(57)【要約】      （修正有）【課題】より安価に化合物結晶を製造することができる化合物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】種結晶５の表面の少なくとも一部と塊状の固形物からなる固体原料３の表面の少なくとも一部とが間隔を空けて互いに向かい合うように種結晶５と固体原料３とを配置する工程と、固体原料３を加熱する工程と、固体原料３の加熱により固体原料３が昇華して発生した昇華ガスを、互いに向かい合っている種結晶５の表面と固体原料３の表面との間の領域から実質的に外部に漏洩させずに種結晶５の表面上に化合物結晶を成長させる工程と、を含む、化合物結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種結晶の表面の少なくとも一部と塊状の固形物からなる固体原料の表面の少なくとも一部とが間隔を空けて互いに向かい合うように前記種結晶と前記固体原料とを配置する工程と、
前記固体原料を加熱する工程と、
前記固体原料の加熱により前記固体原料が昇華して発生した昇華ガスを、互いに向かい合っている前記種結晶の表面と前記固体原料の表面との間の領域から実質的に外部に漏洩させずに前記種結晶の表面上に化合物結晶を成長させる工程と、を含む、化合物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記種結晶と前記固体原料とを近接に配置することを特徴とする、請求項１に記載の化合物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶の表面と前記固体原料の表面との間の間隔を前記昇華ガスの平均自由行程以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記固体原料の１つに対して前記種結晶を複数配置することを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の化合物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶の複数を実質的に隙間なく配置することを特徴とする、請求項４に記載の化合物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記化合物結晶が、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶、または炭化ケイ素結晶であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の化合物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物結晶の中でもＧａＮ（窒化ガリウム）結晶は、種々の光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス材料に有用であることから、近年、特に注目されている。
【０００３】
ＧａＮ結晶を用いた半導体デバイスは、たとえば、ＧａＮとは異なる材料であるサファイア基板や炭化ケイ素基板などの異種基板上にＧａＮ結晶を成長させることによって作製されている。
【０００４】
しかしながら、異種基板上にＧａＮ結晶を成長させて形成された半導体デバイスにおいては、異種基板との熱膨張係数差および格子定数差に起因するＧａＮ結晶の結晶欠陥が多くなるために、半導体デバイスの特性が悪化するという問題があった。
【０００５】
そこで、このような問題の発生を低減させるべく、高品質のＧａＮ結晶からなる基板上にＧａＮ結晶を成長させて半導体デバイスを作製することが考えられており、そのような高品質のＧａＮ結晶を成長させるための種々の方法が提案されている。
【０００６】
たとえば特許文献１（特表２００３−５２７２９６号公報）には、ＧａＮシード結晶の上にＧａＮボウルをハイドライド気相エピタキシ成長（ＨＶＰＥ）により成長させる方法が提案されている（たとえば特許文献１の段落［００９２］等参照）。
【０００７】
また、特許文献２（特許第４０１１８２８号公報）には、アジ化ナトリウムおよび金属ナトリウムからなるフラックスと、金属ガリウムと、を成長容器内に設置してこれらを加熱することにより、成長容器内でＧａＮ結晶を成長させる方法が提案されている（たとえば特許文献２の段落［００５３］等参照）。
【０００８】
さらに、特許文献３（特開２００４−３０７３３３号公報）には、坩堝の内部にＧａＮ粉末を充填した後に、ＮＨ3とＮ2との混合ガスを導入して５気圧に加圧しながらＧａＮ粉末を１０００℃〜１０９０℃の温度範囲で加熱して昇華させることにより、坩堝の上方の基板上にＧａＮ単結晶を成長させる方法が提案されている（たとえば特許文献３の段落［００３８］等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２００３−５２７２９６号公報
【特許文献２】特許第４０１１８２８号公報
