(57)【要約】【課題】有機修飾されていない無機層状化合物を含むにもかかわらず、いわゆるｃプレートとして有効な光学フィルムであって、接着剤または感圧接着剤を介してポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に貼合して複合偏光板とし、これを湿熱条件下に置いても、当該偏光板が変色しない光学フィルムの製造用塗工液を提供する。【解決手段】極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とを含有する混合液であって、酸度関数が７以下であることを特徴とする光学フィルム製造用塗工液、およびその製造方法、それを用いた光学フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とを含有する混合液であって、酸度関数が７以下であることを特徴とする光学フィルム製造用塗工液。
【請求項２】
前記無機層状化合物がスメクタイト族の化合物である請求項１に記載の光学フィルム製造用塗工液。
【請求項３】
セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にある請求項１または２に記載の光学フィルム製造用塗工液。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の光学フィルム製造用塗工液を、塗工、乾燥して得られる光学フィルム。
【請求項５】
有機物で修飾されていない無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、
得られる分散液に、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体の極性有機溶媒溶液を混合するセルロース誘導体混合工程と、
得られる混合液に酸を添加して酸度関数を７以下に調整する酸度関数調整工程とをこの順に含む、塗工液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性有機溶媒、有機物で修飾されていない無機層状化合物、およびセルロース誘導体を含有する光学フィルム製造用塗工液に関する。また、本発明は、前記光学フィルム製造用塗工液を塗布後、乾燥して得られる光学フィルム、および光学フィルム製造用塗工液の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費電力が低く、低電圧で動作し、軽量でかつ薄型の液晶ディスプレイが、携帯電話、携帯情報端末、コンピュータ用のモニター、テレビなど、情報用表示デバイスとして急速に普及してきている。また、液晶技術の発展に伴い、さまざまなモードの液晶ディスプレイが提案されて、応答速度やコントラスト、狭視野角といった液晶ディスプレイの問題点が解消されつつある。しかし、依然として陰極線管（ＣＲＴ）に比べて視野角が狭いことが指摘されており、視野角拡大のための各種の試みがなされている。
【０００３】
このような液晶表示装置の一つに、正または負の誘電率異方性を有する棒状の液晶分子を基板に対して垂直に配向させた、垂直配向（ＶＡ）モードの液晶表示装置がある。この垂直配向モードは、非駆動状態においては、液晶分子が基板に対して垂直に配向しているため、光は偏光の変化を伴わずに液晶層を通過する。このため、液晶パネルの上下に互いに吸収軸が直交するように直線偏光板を配置することで、正面から見た場合にほぼ完全な黒表示を得ることができ、高いコントラスト比を得ることができる。
【０００４】
しかし、このような液晶セルに偏光板のみを備えたＶＡモードの液晶表示装置では、それを斜めから見た場合に、配置された偏光板の軸角度が９０°からずれてしまうこととセル内の棒状の液晶分子が複屈折を発現することに起因して光漏れが生じ、見る角度によってコントラスト比の著しい変動や大きな色調変化を引き起こす。このような液晶表示装置を斜めから見た場合のコントラスト比および色変化を「視野角特性」と呼ぶ。
【０００５】
この視野角特性の不具合を解消するためには、液晶セルと直線偏光板の間に光学補償フィルムを配置する必要があり、従来は、二軸性の位相差フィルムを液晶セルと上下の偏光板の間にそれぞれ１枚ずつ配置する仕様や、一軸性の位相差フィルムと完全二軸性の位相差フィルムを、それぞれ１枚ずつ液晶セルの上下に、または２枚とも液晶セルの片側に配置する仕様が採用されてきた。たとえば、特開２００１−１０９００９号公報（特許文献１）の請求項１５、段落００３６には、垂直配向モードの液晶表示装置において、上下の偏光板と液晶セルの間に、それぞれａプレート（すなわち、正の一軸性の位相差フィルム）およびｃプレート（すなわち、完全二軸性の位相差フィルム）を配置することが記載されている。
【０００６】
正の一軸性の位相差フィルムとは、Ｎz係数が概ね１．０のフィルムであり、また完全二軸性の位相差フィルムとは、面内の位相差値Ｒ0がほぼ０のフィルムである。ここで、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をｎx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をｎy、フィルムの厚み方向の屈折率をｎz、フィルムの厚みをｄとしたとき、面内の位相差値Ｒ0、厚み方向の位相差値ＲthおよびＮz係数は、それぞれ下式（１）〜（３）で定義される。
【０００７】
Ｒ0＝（ｎx−ｎy）×ｄ                  （１）
