(57)【要約】【課題】低温定着性及び対汚染性に優れるトナーを提供する。【解決手段】離型剤（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を含有するトナーにおいて、離型剤（Ａ）の１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃であり、前記トナーの１０５℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナーであって、前記離型剤（Ａ）は、炭素数３６〜６０のエステル系離型剤、炭素数３６〜６４のエーテル系離型剤、炭素数３２〜６０のケトン系離型剤、炭素数２８〜６０のカルボキシル系離型剤及び炭素数３２〜６０のアルコール系離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の離型剤（Ａ１）であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型剤（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を含有するトナーにおいて、離型剤（Ａ）の１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃であり、前記トナーの１０５℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤（Ａ）が、炭素数３６〜６０のエステル系離型剤、炭素数３６〜６４のエーテル系離型剤、炭素数３２〜６０のケトン系離型剤、炭素数２８〜６０のカルボキシル系離型剤及び炭素数３２〜６０のアルコール系離型剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の離型剤（Ａ１）である請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤（Ａ）が、平均炭素数３２〜５０のパラフィンワックス（Ａ２１）を含有し、（Ａ１）と（Ａ２１）の重量の合計量に対する（Ａ２１）の重量の比率 
｛（Ａ２１）／［（Ａ１）＋（Ａ２１）］｝が０．０５〜０．５である請求項２記載のトナー。
【請求項４】
１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓである請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記結着樹脂（Ｂ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂（Ｂ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比（軟化点／Ｔａ）が、０．８〜１．５５である請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂（Ｂ）が、（Ｂ）の重量に基づいて５〜１００重量％の結晶性樹脂を含有する樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
更に、軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂に、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のビニル系共重合体がグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｄ）を含有する請求項１〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
樹脂（Ｅ）及び／又は無機化合物を含有する微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）と、結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）、又は結着樹脂（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）中に、離型剤（Ａ）、又は離型剤（Ａ）及び着色剤（Ｃ）を分散させた油性液（Ｇ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｇ）を分散させ、媒体（Ｗ）中で（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粒子（Ｈ０）の表面に微粒子（Ｆ）が付着した粒子（Ｈ）の分散体を得た後、前記油性液（Ｇ）に着色剤（Ｃ）を分散させない場合は前記分散体に着色剤（Ｃ）を分散させ、媒体（Ｗ）及び有機溶剤溶液を使用した場合には前記分散体から有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体（Ｂ０）が、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーに関する。更に詳しくは、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用なトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれている。そのため、より低温で定着し得るトナーが要望されている。
トナーの定着温度を低くする手段として、樹脂の溶融粘度を低くすることが一般的に行われている。低温でトナーを定着させる場合、離型剤も低温で溶融し、トナー表面にブリードアウトさせる必要がある。そこで、低温で離型剤をブリードアウトさせる方法として、融点が低く、溶融粘度が低い低分子量のパラフィンワックスを用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。しかし、ワックスを低分子量化すると、低分子量成分が定着加熱時に揮発し、コピー機内を汚染するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３２１８１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、低温定着性及び対汚染性に優れるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、離型剤（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を含有するトナーにおいて、離型剤（Ａ）の１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃であり、前記トナーの１０５℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであることを特徴とするトナー、並びに樹脂（Ｅ）及び／又は無機化合物を含有する微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）と、結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）、又は結着樹脂（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）中に、離型剤（Ａ）、又は離型剤（Ａ）及び着色剤（Ｃ）を分散させた油性液（Ｇ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｇ）を分散させ、媒体（Ｗ）中で（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粒子（Ｈ０）の表面に微粒子（Ｆ）が付着した粒子（Ｈ）の分散体を得た後、前記油性液（Ｇ）に着色剤（Ｃ）を分散させない場合は前記分散体に着色剤（Ｃ）を分散させ、媒体（Ｗ）及び有機溶剤溶液を使用した場合には前記分散体から有機溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする前記トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナーは、低温定着性及び対汚染性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のトナーは、離型剤（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を必須成分とする。
【０００８】
本発明における離型剤（Ａ）として使用できるものとしては、以下の［１］〜［５］の離型剤等が挙げられる。
［１］エステル系離型剤
炭素数３６〜６０のモノエステル（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と、直鎖又は分岐の１価アルコールとのエステル）及び炭素数３６〜６０の２価以上のエステル（直鎖又は分岐の１価脂肪酸と多価アルコールとのエステル、及び多価カルボン酸と直鎖又は分岐の１価アルコールとのエステル）。
【０００９】
直鎖の１価アルコールとしては、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ステアリルアルコール、ｎ−エイコサノール及びｎ−ベヘニルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
分岐の１価アルコールとしては、２−ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、２−テトラデシルオクタデカノール、２−テトラデシルエイコサノール、２−ヘキサデシルオクタデカノール及び２−ヘキサデシルエイコサノール等が挙げられる。
【００１１】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）［エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール(ポリ−ε−カプロラクトンジオール等)；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００１２】
直鎖の１価脂肪酸としては、ｎ−ブタン酸、ｎ−ペンタン酸、ｎ−ヘキサン酸、ｎ−ヘプタン酸、ｎ−オクタン酸、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ドデカン酸、ｎ−テトラデカン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ｎ−ヘキサデカン酸、ｎ−ステアリン酸、ｎ−エイコサン酸、ｎ−ベヘン酸、ｎ−ヘキサドコサン酸及びモンタン酸等が挙げられる。
【００１３】
分岐の１価脂肪酸としては、上記分岐の１価アルコールの酸化物等が挙げられる。
【００１４】
多価カルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸［ダイマー酸（２量化リノール酸）等］、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸並びにシトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００１５】
エステル系離型剤の具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸ステアリル、エイコサン酸ベヘニル、エイコサン酸エイコシル、エイコサン酸ベヘニル、ステアリン酸−２−テトラデシルエイコシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、エイコサン酸−２−テトラデシルエイコシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸−２−テトラデシルエイコシル、ベヘン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル及びベヘン酸−２−ヘキサデシルエイコシル等が挙げられる。
【００１６】
［２］エーテル系離型剤
炭素数３６〜６４のジアルキルエーテル[式（１）[Ｒ１−Ｏ−Ｒ２]で表され、式中のＲ１とＲ２がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であるジアルキルエーテル]及び、炭素数３６〜６０のアルキレングリコールビスアルキルエーテル｛式（２）[Ｒ３−（Ｏ−Ｒ４）ｎ−Ｏ−Ｒ５]で表され、Ｒ３とＲ５がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数２〜６のメチレン基であり、ｎが１〜５の整数である、アルキレングリコールビスアルキルエーテル｝等が挙げられる。
【００１７】
エーテル系離型剤の具体例としては、ジステアリルエーテル、ステアリル−エイコシルエーテル、ジエイコシルエーテル、エイコシル−ベヘニルエーテル、ジベヘニルエーテル、ステアリル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、エイコシル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ベヘニル−オクタデシルエーテル、ベヘニル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ビス−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ステアリル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、エイコシル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、ベヘニル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル及びビス−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
