(57)【要約】【課題】  耐電圧特性が向上され、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供すること。【解決手段】セラミック層２と内部電極層３とが交互に積層された素子本体１０を有する積層型セラミック電子部品１であって、前記セラミック層２が、主相と偏析相２０とから構成されており、積層面において、前記偏析相２０が、前記内部電極層３の周端部近傍の少なくとも一部に形成され、前記偏析相２０と積層方向に対向している前記主相よりも絶縁性の高い相であることを特徴とする。偏析相２０には、Ｍｎおよび／またはＣｒと、Ｍｇと、の複合酸化物が含まれることが好ましい。【選択図】図２
2011009369.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記セラミック層が、主相と偏析相とから構成されており、
積層面において、前記偏析相が、前記内部電極層の周端部近傍の少なくとも一部に形成され、前記偏析相と積層方向に対向している前記主相よりも絶縁性の高い相であることを特徴とする積層型セラミック電子部品。
【請求項２】
前記偏析相が、Ｍｎおよび／またはＣｒと、Ｍｇと、の複合酸化物を含む請求項１に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項３】
前記セラミック層が主成分および副成分を含んでおり、前記主成分１００モルに対して、
副成分としてのＭｇの酸化物が、Ｍｇ元素換算で、０．７５モル以上、副成分としてのＭｎおよび／またはＣｒの酸化物が、Ｍｎおよび／またはＣｒ元素換算で、０．０５モル以上含まれ、
Ｍｎ元素および／またはＣｒ元素の合計モル数に対するＭｇ元素のモル数の比（Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｃｒ））をαとすると、２．５≦α≦５０である関係を満足する請求項２に記載の積層型セラミック電子部品。
【請求項４】
前記セラミック層が、誘電体層である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型セラミック電子部品に関し、特に耐電圧特性が向上された積層型セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミック電子部品は、小型、高性能、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型かつ高性能化に伴い、積層型セラミック電子部品に対する更なる小型化、高性能化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサの中には、定格電圧の高い条件下で用いられる中高圧用コンデンサがある。このような高い電圧下において使用されるコンデンサにおいては、内部電極層の端部付近に外部から印加される電界が集中しやすく、電圧負荷が大きくなる。その結果、内部電極層の端部付近に存在している誘電体層を起点として、誘電体層の破壊が生じ、信頼性を確保できないという問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、特許文献１には、内部電極の先端部を、他の領域よりも耐圧性の高い高耐圧領域に配置することにより、誘電体層の破壊を防止し、耐電圧特性を改善している積層セラミックコンデンサが開示されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサにおいては、誘電率の低い高耐圧領域が内部電極の層間にも配置されている。そのため、静電容量を高めることができず、コンデンサとして高容量化を実現できないという問題があった。また、焼成後に誘電体層となるグリーンシートを、高耐圧領域と低耐圧領域との複合グリーンシートとする必要があり、製造工程への負荷が大きいという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１１１６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、耐電圧特性が向上され、信頼性の高い積層型セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型セラミック電子部品は、
セラミック層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を有する積層型セラミック電子部品であって、
前記セラミック層が、主相と偏析相とから構成されており、
積層面において、前記偏析相が、前記内部電極層の周端部近傍の少なくとも一部に形成され、前記偏析相と積層方向に対向している前記主相よりも絶縁性の高い相であることを特徴とする。
【０００９】
本発明においては、主相および内部電極層の組成とは異なる偏析相が、内部電極層の周端部近傍に形成されている。しかしながら、この偏析相は内部電極層の層間には形成されていない。この偏析相は内部電極層の層間に存在する主相よりも絶縁性が高いため、この偏析相に電界が集中しても、偏析相は容易に破壊されない。
【００１０】
したがって、このような絶縁性の高い偏析相が、内部電極層の周端部近傍に形成されていることで、積層型セラミック電子部品としての耐電圧特性を向上させることができる。
【００１１】
しかも、この偏析相は、内部電極層の周端部近傍にのみ形成されており、内部電極層の層間には形成されていない。そのため、内部電極層の層間に存在するセラミック層（主に主相）が発現する特性を妨げることはない。したがって、特性を損なうことなく、耐電圧特性を向上させることができる。
【００１２】
好ましくは、前記偏析相が、Ｍｎおよび／またはＣｒと、Ｍｇと、の複合酸化物を含む。
【００１３】
上記の複合酸化物は、絶縁性が高いため、偏析相にこのような複合酸化物が含まれることにより、積層型セラミック電子部品の耐電圧特性をさらに向上させることができる。
【００１４】
好ましくは、前記セラミック層が主成分および副成分を含んでおり、前記主成分１００モルに対して、
副成分としてのＭｇの酸化物が、Ｍｇ元素換算で、０．７５モル以上、副成分としてのＭｎおよび／またはＣｒの酸化物が、Ｍｎおよび／またはＣｒ元素換算で、０．０５モル以上含まれ、
Ｍｎ元素および／またはＣｒ元素の合計モル数に対するＭｇ元素のモル数の比（Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｃｒ））をαとすると、２．５≦α≦５０である関係を満足する。
【００１５】
Ｍｇの酸化物、Ｍｎおよび／またはＣｒの酸化物の含有量およびこれらの元素のモル比を上記の範囲とすることで、上記の偏析相を容易に形成することができる。
【００１６】
