(57)【要約】【課題】膜状の発光体で、しかも発光させたい膜の表面近傍に集中的に発光成分を存在させる方法を見出すと共に、高強度に発光する膜状蛍光発光体を提供する。【解決手段】イオンクラスターを形成し得るイオン交換膜中のイオンクラスター中に、希土類元素イオンと金属酸化物とが存在していることを特徴とする膜状蛍光発光体である。また、本発明の膜状蛍光発光体の製造方法は、イオン交換膜のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換した後、得られた希土類元素イオン含有イオン交換膜を金属フッ化物錯体を有する反応溶液に浸漬し、イオンクラスター中に前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする。【選択図】図５
2011105919.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンクラスターを形成し得るイオン交換膜中のイオンクラスター中に、希土類元素イオンと金属酸化物とが存在していることを特徴とする膜状蛍光発光体。
【請求項２】
金属酸化物が酸化チタンである請求項１に記載の膜状蛍光発光体。
【請求項３】
希土類元素イオンが、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+およびＥｒ3+のいずれか１種以上である請求項１または２に記載の膜状蛍光発光体。
【請求項４】
上記イオン交換膜が、主鎖に疎水性のパーフルオロエチレン骨格を有し、側鎖の末端に親水性基を有するポリマーから形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の膜状蛍光発光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜状蛍光発光体の製造方法であって、イオン交換膜のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換した後、得られた希土類元素イオン含有イオン交換膜を金属フッ化物錯体を有する反応溶液に浸漬し、イオンクラスター中に前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする膜状蛍光発光体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜状蛍光発光体の製造方法であって、金属フッ化物錯体を有する反応溶液に希土類元素イオンとイオン交換する前のイオン交換膜を浸漬して、イオンクラスター中に前記金属の酸化物を析出させ、次いで、得られた金属酸化物担持イオン交換膜のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換することを特徴とする膜状蛍光発光体の製造方法。
【請求項７】
上記反応溶液にフッ素イオン捕捉剤を添加することにより、上記金属の酸化物を析出させるものである請求項５または６に記載の膜状蛍光発光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光を発する膜状の蛍光発光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素の有する発光特性を利用して、光機能材料への適用が試みられている。特に、希土類錯体を出発物質として金属酸化物等の無機化合物に担持させ、その発光強度を増強する手法は古くから知られており、その担体についても、酸化物粉体、層間化合物、酸化物ナノ粒子等、多くの物質が用いられている（例えば、非特許文献１〜７）。
【０００３】
しかしながら、光機能材料としての用途展開を考慮すると、取扱い性、形状安定性等の観点からは、膜状の発光体であることが望ましい。膜状にするには、熱可塑性ポリマーと発光成分とを組み合わせる方法が簡便である。
【０００４】
例えば、特許文献１には、希土類錯体をポリマーマトリクス中に含む組成物が開示されている。この特許文献１に記載の発明では、希土類錯体をポリマーマトリクスに含有させるのに、溶融樹脂や高分子溶液または分散液に混合したり、原料モノマーに混合しておき、その後重合させる方法等が記載されている。すなわち、いずれも、液状体に希土類錯体を混合分散し、その後、成形（膜化）しているため、発光させる必要がない部位、例えば膜内部、とりわけイオン移動が起こり得ないポリマーの主骨格をなす疎水基部分にまで希土類錯体が分散することとなり、換言すれば、発光に不要な部位にまで分散させるだけの多量の希土類錯体が必要となる。希土類元素、特にテルビウム等は価格が高く、発光に必要な箇所にのみ希土類元素を存在させることが望ましい。
