(57)【要約】【課題】層間の密着性に優れた全固体リチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質のうち少なくともいずれか１つが、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であり、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように、結晶性材料が、当該結晶性材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて、それぞれ配向され、正極体、負極体、及びリチウムイオン伝導性固体電解質が、加熱によって一体化されていることを特徴とする、全固体リチウム二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体、及び、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極体と、
負極集電体、及び、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極体と、
前記正極体及び前記負極体に挟持されたリチウムイオン伝導性固体電解質とを有する全固体リチウム二次電池であって、
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質のうち少なくともいずれか１つが、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であり、
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように、前記結晶性材料が、当該結晶性材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて、それぞれ配向され、
前記正極体、前記負極体、及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、加熱によって一体化されていることを特徴とする、全固体リチウム二次電池。
【請求項２】
前記結晶性材料の結晶軸方向が、当該結晶性材料において熱膨張率が最も高い軸方向である、請求項１に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項３】
前記結晶性材料の最も高い熱膨張率及び前記角度θの余弦の積と、
前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率のうち、最も低い熱膨張率との差が、
前記面方向の各熱膨張率の平均値の１．５％以内である、請求項１又は２に記載の全固体リチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層間の密着性に優れた全固体リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池とは、化学反応に伴う化学エネルギーの減少分を電気エネルギーに変換し、放電を行うことができる他に、放電時と逆方向に電流を流すことにより、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄積（充電）することが可能な電池のことである。二次電池の中でも、リチウム二次電池は、エネルギー密度が高いため、ノート型のパーソナルコンピューターや、携帯電話機等の電源として幅広く応用されている。
【０００３】
リチウム二次電池においては、負極活物質としてグラファイト（Ｃ６と表現する）を用いた場合、放電時において、負極では（１）式の反応が進行する。
Ｃ６Ｌｉ  →  Ｃ６  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−    （１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、（１）式で生じたリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
【０００４】
また、正極活物質としてコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）を用いた場合、放電時において、正極では（２）式の反応が進行する。
Ｌｉ０．４ＣｏＯ２  ＋  ０．６Ｌｉ＋  ＋  ０．６ｅ−  →  ＬｉＣｏＯ２（２）
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式（１）及び式（２）の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト（Ｃ６Ｌｉ）が、正極においてはコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．４ＣｏＯ２）が再生するため、再放電が可能となる。
【０００５】
一般に、負極と正極に挟持された電解質に固体電解質を用いた、全固体リチウム二次電池においては、負極体、正極体及び固体電解質を一体化させるため、加熱を行う。特許文献１には、正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び固体電解質を含有する固体電解質層を有する内部電極体を備えた全固体電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質、及び前記固体電解質が、いずれもリン酸化合物であるとともに、前記内部電極体が、前記正極、前記負極、及び前記固体電解質層が焼成されることで一体化されたものであり、かつ、前記内部電極体に水分が含有されている全固体電池の技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２５８１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に開示された全固体電池に関する技術は、焼成工程における電池内の各要素の熱膨張率を考慮した技術ではない。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、層間の密着性に優れた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電体、及び、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極体と、負極集電体、及び、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持されたリチウムイオン伝導性固体電解質とを有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質のうち少なくともいずれか１つが、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であり、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように、前記結晶性材料が、当該結晶性材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて、それぞれ配向され、前記正極体、前記負極体、及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、加熱によって一体化されていることを特徴とする。
