(57)【要約】【課題】オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質の評価方法の提供【解決手段】この正極活物質の評価方法は、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖと、正極活物質１００の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて正極活物質１００を評価する。この正極活物質の評価方法では、正極活物質についてサンプルを採り、評価指標Ｘを求め、当該評価指標Ｘに基づいて正極活物質１００を評価することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質の評価方法であって、
前記正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、前記正極活物質の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて、前記正極活物質を評価する正極活物質の評価方法。
【請求項２】
オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質の評価方法であって、
前記正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量を検出するオキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程と、
前記正極活物質の比表面積を検出する比表面積検出工程と、
前記オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程で検出されたオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、前記比表面積検出工程で検出された前記正極活物質の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘを求める評価指標検出工程とを備え、
前記評価指標検出工程で検出された評価指標Ｘに基づいて前記正極活物質を評価する、正極活物質の評価方法。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程は、
前記正極活物質の温度変化と重量変化とを同時に測定する示差熱−熱重量同時測定工程と、
前記示差熱−熱重量同時測定工程で測定された前記正極活物質の温度変化と重量変化に基づいて、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖを解析する解析工程と、
を備えた、請求項２に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項４】
前記解析工程では、前記示差熱−熱重量同時測定に基づいて、温度変化に対する正極活物質の重量減少率から、前記正極活物質に吸着した水分に起因した重量減少率を差し引いて、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量を検出する、請求項３に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項５】
前記解析工程では、前記正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルの分解が生じうる温度範囲を予め定めておき、前記示差熱−熱重量同時測定に基づいて、前記温度範囲での正極活物質の重量変化量をオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖとする、請求項３に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項６】
前記解析工程は、
前記示差熱−熱重量同時測定に基づいて温度変化に対する正極活物質の重量減少率の変曲点を求め、室温から温度を上昇させた際に最初に生じる変曲点までの前記正極活物質の重量減少率をｙ１とし、次の変曲点が生じる温度までの前記正極活物質の重量減少率をｙ２とし、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量ＶをＶ＝ｙ２−ｙ１で算出する、
請求項３に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項７】
前記比表面積検出工程において、気体吸着法、液相吸着法、浸漬熱法、透過法のうち、何れかの方法によって正極活物質の比表面積を検出した、請求項２から請求項６までの何れか一項に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項８】
前記正極活物質は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質である、請求項１から請求項７までの何れか一項に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項９】
前記正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量をＶとし、前記正極活物質の比表面積をＢとし、Ｘ＝Ｖ／Ｂからなる評価指標Ｘに基づいて、当該評価指標Ｘが予め定めた値よりも低い場合に、前記正極活物質を良品とする、請求項１から請求項８までの何れか一項に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項１０】
