(57)【要約】【課題】価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、機械的特性に優れ、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性、架橋耐性を有するとともに、高い発電出力を有し、かつ、電極、膜-電極接合体（MEA）作製時の加工適正性を付与した固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ワニス、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供する。  【解決手段】下記一般式（１）で示されるプロトン伝導性基を有する構造単位を含有し、かつ、下記一般式（２）で示される窒素を含む複素環構造を有する構造単位を主鎖に含有してなることを特徴とするポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。【化１】2011090908.tif 000039【化２】2011090908.tif 000040［式中（２）において、Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるプロトン伝導性基を有する構造単位を含有し、かつ、下記一般式（２）で示される窒素を含む複素環構造を有する構造単位を主鎖に含有してなるポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化１】
2011090908.tif 000035
[式（１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
【化２】
2011090908.tif 000036
［式中（２）において、Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（３）で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化３】
2011090908.tif 000037
［式（３）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記式（２）においてＡｒ31が、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール
からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、
又は、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことを特徴とする請求項1に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【化４】
2011090908.tif 000038
［上記式において、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【請求項４】
イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
【請求項７】
ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒であることを特徴とする請求項６に記載の電極ペースト。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
【請求項９】
請求項８に記載の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を有するポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、該電極ペーストから形成される固体高分子型燃料電池用電極および該電極を有する膜−電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温で作動可能であることから小型軽量化が可能であり、自動車用動力源、定置用発電電源、携帯機器用発電電源などとして実用化が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素を燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤としてもう一方の電極(空気極)へ供給し、発電を行うものである。
【０００４】
かかる燃料電池の電極は触媒成分が分散した電極電解質から構成され(このため電極は、電極触媒層ということもある)、燃料極側の電極触媒層は、燃料ガスからプロトンと電子を発生させ、空気極側の電極触媒層で酸素とプロトンと電子とから水を生成し、固体高分子電解質膜はプロトンをイオン伝導させる。そして、かかる電極触媒層を通して電力が取り出される。
【０００５】
また、かかる燃料電池では、従来、電極触媒層の電解質としてプロトン伝導膜と同様にNafion(商標)に代表されるパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が使用されてきた。この材料は優れたプロトン伝導性を有しているが、非常に高価であり、また分子内にフッ素原子を大量に有していることから、燃焼性が小さく、電極触媒に用いられる白金などの高価な貴金属の回収再利用を非常に困難にしている問題がある。
【０００６】
一方これにかわる材料として、種々の非パーフルオロアルキルスルホン酸系高分子の検討も行われている。特に発電効率の高い高温条件で用いることを狙い、耐熱性の高い芳香族スルホン酸系高分子を電解質として用いることが試みられている。
【０００７】
たとえば、特開２００５−５０７２６号公報(特許文献１)には、スルホン化ポリアリーレン重合体を電極電解質として用いることが開示されており、さらに、特開２００４−２５３２６７号公報(特許文献２)、特開２００６−１２１０５１(特許文献３)には、特定のスルホン化ポリアリーレンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−５０７２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５３２６７号公報
【特許文献３】特開２００６−１２１０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
また、燃料電池はより高温ほど、発電出力を高めることができるため、燃料電池自体、特に高温下でさらに高い発電出力を有するものが望まれていた。しかしながら、高温下、ドライな環境では電極電解質が架橋したり、加湿雰囲気では電極電解質が膨潤したりして、プロトン伝導性が低下することがあった。このため電極電解質の架橋耐性、耐湿・耐熱性の向上が求められていた。
【００１０】
すなわち、本発明の課題は、前述のような、価格的な問題や、触媒金属の回収に関する問題を解決するとともに、プロトン伝導性や寸法安定性、機械的特性に優れ、しかも高温下でも優れた熱水耐性および耐熱性、架橋耐性を有するとともに、高い発電出力を有し、かつ、電極、膜-電極接合体（MEA）作製時の加工適正性を付与した固体高分子型燃料電池用電極電解質を提供し、さらに該電解質を含む、電極ワニス、電極ペースト、電極、膜-電極接合体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリーレン系共重合体の主鎖に窒素を含む複素環を導入することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]下記一般式（Ｉ）で示されるプロトン伝導性基を有する構造単位を含有し、かつ、下記一般式（ＩＩ）で示される窒素を含む複素環構造を有する構造単位を主鎖に含有してなるポリアリーレン系共重合体を含む固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１３】
【化１】
2011090908.tif 000002
【００１４】
[式（Ｉ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
【００１５】
【化２】
2011090908.tif 000003
【００１６】
［式中（ＩＩ）において、Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
