(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷後の摩耗などによる着色粒子の剥離がなく、色落ちすることがないインクを提供する。【解決手段】インクは、所定量の樹脂と着色粒子とが水および／または有機溶媒に溶解または分散したものであり、水性インクまたは油性インクとして用いられる。上記樹脂の配合により、印刷後、着色粒子が樹脂によって被覆され、この被覆樹脂の接着力によって着色粒子が印刷基材（インク受容層）に強く固定される。樹脂と着色粒子の重量比（樹脂／着色粒子）は２．５〜２５の範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は５〜２０であり、さらに好ましい範囲は８〜２０である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜３０重量％の樹脂と０. ０５〜１０重量％の着色粒子とを含有するインクであって、該着色粒子がシリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物であってシリカに対するシリカ以外の無機酸化物のモル比（ＭＯX ／ＳｉＯ2）が０．０００１〜０．２の範囲にあり染料を吸蔵した多孔質無機酸化物微粒子であり、該微粒子１ｇ中に１〜１５ｍｍｏｌのアミノ基置換炭化水素基を含有しており、樹脂と着色粒子の重量比（樹脂／着色粒子）が２．５〜２５の範囲にあることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【請求項２】
前記アミノ基置換炭化水素基が、アミノプロピル基である請求項１記載のインク。
【請求項３】
前記アミノプロピル基が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、または、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基から選ばれる少なくとも１種以上である請求項２記載のインク。
【請求項４】
前記染料の吸蔵量が多孔質無機酸化物微粒子１ｇ中に０．０１７〜０．５ｇの範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のインク。
【請求項５】
前記樹脂がポリエチレン換算の平均分子量で２, ０００〜１００, ０００の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載のインク。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のインクを用いたインクジェット記録により得られる、前記着色粒子を被覆した前記樹脂の接着力によって該着色粒子が印刷基材に定着してなる印刷基材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載のインクを製造する方法であって、
シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物微粒子を含む核粒子分散液に染料を添加した後、前記複合酸化物微粒子からシリカ以外の無機酸化物の一部を除去して多孔質化すると共に、この多孔質無機酸化物微粒子に前記染料を吸蔵させて着色粒子とし、該着色粒子の分散液に樹脂を溶解または分散させることを特徴とするインクジェット記録用インクの製造方法。
【請求項８】
前記複合酸化物微粒子がγ−アミノプロピル基含有ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物微粒子である請求項７記載のインクジェット記録用インクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インクに関し、さらに詳しくは、色落ちが無く彩度に優れた顔料系のインクジェット記録用インクおよび該インクを用いたインクジェット記録により得られる印刷基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による印刷は、従来の多色印刷やカラー写真方式に比肩する画質の印刷が可能になってきたこと、高速化、多色化が容易であり、又部数の少ない場合は従来の印刷方式に比較して低コストであることから、種々の用途に普及しつつある。
従来、インクジェット方式で印刷する場合、シート上にポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーをコーティングして受容層を形成した記録用シートが用いられ、水性のインクによる印刷が行われていたが、水溶性ポリマーを用いているために耐水性がなく、高湿度環境下や水濡れした場合に画質が低下するという問題があった。また、インクの吸収性も充分でなく、このため鮮明で高精度の画像が得られ難かった。
【０００３】
これらの問題を解決するために、上記水溶性ポリマーとシリカやアルミナなどの微粒子からなる受容層を形成した記録用シートが提案されており、特開昭６２−１４９４７５号公報には、平均粒子径が１〜５０ミクロンの球状粒子を用いることにより、画質を損なうことなくインクの吸収性を向上できることが記載されている。特公平３−２４９０６号公報には、カチオン性水和アルミニウム酸化物を含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。特公平４−１９０３７号公報には、カチオン性コロイダルシリカを含む受容層を有する記録媒体が水溶性染料インクでの印刷に好適であることが記載されている。
