(57)【要約】【課題】エポキシ基含有アクリルゴムの耐熱性、耐油性及び耐圧縮永久歪性を損なうことなくスコーチ安定性にも優れ、かつ加硫スピードが速いアクリルゴム組成物及びその成形品を提供する。【解決手段】エポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して、少なくともスルホンアミド化合物を０．０４〜３．０重量部、ジチオカルバミン酸金属塩を０．５〜６．０重量部配合してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して、少なくともスルホンアミド化合物を０．０４〜３．０重量部、ジチオカルバミン酸金属塩を０．５〜６．０重量部配合してなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアクリルゴム組成物を加硫成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫スピードが速いものでありながら、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性、スコーチ安定性にも優れたアクリルゴム組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エポキシ基含有アクリルゴムはスコーチ安定性については良好であるが、加硫スピードが遅いという問題点が指摘されている。
【０００３】
そこでエポキシ基含有アクリルゴムの加硫剤としては下記特許文献１に開示されているようにアミン化合物、或いはジチオカルバミン酸金属塩、などが知られている。
【０００４】
下記特許文献２には、（Ａ）シード重合法によってえられる活性塩素基を０．１〜０．５重量％含有する加硫性アクリルゴム１００重量部に対し、（Ｃ）ジチオカルバミン酸金属塩を０．５〜５．０重量部、（Ｄ）Ｎ−イソプロピルチオ−Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアジル−２−スルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−トリクロロメチルチオ−ベンジル−２−スルホンアミドからなるアミド誘導体を０．０５〜１．５重量部など含有させたものが開示されている。ここでは前記アミド誘導体は早期加硫の抑制を目的とした加硫遅延剤として配合されている。
【０００５】
下記特許文献３には、塩素含有アクリルゴムと、該アクリル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量の酸化マグネシウムとを含有するものが開示されており、ここではスルホンアミド誘導体が加硫遅延剤或いはスコーチ防止剤として、配合されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１３２１５号公報
【特許文献２】特公平７−６８４２５号公報
【特許文献３】特開平９−１９４６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のアミン化合物を用いた場合、加硫スピードは向上するが所望する常態物性が得られず、加工が困難になる。また、上記特許文献１に記載のジチオカルバミン酸金属塩を用いた場合にはスコーチ安定性は良好となるが、加硫スピードが非常に遅く、加工に時間を有するものとなってしまう。
【０００８】
上記特許文献２の（Ｄ）アミド誘導体は、上述のように活性塩素基を含有するアクリルゴムに対して、早期加硫の抑制を目的として配合され、また上記特許文献３のスルホンアミド誘導体は加硫遅延剤或いはスコーチ防止剤として配合されており、加硫スピードを速めるためにアクリルゴム組成物にスルホンアミド誘導体を配合する点は開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、エポキシ基含有アクリルゴムの耐熱性、耐油性及び耐圧縮永久歪性を損なうことなくスコーチ安定性に優れ、且つ加硫スピードが速いアクリルゴム組成物及びその成形品を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係るアクリルゴム組成物は、少なくともエポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して、スルホンアミド化合物を０．０４〜３．０重量部、ジチオカルバミン酸金属塩を０．５〜６．０重量部配合してなることを特徴とする。
また本発明において前記に記載のアクリルゴム組成物を加硫成形して成形品とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリルゴム組成物によれば、アクリルゴム組成物の特性である耐熱性、耐油性及び耐圧縮永久歪性を損なうことなく、スコーチ安定性に優れ、且つ加硫スピードが速いアクリルゴム組成物とすることができる。
スルホンアミド化合物の配合量が、エポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して０．０４重量部未満では、加硫スピード向上の十分な効果が得られない傾向となる。また４．０重量部を超えて配合すると、加硫スピードが速くなりすぎて、成形性が悪くなる傾向となる。
ジチオカルバミン酸金属塩の配合量が、エポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して０．５重量部未満では架橋密度が十分ではない傾向となり、６．０重量部を超えると所望する常態物性が得られない傾向となる。
また本発明のアクリルゴム組成物による成形品によれば、成形するに際して、加硫スピードが速いので、自動機での生産も可能となり、効率よく生産することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１〜３の加硫トルク曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