[2]前記ポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される芳香族構造を有する構造単位を含む[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１７】
【化３】
2011090908.tif 000004
［式（III）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
【００１８】
[3]前記式（ＩＩ）においてＡｒ31が、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール
からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、
又は、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む[1]の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
【００１９】
【化４】
2011090908.tif 000005
［上記式において、構成単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構成単位との接続を意味する。］
【００２０】
[４]イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする［１］〜［３］の固体高分子型燃料電池用電極電解質。
[５]前記[1]〜[４]の固体高分子型燃料電池用電極電解質を含むことを特徴とする電極ワニス。
[６]前記[1]〜[4]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子を含むことを特徴とする電極ペースト。
[７]ペーストを構成する溶媒が水と少なくとも１種類以上の有機溶剤との混合溶媒であり、その混合溶媒がプロトン伝導膜の貧溶媒である[６]の電極ペースト。
[８]前記[1]〜[４]の固体高分子型燃料電池用電極電解質と触媒粒子とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
[９]前記[８]の固体高分子型燃料電池用電極を、高分子電解質膜の少なくとも片面に備える膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、安価で、触媒金属の回収が容易であり、プロトン伝導性、寸法安定性、機械的特性、および加工性(プロトン伝導膜・ガス拡散層と電極層の接合性)に優れ、化学劣化に対する耐久性も改良され、しかも主鎖に窒素を含む複素環が導入されているので、スルホン酸基を有する構造単位とともに有するとプロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができ、架橋耐性が高く、発電性能と発電耐久性にも優れた固体高分子型燃料電池用電極電解質、該電解質を含む電極ワニス、電極ペースト、固体高分子型燃料電池用電極、膜−電極接合体が提供され、固体高分子型燃料電池の発電性能向上に寄与する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電極電解質、電極ワニス、電極ペースト、電極および膜−電極接合体(ＭＥＡ)について詳細に説明する。
【００２３】
〔固体高分子型燃料電池用電極電解質〕
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、イオン伝導性基を有する構造単位と含窒素複素環構造を有する構造単位とを含むポリアリーレン系共重合体を含むことを特徴としている。
【００２４】
なお、本発明の電極電解質は、このようなポリアリーレン系共重合体単独を含むものであってもよく、従来より電極電解質として公知のものを含んでいても良い。
【００２５】
このような構造を有するポリアリーレン系共重合体は、主鎖に含窒素複素環を含む。該含窒素複素環基は、プロトン伝導性を損なわず、これらの効果を発現できる適度な強さの塩基性基である。かかる複素環の窒素原子は、塩基性を有するため、スルホン酸基との間でイオン的な相互作用を形成する。これによって、スルホン酸基の安定性を高め、高温条件下でのスルホン酸基の脱離が抑制される。また、同様に高温条件下でスルホン酸基に由来するポリマー分子間の架橋反応をも抑制することができる。また、主鎖に窒素を含む複素環が導入されているので、イオン伝導性基を有する構造単位とともに有するとプロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができ、架橋耐性に優れたものとなる。
【００２６】
このため、かかるポリアリーレン系共重合体を含む電極電解質は、広範囲な温度、湿度、特に高温下でも発電可能になり、発電出力を向上することができる。また、高温下で使用しても、スルホン酸基等のイオン伝導性基が高い安定性を有することから、電池寿命を大幅に向上させた燃料電池を得ることができる。
【００２７】
ここで、架橋耐性とは、側鎖末端のスルホン基が劣化し、側鎖が架橋することに耐え得る性質のことをいう。
【００２８】
ポリアリーレン系共重合体
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、プロトン伝導性基を有する構造単位と、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とを含む。
【００２９】
［プロトン伝導性基を有する構造単位］
プロトン伝導性基を有する構造単位は下記式（１）で表される。プロトン伝導性基を有する構造単位としては、スルホン酸基を有する構造単位が好ましい。
【００３０】
【化５】
2011090908.tif 000006
【００３１】
[式（１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ2）u−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。]
ここで、上記ｍとしては、０または１が好ましく、ｎとしては、０または１が好ましく、ｋとしては、１であることが好ましい。
【００３２】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2011090908.tif 000007
【００３４】
本発明のポリアリーレン系共重合体がこのようなスルホン酸基を有する構造単位を、窒素を含む複素環構造を有する構造単位とともに有することで、良好なプロトン伝導度が得られるという作用効果を奏することができる。
【００３５】
［窒素を含む複素環構造を有する構造単位］
窒素を含む複素環構造を有する構造単位は下記一般式（２）で表される。
【００３６】
【化７】
2011090908.tif 000008
【００３７】
[式中（２）において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
Ａｒ31は、窒素を含む複素環を示し、具体的には、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む。
【００３８】
【化８】
2011090908.tif 000009
【００３９】
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
この内、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、フェナントロリン、フェナジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアジアゾール、および、下記式で表される構造が特に好ましい。
【００４０】
【化９】
2011090908.tif 000010
【００４１】
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体が上記のような窒素を有する複素環構造を有する構造単位をその主鎖にイオン伝導性基（スルホン酸基）を有する構造単位とともに有すると、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるという作用効果を奏するため好ましい。
【００４２】
［芳香族構造を有する構造単位］
さらに、本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、芳香族構造を有する構造単位を有していてもよい。
【００４３】
かかる重合体が、このような芳香族構造を有する構造単位を含有していると、本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を付与することができるため好ましい。
