(57)【要約】      （修正有）【課題】揮発性、引火性が低く、薄くしても十分な機械的強度を有する高分子電解質と、それを用いた内部抵抗の小さい二次電池を提供する。【解決手段】式（１）で示される重合体と、式（２）で示される高分子化合物、及びガラス繊維不織布を含んだ高分子電解質とそれを用いた二次電池。2011090952.tif 000009（Ｂはホウ素原子、Ｚは不飽和二重結合を有する重合性官能基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２・・・式（２）（Ｒは炭化水素基、又は含フッ素炭化水素基、ＡＯはオキシアルキレン基を示す。）【選択図】図１
2011090952.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物及びガラス繊維不織布を含み、
式（１）で示される化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の質量比（式（１）で示される化合物の重合体の質量/式（２）で示される高分子化合物の質量）が５／９５〜６０／４０の範囲であり、
前記ガラス繊維不織布が無機バインダーを含み、ガラス繊維の各々の繊維直径が０．１〜３０μｍの範囲であり、最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍である、電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【化１】
2011090952.tif 000008
（Ｂはホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０を示す。）
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      ・・・（２）
（Ｒ１,Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、又は含フッ素炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。）
【請求項２】
前記ガラス繊維不織布の目付け量が２〜６５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項３】
式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項４】
式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項５】
電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質が、さらに、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸又は環状亜硫酸エステルを含み、（ビニレンカーボネート、環状スルホン酸又は環状亜硫酸エステルの質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．１／１００〜１０／１００の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【請求項６】
カチオンを放出及び吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、又はリチウム金属若しくはリチウム合金からなる負極と、該正極及び該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質とを有し、前記電解質が請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
また、小型・軽量・薄型化に対し、アルミニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィルムを外装体に用いた超薄型、超軽量な電池が望まれている。しかしながら、ラミネートフィルムは、変形又は傷つきやすいため、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているカーボネート等の高引火性、高揮発性非水溶媒液が外部に漏れ出すと、最悪の場合は発火に至る危険性がある。
これに対して、カーボネート等の非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献１）。また、薄く、機械的強度が高い電解質を得るために、ガラス繊維不織布を支持体としたカーボネート系ゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献２）。
ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の揮発性や引火性を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、実用上、十分なイオン伝導度を得るためには、大量の非水溶媒を用いる必要があるために、本質的な問題の解決には至ってない。
これに対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定な高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、電解質の揮発性や引火性を大幅に抑制することが可能になることから、電池の安全性や信頼性が飛躍的に向上すると考えられている。
このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている（例えば特許文献３）が、イオン伝導性が低いため、常温付近で実用上十分な出力が得られないという問題があった。
また、含ホウ素重合性モノマーとポリアルキレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が報告されている（例えば特許文献４）。上記高分子電解質は、高温環境下での安定性に優れ、高いイオン伝導度を有するが、機械的強度が低いために、１００μｍ以下の薄く均一な電解質を得ることが困難であった。そのため、電池が厚くなることによって内部抵抗が大きくなり、容量エネルギー密度が小さくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１４０３８号公報
【特許文献２】特開平１１―２６０３３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、揮発性、引火性が低く、薄膜状に成形可能であり、かつ薄膜状に成形しても実用上十分な機械的強度を有する、電気デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた実用上十分に薄く、内部抵抗が小さい二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ）  式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物、及びガラス繊維不織布を含み、該式（１）で示される化合物の重合体と該式（２）で示される高分子化合物の質量比（式（１）で示される化合物の重合体の質量／式（２）で示される高分子化合物の質量）が５／９５〜６０／４０の範囲であり、前記ガラス繊維不織布が、無機バインダーを含み、ガラス繊維の各々が０．１〜３０μｍの繊維直径を有し、最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍であることを特徴とする、電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【０００６】
【化１】
2011090952.tif 000003
【０００７】
（Ｂはホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０を示す。）
【０００８】
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      ・・・（２）
（Ｒ１,Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、又は含フッ素炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。）
【０００９】
（Ｂ）  ガラス繊維不織布が、２〜６５ｇ／ｍ２の目付け量である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｃ）  式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｄ）  式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１０】
（Ｆ）  前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質が、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルを、（ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルの質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．１／１００〜１０／１００の範囲で含む電気化学デバイス用高分子電解質
【００１１】
（Ｇ）  カチオンを放出及び吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、又はリチウム金属若しくはリチウム合金からなる負極と、該正極及び該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、この電解質層が前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン伝導性高分子電解質は、イオン伝導性に優れ、非水溶媒が不要ないし低減できるので、揮発性、引火性が極めて低く、１００μｍ以下に薄く加工しても、実用上十分な機械的強度を有する。そのため、この電解質を正極と負極の間に介在した二次電池は、内部抵抗が小さくイオン伝導性に優れ、しかも薄く加工しても機械的強度に優れるため、超軽量・超薄型化が可能であり、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末など、軽量、小型が求められる電気化学デバイス用の電池として、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基又はメタクリル基が好ましい。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれ異なっていても良い。
【００１５】
