(57)【要約】【課題】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンの還元分解用触媒を提供する。【解決手段】活性炭に、Ｐｄ−Ｃｕを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒において、上記活性炭に対する上記Ｐｄ−Ｃｕの担持率を１〜３mmol／gの範囲、より好ましくは１〜２mmol／g、最適値として２mmol／gとしたことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性炭に、Ｐｄ−Ｃｕを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒において、
上記活性炭に対する上記Ｐｄ−Ｃｕの担持率を、１〜３mmol／gの範囲としたことを特徴とする硝酸イオンの還元分解用触媒。
【請求項２】
上記担持率を、１〜２mmol／gとしたことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンの還元分解用触媒。
【請求項３】
上記担持率を、２mmol／gとしたことを特徴とする請求項１に記載の硝酸イオンの還元分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃液中の硝酸イオンを還元分解する触媒に係り、特にその活性低下を抑制することにより、実質的に長寿命化が図られた硝酸イオンの還元分解用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放射性廃液を処理するに際しては、当該廃液中に含まれる硝酸塩が処分時における性能に悪影響を与えることから、近年、上記廃液中の硝酸イオンを高い効率で除去する技術が開発されつつある。
【０００３】
ちなみに、本発明者等は、先に高濃度の硝酸塩を含む放射性廃液に、パラジウム（Ｐｄ）と銅（Ｃｕ）を担持させた触媒（以下、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒と略す。）を加えて、ヒドラジン還元剤を滴下することにより、硝酸イオンを還元分解して、最終的に窒素（Ｎ2）に無害化し得る硝酸イオンの除去技術を開発した。
【０００４】
ところで、このようなＰｄ−Ｃｕ担持触媒を用いた硝酸イオンの除去技術によれば、９９％以上といった高い脱硝率により上記放射性廃液を処理することができるという利点があるものの、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒が、繰り返し使用を行った場合に早期に活性が低下してしまうという欠点があり、当該触媒の耐久性の向上が強く要請されていた。
【０００５】
なお、下記特許文献１においては、酸化還元反応用の触媒について、比表面積の高い結晶性炭素粒子に平均粒子径の小さい金属微粒子を担持させて、酸化還元活性を高めることにより、触媒寿命を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１６７５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであり、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる硝酸イオンの還元分解用触媒を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者等は、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における早期の活性低下の原因を究明すべく、図３に示す反応装置を用いて、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒による脱硝反応を検証した。この際、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒としては、触媒担体としての活性炭に、当該活性炭１ｇあたり０．７x mmol（x=0.2〜0.3）のＰｄと０．３x mmol（x=0.2〜0.3）のＣｕを担持させたものを用いた。
【０００９】
そして、恒温水槽内のフラスコに入れた６M NaNO3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１g／Lの量となるように加えて、還元剤としてヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）１９７mLを、ポンプによって４９．７mL／hの滴下速度で供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において５時間行った。
次いで、反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を最大７回行った。そして、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量した。
【００１０】
そして、上記脱硝反応における脱硝率と、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における触媒金属の結晶性との関係を調べてみた。この際に、上記触媒金属の結晶性は、Ｘ線回析測定により得られたPd111面回析ピーク半値幅によって評価した。図４は、この結果を示すものである。
【００１１】
図４に見られるように、上記半値幅が増加（即ち、結晶性が減少）すると、脱硝率が増加した。これを換言すれば、結晶化が進行すると、触媒の活性が低下することが示された。そして、活性炭に担持された触媒金属粒子中の熱は、反応液中に移動して冷却されるものの、上記触媒金属粒子が高い温度に保持されている時間が長くなる程、上述した活性の低下の原因となる金属の結晶化が進むものと推察された。
【００１２】
そして、後述する本発明者等による検証結果により、活性炭に対する触媒金属の担持率を、これまでより増加させるとともに、さらに一定の範囲内とすることにより、当該触媒金属の結晶化に起因する活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になるとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明は、上記知見に基づいて成されたもので、請求項１に記載の発明は、活性炭に、Ｐｄ−Ｃｕを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒において、上記活性炭に対する上記Ｐｄ−Ｃｕの担持率を、１〜３mmol／gの範囲としたことを特徴とするものである。
