(57)【要約】【課題】ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づけ得るＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置を提供すること。【解決手段】排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係を記録した補正用マップを予め準備し、実際に検知した温度物理量および酸素濃度物理量を補正用マップに参照してＮＯとＮＯ２との存在比率を求め、この存在比率と、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、ＮＯＸ検出値を補正する。【選択図】図１
2011002245.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯＸ濃度を検知する検知部と、を持つＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正する方法であって、
排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係を記録した補正用マップを予め準備し、
実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、
該存在比率と、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正することを特徴とするＮＯＸセンサの補正方法。
【請求項２】
前記検知部は、
前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、
前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、
前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯＸ検知電流を出力するＮＯＸ検知電極と、を持ち、
前記ＮＯＸセンサは、該ＮＯＸ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯＸ濃度を検知し、
前記ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を下式（１）に基づいて補正する請求項１に記載のＮＯＸセンサの補正方法。
Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
（なお、式（１）において、Ｘは補正後のＮＯＸ濃度を表す。ＡはＮＯＸセンサで検知したＮＯＸ濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。）
【請求項３】
車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯＸ濃度を検知する検知部と、を持つＮＯＸセンサと、
排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係を記録した補正用マップと、
該温度物理量を検知する温度物理量検知手段と、
該酸素濃度物理量を検知する酸素濃度物理量検知手段と、
実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、
該存在比率と、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正する演算手段と、を備えることを特徴とするＮＯＸセンサ装置。
【請求項４】
前記検知部は、
前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、
前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、
前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯＸ検知電流を出力するＮＯＸ検知電極と、を持ち、
前記ＮＯＸセンサは、該ＮＯＸ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯＸ濃度を検知し、
前記演算手段は、前記ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を下式（１）に基づいて補正する請求項３に記載のＮＯＸセンサ装置。
Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
（なお、式（１）において、Ｘは補正後のＮＯＸ濃度を表す。ＡはＮＯＸセンサで検知したＮＯＸ濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスに含まれるＮＯＸを検知する技術に関する。詳しくは、本発明は、ＮＯＸセンサにより検知したＮＯＸ濃度を補正する方法、および、ＮＯＸセンサにより検知したＮＯＸ濃度を補正する補正手段とＮＯＸセンサとを備えるＮＯＸセンサ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮＯＸセンサは、排ガスに含まれるＮＯＸ（窒素酸化物）を検知する装置である。一般的なＮＯＸセンサは、車両の排気経路に配設されている排ガス浄化触媒の排ガス流路下流側および／または上流側に配設され、ＮＯＸセンサの近傍に到達した排ガスに含まれるＮＯＸの濃度を検知する（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
