(57)【要約】【課題】超薄膜の高分子電解質を触媒担持担体に均一に被覆した燃料電池用電極を製造することを課題とする。【解決手段】触媒担持担体及び高分子電解質を、前記触媒担持担体と反応可能な官能基と前記高分子電解質と反応可能な官能基とを有する結合剤と混合することを含む燃料電池用電極の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持担体及び高分子電解質を、前記触媒担持担体と反応可能な官能基と前記高分子電解質と反応可能な官能基とを有する結合剤と混合することを含む燃料電池用電極の製造方法。
【請求項２】
結合剤が塩基性官能基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法により得られる電極を備える燃料電池。
【請求項４】
触媒担持担体と反応可能な官能基と高分子電解質と反応可能な官能基とを有する、燃料電池用電極を製造するための結合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用電極の製造方法、前記方法により得られる電極を備える燃料電池、及び前記方法に使用する結合剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代生活は莫大なエネルギーを消費することにより成り立っている。しかしながら、このエネルギーの大部分は石油などの化石燃料に依存しており、化石燃料を燃焼したときに排出されるCH、CO、NOxなどが問題となっている。このような状況から効率的かつクリーンなエネルギー源が求められており、その１つとして燃料電池が注目されている。
【０００３】
現在知られている燃料電池としては、固体高分子型燃料電池(PEFC)、アルカリ電解質型燃料電池(AFC)、及びりん酸型燃料電池(PAFC)などが知られているが、その中でも固体高分子型燃料電池は、小型軽量化が可能であることや環境特性に優れていることなどから特に有望視されている。
【０００４】
高分子型燃料電池は高分子電解質膜の両側に電極を接合した電極／電解質膜接合体をガス拡散層及びセパレータで挟んだ単セルからなり、単セルを積層して希望の電圧が得られるように構成されている。燃料電池用電極には触媒、担体、及び電解質が含まれ、三相界面が形成されている。三相界面は触媒反応、電子伝導、及びプロトン伝導に関与するため、燃料電池の特性を向上させるためには如何に多くの三相界面を形成するかが重要となる。
【０００５】
特許文献１では、触媒と電解質とを十分かつ均一に接触させることにより電極内部の反応面積を増大させ、より高い性能を発揮させることを目的とした、触媒と、電子−プロトン両伝導性を有する混合導電性材料とを具備する燃料電池用電極を開示している。
【０００６】
特許文献２では、触媒担持カーボンが形成する一次凝集体の一次孔の内壁に高分子電解質薄膜を均一に被覆したガス拡散組成物を製造することを目的として、触媒担持カーボンを非電解質の高分子化合物で被覆し、その後にイオン化剤を用いて当該高分子化合物をイオン化する方法を開示している。
【０００７】
特許文献３では、触媒粒子を電解質で十分にコーティングすることを目的として、触媒粒子を酸化剤で前処理し、電解質による触媒の被覆率を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１１０４２８号公報
【特許文献２】特開２００８−５３０８９号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、燃料電池の電極（触媒層）は触媒担持担体及び高分子電解質（アイオノマ）から作成される。触媒担持担体は電解質で被覆された構造をとり、被覆構造は触媒担持担体と電解質との間の分子間力によって形成されている。
【００１０】
触媒層中において電解質はプロトン、酸素、及び水の輸送を担っているが、これらの輸送は電解質の物性だけではなく、触媒層の構造、特に電解質の被覆構造に大きく影響される。しかし、従来の触媒層の製造方法では、被覆の厚みにバラツキが生じていたり、担体上に被覆されていない箇所が存在するなど不均一な被覆構造が形成されていた。その結果、電解質が厚く被覆されている箇所では酸素拡散抵抗が大きく、触媒への酸素供給が不足することにより、高出力時に電圧が低下していた（濃度過電圧）。また、電解質が被覆されていない箇所では触媒としての機能を発揮することができない。
【００１１】
従って、本発明は、超薄膜の高分子電解質を触媒担持担体に均一に被覆した燃料電池用電極を製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、触媒担持担体及び高分子電解質を結合剤と混合して燃料電池用電極を製造することにより当該課題を解決できることを見出した。