【０００４】
特公平４−１１５９８４号公報には、擬ベーマイトアルミナからなる層の上に多孔性シリカからなる層を設けた記録用シートは透明性と高いインクの吸収性を有することが記載されている。特開平６ー５５８２９号公報には、平均粒子径が２〜５０μｍ、平均細孔直径が８〜５０ｎｍ、細孔容積が０．８〜２．５ｃｃ／ｇの多孔性シリカ粒子の層を有し、その上層に、アルミナゾルを乾燥して得られる擬ベーマイト多孔質層を有する記録用シートは、インクの吸収性が高く、色素の安定性が良好であることが記載されている。
上記インクは全て染料系インクを対象としたものであるが、染料系インクによる印刷は、紫外線或いは酸素、オゾンとの接触により変色し、即ち耐候性、退色性がないために経時的に変色したり脱色するなどの欠点がある。このような問題は特に屋外において使用される場合に顕著である。
【０００５】
一方、顔料系インクは一般に耐候性を有するものの、顔料粒子は通常１０〜５００ｎｍの粒子径を有する粒子であり、従来の受容層はこのような大きな粒子を効果的に吸収できる細孔を持たないために顔料粒子が受容層に吸収されず受容層表面に残存し、耐水性が不十分であったり、磨耗によって顔料粒子が除かれ色落ちするという問題があった。
【０００６】
また、顔料系インクは顔料粒子の分散安定性を高めるために分散剤として少量の樹脂を配合することが行われている。例えば、特開平９ー２４１５５４号公報には、水溶性樹脂を含む水性媒体中に、顔料粒子および樹脂粒子を分散させたインクジェット記録液が開示されている。当該記録液中における樹脂粒子と水溶性樹脂の合計含有量は０．２〜１０重量％とされているが、分散剤として使用することから、顔料粒子に対する両樹脂の合計重量比は２程度に止まっている。さらに、顔料系インクは、顔料粒子が不規則な形状をしているために粒子表面で乱反射が起こり、染料系インクに比して彩度に優れたな画質が得られないといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−１４９４７５号公報
【特許文献２】特公平３−２４９０６号公報
【特許文献３】特公平４−１９０３７号公報
【特許文献４】特公平４−１１５９８４号公報
【特許文献５】特開平６ー５５８２９号公報
【特許文献６】特開平９ー２４１５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、色落ちすることがなく、印刷画像が鮮明な上に彩度に優れるなどの特性を有するインクジェット記録用インクを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１〜３０重量％の樹脂と０. ０５〜１０重量％の着色粒子とを含有するインクジェット記録用インクであって、樹脂と着色粒子の重量比（樹脂／着色粒子）が２．５〜２５の範囲にあることを特徴とするものである。
前記着色粒子は、顔料粒子または染料を含む多孔質無機酸化物微粒子であることが好ましい。
前記樹脂は、ポリエチレン換算の平均分子量で２, ０００〜１００, ０００の範囲にあることが好ましい。
本発明の印刷基材は、前記したインクを用いたインクジェット記録により得られる印刷基材であって、前記着色粒子を被覆した前記樹脂の接着力によって該着色粒子が印刷基材に定着してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のインクによれば、印刷基材上の印字、画像は色落ちすることがなく、鮮明な上に彩度にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係るインクは、樹脂と着色粒子とが水および／または有機溶媒に溶解または分散したものであり、水性インクまたは油性インクとして用いられる。
【００１２】
（１）樹脂
本発明に用いる樹脂としては従来公知の水溶性樹脂または油溶性樹脂を用いることができる。
水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエステル系樹脂、水溶性シリコーン変性アルキッド樹脂、水溶性変性エポキシ樹脂、水溶性ナイロン樹脂、水溶性メラミン樹脂などが好適に用いられる。
油溶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メタアクリル系樹脂などが好適に用いられる。
これらの樹脂を用いる場合、水溶性樹脂は水を主溶媒とした水性インクとして用い、油溶性樹脂は有機溶媒、特に疎水性有機溶媒、を溶媒とした油性インクとして用いることが好ましい。
【００１３】
本発明のインクには上記樹脂が配合されているので、印刷後、着色粒子が樹脂によって被覆され、この被覆樹脂の接着力によって着色粒子が印刷基材（インク受容層）に強く固定される。従って、印刷後の摩耗などによる着色粒子の剥離がなく、色落ちすることがない。
また、本発明のインクにて印刷すれば、着色粒子が屈折率の低い樹脂によって被覆される結果、当該着色粒子は可視光を乱反射することが少ない。従って、印刷画像や印字が鮮明となり、彩度が向上する。
【００１４】
