(57)【要約】【課題】ガラス材料におけるシランカップリング剤処理と同程度に簡便で、基体の炭素材料を損なわない、樹脂に対する炭素材料の接着性を向上させるための表面処理方法、及びその処理方法によって得られる炭素材料を提供することを目的とする。【解決手段】炭素材料を、２価の置換基：2011001230.tif 000013（式中、＊、＊＊はそれぞれ隣り合うフラーレン核炭素に結合する結合手を表し、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３及びＯＲ４から選択される一以上（Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ただしＲ１の炭素数と合計した炭素数は６以下である。）によって置換されていても良い。）の１つ以上を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆することにより表面処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料を、２価の置換基：
【化１】
2011001230.tif 000010
（式中、＊、＊＊はそれぞれ隣り合うフラーレン核炭素に結合する結合手を表し、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３及びＯＲ４から選択される一以上（Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ただしＲ１の炭素数と合計した炭素数は６以下である。）によって置換されていても良い。）
の１つ以上を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆する炭素材料の表面処理方法。
【請求項２】
外表面における２価の置換基の個数が１〜３個である請求項１に記載の炭素材料の表面処理方法。
【請求項３】
フラーレン誘導体が、以下
【化２】
2011001230.tif 000011
で表される請求項１に記載の炭素材料の表面処理方法。
【請求項４】
フラーレン誘導体が、以下
【化３】
2011001230.tif 000012
で表される請求項１に記載の炭素材料の表面処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させた後、乾燥させる炭素材料の表面処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法によって表面処理された炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）等の複合材料の製造において、樹脂に対する炭素材料の接着性を向上させるための表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、耐熱性、導電性、熱伝導性、強度、剛性、軽量性、遮光性等の様々な優れた特性を持つため、広く工業的に用いられている。
【０００３】
その形態は、粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状と様々であり、異種材料と複合されて使用されることが多い。例えば、粒子状、繊維状の炭素材料は、プラスチックと複合して用いられ、フィルム状やバルク状の炭素材料は接着剤を用いて他の材料と貼合わせて使用される。
【０００４】
炭素材料と複合されるプラスチックや炭素材料に適用される接着剤には様々なものが用いられるが、いずれもエポキシ樹脂に代表されるような極性基を有する樹脂が用いられることが多い。
【０００５】
この場合、粒子状又は短繊維状の炭素材料を樹脂に分散したり、繊維状の炭素材料に樹脂を含浸したり、フィルム状又はバルク状の炭素材料に樹脂を塗布・硬化することが行われる。このとき重要になるのが、炭素材料と樹脂との界面接着性である。界面接着性が不足すると、分散、含浸が不十分となり、複合材料の強度低下を引き起こす。
【０００６】
一般に、ガラスのような表面官能基に富む材料の場合には、接着性を改善するため、その表面官能基と反応するシランカップリング剤で処理することにより材料の濡れ性を高めることが行われる。しかるに、炭素材料は本来的に表面官能基を持たないため、反応性のカップリング剤を適用することはできない。そのため、酸化剤による化学酸化や、電解酸化、あるいはプラズマ処理によって炭素材料表面の酸化処理が行われている。
【０００７】
このような酸化処理により、多くの樹脂に対する炭素材料の濡れ性が向上し、界面接着性を改善することができるが、炭素材料の酸化により表面改質を行うため、過度に処理すると炭素材料が損なわれ、炭素材料自体の機械特性（強度）を低下させるという問題があった。また、上記酸化処理には一般に特殊な装置が必要であり、したがってガラスのカップリング剤処理のように、簡便で、基体の炭素材料を損なわない処理方法が求められていた。
【０００８】
