(57)【要約】【課題】従来より高い充放電容量でサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池用の負極材を、高い歩留りで製造することができる非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。【解決手段】非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、一般式ＳｉＯｘで表される酸化珪素粒子上に、圧力３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下、有機物のガス及び／または蒸気の雰囲気下、温度７００℃以上１２００℃未満にて化学蒸着を行ってカーボン皮膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、
少なくとも、一般式ＳｉＯｘで表される酸化珪素粒子上に、圧力３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下、有機物のガス及び／または蒸気の雰囲気下、温度７００℃以上１２００℃未満にて化学蒸着を行ってカーボン皮膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
前記酸化珪素粒子として、重量平均粒子径ｄ５０が０．０１〜３０μｍのものを用いることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化珪素粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ２／ｇのものを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
前記カーボン皮膜の蒸着量を、前記酸化珪素粒子の０．５〜５０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電界質とからなるリチウムイオン二次電池であって、
前記負極に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
少なくとも、正極と、負極と、導電性の電界質とからなる電気化学キャパシタであって、
前記負極に、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質を用いた二次電池の負極材として用いた際に、高い充放電容量と良好なサイクル特性とを有する非水電解質二次電池用負極材の製造方法と、その非水電解質二次電池用負極材が用いられたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池が強く要望されている。
【０００３】
従来、この種の二次電池の高容量化策としては、例えば、負極材料にＶ、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｎ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法（例えば特許文献１，２参照）、溶融急冷した金属酸化物を負極材として用いる方法（例えば特許文献３参照）、負極材料に酸化珪素を用いる方法（例えば特許文献４参照）、負極材料にＳｉ２Ｎ２Ｏ及びＧｅ２Ｎ２Ｏを用いる方法（例えば特許文献５参照）等が知られている。
また、負極材に導電性を付与することを目的として、ＳｉＯを黒鉛とメカニカルアロイング後、炭化処理する方法（例えば特許文献６参照）、珪素粒子表面に化学蒸着法により炭素層を被覆する方法（例えば特許文献７参照）、酸化珪素粒子表面に炭素層を被覆する方法（例えば特許文献８参照）がある。
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では、充放電容量を上げ、エネルギー密度を高くすることはできるものの、サイクル特性が不十分であったり、市場の要求特性には未だ不十分であるなど、必ずしも満足でき得るものではなく、更なるエネルギー密度の向上が望まれていた。
また、導電性を付与する製造方法においても、均一な皮膜が形成できなかったり、導電化処理に長時間を要したりする等、必ずしも効率的な方法とは言えなかった。
【０００５】
例えば、特許文献４に記載の技術では、酸化珪素をリチウムイオン二次電池負極材として用いており、高容量の電極を得ることができるが、本発明者らが知る限りにおいては、未だ初回充放電時における不可逆容量が大きかったり、サイクル特性が実用レベルに達しておらず、改良する余地がある。
【０００６】
また、負極材に導電性を付与する技術についても、特許文献６に記載の技術は、固体と固体の融着であるため、均一な炭素皮膜が形成されず、導電性が不十分であるといった問題がある。
そして、特許文献７に記載の方法は、均一な炭素皮膜の形成が可能となるものの、Ｓｉを負極材として用いているため、リチウムイオンの吸脱着時の膨張・収縮があまりにも大きすぎて、結果として実用に耐えられず、サイクル特性が低下するため、これを防止するべく充電量の制限を設けなくてはならないとの問題がある。
更に、特許文献８に記載の方法は、黒鉛被覆処理方法に関しての具体的な記述は無く、黒鉛被覆処理によりサイクル特性の向上は推測されるものも、実用的なリチウムイオン二次電池としては、まだ不十分であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１７４８１８号公報
【特許文献２】特開平６−６０８６７号公報
【特許文献３】特開平１０−２９４１１２号公報
【特許文献４】特許２９９７７４１号公報
【特許文献５】特開平１１−１０２７０５号公報
【特許文献６】特開２０００−２４３３９６号公報
【特許文献７】特開２０００−２１５８８７号公報
【特許文献８】特開２００２−４２８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来に比べて更に高い充放電容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池用の負極材を、高歩留りで製造することができる非水電解質二次電池用負極材の製造方法や、それを用いたリチウムイオン二次電池、電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明では、非水電解質を用いる二次電池用の負極材の製造方法であって、少なくとも、一般式ＳｉＯｘで表される酸化珪素粒子上に、圧力３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下、有機物のガス及び／または蒸気の雰囲気下、温度７００℃以上１２００℃未満にて化学蒸着を行ってカーボン皮膜を形成することを特徴とする非水電解質二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００１０】
このように、酸化珪素粒子の表面上に、３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下の圧力範囲の有機物のガス及び／または蒸気の雰囲気で、７００℃以上１２００℃未満の温度範囲で化学蒸着を行う。