さらに、前記樹脂は、ポリエチレン換算の平均分子量が２, ０００〜１００,０００、特に、５, ０００〜３０, ０００の範囲にあることが好ましい。樹脂の平均分子量が２, ０００未満の場合は、印刷後樹脂の硬化が遅くなり、着色粒子と樹脂が遊離したり、着色粒子が樹脂によって被覆されないことがあり、前記した退色性や彩度の向上効果を期待できない。樹脂の分子量が１００, ０００を越えるとインクの粘度が高くなり、インクジェットノズルが目詰まりすることがある。
【００１５】
上記樹脂のインク中の濃度は、着色粒子の濃度によっても異なるが１〜３０重量％、特に、６〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。インク中の樹脂の濃度が１重量％未満の場合は、樹脂の量が少なすぎて、着色粒子を充分被覆することができなくなる。他方、３０重量％を越えると、溶媒のわずかな蒸発によりインクの粘度が上昇したり、ノズル詰まりの原因となることがある。
樹脂のインク中の濃度が上記範囲にあれば色落ちすることもなく、鮮明で彩度に優れた画像が得られ、また、このため着色粒子の使用量を低減することもできる。さらに、インク受容層の細孔径が着色粒子より小さく着色粒子がインク受容層の細孔内部に入ることができず受容層表面に固着された場合においても、色落ちすることが少なく、鮮明で彩度に優れた画像が得られる。
【００１６】
本発明のインクにおいて、樹脂と後述する着色粒子の重量比（樹脂／着色粒子）は２．５〜２５の範囲にあることが必要である。該重量比が２．５未満の場合は、樹脂の量が少なすぎて色落ちしたり、彩度の向上効果が得られず、他方、重量比が２５を越えても、上記効果がさらに向上することはなく、着色粒子が少ない場合は充分な着色効果が得られない。該重量比の好ましい範囲は５〜２０であり、さらに好ましい範囲は８〜２０である。
【００１７】
（２）着色粒子
本発明のインクに含まれる着色粒子としては、樹脂に溶解しなければ特に制限はなく、従来公知のカーボンブラック、有機顔料、無機顔料などの顔料を用いることができる。
有機顔料としては、モノアゾ系顔料、キサンテン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、ジスアゾ系顔料などが好適に用いられる。
このような顔料のインク中の濃度は、印刷の目的、印刷基材の種類、印刷機器などによっても異なるが、０. ０５〜１０重量％、特に、０. ５〜５重量％の範囲にあることが好ましい。濃度が０. ０５重量％未満の場合は、着色が不充分となり易く、他方、１５重量％を越えると、溶媒のわずかな蒸発によりインクの粘度が上昇したり、ノズル詰まりの原因となることがある。
尚、カーボンブラックについては、通常油溶性インクに用いられ、表面改質により表面官能基としてスルフォン酸塩、カルボン酸塩、４級アミン類を付したものは水溶性インクに好適に使用することができる。
【００１８】
さらに、着色粒子として本願発明者等の先願（特願平１１−２４１７０４号）による染料を含む多孔質無機酸化物微粒子も上記顔料と同様に使用することができる。上記多孔質無機酸化物微粒子は、親水性ＯＨ基、疎水性有機基の双方を持っているので水性インクにも、油性インクにも好適である。
次に、この染料を含む多孔質無機酸化物微粒子とその製造方法を詳述する。
本発明で用いることができる多孔質無機酸化物微粒子は、シリカとシリカ以外の無機酸化物からなる複合酸化物微粒子である。シリカ以外の無機酸化物としては、周期表の３Ａ族、３Ｂ族、４Ａ、４Ｂ族、５Ａ族、５Ｂ族、６Ａ族の金属または非金属の元素の酸化物を挙げることができ、具体的には、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｂ2Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｃｅ2 Ｏ3 、Ｐ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＷｏＯ3 等があり、また、複合酸化物としては、ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 等を例示することができる。
【００１９】
多孔質無機酸化物微粒子は、シリカ以外の無機酸化物をＭＯX で表したときのシリカに対するモル比ＭＯX ／ＳｉＯ2 が０．０００１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
モル比が０. ０００１未満の場合は多孔質とならず、後述する染料の吸蔵が不十分となる。また、モル比が０．２を越えるとシリカが少ないために、シリカに伴って導入される有機基およびアミノ基の含有量が少なくなり、染料の吸蔵量が少なくなるとともに染料の吸着力が低下して安定性、定着性が低下し、インクとして用いた場合に耐水性が低下する原因となり易い。なお、多孔質微粒子は一部にＯＨ基を有するシリカとシリカ以外の無機水酸化物であってもよい。
【００２０】
多孔質無機酸化物微粒子は、珪素の一部に有機基が直接結合している。このような有機基として、炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基があり、炭化水素基、炭化ハロゲン基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、メタクリルアルキル基、メルカプトアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メチル基、フェニル基、イソプチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−メルカブトプロピル基の他、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などを挙げることができる。
