(57)【要約】【解決手段】活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分を含有し、その樹脂成分中の酸の作用によって生じる樹脂可溶化基の少なくとも一部がカルボキシル基であって、カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物を含むポジ型レジスト材料。【効果】本発明のレジスト材料により、微細加工技術、いわゆるリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、良好なマスク忠実性をもつレジストパターンが得られ、精密な微細加工に極めて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分を含有し、その樹脂成分中の酸の作用によって生じる樹脂可溶化基の少なくとも一部がカルボキシル基であって、カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
【請求項２】
カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物が、カルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項３】
更に、アルコール化合物、チオール化合物、一級又は二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、酸拡散制御剤としてクエンチャーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に屈折率１．０以上の高屈折率液体を挿入し、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（１）微細加工技術に適し、解像性、マスク忠実性に優れ、特に限界解像の向上を与えることのできるポジ型レジスト材料、及び（２）該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。既に波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍのＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは半導体デバイスの実生産において中心的な役割を担っているが、更なる微細化を実現するために液浸技術を用いたフォトリソグラフィーが、実生産に用いられるまでに至っている。一方で、次の世代のフォトリソグラフィー技術としては、ＥＵＶやＥＢなど挙げられているが、現在の半導体デバイスの実生産における決定的な生産技術としては、多くの課題を残している。
【０００３】
一方で、フォトレジスト膜による解像性の向上については、化学増幅型の反応形式の採用や、その酸クエンチャーの添加、より高活性化エネルギーを要する酸脱離基による高コントラスト化、光学像コントラストの少ない部分でのより低活性化エネルギーの酸脱離基による解像性の向上と、その性能を高める手法が開発されてきた（特許文献１，２）。
【０００４】
今後、フォトリソグラフィー技術における短波長化に限界が見えてきたこと、また、汎用化したＫｒＦ、Ｄｒｙ  ＡｒＦ技術による、より安価により微細なデバイス製造に向けて、フォトレジスト膜に対する解像性向上の要求が高まっている。
なお、本発明に関連する従来技術としては、特許文献３〜５が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５８３３９号公報
【特許文献２】特開２００３−６４１３４号公報
【特許文献３】特開平１１−１６７２０５号公報
【特許文献４】特開２００１−１４２１９９号公報
【特許文献５】特開２００４−４６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、化学増幅型フォトレジスト材料を用いるＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、微細加工技術に適し、解像性、マスク忠実性に優れ、特に限界解像の向上を与えることのできるポジ型レジスト材料、及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するため、樹脂上に生じるカルボキシル基の比率を制御する方法について鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物、特にカルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤、更にはアルコール化合物、チオール化合物、一級アミン、二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物を加えることにより、過剰に発生した樹脂上のカルボキシル基を再保護する方法として、本発明をなすに至った。本発明により、より高解像で精密な微細加工に極めて有用なレジスト材料が得られることを知見するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分を含有し、その樹脂成分中の酸の作用によって生じる樹脂可溶化基の少なくとも一部がカルボキシル基であって、カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料。
請求項２：
カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物が、カルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
請求項３：
更に、アルコール化合物、チオール化合物、一級又は二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載ポジ型レジスト材料。
請求項４：
更に、酸拡散制御剤としてクエンチャーを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料。
請求項６：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項７：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な保護膜を塗布する工程と、当該基板と投影レンズの間に屈折率１．０以上の高屈折率液体を挿入し、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後電子線で描画する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト材料により、微細加工技術、いわゆるリソグラフィー技術において極めて高い解像性を有し、良好なマスク忠実性をもつレジストパターンが得られ、精密な微細加工に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１，２、比較例５の溶解コントラスト評価の結果を示すグラフである。
【図２】比較例１，２，５の溶解コントラスト評価の結果を示すグラフである。
【図３】実施例３，４、比較例６の溶解コントラスト評価の結果を示すグラフである。
【図４】比較例３，４，６の溶解コントラスト評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のレジスト材料は、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物と、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる樹脂成分を含有し、その樹脂成分中の酸の作用によって生じる樹脂可溶化基の少なくとも一部がカルボキシル基であって、また、カルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物を含むことを特徴とするポジ型レジスト材料であり、また、そのカルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物が、特にカルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤であることを特徴とするポジ型レジスト材料である。
【００１２】
化学増幅型レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性を持つ樹脂によって実現されるが、それは樹脂成分中の酸の作用によって生じる樹脂可溶化基の存在によってもたらされる。この樹脂可溶化基の発生の程度が、その樹脂のアルカリ可溶性を決める因子である。酸クエンチャーは、その酸解離平衡を利用して、光酸発生剤が生じる酸の濃度が低い範囲でその発生酸を捉えることにより、樹脂可溶化基の元である酸脱離基への作用を制御することによって、反応のコントラストを与えるものである。また、酸脱離基の酸に対する反応性を高めることや下げることは、与えられる光の像に応じて最適化されるものであり、生じるレジストパターンに対する諸性能向上に貢献するものである。更に、発生する樹脂可溶化基の違いによって、その発生量に対する溶解のコントラストに違いを生じ、そのレジスト膜の性能に差を生じさせる。
