(57)【要約】【課題】本発明は、高い導電性を有し、かつ、表面外観、耐衝撃性に優れた成形体を与える導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜１００質量％と、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるゴム強化樹脂（Ｂ）０〜９９質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部、および炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維（Ｃ）０．１〜２０質量部を含有することを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜１００質量％と、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるゴム強化樹脂（Ｂ）０〜９９質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部、および
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維（Ｃ）０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、炭素繊維（Ｄ）１〜１５質量部を含有する請求項１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記微細な炭素繊維の前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さいことを特徴とする請求項１または２記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記微細な炭素繊維の前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、前記微細な炭素繊維中の灰分が４質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記微細な炭素繊維が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させて、得られることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする請求項６記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物が成形加工された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な炭素繊維を含有する熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳しくは、良好な成形外観を有し、かつ優れた導電性を有する成形体を与える導電性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与する方法としては、（１）熱可塑性樹脂の成形面を導電塗料、メッキ、金属蒸着等により表面処理する方法（例えば、特許文献１：特開２００４−１６８０２５参照）、（２）熱可塑性樹脂中に、金属粉、カーボン粉、金属フレーク等の導電性粉体や、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属繊維、金属コートガラス繊維、炭素繊維などの導電性繊維等の導電性物質を配合する方法等が知られている。
【０００３】
上記（１）の表面処理による方法は、成形された成形品表面に導電処理を施すという煩雑な後工程を必要とし、また、成形された導電層が不均一となり易い、剥離し易い等の欠点がある。更に、廃品をリサイクルする際には、表面処理で形成された導電層を剥がす工程が必要となり、リサイクルには不適当である。
【０００４】
一方、上記（２）の熱可塑性樹脂中に導電性物質を配合する方法は、特殊な後加工を必要とせず、導電層の剥離等の問題もなく、またリサイクル性にも優れるが、次のような問題がある。
【０００５】
即ち、カーボン粉、金属粉、金属フレーク等の導電性粉体では添加による導電性の付与効果が低く、十分な導電性を付与するためには配合量を多量にする必要がある。しかし、導電性粉末を多量に配合すると、得られる成形品の機械的特性、特に耐衝撃性が著しく低下する。ステンレス繊維、炭素繊維等の導電性繊維では、配合により樹脂組成物の剛性及び熱的特性が向上し、導電性粉末を添加した場合と比較して導電性が良好である。しかし、溶融混練時に繊維が切断し易く、その対応のために、やはり多量配合が必要であり、この結果、得られる成形品の耐衝撃性、成形品外観、成形加工性が大きく低下する。
【０００６】
このようなことから、少量の導電性物質の配合で高い導電性を有し、耐衝撃性、表面外観等にも優れた樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
この要求に対応するため、近年、導電性物質としてカーボンナノチューブを熱可塑性樹脂組成物に配合した複合材料が報告されており（特許文献２：特開２００９−００１７４０、特許文献３：特開２００６−０１６５５３）、一部実用化されている。これらの複合材料は、粒子による汚染が少ないこと、流動性が優れること、そりが少ないこと、リサイクル性に優れることなどの特徴を持つことが知られている。
【０００８】
カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂組成物に配合した複合材料は、プレス成形や押出成形などによる成形体では十分な導電性が得られる。ところが、射出成形などの、成形時において溶融樹脂にせん断がかかる成形方法で得られた成形品は、プレス成形や押出成形などで得られるような十分な導電性が得られず、特にせん断速度の速くなる高射出速度にて得られた成形体の導電性は低くなるという問題がある。
【０００９】
また、カーボンナノチューブの熱可塑性樹脂への分散性が低いことから、カーボンナノチューブが凝集しやすく、成形品表面に凝集物が現れ、表面外観を悪化させる。特に、低射出速度では、カーボンナノチューブの凝集物が成形体の表面に現れやすくなり、良好な表面外観を有する成形品を得ることが難しい。
【００１０】
以上のように、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂組成物に配合した複合材料では、導電性と表面外観の双方に優れた成形品を得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１６８０２５号公報
【特許文献２】特開２００９−００１７４０号公報
【特許文献３】特開２００６−０１６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高い導電性を有し、かつ、表面外観、耐衝撃性に優れた成形体を与える導電性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、以下の事項に関する。
【００１４】
