(57)【要約】      （修正有）【課題】各種光学部品及び電子部品の封止材料、絶縁材料として有用な極性基含有環状オレフィン系重合体の原料モノマーであるＮ−アルキル置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体の精製方法の提供。【解決手段】代表例としてＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）であるＮ−アルキル置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹脂に接触させる精製方法。前記混合イオン交換樹脂における、前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との割合は、陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂の重量比で、１：１〜１０：１であることが好ましい。前記単量体を前記混合イオン交換樹脂とは、１０〜１００℃の条件で、接触させることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される単量体を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする単量体の精製方法。
【化６】
2011105688.tif 000008
（上記式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記混合イオン交換樹脂における、前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との割合が、「陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂」の重量比で、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１に記載の単量体の精製方法。
【請求項３】
１０〜１００℃の条件で、前記単量体を前記混合イオン交換樹脂と接触させることを特徴とする請求項１又は２に記載の単量体の精製方法。
【請求項４】
前記単量体を、前記単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部の前記混合イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の単量体の精製方法。
【請求項５】
前記単量体を含む流体を、０．０１〜２ｈｒ−１の体積時間空間速度（ＶＨＳＶ）で、前記混合イオン交換樹脂に連続的に接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の単量体の精製方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により精製された単量体を含む単量体混合物を重合してなる極性基含有環状オレフィン系重合体。
【請求項７】
請求項６に記載の極性基含有環状オレフィン系重合体と、溶剤とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜と、基板とを有する積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定のＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体の精製方法、及び該精製方法により精製されたＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を用いて得られる極性基含有環状オレフィン系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィンモノマーを重合して得られる環状オレフィン系重合体は、吸湿性が低く、誘電特性に優れることから、各種光学部品及び電子部品の封止材料、絶縁材料などとして好適に用いられている。
【０００３】
たとえば、このような環状オレフィン系重合体に、極性基を導入し、極性基含有環状オレフィン系重合体とすることで、感光性及び溶媒溶解性を付与する技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。このような極性基含有環状オレフィン系重合体は、放射線などにより感光を行い、アルカリ溶液などを用いて溶解させることにより、パターン化が可能であり、そのため、有機ＥＬ素子や液晶表示装置などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品の保護膜を形成するための樹脂材料として好適に用いられている。
【０００４】
一方、このような極性基含有環状オレフィン系重合体を、上述した各種表示素子及び電子部品の保護膜形成用の材料として使用するためには、残存未反応モノマーの影響を低減するために重合転化率を高くしたり、金属等の不純物や重合阻害物質を除去する必要がある。これに対して、たとえば、特許文献２では、環状オレフィンモノマー中に含有される各種不純物や、重合禁止剤などの重合阻害物質を除去するために、環状オレフィンモノマーをアルミナ、シリカなどの無機吸着剤で処理するする方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、極性基含有環状オレフィン系重合体においては、極性基を導入したことにより、極性基含有環状オレフィン系重合体を形成することとなるモノマーに含有される不純物や重合阻害物質の種類も多くなり、そのため、上記特許文献２に記載の方法では、不純物や重合阻害物質を十分に除去することができないという問題があった。
【０００６】
一方、本出願人は、環状オレフィン系重合体に、極性基を導入するための単量体として、所定のＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を用いることを提案している（特許文献３参照）。極性基を導入するための単量体として、所定のＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を用いることにより、得られる極性基含有環状オレフィン系重合体を、パターン化する際における加工性、及び各種電気特性に優れたものとすることができる。しかしその一方で、Ｎ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を用いた場合においても、得られる極性基含有環状オレフィン系重合体は、重合転化率が低く、そのため、未反応モノマーが残留してしまうという問題があった。
【０００７】
これに対して、Ｎ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体に含有される不純物や重合阻害物質を除去するために、従来用いられている精製方法（たとえば、晶析、蒸留、抽出又はイオン交換処理等）で処理する方法も考えられる（たとえば、イオン交換処理の一例として特許文献４参照）。しかしながら、これらの方法では、得られる重合体の重合転化率を高くすることができないという問題や、重合転化率をある程度高くすることができたとしても、他の問題が発生してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２６４６１６号公報
【特許文献２】特開平５−１３２５２３号公報
【特許文献３】国際公開第２００４／０２９７２０号
【特許文献４】特開平８−３１０９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記問題に対し、本発明者が検討したところ、Ｎ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体中に含有される不純物のうち、主たる不純物であるアミン化合物を除去するために、陽イオン交換樹脂を用いた場合には、重合転化率は向上するものの、得られる極性基含有環状オレフィン系重合体の透明性が低下してしまうという不具合があることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これに対して、本発明者は、このような不具合を解決するために鋭意研究した結果、Ｎ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体中に含有される不純物を、陽イオン交換樹脂を用いて除去した場合に、得られる極性基含有環状オレフィン系重合体の透明性が低下することが、陽イオン交換樹脂に起因する点、さらには、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを組み合わせてなる混合イオン交換樹脂を用いることにより、上記不具合を解決できる点を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）で表される単量体を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする単量体の精製方法が提供される。
【化１】
2011105688.tif 000002
（上記式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。）
【００１２】
本発明の精製方法において、前記混合イオン交換樹脂における、前記陽イオン交換樹脂と前記陰イオン交換樹脂との割合が、「陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂」の重量比で、１：１〜１０：１であることが好ましい。
本発明の精製方法において、１０〜１００℃の条件で、前記単量体を前記混合イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
