(57)【要約】  【課題】  硬度が高く、線膨張が低い等の機械特性に優れ、透明性等の光学特性に優れる光学材料用硬化性組成物およびその硬化物を提供すること。さらに、屈折率を上げるときにアッベ数の低下を抑える。  【解決手段】（Ｄ）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合をもつ特定構造を有する化合物を、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する有機化合物と反応したポリシロキサン化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる光学材料用硬化性組成物に添加する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する有機化合物と反応したポリシロキサン化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および、
（Ｄ）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合をもち、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有する化合物、
からなる光学材料用硬化性組成物。
【化１】
2011105784.tif 000021
【請求項２】
（Ａ）成分の２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１に記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有する化合物の反応により得られることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【化２】
2011105784.tif 000022
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ２は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ２は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有する化合物の反応により得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物。
【化３】
2011105784.tif 000023
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が環状ポリオルガノシロキサン、および／または、分岐状ポリオルガノシロキサン構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の光学材料用硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の光学材料用硬化性組成物を硬化してなる光学材料。
【請求項７】
前記（Ｄ）成分の量を変化させることにより、アッベ数の変化を抑えつつ屈折率を制御することを特徴とする光学材料の制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れ、かつ、屈折率が高くアッベ数が４０以上の硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、硬度が硬く、線膨張の低く、耐熱変色性に優れた硬化物を与える光学材料用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、レンズや光ファイバ等光学部品の素材や、それら部品の接着剤、コーティング剤、ＬＥＤや受光素子などの光半導体の封止材といった光学材料用高分子材料には、高い透明性と硬度が要求されており、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリ−カーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが使用されている。光学部品用材料として使用される場合、屈折率が高く、アッベ数が高いことが要求されることが多い。
【０００３】
電子機器に搭載されるカメラモジュールは、生産性の観点からレンズ材料として高分子材料の適用が進んでいる。しかし、使用範囲が広がってきたことにより、要求される耐熱性が厳しくなっている。そのため、従来の高分子材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。特に、耐熱性、透明性に優れたシリコーン樹脂を用いることが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２では、シリコーンあるいはオルガノポリシロキサンからなる光学レンズあるいは組成物が開示され、耐熱性、透明性、硬度を確保した光学レンズ用の硬化物が提案されているが、一般的に、シリコーン樹脂を使用した場合、線膨張係数が樹脂に対して大きくなるため、温度に対する屈折率依存性が大きくなったり、冷熱衝撃を与えたときにクラックが発生したりする問題がある。さらに、屈折率を１．５程度まで上げるためにアリール基の量を増やすことが多いが、その結果、アッベ数が４０未満まで低下している。アッベ数が低下した場合、色収差が生じて画像のコントラストが低下する問題が生じている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２３１００２号公報
【特許文献２】特開２００６−３２４５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記状況に鑑みてなされたもので、光学部品用材料、電子デバイス用コーティング材や接着剤として有用な、硬度が高く、線膨張が低い等の機械特性に優れ、透明性等の光学特性に優れる硬化性組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、ＳｉＨ基含有ポリシロキサン化合物、ヒドロシリル化触媒に、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する特定構造を有する化合物を添加することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する有機化合物と反応したポリシロキサン化合物、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、および、
（Ｄ）１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合をもち特定構造を有する化合物を含有する光学材料用硬化性組成物（請求項１）、に関する。このとき、取扱性の観点から、（Ａ）成分は２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい（請求項２）。
【０００９】
また、（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ１は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有する化合物の反応により得られる（請求項３）か、
【００１０】
【化１】
2011105784.tif 000002
【００１１】
下記一般式（ＩＩ）（式中、Ｒ2は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ2は異なっていても同一であってもよい。）の構造を有する化合物の反応により得られる（請求項４）、
【００１２】
【化２】
2011105784.tif 000003
【００１３】
ことを特徴とする光学材料用硬化性組成物に関する。
【００１４】
前記（Ｂ）成分が環状ポリオルガノシロキサン、および／または、分岐状ポリオルガノシロキサン構造を含むことが好ましい（請求項５）。
【００１５】
本発明は、前記記載の光学材料用硬化性組成物を硬化してなる光学材料に関する。
【００１６】