１．  ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜１００質量％と、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られるゴム強化樹脂（Ｂ）０〜９９質量％とからなる熱可塑性樹脂成分１００質量部、および
炭素原子のみから構成されるグラファイト網面が、閉じた頭頂部と、下部が開いた胴部とを有する釣鐘状構造単位を形成し、前記釣鐘状構造単位が、中心軸を共有して２〜３０個積み重なって集合体を形成し、前記集合体が、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ様式で間隔をもって連結して繊維を形成している微細な炭素繊維（Ｃ）０．１〜２０質量部
を含有することを特徴とする導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１５】
２．  さらに、炭素繊維（Ｄ）１〜１５質量部を含有する上記１記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１６】
３．  前記微細な炭素繊維の前記胴部の母線と繊維軸とのなす角θが１５°より小さいことを特徴とする上記１または２記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１７】
４．  前記微細な炭素繊維の前記集合体胴部の端の外径Ｄが５〜４０ｎｍ、内径ｄが３〜３０ｎｍであり、該集合体のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が２〜１５０であることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１８】
５．  前記微細な炭素繊維が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒を用いた気相成長法により製造され、前記微細な炭素繊維中の灰分が４質量％以下であることを特徴とする上記１〜４のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００１９】
６．  前記微細な炭素繊維が、マグネシウムが置換固溶したコバルトのスピネル型酸化物を含む触媒上に、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを供給して反応させて、得られることを特徴とする上記１〜５のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
７．  前記スピネル型酸化物を、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表したとき、マグネシウムの固溶範囲を示すｘの値が、０．５〜１．５であることを特徴とする上記６記載の導電性熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
８．  上記１〜７のいずれか１項に記載の導電性熱可塑性樹脂組成物が成形加工された成形品。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂本来の物性を維持しながら高い成形性と導電性を有する導電性熱可塑性樹脂組成物が提供される。そのため、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物を用いて製造した成形体は、高い導電性と優れた表面外観、耐衝撃性を有する。本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物がこのような効果を奏する理由は、次のように考えられる。
【００２３】
まず、従来のいわゆるカーボンナノファイバーまたはカーボンナノチューブと総称される極細炭素繊維は、その形状、形態、構造から、
（１）多層カーボンナノチューブ（グラファイト層が多層同心円筒状）（非魚骨状）
特公平３−６４６０６、同３−７７２８８
特開２００４−２９９９８６
（２）カップ積層型カーボンナノチューブ（魚骨状（フィッシュボーン））
ＵＳＰ  ４，８５５，０９１
M.Endo,
Y.A.Kim etc.：Appl.Phys.Lett.,vol80(2002)1267〜
特開２００３−０７３９２８
特開２００４−３６００９９
（３）プレートレット型カーボンナノファイバー（トランプ状）
H.Murayama、
T.maeda,：Nature, vol345[No28](1990)791〜793
特開２００４−３００６３１
の３つのナノ構造炭素材料に大別される。
【００２４】
（１）多層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ長さ方向の導電性はグラファイト網面（Ｃ軸）方向の電子の流れとなるため良好である。一方、カーボンナノチューブ繊維間の導電性は、グラファイト網面（Ｃ軸）方向と垂直となり繊維同士が直接接触することにより電子が流れるが、樹脂中においては、繊維同士の接触がゆるいため繊維自体の電子の流れよりむしろ導電性フィラー表面層からの電子の飛び出しによる電子の流れが重要な役割を果たすとされる。電子の飛出し易さがフィラーの導電性能に関わる。カーボンナノチューブにおいては、グラファイト網面が円筒状に閉じているためπ電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果説）があまり期待できないことが推定される。
【００２５】
（２）魚骨状構造、および（３）トランプ状構造の極細炭素繊維は、側周面にグラファイト網面の開放端が露出するため、隣接する繊維間の導電性はカーボンナノチューブに比べ向上する。しかしながら、グラファイト網面のＣ軸が繊維軸方向に対し傾斜あるいは直交して積層した構造であるため、単独の繊維における繊維軸長軸方向の導電性は低下してしまい、組成物全体としての導電性が低下する。
【００２６】
これらに対して、本発明の組成物に含有される微細な炭素繊維は、（１）〜（３）の三つの分類に属さない導電性炭素繊維であり、後述するように、繊維自体の長さ方向の電子流れは、外側に僅かに傾斜した釣鐘状胴部が担い、また繊維間の電子の流れは釣鐘状胴部の開放端からの電子の飛び出しが担うことが可能であり、これにより樹脂中での導電性能が向上しているものと推定される。
【００２７】
また、活性な部位である開放端が存在するため、樹脂との親和性が高く、混練での分散性が向上し、同時に樹脂物性の維持、向上に寄与するものと推察される。
【００２８】
また、ファンデルワールス力の弱い力で結合している釣鐘状構造単位の集合体（後述する）の連結部は、混練における剪断力によりその接合部で容易に分離する。一般に、大量生産を行う方式として現在最も有望とされる触媒気相成長方法では、１μｍ以上の糸状の長い繊維が複雑に絡み合った凝集体（数μｍから１ｍｍの毛玉）で生成する。しかし、本発明で使用される微細な炭素繊維は、剪断力を調節することにより適度な長さに切断されて繊維集合体の短繊維化（部分的な切断）と開繊が進むことから、特殊な分散技術、分散装置を用いなくても、良好に樹脂成分中に分散される。そのため、樹脂本来の特性を損なわず、導電性に優れかつ表面外観の優れた成形体を得ることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】（ａ）微細な炭素繊維を構成する最小構造単位（釣鐘状構造単位）を模式的に示す図である。（ｂ）釣鐘状構造単位が、２〜３０個積み重なった集合体を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）集合体が間隔を隔てて連結し、繊維を構成する様子を模式的に示す図である。（ｂ）集合体が間隔を隔てて連結する際に、屈曲して連結した様子を模式的に示す図である。
