(57)【要約】【課題】加熱処理を施して結晶粒を粒成長させた集電体を用いた電極板を電極群に構成するための捲回、積層した際の正極板の切れを抑制し、落下や圧壊時の安全性が高い非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池を提供する。【解決手段】少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体１３の上に塗布し正極合剤層１２を形成した後に所定の厚みにプレスした後に正極集電体１３の結晶粒１１を粒成長させる温度で熱処理した非水系二次電池用正極板である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した後に所定の厚みにプレスした非水系二次電池用正極板であって、前記正極集電体として結晶粒を粒成長させる温度で熱処理したものを用いたことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
【請求項２】
前記正極集電体を徐々に温度上昇させて熱処理し結晶粒を粒成長させたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項３】
前記正極集電体を結晶粒の成長が起こる温度よりも高く、且つ、前記結着材の溶融温度より低い温度で熱処理し結晶粒を粒成長させたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項４】
前記正極集電体の熱処理温度として最終の熱処理温度を１７０〜１９０℃とすることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項５】
前記正極集電体の結晶粒を大きさ５μｍ以上５０μｍ以下に粒成長させたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項６】
前記正極集電体として鉄を１．２〜１．７％含有したアルミニウム箔を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料の活物質層を負極集電体の表面に形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入したことを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ２等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いることにより、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現しているが、更なる高放電容量化への期待が高まっている。
【０００３】
高放電容量化のためには、より多くの正極活物質、負極炭素材料および非水電解液を電池ケース内に封入する必要があり、そのためには非水系二次電池内の空間体積を確保する必要がある。この空間体積を確保する手段としては、金属からなる電池ケースの薄肉化、活物質密度の向上、集電体の薄型化が挙げられる。また、非水系二次電池内の空間体積が同じ場合により多くの正極活物質、負極炭素材料および非水電解液を電池ケース内に封入するする手段としては、正極もしくは負極合剤層を厚膜化して集電体の体積比率を相対的に減らす方法が挙げられる。この中でも正極板における正極合剤層の厚膜化に関しては、正極活物質を簡単に増加できることに反して、正極板の製造過程における正極板の切れ、非水系二次電池の充放電特性、特に正極集電体が充放電サイクル時に伴う膨張収縮に耐えられず強度が低下し正極合剤層の脱落の発生、落下や圧壊時の安全性が低下するなどの課題が発生している。
【０００４】
このことにより、正極板の正極集電体は正極合剤層の厚膜化での生産に対応させる必要があり、且つ、充放電サイクル時における膨張収縮に耐え、落下や圧壊時の安全性が低下しない正極集電体であることも重要な要素となる。一般的に、非水系二次電池用電極板を作製する手段としては、正極活物質または負極活物質、結着材、導電材を分散媒に混練分散した電極合剤塗料を集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥、プレスすることで形成する方法が用いられている。ここで、負極板の集電体として加熱処理により結晶粒を粒成長させた銅箔を用いることにより、充放電サイクル特性を劣化させることなく、銅箔上の亀裂を防止し負極合剤塗料の脱落を発生させない方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、充放電サイクル特性や保存特性に優れた非水系二次電池を得るために、正極板と負極板を２５０℃以上で熱処理し、柔軟性を高め引張破断伸びを大きくした集電体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、プレス後の正極板を結着材であるポリフッ化ビニリデンの融点より３０℃低い温度以上ポリフッ化ビニリデンの融点より２０℃高い温度以下の温度範囲で熱処理し、ポリフッ化ビニリデンで正極活物質の活性な部分を覆うことで活性の高い部分での反応を抑制し、放電特性を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６４９９６号公報
【特許文献２】特開平０９−１２９２４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７３２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した特許文献１に示される従来技術では、負極板の銅箔のみ柔軟性を増すことで電極群を構成した際に正極板と負極板の柔軟性のアンバランスが生じ、正極板も同様に柔軟性を高めた集電体を用いなければ、充放電サイクルが改善できない場合がある。また、上述した特許文献２に示される従来技術では、柔軟性の高い集電体を用いても、プレスの際に集電体が加工硬化を起こして柔軟性が低下し、充放電サイクル特性を劣化させる課題が発生していた。さらに、特許文献３の従来技術では、正極板に対してプレス後に熱処理を行っているが、処理温度がポリフッ化ビニリデンの融点で規定されており、正極板の集電体の柔軟性を高める効果が低く、充放電サイクル特性を向上させることが困難である。
【０００９】