【特許文献３】特開２００４−３０７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１に提案されている方法においては、ＨＶＰＥプロセスにおいて、ＨＣｌやＮＨ3などの毒性の強いガスが用いられている（たとえば特許文献１の段落［００５７］等参照）。
【００１１】
また、特許文献２に提案されている方法においては、アジ化ナトリウムや金属ナトリウムなどの危険な物質が用いられている（たとえば特許文献２の段落［００５３］等参照）。
【００１２】
さらに、特許文献３に提案されている方法においては、ＮＨ3のような毒性の強いガスが５気圧といった高圧の条件下で用いられている（たとえば特許文献３の段落［００３８］等参照）。
【００１３】
したがって、上述した特許文献１〜３で提案されている方法は、いずれも危険性が高い方法であるため、安全対策のためのコストが高くなり、ＧａＮ結晶などの化合物結晶を安価に製造することができないという問題があった。
【００１４】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、より安価に化合物結晶を製造することができる化合物結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、種結晶の表面の少なくとも一部と塊状の固形物からなる固体原料の表面の少なくとも一部とが間隔を空けて互いに向かい合うように種結晶と固体原料とを配置する工程と、固体原料を加熱する工程と、固体原料の加熱により固体原料が昇華して発生した昇華ガスを、互いに向かい合っている種結晶の表面と固体原料の表面との間の領域から実質的に外部に漏洩させずに種結晶の表面上に化合物結晶を成長させる工程と、を含む、化合物結晶の製造方法である。
【００１６】
ここで、本発明の化合物結晶の製造方法においては、種結晶と固体原料とを近接に配置することが好ましい。
【００１７】
また、本発明の化合物結晶の製造方法においては、種結晶の表面と固体原料の表面との間の間隔を昇華ガスの平均自由行程以下とすることが好ましい。
【００１８】
また、本発明の化合物結晶の製造方法においては、固体原料の１つに対して種結晶を複数配置することもできる。
【００１９】
また、本発明の化合物結晶の製造方法において、固体原料の１つに対して種結晶を複数配置する場合には、種結晶の複数を実質的に隙間なく配置することが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の化合物結晶の製造方法においては、化合物結晶が、ＩＩＩ−Ｖ族化合物結晶、または炭化ケイ素結晶であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、より安価に化合物結晶を製造することができる化合物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施の形態の化合物結晶の製造方法に用いられる製造装置の模式的な断面図である。
【図２】図１に示される化合物結晶製造装置の容器の内部の固体原料と種結晶の設置部分の模式的な拡大断面図である。
【図３】図１に示される化合物結晶製造装置の化合物結晶が製造された後の容器の内部の固体原料と種結晶の設置部分の模式的な拡大断面図である。
【図４】図１に示される化合物結晶製造装置の容器の内部に１つの固体原料に対して複数の種結晶を設置したときの設置部分の模式的な拡大断面図である。
【図５】図４に示される化合物結晶製造装置の化合物結晶が製造された後の容器の内部の固体原料と種結晶の設置部分の模式的な拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２４】
図１に、本実施の形態の化合物結晶の製造方法に用いられる化合物結晶製造装置の模式的な断面図を示す。図１に示される化合物結晶製造装置は、たとえばカーボンからなる容器１と、容器１を取り囲むようにして設けられた断熱材２と、容器１の上部に設けられた第１の熱電対６ａと、容器１の下部に設けられた第２の熱電対６ｂと、を備えている。
【００２５】
ここで、断熱材２は、容器１の上面の一部、容器１の側面および下面のそれぞれを覆うようにして設けられている。
【００２６】
また、容器１の一部には図示しない貫通孔が設けられており、当該貫通孔から容器１の内部に雰囲気ガスを導入し、かつ容器１の内部の雰囲気ガスを排出することができるようにされている。
【００２７】
以下、図１に示される化合物結晶製造装置を用いた本実施の形態の化合物結晶の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、容器１の内部の下部に化合物結晶の原料となる塊状の固形物からなる固体原料３を配置するとともに、容器１の内部の上部に化合物結晶を成長させるための種結晶５を配置する。
【００２９】
ここで、固体原料３と種結晶５とは、スペーサ４を介して、固体原料３の表面の少なくとも一部と種結晶５の表面の少なくとも一部とが間隔を空けて互いに向かい合うようにして配置される。これにより、互いに向かい合っている固体原料３および種結晶５の各々の表面と、スペーサ４の側面と、で囲まれた領域７は実質的に閉じた空間とされる。このように領域７を実質的に閉じた空間とすることによって、後述する固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのを実質的に防止することができる。