［３］ケトン系離型剤
炭素数３２〜６０のジアルキルケトン｛式（３）[Ｒ６−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７]で表され、式中のＲ６とＲ７がそれぞれ直鎖又は分岐のアルキル基であるジアルキルケトン｝等が挙げられる。
【００１９】
ケトン系離型剤の具体例としては、ジステアリルケトン、ステアリル−エイコシルケトン、ジエイコシルケトン、エイコシル−ベヘニルケトン、ジベヘニルケトン、ステアリル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、エイコシル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ベヘニル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ビス−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ステアリル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、エイコシル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、ベヘニル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、及びビス−２−ヘキサデシルエイコシルケトン等が挙げられる。
【００２０】
ケトン系離型剤の具体例としては、ステアリルアミド及びジステアリルアミド等が挙げられる。
【００２１】
［４］カルボキシル系離型剤
炭素数２８〜６０の直鎖又は分岐の１価又は２価以上のカルボン酸等が挙げられる。カルボキシル系離型剤の具体例としては、モンタン酸、トリアコンタン酸及びヘキサトリアコンタン酸等が挙げられる。
【００２２】
［５］アルコ−ル系離型剤
炭素数３２〜６０の直鎖又は分岐の１価又は２価以上のアルコール等が挙げられる。アルコ−ル系離型剤の具体例としては、２−ヘキサデシルオクタデカノール及び２−ヘキサデシルエイコサノール等が挙げられる。
【００２３】
離型剤（Ａ）の内、低温定着性及び低揮発性の観点から好ましいのは、炭素数３６〜６０のエステル系離型剤、炭素数３６〜６４のエーテル系離型剤及び炭素数３２〜６０のケトン系離型剤であり、更に好ましいのは、炭素数１４〜３６の直鎖のアルキレン基を有するエステル系離型剤及びエーテル系離型剤である。
【００２４】
本発明における離型剤（Ａ）は、低温定着性及び低揮発性の観点から、１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃であることが必要である。
離型剤（Ａ）の１００℃における動粘度は、低温定着性の観点から、好ましくは３〜１２ｃＳｔであり、更に好ましくは３〜９ｃＳｔである。
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３の方法で測定することができる。
【００２５】
離型剤（Ａ）の５重量％減量温度は、揮発性の低減の観点から、好ましくは２９０℃以上であり、更に好ましくは３００℃以上である。
５重量％減量温度は、熱重量分析（Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ；ＴＧ）において、窒素流量２００ｍＬ／分、昇温スピード１０℃／分の条件で、重量減少率が５重量％に到達したときの温度である。
【００２６】
離型剤（Ａ）の融点は、低温定着性の観点から、好ましくは５０〜８０℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。
融点は、ＪＩＳ  Ｋ２２３５の方法で測定することができる。
【００２７】
１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃である離型剤としては、単独で各物性値を有する離型剤（Ａ１）と、単独では各物性値を満たさないが、（Ａ１）と組み合わせることにより各物性値を満たす離型剤（Ａ２）と（Ａ１）との混合物が挙げられる。
【００２８】
１００℃における動粘度が３〜１５ｃＳｔ、５重量％減量温度が２８０℃以上、融点が４５〜８０℃である離型剤（Ａ１）の具体例としては、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、エイコサン酸ステアリル、エイコサン酸エイコシル、エイコサン酸ベヘニル、ステアリン酸−２−テトラデシルエイコシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、ステアリン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、エイコサン酸−２−テトラデシルエイコシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、エイコサン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、ベヘン酸−２−テトラデシルエイコシル、ベヘン酸−２−ヘキサデシルオクタデシル、ベヘン酸−２−ヘキサデシルエイコシル、ジステアリルエーテル、ステアリル−エイコシルエーテル、ジエイコシルエーテル、エイコシル−ベヘニルエーテル、ジベヘニルエーテル、ステアリル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、エイコシル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ベヘニル−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ビス−２−テトラデシルオクタデシルエーテル、ステアリル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、エイコシル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、ベヘニル−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、ビス−２−ヘキサデシルエイコシルエーテル、ジステアリルケトン、ステアリル−エイコシルケトン、ジエイコシルケトン、エイコシル−ベヘニルケトン、ジベヘニルケトン、ステアリル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、エイコシル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ベヘニル−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ビス−２−テトラデシルオクタデシルケトン、ステアリル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、エイコシル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、ベヘニル−２−ヘキサデシルエイコシルケトン、ビス−２−ヘキサデシルエイコシルケトン等が挙げられる。
【００２９】
離型剤（Ａ２）としては、パラフィンワックス（Ａ２１）、並びに（Ａ１）に含まれないエステル系離型剤、エーテル系離型剤、ケトン系離型剤、カルボキシル系離型剤及びアルコール系離型剤（Ａ２２）等が挙げられる。
【００３０】
パラフィンワックス（Ａ２１）としては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］及びポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックス等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、平均炭素数３２〜５０のパラフィンワックスである。
【００３１】
（Ａ２２）としては、上記化合物以外に、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等）、オレフィンの酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンのマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及び脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウム等）が挙げられる。
【００３２】
離型剤（Ａ１）と離型剤（Ａ２）を併用する場合、低温定着性及び低揮発性の観点から、（Ａ１）及び（Ａ２）の重量の合計に対する（Ａ２）の重量の比率[[（Ａ２）／[（Ａ１）＋（Ａ２）｝]は、好ましくは０．０５〜０．５であり、更に好ましくは０．１〜０．４である。
【００３３】
離型剤（Ａ）のうち、低温定着性及び低揮発性の観点から好ましいのは、（Ａ１）及び（Ａ１）と（Ａ２１）の併用であり、更に好ましいのは（Ａ１）と（Ａ２１）の併用、特に好ましいのは（Ａ１）と（Ａ２１）の併用であって、（Ａ１）と（Ａ２１）の重量の合計量に対する（Ａ２１）の重量の比率[（Ａ２１）／｛（Ａ１）＋（Ａ２１）｝］が０．０５〜０．５であるものである。
【００３４】
本発明における結着樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びビニル樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１１）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）が用いられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５であり、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１／１．３〜１／３である。
【００３６】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）が１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎが１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）が１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗが１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
ジオール（１１）のうち、好ましいのはアルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましのは、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれとアルキレングリコールとの混合物である。
【００３７】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えばトリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノールＰＡのＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡのＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックのＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックのＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールのＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等）との共重合物等］等が挙げられる。
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）のうち、好ましいのは脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００３８】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等］；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
ジカルボン酸（１３）のうち、好ましいのはアルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００４０】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００４１】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４３】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００４５】
ポリイソシアネート（１５）のうち、好ましいのは、６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００４６】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミン及び芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００４８】
これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００４９】
