(57)【要約】【課題】  ガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されたメタライズ配線層におけるめっき膜の欠けを低減できるとともに、メタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との間の接着強度を高めることのできる銅メタライズ組成物およびそれを用いたガラスセラミック配線基板を提供する。【解決手段】  銅粉末とパラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物を銅メタライズ組成物として用いて、銅とパラジウムが被覆されているガラス粉末とから形成されているメタライズ配線層をガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されたガラスセラミック配線基板を形成することにより、メタライズ配線層にめっき膜の欠けが低減され、かつメタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との間の接着強度を向上できる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粉末と、パラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物からなることを特徴とする銅メタライズ組成物。
【請求項２】
前記銅を９５〜９８質量％、前記パラジウムが被覆されているガラス粉末を２〜５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項３】
前記ガラス粉末の軟化点が８９０〜９５０℃であることを特徴とする請求項２に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項４】
前記パラジウムが被覆されているガラス粉末におけるパラジウムの量が、質量比で１０〜３００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の銅メタライズ組成物。
【請求項５】
ガラスセラミック絶縁基板と、該ガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されたメタライズ配線層とを具備するガラスセラミック配線基板であって、前記メタライズ配線層が、銅とパラジウムが被覆されているガラス粒子とから形成されていることを特徴とするガラスセラミック配線基板。
【請求項６】
前記メタライズ配線層が、前記銅を９５〜９８質量％、前記パラジウムが被覆されているガラス粒子を２〜５質量％含有することを特徴とする請求項５に記載のガラスセラミック配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ガラスセラミック絶縁基板と同時焼成が可能な銅メタライズ組成物と、それを導体層して具備するガラスセラミック配線基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を収容する半導体素子収納用パッケージや、半導体素子の他に各種電子部品を搭載した混成集積回路装置等の各種配線基板用絶縁基体としては、電気絶縁性や化学的安定性等の特性に優れていることからアルミナ質セラミックスが多用されてきた。
【０００３】
近年、高周波化および高密度化が進むＩＣやＬＳＩ等の半導体素子を搭載する配線基板には、アルミナ質セラミックスから成る絶縁基板より更に低い誘電率と、より低い配線抵抗が要求されるようになり、かかる絶縁基板としてはガラスセラミックスが用いられるようになっており、また、ガラスセラミックスと同時焼成を可能とする低抵抗の導体として、例えば、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）で配線層を形成することが注目されるようになっている。
【０００４】
ガラスセラミックスから成る絶縁基板は、高周波化及び高密度化が進む通信分野で使用する配線基板用に、低抵抗導体と組み合わせたガラスセラミック配線基板として開発が進められており、とりわけ低抵抗導体として銅を導体層とするセラミック配線基板が鋭意開発されている。
【０００５】
ガラスセラミックスを絶縁基板とするセラミック配線基板は、一般にはガラスセラミック原料粉末と、有機バインダーと、溶媒とを用いて調製した泥漿をドクターブレード法等のシート成形方法で成形した後、得られたガラスセラミックグリーンシートにスルーホール等を打ち抜き加工し、該スルーホールに銅メタライズ組成物を含む銅ペーストを充填した後、グリーンシート上に同様の銅ペーストを用いて所定の導体パターンを従来周知のスクリーン印刷法等の厚膜手法により印刷形成して複数枚加圧積層し、該積層体を加熱してバインダーを除去し、次いで焼成することにより作製されている。