【図３】参考例Ａ１で製造した微細な炭素繊維のＴＥＭ写真像である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、前述のとおり、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物１００質量部、および微細な炭素繊維（Ｃ）０．１〜２０質量部を含有し、必要に応じて更に炭素繊維（Ｄ）１〜１５質量部を含有する。以下に、各成分について説明する。
【００３１】
以下の説明において、「微細な炭素繊維」は、明示的に示さない限り、以下に説明される特定構造の炭素繊維を意味し、公知の構造の炭素繊維を意味しない。
【００３２】
＜＜微細な炭素繊維（Ｃ）＞＞
本発明において使用される微細な炭素繊維（Ｃ）は、図１（ａ）に示すような釣鐘状構造を最小構造単位として有する。釣鐘（temple bell）は、日本の寺院で見られ、比較的円筒形に近い胴部を有しており、円錐形に近いクリスマスベルとは形状が異なる。図１（ａ）に示すように、構造単位１１は、釣鐘のように、頭頂部１２と、開放端を備える胴部１３とを有し、概ね中心軸の周囲に回転させた回転体形状となっている。構造単位１１は、炭素原子のみからなるグラファイト網面により形成され、胴部開放端の円周状部分はグラファイト網面の開放端となる。なお、図１（ａ）において、中心軸および胴部１３は、便宜上直線で示されているが、必ずしも直線ではなく、後述する図３のように曲線の場合もある。
【００３３】
胴部１３は、開放端側に緩やかに広がっており、その結果、胴部１３の母線は釣鐘状構造単位の中心軸に対してわずかに傾斜し、両者のなす角θは、１５°より小さく、より好ましくは１°＜θ＜１５°、更に好ましくは２°＜θ＜１０°である。θが大きくなりすぎると、該構造単位から構成される微細繊維が魚骨状炭素繊維様の構造を呈してしまい、繊維軸方向の導電性が損なわれてしまう。一方θが小さいと、円筒チューブ状に近い構造となり、構造単位の胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。
【００３４】
微細な炭素繊維には、欠陥、不規則な乱れが存在するが、このような不規則性を排除して、全体としての形状を捉えると、胴部１３が開放端側に緩やかに広がった釣鐘状構造を有していると言える。微細な炭素繊維は、すべての部分においてθが上記範囲を示すことを意味しているのではなく、欠陥部分や不規則な部分を排除しつつ、構造単位１１を全体的に捉えたときに、総合的にθが上記範囲を満たしていることを意味している。そこで、θの測定では、胴部の太さが不規則に変化していることもある頭頂部１２付近を除くことが好ましい。より具体的には、例えば、図１（ｂ）に示すように釣鐘状構造単位集合体２１（下記参照）の長さをＬとすると、頭頂側から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点においてθを測定してその平均を求め、その値を、構造単位１１についての全体的なθとしてもよい。また、Ｌについては、直線で測定することが理想であるが、実際は胴部１３が曲線であることも多いため、胴部１３の曲線に沿って測定した方が実際の値に近い場合もある。
【００３５】
頭頂部の形状は、微細な炭素繊維として製造される場合、胴部と滑らかに連続し、上側（図において）に凸の曲面となっている。頭頂部の長さは、典型的には、釣鐘状構造単位集合体について説明するＤ（図１（ｂ））以下程度であり、ｄ（図１（ｂ））以下程度であるときもある。
【００３６】
さらに、後述するように活性な窒素を原料として使用しないため、窒素等の他の原子は、釣鐘状構造単位のグラファイト網面中に含まれない。このため繊維の結晶性が良好である。
【００３７】
本発明の微細な炭素繊維においては、図１（ｂ）に示すように、このような釣鐘状構造単位が中心軸を共有して２〜３０個積み重なって釣鐘状構造単位集合体２１（以下、単に集合体という場合がある。）を形成している。積層数は、好ましくは２〜２５個であり、より好ましくは２〜１５個である。
【００３８】
集合体２１の胴部の外径Ｄは、５〜４０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍ、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。Ｄが大きくなると形成される微細繊維の径が太くなるため、ポリマーとのコンポジットにおいて導電性能等の機能を付与するためには、多くの添加量が必要となってしまう。一方、Ｄが小さくなると形成される微細繊維の径が細くなって繊維同士の凝集が強くなり、例えばポリマーとのコンポジット調製において、分散させることが困難になる。胴部外径Ｄの測定は、集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部外径Ｄを便宜上示しているが、実際のＤの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００３９】
また、集合体胴部の内径ｄは、３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、更に好ましくは３〜１０ｎｍである。胴部内径ｄの測定についても、釣鐘状構造単位集合体の頭頂側から、（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点で測定して平均することが好ましい。なお、図１（ｂ）に胴部内径ｄを便宜上示しているが、実際のｄの値は、上記３点の平均値が好ましい。
【００４０】
集合体２１の長さＬと胴部外径Ｄから算出されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、２〜１５０、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２０である。アスペクト比が大きいと、形成される繊維の構造が円筒チューブ状に近づき、１本の繊維における繊維軸方向の導電性は向上するが、構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が低くなるため、隣接繊維間の導電性が悪化する。一方、アスペクト比が小さいと構造単位胴部を構成するグラファイト網面の開放端が繊維外周面に露出する頻度が高くなるため、隣接繊維間の導電性は向上するが、繊維外周面が、繊維軸方向に短いグラファイト網面が多数連結して構成されるため、１本の繊維における繊維軸方向の導電性が損なわれる。
【００４１】
