(57)【要約】【課題】負極上に被膜を生成して耐還元性を向上させつつ、正極側にも同様な被膜を生成することにより酸化分解を防止し、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を備えるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウム二次電池は、電池の充放電に伴い正極側及び／又は負極側において酸化還元反応により分解し、該正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する添加剤を少なくとも一種含有する非水電解液を備え、正極活物質層と負極活物質層（４４０）の少なくともいずれか一方において自己犠牲型補助物質（４４２）を含み、上記自己犠牲型補助物質は、上記電池の充放電に伴った酸化還元反応により分解される上記添加剤と反応する物質であって、該反応によって上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とすることを特徴とする。【選択図】図１
2011090876.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を有する正極と、
負極活物質層を有する負極と、
電池の充放電に伴い正極側及び／又は負極側において酸化還元反応により分解し、該正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する添加剤を少なくとも一種含有する非水電解液と、
を備えるリチウム二次電池であって、
前記正極活物質層と前記負極活物質層の少なくともいずれか一方において自己犠牲型補助物質を含んでおり、
前記自己犠牲型補助物質は、電池の充放電に伴った酸化還元反応により分解される前記添加剤と反応する物質であって、該反応によって前記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とすることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極側及び／又は負極側の活物質の容量（Ａ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、前記自己犠牲型補助物質の容量（Ｓ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との容量比（Ａ：Ｓ）が９０：１０〜９７：３を満たすように前記正極活物質層及び／又は負極活物質層が構成されている、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記自己犠牲型補助物質は、前記正極側及び／又は負極側の活物質の表面の少なくとも一部に付着した状態で存在する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記自己犠牲型補助物質は、前記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に均一な層厚で被覆した状態で存在する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記自己犠牲型補助物質は少なくとも正極活物質層に含まれており、該正極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、電池の放電に伴い前記添加剤を酸化分解する物質であって、前記正極活物質より電位が卑であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記正極活物質層は、前記正極活物質として層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、前記自己犠牲型補助物質としてオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩とを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質によって酸化分解される前記添加剤として、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液が使用される、請求項５または６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記自己犠牲型補助物質は少なくとも負極活物質層に含まれており、該負極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、電池の充電に伴い前記添加剤を還元分解する物質であって、前記負極活物質より電位が貴であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極活物質層は、前記負極活物質として炭素材料と、前記自己犠牲型補助物質としてチタン酸リチウムとを含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質によって還元分解される前記添加剤として、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液が使用される、請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム二次電池を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池とその製造方法に関する。詳しくは、該電池の製造に用いられる電極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両（例えば自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。この種のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、大まかに言って電荷担体となる化学種（リチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を有する電極（具体的には正極および負極）と、該電荷担体の移動経路となる電解液（典型的には非水電解液）とを電池ケースに収容された構成を備える。
【０００３】
上記リチウム二次電池の負極活物質としてカーボン粒子などの炭素材料を使用する場合、電池の充電状態において負極活物質は強還元剤として機能し、電解液と極めて反応しやすくなる。そのため、初回の充電で負極（典型的には負極活物質）の表面に電解液の分解反応による被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成される。かかる被膜で負極活物質が覆われることにより、負極上での還元分解反応が抑制され、その結果、電池特性（例えばサイクル特性またはハイレート特性）に影響を与える劣化や過充電などが抑制され電池の耐久性能が向上する。しかしながら、過剰量の被膜が生成されると、導電経路（導電パス）が部分的に遮断されることにより内部抵抗が増加し充電効率が低下する。また、この分解反応は電池の自己放電になり、それに消費される電荷は不可逆容量となるため容量が低下する虞がある。
【０００４】
このようなリチウム二次電池の負極上の還元分解反応抑制を目的とした被膜の生成に関する従来技術として、電解液に添加剤を加えた電池が知られる。特許文献１には、電解質または電極に必要な所望量の添加剤を一定のレベルで連続的に放出する徐放性カプセルを電解質及び／または電極材料中に配合されたリチウム二次電池が開示されている。また、こうした添加剤を電解液に加えることによって被膜生成を制御するその他の従来技術として、特許文献２が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５０１４１９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２８０１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２に記載されるように、添加剤を電解液に加えるという技術によると負極表面の電解液の還元分解反応をある程度抑制することが可能にされているが、未だ十分なレベルのものとはいえない。また、安定電位領域（電位窓）が比較的狭いため高い正電位でも添加剤が分解し、正極の表面（典型的には正極活物質の表面）に酸化分解された被膜が過剰に生成されたり、ガスが発生したりするなどの好ましくない余剰反応を招く虞がある。すなわち、一方の電極（例えば負極）における被膜生成を期待して添加された添加剤が、他方の電極（例えば正極）においても分解し、過剰に被膜を生成してしまう虞があった。
【０００７】
