(57)【要約】【課題】より高い透明性を有し、且つ製造時の生産性や使用時の成形ハンドリング性に優れたＥＶＡシートを提供する。【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体層が、少なくとも３層積層された構造を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、少なくとも２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層）７Ａ及び７Ｂにより挟持されたエチレン−酢酸ビニル共重合体層（内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層）６の酢酸ビニル含有率が、前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層７Ａ及び７Ｂの酢酸ビニル含有率より高いことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。【選択図】図１
2011152686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分として含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体層が、少なくとも３層積層された構造を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであって、
少なくとも２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層）により挟持されたエチレン−酢酸ビニル共重合体層（内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層）の酢酸ビニル含有率が、前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率より高いことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の総層数が、３層である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項３】
前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として、２０〜３２質量％である請求項１又は２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項４】
前記内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として、３３〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項５】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層各層の層厚が、０．１〜１．０ｍｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項６】
前記内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の層厚が、前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層各層の層厚より厚い請求項１〜５いずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの製造方法であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層が、共押出し法によって成形及び積層される工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項９】
請求項８に記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする太陽電池用封止膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の太陽電池用封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）シートに関し、特に、透明性が高く、且つハンドリング性に優れたＥＶＡシート、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分として含む組成物からなるシート（以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体シート（ＥＶＡシート）と称する）は、安価であり、高い透明性を有することから、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜等として利用されている。合わせガラス用中間膜としては、図３に示すように、ガラス板２１Ａ及び２１Ｂの間に挟持され、耐貫通性や破損したガラスの飛散防止等の機能を発揮する（特許文献１）。太陽電池用封止膜としては、図４に示すように、太陽電池用セル３４とガラス基板等からなる表面側透明保護部材３１との間、及び太陽電池用セル３４と裏面側保護部材（バックカバー）３２との間に配置され、絶縁性の確保や機械的耐久性の確保等の機能を発揮する（特許文献２）。そして、合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜の性質上、ＥＶＡシートは、より高い透明性が要求されている。
【０００３】
一般に、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率を上げると、ＥＶＡシートの透明性を向上させることができる。しかしながら、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率を高い場合は、ＥＶＡシートのタック（軽い力で短時間に被接着体に粘着する力）が高くなり、ＥＶＡシート同士が付着したり、ロールに付着したりするため、ＥＶＡシートの生産性が低下する。更に、ＥＶＡシートのタックが高すぎると、べたついて合わせガラスや太陽電池の製造時にＥＶＡシートの位置決め等する際に、ハンドリング性が悪くなり、合わせガラスや太陽電池の生産性が低下することになる。
