(57)【要約】【課題】長期安定性に優れた水溶性カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法を提供する。【解決手段】カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、かつ重合度が２〜５０００である、カルボキシルエチルセルロースを提供し、更に（ａ）特定条件でアルカリセルロースを形成する工程；（ｂ）特定条件でアルカリセルロースを圧搾する工程；（ｃ）アルカリセルロースとアクリロニトリルとを特定条件で反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程；（ｄ）該シアノエチルセルロースを特定条件でカルボキシルエチルセルロースに変換する工程；を含み、かつ（ｃ）工程及び（ｄ）工程を特定の二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、かつ重合度が２〜５０００である、カルボキシルエチルセルロース。
【請求項２】
３重量％水溶液としたときの可視光領域４００〜８００ｎｍにおける透明度が５０％以上である、請求項１に記載のカルボキシルエチルセルロース。
【請求項３】
ｂ＊値が１５以下である、請求項１又は２に記載のカルボキシルエチルセルロース。
【請求項４】
アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上の不純物の総量が、カルボキシルエチルセルロースの重量に対して１０００ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロース。
【請求項５】
下記（ａ）〜（ｄ）工程：
（ａ）セルロースを、該セルロースのモル数に対して１．２〜５０倍モル量の、０．１〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液に、０〜８０℃で５分〜４８時間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程；
（ｂ）該（ａ）工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して０．２〜１０倍モル量になるように圧搾する工程；
（ｃ）該（ｂ）工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−３０℃〜５０℃で２〜３５０時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程；
（ｄ）該（ｃ）工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０℃〜３０℃で、該シアノエチルセルロースに水及び／又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を０．１〜１８重量％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程；
を含み、かつ（ｃ）工程における反応及び（ｄ）工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法。
【請求項６】
前記二軸型混練機を、自転１〜４００ｒｐｍ及び公転２〜４５０ｒｐｍの撹拌速度、
並びに回転刃と反応器壁とのクリアランス５ｍｍ以下で使用する、請求項５に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
【請求項７】
前記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ｅ）前記（ｄ）工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でｐＨ３〜１０の範囲で中和する工程；及び
（ｆ）該（ｅ）工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率５〜５０重量％のメタノール水溶液で洗浄する工程；
からなる後処理工程を含む、請求項５又は６に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜３０重量％含有し、医薬品、食品又は動物用飼料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜１５重量％含有し、化粧品、洗浄剤又は塗料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜５０重量％含有し、壁材組成物又は建材組成物である、カルボキシルエチルセルロース組成物。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、掘削液用粘度調整剤又は汚水用粘度調整剤である、粘度調整剤。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、金属又はカチオン性物質の吸着剤又は凝集剤である、処理剤。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、フィルム又はコーティングである、カルボキシルエチルセルロース含有膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用素材として有用な水溶性カルボキシルエチルセルロース及びその製造方法並びにこれを含有する各種物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは植物主成分の約５０％を占めており、地球上で最も多量に生産されているバイオマスである。近年、石油等の化石資源の枯渇、及び燃焼時に発生する二酸化炭素の増加等の環境問題から、再生産可能でカーボンニュートラルであるセルロースは石油代替材料として注目されている。セルロースの遊離の水酸基に官能基が導入されたセルロース誘導体は、水及びアセトン、メタノール等の有機溶剤に対する溶解性を有し、成形性及び取扱の容易さ等の観点から現在でも様々な分野で利用されている。その中でもカルボキシルメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略記する場合がある）及びメチルセルロース（以下、ＭＣと略記する場合がある）等の水溶性セルロース誘導体においては、置換基構造の違いに起因してその水溶液特性が大きく異なり、その特性に応じた用途分野で広く利用されている。例えば、ＣＭＣは、水溶液の増粘作用を利用して食品及び医薬品の増粘剤として利用されており、ＭＣはアルカリ条件下での増粘作用及び熱ゲル化作用（水溶液を７０〜８０℃に加熱するとゲル化し、室温下では溶液状に戻る）により、建材の界面活性剤として利用されている。昨今のＶＯＣ（揮発性有機溶剤）削減の動き、及び生分解性材料への高まるニーズの中で、水溶性セルロース誘導体の存在価値は更に高まりつつあり、従来の水溶性セルロース誘導体とは異なる新しい特性を有する水溶性セルロース誘導体を創出することにより、セルロースの利用価値は将来的に更に高まるといえる。
【０００３】
元来セルロースは水に不溶であるが、それを水溶化するための考え方としては、アミド基、カルボキシル基等の親水基の導入が挙げられる。カルボキシル基を有するセルロース誘導体としては、市販されているＣＭＣ（置換基：−ＣＨ2ＣＯＯＨ）のほかにカルボキシルエチルセルロース（置換基：−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）が知られている（特許文献１〜３）。
【０００４】
特許文献１では、セルロースの水酸基とアクリルアミドとを反応させ、カルバモイルエチルセルロースを得た後、加水分解によりカルボキシルエチル基を有するカルボキシルエチルセルロースが合成できることが報告されている。また特許文献２では、アクリロニトリルをセルロースに付加させて得られるシアノエチルセルロースを一旦単離した後、それを過酸化水素水によりカルバモイルエチルセルロースに変換させ、さらに酸加水分解することによりカルボキシルエチルセルロースを得ている。しかしながら、特許文献１、２に記載された方法で得られたカルボキシルエチルセルロースはいずれも、カルバモイルエチル基及びカルボキシルエチル基の両方の置換基を有しており、かつそれらの総置換度（置換度とは、セルロースのグルコース骨格内の３つの水酸基のうち、新たな置換基に置換された置換基をいう。最大置換度は３である）は０．１程度と低く、水溶性を示さない。
