(57)【要約】【課題】ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性や耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができるゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、特定の構造を有するシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で２０〜１２０質量部含むと共に、（Ｃ）一般式（２）    Ｑ−Ａ−Ｂ  ・・・（２）（式中、Ｑは双極性の窒素原子含有部分、Ｂはオキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分を示し、ＡはＱとＢとの間に橋かけを形成する連結原子又は基を示す。）で表される化合物を含むゴム組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【化１】
2011057946.tif 000008
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で２０〜１２０質量部含むと共に、（Ｃ）一般式（２）
Ｑ−Ａ−Ｂ  ・・・（２）
（式中、Ｑは双極性の窒素原子含有部分、Ｂはオキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分を示し、ＡはＱとＢとの間に橋かけを形成する連結原子又は基を示す。）
で表される化合物を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
変性共役ジエン系重合体が、変性剤を反応させたのち、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応処理してなる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックの合計量に対して、（Ｃ）化合物を０．０５〜２０質量％の割合で含む請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、請求項４又は５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である請求項４〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
一般式（１）におけるＸが、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の窒素含有基を有する一価の基である、請求項４〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１３】
一般式（２）で表される化合物におけるＱが、（Ａ）ゴム成分における分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１，３−双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分である請求項１〜１２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１４】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド又はニトリルイミンである請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
一般式（２）で表される化合物におけるＢにおいて、アルコキシシラン部分が、一般式（３）
−Ｓｉ（ＯＲ3）3  ・・・（３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、３つのＯＲ3はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
一般式（２）で表される化合物におけるＢにおいて、アリルスズ部分が、一般式（４）
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｎ（Ｒ4）3  ・・・（４）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、３つのＲ4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含む請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体５０質量％以上を含む請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１８】
変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である請求項１〜１７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載のゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項２０】
タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである請求項１９に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、低発熱性、耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができるゴム組成物、及びこのゴム組成物をタイヤ部材に用いてなる前記の性能を有するタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
これらのアルコキシシラン誘導体は、いずれも分子内に、ケイ素原子に直接結合するアルコキシ基を有すると共に、充填材と相互作用を有する含窒素官能基を含むケイ素化合物であって、これにより重合活性末端が変性されてなる変性共役ジエン系重合体は、タイヤの転がり抵抗を減少させると共に、破壊特性や耐摩耗性を向上させる効果を奏する。しかしながら、近年、省エネルギーや環境問題などの観点から、さらなる自動車の低燃費化（タイヤの転がり抵抗の減少）や耐摩耗性の向上が望まれている。
【０００５】
一方、ポリマーの分子構造中の複数の不飽和炭素−炭素結合に付加することによってポリマーに結合できる第一部分Ｑと、一種又は複数種の充填材の一又は複数の表面基に結合できる第二部分Ｂと、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基Ａとを有するＱ−Ａ−Ｂ型のポリマー−充填剤カップリング化合物の使用によって、ポリマー組成物中の一種又は複数種の充填材の分散を向上させ得ることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１５８８３７号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２３６４号公報
【特許文献３】特開２００５−２９０３５５号公報
【特許文献４】特表２００８−５１７０７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性や耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができるゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる前記の性能を有するタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の変性剤を用いて得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカ及び／又はカーボンブラックを含有すると共に、さらにゴム成分とシリカやカーボンブラックとのカップリング機能を有する、前述したＱ−Ａ−Ｂ型化合物を含むゴム組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００１０】
【化１】
2011057946.tif 000002
［式中、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。］
【００１１】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対して、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを合計量で２０〜１２０質量部を含むと共に、（Ｃ）一般式（２）
