(57)【要約】【課題】安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れた小粒径のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを、簡単な工程で効率よく製造することができるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、該組成物を用いた前記マイクロエマルジョンの製造方法、及び、その方法により製造された前記マイクロエマルジョンを提供する。【解決手段】（Ａ）特定のアミノ変性シリコーン及び（Ｂ）炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル、を含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物；上記組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、混練し、混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合して前記マイクロエマルジョンを得る、ことを含む前記マイクロエマルジョンの製造方法；上記製造方法により製造された前記マイクロエマルジョン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記構造式（１）：
【化１】
2011001419.tif 000014
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5      （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6      （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーン  １００質量部、ならびに
（Ｂ）炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル  ５〜４０質量部
を含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物。
【請求項２】
前記構造式（１）において、Ｒがメチル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5が独立に水素原子又は前記一般式（３）で示される１価の基であり、Ｒ3がジメチレン基であり、ａが０又は１である
請求項１に係る組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のエチレングリコールモノアルキルエーテルがエチレングリコールモノヘキシルエーテルである請求項１又は２に係る組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含むアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法。
【請求項５】
酸性水溶液が酢酸水溶液である請求項４に係る製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法およびアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンに関する。より詳しくは、透明感のある外観を有し、小粒径で、貯蔵安定性、希釈安定性、機械的安定性、高温下での安定性にすぐれ、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などとして好適なマイクロエマルジョンを簡単な工程で効率よく製造することができるアミノ変性シリコーン組成物、該マイクロエマルジョンの製造方法、およびその方法によって製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アミノ変性シリコーンは、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などとして広汎な産業分野において使用されてきた。このアミノ変性シリコーンを使用するときは、以前は溶剤溶液の形態として用いられることもあったが、現在では労働安全衛生上あるいは地球環境への悪影響を避けるために乳化物で使用されることが一般的となっている。そのようなエマルジョンは、アミノ変性シリコーンを界面活性剤と共に、例えばホモミキサーやコロイドミルのような高剪断力をかけることができる装置またはプロペラ式攪拌装置を用いて、水中に乳化分散することにより製造されている。しかしながら、このような方法によって製造されたアミノ変性シリコーンエマルジョンは平均粒径が０．２〜０．８μｍと大きく、各種の安定性、特に希釈使用するときの剪断安定性に劣るため、乳化物の小粒径化が求められていた。
【０００３】
そこで、この課題を改善するために製造方法が検討され、例えばアミノ含有基等の極性基を含有するオルガノポリシロキサンに不溶性の乳化剤と水を加え、半透明の油濃厚物を生成させた後、これを水中に迅速分散する方法（特許文献１）、アミノ変性シリコーンオイルと水に、水難溶性のアルコール及び界面活性剤を加えて乳化させる方法（特許文献２）、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンと表面活性剤に第一の水を添加攪拌した均質混合物をさらに水で希釈し、低級脂肪族カルボン酸又は無機酸を添加して水溶性塩を形成する方法（特許文献３）、オルガノポリシロキサンをジエチレングリコールモノブチルエーテルと共に乳化分散させることによる、マイクロエマルジョンの製造方法（特許文献４）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンをアミノ酸で中和した後に乳化分散させる方法や、同様にアミノ酸で中和した後、実質的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基といった炭素原子数４以下の短鎖アルキル基を有するグリコールエーテルを併用して乳化分散させることによるマイクロエマルジョンの製造方法（特許文献５、６）などが提案されている。しかし、上記した製造方法では、いずれの方法を採用しても、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンから、再現性よく小粒径化したマイクロエマルジョンを得ることは困難であった。
【０００４】
本出願人は、上記した課題を改良するため、アミノ変性シリコーンと非イオン性界面活性剤との混合物に転相水を添加して高剪断下で油中水型から水中油型に相転移させ、得られた非流動性のゲル状物に一次混練を行い、次いで酸性水溶液を添加して２５℃における粘度が１，０００〜１，０００万センチポイズの濃厚ペーストを得た後、二次混練を行い、さらに必要に応じて希釈水を添加混合する方法（特許文献７）を提案した。この方法によれば、確かにアミノ変性シリコーンを小粒径化することは可能だが、やはり構造や物性が異なる各種のアミノ変性シリコーンから、透明感のあるマイクロエマルジョンを再現性よく製造することは難しく、また乳化工程の途中段階で非流動性のゲル状物となることから製造装置が限定され、製造工程時間が長くなる場合もあるため、さらなる改良が待望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６０−１２７３２７号公報
【特許文献２】特開平５−９８１６１号公報
【特許文献３】特開平５−２０９０５８号公報