【００３０】
たとえば、昇華ガスに変化することにより減少した固体原料３の質量の１質量％よりも多い量の昇華ガスを領域７の外部に漏洩させなかったときに、固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのを実質的に防止することができると言うことができる。
【００３１】
図２に、図１に示される化合物結晶製造装置の容器１の内部の固体原料３と種結晶５の設置部分の模式的な拡大断面図を示す。ここで、領域７においては、固体原料３の表面３１のうちスペーサ４の側面４ａの内側に対応する領域ＲＳと、種結晶５の表面５１のうちスペーサ４の側面４ａの内側に対応する領域ＳＳと、が間隔Ｄを空けて互いに向かい合っている。
【００３２】
次に、容器１の内部（領域７を含む）に雰囲気ガスを導入して容器１の内部を所定の圧力にする。
【００３３】
ここで、容器１の内部（領域７を含む）の圧力は、たとえば、０．１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とすることができる。
【００３４】
次に、図示しない加熱装置によって、容器１を介して、固体原料３および種結晶５をそれぞれ加熱する。これにより、固体原料３が昇華して昇華ガスが発生して、昇華ガスの分子が種結晶５の表面に付着することによって、図３の模式的断面図に示すように、種結晶５の表面５１の領域ＳＳ上に化合物結晶１０が成長する。
【００３５】
ここで、容器１の上面の一部のみが断熱材２によって覆われておらず、その他の部分が断熱材２によって覆われていることにより、上記の加熱時における種結晶５の温度を固体原料３の温度よりも低くすることができる。
【００３６】
また、上記の加熱時における固体原料３の温度はたとえば５００℃以上１２００℃以下とすることができ、上記の加熱時における種結晶５の温度はたとえば５００℃以上１２００℃以下とすることができる。
【００３７】
本実施の形態の化合物結晶の製造方法においては、固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのを実質的に防止して、種結晶５の表面５１の領域ＳＳ上に化合物結晶１０を成長させる。
【００３８】
そのため、固体原料３の昇華ガスを実質的に領域７の外部に漏洩させることなく、種結晶５の表面５１の領域ＳＳ上に化合物結晶１０を成長させることができるため、固体原料３の無駄を低減して所望とする大きさの化合物結晶１０を製造することができる。
【００３９】
また、本実施の形態の化合物結晶の製造方法においては、特許文献１〜３に提案されている方法と比べて、毒性の強いガスの使用量を大幅に低減することが可能であるとともに、必ずしも高圧を必要としないことから、安全対策のためにかけるコストも低減することができる。
【００４０】
以上により、本実施の形態の化合物結晶の製造方法においては、所望とする大きさの化合物結晶をより安価に製造することができる。
【００４１】
なお、本実施の形態の化合物結晶の製造方法において、上記の間隔Ｄは、固体原料３と種結晶５とを近接に配置することができる間隔であることが好ましい。固体原料３と種結晶５とを近接に配置した場合には、固体原料３の昇華ガスの分子が種結晶５の表面５１の領域ＳＳに付着する確率を高くすることができることから、固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのをより確実に防止することができる。また、上記の間隔Ｄを狭くすることができることから、固体原料３の昇華ガスの分子が固体原料３の表面３１の領域ＲＳから種結晶５の表面５１の領域ＳＳに到達するまでの時間を短縮することができ、化合物結晶の成長速度を大きくすることができる。
【００４２】
固体原料３と種結晶５とを近接に配置するためには、上記の間隔Ｄはたとえば１ｍｍ以下とすることができる。また、固体原料３と種結晶５とを近接に配置するための上記の間隔Ｄはたとえば０．００１ｍｍ以上とすることができる。
【００４３】
また、上記の間隔Ｄは、固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下とすることが好ましい。この場合には、固体原料３の昇華ガスの分子が他の分子に衝突することなく種結晶５の表面５１の領域ＳＳに到達して化合物結晶１０の製造に寄与する確率を高くすることができるため、固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのを確実に防止することができる。また、固体原料３の昇華ガスの分子が他の分子に衝突することなく種結晶５の表面５１の領域ＳＳに到達させることができるため、固体原料３の昇華ガスの分子が固体原料３の表面３１の領域ＲＳから種結晶５の表面５１の領域ＳＳに到達するまでの時間を短縮することができ、化合物結晶１０の成長速度を大きくすることができる傾向にある。
【００４４】