【００１４】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記担持率を、１〜２mmol／gの範囲としたことを特徴とするものであり、さらに請求項３に記載の発明によれば、上記担持率を、２mmol／gとしたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１〜３のいずれかに記載の発明によれば、後述する実験条件において、担持率が０．２mmol／g程度の従来の触媒と比較して、脱硝率９５％以上が得られる寿命を０回から４回に長期化させることができる。また、特に請求項３に記載の発明によれば、脱硝率９９％以上が得られる寿命を、従来と比較して、０回から４回に長期化することができる。
このように、Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒の活性の低下を抑制して、実質的に触媒寿命の長期化を図ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るＰｄ−Ｃｕ担持触媒における局所的な熱の移動を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態における触媒金属の担持率と寿命試験回数との関係を示すグラフである。
【図３】Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒における早期の活性低下の原因を究明するために行ったＰｄ−Ｃｕ担持触媒による脱硝反応の試験に用いた反応装置を示す概略構成図である。
【図４】上記脱硝反応試験によって得られたPd111面回析ピーク半値幅と脱硝率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて、本発明に係る硝酸イオンの還元分解用触媒の実施形態について説明する。
先ず、活性炭に、触媒金属としてＰｄ−Ｃｕを担持させてなる硝酸イオンの還元分解用触媒を用いた脱硝反応は、発熱反応であり、硝酸イオンから窒素ガスを生成する還元反応の発熱量は、７１３．５kJ／molである。
【００１８】
このため、図１に示すように、活性炭（固定相）とＰｄ−Ｃｕ粒子（固定相）と溶媒の水（流動相）との間に熱の移動が生じて、Ｐｄ−Ｃｕ粒子中の反応熱が溶媒の水に移ることにより当該Ｐｄ−Ｃｕ粒子が冷却される。この際に、局所的な熱の移動は、同図に見られるように、活性炭中の移動よりもＰｄ−Ｃｕ粒子と水間および金属粒子間の移動の方が遙かに大きい。
【００１９】
そこで、Ｐｄ−Ｃｕ粒子中に留まる熱を分散させることにより、Ｐｄ−Ｃｕ粒子の結晶化を抑制して、触媒の長寿命化を図ることができると考え、従来よりも触媒金属の担持率を増加させたＰｄ−Ｃｕ担持触媒を作製した。
【００２０】
なお、上記Ｐｄ−Ｃｕ担持触媒は、ＰｄＣｌ2およびＣｕＣｌ2を含むＮａＯＨ水溶液（ｐＨ１０）に、担持触媒となる活性炭を加えて３３３Ｋの温度において１時間含浸させた後に、これにＮａＢＨ4を添加して金属イオンを上記活性炭上に還元析出させ、ついでろ過・洗浄して採りだした触媒を、３３３Ｋの温度で乾燥させることにより作製した。
【００２１】
この際に、Ｐｄ−Ｃｕ粒子を成長させた活性炭１ｇあたり０．７x mmol（x=1.0〜3.0）のＰｄと０．３x mmol（x=1.0〜3.0）のＣｕを担持させた本発明に係る触媒、および、活性炭１ｇあたり０．７x mmol（x=0.2）のＰｄと０．３x mmol（x=0.2）のＣｕを担持させた従来の触媒を作製した。
【００２２】
次いで、このようにして得られた触媒金属の担持率を変化させた３種類のＰｄ−Ｃｕ担持触媒および従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒の合計４種類について、各々図３に示した反応装置を用いて、恒温水槽内のフラスコに入れた６M NaNO3５００mLの反応溶液に、Ｐｄ−Ｃｕが１g／Lの量（約２．３〜２７．２g）となるように加えて、還元剤としてヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・Ｈ2Ｏ）１９７mLを、ポンプによって４９．２mL／hの滴下速度で４時間供給することにより、反応溶液中の硝酸イオンNO3-を還元して、NO3-→NO2-→N2 で示す硝酸態窒素の還元除去を行った。なお、上記反応は、８０℃の温度において５時間行った。
【００２３】
そして、上記反応溶液を入れ替えて、上記脱硝反応を繰り返す試験を複数回行うとともに、各試験において、反応溶液中のNO3-、NO2-を定量して、各試験における脱硝率を算出した。
【００２４】
図２は、本発明に係る３種類のＰｄ−Ｃｕ担持触媒の上記試験の結果を、当該担持率が０．２mmol／gである従来のＰｄ−Ｃｕ担持触媒の結果と対比して示すものであって、上記担持率（横軸）に対して、９５％以上の脱硝率が得られた試験回数および９９％以上の脱硝率が得られた試験回数を示すものである。
【００２５】
図２から、担持率が０．２mmol／g程度の従来の触媒と比較して、担持率が１．０mmol／gである本発明の触媒によれば、脱硝率９５％以上が得られる寿命を０回から４回に長期化させることができる。また、担持率を３．０mmol／gにした場合には、脱硝率９５％以上が得られる寿命を０回から３回に長期化させることができる。
【００２６】
さらに、担持率を２．０mmol／gにした場合には、この種の廃液処理において最も好ましいとされる９９％以上の脱硝率を得るための寿命を０回から４回に長期化することができる。
【００２７】
なお、図２に見られるように、使用寿命を長期化する効果は、Ｐｄ−Ｃｕの担持率を２．０mmol／gにした場合がピークとなり、それ以上において再び上記効果が低下する傾向にある。
これは、上記担持率を２．０mmol／g以上に増加させて行くと、Ｐｄ−Ｃｕ粒子における表面積の減少を招き、この結果、露出する活性場が減少して、寿命が短くなるものと考えられる。したがって、使用寿命を長期化するためにＰｄ−Ｃｕの担持率を増加させる際に、当該担持率には上限があり、１〜３mmol／gの範囲とする必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
廃液中の硝酸イオンを還元分解するに際して、特に活性の低下を抑制して、使用寿命の長期化を図ることが可能となる硝酸イオンの還元分解用触媒を製造するために利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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