さらに、前記（Ｄ）成分の量を変化させることにより、アッベ数の変化を抑えつつ屈折率を制御することを特徴とする光学材料の制御方法に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学材料用硬化性組成物によれば、透明性や屈折率、アッベ数等の光学特性が優れ、耐熱変色性、高い硬度、線膨張係数の小さな光学材料用途に適した硬化物を得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するにあたって好ましい形態について説明する。
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物であれば特に限定されない。化合物としては、Ｃ，Ｈ，Ｎ，Ｏ、Ｓおよびハロゲン原子からなる有機分子やオリゴマーのような構造や、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）構造からなるものが好ましい。シロキサン単位を含むものの場合は、ガス透過性やはじき、線膨張係数が大きくなるといった問題が生じる場合がある。また、取扱性や耐熱性の観点から、（Ａ）成分は２３℃での粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下のものを使用することが好ましい。本特許において、粘度とは、Ｅ型粘度計を用いて測定した値を示す。
【００１９】
（Ａ）ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する化合物は、シロキサン骨格、および／または、有機骨格部分と、その骨格部分に共有結合するＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とからなるものが好ましい。上記ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、有機骨格のどの部位に共有結合していてもよい。
【００２０】
まず、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合について述べる。（Ａ）成分の化合物が有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基とは、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化３】
2011105784.tif 000004
【００２２】
（式中Ｒ３は水素原子又はメチル基を表す。）で示される構造を有する基が、反応性が高いことから好適である。原料の入手の容易さからは、Ｒ3は水素原子であることが特に好ましい。
【００２３】
硬化物の耐熱性が高いという点では、上記炭素−炭素二重結合を有する基としては、下記一般式（ＩＶ）：
【００２４】
【化４】
2011105784.tif 000005
【００２５】
（式中Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。）で示される構造を有する基が、好適である。また、原料の入手の容易さからは、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であることが特に好ましい。
【００２６】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は２価以上の官能基を介して、化合物骨格部分に共有結合していても良い。
【００２７】
２価以上の官能基とは、炭素数０〜２０の官能基であることが好ましい。特に制限はないが、このような官能基の例としては、下記一般式を有する化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2011105784.tif 000006
【００２９】
【化６】
2011105784.tif 000007
【００３０】
また、これらのうち、２つ以上の官能基が共有結合によりつながって、より大きな単位で１つの２価以上の官能基を構成していてもよい。
【００３１】
上記炭素−炭素二重結合を有する基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、下記式（化７という）で示す基が挙げられる。
【００３２】
【化７】
2011105784.tif 000008
【００３３】
次に、骨格部分について述べる。シロキサン骨格とは、（Ｒ6ＳｉＯ３／２）ｐ（Ｒ6２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ6３ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｔ（Ｒ6はそれぞれ同一または異種の非置換または置換の1価炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは各シロキサン単位のモル数を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０または正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＝１である）のように、主鎖がＳｉＯ結合の連続のみからなる骨格をいう。シロキサン骨格のみからなる化合物は、ｐやｑの値が大きい場合は、線膨張係数が大きくなってしまい、光学部品として適用し難く、ｒやｔの値が大きい場合は、熱衝撃をかけたときに割れ易くなる傾向がある。
【００３４】
また、有機骨格とは、主に炭素、水素、ニクトゲン原子、酸素を含むカルコゲン原子、およびハロゲン原子からなる群から選ばれる元素から構成される骨格であり、上記元素からなるものであれば特に限定されない。例えば、ビニル系、飽和炭化水素系、エーテル系、エステル系、アクリル酸エステル系、カーボネート系、アリレート系、アミド系、イミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の有機重合体骨格や、フェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系、環状炭化水素系等及びこれらの２種以上からなる有機単量体骨格が挙げられる。
【００３５】
分子量についても特に限定はないが、取扱い性の観点から、２３℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましい。本特許において、粘度とは、Ｅ型粘度計を用いて測定した値を示す。
【００３６】
有機重合体骨格としては、例えば、飽和炭化水素系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリアクリル酸エステル系、ポリカーボネート系、ポリアリレート系、ポリアミド系、ポリイミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）等の骨格を有するものが挙げられる。
【００３７】
有機単量体の例としては、エタン、プロパン、イソブタンといった脂肪族鎖状化合物や、シクロペンタン、ジシクロペンタン、ノルボルナンといった脂肪族環状化合物、あるいは、エポキシ系、オキセタン系、フラン系、チオフェン系、ピロール系、オキサゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、イミダゾール系、ピラゾール系、フラザン系、トリアゾール系、テトラゾール系、ピラン系、チイン系、ピリジン系、オキサジン系、チアジン系、ピリダジン系、ピリミジン系、ピラジン系、ピペラジン系、イソシアヌレート系といった複素環化合物がある。ここで、複素環とは、環状骨格中にヘテロ元素を有する環状の化合物であれば特に限定されない。ただし、環を形成する原子にＳｉが含まれるものは除かれる。また、環を形成する原子数は特に制限はなく、３以上であればよい。入手性からは、１０以下であることが好ましい。
【００３８】
有機単量体からなる（Ａ）成分の具体例として、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエン等の脂肪族鎖状ポリエン化合物系、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等の脂肪族環状ポリエン化合物系、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン等の置換脂肪族環状オレフィン化合物系等、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、下記化８、化９等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2011105784.tif 000009