【００１３】
このように、既存の方法は、発生した酸の、酸脱離基との反応に資する量を制御すること、及び酸脱離基の反応を制御するものであった。
【００１４】
本発明は、生じてくる樹脂可溶化基、特にカルボキシル基に対して、それと逆行する反応、特にカルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤を反応させることにより、その働き、即ち可溶化の性能を失わせ、更にこの反応によって生じるエステル化合物は、いわゆる活性化エステル化合物であって、各種求核剤と反応して、アミド（アミンＸＹＮＨとの反応）あるいはエステル（アルコールＲalＯＨもしくはＲalＳＨとの反応）等を与え、カルボキシル基の再保護化反応を考えることができる。これにより、そのアルカリ可溶性を制御するものである。同時に、露光後の加熱処理（ＰＥＢ）の条件（温度、時間）によっても酸脱離基の脱離反応と、本発明の再保護化反応の進行に影響を与え、リソグラフィーの結果に対する制御に選択肢を与えるものである。
【００１５】
【化１】
2011154059.tif 000002
（式中、Ｒはポリマーであり、カルボジイミドのＲcaは、アルコール化合物もしくはチオール化合物のＲal、一級又は二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物を有する含窒素化合物のＸ及びＹのそれぞれ置換基で、具体例は後述する。）
酸発生量の少ない領域においては、露光量に対する溶解速度の挙動を見たときにその初期溶解速度を抑え、より高いコントラストを与えるものである。
【００１６】
また、必要に応じて、活性化エステル化合物と反応する求核剤として、アルコール化合物、チオール化合物、一級アミン、二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物を添加し、そのアルコール化合物、チオール化合物、一級アミン、二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物の種類によって樹脂のアルカリ性及び中性の水（共に現像プロセスにて使用）に対する親和性を制御することができる。これによって、生じるパターン形状や、レジスト起因の欠陥に対する柔軟な対応を可能とする。
【００１７】
以下、本発明のレジスト材料について詳細に記述する。なお、以下の説明中、化学式で表される構造によっては不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものがあるが、その場合は一つの式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００１８】
本発明のカルボジイミド及びトリアジン系縮合剤は、アミドやエステル結合を形成するための、カルボキシル基の活性化剤としてよく用いられている。
【００１９】
カルボジイミドの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ、ＷＳＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチルカルボジイミド（ＢＥＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、１，３−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）カルボジイミド（ＢＤＤＣ）が挙げられる。
【００２０】
トリアジン系縮合剤の例としては、例えば、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルフォリニウム  クロライド  ｎ水和物（ＤＭＴ−ＭＭ，ＣＡＳ．Ｎｏ．３９４５−６９−５）が挙げられる。
【００２１】
本発明の化学増幅型レジスト材料におけるカルボジイミド及びトリアジン系縮合剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対し０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜５部である。更に好ましくは０．０１〜０．５部である。カルボジイミド及びトリアジン系縮合剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。カルボジイミド及びトリアジン系縮合剤は、１種単独でもよく、２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低いカルボジイミド及びトリアジン系縮合剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００２２】
また、本発明の化合物による反応を進める添加剤（助剤）として、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールやその誘導体を用いてもよい。その誘導体の例としては、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＢＯＰ）、（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノフォスフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＰｙＢＯＰ：メルク社登録商標）、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノフォスフォニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＰｙＡＯＰ）、３−ジエトキシホスホリルオキシ）−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オン（ＤＥＰＢＰ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＢＴＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボレート（ＴＢＴＵ）、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＡＴＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（テトラメチレン）ウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＢＰｙＵ）、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス（ペンタメチレン）ウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＢＰｉｐＵ）、（ベンゾトリアゾール−１−イル）ジピペリジノカルベニウム  テトラフルオロボレート（ＴＢＰｉｐＵ）、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＣＴＵ）、Ｏ−（６−クロロベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボレート（ＴＣＴＵ）、Ｏ−（３，４−ジヒドロ−４−オキソ−１，２，３−ベンゾトリアジン−３−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボレート（ＴＤＢＴＵ）、Ｏ−（２−オキソ−１（２Ｈ）ピリジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム  テトラフルオロボレート（ＴＰＴＵ）等が挙げられる。
【００２３】
また、添加されるアルコール化合物の例としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数２〜２０のアルコールで、ヘテロ原子や芳香環、二重結合、三重結合を含んでもよく、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール等の直鎖状のもの、イソプロパノール、イソペンタノール等の分岐状のもの、また、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール（シクロヘキサノール）、シクロヘキサンエタノール等の環状のもの、環式モノテルペン類の誘導体のアルコールとして、ボルナン−２−オール、フェンカン−２−オール、ｐ−メンタン−２−オール、ｐ−メンタン−３−オール、ｐ−メンタ−８−エン−２−オール、ｐ−メンタ−８−エン−３−オール、ｐ−メンタ−１（６），８−ジエン−２−オール、ピナン−３−オール、ピナ−２−エン−３−オール、ツジャン−３−オール等、環式セスキテルペン類の誘導体のアルコールとして、ビサボラ−３，７−ジエン−１０−オール、セドラン−８−オール等、ホモステロイドの誘導体として、１８ａ−ホモエストラ−１，３，５（１０）−トリエン−３−オール等、セコステロイドの誘導体として、ビタミンＤ2、ビタミンＤ3等、ベンジルアルコール、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラセンジオール、４−ヒドロキシ安息香酸メチル等の芳香環を持つもの、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のエーテルを含むもの、２−プロペノール、２−ブテノール、メチル−２−ブテノール等の二重結合を含むもの、２−プロピノール、２−ブチノール等の三重結合を含むものが挙げられる。また、フッ素置換アルコールとしては、アルコールのα位以外がフッ素により置換された化合物を用いることができ、また、特に限定されるものではないが、それらの中でも、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール末端を有する化合物が望ましい。
