(57)【要約】【課題】吸水性、光線透過率及び耐熱性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体及びそれを含む組成物、その組成物を用いた半導体用封止材等を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。2011057616.tif 000020（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１４】
2011057616.tif 000016
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項２】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の整数）で表わされるアルキル、アダマンチル又はアルキルアダマンチルである請求項１記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１５】
2011057616.tif 000017
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の整数）で表わされるアルキル、アダマンチル又はアルキルアダマンチルである請求項３記載のアダマンタン誘導体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のアダマンタン誘導体と一般式（IV）で表わされる化合物とを反応させる請求項１又は２記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化１６】
2011057616.tif 000018
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項６】
Ｘが塩素原子である請求項５記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項７】
アダマンタンヒドロキシベンゼン類と、アルコール類又はアルキルハロゲン類とを反応させる請求項３又は４記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記アルコール類がｔ−ブタノール、１−アダマンタノールであり、前記アルキルハロゲン類が２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモアダマンタンである請求項７記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１７】
2011057616.tif 000019
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン化メチル基を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数、ｓは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。）
【請求項１０】
請求項１記載のアダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を反応させる請求項９記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるアダマンタン誘導体。
【請求項１２】
請求項１、９又は１１記載のアダマンタン誘導体と、重合開始剤を含む組成物。
【請求項１３】
請求項１、９又は１１記載のアダマンタン誘導体、又は請求項１２記載の組成物から得られる硬化物。
【請求項１４】
請求項１３記載の硬化物を用いたディスプレイ用カラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
【請求項１５】
請求項１３記載の硬化物を用いた接着剤、シール剤及び封止材料。
【請求項１６】
請求項１３記載の硬化物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
【請求項１７】
請求項１３記載の硬化物を用いたプリント回路基板用プリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体用封止材料等に用いることのできるアダマンタン誘導体、特にエポキシ基を有するアダマンタン誘導体及びその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・光学材料分野において、液晶や有機ＥＬ等を用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体を用いた光源の高輝度、短波長化、白色化、電子回路の高周波数化、光を用いた回路・通信等の光学・電子部品の高性能化等の改良検討が進められている。また、半導体の技術分野においては電子機器の小型軽量化、高性能化、多機能化が急速に進んでいる。また、より高速処理が可能となる光導波路等を用いた光回路も検討されている。これらに対応して、配線基板の高密度化、高配線化が求められている。
【０００３】
これらの封止樹脂、接着用樹脂、フィルム、又はレンズ用の樹脂として、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂やエポキシアクリレート樹脂等が使用されている。しかしながらこれらの樹脂を用いると、電子回路では誘電率が高くなる、耐熱性が不足する等の問題があり、光導波路やＬＥＤ封止では透明性が低下する、劣化により樹脂が黄変する等の問題がある。例えば、特許文献１では芳香環を水素化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いたＬＥＤ用封止材が開示されているが、耐熱性が充分とは言い難い。
【０００４】
エポキシアクリレート樹脂は、各種コーティング剤、構造材料、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーレジスト等に用いられている。ソルダーレジストについては、例えば特許文献２にビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂が開示されている。また、カラーフィルター用感光性組成物として特許文献３にクレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂が開示されている。しかし、これらのエポキシアクリレート樹脂は、透明性、長期耐熱性、長期耐光性に限界があり、これらの要求特性を満たす他の材料が求められている。
【０００５】
エポキシ樹脂においても、従来のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の熱硬化タイプ樹脂では上記と同様の問題があり、これらの要求特性を満たす封止材が求められている（非特許文献１）。
