(57)【要約】【課題】パターン上の現像欠陥を低減できる化学増幅型レジスト組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を準備し、（Ｂ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を混合する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法及びその方法により得られた化学増幅型レジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を準備し、（Ｂ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を混合する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有することを特徴とする請求項１に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項４】
樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項５】
樹脂（Ｂ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項６】
樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ｐＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
2011138148.tif 000041
一般式（ｐＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
【請求項７】
樹脂（Ｂ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５又は６に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項８】
樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【化２】
2011138148.tif 000042
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
【請求項９】
（Ｅ）成分以外の全ての原材料を溶液として準備し、各々の原材料を溶液として混合する工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を０．０５μｍ以下の平均ポアサイズのフィルターでろ過することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法で製造された化学増幅型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される化学増幅型ポジ型及びネガ型レジスト組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適な化学増幅型ポジ型及びネガ型レジスト組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、基板上に成膜した直後は現像液に対して難溶性又は不溶性であるが、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部の現像液に対する溶解性を向上させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。また、化学増幅系ネガ型レジスト組成物は、基板上に成膜した直後は現像液に対して易溶性であるが、遠紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部の現像液に対する溶解性を低下させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００３】
一般にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）に用いる化学増幅型のレジスト組成物は、例えば、特許文献１に記載されているように、樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、これらの成分を溶解可能な有機溶剤とを含むものである。
そして、このような化学増幅型のレジスト組成物には、高解像性、高感度、及び良好な形状のレジストバターンなどが要求される。
【０００４】
近年のように０．１１ミクロン以下の高解像性のレジストパターンが要求されるようになってくると、これらの特性に加えて、従来以上に現像後のレジストパターンのディフェクト（表面欠陥）の改善がいっそう必要となってくる。
このディフェクトとは、例えば、ＫＬＡテンコール社の表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ等である。
【０００５】
このようなディフェクトを改善する為に、主にこれまで、レジスト組成物の樹脂成分や酸発生剤成分や溶剤成分などのレジスト組成を中心に、改善が試みられている（特許文献２）。
また、レジスト溶液（溶液状態のレジスト組成物）保管中に、微細な粒子が発生するレジスト溶液の異物経時特性（レジスト組成物を保存しているうちに、当該レジスト組成物中に固体状の異物が発生してくること；保存安定性）も問題となっており、その改善が望まれている。
この異物経時特性改善の為に、上記同様、レジスト組成を中心に改善が試みられている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献２及び３に記載の技術は、その効果において未だ十分なものではない。
【０００６】
更には、上記微細な微粒子が発生すると上記ディフェクトの原因になることもあり、ディフェクトの改善のためにも異物経時特性の改善が強く望まれている。
しかしながら、これまでこの現象後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善する方法は知られていない。
【０００７】
ところで、特許文献４には、レジスト組成物をフィルターを通過させることにより、ラインを循環させるレジスト組成物中の微粒子の量を低減したレジスト組成物の製造方法が提案されている。
この特許文献４に記載のように、レジスト組成物の製造において、レジスト組成物を製造し、フィルターを通過させることは知られているが、このような方法においても、上述の様な現像後のレジストパターンのディフェクト、保存安定性を十分に改善するには至らない。
【０００８】
また、特許文献５には、正のゼータ電位を有するフィルターを通過させるレジスト組成物の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献５に記載の方法により、レジスト組成物を処理すると、その組成が変化することがある。この組成の変化はレジスト組成物の感度やレジストパターンサイズの変化を引き起こすため不都合である。
【０００９】
特許文献５では、負のゼータ電位を有するフィルターを通過させるレジスト組成物の製造方法が提案されているが、近年、レジストパターンのディフェクトの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー以降、すなわち特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等を光源とした１１０ｎｍ以下のレジストパターンのような微細なレジストパターンを形成する場合には、ディフェクトの解決の問題がいっそう厳しくなってきており、この要求に応えるには十分ではない。
【００１０】
特許文献６は、現像後のレジストパターンのディフェクトの発生を抑制できるレジスト組成物を提供すべく、特定のゼータ電位を有する膜を有するフィルターを通過させることを開示している。
【００１１】
すなわち、パターンの微細化により更に厳しくなってきた現像後の微細なスカムやマイクロブリッジといったディフェクトを抑制することが極めて重要な問題となってきている。しかしながら、上記の先行技術ではいずれも十分な解決がなされていない。
【００１２】
また、特許文献７は、ｉ線用レジストの調製において、原料を溶液で混合することで仕込み精度を向上させ、その組成物から得られるレジストパターンの寸法精度の向上を図っている。
特許文献８は、レジストの調製において、イオン交換樹脂を用いて金属イオン量を低減したノボラック樹脂を使用する方法を開示している。
特許文献９は、樹脂溶液を濾過することで、金属量低減、製膜性を向上する技術を開示している。
特許文献１０は、レジストの調製において、樹脂を活性炭と接触させる処理を行うことを開示している。
特許文献１１は、レジストの経時変化を抑制するため、樹脂溶液をろ過する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２９６７７９号公報
【特許文献２】特開２００１−５６５５６号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０７２号公報
【特許文献４】特開２００２−６２６６７号公報
【特許文献５】特開２００１−３５０２６６号公報
【特許文献６】特開２００４−２１２９７５号公報
【特許文献７】特開平１０−２３２４９２号公報
【特許文献８】特表平１０−５１２９７０号公報
【特許文献９】特表２００４−５２３８０６号公報
【特許文献１０】特開２００４−３２６０９２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３３０２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、現像後のレジストパターンのディフェクト、特に微細なスカムやマイクロブリッジの発生を抑制できるレジスト組成物が得られる技術を提供することを課題とする。また、異物経時特性（保存安定性）に優れるレジスト組成物が得られる技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記目的が達成される。
＜１＞（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を準備し、（Ｂ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を混合する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜２＞  前記フィルターの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有することを特徴とする上記＜１＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜３＞  （Ｂ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが２．０μｍ以下であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜４＞  樹脂（Ｂ）が、ヒドロキシスチレン繰り返し単位を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜５＞  樹脂（Ｂ）が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜６＞  樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ｐＩ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜５＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【化１】