【００４０】
【化９】
2011105784.tif 000010
【００４１】
（Ａ）成分としては、耐熱性をより向上し得るという観点からは、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を（Ａ）成分１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上含有するものが好ましく、１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ以上含有するものがより好ましい
（Ａ）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は、平均して１分子当たり少なくとも２個あればよいが、力学強度をより向上したい場合には２を越えることが好ましく、３個以上であることがより好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分としては反応性が良好であるという観点からは、１分子中にビニル基を１個以上含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を２個以上含有していることがより好ましい。また貯蔵安定性が良好となりやすいという観点からは、１分子中にビニル基を６個以下含有していることが好ましく、１分子中にビニル基を４個以下含有していることがより好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分としては、力学的耐熱性が高いという観点および原料液の糸引き性が少なく成形性、取扱い性、塗布性が良好であるという観点からは、１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも分岐状でもよい。
【００４４】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには、粘度としては２３℃において１００Ｐａ・ｓ未満のものが好ましく、８０Ｐａ・ｓ未満のものがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ未満のものがさらに好ましい。
【００４５】
（Ａ）成分としては、着色特に黄変の抑制の観点からはフェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物の含有量が少ないものが好ましく、フェノール性水酸基および／あるいはフェノール性水酸基の誘導体を有する化合物を含まないものが好ましい。本発明におけるフェノール性水酸基とはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等に例示される芳香族炭化水素核に直接結合した水酸基を示し、フェノール性水酸基の誘導体とは上述のフェノール性水酸基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アセトキシ基等のアシル基等により置換された基を示す。
【００４６】
得られる硬化物の着色が少なく、耐光性が高いという観点からは、（Ａ）成分としてはビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリス(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましく、トリアリルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアリルエーテル、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが特に好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分としてはその他の反応性基を有していてもよい。この場合の反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、ラジカル重合性不飽和基、カルボキシル基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。これらの反応性基を有している場合には得られる硬化性組成物の接着性が高くなりやすく、得られる硬化物の強度が高くなりやすい。接着性がより高くなりうるという点からは、これらの反応性基のうちエポキシ基が好ましい。また、得られる硬化物の耐熱性が高くなりやすいという点においては、反応性基を平均して１分子中に１個以上有していることが好ましい。
【００４８】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・耐光性が高いという観点から上述した一般式（Ｉ）で表されるトリアリルイソシアヌレート及びその誘導体が特に好ましい。
【００４９】
【化１０】
2011105784.tif 000011
【００５０】
（式中Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。）で表される化合物が好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基又は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基又は炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基又は炭化水素基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。すなわち上記Ｒ1は、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基、または、炭素数２〜１５でエーテル結合を１個有するＣ、Ｈ、Ｏからなる一価の基であることが好ましい。
【００５２】
以上のような一般式（Ｉ）で表される有機化合物の好ましい具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、下記化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化１１】
2011105784.tif 000012
【００５４】
硬化物の樹脂強度向上と耐光性を両立させるためにはトリアリルイソシアヌレートとジアリルモノグリシジルイソシアヌレートの混合物であることが好ましい。該混合物はイソシアヌル環骨格を有するため耐熱性の点からも有効である。混合比は任意に設定出来るが、上記目的達成のためにはトリアリルイソシアヌレート／ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート(モル比)＝９９／１〜１／９９が好ましく、９５／５〜５／９５がさらに好ましく、９０／１０〜１０／９０が特に好ましい。
【００５５】
特に（Ａ）成分としては耐熱性・屈折率が高いという観点から一般式（ＩＩ）で表されるジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環を含有するエポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したものが好ましい。ただし、芳香環が一定含有量以上になるとアッベ数が低下してくるため、好ましくは、硬化性組成物中の芳香環含有量が全体積中７０％未満にあることが好ましく、５０％未満にあることがさらに好ましい。
【００５６】
一般式（ＩＩ）のＲ2としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、複数の芳香環を有する化合物が好ましい。その様な芳香環としては下記に示す構造のものが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2011105784.tif 000013
【００５８】
（Ａ）成分は、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００５９】
（（Ｂ）成分）
次に、（Ｂ）成分について説明する。
【００６０】