【０００５】
一方、発光体ではないが、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いられるイオン交換膜（イオン伝導性高分子）にゼオライト等の無機イオン化合物を担持させ、両者の複合膜を得る技術がある（特許文献２）。この方法では、無機イオン化合物を媒体中に分散させ、吸引ろ過を行って無機イオン化合物の膜を形成し、これにイオン伝導性高分子溶液を添加し、再び吸引ろ過を行うことにより、ろ過媒体上に無機イオン化合物とイオン伝導性高分子との複合膜を形成している。しかし、この方法にしても、イオン伝導性高分子を一旦溶液にした後、無機イオン化合物と接触させているので、上記の問題は解決できず、しかも工程が煩雑であり、このような技術を用いても、効率よく膜状発光体を製造することはできない。
【０００６】
さらに、膜状に成形されたイオン交換膜（イオン伝導性高分子）に対して蛍光発光を生じるユーロピウムを始めとする希土類錯体をイオン交換により担持させ、安定に発光させる方法が知られている（特許文献３）。この方法では膜形状の安定性を保つことが可能であるが、発光は希土類錯体の発光特性に依存するにとどまり、クラスター内に発光を増強させる物質を存在させて増強発光を行うといった示唆は一切なされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−６３６８２号公報
【特許文献２】特開２００３−２８２０９５号公報
【特許文献３】特表２０００−５１１５８６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ジュンチ  ソン（Junqi Sun）、外４名、「非晶質ＴｉＯ2ゲルおよびＥｕ3+イオンの複合体多層膜における増強発光（"Enhanced Emission Composite Multilayers of Amorphous TiO2-Gel and Eu3+Ions"）」、ケミストリー  レターズ（Chemistry Letters） 、社団法人日本化学会、２００２年７月、第３１巻、第７号、p.742-743
【非特許文献２】浜口礼雅、外２名、「シリカゲル−ポリマー複合マトリックスに分散した希土類錯体の発光特性」、希土類、日本希土類学会、２００５年５月、第４６巻、p.100-101
【非特許文献３】ズェン  キュー  ジー（Zeng Q.G.）、外２名、「室温におけるＥｕ3+／ＴｉＯ2ナノ結晶の合成、構造および光学的性質（"Synthesis, structure and optical properties of Eu3+/TiO2 nanocrystals at room temperature"）」、ジャーナル  オブ  ルミネッセンス（Journal of Luminescence）、エルゼビア、２００６年６月、第１１８巻、第２号、p.301-307９
【非特許文献４】ジン  ジャンボァ（Yin Jianbo）、外２名、「単分散球形メソ多孔質ＥｕドープしたＴｉＯ2蛍光体粒子とそのルミネセンス特性（"Monodisperse spherical mesoporous Eu-doped TiO2 phosphor particles and the luminescence properties"）」、アプライド  フィジクス  レターズ（Applied Physics Letters）、米国物理学協会、２００７年３月、第９０巻、第１１号、p.113112-113112-3
【非特許文献５】ズェン  キュー  ジー（Zeng Q.G.）、外２名、「Ｅｕ：ＴｉＯ2ナノチューブの強い光ルミネセンス発光（"Strong photoluminescence emission of Eu:TiO2 nanotubes "）」、スクリプタ  マテリアリア（Scripta Materialia）、エルゼビア、２００７年１１月、第５７巻、第１０号、P.897-900
