(57)【要約】【課題】下層の有機発光層の剥離およびパーティクルを抑え、高品質な透明電極を持った有機電界発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】基板１の上に陽極層２と有機発光層３と陰極層４とを順次積層した有機電界発光素子を製造する際に、陰極層４は、透明導電材料を用いて、有機発光層３の上に第１陰極層４ａを成膜する工程と、その上に第２陰極層４ｂを成膜する工程とで形成する。第１陰極層４ａは第２陰極層４ｂよりも圧縮応力を低く形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と陽極層と有機発光層と陰極層とを順次積層してなる有機電界発光素子の製造方法であって、
前記陰極層を、前記有機発光層の上に透明導電材料からなる第１陰極層を成膜する工程と、前記第１陰極層の上に前記透明導電材料からなる第２陰極層を成膜する工程とで形成すると共に、前記第１陰極層の成膜時のパルス周波数を前記第２陰極層の成膜時のパルス周波数よりも小さくすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１陰極層の成膜時のパルス周波数が２ｋＨｚ以上１４０ｋＨｚ以下であり、前記第２陰極層の成膜時のパルス周波数が１４０ｋＨｚより大きく４００ｋＨｚ未満であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第１陰極層の成膜時間が前記第２陰極層の成膜時間よりも短いことを特徴とする請求項１または２いずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
基板と陽極層と有機発光層と陰極層とを順次積層して形成された有機電界発光素子であって、
前記陰極層は透明導電材料からなる第１陰極層と第２陰極層とからなり、前記有機発光層上に形成された前記第１陰極層の圧縮応力は、前記第１陰極層の上に形成された前記第２陰極層の圧縮応力よりも低いことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項５】
前記第１陰極層の膜厚が前記第２陰極層の膜厚よりも薄いことを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電界発光素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子は、２つの電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、それらの電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものである。発光した光を取り出すために、いずれか一方の電極を透明にする必要があり、かかる透明電極として、ＩＴＯ、ＩＺＯからなる透明導電膜（層）等を用いている（たとえば特許文献１参照）。
【０００３】
有機電界発光素子をディスプレイ等に使用し、駆動素子にＴＦＴを使用する場合、発光した光を基板側から取り出し型（ボトムエミッション型）だと光の取り出し効率が悪くなるため、基板と反対側の電極を透明電極として、この透明電極側から光を取り出す上部光取り出し型（トップエミッション型）の有機電界発光素子が有力視されている（たとえば特許文献２参照）。
【０００４】
トップエミッション型の有機電界発光素子を製造する際には、たとえば、基板上に陽極層（下部電極）をスパッタリング法等で形成し、その上に有機発光層を真空蒸着法等で形成し、さらにその上に透明導電膜からなる陰極層（上部電極）を形成している。この陰極用の透明導電膜の形成には、真空蒸着法、プラズマやイオンビームによるアシスト蒸着法、スパッタリング法などを用いている（たとえば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２８５０９０６号公報
【特許文献２】特開２００１−８５１６３号公報
【特許文献３】特開２００８−１９６０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の有機電界発光素子の陰極用透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）を、ＩＴＯターゲットと酸素ガスのＤＣ反応性スパッタとで形成する時には、ターゲット表面のターゲット酸化でアーク放電が発生しないように、周期的に−電圧の供給を停止し＋電圧を供給するパルススパッタを行っている。
【０００７】
ところが、パルススパッタのパルス周波数が高いほど電圧供給停止回数が多くなり、この間に基板上をスパッタ粒子が移動しやすいことから、ターゲットの膜密度が高くなり、膜の圧縮応力が大きくなる結果、下地の有機発光層を剥離させることとなる。そのため、パルス周波数を任意に高くすることは困難である。
【０００８】
