(57)【要約】【課題】電気特性や機械特性に優れ、かつ電子線照射によってチューブ構造が崩壊することがない、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】多結晶炭化ケイ素ナノチューブを作製し、その多結晶炭化ケイ素ナノチューブに対して、それを貫通するのに必要なエネルギー以上で加速されたイオンを照射することにより、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを製造する。このとき、例えば、イオンは、照射温度200℃以下で照射され、その照射量がはじき出し量として1dpa以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多結晶炭化ケイ素ナノチューブを作製し、前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブに対して、それを貫通するのに必要なエネルギー以上で加速されたイオンを照射することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、前記イオンを、照射温度200℃以下で照射し、その照射量がはじき出し量として1dpa以上であることを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、前記イオン照射の前に、前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶液中で分散させた後、該多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散エタノール溶液をアルミナ基板上に塗布することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、前記アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズを、最初に作製する前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズを特定することによって制御することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項５】
原料として、カーボンナノチューブ及びケイ素粉末を用意し、これらを真空雰囲気中で互いに非接触状態で配置し、次いで、それらを1000℃〜1300℃の温度に加熱して反応させ、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを作製し、
前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブに対して、それを貫通するのに必要なエネルギー以上で加速されたイオンを照射することにより、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを製造する方法であって、
前記イオンを、照射温度200℃以下で照射し、その照射量がはじき出し量として1dpa以上であることを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、前記イオン照射の前に、前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶液中で分散させた後、該多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散エタノール溶液をアルミナ基板上に塗布することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、前記アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズを、最初に作製する前記多結晶炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズを特定することによって制御することを特徴とするアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、高温構造材料の補強材として有用な、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法に係り、特に、多結晶炭化ケイ素ナノチューブからアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを簡単に合成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素（SiC）は、シリコン（Si）に比べ、電子の飽和ドリフト速度が約２倍、かつ熱伝導率が約３倍という優れた物性値を示す重要な半導体材料であるため、電子デバイスヘの応用が期待される。また、高温強度特性に優れていることから、高温構造材料への補強材としての応用も期待される。そのため、この種の材料についてはこれまでも各種の研究開発が行われている。例えば、多結晶の炭化ケイ素ナノチューブについては、本発明者等によってその製造方法が提案され、すでに公開されている（特許文献１を参照）。また、海外の研究者により、カーボンナノチューブの構造と類似した、層状結晶の構造を持つ炭化ケイ素ナノチューブの合成方法も報告されている（非特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2004−307299号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】X. H. Sun et. Al., J. Am. Chem. Soc.,124(2002)14464-1447L
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の特許文献１で提案されている技術は、炭化ケイ素を単結晶化またはアモルファス化したものではないため、電子デバイス等への応用へ向けた場合、炭化ケイ素結晶中に存在する粒界の影響によって電気特性、機械特性及び熱伝導特性が不均一となり、それらの特性を悪化させる欠点があった。また、上述の非特許文献１で提案されている技術は、炭化ケイ素ナノチューブ自体が電子線で崩壊してしまうなどの欠点があった。
【０００６】
より具体的には、上述の特許文献１に記載された炭化ケイ素ナノチューブはβ-SiC微結晶から構成されている多結晶炭化ケイ素ナノチューブの製造方法については開示しているが、炭化ケイ素のアモルファス化については未開示である。また、上述の非特許文献１に記載された炭化ケイ素ナノチューブは、この文献に説明されているように電子線照射によりチューブ構造が崩壊する等の欠点があった。そのため、上述のような欠点のない炭化ケイ素ナノチューブの製造方法が求められている。さらに、炭化ケイ素は本来、耐放射線特性に優れていることから、放射線場（原子力や宇宙環境下）における半導体や構造材料としても期待されている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、電気特性や機械特性に優れ、かつ電子線照射によってチューブ構造が崩壊することがないアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、電気特性や機械特性に優れ、かつ電子線照射によってチューブ構造が崩壊することがなく、かつ耐放射線特性に優れているアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一つの観点に係るアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法では、最初に多結晶の炭化ケイ素ナノチューブを準備し、この多結晶炭化ケイ素ナノチューブに対して、それを貫通するのに必要なエネルギー以上で加速されたイオンを照射することにより、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを製造する。このとき、イオンは、照射温度200℃以下で照射し、その照射量ははじき出し量として1dpa以上であることが望ましい。ここで、はじき出し量とは、照射により、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ結晶内のすべてのSi及びC原子が、平均何回はじき出されたかという量であり、照射された材料の損傷量を表している。