【特許文献４】特許第２５９１９１２号公報
【特許文献５】特開平８−７３７４７号公報
【特許文献６】特開平８−７２７４８号公報
【特許文献７】特開平１１−２９２９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れた小粒径のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを、簡単な工程で効率よく製造することができるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物、該組成物を用いたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法、および、その方法によって製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アミノ変性シリコーンと、（Ｂ）エチレングリコールモノアルキルエーテルを含有した乳化用組成物は保存安定性がよく、驚くべきことに炭素原子数６〜１２の比較的長いアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを用いた場合、該組成物に非イオン性界面活性剤を混合して転相乳化法によって水中油型乳化物とし、さらに酸性水溶液を添加混合することによって特異的に小粒径化することが可能となり、容易に透明感のあるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを製造できることを確認した。さらには、上記したマイクロエマルジョンの製造方法は特殊な乳化装置を必要とせず、工程時間も短時間で済むため効率的であり、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンの乳化処方として適用することが可能であるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの用途における水系材料として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は第一に
（Ａ）下記構造式（１）：
【０００９】
【化１】
2011001419.tif 000002
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5      （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6      （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーン  １００質量部、ならびに
（Ｂ）炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテル  ５〜４０質量部、
を含有するアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物を提供する。
【００１０】
本発明は第二に
上記のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含むアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は第三に上記の製造方法により製造されたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物は保存安定性がよく、非イオン性界面活性剤および酸性水溶液と組み合わせて使用することによって、透明感のあるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを容易に製造できる。また、本発明によるマイクロエマルジョンの製造方法は、特殊な乳化装置を必要とせず、工程時間を短くすることもできるため効率的であり、各種の構造や物性を有するアミノ変性シリコーンの乳化処方として適用することが可能である。さらには、本発明の製造方法によって得られたアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンは、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの用途における水系材料として有用となるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。なお、本明細書では、「マイクロエマルジョン」とは平均粒径が約５０ｎｍ以下のエマルジョンをいい、「平均粒径」はコールターカウンター法により測定された値である。
【００１４】
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物］
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記構造式（１）：
【００１５】
【化２】
2011001419.tif 000003
〔式中、
Ｒは独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、
Ａは下記一般式（２）：
−Ｒ1−（ＮＲ2−Ｒ3）a−ＮＲ4Ｒ5      （２）
［式中、
Ｒ1は炭素原子数１〜８の２価炭化水素基であり、
Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、下記一般式（３）：
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b（Ｃ3Ｈ6Ｏ）cＲ6      （３）
（式中、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８の１価炭化水素基又は炭素原子数２〜８のアシル基であり、ｂは２〜２０の整数であり、ｃは０〜１０の整数である。）
で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基であり、
Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、
ａは０〜４の整数である。］
で示される１価の基であり、
Ｒ’は独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、上記一般式（２）で示される１価の基、又は式：−ＯＲ7（式中、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）で示される１価の基であり、
ｍは５〜１，０００の整数であり、
ｎは０〜１００の整数であり、
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個は上記一般式（２）で示される１価の基である。〕
で表されるアミノ変性シリコーンである。（Ａ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記式（１）において、Ｒは同一又は異なり、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基及びフェニル基を挙げることができる。Ｒとしては、これらの基から選択される１種又は２種以上とすることができるが、Ｒ中の８０モル％以上がメチル基であることが好ましく、さらにはＲの全てがメチル基であることがより好ましい。
【００１７】
