(57)【要約】【課題】タブレス構造の二次電池において、集電体の露出部の座屈または電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制し、内部短絡を防止する。【解決手段】帯状の集電体、集電体の表面に形成された活物質層、および活物質層の表面に形成された第１多孔質絶縁層、を具備し、集電体の長手方向に沿う一方の端部は、活物質層が付着していない集電体の露出部を含み、露出部に隣接する活物質層の端面は、第２多孔質絶縁層で覆われており、第２多孔質絶縁層の活物質層の端面からの長さＸが、１ｍｍ以上であり、活物質層と第１多孔質絶縁層との合計厚さが、第２多孔質絶縁層の最大厚さ以上であり、長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹが、活物質層の厚さの１／３〜１倍である、二次電池用電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の集電体、
前記集電体の表面に形成された活物質層、および
前記活物質層の表面に形成された第１多孔質絶縁層、を具備し、
前記集電体の長手方向に沿う一方の端部は、前記活物質層が付着していない前記集電体の露出部を含み、
前記露出部に隣接する前記活物質層の端面は、第２多孔質絶縁層で覆われており、
前記第２多孔質絶縁層の前記活物質層の端面からの長さＸが、１ｍｍ以上であり、
前記活物質層と前記第１多孔質絶縁層との合計厚さが、前記第２多孔質絶縁層の最大厚さ以上であり、
長さＸ／２における前記第２多孔質絶縁層の厚さＹが、前記活物質層の厚さの１／３〜１倍である、二次電池用電極。
【請求項２】
前記第１多孔質絶縁層および前記第２多孔質絶縁層が、それぞれセラミックス粒子と樹脂結着剤とを含む、請求項１記載の二次電池用電極。
【請求項３】
前記第２多孔質絶縁層に含まれる前記セラミックス粒子の含有率が、前記第１多孔質絶縁層に含まれる前記セラミックス粒子の含有率よりも大きい、請求項２記載の二次電池用電極。
【請求項４】
前記集電体がアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔からなり、前記活物質層がリチウム含有遷移金属酸化物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用電極。
【請求項５】
電極群、電解質、前記電極群と前記電解質を収容する有底電池ケース、および前記電池ケースの開口を封口する封口板を具備し、
前記電極群は、第１電極と第２電極とを、互いに電子的に絶縁された状態で、捲回もしくは積層してなり、かつ相対する第１端面および第２端面を有し、
前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、
前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、を具備し、
第１電極および第２電極より選ばれる少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれかに記載の電極であり、前記露出部と前記集電端子板とが溶接されている、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主にタブレス構造を有する高出力タイプの二次電池用電極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。そこで、小型民生機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、電力貯蔵用、電気自動車用等、大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。
【０００３】
非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、上記用途の電源として期待されている。また、リチウムイオン二次電池の更なる高出力化も検討されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質を具備する。セパレータには、ポリオレフィン製の微多孔膜が主に用いられている。非水電解質は、非プロトン性の有機溶媒（非水溶媒）と、これに溶解するリチウム塩を含む。リチウム塩には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が用いられている。正極は、例えば、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れるリチウム含有遷移金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として含む。負極は、炭素材料等を負極活物質として含む。
【０００５】
従来の一般的な非水電解質二次電池の電極は、帯状の集電体と、その表面に付着した活物質層とを具備する。集電体の長手方向における一方の端部には、活物質層が設けられていない露出部が設けられる。この露出部に集電リードを接合する。このような電極では、電極の長手方向に沿って集電が行われる。そのため、集電抵抗が大きくなり、高出力を得ることが難しい場合がある。電池の高出力化を図る観点からは、集電抵抗を小さくすることが望ましい。
【０００６】
集電抵抗を低減させる構造として、タブレス構造が提案されている。タブレス構造では、正極および負極の長手方向に沿う一方の端部（幅方向における一方の端部）に、それぞれ集電体の露出部が形成される。正極と負極とを、これらの間に介在するセパレータとともに捲回することにより、電極群が形成される。その際、正極集電体の露出部および負極集電体の露出部を、互いに対向する電極群の端面から反対方向に突出させる。その後、電極群の一方の端面に配された正極集電体の露出部に正極端子板を溶接し、他方の端面に配された負極集電体の露出部に負極端子板を溶接する。
【０００７】
上記のようなタブレス構造では、集電体と端子板との接合ポイントが多くなる。また、電極の幅方向（短手方向）に沿って集電が行われる。そのため、タブレス構造によれば、集電抵抗を大幅に減少させることができる。
【０００８】
特許文献1は、タブレス構造の電極において、活物質層の表面全体を絶縁層で覆うことを提案している。