【０００６】
この場合、ガラスセラミックスを絶縁基板とするセラミック配線基板では、絶縁基板であるガラスセラミックスの焼成時における収縮開始温度が７５０〜８００℃付近であるのに対し、同時焼成される銅メタライズ組成物の収縮開始温度が６００〜７００℃であり、焼成収縮曲線が全く異なるものとなっていることから、同時焼成後に得られるセラミック配線基板には大きな反りが発生しやすくなっている。
【０００７】
このため、銅メタライズ組成物中に各種の無機成分を添加して、銅メタライズ組成物の収縮曲線をガラスセラミックスの収縮曲線に近づけることにより、セラミック配線基板の反りを低減する工夫が行われている。
【０００８】
例えば、１０００℃以下の低温で焼成可能な銅メタライズ組成物として、主成分である銅（Ｃｕ）に、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 等の各種無機成分を添加した銅メタライズ組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平４−８３７８１号公報
【特許文献２】特開平５−４８８４号公報参照
【特許文献３】特開平１０−９５６８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、銅メタライズ組成物の収縮曲線をガラスセラミックスの収縮曲線に近づけようとすると、銅メタライズ組成物中に無機成分の添加量を多くしなければならず、その結果、メタライズ配線層の表面に無機成分が露出した状態となってしまうため、メタライズ配線層の表面に、その後に形成されるめっき膜を形成した場合に、めっき膜が形成されない部分（一般に、欠けと称する）ができて、外観歩留りが低下するという問題があった。
【００１１】
一方、銅メタライズ組成物中の無機成分の添加量を少なくした場合には、めっき膜の欠けは低減できるものの、メタライズ配線層とガラスセラミック絶縁層との間の接着強度が低下するという問題があった。
【００１２】
従って、本発明は、ガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されたメタライズ配線層におけるめっき膜の欠けを低減できるとともに、メタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との間の接着強度を高めることのできる銅メタライズ組成物およびそれを用いたセラミック配線基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の銅メタライズ組成物は、銅粉末と、パラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物からなることを特徴とする。
【００１４】
上記銅メタライズ組成物では、前記銅を９５〜９８質量％、前記パラジウムが被覆されているガラス粉末を２〜５質量％含有することが望ましい。
【００１５】
また、上記銅メタライズ組成物では、ガラス粉末の軟化点が８９０〜９５０℃であることが望ましい。
【００１６】
さらに、上記銅メタライズ組成物では、前記パラジウムが被覆されているガラス粉末におけるパラジウムの量が、質量比で１０〜３００ｐｐｍであることが望ましい。
【００１７】
本発明のガラスセラミック配線基板は、ガラスセラミック絶縁基板と、該ガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されたメタライズ配線層とを具備するガラスセラミック配線基板であって、前記メタライズ配線層が、銅とパラジウムが被覆されているガラス粒子とから形成されていることを特徴とする。
【００１８】
上記ガラスセラミック配線基板では、前記メタライズ配線層が、前記銅を９５〜９８質量％、前記パラジウムが被覆されているガラス粒子を２〜５質量％含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の銅メタライズ組成物によれば、ガラスセラミック絶縁基板の表面に形成されるメタライズ配線層の組成物として用いることで、その上に形成されるめっき膜の欠けを低減できるとともに、メタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との間の接着強度を高めることができる。
【００２０】
また、本発明のガラスセラミック配線基板によれば、メタライズ配線層におけるめっき
