(57)【要約】【課題】CSMC成形品の変形及びクラックの発生を抑えると共に、成形品中のスチレンモノマー残存量を低下させることを課題とする。【解決手段】ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレンモノマー、カーボン繊維及び有機過酸化物を含むシートモールディングコンパウンドであって、前記シートモールディングコンパウンド中の活性酸素濃度が9.0×10-2〜25.0×10-2重量％である前記シートモールディングコンパウンドを使用することにより前記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレンモノマー、カーボン繊維及び有機過酸化物を含むシートモールディングコンパウンドであって、前記シートモールディングコンパウンド中の活性酸素濃度が9.0×10-2〜25.0×10-2重量％である前記シートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
請求項１に記載のシートモールディングコンパウンドを125〜145℃で成形する、シートモールディングコンパウンド成形品の製造方法。
【請求項３】
成形品の全体又は一部の厚みが1〜3mmである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の方法により得られるシートモールディングコンパウンド成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシートモールディングコンパウンド(以下「SMC」と略す)、前記SMCを使用した成形品の製造方法及び前記方法により得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
SMCは熱硬化性樹脂、繊維強化材、硬化剤、架橋剤及び充填剤などを配合したコンパウンドであり、これを成形することにより自動車の内装部品、住宅関連部材及び家電製品のハウジングなどにすることができる。SMC成形品はその優れた機械的特性、成形性及び意匠性などから幅広い分野で利用されている。
【０００３】
しかし、SMC中で架橋剤として使用されるスチレンモノマーは成形後においても成形品中に残存するため、その匂いが問題となっており、更にシックハウス症候群を引き起こす恐れがあることも知られている。そのため、SMCを高温で成形してスチレンモノマーの残存量を低下させることが必要となるが、高温成形すると成形品が変形してしまう場合がある。また、繊維強化材と熱硬化性樹脂との線膨張率の差により成形品にクラックが発生する場合もある。
【０００４】
また、スチレンモノマーの残存量を低下させるために高温でアニール処理をする方法も知られているが、この方法では高温で長時間処理することが必要となり生産性が低下する。
【０００５】
引用文献１は不飽和ポリエステル樹脂からなる成形品中に残存するスチレンモノマー及び成形品から放散されるスチレンモノマーの量を低下させるために、スチレンモノマー及び硬化剤を特定の割合でSMCに配合することを開示している。引用文献２は不飽和ポリエステル樹脂からなる成形品から揮発性有機化合物が放散する速度を低減するために、所定の量の硬化剤及び硬化遅延剤をSMCに配合することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１３１７５９号公報
【特許文献２】特開２００８−１２７５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱硬化性樹脂としてビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂をSMCに配合した場合、該ビニルエステル樹脂は耐熱性が低いため、高温成形時及び脱型後に成形品が変形してしまう。そのため、低温で成形する必要があるが、その場合成形品中に多量のスチレンモノマーが残存することになる。
【０００８】
繊維強化材としてカーボン繊維を配合した場合、カーボンSMC（以下「CSMC」と略す）はガラス繊維を配合したSMCと比較して弾性率が極めて高いため、成形品の厚さを薄くすることができる。しかし、厚さが薄くなると発熱量が極端に低下し、アフターキュア効果が小さくなるため、成形品中に多量のスチレンモノマーが残存することになる。また、カーボン繊維の線膨張率は-1×10-5/Kであり、高温で成形するとクラックが発生する恐れがある。
【０００９】
従って、本発明はCSMC成形品の変形及びクラックの発生を抑えると共に、成形品中のスチレンモノマー残存量を低下させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために本発明者は鋭意検討した結果、CSMCに所定の濃度の活性酸素を存在させることにより前記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、スチレンモノマー、カーボン繊維及び有機過酸化物を含むシートモールディングコンパウンドであって、前記シートモールディングコンパウンド中の活性酸素濃度が9.0×10-2〜25.0×10-2重量％である前記シートモールディングコンパウンド。
（２）（１）に記載のシートモールディングコンパウンドを125〜145℃で成形する、シートモールディングコンパウンド成形品の製造方法。
（３）成形品の全体又は一部の厚みが1〜3mmである、（２）に記載の方法。
（４）（２）又は（３）に記載の方法により得られるシートモールディングコンパウンド成形品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、CSMC成形品の変形及びクラックの発生を抑えると共に、成形品中のスチレンモノマー残存量を低減することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
熱硬化性樹脂