本発明の（Ｂ）成分は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するポリシロキサン化合物であるが、シロキサン骨格のみからなる化合物を除くことが好ましい。ここで、シロキサン骨格とは、（Ａ）成分で説明した、（Ｒ6ＳｉＯ３／２）ｐ（Ｒ6２ＳｉＯ２／２）ｑ（Ｒ6３ＳｉＯ３／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｔ（Ｒ6はそれぞれ同一または異種の非置換または置換の1価炭化水素基を示し、ｐ、ｑ、ｒ及びｔは各シロキサン単位のモル数を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０または正数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｔ＝１である）のように、主鎖がＳｉＯ結合の連続のみからなる骨格をいう。
【００６１】
入手性の観点からは、ＳｉＨ基末端シリコーン化合物を使用することが好ましい。
【００６２】
（Ａ）成分に有機系化合物を使用した場合、相溶性や硬化時の揮発性を低減させる観点より、ポリオルガノシロキサン化合物と有機化合物とを一部反応させたもの（変性）が好ましい。変性のための反応は特に限定はされず、付加反応、縮合反応、脱水素反応等が使用できるが、副反応が進行しにくく安定的にＳｉＨ基含有化合物が得られやすいという観点より、下記有機化合物（α）とポリオルガノシロキサン化合物（β）とのヒドロシリル化生成物（以下、「変性ポリオルガノシロキサン化合物」と称することがある。）であることが好ましい。
【００６３】
（Ｂ）成分の分子量は特に制約はなく任意のものが好適に使用できるが、硬化性組成物の流動性をより制御しやすいという観点からは低分子量のものが好ましく用いられる。この場合、好ましい分子量の下限は５０であり、好ましい分子量の上限は１００，０００、より好ましくは３０，０００、さらに好ましくは８，０００である。
【００６４】
（（α）成分）
ここで（α）成分は、上記した（Ａ）成分のうち、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有する有機系化合物と同じもの（α１）も用いることができる。（α１）成分を用いると得られる硬化物の架橋密度が高くなり機械的強度の強い硬化物となりやすい。
【００６５】
その他、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α２）も用いることができる。（α２）成分を用いると得られる硬化物が低弾性となりやすい。
【００６６】
（α２）成分としては、ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分が（Ａ）成分と相溶性がよくなるという点においては、ポリシロキサン−有機ブロックコポリマーやポリシロキサン−有機グラフトコポリマーのようなシロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を含むものではなく、構成元素の９０重量％以上がＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、およびハロゲンであることが好ましい。
【００６７】
（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の結合位置は特に限定されず、分子内のどこに存在してもよい。また、（α２）成分のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては特に限定されないが、（Ａ）成分のところで説明した官能基が好ましい。
【００６８】
（α２）成分の化合物は、重合体系の化合物と単量体系化合物に分類でき、それぞれの骨格は（Ａ）成分のところで説明した骨格が好ましい。
【００６９】
（α）成分として、耐熱性が高いという観点からは、前記した一般式（Ｉ）、あるいは、一般式（ＩＩ）
の骨格を有する化合物が好ましい。
【００７０】
（α）成分として、屈折率が高いという観点からは、上述した一般式（ＩＩ）の骨格を有する化合物が好ましい。一般式（ＩＩ）の骨格を有する化合物として、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマーや、ビスフェノールＡジアリルエーテルや、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホン、フェノールノボラック樹脂等の芳香環含有エポキシ樹脂に結合するグリシジル基の一部あるいは全部をアリル基に置換したもの等が挙げられる。
【００７１】
（（β）成分）
本発明に使用できる１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについては、特に制限がなく、例えば国際公開第９６／１５１９４号パンフレットに記載される化合物で、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するものが使用できる。
【００７２】
１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンのうち、鎖状オルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記一般式（Ｖ）
【００７３】
【化１３】
2011105784.tif 000014
【００７４】
（式中、それぞれのＲ7、Ｒ8は、水素あるいは炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基を表し、それぞれのＲ7、Ｒ8は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは１〜１０００の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ7、Ｒ8としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基又は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１５の一価の有機基又は炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基又は炭化水素基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ7、Ｒ8の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ基、エトキシ基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【００７５】
１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンのうち、環状ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、下記一般式（ＶＩ）
【００７６】
【化１４】
2011105784.tif 000015
【００７７】
（式中、Ｒ9は水素あるいは炭素数１〜６の有機基又は炭化水素基を表し、それぞれのＲ9は異なっていても同一であってもよいが、少なくとも２個は水素である。ｎは２〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。なお、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ9は、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成される炭素数１〜６の有機基又は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。また、ｎは３〜１０の数であることが好ましい。
【００７８】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有する鎖状及び／又は環状及び／又は分岐状ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、（Ａ）成分との相溶性の面からは、環状のポリオルガノシロキサン、又は分子量が１００００以下の直鎖状、分岐状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００７９】
