(57)【要約】      （修正有）【課題】金属粒子をその組成によって効率的に分別する。【解決手段】金属粒子の分別方法は、金属粒子を、極性溶媒と非極性溶媒を含む溶媒の中に分散させる工程（ステップＳ４０及びステップＳ５０）と、極性溶媒と非極性溶媒を分離する工程（ステップＳ６０）と、を備える。金属粒子は、ステップＳ４０において、金属核と、第１有機物及び第２有機物とを備えている。金属核は、白金などの第１の金属を含んでいる。第１有機物は、金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、第１の金属に対して選択性を有する官能基を含んでいる。第２有機物は、金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、第１の金属に対して非選択性を有する官能基を含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子であって、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、
前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備え、
他の前記金属粒子に対して前記第１の金属の含有率が高い場合には、前記第１有機物の量が前記他の金属粒子より多い金属粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の金属粒子において、
前記金属核は第２の金属を有しており、
前記第２有機物は、前記第２の金属に対して選択性を有する官能基である第２の選択性官能基を含み、
前記第１有機物及び前記第２有機物の他方は、疎水性官能基を備える金属粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属粒子において、
前記第１の金属は白金である金属粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかひとつに記載の金属粒子において、
前記金属核は、鉄‐白金、コバルト‐白金、ニッケル‐白金、ルテニウム‐白金、あるいはこれらのいずれか一つを含む３元系以上の金属である金属粒子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の金属粒子において、
前記選択性官能基がメルカプト基である金属粒子。
【請求項６】
請求項３〜５のいずれか一つに記載の金属粒子において、
前記非選択性官能基がカルボキシル基である金属粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の金属粒子において、
前記親水性官能基がヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一つである金属粒子。
【請求項８】
請求項７に記載の金属粒子において、
前記親水性官能基がカルボキシル基である金属粒子。
【請求項９】
互いに相分離している極性溶媒と非極性溶媒中に金属粒子が分散しており、
前記金属粒子は、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、
前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備え、
前記金属粒子は、他の前記金属粒子に対して前記第１の金属の含有率が高い場合には、前記第１有機物の量が前記他の金属粒子より多い金属粒子分散体。
【請求項１０】
請求項９に記載の金属粒子分散体において、
前記極性溶媒に含まれる前記金属粒子と、前記非極性溶媒に含まれる前記金属粒子は前記第１の金属の含有量の平均値が互いに異なる金属粒子分散体
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の金属粒子分散体において、
前記極性溶媒は、少なくとも水を含む金属粒子分散体。
【請求項１２】
金属粒子を、極性溶媒と非極性溶媒を含む溶媒の中に分散させる工程と、
前記極性溶媒と前記非極性溶媒を分離する工程と、
を備え、
前記金属粒子を前記溶媒の中に分散させる工程において、前記金属粒子は、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備える金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子、金属粒子分散体、及び金属粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が数ｎｍから数十ｎｍであるナノ粒子は、バルク体とは異なった特性を持つことから、様々な分野での応用が期待されている。しかし、ナノ粒子はそのサイズや組成によって大きく特性が異なることから、粒子径による分離及び組成による分別をすることが必要となる。例えば、ＦｅＰｔを初めとする磁性体金属ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体の材料として注目を浴び、世界中で活発に研究が進められているが、これらの磁性体金属ナノ粒子はそのサイズや組成によって大きく磁気特性が変化する。また、磁気特性を変えるために規則合金化する際は、粒子間の組成のばらつきがある範囲内に収まっている必要がある。
【０００３】