これによって、充電容量や放電容量が高い酸化珪素粒子の表面に均一にカーボン皮膜を蒸着させる事が可能となり、例えばリチウムイオン二次電池の負極材として用いた場合に、電池特性（特にサイクル特性）を大きく向上させることができる。
【００１１】
そして、化学蒸着を行う圧力を３００００Ｐａより高くすることによって、カーボン皮膜を均一に蒸着させつつ、化学蒸着に要する時間を短くすることができ、製造歩留りを高いものとすることができる。また、８００００Ｐａ以下とすることによって、カーボン皮膜が不均一に蒸着されることを抑制でき、また化学蒸着処理時に黒鉛微粉の発生が多くなることによって排気ラインが閉塞する等、安定的な運転が行えないとの問題が発生することも防ぐことができる。従って、高い生産性で高性能の非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
また、処理温度を７００℃以上とすることによって、カーボン皮膜を均一にかつ速く形成することができ、化学蒸着処理に要する時間を短縮することができる。よって、生産性の向上と電池特性の改善を両立させることができる。また、１２００℃未満とすることによって、酸化珪素が著しい不均化反応を起こしてＳｉの結晶化が進むことを防止でき、得られた負極材を二次電池の負極として使用した場合に電池特性が低下してしまうとの問題が発生することを防止することができる。
【００１２】
ここで、前記酸化珪素粒子として、重量平均粒子径ｄ５０が０．０１〜３０μｍのものを用いることが好ましい。
このように、用いる酸化珪素粒子の重量平均粒子径ｄ５０を０．０１μｍ以上とすることによって、嵩密度が小さくなりすぎることが防止され、単位体積当たりの充放電容量が低下することを防ぐことができる。また、重量平均粒子径ｄ５０を３０μｍ以下とすることによって、電極形成が容易になり、集電体（銅箔等）から剥離するおそれを極力小さいものとすることができる。
なお、重量平均粒子径ｄ５０とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積重量が５０％となる時の粒子径（メジアン径）のことである。
【００１３】
また、前記酸化珪素粒子として、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ２／ｇのものを用いることが好ましい。
このように、用いる酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積を０．５ｍ２／ｇ以上とすることによって、表面活性を大きくすることができ、また電極作製時の結着剤の結着力を強くすることができる。従って充放電を繰り返した時のサイクル特性を向上させることができる。そして、３０ｍ２／ｇ以下とすることによって、電極作製時に溶媒の吸収量が大きくなることを抑制でき、結着性を維持するために結着剤を大量に添加することや、これにともなう導電性の低下によるサイクル特性が低下するおそれを防止することができる。
なお、ＢＥＴ比表面積は、Ｎ２ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した値である。
【００１４】
そして、前記カーボン皮膜の蒸着量を、前記酸化珪素粒子の０．５〜５０ｗｔ％とすることが好ましい。
このように、カーボン皮膜の蒸着量を０．５ｗｔ％以上とすることによって、導電性を十分に高く維持することができ、非水電解質二次電池用負極材とした場合にサイクル特性をより向上させることができる。また、カーボン皮膜の蒸着量を５０ｗｔ％以下とすることによって、負極材に占めるカーボンの割合が多くなり過ぎることを抑制することができ、非水電解質二次電池用負極材として用いた場合に充放電容量が低下するおそれを防ぐことができる。
【００１５】
また、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、リチウムイオン導電性の非水電界質とからなるリチウムイオン二次電池であって、前記負極に、本発明に記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上述のように、本発明の製造方法によれば、非水電解質の二次電池の負極として用いた場合に電池特性（充放電容量、サイクル特性）を良好なものとできる非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。このため、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極材が負極に用いられたリチウムイオン二次電池は、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。
【００１６】
更に、本発明では、少なくとも、正極と、負極と、導電性の電界質とからなる電気化学キャパシタであって、前記負極に、本発明に記載の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材が用いられたものであることを特徴とする電気化学キャパシタを提供する。
このように、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極材が負極に用いられた電気化学キャパシタも、上述のリチウムイオン二次電池と同様に、電池特性（充放電容量やサイクル特性）に優れたものとなる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、高い充放電容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池用の負極材を高歩留りで製造することができ、延いては電池特性が良好で安価なリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタを提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施例及び比較例の非水電解質二次電池用負極材の製造方法において、カーボン皮膜を蒸着させる際に用いるＣＶＤ装置の概略を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明についてより具体的に説明する。
前述のように、従来より高い充放電容量でサイクル特性に優れた非水電解質を用いる二次電池用の負極材を、高歩留りで製造することができる非水電解質二次電池用負極材の製造方法の開発が待たれていた。
【００２０】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成するため種々検討を行った結果、母材として、充放電容量が大きく、比較的サイクル特性の良好な酸化珪素に着目した。しかし、酸化珪素単体はそれ自体が絶縁性である為、負極材としては使用することはできない。