式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいは含フッ素炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基等の含フッ素炭化水素基などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数４以下の炭化水素基、あるいは炭素数４以下の含フッ素炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
式（１）中のＡ１Ｏ、及び式（２）中のＡ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、１分子中の種類が異なっていても良い。また、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
【００１７】
式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での化学的安定性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、ｉ、ｊと式（２）中のｋが上記範囲内にあると、高い化学的安定性を有し、電池に用いたときに実用上十分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
式（１）の重合性含ホウ素化合物及び式（２）の高分子化合物としては、例えば、表１及び２に示す化合物が例示される。
【００１８】
式（１）で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造できる。特に製造方法は制限されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
【００１９】
式（２）で示される両末端に炭化水素基又は含フッ素炭化水素基を有する高分子化合物は、公知の方法によって製造することができる。製造方法は特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
この際、電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、下記の数式（１）で示されるエーテル化率が、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７％以上であり、９８％以上であることが最も好ましい。
（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／対応するポリアルキレンオキシドモノエーテルの水酸基価）×１００  ・・・数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００２０】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の比率は、質量比で（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より小さくなると、得られるイオン電導性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より大きくなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性高分子電解質には、電解質の強度や可とう性を向上させる目的で、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、式（
１ ） で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（ α ） を含む共重合体を用いても良い。重合性化合物（ α ） としては、例えば、スチレン、（ メタ） アクリロニトリル、メチル（ メタ） アクリレート、エチル（ メタ） アクリレート、ヘキシル（
メタ） アクリレート、シクロヘキシル（ メタ） アクリレート、フェニル（ メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（ メタ） アクリル酸エステル、グリセロール１
、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（ メタ） アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（
メタ） アクリレート等の多価アルコールの（ メタ） アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（ メタ） アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（
メタ） アクリレート、グリセロールトリス（ ポリアルキレングリコール） エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ ポリアルキレングリコール）
エーテルトリ（ メタ） アクリレート、ビスフェノールＡ ポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。また、上記の重合性化合物（α） は、１ 種又は２ 種以上を併用しても良い。重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α） の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α） は式（１） で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α） の割合は、８０質量％ 以下であることが好ましく、５０質量％ 以下であることがより好ましく、３０質量％ 以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明のイオン伝導性高分子電解質には、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、高分子化合物（β）や非水溶媒を加えても良い。
高分子化合物（β）としては、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、既述の重合性化合物（α）の１種又は２種以上を、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合等により重合し、得られた重合性化合物（α）の重合体を高分子化合物（β）として用いても良い。
【００２３】
前記の非水溶媒としても、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明のガラス繊維不織布に含まれるガラス繊維は、各々が０．１〜３０μｍの繊維直径をそれぞれ有する。繊維直径が０．１μｍ未満であると、モノマー溶液の含浸性が低下することによって、均一なイオン伝導性高分子電解質の作製が困難になり、３０μｍを超えると、ガラス繊維の拘束力が低下することによって、イオン伝導性高分子電解質の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００２５】
ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維のうち、最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は、最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍であり、５〜４０倍であることが好ましい。繊維直径の小さいガラス繊維は、イオン伝導性高分子電解質の引張強度を向上させる目的で用いられ、繊維直径の大きいガラス繊維は、剛性を向上させることに加え、モノマー溶液の含浸性を向上させることにより、均一な電解質膜の作製を目的として用いられる。最大繊維直径に対する最小繊維直径の比が３倍未満であると、それぞれのガラス繊維の持つ特性が似たものになり、電解質膜の機械的性質に対する相補的効果が低くなり、１００倍を超えるとガラス繊維の拘束力が弱くなることにより、電解質膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明のガラス繊維不織布に使用されるガラス繊維は、溶融ガラスを遠心力等によって吹き飛ばすことによって得る方法、溶融ガラスを延伸することによって得る方法、あるいは、解繊によって得る方法等の、公知のいずれの方法によって得られるものであってもよい。
ガラス繊維不織布は、繊維直径の異なる２種又は３種以上のガラス繊維を水中で混合して掬い取る等の通常の湿式抄造法によって製造することができる。
【００２７】
湿式抄造時に、無機バインダーを添加し、ガラス繊維と均一に混合することによって、ガラス繊維同士の交点が無機バインダーによって固定されたガラス繊維不織布が得られる。無機バインダーを含むガラス繊維不織布は、寸法安定性の高い３次元構造体を形成し、また、樹脂系のバインダーに比較して耐熱性に優れる。無機バインダーの添加量は、ガラス繊維不織布１００質量％に対し３〜４０質量％程度とする。
無機バインダーとしては、例えば、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）やシリカ−チタニア、ガラスフレーク、コロイダルシリカ等を用いることができるが、鱗片状シリカが好ましく、平均粒径２μｍ以下（レーザー散乱法）、アスペクト比１０以上の鱗片状シリカを含むものがより好ましい。また、他の無機材料を用いてもよく、凝集剤としての有機バインダーを含んでもよい。尚、鱗片状シリカとは、二酸化ケイ素で形成される厚みがナノサイズの極めて薄い鱗状の粒子のことであり、アスペクト比とは、厚みに対する鱗片板の最大長さの比率である。
【００２８】
前記ガラス繊維不織布の目付け量は２〜６５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、３〜３５ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２未満になるとイオン伝導性高分子電解質の機械的強度が低下する傾向にあり、６５ｇ／ｍ２を超えるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００２９】
市販の製品を使用する場合には、次の方法によって不織布を構成するガラス繊維の直径を求め、本発明の規定を満たすものを選択する。
即ち、イオン伝導性高分子電解質を５００℃で加熱することで高分子成分を除去し、ガラス繊維不織布を得る。次いで、ガラス繊維不織布の平面を観察面として、走査電子顕微鏡などを用いて、３，０００倍の倍率で写真に撮り、各々の繊維の繊維直径を測定する。この中で、最も大きな繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径を最大繊維直径、最も小さな繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径を最小繊維直径とする。ここで繊維直径とは、繊維軸に対して直角方向の繊維の幅をいう。但し、複数の繊維が重なり合っており、他の繊維の陰になってその幅が測定できない場合、また複数の繊維が溶融するなどして、太い繊維になっている場合には、これらのデータは削除する。