膜の欠けが抑制されており、かつメタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との間の接着強度が高められたガラスセラミック配線基板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガラスセラミック配線基板の一実施形態の概略断面図である。
【図２】本発明のガラスセラミック配線基板の要部である表層のメタライズ配線層の拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の銅メタライズ組成物は、銅粉末と、パラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物からなるものである。
【００２３】
パラジウムが被覆されているガラス粉末を含む銅メタライズ組成物を用いて導体パターンを形成すると、コートされたパラジウムが活性な金属であるために、銅メタライズ組成物を用いた導体パターンが焼結して形成されるメタライズ配線層の表面にめっきを施す際にガラス粉末上に密着性に優れためっき膜を形成できる。
【００２４】
銅粉末は、純度が９９質量％以上であることが望ましい。銅粉末の純度が９９質量％以上であると、銅のメタライズ配線層の表面に不純物の析出や浮きを低減できることから、メタライズ配線層の表面にめっき膜の欠けなどの外観不良を防止できる。
【００２５】
銅粉末の平均粒径は２〜５μｍであることが望ましい。銅粉末の平均粒径が、２〜５μｍであると、銅粉末を含む導体パターンの収縮曲線がガラスセラミックスの収縮曲線に近いものとなり、同時焼成後に形成されるメタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板とから形成されるガラスセラミック配線基板の反りを抑制することが可能になる。
【００２６】
銅メタライズ組成物を構成するガラス粉末は、ガラスセラミック絶縁基板を形成するガラス成分の組成に応じて適宜選択することが必要となるが、銅メタライズ組成物がガラスセラミック絶縁基板を形成するガラス成分の浸透により早く焼結することを防止するとともに、ガラスセラミック絶縁基板とメタライズ配線層との界面での接着強度を強固にするという点で、金属酸化物として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを成分とする高融点のガラスを用いることが望ましい。具体的なガラスの組成としては、例えば、ＳｉＯ２が４０〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２０質量％、ＣａＯが１０〜２０質量％、ＳｒＯが１〜５質量％およびＢａＯが１５〜２５質量％であるものを用いることができる。また、上記組成のガラスとしては、軟化点が８９０℃〜９５０℃であるものをい用いることが望ましい。ガラスとして、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを成分とし、軟化点の高いものを用いると、焼成後においてもメタライズ配線層中においてガラス粉末の形状を保持した状態で存在させることが可能となり、また、ガラス粉末が形状を保持した状態で存在することから、メタライズ配線層中でもガラス粉末の表面にパラジウムを存在させることが可能になる。その結果、メタライズ配線層の表面に浮き出たガラス粉末の表面に活性なパラジウムを存在させることが可能になる。また、銅のメタライズ配線層の表面にめっき膜の欠けなどの外観不良を生じさせることを防止できる。なお、本発明におけるパラジウムが被覆されているガラス粉末の軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）を用いた測定により求める。この場合、ガラス転移点と結晶化温度との間に見られる発熱ピークである。
【００２７】
パラジウムが被覆されているガラス粉末は、ガラス粉末の表面にパラジウムが被覆された状態であり、パラジウムはその殆どがガラス粉末の表面付近に存在しているものである。この場合、パラジウムが被覆されているガラス粉末におけるパラジウムの量は、質量比で５〜３００ｐｐｍであることが望ましい。パラジウムの量が質量で５〜３００ｐｐｍで
あると、ガラス粉末の表面のほぼ全面がパラジウムで覆われた状態とすることができる。このためパラジウムが被覆されているガラス粉末の表面にめっきを行うと、ガラス粉末の表面を活性化することができ、ガラス粉末の表面にもめっき膜を形成することが容易になる。
【００２８】
