(57)【要約】【課題】無機繊維の生体溶解性が良好であり、かつ、シール材ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であり、さらに、固化後の強度低下を防止することができるハニカム構造体用シール材を提供する。【解決手段】生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すハニカム構造体用シール材である。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すことを特徴とするハニカム構造体用シール材。
【請求項２】
前記無機化合物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つである請求項１に記載のハニカム構造体用シール材。
【請求項３】
前記金属含有材は、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び、酢酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のハニカム構造体用シール材。
【請求項４】
前記金属含有材は、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムである請求項３に記載のハニカム構造体用シール材。
【請求項５】
前記ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量は、０．０１〜１．０重量％である請求項４に記載のハニカム構造体用シール材。
【請求項６】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
前記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体であって、
前記外周シール材層は、請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材を固化させることによって形成されていることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項７】
前記セラミックブロックは、複数個の前記ハニカム焼成体と、前記複数個のハニカム焼成体の側面間に形成された接着材層とからなる請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記接着材層は、接着材を固化させることによって形成されている請求項７に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記接着材は、請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材である請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
前記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体の製造方法であって、
生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すハニカム構造体用シール材を調製するハニカム構造体用シール材調製工程と、
前記セラミックブロックの外周面に前記ハニカム構造体用シール材からなる外周シール材ペースト層を形成し、前記外周シール材ペースト層を固化させることによって前記外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程とを含むことを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【請求項１１】
複数個の前記ハニカム焼成体が接着材層用ペーストを介して結束されてなるハニカム集合体を作製し、前記ハニカム集合体の接着材層用ペーストを固化させて接着材層を形成する工程を経ることによって、複数個の前記ハニカム焼成体が前記接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する結束工程をさらに含む請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記接着材層用ペーストとして、前記ハニカム構造体用シール材を用いる請求項１１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記無機化合物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つである請求項１０〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記金属含有材は、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び、酢酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記金属含有材は、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムである請求項１４に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項１６】
前記ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量は、０．０１〜１．０重量％である請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のパティキュレート等を除去するフィルタとして、又は、排ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）等の有害成分を除去する触媒担体として用いられるハニカム構造体や、このハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置においては、種々の構成部材の材料として無機繊維が用いられている。
具体的には、例えば、複数個のハニカム焼成体を結束してセラミックブロックとする際のシール材（接着材）や、セラミックブロックの外周に塗布するシール材（外周シール材、外周コート材ともいう）として、無機繊維が含まれるシール材が用いられている。
【０００３】
このような無機繊維が体内、特に肺等に侵入し、長期にわたってそのまま残存すると、人体に悪影響を及ぼすおそれがある。そのため、シール材に使用される無機繊維は、人体に対する安全性に優れている材料であることが望ましい。
【０００４】
特許文献１には、無機繊維としてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むシール材が記載されている。
【０００５】
特許文献１に記載された上記化合物を含む無機繊維は、いわゆる生体溶解性ファイバーである。生体溶解性ファイバーは、生理食塩水に対して溶解する性質を有するために、体内に取り込まれたとしても溶解し、体外に排出されることになるため、人体に対する安全性に優れているとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０５／１１０５７８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のシール材は、上記無機繊維の他、無機バインダ、有機バインダ、無機粒子、及び、水等を混合してペースト状の混合物として調製される。そして、上記シール材をセラミックブロックやハニカム焼成体に塗布することによって、所定のシール材層（外周シール材層や接着材層）を形成することができる。
【０００８】
しかしながら、無機繊維として上記生体溶解性ファイバーを用い、無機バインダとして酸化物ゾルを用いてシール材を調製し保存しておくと、時間の経過とともにペースト状のシール材が凝集又はゲル化を起こしてしまい、シール材の粘度が上昇して、流動性が低下することがあった。
そして、シール材の凝集又はゲル化といった現象が生じると、シール材をセラミックブロック等に塗布することが困難となり、作業上の不利益が大きくなるという問題があった。
また、シール材がゲル化すると、セラミックブロック等に均一に塗布することが困難となることから、塗布されたシール材の厚さにばらつきが生じやすく、外周シール材層等の最終的な強度にもばらつきが生じるという問題もあった。
【０００９】
本発明者は、シール材の凝集又はゲル化が生じる原因について検討を重ねた結果、シール材ペーストのｐＨの値が大きくなった場合に、シール材に含まれる無機粒子及び／又は酸化物ゾルのゲル化に起因してシール材のゲル化が起こりやすくなることを見出した。
【００１０】
シール材のゲル化のメカニズムの詳細は不明であるものの、以下のように考えられる。
通常、シール材に含まれる無機粒子及び酸化物ゾル（酸化物ゾル中の酸化物）の表面には、電気２重層が形成されており、これによって、無機粒子及び酸化物ゾル（酸化物ゾル中の酸化物）は、分散して安定に存在しているものと考えられている。
しかし、シール材ペーストのｐＨの値が大きくなり、例えば、シール材ペーストのｐＨが６を超えていると、生体溶解性ファイバーに含まれるＣａ２＋（カルシウムイオン）やＭｇ２＋（マグネシウムイオン）等の多価金属イオンが溶出して、これらの多価金属イオンが無機粒子及び／又は酸化物ゾルの表面電荷に干渉するようになる。この干渉現象により、無機粒子及び／又は酸化物ゾルの表面の電荷のバランスが崩れて、無機粒子及び／又は酸化物ゾルが集合するために、シール材のゲル化が生じるものと推測される。
【００１１】
なお、本明細書においてゲル化とは、ｐＨの変化や多価金属イオンの存在等によって、ゾル中に分散していた固体成分が凝集、会合、又は、相変化を起こして、シール材ペーストの粘度が上昇する現象のことをいうこととする。
【００１２】
上記の知見に基づき検討したところ、本発明者は、シール材を調製する際に、酸性にされたシール材ペーストを用いることにより、シール材のゲル化を防止することができることを見出した。
そのメカニズムは完全に明らかになってはいないが、シール材ペーストを酸性にすることにより、生体溶解性ファイバーから多価金属イオンが溶出することを抑えることができるため、シール材のゲル化を防止することができると考えられる。
なお、シール材ペーストを酸性にする方法としては、酸性の酸化物ゾルを使用する方法や、アルカリ性の酸化物ゾルと酸性溶液とを混合する方法等が挙げられる。
【００１３】
しかしながら、シール材ペーストが酸性である場合、シール材のゲル化を防止することはできるものの、上記酸性のシール材を固化させた後の強度が、シール材ペーストを酸性にする前のシール材を固化させた後の強度と比べて弱くなるという問題があった。例えば、上記シール材を外周シール材として用いた場合、外周シール材層の強度が弱くなるため、ハニカム構造体の製造過程や使用中に欠け等の破損が外周シール材層で発生しやすくなる。その結果、ハニカム構造体を製造する際の触媒付与工程において触媒を含む溶液が漏れたり、また、ハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置において排ガスが漏れたりするという問題が発生する場合があった。また、上記シール材を集合型ハニカム構造体の接着材として用いた場合には、接着材層の強度が弱くなるため、ハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置においてハニカム焼成体がずれたり、極端な場合、抜けたりするという問題が発生する場合があった。