本発明のアクリルゴム組成物は、エポキシ基含有アクリルゴム１００重量部に対して、少なくともスルホンアミド化合物を０．０４〜３．０重量部、ジチオカルバミン酸金属塩を０．５〜６．０重量部配合してなるものである。
本発明に用いられるエポキシ基含有アクリルゴムとしては、例えば（ａ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのような例えばアルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルアクリレート、またはアクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチルなどのようなアルキル基とアルキレン基がそれぞれ例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルアクリレートから選ばれる少なくとも１種類以上のアクリル酸エステルと（ｂ）アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテルなどのような上記（ａ）成分と共重合可能な二重結合と架橋反応に供するエポキシ基を両方持つ化合物を１種類以上共重合したゴムが挙げられる。
また（ｃ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリレート、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、スチレン、ジビニルベンゼンなどのような上記(ａ)（ｂ）成分と共重合可能な二重結合をもつ化合物を任意に１種類以上共重合してもよい。
（ｃ）の含有量は好ましくは、ポリマー全体の１〜２０重量％であり、（ｃ）の含有量が１重量％より少ないと単量体のもつ効果が得られず、２０重量％を超えるとアクリルゴム組成物の耐熱性、耐油性等の諸物性が低下しまう。
【００１４】
本発明に用いられる充てん剤としては、例えば一般的に使用されるカーボンブラック、シリカ、珪藻土、珪酸カルシウム、クレー、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種類以上を含有し、その配合量はポリマー１００重量部に対して２０から２００重量部、好ましくは４０から１３０重量部である。２０重量部未満ではゴム硬さが不十分な傾向となり、２００重量部を超えると所望する常態物性が得られない傾向となる。
【００１５】
本発明に用いられるジチオカルバミン酸金属塩の配合量は、ポリマー１００重量部に対して、０．５重量部以上６．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以上４．０重量部以下である。０．５重量部未満では架橋密度が十分とはいえない傾向となり、６．０重量部を超えると所望する常態物性が得られない傾向となる。ジチオカルバミン酸金属塩としては例えばジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸テリウム、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛などがある。
【００１６】
本発明に用いられるスルホンアミド化合物の配合量は、ポリマー１００重量部に対して、０．０４重量部以上４．０重量部以下、好ましくは０．１重量部以上２．０重量部以下である。０．０４重量部未満では加硫スピード向上の十分な効果が得られない傾向となる。４．０重量部を超えて配合すると、加硫スピードが速くなりすぎて、成形性が悪くなる傾向となる。スルホンアミド化合物としては例えばＮ-トリル‐Ｎ‐（ジクロロメチルスルフェニル）‐ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐（トリクロロメチルスルフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐（トリクロロメチルスルフェニル）‐ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐キシリル‐Ｎ‐（トリクロロメチルスルフェニル）‐ベンゼンスルホンアミドなどがある。
【００１７】
その他滑剤、加工助剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤，カップリング剤、着色剤等ゴムに使用される一般的な配合剤を配合してもよい。
本発明のアクリルゴム組成物の加硫条件は、１５０〜２２０℃、望ましくは１７０〜２００℃が好ましく、また必要に応じて後加硫してもよい。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明のアクリルゴム組成物について、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、これらは本発明の実施の一例であって、これらに限定されるものではない。
表１に記載の配合にて、密閉式混練機またはオープンロールを用いて混練し、得られた混合物を１７０℃×１０分間圧縮成形し、さらに１８０℃×４時間後加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートを得た。これにより得られた加硫シートを試験片として、ＪＩＳ規格に準じて各物性測定を以下のようにして行った。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（実施例１）
エポキシ基含有アクリルゴム・・・１００重量部  
シリカ・・・５０重量部
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛・・・２重量部
Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミド
・・・０．１重量部
（実施例２）
実施例１においてＮ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミドの量を１．０重量部へ変更した。
（比較例１）
実施例１においてＮ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミドを配合しなかった。
