(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させることが可能な色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】色素増感太陽電池１は、光増感色素１４を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層１０と、ＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、ＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に、光増感色素１４を含む電解液が封入された電解質層１３とを備える。【選択図】図１
2011076845.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光増感色素を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層と、
上記ＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極と、
対向電極と、
上記ＩＩＩ族窒化物半導体と上記対向電極との間に、上記光増感色素を含む電解液が封入された電解質層と
を備える色素増感太陽電池。
【請求項２】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体の表面は、エッチング処理されている請求項１記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
上記エッチング処理されているＩＩＩ族窒化物半導体の表面は、酸化チタン膜が成膜されている請求項２記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
上記エッチング処理は、光電気化学エッチング処理であり、光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、２０〜７０Ｃｃｍ−２となるように該光電気化学エッチング処理を施す請求項２又は３記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体は、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮからなる２元系、ＡｌｘＧａｌ−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（いずれも０＜ｘ＜１）からなる３元系、ＡｌｘＧａｙＩｎｌ−ｘ―ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）の４元系を包括した、一般式ＡｌｘＧａｙＩｎｌ−ｘ―ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）で表わされる請求項１乃至４のうちいずれか１項記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
上記対向電極は、透明導電層で構成されており、
上記対向電極において、上記電解質層が隣接しない面側に、上記オーミック電極側から入射された光を反射して該電解質層側に戻す反射鏡がさらに設けられている請求項２又は３記載の色素増感太陽電池。
【請求項７】
上記対向電極は、光を反射する反射面を有し、上記オーミック電極側から入射された光を反射して上記電解質層側に戻す請求項２又は３記載の色素増感太陽電池。
【請求項８】
上記対向電極は、透明導電層で構成されている請求項２又は３記載の色素増感太陽電池。
【請求項９】
ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、エッチング処理を施すエッチング工程と、
上記エッチング工程で得られたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、光増感色素を担持させる担持工程と、
を有する色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
上記エッチング工程で得られたＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、酸化チタン膜を成膜する成膜工程をさらに有する請求項９記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
上記エッチング工程では、光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、２０〜７０Ｃｃｍ−２となるように光電気化学エッチング処理を施す請求項１０記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池及びその製造方法に関し、より詳細には、光エネルギーから電気エネルギーへの変換効率（光電変換効率）が高い半導体層を有する色素増感太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板上に吸着させた光増感色素の可視光励起によって生じたキャリアを用いた色素増感太陽電池（Dye Sensitized Solar Cell：DSC）は、近年、シリコン系太陽電池に代わるものとして注目されている。
【０００３】
色素増感太陽電池において、光増感色素を担持する電極としては、現在、安価で簡便に作成できること、光増感色素を吸着して担持する部位を多くできること等の理由から、酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）といった酸化物半導体のナノ粒子が用いられている（例えば、特許文献１、２を参照。）。
【０００４】
しかし、光増感色素を担持する電極として酸化物半導体のナノ粒子を用いた場合には、キャリアの移動が拡散のみによるためキャリアの移動度が低く、欠陥へのトラップ等が起きてしまう。そのため、光増感色素を担持する電極として酸化物半導体のナノ粒子を用いた場合には、内部抵抗による光電変換効率の低下を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表平０５−５０４０２３号公報
