(57)【要約】【課題】  ガラスの黒化が生じず、しかも環境負荷物質を含有しない排気管ガラスを提供する。【解決手段】  鉛を含まないディスプレイ用排気管ガラスであって、ＣｅＯ２を０．０１〜３質量％含有するとともに、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。上記ガラスはさらにＳｉＯ2  ５０〜７９％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3  ０〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ  ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ2  ０〜５％含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含まないディスプレイ用排気管ガラスであって、ＣｅＯ２を０．０１〜３質量％含有するとともに、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とするディスプレイ用排気管ガラス。
【請求項２】
ＳＯ３の含有量が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用排気管ガラス。
【請求項３】
質量％表示で、ＳｉＯ2  ５０〜７９％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ2  ０〜５％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のディスプレイ用排気管ガラス。
【請求項４】
質量％表示で、ＳｉＯ2   ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3   １〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０．５〜２０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜９％、Ｎａ2Ｏ  ３〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１２％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １２〜２０％、ＺｒＯ2   ０〜５％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のディスプレイ用排気管ガラス。
【請求項５】
３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５〜９８×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のディスプレイ用排気管ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はディスプレイ用排気管ガラスに関し、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）等の放電を利用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を製造する際に、パネル内部の真空排気やガス置換を行うために使用される排気管ガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型平面テレビや壁掛けテレビとして、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ、ＦＥＤなどのＦＰＤが急速に普及している。このうちＰＤＰとＦＥＤは、内部の電極間に電界を加えたときの放電を利用した表示装置である。
【０００３】
ＰＤＰは、パネル内部に閉じ込めた低圧の希ガス中で放電するによって、希ガスから紫外線を発生させて所定の蛍光体を励起し、可視光に変換して文字や絵を表示するというものである。従って、ＰＤＰの製造の最終段階（前面パネルと背面パネルのシール後）において、パネル内部に所定の成分と圧力に制御された希ガスを密封する工程が必須となる。この工程は、予めＰＤＰの背面パネルの非表示部分に直径数ｍｍの排気孔を開けておき、この排気孔にφ３〜１０ｍｍ、長さ５０〜３００mm程度の管ガラス、いわゆる排気管をフリットを介して４００〜５００℃程度でシールする。次いで、パネル全体を数百度に加熱しながらこの排気管を通じてパネル内部を一旦高真空に排気し、続いて必要な成分に調整された希ガスを必要な圧力分だけ排気管を通して注入する。その後、排気管ガラスを加熱軟化させて封止し、熔断することによって希ガスを密封するというものである。
【０００４】
