(57)【要約】【課題】スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、熱膨張性マイクロカプセルを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、低温でのしなやかさ及び低発熱性を維持しながら、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率を向上するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、カーボンブラックを２０〜１００重量部配合すると共に、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３５〜７０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、単位ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ、単位ｍｇ／ｇ）との比Ｎ２ＳＡ／ＩＡが１．１０以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、カーボンブラックを２０〜１００重量部配合すると共に、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３５〜７０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、単位ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ、単位ｍｇ／ｇ）との比Ｎ２ＳＡ／ＩＡが１．１０以上であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム組成物がシリカを含むと共に、そのシリカと前記カーボンブラックとの重量比（シリカ／カーボンブラック）を０．１〜３．０にした請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記シリカを、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜４５重量部配合した請求項１又は２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１，２又は３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を、トレッド部に使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、熱膨張性マイクロカプセルを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、低温でのしなやかさ及び低発熱性を維持しながら、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率を向上するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の氷上摩擦力を向上する手段として、トレッド用ゴム組成物に熱膨張性のマイクロカプセルを配合し、このマイクロカプセルを加硫工程での加熱によって膨張させて樹脂被覆気泡を形成するようにしたものがある。このようにトレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、トレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上させるのである。
【０００３】
また、氷上摩擦力を向上する別の手段として、トレッド用ゴム組成物にシリカを配合することにより、低温時のゴムの柔軟性（低温でのしなやかさ）を確保して、トレッドの氷路面に対する凝着性を高め、氷上摩擦力を向上することが知られている。更に、シリカを配合した場合にはゴム組成物の発熱性を小さくするため、タイヤの転がり抵抗を低減することができる。このため、スタッドレスタイヤのトッレド用ゴム組成物には、熱膨張性マイクロカプセルとシリカとを共に配合することがある。
【０００４】
しかし、熱膨張性マイクロカプセルとシリカを共に配合すると、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率が低下して、所望の樹脂被覆気泡の形成が困難になり、氷上摩擦力が十分に得られないという問題があった。これはシリカの分散性を改良する目的でシランカップリング剤を共に配合するため、それによりシランカップリング剤中のアルコキシ基がシリカ表面のシラノール基と反応してエタノール等のアルコールが生成し、これが加硫成形時における熱膨張性マイクロカプセルの膨張を阻害するものと考えられている。
【０００５】
この対策として、特許文献１は、ゴム組成物の混練に当たり、先ずゴム、シリカ及びシランカップリング剤との混練を第一次操作として行ない、生成したアルコール等を系外に放出した後、この混合物にマイクロプセルを混合する第二次操作を逐次的に行なう方法を提案している。しかし、この方法でも熱膨張性マイクロカプセルの膨張率の向上には改善の余地があった。
【０００６】
また、アルコールの生成を避けるためシリカを配合しないようにすると、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率は高くなるものの、トレッドゴムの低温時のしなやかさが悪化するため氷上摩擦力が低下したり、発熱性が大きくなって、タイヤの転がり抵抗が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１０５１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、熱膨張性マイクロカプセルを配合したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物において、低温でのしなやかさ及び低発熱性を維持しながら、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率を向上するようにしたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、カーボンブラックを２０〜１００重量部配合すると共に、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が３５〜７０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、単位ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ、単位ｍｇ／ｇ）との比Ｎ２ＳＡ／ＩＡが１．１０以上であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のゴム組成物は、シリカを含む場合には、そのシリカと前記カーボンブラックとの重量比（シリカ／カーボンブラック）が０．１〜３．０にするとよく、更にシリカ配合量を、前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、１０〜４５重量部にするとよい。
【００１１】
このスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部に使用するのが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０重量部、カーボンブラックを２０〜１００重量部配合すると共に、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量を３５〜７０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、単位ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ、単位ｍｇ／ｇ）との比Ｎ２ＳＡ／ＩＡを１．１０以上にしたので、シリカ及びシランカップリング剤を配合しないでも、ゴム組成物の低温でのしなやかさを確保して氷上摩擦力を向上すると共に、低発熱性を低く維持することができる。また、シリカ及びシランカップリング剤を配合しないか、或いは配合してもその配合量を可及的に少なくするので、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率を向上することができ、氷上摩擦力を一層高くする。また、耐摩耗性をより高くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において使用するジエン系ゴムは、スタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物に使用可能なゴムであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。とりわけ、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用してもよいし、又は複数の種類を使用してもよい。
【００１４】
本発明に使用する熱膨張性マイクロカプセルは、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物でトレッド部を形成した未加硫タイヤを成形し、この未加硫タイヤを加硫すると、ゴム組成物中のマイクロカプセルが加熱され殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これらの気泡により、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力が増大する。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー  Ｆ−８５」又は「マイクロスフェアー  Ｆ−１００」等を使用することができる。
【００１５】
本発明において、マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部にするとよい。マイクロカプセルの配合量が、０．５重量部未満であると、トレッドゴム中に形成される樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。逆に、配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３５〜７０ｃｍ３／１００ｇ、好ましくは５０〜６８ｃｍ３／１００ｇである。ＤＢＰ吸収量が３５ｃｍ３／１００ｇ未満であるカーボンブラックは実用上製造するのが難しい。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が７０ｃｍ３／１００ｇを超えるとゴム組成物の低温時のしなやかさを確保することができない。また、ゴム組成物の耐摩耗性が高くなるものの発熱性が悪化する。更に、カーボンブラックのストラクチャーやネットワークが大きくなり熱膨張性マイクロカプセルの膨張を阻害することがある。本発明において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４吸油量Ａ法に準拠して、測定するものとする。
【００１７】
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、単位ｍ２／ｇ）とヨウ素吸着量（ＩＡ、単位ｍｇ／ｇ）との比Ｎ２ＳＡ／ＩＡは、１．１０以上、好ましくは１．２８以上である。カーボンブラックの比Ｎ２ＳＡ／ＩＡが１．１０未満であると、ゴム組成物に対する補強性が低下し、強度や耐摩耗性の点で好ましくない。本発明において、Ｎ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２、ＩＡはＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して、それぞれ測定するものとする。
【００１８】
上述したコロイダル特性を有するカーボンブラックは、市販されているものの中から適宜選択し使用することができる。或いは、公知のカーボンブラックの製造装置を用いて、原料の供給位置、供給量、供給温度、燃料油の供給量、燃料霧化空気の供給量、燃焼用空気供給量、燃焼用空気の温度、反応滞留時間などの製造条件を適宜調製することにより製造されたカーボンブラックを使用することもできる。
【００１９】
本発明では、カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し２０〜１００重量部、好ましくは３０〜９０重量部にする。カーボンブラックの配合量が２０重量部未満であると、タイヤトレッドとして十分な耐摩耗性が得られない。また、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、発熱性が大きくなり、タイヤにしたときの転がり抵抗が悪化する。
【００２０】
本発明のゴム組成物では、熱膨張性マイクロカプセルの膨張を阻害しない限りにおいて、シリカ及びシランカップリング剤を配合してもよい。シリカを配合することにより、ゴム組成物の低温状態の柔軟性を維持し氷路面に対する凝着性を高め氷上摩擦力を向上することができる。また、発熱性を小さくしてスタッドレスタイヤの転がり抵抗を低減すると共に、ウェットグリップ性能を高くすることができる。シリカを配合する場合には、シリカと上述したカーボンブラックとの重量比（シリカ／カーボンブラック）を、好ましくは０．１〜３．０、より好ましくは０．５〜２．０にするとよい。シリカ／カーボンブラックの重量比が０．１未満であると、シリカを配合しても低温時のしなやかさ、低発熱性、ウェット性能等の向上効果が得られない。また、シリカ／カーボンブラックの重量比が３．０を超えると、シランカップリング剤との反応によりエタノール量が多くなり熱膨張性マイクロカプセルの膨張を阻害する。また、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、好ましくは１０〜４５重量部、更に好ましくは１０〜４０重量部にするとよい。シリカの種類としては、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。
【００２１】
本発明において、シリカを配合するときは、シランカップリング剤を共に配合することにより、シリカの分散性を向上し、ゴムの低温時の柔軟性を一層しなやかにすることができる。シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤がシリカ配合量の３重量％未満の場合、シリカの分散を向上する効果が十分に得られず低温時のゴムの柔軟性を確保することができないことがある。シランカップリング剤が１５重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。
