｈｏｍｂｏｐａｋの間の距離は約２ｃｍであった。
第２セグメント：  長さ１２５０ｍｍ、７５℃、低部端に圧力脱結合バルブが配置され、圧力脱結合バルブの上、以下に記載する精製蒸留から低煮沸器凝縮物流の供給点までにＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．５ｍを配置した。
第３セグメント：長さ９５０ｍｍ、６０℃、第２セグメントの低煮沸器凝縮物導入点のすぐ上から始まるＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．６ｍ。
第４セグメント：長さ９５０ｍｍ、５０〜５５℃、以下に記載する主吸収剤流の導入点のすぐ下で終了するＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．６ｍ。
第５セグメント：長さ１２５０ｍｍ、２０℃、酸水の流出のための第４セグメントの吸収剤導入のすぐ上に搭載された収集トレーと吸収カラムの最上部の再循環酸水の導入点の間のＲｈｏｍｂｏｐａｋ０．６ｍ。
【０４１８】
第５セグメント中に配置された前述の収集トレーから、水が豊富な凝縮物（酸水）が連続して吐き出された（約７０．２ｌ／ｈ）。熱交換器を使用して間接的に２０℃に冷却し、主にＲｈｏｍｂｏｐａｋパッキングの上の吸収カラム中にリサイクルし戻した（７０リットル／ｈ）。回収した酸水の非リサイクル部分（反応水）はレベル制御下に排出され、酸水抽出段階に送られた。この段階において、排出した酸水が添加され、周囲気圧で周囲温度を保持した攪拌ガラス容器（容量１リットル、直径８０ｍｍ）中に（アクリル酸及び第２成分の）低負荷を有する吸収剤（以下に記載）の少量の副流とともに混合された。得られた混合物は連続してガラス相分離容器（容量７．５リットル、直径１５０ｍｍ）中に自由なオーバーフローにより、同様に周囲温度を保持しながら排出された。ここで、オーバーフローされた液体混合物を２つの液体相、より低い特定の重量を有する水相中に選択的に移送された短鎖酸性第２成分（例えば酢酸）及びより高い特定の重量を有する有機層中に選択的に移送されるアクリル酸、に分離された。有機層が強制輸送膜計量ポンプにより低負荷を有する吸収剤の多量の副流に添加され、この全体流（約３．０ｌ／ｈ、４０℃）がすでに酸水収集トレーの直後に記載の通り、主な吸収剤流として吸収カラムに供給された。
【０４１９】
最上部の吸収カラムに残存した（主な）残存物ガス（Ｔ＝２０℃、Ｐ＝１．３０バール）は以下の含有量を有した。
【０４２０】
【表１０】
2011088940.tif 000015
【０４２１】
（主な）残存ガスは（好ましくない凝縮物を除外するために）間接熱変換により４０℃に加熱され、膜圧縮器（工業規模において、電気モーターにより運転されたターボ圧縮器、例えばドイツＭａｎｎｎｅｓｍａｎｎ  ＤＥＭＡＧから入手した１２ＭＨ４Ｂ型）により２．７０バールに圧縮され、約７８容量％が主なＣ３サイクルガスとして反応段階１にリサイクルされ、第１の脱水素反応器に充填された。
【０４２２】
圧縮された（主な）残存ガスの約２２質量％は１．６バールに減圧されて分岐し、ステンレス鉄鋼圧力洗浄カラム（物質１．４５７１、内径３０ｍｍ、充填：Ｒｈｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ２ｍ）中に非常に低負荷を有する吸収剤の以下に記載された全体流で約１．６バール及び約５１℃で反流に洗浄された（非常に低負荷を有する吸収剤は最上部に導入され、ガスは底部でカラム内に導入された）。
【０４２３】
さらにステンレス鉄鋼圧力カラム（物質１．４５７１、内径３０ｍｍ、充填：Ｒｈｏｍｂｏｐａｋ９Ｍ３ｍ、油で加熱された被覆＝裸のカラム）中に、この洗浄ガス流は約１．５バール及び約１１９から１２５℃で吸収カラムの底部から連続的に吐き出された（約３．５ｌ／ｈ、約１１３℃）荷重吸収剤流から低沸騰成分を取り除くために使用された（例えばＤＥ−Ａ１０３３６３８６に記載の通り）。（アクリル酸以上に揮発する）低沸騰物で荷重された得られたガス流（荷重分離ガス）は１７０℃で加熱された被覆された線（直径１５ｍｍ、外部被覆：波形のステンレス鉄鋼チューブ）中に加熱され、クエンチング容器の注入口で熱生成物ガス混合物流３に添加された。
【０４２４】
ステンレス鉄鋼圧力洗浄カラムの低端で、低負荷の吸収剤流がレベル制御下に既に記述されたバッファ容器（ガラス、容量５リットル）内に排出された（ロータリーエバポレータ中で得られた吸収剤凝縮物もまた、既に記載の通りこの容器中に通過された）。
【０４２５】
