(57)【要約】【課題】有機溶媒に難溶なポリエステル中の構造単位の含有量を容易に定量することができる分析方法を提供する。【解決手段】有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法。
【請求項２】
ポリエステルが、芳香族ポリエステルである請求項１記載の分析方法。
【請求項３】
第１工程及び第２工程が、核磁気共鳴分光法用のチューブ中で行われる工程である請求項１又は２記載の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤に難溶なポリエステルを、濃硫酸中で加熱して溶解させて、核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果からポリエステル中の構造単位の含有量を定量する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】加地篤、他１名、「ＮＭＲによる全芳香族ポリエステルの構造解析」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４、社団法人高分子学会、１９８６年、ｐ．８３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の方法では、濃硫酸が有する水素原子に由来するピークが大きく現れ、ポリエステルに由来するピークが相対的に小さく現れる。このため、ポリエステルに由来するピークを用いて正確な定量分析を行うことが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法。
【０００６】
〔２〕  ポリエステルが、芳香族ポリエステルである〔１〕記載の分析方法。
〔３〕第１工程及び第２工程が、核磁気共鳴分光法用のチューブ中で行われる工程である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂の分析方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、有機溶媒に難溶なポリエステル中の構造単位の含有量を容易に定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】原料モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例のポリエステルの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる第１工程と、
第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する第２工程とを含む分析方法である。
【００１０】
＜第１工程＞
第１工程では、有機溶媒に難溶であり、既知のモノマーを重合して得られるポリエステルを、重硫酸中で解重合させる。
解重合とは、ポリエステルをモノマー単位に分解することを意味し、例えばポリエステルが加水分解することにより解重合する。
既知とは、ポリエステルが有する構造単位を導くモノマーの種類が既知であることを意味する。
【００１１】
「有機溶媒に難溶であるポリエステル」とは、例えば「テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、メタノール及び酢酸エチルのいずれの溶媒にも難溶であるポリエステル」であることが好ましい。「有機溶媒に難溶であるポリエステル」とは、１０ｍＬ容試験管中で、ポリエステルの粉体２０ｍｇ及び有機溶媒１ｍＬを混合し、９０℃で１８０分加温したときに、不溶物が存在することを目視で確認することができるポリエステルをいう。「不溶物が存在する」とは、目視で確認できる直径０．１ｍｍを超える不溶物が存在することをいう。
【００１２】
ポリエステルとしては、芳香族ポリエステルが好ましい。
芳香族ポリエステルとしては、パラヒドロキシ安息香酸の重合により得られるホモポリマー、パラヒドロキシ安息香酸とビフェノールの重合により得られるヘテロポリマー、パラヒドロキシ安息香酸と脂肪族有機酸との重合によるヘテロポリマーなどが挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートなども挙げられる。
【００１３】
ポリエステルの構造単位を構成するモノマーとしては、ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジオール等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸及び２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
オキシカルボン酸としては、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエーテル、２，６−ジクロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−パラヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−パラヒドロキシ安息香酸及び４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
ジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００１６】
上記のジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジオールの置換体（例えば、アルキル基置換体やハロゲン置換体等）も挙げられる。ポリエステルの構造単位を構成するモノマーは、単独でも２種以上の組み合わせでもよい。
【００１７】
ポリエステルの構造単位としては、例えば、式（１）で示されるパラヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位（以下「構造単位（１）」という場合がある）、式（２）で示される４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位（以下「構造単位（２）」という場合がある）、式（３）で示されるテレフタル酸に由来する構造単位（以下「構造単位（３）」という場合がある）、式（４）で示されるイソフタル酸に由来する構造単位（以下「構造単位（４）」という場合がある）、等が挙げられ、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）及び構造単位（４）からなる群から選ばれる１以上の構造単位を含む共重合体（Ａ）が好ましい。