【０００９】
特許文献２は、タブレス構造の電極において、集電体の露出部に補強部を設けることを提案している。補強部は、集電体の露出部の座屈、溶接時のスパッタの電極群内部への侵入等を防止する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４２５９５号公報
【特許文献２】特開２００８−２１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
タブレス構造では、集電端子板を電極群の端面に溶接する際、端子板を端面に押圧する必要がある。このようにしないと、溶接強度を十分大きくすることができず、溶接不良が生じるおそれがある。一方、集電体である金属箔の厚さは、数十μｍ程度であるため、押圧により容易に座屈してしまう。よって、集電体の座屈により、正極と負極とが短絡するおそれがある。
【００１２】
特許文献1の場合、薄い絶縁層が活物質層の長手方向に沿う端面を覆っている。しかし、集電体の長手方向に沿う露出部は、端面を覆う絶縁層でほとんど覆われていない。
【００１３】
特許文献２は、集電体の露出部だけでなく、当該露出部に隣接する活物質層の長手方向に沿う端部までを、補強部の原料を含む溶液またはスラリーに浸漬して補強部を形成している。そのため、活物質層の長手方向に沿う端部において、電極の厚さが局部的に大きくなる。これにより、電極の製造工程に含まれるプレス時や、電極群の製造工程に含まれる捲回時に、集電体の露出部と活物質層との境界において、大きな歪みが生じる。その結果、電極に撓み、よれ、裂けなどが生じる。
【００１４】
また、補強部の原料を含む溶液またはスラリーに、集電体の露出部を浸漬する場合、集電体の露出部の最端面に補強部の原料が付着する。このため、集電端子板と電極群の端面との溶接強度が不十分となりやすい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記に鑑み、二次電池用電極の長手方向に沿う集電体の露出部に形成される多孔質絶縁層の寸法を制御している。
すなわち、本発明の一局面は、帯状の集電体、前記集電体の表面に形成された活物質層、および前記活物質層の表面に形成された第１多孔質絶縁層、を具備し、前記集電体の長手方向に沿う一方の端部は、前記活物質層が付着していない前記集電体の露出部を含み、前記露出部に隣接する前記活物質層の端面は、第２多孔質絶縁層で覆われており、前記第２多孔質絶縁層の前記活物質層の端面からの長さＸが、１ｍｍ以上であり、前記活物質層と前記第１多孔質絶縁層との合計厚さが、前記第２多孔質絶縁層の最大厚さ以上であり、長さＸ／２における前記第２多孔質絶縁層の厚さＹが、前記活物質層の厚さの１／３〜１倍である二次電池用電極に関する。
【００１６】
本発明の一局面は、電極群、電解質、前記電極群と前記電解質を収容する有底電池ケース、および前記電池ケースの開口を封口する封口板を具備し、前記電極群は、第１電極と第２電極とを、互いに電子的に絶縁された状態で、捲回もしくは積層してなり、かつ相対する第１端面および第２端面を有し、前記第１端面に配置され、第１電極と電気的に接続された第１集電端子板と、前記第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板と、を具備し、第１電極および第２電極より選ばれる少なくとも一方が、上記の電極であり、前記露出部と前記集電端子板とが溶接されている、二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、タブレス構造の二次電池において、集電体の露出部の座屈または電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制できる。また、第２多孔質絶縁層は、溶接時のスパッタの電極群内部への侵入を防止する。よって、二次電池の内部短絡を効果的に防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明の実施形態１に係る電極の側面図である。
【図２】図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。
【図３】図３は、第１多孔質耐熱層を形成する装置の構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は、第２多孔質耐熱層を形成する装置の構成を示す概略上面図である。
【図５】図５は、第２多孔質耐熱層を形成する装置の構成を示す概略側面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態２に係る電極の縦断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態３に係る電極の縦断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施形態４に係る電極の縦断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態５に係る電極の縦断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態６に係る二次電池の縦断面図である。
【図１１】図１１は、比較例に係る電極の縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の二次電池用電極は、帯状の集電体、集電体の表面に形成された活物質層、および活物質層の表面に形成された第１多孔質絶縁層、を具備する。集電体の長手方向に沿う一方の端部は、活物質層が付着していない集電体の露出部を含む。前記露出部に隣接する活物質層の端面は、第２多孔質絶縁層で覆われている。第２多孔質絶縁層の前記活物質層の端面からの長さＸは、１ｍｍ以上である。活物質層と第１多孔質絶縁層との合計厚さは、第２多孔質絶縁層の最大厚さ以上である。また、長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹは、活物質層の厚さの１／３〜１倍である。
【００２０】