（比較例２）
実施例１においてＮ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミドの量を０．０２重量部へ変更した。
（比較例３）
実施例１においてＮ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミドの量を５．０重量部へ変更した。
（比較例４）
ジチオカルバミン酸金属塩のかわりにヘキサメチレンカーバメード２重量部を配合した。
Ｎ‐フェニル‐Ｎ‐(トリクロロメチルスルフェニル)‐ベンゼンスルホンアミドを配合しなかった。
【００２１】
（１）加硫特性：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００‐２に準じて所定サイズの試験片を用い、温度２００℃、５分間の条件で測定を行った。ｔｃ（１０）ｍｉｎ、ｔｃ（９０）ｍｉｎ、最低トルクＭＬ及び最大トルクＭＨを求めることにより、加硫特性を評価した。ｔｃ（１０）ｍｉｎは最大トルクを１００％としたとき、トルクが１０％に達するまでの時間であり、この数値が小さすぎる場合は、スコーチ安定性が劣るといえる。ｔｃ（９０）ｍｉｎは最大トルクを１００％としたとき、トルクが９０％に達するまでの時間であり、この数値が大きすぎる場合は、加硫スピードが遅いといえる。またＭＬの値が小さいほど、未加硫体が流れやすいといえ、ＭＨの値が大きいほど、架橋密度が高く、加硫スピードが従来（スルホンアミド化合物を配合しない場合）に比べて速いことから成形性に優れているといえる。
図１は（１）の試験結果の加硫曲線を示したものである。
（２）常態物性：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３、６２５１準拠
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて、所定サイズの試験片の硬さを測定した。
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、所定サイズの試験片の引張り強さ及び伸びを測定した。引張強さは値が大きいほど破断しにくく、機械的強度が強いことを示している。
（３）空気加熱老化試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７準拠(１５０℃×７０時間)
試験片を空気加熱老化試験機を使用して１５０℃７０時間熱処理を行った後、該試験片を取り出し、硬さ変化を測定した。変化が小さいほど、耐熱性に優れているといえる。
（４）耐油試験：ＪＩＳ Ｋ ６２５８準拠(ＩＲＭ９０３、１５０℃×７０時間)
試験片をＩＲＭ＃９０３号油に１５０℃７０時間浸漬した後、硬さ変化を測定した。変化が小さいほど、耐油性に優れているといえる。
（５）圧縮永久歪試験：ＪＩＳ Ｋ ６２６２準拠(１５０℃×７０時間)
試験片を２５％圧縮し、１５０℃とした空気中に７０時間保持後、圧縮を開放し、圧縮永久歪を算出した値を示している。値が小さいほど、長時間圧縮したときに復元する力が高いといえる。
【００２２】
［結果］
表１の測定結果からわかるように、実施例１及び実施例２の配合により得られたものによれば、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性を損なうことなくスコーチ安定性にも優れ、且つ加硫スピードが速いアクリルゴム組成物とすることができる。
特に加硫特性の測定結果から実施例１及び実施例２の配合により得られたものは、ｔｃ（９０）ｍｉｎの数値が小さくなっており、この結果より加硫スピードが速いということがいえる。
加硫スピードについては図１の加硫曲線からも明らかである。
例えば実施例１及び実施例２は、１００ｓｅｃ後の加硫トルクの値が比較例１及び比較例２に比べて倍以上高く、１５０ｓｅｃ以降は安定した加硫トルクを示していることから、加硫特性に優れていることがわかる。比較例３は加硫特性だけをみるとよい数値がでているが、後記するように物性面で実施例１及び実施例２より劣る結果となった。
また実施例１及び実施例２の配合により得られたものは、ｔｃ（１０）ｍｉｎの数値が従来品と変わらない数値を示しており、上述のように加硫特性に優れ且つスコーチ安定性にも優れているものといえる。
さらにスルホンアミド化合物を配合させることにより、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性の低下が懸念されるところ、実施例１及び実施例２の配合により得られたものによれば、これらの低下がなく上述の諸物性を備えたものを得ることができた。
以上より、実施例１及び実施例２の配合により得られる成形品はガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、ブッシュなどのゴム製品とすることができ、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性を備えたものとすることができる。
よって、特にオイルシール、ベアリングシールに必要とされる適性に優れたものとすることができる。
またスコーチ安定性にも優れ、且つ加硫が速いので、成形品の生産効率を向上させることができる。
【００２３】
一方、実施例１及び実施例２と比較例１〜４を比較すると、比較例１及び比較例２はｔｃ（９０）ｍｉｎの値が大きく、成形に時間がかかってしまうことがわかる。比較例１のようにスルホンアミド化合物を配合しなかった場合は、上述の所望する諸物性を得ることはできても加硫スピードの向上は見込めない。また比較例２の数値からわかるようにスルホンアミド化合物を加えても、その量が０．０２重量部では加硫スピード向上の十分な効果が見られない。
比較例３は、ｔｃ（１０）ｍｉｎの値が小さく、成形性が悪い。また所望する常態物性、耐熱性、耐油性、耐圧縮永久歪性が得られない。
比較例４は、常態物性の伸びが「７０」と小さく所望する常態物性が得られないことがわかる。
【図１】
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