【０００９】
このような構成の全固体リチウム二次電池は、熱膨張率がそれぞれ異なる前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合であっても、加熱によって一体化される際に、熱膨張率の差によって割れが発生することがないため、前記正極体、前記負極体及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られる。
【００１０】
本発明の全固体リチウム二次電池の一形態としては、前記結晶性材料の結晶軸方向が、当該結晶性材料において熱膨張率が最も高い軸方向であるという構成をとることができる。
【００１１】
本発明の全固体リチウム二次電池は、前記結晶性材料の最も高い熱膨張率及び前記角度θの余弦の積と、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率のうち、最も低い熱膨張率との差が、前記面方向の各熱膨張率の平均値の１．５％以内であることが好ましい。
【００１２】
このような構成の全固体リチウム二次電池は、従来技術のようにランダムな角度で正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質を配向させた場合と比較して、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の、面方向の各熱膨張率を、互いに略等しい値にすることができ、その結果、前記正極体、前記負極体及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られる。
【００１３】
本発明の全固体リチウム二次電池の一形態としては、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱膨張率がそれぞれ異なる前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合であっても、加熱によって一体化される際に、熱膨張率の差によって割れが発生することがないため、前記正極体、前記負極体及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】リチウムイオン伝導性固体電解質１１と負極活物質層１３との界面の様子を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極集電体、及び、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する正極体と、負極集電体、及び、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極体と、前記正極体及び前記負極体に挟持されたリチウムイオン伝導性固体電解質とを有する全固体リチウム二次電池であって、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質のうち少なくともいずれか１つが、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であり、前記正極活物質、前記負極活物質及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように、前記結晶性材料が、当該結晶性材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて、それぞれ配向され、前記正極体、前記負極体、及び前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、加熱によって一体化されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明でいう「全固体リチウム二次電池」とは、各要素がすべて固体であるリチウム二次電池のことを指す。したがって、例えば、電解質として液体電解質を用いたリチウム二次電池は、本発明には含まれない。
本発明でいう「固体電解質」とは、有機電解質のことを指す。この場合、有機電解質とは、ポリマー電解質のみではなく、ゲル状電解質をも含む。
【００１８】
全固体リチウム二次電池における活物質と固体電解質との界面は、単に接触させただけでは良好な界面を作製することが難しい。したがって、加熱処理等により活物質と固体電解質との接触面積を増大させて良好な界面を作製する取り組みが、従来から行われている。
活物質と固体電解質を加熱処理すると、物質固有の熱膨張率に依存して膨張が生じ、且つ、冷却時においては当該熱膨張率に依存して収縮が生じる。上述した特許文献１に開示されたような、全固体電池に関する従来技術は、異種物質間の熱膨張率の差を考慮しておらず、したがって、特に加熱時及び冷却時において、活物質層と固体電解質の熱膨張率の差に由来する、層間の界面における剥離の発生を防止することができないと考えられる。また、そのような熱膨張率の差に由来する剥離を防止するためには、熱膨張率が互いに略等しい活物質と固体電解質とを選択する必要があり、材料選択の幅が狭く、したがって、最良な発電状態を得るために必ずしも最適な材料を選択できるとは限らなかった。
本発明は、互いに異なる熱膨張率を有する活物質及び固体電解質を用いた場合であっても、加熱時及び冷却時において、活物質層と固体電解質との界面における剥離の発生を防止する全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１９】
本発明の全固体リチウム二次電池は、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質のうち少なくともいずれか１つが、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であり、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料が、当該材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて、それぞれ配向されていることが主な特徴の１つである。