Ｑ−Ａ−Ｂ  ・・・（２）
（式中、Ｑは双極性の窒素原子含有部分、Ｂはオキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分を示し、ＡはＱとＢとの間に橋かけを形成する連結原子又は基を示す。）
で表される化合物を含むことを特徴とするゴム組成物、
［２］変性共役ジエン系重合体が、変性剤を反応させたのち、さらに縮合促進剤の存在下に縮合反応処理してなる上記［１］のゴム組成物、
［３］（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックの合計量に対して、（Ｃ）化合物を０．０２〜２０質量％の割合で含む上記［１］又は［２］のゴム組成物、
［４］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ1は炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子、Ｒ1は炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である上記［１］〜［３］のいずれかのゴム組成物、
［５］一般式（１）で表される変性剤において、Ａ2が炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基である上記［４］のゴム組成物、
［６］一般式（１）におけるＲ2が、炭素数２〜１０のアルカンジイル基である、上記［４］又は［５］のゴム組成物、
［７］一般式（１）において、Ｘにおける不飽和環状３級アミン化合物残基が、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基又はピリジル基である上記［４］〜［６］のいずれかのゴム組成物、
【００１２】
［８］一般式（１）におけるＸが、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基である、上記［４］〜［６］のいずれかのゴム組成物、
［９］求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体が、Ｃ−Ｌｉ又はＮ−Ｌｉを含む有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られたものである上記［１］〜［８］のいずれかのゴム組成物、
［１０］共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選ばれる少なくとも１種である、上記［９］のゴム組成物、
［１１］芳香族ビニル化合物がスチレンである、上記［９］又は［１０］のゴム組成物、
［１２］（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体１０〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基を持つスチレンとイソブチレンの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種９０〜０質量％とからなる上記［１］〜［１１］のいずれかのゴム組成物、
［１３］一般式（２）で表される化合物におけるＱが、（Ａ）ゴム成分における分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１，３−双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分である上記［１］〜［１２］のいずれかのゴム組成物、
［１４］Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド又はニトリルイミンである上記［１３］のゴム組成物、
［１５］一般式（２）で表される化合物におけるＢにおいて、アルコキシシラン部分が、一般式（３）
−Ｓｉ（ＯＲ3）3  ・・・（３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、３つのＯＲ3はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含む上記［１］〜［１４］のいずれかのゴム組成物、
［１６］一般式（２）で表される化合物におけるＢにおいて、アリルスズ部分が、一般式（４）
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｎ（Ｒ4）3  ・・・（４）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、３つのＲ4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含む上記［１］〜［１４］のいずれかのゴム組成物、
［１７］（Ａ）ゴム成分が、変性共役ジエン系重合体５０質量％以上を含む上記［１］〜［１６］のいずれかのゴム組成物、
［１８］変性共役ジエン系重合体が、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記［１］〜［１７］のいずれかのゴム組成物、
［１９］上記［１］〜［１８］のいずれかのゴム組成物を、タイヤ部材に用いたことを特徴とするタイヤ、及び
［２０］タイヤ部材が、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーのいずれかである、上記［１９］のタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性や耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができるゴム組成物、及びこのゴム組成物を用いてなる前記の性能を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、後述の一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラックを２０〜１２０質量部含むと共に、（Ｃ）上記ゴム成分とシリカやカーボンブラックとのカップリング機能を有する後述のＱ−Ａ−Ｂ型化合物を含有することを特徴とする。
なお、本発明において、変性共役ジエン系重合体とは、変性共役ジエン単独重合体及び共重合体の両方を指す。
【００１５】
［（Ａ）ゴム成分］
本発明のゴム組成物において、（Ａ）成分として用いられるゴム成分は、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、後述の一般式（１）で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させてなる変性共役ジエン系重合体１０質量％以上を含むことを要する。
【００１６】
（活性末端を有する共役ジエン系重合体）
本発明において用いられる求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体は、ジエン系モノマーを単独で、又は他のモノマーと共重合して得られるものであり、その製造方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
また、共役ジエン系重合体の分子中に存在する活性部位の金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる１種であることが好ましく、アルカリ金属が好ましく、特にリチウム金属が好ましい。
【００１７】
上記溶液重合法においては、例えば有機アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物をアニオン重合させることにより、目的の重合体を製造することができる。
さらには、ハロゲン含有モノマーを混在させ、ポリマー中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化することも有効である。例えば、イソブチレン単位、パラメチルスチレン単位及びパラブロモメチルスチレン単位を含む共重合体の臭素部分をリチオ化して活性部位とすることも有効である。
【００１８】
上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
【００１９】
さらに、単量体として共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、それぞれ１，３−ブタジエン及びスチレンの使用が、単量体の入手の容易さなどの実用性面、及びアニオン重合特性がリビング性などの点で優れることなどから、特に好適である。
