(57)【要約】【課題】封止剤の固形成分とガスケット表面の密着性が低いため、封止剤の固形成分とガスケット表面間に電解液が回りこみ漏液し、電池特性が低下する場合がある。【解決手段】正極１および負極２がセパレータ３を介して対向配置された発電要素と、非水電解液と、前記発電要素および非水電解液を収容する金属ケース６と、前記金属ケース６の開口部を封口する封口板５と、を備え、前記金属ケース６と封口板５とをガスケット４を介して封止するコイン形電池であって、前記金属ケース６および封口板５とガスケット４との間に封止剤９、１０を配し、かつ前記ガスケット４は表面帯電させたものを用いることで非水電解液の漏液を防止する安定したコイン形電池を提供できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極がセパレータを介して対向配置された発電要素と、非水電解液と、前記発電要素および非水電解液を収容する金属ケースと、前記金属ケースの開口部を封口する封口板と、を備え、前記金属ケースと封口板とをガスケットを介して封止するコイン形電池であって、前記金属ケースおよび封口板とガスケットとの間に封止剤を配し、かつ前記ガスケットは表面帯電させたものを用いたことを特徴とするコイン形電池。
【請求項２】
前記ガスケットの表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２以上−２０Ｖ／ｃｍ２以下であるガスケットを用いた請求項１記載のコイン形電池。
【請求項３】
前記ガスケットがフッ素を含有した高分子材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載のコイン形電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器の電源として利用されるコイン形電池の構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年において高出力、高エネルギー密度の電池として、非水電解液を用いたリチウム電池やリチウム二次電池が多くの電子機器などの電源として用いられている。これらの非水電解液を用いた電池は、電解液が水溶液である電池に比べて放電電圧が高く、低温特性や長期保存特性に優れており、様々な形状のものが実用化されている。特に、コイン形状を有したコイン形電池は、小型かつ軽量であり、またその構成部品が少なく製造が容易であることから大量生産されている。
【０００３】
コイン形電池には一次電池と二次電池があり、一次電池は主に正極をマンガン酸化物、負極をリチウム金属とした二酸化マンガンリチウム電池が多くの電子機器で使用されている。また、近年では高温下で使われる車載用途にも使用され始め、その分野は広がってきている。
【０００４】
一方、二次電池では、主に正極にマンガン酸リチウムを用い、負極にリチウムアルミニウム合金を用いたマンガンリチウム二次電池が小型電子機器のメモリーバックアップ用電源として使用されている。しかしながら、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた場合、放電容量に対し１００％深度まで放電する充放電サイクルを行うと、負極の表面が脆化し導電性が取れなくなるため、数十サイクルで放電容量が得られなくなり主電源用には向いていない。
【０００５】
そこで、１００サイクル以上の充放電サイクルが必要とされる主電源用として、正極にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用い、負極にチタン酸リチウム、シリコン酸化物、黒鉛などを用いた二次電池が多く開発されている。これらの二次電池では、負極活物質構造の層間にリチウムが脱挿入しやすく劣化が少ないため放電容量に対し１００％深度まで放電する充放電サイクルを行っても、１００サイクル以上放電容量が得られる。
【０００６】
近年では、このような充放電サイクル特性だけでなく、高負荷環境下での使用も要望されてきており、１００℃以上の高温下あるいは湿度環境８０％以上の高湿度下での長期使用も求められている。
【０００７】
高温下での使用では非水電解液の揮発により電池特性が低下することを防止するために、ガスケットに耐熱性に優れた高分子材料を用いた電池が多く開発されている。その中のひとつとして、フッ素を含有した高分子材料をガスケットに用いた電池が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００８】
また、高湿度下では、水分が電池内部へ浸入しリチウムと水が反応してリチウムが失われることを防止するために、ガスケットに水分の透湿性が低いフッ素を含有した高分子材料を用いた電池が開発されている（例えば特許文献２参照）。
【０００９】
一般的にフッ素を含有した高分子材料では、撥油性、撥水性に優れていることが知られている。そのため封止剤溶剤とのぬれ性を向上させ、均一で薄い封止剤層を形成する方法として、表面に官能基を挿入することでぬれ性を向上する方法が開発されている（例えば
特許文献３参照）。しかしこの方法では、封止剤の固形成分とガスケットの表面との密着性が低いため、封止剤の固形成分とガスケットの表面間に非水電解液が回り込んで漏液し、電池特性が低下する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−７７４３２号公報
【特許文献２】特開２００６−１４７１５９号公報
【特許文献３】特開２００７−０２６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前述したように、ガスケットに耐熱性、耐湿性に優れた材料であるフッ素を含有した高分子材料を用いたコイン形電池であっても、ガスケットの表面に官能基を挿入することで、ぬれ性を向上し封止剤層を均一に形成するだけでは、封止剤の固形成分とガスケットの表面との密着性が低いため、封止剤の固形成分とガスケットの表面間に電解液が回り込んで漏液し、電池特性が低下するという課題があった。
