(57)【要約】【課題】帯電維持性が向上する。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含み、静電荷像現像用トナーを製造する際に用いられるポリエステル樹脂の滴定により得られる滴定曲線で、カルボキシル基の解離がｐＨ３以下で始まる。また、静電荷像現像用トナーは、ポリエステル樹脂が、３価以上のポリカルボン酸で且つｐＫａ（１）が２．４以下である酸モノマーにより末端変性されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含む
静電荷像現像用トナーであって、該ポリエステル樹脂の滴定により得られる滴定曲線で、カルボキシル基の解離開始ｐＨが３以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、４価以上の芳香族多価カルボン酸を構成要素として含むことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
静電荷像現像用トナーが、凝集法により得られることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を請求項５に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー像を熱と圧力によって定着する工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、を備え、
前記トナー像を形成するトナーが、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法においても省エネルギー化の観点から、複写機、レーザープリンターなどでの消費エネルギー削減を目的として低温定着性を提供することが強く求められている。トナーの定着温度を低下させる手段として、低ガラス転移温度の結着樹脂を用いていることが一般的であるが、あまり低ガラス転移温度の結着樹脂を用いると、トナーのブロッキング性や保管性が悪化しやすくなる。
【０００３】
低ガラス転移温度の結着樹脂として、例えばポリエステル樹脂が挙げられるが、ビニル系結着樹脂に比べ、親水性が高く、帯電性維持が課題と成る場合が多い。
【０００４】
このような低温定着性を実現するために、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いる際の工夫がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、酸価が３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂をバインダーとして用い、該ポリエステル樹脂の分子の一部または全部の末端が（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸であり、ここで、モノマーとしての（Ａ）２〜４価の脂肪族ポリカルボン酸および／または（Ｂ）２〜４価の脂環族のポリカルボン酸の第一酸解離定数（ｐＫａ１）が３〜５である静電荷像現像剤用トナーが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、電子写真用トナーであって、１〜６０ｍｇ／ＫＯＨの酸価を有するポリエステルと、５〜１３モル%の３価以上の多価カルボン酸を含む酸成分由来の構成単位を有し、かつ、トナー中の結着樹脂が特定の範囲の重量平均分子量を有する電子写真用トナーが提案されている。ここで、多価カルボン酸は、ポリエステル樹脂の末端を変性していない。
【０００６】
また、特許文献３には、結着樹脂、着色剤、極性樹脂及び離型剤を少なくとも含有するトナー粒子を有し、該極性樹脂は少なくとも末端のひとつが、３価以上の多価カルボン酸により変性され、該極性樹脂は酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３乃至３５である静電荷像現像用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２２８３１号公報
【特許文献２】特開２００８−３９８９６号公報
【特許文献３】特開平９−４３９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、本構成を有しない場合に比べ、帯電維持性と低温定着性を有する静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、画像形成方法および画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の通りである。
【００１０】
（１）ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含み、静電荷像現像用トナーを製造する際に用いられるポリエステル樹脂の滴定により得られる滴定曲線で、カルボキシル基の解離がｐＨ３以下で始まる静電荷像現像用トナーである。
【００１１】
（２）前記ポリエステル樹脂は、４価以上の芳香族多価カルボン酸により末端が変性されている上記（１）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
（３）前記ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
（４）静電荷像現像用トナーが、乳化重合凝集法により得られる上記（１）から（３）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
（５）上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。
【００１５】
（６）像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上記（５）に記載の静電荷像現像用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー像を熱と圧力によって定着する工程とを有する画像形成方法である。
【００１６】
（７）像保持体と、該像保持体を帯電させる帯電装置と、前記帯電装置により帯電された像保持体上に静電潜像を形成する露光装置と、前記像保持体上の静電潜像をトナー像に形成する現像装置と、前記トナー像を中間転写体に転写する１次転写装置と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写装置と、を備え、前記トナー像を形成するトナーが、上記（１）から（４）のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１７】
請求項１に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、静電荷像現像用トナー（以下「トナー」ともいう）の帯電維持性が向上する。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、ポリエステル樹脂の末端変性で本構成を有しない場合に比べ、トナーの帯電維持性が向上する。
【００１９】
請求項３に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、トナーの帯電維持性、低温定着性が向上する。
【００２０】
請求項４に記載の発明によれば、混合粉砕法を用いて得られたトナーに比べ、トナーの帯電維持性が向上する。
【００２１】
請求項５に記載の発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、静電荷像現像用現像剤（以下「現像剤」ともいう）の帯電維持性が向上する。
【００２２】
請求項６に記載の発明によれば、画像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、再帯電であっても現像剤が感光体に現像され易く、機内汚染が抑制される。
【００２３】
請求項７に記載の発明によれば、像形成装置に用いて画像形成を行う際に、本構成を有しない場合に比べ、再帯電であってもトナーが感光体に現像され易く、機内汚染が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の構成の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［静電荷像現像用トナー］
本実施の形態の静電荷像現像用トナー（以下「トナー」と略す場合がある）は、ポリエステル樹脂からなる結着樹脂を含み、静電荷像現像用トナーを製造する際に用いられるポリエステル樹脂の滴定により得られる滴定曲線で、カルボキシル基の解離がｐＨ３以下で始まる。ここで、ポリエステル樹脂粒子分散液の滴定により得られる滴定曲線で、カルボキシル基の解離がｐＨ３を超えて始まる場合、ポリエステル樹脂粒子分散液におけるポリエステル樹脂のイオン化状態が不安定となり、結着樹脂としてのポリエステル樹脂自体の帯電性が不安定になる。
【００２６】
また、本実施の形態における他のトナーは、前記ポリエステル樹脂が、３価以上のポリカルボン酸で且つｐＫａ１が２．４以下である酸モノマーにより末端変性されている。より好ましくは、前記ポリエステル樹脂が、４価以上の芳香族多価カルボン酸により末端変性されている。
【００２７】