ところで、ＮＯＸセンサによって検知した排ガスのＮＯＸ濃度は、実際の排ガスのＮＯＸ濃度と、僅かに異なる。詳しくは、ＮＯＸセンサによって検知した排ガスのＮＯＸ濃度は、実際の排ガスのＮＯＸ濃度よりも僅かに小さい。
【０００４】
一般的なＮＯＸセンサは、排ガス浄化用触媒の上流側および下流側に配置され、排ガス浄化用触媒の浄化制御や排ガス浄化用触媒の劣化検出に用いられる。このためＮＯＸセンサは、ＮＯＸ濃度を精度高く検知する必要がある。したがって、ＮＯＸセンサによって検知した排ガスのＮＯＸ濃度（以下、ＮＯＸ検出値と呼ぶ）を、実際の排ガスのＮＯＸ濃度（以下、ＮＯＸ実際値と呼ぶ）に近づける技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−７２４７７号公報
【特許文献２】特開平１１−２３５２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づけるＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のＮＯＸセンサの補正方法は、車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯＸ濃度を検知する検知部と、を持つＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正する方法であって、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係を記録した補正用マップを予め準備し、実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、該存在比率と、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正することを特徴とする。
【０００８】
本発明のＮＯＸセンサの補正方法において、前記検知部は、前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯＸ検知電流を出力するＮＯＸ検知電極と、を持ち、前記ＮＯＸセンサは、該ＮＯＸ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯＸ濃度を検知し、前記ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を下式（１）に基づいて補正することが好ましい。
【０００９】
Ｘ＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（１）
なお、式（１）において、Ｘは補正したＮＯＸ濃度を表す。ＡはＮＯＸセンサで検知したＮＯＸ濃度を表す。Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和で割った値を表す。ＢはＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。
【００１０】
上記課題を解決する本発明のＮＯＸセンサ装置は、車両の排ガス流路に配置され、多孔質拡散抵抗層と、該多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスを導入する排ガスチャンバと、該排ガスチャンバに導入された排ガスのＮＯＸ濃度を検知する検知部と、を持つＮＯＸセンサと、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、該多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係を記録した補正用マップと、該温度物理量を検知する温度物理量検知手段と、該酸素濃度物理量を検知する酸素濃度物理量検知手段と、実際に検知した該温度物理量および該酸素濃度物理量を該補正用マップに参照して、該存在比率を求め、該存在比率と、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いと、に基づいて、該ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を補正する演算手段と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明のＮＯＸセンサ装置において、前記検知部は、前記排ガスチャンバに導入された排ガス中の酸素を前記排ガスチャンバの外部に放出する酸素ポンプ電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素に対応する大きさの酸素検知電流を出力する酸素検知電極と、前記排ガスチャンバ内に残存する酸素と、前記排ガスチャンバ内のＮＯに含まれる酸素と、の和に対応する大きさのＮＯＸ検知電流を出力するＮＯＸ検知電極と、を持ち、前記ＮＯＸセンサは、該ＮＯＸ検知電流と該酸素検知電流との差を基に、前記排ガスチャンバ内のＮＯＸ濃度を検知し、前記演算手段は、前記ＮＯＸセンサで検知した該ＮＯＸ濃度を上式（１）に基づいて補正することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