【０００６】
アダマンタンは、シクロヘキサン環がカゴ形に４個縮合した構造を有し、対称性が高く安定な化合物である。その誘導体は特異な機能を示し、医薬品原料や高機能性工業材料の原料等として有用である。アダマンタンは光学特性や耐熱性等を有することから、光ディスク基板、光ファイバー又はレンズ等に用いる試みがなされている（特許文献１、４）。また、アダマンタンエステル類は、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性等を有するため、フォトレジスト用樹脂原料として用いる試みがなされている（例えば、特許文献５）。
特許文献６，７は、耐熱透明性を有するアダマンタン誘導体を開示するが、さらに高い耐熱透明性が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平８−２８６３７１号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３３号公報
【特許文献４】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献５】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献６】国際公開第２００７／０８６３２４号パンフレット
【特許文献７】特開２００８−１３３２４６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】技術情報協会発行：月刊「マテリアルステージ」２００３年６月号２０〜２４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、吸水性、光線透過率及び耐熱性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体及びそれを含む組成物、その組成物を用いた半導体用封止材等を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、以下のアダマンタン誘導体等が提供される。
１．一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体。
【化１】
2011057616.tif 000002
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
２．Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の整数）で表わされるアルキル、アダマンチル又はアルキルアダマンチルである１記載のアダマンタン誘導体。
３．一般式（II）で表されるアダマンタン誘導体。
【化２】
2011057616.tif 000003
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
４．Ｒ１がＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜１０の整数）で表わされるアルキル、アダマンチル又はアルキルアダマンチルである３記載のアダマンタン誘導体。
５．３又は４に記載のアダマンタン誘導体と一般式（IV）で表わされる化合物とを反応させる１又は２記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【化３】
2011057616.tif 000004
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
６．Ｘが塩素原子である５記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
７．アダマンタンヒドロキシベンゼン類と、アルコール類又はアルキルハロゲン類とを反応させる３又は４記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
８．前記アルコール類がｔ−ブタノール、１−アダマンタノールであり、前記アルキルハロゲン類が２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ブロモアダマンタンである７記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
９．一般式（III）で表されるアダマンタン誘導体。
【化４】
2011057616.tif 000005
（式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン化メチル基を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数、ｓは０〜１０の整数を示し、ｒは１又は０を表す。）
１０．１記載のアダマンタン誘導体と（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を反応させる９記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
１１．９記載のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるアダマンタン誘導体。
１２．１、９又は１１記載のアダマンタン誘導体と、重合開始剤を含む組成物。
１３．１、９又は１１記載のアダマンタン誘導体、又は１２記載の組成物から得られる硬化物。
１４．１３記載の硬化物を用いたディスプレイ用カラーレジスト及びブラックマトリックス材料。
１５．１３記載の硬化物を用いた接着剤、シール剤及び封止材料。
１６．１３記載の硬化物を用いたプリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料。
１７．１３記載の硬化物を用いたプリント回路基板用プリプレグ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、吸水性、光線透過率及び耐熱性に優れた硬化物を与えるアダマンタン誘導体及びそれを含む組成物、その組成物を用いた半導体用封止材等を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１のアダマンタン誘導体は以下の一般式（Ｉ）で表わされる。
【化５】
2011057616.tif 000006
式中、Ｒ１はＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキル又は置換又は無置換の環状化合物を示す。ｊは１〜４の整数、ｋは１〜４の整数、ｍは２〜９の整数を示す。ｍ，ｋが２以上のとき、複数の基はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００１３】
ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎは１〜２０の整数）で表わされるアルキルは直鎖又は分岐であってもよく、好ましくはｔ−ブチル、イソプロピル等の分岐状アルキル、及びｎ−ブチルであり、より好ましくはｔ−ブチルである。
【００１４】
環状化合物としては脂環化合物が好ましく、シクロヘキサン等の単環の脂環化合物、ノルボルネン、アダマンタン等の多環の脂環化合物が挙げられる。環状化合物の置換基として、例えば、炭素数１〜１０のアルキル等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４である。置換又は無置換の環状化合物は、好ましくは、アダマンタン又はアルキルアダマンタンである。
【００１５】
ｊは好ましくは１〜３であり、より好ましくは２である。ｋは好ましくは１，２であり、より好ましくは１である。ｍは好ましくは１〜３であり、より好ましくは２である。ｍ，ｋが２以上のとき、好ましくは複数の基は同じである。
【００１６】
本発明の第２のアダマンタン誘導体は一般式（II）で表される。
【化６】
2011057616.tif 000007
式中、Ｒ１、ｊ、ｋ、ｍは上記式（Ｉ）と同じである。
【００１７】
式（II）で表わされるアダマンタン誘導体としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【化７】
2011057616.tif 000008
【００１８】
本発明の第３のアダマンタン誘導体は一般式（III）で表される。
【化８】
2011057616.tif 000009
式中、Ｒ１、ｊ、ｋ、ｍは上記式（Ｉ）と同じである。
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基又はハロゲン化メチル基を表す。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロメチル基である。
Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン化メチル基を示す。好ましくは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基である。
ｓは０〜１０の整数を示し、ｒは０〜１０を表す。ｓは好ましくは２〜６であり、ｒは好ましくは０〜５である。
【００１９】
本発明の第４のアダマンタン誘導体は、上記式（III）で表される第３のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させて得られる誘導体である。
多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物の例は後述する。
【００２０】
次に上記のアダマンタン誘導体の製造方法について説明する。
式（Ｉ）で表わされる第１のアダマンタン誘導体は、対応する式（II）で表わされる第２のアダマンタン誘導体と、一般式（IV）で表わされる化合物とを反応させて得られる。反応は好ましくは塩基性触媒存在下で行い、その際、４級アンモニウム塩を相関移動触媒として添加してもよい。
【化９】
2011057616.tif 000010
式中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。好ましくはＸは塩素原子である。
【００２１】
反応温度は通常０〜２００℃、望ましくは２０〜１００℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し、反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、着色が激しくなる恐れがある。
反応時の圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題から特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
反応時間は通常１分〜２４時間、望ましくは１時間〜１０時間である。
【００２２】
塩基性触媒としては、例えばナトリウムアミド、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ナトリウム、カリウム、セシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酸化銀、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
相間移動触媒としては、例えばテトラメチルクロライド、テトラエチルブロマイド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２３】
通常無溶媒又はアダマンタン誘導体の溶解度が０．５％以上、望ましくは５％以上の溶媒を用いる。このとき、アダマンタン類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離等により精製が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００２４】
式（II）で表わされる第２のアダマンタン誘導体は、アダマンタンヒドロキシベンゼン類と、アルコール類又はアルキルハロゲン類とを反応させて得られる。
【００２５】
原料であるアダマンタンヒドロキシベンゼンとしては、１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
これらのアルコール類又はハロゲン化物の使用量はアダマンタン誘導体に対して、通常２〜４０倍モル程度、好ましくは２〜１０倍モルである。使用量が２倍モル以上であると、反応時間が長くなりすぎず好ましい。
【００２６】
アルコール類又はハロゲン化物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ノルボルネオール、１−メチルシクロヘキサノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、２−ブロモ−２−メチルプロパン、ブロモブタン、ブロモへキサン、ブロモヘプタン、ブロモオクタン、ブロモシクロヘキサン、１−ブロモアダマンタン、２−ブロモアダマンタン、クロロメタン、クロロエタン、クロロプロパン、２−クロロプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、クロロブタン、クロロへキサン、クロロヘプタン、クロロオクタン、クロロシクロヘキサン、１−クロロアダマンタン、２−クロロアダマンタン等が挙げられる。好ましくは、ｔ−ブタノール、２−ブロモ−２−メチルプロパン、１−アダマンタノール、１−ブロモアダマンタンが反応性の観点から好ましい。
【００２７】