ＦＥＤは、パネル内部が高真空に保たれており、この高真空中で電界を加えて発生させた電子線で蛍光体を励起し、可視光線を発光させる方式の表示装置である。ＦＥＤにおいても、製造の最終工程で排気管を通じて高真空に排気した後、密封し熔断するという工程が存在する。
【０００５】
ＰＤＰやＦＥＤの排気管ガラスとしては、特許文献１、２で提案されているような無鉛ガラスが現在使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−７３７３
【特許文献２】特開２００３−２６１３５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の排気管用無鉛ガラスは、清澄剤としてＳｂ２Ｏ３等を含有している。ところがＳｂ２Ｏ３を含有するガラスは、排気管の熔断時に、加熱部分が黒色に変化（黒化）して外観不良となることがある。またＡｓ２Ｏ３もＳｂ２Ｏ３同様に黒化を引き起こす。またＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は環境負荷物質であることから、ガラスに含有されないことが望まれている。
【０００８】
本発明の目的は、ガラスの黒化が生じず、しかも環境負荷物質を含有しない排気管ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のディスプレイ用排気管ガラスは、鉛を含まないディスプレイ用排気管ガラスであって、ＣｅＯ２を０．０１〜３質量％含有するとともに、Ａｓ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする。ここで鉛を含まない、とは鉛成分がＰｂＯに換算して０．１質量％以下であることを意味する。
【００１０】
本発明においては、ＳＯ３の含有量が０．２質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
ＳＯ３を多量に含むガラスはリボイルし易いという欠点がある。ガラスがリボイルすると、生じた泡に起因して管ガラスの機械的強度が低下するおそれがある。そこで上記構成を採用すれば、リボイルを効果的に防止することができる。
【００１２】
本発明においては、質量％表示で、ＳｉＯ2  ５０〜７９％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ2  ０〜５％含有することが好ましい
本発明においては、質量％表示で、ＳｉＯ2   ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3   １〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０．５〜２０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜９％、Ｎａ2Ｏ  ３〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１２％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １２〜２０％、ＺｒＯ2   ０〜５％含有することが好ましい。
【００１３】
上記構成によれば、ディスプレイ基板用ガラスの熱膨張係数と適合する管ガラスを容易に作製可能である。
【００１４】
本発明においては、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５〜９８×１０−７／℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のディスプレイ用排気管ガラスは、黒化を生じにくいガラスからなるため、外観不良を起こしにくい。またＳＯ３の含有量を０．２質量％以下とすればリボイルも起こりにくくなることから、排気管強度の低下を防止できる。
【００１６】
また環境負荷物質であるＰｂＯ、Ａｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有する必要がない。
【００１７】
よって本発明のディスプレイ用排気管ガラスはディスプレイの排気管ガラスとして好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明のディスプレイ用排気管ガラスを詳述する。なお以下の説明で特に断りがない限り、「％」は質量％を意味する。
【００１９】
本発明の排気管ガラスは、鉛を含まないガラスからなる。鉛は環境上好ましくない成分である。またガラスを黒化させる成分でもあるため、鉛をガラスに意図的に含有するべきではない。ここで鉛を含まない、とは鉛成分がＰｂＯに換算して０．１％以下、特に０．０１％以下であることを意味する。
【００２０】
本発明の排気管ガラスは、ＣｅＯ２を必須成分として含むことを特徴とする。ＣｅＯ２はリボイルを起こしたり、ガラスを黒化させたり、また揮発したりすることのない清澄剤であり、その含有量は０．０１〜３％、好ましくは０．０５〜２％である。ＣｅＯ２が少なすぎるとその効果がなく、逆に多すぎると着色が強くなり過ぎる。
