(57)【要約】【課題】カルシウムイオンを含む排水を高温高圧熱水処理などによって処理する際に、処理装置内でのカルシウム塩の析出を防止し、閉塞しないようにする。【解決手段】排煙脱硫工程などから排出された高濃度のカルシウムイオンを含む排水に水酸化ナトリウムを加えて大部分のカルシウムイオンをカルシウム塩としてアルカリ凝析して分離し、さらにこの濾液に過酸化水素を加えて残余のカルシウムイオンを過酸化カルシウムとして析出させて分離し、カルシウムイオン濃度を７ｍｇ／ｌ以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムイオンを含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去したのち、さらに高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解することを特徴とする排水処理方法。
【請求項３】
カルシウムイオンを含む排水に強アルカリを添加して大部分のカルシウムイオンをカルシウム塩として分離、除去したのち、さらに過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去することを特徴とする排水処理方法。
【請求項４】
カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含む排水に強アルカリを添加して大部分のカルシウムイオンをカルシウム塩として分離、除去したのち、さらに過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去し、さらに高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解することを特徴とする排水処理方法。
【請求項５】
過酸化水素の添加量がモル比でカルシウムイオンの３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項６】
カルシウムイオンを含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部を備えたことを特徴とする排水処理装置。
【請求項７】
カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部と、過酸化カルシウム除去部からの水を高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解する高温高圧熱水処理部を備えたことを特徴とする排水処理装置。
【請求項８】
カルシウムイオンを含む排水に強アルカリを添加する強アルカリ添加部と、カルシウムイオンと強アルカリとの反応によって生成したカルシウム塩を除去するカルシウム塩除去部と、カルシウム塩除去部からのアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部を備えたことを特徴とする排水処理装置。
【請求項９】
カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含む排水に強アルカリを添加する強アルカリ添加部と、カルシウムイオンと強アルカリとの反応によって生成したカルシウム塩を除去するカルシウム塩除去部と、カルシウム塩除去部からのアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部と、過酸化カルシウム除去部からの水を高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解する高温高圧熱水処理部を備えたことを特徴とする排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、例えば排煙脱硫工程などから排出される排水中のカルシウムイオンを除去して、後段の排水処理装置内にカルシウム固形物が析出、沈着することを防止するための排水処理方法および処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、火力発電所のボイラーから排出される排煙中の硫黄酸化物を炭酸カルシウムと反応させて除去する排煙脱硫工程から排出される排水中には、高濃度の未反応のカルシウムイオンとジチオン酸イオン、含窒素硫黄化合物イオン等の難分解性ＣＯＤ成分などが含まれている。
このため、この排水は、図４に示すように、管１から弱塩基性イオン交換樹脂が充填された吸着筒２に送られ、ここで難分解性ＣＯＤ成分が吸着、除去されたうえ、管３から系外に放出される。
【０００３】
吸着筒２では、定期的にそのイオン交換樹脂の再生が行われ、再生液貯留槽４から水酸化ナトリウム水溶液を管５を通って吸着筒２に流し、吸着されている難分解性ＣＯＤ成分を脱離する。この脱離液は管６を経て再生廃液槽７に送られるが高アルカリのため、カルシウムイオンは基本的には脱離されないが、それでもアルカリ凝析以下の数十ｍｇ／ｌ程度の低濃度のカルシウムイオンが存在する。
【０００４】
ついで、この脱離液は難分解性ＣＯＤ成分を分解するため、管８を経て高温高圧熱水処理装置９に送られ、別途供給される超臨界水あるいは亜臨界水と混合されて超臨界状態あるいは亜臨界状態で難分解性ＣＯＤ成分が加水分解されたのち、冷却、減圧されて管１０を通って系外に排出されるようになっている。
