(57)【要約】【課題】接着が困難であるＬＣＰ（液晶ポリマー）等の熱可塑性プラスチックから成る各種パッケージの材料に対して、十分な接着強度を与え、かつ透明性を有する硬化物を与えるシリコーン組成物、及びこの組成物の硬化物、並びに該硬化物で封止した半導体装置を提供する。【解決手段】      （Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金族金属系触媒（Ｄ）アリル基、エポキシ基、オルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサンを含有して成ることを特徴とするシリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｄ）アリル基、エポキシ基、及びオルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサン
を含有することを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン  １００質量部、
（Ｄ）アリル基、エポキシ基、及びオルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサン  ０．１〜１００質量部、及び
（Ｂ）上記（Ａ）オルガノポリシロキサン及び（Ｄ）イソシアヌル環含有オルガノシロキサンのアルケニル基１モルあたりＳｉＨ基が０．１〜４．０モルとなる量の請求項１に記載のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）触媒量の白金族金属系触媒
を含有する請求項１に記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
2011057755.tif 000020
（式中、Ｒ１は、互いに独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有しない一価炭化水素基であり、ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍ＋ｎは該オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である）で表されるオルガノポリシロキサンと、
ＳｉＯ２単位、Ｒ３ｋＲ４ｐＳｉＯ０．５単位及びＲ３ｑＲ４ｒＳｉＯ０．５単位からなるオルガノポリシロキサン（Ｒ３はビニル基またはアリル基であり、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、ｋは２又は３、ｐは０又は１の整数であり、但しｋ＋ｐ＝３であり、ｑは０又は１、ｒは２又は３の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）とからなり、
後者のオルガノポリシロキサンの含有量が（Ａ）成分中２０〜７０質量％である、請求項１または２に記載のシリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、下記式（２）または（３）
【化２】
2011057755.tif 000021
2011057755.tif 000022
で示される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコーン組成物を硬化して成るシリコーン硬化物。
【請求項６】
請求項５に記載のシリコーン硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加硬化型のシリコーン組成物に関するものであり、特に液晶ポリマー（ＬＣＰ）等の熱可塑性プラスチックなどに接着が良好な硬化物を与えるシリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから種々の用途に使用されている。また、最近、パッケージ実装の半田条件が鉛を含まない高温半田に変更されており、従来多用されてきたナイロン系の樹脂は十分な耐熱性がなく変色等の問題がある。耐熱性の優れた熱可塑性プラスチックとしてＬＣＰ（液晶ポリマー）が各種パッケージの材料として検討されている。ＬＣＰに接着する封止剤や接着剤としては様々なシリコーン樹脂が開発されているが、高温ストレスや温度サイクル、高温高湿での保存により、パッケージとシリコーン樹脂の界面で容易に剥離が発生するといった不具合が多数生じている。
【０００３】
一般に、付加硬化型のシリコーン組成物においては、各種シランカップリング剤の添加により接着の向上を図っているが（特許文献１、特許文献２）、このような組成物は十分に反応が終了せず、厳しい条件の試験では剥離が生じてしまう。また、激しい反応を起こすと変色し、透明にならず、光用途等には使用できなかった。
【０００４】
特開２００７−２２３４号公報（特許文献３）では、公知の接着助剤を含有して成る硬化性シリコーンゴム組成物が報告されている。しかし、この硬化性シリコーンゴム組成物は接着性の面で十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８８３３号公報
【特許文献２】特開２００５−４２０９９号公報
【特許文献３】特開２００７−２２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、接着が困難であるＬＣＰ（液晶ポリマー）等の熱可塑性プラスチックから成る各種パッケージの材料に対して、十分な接着強度を与え、かつ透明性を有する硬化物を与えるシリコーン組成物、及びこの組成物の硬化物、並びに該硬化物で封止した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するためにさらに鋭意検討を重ねた結果、分子中にエポキシ基を有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサンを接着助剤として含有して成るシリコーン組成物が、ＬＣＰ等の熱可塑性プラスチックから成る各種パッケージ材料等、接着が困難である基材に対し十分な接着強度を有し、透明性に優れた硬化物を提供することを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ）白金族金属系触媒