長さＸが１ｍｍ以上であり、長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹが活物質層の厚さの１／３〜１倍であることにより、集電体の露出部の強度を十分に補強できる。また、第２多孔質絶縁層の最大厚さと厚さＹが所定範囲に制御されているため、電極の製造工程に含まれるプレス時や、電極群の製造工程に含まれる捲回時に、電極に撓み、よれ、裂けなどが生じることを防止できる。更に、溶接時のスパッタの電極群内部への侵入を防止できる。
【００２１】
本発明の好ましい態様では、第１多孔質絶縁層および第２多孔質絶縁層は、それぞれセラミックス粒子と樹脂結着剤とを含む。これにより、各多孔質絶縁層の形成工程が容易になり、電極の製造コストを低減できる。この場合、第２多孔質絶縁層の硬度または弾性率を、第１多孔質絶縁層よりも高くしてもよい。第２多孔質絶縁層の硬度または弾性率を第１多孔質絶縁層よりも高くすることで、集電体の露出部の強度を補強する効果を高めることができる。
【００２２】
例えば、第２多孔質絶縁層に含まれるセラミックス粒子の含有率を、第１多孔質絶縁層に含まれるセラミックス粒子の含有率よりも大きくすることにより、第２多孔質絶縁層の硬度または弾性率を第１多孔質絶縁層よりも高くすることができる。この方法は簡易であり、電極の製造コストの低減に寄与する。あるいは、第２多孔質絶縁層に含まれる樹脂結着剤の弾性率を、第１多孔質絶縁層に含まれる樹脂結着剤の弾性率よりも大きくしてもよい。この方法であれば、第２多孔質絶縁層に含まれる樹脂結着剤の量を、第１多孔質絶縁層と同程度もしくはより多くすることができる。よって、第２多孔質絶縁層の剥がれを防止できる。
【００２３】
本発明の好ましい別の態様では、第２多孔質絶縁層が、下地となる第１層と、第１層の表面に形成された第２層と、を含む２層構造を有する。第１層および第２層のうちの一方は、第１多孔質絶縁層と同じ組成を有することが好ましい。第１層が第１多孔質絶縁層と同じ組成を有する場合、第２層は第１層よりも硬度または弾性率を高くしてもよい。また、第２層が第１多孔質絶縁層と同じ組成を有する場合、第１層は第２層よりも硬度または弾性率を高くしてもよい。
【００２４】
本発明の電極は、様々な二次電池に適用できるが、特にリチウムイオン電池に好適である。
【００２５】
以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら説明する。複数の実施形態を通じて同一もしくは同種の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する場合がある。
【００２６】
実施形態１
図１に実施形態１に係る電極１０の側面図を示し、図２に図１のＩ−Ｉ線断面図を示す。
電極１０は、帯状の集電体１１、集電体１１の表面に形成された活物質層１２、および活物質層１２の表面に形成された第１多孔質絶縁層１３を具備する。
【００２７】
リチウムイオン電池の場合、帯状の集電体には、例えば金属箔が用いられる。正極集電体の場合、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔などが用いられる。負極集電体の場合、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などが用いられる。集電体の厚さは、例えば５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２０μｍである。
【００２８】
活物質層は、集電体の片面または両面に形成される。活物質層は、活物質を必須成分として含む。活物質層は、合剤結着剤、導電剤などを任意成分として含む合剤層でもよく、活物質を気相法（例えば蒸着法、スパッタリング法など）で集電体に付着させて形成される堆積膜でもよい。集電体の片面あたりに形成される合剤層の厚さは、例えば１０〜２００μｍであり、好ましくは１０〜６０μｍである。堆積膜の厚さは、例えば１〜１００μｍであり、好ましくは５〜５０μｍである。
【００２９】
正極活物質層の場合、リチウム含有遷移金属酸化物が活物質として好ましく用いられる。負極活物質層の場合、黒鉛などの炭素材料、合金系材料などが活物質として好ましく用いられる。合金系材料としては、ケイ素、ケイ素合金、ケイ素化合物などが挙げられる。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物（ＳｉＯx、ただし０＜ｘ＜２）が好ましい。
【００３０】
第１多孔質絶縁層１３は、万一、電池内に内部短絡が生じた場合、短絡部の拡大を防止する役割を果たす。第１多孔質絶縁層１３は、活物質層１２の表面の全体に形成することが望ましい。ただし、短絡部の拡大を防止する役割を果たせるのであれば、活物質層１２の表面の全体に第１多孔質絶縁層１３を形成する必要はない。この場合、活物質層１２の表面に均一に第１多孔質絶縁層１３の構成材料が分布している状態が望ましい。
【００３１】
好ましい態様において、第１多孔質絶縁層は、絶縁性のセラミックス粒子と、樹脂結着剤とを含む。樹脂結着剤の量は、セラミックス粒子１００重量部あたり、１〜１０重量部が好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。セラミックス粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布において累積体積５０％の粒径）は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜２μｍが更に好ましい。体積基準の粒度分布は、例えば、マイクロトラック社製の湿式レーザ粒度分布測定装置等により測定することができる。
【００３２】
第１多孔質絶縁層の厚さは、例えば１〜３０μｍであり、２〜６μｍが好ましい。第１多孔質絶縁層が厚すぎると、電極表面におけるイオン伝導性が低下する。第１多孔質絶縁層が薄すぎると、内部短絡の拡大を防止する効果が小さくなる。
【００３３】
セラミックス粒子は、無機酸化物であることが好ましい。なかでも酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウムなどが、絶縁性、耐熱性、安定性などの面で好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