【００２４】
更に、多価アルコールの例としては、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサントリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、エリトリトール、キシリトール等が挙げられる。
【００２５】
チオール化合物の例としては、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、イソブチルチオール、イソプロピルチオール、２−ペンタンチオール等、直鎖及び分岐のアルカンチオール類、ベンゼンチオール、４−ピリジンチオール等、芳香族環を有するチオール類、２−スルファニル−１−ペンタノール等、アルコールを含むチオール類、ブタン−２，３−ジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等、多官能のチオール類、ヘキサ−５−エン−３−チオール等、二重結合を含むチオール類、フッ素置換チオールとして、パーフルオロアルカンチオール等が挙げられる。
【００２６】
同様に添加される一級及び二級アミン、カルボン酸アミドについては、後述するクエンチャーと重複してもよい。
【００２７】
同様に、カルボキシル基を有する含窒素化合物の例としては、後述するクエンチャーの一部に該当しており、その例でも、後述の一般式（Ｂ）−１、（Ｘ）−３の組み合わせに該当し、それら例示と重複してもよい。
【００２８】
ここまでに挙げた、助剤や、アルコール化合物、一級及び二級アミン、カルボン酸アミド、カルボキシル基を有する含窒素化合物は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、ベース樹脂１００部に対して０〜１０部、好ましくはカルボジイミド及びトリアジン系縮合剤の添加量に対して０〜１０倍の範囲、より好ましくは０〜２倍の範囲であるが、配合する場合は、その効果を発揮させる点から、カルボジイミド及びトリアジン系縮合剤の添加量に対して１倍以上である。
【００２９】
樹脂成分の好ましい構成として具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
本発明で樹脂成分として用いられる高分子化合物には、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有することができるが、式（１）の繰り返し単位は必須単位として含有することが好ましい。
【００３０】
【化２】
2011154059.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｘは酸不安定基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基を示す。Ｚは水素原子、炭素数１〜１５のフルオロアルキル基、又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）
【００３１】
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００３２】
【化３】
2011154059.tif 000004
【００３３】
ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。
また、式（Ｌ１）において、ＲL01、ＲL02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。ＲL03は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００３４】
【化４】
2011154059.tif 000005
【００３５】
ＲL01とＲL02、ＲL01とＲL03、ＲL02とＲL03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲL01、ＲL02、ＲL03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００３６】
式（Ｌ２）において、ＲL04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。ｙは０〜６の整数である。
【００３７】
式（Ｌ３）において、ＲL05は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【００３８】
式（Ｌ４）において、ＲL06は炭素数１〜８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲL05と同様のもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。ＲL07〜ＲL16はそれらの２個が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合にはその結合に関与するものは炭素数１〜１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲL07〜ＲL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００３９】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【化５】
2011154059.tif 000006
【００４０】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００４１】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００４２】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００４３】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。
【化６】
2011154059.tif 000007
【００４４】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。ＲL41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。
【００４５】
前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４６】
例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化７】
2011154059.tif 000008
【００４７】
また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化８】
2011154059.tif 000009
【００４８】
上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。
【００４９】
なお、（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【００５０】
【化９】
2011154059.tif 000010
（特開２０００−３３６１２１号公報参照）
【００５１】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化１０】
2011154059.tif 000011
【００５２】
また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【００５３】
【化１１】
2011154059.tif 000012
【００５４】
【化１２】
2011154059.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2011154059.tif 000014
【００５６】
【化１４】
2011154059.tif 000015
【００５７】
【化１５】
2011154059.tif 000016
【００５８】
【化１６】
2011154059.tif 000017
【００５９】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化１７】
2011154059.tif 000018
【００６０】
前記一般式（３）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化１８】
2011154059.tif 000019