前記評価指標Ｘが、０＜Ｘ＜４００（ppm/cm2/g）である場合に、前記正極活物質を良品とする、請求項９に記載された正極活物質の評価方法。
【請求項１１】
オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質が用いられたリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量をＶとし、前記正極活物質の比表面積をＢとし、Ｘ＝Ｖ／Ｂからなる評価指標Ｘに基づいて、当該評価指標Ｘが、０＜Ｘ＜４００（ppm/cm2/g）である正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
請求項１から１０の何れかの正極活物質の評価方法により規定される評価指標Ｘに基づいて製造に用いる正極活物質を選別する正極活物質選別工程と、
前記正極活物質選別工程で選別された正極活物質を集電体に塗工する工程と
を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を含有する正極活物質の評価方法に関する。オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質は、例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）で代表されるリチウムニッケル複合酸化物が広く用いられている。リチウムニッケル複合酸化物は、安価で高エネルギー密度の電池を製造することができる正極活物質として期待されている。
【０００３】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウム化合物に、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物を混合し、焼成して製造される。また、充電状態における結晶構造の安定性を図るべく、コバルト、マンガン、鉄などの遷移金属元素や、アルミニウム、バナジウム、スズなどの異種元素を混合したリチウムニッケル複合酸化物も提案されている。これにより、正極活物質として安全性及び充放電サイクル特性が良好なリチウムニッケル複合酸化物が得られる。
【０００４】
かかるリチウムイオン二次電池用の正極活物質の品質は、例えば、特開２００７−２７３１０６号公報（特許文献１）に開示されているように、実際に電池を組み付けて、電池の放電容量や発熱量などの所要の特性を測定し、当該測定結果を基に評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７３１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質が、電池の電極材料としてどの程度適しているかを調べる場合に、正極活物質からサンプルを採取して簡単に調べる手法を検討している。この場合、実際に電池を組み付ける必要がないので、簡単に正極活物質の品質を管理できると期待されている。すなわち、本発明者は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質について、オキシ水酸化ニッケルの含有量を規定することで、リチウムイオン二次電池用として特性のよい正極活物質を得ることを検討している。そこで、本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質の品質をより簡便に検査できる方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質の評価方法であって、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、正極活物質の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて正極活物質を評価する。この場合、かかる評価指標Ｘは、単位比表面積当たりのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の含有量を示している。正極活物質は、単位比表面積当たりのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の含有量が少ないほど性能がよいと考えられる。このため、評価指標Ｘに基づいて、正極活物質を適切に評価できる。
【０００８】
この場合、例えば、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量を検出するオキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程と、正極活物質の比表面積を検出する比表面積検出工程と、オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程で検出されたオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、比表面積検出工程で検出された前記正極活物質の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘを求める評価指標検出工程とを備えているとよい。
【０００９】
また、示差熱−熱重量同時測定工程では、正極活物質の温度変化と重量変化とを同時に測定する示差熱−熱重量同時測定工程と、示差熱−熱重量同時測定工程で測定された正極活物質の温度変化と重量変化に基づいて、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖを解析する解析工程とを備えているとよい。
【００１０】