本発明の精製方法において、前記単量体を、前記単量体１００重量部に対して、５〜１００重量部の前記混合イオン交換樹脂に接触させることが好ましい。
本発明の精製方法において、前記単量体を含む流体を、０．０１〜２ｈｒ−１の体積時間空間速度（ＶＨＳＶ）で、前記混合イオン交換樹脂に連続的に接触させることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、上記いずれかの方法により精製された単量体を含む単量体混合物を重合してなる極性基含有環状オレフィン系重合体、該極性基含有環状オレフィン系重合体と、溶剤とを含有してなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いて形成される樹脂膜と、基板とを有する積層体が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の精製方法によれば、極性基含有環状オレフィン系重合体を形成するための原料としてのＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体中の不純物を有効に除去することができる。そのため、本発明によれば、本発明の精製方法により精製されたＮ−置換イミド基含有脂環式オレフィン単量体を用いることにより、重合転化率が高く、しかも、優れた透明性を有する極性基含有環状オレフィン系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の精製方法は、下記一般式（１）で表される単量体を、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹脂に接触させることを特徴とする。
まず、本発明の精製方法で用いる単量体について説明する。
【００１６】
（単量体）
本発明の精製方法で用いる単量体は、下記一般式（１）で表される単量体である。
【化２】
2011105688.tif 000003
（上記式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。）
【００１７】
上記式（１）中、ｎは０〜３の整数であり、好ましくは、ｎは０である。
【００１８】
また、Ｒ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜１６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数８〜１６のアリール基であり、より好ましくは、炭素数５〜１６の分岐状アルキル基又はフェニル基である。
【００１９】
炭素数５〜１６の分岐状アルキル基としては、例えば、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、４−メチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−メチルトリデシル基、１−メチルテトラデシル基などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び極性溶剤への溶解性により優れることから、炭素数６〜１４の分岐状アルキル基が好ましく、炭素数７〜１０の分岐状アルキル基がより好ましい。炭素数が４以下であると極性溶剤への溶解性に劣り、炭素数が１７以上であると耐熱性に劣り、さらに極性基含有環状オレフィン系重合体とし、これをパターン化した場合に、熱により溶融しパターンが消失してしまうという場合がある。
【００２０】
また、置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は−ＣＯＯＲ２で表される官能基（ただし、Ｒ２は炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基である）などが挙げられる。これらのなかでも、−ＣＯＯＲ２で表される官能基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）で表される単量体の具体例としては、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルブチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ブチルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルペンチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−��チルヘプチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−プロピルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（５−メチルノニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−エチルオクチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルウンデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルドデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルトリデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルテトラデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−メチルペンタデシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。なお、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、Ｒ１が、−ＣＯＯＲ２で表される官能基を有する場合には、上記一般式（１）で表される単量体は、下記一般式（２）で表されるものであることが好ましい。
【化３】
2011105688.tif 000004
【００２３】
上記一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数１〜１０の１価のアルキル基、又は、炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基であり、炭素数１〜１０の１価のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基及びシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１〜１０の１価のハロゲン化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基及びパーフルオロペンチル基などが挙げられる。これら中でも、極性溶剤への溶解性に優れるため、Ｒ２としては、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（２）において、Ｒ３は炭素数１〜３の２価のアルキレン基であり、炭素数１〜３の２価のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びイソプロピレン基が挙げられる。この中でも、重合活性が良好であるため、メチレン基及びエチレン基が好ましい。
【００２５】
なお、上記一般式（１）で表される単量体は、たとえば、対応するアミンと、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とのアミド化反応により得ることができる。また、得られた単量体は、アミド化反応の反応液を公知の方法で分離・精製することにより効率よく単離できる。
【００２６】
（混合イオン交換樹脂）
次いで、本発明の精製方法で用いる混合イオン交換樹脂について、説明する。本発明の精製方法で用いる混合イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなるものである。
【００２７】
陽イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造にスルホン酸を官能基として有する強酸性陽イオン交換樹脂（たとえば、アンバーライト２００ＣＴ  Ｎａ、オルガノ社製）、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体構造にカルボン酸を官能基として有する弱酸性陽イオン交換樹脂（たとば、アンバーライトＩＲＣ７６、オルガノ社製）などが挙げられる。
【００２８】
また、陰イオン交換樹脂としては、特に限定されないが、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造に第４級アンモニウム塩基を官能基として有する強塩基性陰イオン交換樹脂（たとえば、アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ ＣＬ、オルガノ社製）、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造に１〜３級アミノ基を官能基として有する弱塩基性陰イオン交換樹脂（たとえば、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ、オルガノ社製）などが挙げられる。
【００２９】
本発明の精製方法で用いる混合イオン交換樹脂は、上述した陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を組み合わせることで得ることができるが、本発明の精製方法で用いる混合イオン交換樹脂として、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを、予め混合してなるもの（たとえば、アンバーリストＭＳＰＳ２−１、オルガノ社製）を用いてもよい。