【００３０】
イオン伝導性高分子電解質に占めるガラス繊維不織布の割合は、イオン伝導性高分子電解質１００質量％に対して２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％である。２質量％未満であると、電解質の機械的強度が低下し、５０質量％を超えると、電解質の膜圧が厚くなり、電池のエネルギー容量密度が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明のイオン伝導性高分子電解質は、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、又は環状亜硫酸エステルを含んでも良く、環状スルホン酸としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等が、環状亜硫酸エステルとしては、例えば、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトが好ましい。その含有量は、（ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルの質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．１／１００〜１０／１００の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。これらのビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルは、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物、及び所望により電解質塩を含む本発明のイオン伝導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
（★構成要件ではないので、所望成分としましたが、よろしいですか？）
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、得られたモノマー溶液をガラス繊維不織布に含浸させ、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００３４】
本発明の電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサラトホウ酸イオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、イオン伝導性高分子電解質１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらに得られたイオン伝導性高分子電解質の圧縮強さや曲げ強さが低下する傾向がある。
【００３５】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体に上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が利用できる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の一般的な炭素材料、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
【００３７】
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助材を含む混合物を、前記イオン伝導性高分子電解質の前駆体、あるいは高分子化合物（β）の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から好ましい。
【００３８】
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。
前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極又は負極の上に該高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合又は溶剤除去することで正極又は負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟着した電池ユニットは、通常のアルミラミネートフィルムで真空パックすることによって薄型電池とすることができる。
【００３９】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、特にことわりのない限り、アルゴン雰囲気下で試料調製及び充放電試験を行った。    
【００４１】
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデン  Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８０／１０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合しＭｎ系正極を得た。
【００４２】
＜Ｌｉ負極＞：厚さ０．５ｍｍのリチウム金属フォイル（本城金属株式会社製）から４０×６０ｍｍの小片を切り出し、集電用タブとして、４×４０×０．１ｍｍのニッケルタブを接合し、Ｌｉ負極を得た。
＜天然黒鉛負極＞：負極活物質である天然黒鉛粉末８８質量％、導電助剤となるアセチレンブラック２質量％、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０質量％の割合で配合し、Ｎ−メチルピロリドン（呉羽工業（株）製、商品名ＫＦ１１２０）に分散した後にプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍの銅タブを超音波溶接により接合し天然黒鉛負極を得た。
【００４３】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、重合性含ホウ素化合物Ａ（化学構造を表１に示す）２．０ｇに高分子化合物ａ（化学構造を表２に示す）８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応して、膜厚５０μｍの高分子電解質Iを得た。尚、膜厚は２５℃環境下で電解質を１Ｎの圧力で加圧したときの電解質膜の厚さをマイクロメーターで測定したものである。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の高分子化合物ａを高分子化合物ｂ（化学構造を表２に示す）に、ガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を最小繊維直径が０．９μｍ、最大繊維直径が６．３μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IIを得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａの質量を４．０ｇに、高分子化合物ａ８．０ｇを高分子化合物ｃ（化学構造を表２に示す）６．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IIIを得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇを重合性含ホウ素化合物Ｂ（化学構造を表１に示す）１．０ｇに、高分子化合物ａ８．０ｇを９．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IVを得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａを重合性含ホウ素化合物Ｃ（化学構造を表１に示す）に、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇをリチウムビスオキサラートボレート（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ製、ＬｉＢＯＢと記載）１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作成し、膜厚５０μｍの電解質を作製し、高分子電解質Vを得た。
【００４８】
（実施例６）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を最小繊維直径が０．３μｍ、最大繊維直径が１８μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質VIIを得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１のガラス繊維不織布の目付け量を１０ｇ／ｍ２から３５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質VIIIを得た。
【００５０】
（実施例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇ、表２に示した高分子化合物ａ８．０ｇ、ビニレンカーボネート（キシダ化学（株）、ＶＣと記載）０．１ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応して、膜厚５０μｍの高分子電解質IXを得た。
【００５１】
（実施例９）
実施例８のＶＣ０．１ｇを１，３―プロパンスルトン（関東化学（株）、ＰＳと記載）０．２ｇに変更した以外は実施例８と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質Xを得た。
【００５２】
（実施例１０）
実施例８のＶＣ０．１ｇをエチレンサルファイト（関東化学（株）、ＥＳと記載）０．５ｇに、ガラス繊維不織布の目付け量を１０ｇ／ｍ２から６０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例８と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIを得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａをエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名ＴＭＰＴ−９ＥＯ、表３中Ｅｔ−ＴＭＰＴＭと記載）に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIIを得た。
【００５４】