【００１４】
本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、無機繊維の生体溶解性が良好であり、かつ、シール材ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であり、さらに、固化後の強度低下を防止することができるハニカム構造体用シール材を提供することを目的とする。
また、上記ハニカム構造体用シール材を用いて製造されたハニカム構造体を提供すること、及び、上記ハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
そこで、本発明者は、上述した課題を解決すべく、酸性のシール材における固化後の強度低下の原因について検討した。本発明者は、シール材のゲル化の原因と考えられるシール材中に溶出していた多価金属イオンが、固化後の強度維持（向上）に何らかの影響を及ぼしているのではないかと考えた。そして、この考えに基づき検討を重ねた結果、シール材が酸性である場合は、上述のように多価金属イオンの溶出が抑制され、シール材中の多価金属イオンの含有量が少ないか、又は、シール材中に多価金属イオンが存在しなくなるために、シール材の固化後の強度が低下するのではないかという結論に至った。
【００１６】
このような検討結果を踏まえて、本発明者は、シール材を酸性にすることによって、シール材のゲル化を防止することを図りながら、さらに、シール材に所定の多価金属イオンを添加することによって、固化後の強度低下を防止することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
なお、上述したシール材のゲル化防止のメカニズム、及び、酸性のシール材が固化したときの強度低下防止のメカニズムは、本発明の構成によってその効果が得られる限り、他のメカニズムであってもよく、限定して解釈されるものではない。
【００１８】
請求項１に記載のハニカム構造体用シール材は、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、及び、Ｓｒ（ストロンチウム）からなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すことを特徴とする。
【００１９】
請求項１に記載のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、生体溶解性の無機化合物からなるため、万が一、人体内に取り込まれても、生理条件下での溶解性を有することから、無機繊維を含むハニカム構造体用シール材の人体に対する安全性を確保することができる。
【００２０】
以下、本明細書においては、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維を「生体溶解性ファイバー」ともいうこととする。
【００２１】
また、請求項１に記載のハニカム構造体用シール材は、酸性を示すことから、生体溶解性ファイバーから多価金属イオンが溶出することを抑えることができるため、シール材のゲル化を防止することができる。
そのため、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することを防止することができる。
【００２２】
さらに、請求項１に記載のハニカム構造体用シール材には、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材が含まれている。
従って、シール材が酸性を示すことで多価金属イオンの溶出が抑制されていても、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができるため、固化後のシール材の強度低下を防止することができる。
【００２３】
請求項２に記載のハニカム構造体用シール材では、無機化合物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つである。これらの無機化合物を含むことで、無機繊維の生体溶解性を向上させることができる。
【００２４】
請求項３に記載のハニカム構造体用シール材では、金属含有材は、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び、酢酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。これらの金属含有材は、シール材ペースト中で電離しやすいため、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを容易に供給することができ、入手も容易であることから望ましい。
【００２５】
請求項４に記載のハニカム構造体用シール材のように、金属含有材は、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムであってもよい。これらカルシウムを含む材料は、シール材ペースト中でより電離しやすいため、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを容易に供給することができ、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を防止することができる。
【００２６】
請求項５に記載のハニカム構造体用シール材のように、上記ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１〜１．０重量％であると、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を好適に防止することができる。
ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１重量％未満であると、固化後のシール材の強度を維持もしくは向上させる効果が充分に得られない場合がある。また、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、１．０重量％を超えると、ハニカム構造体用シール材中の他の成分である無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子の含有量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体用シール材全体として固化後の強度が弱くなる場合がある。
【００２７】
請求項６に記載のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
上記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体であって、
上記外周シール材層は、請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材を固化させることによって形成されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項６に記載のハニカム構造体は、外周シール材層を構成する材料に生体溶解性ファイバーを用いていることから、該ハニカム構造体は、人体に対する安全性が高く、作業者や消費者等が安心して取り扱うことができる。また、請求項６に記載のハニカム構造体の製造工程においては、ハニカム構造体用シール材のゲル化が生じないので、外周シール材層を形成する過程において、シール材を均一に塗布することが困難となるために外周シール材層の厚さが不均一となることを防止することができる。これにより、外周シール材層の厚さの不均一に起因した強度のばらつき又は低下を防止することができる。
【００２９】
また、請求項６に記載のハニカム構造体では、外周シール材層は、請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材を固化させることによって形成されているため、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができ、外周シール材層の強度低下を防止することができる。その結果、ハニカム構造体の製造過程や使用中における外周シール材層での欠け等の破損を防止することができ、例えば、ハニカム構造体を製造する際の触媒付与工程において触媒を含む溶液が漏れたり、また、ハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置において排ガスが漏れたりするという問題の発生等を防止することができる。
【００３０】
請求項７に記載のハニカム構造体では、セラミックブロックは、複数個のハニカム焼成体と、複数個のハニカム焼成体の側面間に形成された接着材層とからなる。
このように、本発明のハニカム構造体は、セラミックブロックが１個のハニカム焼成体からなる一体型ハニカム構造体でもよく、セラミックブロックが複数個のハニカム焼成体からなる集合型ハニカム構造体でもよい。
【００３１】
請求項８に記載のハニカム構造体のように、接着材層は、接着材を固化させることによって形成されていてもよい。
【００３２】
請求項９に記載のハニカム構造体では、接着材は、請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材である。
複数個のハニカム焼成体が集合したハニカム構造体では、ハニカム焼成体間の接着材層が必要となるので、必然的にハニカム構造体に含まれる無機繊維の総量も増加する。従来のハニカム構造体であれば、接着材層の増加に伴い、無機繊維の人体への取り込みの可能性も高くなっていたが、請求項９に記載のハニカム構造体では、接着材として請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材を用いているので、ハニカム構造体全体に含まれる無機繊維の総量が増加したとしても、人体に対する安全性を確保することができる。
【００３３】
また、請求項９に記載のハニカム構造体では、接着材として請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体用シール材を用いているので、接着材（シール材）の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを接着材（シール材）中に供給することができ、接着材層の強度低下を防止することができる。その結果、例えば、ハニカム構造体を用いた排ガス浄化装置においてハニカム焼成体がずれたり、極端な場合、抜けたりするという問題の発生等を防止することができる。
【００３４】
請求項１０に記載のハニカム構造体の製造方法は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるセラミックブロックと、
上記セラミックブロックの外周面に形成された外周シール材層とからなるハニカム構造体の製造方法であって、
生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すハニカム構造体用シール材を調製するハニカム構造体用シール材調製工程と、
上記セラミックブロックの外周面に上記ハニカム構造体用シール材からなる外周シール材ペースト層を形成し、上記外周シール材ペースト層を固化させることによって上記外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程とを含むことを特徴とする。
【００３５】