【０００５】
ところが、この高温高圧熱水処理の際、脱離液中に含まれる数十ｍｇ／ｌ程度のカルシウムイオンが炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩として析出し、高温高圧熱水処理装置９内の配管、反応器の内部に沈着し、これらを閉塞することがあった。
炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどのカルシウム塩にあっては、それの水に対する溶解度が水の温度が高くなるにつれて低下する特性があり、高温高圧熱水処理では装置内の温度は３００℃以上となっているので、カルシウム塩の析出がより多くなることも要因となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２１１１７１号公報
【特許文献２】特許第３５２６２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明における課題は、カルシウムイオンを含む排水を高温高圧熱水処理などによって処理する際に、処理装置内でのカルシウム塩の析出を防止し、閉塞しないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、カルシウムイオンを含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去することを特徴とする排水処理方法である。
請求項２にかかる発明は、カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去したのち、さらに高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解することを特徴とする排水処理方法である。
【０００９】
請求項３にかかる発明は、カルシウムイオンを含む排水に強アルカリを添加して大部分のカルシウムイオンをカルシウム塩として分離、除去したのち、さらに過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去することを特徴とする排水処理方法である。
請求項４にかかる発明は、カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含む排水に強アルカリを添加して大部分のカルシウムイオンをカルシウム塩として分離、除去したのち、さらに過酸化水素を添加して過酸化カルシウムを生成させて除去し、さらに高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解することを特徴とする排水処理方法である。
請求項５にかかる発明は、過酸化水素の添加量がモル比でカルシウムイオンの３倍以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の排水処理方法である。
【００１０】
請求項６にかかる発明は、カルシウムイオンを含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部を備えたことを特徴とする排水処理装置である。
請求項７にかかる発明は、カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含むアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部と、過酸化カルシウム除去部からの水を高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解する高温高圧熱水処理部を備えたことを特徴とする排水処理装置である。
【００１１】
請求項８にかかる発明は、カルシウムイオンを含む排水に強アルカリを添加する強アルカリ添加部と、カルシウムイオンと強アルカリとの反応によって生成したカルシウム塩を除去するカルシウム塩除去部と、カルシウム塩除去部からのアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部を備えたことを特徴とする排水処理装置である。
請求項９にかかる発明は、カルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分を含む排水に強アルカリを添加する強アルカリ添加部と、カルシウムイオンと強アルカリとの反応によって生成したカルシウム塩を除去するカルシウム塩除去部と、カルシウム塩除去部からのアルカリ性の排水に過酸化水素を添加する過酸化水素供給部と、カルシウムイオンと過酸化水素との反応で生成した過酸化カルシウムを除去する過酸化カルシウム除去部と、過酸化カルシウム除去部からの水を高温高圧熱水処理して難分解性ＣＯＤ成分を分解する高温高圧熱水処理部を備えたことを特徴とする排水処理装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、比較的低濃度のカルシウムイオンを含む排水中のカルシウムイオンを過酸化カルシウムとして分離、除去することができるので、後段の高温高圧熱水処理などの二次処理を行う際に、カルシウムイオンに起因する処理装置の閉塞などの不都合が生じることがない。さらに、処理装置内にカルシウムイオンがほとんど蓄積しないため、排水の処理量を増やすことが可能である。