バッファ容器から、低負荷を有する吸収剤２．５ｌ／ｈの大きな副流は膜ポンプによって吸収カラムに導入され、既に記載の通り、主な吸収剤流の構成成分としてセクション４で排出された酸水のための収集トレーのすぐ下に導入された。低負荷を有する吸収剤４６０ｍｌ／ｈの少量の副流は既に記載されたのと同様に、さらに膜ポンプによって酸水抽出段階の攪拌ガラス容器内に通された。
【０４２６】
分離カラムの底部循環系（約１００ｌ／ｈ、圧縮空気膜ポンプ）から底部液体約３．５ｋｇがレベル制御下にステンレス鉄鋼布地フィルター及び調整バルブを通して吐き出され、精製蒸留のために真空蒸留装置に供給された。
【０４２７】
真空蒸留装置は内径５０ｍｍ及び長さ４０００ｍｍの金属化及び真空絶縁されたガラスカラム（精製カラム）からなっていた。強制蒸発底部循環（約２５０ｌ／ｈ、周辺車輪遠心ポンプ）により、１９１℃の底部温度が維持された（ｐ＝４バール）。底部の絶対気圧は約２３０ミリバール；最上部気圧は１００ミリバールであった。重合抑制のため、空気５２ｌ／ｈが底部水準の上に供給された。
【０４２８】
真空蒸留カラムの底部と分離カラムの底部循環から真空蒸留カラムへの生成物負荷流の流入との間に最初の６つのバブルキャップしたトレー（トレー分離：５ｃｍ）が、そしてそれらの上に（流入の上に）、さらに１５のバブルキャップしたトレー（トレー分離：５ｃｍ）が搭載され、その上にミニチュアの膜計測ポンプによるサンプリング能力が存在した。
【０４２９】
このサンプリング点の上に、１０の篩トレー（トレーあたり直径６．５ｍｍの６つの等距離の穴）が搭載され（トレー分離：５ｃｍ）、これは収集トレーまで上方に延長され、ここから精製されたアクリル酸約３６４ｇ／ｈが連続的に目的生成物として排出され、貯蔵容器内に冷却後保存された。
【０４３０】
目的生成物の第２成分含有量は：
【表１１】
2011088940.tif 000016
【０４３１】
収集トレーから排出されたそれ以上の量（７３２ｍｌ／ｈ）のアクリル酸は目的生成物吸引部の下に配置された篩トレーの最上部に約７５℃のその回収温度を維持しながら蒸留カラム内にリサイクルされた。
【０４３２】
目的生成物排出の上に、依然として存在する低煮沸物がカラムの最上部方向に蓄積することを可能にしたさらに１０の篩トレー（トレーあたり直径５．５ｍｍの６つの穴、トレー分離：５ｃｍ）が配置された。これらの篩トレーの上に、カラムの最上部中の間接冷却により生じた凝縮（２６℃、絶対気圧１００ミリバール）の結果として発生する低煮沸物凝縮物を収集するためにさらに収集トレーが搭載された。収集トレーでの温度は７３℃だった。低煮沸物凝縮物は以下を含有した。
【０４３３】
【表１２】
2011088940.tif 000017
【０４３４】
収集トレーから回収された総低煮沸物凝縮物流から、５７０ｍｌ／ｈの主流が還流として低煮沸物凝縮物収集トレーの下の蒸留カラム内に供給し戻された。残存する１９０ｍｌ／ｈの残存低煮沸物凝縮物流が４０℃に冷却され、その第２セグメントの上のアクリル酸吸収カラムに供給された。抑制用の壁を湿らすため、フェノチアジン０．５質量％で安定化された５１ｍｌ／ｈの目的生成物流が精製カラムヘッドの最上領域に４穴のフルジェットノズルを通して噴霧された。
【０４３５】
精製カラムの最上部で膜真空ポンプにより吐き出されたガス流は主に不活性ガス及び低煮沸物からなっていた。８℃に冷却された冷トラップ中で、凝縮可能な低煮沸物残存成分の別な４．６ｇ／ｈをそれから分離することが可能であった。液状に分離されたこの残存成分凝縮物は以下を含有した。
【０４３６】
【表１３】
2011088940.tif 000018
【０４３７】
残存成分凝縮物を引いて残った「不活性ガス」流は以下の組成を有した。
【０４３８】
【表１４】
2011088940.tif 000019
【０４３９】
それは圧力脱連結バルブの上及びその上に配置されたＲｈｏｍｏｐａｋパッキングの下の吸収カラムの第２セグメント内にリサイクルされた。
【０４４０】
精製カラムの底部で、本質的にアクリル酸を解放する吸収剤がレベル制御下に吐き出され、非常に低負荷を有する総吸収剤流として、既に記載されたステンレス鉄鋼圧力洗浄カラムへ通過させ、精製カラムの底部循環ポンプの気圧増加は、真空から排出するために使用された。
【０４４１】
非常に低負荷を有する吸収剤は以下を含有した。
【０４４２】
【表１５】
2011088940.tif 000020
【０４４３】
反応物損失を削減し、高収率を得るために、反応物又は目的物質で負荷された全分析ガス流がガラス容器（０．５リットル）に合わされ、小膜ポンプによって第２成分排出の第１圧縮段階に供給され、ここで圧縮器の脱水素段階上流の冷却された生成物ガス混合物１に添加され、続いて圧縮された。変換されたプロパンに基づき、７８．９モル％のアクリル酸収率がこのように実行された。