また、溶液重合法を用いた場合には、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は０〜５５質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００２１】
上記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応性生物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００２２】
一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
【００２３】
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、二級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。
【００２４】
前記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００２５】
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び三級アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
【００２７】
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
【００２８】
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
【００２９】
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は−９５℃〜−１５℃であることが好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３０】
（変性剤）
本発明においては、前記のようにして得られた求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に、変性剤として、一般式（１）
【００３１】
【化２】
2011057946.tif 000003
【００３２】
で表されるシラン化合物及び／又はその部分縮合物を反応させる。
前記一般式（１）において、Ａ1は炭素数２以上のヒドロカルビルオキシ基、Ａ2は加水分解性官能基、Ｒ1は炭化水素基、Ｒ2は二価の炭化水素基を示し、Ｘは、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも一種の官能基を示す。Ａ1及びＡ2は同一でも異なっていてもよい。
具体的には、Ａ1としては炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基（ヒドロカルビロキシ基ともいう。）、Ｒ1としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、Ｒ2としては、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基が挙げられる。
【００３３】
前記Ａ1で表される炭素数２〜１８のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素数２〜１８のアルコキシ基若しくはアルケニロキシ基、炭素数６〜１８のアリーロキシ基、炭素数７〜１８のアラルキロキシ基等が挙げられるが、これらの中で、良好な反応性を有する観点から、炭素数２〜１０のアルコキシ基が好ましい。このアルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。このようなアルコキシ基としては、例えばエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペントキシ基、各種ヘキソキシ基、各種ヘプトキシ基、各種オクトキシ基、各種デシロキシ基、シクロペチロキシ基、シクロヘキシロキシ基などを挙げることができ、これらの中で、反応性の観点から、炭素数２〜６のアルコキシ基が好ましく、特にエトキシ基が好ましい。
このＡ1がメトキシ基である場合、変性部位同士の縮合が生じやすく、その結果、導入された変性基が、充填材に対する相互作用を充分に発揮できず、本発明の目的が達せられにくい。
Ａ2は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子などが挙げられるが、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基が好ましい。
なお、Ａ1及びＡ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
前記Ｒ1で表される炭素数１〜１８の炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基などが挙げられるが、これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。このアルキル基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらの中で、変性剤の反応性や性能の観点から、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ2で表される炭素数１〜２０の二価の炭化水素基としては、変性剤の性能の観点から、炭素数１〜２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数２〜６のアルカンジイル基がさらに好ましい。
炭素数２〜６のアルカンジイル基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，２−プロパンジイル基、各種ブタンジイル基、各種ペンタンジイル基、各種ヘキサンジイル基などを挙げることができるが、これらの中で直鎖状のもの、例えばエチレン基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基などが挙げられ、特に１，３−プロパンジイル基が好ましい。
【００３５】
前記Ｘのうちの飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばヘキサメチレンイミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘプタメチレンイミノ基、ドデカメチレンイミノ基などを挙げることができ、不飽和環状３級アミン化合物残基としては、例えばイミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、オキサゾール残基、ピリジル基などを挙げることができる。
前記Ｘとしては、性能の観点から、ケチミン残基、飽和環状３級アミン化合物残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基、ピリジル基、ニトリル基、イソシアネート基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の含窒素官能基を有する一価の基であることが好ましく、飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、イミダゾール残基、ジヒドロイミダゾール残基及び脱離可能な官能基を有する２級アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種を有する一価の基であることが、より好ましい。
前記Ｘで表される一価の基における官能基の中で、脱保護可能な保護された２級アミノ基としては、Ｎ−（トリメチルシリル）アミノ基などを挙げることができる。（チオ）イソシアネート基は、−ＮＣＯ基、−ＮＣＳ基である。
（チオ）エポキシ基を含む一価の基としては、例えばグリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、及びこれらの基におけるエポキシ環をチオエポキシ環に置き換えたものなどが挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる変性剤は、前記したように二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、部分縮合物とは、ヒドロカルビルオキシシラン化合物のＳｉＯＲ基の一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。