【００１２】
本発明は、封止剤の固形成分とガスケットの表面の密着性を向上させ、非水電解液の漏液を防止したコイン形電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明は、正極および負極がセパレータを介して対向配置された発電要素と、非水電解液と、前記発電要素および非水電解液を収容する金属ケースと、前記金属ケースの開口部を封口する封口板と、を備え、前記金属ケースと封口板とをガスケットを介して封止するコイン形電池であって、前記金属ケースおよび封口板とガスケットとの間に封止剤を配し、かつ前記ガスケットは表面帯電させたものを用いたことを特徴とするコイン形電池を提案するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、封止剤の固形成分とガスケットとの密着性が向上し、非水電解液の漏液を防止したコイン形電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施の形態に係るコイン形電池の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明による第１の発明は、正極および負極がセパレータを介して対向配置された発電要素と、非水電解液と、前記発電要素および非水電解液を収容する金属ケースと、前記金属ケースの開口部を封口する封口板と、を備え、前記金属ケースと封口板とをガスケットを介して封止するコイン形電池であって、前記金属ケースおよび封口板とガスケットとの間に封止剤を配し、かつ前記ガスケットは表面帯電させたものを用いたことを特徴とするコイン形電池である。ガスケットを表面帯電させることにより、封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケットの表面が結合し、封止剤の固形成分とガスケットの密着性が向上し、非水電解液の漏液を防止したコイン形電池を提供することができる。
【００１７】
本発明による第２の発明は、第１の発明において、表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２以上−２０Ｖ／ｃｍ２以下であるガスケットを用いたコイン形電池である。表面帯電電圧をこの範囲とすることで密着性がより安定し、非水電解液の漏液を防止したコイン形電池を提供できる。
【００１８】
本発明による第３の発明は、第１または第２の発明において、前記ガスケットがフッ素を含有した高分子材料からなることを特徴とするコイン形電池である。フッ素を含有した高分子材料からなるガスケットは、もとより耐熱性、耐湿性に優れているため、ガスケットの表面を帯電することで封止剤の固形成分とガスケットとの密着性がより安定し、非水電解液の漏液をよりいっそう防止したコイン形電池を提供できる。
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下に示す実施の形態は本発明を具現化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００２０】
図１は、本発明のコイン形電池の断面図である。
【００２１】
本発明に用いる非水電解液を用いたコイン形電池は、以下のようにして作製される。内面に負極集電体７を設けた封口板５の周縁部に、この封口板５との間にガスケット封止剤９を形成したガスケット４を組み込む。次に、負極集電体７と接するように負極２を設置した後にセパレータ３を挿入し、このセパレータ３に非水電解液を含浸した後、正極１を設置し、内面に正極集電体８を設けた金属ケース６の周縁部に、ケース封止剤１０を形成した金属ケース６を嵌合後、折曲加工して封止することで作製される。
【００２２】
ガスケット封止剤９は、あらかじめガスケット４の内面を真空雰囲気下でプラズマ放電処理することで表面帯電させた後、ブチルゴムを１０％溶解したトルエン溶剤を塗布し、その後高温下でトルエン溶剤を乾燥させて形成する。
【００２３】
ガスケット４は、ＰＰ（ポリプロピレン）やＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、また融点が高い耐熱性に優れたＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのフッ素を含有した高分子材料が用いられる。
【００２４】
ガスケット封止剤９、ケース封止剤１０は、不飽和結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、ブチルゴムの他にスチレンブタジエンゴムなどのゴム系ポリマーや、ピッチなどが用いられる。
【００２５】
このようにガスケット４を表面帯電することにより、封止剤の固形成分が持つ不飽和結合部分とガスケット４の表面が結合し、封止剤の固形成分とガスケット４の密着性を向上することができる。
【００２６】
一般的に表面帯電は電圧で表記することができ、特に−５０Ｖ／ｃｍ２以上−２０Ｖ／ｃｍ２以下ではガスケット表面に充分に電子が帯電しているため、封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケット４の表面が結合し、封止剤の固形成分とガスケット４の密着性が向上し、非水電解液の漏液を防止したコイン形電池を提供することができる。
【００２７】
表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２より小さい場合には、ガスケット４の表面に過剰な電子が帯電しているために、封止剤の固形成分中の不飽和結合部分がガスケットの表面との結合だけでなく封止剤の固形成分同士の不飽和結合部分で結合して凝集し、封止剤の弾性が低下し、熱衝撃サイクル試験などで漏液が発生する。