2011138148.tif 000002
一般式（ｐＩ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
＜７＞  樹脂（Ｂ）が、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜５＞又は＜６＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜８＞  樹脂（Ｂ）が、下記一般式（ＶＩＩａ）で表される構造を有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【化２】
2011138148.tif 000003
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。
＜９＞（Ｅ）成分以外の全ての原材料を溶液として準備し、各々の原材料を溶液として混合する工程を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１０＞（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする上記＜９＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１１＞（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする上記＜１０＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１２＞（Ａ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１３＞（Ａ）成分の溶液のろ過に使用するフィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする上記＜１２＞に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれか一項に記載の化学増幅型レジスト組成物を０．０５μｍ以下の平均ポアサイズのフィルターでろ過することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれか一項に記載の製造方法で製造された化学増幅型レジスト組成物。
本発明は、上記＜１＞〜＜１５＞に記載の発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、（Ａ）成分の溶液を準備して混合する工程を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００１６】
（２）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物の製造方法において、（Ａ）成分の溶液と（Ｂ）成分の溶液を準備して混合する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００１７】
（３）（Ｅ）成分以外の全ての原材料を溶液として準備し、各々の原材料を溶液として混合する工程を含むことを特徴とする上記（１）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
（４）（Ｂ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００１８】
（５）フィルターの平均ポアサイズが２．０μｍ以下であることを特徴とする上記（４）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
（６）（Ａ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
（７）フィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする上記（６）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００１９】
（８）（Ｃ）及び（Ｄ）成分の溶液をフィルターでろ過する工程を含むことを特徴とする上記（３）〜（７）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
（９）フィルターの平均ポアサイズが０．４μｍ以下であることを特徴とする上記（８）に記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
【００２０】
（１０）（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂、（Ｃ）塩基性化合物、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）溶剤を含有する化学増幅型レジスト組成物を０．０５μｍ以下の平均ポアサイズのフィルターでろ過する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の化学増幅型レジスト組成物の製造方法。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の製造方法で製造された化学増幅型レジスト組成物。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の化学増幅型レジスト組成物の製造方法の特徴は、溶液状態の原材料を混合してレジスト組成物を製造することにより、欠陥やパーティクルの経時増加を抑えることにあり、少なくとも予め活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（（Ａ）成分）を含有する溶液を調製し、レジスト組成物の調製に用いる。
従来のように、原材料を粉体で溶剤に添加していく場合、原材料の粒子を核とした凝集体が生成し、欠陥やパーティクルの増加につながる。
凝集体の核となりやすい原材料としては、（Ａ）成分、更には酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂（（Ｂ）成分）であり、（Ａ）成分を含有する溶液及び（Ｂ）成分を含有する溶液を調製し、これらの溶液を、レジスト組成物の調製に用いることがより好ましく、更には、全ての原材料の各々について、予め溶剤に溶解した溶液（原材料の溶液）を用いて混合する方法が最も好ましい。
（Ａ）〜（Ｄ）成分などの原材料の溶液の調製に用いる溶剤には、（Ｅ）成分を用いる。（Ｅ）成分が２種以上の場合、それらのうち１種又は複数種を用いても良いし、全てを用いてもよく、（Ｅ）成分の複数種以上を用いる場合、その体積比率は任意で定めることができる。
原材料の溶液における原材料の濃度は、該原材料が十分に溶解できる濃度以下であればよいが、レジスト調製温度における、原材料の溶剤に対する飽和溶解度Ｌの８０％以下の濃度であることが好ましい。
Ｌ（％）＝（飽和溶解時の原材料の質量／溶剤の体積）×１００
同一成分について２種以上の原材料を用いる場合（例えば、２種の光酸発生剤）、原材料毎に溶液を作成しても良いし、２種以上の原材料を含有する混合溶液を作成しても良いが、それぞれの原材料ごとに溶液を作成する方が好ましい。
【００２２】
更に、これら原材料の溶液をフィルターでろ過した後に混合する方法を取ると、溶液中の凝集体の核となりうる微粒子をより低減できるため好ましい。
【００２３】
原材料の溶液を濾過するために使用されるフィルターは、レジスト分野で使用されるものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有するものが使用される。より具体的には、ミリポア社製のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ  ＰＲ、ミリポア  オブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリポア  オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げられる。
【００２４】
（Ｂ）成分の溶液をフィルターでろ過する場合、溶液の粘度が高いために、フィルターの平均孔径はあまりに小さすぎるとろ過時間が長くなるために生産効率が低くなる恐れがある。また、フィルターの平均孔径が大きすぎる場合には、溶液中に存在する凝集体の核となりうる微粒子がフィルターを通り抜けてしまい除くことができない。このため、（Ｂ）成分の溶液のろ過に用いるフィルターの平均孔径は０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分以外の原材料溶液をフィルターでろ過する場合は、（Ｂ）成分の溶液の場合ほど溶液の粘度は高くないため、フィルターの平均孔径は（Ｂ）成分の溶液の場合ほど大きくする必要がなく、平均孔径は０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
また、全ての原材料を混合して均一なレジスト組成物とした後、このレジスト組成物を更にフィルターでろ過することが好ましく、その場合のフィルターの平均孔径は０．０５μｍ以下であることが好ましい。レジスト組成物をろ過する際に用いるフィルターは、前述した材質のものを用いることができる。
【００２７】
最終的なレジスト組成物における固形分濃度は、一般的には１．０〜３０．０質量％、好ましくは２．０〜２０．０質量％である。
【００２８】
以下、各成分について、詳細に説明するが、これらに限定するものではない。
＜（Ａ）成分：活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができ、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al,
Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng.News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al.J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J.