なお、ナノ粒子の粒子径によって分別する方法の一つに、特許文献１に記載の方法がある。この方法は、ナノ粒子の粒子径によって表面に修飾する粒子表面あたりの有機分子密度が異なることを利用した方法である。具体的には、ナノ粒子を、表面に有機分子を修飾させ、疎水性溶媒中に分散させたナノ粒子分散液に、親水性の高い貧溶媒を加えることで、サイズの大きい粒子のみ軽凝集させ、遠心分離するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、ナノ粒子などの金属粒子を組成によって分別することは重要である。しかし、金属粒子を組成によって効率的に分別することは難しかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる金属粒子、金属粒子分散体、及び金属粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、金属粒子であって、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、
前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備え、
他の前記金属粒子に対して前記第１の金属の含有率が高い場合には、前記第１有機物の量が前記他の金属粒子より多い金属粒子が提供される。
【０００８】
本発明によれば、互いに相分離している極性溶媒と非極性溶媒中に金属粒子が分散しており、
前記金属粒子は、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、
前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備え、
前記金属粒子は、他の前記金属粒子に対して前記第１の金属の含有率が高い場合には、前記第１有機物の量が前記他の金属粒子より多い金属粒子分散体が提供される。
【０００９】
本発明によれば、金属粒子を、極性溶媒と非極性溶媒を含む溶媒の中に分散させる工程と、
前記極性溶媒と前記非極性溶媒を分離する工程と、
を備え、
前記金属粒子を前記溶媒の中に分散させる工程において、前記金属粒子は、
第１の金属を含む金属核と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含む第１有機物と、
前記金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含む第２有機物と、
を備え、前記第１有機物及び前記第２有機物の一方は、親水性官能基を備える金属粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に係る金属粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１のステップＳ２０の状態における金属粒子の模式図である。
【図３】図１のステップＳ４０の状態における金属粒子の模式図である。
【図４】図１のステップＳ５０の状態における金属粒子の分散状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る金属粒子の製造方法を示すフローチャートである。この金属粒子の製造方法は、金属粒子を、極性溶媒と非極性溶媒を含む溶媒の中に分散させる工程（ステップＳ４０及びステップＳ５０）と、極性溶媒と非極性溶媒を分離する工程（ステップＳ６０）と、を備える。金属粒子は、ステップＳ４０において、金属核と、第１有機物及び第２有機物とを備えている。金属核は、白金などの第１の金属を含んでいる。第１有機物は、金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含んでいる。第２有機物は、金属核の表面の少なくとも一部を修飾しており、第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含んでいる。第１の金属に対して選択性を有する、とは、その金属粒子における第１の金属の含有率が他の金属粒子に対して高いとき、他の金属粒子よりもその金属粒子に修飾しやすいことを意味しており、第１の金属に対して非選択性を有する、とは、その金属粒子における第１の金属の含有率が他の金属粒子に対して低いとき、他の金属粒子よりもその金属粒子に修飾しやすいを意味している。この非選択性官能基は、金属粒子を構成する他の金属に対する選択性を有していても良い。そして第１有機物及び第２有機物の一方は、親水性官能基を備えている。なお、第１有機物及び第２有機物の他方は、疎水性官能基を備えていてもよい。以下、実施形態に係る金属粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず金属粒子の原料となる２種類以上の金属化合物を、分散剤及び溶媒と共に容器の中に導入する（ステップＳ１０）。このとき、金属化合物の還元剤を容器内に導入する。
【００１５】
金属化合物は、有機金属化合物又は無機金属化合物である。金属化合物の組み合わせとしては、例えば、鉄を含む金属化合物と白金を含む金属化合物、コバルトを含む金属化合物と白金を含む金属化合物、ニッケルを含む金属化合物と白金を含む金属化合物、又はルテニウムを含む金属化合物と白金を含む金属化合物があるが、これらにさらに他の金属化合物が加わっても良い。
【００１６】
分散剤は、金属粒子が水などの液体中で凝集することを抑制する。分散剤としては、例えばオレイン酸やオレイルアミンなどの有機物である。還元剤は、例えばヘキサデカンジオールなどのポリオールである。溶媒は、例えばジオクチルエーテルなどの疎水性溶媒であるが、還元剤や分散剤が溶媒として機能する場合は、これらとは別に添加する必要がないこともある。
