(57)【要約】【課題】化学的に極めて安定な化合物もしくは複合酸化物を母体材料とする新規な青色発光が実現できる紫外線励起、電子線励起及び衝突励起型蛍光体、該蛍光体薄膜の製造方法、該蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜ＥＬ素子及び該薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬディスプレイ、ＥＬランプを提供することを課題とする。【解決手段】構成元素として酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）にガリウム（Ｇａ）を添加した母体材料に、付活剤として少なくともビスマス（Ｂｉ）を含有することを特徴とする紫外線励起、電子線励起及び衝突励起型蛍光体にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を主成分とする母体材料にガリウム（Ｇａ）を添加することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、ランタン（Ｌａ）及び酸素（Ｏ）に加えて、インジウム（Ｉｎ）及びニオブ（Ｎｂ）のいずれかを添加した三元化合物を主成分とする母体材料に、ガリウム（Ｇａ）を添加することを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
母体材料に添加するＧａをＬａに対して０．１〜３０原子％、好ましくは５．０から１５．０原子％含有することを特徴とする請求項１及び２記載の蛍光体。
【請求項４】
付活剤としてビスマス（Ｂｉ）を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の蛍光体。
【請求項５】
付活剤としてのＢｉをＬａに対して０．１〜１０原子％、好ましくは０．３〜５原子％含有することを特徴とする請求項１〜４記載の蛍光体。
【請求項６】
付活剤として遷移金属元素及び希土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３記載の蛍光体。
【請求項７】
蛍光強度及び化学的安定性が著しく改善する該蛍光体の形状が薄膜であることを特徴とする請求項１〜６記載の蛍光体
【請求項８】
紫外線励起型プラズマディスプレイ用及び電子線励起型、陰極線管、電界放射ディスプレイ用であることを特徴とする請求項１〜７記載の蛍光体。
【請求項９】
衝突励起型薄膜ＥＬディスプレイ用であることを特徴とする請求項１〜７記載の蛍光体。
【請求項１０】
請求項９記載の衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜を発光層として使用することを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項１１】
薄膜ＥＬ素子の発光層の片面もしくは両面に励起効率の向上を目的としてキャリア加速層が挿入されている構造であることを特徴とする請求項１０記載の薄膜ＥＬ素子。
【請求項１２】
請求項１０に記載の薄膜ＥＬ素子において、前記キャリア加速層が硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることを特徴とする薄膜ＥＬ素子。
【請求項１３】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の薄膜ＥＬ素子を用いることを特徴とする薄膜ＥＬディスプレイ及び薄膜ＥＬランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、プラズマディスプレイ、ブラウン管及びエレクトロルミネッセンス素子に好適な青色発光蛍光体、蛍光体薄膜及びエレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  従来の紫外線励起型プラズマディスプレイ、電子線励起型ブラウン管及び衝突励起型薄膜エレクトロルミネッセンス素子（以下薄膜ＥＬ素子と呼ぶ）用蛍光体としては、古くから硫化亜鉛（ＺｎＳ）を中心とする硫化物もしくは、組成が複雑な酸化物が多用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかしながら、上記の硫化物系蛍光体は化学的に不安定であり、特に水分に対して極めて不安定であることから薄膜ＥＬ素子の作製時において、水分を完全に除去するための特別な封止処理を施さなければならず、それが素子の作製コストを押し上げるという致命的な欠点がある。また、プラズマディスプレイに使用されている組成が複雑な酸化物蛍光体は長期間の紫外線曝露に対して輝度が低下する重大な問題がある。【０００４】  本発明は、このような事情に鑑み、化学的に極めて安定な化合物もしくは複合酸化物を母体材料とする新規な青色発光が実現できる紫外線励起及び電子線励起蛍光体、及び衝突励起型ＥＬ用蛍光体、該蛍光体薄膜の製造方法、該蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜ＥＬ素子及び該薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬディスプレイ、ＥＬランプを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  前記課題を解決するための本発明の第１の態様は、付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を主成分とする母体材料にガリウム（Ｇａ）を添加することを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体にある。【０００６】  本発明の第２の態様は、付活剤として少なくとも１種類以上の金属元素を含有し、ランタン（Ｌａ）及び酸素（Ｏ）に加えて、インジウム（Ｉｎ）及びニオブ（Ｎｂ）のいずれかを添加した三元化合物を主成分とする母体材料に、ガリウム（Ｇａ）を添加することを特徴とする蛍光体にある。【０００７】  本発明の第３の態様は、第１の態様において、母体材料に添加するＧａをＬａに対して０．１〜３０原子％、好ましくは５．０から１５．０原子％含有しすることを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体にある。【０００８】  本発明の第４の態様は、第１および２の態様において、付活剤としてビスマス（Ｂｉ）を含有することを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体蛍光体にある。【０００９】  本発明の第５の態様は、第１および２の態様において、付活剤としてのＢｉをＬａに対して０．