そこで、本発明者らは酸化珪素に導電性を付与する方法について鋭意検討を行った結果、酸化珪素表面を化学蒸着法によりカーボン皮膜で被覆することにより、著しい電池特性の向上が見られることを確認した。しかしながら、単なる化学蒸着法で得られた負極材では、要求される高い充放電容量及び良好なサイクル特性が得られないこと、また、生産性も不十分であることも確認された。
【００２１】
そこで、本発明者らは更なる特性向上、生産性向上を目指し、詳細な検討を更に重ねた結果、皮膜の被覆処理装置内の圧力やカーボン皮膜の形成速度が、電池特性及び運転安定性に対して明らかに相関があり、装置内圧力と温度をある特定範囲に限定して化学蒸着を行う（圧力３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下、温度７００℃以上１２００℃未満）ことによって、電池特性が従来より良好な非水電解質二次電池用負極材を安定かつ効率的に製造できる事を見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池用負極材の製造方法について、以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
まず、酸化珪素粒子を準備する。ここで、準備する酸化珪素粒子は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と金属珪素（Ｓｉ）とを原料として得られる非晶質の珪素酸化物の総称であり、一般式ＳｉＯｘで表されるものである。
その一般物性等は特に限定されないが、ｘの範囲は０．７≦ｘ＜１．６が望ましく、より望ましくは０．８≦ｘ＜１．３の範囲である。
ｘの値が０．７以上のＳｉＯｘ粉末であれば、例えばリチウムイオン二次電池用負極材として使用した場合の充放電容量の向上の効果が若干小さくなるものの、電極の膨張・収縮を小さくすることができ、サイクル特性が劣化することを抑制することができる。またｘの値が１．６より小さければ、不活性なＳｉＯ２の割合が大きくなることを防止でき、非水電解質の二次電池の負極として使用した場合に充放電容量が低下することを防止することができる。
【００２４】
ここで、ＳｉＯｘのｘが１より小さい酸化珪素粉末の製造方法としては、例えば、一酸化珪素を還元性の物質（例えばＨ２、ＣＯ、ＨＦ、Ｍｇ、Ａｌ等）で処理して酸素を減少させる方法、一酸化珪素に珪素を添加する方法（例えば、珪素粉末添加、珪素含有ガスでの化学蒸着処理等）等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明で用いられる酸化珪素粒子（ＳｉＯｘ）は、活性な原子状珪素を含む珪素酸化物からなるものであることが望ましい。
例えば、固体ＮＭＲ（２９Ｓｉ−ＤＤ／ＭＡＳ）により測定されるスペクトルが、−７０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−６５〜−８５ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ１）と、−１１０ｐｐｍを中心としたブロードなピーク、特にピークの頂点が−１００〜−１２０ｐｐｍの範囲にあるブロードなピーク（Ａ２）の２つのピークに分離していることが望ましい。
また、これらのピークの面積比（Ａ１）／（Ａ２）が０．１≦（Ａ１）／（Ａ２）≦１．０、特には０．２≦（Ａ１）／（Ａ２）≦０．８の範囲であることがより望ましい。この面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が０．１以上であれば、不活性なＳｉＯ２の割合が大きくならず、高い充放電容量の非水電解質二次電池が得られないとの問題が発生することがない。また、面積比（Ａ１）／（Ａ２）の値が１．０以下であれば、高活性な非晶質Ｓｉの割合が大きくなりすぎることを防ぐことができ、サイクル特性の低下を抑制できる。
【００２６】
ここで、酸化珪素粒子として、重量平均粒子径ｄ５０が０．０１〜３０μｍのものを用いることができる。特には、０．０３〜２０μｍが望ましく、より望ましくは０．０５〜１０μｍである。
酸化珪素粒子として、重量平均粒子径ｄ５０が０．０１μｍ以上のものを用いることによって、得られた負極材の嵩密度が小さくなりすぎることを抑制でき、電極形成時の充填密度を高くすることができる。よって、単位体積当たりの充放電容量を高くすることができる。また、重量平均粒子径ｄ５０が３０μｍ以下のものを用いることによって、電極の形成が難しくなることもなく、集電体からの剥離の可能性を十分に低いものとすることができる。
【００２７】
酸化珪素粒子を所望の粒子径にするためには、一般的によく知られた粉砕方法・粉砕機を用いることができる。
例えば、ボール、ビーズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギーによる衝撃力や摩擦力、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボールミル、媒体撹拌ミルを用いることができる。また、ローラによる圧縮力を利用して粉砕を行うローラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突させ、その衝突による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルを用いることができる。そして、ハンマー、ブレード、ピンなどを固設したローターの回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマーミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザー」などを用いることができる。
そして、この粉砕は、湿式、乾式どちらでもよいが、ヘキサン等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕であれば、酸化珪素の表面酸化を防止できるため、活性なＳｉの割合を維持し、充放電容量を維持することができ、特に望ましい。
【００２８】
また、酸化珪素粒子としては、ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ２／ｇのものを用いることができる。特には１〜２０ｍ２／ｇの範囲のものが望ましい。
カーボン皮膜を蒸着させる酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が０．５μｍ以上であれば、負極材としたときの表面活性を大きなものとでき、電極作製時の結着剤の結着力が小さくなったり、充放電を繰り返した時のサイクル特性が低下する危険性をより確実に防ぐことができる。また、３０ｍ２／ｇ以下であれば、電極作製時の溶媒の吸収量が大きくなることを防止でき、そして結着性を維持するために結着剤の消費量を抑制することができる。よって、導電性の向上と共にサイクル特性の低下を防ぐことができる。
【００２９】
そして、先に準備した酸化珪素粒子に対して化学蒸着を行って、酸化珪素粒子をカーボン皮膜で被覆することによって、非水電解質を用いる二次電池用の負極材を製造する。
この時の化学蒸着の条件は、圧力範囲が３００００Ｐａより高く８００００Ｐａ以下、雰囲気が有機物のガス及び／または蒸気、温度範囲が７００℃以上１２００℃未満とする。