樹脂結着剤には、ポリアクリル酸誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも電極の柔軟性を確保する観点から、ポリアクリル酸誘導体が好ましい。ポリアクリル酸誘導体は、アクリロニトリル単位を含むことが好ましい。
【００３５】
第１多孔質絶縁層は、例えば以下の要領で活物質層の表面に形成することができる。
まず、セラミックス粒子と、樹脂結着剤と、液状成分とを、混合し、第１多孔質絶縁層の原料スラリーを調製する。液状成分は、樹脂結着剤の種類に応じて適宜選択する。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノンなどの有機溶媒、もしくは水を用いることができる。得られたスラリーを適当なフィルタに通した後、活物質層の表面に塗布し、乾燥させることで、第１多孔質絶縁層が形成される。原料スラリーの塗布方式は、グラビアロールを用いる方式が望ましいが、これに限定されない。
【００３６】
第１多孔質絶縁層１３の形成にグラビアロールを用いる場合、まず、回転するグラビアロールの周面に第１多孔質絶縁層の原料スラリーを塗布する。次いで、グラビアロールの周面を走行する集電体表面の活物質層と接触させることにより、原料スラリーを活物質層の表面に転写する。原料スラリーを塗布するグラビアロールの周面領域の幅は、活物質層の長手方向に沿う両側の端部間距離（活物質層の短手方向の幅）に対応させる。
【００３７】
図３は、グラビアロールを含む塗工装置の一例を示す概略断面図である。この塗工装置は、一定の間隔を隔てて平行に配置された第１案内ロール３１および第２案内ロール３２と、案内ロール３１、３２よりも下方で、案内ロール３１と３２との間に設置されたグラビアロール３３とを具備する。グラビアロール３３の全周面には、グラビアパターンが彫刻されている。グラビアパターンや、グラビアロールの半径は、特に限定されるものではない。第１案内ロール３１および第２案内ロール３２は、活物質層を有する集電体３４を一方向に移送する役割を果たす。図３では、２つの案内ロールが用いられているが、案内ロールの数は特に限定されない。
【００３８】
グラビアロール３３の下方には、第１多孔質絶縁層の原料スラリー３５を満たしたスラリー槽３６が設置されている。グラビアロール３３の下方側の周面は、原料スラリー３５の液面より下方に位置する。グラビアロール３３が回転すると、原料スラリー３５がグラビアロール３３の周面に塗布され、その一部はブレード３７で掻き落とされる。グラビアロール３３の周面に残されたスラリーは、その後、案内ロール３１、３２により移送されている活物質層の下面に転写される。このような工程により、第１多孔質絶縁層１３を形成することができる。
【００３９】
集電体１１の長手方向に沿う一方の端部１１ｘは、活物質層１２が付着していない集電体の露出部である。露出部に隣接する活物質層の端面１２ｘは、第２多孔質絶縁層１４で覆われている。図２に示すように、第２多孔質絶縁層１４は、第１多孔質絶縁層１３と連続して端面１２ｘと接触する第１層１４ａと、集電体１１の露出部および第１層１４ａの表面と接触する第２層１４ｂとで構成してもよい。集電体１１の露出部の最端部１１ｙは、集電端子板との溶接に用いられる。
【００４０】
溶接を容易にする観点から、最端部１１ｙは、第２多孔質絶縁層１４で被覆されていないことが必要である。ここで、第２多孔質絶縁層１４の活物質層の端面１２ｘからの長さＸは、１ｍｍ以上であることが好ましい。長さＬが１ｍｍ未満では、集電体の露出部の座屈または電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制する効果が得られない。なお、長さＸの上限は電極の設計により異なるが、例えば、Ｘは４ｍｍ以下である。
【００４１】
第２多孔質絶縁層１４で覆われない集電体１１の露出部、すなわち最端部１１ｙの幅Ｚは、1mm以上であることが好ましい。最端部１１ｙの幅Ｚが大きすぎると、集電体の露出部の座屈を抑制する効果が小さくなる。最端部１１ｙの幅Ｚが小さすぎると、集電端子板との溶接が困難になる場合がある。なお、幅Ｚの上限は電極の設計により異なるが、例えば、Ｚは４ｍｍ以下である。
【００４２】
活物質層１２と第１多孔質絶縁層１３との合計厚さは、第２多孔質絶縁層１４の最大厚さ以上である。第２多孔質絶縁層１４の厚さが前記合計厚さより大きくなると、電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制する効果が得られない。ここで、第２多孔質絶縁層１４の最大厚さとは、第２多孔質絶縁層の最も厚い部分の表面と、集電体表面と、の最短距離である。
【００４３】
長さＸ／２における第２多孔質絶縁層１４の厚さＹは、活物質層１２の厚さの１／３〜１倍であることが好ましく、活物質層１２の厚さの１／２〜１倍であることが更に好ましい。厚さＹが大きすぎると、電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制する効果が小さくなる場合がある。厚さＹが小さすぎると、集電体の露出部の座屈を抑制する効果が小さくなる場合がある。
【００４４】
第２多孔質絶縁層１４は、例えば以下の要領で形成することができる。
まず、第２多孔質絶縁層１４の原料スラリーを調製する。得られた原料スラリーを適当なフィルタに通した後、集電体の露出部に隣接する活物質層の端面１２ｘに沿って、原料スラリーを塗布する。その際、原料スラリーの塗布領域を、活物質層の端面１２ｘからの長さＸ、および長さＸ／２における第２多孔質絶縁層１４の厚さＹに適合するように制御する。その後、塗布された原料スラリーを乾燥させることで、第２多孔質絶縁層が形成される。原料スラリーの塗布方式は、ダイコータまたはディスペンサを用いる方式が望ましいが、これに限定されない。
【００４５】
図４は、ダイコータを含む塗工装置の一例を示す概略上面図であり、図５は、同装置の概略側面図である。この塗工装置は、アプリケータロール４１と、アプリケータロール４１と平行に設けられたダイノズル４２とを具備する。原料スラリー４３の塗布領域の活物質層の端面１２ｘからの長さＸは、ダイノズル４２のサイズ、具体的には、スリット長さ（塗布幅に対応）により制御できる。また、第２多孔質絶縁層１４の最大厚さは、原料スラリーの供給量などにより制御できる。ダイノズル４２には、塗布厚さや、塗布スピードに合わせて原料スラリーが適宜供給される。