【００３０】
本発明の精製方法で用いる混合イオン交換樹脂における、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との割合は、「陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂」の重量比で、好ましくは１：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜５：１、さらに好ましくは１：１〜２：１である。陽イオン交換樹脂の割合が多すぎると、上記一般式（１）で表される単量体を重合し、極性基含有環状オレフィン系重合体とした場合に、透明性が低下してしまうおそれがある。一方、陰イオン交換樹脂の割合が多すぎると、上記一般式（１）で表される単量体を重合した場合における、重合転化率が十分に高くならず、未反応モノマーが残留してしまい、表示素子や電子部品に適用した際に、各種特性を低下させてしまうおそれがある。
【００３１】
（単量体の精製方法）
本発明の精製方法は、上記一般式（１）で表される単量体を、上述した混合イオン交換樹脂に接触させるものである。
【００３２】
上記一般式（１）で表される単量体と、混合イオン交換樹脂との接触方式としては、バッチ法、連続法のいずれでもよく、特に限定されない。
【００３３】
バッチ法としては、特に限定されないが、たとえば、撹拌槽を用いて、上記一般式（１）で表される単量体と混合イオン交換樹脂とを攪拌する方法などが挙げられる。この場合において、混合イオン交換樹脂を撹拌槽に投入する際には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを別々に撹拌槽に投入し、撹拌槽中で混合イオン交換樹脂としてもよいし、あるいは、予め陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが混合されたものを、撹拌槽に投入してもよい。さらには、予め陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが混合されたものと、陽イオン交換樹脂及び／又は陰イオン交換樹脂と、を組み合わせて用い、これらを別々に撹拌槽に投入し、撹拌槽中で混合イオン交換樹脂としてもよい。
【００３４】
一方、連続法としては、特に限定されないが、たとえば、上記一般式（１）で表される単量体を、混合イオン交換樹脂からなる充填層に通液する方法などが挙げられる。混合イオン交換樹脂からなる充填層としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含む単一の層で形成してもよいし、あるいは、陽イオン交換樹脂からなる層と、陰イオン交換樹脂からなる層とを組み合わせてなるものとしてもよい。さらには、充填層としては、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とを含む層と、陽イオン交換樹脂からなる層及び／又は陰イオン交換樹脂かなる層とを組み合わせてなるものとしてもよい。ただし、充填層を複数の層で形成する場合には、充填層の出口側の層を、陽イオン交換樹脂のみを含有する層とすると、本発明の作用効果が得がたくなるため、充填層の出口側の層については、少なくとも陰イオン交換樹脂を含有する層とすることが望ましい。
【００３５】
上記一般式（１）で表される単量体と混合イオン交換樹脂とを接触させる際に用いる、混合イオン交換樹脂の使用量は、上記一般式（１）で表される単量体１００重量部に対して、好ましくは５〜１００重量部であり、より好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜２０重量部である。混合イオン交換樹脂の割合が少なすぎると、本発明の効果が得難くなる傾向にあり、一方、多すぎると、精製処理コストが増大するおそれがある。
【００３６】
また、上記一般式（１）で表される単量体と混合イオン交換樹脂とを接触させる際における温度条件は、特に限定されないが、好ましくは１０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が低すぎると、重合時の反応性が低下してしまう傾向にあり、一方、温度が高すぎると、上記一般式（１）で表される単量体を重合し、得られた重合体を成膜した際に、透過率が低下する傾向にある。
【００３７】
また、連続法を用いる際における、上記一般式（１）で表される単量体と、混合イオン交換樹脂との接触時間を表す体積時間空間速度（ＶＨＳＶ）は、好ましくは０．０１〜２ｈｒ−１であり、より好ましくは０．１〜１ｈｒ−１、さらに好ましくは０．１〜０．５ｈｒ−１である。体積時間空間速度が小さすぎると、精製処理コストが増大するおそれがあり、一方、大きすぎると、本発明の効果が得難くなる傾向にある。なお、体積時間空間速度（ＶＨＳＶ）は、２０℃における単位時間、混合イオン交換樹脂の単位体積当たりに、供給する上記一般式（１）で表される単量体の供給量（上記一般式（１）で表される単量体を溶剤に溶解させて、混合イオン交換樹脂と接触させる場合には、溶剤も含めた供給量、すなわち、単量体を含む流体の供給量）を表す。
【００３８】
なお、上記一般式（１）で表される単量体と、混合イオン交換樹脂とを接触させる際には、上記一般式（１）で表される単量体を予め溶剤に溶解させ、溶剤に溶解させた状態で、混合イオン交換樹脂と接触させてもよい。このような溶剤としては、上記一般式（１）で表される単量体を良好に溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのグリコールエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ペプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
溶剤を使用する場合における使用量は、上記一般式（１）で表される単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜３００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。
【００４０】
このように本発明の精製方法によれば、上記一般式（１）で表される単量体を、混合イオン交換樹脂に接触させることにより、上記一般式（１）で表される単量体中の不純物、具体的には、主たる不純物であるアミン化合物、重合触媒、及びその他陽イオン交換樹脂に起因する化合物等の各種不純物を有効に除去することができる。そのため、本発明によれば、本発明の精製方法により精製された上記一般式（１）で表される単量体を用いることにより、重合転化率が高く、しかも、優れた透明性を有する極性基含有環状オレフィン系重合体を得ることが可能となる。
【００４１】
（極性基含有環状オレフィン系重合体）
次いで、本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体について、説明する。
【００４２】
本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体混合物を重合してなる重合体である。本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体の単独重合体であってもよいし、あるいは、上記一般式（１）で表される単量体と共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
【００４３】
共重合可能な単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）、上記一般式（１）で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ２）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ａ３）及び環状オレフィン以外の単量体（ａ４）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ１）〜（ａ４）とする。）が挙げられる。ここで、単量体（ａ４）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
【００４４】
ここで、プロトン性極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
【００４５】
このようなプロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン樹脂に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。
【００４６】
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられ、これらのなかでも、基板との密着性を高めることができるという点より、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これら単量体（ａ１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記一般式（１）で表される単量体を除くプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ２）としては、エステル基、シアノ基又はハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。