アルコール類又はハロゲン化物と、アダマンタンヒドロキシベンゼン類との反応は、通常酸性触媒の存在下で行う。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオ酢酸及びβ−メルカプトプロピオン酸等を挙げることができる。この酸性触媒の使用量は、原料であるアダマンタンヒドロキシベンゼン類に対して、通常０．０１〜１倍モル程度、好ましくは０．０５〜０．８倍モルである。酸性触媒の使用量が０．０１倍モル以上であると、反応時間が長くなり過ぎず、適度のものとなる。酸性触媒の使用量が１倍モル以下であると、得られる効果と経済性のバランスが良好となる。
【００２８】
溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
反応温度は通常０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる恐れがある。
反応時の圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ。望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合は、安全上問題があり特別な装置が必要となり産業上有用でない。
【００３０】
式（III）で表わされる第３のアダマンタン誘導体は、対応する式（Ｉ）で表わされる第１のアダマンタン誘導体と、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を反応させて得られる。
（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸２−ヒドロキシルエチル等が挙げられ、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチルが好ましい。上記の（メタ）アクリレート化の反応には、上記化合物を混合物で使用してもよい。
【００３１】
反応温度は通常５０〜２００℃であり、望ましくは７０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、副反応がおき、着色が激しくなる恐れがある。
【００３２】
反応時の圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００３３】
触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等の有機アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。触媒は（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に対して通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％用いる。
【００３４】
無溶媒又はアダマンタン含有エポキシ樹脂の溶解度が０．５％以上の溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ、ＤＭＦ、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。溶媒の量はアダマンタン誘導体の濃度が通常０．５％以上、望ましくは５％以上となる量である。この時、アダマンタン含有エポキシ樹脂が懸濁状態でもよい。
【００３５】
重合禁止剤として、ヒドロキノン、メトキノン、フェノチアジン、メトキシフェノチアジン等を添加してもよい。使用量は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体に対して通常１０〜１００００ｗｔｐｐｍ、好ましくは５０〜５０００ｗｔｐｐｍである。
蒸留、晶析、カラム分離等による精製が可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。
【００３６】
第４のアダマンタン誘導体は、式（III）で表わされる第３のアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物とを反応させて得られる。
多価カルボン酸及び／又は多価カルボン酸無水物（以下、多価カルボン酸類と略記することがある。）は、ジカルボン酸、テトラカルボン酸等の複数のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、このような多価カルボン酸類の具体例としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸等のジカルボン酸及びそれらの無水物、トリメリット酸及びその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸及びそれらの酸二無水物等が挙げられる。
【００３７】
式（III）で表わされるアダマンタン誘導体と、多価カルボン酸類とを反応させる際には、必要に応じて多価アルコールを用いることもできる。この反応において、アダマンタン誘導体、多価カルボン酸及び多価アルコールの添加順序は特に問わない。例えば、これらを同時に混合して反応させることもでき、また、アダマンタン誘導体と多価アルコールとを混合し、次に多価カルボン酸類を添加、混合して反応させることもできる。また、これらの反応生成物にさらに多価カルボン酸類を添加し、反応させてもよい。
【００３８】
多価カルボン酸類は、式（III）で表わされるアダマンタン誘導体と多価アルコールの水酸基の合計１当量（モル）に対して、酸無水物基換算で、好ましくは０．３〜１当量、より好ましくは０．４〜１当量の割合で反応に用いる。多価カルボン酸類が酸無水物基換算で、０．３当量以上であると、得られるアダマンタン誘導体反応物の分子量が高くなり、アダマンタン誘導体反応物を含む感放射線性樹脂組成物を用いて露光及び現像を行った場合に、得られる被膜の耐熱性が十分となり、被膜が基板上に残存しない。上記多価カルボン酸類が酸無水物基換算で１当量以下であると、未反応の多価カルボン酸類が残存せず、得られるアダマンタン誘導体反応物の分子量が低くならないため、該樹脂を含む感放射線性樹脂組成物の現像性に優れる。
【００３９】
反応温度は通常５０〜２００℃であり、望ましくは８０〜１５０℃である。温度が低すぎる場合、反応速度が低下し反応時間が長くなる恐れがある。温度が高すぎる場合、副反応がおき、着色が激しくなる恐れがある。
反応時の圧力は通常絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａであり、望ましくは常圧〜１ＭＰａである。圧力が高すぎる場合、安全上問題があり特別な装置が必要となり、産業上有用でない。
【００４０】
上記式（Ｉ）又は（III）で表わされる第１又は第３のアダマンタン誘導体、式（III）のアダマンタン誘導体と多価カルボン酸類から得られる第４のアダマンタン誘導体を、硬化させて硬化物を得ることができる。このとき、第１、第３又は第４の誘導体と、重合開始剤を含む組成物を形成し、これを硬化させることが好ましい。重合開始剤は、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤、光によって硬化させる場合には光重合開始剤を用いる。