V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102号等に記載のスルホニウム塩、J. V.Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2 39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T.P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photochem., 36, 85, 39,
317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24)2205 (1973)、D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., PerkinI, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M.Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collinsetal, J. Chem. Soc., Chem. Commu n., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichman et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci.Technol., 130(6)、F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【００３０】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。更にV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad  et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００３１】
（Ａ）成分の添加量は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
【００３２】
（Ａ）成分として、好ましい例を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
【００３３】
【化３】
2011138148.tif 000004
【００３４】
【化４】
2011138148.tif 000005
【００３５】
【化５】
2011138148.tif 000006
【００３６】
＜（Ｂ）成分：酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂＞
本発明で用いられる酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂（以下、（Ｂ）成分と表す）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物から発生した酸によりアルカリ現像液に対する溶解度が変化する樹脂である。
【００３７】
レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザ、ＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等の２５０ｎｍ以下の波長を持つ光源（放射線源）に用いる化学増幅型のレジスト組成物であり、（Ｂ）成分はそれぞれの光源に好適なものであればいずれにても良い。
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストには、特開２００５−１０２１７号公報、特開平１１−８４６３９、日本特許第３１１６７５１号等に開示されている樹脂を用いることができ、ＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型レジストには、特開２００３−３０２６７０、特開２００５−３７４１４号公報等に開示されている樹脂を用いることができ、ＡｒＦエキシマレーザー用ポジ型レジストには、特開２００５−３７８８８号公報、特開２００５−４１８５７号公報、特開２００５−１０２１７号公報等に開示されている樹脂を用いることができる。
【００３８】
（Ｂ）成分としての酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
【００３９】
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は３級エステル基が好ましい。
【００４０】
これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂は、側鎖に−ＯＨ若しくは−ＣＯＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【００４１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上である（Åはオングストローム）。
【００４２】
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化若しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、水素化ノボラック樹脂等のヒドロキシスチレン構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂、（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などのカルボキシル基を有する繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂である。
【００４３】
本発明に於ける好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４４】
（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、若しくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【００４５】
本発明のレジスト組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂はヒドロキシスチレン繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン／酸分解基で保護されたヒドロキシスチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルが好ましい。
（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４６】
【化６】
2011138148.tif 000007
【００４７】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【００４８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。
含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。
【００４９】
本発明のポジ型レジスト組成物にＡｒＦエキシマレーザー光を照射する場合には、（Ｂ）成分の樹脂は、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であることが好ましい。
【００５０】
単環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂（以下、「脂環炭化水素系酸分解性樹脂」ともいう）としては、下記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも１種を有する樹脂であることが好ましい。
【００５１】
【化７】
2011138148.tif 000008
【００５２】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）中、
Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ12〜Ｒ14の内の少なくとも１つ、若しくはＲ15、Ｒ16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ17〜Ｒ21の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖若しくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、Ｒ22〜Ｒ25の内の少なくとも１つはシクロアルキル基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００５３】
【化８】
2011138148.tif 000009
【００５４】
一般式（ＩＩ-ＡＢ）中、
Ｒ11'及びＲ12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
【００５５】
また、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）は、下記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）であることが更に好ましい。
【００５６】
【化９】
2011138148.tif 000010
【００５７】
一般式（ＩＩ−ＡＢ１）、（ＩＩ−ＡＢ２）中、
Ｒ13'〜Ｒ16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒl3'〜Ｒ16'のうち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。
ここで、Ｒ5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−又は−ＮＨＳＯ2ＮＨ−を表す。
Ａ'は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒ17'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＮ、水酸基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ2−Ｒ6又はラクトン構造を有する基を表す。
Ｒ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ｎは、０又は１を表す。
【００５８】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００５９】
Ｒ12〜Ｒ25におけるシクロアルキル基或いはＺと炭素原子が形成するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらのシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００６０】
好ましいシクロアルキル基としては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、テトラシクロドデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００６１】
これらのアルキル基、シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、シクロアルキル基の更なる置換基としては、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
【００６２】
上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用することができる。アルカリ可溶性基としては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられる。
【００６３】