また、本発明で用いる変性剤が、ケイ素原子に直接結合したヒドロカルビルオキシ基が１つである一官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性反応によってヒドロカルビルオキシ基が消費され、シリカなどの無機充填材に相互作用する変性基が導入されないため、本発明の目的が達せられない。
一方、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基が３つある三官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物である場合、変性剤１分子に複数の活性末端を有する共役ジエン系重合体が反応することにより、ジエン系重合体１分子当たりの高効率な変性末端の導入が達成できない。
本発明における変性反応においては、用いる活性末端を有する共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性を有するものが好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがケチミン残基を有する場合、具体例として、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(１−メチルエチリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−［１−メチルプロピリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン、Ｎ−(シクロヘキシリデン)−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びこれらのジエトキシ（メチル）シリル化合物に対応するジエトキシ（エチル）シリル化合物、ジプロポキシ（メチル）シリル化合物、ジプロポキシ（エチル）シリル化合物等を挙げることができるが、これらの中でも、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジエトキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミン及びＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンが好適である。
【００３８】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがイミダゾール残基又はジヒドロイミダゾール残基を有する場合、具体例として、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールなどを挙げることができるが、これらの中で１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール、１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール及び１−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾールが好適である。
【００３９】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸがピリジル基、又はニトリル基を有する場合、具体例として、２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［２−［ジプロポキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−ピリジンなどのピリジン化合物、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−シアノ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのシアノ化合物を挙げることができる。これらの中で、２−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、２−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−ピリジン、１−シアノ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−シアノ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４０】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）イソシアナート基又はオキサゾール残基を有する場合、具体例として、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのイソシアナート化合物、上記イソシアナート化合物におけるイソシアナトをチオイソシアナトに置き換えたチオイソシアナート化合物、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジエトキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール、４−［３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］プロピル］−オキサゾールなどのオキサゾール化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−イソシアナト−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−イソシアナト−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、４−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾール及び４−［３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］プロピル］−オキサゾールが好適である。
なお、本発明においては、オキサゾール残基はイソオキサゾール残基をも包含する。
【００４１】
前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばＸが（チオ）エポキシ基を有する場合、具体例として、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（エチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（エチル）シリル］−プロパンなどのエポキシ化合物、及び上記エポキシ化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたチオエポキシ化合物などを挙げることができる。これらの中で、１−グリシドキシ−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−グリシドキシ−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパン、１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロパン及び１−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−プロパンが好適である。
【００４２】
本発明において、求核反応性を有する有機金属活性末端をもつ共役ジエン系重合体の該活性末端に反応させる、前記一般式（１）で表される二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物からなる変性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましく、該溶液中には、重合時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変性剤の使用量は、共役ジエン系重合体の製造に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対し、０．２５〜３．０ｍｏｌの範囲が好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌの範囲が更に好ましい。
【００４３】
（縮合促進剤）
本発明においては、前述の変性剤として用いる二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、変性反応を行ったのち、必要に応じて縮合促進剤の存在下で縮合反応を行ってもよい。