【００４１】
熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイト、メチルイソブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、アシルホスフィン酸エステル類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は全組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であり、これらを単独で使用してもよく、併用してもよい。
【００４２】
上記の組成物は、さらに機械強度や溶解性、作業性等の最適化のために（硬化前）エポキシ樹脂を含むことができる。
エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４３】
また、以下に示すエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシ（メタ）アクリレートを含んでもよい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は、１００〜２０００のものが好ましい。エポキシ当量が１００より小さい場合には、組成物の硬化物が脆くなる場合がある。また、エポキシ当量が２０００を超える場合には、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。
【００４５】
上記の組成物は、さらに硬化剤を含むことができる。
硬化剤としては、目的に応じて酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。中でもヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。また、酸無水物を用いる場合、その硬化を促進する目的で硬化促進剤を配合してもよい。この硬化促進剤の例としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類が挙げられる。
【００４７】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール／ノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が挙げられる。
【００４８】
アミン系硬化剤としては、例えばジシアンジアミドや、ｍ‐フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。これらの硬化剤は２種以上を併用してもよい。
【００４９】
これらの硬化剤の中では、硬化物の透明性等の点から、光半導体用封止材には酸無水物系硬化剤が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸がより好ましい。
【００５０】
組成物はアダマンタン誘導体の他、透明性や耐熱性等に悪影響を与えない限りにおいて他の重合性モノマーを含んでもよい。そのような重合性不飽和基を有する化合物として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５１】
また、組成物に、必要に応じて従来から用いられている添加剤を適宜配合してもよい。添加材としては、例えば、硬化促進剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末、溶剤、レべリング剤、離型剤、染料、顔料等が挙げられる。
【００５２】
上記硬化促進剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、トリス（２，４，６−ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等のリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これら硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類、リン化合物を用いることが好ましい。
硬化促進剤の含有率は、組成物に対して、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。硬化促進剤の含有率を上記範囲とすることにより、充分な硬化促進効果を得られ、また、得られる硬化物に変色が見られない。
【００５３】
組成物から得られる硬化物の耐熱性や透明性を保持するために、組成物に劣化防止剤を添加してもよい。劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物等の、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
【００５４】
フェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００５５】
アミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ  ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）等、さらにはヒンダードアミン系である旭電化社製のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のＴｉｎｕｖｉｎ１２３、１４４、４４０、６６２、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、１１９、９４４、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製のＨｏｓｔａｖｉｎ  Ｎ３０、Ｃｙｔｅｃ社製のＣｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のＵｖａｌ  ２９９、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製のＳａｎｄｕｖｏｒＰＲ−３１等を挙げることができる。
【００５６】
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ  ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ  １２１２（サイアナミド社、商標）等の市販品を挙げることができる。
【００５７】