Ｒth＝〔（ｎx＋ｎy）／２−ｎz〕×ｄ    （２）
Ｎz係数＝（ｎx−ｎz）／（ｎx−ｎy）    （３）
一軸性のフィルムではｎz≒（nearly equal）ｎyとなるため、Ｎz係数≒１．０となる。しかし、一軸性のフィルムであっても、Ｎz係数は延伸条件により０．８〜１．５程度の間で変化する。また、完全二軸性のフィルムではｎx≒ｎyとなるため、Ｒ0≒０となる。完全二軸性のフィルムは、厚み方向の屈折率のみが異なる（小さい）ものであることから負の一軸性を有し、光学軸が法線方向にあるフィルムとも呼ばれ、また前記のとおりｃプレートとも称される。
【０００８】
一軸性の位相差フィルムとしては、たとえば、自由端縦一軸延伸、固定端横一軸延伸などによって延伸された樹脂フィルムが多く用いられている。自由端一軸延伸のフィルムは、たとえば、フィルムの長手方向（流れ方向）に縦一軸延伸する方法で得られ、通常は０．９≦Ｎz係数≦１．１となる。固定端横一軸延伸のフィルムは、たとえば、テンターなどで横一軸延伸する方法で得られ、通常は０．８≦Ｎz係数≦１．５となり、若干の二軸性を帯びることが多いが、概ね一軸性の光学特性を有するといえることから、本明細書中ではこの範囲のＮz係数を有するフィルムも含めて一軸性の位相差フィルムと称する。
【０００９】
一方、完全二軸性のフィルム（ｃプレート）としては、無機層状化合物のコーティング層を用いることが知られている。たとえば特開２００８−１５５００号公報（特許文献２）の請求項１、４および１３と特開２００９−２５６７１号公報（特許文献３）の請求項１、２、３、４および５には、セルロースアセテートなどのセルロースアシレートフィルムに、ポリビニルアルコールと有機修飾されていない無機層状化合物を含む被覆層を形成し、偏光板用保護フィルムとすることが開示されており、特許第３０６０７４４号公報（特許文献４）の請求項１、段落００２２には、有機修飾されていない無機層状化合物層を位相差フィルムとすることが開示され、また段落００２３などを参照すると、水に膨潤または分散することができる有機修飾されていない無機層状化合物にポリビニルアルコールなどの親水性樹脂を混合してコーティング層を形成し、位相差フィルムとすることも開示されている。特開平１０−１０３２０号公報（特許文献５）の請求項１にも、ポリビニルアルコールと水膨潤性無機層状化合物を含む組成物を製膜して位相差フィルムとすることが開示されている。
【００１０】
前記の有機修飾されていない無機層状化合物を含有する偏光板用保護フィルムまたは位相差フィルムを、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に接着剤または感圧接着剤を介して貼合した場合、耐湿熱条件下において、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板が変色することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−１０９００９号公報
【特許文献２】特開２００８−１５５００号公報
【特許文献３】特開２００９−２５６７１号公報
【特許文献４】特許第３０６０７４４号公報
【特許文献５】特開平１０−１０３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、有機修飾されていない無機層状化合物を含むにもかかわらず、いわゆるｃプレートとして有効な光学フィルムであって、接着剤または感圧接着剤を介してポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に貼合して複合偏光板とし、これを湿熱条件下に置いても、当該偏光板が変色しない光学フィルムの製造用塗工液を提供することにある。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、上述した光学フィルム製造用塗工液を塗工、乾燥して得られ、偏光板に貼合して用いるのに好適な光学フィルムを提供することにある。本発明のさらにもう一つの目的は、上記の塗工液を良好な分散状態で有利に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の光学フィルム製造用塗工液は、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とを含有する混合液であって、酸度関数が７以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明の光学フィルム製造用塗工液において、前記無機層状化合物がスメクタイト族の化合物であることが好ましい。
【００１６】
本発明の光学フィルム製造用塗工液において、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明はまた、本発明の光学フィルム製造用塗工液を、塗工、乾燥して得られる光学フィルムについても提供する。
【００１８】
