(57)【要約】【課題】  固体粒子等の分散質が分散溶剤中に微細に分散された分散液を、迅速に、かつ少ない動力で得ることができる分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】  分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する（Ａ）の融点以上の温度の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｃ）を混合し、その後減圧膨張して、（Ａ）の融点以下として（Ａ）を析出させると共に（Ｃ）を気化させ除去することで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）を得る工程を含む分散液の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する（Ａ）の融点以上の温度の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｃ）を混合し、その後減圧膨張して、（Ａ）の融点以下として（Ａ）を析出させると共に（Ｃ）を気化させ除去することで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）を得る工程を含む分散液の製造方法。
【請求項２】
圧縮性流体（Ｃ）が液体状態または超臨界状態の二酸化炭素である請求項１記載の分散液の製造方法。
【請求項３】
溶剤（Ｂ）に対する分散質（Ａ）の２５℃における溶解度が、１０重量％以下である請求項１または２記載の分散液の製造方法。
【請求項４】
分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する（Ａ）の融点以上の温度の混合物と圧縮性流体（Ｃ）の混合方法が、（Ａ）の融点以上の温度の混合物を圧縮性流体（Ｃ）に導入し、ラインブレンドにより混合する方法である請求項１〜３いずれか記載の分散液の製造方法。
【請求項５】
分散質（Ａ）がワックスである請求項１〜４いずれか記載の分散液の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法により得られた分散液（Ｄ）と、有機微粒子（Ｅ）が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｘ）中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項５記載の製造方法により得られた分散液（Ｄ）と、非水性有機溶剤（Ｎ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された非水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の非水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の製造方法により得られた分散液（Ｄ）と、水性媒体（Ｗ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで水性媒体（Ｗ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体粒子等の各種微粒子が分散溶剤に分散された分散液の製造方法、及びその分散液を使用した樹脂粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料、インキ、化粧品、食品、医薬品その他の各種の製造工程において、固体粒子等の材料を微細化し、この微粒子を水、有機溶剤等の分散溶剤に分散させて分散液を作成する工程が含まれているが、従来の方法、装置では固体粒子等の微粒子を溶剤に分散するために長い時間と多くの動力を必要とした。
また、上述のような方法を改良するものとして、分散質と溶剤を混合した混合物を超臨界容器に供給し超臨界状態とした後、超臨界状態の混合物を大気中に解放し、衝突部に衝突させることにより分散質を溶剤中に微粒子化して分散する方法や（例えば特許文献１参照）、晶析により分散質を微粒子化する方法として、分散質が溶解した超臨界流体をノズルより噴出させて分散質を析出させる超臨界急速膨張法、又は分散質を溶解した溶液を、超臨界流体中にノズルより噴出、或いは超臨界流体を、溶質を溶解した溶液中にノズルより噴出させ、溶質を析出させる超臨界貧溶剤法なども提案されているが（例えば特許文献２参照）、分散質の溶剤への分散性が不十分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１９２６７０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８１５５３号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の解決課題は、固体粒子等の分散質が分散溶剤中に微細に分散された分散液を、迅速に、かつ少ない動力で得ることができる分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する（Ａ）の融点以上の温度の混合物と、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｃ）を混合し、その後減圧膨張して、（Ａ）の融点以下として（Ａ）を析出させると共に（Ｃ）を気化させ除去することで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）を得る工程を含む分散液の製造方法が提供され、上記課題が解決される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、有機微粒子（Ｅ）が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｘ）中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、非水性有機溶剤（Ｎ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された非水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の非水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、水性媒体（Ｗ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで水性媒体（Ｗ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、分散質の効果的な分散を行う事ができ、迅速に、かつ少ない動力で、分散質のメジアン径が１μｍ以下の分散液を得る事ができる。
また、上記方法で得られ、分散質としてワックスを用いた分散液を、樹脂粒子の製造に用いると、ワックスが微細に均一分散された樹脂粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明における、ラインブレンドによる混合方法での分散液の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【図２】本発明における、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素を用いた着色樹脂粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳述する。
本発明の分散液の製造方法に用いる分散質（Ａ）としては特に限定されず、例えば、ワックス、染料、顔料、充填剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤などが挙げられるが、晶析工程による微粒子化効果がより大きい点で、ワックスが好ましい。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルおよびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。
本発明の分散液の製造方法を用いるのに適した分散質（Ａ）の融点は、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは５５〜１０５℃である。
本発明における融点は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めたものである。
【００１２】
溶剤（Ｂ）は、常温で分散質（Ａ）が溶解しにくいものであれば特に制限は無く、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、および脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）などが挙げられる。これらの中では、ケトン溶剤、エーテル溶剤およびエステル溶剤が好ましく、酢酸エチル、およびアセトンがさらに好ましい。
溶剤（Ｂ）に対する分散質（Ａ）の溶解度は、２５℃において１０重量％以下が好ましく、より好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１３】
分散質（Ａ）と共に、必要に応じて分散剤等の添加剤を用いてもよい。
分散剤としては、特に限定はなく、公知のものを使用することができ、分散質（Ａ）との相溶性の高いユニットと、後述する樹脂粒子（Ｇ）を構成する樹脂（Ｆ）等の分散液（Ｄ）を用いる対象となる樹脂との相溶性の高いユニットがブロック体として存在するポリマーやオリゴマー等が挙げられる。
（Ａ）がワックスの場合、ワックスとの相溶性の高いユニットと樹脂との相溶性の高いユニットのうち一方に他方がグラフトしているポリマーもしくはオリゴマー〔例えば、ワックスの存在下、ビニルモノマーを重合させて得られるもの〕、不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン、スチレン、およびα−メチルスチレンなど）と、α，β−不飽和カルボン酸またはそのエステルもしくはその無水物（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、および無水イタコン酸など）との共重合体、ビニル樹脂とポリエステル樹脂とのブロックもしくはグラフト共重合体などが挙げられる。
【００１４】
圧縮性流体（Ｃ）としては、分散質（Ａ）を溶解しにくいものであれば特に制限はなく、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や、取り扱いの容易さなどの点から、液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。
圧縮性流体（Ｃ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下、より好ましくは４ＭＰａ以上１５ＭＰａ以下である。この圧力の範囲において、圧縮性流体（Ｃ）が分散質（Ａ）により浸透して分散質（Ａ）が粉砕されやすくなる。
本発明において、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、および固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００１５】
本発明の分散液の製造方法においては、分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を含有する（Ａ）の融点以上の温度の混合物に、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｃ）を混合し、その後減圧膨張して、（Ａ）の融点以下として（Ａ）を析出させると共に（Ｃ）を気化させて除去することで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が、溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）を得る。
【００１６】
分散液（Ｄ）の製造方法について詳細に説明する。
まず、分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）を混合する。溶剤（Ｂ）の量は、分散質（Ａ）に対して1〜１００重量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量％である。この範囲内において分散液（Ｄ）を、取り扱いしやすい粘度で得ることができる。
（Ａ）と（Ｂ）を混合し、（Ａ）の融点以上の温度の混合物〔好ましくは分散質（Ａ）の溶剤（Ｂ）溶液〕とする手順としては特に制限はなく、常温の（Ａ）と（Ｂ）を混合した後に加熱しても、加熱した（Ａ）あるいは（Ｂ）にもう一方を導入しても、どちらでもよい。
なお、前記の分散剤等の添加剤を用いる場合、この混合物中に添加するのが好ましい。
【００１７】
分散質（Ａ）と溶剤（Ｂ）の（Ａ）の融点以上の温度の混合物〔以下、（Ａ）含有混合物と呼ぶ〕と、圧力が２ＭＰａ以上である圧縮性流体（Ｃ）を混合する方法は特に限定されないが、好ましい具体的な方法としては、（Ａ）含有混合物と圧縮性流体（Ｃ）の混合を耐圧式の容器で行う場合、（Ａ）含有混合物を耐圧式の容器に仕込み、（Ａ）含有混合物の温度が分散質（Ａ）の融点よりも低い場合は、融点以上の温度まで加熱し（Ａ）を溶解させる。（Ａ）が完全に融解した後、耐圧容器に備え付けたポンプ等の加圧手段により、所望の圧力に達するまで圧縮性流体（Ｃ）を容器内に導入し、（Ａ）含有混合物と混合する。圧縮性流体（Ｃ）を導入することで（Ａ）含有混合物の体積が膨張するため、（Ａ）含有混合物の初期仕込み量は、容器の容積に対して１０〜６０体積％が好ましい。
【００１８】
本発明の分散液の製造方法に用いる耐圧容器は、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものであり、容器内で（Ａ）含有混合物と圧縮性流体（Ｃ）を攪拌混合できる設備を備え付けたもので、さらに容器下部に（Ａ）含有混合物取り出し用のノズルを備えているものが好ましい。ノズルの口径は、０．５〜５．０ｍｍ程度で、ニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、圧縮性流体（Ｃ）混合後の（Ａ）含有混合物を高圧状態から大気中に一気に噴出させることができるものが好ましい。