なお、ガラス粉末へのパラジウムの被覆は、ガラス粉末を塩化パラジウムの水溶液に浸漬して行う。パラジウムを被覆させる量は、浸漬する時間によって調整する。ガラス粉末の表面に付着したパラジウムの付着を強固なものにするために、用いるガラス粉末の表面は微少な凹凸を有するものがよい。この場合、ガラス粉末の表面をエッチング処理することによって微少な凹凸を形成する。エッチング液としてはガラス粉末を構成する成分のいずれかを選択的に溶解させることのできる溶液であれば各種のエッチング液を用いることができるが、より好適なエッチング液としては、ガラス粉末の主成分であるＳｉＯ２を選択的に溶解できるという点でフッ化アンモニウム水溶液を用いることが望ましい。
【００２９】
ガラス粉末の形状は、球形および不定形のいずれでもよいが、ガラス粉末の表面にパラジウムをより均一に分散させることができるという点、銅粉末との混合において分散性に優れているという点で球形または球形に近いものがよい。
【００３０】
銅メタライズ組成物は、銅を９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粉末を２〜５質量％含有していることが望ましい。銅メタライズ組成物の銅が９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粉末が２〜５質量％であると、銅の割合が多く、ガラス粉末の表面にも活性な金属が存在していることからめっき膜を形成しやすくなる。また、銅メタライズ組成物中に含まれるガラス粉末がパラジウム（金属成分）とガラス粉末（セラミックス成分）の両方を有しているために、銅のメタライズ配線層とガラスセラミック絶縁基板との界面において、パラジウムが被覆されているガラス粉末はメタライズ配線層を構成する銅とガラスセラミック絶縁基板を構成するガラスセラミックスの両方の材料とに強固に結合することになる。こうしてガラスセラミック絶縁基板上におけるメタライズ配線層の接着強度を高めることが可能になる。
【００３１】
また、銅メタライズ組成物が、銅を９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粉末を２〜５質量％含有するものであると、銅メタライズ組成物を用いた導体パターンの焼結挙動をガラスセラミックスの焼結挙動に近づけることが可能になるために、結果として、反りやうねり等の極めて少ないガラスセラミック配線基板を得ることが可能になる。
【００３２】
本発明の銅メタライズ組成物は、無機成分として銅粉末およびパラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物からなるものであるが、この銅粉末と、パラジウムが被覆されているガラス粉末との混合物に有機ビヒクルを含ませて銅のメタライズペーストとして用いることができる。
【００３３】
本発明の銅メタライズ組成物は、銅のメタライズ配線層を備えたガラスセラミック配線基板に適用できる。
【００３４】
まず、所定のガラスセラミック粉末を用いてスラリーを作製し、ガラスセラミックグリーンシートを形成した後、そのガラスセラミックグリーンシートの主面に、本発明の銅メタライズ組成物を用いた銅メタライズペーストを印刷して所望の導体パターンを形成する。なお、ガラスセラミックグリーンシートにはビアホールを形成して、ガラスセラミックグリーンシートの主面に、銅メタライズペーストを印刷して導体パターンを形成する前もしくは導体パターンを形成するときと同時に、ビアホールに導体ペーストを充填してビアホール導体を形成することも可能である。
【００３５】
次に、導体パターンが形成されたガラスセラミックグリーンシートを複数枚積層して積層体を形成し、これを所定の温度条件で焼成してガラスセラミック配線基板の素体を形成する。この後、ガラスセラミック配線基板の素体のメタライズ配線層の表面に、電解めっき法や無電解めっき法によってＣｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、ハンダなどのめっき層を形成することによって、ガラスセラミック配線基板を完成することができる。
【００３６】
焼成する際は、ガラスセラミックグリーンシートおよび銅メタライズペーストから有機バインダーを分解、飛散させるため、脱バインダー温度まで昇温させて脱バインダーを行った後、所定の温度まで昇温させる。なお、銅メタライズペーストを使用しているためガラスセラミックグリーンシートの脱脂は窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。また、焼成の最高温度は銅メタライズ組成物に含まれるガラス粉末の軟化点よりも低い温度とすることが望ましい。焼成の最高温度を銅メタライズ組成物に含まれるガラス粉末の軟化点よりも低い温度とすると、焼成後においてもメタライズ配線層中のガラス粉末が形状を保持した状態で存在し、また、ガラス粉末の表面にパラジウムが付着した状態に維持することができるからである。その結果、焼成後においても得られるメタライズ配線層は細りや変形が小さく形状を保持することが可能となり、これによりメタライズ配線層の寸法精度を高めることができる。