一方、低い周波数では、ターゲットの表面にスパッタされにくい酸化物が形成され、これが起点となってノジュールが多数発生し、ノジュール部でマイクロアークが発生するため、基板上にパーティクルが多数付着するという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、下層の有機発光層の剥離およびパーティクルを抑えて、高品質な透明電極を持った有機電界発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板と陽極層と有機発光層と陰極層とを順次積層してなる有機電界発光素子の製造方法であって、前記陰極層を、前記有機発光層の上に透明導電材料からなる第１陰極層を成膜する工程と、前記第１陰極層の上に前記透明導電材料からなる第２陰極層を成膜する工程とで形成すると共に、前記第１陰極層の成膜時のパルス周波数を前記第２陰極層の成膜時のパルス周波数よりも小さくすることを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機電界発光素子は、基板と陽極層と有機発光層と陰極層とを順次積層して形成された有機電界発光素子であって、前記陰極層は透明導電材料からなる第１陰極層と第２陰極層とからなり、前記有機発光層上に形成された前記第１陰極層の圧縮応力は、前記第１陰極層の上に形成された前記第２陰極層の圧縮応力よりも低いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、有機発光層の剥離や透明電極層へのパーティクル付着がなく、素子の破壊がない、有機電界発光素子を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態１における有機電界発光素子の製造フローチャート
【図２】図１のフローで製造される有機電界発光素子の部分断面図
【図３】図１のフローでの成膜に用いるスパッタリング装置の概略断面図
【図４】図１のフローで製造される有機電界発光素子の第１陰極層と第２陰極層の膜厚比と膜応力との関係を示す図
【図５】有機電界発光素子のＤＣパルス周波数と膜応力との関係を示す図
【図６】有機電界発光素子のＤＣパルス周波数とパーティクル数との関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明において、同じ構成には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における有機電界発光素子の製造フローチャートであり、図２は、図１のフローチャートで製造される有機電界発光素子の部分断面図である。
【００１５】
図１に示すように、有機電界発光素子を製造する際には、まず、基体となるガラス基板１に、ＩＴＯ等からなる透明導電膜をスパッタ法により成膜し、これをパターンニングすることにより下部電極となる陽極層２を形成する（ステップＳ１）。
【００１６】
この陽極層２を形成した基板表面を酸素プラズマ洗浄した後、該基板表面に有機発光層３を蒸着法にて形成する（ステップＳ２）。
そして、その上に上部電極となる透明導電膜からなる陰極層４を形成する（ステップＳ３、Ｓ４（ステップＳ３とステップＳ４の違いについては、後述する。））。
【００１７】
有機発光層３は、少なくとも有機発光層を含み、必要に応じて、正孔注入層、正孔輸送層、および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成が採用される（陽極層は有機発光層または正孔注入層に接続され、陰極層は有機発光層または電子注入層に接続される）。
【００１８】
（１）有機発光層
（２）正孔注入層／有機発光層
（３）有機発光層／電子注入層
（４）正孔注入層／有機発光層／電子注入層
（５）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層
（６）正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層
本実施の形態１では、有機発光層３は、正孔輸送層として４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＢ）を３５ｎｍの厚さで形成し、その上に電子輸送層と発光層を兼ねる８−キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を５０ｎｍの厚さで形成し、さらにその上に、電子の注入効率を上げるためのＬｉＦを５ｎｍの厚さで形成することにより構成した。
【００１９】