【００２１】
本発明の排気管ガラスは、Ａｓ２Ｏ３を０．１％以下、Ｓｂ２Ｏ３を０．１％以下にそれぞれ制限している。これらの成分は清澄剤として機能するが、ガラスを黒化させる成分である。また環境面からも使用を抑制することが望まれているため、できる限り含有すべきでない。これらの成分の好適な範囲は各々０．０１％以下である。
【００２２】
本発明の排気管ガラスは、ＳＯ３を０．２％以下に制限することが好ましい。ＳＯ３は清澄剤として機能するが、リボイルを引き起こす成分でもある。特にＢ２Ｏ３を５％以上含むような高Ｂ２Ｏ３含有ガラスでは、容易にＳＯ３がリボイルしてしまう。それゆえＳＯ３の含有量は少ないほど好ましく、特に０．１％以下、０．０１％以下、さらには０，００１％以下であることが望ましい。
【００２３】
本発明の排気管ガラスにおけるガラス組成の好適な例としては、質量％表示で、ＳｉＯ2  ５０〜７９％、Ａｌ2Ｏ3  ０〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０〜２５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜３０％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜２０％、Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０〜２０％、ＺｒＯ2  ０〜５％含有するガラス、特にＳｉＯ2   ５５〜７５％、Ａｌ2Ｏ3   １〜２０％、Ｂ2Ｏ3   ０．５〜２０％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ  ２〜９％、Ｎａ2Ｏ  ３〜１０％、Ｋ2Ｏ  ０〜１０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １２〜２０％、ＺｒＯ2   ０〜５％含有するガラスがあげられる。ディスプレイ用排気管ガラスには、（１）膨張係数が背面パネルガラスと整合していること、（２）破損を生じやすい排気孔部分への熱の影響を避けるため、なるべく低温で熔断できること、（３）管ガラスの管端を寸法精度よく拡径できるように、寸法不良の原因となりやすいガラスの失透が極力起こらないこと、（４）均質性が高いこと、（５）保管中に生成物が起こらないように、耐候性が高いこと、等が望まれる。上記組成範囲内であれば、これらの特性を満足する排気管ガラスを作製することが可能である。
【００２４】
組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００２５】
ＳｉＯ2 はガラスのマトリックスを作る必須の成分であり、その含有量は５０〜７９％、好ましくは５５〜７５％、より好ましくは６０〜７５％である。ＳｉＯ2 の含有量が多すぎると粘度が高くなり、ＰＤＰやＦＥＤ製造時の加熱熔断における低温化が難しくなる。またガラスの溶融が難しくなり、ブツ、脈理、気泡の多いガラスとなる。逆にＳｉＯ2 の含有量が少なすぎると熱膨張係数が大きくなり過ぎて、パネルガラスとの膨張係数の整合性がとれなくなる。なおＳｉＯ2   が５５％以上特に６０％以上であれば、良好な耐候性が得られ、電子機器として高い信頼性を保つことが可能になるため好ましい。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3はガラスの耐候性を向上させる効果が大きく、また、ガラスの失透を抑えるのに有効であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは１〜２０％、より好ましくは２〜１０である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が少ないとその効果は小さく、逆にＡｌ2Ｏ3 の含有量が多すぎるとガラスの粘度が急激に高くなる。なお排気管を低温でチップオフする場合、Ａｌ2Ｏ3の含有量は１〜１５％、特に２〜１０％であることが好ましい。
【００２７】
Ｂ2Ｏ3はガラスの粘度を小さくし、さらに耐候性を向上させる成分であるが、ＳＯ３の溶解度を小さくしてリボイルを発生させやすくする成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量は０〜２５％、好ましくは０．５〜２０％、より好ましくは１〜１５％である。Ｂ2Ｏ3 の含有量が少ないと上記効果が得にくくなる。特に０．５％未満では低温化の効果や耐候性の向上効果が殆どない。Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎると逆に耐候性が悪化するとともに、溶融時の蒸発が多くなって均質性の高いガラスが得難くなる。
【００２８】