本発明者らは、（特許文献１）において、分極の大きい基を含む原子団を外表面に有するフラーレン誘導体で炭素材料を処理することにより、樹脂に対する炭素材料の濡れ性を向上させる技術を提案している。しかしながら、濡れ性を高めても界面接着性が向上するとは限らず、したがって接着性を向上させるために、炭素／樹脂界面の親和性をより高め得る新規な炭素材料の表面処理剤の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３０９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、ガラス材料におけるシランカップリング剤処理と同程度に簡便で、基体の炭素材料を損なわない、樹脂に対する炭素材料の接着性を向上させるための表面処理方法、及びその処理方法によって得られる炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題に対し、本発明者らは、外表面に特定の原子団を有するフラーレン誘導体で炭素材料を処理することにより、樹脂に対する接着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）炭素材料を、２価の置換基：
【化１】
2011001230.tif 000002
（式中、＊、＊＊はそれぞれ隣り合うフラーレン核炭素に結合する結合手を表し、Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であって、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３及びＯＲ４から選択される一以上（Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ただしＲ１の炭素数と合計した炭素数は６以下である。）によって置換されていても良い。）
の１つ以上を外表面に有するフラーレン誘導体で被覆する炭素材料の表面処理方法。
【００１３】
（２）外表面における２価の置換基の個数が１〜３個である上記（１）に記載の炭素材料の表面処理方法。
【００１４】
（３）フラーレン誘導体が、以下
【化２】
2011001230.tif 000003
で表される上記（１）に記載の炭素材料の表面処理方法。
【００１５】
（４）フラーレン誘導体が、以下
【化３】
2011001230.tif 000004
で表される上記（１）に記載の炭素材料の表面処理方法。
【００１６】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のフラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させた後、乾燥させる炭素材料の表面処理方法。
【００１７】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法によって表面処理された炭素材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、フラーレン骨格に特定の極性基を導入したフラーレン誘導体により、炭素材料／樹脂間の界面付着エネルギーを高め、樹脂に対する炭素材料の接着性を顕著に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により表面処理を行う炭素材料は、主として炭素六角網面からなる固体材料であり、高度に結晶化したものでも、不定形構造を含むものであっても良い。また、少量の窒素、酸素、水素、ナトリウム、カリウム、鉄等の不純物元素を含んでいても良い。
【００２０】
炭素材料の形態は、粒子状、繊維状、フィルム状、バルク状のいずれであっても良い。
【００２１】
粒子状の炭素材料の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、メソカーボンマイクロビーズ、フェノール樹脂粒子を焼成して得た炭素粒子、天然黒鉛粉末、キッシュグラファイト等が挙げられる。
【００２２】
繊維状の炭素材料としては、レーヨン系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、フェノール樹脂系の炭素繊維、及び気相成長炭素繊維等が挙げられる。
【００２３】
フィルム状の炭素材料としては、ポリイミドフィルム、セルロースフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム等を焼成することによって得られる炭素フィルム、炭素蒸着膜等が挙げられる。
【００２４】
バルク状の炭素材料としては、冷間等方圧成形（ＣＩＰ）グラファイト、ニードルコークスとタールピッチから得られる人造黒鉛、フェノール樹脂を焼成して得られるアモルファスカーボン、Ｃ／Ｃコンポジット等が挙げられる。
【００２５】
本発明の表面処理方法は、上記炭素材料を、以下
【化４】
2011001230.tif 000005