上記有機基のなかでは、アミノ基置換炭化水素基が好ましく、具体的にはアミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基等が挙げられる。従って、本発明の好適な多孔質微粒子は、細孔表面にアミノ基置換炭化水素基を有しており、このようなアミノ基はカチオン性のために染料との親和性が高く、インク成分として使用した場合の耐水性に優れる。
【００２１】
上記アミノ基置換炭化水素基は、多孔質無機酸化物微粒子１ｇ中に１〜１５ｍｍｏｌ含有することが好ましい。アミノ基置換炭化水素基の量が１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合は染料の安定性、定着性が低下するとともに染料の吸蔵量も低下し、印刷用インクとして用いても印刷基材、記録用基材によっては耐水性が低下し、鮮明に印刷、記録できないことがある。他方、アミノ基置換炭化水素基の量が１５ｍｍｏｌ／ｇを越えると、アミノ基置換炭化水素基の量が多すぎてシリカ骨格の形成が少なくなり、粒子の強度が低くなりすぎることがある。
【００２２】
上記多孔質無機酸化物微粒子は前記アミノ基および／または有機基を介して染料を吸蔵している。なお、本発明において吸蔵とは、アミノ基等の有機基に化学吸着または物理吸着されるに止まらず、アミノ基等の親和力によって多孔質無機酸化物微粒子内に保持される状態を意味する。染料としては、染色的用途別の分類における直接染料、酸性染料、塩基性染料を用いることができるが、本発明では直接染料、酸性染料が好適に用いられる。また、別の分類である発色団または色原体に基づく化学構造による分類によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、カルボニウム染料、ニトロ染料、キノリン染料、ナフトキノン染料などを用いることができる。また別の分類によれば、ブラック系、イエロー系、マゼンタ系、シアン系等、水その他の溶剤に可溶の染料を用いることができる。
【００２３】
具体的には以下のような染料が挙げられる。
（ａ）Ｃ．Ｉ．アシッド・イエロー、（ｂ）Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド、（ｃ）Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー、（ｄ）Ｃ．Ｉ．アシッド・ブラック、（ｅ）Ｃ．Ｉ．フード・イエロー、（ｆ）Ｃ．Ｉ．フード・レッド、（ｇ）Ｃ．Ｉ．フード・ブラック、（ｈ）Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー、（ｉ）Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド、（ｊ）Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ、（ｋ）Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー、（ｌ）Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブラック、（ｍ）Ｃ．Ｉ．ベーシック・イエロー、（ｎ）Ｃ．Ｉ．ベーシック・レッド、（ｏ）Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブルー、（ｐ）Ｃ．Ｉ．ベーシック・ブラック、（ｑ）Ｃ．Ｉ．ベーシック・グリーン、（ｒ）Ｃ．Ｉ．トリアクティブ・ブラック、（ｓ）Ｃ．Ｉ．リアクティブ・イエロー、（ｔ）Ｃ．Ｉ．リアクティブ・レッド、（ｕ）Ｃ．Ｉ．リアクティブ・ブルー、（ｖ）Ｃ．Ｉ．モーダント・ブルー、（ｗ）Ｃ．Ｉ．モーダント・レッド
【００２４】
上記染料の吸蔵量は多孔質微粒子１ｇ中に０．０１７〜０．５ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜０．５ｇの範囲が特に好ましい。
上記染料は、有機基やアミノ基と染料（分子）との親和性に基づいて多孔質無機酸化物微粒子に吸蔵され、吸蔵量が０．０１７ｇ未満では印刷用インクとして用いても印刷基材、記録用基材によっては鮮明に印刷、記録できない、即ち、着色効果が不充分となる。また、吸蔵量が０．５ｇを越えても印刷、記録性能の向上は認められず、逆に多孔質微粒子との親和性の低い染料が増加するために耐水性が低下し易い。
【００２５】
多孔質無機酸化物微粒子の表面には、シリカ系被覆層が形成されていることが好ましい。該シリカ系被覆層は厚さ０．５〜１０ｎｍの第１シリカ系被覆層と、必要に応じて設けられる厚さ０．５〜１０ｎｍの第２シリカ被覆層とからなっている。
第１シリカ系被覆層において、厚さが０．５ｎｍ未満の場合は後述する核粒子からシリカ以外の無機酸化物を除去して多孔質化する際に粒子形状を保持しにくく、１０ｎｍを越えるとシリカ系被覆層の割合が高くなり、染料の含有量が低下することによって着色効果が不充分となり易い。
【００２６】
第２シリカ被覆層において、厚さが０．５ｎｍ未満の場合は粒子内部に染料を完全に密閉した粒子を得ることができず、１０ｎｍを越えるとシリカ被覆層の割合が高くなるだけであり、このため染料の含有量が低下することによって着色効果が不充分となる。また、第２シリカ被覆層は、耐水性の点から、染料が粒子外にでない程度に緻密な膜であることが好ましい。
