(57)【要約】【課題】従来のカーボンブラックを付与した導電性人工皮革が有する導電性能よりも格段と高い導電性能を有する新規な導電性人工皮革を提供すること。【解決手段】表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、全体に帯電防止剤が付与されているとともに、該人工皮革の表面および裏面の少なくとも片面にケッチェンブラックが塗布されており、該人工皮革の一方の面の電気抵抗値が１０５  Ω以下であり、他方の面の電気抵抗値が１０７  Ω以下であるスエード調人工皮革。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、全体に帯電防止剤が付与されているとともに、該人工皮革の表面および裏面の少なくとも片面にケッチェンブラックが塗布されており、該人工皮革の一方の面の電気抵抗値が１０５  Ω以下であり、他方の面の電気抵抗値が１０７  Ω以下であることを特徴とするスエード調人工皮革。
【請求項２】
リン系の難燃剤が付与されてなる請求項１記載のスエード調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スエード調人工皮革に関し、詳しくは高い導電性を有し、電子部品や電子部品の製造現場等の静電気帯電を嫌う分野で、特に有用に使用できるスエード調人工皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造工場や可燃物を扱う製造工場、倉庫などにおいて、作業者の静電気帯電、製品・部品の工程間の移送・搬送時の静電気帯電、梱包搬送作業での資材の移送時等の静電気帯電が火災などの事故や災害、プロセス障害を引き起こしたり、あるいは、直接製品に悪影響を与える原因になることがある。
【０００３】
電子部品産業など各種産業の生産現場等においては、スエード調人工皮革は、優れた耐久性と耐摩耗性により、かつてはフェルトなどが使用されていた分野で耐久性や耐摩耗性に劣るフェルトに代わり使用されることが多くなった。
【０００４】
特に、極細繊維からなる不織布や織編物にポリウレタン樹脂等の高分子弾性体が含浸され表面が起毛されて形成されているスエード調人工皮革は、塵埃や静電気の拭き取り効果が高く、また優れた弾力性を有しほつれもない等の特質により、通常、製品や部品と擦られる部位や、あるいはその製品の用途に応じて第三の物体と擦られることになる部位に使用されることも多い。たとえば、作業者の手袋、静電気除去ローラ、ＣＤ・ＤＶＤカーテン等である。
【０００５】
このような擦られる部位に使用されることも多いこと、静電気除去の目的で使用されることなどから、静電気の帯電防止効果を有する導電性人工皮革が提案されている（特許文献１、２）。
【０００６】
特許文献１は、黒色のカーボンブラックをウレタン樹脂に含浸させたのでは白色または淡色のものが製造できないことを解決するために、白色導電性酸化チタン微粉末およびアニオン系界面活性剤を添加したウレタン樹脂製導電性人工皮革を提案している。
【０００７】
特許文献２は、染色堅牢性の低下等がなく、かつ非常に高いレベルの帯電防止性能を発揮して全ての使用条件下で静電気の発生を抑え、人工皮革の製造工程中や製品の縫性段階などに生ずる静電気を抑制できて、人工皮革が与える静電気による不快感を解消できる人工皮革として、極細ポリエステル繊維基材にポリウレタン樹脂を含浸した人工皮革に、（Ａ）フッ素系撥水剤、（Ｂ）酸性燐酸エステル及びその塩、または燐酸及びその塩からなる帯電防止剤、との混合水性組成物を付着させた人工皮革、具体的には、フッ素系撥水剤（Ａ）に対する該帯電防止剤（Ｂ）の混合比率が、０．０５〜１０．０倍、かつその混合水性組成物中の有効成分の人工皮革への付着量が０．０５〜８．０％（ｗ／ｗ）である人工皮革が提案されている。
【０００８】
