(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性、高温安定性の改善に有用な正極活物質の前駆体としての高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体である高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物であって、Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子であることを特徴とする高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体である高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物であって、Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子であることを特徴とする高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物。
【請求項２】
平均粒子径が５〜２０μｍである、請求項１に記載の高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物。
【請求項３】
ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含有する水溶液と、アンモニア水並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続的に取り出す高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物の製造方法であって、
（１）連続結晶成長させる際の反応溶液は、ｐＨが９．５〜１１．５であり、アンモニウムイオン濃度が０．８〜１．２％であり、温度が４０〜７０℃であり、
（２）得られる沈殿物の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以下となるように反応溶液を撹拌しながら連続結晶成長させる、
ことを特徴とする高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物の製造方法。
【請求項４】
窒素雰囲気中で行う、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子を得る、請求項３又は４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充放電サイクル特性、高温安定性に優れたリチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体として有用な、高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の正極活物質としてリチウム・ニッケル酸化物が幅広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性、高温安定性を向上させるために、リチウム・ニッケル酸化物の前駆体（製造原料）である水酸化ニッケルに他の成分を含有させる試みがなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、
一般式：LiyNi1-xCox1Mx2O2  （Ｉ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ群から選ばれる少なくとも１種以上を示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５でありｘ＝ｘ１＋ｘ２、ｘ１は０．０１≦ｘ１＜０．５、ｘ２は０≦ｘ２＜０．３、ｙは０．９≦ｙ≦１．３を示す）で示される複合酸化物（ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物を含む）の製造方法において、
非酸化雰囲気下及び／又は還元剤の存在下で合成された
一般式：Ni2+1-x(Co2+,Co3+)x1M3+x2(OH)2-nz(An-z)・mH2O  （ＩＩ）
（式中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｍｎ群から選ばれる少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はｎ価のアニオンを示し、Ｚは０．０３＜Ｚ＜０．３、ｍは正数を示す）で示される塩基性金属塩にｙで示すＬｉ原子モル数に相当する量のリチウム化合物を水媒体中で添加し、次に上記一般式（Ｉ）において硼素を含ませる場合には硼素の原子数に相当する硼素化合物を添加し、又硼素を含ませない場合にはそのまま、噴霧乾燥又は凍結乾燥し、次いで酸化雰囲気下で約６００℃〜９００℃で焼成することを特徴とするリチウム・ニッケル複合酸化物の製造方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法では、高密度を有するリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物を得ることは困難である。従って、リチウム・コバルト・ニッケル複合物の高密度化を図ることにより、充放電サイクル特性、高温安定性を更に改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性、高温安定性の改善に有用な正極活物質の前駆体としての高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法を採用する場合には高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物及びその製造方法に関する。
１．  リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体である高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物であって、Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子であることを特徴とする高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物。
