(57)【要約】【課題】カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れた電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】重合触媒として下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合して得られた電子写真トナー用ポリエステル。  一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒として下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合して得られた電子写真トナー用ポリエステル。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される請求項１に記載の電子写真トナー用ポリエステル。
【化１】
2011075874.tif 000020
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【化２】
2011075874.tif 000021
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【請求項３】
重合触媒として、下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合する工程を含む電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項４】
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される請求項３に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
【化３】
2011075874.tif 000022
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【化４】
2011075874.tif 000023
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【請求項５】
重合触媒として前記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、前記原料モノマーとして多価アルコールと多価カルボン酸化合物とを重合する工程を含む請求項３又は４に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の電子写真トナー用ポリエステルと溶媒とを含む電子写真トナー用ポリエステル組成物。
【請求項７】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法により得られる電子写真トナー用ポリエステルを用いて電子写真トナー用ポリエステル組成物を製造する電子写真トナー用ポリエステル組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の電子写真トナー用ポリエステルを含む電子写真トナー。
【請求項９】
請求項３〜５のいずれか１項に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法により得られる電子写真トナー用ポリエステルを用いて電子写真トナーを製造する電子写真トナーの製造方法。
【請求項１０】
下記一般式（１）で示される四価無機スズからなる電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【請求項１１】
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される請求項１０に記載の電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒。
【化５】
2011075874.tif 000024
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【化６】
2011075874.tif 000025
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真トナーの結着樹脂として利用される電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法に関する。
また、本発明は、電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を利用した電子写真トナー用ポリエステル組成物及びその製造方法、並びに、電子写真トナー及びその製造方法に関する。
また、本発明は、電子写真トナー用ポリエステルの重合に利用される電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルとして代表的なＰＥＴなど高分子量ポリマーを重合する場合、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略）とメタノールなどのアルコールと一旦エステル化しておき、その後エチレングリコール（以下、ＥＧと略）などとエステル交換による重縮合反応により分子量を増大させるＤＭＴ法と、ＴＰＡとＥＧを直接縮合させる直接エステル化法が存在する。
前者において一段階のエステル化に用いる触媒としてはＺｎ２＋、Ｃｏ２＋，Ｍｎ２＋の酢酸塩が挙げられ、二段階目の重縮合反応においてはＳｂ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋を触媒として用いることが一般的である。
後者の方法は、前者同様Ｓｂ３＋，Ｇｅ４＋，Ｔｉ４＋を触媒として用いることが知られている。
【０００３】
これに対して電子写真トナーなどに用いられる平均重量分子量１０万以下の低分子量ポリエステルを重縮合する際は、分子量を抑制と経済性の観点から直接エステル化法が好ましい。使用される高活性触媒な有機スズ（Ｂｕ２ＳｎＯ等）が古くから公知であり、またその触媒メカニズムについても解明が進んでいる（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。
また、高活性触媒としてはエステル化触媒も知られている（非特許文献２〜４参照）
【０００４】
一方、古くから公知である有機スズは環境面の問題から近年使用が困難になっている。このため、例えば、高活性な有機スズに対して、環境負荷の低い二価の無機スズ（例えば（Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２）２Ｓｎ等）が見出されてきている（例えば、特許文献２〜４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８５６４２号公報
【特許文献２】特許第３５９７８３５号明細書
【特許文献３】特許第４２０２３３２号明細書
【特許文献４】特開２００５−２１５２７１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Chem. Rev., 1993, 93, 1449.
【非特許文献２】Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 1275.
【非特許文献３】J.Org.Chem., 1996, 61, 4196.