二価金属酸化物であるＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯは、ガラスの溶解を促進すると共に、ガラスの耐久性を上げる作用がある。また、粘度を下げる効果も大きいので適量含有させることができる。特にＺｎＯは粘度を下げる効果が大きく、必須成分ではないが含有させることが好ましい。二価金属酸化物は合量で０〜３０％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは１〜８％である。二価金属酸化物の合量が少ないと上記効果を得にくくなり、逆に二価金属酸化物は合量が多すぎるとガラスの失透性が増大し、均質性の高いガラスが得難くなる。また温度に対する粘度の変化が急激になり、熱間でのガラス管の精密な成形が困難になる。
【００２９】
なおＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯの好適な含有量は、ＣａＯ  ０〜１0％、特に０〜６％、ＭｇＯ  ０〜１０％、特に０〜５％、ＳｒＯ  ０〜２０％、特に０〜８％、ＢａＯ  ０〜２０％、特に０〜８％、ＺｎＯ  ０〜１５％、特に１〜１０％、である。
【００３０】
アルカリ金属酸化物であるＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏは、線熱膨張係数を調整するとともに、ガラスを低粘性化するための必須成分である。また融剤としての作用も大きい。アルカリ金属酸化物は含まなくても良いが、合量で１０％以上、１１％以上、特に１２％以上含有することが好ましい。また合量で２０％以下、特に１８％以下含有することが好ましい。アルカリ金属酸化物の合量が少なすぎると上記効果を得ることが困難になる。一方、アルカリ金属酸化物の合量が多すぎると線熱膨張係数が大きくなりすぎ、またガラスからアルカリ成分が溶出しやすくなって電子機器用ガラスとしての十分な耐候性が得られなくなる。
【００３１】
Ｌｉ2Ｏは粘度を下げる効果が特に著しく、所望の熱膨張係数に保ったまま、鉛系ガラスと同等の低粘度を達成するために必要な成分である。Ｌｉ2Ｏの含有量は０〜１０％、好ましくは２〜９％、より好ましくは２．５〜７％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が少なすぎるとその効果がなく、Ｌｉ2Ｏの含有量が多すぎるとガラスの失透性が急激に悪化し、安定したガラスができなくなる。
【００３２】
Ｎａ2Ｏは必須成分ではないが、３％以上、特に３．５％以上含有することが好ましく、また２０％以下、１５％以下、特に１０％以下含有することが好ましい。Ｎａ2Ｏの含有量が少なすぎると所望の熱膨張係数と低粘度化の達成ができなくなり、Ｎａ2Ｏの含有量が多すぎると熱膨張係数高くなりすぎるとともに、耐候性が大きく後退する。
【００３３】
Ｋ2Ｏは必須成分ではないが、２％以上含有することが好ましく、２０％以下、１２％以下、特に１０％以下含有することが好ましい。Ｋ2Ｏの含有量が多すぎると熱膨張係数が高くなりすぎ、またガラスの失透性が悪化する。
【００３４】
ＺｒＯ2 はガラスの耐候性を高める効果があるので添加することが好ましく、その含有量０〜５％、より好ましくは０．１〜４％である。ＺｒＯ2 の含有量が多すぎるとガラスの失透性が増大し、安定したガラスの溶融ができなくなる。
【００３５】
なお上記成分に加え、物理特性の微調整や耐候性の改善を目的としてＴｉＯ２等の他成分を３％以下添加してもよい。ただしＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等はリボイルを引き起こす成分であることから、各々０．２％以下、特に各々０．１％以下、さらには各々０．０１％以下に制限することが望ましい。
【００３６】
本発明の排気管ガラスは、３０〜３８０℃における熱膨張係数が６５〜９８×１０−７／℃、特に６８〜９５×１０−７／℃、さらに好ましくは７０〜９０×１０−７／℃であることが好ましい。熱膨張係数が上記範囲から外れると、ＰＤＰやＦＥＤのパネルガラスとの膨張差が大きくなり、封止、熔断時にパネルガラスやフリット、または排気管ガラスにクラックが生じて不良となり易い。また長期の使用中にクラックが発生して機能を失う等、信頼性が低下する。なお線熱膨張係数の最適範囲は７０〜８７×１０−７／℃である。
【００３７】
本発明のディスプレイ用排気管ガラスは、上記組成及び特性を有するガラスからなることが好ましいが、さらに内径６ｍｍ以下の細径であることが好ましい。これはディスプレイパネル内部が減圧状態になっており、排気管熔断時にリボイルが発生しやすい環境にあることに起因する。つまり溶断時のリボイル発生を抑制するには、ガラス温度が上昇し過ぎないようにすることが重要である。ところが管ガラスの内径が大きいと、溶断に必要なガラス量が多くなることから、管ガラスに大きな熱量を与えなければならなくなり、ガラス温度が上昇し過ぎるおそれがある。従って管ガラスの内径は小さいほど好ましく、具体的には６ｍｍ以下、好ましく４ｍｍ以下、さらに好ましくは３ｍｍ以下である。なお管ガラス内径が１ｍｍ未満では排気効率がおちるおそれがある。また管ガラスの肉厚は０．３〜２ｍｍであることが望まれる。０．３ｍｍ未満の場合、熔断に必要なガラス量が不足し易く、２ｍｍを超えると管ガラスに大きな熱量を与えなければならなくなる。