【００１７】
次いで、金属化合物、分散剤、溶媒、及び還元剤を導入した容器を所定の温度、例えば３００℃まで加熱し、一定時間、例えば３０分間保持する。これにより、金属化合物が分解し、ナノ粒子である金属粒子（金属核）が生成する（ステップＳ２０）。金属粒子の直径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属粒子は、例えば鉄‐白金、コバルト‐白金、ニッケル‐白金、又はルテニウム‐白金などの２元系の合金、あるいはこれらのいずれか一つを含む３元系以上の合金である。これらの金属粒子は、磁性材又は触媒として利用される。金属粒子に含まれる金属の組成にはばらつきがある。
【００１８】
図２は、図１のステップＳ２０の状態における金属粒子３０の模式図である。金属粒子３０は、表面が分散剤によって修飾されている。この図に示す例において、分散剤は、例えばオレイン酸１０やオレイルアミン２０であり、オレイン酸１０のカルボキシル基１４及びオレイルアミン２０のアミノ基２４が金属粒子３０に向いており、オレイン酸１０のアルキル鎖１２及びオレイルアミン２０のアルキル鎖２２が疎水性の溶媒側を向いている。アルキル鎖１２，２２は無極性であるため、金属粒子３０は疎水性の溶媒の中で凝集せず、分散した状態で安定する。
【００１９】
次いで、容器を室温まで冷却した後、生成した金属粒子を分離する（図１のステップＳ３０）。ここでの分離方法には、例えば遠心分離法により金属粒子を沈殿させ、上澄みを除去する方法（遠沈）が用いられる。分離した金属粒子は、表面が分散剤によって修飾されたままである。
【００２０】
次いで、分離した金属粒子、第１有機物、及び第２有機物を、非極性溶媒に導入し、保持する。非極性溶媒は、例えばクロロホルム、又はジクロロメタンである。このとき非極性溶媒を攪拌するのが好ましい。これにより、金属粒子の表面は、第１有機物及び第２有機物により修飾される（ステップＳ４０）。分散剤が非極性溶媒に対して溶けにくい場合などは、非極性溶媒と混合する極性溶媒をさらに加えても良い。
【００２１】
図３は、ステップＳ４０の状態における金属粒子３０の模式図である。金属粒子３０の表面は、一部が第１の金属３２により形成されており、他の部分が他の金属３４により形成されている。上記したように、第１有機物４０は、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基４２を含んでおり、第２有機物５０は、第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基５２及びアルキル鎖５４を含んでいる。このため、金属粒子３０の表面のうち第１の金属３２が露出している部分は第１有機物４０により修飾され、金属粒子３０の表面のうち他の金属３４が露出している部分は第２有機物５０により修飾される。
【００２２】
上記したように、金属粒子３０の組成にはバラツキがあり、第１の金属３２が他の金属粒子に対して相対的に多いものと、他の金属３４が他の金属粒子に対して相対的に多いものがある。金属粒子３０のうち第１の金属３２が相対的に多いものは、表面を修飾する第１有機物４０の量（修飾面積）が相対的に多くなり、金属粒子３０のうち他の金属３４が相対的に多いものは、表面を修飾する第２有機物５０の量（修飾面積）が相対的に多くなる。
【００２３】
なお、第１の金属が白金であるとき、選択性官能基は例えばメルカプト基であり、非選択性官能基はカルボキシル基である。また第１有機物４０及び第２有機物５０の一方は、親水性官能基を有している。図３に示す例では、第１有機物４０が親水性官能基を有しているが、逆に第２有機物５０が親水性官能基を有していても良い。親水性官能基は極性が大きい官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基からなる群より選ばれる少なくとも一つであるが、カルボキシル基は極性が特に大きいため、好ましい。
【００２４】
次いで、金属粒子、第１有機物、及び第２有機物を含む非極性溶媒に、この非極性溶媒と相分離する極性溶媒を添加し、さらに攪拌する。極性溶媒は、例えば純水、又はアンモニア水溶液である（ステップＳ５０）。
【００２５】
図４は、ステップＳ５０の状態における金属粒子３０の分散状態を示す模式図である。非極性溶媒６２と極性溶媒６４は、互いに層分離しており、これらの中に金属粒子３０が分散している。上記したように、金属粒子３０のうち第１の金属が他の金属粒子３０に対して相対的に多いものは、表面を修飾する第１有機物４０の量が相対的に多くなり、金属粒子３０のうち他の金属が他の金属粒子３０に対して相対的に多いものは、表面を修飾する第２有機物５０の量が相対的に多くなる。また第１有機物４０及び第２有機物５０の一方は、親水性官能基を有している。このため、金属粒子３０のうち第１の金属が相対的に多いものは、非極性溶媒６２及び極性溶媒６４の一方に分散し、金属粒子３０のうち他の金属が相対的に多いものは、非極性溶媒６２及び極性溶媒６４の他方に分散する。この効果は、第１有機物及び第２有機物の他方が疎水性官能基を備えるときに、特に顕著になる。図４に示す例は、第１有機物４０が親水性官能基を有している場合であり、金属粒子３０のうち第１の金属が相対的に多いものが、極性溶媒６４の中に分散している。なお、第２有機物５０が親水性官能基を有しているとき、金属粒子３０のうち他の金属が相対的に多いものが、極性溶媒６４の中に分散する。この結果、極性溶媒６４に含まれる金属粒子３０と非極性溶媒６２に含まれる金属粒子３０は第１の金属の含有量の平均値が互いに異なる。
