(57)【要約】【課題】画像形成装置内の温湿度変化の影響で帯電変動しない静電荷像現像用トナーを提供し、さらに装置を停止させても、パッキングの影響を受けることのない静電荷像現像用トナーと画像形成方法を提供する。【解決手段】トナー母体粒子に外部添加剤を添加した静電潜像現像用トナーであって、該外部添加剤は非晶質チタン酸化物又は非晶質アルミニウム酸化物より選択される金属酸化物を核とし、該核の表面に非晶質シリカ層を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母体粒子に外部添加剤を添加した静電潜像現像用トナーであって、該外部添加剤は疎水化度が５５％以上であり、非晶質チタン酸化物又は非晶質アルミニウム酸化物より選択される金属酸化物を核とし、該核の表面に非晶質シリカ層を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記外部添加剤が湿式法により製造されたことを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
請求項１または２記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体を一様帯電後、像露光、現像の各工程を経てトナー画像を形成させ、記録材に転写した後、定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境変動の影響を受けることなく、安定した画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーと、該静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーということがある）を用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置は、近年、印刷の分野でも活用されるようになり、従来以上に高解像性など、高い画像性能が求められるようになってきた。このニーズに対して、小径のトナーが利用されているが、小径トナーを用いた装置では、装置を停止させてトナーが放置されると粒子間密度が高まって、流動性が著しく低下する傾向を有する（これをパッキンと呼んでいる）。
【０００３】
ところで、トナーの搬送性を向上させる方法の１つとして、針状チタンやチタン内包シリカなどを使用した外部添加剤の改良技術がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、このような外部添加剤を添加したトナーが、良好な転写性や画質向上を発現することも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
しかしながら、これらの外部添加剤は画像形成を行う環境の影響を受けやすいことが分かり、特に、温湿度の影響で帯電性が変動し易い傾向を有していた。その結果、画像形成を行う環境により画像濃度が変動することはどうしてもさけられなかった。
【０００６】
この課題に対して、特許文献３では結晶化した金属酸化物を核とし、その表面が非晶質シリカで覆われた構成により温湿度の影響に対して変動の少ない外部添加剤を提案している。この構成により、温湿度依存性は改善されたものの、印刷の分野での要求レベルには応えられておらず、なお課題として挙げられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２０８２４１号公報
【特許文献２】特開平８−４４１０３号公報
【特許文献３】特開２００６−２５０９９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像形成装置の環境変動の影響を受けることなく、安定した画像形成を行うことが可能な静電荷像現像用トナーを提供することが目的とするものである。すなわち、本発明は、機内の温湿度変化の影響で帯電変動しないトナーの提供を目的とすると共に、装置を停止させても、パッキングの影響を受けることのない静電荷像現像用トナーと画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成できることがわかった。
【００１０】
（１）
トナー母体粒子に外部添加剤を添加した静電潜像現像用トナーであって、該外部添加剤は疎水化度が５５％以上であり、非晶質チタン酸化物又は非晶質アルミニウム酸化物より選択される金属酸化物を核とし、該核の表面に非晶質シリカ層を有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（２）
前記外部添加剤が湿式法により製造されたことを特徴とする（１）記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
（３）
（１）または（２）記載の静電荷像現像用トナーを用い、感光体を一様帯電後、像露光、現像の各工程を経てトナー画像を形成させ、記録材に転写した後、定着することを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、画像形成装置内の温湿度変化の影響で帯電変動しない静電荷像現像用トナーを提供し、さらに装置を停止させても、パッキングの影響を受けることのない静電荷像現像用トナーと画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明につきさらに説明する。
【００１６】
上記本発明の構成を有する外部添加剤を用いたトナーでは、低温低湿環境や高温高湿環境での帯電量低下を抑制する効果が発現されることが見出された。
【００１７】
上記外部添加剤を用いたトナーでこのような効果が発現される理由は明らかではない。おそらく、上記外部添加剤の内部構造とそれに由来する吸水性に起因するものと推測される。すなわち、核および表面を覆っている構造が非晶質であり、低温低湿および高温高湿環境の何れに対しても、適度な吸水性を保ち、抵抗調整されることから上記効果が発現されているものと推測される。
【００１８】
特許文献３記載の従来法では、コアに結晶性の金属酸化物、シェルに非晶質シリカの構成にすることにより温湿度依存性を低減している。これはシェルの非晶質構造におけるＳｉ−ＯＨ構造により、ある程度吸水性を示し、結晶構造であるＳｉ−ＯＨ構造が無い場合に対して、吸水性の温湿度依存性が低減しているためと考えられる。これに対して、本発明では従来法を更に進め、コアを非晶性の金属酸化物にし、高疎水化度にしたことから、吸水性の温湿度依存性が更に低減し、目的を達成できているものと考えている。つまり、コアの非晶性構造であるＴｉ−ＯＨ又はＡｌ−ＯＨ構造およびシェルの非晶質構造であるＳｉ−ＯＨ構造および表面の高疎水化により、ほど良い吸水性を示し、結果として極めて温湿度依存性が低いトナーを達成することができている。
【００１９】
また、本発明に係わる外部添加剤は表面に非晶質のシリカの存在、および疎水化度を５５％以上とするにより、トナーの流動性が向上されたものと推測される。その結果、画像形成装置を停止した状態でトナーがパッキングを起こし得る状況に置かれても、流動性が向上しているのでトナーの搬送性が低下しないことが推測される。
【００２０】
これらの外部添加剤の添加割合は、トナー母体粒子に対し０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。
【００２１】
〔外部添加剤〕
本発明に用いられる外部添加剤は、前述したように非晶質チタン酸化物又は非晶質アルミニウム酸化物より選択される金属酸化物を核とし、該核の表面に非晶質シリカ層が存在する。
【００２２】
尚、本発明でいう非晶質とは、いわゆるアモルファス構造と同じ意味である。
【００２３】
〈外部添加剤の数平均一次粒子径〉
外部添加剤の数平均一次粒子径は、トナー表面の電荷を安定させ、且つ、外部添加剤自身もトナー母体表面により安定に保持させるという点から、３５〜５００ｎｍが好ましく、４０〜３００ｎｍがより好ましい。
【００２４】
尚、数平均一次粒子径は、下記の方法によって測定されるものである。