上記の間隔Ｄが固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下であるか否かについては、たとえば、上記の間隔Ｄを変化させたときに化合物結晶１０の成長速度が特異的に大きくなったとき、若しくは領域７の圧力を変化させたときに化合物結晶１０の成長速度が特異的に大きくなったときに上記の間隔Ｄが固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下であると判断することができる。
【００４５】
また、固体原料３の表面３１および／または種結晶５の表面５１の凹凸によって、固体原料３の表面３１の少なくとも一部と種結晶５の表面５１の少なくとも一部とを接触させた場合に固体原料３の表面３１と種結晶５の表面５１との間に隙間が形成されることがある。この場合には、スペーサ４を用いずに、固体原料３の表面３１の少なくとも一部と種結晶５の表面５１の少なくとも一部とを接触させて、その間に形成された隙間を領域７としてもよい。
【００４６】
本実施の形態の化合物結晶の製造方法によって製造することができる化合物結晶としては、たとえば、ＧａＮ単結晶およびＧａＡｓ単結晶などのＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶、またはＳｉＣ（炭化ケイ素）単結晶などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
ＩＩＩ−Ｖ族化合物単結晶としては、たとえば、ＩＩＩ族元素であるＩｎ（インジウム）、Ｇａ（ガリウム）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選択された少なくとも１種と、Ｖ族元素であるＮ（窒素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）およびＳｂ（アンチモン）からなる群から選択された少なくとも１種との化合物の単結晶を成長させることができる。
【００４８】
一般に、昇華法による化合物結晶の成長においては、固体原料の一部の成分のみが優先的に昇華する場合には、化合物結晶の成長が困難となる。
【００４９】
たとえば、固体原料としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いた場合には、固体原料の昇華時にＮやＡｓが優先的に昇華し、固体原料の表面にＧａのドロップレットが形成される。これは、Ｇａの蒸気圧がＮやＡｓの蒸気圧に比べて極端に低いため、ＮやＡｓの昇華に追いつかないためである。なお、固体原料としてＳｉＣ結晶を用いた場合には、Ｇａのドロップレットが形成される代わりに固体原料の表面が炭化されて、固体原料の炭化された表面からの昇華が阻害される。
【００５０】
ここで、固体原料としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いたときに雰囲気のＮやＡｓの圧力を十分に高くした場合には、固体原料の表面にＧａのドロップレットは形成されなくなるが、Ｇａの平衡蒸気圧が低下するため、Ｇａの輸送が化合物結晶の成長を律速することにより、化合物結晶の成長速度が極端に遅くなる。
【００５１】
一方、本実施の形態の化合物結晶の製造方法において、固体原料３としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いた場合には、固体原料３の昇華ガスが領域７から外部に漏洩するのを実質的に防止して種結晶５の表面５１の領域ＳＳ上に化合物結晶１０を成長させることができるため、領域７におけるＮやＡｓの圧力を実質的に高く維持して固体原料３の表面３１におけるＧａのドロップレットの形成を抑えた状態で、ＧａＮ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの化合物結晶１０を成長させることができる。
【００５２】
固体原料３としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いた場合に、さらに固体原料３と種結晶５とを近接に配置したときには、上記の間隔Ｄは非常に狭くなっていることから、上述したように固体原料３の表面３１におけるＧａのドロップレットの形成を抑えつつ、ＧａＮ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの化合物結晶１０をより大きな成長速度で成長させることができる。
【００５３】
また、固体原料３としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いた場合に、上記の間隔Ｄを固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下としたときには、固体原料３の昇華ガスの分子を他の分子に衝突することなく種結晶５の表面５１の領域ＳＳに到達させることができるため、化合物結晶１０の成長速度をさらに大きくすることができる。
【００５４】
