(57)【要約】      （修正有）【課題】電気化学素子の組み立てに供する前の電極の活物質層に水分が浸入するのを防止する。【解決手段】電気化学素子用電極の製造方法は、長尺の集電体上に空隙を有する活物質層を形成する工程と、活物質層が形成された集電体を巻回して巻回体１０を形成する工程と、巻回体１０の側面１０ａおよび１０ｂに樹脂材料でできた被膜を形成する工程とを有する。被膜を形成する工程は、好ましくは、ノズル４０にて樹脂材料を吹きつけることによって巻回体１０の側面１０ａおよび１０ｂに樹脂材料を塗布する工程と、塗布された樹脂材料を温風器４１にて乾燥させる工程とを含む。【選択図】図３
2011076729.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺の集電体上に空隙を有する活物質層を形成する工程と、
前記活物質層が形成された前記集電体を巻回して巻回体を形成する工程と、
前記巻回体の側面に樹脂材料でできた被膜を形成する工程と、
を有する、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項２】
前記被膜を形成する工程は、前記樹脂材料を吹きつけることによって前記巻回体の側面に前記樹脂材料を塗布する工程と、塗布された前記樹脂材料を乾燥させる工程とを含む、請求項１に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂材料は、ポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項４】
前記活物質層を形成する工程の後、前記被膜を形成する工程の前に、前記集電体および前記活物質層の切断面によって前記巻回体の少なくとも一方の側面が形成されるように、前記集電体の長尺方向に沿って、前記集電体を前記活物質層とともに切断する工程をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項５】
前記被膜を形成する工程の後、前記集電体の長尺方向に沿って、前記集電体を前記活物質層とともに切断し、分割された二以上の新たな巻回体を形成する工程と、
前記新たな巻回体の側面に樹脂材料でできた被膜を形成する工程と、をさらに有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項６】
前記集電体の表面に凹凸が形成されており、
前記活物質層を構成するべき柱状体が前記集電体の表面の凸部上に形成されるように、前記活物質層を形成する工程を斜方蒸着法によって行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。上記のような用途に用いられる電池には、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とが望まれている。
【０００３】
上記要望に対して、有機電解液、有機電解液をポリマーまたはゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質のような各種の非水電解質を用いるとともに、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム二次電池が注目されている。非水電解質リチウム二次電池の正極材料として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出し高い可逆電位を示す材料が使用されている。負極材料としては、黒鉛、ポリアセチレン等の各種炭素体のように低い可逆電位を示す材料が使用されている。
【０００４】
しかし、ポータブル機器の機能向上に伴い、電源に対してこれまで以上の高いエネルギー密度が求められている。そこで、負極材料として、黒鉛、ポリアセチレンなどの炭素材料に代えて、Ｌｉと金属間化合物を形成するとともに、リチウムを吸蔵・放出することにより非常に高い容量が得られる高容量負極材料を用いることが提案されている。これらの高容量負極材料として、例えばＳｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）あるいはこれらを主成分とした合金材料が挙げられる。Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００５】
これらの高容量負極材料（以下、単に「負極活物質」ともいう）は、リチウムイオンを吸蔵・放出する際に大きく膨張および収縮する。このため、負極活物質を含む薄膜（以下、「活物質層」という）を集電体上に堆積させて負極を形成すると、リチウムイオンの吸蔵・放出により活物質層は膨張・収縮する。しかし、集電体はほとんど膨張・収縮しないため、集電体を含む負極に大きな応力が発生して歪みが生じる。その結果、集電体に皺や切れが生じたり、集電体から活物質層が剥離したりするおそれがある。また、負極に歪みや皺が生じると、負極とセパレータとの間に空間が生じて充放電反応が不均一になり、局部的に電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、集電体からの活物質層の剥離に起因して負極の電子伝導性が低下し、十分な充放電サイクル特性が得られない可能性もある。