微細な炭素繊維は、図２（ａ）に示すように、前記集合体がさらにＨｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式で連結することにより形成される。Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌの様式とは、微細な炭素繊維の構成において、隣り合った前記集合体どうしの接合部位が、一方の集合体の頭頂部（Ｈｅａｄ）と他方の集合体の下端部（Ｔａｉｌ）の組合せで形成されていることを意味する。具体的な接合部分の形態は、第一の集合体２１ａの下端開口部において、最内層の釣鐘状構造単位の更に内側に、第二の集合体２１ｂの最外層の釣鐘状構造単位の頭頂部が挿入され、さらに、第二の集合体２１ｂの下端開口部に、第三の集合体２１ｃの頭頂部が挿入され、これがさらに連続することによって繊維が構成される。
【００４２】
微細な炭素繊維の１本の微細繊維を形成する各々の接合部分は、構造的な規則性を有しておらず、例えば第一の集合体と第二の集合体の接合部分の繊維軸方向の長さは、第二の集合体と第三の集合体の接合部分の長さと必ずしも同じではない。また、図２（ａ）のように、接合される二つの集合体が中心軸を共有して直線状に連結することもあるが、図２（ｂ）の釣鐘状構造単位集合体２１ｂと２１ｃのように、中心軸が共有されずに接合して、結果として接合部分において屈曲構造を生じることもある。前記釣鐘状構造単位集合体の長さＬは繊維ごとにおおむね一定である。しかしながら、気相成長法では、原料及び副生のガス成分と触媒及び生成物の固体成分が混在するため、発熱的な炭素析出反応の実施においては、前記の気体及び固体からなる不均一な反応混合物の流動状態によって一時的に温度の高い局所が形成されるなど、反応器内に温度分布が生じ、その結果、長さＬにある程度のばらつきが生じることもある。
【００４３】
このようにして構成される微細な炭素繊維は、前記釣鐘状構造単位下端のグラファイト網面の開放端の少なくとも一部が、前記集合体の連結間隔に応じて、繊維外周面に露出する。この結果、１本の繊維における繊維軸方向の導電性を損なうことなく、前記π電子の飛び出しによるジャンピング効果（トンネル効果）によって隣接する繊維間の導電性を向上させることができる。以上のような微細な炭素繊維の構造は、ＴＥＭ画像によって観察できる。また、微細な炭素繊維の効果は、集合体自体の曲がり、集合体の連結部分における屈曲が存在しても、ほとんど影響がないと考えられる。従って、ＴＥＭ画像の中で、比較的直線に近い形状を有する集合体を観察して、構造に関する各パラメータを求め、その繊維についての構造パラメータ（θ、Ｄ、ｄ、Ｌ）としてよい。
【００４４】
微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤにおいて、測定される００２面のピーク半価幅Ｗ（単位：ｄｅｇｒｅｅ）は、２〜４の範囲である。Ｗが４を超えると、グラファイト結晶性が低く導電性も低い。一方、Ｗが２未満ではグラファイト結晶性は良いが、同時に繊維径が太くなり、ポリマーに導電性等の機能を付与するためには多くの添加量が必要となってしまう。
【００４５】
微細な炭素繊維の学振法によるＸＲＤ測定によって求められるグラファイト面間隔ｄ００２は、０．３５０ｎｍ以下、好ましくは０．３４１〜０．３４８ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超えるとグラファイト結晶性が低くなり、導電性が低下する。一方、０．３４１ｎｍ未満の繊維は、製造の際に収率が低い。
【００４６】
微細な炭素繊維に含有される灰分は、４重量％以下であり、通常の用途では、精製を必要としない。通常、０．３重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上２重量％以下である。尚、灰分は、繊維を０．１グラム以上燃焼して残った酸化物の重量から決定される。
【００４７】
以上の構造を有する微細な炭素繊維は、ファンデルワールス力の弱い力で結合している釣鐘状構造単位の集合体の接合部において、繊維軸に平行な応力が加わると、黒鉛基底面で容易に滑りが生じ、引き抜けるように切断する。微細な炭素繊維は、製造時には、長い繊維が複雑に凝集した繊維凝集体となっているが、樹脂に配合して混練したときに、剪断力により容易に分離し、繊維凝集体の短繊維化（部分的な切断）と開繊が進むことから、良好に樹脂成分中に分散される。そのため、樹脂本来の特性を損なわず、導電性に優れかつ表面外観の優れた成形体を得ることができると考えられる。
【００４８】
＜微細な炭素繊維の製造方法＞
微細な炭素繊維の製造方法は、次のとおりである。微細な炭素繊維は、触媒を用いて、気相成長法により製造される。触媒としては、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＳｉからなる群より選ばれる元素を含む触媒が使用され、供給ガスは、好ましくはＣＯ及びＨ２を含む混合ガスである。最も好ましくは、コバルトのスピネル型結晶構造を有する酸化物に、マグネシウムが固溶置換した触媒を用いて、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスを触媒粒子に供給して気相成長法により、微細な炭素繊維を製造する。
【００４９】
Ｍｇが置換固溶したコバルトのスピネル型結晶構造は、ＭｇｘＣｏ３−ｘＯｙで表される。ここで、ｘは、ＭｇによるＣｏの置換を示す数であり、形式的には０＜ｘ＜３である。また、ｙはこの式全体が電荷的に中性になるように選ばれる数で、形式的には４以下の数を表す。即ち、コバルトのスピネル型酸化物Ｃｏ３Ｏ４では、２価と３価のＣｏイオンが存在しており、ここで、２価および３価のコバルトイオンをそれぞれＣｏＩＩおよびＣｏＩＩＩで表すと、スピネル型結晶構造を有するコバルト酸化物はＣｏＩＩＣｏＩＩＩ２Ｏ４で表される。Ｍｇは、ＣｏＩＩとＣｏＩＩＩのサイトの両方を置換して固溶する。ＭｇがＣｏＩＩＩを置換固溶すると、電荷的中性を保つためにｙの値は４より小さくなる。但し、ｘ、ｙ共に、スピネル型結晶構造を維持できる範囲の値をとる。
【００５０】
触媒として使用できる好ましい範囲として、Ｍｇの固溶範囲は、ｘの値が０．５〜１．５であり、より好ましくは０．７〜１．５である。ｘの値が０．５未満の固溶量では、触媒の活性は低く、生成する微細な炭素繊維の量は少ない。ｘの値が１．５を超える範囲では、スピネル型結晶構造を調製することが困難である。
【００５１】
触媒のスピネル型酸化物結晶構造は、ＸＲＤ測定により確認することが可能であり、結晶格子定数ａ（立方晶系）は、０．８１１〜０．８１８ｎｍの範囲であり、より好ましくは０．８１２〜０．８１８ｎｍである。ａが小さいとＭｇの固溶置換が充分でなく、触媒活性が低い。また、０．８１８ｎｍを超える格子定数を有する前記スピネル型酸化物結晶は調製困難である。
【００５２】
このような触媒が好適である理由として、本発明者らは、コバルトのスピネル構造酸化物にマグネシウムが置換固溶した結果、あたかもマグネシウムのマトリックス中にコバルトが分散配置された結晶構造が形成されることにより、反応条件下においてコバルトの凝集が抑制されていると推定している。
【００５３】
また、触媒の粒子サイズは、適宜選ぶことができるが、例えばメジアン径として、０．１〜１００μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００５４】
触媒粒子は、一般に基板または触媒床等の適当な支持体に、散布するなどの方法により載せて使用する。基板または触媒床への触媒粒子の散布は、触媒粒子を直接散布して良いが、エタノール等の溶媒に懸濁させて散布し、乾燥させることにより所望の量を散布しても良い。