脂環式又は複素環含有脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン｛ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン及び１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等｝等が挙げられる。
芳香環含有脂肪族アミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン及びテトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００５０】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００５１】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
核置換アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５３】
核置換電子吸引基（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、例えばメチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００５４】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一重量部又は全重量部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００５５】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００５６】
１級及び／又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びイソブチルアミン等）等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）及びポリチオール（１７）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されない。ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００５９】
ポリエポキシド（１９）としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。  
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。  
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
ポリエポキシド（１９）のうち好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを公知の重合触媒等を用いて単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
【００６１】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：炭素数２〜１２のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：炭素数６〜１５のモノ−又はジ−シクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）、炭素数５〜１２のモノ−又はジ−シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］；及びテルペン（例えばピネン、リモネン及びインデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００６２】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸［例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる。）、クロトン酸イソクロトン酸及び桂皮酸等］；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノオクタデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル及びシトラコン酸モノエイコシルエステル等）等。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６３】
（３）スルホ基含有ビニルモノマー及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸［例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等］；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体｛例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート［例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］｝；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸）；ポリ［ｎ（重合度、以下同様）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１−１）〜（１−３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩で例示した対イオン等が挙げられる。
【００６４】
【化１】
2011138120.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ＡＯは炭素数２〜
４のオキシアルキレン基であり、ＡＯは単独でも２種以上でもよく、２種以上の場合は、結合形式がランダムでもブロックでもよい；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数を示す；Ａｒはベンゼン環；Ｒ”はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００６５】
（４）ホスホノ基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）［例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等］、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びそれらの塩で例示した対イオン等が挙げられる。
【００６６】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及びショ糖アリルエーテル等。
【００６７】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を含有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド及びジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えばジメチルジアリルアンモニウムクロライド及びトリメチルアリルアンモニウムクロライド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。
【００６８】
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
【００６９】
（８）炭素数２〜１６のハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００７０】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（Ｍｎ＝３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールのＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールのＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン）：
炭素数２〜１６のビニルスルホン（例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等）等。
【００７１】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００７２】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが用いられ、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００７３】
本発明における結着樹脂（Ｂ）としては、低温定着性の観点から好ましいのは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂である。
【００７４】
本発明における結着樹脂（Ｂ）は、低温定着性の観点から、結晶性樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂の含有率は、（Ｂ）の重量に基づいて好ましくは５〜１００重量％であり、更に好ましくは３５〜１００重量％であり、最も好ましくは７１〜１００重量％である。本発明において「結晶性」とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．８〜１．５５であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。
【００７５】
結着樹脂（Ｂ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）は、トナーの耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
【００７６】
結着樹脂（Ｂ）の軟化点と融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）との比［軟化点／（Ｔａ）］は、低温定着性の観点から、好ましくは０．８〜１．５５であり、更に好ましくは０．８５〜１．２５、特に好ましくは０．９〜１．１９である。
【００７７】
結着樹脂（Ｂ）軟化点及び融解熱の最大ピーク温度は、以下の方法で測定することができる。
＜軟化点＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【００７８】
＜融解熱の最大ピーク温度＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
融解熱の最大ピーク温度の測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０℃〜１００℃にある吸熱ピーク温度を「Ｔａ＊」とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ＊とする。最後に試料を（Ｔａ＊−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ＊−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して、同様のグラフを描き、吸発熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度とする。
【００７９】
本発明のトナーは、更に、軟化点８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂に溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値と略記する。ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による。）が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のビニル共重合体がグラフとした構造を有するグラフト共重合体（Ｄ）を含有することが好ましい。
本発明のトナーは、（Ｄ）を含有することによりトナー中の離型剤を均一に分散させ、離型剤が表面に偏在する量を低減することができるため、低温定着性が向上する。
【００８０】
軟化点が８０〜１７０℃のポリオレフィン樹脂（１）にＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のビニル系共重合体（２）がグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｄ）におけるポリオレフィン樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン及び１−オクタデセン等が挙げられる。  
ポリオレフィン樹脂（１）としては、オレフィン類の重合体（１−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（１−２）、オレフィン類の重合体の変性物（１−３）及びオレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体（１−４）等が挙げられる。
【００８１】
（１−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体及びプロピレン／１−ヘキセン共重合体等が挙げられる。