【００４４】
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される。
【００４５】
【化１０】
2011090908.tif 000011
【００４６】
上記式(3)中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または、水素原子の一部またはすべてがハロゲン化置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。
【００４８】
ここで、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜２の整数であることが好ましい。
【００４９】
芳香族構造を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
2011090908.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2011090908.tif 000013
【００５２】
［ポリアリーレン系共重合体］
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（４）で表される。なお、本発明における主鎖とは、繰り返し単位が重合によって接続される長鎖部分であり、側鎖とは主鎖から分岐して構成される部分である。
【００５３】
【化１３】
2011090908.tif 000014
【００５４】
一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ａｒ31、ｋ、ｍ、ｎ、ｓ、ｔおよびｒは、それぞれ上記一般式（１）〜（３）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、Ａｒ21〜Ａｒ24、Ａｒ31、ｋ、ｍ、ｎ、ｓ、ｔおよびｒと同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５５】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（２）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（３）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００５６】
また、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５であり、さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００５７】
ポリアリーレン系共重合体中の式（２）で表される構造単位のモル数を（ｙ）がこのような量で含まれると、該ポリアリーレン系共重合体から得られる高分子電解質は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における架橋耐性に優れるため好ましい。
【００５８】
また、式（２）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．５〜１０であることが好ましい。式（２）で表される構造単位と式（１）で表される構造単位の比率が上記範囲にあると、共重合体は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができるため好ましい。
【００５９】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００６０】
ポリアリーレン系共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００６１】
ポリアリーレン系共重合体のイオン交換容量は０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高い高分子電解質を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００６２】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００６３】
該してスルホン酸基を含む構造単位が共重合体中に多くなると、イオン交換容量が増えプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００６４】
［ポリアリーレン系共重合体の合成方法］
本発明で使用されるポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法、Ｂ１法、Ｃ１法の３通りの方法を用いて製造することができる。
【００６５】
（Ａ１法）例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様の方法で、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、窒素を含む複素環構造を有する構造単位となるモノマー、必要により、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン系共重合体を製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００６６】
（１）スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステル類
スルホン酸基を有する構造単位は、原料として例えば、下記式（１'）で表されるスルホン酸エステル類を重合使用することにより製造することができる。
【００６７】
【化１４】
2011090908.tif 000015
【００６８】
［上記式（１’）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【００６９】
一般式（１'）で表される化合物の具体的な例としては、下記一般式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００７０】
【化１５】
2011090908.tif 000016
【００７１】
【化１６】
2011090908.tif 000017
【００７２】
【化１７】
2011090908.tif 000018
【００７３】
これらの中では、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００７４】
（２）含窒素複素環構造を有する構造単位となる含窒素複素環化合物
含窒素複素環構造を有する構造単位を有するポリアリーレン系共重合体を製造するために、例えば、下記一般式（２’）で表される化合物を調製して、これを用いることができる。
【００７５】
【化１８】
2011090908.tif 000019
【００７６】
式（２'）中Ａｒ31は、式（２）中のＡｒ31と同義である。
【００７７】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
【００７８】
上記式（２’）で表されるモノマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【００７９】
【化１９】
2011090908.tif 000020
【００８０】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、臭素原子が塩素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００８１】
（３）芳香族構造を有する構造単位となる芳香族構造を有する化合物
芳香族構造を有する構造単位は、例えば、下記一般式（３’）で表されるオリゴマーを調製して、これを重合することにより得られる。
【００８２】
【化２０】
2011090908.tif 000021
【００８３】
（式（３’）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【００８４】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
【００８５】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
【００８６】
