(57)【要約】【課題】高温環境下に曝されても十分な耐熱性を有し、地肌カブリの発生が極めて少なく、記録感度の極めて高い感熱記録体を提供すること。【解決手段】支持体上に、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を、水性媒体中に乳化分散した後、ポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応により得られた複合微粒子であり、多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことを特徴とする感熱記録体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を、水性媒体中に乳化分散した後、ポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応により得られた複合微粒子であり、前記多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２０〜９０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を５〜４０質量％の割合で含む、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２０〜８０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１０〜４０質量％の割合で含む、請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料前駆体を染料前駆体含有複合微粒子の形態で含有する感熱記録体に関し、特に、地肌カブリの発生が極めて少なく、且つ記録感度が極めて高い感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料前駆体と顕色剤との発色反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、発色画像を得るようにした感熱記録体は広く知られている。このような感熱記録体は、比較的安価であり、記録機器がコンパクトであり、且つその保守も容易であるため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算機、及びその他の用途の記録媒体として、幅広い分野において使用されている。しかしながら、従来、用いられている染料前駆体からなる固体粒子と顕色剤を用いた感熱記録体は、熱または湿度の影響でその発色画像が消色するという欠点を有している。
【０００３】
こうした欠点を改良するために、染料前駆体をマイクロカプセル内に内包させた感熱記録体（特許文献１、２、３及び４参照）が提案されている。しかしながら、これらの染料前駆体を有機溶媒に溶解した油性液を内包するマイクロカプセルを感熱記録体に応用すると、擦れや圧力による地肌カブリが大きくなり、地肌部が着色するといった問題がある。これを防ぐためにマイクロカプセルの壁厚を厚くすることは有効であるが、記録感度が低下するという問題がある。
【０００４】
また、多価イソシアネート化合物含有重合成分からなる溶媒中に染料前駆体を溶解し、この溶液を親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散し、この乳化分散液を加温して得られた、ポリウレアまたはポリウレタン樹脂からなる母材中に染料前駆体を含有させた複合微粒子を用いた感熱記録材料（特許文献５参照）も提案されている。かかる染料前駆体を含む複合微粒子を用いた感熱記録材料は、ある程度の耐熱保存性を有するものの必ずしも十分ではなく、より高温の環境下に曝されても地肌カブリを生じない感熱記録材料の要望が高まっている。
【０００５】
更に、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を、親水性保護コロイド含有水溶液中に乳化分散した後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させて複合微粒子を製造する際に、保護コロイド溶液中に水溶性脂肪族ポリアミン化合物を特定量添加して製造した複合微粒子を使用した感熱記録材料（特許文献６）も提案されている。しかし、こうして製造された複合微粒子を用いた感熱記録材料も、耐熱性が必ずしも十分ではなく、高温環境下に曝されると地肌カブリを生ずる場合があり、その改善が要求されている。
【０００６】
これら記録感度と高温環境下での地肌カブリを両立させるため、多価イソシアネート化合物の高分子化反応の促進剤としてポリエチレンイミンを用いること（特許文献７）が提案されている。しかし、近年、この複合微粒子を使用した感熱記録材料の使用用途が広がり、更に記録感度の高い発色特性が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平４−４９６０号公報
【特許文献２】特公平４−３７７９６号公報
【特許文献３】特公平４−３７７９７号公報
【特許文献４】特公平５−６３３１５号公報
【特許文献５】特許第３０８５１８７号公報
【特許文献６】特許第３４４６５５３号公報
【特許文献７】特願２００８−５１６３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温環境下に曝されても十分な耐熱性を有し、地肌カブリの発生が極めて少なく、記録感度の極めて高い感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、高い耐熱性を有し、且つ記録感度の極めて高い感熱記録体を得るべく、特に、染料前駆体含有複合微粒子の改良について鋭意検討した。その結果、染料前駆体含有複合微粒子を製造する際に、特定の多価イソシアネート化合物を混合使用することにより、高い耐熱性を損なわずに記録感度が極めて高い発色特性を得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであって、下記の感熱記録体を提供するものである。
【００１０】
〔項１〕支持体上に、染料前駆体含有複合微粒子と顕色剤を含有する感熱記録層を有する感熱記録体において、前記染料前駆体含有複合微粒子が、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を、水性媒体中に乳化分散した後、ポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応により得られた複合微粒子であり、前記多価イソシアネート化合物含有重合成分が、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含むことを特徴とする感熱記録体。
【００１１】
〔項２〕前記多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２０〜９０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を５〜４０質量％の割合で含む、項１に記載の感熱記録体。
【００１２】
〔項３〕前記多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２０〜８０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１０〜４０質量％の割合で含む、項１に記載の感熱記録体。