（Ｄ）アリル基、エポキシ基、及びオルガノシロキシ基を一分子中に有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサン
を含有することを特徴とするシリコーン組成物及びその硬化物、並びに該硬化物で封止した半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシリコーン組成物は、透明性に優れ、非常に接着困難であるＬＣＰ等の基材に対し優れた接着性を示す硬化物を提供する。該硬化物により封止された半導体装置は、厳しい信頼性試験に耐えうる半導体装置となり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、合成例１で調製した生成物のＧＰＣである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
本発明のベース成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン（Ａ）は、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ、さらに好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ．ｓであることが（Ｄ）成分との相溶性の点で好ましい。オルガノポリシロキサンは、炭素数２〜８、特に２〜６のアルケニル基を１分子中に２個以上含有するものがよく、直鎖状であることが好ましい。該直鎖状オルガノポリシロキサンは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しから成り、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたものが良く、中でも下記一般式（１）で表わされる直鎖状オルガノポリシロキサンが望ましい。尚、直鎖状オルガノポリシロキサンは分岐構造を分子鎖中に少量含有してもよい。オルガノポリシロキサンの粘度は、回転粘度計等により測定することができる。
【００１２】
【化１】
2011057755.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは０または正の整数であり、ｍ＋ｎはこのオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓとする数である。このようなｍ、ｎは、０＜ｍ＋ｎ≦１０，０００を満足する０または正の整数であり、好ましくは、０＜ｍ＋ｎ≦２，０００、より好ましくは０＜ｍ＋ｎ≦７００の整数である。）
【００１３】
式中、Ｒ１は、互いに独立に、非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１４】
式中、Ｒ２は、互いに独立に、非置換もしくは置換の、アルケニル基を有しない一価炭化水素基である。一価炭化水素基としては、炭素数が１〜１０、特に１〜６のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００１５】
このようなオルガノポリシロキサンとして下記のものを挙げることができる。
【化２】
2011057755.tif 000003
（上記式において、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜２の整数、但し１≦ｐ＋ｑ≦３である。ｍ、ｎは上述したとおりである。）                          
【００１６】
また（Ａ）成分としてより具体的には下記のものを例示することができる。
【化３】
2011057755.tif 000004
【００１７】
【化４】
2011057755.tif 000005
（上記式において、ｍ、ｎは上述したとおりである。）
【００１８】
【化５】
2011057755.tif 000006
【００１９】
また、本発明の（Ａ）成分はレジン構造（即ち、三次元網状構造）のオルガノポリシロキサンと、式（１）に示すオルガノポリシロキサンの混合物であることができる。レジン構造のオルガノポリシロキサンはＳｉＯ２単位、Ｒ３ｋＲ４ｐＳｉＯ０．５単位及びＲ３ｑＲ４ｒＳｉＯ０．５単位からなるオルガノポリシロキサン（上記式において、Ｒ３はビニル基またはアリル基であり、Ｒ４はアルケニル基を含まない一価炭化水素基であり、ｋは２又は３、ｐは０又は１の整数であり、但しｋ＋ｐ＝３であり、ｑは０又は１、ｒは２又は３の整数であり、但しｑ＋ｒ＝３である）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。尚、Ｒ４は上記Ｒ２と同様の一価炭化水素基であり、中でもメチル基、フェニル基であることが好ましい。
【００２０】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、ＳｉＯ２単位をａ単位、Ｒ３ｋＲ４ｐＳｉＯ０．５単位をｂ単位、Ｒ３ｑＲ４ｒＳｉＯ０．５単位をｃ単位とした場合、モル比で（ｂ＋ｃ）／ａ＝０．３〜３、好ましくは０．７〜１．０、ｃ／ａ＝０．０１〜１、好ましくは０．０７〜０．１５となる量で構成されていることが好ましい。また、該オルガノポリシロキサンは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１０,０００の範囲にあるものが好適である。
【００２１】
尚、このレジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位に加えて、さらに、二官能性シロキサン単位や三官能性シロキサン単位（すなわち、オルガノシルセスキオキサン単位）を本発明の目的を損なわない範囲で少量含有してもよい。