【００４６】
本実施形態に係る電極を用いて、タブレス構造の二次電池を作製する場合、集電体の露出部の座屈または電極の撓み、よれ、もしくは裂けが抑制される。更に、集電体の露出部と集電端子板との溶接時に、スパッタの電極群内部への侵入を防止できる。よって、二次電池の内部短絡を効果的に防止できる。なお、第１多孔質絶縁層は、集電体の露出部が形成されていない電極の長手方向に沿う他方の端部を覆っていてもよい。
【００４７】
なお、第２多孔質絶縁層を形成してから第１多孔質絶縁層を形成してもよい。この場合、まず図４もしくは図５に示すような塗工装置を用いて、集電体の露出部に隣接する活物質層の端面１２ｘに沿って第２多孔質絶縁層を形成する。その後、図３に示すような塗工装置を用いて第１多孔質絶縁層を形成する。
【００４８】
ディスペンサを用いて、第２多孔質絶縁層の原料スラリーを、電極の集電体の露出部に隣接する活物質層の端面に沿って塗布してもよい。ディスペンサを用いる場合には、ディスペンサの先端に設けられたノズルの形状および内径ならびに塗布スピードを適宜調整すればよい。このように、第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４とを別の工程で形成する場合、第２多孔質絶縁層１４の寸法を制御することが容易となる。
【００４９】
実施形態２
第２多孔質絶縁層１４は、第１多孔質絶縁層１３と同じ材料で形成してもよい。図６に実施形態２に係る電極２０の縦断面図を示す。
電極２０において、第１多孔質絶縁層１３および第２多孔質絶縁層１４は、それぞれセラミックス粒子と樹脂結着剤とを含む。この場合、第１多孔質絶縁層１３におけるセラミックス粒子と樹脂結着剤との重量比は、第２多孔質絶縁層１４におけるセラミックス粒子と樹脂結着剤との重量比と同じである。
【００５０】
第１多孔質絶縁層１３および第２多孔質絶縁層１４におけるセラミックス粒子と樹脂結着剤との重量比が同じ場合、第１多孔質絶縁層１３および第２多孔質絶縁層１４は、ほぼ同じ伸び率を示す。この場合、効果的に、電極の撓み、よれ、もしくは裂けを抑制できる。これは、電極の製造工程に含まれるプレス時や、電極群の製造工程に含まれる捲回時に、集電体の露出部と活物質層との境界に生じる歪みを抑制できるからである。
【００５１】
第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４は、実施形態１のように別々の工程で形成してもよく、同時に形成してもよい。例えば、図３に示したようなグラビアロールを用いることで、第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４とを同時に形成することができる。グラビアロールの周面に第１および第２多孔質絶縁層に共通の原料スラリーを塗布する際、第２多孔質絶縁層１４が厚く形成されるように、ブレード３７のロール周面との対向部の形状を変更する。これにより、掻き落とされる原料スラリーの量が、ロール周面上において、任意に調整される。
また、第２多孔質絶縁層１４に対応するロール周面領域（以下、領域Ａ：具体的にはロール周面の軸方向における一端部）に、第１多孔質絶縁層１３に対応するロール周面領域（以下、領域Ｂ）よりも深い溝を設けることにより、領域Ａに領域Ｂよりも多くの原料スラリーを塗布できる。
以上により、活物質層の表面に転写される原料スラリーの量よりも、集電体の露出部に転写される原料スラリーの量を多くすることができる。その結果、第１多孔質絶縁層１３よりも厚い第２多孔質絶縁層１４が形成される。
【００５２】
実施形態３
第２多孔質絶縁層１４は、第１多孔質絶縁層１３と異なる材料で形成してもよい。図７に実施形態３に係る電極の縦断面図を示す。
電極３０において、第２多孔質絶縁層１４の硬度または弾性率は、第１多孔質絶縁層１３よりも高くなっている。硬度または弾性率を制御する方法は、特に限定されない。例えば、第１多孔質絶縁層１３および第２多孔質絶縁層１４が、それぞれセラミックス粒子と樹脂結着剤とを含む場合には、第２多孔質絶縁層１４に含まれるセラミックス粒子の含有率を、第１多孔質絶縁層１３に含まれるセラミックス粒子の含有率よりも大きくすることができる。これにより、第２多孔質絶縁層１４の強度が高められる。
【００５３】
第１多孔質絶縁層１３に含まれるセラミックス粒子の含有量をａ重量％とし、第２多孔質絶縁層１４に含まれるセラミックス粒子の含有量をｂ重量％とするとき、ａ／ｂは０．７〜０．９を満たすことが好ましい。ａ／ｂが小さくなり過ぎると、第２多孔質絶縁層が集電体の露出部から剥がれやすくなる場合がある。
【００５４】
第２多孔質絶縁層１４に含まれるセラミックス粒子または樹脂結着剤の硬度または弾性率を、第１多孔質絶縁層１３に含まれるセラミックス粒子または樹脂結着剤のそれより高くしてもよい。これにより、第２多孔質絶縁層１４の強度が高められる。
【００５５】
例えば、第１多孔質絶縁層１３に含まれる樹脂結着剤がポリアクリル酸誘導体である場合、第２多孔質絶縁層１４に含まれる樹脂結着剤はポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００５６】
第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４は、２流体ノズルなどを用いて同時に形成してもよいが、先に第１多孔質絶縁層１３を形成した後、第２多孔質絶縁層を形成することが容易である。例えば、実施形態１と同様の方法で、第１多孔質絶縁層１３および第２多孔質絶縁層１４を別々の工程で形成すればよい。
【００５７】
実施形態４
第２多孔質絶縁層は、２層構造を有してもよい。図８に実施形態４に係る電極４０の縦断面図を示す。
電極４０において、下地となる第１層１４ａは、第１多孔質絶縁層１３と同じ組成を有する。第１層１４ａは、第１多孔質絶縁層１３と連続して活物質層の端面１２ｘを被覆しており、端面１２ｘに隣接する集電体の露出部にまで延長されている。
第２層１４ｂは、第１層の表面の少なくとも一部を被覆している。
【００５８】
第１層１４ａおよび第２層１４ｂは、同じ材料で形成してもよいが、第１層１４ａは第２層１４ｂよりも硬度または弾性率が高いことが望ましい。これにより、第２多孔質絶縁層１４の強度が高められる。
【００５９】