また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えばポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（１−２）としては、上記（１−１）の酸化物等が挙げられる。
（１−３）としては、上記（１−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）付加物等が挙げられる。
（１−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（炭素数１〜１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
【００８２】
ポリオレフィン樹脂（１）のうち、好ましいのは、（１−１）、（１−２）及び（１−３）であり、更に好ましいのは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン及びマレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいのは、ポリエチレン及びポリプロピレンである。
【００８３】
ポリオレフィン樹脂（１）の軟化点は、好ましくは８０〜１７０℃であり、更に好ましくは９０〜１６０℃、特に好ましくは１００〜１５５℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１７０℃未満であれば良好な離型効果を発揮する。
【００８４】
ポリオレフィン樹脂（１）の溶融粘度は、１６０℃において好ましくは２〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは３〜７，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５〜４，５００ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィン樹脂（１）のＭｎは、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，５００〜１０，０００である。ポリオレフィン樹脂（１）のＭｗは、好ましくは８００〜１００，０００であり、更に好ましくは１，５００〜６０，０００、特に好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００８６】
本発明において、樹脂のＭｎ及びＭｗは、テトラヒドロフラン可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００８７】
ポリオレフィン樹脂（１）の針入度は、好ましくは５．０ｄｍｍ以下であり、更に好ましくは３．５ｄｍｍ以下であり、特に好ましくは、１．０ｄｍｍ以下である。なお、針入度はＪＩＳ Ｋ２２３５‐１９９１に準拠して測定することができる。
【００８８】
ビニル系共重合体（２）のＳＰ値は、好ましくは１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、最も好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。ＳＰ値が１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を超えても、１０．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満でもバインダー樹脂とのＳＰ値差が大きくなりすぎワックスの分散が不良となる。
【００８９】
ビニル系共重合体（２）としては、（ａ）単独重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるモノマーの単独重合体でもよいが、（ｂ）単独重合体のＳＰ値が好ましくは１１．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは、ＳＰ値が１１．０〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるビニル系モノマー（ＭＡ）と、単独重合体のＳＰ値が好ましくは８．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、更に好ましくは９．０〜１０．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるモノマー（ＭＢ）との共重合体がより好ましい。
【００９０】
（ＭＡ）としては、不飽和ニトリル系モノマー（ＭＡ１）及びα，β−不飽和カルボン酸類（ＭＡ２）等が挙げられる。
【００９１】
（ＭＡ１）としては、（メタ）アクリロニトリル及びシアノスチレン等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。（ＭＡ２）としては、不飽和カルボン酸類及びその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びその無水物等］、不飽和ジカルボン酸モノエステル類（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びイタコン酸モノメチル等）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（メタ）アクリル酸及び不飽和ジカルボン酸モノエステル類であり、更に好ましいのは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノブチル）である。
【００９２】
（ＭＢ）としては、スチレン系モノマー（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン及びベンジルスチレン等）、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニル等）、ビニルエーテル系モノマー（ビニルメチルエーテル等）、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー（塩化ビニル等）、ジエン系モノマー（ブタジエン及びイソブチレン等）及びこれらの併用が挙げられる。これらのうち好ましいのは、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、スチレン及びスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
【００９３】
グラフト重合体（Ｄ）のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣ測定で得られるＭｎは、好ましくは１，５００〜１００，０００であり、更に好ましくは２，５００〜５０，０００、特に好ましくは２，８００〜２０，０００である。グラフト重合体（Ｄ）のＭｗは、好ましくは５，０００〜２００，０００であり、更に好ましくは６，０００〜１００，０００、特に好ましくは７，０００〜５０，０００である。
【００９４】
ビニル系共重合体（２）のＴｇ（ガラス転移点）は、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上であれば保存性が良好となり、９０℃以下であれば低温定着性が良好になる。なお、Ｔｇは、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００９５】
ポリオレフィン樹脂（１）にビニル系共重合体（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（Ｄ）は、グラフト構造を有するグラフト重合体の他、ポリオレフィン樹脂（１）自体やビニル系共重合体（２）自体を含んでいてもよい。      
構成するポリオレフィン樹脂（１）の成分は、グラフトされているもの、されていないものを含めて（Ｄ）の重量に基づいて好ましくは１〜９０重量％であり、更に好ましくは５〜８０重量％である。グラフト重合体（Ｄ）中のグラフト重合体は、例えば重合体をトルエンに加温して溶解した後、放冷し析出した未反応のポリオレフィン樹脂（１）を取り除いた後、トルエン溶液を大量のアセトンに滴下して析出したグラフト重合体を回収、乾燥させることで得られる。（Ｄ）の中のグラフト重合体の比率は、好ましくは１〜７０重量％である。
【００９６】
本発明におけるグラフト共重合体（Ｄ）の具体例としては、以下のポリオレフィン樹脂（１）、ビニル系共重合体（２）、及びポリオレフィン樹脂（１）にビニル系共重合体（２）を構成するビニル系モノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）から構成されるもの等が挙げられる。
［１］（１）：酸化型ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
［２］（１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物
（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
［３］（１）：エチレン／プロピレン共重合体
（２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
［４］（１）：ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
［５］（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
［６］（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン
（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシ
ル共重合体
［７］（１）：ポリエチレン/マレイン酸変性ポリプロピレン混合物
（２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００９７】
グラフト共重合体（Ｄ）の製法としては、まず、ポリオレフィン樹脂（１）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、（ＭＡ）又は（ＭＡ）と（ＭＢ）の混合物をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びｔ−ブチルパーオキサイドベンゾエート等）と共に滴下重合後、溶剤を留去することにより得る方法が挙げられる。
パーオキサイド系開始剤の使用量は、生成した重合体混合物の重量に基づいて好ましくは０．２〜１０重量％であり、更に好ましくは０．５〜５重量％である。
【００９８】
グラフト共重合体（Ｄ）の使用量は、低温定着性の観点から離型剤（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜３．０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜２．０重量％、特に好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００９９】
着色剤（Ｃ）としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。  着色剤（Ｃ）の含有量は、結着樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜４０重量部であり、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部であり、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１００】
着色剤（Ｃ）の体積平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．６μｍである。着色剤（Ｃ）の体積平均粒径が１．０μｍ以下であると、樹脂粒子中の顔料分散性が向上する。
また、所望の粒径の着色剤（Ｃ）を得る方法としては、公知の技術でよく、特に限定されない。例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、気相法（ＰＶＤ、ＣＶＤ及び蒸発法等）、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、非水分散法、転相乳化法、乳化重合法、相分離法及びスプレードライ法等が挙げられる。これのうち、粒径調整の容易さの観点から好ましくは湿式粉砕法及び乾式粉砕法であり、更に好ましくは湿式粉砕法である。
【０１０１】
着色剤（Ｃ）の体積平均粒径の測定は、一般に粒径測定に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、「ＤＴ−１２００」［日本ルフト（株）製］、「ゼータサイザー」［シスメックス（株）製］、「ＥＬＳ−８０００」［大塚電子（株）製］、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）、「ＳＡＬＤ−２１００」［（株）島津製作所製］及び「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］等が挙げられる。これらのうち、測定される体積平均粒径の範囲の観点から、光散乱法の原理に基づく測定機が好ましく、「ゼータサイザー」、「ＥＬＳ−８０００」、「ＳＡＬＤ−２１００」及び「ＬＡ−９２０」が好ましいものとして挙げられ、更に好ましいのは「ＬＡ−９２０」である。仮に、各測定機間で、数値に差異が生じた場合は、「ＬＡ−９２０」の測定値を採用する。
【０１０２】