で表される２価の置換基を有するフラーレン誘導体で被覆することを特徴とする。式中、＊、＊＊はそれぞれ隣り合うフラーレン核炭素に結合する結合手を表している。なお、この２価の置換基は、フラーレンの外表面に１つ又は複数存在していても良い。ただし、フラーレンの全面が上記２価の置換基で覆われた誘導体を用いた場合、フラーレンの種類や置換基の構造にもよるが、フラーレン核と炭素材料表面との相互作用が妨げられ、接着性付与の効果がむしろ十分に得られない可能性がある。したがって、フラーレンの外表面における２価の置換基の数は、通常は１〜５個、特に１〜３個とすることが好ましい。また、複数の置換基を有する場合は、それらは同一構造の置換基であっても良く、異なる構造の置換基であっても良い。
【００２６】
本発明において、フラーレンとは、ケミカル・アブストラクツ・サービス（ＣＡＳ）の定義に従い、２０個以上の炭素原子がそれぞれ隣接する３原子と結合している閉じた擬球構造を持つ分子を指す。
【００２７】
炭素原子数の異なる様々なフラーレンが知られており、代表的な例としては、Ｃ３６、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８４、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ８０、Ｃ９２、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００等が挙げられる。本発明においては、そのいずれも適用可能であり、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、式中のＲ１は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。このようなアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。また、これらのアルキル基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３及びＯＲ４から選択される基によって置換されていても良い。ここでＲ２〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。ただし、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３及びＯＲ４から選択される置換基を有する場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と、Ｒ１とを合計した炭素数は６以下である。
【００２９】
このようなフラーレン誘導体の好適な例として、下記式Ｉ及びＩＩの化合物を挙げることができる。式Ｉ及びＩＩの化合物はそれぞれ、Ｒ１がＣＨ３、及びＣｎＨ２ｎＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１である化合物に相当する。特に、式ＩＩでは、上記においてｎ＝４、ｍ＝２の場合を示している。これらのフラーレン誘導体を用いることにより、炭素クラスターであるフラーレン核が炭素材料の表面と分散力により相互作用し、一方ではフラーレン外表面の極性基が、複合化する樹脂と強く相互作用するため、フラーレン誘導体と炭素材料とが化学結合しなくともカップリング剤的機能を発現し、炭素材料と樹脂との付着力が向上する。
【００３０】
【化５】
2011001230.tif 000006
【００３１】
【化６】
2011001230.tif 000007
【００３２】
上述のような各種のフラーレン誘導体は、公知の有機合成法に従って製造することができる。好適な製造方法の例として、フラーレンを出発原料とし、フラーレンエポキシドを合成した後、このフラーレンエポキシドと所定のアルデヒド化合物とを固体酸触媒存在下で反応させ、フラーレンエポキシドのエポキシ基を１，３−２置換−ジオキソランに転換する方法を採用することができる。ここで「固体酸」とは、常温（２５℃）、常圧（１ａｔｍ）において固体状態を保持する酸をいう。なお、この反応機構については、例えば特開２００７−０３１２９８号公報に詳しく説明されている。
【００３３】
具体的には、まず、フラーレンを酸化することによってフラーレンエポキシドを製造する。原料フラーレンは、公知の方法で得ることができ、あるいは市販品として入手可能である。フラーレンの酸化は、例えば、Ｃ６０等のフラーレンをｍ−クロル過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）で酸化することにより行うことができる。ｍ−ＣＰＢＡによる酸化反応の条件は、例えば、フラーレンとｍ−ＣＰＢＡとのモル比が１：１０〜１：１００程度、反応温度は８０〜１２０℃、反応時間は１分〜６０分程度である。
【００３４】
フラーレンエポキシドの調製は、上記ｍ−ＣＰＢＡのような過安息香酸を用いる方法以外に、例えば、酸化剤としてフランペルオキシド等の有機過酸、ジオキシラン化合物、オゾン、Ｐ４５０：チトクロームオキシダーゼ等を用いて行うこともできる。
【００３５】
調製されたフラーレンエポキシドは、通常、種々のフラーレンエポキシドの混合物であり、これを分画工程に付すことによって、所望のフラーレンエポキシド（モノエポキシド、ジエポキシド、トリエポキシド等）を単離することができる。分画工程は、公知の方法で行うことができる。例えば、シリカゲルを充填したカラムにフラーレンエポキシドの混合物を供給し、次に、適当な溶出液を用いて各フラグメントを順次溶出させ、目的とするフラーレンエポキシドのみを含む画分を得ることができる。