【０００５】
一方、特許文献３には、カルボキシルエチル基とカルバモイルエチル基とを有する水溶性のカルバモイルエチル−カルボキシルエチルセルロースが記載され、繊維形成材料として利用できることが記載されている。また特許文献３には、セルロースをアルカリセルロース化した後にアクリロニトリルと反応させ、反応途中で水を加え加水分解することによりカルバモイルエチル−カルボキシルエチルセルロースを得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２３３８６８１号明細書
【特許文献２】米国特許第２８２０６９１号明細書
【特許文献３】特開昭６０−４４５０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、本発明者らによって、特許文献３記載のカルバモイルエチル−カルボキシルエチルセルロースは、貯蔵期間中にポリマーが徐々に黄色く着色し、白色度が低下するという問題があること、また長期間貯蔵されたカルバモイルエチル−カルボキシルエチルセルロースは、溶解性が低下して溶液の透明性が悪化することが明らかになった。このような長期安定性に乏しいカルバモイルエチル−カルボキシルエチルセルロースは、工業用素材として到底利用することができない。
【０００８】
また、この方法は、アクリロニトリルとセルロースとの反応性が低く、アクリロニトリル由来の副生成物が多く生成、残存するため、メタノール、エタノール等の有機溶剤による精製が繰り返し必要であり、コスト高になるという欠点を有している。
【０００９】
以上のとおり、工業用素材として利用できる水溶性カルボキシルエチルセルロースはこれまで報告されていない。
【００１０】
本発明の目的は、長期安定性に優れた水溶性カルボキシルエチルセルロースを提供することにある。また、本発明の別の目的は、副反応の抑制されたカルボキシルエチルセルロースの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、カルボキシルエチルセルロースの貯蔵期間中の黄変、及び溶解性・水溶液の透明性の低下等の長期安定性に関わる問題は、カルボキシルエチルセルロースの製造過程で生じるカルバモイルエチル基に起因しており、カルバモイルエチル基の置換度が大きくなる程これらの問題は顕著になることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］  カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、かつ重合度が２〜５０００である、カルボキシルエチルセルロース。
［２］  ３重量％水溶液としたときの可視光領域４００〜８００ｎｍにおける透明度が５０％以上である、上記［１］に記載のカルボキシルエチルセルロース。
［３］  ｂ＊値が１５以下である、上記［１］又は［２］に記載のカルボキシルエチルセルロース。
［４］  アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上の不純物の総量が、カルボキシルエチルセルロースの重量に対して１０００ｐｐｍ以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロース。
［５］  下記（ａ）〜（ｄ）工程：
（ａ）セルロースを、該セルロースのモル数に対して１．２〜５０倍モル量の、０．１〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液に、０〜８０℃で５分〜４８時間間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程；
（ｂ）該（ａ）工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して０．２〜１０倍モル量になるように圧搾する工程；
（ｃ）該（ｂ）工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−３０℃〜５０℃で２〜３５０時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程；
（ｄ）該（ｃ）工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０℃〜３０℃で、該シアノエチルセルロースに水及び／又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を０．１〜１８重量％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程；
を含み、かつ（ｃ）工程における反応及び（ｄ）工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法。
［６］  上記二軸型混練機を、自転１〜４００ｒｐｍ及び公転２〜４５０ｒｐｍの撹拌速度、並びに回転刃と反応器壁とのクリアランス５ｍｍ以下で使用する、上記［５］に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
［７］  上記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ｅ）上記（ｄ）工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でｐＨ３〜１０の範囲で中和する工程；及び
（ｆ）該（ｅ）工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率５〜５０重量％のメタノール水溶液で洗浄する工程；
からなる後処理工程を含む、上記［５］又は［６］に記載のカルボキシルエチルセルロースの製造方法。
［８］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜３０重量％含有し、医薬品、食品又は動物用飼料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
［９］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜１５重量％含有し、化粧品、洗浄剤又は塗料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品。
［１０］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜５０重量％含有し、壁材組成物又は建材組成物である、カルボキシルエチルセルロース組成物。
［１１］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、掘削液用粘度調整剤又は汚水用粘度調整剤である、粘度調整剤。
［１２］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、金属又はカチオン性物質の吸着剤又は凝集剤である、処理剤。
［１３］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、フィルム又はコーティングである、カルボキシルエチルセルロース含有膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、長期安定性に優れ製品品位が高く、また不純物が少ないため安定性及び安全性が高い。また本発明に係るカルボキシルエチルセルロースの製造方法によれば、原料の利用率が高く、工程が少なくかつ精製も簡便であるため、生産コストが安いという利点が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一態様は、カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８であり、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４以下であり、かつ重合度が２〜５０００である、カルボキシルエチルセルロースを提供する。