したがって、本実施の形態の化合物結晶の製造方法は、たとえばＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶などの一部の成分のみが優先的に昇華する固体原料３を用いた化合物結晶の製造に好適である。
【００５５】
ただし、固体原料３としてＧａＮ結晶やＧａＡｓ結晶を用いた場合には、固体原料３の昇華ガスには蒸気圧の高いＮやＡｓが含まれるが、これらが領域７から外部に漏洩するのを防止するために、領域７の外部に適切な圧力のＮ含有ガスやＡｓ含有ガスを流してもよい。ここで、Ｎ含有ガスとしては、たとえば、Ｎ2（窒素）ガス、ＮＨ3（アンモニア）ガスおよびＮ2Ｈ4（ヒドラジン）ガスからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。また、Ａｓ含有ガスとしては、たとえば、ＡｓＨ3（アルシン）を用いることができる。
【００５６】
塊状の固形物からなる固体原料３は、化合物結晶１０の原料であって、体積および形状がそれぞれある程度の大きさを有するものであればよく、たとえば、塊状のＧａＮ結晶、塊状のＧａＡｓ結晶、または塊状のＳｉＣ結晶などを用いることができる。
【００５７】
種結晶５は、固体原料３の昇華ガスの接触によって化合物結晶１０が成長する表面を有するものであれば特に限定されず、たとえば、成長させる化合物結晶１０と同一の化合物の単結晶の表面を有するものなどを用いることができる。
【００５８】
なお、上記においては、固体原料３の１つに対して種結晶５を１つ配置して種結晶５の表面上に化合物結晶を成長させる場合について説明したが、たとえば図４の模式的断面図に示すように、固体原料３の１つに対して複数の種結晶５ａ，５ｂ，５ｃを配置して化合物結晶を成長させてもよい。この場合には、たとえば図５の模式的断面図に示すように、複数の小さな種結晶５ａ，５ｂ，５ｃの表面上に１つの大口径の化合物結晶１０を成長させることができる。
【００５９】
また、たとえば図４に示すように、固体原料３の１つに対して複数の種結晶５を配置する場合には、複数の種結晶５ａ，５ｂ，５ｃを実質的に隙間なく配置することが好ましい。この場合には、複数の種結晶５ａ，５ｂ，５ｃの表面上に成長する化合物結晶１０の結晶欠陥を低減して高品質の化合物結晶１０を製造することができる傾向にある。なお、複数の種結晶５を実質的に隙間なく配置するためには、隣り合う種結晶５の間隔を０．１ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００６０】
種結晶５，５ａ，５ｂ，５ｃの表面３１の面方位は特に限定されず、たとえば種結晶５，５ａ，５ｂ，５ｃがＧａＮ単結晶などの六方晶からなる場合には、種結晶５，５ａ，５ｂ，５ｃの表面３１の面方位としては、（０００１）面、（１１−２２）面、（１０−１１）面、（１１−２０）面、（１０−１０）面、（２０−２１）面、（２２−４２）面、（２０−２−１）面、または（２２−４−２）面などを用いることができる。
【００６１】
なお、結晶面および方向を表わす場合に、本来であれば所要の数字の上にバーを付した表現をするべきであるが、表現手段に制約があるため、本明細書においては、所要の数字の上にバーを付す表現の代わりに、所要の数字の前に「−」を付して表現している。
【実験例】
【００６２】
＜実験例１＞
まず、図１に示される化合物結晶製造装置のカーボン製の容器１の内部に、円盤状のＧａＮ多結晶（外径：７５ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）からなる固体原料３上にＭｏワイヤからなるスペーサ４を介してＧａＮ単結晶（外径：５０ｍｍ、厚み：４００μｍ、面方位：（０００１）、転位密度：５×１０6／ｃｍ2、表面の外形状の反り：５μｍ未満）からなる種結晶５を設置した。種結晶５は、種結晶５のＧａ面が固体原料３側を向くようにして設置され、互いに向かい合う固体原料３の表面と種結晶５の表面との間の間隔Ｄは２０μｍに設定した。
【００６３】
また、容器１の上面の一部のみを断熱材２で覆わず、その他の部分を断熱材２で覆うことによって、後述する加熱時に種結晶５の温度が固体原料３の温度よりも低くなるようにした。
【００６４】
また、容器１の一部に貫通孔を設け、当該貫通孔から容器１の内部に雰囲気ガスを導入することができるとともに、容器１の内部の雰囲気ガスを排出することができるようにした。
【００６５】
次に、上記のように固体原料３、スペーサ４および種結晶５が設置された容器１を加熱炉中に設置した後、容器１の内部の圧力（互いに向かい合っている固体原料３および種結晶５の各々の表面とスペーサ４の側面とで囲まれた領域７の圧力）が１００Ｐａに保たれるように、容器１の貫通孔から容器１の内部に雰囲気ガスとしてＮＨ3ガスを導入した。
【００６６】
次に、容器１の内部の圧力を１００Ｐａに保持した状態で、加熱炉に設けられた加熱装置によって、固体原料３および種結晶５を加熱して、固体原料３を昇華させて昇華ガスを１０時間発生させて、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００６７】