【特許文献２】特開２００５−３４００６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、光電変換効率を向上することが可能な色素増感太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決するために、本発明に係る色素増感太陽電池は、光増感色素を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層と、上記ＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極と、対向電極と、上記ＩＩＩ族窒化物半導体と上記対向電極との間に、上記光増感色素を含む電解液が封入された電解質層とを備える。
【０００８】
また、上述した課題を解決するために、本発明に係る色素増感太陽電池の製造方法は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、エッチング処理を施すエッチング工程と、上記エッチング工程で得られたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、光増感色素を担持させる担持工程とを有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層を用いることで、バンドベンディングに由来するドリフト電流成分の増大により、このｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体におけるキャリア移動度を向上させて、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明が適用された色素増感太陽電池の第１の具体例を示す断面図である。
【図２】本発明が適用された色素増感太陽電池の第２の具体例を示す断面図である。
【図３】本発明が適用された色素増感太陽電池の第３の具体例を示す断面図である。
【図４】本発明が適用された色素増感太陽電池の第４の具体例を示す断面図である。
【図５】本発明が適用された色素増感太陽電池を用いたＩＰＣＥ(Incident Photon to Current Efficiency）特性の変化を示すグラフである。
【図６】エッチング深さとＩＰＣＥとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、図１を参照しながら、本発明が適用された色素増感太陽電池の第１の具体例について説明する。図１に示すように、本発明が適用された色素増感太陽電池１は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層１０と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、半導体層１０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に電解液が封入された電解質層１３とを備える。ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体には、光増感色素１４が担持されている。また、色素増感太陽電池１は、オーミック電極１１と対向電極１２とが回路１５に電気的に接続されている。
【００１２】
半導体層１０におけるＩＩＩ族窒化物半導体は、キャリアである電子を光増感色素１４から回路へ伝達するポテンシャル勾配を持たせるために、ｎ型のものが好ましい。ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体におけるｎ型不純物としては、例えばシリコン等が用いられる。ｎ型不純物の濃度は、上述したポテンシャル勾配を急峻にするために、キャリア濃度の高いものを使用することが好ましく、例えば、１×１０１９ｃｍ−３オーダとするのが好ましい。
【００１３】
半導体層１０は、例えば、透明な格子整合基板上に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成されている。例えば、半導体層１０は、透明なサファイア基板上に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成されている。ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体は、必要とする電圧や光増感色素の励起電子エネルギーに合わせて、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮからなる２元系、ＡｌｘＧａｌ−ｘＮ、ＡｌｘＩｎ１−ｘＮ、ＧａｘＩｎ１−ｘＮ（いずれも０＜ｘ＜１）からなる３元系、ＡｌｘＧａｙＩｎｌ−ｘ―ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）の４元系を包括した、一般式ＡｌｘＧａｙＩｎｌ−ｘ―ｙＮ（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｘ＋ｙ＜１）で表わされるものが用いられる。
【００１４】
オーミック電極１１は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と回路１５との接続に用いられるオーミックコンタクトである。オーミック電極１１は、例えば、真空蒸着等の方法によってｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の端部に接合され、半導体層１０側からＡｌ、Ａｕを順次積層したＡｌ／Ａｕ層で形成されている。
【００１５】
対向電極１２は、導電性物質からなり、電気化学的に安定である材料が好ましく、透明又は不透明の導電膜で形成することができる。具体的に、対向電極１２の材料としては、白金、金、アルミニウム、カーボン、導電性ポリマー、透明導電層の材料等が用いられる。透明導電層の材料としては、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ(Indium Tin Oxide)、ＦＴＯ（Fluorine doped tin oxide）等を用いることができる。透明導電層の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の真空成膜プロセスを用いることができる。