また、Ａは同一又は異なり、上記一般式（２）で示される１価の基であり、上記式（２）において、Ｒ1は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもトリメチレン基が好ましい。また、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのアルキレン基が好ましく、中でもジメチレン基が好ましい。
【００１８】
また、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5は、独立に水素原子、上記一般式（３）で示される１価の基、又は上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基である。上記一般式（３）で示される１価の基以外の炭素原子数１〜１０の１価有機基としては、具体的には、非置換または置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、水酸基またはこれらの組み合わせで置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基等のハロアルキル基などが挙げられる。なお、製造の容易さやコスト面からは全てのＲ2，Ｒ4およびＲ5を水素原子とすることが好ましい。また、繊維処理剤用途において、対象となる繊維もしくは衣類に吸水性および柔軟性を付与し、また、アミノ基に由来する黄変性を改善するためには、一般式（３）で示される基をＲ2，Ｒ4及びＲ5の合計の３０モル％〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％の範囲で含有させることが好ましい。
【００１９】
ここで、一般式（３）において、Ｒ6は水素原子、炭素原子数１〜８、特に１〜５の１価炭化水素基、又は炭素原子数２〜８、特に２〜４のアシル基であり、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基が例示される。また、ｂは２〜２０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数である。ｂが２より小さいと、上述の吸水性が不十分となり、上記一般式（３）で示される基を導入する目的が達成できない。一方、ｂが２０より大きいと、上述の柔軟性が不十分となる。更に、ｃは０〜１０の整数であり、好ましくは０〜５の整数である。ｃが１０より大きいと、上述の吸水性が不十分となる。
【００２０】
また、前記一般式（２）において、ａは０〜４の整数であるが、０〜２の整数であることが好ましく、さらには０又は１であることがより好ましい。ａは５以上であると、（Ａ）成分の製造が困難となり、特性上の利点も少ない。
【００２１】
このようなＡ基（即ち、上記一般式（２）で示される１価の基）としては、具体的に下記のようなものが例示される。
【００２２】
【化３】
2011001419.tif 000004
【００２３】
さらに、Ｒ’は同一又は異なり、前記のＲ（即ち、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はフェニル基）、Ａ（即ち、上記一般式（２）で示される１価の基）又は式：−ＯＲ7で示される１価の基ある。ここで、Ｒ7は水素原子又は炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３のの１価炭化水素基であり、Ｒ7の１価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。Ｒ’は、これらの中でもメチル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基又はＡ基であることが好ましい。
【００２４】
また、前記一般式（１）において、ｍは５〜１，０００の整数であり、好ましくは１０〜８００の整数である。ｍが５より小さいと、本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを繊維処理剤、離型剤、艶出し剤に使用した場合の特性が不十分となる。一方、ｍが１，０００より大きいと、（Ａ）成分が高粘度となりすぎて乳化操作が困難となる。ｎは０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数である。ｎが１００より大きいと、（Ａ）成分の粘度が高くなり、やはり取り扱いにくくなる。但し、本発明においては、（Ａ）成分はＡ基を少なくとも１個有するものであり、ｎ＝０の場合、Ｒ’の少なくとも１個はＡ基である。
【００２５】
特に、（Ａ）成分としては、
前記構造式（１）において、Ｒがメチル基であり、
前記一般式（２）において、Ｒ1がトリメチレン基であり、Ｒ2，Ｒ4およびＲ5が独立に水素原子又は前記一般式（３）で示される１価の基であり、Ｒ3がジメチレン基であり、ａが０又は１である
アミノ変性シリコーンを好適に用いることができる。
【００２６】
なお、一般式（２）で示されるＡ基中のＲ2，Ｒ4およびＲ5基が一般式（３）で示される１価の基である（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンは、下記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンと、下記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応により容易に得ることができる。
【００２７】
【化４】
2011001419.tif 000005
［式中、Ｒは前記と同じであり、Ｂは下記一般式（６）：
−Ｒ1−（ＮＨ−Ｒ3）aＮＨ2      （６）
（式中、Ｒ1，Ｒ3，ａは前記と同じである。）
で示される１価の基であり、Ｒ”はＲ，Ｂ又は−ＯＲ7（但し、Ｒ7は前記と同じである。）であり、ｍ，ｎは前記と同じであるが、ｎ＝０の場合、Ｒ”の少なくとも１個はＢである。］
【００２８】
【化５】
2011001419.tif 000006
（式中、Ｒ6，ｂ，ｃは前記と同じである。）
【００２９】
上記式（４）中のＲとしては、前記一般式（１）中のＲと同様のものが例示され、特にメチル基であることが好ましい。
【００３０】
また、Ｂは上記式（６）で示される基であり、Ｒ”は同一又は異なりＲ，Ｂ又は−ＯＲ7であるが、これらの中のＲ1，Ｒ3，ａ，Ｒ，Ｒ7は前記で例示したＲ1，Ｒ3，ａ，Ｒ，Ｒ7と同様のものが例示され、Ｒ1としては特にトリメチレン基、Ｒ3としては特にジメチレン基が好ましい。上記式（５）中のＲ6，ｂ，ｃもまた、前記で例示したＲ6，ｂ，ｃと同様のものを例示することができる。
【００３１】
本発明で使用する上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンとしては、下記のものが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
【化６】
2011001419.tif 000007
（式中、ｍ，ｎは前記と同じである。）
【００３３】
また、本発明で使用する上記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとしては、下記のものが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化７】
2011001419.tif 000008
（式中、ｂ，ｃは前記と同じである。）
【００３５】
上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーンと一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルとは、下記反応式（１）に従って反応する。