本発明における熱硬化性樹脂としてはビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂が使用される。ここで、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂とは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にα,β−不飽和カルボン酸を付加させてなる、末端のみに反応性の不飽和基を有する樹脂である。
【００１４】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば、DIC株式会社製のEPICLON 840、EPICLON 840-S、EPICLON 850、EPICLON 850-S、EPICLON EXA-850CRP、EPICLON 850-LC、EPICLON 860、EPICLON 1050、EPICLON 1055、EPICLON 2050、EPICLON 3050、EPICLON 4050、EPICLON 7050、EPICLON HM-091及びEPICLON HM-101などを挙げることができる。
【００１５】
α,β−不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸などのα,β−不飽和モノカルボン酸が挙げられる。また、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びクロロマレイン酸などのα,β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルをビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に付加することもできる。
【００１６】
本発明におけるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂の配合量はCSMCの重量に対して好ましくは30〜70重量％、特に好ましくは40〜60重量％である。
【００１７】
スチレンモノマー
本発明におけるスチレンモノマーはビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂を架橋するための架橋剤として使用される。本発明におけるスチレンモノマーの配合量はCSMCの重量に対して好ましくは5〜30重量％、特に好ましくは10〜25重量％である。
【００１８】
CSMC成形品中に残存したスチレンモノマーはシックハウス症候群などの原因となるため、残存量が少ないほど好ましい。そのため、本発明のCSMC成形品中に残存するスチレンモノマーの量は成形品の重量に対して好ましくは0.10重量％以下、特に好ましくは0.05重量％以下である。
【００１９】
繊維強化材
本発明における繊維強化材はビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂に加えることによりその機械的特性を向上させることができる。カーボン繊維はガラスや金属より低比重であり、耐熱性、強度及び弾性率が優れているため、カーボン繊維が本発明における繊維強化材として使用される。
【００２０】
本発明におけるカーボン繊維の長さは好ましくは1/4〜2インチ、特に好ましくは1/2〜1インチである。
【００２１】
本発明におけるカーボン繊維の配合量はCSMCの重量に対して好ましくは30〜70重量％、特に好ましくは40〜60重量％である。
【００２２】
任意成分としてガラス繊維、高分子繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、高強力ビニロン繊維、高強力ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維及びボロン繊維を併用してもよい。この場合、得られる成形品において高剛性を発揮できるようにするために、前記任意成分/カーボン繊維の割合は50/50重量比、好ましくは30/70重量比である。軽量化、高剛性化のニーズに適応するならばカーボン繊維のみが好適である。
【００２３】
有機過酸化物
本発明における有機過酸化物はビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂の硬化剤として使用することができる。また、有機過酸化物に由来する活性酸素によりCSMC成形品中のスチレンモノマー残存量を低下させることができる。活性酸素濃度はCSMCに配合する有機過酸化物の量に依存するため、配合する有機過酸化物の量を調節することで所望の活性酸素濃度を得ることが可能である。
【００２４】
本発明における活性酸素濃度は以下の式により算出することができる：
活性酸素濃度(重量％)＝硬化剤の活性酸素量(％)(カタログ値)×硬化剤量(g)/CSMC量(g)
ここで、硬化剤の活性酸素量(％)は特許第４２３６９９４号公報に記載されているような一般的に知られているヨウ素化法により求めることができる。具体的には、有機過酸化物をクロロホルムに溶解させた後、酢酸、ヨウ化カリウム飽和溶液及びメタノールを加え、チオ硫酸ナトリウムで滴定することにより求めることができる。一方、カタログ値とは有機過酸化物の製造業者が測定して製品カタログに記載した値を意味する。
【００２５】
