(57)【要約】【課題】正・負極層間の短絡を抑制することができる非水電解質電池用の正極体の製造方法、およびその製造方法により得られた正極体を提供する。【解決手段】正極集電体１１となる導電性基材を用意する工程と、導電性基材の積層面に正極活物質層１２を気相法により形成する工程とを備える。用意する導電性基材には、導電性基材の製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物であり、導電性基材の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれている。そして、用意する導電性基材の積層面において、当該積層面に露出する粒子状介在物により島状に形成される複数の異種材料領域のうち、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均で１０個以下とする。この製造方法によれば、正極活物質層１２において異常成長箇所の形成が抑制された正極体を製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体となる導電性基材を用意する工程と、
前記導電性基材の積層面に正極活物質層を気相法により形成する工程と、
を備える非水電解質電池用の正極体の製造方法であって、
用意する導電性基材には、導電性基材の製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物であり、導電性基材の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれており、
前記導電性基材の積層面において、当該積層面に露出する粒子状介在物により島状に形成される複数の異種材料領域のうち、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均で１０個以下であることを特徴とする非水電解質電池用の正極体の製造方法。
【請求項２】
前記導電性基材は、ステンレスであり、
前記導電性基材に含まれる粒子状介在物は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも１つを含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用の正極体の製造方法。
【請求項３】
前記気相法は、スパッタリング法であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用の正極体の製造方法。
【請求項４】
導電性基材からなる正極集電体と、この正極集電体の積層面に気相法により形成された正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体であって、
前記導電性基材には、導電性基材の製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物であり、導電性基材の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれており、
前記導電性基材の積層面において、当該積層面に露出する粒子状介在物により島状に形成される複数の異種材料領域のうち、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均で１０個以下であることを特徴とする正極体。
【請求項５】
前記導電性基材は、ステンレスであり、
前記導電性基材に含まれる粒子状介在物は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも１つを含む酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の正極体。
【請求項６】
正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極層に、請求項４または５に記載の正極体を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に用いられる正極体の製造方法、およびその製造方法により得られた正極体、ならびにその正極体を使用した非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記Ｌｉイオン電池を作製するには、正極集電体となる導電性基材上に正極活物質層を形成した正極体を作製し、その正極体の正極活物質層上に、さらに電解質層、負極活物質層、負極集電体を順次形成すると良い。例えば、特許文献１には、正極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを、正極活物質層としてＬｉＣｏＯ２を、固体電解質層としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を、負極活物質層としてＬｉ金属を、負極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを使用しており、これら電池を構成する各構成を気相法（集電体以外）により形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来の製造方法により得られる正極体では、正極体の上に更に固体電解質層を形成する際、固体電解質層において形成不良が生じる虞があった。その場合、完成した非水電解質電池において、固体電解質層の形成不良に起因する正・負極層間の短絡が生じる場合があった。