【００１６】
電解質層１３には、光増感色素１４を含む電解液が封入されている。電解液としては、酸化還元対（レドックス対）を含む溶液が用いられる。酸化還元対としては、例えば、ヨウ素と金属又は有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素と金属又は有機物の臭化物塩との組み合わせが用いられる。具体的に、電解液としては、ヨウ素とヨウ化リチウムとを組み合わせた電解質、ヨウ素とヨウ化ナトリウムとを組み合わせた電解質等を用いることができる。電解質濃度は、例えば、０．１〜１．５Ｍ／Ｌ程度とするのが好ましい。電解液を構成する溶媒は、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等が用いられ、単独、又は２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
光増感色素１４は、起電力を発生させることのできる光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような光増感色素１４として、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、フタロシアニンやポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、及び、シアニジン色素、メロシアニン色素、ローダミン色素などの有機色素、オキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環を有する有機化合物が好ましい。これらの光増感色素１４は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましい。例えば、光増感色素１４としては、シス−ビス(イソチオシアナト)ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)（Bis(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)(thiocyanato)Ru(II)）、（通称Ｎ３）を用いることができる。また、光増感色素１４は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体上に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等の官能基を有することが好ましい。また、このような官能基は、光増感色素１４の分子中に複数個ある方が好ましい。
【００１８】
ここで、色素増感太陽電池１の動作の一例について説明する。図１に示すように、オーミック電極１１側から、半導体層１０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持された光増感色素１４に可視光が照射されると、光増感色素１４が光を吸収することで光増感色素１４分子内の電子が励起されて、励起電子が半導体層１０に移動する。半導体層１０に移動した電子は、オーミック電極１１から回路１５を通って対向電極１２に移動する。対向電極１２に移動した電子は、電解質層１３中の酸化還元対を還元する。一方、半導体層１０に電子を移動して酸化体の状態になった光増感色素１４は、電解質層１３中の酸化還元対によって還元され、元の状態に戻る。色素増感太陽電池１では、このような過程における電子の流れを介して、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００１９】
このように、色素増感太陽電池１は、光増感色素１４を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層１０と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に光増感色素１４を含む電解液が封入された電解質層１３とを備える。色素増感太陽電池１は、半導体層１０の材料として、光増感色素１４を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより、内部電界由来のバンドベンディングによってｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体におけるキャリア移動度を向上させることが可能となる。色素増感太陽電池１は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体におけるキャリア移動度を向上させることにより、例えば、電子が欠陥へトラップされることを防止して、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００２０】
次に、色素増感太陽電池１の製造方法の一例について説明する。色素増感太陽電池１の製造方法では、オーミック電極１１を接合したｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、光増感色素１４を担持させ、光増感色素１４を担持させたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層１０と、対向電極１２と、電解質層１３とを用いて、色素増感太陽電池１を実装する。
【００２１】