【０００４】
また、ＥＶＡにおける酢酸ビニルの含有率が高い場合は、ＥＶＡシートの流動性が上昇するため、合わせガラスや太陽電池を製造する際に、積層後にガラス板や太陽電池セルが移動してずれるため、外観不良となる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５８−７９８４８号公報
【特許文献２】特開２００８−２５８２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、より高い透明性を有し、且つ製造時の生産性や使用時の成形ハンドリング性に優れたＥＶＡシートを提供することにある。
【０００７】
また、本発明の目的は、このＥＶＡシートの製造方法を提供することにある。
更に、本発明の目的は、このＥＶＡシートを用いた合わせガラス用封止膜、及びそれを用いた合わせガラスを提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の目的は、このＥＶＡシートを用いた太陽電池用封止膜、及びそれを用いた太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を主成分として含む組成物からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体層（ＥＶＡ層）が、少なくとも３層積層された構造を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体シート（ＥＶＡシート）であって、少なくとも２層のエチレン−酢酸ビニル共重合体層（外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層（外側ＥＶＡ層））により挟持されたエチレン−酢酸ビニル共重合体層（内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層（内側ＥＶＡ層））の酢酸ビニル含有率が、前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率より高いことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体シートによって達成される。これにより、透明性が高い内側ＥＶＡ層を、ハンドリング性に優れた外側ＥＶＡ層で狭持することになり、単一の酢酸ビニル含有率を有するＥＶＡシートに比べて、より高い透明性と、優れたハンドリング性を有するＥＶＡシートを得ることができる。
【００１０】
本発明に係るＥＶＡシートの好ましい態様は以下の通りである。
（１）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層の総層数が、３層である。層数が少ない方が、より生産性が高いＥＶＡシートを得ることができる。
（２）前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として、２０〜３２質量％である。この範囲の酢酸ビニル含有率のＥＶＡからなる外側ＥＶＡ層であれば、よりハンドリング性に優れたＥＶＡシートを得ることができる。
（３）前記内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の酢酸ビニル含有率が、エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として、３３〜５０質量％である。この範囲の酢酸ビニル含有率のＥＶＡからなる内側ＥＶＡ層であれば、より透明性に優れたＥＶＡシートを得ることができる。
（４）前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層各層の層厚が、０．１〜１．０ｍｍの範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体シート。
（５）前記内側エチレン−酢酸ビニル共重合体層の層厚が、前記外側エチレン−酢酸ビニル共重合体層各層の層厚より厚い。これにより、より透明性の高いＥＶＡシートを得ることができる。
【００１１】
また、本発明の目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの製造方法であって、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体層が、共押出し法によって成形及び積層される工程を含むことを特徴とする製造方法によって達成できる。本発明のＥＶＡシートを製造する場合は、各ＥＶＡ層をそれぞれ成形した後、積層して製造することもできるが、タックが高く、ハンドリング性が低い内側ＥＶＡ層を含むため、生産性が低くなる場合がある。共押出し法を含む製造方法は、成形及び積層を同時に行うため、ハンドリング性が低い内側ＥＶＡ層を含んでいても、高い生産性で製造することができる。
【００１２】
更に、本発明の目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする合わせガラス用中間膜によって達成される。これにより、高い透明性を有し、ハンドリング性に優れ、且つ流動性が低く、積層したガラスがずれ難い合わせガラス用中間膜を得ることができる。
【００１３】
また、本発明の目的は、本発明の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラスによって達成される。これにより、生産性に優れ、高い透明性を有し、外観不良が生じ難い合わせガラスを得ることができる。
【００１４】
更に、本発明の目的は、本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートであることを特徴とする太陽電池用封止膜によって達成される。これにより、高い透明性を有し、ハンドリング性に優れ、且つ流動性が低く、積層した太陽電池の各部材がずれ難い太陽電池用封止膜を得ることができる。