この縮合促進剤としては、周期表の４族、１３族、１４族及び１５族の少なくとも一つに属する元素の化合物が用いられる。
当該縮合促進剤としては、チタンの化合物、スズの化合物、ジルコニウムの化合物、ビスマスの化合物及びアルミニウムの化合物の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられ、より好ましくは、上記各元素のアルコキシド、カルボン酸塩及びアセチルアセトナート錯塩であり、さらに好ましくは、チタンのアルコキシド、チタンのカルボン酸塩、スズのカルボン酸塩、ビスマスのカルボン酸塩、ジルコニウムのアルコキシド、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルミニウムのアルコキシド及びアルミニウムのカルボン酸塩である。
【００４４】
チタン化合物からなる縮合促進剤としては、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ペンタンジオラト）チタン、テトラキス（１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−メチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−プロピル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−ブチル−１，３−ヘプタンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンオリゴマー、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、ビス（オレート）ビス（２−エチルヘキサノエート）チタン、チタンジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタントリブトキシステアレート、チタントリプロポキシステアレート、チタントリプロポキシアセチルアセトネート、チタンジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリプロポキシ（エチルアセトアセテート）、チタンプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタントリブトキシアセチルアセトネート、チタンジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタントリブトキシエチルアセトアセテート、チタンブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラキス（アセチルアセトネート）、チタンジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタンオキサイド、ビス（ラウレート）チタンオキサイド、ビス（ナフテネート）チタンオキサイド、ビス（ステアレート）チタンオキサイド、ビス（オレエート）チタンオキサイド、ビス（リノレート）チタンオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタン、テトラキス（ラウレート）チタン、テトラキス（ナフテネート）チタン、テトラキス（ステアレート）チタン、テトラキス（オレエート）チタン、テトラキス（リノレート）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタンテトラ（ラクテート）などが挙げられる。中でも、テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）が好ましい。
【００４５】
スズ化合物からなる縮合促進剤としては、例えば二価のスズのカルボン酸塩や、四価のジヒドロカルビルスズのジカルボン酸塩を好ましく挙げることができ、特にビス（２−エチルヘキサン酸）スズが好適である。
ビスマス化合物からなる縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマスなどが挙げられる。これらの中で、トリス（２−エチルヘキサノエート）が好適である。
【００４６】
ジルコニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばテトラエトキシジルコニウム、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニウム、テトラｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキソキシ）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中で、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４７】
アルミニウム化合物からなる縮合促進剤としては、例えばトリエトキシアルミニウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウムなどを挙げられる。
これらの中でトリイソプロポキシアルミニウム、トリｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が好適である。
【００４８】
当該縮合促進剤の使用量としては、上記化合物のモル数が、反応系内に存在するケイ素原子に結合したヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を上記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。
【００４９】
本発明における縮合反応は、水の存在下で行うことが好ましく、縮合反応時の温度は８５〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜１７０℃、特に好ましくは１１０〜１５０℃である。
縮合反応時の温度を上記範囲にすることによって、縮合反応を効率よく進行完結することができ、得られる変性共役ジエン系重合体の経時変化によるポリマーの老化反応などによる品質の低下などを抑えることができる。
【００５０】
縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を上記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。
縮合反応の形式については特に制限はなく、バッチ式反応器を用いても、多段連続式反応器などの装置を用いて連続式で行ってもよい。また、この縮合反応と脱溶媒を同時に行っても良い。
なお、変性剤として、保護された２級アミノ基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン化合物を用いた場合には、該保護アミノ基におけるシリル保護基を加水分解することによって遊離したイミノ基に変換することができる。これを脱溶媒処理することにより、２級アミノ基を有する乾燥したポリマーが得られる。なお、前記縮合処理を含む段階から、脱溶媒して乾燥ポリマーまでのいずれかの段階において必要に応じて変性剤由来の保護２級アミノ基の脱保護処理を行うことができる。
【００５１】
このようにして得られた変性共役ジエン系重合体は、１０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有することが好ましい。Ｔｇが１０℃以下であれば、転がり抵抗をより低減でき、低温時のゴム組成物の柔軟性を高めることができるからである。
当該変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4、１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００である。ムーニー粘度の値を上記範囲にすることによって、混練り作業性および加硫後の機械的特性のすぐれたゴム組成物を得ることができる。
【００５２】
（（Ａ）ゴム成分の組成）
本発明のゴム組成物における（Ａ）ゴム成分は、前記のようにして得られた変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上の割合で含むものである。本発明においては、変性共役ジエン系重合体として、変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が好ましく、変性スチレン−ブタジエン共重合体がより好ましい。ゴム成分中の該変性共役ジエン系重合体の好ましい含有量は５０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましい。ゴム成分中の変性共役ジエン系重合体を１０質量％以上にすることによって、所望の物性を有するゴム組成物を得ることができる。