１〜１０原子％、好ましくは０．３〜５原子％含有することを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体蛍光体にある。【００１０】  本発明の第６の態様は、第１および第２の態様において、付活剤として遷移金属元素及び希土類金属元素からなる群から選択される少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体蛍光体にある。【００１１】  本発明の第７の態様は、第１の態様において、該蛍光体の形状を薄膜にすることにより、蛍光強度及び化学的安定性が著しく改善することを特徴とする紫外線励起、電子線励起、衝突励起用蛍光体薄膜にある。【００１２】本発明の第８の態様は、第１および第２の態様において、紫外線励起型プラズマディスプレイ用及び電子線励起型陰極線管、電子線励起型電界放射ディスプレイ用であることを特徴とする紫外線励起及び電子線励起用蛍光体蛍光体にある。【００１３】  本発明の第９の態様は、第１および第２の態様において、衝突励起型薄膜ＥＬディスプレイ用であることを特徴とする衝突励起用蛍光体薄膜にある。【００１４】  本発明の第１０の態様は、第９の態様において、衝突励起型ＥＬ用蛍光体薄膜を発光層として使用することを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。【００１５】  本発明の第１１の態様は、第１０の態様において、薄膜ＥＬ素子の発光層の片面もしくは両面に励起効率の向上を目的としてキャリア加速層が挿入されている構造であることを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。【００１６】  本発明の第１２の態様は、第１０の態様において、前記キャリア加速層が硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることを特徴とする薄膜ＥＬ素子にある。【００１７】  本発明の第１３の態様は、第１０〜１３の態様の薄膜ＥＬ素子を用いる薄膜ＥＬディスプレイ及び薄膜ＥＬランプにある。【００１８】  本発明では、該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体を不活性ガス雰囲気中でのスパッタリング法、化学気相結晶成長（ＣＶＤ）法、電子ビーム蒸着法、活性化反応性蒸着（ＡＲＥ）法、クラスタイオンビーム（ＩＣＢ）法、イオンビームス���ッタ（ＩＢＳ）法、原子層エピタキシャル（ＡＬＥ）成長法、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）法、ガスソースＭＢＥ（またはＣＢＥ）法、エレクトロンサイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）プラズマを利用する結晶成長法等公知の薄膜堆積技術を用いて作製し、不活性ガスまたは弱酸化性ガス雰囲気中で、７００〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃程度で熱処理を施し、良好な多結晶膜を形成することにより、衝突励起型ＥＬ素子用発光層としての十分な機能を付与することが可能になり、十分実用に耐える輝度を実現できることを特徴とする。また、該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体の化学的な安定性をいかして、従来の湿式の化学的成膜方法、例えば溶液塗布法あるいはゾル・ゲル法を用いる成膜法も有効である。【００１９】  本発明による該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜を７００〜１０５０℃、好ましくは９００〜１０００℃程度の不活性ガス雰囲気中で熱処理を施す製造方法を駆使することにより作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光が実現できた。また、キャリア加速層として該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜を積層して作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光の輝度を大幅に向上させることを実現した。【００２０】  なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】  発明者らは、発光中心材料として種々の金属元素を添加した酸化物蛍光体薄膜の製造方法ならびに作製条件等について様々な検討を重ねた結果、酸化ランタンにガリウム（Ｇａ）を添加した酸化物もしくは、Ｌａと酸素を含む化合物に、インジウム（Ｉｎ）及びニオブ（Ｎｂ）のいずれかを添加した作製した三元化合物の母体材料に、ガリウム（Ｇａ）を添加し、さらに発光中心材料としてＢｉを添加して成膜した該蛍光体薄膜を不活性ガスもしくは弱酸化性雰囲気中で熱処理を施して高品質の多結晶酸化ランタン系蛍光体薄膜を作製することにより、青色ＰＬ発光を実現でき、化学的安定性の向上及び青色ＰＬ発光の増大等の作用効果を持つ新しい紫外線励起及び電子線励起蛍光体、及び該衝突励起型ＥＬ用薄膜蛍光体ならびに該蛍光体薄膜を発光層に用いる薄膜ＥＬ素子を発明した。また、キャリア加速層として該Ｂｉ添加酸化ランタン系酸化物蛍光体薄膜上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）薄膜を積層して作製した薄膜ＥＬ素子において青色発光の輝度を大幅に向上させることが可能であり、ＥＬ素子の高輝度化に対して極めて有利であるという作用効果がある。また、Ｂｉに加えて他の複数の発光中心を共添加することにより、発光スペクトルを変化させる作用効果も期待できる。【００２２】  以下、本発明の実施形態を実施例により説明するがあくまで例示であり本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】  酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｇａが１０．０原子％加え、発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように加えて十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１２００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体粉末を作製した。当該粉末は、励起波長３７０ｎｍで４９０ｎｍの強い青色発光を示し、青色蛍光体粉末として機能した。また、該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。【００２４】  図１に該蛍光体薄膜発光層のフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを示す。同図に示すように、約４５０ｎｍにピークを有する極めて強い青色ＰＬを示した。