【００１３】
〔項４〕前記多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを４０〜８０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１０〜４０質量％の割合で含む、項１に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感熱記録体は、高温環境下に曝されても地肌カブリの発生が極めて少なく、記録感度が極めて高く、且つ高い記録濃度が得られ、しかも、複合微粒子の高分子化反応における発泡を減少できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感熱記録体における染料前駆体含有複合微粒子（以下、単に「複合微粒子」ということがある）は、特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、染料前駆体を溶質とする溶液を、水性媒体中に乳化分散した後、ポリエチレンイミンの存在下で多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応により得られた複合微粒子である。
【００１６】
本発明における多価イソシアネート化合物含有重合成分とは、水と反応することによりポリウレア、またはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物のみであってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオールとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物のほか、多価イソシアネートのビウレット体やイソシアヌレート体等の多量体であってもよい。
【００１７】
本発明における特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を含む。これにより、隔離性と耐熱性が高く、且つ記録感度の極めて高い複合微粒子を得ることができる。また、複合微粒子の調製において、硬化反応を行なわせた後の発泡を大幅に減少できる。
【００１８】
これら特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分は、多価イソシアネート化合物含有重合成分の合計量に対して、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを５〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを２０〜９０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を５〜４０質量％の割合で含むことが好ましい。
【００１９】
より好ましくは、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを１０〜４０質量％、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを４０〜８０質量％、及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を１０〜４０質量％の割合である。
【００２０】
本発明における染料前駆体は、特に限定されず、トリアリール系、ジフェニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フルオラン系等のロイコ染料が使用できる。
【００２１】
染料前駆体の具体例としては、例えば、黒色の発色色調を与える染料前駆体として、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２,４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン等が挙げられる。
【００２２】
黒色の発色色調を与える染料前駆体の中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、及び２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランが地肌カブリを生じ難いという点で好ましい。また、記録濃度を高めるためには、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランの使用も効果がある。
【００２３】
赤もしくは赤紫色、オレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン等が挙げられる。
【００２４】
赤色、赤紫色及びオレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、更に３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−トリルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、及び２−（Ｎ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオランが挙げられる。
【００２５】
赤色、赤紫色及びオレンジ色系統の発色色調を与える染料前駆体として、更に３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３’−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕等が挙げられる。
【００２６】
前記化合物のなかでも、記録感度が高く、地肌カブリが少ないという点で、赤色の発色色調を与える染料前駆体としては、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、及び３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオランが好ましく、オレンジ色の発色色調を与える染料前駆体としては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、及び７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３’−フタリド〕が好ましく、赤紫色の発色色調を与える染料前駆体としては、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドが好ましい。
【００２７】
青色の発色色調を与える染料前駆体としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド及び３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフルオラン等が挙げられる。特に、これらの中でも、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドや３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリドは、地肌カブリが少ないという点から好ましい。