【０４４４】
生成物ガス混合物３に存在するプロパン及びプロピレンに基づき、第１反応段階内への＞９８モル％のリサイクル率が、プロパン及びプロピレンの両方に対して達成された。適切ならば直接及び／又は間接冷却後、その中に生成物ガス混合物３が粗製のアクリル酸の副次的吸引分離とともに分離内容物を含むカラム中で上昇しながらわずかに凝縮された、及び／又は水及び／又は水溶液で吸収された、生成物ガス混合物３からのアクリル酸の分離の場合、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５により実施例の方法で記載された通り、前述のリサイクル率は一般的に＞９９．９モル％及びそれ以上である。これは、水性媒体が本質的にプロパン及びプロペン及び、例えばカラムの最上部（残存ガス）で、このような脱出物が本質的に定量的に未変換プロパン及びプロピレンを含有している酸化サイクルガスを吸収しないという事実に帰することができる。回収された粗製のアクリル酸は本明細書の説明に記載された通り、懸濁液結晶化及びそれに続く懸濁液結晶の洗浄カラム分離により適当にさらに精製される。
【０４４５】
目的生成物として得られた粗製のアクリル酸は明細書ＥＰ−Ａ６１６９９８（ＥＰ−Ａ９１２４８６の記載を考慮）に記載の通り、あるいは明細書ＤＥ−Ａ１９６０６８７７（母液は吸収カラム内に及び／又は精製カラム内にリサイクルされてよい）に記載の通り、あるいは明細書ＥＰ−Ａ６４８７３２に記載の通り、結晶化又は精留によってさらに精製され、次に本質的に既知の方法で遊離ラジカル的にポリマー化されて水超吸収ポリマーを生成することができる氷アクリル酸を得てもよい。得られた粗製のアクリル酸及び得られた氷アクリル酸の両方は、アクリル酸のエステルの調製に、例えばアルキルアクリレートの調製に著しく適している。
【０４４６】
本発明に従った工程はまた第２反応段階がチューブ（バンドル）反応器で実行され、かつ反応ガス混合物２の流動方向で最上部から底部まで第２反応段階中の触媒チューブ充填が以下の通りに構成されない場合もまた、本発明が適当であることは本発明において本質的である。
Ａセクション：  ５０ｃｍ長の大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の予備床
Ｂセクション：  大きさ５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）３０質量％及びＣセクションからの未支持触媒７０質量％の均一な混合物の１００ｃｍ長の触媒充填
Ｃセクション：  ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に従った輪状未支持触媒（５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ＝外径×長さ×内径）の１７０ｃｍ長の触媒充填
Ｄセクション：  大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の５０ｃｍ長の次に続く床
第２反応段階がチューブ（バンドル）反応器中に実行され、反応器から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物２が反流に導入されていない場合もまた、本発明に従った工程が適していることは本発明において本質的である。
【０４４７】
触媒チューブ充填が上記の通りに構成されない場合、前述は特に正しい。
【０４４８】
本発明に従った工程は、中間酸素供給が第２及び第３つの反応段階の間で約束されている場合もまた適している。
【０４４９】
本発明に従った工程は、第３つの反応段階がチューブ（バンドル）反応器中に実行され、かつ反応ガス混合物３の流動方向で最上部から底部までの触媒チューブ充填が以下の通りに構成されない場合もまた適している。
Ａセクション：  ２０ｃｍ長の大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の予備床
Ｂセクション：  大きさ７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）３０質量％及びＣセクションからのコートされた触媒７０質量％の均一な混合物の１００ｃｍ長の触媒充填
Ｃセクション：  ＤＥ−Ａ１００４６９２８の調製実施例５に従ったコートされた輪状（７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ＝外径×長さ×内径）触媒（又は活性組成Ｍｏ１２Ｖ２．８Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ又はＭｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．４Ｏｘを有するコートされた触媒（例えば、同様に製造されたもの））の２００ｃｍ長の触媒充填