【００３６】
【化８】
2011001419.tif 000009
【００３７】
また、前述したように、吸水柔軟性や耐黄変性を向上させるためには一般式（２）におけるＲ2，Ｒ4，Ｒ5中の一般式（３）で示されるポリオキシアルキレン含有有機基を３０モル％以上とすることから、上記構造式（４）で示されるアミノ変性シリコーン中の全ＮＨ基に対して、上記一般式（５）で示されるポリオキシアルキレングリシジルエーテルを３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％となるように反応させることが望ましい。このようなＮＨ基含有アミノ変性シリコーンとポリオキシアルキレングリシジルエーテルとの反応は、無溶剤下、あるいは低級アルコール、トルエン、キシレンなどの溶剤中において５０℃〜１００℃で１〜５時間付加反応を行えば十分である。
【００３８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルである。（Ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（Ｂ）成分中の炭素原子数６〜１２のアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられるが、中でもヘキシル基が好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分の具体例としては、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、エチレングリコールモノドデシルエーテル等が挙げられるが、とりわけエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましい。
【００４１】
本成分は、後述するように（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンを非イオン性界面活性剤により転相乳化してマイクロエマルジョンを製造するときに、親油性であるアミノ変性シリコーンと水との相溶化剤的な役割を果たすものである。炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを併用した場合、特異的に小粒径化が達成されてマイクロエマルジョン化が容易となる詳細な作用機構は不明だが、先行技術として提案されている、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等、炭素原子数４以下の短鎖アルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルや、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどではマイクロエマルジョン化が困難なことから、親油性基である炭素原子数６〜１２のアルキル基と親水性基であるグリコール基とのバランスが、アミノ変性シリコーンの乳化系に合致したものと考えられる。また、ある程度高粘度のアミノ変性シリコーンを使用する場合には、本成分で希釈することによる粘度低下効果も働いて、乳化効率を高めているものと思われる。
【００４２】
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、通常、５〜４０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部であり、より好ましくは１０〜２５質量部である。該配合量が５質量部未満では、得られる組成物を用いてマイクロエマルジョンを得ることが難しい。一方、該配合量を４０質量部より多くしても、該配合量が５〜４０質量部であるときに得られる以上の効果が望めないどころか、本来水系であるマイクロエマルジョン製品中の有機溶剤含有量を高めることとなってしまう。
【００４３】
＜アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物の製造方法＞
本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物は上述した（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合することにより製造することができる。
【００４４】
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法］
本発明によるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの製造方法は、
上述のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物と非イオン性界面活性剤との混合物と水（転相水）とを高剪断下で乳化して水中油型エマルジョンを得、
該水中油型エマルジョンを混練し、
こうして混練された該水中油型エマルジョンと酸性水溶液とを混合してアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得る
ことを含む製造方法である。必要に応じて、更に、前記アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンと水（希釈水）とを混合して該アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを希釈することを含んでもよい。
【００４５】
ここで、非イオン性界面活性剤は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、（Ａ）および（Ｂ）成分を水中に均一分散させるものであれば特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルエステル；ポリオキシエチレンソルビタンエステル；グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル；エトキシ化脂肪酸；エトキシ化脂肪酸アミドなどが挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが好ましい。使用する非イオン性界面活性剤のＨＬＢ（親水基・親油基バランス）の合計は８〜１６の範囲内にあることが好ましく、特に１０〜１５の範囲内であることがより好ましい。
【００４６】
非イオン性界面活性剤の使用量は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して、１質量部未満では小粒径化が不十分となる場合があり、６０質量部より多くしてもそれ以上の小粒径化効果が得られないばかりか、固形分中の有効成分であるアミノ変性シリコーンの比率が低下して、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤としての特性が不十分となる場合があるため、１〜６０質量部の範囲とすることが好ましく、さらに５〜５０質量部の範囲とすることがより好ましい。
【００４７】
なお、得られるマイクロエマルジョン製品の諸特性を損なわない範囲で、アニオン性界面活性剤（例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、エトキシ化高級アルコールリン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミンアセテート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオベタイン類、Ｎ−アシルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ′−β−ヒドロキシプロピルアンモニオベタイン類など）や、ポリエーテル変性シリコーンなどのシリコーン系界面活性剤を少量併用することは任意とされる。