そこで、本発明はリチウム二次電池に関する上述した電極における余剰反応の抑制に関する課題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは負極上に被膜を生成して耐還元性を向上させつつ、正極側にも同様な被膜を生成することにより酸化分解を防止し、優れた電池特性（例えばサイクル特性またはハイレート特性）を備えるリチウム二次電池を提供することである。また、このようなリチウム二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電池の充放電に伴い正極側及び／又は負極側において酸化還元反応により分解し、該正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する添加剤を少なくとも一種含有する非水電解液と、を備えるリチウム二次電池が提供される。本発明に係るリチウム二次電池は、上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくともいずれか一方において自己犠牲型補助物質を含んでおり、上記自己犠牲型補助物質は、電池の充放電に伴った酸化還元反応により分解される上記添加剤と反応する物質であって、該反応によって上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とすることを特徴とする。
【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に、リチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質層」または「負極活物質層」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわちリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む電極（正極または負極）の構成要素の一つである。
【００１０】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、電池の充放電に伴って正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する（生成には、損傷した部分の被膜を回復するための生成を含む。以下同様とする。）添加剤を少なくとも一種含有する非水電解液を備える。一般に非水電解液中に電池性能を向上させるような添加剤を含有させることにより、初回の充電時にかかる添加剤のすべて若しくはその一部が正極活物質及び／又は負極活物質との酸化還元反応で分解し、正極及び／又は負極（典型的には正極活物質及び／又は負極活物質）の表面において被膜が生成される。こうして生成される被膜は、上記正極及び／又は負極上のその後の電解液の分解反応を抑制し、劣化や過充電などが抑制されるため電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）の向上に寄与する。しかしながら、かかる被膜の厚さが厚くなりすぎると、導電経路（導電パス）が部分的に遮断されることにより内部抵抗が増加したり、充放電効率を低下したりすることが問題とされていた。また、こうした電解液は電位窓が比較的狭いため、一方の電極（例えば正極）における被膜生成を期待して添加された添加剤が、他方の電極（例えば負極）においても分解し、過剰に被膜を生成してしまう虞があった。
そこで、本発明は、電池の充放電に伴った酸化還元反応により分解される上記添加剤と反応する物質として、正極活物質層と負極活物質層の少なくともいずれか一方に自己犠牲型補助物質を含ませることにより、上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に生成する被膜生成量を調節することを可能とする。このように、上記自己犠牲型補助物質を含む電極では、上記添加剤の酸化還元による分解反応を電極活物質のみではなく、自己犠牲型補助物質とも反応を起こさせる。そのため、従来のように電極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることによる電池容量の低下を抑制することができる。これにより、本発明では、正極及び／又は負極側の活物質の表面に過剰とならない好適量の被膜が生成され、内部抵抗の上昇が抑制された、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１１】
また、本発明によって提供されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極側及び／又は負極側の活物質の容量（Ａ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、上記自己犠牲型補助物質の容量（Ｓ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との容量比（Ａ：Ｓ）が９０：１０〜９７：３を満たすように上記正極活物質層及び／又は負極活物質層が構成されている。
正極側及び／又は負極側の活物質の容量と、自己犠牲型補助物質の容量との容量比が上記範囲内になるように構成されている活物質層は、自己犠牲型補助物質を含むことによる導電性の低下をもたらすことなく、高出力条件下の充放電の繰り返しでも高い容量を維持することができる。例えば、上記正極側又は負極側の活物質の容量（Ａ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、上記自己犠牲型補助物質の容量（Ｓ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との容量比（Ａ：Ｓ）が９０：１０〜９７：３を満たすように上記正極活物質層又は負極活物質層が構成されている。
【００１２】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記自己犠牲型補助物質は、上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面の少なくとも一部に付着した状態で存在する。
また、他の好ましい一態様では、上記自己犠牲型補助物質は、上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面に均一な層厚で被覆した状態で存在する。
上記正極活物質層と上記負極活物質層の少なくともいずれか一方において含まれる自己犠牲型補助物質は、粉体混合などの固相法により上記正極側及び／又は負極側の活物質の表面の少なくとも一部に付着した態様、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）法などの気相法または溶媒に浸漬させて乾燥（焼成）する液相法等により正極側及び／又は負極側の活物質の表面を均一な層厚で被覆した態様で活物質層中に存在し得る。これにより、自己犠牲型補助物質を含む電極では、活物質の表面に安定な被膜が生成される。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１３】
ここで開示されるリチウム二次電池のさらに好ましい一態様では、上記自己犠牲型補助物質は少なくとも正極活物質層に含まれており、該正極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、電池の放電に伴い上記添加剤を酸化分解する物質であって、上記正極活物質より電位（具体的には、リチウム基準電極に対する電位）が卑であることを特徴とする。
正極活物質より電位が低い自己犠牲型補助物質が用いられたリチウム二次電池では、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との酸化分解反応が、正極活物質との反応より優先的に起こる。これにより、添加剤の大半は自己犠牲型補助物質によって分解され、正極活物質の表面に過剰の被膜が生成されるのを抑制する。
【００１４】
また、好ましくは、上記正極活物質層は、上記正極活物質として層状構造またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物と、上記自己犠牲型補助物質としてオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩とを含む。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２など）またはスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）からなる正極活物質よりも、電位の低いオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４など）を自己犠牲型補助物質として正極活物質層中に含むリチウム二次電池では、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との酸化分解反応が、該添加剤と正極活物質との酸化分解反応より選択的に優先されて起こる。これにより、正極活物質と添加剤との分解反応がより一層抑制され、正極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることを抑制することができる。その結果、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温ハイレート条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１５】