本発明のトナーには、必要により、添加剤（荷電制御剤、流動化剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）を含有させることもできる。
【０１０３】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体及びセチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【０１０４】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム及び炭酸バリウム等が挙げられる。
【０１０５】
本発明のトナーを構成する各成分の含有率は、以下の通りである。
離型剤（Ａ）の含有率は、トナーの重量に基づき、好ましくは０．１〜３０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
結着樹脂（Ｂ）の含有率は、好ましくは３０〜９７重量％であり、更に好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤（Ｃ）の含有率は、好ましくは０．０５〜６０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５５重量％、特に好ましくは０．５〜５０重量％である。
添加剤のうち、荷電制御剤の含有率は、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。流動化剤の含有率は、好ましくは０〜１０重量％であり、更に好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。添加剤の合計含有率は、好ましくは３〜７０重量％であり、更に好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。
【０１０６】
本発明のトナーは、必要に応じて、キャリアー粒子［鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂及びシリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等］と混合して、電気的潜像の現像剤として用いることができる。また、キャリアー粒子の替わりに、帯電ブレード等と摩擦させて、電気的潜像を形成させることもでき、電気的潜像は、公知の熱ロール定着方法等によって、支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着される。
【０１０７】
本発明のトナーの１０５℃における損失弾性率Ｇ”は、低温定着性の観点から、通常１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであり、好ましくは２×１０２〜９×１０４Ｐａ・ｓ、更に好ましくは３×１０２〜８×１０４Ｐａ・ｓである
上記のＧ”の条件を満たすトナーは、トナーを構成する結着樹脂（Ｂ）中の結晶性成分の比率や結着樹脂（Ｂ）のＭｗを調整すること等により得ることができる。例えば、結着樹脂（Ｂ）中結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ”の値は小さくなる。また結着樹脂（Ｂ）のＭｗを増加させるとＧ”の値は大きくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール及びポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０８】
本発明のトナーの１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’は、低温定着性の観点から、好ましくは１×１０２〜１×１０５Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは５×１０２〜９×１０４Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１×１０３〜８×１０４Ｐａ・ｓである。
上記のＧ’の条件を満たすトナーは、トナーを構成する結着樹脂（Ｂ）中の結晶性成分の比率や結着樹脂（Ｂ）のＭｗを調整すること等により得ることができる。例えば結着樹脂（Ｂ）中結晶性成分の比率を増加させると、Ｇ’の値は小さくなる。また結着樹脂（Ｂ）のＭｗを増加させるとＧ’の値は大きくなる。結晶性成分としては、直鎖構造を有するポリオール及びポリイソシアネート等が挙げられる。
【０１０９】
本発明において、動的粘弾性測定値（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”）は、動的粘弾性測定装置「ＲＤＳ−２」（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、周波数１Ｈｚの条件下で測定される。
【０１１０】
本発明のトナーは、公知の方法で製造することができるが、後述する樹脂（Ｅ）及び／又は無機化合物を含有する微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）と、結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）又は結着樹脂（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）中に離型剤（Ａ）及び着色剤（Ｃ）を分散させた油性液（Ｇ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｇ）を分散させ、媒体（Ｗ）中で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粒子（Ｈ０）の表面に微粒子（Ｆ）が付着した粒子（Ｈ）の分散体を得た後、媒体（Ｗ）及び有機溶剤溶液を使用した場合には有機溶剤を除去する工程を含む方法、並びに前記方法において、油性液（Ｇ）中に着色剤（Ｃ）を分散させずに、粒子（Ｈ）の分散体を得た後、この分散体に着色剤（Ｃ）を分散させる方法が好ましい。
【０１１１】
上記方法に使用される樹脂（Ｅ）としては、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられ、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂としては、結着樹脂樹脂（Ｂ）と同様のものが挙げられる。樹脂（Ｅ）としては、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
【０１１２】
前記無機化合物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びリン酸三カルシウム等が挙げられ、これらの２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ｅ）及び無機化合物のうち、低温定着性の観点から好ましいのは、炭酸カルシウム、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの複合樹脂である。
微粒子（Ｆ）は、媒体（Ｗ）中で微粒子を形成することができ、結着樹脂（Ｂ）に吸着するものであれば特に限定されない。
【０１１３】
媒体（Ｗ）は、油性液（Ｇ）と相溶しなければ特に限定されないが、通常、水、有機溶剤（ｕ）及び液状又は超臨界状態の二酸化炭素等が挙げられる。また、媒体（Ｗ）は、油性液（Ｇ）と相溶しないよう、ＳＰ値を適宜調整するのが好ましい。
【０１１４】
上記製造方法においては、微粒子（Ｆ）が媒体（Ｗ）中で分散する必要があり、媒体（Ｗ）に完全に溶解していないことが必要である。そのため、媒体（Ｗ）が水である場合、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０重量％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、粒子（Ｈ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは、水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【０１１５】
微粒子（Ｆ）に用いる樹脂（Ｅ）の融解熱の最大ピーク温度（Ｔｄ）は、トナーの粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性及び耐ストレス性の観点から、好ましくは０〜３００℃であり、更に好ましくは２０〜２５０℃、特に好ましくは４０〜２００℃である。樹脂粒子の分散体を作製する温度より（Ｔｄ）が低いと、微粒子（Ｆ）の合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、（Ｔｄ）は、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【０１１６】
微粒子（Ｆ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりすることを低減する観点から、樹脂（Ｅ）のＭｗ、ＳＰ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【０１１７】
樹脂（Ｅ）のＭｎは、好ましくは２００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。ＳＰ値は、好ましくは７〜１８であり、更に好ましくは８〜１４である。樹脂（Ｅ）の融点（ＤＳＣで測定）は、好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上である。また、トナーの耐熱性、耐水性、耐薬品性及び粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（Ｅ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性及び水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（Ｅ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上であり、更に好ましくは５０以上である。
【０１１８】
微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）を作製する方法は、特に限定されないが、以下の［１］〜［８］の方法が挙げられる。
［１］ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う）により、直接、微粒子（Ｆ）の分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂を用いる場合、必要により無機化合物の存在下、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて微粒子（Ｆ）の分散体を製造する方法。
［３］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、必要により無機化合物の存在下、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
［４］あらかじめ重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う。付加重合、開環重合、重付加、付加縮合及び縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応についても同様。）により作製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球するすることによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［５］あらかじめ重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［６］あらかじめ重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、前記樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
［７］あらかじめ重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法。
［８］あらかじめ重合反応（必要により無機化合物の存在下で行う）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１１９】
上記［１］〜［８］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。
【０１２０】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）及び非イオン界面活性剤（ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
【０１２１】
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１２２】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて媒体（Ｗ）に加えても、被乳化分散体中［離型剤（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）及び必要により着色剤（Ｃ）を含む油性液（Ｇ）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する）、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶剤；並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１２４】