その際に、固体原料３を昇華時の容器１の上部の温度を熱電対６ａで測定するとともに、容器１の下部の温度を熱電対６ｂで測定し、熱電対６ａと熱電対６ｂとの間の距離を４ｃｍとして、熱電対６ａと熱電対６ｂとの間の温度勾配を算出できるようにした。
【００６８】
その結果、固体原料３を昇華時の容器１の上部の温度が８４０℃であり、容器１の下部の温度が８６０℃であって、熱電対６ａと熱電対６ｂとの間の温度勾配は５℃／ｃｍであった。
【００６９】
しかしながら、実験例１においては、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることができなかった。
【００７０】
＜実験例２＞
容器１の内部の圧力を１０Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００７１】
しかしながら、実験例２においても、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることができなかった。
【００７２】
＜実験例３＞
容器１の内部の圧力を５Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００７３】
その結果、実験例３においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に３０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例３におけるＧａＮ単結晶の成長速度は３（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００７４】
＜実験例４＞
容器１の内部の圧力を２Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００７５】
その結果、実験例４においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に２３０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例４におけるＧａＮ単結晶の成長速度は２３（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００７６】
＜実験例５＞
容器１の内部の圧力を１Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００７７】
その結果、実験例５においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に３１０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例５におけるＧａＮ単結晶の成長速度は３１（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００７８】
＜実験例６＞
容器１の内部の圧力を０．５Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００７９】
その結果、実験例６においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に２９０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例６におけるＧａＮ単結晶の成長速度は２９（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００８０】
＜実験例７＞
容器１の内部の圧力を０．２Ｐａに保持した状態で固体原料３および種結晶５を加熱して固体原料３を昇華させて昇華ガスを発生させたこと以外は実験例１と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００８１】
しかしながら、実験例７においては、固体原料３の表面にＧａのドロップレットが形成されて、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることができなかった。
【００８２】
＜実験例１〜７の評価＞
上記の実験例１〜７の製造条件とＧａＮ単結晶の成長速度とを下記の表１にまとめる。
【００８３】
なお、実験例４〜６においては、ＧａＮ単結晶の成長が進行しすぎて種結晶５のＧａ面からなる表面上に成長したＧａＮ単結晶と固体原料３を構成するＧａＮ多結晶とが一体化していたため、そのＧａＮ単結晶とＧａＮ多結晶との一体化物をスライスして、その断面から、成長したＧａＮ単結晶の厚さを測定して、ＧａＮ単結晶の成長速度を算出した。
【００８４】
【表１】
2011105574.tif 000003
【００８５】
表１に示すように、実験例１〜７においては、容器１の内部の圧力を２Ｐａにまで低減させたときに急速にＧａＮ単結晶の成長速度が増大し、容器１の内部の圧力を２Ｐａよりも低減させてもＧａＮ単結晶の成長速度はあまり変化しなかったことから、ＧａＮ単結晶の成長速度は容器１の内部の圧力に反比例していなかった。
【００８６】