この変性共役ジエン系重合体は1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この変性共役ジエン系重合体と併用される他のゴム成分としては、例えば天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、クロロブレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム及びハロゲン化メチル基をもつスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。（Ａ）ゴム成分におけるこの併用し得るゴム成分の含有量は９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５３】
［（Ｂ）シリカ及び／又はカーボンブラック］
本発明のゴム組成物においては、（Ｂ）成分の充填材としてシリカ及び／又はカーボンブラックが用いられる。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強用充填材として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００５４】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
シリカ及び／又はカーボンブラックは合計で、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部配合され、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部が好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の破壊特性を得ることができる。
【００５６】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物においては、補強用充填材としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜リエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−N，N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド及び３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明のゴム組成物においては、ゴム成分として、分子活性部位にシリカとの親和性の高い官能基が導入された変性重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合より低減することができる。好ましいシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤の種類などにより異なるが、シリカに対して、このましくは１〜２０質量％の範囲で選定される。この量が１質量％未満ではカップリング剤としての効果が充分に発揮されにくく、また、２０質量％を超えるとゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがある。カップリング剤としての効果およびゲル化防止などの点から、このシランカップリング剤の好ましい配合量は、５〜１５質量％の範囲である。
【００５８】
［（Ｃ）Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物］
本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、双極性窒素含有部分を有するＱ−Ａ−Ｂ型化合物が用いられる。このＱ−Ａ−Ｂ型化合物は、一般式（２）
Ｑ−Ａ−Ｂ  ・・・（２）
（式中、Ｑは双極性の窒素原子含有部分、Ｂはオキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分を示し、ＡはＱとＢとの間に橋かけを形成する連結原子又は基を示す。）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（２）で表される化合物におけるＱは、前述した（Ａ）ゴム成分における分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に、１，３−双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分であることが好ましい。このようなＱとしては、ニトロン、ニトリルオキシド、ニトリルイミンなどを挙げることができる。
【００５９】
前記一般式（２）で表される化合物におけるＢは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分である。ここでアルコキシシラン部分としては、例えば一般式（３）
−Ｓｉ（ＯＲ3）3  ・・・（３）
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜６の炭化水素基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示し、３つのＯＲ3はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含むものを挙げることができる。
また、前記Ｂにおけるアリルスズ部分としては、例えば一般式（４）
−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｎ（Ｒ4）3  ・・・（４）
（式中、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示し、３つのＲ4はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される基を含むものを挙げることができる。
【００６０】
一方、一般式（２）におけるＡで表される連結原子又は基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基を挙げることができる。
さらに、前記Ａは、一般式（５）
−Ａa−（Ｚ−Ａb）k−  ・・・（５）
（式中、Ａa及びＡbは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基、Ｚはエーテル結合、チオエーテル結合又はカルボニル結合を示し、ｋは１〜４の整数である。）
で表される２価の基を含むことができる。
【００６１】
本発明においては、前記一般式（２）で表されるＱ−Ａ−Ｂ型化合物としては、例えば４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−（２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−（２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−（２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−（２−チアゾリル）−フェニル-ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル-ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−（２-チアゾリル）−フェニル-ニトロン、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−（２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−（２-チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル-ニトリルイミン、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−（２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−（２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの化合物の中では、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（４ＯＰＭＮ）、４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（４ＯＰＰＮ）及びフェニル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン（Ｐ４ＯＰＮ）が好ましい。