請求項１０に記載するハニカム構造体の製造方法では、ハニカム構造体用シール材調製工程において調製するハニカム構造体用シール材が酸性を示すため、生体溶解性ファイバーから多価金属イオンが溶出することを抑えることができ、シール材のゲル化を防止することができる。そのため、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、流動性が低下することを防止することができる。また、ハニカム構造体用シール材の流動性を高いまま維持することができるので、シール材の使用管理等が容易となり、また、外周シール材層形成工程において、外周シール材ペーストをセラミックブロックの外周面に形成する際の作業性が低下することを防止することができる。
【００３６】
また、請求項１０に記載するハニカム構造体の製造方法では、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維を含む外周シール材層を形成することができるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体を製造することができる。さらに、生体溶解性ファイバーを用いていることから、ハニカム構造体用シール材調製工程及び外周シール材層形成工程において、作業者が安全に作業することができる。
【００３７】
さらに、ハニカム構造体用シール材調製工程において調製するハニカム構造体用シール材には、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材が含まれている。
従って、シール材が酸性を示すことで多価金属イオンの溶出が抑制されていても、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができるため、固化後のシール材の強度低下を防止することができる。そのため、外周シール材層における欠け等の破損を防ぐことができる。
【００３８】
請求項１１に記載のハニカム構造体の製造方法は、複数個のハニカム焼成体が接着材層用ペーストを介して結束されてなるハニカム集合体を作製し、ハニカム集合体の接着材層用ペーストを固化させて接着材層を形成する工程を経ることによって、複数個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する結束工程をさらに含む。
この結束工程を含むことで、複数個のハニカム焼成体が集合して形成された集合型ハニカム構造体を製造することができる。
【００３９】
請求項１２に記載のハニカム構造体の製造方法では、上記接着材層用ペーストとして、上記ハニカム構造体用シール材を用いる。
上記接着材層用ペースト（ハニカム構造体用シール材）は酸性を示すため、生体溶解性ファイバーから多価金属イオンが溶出することを抑えることができ、接着材（シール材）のゲル化を防止することができる。そのため、接着材層用ペースト（シール材ペースト）の調製後に長時間が経過しても、接着材層用ペースト（シール材ペースト）の粘度が上昇して、流動性が低下することを防止することができる。また、接着材層用ペースト（ハニカム構造体用シール材）の流動性を高いまま維持することができるので、接着材層用ペースト（シール材）の使用管理等が容易となり、また、複数個の上記ハニカム焼成体を接着材層用ペースト（ハニカム構造体用シール材）を介して結束する際の作業性が低下することを防止することができる。
【００４０】
また、請求項１２に記載するハニカム構造体の製造方法では、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維を含む接着材層を形成することができるため、人体に対する安全性に優れたハニカム構造体を製造することができる。さらに、生体溶解性ファイバーを用いていることから、複数のハニカム焼成体の結束工程において、作業者が安全に作業することができる。
【００４１】
さらに、上記ハニカム構造体用シール材には、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材が含まれている。
従って、シール材が酸性を示すことで多価金属イオンの溶出が抑制されていても、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができるため、固化後のシール材の強度低下を防止することができる。そのため、ハニカム焼成体を強固に固定することができ、長時間安定して使用可能なハニカム構造体を製造することができる。
【００４２】
請求項１３に記載のハニカム構造体の製造方法では、無機化合物は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくとも１つである。こうした化合物を用いることにより、無機繊維が具体的に生体溶解性のファイバーとして機能することができ、ハニカム構造体用シール材、ひいてはこれを用いるハニカム構造体の人体に対する安全性を高めることができる。
【００４３】
請求項１４に記載のハニカム構造体の製造方法では、金属含有材は、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、及び、酢酸マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
これらの金属含有材は、入手容易性や取り扱い容易性に優れているので、製造準備の容易性や、ハニカム構造体の製造過程での作業性を向上させることができる。また、これらの金属含有材は、シール材ペースト中で電離しやすいため、ハニカム構造体用シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを容易に供給することができ、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を防止することができる。
【００４４】
請求項１５に記載のハニカム構造体の製造方法では、金属含有材は、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムである。
これらカルシウムを含む材料は、シール材ペースト中でより電離しやすいため、ハニカム構造体用シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを容易に供給することができ、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を防止することができる。
【００４５】
請求項１６に記載のハニカム構造体の製造方法のように、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１〜１．０重量％であると、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を好適に防止することができる。
ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１重量％未満であると、固化後のシール材の強度を維持もしくは向上させる効果が充分に得られないため、外周シール材層や接着材層の強度が弱くなる場合がある。また、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、１．０重量％を超えると、ハニカム構造体用シール材中の他の成分である無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子の含有量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体用シール材全体として固化後の強度が弱くなり、外周シール材層や接着材層の強度が弱くなる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】実施例及び比較例における評価用サンプルを作製する方法を模式的に示す斜視図である。
【図４】実施例及び比較例における評価用外周シール材層の破壊強度の測定方法を模式的に示す側面図である。
【図５】実施例１〜１０及び比較例１において調製したハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量と破壊強度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００４８】
まず、本発明の実施形態に係るハニカム構造体用シール材について説明する。
本実施形態のハニカム構造体用シール材は、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と、酸化物ゾルと、無機粒子と、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材とを含み、酸性を示すことを特徴とする。
【００４９】
無機化合物からなる無機繊維の生体溶解性を評価するために、無機繊維中の無機化合物の生理食塩水への溶解度を以下の方法により測定する。２５ｍｌの生理食塩水に０．５ｇの無機繊維を投入し、３７℃で５時間振とうしてからろ過して、固形分の無機繊維を除去し、無機繊維の一部が溶解した抽出溶液中のケイ素、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等の無機繊維中の元素を原子吸光分析により測定する。なお、生理食塩水は、通常のものを使用すればよい。この抽出溶液中に対象化合物が合計で１００ｐｐｍ（０．０１重量％）以上溶解していれば、生体溶解性の無機化合物からなる無機繊維と言える。また、この測定結果から、無機繊維から溶出した溶出物の割合も算出することができる。生理食塩水があらかじめ測定対象元素を含む場合は、その生理食塩水中の該元素の量を確認しておき、その量を測定した試料中の該元素量から差し引けばよい。
【００５０】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、３７℃における生理食塩水に対する溶解度が３００ｐｐｍ（０．０３重量％）以上であることが望ましい。３００ｐｐｍ（０．０３重量％）以上の溶解度を有する無機繊維は、生理条件下で速やかに溶解するので、無機繊維が人体内に取り込まれた際の危険性をさらに低くすることができる。
【００５１】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維中の無機化合物は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種である。
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム、カリウムの酸化物や塩が挙げられ、上記アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムの酸化物や塩が挙げられる。生体溶解性繊維は、無機繊維の材料として用いられるシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ガラス等に、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ホウ素の酸化物や塩を含ませることによって作製することができる。
【００５２】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、上記無機化合物の他にシリカを６０〜８５重量％含むことが望ましく、７０〜８０重量％含むことがより望ましい。上記シリカとはＳｉＯ又はＳｉＯ２である。シリカの含有量が６０重量％未満であると、無機繊維の強度が弱くなることがある。一方、シリカの含有量が８５重量％を超えると、無機繊維中の無機化合物の含有量が少なくなるため、生体溶解性が低下するおそれがある。