【０００６】
負極活物質の膨張・収縮に起因する問題点を解決するために、集電体上に、負極活物質を含む複数の柱状体（以下、「活物質体」という）を配置し、隣接する活物質体間に空隙を形成することにより、負極活物質の膨張応力を緩和する構成が提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、シート状の集電体の表面に規則的な凹凸パターンを形成するとともに、各凸部上に活物質体をジグザグ状に成長させることによって、隣接する活物質体の間隔を空けることが提案されている。活物質体をジグザグ状に成長させるために、真空蒸着装置で蒸着方向を切り換えながら複数回斜め蒸着を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−１８６８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、作製した電極は、直ちに電池の組み立てに供することが望ましい。活物質層に水分が浸入および吸着するのを防ぐためである。よく知られているように、リチウム二次電池等の電気化学素子にとって、水は各種性能の低下の原因となる。作製した電極を直ちに電池の組み立てに供する場合、電池の性能を左右するほど活物質層に水分が浸入および吸着する可能性は低い。しかし、実際には、作製した電極を直ちに電池の組み立てに供するとは限らず、ロール状に巻き取った状態で暫く保存することも多い。
【００１０】
本発明は、電気化学素子の組み立てに供する前の電極の活物質層に水分が浸入するのを防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は、
長尺の集電体上に空隙を有する活物質層を形成する工程と、
前記活物質層が形成された前記集電体を巻回して巻回体を形成する工程と、
前記巻回体の側面に樹脂材料でできた被膜を形成する工程と、
を有する、電気化学素子用電極の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、巻回体の側面に樹脂で被膜を形成する。このようにすれば、活物質層に水分が浸入して活物質と反応したり、活物質に吸着したりするのを抑制できる。したがって、保存環境を厳しく制限することなく、充放電サイクル特性等の信頼性に優れた電気化学素子用電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態における電気化学素子用電極の概略断面図
【図２】斜方蒸着を行うための真空蒸着装置の概略構成図
【図３】被膜の形成方法を示す概略図
【図４】コイン型電池の概略断面図
【図５】重量変化率の測定に供していない負極を用いたコイン型電池の充放電特性を示すグラフ
【図６】サンプル３を用いたコイン型電池の充放電特性を示すグラフ
【図７】サンプル７を用いたコイン型電池の充放電特性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本実施形態における電気化学素子用電極１の概略側面図である。電極１は、長尺の集電体１１と、集電体１１上に形成された空隙を有する活物質層１２と、を含む。電極１は、活物質層１２の形成された集電体１１を長尺方向に巻回することによって形成された巻回体１０として構成されている。巻回体１０の状態で、電極１の側面には、樹脂材料でできた被膜が形成されている。そのため、保存環境等から活物質層１２に水分が浸入して活物質に吸着したり活物質と反応したりするのを抑制できる。その結果として、電気化学素子の充放電を繰り返すうちに活物質層１２が集電体１１から剥離する、または剥離しやすくなるのを抑制できる。また、活物質層１２に取り込まれた水分によって電解液が変質したり、水の電気分解によってガスが発生したりすることに基づく電気化学素子の特性の劣化も抑制できる。
【００１６】
また、電極１は、電気化学素子を作製する際の仕掛品である。すなわち、電極１、対極およびセパレータを組み立てることによって、電気化学素子を作製できる。その際、電極１の側面の被膜は、除去してもよいし、そのままにして電気化学素子を作製してもよい。
【００１７】
次に、各構成要素について、詳述する。
【００１８】