【００３０】
化学蒸着の圧力が３００００Ｐａ以下であると、酸化珪素粒子上に均一なカーボン皮膜を蒸着させる事ができるが、蒸着に長時間が必要であり、生産性が非常に悪く、製品コストが高くなるといった大きな問題がある。
また、圧力が８００００Ｐａより大きいと、蒸着時間を短時間（３００００Ｐａ以下の処理の場合に比べ、約２倍の生産性）にできるものの、各粒子のカーボン皮膜量のバラツキが大きくなり、得られた負極材を例えばリチウムイオン二次電池の負極として使用しても電池特性（サイクル特性等）が悪く、蒸着処理を行う意義に乏しいとの問題がある。加えて、化学蒸着処理時に黒鉛微粉の発生が多くなり、排気ラインが閉塞する等、安定的な運転が行えず、メンテナンス等を含めると生産性が必ずしも向上しないとの問題がある。
そのため、圧力は３００００Ｐａより高く、８００００Ｐａ以下の範囲とする。特には、３３０００〜７７０００Ｐａが望ましく、より望ましくは３５０００〜７００００Ｐａがよい。
【００３１】
そして、処理温度が７００℃未満では、カーボン皮膜がほとんど形成されないため、導電性を改善することができず、サイクル特性などの電池特性の改善を図ることができない。場合によっては、負極材として用いることが困難となることがある。そして、そもそも化学蒸着処理に長時間を要し、生産性が劣るとの問題がある。
また、処理温度が１２００℃以上では、酸化珪素が著しい不均化反応を起こし、Ｓｉの結晶化が進んでしまう。すると、得られた負極材を非水電解質二次電池として使用しても、電池特性が悪いとの問題がある。
このため、蒸着処理の際の温度は、７００℃以上１２００℃未満とする。特には８００〜１１００℃が望ましい。
【００３２】
なお、処理時間は、目的とするカーボン皮膜の蒸着量、処理温度（７００℃以上１２００℃未満の範囲内において）、有機物ガスの濃度（流速）や導入量等によって適宜選定されるが、通常、１〜１０時間、特には２〜７時間程度が経済的にも効率的で望ましい。この温度および処理時間の条件であれば、製造方法は簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものとなる。
【００３３】
また、有機物のガス・蒸気を発生する原料としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度（７００℃以上１２００℃未満）で熱分解してカーボン（黒鉛）を生成し得るものを選択する。
例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の１種もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環乃至３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。
また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油も、単独もしくは混合物として用いることができる。
【００３４】
そして、カーボン皮膜の蒸着量は、酸化珪素粒子に対して０．５〜５０ｗｔ％とすることができる。より望ましくは、１〜３０ｗｔ％がよい。
カーボン皮膜の蒸着量を０．５ｗｔ％以上とすることによって、十分な導電性を維持することができ、サイクル特性をより良好なものとすることができる。そして、蒸着量を５０ｗｔ％以下とすることによって、負極材に占めるカーボンの割合を大きくなりすぎることを防ぐことができ、よって充放電容量の低下をより確実に防ぐことができる。
【００３５】
そして、少なくとも、正極と、上述の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材からなる負極と、リチウムイオン導電性の非水電界質とからなるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００３６】
なお、本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いて負極を作製する場合、黒鉛等の導電剤を添加することができる。
この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよい。具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粉末や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粉末、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
【００３７】
また、負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が例として挙げられる。
上記の非水電解質二次電池用負極材に、必要に応じて導電剤、結着剤等の添加剤を加え、またＮ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。その後乾燥・プレス等の工程を行うことによって、負極を集電体上に得ることができる。
ここで、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、一般的に負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３８】
そして、上述のリチウムイオン二次電池は、本発明の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材を負極に用いる点に特徴を有し、その他の正極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを用いることができ、特に限定されない。
【００３９】
例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００４０】
また、少なくとも、正極と、上述の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用負極材からなる負極と、導電性の電界質とからなる電気化学キャパシタを得ることができる。
この場合も、負極以外の正極、電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。
例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上が組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
【００４１】
上述のように、本発明の製造方法によって、電池特性、特に放電容量が高く、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池用負極材を製造することができる。
