(57)【要約】【課題】分散性が良好で結晶性の高いＣｕ２Ｏを低コストで容易に得ることのできるＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法、及びＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を実現する。【解決手段】酢酸銅（Ｉ  ）等の１価の銅を含有した銅化合物を特定アミン（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン）に添加し、溶媒（例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコール）に溶解させて銅原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒（例えば、シクロヘキサン、ベンゼン）中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記銅原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を生成する。【選択図】図３
2011001213.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１価の銅を含有した銅化合物を特定アミンに添加し、溶媒に溶解させて銅原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記銅原料溶液を加水分解反応させ、亜酸化銅ナノ粒子を生成することを特徴とする亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項２】
前記銅化合物は、酢酸銅（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項３】
前記特定アミンは水酸基を含有していないことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項４】
前記特定アミンは、ベンジルアミン及びＮ−プロピルアミンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項３記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項５】
前記銅原料溶液中の前記特定アミンの含有量は、モル比率で前記銅化合物の３倍以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコールのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項７】
前記疎水性溶媒は、シクロヘキサン及びベンゼンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法を使用して作製されたことを特徴とする亜酸化銅ナノ粒子分散溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液に関し、より詳しくはマイクロエマルジョン法を使用して作製された亜酸化銅ナノ粒子分散溶液の製造方法、及び亜酸化銅ナノ粒子分散溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化銅（以下、「Ｃｕ２Ｏ」と表記する。）は、太陽電池、発光素子、非線形光学材料、触媒等、様々な用途での使用が期待されているが、これらの用途に活用するためには、Ｃｕ２Ｏ単相で良好な分散性を有し、結晶性の高いナノ粒子の合成が求められる。
【０００３】
この種のＣｕ２Ｏの合成法としては、従来より、反応性スパッタリング法、電気化学法、熱分解反応法等、様々の方法が知られている。
【０００４】
反応性スパッタリング法では、放電ガス中、ターゲット物質であるＣｕと反応性ガスである酸素とを基板上で反応させてＣｕ２Ｏを作製することが可能である。しかしながら、この反応性スパッタリング法では、反応系内の酸素分圧を制御することが難しいため、Ｃｕ２Ｏの他にＣｕ４Ｏ３やＣｕＯ等の異相が形成され易く、高純度のＣｕ２Ｏを作製するのは困難である。また、大規模なスパッタ装置を必要とするため、製造コストが高くなるという欠点もある。
【０００５】
また、電気化学法では、電解槽中での電解酸化によりＣｕ２Ｏを作製することはできるが、粒子同士が凝集しやすく、粒度分布の制御も困難である。
【０００６】
さらに、熱分解反応法では、酒石酸銅を加熱して熱分解させ、これによりＣｕ２Ｏを作製することができるものの、超微粒の１０ｎｍ以下のＣｕ２Ｏナノ粒子を得るのは困難である。
【０００７】
一方、超微粒のナノ粒子を得る方法としては、液相法の一種であるマイクロエマルジョン法が知られている。
【０００８】
このマイクロエマルジョン法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil;以下、「Ｗ／Ｏ」という。）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中に原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得るようにしたものである。このマイクロエマルジョン法では、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているので、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子材料を得ることができると考えられる。
【０００９】
そして、特許文献１では、界面活性剤−水−無極性有機液体系または界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系Ｗ／Ｏマイクロエマルジョン相に銅アルコキシドを添加し、銅アルコキシドの加水分解反応によりＣｕＯ超微粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平４−１６４８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１のようなＣｕＯを作製する場合は、２価の銅原料を含有した銅アルコキシドを使用することにより、下記化学反応式（１′）に示すように、容易に加水分解反応が生じ、ＣｕＯを作製することができる。
【００１２】
Ｃｕ(ＯＣｎＨ2n-1)２＋Ｈ２Ｏ →ＣｕＯ＋２ＣｎＨ2n-1ＯＨ  …（１′）
ここで、ｎは正の整数である。
【００１３】