解析工程では、示差熱−熱重量同時測定に基づいて、温度変化に対する正極活物質の重量減少率から、正極活物質に吸着した水分に起因した重量減少率を差し引いて、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量を検出してもよい。
【００１１】
また、解析工程では、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルの分解が生じうる温度範囲を予め定めておき、示差熱−熱重量同時測定に基づいて、温度範囲での正極活物質の重量変化量をオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖにしてもよい。この場合、示差熱−熱重量同時測定に基づいて温度変化に対する正極活物質の重量減少率の変曲点を求め、室温から温度を上昇させた際に最初に生じる変曲点から次に生じる変曲点までの温度範囲を、オキシ水酸化ニッケルの分解が生じる温度範囲として定めてもよい。
【００１２】
また、解析工程では、示差熱−熱重量同時測定に基づいて温度変化に対する正極活物質の重量減少率の変曲点を求め、室温から温度を上昇させた際に最初に生じる変曲点までの正極活物質の重量減少率をｙ１とし、次の変曲点が生じる温度までの前記正極活物質の重量減少率をｙ２とし、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量ＶをＶ＝ｙ２−ｙ１で算出してもよい。
【００１３】
また、比表面積検出工程において、気体吸着法、液相吸着法、浸漬熱法、透過法のうち、何れかの方法によって正極活物質の比表面積を検出してもよい。また、かかる正極活物質の評価方法は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質に適用できる。
【００１４】
また、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量をＶとし、正極活物質の比表面積をＢとし、Ｘ＝Ｖ／Ｂからなる評価指標Ｘに基づいて、当該評価指標Ｘが予め定めた値よりも低い場合に、正極活物質を良品と判定してもよい。また、この場合、評価指標Ｘが、０＜Ｘ＜４００（ppm/cm2/g）である場合に、正極活物質を良品と判定してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】正極活物質を模式的に示す図。
【図２】示差熱−熱重量同時測定の測定例を示す図。
【図３】評価指標Ｘと電池のＩＶ抵抗値（ｍΩ）との関係を示す図。
【図４】評価指標Ｘと電池のＩＶ抵抗値（ｍΩ）との関係を示す図。
【図５】示差熱−熱重量同時測定の測定例の微分解析を示す図。
【図６】二次電池が搭載された車両を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム化合物に、水酸化ニッケル又はオキシ水酸化ニッケルなどのニッケル化合物を混合し、焼成して製造される。図１は、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質１００を模式的に示す図である。なお、図１は、正極活物質１００を模式的に示した図にすぎず、実際の正極活物質を示していない。
【００１７】
かかる正極活物質１００には、図１に示すように、リチウムニッケル複合酸化物１１０及びオキシ水酸化ニッケル１２０が含まれている。また、水１３０が付着している場合もある。オキシ水酸化ニッケル１２０が含まれる量は、製造過程で混合されるオキシ水酸化ニッケル１２０の量や製造プロセスの諸条件などによって微妙に変化する。
【００１８】
本発明者は、種々の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を組み、当該リチウムイオン二次電池の性能を試験した。その結果、本発明者は、図１に示すように、オキシ水酸化ニッケル１２０を含有する正極活物質１００について、オキシ水酸化ニッケル１２０はリチウムイオン（Ｌｉ）の吸蔵や放出にほとんど寄与せず、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０の含有割合は低い方が良いとの知見を得た。また、本発明者は、正極活物質１００は、比表面積（specific surface）が広いほどリチウムイオン（Ｌｉ）の吸蔵や放出が行え、電池性能を向上させるとの知見を得た。本発明者は、かかる検討を基に、正極活物質の評価方法に関する発明を着想した。
【００１９】
以下、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を図面に基づいて説明する。なお、同一の作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。
【００２０】
≪評価指標Ｘ≫
この実施形態に係る正極活物質の評価方法は、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、正極活物質の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて正極活物質を評価する。この正極活物質の評価方法では、正極活物質についてサンプルを採り、評価指標Ｘを求めて、正極活物質を評価することができる。
【００２１】