Ｄセクション：  大きさ７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）のステアタイト環（ＣｅｒａｍＴｅｃから入手したＳｔｅａｔｉｔｅＣ２２０）の５０ｃｍ長の次に続く床
第３つの反応段階がチューブ（バンドル）反応器中に実行され、反応器から見て、塩溶融物及び反応ガス混合物３が反流に導入されていない場合もまた、本発明に従った工程が適していることは本発明において本質的である。
【０４５０】
本発明に従った工程は、第２及び第３つの反応段階がチューブ（バンドル）反応器中に実行され、かつ両反応段階の反応ガス混合物の流動方向で最上部から底部まで触媒チューブ充填が以下の通りに構成されない場合もまた適している。
【０４５１】
本発明に従った工程は、第２及び第３つの反応段階がその中で熱媒体（塩溶融物）が曲がりくねった方法で流動しているチューブバンドル反応器中で実行された場合もまた適している。
【０４５２】
本発明に従った工程は、ＤＥ−Ａ１００４６９５７の実施例１に従った未支持の触媒又はＤＥ−Ａ１０３５１２６９の実施例に従った又はＤＥ−Ａ１０３４４１４９の実施例又は比較実施例に従った触媒のいずれも、第２反応段階で使用されていない場合もまた、適している。
【０４５３】
本発明に従った工程は、ＤＥ−Ａ１００４６９２８の調製実施例５に従ったコートされた触媒、又は活性組成Ｍｏ１２Ｖ２．８Ｗ１．２Ｃｕ２．４Ｏｘ、Ｍｏ１２Ｖ３．５Ｗ１．３Ｃｕ２．４Ｏｘの１つを有するコートされた触媒（例えば相当する方法で製造したもの）、又はＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３６００５７及びＤＥ−Ａ１０３６００５８の実施例に従った触媒のいずれもが第３つの反応段階で使用されない場合もまた、適している。
【０４５４】
特に、本発明に従った工程は、生成物ガス混合物３からのアクリル酸の分離がジフェニルエーテル５７．４質量％、ジフェニル２０．７質量％及びジメチルｏ−フタレート２０％を含有する吸収剤で効果的でない場合もまた適している。
【０４５５】
本発明に従った工程は、上記負の特徴のいかなる組み合わせも有しない場合（特に全ての負の特徴がない場合）にもまた、適している。
【０４５６】
米国暫定特許出願６０／５８４，４６９（２００４年７月1日出願）、６０／６５６，８７５（２００５年３月１日出願）及び６０／６５７，４０７（２００５年３月２日出願）は参考文献として本明細書に組み込まれる。上記した説明に関しては、本発明からの多くの改変及び派生が可能である。従って、添付する請求項の範囲内の本発明は、本明細書に特に記載した方法とは異なるように実施してよいものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月9日(2011.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンの不均一触媒部分気相酸化によりアクリル酸を製造するための方法であって：
ａ）第１反応段階において、酸素の存在下及び／又は排除下で、プロパンを均一及び／又は不均一触媒脱水素及び／又はオキシ脱水素に供して、プロパン及びプロピレンを含む生成物ガス混合物１を得ること、及び、
ｂ）第１反応段階において形成された生成物ガス混合物１から、その中に存在するプロパン及びプロピレン以外の成分、場合により一部を分離及び／又は他の化合物に変換して、生成物ガス混合物１から生成物ガス混合物１’を得ること、及び、
ｃ）生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’を、Ｏ２：Ｃ３Ｈ６モル比≧１で分子状酸素及びプロピレンを含む出発反応ガス混合物２の成分として、活性組成物として元素Ｍｏ、Ｆｅ及びＢｉを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床２を充填した第２反応段階において、生成物ガス混合物１及び／又は生成物ガス混合物１’中に存在するプロピレンの不均一触媒部分気相酸化に供して、アクロレインとし、生成物ガス混合物２を得ること、及び、
ｄ）間接的及び／又は直接的な冷却により第２反応段階を出る生成物ガス混合物２の温度を場合により低下させ、そして分子状酸素及び／又は不活性ガスを生成物ガス混合物２に場合により添加すること、及び、