一般的なＮＯＸセンサは、多孔質拡散抵抗層と排ガスチャンバと検知部とを持ち、排ガスチャンバ内のＮＯＸ（窒素酸化物）濃度を検知部によって検知する。排ガスチャンバには、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスが導入される。多孔質拡散抵抗層は、排ガスチャンバの外部から内部に向けた排ガス導入路を構成し、排ガスチャンバに導入され検知部に到達する排ガスを物理的に制限する役割を担う。したがって検知部は、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガスのＮＯＸ濃度を検知する。
【００１３】
本発明の発明者らは、鋭意研究の結果、ＮＯＸ検出値がＮＯＸ実際値よりも低い原因が、ＮＯの拡散速度とＮＯ２との拡散速度との差にあることを見出した。
【００１４】
すなわち、排ガスは、多孔質拡散抵抗層を通過（拡散）して排ガスチャンバに到達する。排ガスに含まれるＮＯＸもまた、多孔質拡散抵抗層を通過して排ガスチャンバに到達する。
【００１５】
排ガスに含まれるＮＯＸの殆どはＮＯおよびＮＯ２である。ＮＯ２分子はＮＯ分子よりも大きいため、多孔質拡散抵抗層を通過する際のＮＯ２の拡散速度はＮＯの拡散速度よりも遅い。このため、多孔質拡散抵抗層を通過した排ガス（すなわち排ガスチャンバ内の排ガス）のＮＯ２濃度は、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス（すなわち実際の排ガス）のＮＯ２濃度よりも低い。したがって、ＮＯＸ検出値はＮＯＸ実際値よりも低い。すなわち、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ２濃度の差分だけ、ＮＯＸ検出値はＮＯＸ実際値よりも小さい。したがって、ＮＯ２の拡散速度とＮＯの拡散速度との違いを用いれば、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ２濃度の差を求めることができ、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づける補正をすることができる。
【００１６】
ところで、ＮＯとＮＯ２とは、排ガス中において、下記の（ｉ）式のように可逆的に反応している。
【００１７】
ＮＯ＋１／２Ｏ２←→ＮＯ２  ―――（ｉ）
化学平衡は濃度および温度に応じて移動する。したがって化１式の化学平衡もまた、排ガス温度および排ガスの酸素濃度に応じて移動する。換言すると、排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率は、排ガス温度および排ガスの酸素濃度に応じて変化する。排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率をＮＯＸセンサ使用時に検知するのは困難であるが、排ガス温度および排ガスの酸素濃度は容易に検知できる。したがって、排ガスの温度に関連した温度物理量および排ガスの酸素濃度に関連した酸素濃度物理量と、多孔質拡散層を通過する前の排ガス中のＮＯとＮＯ２との存在比率（以下、単にＮＯとＮＯ２との存在比率と呼ぶ）とを予めマップ化しておけば、実際に検知した温度物理量および酸素濃度物理量をこのマップに参照することで、ＮＯとＮＯ２との存在比率を容易に求めることができる。そして、求めたＮＯとＮＯ２との存在比率と、上述したＮＯの拡散速度とＮＯ２の拡散速度との違いと、に基づいてＮＯＸ検出値を補正すれば、排ガスチャンバ内外におけるＮＯ２の差を信頼性高く求めることができ、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値にさらに近づけることができる。
【００１８】
すなわち、本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置は、ＮＯとＮＯ２との存在比率と、ＮＯの拡散速度とＮＯ２の拡散速度との違いと、に基づいてＮＯＸ検出値を補正することで、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づけるものである。
【００１９】
なお、本発明における排ガス温度に関連した排ガス温度物理量とは、実際の排ガス温度であっても良いし、それ以外の物理量であっても良い。例えば、排気管の温度に基づいて算出した排ガス温度、触媒の温度等を排ガス温度物理量として用いても良い。また、本発明における排ガスの酸素濃度に関する物理量とは、実際の排ガスの酸素濃度であっても良いし、それ以外の物理量であっても良い。例えば、空燃比等を酸素濃度物理量として用いても良い。
【００２０】
ところで、一般的なＮＯＸセンサとして、酸素ポンプ電極、酸素検知電極およびＮＯＸ検知電極を持つものが知られている。酸素ポンプ電極は排ガスチャンバ内の酸素を排ガスチャンバ外に放出する。このため、排ガスチャンバに導入され、酸素ポンプ電極を通過した排ガスにおいて、化１式の化学平衡は右辺側に傾く。換言すると、酸素ポンプ電極は、排ガスチャンバに導入された排ガス中のＮＯ２をＮＯに変換する。
【００２１】