（比較例２）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇにエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社）の５質量％アセトニトリル溶液１６０．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、さらに溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０７ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して得られたガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、４０℃で２時間乾燥してアセトニトルを除いた後、８０℃で２時間重合反応を行い、膜厚５０μｍの高分子電解質XIIIを得た。
【００５５】
（比較例３）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａの質量２．０ｇを８．０ｇに、高分子化合物ａの質量８．０ｇを２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIVを得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が１．０μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVを得た。
【００５７】
（比較例５）
実施例１のガラス繊維の最大繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が１５μｍ、最大繊維直径が１８μｍであるガラス繊維不織布意に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製したが、電解質の機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００５８】
（比較例６）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が１．０μｍ、最大繊維直径が３５μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製したが、電解質の機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００５９】
（比較例７）
実施例１の鱗片状シリカをポリヒドロキシエチルアクリレート（表３中アクリル樹脂と記載）に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVIを得た。
【００６０】
（比較例８）
実施例１のガラス繊維不織布を、５．３μｍの繊維１００本から構成されるストランドに捻りをかけた単糸からなり、目付け量が１０ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVIIを得た。
【００６１】
（比較例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表1に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇに表２に示した高分子化合物ａ８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応したが、機械的強度が弱いため膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００６２】
（比較例１０）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（
アルドリッチ社） ０．９ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、表1に示した重合性含ホウ素化合物Ａ１．８ｇと表２に示した高分子化合物ａ７．３ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質前躯体を得た。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行ったが、機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００６３】
○評価方法
上記にて得られた実施例１〜１０、比較例１〜４及び７〜８の各高分子電解質について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
＜引張強度測定＞各実施例及び比較例で作成した電解質を切断して、約４ｍｍ×約３０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を、チャック間隔１５ｍｍとなるように２つのチャックでつかみ、１ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の加重（Ｎ）を測定した。これを、サンプル厚さ及び幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。
【００６５】
＜内部抵抗測定＞各実施例及び比較例で作成した電解質をＭｎ系正極とＬｉ金属負極（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び天然黒鉛負極（実施例７〜１０）間に挟み、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより密閉することにより、電池素子を得た。２５℃において１０ｍVの交流電圧を印加することで交流インピーダンス測定を行い、得られた複素平面状のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径を内部抵抗として求めた。
【００６６】
＜充放電特性＞各実施例で作成した電解質を、０．５ＭＰａの圧力で５分間厚さ方向に圧縮した。次いで、電解質を取り出し、Ｍｎ系正極とＬｉ金属負極（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び天然黒鉛負極（実施例７〜１０）間に挟み、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより密閉することにより、電池素子を得た。次いで、充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖ（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び４．２Ｖ（実施例７〜１０）まで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖ及び４．２Ｖに達してから、５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（２）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００  ・・・数式（２）
【００６７】
表１
2011090952.tif 000004
【００６８】
表２
2011090952.tif 000005
【００６９】
表３
2011090952.tif 000006
【００７０】
表４
2011090952.tif 000007
【００７１】
表４の結果から以下のことが分かった。
（１） 
実施例１〜１０の高分子電解質は、本発明の範囲を満たすため、引張強度の強い高分子電解質となり、また、これらの高分子電解質を用いた電池は、内部抵抗が小さく、圧縮後にも良好な放電容量維持率を示した。
（２）  比較例１の高分子電解質は、ポリマーマトリックス中にホウ素原子が存在しないため、充放電サイクルの増加に伴って分極による内部抵抗の増加が生じ、放電容量維持率が悪化した。
（３）  比較例２の高分子電解質は、式（２）の高分子化合物の代わりに、イオン伝導性の低い高付加モル数のＰＥＯを使用したため、内部抵抗が増加し、放電容量維持率が悪化した。
（４）  比較例３では、重合性化合物／高分子化合物の質量比が本発明の規定範囲を超えるため、内部抵抗が増加し、放電容量維持率が悪化した。
（５）  比較例４では、電解質の強度が低下し、内部抵抗の増加が生じた。これは、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維が、直径の小さいものに偏り、かつ、最大繊維直径／最小繊維直径が小さいために、高分子前駆体溶液の含浸性が悪くなり、均一な電解質を作成できなかったためであると考えられる。
（６）  比較例５では、１００μｍ以下の厚さの電解質を作成できなかった。これは、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維が、直径の大きいものに偏り、かつ、最大繊維直径／最小繊維直径が小さいためにガラス繊維の拘束力が弱くなった結果、電解質の機械的強度が低下したためであると考えられる。
（７）  比較例６では、１００μｍ以下の厚さの電解質を作成できなかった。これは、繊維直径の大きなガラス繊維がガラス繊維不織布に含まれているため、ガラス繊維の拘束力が弱くなったことにより、電解質の機械的強度が低下したためであると考えられる。
（８）  比較例７は、ガラス繊維不織布のバインダーが無機バインダーではなく、アクリル樹脂であるため、内部抵抗と放電容量維持率が悪化した。
（９）  比較例８は、支持体がガラス織布であるため、充放電時に短絡が生じ、放電容量維持率が悪化した。
（１０）  比較例９、及び１０では、支持体を用いていないため、１００μｍ以下の電解質を作成できなかった。支持体を用いていないため、電解質の機械的強度が不十分であったためであると考えられる。
【００７２】
表３より明らかなように、本発明によれば、揮発性と引火性が低く、薄く、十分な機械的強度を有する電解質となる。また、それを用いた二次電池は、実用上十分に薄く、内部抵抗が小さい二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・正極、２・・・負極、３・・・正極アルミ端子、４・・・負極ニッケル端子、５・・・アルミラミネートフィルム
【図１】
2011090952.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成22年5月26日(2010.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子・電気機器の高性能・高機能化あるいは小型・軽量・薄型化に対する市場の要求が非常に大きくなっている。これらの要求を実現するため、エネルギー供給デバイスである電池に対しては、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度や出力密度を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
また、小型・軽量・薄型化に対し、アルミニウムフィルムを芯材にしたラミネートフィルムを外装体に用いた超薄型、超軽量な電池が望まれている。しかしながら、ラミネートフィルムは、変形又は傷つきやすいため、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられているカーボネート等の高引火性、高揮発性非水溶媒液が外部に漏れ出すと、最悪の場合は発火に至る危険性がある。
