(57)【要約】【課題】  耐熱性に優れるウレタン樹脂を提供する。【解決手段】  芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を必須成分として反応させて得られるイミド変性ウレタン樹脂であって、該樹脂の重量に基づくイミド基含量が０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするイミド変性ウレタン樹脂。イミド変性ウレタン樹脂の芳香族炭化水素基含量はイミド変性ウレタン樹脂の重量に基づいて３５〜６０重量％であることが好ましく、ガラス転移温度は８０〜２００℃であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を必須成分として反応させて得られるイミド変性ウレタン樹脂であって、該樹脂の重量に基づくイミド基含量が０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするイミド変性ウレタン樹脂。
【請求項２】
芳香族炭化水素基含量が、イミド変性ウレタン樹脂の重量に基づいて３５〜６０重量％である請求項１記載のイミド変性ウレタン樹脂。
【請求項３】
ガラス転移温度が、８０〜２００℃である請求項１又は２記載のイミド変性ウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性に優れるイミド変性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ウレタン樹脂は耐久性、接着性、耐薬品性及び耐磨耗性等の性能が優れることから塗料、接着剤、繊維加工処理剤、紙処理剤及びインキ等に使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１記載のウレタン樹脂は耐熱性が十分では無く、高温下では著しく弾性等の物性が低下するという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４２３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は耐熱性に優れるウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を必須成分として反応させて得られるイミド変性ウレタン樹脂であって、該樹脂の重量に基づくイミド基含量が０．０１〜３．００ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするイミド変性ウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイミド変性ウレタン樹脂は、主鎖に剛直なイミド結合と芳香族炭化水素基を含むため耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のイミド変性ウレタン樹脂は、芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ｂ）及び酸無水物（ｃ）を必須成分として反応させることで製造される。これらの必須成分の他、必要により芳香族炭化水素基を有しないポリオール（ａ２）、親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を反応させることにより製造してもよい。
【０００８】
芳香族ポリオール（ａ１）としては、芳香族ポリエーテルポリオール（ａ１１）及び芳香族ポリエステルポリオール（ａ１２）等が挙げられる。
【０００９】
芳香族ポリエーテルポリオール（ａ１１）としては、例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００１０】
芳香族ポリエステルポリオール（ａ１２）としては、脱水縮合型芳香族ポリエステルポリオール及び芳香族ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００１１】
脱水縮合型芳香族ポリエステルポリオールは、低分子量［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）３００未満］多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールのうち芳香族炭化水素基を含有するポリエステルポリオールである。
低分子量多価アルコールとしては、Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びＭｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上のフェノール類（ビスフェノールＡ等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ及び１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド等を表し、以下ＡＯと略記）低モル付加物が使用できる。
Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、トリメチロールプロパン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
脱水縮合型芳香族ポリエステルポリオールに使用できる炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの併用が挙げられる。
【００１３】
脱水縮合型芳香族ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンテレフタレート）ジオール、及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００１４】
脱水縮合型芳香族ポリエステルポリオールの市販品としては、クラレポリオールＰ−１０２０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチルペンチレンイソフタレート）ジオール、（株）クラレ製］及びクラレポリオールＰ−１０３０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチルペンチレンテレフタレート）ジオール、（株）クラレ製］等が挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートポリオールとしては、上記低分子量多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等で芳香族炭化水素基を含有するポリカーボネートポリオールが挙げられる。低分子量多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００１６】
芳香族ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ベンゼンジメタノール及びビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物とジメチルカーボネートを重縮合させて得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素基を有しないポリオール（ａ２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２１）、脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２２）及び上記Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族ポリエーテルポリオール（ａ２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール（ポリエチレングリコール等）、ポリオキシプロピレンポリオール（ポリプロピレングリコール等）、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００１９】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール、三菱化学（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族ポリエステルポリオール（ａ２２）としては、脱水縮合型脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール及びヒマシ油系ポリオールが挙げられる。