【００１５】
本発明のカルボキシルエチルセルロースにおいては、カルボキシルエチル基の置換度（すなわちグルコース残基当りのカルボキシルエチル基の数）が０．２〜２．８である。カルボキシルエチル基の置換度が０．２〜２．８の範囲に制御されていることによって、本発明のカルボキシルエチルセルロースは水溶性を示し、かつ該カルボキシルエチルセルロースの水溶液は高い透明性を示すことができる。カルボキシルエチル基の置換度が０．２未満であると、カルボキシルエチルセルロースは水溶性を示さない。一方、カルボキシルエチル基の置換度が２．８を超えると、水溶性が低下するとともに水溶液の透明性が著しく低下する。水溶性及び水溶液の透明性の観点から、カルボキシルエチル基の置換度は、好ましくは０．３〜２．７であり、最も好ましくは０．４〜２．５である。
【００１６】
本発明のカルボキシルエチルセルロースにおいては、ポリマー（すなわちカルボキシルエチルセルロース）及び水溶液の長期安定性の観点から、カルバモイルエチル基の置換度（すなわちグルコース残基当りのカルバモイルエチル基の数）が０．０４以下である必要がある。カルバモイルエチル基の置換度が０．０４を超えると、ポリマーが経時的に黄変し、溶解性及び水溶液の透明性の悪化につながる。好ましくは、カルバモイルエチル基の置換度が０．０３以下であり、更に好ましくはカルバモイルエチル基の置換度が０．０１以下である。
【００１７】
カルボキシルエチル基及びカルバモイルエチル基の置換度は以下のようにして測定できる。すなわち、置換度測定用のサンプルを重水に溶解させ、３〜５重量％重水溶液を調製し、13Ｃ−ＮＭＲ（例えばＢＲＵＫＥＲ社製のＦＴ−ＮＭＲ（Ａｖａｖｃｅ  ４００ＭＨｚ）を用いて）測定を行う。置換度は、セルロースのＣ１のピーク（１０６．３２−１０４．２  ｐｐｍ）面積Ａを基準とし、カルバモイルエチル基のα炭素のピーク（３８．５５−３８．２７  ｐｐｍ）面積Ｂ及びカルボキシルエチル基のα炭素のピーク（４０．９６−３９．７２  ｐｐｍ）面積Ｃから下式のように算出する。
総置換度  ＝  Ｂ／Ａ（カルバモイルエチル基の置換度）＋Ｃ／Ａ（カルボキシルエチル基の置換度）
尚、上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、赤外分光光度計（例えばＪＡＳＣＯ社製のＦＴ−ＩＲ−６２００）を用いてＩＲ測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収３３００−３２００ｃｍ-1のピークが検出されないことを確認する。
【００１８】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、上記置換基（すなわちカルボキシルエチル基及びカルバモイルエチル基）の制御によって、優れた水溶性と水溶液の透明性とを発揮することができる。ここで水溶液の透明度とは、紫外可視分光光度計において可視光領域４００〜８００ｎｍの波長の入射光が水溶液を透過する割合で示すことができる。本発明のカルボキシルエチルセルロースは、３重量％水溶液としたときの可視光領域４００〜８００ｎｍにおける透明度が５０％以上であることが好ましい。この場合、無色透明性が求められる食品、化粧品等の添加剤として本発明のカルボキシルエチルセルロースを好ましく利用できる。該透明度は高い程好ましく、より好ましくは６０％以上であり、最も好ましくは７０％以上である。ここで、該透明度は、可視光領域４００〜８００ｎｍの透明度の平均値であればよく、より典型的には、後述の方法で求められるような４００、５００、６００、７００、８００ｎｍにおける各透明度の数平均値である。
【００１９】
上記透明度は、例えば以下のようにして測定される。すなわち、カルボキシルエチルセルロース３００ｍｇを純水に溶解させ、溶液量を１０ｇに調整し、３重量％カルボキシルエチルセルロース水溶液を調整する。この水溶液を紫外可視近赤外分光光度計（例えば日本分光社製の（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６００））を用いて、透過率（％Ｔ）を測定する。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件は、例えば下記の通りである（セル長  １０ｍｍ、バンド幅  ２．０ｎｍ、走査速度  ４００ｎｍ／ｍｉｎ、開始波長  ８００ｎｍ、終了波長  ２００ｎｍ）。なお、透明度は可視光領域である４００、５００、６００、７００、８００ｎｍにおけるそれぞれの透過率の値を用いて下記式により算出する。
透明度＝（％Ｔ400nm＋％Ｔ500nm＋％Ｔ600nm＋％Ｔ700nm＋％Ｔ800nm）／５
【００２０】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、食品、医薬品、化粧品分野における増粘剤及び界面活性剤等の各種添加剤、塗料用主剤、高吸水性樹脂原料等の水溶性樹脂、等として利用できる。例えば添加剤として利用する際の増粘挙動という観点、及び例えば高吸水性樹脂の原料として利用する際に十分な吸水性能を発揮するという観点から、本発明のカルボキシルエチルセルロースの重合度は２〜５０００である必要がある。反応性の制御及び各種物性の観点から、カルボキシルエチルセルロースの重合度は、好ましくは５０〜４０００、より好ましくは１００〜３０００である。
【００２１】
上記重合度は、従来公知の還元末端基検出法を用いて確認できる。この方法の詳細は、例えばＬ．Ｒ．Ｌｙｎｄら，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ６，  １５１０−１５１５（２００５）に記載されているが、概略的には以下の通りである。すなわち、カルボキシルエチルセルロース２０〜１００ｍｇを１５ｍｌの水に溶解させ所定の濃度のサンプルを調製する。ビシンコニン酸二ナトリウム０．９７ｇ、炭酸ナトリウム１２．１ｇを純水５００ｍｌに溶解させ、この溶液をＡ液とする。硫酸銅五水和物０．６２ｇ、Ｌ−セリン０．６３ｇを純水５００ｍｌに溶解させる、この溶液をＢ液とする。このＡ液とＢ液とを１：１で混合して得た混合溶液１５ｍｌを、調製したカルボキシルエチルセルロース水溶液１５ｍｌに加えて５分間撹拌する。７０℃で３０分間放置した後、紫外可視近赤外分光光度計（例えば日本分光社製の（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６００））を用いて５６０ｎｍの吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定する。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件は例えば下記の通りである（セル長  １０ｍｍ、バンド幅  ２．０ｎｍ、走査速度  ４００ｎｍ／ｍｉｎ、開始波長  ７００ｎｍ、終了波長  ４００ｎｍ）。検出した吸光度（Ａ560）から下記式により還元末端基量（Ｃｒ）を算出する。
Ｃｒ＝Ａ560／０．０２２５
このＣｒとカルボキシルエチルセルロース水溶液の濃度（Ｃ）より以下の式に基づいて重合度（ＤＰ）を算出する。ここでのカルボキシルエチルセルロースの濃度（Ｃ）はＡ液とＢ液とを合わせたカルボキシルエチルセルロース水溶液の混合溶液中のカルボキシルエチルセルロースの濃度を示す。
ＤＰ＝Ｃ／Ｃｒ
【００２２】
本発明のカルボキシルエチルセルロースのｂ＊値は１５以下であることが好ましい。ｂ＊値は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において黄色の色相を表す指標である。ｂ＊値が１５以下である場合、カルボキシルエチルセルロースが無色に近く好ましい。ｂ＊値は低い程好ましく、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１０以下である。ｂ＊値は、色彩色差系（例えばスガ試験機社製の色彩色差系（ＳＭ−７−ＣＨ））を用いて測定できる。