光増感色素１４のｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体への担持は、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等の任意に選択された溶媒に光増感色素１４を溶解した光増感色素を用意した後、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体表面を光増感色素溶液へ浸漬するか、光増感色素溶液をｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体表面に塗布することによって行うことができる。浸漬は、半導体層１０を収容することができる適当な容器に光増感色素溶液を充填し、その溶液にｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の所望の部分のみを漬けて、所定の時間保持することが適当である。この際の条件は、使用する光増感色素１４、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宜調製することができる。浸漬時間は、例えば、５分〜９６時間程度が挙げられる。浸漬は、１回でもよいし、複数回行なってもよい。また、浸漬又は塗布の工程の後、適宜乾燥を行なってもよい。このような方法によりｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持された光増感色素１４は、光エネルギーにより電子を半導体層１０に送る光増感剤として機能する。
【００２２】
このようにして製造される色素増感太陽電池１によれば、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に光増感色素１４を担持することにより、内部電界由来のバンドベンディングによってｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体におけるキャリア移動度を向上させることが可能となる。
【００２３】
続いて、図２を参照しながら、本発明が適用された色素増感太陽電池の第２の具体例について説明する。図２に示す色素増感太陽電池２は、上述した色素増感太陽電池１においてｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持される単位面積あたりの光増感色素１４の量を増加させるために、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面がエッチング処理されている。すなわち、図２に示す色素増感太陽電池２は、半導体層２０と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に電解液が封入された電解質層１３とを備え、半導体層２０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面が、エッチング処理されている。なお、色素増感太陽電池２において、図１に示す色素増感太陽電池１と同一の構成については、同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００２４】
ここで、色素増感太陽電池２の動作の一例について説明する。図２に示すように、オーミック電極１１側から、エッチング処理されたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持された光増感色素１４に可視光が照射されると、光増感色素１４が光を吸収することで光増感色素１４分子内の電子が励起されて、励起電子が半導体層２０に移動する。半導体層２０に移動した電子は、オーミック電極１１から回路１５を通って対向電極１２に移動する。対向電極１２に移動した電子は、電解質層１３中の酸化還元対を還元する。一方、半導体層２０に電子を移動して酸化体の状態になった光増感色素１４は、電解質層１３中の酸化還元対によって還元され、元の状態に戻る。色素増感太陽電池２では、このような過程における電子の流れを介して、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００２５】
このように、色素増感太陽電池２は、光増感色素１４を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層２０と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に電解液が封入された電解質層１３とを備え、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面がエッチング処理されている。これにより、色素増感太陽電池２は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施すことにより、例えば、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理が施されていない場合と比較して、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持される単位面積あたりの光増感色素１４の量を１０３倍程度に増加させることが可能となる。このように、色素増感太陽電池２は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持される光増感色素１４の量を増加させることで、色素増感太陽電池１と比較してキャリア濃度をより向上させることが可能となるため、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００２６】
次に、色素増感太陽電池２の製造方法の一例について説明する。色素増感太陽電池２の製造方法では、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施す。続いて、エッチングしたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、上述した色素増感太陽電池１の製造方法と同様に光増感色素１４を担持させ、光増感色素１４を担持させたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層２０と、対向電極１２と、電解質層１３とを用いて、色素増感太陽電池２を実装する。
【００２７】