一般式（ＶＩ）で表される環状ポリオルガノシロキサンの好ましい具体例としては、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。上記シロキサン化合物であれば、入手性と耐熱性の観点から優れている。
【００８０】
また、硬度の観点からは、環状シロキサンや分子量３００００以下の分岐状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００８１】
また、１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサンについて、単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００８２】
（予備反応）
上述した一般式（Ｉ）や（ＩＩ）の骨格を有する１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有する化合物を得るための反応について説明する。
【００８３】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）とをヒドロシリル化反応させる場合の、（α）成分と（β）成分の混合比率は、１分子中に２個以上ＳｉＨ基が残る範囲であれば、特に限定されない。
【００８４】
得られる硬化物の強度を考えた場合、（α）成分中のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合のモル数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉＨ基のモル数（Ｙ）との比は、Ｙ／Ｘ≧２であることが好ましく、Ｙ／Ｘ≧３であることがより好ましい。
【００８５】
ヒドロシリル化させる場合には適当な触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば後述する（Ｃ）成分を用いることができる。
【００８６】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるため好ましい添加量の下限は、ＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-10モル、より好ましくは１０-8モルであり、好ましい添加量の上限はＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）成分のＳｉＨ基１モルに対して１０-1モル、より好ましくは１０-3モルである。
【００８７】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例としてトリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対しての好ましい添加量の下限は、１０-5モル、より好ましくは１０-1モルであり、好ましい添加量の上限は１０2モル、より好ましくは１０モルである。
【００８８】
反応時の触媒混合方法としては、各種方法をとることができるが、（α）成分にヒドロシリル化触媒（α３）を混合したものを、（β）成分に混合する方法が好ましい。（α）成分と（β）成分との混合物にヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合する方法では反応の制御が困難な場合がある。また、（β）成分とヒドロシリル化触媒（Ｃ）を混合したものに（α）成分を混合する方法では、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の存在下（β）成分が混入している水分と反応性を有するため、変質することがある。
【００８９】
反応温度としては種々設定できるが、好ましい温度範囲の下限は３０℃、より好ましくは５０℃であり、好ましい温度範囲の上限は２００℃、より好ましくは１５０℃である。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと工業的に不利な場合がある。反応は一定の温度で行ってもよく、また必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。
【００９０】
反応時間、反応時の圧力も必要に応じ種々設定できる。反応時間については特に限定されない。経済的な面からは、好ましくは２０時間以内、さらに好ましくは１０時間以内である。圧力も特に限定されないが、特殊な装置が必要になったり、操作が煩雑になったりする、という面から、好ましくは大気圧〜５ＭＰａ、さらに好ましくは大気圧〜２ＭＰａである。
【００９１】
ヒドロシリル化反応の際に溶媒を使用してもよい。使用できる溶剤はヒドロシリル化反応を阻害しない限り特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１,  ４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１,  ２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量も適宜設定できる。
【００９２】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応を均一、かつ、促進させるためには、（α）成分を完全に溶解できる量が好ましい。（α）成分１００重量部に対して２０重量部以上５００重量部以下が好ましく、５０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。
その他、反応性を制御する目的等のために種々の添加剤を用いてもよい。
【００９３】
ヒドロシリル化反応後に、溶媒並びに／または未反応のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に１個含有する有機系化合物（α）と１分子中に少なくとも３個のＳｉＨ基を有するポリオルガノシロキサン（β）を除去することもできる。これらの揮発分を除去することにより、硬化の場合に揮発分の揮発によるボイド、クラックの問題が生じにくい。除去する方法としては例えば、減圧脱揮の他、活性炭、ケイ酸アルミニウム、シリカゲル等による処理等が挙げられる。減圧脱揮する場合には低温で処理することが好ましい。この場合の好ましい温度の上限は１２０℃であり、より好ましくは１００℃である。高温で処理すると増粘等の変質を伴いやすい
以上のような、硬化剤の例としては、トリアリルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ジビニルベンゼンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物、ビスフェノールＡジアリルエーテルと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物や、ビス〔４−（２−アリルオキシ）フェニル〕スルホンと１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの反応物がより好ましい。
【００９４】
本発明では、（Ｂ）成分は単独又は２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００９５】
（（Ｃ）成分）
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
【００９６】