集電体１１の構成材料として、一般に、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金等の良導性金属が用いられる。シート状の集電体１１の表面には、凹凸が形成されているのが好ましい。凹凸は、レジスト法、メッキ法または機械加工によって形成されうる。凹凸は、規則的に形成されていてもよいし、不規則に形成されていてもよい。集電体１１に形成された凸部１１ａの高さは、例えば３．０〜１０μｍである。活物質層１２は、凸部１１ａ上に形成された柱状体１２ａ（活物質体）によって構成されている。凸部１１ａを有する集電体１１の上に斜方蒸着プロセスによって活物質を堆積させると、凸部１１ａ上に活物質体１２ａが成長する。この際、隣接する活物質体１２ａの間に十分な広さの空隙を形成できる。集電体１１の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５０μｍである。
【００１９】
活物質の膨張による応力を緩和するために、活物質層１２は所定の空隙率を有することが望まれる。活物質層１２の空隙率Ｐは、単位面積あたりの活物質層１２の重量、活物質層１２の厚さ、および活物質の密度から簡便に求めることができる。活物質層１２の厚さｔは、集電体１１の法線方向に関する複数の活物質体１２ａの高さの平均値で表される。活物質体１２ａの高さとは、集電体１１の凸部１１ａの上面からの活物質体１２ａの高さを意味する。また、ガス吸着または水銀圧入によるポロシメーターを用いると、活物質層１２の空隙率Ｐをより正確に測定できる。
【００２０】
活物質層１２の空隙率Ｐは、例えば１０〜７０％である。このような範囲の空隙率Ｐによれば、活物質の膨張および収縮による応力を十分に緩和できるとともに、各活物質体１２ａと電解質との接触面積も十分に確保できる。
【００２１】
活物質層１２は、例えばＳｉＯx（０．１≦ｘ≦１．２）で表される化学組成を有する。すなわち、電極１は、リチウム二次電池の負極として使用できる。ｘが０．１以上であれば、充放電に伴う膨張収縮がＳｉ単独の場合よりも小さく、活物質の割れ等に起因する集電性能の低下および充放電サイクル特性の低下をより確実に抑制できる。ｘが１．２以下であれば、高率充放電特性を低下させず、適度に充放電容量を確保できる。
【００２２】
以下、電極１がリチウム二次電池用負極として構成されている場合について説明する。
【００２３】
活物質層１２の厚さｔは、例えば１〜１００μｍであり、８〜３０μｍであってもよい。活物質層１２の厚さｔが１μｍ以上であれば、ある程度のエネルギー密度を確保できる。よって、負極活物質の高容量特性を十分に活かせる。活物質層１２の厚さｔが１００μｍ以下であれば、活物質体１２ａの表面のうちリチウムが達しない領域の割合を低く抑えることができる。また、各活物質体１２ａに由来する集電抵抗も低く抑制できる。よって、ハイレートでの充放電に有利である。
【００２４】
活物質層１２は、例えばスパッタ法または蒸着法により形成できる。好適には、活物質層１２を構成するべき活物質体１２ａ（柱状体）が集電体１１の表面の凸部１１ａ上に形成されるように、活物質層１２を形成する工程を斜方蒸着法によって行える。ロールツウロール方式の真空蒸着装置において、長尺の集電体１１を移動させながら集電体１１上にケイ素を含む活物質を斜め蒸着することにより、凸部１１ａ上に活物質体１２ａを形成できる。ケイ素を含む活物質としては、ケイ素、ケイ素酸化物、および、ケイ素とケイ素酸化物との混合物等が挙げられる。活物質粒子が集電体１１に対して斜めから入射することと、集電体１１の凸部１１ａの高さとによって影（シャドウイング効果）ができるため、活物質体１２ａ間に空隙が形成される。活物質層１２が形成された集電体１１を巻取り用ボビンに巻回することによって、仕掛かり負極ロール１０（巻回体）が作製される。
【００２５】
集電体１１が金属箔でできている場合、フープ状に巻回された仕掛かり負極ロール１０の環状の外周面を通じて活物質層１２に浸入および吸着する水分は少ない。しかし、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂには、集電体１１および活物質層１２の側面がそれぞれ露出しており、水分の浸入を防止できない。また、水分を完全に除去した環境を作ることは困難であり、その結果、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂを通じて活物質層１２の内部に水分が浸入し、例えばＳｉＯxと反応して充放電特性が低下する。また、充放電に伴う活物質の体積変化および集電体１１の劣化により、集電体１１から活物質体１２ａが剥離しやすくなる。
【００２６】
これに対し、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂを樹脂で被覆することによって、側面１０ａおよび１０ｂを通じて活物質層１２に水分が浸入するのを防止できる。特に、柱状の活物質体１２ａで構成された活物質層１２は、炭素材料を用いた従来の活物質層に比べて、大きい表面積を有しており、活物質層１２への水分の浸入および吸着の問題が顕在化する可能性がある。そのため、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂを樹脂で被覆することによって、多大な効果を期待できる。