本発明は上記課題を鑑みて成し遂げられたもので、プレス後の正極板を熱処理して集電体の結晶粒を粒成長させることで集電体の柔軟性を高め、電極群を捲回または積層した際の正極板の切れを抑制し、落下や圧壊時の安全性が高い非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために本発明の非水系二次電池用正極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した後に所定の厚みにプレスした非水系二次電池用正極板であって、正極集電体として結晶粒を粒成長させる温度で熱処理したものを用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の非水系二次電池用正極板によれば、加熱処理を施して結晶粒を粒成長させた集電体を用いることで電極群を捲回、または積層した際の正極板の切れを抑制し、落下や圧壊時の安全性が高い非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）本発明における正極集電体の熱処理前の結晶粒を示す模式図、（ｂ）本発明における正極集電体の熱処理後の結晶粒を示す模式図、（ｃ）本発明における正極集電体において結晶粒径が正極集電体の厚みを上回った場合を示す模式図
【図２】本発明の一実施の形態に係わる円筒形二次電池の一部切欠斜視図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した後に所定の厚みにプレスした非水系二次電池用正極板であって、正極集電体として結晶粒を粒成長させる温度で熱処理したものを用いることにより、捲回、または積層時の極板切れを改善し、さらに充放電サイクル特性の劣化を抑制し、且つ、落下や圧壊時の安全性が高い非水系二次電池用正極板となる。
【００１４】
本発明の第２の発明においては、正極集電体を徐々に温度上昇させて熱処理し結晶粒を粒成長させることで、急激な温度変化による正極板の熱膨張に起因する熱によるシワの発生を抑制し、平滑で均一な非水系二次電池用正極板を提供することができる。
【００１５】
本発明の第３の発明においては、正極集電体を結晶粒の成長が起こる温度よりも高く、且つ、結着材の溶融温度より低い温度で熱処理し結晶粒を粒成長させることにより、正極
板の柔軟性を確保して捲回、または積層時の切れ防止、充放電サイクル特性の向上、さらには落下や圧壊時の安全性が向上すると共に、結着材が溶融して活物質を覆うことで生じる容量低下を抑制した非水系二次電池用正極板を構成することができる。
【００１６】
本発明の第４の発明においては、正極集電体の熱処理温度として最終の熱処理温度を１７０〜１９０℃とすることにより、結着材の溶融による容量低下を回避し、且つ、結晶粒の粒成長による正極集電体の柔軟化を実現することが可能な非水系二次電池用正極板となる。
【００１７】
本発明の第５の発明においては、正極集電体の結晶粒を大きさ５μｍ以上５０μｍ以下に成長させたことにより、柔軟性の高い非水系二次電池用正極板として電極群を捲回、または積層した際の正極板の切れを抑制することができる。
【００１８】
本発明の第６の発明においては、正極集電体として鉄を１．２〜１．７％含有したアルミニウム箔を用いることにより、結晶粒が成長する温度が低温化にすることが可能で、結着材の溶融温度よりも低い温度で正極集電体の柔軟化することができる。
【００１９】
本発明の第７の発明においては、本発明の第１〜６のいずれか一つである正極集電体の結晶粒を粒成長させて柔軟化した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料の活物質層を負極集電体の表面に形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させて捲回または積層して構成した電極群を非水系電解液とともに電池ケースに封入することにより、落下や圧壊時に内部短絡を抑制した安全性が高い非水系二次電池となる。
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）は、本発明の一実施の形態に係る非水系二次電池における正極板５の熱処理前の集電体の結晶粒を示す断面図であり、正極板５はアルミニウムを主成分とする正極集電体１３の表面に正極合剤層１２を形成して構成されている。正極集電体１３における結晶粒１１の結晶粒径は、結晶粒１１の長辺をＬ１、短辺をＷ１とした時に（Ｌ１＋Ｗ１）／２で定義される。また、図１（ｂ）は熱処理後の正極集電体１３の結晶粒を示す断面図であり、本発明は正極板５を熱処理することで正極集電体１３の結晶粒径を５μｍ以上５０μｍ以下に成長させることを特徴としている。
【００２１】
さらに、図１（ｃ）は熱処理後の正極集電体１３の結晶粒径が正極集電体１３の厚みより大きく成長した際の結晶粒径の定義を示しており、この場合の結晶粒径はＬ３で定義される。ここで、結晶粒１１の粒成長とは、隣り合った結晶粒１１が加熱処理によって一体化し、粒子数が減りながら結晶粒径を大きくすることである。なお、芯材の表面はＡｌ２Ｏ３の酸化被膜が形成されて安定な状態となっており、加熱処理による結晶粒径の成長は芯材内部の結晶粒界が消失することで進行する。
【００２２】
図２は円筒形リチウム二次電池の一部切欠斜視図を示している。ここで、正極リード６を溶着した正極板５と負極リード８を溶着した負極板７とを多孔質絶縁体としてのセパレータ９を介し捲回し構成した電極群４を絶縁板１０と共に上下に挿入し、さらに非水電解液を電池ケース１に収納して、ガスケット３を周縁に具備した正極端子部が付帯されている封口板２を電池ケース１の開口部に配置し、電池ケース１の開口部をかしめ封口した構成である。
【００２３】
正極板５については、アルミニウムを主成分とし、鉄を１．２〜１．７％含有した正極集電体１３の片面または両面に正極用活物質、結着材、導電材、増粘剤とを分散媒に混練分散させた正極合剤塗料を広い幅の正極集電体１３の上に塗工し、乾燥、プレスして正極合剤層１２を形成した後加熱処理し、等間隔の幅に裁断加工することで作製される。ここ
で正極集電体１３の鉄の含有率が１．２％以下の場合は、結晶粒を粒成長させる温度が高くなり、結着材が溶融して正極用活物質を覆うことで生じる容量低下が大きくなり、１．７％以上の場合は充放電時に鉄が溶質し内部短絡につながる可能性がある。
【００２４】
また正極用活物質としてはリチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などを用いることができる。このときの導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良く、これらの材料を親水化処理して使用することができる。このときの結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。