【００２５】
具体的には走査型電子顕微鏡にて倍率５万倍でトナー表面を撮影し、この写真画像上の外部添加剤１００個について水平方向フェレ径を測定し、平均値を算出した。水平方向フェレ径とは、写真画像上の外部添加剤を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。トナー粒子１個で測定する外部添加剤の数が足りないときは、観察するトナー粒子を増やすものとする。また、写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ製）にて、トナー表面に存在する外部添加剤について２値化処理し、外部添加剤１００個についての水平方向フェレ径を測定することもできる。
【００２６】
尚、外部添加剤が凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の粒子径を測定するものとする。
【００２７】
また外部添加剤を直接走査型電子顕微鏡にて写真撮影し、その写真画像から同様の手順で数平均一次粒径を算出することも可能である。
【００２８】
次に、外部添加剤の構造の確認方法について説明する。
【００２９】
〈外部添加剤が非晶質である確認〉
外部添加剤を、マイクログリッドを貼合したグリッドメッシュに採取し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば、電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）を用いて透過像を観察する。
【００３０】
外部添加剤に結晶質、即ち結晶構造を含む場合、試料を透過した電子線は透過波と回折波に分かれる。透過波と回折波の干渉像を観察することにより、試料の結晶性が反映された格子像を観察することができる。しかし、外部添加剤が非晶質の場合は、前記格子像は観察されない。
【００３１】
また組成はＴＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）で検出して分析が可能である。
【００３２】
本発明に使用される外部添加剤の場合には、上記のＦＥ−ＴＥＭ（加速電圧：２００ｋＶに設定）を用いての観察の結果、粒子に格子像が観察されず、非晶質であることを確認した。
【００３３】
（測定方法）
外部添加剤を含んだトナーは、好ましくはカーボンからなるマイクログリッドを貼ったグリッドメッシュに採取し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、好ましくは高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）、例えば電界放出型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）で透過像を観察する。トナーの輪郭部にある外部添加剤に焦点を併せれば、外部添加剤の構造と組成を明らかにすることができる。
【００３４】
（測定条件）
トナーを純水に分散させた分散液を、マイクログリッドを貼ったグリッドメッシュ上に滴下し乾燥させ、観察用試料を作製する。
【００３５】
その後、ＦＥ−ＴＥＭ「ＪＥＭ−２０１０Ｆ」（日本電子株式会社製）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）「Ｖｏａｇｅｒ」（ＴｈｅｒｍｏＮＯＲＡＮ製）で構造と組成を評価する。
【００３６】
条件は以下のように設定する。
【００３７】
加速電圧：２００ｋＶ
ＴＥＭ像観察倍率：５０，０００〜５００，０００倍
ＥＤＳ測定時間（Ｌｉｖｅ  ｔｉｍｅ）：５０秒
測定エネルギー範囲：０〜２，０００ｅＶ
〈シリカの表面存在比〉
外部添加剤は、表面に非晶質シリカが存在するが、非晶質のシリカは必ずしも金属酸化物を完全に被覆する必要は無い。シリカの表面存在比を電子分光法（ＥＳＣＡ）で測定したときにシリカが質量比で１〜７０％検出される構造が好ましく、さらに好ましくは、１〜４５％検出される構造である。即ち、シリカと酸化チタン又はアルミナとの組成では、ＥＳＣＡによる酸化チタン又はアルミナの表面存在比が質量比で３０〜９９％の範囲で検出される構造が望ましい。
【００３８】
〈外部添加剤の比表面積〉
外部添加剤の比表面積は、ＢＥＴ値で２〜１００ｍ２／ｇが好ましい。このＢＥＴ比表面積は窒素ガス吸着法により測定されるもので、具体的には「フローソーブ２３００」（島津製作所製）により測定された１点法による値である。
【００３９】
〈疎水化度測定〉
疎水化度はメタノールウェッタビリティーで測定した。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものである。この方法は、内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の無機微粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で無機微粒子の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。この無機微粒子を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、下記式１により疎水化度が算出される。
（式１）  疎水化度＝｛ａ／（ａ＋５０）｝×１００
〔外部添加剤の製造方法〕
本発明に用いられる外部添加剤は、気相法・湿式法の何れでも製造可能である。
【００４０】
次に、本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備について、具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
図１は、本発明に用いられる外部添加剤を製造する製造設備の一例を示す概略図である。
【００４２】
この装置は、外部添加剤の原料を蒸気、または粉体でバーナーに供給し、火炎中で酸化させ外部添加剤を製造するのに好ましく用いられる。
【００４３】
図１において、２１０は粉体（Ａ）、２２０は粉体（Ａ）のタンク、２３０は粉体（Ａ）の定量供給ポンプ、２５０は粉体（Ａ）の導入管、２１１は粒子（Ｂ）、２２１は粒子（Ｂ）のタンク、２３１は粒子（Ｂ）の定量供給ポンプ、２５１は粒子（Ｂ）の導入管、２６１は酸素・水蒸気混合ガスの導入管、２６２は酸素・水蒸気混合ガス、２６３は酸素・水蒸気混合ガスタンク、２６０はメインバーナー、２７０は燃焼炉（反応管）、２８０は燃焼火炎、２９０は煙道、３００はサイクロン、３２０はバグフィルター、３１０及び３３０は回収器、３４０は排風機を示す。
【００４４】
図１において、粉体（Ａ）２１０と粒子（Ｂ）２１１は粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）のタンクから定量供給ポンプで原料導入管を通して先端に噴霧ノズルが取り付けられたメインバーナー２６０に導かれる。粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）は酸素・水蒸気の混合ガスとともに燃焼炉２７０の内部に噴霧され、補助火炎により着火し、燃焼火炎２８０が形成される。燃焼により生成した外部添加剤は排ガスと共に煙道２９０で冷却され、サイクロン３００及びバグフィルター３２０で分離され、回収器３１０、３３０に捕集される。排ガスは排風機３４０により排気される。
【００４５】
尚、粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）は、予め混合して原料とし、この混合した原料を酸素・水蒸気の混合ガスとともに燃焼炉の内部に噴霧してもよい。
【００４６】
〈気相法による外部添加剤の製造方法〉
例えば、粉体（Ａ）と粒子（Ｂ）を高温火炎中に導入し、粒子（Ｂ）の表面を粉体（Ａ）で修飾する方法が挙げられる。本発明では、粉体（Ａ）が非晶質シリカ粉体であり、粒子（Ｂ）が非晶質チタン酸又は非晶質アルミニウム化合物より選択される金属酸化物である。好ましくは、粒子（Ｂ）の粒径を、粉体（Ａ）の粒径より大きくすることで、粒子（Ｂ）周囲に粉体（Ａ）が付着・癒合する。粉体（Ａ）は熱により粒子（Ｂ）表面に接着・融合して、粒子（Ｂ）表面上に粉体（Ａ）の原型を観察できないまでに融合していることが好ましい。