【００１９】
圧縮性流体（Ｃ）の導入後、しばらく攪拌することで（Ｃ）を十分（Ａ）含有混合物に浸透させる。攪拌時間は、圧縮性流体（Ｃ）が全体に十分混合される、最低限度の時間でよく、１０〜３０分程度攪拌するのが好ましい。（Ｃ）を十分混合することにより（Ａ）含有混合物の粘度を下げ、次工程の減圧膨張による分散質（Ａ）の微粒子化を効果的に行うことができる。
また、（Ａ）含有混合物と圧縮性流体（Ｃ）の攪拌混合時の温度は、過昇温による分散質の凝集防止や、吐出時の（Ａ）含有混合物の温度調整などの点から、好ましくは１５〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃である。
【００２０】
攪拌後、容器下部ノズルよりバルブを開けて（Ａ）含有混合物を一気に大気圧まで減圧膨張させる。これにより（Ａ）含有混合物の温度が急激に下がり、分散質（Ａ）の融点以下の温度となり溶解した分散質（Ａ）が析出する。さらに圧縮性流体（Ｃ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）が得られる。この減圧膨張による晶析工程で（Ａ）含有混合物の温度を十分に下げ、分散質（Ａ）を十分に析出させるため、減圧膨張前の（Ａ）含有混合物の温度は、分散質（Ａ）の融点または融点より少し高い温度〔好ましくは（融点）〜（融点＋５）℃〕に保つのが好ましい。また、（Ａ）含有混合物を一気に減圧膨張させる方法としては、ノズルに取り付けたニードルバルブあるいはボールバルブの開閉により、高圧下から吐出させるのが好ましい。ノズル口径としては、直径０．１〜５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４ｍｍ、特に好ましくは１〜３ｍｍである。
【００２１】
（Ａ）含有混合物と圧縮性流体（Ｃ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機などが挙げられる。装置のミキサー部分の長さおよび配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、２ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。
【００２２】
（Ａ）含有混合物と圧縮性流体（Ｃ）の混合方法としては、まず、圧縮性流体（Ｃ）をラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が２ＭＰａ以上となるよう調整し、次いで（Ａ）含有混合物を（Ｃ）に導入するのが好ましい。上記（Ｃ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が十分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の混合物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｃ）を気化させて除くことで、メジアン径が１μｍ以下の分散質（Ａ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）が得られる。
【００２３】
分散液（Ｄ）中の分散質（Ａ）は、メジアン径が、０．８μm以下で微細化しているのが好ましく、さらに好ましくは０．６μｍ以下、とくに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下で、１μｍ以上の粒子が存在しないことである。メジアン径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、およびマルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。
【００２４】
本発明の製造方法により得られた分散液（Ｄ）を用いて、分散質（Ａ）が粒子中に微細に分散された樹脂粒子を製造することができる。特に分散質（Ａ）がワックスである場合、ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）を用いて、ワックスが粒子中に微細に均一分散された樹脂粒子を得ることができる。樹脂粒子の製造方法としては、下記（１）〜（３）が挙げられる。
樹脂粒子を、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）〔以下、二酸化炭素（Ｘ）と記載する場合がある〕中で製造する場合以下の製造方法（１）であることが好ましい。
製造方法（１）
前記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、有機微粒子（Ｅ）が分散された液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｘ）中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、ついで液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ）と溶剤（Ｂ）を除去する工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【００２５】
また、樹脂粒子を非水性有機溶剤（Ｎ）中で製造する場合、以下の製造方法（２）であることが好ましい。
製造方法（２）
前記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、非水性有機溶剤（Ｎ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された非水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の非水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで非水性有機溶剤（Ｎ）と溶剤（Ｂ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００２６】
また、樹脂粒子を水性媒体（Ｗ）中で製造する場合、以下の製造方法（３）であることが好ましい。
製造方法（３）
前記の製造方法により得られたワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、水性媒体（Ｗ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された水性分散液と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着された樹脂粒子（Ｈ）を形成させ、次いで水性媒体（Ｗ）と溶剤（Ｂ）を除去することにより樹脂粒子を得る製造方法。
【００２７】
製造方法（１）について詳細に説明する。
製造方法（１）〜（３）に用いられる樹脂（Ｆ）としては、熱可塑性樹脂（Ｆ１）、該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（Ｆ２）、および熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（Ｆ３）が挙げられ、２種以上を併用しても差し支えない。
熱可塑性樹脂としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の分散体が得られやすいという観点からビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
【００２８】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記(１)〜(１０)が挙げられる。
(１)ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；およびビニルナフタレン。
(２)カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
(３)スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、および硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびそれらの塩等。
(４)燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
(５)ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。
(６)含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等、
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等、
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等、
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等、
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
(７)エポキシ基含有ビニルモノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
(８)ハロゲン元素含有ビニルモノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
(９)ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等、
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
(１０)その他のビニルモノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００２９】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜(１０)の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３１】
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオールなど）、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３２】
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］などが挙げられる。
【００３３】
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００３４】
３価以上（３〜６価又はそれ以上）のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
【００３５】
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００３６】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）などが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００３８】
ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
・脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミンなど〕｝
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミンなど〕
〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
・脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、
・芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなど〕
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はメチル、エチルなどの低級アルキル基で置換したもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、
・複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
・ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、
・ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など。
【００３９】
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００４１】
ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。
【００４２】
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、およびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００４３】
熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂（Ｆ２）とは、架橋構造を導入させ樹脂（Ｆ）のＴｇが２０〜２００℃である樹脂を言うものとする。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。具体例としては、例えば樹脂（Ｆ２）としてポリエステルを選択する場合、重合時にポリオールとポリカルボン酸のいずれか、あるいは両方に３官能以上の官能基数を有するものを使用することにより架橋構造を導入することができる。また樹脂（Ｆ２）としてビニル樹脂を選択する場合、重合時に二重結合を２つ以上有するモノマーを添加することにより、架橋構造を導入することができる。
【００４４】
熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンド（Ｆ３）としては、Ｔｇが２０〜２００℃、且つ軟化開始温度が４０〜２２０℃であるもの、具体的にはビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
樹脂（Ｆ）の数平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記する。〕は、好ましくは１０００〜５００万、より好ましくは２，０００〜５００，０００、溶解性パラメーター（ＳＰ値、詳細は後述する。）は、好ましくは７〜１８、より好ましくは８〜１６、特に好ましくは９〜１４である。また、樹脂粒子（Ｈ）の熱特性を改質したい場合には、樹脂（Ｆ２）又は樹脂（Ｆ３）を使用するとよい。
【００４６】
樹脂（Ｆ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは２０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。２０℃以上では粒子の保存安定性が良好である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。
【００４７】
樹脂（Ｆ）の軟化開始温度は、好ましくは４０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。４０℃以上では長期の保存性が良好である。２２０℃以下では定着温度が上昇せず問題がない。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスター測定から求められる値である。
【００４８】
製造方法（１）において、２３℃、０．１ＭＰａの標準状態における、溶剤（Ｂ）と樹脂（Ｆ）との等重量混合物における、溶剤（Ｂ）に対する樹脂（Ｆ）の不溶分は、樹脂（Ｆ）の重量に対して、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下である。不溶分重量が２０重量％以下であれば得られる樹脂粒子の粒度分布が狭くなる。
【００４９】
また、溶剤（Ｂ）の溶解性パラメーター（ＳＰ値）は９〜１６が好ましく、さらに好ましくは１０〜１５である。ＳＰ値とは、下記に示したように、凝集エネルギー密度と分子容の比の平方根で表されるものである。
ＳＰ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
ここでΔＥは凝集エネルギー密度を表す。Ｖは分子容を表し、その値は、ロバート、エフ．フェードルス（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ）らの計算によるもので、例えばポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１４７〜１５４頁に記載されている。
【００５０】
製造方法（１）において樹脂（Ｆ）を溶解させる溶剤（Ｂ）としては、分散液（Ｄ）の製造に用いられる溶剤（Ｂ）と同様のものが挙げられ、それらの溶剤の２種以上の混合溶剤、または、それらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
好ましくは、粒子形成のし易さの観点から、混合溶剤（特に、アセトンとメタノールと水の混合溶剤、アセトンとメタノールの混合溶剤、アセトンとエタノールの混合溶剤、アセトンと水の混合溶剤、およびメチルエチルケトンと水の混合溶剤）である。
【００５１】
樹脂（Ｆ）の溶液（Ｌ）は、樹脂（Ｆ）を溶剤（Ｂ）に溶解させて製造する。溶液（Ｌ）の重量に対して樹脂（Ｆ）の濃度は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
樹脂（Ｆ）の溶液（Ｌ）は、（Ｘ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。樹脂（Ｆ）の（Ｘ）への溶解度は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。
【００５３】
本発明の樹脂粒子の製造方法に用いる有機微粒子（Ｅ）は、溶剤（Ｂ）に分散し、樹脂粒子（Ｇ）表面に固着し得るものであればよい。
製造方法（１）に用いる有機微粒子（Ｅ）は、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載する場合がある。）又は融点未満の温度において、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤度（以下、膨潤度と記載する。）が１６％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下、とくに好ましくは５％以下である。膨潤度が１６％以下の有機微粒子（Ｅ）を使用した場合は、樹脂粒子の凝集を抑制しやすく、樹脂粒子の粒度分布が良好となる。
【００５４】
膨潤度の測定方法は、磁気浮遊天秤を用いて測定することができる。なお、膨潤度の測定方法の詳細はＪ．Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ．１９、１８７−１９８（２００１）に記載されている。
【００５５】
有機微粒子（Ｅ）を構成する樹脂（ｅ）としては、結晶性樹脂（ｅ１）および非結晶性樹脂（ｅ２）から選ばれる少なくとも１種を用いる。非結晶性樹脂（ｅ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。これらの中では、結晶性樹脂（ｅ１）が好ましい。
【００５６】
結晶性樹脂（ｅ１）の融点は、５０〜１１０℃が好ましく、さらに好ましくは５５〜１００℃、とくに好ましくは６０〜９０℃である。結晶性樹脂（ｅ１）の融点が５０℃以上であれば樹脂粒子（Ｈ）が長期間の保管でもブロッキングしにくい。１１０℃以下であれば電子写真トナーの母体粒子として用いた場合には低温定着性が良好である。融点の測定は示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）における吸熱ピークより求めることができる。
【００５７】
結晶性樹脂（ｅ１）の結晶化度は、二酸化炭素（Ｘ）による膨潤抑制、及び樹脂粒子（Ｇ）への吸着性の観点より、好ましくは２０〜９５％であり、より好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量〔ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）〕を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により結晶化度（％）を算出する。
結晶化度＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
上式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００５８】
結晶性樹脂（ｅ１）のＭｎは、樹脂弾性の観点より、好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは２０００以上である。また、溶融粘度の観点より、好ましくは１００００００以下であり、更に好ましくは５０００００以下、特に好ましくは３０００００以下である。
【００５９】
結晶性樹脂（ｅ１）の組成は特に限定されないが、好ましい具体例としては、例えば、脂肪族もしくは芳香族ポリエステル、脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレア、アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｅ１４）、結晶性ポリオレフィン（ｅ１５）等が挙げられる。
【００６０】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルとしては、前記ジオール（１１）、ジカルボン酸（１３）を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸を必須構成単位とし、かつ、該ジオールのアルキレン鎖の炭素数と該ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２であり、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を構成単位とする結晶性ポリエステル（ｅ１１）が好ましい。
保存安定性の観点から、上記ジオールのアルキレン鎖の炭素数と上記ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００６１】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジオールとして好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，１０−デカンジオールである。
炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジカルボン酸のアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジカルボン酸として好ましいものは、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、及びオクタデカンジカルボン酸である。
また、芳香族ポリエステルの保存安定性の観点から、芳香族ジカルボン酸の炭素数は６〜３０が好ましく、更に好ましくは８〜２４あり、特に好ましくは８〜２０である。炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸として好ましいものは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸である。
【００６２】
また、芳香族ポリエステルの場合は、樹脂強度の観点から、ジカルボン酸は直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の併用が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の合計に対する芳香族ジカルボン酸の比率は、好ましくは９０重量以下、更に好ましくは１〜８５重量％、特に好ましくは３〜８０重量％である。
【００６３】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアとしては、前記ジオール（１１）、ジアミン〔前記ポリアミン（１６）のうち２価のもの〕、及びジイソシアネート〔前記ポリイソシアネート（１５）のうち２価のもの〕を使用することができ、特に炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオール及び／又は炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンと、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートを必須構成単位とし、かつ、該ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の平均炭素数と該ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が１０〜５２である結晶性ポリウレタン及び／又はポリウレア（ｅ１２）が好ましい。
なお、炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールと前記ジカルボン酸（１３）とを反応させて得られるポリエステルジオールと炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートから得られるポリウレタンも（ｅ１２）に含まれる。
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアは、保存安定性の観点から、ジオール及び／又はジアミンのアルキレン鎖の炭素数（ジオールとジアミンの混合物を使用する場合は、その重量比で平均されたアルキレン鎖の炭素数）とジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数の合計数が、１０以上が好ましく、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１４以上である。また、定着性の観点から、５２以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。
【００６４】
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジオールの、アルキレン鎖の好ましい炭素数、及び好ましい具体例は、結晶性ポリエステル（ｅ１１）における場合と同様である。
上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジアミンのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジアミンとして好ましいものは、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンである。
また、上記炭素数２〜５０のアルキレン鎖を有する直鎖脂肪族ジイソシアネートのアルキレン鎖の炭素数は、結晶性の観点から、２以上が好ましく、更に好ましくは３以上であり、特に好ましくは４以上である。また、定着性の観点から５０以下が好ましく、更に好ましくは４５以下であり、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。直鎖脂肪族ジイソシアネートとして好ましいものは、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００６５】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｅ１３）が好ましい。保存安定性の観点から、そのアルキル基の炭素数は、１２以上であることが好ましく、更に好ましくは１４以上であり、特に好ましくは１８以上である。また、定着性の観点から、５０以下が好ましく、更に好ましくは４０以下であり、特に好ましくは３０以下である。保存安定性の観点からアルキル基は直鎖が好ましい。アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートとして好ましいものは、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニルアクリレートである。