【００２６】
その後、非極性溶媒と極性溶媒を分離する（ステップＳ６０）。これにより、金属粒子は、第１の金属が多いものと少ないものに分別される。なお非極性溶媒と極性溶媒を互いに分離する前に、非極性溶媒と極性溶媒を遠心分離しても良い。このようにすると、非極性溶媒中に分散していた金属粒子が非極性溶媒の底部に集まり、極性溶媒中に分散していた金属粒子が極性溶媒の底部に集まる。
【００２７】
以上、本実施形態によれば、第１有機物は、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基を含んでおり、第２有機物は、第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基を含んでいる。このため、金属粒子のうち第１の金属が他の金属粒子に対して相対的に多いものは、表面を修飾する第１有機物の量が相対的に多くなり、金属粒子のうち他の金属が他の金属粒子に対して相対的に多いものは、表面を修飾する第２有機物の量が相対的に多くなる。また第１有機物及び第２有機物の一方は、親水性官能基を有している。従って金属粒子を非極性溶媒と極性溶媒を含む溶媒の中に分散させたとき、金属粒子のうち第１の金属が相対的に多いものは、非極性溶媒及び極性溶媒の一方に分散し、金属粒子のうち他の金属が相対的に多いものは、非極性溶媒及び極性溶媒の他方に分散する。従って、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる。
【００２８】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００２９】
（実施例）
まず、還流器がついたガラス製の三口フラスコに、鉄アセチルアセトネート１．０ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトネート１．０ｍｍｏｌ、オレイン酸１０ｍｍｏｌ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール３ｍｍｏｌを加えて混合した。次いで、フラスコ内をアルゴンで置換した後、３００℃まで急激に加熱した。３００℃に到達した後、３０分間保持することでナノ粒子内のＦｅとＰｔを固相拡散させ、合金化したＦｅＰｔナノ粒子を合成した。
【００３０】
そして、この反応液を室温まで空冷した後、大気中へ取り出した。次いで、得られた反応液に、この反応液と同体積のヘキサンと２倍の体積のエタノールを加えて１０分間放置した後、遠心分離した。このとき、ＦｅＰｔナノ粒子はエタノールにより軽凝集するため沈殿し、それ以外の反応副生成物が上澄みに含まれることとなった。この上澄みを取り除くことにより、平均粒径が７．４ｎｍ、Ｆｅ：Ｐｔの平均＝３３：６７のＦｅＰｔナノ粒子を得た。
【００３１】
次いで、このＦｅＰｔナノ粒子に、ヘキサンチオールとコハク酸による修飾を行った。具体的には以下のように修飾を行った。ＦｅＰｔ沈殿物７０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌで分散させた。ここに、コハク酸６４ｍｇとヘキサンチオール０．７８ｍｌを溶解したメタノール１２ｍｌを加え、２時間攪拌した。さらに水２０ｍｌを加えると、主に水を溶媒とする相が上層に、主にクロロホルムを溶媒とする相が下層に分離した。ＦｅＰｔナノ粒子も水相とクロロホルム相それぞれに分散した。
【００３２】
ヘキサンチオールのメルカプト基が白金選択性官能基として、コハク酸のカルボキシル基が白金非選択性官能基として働く。従って、ＦｅＰｔナノ粒子のうちＦｅの部分にコハク酸が、Ｐｔの部分にヘキサンチオールが、それぞれ修飾されると考えられる。また、コハク酸は２つのカルボキシル基のうち１つが粒子側に、もう１つが溶媒側を向いており、ヘキサンチオールは、メルカプト基が粒子側に、アルキル鎖が溶媒側を向いていると考えられる。この結果、コハク酸が多く修飾された粒子、すなわちＦｅが多く含まれている粒子は、極性が大きくなり、ヘキサンチオールが多く修飾された粒子、すなわちＰｔが多く含まれている粒子は、極性が小さくなると考えられる。
【００３３】
これらを３５００ｒｐｍで３分間遠心分離すると、水相に分散していたＦｅＰｔナノ粒子が水、クロロホルム相の界面へ、クロロホルム相に分散していたＦｅＰｔナノ粒子がクロロホルム相の下部へ沈殿した。両者を分離し、組成分析を行ったところ、水相に分散していたＦｅＰｔナノ粒子はＦｅ：Ｐｔの平均値が３８：６２であり、クロロホルム相に分散していたＦｅＰｔナノ粒子はＦｅ：Ｐｔの平均値が３１：６９であった。このように、ＦｅＰｔナノ粒子を、Ｐｔの含有率に応じて分別することができた。
【符号の説明】
【００３４】
１０ オレイン酸
１２    アルキル鎖
１４    カルボキシル基
２０ オレイルアミン
２２ アルキル鎖
２４ アミノ基
３０ 金属粒子
３２ 第１の金属
３４ 他の金属
４０ 第１有機物
４２ 選択性官能基
４４    親水性官能基
５０ 第２有機物
５２ 非選択性官能基
５４    アルキル鎖
６２ 非極性溶媒
６４ 極性溶媒
【図１】
2011001600.tif 000003
【図２】
2011001600.tif 000004
【図３】
2011001600.tif 000005
【図４】
2011001600.tif 000006