【００５３】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、生体溶解性を有するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の少なくとも１種を含んでおり、無機繊維に含まれるＳｉＯ２含有量が７０重量％以上であることが望ましい。一般に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ酸塩は、生体溶解性を有するものが多い。ただ、ＳｉＯ２含有量が８５重量％を超えると、生体溶解性を有するアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物の含有量が少なくなりすぎるので好ましくない。
【００５４】
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、無機繊維に含まれるＡｌ２Ｏ３含有量が２重量％以下であることが望ましい。なお、Ａｌ２Ｏ３含有量は、２重量％以下であれば０重量％でもよい。一般に、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルミン酸塩又はアルミノケイ酸塩は、生体溶解性がない又は小さいものが多いからである。
【００５５】
無機繊維は、大きなアスペクト比（長径／短径）を有する無機材料であり、一般に、シール材の弾性向上に特に有効である。
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維のアスペクト比は、２〜１０００であることが好ましく、５〜８００であることがより好ましく、１０〜５００であることが特に好ましい。無機繊維のアスペクト比が２未満では、シール材の弾性向上の寄与が小さく、また、無機繊維のアスペクト比が１０００を超えると、ハニカム焼成体との接着強度が低下してしまうことがある。ここで、無機繊維のアスペクト比に分布があるときには、その平均値として表現している。
【００５６】
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維の含有量の下限は、固形分で１０重量％が望ましく、２０重量％がより望ましい。一方、上記無機繊維の含有量の上限は、固形分で７０重量％が望ましく、４０重量％がより望ましく、３０重量％がさらに望ましい。上記無機繊維の含有量が固形分で１０重量％未満では、弾性に寄与する無機繊維の割合が少なくなるため、シール材の弾性が低下することがある。一方、上記無機繊維の含有量が固形分で７０重量％を超えると、熱伝導性に寄与する無機粒子の割合が少なくなるため、シール材の熱伝導率の低下を招くとともに、接着強度が低下することがある。
【００５７】
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維の平均繊維長の下限は、０．１μｍが望ましい。一方、上記無機繊維の平均繊維長の上限は、１０００μｍが望ましく、１００μｍがより望ましく、５０μｍがさらに望ましい。
平均繊維長が０．１μｍ未満では、シール材の弾性が低下することがある。一方、平均繊維長が１０００μｍを超えると、無機繊維が毛玉のような形態をとりやすくなるため、接着材層又は外周シール材層の厚さを薄くすることが難しくなったり、シール材中での無機粒子の分散性が悪くなったりする。
【００５８】
ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルは、シール材の固化後に主に粒子同士を接着させるバインダの役割を果たしており、例えば、シリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この中でも、シリカゾル又はアルミナゾルが望ましい。
【００５９】
また、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルの含有量の下限は、固形分で１重量％が望ましく、５重量％がより望ましい。一方、上記酸化物ゾルの含有量の上限は、固形分で３０重量％が望ましく、１５重量％がより望ましく、９重量％がさらに望ましい。上記酸化物ゾルの固形分の含有量が固形分で１重量％未満では、バインダとして働く酸化物ゾルの割合が少なくなるため、接着強度の低下を招くことがあり、一方、上記酸化物ゾルの固形分の含有量が固形分で３０重量％を超えると、熱伝導性に寄与する無機粒子の割合が少なくなるため、シール材の熱伝導率の低下を招くことがある。
【００６０】
また、ハニカム構造体用シール材に含まれる酸化物ゾルに含まれる酸化物の平均粒子径は、５〜３０ｎｍであることが望ましい。
上記酸化物ゾルに含まれる酸化物の平均粒子径が小さいほどハニカム焼成体との接着強度が向上する傾向にあるが、上記酸化物の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、シール材中での酸化物の分散性が低下しやすくなる。また、上記酸化物の平均粒子径が５ｎｍ未満のものは、酸化物の作製が困難であり、入手することが難しい。一方、上記酸化物の平均粒子径が３０ｎｍを超えると、粒子同士の接着部位が減少するため、ハニカム焼成体との接着強度が低下しやすくなる。
【００６１】
なお、本明細書において、上記酸化物ゾルに含まれる酸化物の平均粒子径は、以下の方法で測定する。
上記酸化物ゾルがシリカゾルである場合には、まず、シリカゾルを乾燥させて、そのＢＥＴ比表面積を測定する。
そして、シリカゾル中のシリカ粒子が緻密体の球形粒子であると仮定して、下記計算式（１）より粒子径を算出する。
ＢＥＴ比表面積＝（６０００／ρ）／粒子径・・・（１）
（式中、ρは、シリカの真密度（２．２ｇ／ｃｍ３）である。）
【００６２】
ハニカム構造体用シール材に含まれる無機粒子としては、例えば、炭化物粒子、窒化物粒子等を挙げることができ、具体的には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等からなる無機粉末又はウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子の中では、熱伝導性に優れるため炭化ケイ素粒子が望ましい。
なお、ウィスカは無機繊維にも分類することができるものであるが、本明細書においては、ウィスカは無機粒子に含まれることとする。
【００６３】
また、ハニカム構造体用シール材に含まれる無機粒子の含有量の下限は、３重量％が望ましく、１０重量％がより望ましく、２０重量％がさらに望ましい。一方、上記無機粒子の含有量の上限は、８０重量％が望ましく、６０重量％がより望ましく、４０重量％がさらに望ましい。上記無機粒子の含有量が３重量％未満では、無機粒子の割合が少なくなるため、シール材の熱伝導率の低下を招くことがある。一方、上記無機粒子の含有量が８０重量％を超えると、接着材層又は外周シール材層が高温にさらされて熱膨張率の大きい無機粒子が膨張した場合に、その膨張した位置付近で微小なクラックが生じてしまい、シール材全体としての接着強度の低下を招くことがある。
【００６４】
ハニカム構造体用シール材に含まれる無機粒子の平均粒径の下限は、０．０１μｍが望ましく、０．１μｍがより望ましい。一方、上記無機粒子の平均粒径の上限は、１００μｍが望ましく、１５μｍがより望ましく、１０μｍがさらに望ましい。無機粒子の平均粒径が０．０１μｍ未満では、シール材中での無機粒子の分散性が低下し、また、コストが高くなることがある。一方、無機粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、シール材の接着強度又は熱伝導性の低下を招くことがある。
【００６５】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる金属含有材としては、酸性条件下で電離しやすいＭｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒを含む塩や錯体等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒを含む塩としては、Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、又は、シュウ酸塩等が挙げられる。また、Ｍｇ、Ｃａ、又は、Ｓｒを含む錯体としては、炭酸イオン、硫酸イオン、もしくは、リン酸イオン等を無機配位子として形成される無機錯体、又は、ジカルボン酸類、ジアミン類、もしくは、それらの誘導体等を有機配位子として形成される有機錯体等が挙げられる。
上記金属含有材の中では、炭酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、又は、酢酸マグネシウムが望ましく、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムがより望ましい。これらの金属含有材は、シール材ペースト中で電離しやすいため、ハニカム構造体用シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンを容易に供給することができ、ハニカム構造体用シール材を固化させた後の強度低下を防止することができる。また、これらの金属含有材は、入手が容易であることからも望ましい。
【００６６】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に上記金属含有材が含まれていると、ハニカム構造体用シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができるため、固化後のシール材の強度低下を防止することができる。
【００６７】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる金属含有材が、炭酸カルシウム又は酢酸カルシウムである場合、ハニカム構造体用シール材に含まれるＣａ含有量の下限は、０．０１重量％が望ましく、０．１重量％がより望ましい。一方、上記Ｃａ含有量の上限は、１．０重量％が望ましく、０．５重量％がより望ましい。
上記Ｃａ含有量が０．０１重量％未満では、固化後のシール材の強度を維持もしくは向上させる効果が充分に得られない場合がある。また、上記Ｃａ含有量が１．０重量％を超えると、ハニカム構造体用シール材中の他の成分である無機繊維、酸化物ゾル、及び、無機粒子の含有量が相対的に少なくなるため、ハニカム構造体用シール材全体として固化後の強度が弱くなる場合がある。
【００６８】
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材は、有機バインダを含むことが望ましい。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダの中では、シール材の粘度の調整に優れるためカルボキシメチルセルロースが望ましい。
【００６９】