そのため、固体電解質層の形成不良の原因究明と、その対策が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、正・負極層間の短絡を抑制することができる非水電解質電池用の正極体の製造方法、およびその製造方法により得られた正極体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明正極体を使用した非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、従来の非水電解質電池のうち、短絡が生じた非水電解質電池を詳細に調べた結果、図２に示すように、正極活物質層１２において厚さ方向に極端に厚くなった異常成長箇所１２０が形成されていることがわかった。また、正極活物質層１２の上に固体電解質層を形成する際、異常成長箇所１２０に対応する位置で固体電解質層が極端に薄くなってしまうことが、正・負極層間の短絡の原因であることもわかった。そこで、異常成長の原因をさらに詳しく検討したところ、正極活物質層１２を形成する基材となる正極集電体１１に含まれる粒子状介在物１１０が異常成長の基点となることがわかった。より具体的には、正極集電体１１の製造過程で不可避的に正極集電体１１に含まれる粒子状介在物１１０の一部が、正極集電体１１の積層面（正極活物質層１２を積層する面）に島状に露出しており、その島状に露出する領域を基点にして異常成長が起こっていることがわかった。つまり、正極集電体１１の積層面において、正極集電体の主たる組成とは異なる組成の異種材料領域が存在していることが異常成長の原因ではないかと推察される。これら知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００８】
（１）本発明正極体の製造方法は、正極集電体となる導電性基材を用意する工程と、この導電性基材の積層面に正極活物質層を気相法により形成する工程と、を備える非水電解質電池用の正極体の製造方法に係る。この本発明正極体の製造方法において用意する導電性基材には、導電性基材の製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物であり、導電性基材の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれている。そして、本発明正極体の製造方法では、用意する導電性基材の積層面において、当該積層面に露出する粒子状介在物により島状に形成される複数の異種材料領域のうち、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均で１０個以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明非水電解質電池用の正極体の製造方法によれば、導電性基材の積層面に正極活物質層を形成する際に、正極活物質層の異常成長を抑制することができる。これは、導電性基材の積層面において、正極活物質層の異常成長の基点となるような異種材料領域が、小さく、かつ、少ないからである。
【００１０】
なお、本明細書における「異常成長」は、正極活物質層が異常に厚くなることはもちろん、異常に薄くなることも含むものとする。正極集電体と正極活物質層を構成する材料を変えた場合、異種材料領域に対応する部分で正極活物質層の形成が不十分となる異常成長箇所、つまり厚みが極端に薄くなる異常成長箇所が生じる可能性もあるからである。
【００１１】
（２）本発明非水電解質電池用の正極体の製造方法の一形態として、導電性基材は、ステンレスであり、導電性基材に含まれる粒子状介在物は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも１つを含む酸化物であっても良い。
【００１２】
正極集電体となる導電性基材は、導電性に優れることに加えて耐熱性にも優れることが好ましい。これは、後述する実施形態に示すように、導電性基材上に正極活物質層を形成した後、正極活物質層に熱処理を施すからである。このように導電性と耐熱性を兼ね備える材料として、ステンレスは好適な材料である。その場合、ステンレスには、ステンレスを作製する際に使用する溶解炉に由来するセラミック（例えば、アルミナやシリカ、ジルコニア）などが粒子状介在物として混在することになる。
【００１３】
（３）本発明非水電解質電池用の正極体の製造方法の一形態として、正極活物質層を形成するための気相法は、スパッタリング法であっても良い。
【００１４】
正極活物質層を形成する気相法は特に限定されないが、種々ある気相法の中でもスパッタリング法は、膜の組成を制御し易い点で好ましい。その一方で、本発明者らの検討の結果、スパッタリング法は、正極活物質層に異常成長した箇所が形成され易い成膜方法でもある。しかし、本発明正極体の製造方法のように、導電性基材の積層面側に異常成長の基点となる異種材料領域が小さく、かつ、少なければ、スパッタリング法を用いたとしても、正極活物質層に異常成長した箇所が形成され難い。
【００１５】
（４）本発明正極体は、導電性基材からなる正極集電体と、この正極集電体の積層面に気相法により形成された正極活物質層とを備え、非水電解質電池に利用される正極体に係る。本発明正極体における導電性基材には、導電性基材の製造の際に不可避的に混入される粒子状介在物であり、導電性基材の組成とは異なる組成を有する粒子状介在物が複数含まれている。そして、本発明正極体に備わる導電性基材の積層面において、当該積層面に露出する粒子状介在物により島状に形成される複数の異種材料領域のうち、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均で１０個以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記構成を備える本発明正極体を使用すれば、正負極間で短絡が生じ難い非水電解質電池を作製することができる。これは、正極活物質層に異常成長箇所が殆ど形成されないため、その正極活物質層の上に固体電解質層を形成する際、固体電解質層が極端に薄くなったりすることが無いためである。