【００５５】
触媒粒子は、原料ガスと反応させる前に、活性化させることも好ましい。活性化は通常、Ｈ２またはＣＯを含むガス雰囲気下で加熱することにより行われる。これらの活性化操作は、必要に応じて、ＨｅやＮ２などの不活性ガスで希釈することにより実施することができる。活性化を実施する温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。
【００５６】
気相成長法の反応装置に特に制限はなく、固定床反応装置や流動床反応装置といった反応装置により実施することができる。
【００５７】
気相成長の炭素源となる原料ガスは、ＣＯ及びＨ２を含む混合ガスが利用される。
【００５８】
Ｈ２ガスの添加濃度｛（Ｈ２／（Ｈ２＋ＣＯ）｝は、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。添加濃度が低すぎると円筒状のグラファイト質網面が繊維軸に平行したカーボンナノチューブ様の構造を形成してしまう。一方、３０ｖｏｌ％を超えると釣鐘状構造体の炭素側周面の繊維軸に対する傾斜角が大きくなり、魚骨形状を呈するため繊維方向の導電性の低下を招く。
【００５９】
また、原料ガスは不活性ガスを含有していてもよい。不活性ガスとしては、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ等が挙げられる。不活性ガスの含有量は、反応速度を著しく低下させない程度が好ましく、例えば８０ｖｏｌ％以下、好ましくは５０ｖｏｌ％以下の量である。また、Ｈ２およびＣＯを含有する合成ガスまたは転炉排出ガス等の廃棄ガスを、必要により適宜処理して使用することもできる。
【００６０】
気相成長を実施する反応温度は、好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは５００〜６００℃である。反応温度が低すぎると繊維の成長が進行しない。一方、反応温度が高すぎると収量が低下してしまう。反応時間は、特に限定されないが、例えば２時間以上であり、また１２時間程度以下である。
【００６１】
気相成長を実施する反応圧力は、反応装置や操作の簡便化の観点から常圧で行うことが好ましいが、Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ平衡の炭素析出が進行する範囲であれば、加圧または減圧の条件で実施しても差し支えない。
【００６２】
この微細な炭素繊維の製造方法によれば、触媒単位重量あたりの微細な炭素繊維の生成量は、従来の製造方法に比べて格段に大きいことが示された。この微細な炭素繊維の製造方法による微細な炭素繊維の生成量は、触媒単位重量あたり４０倍以上であり、例えば４０〜２００倍である。その結果、前述のような不純物、灰分の少ない微細な炭素繊維の製造が可能である。
【００６３】
この微細な炭素繊維の製造方法により製造される微細な炭素繊維に特有な接合部の形成過程は明らかではないが、発熱的なＢｏｕｄｏｕａｒｄ平衡と原料ガスの流通による除熱とのバランスから、前記触媒から形成されたコバルト微粒子近傍の温度が上下に振幅するため、炭素析出が断続的に進行することにより形成されるものと考えられる。即ち、［１］釣鐘状構造体頭頂部形成、［２］釣鐘状構造体の胴部成長、［３］前記［１］、［２］過程の発熱による温度上昇のため成長停止、［４］流通ガスによる冷却、の４過程が触媒微粒子上で繰り返されることにより、微細な炭素繊維構造特有の接合部が形成されると推定される。
【００６４】
＜＜熱可塑性樹脂成分＞＞
熱可塑性樹脂成分は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜１００質量％と、ゴム強化樹脂（Ｂ）０〜９９質量％を含有する。
【００６５】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、例えば、ビスフェノール類等のジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることにより製造される。
【００６６】
ビスフェノール類の具体例としては、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、或いはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００６７】
特にジヒドロキシジアリールアルカンから得られるものが好ましく、任意に枝別れしていてもよい。
【００６８】
ジヒドロキシジアリールアルカンとしては、例えば、ヒドロキシ基に対してオルトの位置にアルキル基を有するものが使用される。ジヒドロキシジアリールアルカンの好ましい具体例としては、４，４−ジヒドロキシ２，２−ジフェニルプロパン（すなわち、ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。
【００６９】
また、分岐したポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシ化合物の一部、例えば０．２〜２モル％をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼンなどが挙げられる。
【００７０】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は１５，０００〜３５，０００であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量が１５，０００以上であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより高くなり、３５，０００以下であれば、強化熱可塑性樹脂組成物の成形性がより高くなる。また、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、機械的強度、落球衝撃強度、流動性のバランスが特に優れることから、１７，０００〜２５，０００であることがより好ましい。
【００７１】
本発明で使用されるゴム強化樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれた少なくとも１種のビニル単量体を重合して得られる。
【００７２】
ゴム質重合体としては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン（ポリシロキサン）−アクリル複合ゴムなどが挙げられる。これらの中では、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面外観および耐衝撃性が良好であることから、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ジエン−アクリル複合ゴム、シリコーン−アクリル複合ゴムが好ましい。
【００７３】
ここで、上記ジエン−アクリル複合ゴムのジエン成分は、ブタジエン単位を５０質量％以上含むものであり、具体的には、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等である。
【００７４】