ここで正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖは、オキシ水酸化ニッケル１２０の含有量に比例し、オキシ水酸化ニッケル１２０の含有量が多ければ多くなる。このため、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖは、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０の含有量に応じた量を示す。また、正極活物質１００の比表面積Ｂは、正極活物質１００の単位重量辺りに含まれる全粒子の表面積の総和（cm2／g）や、単位体積あたりの全表面積（cm2／cm3）で表わされる。正極活物質１００は比表面積Ｂが大きいほど、リチウムイオン（Ｌｉ）の吸蔵や放出が行われる反応面積が広いと考えられる。このため、例えば、Ｘ＝Ｖ／Ｂにて求められる評価指標Ｘによれば、正極活物質１００について、概ね単位比表面積Ｂ当たりのオキシ水酸化ニッケル１２０の含有量に相当する評価指標が得られる。
【００２２】
この場合、Ｘ＝Ｖ／Ｂで求められる評価指標Ｘでは、評価指標Ｘが小さいほど、単位比表面積Ｂ当たりのオキシ水酸化ニッケル１２０の含有量が少ないと考えられ、リチウムイオン二次電池の正極活物質１００として適していると考えられる。このように、上記評価指標Ｘを基に、オキシ水酸化ニッケル１２０を含有する正極活物質１００が、リチウムイオン二次電池の正極活物質１００に適しているかを評価できる。かかる正極活物質１００の評価方法は、例えば、オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程と、比表面積検出工程と、評価指標Ｘを検出する評価指標検出工程とを備えているとよい。
【００２３】
≪比表面積検出工程≫
このうち、比表面積検出工程は、正極活物質の比表面積を検出する工程である。比表面積は、正極活物質の単位重量に含まれる全粒子の表面積の総和（cm2／g）で表わされるが、単位体積あたりの全表面積（cm2／cm3）で示してもよい。表面積の測定法には気体吸着法（BET法、Harkins−Juraの相対法）、液相吸着法、浸漬熱法、透過法などがある。
【００２４】
≪オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程≫
オキシ水酸化ニッケル由来水分量検出工程は、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量を検出する工程である。この実施形態では、正極活物質１００を示差熱−熱重量同時測定し（示差熱−熱重量同時測定工程）、示差熱−熱重量同時測定で測定された正極活物質１００の温度変化と重量変化とに基づいて、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量を解析している（解析工程）。
【００２５】
≪示差熱−熱重量同時測定工程≫
示差熱−熱重量同時測定は、「ＴＧ−ＤＴＡ測定」とも呼ばれ、熱重量測定と示差熱分析とを組み合わせて、単一の装置で同時に測定する方法である。ここで、熱重量測定（Thermo Gravimetry Analyzer：TGA、Thermo Gravimetry：TG）は、試料の温度を一定のプログラムによって変化又は保持させながら、試料の重量を温度又は時間の関数として測定する方法である。また、示差熱分析（Differential Thermal Analysis：DTA）は、試料及び基準物質の温度を一定のプログラムによって変化させながら、その試料とリファレンス（「基準物質」、「参照物質」とも呼ばれる）との温度差を温度の関数として測定する方法である。かかる示差熱測定では、試料に吸熱反応が生じると、試料の温度がリファレンスに比べて低くなる。また、試料に発熱反応が生じると、試料の温度がリファレンスに比べて高くなる。
【００２６】
オキシ水酸化ニッケル１２０を含有する正極活物質１００は、製造工程において水洗いされる。このため、サンプリングされた正極活物質１００は、図１に示すように、完全に乾燥しておらず、水分子１３０が付着している場合がある。また、正極活物質１００に含まれるオキシ水酸化ニッケル１２０は、加熱されると２００℃付近において、ＮｉＯＯＨ→ＮｉＯ＋（１/２）Ｈ２Ｏ＋（１/４）Ｏ２の反応が生じ、分解されて水（Ｈ２Ｏ）が生じる。ここで「オキシ水酸化ニッケル由来の水分」は、かかるオキシ水酸化ニッケル１２０の分解により生じる水分を意味している。また、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解により生じる水分量は、オキシ水酸化ニッケル１２０の含有量や含有率に比例する。このため、「オキシ水酸化ニッケル由来の水分」は、実質的には、オキシ水酸化ニッケル１２０の含有量や含有率に相当する。
【００２７】
図２は、オキシ水酸化ニッケル１２０を含有する正極活物質１００（図１参照）について、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）によって得られるデータの一例を示している。図２は、示差熱−熱重量同時測定における正極活物質１００の重量減少率Ｐと、正極活物質１００とリファレンスとの温度差Ｑを、それぞれ温度変化との関係で示している。
【００２８】
示差熱−熱重量同時測定を行うと、重量減少率Ｐ（図２参照）で示されるように、加熱が進むにつれて正極活物質１００（図１参照）の重量が減少する。また、示唆熱測定の結果、正極活物質１００とリファレンスとの温度差Ｑ（図２参照）は、室温から温度を上昇させた際に、１００℃付近と２００℃付近でそれぞれ吸熱側にピークＱ１，Ｑ２が生じる。この場合、１００℃付近のピークＱ１は、正極活物質１００（図１参照）に吸着した水分１３０が蒸発することに起因していると考えられる。また、概ね２００℃付近では、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解が生じる。このため、２００℃付近のピークＱ２は、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０の分解に起因していると考えられる。そこで、かかる示差熱−熱重量同時測定を適切に解析して、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖを検出するとよい。