【００２２】
シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、特に硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
【００２３】
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物には、通常の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑化剤（軟化剤）、その他タイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、シリカを配合しないでも低温でのしなやかさを維持しながら、熱膨張性マイクロカプセルの膨張率を向上するので氷上摩擦力を一層高くするので、スタッドレスタイヤのトレッド部に使用するのに好適である。また、発熱性を低く維持するためタイヤの転がり抵抗を悪化させることがなく、耐摩耗性をより高くすることができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物を、トレッド部に使用したスタッドレスタイヤは、氷上摩擦力が高く、氷上走行性能を従来レベルより向上すると共に、転がり抵抗が低く、燃費性能が優れる。
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
カーボンブラックの製造及び性状
カーボンブラック試作品１〜３（ＣＢ１〜ＣＢ３）として、炉頭部に接線方向空気供給口と炉軸方向に装着された燃焼バーナー及び原料油噴霧ノズルを備える燃焼室（直径４００ｍｍ、長さ５００ｍｍ）を設け、この燃焼室と同軸的に連結する前段狭径反応室（直径１８０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）、後段反応室（直径１５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）及び引き続く広径反応室（直径３００ｍｍ）とから構成されたオイルファーネス炉を用い、発生条件を変えて特性の異なるカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ３）を製造した。
【００２８】
また、得られた３種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ３）及び市販のカーボンブラック（ＣＢ４、東海カーボン社製シースト６）の特性を前述した方法により測定して表１に示した。
【００２９】
【表１】
2011057904.tif 000002
【００３０】
表２に示す配合において、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、１５０±５℃に達したときに放出して室温冷却した。これを１．７リットル密閉式バンバリーミキサーに移し、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルを配合して混合し、７種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）を調製した。
【００３１】
得られた７種類のゴム組成物（実施例１〜３、比較例１〜４）を所定の金型中で１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。得られた加硫ゴム試験片の膨張率、氷上摩擦力、動的粘弾性及び耐摩耗性を下記に示す方法により評価した。
【００３２】
膨張率
表２に示す各ゴム組成物において、各原材料の配合割合及び加硫前の比重から算術計算される比重を「計算比重」として算出した。また、上記で得られた加硫ゴム試験片の比重を測定して「加硫後比重」とした。これらから膨張率（％）を、下記式により計算した。
膨張率＝（計算比重−加硫後比重）／計算比重×１００
得られた結果は、比較例１を１００とする指数にし「膨張率」として表２に示した。この指数が大きいほど加硫ゴム中に形成された樹脂被覆気泡が占める体積割合が大きく優れることを意味する。
【００３３】
氷上摩擦力
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて氷上摩擦係数を測定した。測定条件は、温度を−１．５℃、荷重を０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度を２５ｋｍ／ｈにした。得られた結果は、比較例１を１００とする指数にし「氷上摩擦力」として表２に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が大きく優れることを意味する。
【００３４】
動的粘弾性；△Ｅ′（０℃−６０℃）及びｔａｎδ（６０℃）
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性の評価として、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Hzの条件で、温度０℃及び６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ′）及びｔａｎδを測定した。また、０℃のＥ′と６０℃のＥ′との差を算出し、△Ｅ′（０℃−６０℃）とした。
【００３５】
得られた結果は、それぞて比較例１の値を１００とする指数にし、表２の「△Ｅ′（０℃−６０℃）」及び「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。△Ｅ′（０℃−６０℃）の指数が小さいほど弾性率の温度依存性が小さく低温でも柔軟性がであり優れることを意味する。また、ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほどゴム組成物の発熱性が低く、タイヤにしたときに転がり抵抗性が小さく優れることを意味する。
【００３６】
耐摩耗性
得られた加硫ゴム試験片の耐摩耗性の評価として、ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ  Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて摩耗量を測定した。得られた結果は、比較例１の値の逆数を１００とする指数にして表２に示した。この指数が大きいほど耐摩耗性が高く優れることを意味する。
【００３７】
【表２】
2011057904.tif 000003
【００３８】
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
ＣＢ１〜ＣＢ３：上述した方法で製造したカーボンブラック試作品
ＣＢ４：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト６
シリカ：東ソー・シリカ社製Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ
カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、デクサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアーＦ１００