【００２３】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテル、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上の不純物の総量が、カルボキシルエチルセルロースの重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。上記不純物の総量が１０００ｐｐｍ以下である場合、例えば食品及び医薬品の添加剤として利用する際の安全性が良好である。また不純物の総量が１０００ｐｐｍ以下である場合、カルボキシルエチルセルロースの黄色の着色が少なく、黄色の色相を表す指標となるｂ＊値の数値を例えば１５以下のような低い値に抑えることができ好ましい。黄色に着色したポリマーは、無色透明性が求められる化粧品等の添加剤に利用することが難しいからである。上記不純物の総量は少ない程好ましく、白色度の観点からより好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。
【００２４】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、金属塩を含む水溶液に溶解させた時に著しく増粘するという驚くべき挙動を示す。例えば、カルボキシルエチル基の置換度が０．９のカルボキシルエチルセルロース（重合度：８００）を１重量％の濃度で塩化ナトリウム水溶液（１重量％溶液）に溶かした時の溶液粘度は、同カルボキシルエチルセルロースを純水に１重量％濃度で溶解した時の溶液粘度の２０倍以上にも及ぶ。このような、金属塩を含む水溶液に対する増粘挙動は既存の水溶性セルロース誘導体であるＣＭＣ及びＭＣ等には認められない特異的なものである。例えばカルボキシルエチルセルロースと同じカルボキシル基を有するＣＭＣ（カルボキシルメチル基の置換度：０．８、重合度：８３０）で同様のテストを行った場合、金属塩水溶液に対する増粘挙動はほとんど見られない（増粘倍率：１．２倍程度）。
【００２５】
本発明のカルボキシルエチルセルロースの金属塩水溶液に対する上記挙動は、塩化ナトリウム水溶液のみに限定されるものではない。硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の各種ナトリウム塩のほか、リチウム、カリウム等を含むアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム、バリウム等を含むアルカリ土類金属塩、ホウ素、アルミニウム等を含む土類金属塩、コバルト、ニッケル等を含む遷移金属塩、亜鉛塩及びカドミウム塩、等をそれぞれ含む水溶液に対しても同様の増粘挙動を示す。また、金属塩濃度も１重量％に限られることはなく、０．００１〜１０重量％の金属塩濃度の水溶液に対しても増粘挙動が見られ、その傾向は金属塩濃度が高くなる程強くなる。本発明のカルボキシルエチルセルロースの金属塩水溶液に対する増粘挙動は、カルボキシルエチルセルロースと金属塩との強力な相互作用を示唆するものであり、本発明のカルボキシルエチルセルロースが金属吸着剤及び金属凝集剤として高い特性を有することを指し示すものである。また本発明のカルボキシルエチルセルロースは、塩基性蛋白質等の各種カチオン性物質との相互作用も強く、これらの吸着剤及び凝集剤としての利用も可能である。
【００２６】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、医薬品、食品及び動物用飼料の増粘剤、保形剤、乳化剤等の添加剤として利用することができる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜３０重量％含有し、医薬品、食品又は動物用飼料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品を提供する。本発明のカルボキシルエチルセルロースは、上記のとおり金属塩等のカチオン性物質を含む水溶液に対しても優れた増粘挙動を示すことから従来の水溶性セルロース誘導体よりも添加する量を少量に抑制することができる。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、カルボキシルエチルセルロース含有物品の重量の好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０３〜２５重量％、更に好ましくは０．０５〜２０重量％である。上記含有量が０．０１重量％以上である場合、上記添加剤としての機能が良好に発揮され、３０重量％以下である場合、医薬品、食品及び動物用飼料の他の成分の機能を損なわない。
【００２７】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、白色度に優れ、長期間に亘り溶解性と溶液の透明性とを維持できるので、化粧品、洗浄剤及び塗料の増粘剤、界面活性剤等の添加剤として利用することができる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜１５重量％含有し、化粧品、洗浄剤又は塗料である、カルボキシルエチルセルロース含有物品を提供する。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、カルボキシルエチルセルロース含有物品の重量の好ましくは０．０１〜１５重量％、より好ましくは０．０３〜１３重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％である。上記含有量が０．０１重量％以上である場合、上記添加剤としての機能が良好に発揮され、１５重量％以下である場合、化粧品、洗浄剤及び塗料の他の成分の機能を損なわない。
【００２８】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、カルシウム塩を含む水溶液に対しても増粘挙動を有することから、壁材組成物及び建材組成物として利用できる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを０．０１〜５０重量％含有し、壁材組成物又は建材組成物である、カルボキシルエチルセルロース組成物を提供する。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、該カルボキシルエチルセルロース組成物の重量の好ましくは０．０１〜５０重量％、より好ましくは０．０３〜４５重量％、更に好ましくは０．０５〜４０重量％である。上記含有量が０．０１重量％以上である場合、増粘機能が良好に発揮され、１５重量％以下である場合、壁材組成物及び建材組成物の他の成分の機能を損なわない。
【００２９】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等の金属塩を含む水溶液に対して高い増粘挙動を有することから掘削水、汚水等の粘度調整剤として利用することができる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、掘削液用粘度調整剤又は汚水用粘度調整剤である、粘度調整剤を提供する。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、粘度調整剤の重量の好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは３〜９５重量％、更に好ましくは５〜９０重量％である。上記含有量が１重量％以上である場合、粘度調整機能が良好に発揮され、９９重量％以下である場合、粘度調整剤の他の成分の機能を損なわない。