【００２７】
仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂの被膜には、樹脂材料が用いられる。樹脂材料として、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を主成分として含むものが耐湿性および電気絶縁性の点から好ましい。例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンを単独で使用してもよいし、これらと他のポリマーとの混合物を使用してもよいし、これらと他のモノマーとの共重合体を使用してもよい。なお、「主成分」とは、重量比で最も多く含まれる成分を意味する。
【００２８】
仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに被膜を形成する方法として、樹脂材料を含む溶液を側面１０ａおよび１０ｂに塗布する方法が挙げられる。樹脂材料を含む溶液（樹脂溶液）は、例えばポリエチレンを有機溶剤に溶かすことにより調製できる。有機溶剤としては、メタノール等のアルコール類を使用できる。樹脂溶液における固形分濃度は、例えば１〜２０重量％である。このような範囲の固形分濃度であれば、側面１０ａおよび１０ｂに均一な厚みの被膜を容易に形成できる。また、樹脂溶液の粘度は、室温で、例えば１０〜１０００００ｃｐｓである。樹脂溶液が適切な粘度を有していると、活物質層１２への樹脂溶液の浸み込みを少なくできるとともに、スプレー等で塗布する際にノズルの詰まりも防げる。
【００２９】
樹脂材料の塗布量は、水分の浸入を防ぐ効果を十分に得ることができ、かつ仕掛かり負極ロール１０の繰り出しの妨げにならない範囲、例えば１ｃｍ2あたり０．０１〜０．２ｇに調節されうる。
【００３０】
被膜を形成する方法は、使用する樹脂材料により異なり、例えばスプレー塗布、浸漬塗布およびはけ塗り等の方法を使用できる。スプレー塗布の場合、広い面積に塗布できるとともに、凹凸面にも塗布可能である。浸漬塗布の場合、塗布のスピードが速く、周囲を汚すことなく塗布できる。はけ塗りの場合、塗布面に均一に塗布できる。塗布した樹脂材料を乾燥させることによって被膜が形成されて、これにより活物質層１２への水分の浸入を防止できる。樹脂で被覆された側面１０ａおよび１０ｂを有する仕掛かり負極ロール１０によれば、保存環境を厳しく制限することなく長期間保存したとしても、活物質層１２への水分の浸入量（吸着量）は少ない。
【００３１】
また、集電体１１および活物質層１２の切断面によって仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび／または１０ｂが形成されるように、集電体１１の長尺方向に沿って、集電体１１を活物質層１２とともに切断する工程をさらに実施しうる。この切断工程は、活物質層１２を形成する工程の後、被膜を形成する工程の前に実施しうる。切断面に被膜を形成することによって切断面からの活物質の脱落を防止でき、それにより、リチウムイオン二次電池の安全性の向上も期待できる。
【００３２】
また、被膜を形成する工程の後、集電体１１の長尺方向に沿って、集電体１１を活物質層１２とともに切断し、分割された二以上の新たな仕掛かり負極ロール１０を形成してもよい。すなわち、被膜付きの仕掛かり負極ロール１０を切断して、所定の幅を有する二以上の新たな仕掛かり負極ロール１０を得ることができる。このような方法によれば、高い生産性で負極１を作製できる。
【００３３】
具体的には、被膜付きの仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂを加熱しながら電極１を繰り出し、所定の幅に切断する工程を行う。この際の温度は特に限定されるものでなく、目的とする用途に応じて調整すればよい。切断された集電体１１および活物質層１２を再度巻回することによって、新たな仕掛かり負極ロール１０が得られる。その後、新たな仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに、上述した方法によって樹脂材料でできた被膜を形成する。また、二以上の新たな仕掛かり負極ロール１０が得られるように、被膜付きの仕掛かり負極ロール１０をほどかずにそのまま切断することも可能である。
【００３４】
以下に、電極の作製方法、仕掛かり負極ロールの側面に被膜を形成する方法、および各種評価方法についてさらに説明する。
【００３５】
（１）電極の作製
