(57)【要約】【課題】セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供する。【解決手段】セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。  セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【請求項２】
前記セルロース含有原料の嵩密度が５０〜６００ｋｇ／ｍ3である、請求項１に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロース含有原料の比表面積が０．２〜７５０ｍ2／ｋｇである、請求項１又は２に記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項４】
粉砕機での処理時間が０．５分〜２４時間である、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項５】
粉砕機が媒体式粉砕機である、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項６】
前記セルロース含有原料が、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する裁断処理により得られたものである、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項７】
前記セルロース含有原料が、乾燥処理により水分含量が１．８質量％以下に低減したものである、請求項１〜６のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【請求項８】
セルロース含有原料が、パルプ類、紙類、植物茎・葉類、植物殻類、及び木材類からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の非晶化セルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非晶化セルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ等のセルロース含有原料を粉砕して得られるセルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料等の工業原料に用いられる。これらの工業原料としては、セルロース結晶構造が非晶化されたセルロースが特に有用である。
セルロースの結晶化度を低減する方法として、木材やパルプを粉砕機で機械的に処理する方法が知られている（例えば、特許文献１〜７参照）。
特許文献１には、木材の含有水分を３〜６％に調節した後、振動ボールミルで粉砕処理することによって、木材中のセルロースミクロフィブリルを破壊する木材の前処理方法が開示され、特許文献２には、木質材料を振動ボールミルで粉砕処理するに際して、まず木質材料を粗粉砕し、次いで得られた木質材料の含有水分を２〜７％に調整しつつ、更に微粉砕する振動ボールミルによる木質材料の多段粉砕処理方法が開示されている。
【０００３】
特許文献３の実施例１及び４には、シート状パルプを振動ボールミル又は二軸押出機で処理する方法、特許文献４の実施例１〜３には、パルプをボールミルで処理する方法、特許文献５の実施例１及び２には、パルプを加水分解等の化学的処理をして得られたセルロース粉体を、ボールミルさらには気流式粉砕機で処理する方法がそれぞれ開示されている。しかし、これらの方法は、セルロースの結晶化度を低減させるにあたり効率性および生産性が満足できるものではない。
また、特許文献６及び７には、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ3のセルロース含有原料を、ボール又はロッドを充填した粉砕機で処理して、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを製造する方法が開示されている。しかし、セルロースの結晶化度をさらに効率的に低減させる方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１２６９９９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１２７０００号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８０１号公報
【特許文献４】特開２００３−６４１８４号公報
【特許文献５】特開２００４−３３１９１８号公報
【特許文献６】特許第４１６０１０８号公報
【特許文献７】特許第４１６０１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、セルロース含有原料からセルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができる、生産性に優れた製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、前記課題を解決できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度を低下させた非晶化セルロースを効率良く得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上であり、下記計算式（１）で示されるセルロースのセルロースＩ型結晶化度が３３％を超え、かつ水分含量が１．８質量％以下であるセルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減する、非晶化セルロースの製造方法である。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
以下、本明細書において、セルロースのセルロースＩ型結晶化度を単に「結晶化度」ということがある。
【００１０】
〔セルロース含有原料〕
本発明に用いられるセルロース含有原料は、該原料から水を除いた残余の成分中のセルロース含有量が２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上のものである。
本発明におけるセルロース含有量とは、セルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味する。
前記セルロース含有原料には特に制限はなく、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が挙げられる。これらの中では、パルプ類や木材類が好ましい。
市販のパルプの場合、水を除いた残余の成分中のセルロース含有量は、通常７５〜９９質量％であり、他の成分としてリグニン等を含む。また市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常６０％以上である。