酸素検知電極は、酸素ポンプ電極を通過した排ガスに残存する酸素を、酸素ポンプ電極と同様に、排ガスチャンバ外に放出する。そして、酸素検知電極は、この時生じる電流（酸素検知電流）に基づいて、排ガスに残存する酸素濃度を検知する。
【００２２】
ＮＯＸ検知電極は、酸素検知電極を通過した排ガスに残存する酸素を、酸素ポンプ電極および酸素検知電極と同様に、排ガスチャンバ外に放出する。また、ＮＯＸ検知電極は、排ガスチャンバに導入された排ガス中のＮＯを窒素イオンと酸素イオンとに分解し、酸素イオンを排ガスチャンバ外に輸送することで、ＮＯに含まれる酸素を排ガスチャンバ外に放出する。そして、ＮＯＸ検知電極は、この時生じる電流（ＮＯＸ検知電流）に基づいて、排ガスのＮＯＸ濃度を検知する。
【００２３】
本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサとして、この種のＮＯＸセンサを用いる場合、ＮＯＸ濃度を補正する計算式は、以下のように導出される。なお、以下の式において、Ｚは多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和で割った値を表す。Ｚは本発明におけるＮＯとＮＯ２との存在比率に相当する。また、ＢはＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値を表す。Ｂは本発明におけるＮＯの拡散速度とＮＯ２の拡散速度との違いに相当する。さらに、ＡはＮＯＸ検知電流と酸素検知電流との差を表す。
【００２４】
図１に示すように、ＮＯＸ実際値（Ｘ０）は、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度（ａ）とＮＯ濃度（ｂ）との和である。これに対して、ＮＯＸ検出値（Ａ）は、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度（ａ）にＢを乗じた値と、ＮＯ濃度（ｂ）と、の和である。すなわち、ＮＯＸ実際値（Ｘ０）は下式（Ｉ）で表され、ＮＯＸ検出値（Ａ）は下式（ＩＩ）で表される。また、（Ｉ）、（ＩＩ）より、ＮＯＸ実際値（Ｘ０）とＮＯＸ検出値（Ａ）との関係は、下式（ＩＩＩ）で表される。
Ｘ０＝ａ＋ｂ・・・・・・（Ｉ）
Ａ＝Ｂａ＋ｂ（≠Ｘ０）・・・・・・（ＩＩ）
Ａ＝Ｂａ＋Ｘ０−ａ
Ａ＝Ｘ０＋ａ（Ｂ−１）・・・・・・（ＩＩＩ）
ところで、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガス中のＮＯＸに対するＮＯの存在比率、すなわち、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度（ａ）を、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスに含まれるＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和（ａ＋ｂ）で割った値をＺとすると、多孔質拡散抵抗層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度（ａ）は下式（ＩＶ）で表される。そして、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）より、ＮＯＸ実際値Ｘ０は下式（Ｖ）で表される。
ａ＝Ｘ０Ｚ・・・・・・（ＩＶ）
Ａ＝Ｘ０＋Ｘ０Ｚ（Ｂ−１）
＝Ｘ０（１＋ＢＺ−Ｚ）
Ｘ０＝Ａ／（１＋ＢＺ−Ｚ）・・・・・・（Ｖ）
上式（Ｖ）にＡ、ＢおよびＺを代入して得られた数値は、ＮＯＸ実際値（Ｘ０）にほぼ等しいが、完全には一致しないため、左辺のＮＯＸ実際値（Ｘ０）を補正したＮＯＸ検出値（補正したＮＯＸ濃度、Ｘ）にかえ、上式（１）を得た。
【００２５】
なお、ＮＯ２のガス拡散速度は、ＮＯのガス拡散速度の約８割であることが知られている。したがって、上記Ｂ、すなわち、ＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値は、約０．８（詳しくは約０．８１）である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ＮＯＸ実際値（Ｘ０）、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ２濃度（ａ）、多孔質拡散層を通過する前の排ガスのＮＯ濃度（ｂ）、およびＮＯＸ検出値の関係を模式的に表す図である。
【図２】実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図である。
【図３】実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサの排ガスチャンバおよび検知部を模式的に表す断面図である。