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオール基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で表される構造で置換された構造などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基の水素原子が一般式（ｐＩ）〜（ＰＶ）で表される構造で置換された構造である。
【００６４】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。
【００６５】
【化１０】
2011138148.tif 000011
【００６６】
一般式（ｐＡ）に於いて、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同じでも異なっていてもよい。
Ａは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Ｒｐ１は、上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ）のいずれかの基を表す。
【００６７】
一般式（ｐＡ）で表される繰り返し単位は、最も好ましくは、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位である。
【００６８】
以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位の具体例を示す。
【００６９】
【化１１】
2011138148.tif 000012
【００７０】
上記各構造式に於いて、Ｒｘは、Ｈ、ＣＨ3、ＣＦ3又はＣＨ2ＯＨを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００７１】
一般式（ＩＩ−ＡＢ）に於ける、Ｒ11'、Ｒ12'のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００７２】
Ｒ11'、Ｒ12'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、直鎖状又は分岐状の、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００７３】
上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
【００７４】
形成される脂環式炭化水素の骨格としては、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）に於けるＲ12〜Ｒ25のシクロアルキル基と同様のものが挙げられる。
【００７５】
上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'を挙げることができる。
【００７６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂においては、酸の作用により分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐＶ）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に有することができる。
【００７７】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）におけるＲ13'〜Ｒ16'の各種置換基は、上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）における脂環式構造を形成するための原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基ともなり得る。
【００７８】
上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は一般式（ＩＩ−ＡＢ２）で表される繰り返し単位として、下記具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
【００７９】
【化１２】
2011138148.tif 000013
【００８０】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、ラクトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。ラクトン基としては、ラクトン構造を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造を有する基であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
本発明の脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）であり、特定のラクトン構造を用いることでラインエッジラフネス、現像欠陥が良好になる。
【００８１】
【化１３】
2011138148.tif 000014
【００８２】
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ2）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ2）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が、２以上の整数の時、複数存在するＲｂ2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ2同士が結合して環を形成してもよい。
【００８３】
一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００８４】
【化１４】
2011138148.tif 000015
【００８５】
一般式（ＡＩ）中、Ｒb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｒb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００８６】
Ｒb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒb0は水素原子、メチル基が好ましい。
【００８７】
Ａbは、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ａｂ1−ＣＯ2−で表される連結基である。
Ａｂ1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
【００８８】
Ｖは、一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１６）のうちのいずれかで示される基を表す。
【００８９】
ラクトン構造を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
【化１５】
2011138148.tif 000016
【００９１】
【化１６】
2011138148.tif 000017
【００９２】
【化１７】
2011138148.tif 000018
【００９３】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される構造を挙げることができる。
【００９４】
【化１８】
2011138148.tif 000019
【００９５】
一般式（ＶＩＩａ）中、Ｒ2c〜Ｒ4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ2c〜Ｒ4cの内の１つ又は２つが、水酸基で残りが水素原子であり、更に好ましくはＲ2c〜Ｒ4cの内の２つが、水酸基で残りが水素原子である。
【００９６】
一般式（ＶＩＩａ）で表される基は、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ましくはジヒドロキシ体である。
【００９７】
一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有する繰り返し単位としては、前記一般式（ＩＩ−ＡＢ１）又は（ＩＩ−ＡＢ２）中のＲ13'〜Ｒ16'の内の少なくとも１つが、上記一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ5のＲ5が、一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）で表される基を表す）、又は下記一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００９８】
【化１９】
2011138148.tif 000020
【００９９】
一般式（ＡＩＩａ）、（ＡＩＩｂ）中、Ｒ1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキメチル基を表す。
Ｒ2c〜Ｒ4cは、一般式（ＶＩＩａ）に於けるＲ2c〜Ｒ4cと同義である。
【０１００】
一般式（ＡＩＩａ）又は（ＡＩＩｂ）で表される極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
【０１０１】
【化２０】
2011138148.tif 000021
【０１０２】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有してもよい。
【０１０３】
【化２１】
2011138148.tif 000022
【０１０４】
一般式（ＶＩＩＩ）に於いて、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ41）−を表す。Ｒ41は、水素原子、水酸基、アルキル基又は−ＯＳＯ2−Ｒ42を表す。Ｒ42は、アルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。Ｒ41及びＲ42のアルキル基は、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【０１０５】
一般式（ＶＩＩＩ）で表される繰り返し単位として、以下の具体例が挙げられるが、本発明は、これらに限定されない。
【０１０６】
【化２２】
2011138148.tif 000023
【０１０７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。これを有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接カルボキシル基が結合している繰り返し単位、或いは連結基を介して樹脂の主鎖にカルボキシル基が結合している繰り返し単位のいずれも好ましく、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。最も好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
【０１０８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｆ１）で表される基を１〜３個有する繰り返し単位を有していてもよい。これによりラインエッジラフネス性能が向上する。
【０１０９】
【化２３】
2011138148.tif 000024
【０１１０】
一般式（Ｆ１）中、Ｒ50〜Ｒ55は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、Ｒ50〜Ｒ55の内、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒｘは、水素原子又は有機基（好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基）を表す。
【０１１１】
Ｒ50〜Ｒ55のアルキル基は、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基を挙げることができる。
Ｒ50〜Ｒ55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
【０１１２】
Ｒｘが表わす有機基としては、酸分解性保護基、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルメチル基、アルコキシメチル基、１−アルコキシエチル基が好ましい。