エッチング処理としては、半導体層２０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に凹凸を形成することが可能な方法、例えば、ドライエッチングやウェットエッチングが用いられる。ドライエッチングは、例えば、イオンをｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に衝突させてエッチングを行う方法である。ウェットエッチングとしては、例えば、光電気化学（フォトエレクトロケミカル（photoelectrochemical：ＰＥＣ））エッチング（以下、ＰＥＣエッチングという。）が挙げられる。ＰＥＣエッチングは、白金等からなるカソードと接続されたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体を、水酸化カリウム等のアルカリ性の溶液に浸漬し、光を照射することにより行うものであり、エッチングによりデバイスの特性が劣化しない利点がある（例えば、特開２００８−２８２８３６を参照）。また、エッチング処理は、光増感色素１４とオーミック電極１１との間の電気伝導性を良好に保つために、半導体層２０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面の色素吸着部位に限定して行うことが望ましい。
【００２８】
ここで、エッチング処理により形成する凹凸が浅すぎる場合には、表面積が小さいためｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持される色素吸着量が少なくなり光電変換効率が低くなってしまう。また、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に形成する凹凸が深すぎる場合には、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の消失によりｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と回路との接続部位が減少して、光電変換効率が低下してしまう。そこで、色素増感太陽電池２は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を行う場合には、例えば、ＰＥＣエッチングにより、０．０１〜０．０５Ｍ程度の水酸化カリウム溶液中において、波長３６５ｎｍ、強度２１５ｍＷｃｍ−２の励起光を照射し、０．０Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌを印加した場合に消費された電荷量（Ｃ）を１．５〜４．７程度、換言すると、光を照射した単位面積あたりの消費電荷量（Ｃ）を２０〜７０Ｃｃｍ−２程度とするのが好ましい。
【００２９】
このように、色素増感太陽電池２の製造方法では、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施し、エッチング処理を施したｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に光増感色素１４を担持させる。これにより製造される色素増感太陽電池２は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に凹凸を形成して、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に担持される単位面積あたりの光増感色素１４の量を増加させることが可能となる。
【００３０】
次に、図３を参照しながら、本発明が適用された色素増感太陽電池の第３の具体例について説明する。図３に示す色素増感太陽電池３は、上述した色素増感太陽電池２のｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体における光増感色素１４を担持する面積を増加するために、エッチングしたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に酸化チタン膜３１がさらに成膜されている。すなわち、図３に示す色素増感太陽電池３は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層３０と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、半導体層３０におけるｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に電解液が封入された電解質層１３とを備える。また、色素増感太陽電池３は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面が、エッチング処理されており、このエッチング処理がされたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、酸化チタン膜３１が成膜されている。なお、色素増感太陽電池３において、図２に示す色素増感太陽電池２と同一の構成については、同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００３１】
酸化チタン膜３１は、上述した光増感色素１４が担持される面積を増加する点に加えて、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体との間でキャリアである電子の受け渡しができる点、薄く成膜できる点、化学的に安定である点を考慮して、材質として酸化チタンが用いられる。酸化チタン膜３１は、光電変換効率を向上させる観点から、その膜厚を１μｍ以下にするのが好ましい。酸化チタン膜３１は、膜厚が厚くなりすぎると、酸化チタン層における内部抵抗によってキャリア移動度が低くなってしまうためである。
【００３２】
ここで、色素増感太陽電池３の動作の一例について説明する。図３に示すように、オーミック電極１１側から、エッチング処理がされたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に成膜された酸化チタン膜３１に担持された光増感色素１４に可視光が照射されると、光増感色素１４が光を吸収することで光増感色素１４分子内の電子が励起されて、励起電子が半導体層３０に移動する。半導体層３０に移動した電子は、オーミック電極１１から回路１５を通って対向電極１２に移動する。対向電極１２に移動した電子は、電解質層１３中の酸化還元対を還元する。一方、半導体層３０に電子を移動して酸化体の状態になった光増感色素１４は、電解質層１３中の酸化還元対によって還元され、元の状態に戻る。色素増感太陽電池３では、このような過程における電子の流れを介して、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００３３】