しかし、本発明者らが検討した結果では、これらの帯電防止効果をねらった人工皮革は、従来の一般的帯電防止加工であるカーボンブラックを付与したものなども含めて、表面あるいは裏面のいずれも、表面電気抵抗値で最も低いレベルであっても１０９  Ω程度であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−１９２９６９号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したような表面電気抵抗値が高々１０９  Ωという程度の従来の導電性のものでは、積極的に静電気を拭き取るために使用する導電性人工皮革としては、十分といえない場合があり、さらに高い導電性能を有し帯電防止性能を有する人工皮革の実現が要請されるようになった。
【００１１】
本発明の目的は、従来のカーボンブラックを付与した導電性人工皮革が有する導電性能よりも格段と高い導電性能を有する新規な導電性人工皮革を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、全体に帯電防止剤が付与されているとともに、該人工皮革の表面および裏面の少なくとも片面にケッチェンブラックが塗布されており、該人工皮革の一方の面の電気抵抗値が１０５  Ω以下であり、他方の面の電気抵抗値が１０７  Ω以下であることを特徴とするスエード調人工皮革。
（２）リン系の難燃剤が付与されてなる上記（１）記載のスエード調人工皮革。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１にかかる本発明によれば、従来のカーボンブラックを付与した導電性人工皮革が有する導電性能よりも格段と高い導電性能を有し、優れた帯電防止効果を発揮する新規な導電性人工皮革が提供される。
【００１４】
また、請求項２にかかる本発明によれば、帯電防止効果と難燃性の双方の点で優れた導電性人工皮革が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、更に詳しく本発明の導電性人工皮革について説明する。
【００１６】
本発明の導電性人工皮革は、表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革であって、全体に帯電防止剤が付与されているとともに、該人工皮革の表面および裏面の少なくとも片面にケッチェンブラックが塗布されており、該人工皮革の一方の面の電気抵抗値が１０５  Ω以下であり、他方の面の電気抵抗値が１０７  Ω以下であることを特徴とする。
【００１７】
ケッチェンブラックは、カーボンブラックの範疇に分類され得るものであるが、従来のカーボンブラックに比較して、ごく少量で優れた導電性を示すものであり、その要因は、従来のカーボンブラックと異なり、中空シェル状の構造を有していることである。そのために、対重量当たりでの高い表面積、高い吸油量などの特徴を実現し、それにより従来のカーボンブラックに比較して高い導電性能を発揮できるのである。
【００１８】
特に本発明では、ケッチェンブラックを塗布された面では電気抵抗値が１０５  Ω以下を示し、塗布されていない他面でも電気抵抗値は１０７  Ω以下を示す。特に、好ましく製造された本発明の導電性人工皮革は、ケッチェンブラックが塗布された面で電気抵抗値が１０４  Ω以下を示し、塗布されていない他面で電気抵抗値は１０６  Ω以下を示す。
【００１９】
表裏いずれか一方の面でも、電気抵抗値が１０５  Ωよりも小さい値を実現できないときは、本発明で得んとする高い導電性効果と静電気帯電防止効果を発揮することができない。また、表裏の双方の面が電気抵抗値が１０７  Ωよりも大きいときも、同様に高い導電性効果と静電気の帯電防止効果を発揮することができない。ケッチェンブラックを塗布された面での電気抵抗の下限値は、本発明者らの検討によれば、特に限定されないが１０２  Ω〜１０３  Ω付近である。他面ではケッチェンブラックが塗布されていないものであるときの電気抵抗の下限値は本発明者らの検討によれば、特に限定されないが１０３  Ω〜１０４  Ω付近である。