【００４７】
この場合において、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）とを同時に火炎中に導入すると、粉体（Ａ）により粒子（Ｂ）表面が改質されると考えられる。さらに好ましくは、火炎中に導入するタイミングを粒子（Ｂ）を先行させ、結晶が成長した後に、粉体（Ａ）を火炎中に遅らせて導入することが製造の安定性に優れ好ましい。
【００４８】
通常、高温の火炎中では、複数の粒子が会合・成長して、径の大きな粒子へと成長する。ここで、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）は同じ高温帯に導入されるが、粉体（Ａ）の方が微粒とすれば、受熱面積が大きく、より溶融しやすいと考えられる。したがって、例えば可燃ガスの燃焼量を制御することにより、粒子（Ｂ）の会合・成長を抑制し、粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）に溶融・付着する条件を特別な試行錯誤なしに見出すことができる。
【００４９】
粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）と会合・衝突し、接着・融合すると本発明に係る外部添加剤が得られるのは明らかであるが、粉体（Ａ）同士が融合した粒子でも、それが十分に成長する前に粒子（Ｂ）と衝突・結合する確率が高い。これは気流中では小さな粒子が大径粒子よりはるかに動きやすい為であると考えられる。このように会合・成長した粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）と衝突・融合した粒子でも所定の組成比を満たしていれば本発明に係る外部添加剤が得られる。
【００５０】
この方法では、火炎処理を受けた粉体（Ａ）が粒子（Ｂ）の表面に付着することにより粒子（Ｂ）の表面に粉体（Ａ）が存在するようになったものであり、粒子（Ｂ）と粉体（Ａ）の材質は同じであっても火炎処理条件により粒径、比表面積、組成比の異なるものを作製することができる。
【００５１】
ここで、粒子（Ｂ）として非晶質状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物の粒子、或いはそれらの混晶粒子を用いることが可能である。
【００５２】
粉体（Ａ）となる無定形シリカは、下記の図１に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスを燃焼させた火炎中で、ハロゲン化珪素、或いは有機珪素化合物を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。
【００５３】
粒子（Ｂ）となる非結晶化金属酸化物は、上記の図１に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスの火炎中で、金属酸化物の原料を燃焼させて得られる結晶状態にあるチタン酸化物、アルミニウム酸化物、或いはそれらの混晶物が好ましい。以上、粉体間の複合化による製造方法を示したが、これに限定されない。他には、原料ガスの噴出タイミングをずらす方法を挙げることができる。
【００５４】
金属酸化物の原料としてはチタン源として硫酸チタン、四塩化チタン等、アルミニウム源としては塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等を単独または任意の組み合わせで併用して用いることができる。
【００５５】
粉体（Ａ）となる無定形シリカは、図１に記載の製造装置を用い、プロパンガス、メタンガスなどの炭化水素ガスを燃焼させた火炎中で、ハロゲン化珪素、或いは有機珪素化合物を燃焼させて得られるものが好ましく用いられる。
【００５６】
〈湿式法による外部添加剤の製造方法〉
例えば、下記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物もしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせである。
【００５７】
一般式（１）      Ｘ（ＯＲ１）４
（式中、Ｘはチタン、アルミニウム、シリカからなり、Ｒ１は同一または異なり、炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
上記化合物を塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合液中で加水分解および縮合して、微粒子を生成させる。
【００５８】
微粒子は、通常、水−親水性有機溶媒の混合溶媒分散液として得られる。なお、後述するように、必要に応じて、微粒子混合溶媒分散液の分散媒を水に変換することによって、微粒子水性分散液を調製することができる。
【００５９】
上記一般式（１）において、Ｒ１は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。
【００６０】
Ｒ１で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、特に好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００６１】
上記親水性有機溶媒としては、上記一般式（１）で表される４官能性シラン化合物と、それらの部分加水分解縮合生成物と、水とを溶解するものであれば特に制限されず、例えば、アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等である。好ましくはアルコール類、セロソルブ類、特に好ましくはアルコール類が挙げられる。
【００６２】
アルコール類としては、下記一般式（２）で表されるアルコールが挙げられる。
【００６３】
一般式（２）      Ｒ２ＯＨ
（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である。）
上記一般式（２）中、Ｒ２は、好ましくは炭素原子数１〜４、特に好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ２で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基等、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、より好ましくはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００６４】
アルコールの炭素原子数が増えると、生成する微粒子の粒子径が大きくなる。従って、目的とする微粒子の粒子径によりアルコールの種類を選択することが望ましい。
【００６５】
上記塩基性物質としては、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、ジエチルアミン等、好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、特に好ましくはアンモニアが挙げられる。これらの塩基性物質は、所要量を水に溶解した後、得られた水溶液（塩基性）を上記親水性有機溶媒と混合すればよい。
【００６６】
このとき使用される水の量は、上記一般式（１）で表される４官能性化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．５〜５モルであることが好ましく、０．６〜２モルであることがより好ましく、０．７〜１モルであることが特に好ましい。水に対する親水性有機溶媒の比率は、質量比で０．５〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．５〜２であることが特に好ましい。塩基性物質の量は、上記一般式（１）で表される４官能性化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物のヒドロカルビルオキシ基の合計１モルに対して０．０１〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましく、１．０〜１．２モルであることが特に好ましい。