第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４は、以下の工程で形成する。例えば、グラビアロールの周面に第１多孔質絶縁層の原料スラリーを塗布する。その際、活物質層の幅よりも幅広の周面領域に原料スラリーを塗布する。その後、グラビアロールから電極の活物質層の表面に原料スラリーを転写する。その際、原料スラリーが塗布された領域の一方の端部と、電極の活物質層の一方の端部の位置とを合わせる。更に、原料スラリーが塗布された領域の他方の端部と、電極の活物質層の他方の端面から１ｍｍ以上離れた集電体の露出部の位置とを合わせる。このようにして原料スラリーを転写することにより、第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４の第１層とを同時に形成することができる。
【００６０】
次に、ダイコータ、ディスペンサなどの塗布装置を用いて、第２層の原料を、電極の集電体の露出部に隣接する活物質層の端面に沿って塗布する。このように、第２多孔質絶縁層を２層構造とする場合、第２多孔質絶縁層１４の寸法を制御することが容易となる。また、活物質層の端面を多孔質な第１層が被覆しているため、第２層は必ずしも多孔質とする必要が無く、内部短絡の抑制により適した材料を選択することができる。
【００６１】
実施形態５
図９に実施形態５に係る電極５０の縦断面図を示す。
電極５０において、下地となる第１層１４ｂは、第１多孔質絶縁層１３と異なる組成を有する。第２層１４ａは、第１多孔質絶縁層１３と同じ組成を有する。
第２層１４ａは、第１多孔質絶縁層１３と連続しており、第１層の表面にまで延長されている。第２層１４ａは、第１層１４ｂの少なくとも一部を被覆するように形成される。
【００６２】
第１層１４ｂおよび第２層１４ａは、同じ材料で形成してもよいが、第１層１４ｂは第２層１４ａよりも硬度または弾性率が高いことが望ましい。これにより、第２多孔質絶縁層１４の強度が高められる。
【００６３】
電極５０の場合、まず、グラビアロール、ダイコータ、ディスペンサなどの塗布装置を用いて、第１層１４ｂの原料を、電極の集電体の露出部に隣接する活物質層の端面に沿って塗布する。その後、第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４の第２層１４ａとを同時に形成する。
【００６４】
例えば、グラビアロールの周面に第１多孔質絶縁層の原料スラリーを塗布する。その際、活物質層と第１層１４ｂとの合計幅と同じ幅の周面領域に原料スラリーを塗布する。その後、グラビアロールから電極の活物質層の表面に原料スラリーを転写する。その際、原料スラリーが塗布された領域の一方の端部と、電極の活物質層の一方の端部の位置とを合わせる。更に、原料スラリーが塗布された領域の他方の端部と、第１層１４ｂの端部の位置とを合わせる。このようにして原料スラリーを転写することにより、第１多孔質絶縁層１３と第２多孔質絶縁層１４の第２層１４ａとを同時に形成することができる。
【００６５】
このように、第２多孔質絶縁層を２層構造とし、下地となる第１層を予め塗布する場合、第２多孔質絶縁層１４の寸法を制御することが、更に容易となる。
【００６６】
実施形態６
図１０に実施形態６に係る円筒型の二次電池６０の縦断面図を示す。
二次電池６０は、電極群４、電解質（図示せず）、電極群と電解質を収容する有底電池ケース５、および電池ケース５の開口を封口する封口板７を具備する。電極群４は、第１電極１と第２電極２とを、互いに電子的に絶縁された状態で、捲回して構成されており、かつ相対する第１端面および第２端面を有する。第１電極１は、第１集電体１ａとその両面に形成された第１活物質層１ｂとを具備する。第２電極２は、第２集電体２ａとその両面に形成された第２活物質層２ｂとを具備する。
【００６７】
また、電極群４は、第１端面に配置され、第１電極１と電気的に接続された第１集電端子板１０１と、第２端面に配置され、第２電極と電気的に接続された第２集電端子板２０１と、を具備する。第１電極１および第２電極２は、それぞれ実施形態１〜５に代表される本発明の電極である。すなわち、第１電極１および第２電極２は、それぞれ第１多孔質絶縁層および第２多孔質絶縁層を具備している。
【００６８】
第１集電体１ａの長手方向に沿う一方の端部に設けられている露出部は、第１集電端子板１０１と溶接されている。第２集電体２ａの長手方向に沿う一方の端部に設けられている露出部は、第２集電端子板２０１と溶接されている。各集電体の露出部は、第２多孔質絶縁層の補強効果により、座屈、よれ、撓みが抑制されている。また、第２多孔質絶縁層の遮蔽効果により、溶接時のスパッタの電極群内部への侵入も防止される。
【００６９】
集電体の露出部と集電端子板との溶接は、常法により行えばよい。例えば、アーク溶接、レーザ溶接、電子ビーム溶接等の溶接法を採用することができる。具体的には、集電端子板の一方の面を集電体の露出部に接触させ、集電端子板の他方の面からアーク放電等によりエネルギーを照射する。このとき、集電体の露出部に形成されている第２多孔質絶縁層によって、エネルギーの照射により生じるスパッタの電極群内部への侵入が防止される。また、第２多孔質絶縁層によって、集電端子板の一方の面を集電体の露出部に接触させる際の集電体の露出部の座屈が効果的に抑制される。
【００７０】
上記溶接法のなかでも、アーク溶接が好ましい。アーク溶接では、集電体を損傷せず、信頼性の高い溶接を容易に行うことができる。アーク溶接では、溶接時の熱集中が抑制されるため、溶接箇所に穴が開くのを防止することできる。アーク溶接としては、ＴＩＧ（タングステンイナートガス）溶接、ミグ溶接、マグ溶接、炭酸ガスアーク溶接等が挙げられるが、ＴＩＧ溶接が特に好ましい。ＴＩＧ溶接は、集電板が、銅、アルミニウムなどで構成されている場合に特に有効である。ＴＩＧ溶接の場合、集電端子板だけを容易に溶融させることができ、集電体を損傷せず、信頼性の高い溶接を容易に行うことができる。また、集電体の露出部の座屈をより効果的に抑制する観点からも、ＴＩＧ溶接が好ましい。ＴＩＧ溶接の条件は、例えば、電流値１５０Ａ〜２５０Ａ、溶接時間５ｍｓｅｃ〜２０ｍｓｅｃである。溶接時における集電端子板の集電体との接続部の温度は、例えば、１１００℃程度である。
【００７１】