【００３７】
また、軟化点が８９０℃〜９５０℃のガラス粉末を含む銅メタライズ組成物を用いて導体パターンを形成し、ガラス粉末の軟化点よりも低い温度で焼成することにより、断面が矩形状のメタライズ配線層を容易に形成できることから、配線層の幅と間隔が狭く高密度のメタライズ配線層を容易に形成することが可能となる。
【００３８】
上記のように銅メタライズペーストを構成する銅メタライズ組成物にパラジウムが被覆されているガラス粉末を用いた場合は、ガラスセラミックグリーンシートと同時焼成しても、メタライズ配線層の表面や内部においてガラス粉末がパラジウムにより被覆された状態で存在するために、メタライズ配線層の表面にめっきを行った場合でも、ガラス粉末の表面がパラジウムで活性化された状態となっており、ガラス粉末の表面上にも十分にめっき膜が形成されることになる。そのため銅のメタライズ配線層の表面にめっき膜の欠けなどの外観不良を防止できる。
【００３９】
ガラスセラミックグリーンシートを形成するための低温焼成ガラスセラミック材料としては、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系（Rはアルカリ土類金属）、ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ａｌ
２Ｏ３−ＲＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系の群から選ばれる少なくとも１種のガラスが好ましく、これらのガラスにセラミックフィラーとして、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２（クォーツ、クリストバライト）を加え、さらに、ＺｎＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等を配合した組成物を用いることができる。この場合、セラミックフィラーを２０〜８０質量％、ガラスを２０〜８０質量％の割合で混合することが、材料の特性と低温焼成時の焼結性を両立させる点で望ましい。ガラスの好ましい組成としては、ＳｉＯ２：３５〜４５質量％、ＭｇＯ：１５〜２５質量％、ＢａＯ：１５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１０質量％、ＣａＯ：２〜３質量％、ＳｒＯ：０．５〜２質量％、ＺｒＯ２：０．５〜２質量％からなるものが好適である。
【００４０】
以下、図面に基づいて、本発明の銅メタライズ組成物を用いて得られたガラスセラミック配線基板について説明する。なお、ここで、銅メタライズ組成物を構成するものをガラス粉末とし、ガラスセラミック配線基板におけるメタライズ配線層を構成する場合にはガラス粒子とする。
【００４１】
図１は、本発明の一実施形態にかかるガラスセラミック配線基板の断面図を示しており、複数のガラスセラミックス絶縁層からなる多層配線基板である。図２は、ガラスセラミック配線基板の表層領域のメタライズ配線層の拡大断面図である。
【００４２】
図１に示すように、ガラスセラミック配線基板は、複数のガラスセラミック絶縁層１を積層して構成されたガラスセラミック絶縁基板２と、その表面および内部に形成されたメタライズ配線層３とを有している。また、ガラスセラミック絶縁基板２内には、各ガラスセラミック絶縁層１を厚さ方向に貫通したビアホール導体５が形成されており、表面および内部に形成されたメタライズ配線層３同士を電気的に接続するようになっている。
【００４３】
ここで、ガラスセラミック配線基板に形成されたメタライズ配線層３のうち、ガラスセラミック絶縁基板２の上面側に半導体素子を載置するために設けられたメタライズ配線層３は、表層配線層３ａをなし、また、ガラスセラミック配線基板の下面側に設けられたメタライズ配線層３は接続パッド３ｂをなすものである。
【００４４】
本発明のガラスセラミック配線基板は、ガラスセラミック絶縁基板２の上面側および下面側に設けられたメタライズ配線層３（ここでは、表層配線層３ａおよび接続パッド３ｂ）が、銅３ｂａと、パラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃとから構成されている。これによりガラスセラミック絶縁基板２の上面側および下面側に設けられたメタライズ配線層３の表面にめっきを施す際に、パラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃの表面にもめっき膜を容易に形成でき、めっき膜の欠けなどの外観不良を低減できるとともに、メタライズ配線層３とガラスセラミック絶縁基板２との間の接着強度を高めることができる。