【００１１】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
本発明により製造される非晶化セルロースは、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させたものである。結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したもので、下記計算式（１）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００    （１）
〔Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
結晶化度が３３％以下であれば、セルロースの化学反応性が向上し、例えば、セルロースエーテルの製造において、アルカリを加えた際にアルカリセルロース化が容易に進行し、結果としてセルロースエーテル化反応の反応転化率を向上させることができる。この観点から、結晶化度としては、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、分析でＩ型結晶が検出されない０％以下が特に好ましい。
【００１２】
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロースの結晶領域量の全量に対する割合のことである。また、セルロースＩ型とは、天然セルロースの結晶形のことである。結晶化度は、セルロースの物理的、化学的性質とも関係し、その値が大きいほど、セルロースの結晶性が高く、非結晶部分が少ないため、硬度、密度等は増すが、伸び、柔軟性、水や溶媒に対する溶解性、化学反応性は低下する。
【００１３】
〔非晶化セルロースの製造〕
本発明では、水分含量が１．８質量％以下である前記セルロース含有原料を粉砕機で処理して、該セルロース中のセルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低減して非晶化セルロースを製造する（以下、該処理を「非晶化処理」という）。
本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は１．８質量％以下であり、１．７質量％以下が好ましく、１．５質量％以下が好ましく、１．２質量％以下が更に好ましく、１．０質量％以下が特に好ましい。この水分含量が１．８質量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに、粉砕処理による非晶化速度が向上し、短時間で効率的に結晶化度を低下させることができる。一方、この水分含量の下限としては、生産性及び乾燥効率の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましい。
以上の観点から、非晶化処理に用いるセルロース含有原料中の水分含量は、０．２〜１．８質量％が好ましく、０．３〜１．７質量％がより好ましく、０．４〜１．５質量％が更に好ましく、０．４〜１．０質量％が特に好ましい。
【００１４】
本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料としては、嵩密度が好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、比表面積が好ましくは０．２〜７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。
本発明における非晶化処理に用いるセルロース含有原料の嵩密度は、粉砕、非晶化をより効率的に行う観点から、好ましくは５０ｋｇ／ｍ3以上、より好ましくは６５ｋｇ／ｍ3以上、更に好ましくは１００ｋｇ／ｍ3以上である。この嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは５００ｋｇ／ｍ3以下、更に好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下である。これらの観点から、この嵩密度としては、好ましくは５０〜６００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは６５〜５００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜４００ｋｇ／ｍ3である。なお、上記の嵩密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１５】
粉砕機に供給するセルロース含有原料は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が０．２〜７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましい。この比表面積が０．２ｍ2／ｋｇ以上であれば、粉砕機中に供給する際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の結晶化度および粒径に到達することができる。一方、この比表面積の上限としては、生産性の観点から、７５０ｍ2／ｋｇ以下が好ましい。これらの観点から、この比表面積としては、０．６５〜２００ｍ2／ｋｇがより好ましく、０．８〜５０ｍ2／ｋｇが更に好ましい。なお、上記の比表面積は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記のセルロース含有原料を粉砕機で処理することにより、セルロース含有原料を粉砕し、かつ短時間で効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００１６】
粉砕機に供給するセルロース含有原料が１ｍｍ角以上のチップ状の場合は、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が、０．２〜４ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましく、０．６５〜３．５ｍ2／ｋｇがより好ましく、０．８〜３ｍ2／ｋｇが更に好ましい。
粉砕機に供給するセルロース含有原料が１ｍｍ以下の粒子状の場合は、生産性および粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、比表面積が、３〜７５０ｍ2／ｋｇの範囲にあるものが好ましく、４．５〜２００ｍ2／ｋｇがより好ましく、７．５〜５０ｍ2／ｋｇが更に好ましい。
【００１７】
〔非晶化処理の前処理〕
嵩密度が５０ｋｇ／ｍ3未満のセルロース含有原料を用いる場合には前処理を行い、嵩密度を５０〜６００ｋｇ／ｍ3、あるいは比表面積を０．２〜７５０ｍ2／ｋｇの範囲にすることが好ましい。例えば、セルロース含有原料の前処理として、裁断処理及び／又は粗砕処理することで、セルロース含有原料の嵩密度、及び比表面積を前述の好ましい範囲にすることができる。少ない工程数で非晶化セルロースを製造する観点から、セルロース含有原料の前処理として裁断処理を行うことが好ましい。
【００１８】