このように、色素増感太陽電池３は、光増感色素１４を担持するｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層３０を備えるとともに、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施し、エッチングしたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に酸化チタン膜３１が成膜されている。これにより、色素増感太陽電池３では、上述した色素増感太陽電池２と比較して、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体に担持される単位面積あたりの光増感色素１４の量をより増加させることができるため、キャリア濃度をより向上させて、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００３４】
次に、色素増感太陽電池３の製造方法の一例について説明する。色素増感太陽電池３の製造方法では、上述した色素増感太陽電池２と同様に、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施す。続いて、エッチングしたｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に、酸化チタン膜３１を成膜する。続いて、酸化チタン膜３１の表面に、上述した色素増感太陽電池１と同様に光増感色素１４を担持させ、光増感色素１４を担持したｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層３０と、対向電極１２と、電解質層１３とを用いて、色素増感太陽電池３を実装する。
【００３５】
酸化チタン膜３１は、ゾルゲル法やレーザアブレーション法を用いて、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に成膜することが可能である。ゾルゲル法は、一般的にチタンアルコキシドと水とを反応させることにより、チタンアルコキシドを加水分解し、チタン水酸化物のゾルゲル溶液を作製する。作製したゾルゲル溶液をディップ液として用いて基板上に塗布し、５００〜８００℃程度の温度で焼成して酸化チタンの多孔質膜を成膜する。ゾルゲル法では、酸化チタンが多孔質で成膜される。なお、酸化チタン膜３１の膜厚を厚くするには、複数回ディッピングを行えばよい。
【００３６】
このように、色素増感太陽電池３の製造方法では、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面にエッチング処理を施し、エッチング処理を施したｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に光増感色素１４を担持させる。こうして製造される色素増感太陽電池３は、エッチングにより凹凸を形成したｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体の表面に酸化チタン膜３１を成膜することで、光増感色素１４が担持される表面積を増加させ、単位面積あたりの光増感色素１４の担持量を増加させることが可能となる。
【００３７】
次に、図４を参照しながら、本発明が適用された色素増感太陽電池の第４の具体例について説明する。図４に示す色素増感太陽電池４は、図３に示す色素増感太陽電池３よりも光電変換効率をさらに向上させるために、上述した色素増感太陽電池３において、対向電極１２の電解質層１３が隣接しない面側に、オーミック電極１１側から入射された光を反射して、電解質層１３側に戻すための反射鏡４０が設けられている。すなわち、色素増感太陽電池４は、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体が形成された半導体層３０と、ｎ型のＩＩ
Ｉ族窒化物半導体に接合したオーミック電極１１と、対向電極１２と、ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体と対向電極１２との間に電解液が封入された電解質層１３と、反射鏡４０とを備える。また、色素増感太陽電池４は、対向電極１２が、上述したＦＴＯ電極のような透明導電層で形成されている。なお、色素増感太陽電池４において、図３に示す色素増感太陽電池３と同一の構成については、同一の符号を付して、その詳細な説明は省略する。
【００３８】
ここで、色素増感太陽電池４の動作の一例について説明する。色素増感太陽電池４では、例えば、図４に示すように、オーミック電極１１側から入射された光が、半導体層３０に担持された光増感色素１４に照射され、この光が電解質層１３及び対向電極１２を介して反射鏡４０で反射して、再び半導体層３０に担持された光増感色素１４に照射される。色素増感太陽電池４は、入射された光を半導体層３０に担持された光増感色素１４に有効に吸収させることにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
また、色素増感太陽電池４は、対向電極１２が、光を反射する反射面を有するように構成してもよい。例えば、色素増感太陽電池４は、対向電極１２をアルミニウム等の鏡面として機能する材料で構成してもよい。この場合、色素増感太陽電池４では、オーミック電極１１側から入射された光が、半導体層３０に担持された光増感色素１４に照射され、この光が対向電極１２で反射して、再び半導体層３０に担持された光増感色素１４に照射される。このように、色素増感太陽電池４は、オーミック電極１１側から入射された光を半導体層３０に担持された光増感色素１４に有効に吸収させることにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。
【００４０】
また、酸化チタン膜３１が成膜されていない上述した色素増感太陽電池１及び色素増感太陽電池２では、光電変換効率を向上させるために、図４に示す色素増感太陽電池４と同様の反射鏡４０を設け、対向電極１２を上述したＦＴＯ電極のような透明導電層で形成するようにしてもよい。
【００４１】