【００２１】
脱水縮合型脂肪族ポリエステルポリオールは、上記Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体とのポリエステルポリオールであり、芳香族炭化水素基を含有しないポリエステルポリオールである。
【００２２】
脱水縮合型脂肪族ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。
【００２３】
脱水縮合型脂肪族ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２，０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］及びクラレポリオールＰ−１０１０［Ｍｎ＝１，０００のポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、（株）クラレ製］等が挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリカーボネートポリオールとしては、上記Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等で芳香族炭化水素基を含有しないポリカーボネートポリオールが挙げられる。Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びアルキレンカーボネートはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２５】
脂肪族ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【００２６】
脂肪族ポリカーボネートポリオールの市販品としては、ニッポラン９８０Ｒ［Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール、日本ポリウレタン工業（株）製］及びＰＣＤＬ−Ｔ４６７２［Ｍｎ＝２，０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。
【００２７】
ポリラクトンポリオールは、上記Ｍｎ３００未満の２価〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２８】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油、及びポリオール又はＡＯで変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるポリオールとしては、得られる樹脂の耐熱性及び機械的強度の観点から少なくとも芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）を１種以上使用する必要がある。その中でもビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂中の芳香族炭化水素基含量は、樹脂の耐熱性、機械強度及び可とう性の観点から、イミド変性ウレタン樹脂の重量に基づいて、好ましくは３５〜６０重量％、更に好ましくは３６〜５７重量％、特に好ましくは３７〜５５重量％である。
【００３１】
ポリイソシアネート（ｂ）としては、従来ウレタン樹脂製造に使用されているものが使用でき、例えば２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６〜２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及び（ｂ１）〜（ｂ４）の誘導体（イソシアヌレート化物等）が挙げられる。
【００３２】
炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、クルードＭＤＩ等が挙げられる。
【００３３】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３４】
炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００３６】
ポリイソシアネート（ｂ）の内、得られる樹脂の耐熱性及び機械的強度の観点から好ましいのは（ｂ１）及び（ｂ４）、特に好ましいのは（ｂ１）である。
【００３７】
酸無水物（ｃ）としては、１分子中に２個又はそれ以上の酸無水物基を有する炭素数６〜２５（酸無水物基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族酸無水物（ｃ１）及び炭素数４〜１８の脂肪族酸無水物（ｃ２）が挙げられる。
【００３８】
炭素数６〜２５の芳香族酸無水物（ｃ１）としては、例えばピロメリット酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物及びｍ−又はｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３９】
炭素数４〜１８の脂肪族酸無水物（ｃ２）としては、例えばシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１−カルボキシメチル−２，３，５−シクロペンタントリカルボン酸−２，６：３，５−二無水物及び５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
酸無水物（ｃ）の内、得られる樹脂の耐熱性及び機械的強度の観点から好ましいのは（ｃ１）であり、特に好ましいのはピロメリット酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物である。
【００４１】
親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）としては、アニオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ１）及びカチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ２）等が挙げられる。
（ｄ１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４２】
（ｄ１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００４３】
カチオン性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ２）としては、例えば炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００４４】
（ｄ２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００４５】
鎖伸長剤（ｅ）としては、水、炭素数２〜１０のジアミン類（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン）、炭素数２〜１０のポリアルキレンポリアミン類（例えばジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミン）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜１０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。
【００４６】
反応停止剤（ｆ）としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類及びカルビトール類等）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。
【００４７】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂中のイミド基含量は、樹脂の耐熱性、機械強度及び可とう性の観点から、イミド変性ウレタン樹脂の重量に基づいて、通常０．０１〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００４８】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂のガラス転移温度は、樹脂の耐熱性、機械強度及び可とう性の観点から、好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。