【００６１】
【化１９】
2011154059.tif 000020
【００６２】
【化２０】
2011154059.tif 000021
【００６３】
前記一般式（４）で表される繰り返し単位として具体的には以下のものである。
【化２１】
2011154059.tif 000022
【００６４】
【化２２】
2011154059.tif 000023
【００６５】
本発明で用いられる高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００６６】
即ち、本発明で用いられる高分子化合物には、上記一般式（１）〜（４）で示される化合物の繰り返し単位のいずれか１種以上に加え、更に、下記一般式（５）〜（８）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有していてもよい。
【化２３】
2011154059.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｘは上記と同様である。Ｇは酸素原子又はカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を示す。）
【００６７】
上記一般式（５）で示される繰り返し単位を含有する重合体は、酸の作用で分解してフェノール性水酸基及び／又はカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には上述した一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（５）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるが、これらに限定されない。
【化２４】
2011154059.tif 000025
【００６９】
上記一般式（８）で示されるヒドロキシビニルナフタレンの置換位置は任意であるが、６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレン、４−ヒドロキシ−１−ビニルナフタレンなどが挙げられ、中でも６−ヒドロキシ−２−ビニルナフタレンが好ましく用いられる。
【００７０】
更に、上記一般式（５）〜（８）で示される繰り返し単位のいずれか１種に加えて上記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位の中で、特に上記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有するものを好ましく用いることができる。
【００７１】
上記一般式（５）〜（８）で表される繰り返し単位のいずれか１種以上を含有する高分子化合物には、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデセン誘導体、ノルボルナジエン類などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、スチレン、アセナフチレン、ビニルナフタレン、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００７２】
また、次に挙げる高分子化合物でもよい。ｉ）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体、ｉｉ）ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸の共重合体、ｉｉｉ）開環メタセシス重合体の水素添加物、ｉｖ）ビニルエーテル−無水マレイン酸−（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ｖ）ポリヒドロキシスチレン誘導体などを挙げることができるが、これに限定されない。
ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸誘導体は上記一般式（１）〜（４）などの組み合わせによる高分子化合物であり、ｖ）のポリヒドロキシスチレン誘導体は上記一般式（５）〜（８）の組み合わせ、及び（１）〜（８）の組み合わせによる高分子化合物である。これら高分子化合物の酸不安定基にかかわる単位、例えば上記一般式（１）及び／又は（５）の１種又は２種以上の単量体単位の含有割合は０モル％を超え８０モル％以下である。好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
【００７３】
このうち、開環メタセシス重合体の水素添加物の合成法は特開２００３−６６６１２号公報の実施例に具体的な記載がある。また、具体例としては以下の繰り返し単位を有するものを挙げることができるが、これに限定されない。
【００７４】
【化２５】
2011154059.tif 000026
【００７５】
【化２６】
2011154059.tif 000027
【００７６】
なお、本発明で用いられる高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。分子量の測定方法はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法などが挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられる高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００７８】
（Ｉ）上記式（１）〜（４）、及び／又は（５）〜（８）で示される構成単位のうち、式（１）の構成単位を０モル％を超え１００モル％未満、好ましくは１〜６０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であり、残りの構成単位の１種又は２種以上を０モル％以上１００モル％未満、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは６０〜９０モル％含有し、必要に応じ、（ＩＩ）その他の単量体に基づく構成単位の１種又は２種以上を０〜８０モル％、好ましくは０〜７０モル％、より好ましくは０〜５０モル％含有することができる。
【００７９】
本発明で必要に応じて使用される酸発生剤として光酸発生剤を添加する場合は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００２７］〜［００２８］、また、特開２００９−２６９９５３号公報の段落［００２９］〜［００３０］、［００３１］〜［００３２］に記載されている。以下、更に詳述する。
【００８０】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として上記の光酸発生剤を必要に応じて用いる場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。具体的にはトリフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝ノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム＝４−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム＝カンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチル−５−イソプロピル−４−ｎ−ヘキシルオキシ）フェニルスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【００８１】
また、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料として、及びＡｒＦ液浸レジスト材料として上記の光酸発生剤を必要に応じて用いる場合には、スルホニウム塩あるいはオキシム−Ｏ−スルホネートが好ましい。特に、発生する酸がフッ素置換されたスルホン酸となる光酸発生剤が好ましい。
【００８２】
中でもより好ましく用いられるのは下記一般式（Ｅ−１）で示される酸発生剤である。
【化２７】
2011154059.tif 000028
【００８３】
ここで、式中、ＲE5、ＲE6、ＲE7はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基として具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基や、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＨＯ、−ＣＯ2Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。ＲE8はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
【化２８】
2011154059.tif 000029
【００８５】
本発明の化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１５部である。特に、膜厚１５０ｎｍ以下の材料では、２〜１５部が好ましい。光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記の光酸発生剤は、１種単独でもよく、２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【００８６】