【００２９】
≪解析工程、解析手法１≫
解析工程では、例えば、図１及び図２に示すように、示差熱−熱重量同時測定に基づいて正極活物質１００の重量減少率ｙ２を求める。そして、当該重量減少率ｙ２から、正極活物質１００に吸着した水分１３０に起因した重量減少率ｙ１を差し引く。これによって、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖ（Ｖ＝ｙ２−ｙ１）を求めることができる。
【００３０】
≪解析工程、解析手法２≫
また、他の手法として、例えば、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解が生じる温度範囲を予め定めておく。そして、示差熱−熱重量同時測定で測定された正極活物質１００の温度変化と重量変化に基づいて、当該温度範囲での正極活物質１００の重量変化量を求め、当該正極活物質１００の重量変化量をオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖとしてもよい。この場合、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解が生じる温度範囲は、例えば、オキシ水酸化ニッケル１２０が分解される温度を予め試験等で測定して所定の温度範囲に決めてもよい。また、示差熱−熱重量同時測定で得られたデータからオキシ水酸化ニッケル１２０の分解が生じる温度範囲を定めてもよい。
【００３１】
この場合、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖを適切に求めるため、正極活物質１００に吸着した水分１３０を排除することが好ましい。正極活物質１００に吸着した水分１３０の蒸発は１００℃付近でピークが生じる。このため予め設定されるオキシ水酸化ニッケル１２０の分解が生じる温度範囲の下限は、例えば、１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上に設定するとよい。これにより、水分子の蒸発に伴う重量減少を排除して、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖをより適切に測定できる。また、当該温度範囲の上限は、例えば、示差熱−熱重量同時測定の上限の温度としてもよいし、５００℃以下など適当な上限の温度を設定してもよい。
【００３２】
≪解析工程、解析手法３≫
また、他の手法では、例えば、示差熱−熱重量同時測定によって、温度変化に対する正極活物質１００の重量減少率Ｐ（図５参照）を求める。図５は、示差熱−熱重量同時測定の測定で得られるデータを模式的に例示した図である。同図下部の曲線Ｒは、当該重量減少率Ｐを微分して得られる曲線を示している。当該他の手法は、図５に示すように、当該重量減少率Ｐを微分して得られる曲線Ｒから、当該重量減少率Ｐ（図５参照）の変曲点を求める。次に、室温（例えば、２５℃）から温度を上昇させた際に最初に生じる変曲点Ａ１までの重量減少率Ｐを、正極活物質１００に吸着した水分１３０の蒸発による重量減少率ｙ１とする。そして、当該最初に生じる変曲点Ａ１から次に生じる変曲点Ｂ２までの重量減少率を、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖとする。この場合、当該次の変曲点までの正極活物質１００の重量減少率ｙ２から、最初の変曲点までの正極活物質１００の重量減少率ｙ１を差し引くことによって、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖを算出することができる（Ｖ＝ｙ２−ｙ１）。
【００３３】
この場合、正極活物質１００に吸着した水分の蒸発に起因する重量減少が始まる点Ａ１、当該重量減少が終焉する点Ａ２、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解に起因して正極活物質１００の重量減少が生じ始める点Ｂ１、及び、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解が終焉する点Ｂ２を、示差熱−熱重量同時測定で得られるデータを解析することによって求めるとよい。なお、解析手法は、示差熱−熱重量同時測定で得られるデータを微分して変曲点を求めて、上記Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２の各点を求める方法を例示したが、これに限らず、適当な解析手法を用いてもよい。
【００３４】
また、示差熱−熱重量同時測定で得られた温度変化に対する正極活物質１００の重量減少率Ｐを解析した場合に、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解に起因して正極活物質１００の重量減少が生じ始める点Ｂ１では、変曲点の検出が不明瞭になる場合がある。これに対して、正極活物質１００の示差熱−熱重量同時測定に基づいて、正極活物質１００に吸着した水分の蒸発に起因する重量減少が始まる点Ａ１、当該重量減少が終焉する点Ａ２、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解が終焉する点Ｂ２は比較的明確に変曲点を検出することができる。従って、上記点Ａ１，Ａ２，Ｂ２を解析によって求め、正極活物質１００に吸着した水分の蒸発に起因する重量減少率ｙ１、オキシ水酸化ニッケル１２０の分解に起因した正極活物質１００の重量減少が終焉するまでの重量減少率ｙ２に基づいて、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖを算出するようにしてもよい（Ｖ＝ｙ２−ｙ１）。