【００３０】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、金属及びカチオン性物質の吸着剤及び凝集剤等として利用することができる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、金属又はカチオン性物質の吸着剤又は凝集剤である、処理剤を提供する。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、処理剤の重量の好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは３〜９８重量％、更に好ましくは５〜９５重量％である。上記含有量が１重量％以上である場合、吸着機能及び凝集機能が良好に発揮され、９９重量％以下である場合、金属処理剤の他の成分の機能を損なわない。また、カルボキシルエチルセルロースは、架橋剤で不溶化して得たカルボキシルエチルセルロース架橋体の形態で金属吸着剤等として利用することができる。この場合、有機チタン、カルボジイミド類、エポキシ類等の架橋剤を用い、吸水量を１〜３００ｇ／架橋体１ｇになるように架橋度を調整することが金属塩の吸着性能を発揮するために好ましい。ここで吸水量は、下記方法で求められる。
【００３１】
（吸水量の測定）
架橋体０．２ｇをナイロン製ティーバッグ（重量ａｇ）中に入れ、過剰の０．９重量％塩化ナトリウム水溶液又は人工海水ＳＥＡＬＩＦＥ（（株）マリン・テック製）を水１Ｌ当り３５ｇに溶解した過剰の人工海水に浸漬し、室温で２４時間放置する。２４時間経過後、５分間ティーバッグをつり下げて、付着している水分を除去した後、ティーバッグごと重量Ａ（ｇ）と架橋体を入れていないティーバッグ（重量ｂｇ）の吸水後の重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式によって吸水量（ｇ／ｇ）を算出する。
【００３２】
吸水量（ｇ／ｇ）＝｛（Ａ−ａ）−（Ｂ−ｂ）｝／０．２
【００３３】
なお吸着性能の観点からカルボキシルエチルセルロース架橋体の平均粒径は０．０３〜１．５ｍｍであることが好ましい。またカルボキシルエチルセルロース架橋体は、吸着性能向上の観点から多孔質体であることが好ましい。
【００３４】
本発明のカルボキシルエチルセルロースは、フィルム及びコーティングとして利用することができる。本発明の別の態様は、上述した本発明のカルボキシルエチルセルロースを１〜９９重量％含有し、フィルム又はコーティングである、カルボキシルエチルセルロース含有膜を提供する。この場合、必要に応じて前述のカルボキシルエチルセルロース架橋体を利用することができる。カルボキシルエチルセルロースの含有量は、フィルム又はコーティングの好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは５〜９８重量％、更に好ましくは１０〜９５重量％である。上記含有量が１重量％以上である場合フィルム及びコーティングの透明性が良好に発揮され、９９重量％以下である場合、フィルムの他の成分の機能を損なわない。
【００３５】
本発明のカルボキシルエチルセルロースの利用分野は上記用途に限定されることはなく、ポリマー及び水溶液の長期安定性（白色度、溶解性、水溶液の透明性の維持）並びにカチオン性物質との強い相互作用が要求される様々な用途分野に利用可能である。
【００３６】
本発明の別の態様は、カルボキシルエチルセルロースの製造方法を提供し、該方法は、下記（ａ）〜（ｄ）工程：
（ａ）セルロースを、該セルロースのモル数に対して１．２〜５０倍モル量の、０．１〜４０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液に、０〜８０℃で５分〜４８時間浸漬することによって該セルロースからアルカリセルロースを形成する工程；
（ｂ）該（ａ）工程で形成した該アルカリセルロースをセルロースのモル数に対して０．２〜１０倍モル量になるように圧搾する工程；
（ｃ）該（ｂ）工程で形成したアルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースに、セルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル当量のアクリロニトリルを添加した後、アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−３０℃〜５０℃で２〜３５０時間反応させてシアノエチルセルロースを合成する工程；
（ｄ）該（ｃ）工程で合成したシアノエチルセルロースを単離することなく、温度−３０℃〜３０℃で、該シアノエチルセルロースに水及び／又はアルカリ水溶液を添加することによって反応系内のアルカリ濃度を０．１〜１８重量％に調整して１〜３６時間アルカリ加水分解を行ない、シアノエチルセルロースをカルボキシルエチルセルロースに変換する工程；
を含み、かつ（ｃ）工程における反応及び（ｄ）工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用して行なう、カルボキシルエチルセルロースの製造方法である。例えば本発明が提供するカルボキシルエチルセルロースの製造方法を用いることにより、前述したような特性を有する本発明のカルボキシルエチルセルロースを製造することができる。
【００３７】
（ａ）工程は、セルロース原料をアルカリ水溶液に浸漬し、アルカリセルロースを生成させるアルセル化工程である。（ｂ）工程は、（ａ）工程で得られたアルカリセルロース中のアルカリ水溶液量をセルロースモル数に対して特定範囲内にコントロールする圧搾工程である。（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られたアルカリセルロースにアクリロニトリルを添加し、シアノエチルセルロースを生成させるシアノエチル化工程である。（ｄ）工程は、（ｃ）工程で得られたシアノエチルセルロースを加水分解反応し、カルボキシルエチルセルロースに変換する加水分解工程である。以下、（ａ）〜（ｄ）工程の各々について、より詳細に説明する。
【００３８】
（ａ）工程（浸漬によるアルセル化工程）
本発明のカルボキシルエチルセルロースを製造するために使用されるセルロース原料は、綿、木材、コットンリンター等の天然セルロース、又は再生セルロースであることができ、結晶セルロースであってもよく、目的とする用途の必要性に応じて、適宜選択することができる。（ａ）工程に投入する前に、セルロース原料をロータリーカッター等による粉砕機で１〜５０ｍｍ角に裁断することが反応の均一性を高める観点から好ましい。
【００３９】
セルロースをアルカリ金属水酸化物の水溶液（以下、アルカリ水溶液と略記することもある）に浸漬する際のアルカリ濃度（水溶液中のアルカリ金属水酸化物濃度）は０．１〜４０重量％濃度である。アルカリ濃度が４０重量％を超えるとセルロースが解重合反応を起こし大幅な重合度低下を招き、目的とする重合度のカルボキシルエチルセルロースを得ることができない。またアルカリ濃度が０．１重量％未満であると、アルセル化が円滑に進まず、アクリロニトリルへのセルロースの付加反応が進行しない。アルカリ濃度は、好ましくは５〜３５重量％、更に好ましくは８〜３０重量％である。
【００４０】
アルセル化工程において用いるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム等が可能であるが、アルセル化の効率及び生成したカルボキシルエチルセルロースからの塩の除去効率等の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
【００４１】
セルロースをアルカリ水溶液に浸漬する際、アルカリ水溶液の量はセルロースモル数に対して１．２〜５０倍モル量である。セルロースのモル数に対してアルカリ水溶液が１．２倍モル量未満であると、アルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応が均一に進行しなくなり、未反応セルロースが大量に残存してしまう。５０倍モル量を超えると、カルボキシルエチルセルロースに前述の不純物が残存し、洗浄を繰り返しても不純物量を１０００ｐｐｍ以下にすることができない。アルカリ水溶液の量はセルロースのモル数の１．５〜４５倍モル量が好ましく、更に好ましくは２〜４０倍モル量である。
【００４２】