本実施の形態における３価以上のポリカルボン酸として、例えば、３価の芳香族カルボン酸として、ヘミメリット酸（ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸）、トリメリット酸（ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸）、トリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）が挙げられ、４価の芳香族カルボン酸として、メロファン酸（ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸）、プレーニト酸（ベンゼン−１，２，３，５−テトラカルボン酸）、ピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）が挙げられ、また、６価の芳香族カルボン酸として、メリット酸（ベンゼンヘキサカルボン酸）が挙げられる。特に、本実施の形態における３価以上のポリカルボン酸として４価の芳香族カルボン酸のピロメリット酸（ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸）が好適である。
【００２８】
本実施の形態では、ポリエステル樹脂を製造する際の後述する多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の総量１００部に対して、４価以上の芳香族カルボン酸を、２部以下で添加される。
【００２９】
また、例えば、ピロメリット酸の４つのカルボキシル基のうち、３つのカルボキシル基がフリーになるように、後述する多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と反応させる、４価以上の芳香族カルボン酸の加熱温度と反応時間を適宜選定し、ポリエステル樹脂を必要以上に架橋させることなく、ポリエステル樹脂の末端を変性させると、トナー製造時に用いるポリエステル樹脂粒子分散液のカルボキシル基解離ｐＨが３以下になる。なお、従来から、３価以上のカルボン酸はポリエステル樹脂の架橋形成或いは酸価調整に使用されているが、エステル結合に供されないカルボキシル基を３価以上保持することはない。
【００３０】
例えば後述する多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と反応させる、４価以上の芳香族カルボン酸の加熱温度は、２００℃以上、２４０℃以下が好ましい。また、その温度での反応時間は、１０分以上、４０分以下が好ましい。
【００３１】
本実施の形態におけるポリエステル樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリエステル樹脂の酸価を単純に増やしていくことで、カルボキシル基によるプロトン濃度が上げることから、カルボキシル基の解離開始ｐＨは低下するが、ポリエステル樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結着樹脂として親水性が高くなるためトナーとして好ましくない。一方、ポリエステル樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られたトナーは充分な帯電量が獲得されていない。
【００３２】
さらに、本実施の形態における他の静電荷像現像用トナーでは、後述するように、上記構成にさらに着色剤とが含有される。
【００３３】
以下、本実施の形態のトナーを構成する各種材料について詳細に説明する。
【００３４】
−結着樹脂−
まず、本実施の形態のトナーには、結着樹脂として、上述したポリカルボン酸により末端が変性されたポリエステル樹脂が用いられる。末端が変性されるポリエステル樹脂の主骨格は、以下に示す結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び２種類のポリエステル樹脂の混合物から成る。
【００３５】
上述したように、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍが２５℃以上５０℃以下であり、より好ましくは２５℃以上、４０℃以下である。結着樹脂としての融点やガラス転移温度が４５℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００３６】
２種類の結着樹脂の混合割合は、結晶性ポリエステル樹脂の融点と非結晶性樹脂のガラス転移温度との関係を考慮して選択することができる。なお、一般的には含有量が多い成分の熱的溶融特性が支配的となるため、低温定着性を阻害しない樹脂成分を選択することが重要である。
【００３７】
この融点はＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、結晶性樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、この場合は、最大のピークをもって融点とみなす。
【００３８】
−結晶性ポリエステル樹脂−
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。以下に、結晶性ポリエステル樹脂の合成に好適な多価カルボン酸成分および多価アルコール成分について説明する。
【００３９】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００４０】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
また、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００４４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。前記脂肪族ジオール成分の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂のような『結晶性』とは、示差走査熱量測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱ピークの半値幅が６℃以内であることを意味する。一方、半値幅が６℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味するが、本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
【００４８】
また、前記のような「結晶性ポリエステル樹脂」は、その構成成分が１００％ポリエステル構造からなるポリマー以外にも、ポリエステルを構成する成分と他の成分とを共に重合してなるポリマー（共重合体）も意味する。但し、後者の場合には、ポリマー（共重合体）を構成するポリエステル以外の他の構成成分が５０質量％以下である。
【００４９】
−非結晶性樹脂−
本実施の形態のトナーに用いることができる非結晶性樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性結着樹脂などが挙げられ、具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及びこれらの非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの樹脂の中でもビニル系樹脂やポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００５０】
ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合により樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。前記ビニル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなどのビニル系高分子酸やビニル系高分子塩基の原料となるモノマーが挙げられる。
【００５１】
一方、本実施の形態のトナーにおいて、非結晶性分子としてポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。乳化分散に用いる非結晶性のポリエステル樹脂は多価カルボン酸と多価アルコールとを脱水縮合して合成される。
【００５２】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５３】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５４】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００５５】
本実施の形態に用いられるポリエステル樹脂（すなわち、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性のポリエステル樹脂）は、上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０℃から２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００５６】
−触媒−
カルボン酸成分とアルコール成分との重縮合は、エステル化触媒を用いることが好ましい。好適に用いられる触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属等が挙げられる。
【００５７】
他の触媒としては、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応を促進できるものであれば特に制限されず、全ての有機および無機系触媒が使用可能である。例えば、チタンアルコラートならびにアルカリおよびアルカリ土類金属アルコキシドのような金属アルコラートを併用することができる。
【００５８】
上記触媒の存在量は、カルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量％に対して、０．０１質量％以上１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．６質量％以下がより好ましい。
【００５９】
−着色剤−
本実施の形態のトナーには、透明トナーなどの特殊な用途で利用される場合を除き、通常、着色剤が含まれる。
【００６０】