【００２８】
緑色の発色色調を与える染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、及び３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらの中でも、３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリドは、地肌カブリが少なく、しかも記録感度も良好なため、好ましい。
【００２９】
黄色系統の発色色調を与える染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、及び１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等が挙げられる。
【００３０】
なお、前記の各種染料前駆体は、必要に応じて、同じ色調に発色する２種以上の染料前駆体を併用することもできるし、色調補正のために他の色調に発色する染料前駆体を併用することもできる。
【００３１】
感熱記録層中の複合微粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形量に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。なお、複合微粒子における染料前駆体の含有比率は、複合微粒子の全固形量に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３０〜６０質量％程度である。
【００３２】
本発明では、複合微粒子の調製における溶質として、染料前駆体の他に融点が４０〜１５０℃で、且つ沸点２００℃以上の有機化合物を併用することができる。これにより、記録感度をより一層向上できる。融点が４０〜１５０℃で、且つ沸点２００℃以上の有機化合物としては、例えば、芳香族ケトン化合物、芳香族エーテル化合物、及び芳香族環状エステル化合物が好ましく使用できる。その具体例としては、例えば、芳香族ケトン化合物としてベンゾフェノン、芳香族エーテル化合物として１，２−ジ（ｍ−トリルオキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、芳香族環状エステル化合物としてクマリン、フタリド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、複合微粒子の調製において、溶質として染料前駆体の他に、必要に応じて、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶性蛍光染料、離型剤、有機錫化合物等の反応促進剤等を添加することもできる。
【００３４】
複合微粒子の調製において、染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分との比率は、記録感度と隔離性の点から、染料前駆体１００質量部に対して、多価イソシアネート化合物含有重合成分を２０〜５００質量部程度使用するのが好ましく、６０〜２００質量程度使用するのがより好ましい。
【００３５】
本発明では、多価イソシアネート化合物含有重合成分を溶媒とし、染料前駆体を主たる溶質とする溶液を水性媒体中に乳化分散する際に、溶液の粘度を下げる目的で必要に応じて、低沸点溶剤を補助溶媒として使用することもできる。かかる低沸点溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、塩化メチレン等が挙げられる。なお、このような低沸点溶剤の使用量は、多価イソシアネート化合物含有重合成分と低沸点溶剤の合計量に対して０．１〜１５質量％程度、好ましくは０．５〜５質量％程度とするのが望ましい。
【００３６】
多価イソシアネート化合物含有重合成分と染料前駆体を含む溶液を乳化分散する際に用いる水性媒体は、水と乳化剤（保護コロイド剤）で構成されるが、かかる乳化剤としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性高分子化合物を用いることができる。水性媒体における乳化剤の固形分濃度については、特に限定するものではないが、一般に２〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％程度である。水性媒体中には、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等を添加してもよい。
【００３７】
複合微粒子を調製する際の乳化剤の使用量は、特に限定されないが、多価イソシアネート化合物含有重合成分と染料前駆体を主成分とする溶液に対して、乳化剤が１０〜５０質量％程度、好ましくは１５〜３５質量％程度となるように使用するのが望ましい。
【００３８】
本発明では、前述の如く、特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応をポリエチレンイミンの存在下で行うことを特徴とするが、本発明の効果を阻害しない範囲で、水性媒体中にポリエチレンイミン以外の反応促進剤、例えば錫化合物、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、ポリアミン化合物等を併用することもできる。
【００３９】
なお、本発明において、染料前駆体を主体とする溶質を、多価イソシアネート化合物含有重合成分を主体とする溶媒に溶解する際に、必要に応じて、６０〜２００℃程度に加温することもできる。また、多価イソシアネート化合物含有重合成分の高分子化反応は、一般に６０〜１２０℃程度で行われる。
【００４０】
本発明における複合微粒子の平均粒子径は、記録感度を向上する観点から、体積平均粒子径で０．１〜１５μｍ程度であることが好ましく、０．３〜６．０μｍ程度がより好ましく、特に０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。なお、複合微粒子の平均粒子径を調節するには、染料前駆体と多価イソシアネート化合物含有重合成分を含む溶液を水性媒体中に乳化分散することにより調製された乳化物の平均粒子径を調節すればよい。
【００４１】
本発明における顕色剤は、特に限定されず、公知の化合物を使用することができる。かかる化合物の具体例としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基またはウレイレン基を有する化合物、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩化合物等が挙げられる。もちろん、これらは、必要に応じて２種以上の化合物を併用することもできる。
【００４２】
顕色剤は、一般に、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の保護コロイド剤、更には必要に応じて界面活性剤や消泡剤を溶解した水溶液を分散媒として使用し、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボルミル等の湿式粉砕機を用いて平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．２〜０．５μｍとなるように微粒子化して使用される。また、粉砕により微粒子化した顕色剤の代わりに、適当な有機溶剤と乳化剤を用いて顕色剤の乳化分散物を調製し、これを使用することもできる。