【非特許文献４】Macromolecules, 2000, 33, 3511.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、低分子量ポリエステルを得るために、ＰＥＴ合成の際に使用され、低環境負荷が期待される、Ｇｅ４＋，Ｔｉ４＋触媒（非特許文献１及び特許文献１参照）を本発明者が実際に検討した結果、高温における水の影響で触媒活性が著しく低下し、所望の分子量のポリエステルを得ることができなかった。これはＰＥＴ合成にはＥＧを多量に用いるため水による触媒劣化の影響が低いのに対して、この低分子量ポリエステル合成は無溶媒中で行うために縮合の際に生成する水の影響で触媒劣化が著しいためであると考えている。
さらに、非特許文献３〜４に挙げられるようなエステル化触媒や、特許文献２〜４に挙げられてるような二価の無機スズ（例えば（Ｃ７Ｈ１５ＣＯ２）２Ｓｎ等）も芳しい結果を与えなかった。
【０００８】
一方で、このような耐水性が悪く触媒活性が低下してしまう触媒により得られたポリエステルを電子写真トナーの結着樹脂として用いると、得られる電子写真トナーは、カラートナーにおける混色性と耐オフセット性を両立することが困難であることが分かってきた。（特許番号２６７５９４８）
【０００９】
そこで、本発明の課題は、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れた電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を提供することである。
また、他の本発明の課題は、上記電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を利用した、電子写真トナー用ポリエステル組成物及びその製造方法、並びに、電子写真トナー及びその製造方法を提供することである。
また、他の本発明の課題は、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れた電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ポリエステルの重合に利用される電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
スズには二価と四価が知られており、どちらも比較的安定であると謂われている。スズ（ＩＩ）塩の水溶液及び非水溶液は有用な還元剤ｓであり、自発的かつ迅速に空気酸化されスズ（ＩＶ）塩に変化することが知られている。また四価の有機スズはエステル化能が高く、その触媒メカニズムが大寺らによって詳細に検討されている（非特許文献１）。大寺らによるとジスタノキサンの形成とスズ上の電子密度の影響が大きそうである。またこれとは違った形式ではあるがスズ上の電子密度を向上させることにより反応活性が著しく向上した野依らの報告例もある（特許文献１）。
そこで、本発明者らは、入手容易ではあるものの特許文献２〜４に記載の二価無機スズではなく、ジスタノキサンの形成が容易であると考えられる四価無機スズに着目し、さらにスズ上の電子密度を制御することで触媒活性を、配位子によっては耐水性も向上させることができるのではないかと考え鋭意検討した結果、特定の四価無機スズが高温（例えば２００度以上の）下において耐水性を備える高触媒活性かつ低環境負荷触媒であり、これを用いることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞
重合触媒として下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合して得られた電子写真トナー用ポリエステルである。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１２】
＜２＞
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される＜１＞に記載の電子写真トナー用ポリエステル。
【００１３】
【化１】
2011075874.tif 000002
【００１４】
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【００１５】
【化２】
2011075874.tif 000003
【００１６】
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【００１７】
＜３＞
重合触媒として、下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合する工程を含む電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００１８】
＜４＞
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される＜３＞に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
【００１９】
【化３】
2011075874.tif 000004
【００２０】
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【００２１】
【化４】
2011075874.tif 000005
【００２２】
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【００２３】
＜５＞
重合触媒として前記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、前記原料モノマーとして多価アルコールと多価カルボン酸化合物とを重合する工程を含む＜３＞又は＜４＞に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法。
【００２４】
＜６＞
＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真トナー用ポリエステルと溶媒とを含む電子写真トナー用ポリエステル組成物。
【００２５】
＜７＞
＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法により得られる電子写真トナー用ポリエステルを用いて電子写真トナー用ポリエステル組成物を製造する電子写真トナー用ポリエステル組成物の製造方法。
【００２６】
＜８＞
＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真トナー用ポリエステルを含む電子写真トナー。
【００２７】
＜９＞
＜３＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の電子写真トナー用ポリエステルの製造方法により得られる電子写真トナー用ポリエステルを用いて電子写真トナーを製造する電子写真トナーの製造方法。
【００２８】
＜１０＞
下記一般式（１）で示される四価無機スズからなる電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
（一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。）
【００２９】
＜１１＞
前記一般式（１）で示される四価無機スズが、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択される＜１０＞に記載の電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒。
【００３０】
【化５】
2011075874.tif 000006
【００３１】
（一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。）
【００３２】
【化６】
2011075874.tif 000007
【００３３】