また、好ましい他の一態様では、上記正極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質によって酸化分解される上記添加剤としてビニレンカーボネートを含有する非水電解液が使用される。
上記非水電解液に添加されるビニレンカーボネートは、負極側に極めて薄く好適な被膜を生成することで知られるが、場合によっては正極側で分解され過剰量の被膜を生成することがある。そのため、自己犠牲型補助物質が少なくとも正極活物質層に含まれているリチウム二次電池において、ビニレンカーボネートを含有する非水電解液を用いることにより、正極活物質とビニレンカーボネートとの分解反応をより一層抑制し、過剰の被膜生成を抑制することができる。
【００１６】
ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記自己犠牲型補助物質は少なくとも負極活物質層に含まれており、該負極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、電池の充電に伴い上記添加剤を還元分解する物質であって、上記負極活物質より電位（具体的には、リチウム基準電極に対する電位）が貴であることを特徴とする。
負極活物質より電位が高い自己犠牲型補助物質が用いられたリチウム二次電池では、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との還元分解反応が、負極活物質との反応より優先的に起こる。これにより、添加剤の大半は自己犠牲型補助物質によって分解され、負極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることを抑制することができる。
【００１７】
また、好ましくは、上記負極活物質として炭素材料と、上記自己犠牲型補助物質としてチタン酸リチウムとを含む。
カーボン粒子等の炭素材料からなる負極活物質よりも電位の高いチタン酸リチウムを自己犠牲型補助物質として負極活物質層中に含むリチウム二次電池では、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との還元分解反応が、該添加剤と負極活物質との還元分解反応より選択的に優先されて起こる。これにより、負極活物質と添加剤との分解反応が抑制され、負極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることを抑制することができる。その結果、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温ハイレート条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００１８】
また、好ましい他の一態様では、上記負極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質によって還元分解される上記添加剤として、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を含有する非水電解液が使用される。
上記非水電解液に添加されるＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２（以下、単に「ＬＰＦＯ」呼称する場合もある）は、正極側に極めて薄く好適な被膜を生成することで知られるが、場合によっては負極側で分解され過剰量の被膜を生成することがある。そのため、自己犠牲型補助物質が少なくとも負極活物質層に含まれているリチウム二次電池において、ＬＰＦＯを含有する非水電解液を用いることにより、自己犠牲型補助物質とＬＰＦＯとの分解反応が負極活物質とＬＰＦＯとの分解反応よりも優先的に進行し、負極活物質の表面に過剰量の被膜が生成されるのを抑制することができる。
【００１９】
また、本発明によると、ここに開示されるリチウム二次電池を備える車両を提供する。本発明によって提供される二次電池は、内部抵抗の上昇が抑制された、特に車両に搭載される電池の電源として適した品質および電池性能（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温ハイレート条件下において良好な低温サイクル特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示される二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の負極（４０Ａ）を模式的に示す断面図である。
【図２】一実施形態に係るリチウム二次電池の負極（４０Ｂ）を模式的に示す断面図である。
【図３】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図４】図３におけるIV−IV線断面図である。
【図５】電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
【図６】一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【図７】負極活物質としてグラファイト（比較例１）を用いたリチウム二次電池の充放電カーブを示す。
【図８】負極活物質としてチタン酸リチウム（比較例２）を用いたリチウム二次電池の充放電カーブを示す。
【図９】負極活物質としてのグラファイトと自己犠牲型補助物質としてのチタン酸リチウムの混合体（実施例１）を用いたリチウム二次電池の充放電カーブを示す。
【図１０】実施例１〜３および比較例１の各リチウム二次電池の出力を相対的に比較したグラフである。
【図１１】正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）および自己犠牲型補助物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の混合体（実施例５）を用いたリチウム二次電池の充放電カーブを示す。
【図１２】実施例４〜６および比較例３の各リチウム二次電池の出力を相対的に比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２２】
ここで開示されるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、上述のとおり正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、電池の充放電に伴い正極側及び／又は負極側において酸化還元反応により分解し、該正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する添加剤を少なくとも一種含有する非水電解液と、を備えている。
【００２３】
ここで開示されるリチウム二次電池に備えられる非水電解液は、少なくとも非水溶媒と、正極側及び／又は負極側の活物質の表面に被膜を生成する添加剤とを構成成分として含むことによって特徴付けられる。ここで、リチウム二次電池は、充電状態において負極活物質が強還元剤として機能し、初回の充電時に電解液が還元分解され活物質の表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が生成される。かかる被膜は電解液の分解を阻止する物理的バリヤーとなり、負極上での還元分解反応が抑制され、電池特性（例えばサイクル特性またはハイレート特性）の向上に寄与することが知られる。しかしながら、過剰量の被膜が生成されると、容量の低下や充電効率の低下につながるため好ましくない。そこで、ここに開示される非水電解液には、かかる被膜生成を制御するための添加剤が含有されている。
【００２４】
上記非水電解液に含有される添加剤としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、プロピルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のエチレン性不飽和結合を有するカーボネート化合物、あるいはリチウムを含有するアルカリ金属塩のＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２（所謂ＬＰＦＯ）、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２等が挙げられる。特に好ましくは、ビニレンカーボネートまたはＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２である。なお、これらの添加剤は一種を単独で用いても良く、二種以上を混合して用いても構わない。
【００２５】
上記非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類のほか、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウム二次電池の電解液に使用し得るものとして知られている非水溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
【００２６】