【００１５】
また、本発明の目的は、本発明の太陽電池用封止膜を用いたことを特徴とする太陽電池によって達成される。これにより、生産性に優れ、発電効率が高く、外観不良が生じ難い太陽電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のＥＶＡシートによれば、内側ＥＶＡ層は、内側ＥＶＡ層を挟持する外側ＥＶＡ層より透明性が高く、外側ＥＶＡ層は、内側ＥＶＡ層よりハンドリング性に優れ、流動性が低いので、単一の酢酸ビニル含有率を有するＥＶＡシートに比べて、高い透明性を有し、且つ製造時や使用時におけるハンドリング性に優れたＥＶＡシートを得ることができる。
【００１７】
本発明のＥＶＡシートを合わせガラス用中間膜として用いることにより、生産性に優れ、高い透明性を有し、外観不良が生じ難い合わせガラスを得ることができる。
【００１８】
また、本発明のＥＶＡシートを太陽電池用封止膜として用いることにより、生産性に優れ、発電効率が高く、外観不良が生じ難い太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体シートの代表的な一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の効果を評価する実施例に使用した、合わせガラスの構成を示す概略断面図である。
【図３】一般的な合わせガラスの概略断面図である。
【図４】一般的な太陽電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明のＥＶＡシートについて、図面を参照しながら説明する。図１は本発明のＥＶＡシートの代表的な一例を示す概略断面図である。
【００２１】
本発明のＥＶＡシートは少なくとも３層のＥＶＡを主成分として含む組成物（ＥＶＡ組成物と称する）からなるＥＶＡ層を有し、少なくとも２層の外側ＥＶＡ層及び、外側ＥＶＡ層に挟持された内側ＥＶＡ層により構成されている。図１においては、内側ＥＶＡ層６が、外側ＥＶＡ層７Ａ及び７Ｂに挟持された構造が示されている。
【００２２】
一般に、ＥＶＡにおける酢酸ビニル含有率が低い程、ＥＶＡ組成物が硬く、タックが低くなり、透明性が低くなる傾向がある。逆に、酢酸ビニル含有率が高い程、ＥＶＡ組成物の透明性が高くなり、流動性が高く、タックが高くなる傾向がある。本発明のＥＶＡシートは、内側ＥＶＡ層６の酢酸ビニル含有率が、外側ＥＶＡ層７Ａ及び７Ｂの酢酸ビニル含有率より高いことを特徴とする。従って、外側ＥＶＡ層７Ａ及び７Ｂより透明性が高いが、流動性が高く、タックが高いためハンドリング性に劣る内側ＥＶＡ層６を、内側ＥＶＡ層６より透明性が劣るが、タックが低くハンドリング性に優れた外側ＥＶＡ層７Ａ及び７Ｂで挟持することになり、ＥＶＡシート全体として、単一の酢酸ビニル含有率を有するＥＶＡシートより透明性が高く、ハンドリング性に優れたＥＶＡシートとすることができる。ＥＶＡ層は３層以上であれば、何層でも良い。層数が少ない方がＥＶＡシートの生産性が高い。従って、ＥＶＡ層は好ましくは３〜５層であり、特に好ましくは３層である。
【００２３】
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物に使用するＥＶＡの酢酸ビニルの含有率は、上記規定を満たせば特に制限はなく、ＥＶＡシートの用途に応じて設定することができる。外側ＥＶＡ層の酢酸ビニルの含有率は、ハンドリング性の点で、ＥＶＡの質量を基準として、２０〜３２質量％が好ましく、特に、２２〜２８質量％が好ましい。外側ＥＶＡ層の酢酸ビニルの含有率が２０質量％未満では、内側ＥＶＡ層との関係でＥＶＡシート全体としての透明性が低くなる場合がある。また、３２質量部％を超えると、ＥＶＡシートの硬さが不十分で、タックも高くなりハンドリング性が低くなる場合がある。一方、内側ＥＶＡ層の酢酸ビニルの含有率は、透明性の点で、ＥＶＡの質量を基準として、３３〜５０質量％が好ましく、特に、４０〜５０質量％が好ましい。内側ＥＶＡ層の酢酸ビニルの含有率が３３質量％未満では、外側ＥＶＡ層との関係で、ＥＶＡシート全体としての透明性が低くなる場合がある。また、５０質量％を超えると、外側ＥＶＡ層に挟持されていても、内側ＥＶＡ層が流動する等、ＥＶＡシートのハンドリング性が低くなる場合がある。
【００２４】
本発明のＥＶＡ組成物を構成するＥＶＡ層のＥＶＡ組成物は、ＥＶＡを主成分（樹脂成分の５０質量％を超えるものをいう）として含んでいれば良く、ＥＶＡに加えて、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、前記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル−メタクリル酸共重合体のようなエチレン−不飽和カルボン酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体及びそのカルボキシル基の一部又は全部が上記金属で中和されたアイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体のようなエチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン−極性モノマー共重合体、ポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、及び塩化ビニル樹脂等を副次的に使用しても良い。
【００２５】
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層の層厚は特に制限はなく、ＥＶＡシートの用途に応じて設定することができる。ＥＶＡシートの厚さとして、一般に、５０μｍ〜２ｍｍであるので、ＥＶＡ層各層の層厚は、通常、２０μｍｍ〜１．５ｍｍであり、成形し易い点で、好ましくは０．１〜１．０ｍｍであり、特に、０．２〜０．８ｍｍが好ましい。
【００２６】
また、本発明のＥＶＡシートを、より透明性の高いＥＶＡシートとするために、内側ＥＶＡ層の層厚が、外側ＥＶＡ層各層の層厚より厚いことが好ましい。例えば、内側ＥＶＡ層の層厚は０．２〜１．０ｍｍが好ましく、外側ＥＶＡ層各層の層厚は０．１〜０．５ｍｍが好ましい。