これに対して、カーボネート等の非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献１）。また、薄く、機械的強度が高い電解質を得るために、ガラス繊維不織布を支持体としたカーボネート系ゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献２）。
ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の揮発性や引火性を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、実用上、十分なイオン伝導度を得るためには、大量の非水溶媒を用いる必要があるために、本質的な問題の解決には至ってない。
これに対して、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。化学的に安定な高分子電解質を用いることで、従来の液状電解質やゲル状電解質を用いた場合と比較して、電解質の揮発性や引火性を大幅に抑制することが可能になることから、電池の安全性や信頼性が飛躍的に向上すると考えられている。
このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている（例えば特許文献３）が、イオン伝導性が低いため、常温付近で実用上十分な出力が得られないという問題があった。
また、含ホウ素重合性モノマーとポリアルキレンオキシドからなる二次電池用高分子電解質とこれを用いた電池が報告されている（例えば特許文献４）。上記高分子電解質は、高温環境下での安定性に優れ、高いイオン伝導度を有するが、機械的強度が低いために、１００μｍ以下の薄く均一な電解質を得ることが困難であった。そのため、電池が厚くなることによって内部抵抗が大きくなり、容量エネルギー密度が小さくなるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２１４０３８号公報
【特許文献２】特開平１１―２６０３３６号公報
【特許文献３】特開２００６−１３４８１７号公報
【特許文献４】特開２００８−２７７２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その解決しようとする課題は、揮発性、引火性が低く、薄膜状に成形可能であり、かつ薄膜状に成形しても実用上十分な機械的強度を有する、電気デバイス用イオン伝導性高分子電解質と、それを用いた実用上十分に薄く、内部抵抗が小さい二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ）  式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物、及びガラス繊維不織布を含み、該式（１）で示される化合物の重合体と該式（２）で示される高分子化合物の質量比（式（１）で示される化合物の重合体の質量／式（２）で示される高分子化合物の質量）が５／９５〜６０／４０の範囲であり、前記ガラス繊維不織布が、無機バインダーを含み、ガラス繊維の各々が０．１〜３０μｍの繊維直径を有し、最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍であることを特徴とする、電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【０００６】
【化１】
2011090952.tif 000011
【０００７】
（Ｂはホウ素原子、Ｚ１,Ｚ２,Ｚ３は不飽和二重結合を有する重合性官能基、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｈ，ｉ，ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって、１〜１０を示す。）
【０００８】
Ｒ１Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｋ−Ｒ２      ・・・（２）
（Ｒ１,Ｒ２は炭素数１〜１０の炭化水素基、又は含フッ素炭化水素基、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種又は２種以上であり、ｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって４〜２０を示す。）
【０００９】
（Ｂ）  ガラス繊維不織布が、２〜６５ｇ／ｍ２の目付け量である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｃ）  式（２）で示される高分子化合物のｋが４〜１２である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
（Ｄ）  式（２）で示される高分子化合物のエーテル化率が９５％以上である前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質。
【００１０】
（Ｆ）  前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質が、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルを、（ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルの質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．１／１００〜１０／１００の範囲で含む電気化学デバイス用高分子電解質
【００１１】
（Ｇ）  カチオンを放出及び吸蔵する正極活物質を含む正極と、該正極から放出されたカチオンを吸蔵及び放出する負極活物質を含む負極、又はリチウム金属若しくはリチウム合金からなる負極と、該正極及び該負極の間に介在して該カチオンを移動させる電解質層とを有し、この電解質層が前記の電気化学デバイス用イオン伝導性高分子電解質であることを特徴とする二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のイオン伝導性高分子電解質は、イオン伝導性に優れ、非水溶媒が不要ないし低減できるので、揮発性、引火性が極めて低く、１００μｍ以下に薄く加工しても、実用上十分な機械的強度を有する。そのため、この電解質を正極と負極の間に介在した二次電池は、内部抵抗が小さくイオン伝導性に優れ、しかも薄く加工しても機械的強度に優れるため、超軽量・超薄型化が可能であり、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末など、軽量、小型が求められる電気化学デバイス用の電池として、特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例及び比較例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（１）中のＺ１，Ｚ２，Ｚ３は、それぞれ独立に不飽和二重結合を有する重合性官能基であり、例えば、アクリル基、メタクリル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられ、なかでも、反応性が高いことからアクリル基又はメタクリル基が好ましい。Ｚ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれ異なっていても良い。
【００１５】
式（２）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいは含フッ素炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、２，２，２−トリフルオロエチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２−（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基等の含フッ素炭化水素基などが挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数４以下の炭化水素基、あるいは炭素数４以下の含フッ素炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００１６】
式（１）中のＡ１Ｏ、及び式（２）中のＡ２Ｏは、それぞれ独立に炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の点から、炭素数２〜３のオキシアルキレン基が好ましく、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基が特に好ましい。オキシアルキレン基は１種単独でも、２種以上であっても良く、１分子中の種類が異なっていても良い。また、式（１）中のｈ、ｉ、ｊはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、各々独立に１〜１０であり、好ましくは１〜３である。
【００１７】
式（２）中のｋはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４〜２０であり、好ましくは４〜１２である。
式（２）中のｋが４未満だと得られる高分子電解質の高温環境下での化学的安定性が低下する。一方、ｋが２０より大きくなると高分子電解質のイオン伝導性が低下し、また柔軟性が低下し電極界面との接触性が悪化するため、電池に用いたときに実用上十分な出力が得られない。
式（１）中のｈ、ｉ、ｊと式（２）中のｋが上記範囲内にあると、高い化学的安定性を有し、電池に用いたときに実用上十分な出力を有するイオン伝導性高分子電解質が得られる。
式（１）の重合性含ホウ素化合物及び式（２）の高分子化合物としては、例えば、表１及び２に示す化合物が例示される。
【００１８】
式（１）で示される末端に重合性官能基を有する重合性含ホウ素化合物は、公知の方法によって製造できる。特に製造方法は制限されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
【００１９】
式（２）で示される両末端に炭化水素基又は含フッ素炭化水素基を有する高分子化合物は、公知の方法によって製造することができる。製造方法は特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。
この際、電解質の安定性と電解質を用いた電池の信頼性の観点から、下記の数式（１）で示されるエーテル化率が、９５％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９７％以上であり、９８％以上であることが最も好ましい。