【非特許文献６】河相武利（Taketoshi KAWAI）、外２名、「ゾル−ゲル法により作製されたＴｉＯ2：Ｅｕ3+粒子の結晶相依存赤色発光（"Crystalline-phase dependent red  luminescence of TiO2:Eu3+particles prepared by a sol-gel method"）」、フィロソフィカル  マガジン  レターズ（Philosophical Magazine Letters）、タイラー  アンド  フランシス（Taylor & Francis）、２００８年１月、第８８巻、第１号、p.1-7
【非特許文献７】ユ  ヒュン  キュン（Yu Hyung Kyun）、外６名、「均一なチタニアミクロスフェアおよびそれらのクラスタの界面活性剤支援合成（"Surfactant-Assistrd Synthesis of Uniform Titania Microspheres and Their Clusters"）」、ケミストリ  オブ  マテリアルズ（Chemistry of Materials）、アメリカ化学会、２００８年４月、第２０巻、第８号、p.2704-2710
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明では、上記従来技術を考慮して、膜状の発光体で、しかも発光させたい膜の表面近傍に集中的に発光成分を存在させる方法を見出すと共に、高強度に発光する膜状蛍光発光体を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決した本発明は、イオンクラスターを形成し得るイオン交換膜中のイオンクラスター中に、希土類元素イオンと金属酸化物とが存在していることを特徴とする膜状蛍光発光体である。
【００１１】
金属酸化物が酸化チタンであることが好ましく、希土類元素イオンが、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+およびＥｒ3+のいずれか１種以上であることが好ましい。また、上記イオン交換膜が、主鎖に疎水性のパーフルオロエチレン骨格を有し、側鎖の末端に親水性基を有するポリマーから形成されたものであることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１２】
本発明には、上記膜状蛍光発光体の製造方法も含まれる。本発明の第１の製造方法は、イオン交換膜のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換した後、得られた希土類元素イオン含有イオン交換膜を金属フッ化物錯体を有する反応溶液に浸漬し、イオンクラスター中に前記金属の酸化物を析出させることを特徴とする。また、本発明の第２の製造方法は、金属フッ化物錯体を有する反応溶液に希土類元素イオンとイオン交換する前のイオン交換膜を浸漬して、イオンクラスター中に前記金属の酸化物を析出させ、次いで、得られた金属酸化物担持イオン交換膜のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換することを特徴とする。いずれの方法においても、上記反応溶液にフッ素イオン捕捉剤を添加することにより、上記金属の酸化物を析出させるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の膜状蛍光発光体は、発光に寄与する膜表面近傍に希土類元素イオンを存在させたものであるので、少量の希土類元素の使用で効率的に発光する。また、金属酸化物を希土類元素イオンと共にイオンクラスター内部に位置させることができたため、光照射によって金属酸化物が得た光エネルギーを、確実に希土類元素イオンに移行することができ、高強度、かつ高効率に、蛍光を発生させることができた。
【００１４】
さらに、本発明の膜状蛍光発光体の製造方法は、常温で行うことのできる簡便な方法であるので、コスト的にも有利な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】金属酸化物（ＴｉＯ2）が希土類元素イオン（Ｅｕ3+）の発光に寄与する機構を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の膜状蛍光発光体のイオンクラスター内部の模式図である。
【図３】イオン交換前でＬＰＤ法による金属酸化物析出後のナフィオン膜の断面ＴＥＭ写真（左）と、ＨＲ（高分解能）−ＴＥＭ写真（右）である。