【図４】評価試験の結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサとしては、上述した酸素ポンプ電極、酸素検知電極およびＮＯＸ検知電極を持つＮＯＸセンサを用いることもできるし、他種のＮＯＸセンサを用いることもできる。例えば、多孔質拡散抵抗層および排ガスチャンバよりも排ガス流路の上流側にＮＯ２→ＮＯの反応を促進させる触媒等を配置し、多孔質拡散抵抗層を通過し排ガスチャンバに導入される排ガスに含まれるＮＯＸを単ガス（ＮＯ）化するＮＯＸセンサを用いることもできる。この場合にも、多孔質拡散抵抗層を通過し排ガスチャンバに導入される排ガスには、（ｉ）式に示す化学平衡により、僅かにＮＯ２が存在する。したがってこの場合にも、ＮＯの拡散速度とＮＯ２との拡散速度との違いと、実際に検知した温度物理量および酸素濃度物理量を補正用マップに参照して求めたＮＯとＮＯ２との存在比率と、に基づいてＮＯＸ検出値を補正すれば、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づけることができる。
【００２８】
本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサは、多孔質拡散抵抗層と、排ガスチャンバと、検知部とを持つ。
【００２９】
多孔質拡散抵抗層は、排ガスを所定の拡散律速抵抗をもって排ガスチャンバ内部に導入するための層である。多孔質拡散抵抗層は、例えばアルミナ等を材料とする多孔体で構成しても良いし、多孔体あるいは非多孔体にさらに細孔を形成したもので構成しても良い。
【００３０】
本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサとしては、上述したように、一対の酸素ポンプ電極、一対の酸素検知電極、一対のＮＯＸ検知電極を持つＮＯＸセンサを用いることができる。この種のＮＯＸセンサにおいて、一対の酸素ポンプ電極、一対の酸素検知電極、一対のＮＯＸ検知電極は、それぞれ固体電解質層を挟んで配置される。本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサとしてこの種のＮＯＸセンサを用いる場合、固体電解質層は、酸素イオン導電性を持つ材料からなるものを使用することができる。固体電解質層の材料としては、例えば、ジルコニア、酸化ビスマス、酸化セリウム等が好ましく用いられる。また、これらの材料にイットリア、カルシア、セリア、マグネシア等を添加したものを用いても良い。
【００３１】
酸素ポンプ電極および酸素検知電極の材料としては、Ｐｔ−Ａｕ合金を用いるのが好ましい。Ｐｔ−Ａｕ合金は、酸素感受性に優れ、かつ、ＮＯＸの選択還元性が低いため、排ガスチャンバ内部の酸素を排ガスチャンバ外部に効率良く排出でき、かつ、ＮＯＸ検知電極によるＮＯＸ検知結果に干渉し難い。なお、ここでいうＰｔ−Ａｕ合金とは、ＰｔとＡｕとを主成分とする合金を指し、他の元素を微量に含んでも良い。なお、酸素ポンプ電極の材料と酸素検知電極の材料とを異なる材料にしても良い。
【００３２】
Ｐｔ−Ａｕ合金におけるＰｔとＡｕとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的な酸素ポンプ電極におけるＰｔとＡｕとの比は、９９：１〜９０：１０（質量比）程度である。
【００３３】
ＮＯＸ検知電極の材料としては、Ｐｔ−Ｒｈ合金を用いるのが好ましい。Ｐｔ−Ｒｈ合金は、酸素感受性に優れ、かつ、ＮＯＸを還元できる。なお、ここでいうＰｔ−Ｒｈ合金とは、ＰｔとＲｈを主成分とする合金を指し、他の微量元素を含んでも良い。Ｐｔ−Ｒｈ合金におけるＰｔとＲｈとの比率は特に限定しない。参考までに、一般的なＮＯＸ検知電極におけるＰｔとＲｈとの比は、５０：５０〜９０：１０（質量比）程度である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置を具体的に説明する。
【００３５】
（実施例）
実施例のＮＯＸセンサ装置は、本発明のＮＯＸセンサ装置であり、本発明のＮＯＸセンサの補正方法を用いてＮＯＸ検出値を補正する。実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサを模式的に表す一部切り欠き正面図を図２に示す。実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサの排ガスチャンバおよび検知部を模式的に表す断面図を図３に示す。
【００３６】
（ＮＯＸセンサ装置）
実施例のＮＯＸセンサ装置は、ＮＯＸセンサと、補正用マップと、温度物理量検知手段と、酸素濃度物理量検知手段と、演算手段と、を持つ。実施例のＮＯＸセンサ装置においては、演算手段として車両のＥＣＵ（エンジンコントロールシステム）を用いた。補正用マップはＥＣＵに記憶した。温度物理量検知手段としては、熱電対からなる温度計を用いた。温度物理量検知手段は、自動車の排気ガス流路に配設し、ＮＯＸセンサに導入される直前の排ガスの温度を検知した。酸素濃度物理量検知手段としては、酸素ポンプ電極を用いた。
【００３７】
図２に示すように、ＮＯＸセンサ１は、センサ素子１１と、ケース体１２と、図略の検知手段とを持つ。
【００３８】
ケース体１２は、ステンレス、インコネル等の金属からなり、略コップ状をなす。ケース体１２の側壁には、貫通孔状のケース側ガス導入口１３が形成されている。ケース体１２の底壁には、貫通孔状のケース側ガス排出口（図略）が形成されている。ケース側ガス導入口１３はケース体１２の外部（排ガス経路）からケース体１２の内部への排ガスの導入口となり、ケース側ガス排出口はケース体１２の内部からケース体１２の外部への排ガスの排出口となる。なお、実施例のＮＯＸセンサ装置において、検知手段としてはＥＣＵを用いた。