【００１７】
なお、正極体の導電性基材の積層面における異種材料領域は、活物質層が設けられていない面（積層面と反対側の面）や、導電性基材を切断してその切断面を調べることで特定することができる。粒子状介在物は導電性基材中にほぼ均等に分散していると考えられるので、積層面と反対側の面や切断面における異種材料領域の形成状態を、積層面における異種材料領域の形成状態と見なすことができるからである。
【００１８】
（５）本発明正極体の一形態として、前記導電性基材はステンレスであり、導電性基材に含まれる粒子状介在物は、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも１つを含む酸化物であっても良い。
【００１９】
既に述べたように、ステンレスは導電性に優れる上、耐熱性にも優れる材質であるため、ステンレス製の導電性基材上に形成される正極活物質層に熱処理を施すことができる。熱処理を経た正極活物質層はＬｉイオン伝導性に優れるため、この正極体を利用して非水電解質電池を製造した場合、当該電池の放電容量を向上させることができる。
【００２０】
（６）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に配される固体電解質層を備える非水電解質電池に係る。そして、本発明非水電解質電池は、電池に備わる正極層に本発明正極体を用いたことを特徴とする。
【００２１】
本発明非水電解質電池は、本発明正極体を利用しているため、正・負極層間の短絡が生じ難い、安定して動作する電池である。そのため、本発明非水電解質電池は、種々の用途に好適に利用することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明非水電解質電池用の正極体の製造方法によれば、導電性基材の積層面上に正極活物質層を形成する際に、正極活物質層の異常成長を抑制することができる。そのため、本発明正極体の製造方法で得られた正極体を使用すれば、正・負極層間の短絡が生じ難く、安定して動作する非水電解質電池を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【図２】従来の製造方法により作製した正極体の部分断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明正極体の実施形態を説明する。本発明正極体は、図１に示すような非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００の正極層（正極体）１として利用できる。この非水電解質電池１００には、正極層１の他に、負極層２と固体電解質層（ＳＥ層）３を備えており、正極層１と負極層２との間でＬｉイオンの遣り取りをすることで電池として機能する。さらに、この電池１００は、正極層１とＳＥ層３の材質によっては、正極層１とＳＥ層３との間に中間層４を有していても良い。
【００２５】
＜正極層＞
正極層（正極体）１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面（積層面）側に形成される正極活物質層１２とを備える。この正極体の最も特徴とするところは、その作製の際に用意する導電性基材にある。以下、正極体を作製する手順に沿って、その特徴部分を説明する。
【００２６】
まず、正極層１を作製するにあたり、正極集電体１１となる導電性基材を用意する。用意する導電性基材の材質は、導電性を有していれば良く、特に限定されない。但し、後述するように、正極活物質層１２を５５０〜６５０℃程度でアニール処理することを考慮して、ＮｉやＡｌなどの金属材料や、ステンレスなどの合金材料とすることが好ましい。特に、ステンレス（例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４など）は、優れた導電性、耐熱性、および機械的強度を兼ね備える点で好ましい。
【００２７】
用意する導電性基材の最も特徴とするところは、導電性基材に不可避的に含まれる粒子状介在物が導電性基材の積層面（正極活物質層１２を形成する側の面）に露出する量を限定したことにある。より具体的には、粒子状介在物が導電性基材の積層面に露出することで島状に形成される複数の異種材料領域のうち、その円相当直径が１μｍ以上の異種材料領域が、当該積層面１ｍｍ２あたり１０個以下とする。このような異種材料領域は、少ないほど好ましい。
【００２８】
積層面１ｍｍ２あたり円相当直径が１μｍ以上の異種材料領域の数は、例えば以下のようにして求めることができる。まず始めに、導電性基材の積層面の顕微鏡写真を撮影し、その像を二値化処理することで、導電性基材の積層面における各異種材料領域を確認する。次いで、二値化処理にて特定した各異種材料領域に対して、各領域の面積に一致する面積を有する円を求め、その円の直径が１μｍ以上のものを抽出する。そして、積層面１ｍｍ２あたり、１μｍ以上の円相当直径を有する異種材料領域がいくつあるかを算出する。ここで、この算出の際は、積層面における異なる１０箇所以上の顕微鏡写真に基づいて行うことが好ましい。
【００２９】
ここで、導電性基材に含まれる粒子状介在物の具体的な組成は、例えば、導電性基材がステンレスであれば、Ａｌ、ＳｉおよびＺｒの少なくとも１つを含む酸化物である。この粒子状介在物は、ステンレスを製造するための溶解炉に由来するもので、不可避的なものではあるが、例えば、真空アーク溶解炉やプラズマ溶解炉などを用いて溶解すれば、粒子状介在物の寸法を小さくしたり、粒子状介在物の量を減らすことはできる。
【００３０】