（一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れた電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記電子写真トナー用ポリエステル及びその製造方法を利用した、電子写真トナー用ポリエステル組成物及びその製造方法、並びに、電子写真トナー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れた電子写真トナーが得られる電子写真トナー用ポリエステルの重合に利用される電子写真トナー用ポリエステルの重合触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例Ａ１のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図２】実施例Ａ２のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図３】実施例Ａ３のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図４】実施例Ａ４のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図５】実施例Ａ５のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図６】比較例Ａ１のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図７】比較例Ａ２のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図８】比較例Ａ３のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図９】比較例Ａ４のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１０】比較例Ａ５のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１１】比較例Ａ６のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１２】比較例Ａ７のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１３】比較例Ａ８のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１４】比較例Ａ９のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１５】比較例Ａ１０のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１６】比較例Ａ１１のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【図１７】比較例Ａ１２のポリエステル製造時における反応時間と重量平均分子量の関係を図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
本発明の電子写真トナー用ポリエステル（以下、ポリエステルと略記することがある）は、重合触媒として下記一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合して得られたものである。
【００３８】
本発明のポリエステルは重合触媒として下記一般式（１）で示される四価無機スズを用いて得られたポリエステルであることから、当該ポリエステルを含む電子写真トナーはカラー画像の色再現性が高く、かつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れたものとなる。
これは、上述したが、下記一般式（１）で示される四価無機スズが、高温（例えば２００度以上の）下において耐水性を備える高触媒活性かつ低環境負荷触媒であると考えられることから、環境負荷を抑えつつ、高温でも高触媒活性を維持したままの状態の重合触媒存在下での合成により、分子量分布の整ったポリエステルが得られるためと考えられるためである。
【００３９】
まず、重合触媒としての下記一般式（１）で示される四価無機スズについて説明する。
一般式（１）：  Ｓｎ（Ｘ１）m（Ｘ２）n
一般式（１）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。
Ｘ２は、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。
Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表す。
ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。
Ｘ１とＸ２同士、複数のＸ１同士、及び複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４０】
一般式（１）中、Ｘ１が表す一価のアニオン性配位子としては、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、が挙げられる。
【００４１】
更に詳しくは、一価のアニオン性配位子としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、が挙げられる。
【００４２】
一般式（１）中、Ｘ２は−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表すが、当該Ｒが表すアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基が挙げられる。更に詳しくは、当該アルキル基としては、直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。）が挙げられる。
また、Ｒが表すアリール基としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。更に詳しくは、当該アリール基としては炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニルが好ましい。
また、Ｒが表すアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基が挙げられる。更に詳しくは、当該アルケニル基としてはアルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］が好ましい。
また、Ｒが表すヘテロ環基としては、（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基が挙げられる。更に詳しくは、当該ヘテロ環基としては、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）が好ましい。
【００４３】
一般式（１）中、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎは２又は４を表し、ｍは２又は０を表すことが好ましい。
【００４４】
ここで、一般式（１）で示される四価無機スズとしては、
一般式（１）中、Ｘ１が、一価のアニオン性配位子としてハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシル基、を表し、
Ｘ２が、−ＯＲ、又は−ＯＣＯＲを表す。Ｒは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基を表し、
ｎが２〜４を表し、ｍが０〜２を表し、ｎ＋ｍ＝４である四価無機スズが好ましい。
【００４５】