【００１０】
上述のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法においては、上述のイオン照射の前に、多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶液中で分散させた後、その多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散エタノール溶液をアルミナ基板上に塗布することが好ましい。この操作により、多結晶炭化ケイ素ナノチューブをより短時間でアモルファス炭化ケイ素ナノチューブに合成することができる。
【００１１】
上述のアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法において、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを準備する際に、その外径サイズを最終製品であるアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズと実質的に一致させるようにすることが好ましい。このように多結晶炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズをあらかじめ特定することによって、最終製品であるアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの外径サイズを簡単に制御することができる。
【００１２】
本発明の別な観点に係るアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法においては、原料としてカーボンナノチューブ及びケイ素粉末を用意し、これらを真空雰囲気中で互いに非接触状態で配置し、次いで、それらを1000℃〜1300℃の温度に加熱して反応させ、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを作製する。作製された多結晶炭化ケイ素ナノチューブに対して、それを貫通するのに必要なエネルギー以上で加速されたイオンを照射し、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを製造する。このとき、イオンを、照射温度200℃以下で照射し、その照射量がはじき出し量として1dpa以上であることが必要である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、多結晶炭化ケイ素ナノチューブにイオンを照射するだけでアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを合成できるので、電気特性や機械特性に優れ、かつ電子線照射によってもチューブ構造が崩壊しない、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを簡単に製造することができる。また、このとき出発物質としてβ-SiC結晶からなる多結晶炭化ケイ素ナノチューブを用いることにより、耐放射線特性にも優れた材料とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係るアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明に係る製造方法によって作製された、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡の観察結果を示す図である。
【図３】多結晶炭化ケイ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡の観察結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの製造方法を簡潔に説明するため、その製造装置を模式的に示した図１を参照する。この製造装置を用いて、本発明に係るアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを製造する工程について説明する。図１において、１０はあらかじめ作製された多結晶炭化ケイ素ナノチューブ、２０は多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０が分散配置される基板である。ここで、基板２０はイオン照射（イオン照射による損傷や照射温度など）により、分散された多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０に影響を与えないものであれば、その材料に特に制約はないが、多結晶アルミナ板やＮｉメッシュなどが特に好ましい。３０は、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０を少なくとも200℃以下で照射することが可能な加熱／冷却機構を持つ試料ホルダーである。また、１００は多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０へのイオン照射の状態を示している。このイオン照射は、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０を貫通するのに必要なエネルギーを供給可能なイオン加速器装置（図示せず）を使用して行われる。このエネルギーは、具体的には、Siイオン照射であれば、100keV以上が好ましい。
【００１６】
製造工程としては、初めに、原料として、カーボンナノチューブ及びケイ素粉末を用意し、これらを約10-2Paの真空雰囲気中に置かれた、非密封状態の窒化ボロン製坩堝内に、互いに非接触状態で配置する。次いで、非密封状態の坩堝を、電気炉等の適当な手段により１０００℃〜１３００℃の温度に加熱し、約１００時間反応させる。これにより、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを作製する。作製された多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶媒中に入れ、超音波により分散させる（図示せず）。これら多結晶炭化ケイ素ナノチューブが分散しているエタノール溶液を、基板２０の上に塗布し、基板２０上に多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０を分散させる。このように多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０を分散させた基板２０を、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０を貫通できるエネルギー以上で加速されたイオン１００により、真空度が5×10-4Pa以下で照射する。この際、イオン種などは問わないが、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０に、照射損傷を入れられるように、重いイオンである方が望ましい。また、イオン照射により、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ１０の結晶内のSi及びC原子をはじき出す必要があるため、照射量としてはアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを合成するためには、1dpa以上の照射量が望ましい。さらに、照射温度としては、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブを合成するためには200℃以下であることが望ましい。