【００４８】
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
【００４９】
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
これら単量体（ａ２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
極性基を持たない環状オレフィン単量体（ａ３）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１３，９．０２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これら単量体（ａ３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
環状オレフィン以外の単量体（ａ４）の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの環状オレフィン以外の単量体（ａ４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上述した共重合可能な単量体のなかでも、本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体をプロトン性極性基を有するものとすることができ、これにより、耐熱性及び密着性に優れるものとすることができるという点より、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ１）が好ましく、特に、カルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。
【００５３】
本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体中における、上記一般式（１）で表される単量体の単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０〜９５重量％であり、より好ましくは３５〜７５重量％、さらに好ましくは４５〜７０重量％である。上記一般式（１）で表される単量体の単位の含有割合が少なすぎると、極性基含有環状オレフィン系重合体の極性溶剤への溶解性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、感放射線化合物を添加した場合における、感放射線性が低下する場合がある。
【００５４】
また、本発明においては、プロトン性極性基を有しない重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入することで、極性基含有環状オレフィン系重合体にプロトン極性基を導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、上述した単量体（ａ２）〜（ａ４）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。
【００５５】
プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
これら変性剤を用いた重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。
【００５６】
本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体の重量平均分子量は、重合体の製造目的によって任意に選択することができるが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜５００，０００、より好ましくは２，０００〜５０，０００である。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
【００５７】
なお、本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、上記一般式（１）で表される単量体のうち少なくとも１種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を開環重合させた開環重合体であってもよいし、あるいは、これら単量体を付加重合させた付加重合体であってもよいが、重合体の各種特性を良好にすることができるという点より、開環重合体であることが好ましい。
【００５８】
開環重合体は、上記一般式（１）で表される単量体のうち少なくとも１種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、メタセシス反応触媒の存在下に開環メタセシス重合することにより製造することができる。
【００５９】
メタセシス反応触媒は、周期表第３〜１１族遷移金属化合物であって、上記一般式（１）で表される単量体を開環メタセシス重合する触媒であればどのようなものでもよい。例えば、メタセシス反応触媒として、Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎａｎｄ  Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ  １９９７）に記載されているようなものが使用できる。
【００６０】
メタセシス反応触媒としては、例えば、周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒、が挙げられる。これらの中でも、ルテニウムカルベン錯体触媒の使用が好ましい。
【００６１】
周期表第３〜１１族遷移金属−カルベン錯体触媒としては、例えば、タングステンアルキリデン錯体触媒、モリブデンアルキリデン錯体触媒、レニウムアルキリデン錯体触媒、ルテニウムカルベン錯体触媒等が挙げられる。
【００６２】
タングステンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２等が挙げられる。
【００６３】
モリブデンアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＢｕｔ）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕｔ）２Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００６４】
レニウムアルキリデン錯体触媒の具体例としては、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２−ＢｕｔＣ６Ｈ４）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ２ＣＦ３）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ３）２）２、Ｒｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）２等が挙げられる。
【００６５】
上記式中、Ｐｒｉはイソプロピル基を、Ｂｕｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５’，６，６’−テトラメチル−３，３’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランをそれぞれ表す。
【００６６】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒の具体例としては、下記一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2011105688.tif 000005
【化５】
2011105688.tif 000006
【００６８】
上記一般式（３）及び（４）中、＝ＣＲ４Ｒ５、及び＝Ｃ＝ＣＲ４Ｒ５は、反応中心のカルベン炭素を含むカルベン化合物である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、これらのカルベン化合物はヘテロ原子を含有していてもいなくてもよい。Ｌ１はヘテロ原子含有カルベン化合物を表し、Ｌ２はヘテロ原子含有カルベン化合物又は任意の中性の電子供与性化合物を表す。
【００６９】
ここで、ヘテロ原子含有カルベン化合物とは、カルベン炭素及びヘテロ原子とを含有する化合物をいう。Ｌ１及びＬ２の両方又はＬ１は、ヘテロ原子含有カルベン化合物であり、これらに含まれるカルベン炭素にはルテニウム金属原子が直接に結合しており、ヘテロ原子を含む基が結合している。
【００７０】
Ｌ３及びＬ４は、それぞれ独立して任意のアニオン性配位子を示す。また、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の２個、３個、４個、５個又は６個は、互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。また、ヘテロ原子の具体例としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等を挙げることができる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００７１】
上記一般式（３）及び式（４）において、アニオン（陰イオン）性配位子Ｌ３、Ｌ４は、中心金属から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ジケトネート基、アルコキシ基、アリールオキシ基やカルボキシル基等の酸素を含む炭化水素基；塩化シクロペンタジエニル基等のハロゲン原子で置換された脂環式炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００７２】