【図４】図３のナフィオン膜の小角散乱測定結果を示すグラフである。
【図５】実験例１で得られた膜状蛍光発光体の蛍光発光スペクトル（励起波長３９８ｎｍ）である。
【図６】実験例２で得られた膜状蛍光発光体の蛍光発光スペクトル（励起波長３９８ｎｍ）である。
【図７】実験例２で得られた膜状蛍光発光体について５８０ｎｍにて生じる発光の励起スペクトルおよび２５０ｎｍの励起光による発光スペクトルである。
【図８】実験例３で得られた膜状蛍光発光体の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［イオン交換膜］
本発明では、イオンクラスターを形成し得るイオン交換膜を希土類元素イオンと金属酸化物の担体として用いる。イオン交換膜としては、イオンクラスターを形成するポリマーからなるものであれば特に限定されない。イオン交換膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として各種研究が進められており、チャネルで繋がったイオンクラスター内をプロトン（Ｈ+）が移動してプロトン導電性を示すことが知られている。
【００１７】
本発明においても、イオンクラスター内部に希土類元素イオンと金属酸化物を存在させるため、上記のようなイオン交換膜が利用可能である。特に、主鎖に疎水性のパーフルオロエチレン骨格（単位）を有し、側鎖の末端に親水性基を有するポリマーから形成されたイオン交換膜は、主鎖部分で膜としての強度を確保でき、スルホン酸基やカルボキシル基等の親水性基がイオンクラスターを形成するため好ましい。このようなイオン交換膜としては、「ナフィオン（登録商標）」（デュポン社製）、「アシプレックス（登録商標）」（旭化成社製）、「フレミオン（登録商標）」（旭硝子社製）、「ネオセプタ（登録商標）」（アストム社製）等が、入手可能である。例えば、ナフィオンは、下記構造で表される。
【００１８】
【化１】
2011105919.tif 000003
【００１９】
上記式中、括弧内は繰り返し単位であることを意味する。
【００２０】
ナフィオン膜の場合は、側鎖の末端スルホン酸基が複数個集まって水分子と会合し、数ｎｍ程度のイオンクラスターを形成する。スルホン酸基以外の他の親水基を有するイオン交換性ポリマーでも、同様の構造特性を示す。
【００２１】
そして本発明では、親水基のカチオンを希土類元素イオンとイオン交換すると共に、液相析出法（ＬＰＤ）を用いてイオンクラスター内部に金属酸化物を析出させる。なお、後述の通り、イオン交換とＬＰＤ工程はどちらを先に行ってもよい。
【００２２】
［希土類元素イオン］
本発明の膜状蛍光発光体においては、希土類元素イオンが発光成分として必須である。希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドのいずれも使用可能であるが、高強度に発光するという点からは、Ｅｕ，Ｔｂ，Ｅｒ等が好ましい。希土類イオンをイオン交換膜に担持させるには、常法にてイオン交換を行えばよい。イオン交換には、希土類元素の酸化物（例えばＥｕ2Ｏ3等）を塩酸、硝酸、硫酸等の強酸へ溶解させて用いることが好ましい。
【００２３】
このときのイオン交換用溶液中の希土類元素イオンの濃度は、溶解度以下であれば特に制限はないが、好ましくは０．１Ｍ〜３．０Ｍ、さらに好ましくは０．５Ｍ〜１．０Ｍである。
【００２４】
希土類元素イオンへの交換は４０〜９０℃程度に加温して行うことが好ましい。時間は特に限定されないが、３０分以上行うことが好ましい。イオン交換後は、膜を蒸留水中に３０分以上浸漬した後、蒸留水を交換して再度膜を浸漬して、よく洗浄することが好ましい。
【００２５】
希土類元素イオンへイオン交換する前に、前処理として、例えば５質量％のＨ2Ｏ2と１０質量％のＨＮＯ3との混合溶液で洗浄した後、イオン交換膜中のカチオンを全てプロトンに交換しておくことが好ましい。プロトンへのイオン交換は、プロトンへとイオン交換できればどのような溶液を用いてもよいが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の解離度が高い酸を用いることができる。
【００２６】
プロトンへの交換は４０〜９０℃程度に加温して行うことが好ましい。時間は特に限定されないが、３０分以上行うことが好ましい。プロトンへのイオン交換後は、膜を蒸留水中に３０分以上浸漬した後、蒸留水を交換して再度膜を浸漬して、よく洗浄することが好ましい。