また、芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（３”）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【００８７】
【化２１】
2011090908.tif 000022
【００８８】
［上記式（３"）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（３”）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【００８９】
【化２２】
2011090908.tif 000023
【００９０】
【化２３】
2011090908.tif 000024
【００９１】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００９２】
上記式（３”）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式（３”）でｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【００９３】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６に記載の化合物を挙げることができる。
【００９４】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【００９５】
（４）ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる一般式（１’）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００９６】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（３ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（４ーメチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００９７】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【００９８】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９９】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１００】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１’）で表される化合物と、一般式（２’）で表される化合物と、一般式（３’）または（３"）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題が生ずる恐れがある。触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０１】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１’）で表される化合物と、一般式（２’）で表される化合物と、一般式（３’）または（３"）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０２】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる一般式（１’）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となる恐れがある。
【０１０３】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる一般式（１’）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（３’）または（３"）の総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０４】
以上の（Ａ１法）は、加水分解によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換する方法である。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）、１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０５】
（Ｂ１法）例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１’）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３'） または（３"）で表されるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【０１０６】
（Ｃ１法）一般式（１’）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１０７】
直接スルホン化する場合、（Ｂ１法）は、
スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０８】
（Ｃ１法）では、上記一般式（１'）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの(下記式(3'-1)）と、上記一般式（２）で表される構造単位となりうる一般式（２’）で表されるモノマーと、必要により上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３'） または（３"）で表されるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させたのち、−ＯＨ基あるいは−ＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換し、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することが出来る。
【０１０９】
【化２４】
2011090908.tif 000025
【０１１０】
式(3'-1)中、Xはハロゲン原子であり、Ｘ'はOHまたはSH基を示し、Ar"はOHまたはSH基を有する芳香族基を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０ｍの整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（５）および（６）中、Ｒ40は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
式（６）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
【０１１１】
＜添加剤＞
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質は、上記ポリアリーレン系共重合体以外に、酸化防止剤、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β-アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などが添加されていてもよい。
【０１１２】
上記酸化防止剤としては、分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物が好ましい。このような酸化防止剤を含有することにより、電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１３】
上記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 245)、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 259)、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名：IRGANOX 1330)、トリス−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン(商品名：Sumilizer GA-80)などを挙げることができる。