Ｌ２が中性の電子供与性化合物の場合は、Ｌ２は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類やピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００７３】
上記一般式（３）で表されるルテニウム錯体触媒としては、例えば、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等のヘテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウムカルベン錯体；等が挙げられる。
【００７４】
上記一般式（４）で表されるルテニウムカルベン錯体触媒としては、例えば、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
【００７５】
メタセシス反応触媒の使用量は、触媒に対する単量体のモル比で、触媒：単量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となることがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないことがある。
【００７６】
メタセシス反応触媒を用いる開環重合は、溶剤中又は無溶剤で行なうことができる。重合反応終了後、生成した重合体を単離することなく、そのまま水素化反応を行う場合は、溶剤中で重合するのが好ましい。
【００７７】
用いる溶剤は生成する重合体を溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。用いる溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類；クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、エーテル類、ケトン類又はエステル類の使用が好ましい。
【００７８】
溶剤中の単量体組成物の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。単量体組成物の濃度が１重量％未満では重合体の生産性が悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘度が高すぎて、その後の水素化等が困難となることがある。
【００７９】
メタセシス反応触媒は溶剤に溶解して反応系に添加してもよいし、溶解させることなくそのまま添加してもよい。触媒溶液を調製する溶剤としては、前記重合反応に用いる溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
【００８０】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を反応系に添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエーテル類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレート等酸素含有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物等を用いることができる。上記一般式（１）で表される単量体を含む単量体混合物に対して、分子量調整剤を０．０５〜５０モル％使用することにより、所望の分子量を有する重合体を得ることができる。
【００８１】
重合温度は特に制限はないが、通常、−１００℃〜＋２００℃、好ましくは−５０℃〜＋１８０℃、より好ましくは−３０℃〜＋１６０℃、さらに好ましくは０℃〜＋１４０℃である。重合時間は、通常１分から１００時間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することができる。
【００８２】
一方、付加重合体合体は、上記一般式（１）で表される単量体のうち少なくとも１種、及び必要に応じて用いられる共重合可能な単量体を、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合させて得ることができる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：単量体のモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００の範囲である。
【００８３】
また、本発明に係る極性基含有環状オレフィン系重合体が、開環重合体である場合には、さらに水素添加反応を行い、主鎖に含まれる炭素−炭素二重結合が水素添加された水素添加物とすることが好ましい。極性基含有環状オレフィン系重合体が水素添加物である場合における、水素化された炭素−炭素二重結合の割合（水素添加率）は、通常５０％以上であり、耐熱性の観点から、７０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましく、９５％以上であるのがさらに好ましい。
【００８４】
水素添加物の水素添加率は、例えば、開環重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度と、水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合に由来するピーク強度とを比較することにより求めることができる。
【００８５】
水素添加反応は、例えば、水素化触媒の存在下に水素ガスを用いて、開環重合体の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換することにより行なうことができる。
【００８６】
用いる水素化触媒は、均一系触媒、不均一系触媒等、特に限定されず、オレフィン化合物の水素化に際して一般的に用いられているものを適宜使用することができる。
【００８７】
均一系触媒としては、例えば、酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウムの組み合わせ、ジルコノセンジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネートとジメチルマグネシウム等の遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグラー系触媒；前記開環メタセシス反応触媒の項で記述したルテニウムカルベン錯体触媒、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、特開平７−２９２９号公報、特開平７−１４９８２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報、特開平１１−１５８２５６号公報、特開平１１−１９３３２３号公報、特開平１１−１０９４６０号公報等に記載されているルテニウム化合物からなる貴金属錯体触媒；等が挙げられる。
【００８８】
不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム等の金属を、カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた水素化触媒が挙げられる。より具体的には、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナ等を用いることができる。これらの水素化触媒は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
これらの中でも、開環重合体に含まれる官能基の変性等の副反応を起こすことなく、該重合体中の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒及びパラジウム／カーボン等のパラジウム担持触媒の使用が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒又はパラジウム担持触媒の使用がより好ましい。
【００９０】
上述したルテニウムカルベン錯体触媒は、開環メタセシス反応触媒及び水素添加触媒として使用することができる。この場合には、開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行なうことができる。
【００９１】
また、ルテニウムカルベン錯体触媒を使用して開環メタセシス反応と水素添加反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテル等のビニル化合物やα−オレフィン等の触媒改質剤を添加して該触媒を活性化させてから、水素添加反応を開始する方法も好ましく採用される。さらに、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の塩基を添加して活性を向上させる方法を採用するのも好ましい。
【００９２】
水素添加反応は、通常、有機溶剤中で行なわれる。有機溶剤としては、生成する水素化物の溶解性により適宜選択することができ、前記重合溶剤と同様の有機溶剤を使用することができる。したがって、重合反応後、溶剤を入れ替えることなく、反応液又は該反応液からメタセシス反応触媒をろ別して得られるろ液に水素化触媒を添加して反応させることもできる。
【００９３】
水素添加反応の条件は、使用する水素化触媒の種類に応じて適宜選択すればよい。水素化触媒の使用量は、開環重合体１００重量部に対して，通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部である。反応温度は、通常−１０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２１０℃、より好ましくは０℃〜＋２００℃である。この範囲より低い温度では反応速度が遅くなり、逆に高い温度では副反応が起こりやすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜６.０ＭＰａである。