【００２７】
［架橋剤］
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤は、ＥＶＡの架橋構造を形成することができるものである。これにより、透明性、接着性等に優れたＥＶＡシートとすることができる。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、透明性、耐湿性、耐貫通性に優れたＥＶＡシートが得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２８】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２９】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００３０】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これにより、優れた絶縁性を有するＥＶＡシートが得られる。
【００３２】
前記有機過酸化物の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部、より好ましくは０．２〜１．５質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られるＥＶＡシートの絶縁性が低下する恐れがあり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなるおそれがある。
【００３３】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸などの安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００３４】
前記光重合開始剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００３５】
［架橋助剤］
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物は、必要に応じて、さらに架橋助剤を含んでいてもよい。前記架橋助剤は、ＥＶＡのゲル分率を向上させ、ＥＶＡシートの接着性及び耐久性を向上させることができる。
【００３６】
前記架橋助剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して、一般に１０質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、更に好ましくは０．１〜２．５質量部で使用される。これにより、更に接着性に優れるＥＶＡシートが得られる。
【００３７】
前記架橋助剤（官能基としてラジカル重合性基を有する化合物）としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の３官能の架橋助剤の他、（メタ）アクリルエステル（例、ＮＫエステル等）の単官能又は２官能の架橋助剤等を挙げることができる。なかでも、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートが好ましく、特にトリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００３８】
［接着向上剤］
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物は、用途によって、更に優れた接着力を有するのが好ましい。そのために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有するＥＶＡシートとすることが可能となる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００３９】
前記シランカップリング剤の含有量はＥＶＡ１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００４０】
［その他］
本発明のＥＶＡシートを構成する各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物は、ＥＶＡシートの種々の物性（機械的強度、透明性等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤、本発明における化合物Ｉの他のアクリロキシ基含有化合物、メタクリロキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、ＥＶＡ１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００４２】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４３】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれＥＶＡ１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４４】
更に、本発明に係わるＥＶＡ組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってＥＶＡが劣化し、ＥＶＡシートが黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４５】
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってＥＶＡの劣化し、ＥＶＡシートが黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、ＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００４７】
［ＥＶＡシート］