【００３５】
以上、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖを検出する解析手法について、種々の手法を例示したが、オキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量を検出する解析手法は、上記手法に限定されない。
【００３６】
次に、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖと、正極活物質１００の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて、正極活物質１００を評価する。例えば、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量をＶとし、正極活物質１００の比表面積をＢとし、Ｘ＝Ｖ／Ｂからなる評価指標Ｘに基づいて、当該評価指標Ｘが予め定めた値よりも低い場合に、正極活物質１００を良品とすることができる。なお、この実施形態では評価指標ＸをＸ＝Ｖ／Ｂで規定しているが、評価指標Ｘは、逆数であるＢ／Ｖで規定することもできる。この場合、かかる評価指標（Ｂ／Ｖ）が大きいほど、単位比表面積Ｂ当たりのオキシ水酸化ニッケル１２０の含有量が少ないと考えられ、リチウムイオン二次電池用の正極活物質として適していると考えられる。
【００３７】
以上のように、正極活物質１００中のオキシ水酸化ニッケル１２０由来の水分量Ｖと、正極活物質１００の比表面積Ｂとの比で求められる評価指標Ｘに基づいて正極活物質１００を評価するとよい。かかる評価指標Ｘは、単位比表面積当たりのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の含有量を示している。正極活物質１００は、単位比表面積当たりのオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の含有量が少ないほど性能がよいと考えられる。このため、評価指標Ｘに基づいて、正極活物質１００を適切に評価できる。また、かかる評価指標Ｘに基づいて適切と判断された正極活物質１００を選別して用いることによって、電池性能を安定させることができる。
【００３８】
本発明者は、かかる評価指標Ｘについて電池性能との相関性を検証すべく、以下のような試験を行った。
【００３９】
すなわち、本発明者は、種々の正極活物質についてサンプルを採り、上記評価指標Ｘを求めた。また、当該正極活物質を用いて試験用に電池を作成し、その電池の性能を調べた。そして、評価指標Ｘと電池の性能との関係を調べた。図３及び図４にその一例を示す。図３及び図４に示す例では、Ａ〜Ｇの７種類の正極活物質について、評価指標Ｘと電池の性能との関係が調べられている。正極活物質Ａ〜Ｇは、何れもオキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質である。リチウムニッケル複合酸化物１１０を含みリチウムイオン二次電池に用いられる。
【００４０】
≪電池≫
この試験で作成したリチウムイオン二次電池は、いわゆる１８６５０仕様の電池である。ここでは、１８６５０型リチウムイオン電池は、正負の電極シートがセパレータシートを介して捲回されており、電解質とともにケースに収容された構成を備えている。正負の電極シートは、それぞれシート状の正極集電体及び負極集電体に正極活物質及び負極活物質が保持されている。ここでは、正極集電体はアルミニウム箔であり、正極活物質はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）及びオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を含むリチウムニッケル複合酸化物１１０である。また、負極集電体は銅箔であり、負極活物質は人造黒鉛が用いられている。また、当該リチウムイオン電池の電解質は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの３：７（体積比）混合溶媒に１モル／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を含む組成である。
【００４１】
≪電池の評価：IV抵抗値≫
電池の評価は、この試験では、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）を求めて行った。すなわち、正極活物質Ａ〜Ｇについて、それぞれ上記１８６５０型のリチウムイオン二次電池を組み、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）の測定を行った。ＩＶ抵抗値（ｍΩ）の測定は、上記１８６５０型のリチウムイオン二次電池を１／３Ｃで初回充放電し、その後、１Ｃで４サイクル充放電する。ここで、「１C」は、測定対象となる電池の容量を１時間で充放電する電流量で規定される。「１／３C」は、測定対象となる電池の容量を１時間で充放電する電流量を示している。初回充放電の後に行われる４サイクルの充放電は、４．１Ｖ、定電流/定電圧（CCCV：Constant Current Constant Voltage）で充電し、３Ｖ、定電流（CC：Constant Current）で放電する。その後、当該電池を満充電し、１０Ｃで１０秒間放電した時の電圧降下から当該電池のＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出する。かかるＩＶ抵抗値（ｍΩ）が小さいほど、電池の出力が高いことを示している。