【００２７】
［金属酸化物］
本発明の膜状蛍光発光体においては、金属酸化物も必須成分である。図１に示すように、膜状蛍光発光体に光（紫外線：ＵＶ）が照射されたとき、金属酸化物（図１ではＴｉＯ2）が光エネルギーを吸収して、希土類元素イオン（図１ではＥｕ3+）にエネルギーを渡し、希土類元素イオンを励起させ、そのエネルギーレベルを蛍光レベル越えまで引き上げる。そして、希土類元素イオンが緩和し、5Ｄ0軌道から7Ｆ軌道へ戻るとき、蛍光を発するのである。
【００２８】
金属酸化物としては、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｖ2Ｏ5，ＶＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｔａ2Ｏ5，ＭｏＯ3，ＷＯ3，ＦｅＯ，Ｆｅ2Ｏ3，ＣｏＯ，Ｃｏ3Ｏ4，ＮｉＯ等の金属酸化物や、ＳｎＯ2，ＳｉＯ，ＳｉＯ2等の半金属酸化物が挙げられる。中でも好ましいのは、ＴｉＯ2，ＺｒＯ2であり、特に好ましいのはＴｉＯ2である。
【００２９】
これらの金属酸化物は、液相析出（ＬＰＤ：Liquid Phase Deposition）法により、得ることができる。液相析出法とは、反応溶液内での金属フッ化物錯体の加水分解平衡反応を利用するもので、下記式のように表される。
【００３０】
【化２】
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【００３１】
上記式（ａ）で表される加水分解平衡反応は、反応系内に、Ｆ-イオンを配位子として取り込み、出発原料である金属フッ化物錯体よりも安定なフッ化物錯体もしくは化合物を形成するようなフッ素イオン捕捉剤（上記式ではホウ酸）を添加することにより、（ｂ）の反応を起こさせ、上記（ａ）式の平衡反応を酸化物が生成する側へと傾けて、金属酸化物を析出させるものである。
【００３２】
反応溶液中における金属フッ化物錯体の濃度は、１０ｍＭ〜５００ｍＭとなるようにするのが好ましく、より好ましくは５０ｍＭ〜２００ｍＭであり、さらに好ましくは７５ｍＭ〜１５０ｍＭである。また、用いるイオン交換膜のイオン交換容量は、膜の種類によって異なるが、交換容量Ｅｗが８００〜１２００ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。フッ化物錯体と膜のイオン交換容量との物質量の比率は１以上であることが好ましく、１〜５がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００３３】
フッ素イオン補足剤としては、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、金属アルミニウム（Ａｌ）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）などが挙げられる。フッ素イオン捕捉剤の使用量は、出発原料である金属フッ化物錯体の使用量に応じて適宜決定すればよい。大体、フッ化物錯体に対するフッ素イオン捕捉剤（フッ素イオン補足剤／フッ化物錯体）を１．５〜１０（モル比）とするのが好ましく、より好ましくは１．５〜５であり、さらに好ましくは２〜５である。なお、ＬＰＤ反応における溶媒は蒸留水を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の膜状蛍光発光体を得るには、希土類元素イオンへイオン交換したイオン交換膜、または、前処理にてプロトン交換したイオン交換膜、あるいは、未処理のイオン交換膜を、フッ化物錯体とフッ素イオン捕捉剤を所定量含む反応溶液中へ、所定時間浸漬すればよい。すなわち、イオン交換と、金属酸化物析出工程（ＬＰＤ工程）はどちらを先に行ってもよい。発光強度の点からは、先に希土類元素イオンへ交換するのが好ましい。
【００３５】
上記反応は常温で行うことができ、反応時間に応じてイオンクラスター内部へ析出する金属酸化物の量が制御できるため、所望の量だけ析出させるように反応時間を適宜設定すればよい。通常、大気圧下、１０〜８０℃（より好ましくは２０〜４０℃、さらに好ましくは常温）で行うことが推奨される。反応時間も特に限定されないが、例えば、５分〜１００時間（より好ましくは５〜２０時間）とするのが好ましい。反応中は、超音波照射等の手段で、撹拌を行うことが推奨される。