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂は、アルキル（メタ）アクリレートの単独重合体でも、他の単量体との共重合体でもよい。他の単量体としては、酸性官能基を有する単量体（例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマー等前記ビニルモノマーを適宜選択することができる。
結晶性ビニル樹脂（ｅ１３）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位の含有量は、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは４５重量％以上、とくに好ましくは６０重量％以上である。
【００６６】
（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｅ１４）としては、樹脂粒子への付着性の観点から、（メタ）アクリロニトリルの構成単位の含有量が０．０１〜４０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３５重量％であり、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
併用する結晶性ビニルモノマーとしては、結晶性のビニル樹脂が形成され得るものであれば特に限定されないが、上記のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレート、及びエチレン等が挙げられる。
【００６７】
結晶性ポリオレフィン（ｅ１５）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００６８】
脂肪族もしくは芳香族ポリエステルの製造方法としては、低分子ポリオールおよび／またはＭｎが１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとポリカルボン酸とを反応させる方法、ラクトンの開環重合による方法、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００６９】
脂肪族ポリウレタン及び／又はポリウレアの製造方法としては、低分子ポリオール（上記の方法で得られるポリエステルポリオールを含む）及び／又は低分子量ジアミンとジイソシアネートを反応させる方法などの公知の製造方法が挙げられる。
【００７０】
アルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂、および（メタ）アクリロニトリルと結晶性ビニルモノマーを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂の製造方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知のビニルモノマーの重合法が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンの製造方法としては、付加重合等の公知の重合法が挙げられる。
【００７２】
結晶性樹脂（ｅ１）の中で、特に好ましいものは、（ｅ１１）、（ｅ１２）、（ｅ１３）、および（ｅ１４）であり、最も好ましくは（ｅ１３）である。
【００７３】
非結晶性樹脂（ｅ２）としては、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。非結晶性樹脂（ｅ２）の具体例としては、前記樹脂（Ｆ）と同様のもの等が挙げられる。非結晶性樹脂（ｅ２）としては、架橋性の非結晶性樹脂が好ましい。
（ｅ２）の組成は特に限定されず、通常用いられている樹脂でよい。
例えば、架橋性ビニル樹脂としては、２個以上のビニル重合性官能基を有するビニルモノマー（ジビニルベンゼン等）を含むビニルモノマーの共重合体等が挙げられる。
架橋性ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合物であって、ポリオール及び／又はポリカルボン酸の少なくとも一部として、前記３価以上のポリオール（１２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（１４）を用いて得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
同様に、他の樹脂の場合も架橋性のモノマーを少なくとも一部用いて得られる樹脂がより好ましい。
【００７４】
有機微粒子（Ｅ）として、結晶性樹脂（ｅ１）と非結晶性樹脂（ｅ２）を併用してもよい。（ｅ１）と（ｅ２）の混合物の融点は、５０〜１５０℃であることが好ましい。（ｅ２）の含有量は、（ｅ１）と（ｅ２）の合計重量に対して、０〜５０重量％であることが好ましい。また非結晶性樹脂（ｅ２）を結晶性樹脂（ｅ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００７５】
結晶性樹脂（ｅ１）および／または非結晶性樹脂（ｅ２）を含有する有機微粒子（Ｅ）の製法はいかなる製法であってもよいが、具体例としては、乾式で製造する方法〔有機微粒子（Ｅ）を構成する樹脂（ｅ）をジェットミル等の公知の乾式粉砕機により乾式粉砕する方法〕、湿式で製造する方法〔（ｅ）の粉末を有機溶剤中に分散し、ビーズミルやロールミル等の公知の湿式分散機により湿式粉砕する方法、（ｅ）の溶剤溶液をスプレードライヤー等により噴霧乾燥する方法、（ｅ）の溶剤溶液を貧溶媒添加や冷却によって過飽和させ析出させる方法、（ｅ）の溶剤溶液を水あるいは有機溶剤中に分散する方法、（ｅ）の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、懸濁重合法等により重合させる方法、（ｅ）の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる方法〕が挙げられる。また上記方法により非結晶性樹脂（ｅ２）の有機微粒子（Ｅ’）を合成した後、公知のコーティング法、シード重合法、メカノケミカル法等により、結晶性樹脂（ｅ１）を（Ｅ’）表面に形成してもよい。これらのうち、有機微粒子（Ｅ）の製造しやすさの観点から、湿式で製造する方法が好ましく、さらに好ましくは、析出させる方法、乳化重合法、分散重合である。
【００７６】
有機微粒子（Ｅ）はそのまま用いてもよく、また樹脂粒子（Ｇ）への吸着性を持たせたり、樹脂粒子（Ｈ）の粉体特性や電気特性を改質するために、例えばシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤による表面処理、各種界面活性剤による表面処理、ポリマーによるコーティング処理等により表面改質されていてもよい。有機微粒子（Ｅ）及び樹脂粒子（Ｇ）のいずれか一方が、少なくともその表面に酸性官能基を有し、他の一方が少なくともその表面に塩基性官能基を有することが好ましい。
【００７７】
有機微粒子（Ｅ）及び樹脂粒子（Ｇ）はその内部に酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
【００７８】
有機微粒子（Ｅ）及び樹脂粒子（Ｇ）は少なくともその表面に酸性官能基又は塩基性官能基を付与するために、結晶性樹脂（ｅ１）、樹脂（Ｆ）として酸性官能基又は塩基性官能基を有する樹脂を使用してもよいし、有機微粒子（Ｅ）及び樹脂粒子（Ｇ）にこれら官能基を付与するために表面処理してもよい。
【００７９】
酸性官能基を有する結晶性樹脂（ｅ１）としては、酸価を有する脂肪族ポリエステル、酸性官能基を有する単量体（例えば、前記カルボキシル基含有ビニルモノマー、スルホン基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００８０】
塩基性官能基を有する結晶性樹脂（ｅ１）としては、塩基性官能基を有する単量体（例えば、前記アミノ基含有ビニルモノマーなど）を共重合したビニル樹脂等が挙げられる。
【００８１】
有機微粒子（Ｅ）の体積平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１５〜０．４μｍである。なお、本発明において、体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば  ＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レーザー式粒度分布測定装置（例えば  ＬＡ−９２０：堀場製作所製）、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）等で測定できる。（Ｅ）の好ましい体積平均粒径は、樹脂粒子の製造方法（２）および（３）においても同様である。
【００８２】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、有機微粒子（Ｅ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ｅ）及び（Ｘ）を仕込み、攪拌や超音波照射等により、（Ｅ）を直接（Ｘ）中に分散する方法や、有機微粒子（Ｅ）が溶剤（Ｂ）中に分散された分散液を（Ｘ）中に導入する方法等が挙げられる
【００８３】
二酸化炭素（Ｘ）の重量に対する有機微粒子（Ｅ）の重量比率としては、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｈ）を製造できる。
【００８４】
（Ｅ）の分散液に用いる溶剤（Ｂ）としては、前記の分散液の製造方法に用いられるものと同様のものが挙げられる。溶剤（Ｂ）としては、有機微粒子（Ｅ）の分散性から、好ましくは、脂肪族炭化水素溶剤（デカン、ヘキサン、ヘプタンなど）、およびエステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）である。
【００８５】
有機微粒子（Ｅ）と溶剤（Ｂ）の重量比率は、特に制限はないが、溶剤（Ｂ）に対して、有機微粒子（Ｅ）が５０重量％以下が好ましく、更に好ましくは３０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。この範囲であれば、効率よく有機微粒子（Ｅ）を（Ｘ）中に導入することができる。
【００８６】
有機微粒子（Ｅ）を溶剤（Ｂ）中に分散する方法としては特に制限はないが、有機微粒子（Ｅ）を溶剤（Ｂ）に仕込み、攪拌や超音波照射等により直接分散する方法や、有機微粒子を高温下で溶剤（Ｂ）に溶解させて晶析する方法などが挙げられる。
【００８７】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に（Ｅ）が分散されている分散体（Ｘ０）が得られる。有機微粒子（Ｅ）としては、膨潤度が前記の範囲であって、（Ｘ）に溶解せず、（Ｘ）中に安定分散するものが好ましい。
【００８８】
製造方法（１）において、樹脂（Ｆ）の溶液（Ｌ）を二酸化炭素（Ｘ）中に分散させる分散工程では、下記の分散安定剤（Ｉ）を使用することが出来る。分散安定剤（Ｉ）は、ジメチルシロキサン基およびフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する化合物である。さらには、二酸化炭素に親和性を有するジメチルシロキサン基、含フッ素基と共に、樹脂（Ｆ）に親和性を有する化学構造を有することが好ましい。
【００８９】
例えば樹脂（Ｆ）がビニル樹脂である場合、分散安定剤（Ｉ）は、ジメチルシロキサン基およびフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするビニル樹脂である事が好ましい。
ジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）としては、メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に示す構造を持つ。
(ＣＨ3)3ＳｉＯ((ＣＨ3)2ＳｉＯ)aＳｉ(ＣＨ3)2Ｒ
但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。Ｒの例としては、−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2が挙げられる。
【００９０】
また、フッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。
【００９１】
また樹脂（Ｆ）がウレタン樹脂である場合、分散安定剤（Ｉ）は、ジメチルシロキサン基及びフッ素を含有する官能基の少なくとも一方の基を有するモノマーを構成単位とするウレタン樹脂であることが好ましい。
（Ｍ１−１）としてはアミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等の活性水素を含む官能基を有するポリシロキサンが好ましい。（Ｍ１−２）としては、２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール等の含フッ素基ポリオール、含フッ素基（ポリ）アミン、含フッ素基（ポリ）チオール等の活性水素を含む官能基を有するフッ素化合物、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロプロパン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロブタン、ビス（イソシアナトメチル）パーフルオロペンタン及びビス（イソシアナトメチル）パーフルオロヘキサン等の含フッ素基（ポリ）イソシアネートが好ましい。
【００９２】