共重合体（Ａ）としては、構造単位（１）、構造単位（２）、構造単位（３）及び構造単位（４）からなる共重合体（Ａ１）、構造単位（１）からなる共重合体（Ａ２）、構造単位（２）及び構造単位（３）からなる共重合体（Ａ３）、構造単位（１）、構造単位（３）、構造単位（４）及びジヒドロキシナフタレン類に由来する構造単位からなる共重合体（Ａ４）等が挙げられ、共重合体（Ａ１）が好ましい。
【００１８】
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【００１９】
ポリエステルの形状は限定されず、粉末状でもあっても粒状であってもよい。粉末状であれば、反応時間を短くすることができるので好ましい。
重硫酸は、核磁気共鳴分光法における標準物質用（ＮＭＲ測定用溶剤）の規格品を用いることが好ましい。重硫酸には、水が混合されていてもよい。
重硫酸中、水の含有量が、重硫酸に対して１０質量％以下であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。
【００２０】
ポリエステルを重硫酸中で解重合する際に使用する反応器具類は、重硫酸に対する耐性を有していれば指定はなく、例えば、汎用のガラス製の試験管が好ましく、例えば核磁気共鳴分光法用のチューブ等が挙げられる。
【００２１】
ポリエステルと重硫酸との混合比は、質量比（ポリエステル：重硫酸）で、例えば１：４００〜１：２０であり、１：２００〜１：４０であることが好ましい。
【００２２】
ポリエステルと重硫酸とを混合し、３０〜１８０分間程度静置又は攪拌し、不溶物がないことを目視で確認する。不溶物がないことを目視で確認することを以って反応終点とする。混合は加温下で行ってもよく、例えば６０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。加温装置としては、ウォーターバス、オイルバス及びホットプレート等が挙げられ、ウォーターバスが好ましい。反応は、６０〜９０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
「不溶物がない」とは、目視で確認できる直径０．１ｍｍ以上の不溶物がないことをいう。ポリエステル樹脂が重硫酸に溶解後、溶液を加温していた場合は、室温になるまで自然に冷却する。
【００２３】
＜第２工程＞
第２工程では、第１工程で得られた解重合物を核磁気共鳴分光法によって１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、測定結果から前記ポリエステル中の構造単位の含有量を定量する。第１工程で得られた解重合物を含む溶液に対して何ら処理することなく、該溶液をそのまま第２工程で用いる。第１工程を核磁気共鳴分光法用のチューブ中で行う場合は、該チューブをそのまま核磁気共鳴分光装置に設置して１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することができる。
【００２４】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの各シグナルのうち、ポリエステルの構造単位を構成するモノマーに特徴的なピークを少なくとも１つ選定した後、選定されたピークを水素原子に帰属させる。面積積分値の合計を算出し、面積積分値の合計値を、選定したピークが帰属する水素原子の数で除して、１水素原子あたりの面積積分値を算出する。
各モノマーの１水素原子あたりの面積積分値の合計に対する、各モノマーの１水素原子あたりの面積積分値から、各モノマーに由来する構造単位の含有量を、ポリエステルに対するモル比（％）又は重量比（重量％）として算出する。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
式（１）〜式（４）で表される構造単位を含むポリエステルを試料とした。式（１）〜式（４）で表される構造単位を導くモノマーを、それぞれモノマー（１）〜モノマー（４）とする。
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【００２６】
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【００２７】
［各モノマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定］
１０ｍＬ容試験管中で、モノマー（１）２０ｍｇ及び重硫酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ−ｄ２、９６−９８ｗ％）１ｍＬを混合した。得られた混合物を、予め８０℃に加温しておいたウォーターバスで、３０分間加温した。この間、試験管の開口部は大気に対して開放した状態であった。その後、試験管ごとウォーターバスから取り外し、室温になるまで自然冷却した。
冷却後、試験管中の溶液を核磁気共鳴分光法用チューブへ移し、５００ＭＨｚ（日本電子社製、ＥＣＡ−５００型装置）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
モノマー（２）〜（４）についても、モノマー（１）と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。モノマー（１）〜（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００２８】
＜ポリエステルの製造＞
実施例で使用するポリエステル（ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）とする。）の製造時の、各構造単位を構成するモノマー（モノマー（１）〜（４）とする。）の仕込み比率を表１に示す。
【００２９】
【表１】
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単位：モル％
【００３０】
