(57)【要約】      （修正有）【課題】結晶性を高めるとともに、表面荒れが抑制された酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体のアニール方法と基板の製造方法を提供する。【解決手段】酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を、９５０℃以上１２５０℃以下、かつ、窒素また希ガスから選ばれる第一のガスと酸素との混合ガスが、前混合ガスに対する酸素の濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であるガス雰囲気下でアニール処理する。【選択図】図２
2011009528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を用意する工程と、前記結晶構造体を、９５０℃以上１２５０℃以下の温度で、かつ、窒素また希ガスから選ばれる第一のガスと酸素との混合ガス雰囲気中でアニール処理する工程とを有し、前記混合ガスに対する酸素の濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体のアニール方法。
【請求項２】
前記ガス雰囲気の圧力が６．７×１０3Ｐａ以上でありかつ１０.１×１０4Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリコンナノ結晶構造体のアニール方法。
【請求項３】
酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を形成した基板を用意する工程、前記基板を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で、かつ窒素また希ガスから選ばれる第一のガスと酸素との混合ガス雰囲気中でアニール処理する工程とを有し、前記混合ガスに対する酸素の濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法。
【請求項４】
前記ガス雰囲気の圧力が６．７×１０3Ｐａ以上でありかつ１０.１×１０4Ｐａ以下であることを特徴とする請求項３に記載の基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノ結晶構造体のアニール方法およびそれを用いた基板の製造方法に関し、特に酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体に対するアニール方法および基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンナノ結晶構造体とは、粒径１０ｎｍ以下のシリコン単結晶粒が多数合体して形成される構造体である。シリコンナノ結晶構造体は、電子閉じ込め、発光及び電子放出等に関して特異な物理現象を示す。このことから、これらの薄膜は、単一電子メモリＬＳＩ、光インターコネクションＬＳＩ、発光素子、電子放出現象を利用する種々デバイスへの応用が注目されている。
【０００３】
酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体とは、シリコンナノ結晶の表面が酸素で終端されたものをいう。シリコンナノ結晶構造体の形成方法としては、結晶の形成工程にＣＶＤポリシリコン膜の陽極酸化法を用いるウエット法と、ＣＶＤ、スパッタ等のみを用いるドライ法が知られている。酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の製造方法として、結晶の形成工程にドライ法を用いる方法が知られている（特許文献１、２）。すなわち、基板表面にシリコン成長核を形成する工程、シランガスの熱反応によりシリコン結晶粒を成長させる工程、シリコン結晶粒の表面を酸素終端する工程を有する方法である。
【０００４】
一方、結晶粒構造体の結晶性を改善するために、結晶粒構造体形成後にアニール処理を行うことが知られている。アニール処理は一般的に大気中で行われることが多い。そこで、シリコン結晶表面への自然酸化を防止するために、酸化膜、等のパッシベイション膜を基板に形成して後にアニールを行い、その後に該パッシベイション膜を除去する方法が知られている（例えば、特許文献３参考）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−７４５５６号公報
【特許文献２】特開２００９−８８３８３号公報
【特許文献３】特開２００５−６４４５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体から成るナノシリコン薄膜に関しては、種々のデバイスへの応用が検討されている。その応用を実現し製品化するためには、ナノシリコン結晶の結晶性を向上させて、特性を向上させることが必要不可欠である。
【０００７】