ジエン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性単量体とが重合されたものである。ここで、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。多官能性単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
ジエン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ジエン系ゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムをコア層の周囲がジエン系ゴムで覆われたコアシェル構造、ジエン系ゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互にからみあっている構造、ジエン系単量体単位とアルキル（メタ）アクリレート系単量体単位がランダムに配列した共重合構造等が挙げられる。
【００７６】
上記シリコーン−アクリル複合ゴムのシリコーン成分は、ポリオルガノシロキサンを主成分とするものであり、中でも、ビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンが好ましい。シリコーン−アクリル複合ゴムにおけるアクリルゴム成分は、ジエン−アクリル複合ゴムのアクリルゴム成分と同様である。
【００７７】
シリコーン−アクリル複合ゴムの複合化構造としては、ポリオルガノシロキサンゴムのコア層の周囲がアルキル（メタ）アクリレート系ゴムで覆われたコアシェル構造、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムのコア層の周囲がポリオルガノシロキサンゴムで覆われたコアシェル構造、ポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレート系ゴムが相互に絡み合っている構造、ポリオルガノシロキサンのセグメントとポリアルキル（メタ）アクリレートのセグメントが互いに直線的および立体的に結合しあって網目状のゴム構造となっている構造等が挙げられる。
【００７８】
ゴム質重合体は、例えば、ゴム質重合体を形成する単量体に、ラジカル重合開始剤を作用させて乳化重合することによって調製される。乳化重合法による調製方法によれば、ゴム質重合体の粒子径を制御しやすい。
【００７９】
ゴム質重合体の平均粒子径は、強化熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をより高くできることから、０．１〜０．６μｍであることが好ましい。
【００８０】
また、ゴム強化樹脂中におけるゴム質重合体の好ましい含有量は１０〜７０重量％である。
【００８１】
ゴム質重合体の存在下で重合するビニル単量体は、芳香族ビニル、シアン化ビニルおよび（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる。芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。シアン化ビニル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ましくはアクリロニトリルである。（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８２】
ゴム強化樹脂の製造方法は特に制限はなく、公知の方法により重合することができるが、乳化重合法が好ましい。また、重合時には、ゴム強化樹脂の分子量やグラフト率を調整するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００８３】
＜＜炭素繊維（Ｄ）＞＞
本発明においては、必要により任意成分として炭素繊維を配合することができる。炭素繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維およびピッチ系炭素繊維等の通常の炭素繊維が挙げられる。
【００８４】
本発明で使用される炭素繊維は、繊維径が４〜２０μｍで繊維長が３〜２０ｍｍであるものが好ましい。炭素繊維の繊維径が小さくなると、一般に製造が困難で高価となり、また、大きくなりすぎると配合量に見合った導電性、電磁波遮蔽等の配合効果が得られないからである。また炭素繊維の繊維長が短い場合には、少量配合で十分な効果を得ることができず、長すぎると樹脂溶融時の流動性が低下し、混練押出が難しくなる傾向になる。
【００８５】
＜＜導電性熱可塑性樹脂組成物および成形品＞＞
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物は、以上のポリカーボネート樹脂（Ａ）、ゴム強化樹脂（Ｂ）、微細な炭素繊維（Ｃ）、および必要により炭素繊維（Ｄ）を混合して製造される。
【００８６】
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）の配合割合は、熱可塑性樹脂成分（ポリカーボネート樹脂（Ａ）とゴム強化樹脂（Ｂ）の合計）１００質量％中、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が１〜１００質量％、ゴム強化樹脂（Ｂ）が０〜９９質量％であり、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ）が４０〜９０質量％、ゴム強化樹脂（Ｂ）が１０〜６０質量％である。
【００８７】
微細な炭素繊維の配合割合は、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。
【００８８】
炭素繊維（Ｄ）は、適宜必要量を配合することができるが、本発明では微細な炭素繊維が存在するため、多量に配合しなくても十分な導電性が得られ、少ない方が外観に優れる。この観点から、炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対して、一般に１５質量部以下であり、より好ましくは１２質量部以下である。また配合するのであれば一般に０．１質量部以上である。
【００８９】
本発明の組成物を得るための混合方法は、特に限定されるものではなく、従来から公知の方法を採用することができる。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等を採用することができる。
【００９０】
本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤（顔料、染料など）、フィラー、抗菌剤、防カビ剤、シリコーンオイル、カップリング剤などの各種の添加剤が挙げられる。
【００９１】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法により各種成形品に成形することができる。成形加工法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
【００９２】