一方、Ｃｕ２Ｏは、２価のＣｕ原料を使用した場合、作製するのが原理的に困難であり、化学反応式（２′）で示すように２価のＣｕを還元する必要がある。しかしながら、そのためには還元剤を添加し、かつ溶液のｐＨを適正値に調整する必要がある等、煩雑な工程が必要となる。
【００１４】
Ｃｕ２+ +ｅ− →Ｃｕ＋  …（２′）
しかも、還元力を適切に調整しないと、数式（３′）に示すような反応が進行して金属銅（Ｃｕ）のナノ粒子が析出し、このためＣｕ２Ｏを安定して大量生産するのが困難となる。
【００１５】
Ｃｕ２+ ＋２ｅ− →Ｃｕ＋ ＋e− →Ｃｕ…（３′）
しかも、この場合、還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムやホスフィン酸ナトリウムのようにアルカリ金属を含む場合が多く、これらが不純物として混入するため、高純度のＣｕ２Ｏナノ粒子を得るのは困難である。
【００１６】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、分散性が良好で結晶性の高いＣｕ２Ｏを低コストで容易に得ることのできるＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法、及びＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
Ｃｕ２Ｏの作製は、原理的には、１価のＣｕを含有したＣｕ原料溶液を加水分解することにより可能である。また、この場合、２価のＣｕを含有したＣｕ原料溶液に比べ、価数制御を容易に行うことができる上、還元剤添加による不純物混入を回避できることから、高純度のＣｕ２Ｏナノ粒子を安定して生成できると考えられる。
【００１８】
しかしながら、１価のＣｕを含有する銅化合物（以下、銅化合物（Ｉ）と表記する。）、例えば酢酸銅（Ｉ）の粉末を溶媒に溶解させようとしても、溶媒に対する溶解性が乏しく、加水分解させるべきＣｕ原料溶液を安定して作製するのが困難である。
【００１９】
そこで、本発明者が鋭意研究を行なったところ、銅化合物（Ｉ）に特定アミンを添加することにより、溶媒に対し良好な溶解性を有するＣｕ原料溶液を得ることができるという知見を得た。そして、このＣｕ原料溶液をＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン溶液中で加水分解させることにより、平均粒径が１０ｎｍ以下の単分散した高結晶性を有するＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を安定して合成できることが分かった。
【００２０】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、銅化合物（Ｉ）に特定アミンを添加し、溶媒に溶解させてＣｕ原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記銅原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を生成することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記銅化合物（Ｉ）は、酢酸銅（Ｉ）であることを特徴としている。
【００２２】
また、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記特定アミンは水酸基を含有していないことを特徴としている。
【００２３】
さらに、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記特定アミンが、ベンジルアミン及びＮ−プロピルアミンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴としている。
【００２４】
また、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記銅原料溶液中の前記特定アミンの含有量は、モル比率で前記銅化合物（Ｉ）の３倍以上であることを特徴としている。
【００２５】
また、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記溶媒が、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコールのいずれかを含むことを特徴としている。
【００２６】
さらに、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法は、前記疎水性溶媒は、シクロヘキサン及びベンゼンのうちの少なくともいずれか一方であることを特徴としている。
【００２７】
また、本発明に係るＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液は、上記いずれかに記載の製造方法を使用して作製されたことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子の製造方法によれば、銅化合物（Ｉ）（例えば、酢酸銅（Ｉ））を特定アミン（例えば、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン）に添加し、溶媒（例えば、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、ベンジルアルコール）に溶解させて銅原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とが疎水性溶媒（例えば、シクロヘキサン、ベンゼン）中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記銅原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を生成するので、還元剤を要することなく、平均粒径が１０ｎｍ以下の分散性が良好で結晶性の高い高純度のＣｕ２Ｏナノ粒子を得ることができる。
【００２９】
また、室温撹拌のみで加水分解反応が進行するので、熱処理等のプロセスを必要とせず、極めて簡便に所望のＣｕ２Ｏナノ粒子を得ることができる。
【００３０】
また、本発明のＣｕ２Ｏナノ粒子は、上記製造方法を使用して製造されるので、Ｃｕ２Ｏナノ粒子の量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーを制御できる。したがって、Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成する際に窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることなく、太陽電池や発光素子のような光デバイスの応用に適したＣｕ２Ｏナノ粒子を低コストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の製造方法で作製されたＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】本発明に係る分散溶液の製造方法を説明するための模式図である。