第１集電端子板１０１は、集電リード６により、封口板７の内面側と電気的に接続されている。封口板７の周囲にはガスケット８が設けられている。封口板７を電池ケース５の開口に配置した後、電池ケース５の開口端部をガスケット８にかしめることで、電池が密閉される。一方、第２集電端子板２０１は、中央溶接部２０１ｂにより、電池ケース５の底部内面と電気的に接続されている。
【００７２】
上記構成の電池は、内部短絡が起こりにくく、かつ、集電抵抗が小さいため、優れた特性を実現できる。
【００７３】
本発明の二次電池には、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などが含まれるが、本発明は特に、内部短絡による安全性の低下が起こりやすいリチウムイオン電池において有効である。
【００７４】
なお、第１電極および第２電極のうち、少なくとも一方が本発明の電極であれば、程度の差はあるが、同様の効果を期待できる。ただし、リチウムイオン二次電池の場合、正極の幅は、負極の幅よりも狭く形成される。そのため、正極集電体の露出部を集電端子板に溶接する際、正極集電体の露出部が負極に接触する可能性が高くなる。よって、少なくとも正極は、実施形態１〜５に代表される本発明の電極であることが望ましい。
【００７５】
また、実施形態６では、セパレータを備えた電極群を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、第１多孔質絶縁層を厚く形成する場合には、セパレータは必須ではなく、セパレータが無くてもよい。また、セパレータの代わりにゲル電解質層を含む電極群においても、本発明を有効に適用することができる。
【００７６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
リチウムニッケル複合酸化物を３ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液１ｋｇとを、適量のＮＭＰと共にプラネタリーミキサーで混練し、正極合剤スラリーを調製した。正極合剤スラリーを、厚み１５μｍ、幅１５０ｍｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。このとき、アルミニウム箔の長手方向に沿う一方の端部には、幅５ｍｍの集電体の露出部を設けた。正極合剤を乾燥させた後、両面に正極合剤層が形成されたアルミニウム箔を、これらの合計厚さが９５μmとなるようにローラでプレスした。正極活物質層の厚さは４０μｍであった。
【００７７】
（２）第１および第２多孔質絶縁層の形成
以下の方法で第１多孔質絶縁層を形成した。
平均粒径０．３μmのアルミナ１０００ｇと、日本ゼオン（株）製のポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−８１０（固形分１０重量％のＮＭＰ分散液）４６５．５ｇとを、適量のＮＭＰと共に混練し、多孔質絶縁層の原料スラリーを得た。このスラリーを、正極活物質層および集電体の長手方向に沿う露出部の一部に、図３に示すようなグラビアロールを具備する塗工装置を用いて塗布し、第１多孔質絶縁層を形成した。第１多孔質絶縁層の厚さは５μｍに制御した。
【００７８】
続いて、図４、５に示すようなダイコータを用いて、第２多孔質絶縁層を形成した。その際、正極活物質層の端面からの第２多孔質絶縁層の長さＸが３ｍｍとなるように、スリット長さを調整した。また、長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹが２０μｍになるように、スリット間隔を調整した。この厚さは正極活物質層の厚さの１／２倍に相当する。
第２多孔質絶縁層の最大厚さは２２μｍであり、正極活物質層と第１多孔質絶縁層との合計厚さ未満であった。
第１および第２多孔質絶縁層は、集電体の両面に形成された各正活物質剤層の表面にそれぞれ形成した。
【００７９】
次に、アルミニウム箔と、その両面に形成された正極活物質層と、各正極活物質層の表面に形成された第１多孔質絶縁層との合計厚さが１０５μｍとなるように、これらをローラでプレスし、正極シートを得た。その後、正極シートから、幅１０５ｍｍで、正極活物質層の塗布領域の幅が１００ｍｍである正極を切り出した。
【００８０】
《実施例２》
厚さＹ＝４０μｍ、すなわち長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さを正極活物質層の厚さの１倍としたこと、および第２多孔質絶縁層の最大厚さを４４μｍとしたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。
【００８１】
《比較例１》
厚さＹ＝１０μｍ、すなわち長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さを正極活物質層の厚さの１／４倍としたこと、および第２多孔質絶縁層の最大厚さを１２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。
【００８２】
《比較例２》
厚さＹ＝６０μｍ、すなわち長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さを正極活物質層の厚さの１．５倍としたこと、および第２多孔質絶縁層の最大厚さを７０μｍとしたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。
【００８３】
《比較例３》
Ｘ＝０．５ｍｍ、Ｙ＝２０μｍ、および第２多孔質絶縁層の最大厚さを２２μｍとしたこと以外、実施例１と同様に正極を作製した。
ただし、ダイコータの代わりに、内径０．５ｍｍのディスペンサを用いて、第２多孔質絶縁層を形成した。その際、長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹが２０μｍになるように、ディスペンサ先端と集電体の露出部との距離を調整した。
【００８４】
《比較例４》
第２多孔質絶縁層を形成しなかったこと以外、実施例１と同様の正極を作製した。
【００８５】
《比較例５》
ディッピングにより第２多孔質絶縁層を形成したこと以外、実施例1と同様の正極を作製した。以下変更点について説明する。
実施例１と同様に、正極合剤層の表面に第１多孔質絶縁層を形成した。