【００２８】
表面帯電電圧が−２０Ｖ／ｃｍ２より大きい場合には、ガスケット表面の電子が不充分なため封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケット表面の結合が少なく密着性が低下し、封止剤とガスケットの表面間に電解液が回りこみ漏液が発生する。
【００２９】
金属ケース６は、ステンレス鋼、アルミニウム鋼などが用いられる。
【００３０】
封口板５は、ステンレス鋼であればいかなるものでも良く、負極２にリチウムとアルミニウムの合金を使用する場合には、内面にアルミニウムを配置した構造のステンレス鋼でも良い。
【００３１】
負極２は、リチウムの吸蔵・放出が可能である層状構造あるいは結晶構造を持つ金属酸化物であればいかなるものでも良い。
【００３２】
特に、主電源として使用する場合には、リチウムのインターカレーションに適している黒鉛、チタン酸リチウム、シリコン酸化物などが良い。また、金属合金系であれば、リチウムとアルミニウムの合金も挙げられる。
【００３３】
非水電解液は、非水溶媒液に電解質を溶かしたものであればいかなるものでも良い。非水溶媒液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ガンマーブチルラクトンなどが挙げられる。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４などが挙げられる。
【００３４】
正極１は、リチウムの吸蔵・放出が可能である結晶構造を持つ金属酸化物であればいかなるものでも良く、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５などが挙げられる。
【００３５】
セパレータ３は、負極２と正極１とを絶縁するものであればいかなるものでも良く、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイドなどが挙げられる。
【００３６】
負極集電体７は、負極２と封口板５との集電性を高めるものであればいかなるものでも良く、カーボン薄膜層などが挙げられる。
【００３７】
正極集電体８は、正極１と金属ケース６との集電性を高めるものであればいかなるものでも良く、カーボン薄膜層などが挙げられる。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
ガスケット４には、フッ素を含有した高分子材料であるＰＦＡを用いた。プラズマ放電処理は、真空雰囲気下でパール工業社製のＰＳＣ１００２を用いて行った。表面帯電性は、キーエンス社製のＳＫ−０３５にて表面帯電電圧を測定した。その測定方法は、３ｃｍ角のＰＦＡシートを真空雰囲気下にてプラズマ放電処理し、表面帯電電圧を測定するものであり、−２０Ｖ／ｃｍ２になる条件をまず確認した。そして、その条件にて同じく真空雰囲気下でガスケット４をプラズマ放電処理した後、トルエン溶剤にブチルゴムを１０％溶解したガスケット封止剤９を塗布した。
【００４０】
正極１は、正極活物質として粉末状のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を９０質量部と、導電材として粉末状のカーボンブラックを５質量部と、結着剤として水にディスパージョンしたポリテトラフルオロエチレンを５質量部とを練合し乾燥した後、正極合剤とした。この正極合剤を３０ｍｇ秤量し、直径４．０ｍｍ、厚み０．８５ｍｍのペレット状に加
圧成型した後、２５０℃にて２４時間熱風乾燥し正極１を作製した。
【００４１】
負極２は、負極活物質として層状構造を有する粉末状の黒鉛を９５質量部と、結着剤としてＮＭＰ（ノルマルメチル２ピロリドン）にディスパージョンしたＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）を５質量部とを練合し乾燥した後、負極合剤とした。この負極合剤を２５ｍｇ秤量し、直径４．２ｍｍ、厚み０．８５ｍｍのペレット状に加圧成型した後、１５０℃にて２４時間熱風乾燥し負極２を作製した。
【００４２】
この負極２をガスケット４と一体化した封口板５の内部に設置した後、ポリプロピレンからなるセパレータ３を挿入する。このセパレータ３にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した非水電解液を含浸する。その後正極１を設置し、金属ケース６を嵌合後封口し、直径６．８ｍｍ、厚み２．１ｍｍのコイン形電池Ａを作製した。
【００４３】
（実施例２）
ガスケット４の表面帯電電圧が−３５Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｂを作製した。
【００４４】
（実施例３）
ガスケット４の表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｃを作製した。
【００４５】
（実施例４）
ガスケット４の表面帯電電圧が−５Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｄを作製した。
【００４６】
（実施例５）
ガスケット４の表面帯電電圧が−７０Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｅを作製した。
【００４７】
（比較例１）
ガスケット４のプラズマ放電処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｆを作製した。このときのガスケット４の表面帯電電圧は０Ｖ／ｃｍ２であった。
【００４８】
（実施例６）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用いた以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｇを作製した。