【図４】実施例１のＴＥＭ像である。
【図５】実施例１の制限視野電子回折像である。
【図６】実施例２のＴＥＭ像である。
【図７】実施例２の制限視野電子回折像である。
【図８】実施例３のＴＥＭ像である。
【図９】実施例３の制限視野電子回折像である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
【００３３】
図１は、本発明の製造方法により作製されたＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を模式的に示した正面図である。
【００３４】
すなわち、このＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液は、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１が、界面活性剤２に包囲された形態で疎水性溶媒３中に分散浮遊しており、斯かる分散溶液４が、容器５に収容されている。
【００３５】
具体的には、図２に示すように、界面活性剤２は、主界面活性剤６と副界面活性剤７とを有している。
【００３６】
そして、主界面活性剤６は、疎水性基６ａと親水性基６ｂとを有し、疎水性基６ａは疎水性溶媒３に吸着され、親水性基６ｂは超微粒子であるＣｕ２Ｏナノ粒子１に吸着されている。
【００３７】
ここで、主界面活性剤６としては、ポリオキシエチレン基（（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ）の部分で親水性を得ることができるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＡＰＥ（ｎ））が使用され、特に、化学式Ｈ３Ｃ（ＣＨ２）８Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨで示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＮＰＥ（ｎ））が好んで使用される。
【００３８】
そして、ＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎを変更することにより、得られるＣｕ２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。すなわち、側鎖長ｎの長さが長くなると、側鎖長ｎの長さが短いときに比べ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ50は小さくなる傾向にある。これは、側鎖長ｎの長さが大きくなると親水性基も長くなることから、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１の生成に寄与する水滴への吸着力が強くなって水滴径がより小さくなり、その結果、生成されるＣｕ２Ｏナノ粒子１の平均粒径Ｄ50も小さくなるためと考えられる。
【００３９】
このようにＡＰＥ（ｎ）の側鎖長ｎの差を利用してＣｕ２Ｏナノ粒子１の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。したがって、側鎖長ｎの異なるＡＰＥ（ｎ）を選択するのみでＣｕ２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ50を制御することが可能となる。
【００４０】
また、副界面活性剤７は、後述するマイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤６の親水性基６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基６ｂの側鎖長ｎによる立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１が生成される際には、主界面活性剤６の親水性基６ｂと共に、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１を包囲する形態でＣｕ２Ｏナノ粒子１に吸着され、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１を疎水性溶媒３中に安定して分散させるのに寄与する。
【００４１】
このような副界面活性剤７としては、化学式ＣｍＨ2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ８Ｈ17ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤７が主界面活性剤６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。
【００４２】
尚、疎水性溶媒３としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類や、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができるが、これら疎水性溶媒３の中では、シクロヘキサン、ベンゼンを好んで使用することができる。
【００４３】
尚、Ｃｕ２Ｏナノ粒子１が溶液中に分散していることは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で直接視認したり、制限視野電子回折パターン等により確認することができる。
【００４４】
次に、上記Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の製造方法を詳述する。
【００４５】
（１）Ｃｕ原料溶液の作製
まず、銅化合物（Ｉ）を用意する。ここで、銅化合物（Ｉ）としては、後述するアミン添加により溶媒に溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、高純度のＣｕ２Ｏナノ粒子を得るためには、Ｃｌが不純物として混入し易い塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）は好ましくなく、不純物の混入を極力抑制できる酢酸銅（Ｉ）（ＣｕＣＨ３ＣＯＯ）を使用するのが好ましい。