このため、本発明の製造方法によって得られた非水電解質二次電池用負極材が負極に用いられたリチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタは、電池特性、特に充放電容量やサイクル特性に優れたものとなる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
重量平均粒子径ｄ５０が８μｍ、ＢＥＴ比表面積が８．５ｍ２／ｇの一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で表される酸化珪素粒子２００ｇを図１に示すようなＣＶＤ装置１０中の直径１８０ｍｍの管状炉６内に仕込んだ。
その後、真空計３によって圧力をモニターしながら１００Ｐａ以下まで管状炉６の内部を油回転式真空ポンプ１によって減圧しつつ、導入した酸化珪素粒子５をヒーター４によって加熱を開始して１０００℃まで昇温し、保持した。
【００４３】
次に、ＣＨ４ガスをＣＨ４流量計７にて流量を測定して１ＮＬ／ｍｉｎ流入させた後、排気バルブ２を調整し、管状炉６の炉内圧を５００００Ｐａとした。この状態で１０時間保持し、カーボン皮膜の蒸着処理を行った。処理後は降温し、約２１３ｇの黒色粉末（非水電解質二次電池用負極材）を得た。
得られた黒色粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．３ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８．１ｍ２／ｇの導電性を有する粉末であった。
また、装置内の排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００４４】
製造した負極材の有用性を確認するため、下記方法で電池特性を評価した。
まず、得られた負極材９０ｗｔ％にポリイミドを１０ｗｔ％加え、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布した。
その後、８０℃で１時間乾燥させた後、ローラープレスにより電極を加圧成形した。そして、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ２に打ち抜き、負極とした。
対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
作製した評価用リチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した。
その後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ２を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖを上回った時点で放電を終了し、放電容量を求めた。
以上の充放電試験を５０回繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池のサイクル試験を行った。
【００４６】
その結果、初回充電容量２０１５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５４０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．４％、５０サイクル目の放電容量１４７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５．５％となり、高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られたことが確認された。
【００４７】
（実施例２）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を３５０００Ｐａとした他は実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行って、非水電解質二次電池用負極材を製造した。
得られた処理品は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．０ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７．８ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００４８】
次にこの導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量２０００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５３５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．８％、５０サイクル目の放電容量１４６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５．１％であり、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
【００４９】
（実施例３）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を７００００Ｐａとした他は実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．６ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内や、排気ライン９を観察したところ、若干黒鉛粉の付着が見られるものの、運転には支障の無い範囲であった。
【００５０】
次にこの導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１９６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５００ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．５％、５０サイクル目の放電容量１４３０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９５．３％であり、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
【００５１】
（実施例４）
ＣＶＤ処理ガスをアセチレンとし、処理温度を８００℃とした他は実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量４．８ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．４μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００５２】
次にこの負極材を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量２０２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５３０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７５．７％、５０サイクル目の放電容量１４４０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９４．１％であり、高容量かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られた。