浸漬温度は、０〜８０℃である。０℃未満であるとアルセル化が円滑に進まず、セルロースへのアクリロニトリルの付加反応が起きない。８０℃を超えるとセルロースの解重合反応が起こり、重合度が低下する。アルセル化を円滑に進行させ、かつ重合度低下を抑制するためには、浸漬温度は５〜４０℃が好ましい。浸漬時間はセルロース量、アルカリ水溶液のアルカリ濃度及び浸漬温度とにより決定されるが、反応の均一性及び効率性から５分〜４８時間、好ましくは１５分〜３６時間である。
【００４３】
（ｂ）工程（圧搾工程）
上記（ａ）工程におけるアルカリ水溶液浸漬後、仕込みのセルロースのモル数に対してアルカリ水溶液が０．２〜１０倍モル量となるようにプレス、ローラー、遠心分離機等を用いてアルカリセルロースを圧搾する。上記アルカリ水溶液の量が１０倍モル量を超えると、アクリロニトリルと水との副反応及びシアノエチルセルロースからシアノエチル基が離脱し元のセルロースに戻るシアノエチル化反応が促進され、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースが得られないととともに、カルボキシルエチルセルロースに含まれる不純物の総量が１０００ｐｐｍをこえてしまう。一方、機械的な理由で、上記アルカリ水溶液の量が０．２倍モル量未満になるようにセルロースを圧搾することは事実上困難である。圧搾後のアルカリセルロースが伴うアルカリ水溶液量はセルロースモル数に対して０．５〜８倍モル量が好ましく、更に好ましくは０．８〜６倍モル量である。
【００４４】
（ｃ）工程（シアノエチル化工程）
上記（ｂ）工程で得た、アルカリ金属水酸化物水溶液を伴うアルカリセルロースを、後述する二軸型混練機に移した後、アクリロニトリルを仕込みのセルロースのグルコース残基当り０．２〜１５モル当量加える。このアクリロニトリルの添加の際、アルカリセルロースは撹拌状態である方が均一性という面で好ましい。アクリロニトリルの添加量がグルコース残基当り０．２モル当量未満だと水溶性を示すカルボキシルエチルセルロースが得られず、１５モル当量を超えるとアクリロニトリルの自己重合及び副反応が起こり、得られたカルボキシルエチルセルロースの分離精製が困難になる。アクリロニトリルの添加量はグルコース残基当り０．３〜１０モル当量が好ましく、更に好ましくは０．４〜５モル当量である。
【００４５】
アルカリセルロースとアクリロニトリルとを−３０℃〜５０℃の温度で、２〜３５０時間反応させることは、脱シアノエチル化反応を抑制し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースを得るという観点から重要である。反応温度が−３０℃未満だと、アルカリ水溶液が固まってしまい撹拌が機械上困難である。反応温度が５０℃を超えるとシアノエチルセルロースからの脱シアノエチル化が促進されるため、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースを得ることができない。反応時間が２時間未満だと十分にシアノエチル化反応が行われず、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースを得ることができない。また３５０時間を超えて反応を行うと得られるカルボキシルエチルセルロースを水溶液にした時の透明性が著しく低下する。置換度のコントロールの観点から、好ましくは反応温度−２０℃〜４０℃、反応時間２〜２４０時間で、更に好ましくは反応温度−１０℃〜３０℃、反応時間３〜１２０時間である。
【００４６】
（ｄ）工程（加水分解工程）
本発明に係る製造方法の特徴は、（ｃ）工程で合成したシアノエチルセルロースを一旦単離することなく、比較的低温かつ低アルカリ濃度に調整することで脱シアノエチル化を抑制しながら、シアノエチル基を定量的に加水分解し、カルバモイル基を経由してカルボキシルエチル基に変換させる点にある。
【００４７】
シアノエチルセルロースを一旦反応系から単離した後に加水分解すると、たとえ下記のような適正な温度及びアルカリ濃度に調整したとしても加水分解反応と同時に脱シアノエチル化反応（シアノエチルセルロースからシアノエチル基が離脱し元のセルロース構造に戻る）も進行し、目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースを得ることができないばかりか、得られたカルボキシルエチルセルロースは水溶性を示さなくなる場合もある。
【００４８】
（ｄ）工程における反応系内の温度は−３０℃〜３０℃、アルカリ濃度は０．１〜１８重量％に調整する必要がある。反応系内の温度が−３０℃未満だと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存する。反応系内の温度が３０℃を超えると、脱シアノエチル化が促進され目的とする置換度のカルボキシルエチルセルロースを得ることができないばかりか、多量のアクリロニトリル由来の副生成物ができるため、得られたカルボキシルエチルセルロースの分離精製が困難になる。
【００４９】
アルカリ濃度が０．１重量％未満だと、加水分解反応が十分に進行せずシアノエチル基及びカルバモイルエチル基が残存してしまう。アルカリ濃度が１８重量％を超えると、脱シアノエチル化反応が主反応として進行し、ほぼ元のセルロース構造に戻ってしまう。好ましくは反応温度−２０℃〜２０℃、アルカリ濃度１〜１６重量％で、更に好ましくは−１０℃〜１０℃、アルカリ濃度５〜１５重量％である。
本工程においてアルカリ水溶液を添加する場合、これに含有されるアルカリ性物質としては、例えば（ａ）工程において使用できるのと同様のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００５０】
アルカリ加水分解における反応時間は、水添加後１〜３６時間である。反応時間が１時間より短いと加水分解反応が十分に進行せず、シアノエチル基、カルバモイルエチル基及びカルボキシルエチル基がそれぞれ残存し、これらの置換度を制御することは困難である。３６時間より多く反応時間をかけても意味は薄く、非効率である。反応時間は好ましくは２〜３０時間、更に好ましくは３〜２６時間である。
これによりカルボキシルエチルセルロースを得ることができる。
【００５１】
二軸型混練機
本発明のカルボキシルエチルセルロースを得るためには、（ｃ）工程における反応及び（ｄ）工程におけるアルカリ加水分解を、撹拌軸が自転公転式で回転する二軸型混練機を使用することが必要である。一軸型撹拌機又は二軸型ニーダーを用いた場合では反応系を均一に撹拌することが困難で、反応中間体として生成するカルバモイルエチル基が十分に加水分解されず、カルバモイルエチル基の置換度が０．０４をこえて残存する。また副反応の制御が困難であり、多量の不純物が残存する。
【００５２】
二軸型混練機は、自転１〜４００ｒｐｍ及び公転２〜４５０ｒｐｍの撹拌速度で使用することが好ましい。自転が４００ｒｐｍを超え、又は公転が４５０ｒｐｍを超えると、メカノケミカル的に重合度低下が起こる場合がある。自転が１ｒｐｍ未満、又は公転が２ｒｐｍ未満では、均一な混練が難しい傾向がある。自転は、より好ましくは５〜３５０ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜３００ｒｐｍであり、公転は、より好ましくは５〜４００ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜３５０ｒｐｍである。
【００５３】
二軸型混練機は、回転刃と反応器壁とのクリアランス５ｍｍ以下で使用することが好ましい。上記クリアランスが５ｍｍを超えると、反応物が反応器壁に付着するため、壁に付着した反応物の撹拌が困難であるから、部分的にカルバモイルエチル基が残存し、得られたカルボキシルエチルセルロースのポリマーの着色、溶解性・溶液の透明性の経時的変化等が起こりやすい。より好ましくは、クリアランスが３ｍｍ以下であり、最も好ましくは１ｍｍ以下である。
【００５４】
本発明に係るカルボキシルエチルセルロースの製造方法は、上記（ｄ）工程の後に、下記（ｅ）工程及び（ｆ）工程：
（ｅ）上記（ｄ）工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でｐＨ３〜１０の範囲で中和する工程；及び