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて媒体（Ｗ）中に加えても、被乳化分散体［離型剤（Ａ）及び結着樹脂（Ｂ）を含む油性液（Ｇ）］に加えてもよい。
可塑剤（Ｖ）としては、特に限定されず、以下のものが挙げられる。
（ｖ１）フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；
（ｖ３）トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；
（ｖ４）リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）；
（ｖ５）脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；
（ｖ６）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１２５】
微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）中の微粒子（Ｆ）の粒径は、通常、トナーから微粒子（Ｆ）を除いた離型剤（Ａ）、結着樹脂（Ｂ）及び必要により着色剤（Ｃ）を含有する粒子（Ｈ０）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子（Ｆ）の体積平均粒径］／［粒子（Ｈ０）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比が０．３より大きいと、微粒子（Ｆ）が（Ｈ０）の表面に効率よく吸着しないため、得られる粒子（Ｈ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１２６】
微粒子（Ｆ）の体積平均粒径は、所望の粒径の粒子（Ｈ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒径１μｍの粒子（Ｈ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、更に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの粒子（Ｈ）を得たい場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、更に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｈ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］や「マルチサイザーIII」（コールター社製）で測定できる。
【０１２７】
結着樹脂（Ｂ）１００重量部に対する媒体（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部であり、更に好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では離型剤（Ａ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。上記及び以下において、重量部は重量重量部を意味する。
樹脂（Ｅ）を含有してなる、又は樹脂（Ｅ）及び無機化合物を含有してなる微粒子（Ｆ）を分散させた媒体（Ｗ）と、結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）又は結着樹脂（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）中に離型剤（Ａ）又は離型剤（Ａ）及び着色剤（Ｃ）を分散させた油性液（Ｇ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｇ）を分散させ、媒体（Ｗ）中で（Ａ）及び（Ｂ）、又は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有する粒子（Ｈ０）の表面に微粒子（Ｆ）が付着した粒子（Ｈ）の分散体を得た後、前記油性液（Ｇ）に着色剤（Ｃ）を分散させない場合は前記分散体に着色剤（Ｃ）を分散させる工程における分散には、以下の分散装置を用いることができる。
【０１２８】
前記分散装置としては、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一化の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【０１２９】
結着樹脂（Ｂ）を媒体（Ｗ）に分散させる際、結着樹脂（Ｂ）は液体であることが好ましい。樹脂（Ｂ）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、（Ｂ）の有機溶剤溶液を用いたり、（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）又はその有機溶剤溶液を用いてもよい。結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）又は前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）及び油性液（Ｇ）の粘度は、粒子径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）であり、更に好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃（加圧下）、更に好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
【０１３０】
結着樹脂（Ｂ）の有機溶剤溶液及び前駆体（Ｂ０）の有機溶剤溶液に用いる有機溶剤は、樹脂（Ｂ）を常温又は加熱下で溶解し得る有機溶剤であれば特に限定されず、具体的には有機溶剤（ｕ）と同様のものが挙げられる。好ましいものは樹脂（Ｂ）の種類によって異なるが、（Ｂ）とのＳＰ値の差が３以下であることが好ましい。
【０１３１】
前駆体（Ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）との組み合わせを用いることが好ましい。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（Ｂ０）を反応させて結着樹脂（Ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）及び必要により有機溶剤（ｕ）を含む油相を、媒体（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて結着樹脂（Ｂ）を含有する粒子（Ｈ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を媒体（Ｗ）中に分散させ、ここに硬化剤（β）を加え反応させて、結着樹脂（Ｂ）を含有する粒子（Ｈ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）又はその有機溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の媒体（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、樹脂（Ｂ）を含有する粒子（Ｈ）を形成させる方法等が挙げられる。
【０１３２】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記［１］、［２］等が挙げられる。
［１］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
［２］反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
上記組合せ［１］において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは、（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール及びオクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等］；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【０１３３】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物等）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロロヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【０１３４】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法、等が挙げられる。
上記方法［１］では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法［２］では、上記方法［１］で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルに
ポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１３５】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上であり、好ましくは平均１．５〜３個、更に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物のＭｗが高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは２，０００〜４０，０００、更に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープなトナーが得られる点で好ましい。
【０１３６】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは、（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【０１３７】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、ＭＥＫ及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１３８】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。ポリオール（β１ｂ）のうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１３９】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定のＭｗに調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１４０】
上記組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【０１４１】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【０１４２】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１４３】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）等が挙げられる。ポリカルボン酸（β２ｃ）のうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と同様のものが挙げられる。ポリカルボン酸としては、前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【０１４４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に必要により、（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１４５】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１４６】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（Ｂ０）を媒体中で反応させた結着樹脂（Ｂ）がトナーの構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた結着樹脂（Ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上であり、更に好ましくは３，０００〜１，０００万、特に好ましくは５，０００〜１００万である。
【０１４７】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリマー（いわゆるデッドポリマー）を系内に含有させることもできる。この場合結着樹脂（Ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１４８】