【０１１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質に添加される添加剤の量は、特に限定されず、固体高分子型燃料電池用電極電解質に要求される酸化耐性、プロトン伝導性、強度および弾性率などに応じて、最適な量を用いればよい。たとえば、上記スルホン化ポリアリーレン１００質量部に対して、添加剤の全重量が０．００１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部の範囲で添加することが望ましい。また、添加剤は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。
【０１１５】
〔電極ペーストおよび電極ワニス〕
本発明の電極ワニスは上記固体高分子型燃料電池用電極電解質が溶媒中に分散ないし溶解したものであり、電極ペーストは、上記電極電解質、触媒粒子および溶媒を含むペーストであり、これらには必要に応じて分散剤、炭素繊維などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１１６】
＜触媒粒子＞
触媒粒子は、触媒が、カーボン、金属酸化物の担体に担持されたもの、または、触媒の単体からなる。
【０１１７】
触媒としては、白金または白金合金が用いられる。白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。このような白金合金としては、白金以外の白金族の金属(ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム)、鉄、コバルト、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛およびスズから選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１１８】
触媒は、単体でも、担体に担持された状態でも、触媒粒子を形成している。上記触媒を担持する担体としては、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。また、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などを用いてもよい。
【０１１９】
上記オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製「バルカンＸＣ−７２」、「バルカンＰ」、「ブラックパールズ８８０」、「ブラックパールズ１１００」、「ブラックパールズ１３００」、「ブラックパールズ２０００」、「リーガル４００」、ライオン社製「ケッチェンブラックＥＣ」、三菱化学社製「＃３１５０、＃３２５０」などが挙げられる。また、上記アセチレンブラックとしては電気化学工業社製「デンカブラック」などが挙げられる。
【０１２０】
これらのカーボンの形態としては、粒子状のほか、繊維状も用いることができる。また、カーボンに担持される触媒の量としては、有効に触媒活性が発揮できる量であれば特に制限されるものではないが、担持量がカーボン重量に対して、０.１〜９.０g-metal/g-carbon、好ましくは０.２５〜２.４g-metal/g-carbonの範囲である。
【０１２１】
また、担体としては、カーボンの他に、金属酸化物、たとえば、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、セリア、アルミナ、アルミナスピネル、マグネシア、ジルコニアなどであってもよい。
【０１２２】
＜溶媒＞
本発明の電極ワニス、電極ペーストに用いられる溶媒としては、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を溶解または分散する溶媒であればよく、特に限定されるものではない。また、１種類単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。触媒等の電極材料と混合してペーストを作製する前に、前記固体高分子型燃料電池用電極電解質を下記溶媒に溶解したワニスを調製しておくとハンドリングが容易になる。
【０１２３】
具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−ブタノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−(メトキシメトキシ)エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス(２−メトキシエチル)エーテル、ビス(２−エトキシエチル)エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、アニソール、フェネトール、アセタールなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノンなどのケトン類；γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿素などの非プロトン性極性溶媒；トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【０１２４】
上記溶媒のうち、特に水の混合溶媒系でプロトン伝導膜の貧溶媒であるものが望ましい。上記電極電解質と溶媒系の組み合わせではプロトン伝導膜への電極ペーストが塗工可能なためＭＥＡの大量生産に好適である。水と併用する好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロパノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、γーブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好適に使用できる。混合溶媒は、１種の溶媒と水、もしくは複数の溶媒と水を混合しても良い。
【０１２５】
＜分散剤＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに分散剤を添加してもよい。このような分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【０１２６】
上記アニオン界面活性剤としては、たとえば、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン、オレイン酸カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【０１２７】
上記カチオン界面活性剤としては、たとえば、ベンジルジメチル｛２−[２−(Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニルーヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【０１２８】
上記両性界面活性剤としては、たとえば、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−[ω−フルオロアクカノイル−Ｎ−エチルアミノ]−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−[３−(パーフルオロオクタンスルホンアミド)プロピル]−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【０１２９】
上記非イオン界面活性剤としては、たとえば、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：２型)、牛脂肪酸ジエタノールアミド(１：１型)、オレイン酸ジエタノールアミド(１：１型)、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【０１３０】
上記界面活性剤は、１種単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記界面活性剤の中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤、より好ましくはアニオン性もしくはカチオン性の界面活性剤、さらに好ましくは、分子量５千〜３万の界面活性剤である。
【０１３１】
本発明の電極ペーストやワニスに上記分散剤を添加すると、発電特性、保存安定性および流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１３２】
＜炭素繊維＞