【００１３】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）触媒担持担体及び高分子電解質を、前記触媒担持担体と反応可能な官能基と前記高分子電解質と反応可能な官能基とを有する結合剤と混合することを含む燃料電池用電極の製造方法。
（２）結合剤が塩基性官能基を有する、（１）に記載の方法。
（３）（１）又は（２）に記載の方法により得られる電極を備える燃料電池。
（４）触媒担持担体と反応可能な官能基と高分子電解質と反応可能な官能基とを有する、燃料電池用電極を製造するための結合剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、触媒担持担体の一次粒子内及び二次粒子内においても超薄膜の高分子電解質を均一に被覆することができ、触媒の利用効率を向上させることができる。従って、本発明により製造された燃料電池用電極を備えることにより燃料電池特性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．触媒
本発明において触媒とは、燃料電池の電極に使用することのできる全ての触媒を意味する。例えば、これらに限定されるものではないが、触媒及び触媒成分として白金、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、金、銀、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンなどの金属を挙げることができる。これらの触媒は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。2種以上の触媒を使用する場合には、混合物として、又は合金として使用することができる。
【００１６】
アノード及びカソードにおいて同一の触媒、又は異なる触媒を使用することができる。
触媒は微粒子として使用することが好ましく、特に粒径が2〜10nmの触媒粒子を使用することが好ましい。
【００１７】
２．担体
本発明において担体とは、触媒を担持することができ、電子伝導性を有する全ての担体を意味する。例えば、これらに限定されるものではないが、カーボン、チタニア、シリカ、セリア、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、イットリアなどを挙げることができる。これらの担体は単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において好ましくはカーボンを使用することができる。
【００１８】
担体は微粒子として使用することが好ましく、特に粒径が10〜50nmの担体粒子を使用することが好ましい。
【００１９】
担体と触媒との重量比に特に制限はないが、90：10〜40：60であることが好ましく、
80：20〜70：30であることが特に好ましい。
【００２０】
触媒担持担体の調製方法は、例えば特開２００８−０８０３２２号公報、特開２００８−０６８２２８号公報などに記載されているように様々な方法論が知られている。従って、当業者であれば本発明に使用する触媒担持担体を適宜調製することが可能である。
【００２１】
触媒担持担体を調製する場合、その調製法に起因した官能基が担体表面上に形成されることは当業者にとって自明である。例えば、下記の実施例において使用するPt/Cはカーボンブラックに白金を還元担持した後、硝酸により親水処理することにより調製され、カーボン表面上にカルボキシル基を有する。また、特表２００６−５０８５０１号公報はカーボン担体の表面特性について開示しており、カーボン表面を酸化することにより、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基などの官能基を形成することができること、及び様々な薬剤を用いた反応によって酸化した炭素表面の誘導体化が可能であることを記載している。従って、当業者であれば、触媒担持担体の表面に任意の官能基を形成することができる。本発明において、触媒担持担体の表面上に酸性官能基が形成されていることが好ましく、特にカルボキシル基が形成されていることが好ましい。
【００２２】
３．高分子電解質
本発明において高分子電解質とは、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などの酸性官能基を有するポリマー（アイオノマ）を意味する。例えば、これらに限定されるものではないが、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー、パーフルオロリン酸ポリマーなどを挙げることができる。本発明においてスルホン酸基を有するアイオノマを使用することが好ましく、特にNafion（登録商標）を使用することが好ましい。