【００６７】
上記一般式（１）で表される４官能性化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物の加水分解および縮合は、周知の方法、即ち、塩基性物質を含む親水性有機溶媒と水との混合物中に、上記一般式（１）で表される４官能性化合物および／またはその部分加水分解縮合生成物を添加することにより行われ、上記一般式（１）のＸがチタニアまたはアルミニウムで表される化合物を加水分解および縮合を行い、反応物がなくなった段階で、上記一般式（１）のＸがシリカで表される化合物を添加、加水分解、縮合を行うことにより、チタン又はアルミニウムの酸化化合物を核とし、その表面をシリカで覆った外部添加剤を得ることができる。
【００６８】
必要に応じて行われる微粒子混合溶液分散液の分散媒を水に変換する工程は、例えば、該分散液に水を添加し親水性有機溶媒を留去する操作（必要に応じてこの操作を繰り返す）により行うことができる。このときに添加される水の量は、使用した親水性有機溶媒および生成したアルコールの量の合計に対して、質量基準で、好ましくは０．５〜２倍量、より好ましくは０．７〜１．２倍量、特に好ましくはほぼ１倍量である。
【００６９】
〔トナー母体粒子の製造方法〕
本発明におけるトナー母体粒子とは、外部添加剤を添加する前のトナー粒子という意味である。
【００７０】
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定はなく、粉砕法でも重合法でもよい。しかし、重合法の一種である乳化会合法によるトナー製法が好ましく用いられる。特に、ミニエマルジョン重合法により多段重合した樹脂粒子を、会合（凝集／融着）したトナー製法が好ましい。
【００７１】
次に、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの製造方法の一例について詳細に説明する。このトナーの製造方法では、以下の工程を経て製造される。
【００７２】
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を水系媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を調製する重合工程
（３）水系媒体中で樹脂粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（４）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー母体粒子とする熟成工程
（５）トナー母体の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離し、当該トナー母体から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー母体を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー母体に外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
【００７３】
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００７４】
（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した水系媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記水系媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。
【００７５】
この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かかる樹脂粒子は、着色された粒子であってもよく、着色されていない粒子であってもよい。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。また、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させることで着色粒子とすることができる。
【００７６】
（３）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子（着色または非着色の樹脂粒子）と必要により着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。また、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。
【００７７】
着色剤粒子は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤の分散処理に使用する分散機は特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。
【００７８】
尚、着色剤粒子は表面改質されていてもよい。着色剤の表面改質法は、溶媒中に着色剤を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応終了後、着色剤を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤（顔料）が得られる。
【００７９】
好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移点以上で凝集を行う方法である。
【００８０】
（４）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００８１】
具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー母体粒子とするものである。
【００８２】
（５）冷却工程
この工程は、前記トナー母体の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００８３】
（６）洗浄工程
この固液分離・洗浄工程では、上記の工程で所定温度まで冷却されたトナー母体の分散液から当該トナー母体を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー母体をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【００８４】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００８５】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー母体を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。
【００８６】
尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００８７】
（８）外添処理工程
この工程は、乾燥されたトナー母体に必要に応じ外添剤を混合し、トナーを作製する工程である。
【００８８】
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。
【００８９】
〔トナー製造に使用される素材〕
〈結着樹脂〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子が粉砕法、溶解懸濁法などによって製造される場合には、トナーを構成する結着樹脂として、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフオン、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの公知の種々の樹脂を用いることができる。これらは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