２．  平均粒子径が５〜２０μｍである、上記項１に記載の高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物。
３．  ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含有する水溶液と、アンモニア水並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続的に取り出す高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物の製造方法であって、
（１）連続結晶成長させる際の反応溶液は、ｐＨが９．５〜１１．５であり、アンモニウムイオン濃度が０．８〜１．２％であり、温度が４０〜７０℃であり、
（２）得られる沈殿物の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以下となるように反応溶液を撹拌しながら連続結晶成長させる、
ことを特徴とする高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物の製造方法。
４．  窒素雰囲気中で行う、上記項３に記載の製造方法。
５．  Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子を得る、上記項３又は４に記載の製造方法。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物
本発明の高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物（以下、「共沈水酸化物」と略記する）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質の前駆体であり、Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４であり、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が３〜７ｍ２／ｇの球状粒子であることを特徴とする。
【００１１】
上記特徴を有する本発明の共沈水酸化物は、特にタップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上と大きいため、この共沈水酸化物とリチウムとを混合・焼成して正極活物質を製造することでリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性、高温安定性を改善することができる。
【００１２】
本発明の共沈水酸化物は、共沈法により得られ、ニッケル・コバルト・マンガンを含む水酸化物の球状粒子であり、一般式：Ｎｉ（１−ｘ−ｙ）ＣｏｘＭｎｙ（ＯＨ）２で表した場合に、ｘ＝０．１〜０．４、ｙ＝０．１〜０．４である。ｘ、ｙの範囲としては、ｘは０．１〜０．２が好ましく、ｙは０．２〜０．３が好ましい。球状粒子の平均粒子径としては、５〜２０μｍが好ましく、７〜１２μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した値である。
【００１３】
本発明の共沈水酸化物は、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上と高密度である。タップ密度としては、２．１〜２．３ｇ／ｍｌが好ましい。なお、本明細書におけるタップ密度は、粉体密度測定器（「タップデンサーKYT-3000」、セイシン企業製、容量１００ｃｃ）により測定した値である。
【００１４】
本発明の共沈水酸化物は、比表面積が３〜７ｍ２／ｇである。比表面積としては、５〜７ｍ２／ｇが好ましい。なお、本明細書における比表面積は、ＢＥＴ法により測定した値である。
【００１５】
本発明の共沈水酸化物は、リチウムと混合して焼成することにより、ニッケル・コバルト・マンガン・リチウム複合酸化物となる。この複合酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられ、充放電サイクル特性、高温安定性の改善に寄与する。
【００１６】
本発明の共沈水酸化物の製造方法
本発明の共沈水酸化物の製造方法は限定されないが、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含有する水溶液と、アンモニア水並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続的に取り出す高密度ニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物の製造方法であって、
（１）連続結晶成長させる際の反応溶液は、ｐＨが９．５〜１１．５であり、アンモニウムイオン濃度が０．８〜１．２％であり、温度が４０〜７０℃であり、
（２）得られる沈殿物の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以下となるように反応溶液を撹拌しながら連続結晶成長させる、
ことを特徴とする製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略記する）を用いることにより効率的に製造することができる。以下、本発明の製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の製造方法で用いるニッケル塩、コバルト塩（II）、マンガン塩（II）としては限定されず、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン等の硫酸塩を好適に使用できる。これらの金属塩を含有する水溶液の各金属濃度は限定的ではないが、各金属のモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．４〜０．６：０．１〜０．３：０．２〜０．４が好ましく、０．４５〜０．５５：０．１５〜０．２５：０．２５〜０．３５がより好ましい。なお、塩濃度の調整剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