【００２５】
一方、負極板７については銅を主成分とする負極集電体の片面または両面に、負極用活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒に混練分散させた負極合剤塗料を広い幅の負極集電体の上に塗工し、乾燥、プレスして負極合剤層を形成、あるいはＳｉ系蒸着による柱状粒子層を形成した後、等間隔の幅に裁断加工することで作製される。ここで、負極活物質は各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、前述のようにリチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加するのが好ましい。このときの増粘剤としては、メチルセルロースおよびその変性体が合剤塗料の増粘性、分散性の観点から好ましい。
【００２６】
セパレータ９としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いられる。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜２５μｍが好ましい。
【００２７】
電池ケース１としては、上部が開口している有底の円筒形や角形の電池ケースを用いることができ、その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものや、アルミニウム合金からなるものを挙げることができる。
【００２８】
非水電解液としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２９】
溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。また、正・負極板上に良好な皮膜を形成するあるいは電池特性の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を添加することも可能である。具体的な実施例について、下記にてさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００３０】
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
【００３１】
次いで、この塗料を厚みが１５μｍであるＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．４％）の正極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように、Ａｌ−Ｆｅ合金箔の正極集電体上に形成した後、９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１７０℃で５秒間の加熱処理し結晶粒を２．１μｍから５．３μｍに粒成長させた後、図２に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して正極板５を作製した。
【００３２】
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
【００３３】
次いで、この塗料を厚みが１０μｍである銅箔の負極集電体の両面に塗布・乾燥した後に総厚が１５０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層の片面の厚みが７０μｍとなるように、銅箔の負極集電体上に形成した後、図２に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して負極板７を作製した。
【００３４】
さらに、図２に示すように上記の正極板５、負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加し封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。
【実施例２】
【００３５】
まず、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．２％）の正極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、合剤片面の厚みが８０μｍとなるように、Ａｌ−Ｆｅ合金箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１７５℃で５秒間加熱処理し結晶粒を２．１μｍから１０．２μｍに粒成長させた後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して正極板５を作製した。
【００３６】
次に、この正極板５と実施例１と同様の負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加し封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例２とした。
【実施例３】
【００３７】
まず、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．７％）の正極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように、Ａｌ−Ｆｅ合金箔の正極集電体上に形成した後、９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１８０℃で５秒間加熱処理し結晶粒を２．１μｍから１４．３μｍに粒成長させた後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して正極板５を作製した。
【００３８】
次に、この正極板５と実施例１と同様の負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加し封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例３とした。
【実施例４】
【００３９】
