(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、イオン性液体を大量にかつ液漏れなく含有させたゲルを提供することにある。【解決手段】  オキシエチレン基の含有率が２０〜９０重量％であるポリウレタン樹脂（Ａ）の成型物にイオン性液体（Ｂ）を含浸してなることを特徴とするポリウレタンゲル成型物であって、イオン性液体（Ｂ）を１５０〜３００重量％含有する。イオン性液体（Ｂ）がイミダゾリウム塩であるポリウレタンゲル成型物が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシエチレン基の含有率が２０〜９０重量％であるポリウレタン樹脂（Ａ）の成型物にイオン性液体（Ｂ）を含浸してなることを特徴とするポリウレタンゲル成型物。
【請求項２】
イオン性液体（Ｂ）を１５０〜３００重量％含有する請求項１に記載のポリウレタンゲル成型物。  
【請求項３】
イオン性液体（Ｂ）がイミダゾリウム塩である請求項１又は２に記載のポリウレタンゲル成型物。
【請求項４】
オキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）とポリイソシアネ−ト（ｂ）を必須成分として反応、成形して、オキシエチレン基の含有率が２０〜９０重量％であるポリウレタン樹脂（Ａ）からなる成型物を製造し、該ポリウレタン樹脂（Ａ）成型物にイオン性液体（Ｂ）を含浸してポリウレタンゲル成型物を得ることを特徴とするポリウレタンゲル成型物の製造方法。
【請求項５】
ポリオール成分がエチレン性不飽和基を有し、ポリウレタン樹脂（Ａ）からなる成型物を製造する際に架橋反応を行う請求項４に記載のポリウレタンゲル成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンゲルに関する。さらに詳しくはイオン性液体を含浸したポリウレタン樹脂からなるポリウレタンゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン性液体を固体状態で安定に貯蔵してゲルを作成するためには、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のゲル化剤を用いて固める方法等（特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の方法は時間がかかり、工程も複雑であったり、イオン性液体の含有量が少ないという問題があり、機能性の高い低分子のイオン性液体を安定かつ大量に含有させる方法とは言い難い。
本発明の目的は、イオン性液体を大量にかつ液漏れなく含有させたゲルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、オキシエチレン基の含有率が２０〜９０重量％であるポリウレタン樹脂（Ａ）の成型物にイオン性液体（Ｂ）を含浸してなることを特徴とするポリウレタンゲル成型物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンゲル成型物は、下記の効果を奏する。
（１）イオン性液体を大量に含有し、液漏れがない。
（２）機械強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
ポリウレタン樹脂（Ａ）
（Ａ）は、オキシエチレン基(以下ＯＥ基と記載することがある。)を２０〜９０重量％含有する。
（Ａ）のオキシエチレン基の含有率（ｘ）が２０重量％未満であるとポリウレタンゲル成型物のイオン性液体の飽和体積膨張率が低下する。
（ｘ）が９０重量％を超えるとポリウレタンゲル成型物の機械強度が低下する。
（ｘ）は３０〜８０重量％が好ましく、４０〜７０重量％がさらに好ましい。
ここでイオン性液体の飽和体積膨張率とは、下記実施例に記載されたものを言う。
【０００８】
オキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）はオキシエチレン基の含有率が１５〜１００重量％であるものが好ましい。ここで、（ａ）のオキシエチレン基の含有率とは、ポリオキシエチレン(ポリエチレングリコール)のオキシエチレン基の含有率を１００重量％として計算するものとする。
（ａ）の数平均分子量はポリウレタンゲル成型物の耐水性およびイソシアネ−ト成分（ｂ）との反応性の観点から好ましくはＭｎ３００〜６，０００、さらに好ましくはＭｎ５００〜５，０００である。
（ａ）としては、分子側鎖に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する高分子ポリオ−ル（ａ１）、分子側鎖にエチレン性不飽和基を有しない高分子ポリオ−ル（ａ２）、（ａ１）および（ａ２）の併用が挙げられる。
【０００９】
オキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）の水酸基の数は、２〜３またはそれ以上、好ましくは２〜３である。
（ａ１）における分子側鎖のエチレン性不飽和基の数は、少なくとも１個、後述するポリウレタンゲルの機械強度および飽和体積膨張倍率の観点から好ましくは１〜１０個である。該エチレン性不飽和基としては、アリル基および／または（メタ）アクリロイル基が挙げられ、耐水性の観点から好ましいのはアリル基である。
【００１０】