さらに、上述した例では、光をオーミック電極１１側から入射するものとして説明したが、これに限定されず、例えば、色素増感太陽電池４は、対向電極１２を上述したＦＴＯ電極のような透明導電層で形成して、対向電極１２側から光を入射するようにしてもよい。このように、色素増感太陽電池４は、対向電極１２を透明導電層で形成することで、オーミック電極１１側及び対向電極１２側の両側から光を入射することが可能となる。
【００４２】
また、酸化チタン膜３１が成膜されていない上述した色素増感太陽電池１及び色素増感太陽電池２では、オーミック電極１１を鏡面として、対向電極１２側から入射された光をオーミック電極１１で反射して、半導体層側に戻すようにしてもよい。
【００４３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能であることは勿論である。
【実施例】
【００４４】
（サンプル１）
ｎ型のＩＩＩ族窒化物半導体として、シリコンドープｎ−ＧａＮ基板（太陽日酸イー・エム・シー（株）製、キャリア濃度ｎ＝１×１０１８ｃｍ−３、ｎ層膜厚２μｍ）を用いた。このＧａＮ基板に、オーミック電極として、Ａｌ／Ａｕオーミックコンタクトを真空加熱蒸着した。このＧａＮ基板にオーミック電極を真空加熱蒸着した電極に、０．０２Ｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液中で、波長３６５ｎｍ、強度２１５ｍＷｃｍ−２、直径３ｍｍ（光の照射面積０．０７０７ｃｍ２）の励起光を照射し、０．０Ｖｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌを印加して、消費された電荷量が２.５Ｃ（光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、３５．４Ｃｃｍ−２）となるように４０分間、ＰＥＣエッチング処理を行った。ＰＥＣエッチング処理後のＧａＮ基板を、光増感色素である０．１５Ｍのシス−ビス(イソチオシアナト)ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)／エタノール溶液に２０時間浸漬して、ＧａＮ基板に光増感色素を担持させた。対向電極として白金／ＦＴＯ電極、電解液としてＩ２／アセトニトリル溶液を用いて、色素増感太陽電池（サンプル１）を実装した。
【００４５】
（サンプル２）
ＰＥＣエッチング処理を行わなかったこと以外は、サンプル１と同様に色素増感太陽電池（サンプル２）を実装した。
【００４６】
（サンプル３）
消費された電荷量が０．２Ｃ（光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、２．８Ｃｃｍ−２）となるようにＰＥＣエッチング処理を行ったこと以外は、サンプル１と同様に色素増感太陽電池（サンプル３）を実装した。
【００４７】
（サンプル４）
消費された電荷量が０．５Ｃ（光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、７．１Ｃｃｍ−２）となるようにＰＥＣエッチング処理を行ったこと以外は、サンプル１と同様に色素増感太陽電池（サンプル４）を実装した。
【００４８】
（サンプル５）
消費された電荷量が１．２Ｃ（光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、１７．０Ｃｃｍ−２）となるようにＰＥＣエッチング処理を行ったこと以外は、サンプル１と同様に色素増感太陽電池（サンプル５）を実装した。
【００４９】
（サンプル６）
消費された電荷量が４．７Ｃ（光を照射した単位面積あたりの消費電荷量が、６６．５Ｃｃｍ−２）となるようにＰＥＣエッチング処理を行ったこと以外は、サンプル１と同様に色素増感太陽電池（サンプル６）を実装した。
【００５０】
〔ＩＰＣＥ特性の変化について〕
サンプル１及びサンプル２について、波長３００〜８００ｎｍにおける光電変換効率をＧａＮ基板側からの入射によって測定した。図５は、縦軸の光電変換効率（ＩＰＣＥ：(Incident Photon to Current Efficiency）（％）を、横軸の励起波長（ｎｍ）の関数としてプロットしたものである。ここで、ＩＰＣＥは、以下のように定義される。
ＩＰＣＥ（％）＝１．２４×１０-３×光電流密度（μＡ／ｃｍ２）／波長（ｎｍ）×光子束（Ｗ／ｍ２）
【００５１】
図５に示す結果から、サンプル１では、エッチング処理によって、可視領域（５３０ｎｍ付近）に、光増感色素の吸収に由来する新たなピークが現れ、ＩＰＣＥが１６．４％であることがわかった。また、図５に示す結果から、サンプル１では、ＰＥＣエッチングによりサンプル２の場合と比較して、ＧａＮ基板への色素吸着量が増加していることがわかった。また、サンプル１では、図５に示すＧａＮの吸収によるピーク（λ＝３６７ｎｍ）から、ＰＥＣエッチングによりＩＰＣＥが増加していることが示唆された。
【００５２】
〔エッチング深さとＩＰＣＥとの関連について〕
図６は、サンプル１〜６について、ＰＥＣエッチングによるエッチング深さと５３０ｎｍ付近のＩＰＣＥとの関連を示している。図６に示す横軸は、ＰＥＣエッチングによって消費された電荷量を示しており、この横軸の値が大きいほど、エッチングが進行していることを示す。また、図６に示す縦軸は、光増感色素が吸収された領域におけるＩＰＣＥ（％）を示す。
【００５３】
図６に示す結果から、ＰＥＣエッチングにより消費された電荷量が２．５Ｃ付近までは、エッチングの進行に伴ってＩＰＣＥが上昇するが、電荷量が２．５Ｃ以上となると、エッチングが進行しすぎてしまい、ＧａＮ層の消失などによって、ＩＰＣＥが減少してしまうことが分かった。すなわち、ＰＥＣエッチングにより照射した光の単位面積あたりの消費電荷量が、３５．４Ｃｃｍ−２付近までは、エッチングの進行に伴ってＩＰＣＥが上昇するが、単位面積あたりの消費電荷量が３５．４Ｃｃｍ−２以上となると、ＩＰＣＥが減少してしまうことが分かった。
【符号の説明】
【００５４】
１,２,３,４  色素増感太陽電池、１０,２０,３０  半導体層、１１  オーミック電極、１２  対向電極、１３  電解質層、１４  光増感色素、１５  回路、３１  酸化チタン膜、４０  反射鏡
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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