結晶性を高めるためには、アニール処理を９００℃以上の高温で行うことが好ましい。しかし、高温でアニール処理を行うと、その理由はシリコン結晶粒表面の自然酸化が進みすぎて、所望の性能を得ることができないことがある。特許文献３に記載されたように保護膜を設ける方法を応用しようとしたところ、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体のアニールには応用することができなかった。アニール後にパッシベイション膜を除去する工程で、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体自体も除去されてしまうからである。酸素が存在しないＮ２ガスあるいは不活性ガス雰囲気で９００℃以上でアニール処理を行ったところ、表面荒れの問題、あるいは基板表面材料原子の気化の問題が生じた。
【０００８】
そこで、本発明は、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を、その表面荒れあるいは表面酸化を抑止して、ナノシリコン結晶の結晶化度を向上させるアニール方法およびそれを用いた基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のアニール方法は、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体を用意する工程と、前記結晶粒子構造体を、９５０℃以上１２５０℃以下、かつ、窒素また希ガスから選ばれる第一のガスと酸素との混合ガス雰囲気中でアニール処理する工程とを有し、
前記混合ガスに対する酸素の濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の基板の製造方法は、基板上に酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を形成した基板を用意する工程、基板を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で、かつ窒素また希ガスから選ばれる第一のガスと酸素との混合ガス雰囲気中でアニール処理する工程とを有し、前記混合ガスに対する酸素の濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体を、その表面荒れあるいは表面酸化を抑止して、ナノシリコン結晶粒の結晶化度を向上させることができる。
その結果、電子閉じ込め、発光、電子放出等の新規物理現象に係る特性を利用したデバイスへの、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体の実応用が実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いるアニール装置の模式図である。
【図２】本発明のアニール方法の一態様を示す模式図である。
【図３】本発明のアニール方法によりアニール処理を行った実施例１のシリコンナノ結晶構造体の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１においてアニール処理を行う前（アニール処理前）のシリコンナノ結晶構造体の電子顕微鏡写真である。
【図５】酸素を用いずにアニール処理を行った比較例１のシリコンナノ結晶構造体の電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明のアニール処理を行った実施例１のシリコンナノ結晶構造体のＸ線回折結果である。対比として、アニール処理未処理（アニール処理前）の、シリコンナノ結晶構造体のＸ線回折結果も合わせて示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための、最良の実施の形態を説明する。
本発明を実施するためには、予め酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体試料を用意しておく必要がある。シリコンナノ結晶構造体試料としては、特開２００５−７４５５６号公報に記載されているような従来公知の方法により得られた酸素終端シリコンナノ結晶体試料を用いることができる。
【００１４】
図１は、本発明で使用するアニール処理装置を示す断面模式図図である。
アニール処理装置は、試料１０４を配置する真空容器１０６と、試料１０４を加熱するランプ加熱機構から構成される。真空容器１０６には、ガス導入部１１３と、ガスを排出するガス排気口が設けられている。
ランプ加熱機構には熱源としてのランプ１０１と、光反射部１０２が設けられている。ランプ加熱機構１０１により試料１０４が加熱される。
【００１５】
真空容器１０６は円筒状の石英構造体１０３とその両端部に設けられたメタル部１０５により構成される。本実施例では石英構造体１０３には通常の石英管が用いられている。石英構造体１０３は、厚さ４ｍｍ程度の円筒状の構造体であり、メタル部１０５により支えられている。メタル部はアルミニウム合金などの金属で形成されている。メタル部１０５が高温にならないように、メタル部１０５の内部には水冷管（不図示）が設けられている。真空容器１０６は、内部を真空に保つことができるように、石英構造体１０３とメタル部１０５との接続部およびメタル部１０５と試料搬入/搬出部１０７との接続部などにはＯ−リング１０８が用いられている。試料１０４は、試料支持ボート１０９上に設置される。試料支持ボート１０９には、試料支持ボート駆動用取手１１７が接続しており、試料支持ボート駆動用取手を駆動することにより試料支持ボードを動かすことができる。試料１０４は、試料搬入/搬出部１０７を通じて真空容器１０６に対して搬入又は、搬出される。