特に、一般式（１）で示される四価無機スズとしては、下記一般式（２）で示される四価無機スズ、及び下記一般式（３）で示される四価無機スズからなる群より選択されることが好ましい。これは、下記一般式（２）〜（３）で示される四価無機スズは、電子供与性の配位子を用いてスズ上の電子密度を高め、かつ触媒耐久性を向上させるためにリジッドな配位子を設計した結果、触媒活性が向上すると考えられるためである。
【００４６】
【化７】
2011075874.tif 000008
【００４７】
一般式（２）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。
Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表す。
Ｐは、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である。
【００４８】
一般式（２）中、Ｘ１が表す一価のアニオン性配位子としては、一般式（１）におけるＸ１が表す一価のアニオン性配位子と同様である。
【００４９】
一般式（２）中、Ｘは、酸素原子、又は置換された窒素原子を表すが、当該窒素原子に置換する置換基としては、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、［アミノ基（アニリノ基を含む）、が挙げられる。更に詳しくは、当該置換基としては、アルキル基（直鎖アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。））、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）が挙げられる。
【００５０】
一般式（２）中、Ｐが表す「結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群」としては、Ｐは炭素数２から３０のアルケニル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族へテロ環基を介してＯに連結され、Ｘと共に環を形成するのに必要な原子群である。
更に詳しくは、当該原子群としては、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］が好ましい。これらの組み合わせから例えば、アセチルアセトンなどを形成しても良い。芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。Ｐにより形成される芳香族ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に限定されないが、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム又はリンが好ましく、窒素、酸素又は硫黄がさらに好ましく、窒素が特に好ましい。Ｐにより形成される芳香族ヘテロ環ひとつに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
Ｐにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｐにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲで挙げたものが適用できる。
Ｐにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、縮合する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。上記の置換基及び縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、前述のＲとして挙げたものが適用できる。
Ｐにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【００５１】
一般式（２）中、ｎは２〜４の整数を表し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｎは２又は４を表し、ｍは２又は０を表すことが好ましい。
【００５２】
一般式（２）で示される四価無機スズは、下記一般式（４）で示される四価無機スズであってもよい。
【００５３】
【化８】
2011075874.tif 000009
【００５４】
一般式（４）中、Ｘ、Ｘ１、ｎ、ｍは一般式（２）と同様である。Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は互いに連結して環を形成してもよい。
【００５５】
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が挙げられる。
【００５６】
更に詳しくは、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニ��アミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホンアミド、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５,−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシル��キシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）が挙げられる。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。またＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は更に置換基によって置換されていてもよい。
【００５７】
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３として更に好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００５８】
一般式（４）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３が互いに連結して環を形成する場合、当該環は、芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に限定されないが、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム又はリンが好ましく、窒素、酸素又は硫黄がさらに好ましく、窒素が特に好ましい。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族ヘテロ環ひとつに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲで挙げたものが適用できる。
Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、縮合する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。上記の置換基及び縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、前述のＲとして挙げたものが適用できる。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３により形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【００５９】
ここで、特に、一般式（２）で示される四価無機スズとしては、
一般式（２）中、Ｘ１が、一価のアニオン性配位子として、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、を表し、
Ｘが、酸素原子、又は置換された窒素原子を表し、