本発明はさらに、有機物で修飾されていない無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、得られる分散液に、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体の極性有機溶媒溶液を混合するセルロース誘導体混合工程と、得られる混合液に酸を添加して酸度関数を７以下に調整する酸度関数調整工程とをこの順に含む塗工液の製造方法についても提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、セルロース誘導体とを含有する混合液の酸度関数を７以下に調整することで、有機修飾していない無機層状化合物を含有するフィルムを接着剤または感圧接着剤を介してポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に貼合し、耐湿熱条件下に置いた場合に起こるポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板の変色を抑制できる光学フィルムの製造用塗工液が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［光学フィルム製造用塗工液］
本発明の光学フィルム製造用塗工液は、極性有機溶媒と、有機物で修飾されていない無機層状化合物と、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体とを含有する混合液であって、酸度関数が７以下であることを特徴の１つとする。
【００２１】
有機物で修飾されていない無機層状化合物を含んだ光学フィルム製造用塗工液を塗工後乾燥して得られたフィルムをポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に接着剤もしくは感圧接着剤を介して貼合し、耐湿熱条件下に置いた場合、しばしばポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板が変色することがあった。
【００２２】
本発明では、有機物で修飾されていない無機層状化合物を用いるにもかかわらず、有機物で修飾されていない無機層状化合物を含んだ光学フィルム製造用塗工液を塗工後乾燥して得られたフィルムをポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に接着剤もしくは感圧接着剤を介して貼合し、耐湿熱条件下に置いた場合において、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板の変色を抑制できるという効果が奏される。
【００２３】
本発明の光学フィルム製造用塗工液に用いられる極性有機溶媒は、無機層状化合物を膨潤させ得るものであり、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るもの、また、セルロース誘導体を溶解するものであれば特に限定されないが、たとえば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリンなどが好ましいものとして例示される。
【００２４】
極性有機溶媒の中でも、比誘電率が３０以上であるものが好ましく、このような好ましい極性有機溶媒の典型的な例として、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどが挙げられる。また、これらから複数選択された混合溶媒を用いることもできる。
【００２５】
有機修飾していない無機層状化合物の極性溶媒への分散性を向上させるために、極性溶媒に水を含有させてもよい。
【００２６】
本発明に用いられる無機層状化合物は、有機物などで修飾されていないものである。無機層状化合物とは、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、鉄などの金属イオンと珪酸が連結してなるシート型構造が層状に形成された粘土鉱物であり、層状ケイ酸塩鉱物であることが好ましい。
【００２７】
このような無機層状化合物としては、たとえば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スチブンサイトなどのスメクタイト族鉱物、カオリナイト、アンチゴナイト、単斜クリソタイル石、斜方クリソタイル石、パラクリソタイル石、リザード石、アメス石、ケリー石、グルーナ石、ヌポア石などのカオリナイト族鉱物、白雲母、セラドン石、ロスコー雲母、砥部雲母、鉄雲母、金雲母、真珠雲母、クリントン石などのマイカ族鉱物などが挙げられる。このような無機層状化合物は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。
【００２８】
中でも、人工的に合成された層状ケイ酸塩鉱物が好ましく、合成スメクタイトがより好ましい。合成スメクタイトは天然物に比べて高純度であり、粒子径が小さく、その分布が狭いことから、光学フィルムの構成材料として比較的好適である。
【００２９】
なお、天然物の層状ケイ酸塩鉱物であっても、高純度化され粒子径が十分に小さく、光学フィルム用途に用いても支障ないものであれば、人工的に合成されたものより一般に廉価であるため光学フィルムの生産性向上に大きく寄与することから、好適に用いられる。
【００３０】
天然に存在する無機層状化合物は、海底や湖底に堆積した火山灰が加温度、加圧力下で、浸食、風化作用を受けることにより生成される。これらを採掘し精製することにより、工業的に利用可能な無機層状化合物を得ることができる。
【００３１】
また、無機層状化合物を人工的に合成するには、通常、出発原料に目的の無機層状化合物に近い組成を持つゲルや長石などの鉱物を用い、この出発原料を十分な熱エネルギーと反応時間で水熱反応させる方法が採用される。
【００３２】