図２は、斜方蒸着を行うための真空蒸着装置の概略構成図である。集電体１１は、規則的に配列された複数の凸部１１ａを表面に形成したシート状の金属箔で構成されている。真空蒸着装置２０において、真空チャンバ２２内は、排気ポンプ２１により排気されている。まず、真空チャンバ２２内に配置されたカーボン製坩堝２３に純度９９．９９％以上のケイ素（粒、塊または粉末を成型して得られたタブレット）を入れ、電子銃（図示せず）で電子線を照射してケイ素を溶解し、坩堝２３からケイ素を蒸発させる。活物質層１２の形成は、坩堝２３の上部に斜めに設定された蒸着領域２４に集電体１１を走行させ、集電体１１の表面に、蒸発原料を入射させることにより行う。また、蒸着の際に、酸素ノズル２６から蒸着領域２４に向けて酸素ガスを供給する。これにより、ケイ素と酸素とが反応し、集電体１１の凸部１１ａ上にＳｉＯxで表される化学組成を有する活物質体１２ａで構成された活物質層１２が形成される。
【００３６】
第１のロール２８から繰り出した集電体１１を搬送経路に沿って蒸着領域２４に案内し、第２のロール２９に集電体１１を巻き取る。巻き取られた集電体１１は、必要に応じて、第２のロール２９から繰り出され、搬送経路を、上記正方向とは逆の方向に搬送される。このように、第１のロール２８および第２のロール２９は、搬送方向によって繰り出しロールとしても巻き取りロールとしても機能しうる。また、正方向および逆方向の搬送を交互に繰り返すことによって、所望の回数の蒸着工程を連続して実施できる。蒸着工程を経て得られた電気化学素子用電極は、第１のロール２８または第２のロール２９に保持される。
【００３７】
（２）仕掛かり負極ロールの側面に被膜を形成する方法
図３に仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに被膜を形成する方法の概略図を示す。被膜を形成する工程は、例えば、樹脂材料を吹きつけることによって仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに樹脂材料を塗布する工程と、塗布された樹脂材料を乾燥させる工程とを含む。具体的には、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに、樹脂材料を含む溶液をノズル４０から吹きつけて塗布する。ノズルの形状には、吐出量、吹きつけパターンに応じて様々なものがあるが、いずれも適用可能である。吹きつけによって塗布する方法は、どのようなサイズの仕掛かり負極ロール１０にも簡単に適用できる。
【００３８】
吹きつけに代えて、浸漬塗布またははけ塗りによって、樹脂材料を含む溶液を側面１０ａおよび１０ｂに塗布できる。浸漬塗布の場合、塗布液を貯留する容器サイズが仕掛かり負極ロール１０の大きさによって異なり、ある程度の大きさが必要となる。はけ塗りの場合は、液だれ等による汚れが発生しないように注意すべきである。樹脂材料の塗布後、塗布した樹脂材料を温風器４１で乾燥させる。もちろん、大気中で自然乾燥させてもよい。
【００３９】
さらに、側面１０ａおよび１０ｂに被膜を形成する方法として、樹脂フィルムを貼り付ける方法も採用しうる。具体的には、適度な厚さ（例えば２００μｍ程度）を有するポリエチレンシート等の樹脂シートを側面１０ａおよび１０ｂに貼り付けた後、樹脂の融点未満の温度（例えば１３０℃）に加熱した板で樹脂シートおよび仕掛かり負極ロール１０を挟んで、両者を一体的に加熱する。これにより、仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに被膜が形成される。
【００４０】
（３）電極の重量測定
ＳｉＯxで表される化学組成を有する活物質層１２に水分が吸着したり、活物質と水とが反応したりすることにより、電極１の重量Ｗが増加する。仕掛かり負極ロール１０の側面１０ａおよび１０ｂに被膜を形成後、保存環境下で重量Ｗの変化を計測することによって、被膜による耐水性効果を調査できる。
【００４１】
活物質層１２の重量は、次のような方法で測定できる。まず、集電体１１上に活物質層１２が形成された直後に、前述のようにして被膜が形成された仕掛かり負極ロール１０から、例えば直径１２．５ｍｍの円形の電極１を採取し、その重量Ｅ２を精密電子天秤で計測する。同様にして、活物質層１２を形成していない集電体１１を直径１２．５ｍｍの円形に打ち抜いて、その重量Ｅ１を精密電子天秤で計測する。重量Ｅ２と重量Ｅ１との差を求めることにより、活物質層１２の重量Ｗを算出できる。
【００４２】
（４）コイン型リチウムイオン二次電池の作製方法
リチウムイオン二次電池の代表例として、コイン型リチウムイオン二次電池（以下、コイン型電池ともいう）の一例を、図４を参照しながら以下に示す。
【００４３】