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００６１】
また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。
【００６２】
また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を併用することも有効である。着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。
【００６３】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下とすることが更に好ましく、２質量％以上１０質量％以下とすることが特に好ましく、２質量％以上７質量％以下とすることが最も好ましい。なお、着色剤の含有量は、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲でできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止の点で有利である。
【００６４】
−離型剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて離型剤を用いることができる。離型剤としては、公知の離型剤であれば特に限定されないが、例えば、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス、脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、これらの離型剤は、１種単独で用いても良く、２種以上併用しても良い。
【００６５】
離型剤の融点は、保存性の観点から、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また、低温での耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。さらには、高温での耐オフセット性の観点から、融点が１００℃以上の離型剤を併用して用いることもできる。
【００６６】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量％に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。離型剤の含有量が１質量部未満であると離型剤を添加する効果が不十分となり、高温でのホットオフセットを引き起こす場合がある。一方、含有量が３０質量％を超えると、トナーの機械的強度が低下する為、現像機内でのストレスで破壊されやすくなり、キャリア汚染などを引き起こす場合がある。
【００６７】
−その他の添加剤−
本実施の形態のトナーには、必要に応じて帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の内添剤や外添剤を添加することができる。
【００６８】
−内添剤−
内添剤としては、主に湿式法により添加を行うことができ、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、またはこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。
【００６９】
帯電制御剤としては、例えば４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。また、無機粉体は主にトナーの粘弾性調整を目的として添加され、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙するような通常、トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。
【００７０】
なお、帯電制御剤としては、凝集粒子形成工程や融合工程の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点で、水に溶解しにくい素材のものが好ましい。
【００７１】
−乾式外添剤−
本実施の形態において、トナー母粒子表面に乾式法により添加される外添剤としては、上述したように、平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の無機粒子が用いられる。
【００７２】
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ粒子や酸化チタン粒子が好ましく、疎水化処理された粒子が特に好ましい。
【００７３】
無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。無機粒子の添加量としては、トナー１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００７４】
−トナーの諸物性−
トナーの融点は、特に限定されるものではないが、４５℃以上１１０℃以下の範囲内であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
【００７５】
融点が、トナーの保存時や画像とした後に曝される一般的な高温環境下の下限温度に相当する４５℃未満であると、ブロッキングを起こしやすくなる場合がある。トナーは、融点を境にして急激に粘度が低下するために、融点以上の温度環境下で保存されるとブロッキングを起こしてしまうためである。一方、融点が１１０℃を超える場合には、低温定着が困難となる場合がある。
【００７６】
この融点は、上述したように、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に基づいて入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求められる。
【００７７】
本実施の形態におけるトナーの体積平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、また、個数平均粒径としては、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。なお、体積平均粒径および個数平均粒径の測定については、後述する。
【００７８】
−トナーの製造方法−
本実施の形態のトナーは、例えば、乳化凝集法を利用して作製される。ここで、トナーの作製に際しては、トナーを構成する各材料を水系分散液に分散させた分散液（樹脂粒子分散液等）を準備する（乳化工程）。続いて、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる各種の分散液（着色剤分散液や離型剤分散液等）を混合して原料分散液を準備する。
【００７９】
次に、原料分散液中で、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、凝集粒子を融合する融合工程とを経て、トナー母粒子を得る。なお、コア層と、このコア層を被覆するシェル層とからなるいわゆるコアシェル構造型のトナーを作製する場合には、凝集粒子形成工程を終えた後の原料分散液に、樹脂粒子分散液を添加して（トナー化した際にコア層となる）凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて（トナー化した際にシェル層となる）被覆層を形成する被覆層形成工程を実施し、その後に融合工程を実施する。なお、被覆層形成工程に用いる樹脂成分は、コア層を構成する樹脂成分と同一であっても異なっていてもよいが、通常は、非結晶性樹脂が用いられる。
【００８０】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８１】
−乳化工程−
凝集粒子形成工程に用いる原料分散液を準備するために、乳化工程では、トナーを構成する主要な材料を、水系媒体中に分散させた乳化分散液を調整する。以下、樹脂粒子分散液や、その他必要に応じて用いられる着色剤分散液、離型剤分散液等について説明する。
【００８２】
−樹脂粒子分散液−
樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．０３μｍ以上０．８μｍ以下であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上０．６μｍであるのが好ましい。
【００８３】
樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生したり、性能や信頼性の低下を招き易くなる場合がある。一方、体積平均粒径が上記範囲内にであれば前記欠点がない上、トナー間の組成偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。
【００８４】
なお、樹脂粒子等、原料分散液中に含まれる粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００８５】
樹脂粒子分散液やその他の分散液に用いられる分散媒としては、水系媒体が好ましい。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、前記水系媒体に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。
【００８６】
界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤が好ましい。前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面活性剤又はカチオン系界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