また、本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
また、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００９３】
〈界面活性剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。また、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９４】
〈重合開始剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００９５】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９６】
また、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９７】
〈連鎖移動剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素およびα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００９９】
〈着色剤〉
本発明のトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【０１００】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１０１】
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【０１０２】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【０１０３】
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【０１０４】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１０６】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【０１０７】
〈凝集剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルジョン重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうち、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１０８】
〈離型剤〉
特に限定はなく、公知のものを用いることが出来るが、中でも下記の構造を有するものが特に好ましい。
【０１０９】
エステルワックス  Ｒ１−（ＯＣＯ−Ｒ２）ｎ
（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、ｎ＝１〜４）
好ましくはｎが２〜４、さらに好ましくは３〜４、特に好ましくは４である。
【０１１０】
Ｒ１は炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは２〜５であり、Ｒ２は炭素数１〜４０、好ましくは１６〜２０、さらに好ましくは１８〜２６である。
【０１１１】
エステルワックスの添加量はトナー１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部が特に好ましい。
【０１１２】
〈荷電制御剤〉
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１３】
〈トナー粒子の粒径〉
本発明のトナーの粒径は、個数平均粒径で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１１４】
個数平均粒径が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【０１１５】
〈外添剤〉
本発明の外部添加剤を用いるが、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、公知の外添剤を更に添加して使用することができる。これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１１６】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１１７】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合は、非磁性一成分現像剤、あるいはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性一成分現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなど用いてもよい。
【０１１８】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１１９】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【０１２０】
キャリアの体積平均粒径としては２０〜１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２５〜８０μｍとされる。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２１】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明のトナーは、特に、トナー像が形成された転写材を、接触加熱方式の定着装置において定着させる画像形成方法に好適に使用することができる。
【０１２２】
図２は、本発明のトナーによる画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す説明図である。
【０１２３】
この画像形成装置は、４組の画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋが中間転写体である中間ベルト１４ａに沿って設けられた構成のタンデム方式のカラー画像形成装置である。
【０１２４】
各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋは、円筒状の基体の外周面上に導電層および有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により、あるいは中間ベルト１４ａに従動し、導電層が接地された状態で反時計方向に回転される感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、スコロトロン帯電器よりなる、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える帯電手段１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｂｋと、例えばポリゴンミラーなどによって感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより潜像を形成させる露光手段１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ１３１Ｙ、１３１Ｍ、１３１Ｃ、１３１Ｂｋを備え、この上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像手段１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。
【０１２５】