Ｐが、炭素数２から３０のアルケニル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族へテロ環基等を介してＯに連結され、Ｘと共に環を形成するのに必要な原子群を表し、
ｎが２〜４の整数を表し、ｍが０〜２の整数を表し、ｎ＋ｍ＝４である四価無機スズが好ましい。
【００６０】
【化９】
2011075874.tif 000010
【００６１】
一般式（３）中、Ｘ１は、一価のアニオン性配位子を表す。
Ｘは、置換又は無置換の窒素原子を表す。
Ｐ、及びＱは、それぞれ独立に、結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群を表す。
ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である。
【００６２】
一般式（３）中、Ｘ１が表す一価のアニオン性配位子としては、一般式（１）におけるＸ１が表す一価のアニオン性配位子と同様である。
【００６３】
一般式（２）中、Ｐが表す「結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群」としては、一般式（２）におけるＰが表す原子群と同様である。
【００６４】
一般式（３）中、Ｑが表す「結合するＸ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群」としては、Ｐと同様に炭素数２から３０のアルケニル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族へテロ環基を介してＯに連結され、Ｘと共に環を形成するのに必要な原子群が挙げられる。ここでＰとＱは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００６５】
一般式（３）中、ｌは１〜２の整数を示し、ｍは０〜２の整数を表すが、ｌは２を示し、ｍは０を表すことが好ましい。
【００６６】
一般式（３）で示される四価無機スズは、下記一般式（５）で示される四価無機スズであってもよい。
【００６７】
【化１０】
2011075874.tif 000011
【００６８】
一般式（５）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｘ、Ｘ１、は一般式（４）と同様である。Ｑ、l、ｍは一般式（３）と同様である。
【００６９】
一般式（５）中、Ｑが表す「結合するＮ及びＯと共に環を形成するのに必要な原子群」としては、炭素数２〜３０のアルケニル基、芳香族炭化水素環基又は芳香族へテロ環基を介してＯに連結され、環を形成するのに必要な原子群が挙げられる。
【００７０】
更に詳しくは、当該原子群としては、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］が好ましい。これらの組み合わせから例えば、アセチルアセトンなどを形成しても良い。芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環としては４〜１０員環が好ましく、５〜７員環がより好ましく、５又は６員環がさらに好ましく、６員環が特に好ましい。Ｑにより形成される芳香族ヘテロ環に含まれるヘテロ原子は特に限定されないが、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ゲルマニウム又はリンが好ましく、窒素、酸素又は硫黄がさらに好ましく、窒素が特に好ましい。Ｑにより形成される芳香族ヘテロ環ひとつに含有されるヘテロ原子数は特に限定されないが、１〜３が好ましい。
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環の具体例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、前述のＲで挙げたものが適用できる。
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環はさらに他の環と縮合環を形成してもよく、縮合する環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。上記の置換基及び縮合環は、さらに置換基を有していてもよく、さらに他の環と縮合していてもよい。置換基としては、前述のＲとして挙げたものが適用できる。
Ｑにより形成される芳香族炭化水素環又は芳香族ヘテロ環として好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、フラン環、チオフェン環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環である。
【００７１】
ここで、特に、一般式（３）で示される四価無機スズとしては、
一般式（３）中、Ｘ１が、一価のアニオン性配位子として、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、を表し、
Ｘが、置換又は無置換の窒素原子を表し、
Ｐ及びＱが、アルケニル基、芳香族炭化水素環又は芳香族へテロ環等の共役を介してＯに連結され、その後炭素数１〜６の連結によりＸと共に環を形成するのに必要な原子群を表し、
ｌが１〜２の整数を表し、ｍが０〜２の整数を表し、２ｌ＋ｍ＝４である四価無機スズが好ましい。
【００７２】
以下、一般式（１）で示される四価無機スズうち、一般式（２）及び（３）で示される四価無機スズの具体例を示すが、これに限られるわけではない。
なお、具体例中、「Ａｃ」は「アセチル基」、「ｔＢｕ」は「ｔ−ブチル基」を示す。
【００７３】
【化１１】
2011075874.tif 000012
【００７４】
また、以下、一般式（１）で示される四価無機スズうち、一般式（２）及び（３）で示される四価無機スズ以外の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
【００７５】
【化１２】
2011075874.tif 000013
【００７６】
上記具体例のうち、特に、高温（例えば２００度以上の）下において耐水性を備える高触媒活性かつ低環境負荷触媒である点から、Ａ−１、Ａ−５、Ａ−８、Ａ−１２が好ましい。
【００７７】
次に、本発明のポリエステルをその製造方法と共に詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、重合触媒として、一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の存在下で、原料モノマーを重合することで得られる。
具体的には、例えば、一般式（１）で示される四価無機スズの少なくとも１種の重合触媒の存在下、原料モノマーとしてカルボン酸成分とアルコール成分とを、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、必要に応じて減圧下で縮重合することにより得られる。
このポリエステルの製造は、原料モノマーをエステル交換による重縮合反応により分子量を増大させるＤＭＴ法、原料モノマーを直接縮合させる直接エステル化法のいずれを採用してもよいが、直接エステル化法を採用することがよい。
また、ポリエステルの製造は、無溶媒下で行ってもよいし、溶媒（例えば水系溶媒）の存在下で行ってもよい。
【００７８】
重合触媒の使用量は、原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。一方で、得られるポリエステルにおける重合触媒の含有量も、ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
なお、重合触媒としては、一般式（１）で示される四価無機スズ以外にも、従来より公知の重合触媒（例えば酸化ジブチル錫等の有機スズ等）を適宜併用してもよい。
【００７９】