次に、集電体の露出部の最端部から活物質層の端面までの幅５ｍｍの領域を、第１スラリーに浸漬し、その後、直ぐに引き上げた。その結果、図１１に示すように、集電体の露出部の最端部まで第１スラリーが付着した電極６０が得られた。その後、最端部に付着した第１スラリーをウエスで拭き取り、乾燥させた。
こうして形成された第２多孔質絶縁層の長さＸは５ｍｍであった。
長さＸ／２における第２多孔質絶縁層の厚さＹは６０μｍであった。この厚さは正極活物質層の厚さの１．５倍に相当する。
第２多孔質絶縁層の最大厚さは８０μｍであり、正極活物質層と第１多孔質絶縁層との合計厚さを超えていた。
【００８６】
《実施例３》
実施例1の正極を用いて、図１０に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
（１）負極の作製
天然黒鉛を３ｋｇと、スチレン−ブタジエン共重合体からなるゴム粒子を４８．５重量％含む分散液７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇとを、適量の水と共にプラネタリーミキサーで混練し、負極合剤スラリーを調製した。負極合剤スラリーを、厚み１０μｍ、幅１５０ｍｍである銅箔からなる集電体の両面に塗布した。このとき、銅箔の長手方向に沿う一方の端部には、幅５ｍｍの集電体の露出部を設けた。負極合剤を乾燥させた後、両面に負極合剤層が形成された銅箔を、これらの合計厚さが１１０μｍとなるようにローラでプレスし、負極シートを得た。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。その後、負極シートから、幅１１０ｍｍで、負極活物質層の塗布領域の幅が１０５ｍｍである負極を切り出した。
【００８７】
（２）電池の組み立て
正極と負極とを、これらの間にポリエチレン製セパレータを介在させて捲回し、円柱状の電極群を構成した。その際、正極および負極よりも幅の大きいセパレータを用いた。また、正極集電体の露出部と負極集電体の露出部とを、互いに反対側の電極群の端面に配置し、一方の端面では正極集電体の露出部をセパレータの端部から突出させ、他方の端面では負極集電体の露出部をセパレータの端部から突出させた。その後、正極集電体の露出部とアルミニウム製の集電端子板とを溶接した。また、負極板集電体の露出部とニッケル製の集電端子板とを溶接した。
【００８８】
溶接にはＴＩＧ溶接を用いた。溶接の条件は、電流値２００Ａ、溶接時間１０ｍｓｅｃとした。最後に、電極群を所定の非水電解液と共に電池ケースに封入し、リチウムイオン二次電池を完成させた。
【００８９】
《実施例４》
実施例２の正極を用いたこと以外、実施例３と同様の電池を作製した。
【００９０】
《比較例６》
比較例１の正極を用いたこと以外、実施例３と同様の電池を作製した。
【００９１】
《比較例７》
比較例３の正極を用いたこと以外、実施例３と同様の電池を作製した。
【００９２】
《比較例８》
比較例４の正極を用いたこと以外、実施例３と同様の電池を作製した。
【００９３】
《比較例９》
比較例５の正極を用いたこと以外、実施例３と同様の電池を作製した。
【００９４】
［評価］
正極の外観検査と、電池の短絡検査を行った。
（外観検査）
電極群を構成する前に、実施例１〜２および比較例１〜５の正極の外観を観測した。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2011076836.tif 000003
【００９６】
○：問題なし。
×：集電体の露出部に、たわみ、よれの発生が見られる。
【００９７】
（短絡検査）
実施例３〜４および比較例６〜９の電池を、それぞれ１０個ずつ作製した。各々について正極端子と負極端子との間に２５０Ｖの電圧を印加し、短絡電流の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2011076836.tif 000004
【００９９】
なお、比較例８では、集電体に撓みが発生したため、正極が隣接する負極と接触し、短絡が発生したと考えられる。また、比較例９では、１０個の電池全てに溶接不良が発生したため、短絡検査は実施できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の二次電池用電極および二次電池は、高出力特性が要求される用途に適している。本発明の二次電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の主電源、電動工具、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の電源として使用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１  第１電極
１ａ  第１集電体
１ｂ  第１活物質層
２  第２電極
２ａ  第２集電体
２ｂ  第２活物質層
４  電極群
５  電池ケース
６  集電リード
７  封口板
８  ガスケット
１０、２０、３０、４０、５０  電極
１１  集電体
１１ｘ  集電体の長手方向に沿う一方の端部
１１ｙ  集電体の露出部の最端部
１２  活物質層
１２ｘ  活物質層の端面
１３  第１多孔質絶縁層
１４  第２多孔質絶縁層
１４ａ、ｂ  第１層、第２層
３１  第１案内ロール
３２  第２案内ロール
３３  グラビアロール
３４  活物質層を有する集電体
３５  原料スラリー
３６  スラリー槽
３７  ブレード
４１  アプリケータロール
４２  ダイノズル
６０  二次電池
１０１  第１集電端子板
２０１  第２集電端子板
２０１ｂ  中央溶接部
【図１】
2011076836.tif 000005
【図２】
2011076836.tif 000006
【図３】
2011076836.tif 000007
【図４】
2011076836.tif 000008
【図５】
2011076836.tif 000009
【図６】
2011076836.tif 000010
【図７】
2011076836.tif 000011
【図８】
2011076836.tif 000012
【図９】
2011076836.tif 000013
【図１０】
2011076836.tif 000014
【図１１】
2011076836.tif 000015