ここで、画像形成ユニット１００Ｙによれば黄色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｍによればマゼンタ色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｃによればシアン色のトナー像が形成され、画像形成ユニット１００Ｂｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【０１２６】
このような画像形成装置においては、各画像形成ユニット１００Ｙ、１００Ｍ、１００Ｃ、１００Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、タイミングを合わせて搬送される転写材Ｐ上に転写手段１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、カラートナー像が形成され、２次転写手段１４ｂにおいて転写材Ｐ上に一括して転写され、分離手段１６によって中間ベルト１４ａから分離されて定着装置１７において定着され、最終的に、排出口１８から機外に排出される。
【実施例】
【０１２７】
次に本発明を具体的態様に基づいて説明するが、無論、本発明の態様はこれらに限定される訳ではない。
【０１２８】
〔外部添加剤の製造〕
〈外部添加剤１の製造〉
粒子（Ｂ１）の製造
「外部添加剤１」の原料となる「粒子（Ｂ１）」の作製には、図１に記載の製造装置を用いた。
【０１２９】
濃度１００％のガス状四塩化チタンを１，０００℃に、酸素２７．０体積％と水蒸気７３．０体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４５ｍ／秒、５０ｍ／秒で反応管（燃焼炉）に導入した。内管には四塩化チタンガスを導入した。反応温度は１，３００℃で行った。また反応管内の高温滞留時間が０．１秒以下となるように、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された二酸化チタン粒子を捕集した。
【０１３０】
得られた二酸化チタン粒子は、数平均一次平均粒径１１０ｎｍであり、Ｘ線回折分析と透過型電子顕微鏡観察では、複数の結晶が集合して焼結されていることが確認された。
【０１３１】
この二酸化チタンを「粒子（Ｂ１）」とした。
【０１３２】
粉体（Ａ１）の製造
「外部添加剤１」の原料となる「粉体（Ａ１）」の作製には、図１に記載の製造装置を用いた。
【０１３３】
濃度１００体積％のガス状四塩化珪素を含有するガスを１，０００℃に、酸素２８．５体積％及び水蒸気７１．５体積％の混合ガスを１，０００℃にそれぞれ予熱して、同軸平行流ノズルを用いて、それぞれ流速４９ｍ／秒、６０ｍ／秒で反応管に導入した。反応温度は１，３００℃で行った。
【０１３４】
反応管内で得られたシリカの粉体を「粉体（Ａ１）」とした。
【０１３５】
粒子（Ｂ１）と粉体（Ａ１）の複合化
図１に記載の製造装置を用いて、粒子（Ｂ１）と粉体（Ａ１）の複合化を行った。
【０１３６】
上記「粒子（Ｂ）１」と「粉体（Ａ１）」をあらかじめ質量で９：１となるように樹脂袋内で混合した原料を、原料タンク２１０に投入し、４ｋｇ／時間の供給速度で、キャリアーガスとしての空気と共に導入管２５０で搬送し、ノズルから噴き出した。この時、空気のノズル噴き出し流速は４８ｍ／秒であった。
【０１３７】
反応管内の高温滞留時間が０．３秒以下となるように、反応後、冷却空気を反応管に導入し、その後、ポリテトラフルオロエチレン製バグフィルターを用いて製造された微粉末を捕集した。捕集した粉末を、オーブンにて空気雰囲気下、５００℃で１時間加熱し、脱塩素処理を実施した。この粉末５００質量部を加熱、冷却用ジャケット付き高速撹拌混合機に仕込み、５００ｒｐｍで撹拌しながら、密閉下で純水２５質量部を噴霧供給し、その後、撹拌を１０分継続した。続いて、へキサメチルジシラザンを４０質量部添加し、密閉下で撹拌を６０分行い、その後、撹拌加熱し、１５０℃で窒素を通気しながら生成したアンモニアガス及び残存する処理剤を除去した。これを「外部添加剤１」とする。
【０１３８】
得られた「外部添加剤１」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、疎水化度が５５％であった。Ｘ線分析と透過型電子顕微鏡観察では、非晶質のニ酸化チタンの核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。
【０１３９】
〈外部添加剤２の製造方法＝ゾルゲル法〉
親水性球状ゾルゲル複合微粒子の合成
撹拌機と、滴下ロートと、温度計とを備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６２３．７ｇと、水４１．４ｇと、２８質量％アンモニア水４９．８ｇとを入れて混合した。得られた溶液を３５℃となるように調整し、撹拌しながらテトラエトキシチタン１１６３．７ｇおよび５．４質量％アンモニア水４１８．１ｇを同時に添加し始め、テトラメトキシチタンは６時間かけて、アンモニア水は５時間かけて、それぞれを滴下した。滴下が終了した後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルチタン微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、テトラメトキシシリカ１２８．２ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後も、さらに０．５時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲル複合微粒子のメタノール−水分散液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を６０〜７０℃に加熱してメタノール１２００ｇを留去し、その後、水１２００ｇを添加した。
【０１４０】
次いで、得られた分散液を７０〜９０℃まで加熱してメタノール４８４ｇを留去することにより、親水性球状ゾルゲル複合微粒子の水性分散液を得た。
【０１４１】
親水性球状ゾルゲル複合微粒子の疎水化処理
この水性分散液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（０．０８５モル）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間撹拌を継続し、親水性球状ゾルゲル複合微粒子を疎水化処理することにより、Ｔ単位処理球状ゾルゲル複合微粒子の水性分散液を得た。
【０１４２】
得られたＴ単位処理球状ゾルゲル複合微粒子の水性分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱することにより、メタノールと水との混合物１３４０ｇを１０時間かけて留去した。得られた分散液に、室温において、ヘキサメチルジシラザン１５０ｇ（０．９３モル）を添加した後、１１０℃に加熱し、３時間反応させることにより、分散液中の複合微粒子をトリメチルシリル化した。次いで、この分散液中の溶媒を８０℃、減圧下（６６５０Ｐａ）で留去することにより、１次粒子の平均粒子径が１１０ｎｍ、疎水化度が６６％の疎水性球状ゾルゲル複合微粒子（１）４６３ｇを得た。
【０１４３】
これを外部添加剤２とする。
【０１４４】
〈外部添加剤３の製造方法＝ゾルゲル法〉
外部添加剤２の製造方法において、テトラエトキシチタンをテトラエトキシアルミニウムにした以外、外部添加剤２と同様にして外部外添剤３を合成した。得られた「外部添加剤３」の数平均一次粒子径は１１０ｎｍであり、疎水化度は６０％であった。
【０１４５】
〈外部添加剤４の製造方法（比較例）〉
外部添加剤１の製造方法において、二酸化チタンの製造段階で酸素９６体積％、水蒸気４体積％にした以外は外部添加剤１と同様に外部添加剤４を製造した。
【０１４６】
得られた「外部添加剤４」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、疎水化度は６３％であった。透過型電子顕微鏡では、結晶性のニ酸化チタンの核部の表面に非晶質のシリカが融合していることが確認された。なお、二酸化チタン結晶は、Ｘ線回折によりアナタース型と確認された。