本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる有機バインダの含有量の下限は、固形分で０．１重量％が望ましく、０．２重量％がより望ましく、０．４重量％がさらに望ましい。一方、ハニカム構造体用シール材に含まれる有機バインダの含有量の上限は、固形分で５．０重量％が望ましく、１．０重量％がより望ましく、０．６重量％がさらに望ましい。上記有機バインダの固形分の含有量が、０．１重量％未満では、シール材の粘度が低いためペースト状になりにくく、シール材を塗布することが難しくなることがある。一方、上記有機バインダの固形分の含有量が、５．０重量％を超えると、シール材の粘度が高くなりすぎるため、シール材を塗布することが難しくなることがある。また、接着材層又は外周シール材層が高温にさらされた場合に、シール材中の有機成分が消失してしまう結果、シール材中の有機成分が消失した部分が空洞となることがある。上記有機バインダの固形分の含有量が、５．０重量％を超えると、ハニカム構造体用シール材に含まれる有機成分の割合が多くなりすぎるため、シール材中の有機成分が消失した際の空洞が占める割合が大きくなり、接着材層又は外周シール材層の強度が低下することがある。
【００７０】
本実施形態のハニカム構造体シール材を構成する好適な成分とその含有量は、ＳｉＯ２とＭｇＯとＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを含む無機繊維が３０〜４０重量％、シリカゾルが１５〜２０重量％、炭化ケイ素粒子が３０〜４０重量％、炭酸カルシウムが０．０１〜１重量％、カルボキシメチルセルロースが０．４〜０．６重量％である。
【００７１】
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材（シール材ペースト）は、酸性を示す。
ハニカム構造体用シール材のｐＨは、酸性であれば特に限定されないが、ｐＨが４〜６であることが望ましい。シール材のｐＨが４未満であると、シール材ペーストを調製した後に無機粒子の凝集が起こりやすくなる。一方、シール材のｐＨが６を超えると、シール材ペーストの調製後に、シール材ペーストのゲル化が生じやすくなる。
【００７２】
シール材のｐＨを４〜６に調整してハニカム構造体用シール材を調製する方法としては、例えば、酸性の酸化物ゾルを使用する方法等が挙げられる。
酸性の酸化物ゾルのｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが３〜６であることが望ましい。酸化物ゾルのｐＨが３未満であると、シール材ペーストを調製した後のｐＨが低く、無機粒子の凝集が起こりやすくなる。一方、酸化物ゾルのｐＨが６を超えると、シール材ペーストの調製後のｐＨが高くなり、シール材のゲル化が生じやすくなる。
また、酸性の酸化物ゾルとしては、酸性のシリカゾル又はアルミナゾルを好適に使用することができる。
【００７３】
次に、本実施形態のハニカム構造体用シール材の調製方法について説明する。
無機繊維と、無機粒子と、金属含有材と、有機バインダとを上述した割合で混合して混合物を調製し、さらに、酸性の酸化物ゾル、及び、適量の水を加えて混合し、混練することによって、酸性のハニカム構造体用シール材を調製する。
【００７４】
以上により、無機繊維の生体溶解性が良好であり、かつ、シール材ペーストの調製後に長時間が経過してもセラミックブロック等への塗布性が良好であり、さらに、固化後の強度低下を防止することができるハニカム構造体用シール材を調製することができる。
【００７５】
続いて、本発明の実施形態に係るハニカム構造体について説明する。
本実施形態のハニカム構造体は、上述した本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて製造されている。
図１は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）に示すハニカム焼成体のＡ−Ａ線断面図である。
【００７６】
図１に示すハニカム構造体１００では、多孔質炭化ケイ素からなるハニカム焼成体１１０が、接着材層１０１を介して複数個結束されてセラミックブロック１０３を構成し、さらに、このセラミックブロック１０３の外周面に外周シール材層１０２が形成されている。なお、ハニカム焼成体１１０は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す形状を有している。
【００７７】
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体１１０には、多数のセル１１１がセル壁１１３を隔てて長手方向（図２（ａ）中、ａの方向）に並設されており、セル１１１のいずれかの端部が封止材１１２で封止されている。従って、一方の端面が開口したセル１１１に流入した排ガスＧは、必ずセル１１１を隔てるセル壁１１３を通過した後、他方の端面が開口した他のセル１１１から流出するようになっている。
従って、セル壁１１３がＰＭ等を捕集するためのフィルタとして機能する。
【００７８】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、接着材層１０１と外周シール材層１０２が、上述した本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて形成されている。
以下に、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施形態について説明する。
【００７９】
まず、セラミック粉末とバインダとを含む湿潤混合物を押出成形することによってハニカム成形体を作製する成形工程を行う。
具体的には、セラミック粉末として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と、有機バインダと液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合することにより、ハニカム成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入し、押出成形することにより、所定の形状のハニカム成形体を作製する。
【００８０】
次に、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させた後、所定のセルに封止材となる封止材ペーストを充填して上記セルを目封じする封止工程を行う。
【００８１】
次に、ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱して除去する脱脂工程を行い、焼成炉に搬送し、焼成工程を行ってハニカム焼成体を作製する。
なお、切断工程、乾燥工程、封止工程、脱脂工程、及び、焼成工程の条件は、従来からハニカム焼成体を作製する際に用いられている条件を適用することができる。
【００８２】
次に、以下の方法により、複数個のハニカム焼成体間に接着材層を形成して、複数個のハニカム焼成体を接着材層を介して接着する結束工程を行う。
各セルの所定の端部が封止されたハニカム焼成体のそれぞれの所定の側面に、本実施形態のハニカム構造体用シール材からなるペースト状の接着材を塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体を積層する工程を繰り返し、複数個のハニカム焼成体が接着材ペースト層を介して結束されたハニカム集合体を作製する。
続いて、ハニカム集合体を加熱して、接着材ペースト層を固化させることによって、接着材層を形成したセラミックブロックを作製する。
【００８３】
続いて、セラミックブロックの側面をダイヤモンドカッター等を用いて加工して円柱状にする外周加工工程を行う。
【００８４】
さらに、以下の方法により、セラミックブロックの外周面に外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程を行う。
本実施形態のハニカム構造体用シール材をセラミックブロックの外周面にスキージを用いて塗布することにより外周シール材ペースト層を形成し、さらに外周シール材ペースト層を固化させることによって外周シール材層を形成する。
【００８５】
以上の工程によって、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて接着材層及び外周シール材層を形成したハニカム構造体を製造することができる。
【００８６】
以下、本実施形態のハニカム構造体用シール材、ハニカム構造体、及び、ハニカム構造体の製造方法の作用効果について列挙する。
（１）本実施形態のハニカム構造体用シール材に含まれる無機繊維は、生体溶解性ファイバーである。そのため、無機繊維が万が一、人体内に取り込まれても、生理条件下での溶解性を有することから、無機繊維を含むハニカム構造体用シール材の人体に対する安全性を確保することができる。
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて製造されたハニカム構造体は、人体に対する安全性が高く、作業者や消費者等が安心して取り扱うことができる。
さらに、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いてハニカム構造体を製造する際に、作業者が安全に作業することができる。
【００８７】
（２）本実施形態のハニカム構造体用シール材は、酸性を示すことから、生体溶解性ファイバーから多価金属イオンが溶出することを抑えることができる。そのため、シール材のゲル化を防止することができる。
従って、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することを防止することができる。
また、本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いてハニカム構造体の外周シール材層を形成する過程においては、ハニカム構造体用シール材のゲル化が生じないので、シール材ペーストを均一に塗布することが困難となるために外周シール材層の厚さが不均一になることを防止することができる。これにより、外周シール材層の厚さの不均一に起因した外周シール材層の強度のばらつき又は低下を防止することができる。
【００８８】
（３）本実施形態のハニカム構造体用シール材には、Ｍｇ、Ｃａ、及び、Ｓｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属含有材が含まれている。従って、シール材が酸性を示すことで多価金属イオンの溶出が抑制されていても、シール材の強度維持（向上）作用に必要な多価金属イオンをシール材中に供給することができるため、固化後のシール材の強度低下を防止することができる。
【００８９】
（４）本実施形態のハニカム構造体は、複数個のハニカム焼成体からなる集合型ハニカム構造体である。
複数個のハニカム焼成体が集合したハニカム構造体では、ハニカム焼成体間の接着材層が必要となるので、必然的にハニカム構造体に含まれる無機繊維の総量も増加する。このような場合であっても、本実施形態のハニカム構造体では、接着材として本実施形態のハニカム構造体用シール材を用いているので、人体に対する安全性を確保することができる。
【００９０】
（５）本実施形態のハニカム構造体においては、外周シール材層が、本実施形態のハニカム構造体用シール材を固化させることによって形成されている。本実施形態のハニカム構造体用シール材は、固化後にシール材の強度が低下することがないため、外周シール材層における欠け等の破損を防ぐことができる。
【００９１】
（６）本実施形態のハニカム構造体においては、接着材層が、本実施形態のハニカム構造体用シール材を固化させることによって形成されている。本実施形態のハニカム構造体用シール材は、固化後にシール材の強度が低下することがないため、接着材層を介して結束されているハニカム焼成体のずれや抜けを防止することができ、長時間安定してハニカム構造体を使用することができる。
【００９２】