また、高濃度のカルシウムイオンを含む排水であれば、特許文献２に例示されるように、予めこれに強アルカリを加えて大部分のカルシウムイオンを水酸化カルシウムや炭酸カルシウムなどのカルシウム塩としてアルカリ凝析して分離しておき、これに本発明による、さらに過酸化水素を添加して、残余のカルシウムイオンを過酸化カルシウムとして分離、除去することで、高価な過酸化水素の消費量を低減でき、危険物でもある過酸化カルシウムの生成量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の処理装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】実験例の結果を示すグラフである。
【図４】従来の処理装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１は、本発明の排水処理装置の一例を示すものである。排煙脱硫工程から排出される排水はカルシウムイオン４００〜３５００ｍｇ／ｌ程度、ジチオン酸イオン、含窒素硫黄化合物イオンなどの難分解性ＣＯＤ成分５〜３０ｍｇ／ｌ程度を含むもので、この排水は管１を通って吸着筒２に導入される。吸着筒２には弱塩基性イオン交換樹脂が充填されており、吸着筒２に導入された排水中のジチオン酸イオンなどの大部分が吸着、除去され、この排水は管３を経て系外に排出される。
吸着筒２の吸着能力が低下したならば、排水の導入を一時的に停止し、イオン交換樹脂の再生を行う。
【００１５】
この再生には、再生液貯留槽４から管５を経て水酸化ナトリウム水溶液を吸着筒２に送り込み、吸着されているジチオン酸イオンなどをイオン交換樹脂から脱離する。この脱離液は管６を経て再生廃液槽７に送られるが、脱離液中には難分解性ＣＯＤ成分が５００〜４０００ｍｇ／ｌ程度含まれ、再生用の水酸化ナトリウム（強アルカリ）によりｐＨは１２〜１４程度のアルカリ性となっている。
また、この強アルカリの条件では基本的にはカルシウムイオンは脱離されないがそれでもアルカリ凝析以下の低濃度のカルシウムイオンが１０〜１００ｍｇ／ｌ程度含まれる。
【００１６】
再生廃液槽７からの排水は、ついで管８を経て反応槽９に送られる。反応槽９には過酸化水素貯槽１０からの濃度１〜３５ｗｔ％の過酸化水素水が管１１を介して導入される。反応槽９では前記排水中のカルシウムイオンと添加された過酸化水素が反応して、次の化学式で示されるように、過酸化カルシウムの白色沈殿が生成する。
過酸化水素の添加量は、排水中のカルシウムイオン量に対して、モル比で３倍以上、好ましくは５〜１０倍とされる。
Ｃａ２＋  ＋  Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ＣａＯ２
反応槽９からの排水は管１２を経てカートリッジフィルターなどの過酸化カルシウム除去部１３に送られ、過酸化カルシウムが除去される。過酸化カルシウム除去部１３を通過することにより、排水中に残存するカルシウムイオン濃度は７ｍｇ／ｌ以下となる。
【００１７】
この排水はポンプ１４により第１予熱器１５に送られて加熱され、熱水処理反応器１６に送られる。
一方、管１７から上水が純水装置１８に送られ、ここで純水とされたのち加圧ポンプ１９で１５〜３０ＭＰａに加圧されて第２予熱器２０に送られ、ここで予熱されたのち、さらに加熱器２１に送られて３００〜４００℃に加熱され、超臨界状態あるいは亜臨界状態となって熱水処理反応器１６に送り込まれる。
熱水処理反応器１６では、超臨界状態あるいは亜臨界状態で排水中の難分解性ＣＯＤ成分が加水分解され、その分解率は８５％以上となる。
【００１８】
熱水処理反応器１６から導出された排水は、第２予熱器２０に送られ、向流する高圧の純水を加熱し、さらに第１予熱器１５に送られて前記排水を予熱し、さらに冷却器２２にて常温にまで冷却され、減圧弁２３で常圧まで減圧されたのち、一旦貯留槽２４に貯められ、系外に排出される。
図１に示した実施形態において、図中破線で囲まれた部分を高温高圧熱水処理装置１００とする。
【００１９】
このような処理操作により、再生廃液槽７からの排水中に存在する１０〜１００ｍｇ／ｌのカルシウムイオンが過酸化水素との反応によって固体の過酸化カルシウムとなってその７０％以上が分離除去されて、排水中のカルシウムイオン濃度が７ｍｇ／ｌ以下となって高温高圧熱水処理装置１００に導入されるので、カルシウムイオンが炭酸カルシウムなどの固形物となってもその析出量はわずかであり、該装置１００の配管等が閉塞することがない。このため、高温高圧熱水処理装置１００の長期連続運転が安定して行える。
【００２０】
図２は、この発明の排水処理装置の他の例を示すものである。
この例では、前述の排煙脱硫工程から排出される排水のように、多量のカルシウムイオンと難分解性ＣＯＤ成分が含まれている排水が管５１から第１反応槽５２に送られる。第１反応槽５２には管５３から濃度８〜４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液(強アルカリ)が加えられ、ここでカルシウムイオンのアルカリ凝析が行われ、排水中の大部分のカルシウムイオンが水酸化カルシウムなどのカルシウム塩となって沈殿する。この水酸化カルシウムなどのカルシウム塩は第１反応槽５２の底部から管５４を経て系外に排出される。