〔裁断処理〕
セルロース含有原料を裁断する方法は、セルロース含有原料の種類や形状により適宜の方法を選択することができるが、例えば、シュレッダー、スリッターカッター及びロータリーカッターから選ばれる１種以上の裁断機を使用する方法が挙げられる。
シート状のセルロース含有原料を用いる場合、裁断機としてシュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。
スリッターカッターは、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして、細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、さいの目形状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、株式会社ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に裁断することができる。
【００１９】
間伐材、剪定枝材、建築廃材等の木材類、あるいはシート状以外のセルロース含有原料を裁断する場合には、ロータリーカッターを使用することが好ましい。ロータリーカッターは、回転刃とスクリーンから構成され、回転刃によりスクリーンの目開き以下に裁断されたセルロース含有原料を容易に得ることができる。なお、必要に応じて固定刃を設け、回転刃と固定刃により裁断することもできる。
ロータリーカッターを使用する場合、得られる粗粉砕物の大きさは、スクリーンの目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜７０ｍｍが好ましく、２〜５０ｍｍがより好ましく、３〜４０ｍｍがさらに好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、適度な嵩高さを有する粗粉砕物が得られ取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが７０ｍｍ以下であれば、後の粉砕処理において、粉砕原料として適度な大きさを有するために、負荷を低減することができる。
【００２０】
裁断処理後に得られるセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜７０ｍｍ角、より好ましくは２〜５０ｍｍ角である。１〜７０ｍｍ角に裁断することにより、後の乾燥処理を効率良く容易に行うことができ、また後の粉砕処理における粉砕に要する負荷を軽減することができる。
【００２１】
〔粗砕処理〕
次に、セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理で得られたセルロース含有原料を必要に応じてさらに粗砕処理することができる。粗砕処理としては押出機処理が好ましく、押出機処理により、圧縮せん断力を作用させ、セルロースの結晶構造を破壊して、セルロース含有原料を粉末化させ、嵩密度を更に高めることができる。
圧縮せん断力を作用させて機械的に粉砕する方法として、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等では、粉砕物が綿状化して嵩高くなり、取扱い性を損ない、質量ベースの処理能力が低下する。一方、押出機を用いることにより、所望の嵩密度を有する粉砕原料が得られ、取扱い性を向上させることができる。
【００２２】
押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。
二軸押出機としては、シリンダの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。
また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。
【００２３】
押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。
ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、ニーディングディスク間あるいはニーディングディスクとシリンダの間の狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。
【００２４】
粗砕処理の方法としては、前記セルロース含有原料、好ましくは前記裁断処理して得られたセルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ-1以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ-1がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ-1が更に好ましく、５００〜３０００ｓｅｃ-1が特に好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ-1以上であれば、有効に粉砕が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロースの結晶化度及び重合度を低下させる観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。
【００２５】
粗砕処理後に得られるセルロース含有原料の平均粒径は、非晶化処理における粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させる観点から、０．０１〜１ｍｍの範囲が好ましい。この平均粒径が１ｍｍ以下であれば、非晶化処理の際に、粉砕機中に粉砕原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、この平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましい。これらの観点から、この平均粒径としては、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍが更に好ましい。なお、上記の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
〔乾燥処理〕
本発明において、セルロース含有原料、好ましくは上記裁断処理及び／又は粗砕処理して得られたセルロース含有原料を非晶化処理前に乾燥処理することが好ましい。
一般に、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物殻類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５質量％を超える水分を含有しており、通常５〜３０質量％程度の水分を含有している。
したがって、本発明では、乾燥処理を行うことによって、セルロース含有原料の水分含量を１．８質量％以下に調整することが好ましい。
【００２７】
乾燥方法としては、公知の乾燥手段を適宜選択すればよく、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。