【００３６】
あるいは、フラーレンの酸化によって得られたフラーレンエポキシドの混合物を、所定の画分を分離することなく、その後のアルデヒド化合物との反応にそのまま用いても良い。ただし、この混合物には、未反応のフラーレンも含まれる場合があるため、前述のようなシリカゲルを充填したカラムを用いて、未反応フラーレンを除いた上で、その後の反応に用いることが好ましい。
【００３７】
次に、上記方法によって得られたフラーレンエポキシドを、固体酸触媒存在下で所定のアルデヒド化合物と反応させることにより、目的のフラーレン誘導体を製造する。アルデヒド化合物としては、最終生成物であるフラーレン誘導体に対応して、Ｒ１Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＯの構造を有するものを用いる。例えば、上記式Ｉの化合物の場合にはＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＯ、式ＩＩの化合物の場合にはＣＨ３ＣＨ２ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＯの構造からなる４−置換ベンズアルデヒドを用いる。
【００３８】
アルデヒド化合物の構造中、Ｒ１における水素原子がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ＣＯＯＲ２、ＣＯＳＲ３又はＯＲ４で置換されている場合は、一般的な有機合成法に従ってこれらの化合物を合成することができる。例えば、アルケニル基に対するハロゲン化水素もしくは水の付加、あるいはカルボン酸、カルボン酸無水物もしくはカルボン酸ハロゲン化物と、アルコールもしくはチオールとの反応によるエステル基又はチオエステル基の形成、ウィリアムソン合成によるエーテル基の形成反応等を利用する合成方法が挙げられる。
【００３９】
上記のフラーレンエポキシドとアルデヒド化合物との反応では、固体酸触媒を使用するため、反応終了後の精製が非常に容易であるという工業的利点がある。すなわち、固液系での反応であるため、生成物であるフラーレン１，３−２置換−ジオキソランと触媒とをろ過等の簡便な方法によって容易に分離することが可能であり、工業的に非常に有用である。
【００４０】
このような固体酸触媒としては、一分子内にプロトン（Ｈ＋）として供与可能な水素原子を少なくとも１つ有し、反応においてプロトン供与体として作用するブレンステッド酸を用いることが好ましい。
【００４１】
具体的には、使用可能な固体酸触媒として、以下の物質を挙げることができる：リン酸、ポリリン酸等のプロトン酸；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の各種スルホン酸類；ＣｓＨＳＯ３等のセシウム塩類；Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなルビジウム塩類；（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２のようなアンモニウム塩類；Ｋ３Ｈ（ＳＯ４）２のような硫酸水素塩類；ＨＺｒ２（ＰＯ４）３のようなリン酸水素塩；各種へテロポリ酸類；各種陽イオン交換樹脂；ゼオライト類；シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、含水酸化ニオブ、含水酸化タンタル等の無機酸化物；スメクタイト、カオリナイト、バイミキュライト等の各種層状化合物をアルミニウム及びケイ素、チタン、ジルコニウムの中から選ばれる一種類以上の金属の酸化物で処理したイオン交換型層状化合物等。なお、これらの固体酸触媒はいずれか一種を単独で用いることができ、また二種以上を併用することも可能である。
【００４２】
例えば、陽イオン交換樹脂としては、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、又はカルボン酸基もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。なお、陽イオン交換樹脂は、通常プロトン交換型（Ｈ型）が用いられるが、その一部がＮａ、Ｃａ等で交換されていても良い。