上記非水電解液は、典型的には、その構成成分として、支持電解質（支持塩）としてのリチウム塩をさらに含む。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３，ＬｉＣｌＯ４等のリチウム二次電池の電解液において支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができる。特にＬｉＰＦ６が好ましい。支持電解質の濃度は特に制限されず、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様とすることができる。通常は、支持電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含む非水電解液が好ましい。
【００２７】
ここで、非水電解液に含有する添加剤として、例えばビニレンカーボネートが用いられる場合、負極活物質による還元分解反応が添加剤ビニレンカーボネートによってある程度抑制されることが知られる。しかしながら、電位窓が比較的狭いため、高い正電位で分解する虞がある。すなわち、正極の表面（典型的には正極活物質の表面）に酸化分解によって被膜が過剰に生成されたり、ガスが発生したりするなどの好ましくない余剰反応を招く虞がある。
また、非水電解液に含有する添加剤として、ＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２（即ち、上記ＬＰＦＯ）が用いられる場合、正極活物質による酸化分解反応が添加剤ＬＰＦＯによってある程度抑制されるが、電位窓が比較的狭いことから負極の表面（典型的には負極活物質の表面）に還元分解によって過剰に被膜を生成する虞がある。すなわち、一方の電極（例えば正極）における被膜生成を期待して添加された添加剤が、他方の電極（例えば負極）においても分解されて過剰に被膜を生成してしまい、好適量の被膜を生成するのが困難であった。
しかしながら、ここで開示されるリチウム二次電池では、上記非水電解液に含有する添加剤と反応する物質として、正極活物質層と負極活物質層の少なくともいずれか一方に自己犠牲型補助物質を含まれている。かかる自己犠牲型補助物質とは、リチウム二次電池の充放電に伴い非水電解液に含有される添加剤と酸化還元反応により分解する物質であって、該反応によって正極活物質及び／又は負極活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とするものである。このように、自己犠牲型補助物質を含む電極では、添加剤の酸化還元による分解反応を電極活物質のみではなく、自己犠牲型補助物質とも反応を起こさせる。そのため、従来のように電極活物質の表面に過剰の被膜が生成される虞がなくなり、電池容量の低下を抑制することができる。
【００２８】
以下、正極活物質層および負極活物質層の両層において自己犠牲型補助物質を含むリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。すなわち、正極側のみに自己犠牲型補助物質を含むリチウム二次電池、または負極側のみに自己犠牲型補助物質を含むリチウム二次電池のいずれにおいても、本発明の好適な実施形態となり得る。
【００２９】
まず、本実施形態に係るリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された構成を備える。上記負極の基材となる負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられるリチウム二次電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
【００３０】
上記負極集電体の表面に形成された負極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質と、自己犠牲型補助物質とが含まれる。負極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、リチウム二次電池の充電に伴い非水電解液に含有される添加剤と還元反応により分解する物質であって、該反応によって負極活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とするものである。このように、上記非水電解液に含有する添加剤と反応する物質として、自己犠牲型補助物質を負極活物質層に含ませることにより、添加剤が負極活物質のみではなく、自己犠牲型補助物質とも反応して分解するため、負極活物質表面に生成する被膜生成量が過剰になるのを防ぐことができる。
【００３１】
また、ここで開示される負極活物質としては、本発明の目的を実現し得る限りにおいて従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、カーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る。
【００３２】
また、上記負極活物質層を構成する自己犠牲型補助物質として、電池の充電に伴い上記添加剤を還元分解する物質であって、上記負極活物質より電位（具体的には、リチウム基準電極に対する電位）が貴であるものを好適に用い得る。遷移金属の酸化物または硫化物（例えばチタン系酸化物または硫化物）等が例示される。例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン（ＴｉＯ２）、硫化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄等が好ましい。特に好ましいのはチタン酸リチウムであり、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）やＬｉ２＋ｘＴｉ３Ｏ７（０≦ｘ≦３）等が挙げられる。
負極活物質より電位が高い自己犠牲型補助物質が用いられることにより、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との還元分解反応が、該添加剤と負極活物質との反応より優先的に起こる。これにより、添加剤の大半は自己犠牲型補助物質によって分解され、負極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることを抑制することができる。
【００３３】
また、上記負極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記負極活物質および自己犠牲型補助物質の他に、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。かかる結着材としては、一般的なリチウム二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。例えば、水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００３４】
次いで、上記リチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。
まず、負極活物質および自己犠牲型補助物質を用意し、負極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を調製する。ここで開示される負極活物質層は、負極活物質および自己犠牲型補助物質を含み、上記負極活物質の容量（Ａ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、上記自己犠牲型補助物質の容量（Ｓ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との容量比（Ａ：Ｓ）が９０：１０〜９７：３（好適には概ね９４：６〜９６：４）を満たすのが好ましい。負極活物質の容量と、自己犠牲型補助物質の容量との容量比が上記範囲内になるように負極活物質層を形成することにより、自己犠牲型補助物質を含むことによる導電性の低下をもたらすことなく、高出力条件下の充放電の繰り返しでも高い容量を維持することができる。
【００３５】
また、ここで開示される負極活物質層は、負極活物質および自己犠牲型補助物質を含む限りにおいて、特に当該物質の層内での態様（配置）について制限されるものではないが、図１および図２に示されるように、例えば、負極活物質の表面の少なくとも一部に自己犠牲型補助物質が付着した状態（図１）、あるいは負極活物質の表面に均一な層厚で自己犠牲型補助物質が被覆した状態（図２）を備えるように負極活物質層が形成されるのが好ましい。これにより、自己犠牲型補助物質が非水電解液に含有する添加剤を分解する還元反応が、該添加剤と負極活物質との分解反応より優先的に起こる。これにより、添加剤の大半は自己犠牲型補助物質によって分解され、負極活物質の表面に安定な被膜が生成される。その結果、内部抵抗の上昇が抑制された、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。
【００３６】
図１および図２は、負極集電体４２の表面に負極活物質層４４（４４Ａ、４４Ｂ）が形成されたリチウム二次電池の負極４０（４０Ａ、４０Ｂ）を示す。上記負極活物質層４４（４４Ａ、４４Ｂ）において負極活物質４４０および自己犠牲型補助物質４４２が図１または図２のような状態で存在するように負極活物質層が形成されるのが好ましく、例えば以下の方法を用いて負極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を予め調製することができる。