好ましくは、前記セラミック層が誘電体層である。本発明においては、セラミック層が誘電体層である場合に、特に耐電圧特性を向上させる効果が大きくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層型セラミック電子部品においては、内部電極層の周端部近傍にのみ、主相よりも絶縁性の高い偏析相が形成されている。そのため、外部から印加された電圧が、内部電極層の端部付近に集中した場合であっても、偏析相は容易に破壊されない。その結果、本発明に係る積層型セラミック電子部品の耐電圧特性を向上させることができる。しかも、この偏析相は、内部電極層の層間に形成されていないため、内部電極層の層間に挟まれたセラミック層が有する特性を妨げることなく、耐電圧特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの斜視図である。
【図２】図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサを、II−II線に沿って切断した断面図である。
【図３】図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサを、III−III線に沿って切断した断面図である。
【図４】図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサを、IV−IV線に沿って切断した断面図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施例および比較例の試料を、誘電体層に対して垂直であって、かつ外部電極を含まない面で切断した断面模式図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、図５Ａに示すVＢ部分についてＳＥＭ観察結果およびＥＰＭＡ分析結果の模式図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ａに示すVＣ部分についてＳＥＭ観察結果およびＥＰＭＡ分析結果の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。  
【００２０】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、セラミック層としての誘電体層２（図示省略）と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２２】
誘電体層２ 
誘電体層２は、主相と偏析相２０とから構成されている。本実施形態では、主相と偏析相２０とは組成が異なっており、主相は、誘電体磁器組成物から構成される。誘電体磁器組成物を構成する材質は特に限定されないが、主成分としては、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムあるいはこれらの混合物などが好ましい。特に、チタン酸バリウム（好ましくは、組成式Ｂａｍ  ＴｉＯ２＋ｍ  で表され、ｍが０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ＢａとＴｉとの比が０．９９５≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０１０である）が好適に使用できる。
【００２３】
また、本実施形態では、上記誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物と、を含有する。すなわち、本実施形態において、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒの各酸化物を、以下のいずれかの組み合わせで含有する。  
（１）Ｍｇの酸化物およびＭｎの酸化物
（２）Ｍｇの酸化物およびＣｒの酸化物
（３）Ｍｇの酸化物、Ｍｎの酸化物およびＣｒの酸化物
【００２４】
Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍｇ元素換算で、好ましくは０．７５モル以上、より好ましくは０．７５〜７．０モル、さらに好ましくは０．７５〜２．０モルである。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎても多すぎても、後述する偏析相が形成されにくい傾向にある。
【００２５】
Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｍｎ元素および／またはＣｒ元素換算で、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．０５〜４．０モルで、さらに好ましくは０．０５〜０．５モルである。すなわち、たとえば、Ｃｒの酸化物の含有量が１．０モルであった場合、Ｃｒ２Ｏ３としての含有量は、０．５モルとなる。Ｍｎの酸化物および／またはＣｒの酸化物の含有量が少なすぎても多すぎても、後述する偏析相が形成されにくい傾向にある。
【００２６】
さらに、Ｍｎ元素および／またはＣｒ元素の合計モル数に対するＭｇ元素のモル数の比（Ｍｇ／（Ｍｎ＋Ｃｒ））をαとすると、好ましくは２．５≦α≦５０、より好ましくは２．５≦α≦２５である。αが小さすぎても大きすぎても後述する偏析相２０が形成されにくい傾向にある。
【００２７】
偏析相２０
偏析相２０は、主相および内部電極層３とは組成が異なり、主相よりも絶縁性の高い相である。この偏析相２０は、主相よりも絶縁性が高い相であれば、特に制限されないが、Ｍｇと、Ｍｎおよび／またはＣｒと、の複合酸化物を含んでいることが好ましい。上記の複合酸化物を構成する酸化物は、積層セラミックコンデンサの特性向上のために用いられる酸化物であり、かつ、その複合酸化物の絶縁性が非常に高く、耐電圧特性を向上させる効果が大きいためである。
【００２８】
偏析相２０は、内部電極層の周端部近傍の少なくとも一部に形成されており、偏析相２０以外の誘電体層２（主相）に囲まれた周端部全体に形成されていることが好ましい。本実施形態では、図２に示すように、積層面に垂直であって、外部電極４を含まない面（図１のII−II線方向）で切断した断面においては、内部電極の両端部近傍に偏析相２０が形成されている。ただし、内部電極層３の層間には、偏析相２０は存在していない。
【００２９】
また、図３に示すように、積層面に垂直であって、外部電極４を含む面（図１のIII−III線方向）で切断した断面においては、内部電極の一方の端部近傍に偏析相２０が形成されている。なお、内部電極層３の他方の端部は外部電極４と接続されている。
【００３０】
また、図４に示すように、内部電極層３を含む積層面（図１のIV−IV線方向）で切断した断面においては、外部電極４と接続している端部（辺）を除き、内部電極層３の周端部近傍に偏析相２０が形成されている。
【００３１】