（ａ１）としては、（ａ１１）エチレン性不飽和基含有低分子ポリオ−ル（ｃ１）［炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０］のエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）［またはＥＯとアリルグリシジルエ−テル（以下ＡＧＥと略記）］付加物、（ａ１２）２個以上の活性水素原子を含有する化合物のＥＯ、又はＡＧＥ（またはＡＧＥとＥＯ）付加物、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００１１】
上記エチレン性不飽和基含有低分子ポリオ−ル（ｃ１）としては、Ｃ６〜２０の、（ポリ）アリルエ−テル［グリセリン（以下ＧＲと略記）モノアリルエ−テル、トリメチロ−ルプロパン（以下ＴＭＰと略記）モノアリルエ−テル、ペンタエリスリト−ル（以下ＰＥと略記）モノアリルエ−テル、ＰＥジアリルエ−テル等］、（ポリ）（メタ）アクリレ−ト［ＧＲモノ（メタ）アクリレ−ト、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレ−ト、ＰＥジ（メタ）アクリレ−ト等］が挙げられる。これらのうち耐水性の観点から好ましいのはＧＲ−およびＴＭＰモノアリルエ−テルである。
【００１２】
分子側鎖にエチレン性不飽和基を有しない高分子ポリオ−ル（ａ２）としては、下記（ｃ２）エチレン性不飽和基を含有しない低分子ポリオ−ルのＥＯ付加物が挙げられる。
【００１３】
低分子ポリオ−ル（ｃ）とは、数平均分子量（以下Ｍｎと記載。）３００未満のものを言うものとする。（ｃ）としては以下のものが挙げられる。
（ｃ１）エチレン性不飽和基含有低分子ポリオ−ル［炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０］は上記に記載の通りである。
（ｃ２）エチレン性不飽和基を含有しない低分子ポリオ−ル［炭素数（以下Ｃと略記）６〜２０］は以下に記載の通りである。
【００１４】
（ｃ２１）非フェノ−ル性低分子ポリオ−ル
Ｃ２〜２０またはそれ以上の２価アルコ−ル、例えばＣ２〜１２の脂肪族２価アルコ−ル［（ジ）アルキレングリコ−ル、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ルおよび３−メチルペンタンジオ−ル（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオ−ル等］、Ｃ６〜１０の脂環含有２価アルコ−ル［１，４−シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等］、Ｃ８〜２０の芳香脂肪族２価アルコ−ル［キシリレングリコ−ル、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコ−ル、例えば（シクロ）アルカンポリオ−ルおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビト−ル（以下ＳＯと略記）およびジペンタエリスリト−ル（以下ＤＰＥと略記）、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、エリスリト−ル、シクロヘキサントリオ−ル、マンニト−ル、キシリト−ル、ソルビタン、ジＧＲその他のポリＧＲ等］、糖類およびその誘導体［例えばショ糖、グルコ−ス、フラクト−ス、マンノ−ス、ラクト−ス、およびグリコシド（メチルグルコシド等）］等。
【００１５】
（ｃ２２）多価フェノ−ル
Ｃ６〜１８の２価フェノ−ル、例えば単環２価フェノ−ル（ハイドロキノン、カテコ−ル、レゾルシノ−ル、ウルシオ−ル等）、ビスフェノ−ル（ビスフェノ−ルＡ、−Ｆ、−Ｃ、−Ｂ、−ＡＤおよび−Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン等）、および縮合多環２価フェノ−ル［ジヒドロキシナフタレン（１，５−ジヒドロキシナフタレン等）、ビナフト−ル等］；並びに３価〜８価またはそれ以上の多価フェノ−ル、例えば単環多価フェノ−ル（ピロガロ−ル、フロログルシノ−ル、および１価もしくは２価フェノ−ル（フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル等）のアルデヒドもしくはケトン（ホルムアルデヒド、グルタ−ルアルデヒド、グリオキザ−ル、アセトン）低縮合物（フェノ−ルもしくはクレゾ−ルノボラック樹脂、レゾ−ルの中間体、フェノ−ルとグリオキザ−ルもしくはグルタ−ルアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノ−ル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノ−ル）
【００１６】
オキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）を構成する高分子ポリオール分子中における該オキシエチレン基の含有形態は、ブロック状および／またはランダム状のいずれでもよいが、後述するイオン性液体の貯蔵率の観点から好ましいのはブロック状である。
【００１７】
イソシアネート（ｂ）には、以下のポリ（ｎ＝２〜３、好ましくは２）イソシアネートが含まれる。
（ｂ１）芳香族ポリイソシアネート
Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０、例えばトリレンジイソシアネート（ジイソシアネートは以下においてＤＩと略記）（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ナフチレンＤＩ（ＮＤＩ）；
（ｂ２）芳香脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ８〜１５、例えばジエチルベンゼンＤＩ、ｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）；
（ｂ３）脂肪族ポリイソシアネート
Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−トリメチルヘキサンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
（ｂ４）脂環式ポリイソシアネート
Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキサンＤＩ、メチルシクロヘキサンＤＩ（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；
（ｂ５）上記（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性（カーボジイミド変性、ウレトジオン変性、ウレトイミン変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性等）物。
これらのうち耐水性の観点から好ましいのは、（ｂ４）、さらに好ましいのは脂環式ＤＩ、とくに好ましいのはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００１８】
ポリウレタン樹脂（Ａ）におけるポリオール成分［高分子ポリオ−ル（ａ）及び低分子ポリオ−ル（ｃ）］の合計重量に基づくエチレン性不飽和基濃度は、後述するポリウレタンゲル成型物の機械強度およびポリウレタンゲル成型物のイオン性液体貯蔵率の観点から好ましくは０〜１当量／１０００ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．５当量／１０００ｇである。  
【００１９】
ポリウレタン樹脂（Ａ）はオキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）とポリイソシアネ−ト（ｂ）を成分として、必要に応じて低分子ポリオ−ル（ｃ）を反応して得ることができる。
（Ａ）の製造方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
（１）（ａ）と（ｂ）、必要に応じて（ｃ）を一括に仕込んで反応し、（Ａ）を得る方法。
（２）（ａ）と（ｂ）を反応させてイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、（ａ）、（ｃ）、又は（ａ）と（ｃ）の混合物と該ウレタンプレポリマーを反応し、（Ａ）を得る方法。
（３）（ａ）と（ｂ）を反応させてイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、該ウレタンプレポリマーを（ｃ）で伸長反応させて、（Ａ）を得る方法。
これらの中で（２）の方法が好ましい。      
上記（２）の方法を詳述する。オキシエチレン基含有高分子ポリオ−ル（ａ）とポリイソシアネ−ト（ｂ）を成分として公知の方法でプレポリマーを製造し、これを主剤成分とする。（ａ）、（ｃ）、又は（ａ）と（ｃ）の混合物に触媒、酸化防止剤等の添加剤を予め混合したものを硬化剤成分とする。上記主剤成分と硬化剤成分を２液混合注型機にて混合し、両成分を金型に注型して、ポリウレタンゲルの成型物を得る。主剤のイソシアネート基に対する硬化剤の活性水素含有基の当量比は、通常０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．３である。
ポリウレタン樹脂（Ａ）を架橋する場合は、（ａ）及び／又は（ｃ）はエチレン性不飽和基を有するものを使用し、架橋剤を硬化剤成分に配合させることが好ましい。
【００２０】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際して、イソシアネート（ｂ）とポリオールとの反応割合［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、後述するポリウレタンゲルの機械強度および水膨張性シール材製造時の押出成形性の観点から好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１である。該反応割合は、最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためのポリオール、（ｂ）各成分のトータルの反応割合であり、後述する製造方法（ワンショット法またはプレポリマー法）の違いで通常変わることはない。
【００２１】