（１−式（２）で示される高分子化合物の水酸基価／対応するポリアルキレンオキシドモノエーテルの水酸基価）×１００  ・・・数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００２０】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物の比率は、質量比で（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量）／（式（２）で示される高分子化合物の質量）＝５／９５〜６０／４０の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、１０／９０〜４５／５５の範囲であり、特に好ましくは、１３／８７〜３５／６５の範囲である。この質量比が５／９５より小さくなると、得られるイオン電導性高分子電解質膜の機械的強度が低下し、取り扱いが難しくなる傾向がある。また、この質量比が６０／４０より大きくなると、電解質膜の柔軟性が乏しくなり、イオン伝導度が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明のイオン伝導性高分子電解質には、電解質の強度や可とう性を向上させる目的で、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、式（１）で示される化合物の重合体として、共重合可能な重合性化合物（α） を含む共重合体を用いても良い。重合性化合物（α）としては、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール１、３ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体が挙げられる。なかでも得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導度の観点から、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。また、上記の重合性化合物（α）は、１ 種又は２ 種以上を併用しても良い。重合体として、式（１）で示される化合物と重合性化合物（α） の共重合体を用いる場合、重合性化合物（α）は式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体の質量に含まれるものとする。該共重合体中に占める重合性化合物（α）の割合は、８０質量％ 以下であることが好ましく、５０質量％ 以下であることがより好ましく、３０質量％ 以下であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明のイオン伝導性高分子電解質には、本発明の目的と作用効果を損なわない範囲で、高分子化合物（β）や非水溶媒を加えても良い。
高分子化合物（β）としては、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−アクリロニトリル共重合体（ＰＨＦＰ−ＡＮ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。また、既述の重合性化合物（α）の１種又は２種以上を、予めバルク重合、溶液重合、乳化重合等により重合し、得られた重合性化合物（α）の重合体を高分子化合物（β）として用いても良い。
【００２３】
前記の非水溶媒としても、本発明のイオン伝導性高分子電解質に対して相容性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明のガラス繊維不織布に含まれるガラス繊維は、各々が０．１〜３０μｍの繊維直径をそれぞれ有する。繊維直径が０．１μｍ未満であると、モノマー溶液の含浸性が低下することによって、均一なイオン伝導性高分子電解質の作製が困難になり、３０μｍを超えると、ガラス繊維の拘束力が低下することによって、イオン伝導性高分子電解質の機械的強度が弱くなる傾向にある。
【００２５】
ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維のうち、最大繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径は、最小繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径の３〜１００倍であり、５〜４０倍であることが好ましい。繊維直径の小さいガラス繊維は、イオン伝導性高分子電解質の引張強度を向上させる目的で用いられ、繊維直径の大きいガラス繊維は、剛性を向上させることに加え、モノマー溶液の含浸性を向上させることにより、均一な電解質膜の作製を目的として用いられる。最大繊維直径に対する最小繊維直径の比が３倍未満であると、それぞれのガラス繊維の持つ特性が似たものになり、電解質膜の機械的性質に対する相補的効果が低くなり、１００倍を超えるとガラス繊維の拘束力が弱くなることにより、電解質膜の機械的強度が低下する傾向にある。
【００２６】
本発明のガラス繊維不織布に使用されるガラス繊維は、溶融ガラスを遠心力等によって吹き飛ばすことによって得る方法、溶融ガラスを延伸することによって得る方法、あるいは、解繊によって得る方法等の、公知のいずれの方法によって得られるものであってもよい。
ガラス繊維不織布は、繊維直径の異なる２種又は３種以上のガラス繊維を水中で混合して掬い取る等の通常の湿式抄造法によって製造することができる。
【００２７】
湿式抄造時に、無機バインダーを添加し、ガラス繊維と均一に混合することによって、ガラス繊維同士の交点が無機バインダーによって固定されたガラス繊維不織布が得られる。無機バインダーを含むガラス繊維不織布は、寸法安定性の高い３次元構造体を形成し、また、樹脂系のバインダーに比較して耐熱性に優れる。無機バインダーの添加量は、ガラス繊維不織布１００質量％に対し３〜４０質量％程度とする。
無機バインダーとしては、例えば、鱗片状シリカ（二酸化ケイ素）やシリカ−チタニア、ガラスフレーク、コロイダルシリカ等を用いることができるが、鱗片状シリカが好ましく、平均粒径２μｍ以下（レーザー散乱法）、アスペクト比１０以上の鱗片状シリカを含むものがより好ましい。また、他の無機材料を用いてもよく、凝集剤としての有機バインダーを含んでもよい。尚、鱗片状シリカとは、二酸化ケイ素で形成される厚みがナノサイズの極めて薄い鱗状の粒子のことであり、アスペクト比とは、厚みに対する鱗片板の最大長さの比率である。
【００２８】
前記ガラス繊維不織布の目付け量は２〜６５ｇ／ｍ２の範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは、３〜３５ｇ／ｍ２である。２ｇ／ｍ２未満になるとイオン伝導性高分子電解質の機械的強度が低下する傾向にあり、６５ｇ／ｍ２を超えるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００２９】
市販の製品を使用する場合には、次の方法によって不織布を構成するガラス繊維の直径を求め、本発明の規定を満たすものを選択する。
即ち、イオン伝導性高分子電解質を５００℃で加熱することで高分子成分を除去し、ガラス繊維不織布を得る。次いで、ガラス繊維不織布の平面を観察面として、走査電子顕微鏡などを用いて、３，０００倍の倍率で写真に撮り、各々の繊維の繊維直径を測定する。この中で、最も大きな繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径を最大繊維直径、最も小さな繊維直径を有するガラス繊維の繊維直径を最小繊維直径とする。ここで繊維直径とは、繊維軸に対して直角方向の繊維の幅をいう。但し、複数の繊維が重なり合っており、他の繊維の陰になってその幅が測定できない場合、また複数の繊維が溶融するなどして、太い繊維になっている場合には、これらのデータは削除する。
【００３０】
イオン伝導性高分子電解質に占めるガラス繊維不織布の割合は、イオン伝導性高分子電解質１００質量％に対して２〜５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜３０質量％である。２質量％未満であると、電解質の機械的強度が低下し、５０質量％を超えると、電解質の膜圧が厚くなり、電池のエネルギー容量密度が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明のイオン伝導性高分子電解質は、ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、又は環状亜硫酸エステルを含んでも良く、環状スルホン酸としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ペンタンスルトン等が、環状亜硫酸エステルとしては、例えば、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等が挙げられる。このうち、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、エチレンサルファイトが好ましい。その含有量は、（ビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルの質量）／（式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の質量＋式（２）で示される高分子化合物の質量）＝０．１／１００〜１０／１００の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは０．５／１００〜３／１００である。これらのビニレンカーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルは、１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００３２】
式（１）で示される重合性含ホウ素化合物の重合体、式（２）で示される高分子化合物、及び所望により電解質塩を含む本発明のイオン伝導性高分子電解質は、公知の方法を用いて得ることができる。
例えば、式（１）で示される重合性含ホウ素化合物と式（２）で示される高分子化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、得られたモノマー溶液をガラス繊維不織布に含浸させ、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とするイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
その際の重合形式はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもイオン伝導性高分子電解質を得ることができる。
本発明において、式（１）で示される含ホウ素化合物の重合体と式（２）で示される高分子化合物を含むイオン伝導性高分子電解質の作製に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から、熱ラジカル重合開始剤を使用した熱重合が好ましい。
【００３３】