なお、前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどが挙げられる。また、前記カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの中でもアニオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤等のイオン性界面活性剤が好ましい。
【００８８】
樹脂粒子が、本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂である場合、中和によりアニオン型となり得る官能基を含有した自己水分散性をもっており、親水性となり得る官能基の一部又は全部が塩基で中和された、水性媒体の作用下で安定した水分散体を形成できる。
【００８９】
本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂において中和により親水性基と成り得る官能基はカルボキシル基やスルホン基等の酸性基である為、中和剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機塩基や、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００９０】
一方、本実施の形態における末端変性されたポリエステル樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合は、転相乳化法を利用する。なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を用いて樹脂粒子分散液を調整する場合にも転相乳化法を利用してもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによってＷ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散安定化する方法である。
【００９１】
この転相乳化に用いられる有機溶剤としては例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を併用しても使用できる。
【００９２】
転相乳化に用いる有機溶媒の溶媒量に関しては、樹脂の物性により所望の分散粒径を得るための溶媒量が異なるため、一概に決定することは困難である。しかし、本発明においては、錫化合物触媒の樹脂中の含有量が通常のポリエステル樹脂に対して多量であるため、樹脂質量に対する溶媒量は比較的多いことが好ましい。溶媒量が少ない場合には乳化性が不十分となり、樹脂粒子の粒径の大径化や粒度分布のブロード化等が発生する場合がある。
【００９３】
結着樹脂を水中に分散させる場合、必要に応じて樹脂中のカルボキシル基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎプロピルアミン、ジメチルｎ−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの１種または２種以上を使用することができる。これらの中和剤を添加することによって、乳化時ｐＨを中性近傍に調節し、得られるポリエステル樹脂粒子分散液の加水分解を防ぐことができる。
【００９４】
また、この転相乳化時も分散粒子の安定化や水系媒体の増粘防止を目的として、分散剤を添加してもよい。該分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。分散剤は、結着樹脂１００質量％に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下添加することが好ましい。
【００９５】
転相乳化時の乳化温度は、有機溶剤の沸点以下でかつ、結着樹脂の融点あるいはガラス転移点以上であることが望ましい。乳化温度が結着樹脂の融点あるいはガラス転移点未満の場合、樹脂粒子分散液を調整することが困難となる。なお、有機溶剤の沸点以上で乳化する場合は、加圧密閉された装置で乳化を行えば良い。
【００９６】
樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、樹脂粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【００９７】
−着色剤分散液−
着色剤分散液を調整する際の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。必要に応じて、界面活性剤を使用してこれら着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用してこれら着色剤の有機溶剤分散液を調製したりすることもできる。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、結着樹脂を分散させる際に用い得る分散剤と同様のものを用いることができる。
【００９８】
また、原料分散液を調整する際に、着色剤分散液は、その他の粒子を分散させた分散液と共に一度に混合してもよいし、分割して多段回で添加混合してもよい。
【００９９】
着色剤分散液に含まれる着色剤粒子の含有量は通常、５質量％以上５０質量％以下が好ましく１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。含有量が前記範囲外にあると、着色剤粒子の粒度分布が広がり、特性が悪化する場合がある。
【０１００】
−離型剤分散液−
離型剤分散液は、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を乳化分散する場合と同様、離型剤を水中にイオン性界面活性剤等と共に分散し、離型剤の融点以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて強い剪断力を印加することにより調整することができる。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を分散させることができる。また、離型剤分散液における分散媒としては、結着樹脂に用いる分散媒と同様のものを用いることができる。
【０１０１】
なお、結着樹脂や着色剤等を分散媒と混合して、乳化分散させる装置としては、公知のものが利用でき、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などの連続式乳化分散機等が利用できる。
【０１０２】
なお、目的に応じて、結着樹脂分散液に、既述したような離型剤、内添剤、帯電制御剤、無機粉体等のその他の成分が分散させておいても良い。
【０１０３】
また、結着樹脂、着色剤、離型剤以外のその他の成分の分散液を調整する場合、この分散液中に分散する粒子の体積平均粒径としては、通常１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じたり、性能や信頼性の低下を招きやすくなる場合がある。一方、体積平均粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中の分散が良好となり性能や信頼性のばらつきが小さくなる点で有利である。
【０１０４】
−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、樹脂粒子分散液の他に、通常は着色剤分散液を加え、必要に応じて添加されるその他の分散液（例えば、離型剤を分散させた離型剤分散液等）を少なくとも混合して得られた原料分散液に対して、凝集剤を更に添加して加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、樹脂粒子が結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂である場合には、結晶性樹脂の融点付近の温度で、且つ、融点以下の温度にて加熱し、これらの粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
【０１０５】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。また、加熱による急凝集を抑える為に、室温で攪拌混合している段階でｐＨ調整を行ない、必要に応じて分散安定剤を添加することが好ましい。
【０１０６】
凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１０７】
また、凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いることができる。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。
【０１０８】
ここで、無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１０９】
また、キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いることが好ましい。非水溶性のキレート剤では、原料分散液中への分散性に乏しく、トナー中において凝集剤に起因する金属イオンの捕捉が充分になされなくなる場合がある。
【０１１０】
キレート剤としては、公知の水溶性キレート剤であれば特に限定されないが、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などを好適に用いることができる。
【０１１１】
キレート剤の添加量としては、結着樹脂１００質量％に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．１質量％以上３．０質量％未満であることがより好ましい。キレート剤の添加量が０．０１質量％未満であるとキレート剤添加の効果が発現しなくなる場合がある。一方、５．０質量％を超えると、帯電性に悪影響を及ぼす他、トナーの粘弾性も劇的に変化するため、低温定着性や画像光沢性に悪影響を与える場合がある。
【０１１２】