上述した構成を備える導電性基材を用意したら、次はその導電性基材の積層面上に正極活物質層１２を気相法により形成する。正極活物質層１２に含まれる正極活物質としては、Ｌｉイオン伝導性の酸化物、特に、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される物質が、電池１００の放電容量を高くする点で好ましい。正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。また、正極活物質層１２を形成するための気相法としては、例えば、スパッタリング法やイオンプレーティング法などの物理蒸着法を使用することができる。
【００３１】
以上、説明した非水電解質電池用の正極体の製造方法によれば、導電性基材の積層面に露出する粒子状介在物でできた異種材料領域の大きさと数を限定することで、導電性基材上に正極活物質層１２を形成する際、正極活物質層１２において異常成長箇所が形成されることを抑制できる。これは、異種材料領域が正極活物質層１２の異常成長箇所の基点となるため、異種材料領域が小さく、かつ、少なければ、正極活物質層１２に異常成長箇所が形成され難いからである。
【００３２】
＜負極層＞
図１の負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉの他、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ２Ｏ５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。
【００３３】
＜ＳＥ層＞
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。例えば、電解質層３として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など硫化物固体電解質や、ＬｉＰＯＮなどの酸化物固体電解質を利用することができる。
【００３４】
＜中間層＞
中間層４は、電解質層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となるものであって、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、ＬｉＴａＯ３などを利用することができる。
【実施例】
【００３５】
次に、実施形態で説明した正極体（正極層１）を実際に作製し、その正極体における正極活物質層１２の形成状態を確認した。
【００３６】
まず、作製方法の異なる２種類のＳＵＳ３１６Ｌ基材を用意した。一方のＳＵＳ基材（以下、基材α）は、通常市販されているＳＵＳ基材であり、他方のＳＵＳ基材（以下、基材β）は、その作製の際に、真空アーク溶解炉やプラズマ溶解炉で溶解し凝固することで、混入される粒子状介在物の量を少なく、大きさを小さくしたＳＵＳ基材である。
【００３７】
用意した各ＳＵＳ基材の積層面における異種材料領域（粒子状介在物）を確認するために、各ＳＵＳ基材の積層面（正極活物質層１２を形成する側の面）のうち、異なる１０箇所以上をＳＩＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｉｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影した。そして、そのＳＩＭ像から円相当直径が１μｍ以上の異種材料領域を抽出し、その抽出した異種材料領域が、積層面１ｍｍ２あたり平均でいくつあるかを算出した。その結果、通常市販されている基材αでは、その積層面１ｍｍ２あたり円相当直径１μｍ以上の異種材料領域が１００個であった。一方、作製時に真空アーク溶解炉やプラズマ溶解炉で溶解し凝固した基材βでは、その積層面１ｍｍ２あたり円相当直径１μｍ以上の異種材料領域が８個であった。
【００３８】
次に、各ＳＵＳ基材の積層面に、平均厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層１２を成膜し、正極体を完成した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。
【００３９】
最後に、作製した正極体を積層方向と直交する方向に切断し、その断面をＳＩＭで撮影した。その結果、基材α上に形成される正極活物質層１２には、積層方向に厚く形成された異常成長箇所が多数形成されていた。そのため、正極活物質層１２の上にＳＥ層３と負極層２を形成すると、異常成長箇所の直上の位置でＳＥ層３が薄くなって、正極層１と負極層２との間で短絡が生じる虞がある。これに対して、基材β上に形成される正極活物質層１２には、異常成長箇所が殆ど形成されておらず、形成されていたとしても他の健全な箇所に比べてあまり厚くなっていなかった。そのため、この基材βを用いた正極体にＳＥ層３と負極層２を形成しても、正極層１と負極層２との間で短絡が生じる可能性は非常に少ないと予想される。
【００４０】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明正極体の製造方法は、非水電解質電池に用いられる正極体を製造することに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４２】
１００  非水電解質電池
１  正極層（正極体）
１１  正極集電体    １１０  粒子状介在物
１２  正極活物質層    １２０  異常成長箇所
２  負極層
２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  ＳＥ層
４  中間層
【図１】
2011154891.tif 000003
【図２】
2011154891.tif 000004