該（Ａ）の製造方法としては、ポリウレタン樹脂を製造するのに通常用いられる方法（ワンショット法、プレポリマー法等）が挙げられ、これらのうち、（Ａ）の品質のばらつきが少ない観点から好ましいのはプレポリマー法である。次にプレポリマー法による（Ａ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）からなるポリウレタンゲルの製造方法を例示する。
【００２２】
まず、ポリオールの一部とイソシアネート成分（ｂ）を、好ましくは１．２／１〜１０／１のＮＣＯ／ＯＨ当量比にて、７０〜１５０℃で常法によりウレタン化反応させてＮＣＯ基両末端プレポリマーを得る。該プレポリマー中のＮＣＯ基含有量（重量％）は、ポリウレタン樹脂の分子量分布のシャープ化および高分子量化の観点から、好ましくは２〜１５％、さらに好ましくは３〜１０％である。
次に、連続して送液できるポンプ付きの２つの耐圧反応槽（Ｉ）、２つの反応槽（Ｉ）から送液されてきた各成分を連続的に混合するミキサー部（ＩＩ）、および（ＩＩ）で混合した液を吐出する吐出部（ＩＩＩ）を備えた連続混合装置を用いて、（Ｉ）の耐圧反応槽の一方には、上記プレポリマーを仕込み、もう一方の反応槽には上記ポリオールの残部を仕込み、減圧後、さらに窒素置換した後、所望の温度に調整する。
【００２３】
調整した２液はミキサー部（ＩＩ）に連続的に供給し混合する。該プレポリマーとポリオールの残部との送液比［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］は、上述のとおり最終的にポリウレタン樹脂（Ａ）を得るためのポリオール、（ｂ）各成分のトータルの反応割合が好ましくは０．８／１〜１．０／１、さらに好ましくは０．９／１〜０．９８／１となるような比率とし、送液速度はウレタン化の反応速度およびミキサー部での混合性の観点から好ましくは１〜５０ｋｇ／分、さらに好ましくは５〜２０ｋｇ／分で行う。
ミキサー部（ＩＩ）で混合された液は連続的に吐出部（ＩＩＩ）に供給されるため、予め吐出口に、金属製の金型を取り付け、供給されてきた混合液を受ける。受けた混合液は、密閉後、硬化炉にて、好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃で、０．５〜１０時間硬化させることによりポリウレタン樹脂（Ａ）成型物が得られる。        
【００２４】
ポリウレタン樹脂（Ａ）のムーニー粘度［単位：ＭＬ（１＋４）１００℃］は、後述の水膨張性シール材の水膨張後の機械強度および製造時の押出成形性の観点から好ましくは３０〜７０、さらに好ましくは３５〜６５である。ここにおいてムーニー粘度は、後述する試験法に準じて測定して得られる値である。
【００２５】
ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際しては、必要により種々のウレタン化反応触媒を使用することができる。
該触媒としては、３級アミン［Ｃ６〜２０、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジン等］およびこれらの酸ブロック化合物、カルボン酸（Ｃ２〜２０）の金属塩（酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸鉄、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート等）、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド（Ｃ１〜１２、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシド）、４級アンモニウム塩（Ｃ４〜１２、例えばテトラエチルヒドロキシルアンモニウム）、イミダゾール化合物（Ｃ３〜１２、例えばイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール）、キレート金属塩（Ｃ５〜２０、例えばアセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトン鉄）、およびスズ、アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（Ｃ３〜３０、例えばテトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で、または併用して使用することができる。
ウレタン化反応触媒の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常５％以下、好ましくは０．００１〜３％である。
【００２６】
架橋剤としては、通常ゴムの加硫に用いられるものでよく、イオウ、塩化イオウ、有機過酸化物（Ｃ４〜２４、例えばベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ラウリルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルベンゼンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート）、オキシム（Ｃ６〜２０、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム）、金属酸化物（マグネシア、リサージ等）、アルキルフェノール樹脂〔商品名「タッキロール２０１」［田岡化学工業（株）製］等〕、ポリチオール化合物［ＴＭＰトリチオグリコレート、ＴＭＰトリ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトプロピオネート、グリコールジメルカプトアセテート、ＰＥテトラチオグリコレート、ジＰＥヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）等］、ポリアミン化合物（アルデヒド−アミン縮合物、グアニジン化合物等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノ−４−メチルペンタン、４−ｔ−ブチルアゾ−４−シアノ−吉草酸等）等が挙げられる。  