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があれば特に限定されないが、例えば、白金の単体；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2（ＰＰｈ3）2、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）2Ｃｌ2）；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）a、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）4］b）；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4）；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）3］4、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）3］4）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ａ、ｂは、整数を示す。）；ジカルボニルジクロロ白金；カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒；白金−炭化水素複合体（例えばアシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号及び第３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体）；白金アルコラート触媒（例えばラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒）等が挙げられる。
【００９７】
さらに、塩化白金−オレフィン複合体（例えばモディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体）も本発明において有用である。
【００９８】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ）3、ＲｈＣｌ3、ＲｈＡｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【００９９】
これらの中では、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１００】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能である。助触媒の例としては、トリフェニルホスフィン等のリン系化合物、ジメチルマレート等の１、２−ジエステル系化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ブチン等のアセチレンアルコール系化合物、単体の硫黄等の硫黄系化合物、トリエチルアミン等のアミン系化合物、水等が挙げられる。
【０１０１】
助触媒の添加量は特に限定されないが、上記ヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-5モル、上限１０2モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０-1モル、上限１０モルの範囲である。
【０１０２】
（（Ｄ）成分）
次に、（Ｄ）成分である１分子中に１個のＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合をもち、下記一般式（Ｉ）
【０１０３】
【化１５】
2011105784.tif 000016
【０１０４】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜５０の一価の有機基又は炭化水素基であって、酸素、窒素、硫黄、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。それぞれのＲ1は異なっていても同一であってもよい。ただし、そのうちの一つはＳｉＨ基と反応性を有する炭素―炭素二重結合である。）構造を有する化合物について説明する。
【０１０５】
ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基は、ＳｉＨ基と反応性を有するものであれば特に制限されない。例えば、（Ａ）成分の箇所で述べられている官能基（ＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を有する基）が望ましい。具体例としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、アクリル基、メタクリル基、２−アリルフェニル基、３−アリルフェニル基、４−アリルフェニル基、２−（アリルオキシ）フェニル基、３−（アリルオキシ）フェニル基、４−（アリルオキシ）フェニル基、２−（アリルオキシ）エチル基、３−（アリルオキシ）プロピル基、２、２−ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３−アリルオキシ−２、２−ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、上記化７で示す基が挙げられる。
【０１０６】
上記一般式（Ｉ）のＲ1としては、得られる硬化物の耐熱性がより高くなりうるという観点からは、炭素数１〜２０の一価の有機基又は炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１０の一価の有機基又は炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜４の一価の有機基又は炭化水素基であることがさらに好ましい。これらの好ましいＲ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビニル基、アリル基、グリシジル基等が挙げられる。
【０１０７】
具体的にはモノアリルジグリシジルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【０１０８】
（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分の総重量１００重量部に対して、０．１〜９０重量部、さらには１〜８０重量部、特には１０〜７５重量部が好ましい。これら範囲より少ない場合、屈折率が向上しない。多い場合、硬化性組成物の架橋が十分に進まずに、表面硬度が低下したりすることがある。
【０１０９】
本願発明において、Ｄ成分を用いることにより、シロキサン骨格に対して、屈折率を向上させる傾向があるが、特定構造のＤ成分を用いることにより、アッベ数の低下を実用上許容できる範囲に押さえつつ、屈折率が高く、機械的強度の強い硬化物が得られる組成物と成すことができる。また、硬化物の透明性も確保できる。
【０１１０】
（硬化性組成物）
硬化性組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の比率としては、［硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分のＳｉＨ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合（アルケニル基）のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が、下限０．０５、上限１０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．１、上限５の範囲となる比率であることがより好ましい。さらには下限０．３、上限２．５の範囲となる比率であることがより好ましい。耐熱耐光変色性の観点からは、１．５以下であることが好ましい。１．５以下になると、環境試験後の着色が大きくなる場合がある。上記値が小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【０１１１】
硬化性組成物中の（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、（Ｂ）成分のＳｉＨ基１モルに対して、下限１０-10モル、上限１０-2モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０-8モル、上限１０-2モルの範囲である。
【０１１２】
（その他の添加物）
本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、又は、製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上併用してよい。