（７）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、外周シール材層形成工程において、本実施形態のハニカム構造体用シール材をセラミックブロックの外周面に塗布する。また、接着材層を形成する際に、本実施形態のハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体の側面に塗布する。本実施形態のハニカム構造体用シール材は、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することがないため、外周シール材層形成や接着材層形成の際の作業性が低下することを防止することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９４】
（１）ハニカム構造体用シール材の調製
各実施例及び比較例においては、以下の酸化物ゾルと無機繊維とを用いて、ハニカム構造体用シール材を調製した。
各実施例及び比較例において用いた酸化物ゾルは、酸性のシリカゾルであり、酸化物ゾルの組成は、以下の通りである：ＳｉＯ２、２０．４重量％；Ｎａ２Ｏ、０．１１重量％；Ａｌ２Ｏ３、０．１７重量％；及びＨ２Ｏ、７９．３重量％。
また、各実施例及び比較例において用いた無機繊維は、生体溶解性ファイバーであり、生体溶解性ファイバーの組成は、以下の通りである：ＳｉＯ２、７０．８重量％；ＭｇＯ、０．６重量％；ＣａＯ、２５．９重量％；Ａｌ２Ｏ３、０．８重量％；及びその他の成分、１．９重量％。
【００９５】
（実施例１）
（ハニカム構造体用シール材の調製）
無機繊維としての上記生体溶解性ファイバーを３７．４重量％、無機粒子としてのＳｉＣ粉末を３１．４重量％、金属含有材としての炭酸カルシウムを０．０３重量％、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．４重量％、平均粒子径が１２ｎｍ、ｐＨが６．７の上記酸性のシリカゾルを１７．４重量％、水を１３．４重量％加えて混合し、混練することによってｐＨが６．７のハニカム構造体用シール材を調製した。
【００９６】
（実施例２〜１０）
炭酸カルシウムの量を変更することによって、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量を表１に示すように変更した他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
【００９７】
（実施例１１、１２）
炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムを用いた他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
【００９８】
（比較例１）
炭酸カルシウムを加えなかった他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
【００９９】
（比較例２〜６）
炭酸カルシウムに代えて、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸銅、硫酸アルミニウムを用いた他は、実施例１と同様にしてハニカム構造体用シール材を調製した。
【０１００】
（２）ハニカム構造体用シール材の評価
各実施例及び比較例で調製したハニカム構造体用シール材について、以下の方法により評価を行った。
なお、ハニカム構造体用シール材を評価するために、まず、ハニカム焼成体を作製し、得られた２個のハニカム焼成体とハニカム構造体用シール材とを用いた評価用サンプルを作製し、この評価用サンプルを使用して破壊強度による評価を行った。
次に、ハニカム構造体用シール材を用いてハニカム焼成体を１６個接着してセラミックブロックを作製し、得られたセラミックブロックの外周部に外周シール材層を形成することによりハニカム構造体を製造し、このハニカム構造体を使用して外周シール材層の穴あき発生率の評価を行った。
【０１０１】
（２−１）評価用サンプルの作製及び該評価用サンプルを用いた破壊強度によるハニカム構造体用シール材固化物の機械的特性評価
（ハニカム焼成体の作製）
平均粒子径２２μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末５２．８重量％と、平均粒子径０．５μｍを有する炭化ケイ素の微粉末２２．６重量％とを混合し、得られた混合物に対して、アクリル樹脂２．１重量％、有機バインダ（メチルセルロース）４．６重量％、潤滑剤（日油社製  ユニルーブ）２．８重量％、グリセリン１．３重量％、及び、水１３．８重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た後、押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）に示した形状と略同様の形状であって、セルの目封じをしていない生のハニカム成形体を作製した。
【０１０２】
次に、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記湿潤混合物と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填し、封止材ペーストを充填したハニカム成形体の乾燥体を再び乾燥機を用いて乾燥させた。
【０１０３】
次に、ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が４５％、平均気孔径が１５μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３００個／ｉｎｃｈ２、セル壁の厚さが０．２５ｍｍ（１０ｍｉｌ）の炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を作製した。
【０１０４】
（評価用サンプルの作製）
続いて、以下の方法により、評価用サンプルを作製した。
図３は、評価用サンプルを作製する方法を模式的に示す斜視図である。
まず、一のハニカム焼成体１１０の側面の４隅近傍に１個ずつ合計４個のボール紙製スペーサ（厚さ２．０ｍｍ、ヤング率０．０１ＧＰａ）７１０を貼り付けた。スペーサ７１０の貼り付け位置は、スペーサ７１０の外周部分とハニカム焼成体１１０の側面の隅が形成する２辺との最短距離がともに４．５ｍｍとなる位置である。次に、スペーサ７１０を貼り付けたハニカム焼成体１１０の側面に各実施例及び比較例で調製したハニカム構造体用シール材を塗布し、スペーサ７１０及びハニカム構造体用シール材を介して他のハニカム焼成体１１０を接着させた。さらに、ハニカム構造体用シール材を塗布した２個のハニカム焼成体１１０を１２０℃に加熱して、ハニカム構造体用シール材を固化させることによって、厚さ２．０ｍｍの接着材層１０１を形成した。
以上により、２個のハニカム焼成体１１０と接着材層１０１とからなる接着体３００を作製した（図３参照）。
【０１０５】
次に、接着体３００の上面に評価用外周シール材層を形成した。
接着体３００の上面に、幅７０．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの寸法で、内部に矩形形状の開口部を有する矩形形状の治具７００を載置した。次に、各実施例及び比較例において調製したハニカム構造体用シール材１０を開口部に充填し、治具７００の厚さに合わせて、充填したハニカム構造体用シール材１０をスキージを用いて均した。
ハニカム構造体用シール材１０を均した後、治具７００を取り外し、乾燥機内で接着体３００を１２０℃に加熱してハニカム構造体用シール材１０を固化させることによって評価用外周シール材層を形成した。
以上の方法により、図３に示すような接着体３００と評価用外周シール材層（厚さ０．２ｍｍ）３２０（図４参照）とからなる評価用サンプルを作製した。なお、図３には、評価用外周シール材層３２０を作製するために用いられた治具７００が示されているが、破壊強度測定の際には、治具７００は、取り外される。
【０１０６】
（破壊強度の評価）
実施例及び比較例の各評価用サンプルについて、評価用外周シール材層の破壊強度を以下の方法により測定し、これをハニカム構造体用シール材の接着強度の指標とした。
図４は、評価用外周シール材層の破壊強度の測定方法を模式的に示す側面図である。
２個のハニカム焼成体１１０の間にわたる評価用外周シール材層３２０の部分（以下、中央部という）３２１に圧縮荷重を負荷し、中央部３２１が破壊するときの荷重を破壊強度とした。破壊強度の測定には、テクスチャーアナライザー８００を用い、圧縮荷重を負荷するプローブ８１０としては、１．５ｍｍφの円柱体で、全体の長さが１０ｍｍのプローブを使用した。
まず、図４に示すように、プローブ８１０を降下させたときに中央部３２１にプローブ８１０の先端がくるように評価用サンプル３１０を載置した。次に、中央部３２１にプローブ８１０を速度１０ｍｍ／ｓで降下させて、中央部３２１が破壊したときの圧縮荷重（ＭＰａ）を測定し、この圧縮荷重を破壊強度（ＭＰａ）とした。評価用サンプルの破壊強度の測定結果を表１に示す。
【０１０７】
（２−２）ハニカム構造体の作製及び該ハニカム構造体を用いた外周シール材層の穴あき発生率によるハニカム構造体用シール材の被覆性評価
（ハニカム構造体の作製）
断面がＶ字形状に構成された台の上に上記台のＶ字形状に沿ってハニカム焼成体を載置し、ハニカム焼成体の上側を向いた側面に各実施例及び比較例で調製したハニカム構造体用シール材をスキージを用いて塗布して接着材ペースト層を形成した。
この接着材ペースト層の上にスペーサ（厚さ１．０ｍｍ）を上記側面の４隅近傍に１個ずつ、計４個載置した。
なお、上記４個のスペーサは、スペーサの外周部分とハニカム焼成体の側面の隅が形成する２辺との最短距離がともに４．５ｍｍとなる位置に載置した。
【０１０８】
そして、この接着材ペースト層及びスペーサの上に他のハニカム焼成体を載置した。さらにこの他のハニカム焼成体の側面に上記ハニカム構造体用シール材を塗布し、他のスペーサを載置し、さらに別のハニカム焼成体を載置する工程を繰り返して行い、縦４個、横４個のハニカム焼成体からなるハニカム集合体を作製した。
この際、接着材ペースト層の厚さ（ハニカム焼成体同士の間隔）は１．０ｍｍとなるようにした。
さらに、このハニカム集合体を１２０℃で加熱して接着材ペースト層を固化させて接着材層として、セラミックブロックを作製した。
【０１０９】
次に、セラミックブロックの外周をダイヤモンドカッターを用いて円柱状に研削した。
続いて、上記ハニカム構造体用シール材と同じ材料からなる外周シール材ペーストを用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍの外周シール材ペースト層を形成した。そして、この外周シール材ペースト層を１２０℃で乾燥して、セラミックブロックの外周部に外周シール材層が形成された直径１３２．５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
【０１１０】
（触媒の担持）
次に、γ−アルミナ粉末を充分量の水と混合して攪拌し、アルミナスラリーを作製した。このアルミナスラリー中にハニカム構造体を一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体を１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、触媒担持層を形成した。