【００３６】
未処理、またはプロトン交換膜を用いて、金属酸化物の析出反応を行った場合は、析出反応後に、膜を蒸留水で洗浄し、前記した方法で希土類元素イオンへのイオン交換を行うことで、本発明の膜状蛍光発光体を得ることができる。
【００３７】
図２は、本発明の膜状蛍光発光体のイオンクラスター内部の模式図である。左側は、Ｅｕ3+でイオン交換した後の状態で、イオンクラスター内部には金属酸化物が存在していない。そこへ、上記ＬＰＤ法により金属酸化物（図２ではＴｉＯ2）を析出させると、右図のようにイオンクラスター内部にＴｉＯ2が析出する。なお、図２は模式図であるので、Ｅｕ3+とＴｉＯ2の大きさは実際の比率と同じではない。
【００３８】
図３には、イオン交換前でＬＰＤ法による金属酸化物析出反応（反応時間９時間）後のナフィオン膜の断面ＴＥＭ写真（左）と、ＨＲ（高分解能）−ＴＥＭ写真（右）を示す。断面ＴＥＭ写真中にＥｐｏｘｙとあるのは、包埋用のエポキシ樹脂である。左図から、ナフィオン膜の表面近傍に微粒子が多数分散しているのがわかる。右図並びに制限視野電子線回折の結果、得られた微粒子は、３．５Åの格子面を有する結晶性の高いアナターゼ型ＴｉＯ2であることが確認された。この微粒子の大きさは約４ｎｍであり、ナフィオン膜のイオンクラスター（約４ｎｍ）の大きさとほぼ同じであった。
【００３９】
また、図４には、イオン交換前でＬＰＤ法による金属酸化物析出後のナフィオン膜の小角散乱（ＳＡＸＳ；small angle X-ray scattering ）による解析結果を示した。ナフィオン膜のイオンクラスターに基づくなだらかなピーク（矢印で示す）が、ＬＰＤ反応の経過時間に伴って次第に消失していくのがわかる。すなわち、真空中では空洞であったイオンクラスターが、析出した金属酸化物で次第に埋められていき、空洞ではなくなっていくことを示している。通常、ＬＰＤ法では、金属酸化物のナノ微粒子が何層も堆積して薄膜を形成する。しかしながら、図３の断面ＴＥＭ写真から明らかなように、ナフィオン膜表面には薄膜は認められない。別途、金属酸化物析出反応と希土類元素イオン（Ｅｕ3+）でのイオン交換後の膜について、ＸＰＳにより深さ（膜表面から）方向の分析を行った結果においても、同程度の深さの位置に、Ｔｉ種とＥｕ種が分布していることが確認されている。以上の結果から、本発明の膜状蛍光発光体では、金属酸化物がイオン交換膜のイオンクラスター内部に析出しており、図２のように、希土類元素イオンに近接する位置に金属酸化物が存在していることがわかる。
【００４０】
イオン交換膜を形成し得るポリマーの溶液や分散液に希土類錯体や金属酸化物を分散させてから、膜を成形する場合には、希土類錯体と金属酸化物の存在位置を制御することができず、金属酸化物が得たエネルギーを希土類錯体に効果的に渡すことは困難である。しかし、本発明ではＬＰＤ法を用いることで、イオン交換膜のイオンクラスター内部という希土類元素イオンの存在位置に近接するところに金属酸化物を存在させることができたため、金属酸化物が得たエネルギーを希土類元素イオンに効率よく渡すことができ、従って高強度の発光体が得られたのである。
【００４１】
本発明の膜状蛍光発光体が得られているかどうかは、ＴＥＭ、ＳＡＥＤ、ＸＰＳ、ＳＡＸＳ等で分析することができる。また、本発明の膜状蛍光発光体は、Ｅｕ3+を含む場合は、約４００ｎｍの励起光を当てることで、膜状蛍光発光体に含まれている希土類元素イオンであるＥｕ3+に応じた赤色の蛍光を発する。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００４３】
実験例１
イオン交換膜として、ナフィオン（登録商標）１１７を用いた。このナフィオン１１７の膜厚は１７０μｍ、面積は４００ｍｍ2、質量は１２０ｍｇ、イオン交換容量は０．９７ｍｅｑ／ｇである。なお、イオン交換容量は、２．０ＭのＮａＣｌ水溶液によって膜内のカチオンを全てＮａ+に置換し、０．１ＭのＮａＯＨ（ｆ＝０．９８３９）によって滴定して算出した。
【００４４】
まず、ナフィオン膜を用いてプロトンへのイオン交換（前処理）を行った。７０℃の５質量％ＨＮＯ3と１０質量％Ｈ2Ｏ2の混合水溶液へ上記ナフィオン膜を１時間浸漬した。続いて、１．０Ｍの硝酸水溶液に浸漬してプロトンへイオン交換した。その後、７０℃の蒸留水に１時間浸漬し、蒸留水を新たなものに取り替えてさらに７０℃で１時間浸漬し、その後、蒸留水を掛け流して洗浄した。