なお、キレート剤は、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程の実施中や実施前後において添加されるものであるが、添加に際して原料分散液の温度調整は必要なく、室温のまま加えてもよいし、凝集粒子形成工程や被覆層形成工程での槽内温度に調節した上で加えてもどちらでもよい。
【０１１３】
−被覆層形成工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、被覆層形成工程を実施する。被覆層形成工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、被覆層形成用の樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコアシェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１１４】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した原料分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。
【０１１５】
なお、被覆層形成工程を終えた後は、融合工程が実施されるが、被覆層形成工程と融合工程とを交互に繰り返し実施することにより、被覆層を多段階に分けて形成することもできる。
【０１１６】
−融合工程−
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および被覆層形成工程を経た後に実施される融合工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを６．５〜８．５程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。そして、凝集の進行を停止させた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。なお、結着樹脂として結晶性樹脂を用いている場合には、結着樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１１７】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子を得るが、洗浄工程は塩酸、硫酸、硝酸等の強酸の水溶液でトナー母粒子に付着した分散剤を除去後、ろ液が中性になるまでイオン交換水などで十分に洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。この際、トナー母粒子の乾燥後の含水分率が１．０質量％以下に調整することが好ましく、０．５質量％以下に調整することがより好ましい。
【０１１８】
また、乾燥後のトナー母粒子には、既述したような種々の外添剤が必要に応じて添加される。
【０１１９】
［静電荷像現像用現像剤］
本実施の形態の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と称す）は、上述した本実施の形態のトナーを含むものであれば特に限定されず一成分現像剤あるいは二成分現像剤のいずれであってもよい。二成分現像剤として用いる場合にはトナーと、キャリアとを混合して使用することができる。
【０１２０】
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物や、これら芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア等を挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。
【０１２１】
キャリアに使用される被覆樹脂・マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
またキャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。
【０１２４】
キャリアの芯材の体積平均粒径としては、一般的には１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上１００μｍである。
【０１２５】
またキャリアの芯材の表面に樹脂被覆するには、前記被覆樹脂、および必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して適宜選択すればよい。
【０１２６】
具体的な樹脂被覆方法としては、キャリアの芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液をキャリアの芯材表面に噴霧するスプレー法、キャリアの芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。
【０１２７】
前記二成分現像剤における本発明のトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２８】
［画像形成装置］
次に、本実施の形態の画像形成装置について説明する。
【０１２９】
図１は、本実施の形態の画像形成方法により画像を形成するための、画像形成装置の構成例を示す概略図である。図示した画像形成装置２００は、ハウジング４００内において４つの電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄが中間転写ベルト４０９に沿って相互に並列に配置されている。電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄは、例えば、電子写真感光体４０１ａがイエロー、電子写真感光体４０１ｂがマゼンタ、電子写真感光体４０１ｃがシアン、電子写真感光体４０１ｄがブラックの色からなる画像をそれぞれ形成することが可能である。
【０１３０】
電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄのそれぞれは所定の方向（紙面上は反時計回り）に回転可能であり、その回転方向に沿って帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄ、現像装置４０４ａ〜４０４ｄ、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄ、クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄが配置されている。現像装置４０４ａ〜４０４ｄのそれぞれにはトナーカートリッジ４０５ａ〜４０５ｄに収容されたブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーが供給可能であり、また、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄはそれぞれ中間転写ベルト４０９を介して電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄに当接している。
【０１３１】
さらに、ハウジング４００内の所定の位置には露光装置４０３が配置されており、露光装置４０３から出射された光ビームを帯電後の電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に照射することが可能となっている。これにより、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの回転工程において帯電、露光、現像、１次転写、クリーニングの各工程が順次行われ、各色のトナー像が中間転写ベルト４０９上に重ねて転写される。
【０１３２】
ここで、帯電ロール４０２ａ〜４０２ｄは、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に導電性部材（帯電ロール）を接触させて感光体に電圧を均一に印加し、感光体表面を所定の電位に帯電させるものである（帯電工程）。なお本実施形態において示した帯電ロールの他、帯電ブラシ、帯電フィルム若しくは帯電チューブなどを用いて接触帯電方式による帯電を行ってもよい。また、コロトロン若しくはスコロトロンを用いた非接触方式による帯電を行ってもよい。
【０１３３】
露光装置４０３としては、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等を用いることができる。これらの中でも、非干渉光を露光可能な露光装置を用いると、電子写真感光体４０１ａ〜４０１ｄの導電性基体と感光層との間での干渉縞を防止することができる。
【０１３４】
現像装置４０４ａ〜４０４ｄには、上述の二成分静電潜像現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置を用いて行うことができる（現像工程）。そのような現像装置としては、二成分静電荷像現像用現像剤を用いる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜公知のものを選択することができる。一次転写工程では、１次転写ロール４１０ａ〜４１０ｄに、像担持体に担持されたトナーと逆極性の１次転写バイアスが印加されることで、像担持体から中間転写ベルト４０９へ各色のトナーが順次１次転写される。
【０１３５】
クリーニングブレード４１５ａ〜４１５ｄは、転写工程後の電子写真感光体の表面に付着した残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【０１３６】
中間転写ベルト４０９は駆動ロール４０６、バックアップロール４０８及びテンションロール４０７により所定の張力をもって支持されており、これらのロールの回転によりたわみを生じることなく回転可能となっている。また、２次転写ロール４１３は、中間転写ベルト４０９を介してバックアップロール４０８と当接するように配置されている。