【００９４】
水素添加反応の時間は、水素添加率を制御するために適宜選択される。反応時間は、通常０．１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上を水素添加することができる。
【００９５】
以上のようにして得られる極性基含有環状オレフィン系重合体は、極性基含有環状オレフィン系重合体の有する各種電気特性、低吸水性並及び密着性等に優れているという特性に加え、重合転化率が高く、しかも透明性に優れるものである。従って、本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体は、有機ＥＬ素子や液晶表示装置などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の各種電子部品の保護膜を形成するための樹脂材料として好適である。
【００９６】
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、上述した本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体と、溶剤とを含有してなる。
【００９７】
溶剤としては、本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体を良好に溶解できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノンなどの直鎖のケトン類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、極性基含有環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００００重量部、より好ましくは５０〜５０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部の範囲である。
【００９８】
また、本発明の樹脂組成物は、架橋剤を含有していることが好ましい。架橋剤としては、加熱により架橋剤分子間に架橋構造を形成するものや、極性基含有環状オレフィン系重合体と反応して樹脂分子間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物が挙げられる。このような反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、さらに好ましくはアミノ基及びエポキシ基である。また、エポキシ基としては、末端エポキシ基、脂環式エポキシ基が好ましく、脂環式エポキシ基がより好ましい。
【００９９】
架橋剤の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシアルキル）メラミン等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいメラミン類（商品名「サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３７０、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２７２、サイメル２１２、マイコート５０６」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ、マイコートシリーズ）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−（テトラアルコキシアルキル）グリコールウリル等のメチロール基やイミノ基等を有していてもよいグリコールウリル類（商品名「サイメル１１７０」｛以上、サイテックインダストリーズ社製｝等のサイメルシリーズ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１０１】
エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ３０１」、ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；
【０１０２】
芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、坂本薬品工業社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
【０１０３】
エポキシ化合物の中でも、エポキシ基を２つ以上有する多官能エポキシ化合物が好ましく、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜を耐熱形状保持性に優れるものとすることができることから、脂環構造を有し且つエポキシ基が３個以上の多官能エポキシ化合物が、特に好ましい。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物中における架橋剤の含有量は、格別制限されず、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜にパターンを設ける場合に求められる耐熱性の程度を考慮して任意に設定すればよいが、極性基含有環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは５〜３００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性が低下する傾向がある。
【０１０５】
さらに、本発明の樹脂組成物は、感放射線化合物を含有していてもよい。感放射線化合物は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。感放射線化合物を含有させることにより、本発明の樹脂組成物を感放射線性を有するものとすることができる。本発明において感放射線化合物は、樹脂組成物から形成されてなる樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましく、特に、光酸発生剤を使用することが好ましい。
【０１０６】
このような感放射線化合物としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。
【０１０７】
キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（１．９モル）との縮合物がより好ましい。
【０１０８】
また、光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
本発明の樹脂組成物中における感放射線化合物の含有量は、極性基含有環状オレフィン系重合体１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１５〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜５０重量部の範囲である。感放射線化合物の含有量がこの範囲にあれば、樹脂組成物からなる樹脂膜をパターン化する際に、放射線照射部と放射線未照射部との現像液への溶解度差が大きくなり、放射線感度も高くなり、現像によるパターン化が容易であるので好適である。
【０１１０】
さらに、本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、界面活性剤、酸性化合物、カップリング剤又はその誘導体、増感剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料、フィラー等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。
【０１１１】
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。
【０１１２】
酸性化合物は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、半導体素子基板を構成する半導体層を含む各層との密着性の向上等の目的で使用される。
【０１１３】
酸性化合物としては、酸性基を有する脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等が使用できる。酸性基は、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基又はカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１、２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトこはく酸、ジメルカプトこはく酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物；
【０１１４】
安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、o−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−(カルボキシカルボニル)安息香酸、３−(カルボキシカルボニル)安息香酸、４−(カルボキシカルボニル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；
【０１１５】
ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）こはく酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）こはく酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；