【００４３】
本発明において、染料前駆体と顕色剤の使用割合は、染料前駆体の合計量１００質量部に対して１００〜７００質量部の割合で顕色剤を用いることが好ましい。より好ましくは、１５０〜６００質量部、特に好ましくは、２００〜５００質量部の割合で使用される。本発明では、特定の多価イソシアネート化合物含有重合成分を併用することにより、染料前駆体が特に地肌カブリの生じ難い複合微粒子の状態で得られるため、顕色剤が微粒子化されて地肌カブリを生じ易い状態にあっても、顕色剤の使用量を増加することができ、記録感度を向上することができる。
【００４４】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、通常、水を分散媒体とし、染料前駆体含有複合微粒子、顕色剤、接着剤のほかに、必要に応じて、記録感度を高めるための増感剤、記録画像の保存性を高めるための画像安定化剤、顔料、更に各種助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥して形成される。
【００４５】
接着剤としては、例えば完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材料、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等の水不溶性重合体のラテックス等を挙げることができる。
【００４６】
特に本発明では、接着剤として支持体と感熱記録層との密着性を向上する観点から、感熱記録層用塗液に異相粒子構造のポリマーラテックスを使用することが好ましい。
【００４７】
異相粒子構造のポリマーラテックスは、特にその異相粒子構造は限定されない。異相粒子構造の構造例および調製法は「合成ラテックスの応用（杉村孝明・片岡靖男・鈴木聡一・笠原啓司編集（株）高分子刊行会発行（１９９３）」に記載されている。異相粒子構造の例としては、コア−シェル構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造、みかずき状構造、ＩＰＮ（相互貫入網目構造）等がある。本発明においてはコア−シェル構造、複合構造、ラズベリー状構造、多粒子複合構造のポリマーラテックスが好ましい。特に異相粒子構造のポリマーラテックスの中でも少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスが好ましい。
【００４８】
少なくとも一相にウレタン樹脂成分を含有する異相粒子構造のポリマーラテックスは、ウレタン樹脂以外の成分として、例えば天然ゴム、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等を含むことができる。これらの中でも、スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体を含むものが好ましい。特に、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中で、スチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックスが地肌カブリを抑制する観点から好ましい。
【００４９】
接着剤の使用量は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して５〜４０質量％程度の範囲となるように使用するのが好ましい。
【００５０】
増感剤としては、従来から感熱記録体の増感剤として知られている化合物を使用することができ、例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチロールアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチロール化脂肪酸アミド等のアミド化合物類、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、１，３−ナフトキシプロパン、１，４−ナフトキシブタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、ベンジル−２−ナフチルエーテル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼン、ジフェニルスルホン、炭酸ジフェニル、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、特に白紙部の耐熱性を良好に保つため、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルとシュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルの混合体、または１−フェノキシ−２−ナフトキシエタン、または１−（４−メチルフェノキシ）−２−ナフトキシエタン、または２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００５１】
画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、及び４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール等のフェノール系化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４’−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン、及び４−（２−エチル−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジメチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチル）イソシアヌル酸等のイソシアヌル酸化合物等が挙げられる。
【００５２】
増感剤及び画像安定化剤は、顕色剤と同様に、湿式粉砕により微粒子化するか、乳化分散物とした後、感熱記録層用塗液を調製する際に混合すればよい。
【００５３】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。サーマルヘッドに対するカス付着、及びスティッキング防止のためには、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の平均粒子径は、画像の均一性を向上する観点から、通常、１０μｍ以下のものが使用される。顔料の使用量は、記録濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下であることが好ましい。
【００５４】
また、感熱記録層用塗液には、必要に応じて、架橋剤（耐水化剤）、ワックス類、金属石鹸のほか、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等の各種助剤を添加することができる。
【００５５】
かかる架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、ヒドラジド化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらの架橋剤を使用する場合には、感熱記録層の全固形量に対して１〜１０質量％程度の範囲で用いることが好ましい。