このように、結晶性材料の結晶軸方向を所定の角度θに揃えて設計することにより、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の各層の面方向の熱膨張率を許容範囲内にすることができ、熱膨張率がそれぞれ異なる正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた場合であっても、加熱によって一体化される際に、熱膨張率の差によって割れが発生することがないため、正極体、負極体及びリチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られる。
なお、ここで「所定の角度θ」とは、界面に対しての角度のことを指す。本発明においては、界面上における方位角まで所定の値に制御しなくてもよい。
【００２０】
仮に、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％を超える値となるように結晶配向を設定してしまうと、各層の接合面における充放電に伴う体積変化の影響が緩和できず、イオン伝導経路を十分に確保することができなくなり、また、各層間の接触界面が良好に維持できず、さらに、充放電を繰り返すことに伴うイオン伝導性の低下が促進されてしまうおそれがある。本発明のように、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差が、当該各熱膨張率の平均値の１．５％以内となるように結晶配向を設定することによって、これらのデメリットを回避することが可能である。
【００２１】
所定の角度θは、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の各層の界面（接合面）に対し、略垂直な方向からの電子線回折によって決定することができる。
電子線回折による結晶方向の決定法は特に限定されないが、例えば、Ｓ．Ｓ．Ｈｓｕ，  Ｂ．Ｄ．Ｃｕｌｌｉｔｙ，  Ｔｒａｎｓ．Ａ．Ｉ．Ｍ．Ｅ．  ２００，３０５，１９５４の文献に記載されているような測定方法を用いることができる。
【００２２】
正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差の設定値によっては、結晶性材料の結晶軸方向の角度θにある程度の幅があってもよい。θの許容幅は、活物質層と固体電解質との面方向の長さや、積層方向の厚み等によって変わるため、一通りに決定することは難しいが、例えば、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質が有する熱膨張率の内、最も高い熱膨張率をα、最も低い熱膨張率をβとした時に、
０．９８５  ≦  （αｃｏｓθ）／β  ≦  １．０１５    （３）
という不等式（３）を満たすようなθの値の幅を許容幅とすることができる。
【００２３】
正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率の差を、上述した範囲内に留めるための具体的な方法としては、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料が有する結晶軸方向のうち、界面において結晶性材料と対向する相手材料が有する熱膨張率以上の熱膨張率を有する結晶軸方向を基準として、当該結晶軸方向を界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる方法が例示できる。
そのような構成の典型例として、基準とする結晶性材料の結晶軸方向が、当該結晶性材料において熱膨張率が最も高い軸方向であるという構成を挙げることができる。
【００２４】
従来技術のようにランダムな角度で正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質を配向させた場合と比較して、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の、面方向の各熱膨張率を、互いに略等しい値にすることができ、その結果、正極体、負極体及びリチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られるという観点から、本発明の全固体リチウム二次電池は、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料の最も高い熱膨張率及び角度θの余弦の積と、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率のうち、最も低い熱膨張率との差が、面方向の各熱膨張率の平均値の１．５％以内であることが好ましい。
【００２５】
図１は、本発明の全固体リチウム二次電池の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の全固体リチウム二次電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
全固体リチウム二次電池１００は、正極活物質層１２及び正極集電体１４を有する正極体１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を有する負極体１７と、前記正極体１６及び前記負極体１７に挟持されるリチウムイオン伝導性固体電解質１１を有する。
【００２６】
図２は、全固体リチウム二次電池１００における、リチウムイオン伝導性固体電解質１１と負極活物質層１３との界面の様子を示した模式図である。結晶１１ａ及び１３ａはリチウムイオン伝導性固体電解質１１及び負極活物質層１３をそれぞれ構成している。図中において、結晶内の実線の双方向の矢印は、各結晶が有する熱膨張率の大きさを、線分の長さとして示す。
例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質１１に、熱膨張率に異方性を有する結晶１１ａを採用した場合を検討する。当該結晶１１ａの最も高い熱膨張率をαとするとき、当該熱膨張率αに係る結晶軸方向が、リチウムイオン伝導性固体電解質１１と負極活物質層１３との界面の面方向から角度θとなるように、当該結晶１１ａがそれぞれ配向されている。このとき、上述したように、各度θはある程度の幅をもって分布していてもよい。