陰極層４は、図３に示すスパッタリング装置において形成する。図３において、５はスパッタリングの反応室、６はスパッタリング材料であるＩＴＯターゲット、７はＩＴＯターゲット６の表面にマグネトロンスパッタを行うために磁束を発生させる磁気回路、８はＩＴＯターゲット６及び磁気回路７が設置されたカソードである。９はカソード８と対向して配置された基板ホルダーで、その上にスパッタにより膜を堆積する基板１０が設置される。１１はカソード８にＤＣパルス電圧を印加してターゲット６表面でプラズマを発生させるためのＤＣパルス電源、１２は反応室５内を減圧雰囲気にするための真空排気ポンプ（クライオポンプやターボ分子ポンプなど）、１３は反応室５内にスパッタリングガスを供給するためのガス供給系（マスフローメーターなどを含む）、１４は反応室５内の真空圧を調圧する調圧弁である。以下、ここでは、有機電界発光素子に用いるガラス基板１でなく、Ｓｉウエハである基板１０を用いた実験結果について説明しているが、本実施の形態１においては、Ｓｉウエハの基板１０に成膜した膜応力＝ガラス基板１に成膜した膜応力であるとし、Ｓｉウエハの基板１０での条件が、ガラス基板１にも適用できるとしている。
【００２０】
このスパッタリング装置において、有機発光層３との界面に、図２に示すように、低パルス周波数で圧縮応力の小さい第１陰極層４ａを形成し（図１のステップＳ３）、その後に高パルス周波数で第２陰極層４ｂを形成する（図１のステップＳ４）。
【００２１】
本実施の形態１では、まず反応室５内を真空排気ポンプ１２で１０−５Ｐａ程度の真空度まで真空排気し、次に、Ａｒに対するＯ２の流量が１ｖ／ｖ％となるように調整されたＡｒガスとＯ２ガスとをガス供給系１３より反応室５内に導入し、調圧弁１４により０．６Ｐａ程度の真空度に調圧した。
【００２２】
次に、ＤＣパルス電源１１によりＤＣパルス周波数１００ｋＨｚで電圧をカソード８に印加し、反応室５内にプラズマを発生させることにより、ＩＴＯターゲット６を反応性スパッタして、基板ホルダー９上の基板１０に第１陰極層４ａとしてＩＴＯ膜を形成した。次に、ＤＣパルス電源１１により電圧をＤＣパルス周波数２５０ｋＨｚでカソード８に印加し、第１陰極層４ａの上に、第２陰極層４ｂとしてＩＴＯ膜を形成した。
【００２３】
以上のようにして形成した陰極層４の膜応力について、図４を用いて説明する。図４において、横軸は、１００ｋＨｚで形成した第１陰極層４ａと２５０ｋＨｚで形成した第２陰極層４ｂの膜厚比を示し、第１陰極層４ａと第２陰極層４ｂの総厚は１００ｎｍとしている。図４において、縦軸は、膜応力を示し、−記号は圧縮応力を表す。
【００２４】
この図４において、膜厚比が３０／７０の時、圧縮応力（−の膜応力）は３６５ＭＰａとなっている。この圧縮応力の値（３６５ＭＰａ）では、有機発光層３の剥離は生じなかった。また、この膜厚比３０／７０（２５０ｋＨｚで成膜した膜厚が１００ｋＨｚで成膜した膜厚の２．３倍以上）の総厚１００ｎｍの膜のパーティクル数は、３００個であった。同じ膜厚１００ｎｍで１００ｋＨｚ単膜の場合の膜のパーティクル数は、図６に示すように２５００個となることから、図６に示す２５０ｋＨｚ単膜でのパーティクル数１００個が効果的に作用していると考えられる。さらに、この膜厚比３０／７０のターゲット６の表面には、パーティクルの発生源となるノジュールは見られなかった。
【００２５】
本実施の形態１においては、第１陰極層４ａの膜厚を第２陰極層４ｂの膜厚よりも薄くするために、第１陰極層４ａの成膜時間を第２陰極層４ｂの成膜時間よりも短くしている。
【００２６】
ここで、本実施の形態１において、１００ｋＨｚでの第１陰極層４ａを、２５０ｋＨｚでの第２陰極層４ｂよりも薄くしている理由について説明する。図６に示すように、１００ｋＨｚの膜は２５０ｋＨｚの膜よりもパーティクル数が多くなり、ディスプレイの透明電極として見た場合に、その透過特性が低下することになる。そのため、本実施の形態１のような有機電界発光素子として考えた場合、第１陰極層４ａを第２陰極層４ｂよりも薄くすることが、ディスプレイの特性上好ましい。
【００２７】
続いて、ＩＴＯの反応性スパッタにおけるＤＣパルス周波数と膜応力との関係について説明する。上記のスパッタリング装置において、反応室５内を真空排気ポンプ１２で１０−５Ｐａ台程度の真空度まで真空排気し、Ａｒに対するＯ２の流量が１ｖ／ｖ％となるように調整したＡｒガスとＯ２ガスとをガス供給系１３により反応室５内に導入し、調圧弁１４により０．６Ｐａ程度の真空度に調圧する。次に、ＤＣパルス電源１１によりカソード８に電圧を印加し、反応室５内にプラズマを発生させることにより、ＩＴＯターゲット６のＩＴＯを反応性スパッタして、基板ホルダー９上の基板１０に陰極層４を形成した。
（ａ）この時、Ｓｉウエハである基板１０に対し、ＤＣパルス周波数１００ｋＨｚ、１５０ｋＨｚ、２５０ｋＨｚ、３５０ｋＨｚで各々ＩＴＯの陰極層４を２００ｎｍ厚で成膜し、膜応力を成膜前後のウエハの反り量の変化で評価する方式の測定器で評価した。その結果を図５に示す。図５において、横軸はＤＣパルス周波数であり、縦軸は膜応力であり、−記号は圧縮応力を示す。この図５からわかるように、ＤＣパルス周波数を高くするほど、膜の圧縮応力は大きくなる。