【００４６】
次に、銅化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させるための特定アミンを用意する。
【００４７】
すなわち、銅化合物（Ｉ）としては、不純物の混入を抑制できる酢酸銅（Ｉ）を使用するのが好ましいが、この酢酸銅（Ｉ）は、溶媒に対する溶解性が低く、単に酢酸銅（Ｉ）の粉末を溶媒中に添加しても溶解せず、Ｃｕ原料溶液を作製するのが困難である。
【００４８】
しかるに、本発明者の研究結果により、酢酸銅（Ｉ）は、特定アミンを添加することにより、溶媒に対する溶解性を向上させることができ、これによりＷ／Ｏ型マイクロエマルジョン溶液中でＣｕ原料溶液を容易に加水分解させ得ることが分かった。
【００４９】
そして、このような特定アミンとしては、例えば、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミンを好んで使用することができる。
【００５０】
尚、銅化合物（Ｉ）を溶媒に溶解させるようなアミン類であっても、水酸基（−ＯＨ）を含有したアミン、例えば、２−アミノエタノール、２，２’−イミノジエタノール、２−メチルアミノエタノールを使用するのは、好ましくない。
【００５１】
すなわち、例えば、２−アミノエタノールに酢酸銅（Ｉ）を添加すると、化学反応式（１）で示す置換反応が生じる。
【００５２】
ＣｕＣＨ３ＣＯＯ ＋ＯＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２→ 
Ｃｕ［ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２］ ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ  …（１）
この場合、水酸基（−ＯＨ基）のＨ原子が脱離してＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２がＣｕと結合し、かつＮ原子がＣｕと配位結合し、化学式（２）に示すようにキレ−ト環を形成する。
【００５３】
【化１】
2011001213.tif 000003
【００５４】
このようにＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２は、キレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応が進行せず、Ｃｕ２Ｏを得るのが困難となる。
【００５５】
これに対し水酸基（−ＯＨ）を含有しないベンジルアミンやＮ-プロピルアミンの場合は、アミンのＮ原子がＣｕと配位結合してＣｕ錯体を形成する。そして、この配位結合は弱いため、水を添加すると容易に加水分解反応が起こり、これによりＣｕ２Ｏを作製することができる。
【００５６】
すなわち、例えば、アミン類としてベンジルアミンを使用し、酢酸銅（Ｉ）をベンジルアミンに溶解させると、化学反応式（２）で示す反応が生じる。
【００５７】
ＣｕＣＨ３ＣＯＯ＋Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ２
→Ｃｕ[ＮＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５]＋＋ＣＨ３ＣＯＯ−  …（２）
そして、これに水を添加すると、化学反応式（３）に示すように、Ｃｕ錯体が加水分解し、Ｃｕ２Ｏが作製される。
【００５８】
２Ｃｕ[ＮＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５]＋＋Ｈ２Ｏ
→Ｃｕ２Ｏ＋２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＨ２＋２Ｈ＋  …（３）
このように銅化合物（Ｉ）に添加されるアミン類は、銅化合物（Ｉ）の陰イオンと置換してＣｕ錯体を形成する必要があるが、このＣｕ錯体は加水分解反応が十分に進む程度にＣｕと配位子の結合強度が弱いのが望ましく、そのためには水酸基を含まない特定アミンを使用するのが好ましい。
【００５９】
そして、銅化合物（Ｉ）に特定アミンを添加し、溶媒を加えて撹拌し、これによりＣｕ原料溶液を作製する。
【００６０】
尚、特定アミンの添加量は、特に限定されるものではない。しかしながら、添加されたアミンの全量が銅化合物（Ｉ）の陰イオンと置換されないため、銅化合物（Ｉ）に対する添加量がモル比率で３倍未満になると、十分に置換されず、未反応の銅化合物が残存するおそれがある。このためアミンの添加量は３倍以上が好ましい。
【００６１】
ただし、モル比率が９倍を超えてアミンを添加しても、略全量の銅化合物（Ｉ）がアミンと反応しているため、アミンの添加量節減の観点からは、９倍以下が好ましい。
【００６２】
また、溶媒としては、アミン添加により銅化合物（Ｉ）が溶解し、かつ加水分解反応が生じるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、特定アミンとしてベンジルアミンを使用する場合は、エタノール、２−プロパノール、２−メトキシエタノール、メタノール、及びベンジルアルコールを使用することができ、特定アミンとしてＮ−プロピルアミンを使用する場合は、エタノール、２−メトキシエタノール、メタノール、及びベンジルアルコールを使用することができる。
【００６３】
（２）Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液の作製
まず、疎水性溶媒３、界面活性剤２（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）、及び水を容器５に入れて混合・撹拌すると、図３（ａ）に示すように、主界面活性剤６の疎水性基６ａは疎水性溶媒３に吸着される一方、主界面活性剤６の親水性基６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤７は主表面活性剤６の親水性基６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴８となって、界面活性剤２（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴８は界面活性剤３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒３中に分散し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。
【００６４】