【０１１３】
一般式（Ｆ１）で表される基を有する繰り返し単位として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１４】
【化２４】
2011138148.tif 000025
【０１１５】
一般式（Ｆ２）中、Ｒｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｘのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ｆａは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Ｆｂは、単環又は多環の環状炭化水素基を表す。
Ｆｃは、単結合、直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
Ｆ1は、一般式（Ｆ１）で表される基を表す。
ｐ1は、１〜３を表す。
【０１１６】
Ｆｂに於ける環状炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基が好ましい。
【０１１７】
以下、一般式（Ｆ１）の構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。
【０１１８】
【化２５】
2011138148.tif 000026
【０１１９】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
【０１２０】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
これにより、脂環炭化水素系酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【０１２２】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１２３】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１２４】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１２５】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂の好ましい態様としては、以下のものが挙げられる。
（１）  上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの（側鎖型）。好ましくは（ｐＩ）〜(ｐＶ)の構造を有する（メタ）アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
（２）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位を有するもの（主鎖型）。但し、（２）においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
（３）  一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び（メタ）アクリレート構造を有するもの（ハイブリッド型）。
【０１２６】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜５０モル％、更に好ましくは２５〜４０モル％である。
【０１２７】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。
【０１２８】
脂環炭化水素系酸分解性樹脂中、一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％である。
【０１２９】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上記一般式（ＩＩ-ＡＢ）で表される繰り返し単位の合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【０１３０】
本発明のレジスト組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さないことが好ましい。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート／アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１３１】
より好ましくは一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記ラクトン構造を有する繰り返し単位を２５〜５０％、上記極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位を５〜３０％有する３元共重合ポリマー、又は更に、カルボキシル基、あるいは一般式（Ｆ１）で表される構造を有する繰り返し単位を５〜２０％有する４元共重合ポリマーである。
【０１３２】
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。
反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは５０〜１００℃である。
【０１３３】
本発明の組成物を多層レジストの上層レジストに使用する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、シリコン原子を有することが好ましい。
【０１３４】
シリコン原子を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大する樹脂としては、シリコン原子を主鎖及び側鎖の少なくとも一方に有する樹脂を用いることができる。樹脂の側鎖にシロキサン構造を有する樹脂として、例えば、シリコン原子を側鎖に有するオレフィン系単量体、無水マレイン酸及び酸分解性基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸系単量体の共重合体を挙げることができる。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環又は多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）で表される構造を有する（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位又はアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
【０１３５】
【化２６】
2011138148.tif 000027
【０１３６】
一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−４）中、Ｒｓは炭素数１〜５のアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基である。
【０１３７】
シリコン原子を有する樹脂は、異なる２種類以上のシリコン原子を有する繰り返し単位を有することが好ましく、より好ましくは（Ｓａ）シリコン原子を１〜４個有する繰り返し単位と（Ｓｂ）シリコン原子を５〜１０個有する繰り返し単位の両方を有する樹脂であり、更により好ましくは一般式（ＳＳ−１）〜（ＳＳ−３）で表される構造を有する少なくとも１種類の繰り返し単位と一般式（ＳＳ−４）で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
【０１３８】
本発明のレジスト組成物にＦ2エキシマレーザー光を照射する場合に、（Ｂ）成分の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び／又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、かつ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂（以下、フッ素基含有樹脂ともいう）が好ましく、更に好ましくは１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基又は１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−２−プロパノール構造又はヘキサフロロ−２−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にＦ2（１５７ｎｍ）光に対する透明性を向上させることができる。
【０１３９】
（Ｂ）酸分解性樹脂におけるフッ素基含有樹脂として、例えば、下記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位を少なくとも１種類有する樹脂を好ましく挙げることができる。
【０１４０】
【化２７】
2011138148.tif 000028
【０１４１】
前記一般式中、
Ｒ100-Ｒ103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ104及びＲ106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はアルキル基であり、Ｒ104及びＲ106の少なくとも１方がフッ素原子又はフルオロアルキル基である。Ｒ104及びＲ106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
Ｒ105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又は酸の作用により分解する基である。
Ａ1は、単結合、２価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、又は−ＣＯＮ（Ｒ24）−、及びこれらのうちの複数を含有する連結基である。Ｒ24は、水素原子又はアルキル基である。
Ｒ107,Ｒ108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基又は酸の作用により分解する基である。
Ｒ109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基である。
ａは、０又は１を表す。
ｂは、０、１又は２である。
また、一般式（ＦＡ）及び（ＦＣ）におけるＲ100とＲ101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基（炭素数１〜５）を介して環を形成していてもよい。
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも１つ、好ましくは３つ以上のフッ素原子を有する。
【０１４２】
上記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）において、アルキル基としては、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
【０１４３】
シクロアルキル基としては単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８個の、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基を好ましく挙げることができる。多環型としては炭素数６〜２０個のものであって、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を好ましく挙げることができる。但し、上記の単環又は多環のシクロアルキル基中の炭素原子が、酸素原子等のヘテロ原子に置換されていてもよい。
【０１４４】
フルオロアルキル基としては、例えば炭素数１〜１２個のものであって、具体的にはトリフルオロメチル基、パーフルロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロドデシル基等を好ましくあげることができる。
【０１４５】
アリール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４６】
アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のアルコキシ基であって、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、アリルオキシ基、オクトキシ基等を好ましく挙げることができる。
【０１４７】
アシル基としては、例えば炭素数１〜１０個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【０１４８】
アルコキシカルボニル基としては、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等、好ましくは２級、より好ましくは３級のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４９】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【０１５０】
アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
【０１５１】
アルケニレン基としては、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【０１５２】
シクロアルキレン基としては、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【０１５３】
アリーレン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１５個のものが挙げられる。
【０１５４】
また、これらの基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシ基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１５５】
ここで、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は上記で示したものが挙げられるが、アルキル基は、更にフッ素原子、シクロアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５６】
本発明のフッ素基含有樹脂に含まれる、酸の作用により分解しアルカリ可溶性を示す基としては、例えば−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｏ−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）等が挙げられる。
【０１５７】
Ｒ36〜Ｒ39は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ01、Ｒ02は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等）又はアリール基を表す。
【０１５８】
好ましい具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−アルキル−１−シクロヘキシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アダマンチル−２−プロピル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−プロピル基等の３級アルキル基のエーテル基又はエステル基、１−アルコキシ−１−エトキシ基、テトラヒドロピラニル基等のアセタール基又はアセタールエステル基、ｔ−アルキルカーボネート基、ｔ−アルキルカルボニルメトキシ基等が好ましく挙げられる。
【０１５９】
以下に一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６０】
【化２８】
2011138148.tif 000029
【０１６１】
【化２９】
2011138148.tif 000030
【０１６２】
【化３０】
2011138148.tif 000031
【０１６３】
【化３１】
2011138148.tif 000032
【０１６４】
一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）で示される繰り返し単位の含量の合計は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％、更に好ましくは３５〜６５モル％の範囲で使用される。
【０１６５】
フッ素基含有樹脂は、上記のような繰り返し構造単位以外にも、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の重合性モノマーを共重合させてもよい。
【０１６６】
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外のアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【０１６７】
このようなフッ素基含有樹脂には、ドライエッチング耐性向上、アルカリ可溶性調節、基板密着性向上などの観点から、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の他に共重合成分として他の繰り返し単位を含有することが好ましい。他の繰り返し単位として好ましいものとしては：
１）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）及び（ＩＩ−ＡＢ）に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記１〜２３の繰り返し単位及び［II−１］〜［II−３２］の繰り返し単位。好ましくは上記具体例１〜２３のうちＲｘがＣＦ3のものである。
２）前記一般式（Ｌｃ）及び（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式（Ｌｃ）、（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基を有する繰り返し単位。
３）無水マレイン酸、ビニルエーテル又はシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式（ＸＶ）（ＸＶＩ）（ＸＶＩＩ）、具体的には（Ｃ−１）〜（Ｃ−１５）に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
【０１６８】
【化３２】
2011138148.tif 000033
【０１６９】
式中、
Ｒ41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
Ｒ42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
Ａ5は、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリーレン基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ22−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ23−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ24）−Ｒ25−を表す。
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基若しくはウレイド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式（ＦＡ）〜（ＦＧ）の置換基と同様のものがあげられる。
【０１７０】
また一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７１】
【化３３】
2011138148.tif 000034
【０１７２】
一般式（ＸＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される繰り返し単位とその他繰り返し単位の総量は、樹脂を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に０〜７０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、更に好ましくは２０〜５０モル％の範囲で使用される。
【０１７３】
フッ素基含有樹脂は、酸分解性基をいかなる繰り返し単位に含んでいてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１７４】
フッ素基含有樹脂は、脂環炭化水素系酸分解性樹脂とほぼ同様にラジカル重合によって合成することができる。
【０１７５】
（Ｂ）成分の樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは２，０００〜２００，０００である。重量平均分子量を２，０００以上とすることにより、耐熱性、ドライエッチング耐性を向上させることができ、また、重量平均分子量を２００，０００以下とすることにより、現像性を向上させることができ、かつ、粘度が低くなるために製膜性を向上させることができる。より好ましい分子量としては、５，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは、７，０００〜３０，０００である。分子量を調整することにより、組成物の耐熱性、解像力、現像欠陥等を両立させることができる。（Ｂ）成分の樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．２〜２．５であり、更により好ましくは１．２〜１．６である。分散度を適宜の範囲に調整することでラインエッジラフネス性能を向上させることができる。
【０１７６】
本発明のレジスト組成物において、（Ｂ）成分の樹脂の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９質量％、更により好ましくは８０〜９６質量％である。
【０１７７】
＜（Ｃ）成分：塩基性化合物＞
（Ｃ）成分としては、有機アミン、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などの含窒素塩基性化合物が挙げられ、昇華やレジスト性能を劣化させないものであればよい。
これらの含窒素塩基性化合物の中でも、有機アミンが画像性能が優れる点で好ましい。
【０１７８】
例えば特開昭63-149640号、特開平5-249662号、特開平5-127369号、特開平5-289322号、特開平5-249683号、特開平5-289340号、特開平5-232706号、特開平5-257282号、特開平6-242605号、特開平6-242606号、特開平6-266100号、特開平6-266110 号、特開平6-317902号、特開平7-120929号、特開平7-146558号、特開平7-319163号、特開平7-508840号、特開平7-333844号、特開平7-219217号、特開平7-92678号、 特開平7-28247号、特開平8-22120号、特開平8-110638号、特開平8-123030号、特開平9-274312号、特開平9-166871号、特開平9-292708号、特開平9-325496号、特表平7-508840号、米国特許5525453号、米国特許5629134号、米国特許5667938号等に記載の塩基性化合物を用いることができる。
【０１７９】
好ましい構造として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１８０】
【化３４】
2011138148.tif 000035
【０１８１】
ここでＲ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１８２】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
【０１８３】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジンを挙げることができ、置換基を有していてもよい。更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
【０１８４】