また樹脂（Ｆ）が酸価を有する場合、分散性の観点より分散安定剤（Ｉ）はアミノ基を有することが好ましい。樹脂（Ｆ）の酸価は１〜５０が好ましく、さらに好ましくは３〜４０、最も好ましくは５〜３０である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、また含フッ素基、ジメチルシロキサン基を含む化合物の側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端いずれの位置に導入されたものを使用してもよい。
【００９３】
分散安定剤（Ｉ）としては、例えばジメチルシロキサン基を有するモノマー（あるいは反応性オリゴマー）（Ｍ１−１）、及び／又はフッ素を含有するモノマー（Ｍ１−２）と、前述の樹脂（Ｆ）を構成するモノマーとの共重合体（例えば、メタクリル変性シリコーンとメタクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸ヘプタフルオロブチルとメタクリル酸メチルとの共重合体等）が好ましい。共重合の形態はランダム、ブロック、グラフトのいずれでもよいが、ブロックあるいはグラフトが好ましい。
【００９４】
また樹脂（Ｆ）が酸価を有する場合、分散安定性の観点より有機微粒子（Ｅ）は粒子表面にアミノ基を有することが好ましい。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよく、またアミノ基を含有させる形態は特に限定されず、例えばアミノ基を有する化合物を有機微粒子（Ｅ）中に分散、含浸等の方法により含有させる方法、有機微粒子（Ｅ）を構成する成分にアミノ基を有する化合物を使用する方法、有機微粒子（Ｅ）表面にアミノ基含有カップリング剤等を反応させる方法、有機微粒子（Ｅ）表面にアミノ基含有化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
【００９５】
分散安定剤（Ｉ）の添加量は、分散安定性の観点から、樹脂（Ｆ）の重量に対し０．０１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤（Ｉ）の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、さらに好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、（Ｉ）の分散安定効果が向上する。
【００９６】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、樹脂（Ｆ）とワックスを含有する樹脂粒子（Ｇ）中に、ワックス、分散安定剤（Ｉ）以外の他の添加剤（充填剤、帯電防止剤、着色剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を含有しても差し支えない。樹脂粒子（Ｇ）中に他の添加剤を含有させる方法としては、あらかじめ樹脂（Ｆ）、または（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）と添加剤を混合した後、（Ｘ）中にその混合物を加えて分散させるのが好ましい。
樹脂粒子を例えば電子写真トナーの母体粒子として用いる場合、着色剤と、必要により荷電制御剤を樹脂粒子中に含有させる。
【００９７】
ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された分散体（Ｘ０）中に分散させる際、予め分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）を混合した後、混合液を（Ｘ０）中に導入し分散させてもよいし、別々に（Ｘ０）中に導入して分散させてもよいが、予め（Ｄ）と（Ｌ）を混合してから（Ｘ０）中に分散させるのが好ましい。そうすれば、樹脂（Ｆ）中にワックスをより均一に分散させることができる。
【００９８】
ワックスの分散液（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ｆ）に対するワックスの量が０．１〜７０重量％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。
【００９９】
製造方法（１）において、ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と樹脂（Ｆ）の溶液（Ｌ）を、二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に分散する方法はいかなる方法を用いてもよい。具体例としては、分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）の混合液を分散体（Ｘ０）中に攪拌機や分散機等で分散する方法、分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）の混合液を、（Ｘ）中に（Ｅ）が分散されている分散体（Ｘ０）中にスプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）、同軸の多重管（２重管、３重管等）から分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）の混合液、分散体（Ｘ０）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）、超音波を照射する方法等が挙げられる。
【０１００】
このようにして二酸化炭素（Ｘ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散されている分散体（Ｘ０）中に、ワックスの分散液（Ｄ）と樹脂（Ｆ）の溶液（Ｌ）を分散し、有機微粒子（Ｅ）を表面に吸着させながら、分散された樹脂（Ｆ）を粒子成長させることにより、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着した樹脂粒子（Ｈ）を形成する。（Ｈ）が（Ｘ）中に分散されたものを分散体（Ｘ１）とする。
分散体（Ｘ１）は単一相であることが好ましい。すなわち、（Ｈ）が分散されている二酸化炭素（Ｘ）を含む相の他に、溶剤（Ｂ）相が分離する状態は好ましくない。したがって、溶剤相が分離しないように、分散体（Ｘ０）に対する（Ｆ）の溶液（Ｌ）の量を設定することが好ましい。例えば（Ｘ０）に対して９０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜７０重量％である。
なお、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）中に含有する（Ｂ）の量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
また、樹脂（Ｆ）と二酸化炭素（Ｘ）の重量比は、好ましくは（Ｆ）：（Ｘ）が、１：（０．１〜１００）、さらに好ましくは１：（０．５〜５０）、特に好ましくは１：（１〜２０）である。
【０１０１】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするために、３０℃以上が好ましく、また、有機微粒子（Ｅ）、樹脂粒子（Ｇ）、樹脂粒子（Ｈ）の熱劣化を防止するために、２００℃以下が好ましい。さらに３０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は、有機微粒子（Ｅ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ又は融点未満の温度において行うことが好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作は以下に述べる圧力で行うことが好ましい。すなわち、樹脂粒子（Ｈ）を（Ｘ）中に良好に分散させるために、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。さらに好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。分散体（Ｘ０）及び分散体（Ｘ１）を形成する容器内の圧力も同様である。
【０１０３】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）において、二酸化炭素（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、樹脂（Ｆ）が（Ｘ）中に溶解せず、且つ（Ｆ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧ほど目的分散物が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧ほど（Ｆ）が凝集・合一し易い傾向となる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１０４】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）における二酸化炭素（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために、他の物質（Ｙ）を適宜含んでよく、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等が挙げられる。
【０１０５】
二酸化炭素（Ｘ）と他の物質（Ｙ）の合計中の二酸化炭素（Ｘ）の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、とくに好ましくは９０重量％以上である。
【０１０６】
有機微粒子（Ｅ）が結晶性樹脂（ｅ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｈ）を形成させた後、必要に応じて、さらなる工程として、結晶性樹脂（ｅ１）の、好ましくは、融点マイナス５０℃以上、より好ましくは融点マイナス１０℃以上、さらに好ましくは融点以上、に加熱することにより、樹脂粒子（Ｇ）の表面に付着した有機微粒子（Ｅ）を溶融させて、有機微粒子（Ｅ）を樹脂粒子（Ｇ）の表面に固着、又は有機微粒子（Ｅ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｈ’）を形成する工程を行うこともできる。（Ｈ’）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は０．０１〜１時間が好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１０７】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）により得られる樹脂粒子（Ｈ）は、樹脂粒子（Ｇ）の表面に一旦有機微粒子（Ｅ）が固着されるが、（Ｅ）が結晶性樹脂（ｅ１）を含有する場合、結晶性樹脂（ｅ１）と樹脂（Ｆ）の組成、溶剤（Ｂ）の種類によっては、製造工程中に、有機微粒子（Ｅ）が皮膜化されて、（Ｇ）の表面に（Ｅ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
製造方法（１）により最終的に得られる樹脂粒子（Ｈ）は、樹脂粒子（Ｇ）の表面に、有機微粒子（Ｅ）が固着されたもの、（Ｅ）由来の皮膜が形成されたもの、（Ｅ）の一部が皮膜化されたもののいずれであってもよい。後述する製造方法（２）および（３）についても同様である。
なお、樹脂粒子（Ｈ）の表面状態及び形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍または３万倍拡大した写真にて観察できる。
【０１０８】
樹脂粒子（Ｈ）が分散された分散体（Ｘ１）から、通常、減圧により二酸化炭素（Ｘ）および溶剤（Ｂ）を除去し、樹脂粒子を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が例として挙げられる。樹脂粒子は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的取り出し操作を行ってもよい。
【０１０９】
樹脂粒子（Ｈ）〔樹脂粒子（Ｈ’）の場合も含む〕を形成させた後、上記の減圧による除去工程の前に、溶剤（Ｂ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。すなわち、（Ｈ）が（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）中に溶剤（Ｂ）を含むので、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した溶剤が凝縮し、樹脂粒子（Ｈ）を再溶解してしまったり、樹脂粒子（Ｈ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｈ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。溶剤を除去又は減少させる方法としては、例えば、（Ｘ）中にワックスの分散液（Ｄ）と樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）を分散して得られた、樹脂粒子（Ｈ）を含有する分散体（Ｘ１）に、さらに二酸化炭素（Ｘ）を混合して樹脂粒子（Ｈ）から溶剤（Ｂ）を二酸化炭素（Ｘ）の相に抽出し、つぎに、溶剤（Ｂ）を含む（Ｘ）を溶剤（Ｂ）を含まない（Ｘ）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１１０】
樹脂粒子（Ｈ）が二酸化炭素（Ｘ）中に分散された分散体（Ｘ１）と（Ｘ）の混合方法は、（Ｘ１）より高い圧力の（Ｘ）を加えてもよく、また（Ｘ１）を（Ｘ１）より低い圧力の（Ｘ）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点からより好ましくは後者である。（Ｘ１）と混合する（Ｘ）の量は、樹脂粒子（Ｈ）の合一防止の観点から、（Ｘ１）の体積の１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｈ）中に含有される溶剤を除去ないし減少させ、その後、（Ｘ）を除去することにより、樹脂粒子（Ｈ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１１１】