【００２０】
ケッチェンブラックは、市販のものを採用することができ、たとえば、ケッチェンブラックＥＣ（空隙率６０％）、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（空隙率８０％）（以上、三菱化学（株））などを使用することができる。
【００２１】
ケッチェンブラックの塗布は、水系アクリル樹脂などの合成樹脂、増粘剤、ケッチェンブラック等を混練した塗布用樹脂液を調整し、該樹脂液をナイフコータやロータリプリンター装置などを用いて、人工皮革の裏面にコーティングして乾燥することにより行うのがよい。本発明者らの知見によれば、ケッチェンブラックの塗布量は、好ましくは３〜１０ｇ／ｍ２  とするのがよい。塗布量が３ｇ／ｍ２  よりも少ないときには、高度な導電性付与効果を得ることができず、また、１０ｇ／ｍ２  よりも多いときは、それに見合った効果が得られることは少なく、一方で塗布後にケッチェンブラック粒子の脱落やそれにより不都合を招きやすいので好ましくない。
【００２２】
本発明の人工皮革において、ケッチェンブラックの塗布は人工皮革の少なくとも片面に対して行えばよい。裏面および表面の双方に対して行うことは一般に必要はなく、特に、裏面に対して塗布することが表面のスエード調の立毛の性能や性状に与える影響を小さくできるので好ましい。
【００２３】
本発明においては、上述したケッチェンブラックの塗布の他に、弱カチオン系あるいはアニオン系などの帯電防止剤を人工皮革の全体に対して付与することが必要である。これにより、一層、高い静電気除去効果を得ることができることと、塗布剤であるケッチェンブラックの内部への浸透を助けることになり、人工皮革製品の電気抵抗値の表裏差を小さくすることができる。帯電防止剤の全体への付与は、特に限定されるものではないが、例えば、染色されて仕上げられた後のスエード調の人工皮革を、該弱カチオン系あるいはアニオン系などの帯電防止剤が含有された処理液の浴中に導入して浸漬乾燥することや、あるいは該処理液をスプレーにより全体に付与し含浸させ乾燥させること等によって含浸させて行うことができる。そして、その後、該人工皮革の裏面に、例えば、前述したように調整したケッチェンブラック塗布用樹脂液をコーティング塗布し、乾燥するなどのプロセスで行うのがよい。帯電防止剤は、弱カチオン系あるいはアニオン系などの帯電防止剤に限られず使用できるが、ケッチェンブラック塗布用樹脂液の人工皮革内部への浸透を助ける点で弱カチオン系あるいはアニオン系のものを使用することが好ましい。  
【００２４】
また、本発明が、特に表面に０．３ｄｔｅｘ以下の極細繊維からなるスエード調の立毛を有するスエード調人工皮革を対象にしているのは、そのような極細繊維の立毛群を表面に多数有する構造であることこそ、特に、従来は各種産業分野においてかつてフェルトなどが使用されていた、擦られる状況で使用される用途に代替できるからである。極細繊維からなる立毛は、擦り効果を良好に得る点で、あまりに細くても効果が落ちる傾向にあり、好ましくは０．１４〜０．２１ｄｔｅｘ以下の極細繊維、特にポリエステル繊維、あるいはポリアミド繊維からなるものがよい。
【００２５】
また、導電性人工皮革としての性能を良好な導電性と良好な耐久性の双方の性能を両立させて発揮させるために、人工皮革の厚さは０．３５ｍｍ〜０．７５ｍｍでポリウレタン樹脂が含浸されたものとするのがよい。
【００２６】
また、難燃剤、特にリン系の難燃剤が付与されている人工皮革であることが好ましい。特に導電性の高いものとして使用される目的が、発火などの事故発生を防ぐためであり、難燃性能に優れていることは、そうした使用目的に適合するからである。
【００２７】
本発明に用いられるスエード調人工皮革を製造するに際しては、極細繊維および／または極細繊維束の絡合体に、必要に応じて高分子弾性体が付与された立毛シートを、まず形成する。なお、高分子弾性体は付与されないものであってもよい。
【００２８】