【００３８】
次に、本発明の排気管ガラスの製造方法を説明する。
【００３９】
まず、所望の組成を有するガラスとなるようにバッチを調製する。このとき原料を厳選して、硫黄成分の含有を管理することが望ましい。その硫黄量は、得られるガラス中のＳＯ３に換算して０．２％以下、特に０．１％以下、０．０１％、さらには０．０１％以下にすることが望まれる。
【００４０】
次いでバッチを溶融し、ガラス化する。溶融は電気溶融が好ましいが、化石燃料を用いて加熱する場合には、燃料中の硫黄成分量をＳＯ３換算で、５００ｐｐｍ以下に管理することが望ましい。
【００４１】
続いて溶融ガラスをダウンドロー法やダンナー法等を用いて管状に成形し、所定の長さに切断する。さらに必要に応じてガラス管端にフレア加工を施すことにより、排気管を得ることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００４３】
表１は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜６、１０〜１２）及び比較例（試料Ｎｏ．７〜９、１３）を示している。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
各試料は次のようにして調製した。
【００４６】
まず目的のガラス組成になるように定められた量の原料粉末を秤量して混合し、白金製の坩堝に入れ、電気炉中で１５００℃で溶解した。原料が十分に溶解した後、攪拌羽をガラス融液に挿入し約２時間攪拌した。次に、攪拌羽を取り出し３０分間静置した後、治具に融液を流し込むことによってガラスブロックを得た。その後、各ガラスのガラス転移点付近までガラスブロックを再加熱し、徐冷して歪み取りを行った。そして、得られたガラスブロックから線熱膨張係数、軟化点及び作業温度の測定に必要なガラス試料を作製した。
【００４７】
なおガラス中のＳＯ３量は原料の選択によって調製し、その含有量は蛍光X線分析装置にて確認した。
【００４８】
各測定は以下のようにして行った。
【００４９】
線熱膨張係数は、外径３．５ｍｍ×長さ５０ｍｍの円柱状の試料を作製し、ディラトメータで３０〜３８０℃間の平均線熱膨張係数を測定した。
【００５０】
黒化テストはガスバーナーで加熱して評価し、黒化が認められなかったものを「○」、黒化が認められたものを「×」として表に記載した。
【００５１】
清澄性は次のようにして行った。まずガラス原料を１５００℃で１時間溶融した溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡の個数を計数した。さらにガラス１００ｇ中の泡が１００個以下の状態のものを「◎」、１０１〜１０００個の状態のものを「○」、１０００個を超えるものを「×」として表に記載した。
【００５２】
リボイルテストは次のようにして行った。まずガラス原料を１５００℃で６時間溶融して完全に泡を消失させた。続いて坩堝上部よりガラス融液中に白金製のスターラーを挿入し、２０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、スターラーを引き抜いた。その後、溶融ガラスをカーボン台上に流しだし、徐冷した後、ガラス中に残存している泡を計数した。さらにガラス１００ｇ中の泡が１０個以下の状態のものを「◎」、１１〜１００個の状態のものを「○」、１００個を超えるものを「×」として表に記載した。
【００５３】
その結果、本発明の実施例であるＮｏ．１〜６、１０〜１２の各試料は、黒化テスト、清澄性の何れの評価においても良好な結果であった。またＳＯ３量を０．２質量％以下に制限したＮｏ．１〜６、１２は、リボイルテストも良好であった。
【００５４】
なお本実施例においては、ガラスをブロック状にして各種評価に供したが、実際の使用に当たっては、ガラスを溶融した後、ダンナー法等を用いて管状に成形し、切断することによって、例えば外径６ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ８０ｍｍの管ガラスとすればよい。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のディスプレイ用排気管ガラスは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）等の放電を利用したフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のを製造する際に、パネル内部の真空排気やガス置換を行うために使用される排気管ガラスとして好適である。