【０１４７】
〈外部添加剤５の製造方法（比較例）〉
外部添加剤１の製造方法において、ヘキサメチルジシラザン量を２５質量部にした以外は外部外添剤１と同様に外部添加剤５を製造した。得られた「外部添加剤１」は、数平均一次粒子径が１２０ｎｍであり、疎水化度が４０％であった。
【０１４８】
〈外部添加剤６の製造方法（比較例）〉
硫酸チタニル液（ＴｉＯ２換算で１．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニルとＦｅ２Ｏ３換算で０．６３ｍｏｌ／Ｌの硫酸鉄を含む。）２４０質量部と水５２０質量部とをオートクレーブに入れ、１８０℃の温度に加熱し、この温度で１時間保持した。このときの圧力は飽和蒸気圧で８８ｋＰａ／ｃｍ２であった。次いで、得られた生成物を６０℃の温度に冷却した後、濾過し、洗浄し、１１０℃の温度で乾燥して、形状係数が０．９３の球状含水二酸化チタンを得た。この球状含水二酸化チタンを６００℃の温度で２時間焼成して二酸化チタンとした後、この１００ｇを水１Ｌに懸濁させスラリーとし、水酸化ナトリウム水溶液で該スラリーのｐＨを１１．０に調整し、次いでスラリー温度を７０℃に加温した後、ケイ酸ナトリウム水溶液を３０分間で滴下した。引き続きスラリー温度を９０℃に加温した後、希硫酸を４０分間で滴下してｐＨ７．０に中和し、さらに、６０分間保持した。その後脱水、洗浄して緻密な非晶質シリカ（二酸化チタン１００質量部に対してＳｉＯ２として９質量部）を被覆した球状二酸化チタンを得た。
【０１４９】
次に、シリカを被覆した球状二酸化チタンを内径１５ｃｍの回転炉に装入し、炉内を窒素ガスで置換した。その後炉内にメチルアミンガスを５Ｌ／分の流速で通気しながら８４５℃で３時間加熱した。次いで得られた生成物を同雰囲気中で１００℃まで冷却し、さらに大気中で常温まで放冷した。得られた粒子を水スラリーとし、湿式粉砕した後、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を添加しｐＨを２．０に調整し、ｎ−ブチルトリメトキシシランを酸化チタンに対し２５質量％添加した。３０分間撹拌保持後、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ６．５まで中和し、濾過、水洗、１５０℃で乾燥後、気流粉砕機にて微粉砕を行い、「外部添加剤６」を得た。
【０１５０】
得られた「外部添加剤６」は、数平均一次粒子径が２４ｎｍ、疎水化度５０％であった。
【０１５１】
〔トナー母体の作製〕
〈トナー母体１の作製〉
樹脂粒子（１ＨＭＬ）の調製
（１）核粒子の調製（第一段重合）：
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに下記構造のアニオン系界面活性剤７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、フラスコ内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１５２】
アニオン系界面活性剤：Ｃ１０Ｈ２１（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＳＯ３Ｎａ
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１９．９質量部、メタクリル酸１０．９質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第一段重合）を行い、トナー母体の核となる樹脂粒子の分散液を調製した。これを「樹脂粒子分散液（１Ｈ）」とする。
【０１５３】
（２）中間層の形成（第二段重合）；撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０５．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート３０．０質量部、メタクリル酸６．２質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６質量部からなる単量体混合液に、ペンタエリスリトールテトラベヘネート９８．０質量部を添加し、９０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
【０１５４】
一方、前述のアニオン系界面活性剤１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、上記の単量体溶液と前記樹脂粒子分散液（１Ｈ）を固形分換算で２８質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック社製）により、８時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
【０１５５】
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０質量部とを添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第二段重合）を行い、高分子量樹脂からなる樹脂粒子の表面が中間分子量樹脂により被覆された構造の複合樹脂粒子の分散液を得た。これを「樹脂粒子分散液（１ＨＭ）」とする。
【０１５６】
（３）外層の形成（第三段重合）：
上記の様にして得られた樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下に、スチレン３００質量部、ｎ−ブチルアクリレート９５質量部、メタクリル酸１５．３質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第三段重合）を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子（高分子量樹脂からなる中心部と、中間分子量樹脂からなる中間層と、低分子量樹脂からなる外層とを有し、中間層にペンタエリスリトールテトラベヘネートが含有されている複合樹脂粒子）の分散液を得た。この分散液を「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」とする。
【０１５７】
前記アニオン系界面活性剤５９．０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０」（キャボット社製）４２０．０質量部を徐々に添加し、次いで「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液（以下「着色剤分散液１」ともいう。）を調製した。この着色剤分散液における着色剤粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、質量平均粒径で８９ｎｍであった。
【０１５８】
「樹脂粒子分散液（１ＨＭＬ）」４２０．７質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、１６６質量部の「着色剤分散液１」とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器（四つ口フラスコ）に入れ撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０．０に調整した。
【０１５９】
次いで、塩化マグネシウム・６水和物１２．１質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６〜６０分間かけて９０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が６．１μｍになった時点で、塩化ナトリウム８０．４質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に熟成処理として液温度９８℃にて２時間にわたり加熱撹拌することにより、粒子の融着及び結晶性物質の相分離を継続させた。