【００３９】
図３に示すように、センサ素子１１は、２つの多孔質拡散抵抗層（第１拡散抵抗層２１、第２拡散抵抗層２２）と、排ガスチャンバ（第１チャンバ３１、第２チャンバ３２）と、検知部とを持つ。検知部は、２つの固体電解質層（第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２）と、５つの区画層（第１区画層５１、第２区画層５２、第３区画層５３、第４区画層５４、第５区画層５５）と、一対の酸素ポンプ電極（内側ポンプ電極６１、外側ポンプ電極６２）と、一対の酸素検知電極（内側酸素検知電極６３、外側酸素検知電極６４）と、一対のＮＯＸ検知電極（内側ＮＯＸ検知電極６５、外側ＮＯＸ検知電極６６）と、ヒータ７０と、を持つ。
【００４０】
第１固体電解質層４１および第２固体電解質層４２は、ジルコニアとイットリアとの混合物を材料としてなり、略板状をなす。第１拡散抵抗層２１および第２拡散抵抗層２２はアルミナを材料としてなり、ガス流通可能である。
第１区画層５１〜第５区画層５５は、アルミナを材料としてなる。内側ポンプ電極６１および内側酸素検知電極６３はＰｔ−Ａｕ合金（Ｐｔ：Ａｕ＝９９：１）を材料としてなる。内側ＮＯＸ検知電極６５はＰｔ−Ｒｈ合金（Ｐｔ：Ｒｈ＝５０：５０）を材料としてなる。外側ポンプ電極６２、外側酸素検知電極６４および外側ＮＯＸ検知電極６６はＰｔを材料としてなる。
【００４１】
第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２とは対向配置されている。第１固体電解質層４１には貫通孔状をなすセンサ側ガス導入口４３が形成されている。センサ側ガス導入口４３は、第１拡散抵抗層２１で覆われている。センサ側ガス導入口４３および第１拡散抵抗層２１は、後述する排ガスチャンバへの排ガスの導入路となる。第１固体電解質層４１と第２固体電解質層４２との間には、枠状をなす第１区画層５１が積層されている。第１拡散抵抗層２１、第１固体電解質層４１、第２固体電解質層４２および第１区画層５１によって、排ガスチャンバが区画されている。排ガスチャンバは、第２拡散抵抗層２２によって、センサ側ガス導入口４３を含む部分（第１チャンバ３１）と、センサ側ガス導入口４３を含まない部分（第２チャンバ３２）とに区画されている。第２固体電解質層４２のなかで第１チャンバ３１側の面には、内側ポンプ電極６１が積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第１チャンバ３１と逆側の面には、外側ポンプ電極６２が積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２側の面には、内側酸素検知電極６３と内側ＮＯＸ検知電極６５とが積層されている。第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２と逆側の面には、外側酸素検知電極６４と外側ＮＯＸ検知電極６６とが積層されている。
【００４２】
酸素検知電極６３、６４はＮＯＸ検知電極６５、６６よりもセンサ側ガス導入口４３に近い位置に配置されている。また、酸素ポンプ電極６１、６２は、ＮＯＸ検知電極６５、６６および酸素検知電極６３、６４よりもセンサ側ガス導入口４３に近い位置に配置されている。換言すると、酸素ポンプ電極６１、６２はＮＯＸ検知電極６５、６６および酸素検知電極６３、６４よりも排ガス流路上流側に配置され、ＮＯＸ検知電極６５、６６は、酸素ポンプ電極６１、６２および酸素検知電極６３、６４よりも排ガス流路下流側に配置されている。
【００４３】
第１固体電解質層４１のなかで第２チャンバ３２と逆側の面には、第３区画層５３が積層されている。第３区画層５３は、略コ字の枠状をなし、第１拡散抵抗層２１に隣接している。第３区画層のなかで第１固体電解質層４１と逆側の面には、第４区画層５４が積層されている。第４区画層５４もまた第１拡散抵抗層２１に隣接している。第１固体電解質層４１、第３区画層５３、第４区画層５４によって、第１の排気流路８１が区画されている。第１の排気流路８１はケース側ガス排出口の近傍に配置され、ケース側ガス排出口を介してケース体１２の外部（すなわちＮＯＸセンサ１の外部）に連通している。
【００４４】
第２固体電解質層４２のなかで第１チャンバ３１と逆側の面には第２区画層５２が積層されている。第２区画層５２は、第３区画層５３と同方向に向けて開口する略コ字の枠状をなす。第２区画層５２のなかで第２固体電解質層４２と逆側の面には、板状をなす第５区画層５５が積層されている。第５区画層５５にはヒータ７０が埋設されている。ヒータ７０は図略の外部電源に接続され、センサ素子１１を加熱する。第２固体電解質層４２、第２区画層５２、第５区画層５５によって、第２の排気流路８２が区画されている。第２の排気流路８２はケース側ガス排出口の近傍に配置され、ケース側ガス排出口を介してケース体１２の外部に連通している。
【００４５】
（ＮＯＸセンサの動作）
実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサ１の動作を以下に説明する。
【００４６】