上記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」(社団法人日本粉体工業技術会編集  粉体工学情報センター１９９５年発行) １７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。
これらの乾燥方法及び乾燥機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
【００２８】
連続乾燥機としては、伝熱効率の観点から伝導受熱型の横型攪拌乾燥機が好ましい。さらに、微粉が発生しにくく、連続排出の安定性の観点から２軸の横型攪拌乾燥機が好ましい。２軸の横型攪拌乾燥機としては、株式会社奈良機械製作所製の２軸パドルドライヤーを好ましく使用できる。
乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、２５〜１８０℃がより好ましく、５０〜１５０℃が更に好ましい。処理時間としては０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行なってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。
【００２９】
〔非晶化処理〕
非晶化処理に使用する粉砕機としては、媒体式粉砕機を好ましく用いることができる。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体撹拌式粉砕機とがある。
容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。
媒体撹拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、撹拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。
粉砕機の種類は「化学工学の進歩  第３０集  微粒子制御」（社団法人  化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。
処理方法としては、バッチ処理及び連続処理のどちらでもよいが、生産性の観点から連続処理が好ましい。
【００３０】
粉砕機の媒体としては、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、ボール、ロッドが好ましく、ロッドがより好ましい。
粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。
【００３１】
粉砕機が振動ミルであって、媒体がボールの場合には、ボールの外径は、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００３２】
本発明では、ロッドを充填した振動ミルで粉砕処理することにより、原料中のセルロースを効率的に非晶化させることができ、好適である。
振動ミルとしては、ユーラステクノ株式会社製のバイブロミル、中央化工機株式会社製の振動ミル、株式会社吉田製作所製の小型振動ロッドミル１０４５型、ドイツのフリッチュ社製の振動カップミルＰ−９型、日陶科学株式会社製の小型振動ミルＮＢ−Ｏ型等を用いることができる。
粉砕機の媒体として用いるロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。
ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍの範囲である。ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが上記の範囲であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。
【００３３】
ボール、ロッド等の媒体の充填率は、粉砕機の機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料と媒体との接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、粉砕機の攪拌部の容積に対する媒体の見かけの体積をいう。
粉砕機の処理時間は、粉砕機の種類、ボール、ロッド等の媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を効率的に低下させる観点から、好ましくは０．５分〜２４時間、より好ましくは２分〜１２時間、更に好ましくは３分〜６時間、更により好ましくは、４分〜１時間、特に好ましくは５〜４０分である。である。
処理温度は、特に制限はないが、熱によるセルロースの劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。
【００３４】
上記の処理方法により、前記セルロース含有原料から、セルロースＩ型結晶化度が３３％以下の非晶化セルロースを効率よく得ることができ、前記の粉砕機による処理の際に、その内部に粉砕物が固着せずに、乾式にて処理することができる。
得られる非晶化セルロースの平均粒径は、この非晶化セルロースを工業原料として用いる際の化学反応性及び取扱い性の観点から、好ましくは１〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは７〜１００μｍである。特に平均粒径が７μｍ以上であれば、非晶化セルロースを水等の液体と接触させたときに「ママコ」（ダマ）になることを抑えることができる。
【００３５】
〔小粒径化処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに小粒径化処理することができる。小粒径化処理としては、公知の粉砕機を適宜選択して使用することができ、例えば、「改定六版  化学工学便覧」（社団法人化学工学会編集  丸善株式会社１９９９年発行）８４３頁に記載の粉砕機が挙げられる。
これらの粉砕機は１種でも又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。小粒径化処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能であるが、生産性の観点から連続処理が望ましい。
粉砕機としては、粉砕効率が高く、粒径を小さくできるという観点から、高速回転ミルが好ましく、ターボ型、アニュラー型ミルがさらに好ましい。ターボ型ミルとしては、ターボ工業株式会社製のターボミルを好ましく使用できる。アニュラー型ミルとしては、株式会社アーステクニカ製のクリプトロンシリーズを好ましく使用できる。
小粒径化処理の方法としては、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを粉砕機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。小粒径の非晶化セルロースを得る観点から、高速回転ミルのローターの周速度としては、５０ｍ／ｓ以上が好ましく、１００ｍ／ｓ以上がさらに好ましい。その他の処理条件としては、特に制限はないが、処理温度としては５〜２００℃が好ましい。