このとき、触媒担持層の形成量が、ハニカム構造体のうち触媒担持層が形成されている領域のみかけの体積１リットルあたり４０ｇとなるように、アルミナスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返し行った。
【０１１１】
ハニカム構造体に触媒担持層を形成した後、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］ＨＮＯ３、白金濃度４重量％）中に、触媒担持層を形成したハニカム構造体をガス流入側端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体を１１０℃で２時間乾燥し、窒素雰囲気中５００℃で１時間焼成することによって、ハニカム構造体の触媒担持層に白金触媒を担持させた。触媒の担持量は、触媒担持層であるアルミナ２０ｇに対して白金が３ｇ担持されるようにした。
【０１１２】
（外周シール材層の穴あき発生率の評価）
上述のようにして作製したハニカム構造体１００個を用い、キャニング工程が行われる前におけるハニカム構造体の外周シール材層の穴あき発生率による評価を行った。
上記キャニング工程が行われる前のハニカム構造体について、外周シール材層に穴や欠けが発生しているかを目視により判断した。そして、ハニカム構造体１００個に対する、外周シール材層に穴や欠けが発生していたハニカム構造体の個数の割合から外周シール材層の穴あき発生率（％）を求めた。外周シール材層の穴あき発生率の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例１〜１２、及び、比較例１〜６のハニカム構造体用シール材について、ハニカム構造体用シール材の調製に使用した金属含有材の種類及び金属含有量、並びに、破壊強度及び外周シール材層の穴あき発生率の結果をまとめて表１に示した。
また、実施例１〜１０及び比較例１における破壊強度の測定結果から、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量と破壊強度との関係を図５のグラフに示した。
【０１１４】
【表１】
2011057539.tif 000003
【０１１５】
評価用外周シール材層の破壊強度を測定した結果、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１重量％〜１．０重量％である場合には、破壊強度が６．１〜８．３ＭＰａと高い値であった。また、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、２．０重量％である場合は、破壊強度が７．８ＭＰａであり、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量は飽和状態（サチュレーション）となっていた。
なお、評価用外周シール材層の破壊強度が６．０ＭＰａ以上であれば、ハニカム構造体用シール材を外周シール材として実用的に使用することができるレベルであると考えられる。
【０１１６】
また、図５のグラフより、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が飽和状態となるまでは、Ｃａ含有量が増加すれば破壊強度も増加していることから、評価用外周シール材層の破壊強度は、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量に依存することがわかる。
【０１１７】
さらに、炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムを用いて調製したハニカム構造体用シール材の場合においても破壊強度はともに６．１ＭＰａであり、炭酸カルシウムを用いて調製したハニカム構造体用シール材の場合と同様に６．０ＭＰａ以上であった。
【０１１８】
これに対し、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が０重量％である場合、破壊強度が４．３ＭＰａと低い値であった。
【０１１９】
また、炭酸カルシウムに代えて、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いて調製したハニカム構造体用シール材の場合は、破壊強度がそれぞれ４．２ＭＰａ、４．０ＭＰａ、４．３ＭＰａであり、金属含有量を添加していない比較例１の結果と同様の値であった。すなわち、これらの金属含有材を用いた場合、シール材の破壊強度向上の効果がなかった。
また、硫酸銅、硫酸アルミニウムを用いた場合においては、ハニカム構造体用シール材を作製する際にシール材ペーストがゲル化してしまい、ハニカム構造体用シール材を作製することができなかった。
【０１２０】
次に、外周シール材層の外周穴あき発生率を評価した結果、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、０．０１重量％〜１．０重量％である場合には、外周穴あき発生率が０％であり、外周シール材層に穴や欠けは発生していなかった。また、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が、２．０重量％である場合も、外周シール材層に穴や欠けは発生していなかった。
【０１２１】
さらに、炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウムを用いて調製したハニカム構造体用シール材の場合においても、外周シール材層の穴あき発生率は０％であった。
【０１２２】
これに対し、ハニカム構造体用シール材中のＣａ含有量が０重量％である場合や、炭酸カルシウムに代えて、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いて調製したハニカム構造体用シール材の場合は、外周シール材層の穴あき発生率が７〜９％と高い値であった。
【０１２３】
以上より、ハニカム構造体用シール材中にＣａ又はＭｇを含む金属含有材を添加することによって、破壊強度に優れた評価用外周シール材層を形成することができることがわかった。そのため、このハニカム構造体用シール材は、接着強度に優れていると考えられ、このハニカム構造体用シール材をハニカム構造体の外周シール材として用いた場合において、外周シール材層における欠け等の破損を防ぐことができると考えられる。
【０１２４】
なお、上記金属含有材を用いる他に、酢酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、又は、炭酸ストロンチウムを用いた場合においても、本実施例と同様の効果が生じることが想定される。
【０１２５】
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態は、ハニカム構造体用シール材及びハニカム構造体の構成は、第一実施形態と同様であるが、ハニカム構造体の製造方法において接着材層を形成する方法が、第一実施形態と異なる。
【０１２６】
まず、ハニカム焼成体同士の間に形成する接着材層の厚さと同等の厚さに設計したスペーサを介してハニカム焼成体を縦横に複数個並列する。従って、ハニカム焼成体の間にはスペーサの厚さ分の空隙が形成される。
そして、縦横に４列ずつ、１６個のハニカム焼成体を並列してハニカム焼成体の並列体を作製する。
【０１２７】
続いて、並列させたハニカム焼成体間の空隙に、充填装置を用いて第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を充填する。
ハニカム焼成体間の空隙に第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を充填させる際には、ハニカム焼成体の並列体を筒状体の内部空間内に設置し、シール材ペースト供給器を筒状体の端面に取り付ける。そして、押出機構を用いてシール材ペースト供給器のシール材ペースト室内から第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を押し出して、ハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間の空隙に充填する。
このようにすることによって、１６個のハニカム焼成体の間に接着材としてのハニカム構造体用シール材が充填されてなるハニカム焼成体の積層体を作製する。
【０１２８】
続いて、このハニカム焼成体の積層体を乾燥機等を用いて加熱して接着材を乾燥固化することによって接着材層を形成する。
このような工程によって、１６個のハニカム焼成体からなる角柱上のセラミックブロックを作製することができる。
【０１２９】
外周シール材形成工程においては、第一実施形態と同様に、外周加工工程の後、セラミックブロックの外周面にスキージを用いて第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を塗布する方法を用いる。
【０１３０】
本実施形態では、第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（８）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、接着材層を形成する際に、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間に充填する。上記ハニカム構造体用シール材は、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することがないため、接着材としてのハニカム構造体用シール材の充填を簡便に行うことができる。
【０１３１】
（９）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、外周シール材層形成工程において、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をセラミックブロックの外周面に塗布する。上記ハニカム構造体用シール材は、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することがないため、外周シール材層形成の際の作業性が低下することを防止することができる。
【０１３２】
（第三実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第三実施形態について説明する。
本実施形態は、ハニカム構造体用シール材及びハニカム構造体の構成は、第一実施形態と同様であり、ハニカム構造体の形状は、第一実施形態とほぼ同様であるが、ハニカム構造体の製造方法において用いるハニカム焼成体の形状、及び、接着材層と外周シール材層を形成する方法が、第一実施形態と異なる。
【０１３３】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、その長手方向に垂直な断面の形状が異なる３種類のハニカム焼成体を作製する。ハニカム焼成体の１つは断面が２本の直線と１本の曲線とで囲まれた形状であり、ハニカム焼成体の１つは断面が３本の直線と１本の曲線とで囲まれた形状であり、ハニカム焼成体の１つは断面が４本の直線で囲まれた形状である。
断面の形状の異なるこれら３種のハニカム焼成体は、押出形成において用いるダイスの形状を変更することにより作製することができる。これらのハニカム焼成体は、例えば、図１に示したハニカム構造体を構成する３種類の形状のハニカム焼成体に相当する。
【０１３４】
そして、これら３種のハニカム焼成体をスペーサを介して縦横に複数個並列することにより、その長手方向に垂直な断面の形状が略円形である、ハニカム焼成体の並列体を作製する。