【００１６】
真空容器１０６には、ガス導入部１１３から酸素を微量に含むガスが導入される。酸素の導入管１２０からは酸素（Ｏ２）が供給され、窒素あるいは希ガスの導入管１２１からは、窒素（Ｎ２）あるいは希ガスが導入される。導入されたガスは、ガス混合部１１２を経てガス導入部１１３に導入される。希ガスとしてはアルゴン、ヘリウム等が用いられる。酸素の導入管１２０には、微量ガス流量制御部１１０が設けられている。窒素あるいは希ガスの導入管には多量ガス流量制御部１１１が設けられている。
【００１７】
ガス流量を制御することにより、ガス総量中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下となるように調整する。１０ppm以下では、アニール処理後表面荒れが生じる場合がある。また、１００ｐｐｍ以上では酸化が進み、結晶シリコンの部分が小さくなり、あるいは消滅する問題が発生する。
例えば、真空容器１０６に導入するＯ２ガスは微量ガス流量制御部１１０で０．１ｃｍ３／分の微量に制御される。窒素あるいは希ガスは多量ガス制御部１１１で数千ｃｍ３／分に制御される。これらのガスはガス混合部１１２で均一に混合されてからガス導入部１１３から真空容器１０６に導入される。導入された混合ガスは、ガス排出口から、ガス圧力調製部１１４を経てドライポンプ１１５であるいはさらにターボ分子ランプ１１６を通じて排気される。このとき、真空容器１０６内が、６．７×10３Pa(５０Torr)以上かつ大気圧である１０.１×１０４ Pa以下になるように圧力制御部１１４で排気量が制御される。
【００１８】
アニール処理は、アニール温度が９５０℃以上１２５０℃以下の温度範囲で行う。１２５０℃を超えるとシリコンの融点に近くなるため、表面からの原子の蒸発を抑えることができない。９５０℃未満だと、結晶回復に必要とするアニール処理に１００時間以上の長時間を要する。また、表面のシリコン酸化層の構造は本来アモルファスであるべきところ、長時間処理後に部分的に酸化シリコンが結晶化する問題も発生しうる。 
【００１９】
本発明の条件でアニール処理を行えば、ナノシリコン結晶の高温アニール処理における表面荒れと、酸化の問題を抑止して、ナノシリコン結晶の結晶化度を大幅に向上させることが可能となる。  
【００２０】
また、真空容器１０６内のガス雰囲気中の酸素および窒素、あるいは酸素および希ガス以外の原子あるいは分子である不純物の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。炭素化合物などの不純物は、炉あるいは配管の表面から、あるいは基板の出し入れの時に混入することがある。さらには、空気中に含まれる炭素化合物などの不純物が混入する場合もある。
【００２１】
不純物の混入が１０ｐｐｍを超えると、得られたデバイスの発光および電子放出性能の点で好ましくない。すなわち、不純物が結晶シリコン中に入ると、エネルギーバンド中に不純物準位を作る。その準位に電子がトラップされるために、発光及び電子放出等の特性が劣化することがある。
【００２２】
さらに、アニール処理の際に、ナノシリコン膜の表面元素の蒸発とチェンバ材料元素の蒸発とを抑止しするために、真空容器１０６内のガス雰囲気の圧力を６．７×10３Pa以上（５０Ｔｏｒｒ以上）にすることが重要である。かつ、アニール装置のガス導入部１１３、ガス排出口、および試料搬入/搬出部１０７を通して空気の巻き込みを遮断するためには、ガス雰囲気の圧力を大気圧である１０.１×１０４Ｐa以下にすることが重要である。
【００２３】
（実施例）
上記アニール装置を用いて、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体をアニールした実施形態の例を以下に説明する。  
【００２４】
（酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体試料の作製）
以下の３工程を繰り返し行うことにより、シリコンナノ結晶粒構造体を製造した。
（１）   シリコン結晶粒成長のための核を水素プラズマ照射により基板に形成する工程（核形成工程）、
（２）シラン（ＳｉＨ4）ガスをチェンバに導入してシリコン結晶粒を成長する工程（シリコン結晶粒成長工程）、
（３）   シリコン結晶粒の表面を酸化する工程（粒表面酸化工程）
製造装置としては、通常のシーズヒータ加熱方式を用いた減圧型チェンバで、プラズマ形成が容量結合型のものを用いた。
【００２５】
本実施例で用いた試料の具体的条件は、以下の通りである。
（１）核形成工程
水素流量；100 cm3/min 、
供給電力；13,56 MHz RF 電力が 300 W 
プラズマ照射時間；60 sec
（２）シリコン結晶粒成長工程
シランガス流量；100 cm3/min 
シランガス導入時間；50 sec ：
（３）表面酸化工程
O2/H2
ガス流量が100/200 cm3/min
酸化時間が5 sec
【００２６】