図４は、コイン型電池の概略断面図である。コイン型電池３０は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極３２と、正極３２に対向する負極１（電極１）と、正極３２と負極１との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質を含むセパレータ３８と、を有する。正極３２と負極１とは、セパレータ３８および電解質とともに、ガスケット３７と封口板３５とを用いて、ケース３６内に収納されている。
【００４４】
正極３２は、アルミニウム箔製の集電体３３と、集電体３３上に形成された活物質層３１とを有する。負極１は、銅箔製の集電体１１と、前述のようにして集電体１１上に形成された活物質層１２とを有する。仕掛かり負極ロール１０を繰り出し、例えば直径１２．５ｍｍに切り抜くことで負極１を得ることができる。負極１と正極３２とをセパレータ３８（例えば厚さ２５μｍ、直径１７ｍｍ）を介して対向させて、２０１６サイズのコイン型電池ケース３６の中に挿入する。
【００４５】
次に、リチウムイオン二次電池用の電解質をケース３６に注液し、ケース内の高さの不足分（ケース内における空間）を補うために、ステンレス製のスペーサ３４を挿入する。さらに、周囲に樹脂製のガスケット３７を有する封口板３５をケース３６に被せ、ケース３６の周囲をかしめて２０１６サイズのコイン型電池３０（例えば厚さ１．６ｍｍ、直径２０ｍｍ）を作製する。
【００４６】
リチウムイオン二次電池用の電解質には、一般的に知られているものを使用できる。例えば、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを体積比で等量含む混合溶媒に、溶質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解して得られる電解液を使用できる。
【００４７】
なお、リチウムイオン二次電池の各構成要素としては、側面１０ａおよび１０ｂを樹脂で被覆した仕掛かり負極ロール１０から得た負極１を用いる以外は、特に限定されるものではない。本発明の効果を損なわない範囲で、リチウムイオン電池用の材料として一般的に使用される種々のものを選択可能である。
【００４８】
正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＭｏＳ2などリチウム含有遷移金属硫化物を使用できる。なお、負極１の電気化学特性を評価するために、対極に金属リチウム（例えば厚さ３００μｍ、直径１５ｍｍ）を用いることができる。
【００４９】
セパレータ３８として、ポリプロピレン製多孔質フィルム、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの多層構造多孔質フィルム等のポリオレフィン系多孔質フィルムを使用できる。
【００５０】
また、電解質の溶媒としては、例えば炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）に代表される環状カルボン酸エステル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，３−ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）等の環状エステルなどを用いることもできる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合溶媒として使用可能である。
【００５１】
電解質の溶質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）に代表される無機酸アニオンリチウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3ＣＦ3）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ）等の有機酸アニオンリチウム塩などを使用できる。もちろん、これらのうちの２種以上を混合して用いることも可能である。
【００５２】
（５）評価方法
リチウムイオン二次電池は、定電流充放電法によって充放電容量を測定することにより評価できる。金属リチウムを対極に用いたコイン型電池の場合、２極セルとしてのコイン型電池の充放電容量を測定する。充放電容量測定は、例えば１ｍＡの定電流での０Ｖまでの充電、および１ｍＡの定電流での１．５Ｖまでの放電を１サイクルとし、当該サイクルを繰り返して行う。測定周囲温度は、室温（例えば２５℃）とすればよい。
【００５３】
（６）樹脂被膜によってもたらされる効果の検証
樹脂被膜によってもたらされる効果を以下の簡便な方法で検証した。なお、以下に説明する検証方法は、水分の浸入を樹脂被膜で抑制できることを明らかにするものに過ぎない点に留意すべきである。
【００５４】