このような陽イオン交換樹脂の例として、シグマアルドリッチ社製のアンバーライトＩＲ１２０、アンバーライトＩＲＰ−６９、アンバーリスト１５（以上スルホン酸基含有）、アンバ−ライトＩＲＣ−５０、アンバーライトＩＲＰ−６４（以上カルボン酸基含有）；オルガノ社製のアンバーリスト１５ＤＲＹ、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、アンバーリスト１６ＷＥＴ、アンバーリスト３１ＷＥＴ，アンバーリスト３５ＷＥＴ、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ  Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２０ＢＮ  Ｎａ、アンバーライトＩＲ１２４Ｎａ、アンバーライト１００６ＦＨ、アンバーライト２００ＣＴ  Ｎａ、アンバーライト２５２Ｎａ（以上スルホン酸基含有）、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６（以上カルボン酸基含有）；三菱化学社製のダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイオンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤイオンダイヤイオン５５５（以上スルホン酸基含有）、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１１、ダイヤイオンＷＫ１００、ダイヤイオンＷＴ０１Ｓ、ダイヤイオンＷＫ４０（以上カルボン酸基含有）；米国ザ・ダウ・ケイミカル・カンパニー社製のダウエックス５０Ｗ×２、ダウエックス５０Ｗ×４、ダウエックス５０Ｗ×８、ダウエックスマラソンＣ、ダウエックスモノスフィアー６５０Ｃ、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２、ダウエックス８８（以上スルホン酸基含有）、ダウエックスＭＡＣ−３（カルボン酸基含有）、ダウエックスＨＣＲ−２、ダウエックスマラソンＭＳＣ（以上スルホン酸基含有）；米国ローム・アンド・ハース社製のデュオライトＣ２０Ｓ、デュオライトＣ２０、デュオライトＣ２０ＬＦ、デュオライトＣ２６Ａ（以上スルホン酸基含有）、デュオライトＣ４３３ＬＦ、デュオライトＣ４７６（以上カルボン酸基含有）等を挙げることができる。
【００４３】
フラーレンエポキシドとアルデヒド化合物の反応に使用する溶媒は、フラーレンエポキシドに対する良溶媒であることが好ましい。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フェニルナフタレン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。また、その他の溶媒として、二硫化炭素を挙げることができる。使用するアルデヒド化合物に応じて最適な溶媒を選択することにより、反応収率を向上させることができる。また、これらの溶媒は、いずれか一種を単独として用いても良く、二種以上の混合溶媒として用いても良い。
【００４４】
フラーレンエポキシドとアルデヒド化合物との混合比は、アルデヒド化合物が過剰になるように設定することが好ましい。例えば、フラーレンエポキシド：アルデヒド化合物＝１：１〜１：１０００、好ましくは１：１０〜１：１００とすることができる。
【００４５】
反応に使用する固体酸触媒の量は、フラーレンエポキシドに対して０．１モル％〜１００モル％程度であり、１モル％〜５０モル％とすることが好ましい。反応温度は−１０℃〜１１０℃程度であり、好ましくは２０℃〜１００℃である。反応時間は、反応温度に依存し、例えば３０分〜１００時間とすることができ、好ましくは１時間〜３時間である。反応は、空気下で行うことができるが、不活性雰囲気下で行っても良い。例えば、アルゴン、ヘリウム、又は窒素雰囲気下にて行うことができる。
【００４６】
反応終了後、固体酸触媒をろ過、デカンテーション等によって除去し、減圧下で溶媒を留去し、残渣を適当な溶媒で洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することにより、目的のフラーレン誘導体を得ることができる。
【００４７】
本発明において、表面処理に用いるフラーレン誘導体は、単一の化合物から構成されていても良く、複数化合物の混合物であっても良い。混合物の具体的な例としては、外表面に存在する上記２価の置換基の数が異なるフラーレン誘導体の混合物、フラーレン上における置換基の位置が異なる誘導体の混合物、母体のフラーレンの種類が異なる誘導体の混合物等が挙げられる。
【００４８】
上述のようなフラーレン誘導体で炭素材料を被覆して表面処理を行うことにより、炭素材料と樹脂との複合材料を形成した場合に、両者の接着性を向上させることができる。フラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための簡便な方法としては、フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に接触させ、次いで乾燥させる方法が好ましい。
【００４９】
フラーレン誘導体の溶液に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等、及びこれらを含む混合溶媒が例示されるが、これらに限定されず、用いるフラーレン誘導体や接触方法に適した溶媒を適宜選択することができる。また、フラーレン誘導体の溶液には、少量の界面活性剤やポリマー等の添加剤を加えても良い。
【００５０】
炭素材料が粒子や短繊維状である場合は、フラーレン誘導体の溶液と炭素材料を攪拌し、そのまま乾燥させる方法、あるいは濾過又は遠心分離等により炭素材料を分離して乾燥させる方法が好ましく用いられる。
【００５１】