【０１１３】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類等が例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示される。有機硫黄化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジン等が例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル等が例示される。
【０１１４】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【０１１５】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対して、下限１０-1モル、上限１０3モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【０１１６】
次に、本発明の硬化性組成物の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。当該樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化や難燃性向上などに効果がある。無機フィラーとしては、微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム、蛍光体等を挙げることができる。
【０１１８】
フィラーを添加する方法としては、例えば、アルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマー又はオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド又はハロゲン化物等を、本発明の硬化性組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法等も挙げることができる。
【０１１９】
本発明で得られる硬化性組成物には老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤としては、ヒンダートフェノール系等一般に用いられている老化防止剤の他、クエン酸やリン酸、硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
【０１２０】
ヒンダートフェノール系老化防止剤としては、チバスペシャリティーケミカルズ社から入手できるイルガノックス１０１０をはじめとして、各種のものが用いられる。
【０１２１】
硫黄系老化防止剤としては、メルカプタン類、メルカプタンの塩類、スルフィドカルボン酸エステル類や、ヒンダードフェノール系スルフィド類を含むスルフィド類、ポリスルフィド類、ジチオカルボン酸塩類、チオウレア類、チオホスフェイト類、スルホニウム化合物、チオアルデヒド類、チオケトン類、メルカプタール類、メルカプトール類、モノチオ酸類、ポリチオ酸類、チオアミド類、スルホキシド類等が挙げられる。
【０１２２】
また、これらの老化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２３】
本発明で得られる硬化性組成物にはラジカル禁止剤を添加してもよい。ラジカル禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン等のフェノール系ラジカル禁止剤や、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系ラジカル禁止剤等が挙げられる。
【０１２４】
また、これらのラジカル禁止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２５】
本発明で得られる硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート等が挙げられる。
【０１２６】
また、これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物には、その他、難燃剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、アンチモン−ビスマス等のイオントラップ剤、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、加工安定剤、反応性希釈剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、接着性付与剤、物性調整剤等を、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、上記各成分を混合等することにより得られる。
【０１２９】
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる方法としては、特に限定されないが、各成分を単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られ易いという観点から、加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１３０】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなる傾向があり、反応温度が高いと製品の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。
【０１３１】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより、多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が、歪のない均一な硬化物が得られ易いという点で好ましい。
【０１３２】
反応時の圧力も必要に応じて種々設定でき、常圧、高圧又は減圧状態で反応させることもできる。
【０１３３】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は透明であり、紫外線領域においても透過度の保持が良好である。具体的には３ｍｍ厚で波長４００ｎｍにおける光線透過率が７０％以上の光線透過率の成形体を得ることが可能である。さらに、この硬化物を２８０℃３分間熱処理しても、波長４００ｎｍにおける光線透過率変化が極めて小さい。具体的には２８０℃３分間熱処理後の波長４００ｎｍにおける光線透過率変化は１０％以下で維持することが可能である。これら結果から得られる本願発明の硬化物は、耐ハンダリフロー性を有する。また、このような高い耐熱性により、光半導体やモジュール、光学部品の設計の自由度や応用先を増やすことができる。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、屈折率を高くでき、かつ、アッベ数を大きくすることができる。そのため、光学部品として色収差が小さくでき、光学部品用として優れた特性を有する。
【０１３５】
（Ａ）成分が分子量１００００以下の有機系化合物からなる、本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３のタイプＤデュロメータによる硬さ（ショアＤ）が好ましくは５０以上、より好ましくは５５以上、更に好ましくは６０以上のものを得ることも可能である。ショアＤによる硬さが高いことで、機械的強度があり、表面に傷がつき難く、また、ゴミが付着し難いという利点がある。さらに、カッターやドリルといった機械的加工が可能であることから、光学部品成形後に複雑な形状を付与したり、補正したりすることができる。さらに、線膨張係数が１５０℃において２００ｐｐｍ／Ｋ以下、あるいは１８５ｐｐｍ／Ｋ以下の硬化物を得ることが可能である。このように線膨張係数が実用上問題とならない範囲におさえ、かつ複屈折の小さい硬化物が得られるので、光学部品の温度による焦点や収差のズレが小さく、部品を固定した際の熱履歴が懸かったときの熱衝撃を小さくすることができ、光学部品用としても優れた特性を有する。また、部品によっては、ＡＲコート等の各種コーティングが必要なものがある。このときに、高温での線膨張係数が大きいとコーティング工程で熱プロセスに制約がかかり、工程が煩雑になったり、コーティング処理が出来なかったりすることがあるが、本願発明に係る組成物を用いた硬化物はこれらの問題点を改良することが可能である。
【０１３６】
本発明で言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。