第１シリカ系被覆層の厚さと第２シリカ被覆層の厚さの合計値は２０ｎｍ以下であることが好ましい。２０ｎｍを越えると染料の含有量が低下することによって着色効果が不充分となり易く、充分な着色効果を得ようとすると微粒子の含有量を増加させる必要があるが、この場合インクの粘性が高くなることによるノズルの詰まり、微粒子によるノズルの摩耗の原因となる。
【００２７】
多孔質無機酸化物微粒子の最外表面には、紫外線遮蔽性の被覆層が形成されていることが好ましい。該紫外線遮蔽性の被覆層は、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の酸化物およびこれらの複合酸化物、水酸化鉄等の水酸化物からなる群から選ばれた１種または２種以上を使用することが好ましい。
該紫外線遮蔽性の被覆層の厚さは、０．１〜１０ｎｍ、特に、０．２〜５ｎｍであることが好ましい。厚さが０．１ｎｍ未満の場合は紫外線遮蔽効果あるいは耐紫外線、耐酸化性ガス、耐酸性ガスといった耐候性が充分得られず、他方、１０ｎｍを越えてもさらに耐候性等が向上することもなく、シリカ系被覆層の場合と同様に被覆層の割合が高くなり染料の含有量が低下することによって着色効果が不充分となる。
【００２８】
多孔質無機酸化物微粒子の平均拉子経は、５〜３００ｎｍ、特に、５〜２００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満だと細孔容積の大きな多孔質微粒子を得にくく、染料の吸蔵量の高い微粒子を得ることが困難となり、このため着色力が不十分となる。平均粒子径が３００ｎｍを超えるとインクジェット用ノズルの目詰まりを惹起し易く、またインクの不使用時あるいは保存時に微粒子が沈降することがある。また、印刷基材（記録用シート）によっては受容層に吸収できないために密着性が低下したり、透明感が失われることがある。
【００２９】
（３）その他の配合剤
本発明のインクには、所望により更に乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、分散剤を配合することができる。
乾燥防止剤として吸湿性の有機化合物または無機化合物が用いられ、有機系の吸湿剤は塩析効果による凝集が起きないので好ましく、具体的には、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなピロリドン類を挙げることができる。また、乳酸ナトリウムやジメチルスルホキシドなどを用いることもできる。
インクの浸透速度を高めて浸透乾燥速度を早めるための浸透剤としては、苛性カリなどの強塩基性物質、陰イオン性あるいは陽イオン性、非イオン性の界面活性剤、グリコールエーテル類などの有機溶剤（水性有機溶剤）、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低沸点水性有機溶剤を挙げることができる。
【００３０】
ｐＨ調整剤としては無機系、有機系のアルカリまたは無機系、有機系の酸を用いることができ、具体的にはアルカリとして水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ジエタノールアミン、酸として燐酸、硫酸アンモニウム、グリコール酸等を挙げることができる。油性インクの場合は、特に、酢酸、有機アミンなどを好適に用いることができる。
防腐防黴剤としては、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、サイアベンダゾールなどの化合物を用いることができる。
【００３１】
分散剤としては、界面活性を示す水溶性の高分子分散剤を用いることができ、好ましい分散剤としては疎水性ブロックと親水性ブロックからなる共重合体がある。ノニオン性界面活性剤やアニオン性界面活性剤は、特に好ましい。
上記添加剤の他、本発明のインクには必要に応じて、ノズル詰まり防止用キレート化剤、脱酸素剤、消泡剤、紫外線吸収剤、導電性付与剤を添加しても良く、更に印字性能を向上させるために尿素などを添加しても良い。
【００３２】
（４）溶媒
溶媒としては水および／または有機溶媒が用いられる。水性インクの場合、水を主溶剤として用いるが、ノズル詰まりを防止する観点から、水中の硬水成分（多価金属塩類）を除いた水を用いることが好ましい。また、必要に応じてメチルエチルケトン、メタノール、エタノール等の低級アルコール、酢酸エステル等の低沸点有機溶剤を混合して用いることができる。
油性インクの場合は、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール等の低級アルコール、酢酸エステル等の低沸点有機溶剤を用いることができる。
【００３３】
本発明のインクの接触角は、１０°〜４０°の範囲にあることが好ましい。接触角が１０°未満の場合は、印刷停止時にノズルより液漏れを起こすことがあり、接触角が４０°を越えるとインクの噴射が遅くなったり、ノズル詰まりすることがある。当該接触角は、平坦で水平な金基板上にマイクロシリンジでインクを滴下し、滴下後３０秒〜１分間に、接触角計（協和界面化学（株）製：ＣＡ- Ａ型）を用いて測定することができる。