（ｆ）上記（ｅ）工程で中和した後のカルボキシルエチルセルロースを含水率５〜５０重量％のメタノール水溶液で洗浄する工程；
からなる後処理工程を含むことが好ましく、これによりカルボキシルエチルセルロースを中和及び精製できる。
【００５５】
（ｅ）工程（中和工程）
（ｅ）工程において、（ｄ）工程で形成したカルボキシルエチルセルロースを酸でｐＨ３〜１０の範囲で中和することにより、カルボキシルエチルセルロースの安定性（白色度の維持、溶解性及び溶液の透明性）及び安全性を向上させることができる。上記酸としては塩酸、硫酸、酢酸等を使用し得るが、経済的な理由から塩酸が好ましい。酸のｐＨが３〜１０の範囲であるとカルボキシルエチルセルロースの分解が起こりにくい。酸のｐＨは、より好ましくは４〜９．５、更に好ましくは５〜９である。
【００５６】
上記中和後、（ｇ）工程における洗浄操作を行う前に、例えば沈殿剤でカルボキシルエチルセルロースを沈殿させ、中和により生じた塩（中和剤である上記酸が塩酸の場合には塩化ナトリウム、酸が硫酸の場合には硫酸ナトリウム、酸が酢酸の場合には酢酸ナトリウム）から分離回収することが好ましい。上記沈殿剤としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、クロロホルム、ヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の溶剤、又は前記それぞれの溶剤と水との混合溶液等を使用し得る。不純物の除去効率及び経済的観点からアセトン、メタノール、又はこれらそれぞれの溶剤と水との混合溶液が好ましい。水と上記溶剤との混合溶液を用いる場合は、アセトン、メタノール等の有機溶剤の含水率（混合溶液中の水の割合）が１０〜６０重量％であることが望ましい。含水率が６０重量％を超えると、カルボキシルエチルセルロースが含水アセトン若しくは含水メタノールに溶けてしまい、沈殿させることはおろか凝固すらできない。含水率が１０重量％を下回ると、沈殿させたポリマー（カルボキシルエチルセルロース）の表面が固化してしまい、次の工程の洗浄が困難になり不純物の含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることが困難になる。含水率２０〜５０重量％のアセトン若しくはメタノールで沈殿させことが好ましく、更に好ましくは２５〜４５重量％含水メタノール若しくはアセトンで沈殿させる。
【００５７】
（ｆ）工程（洗浄工程）
（ｆ）工程において、（ｅ）工程で中和、及び任意に沈殿させた後のカルボキシルエチルセルロースを含水率５〜５０重量％のメタノール水溶液で洗浄することにより、カルボキシルエチルセルロースに含まれる不純物量の総量を１０００ｐｐｍ以下に抑制することができ好ましい。メタノール水溶液の含水率が５重量％未満であると、ポリマー（カルボキシルエチルセルロース）の表面が固化してしまい、不純物をポリマー内部に取り込んでしまい、不純物の含有量を１０００ｐｐｍ以下にすることが困難になる。含水率が５０重量％を超えると、カルボキシルエチルセルロースが含水メタノールに溶け込んでしまい、収率が低下する。メタノール水溶液の含水率は、より好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００５８】
回収した固体の中和物（カルボキシルエチルセルロース）は有機溶媒及び水等を含んでいるために、３０〜９０℃で１〜６０時間で真空下加熱乾燥することが望ましい。３０℃未満であると、有機溶媒及び水を完全に除去することが困難で高純度のカルボキシルエチルセルロースが得られにくい傾向がある。９０℃を超えると、乾燥中に黄色及び褐色に変色する場合がある。乾燥時間は１時間より少ないと有機溶媒及び水を完全に除去するのが困難である傾向があり、６０時間を超えても、得られるカルボキシルエチルセルロースに変化はなくエネルギーがかかるのみとなり不経済である傾向がある。そのため、より好ましくは乾燥温度４０〜８０℃、乾燥時間２〜５０時間であり、更に好ましくは乾燥温度５０〜７０℃、乾燥時間１０〜３６時間である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を挙げて本発明より詳細に説明するが、いうまでもなく本発明は実施例等により何ら限定されるものでない。なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
【００６０】
（１）カルバモイルエチル基及びカルボキシルエチル基の置換度
置換度測定用のサンプルを重水に溶解させ、３〜５重量％重水溶液を調製し、ＢＲＵＫＥＲ社製のＦＴ−ＮＭＲ（Ａｖａｖｃｅ  ４００ＭＨｚ）を用いて、13Ｃ−ＮＭＲにより測定を行い、置換度はセルロースのＣ１のピーク（１０６．３２−１０４．２  ｐｐｍ）面積Ａを基準とし、カルバモイルエチル基のα炭素のピーク（３８．５５−３８．２７  ｐｐｍ）面積Ｂ及びカルボキシルエチル基のα炭素のピーク（４０．９６−３９．７２  ｐｐｍ）面積Ｃから下式のように算出した。
総置換度  ＝  Ｂ／Ａ（カルバモイルエチル基の置換度）＋Ｃ／Ａ（カルボキシルエチル基の置換度）
尚、上記の分析でカルバモイルエチル基が検出されない場合は、ＪＡＳＣＯ社製のＦＴ−ＩＲ−６２００を用いて測定を行い、カルバモイルエチル基に基づく吸収３３００−３２００  ｃｍ-1のピークを検出されないことを確認した。
【００６１】
（２）カルボキシルエチルセルロースの重合度の測定方法
下記参考文献の還元末端基検出法を用いて重合度を算出した。カルボキシルエチルセルロース２０〜１００ｍｇを１５ｍｌの水に溶解させ所定の濃度のサンプルを調製した。ビシンコニン酸二ナトリウム０．９７ｇ、炭酸ナトリウム１２．１ｇを純水５００ｍｌに溶解させる、この溶液をＡ液とした。硫酸銅五水和物０．６２ｇ、Ｌ−セリン０．６３ｇを純水５００ｍｌに溶解させ、この溶液をＢ液とした。このＡ液とＢ液とを１：１で混合して得た混合溶液１５ｍｌを、調製したカルボキシルエチルセルロース水溶液１５ｍｌに加えて５分間撹拌した。７０℃で３０分間放置した後、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６００）を用いて５６０ｎｍの吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定した。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件を下記に示す。
セル長  １０ｍｍ
バンド幅  ２．０ｎｍ
走査速度  ４００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長  ７００ｎｍ
終了波長  ４００ｎｍ
検出した吸光度（Ａ560）から下記式により還元末端基量（Ｃｒ）を算出した。
Ｃｒ＝Ａ560／０．０２２５
このＣｒとカルボキシルエチルセルロース水溶液の濃度（Ｃ）より以下の式に基づいて重合度（ＤＰ）を算出した。ここでのカルボキシルエチルセルロースの濃度（Ｃ）はＡ液とＢ液とを合わせたカルボキシルエチルセルロース水溶液の混合溶液中のカルボキシルエチルセルロースの濃度を示す。
ＤＰ＝Ｃ／Ｃｒ
参考文献：Ｌ．Ｒ．Ｌｙｎｄら，Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，１５１０−１５１５（２００５）
【００６２】
（３）カルボキシルエチルセルロース水溶液の透明度の測定方法
合成後、３０日間暗室（室温２５℃調整）に貯蔵したカルボキシルエチルセルロース３００ｍｇを純水に溶解させ、溶液量を１０ｇに調整し、３重量％カルボキシルエチルセルロース水溶液を調製した。この水溶液を日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｖ−６００）を用いて、透過率（％Ｔ）を測定した。紫外可視近赤外分光光度計の測定条件を下記に示す。
セル長  １０ｍｍ
バンド幅  ２．０ｎｍ
走査速度  ４００ｎｍ／ｍｉｎ
開始波長  ８００ｎｍ
終了波長  ２００ｎｍ
なお、透明度は可視光領域である４００、５００、６００、７００、８００ｎｍにおけるそれぞれの透過率の値を用いて下記式により算出した。