これらの架橋剤は１種または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの架橋剤のうち、取り扱いの容易さ等工業上の観点から好ましいのは硫黄、硫黄と他の架橋剤との併用および過酸化物、さらに好ましいのは硫黄である。
【００２７】
本発明のポリウレタン樹脂成型物は、例えばバンバリーミキサーまたはニーダーを用いて、ポリウレタン樹脂（Ａ）に架橋剤を混練し、押出成形またはプレス成形することにより得られる。
成形温度は架橋剤の種類により設定されるが、架橋時間の短縮およびポリウレタン樹脂成型物の機械強度の観点から好ましくは１４０〜２００℃である。
【００２８】
イオン性液体（Ｂ）
本発明において用いられるイオン性液体（Ｂ）とは、１００℃以下の温度で液状になる物をいうものとするが、５０℃以下の温度で液状になる物が好ましい。
【００２９】
イオン性液体（Ｂ）は、カチオン成分とアニオン成分とから形成されている。このイオン性液体（Ｂ）を形成するカチオン成分としては、特に制限はないが、イオン性液体の化学的安定性および導電性を高める観点から、各種４級窒素を含むカチオンを用いることが好ましい。たとえば、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、イミダゾリニウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよびその誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体ならびにピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を用いることが好ましい。それ以外のカチオン成分としては、ホスホニウム（テトラアルキルホスホニウム、テトラアリールホスホニウム等）スルホニウム（トリアルキルスルホニウム、トリアリールスルホニウム等）などが挙げられる。
上記のカチオン成分のなかでイミダゾリウムおよびその誘導体がさらに好ましい。
ここで、誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、エ−テル基、エステル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。
【００３０】
このイオン性液体（Ｂ）を形成するアニオン成分としては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＰＣｌ６-、ＢＣｌ４-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ４-，ＡｌＣｌ4-、ＮｂＦ6-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＦｅＣｌ４-、ＦｅＢｒ４-、ＣＨ３ＣＯＯ-，Ｐｈ（ＣＯＯＨ）ＣＯＯ-、（Ｃ２Ｈ５）２ＰＯ４-，ＨＣ（ＮＨ２）（Ｒ）ＣＯＯ-（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、芳香族基、アミド基、水素原子）、Ｎ（ＣＮ）２-、Ｎ（ＳＯ２Ｆ２）-、Ｃ（ＣＮ）３-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ（ＨＦ）ｎ-（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２-、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３-、ＲｆＳＯ３-、ＲｆＣＯ２-、ＲＯＳＯ３-等のアニオンを用いることができる。Ｎ（ＲｆＳＯ２）２-、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３-、ＲｆＳＯ３-、又はＲｆＣＯ２-で表されるアニオンに含まれるＲｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びナノフルオロブチルなどが挙げられる。ＲＯＳＯ３-に含まれるＲは炭素数１〜１２のアルキル基を表す。
これらのなかで好ましいものはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＲＯＳＯ３-、ＡｌＣｌ4-である。
【００３１】