【００４２】
この結果、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）は、図３に示すように、正極活物質Ａが８２（ｍΩ）、正極活物質Ｂが１１５（ｍΩ）、正極活物質Ｃが９５（ｍΩ）、正極活物質Ｄが７７（ｍΩ）、正極活物質Ｅが９６（ｍΩ）、正極活物質Ｆが８１（ｍΩ）、正極活物質Ｇが７２（ｍΩ）であった。この結果、正極活物質Ａ、Ｄ、Ｆ、Ｇでは、上記ＩＶ抵抗値（ｍΩ）が８５（ｍΩ）以下であり、上記の１８６５０型のリチウムイオン二次電池において、本発明者が求める電池の出力特性として一応の満足が得られる値を示した。
【００４３】
次に、評価指標Ｘの算出方法を示す。
【００４４】
≪比表面積≫
この試験では、ＢＥＴ法によって上記正極活物質Ａ〜Ｇの比表面積をそれぞれ検出した。なお、ここでは、株式会社島津製作所製（マイクロメリテック社製）の測定装置SASP2010を用い、予備乾燥：真空中１１０℃、１時間、吸着ガス：N２の条件で、ＢＥＴ法によって、正極活物質Ａ〜Ｇの比表面積Ｂを測定した。この場合、正極活物質Ａ〜Ｇの比表面積Ｂは、正極活物質Ａ〜Ｇの単位重量に含まれる全粒子の表面積の総和（cm2／g）で検出される。その結果、比表面積Ｂは、図３に示すように、正極活物質Ａが０．４（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｂが０．５（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｃが１（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｄが０．６（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｅで１．２（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｆで１．４（ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｇで１．５（ｃｍ２／ｇ）であった。
【００４５】
≪示差熱−熱重量同時測定≫
また、この試験では、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）によって、正極活物質Ａ〜Ｇの重量減少率ｙ２（ｐｐｍ（重量比））を求める。また、正極活物質Ａ〜Ｇに吸着した水分が蒸発することに起因している重量減少率ｙ１（ｐｐｍ（重量比））を差し引くことによって、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖ（Ｖ＝ｙ２−ｙ１）を算出する。
【００４６】
なお、この試験では、かかる示差熱−熱重量同時測定には、ブルカー・エイエックスエス株式会社（Buruker axs.）製の示差熱−熱重量同時測定装置（TG-DTA 2000SA）を用いた。当該示差熱−熱重量同時測定工程では、酸素ガス（Ｏ２）雰囲気下において、昇温速度を１０℃／minで昇温させた。また、正極活物質のサンプルを入れるセルには、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製のセルを用い、示差熱測定用のリファレンスにはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いた。また、オキシ水酸化ニッケルが十分に分解されるように、８００℃以上の温度まで加熱した。なお、示差熱−熱重量同時測定では、含有するオキシ水酸化ニッケルが十分に分解される温度を考慮して、加熱温度を定めるとよく、例えば、正極活物質Ａ〜Ｇのサンプルをそれぞれ少なくとも５００℃以上まで加熱するとよい。また、示差熱−熱重量同時測定の条件は上記に限らず、例えば、窒素ガス（Ｎ２）雰囲気下で行ってもよい。この場合、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖは、（ｐｐｍ）で検出される。
【００４７】
≪解析≫
また、この試験では、室温（例えば、２５℃）から昇温させたＴＧ−ＤＴＡから得られる温度と重量減少率のグラフ（例えば、図１中のＰ）を微分処理することにより、重量減少率の変曲点を見極める。そして、室温から次の変曲点までの正極活物質Ａ〜Ｇの重量減少率に基づいて、正極活物質Ａ〜Ｇに吸着した水分が蒸発することに起因している重量減少率ｙ１（ｐｐｍ（重量比））を求めた。さらに、次の変曲点までの重量減少率に基づいて、正極活物質Ａ〜Ｇの重量減少率ｙ２（ｐｐｍ（重量比））を求めた。そして、オキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖを、ｙ２−ｙ１で算出した。
【００４８】
この試験では、評価指標Ｘは、Ｘ＝Ｖ／Ｂ（換言すると、Ｘ＝（ｙ２−ｙ１）／Ｂ）で求めた。その結果、評価指標Ｘ（ppm／ｃｍ２／ｇ）は、図３に示すように、正極活物質Ａが３７５（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｂが６６０（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｃが４８０（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｄが１５０（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｅで５００（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｆで３００（ppm／ｃｍ２／ｇ）、正極活物質Ｇで１６０（ppm／ｃｍ２／ｇ）であった。