【００５６】
ワックス類としては、例えばパラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに高級脂肪酸エステル及びその誘導体等を挙げることができる。
【００５７】
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００５８】
本発明に用いられる支持体の種類、形状、寸法等には、格別の限定はなく、例えば上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、古紙配合紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の合成樹脂フィルム等から適宜選択して使用することができる。なお、合成樹脂フィルムは透明であってもよく、また青色等に着色された透明フィルムであってもよい。支持体の厚みは、一般に２０〜２００μｍ程度である。
【００５９】
本発明では、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を塗布することにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙としたり、あるいは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることができる。また裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。もちろん、両面感熱記録体とすることもできる。
【００６０】
本発明では、感熱記録層上に保護層を設けたり、感熱記録層と支持体との間に下塗層を設けたりすることができる。保護層及び下塗層は、共に顔料及び接着剤を主成分として構成することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、またこれを２層以上に構成することもできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。下塗層には、シリカ、焼成カオリン等のような空隙率の高い顔料を使用することにより、その上の感熱記録層の発色感度を上げることができる。また下塗層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡体等を含有させることも、その上に形成される感熱記録層の記録感度向上に効果があり、より好ましい。
また、各層を形成し終えた後、また全ての層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すこともできる。
【００６１】
本発明の感熱記録層上にＵＶ硬化樹脂、ＥＢ硬化樹脂を含む保護層を設けることもできるし、その上にＵＶインキやフレキソインキ等で印刷することもできる。保護層にシリコーン等の離型剤を用いることにより本発明の感熱記録体をライナーレスの粘着ラベルとして利用することもできる。この場合、印刷後に離型剤を塗工してもよい。
【００６２】
支持体上に上記各層を形成する方法としては、エアナイフ、ブレード、グラビア、ロールコーター、スプレー、ディップ、バー、カーテン、エクストルージョン、スロットダイ、スライドダイ等、既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。また印刷機等を使用して本発明の感熱記録層用塗液を部分印刷して使用することもできる。感熱記録層用塗液は、支持体の一表面に通常乾燥重量として１〜３０ｇ／ｍ2程度、好ましくは３〜２５ｇ／ｍ2程度となる様に塗布され、それによって感熱記録層が形成される。また感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制したり、またはカールコントロールのためにバックコート層を設けることもできる。また感熱記録層をスーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、その記録感度を高める事に効果がある。その場合、感熱記録層表面を、カレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。
【実施例】
【００６３】
本発明を下記の実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
【００６４】
複合微粒子及び保護層に使用する顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所社製）を用いて測定した体積平均粒子径である。また、顕色剤の平均粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００（堀場製作所社製）を用いて測定した値である。
【００６５】
実施例１
〔染料前駆体含有複合微粒子分散液（Ａ液）の調製〕
染料前駆体として３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１３部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５部、及び３，３’−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部を、１５０℃に加熱した多価イソシアネート化合物としてｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート〔商品名：ＴＭＸＤＩ（登録商標）[ＭＥＴＡ]、日本サイテックインダストリーズ社製〕８部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔商品名：タケネートＤ−１７０ＨＮ（登録商標）、三井化学ポリウレタン社製〕５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート〔商品名：デスモジュール（登録商標）Ｗ、住化バイエルウレタン社製〕６部に溶解し、この溶液をポリビニルアルコール〔商品名：ポバール（登録商標）ＰＶＡ２１７ＥＥ、クラレ社製〕の１０％水溶液９０部に徐々に添加し、ホモジナイザー（商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ ＭＩＣＳ、特殊機化工業社製）を用いて、回転数８５００ｒｐｍの攪拌によって８分間乳化分散した。この乳化分散液を５０℃に昇温し、硬化促進剤としてポリエチレンイミン〔商品名：エポミン（登録商標）ＳＰ−００６、日本触媒社製〕の１０％水溶液１０部を添加し、８０℃まで加熱後、６時間の硬化反応を行わせて、平均粒子径０．７μｍの染料前駆体含有複合微粒子の分散液（Ａ液）を調製した。なお、前記複合微粒子分散液の固形分濃度は３０％であった。
【００６６】
〔顕色剤分散液（Ｂ液）の調製〕
４，４’―シクロヘキシリデンジフェノール２０部、部分鹸化ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４０部からなる組成物をウルトラビスコミルにて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液（Ｂ液）を得た。