イオン性液体（Ｂ）として好ましいものを例示すると、以下のイオン性液体が挙げられる。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネ−ト、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスホネ−ト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルサルフェ−ト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェ−ト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネ−ト等が挙げられるが、これらに限定されない。なお、これらのうち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−トが特に好ましい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂成型物の重量に対して、イオン性液体（Ｂ）を１００〜５００重量％含有するのが好ましく、１５０〜３００重量％含有するのがさらに好ましい。
【００３３】
ポリウレタン樹脂（Ａ）にイオン性液体（Ｂ）を含浸してポリウレタンゲルを得る方法は、（Ａ）と（Ｂ）を接触させて（Ａ）に（Ｂ）を含浸させる方法ならば特に限定されることはないが、例えば、ポリウレタン樹脂（Ａ）の成型物全体又は一部をイオン性液体（Ｂ）中に浸し、浸漬させることでウレタン樹脂にイオン性液体を含浸させる方法が挙げられる。浸漬温度は好ましくは０〜５０℃、より好ましくは常温（１０〜４０℃）である。浸漬時間は好ましくは１日〜７日、より好ましくは１日から３日間である。浸漬する雰囲気の圧力は大気圧下０．１ＭＰａである。
【００３４】
以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は重量部、％は重量％を表す。
【００３５】
実施例および比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
高分子ポリオール（ａ２−１）  ：    ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比３０／７０）ランダム付加物（Ｍｎ５，１００）オキシエチレン基の含有率２０％水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子ポリオール（ａ２−２）  ：    ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比７０／３０）ランダム付加物（Ｍｎ４，０００）オキシエチレン基の含有率６０％水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子ポリオール（ａ２−３）  ：    ビスフェノールＡのＥＯ／ＰＯ（重量比８０／２０）ランダム付加物（Ｍｎ４，０００）オキシエチレン基の含有率８０％水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ
高分子ポリオール（ａ２−４）  ：    ポリエチレングリコール（Ｍｎ１，５００）オキシエチレン基の含有率１００％水酸基価は７５ｍｇＫＯＨ／ｇ  
ポリイソシアネート（ｂ−１）  ：    ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル＝イソシアネート（イソフォロンジイソシアネート、ＩＰＤＩと略記）
触媒（１）  ：    オクチル酸鉛
架橋剤（１）      ：  硫黄
イオン性液体（Ｂ−１）        ：    １−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト融点１４．６℃［関東化学（株）製］
イオン性液体（Ｂ−２）  ：    １−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルサルフォネート融点−１０．０℃［関東化学（株）製］
イオン性液体（Ｂ−３）  ：    トリヘキシルテトラデシルホスホニウムテトラフルオロボレート融点１７．０℃［関東化学（株）製］
【００３６】
製造例１
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、ＥＯ５００部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、ＡＧＥ１１４部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間、９０〜１００℃で反応させた。容器内を減圧にした後、さらにＰＯ３３３部を９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入して２時間９０〜１００℃で反応させた（ブロック付加）。７０℃まで冷却した後、反応容器上部から窒素を吹き込み、気相酸素濃度０％の雰囲気下、反応生成物の１％の水を加えて撹拌、混合した。次いでキョーワード６００［商品名、協和化学工業(株)製。以下同じ。］５部を加えて７０〜８０℃で撹拌混合して水酸化カリウム触媒を吸着処理し、窒素加圧下（気相酸素濃度０％）でろ過、除去した。ろ液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（酸化防止剤）０．５部を添加し、気相酸素濃度０％で加熱して９５〜１０５℃とし、その後減圧脱水した。水分が０．０５％になった時点で直ちに冷却し、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有する高分子ポリオール（ａ１−１）を得た。（ａ１−１）の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（以下、数値のみを示す。）であった。