【００２２】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、上記ａ単位、ｂ単位、ｃ単位の単位源となる化合物を上記モル比となるように組み合わせ、例えば、酸の存在下で共加水分解反応を行なうことによって容易に合成することができる。
【００２３】
ａ単位源として、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を用いることができる。
【００２４】
ｂ単位源として下記のものを用いることができる。
【化６】
2011057755.tif 000007
【００２５】
ｃ単位源として下記のものを用いることができる。
【化７】
2011057755.tif 000008
【００２６】
レジン構造のオルガノポリシロキサンは、硬化物の物理的強度及び表面のタック性を改善するために配合される。該オルガノポリシロキサンは（Ａ）成分中に２０〜７０質量％の量で配合されることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％の量である。レジン構造のオルガノポリシロキサンの配合量が少なすぎると、上記効果が十分達成されない場合があり、多すぎると組成物の粘度が著しく高くなり、硬化物にクラックが発生しやすくなる場合がある。なお、本発明の（Ａ）成分は、（Ｄ）成分との相溶性を出すため、オルガノポリシロキサン中に含まれるフェニル基の量を適宜変えて屈折率を最適化することができる。
【００２７】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤として作用するものであり、該成分中のＳｉＨ基と成分（Ａ）及び成分（Ｄ）中のアルケニル基とが付加反応することにより硬化物を形成する。かかるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基）を２個以上有するものであればいずれのものでもよいが、特に下記平均組成式（４）
【化８】
2011057755.tif 000009
（式中、Ｒ５は、互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない一価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数である。）で表され、一分子中にＳｉＨ基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものが好適に用いられる。
【００２８】
ここで、上記式（４）中のＲ５は、互いに独立に、置換又は非置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜７の一価炭化水素基であることが好ましく、例えばメチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基等、前述した一般式（１）のＲ２のために例示したものが挙げられる。また、ａ及びｂは、０．００１≦ａ＜２、０．７≦ｂ≦２、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３を満たす数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、０．８≦ｂ≦２、かつ１≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。
【００２９】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，１ ，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから成る共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００３０】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、一分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が３〜１０００、好ましくは３〜３００、より好ましくは３〜１００のものを使用するのがよい。
【００３１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、Ｒ５ＳｉＨＣｌ2、（Ｒ５）3ＳｉＣｌ、（Ｒ５）2ＳｉＣｌ2 、（Ｒ５）2ＳｉＨＣｌ（Ｒ５は、前記の通りである）のようなクロロシランを加水分解するか、加水分解して得られたシロキサンを平衡化することにより得ることができる。
【００３２】
直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式で示されるものが挙げられる。
【化９】
2011057755.tif 000010
(ただしｃ及びｄは、０＜ｃ≦１０００、０＜ｄ≦１０００、０＜ｃ＋ｄ≦１０００、を満足する整数であり、好ましくは、０＜ｃ＋ｄ≦１００を満足する整数である。Ｒ５は上記と同じ、ｒは１〜３の整数である。)
【００３３】
分岐を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１０】
2011057755.tif 000011
【００３４】
なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分及び（Ｄ）成分を硬化するための有効量であり、特に、オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基が（Ａ）成分及び（Ｄ）成分中のアルケニル基（例えばビニル基）の合計量１モル当たり０．１〜４．０、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．２〜２．８のモル比となる量で使用されることがよい。ＳｉＨ基の量が前記下限値未満では、硬化反応が進行せずシリコーン硬化物を得ることが困難であり、前記上限値超では、未反応のＳｉＨ基が硬化物中に多量に残存しゴム物性が経時的に変化する原因となる。