【００４９】
図４は、各正極活物質Ａ〜Ｇについて、当該正極活物質Ａ〜Ｇが用いられた電池の評価であるＩＶ抵抗値（ｍΩ）と、上記評価指標Ｘとの関係を示している。この試験では、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）において、本発明者が求める電池の出力特性として一応の満足が得られる値を示した正極活物質Ａ、Ｄ、Ｆ、Ｇについては、何れも評価指標Ｘが相対的に低い値を示し、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）と、評価指標Ｘとに一応の相関関係が見られた。本発明者は種々の正極活物質についても、同様の試験を行ったところ、上記評価指標Ｘ（ppm／ｃｍ２／ｇ）では、概ね０＜X＜４００（ppm／ｃｍ２／ｇ）である場合に、ＩＶ抵抗値（ｍΩ）において、本発明者が求める電池の出力特性として一応の満足が得られる値を示した。
【００５０】
このことから、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量をＶとし、正極活物質の比表面積をＢとし、Ｘ＝Ｖ／Ｂからなる評価指標Ｘに基づいて、正極活物質を評価する場合には、当該評価指標Ｘが予め定めた値よりも低い場合に、正極活物質を良品とすることができる。また、正極活物質を良品と評価する一定の数値範囲を、評価指標Ｘに定め、評価指標Ｘが０＜X＜４００（ppm／ｃｍ２／ｇ）である場合に、正極活物質を良品と評価してもよい。
【００５１】
以上、本発明の一実施形態に係る正極活物質の評価方法を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。
【００５２】
評価指標Ｘは、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量Ｖと、正極活物質の比表面積をＢとの比で求められる。この場合、評価指標Ｘの定め方は種々の方法を採用できる。また、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量は、実質的に正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルの含有量又は含有率に相当する。正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量は、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルの含有量又は含有率に置き換えることができる。従って、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量として、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケルの含有量又は含有率を測定してもよい。また、比表面積を検出する方法、正極活物質中のオキシ水酸化ニッケル由来の水分量を測定する方法は、上記に限定されず種々の方法を用いることができる。
【００５３】
かかる正極活物質の評価方法は、特に、オキシ水酸化ニッケルを含有する正極活物質について、電池を製造するのに適した正極活物質であるかを評価できる。従って、本発明に係る正極活物質の評価方法によって規定される評価指標Ｘに基づいて、リチウムイオン二次電池の製造に用いる正極活物質を選別してもよい。この場合、リチウムイオン二次電池の製造方法において、本発明に係る正極活物質の評価方法によって規定される評価指標Ｘに基づいて、正極活物質を選別する工程（正極活物質選別工程）と、当該選別工程で選別された正極活物質を、集電体に塗工する工程とを備えているとよい。このように選別された正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造することによって、所要の性能を有するリチウムイオン二次電池を安定して供給することができる。
【００５４】
このように選別された正極活物質を用いて製造されたリチウムイオン二次電池は、例えば、図６に模式的に示すように、自動車等の車両１に搭載されるモーター（電動機）用の電池１０００に、好適に用いることができる。かかる車両１には、具体的に一例を挙げれば、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の電源（二次電池）として適用できる。これらの車両には、高出力を発揮でき、また性能が経年的に安定した電池が求められる。この場合、電池を製造するのに用いる正極活物質を、本発明に係る正極活物質の評価方法で評価し、選別することによって、車両用のリチウムイオン二次電池の性能を向上させることができ、しいては性能の良い車両を安定して供給することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  車両
１００  正極活物質
１１０  リチウムニッケル複合酸化物
１２０  オキシ水酸化ニッケル
１３０  水（水分、水分子）
１０００  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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