なお、光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、本発明で用いられる光酸発生剤は強酸を発生するので弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により本発明で用いられる光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
【００８７】
ここで強酸を発生するオニウム塩と弱酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、上記のように強酸が弱酸に交換することはできるが、弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。
【００８８】
また、本発明のレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物については、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ８．  ４３−４４，  ４５−４６  （１９９５）、Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，  ９．  ２９−３０  （１９９６）において記載されている。
【００８９】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【００９０】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【００９１】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９２】
有機溶剤の使用量は、微細化、作製するパターンサイズの縮小に合わせて希釈、薄膜化し、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００９３】
更に、本発明のレジスト材料には、クエンチャーを１種又は２種以上配合することができる。
クエンチャーとは、本技術分野において広く一般的に用いられる用語であり、酸発生剤より発生する酸などがレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物を言う。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００９４】
このようなクエンチャーとしては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボン酸アミド、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類、アンモニウム塩類等が挙げられる。
【００９５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９６】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール−２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９７】
カルボン酸アミドの例として、アセトアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、１−ナフトアミド、２−ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、ラウリル酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミトアミド（パルミチン酸アミド）、ステアルアミド（ステアリン酸アミド）、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルブアミド、アセトアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、ジベンズアミド等が例示される。
【００９８】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、１−シクロヘキシルピロリドン等が例示される。イミド類としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。カーバメート類としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、オキサゾリジノン等が例示される。
【００９９】
アンモニウム塩類としては、ピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリオクチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、トリエチルアンモニウム＝カンファースルホナート、トリオクチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラブチルアンモニウム＝カンファースルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝カンファースルホナート、テトラメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、テトラブチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウム＝２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホナート、酢酸＝テトラメチルアンモニウム、酢酸＝テトラブチルアンモニウム、酢酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラメチルアンモニウム、安息香酸＝テトラブチルアンモニウム、安息香酸＝ベンジルトリメチルアンモニウム等が例示される。
【０１００】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示されるアミン化合物が例示される。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n        （Ｂ）−１
（上記式中、ｎは１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１、（Ｘ）−２又は（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１０１】
【化２９】
2011154059.tif 000030
（上記式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０２】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。
【０１０３】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つアミン化合物が例示される。
【化３０】
2011154059.tif 000031
（上記式中、Ｘは式（Ｂ）−１で定義した通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよいアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１０４】
上記一般式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチルモルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチルが例示される。
【０１０５】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミン化合物が例示される。
【化３１】
2011154059.tif 000032
（上記式中、Ｘは式（Ｂ）−１で定義した通り、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１０６】
上記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含むアミン化合物として具体的には、３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）が例示される。
【０１０７】
更に、下記一般式（Ｂ）−７で表されるイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化３２】
2011154059.tif 000033
（上記式中、Ｒ310は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基、アセタール基を１個あるいは複数個含む。Ｒ311、Ｒ312、Ｒ313は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）