（ｂ）ＩＴＯからなる陰極層４を有機発光層３の上に形成する場合、陰極層４の圧縮応力が４００ＭＰａ以上になると、その応力により有機発光層３が剥離する。この有機発光層３の剥離の評価は、先に図１を用いて説明したのと同様に、ガラス基板１に、ＩＴＯ等からなる陽極層２と、ＮＰＢ／／Ａｌｑ３／ＬｉＦ  からなる８０ｎｍの有機発光層３とを形成した上で、膜応力の異なる陰極層４（ＩＴＯ膜）を１００ｎｍ形成し、それを２４時間大気中で放置した後、顕微鏡で有機発光層３の剥離を観察することにより行った。その結果、陰極層４の膜応力が圧縮応力４００ＭＰａ以上となると、有機発光層３との界面で剥離することとなった。
（ｃ）図５の結果から、ＤＣパルス周波数が約１４０ｋＨｚ以下であると、陰極層４（ＩＴＯ膜）の圧縮応力が４００ＭＰａ以上となり、有機発光層３の剥離が生じることがわかる。
【００２８】
したがって、有機発光層３の剥離を防ぐために、有機発光層３との界面に、圧縮応力の小さい第１陰極層４ａを低ＤＣパルス周波数を用いて、たとえば約１４０ｋＨｚ以下で、形成するのが効果的である。
【００２９】
次に、ＩＴＯの反応性スパッタにおけるＤＣパルス周波数とパーティクルとの関係について説明する。上記スパッタリング装置において、上述と同様に、真空排気ポンプ１２で１０−５Ｐａ台程度の真空度まで反応室５内を真空排気し、Ａｒに対するＯ２の流量が１ｖ／ｖ％となるように調整したＡｒガスとＯ２ガスとをガス供給系１３により反応室５内に導入し、調圧弁１４により０．６Ｐａ程度の真空度に調圧する。次にＤＣパルス電源１１によりカソード８に電圧を印加し、反応室５内にプラズマを発生させることにより、ＩＴＯターゲット６を反応性スパッタして、基板ホルダー９上の基板１０に陰極層４を形成した。
【００３０】
この時、基板１０として、パーティクル測定器により１μｍ以上のパーティクル数を測定した３７０ｍｍ×４７０ｍｍ鏡面ガラスを用い、ＤＣパルス周波数１００ｋＨｚ、１５０ｋＨｚ、２５０ｋＨｚ、３５０ｋＨｚで各々ＩＴＯ膜を１００ｎｍを成膜した。成膜後に再度１μｍ以上のパーティクル数を測定し、その増加量を成膜パーティクルとした。
【００３１】
図６にＤＣパルス周波数と成膜パーティクルとの関係を示す。図６において、横軸がＤＣパルス周波数であり、縦軸がＩＴＯ膜を１００ｎｍ成膜した時の３７０ｍｍ×４７０ｍｍガラス内の１μｍ以上のパーティクル数である。
【００３２】
図６からわかるように、ＤＣパルス周波数が２５０ｋＨｚ、３５０ｋＨｚというように高いと、パーティクルは極めて少ない。これは、ＤＣパルス周波数を高くすると、ターゲット６表面にノジュールが発生しにくくなり、マイクロアークが減少するためであると考えられる。
【００３３】
これに対し、ＤＣパルス周波数が１００ｋＨｚ、１５０ｋＨｚというように低いと、パーティクルは１５００個以上にもなっている。上述のように有機発光層３の剥離を防ぐために用いる低いＤＣパルス周波数、たとえば約１４０ｋＨｚ以下とすると、１５００個以上という非常に多くのパーティクルが発生することとなる。
【００３４】
したがって、パーティクルの発生を抑えるためには、高パルス周波数で、ノジュールの発生を抑制してマイクロアークを抑える第２陰極層４ｂを形成するのが効果的である。
本実施の形態１においては、上述のように、有機発光層３との界面に第１陰極層４ａを、有機発光層３が剥離する圧縮応力以下となる低いＤＣパルス周波数で形成し、その上に第２陰極層４ｂを、第１陰極層４ａよりも圧縮応力が高くなり且つターゲット６表面にノジュールが発生しにくいように、第１陰極層４ａよりも高いＤＣパルス周波数を用いて形成するという、２層構造の陰極層４とした。このようにすることにより、有機発光層３の剥離を生じることなく、かつ、パーティクルの少ない陰極層４を形成することが可能となった。
【００３５】
なお、本実施の形態１においては、第１陰極層４ａをＤＣパルス周波数１００ｋＨｚにて３０ｎｍ成膜し、第２陰極層４ｂをＤＣパルス周波数２５０ｋＨｚにて７０ｎｍ成膜するとしたが、有機発光層３を剥離しない応力となるのであれば、ＤＣパルス周波数と膜厚及び膜厚比はこれ以外であってもかまわない。
【００３６】
ただし、第１陰極層４ａを成膜する際、ＤＣパルス周波数が２ｋＨｚ未満であると、ターゲット６表面に形成される酸化膜での＋電位の帯電をキャンセルできず、アーク放電が多発するため、２ｋＨｚ以上とする。また第２陰極層４ｂを成膜する際、ＤＣパルス周波数が４００ｋＨｚ以上となると、放電がＲＦ放電に近づき、ターゲット６表面での電子の閉じ込めが弱くなり、基板１０へ電子の衝突が多くなり、基板１０温度が有機発光層３の劣化温度７０℃以上となるため、また、膜応力の変化が微小であり、パーティクル数の変化も微小となり、成膜速度も遅くなるため、４００ｋＨｚ以下とする。
【００３７】
また、本実施の形態１においては、陰極層４をＩＴＯとしたが、ＩＺＯ、ＳｎＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＩＧＺＯ、ＺｎＯ等の透明電極材料を用いても同様の効果が得られる。陰極層４の形成に対向ターゲットスパッタ装置を用いてもよい。