このように、偏析相２０が、内部電極層３の周端部近傍に形成されていることで、外部から電圧が印加され、内部電極層の周端部に電界が集中した場合であっても、偏析相２０は主相よりも絶縁性が高い（主相よりも誘電率が低い）ため、主相に比べて破壊されにくい。その結果、積層セラミックコンデンサとしての耐電圧特性を向上させることができ、製品としての信頼性を高めることができる。
【００３２】
しかも、偏析相２０が内部電極層３の層間には形成されておらず、内部電極層３の層間には、偏析相２０よりも誘電率の高い主相（偏析相２０以外の誘電体層２）のみが配置されている。そのため、積層セラミックコンデンサの高容量化を実現しつつ、耐電圧特性を向上させることができる。
【００３３】
偏析相２０は、内部電極層３と連続するように形成されていることが好ましいが、完全に連続している必要はなく、内部電極層３と偏析相２０との間に１μｍ程度の空隙が存在していてもよい。
【００３４】
また、偏析相２０の長さ（内部電極層３の延長面方向の長さ）は、コンデンサ素体１０のマージン部と同じ、あるいは、マージン部よりも短ければ、特に制限されないが、好ましくは１〜５μｍ程度である。偏析相２０の長さが短すぎる場合には、耐電圧特性を向上させる効果が小さくなる傾向にある。また、長すぎる場合には、構造欠陥の原因となる可能性がある。
【００３５】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の副成分を含有してもよい。
【００３６】
具体的には、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つである）を含有することが好ましい。Ｒの酸化物は、たとえば、絶縁抵抗（ＩＲ）の寿命を長くする効果を有する。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ元素換算で、好ましくは０．０５〜９．０モル、より好ましくは０．０５〜２．０モルである。
【００３７】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｖの酸化物、Ｍｏの酸化物、Ｗの酸化物から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。これらの酸化物は、たとえば、キュリー点以上の温度での容量温度特性を平坦化させる効果およびＩＲ寿命を向上させる効果を有する。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ元素、Ｍｏ元素およびＷ元素換算で、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００３８】
また、本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、副成分として、Ｓｉの酸化物を含有することが好ましい。Ｓｉの酸化物は、たとえば、焼結助剤としての作用および薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｓｉ元素換算で、好ましくは０．２〜１２．０モル、より好ましくは０．５〜３．０モルである。なお、Ｓｉの酸化物が含有される形態については特に制限されず、たとえば、ＳｉＯ２の形態で含まれていてもよいし、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３等の複合酸化物の形態で含まれていてもよい。
【００３９】
本実施形態に係る誘電体磁器組成物が、上記の主成分および副成分を含有することにより、本発明の効果に加え、たとえば、Ｘ８Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。あるいは、Ｘ７Ｒ特性を満足する積層型セラミックコンデンサや、Ｂ特性およびＸ５Ｒ特性を満足する積層型セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４０】
誘電体層２の厚みは、特に限定されないが、一層あたり５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは１．５μｍ以下である。厚さの下限は、特に限定されないが、たとえば０．５μｍ程度である。誘電体層の厚みが、一層あたり５μｍよりも大きくなると、偏析相の存在による耐電圧特性を向上させる効果が小さくなる傾向にある。
【００４１】
誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。
【００４２】
内部電極層３ 
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
外部電極４ 
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４４】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法 
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４５】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。  
【００４６】
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４７】
誘電体原料としては、上記した主成分および副成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）の原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を用いてもよいし、ＢａＣＯ３粉末およびＴｉＯ２粉末を用いてもよい。
【００４８】
誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００４９】
主成分の原料としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。
【００５０】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００５１】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００５２】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。
【００５３】
さらに、本実施形態では、内部電極層用ペーストには、Ｍｇと、Ｍｎおよび／またはＣｒと、の複合酸化物あるいはその原料が含まれていることが好ましい。このような内部電極層用ペーストを用いて内部電極パターンを形成した場合、焼成後の内部電極層端部に選択的に偏析相を形成することができる。しかも、このようにすることで、耐電圧を向上させるだけではなく、ＩＲ寿命をも向上させることができる。
【００５４】
また、偏析相を形成するための特別な製造手段を用いることなく、通常の製造方法を採用することで、偏析相が形成された積層型セラミック電子部品を得ることができる。