【０１３７】
２次転写ロール４１３に、中間転写体上のトナーと逆極性の２次転写バイアスが印加されることで、中間転写ベルトから記録媒体へトナーが２次転写される。バックアップロール４０８と２次転写ロール４１３との間を通った中間転写ベルト４０９は、例えば駆動ロール４０６の近傍に配置されたクリーニングブレード４１６或いは、除電器（不図示）により清浄面化された後、次の画像形成プロセスに繰り返し供される。また、ハウジング４００内の所定の位置にはトレイ（被転写媒体トレイ）４１１が設けられており、トレイ４１１内の紙などの被転写媒体５００が移送ロール４１２により中間転写ベルト４０９と２次転写ロール４１３との間、さらには相互に当接する２個の定着ロール４１４の間に順次移送された後、ハウジング４００の外部に排紙される。
【０１３８】
［画像形成方法］
本実施の形態における画像形成方法は、少なくとも、像保持体を帯電させる工程と、像保持体上に潜像を形成する工程と、潜像担持体上の潜像を上述した電子写真用現像剤を用いて現像する工程と、現像されたトナー像を中間転写体上に転写する１次転写工程と、前記中間転写体に転写されたトナー像を、記録媒体に転写する２次転写工程と、前記トナー画像を熱と圧力によって定着する工程とを有する。前記現像剤は、少なくとも、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する現像剤である。前記現像剤は、一成分系、二成分系のいずれの態様であってもよい。
【０１３９】
上記の各工程は、いずれも画像形成方法において公知の工程が利用できる。
【０１４０】
潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体及び誘電記録体等が使用できる。電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体上にトナー画像を形成する（現像工程）。形成されたトナー画像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、必要に応じて、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。
【０１４１】
なお、前記定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常の定着機における定着部材には、離型剤が供給されるが、本実施の形態における画像形成装置の定着機には、離型剤は供給する必要がなく、オイルレスで定着がなされる。
【０１４２】
熱定着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワー方式（スプレー方式）等が挙げられ、中でも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、前記離型剤を均一に供給でき、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワー方式により前記定着部材の全体に均一に前記離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。
【０１４３】
トナー画像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。なお、実施例中において特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１４５】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
【０１４６】
（トナー粒度及び粒度分布測定方法）
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはマルチサイザーII型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１４７】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーII型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、体積平均粒径を求めた。測定する粒子数は５０，０００であった。
【０１４８】
また、トナーの粒度分布は以下の方法により求めた。測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、粒度の小さいほうから体積累積分布を描き、累積１６％となる累積体積粒径をＤ１６ｖと定義し、累積５０％となる累積体積粒径をＤ５０ｖと定義する。更に累積８４％となる累積体積粒径をＤ８４ｖと定義する。
【０１４９】
本発明における体積平均粒径は該Ｄ５０ｖであり、体積平均粒度指標ＧＳＤｖは以下の式によって算出した。
式：ＧＳＤｖ＝｛（Ｄ８４ｖ）／（Ｄ１６ｖ）｝０．５
【０１５０】
また、測定する粒子直径が２μｍ未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定する。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径とした。
【０１５１】
なお、外添剤などの粉体を測定する場合は、界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液５０ｍｌ中に測定試料を２ｇ加え、超音波分散機（１，０００Ｈｚ）にて２分間分散して、試料を作製し、前述の分散液と同様の方法で、測定した。
【０１５２】
（樹脂の重量平均分子量、分子量分布測定方法）
本発明において、結着樹脂等の分子量は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１５３】
（樹脂のガラス転移温度、融点および吸熱ピーク温度の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピーク温度および非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得ることができる。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃/分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性ポリエステル樹脂についてはオンセット温度をＴｇとし、結晶性ポリエステル樹脂については極大ピークより吸熱ピーク温度、融点Ｔｍとする。
【０１５４】
（トナーの形状係数ＳＦ１測定方法）
トナーの形状係数ＳＦ１は、トナー粒子表面の凹凸の度合いを示す形状係数ＳＦであり、以下の式により算出した。
式：ＳＦ１＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００
式中、ＭＬはトナー粒子の最大長を示し、Ａは粒子の投影面積を示す。形状係数ＳＦ１の測定は、まずスライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じて画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについてＳＦを計算し、平均値を求めた。
【０１５５】
（ポリエチレン樹脂の滴定によるカルボキシル基解離開始ｐＨの測定法）
攪拌機付きの４つ口フラスコに２０ｇのメチルエチルケトンおよび２ｇのイソプロピルアルコールを測り入れ、さらにポリエステル樹脂２０ｇを投入して、溶剤が蒸発しないように密閉する。液を湯浴などで４０℃に加熱しながら攪拌翼で２００ｒｐｍにて１時間せん断を加えることによってサンプルの溶解を促す。溶解が終了したら、１０質量％アンモニア水溶液（和光純薬製)を２ｇ滴下し、さらに１０分攪拌したのち、蒸留水を０．５ｇ／分の割合で８０ｇ滴下する。滴下終了後、密閉および加熱を解除し、開放系・室温にて攪拌を２４時間以上継続し、溶剤臭がしなくなったところでサンプルの分散液あるいは溶解液を得る。
【０１５６】
このサンプル分散液の固形分を水分率計(メトラートレド社製: ＨＢ４３−Ｓ)にて測定し、固形分１０ｇ相当の分散液をビーカーに分取する。さらに足して１００ｇになるように蒸留水をビーカーに足し入れ、界面活性剤 (ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製: Ｄｏｗｆａｘ)を１ｇ添加する。
【０１５７】
分散液のｐＨをｐＨ計(メトラートレド社製: ＳＧ２)にて測定し、ｐＨ２になるまで０．３Ｍ硝酸水溶液を加える。分散液のｐＨが２になったら、自動滴定装置(東亜ＤＫＫ社製: ＡＵＴ−７０１。但し、滴定試薬は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１１で自動終了設定、０．１ｍｌずつ滴下)にビーカーをセットし、アルカリ滴定を開始する。
【０１５８】
得られた[水酸化ナトリウム水溶液滴下量ｂ−ｐＨ]のデータセットから、水酸化ナトリウム水溶液滴下量をｂとしたとき、滴下量ごとのｐＨの変化量である差分（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｂ］）を計算し、［ｐＨ，（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｂ］）］のプロットの低ｐＨ側から一番目の極大値をカルボキシル基の解離開始ｐＨとする。
【０１５９】
（酸価測定）
酸価測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０１に基づいて行う。
【０１６０】
（フローテスター１／２降下温度測定）
高架式フローテスター「ＣＦＴ−５００」（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度３℃／分の条件下で、１ｃｍ３の試料を溶融流出させ、流出開始点から終了点の高さの１／２に相当する温度をトナーのフローテスター１／２降下温度とする。ポリエステル樹脂の架橋度合いを観察するために測定する。