排ガスは、ケース側ガス導入口１３を通じてケース体１２の内部に導入され、第１拡散抵抗層２１およびセンサ側ガス導入口４３を通過して第１チャンバ３１に導入される。第１チャンバ３１に導入された排ガスは、先ず、第１チャンバ３１内に露出している内側ポンプ電極６１に接触する。内側ポンプ電極６１に接触した排ガスに含まれる酸素は、内側ポンプ電極６１によってイオン化され、第２固体電解質層４２を通過し、外側ポンプ電極６２を介して、第１チャンバ３１の外部（第２の排気流路８２）に放出される。このとき、酸素ポンプ電極６１、６２に接続されている演算手段は、酸素ポンプ電極６１、６２が出力したポンプ電流を読み取り、排ガスの酸素濃度を算出する。そして、この酸素濃度を基に、Ａ／Ｆ（空燃比）を算出する。ここで算出されたＡ／Ｆは、後述するＮＯＸ濃度の補正の際に、酸素濃度物理量として用いられる。
【００４７】
酸素ポンプ電極６１、６２が第１チャンバ３１に導入された排ガス中の酸素を第２の排気経路に放出することで、第１チャンバ３１内の排ガスに含まれるＮＯ２はＮＯに変換される。
【００４８】
内側ポンプ電極６１を通過した第１チャンバ３１内の排ガスは、第２拡散抵抗層２２を通過して、第２チャンバ３２に導入される。第２チャンバ３２に導入された排ガスは、先ず内側酸素検知電極６３に接触する。内側酸素検知電極６３に接触した排ガスに残存する酸素は、内側酸素検知電極６３によってイオン化され、第１固体電解質層４１を通過し、外側酸素検知電極６４を介して、第２チャンバ３２の外部（第１の排気流路８１）に放出される。このとき、酸素検知電極６３、６４に接続されている検知手段は、酸素検知電極６３、６４が出力した酸素検知電流を読み取る。
【００４９】
内側酸素検知電極６３を通過した第２チャンバ３２内の排ガスは、内側ＮＯＸ検知電極６５に接触する。内側ＮＯＸ検知電極６５に接触した排ガス中のＮＯは、窒素イオンと酸素イオンとに分解される。このうち酸素イオンは第１固体電解質層４１を通過し、外側ＮＯＸ検知電極６６を介して、第２チャンバ３２の外部（第１の排気流路８１）に放出される。ＮＯＸ検知電極６５、６６に接続されている検知手段は、ＮＯＸ検知電極６５、６６が出力したＮＯＸ検知電流を読み取り、酸素検知電流とＮＯＸ検知電流との差を基に、第２チャンバ３２に導入された排ガスのＮＯＸ濃度（ＮＯＸ検出値）を算出する。第１の排気流路８１に放出された酸素は、ケース側ガス流出口を介して、外界に流出する。
【００５０】
（補正用マップ）
実施例のＮＯＸセンサ装置における補正用マップを表１に示す。
【００５１】
【表１】
2011002245.tif 000003
【００５２】
実施例のＮＯＸセンサ装置における補正用マップには、表１に示すように、温度物理量（排ガスの温度）および酸素濃度物理量（Ａ／Ｆ）と、多孔質拡散抵抗層を通過する前のＮＯとＮＯ２との存在比率と、の関係が記録されている。この補正用マップ用のデータは、以下の〈１〉〜〈４〉工程に沿って収集した。
【００５３】
〈１〉ＮＯガス発生器と、ガス混合室と、電気加熱炉と、ＮＯＸセンサと、ガス分析計と、温度計と、を準備した。ＮＯＸセンサは、実施例のＮＯＸセンサと同じものである。ガス分析計としては、化学発光式の分析計（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いた。なお、このガス分析計は、ＮＯ濃度とＮＯ２濃度とをそれぞれ独立して検知できる。温度計としては、熱電対を用いた。
【００５４】
ＮＯガス発生器としては、酸素ガス、プロパンガス、ＮＯガス、および、Ｎ２ガスをそれぞれ充填した４個のガスボンベを用いた。ＮＯガス発生器はガス混合室に接続した。各ガスボンベから導入したガスをガス混合室で混合し、ＮＯ、Ｏ２、ＨＣ等の排ガス成分が含まれる混合ガスを得た。ガス混合室へのプロパンガス、ＮＯガス、および、Ｎ２ガスの供給量は一定量になるようにした。後述するように、ガス混合室への酸素ガス供給量は徐変させた。
【００５５】
ＮＯＸセンサおよび温度計は、ガス混合室に入れ、ガス混合室内の混合ガスに曝した。ガス混合室とガス分析計とは、通気管を介して接続し、ガス混合室内の混合ガスを通気管を通じてガス分析計に流入させた。ガス混合室は電気加熱炉に入れ、混合ガスが所定温度になるように加熱した。
【００５６】
先ず、温度計で検知した混合ガスの温度が６００℃になるように、電気加熱炉の温度を調整した。混合ガスの温度が６００℃に到達した時点で、混合ガスの温度が一定（６００℃）になるように、電気加熱炉の温度を制御した。
【００５７】
〈２〉混合ガスの温度が一定になった後に、ガス混合室内の混合ガスのＡ／Ｆが１５になるように、ガス発生器からガス混合室に供給する酸素ガスの量を調整した。その後、Ａ／Ｆが徐々に大きくなるように、ガス発生器からガス混合室に供給する酸素ガスの量を徐々に増加した。このとき、ＮＯＸセンサのポンプ電流を基に算出したＡ／Ｆが１大きくなる毎に、ガス分析計によってＮＯ濃度およびＮＯ２濃度を検知した。ＮＯ濃度およびＮＯ２濃度は、Ａ／Ｆが５５になるまで続けた。
【００５８】
〈３〉上記の〈２〉工程後、混合ガスの温度を１０℃ずつ段階的に上げ、混合ガスの温度が１０℃上がる毎に〈２〉工程を繰り返した。〈２〉工程は、混合ガスの温度が９５０℃になるまで繰り返した。
【００５９】