トナーを構成する任意成分である添加剤（荷電制御剤、流動化剤、充填剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等）をトナー中に添加する方法としては、（１）媒体中で粒子（Ｈ）の分散体を形成させる際に混合する方法、（２）あらかじめ、結着樹脂（Ｂ）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ１）又は結着樹脂（Ｂ）の前駆体（Ｂ０）若しくはその有機溶剤溶液（ｇ２）と添加剤とを混合した後、媒体中にその混合物を加えて分散させる方法、（３）粒子（Ｈ）を得た後に添加剤を混合（外添）、等が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「％」は重量％を示す。
【０１５０】
＜製造例１＞［離型剤（Ａ１）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ベヘン酸１６７重量部、ステアリルアルコール１３３重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したベヘン酸ステアリルを取り出した。取り出したベヘン酸ステアリル樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ１）を作製した。
【０１５１】
＜製造例２＞［離型剤（Ａ２）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ベヘン酸１１８重量部、２−ヘキサデシルエイコサノール「Ｉｓｏｆｏｌ−３６」（サソール社製）１８２重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したベヘン酸−２−ヘキサデシルエイコシルを取り出した。取り出したベヘン酸−２−ヘキサデシルエイコシルを樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し離型剤（Ａ２）を作製した。
【０１５２】
＜製造例３＞［離型剤（Ａ３）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、ベヘニルアルコール１６３重量部、トルエン２７０重量部及びジグライム３０重量部を投入し、６０℃窒素気流下で撹拌しながら原料を完全に溶解させた。更に、撹拌しながらナトリウムメチラート１０７重量部を少しずつ加えると乳白色の懸濁液となった。続いて１−クロロオクタデカン１３７重量部を加え、８０℃で撹拌しながら１０時間反応させた。この反応液に水５００重量部を加え、８０℃で１時間撹拌した後、反応液が水相と有機相の２層に分かれるまで静置し、分液により上層の有機相のみを取り出した。取り出した有機相にメタノール１００重量部を加えると沈殿が生じた。この沈殿物を吸引ろ過でろ別し、８０℃、２０ｍｍＨｇの減圧下で３時間乾燥させ、ベヘニル−オクタデシルエーテルを得た後、室温まで冷却し、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ３）を作製した。
【０１５３】
＜製造例４＞［離型剤（Ａ４）の作製］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、製造例１で得られた離型剤（Ａ１）９０重量部及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」［日本精蝋（株）製］１０重量部を投入し、１００℃まで昇温して融解させた。１時間撹拌した後取り出し、室温まで冷却して粉砕し粒子化し離型剤（Ａ４）を作製した。
【０１５４】
＜製造例５＞［離型剤（Ａ５）の作製］
製造例４において、離型剤（Ａ１）の部数９０重量部を６０重量部に、パラフィンワックスの部数１０重量部を４０重量部に変更した以外は製造例４と同様にして、離型剤（Ａ５）を作製した。
【０１５５】
＜製造例６＞［離型剤（Ａ７）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸６４重量部、ステアリルアルコール２３６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したアジピン酸ジステアリルを取り出した。取り出したアジピン酸ジステアリルを室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ７）を作製した。
【０１５６】
＜製造例７＞［離型剤（Ａ８）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、アジピン酸５５重量部、ベヘニルアルコール２４５重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したアジピン酸ジベヘニルを取り出した。取り出したアジピン酸ベヘニルを室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ８）を作製した。
【０１５７】
＜製造例８＞［離型剤（Ａ９）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ベヘン酸１５８重量部、ベヘニルアルコール９６重量部、ステアリルアルコール４６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したベヘン酸ベヘニルとベヘン酸ステアリルの混合物を取り出した。取り出したベヘン酸ベヘニルとベヘン酸ステアリルの混合物を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ９）を作製した。
【０１５８】
＜製造例９＞［離型剤分散液（１）の作製］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、離型剤（Ａ１）１５重量部及び酢酸エチル８５重量部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、離型剤（Ａ１）を微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し離型剤分散液（１）を作製した。
【０１５９】
＜製造例１０〜１３＞［離型剤分散液（２）〜（５）の作製］
製造例９において、離型剤（Ａ１）を、それぞれ離型剤（Ａ２）〜（Ａ５）に変更した以外は製造例９と同様にして、離型剤分散液（２）〜（５）を作製した。
【０１６０】
＜製造例１４＞［離型剤分散液（６）の作製］
製造例９において、離型剤（Ａ１）を、離型剤（Ａ６）｛ジステアリルケトン「ワックスＫＭ」［日本化成（株）製］｝に変更した以外は製造例９と同様にして、離型剤分散液（６）を作製した。
【０１６１】
＜製造例１５〜１７＞［離型剤分散液（７）〜（９）の作製］
製造例９において、離型剤（Ａ１）を、それぞれ離型剤（Ａ７）〜（Ａ９）に変更した以外は製造例９と同様にして、離型剤分散液（７）〜（９）を作製した。
【０１６２】
＜比較製造例１＞［離型剤（Ａ’１）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、パルミチン酸１６１重量部、パルミチルアルコール１５４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したパルミチン酸パルミチルを取り出した。取り出したパルミチン酸パルミチルを室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ’１）を作製した。
【０１６３】
＜比較製造例２＞［離型剤（Ａ’２）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ベヘン酸１７４重量部、炭素数１６〜１７分岐アルコール「ＬＩＡＬ−１６７」（Ｓａｓｏｌ社製）１２６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．５重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に３時間反応させた後、生成したエステルワックスを取り出した。取り出したステルワックスを室温まで冷却後、粉砕して粒子化し離型剤（Ａ’２）を作製した。
【０１６４】
＜比較製造例３〜６＞［離型剤分散液（１’）〜（４’）の作製］
製造例９において、離型剤（Ａ１）を、それぞれ離型剤（Ａ’１）、（Ａ’２）、（Ａ’３）｛パラフィンワックス「ビースクウェア１８０ホワイト」｝、（Ａ’４）（ジステアリルアミド）に変更した以外は製造例９と同様にして、離型剤分散液（１’）〜（４’）を作製した。
【０１６５】
＜製造例１８＞［結着樹脂（Ｂ１）溶液の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸２８６重量部、１，６−ヘキサンジオール１９０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗがおよそ１０，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、重縮合ポリエステル樹脂である結晶性樹脂（ｂ１）を得た。結晶性樹脂（ｂ１）の融点は６６℃、Ｍｎは４，９００、Ｍｗは１０，０００、水酸基価は３４であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート３８重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、１，２−プロピレングリコール１４重量部を投入し、８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂である樹脂（ｂ１’）のＭＥＫ溶液を得た。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、樹脂（ｂ１）１３０重量部及び酢酸エチル１３０重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、樹脂（ｂ１’）のＭＥＫ溶液１５２重量部を投入し、８０℃で４時間反応して、結着樹脂（Ｂ１）のＭＥＫ／酢酸エチル溶液[結着樹脂（Ｂ１）溶液]を得た。ＭＥＫ及び酢酸エチルを除いた後の結着樹脂（Ｂ１）の（Ｔａ）は６４℃、Ｍｎは９，０００、Ｍｗは３４，０００であった。
【０１６６】
＜製造例１９＞［結着樹脂（Ｂ２）溶液の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、セバシン酸１５９重量部、アジピン酸２８重量部、１，４−ブタンジオール１２４重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１重量部を投入し、１８０℃、窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，４−ブタンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、Ｍｗが２０，０００になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂である樹脂（ｂ２）を得た。樹脂（ｂ２）の融点は５５℃、Ｍｎは８，３００、Ｍｗは２０，０００、水酸基価は１９であった。
冷却管、温度計、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート４４重量部及びＭＥＫ１００重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン３２重量部を投入し８０℃で２時間反応させ、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン樹脂である樹脂（ｂ２’）のＭＥＫ溶液を得た。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、樹脂（ｂ２）２５０重量部及び酢酸エチル２５０重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、樹脂（ｂ２’）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応して、結着樹脂（Ｂ２）のＭＥＫ／酢酸エチル溶液[結着樹脂（Ｂ２）溶液]を得た。ＭＥＫ及び酢酸エチルを除いた後の結着樹脂（Ｂ２）の（Ｔａ）は５５℃、Ｍｎは２４，０００、Ｍｗは４５，０００であった。
【０１６７】
＜製造例２０＞［結着樹脂（Ｂ３）溶液の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール２重量部、ε−カプロラクトン６５０重量部、ジブチルチンオキサイド２重量部を投入し、常圧、窒素雰囲気下、１５０℃で、生成する水を留去しながら１０時間反応を行った。更に得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ラクトン開環重合で得られたポリエステル樹脂である樹脂（ｂ３）を得た。樹脂（ｂ３）の融点は６０℃、Ｍｗは９，８００、水酸基価は１４であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、樹脂（ｂ３）２５０重量部及び酢酸エチル２５０重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、樹脂（ｂ２’）のＭＥＫ溶液１７６重量部を投入し、８０℃で４時間反応して結着樹脂（Ｂ３）のＭＥＫ／酢酸エチル溶液［結着樹脂（Ｂ３）溶液］を得た。ＭＥＫ及び酢酸エチルを除いた後の結着樹脂（Ｂ３）の（Ｔａ）は５９℃、Ｍｎは１０，０００、Ｍｗは２２，０００であった。
【０１６８】