【０１０８】
更に、下記一般式（Ｂ）−８で示されるベンズイミダゾール骨格及び極性官能基を有するアミン化合物が例示される。
【化３３】
2011154059.tif 000034
（上記式中、Ｒ314は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。Ｒ315は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としてエステル基、アセタール基、シアノ基を一つ以上含み、その他に水酸基、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基を一つ以上含んでいてもよい。）
【０１０９】
更に、下記一般式（Ｂ）−９及び（Ｂ）−１０で示される極性官能基を有する含窒素複素環化合物が例示される。
【化３４】
2011154059.tif 000035
（上記式中、Ａは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ322である。Ｂは窒素原子又は≡Ｃ−Ｒ323である。Ｒ316は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の極性官能基を有するアルキル基であり、極性官能基としては水酸基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、スルフィド基、カーボネート基、シアノ基又はアセタール基を一つ以上含む。Ｒ317、Ｒ318、Ｒ319、Ｒ320は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基であるか、又はＲ317とＲ318、Ｒ319とＲ320はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環、ナフタレン環あるいはピリジン環を形成してもよい。Ｒ321は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ322、Ｒ323は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアリール基である。Ｒ321とＲ323は結合してこれらが結合する炭素原子と共にベンゼン環又はナフタレン環を形成してもよい。）
【０１１０】
更に、下記一般式（Ｂ）−１１〜（Ｂ）−１４で示される芳香族カルボン酸エステル構造を有する含窒素有機化合物が例示される。
【化３５】
2011154059.tif 000036
（上記式中、Ｒ324は炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基であって、水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、又は、炭素数１〜１０のアルキルチオ基で置換されていてもよい。Ｒ325はＣＯ2Ｒ326、ＯＲ327又はシアノ基である。Ｒ326は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ327は一部のメチレン基が酸素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基又はアシル基である。Ｒ328は単結合、メチレン基、エチレン基、硫黄原子又は−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−基である。ｎ＝０，１，２，３又は４である。Ｒ329は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。Ｎ１は窒素原子又はＣＲ330である。Ｎ２は窒素原子又はＣＲ331である。Ｎ３は窒素原子又はＣＲ332である。Ｒ330、Ｒ331、Ｒ332はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ330とＲ331又はＲ331とＲ332が結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数６〜２０の芳香環又は炭素数２〜２０のヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１１】
更に、下記一般式（Ｂ）−１５で示される７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸エステル構造を有するアミン化合物が例示される。
【化３６】
2011154059.tif 000037
（上記式中、Ｒ333は水素又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ334及びＲ335はそれぞれ独立に、エーテル、カルボニル、エステル、アルコール、スルフィド、ニトリル、アミン、イミン、アミドなどの極性官能基を一つ又は複数含んでいてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基であって水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ334とＲ335は互いに結合して、これらが結合する窒素原子と共に炭素数２〜２０のヘテロ環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。）
【０１１２】
なお、クエンチャーの配合量はベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果がなく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１１３】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１１４】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１１５】
本発明の化学増幅型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１１６】
本発明の実施に用いるレジスト材料には、水を用いた液浸露光において特にはレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する界面活性剤を添加することができる。この界面活性剤は高分子型の界面活性剤であり、水に溶解せずアルカリ現像液に溶解する性質であり、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。このような高分子型の界面活性剤は下記に示すことができる。
【０１１７】
【化３７】
2011154059.tif 000038
（式中、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ5は、それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示し、あるいは同一単量体内のＲ5はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基又はフッ素化アルキレン基を示す。Ｒ6はフッ素原子又は水素原子を示し、あるいは、Ｒ7と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数の和が３〜１０の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ7は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ8は１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、Ｒ7とＲ8が結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合、炭素数の総和が２〜１２の３価の有機基、特にアルキレン基から水素原子が１個脱離した基で、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｒ9は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ10は同一でも異なってもよく単結合又は−Ｏ−、又は−ＣＲ4Ｒ4−である。
Ｒ11は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、同一単量体内のＲ5と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数４〜７の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ13は１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基を示し、Ｒｆは炭素数３〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基あるいは３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を示す。