こうして得られる無機層状化合物は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、クニピア（クニミネ工業株式会社から販売：天然物ベントナイト精製物）、スメクトンＳＡ（クニミネ工業株式会社から販売：合成サポナイト）、ベンゲル（株式会社ホウジュンから販売：天然ベントナイト精製物）、ホワイトベントナイト（株式会社ボルクレイ・ジャパンから販売：天然ベントナイト精製物）、ビーガム（バンダービルト社から販売：天然スメクタイト精製物）、ルーセンタイト（コープケミカル株式会社から販売：合成スメクタイト）、ミクロマイカ（コープケミカル株式会社から販売：合成雲母）、ソマシフ（コープケミカル株式会社から販売：合成雲母）、ラポナイト（ロックウッド・アディティブズ社から販売：合成スメクタイト）などが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いられるセルロース誘導体は、下式（Ｉ）に相当するセルロースにおいて、水酸基の一部または全部がエステル化やエーテル化などにより、アルカノイルオキシ基やアルコキシ基などで置換されている化合物をいう。
【００３４】
【化１】
2011154235.tif 000002
【００３５】
たとえば、セルロースアセテート（セルローストリアセテートとかセルロースジアセテートとか呼ばれているものを含む）、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートブチレート、セルロースナイトレート、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースなどを包含する。このようなセルロース誘導体は、それぞれ単独で用いられてもよいし、異なる複数種が併用されてもよい。また、少量の可塑剤などの添加剤を加えて用いてもよい。
【００３６】
そして本発明では、水酸基の置換度が２．１〜３．０の範囲にあるセルロース誘導体が採用される。ここで、セルロース誘導体における水酸基の置換度とは、一般にいわれる置換度（Degree of Substitution）と同じ意味であって、下式（ＩＩ）に相当するセルロースの単位環（ピラノース環と呼ぶこともできる）１個あたり３個存在する水酸基が、他の基によって置換されている割合を意味する。
【００３７】
【化２】
2011154235.tif 000003
【００３８】
上記式（Ｉ）のとおり、セルロースは式（ＩＩ）に相当する単位環（ピラノース環）が多数結合した構造を有するので、水酸基の置換度は、平均的な値として求められる。また上の定義からわかるように、セルロースの単位環（ピラノース環）には水酸基が３個存在するので、セルロース誘導体における水酸基の置換度は、最大で３となる。本発明では、水酸基のすべてが置換されているか、または水酸基の７割以上が置換され、一部の水酸基がそのまま残っているセルロース誘導体を用いることになる。
【００３９】
このような水酸基の置換度は、公知の方法で測定できる。たとえば、セルロースアセテートについて、水酸基の置換度は、セルロースアセテートをプロピオニル化した後、13Ｃ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。測定方法については、手塚らの方法（Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91）を参照できる。
【００４０】
水酸基の置換度が２．１を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる光学フィルムの高温高湿環境下における耐久性が十分でなくなる傾向にある。このセルロース誘導体における水酸基の置換度は、２．４以上であるのが好ましい。
【００４１】
また、このセルロース誘導体は、その数平均分子量が２万５千〜１２万のものが採用される。数平均分子量が２万５千を下回るセルロース誘導体を用いると、得られる光学フィルムの機械強度が弱くなる傾向にある。一方、数平均分子量が１２万を超えるセルロース誘導体を用いると、それに相溶する高分子および無機層状化合物を配合して得られる塗工液において、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にあり、結果、このような塗工液を用いて得られた光学フィルムにおいても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、その透明性を低下させる傾向にある。セルロース誘導体の数平均分子量は、２万５千以上、また９万５千以下であるのが好ましい。これらの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、標準ポリスチレンの検量線を用いて測定したものである。
【００４２】
本発明に用いられるセルロース誘導体は、低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物であってもよい。低置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．１〜２．６が好ましく、数平均分子量は２万５千〜７万５千であることが好ましい。高置換度セルロースアセテートの水酸基の置換度は２．８〜３．０が好ましく、数平均分子量は６万５千〜９万５千が好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換セルロースアセテートの混合物を用いる場合、その混合物における水酸基の置換度は、それぞれのセルロースアセテートの混合比を考慮した置換度の加重平均で、２．４以上となるようにすることが好ましい。低置換度セルロースアセテートと高置換度セルロースアセテートの混合物の水酸基の置換度が２．４未満であると、光学フィルムの耐湿熱性が低下し、光学フィルムが白化する場合がある。