【００３６】
〔分級処理〕
本発明において、非晶化処理して得られた非晶化セルロースを必要に応じてさらに分級処理することができる。分級機処理により、所望の粒径の非晶化セルロースを得ることができる。分級処理方法としては、公知の乾式分級手段を適宜選択すればよく、篩い分け、風力分級が挙げられる。
分級処理後の粗粉はセルロース含有原料とともに再度振動ミルに投入し非晶化処理を行うことで、効率よく小粒径の非晶化セルロースを得ることができる。
【実施例】
【００３７】
セルロース含有原料及び非晶化セルロースの嵩密度、比表面積、平均粒径、結晶化度、水分含量及びセルロース含有量の測定は、下記に記載の方法で行った。
（１）嵩密度の測定
嵩密度は、ホソカワミクロン株式会社製の「パウダーテスター」を用いて測定した。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの質量を測定することにより算出した。
（２）比表面積の測定
比表面積は、セルロース含有原料の長径が１ｍｍ以上の形状である場合、電子画像あるいは物差しを用いてセルロース含有原料１個あたりの表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、セルロース結晶の真比重（ρ＝１６００ｋｇ／ｍ3）を用いて、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出する。セルロース含有原料が１ｍｍ角以下の形状である場合、電子画像よりセルロース含有原料１個あたりの円相当径を求め、円相当径より表面積Ａ1（ｍ2）と体積Ｖ1（ｍ3）を求め、Ａ1／（Ｖ1×ρ）より算出する。セルロース含有原料１００個についてこれらの値を求め、その平均値を代表値とする。
（３）平均粒径の測定
平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積基準のメジアン径を、温度２５℃にて測定した。
【００３８】
（４）結晶化度の算出
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、株式会社リガク製の「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ，管電圧：４０ｋｖ，管電流：１２０ｍＡ，測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°、Ｘ線のスキャンスピードは１０°／ｍｉｎで測定した。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
（５）水分含量の測定
水分含量は、赤外線水分計（株式会社島津製作所製、「ＭＯＣ−１２０Ｈ」）を使用し、秤量皿に試料５ｇを載せ、乾燥温度１２０℃、自動停止モード（３０秒間の水分変化量が０．０５％以下になったら測定終了）の条件下で水分蒸発量を求めて算出した。
（６）セルロース含有量の測定
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善株式会社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法により測定した。
【００３９】
実施例１
〔裁断処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ〔テンベック社製「ＨＶ−１０」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．０ｍｍ、結晶化度８１．５％、セルロース含有量（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）９６質量％、水分含量８．５質量％〕を、シートペレタイザ（株式会社ホーライ製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．０ｍｍの大きさ（比表面積１．８ｍ2／ｋｇ）に裁断した。
〔乾燥処理〕
裁断処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．０質量％になるように乾燥した。乾燥処理後のパルプのＸ線回折強度から算出した結晶化度は８２％であった。乾燥処理後のパルプの嵩密度は２００ｋｇ／ｍ3であった。
〔非晶化処理〕
乾燥処理により得られたパルプを、バッチ式振動ミル（中央化工機株式会社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に１００ｇ投入し、ロッドとして、直径３０ｍｍ、長さ２１８ｍｍ、材質ステンレス、断面形状が円形のロッド１３本を振動ミルに充填（充填率５７％）して、振幅８ｍｍ、円回転１２００ｃｐｍの条件で、３０分間処理した。
処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等はみられなかった。非晶化セルロースを前記振動ミルから取り出し、得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．４質量％になるように乾燥したこと、結晶化度が７９％のセルロース含有原料を用いたこと、非晶化処理を１５分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、０．６質量％になるように乾燥したこと、及び乾燥機としてＱＡＤ（熱風受熱型乾燥機）：三菱マテリアルテクノ株式会社製を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、１．７質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
[裁断処理]
セルロース含有原料として、棒状の温州みかん木の剪定枝（φ１０ｍｍ×５００ｍｍ、セルロース含有量６４質量％、結晶化度４６％、水分含量２２質量％）を用いて、プラスチック粉砕機（森田精機工業株式会社製、ＪＣ−２型）にかけ、約２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのチップ状（比表面積２．２ｍ2／ｋｇ）に裁断処理した。
[乾燥処理]
得られたチップ状のセルロース含有原料を、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．７質量％になるように乾燥した。
[非晶化処理]
振動ミルに充填するロッドの本数を１１本に変え、充填率４８％としたこと以外は、実施例１と同様の方法で、乾燥処理により得られたチップ状のセルロース含有原料を用いて非晶化処理を行い、非晶化セルロースを得た。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１及び２