尚、界面活性剤２、及び水は、最終生成物であるＣｕ２Ｏナノ粒子の平均粒径Ｄ50が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤がモル比率で０．００５〜０．０５となるように配合されている。
【００６５】
次に、上記（１）で作製されたＣｕ原料溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。するとＣｕ原料溶液と水滴８との間で上述した化学反応式（３）で示すような加水分解反応が生じる。
【００６６】
すなわち、界面活性剤２で包囲された水滴８を反応場として加水分解反応が進行し、図３（ｂ）に示すように、水滴８が消費されてＣｕ２Ｏナノ粒子１が生成される。
【００６７】
このように上記Ｃｕ２Ｏナノ粒子の製造方法によれば、酢酸銅（Ｉ）等の銅化合物（Ｉ）に、水酸基を含まないベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の特定アミンを添加し、エタノールやベンジルアルコール等の溶媒に溶解させてＣｕ原料溶液を作製し、次いで、界面活性剤と水とがシクロヘキサンやベンゼン等の溶媒中に分散したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液中で、前記Ｃｕ原料溶液を加水分解反応させ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を生成するので、還元剤を要することなく、平均粒径が１０ｎｍ以下で分散性が良好で結晶性の高い高純度のＣｕ２Ｏナノ粒子を得ることができる。
【００６８】
また、室温撹拌のみで加水分解反応が進行するため、熱処理等のプロセスを必要とせず、極めて簡便に所望のＣｕ２Ｏナノ粒子を得ることができる。
【００６９】
さらに、作製されたＣｕ２Ｏナノ粒子は量子サイズ効果によってバンドギャップエネルギーを制御できるため、Ｃｕ２Ｏ薄膜を形成する際に窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることもない。
【００７０】
すなわち、従来、バンドギャップエネルギーを変化させる場合、通常、Ｃｕ２ＯへのＮ２ドープ等の手法により行っていた。
【００７１】
しかしながら、本実施の形態では、マイクロエマルジョン法でＣｕ２Ｏナノ粒子を作製しているので、平均粒径の制御も容易である。そして、平均粒径が１０ｎｍ以下になると、平均粒径の微小化に伴いバンドギャップエネルギーが大きくなるという量子サイズ効果により、バンドギャップエネルギーの制御も容易に行うことが可能となる。
【００７２】
したがって、従来のように窒素ドープのような複雑な工程を必要とすることもなく、太陽電池や発光素子のような光デバイスの応用に適したＣｕ２Ｏナノ粒子を低コストで得ることができる。
【００７３】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨の変更を伴わない限り、種々の変形が可能であるのはいうまでもない。
【００７４】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【００７５】
銅化合物（Ｉ）として酢酸銅（Ｉ）を使用し、該酢酸銅（Ｉ）に種々のアミン類を添加した後、溶媒と混合し、酢酸銅（Ｉ）の溶解性を調査した。
【００７６】
具体的には、アミン類としてベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン、２−アミノエタノ−ル、２，２′−イミノジエタノ−ル、２−メチルアミノエタノ−ル、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、２−ジエチルアミノエタノ−ル、２，２′，２″−ニトロトリエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、及び２−ジメチルアミノエタノ−ルを用意し、溶媒としてエタノール、２−プロパノール、プロパノール、２−メトキシエタノール、ブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、メタノール、及びベンジルアルコールを用意した。そして、酢酸銅（Ｉ）をこれらアミン類に添加し、その後、溶媒と混合し、酢酸銅（Ｉ）に対する溶解性を調査した。
【００７７】
表１はその測定結果を示す。表中、○印は酢酸銅（Ｉ）が溶解した溶媒であり、×印は酢酸銅（Ｉ）が溶解しなかった溶媒である。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
この表１から明らかなように、アミン類として、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、２−ジエチルアミノエタノ−ル、２，２′，２″−ニトロトリエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、及び２−ジメチルアミノエタノ−ルを酢酸銅（Ｉ）に添加しても、いずれの溶媒に対しても酢酸銅（Ｉ）は溶解しなかった。
【００８０】
これに対しアミン類として、ベンジルアミン、Ｎ−プロピルアミン、２−アミノエタノ−ル、２，２′−イミノジエタノ−ル、及び２−メチルアミノエタノ−ルは溶媒の種類によっては酢酸銅（Ｉ）を溶解し得ることが分かった。
【実施例２】
【００８１】
〔実施例２−１〕
表１から明らかなように酢酸銅（Ｉ）は、ベンジルアミンを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔実施例２−１〕では、ベンジルアミンとエタノールを使用して酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。
【００８２】
すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。
【００８３】
一方、疎水性溶媒としてシクロヘキサン、主界面活性剤として親水性基の側鎖長ｎが１０のＮＰＥ（１０）を用意し、副界面活性剤として１−オクタノールを用意し、さらに水を用意した。
【００８４】
そして、モル比率でシクロヘキサン：ＮＰＥ（１０）：１−オクタノール：水＝３０：１．４：１．７：０．０３となるように、これらを混合・撹拌し、これによりＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【００８５】
次に、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例２−１の試料を得た。
【００８６】
実施例２−１の試料をＴＥＭ用炭素膜付きＣｕメッシュに滴下して乾燥させ、ＴＥＭで観察した。