また、本発明のインクの粘度は概ね１. ２〜１０センチポイズの範囲にあることが好ましい。インクの粘度が１. ２センチポイズ未満の場合はノズルより液漏れを起こすことがあり、インクの粘度が１０センチポイズを越えるとノズル詰まりすることがある。
【実施例】
【００３４】
〔参考例１〜参考例４〕
着色粒子分散液（１Ｂ）の調製
スチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体（平均分子量５０００）１. ５ｇ、モノエタノールアミン１ｇ、純水８１. ５ｇ、ジエチレングリコール５ｇを混合し、７０℃で２時間撹拌して樹脂を溶解させた。これに着色粒子としてカーボンブラック（三菱化学（株）製：ＭＣＦ８８）１０ｇ、イソプロピルアルコール１ｇを加え、粉砕機（アシザワ製：パールミル）にて１時間粉砕して着色粒子の濃度が１０重量％の分散液（１Ｂ）を得た。
【００３５】
着色粒子分散液（１Ｙ）、（１Ｍ）、（１Ｃ）の調製
着色粒子としてＣ. Ｉ. ダイレクト・イエロー１、Ｃ. Ｉ. フード・レッド７、Ｃ. Ｉ. ダイレクト・ブルー２を各々用いた以外は着色粒子分散液（１Ｂ）と同様にして着色粒子分散液（１Ｙ）、（１Ｍ）、（１Ｃ）を得た。得られた各分散液中の着色粒子の平均粒子径を測定し結果を表１に示した。
【００３６】
水性インク（Ａ）の調製
水溶性樹脂としてポリエスター９０５（日本合成化学（株）製、分子量＝１５０００ 、濃度４０重量％）４５. ０ｇを水３０. ０ｇ、エチルアルコール１０. ６ｇの混合溶媒に分散し、これに着色粒子の分散液（１Ｂ）１２ｇを分散し、ついで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）２. ４ｇを添加してインク（Ａ）を調製した。
【００３７】
水性インク（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の調製
着色粒子分散液（１Ｙ）、（１Ｍ）、（１Ｃ）を各々用いた以外はインク（Ａ）と同様にしてインク（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を得た。得られた各インクについて接触角および粘度を測定し結果を表２に示した。
【００３８】
印刷および評価
エプソン（株）製のインクジェットプリンター（MJ−500C）を使用し、各インク（Ａ）〜（Ｄ）を用い、インク受容体を塗布したポリエステルフィルム基板上に印刷した。なお、ポリエステルフィルム基板上に塗布して形成した受容層の平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００３９】
フィルム上に印刷したサンプルについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）色落ち
印刷部位を指で擦りあわせ、画質の変化及び指への顔料の付着の有無を調べ、以下の基準で評価した。
○：画質変化および顔料の付着のないもの
△：画質変化および顔料の付着のわずかにあるもの
×：画質変化および顔料の付着の明らかにあるもの
（２）耐水性
印刷片を水に浸漬し、顔料の滲みおよび溶出を観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：滲みの認められないもの
○：滲みのわずかに認められるもの
△：滲みの明らかに認められるもの
×：顔料の溶出の認められるもの
【００４０】
（３）彩度
分光測色計（ミノルタ（株）製：CM-2002 ）によって彩度Ｃ* を測定した。彩度Ｃ* はＬ* Ｃ* ｈ表色系におけるＣ* を表し、数値が大きくなる程鮮やかであることを意味する。
（４）鮮明さ
印刷濃度をカラー反射計（日本電色工業（株）製：KRD-2200）により測定した。なお、濃度は１. ２以上あれば特に問題なく使用できる。
【００４１】
〔参考例５〕
水性インク（Ｅ）の調製
水溶性樹脂としてポリエスター９０５（日本合成化学（株）製、分子量＝１５０００ 、濃度４０重量％）３５. ８ｇを水６. ８ｇ、エチルアルコール５ｇの混合溶媒に分散し、これに先に調製した着色粒子の分散液（１Ｍ）５０ｇを分散し、ついで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）２. ４ｇを添加してインク（Ｅ）を調製した。得られたインクについて参考例１と同様に接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００４２】
〔参考例６〕
油性インク（Ｆ）の調製
油溶性樹脂としてアルキッド樹脂（大日本インキ（株）製、濃度５０重量％）３９. ９ｇをキシレン３９. １ｇに分散し、これに先に調製した着色粒子の分散液（１Ｍ）２１ｇを分散して油性インク（Ｆ）を調製した。得られたインクについて参考例１と同様に接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００４３】
〔参考例７〕
油性インク（Ｇ）の調製
油溶性樹脂としてポリエステル・ポリオール樹脂（大日本インキ（株）製、濃度４０重量％）２８. ２ｇを酢酸エチル５９. ８ｇに分散し、これに先に調製した着色粒子の分散液（１Ｍ）１２ｇを分散して油性インク（Ｇ）を調製した。得られたインクについて参考例１と同様に接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００４４】
〔実施例１〕
着色粒子の調製（染料を含む多孔質無機酸化物粒子）