本発明のＥＶＡシートを製造する場合は、公知の方法に準じて行うことができる。例えば、まず、上記の各ＥＶＡ層（内側ＥＶＡ層及び外側ＥＶＡ層）のＥＶＡ組成物の材料をそれぞれ、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状の各ＥＶＡ層を得るか、又は、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状の各ＥＶＡ層を得る。次いで、これらの各ＥＶＡ層を例えば、図１に示したように、外側ＥＶＡ層７Ａ／内側ＥＶＡ層６／外側ＥＶＡ層７Ｂの順に、連続又はバッチ式に積層してＥＶＡシートを製造することができる。
【００４８】
また、本発明においては、内側ＥＶＡ層の酢酸ビニル含有率が高く、タックが高く装置に貼り付いたり、製品同士で付着し合ったりし、生産性が低下する場合があるので、共押出し法によって成形及び積層を同時に行う工程により製造することが好ましい。共押出し法によるＥＶＡシートの製造方法は、例えば、内部に複数のマニホールドを有するＴダイを使用し、上記各ＥＶＡ層の組成物を複数の押出機から供給し、各層成形と同時に積層してＥＶＡシートを製造する方法が挙げられる。
【００４９】
尚、ＥＶＡ層成形時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。ＥＶＡシートの厚さは、特に制限はないが、一般に、５０μｍ〜２ｍｍの範囲である。
【００５０】
［合わせガラス用中間膜]
本発明のＥＶＡシートは、高い透明性を有するので、高い可視光透過率が要求される合わせガラス用中間膜（本発明の合わせガラス用中間膜）として、好ましく使用できる。本発明の合わせガラス用中間膜は、高い透明性を有する上、タックが低くハンドリング性に優れる。また、本発明の合わせガラス用中間膜は流動性が低いので、合わせガラスの製造時において、ガラスを積層する際に、ずれ難い。
【００５１】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いていれば良い。上記のように本発明の合わせガラス用中間膜は、高い透明性を有し、ハンドリング性が高いので、本発明の合わせガラスは、高い可視光透過率を示し、生産性が高い合わせガラスである。また、本発明の合わせガラスは、中間膜の流動性が低いので、ガラスを位置決めして積層した後、加熱圧着する際に、ずれ難く、外観不良が生じ難い。
【００５２】
本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、図２に示したように、本発明の合わせガラス用中間膜２２を２枚のガラス板２１Ａ及び２１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、合わせガラス用中間膜２２が硬化して、合わせガラス用中間膜２２とガラス板２１Ａ及び２１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０３Ｐａ〜５．０×１０７Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００５３】
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
【００５４】
本発明の合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用の窓ガラス、プラズマディスプレイなどの電子機器、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【００５５】
［太陽電池用封止膜］
本発明のＥＶＡシートは、高い透明性を有するので、高い光線透過率が要求される太陽電池用封止膜（本発明の太陽電池用封止膜）として、好ましく使用できる。本発明の太陽電池用封止膜は、高い透明性を有する上、タックが低くハンドリング性に優れる。また、本発明の太陽電池用封止膜は流動性が低いので、太陽電池の製造時において、各部材を積層する際にずれ難い。
【００５６】
［太陽電池］
本発明の太陽電池の構造は、本発明の太陽電池用封止膜を用いていれば、特に制限されない。例えば、表面側透明保護部材と裏面側保護部材との間に、本発明の太陽電池用封止膜を介在させて架橋一体化させることにより太陽電池用セルを封止させた構造などが挙げられる。なお、本発明において、太陽電池セルの光が照射される側（受光面側）を「表面側」と称し、太陽電池セルの受光面とは反対面側を「裏面側」と称する。
【００５７】
上記のように本発明の太陽電池用封止膜は、高い透明性を有し、ハンドリング性が高いので、本発明の太陽電池は、高い発電効率を示し、生産性が高い太陽電池である。また、本発明の太陽電池は、封止膜の流動性が低いので、太陽電池用セルや各保護部材等の各部材を位置決めして積層した後、加熱圧着する際に、ずれ難く、外観不良が生じ難い。
【００５８】
本発明の太陽電池を製造するには、例えば、図１に示すように表面側透明保護部材３１、表面側封止膜３３Ａ、太陽電池用セル３４、裏面側封止膜３３Ｂ及び裏面側保護部材３２を積層し、加熱加圧など常法に従って、封止膜３３Ａ及び３３Ｂを架橋硬化させればよい。前記加熱加圧するには、例えば、前記積層体を、真空ラミネータで温度１３５〜１８０℃、さらに１４０〜１８０℃、特に１５５〜１８０℃、脱気時間０．１〜５分、プレス圧力０．１〜１．５ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間５〜１５分で加熱圧着すればよい。この加熱加圧時に、表面側封止膜３３Ａおよび裏面側封止膜３３Ｂに含まれるＥＶＡを架橋させることにより、表面側封止膜３３Ａおよび裏面側封止膜３３Ｂを介して、表面側透明保護部材３１、裏面側透明部材３２、および太陽電池用セル３４を一体化させて、太陽電池用セル３４を封止することができる。
【００５９】
なお、本発明の太陽電池用封止膜は、図１に示したような単結晶又は多結晶のシリコン結晶系の太陽電池セルを用いた太陽電池だけでなく、薄膜シリコン系、薄膜アモルファスシリコン系太陽電池、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）系太陽電池等の薄膜太陽電池の封止膜にも使用することもできる。この場合は、例えば、ガラス基板、ポリイミド基板、フッ素樹脂系透明基板等の表面側透明保護部材の表面上に化学気相蒸着法等により形成された薄膜太陽電池素子層上に、本発明の太陽電池用封止膜、裏面側保護部材を積層し、接着一体化させた構造や、裏面側保護部材の表面上に形成された太陽電池素子上に、本発明の太陽電池用封止膜、表面側透明保護部材を積層し、接着一体化させた構造が挙げられる。