透明度＝（％Ｔ400nm＋％Ｔ500nm＋％Ｔ600nm＋％Ｔ700nm＋％Ｔ800nm）／５
【００６３】
（４）カルボキシルエチルセルロースのｂ＊値の測定方法
カルボキシルエチルセルロースを、ガラス製のセル（内径６１ｍｍ、深さ３０ｍｍ）に深さの９０〜１００％まで満たし、スガ試験機社製の色彩色差系（ＳＭ−７−ＣＨ）を用いて、ｂ＊値を測定した。
【００６４】
（５）アクリロニトリルの利用率（ＡＮ利用率）の算出方法
アクリロニトリルの利用率ｘは前述で求めた置換度をａ、使用したアクリロニトリルのセルロースのグルコース残基に対するモル比をｂとした時、以下に示す方法で算出した。
利用率  ｘ＝ａ／ｂ
【００６５】
（６）２重量％水溶液の粘度測定方法
サンプル１．０ｇを５０ｇの純水に残留物がなくなるまで完全に溶解させ２重量％水溶液を調製し、ＨＡＡＫＥ社製のビスコテスター（ＶＴ６ｐｌｕｓ）を用いて、粘度測定を行った。
【００６６】
（７）アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテルそれぞれの残留濃度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース中の、アクリル酸、２−シアノエタノール、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−シアノエチルエーテルの残留濃度の測定は、島津製作所社製のガスクロマトグラフ（ＧＣ−２０１０）を用いて行った。測定条件は以下の通りである。なお、測定用試料溶液は、得られたカルボキシルエチルセルロースを水に溶解して調製した０．５重量％水溶液を用いた。
【００６７】
カラム  ガスクロパック５６、８６−１００ｍｅｓｈ
検出方式  ＦＩＤ
注入量  ２μｌ
カラム温度  １７０℃
インジェクションポート温度  ２００℃
ヘリウム流量  ４０  ｍｌ／ｍｉｎ
ガス圧（Ｈ2）  ０．６３  ｋｇ／ｃｍ3
ガス圧（空気）  ０．５０  ｋｇ／ｃｍ3
【００６８】
（８）塩化ナトリウムの残留濃度の測定方法
カルボキシルエチルセルロース中の塩化ナトリウム残留濃度は、ダイオネックス社製の元素分析機を用いてイオンクロマト法により測定した。
【００６９】
［実施例１］
重合度１３００のコットンリンターをホソカワミクロン社製の粉砕機（機種：ＡＣＭパルペライザ）を用いて約１〜５ｍｍ角に粉砕して、７０℃で１２時間真空乾燥し、１０ｇ採取し、１５重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇに３０℃で３０分間浸漬してアルカリセルロースを形成した（（ａ）工程）。セルロースモル数に対してアルカリ水溶液量が５倍モル量になるまで、該アルカリセルロースを圧搾し（（ｂ）工程）、これにアクリロニトリルをセルロースのグルコース残基当り１．０モル加え、プライミクス社製の二軸型混練機（クリアランス：４ｍｍ）を用いて自転５０ｒｐｍ、公転３５ｒｐｍ、０℃で２４時間撹拌してシアノエチルセルロースを合成した（（ｃ）工程）。その後、これに２５ｇの純水を加えて反応系内のアルカリ濃度を１０重量％に調整し、３０℃で１６時間混練してカルボキシエチルセルロースに変換した（（ｄ）工程）後、６Ｎ塩酸でｐＨ８．４まで中和し（（ｅ）工程）、含水率３０重量％アセトン水溶液で沈殿させた後、同じく含水率２０重量％のメタノール水溶液で洗浄し（（ｆ）工程）、ろ過回収した。
【００７０】
ろ過回収物を真空乾燥機内で７０℃、３６時間乾燥させて、カルボキシルエチルセルロースを得た。カルボキシルエチル基の置換度は０．９３であり、カルバモイルエチル基は検出されなかった。なお、赤外吸収スペクトルより、シアノエチル基は検出されなかった。またこのカルボキシルエチルセルロースは、水溶性を示し、ｂ＊値は３であった。このカルボキシルエチルセルロースの２重量％水溶液の粘度は１３６０ｍＰａ・ｓであった。またカルボキシルエチルセルロースに含まれる不純物は表５に示すとおり、総量で１０００ｐｐｍ以下であった。
【００７１】
［実施例２〜５］
重合度２００〜１８００のパルプを原料に用いた以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエルチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７２】
［実施例６〜８］
（ａ）工程（浸漬工程）で、セルロースに対してアルカリ濃度が０．１〜３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７３】
［実施例９〜１１］
（ｂ）工程（圧搾工程）で、セルロースモル数に対して、アルカリ水溶液量が０．２〜１０倍モル量になるまで圧搾した以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７４】
［実施例１２〜１８］
（ｃ）工程（シアノエチル化工程）におけるアクリロニトリル添加量及び反応温度を表２に示した条件で調整した以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７５】
［実施例１９〜２２］
（ｄ）工程（加水分解工程）での水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び反応温度、反応時間を表３に示した条件で調整した以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのカルボキシルエチルセルロースも、本発明の範囲を満足するものであった。結果を表１〜４に示す。
【００７６】
［比較例１］
一軸型撹拌機を用いて合成した以外は、実施例１と同様に行った。得られたカルボキシルエチルセルロースの置換度、アクリロニトリル利用率及び粘度を表３及び４に、不純物含有量を表５に記す。カルボキシルエチルセルロースは得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。
【００７７】
［比較例２］
ニーダーを用いて合成した以外は、実施例１と同様に行った。得られたカルボキシルエチルセルロースの置換度、アクリロニトリル利用率及び粘度、不純物含有量を表３〜５に記す。カルボキシルエチルセルロースは得られたものの、カルバモイルエチル基が残存しており、本発明の範囲をはずれるものだった。
【００７８】
［比較例３〜１０］
シアノエチル化工程での反応温度及び加水分解工程での反応系内の水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び反応温度を表２に示した条件で調整した以外は、実施例１と同じ条件で、カルボキシルエチルセルロースを合成し、回収した。いずれのサンプルも、本発明の範囲をはずれるものだった。結果を表１〜４に示す。
【００７９】
［比較例１１〜１２］
重合度１３００のコットンリンターを実施例１と同様に粉砕し、同様の条件でカルボキシルエチルセルロースを合成し、含水率３重量％メタノール水溶液（比較例１１）及びメタノール（比較例１２）で洗浄し、ここで得られたポリマーを真空乾燥機内で７０℃、３６時間乾燥させて、カルボキシルエチルセルロースを得た。得られたカルボキシルエチルセルロースの不純物含有量を表５に記す。水溶性のカルボキシルエチルセルロースは得られたものの、不純物含有量が本発明の範囲を超えるものであった。
【００８０】
【表１】
2011105844.tif 000002
【００８１】
【表２】
2011105844.tif 000003
【００８２】
【表３】
2011105844.tif 000004
【００８３】
【表４】
2011105844.tif 000005
【００８４】
【表５】
2011105844.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明が提供するカルボキシルエチルセルロースは、例えば医薬品、食品、動物用飼料、化粧品、洗浄剤、塗料、壁材用及び建材用の組成物、粘度調整剤、吸着剤及び凝集剤、並びにフィルムやコーティング等の分野において好適に利用できる。