Ｘ2はそれぞれ同一でも異なってもよく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ12−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。
０≦（ａ−１）＜１、０≦（ａ−２）＜１、０≦（ａ−３）＜１、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、０＜（ａ−１）＋（ａ−２）＋（ａ−３）＋ｂ＋ｃ≦１である。）
【０１１８】
上記高分子型の界面活性剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００部に対して０．００１〜２０部、特に０．０１〜１０部の範囲が好ましい。
【０１１９】
また、上記ベース樹脂として用いられる高分子化合物以外にもアルカリ可溶性樹脂を添加してもよい。
例えば、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるがこれらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明でベース樹脂として用いられる高分子化合物とそれ以外のアルカリ可溶性樹脂との配合比率は、質量比で１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の範囲内にあることが好ましい。本発明で用いられる高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
なお、上記アルカリ可溶性樹脂は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１２１】
また、酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤を添加してもよい。酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤の例としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラニル基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
【０１２２】
本発明の化学増幅型レジスト材料中における酸架橋剤の添加量は任意であるが、レジスト材料中のベース樹脂１００部に対し０．０５〜２０部、特に０．０５〜５部が好適である。これら架橋剤は１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２３】
本発明のレジスト材料の基本的構成成分は、上記のカルボキシル基を活性化もしくは縮合する化合物、特にカルボジイミドもしくはトリアジン系縮合剤、添加剤としてアルコール化合物、チオール化合物、一級アミン、二級アミン、カルボン酸アミド、又はカルボキシル基を有する含窒素化合物、高分子化合物（ベース樹脂）、酸発生剤、有機溶剤及びクエンチャーであるが、上記成分以外に任意成分として必要に応じて、更に、本発明の化合物による反応を進める添加剤（助剤）、溶解阻止剤、界面活性剤、酸性化合物、安定剤、色素などの他の成分を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１２４】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。あるいは、パターン形成のためのマスクを介さずに電子線を直接描画する。露光は通常の露光法の他、場合によってはマスクとレジスト膜の間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１９０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。また、上記範囲が上限又は下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１２５】
上述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１種類はレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型ともう１種はアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。
後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。
上述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶媒に溶解させた材料とすることもできる。
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【０１２７】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
表１に示す組成のポジ型レジスト材料を常法に従って調製した。
なお、材料については公知の方法により合成した。
（成分）
重合体Ａ：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
共重合組成比は上記の単量体順で５０／２０／３０モル％であった。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【化３８】
2011154059.tif 000039
【０１２８】
重合体Ｂ：メタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル：メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル：メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル
共重合組成比は上記の単量体順で３０／２０／５０モル％であった。ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６，０００であった。
【化３９】
2011154059.tif 000040
【０１２９】
Ｂ−１      ：トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン
ＰＡＧ−Ａ  ：トリフェニルスルホニウム  パーフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＧＭＥＡ  ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ    ：シクロヘキサノン
Ｃ−１      ：ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）
ＤＭＴ−ＭＭ：４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−
メチルモルフォリニウム  クロライド  ｎ水和物
Ａ−１      ：１，２−エポキシオクタデカン
Ａ−２      ：１−ナフタレンメタノール
Ｒ−１      ：１−ペンタノール
Ｒ−２      ：ｎ−プロピルアミン
【０１３０】
【表１】
2011154059.tif 000041
【０１３１】
上記表１中の括弧内の数字はポリマー質量部を１００質量部としたときの各比率を示す。
また、上記レジスト材料には、酸発生剤（ＰＡＧ）としてＰＡＧ−Ａ（４質量部）、溶剤として、ＰＧＭＥＡ（８９６質量部）、ＣｙＨＯ（３６４質量部）をそれぞれ共通に混合している。
上記で示したレジスト材料は、ＫＨ−２０（セイミケミカル（株）製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更にレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１３２】
溶解コントラスト評価：ＡｒＦ露光
本発明のレジスト材料及び比較用のレジスト材料を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３）を用いてオープンフレーム露光（ＤＯＳＥ  ＴＯ  ＣＬＲＡＲ法：一定の露光量シフトさせてステップアンド露光を行い、現像後の膜厚の測定により残膜量が０となったところを露光感度（Ｅｔｈ）として得るための露光方法）し、１１０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行った。
【０１３３】
評価は、溶解速度０からレジストパターンの溶解に必要な溶解速度（１７０ｎｍ膜厚を３０秒で溶解する速さ、５７Å／秒）に至るまでを比較した。これは、レジストパターンが形成されるのに必要な溶解速度であると同時に、その近傍が、レジスト膜が残るか否かを決める境界であることから、その溶解速度変化が急峻であれば、例えば、露光時の光のコントラスト（パターン部の明と暗）がはっきりしない状態であっても、その光の量の緩やかな変化を捉えて、溶解の有無を与えることになり、パターン形成に有利である。
結果を図１〜４に示す。
【０１３４】
図１の結果より、実施例１に関しては、比較例５に対して５〜６ｍＪ／ｃｍ2において低い溶解速度を示し、その後、急速に溶解速度を増すことから、よりコントラストの高い、解像性に優れたレジスト材料と言える。