【００４５】
また、本発明のガラスセラミック配線基板は、表層のメタライズ配線層３が、銅３ｂａを９５〜９８質量％、パラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃを２〜５質量％含むものであることが望ましい。表層のメタライズ配線層３が銅３ｂａを９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粒子３ｂｃを２〜５質量％含有するものであると、銅３ｂａの割合が多く、また、ガラス粒子３ｂｃの表面にも活性なパラジウムが存在していることから、めっき膜を形成しやすくなる。また、銅メタライズ配線層３中に含まれるガラス粉末が、パラジウム（金属成分）とガラス粒子（セラミックス成分）の両方を有しているために、銅３ｂａのメタライズ配線層３とガラスセラミック絶縁層１との界面において、パラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃはメタライズ配線層３を構成する銅３ｂａとガラスセラミック絶縁層１を構成するガラスセラミックスの両方の材料とに強固に結合するために、ガラスセラミック絶縁層１上におけるメタライズ配線層３の接着強度を高めることが可能になる。
【００４６】
また、銅メタライズ配線層３が、銅を９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粉末を２〜５質量％含有するものであると、銅メタライズ配線層３を用いた導体パターンの焼結挙動をガラスセラミックスの焼結挙動に近づけることが可能になるために、結果として、反りやうねり等の極めて少ないガラスセラミック配線基板を得ることが可能になる。
【００４７】
得られたガラスセラミック配線基板に形成された銅メタライズ配線層３から銅３ｂａとパラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃの含有量を求めるには、ガラスセラミック配線基板におけるメタライズ配線層３の断面を研磨して研磨面を作製し、この断面を、分析装置を備えた電子顕微鏡装置（ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光分析）、ＳＥＭ―ＥＤＳ（走査電子顕微鏡-エネルギー分散型Ｘ線分光分析）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過電子顕
微鏡-エネルギー分散型Ｘ線分光分析））を用いて組成分析を行う。このときメタライズ
配線層３中のパラジウム３ｂｂやガラス粒子３ｂｃの存在状態もこの方法により確認でき
る。
【００４８】
また、ガラスセラミック配線基板がマザーボードなどの外部回路基板上に実装されていた場合には、まず、外部回路基板からガラスセラミック配線基板を取り外し、イオン断面研磨装置（ＣＰ：クロスセクションポリッシャ）等を用いて、実装に使用していた半田等を取り除き、その後、ＩＣＰにより定量分析を行う。ここで、ＩＣＰ分析の前に分析するガラスセラミック配線基板を前処理する。前処理の方法は、ガラスセラミック配線基板の表面に露出したガラスセラミック絶縁層１を樹脂等でマスキングを行った後、メタライズ部分のみ溶解させる方法やガラスセラミック絶縁層１を樹脂等でマスキングを行った部分にレーザーアブレーションを用いてレーザーを照射し、蒸発した微粒子をＩＣＰに導入することにより組成を求めることができる。なお、メタライズ配線層中に含まれるパラジウム３ｂｂが被覆されているガラス粒子３ｂｃの割合を求める場合には、銅３ｂｂ（密度：８．９ｇ／ｃｍ３）、ガラス粒子３ｂｃ（密度：３ｇ／ｃｍ３）の面積割合から密度の換算を行って求める。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明の銅メタライズ組成物およびそれを用いたガラスセラミック配線基板について、一実施例に基づき評価する。
【００５０】
まず、ガラスセラミックグリーンシートは、ＳｉＯ２：３５〜４５質量％、ＭｇＯ：１５〜２５質量％、ＢａＯ：１５〜２５質量％、Ａｌ２Ｏ３：６〜１０質量％、Ｂ２Ｏ３：５〜１０質量％、ＣａＯ：２〜３質量％、ＳｒＯ：０．５〜２質量％、ＺｒＯ２：０．５〜２質量％の組成を有するガラスと、セラミックフィラーとしてクオーツ（ＳｉＯ２）とを原料粉末として用い、ガラス粉末を６０質量％と、クオーツを４０質量％混合した混合粉末を調製した。次に、この混合粉末１００質量％に対して、有機バインダ（イソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ））を１２質量％、可塑剤（ジブチルフタレート（ＤＢＰ））を５質量％、溶剤としてトルエンを５０質量％、シラン化合物としてアルコキシシランを０．１質量％加えて、ボールミルで２０時間混合しスラリーを調製し、このスラリーをドクターブレード法により、０．１ｍｍの厚さに成形してガラスセラミックグリーンシートを作製した。