本発明の電極ペーストには、必要に応じてさらに炭素繊維を添加することができる。このような炭素繊維しては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバー系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、好ましくは、気相成長炭素繊維である。
【０１３３】
電極ペーストに炭素繊維を添加すると、電極中の細孔容積が増加することにより、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
【０１３４】
＜その他の添加物＞
本発明の電極ペーストやワニスには、必要に応じてさらに他の成分を添加することができる。たとえば、フッ素系ポリマーやシリコン系ポリマーなどの撥水剤を添加してもよい。撥水剤は生成する水を効率よく排出する効果を奏し、発電性能の向上に寄与する。
【０１３５】
＜組成＞
本発明の電極ペースト全量に対して、触媒粒子の含有量は１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％であり、固体高分子型燃料電池用電極電解質の含有量は０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％であり、溶媒の含有量は５０〜９５質量％、好ましくは７０〜９０質量％である。また、必要に応じて用いられる分散剤の含有量は０〜１０質量％、好ましくは０〜２質量％であり、炭素繊維の含有量は０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。なお、上記成分の含有量の合計が、１００質量％を超えることはない。
【０１３６】
上記触媒粒子の含有量が、１質量％以上であれば電極反応率を高くでき、20質量％以下であれば電極ペーストの粘度が高すぎることもないので、塗工時に塗りむらも抑制される。
上記電極電解質の含有量が、0.5質量％以上であると、プロトン伝導度が高いものが得られ、かつ、電極電解質自体がバインダーとしての役割を果たすために、電極を容易に作製できる。また、３０質量％以下であると、電極中の細孔容積を高く維持できる。
上記溶媒の含有量が、５０〜９５質量％の範囲内にあると、発電に必要な電極中の細孔容積が十分確保できるとともに、ペーストやワニスとしてのハンドリングに好適である。
上記分散剤の含有量が、0〜10質量％の範囲内にあると保存安定性に優れた電極ペーストや電極ペーストが得られる。
上記炭素繊維の含有量が、０〜20質量％の範囲内にあると、電極反応率の低下を抑制できる。
【０１３７】
＜ペーストおよびワニスの調製＞
本発明の電極ペースト及び電極ワニスは、たとえば、上記各成分を上記含有量となるように混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
【０１３８】
各成分の混合順序は特に限定されないが、たとえば、全ての成分を混合して一定時間攪拌を行うか、分散剤以外の成分を混合して一定時間攪拌を行った後、必要に応じて分散剤を添加してさらに一定時間攪拌を行うことが好ましい。また、必要に応じて、溶媒の量を調整して、ペーストの粘度を調整してもよい。
【０１３９】
〔燃料電池用電極〕
本発明に係る固体高分子型燃料電池用電極は、上記電極ペーストを転写基材上に塗布し、溶媒を除去することにより得られる。すなわち、本発明の電極は、上記本発明の固体高分子型燃料電池用電極電解質および上記触媒粒子を含む。
【０１４０】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)などのフッ素系ポリマーからなるシート、または、表面を離型剤処理したガラス板、金属板、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)のシートなども用いることができる。
【０１４１】
電極ペーストを転写基材上に塗布する方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布などがある。
【０１４２】
また、上記固体高分子型燃料電池用電極電解質を含む電極ペーストを直接、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパーに塗工してもよい。
【０１４３】
〔膜−電極接合体〕
本発明の膜−電極接合体(以下「ＭＥＡ」ともいう)では、上記電極が固体高分子電解質膜の少なくとも片面に備えられており、上記転写基材上に形成された電極層を、該電解質膜の少なくとも片面、好ましくは両面に転写することにより得られる。
【０１４４】
上記固体高分子電解質膜としては、プロトン伝導性の固体高分子膜であれば、特に限定されることなく用いることができる。たとえば、Nafion(DuPont社製)、Flemion(旭硝子製)、Aciplex(旭化成製)などのパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーからなる電解質膜；パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマーに、ポリテトラフルオロエチレンの繊維や多孔質膜と複合化した補強型電解質膜；ポリテトラフルオロエチレングラフトスルホン化ポリスチレンなどの部分フッ素化スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリフェニレン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルニトリル、スルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン化ポリベンズイミダゾール、スルホン化ポリベンズオキサゾール、スルホン化ポリベンズチアゾールなどの芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；スルホン化ポリスチレン、スルホン酸含有アクリル系ポリマーなどの脂肪族スルホン化ポリマーからなる電解質膜；これらを多孔質膜と複合化した細孔フィリング型電解質膜；ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズチアゾールなどのポリマーにリン酸や硫酸などを含浸させた酸含浸型ポリマーからなる電解質膜などが挙げられる。また、前記電極電解質で使用されるホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を使用することもできる。
【０１４５】
これらの中では、芳香族スルホン化ポリマーからなる電解質膜が好ましい。
また、固体高分子型燃料電池を製造する場合には、優れたプロトン伝導性と熱水耐性、加工性とを有するため、上述した構成単位（1）、(２)および(３)を含むポリアリーレン系共重合体から得られる固体高分子型燃料電池用電極電解質と上記固体高分子電解質膜とが好適に用いられる。
【０１４６】
上記電極層の電解質膜への転写は、ホットプレス法により行うことができる。ホットプレス法は、カーボンペーパーまたは離型シートに電極ペーストを塗布し、電極ペースト塗布面と電解質膜とを圧着する方法である。ホットプレスは、通常、５０〜２５０℃の温度範囲で１〜１８０分間、１０〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力をかけて行う。
【０１４７】
本発明のＭＥＡを得るための別の方法として、プロトン伝導膜もしくはガス拡散層、カーボンペーパー上に直接、電極層を形成した後、ＭＥＡを作製してよい。このとき、塗布や乾燥の順序に特に制限はない。
【０１４８】
たとえば、ＰＥＴフィルム等の基材上に、高分子電解質溶液を塗布して乾燥することにより電解質膜を形成した後、該電解質膜上に上記電極ペーストを塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより電極層を形成する。次に、上記基材をはがして、電解質膜のもう一方の面に電極ペーストを塗布し、溶媒を除去することにより、電解質膜の両面に電極層が形成されたＭＥＡが得られる。
【０１４９】
電極層の厚さは、特に制限されるものではないが、触媒として担持された金属が、単位面積あたり、０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲で電極層中に存在することが望ましい。０．０５〜４．０ｍｇ／ｃｍ2の範囲にあれば、十分に高い触媒活性が発揮され、また効率的にプロトンを伝導することができる。
【０１５０】