【００４３】
セルロース誘導体の製法としては、特に限定されるものではないが、通常、α−セルロース含有量の比較的高い木材パルプなどのセルロース原料を、離解・解砕後、酢酸、プロピオン酸、酪酸、または少量の酸性触媒を含んだ前記酢酸などを散布混合する前処理活性化工程と、酢酸、プロピオン酸または酪酸などとその無水物および酸性触媒（たとえば硫酸）よりなる混酸で前記活性化セルロースを処理して一次セルロースエステルを得る酢化工程と、その一次セルロースエステルを加水分解して所望の置換度の二次セルロースエステルとする熟成工程と、得られた二次セルロースエステルを反応溶液から沈澱分離、精製、安定化、および乾燥する後処理工程を経るものが採用される。
【００４４】
こうして得られるセルロース誘導体は、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、ＬＭ−８０（ダイセル化学工業株式会社製）、Ｌ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−４０、Ｌ−７０（ダイセル化学工業株式会社製：セルロースジアセテート）、ＬＴ−３５、ＬＴ−５５、ＬＴ−１０５（ダイセル化学工業株式会社製：セルローストリアセテート）、ＴＣ−５（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、メトローズ（信越化学工業株式会社製：メチルセルロース）、信越ＡＱＯＡＴ（信越化学工業株式会社製：ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート）、メセロース（巴工業株式会社製：メチルセルロース）、cellulose triacetate製品番号１８１００５（アルドリッチ社製：セルローストリアセテート）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の光学フィルム製造用塗工液は、有機修飾されていない無機層状化合物のセルロース誘導体への分散性をさらに向上させるための分散剤などを含有してもよい。
【００４６】
本発明の光学フィルム製造用塗工液において、セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５〜５の範囲となるようにするのが好ましい。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比が０．５未満であると、光学フィルムとしたときに十分な厚み方向の位相差値が得られない傾向にある。一方、その重量比が５を超えると、それらを有機溶媒と混合して塗工液としたときに、無機層状化合物が十分に分散しにくくなる傾向にあり、このような塗工液を用いて得られた光学フィルムにおいても、無機層状化合物の分散状態が悪くなり、その透明性を低下させる傾向にある。セルロース誘導体に対する無機層状化合物の重量比は、１〜４の範囲となるようにするのがより好ましい。
【００４７】
本発明の光学フィルム製造用塗工液は、その疎水性、耐久性、可塑性、凝集力をさらに向上させるための各種添加剤、たとえば、滑剤、架橋剤、可塑剤などを含有していてもよい。
【００４８】
光学フィルム製造用塗工液の組成物の固形分濃度は、調整後の粘度が実用上問題とならない範囲であれば特に制限されないが、有機物で修飾されていない無機層状化合物とセルロース誘導体などの固形分濃度で３〜１５重量％程度である。最適な固形分濃度は、無機層状化合物、セルロース誘導体などの各固形分の種類や各々の組成比によって適宜選択される。
【００４９】
また、この光学フィルム製造用塗工液には、基板上に塗工する際の塗布性を向上させるための粘度調整剤、レベリング剤、消泡剤などを含有させてもよい。さらには、セルロース誘導体に相溶する高分子、たとえばポリビニルアルコール系樹脂などを含有させてもよい。
【００５０】
このような光学フィルム製造用塗工液の成分を分散または溶解するのに用いられる装置としては、特に限定されるものではないが、たとえば、タービン型などの攪拌翼を備えた通常の攪拌混合機、ホモジナイザー（ホモゲナイザー）、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、超音波分散機などが挙げられる。中でも、ビーズミルおよびペイントシェーカーは、有機物で修飾されていない無機層状化合物を効率よく微分散させることができるため好ましく用いられる。これらの装置は、有機物で修飾されていない無機層状化合物の分散状態や、セルロース誘導体などの樹脂成分の溶解程度に応じて異なる複数種が併用されてもよい。
【００５１】
本発明において塗工液の酸性度を規定するために用いる「酸度関数」は、理化学辞典第５版のサ３４３「酸度関数」の項目（岩波書店  発行）、化学辞典  第１０９４頁「ハメットの酸度関数」の項目（東京化学同人  発行）などで解説されているように、溶液の酸塩基の強さを定量的に表す数値のひとつで、溶液が水素イオン（プロトン）を与える能力、または水素イオンを受け取る能力を示す関数であり、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表す尺度となる。