【００５１】
次に、銅メタライズペーストは、まず、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを、ＳｉＯ２が４０〜６０質量％、Ａｌ２Ｏ３が５〜２０質量％、ＣａＯが１０〜２０質量％、ＳｒＯが１〜５質量％およびＢａＯが１５〜２５質量％の範囲で組成比率を変えて作製された軟化点の異なるガラス粉末を準備した。このときガラス粉末の平均粒径は２μｍとした。
【００５２】
次に、このガラス粉末をフッ化アンモニウム水溶液に浸漬してエッチング処理を行なってガラス粉末の表面に凹凸を形成した。次に、表面に凹凸が形成されたガラス粉末を塩化パラジウム水溶液中に浸漬して、ガラス粉末の表面にパラジウムを付着させて、パラジウムが被覆されたガラス粉末を作製した。この場合、パラジウムが被覆されているガラス粉末に対するパラジウムの量は、塩化パラジウム水溶液中への浸漬時間を変えて行った。なお、パラジウムが被覆されているガラス粉末に含まれるパラジウムの量は、ＩＣＰにより確認した。分析した結果、作製したパラジウムが被覆されているガラス粉末に含まれるパラジウムの量は表１に示す値であった。
【００５３】
次に、平均粒径が３μmの銅粉末を準備し、パラジウムが被覆されているガラス粉末を
銅粉末１００質量％に対して、表１に示した割合になるように加え、これにさらにアクリル樹脂と、可塑剤としてジブチルフタレートと、溶剤としてテルピネオールを添加して銅メタライズペーストを調製した。
【００５４】
また、別途、パラジウムを被覆していないガラス粉末を同量添加してビアホール導体用の導体ペーストを調製した。
【００５５】
次に、ガラスセラミックグリーンシートにレーザーを用いてビアホールを形成し、このビアホールにビアホール用の導体ペーストを印刷法にて充填してビアホール導体を形成した。次に、そのビアホール導体の上面に表層用の銅メタライズペーストを印刷して導体パターンを形成した。導体パターンのサイズは焼成後の直径が０．８６ｍｍ、厚さが約１５μｍとなるように調整した。
【００５６】
次に、ビアホール導体および導体パターンを形成したガラスセラミックグリーンシートにビアホール導体および導体パターンを形成していないガラスセラミックグリーンシートを２０層積層した後、窒素雰囲気中で加熱して、脱脂処理し、次いで、８８０℃にて焼成して、ガラスセラミック配線基板の素体を得た。
【００５７】
次に、作製したガラスセラミック配線基板の素体に、パラジウム活性処理を約３０秒行った後、ガラスセラミック配線基板の表層のメタライズ配線層の表面に、厚さ１μｍのニッケルめっきを行い、その上に厚さ０．１μｍの金めっきを施して、メタライズ配線層の表面にニッケルめっき膜および金めっき膜が形成されたメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板を作製した。
【００５８】
次に、ニッケルめっき膜および金めっき膜が形成されたメタライズ配線層の表面にフラックスを塗布し、さらに直径０．８６ｍｍのＳｎ／Ｐｂ共晶半田ボールを載せて、大気中、２４５℃で１分間保持して半田ボール付けを行った。
【００５９】
次に、作製した半田ボールを付けたセラミック配線基板について、以下の評価を行った。
【００６０】
メタライズ配線層の接着強度は、クランププル強度測定機を用いて、半田ボールを垂直方向に引っ張り、引張強度を測定して求めた。測定は１条件３０サンプルを評価し、サンプル中で最小の値を表１に示した。そして、引張強度の最低値が１９．６ＭＰａを超える場合を良品とした。
【００６１】
めっき性は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてめっきの欠けとガラスセラミック絶縁基板の表面へのメッキの広がりの有無で評価した。めっきの欠けは、観察したメタライズ配線層の表面に形成しためっき膜の表面に直径が５μｍより大きいピンホールが存在しているものを「欠け」として不良の判定をした。
【００６２】
なお、表１の備考欄に、めっき膜の広がりが２０μｍより大きい場合には「めっき広がり」として示し、また、直径５μｍ以下のピンホールが見られたものを「ピンホール」として示した。
【００６３】