【００４８】
さらに、酸性水溶液としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の有機酸水溶液；塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸水溶液などが挙げられ、これらの中ではギ酸、酢酸水溶液が好ましく、さらには酢酸水溶液がより好ましい。
【００４９】
酸性水溶液は、アミノ変性シリコーンの窒素原子に対して０．１〜１．５中和当量、特に０．２〜１．０中和当量となるような質量を添加することが望ましい。中和当量が０．１より小さくても、１．５より大きくても小粒径化が不十分となり、良好な安定性が得られない場合がある。また、転相物に添加するときの酸性水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％の範囲とすることが適当であり、予め作成した水溶液として投入することが好ましいが、工程上、水を投入した後に引き続いて有機酸や無機酸などの酸性物質を投入し、実質的に酸性水溶液を投入したのと同様に行ってもよい。
【００５０】
本発明の製造方法では、上記したアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物に非イオン性界面活性剤を添加して混合した後に転相水を添加して、高剪断下で油中水（Ｗ／Ｏ）型から水中油（Ｏ／Ｗ）型に相転移させるが（この場合、攪拌初期にはＷ／Ｏ型乳化物が生成するが、引き続いてＯ／Ｗ型に転相する）、このときの転相水としては、イオン交換水を（Ａ）成分のアミノ変性シリコーン１００質量部に対して１〜８０質量部、特に５〜５０質量部となるように添加して乳化機にて乳化することが好ましい。続けて転相物を混練してから、上記した酸性水溶液を添加混合し、さらに必要に応じて希釈水を添加混合して所望の濃度とすることにより、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンを得ることができる。これらの乳化工程中、場合により３０〜７５℃の範囲で加熱することで小粒径化が促進されることがある。しかし、本発明では、基本的に、（Ｂ）成分の炭素原子数６〜１２のアルキル基を有するエチレングリコールモノアルキルエーテルを配合したアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物を使用することで、加熱操作を行わなくても容易にマイクロエマルジョンを製造することができる。
【００５１】
本発明の製造方法において、水中油型エマルジョンを得る工程では、回転数２，０００〜６，０００ｒｐｍ、好ましくは３，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲で５〜６０分間程度、好ましくは１０〜３０分間程度の混練または攪拌を行うことにより、高剪断下での乳化を行うことができる。乳化機としては従来公知の適宜な装置を用いることができ、例えば、ホモミキサー、コロイドミル、ラインミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、コンビミックスなどの乳化機を用いて乳化することができる。乳化工程の途中段階で非流動性のゲル状物や粘稠なペースト状物となることがないため、一貫して同一の乳化装置内で製造することができ、具体的にはホモミキサーを用いる場合、各工程ごとに回転数１，０００〜５，０００ｒｐｍの範囲で５〜３０分間程度の混練または攪拌を行えばよい。
【００５２】
本発明の製造方法によって得られるアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの濃度は、該エマルジョンが安定性を有する限り、特に限定されないが、アミノ変性シリコーンの濃度として、例えば、１０〜６０質量％であり、好ましくは２０〜５０質量％である。アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンの濃度は、該マイクロエマルジョンに水（希釈水）を添加し混合することで所望の値に調製することができる。
【００５３】
本発明の製造方法により、平均粒径５〜５０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍのマイクロエマルジョンを得ることができる。
【００５４】
［アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン］
以上の製造方法によって得られた本発明のアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョンは、安定性、特に希釈使用時の剪断安定性に優れるため、繊維処理剤、離型剤、艶出し剤などの広範な用途に使用することができる。上記剤型に調製する場合は、必要に応じて剤型に応じた任意の添加剤を配合することができ、具体的には前記した各種イオン性界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料、染料、顔料などが例示される。なお、これらの任意成分は本発明の目的を損なわない範囲内で添加配合することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、％は質量％を示し、粘度はＢＭ型粘度計（株式会社東京計器製）により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はＣｏｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓサブミクロン粒径分布測定装置（コールター株式会社）により測定した値を示す。各例で得られたエマルジョンについて、後述する方法および評価基準で希釈安定性、保存安定性及び機械安定性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例１］
下記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−１を調製した。この組成物−１（３００ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）８０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水５１８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−１を得た。このエマルジョン−１は無色透明な液体で、平均粒径が１０ｎｍ、ｐＨが６．９、粘度が４００ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
【００５７】
【化９】
2011001419.tif 000010
【００５８】
［実施例２］