【０１６１】
（トナー洗浄性試験）
凝集合一法にて作製したトナー（固形分；２００ｇ）はスラリー状になっており、これをアスピレータ（ＥＹＥＬＡ社製、Ａ−３Ｓ型）およびブフナー漏斗、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：定性濾紙Ｎｏ．１３１)を用いて吸引ろ過を行うことによって固液分離する。ろ紙上の固形分を取り出して、解砕したものを２Ｌの脱イオン水中に再度分散させる。ろ過した後、脱イオン水中に再分散を繰り返し、４回目のろ過におけるろ液の伝導度をトナーの洗浄性の指標とする。
【０１６２】
（トナー粒子の滴定によるカルボキシル基の解離開始ｐＨ測定法）
トナー粒子を、トナー粒子を溶解しない溶媒のエタノール１０ｗｔ％水溶液に投入し、撹拌して浸漬した後超音波処理をかけることで、トナー粒子表面の外添剤等を除去して、トナー粒子を濾過した後、界面活性剤を含有した脱イオン水に投入して得られた分散液を、上記「ポリエチレン樹脂分散液の滴定によるカルボキシル基解離開始ｐＨの測定法」と同様に、分散液のｐＨをｐＨ計（メトラートレド社製: ＳＧ２）にて測定し、ｐＨ２になるまで０．３Ｍ硝酸水溶液を加える。分散液のｐＨが２になったら、自動滴定装置（東亜ＤＫＫ社製: ＡＵＴ−７０１）（但し、滴定試薬は０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨ１１で自動終了設定、０．１ｍｌずつ滴下）にビーカーをセットし、アルカリ滴定を開始する。得られた[水酸化ナトリウム水溶液滴下量ｃ−ｐＨ]のデータセットから、水酸化ナトリウム水溶液滴下量をｃとしたとき、滴下量ごとのｐＨの変化量である差分（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｃ］）を計算し、［ｐＨ，（ｄ［ｐＨ］／ｄ［ｃ］）］のプロットの一番目の極大値をカルボキシル基解離開始ｐＨとする。
【０１６３】
［樹脂粒子分散液、離型剤分散液、着色剤分散液の調製］
＜ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの調製＞
≪樹脂Ａの合成≫
ポリオキシプロピレン（２．２） ２，２ ビス（４ ヒドロキシフェニル）プロパン：
２０００部
ポリオキシエチレン（２．０） ２，２ ビス（４ ヒドロキシフェニル）プロパン：
８００部
テレフタル酸：                                                      ６００部
ドデセニルコハク酸無水物：                                          ６００部
ジブチル錫オキサイド：                                                  ５部
上記原料を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で８時間攪拌し、さらに真空度８ｋＰａにて１時間反応させた後、真空を解除して無水トリメリット酸を２０部加えて加熱を１時間継続し、さらに無水ピロメリット酸を７０部加えて加熱を２０分継続させてから加熱を停止し、徐々に冷却した。ここで、ピロメリット酸のｐＫａ１は２．０である。
【０１６４】
得られた樹脂Ａは、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、フローテスター１／２硬化温度が１２５℃、得られた樹脂Ａのカルボキシル基解離開始ｐＨは２．８であった。
【０１６５】
≪樹脂分散液Ａの調製≫
樹脂Ａ：                  ２００部
メチルエチルケトン：      ２００部
イソプロピルアルコール：    ２０部
１０％アンモニア水溶液：    １０部
樹脂Ａ２００部および脱イオン水４００部、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、１０％アンモニア水を上記量をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、４０℃に加熱した。樹脂Ａが溶融した時点で、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０質量％）２０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、さらに、湯浴を５５℃にし、真空度８ｋＰａにて、溶液中の溶剤量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて測定し、溶液中の溶剤が２００ｐｐｍ以下になるまで脱溶剤を行い、樹脂分散液Ａを調製した。
【０１６６】
≪樹脂Ｂの合成≫
樹脂Ａの合成時に用いた、無水ピロメリット酸の代わりに、無水メロファン酸を用いた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｂを合成した。
【０１６７】
≪樹脂Ｃの合成≫
樹脂Ａの合成時に用いた、無水ピロメリット酸の代わりに、無水メリット酸を用いた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｃを合成した。
【０１６８】
≪樹脂Ｅの合成≫
樹脂Ａの合成時に用いた、無水ピロメリット酸の代わりに、無水トリメリット酸１００部に代えた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｅを合成した。ここで、無水トリメリット酸のｐＫａ１は２．５２であった。
【０１６９】
≪樹脂Ｆの合成≫
樹脂Ａの合成において、無水ピロメリット酸の加熱を２０分間から、１０分間に代えた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｆを合成した。
【０１７０】
≪樹脂Ｇの合成≫
樹脂Ａの合成において、無水ピロメリット酸の加熱を２０分間から、４５分間に代えた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｇを合成した。
≪樹脂Ｈの合成≫
樹脂Ａの合成時に用いた、無水ピロメリット酸の代わりに、無水ドデセニルコハク酸に代えた以外は、樹脂Ａの合成に準じて樹脂Ｈを合成した。
【０１７１】
≪樹脂分散液Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの調製≫
樹脂分散液Ａの調製において、樹脂Ａの代わりにそれぞれ樹脂Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを用いた以外は、樹脂分散液Ａの調製に準じて樹脂分散液Ｂ，Ｃ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈを調製した。
【０１７２】
−離型剤分散液（１）の調製−
エステルワックスＷＥＰ−５（日本油脂（株）製）：            ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：    ５部
イオン交換水：                                            ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が０．２１μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２６質量％）を調製した。
【０１７３】
−着色剤分散液（１）の調製−
シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（銅フタロシアニン））：                                                  １００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：        １５部
イオン交換水：                                            ９００部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤粒子濃度は２５質量％であった。
【０１７４】
−着色剤分散液（２）の調製−
Ｍａｇｅｎｔａ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）：  ７０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：    ５部
イオン交換水：                                              ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（２）を調製した。
【０１７５】
−着色剤分散液（３）の調製−
Ｙｅｌｌｏｗ顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０）：  １００部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：          ５部
イオン交換水：                                                    ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（３）を調製した。
【０１７６】
−着色剤分散液（４）の調製−
カーボンブラック（モーガルＬ：キャボット製）：                ５０部
ノニオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）：    ５部