具体的には、例えば、極細繊維発生型の海島型等の複合繊維を短繊維化し、カード・クロスラッパーもしくはランダムウエッバーなど常法によりウェブを作り、その後、ニードルパンチあるいはウォータジェトパンチなどを施すことにより絡合シートを形成する。
【００２９】
この絡合シートを必要に応じて高密度化処理あるいはポリビニルアルコールなどの糊剤を付与した後、海成分を除去し、次いで、必要に応じて、高分子弾性体を付与する。
【００３０】
高分子弾性体としては、例えば、ポリエステル系、ポリエステル・ポリエーテルジオール系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系ポリウレタンあるいはアクリル樹脂、硬化シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエンラバー、ブタジエンラバー、天然ゴム、ポリ塩化ビニル、ポリアミドなどを使用することができる。
【００３１】
このシートを必要に応じて半裁し（半裁：厚み方向に何枚かにスライスして切断すること。代表的には２枚。）、少なくとも半裁した面の一面を起毛処理することにより、スエード調の人工皮革が得られる。
【００３２】
さらに好ましい実施態様として、製品強力を高めるために、前述した複合繊維のウエッブを織物もしくは編物と積層し、ニードルパンチ、ウォータージェットパンチあるいはこれらの組み合わせにより絡合一体化する。積層方法としては、繊維ウェブの両方もしくは片面に、織物もしくは編物を積層し絡合する方法、あるいは片面に積層し絡合処理した後さらに絡合体を複数重ねて再度絡合処理し、後工程で半裁する方法などが用いられる。必要に応じて高密度化処理あるいはポリビニルアルコールなどの糊剤を付与した後、海成分を除去し、次いで高分子弾性体を付与する。このシートを必要に応じて半裁し、半裁面を起毛処理することにより高強力な人工皮革シートが得られる。上述した織物もしくは編物を構成する糸種としては、フィラメントヤーン、紡績糸、フィラメントと短繊維の混紡糸などを用いることができ、特に限定されるものではない。また、織物もしくは編物の種類としては、経編、トリコット編みで代表される緯編、レース編みおよびそれらの編み方を基本とした各種編物、あるいは平織、綾織、朱子織およびそれらの織り方を基本とした各種織物などいずれも採用することができ、特に限定されるものではない。
【００３３】
糸種によっては、ニードルパンチで複合繊維と織物もしくは編物との絡合を強固にする場合、切断されやすいことがあり、これを防止する手段として、該織物または編物の構成糸の少なくとも一部に強撚糸を使用したものが、高強力を発揮するのによい。強撚糸の撚り数としては５００Ｔ／ｍ以上、４５００Ｔ／ｍ以下が好ましく、より好ましくは、１５００Ｔ／ｍ以上、最も好ましくは２０００Ｔ／ｍ以上である。５００Ｔ／ｍ未満では糸を構成する単糸どおしの絞まりが不十分であるため、ニードルに引っかかり損傷しやすく、また撚り数が多すぎても繊維が硬くなりすぎ、製品風合い柔軟化の点から好ましくなくなるので４０００Ｔ／ｍ以下がよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例に基づいて本発明のスエード調人工皮革について具体的に説明する。
【００３５】
なお、本発明において、人工皮革の表面および裏面の電気抵抗値は、それぞれ次のようにして測定した値である。
【００３６】
（１）人工皮革の表面または裏面の電気抵抗値：
ＺＨＩ  ＳＨＥＮＧ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ社製ＳＵＲＦＡＣＥ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＣＨＥＣＫＥＲ  ＳＲＭ−１００を用い表面および裏面の電気抵抗を測定し、表示抵抗値（Ω）の常用対数で表す。
【００３７】
実施例１、比較例１