【００５２】
水溶液中で、電気的に中性な塩基Ｂは、プロトンH+と式（４）のように結合する。
B＋Ｈ+⇔ＢＨ+    （４）
ここで、電気的に中性な塩基Ｂの濃度をＣ（Ｂ）、その共役酸ＢＨ+の濃度をＣ（ＢＨ+）、酸解離指数をｐＫａとすれば酸度関数（Ｈ0）は式（５）で表される。Ｈ0の値が小さい程強い酸性を示し、Ｈ0の値が大きい程強い塩基性を示すことになる。
【００５３】
Ｈ0＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ｃ（Ｂ）／Ｃ（ＢＨ+）］    （５）
溶液の酸塩基の強さが１≦ｐＨ≦１３の場合はｐＨ≒Ｈ0と考えてよいとされている。酸度関数は、ｐHが測定困難な酸性の濃い溶液に一般的に用いられ、非水溶液および水／有機溶媒混合溶液に適用できる。本発明の光学フィルム製造用塗工液は、非水溶液または水／有機溶媒混合液となることから、このような酸度関数を適用して酸性度を表すこととする。酸度関数は、後述の実施例にも具体的に示すとおり、測定の実験操作が簡便であることから、広く受け入れられている。
【００５４】
本発明の光学フィルム製造用塗工液は、その酸度関数を７以下とする。塗工液の酸度関数が７を超えると、塗工液を塗布後、乾燥して得られた光学フィルムを、接着剤または感圧接着剤を介してポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板に貼合して複合偏光板とし、これを湿熱条件下に置いた場合に、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板が変色することがある。さらには、本発明の光学フィルム製造用塗工液の酸度関数は、上記の如く複合偏光板とした場合に偏光板の偏光度低下を抑制する観点から、４以下にすることがより好ましい。
【００５５】
また、本発明の光学フィルム製造用塗工液の酸度関数は２以上であることが好ましい。本発明の光学フィルム製造用塗工液の酸度関数が２未満になると、塗工液の分散性が低下し、その塗工液を用いて光学フィルムを作製した場合、得られる光学フィルムのヘイズが高くなる傾向にあるためである。
【００５６】
［光学フィルム］
本発明は、以上説明した光学フィルム製造用塗工液を塗工後、乾燥して得られる光学フィルも提供する。
【００５７】
本発明の光学フィルムは、フィルムの厚み、またはそれを構成する組成物の配合比率を適宜調整して厚み方向の位相差値を制御し、完全二軸性の位相差フィルム（ｃプレート）とすることができる。この光学フィルムは、上述のように偏光板に貼合して複合偏光板とすることができる。この光学フィルムの位相差値としては、面内が０〜１０ｎｍであり、厚み方向が４０〜４００ｎｍであることが好ましい。面内の位相差値が１０ｎｍを超えると、その値が無視できなくなって厚み方向の負の一軸性が損なわれ、複合偏光板化して液晶セルに貼合したときに光漏れなどが生じることがある。また、厚み方向の位相差値は、この位相差フィルムの用途、特に複合偏光板が貼合して用いられる液晶セルの特性に合わせて前記範囲から適宜すればよいが、一般には５０〜２７０ｎｍがより好ましい。
【００５８】
この厚み方向の位相差値は、フィルム中の粘土鉱物の含有量およびフィルムの厚みによって制御することができる。従って、フィルムの厚みは特に制限されるものではなく、位相差フィルムに求められる位相差を実現するのに必要な厚みであればよい。
【００５９】
なお、厚み方向の屈折率異方性は、前記式（２）により定義される厚み方向の位相差値Ｒthで表され、面内の位相差値Ｒ0、遅相軸を傾斜軸として４０度傾斜して測定した位相差値Ｒ40、フィルムの厚みｄ、およびフィルムの平均屈折率ｎ0を用いて、前記式（１）と次式（６）および（７）から数値計算によりｎx、ｎyおよびｎzを求め、これらを前記式（２）に代入して算出することができる。
【００６０】
Ｒ40＝（ｎx−ｎy′）×ｄ／ｃｏｓ（φ）                            （６）
（ｎx＋ｎy＋ｎz）／３＝ｎ0                                      （７）
ここで、
φ＝ｓｉｎ-1［ｓｉｎ（４０°）／ｎ0］                          （８）
ｎy′＝ｎy×ｎz／［ｎy2×ｓｉｎ2（φ）＋ｎz2×ｃｏｓ2（φ）］1/2    （９）
市販の位相差測定装置においては、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行ない、面内位相差値Ｒ0や厚み方向位相差値Ｒthなどを自動的に表示するようになっているものが多く、後述する実施例で用いたＫＯＢＲＡ−ＷＲ（王子計測機器株式会社製）も、そのようになっている。
【００６１】
塗工工程において、塗工液を基材上に塗工する方法は、塗工液の物性や固形分濃度に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものでないが、たとえば、ダイコーター、カンマコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、ドクターブレードコーター、エアドクターコーターなど、適宜の塗工機を用いて塗工する方法を採用することができる。
【００６２】