実施例１において使用したアミノ変性シリコーンを、下記式（ＩＩ）で示されるアミノ・ポリエーテル変性シリコーン（粘度：５２，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてアミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−２を調製した。さらに、この組成物−２を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−２を得た。このエマルジョン−２は青白色透明な液体で、平均粒径が１５ｎｍ、ｐＨが５．５、粘度が１００ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
【００５９】
【化１０】
2011001419.tif 000011
【００６０】
［実施例３］
下記式（ＩＩＩ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：１，７００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：３，８００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル３０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−３を調製した。さらに、この組成物−３（２８０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１００ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−３を得た。このエマルジョン−３は無色透明な液体で、平均粒径が１１ｎｍ、ｐＨが６．１、粘度が２８０ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
【００６１】
【化１１】
2011001419.tif 000012
【００６２】
［実施例４］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノドデシルエーテル６０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンマイクロエマルジョン調製用組成物−４を調製した。この組成物−４（３１０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）９０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水４９８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−４を得た。このエマルジョン−４は青白色透明な液体で、平均粒径が３０ｎｍ、ｐＨが６．５、粘度が７５０ｍＰａ・ｓのマイクロエマルジョンであった。
【００６３】
［比較例１］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１５０ｇを２Ｌのポリジョッキに仕込み、ホモミキサーを用いて高速で充分に混合してからイオン交換水１００ｇを加え、４，０００ｒｐｍで１０分間混練して転相させ練り込みを行った後、イオン交換水４９８ｇと酢酸２ｇを添加してホモミキサーにより２，５００ｒｐｍで２０分間混合し、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−５を得た。このエマルジョン−５は白色不透明液体で、平均粒径が３１０ｎｍ、ｐＨが６．５、粘度が２３０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
【００６４】
［比較例２］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノヘキシルエーテル１０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−６を調製した。さらに、この組成物−６（２６０ｇ）とポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル（ノイゲンＸＬ−８０：ＨＬＢ１３．８、第一工業製薬（株）製）１２０ｇを用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−６を得た。このエマルジョン−６は白色不透明液体で、平均粒径が２７０ｎｍ、ｐＨが６．０、粘度が２９０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
【００６５】
［比較例３］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−７を調製したが、この組成物−７は保存経時によって分離傾向となるものであった。この組成物−７（３００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−７を得た。このエマルジョン−７は白色不透明液体で、平均粒径が６８０ｎｍ、ｐＨが６．６、粘度が１，１００ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
【００６６】
［比較例４］
上記式（ＩＩ）で示されるアミノ・ポリエーテル変性シリコーン（粘度：５２，０００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：２１，０００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−８を調製しようとしたが、均一混合することが不可能であった。よって、エマルジョンを得ることができなかった。
【００６７】
［比較例５］
上記式（Ｉ）で示されるアミノ変性シリコーン（粘度：５，３００ｍＰａ・ｓ、アミン当量：４，４００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇと、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル５０ｇを室温下で混合して、アミノ変性シリコーンエマルジョン調製用組成物−９を調製した。この組成物−９（３００ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に操作して、アミノ変性シリコーン濃度が２５％のエマルジョン−９を得た。このエマルジョン−９は白色不透明液体で、平均粒径が１７０ｎｍ、ｐＨが５．９、粘度が３５０ｍＰａ・ｓのエマルジョン（マイクロエマルジョンではない）であった。
【００６８】
【表１】
2011001419.tif 000013
【００６９】
●希釈安定性
各エマルジョンをイオン交換水で固形分（アミノ変性シリコーンと界面活性剤との合計をいう。以下同じ）濃度が２質量％となるように希釈し、室温下で２４時間放置後の表面状態を目視にて観察した。
（評価基準）
○：オイル浮き、干渉膜等が全く認められない。
△：干渉膜が認められる。
×：オイル浮きが認められる。
【００７０】
●保存安定性
各エマルジョン１００ｇをガラス瓶に取り、５０℃の恒温槽に３０日静置保存した後、目視による外観の観察及び上層と下層の不揮発分の測定を行って、下記の基準により安定性を評価した。
（評価基準）
○：全く濃淡分離が認められない。
△：上層と下層でわずかに濃淡分離が確認された。
×：明らかな２層分離とオイル浮きが認められる。
【００７１】
●機械安定性
各エマルジョンをイオン交換水で固形分濃度が２質量％となるように希釈し、ホモミキサーにより５，０００ｒｐｍで１０分間攪拌後の表面状態を目視にて観察した。
（評価基準）
○：オイル浮き、干渉膜等が全く認められない。
△：干渉膜が認められる。
×：オイル浮きが認められる。