【００３７】
まず、図１に示されるように、上記負極活物質４４０の表面の少なくとも一部に自己犠牲型補助物質４４２が付着（例えば島状に点在）した状態を備える負極活物質層４４Ａを形成するための上記混合体の調製方法としては、用意した負極活物質および自己犠牲型補助物質を固相状態で混合または攪拌等を行う。これにより、自己犠牲型補助物質が負極活物質の表面の少なくとも一部に付着（例えば島状に点在）した混合体が得られる。なお、混合または攪拌の作業時間は限定されないが、時間を長くするほど負極活物質の表面により多くの自己犠牲型補助物質が付着した態様の負極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体が得られる。
また、図２に示されるように、上記負極活物質４４０の表面に自己犠牲型補助物質４４２が均一な層厚で被覆した状態を備える負極活物質層４４Ｂを形成するための上記混合体の調製方法としては、自己犠牲型補助物質を含有する溶媒に負極活物質を浸漬させて乾燥（焼成）する液相法（晶析法）、あるいは蒸着法（気相法）等の従来公知の各種成膜手法を、単独で、または適宜組み合わせて使用することができる。ここでいう蒸着法の概念には、物理蒸着法（ＰＶＤ法、例えばスパッタリング法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法、例えばプラズマＣＶＤ法）、反応性蒸着法等の各種蒸着法が包含される。
なお、かかる態様を限定するものではないが、負極活物質の表面に均一な層厚で自己犠牲型補助物質が被覆した状態（図２）になるように形成されるのがより好ましい。従って、上記混合体を調製する際に、液相法または気相法を用いて混合体を調製すると、本発明の目的をより実現し得る好適な状態の負極活物質層を形成することができる。
【００３８】
次いで、上記調製した負極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を、結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用組成物（以下、「負極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、負極活物質層に占める負極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体の割合が、凡そ５０質量％以上であることが好ましく、凡そ８５〜９９質量％（例えば９０〜９７質量％）であることがより好ましい。また、負極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１５質量％とすることができ、通常は凡そ３〜１０質量％とすることが好ましい。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。
【００３９】
上記負極活物質層形成用ペーストを調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００４０】
なお、負極集電体に上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、負極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００４１】
次に、ここで開示されるリチウム二次電池の正極の各構成要素について説明する。かかる正極は、正極集電体の表面に正極活物質層が形成された構成を備える。上記正極の基材となる正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体と同様にリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。
【００４２】
上記正極集電体の表面に形成された正極活物質層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質と、自己犠牲型補助物質とが含まれる。正極活物質層に含まれる自己犠牲型補助物質は、リチウム二次電池の放電に伴い非水電解液に含有される添加剤と酸化反応により分解する物質であって、該反応によって正極活物質の表面に生成する被膜生成量の調節を可能とするものである。このように、上記非水電解液に含有する添加剤と反応する物質として、自己犠牲型補助物質を正極活物質層に含ませることにより、添加剤が正極活物質のみではなく、自己犠牲型補助物質とも反応して分解するため、正極活物質表面に生成する被膜生成量が過剰になるのを防止することができる。
【００４３】
また、ここで開示される正極活物質としては、本発明の目的を実現し得る限りにおいて従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。典型的な正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素を含む、層状構造またはスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。例えば、コバルトリチウム複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケルリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、マンガンリチウム複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、またはニッケル・コバルト系のＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を二種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物でもよい。あるいは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム遷移金属複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）でもよい。上記例示のリチウム遷移金属複合酸化物は、凡そ３．５〜５Ｖ（具体的には、リチウム基準電極に対する電位）の範囲内の電位を有する。
ここで、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素のニッケル（Ｎｉ）コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）を主構成金属元素とする酸化物のほか、少なくとも一種の金属元素（すなわち上記主構成金属元素以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を各主構成金属元素のモル比よりも少ない割合で微少構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。かかる微少構成金属元素としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。
【００４４】
なお、このようなリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム遷移金属酸化物粉末を得ることができる。
【００４５】
また、本発明の目的を実現し得る自己犠牲型補助物質としては、上記列挙した正極活物質の電位（凡そ３．５〜４．２Ｖ）より電位（具体的には、リチウム基準電極に対する電位）が卑であるものを好適に使用することができる。例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（式中のＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも一種以上の遷移金属元素である）で表される、オリビン型構造のリチウム含有リン酸塩が挙げられる。かかるオリビン型リチウム含有リン酸塩の好適例として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）などが例示される。電位は、凡そ３．２〜３．８Ｖ（対リチウム基準電極電位）を有する。
正極活物質より電位が低い自己犠牲型補助物質が用いられることにより、上記添加剤と自己犠牲型補助物質との酸化分解反応が、添加剤と正極活物質との反応より優先的に起こる。これにより、添加剤の大半は自己犠牲型補助物質によって分解され、正極活物質の表面に過剰の被膜が生成されることを抑制することができる。
【００４６】