乾燥工程においては、基材上に塗工された塗工液を乾燥して、極性有機溶媒を含む揮発分（非固形分）が除去される。そのためには、通常、塗工直後に基材を乾燥炉へ導入する方法が採用される。乾燥温度と乾燥時間は、用いた溶媒を除去するのに十分な範囲であれば特に制限されるものではないが、たとえば、温度は５０〜１７０℃程度、時間は３０秒間〜３０分間程度の範囲から適宜選択することができる。
【００６３】
塗工液を塗布する基材としては、光学用途として適当な透明基板またはフィルムであれば特に限定されるものではないが、たとえば、ガラス、環状オレフィン系樹脂フィルム、セルローストリアセテート系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムなどが挙げられる。このような基材は、塗工液を塗布し乾燥して光学フィルムを形成した後、その光学フィルムから剥離するために、離型処理されたものでもよい。また上述した以外に、偏光板、位相差フィルム、輝度向上フィルムなど、任意の光学機能性フィルムが用いられてもよい。
【００６４】
このような基材として用いられる樹脂フィルムは、市販品を容易に入手可能であり、たとえば、環状オレフィン系樹脂フィルムとしては、ゼオノアフィルム（日本ゼオン株式会社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ株式会社製）などが挙げられる。たとえば、セルローストリアセテート系樹脂フィルムとしては、フジタックＴＤ（富士フィルム株式会社製）、コニカミノルタＴＡＣフィルムＫＣ（コニカミノルタオプト株式会社製）などが挙げられる。また、たとえば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルムとしては、ダイアホイル（三菱樹脂株式会社製）、ホスタファン（三菱樹脂株式会社製）、フュージョン（三菱樹脂株式会社製）、テイジンテトロンフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製）、メリネックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、マイラー（帝人デュポンフィルム株式会社製）、テフレックス（帝人デュポンフィルム株式会社製）、東洋紡エステルフィルム（東洋紡績株式会社製）、東洋紡エスペットフィルム（東洋紡績株式会社製）、コスモシャイン（東洋紡績株式会社製）、クリスパー（東洋紡績株式会社製）、ルミラー（東レフィルム加工株式会社製）、エンブロン（ユニチカ株式会社製）、エンブレット（ユニチカ株式会社製）、スカイロール（エス・ケー・シー社製）、コーフィル（株式会社高合製）、瑞通ポリエステルフィルム（株式会社瑞通製）、太閤ポリエステルフィルム（フタムラ化学株式会社製）などが挙げられる。
【００６５】
［光学フィルム製造用塗工液の製造方法］
本発明はまた、有機物で修飾されていない無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる分散工程と、得られる分散液に、水酸基の置換度が２．１〜３．０であり数平均分子量が２万５千〜１２万の範囲にあるセルロース誘導体の極性有機溶媒溶液を混合するセルロース誘導体混合工程と、得られる混合液に酸を添加して酸度関数を７以下に調整する酸度関数調整工程とをこの順に含む塗工液の製造方法についても提供する。以下、本発明の塗工液の製造方法の各工程について説明する。
【００６６】
まず、分散工程では、有機物で修飾されていない無機層状化合物を極性有機溶媒と混合して無機層状化合物を極性有機溶媒中に分散させる。ここで用いられる極性有機溶媒としては、上述したように有機物で修飾されていない無機層状化合物を膨潤させ得るものであり、さらにコロイド状を呈するまで膨潤させ得るものが用いられ、好適なものも上述したとおりである。
【００６７】
次に、セルロース誘導体混合工程において、上述のようにして得られた無機層状化合物の分散液を、あらかじめセルロース誘導体と極性有機溶媒を混合して準備したセルロース誘導体の極性有機溶媒溶液と混合する。
【００６８】
最後に、前記混合液の酸度関数が７よりも大きい場合、前記混合溶液に酸を添加することにより酸度関数を７以下に調製する酸度関数調整工程を経て、上述したような本発明の光学フィルム製造用塗工液が好適に製造される。
【００６９】
本発明の光学フィルム製造用塗工液の酸度関数調整用に用いられる酸は、塗工液の酸度関数が調整できれば特に限定はないが、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸、乳酸、クエン酸、グルクロン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などが例示される。これらの酸は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量または使用量を表す％および部は、特記ない限り重量基準である。
【００７１】
［実施例１］
（１）光学フィルム製造用塗工液の調製
水酸基の置換度が２．４４で数平均分子量が７００００のセルロースアセテート（セルロースジアセテート  Ｌ−７０、ダイセル化学工業株式会社製）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して、１０％濃度のセルロースアセテート溶液を調製した。
【００７２】