原料モノマーとしては、例えば、２価以上のアルコール成分として２価以上の多価アルコール）と２価以上のカルボン酸成分として２価以上の多価カルボン酸化合物とが主に挙げられる。なお、原料モノマーとして、少量の１価アルコール及び１価カルボン酸化合物を分子量調整や耐オフセット性向上の目的で、併用してもよい。
【００８０】
２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００８１】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。
【００８２】
２価の多価アルコールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００８３】
３価以上の多価アルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００８４】
原料モノマーのなかでも、アルコール成分としては２価以上の２級アルコールが好ましく、カルボン酸成分としては２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコールとしては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられ、これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましく、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。
【００８５】
２価以上の２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。なお、本発明において、２価以上の２級アルコールとは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合している２価以上のアルコールをいう。
【００８６】
特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類を混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。
【００８７】
ここで、得られるポリエステルの軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００８８】
（電子写真トナー用ポリエステル組成物）
本発明の電子写真トナー用ポリエステル組成物（以下、ポリエステル組成物）は、上記本発明のポリエステルを含んで構成される。本発明のポリエステル組成物は、例えば、ポリエステルを含むバルク状の組成物、ポリエステルを溶媒に乳化させた乳化物が挙げられる。
【００８９】
ポリエステルを含むバルク状の組成物は、必要に応じて、電子写真トナーの添加物（例えば着色剤や離型剤等）を混練して得られる。バルク状の組成物は、例えば、乾式（例えば混練粉砕法）による電子写真トナーの製造に利用される。
【００９０】
ポリエステルが溶媒に乳化された乳化物は、例えば、溶媒（例えば水系溶媒）中でポリエステルを合成し、そのまま乳化分散させて得られたものであってもよいし、得られたポリエステルを有機溶媒に溶解・分散した後、これを水系溶媒に添加して、機械的シェアや超音波などを付与して水系溶媒に乳化・分散させて得られたものであってもよい。乳化物は、例えば、湿式（例えば乳化転相法、乳化凝集法等）による電子写真トナーの製造に利用される。
【００９１】
なお、ポリエステルを乳化させる溶媒としては、例えば、水系溶媒が挙げられ、例えば、水、低級アルコ−ル（メタノ−ル、エタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、酢酸エチル、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒としては、水が最も好ましい。
【００９２】
本発明のポリエステル組成物において、ポリエステルの含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
【００９３】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステル以外の他の樹脂を含んでいてもよく、他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。
【００９４】
なお、本発明のポリエステル組成物において、ポリエステルは、他の樹脂との混合によりポリエステル組成物中に含有されていてもよく、他の樹脂と部分的に化学結合したハイブリッド樹脂の樹脂成分として含有されていてもよい。このハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。
【００９５】
（電子写真トナー）
本発明の電子写真トナー（以下、トナーと略記することがある）は、結着樹脂として上記本発明のポリエステルを含んで構成される。
【００９６】
本発明のトナーには、上記本発明のポリエステル以外に、結着樹脂として他の樹脂（他の樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等）を含んでいてもよい。
【００９７】
本発明のトナーには、結着樹脂以外に、その他添加剤（例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等）が含まれていてもよい。
【００９８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられる。着色剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。
【００９９】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。
本発明のトナーの帯電性は正帯電性及び負帯電性のいずれであってもよく、正帯電性荷電制御剤と負帯電性荷電制御剤とが併用されていてもよい。
【０１００】
離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して含有されていてもよい。
【０１０１】
本発明のトナーは、その表面に、さらに、外添剤（疎水性シリカ等の流動性向上剤等）が外添されていてもよい。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法は、混練粉砕法、乳化転相法、乳化凝集法、等の従来より公知のいずれの方法でもよい。
例えば、混練粉砕法による粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して、トナーを製造することができる。
乳化転相法では、結着樹脂、着色剤等を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等により乳化（エマルジョン化）し、次いで分離、分級して、トナーを製造することができる。
乳化凝集法では、結着樹脂を乳化・分散させた乳化物（樹脂粒子分散液）、及び溶媒に着色剤を分散させた着色剤粒子分散液等を混合し、結着樹脂（樹脂粒子）及び着色剤等を凝集させた後、当該凝集粒子を加熱することで熱融合させて、トナーを製造することができる。
【０１０３】
なお、本発明のトナーの体積平均粒子径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１０４】
本発明のトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として使用し、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明につき、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０６】
［実施例Ａ］
（実施例Ａ１〜Ａ５、比較例Ａ１〜Ａ１２）