【０１１６】
ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
【０１１７】
これらの中でも、樹脂組成物からなる樹脂膜と、基板との密着性を高くすることができるという観点より、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、２つが特に好ましい。
酸性基を２つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−(カルボキシメチル)安息香酸、３−(カルボキシメチル)安息香酸、４−(カルボキシメチル)安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオールの２つの酸性基を有する芳香族化合物；ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸-、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン、チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸の２つの酸性基を有する複素環化合物；が好ましい。
【０１１８】
カップリング剤又はその誘導体は、樹脂組成物からなる樹脂膜と、基板との密着性をより高める効果を有する。カップリング剤又はその誘導体としては、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物等が使用できる。
【０１１９】
カップリング剤又はその誘導体としては、例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ-プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名Ｘ−１２−４１４、ＫＢＰ−４４（信越化学工業株式会社製）、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、ｚ６０１８（東レダウコーニング株式会社製）等のケイ素原子含有化合物；
【０１２０】
（テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−i−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製））等のチタン原子含有化合物；
（アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート）等のアルミニウム原子含有化合物；
（テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート）等のジルコニウム原子含有化合物；が挙げられる。
【０１２１】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１２２】
増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。
【０１２３】
潜在的酸発生剤は、本発明で用いる樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。
【０１２４】
酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール類として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）、イオウ系としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。
【０１２５】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、樹脂組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−4−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、樹脂組成物を構成する各成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。
【０１２７】
樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用して行なうことができる。また、各成分を溶剤に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物の固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。
【０１２９】
（積層体）
本発明の積層体は、上述した本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜と、基板とを有し、たとえば、上述した本発明の樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させた後、必要に応じて樹脂膜を架橋させることにより、得ることができる。
【０１３０】
本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。基板は、基板表面が物理的及び／又は化学的に表面処理を施されていてもよく、また基板表面に他の薄膜が形成された複数の層構造を有していてもよい。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、薄膜トランジスタ、有機ＥＬなどの各種素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。
【０１３１】
樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。
【０１３２】
塗布法は、例えば、樹脂組成物を、塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去する方法である。樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間で行なえばよい。
【０１３３】
フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶剤を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを、基材上に、積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。
【０１３４】
基板上に形成される樹脂膜の厚さとしては、特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよいが、樹脂膜の厚さは、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．５〜３０μｍである。
【０１３５】
また、本発明の樹脂組成物が架橋剤を含むものである場合には、上記した塗布法又はフィルム積層法により形成した樹脂膜について、架橋反応を行なうことができる。このような架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の面積や厚さ、使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず、かつ、樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
また、本発明の樹脂組成物が感放射線化合物を含有する場合には、本発明の樹脂組成物を用いて形成された樹脂膜は、パターン化されていてもよい。
樹脂膜をパターン化する方法としては、例えば、パターン化前の樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させる方法などが挙げられる。
【０１３７】
活性放射線としては、感放射線化合物を活性化させ、感放射線化合物を含む樹脂組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、保護膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。
【０１３８】
次に、パターン化前の樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３９】
アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲で、通常、３０〜１８０秒間の範囲で適宜選択される。
【０１４０】
このようにして目的とするパターンが形成された樹脂膜は、必要に応じて、現像残渣を除去するために、リンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
さらに、必要に応じて、感放射線化合物を失活させるために、基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【０１４１】
本発明において、樹脂膜は、パターン化した後に、架橋反応を行なうことができる。架橋は、上述した方法にしたがって行なえばよい。
【０１４２】
本発明によれば、積層体を構成する樹脂膜を、上述した本発明の極性基含有環状オレフィン系重合体からなるものとするため、極性基含有環状オレフィン系重合体の有する各種電気特性、低吸水性並及び密着性等に優れているという特性に加え、重合転化率が高く、しかも透明性に優れるものとすることができる。そのため、本発明の積層体は、有機ＥＬ素子や液晶表示装置などの各種表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の各種電子部品として好適である。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。