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１８５】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１８６】
＜（Ｄ）成分：界面活性剤＞
（Ｄ）成分としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪族エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１８７】
界面活性剤として、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１８８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８９】
市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１９１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９３】
界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１９４】
＜（Ｅ）成分：溶剤＞
（Ｅ）成分としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【０１９５】
上記の中でも、好ましい溶剤としては２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランを挙げることができる。
【０１９６】
＜Ｆ成分：酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物＞
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物としては、２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体のような、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
【０１９７】
本発明のレジスト組成物をＫｒＦエキシマレーザーで露光するか、或いは電子線で照射する場合には、フェノール化合物のフェノール性水酸基を酸分解基で置換した構造を含有するものが好ましい。フェノール化合物としてはフェノール骨格を１〜９個含有するものが好ましく、更に好ましくは２〜６個含有するものである。
【０１９８】
溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５００〜２５００である。
【０１９９】
溶解阻止化合物の添加量は、レジスト組成物の固形分に対し、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜４０質量％である。
【０２００】
以下に溶解阻止化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【０２０１】
【化３５】
2011138148.tif 000036
【０２０２】
＜（Ｇ）成分：アルカリ現像液に可溶な樹脂＞
アルカリ現像液に可溶な樹脂（アルカリ可溶性樹脂）のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である（Åはオングストローム）。
【０２０３】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン若しくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）若しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２０４】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、若しくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０２０５】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２０６】
また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０２０７】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０２０８】
アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２０９】
アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０２１０】
＜（Ｈ）成分：酸の作用により上記アルカリ可溶性樹脂と架橋する酸架橋剤＞
ネガ型レジスト組成物である場合は、架橋剤を含有する。
【０２１１】
例えば、ＫｒＦエキシマレーザー用ネガ型レジストなどネガ型の場合は、露光部で発生した酸の触媒反応により、架橋剤と樹脂の架橋反応を生起させること等により現像液への溶解速度を低下させて、レジストパターンを形成しているため、架橋剤が必要となる場合がある。
架橋剤としては、例えば、特開平１−２９３３３９号公報及び特開平２−１５２７０号公報に開示されているグリコールウリル樹脂等のアミノ樹脂、特開平５−３４９２２号公報に開示されているグリコールウリル樹脂架橋剤、特開平６−３０１２００号公報に開示されているＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物からなる架橋剤、特開２００３−３０２６７０に開示されているＮ−（アルコキシアルキル）グリコールウリル化合物や記Ｎ−（アルコキシアルキル）メラミン化合物等を使用することができる。
【０２１２】
架橋剤としては酸の作用によりアルカリ現像液に可溶な樹脂を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０２１３】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０２１４】
これらの架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０２１５】
【化３６】
2011138148.tif 000037
【０２１６】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
架橋剤は、レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０２１７】
＜その他の添加剤＞
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
これら全ての添加剤も、溶液状態にしてレジスト組成物を製造することが好ましい。
【０２１８】
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
【０２１９】
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成分の樹脂及び（Ｇ）成分の樹脂に対して２〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜３０質量％である。現像残渣抑制、現像時パターン変形防止の点で５０質量％以下が好ましい。
【０２２０】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
【０２２１】
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０２２２】
＜レジスト組成物によるパターン形成方法＞
レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．０５〜１．５μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン、窒化ケイ素等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶシリーズ、ＡＲＣシリーズや、シプレー社製のＡＣシリーズ、ＡＲシリーズ等を使用することもできる。
【０２２３】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０２２４】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０２２５】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例１、２、８、９、１５及び１６は参考例である。
【０２２６】
〔ＫｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに用いる樹脂（Ｂ−２）の合成〕
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びｔ−Ｂｕスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルスチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２０００であった。
【０２２７】
樹脂（Ｂ−１）（２０ｇ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（３２０ｇ）をフラスコ中で溶解し、減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエーテル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミンを０．２８ｇ加えて反応をクエンチした。反応液に酢酸エチルを添加、更に水洗した後、減圧留去によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、樹脂（Ｂ−２）を得た。
【０２２８】
〔ＫｒＦエキシマレーザー用ネガレジストに用いる樹脂（Ｂ−３）の合成〕
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン１００ｇ、スチレン１９．７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル８．１ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇに溶解し、８０℃にて９時間重合反応を行った。重合液をメタノールで再沈精製し、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（Ｍｗ；７２００、Ｍｗ／Ｍｎ；１．８０）の１００ｇを得た。この共重合体及び１０質量％硫酸水５０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇに溶解し、９０℃にて６時間加水分解反応を行った。そして、反応液を多量の水で中性になるまで再沈精製することにより、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン＝７５／２５ｍｏｌ％共重合体である樹脂（Ｂ−３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は５２００であった。
【０２２９】
〔ＡｒＦエキシマレーザー用ポジレジストに用いる樹脂（Ｂ−４）の合成〕
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ブチロラクトンメタクリレートを４０／２０／４０（モル比）の割合で仕込みメチルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０質量％の溶液１００ｍＬを調製した。この溶液に和光純薬工業製重合開始剤Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエチルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒３Ｌに晶析、析出した白色粉体である樹脂（Ｂ−４）を得た。13ＣＮＭＲから求めたポリマー組成比は４１／２１／３８であった。得られた樹脂の重量平均分子量は１０７００であった。
【０２３０】
〔略号の説明〕