図２には、前記熱膨張率αと、前記結晶１１ａの結晶軸方向の界面方向からの角度θの余弦（ｃｏｓθ）との積αｃｏｓθを、破線の双方向の矢印にて示している。図から分かるように、αｃｏｓθは、前記結晶１１ａの界面方向の熱膨張率に相当し、且つ、αｃｏｓθは、前記結晶１３ａの界面方向の熱膨張率と等しい。
本発明は、図２に示したαｃｏｓθの値と、正極活物質（図２には図示していない。）、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の面方向の各熱膨張率のうち、最も低い熱膨張率との差が、面方向の各熱膨張率の平均値の１．５％以内であることが好ましく、差が当該平均値の０％であることが最も好ましい。
なお図２においては、前記結晶１１ａの最も高い熱膨張率に係る結晶軸方向が紙面上に全て揃う様に前記結晶１１ａが配向されているが、実際の界面は図２のような１次元ではなく２次元方向に広がりを持つものであるため、結晶軸方向が界面方向から角度θであれば、必ずしも図２のように結晶軸方向が紙面上に揃う様に制御しなくてもよい。
【００２７】
熱膨張率に異方性を有する結晶性材料を、当該材料の結晶軸方向を当該面方向から所定の角度θに傾けて配向させる方法としては、従来から用いられている方法を採用することができる。例えば、特許第３５５７８５４号公報に記載されている結晶配向材料の製造方法のように、固相ヘテロエピタキシャル配向を応用した結晶配向方法を用いることもできるし、あるいは、当該公報に従来技術の例として記載されているような、固相ホモエピタキシャル配向を応用した結晶配向方法や、応力場や磁場等を用いた結晶配向方法を採用することもできる。詳細な結晶配向方法としては、当該公報に開示された混合工程、配向工程、加熱工程をそれぞれ参照することができる。
このような配向制御方法は、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の、いずれの場合においても応用することができる。
【００２８】
以下、本発明の全固体リチウム二次電池の構成要素である、正極体及び負極体、リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその他の構成要素（セパレータ等）について、項を分けて説明する。
１．正極体及び負極体
本発明に用いられる正極体は、正極集電体、及び、少なくとも正極活物質を含有する正極活物質層を有する。
本発明に用いられる負極体は、負極集電体、及び、少なくとも負極活物質を含有する負極活物質層を有する。
【００２９】
本発明に用いられる正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。これらの中でも、本発明においては、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いることが好ましい。
特に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４は、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であることが知られている。下記表１は、これら４種類の材料の、結晶のａ軸方向及びｃ軸方向における線膨張率の値（単位：１０−６℃−１）を列挙した表である。
【００３０】
【表１】
2011009103.tif 000003
【００３１】
上記表１に示した結晶のうち、一例として、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いる場合について考察する。
例えば、リチウムイオン伝導性固体電解質が、熱膨張率に等方性を有し、且つ、線膨張率が１０×１０−６℃−１未満の材料である場合には、ＬｉＣｏＯ２のａ軸方向又はｃ軸方向のいずれかを、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。一方、リチウムイオン伝導性固体電解質が、熱膨張率に等方性を有し、且つ、線膨張率が１０×１０−６以上１８×１０−６℃−１以下の材料である場合には、ＬｉＣｏＯ２のａ軸方向は考慮せず、ＬｉＣｏＯ２のｃ軸方向を、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。
すなわち、正極活物質として、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料を用いる場合には、リチウムイオン伝導性固体電解質が有する熱膨張率以上の、当該材料が有する線膨張率に係る結晶軸方向を、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。
【００３２】
本発明に用いられる正極活物質層の厚さは、目的とする全固体リチウム二次電池等の用途等により異なるものであるが、１０μｍ〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、２０μｍ〜２００μｍの範囲内であるのが特に好ましく、特に３０μｍ〜１５０μｍの範囲内であることが最も好ましい。
【００３３】
正極活物質の平均粒径としては、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内、中でも１μｍ〜２０μｍの範囲内、特に３μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。正極活物質の平均粒径が小さすぎると、取り扱い性が悪くなる可能性があり、正極活物質の平均粒径が大きすぎると、平坦な正極活物質層を得るのが困難になる場合があるからである。なお、正極活物質の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される活物質担体の粒径を測定して、平均することにより求めることができる。
【００３４】
正極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
本発明において用いられる正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３５】
本発明において用いられる正極活物質層が有する結着材としては、例えばポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着材の含有量は、正極活物質等を固定化できる程度の量であれば良く、より少ないことが好ましい。結着材の含有量は、通常１質量％〜１０質量％の範囲内である。
【００３６】