島成分がポリエチレンテレフタレート、海成分がポリスチレン、島／海比率＝８０／２０重量％、島数１６島、複合繊維太さ約４ｄｔｅｘの高分子相互配列体繊維のステープルを用い、このステープルをカード・クロスラッパーでウェブとし、ニードルパンチして目付６００ｇ／ｍ２  のフェルトを作り、このフェルトを収縮処理し乾燥した。
【００３８】
次いで、このフェルトにポリビニルアルコール水溶液に含浸し、乾燥した。このシートをトリクロルエチレン中に浸漬、圧搾し脱海し乾燥した。その後、ポリエステル−ポリエーテル系ポリウレタンをジメチルホルムアミドに溶解させた溶液を固形分として対島繊維当たり約３５部となるように含浸し、湿式凝固し乾燥した。次いで、このシートを厚さ方向に１／２になるようにしてスライスして２枚のシートに分け、ついて被スライス面に対してサンドペーパーで起毛処理を行って、スエード調の人工皮革を製造した。
【００３９】
このスエード調の人工皮革の染色を黒色で行い仕上げた。この人工皮革は、表面に単繊維繊度が約０．１９ｄｔｅｘの極細繊維立毛が存在する厚さ０．５ｍｍのスエード調人工皮革である。
【００４０】
次いで、該スエード調人工皮革を、黒色分散染料Ｋｉｗａｌｏｎ  Ｐｏｌｙ  Ｂｌａｃｋ  ＳＫ−１２８（紀和化学社製）３０％ｏｗｆ．を投入した液流染色機で、浴比１：２０、１２０℃、４５分間染色し、水洗の後、ハイドロサルファイト７ｇ／リットル、苛性ソーダ  ３．５ｇ／リットル、ノニオン系界面活性剤１ｇ／リットルの薬剤を投入し、浴比１：２０、８０℃で２０分間の還元洗浄を行い、更に５０℃、１０分の湯洗と水洗を行い、１２０℃で乾燥し幅出しセットし、黒色のスエード調人工皮革を得た。
【００４１】
次いで、該スエード調人工皮革を、ノニオン系帯電防止剤「エフコールＡＳ−９」（松本油脂製薬株式会社製）５％溶液にパッド・ニップし１２０℃で乾燥した。このときのピックアップ率は５０％であった。
【００４２】
次いで、下記組成で調液したケッチェンブラックのコーティング剤を上記、スエード調人工皮革裏面にナイフコータを用いて塗布した。このときの乾燥後のコーティング剤塗布量は１２ｇ／ｍ２  であった。
【００４３】
＜コーティング剤調液組成＞
（１）アクリル樹脂：「バンスターＳ−６６」（中部サイデン（株）製）５６部、    
（２）アクリルエマルジョン：「バンスターＳ−１００」（中部サイデン（株）製）（８％水溶液）：２部、  
（３）ケッチェンブラック：「ライオンペーストＷ−３１１Ｎ」（ライオン（株）製）：４０部、
（４）２．５％アンモニア水溶液：２部
【００４４】
実施例２
実施例１で得た黒色に染色され裏面にケッチェンブラックを塗布したスエード調人工皮革にリン系難燃剤フラムガードＳＰ−１０（松本油脂製薬製）を１８％と、同じくリン系難燃剤フラムガードＳＰ−ＤＫ（松本油脂製薬製）を１３％含む水溶液に浸漬し、マングルで絞り１２０℃で乾燥した。このときのピックアップ率は４９％であった。
【００４５】
比較例１
実施例１で黒色に染色し、エフコールＡＳ−９をパッド・ニップ付与したスエード調人工皮革に実施例１でコーティング剤に用いたケッチェンブラック「ライオンペーストＷ−３１１Ｎ」の代わりに、下記組成で調液したカーボンブラックコーティング剤を作製し、実施例１と同様に裏面塗布した。このときの塗布量は１５ｇ／ｍ２  とした。
【００４６】
＜コーティング剤調液組成＞
・  アクリル樹脂とカーボンブラックで構成された：「ＶＳＡ導電性黒」（大日精化工業社製）：１００部
・  希釈剤  ：  ＭＥＫ：１５部
・  希釈剤  ：  トルエン：１５部
【００４７】
比較例２
実施例１で黒色に染色したスエード調人工皮革に帯電防止剤を付与することなく、裏面に実施例１と同様のコーティング剤を塗布した。このときの塗布量は１１ｇ／ｍ２  であった。
【００４８】
実施例１、２および比較例１、２の表裏面の電気比抵抗値を測定した。その測定結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2011231421.tif 000002