ｅ）次に、アクロレイン、分子状酸素及び少なくとも１つの不活性ガスを含み、Ｏ２：Ｃ３Ｈ４Ｏモル比≧０．５で分子状酸素及びアクロレインを含む出発反応ガス混合物３として、活性組成物として元素Ｍｏ及びＶを含む少なくとも１つの多金属酸化物を触媒が有する固定触媒床３を充填した第３反応段階において、出発ガス混合物３中に存在するアクロレインの不均一触媒部分気相酸化に供して、アクリル酸とし、生成物ガス混合物３を得ること、及び、
ｆ）生成物ガス混合物３から分離ゾーンＡにおいてアクリル酸を分離し、そして少なくとも、生成物ガス混合物３中に存在する少なくとも未変換のプロパン及びプロピレンを、生成物ガス混合物３中に存在するそれぞれの量に基づいて各々の場合少なくとも８０モル％まで３つの反応段階の少なくとも第１段階にリサイクルすること、
により製造する方法において、
−第２反応段階におけるプロピレンの変換ＣＰが、それの単回通過に基づいて、９０〜９７．５モル％であり、そして、
−第３反応段階におけるアクロレインの変換ＣＡが、それの単回通過に基づいて、９９．５〜９９．９９モル％であり、そして、方法がプロパン及びプロペン以外の成分について少なくとも１回の排出を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
生成物ガス混合物３中に存在する未変換のプロパン及びプロピレンを、各々の場合少なくとも８５モル％まで少なくとも第１の反応段階内にリサイクルする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
新しいプロパンを３つの反応段階の少なくとも１つに供給する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
出発反応ガス混合物２がプロピレン≧７容量％を含む請求項１〜３の何れかに記載の方法。
【請求項５】
出発反応ガス混合物２中に存在するプロパンの出発反応ガス混合物２中に存在するプロピレンに対するモル比Ｖ１が１〜４である請求項１〜４の何れかに記載の方法。
【請求項６】
出発反応ガス混合物３がアクロレイン≧５．５容量％を含む請求項１〜５の何れかに記載の方法。
【請求項７】
出発反応ガス混合物３中に存在するプロパンのそこに存在するアクロレインに対するモル比Ｖ５が１〜４である請求項１〜６の何れかに記載の方法。
【請求項８】
出発反応ガス混合物３が下記成分：
アクロレイン６〜８容量％、
分子状酸素３〜９容量％、
プロパン１０〜２０容量％、
分子状窒素５０〜２０容量％、及び、
水蒸気７〜１３容量％、
を含む請求項１〜７の何れかに記載の方法。
【請求項９】
固定触媒床２上のプロピレンの時間当たりの空間速度が≧１４０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである請求項１〜８の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
固定触媒床２上のアクロレインの時間当たりの空間速度が≧１２０ｌ（ＳＴＰ）／ｌ・ｈである請求項１〜９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
反応段階１が自己発熱不均一触媒脱水素である請求項１〜１０の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
反応段階２及び３を共通の反応器中で行う請求項１〜１１の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
生成物ガス混合物３を、任意の直接及び／又は間接的冷却の後に、分離用内部構造を含むカラム中で昇順で粗製アクリル酸を側方取りだししつつ分別凝縮し、及び／又は水及び／又は水溶液により吸収する方法を引き続き行う請求項１〜１２の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
粗製のアクリル酸を懸濁液結晶化に供して、アクリル酸懸濁液結晶及び残存母液を形成する方法を引き続き行う請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
洗浄カラムを用いることにより残存母液からアクリル酸懸濁液結晶を分離する方法を引き続き行う請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
洗浄液として洗浄カラムにおいて予め分離されたアクリル酸結晶の溶融物を使用する請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分離されたアクリル酸懸濁液結晶を溶融し、フリーラジカル重合して重合体とする方法を引き続き行う請求項１５または１６に記載の方法。