本発明において用いられる正極集電体は、上記の正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。上記正極集電体の材料としては、例えばアルミニウム、ＳＵＳ、ニッケル、鉄およびチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウムおよびＳＵＳが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
【００３７】
本発明の全固体リチウム二次電池の一形態としては、前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体の電極活物質層が、少なくとも電極活物質及び電極用電解質を含有するという構成をとることができる。
本発明に用いられる正極体が有する正極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。
固体酸化物電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等を例示することができる。
固体硫化物電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４等を例示することができる。
本発明に用いられる正極体が有する正極用電解質としては、後述するポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることもできる。
【００３８】
本発明に用いられる正極体を製造する方法は、上記の正極体を得ることができる方法であれば特に限定されるものではない。
正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
【００３９】
負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であっても良く、薄膜状であっても良い。
【００４０】
負極活物質層は、必要に応じて導電化材および結着材等を含有していても良い。
負極活物質層中に用いることができる結着材および上記導電化材は、上述したものを用いることができる。また、結着材および導電化材の使用量は、全固体リチウム二次電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。また、負極活物質層の膜厚としては、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明に用いられる負極体が有する負極用電解質としては、固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質としては、具体的には、上述したような固体酸化物電解質、固体硫化物電解質等を用いることができる。本発明に用いられる負極体が有する負極用電解質としては、後述するポリマー電解質、ゲル電解質等を用いることもできる。
【００４１】
負極集電体の材料及び形状としては、上述した正極集電体の材料及び形状と同様のものを採用することができる。
本発明に用いられる負極体の製造方法としては、上述したような正極体の製造方法と同様の方法を採用することができる。
【００４２】
２．リチウムイオン伝導性固体電解質
本発明に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質は、上述した正極活物質及び負極活物質の間でリチウムイオン交換をおこなう。固体電解質としては、具体的には、ポリマー電解質、ゲル電解質、上述した固体酸化物電解質及び固体硫化物電解質等を挙げることができる。
固体酸化物電解質中、特に、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３は、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料であることが知られている。下記表２は、これら２種類の材料の、結晶のａ軸方向及びｃ軸方向における線膨張率の値（単位：１０−６℃−１）を列挙した表である。
【００４３】
【表２】
2011009103.tif 000004
【００４４】
上記表２に示した結晶のうち、一例として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３を、リチウムイオン伝導性固体電解質として用いる場合について考察する。
例えば、正極活物質が、熱膨張率に等方性を有し、且つ、線膨張率が−１×１０−６℃−１未満の材料である場合には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３のａ軸方向又はｃ軸方向のいずれかを、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。一方、正極活物質が、熱膨張率に等方性を有し、且つ、線膨張率が−１×１０−６以上２６×１０−６℃−１以下の材料である場合には、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３のａ軸方向は考慮せず、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３のｃ軸方向を、正極活物質とリチウムイオン伝導性固体電解質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。
すなわち、リチウムイオン伝導性固体電解質として、熱膨張率に異方性を有する結晶性材料を用いる場合には、正極活物質が有する熱膨張率以上の、当該材料が有する線膨張率に係る結晶軸方向を、リチウムイオン伝導性固体電解質と正極活物質との界面の面方向から所定の角度θに傾けて配向させる。
【００４５】
上記ポリマー電解質は、リチウム塩およびポリマーを含有するものである。リチウム塩としては、一般的なリチウム二次電池に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
【００４６】
上記ゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものである。
リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。
非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。また、非水電解液として、常温溶融塩を用いることもできる。
ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。
【００４７】
３．その他の構成要素