イオン交換水：                                              ２００部
以上の成分を混合して、着色剤分散液（１）と同様の処理を行い着色剤分散剤（４）を調製した。
【０１７７】
＜実施例１ａから実施例１ｄ＞
−トナー１の作製−
ポリエステル樹脂粒子分散液Ａ：                            ６３部
着色剤分散液（１）：                                        ５部
アニオン性界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１  ２０％水溶液）：  ４部
離型剤分散液（１）：                                        ７部
まず、コア粒子を作製するために、ｐＨメーター、攪拌羽、温度計を具備した重合釜に、上記原料のうち、樹脂粒子分散液Ａ、アニオン性界面活性剤及びイオン交換水１００質量部を入れ、１４０ｒｐｍで１５分間攪拌した。これに着色剤分散液（１）および離型剤分散液（１）を加え混合した後、この原料混合物に０．３Ｍの硝酸水溶液を加えて、ｐＨを４．８に調製した。ついで、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより４０００ｒｐｍでせん断力を加えながら、凝集剤としてポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製）の１０％硝酸水溶液を０．５質量部滴下した。この凝集剤滴下の途中で、粘度が増大したので、滴下速度を低下させ、凝集剤が一箇所に偏らないようにした。凝集剤の滴下終了後、さらに回転数５０００ｒｐｍに上げて５分間攪拌し、凝集剤と原料混合物を混合した。
【０１７８】
撹拌機、マントルヒータを設置し、上記原料混合物のスラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４０℃まで、１．０℃／分で昇温し、４０℃で３０分保持した後、０．１℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、マルチサイザーII型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、粒子の体積平均粒径が６．０μｍとなったところで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０にした。その後、５．０℃ごとにｐＨを８．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で８５℃まで昇温し、８５℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、３．５時間目でほぼ球形化したので、１０℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水にて十分に洗浄した後、気流乾燥機を用いて乾燥させた。こうしてトナー母粒子を得た。得られたトナー母粒子１００質量部に対して、外添用無機粒子としてシリカ粒子１質量部を加え、三井鉱山製５Ｌヘンシェルミキサ（ＦＭ５Ｃ）に投入し外添混合を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー１ａ（シアントナー）を得た。シリカ微粒子はゾルゲル法により造粒しＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による疎水化処理を行った平均粒子径１１０ｎｍの粒子を使用した。
【０１７９】
同様に、上記着色剤分散液（１）の代わりに、着色剤分散液（２），（３），（４）を用いて、上述の製造条件に準じて、体積平均粒径６．１μｍのトナー１ｂ（マゼンタトナー）、体積平均粒径６．１μｍのトナー１ｃ（イエロートナー）、体積平均粒径６．１μｍのトナー１ｄ（黒色トナー）を得た。
【０１８０】
＜実施例２＞
−トナー２の作製−
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｂを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．３μｍのトナー２（シアントナー）を得た。
【０１８１】
＜実施例３＞
−トナー３の作製−
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｃを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー３（シアントナー）を得た。
【０１８２】
＜比較例１＞
−トナー４の作製−
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｅを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー４（シアントナー）を得た。
【０１８３】
＜実施例４＞
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｆを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー５（シアントナー）を得た。
【０１８４】
＜参考例＞
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｇを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー６（シアントナー）を得た。
【０１８５】
＜比較例２＞
トナー１の作製において、トナー母粒子作製において、ポリエステル樹脂粒子分散液Ａの代わりにポリエステル樹脂粒子分散液Ｈを用いた他は同様の作業を行い、体積平均粒径６．１μｍのトナー７（シアントナー）を得た。
【０１８６】
＜キャリアの作製＞
フェライト粒子（体積平均粒径；３５μｍ）：                        １００部
トルエン：                                                          １４部
メタクリル酸メチル−パーフルオロアクリレート共重合体（８：２、Ｍｗ６６０００、臨界表面張力２４ｄｙｎ／ｃｍ）：                                    １．６部
カーボンブラック（商品名；ＶＸＣ−７２、キャボット社製、抵抗１００Ωｃｍ以下）：                                                                ０．１２部
架橋メラミン樹脂粒子（体積平均粒径；０．３μｍ、トルエン不溶）：  ０．３部
フェライト粒子を除く上記成分を１０分間スターラで分散し、被膜層形成液を調合した。さらにこの被膜層形成液とフェライト粒子を真空脱気型ニーダにいれ、温度６０℃において３０分間撹拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被膜層を形成してキャリアを得た（ただし、キャリア樹脂であるパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておいたものを用いた。）。
【０１８７】
上述したトナー１ａからトナー７をそれぞれ８質量部と、上記キャリア００質量部を混合して二成分現像剤を調製して、静電荷像現像用現像剤１ａから静電荷像現像用現像剤７を得た。
【０１８８】
＜現像機汚れの評価＞
転写効率の評価終了後現像機の汚れを現像機の現像剤露出部分のトナー飛散状態で評価した。評価は以下の基準で目視で評価した。
○：トナー飛散がほとんどなく問題なし    
△：○より劣りややトナー飛散が見られるが実使用においては影響なし
×：極めて実用上において問題があり不適
【０１８９】
＜低温定着性の評価＞
前記ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ  ｆ４５０（富士ゼロックス（株）製）改造機の現像機に現像剤を充填して、未定着画像を採取した。画像条件は４０ｍｍ×５０ｍｍのソリッド画像で、トナー量は３ｇ／ｍ２、記録紙はＪ紙（富士ゼロックス社製）を使用した。ついで、ＤｏｃｕＰｒｉｎｔ  Ｃ２２２０の定着機を定着温度が可変となるように改造して、定着温度を１００℃から２００℃の間で５℃おきに上昇させながら画像の低温定着性を評価した。なお低温定着性は、離型不良による画像欠損のない良好な定着画像を定着後１時間経った後２０ｇ／ｃｍ２で１分間折り曲げ、折り曲げ部分の画像欠損の最大幅が０．４ｍｍになった温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。許容できるのは１３０℃以下であり、低いほど良好である。
【０１９０】
評価結果を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2011197505.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の画像形成方法および画像形成装置は、特に電子写真法、静電記録法等の用途に有用である。
【符号の説明】
【０１９３】
２００  画像形成装置、４００  ハウジング、４０１ａ〜４０１ｄ  電子写真感光体、４０２ａ〜４０２ｄ  帯電ロール、４０３  露光装置、４０４ａ〜４０４ｄ  現像装置、４０５ａ〜４０５ｄ  トナーカートリッジ、４０６  駆動ロール、４０７  テンションロール、４０８  バックアップロール、４０９  中間転写ベルト、４１０ａ〜４１０ｄ  １次転写ロール、４１１  トレイ（被転写媒体トレイ）、４１２  移送ロール、４１３  ２次転写ロール、４１４  定着ロール、４１５ａ〜４１５ｄ，４１６  クリーニングブレード、５００  被転写媒体。
【図１】
2011197505.tif 000003