溶剤（Ｂ）を含む二酸化炭素（Ｘ）を溶剤（Ｂ）を含まない（Ｘ）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｈ）を一旦フィルターやサイクロンで補足した後、圧力を保ちながら、溶剤（Ｂ）が完全に除去されるまで二酸化炭素（Ｘ）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ）の量は、分散体（Ｘ１）からの溶剤除去の観点から、（Ｘ１）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、さらに好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１１２】
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）について詳細に説明する。
製造方法（２）に用いる有機微粒子（Ｅ）を構成する樹脂（ｅ）および樹脂（Ｆ）としては、製造方法（１）において用いられるものと同様のものが挙げられる。樹脂（ｅ）としては、結晶性樹脂（ｅ）が好ましく、さらに好ましくは、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ｅ１３）である。
【０１１３】
製造方法（２）に用いる非水性有機溶剤（Ｎ）は、前記溶剤（Ｂ）のうち、樹脂（Ｆ）の溶解度が１％以下である有機溶剤であることが好ましい。樹脂（Ｆ）の溶解度が１％以下であれば樹脂粒子（Ｈ）同士が合一しにくく好ましい。なお、樹脂（Ｆ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、（Ｎ）中に（Ｆ）を飽和に達するまで溶解した（Ｆ）の不溶解分を含む非水性分散液から、不溶解分を遠心分離により沈降させた上澄みの重量で、さらに減圧乾燥機で非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点で乾燥を行った後の残渣の重量を除した値とする。
具体的には以下の手順により算出する。
上記非水性分散液（２５℃）を、３０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。さらにこの上澄み液を減圧乾燥機で、２０ｍｍＨｇの減圧下、非水性有機溶剤（Ｎ）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の重量を秤量する。このときの残渣重量をＷｇとすると、樹脂（Ｆ）の非水性有機溶剤（Ｎ）への溶解度は、Ｗ／ｗ×１００［％］で算出できる。
非水性有機溶剤（Ｎ）としては、具体的には炭化水素系溶剤（ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、および流動パラフィン等）、並びにシリコーンオイルが好ましい。
【０１１４】
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）において、有機微粒子（Ｅ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する方法はいかなる方法でもよく、例えば、容器内に（Ｅ）及び（Ｎ）を仕込み、攪拌、噴霧、超音波照射等により、（Ｅ）を直接（Ｎ）中に分散する方法や、（Ｅ）の溶剤分散体を（Ｎ）中に導入する方法等が挙げられる。有機微粒子（Ｅ）としては、（Ｎ）に溶解せず、（Ｎ）中に安定分散するものが好ましい。
【０１１５】
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）に用いる、樹脂（Ｆ）を溶解させる溶剤（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．５〜２０の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜１９である。溶剤（Ｂ）のＳＰ値がこの範囲であると、樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）を非水性有機溶剤（Ｎ）中に分散する際に、（Ｂ）が（Ｎ）中に抽出されることなく、樹脂粒子（Ｈ）の粒度分布が広くならず好ましい。
溶剤（Ｂ）として混合溶剤を使用する場合、ＳＰ値は加成則が成立すると仮定し、各々の溶剤のＳＰ値より計算した平均値が上記範囲内であることが好ましい。
【０１１６】
製造方法（２）に用いる溶剤（Ｂ）としては、上記範囲内で樹脂（Ｆ）との組み合わせに適したものを適宜選択することができ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１１７】
例えば、樹脂（Ｆ）としてポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を選択する場合、好ましい溶剤（Ｂ）としては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら２種以上の混合溶剤を挙げることができる。
【０１１８】
溶剤（Ｂ）中に樹脂（Ｆ）を溶解させ溶液（Ｌ）を作成する方法は、いかなる方法でもよく、公知の方法を用いることができ、例えば溶剤（Ｂ）中に樹脂（Ｆ）を投入し、攪拌する方法、加熱する方法等が挙げられる。
【０１１９】
溶液（Ｌ）中の樹脂（Ｆ）の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。
樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）は、（Ｎ）中に分散するため、適度な粘度であることが好ましく、粒度分布の観点から、２５℃において、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【０１２０】
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）〔後述の製造方法（３）においても同様。〕における、樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）中には、ワックス以外の他の添加剤（着色剤、荷電制御剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、流動化剤など）を混合し、得られる樹脂粒子（Ｇ）中に他の添加剤を含有させることができる。
樹脂粒子を例えば電子写真トナーの母体粒子として用いる場合、着色剤と、必要により荷電制御剤を溶液（Ｌ）中に添加する。
【０１２１】
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）においては、非水性有機溶剤（Ｎ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された非水性分散液と、ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の非水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）を分散させて、（Ｅ）の非水性分散液中で、（Ｆ）とワックスと（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｇ）の表面に有機微粒子（Ｅ）が固着した構造の樹脂粒子（Ｈ）の非水性分散液を得る。
【０１２２】
ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）を、非水性有機溶剤（Ｎ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された非水性分散液中に分散させる方法としては、予め分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）を混合した後、混合液を（Ｅ）の非水性分散液中に導入し分散させてもよいし、別々に（Ｅ）の非水性分散液中に導入して分散させてもよいが、予め（Ｄ）と（Ｌ）を混合してから（Ｅ）の非水性分散液中に分散させるのが好ましい。そうすれば、樹脂（Ｆ）中にワックスをより均一に分散させることができる。
【０１２３】
ワックスの分散液（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ｆ）に対するワックスの量が０．１〜７０重量％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。
【０１２４】
樹脂（Ｆ）１００重量部に対する（Ｅ）の非水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（Ｆ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１２５】
ワックスの分散液（Ｄ）と樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）を、（Ｅ）の非水性分散液中に分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本発明の樹脂粒子の製造方法（２）で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１２６】
樹脂粒子（Ｈ）の非水性分散液から溶剤（Ｂ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を除去し、樹脂粒子（Ｈ）を得る方法としては、
〔１〕溶剤（Ｂ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕溶剤（Ｂ）および非水性有機溶剤（Ｎ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、有機微粒子（Ｅ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｇ）の表面に（Ｅ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
【０１２７】
本発明の樹脂粒子の製造方法（３）について詳細に説明する。
製造方法（３）に用いる、有機微粒子（Ｅ）を構成する樹脂（ｅ）、樹脂（Ｆ）、溶剤（Ｂ）、および溶液（Ｌ）としては、製造方法（１）において用いられるものと同様のものが挙げられる。
【０１２８】
有機微粒子（Ｅ）が分散された水性分散液を構成する水性媒体（Ｗ）中に、水以外に前記溶剤（Ｂ）のうち水と混和性の有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される有機溶剤は、有機微粒子（Ｅ）および樹脂粒子（Ｇ）の凝集を引き起こさないもの、（Ｅ）および（Ｇ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｈ）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水と有機溶剤の合計量の４０重量％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｈ）中に残らないものが好ましい。
【０１２９】
有機微粒子（Ｅ）の水性分散液を作成する方法としては、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、有機微粒子（Ｅ）の水性分散液を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、有機微粒子（Ｅ）の水性分散液を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に必要により適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて、有機微粒子（Ｅ）の水性分散液を製造する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体（Ｗ）中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
【０１３０】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｂ）、可塑剤等を併用することができる。これらの具体例としては、特開２００２−２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【０１３１】
本発明の樹脂粒子の製造方法（３）においては、水性媒体（Ｗ）中に有機微粒子（Ｅ）が分散された水性分散液と、ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）とを混合し、（Ｅ）の水性分散液中に（Ｄ）と（Ｌ）とを分散させることにより、（Ｅ）の水性分散液中で、樹脂（Ｆ）とワックスと溶剤（Ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｇ）を形成させることにより、（Ｇ）の表面に（Ｅ）が固着された構造の樹脂粒子（Ｈ）の水性分散液を得ることができる。
【０１３２】
ワックスが溶剤（Ｂ）中に分散された分散液（Ｄ）と、樹脂（Ｆ）が溶剤（Ｂ）に溶解された溶液（Ｌ）を、有機微粒子（Ｅ）の水性分散液中に分散させる方法としては、予め分散液（Ｄ）と溶液（Ｌ）を混合した後、混合液を（Ｅ）の水性分散液中に導入し分散させてもよいし、別々に（Ｅ）の水性分散液中に導入して分散させてもよいが、予め（Ｄ）と（Ｌ）を混合してから（Ｅ）の水性分散液中に分散させるのが好ましい。そうすれば、樹脂（Ｆ）中にワックスをより均一に分散させることができる。
【０１３３】
ワックスの分散液（Ｄ）の使用量は、樹脂（Ｆ）に対するワックスの量が０．１〜７０重量％の割合であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜６０重量％、特に好ましくは１〜５０重量％である。
【０１３４】
樹脂（Ｆ）１００重量部に対する（Ｅ）の水性分散液の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（Ｆ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１３５】
ワックスの分散液（Ｄ）と樹脂（Ｆ）の溶剤（Ｂ）溶液（Ｌ）を、（Ｅ）の水性分散液中に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置としては、前記のものが挙げられる。