【００１７】
以下に本発明の実施例と、比較例について図２及び図３を用いて説明する。図面はすべて、紙面に向かって左の写真が低倍率の透過型電子顕微鏡像（全体像）を示す。各写真の角に埋め込まれているのは、電子線回折パターンである。また、紙面右の写真は、左の写真の中にある四角で囲まれた領域の拡大写真である。
【実施例】
【００１８】
多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶媒中に入れて、超音波により分散させた。その後、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散エタノール溶液を、ピペットを用いてアルミナ基板上に塗布し、アルミナ基板上に多結晶炭化ケイ素ナノチューブを分散させた。この多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散アルミナ基板を、真空度を5×10-4Pa以下、照射温度を190℃としてイオン照射した。照射したイオンは、Siイオンであり、加速電圧は160keVもしくは3.0MeVとした。照射量は、はじき出し量として2dpaとした。
【００１９】
合成されたアモルファス炭化ケイ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真及び電子線回折パターンを図２に示す。図２（ａ）には、加速電圧160keVのSiイオンを照射して合成したアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを、図２（ｂ）には、加速電圧3.0MeVのSiイオンを照射して合成したアモルファス炭化ケイ素ナノチューブをそれぞれ示す。どちらの試料においても、電子線回折パターンがハローパターンであり、また、高分解能写真からもアモルファスであることが確認できる。すなわち、アモルファスの場合、原子がランダムに配列されているため格子像は観察されず、アモルファス特有のもやもやした像となっている。このように、本発明の方法によって、外径が200nm以下、内径が150nm以下のナノサイズのアモルファス炭化ケイ素ナノチューブが製造された。
＜比較例＞
【００２０】
多結晶炭化ケイ素ナノチューブをエタノール溶媒中に入れて、超音波により分散させた。その後、多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散エタノール溶液を、ピペットを用いてアルミナ基板上に塗布し、アルミナ基板上に多結晶炭化ケイ素ナノチューブを分散させた。この多結晶炭化ケイ素ナノチューブ分散アルミナ基板を、真空度を5×10-4Pa以下、照射温度を300℃もしくは650℃としてイオン照射した。照射したイオンは、Siイオンであり、加速電圧は3.0MeVとした。照射量は、はじき出し量として10dpaとした。
【００２１】
本条件により照射された多結晶炭化ケイ素ナノチューブの透過型電子顕微鏡写真及び電子線回折パターンを図３に示す。図３（ａ）には、加速電圧3.0MeVのSiイオンを、照射温度300℃で照射した炭化ケイ素ナノチューブを、図３（ｂ）には、加速電圧3.0MeVのSiイオンを、照射温度650℃で照射した炭化ケイ素ナノチューブをそれぞれ示す。多結晶であっても、結晶相であるために、単結晶の場合と同様に高分解能像から格子像が観察される。しかしながら、単結晶の場合と異なり、結晶面が一本のチューブの中で様々な方向を向いている。そのため、電子線回折パターンでも、決まったところにスポットが出るのではなく、いくつかのスポットが集まってリング状に観察される（すなわち、いろいろな方向を結晶面が向いていることを示している）。このことからも、多結晶であることが確認できる。紙面向かって右側に示された高分解能像から観察された格子の間隔は、0.22nmであり、これもβ-SiCの{200}面の格子間隔と一致している。
【００２２】
上述の実施例において、照射温度300℃及び650℃で照射したナノチューブは、元の多結晶炭化ケイ素ナノチューブに比べ、僅かに粒子の成長が見られたが、例えば、アモルファスなど他の状態への遷移は確認できなかった。このことは、すなわち、照射温度300℃−650℃の温度領域では少なくともアモルファス炭化ケイ素ナノチューブが合成できないことを示している。
＜まとめ＞
【００２３】
本発明により、実際に、160keVもしくは3MeVで加速されたSiイオンを、多結晶炭化ケイ素に照射温度190℃で照射することで、アモルファス炭化ケイ素ナノチューブの合成が可能となった。このようにして得られたアモルファス炭化ケイ素ナノチューブは、外径が200nm以下であり、かつ内径が150nm以下のナノサイズのチューブであった。また、最初に用いる多結晶炭化ケイ素ナノチューブのサイズを変化させることにより、本発明に従って得られるアモルファス炭化ケイ素ナノチューブのサイズを制御することが可能であった。
【００２４】
本発明により合成された炭化ケイ素は、アモルファス材料であり、粒界を含んでいないため、熱伝導率や機械強度、電気特性に優れ、多くの分野への応用が期待される。また、一次元ナノ材料、特にナノチューブは、その特異な形状やサイズ効果により薄膜やバルク材料に比べ異なる諸特性を示す可能性があり、またそれらがナノサイズであるために、電子ナノデバイスヘの応用も期待される。加えて、SiCは、耐放射線特性に優れているため、原子力や宇宙環境等の放射線場における電子デバイスや構造材料への応用も期待される。
【００２５】
なお、以上の説明では、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを本発明者らが先に出願した特開2004−307299号公報に記載の方法で合成しているが、他の方法で合成した多結晶炭化ケイ素ナノチューブを用いても、ここに記載した製造方法を用いることによりアモルファス炭化ケイ素ナノチューブを合成することができる。また、以上の説明では、照射温度という用語を用いているが、例えば、「照射温度190℃で照射する」とは、多結晶炭化ケイ素ナノチューブを、すなわち基板温度を190℃に加熱または冷却した状態でイオン照射することを意味する。
【符号の説明】
【００２６】
１０    多結晶炭化ケイ素ナノチューブ
２０    基板
３０    加熱／冷却機構付き試料ホルダー
１００  照射イオン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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