【００２３】
高分子電解質と触媒担持担体との重量比に特に制限はないが、1：10〜3：2であることが好ましく、1：2〜1：1であることが特に好ましい。
【００２４】
４．結合剤
本発明において結合剤とは、触媒担持担体の表面上に存在する官能基と反応することができる官能基と、高分子電解質の官能基と反応することができる官能基とを有する化合物を意味する。従って、結合剤は少なくとも2つ以上の官能基を有し、好ましくは2つの官能基を有する。
【００２５】
結合剤は2つ以上の同一の官能基、又は異なる官能基を有することができる。例えば、これらに限定されるものではないが、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン化物、酸無水物、ハロゲンなどを挙げることができる。本発明において、結合剤は好ましくは2つ以上の塩基性官能基、特に好ましくは2つの塩基性官能基、更に好ましくは2つのアミノ基を有する。本発明において好ましい結合剤はp-フェニレンジアミンである。
【００２６】
結合剤は触媒担持担体及び高分子電解質と反応することによりイオン結合、共有結合（例えば、アミド結合、エステル結合、エーテル結合など）などを形成することができる。結合剤と触媒担持担体との間の結合形式と、結合剤と高分子電解質との間の結合形式は同一であっても、異なっていてもよい。即ち、結合剤と触媒担持担体との間の結合形式が共有結合であり、結合剤と高分子電解質との間の結合形式がイオン結合であってもよい。しかしながら、本発明において好ましくは、結合剤と触媒担持担体との間の結合形式、及び結合剤と高分子電解質との間の結合形式は共にイオン結合である。
【００２７】
触媒担持担体の表面上に存在する官能基は上記の通り、当業者が任意に形成することができる。また、本発明における高分子電解質は酸性官能基を有する。従って、当業者であれば触媒担持担体の表面上に存在する官能基、及び高分子電解質の官能基の種類に応じて適当な結合剤を選択することが可能である。
【００２８】
結合剤と高分子電解質の酸性官能基とのモル比は1：100〜10：100、好ましくは5：100である。
【００２９】
本発明の一実施形態では、触媒担持担体と反応可能な官能基と高分子電解質と反応可能な官能基とを有する、燃料電池用電極を製造するための結合剤を提供する。当該結合剤は任意の成分を含んでいてもよく、例えば、これらに限定されるものではないが、触媒、溶媒、安定化剤などを含んでいてもよい。
【００３０】
５．燃料電池用電極の製造
本発明の燃料電池用電極は、触媒担持担体及び高分子電解質を結合剤と混合することにより製造することができる。結合剤は触媒担持担体と高分子電解質との混合物に添加することが可能である。或いは、結合剤を触媒担持担体及び高分子電解質の一方と混合し、その後にもう一方の成分を添加することも可能である。本発明において、初めに触媒担持担体と結合剤とを混合し、触媒担持担体と結合剤との間の結合を形成してから高分子電解質を混合し、結合剤と高分子電解質との間の結合を形成することが好ましい。
【００３１】
結合形成反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。本反応に使用することができる有機溶媒は、これらに限定されるものではないが、エタノール、プロパノールなどを挙げることができる。
【００３２】
結合形成反応の反応時間及び反応温度は、使用する触媒担持担体、高分子電解質、及び結合剤の官能基の種類によって変化する。当業者であれば官能基の種類に応じて適宜、反応時間及び反応温度を調節することができる。
【００３３】
結合形成反応を促進させるために触媒を利用することができる。例えば、これらに限定されるものではないが、酸触媒（塩酸、硫酸など）や塩基触媒（水酸化ナトリウムなど）を使用することができる。
【００３４】
本発明の一実施形態では、酸性官能基を有する触媒担持担体と、酸性官能基を有する高分子電解質とを、2つの塩基性官能基を有する結合剤と反応させることを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００３５】
本発明の一実施形態では、カルボキシル基を有する触媒担持担体と、スルホン酸基を有する高分子電解質とを、2つのアミノ基を有する結合剤と反応させることを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００３６】