【００２１】
第１反応槽５２の上澄み液はカルシウムイオン濃度が１０〜１００ｍｇ／ｌ程度であり、この液は管５５から第２反応槽５６に送られる。第２反応槽５６には過酸化水素貯槽５７からの濃度１〜３５ｗｔ％の過酸化水素水が管５８を介して導入される。第２反応槽５６では前記排水中のカルシウムイオンと添加された過酸化水素が反応して、先の例と同様に過酸化カルシウムの白色沈殿が生成する。
第２反応槽５６からの排水は管５９を経てカートリッジフィルターなどの過酸化カルシウム除去部６０に送られ、過酸化カルシウムが除去される。過酸化カルシウム除去部６０を通過することにより、排水中に残存するカルシウムイオン濃度は７ｍｇ／ｌ以下となる。
この排水は先の例と同様の高温高圧熱水処理装置１００に送られ、ここで排水中に含まれている難分解性ＣＯＤ成分が分解、除去される。
【００２２】
この例のように、排煙脱硫工程から排出される排水のように、多量のカルシウムイオンが含まれている排水では、初めに水酸化ナトリウムなどの強アルカリによるアルカリ凝析を行って大部分のカルシウムイオンを除去したのち、これに過酸化水素を反応させることで、高価な過酸化水素の使用量を低減でき、消防法上の危険物である過酸化カルシウムの生成量を少なくすることもできる。
【００２３】
また、過酸化カルシウム除去部１３、６０から導出される排水には未反応の過酸化水素が含まれ、これは新たなＣＯＤ成分となるが、この未反応の過酸化水素は後段の高温高圧熱水処理装置１００内で分解されるので、別途処理する必要がない。
【００２４】
以下、実験例を示す。
（例１）
図４に示した処理装置の再生廃液槽７から導出したカルシウムイオン濃度７０ｍｇ／ｌ、ＣＯＤ濃度７６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ１３の脱離液を採取し、この脱離液２００ｍｌに対して、表１に示した純水、１ｗｔ％過酸化水素水、５ｗｔ％次亜塩素酸ナトリウム水溶液、５ｗｔ％塩酸をそれぞれ５０ｍｌ添加した。
これら試薬の添加後の脱離液の性状を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2011177665.tif 000002
【００２６】
表１の結果から、過酸化水素を添加したものではカルシウムイオン濃度が大きく低下し、液が白濁した。この白濁物質をＸ線回折によって分析したところ、過酸化カルシウムであることが判明した。
このことから、比較的低濃度（約１００ｍｇ／ｌ以下）のカルシウムイオンを含むアルカリ性の液体に過酸化水素を添加することで、カルシウムイオンを固形物として分離できることが判明した。
【００２７】
さらに、過酸化水素の必要な添加量を検討したところ、図３に示すように、モル比でカルシウムイオン量に対して３倍以上、好ましくは５〜１０倍の過酸化水素を添加することで、ほぼ全量のカルシウムイオンを固形物として分離、除去できることがわかった。
【００２８】
（例２）
排煙脱硫工程から排出された排水（ｐＨ７、カルシウムイオン濃度２２００ｍｇ／ｌ、硫酸イオン濃度８００ｍｇ／ｌ、ＣＯＤｍｎ約２０ｍｇ／ｌ）１５０ｍｌに１５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍｌ添加し、Ｎｏ．５Ｃの濾紙（保留粒子径１μｍ）にて濾過した。濾液のカルシウムイオン濃度は３０ｍｇ／ｌ、ｐＨ１３．５であった。
この濾液１１０ｍｌに３５ｗｔ％過酸化水素水を３ｍｌ（モル比で４９０倍）添加して撹拌したところ、白濁が生じた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて濾過して得られた濾液のカルシウムイオン濃度は５．６ｍｇ／ｌで、カルシウムイオン除去率８１％であった。
【００２９】
（例３）
純水１５０ｍｌに塩化カルシウム５０８ｍｇを溶解して、カルシウムイオン濃度は１２００ｍｇ／ｌにカルシウム水溶液を作成した。このカルシウム水溶液に９ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加したところ、水酸化カルシウムの沈殿が生じた（アルカリ凝析）。このものをＮｏ．５Ｃの濾紙で濾過し、濾液のカルシウムイオン濃度を測定したところ２８ｍｇ／ｌ、ｐＨ１３．６であった。
この濾液１１０ｍｌに３５ｗｔ％過酸化水素水を３ｍｌ（モル比で５３０倍）添加したところ、白濁が生じた。この液をＮｏ．５Ｃの濾紙にて濾過して得られた濾液のカルシウムイオン濃度は６．７ｍｇ／ｌで、カルシウムイオン除去率７６％であった。
【符号の説明】
【００３０】
２・・吸着筒、４・・再生液貯留槽、７・・再生廃液槽、９・・反応槽、１０・・過酸化水素貯槽、１３・・過酸化カルシウム除去部、１００・・高温高圧熱水処理装置
【図１】
2011177665.tif 000003
【図２】
2011177665.tif 000004
【図３】
2011177665.tif 000005
【図４】
2011177665.tif 000006