【００４９】
ガラス転移温度は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、示差熱分析（ＤＴＡ）又は熱機械分析（ＴＭＡ）で測定できる。
【００５０】
ポリオール（ａ１）及び必要により（ａ２）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに酸無水物（ｃ）等の量を適宜調整することにより、ウレタン樹脂のガラス転移温度を所望の範囲にすることができる。
【００５１】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂の２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、耐久性及び可とう性の観点から、好ましくは８００〜４０００ＭＰａ、更に好ましくは９００〜３０００ＭＰａ、特に好ましくは１０００〜２５００ＭＰａであり、８０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、耐久性及び可とう性の観点から、好ましくは８０〜４０００ＭＰａ、更に好ましくは１００〜３０００ＭＰａ、特に好ましくは１１０〜２５００ＭＰａである。貯蔵弾性率（Ｅ’）は動的粘弾性測定により測定できる。
【００５２】
ポリオール（ａ１）及び必要により（ａ２）、ポリイソシアネート（ｂ）並びに酸無水物（ｃ）等の量を適宜調整することにより、ウレタン樹脂の貯蔵弾性率を所望の範囲にすることができる。
【００５３】
本発明において、イミド変性ウレタン樹脂は、以下の（１）又は（２）の方法で得ることができる。
（１）芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを酸無水物（ｃ）で鎖伸長する方法。
（２）ポリイソシアネート（ｂ）と酸無水物（ｃ）との反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマーを芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）で鎖伸長する方法。
上記２通りのいずれの方法においても、必要により親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）をイソシアネート基末端プレポリマーを合成する過程及び伸長反応の過程どちらで反応させてもよい。尚、上記ポリオール（ａ）は、芳香族炭化水素基を有するポリオール（ａ１）単独、又は（ａ１）と芳香族炭化水素基を有しないポリオール（ａ２）との混合物である。
【００５４】
（１）の方法について詳しく説明する。ポリオール（ａ１）を含むポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）並びに必要により親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を当量比で（ｂ）／[（ａ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）]＝１.１〜５.５且つ（ａ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０〜５．０：０〜０．５：０〜０．１となるように加熱可能な設備に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。例えば、原料を混合し、均一撹拌後、加熱乾燥機や加熱炉で無撹拌下に加熱する方法や、簡易加圧反応装置（オートクレーブ）、コルベン、一軸又は二軸の混練機、プラストミル又は万能混練機等で、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法等が挙げられる。なかでも、攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法は、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの均質性が高くなり、得られる樹脂の機械的物性、耐久性、耐薬品性及び耐磨耗性等がより優れる傾向があるため好ましい。攪拌又は混練しながら加熱して反応する方法の中でも、攪拌強度及び加熱能力に優れている一軸又は二軸の混練機が好ましい。一軸又は二軸の混練機としては、コンティニアスニーダー［株栗本鐵工（株）製］、一軸混練機及び二軸押出機等が例示される。
【００５５】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の反応温度は、１００〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃又は１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。また、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜１０時間である。
【００５６】
伸長反応はイソシアネート基末端プレポリマー、酸無水物（ｃ）並びに必要により親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を当量比で（イソシアネート基末端プレポリマー）／[（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）]＝０．９０〜１．１０且つ（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０〜０．５：０〜０．５：０〜０．１となるように加熱可能な設備に仕込み行う。加熱可能な設備の例はイソシアネート基末端プレポリマー合成の場合と同様である。
【００５７】
伸長反応の反応温度は、１００〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２７５℃、特に好ましくは１９０〜２７０℃である。また、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜１０時間である。
【００５８】
上記（２）の方法について詳しく説明する。ポリイソシアネート（ｂ）、酸無水物（ｃ）並びに必要により親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を当量比で（ｂ）／[（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）]＝１.１〜５.５且つ（ｃ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０〜０．５：０〜０．５：０〜０．１となるように加熱可能な設備に仕込み、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する。加熱可能な設備の例は（１）の方法と同様である。
【００５９】
イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の反応温度は、１００〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは１８０〜２７５℃、特に好ましくは１９０〜２７０℃である。また、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜１０時間である。
【００６０】
伸長反応はイソシアネート基末端プレポリマー、ポリオール（ａ）並びに必要により親水性基と活性水素原子を含有する化合物（ｄ）、鎖伸長剤（ｅ）及び反応停止剤（ｆ）を当量比で（イソシアネート基末端プレポリマー）／[（ａ）＋（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）]＝０．９０〜１．１０且つ（ａ）：（ｄ）：（ｅ）：（ｆ）＝１：０〜５．０：０〜０．５：０〜０．１となるように加熱可能な設備に仕込み行う。加熱可能な設備の例はイソシアネート基末端プレポリマー合成の場合と同様である。
【００６１】