本発明の組成物の成形品は、高い導電性を有し、かつ、表面外観、耐衝撃性に優れ、リサイクルにも適している。このため、電磁波障害（ＥＭＩ）が問題となる可能性のある電気電子機器及び電子機器部品のハウジング等をはじめ、各種用途に好適に使用することができる。例えば、パーソナルコンピュータ（ノート型も含む）、プロジェクタ（液晶プロジェクタを含む）、テレビジョン、プリンタ、ファクシミリ、複写機、オーディオ機器、ゲーム機、カメラ（ビデオカメラ、デジタルカメラ等を含む）、ビデオ等の映像機器、楽器、モバイル機器（電子手帳、情報携帯端末（ＰＤＡ）など）、照明機器、電話（携帯電話を含む）等の通信機器などの筐体、釣具、パチンコ物品等の遊具、車両用製品、家具用製品、サニタリー製品、建材用製品などに適用できる。これら用途の中でも、本発明の効果がとりわけ発揮されることから、ノート型のパーソナルコンピュータまたは携帯機器等の電子部品の筐体に適している。
【実施例】
【００９３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９４】
ゴム強化樹脂（Ｂ）の製造
＜製造例１＞  ゴム強化樹脂（Ｂ−１）の製造
オクタメチルテトラシクロシロキサン９６質量部、γ−メタクリルオキシプロピルジメトキシメチルシラン２質量部及びエチルオルソシリケート２質量部を混合してシロキサン系混合物１００質量部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部を溶解した蒸留水３００質量部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／２分間撹拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
【００９５】
また、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸２質量部と蒸留水９８質量部とを注入し、２％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間にわたって滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し冷却した。この反応液を室温で４８時間放置した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）の一部を１７０℃で３０分間乾燥して固形分濃度を求めたところ、１７．３％であった。
【００９６】
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器及び撹拌装置を備えた反応器内に、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）４３質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．３質量部を仕込み、蒸留水２０３質量部を添加し、混合した。その後、ｎ−ブチルアクリレート１９．２質量部、アリルメタクリレート０．０７質量部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０４質量部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．０４質量部からなる混合物を添加した。この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。反応器の内部の温度が６０℃になった時点で、硫酸第一鉄０．０００１質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３質量部及びロンガリット０．２４質量部を蒸留水１０質量部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始させた。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させて、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムの複合ゴムラテックスを得た。
【００９７】
反応器内部の液温が６０℃に低下した後、ロンガリット０．４質量部を蒸留水１０部に溶解した水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル１１．１質量部、スチレン３３．２質量部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２質量部の混合液を約１時間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、硫酸第一鉄０．０００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６質量部及びロンガリット０．２５質量部を蒸留水１０質量部に溶解させた水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル７．４部、スチレン２２．２部及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を約４０分間にわたって滴下し重合した。滴下終了後１時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートゴムからなる複合ゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフトさせたグラフト共重合体のラテックスを得た。
【００９８】
次いで、酢酸カルシウムを５％の割合で溶解した水溶液１５０部を６０℃に加熱し撹拌した。その酢酸カルシウム水溶液中にグラフト共重合体のラテックス１００質量部を徐々に滴下して凝固させた。得られた凝固物を分離し、洗浄した後、乾燥させて、ゴム強化樹脂（Ｂ−１）の乾燥粉末を得た。
【００９９】
＜製造例２＞  ゴム強化樹脂（Ｂ−２）の製造
固形分濃度が３５％、平均粒子径０．０８μｍのポリブタジエンラテックス１００質量部（固形分として）に、ｎ−ブチルアクリレート単位８５％、メタクリル酸単位１５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス２部（固形分として）を攪拌しながら添加した。次いで、３０分間攪拌を続けて、平均粒子径０．２８μｍの肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
【０１００】
得られた肥大化ブタジエン系ゴム質重合体ラテックスを反応器に仕込み、更に蒸留水１００質量部、ウッドロジン乳化剤４質量部、デモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．４質量部、水酸化ナトリウム０．０４質量部、デキストローズ０．７質量部を添加した。次いで、攪拌しながら昇温させ、内温６０℃の時点で、硫酸第一鉄０．１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４質量部、亜ジチオン酸ナトリウム０．０６質量部を添加した後、下記成分を含む混合物を９０分間にわたり連続的に滴下し、その後１時間保持して冷却した。
【０１０１】
アクリロニトリル                ３０質量部
スチレン                        ７０質量部
クメンハイドロパーオキサイド    ０．８質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン        ０．８質量部