【００８７】
図４はそのＴＥＭ像である。
【００８８】
このＴＥＭ像から明らかなように、１０ｎｍ程度のナノ粒子が作製されていることが分かった。
【００８９】
次いで、ＴＥＭを用いて制限視野電子回折像を撮像した。
【００９０】
図５は実施例２−１の試料の制限視野電子回折像であり、図５右上の挿図は、立方晶Ｃｕ２Ｏの電子線回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は電子線の回折強度（a.u.）、横軸は回折角２θ（deg）である。図中、（１１０）、（１１１）・・・はＣｕ２Ｏの面指数を示している。
【００９１】
この制限視野電子回折像に示されるデバイリングの位置は、立方晶Ｃｕ２Ｏの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中のナノ粒子は、立方晶Ｃｕ２Ｏであることが確認された。
【００９２】
尚、この実施例２−１ではベンジルアミンにエタノ−ルを加えて酢酸銅(I)溶液を作製したが、有機溶媒として２−プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ルを用いた場合も同様に、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を作製できた。
【００９３】
〔実施例２−２〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、Ｎ−プロピルアミンを添加すると、ベンジルアルコールに溶解する。そこで、〔実施例２−２〕では、Ｎ−プロピルアミンとベンジルアルコールを使用し、〔実施例２−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。
【００９４】
すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにＮ−プロピルアミンをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのベンジルアルコールを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。
【００９５】
また、〔実施例２−１〕で作製したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を用意した。
【００９６】
そして、上述した酢酸銅(I)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例２−２の試料を得た。
【００９７】
実施例２−２の試料についても、〔実施例２−１〕と同様、ＴＥＭ観察を行ない、制限視野電子回折像を撮像した。
【００９８】
図６は実施例２−２のＴＥＭ像である。
【００９９】
このＴＥＭ像から明らかなように、１０ｎｍ程度のナノ粒子が作製されていることが分かった。
【０１００】
図７は実施例２−２の試料の制限視野電子回折像であり、図７右上の挿図は、図５と同様、立方晶Ｃｕ２Ｏの電子線回折パターンを示している。
【０１０１】
この制限視野電子回折像に示されるデバイリングの位置は、実施例２−１と同様、立方晶Ｃｕ２Ｏの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中のナノ粒子は、立方晶Ｃｕ２Ｏであることが確認された。
【０１０２】
尚、この実施例２−２では、Ｎ−プロピルアミンにベンジルアルコ−ルを加えて酢酸銅(Ｉ)溶液を作製したが、有機溶媒としてエタノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、メタノ−ルを用いた場合も同様に、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を作製できた。
【０１０３】
〔実施例２−３〕
〔実施例２−１〕で作製した酢酸銅（Ｉ）溶液を用意した。
【０１０４】
また、疎水性溶媒としてベンゼンを使用し、〔実施例２−１〕と同様の方法・手順でＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【０１０５】
そして、上述した酢酸銅(I)溶液を、このマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌し、実施例２−３の試料を得た。
【０１０６】
実施例２−３の試料についても、〔実施例２−１〕と同様、ＴＥＭ観察を行ない、制限視野電子回折像を撮像した。
【０１０７】
図８は実施例２−３のＴＥＭ像である。
【０１０８】
このＴＥＭ像から明らかなように、１０ｎｍ程度のナノ粒子が作製されていることが分かった。
【０１０９】
図９は実施例２−３の試料の制限視野電子回折像であり、図９右上の挿図は、図５と同様、立方晶Ｃｕ２Ｏの電子線回折パターンを示している。
【０１１０】
この制限視野電子回折像に示されるデバイリングの位置は、実施例２−１と同様、立方晶Ｃｕ２Ｏの回折ピーク位置と一致する。したがって、試料中のナノ粒子は、立方晶Ｃｕ２Ｏであることが確認された。
【０１１１】
〔実施例２−４〕
酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で３倍となるように添加した以外は、〔実施例２−１〕と同様の手順・方法で、実施例２−４の試料を得た。
【０１１２】
この実施例２−４についても、ＴＥＭ観察を行い、制限視野電子回折像を撮像したところ、〔実施例２−１〕と略同様の結果を得た。
【０１１３】
〔比較例１〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２−アミノエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例１〕では、２−アミノエタノールとエタノールを使用し、〔実施例２−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。
【０１１４】
すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２−アミノエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。
【０１１５】
また、〔実施例２−１〕で作製したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を用意した。
【０１１６】