伸長反応の反応温度は、１００〜２８０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃又は１８０〜２４０℃、特に好ましくは１９０〜２３０℃である。また、イソシアネート基末端プレポリマーを製造する際の時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜１０時間である。
【００６２】
上記（１）又は（２）の方法において、ウレタン化反応速度をコントロールするために、公知の反応触媒（オクチル酸錫及びビスマスオクチル酸塩等）及び反応遅延剤（リン酸等）等を使用することができる。これらの触媒又は反応遅延剤の添加量は、使用原料の総重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００６３】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量はイミド変性ウレタン樹脂の重量に基づいて通常１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００６４】
本発明におけるイミド変性ウレタン樹脂は、有機溶剤［ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤（例えば酢酸エチル）、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等］を製造工程で使用してもよいが、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及び生産コスト等の観点からは、有機溶剤を使用しないことが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を意味する。
【００６６】
＜実施例１＞
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４６８部とビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物３９６部を、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２２０℃で１０分間混練してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。続いて前記イソシアネート基末端プレポリマー８６４部と無水ピロメリット酸１３６部を窒素雰囲気下でＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２７０℃で３０分間混練してイミド変性ウレタン樹脂を得た。
【００６７】
＜実施例２＞
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２６３部とクラレポリオールＰ−１０３０[（株）クラレ製]５８７部を、窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２２０℃で１０分間混練してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。続いて前記イソシアネート基末端プレポリマー８５０部とベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１５０部を窒素雰囲気下でＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２３０℃で３０分間混練してイミド変性ウレタン樹脂を得た。
【００６８】
＜実施例３＞
２，４−トリレンジイソシアネート３０３部と無水ピロメリット酸２９２部を窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２７０℃で３０分間混練してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。続いて前記イソシアネート基末端プレポリマー４７７部とクラレポリオールＰ−１０３０[（株）クラレ製]４０５部を窒素雰囲気下でＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２２０℃で１０分間混練してイミド変性ウレタン樹脂を得た。
【００６９】
＜実施例４＞
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５１部とビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物２９３部を窒素雰囲気下で二軸混練機であるＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み２７０℃で３０分間混練してイソシアネート基末端プレポリマーを得た。続いて前記イソシアネート基末端プレポリマー６５７部とビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物２５６部を窒素雰囲気下でＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２２０℃で１０分間混練してイミド変性ウレタン樹脂を得た。
【００７０】
＜実施例５＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４５５部と無水ピロメリット酸７０部を窒素雰囲気下で仕込み、１９０℃で５時間反応させイソシアネート基末端プレポリマーを得た。続いて前記イソシアネート基末端プレポリマー４９６部とビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４７６部を窒素雰囲気下でＫＲＣニーダー［栗本鐵工（株）製］に仕込み、２２０℃で１０分間混練してイミド変性ウレタン樹脂を得た。
【００７１】
＜比較例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置にＰＣＤＬ−Ｔ４６７２［旭化成ケミカルズ（株）製］６０１部、１，４−ブタンジオール６５部、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３０４部及びトルエン２３３３部を仕込んで、１８０℃で３０分間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタン樹脂のトルエン溶液を得た。続いて、このウレタン樹脂のトルエン溶液を減圧下８０℃でトルエンを留去することでウレタン樹脂を得た。
【００７２】
＜比較例２及び３＞
比較例１と同様の方法で、表１に記載の原料を表１に記載の部数用いて比較例２及び比較例３のウレタン樹脂を製造した。
【００７３】
実施例１〜５及び比較例１〜３のウレタン樹脂のイミド基含量、芳香族炭化水素基含量、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。
尚、ガラス転移温度及び貯蔵弾性率は以下の方法で測定した。
【００７４】
＜ウレタン樹脂のガラス転移温度の測定方法＞
イミド変性ウレタン樹脂のフィルム（膜厚０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜３００℃の範囲で損失弾性率Ｅ’’を測定し、損失弾性率Ｅ’’が最大値を示す温度をガラス転移温度とした。
【００７５】
＜ウレタン樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定方法＞
イミド変性ウレタン樹脂のフィルム（膜厚０．２±０．１ｍｍ）を３．０±０．５ｃｍ×０．５±０．２ｃｍの大きさに切り取ったものを動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（ユービーエム社製）にて基本周波数１１Ｈｚ、温度幅−１００〜３００℃の範囲で貯蔵弾性率Ｅ’を測定した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
表１から、本発明のイミド変性ウレタン樹脂は、８０℃における貯蔵弾性率が高く、耐熱性に優れることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のウレタン樹脂は、耐熱性塗料、繊維材料、パッキン剤及びフレキシブルプリント回路等に好適に使用できる。