これにより得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝固したのち、洗浄、濾過、乾燥して、ゴム強化樹脂（Ｂ−２）の乾燥粉末を得た。
【０１０２】
微細な炭素繊維（Ｃ）の製造
＜参考例１＞  微細な炭素繊維の製造例
イオン交換水５００ｍＬに硝酸コバルト〔Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２９１．０３〕１１５ｇ（０．４０モル）、硝酸マグネシウム〔Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：分子量２５６．４１〕１０２ｇ（０．４０モル）を溶解させ、原料溶液（１）を調製した。また、重炭酸アンモニウム〔（ＮＨ４）ＨＣＯ３：分子量７９．０６〕粉末２２０ｇ（２．７８モル）をイオン交換水１１００ｍＬに溶解させ、原料溶液（２）を調製した。次に、反応温度４０℃で原料溶液（１）と（２）を混合し、その後４時間攪拌した。生成した沈殿物のろ過、洗浄を行い、乾燥した。
【０１０３】
これを焼成した後、乳鉢で粉砕し、４３ｇの触媒を取得した。本触媒中のスピネル構造の結晶格子定数ａ（立方晶系）は０．８１６２ｎｍ、置換固溶によるスピネル構造中の金属元素の比はＭｇ：Ｃｏ＝１．４：１．６であった。
【０１０４】
石英製反応管（内径７５ｍｍφ、高さ６５０ｍｍ）を立てて設置し、その中央部に石英ウール製の支持体を設け、その上に触媒０．９ｇを散布した。Ｈｅ雰囲気中で炉内温度を５５０℃に加熱した後、ＣＯ、Ｈ２からなる混合ガス（容積比：ＣＯ／Ｈ２＝９５．１／４．９）を原料ガスとして反応管の下部から１．２８Ｌ／分の流量で７時間流し、微細な炭素繊維を合成した。
【０１０５】
収量は５３．１ｇであり、灰分を測定したところ１．５重量％であった。生成物のＸＲＤ分析で観察されたピーク半価幅Ｗ（ｄｅｇｒｅｅ）は３．１５６、ｄ００２は０．３４３７ｎｍであった。またＴＥＭ画像から、得られた微細な炭素繊維を構成する釣鐘状構造単位及びその集合体の寸法に関するパラメータは、Ｄ＝１２ｎｍ、ｄ＝７ｎｍ、Ｌ＝１１４ｎｍ、Ｌ／Ｄ＝９．５、θは０から７°であり、平均すると約３°であった。また、集合体を形成する釣鐘状構造単位の積層数は約１０程度であった。尚、Ｄ、ｄおよびθについては、集合体の塔頂から（１／４）Ｌ、（１／２）Ｌおよび（３／４）Ｌの３点について測定した。参考例１で得られた微細な炭素繊維のＴＥＭ像を図３に示す。
【０１０６】
＜製造例３＞  微細な炭素繊維を含む樹脂マスターバッチの製造
以上の参考例１と同等の方法により製造した微細な炭素繊維１０質量％を、ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアプラスチック（株）製「Ｓ−３０００Ｆ」）９０質量％に配合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、配合物を二軸押出混練機により２５０℃で溶融混合し、溶融混合物をペレット化して微細な炭素繊維を含有するポリカーボネートマスターバッチを製造した。
【０１０７】
その他の配合成分としては、以下のものを用いた。
【０１０８】
ポリカーボネート（Ａ）：三菱エンジニアプラスチック（株）製「Ｓ−３０００Ｆ」（粘度平均分子量（Ｍｖ）：２２０００）
炭素繊維（Ｄ）：三菱レイヨン（株）製「ＴＲ０６Ｑ」
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）：直径２０nm、アスペクト比５以上のカーボンナノチューブ濃度が１５％であるハイペリオン・キャタリシス製マスターバッチ（ＭＢ６０１５−００、ベースポリマー：ポリカーボネート）
【０１０９】
各材料を、表１、２に示す割合にて混合した後、２６０℃で２軸押出機（神戸製鋼（株）製「ＫＴＸ−３０」）にて溶融混練し、ペレット化した。このペレットを、４オンス射出成形機（日本製鋼（株）製）を用いて３００℃で成型することで、必要なテストピースを作成し、下記の評価を行った。
【０１１０】
＜評価方法＞
［表面固有抵抗］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの角板を、射出速度を変更（５ｍｍ／ｓｅｃ，  ２０ｍｍ／ｓｅｃ，  ４０ｍｍ／ｓｅｃ）して射出成形し、低抵抗計（三菱化学（株）製「ＭＣＰ−Ｔ６００」を用いて表面固有抵抗を測定した。（機器測定限界以上の抵抗値をＮＤと表した。）
［成形外観］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの角板を、射出速度を変更（５ｍｍ／ｓｅｃ，  ２０ｍｍ／ｓｅｃ，  ４０ｍｍ／ｓｅｃ）して射出成形し、成形外観を確認した。
◎：表面が平滑で光沢がある。
○：表面が平滑であるが、光沢がない。
△：成形表面にブツまたは繊維の浮き出しが見られる。
×：成形表面にブツまたは繊維の浮き出しが数多く見られる。
【０１１１】
［耐衝撃性］
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍの角板を射出成形し、テストピースを作成した。作成したテストピースをアルミ製の１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍの中空状の枠（肉厚２ｍｍ）に乗せ、５００ｇの鉄球を落下させ、テストピースに割れが発生する高さを測定した。
【０１１２】
【表１】
2011057725.tif 000002
【０１１３】
【表２】
2011057725.tif 000003
【０１１４】
表１、２より次のことが明らかである。本発明の範囲内である実施例１〜８では、成形条件により容易に高い導電性を有し、表面外観、耐衝撃性にも優れる成形品を得ることができる。
【０１１５】
本発明の範囲外である比較例１では、耐衝撃性は高いものの、高射出速度における導電性の低下が大きく、また成形品表面にブツの発生がみられ、表面外観の優れる成形品を得ることが難しい。
【０１１６】
炭素繊維を用いた比較例２〜４では、高い導電性を得るには、多量の配合量必要であり、成形品表面に炭素繊維が浮き出すことから、表面外観の優れる成形品を得ることが難しい。
【０１１７】
比較例５では、十分な導電性が得ることができない。
【０１１８】
以上のとおり、本発明の導電性熱可塑性樹脂組成物により、高い導電性を有し、かつ耐衝撃性、表面外観にも優れた成形品を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の組成物の成形品は、高い導電性を有し、かつ、表面外観、耐衝撃性に優れ、リサイクルにも適している。このため、電気電子機器及び電子機器部品のハウジング等をはじめ、各種用途に好適に使用することができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１１  構造単位
１２  頭頂部
１３  胴部
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ  集合体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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