下記スキーム１に従って、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物（以下、ＢＰＡ−ＰＯと略）２００ｇ（５８１ｍｍｏｌ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）８２ｇ（４９４ｍｍｏｌ）に、下記表１に従った触媒（４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、反応系を１時間かけて室温から２３０度まで上昇させた後、３時間の時点での平均重量分子量（及びその際のピークトップ）の値をそれぞれ求めた、これは触媒の活性を示す指標となる。さらに経時で反応を追跡し、触媒の耐久性を１から５までの５段階でランク付けした、その際反応速度の低い触媒は加温するなどして対応している。結果を、環境負荷の高・低・無と併せて表１に記載した。
ここで、触媒の耐久性のランク基準は以下の通りである。
・１：２３０℃以上の高温・長時間の加熱でもＭｗが１０００を超えない触媒
・２：２３０℃以上の高温・長時間の加熱でもＭｗが２０００を超えない触媒
・３：２３０℃以上の高温・長時間の加熱でもＭｗが３０００を超えない触媒
・４：２３０℃以上の高温・長時間の加熱でもＭｗが４０００を超えない触媒
・５：２３０℃以上の高温・長時間の加熱でもＭｗが５０００を超えない触媒
また、環境負荷の評価基準は以下の通りである。
・高：炭素−スズ結合を有する有機スズ触媒
・低：炭素−スズ結合を有さない無機スズ触媒
・無：上記以外の触媒
また、各例のポリエステル製造における反応時間（ｈ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の関係を図１〜図１７にそれぞれ示す。
【０１０７】
【化１３】
2011075874.tif 000014
【０１０８】
以下、各例に用いる各触媒の調整例を示す。なお、調整例を示さない触媒は市販のものを用いた。
【０１０９】
−調製例１−
（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ２）４Ｓｎを文献（Wakashima, I. et. al., Chem. Lett., 1985., 395.）記載の方法で調製した。
【０１１０】
−調整例２−
例示触媒Ａ−１を文献（.Anorg. Allg. Chem., 1992, 607, 177-182.）記載の方法で調整した。具体的には、下記スキーム２に従って、市販のＳｎ（ａｃａｃ）２Ｃｌ２（東京化成社製）と２等量のｏ−アミノフェノールをトリエチルアミン存在下、メタノール中で加熱還流し、冷却した。析出した固体を濾過してＡ−１を得た。
【０１１１】
【化１４】
2011075874.tif 000015
【０１１２】
−調整例３−
下記スキーム３に従って、Ｓｎ（ＯＨ）４を文献（Arata, K. et. al., Chem. Lett., 1990., 1737.）記載の方法で調製した。
【０１１３】
【化１５】
2011075874.tif 000016
【０１１４】
【表１】
2011075874.tif 000017
【０１１５】
上記反応結果から明らかであるように、一般的なＰＥＴ重合触媒であるＴｉ（比較例Ａ５、Ａ６）、Ｇｅ（比較例Ａ７）のいずれも低活性であった。さらに非特許文献記載の高活性エステル化触媒であるＺｒ、Ｓｃ、ボロン酸なども低活性であった。比較例Ａ１に記載の有機スズがもっとも高活性であるが、高環境負荷であるために使用が難しい。もっとも現実的なものとして比較例Ａ２に記載の二価無機スズが有望であるが、未だ触媒活性の観点で見劣りがする。
【０１１６】
これに対して本発明の一般式（１）で示される四価無機スズは配位子により活性・耐久性とも差が出るものの実施例Ａ４、Ａ５のように活性・耐久性ともに二価無機スズを凌ぐ値を示した。さらに環境負荷も二価無機スズと同様に低く、総合的に判断すると実用的触媒と言えることがわかる。
【０１１７】
［実施例Ｂ］
（ポリエステルの製造例）
−ポリエステル１の製造例−
実施例Ａ５の上記触媒（Ａ−１２）５．０ｇを加えた、ＢＰＡ−ＰＯ１５８ｇ及びＢＰＡ−ＥＯ８４ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で４時間かけ反応させた後、２５０℃に昇温して３時間反応させ、さらに６０Ｔｏｒｒにて１時間反応を行い、ポリエステル樹脂組成物１を得た。重量平均分子量１７００００、数平均分子量８６００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０である。ガラス転移温度は７３℃であった。
なお、分子量の測定は、ポリエステルをＴＨＦに溶解させ、東ソー製高速ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて行った。分子量はポリスチレン換算で計算した。以下、同様である。
また。ガラス転移点は、示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコー電子工業社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で測定した際の、最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。以下、同様である。
【０１１８】
−ポリエステル２の製造例−
上記触媒（Ａ−５）３．５ｇを加えた、ＢＰＡ−ＰＯ２０３ｇ、ＢＰＡ−ＥＯ１８７ｇ、テレフタル酸１１８ｇ、及びドデセニルコハク酸９４．６ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で７時間反応させた後、無水トリメリット酸１６ｇを投入し、２時間反応させて、ポリエステル樹脂組成物２を得た。重量平均分子量２４７００、数平均分子量７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．３である。ガラス転移温度は５９．３℃であった。
【０１１９】
−ポリエステル３の製造例−
上記触媒（Ａ−１）４．０ｇを加えた、ＢＰＡ−ＰＯ３３３ｇ、ＢＰＡ−ＥＯ７６．６ｇ、テレフタル酸１００ｇ、及びドデセニルコハク酸６４．５ｇを、窒素雰囲気下、２３０℃で４時間反応させた後、６０Ｔｏｒｒで１時間減圧した後、フマル酸４２．１ｇ及びハイドロキノン０．３ｇを投入し、３．５時間反応させて、ポリエステル樹脂組成物３を得た。重量平均分子量３９５００、数平均分子量６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．６である。ガラス転移温度は５９．８℃であった。
【０１２０】
−比較ポリエステル１の製造例−
触媒を２−エチルヘキサン酸スズ１．６ｇに替えた以外はポリエステル１の製造例と同様にしてポリエステル４を得た。重量平均分子量１５００００、数平均分子量７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１である。ガラス転移温度は７２．５℃であった。
【０１２１】
−比較ポリエステル２の製造例−
触媒を２−エチルヘキサン酸スズ３．４ｇに替えた以外はポリエステル２の製造例と同様にしてポリエステル樹脂組成物５を得た。重量平均分子量２３５００、数平均分子量７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．４である。ガラス転移温度は５９．３℃であった。      
【０１２２】
−比較リエステル３の製造例−
触媒を２−エチルヘキサン酸スズ３．３ｇに替えた以外はポリエステル３の製造例と同様にしてポリエステル樹脂組成物５を得た。重量平均分子量３５０００、数平均分子量５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは７．０である。ガラス転移温度は５９．１℃であった。
【０１２３】
（実施例Ｂ１）
−トナーの作製例−
・ポリエステル１：  １００．０重量部
・下記構造式（１）を有する銅フタロシアニン系顔料（２置換体）４．０重量部