【０１６０】
その後、３０℃まで冷却し、塩酸を添加してｐＨを４．０に調整し撹拌を停止した。生成した会合粒子をバスケット型遠心分離機で固液分離し、トナー母体のケーキを形成した。該トナー母体のケーキは前記バスケット型遠心分離機内で水洗浄され、その後「フラッシュジェットドライヤー
」（セイシン企業株式会社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー母体１」を作製した。尚、このトナー母体のメディアン粒径（Ｄ５０）は６．０μｍであった。
【０１６１】
〔トナーの作製〕
（トナー１の作製）
上記のトナー母体１００質量部に、「外部添加剤１」１．０質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井鉱山社製）で１０分間混合し、その後４５μｍの目開きのフルイで粗大粒子を除去し、「トナー１」を作製した。
【０１６２】
（トナー２〜６の作製）
トナー１の作製において、「外部添加剤１」を表１に記載の外部添加剤に変更した以外は同様にして、トナー２〜６を作製した。
【０１６３】
【表１】
2011154259.tif 000002
【０１６４】
〔二成分現像剤の作製〕
上記で作製した「トナー１〜６」の各々に、スチレン−アクリル樹脂を被覆した体積基準メディアン径（Ｄ５０）４０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるよう混合し、「二成分現像剤１〜６」を作製した。
【０１６５】
〔評価装置〕
評価用画像形成装置としては、二成分現像剤用現像装置を搭載した「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（プリントスピード約６５枚／分）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いた。
【０１６６】
上記の二成分現像剤用現像装置を搭載した「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」を用い、上記で作製した「二成分現像剤１〜６」と補給用トナーとしては「トナー１〜６」を順番に装填してプリントを行い、評価を行った。
【０１６７】
〔評価項目〕
以下の評価項目について評価を行った。尚、評価において、◎及び○は問題が無く合格、△及び×は問題が有り不合格とした。
【０１６８】
〈低温低湿での帯電量上昇〉
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に１０万プリントを行い、開始時と１０万枚プリント終了後の現像剤の帯電量を測定し、評価した。帯電量は現像器内の現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。
【０１６９】
評価基準
◎：開始時と１０万プリント終了後で、帯電量上昇が３．０μＣ／ｇ未満で優良
○：開始時と１０万プリント終了後で、帯電量上昇が３．０〜６．０μＣ／ｇで良好
×：開始時と１０万プリント終了後で、帯電量上昇が６．０μＣ／ｇより大きく不良。
【０１７０】
〈低温低湿での画像濃度低下〉
低温低湿（１０℃，２０％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に１０万プリントを行い、開始時と１０万枚プリント終了後のべた画像部の画像濃度を測定し、評価した。尚、画像濃度は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
【０１７１】
評価基準
◎：開始時と１０万プリント終了後で、画像濃度の低下が０．０１未満で優良
○：開始時と１０万プリント終了後、画像濃度の低下が０．０４未満で良好
×：開始時と１０万プリント終了後で、画像濃度の低下が０．０４以上で不良。
【０１７２】
〈高温高湿での帯電量低下〉
高温高湿（３０℃，８５％ＲＨ）の環境条件で、Ａ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）に１０万プリントを行い、開始時と１０万枚プリント終了後の帯電量を測定し、評価した。帯電量は現像器内の現像剤をサンプリングし、ブローオフ帯電量測定装置「ＴＢ−２００」（東芝ケミカル株式会社製）で測定した。
【０１７３】
評価基準
◎：開始時と５万プリント終了後で、帯電量低下が３．０μＣ／ｇ未満で優良
○：開始時と５万プリント終了後で、帯電量低下が３．０〜６．０μＣ／ｇで良好
×：開始時と５万プリント終了後で、帯電量上昇が６．０μＣ／ｇより大きく不良。
【０１７４】
〈高温高湿での転写性低下〉
常温常湿（２０℃、５０％ＲＨ）と、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）のプリント環境でＡ４版の上質紙（６５ｇ／ｍ２）にプリントを行い、下記式（１）より各環境での転写率を求めた。転写性低下は転写率の低下で評価した。
【０１７５】
式（１）
転写率（％）＝（１−（回収トナーの質量／消費トナーの質量））×１００
ここで回収トナーとはクリーニングユニットから排出された転写残トナーであり、消費トナーとは現像ユニット、トナー補給ユニットの質量の減少分である。但し、トナーリサイクルは行わずに評価した。
【０１７６】
評価基準
◎：常温常湿、高温高湿共に転写率が９９．５％を越え極めて良好
○：高温高湿の転写率が９９．０〜９９．５％で良好
△：高温高湿の転写率が９５．０〜９９．０％未満で実用上やや問題
×：高温高湿の転写率が９５．０％未満で不良。
【０１７７】
〈長期停止後のトナーパッキング〉
トナー補給装置の撹拌羽根にトルクゲージを取り付け、さらに駆動モーターに流れる電流を調べた。
【０１７８】
電流の測定は、画像形成後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）に１２０時間放置後に行った。
【０１７９】
評価基準
◎：撹拌羽根の駆動トルクが通常時の５％未満で優良
○：撹拌羽根の駆動トルクが通常時の５％以上、１０％未満で良好
△：撹拌羽根の駆動トルクが通常時の１０％以上、２０％未満。モーター電流が、瞬間的に過負荷の状態になり実用上やや問題
×：撹拌羽根の駆動トルクが通常時の２００％以上。モーター電流が、過負荷の状態になり、異常な発熱を伴い不良。
【０１８０】
〈長期停止時後の再プリント後の画像濃度低下〉
画像濃度低下の評価は、画像形成後、高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）に１２０時間放置後にプリントして行った。尚、プリント画像はＡ３版全面に最大濃度となる画像パターンを選択した。
【０１８１】
評価基準
◎：トナー搬送量に問題がなく、全面に充分な濃度が得られ優良
○：トナー搬送量に問題がなく、若干画質にしっとり感が失われるものの、濃度不足はなく良好
△：現像ユニットに搬送されるトナー量が１０％未満低下し、画像後端５ｍｍにかすれが生じ実用上やや問題
×：現像ユニットに搬送されるトナー量が１０％以上低下し、画像全体に濃度不足が検知され不良。
【０１８２】
【表２】
2011154259.tif 000003
【０１８３】
表２より、本発明のトナーは、いずれの特性も良好であるが、本発明の比較トナーはいずれかの特性が、実用レベルに達しないことがわかった。
【符号の説明】
【０１８４】
２１０  粉体（Ａ）
２１１  粒子（Ｂ）
２２０  粒子（Ａ）のタンク
２２１  粒子（Ｂ）のタンク
２３０  粒子（Ａ）の定量供給ポンプ
２３１  粒子（Ｂ）の定量供給ポンプ
２６０  メインバーナー
２６１  導入管
２６２  酸素・水蒸気混合ガス
２６３  酸素・水蒸気混合ガスタンク
２７０  燃焼炉（反応管）
２８０  燃焼火炎、２９０は煙道
３００  サイクロン
３２０  バグフィルター
【図１】
2011154259.tif 000004
【図２】
2011154259.tif 000005