したがって、実験例１〜７においては、ＧａＮ単結晶の成長が固体原料３の昇華ガスで律速されていないため、通常の昇華法とは全く異なるメカニズムでＧａＮ単結晶が成長しているものと考えられる。
【００８７】
また、実験例３と、実験例４〜６とを比較すれば明らかなように、実験例４〜６のＧａＮ単結晶の成長速度は実験例３のＧａＮ単結晶の成長速度よりも飛躍的に大きくなっていることから、実験例４〜６における上記の間隔Ｄは固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下になっているものと考えられる。
【００８８】
さらに、実験例３〜６で得られたＧａＮ単結晶の転位密度を測定してＧａＮ単結晶の結晶性を評価したところ、種結晶５を構成するＧａＮ単結晶以上の結晶性を有する（種結晶５を構成するＧａＮ単結晶の転位密度以下の転位密度を有する）ことが確認された。
【００８９】
＜実験例８＞
上記の間隔Ｄを１０００μｍとしたこと以外は実験例５と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００９０】
しかしながら、実験例８においては、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることができなかった。
【００９１】
＜実験例９＞
上記の間隔Ｄを１００μｍとしたこと以外は実験例８と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００９２】
その結果、実験例９においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に３０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例９におけるＧａＮ単結晶の成長速度は３（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００９３】
＜実験例１０＞
上記の間隔Ｄを５０μｍとしたこと以外は実験例８と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００９４】
その結果、実験例１０においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に１９０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例１０におけるＧａＮ単結晶の成長速度は１９（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００９５】
＜実験例１１＞
上記の間隔Ｄを２０μｍとしたこと以外は実験例８と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００９６】
その結果、実験例１１においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に３００μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例１１におけるＧａＮ単結晶の成長速度は３０（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００９７】
＜実験例１２＞
上記の間隔Ｄを１０μｍとしたこと以外は実験例８と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【００９８】
その結果、実験例１２においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に３１０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例１２におけるＧａＮ単結晶の成長速度は３１（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【００９９】
＜実験例１３＞
スペーサ４を介さずにＧａＮ多結晶からなる固体原料３とＧａＮ単結晶からなる種結晶５とを接触させて上記の間隔Ｄを１０μｍ未満としたこと以外は実験例８と同様にして、種結晶５のＧａ面からなる表面上にＧａＮ単結晶を成長させることを試みた。
【０１００】
その結果、実験例１３においては、１０時間の成長時間で、種結晶５のＧａ面からなる表面上に２７０μｍの厚みのＧａＮ単結晶を成長させることができた。したがって、実験例１３におけるＧａＮ単結晶の成長速度は２７（μｍ／ｈｏｕｒ）であった。
【０１０１】
＜実験例８〜１３の評価＞
上記の実験例８〜１３の製造条件とＧａＮ単結晶の成長速度とを下記の表２にまとめる。
【０１０２】
なお、実験例１０〜１３においては、ＧａＮ単結晶の成長が進行しすぎて種結晶５のＧａ面からなる表面上に成長したＧａＮ単結晶と固体原料３を構成するＧａＮ多結晶とが一体化していたため、そのＧａＮ単結晶とＧａＮ多結晶との一体化物をスライスして、その断面から、成長したＧａＮ単結晶の厚さを測定して、ＧａＮ単結晶の成長速度を算出した。
【０１０３】
【表２】