電極層の細孔容積は、０．０５〜４．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．１〜３．０ｍｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【０１５１】
［実施例］
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１５２】
［分子量］
各合成実施例・合成比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１５３】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１５４】
［熱水試験］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
【０１５５】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置は、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１５６】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、ガラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱した。加熱したフィルムを、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー(株)ＨＣＬ−８２２０製）で分子量およびエ
リア面積（Ａ２４）を求めた。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶率を求めた。不溶率が大きくなると、フィルムの架橋耐性が劣ることになる。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
【０１５７】
＜含窒素複素環＞
含窒素複素環として、２，５−ジクロロピリジン（東京化成製）、２，５−ジブロモピリミジン（非特許文献１）、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（非特許文献２）、５，８−ジブロモキノリン（非特許文献３）、２，６−ジクロロキノリン（非特許文献４）、２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン、２，２’−ジクロロー６，６’−ビキノリン（非特許文献５）、５，８−キノキサリン、２，６−キノキサリン（非特許文献６）を例として用いた。
非特許文献１  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５８３−５８６（１９９２）．
非特許文献２  Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２２３（１９９０）．
非特許文献３  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２４、５８８３−５８８５（１９９１）．
非特許文献４  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７、７５６−７６１（１９９４）．
非特許文献５  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８、４２６０−４２６７（１９９５）．
非特許文献６  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１８、３９３０−３９３７（１９９６）．
【０１５８】
【化２５】
2011090908.tif 000026
【０１５９】
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成１＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１６０】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【０１６１】
【化２６】
2011090908.tif 000027
【０１６２】
＜芳香族構造を有する構造単位の合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１６３】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（３０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【０１６４】
【化２７】
2011090908.tif 000028
【０１６５】
［合成実施例１］
上記（３０−１）で表される化合物１９．０６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）と、２，５−ジクロロピリジン０．２５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物６．４０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５ｍＬを窒素下で加えた。
【０１６６】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１６７】
濾液に臭化リチウム１３．２７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−３）であった。
【０１６８】
【化２８】
2011090908.tif 000029
【０１６９】
［合成実施例２〜９］
表１に示すような含窒素複素環を用いて、仕込比を表１に示すような割合で用いた以外は、合成実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。
【０１７０】
［合成比較例１］
上記（３０−１）で表される化合物１９．６６ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）と、上記（３０−２）で表される化合物８．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ９２ｍＬを窒素下で加えた。
【０１７１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１７２】
濾液に臭化リチウム１２．７７ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−４）であった。
【０１７３】
【化２９】
2011090908.tif 000030
【０１７４】
［合成比較例２］
上記（３０−１）で表される化合物１９．２６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、（３０−５）で表される化合物０．３５ｇ（１．１ｍｏｌ）、上記（３０−２）で表される化合物７．３８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ８９ｍＬを窒素下で加えた。
【０１７５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  １９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。
【０１７６】
濾液に臭化リチウム１３．０８ｇ（１５０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（３０−６）であった。
【０１７７】
【化３０】
2011090908.tif 000031
【０１７８】
【化３１】
2011090908.tif 000032
【０１７９】
【表１】
2011090908.tif 000033
【０１８０】
【表２】
2011090908.tif 000034
【０１８１】
ポリアリーレン系共重合体の主鎖に窒素を含む複素環を導入することにより、プロトン伝導度は同等で合成比較例１に対して熱水試験における含水率、面積変化を抑制することが可能である。また、耐熱試験における架橋耐性は窒素を含む複素環を導入する方が高い。
【０１８２】
合成実施例１〜９と合成比較例２とを対比すると、ポリアリーレン系共重合体の側鎖に窒素を含む複素環を導入する場合に比べ、主鎖に窒素を含む複素環を導入する方が熱水試験における含水率、面積変化を抑制することが可能となる。