作製したガラスセラミック配線基板に形成されたメタライズ配線層に含まれるパラジウムが被覆されているガラス粒子の割合は、作製したガラスセラミック配線基板のメタライズ配線層の断面を研磨して研磨面を作製し、この断面を、分析装置を備えた電子顕微鏡装置（ＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分光分析）、ＳＥＭ―ＥＤＳ（走査電子顕微鏡-エネルギー
分散型Ｘ線分光分析）、ＴＥＭ−ＥＤＳ（透過電子顕微鏡-エネルギー分散型Ｘ線分光分
析））を用いて組成分析を行った。このときメタライズ配線層３中のパラジウムやガラス粉末の存在状態もこの方法により確認した。なお、メタライズ配線層中に含まれるパラジウムが被覆されているガラス粉末の割合を求める場合には、銅（密度：８．９ｇ／ｃｍ３
）、ガラス粒子（密度：３ｇ／ｃｍ３）の面積割合から密度の換算を行って求めた。
【００６４】
また、ガラスセラミック配線基板がマザーボードなどの外部回路基板上に実装されていた場合には、まず、外部回路基板からガラスセラミック配線基板を取り外し、イオン断面研磨装置（ＣＰ：クロスセクションポリッシャ）等を用いて、実装に使用していた半田等を取り除き、その後、ＩＣＰにより定量分析を行った。ここで、ＩＣＰ分析の前に分析するガラスセラミック配線基板を前処理した。前処理の方法は、ガラスセラミック配線基板の表面に露出したガラスセラミック絶縁層を樹脂等でマスキングを行った部分にレーザーアブレーションを用いてレーザーを照射し、蒸発した微粒子をＩＣＰに導入することにより組成を求めた。作製したガラスセラミック配線基板では、メタライズ配線層中に含まれるパラジウムが被覆されているガラス粉末の割合は表１に示した値であることを確認した。
【００６５】
【表１】
2011154807.tif 000003
【００６６】
表１の結果から明らかなように、本発明の銅メタライズ組成物を用いて作製したメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板の試料（試料Ｎｏ．６〜２３）では、めっき性が良好であり、かつメタライズ配線層の接着強度が１９．６ＭＰａ以上であった。
【００６７】
また、銅が９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粉末が２〜５質量％であるメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板の試料（試料Ｎｏ．７〜１６
、１８〜２３）では、めっき性が良好であり、かつメタライズ配線層の接着強度が２９．４ＭＰａ以上であり、剥がれはいずれもガラスセラミック絶縁層とメタライズ配線層との界面で起こっていた。
【００６８】
さらに、銅が９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているガラス粒子が２〜５質量％であるメタライズ配線層において、パラジウムが被覆されているガラス粉末の軟化点が８９０〜９５０℃であるメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板の試料（試料Ｎｏ．７〜１６、１８、２０および２１）では、めっき性が良好であり、かつメタライズ配線層の接着強度が３９．２ＭＰａ以上であった。
【００６９】
さらにまた、銅が９５〜９８質量％、パラジウムが被覆されているコートしたガラス粉末が２〜５質量％であるとともに、パラジウムが被覆されているガラス粉末の軟化点が８９０〜９５０℃であり、また、ガラス粉末に含まれるパラジウムの量が、質量で１０〜３００ｐｐｍであるメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板の試料（試料Ｎｏ．７，９，１０〜１２、１５，１６，１８、２０および２１）では、メタライズ配線層の表面に直径が５μｍ以下のピンホールも無く、めっき性が極めて良好であり、かつメタライズ配線層の接着強度が３９．２ＭＰａ以上であった。
【００７０】
これに対して、パラジウムを被覆していないガラス粉末を用いた銅メタライズ組成物を用いて作製したメタライズ配線層を有するガラスセラミック配線基板の試料（試料Ｎｏ．１〜５）では、メタライズ配線層の表面にめっき膜の欠けが見られた。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・・・ガラスセラミック絶縁層
２・・・・・ガラスセラミック絶縁基板
３・・・・・メタライズ配線層
３ａ・・・・表層配線層
３ｂ・・・・接続パッド
３ｂａ・・・銅
３ｂｂ・・・パラジウム
３ｂｃ・・・ガラス粒子
５・・・・・ビアホール導体
【図１】
2011154807.tif 000004
【図２】
2011154807.tif 000005