上記正極活物質と上記自己犠牲補助物質との組み合わせに特に制限はないが、好適な組み合わせをいくつか例示する。例えば、層状構造のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質として用い、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４を自己犠牲型補助物質として用いた組み合わせが挙げられる。また、かかる組み合わせに限定されるものではなく、正極活物質層を構成する正極活物質と自己犠牲型補助物質との電位（対リチウム基準電極電位）の関係が、正極活物質＞自己犠牲型補助物質を満たすものであれば制限されず、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を自己犠牲型補助物質として用いてもよい。例えば、電位が高い（凡そ４．２Ｖ）スピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極活物質として用い、それよりも電位が低い層状構造のＬｉＮｉＯ２を自己犠牲型補助物質として用いたものが挙げられる。
【００４７】
また、上記正極活物質層は、典型的には、その構成成分として、上記正極活物質および自己犠牲型補助物質の他に、導電材、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。また、結着材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができ、上述の負極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。
【００４８】
次いで、上記リチウム二次電池の正極の作製方法について説明する。
まず、正極活物質および自己犠牲型補助物質を用意し、正極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を調製する。すなわち、ここで開示される正極活物質層は、正極活物質および自己犠牲型補助物質を含み、上述の負極と同様に、上記正極活物質の容量（Ａ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）と、上記自己犠牲型補助物質の容量（Ｓ［ｍＡｈ／ｃｍ２］）との容量比（Ａ：Ｓ）が９０：１０〜９７：３（好適には概ね９４：６〜９６：４）を満たすようにそれぞれ秤量する。そして、秤量した後、正極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を調製する。ここで開示される正極活物質層は、正極活物質の表面の少なくとも一部に自己犠牲型補助物質が付着した状態、あるいは正極活物質の表面に均一な層厚で自己犠牲型補助物質が被覆した状態を備えるように形成されるのが好ましい。よって、上記負極と同様の方法を用いて正極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を調製する。なお、正極活物質および自己犠牲型補助物質を含む限りにおいて、特に当該物質の層内での態様（配置）について制限されるものではないが、自己犠牲型補助物質が正極活物質の表面の少なくとも一部に付着（例えば島状に点在）した状態（図１参照）になるように上記混合体を調製すると、本発明の目的をより実現し得る好適な状態の正極活物質層を形成することができる。
【００４９】
次いで、上記調製した正極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体を、導電材と結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用組成物（以下、「正極活物質層形成用ペースト」という）を調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、正極活物質層に占める正極活物質と自己犠牲型補助物質との混合体の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。さらに、結着材を使用する組成では、正極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。こうして各構成材料を混合して調製したペーストを正極集電体３２に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウム二次電池の正極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
【００５０】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、捲回電極体を備える角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００５１】
図３は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図４は、図３中のＩＶ−ＩＶ線断面図である。また、図５は、電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。
図３および図４に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００５２】
次に、図４および図５を参照し、本実施形態に係る捲回電極体２０について説明する。図４に示されるように、捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４を有するシート状の正極シート３０、長尺シート状のセパレータ５０、長尺状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４を有するシート状の負極シート４０とから構成される。そして、図５に示されるように、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、正極シート３０及び負極シート４０は、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。該積層物は、軸芯（図示しない）の周囲に筒状に捲回され、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。
【００５３】
また、図５に示されるように、本実施形態に係る捲回電極体２０は、その捲回軸方向Ｒの中心部には、正極集電体３２の表面上に形成された正極活物質層３４と、負極集電体４２の表面上に形成された負極活物質層４４とが重なり合って密に積層された部分が形成されている。また、捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、該方向Ｒの一方の端部において、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２の露出した部分（正極活物質層非形成部３６）がセパレータ５０および負極シート４０（あるいは、正極活物質層３４と負極活物質層４４との密な積層部分）からはみ出た状態で積層されて構成されている。即ち、上記電極体２０の端部には、正極集電体３２における正極活物質層非形成部３６が積層されて成る正極集電体積層部３５が形成されている。また、電極体２０の他方の端部も正極シート３０と同様の構成であり、負極集電体４２における負極活物質層非形成部４６が積層されて、負極集電体積層部４５が形成されている。
なお、セパレータ５０は、ここでは正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、該電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられ、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分に挟まれるように配されている。
【００５４】
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート４０の負極活物質層４４にそれぞれ接するように配置される。そして、正極シート３０と負極シート４０における両活物質層３４，４４の接触に伴う短絡防止や、該セパレータ５０の空孔内に電解質（非水電解液）を含浸させることにより電極間の伝導パス（導電経路）を形成する役割を担っている。
かかるセパレータ５０の構成材料としては、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等の多孔質ポリオレフィン系樹脂が特に好ましい。
【００５５】
本実施形態に係るリチウム二次電池は、以下のように構築することができる。上記作製した正極活物質と自己犠牲型補助物質とを含む正極活物質層を有する正極（典型的には正極シート３０）及び負極活物質と自己犠牲型補助物質とを含む負極活物質層を有する負極（典型的には負極シート４０）を２枚のセパレータ５０と共に積重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体２０を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形する。そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の負極活物質層非形成部４６には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）、および正負極を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
【００５６】