その他の構成要素として、セパレータを本発明の全固体リチウム二次電池に用いることができる。セパレータは、上述した正極集電体及び上記負極集電体の間に配向されるものであり、通常、正極活物質層と負極活物質層との接触を防止し、固体電解質を保持する機能を有する。さらに、上記セパレータは、上記セパレータの材料としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロースおよびポリアミド等の樹脂を挙げることができ、中でもポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。また、上記セパレータは、単層構造であっても良く、複層構造であっても良い。複層構造のセパレータとしては、例えばＰＥ／ＰＰの２層構造のセパレータ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のセパレータ等を挙げることができる。さらに、本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウム二次電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
また、その他の構成要素として、本発明の全固体リチウム二次電池を収納する電池ケースを用いることもできる。電池ケースの形状としては、上述した正極体、負極体、固体電解質等を収納できるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等を挙げることができる。
【００４８】
上述した正極体、負極体、及びリチウムイオン伝導性固体電解質は、加熱によって一体化させることにより、負極体‐リチウムイオン伝導性固体電解質間、及び、リチウムイオン伝導性固体電解質‐正極体間のリチウムイオン伝導をより向上させることができる。
本発明においては、加熱によって一体化させる際には、通常は焼成を行うので、以下、焼成を行う場合について説明する。なお、本発明の加熱は、必ずしも焼成に限定されることはない。
焼成の手順としては、まず、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質のうち、熱膨張率に等方性を有する材料を選び、当該材料の熱膨張率を基準にして他の材料の配向の角度θを決定する。例えば、負極活物質として熱膨張率に等方性を有する材料を採用した場合には、まず初めに負極活物質を含有する負極体を形成し、その後に、リチウムイオン伝導性固体電解質を負極体と共に焼成することによって一体化させ、積層体を得る。その際、リチウムイオン伝導性固体電解質として熱膨張率に異方性を有する結晶性材料を採用した場合には、上述したように、リチウムイオン伝導性固体電解質の結晶軸方向を、所定の角度θに傾けて配向させる必要がある。次に、正極活物質を含有する正極体を、上記積層体のリチウムイオン伝導性固体電解質側に形成し、焼成することによって一体化させる。その際、正極活物質として熱膨張率に異方性を有する結晶性材料を採用した場合には、リチウムイオン伝導性固体電解質の場合と同様に、正極活物質の結晶軸方向を、所定の角度θに傾けて配向させる必要がある。
なお、焼成は５００〜１４００℃の温度で行うことが好ましい。
このように焼成して一体化させた積層体を、適宜セパレータ等を配置しながら電池ケース内に密封する等の手順を経ることによって、本発明の全固体リチウム二次電池が完成する。
【００４９】
４．構成例
以下、固体電解質の一種であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３、正極活物質の一種であるＬｉＣｏＯ２、及び負極活物質の一種であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、各条件下において一体化させた積層体の構成例を示す。
なお、負極活物質の一種であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、熱膨張率に異方性を有しない物質であり、ａ軸方向の熱膨張率は１４×１０−６℃−１である。
【００５０】
まず、熱膨張率に異方性を有しない物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）に、熱膨張率に異方性を有する物質であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３（リチウムイオン伝導性固体電解質）を、当該固体電解質のｃ軸を５８°傾けて配向させ、焼成により接合する。その後、当該接合体の固体電解質側の面に、熱膨張率に異方性を有する物質であるＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を、当該正極活物質のｃ軸を４６°傾けて配向させ、焼成により接合する。このように固体電解質等を配向・接合することによって、当該接合体においては、負極活物質‐固体電解質間、固体電解質‐正極活物質間のいずれの接合面（界面）の熱膨張率も１４×１０−６℃−１となる。その結果、負極活物質層、固体電解質及び正極活物質層が、面方向の各熱膨張率の差がなく一体化した、構成例の積層体が得られる。
【００５１】
以下、上記構成例と同じ材料を用いて一体化させた積層体の比較例を示す。
熱膨張率に異方性を有しない物質であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）、熱膨張率に異方性を有する物質であるＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３（リチウムイオン伝導性固体電解質）及び熱膨張率に異方性を有する物質であるＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を、各物質の配向方向をランダムにした状態で加熱により接合する。その結果、負極活物質層、固体電解質及び正極活物質層が一体化した、比較例の積層体が得られる。
【００５２】
比較例の積層体を有する全固体リチウム二次電池は、正極活物質、負極活物質及びリチウムイオン伝導性固体電解質の配向方向がいずれもランダムであるため、加熱によって一体化される際に、各材料の熱膨張率の差によって割れが発生するおそれがあると考えられる。これに対し、構成例の積層体を有する全固体リチウム二次電池は、このような割れが加熱の際にも生じないことから、正極体、負極体及びリチウムイオン伝導性固体電解質の各層間の界面において高い密着性が得られる。
【符号の説明】
【００５３】
１１…固体電解質
１２…正極活物質層
１３…負極活物質層
１４…正極集電体
１５…負極集電体
１６…正極体
１７…負極体
１００…全固体リチウム二次電池
【図１】
2011009103.tif 000005
【図２】
2011009103.tif 000006