無機層状化合物であって、有機修飾されていない合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ-Ｌ、コープケミカル株式会社製）２．５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇと水２６．７ｇ、アニオン変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学工業株式会社製、ケン化度：８７．４モル％、重合度：約３００）０．８ｇを加え、高速攪拌機で２時間攪拌して得た分散液に、上記１０％濃度のセルロースアセテート溶液１７．０ｇとトルエン３．０ｇを加え、高速攪拌機でさらに２時間攪拌し、分散処理を行なった。得られた分散液を孔径６μｍのメンブランフィルターで濾過した。この塗工液は、全体を１００部としたときに以下の組成を有するものである。
【００７３】
・有機修飾されていない合成スメクタイト  ＳＷＮ−Ｌ          ２．５部
・水酸基の置換度が２．４４のセルロースアセテート            １．７部
・ポリビニルアルコール  Ｌ−３２６６                        ０．８部
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド                            ６５．３部
・水                                                      ２６．７部
・トルエン                                                  ３．０部
（２）光学フィルム製造用塗工液の酸度関数調整
上記（１）で調製した塗工液にｐＨ試験紙をつけたところ、ｐＨ＝９の色を示した。そこで、この塗工液に、ｐＫａ＝−１０．１０（既知）の２，４，６−トリニトロアニリン（強酸性液体）を、塗工液中の固形分１００部に対して１０部の割合で加え、その液のＣ（Ｂ）／Ｃ（ＢＨ+）を吸光光度法により求め、そのＣ（Ｂ）／Ｃ（ＢＨ+）の値を前記式（５）に代入して、酸度関数Ｈ0を求めたところ、Ｈ0＝９であった。以下の説明において、酸度関数Ｈ0は、上と同様、対象とする液に、２，４，６−トリニトロアニリンを所定量加え、そのＣ（Ｂ）／Ｃ（ＢＨ+）の値を前記式（５）に代入して求めた値であるが、いずれもｐＨ試験紙をつけて得られるｐＨ相当値と一致していた。上の（１）で調製したｐＨ（＝Ｈ0）＝９の塗工液に１０％塩酸を加えて、酸度関数Ｈ0を７に調整した。
【００７４】
（３）光学フィルムの作製
上でＨ0＝７に調整した塗工液を離型処理が施された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃で３分間乾燥して、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルムを作製した。この光学フィルム（コーティング層側）を、感圧接着剤を介してガラス板に貼合した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がした状態で、位相差測定装置（王子計測機器株式会社製のＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、波長５８９ｎｍの単色光で回転検光子法により厚み方向の位相差値Ｒthを測定したところ、Ｒth＝７８．５ｎｍであった。
【００７５】
（４）複合偏光板の作製
上記（３）で作製した、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にコーティングされた光学フィルムのコーティング層（光学フィルム）側を、感圧接着剤付きのポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板（ＳＲＷ０６２ＡＰ６−ＨＣ２（住友化学（株）製））の感圧接着剤で貼合し、偏光板／感圧接着剤／光学フィルム／ポリエチレンテレフタレートフィルムの順に積層された複合偏光板を作製した。
【００７６】
（５）耐湿熱性評価
この複合光学部材を縦４ｃｍ、横５ｃｍの大きさに切り出し、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、そのコーティング層（光学フィルム）側を、感圧接着剤を介してガラス板に貼合し、耐湿熱性評価用サンプルを作製した。このサンプルを６０℃、相対湿度９０％の条件下に９６時間置いて耐湿熱試験を行ったところ、ポリビニルアルコール／ヨウ素系偏光板の変色は見られなかった。
【００７７】
上の耐湿熱試験を行う前と行った後のサンプルの偏光度を、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ-７１００で測定した。その結果、耐湿熱試験前の偏光度は９９．９６８％、耐湿熱試験後の偏光度は９６．７８３％であり、この耐湿熱試験による偏光度変化は％表示の差で３．１８５ポイントであった。
【００７８】
［実施例２、３］
実施例１において、塗工液の酸度関数Ｈ0を、実施例２ではＨ0＝４に、実施例３ではＨ0＝２に調整し、その他は実施例１と同様の試験を行なった。結果を表１にまとめた。
【００７９】
［比較例１］
実施例１の（１）で調製した塗工液（Ｈ0＝９のもの）をそのまま用い、その他は実施例１と同様の実験を行なった。結果を表１にまとめた。
【００８０】
【表１】
2011154235.tif 000004