【００３７】
製造例２
十分に乾燥した耐圧反応容器にＤＥＧ５３部、水酸化カリウム２部を仕込み、密閉した後、１２０℃で減圧脱水を行い、水分０．０５％以下であることを確認した。減圧下、容器内温度を９５℃まで冷却してから、予め混合したＥＯ７５０部、ＰＯ８３部、ＡＧＥ１１４部の混合物を、９０〜１００℃の範囲で容器底部から導入し、２時間、９０〜１００℃で反応させた（ランダム付加）。７０℃まで冷却した後は、製造例１と同様に行い、分子側鎖に２個のエチレン性不飽和基を有する高分子ポリオール（ａ１−２）を得た。（ａ１−２）の水酸基価は７０であった。  
【００３８】
表１に示す原料（高分子ポリオール、イソシアネート）を窒素雰囲気下１２０℃で３時間反応させてプレポリマー成分（主剤成分）を得た。次いで表１に示す原料（高分子ポリオール、触媒、架橋剤）を混合して硬化剤成分を得た。
上記主剤成分と硬化剤成分を２液混合注型機（兵神装備社製）にて混合し、両成分を金型に注型して、ポリウレタン樹脂成型物(寸法２００×２００×２０ｍｍ)を得た。主剤のイソシアネート基に対する硬化剤の活性水素含有基の当量比は、０．９８であった。
【００３９】
実施例１〜１０
（イオン性液体のポリウレタン基材への含浸）
上述によって作製したウレタン樹脂成型物５をスライサー（リーダー社製）にてシート状［タテ×ヨコ×厚さ＝１００×１００×２ｍｍ］に裁断し、ガラス容器中に保存したイオン性液体（Ｂ）１０００ｍｌ中に静置し、室温（２５℃）にて３日間浸漬させることでウレタン樹脂にイオン性液体を含浸させ、ポリウレタンゲル成型物とした。
【００４０】
比較例１
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−トを、ゲル化剤としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を溶解させたテトラヒドロフラン溶液を用いてゲル化させ、ゲル状組成物を得た。ゲル化条件は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト、１０ｍｌに対するゲル化剤の質量濃度を１．２ｇとなるようにし、還流冷却器を取り付けた反応器中、６０℃で３時間加熱し均一溶液を得た。テトラヒドロフランを蒸発させてゲル状組成物からなる成型物を得た。
【００４１】
比較例２
まず、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレ−ト１０ｍｌに触媒のジブチル錫ジラウリン酸を１００ｐｐｍ添加した後、ポリオキシエチレングリセリン（分子量１２００）を混合し、次いでモル比で１：１でとなるようにトリレンジイソシアネートを加え混合液を調製した。ポリオキシエチレングリセリンとトリレンジイソシアネートとの合計量が液に対して６ｗｔ％になるように混合した。そして、上記混合液を８０℃の温度で３０分間静置することにより、ゲル状成型物を得た。
評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2011057919.tif 000002
【００４３】
表１の結果から、本発明のポリウレタンゲルは比較のものに比べ液漏れ性が無く、高い飽和体積膨張倍率と機械強度（Ａ硬度）および電導度（交流インピーダンス法）を示し、優れた基材であることがわかる。
【００４４】
＜性能評価方法＞
＜１．Ａ硬度の測定方法＞
ＪＩＳＫ６２５３記載の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従い、上記で得られた２ｍｍ厚シートを４枚重ねて、タイプＡデュロメータで測定した。
【００４５】
＜２．電導度の測定方法＞
ポリウレタンゲル成型物について［タテ×ヨコ×厚さ＝１００×１００×２．０ｍｍ］、ＪＩＳ  ７２０４に従い、「高抵抗率計 ハイレスターＵＰ」または「低抵抗率計 ローレスターＧＰ」［機器名、いずれも三菱化学（株）製］を用い、「ハイレスターＵＰ」では印加電圧５００Ｖ、 １分、「ローレスターＧＰ」では印加電圧９０Ｖ、１５秒の条件で測定される表面固有抵抗値で評価した。
【００４６】
＜３．飽和体積膨張倍率の測定方法＞
ポリウレタン樹脂から２０×２０×２ｍｍの試験片を採取し、この試験片を２５℃のイオン性液体中に浸漬した際の体積を一定期間毎に測定し（液浸法）、次式にて体積膨張倍率を算出し、１日当たりの体積膨張倍率の増加量が０．０１％以下となった時点での体積膨張倍率を試験片の飽和体積膨張倍率とした。
体積膨張倍率（倍）＝イオン性液体浸漬後の体積／イオン性液体浸漬前の体積
【００４７】
＜４．液漏れ試験の試験方法＞
イオン性液体を浸漬させたポリウレタンゲル２０×２０×２ｍｍの試験片に万力を用いて圧力５ＭＰａをかけて、圧力をかけた前後で重量の変化がないことで確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリウレタンゲルは放熱シ−ト、電磁波シ−ルド、アクチュエ−ター用基材、衝撃吸収用素子、電池材料、導電性を必要とする各種材料分野で幅広く適用できるほか、燃料電池用等のプロトン伝導媒体にも適用でき極めて有用である。