本発明の製造方法では、ニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩を含有する水溶液と、アンモニア水並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させる。ここでアンモニア水は錯化剤であり、ニッケル、コバルト及びマンガンを錯化させる。これは、ニッケル、コバルト、マンガンの水酸化物の溶解度曲線はｐＨに対して大きく変化し、即ち水溶液中でｐＨに対する金属イオンの濃度勾配が非常に大きくなるため、通常であれば固体結晶を析出する際に微粒子の析出が多くなるためである。
【００１９】
錯化剤を併用することにより、水溶液から固体結晶を析出させるプロセスをできるだけゆっくりと進行させ、飽和状態付近の濃度勾配を小さくすることにより、粒子成長に時間をかけることができる。
【００２０】
本発明では、連続結晶成長させる際の反応溶液を一定条件に制御することを特徴とする。つまり、ｐＨを９．５〜１１．５（好ましくは１０〜１１）に制御し、アンモニウムイオン濃度を０．８〜１．２％（好ましくは０．９５〜１．０５％）に制御し、温度を４０〜７０℃（好ましくは４５〜５５℃）に制御する。ｐＨを調整する際は、アルカリ金属水酸化物を添加することで調整することができる。
【００２１】
なお、ｐＨを一定範囲に制御するだけでは、アンモニアの分解や蒸発により溶液中のアンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の発生が不安定になるため、本発明の製造方法では、アンモニウムイオン濃度を一定範囲に制御することも重要となる。
【００２２】
また、反応溶液の撹拌条件については、得られる共沈物の細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇ以下（好ましくは０．０１〜０．０１８ｍｌ／ｇ）となるように反応溶液を十分に撹拌する。撹拌条件は、反応容器にバッフルや円筒を設置することによって調整できる。
【００２３】
上記のように反応溶液を十分に撹拌することにより、析出粒子どうしの衝突等によって粒子が引き締まり、最終的に高密度な粒子が得られる。なお、十分な撹拌によって空気の巻き込み等により不安定なコバルト（II）イオンやマンガン（II）イオンが部分的に酸化される場合があるため、酸化を防止するために上記反応は不活性ガス雰囲気下又は還元剤の使用の元で行うことが好ましい。不活性ガスとしては限定されないが、本発明の製造方法では窒素ガスを用いることが好ましく、反応溶液に窒素ガスをバブリングさせることによって酸化を防止することが好ましい。また、還元剤としてはヒドラジンを用いることが好ましい。
【００２４】
生成した共沈水酸化物は、必要に応じて、アルカリ洗浄により不純物を除去した後、乾燥させることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の共沈水酸化物は、特にタップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上と大きいため、この共沈水酸化物を用いて正極活物質を製造することにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性、高温安定性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１で作製した共沈水酸化物の電子顕微鏡観察像（５００倍）である。
【図２】実施例１で作製した共沈水酸化物の電子顕微鏡観察像（２５００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
実施例１
５．５ｃｍのタービン羽根を備えた攪拌機と、上部に５φのオーバーフロー管を付けた５Ｌの密閉式平底ビーカーに水３Ｌを入れ、５０℃に加温した後、２５％アンモニア水５０ｍｌを添加し、ｐＨを１０．５になるように２５％水酸化ナトリウム溶液を添加した。
【００２８】
ビーカー内の液温を５０℃に保持し、１２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを各金属モル比率、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０となるように調整した溶液を２５０ｍｌ／ｈの流量で連続的に添加し、更に２５％アンモニア水を２５ｍｌ／ｈの流量で添加した。また、ビーカー内の反応液をｐＨ１０．５０±０．０５に保つように２５％水酸化ナトリウム溶液を連続的に添加した。
【００２９】
反応中は、不活性ガス（窒素）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で反応液中に導入し、生成物の酸化を抑制した。
【００３０】
反応初期は、粒子径が非常に小さく、タップ密度も１．５ｇ／ｍｌ以下であるが、連続反応を行い、定常状態が約３０時間続いた辺りから平均粒子径１５μｍ、タップ密度が２．１ｇ／ｍｌ以上の共沈物がオーバーフロー管から排出された。
【００３１】
引き続き、反応中の液性をコントロールし、５０時間後のオーバーフロースラリーを脱水し、洗浄後、１１０℃で１０時間乾燥した後、１００メッシュの篩いを通過した共沈物について、物性測定を行った。
【００３２】
その結果、得られた物は、平均粒子径が１２．２μｍ、バルク密度１．８５ｇ／ｍｌ、タップ密度２．２６ｇ／ｍｌ、比表面積５．５ｍ２／ｇ、細孔容積０．０１２７ｍｌ／ｇの非常に高密度のニッケル・コバルト・マンガン共沈水酸化物が得られた。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様の設備で、液性ｐＨだけを１２．００±０．０５で管理し、連続反応により、５０時間後のオーバーフロースラリーを脱水、乾燥し、篩分後、実施例と同様の物性測定を行った。
【００３４】
その結果、バルク密度１．５８ｇ／ｍｌ、タップ密度１．９７ｇ／ｍｌ、比表面積が１３．７ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０２１３ｍｌ／ｇであった。
【００３５】
比較例２
実施例１と同じ条件で、羽根の形状を１００φパドル型とし、回転数も８００ｒｐｍで連続反応を行い。５０時間後の得られたサンプルで物性比較を行った。
【００３６】
その結果、バルク密度１．４５ｇ／ｍｌ、タップ密度１．８９ｇ／ｍｌ、比表面積が１６．８ｍ２／ｇ、細孔容積が０．０２２６ｍｌ／ｇであった。
【図１】
2011057518.tif 000002
【図２】
2011057518.tif 000003