(1) 核粒子分散液の調製
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３６. １ｇを０．６５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４４４．４ｇに混合し室温で１時間撹拌して、ＮＨ2 Ｃ3 Ｈ6 ＳｉＯ3/2 として１．５重量％の無色透明な部分加水分解物の水溶液を得た。
ついで、種粒子として平均粒径５ｎｍ、Ｓi Ｏ2 濃度２０重量％のシリカゾル２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．５であり、同母液にＳｉＯ2 として１．５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９００ｇと、上記部分加水分解物の水溶液９００ｇと、Ａｌ2 Ｏ3 として濃度０．５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８００ｇとを６時間かけて同時に添加した。その間、反応液の温度を８０℃に保持した。添加終了後、反応液を室温まで冷却し、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のγ−アミノプロピル基含有ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物微粒子（核粒子）の分散液を得た。
この核粒子分散液２５０ｇに、純水４７５０ｇ、マゼンタ系染料（Solvent Red 145）（住友化学（株）製：Sumiplast Red 3B）５０ｇを加え、しばらく撹拌した後、濃塩酸（濃度３５. ５重量％）を滴下してｐＨ１．０とし、染料の吸蔵と脱アルミニウム処理を行った。
ついで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜を用いて溶解したアルミニウム塩を洗浄除去すると共に、濃縮して固形分濃度１３重量％の染料を吸蔵したγ−アミノプロピル基含有ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物微粒子の分散液（２Ｍ）を得た。
【００４５】
(2) 粒子中の染料含有量の測定
染料濃度既知の濃度の異なる染料水溶液（インク）で印刷を行い、カラー反射濃度計（日本電色工業（株）製：ＫＲＤ−２２００）により反射濃度を測定し、染料濃度と反射濃度の関係（検量線）を求めた。
次に、染料を含有した粒子を使用したインクを用いて印刷し、同様に反射濃度を測定し、前記検量線から染料濃度を求め、これより粒子中の染料を計算により算出して求めたところ、０. ２９ｇ／１ｇ微粒子であった。
(3) アミノ基の定量
粒子中のシリカおよびシリカ以外の無機酸化物の量を化学分析により求め、粒子中のアミノ基の量を計算したところ、５. ９ｍｍｏｌ／１ｇ粒子であった。
【００４６】
水性インク（Ｈ）の調製
水溶性樹脂としてポリエスター９６０Ｍ（日本合成化学（株）製、分子量：７０００、濃度４０重量％）１９. ７ｇを水５９. ５ｇ、エチルアルコール１０.６ｇの混合溶媒に分散し、これに上記で調製した着色粒子（平均粒子径２２ｎｍ、固形分濃度１３重量％の染料を吸蔵したγ−アミノプロピル基含有ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 複合酸化物微粒子）の分散液（２Ｍ）６. ２ｇを分散し、次いで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）４ｇを添加してインク（Ｈ）を調製した。得られたインクについて参考例１と同様に接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１で得た水性インク（Ｈ）を用い、平均細孔径が１１ｎｍのインク受容体を形成したポリエステルフィルム基板上に印刷した以外は実施例１と同様にして印刷および評価を行った。結果を表２に示した。
【００４８】
〔比較例１〜比較例４〕
水性インク（Ｉ）の調製
水６７. ４ｇ、エチルアルコール１８. ２ｇの混合溶媒に分散し、これに着色粒子の分散液（１Ｂ）１２ｇを分散し、ついで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）２. ４ｇを添加してインク（Ｉ）を調製した。
水性インク（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）の調製
着色粒子分散液（１Ｙ）、（１Ｍ）、（１Ｃ）を各々用いた以外はインク（Ｉ）と同様にしてインク（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｌ）を得た。得られた各インクについて接触角および粘度を測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００４９】
〔比較例５〕
比較例３で得たインク（Ｋ）を用い、平均細孔径が１１ｎｍのインク受容体を形成したポリエステルフィルム基板上に印刷した以外は比較例３と同様にして印刷および評価を行った。結果を表２に示した。
【００５０】
〔比較例６〕
水性インクの調製