【００３５】
（Ｃ）白金族金属系触媒
触媒は付加反応を促進するために配合され、白金系、パラジウム系、ロジウム系の触媒が使用できるが、コスト等の見地から白金族金属系触媒であることがよい。白金族金属系触媒としては、例えば、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ６、ＫＨＰｔＣｌ６・ｍＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｍＨ２Ｏ、ＰｔＯ２・ｍＨ２Ｏ、４０ＰｔＣｌ４４０・ｍＨ２４０Ｏ、ＰｔＣｌ２４０、Ｈ２４０ＰｔＣｌ４４０・ｍＨ２Ｏ（ｍは、正の整数）等が挙げられる。また、前記白金族金属系触媒と炭化水素、アルコールまたはビニル基含有オルガノポリシロキサンとの錯体であってもよく、例えば塩化白金酸のアルコール変性溶液、塩化白金酸のシリコーン変性溶液等を用いることができる。上記触媒は単独でも、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００３６】
触媒は、いわゆる触媒量で配合すればよく、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分の合計量に対し、白金族金属換算（質量）で好ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍとなる量で使用される。
【００３７】
（Ｄ）イソシアヌル環含有オルガノシロキサン
本発明のシリコーン組成物は、硬化物の接着性を向上させるための接着助剤としてイソシアヌル環含有オルガノシロキサンを含有する。本発明におけるイソシアヌル環含有オルガノシロキサンは、アリル基、エポキシ基、及びオルガノシロキシ基を一分子中に含有するイソシアヌル環含有オルガノシロキサンである。このようなイソシアヌル環含有オルガノシロキサンとしては、下記式（２）または（３）で表されるものが好適である。    
【００３８】
【化１１】
2011057755.tif 000012
2011057755.tif 000013
【００３９】
本発明におけるイソシアヌル環含有オルガノシロキサンは、例えば１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレートと、下記式で表わされるオルガノシロキサンを付加反応させることにより製造することができる。付加反応は公知の条件で行うことができ、特に限定されない。例えば、オルガノシロキサンは、イソシアヌレート化合物のアリル基１当量に対して、Ｓｉ−Ｈ基が０．１〜１．０当量、好ましくは０．３〜０．７当量となる量で用いる。反応温度は室温〜２５０℃であり、好ましくは５０〜１８０℃である。また、反応時間は０．１〜１２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
【化１２】
2011057755.tif 000014
（式中、Ｒ６は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、中でもメチル基又はエチル基であることが好ましい。）
【００４０】
上記方法により得られる生成物は、イソシアヌレート化合物の一つのアリル基にオルガノシロキサンが付加したもの（以下、１付加体という）３０〜７０重量％、二つのアリル基にオルガノシロキサンが付加したもの（以下、２付加体という）０〜２０重量％、オルガノシロキサンが付加していないもの（以下、未付加体という）０〜５０重量％より成る混合物であり、本発明のシリコーン組成物において該混合物のまま含有されることができる。
【００４１】
本発明において（Ｄ）イソシアヌル環含有オルガノシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．１〜１０質量部で配合するのがよい。前記下限値未満では基材に対する接着性が劣り、前記上限値超では硬化物の硬度や表面タック性に悪影響を及ぼす。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物は、上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に必要に応じて公知の各種添加剤を配合することができる。各種添加剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤が使用でき、これらの各種添加剤は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００４３】
本発明のシリコーン組成物は、上記成分をプラネタリーミキサーや品川ミキサー等により常法に準じて均一に混合することにより得ることができる。本発明のシリコーン組成物は、通常は、硬化が進行しないように２液に分けて保存され、使用時に２液を混合して硬化を行う。あるいはアセチレンアルコール等の硬化抑制剤を少量添加して１液として用いることもできる。
【００４４】
本発明のシリコーン組成物は、硬化により高い透明性を有する硬化物を提供する。該硬化物はＬＣＰ等のパッケージ材料や金属基板に非常によく接着する。そのため、本発明のシリコーン組成物はＬＥＤ、フォットダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の半導体パッケージ材料として広く使用することができる。尚、硬化条件は特に制限されるものではなく、常温でも十分硬化するが必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は４０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃であり、硬化時間は５分〜１０時間、好ましくは３０分〜６時間である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例を示し本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において部は質量部を示し、Ｖｉはビニル基を示す。イソシアヌレート化合物の一つのアリル基にオルガノシロキサンが付加したものを１付加体、二つのアリル基にオルガノシロキサンが付加したものを２付加体、オルガノシロキサンが付加していないものを未付加体という。また、粘度は２５℃での測定値を示す。