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類等の、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系等の従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えばシリコーン系等の従来から公知の脱泡剤が挙げられる。無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えばガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナ等の公知の無機粉末が挙げられる。溶剤としては、オキセタン樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶剤として、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤等が挙げられる。
【００５８】
このような組成物を硬化させるとき、例えば、成型する金型へ注入、又はコーティングにより所望の形状にした後に、加熱硬化あるいはＵＶ照射等で光硬化する。
硬化温度としては通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色等を生じることが無くなる。硬化時間は硬化剤、促進剤や開始剤によって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
光硬化の場合、例えば紫外線の照射により硬化物を得ることができる。紫外線の照射強度は、モノマーや重合開始剤の種類、硬化物の膜厚等から決められるので任意であるが、通常５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線照射の後に加熱を行ってもよく、この場合７０〜２００℃で０．５〜１２時間加熱を行うことが好ましい。成形方法は限定されるものではなく、射出成形、ブロー成形、プレス成形等が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化物は耐熱性や透明性に優れる。また、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性及び耐光性）を有し、誘電率等電気特性にも優れる。
硬化物の特性と構造については以下のように考える。硬化物を構成するアダマンタン誘導体において、アルキル又は環状化合物のラジカルが発生しないようにベンゼン環に結合していることにより、硬化物の透過率が改良され、また、黄変が抑制される。アダマンタン等の脂環化合物が硬化物の耐熱性、屈折率に、多環式化合物が曲げ強度に寄与している。また、Ｒ１をアダマンチル又は分岐状アルキルとすることで、優れた硬度が得られる。
【００６０】
本発明の硬化物は、光半導体（ＬＥＤ等）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子等）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止材、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルム等の光学電子部材に好適に用いることができる。
【００６１】
また、硬化物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタ等）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサ等）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレー等）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシール等）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）等に用いられ、表面コーティング用として光学用フィルム等にも用いられる。
【００６２】
さらに、硬化物はディスプレイ用カラーレジスト及びブラックマトリックス材料、接着剤、シール剤及び封止材料、プリント回路基板形成用レジスト材料及びソルダーレジスト材料、プリント回路基板用プリプレグ等に好適に用いることができる。
また、光半導体用封止材、電子回路用封止材、光導波路、光通信用レンズ、有機ＥＬ素子用封止材及び光学フィルムにも好適に利用できる。
【００６３】
光半導体（ＬＥＤ等）用封止材としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型等に素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮ等の半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧ等の蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズ等にも使用可能である。
【００６４】
有機ＥＬ用に適用する際の構成は、一般的なガラスや透明樹脂等の透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮ等のコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤、あるいは本発明のオキセタン樹脂にガスバリアー性を付与するために無機フィラー等を分散することで、直接、ＥＬ素子を封止することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率等の点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のエポキシ組成物の透明性や耐熱性の効果を活かせる。
【００６５】
光回路に使用する際の構成は、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダー等にも適用可能である。
【００６６】
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板等のディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素等を分散することによる色変換フィルム等に適用可能である。
【実施例】
【００６７】
製造例１
原料である１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンを、国際公開第２００７／０８６３２４号パンフレットに従い以下のように合成した。
【００６８】
還流冷却管、攪拌機、温度計、窒素導入管を備え付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール１６．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌを加え窒素置換した。そこにレゾルシノール８３．８ｇ（０．７６ｍｏｌ）を加えた。これを９０℃のオイルバスに入れ、６時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、純水２００ｍｌを加え３０分攪拌した後、固形分をろ過して集めた。これを減圧乾燥させた後、メタノール／水混合溶液で再結晶させた。結晶をトルエンで洗浄しながらろ過して集め、恒量になるまで減圧乾燥を行い、目的物を得た（収率８５％）。