【００５３】
（比較例１）
実施例１で用いた一般式ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０２）で示される酸化珪素粒子と同じ物性の酸化珪素粒子を、管状炉６に導入した後に、油回転式真空ポンプ１を作動させずに、ＡｒガスをＡｒ流量計８によって２ＮＬ／ｍｉｎ、カーボン皮膜の蒸着用ガスとしてＣＨ４ガスをＣＨ４流量計７によって１ＮＬ／ｍｉｎ流入させた他は、実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
この時、蒸着処理開始直後の管状炉６内の圧力は、ゲージ圧＝２０００ＰａＧ（絶対圧；１０３３２５Ｐａ（１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）＋２０００Ｐａ）であったが、運転終了時にはゲージ圧＝５０００ＰａＧ（絶対圧１０６３２５Ｐａ（１ａｔｍ＝１０１３２５Ｐａ）＋５０００Ｐａ）まで上昇しており、排気ライン９が閉塞ぎみであることが推測された。
【００５４】
蒸着処理終了後、約２１２ｇの導電性粉末を回収した。得られた導電性粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．７ｗｔ％の導電性粉末であり、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ２／ｇであった。
また、装置内や排気ライン９を観察したところ、予測通り、排気ライン９が黒鉛粉により閉塞ぎみであり、管状炉６内にも黒鉛粉の付着が多く見られ、長時間運転を行うことは困難な状況であった。
【００５５】
この導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１９２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１４８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．１％、５０サイクル目の放電容量１３７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２．６％であり、実施例１−４に比べて、充放電容量、サイクル特性が劣るリチウムイオン二次電池となった。
【００５６】
（比較例２）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を１０００Ｐａとした他は、実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品のカーボン蒸着量は２．４ｗｔ％であり、実施例１と比べ処理速度、すなわち生産性に劣るものであった。そこで、実施例１と同様のカーボン蒸着量となるように更に１２時間（計２２時間）のカーボン蒸着処理を行った。
処理後は降温し、約２１３ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．１ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７．８ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００５７】
その後、実施例１と同様の方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量２０２０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５５５ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．９％、５０サイクル目の放電容量１５００ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９６．５％であった。すなわち、電池特性は良好であったものの、カーボン皮膜の蒸着処理に実施例１の倍以上の時間がかかっており、生産性が非常に悪かった。
【００５８】
（比較例３）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を２００００Ｐａとした他は、実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品のカーボン蒸着量は２．８ｗｔ％であり、実施例１と比べ処理速度、すなわち生産性に劣るものであった。そこで、実施例１と同様のカーボン蒸着量となるように更に８時間（計１８時間）のカーボン蒸着処理を行った。
処理後は降温し、約２１４ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．３ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７．５ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００５９】
次に実施例１と同様の方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１９８５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５２０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．６％、５０サイクル目の放電容量１４６０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９６．０％であった。すなわち、電池特性は良好であったものの、カーボン皮膜の蒸着処理に実施例１の倍近い時間がかかっており、比較例２同様生産性が非常に悪かった。
【００６０】
（比較例４）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を８５０００Ｐａとした他は、実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
運転終了後、約２１３ｇの導電性粉末が回収された。得られた導電性粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量５．６ｗｔ％の導電性粉末であり、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７．７ｍ２／ｇであった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、至る所に黒鉛粉の付着が見られ、長時間運転を行うことは困難な状況であった。
【００６１】