熱ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く特に制限はないが、熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記の熱ラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いた熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００３４】
本発明の電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶のものならば、特に制限はないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルフォニドイミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサラトホウ酸イオン、低級脂肪族カルボン酸イオンから選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。金属陽イオンとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属イオンが挙げられる。電解質塩濃度は、イオン伝導性高分子電解質１ｋｇに対して、０．００１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．０１〜３モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えるとイオン伝導性高分子電解質前駆体の加工性や成形性が低下し、さらに得られたイオン伝導性高分子電解質の圧縮強さや曲げ強さが低下する傾向がある。
【００３５】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体に上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が利用できる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
【００３６】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の一般的な炭素材料、炭素繊維、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。
前記の結着剤としては、例えば、本発明のイオン伝導性高分子電解質や前記高分子化合物（β）等が挙げられる。
【００３７】
本発明における正極と負極の作製方法には、特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。活物質と導電助材を含む混合物を、前記イオン伝導性高分子電解質の前駆体、あるいは高分子化合物（β）の低沸点溶剤溶液等と混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを金属箔等の集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、ロールプレス等により加圧することで目的とする電極を得ることができる。スラリーが重合性官能基を有する化合物を含む場合には、前記の加圧の際にも加熱することで、重合性官能基を完全に重合することが、カチオンの移動を円滑にする目的から好ましい。
【００３８】
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。
前記の金属箔上に塗布して得られた正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟み込むことで作製することができる。あるいは、正極又は負極の上に該高分子電解質の前駆体や極性溶剤の溶液を塗布した後、重合又は溶剤除去することで正極又は負極の上に高分子電解質膜を形成し、これらを貼り合わせることで作製することもできる。正極と負極との間にイオン伝導性高分子電解質を挟着した電池ユニットは、通常のアルミラミネートフィルムで真空パックすることによって薄型電池とすることができる。
【００３９】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例では、特にことわりのない限り、アルゴン雰囲気下で試料調製及び充放電試験を行った。    
【００４１】
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：マンガン酸リチウム粉末（日揮化学株式会社製、商品名Ｅ０６Ｚ）、非晶性カーボン（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロンＰＥ）及びポリフッ化ビニリデン  Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（呉羽化学工業株式会社製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で８０／１０／１０になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合しＭｎ系正極を得た。
【００４２】
＜Ｌｉ負極＞：厚さ０．５ｍｍのリチウム金属フォイル（本城金属株式会社製）から４０×６０ｍｍの小片を切り出し、集電用タブとして、４×４０×０．１ｍｍのニッケルタブを接合し、Ｌｉ負極を得た。
＜天然黒鉛負極＞：負極活物質である天然黒鉛粉末８８質量％、導電助剤となるアセチレンブラック２質量％、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０質量％の割合で配合し、Ｎ−メチルピロリドン（呉羽工業（株）製、商品名ＫＦ１１２０）に分散した後にプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍの銅タブを超音波溶接により接合し天然黒鉛負極を得た。
【００４３】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、重合性含ホウ素化合物Ａ（化学構造を表１に示す）２．０ｇに高分子化合物ａ（化学構造を表２に示す）８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（３Ｍ社製、商品名フロラードＬ−１３８５８、ＬｉＢＥＴＩと記載）２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応して、膜厚５０μｍの高分子電解質Iを得た。尚、膜厚は２５℃環境下で電解質を１Ｎの圧力で加圧したときの電解質膜の厚さをマイクロメーターで測定したものである。
【００４４】
（実施例２）
実施例１の高分子化合物ａを高分子化合物ｂ（化学構造を表２に示す）に、ガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を最小繊維直径が０．９μｍ、最大繊維直径が６．３μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IIを得た。
【００４５】
（実施例３）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａの質量を４．０ｇに、高分子化合物ａ８．０ｇを高分子化合物ｃ（化学構造を表２に示す）６．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IIIを得た。
【００４６】
（実施例４）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇを重合性含ホウ素化合物Ｂ（化学構造を表１に示す）１．０ｇに、高分子化合物ａ８．０ｇを９．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質IVを得た。
【００４７】
（実施例５）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａを重合性含ホウ素化合物Ｃ（化学構造を表１に示す）に、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇをリチウムビスオキサラートボレート（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ製、ＬｉＢＯＢと記載）１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作成し、膜厚５０μｍの電解質を作製し、高分子電解質Vを得た。
【００４８】
（実施例６）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を最小繊維直径が０．３μｍ、最大繊維直径が１８μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質VIIを得た。
【００４９】
（実施例７）
実施例１のガラス繊維不織布の目付け量を１０ｇ／ｍ２から３５ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質VIIIを得た。
【００５０】
（実施例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇ、表２に示した高分子化合物ａ８．０ｇ、ビニレンカーボネート（キシダ化学（株）、ＶＣと記載）０．１ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥してガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応して、膜厚５０μｍの高分子電解質IXを得た。
【００５１】
（実施例９）
実施例８のＶＣ０．１ｇを１，３―プロパンスルトン（関東化学（株）、ＰＳと記載）０．２ｇに変更した以外は実施例８と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質Xを得た。
【００５２】
（実施例１０）
実施例８のＶＣ０．１ｇをエチレンサルファイト（関東化学（株）、ＥＳと記載）０．５ｇに、ガラス繊維不織布の目付け量を１０ｇ／ｍ２から６０ｇ／ｍ２に変更した以外は実施例８と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIを得た。
【００５３】
（比較例１）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａをエトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名ＴＭＰＴ−９ＥＯ、表３中Ｅｔ−ＴＭＰＴＭと記載）に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIIを得た。
【００５４】