【００６９】
実施例１
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン４５ｇ（０．１２８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物６．１ｇ（０．０３２ｍｏｌ）及びヘプタン５００ｍｌを仕込み、窒素置換した。そこにｔ−ブタノール９４．６ｇ（１．２８ｍｏｌ）を加えた。その後、８３℃まで昇温し、２４時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めた。これをにメタノール３００ｍｌに溶解させ、水を入れて再結晶させることで、目的物を５０．８ｇ得た（収率８６％、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９９％、融点１５３℃）。尚、ＬＣ純度は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
【００７０】
【化１０】
2011057616.tif 000011
【００７１】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３６（c，１８Ｈ）、１．７７−２．４（ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、１４Ｈ）、６．１（ａ、２Ｈ）、７．１２（ｂ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．８（ｊ）、３０．１（ｌ）、３１．９（ｃ）、３４．３（ｈ）、３６．６（ｉ）、４０．６（ｋ）、４４．０（ｍ）、１０５．９（ａ）、１２５．６（ｇ）、１２７．６（ｂ）、１２７．７（ｆ）、１５２．５（ｄ）、１５２．７（ｅ）
【００７２】
実施例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）９０ｍｌ、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１８０ｍｌ及びエピクロロヒドリン１７９．３ｇ（９２．５ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに実施例１で合成した化合物３０ｇ（４６４．４２ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１２．９ｇ（０．３２ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、トルエン３６０ｍｌを加え、３６０ｍｌの水で水洗した後、０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液４００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、アセトン、メタノール混合溶媒で再結晶をおこない白色固体の目的物を１８．５ｇ得た（収率４２％、エポキシ当量１８８、融点１５４℃）。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
【００７３】
【化１１】
2011057616.tif 000012
【００７４】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３８（c，１８Ｈ）、１．５７−２．３７（ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、１４Ｈ）、２．７８−２．９３（ｏ）、３．４（ｐ）、４．２３−４．２６（ｎ）、６．５（ａ、２Ｈ）、７．２２（ｂ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．８（ｊ）、３０．２（ｃ、ｌ）、３６．４（ｈ）、３７．８（ｉ）、４０．５（ｋ）、４４．８（ｍ）、４４．９（ｐ）、５０．５（ｏ）、６９．１（ｎ）、９９．８（ａ）、１２５．１（ｂ、ｇ）、１３０（ｆ）、１５５．７（ｄ）、１５６．３（ｅ）
【００７５】
実施例３
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに１，３−ビス（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン６０ｇ（１７０ｍｍｏｌ）、１−アダマンタノール５７ｇ（３７４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物１．６２ｇ（８．５１ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン６００ｍｌを仕込み、窒素雰囲気下にて９５℃に加熱した。その後、３時間加熱攪拌した。反応液を冷却後、固形分をろ過して集めることで、目的物を１０２ｇ得た（回収率９７％、ＬＣ（液体クロマトグラフィ）純度９６％、融点１９４℃）。尚、ＬＣ純度は、λ＝２８０ｎｍの光線により測定した。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
【００７６】
【化１２】
2011057616.tif 000013
【００７７】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７１−２．４（ｃ、ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、ｑ、ｒ、４４Ｈ）、６．１（ａ、２Ｈ）、７．１（ｂ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．２（ｊ）、２９．９（ｑ）、３０．２（ｌ）、３６．４（ｈ）、３７．２（ｒ）、３７．９（ｉ）、４０．５（ｋ、ｃ）、５０．５（ｍ）、１００．１（ａ）、１２５．０（ｂ）、１３５．７（ｆ、ｇ）、１５６．０（ｅ、ｄ）
【００７８】
実施例４
還流冷却器、温度指示計、三方コックを取付けた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例３で合成した化合物［１０ｇ、１６．１ｍｍｏｌ］、エピクロロヒドリン３７．９ｍｌ（０．４８３ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド６０ｍｌ、メチルイソブチルケトン３０ｍｌを仕込み、攪拌しながら４５℃になるまで加熱する。所定温度になってから、水酸化ナトリウムを１．６ｇずつ３０分ごとに４回に分けて添加した。３時間反応させ、原料の消失をＬＣにて確認し、反応液を冷却した。反応液にトルエン１２０ｍｌ、水１２０ｍｌを加え、トルエン相を抽出し、１２０ｍｌの水で水相が中性になるまで洗浄し、ろ液を濃縮し、粗体を１４．９ｇ得た。アセトン・メタノール溶媒で粗体の再結晶を行い、析出物をろ過し、乾燥した（収量９．７２ｇ、収率７１％、エポキシ当量２３２、融点２０５℃）。