【００６７】
〔感熱記録層用塗液の調製〕
Ａ液３０部、Ｂ液６０部、ポリウレタンアイオノマーを含有する水性媒体中でスチレンモノマー及びブタジエンモノマーを重合して得られたラテックス〔商品名：パテラコール（登録商標）Ｈ２０２０Ａ、ＤＩＣ社製、固形分濃度４１％〕２０部、及び水３０部からなる組成物を混合して感熱記録層用塗液を得た。
【００６８】
〔保護層用塗液の調製〕
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、大日本インキ化学工業社製、固形分濃度２０％〕１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％、日本合成化学工業社製〕の８％水溶液５００部、カオリン〔商品名：ＵＬＴＲＡ ＷＨＩＴＥ（登録商標）９０、ＢＡＳＦ社製〕を平均粒子径が１．６μｍとなるように微粒化した６０％スラリー５０部、平均粒子径２．５μｍの焼成カオリン〔商品名：ＡＮＳＩＬＥＸ（登録商標）９３、ＢＡＳＦ社製〕の４０％スラリー２部、ステアリン酸アミド（商品名：ハイミクロンＬ−２７１、中京油脂社製、固形分濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（商品名：ウーポール１８００、松本油脂製薬社製、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物〔商品名：サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５、セイミケミカル社製〕の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
【００６９】
〔感熱記録体の作製〕
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔商品名：スカイロール（登録商標）ＳＴ９６Ｂ、厚さ１７５μｍ、ＳＫＣ社製〕の片面上に、支持体側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順にそれぞれ乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２、３．５ｇ／ｍ２となるようにメイヤーバーを用いて１層毎に塗布乾燥して感熱記録体を得た。
【００７０】
実施例２
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート６部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体６．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７１】
実施例３
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体１部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７２】
実施例４
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１３部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７３】
比較例１
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１９部とし、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７４】
比較例２
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体１９部とし、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７５】
比較例３
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１９部とし、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７６】
比較例４
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート９．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９．５部とし、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７７】
比較例５
実施例１のＡ液調製において、多価イソシアネート化合物の量をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体９．５部、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート９．５部とし、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。なお、この時の複合微粒子の平均粒子径は０．７μｍであった。
【００７８】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
〔記録濃度〕
デジタルフィルムイメージャー（機種名：ＵＰ−ＤＦ５００、ＳＯＮＹ社製）を用いて階調（Ｓｔｅｐ）印字を行い、得られた記録部及び未記録部の濃度をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計Ｍｏｄｅｌ３０１（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）にて測定した。
【００８０】
〔記録感度〕
前記の記録濃度の測定において得られた記録部について、低階調における濃度が高く、高階調との濃度差が十分に保たれているものを、階調再現性を有して記録感度に優れたものと判定した。具体的には、９Ｓｔｅｐの濃度が２．０以上のものを○とし、１．０以上２．０未満のものを△とし、１．０未満のものを×とした。また、９Ｓｔｅｐと１６Ｓｔｅｐとの濃度差が１．０以上のものを○とし、０．５以上１．０未満のものを△とし、０．５未満のものを×とした。
【００８１】
〔耐熱性（地肌カブリ）〕
各感熱記録体を白紙状態で７０℃の環境下で２時間処理した後、未記録部の濃度をマクベス濃度計にて測定し、高温環境下に曝された時の地肌カブリを評価した。同時に目視にて地肌カブリの程度を評価し、問題ないレベルを○と判定し、地肌カブリを認識できるが許容範囲内を△とし、単品で評価した場合でも地肌カブリを認識できるレベルを×とした。
【００８２】
〔発泡性〕
Ａ液の調製において、硬化反応を行なわせた後の発泡量が、硬化促進剤添加前の体積の１．５倍以下を良好と判定して○とし、１．５倍より大きく２倍以下を△とし、２倍より大きいものを×とした。
【００８３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の感熱記録体は、高温環境下に曝されても十分な耐熱性を有して地肌カブリの発生が極めて少なく、記録濃度と記録感度の極めて高い。このため、本発明の感熱記録体は、シャウカステン用、磁気共鳴画像診断用、Ｘ線画像診断用等の医療機器用又は画像診断用もしくは画像参照用の透明感熱記録体として、好適に用いられる。