（比較例２）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表１に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇにエチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社）の５質量％アセトニトリル溶液１６０．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、さらに溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０７ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。また、ガラス繊維８０質量％と、無機バインダーとしての鱗片状シリカ２０質量％とを水中で分散・混合し、更に高分子凝集剤を添加して、手抄き用角型シートマシンにて湿式抄造し、プレス機にて０．１ＭＰａの圧力を掛けた後、１５０℃にて乾燥して得られたガラス繊維不織布（目付け量：１０ｇ／ｍ２、ガラス繊維の最小繊維直径：０．５μｍ、ガラス繊維の最大繊維直径：７．５μｍ）を得た。上記ガラス繊維不織布に高分子前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、４０℃で２時間乾燥してアセトニトルを除いた後、８０℃で２時間重合反応を行い、膜厚５０μｍの高分子電解質XIIIを得た。
【００５５】
（比較例３）
実施例１の重合性含ホウ素化合物Ａの質量２．０ｇを８．０ｇに、高分子化合物ａの質量８．０ｇを２．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XIVを得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が１．０μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVを得た。
【００５７】
（比較例５）
実施例１のガラス繊維の最大繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が１５μｍ、最大繊維直径が１８μｍであるガラス繊維不織布意に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製したが、電解質の機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００５８】
（比較例６）
実施例１のガラス繊維の最小繊維直径が０．５μｍ、最大繊維直径が７．５μｍであるガラス繊維不織布を、最小繊維直径が１．０μｍ、最大繊維直径が３５μｍであるガラス繊維不織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製したが、電解質の機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００５９】
（比較例７）
実施例１の鱗片状シリカをポリヒドロキシエチルアクリレート（表３中アクリル樹脂と記載）に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVIを得た。
【００６０】
（比較例８）
実施例１のガラス繊維不織布を、５．３μｍの繊維１００本から構成されるストランドに捻りをかけた単糸からなり、目付け量が１０ｇ／ｍ２のガラス繊維織布に変更した以外は実施例１と同様に電解質を作製し、膜厚５０μｍの高分子電解質XVIIを得た。
【００６１】
（比較例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、表1に示した重合性含ホウ素化合物Ａ２．０ｇに表２に示した高分子化合物ａ８．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．３ｇを加え、溶解するまで攪拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで攪拌して高分子電解質前駆体を得た。得られた高分子電解質前駆体をＰＥＴフィルム上で塗布し、８０℃で２時間重合反応したが、機械的強度が弱いため膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００６２】
（比較例１０）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンオキシドの平均付加モル数２３，０００のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社）０．９ｇにアセトニトリル２．５ｇを加え、均一になるまで撹拌した。次いで、表1に示した重合性含ホウ素化合物Ａ１．８ｇと表２に示した高分子化合物ａ７．３ｇを加え、均一になるまで撹拌した後、ＬｉＢＥＴＩ２．５ｇを加え、溶解するまで撹拌した。次いで、重合開始剤としてアゾイソブチロニトリル０．０５ｇを加え、溶解するまで撹拌して高分子電解質前躯体を得た。得られた高分子電解質前躯体をＰＥＴフィルム上に塗布し、４０℃で１．５時間加熱した後、１００℃で２時間重合反応を行ったが、機械的強度が弱いため、膜厚１００μｍ以下の高分子電解質を作成できなかった。
【００６３】
○評価方法
上記にて得られた実施例１〜１０、比較例１〜４及び７〜８の各高分子電解質について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表３に示す。
【００６４】
＜引張強度測定＞各実施例及び比較例で作成した電解質を切断して、約４ｍｍ×約３０ｍｍの試験片を作成した。この試験片を、チャック間隔１５ｍｍとなるように２つのチャックでつかみ、１ｍｍ／分の速度で引っ張って、破断時の加重（Ｎ）を測定した。これを、サンプル厚さ及び幅の実測値で除して、引張強度（ＭＰａ）を算出した。
【００６５】
＜内部抵抗測定＞各実施例及び比較例で作成した電解質をＭｎ系正極とＬｉ金属負極（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び天然黒鉛負極（実施例７〜１０）間に挟み、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより密閉することにより、電池素子を得た。２５℃において１０ｍVの交流電圧を印加することで交流インピーダンス測定を行い、得られた複素平面状のプロット（Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット）のバルク抵抗成分の半円の直径を内部抵抗として求めた。
【００６６】
＜充放電特性＞各実施例で作成した電解質を、０．５ＭＰａの圧力で５分間厚さ方向に圧縮した。次いで、電解質を取り出し、Ｍｎ系正極とＬｉ金属負極（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び天然黒鉛負極（実施例７〜１０）間に挟み、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムにより密閉することにより、電池素子を得た。次いで、充放電試験器（東洋システム株式会社製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、２５℃の恒温槽内に設置した電池を０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖ（実施例１〜６、及び比較例１〜４、７〜８）及び４．２Ｖ（実施例７〜１０）まで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖ及び４．２Ｖに達してから、５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を１０サイクル繰り返し、１０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（２）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００  ・・・数式（２）
【００６７】
表１
2011090952.tif 000012
【００６８】
表２
2011090952.tif 000013
【００６９】
表３
2011090952.tif 000014
【００７０】
表４
2011090952.tif 000015
【００７１】
表４の結果から以下のことが分かった。
（１） 
実施例１〜１０の高分子電解質は、本発明の範囲を満たすため、引張強度の強い高分子電解質となり、また、これらの高分子電解質を用いた電池は、内部抵抗が小さく、圧縮後にも良好な放電容量維持率を示した。
（２）  比較例１の高分子電解質は、ポリマーマトリックス中にホウ素原子が存在しないため、充放電サイクルの増加に伴って分極による内部抵抗の増加が生じ、放電容量維持率が悪化した。
（３）  比較例２の高分子電解質は、式（２）の高分子化合物の代わりに、イオン伝導性の低い高付加モル数のＰＥＯを使用したため、内部抵抗が増加し、放電容量維持率が悪化した。
（４）  比較例３では、重合性化合物／高分子化合物の質量比が本発明の規定範囲を超えるため、内部抵抗が増加し、放電容量維持率が悪化した。
（５）  比較例４では、電解質の強度が低下し、内部抵抗の増加が生じた。これは、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維が、直径の小さいものに偏り、かつ、最大繊維直径／最小繊維直径が小さいために、高分子前駆体溶液の含浸性が悪くなり、均一な電解質を作成できなかったためであると考えられる。
（６）  比較例５では、１００μｍ以下の厚さの電解質を作成できなかった。これは、ガラス繊維不織布を構成するガラス繊維が、直径の大きいものに偏り、かつ、最大繊維直径／最小繊維直径が小さいためにガラス繊維の拘束力が弱くなった結果、電解質の機械的強度が低下したためであると考えられる。
（７）  比較例６では、１００μｍ以下の厚さの電解質を作成できなかった。これは、繊維直径の大きなガラス繊維がガラス繊維不織布に含まれているため、ガラス繊維の拘束力が弱くなったことにより、電解質の機械的強度が低下したためであると考えられる。
（８）  比較例７は、ガラス繊維不織布のバインダーが無機バインダーではなく、アクリル樹脂であるため、内部抵抗と放電容量維持率が悪化した。
（９）  比較例８は、支持体がガラス織布であるため、充放電時に短絡が生じ、放電容量維持率が悪化した。
（１０）  比較例９、及び１０では、支持体を用いていないため、１００μｍ以下の電解質を作成できなかった。支持体を用いていないため、電解質の機械的強度が不十分であったためであると考えられる。
【００７２】
表３より明らかなように、本発明によれば、揮発性と引火性が低く、薄く、十分な機械的強度を有する電解質となる。また、それを用いた二次電池は、実用上十分に薄く、内部抵抗が小さい二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１・・・正極、２・・・負極、３・・・正極アルミ端子、４・・・負極ニッケル端子、５・・・アルミラミネートフィルム