実施例２に関しては、比較例５と比べ、６ｍＪ／ｃｍ2付近より急峻に溶解速度を増していることから、こちらも解像性に優れたレジスト材料と言える。
それに対して、図２に示されているように、樹脂可溶化基をオキシランと反応させる試みである比較例１及び比較例２については、溶解のコントラストが劣化し、露光量に対する溶解速度変化がなだらかな結果となった。これは、オキシランの酸による開環によって生じるアルコールが、目的とは反対に溶解を促進する働きを示したものと考えられる。
図３の結果より、実施例３に関しては、比較例６と比べ、レジストパターンの溶解に必要な溶解速度（１７０ｎｍ膜厚を３０秒で溶解する速さ、５７Å／秒）までのコントラストが改善されているのがわかった。また、実施例４に関しては、溶解はじめの露光量領域で溶解が抑えられていた。
図４の結果より、比較例６に対して、比較例３は、反応性よく低露光量領域での溶解はじめのコントラストは高いように見えるが、少ない発生酸の時点で溶解を促進したあと、その促進効果は限定的で、ポリマー上の溶解促進基の生成が少ないうちには溶解を促進するも、それ以降はその促進効果が効かず、結果として必要な溶解速度周辺でのコントラストは低下している。比較例４については、露光量に対する溶解速度変化がなだらかな結果となった。
【０１３５】
パターンニング評価：ＡｒＦ露光
本発明のレジスト材料（実施例１〜４）及び比較用のレジスト材料（比較例１〜６）について、パターンニング評価を行った。それぞれ、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、８９ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７０、３／４輪帯照明、６％ハーフトーンマスク）を用いて露光し、１１０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、その形状を観察した。
結果を表２に示す。
【０１３６】
【表２】
2011154059.tif 000042
【０１３７】
本発明のレジスト材料（実施例１〜４）は、矩形のパターンを得るに至り、性能の改善が見られた。これは、パターン表面形状（頭形状）では、一般的に散乱光による溶解が見られるが、その溶解が抑えられた結果、矩形のパターンを与えたものである。一方の比較用のレジスト材料（比較例１〜６）は、溶解のコントラスト低下が示すように、パターン形状は頭丸となった。
【０１３８】
［実施例５〜１１］
表３に示す組成のポジ型レジスト材料を常法に従って調製した。
（成分）
Ｃ−２  ：１，３−ビス（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル）
カルボジイミド（ＢＤＤＣ）
ＴＡ−１：（ベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリピロリジノフォスフォニウム  
ヘキサフルオロフォスフェート
ＴＡ−２：Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルウロニウム  ヘキサフルオロフォスフェート（ＨＡＴＵ）
Ｒ−３  ：ステアリン酸アミド
【０１３９】
【表３】
2011154059.tif 000043
【０１４０】
実施例５〜１１については、ＰＡＧ−Ａ（４質量部）及びアミンＢ−１（０．０５質量部）、ＰＧＭＥＡ（１，１００質量部）、ＣｙＨＯ（４５０質量部）は実施例１〜４の場合と共通して用いた（括弧内はポリマー１００質量部としたときの比率）。
【０１４１】
解像性の評価：ＡｒＦ露光
本発明のレジスト材料（実施例１，２，５〜１１）及び比較用のレジスト材料（比較例５）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＡＲＣ２９Ａ、８９ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃，６０秒間の熱処理を施して、厚さ１７０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ＝０．８５、σ０．９３／０．７０、３／４輪帯照明、６％ハーフトーンマスク）を用いて露光し、１１０℃，６０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて３０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、２ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。
本発明のレジスト材料の評価結果（限界解像性）、及び比較用のレジスト材料の評価結果（限界解像性）を表４示す。なお、各例のレジスト材料の最適露光量、形状を表４に併記した。
【０１４２】
【表４】
2011154059.tif 000044
【０１４３】
表４の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、解像性能に優れると同時に、パターン形状に優れたものであることが確認された。
【０１４４】
保存安定性試験：ＡｒＦ露光
実施例１，２及び比較例５について、室温にて１８ヶ月レジストサンプル保存した時の感度変化（変化率）、パターン形状を観察した。測定用サンプルウエハーの準備方法は先の解像性の評価と同様であり、測定するパターンは、８０ｎｍの１：１のラインアンドスペースとした。
結果を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
2011154059.tif 000045
【０１４６】
レジストサンプル保管時の性能劣化の主な要因は、ポリマー上の酸不安定基が一部はずれて溶解阻止性が劣化することが挙げられる。本発明によるレジスト材料は、発生するカルボキシル基を再度保護するよう働くことにより、性能劣化を防ぐことができた。
以上により、本発明のレジスト材料は、従来の技術で構築されたものに比して、レジスト材料としての特性に優れることが確認できた。また、同じ光源であるＡｒＦ液浸リソグラフィーについても同様に機能することが期待できる。
【０１４７】
［実施例１２〜１４、比較例７］
表６に示す組成のポジ型レジスト材料を常法に従って調製した。
（成分）
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンとメタクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
ＥＬ      ：乳酸エチル
ＰＡＧ−Ｂ：４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム＝ｐ−トルエンスル
ホネート
ＰＡＧ−Ｃ：ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン
【０１４８】
【表６】
2011154059.tif 000046
【０１４９】
実施例１２〜１４及び比較例７については、ＰＡＧ−Ｂ（２質量部）、ＰＡＧ−Ｃ（１質量部）及びアミンＢ−１（０．３質量部）、ＰＧＭＥＡ（６００質量部）、ＥＬ（２５０質量部）は実施例１〜４の場合と共通して用いた（括弧内はポリマー１００質量部としたときの比率）。
【０１５０】
解像性の評価：ＫｒＦ露光
本発明のレジスト材料（実施例１２〜１４）及び比較用のレジスト材料（比較例７）を、反射防止膜（日産化学工業（株）製、ＤＵＶ−４２、６１ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃，９０秒間の熱処理を施して、厚さ３５５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、σ０．７５／０．５０、２／３輪帯照明、６％ハーフトーンマスク）を用いて露光し、１１０℃，９０秒間の熱処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、１３０ｎｍの１：１のラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（ｍＪ／ｃｍ2）とし、該最適露光量において分離解像している１：１のラインアンドスペースパターンの最小寸法を限界解像性（マスク上寸法、５ｎｍ刻み、寸法が小さいほど良好）とした。
結果を表７に示す。なお、各例のレジスト材料について、上記と同様にして評価した最適露光量、形状を表７に併記した。
【０１５１】
【表７】
2011154059.tif 000047
【０１５２】
表７の結果から、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦ露光においても、解像性能、パターン形状に優れることが確認された。
【０１５３】
従って、本発明のレジスト材料を用いると、ポリヒドロキシスチレン誘導体を用いたＥＵＶリソグラフィー、ＥＢリソグラフィーなどでも同様に機能することが期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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