【０１３７】
形状は、フィルムやシートといった薄膜状のものやレンズやプリズムといったバルク状のもの等、様々な形の光学部品にすることができる。例えば、カメラ(スチールカメラ、デジタルカメラ、防犯カメラ、携帯電話用カメラ等)や光学計測機器、光メモリー機材等に使用される各種レンズやプリズムや光半導体の封止剤、導光板、プリズムシート、偏向板といった各種透明フィルムやシートといった用途が挙げられる。
【０１３８】
また、これらの部品を用いると、耐ハンダリフロー性があるため、モジュールを組み立てるときに適用可能な工法が増える。工法を工夫することで、経済的に有利にすることができる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、本発明の実施例および比較例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
【０１４０】
反応後のＳｉＨ基価を下記の方法で定めた。
【０１４１】
（ＮＭＲ）
バリアン・テクノロジーズ・ジャパン・リミテッド製、３００ＭＨｚ ＮＭＲ装置を用いた。（Ｂ）成分合成でのアリル基の反応率は、反応液を重クロロホルムで１％程度まで希釈したものをＮＭＲ用チューブに加えて測定し、未反応アリル基由来のメチレン基のピークと、反応アリル基由来のメチレン基のピークから求めた。反応生成物であるＳｉＨ基含有化合物の官能基価は、１，２−ジブロモエタン換算でのＳｉＨ基価（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。
【０１４２】
（粘度）
東京計器（株）製、Ｅ型粘度計を用いた。測定温度２３℃、ＥＨＤ型４８φコーンで測定した。
【０１４３】
（合成例１）
２Ｌオートクレーブにトルエン６９６ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５５６ｇを加えて、内温が１０４℃になるように加熱した。そこに、トリアリルイソシアヌレート８０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン６０ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを８０℃、０．４ｋＰａにて減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したもの（Ｂ１と称す、ＳｉＨ価：９．４ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１４４】
【化１６】
2011105784.tif 000017
【０１４５】
（合成例２）
２Ｌオートクレーブにトルエン５２５ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７０ｇを加えて、内温が１０５℃になるように加熱した。そこに、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート１２０ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０５ｇ、トルエン１２０ｇの混合物を滴下した。滴下中、内温が１０９℃まで上昇した。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジアリルモノグリシジルイソシアヌレートと反応したもの（Ｂ２と称す、ＳｉＨ価：７．７ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１４６】
【化１７】
2011105784.tif 000018
【０１４７】
（合成例３）
２Ｌ四つ口フラスコにトルエン６００ｇ、１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６００ｇを加えて、内温が９０℃になるように加熱した。そこに、ジビニルベンゼン７４ｇ、白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）０．０２ｇ、トルエン７４ｇの混合物を滴下し、７時間加熱撹拌させた。未反応の１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトルエンを減圧留去した。1Ｈ−ＮＭＲによりこのものは１、３、５、７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がジビニルベンゼンと反応したもの（反応物Ｂ３と称す、ＳｉＨ価：９．５ｍｍｏｌ／ｇ）であることがわかった。生成物は混合物であるが、本発明の（Ｂ）成分である下記のものを主成分として含有している。
【０１４８】
【化１８】
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【０１４９】
（実施例１〜５および比較例１〜３）
下記表１に従い配合した。（Ａ）成分としてトリアリルイソシアヌレート、クラリアント社製ＭＱＶ−７を用い、（Ｂ）成分として合成例１、２、３の合成物、（Ｃ）成分として白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）を用い、（Ｄ）成分としてモノアリルジグリシジルを用い、比較例としてスチレンモノマーを使用したものも含め、表１に示した配合割合（重量）で硬化性組成物を作製した。配合物を攪拌、脱泡したものを硬化性組成物とした。この硬化性組成物を、２枚のガラス板に１ｍｍ厚みのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに流し込み、１２０℃１時間、１５０℃１時間、１８０℃３０分間加熱し硬化物を得た。
なお、ＭＱＶ−７はビニル基含有ＭＱレジン（クラリアント社製、分子量＝〜１，０００、ビニル基含有量＝３．５ｅｑ／ｋｇ）を、ＭＱＨ−５はＳｉＨ基含有ＭＱレジン（クラリアント社製、分子量＝〜１，０００、ＳｉＨ基含有量＝２．１ｅｑ／ｋｇ）を表すものである。
【０１５０】
得られた各硬化物について、硬化物の透明性・耐熱性・ガラス転移温度・線膨張係数・硬さ試験・離型性・複屈折を以下に述べる試験方法により測定した。
【０１５１】
（硬化物の透明性）
得られた硬化物（３ｍｍ厚）の４００ｎｍにおける光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１５２】
（耐熱性試験）
硬化物を２８０℃に熱したガラスに３分間挟みこんで耐熱性試験を行った。耐熱性試験後の硬化物について、４００ｎｍの光線透過率を分光光度計（Ｕ−３３００、日立）で測定した。
【０１５３】
（ガラス転移温度）
硬化物より３０ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、アイティー計測制御社製ＤＶＡ−２００を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪０．１％、静／動力比１．５、昇温側度５℃／分の条件にて動的粘弾性測定を行った。ｔａｎδのピーク温度を硬化物のガラス転移温度とした。明確なピークを示さない場合は、ＮＤと記載する。
【０１５４】
（線膨張係数）
硬化物より５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍの試験片を切り出し、リガク社製ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０を用いて、圧縮モード、昇温側度１０℃／分の条件にて熱機械分析測定を行った。１４０−１５０℃での膨張の割合から線膨張係数を求めた。
【０１５５】
（屈折率・アッベ数）
２５℃の環境下、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製プリズムカプラー２０１０／Ｍを用いて測定した。４０４、５９４、８２５ｎｍでの屈折率を測定し、Ｃａｕｃｈｙの近似式を用いて、４８６、５８９、６５６ｎｍでの屈折率を算出した。算出結果を、屈折率とアッベ数とした。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
（Ｄ）成分を添加すると、諸特性が大幅に低下することなく屈折率を向上させつつ、アッベ数の低下を抑制することができた。