【０１４４】
＜重合転化率＞
ガスクロマトグラフィーを用いて、重合反応後の反応溶液中における残留モノマー量を測定し、残留モノマー量から、環状オレフィン重合体の重合転化率を算出した。
【０１４５】
＜水素添加率＞
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、水素添加された炭素−炭素二重結合モル数を測定し、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合を算出することにより、環状オレフィン重合体の水素化物の水素添加率を求めた。
【０１４６】
＜重量平均分子量・数平均分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製  型番「ＨＬＣ−８０２０」、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ５０００の３種類のカラムを組み合わせて使用）を用い、環状オレフィン重合体及びその水素化物の重量平均分子量及び数平均分子量をポリスチレン換算で算出した。なお、展開溶媒としては、テトラヒドロフランを用いた。
【０１４７】
＜分光透過率＞
ガラス基板（コーニング社、製品名コーニング１７３７）上に、樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用いて９０℃で２分間加熱乾燥（プリベーク）して、膜厚３．０μｍの樹脂膜を形成した。その後、空気中、温度２３０℃、１時間の条件でオーブン焼成処理を行なうことで、積層体を得た。そして、得られた積層体について、分光光度計（日本分光株式会社製、「紫外可視分光光度計Ｖ−５６０（製品名）」を用いて、波長４００ｎｍで分光透過率の測定を行った。
【０１４８】
《実施例１》
精製処理
攪拌器付きのＳＵＳ製反応容器に、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）１００部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００部を仕込み、次いで、混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１、オルガノ社製、強酸性陽イオン交換樹脂：弱塩基性陰イオン交換樹脂＝５０：５０（重量比）の混合品）２０部を添加して、温度２５℃の条件で、攪拌を行なった。そして、２０時間攪拌を行なった後、ろ紙を用いてろ過することで、Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含むろ液を得た。なお、得られたろ液について、ガスクロマトグラフィーで分析を行なった結果、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の分解物としての２−エチルヘキシルアミンは検出限界以下であった（後述する実施例２、比較例１においても同様。）。
【０１４９】
重合反応
そして、上記にて精製処理を行なったＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）４０部、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン６０部、１，５−ヘキサジエン６．５部、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムクロリド（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，第１巻，９５３頁，１９９９年  に記載された方法で合成）０．０３部、及びエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換したガラス製耐圧反応器に仕込み、攪拌しつつ８０℃にて３時間反応させて重合反応液を得た。得られた環状オレフィン重合体は、重合転化率が９９．４％、重量平均分子量が５，６５４、数平均分子量が３，７９８、分子量分布が１．４９であった。
【０１５０】
水素添加反応
上記にて得られた重合反応液をオートクレーブに入れて、ニッケル珪藻土０．６部を添加し、１５０℃、水素圧４ＭＰａで、５時間攪拌し、さらに温度を１９０℃に昇温して、５時間攪拌することで水素添加反応を行い、環状オレフィン重合体の水素化物およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルを含有する樹脂組成物を得た。得られた水素化物は、重量平均分子量が５，６７１、数平均分子量が３，８２２、分子量分布が１．４８、水素添加率が９９．３％であった。
【０１５１】
上記にて得られた水素化物と、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルとを含む樹脂組成物を用いて、上記方法に従い、樹脂膜及びガラス基板からなる積層体を形成し、樹脂膜の分光透過率の測定を行った。結果を表１に示す。
【０１５２】
《実施例２》
混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１）の添加量を２０部から１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の精製処理を行ない、同様にして、重合体、及び水素化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
《実施例３》
内径２０ｍｍのカラムに、混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１）２０部を充填し、混合イオン交換樹脂を充填したカラムを得た。そして、これとは別に、攪拌器付きのＳＵＳ製反応容器にて、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）１００部、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル１００部を混合し、得られた混合液を、温度２５℃、体積時間空間速度０．５ｈｒ−１で、上記にて得られた混合イオン交換樹脂を充填したカラムに連続的に送り込むことにより、精製処理を行なった。そして、精製処理後の混合液について、ガスクロマトグラフィーで分析を行なった結果、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の分解物としての２−エチルヘキシルアミンは検出限界以下であった（後述する実施例３〜５においても同様。）。
【０１５４】
そして、上記にて精製処理を行なったＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）を用いて、実施例１と同様にして、重合体、及び水素化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
《実施例４》
精製処理時の温度を５０℃に変更した以外は、実施例３と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の精製処理を行ない、同様にして、重合体、及び水素化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
《実施例５》
混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１）２０部の代わりに、混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１）４部、及び強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴ  Ｎａ、オルガノ社製）１６部を用い、体積時間空間速度を１．０ｈｒ−１に変えたこと以外は、実施例３と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の精製処理を行ない、同様にして、重合体、及び水素化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
《比較例１》
混合イオン交換樹脂（アンバーリストＭＳＰＳ２−１）２０部の代わりに、強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライト２００ＣＴ  Ｎａ）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）の精製処理を行ない、同様にして重合体、及び水素化物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
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【０１５９】
表１に示すように、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混合イオン交換樹脂に接触させることにより精製したＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）を用いた場合には、重合時の重合転化率を高くすることができ、さらには、得られる水素化物の分光透過率を高くなる結果となった（実施例１〜５）。
一方、陽イオン交換樹脂のみを用いて精製したＮ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＮＥＨＩ）を用いた場合には、得られる水素化物は分光透過率に劣る結果となった（比較例１）。