シリコンナノ結晶構造体を形成するための基板として、４インチのシリコンウエファーを用いた。
基板温度と雰囲気圧力は上記三つの工程で同じとし、６２０℃および３０Ｐａとした。  上記三つの工程の繰り返し回数は１００回で、酸素で終端されたシリコンナノ結晶構造体試料を作製した。
【００２７】
（実施例１）
上記で得られた試料を図１のアニール装置の真空容器１０６に設置した後、アニール処理を行った。アニール処理は、図２に示すアニールシーケンスで行った。以下図２を用いて工程を説明する。図２の横軸は経過時間であり、縦軸は真空容器１０６内の温度である。なお、真空容器１０６内の温度はアニール処理装置の内部に設けられた熱電対で測定した。
（１）試料をセットした後、ガスを導入しない状態で、ドライポンプ１１５とターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）１１６を用いて真空容器１０６内の真空引きを開始する（Ａ）。
（２）その後、３０分間真空引きした結果（ＡからＢ）、真空容器１０６内の圧力は約１．３３×１０−4Pa(１０−６Ｔｏｒｒ  )  の真空度になる。  
（３）続いて真空容器１０６内の温度が２００℃になるまで加熱する（ＢからC）。
（４）２００℃に加熱した状態でＮ２ガスを２０００ｃｍ３／分の流量で、Ｏ２ガスを０．１ｃｍ３／分の流量で真空容器１０６内に導入し、ガス圧力制御部１１４で真空容器１０６内を、３．９７Ｐa×１０4（３００Ｔｏｒｒ）に制御した状態で２０分間おく（ＣからＤ）。  ガスを導入する工程ではドライポンプ１１５のみで排気し、雰囲気ガスの圧力を制御している。この２００℃加熱工程により試料１０４セット時に大気から混入した水分が除去される。
（５）続いて、９５０℃までの昇温を２０分で行う（ＤからＥ）。
（６）９５０℃から本実施形態でのアニール温度１０５０℃までを１分で昇温する（ＥからＦ）。
（７）１０５０℃で１０分間、加熱を行う（ＦからＧ）。
【００２８】
（比較例１）
本発明の効果を明らかにするために上記アニールシーケンスの中で、微量Ｏ２を流さない、Ｎ２ガス雰囲気でのアニール処理試料も作製した。  
実施例１で得られたアニール処理試料を電子顕微鏡で観察した。また、アニール処理試料のX線回折を行った。
【００２９】
実施例１のアニール処理試料のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真を図３に示す。
比較のために、図４に、未処理（アニール処理を行う前）の試料のＳＥＭ写真を示す。また、図５には、酸素導入管１２０から酸素（Ｏ２）を流さず、窒素または希ガス導入管１２１から窒素（Ｎ2）のみ流し、Ｎ２ガス雰囲気でアニール処理を行った試料（比較例１）のＳＥＭ写真を示す。
【００３０】
比較例１のアニール処理試料（図５）では、未処理（アニール処理前）試料（図４）に対してシリコンナノ結晶粒のサイズが大きくなっているのに対して、実施例１のアニール試料（図３）では結晶粒のサイズが変化しなかった。また、比較例１のアニール処理試料（図５）では、表面荒れが見られるのに対して、実施例１のアニール処理試料（図３）では表面荒れが見られなかった。窒素分子のみの雰囲気下でアニールを行うと表面荒れが見られるのは、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体にある酸素の蒸発が起きるためと思われる。
【００３１】
図６に、実施例１のアニール処理試料のX線回折結果を示す。また、比較のために、アニール処理前の試料のX線回折を行い、同じく図６に示した。
X線回折測定の結果、アニール処理前、アニール処理後いずれの試料にも２θ＝２８度、４８度、５４度にピークが見られた。各々、シリコンの（１１１）、(２２１)、(３１１)面の結晶面のピークである。アニール前後で比較すると、本発明のアニール処理を行えば、アニール前に比べそのの強度が大きくなっている。これは、シリコンナノ結晶の結晶性が大幅に改善されたことを示している。
【００３２】
以上より、本発明のアニール処理により、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体の粒子径を変えずに、結晶性を改善できることがわかる。そのため、それに付随する電子閉じ込め、発光及び電子放出等に関する特性が改善される。
【符号の説明】
【００３３】
１０１  ランプ
１０２  光反射板
１０３  石英構造体
１０４  試料
１０５  メタル部
１０６  真空チェンバ
１０７  試料ＩＮ／ＯＵＴ部
１０８  Ｏリング
１０９  試料支持ボート
１１０  微量ガス流量制御部
１１１  多量ガス流量制御部
１１２  ガス混合部
１１３  ガス導入部
１１４  ガス圧力制御部
１１５  ドライポンプ
１１６  ターボ分子ポンプ
１１７  試料支持ボート駆動用取手
１２０ 酸素導入管
１２１ 窒素あるいは希ガス導入管
【図３】
2011009528.tif 000003
【図４】
2011009528.tif 000004
【図５】
2011009528.tif 000005
【図１】
2011009528.tif 000006
【図２】
2011009528.tif 000007
【図６】
2011009528.tif 000008