炭素材料が繊維状あるいはバルク状の場合は、炭素材料をフラーレン誘導体の溶液に浸漬して取り出し、乾燥させる方法が好ましく用いられる。
【００５２】
炭素材料がフィルム状、あるいは板状の場合は、フラーレン誘導体の溶液を炭素材料に塗布し乾燥させる方法が好ましく用いられる。塗布の方法は、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等、あらゆる公知の方法が適用可能である。
乾燥の方法は、室温乾燥、熱風オーブン乾燥、真空乾燥等が適用可能である。
【００５３】
あるいは、本発明におけるフラーレン誘導体で炭素材料を被覆するための別の方法としては、フラーレン誘導体を炭素材料に真空蒸着する方法が挙げられる。
【００５４】
以上のような方法により表面処理を行った炭素材料は、各種の樹脂材料、特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂に対する接着性に優れるため、処理済みの炭素材料を樹脂に分散させたり、炭素材料に樹脂を含浸させたり、あるいは樹脂を用いて炭素材料を接着させる等の工程によって製造される複合材料において、優れた機械的特性を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
表面処理剤の調製
表面処理剤として、上記式Ｉに示すフラーレン誘導体（以下、ＤＯＭＰと略称する）を用いた。このＤＯＭＰは、Ｃ６０フラーレンモノエポキシドと４−メトキシベンズアルデヒドを反応させることにより得ることができる。具体的には、まず、Ｃ６０フラーレンモノエポキシド及び４−メトキシベンズアルデヒドをクロロベンゼンに溶解させ、この溶液に固体酸触媒（アンバーリスト−１５）を加えた後、混合物を８０℃で２時間程度攪拌する。得られた生成物をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターによって乾燥させる。続いて、得られた粗生成物をアセトンで洗浄し、二硫化炭素中に懸濁させたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン）によって精製し、ＤＯＭＰを合成する。
【００５７】
合成したＤＯＭＰをトルエンに溶かし、超音波で１０分間処理した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、濃度が５．５×１０−３ｍｏｌ／ｌであるＤＯＭＰのトルエン溶液を調製した。
【００５８】
炭素材料の表面処理
直径５ｃｍの円形状ＲＣＡ洗浄アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）基板（ユニベックスＣＷ６インチ、ユニチカ社製）の表面を窒素ガンにより清浄化し、上記ＤＯＭＰのトルエン溶液をａ−Ｃ基板上に滴下し、これをスピンコート法により膜化した。スピンコート条件は、３００ｒｐｍ、５秒；１０００ｒｐｍ、３０秒とした。製膜後すぐに減圧乾燥機に入れ、真空ポンプを用いて減圧し、１２０℃で１時間加熱乾燥を行った。この表面処理済み基板を基板Ａと呼ぶ。
【００５９】
剥離強度測定用試料の作製
主剤としてジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８２８、硬化剤としてエチル−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物（ＨＩＭＩＣ酸）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾールを１００：１０３．６：３（重量比）の割合で混合し、これを３０分間撹拌した後、減圧乾燥機を用い減圧条件下において５０℃で３０分間減圧脱泡を行い、未硬化エポキシ樹脂を得た。次に、厚さ２５μｍのナフロンフィルムを７ｃｍ角の正方形に切断した後、フィルムを幅２ｃｍの凹型に切断し、スペーサーとした。
【００６０】
基板Ａのフラーレン誘導体を塗布した側の表面にスペーサーを貼り付け、基板Ａの中心部に未硬化エポキシ樹脂を１滴垂らした。その上から厚さ７ｍｍ、５ｃｍ角のナフロン板を基板Ａと中心を合わせて押しつけ、凹型のフィルムの内側のラインに合わせてその両側部、及び下部をクリップで固定した。そのまましばらく（５分間）放置し余剰の未硬化エポキシ樹脂を上部から注入し、スペーサーの開口部が上部を向くように保持してオーブン中で熱硬化を行った。硬化条件として７０℃で１２時間、続けて１５０℃で４時間加熱した後、室温まで自然放冷した。その後、ナフロン板及びスペーサーを取り外し、１９０℃で２時間の後硬化を行い、基板Ａ上に４０μｍ以下のエポキシ樹脂薄膜を形成して剥離強度測定用試料を作製した。
【００６１】
剥離強度の測定
表面界面切削分析（ＳＡＩＣＡＳ）法を用いて剥離強度測定用試料のエポキシ樹脂薄膜／ａ−Ｃ基板界面における剥離強度の評価を行った。具体的な条件を以下に示す。
装置は、ダイプラウィンテス社製ＤＮ−２０型ＳＡＩＣＡＳを用いた。切削試験には刃幅：ｗ＝１．０ｍｍ、刃角６０°、すくい角２０°、逃げ角１０°の焼結ＢＮ（ボラゾン）製切削刃を用いた。膜表面を深さｄ＝０μｍと設定し、垂直方向に１μｍ刃を下げて０．１〜０．３Ｎ程度の荷重を掛けた。測定前に剥離強度測定用試料の表面をダイヤモンド製Ｖ字刃で幅１ｍｍの切れ込みを入れておいた。