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム錯体  ４．０重量部
【０１２４】
【化１６】
2011075874.tif 000018
【０１２５】
上記材料を十分ヘンシェルミキサーにより予備混合を行い、２軸押出し混練機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で４０μｍ以下の粒径に微粉砕した。更に得られた微粉砕物を分級して、粒度分布における重量平均径が８．０μｍになるように選択して分級品（シアンカラートナー）を得、流動性向上剤としてヘキサメチルジシランザンで処理した疎水性シリカ微粉末を分級品１００重量部に０．８重量部外添添加しかつ酸化アルミ０．５重量部を外添添加してシアンカラートナーとした。
【０１２６】
このシアンカラートナー５重量部と、スチレン−メタクリル酸メチル（共重合体重量比６５：３５）を約０．３５重量％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系磁性フェライトキャリア９５重量部とを混合し現像剤とした。現像剤中のトナー濃度は５重量％である。
【０１２７】
（評価）
−複写試験−
ＯＰＣ感光ドラムを有したカラーレーザ電子写真複写機を用いて複写試験を行った。この電子写真複写機の定着装置は、芯金上に１ｍｍの厚みを有したＨＴＶシリコーンゴム層の単層を有する定着ローラと、表面が３ｍｍのＨＴＶシリコーンゴムを用いた加圧ローラーと、定着ローラに接触配置され、シリコーンオイルが含浸されているウェブと、が具備されたものである。
また、複写スピードは７枚（Ａ４サイズ紙）／分、定着温度は１５０℃、シリコーンオイル含浸ウェブは１ｍｍ／１０枚（Ａ４サイズ紙）のスピードで移動させ、シリコーンオイルの含浸量は定着されたＡ４サイズ紙に約２０ｍｇ／枚付着するように調整した。
【０１２８】
そして、面積比率５％の画像を、複写機内での搬送、現像剤濃度検知も良好で安定した画像濃度で、カブリのなくオリジナルを忠実に再現するトナー定着画像が得られる枚数（繰り返し複写枚数）を調べた。なお、繰り返し複写枚数は、９万枚まで行うこととした。
また、この繰り返し複写枚数を調べた後、定着ローラーへトナーが付着してるか否かを調べた。
【０１２９】
−高温オフセットトナー量−
上記複写試験に続き、電子写真複写機における定着装置の定着ローラを新品に交換し、シリコーンオイル含浸ウェブの駆動を止めた状態で面積率２０％の画像を５０００枚の繰り返し複写を行って、高温オフセットトナー量の調べた。
この高温オフセットトナー量は、ウェブに付着したトナーの付着量を測定することで求めた。そして、当該付着量は、定着ローラのトナー付着部分をマクベス反射濃度計で測定した値とした。
なお、高温オフセットトナー量が多ければ、定着ローラへのトナー付着部分のウェブの反射濃度値が高くなり、トナーの付着量が少なければ濃度が低くなる。
【０１３０】
−トナー帯電量−
低温低湿（１５℃１０％ＲＨ）、高温高湿（３２．５℃８５％ＲＨ）の各環境で、トナーの帯電量測定を行った。
【０１３１】
−画像グロス値−
画像表面のグロス（光沢度）を測定した。画像グロス値が高いほど画像表面か平滑でつやのある彩度の高いカラー品質と判断され、逆に画像グロス値が低いと、くすんだ彩度のとぼしい、画像表面があらわれたものと判断される。
【０１３２】
−耐オフセット性−
上記各評価から、以下の基準で耐オフセット性につき評価した。
○：マクベス反射濃度計で測定した値が０．５未満
△：マクベス反射濃度計で測定した値が１．０未満
×：マクベス反射濃度計で測定した値が１．０以上
【０１３３】
−トナー帯電特性−
上記各評価から、以下の基準でトナー帯電特性につき評価した。
○：低温低湿での帯電量／高温高湿での帯電量、の比が１．５未満
△：低温低湿での帯電量／高温高湿での帯電量、の比が１．７未満
×：低温低湿での帯電量／高温高湿での帯電量、の比が２．０以上
【０１３４】
−画像特性−
上記各評価から、以下の基準でトナー帯電特性につき評価した。
○：画像グロス値が１５以上
△：画像グロス値が１０未満
×：画像グロス値が５未満
【０１３５】
（実施例Ｂ２）
・ポリエステル２：  １００．０重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２：  ５．０重量部
・３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸クロム  ４．０重量部
【０１３６】
上記材料で、実施例Ｂ１と同様にしてマゼンタトナーを得て、次いで現像剤を調製し、実施例Ｂと同様にして評価を行った。
【０１３７】
（実施例Ｂ３）
ポリエステル３を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナーを得て、次いで現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして評価を行った。
【０１３８】
（実施例Ｂ４）
ポリエステル１を用い、更に着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７（３．５重量部）に変えて実施例Ｂ１と同様にして調製したイエロートナー、実施例Ｂ２のマゼンタトナー及び実施例Ｂ１のシアントナーの３原色の各カラートナーを用いて、実施例Ｂ１と同様にして複写試験（但し、画像面積率３５％とした）を行ったところ、カラー電子写真複写機を用い、フルカラーによる繰り返し複写を行った。８万枚以上の多数枚耐久性が認められた。定着ローラーへのトナー付着は実質的に認められなかった。
８万枚後のフルカラー複写画像においても、混色性の優れた彩度の高いものであった。３色重ね合わせによるベタ黒のグロス値は２３％であった。
【０１３９】
（比較例Ｂ１〜Ｂ３）
比較ポリエステル１〜３をそれぞれ用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にしてトナーを得て、次いで現像剤を調製し、実施例Ｂ１と同様にして評価を行った。
【０１４０】
以下、上記実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ｂ１〜Ｂ２の評価結果を表２に一覧にして示す。
【０１４１】
【表２】
2011075874.tif 000019
【０１４２】
上記結果から、本実施例のトナーは、耐オフセット性、帯電特性、画像特性が共に優れた結果が得られることがわかる。
これらから、本発明のトナーは、分子量分布の狭い特殊なポリエステル樹脂を結着樹脂として使用することにより、熱定着時における混色性に優れ、なおかつ定着ローラーへ付着しにくい耐オフセット性に優れるカラートナーを提供できることがわかる。
【図１】
2011075874.tif 000026
【図２】
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【図３】
2011075874.tif 000028
【図４】
2011075874.tif 000029
【図５】
2011075874.tif 000030
【図６】
2011075874.tif 000031
【図７】
2011075874.tif 000032
【図８】
2011075874.tif 000033
【図９】
2011075874.tif 000034
【図１０】
2011075874.tif 000035
【図１１】
2011075874.tif 000036
【図１２】
2011075874.tif 000037
【図１３】
2011075874.tif 000038
【図１４】
2011075874.tif 000039
【図１５】
2011075874.tif 000040
【図１６】
2011075874.tif 000041
【図１７】
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