2011105574.tif 000004
【０１０４】
表２に示すように、実験例８〜１３においては、上記の間隔Ｄを５０μｍまで狭めたときに急速にＧａＮ単結晶の成長速度が増大し、上記の間隔Ｄを５０μｍよりも狭めてもＧａＮ単結晶の成長速度はあまり変化しなかったことから、ＧａＮ単結晶の成長速度は上記の間隔Ｄに反比例していなかった。
【０１０５】
したがって、実験例８〜１３においては、ＧａＮ単結晶の成長が固体原料３の昇華ガスで律速されていないため、通常の昇華法とは全く異なるメカニズムでＧａＮ単結晶が成長しているものと考えられる。
【０１０６】
また、実験例９と、実験例１０〜１３とを比較すれば明らかなように、実験例１０〜１３のＧａＮ単結晶の成長速度は実験例９のＧａＮ単結晶の成長速度よりも特異的に大きくなっていることから、実験例１０〜１３における上記の間隔Ｄは固体原料３の昇華ガスの平均自由行程以下になっているものと考えられる。
【０１０７】
さらに、実験例１０〜１３で得られたＧａＮ単結晶の転位密度を測定してＧａＮ単結晶の結晶性を評価したところ、種結晶５を構成するＧａＮ単結晶以上の結晶性を有する（種結晶５を構成するＧａＮ単結晶の転位密度以下の転位密度を有する）ことが確認された。
【０１０８】
＜好ましい成長条件＞
表１および表２より、実験例１〜１３におけるＧａＮ単結晶の成長においては、領域７の雰囲気の温度Ｔが８５０℃のとき（すなわち、容器１の上部の温度が８４０℃で、容器１の下部の温度が８６０℃であるため、その間の領域７の雰囲気の温度Ｔは８５０℃と考えられる）に、領域７の圧力（Ｐａ）と上記の間隔Ｄ（μｍ）との積（単位：Ｐａ・μｍ）が１０以上１００以下であることが好ましく、１０以上５０以下であることがより好ましく、１０以上４０以下であることがさらに好ましいことがわかる。
【０１０９】
また、単位を換算すると、領域７の圧力（Ｐａ）と上記の間隔Ｄ（ｍ）との積（単位：Ｐａ・ｍ）は、１×１０-2以上１×１０-1以下であることが好ましく、１×１０-2以上５×１０-2以下であることがより好ましく、１×１０-2以上４×１０-2以下であることがさらに好ましい。
【０１１０】
そして、平均自由行程は領域７の雰囲気の温度Ｔ（Ｋ）の０．２乗（Ｔ（Ｋ）0.2）に比例する（領域７の雰囲気の温度Ｔの上昇とともに緩やかに平均自由行程が長くなる）。
【０１１１】
以上を考慮すると、実験例１〜１３におけるＧａＮ単結晶の好ましい成長条件としては、領域７の圧力（Ｐａ）と上記の間隔Ｄ（ｍ）と領域７の雰囲気の温度Ｔ（Ｋ）-0.2との積（単位：Ｐａ・ｍ・Ｔ（Ｋ）-0.2）が２．５×１０-3以上２．５×１０-2以下であることが好ましく、２．５×１０-3以上１．２５×１０-2以下であることがより好ましく、２．５×１０-3以上１×１０-2以下であることがさらに好ましい。
【０１１２】
＜実験例１４＞
ＧａＮ単結晶の成長時間を４８０時間に延長したこと以外は実験例１３と同様にしてＧａＮ単結晶の成長を行なった。
【０１１３】
その結果、実験例１４においては、ＧａＮ多結晶からなる固体原料３がすべて種結晶５の表面の面方位を引き継いだＧａＮ単結晶の成長に寄与しており、外径が５０ｍｍ（２インチ）の種結晶５の表面上に外径が３インチのＧａＮ単結晶インゴットが得られた。
【０１１４】
また、実験例１４で得られたＧａＮ単結晶インゴットの転位密度を測定してＧａＮ単結晶インゴットの結晶性を評価したところ、種結晶５を構成するＧａＮ単結晶以上の結晶性を有する（種結晶５を構成するＧａＮ単結晶の転位密度以下の転位密度を有する）ことが確認された。
【０１１５】
＜実験例１５＞
実験例１４で得られたＧａＮ単結晶インゴットから１辺が１０ｍｍの略正方形状の表面（面方位：（２０−２１）面）を有するＧａＮ単結晶ウエハを切り出した。このＧａＮ単結晶ウエハを隙間なく１９枚並べたものを種結晶５として実験例１４と同一の製造条件でＧａＮ単結晶の成長を行なった。
【０１１６】
その結果、１９枚のＧａＮ単結晶ウエハからなる種結晶５とその上に成長したＧａＮ単結晶とが一体化したＧａＮ単結晶が得られ、成長したＧａＮ単結晶の転位密度を測定してＧａＮ単結晶の結晶性を評価したところ、種結晶５を構成するＧａＮ単結晶ウエハ以上の結晶性を有する（種結晶５を構成するＧａＮ単結晶ウエハの転位密度以下の転位密度を有する）ことが確認された。
【０１１７】
今回開示された実施の形態および実験例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明は、化合物結晶の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【０１１９】
１  容器、２  断熱材、３  固体原料、４  スペーサ、４ａ  側面、５，５ａ，５ｂ，５ｃ  種結晶、６ａ，６ｂ  熱電対、７  領域、１０  化合物結晶、３１，５１  表面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2011105574.tif 000008
【図５】
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