【０１３６】
樹脂粒子（Ｈ）の水性分散液から水性媒体（Ｗ）と溶剤（Ｂ）を除去して、樹脂粒子（Ｈ）を得る方法としては、
〔１〕水性分散液を減圧下または常圧下で乾燥する方法。
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
〔３〕水性分散液を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、有機微粒子（Ｅ）が皮膜化されて、樹脂粒子（Ｇ）の表面に（Ｅ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
【０１３７】
これらの樹脂粒子の製造方法（１）〜（３）により得られる樹脂粒子（Ｈ）の体積平均粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜８μｍである。
【０１３８】
本発明の樹脂粒子の製造方法（１）〜（３）で得られる樹脂粒子（Ｈ）はワックスの分散が良好であり、各種用途に用いる樹脂粒子として有用であり、さらにカーボンブラック、シアニンブルー等の着色剤を添加した樹脂粒子（Ｈ）は、各種用途に用いる着色樹脂粒子として有用である。
【実施例】
【０１３９】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。
【０１４０】
製造例１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン〔三洋化成工業製  サンワックス  ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃〕１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン７１６部、アクリル酸ブチル４６部、アクリロニトリル８８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部、およびキシレン１１９部の混合溶液を、１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［ワックス分散剤１］を得た。［ワックス分散剤１］の重量平均分子量は５２００であった。
【０１４１】
実施例１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例１で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９、融点：７６℃、２５℃におけるアセトンに対する溶解度：２％、日本精蝋製）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−１）を得た。分散質のＬＡ−９２０（以下の分散質についても同様）によるメジアン径は０．３３μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０１４２】
実施例２
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例１で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、カルナバワックス（融点：８３℃、２５℃におけるアセトンに対する溶解度：５％）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、カルナバワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−２）を得た。分散質のメジアン径は０．４４μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０１４３】
実施例３
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例１で得られた［ワックス分散剤１］６．０部のメチルエチルケトン溶液２４０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−５、融点：６２℃、２５℃におけるメチルエチルケトンに対する溶解度：７％、日本精蝋製）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の３０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度６５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し８ＭＰａにして２０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−３）を得た。分散質のメジアン径は０．５１μｍで、１μｍ以上の割合が０．９体積％であった。
【０１４４】
実施例４
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例１で得られた［ワックス分散剤１］１８．０部のアセトン溶液２４０部、ポリオレフィンワックス（ＡＣＣＵＭＥＬＴ１００、融点：１０２℃、２５℃におけるアセトンに対する溶解度：１％、ＩＧＩ製）２４．０部を、耐圧反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１２０℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、ポリオレフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−４）を得た。分散質のメジアン径は０．４１μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０１４５】
実施例５
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、酢酸エチル２４０部、ステアリン酸ステアリル（融点：５４℃、２５℃における酢酸エチルに対する溶解度：９％）４８．０部を、耐圧反応容器の容積の５０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度５５℃まで昇温した。昇温後二酸化炭素を供給し３ＭＰａにして１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、ステアリン酸ステアリルを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−５）を得た。分散質のメジアン径は０．６６μｍで、１μｍ以上の割合が９．８体積％であった。
【０１４６】
実施例６
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置（Ｍ１）としては、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まずＴ１に製造例１で得られた［ワックス分散剤１］２４．０部のアセトン溶液４８０部、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９）４８．０部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、ワックス溶液を作製した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．２Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、５ＭＰａとした。次いで、タンクＴ１、ポンプＰ１よりワックス溶液を０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、５ＭＰａを維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合液をノズルからＴ２内（大気圧）に開放することで、パラフィンワックスを析出させ、二酸化炭素を気化させ除去して、ワックス分散液（Ｄ−６）を得た。分散質のメジアン径は０．３１μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０１４７】
実施例７
パラフィンワックス（ＨＮＰ−９）の代わりに、カルナバワックス（融点：８３℃、２５℃におけるアセトンに対する溶解度：５％）４８．０部を仕込んだ以外は実施例６と同様にして、ワックス分散液（Ｄ−７）を得た。分散質のメジアン径は０．４０μｍで、１μｍ以上の割合が０体積％であった。
【０１４８】
比較例１
攪拌棒および温度計をセットした耐圧反応容器に、製造例１で得られた［ワックス分散剤１］１２．０部のアセトン溶液２４０部、上記カルナバワックス２４．０部を仕込み、室温（２０℃）で二酸化炭素を供給し５ＭＰａにして、１０分間攪拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開して大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、比較のワックスの分散液（Ｄ’−１）を得た。分散質のメジアン径は１．２５μｍで、１μｍ以上の割合が５４．３体積％であった。
【０１４９】
製造例２＜樹脂（Ｆ−１）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）８３１部、テレフタル酸７０３部、アジピン酸４７部、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８７℃になった時点で１８０℃まで冷却し、さらに無水トリメリット酸２４部、テトラブトキシチタネート０．５部を投入し９０分反応させた後、取り出した。回収されたプロピレングリコールは４４２部であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ｆ−１）を得た。この樹脂のＭｎは１９００、Ｔｇは４５℃であった。
【０１５０】
製造例３＜樹脂（Ｆ−２）の調製＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２９部、テレフタル酸６８３部、アジピン酸６７部、無水トリメリット酸３８部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７２部であった。軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し、ポリエステル樹脂（Ｆ−２）を得た。この樹脂のＭｎは５７００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１５１】
製造例４＜樹脂溶液（Ｌ−１）の調製＞
攪拌装置のついた容器に、アセトン４９０部、メタノール１７５部、イオン交換水３５部からなる混合溶剤である溶剤（Ｂ−１）に、製造例２で得られた樹脂（Ｆ−１）２２８部、製造例３で得られた樹脂（Ｆ−２）５７部を仕込み、樹脂（Ｆ−１）と樹脂（Ｆ−２）が完全に溶解するまで攪拌し、樹脂溶液（Ｌ−１）を得た。
なお、溶剤（Ｂ−１）は、標準状態の樹脂（Ｆ）と溶剤（Ｂ−１）の等重量混合物における樹脂（Ｆ）の重量に対する樹脂（Ｆ）の不溶分重量は０．１重量％以下、溶剤（Ｂ−１）のＳＰ値は１１．８であった。
【０１５２】
製造例５＜樹脂（ｅ−１）の調製＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエン５００部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、トルエン３５０部、ベヘニルアクリレート（炭素数２２個の直鎖アルキル基を有するアルコールのアクリレート、ブレンマーＶＡ、日油製）１２０部、メタクリル酸メチル２２．５部、（２−パーフルオロデシル）エチルアクリレート（和光純薬製）７．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１０部を仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下８０℃で２時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、トルエンを１３０℃で３時間減圧除去して、樹脂（ｅ−１）を得た。この樹脂の融点は６０℃、Ｍｎは８０００であった。
【０１５３】
製造例６＜有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液の調製＞
ノルマルヘキサン７００部、樹脂（ｅ−１）３００部を混合した後、ビーズミル（ダイノーミルマルチラボ：シンマルエンタープライゼス製）で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、乳白色の有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液を得た。この分散液中の（Ｅ−１）のＬＡ−９２０（以下の有機微粒子についても同様）で測定した体積平均粒径は０．４μｍであった。
【０１５４】
製造例７＜有機微粒子（Ｅ−２）の水性分散液の調製＞
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸メチル１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成して、有機微粒子（Ｅ−２）の水性分散液（固形分濃度２０重量％）を得た。この分散液中の（Ｅ−２）の体積平均粒径は０．１５μｍであった。
【０１５５】
実施例８