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＡＧ−１：トリフェニルスルホニウムノナフレート
ＡＭＩＮＥ−１：２，６−ジイソプロピルアニリン
ＡＤＤ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル
Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
【０２３１】
〔実施例１〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３２】
〔実施例２〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３３】
〔実施例３〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３４】
〔実施例４〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３５】
〔実施例５〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３６】
〔実施例６〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３７】
〔実施例７〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３８】
〔実施例８〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３９】
〔実施例９〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４０】
〔実施例１０〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４１】
〔実施例１１〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４２】
〔実施例１２〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４３】
〔実施例１３〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４４】
〔実施例１４〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２４５】
〔実施例１５〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２４６】
〔実施例１６〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、ＡＤＤ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、ＡＤＤ−１の溶液（１．５ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２４７】
〔実施例１７〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２４８】
〔実施例１８〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、ＡＤＤ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、ＡＤＤ−１の溶液（１．５ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２４９】
〔実施例１９〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０５μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２５０】
〔実施例２０〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、ＡＤＤ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、ＡＤＤ−１の溶液（１．５ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２５１】
〔実施例２１〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＰＡＧ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＭＩＮＥ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。ＡＤＤ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。Ｗ−１をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度１０質量％の溶液を調製し、０．１μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１の溶液（１．５ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１の溶液（１．２ｇ）、ＡＤＤ−１の溶液（１．５ｇ）、Ｗ−１の溶液（０．１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２５２】
〔比較例１〕
樹脂（Ｂ−４）（６ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５６ｇ）、ＰＧＭＥ（３８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５３】
〔比較例２〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５４】
〔比較例３〕
樹脂（Ｂ−４）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−４）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５５】
〔比較例４〕
樹脂（Ｂ−２）（６ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５６ｇ）、ＰＧＭＥ（３８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５６】
〔比較例５〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５７】
〔比較例６〕
樹脂（Ｂ−２）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−２）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２５８】
〔比較例７〕
樹脂（Ｂ−３）（６ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（５６ｇ）、ＰＧＭＥ（３８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２５９】
〔比較例８〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２６０】
〔比較例９〕
樹脂（Ｂ−３）をＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒（質量比率６０／４０）に溶解させて固形分濃度２０質量％の溶液を調製し、１．０μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過した。樹脂（Ｂ−３）の溶液（３０ｇ）、ＰＡＧ−１（０．３ｇ）、ＡＭＩＮＥ−１（０．１２ｇ）、ＡＤＤ−１（０．３ｇ）、Ｗ−１（０．０１ｇ）、ＰＧＭＥＡ（４２ｇ）、ＰＧＭＥ（２８ｇ）を混合し、得られた混合液を０．０２μｍのＰＥ製フィルター（４７ｍｍ ＵＰＥ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｄｉｓｋｓ、マイクロリス社製）でろ過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
【０２６１】
〔実施例１〜７、比較例１〜３のレジストパターン形成〕
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒間乾燥（ＰＢ）を行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、１１０ｎｍのラインアンドスペースの６％ハーフトーンマスクを通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＡＳＭＬ社製  ＰＡＳ５５００／１１００
ＮＡ＝０．７５（２／３輪帯照明））で露光し、露光後直ちに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１１０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
【０２６２】
〔実施例８〜１４、比較例４〜６のレジストパターン形成〕
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１２０℃で６０秒間乾燥（ＰＢ）を行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、２００ｎｍライン／１２０ｎｍスペースの６％ハーフトーンマスクを通してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、σ＝０．６５のキヤノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光し、露光後直ちに１００℃で６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、２１０ｎｍライン／１１０ｎｍスペースのレジストパターンを得た。
【０２６３】
〔実施例１５〜２１、比較例７〜９のレジストパターン形成〕
スピンコーターにてシリコンウエハ上にブリューワーサイエンス社製ＡＲＣ２９Ａを７８ｎｍ均一に塗布し、２０５℃で６０秒間加熱乾燥を行い、反射防止膜を形成させた。その後、調製直後の各ポジ型レジスト組成物をスピンコーターで塗布し１１０℃で６０秒間乾燥（ＰＢ）を行い１５０ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、１２０ｎｍライン／２００ｎｍスペースの６％ハーフトーンマスクを通してＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６３、σ＝０．６５のキヤノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）で露光し、露光後直ちに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱（ＰＥＢ）した。更に２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、２１０ｎｍライン／１１０ｎｍスペースのレジストパターンを得た。
【０２６４】
〔現像欠陥評価〕
上記パターンをＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール社製）により、現像欠陥数を測定した（Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１２，ピクセルサイズ＝０．３９）。評価結果は、下記表１〜３に、ウェハー毎の欠陥の個数で示した。
【０２６５】
【表１】
2011138148.tif 000038
【０２６６】
【表２】
2011138148.tif 000039
【０２６７】
【表３】
2011138148.tif 000040
【０２６８】
表１〜３において、Ａは、（Ａ）成分である光酸発生剤、Ｂは（Ｂ）成分である樹脂を意味する。
【０２６９】
本発明の方法により製造したレジスト組成物は、パターン上での現像欠陥の発生が少ないことがわかる。