水溶性樹脂としてポリエスター９０５（日本合成化学（株）製、分子量＝１５０００ 、濃度４０重量％）０. ２５ｇを水６７. ２ｇ、エチルアルコール１０. ６ｇの混合溶媒に分散し、これに着色粒子の分散液（１Ｍ）１２ｇを分散し、次いで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）２. ４ｇを添加してインク（Ｍ）を調製した。
得られたインクについて接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００５１】
〔比較例７〕
水性インクの調製
水溶性樹脂としてポリエスター９０５（日本合成化学（株）製、分子量＝１５０００ 、濃度４０重量％）８０ｇを水３. ４ｇ、エチルアルコール３ｇの混合溶媒に分散し、これに着色粒子の分散液（１Ｍ）１２ｇを分散し、ついで界面活性剤（互応化学工業（株）製：ノイポールＥ−１９４、濃度４０重量％）２. ４ｇを添加してインク（Ｎ）を調製した。
得られたインクについて接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００５２】
〔比較例８〕
酢酸エチル８８ｇに先に調製した着色粒子の分散液（１Ｍ）１２ｇを分散して油性インク（Ｏ）を調製した。得られたインクについて参考例１と同様に接触角および粘度の測定と印刷および評価を行い、結果を表２に示した。
【００５３】
［表１］
樹    脂 着 色 粒 子 溶媒 樹脂／粒子
種類 含有量 種類 粒子径 含有量 種類 重量比
(wt%)         (nm)   (wt%)
参考例１  PE905 18.0     1B   35     1.2   水/Et   15.0
参考例２  PE905 18.0     1Y   15     1.2   水/Et   15.0
参考例３  PE905 18.0     1M   20     1.2   水/Et   15.0
参考例４  PE905 18.0     1C   18     1.2   水/Et   15.0
参考例５  PE905 14.3     1M   20     5.0   水/Et    2.86
参考例６  Alkyd 20.0     1M   20     2.1   Xylene   9.5
参考例７  PE/PO 11.3     1M   20     1.2   AcEt     9.4
実施例１  PE960M 7.9     2M   22     0.8   水/Et    9.8
実施例２  PE960M 7.9     2M   22     0.8   水/Et    9.8
----------------------------------------------------------
比較例１    無   -       1B   35     1.2   水/Et    −
比較例２    無   -       1Y   15     1.2   水/Et    −
比較例３    無   -       1M   20     1.2   水/Et    −
比較例４    無   -       1C   18     1.2   水/Et    −
比較例５    無   -       1M   20     1.2   水/Et    −
比較例６  PE905 0.1      1M   20     1.2   水/Et    0.08
比較例７  PE905 32.0     1M   20     1.2   水/Et    29
比較例８    無   -       1M   20     1.2   AcEt     −
【００５４】
［表２］
接触角 粘度 色落ち 耐水性 鮮明さ 彩度
(°) (cp)                反射率  Ｃ*
参考例１   25    2.3    ○    ◎     1.5      1
参考例２   24    2.0    ○    ◎     1.6     40
参考例３   20    2.1    ○    ◎     1.3     52
参考例４   20    1.9    ○    ◎     1.5     27
参考例５   18    1.4    △    ○     1.7     47
参考例６   30    2.4    ○    ◎     1.6     50
参考例７   25    3.5    ○    ◎     1.6     51
実施例１   19    4.5    ○    ◎     1.7     57
実施例２   20    3.0    ○    ◎     1.7     56
----------------------------------------------------
比較例１   15    1.4    ×    ×     1.0      1
比較例２   14    1.6    ×    ×     0.9     36
比較例３   15    1.5    ×    ×     1.0     45
比較例４   13    1.5    ×    ×     0.9     20
比較例５   12    1.5    ×    ×     1.0     48
比較例６   25    1.5    ×    ×     1.0     41
比較例７   23   10.5    ○    ○     1.5     55
比較例８   15    3.2    ×    ×     1.0     42