【００３８】
さらに、本実施の形態１においては、第１陰極層４ａと第２陰極層４ｂの膜応力の調整をＤＣパルス周波数で行ったが、スパッタ圧力で行ってもよい。例えば、第１陰極層４ａを高圧力で成膜することで圧縮応力を小さくし、第２陰極層４ｂを第１陰極層４ａよりも低圧力で成膜することで、圧縮応力は大きいが、放電を安定化させアーク放電を減少させることで、パーティクルを削減させることも可能である。
【００３９】
また、本実施の形態１においては、ガラス基板１、陽極層２、有機発光層３、２層の陰極層４の順に構成された有機電界発光素子について説明したが、この構成において、陽極層２と陰極層４を入替えた構成（すなわち、ガラス基板、陰極層、有機発光層、２層の陽極層の順に構成された有機電界発光素子）に対しても、本発明を適用することが可能であると考えられる。ただし、このように陽極層と陰極層を入替えた場合は、様々に条件が変化することになるため、スパッタ時の周波数や膜厚については、適宜設定される必要があると思われる。
【００４０】
有機発光層３には、有機電界発光素子用の公知の発光材料を用いることができる。発光材料は、低分子発光材料、高分子発光材料およびその前駆体などに分類され、以下に例示するような材料を使用して同様の効果が得られるが、その他同様の材料を使用することもできる。発光層の形成には、真空蒸着法のほか塗布法やインクジェット法などを用いてもよい。
【００４１】
低分子発光材料としては、例えば、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）−ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）などの芳香族ジメチリデン化合物、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾールなどのオキサジアゾール化合物、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−ｔ−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール誘導体、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼンなどのスチリルベンゼン化合物、チオピラジンジオキシド誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、フルオレノン誘導体などの蛍光性有機材料、ならびにアゾメチン亜鉛錯体、（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）などの蛍光性有機金属化合物などが挙げられる。
【００４２】
高分子発光材料としては、例えば、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）、ポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイド（ＰＰＰ−ＮＥｔ３＋）、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）などのポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−ビニレンフェニレン）（ＰＤＦＢＰ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−コ−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン）（ＰＤＦＤＢＦＤＡＢ）などのポリスピロ誘導体が挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、有機電界発光素子の上部電極となる薄膜を、その下層の有機発光層の剥離および破壊を生ぜしめることなく、且つパーティクルを抑えて、形成することができる。この構成は太陽電池等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【００４４】
１    基板
２    陽極層
３    有機発光層
４    陰極層
４ａ  第１陰極層
４ｂ  第２陰極層
【図１】
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【図２】
2011009020.tif 000004
【図３】
2011009020.tif 000005
【図４】
2011009020.tif 000006
【図５】
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【図６】
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