【００５５】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００５６】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５７】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００５８】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し内部電極パターンを形成した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５９】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００６０】
グリーンチップの焼成は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることができる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。
【００６１】
昇温速度は、好ましくは２５０〜４５０℃／時間である。焼成時の保持温度は、好ましくは１３００℃以下、より好ましくは１２００〜１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは２〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００６２】
焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間である。
【００６３】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００６４】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００６５】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に１０００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６６】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜４時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６７】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００６９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００７０】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００７１】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００７２】
たとえば、上述した実施形態において、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷して、内部電極パターンを形成した後、積層している。これに対し、内部電極パターンの段差を解消するために、余白ペーストを用いて、グリーンシート上の内部電極パターンが形成されていない隙間部分に、焼成後に誘電体層となる余白パターンを形成してもよい。この余白ペーストに、偏析相を構成する酸化物を含有させて余白パターンを形成することで、焼成後、内部電極層の周端部近傍に、余白ペーストに含まれる酸化物が析出して形成された偏析相が得られる。
【００７３】
また、上述した実施形態では、本発明に係る積層型セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る積層型セラミック電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成を有する電子部品であれば何でも良い。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
実施例１〜７および比較例１〜５
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３  粉末を、副成分の原料として、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＯ、Ｙ２Ｏ３ 、Ｙｂ２Ｏ３ 、Ｔｂ２Ｏ３．５ 、Ｖ２Ｏ５ 、ＣａＺｒＯ３および（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３  を、それぞれ準備した。
【００７６】
次に、上記で準備したＢａＴｉＯ３粉末と副成分の原料とをボールミルで１５時間湿式粉砕し、乾燥して誘電体原料を得た。なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体層における副成分の含有量が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、表１に示す量となるようにした。また、ＭｇＣＯ３は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００７７】
次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７８】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００７９】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが２μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００８０】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。  
【００８１】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００８２】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃とし、保持時間を約２時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガスとし、酸素分圧が１０−１２ＭＰａとなるようにした。
【００８３】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。
【００８４】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００８５】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＣｕを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１．５μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。なお、実施例１〜７および比較例１〜５の試料は、Ｂ特性およびＸ５Ｒ特性を満足する試料である。