ポリエステル（Ａ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））８３２．０３ｇ（６．０２４モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））５４７．４６ｇ（２．９４モル）、テレフタル酸（モノマー（３））４７８．４５ｇ（２．８８モル）、イソフタル酸（モノマー（４））２５．９２ｇ（０．１５６モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で９時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
【００３１】
ポリエステル（Ｂ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））９９４．４６ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））４４６．９０ｇ（２．４０モル）、テレフタル酸（モノマー（３））３５８．８４ｇ（２．１６モル）、イソフタル酸（モノマー（４））３９．８７ｇ（０．２４モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３００℃まで６時間かけて昇温し、次いで同温度で８時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
【００３２】
ポリエステル（Ｃ）の合成例
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸（モノマー（１））９９４．４６ｇ（７．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（モノマー（２））４４６．９０ｇ（２．４０モル）、テレフタル酸（モノマー（３））２３９．２３ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸（モノマー（４））１５９．４８ｇ（０．９６モル）、及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を入れて攪拌した。次いで反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた内容物を室温に冷却し、粉砕機で粉砕した。
得られた粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２４２℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、ポリエステルを得た。
【００３３】
実施例１
［ポリエステルの分析］
＜第１工程＞
１０ｍＬ容試験管中で、ポリエステル（Ａ）の粉体２０ｍｇ及び重硫酸（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｓｕｌｆｕｒｉｃ  Ａｃｉｄ−ｄ２、９６−９８ｗ％）１ｍＬを混合した。得られた混合物を、予め８０℃に加温しておいたウォーターバスで加温した。１時間後に不溶物がないことを目視で確認し、反応の終点とした。この間、試験管の開口部には蓋を設けず、大気に対して開放した状態であった。その後、試験管をウォーターバスから取り外し、室温になるまで自然冷却した。
＜第２工程＞
冷却後、試験管中の溶液を核磁気共鳴分光スペクトル測定用チューブへ移し、５００ＭＨｚ（日本電子社製、ＥＣＡ−５００型装置）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００３４】
ポリエステル（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク（Ｈａ）〜（Ｈｊ）を表２に示す。ポリエステル（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと、モノマー（１）〜（４）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとを比較し、ピーク（Ｈａ）〜（Ｈｊ）を、モノマー（１）〜（４）の水素原子に下記構造式のとおり帰属させた。
【００３５】
〈モノマー（１）及びモノマー（２）の副反応〉
ポリエステル（Ａ）が解重合する際、モノマー（１）及びモノマー（２）において、下記のような副反応が起こっていたことが、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより確認された。
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
モノマー（１）の１水素原子当りの面積値は、式（５）に従って計算した。
【００３８】
Ｖ＝Ｗ／Ｘ      （５）
Ｖ：モノマー（１）の１水素原子当たりの面積
Ｗ：モノマー（１）に帰属する全てのピークの合計面積
Ｘ：モノマー（１）の水素原子数
【００３９】
モノマー（１）の含有量（モル％）は、式（６）に従って計算した。
Ｙ＝１００×Ｖ／Ｚ      （６）
Ｙ：モノマー（１）の含有量
Ｚ：モノマー（１）〜（４）の１水素原子当たりの面積値の合計
【００４０】
モノマー（２）〜（４）についても、モノマー（１）と同様にして計算した。結果を表３及び表４に示す。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【００４３】
実施例２
ポリエステル（Ｂ）を用いたこと、及びウォーターバスで約２時間加温したこと以外は、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ただし、実施例１と同様にして各モノマーの組成比（モル比）を求めた。結果を表５に示す。
ポリエステル（Ｂ）について、同様の操作及び測定を、２回行った。
【００４４】
実施例３
ポリエステル（Ｃ）を用いたこと、及びウォーターバスで約３時間加温したこと以外は、実施例１と同様にして１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ただし、実施例１と同様にして各モノマーの組成比（モル比）を求めた。結果を表５に示す。
ポリエステル（Ｃ）について、同様の操作及び測定を、２回行った。
【００４５】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、有機溶媒に難溶なポリエステル中の構造単位の含有量を容易に定量することができる。
【図１】
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【図２】
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