＜製造例２１＞［結着樹脂（Ｂ４）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物８０重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物６７０重量部、イソフタル酸２８４重量部及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸３０重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、結着樹脂（Ｂ４）を得た。結着樹脂（Ｂ４）の（Ｔｇ）は４４℃、Ｍｎは２，２００、Ｍｗは４，６００であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、結着樹脂（Ｂ４）２５０重量部及び酢酸エチル２５０重量部を投入し、７０℃まで加温し撹拌して均一分散させ、更に室温まで冷却して［結着樹脂（Ｂ４）溶液］を得た。
【０１６９】
＜製造例２２＞［結着樹脂前駆体（ｂ０）溶液の作製］
冷却管、温度計、撹拌機及び脱水装置を備えた反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール「プラクセルＬ２２０ＡＬ」［ダイセル化学工業（株）製］２，０００部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次いでＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有する結着樹脂前駆体（ｂ０）を得た。結着樹脂前駆体（ｂ０）の遊離イソシアネート含有率は３．６％であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、結着樹脂前駆体（ｂ０）２５０重量部及び脱水した酢酸エチル２５０重量部を投入し、７０℃まで加温し撹拌して均一分散させ、更に室温まで冷却して［結着樹脂前駆体（ｂ０）溶液］を得た。
【０１７０】
＜比較製造例７＞［比較用結着樹脂（Ｂ’１）の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４５６重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３２１重量部、テレフタル酸２４７重量部及びテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、比較用結着樹脂（Ｂ’１）を得た。比較用結着樹脂（Ｂ’１）の（Ｔａ）は５５℃、Ｍｎは３，５００、Ｍｗは７，５００であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、比較用結着樹脂（Ｂ’１）１０重量部及び酢酸エチル１０重量部を投入し、７０℃まで加温し撹拌して均一分散させ、更に室温まで冷却して［比較用結着樹脂（Ｂ’１）溶液］を得た。
【０１７１】
＜比較製造例８＞［比較用樹脂（Ｂ’２）の作製］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、トリレンジイソシアネート９重量部及び酢酸エチル８０重量部を投入し、２５℃で撹拌下、均一に溶解させた後、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物とイソフタル酸とで形成されるＭｗ＝２，０００のポリエステル樹脂４８重量部を投入し８０℃で２時間反応させた。次いで、酢酸エチル９５重量部に樹脂（ｂ１）９５重量部を溶解させた溶液を投入し、８０℃で４時間反応して、比較用結着樹脂（Ｂ’２）の酢酸エチル溶液［比較用結着樹脂（Ｂ’２）溶液］を得た。酢酸エチルを除いた後の比較用結着樹脂（Ｂ’２）の（Ｔａ）は５５℃、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは１４，０００であった。
【０１７２】
＜製造例２３＞［着色剤分散液（１）の作製］
ビーカーに、銅フタロシアニン２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部及び酢酸エチル７６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって銅フタロシアニンを微分散して、着色剤分散液（１）を得た。着色剤分散液（１）の体積平均粒径を粒子径測定装置「ＬＡ−９２０」[（株）堀場製作所製]で測定したところ、０．３μｍであった。
【０１７３】
＜製造例２４＞［微粒子分散液（Ｗ１）の作製］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水６８３重量部、メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液である微粒子分散液（Ｗ１）を得た。微粒子分散液（Ｗ１）の体積平均粒径を「ＬＡ−９２０」で測定したところ、０．１５μｍであった。
【０１７４】
＜製造例２５＞［水相（１）の作製］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水９５５重量部、製造例２２で得られた微粒子分散液（Ｗ１）１５重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液「エレミノールＭＯＮ−７」［三洋化成工業（株）製］３０重量部を投入し、２５℃で１５分間撹拌し、乳白色の液体［水相（１）］を得た。
【０１７５】
＜製造例２６＞［硬化剤（１）の作製］
温度計及び攪拌機を備えた反応容器に、エチレンジアミン５０部及びＭＩＢＫ５０部を投入し、５０℃で５時間反応を行い、得られたケチミン化合物を硬化剤（１）とした。
【０１７６】
＜実施例１＞（トナーの作製）
ビーカーに、結着樹脂（Ｂ１）溶液６０重量部、離型剤分散液（１）２７重量部及び着色剤分散液（１）１０重量部を投入し、５０℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（ｏ１）を得た。
別のビーカーに、イオン交換水９７重量部、微粒子分散液（Ｗ１）１０．５重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部及び「エレミノールＭＯＮ−７」１０重量部を投入し、２５℃で撹拌し均一に分散した。次いで、２５℃でＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（ｏ１）７５重量部を投入し２分間撹拌した。得られた混合液を、冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に移し、３５℃に昇温し、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で酢酸エチルの濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、トナー前駆体樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｙ−１）を得た。トナー前駆体樹脂粒子をろ別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、体積平均粒径が６．１μｍの粒子（Ｆ−１）を得た。
得られた粒子（Ｆ−１）１００質量重量部と、外添剤としての疎水性シリカ「Ｈ２０００」［クラリアントジャパン（株）製］１．０重量部を、ヘンシェルミキサー［三井鉱山（株）製］を用いて、周速３０ｍ／秒で３０秒間混合し、１分間休止する処理を５サイクル行った後、目開きが３５μｍのメッシュで篩い、メッシュ上に残った粒子を除去してトナー（Ｔ−１）を作製した。
【０１７７】
＜実施例２〜６＞
実施例１において、離型剤分散液（１）を、それぞれ離型剤分散液（２）〜（６）に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．２μｍ、６．１μｍ、６．３μｍ、６．３μｍ、６．３μｍの粒子（Ｆ−２）〜(Ｆ−６)及びトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−６）を作製した。
【０１７８】
＜実施例７、８＞
実施例７において、結着樹脂（Ｂ１）溶液を、それぞれ結着樹脂（Ｂ２）溶液、結着樹脂（Ｂ３）溶液に変更する以外は実施例７と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．２μｍ、６．１μｍの粒子（Ｆ−７）、（Ｆ−８）及びトナー（Ｔ−７）、（Ｔ−８）を得た。
【０１７９】
＜実施例９〜１１＞
実施例７において、離型剤分散液（１）を、それぞれ離型剤分散液（７）〜（９）に変更する以外は実施例７と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．１μｍ、６．１μｍ、６．３μｍの粒子（Ｆ−９）〜(Ｆ−１１)及びトナー（Ｔ−９）〜（Ｔ−１１）を作製した。
【０１８０】
＜実施例１２〜１６＞
実施例７において、離型剤分散液（１）を、それぞれ離型剤分散液（２）〜（６）に変更する以外は実施例７と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．３μｍ、６．４μｍ、６．０μｍ、６．２μｍ、６．１μｍの粒子（Ｆ−１２）〜(Ｆ−１６)及びトナー（Ｔ−１２）〜（Ｔ−１６）を作製した。
【０１８１】
＜実施例１７＞
実施例１において、結着樹脂（Ｂ１）溶液６０重量部を、結着樹脂（Ｂ４）溶液５０重量部、結着樹脂前駆体（ｂ０）溶液１０重量部及び硬化剤（１）０．２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径が６．４μｍの粒子（Ｆ−１７）及びトナー（Ｔ−１７）を得た。
【０１８２】
＜実施例１８＞
実施例１において、結着樹脂（Ｂ１）溶液６０重量部を、結着樹脂（Ｂ４）溶液２５重量部、結着樹脂前駆体（ｂ０）溶液５重量部、硬化剤（１）０．１重量部、結晶性樹脂（ｂ１）１５重量部及び酢酸エチル１５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径が６．１μｍの粒子（Ｆ−１８）及びトナー（Ｔ−１８）を得た。
【０１８３】
＜実施例１９＞
実施例１において、結着樹脂（Ｂ１）溶液６０重量部を、結着樹脂（Ｂ４）溶液１３重量部、結着樹脂前駆体（ｂ０）溶液２重量部、硬化剤（１）０．０４重量部、結晶性樹脂（ｂ１）２２重量部及び酢酸エチル２２重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径が６．３μｍの粒子（Ｆ−１９）及びトナー（Ｔ−１９）を得た。
【０１８４】
＜比較例１、２＞
実施例１において、結着樹脂（Ｂ１）溶液を、それぞれ比較用結着樹脂（Ｂ’１）溶液、比較用結着樹脂（Ｂ’２）溶液に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．１μｍ、６．３μｍの比較の粒子（Ｆ’−１）、（Ｆ’−２）及びトナー（Ｔ’−１）、（Ｔ’−２）を得た。
【０１８５】
＜比較例３〜６＞
実施例１において、離型剤分散液（１）を、それぞれ離型剤分散液（１’）〜（４’）に変更する以外は実施例１と同様にして、体積平均粒径がそれぞれ６．０μｍ、６．３μｍ、６．１μｍ、６．２μｍの比較の粒子（Ｆ’−３）〜（Ｆ’−６）及びトナー（Ｔ’−３）〜（Ｔ’−６）を得た。
【０１８６】
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１９）、（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−６）について、以下の方法で低温定着性を評価した。結果を表１、２に示す。
また、実施例１〜１９、比較例１〜６で使用した結着樹脂（Ｂ）、比較用結着樹脂（Ｂ’）及び離型剤（Ａ）の分析結果を表１、２に示す。
【０１８７】
［低温定着性］
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる［このとき粉体を紙面に
載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）］。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）５ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のＭＦＴ（最低定着温度）、ホットオフセット発生温度及び定着画像に光沢が発現した温度（ＧＬＯＳＳ）を目視評価で判定した。いずれも、温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【０１８８】
［汚染性］
トナー１ｇをガラス製のシャーレにとり均一にならし、ガラス製のシャーレ用蓋でトナーの入ったシャーレを覆う。トナーを入れたシャーレを１８０℃のオーブンに入れ３時間放置した後、オーブンからシャーレを取り出し室温まで放冷する。ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」［日本電色工業（株）製］を用いてシャーレの蓋のヘイズを測定し、試験前後のヘイズ変化率[（試験後ヘイズ／試験前ヘイズ）×１００]を算出し、以下の基準で汚染性を評価した。
＜評価基準＞
◎：ヘイズ変化率０〜５％
○：ヘイズ変化率６〜１０％
△：ヘイズ変化率１１〜２０％
×：ヘイズ変化率２１％以上
【０１８９】
【表１】
2011138120.tif 000003
【０１９０】
【表２】
2011138120.tif 000004
【０１９１】
表１、２に示したように、本発明のトナーは、比較例のトナーと比較して、いずれも著しく良好な結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明のトナーは低温定着性及び対汚染性に優れる。そのため、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等として有用である。