なお、一般式（２）で表されるＱ−Ａ−Ｂ型化合物の製造方法については、特表２００８−５１７０７１号公報に詳細に記載されている。
【００６２】
（Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物の作用）
本発明のゴム組成物において、（Ｃ）成分として用いられるＱ−Ａ−Ｂ型化合物は、以下に示す作用を有している。
当該Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物は、Ｑとして、ニトロン、ニトリルオキシド、ニトリルイミンなどの双極性窒素含有部分を有しており、この双極性窒素含有部分が、（Ａ）ゴム成分における分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１，３−双極子付加する。一方、Ｂとして、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分、アリルスズ部分などを有しており、これらが、補強用充填材である（Ｂ）成分のシリカ及び／又はカーボンブラックの表面基と反応する。
したがって、当該Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物は、ゴム成分と補強用充填材をカップリングさせる作用を有し、該ゴム成分中へのシリカやカーボンブラックなどの補強用充填材の分散を向上させ、その結果、本発明のゴム組成物は、低発熱性及び耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができる。
【００６３】
本発明のゴム組成物においては、当該（Ｃ）成分のＱ−Ａ−Ｂ型化合物は、補強用充填材の分散効果及び経済性のバランスの観点から、（Ｂ）成分のシリカ及び／又はカーボンブラックの合計量に対して、０．０５〜２０質量％の割合で含有させることが好ましく、
０．１〜１０質量％の割合で含有させることがより好ましく、０．３〜５質量％の割合で含有させることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明のゴム組成物は、変性剤として、ケイ素原子に直接結合するヒドロカルビルオキシ基を２つ有し、かつ同一分子内に特定の官能基を有する二官能ヒドロカルビルオキシシラン誘導体を用いて得られた変性共役ジエン系重合体を含有することにより、このものが、シリカやカーボンブラックに対して優れた相互作用を示し、低発熱性や耐摩耗性などに優れた性能を発揮する。
さらに、前述したＱ−Ａ−Ｂ型化合物を含有することにより、このものが、ゴム成分とシリカやカーボンブラックなどをカップリングさせる作用を有し、該ゴム成分中へのシリカやカーボンブラックなどの分散をより一層向上させ、低発熱性や耐摩耗性などの性能が、さらに優れたものとなる。
【００６５】
［ゴム組成物の調製、用途］
本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部（特にビードフィラー）などのタイヤ用途を始め、防振ゴム、防舷材，ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができるが、特に、低発熱性及び耐摩耗性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００６６】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明のゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、変性スチレン−ブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）のミクロ構造（結合ビニル含量、結合スチレン含量）、加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性を下記の方法により評価した。
（１）変性ＳＢＲの共役ジエン部分の結合ビニル含量（ジエン部分全体に対するモル％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（２）変性ＳＢＲの結合スチレン含量
（ポリマー中の質量％）
２７０ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
（３）加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。
（４）加硫後のゴム組成物の耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。
【００６８】
合成例１  変性剤Ａの合成
乾燥し、窒素置換された３００ミリリットルの耐圧ガラス容器に、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン１モル／リットルシクロヘキサン溶液を調製し、これと等モルとなるように、メチルリチウムの１モル／リットルジエチルエーテル溶液を滴下し、よく攪拌することにより、変性剤ＡとしてのＮ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランの変性剤溶液（Ａ）を調製した。
【００６９】
合成例２  変性剤Ｂの合成
合成例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾールを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｅとしての１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾールの変性剤溶液（Ｂ）を調製した。
【００７０】
合成例３  変性剤Ｃの合成
合成例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤Ｃとしての２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジンの変性剤溶液（Ｃ）を調製した。
【００７１】
合成例４  変性剤Ｄの合成
合成例１において、Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシランの代わりに、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリプロポキシシリル）−１−プロパンアミンを用いた以外は、合成例１と同様にして、変性剤ＤとしてのＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジプロポキシ（メチル）シリル］−１−プロパンアミンの変性剤溶液（Ｄ）を調製した。
【００７２】
上記合成例１〜４で得られた変性剤Ａ〜Ｄの４種、及び下記の変性剤Ｅ〜Ｉの５種合計９種変性剤は、後述ＮのＳＢＲ  Ａ〜Ｄ及びＳＢＲ  Ｅ〜Ｉの製造例の変性剤として使用する。
・変性剤Ａ：Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシ  シラン（合成例１）
・変性剤Ｂ：１−［３−［ジエトキシ（メチル）シリル］プロピル］−イミダゾール（  合成例２）
・変性剤Ｃ：２−［２−［ジエトキシ（メチル）シリル］エチル］−ピリジン（合成例  ３）
・変性剤Ｄ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［ジプロポキシ（メチル）シ  リル］−１−プロパンアミン（合成例４）
・変性剤Ｅ：ＳｎＣｌ4（四塩化スズ）
・変性剤Ｆ：Ｎ−メチル−Ｎ−（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラ  ン
・変性剤Ｇ：１-（３-トリエトキシシリルプロピル）−イミダゾール
・変性剤Ｈ：２−（２−トリエトキシシリルエチル）−ピリジン
・変性剤Ｉ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−［トリプロポキシシリル］−  １−プロパンアミン
【００７３】
合成例５  Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−１の合成