次に実施例１と同様の方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量１９６０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．０％、５０サイクル目の放電容量１４１０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９３．４％であり、実施例１に比べ充放電容量、サイクル特性の劣るリチウムイオン二次電池となった。
【００６２】
（比較例５）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を１０００Ｐａとした他は実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量２．４ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．１μｍ、ＢＥＴ比表面積８．３ｍ２／ｇの導電性粉末であり、実施例１に比べ、カーボン蒸着速度が遅いものであった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００６３】
次にこの導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量２０９０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１６１０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７７．０％、５０サイクル目の放電容量１４９０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９２．５％であり、実施例１に比べ、初回の充電容量・放電容量は高容量ではあるが、サイクル特性が劣るリチウムイオン二次電池となった。
【００６４】
（比較例６）
ＣＨ４ガスを流入させた後の管状炉６の炉内圧を２００００Ｐａとした他は実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量２．８ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０８．３μｍ、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇの導電性粉末であり、実施例１に比べ、カーボン蒸着速度が遅いものであった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００６５】
次にこの導電性粉末を用いて実施例１と同じ方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量２０７０ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１５９０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７６．８％、５０サイクル目の放電容量１４８０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率９３．１％であり、実施例１に比べ、高容量ではあるが、サイクル特性が劣るリチウムイオン二次電池となった。
【００６６】
（比較例７）
カーボン皮膜の蒸着処理の処理温度を６５０℃とした他は、実施例４と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
得られた処理品のカーボン蒸着量は０．１ｗｔ％であり、殆どカーボン蒸着は行われておらず、導電性を有する粉末ではなかった。また、導電性粉末とするためには長時間の黒鉛蒸着処理が必要であり、実用的ではない事が確認できた。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
なお、得られた粉末にて試験用電池を作製し、同様な電池評価を行ったところ、充放電は行えず、電池としては使用不可能なものであった。
【００６７】
（比較例８）
カーボン皮膜の蒸着処理の処理温度を１３００℃とした他は、実施例１と同様の方法でカーボン皮膜の蒸着処理を行った。
処理後は降温し、約２２０ｇの黒色粉末を得た。得られた黒色粉末は、酸化珪素粒子に対するカーボン蒸着量８．８ｗｔ％、重量平均粒子径ｄ５０１２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積２．７ｍ２／ｇの導電性粉末であった。
また、装置内、排気ライン９を観察したところ、殆ど、黒鉛粉の付着が見られない状態であった。
【００６８】
次に実施例１と同様の方法で試験用電池を作製し、同様の電池評価を行った。
その結果、初回充電容量９８５ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量７８０ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９．２％、５０サイクル目の放電容量６７０ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後のサイクル保持率８５．９％であり、明らかに実施例１−４に比べ電池特性に劣るリチウムイオン二次電池となった。
【００６９】
以上の実施例１−４、比較例１−８の方法で製造した非水電解質二次電池用負極材の物性値（平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、カーボン皮膜の蒸着量）と、その負極材を用いて作製された評価用リチウムイオン二次電池の電池特性（初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率、５０サイクル目の放電容量、５０サイクル後のサイクル保持率）を表１にまとめて示す。
【００７０】
【表１】
2011076788.tif 000003
【００７１】
表１に示すように、酸化珪素粒子にカーボン皮膜を形成する際に、圧力が３００００Ｐａより高くすることによって、安定して酸化珪素粒子上にカーボン皮膜を短時間で効率よく蒸着でき、また電池特性を改善することができることが判った。そして、８００００Ｐａ以下とすることによって、カーボン皮膜の蒸着処理装置が安定して運転できる状態に保つことができ、また電池特性（特に５０サイクル後のサイクル保持率）を改善することができることが判った。
また、熱処理温度を７００℃以上とすることによって、電池特性を損なうことなくカーボン皮膜を蒸着させることができることが判った。そして、１２００℃未満とすることによって、負極材として用いた時の電池特性が劣化（充放電容量やサイクル特性）することを防ぐことができることが判った。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００７３】
１…油回転式真空ポンプ、
２…排気バルブ、
３…真空計、
４…ヒーター、
５…原料（酸化珪素粒子）、
６…管状炉、
７…ＣＨ４流量計、
８…Ａｒ流量計、
９…排気ライン、
１０…ＣＶＤ装置。
【図１】
2011076788.tif 000004