このようにして構築されたリチウム二次電池１００は、上述したように、内部抵抗の上昇が抑制され、車両搭載用高出力電源として良好な電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を示すものであり得る。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池１００は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池１００（当該リチウム二次電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
【００５７】
以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（試験用電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５８】
［リチウム二次電池の構築（１）］
以下のようにして、負極活物質層に自己犠牲補助物質を含む試験用リチウム二次電池を構築した。まず、負極活物質（グラファイト）および自己犠牲型補助物質（チタン酸リチウム）の混合体を、気相法（ＣＶＤ法）、液相法、固相法によりそれぞれ調製した。なお、上記混合体は、いずれも負極活物質（グラファイト）および自己犠牲型補助物質（チタン酸リチウム）の容量比が９５：５を満たすように調製した。
【００５９】
＜負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体の調製：気相法（実施例１）＞
負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体を気相法（ＣＶＤ法）により調製した。すなわち、グラファイト（平均粒径１０μｍ）を反応槽内に設置し、反応槽内の圧力（１０−７Ｐａ）および温度（３００℃）を設定した。チタン原料としてのテトライソプロポキシチタネート（Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）を３００℃で加熱昇華し、リチウム原料としての硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）を６００℃で加熱昇華して原料ガスを調整し、キャリアガスである酸素を流しながら反応槽に導入した。そして、１５時間の熱処理を行い、グラファイトの表面にチタン酸リチウムを成長させることにより混合体を調製した。
【００６０】
＜負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体の調製：液相法（実施例２）＞
負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体を液相法（晶析法）により調製した。すなわち、炭酸アンモニウム水溶液（（ＮＨ４）２ＳＯ４）にグラファイト（平均粒径１０μｍ）を添加して攪拌した。そこに、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を投入し、反応温度２５℃で攪拌してチタン酸原料液を用意した。原料液を十分に混合した後、６０℃に加温し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を添加して混合することにより混合体を調製した。
【００６１】
＜負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体の調製：固相法（実施例３）＞
負極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体を固相法により調製した。すなわち、グラファイト（平均粒径１０μｍ）およびチタン酸リチウムを攪拌槽に投入し、ボールミル装置を用いて攪拌することにより混合体を調製した。攪拌条件は、ボール充填率：３０％、ボール径：Φ１０、公転数：３００ｒｐｍ、攪拌時間：３時間とした。
【００６２】
次に、リチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、上記調製した混合体と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。なお、負極活物質として、混合体の代わりに負極活物質としてグラファイトのみ（比較例１）またはチタン酸リチウムのみ（比較例２）を用いた負極活物質層形成用ペーストを同様にそれぞれ用意した。
【００６３】
グラファイトとチタン酸リチウムの混合体（実施例１：気相法、実施例２：液相法、実施例３：固相法）、グラファイトのみ（比較例１）、チタン酸リチウムのみ（比較例２）をそれぞれ用いて調製したペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量が凡そ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極（負極シート）をそれぞれ作製した。
【００６４】
続いて、試験用リチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量が凡そ１２ｍｇ／ｃｍ２になるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして正極（正極シート）を作製した。
【００６５】
上記調製した正極シートと負極シートとを用いて試験用リチウム二次電池（ラミネートセル）を構築した。すなわち、正極シート（寸法（ｃｍ）概ね４．８×４．８）と、２枚の負極シート（寸法（ｃｍ）概ね５．０×５．０）を交互に積層し、両シートの間に２枚のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）セパレータを挿入して電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともにラミネート製の電池容器に収容し、試験用リチウム二次電池を構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）と、添加剤としての０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を溶解させたものを用いた。
【００６６】
［充放電カーブ］
図７〜９は、上記構築した各リチウム二次電池の１サイクル目の充放電カーブを示す。図７はグラファイト（比較例１）の充放電カーブを示し、図８はチタン酸リチウム（比較例２）の充放電カーブを示し、図９はグラファイトとチタン酸リチウムの混合体（実施例１：気相法）の充放電カーブを示す。
これによると、図８に示されるように、チタン酸リチウム（比較例２）の充放電カーブは、１．５Ｖ（対リチウム基準電極電位：以下「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」と呼称する）付近の電位域でリチウムイオンを吸蔵放出し、非水電解液中の添加剤（ＬＰＦＯ）を分解することが確認される。しかしながら、グラファイトとチタン酸リチウムの混合体（実施例１：気相法）の充放電カーブは、図９に示されるように、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位域でチタン酸リチウムによる添加剤（ＬＰＦＯ）の分解が起こり、それ以下の電位ではグラファイト（比較例１）と同様の充放電カーブ（図７）を描くことが確認された。したがって、負極活物質としてのグラファイトと自己犠牲型補助物質としてのチタン酸リチウムの混合体を含む負極活物質層を有するリチウム二次電池では、チタン酸リチウムが非水電解液に含有する添加剤（ＬＰＦＯ）を分解する反応を生じていることが明らかとなった。
【００６７】
［電池特性評価］
次に、上記構築した各リチウム二次電池の出力特性を評価する指標として、温度条件０℃でパルス充放電によるサイクル試験をし、サイクル後の出力を測定した。すなわち、０℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、０℃の温度条件下にて、１６〜２０Ｃで１０秒間のパルス充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。サイクル後、電池の容量維持率が９９％以上の電流値を用いて出力を測定した。また、各電池の出力は、負極活物質としてグラファイト（比較例１）を用いたリチウム二次電池の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算した。その結果を図１０に示す。
【００６８】
図１０は、各リチウム二次電池の出力を相対的に比較したグラフである。これによると、グラファイトとチタン酸リチウムの混合体（実施例１〜３）を用いて構築したリチウム二次電池の出力比は、グラファイトのみ（比較例１）を用いて構築したリチウム二次電池の出力比よりもいずれも高い値を示した。また、グラファイトとチタン酸リチウムの混合体は、実施例１：気相法、実施例２：液相法、および実施例３：固相法の順に出力比が低下した。
このことから、負極活物質としてのグラファイトと自己犠牲型補助物質としてのチタン酸リチウムの混合体を調製した場合、リチウム二次電池の出力を向上させることが確認された。