まず、集電体上にケイ素酸化物を蒸着することによって得られた電極を直径１２．５ｍｍに切り抜いた。ケイ素酸化物でできた活物質層を覆うように、切り抜いた電極に厚さ２００μｍのポリエチレンシートを貼り付けた後、１３０℃の熱板で加熱した。これにより、サンプル１〜３の被膜付き電極を得た。同様に、切り抜いた電極に厚さ２ｍｍのポリエチレンシートを貼り付けた後、１３０℃の熱板で加熱した。これにより、サンプル４の被膜付き電極を得た。サンプル５〜７として、切り抜いただけの電極（被膜なし）を準備した。サンプル１〜７の電極を−４０℃（露点）および２３℃（湿度７０％）の各環境下で所定時間保存した。
【００５５】
その後、露点−６０℃の環境下で活物質層の重量Ｗ２（Ｗ２＝Ｅ２−Ｅ１）を計測した。各環境下で保存する前の活物質層の重量Ｗ１を基準として、水分吸着による重量変化率（Ｗ２／Ｗ１）を求めた。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１に示すように、サンプル１〜４の重量変化率は、−４０℃（露点）で１％以下、２３℃（湿度７０％）で２％以下であった。サンプル５〜７の重量変化率は、−４０℃（露点）で３％以下、２３℃（湿度７０％）で約８％であった。保存環境を制御することで水分の吸着を抑制することが可能であるが、露点−４０℃の環境を実現するにはドライ設備が必要であり、また、露点−４０℃を維持するにはコストが高くなってしまう。
【００５８】
また、保存時間が７２時間を越えると、活物質層の重量はほとんど変化しなかった。これは、電極の作製直後の保存環境が活物質層の重量変化に大きく影響することを意味する。すなわち、負極作製直後に水分の吸着を防止する必要がある。
【００５９】
次に、重量変化率の測定に供したサンプル３および７を用い、コイン型電池を作製し、初期充放電特性を評価した。具体的には、前述した評価方法（１ｍＡの定電流充放電法）を用いて充放電容量を測定した。重量変化率の測定に供していない負極の充放電特性を図５に、サンプル３の充放電特性を図６に、サンプル７の充放電特性を図７に示す。図５〜７において、縦軸は金属リチウムに対する電位（ｍＶ）を示し、横軸は容量（ｍＡｈ）を示しており、下側の曲線が充電曲線、上側の曲線が放電曲線を表す。なお、サンプル３については、有機溶剤を用いてサンプル３の電極から被膜を剥がしてコイン型電池を作製した。
【００６０】
図５に示すように、重量変化率の測定に供していない負極を用いたコイン型電池は、充電容量が８．１ｍＡｈ、放電容量が６．４ｍＡｈであり、不可逆容量が１．７ｍＡｈと小さかった。すなわち、集電体と負極活物質層との密着強度が高く、優れた充放電特性を示した。図６に示すように、サンプル３の負極を用いたコイン型電池は、充電容量が８．０ｍＡｈ、放電容量が６．３ｍＡｈ、不可逆容量が１．７ｍＡｈであり、重量変化率の測定に供していない負極を用いたコイン型電池の充放電特性と概ね同じ結果を示した。サンプル７の負極を用いたコイン型電池は、充電容量が７．８ｍＡｈ、放電容量が３．３ｍＡｈであり、不可逆容量が４．５ｍＡｈと大きかった。負極活物質層が水と反応したことにより集電体と負極活物質層との密着強度が低下し、その結果、充放電時の活物質の体積変化によって集電体から負極活物質が剥離したものと推測される。
【００６１】
本発明によれば、仕掛かり負極ロールを保存する際に活物質層に水分が浸入するのを防止し、水分の吸着を抑制できる。その結果、充放電に伴う体積変化によって、集電体と負極活物質が剥離するのを防止し、充放電サイクル特性など高い信頼性を確保できる。また、活物質層に空隙がない場合においても若干の巻き空間ができる。そのため、空隙を有さない活物質層を集電体上に形成することによって得た巻回体の側面に被膜を形成した場合にも、一定の効果は得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は、リチウムイオン二次電池および電気化学キャパシタ等の電気化学素子に使用できる電極の製造に有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１  電気化学素子用電極
１０  仕掛かり負極ロール（巻回体）
１０ａ，１０ｂ  側面
１１  集電体
１１ａ  凸部
１２  活物質層
１２ａ  活物質体
２０  真空蒸着装置
２１  排気ポンプ
２２  真空チャンバ
２３  坩堝
２４  成膜領域
２６  酸素ノズル
２８  第１のロール
２９  第２のロール
３０  コイン型電池
３２  正極
３４  スペーサ
３５  封口板
３６  ケース
３８  セパレータ
４０  ノズル
４１  温風器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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