３００ｍｌのクロロホルム中に１５．０ｇの４−ホルミル-ベンゾイルクロライド（１当量）を含み撹拌されている混合物に、−１０℃で、２−アミノエタノール（２当量）をクロロホルム２００ｍｌ中に溶解させた溶液１０．９ｇを滴下した。添加後、得られた混合物を２５℃で２時間撹拌し、生成した白色の沈殿物を濾過で除去した。次に、濾液をロータベーパー（rotavapor）で乾燥し、１７．４ｇの黄色液体、４−ホルミル−Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌを、４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミド（１７．４ｇ）に撹拌しながら滴下し、混合物を１００℃で1時間加熱した。該溶液を、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌ及びクロロホルム５００ｍｌの混合液に撹拌しながら滴下し、１５℃未満に冷却して温度を維持した。次に、有機相を分離し、乾燥することにより、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド６．３ｇ（１当量）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン３．９ｇ（１当量）との混合物を、エタノール１００ｍｌ中で３０分間還流し、５０ｍｌの体積に濃縮した。５０ｍｌの水を加え、混合物を冷蔵庫中５℃で一晩冷却した。濾過で単離し乾燥して白色の結晶を得、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−１）を生成させた。
【００７４】
合成例６  Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−２の合成
４５０ｍＬの暖かいベンゼン中にｐ−ニトロ-ベンゾイルクロライド１８５．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を溶解させた溶液を、１３５０ｍＬの水中にエタノールアミン６３．５ｇ（１．０４ｍｏｌ）を含む混合物に添加した。次に、５質量％の水酸化ナトリウム溶液８３０ｍＬを徐々に加えた。ｐ−ニトロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミドを含む白色の沈殿物が生成し、該沈殿物を濾過及び乾燥した。乾燥したｐ−ニトロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド粉末の質量は、１９６ｇ（０．９３ｍｏｌ）であった（収率９３％）。
チオニルクロライド１３２ｍＬ（１．８ｍｏｌ）を撹拌しながら１９６ｇのｐ−ニトロ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ベンズアミド粉末を滴下した。激しい反応の後、生成した混合物を１Lのエーテル中に注いだ。ｐ−ニトロ−Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミドを含む不溶性の物質がエーテル中に生成し、該不溶性物質を濾過及び乾燥して、白色の粉末１９２ｇ（０．８４ｍｏｌ）のｐ−ニトロ−Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミドを得た（収率９０％）。
１９２ｇのｐ−ニトロ−Ｎ−（２−クロロエチル）ベンズアミドを１Lのメタノールに加え、溶液を還流した。５質量％の水酸化ナトリウム９００ｍＬを、撹拌しながら還流溶液に加えた。生成した溶液を２ｋｇの氷及び水中に注いだ。ｐ−ニトロ−フェニル−２−オキサゾリンを含む不溶性の物質が氷及び水中に生成し、該不溶性物質を濾過及び乾燥して、白色の粉末１５０ｇ（０．７８ｍｏｌ）のｐ−ニトロ−フェニル−２−オキサゾリンを得た（収率９３％）。
１５０ｇのｐ−ニトロ−フェニル−２−オキサゾリン及び４６ｇ（０．８６ｍｏｌ）のアンモニウムクロライドを、１Lのメタノール及び１Lの水に加えた。溶液を６０℃に加熱した。該加熱された溶液に、１０２ｇ（１．５６ｍｏｌ）の亜鉛粉末をゆっくりと加えた。生成した混合物を濾過、冷却及び乾燥した。薄黄色の結晶性沈殿物が生成し、該沈殿物は、１０５ｇ（０．５１ｍｏｌ）のｐ−Ｎ−（ヒドロキシ−アミノ）−フェニル−２−オキサゾリンを含んでいた（収率６５％）。
１Ｌのエタノール中に１０５ｇのｐ−Ｎ−（ヒドロキシ−アミノ）−フェニル−２−オキサゾリン及び５３ｇ（０．５１ｍｏｌ）のベンズアルデヒドを含む混合物を３０分間還流し、５００ｍＬの体積に濃縮した。該混合物に１５０ｍＬの水を加え、混合物を冷却した。薄黄色の沈殿物が生成し、該沈殿物を濾過及び乾燥した。該沈殿物は、８３ｇ（０．３１ｍｏｌ）のフェニル−Ｎ−［４−（２−オキサゾリル）フェニル］ニトロン（Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−２）を含んでいた（収率６０％, 全体での反応収率３１％）。
【００７５】
製造例1
＜活性末端を有するＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜変性反応工程＞
次に、重合反応系に変性剤Ａをリチウム（Ｌｉ）対比等モルとなる量を加えて、更に５０℃で３０分間変性反応を行った。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、水蒸気を吹き込んで溶剤の分圧を下げて（スチームストリッピング）脱溶媒した後、真空乾燥して変性ＳＢＲ Ａを得た。得られた変性ＳＢＲ  Ａの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を第１表に示す。
【００７６】
製造例２〜９
製造例１において、変性剤Ａの代わりに、変性剤Ｂ〜Ｉを用いた以外は、製造例１と同様にして、それぞれ変性ＳＢＲ  Ｂ〜Ｉを得た。得られた変性ＳＢＲ  Ｂ〜Ｉの結合スチレン含量及びブタジエン部分の結合ビニル含量を第１表に示す。
【００７７】
【表１】
2011057946.tif 000004
【００７８】
実施例１〜４及び比較例１〜１４
製造例で得た変性ＳＢＲ  Ａ〜Ｉを用い、第２表に示す配合処方１〜４に従って、第１ステージの各成分を混練りしたのち、これに第２ステージの各成分を加えることにより、各ゴム組成物を調製した。
この未加硫ゴム組成物を１６５℃で１５分間加硫処理したのち、動的損失正接（ｔａｎδ）を測定して、低発熱性を評価すると共に、耐摩耗性を評価した。低発熱性及び耐摩耗性は、比較例１及び比較例９を１００として指数表示した。低発熱性及び耐摩耗性は、指数値が高いほど、優れた物性である。これらの結果を第３表に示す。
【００７９】
【表２】
2011057946.tif 000005
【００８０】
［注］
１）変性ＳＢＲ：製造例１〜９で得られたものを使用
２）ポリイソプレンゴム：ＪＳＲ社製、「ＩＲ２２００」
３）アロマオイル：富士興産社製、「アロマックス＃３」
４）カーボンブラック（ＩＳＡＦ−ＨＳ）：三菱化学社製、「ダイヤブラックＮ２３４」
５）カーボンブラック（ＦＥＦ）：三菱化学社製、「ダイヤブラックＥ」
６）シリカ：東ソー・シリカ社製、「ＡＱ」
７）シランカップリング剤：デグッサ社製、「Ｓｉ６９」
８）Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−１：合成例５で得た４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロンを使用
９）Ｑ−Ａ−Ｂ型化合物−２：合成例６で得たフェニル−Ｎ−４−（２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロンを使用
１０）老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業社製、「ノクラック６Ｃ」
１１）加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤ」
１２）加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学工業社製、「ノクセラーＤＭ」
１３）加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業社製、「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００８１】
【表３】
2011057946.tif 000006
【００８２】
【表４】
2011057946.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又はシリカとの相互作用に特に優れ、これら充填材の分散性をより改善することができ、低発熱性や耐摩耗性などに優れたタイヤを与えることができる。