【００８６】
得られたコンデンサ試料について、偏析相の観察および耐電圧特性の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。
【００８７】
偏析相の観察 
まず、コンデンサ試料を誘電体層に対して垂直であって、かつ外部電極を含まない面で切断した。次いで、この切断面について、図５Ａに示すように、内部電極層の周端部および中央部についてＳＥＭ観察およびＥＰＭＡ分析を行い、Ｍｇ元素、Ｍｎ元素およびＣｒ元素の元素マッピングの結果から偏析相の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００８８】
破壊電圧（耐電圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の電圧値（単位：Ｖ）を耐電圧とし、耐電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐電圧特性を評価した。本実施例では、耐電圧２００Ｖ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例８、９および比較例６、７
副成分の含有量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価を行った。なお、実施例８および比較例６の試料はＸ８Ｒ特性を満足する試料である。また、実施例９および比較例７の試料は中高圧用に好適に使用される試料である。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2011009369.tif 000003
【００９１】
表１の「偏析相の有無」の欄において、「○」となっている試料は、内部電極層の周端部近傍についてＥＰＭＡ分析を行った結果、図５Ｂに模式的に示されているように、内部電極層の周端部近傍に偏析相が観察された。なお、この試料について、内部電極層の中央部付近についてＥＰＭＡ分析を行った結果、偏析相が観察されたが、その割合は極めて小さく無視できる範囲であった。図５Ｃには模式的に中央部付近に偏析相が形成されていないものを示した。なお、図５Ｂおよび図５Ｃ中の黒色で示された部分が、各元素が存在している領域である。
【００９２】
評価 
表１より、副成分の組成にかかわらず、偏析相が観察された試料では、耐電圧特性が向上していることが確認できる。また、図５Ａ〜図５Ｃより、偏析相は、内部電極層の周端部近傍にのみ形成され、Ｍｇと、Ｍｎおよび／またはＣｒと、の複合酸化物を含むことが確認できる。そして、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｒの酸化物の含有量と、Ｍｇ、ＭｎおよびＣｒのモル数と、が、本発明の好ましい範囲内にある場合に、偏析相が形成されていることが確認できる。
【００９３】
実施例１１〜１４
副成分の含有量および内部電極層用ペーストの調製を以下のようにした以外は、実施例１、２、１３および１４と同様にして、積層セラミックコンデンサの試料を作製し、実施例１と同様の特性評価に加え、下記に示すＩＲ寿命についても評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
なお、誘電体原料は、焼成後の誘電体層における副成分の含有量が、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＯ：０．５モル、ＭｎＯ（またはＣｒ２Ｏ３）：０．０５モル、Ｙ２Ｏ３：１．０モル、Ｖ２Ｏ５：０．０３モル、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ３：１．０モルとなるように副成分の原料を秤量して調製した。
【００９５】
また、実施例１で作製した内部電極層用ペースト１００重量％に、ＭｇとＭｎとが、ＢａＴｉＯ３  １００モルに対し表２に示す割合となる量を添加して、内部電極層用ペーストを調製した。ＭｇとＭｎとは複合酸化物の状態で添加した。なお、ＭｇとＭｎとの複合酸化物は次のようにして作製した。まず、ＭｇとＭｎとの比が表２に示す値になるように、ＭｇＣＯ３およびＭｎＣＯ３を秤量してボールミルで混合した。そして、この混合粉体を９００℃で熱処理してＭｇとＭｎとの複合酸化物を得た。また、ＭｇとＣｒとの複合酸化物も同様に作製した。
【００９６】
ＩＲ寿命
コンデンサ試料に対し、１６０℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＩＲ）の経時変化を測定することにより、ＩＲ寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が１０６Ω以下となるまでの時間を寿命と定義した。また、このＩＲ寿命の測定は、２０個のコンデンサ試料について行い、その平均値をＩＲ寿命（平均寿命）とした。本実施例では、ＩＲ寿命は５時間以上を良好とし、１０時間以上がより好ましい。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2011009369.tif 000004
【００９８】
評価
表２より、ＭｇとＭｎ（またはＣｒ）とを内部電極層用ペーストに添加したうえで、ＭｇとＭｎとの比が本発明の好ましい範囲内にある場合（実施例１１〜１４）には、実施例１、２、１３および１４と同等の耐電圧特性を示すことに加え、ＩＲ寿命も向上することが確認できる。
【００９９】
これは、ペースト中のＭｇ成分とＭｎ（またはＣｒ）成分とが、焼成により誘電体層に移動し、Ｍｇ成分とＭｎ（またはＣｒ）成分とを含む偏析相が内部電極層の周端部近傍にのみ形成されたためであると考えられる。すなわち、誘電体層に移動したＭｇ成分とＭｎ（またはＣｒ）成分は、内部電極層近傍に存在する誘電体粒子（誘電体層を構成する粒子）の粒成長を抑制することとなる。その結果、誘電体粒子の粒成長に伴って生じる導電性粒子（内部電極層を構成する粒子）の粒成長も抑制され、導電性粒子の過剰な球状化も防止されるためである。
【符号の説明】
【０１００】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
２０…偏析相
【図１】
2011009369.tif 000005
【図２】
2011009369.tif 000006
【図３】
2011009369.tif 000007
【図４】
2011009369.tif 000008
【図５Ａ】
2011009369.tif 000009
【図５Ｂ】
2011009369.tif 000010
【図５Ｃ】
2011009369.tif 000011