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、４．９質量％（比較例１）及び５．９質量％（比較例２）になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で裁断、乾燥及び非晶化処理を行った。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
【００４５】
比較例３及び４
[裁断処理]
セルロース含有原料として、棒状の街路樹（ソメイヨシノ、ウバメガシ、クスノキ、クヌギ、及びノウゼンカズラの混合物）の剪定枝（比較例３：φ１０ｍｍ×３００ｍｍ、セルロース含有量６７質量％、結晶化度５１％、水分含量１２質量％）、及び棒状の温州みかん木の剪定枝（比較例４：φ１０ｍｍ×５００ｍｍ、セルロース含有量６４質量％、結晶化度４６％、水分含量２２質量％）を用いて、実施例５と同様の方法で裁断処理した。得られたチップ状のセルロース含有原料を、乾燥処理を行わずに、実施例５と同様の方法で非晶化処理して、非晶化セルロースを得た。得られたセルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2011001547.tif 000002
【００４７】
【表２】
2011001547.tif 000003
【００４８】
表１及び２から、実施例１〜５の非晶化セルロースの製造方法は、比較例１〜４に比べて、セルロースの結晶化度を低下させた非晶化セルロースを短時間で効率的に得ることができ、生産性に優れることが分かる。
【００４９】
比較例５
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、２．０質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例６
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、３．２質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例７
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が、３．９質量％になるように乾燥したこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
【００５２】
比較例８及び９
セルロース含有原料として、比較例３で用いたのと同じ棒状の街路樹の剪定枝（比較例８：水分含量１２質量％）、比較例４で用いたのと同じ棒状の温州みかん木の剪定枝（比較例９：水分含量２２質量％）を用いて、実施例５と同様の方法で裁断処理した。
次に、得られたチップ状の街路樹及び温州みかん木の剪定枝の水含有量をそれぞれ２．３質量％、３．５質量％になるまで棚乾燥機（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、真空定温乾燥器「ＤＲＶ３２０ＤＡ」）を用いて乾燥させた後、実施例５と同様の方法で非晶化処理して、非晶化セルロースを得た。得られた非晶化セルロースのメジアン径を測定し、Ｘ線回折強度から結晶化度を算出した。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
2011001547.tif 000004
【００５４】
表３から、比較例５〜９より得られた非晶化セルロースは、非晶化処理前原料の水分量が多いことから、メジアン径が比較的大きくなると同時に、結晶化度も比較的高くなることが分かる。上記実施例１では、比較例５〜９と比べて、メジアン径及び結晶化度をよりバランスよく低減し得ることが分かる。
【００５５】
参考例１
〔２軸横型攪拌乾燥機による乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した２軸パドルドライヤー〔株式会社奈良機械製作所製「ＮＰＤ−１．６Ｗ−１／２Ｌ」、容積４７Ｌ、伝熱面積１．４４５ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して４７分間乾燥した。乾燥物は、常に排出口より２１ｋｇ／ｈで排出した。乾燥後のパルプの水分含量は、０．７質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して０．６質量％であった。
【００５６】
参考例２
〔１軸ディスクドライヤーによる乾燥処理〕
実施例１の裁断処理により得られたパルプを、熱媒として０．１８ＭＰａ(１３０度)のスチームで加熱した１軸ディスクドライヤー〔三菱マテリアルテクノ株式会社製「ＦＤＫ−６０ＬＤＫ」、容積６０Ｌ、伝熱面積１．４ｍ2〕に連続的に２１ｋｇ／ｈで供給して９０分間乾燥した。乾燥物の排出流量は乾燥開始時より徐々に増加し６０分後に２１ｋｇ／ｈに達した。乾燥後のパルプの水分含量は、１．１質量％であった。乾燥後に乾燥機内壁およびバグフィルターより回収した微粉量は、原料の投入量に対して１．１質量％であった。
【００５７】
参考例３
〔非晶化処理〕
乾燥処理において、裁断処理して得られたパルプを乾燥後のパルプの水分含量が０．８質量％になるように乾燥したこと、非晶化処理を１３分間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で非晶化セルロースを得た。この非晶化セルロースのメジアン径は５９μｍ、結晶化度は１５％であった。
〔アニュラー型ミルによる小粒径化処理〕
上記非晶化処理により得られたメジアン径５９μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１３５ｍ／ｓとしたクリプトロン〔株式会社アーステクニカ製「ＫＴＭ−０型」〕に連続的に１８ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２５μｍであった。
【００５８】
参考例４
〔ターボ型ミルによる小粒径化処理〕
参考例３の非晶化処理により得られたメジアン径６４μｍの非晶化セルロースを、ローター周速１５７ｍ／ｓとしたターボミル〔ターボ工業株式会社製「Ｔ４００−ＲＳ型」〕に連続的に６０ｋｇ／ｈで供給して小粒径化処理を行った。処理後のメジアン径は２３μｍであった。
【００５９】
参考例１及び２より、２軸横型攪拌乾燥機を用いた参考例１は、微粉量をより抑えることができ、また、より効率よく水分量を低減させうることが分かる。さらに、参考例３及び４より、本発明の方法により得られた非晶化セルロースは、ミルにより更に微細化できることが分かる。この微細化された非晶化セルロースは、例えば、樹脂の補強剤として好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の非晶化セルロースの製造方法は、生産性に優れ、セルロースＩ型結晶化度を３３％以下に低下させた非晶化セルロースを効率的に得ることができ、工業的製法として有用である。得られた非晶化セルロースは、セルロースエーテルの原料、化粧品、食品、バイオマス材料、樹脂の補強剤等の工業原料に特に有用である。