そして、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、緑色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。
【０１１７】
これは、２−アミノエタノール（ＯＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）が、酢酸銅（Ｉ）と反応する際、水酸基のＨが脱離してＣｕと結合するが、Ｎ原子もＣｕと配位結合する。そして、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２はキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。
【０１１８】
尚、表１から明らかなように、２−アミノエタノ−ルを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ル等の溶媒に対し、酢酸銅(Ｉ)の粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を作製することはできなかった。
【０１１９】
〔比較例２〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２，２′−イミノジエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例２〕では、２，２′−イミノジエタノールとエタノールを使用し、〔実施例２−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。
【０１２０】
すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２，２′−イミノジエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。
【０１２１】
また、〔実施例２−１〕で作製したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を用意した。
【０１２２】
そして、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、青色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。
【０１２３】
これは、２，２′−イミノジエタノール（（ＯＨＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨ）は、比較例１と略同様の理由から、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＮＨがキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。
【０１２４】
尚、表１から明らかなように、２，２′−イミノジエタノールを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、ヘキサノ−ル、メタノ−ル、ベンジルアルコ−ルにも酢酸銅(Ｉ)粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を作製することはできなかった。
【０１２５】
〔比較例３〕
表１から明らかなように、酢酸銅（Ｉ）は、２−メチルアミノエタノールを添加すると、エタノールに溶解する。そこで、〔比較例３〕では、２−メチルアミノエタノールとエタノールを使用し、〔実施例２−１〕と同様の方法・手順で酢酸銅（Ｉ）溶液を作製した。
【０１２６】
すなわち、酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇに２−メチルアミノエタノールをモル比率で９倍となるように添加し、１０ｍＬのエタノ−ルを加えて数時間攪拌し、酢酸銅(Ｉ)溶液を作製した。
【０１２７】
また、〔実施例２−１〕で作製したＷ／Ｏ型のマイクロエマルジョン溶液を用意した。
【０１２８】
そして、上述した酢酸銅(Ｉ)溶液をマイクロエマルジョン溶液に添加し、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、青色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。
【０１２９】
これは、２−メチルアミノエタノール（ＯＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３））は、比較例１と略同様の理由から、ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ３）がキレート環を形成してＣｕと強固に結合するため、加水分解反応の進行が阻害されたためと思われる。
【０１３０】
尚、表１から明らかなように、２−メチルアミノエタノ−ルを用いた場合、２−プロパノ−ル、プロパノ−ル、ベンジルアルコ−ルにも酢酸銅(Ｉ)粉末を溶解させることができるが、いずれの酢酸銅(Ｉ)溶液を用いても、Ｃｕ２Ｏナノ粒子を作製することはできなかった。
【０１３１】
〔比較例４〕
酢酸銅(Ｉ)粉末４０ｍｇにベンジルアミンをモル比率で１倍となるように添加した以外は、〔実施例２−１〕と同様の手順・方法で、アルゴン雰囲気中で２４時間、室温で撹拌したが、青色溶液又は黄色の不透明溶液が得られ、Ｃｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を得ることはできなかった。
【０１３２】
これはベンジルアミンの添加量が少なく、しかも酢酸銅（Ｉ）はアミンの一部としか反応しないため、酢酸が十分にアミンと置換されなかったためと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
平均粒径が１０ｎｍ以下のＣｕ２Ｏナノ粒子分散溶液を簡便に得ることができ、太陽電池や発光素子等の各種デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１  Ｃｕ２Ｏナノ粒子
２  界面活性剤
３  疎水性溶媒
【図１】
2011001213.tif 000005
【図２】
2011001213.tif 000006
【図３】
2011001213.tif 000007
【図４】
2011001213.tif 000008
【図５】
2011001213.tif 000009
【図６】
2011001213.tif 000010
【図７】
2011001213.tif 000011
【図８】
2011001213.tif 000012
【図９】
2011001213.tif 000013