【実施例２】
【００２５】酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｇａが０．５〜５０．０原子％加え、発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように加えて十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１２００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体粉末を作製した。当該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットをそれぞれ作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。図２に波長４９０ｎｍの青色ＰＬ発光強度のＧａ含有量依存性を示す。同図に示すように、Ｇａ含有量約１０原子％まではＧａ含有量の増加に伴って青色ＰＬ発光強度が著しく増大した。
【実施例３】
【００２６】そして最も強い青色ＰＬ発光強度を示した（Ｌａ２Ｏ３）０．９−（Ｇａ２Ｏ３）０．１：Ｂｉ薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。該ＥＬ素子に１ｋＨｚ正弦波交流電圧を加えたところ、図１に示すような、波長約４５０ｎｍ及び約４９０ｎｍにピークを有する強い青色ＥＬを実現できた。これにより、該Ｂｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層がＥＬ素子用青色発光発光層として十分機能した。
【実施例４】
【００２７】酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｇａが１０．０原子％加え、発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように加えて十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１０００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体粉末を作製した。該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。その後、硫化亜鉛（ＺｎＳ）粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、Ｂｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上にＺｎＳ薄膜を成膜した。成膜後、Ａｒ雰囲気中５００℃で熱処理を施しキャリア加速層としての機能を付与した。【００２８】  そして該ＺｎＳ薄膜上にアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）透明電極を、背面には金属Ａｌ電極を形成しＥＬ素子を作製した。図３に該ＥＬ素子の１ｋＨｚ正弦波交流電圧駆動時の典型的な輝度（Ｌ）−印加電圧（Ｖ）特性を示す。同図に示すように印加電圧６００Ｖにおいて約４５ｃｄ／ｍ２の高輝度青色発光を実現できた。キャリア加速層としてのＺｎＳ薄膜をＢｉ添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上に形成することにより、輝度の大幅な向上を実現できた。本発明は、酸化物蛍光体を用いる無機薄膜ＥＬ素子において現時点での世界最高輝度を実現している。また、ＺｎＳ薄膜がＢｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層上に形成されていない場合でも、当該蛍光体薄膜は空気中で極めて安定であることを見出した。
【実施例５】
【００２９】（実施例１）
酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）粉末と酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）をモル比１：１で混合し、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｇａが１０．０原子％加え、発光中心材料として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）粉末をＬａに対して、Ｂｉが１．０原子％含有するように加えて十分混合した後、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中にて１２００℃で１時間焼成することにより、Ｂｉ、Ｇａ共添加ランタンインデート（ＬａＩｎＯ３）蛍光体粉末を作製した。当該粉末は、励起波長３７０ｎｍで４９０ｎｍの強い青色発光を示し、青色蛍光体粉末として機能した。また、該酸化物蛍光体粉末を用いてスパッタリングターゲットを作製し、焼結チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）セラミック基体兼絶縁体層上に、アルゴン（Ａｒ）ガス中、ガス圧力６Ｐａ、スパッタ投入電力１００Ｗ、基体温度２７５℃、基体−ターゲット間距離２５ｍｍの条件下でＢｉ、Ｇａ共添加酸化ランタン蛍光体薄膜発光層を形成した。その後、Ａｒガス雰囲気中において、１０００℃で１時間のアニール処理を行った。【００３０】  該蛍光体薄膜発光層は、約４５０ｎｍにピークを有する極めて強い青色ＰＬを示した。また該蛍光体薄膜発光層を用いて作製した薄膜ＥＬ素子において、強い青色ＥＬを実現した。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】（（Ｌａ２Ｏ３）１−Ｘ−（Ｇａ２Ｏ３）Ｘ）：Ｂｉ薄膜のＰＬ及びＥＬスペクトルを示すグラフである。
【図２】（（Ｌａ２Ｏ３）１−Ｘ−（Ｇａ２Ｏ３）Ｘ）：Ｂｉ薄膜の青色ＰＬ強度のＧａ含有量依存性を示すグラフである。
【図３】ＺｎＳ／（（Ｌａ２Ｏ３）１−Ｘ−（Ｇａ２Ｏ３）Ｘ）：Ｂｉ薄膜ＥＬ素子の輝度−印加電圧特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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