【００４５】
別途、Ｅｕ2Ｏ3を濃度１０質量％のＨＣｌに溶解し、０．５ＭのＥｕ3+溶液を調製した。このＥｕ3+溶液の中に、上記プロトン交換後のイオン交換膜を３０℃で１時間浸漬した。その後、プロトン交換後と同様にして、蒸留水による浸漬２回と洗浄を行った。このＥｕ3+含有膜のＥｕ3+濃度は、ＩＣＰによる測定の結果、３９μｍｏｌ／６．８×１０-8ｍ3であった。この結果は、Ｅｕ3+がイオン交換膜の交換容量に対して１：１程度交換していることを示している。
【００４６】
続いて、ＬＰＤ法による金属酸化物析出工程を行った。蒸留水に（ＮＨ4）2ＴｉＦ6が０．１Ｍ、Ｈ3ＢＯ3が０．２Ｍとなるように溶解させ、この反応溶液に上記で得た希土類元素イオン含有膜を浸漬した。反応時間は、３時間、６時間、または９時間とし、反応中は超音波を照射して撹拌した。なお、反応中は３０℃を維持するように、時々冷却した。
【００４７】
この反応により生成したＴｉＯ2は、イオン交換膜１ｇ当たりの担持量として、９．２ｍｍｏｌ／ｇ、１３．５ｍｍｏｌ／ｇ、２２．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
反応後の膜を取り出し、イオン交換水で洗浄して、本発明の膜状蛍光発光体を得た。この膜状蛍光発光体について、発光特性を評価した。キセノンランプから３９８ｎｍの励起光を入射角４５°で試料に当て、得られた蛍光を分光蛍光光度計を用いて測定した。得られた蛍光スペクトルを図５に示す。
【００４９】
ＴｉＯ2を担持させる前(Without TiO2)と担持後（３ｈ、６ｈ、９ｈ）の蛍光スペクトルを比べると、ＬＰＤ反応を３時間行っただけで、５９０ｎｍ近傍と６１４ｎｍ近傍に強いピークが認められ、反応時間が６時間以上になると３時間のときの２倍程度の強度のピークが確認できた。ＴｉＯ2のエネルギーが効果的にＥｕ3+に渡されて、蛍光強度を非常に高めているためと考えられる。実際、目視においてもＴｉＯ2の含まれている膜は非常に良く光っていた。なお、５９０ｎｍのピークは5Ｄ0から7Ｆ1へ緩和するときの蛍光、６１４ｎｍのピークは5Ｄ0から7Ｆ2へ緩和するときの蛍光、６５０ｎｍのピークは5Ｄ0から7Ｆ3へ緩和するときの蛍光、６９５ｎｍのピークは5Ｄ0から7Ｆ4へ緩和するときの蛍光である。
【００５０】
実験例２
Ｅｕ3+へのイオン交換を行う前に、ＴｉＯ2の析出工程を行った以外は、実験例１と同様にして、膜状蛍光発光体を作製した。実験例と同様にして蛍光スペクトルを測定し、結果を図６に示した。
【００５１】
図６から、ＴｉＯ2の析出工程を先に行うと、Ｅｕ3+へのイオン交換を先に行った実験例１よりも蛍光の強度自体は落ちているものの、ＴｉＯ2の存在によって確実に蛍光強度が増大していることが確認できた。また、反応時間によるピーク強度の差はさほど大きくないこともわかる。
【００５２】
図７には、イオン交換処理により担持されたＥｕ3+のみによる蛍光スペクトルおよびＴｉＯ2を析出担持させた後の励起スペクトル（左）と蛍光スペクトル（右）を示した。励起スペクトルは５８０ｎｍに発光が認められるＥｕ3+を溶存種とする水溶液により測定した。発光スペクトルは２５０ｎｍの光により励起されたＥｕ3+の発光を示している。励起スペクトルから、蛍光強度の増大にＴｉＯ2の寄与度が非常に大きいことがわかる。
【００５３】
実験例３
Ｅｕ2Ｏ3に変えて、Ｔｂ2Ｏ3を用いた以外は実験例２と同様にして本発明の膜状蛍光発光体を作製した。３４５ｎｍの励起光を照射した際の蛍光スペクトルを図８に示す。Ｔｂ3+の場合は、５５０ｎｍ近傍に強いピークが認められた。
【００５４】
また、Ｅｒ3+についても同様に本発明の膜状蛍光発光体を作製したところ、蛍光を示すことおよび蛍光発光に金属酸化物が寄与していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の膜状蛍光発光体は、光の照射により高強度な蛍光を発光する発光体である。従って、光センサー等の光機能材料に適用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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