まず、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．４％）の正極集電体の両面に塗布乾燥した後に総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、合剤片面の厚みが８０μｍとなるように、Ａｌ−Ｆｅ合金箔の正極集電体上に正極合剤層を形成した後、９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１８５℃で５秒間加熱処理し結晶粒を２．１μｍから３８．９μｍに粒成長させた後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して正極板５を作製した。
【００４０】
次に、この正極板５と実施例１と同様の負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加し封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例４とした。
【実施例５】
【００４１】
まず、実施例１と同様の正極合剤塗料を厚みが１５μｍであるＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．２％）の正極集電体の両面に塗布・乾燥した後に総厚が１７５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層の片面の厚みが８０μｍとなるように、Ａｌ−Ｆｅ合金箔の正極集電体上に形成した後、９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１９０℃で５秒間の加熱処理し結晶粒を２．１μｍから４９．２μｍに粒成長させた後、図１に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工して正極板５を作製した。
【００４２】
次に、この正極板５と実施例１と同様の負極板７および厚みが２０μｍであるセパレータ９を捲回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液を添加し封口して作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例５とした。
【００４３】
（比較例１）
実施例１で示した正極板に対して、加熱処理を実施せず、正極合剤塗料の粒径と同じ結晶粒の粒径を２．１μｍに維持した以外は、実施例１と同様にして長尺状の正極板５を作製した。その後、実施例１と全く同様にして作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。
【００４４】
（比較例２）
実施例１で示した正極板の加熱処理を９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１６５℃で５秒間とし結晶粒を２．１μｍから４．７μｍに粒成長させた以外は、実施例１と同様にして長尺状の正極板５を作製した。その後、実施例１と全く同様にして作製した円筒形の
リチウムイオン二次電池を比較例２とした。
【００４５】
（比較例３）
実施例１で示した正極板の加熱処理を９０℃で２秒間、１５０℃で２秒間、１９５℃で５秒間とし結晶粒を２．１μｍから５２．８μｍに粒成長させた以外は、実施例１と同様にして長尺状の正極板５を作製した。その後、実施例１と全く同様にして作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例３とした。
【００４６】
このようにして得られた実施例１〜５、比較例１〜３の正極板における正極集電体の結晶粒径の測定、およびそれぞれの円筒形リチウムイオン二次電池について、捲回試験、耐変形試験および容量測定を行った。
【００４７】
ここで、正極集電体の結晶粒径の測定方法については、正極集電体を集束イオンビーム法（ＦＩＢ）やクロスセクションポリッシャ法（ＣＰ）などにて断面研磨した後にＳＥＭにて結晶粒を観察した。その際、結晶粒の長辺をＬ１、短辺をＷ１として、（Ｌ１＋Ｗ１）／２を結晶粒径とした。なお、結晶粒が集電体の厚みを超えて成長した場合は、結晶粒界の距離ａを結晶粒径とした。また、捲回試験は直径６ｍｍの巻芯に対して０．５ｋＮ／ｍのテンションで正極板を捲回した時の亀裂有無で評価した。
【００４８】
さらに、耐変形試験は電池に対して丸棒を押し付け、短絡による発熱を生じた時の侵入深さが８ｍｍ以上の場合を合格とした。それらの測定結果を（表１）に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
（表１）から明らかなように、実施例１〜５、比較例１〜３より正極板の熱処理温度を１７０℃以上１９０℃以下とし、正極集電体の結晶粒径の大きさを５μｍ以上５０μｍ以下にしたことで、捲回時の切れを防止し、耐変形試験時に発熱がないことが判明した。
【００５１】
一方、熱処理温度が１９５℃以上になると、結晶粒径が５０μｍを超えるために正極集電体の柔軟性が大きくなりすぎて、捲回時のテンションに対して強度が不足し、捲回時に正極板の切れが発生した。また、耐変形試験に関しても結晶粒径が５０μｍを超えると正極集電体の柔軟性が負極集電体に対して大きくなり過ぎるために、耐変形試験時の負荷が負極集電体に集中し、短絡を生じる侵入深さが低下してしまう結果となった。
【００５２】
なお、上記の実施例における正極板の熱処理温度は、正極集電体としてＡｌ−Ｆｅ合金箔（Ｆｅの含有率：１．２〜１．７％）を用いた場合の例であって、実施例で示した温度範囲に限定されるものではなく、正極板の熱処理によって正極集電体の結晶粒径が５μｍ以上５０μｍ以下となる熱処理温度であればよく、正極集電体の材質によって任意に変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水系二次電池用正極板は、正極集電体の結晶粒を粒成長させて柔軟性を高めることで、正極合剤層を厚膜化場合でも捲回時の切れを抑制し、且つ、落下や圧壊時の安全性が高く、正極合剤層を厚膜化した高容量な非水系二次電池として有用でなる。
【符号の説明】
【００５４】
１  電池ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  電極群
５  正極板
６  正極リード
７  負極板
８  負極リード
９  セパレータ
１０  絶縁板
１１  正極集電体の結晶粒
１２  正極合剤層
１３  正極集電体
Ｌ１  熱処理前の結晶粒径の長辺
Ｗ１  熱処理前の結晶粒径の短辺
Ｌ２  熱処理後の結晶粒径の長辺
Ｗ２  熱処理後の結晶粒径の短辺
Ｌ３  結晶粒径が正極集電体の厚みを上回った場合の結晶粒径
【図１】
2011076969.tif 000004
【図２】
2011076969.tif 000005