【００４９】
（実施例７）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用い、表面帯電電圧が−３５Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｈを作製した。
【００５０】
（実施例８）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用い、表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｉを作製した。
【００５１】
（実施例９）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用い、表面帯電電圧が−
５Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｊを作製した。
【００５２】
（実施例１０）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用い、表面帯電電圧が−７０Ｖ／ｃｍ２になる条件でプラズマ放電処理した以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｋを作製した。
【００５３】
（比較例２）
ガスケット４としてポリプロピレン（ＰＰ）製のガスケットを用い、プラズマ放電処理を行わなかった以外は実施例１と同様にしてコイン形電池Ｌを作製した。このときのガスケット４の表面帯電電圧は０Ｖ／ｃｍ２であった。
【００５４】
以上のように作製したコイン形電池Ａ〜Ｌをそれぞれ１００個作製し、充電電圧を２．６Ｖ、充電保護抵抗を１００Ωとし７２時間充電し、その後７０℃に１時間保存後−３０℃に１時間保存し再び７０℃にて保存する熱衝撃サイクル試験を１０日間行った。（表１）に耐漏液試験の結果を示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
まず、コイン形電池Ａ〜Ｆについて、結果を見てみると、コイン形電池Ａ、Ｂ、Ｃでは、漏液したものは無かった。コイン形電池Ａ、Ｂ、Ｃよりも、表面帯電電圧が高いコイン形電池Ｄ、Ｆ、表面帯電電圧が低いコイン形電池Ｅでは、漏液したものが確認された。
【００５７】
表面帯電電圧が−２０Ｖ／ｃｍ２であるコイン形電池Ａ、表面帯電電圧が−３５Ｖ／ｃ
ｍ２であるコイン形電池Ｂおよび表面帯電電圧が−５０Ｖ／ｃｍ２であるコイン形電池Ｃでは、ガスケット表面に充分に電子が帯電しているため封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケット表面が結合し、封止剤の固形成分とガスケットの密着性が向上し漏液を防止した。
【００５８】
表面帯電電圧が−５Ｖ／ｃｍ２であるコイン形電池Ｄでは、ガスケット表面の電子が不充分なため封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケット表面の結合が少なく密着性が低下し、ガスケットの表面に封止剤の固形成分があるものの薄い封止剤層として部分的に剥がれることが確認できた。その結果、耐漏液試験で漏液した電池の発生数は、コイン形電池Ａ、Ｂ、Ｃよりも多かったが、表面帯電電圧が０Ｖ／ｃｍ２であるコイン形電池Ｆよりも少なかった。
【００５９】
コイン形電池Ｆでは、ガスケット表面の電子がほぼ無いため封止剤の固形成分中の不飽和結合部分とガスケット表面の結合が起こらず密着性が極めて低く、ガスケットの表面に封止剤の固形成分があるものの薄い封止剤層としてほぼ全体にわたって剥がれることが確認できた。その結果、封止剤の固形成分とガスケットの表面間に電解液が回りこむ領域が多くなり、漏液が多く発生したと考察される。
【００６０】
表面帯電電圧が−７０Ｖ／ｃｍ２であるコイン形電池Ｅでは、ガスケット表面に過剰な電子が帯電しているため、封止剤の固形成分中の不飽和結合部分がガスケットの表面との結合だけでなく封止剤の固形成分同士の不飽和結合部分で結合して凝集し、固形成分が部分的に局在化していた。また、封止剤の固形成分中の不飽和結合部分が極度に低下しているため、ブチルゴムが持つ弾性が低下し、熱衝撃サイクル試験によるガスケットの膨張収縮に追随できずに漏液が発生したと考察される。
【００６１】
次にコイン形電池Ｇ〜Ｌについて結果を見てみると、ＰＦＡよりも耐熱性に劣るＰＰでは熱衝撃サイクル試験後の漏液が多く発生しているが、コイン形電池Ａ〜Ｆと同様に、表面帯電電圧を持たせることで漏液が減少していることが確認された。
以上の結果からガスケットの表面を帯電することにより、電解液の漏液を防止する安定したコイン形電池を提供できた。
【００６２】
なお、本実施例ではガスケット材料としてＰＰおよびＰＦＡを、封止剤の固形成分としてブチルゴムを用いた場合について結果を示したが、ガスケット材料としてＥＴＦＥ、ＰＴＦＥを用い、封止剤の固形成分としてスチレンブタジエンゴム、ピッチなどを用いた場合でも同様の効果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
金属ケースおよび封口板とガスケットとの間に封止剤を配し、かつガスケットとして表面帯電させたものを用いることにより、ガスケットと封止剤の固形成分との密着性が向上し、電解液の漏液を防止する安定したコイン形電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６４】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ガスケット
５  封口板
６  金属ケース
７  負極集電体
８  正極集電体
９  ガスケット封止剤
１０  ケース封止剤
【図１】
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