【００６９】
［リチウム二次電池の構築（２）］
次に、以下のようにして、正極活物質層に自己犠牲補助物質を含む試験用リチウム二次電池を構築した。まず、正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）および自己犠牲型補助物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の混合体を、液相法、固相法によりそれぞれ調製した。なお、上記混合体は、いずれも正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）および自己犠牲型補助物質（ＬｉＦｅＰＯ４）の容量比が９５：５を満たすように調製した。
【００７０】
＜正極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体の調製：液相法（実施例４）＞
正極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体を液相法により調製した。すなわち、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを粉砕し混合した後、アセトンを添加し原料液を調製した。原料液を十分に混合した後、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を加えてさらに混合し、７００℃に加熱焼成して混合体を調製した。
【００７１】
＜正極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体の調製：固相法（実施例５および６）＞
正極活物質および自己犠牲型補助物質の混合体を固相法により調製した。すなわち、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉＦｅＰＯ４を攪拌槽に投入し、ボールミル装置を用いて攪拌することにより混合体を調製した。攪拌条件は、ボール充填率：３０％、ボール径：Φ１０、公転数：３００ｒｐｍ、攪拌時間：１．５時間（実施例５）、３時間（実施例６）とした。
【００７２】
次に、リチウム二次電池の正極を作製した。すなわち、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、上記調製した混合体と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。なお、なお、正極活物質として、混合体の代わりに正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみ（比較例３）を用いた正極活物質層形成用ペーストを同様に用意した。
【００７３】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例４：液相法、実施例５：固相法、実施例６：固相法）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみ（比較例３）をそれぞれ用いて調製したペーストを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量が凡そ１２ｍｇ／ｃｍ２になるように正極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして正極（正極シート）を作製した。
【００７４】
続いて、試験用リチウム二次電池の負極を作製した。すなわち、負極における負極活物質層を形成するにあたり負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。
次いで、上記調製したペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量が凡そ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の両面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極（負極シート）をそれぞれ作製した。
【００７５】
上記調製した正極シートと負極シートとを用いて試験用リチウム二次電池（ラミネートセル）を構築した。ただし、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と、添加剤としての０．０２ｍｏｌ／Ｌのビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させたものを用いた以外は、上述のリチウム二次電池の構築（１）と同様の手順で構築した。
【００７６】
［充放電カーブ］
図１１は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例５：固相法）を用いて構築したリチウム二次電池の１サイクル目の充放電カーブを示す。
図１１に示されるように、３．２５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の電位域でＬｉＦｅＰＯ４による添加剤（ＶＣ）の分解が確認された。したがって、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と自己犠牲型補助物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の混合体を含む正極活物質層を有するリチウム二次電池では、ＬｉＦｅＰＯ４が非水電解液に含有する添加剤（ＶＣ）を分解する反応が生じていることが示された。
【００７７】
［電池特性評価］
次に、上記構築した各リチウム二次電池の出力特性を評価する指標として、温度条件０℃でパルス充放電によるサイクル試験をし、サイクル後の出力を測定した。測定は上述の電池特性評価と同様の手段で行った。ただし、各電池の出力は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみ（比較例３）を用いたリチウム二次電池の出力測定値を１００とした場合の出力比に換算した。その結果を図１２に示す。
【００７８】
図１２は、各リチウム二次電池の出力を相対的に比較したグラフである。これによると、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例４〜６）を用いて構築したリチウム二次電池の出力比は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のみ（比較例３）を用いて構築したリチウム二次電池の出力比よりもいずれも高い値を示した。また、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例５：固相法）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例６：固相法）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＦｅＰＯ４の混合体（実施例４：液相法）の順に出力比が低下した。
このことから、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と自己犠牲型補助物質としてのＬｉＦｅＰＯ４の混合体を調製した場合、リチウム二次電池の出力を向上させることが確認された。
【００７９】
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、例えば、本発明は、上述した捲回型の電池に限られず、種々の形状のリチウム二次電池に適用することができる。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明に係るリチウム二次電池は、上述したように優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を示すため、自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図６に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【００８１】
１  車両
１０  電池ケース
１２  開口部
１４  蓋体
２０  捲回電極体
３０  正極シート
３２  正極集電体
３４  正極活物質層
３５  正極集電体積層部
３６  正極活物質層非形成部
３７  正極集電端子
３８  外部正極集電端子
４０  負極シート
４２  負極集電体
４４  負極活物質層
４５  負極集電体積層部
４６  負極活物質層非形成部
４７  負極集電端子
４８  外部負極集電端子
５０  セパレータ
１００  リチウム二次電池
４４０  負極活物質
４４２  自己犠牲型補助物質
Ｒ  捲回軸方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2011090876.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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