【００６２】
まず、定速度モード（垂直切削速度：ＶＶ＝１．０μｍ、水平切削速度：ＶＨ＝０．１  μｍ）を用いて膜に切り込み、刃が基板に達するところまで切削した後、垂直方向の切り込み制限を掛け、定常型剥離が起こるまで平行方向に切削を行うことで事前切削を行った。一旦切削を止め、刃を水平方向に１．０μｍ引き、刃に過剰な負荷が掛かっていない状態にした後、定荷重モード（ＶＶ＝０．０２μｍ／ｓｅｃ、ＶＨ＝０．００２μｍ／ｓｅｃ、垂直荷重：ＦＶ＝０．１〜０．０５Ｎ、垂直フィードバックＶＶ＝０．０１μｍ／ｓｅｃ、許容範囲０．０１／Ｎ）を用いて測定を行った。安定した水平力が得られるまで測定を行い、これにより得られた水平力ＦＨから式（１）に従って剥離強度Ｐを算出した。ここで、ｗは剥離切削で用いた刃幅である。
【００６３】
Ｐ［ｋＮ／ｍ］＝ＦＨ［ｋＮ］／ｗ［ｍ］    （１）
【００６４】
（実施例２）
フラーレン誘導体として、ＤＯＭＰに代えて上述の式ＩＩの化合物（ＤＯＰＥと呼ぶ）を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてエポキシ樹脂薄膜／ａ−Ｃ基板界面における剥離強度Ｐを測定した。
【００６５】
ここでＤＯＰＥは、Y. Tajima, et. al., "Surface Free Energy and Wettability Determination of Various Fullerene Derivative Films on Amorphous Carbon Wafer", Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 47, No. 7 (2008)に記載の方法に従って合成した。具体的には、まず、Ｃ６０フラーレンモノエポキシド（１．０ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）及びエチル５−（４−ホルミルフェノキシ）ペンタノエート（９．８２ｇ、０．０４ｍｏｌ）をクロロベンゼン（３５０ｍｌ）に溶解させ、この溶液に固体酸触媒（アンバーリスト−１５）１．５ｇを加えた後、混合物を７０℃で４時間攪拌した。得られた生成物をろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターによって乾燥させた。続いて、得られた粗生成物をアセトン（２０ｍｌ）で洗浄し、二硫化炭素中に懸濁させたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１００ｇ、溶出液：トルエン）によって精製し、ＤＯＰＥを褐色固体として５６．７％の収率で合成した。
【００６６】
（比較例１）
フラーレン誘導体として、ＤＯＭＰに代えて下記式ＩＩＩの化合物（以下、ＤＯＡ−８と略称する）を用いた以外は、上記実施例１と同様にしてエポキシ樹脂薄膜／ａ−Ｃ基板界面における剥離強度Ｐを測定した。なお、このＤＯＡ−８は、Ｃ６０フラーレンモノエポキシドと４−オクチルオキシベンズアルデヒドを反応させることにより得ることができる。
【００６７】
【化７】
2011001230.tif 000008
【００６８】
（比較例２〜４）
フラーレン誘導体の溶液で表面処理を行ったアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）基板（基板Ａ）に代えて、未処理ａ−Ｃ基板（比較例２）、ＨＮＯ３で酸化処理を行ったａ−Ｃ基板（比較例３）、及びＣ６０のトルエン溶液（濃度：５．５×１０−３ｍｏｌ／ｌ）で表面処理を行ったａ−Ｃ基板（比較例４）をそれぞれ用いた以外は、上記実施例１と同様にしてエポキシ樹脂薄膜／ａ−Ｃ基板界面における剥離強度Ｐを測定した。
【００６９】
（測定結果）
実施例１及び２、並びに比較例１〜４における試料について、剥離強度を評価した結果を表１に示す。表１の結果から、実施例１及び２のフラーレン誘導体を用いた表面処理により、ａ−Ｃ基板の表面自由エネルギーが増加してエポキシ樹脂との親和性が向上し、ａ−Ｃ基板とエポキシ樹脂との間の付着力が高まることが分かった。
【００７０】
【表１】
2011001230.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７１】
粒子状又は短繊維状の本発明の表面処理済み炭素材料を分散させた樹脂は、導電性接着剤、導電ペースト等に用いられる。繊維状の表面処理済み炭素材料に樹脂を含浸させ硬化させて得られる炭素繊維強化樹脂（ＣＦＲＰ）は、界面への水の混入が起こりにくく、また水が混入しても接着力の低減を誘発し難いため、耐久性が著しく向上し、用途として宇宙機、航空機、自動車、家電、鉄道車両、風力発電機等の構造材、スポーツ用具、土木建築資材、パソコン等の電子機器筐体等に適用することができる。フィルム状、又はバルク状の表面処理済み炭素材料は、例えば熱伝導材、電極、抵抗体として他材料に熱硬化性樹脂を介して接着することにより使用される。