【００４６】
（Ｄ）イソシアヌル環含有オルガノシロキサンの調製
［合成例１］
１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアルレート（ＤＡＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）５０．０ｇ、（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＨ  ３０．０ｇ、トルエン１００ｍＬを仕込み、０．０５％塩化白金酸トルエン溶液２５０μＬを添加し、８０〜１００℃で２時間反応した後、減圧下で溶剤を留去する事で淡黄色の液体５１．４ｇを得た。生成物をＧＰＣにより分析したところ、未付加体が３６重量％、１付加体が４８重量％、２付加体が１６重量％の混合物であった。ＧＰＣデータを図１に示す。  
【００４７】
[合成例２]
１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアルレート（ＤＡＭＧＩＣ、四国化成工業株式会社製）５０．０ｇ、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＨ４６．４ｇ、トルエン１００ｍＬを仕込み、０．０５％塩化白金酸トルエン溶液２５０μＬを添加し、８０〜１００℃で２時間反応した後、減圧下で溶剤を留去する事で淡黄色の液体６４．８ｇを得た。生成物をＧＰＣにより分析したところ、未付加体が３４重量％、１付加体が５１重量％、２付加体が１５重量％の混合物であった。
【００４８】
シリコーン組成物の調製
[実施例１]
下記式で示される両末端ビニル基含有シロキサン（ＶＦ）５０部（粘度５５０ｍＰａ・ｓ）に、
【化１３】
2011057755.tif 000015
ＳｉＯ２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ０．５単位４２．５モル％およびＶｉ３ＳｉＯ０．５単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルシロキサン（ＶＭＱ）５０部、合成例１で得られた生成物０．２５部、下記式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５０部、
【化１４】
2011057755.tif 000016
塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含有量１質量％）０．０５部を混合して、シリコーン組成物を調製した。この組成物を、縦３×横３×深さ１０（ｍｍ）の金型に注入し、１５０℃で４時間加熱硬化させて硬化物を形成し、外観を目視で観察した。また、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して引張強度、硬度（Ａ型スプリング試験機を用いて測定）及び伸び率を測定した。さらに、下記に示す方法によりせん断接着力及び凝集破壊率を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
［ＬＣＰせん断接着力］
幅２５ｍｍのＬＣＰ基板の右端側に、上記で調製したシリコーン組成物からなる厚さ１ｍｍ、長さ１０ｍｍの組成物層を形成した上に、別の幅２５ｍｍのＬＣＰ基板の左端側を重ね、１５０℃／４時間で組成物層を硬化し試験体を作成した。該試験体を室温にて１２時間以上放置した後、各ＬＣＰ基板の端（組成物層を挟んでいない側）を左右に引っ張り試験機で引っ張り、せん断接着強さを測定した。
【００５０】
［凝集破壊率］
前記せん断接着強さを測定した際の試験体の破断面について、破断面全体の面積に対し、凝集破壊（即ち、ＬＣＰ基板とシリコーン硬化物が界面剥離せずにシリコーン硬化物自体が破断）した部分の面積の比率（百分率）を凝集破壊率として評価した。
【００５１】
[実施例２]
合成例１で得られた生成物を合成例２で得られた生成物に変えた以外は実施例１と同様に調製し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
[実施例３]
合成例１で得られた生成物の配合量を１．０部に変えた以外は実施例１と同様に調製し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
[比較例１]
合成例１で得られた生成物を下記式（５）のエポキシ変性シリコーンに変えた以外は実施例１と同様に調製し、評価試験を行った。結果を表１に示す。
【化１５】
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【００５４】
[比較例２]
合成例１で得られた生成物を下記式（６）のイソシアヌル環含有オルガノシロキサン（エポキシ基なし）に変えた以外は実施例１と同様に調製し評価試験を行った。結果を表１に示す。
【化１６】
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【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１より、実施例１〜３の硬化物は、ＬＣＰせん断接着力及び凝集破壊が優れており、ＬＣＰ基板に対して優れた接着性を付与していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のシリコーン組成物は、非常に接着困難であるＬＣＰ等の基板に対し優れた接着性を示す硬化物を提供し、厳しい信頼性試験に耐えうる半導体装置を提供することができる。
【図１】
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