本発明において使用することができる有機過酸化物としては特に制限されず、公知の様々な有機過酸化物を使用することができる。例えば、ジイソブチリルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ-sec-ブチルペルオキシジカルボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカルボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネート、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオヘプタノエート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、スクシニルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチヘキサノイルペルオキシ)へキサン、t-ヘキシルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)ペルオキシド、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(3-メチルベンゾイル)ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-2-メチルシクロヘキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロへキサン、1,1-ジ(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ-(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルペルオキシマレイン酸、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネート、t-ブチルペルオキシ 2-エチルヘキシルモノカルボネート、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルペルオキシ)へキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルペルオキシ)ブタン、t-ブチルペルオキシベンゾエート、n-ブチル 4,4-ジ-(t-ブチルペルオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ-t-ヘキシルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)へキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、p-メンタン ヒドロペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンなどを使用することができ、成形温度、材料ライフに応じて単独又は2種類以上の硬化剤を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明のCSMC中の活性酸素濃度はCSMCの重量に対して9.0×10-2〜25.0×10-2重量％、好ましくは11.0×10-2〜24.0×10-2重量％、特に好ましくは13.5×10-2〜22.5×10-2重量％である。
【００２７】
添加剤
本発明のCSMCには前記成分に加えて種々の添加剤を配合することもできる。例えば、低収縮剤、充填剤、内部離型剤、重合禁止剤、顔料、増粘剤、硬化促進剤及び硬化促進助剤などを配合することもできる。
【００２８】
低収縮剤は成形品のクラック防止、寸法安定性及び表面平滑性を発現するために通常使用されている熱可塑性樹脂であり、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル類及びスチレンなどの単量体の単独重合体又は共重合体、ポリカプロラクトン、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、熱可塑性ポリウレタン、飽和ポリエステル並びにスチレン−ブタジエンで代表されるようなビニル化合物とオレフィンとの共重合体などが挙げられる。低収縮剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して50重量部以下、好ましくは30重量部以下で使用することができる。
【００２９】
充填剤としては、成形材料で一般的に用いられる種々の充填剤が使用可能であり、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、硅砂、ケイソウ土、雲母粉末、アスベスト粉及びガラス粉などが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。充填剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して200重量部以下、好ましくは100重量部以下で使用することができる。
【００３０】
内部離型剤としては、成形材料で一般的に用いられる内部離型剤が使用可能であり、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム及びカルナバワックスなどが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。内部離型剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して1〜10重量部が好適である。
【００３１】
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、p-ベンゾキノン、ナフトキノン、p-トルキノン、2,5-ジフェニル-p-ベンゾキノン、2,5-ジアセトキシ-p-ベンゾキノン、p-t-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール及びフェノチアジンなどが挙げられ、これらを単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。重合禁止剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部が好適である。
【００３２】
顔料は成形品を着色する場合に使用するものであり、成形材料で通常使用されている種々の無機顔料及び有機顔料を使用することができる。顔料は成形品の着色度合いによって適宜その使用量を選択する必要があるが、内部顔料はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して30重量部以下、好ましくは15重量部以下で使用することができる。