本発明の一実施形態では、カルボキシル基を有する触媒担持担体と2つのアミノ基を有する結合剤とを反応させて触媒担持担体と結合剤との間の結合を形成した後に、スルホン酸基を有する高分子電解質を反応させて、結合剤と高分子電解質との間の結合を形成することを含む燃料電池用電極の製造方法を提供する。
【００３７】
６．燃料電池
本発明は更に、上記燃料電池用電極を備える燃料電池を提供する。燃料電池の単セルは、高分子電解質膜と本発明の電極（アノード及びカソード）とから成る膜電極接合体(MEA)の両側にガス拡散層を設け、更にその両側にセパレータを設けることにより形成することができる。当該単セルを積層することにより燃料電池を形成することができる。
【００３８】
本発明による燃料電池用電極を備える燃料電池は様々な用途に利用することができる。例えば、これらに限定されるものではないが、自動車、バイク、モバイル機器（ノートパソコン、携帯電話、ビデオカメラなど）、家庭・業務用コージェネレーションシステムなどに利用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１：触媒担持担体(Pt/C)の調製
カーボンブラック「ケッチェンＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）」2.0〜4.5 gを蒸留水で懸濁撹拌し、塩化白金酸15％を3〜20 g滴下した。次に還元剤としてエタノールを5〜30 g滴下し、白金をカーボン上に析出させた。得られた混合物をろ過し、固形物を乾燥することで白金担持カーボンを得た。本方法で10〜60wt％のPt/C調製が可能である。得られたPt担持カーボン粉末を硝酸水溶液中で低温制御しながら撹拌し、親水化処理を行った。
【００４０】
実施例２：燃料電池用電極の製造
窒素雰囲気下において、実施例１で調製した40wt% Pt/C(8.3 g)をエタノール(50 g)に添加して分散させた後、p-フェニレンジアミン (24.5 mg)／エタノール(10 g)溶液を添加し、室温にて24時間撹拌した。その後、Nafion(登録商標)DE2020(5.0 g)を添加し、室温にて24時間撹拌し、次に純水(40 g)を添加して撹拌した。
得られた混合物を用いて、ブレードコート法により転写基材（テフロンシート）上に電極を作成した。転写法により電極を電解質膜に転写し、膜電極接合体を作成した。
【００４１】
実施例３：BET比表面積の測定
日本ベル(株)製BELSORP-mini装置を使用して、実施例２で作成した電極を120℃で8時間真空脱気し、定容法を用いた窒素による吸着等温線を測定し、BET多点法により比表面積を算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４：酸素拡散抵抗の測定
実施例２で作成した膜電極接合体を使用して、フル加湿におけるAir-IV（カソードにAirを流した場合のIV）とO2-IV（カソードにO2を流した場合のIV）からO2ゲイン法により酸素拡散抵抗を測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５：発電性能の測定
実施例２で作成した膜電極接合体を使用して、以下の条件によりIV測定を実施した。
カソード：80℃フル加湿、Air
アノード：80℃フル加湿、O2
ESCAはCV測定から算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１：燃料電池用電極の製造
窒素雰囲気下において、実施例１で調製した40wt% Pt/C(8.3 g)をエタノール(50 g)に添加して分散させた後、Nafion(登録商標)DE2020(5.0 g)を添加し、室温にて24時間撹拌した。その後、純水(40 g)を添加して撹拌した。
得られた混合物を用いて、ブレードコート法により転写基材（テフロンシート）上に電極を作成した。転写法により電極を電解質膜に転写し、膜電極接合体を作成した。
【００４５】
比較例２：BET比表面積、酸素拡散抵抗、及び発電性能の測定
比較例１において作成した電極及び膜電極接合体を使用して、実施例３〜５と同様にBET比表面積、酸素拡散抵抗、及び発電性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2011090987.tif 000002
結果：
結合剤を使用して製造した燃料電池用電極は、結合剤を使用しないものと比較して、良好なBET比表面積、酸素拡散抵抗、及び発電性能を示した。従って、本発明により製造した燃料電池用電極を備えることにより燃料電池の特性を向上させることが可能である。