〈４〉〈２〉〜〈３〉工程で得られたデータ（温度、Ａ／Ｆ、ＮＯ濃度、ＮＯ２濃度）を基に、表１に示す補正用マップを作成した。詳しくは、混合ガスの温度およびＡ／Ｆ毎に、ＮＯ２濃度をＮＯ濃度とＮＯ２濃度との和で割った値（Ｚ）を算出した。そして、混合ガスの温度とＡ／Ｆとをそれぞれ所定の範囲に区切り、その範囲にはいるＺの平均値を算出した。表１に示す補正用マップでは、混合ガスの温度を６００℃以上７００℃未満（６００〜６９０℃）、７００℃以上８００℃未満（７００〜７９０℃）、８００℃以上８５０℃未満（８００〜８４０℃）、８５０℃以上９５０℃未満（８５０〜９５０℃）の４つの範囲に区切った。また、Ａ／Ｆを１５以上２０未満（１５〜１９）、２０以上３０未満（２０〜２９）、３０以上５５未満（３０〜５４）、５５以上６０未満（５５〜６０）の４つの範囲に区切った。以上の工程により、補正用マップを作成した。
【００６０】
（ＮＯＸ濃度の補正）
実施例のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置における演算手段は、ＮＯとＮＯ２との存在比率と、ＮＯのガス拡散速度をＮＯ２のガス拡散速度との違いと、に基づいて、ＮＯＸセンサ１で検知したＮＯＸ濃度（ＮＯＸ検出値）を補正する。
【００６１】
詳しくは、ＮＯのガス拡散速度とＮＯ２のガス拡散速度との違いとしては、０．８１なる数値を用いた。この数値は、ＮＯ２のガス拡散速度をＮＯのガス拡散速度で割った値（Ｂ）である。ＮＯとＮＯ２との存在比率としては、上述した実施例のＮＯＸセンサ装置で検知した排ガス温度（温度物理量）およびＡ／Ｆ（酸素濃度物理量）を、表２に示す補正用マップに参照して求めた値（Ｚ）を用いた。上述したＢ、Ｚ、およびＮＯＸ検出値（Ａ）を、上式（１）に代入することで、ＮＯＸ検出値を補正してＮＯＸ検出値の補正値（Ｘ）を算出した。
【００６２】
（評価試験）
実施例のＮＯＸセンサ装置で算出したＮＯＸ検出値の補正値（Ｘ）と、実施例のＮＯＸセンサ装置におけるＮＯＸセンサ１で検知したＮＯＸ濃度（ＮＯＸ検出値）と、実施例のＮＯＸセンサ装置に導入した排ガスの実際のＮＯＸ濃度（ＮＯＸ実際値）とを比較することで、実施例のＮＯＸセンサ装置によるＮＯＸ濃度検出精度を評価した。
【００６３】
詳しくは、排ガスと類似した組成のモデルガスを準備し、上述した補正用マップ用データを収集する際に用いたガス分析計によって、モデルガスのＮＯＸ濃度を検知した。また、実施例のＮＯＸセンサ装置によって、このモデルガスのＮＯＸ濃度、Ａ／Ｆ、および温度を検知した。そして、演算手段による補正をおこなう前のＮＯＸ濃度（ＮＯＸ検出値）と、演算手段による補正をおこなった後のＮＯＸ濃度（ＮＯＸ検出値の補正値）と、ガス分析計で検知したモデルガスのＮＯＸ濃度（ＮＯＸ実際値）とを比較した。評価試験の結果を表すグラフを図４に示す。
【００６４】
本評価試験において、ＮＯＸ実際値は５００ｐｐｍであり、ＮＯＸ検出値は４９０ｐｐｍであった。モデルガスのＡ／Ｆは３０であり、モデルガスの温度は６５０℃であった。ＮＯＸ検出値の補正値は約４９７ｐｐｍであった。この評価試験の結果から、本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置によると、ＮＯＸ検出値をＮＯＸ実際値に近づけ得ることがわかる。
【００６５】
なお、実施例で用いた補正用マップにおいては、温度物理量および酸素濃度物理量を所定の範囲に区切り、その範囲にはいるＮＯとＮＯ２との存在比率の平均値を、ＮＯとＮＯ２との存在比率（Ｚ）として用いた。この範囲をさらに小さくすれば、温度物理量および酸素濃度物理量に対応するＮＯとＮＯ２との存在比率（Ｚ）を、さらに精度高く求めることができ、ＮＯＸ検出値をさらに精度高く補正できる。
【００６６】
また、実施例においては上式（１）に基づいてＮＯＸ検出値を補正したが、本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置においては、上式（１）から派生した他の式を用いてＮＯＸ検出値を補正することもできる。
【００６７】
実施例で用いたＮＯＸセンサ１においては、第２拡散抵抗層２２によって排ガスチャンバを第１チャンバ３１と第２チャンバ３２とに分けたが、本発明のＮＯＸセンサの補正方法およびＮＯＸセンサ装置においては、第２拡散抵抗層２２は必須ではない。例えば、酸素ポンプ電極６１、６２として酸素ポンプ性能に優れたものを用いる場合や、複数の酸素ポンプ電極を同一の排ガスチャンバに配置する場合などには、一つの排ガスチャンバに内側酸素検知電極６３、内側ＮＯＸ検知電極６５および酸素ポンプ電極６１を配置しても良い。
【符号の説明】
【００６８】
１：ＮＯＸセンサ      
２１：多孔質拡散抵抗層（第１拡散抵抗層）
２２：多孔質拡散抵抗層（第２拡散抵抗層）
３１：排ガスチャンバ（第１チャンバ）
３２：排ガスチャンバ（第２チャンバ）
４１：固体電解質層（第１固体電解質層）
４２：固体電解質層（第２固体電解質層）
６１：酸素ポンプ電極（内側ポンプ電極）
６２：酸素ポンプ電極（外側ポンプ電極）
６３：酸素検知電極（内側酸素検知電極）
６４：酸素検知電極（外側酸素検知電極）
６５：ＮＯＸ検知電極（内側ＮＯＸ検知電極）
６６：ＮＯＸ検知電極（外側ＮＯＸ検知電極）
【図１】
2011002245.tif 000004
【図２】
2011002245.tif 000005
【図３】
2011002245.tif 000006
【図４】
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