核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
【００７９】
【化１３】
2011057616.tif 000014
【００８０】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．３８（c，１８Ｈ）、１．５７−２．３８（ｉ、ｊ、ｋ、ｍ、４４Ｈ）、２．８１−２．９３（ｏ）、３．４（ｐ）、４．００−４．２３（ｎ）、６．５（ａ、２Ｈ）、７．１５（ｂ、２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．２（ｊ）、２９．９（ｑ）、３０．２（ｌ）、３６．４（ｈ）、３７．２（ｒ）、３７．９（ｉ）、４０．５（ｋ、ｃ）、４４．８（ｐ）、５０．５（ｏ、ｍ）、６９．１（ｎ）、１００．１（ａ）、１２５．０（ｂ）、１３５．７（ｆ、ｇ）、１５６．０（ｅ、ｄ）
【００８１】
実施例５
実施例２で得られた化合物２０ｇ、酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）１９．４ｇ、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクルロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンのオクチル酸塩（サンアプロ社製、ＳＡ１０２）０．４ｇを室温で混合し、脱泡後、１１０℃で２時間、その後１５０℃で３時間加熱し、硬化樹脂（膜厚３ｍｍシート）を製造した。得られた樹脂硬化物の物性を測定した。評価結果を表１に示す。
【００８２】
実施例６
実施例４で得られた化合物を用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、ＭＨ７００）の使用量を１５．７ｇとした他は実施例５と同様にして硬化樹脂を製造し、物性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８３】
比較例１
実施例４で得られた化合物の代わりに１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン（エポキシ当量１５７）２０ｇを用い、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の使用量を２１．１ｇとした他は実施例６と同様に硬化樹脂を製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
比較例２
還流冷却管、攪拌機、温度計及び窒素導入管を備え付けた５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＭＩＢＫ５７ｍｌ、ＤＭＳＯ１５７ｍｌ及びエピクロロヒドリン９８ｇ（１．０５７ｍｏｌ）を仕込み、３０分間窒素置換した。これに４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン５２．０１ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を加え、３０分窒素置換した後、攪拌しながら４５℃に加熱した。この溶液に０．５時間かけて水酸化ナトリウム１１．６ｇ（０．２９０ｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。さらに水酸化ナトリウム２．９ｇ（０．０７２５ｍｏｌ）を加え、さらに１時間攪拌した。
反応液を室温まで冷却し、クロロホルム３００ｍｌを加え、５００ｍｌの水で水洗した後、の０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液５００ｍｌを加えて分液した。さらに水相が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し、恒量になるまで１００℃の減圧乾燥機で乾燥させ、淡黄色固体の４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを得た（収率９２％、ＬＣ純度９９．２０％、エポキシ当量２６７、融点１９３℃）。
この４，６−ビス（１−アダマンチル）−１，３−ジグリシジルオキシベンゼンを、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）により同定した。スペクトルデータを以下に示す。
【００８５】
核磁気共鳴スペクトル（溶媒：ＣＤＣｌ３）日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．７７（ｓ，１２Ｈ），２．０８（ｓ，２０Ｈ），２．８０（ｄｄ，２Ｈ），２．９１（ｄｄ，１Ｈ），３．３９（ｍ，２Ｈ），３．９８（ｄｄ，２Ｈ），４．２４（ｄｄ，２Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），７．０８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）：２９．２，３６．７，３７．２，４１．１，４４．７，５０．５，６９．０，９９．６，１２５．０，１３０．５，１５５．９
【００８６】
評価試験は、次のように行った。
（１）ガラス転移温度（℃）：Ｔｇ
硬化物試料をアルミ容器に５ｍｇ入れ、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−７）を用い、０℃から１０℃／分にて昇温して、得られた熱流束曲線に観測される不連続点より求めた。
（２）光線透過率試験
１５０℃の恒温槽に１００時間放置した後の硬化物と恒温槽に放置する前の硬化物について、サンシャインテスターを用いて、４００ｎｍの光線透過率の変化を測定し、恒温槽に放置した後の硬化物の光線透過率の低下率が１５％未満の場合を○、１５％以上の場合を×とした。
（３）吸水率試験
３時間、１００℃の沸騰水に硬化物を浸し、浸す前後の硬化物重量から吸水率を算出した。
【００８７】
【表１】
2011057616.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のアダマンタン誘導体から得られる硬化物は透明性、耐光性等の光学特性、長期耐熱性、誘電率等の電気特性、硬度（曲げ強度）等の機械物性に優れ、配線基板のソルダーレジスト、液晶ディスプレイやイメージセンサーのカラーフィルター用保護膜、カラーフィルター用着色組成物、電子回路用封止材（光半導体用封止材及び有機ＥＬ素子用封止材等）、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルム等）及びこれらに用いる接着剤等として好適に使用できる。