図２の実験装置において、まずバルブＶ２、Ｖ３を閉じ、ボンベＢ３、ポンプＰ６より粒子回収槽Ｔ６に二酸化炭素（純度９９．９９重量％）を導入し、１４ＭＰａ、４０℃に調整した。また樹脂溶液タンクＴ３に樹脂溶液（Ｌ−１）とワックスの分散液（Ｄ−１）を混合したもの、微粒子分散液タンクＴ４に有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液を仕込んだ。次にボンベＢ２、ポンプＰ５より二酸化炭素を分散槽Ｔ５に導入し、９ＭＰａ、４０℃に調整し、さらにタンクＴ４、ポンプＰ４より有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液を導入した。次に分散槽Ｔ５の内部を２０００ｒｐｍで攪拌しながら、タンクＴ３、ポンプＰ３より樹脂溶液（Ｌ−１）とワックスの分散液（Ｄ−１）の混合液を分散槽Ｔ５内に導入した。導入後Ｔ３の内部の圧力は１４ＭＰａとなった。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                    ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−１）            １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液      ４５部
二酸化炭素                            ５５０部
なお導入した二酸化炭素の重量は、二酸化炭素の温度（４０℃）、及び圧力（１５ＭＰａ）から二酸化炭素の密度を下記文献３に記載の状態式より算出し、これに分散槽Ｔ５の体積を乗じることにより算出した（以下同様。）。
文献３：Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆａｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ、ｖｏｌ．２５、Ｐ．１５０９〜１５９６
【０１５６】
樹脂溶液（Ｌ−１）とワックスの分散液（Ｄ−１）を混合した液を導入後、１分間攪拌し分散体（Ｘ−１）を得た。バルブＶ２を開き、Ｐ６よりＴ６内に二酸化炭素を導入した後、分散体（Ｘ−１）をＴ６内に導入し、この間圧力が一定に保たれるように、Ｖ３の開度を調節した。この操作を３０秒間行い、Ｖ２を閉めた。この操作によりＴ６内に導入された樹脂分散体（Ｘ−１）からの溶剤の抽出を行った。さらにＴ６を６０℃に加熱し、１５分間保持した。この操作により、有機微粒子（Ｅ−１）を樹脂溶液（Ｌ−１）から形成された樹脂粒子（Ｇ−１）の表面に固着させ、樹脂粒子（Ｈ−１）を生成した。次に圧力ボンベＢ３、ポンプＰ６より粒子回収槽Ｔ６に二酸化炭素を導入しつつ圧力調整バルブＶ３により圧力を１４ＭＰａに保持することにより、抽出された溶剤を含む二酸化炭素を溶剤トラップ槽Ｔ７に排出すると共に、樹脂粒子（Ｈ−１）をフィルターＦ１に捕捉した。圧力ボンベＢ３、ポンプＰ６より粒子回収槽Ｔ６に二酸化炭素を導入する操作は、上記の分散槽Ｔ５に導入した二酸化炭素重量の５倍量を粒子回収槽Ｔ６に導入した時点で二酸化炭素の導入を停止した。この停止の時点で、溶剤を含む二酸化炭素を、溶剤を含まない二酸化炭素で置換すると共に樹脂粒子（Ｈ−１）をフィルターＦ１に捕捉する操作は完了した。さらに、圧力調整バルブＶ３を少しずつ開き、粒子回収槽内を大気圧まで減圧し、フィルターＦ１に補足されている、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−１）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、マルチサイザーＩＩＩ（以下の樹脂粒子についても同様）による体積平均粒径が５．０μｍの樹脂粒子（Ｈ−１）を得た。
【０１５７】
実施例９
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−２）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−２）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．６μｍの樹脂粒子（Ｈ−２）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−２）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１５８】
実施例１０
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−３）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−３）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が４．９μｍの樹脂粒子（Ｈ−３）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−３）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１５９】
実施例１１
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−４）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−４）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．２μｍの樹脂粒子（Ｈ−４）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−４）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１６０】
実施例１２
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−５）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−５）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．８μｍの樹脂粒子（Ｈ−５）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−５）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１６１】
実施例１３
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−６）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−６）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．２μｍの樹脂粒子（Ｈ−６）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−６）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１６２】
実施例１４
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−７）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−７）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．４μｍの樹脂粒子（Ｈ−７）を得た。
なお分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−７）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【０１６３】
実施例１５
ビーカー内にノルマルデカンと有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液を投入し、ホモミキサー（プライミクス製）で回転数１６０００ｒｐｍで１０秒混合した後、撹拌下に樹脂溶液（Ｌ−１）とワックスの分散液（Ｄ−１）を混合した液を一気に投入し、１分間分散して分散体を得た。さらにその分散体をエバポレータで４０℃、０．０１ＭＰａで脱溶剤、続いて濾別、乾燥を行うことで系中の溶剤を除去し、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−８）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．５μｍの樹脂粒子（Ｈ−８）を得た。
実施例１５における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−１）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
ノルマルデカン                          １２０部
【０１６４】
実施例１６
実施例１５において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−２）を使用したこと以外は実施例１５と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−９）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．５μｍの樹脂粒子（Ｈ−９）を得た。
実施例１６における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
ワックスの分散液（Ｄ−２）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
ノルマルデカン                          １２０部
【０１６５】
実施例１７
ビーカー内で、有機微粒子（Ｅ−２）の水性分散液１１部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液８０部、イオン交換水３００部を混合攪拌し、次いで樹脂溶液（Ｌ−１）１５０部とワックスの分散液（Ｄ−１）１６０部を混合した液を混合した後、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した。混合後、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に混合液を投入し、５０℃で２時間脱溶剤を行い、次いで濾別、乾燥を行い、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−１０）の表面に有機微粒子（Ｅ−２）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．８μｍの樹脂粒子（Ｈ−１０）を得た。
実施例１７におけるビーカーへの仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      １５０部
ワックスの分散液（Ｄ−１）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−２）の水性分散液          １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液
８０部
イオン交換水                            ３００部
【０１６６】
実施例１８
実施例１７において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、ワックスの分散液（Ｄ−２）を使用したこと以外は実施例１７と同様にして、ワックスが均一分散された樹脂粒子（Ｇ−１１）の表面に有機微粒子（Ｅ−２）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が５．１μｍの樹脂粒子（Ｈ−１１）を得た。
実施例１８における仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      １５０部
ワックスの分散液（Ｄ−２）              １６０部
有機微粒子（Ｅ−２）の水性分散液          １１部
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液
８０部
イオン交換水                            ３００部
【０１６７】
比較例２
実施例８において、ワックスの分散液（Ｄ−１）の代わりに、比較のワックスの分散液（Ｄ’−１）を使用したこと以外は実施例８と同様にして、ワックスを含有する樹脂粒子（Ｇ’−１）の表面に有機微粒子（Ｅ−１）由来の皮膜が形成された、体積平均粒径が９．３μｍの比較樹脂粒子（Ｈ’−１）を得た。
比較樹脂粒子（Ｈ’−１）はワックスの分散性が悪く、また十分に微細化されていないワックス粒子が樹脂粒子中に含まれずに析出しているのが確認された。
なお、分散槽Ｔ５への仕込み組成の重量比は次の通りである。
樹脂溶液（Ｌ−１）                      ２７０部
比較のワックスの分散液（Ｄ’−１）      １６０部
有機微粒子（Ｅ−１）の非水性分散液        ４５部
二酸化炭素                              ５５０部
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の分散液の製造方法により、固体粒子等の分散質が分散溶剤中に微細に分散され、各種用途に有用な分散液を、迅速に、かつ少ない動力で製造できる。
また、本発明の製造方法により得られるワックスの分散液を用いて得られる樹脂粒子は、ワックスが微細に均一分散されているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。
【符号の説明】
【０１６９】
Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：分散液受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー
Ｖ１：バルブ
Ｔ３：樹脂溶液タンク
Ｔ４：溶液タンク
Ｔ５：分散槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ６：粒子回収槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度１００℃）
Ｔ７：溶剤トラップ
Ｆ１：セラミックフィルター（メッシュ：０．５μｍ）
Ｂ２、Ｂ３：二酸化炭素ボンベ
Ｐ３、Ｐ４：溶液ポンプ
Ｐ５、Ｐ６：二酸化炭素ポンプ
Ｖ２：バルブ
Ｖ３：圧力調整バルブ
【図１】
2011115780.tif 000002
【図２】
2011115780.tif 000003