【００６０】
本発明の太陽電池に使用される表面側透明保護部材１１は、通常珪酸塩ガラスなどのガラス基板であるのがよい。ガラス基板の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス基板は、一般に、化学的に、或いは熱的に強化させたものであってもよい。
【００６１】
本発明で使用される裏面側保護部材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムが好ましく用いられる。また、耐熱性、耐湿熱性を考慮してフッ化ポリエチレンフィルム、特にフッ化ポリエチレンフィルム／Ａｌ／フッ化ポリエチレンフィルムをこの順で積層させたフィルムでも良い。
【００６２】
なお、本発明の太陽電池（薄膜太陽電池を含む）は、上述した通り、表面側及び／又は裏面側に用いられる封止膜に特徴を有する。したがって、表面側透明保護部材、裏面側保護部材、および太陽電池用セルなどの前記封止膜以外の部材については、従来公知の太陽電池と同様の構成を有していればよく、特に制限されない。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６４】
［実施例１〜８、比較例１及び２］
本発明のＥＶＡシートの効果を試験するために、図２に示したような評価用合わせガラスを作製し、透明性及びハンドリング性を評価した。
（１）ＥＶＡシートの作製
表１に示した実施例１〜８の各ＥＶＡ層の、酢酸ビニルの含有率のＥＶＡを用いて、表１に示したＥＶＡ組成物の各材料を６０℃で混練して各実施例の各ＥＶＡ層のＥＶＡ組成物を調製した。各ＥＶＡ組成物の流動性の指標として、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従う）を示した。それらのＥＶＡ組成物を、８０℃で、カレンダ成形し、放冷後、表１に示した層厚の各ＥＶＡ層を作製した。次いで、各ＥＶＡ層を図２に示したように、外側ＥＶＡ層１７Ａ／内側ＥＶＡ層１６／外側ＥＶＡ層１７Ｂの順に積層して各実施例のＥＶＡシートを作製した。比較例１及び２は、表１に示した酢酸ビニル含有率及び厚さで、単一層のＥＶＡシートを同様に作製した。
【００６５】
（２）合わせガラスの作製
図２に示したように、ガラス板１１Ａ及び１１Ｂ（白板ガラス（厚さ：３ｍｍ））の間に、各実施例及び比較例のＥＶＡシートを挟持させ、９０℃で２分間真空引きし、８分間プレス後、オーブンにて１５５℃、４５分間加熱し、評価用合わせガラスを作製した。
【００６６】
（３）評価方法
（ｉ）透明性
上記で作製した、各実施例及び比較例の評価用合わせガラスの全光線透過率を、全自動直読ヘイズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。
（ｉｉ）ハンドリング性
合わせガラスを作製する際の各実施例及び比較例のＥＶＡシートのべたつき（タック）を官能評価することで、成形ハンドリング性を評価した。評価は、べたつかず、ガラス板を積層する際に、位置決め等の作業性が極めて良好であった場合を◎、少しべたつきが認められたが、ガラス板を積層する際に、位置決め等の作業性が良好であった場合を○、べたつきがあり、ガラス板を積層する際に、位置決め等の作業性が低かった場合を△、べたつきが大きく、ガラス板を積層する際に、位置決め等の作業性が極めて低かった場合を×とした。
【００６７】
（４）評価結果
各実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。実施例１〜８は、外側ＥＶＡ層の酢酸ビニル含有率より、内側ＥＶＡ層の酢酸ビニル含有率が高いＥＶＡシートであり、比較例１及び２は、ＥＶＡシートとして実施例１〜８と同一の厚さの単一層で、酢酸ビニル含有率が、それぞれ、２６質量％及び４０質量％のＥＶＡシートである。表１の通り、実施例１〜７のＥＶＡシートは、比較例１のＥＶＡシートに比べて、良好なハンドリング性は維持され、且つ透明性が向上されていた。また、比較例２のＥＶＡシートは透明性は高いが、ハンドリング性が極めて劣っていた。一方、外側ＥＶＡ層の酢酸ビニル含有率が３５質量％の実施例８は、透明性が良好であったが、ハンドリング性がやや悪く、外側ＥＶＡ層の酢酸ビニル含有率は、３５質量％より低い方が好ましいことが示された。
【００６８】
【表１】
2011152686.tif 000003
【００６９】
なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のＥＶＡシートを合わせガラス用中間膜や太陽電池用封止膜として用いることで、透明性が高い合わせガラスや発電効率が高い太陽電池を、高い生産性で製造することができる。
【符号の説明】
【００７１】
６、１６                        内側ＥＶＡ層
７Ａ、７Ｂ、１７Ａ、１７Ｂ      外側ＥＶＡ層
１１Ａ、１１Ｂ、２１Ａ、２１Ｂ  ガラス板
２２                            合わせガラス用中間膜
３１                            表面側透明保護部材
３２                            裏面側保護部材
３３Ａ                          表面側封止膜
３３Ｂ                          裏面側封止膜
３４                            太陽電池用セル
【図１】
2011152686.tif 000004
【図２】
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【図３】
2011152686.tif 000006
【図４】
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