【００３３】
増粘剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの二価金属の酸化物又は水酸化物の他、ポリイソシアネートを使用することができる。二価金属の酸化物又は水酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが使用できる。ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキサンジイソシアネート(CHDI)などのポリイソシアネートを使用することができる。加えて、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体なども使用できる。増粘剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部である。
【００３４】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト及びオクテン酸コバルトなど公知の金属石鹸を使用することができる。硬化促進剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して金属分として0.5重量部以下、好ましくは0.1重量部以下で使用することができる。
【００３５】
硬化促進助剤としては、公知のアミン類などが用いられ、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、トリエタノールアミン及びアセチルアセトンなどが挙げられる。硬化促進助剤はCSMCに使用している熱硬化性樹脂100重量部に対して1重量部以下、好ましくは0.5重量部以下で使用することができる。
【００３６】
CSMCの製造
前記成分によって構成される本発明のCSMCは、通常のCSMC製造装置を用いた通常の方法により製造することができる。例えば、カーボン繊維以外の各成分を所定の割合で含有するCSMC原料を、上下に設置されたキャリアフィルムに均一な厚さになるように塗布し、所定の長さにカットされたカーボン繊維を、前記上下に設置されたキャリアフィルム上に塗布されたCSMC原料で挟み込み、次いで、全体を含浸ロールの間に通して、圧力を加えてカーボン繊維にCSMC原料を含浸させた後、ロール状に巻き取るか又はつづら折りに畳んでCSMCが得られる。必要に応じて、この後に熟成などを行う。増粘剤を配合した場合は、室温〜60℃の温度に加温して熟成することが好ましい。キャリアフィルムとしてはポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルムなどを用いることができる。
【００３７】
CSMC成形品の製造
本発明のCSMCの成形法としては特に限定されることなく、公知の様々な成形法を使用することができる。例えば、圧縮成形法及びトランスファー成形法などを利用することができる。
【００３８】
本発明において使用するビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂は耐熱性が低いため、高温で成形すると成形品に変形が生じてしまう。更に、カーボン繊維を使用した場合、高温で成形するとクラックが発生する恐れがある。そのため、本発明におけるCSMCの成形は125℃〜145℃、好ましくは130℃〜140℃、特に好ましくは130℃〜135℃で行う。
【００３９】
本発明におけるCSMCの成形は3〜20MPa、好ましくは5〜18MPa、特に好ましくは7〜15MPaの圧力で行うことができる。
【００４０】
成形品の厚さを薄くすると発熱量が極端に低下し、アフターキュア効果が小さくなるため成形品中に多量のスチレンモノマーが残存することになるが、本発明においてはCSMC中の活性酸素を所定の濃度とすることでスチレンモノマーの残存量を低下させることができる。そのため、本発明における成形では成形品の全部又は一部の厚さを1〜3mm、好ましくは1.5〜2.5mmとすることができる。
【００４１】
CSMC成形品中に残存するスチレンモノマーの量は少ないほど好ましい。そのため、本発明のCSMC成形品中のスチレンモノマー含有量は成形品の重量に対して好ましくは0.10重量％以下、特に好ましくは0.05重量％以下である。
【００４２】
本発明のCSMC成形品は様々な分野で使用することができ、例えば自動車の内装部品、住宅関連部材及び家電製品のハウジングとして使用することができる。
【実施例】
【００４３】
CSMCの製造
昭和高分子株式会社製リポキシR-804相当品（スチレンモノマー溶解品、スチレンモノマー含有率45wt％）のビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂100重量部に対して、日油株式会社製有機過酸化物パーブチルZを1.5〜10.5重量部（CSMC中の活性酸素濃度4.5×10-2〜31.5×10-2wt％）を添加し、東レ株式会社製T-700SC相当品のカーボン繊維を50wt％となるように調整したCSMCを得た。
【００４４】
残存スチレンモノマー評価用の平板成形品の作成
320mm×220mmの平板形状金型を用い、成形品厚みが2mmとなるようにCSMCの使用量を調整し、圧縮成形法により残存スチレンモノマー評価用の平板成形品を得た。平板成形品の成形条件は、成形温度130℃及び140℃、成形圧力15MPa、保圧時間500secとした。
【００４５】
成形品中に含まれる残存スチレンモノマー量の評価
得られた平板成形品から、約1gの試料を削り取り、これを約9gのN,N-ジメチルホルムアミドに浸漬し、試料中に含まれる残存スチレンモノマーを抽出した。その後、ガスクロマトグラフィーを用いて溶液中に含まれる残存スチレンモノマーの重量を求め、成形品中の残存スチレンモノマー量に換算した。
【００４６】
【表１】
2011231275.tif 000002