このとき、各ハニカム焼成体の間にはスペーサの厚さ分の空隙が形成される。
【０１３５】
続いて、円筒状の筒状体を有する充填装置内にハニカム焼成体の並列体を設置し、ハニカム焼成体の間に形成された空隙、及び、ハニカム焼成体と筒状体の間に形成された空隙に第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を充填する。
【０１３６】
本実施形態において用いる充填装置は、円筒状の筒状体とシール材ペースト供給器を備えている。筒状体の内径は設置するハニカム焼成体の並列体の直径より少し大きくなっており、ハニカム焼成体の並列体を筒状体の内部空間に設置した際に、筒状体とハニカム焼成体の並列体との間に空隙が形成されるように構成されている。
【０１３７】
シール材ペースト供給器は、シール材ペースト室に収容された第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間の空隙と、筒状体とハニカム焼成体の並列体の間の空隙に同時に充填することができるように構成されている。
【０１３８】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、これまで説明したようなハニカム焼成体の並列体と充填装置を用いて、ハニカム焼成体の間の空隙、及び、ハニカム焼成体と筒状体の間に形成された空隙に第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材を充填する。続いて、ハニカム構造体用シール材を乾燥固化させることによってハニカム焼成体間の接着材層と外周シール材層とを同時に形成する。
【０１３９】
本実施形態では、第一実施形態において説明した効果（１）〜（６）を発揮することができるとともに、以下の効果を発揮することができる。
（１０）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、接着材層及び外周シール材層を形成する際に、第一実施形態で説明したハニカム構造体用シール材をハニカム焼成体間の空隙、及び、ハニカム焼成体と筒状体の間に形成された空隙に充填する。上記ハニカム構造体用シール材は、シール材ペーストの調製後に長時間が経過しても、シール材ペーストの粘度が上昇して、シール材ペーストの流動性が低下することがないため、接着材及び外周シール材としてのハニカム構造体用シール材の充填を簡便に行うことができる。その結果、ハニカム焼成体間の接着材層及び外周シール材層を同時に、かつ、簡便に形成することができる。
【０１４０】
（１１）本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、その長手方向に垂直な断面の形状が異なる３種類のハニカム焼成体を縦横に複数個並列することにより、その長手方向に垂直な断面の形状が略円形であるハニカム焼成体の並列体を作製する。そのため、外周加工工程を行うことなく所定の外周形状を有するハニカム構造体を製造することができる。
【０１４１】
（第四実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第四実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカム構造体用シール材の構成は、第一実施形態と同様であるが、ハニカム構造体の形状、及び、ハニカム構造体の製造方法が、第一実施形態と異なる。
【０１４２】
図６は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図である。
図６に示すハニカム構造体１５０は、多数のセル１５１がセル壁１５２を隔てて長手方向に並設された柱状の１つのハニカム焼成体からなるセラミックブロック１５５を有し、セラミックブロック１５５の周囲に外周シール材層１５４が形成されてなる。
【０１４３】
本実施形態のハニカム構造体の製造方法においては、押出成形に用いるダイスの形状を変更して略円柱状のハニカム成形体を作製する他は、第一実施形態と同様にしてハニカム焼成体を作製する。
このハニカム焼成体は、複数のハニカム焼成体の結束工程を行うことなくセラミックブロックとなる。
そして、セラミックブロックの外周面に第一実施形態のハニカム構造体用シール材を用いて外周シール材層を形成する外周シール材層形成工程を行う。
【０１４４】
外周シール材層形成工程においては、第一実施形態のようにセラミックブロックの外周面にスキージを用いてハニカム構造体用シール材を塗布する方法を用いてもよく、また、第三実施形態のような充填装置を用いて、セラミックブロックの外周面と筒状体との間に形成された空隙にハニカム構造体用シール材を充填する方法を用いてもよい。
【０１４５】
本実施形態においても、第一実施形態において説明した効果（１）〜（４）及び第二実施形態において説明した効果（９）を発揮することができる。
【０１４６】
（その他の実施形態） 
本発明のハニカム構造体において、接着材層の形成のために用いるハニカム構造体用シール材と、外周シール材層の形成のために用いるハニカム構造体用シール材は、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
また、接着材としては、本発明のハニカム構造体用シール材の他に、従来からハニカム構造体の製造に用いられていた接着材ペーストを用いることもできる。
【０１４７】
本発明のハニカム構造体用シール材を調製する方法は、酸性の酸化物ゾルを使用する方法以外に、アルカリ性の酸化物ゾルを用いてもよい。
アルカリ性の酸化物ゾルのｐＨは特に限定されるものではないが、ｐＨが８．５〜１０．５であることが望ましい。
また、アルカリ性の酸化物ゾルとしては、アルカリ性のシリカゾルを好適に使用することができる。
【０１４８】
そして、アルカリ性の酸化物ゾルに酸性溶液を混合して、得られるシール材ペーストのｐＨを４〜６に調整する。
酸性溶液のｐＨは特に限定されるものではないが、酸性溶液のｐＨが１〜３であることが望ましい。
また、酸性溶液の種類は特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、乳酸、酢酸、又は、蟻酸の水溶液等が挙げられる。上記酸性溶液の中では、特に乳酸水溶液であることが望ましい。
【０１４９】
ハニカム焼成体の形状は、特に限定されるものではないが、ハニカム焼成体同士を結束させてハニカム構造体を製造する際に結束しやすい形状であることが好ましく、その断面形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明のハニカム構造体の形状は、円柱形状に限定されるものでなく、例えば、楕円柱形状、長円柱形状、角柱形状等の任意の形状であってもよい。
【０１５１】
ハニカム焼成体の気孔率は特に限定されないが、３５〜６０％であることが望ましい。
上記ハニカム焼成体を用いて製造したハニカム構造体をフィルタとして使用した際、気孔率が３５％未満であると、フィルタがすぐに目詰まりを起こすことがあり、一方、気孔率が６０％を超えると、ハニカム焼成体の強度が低下するため、フィルタが容易に破壊されることがあるからである。
【０１５２】
ハニカム焼成体の平均気孔径は、５〜３０μｍであることが望ましい。
上記ハニカム焼成体を用いて製造したハニカム構造体をフィルタとして使用した際、平均気孔径が５μｍ未満であると、フィルタが容易に目詰まりを起こすことがあり、一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、パティキュレートが気孔を通り抜けてしまい、ハニカム焼成体がパティキュレートを捕集することができず、フィルタとして機能することができないことがあるからである。
【０１５３】
なお、上記気孔率及び気孔径は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
【０１５４】
ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は、特に限定されないが、望ましい下限は、３１．０個／ｃｍ２（２００個／ｉｎｃｈ２）、望ましい上限は、９３．０個／ｃｍ２（６００個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎｃｈ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎｃｈ２）である。
また、上記ハニカム焼成体のセル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、０．１〜０．４ｍｍであることが望ましい。
【０１５５】
ハニカム焼成体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等のセラミック粉末が挙げられる。
これらの中では、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、上述したセラミックがケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらの中では、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。
特に、炭化ケイ素を６０重量％以上含むケイ素含有炭化ケイ素質セラミックが望ましい。
【０１５６】
湿潤混合物を調製する際に用いられる有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中では、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１０重量部が望ましい。
【０１５７】
湿潤混合物を調製する際に用いられる可塑剤は、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。また、潤滑剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
【０１５８】
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
【０１５９】
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
【０１６０】
さらに、湿潤混合物には、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらの中では、アルミナバルーンが望ましい。
【０１６１】
セルを封止する封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が３０〜７５％となるものが望ましく、例えば、ハニカム焼成体の原料の湿潤混合物と同様のものを用いることができる。
【０１６２】
ハニカム構造体には、排ガスを浄化するための触媒を担持させてもよく、担持させる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が望ましく、この中では、白金がより望ましい。また、その他の触媒として、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、バリウム等のアルカリ土類金属を用いることもできる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
これまで、ハニカム構造体としては、セルのいずれか一方の端部が封止されているハニカム構造体（ハニカムフィルタ）について説明を行ったが、本発明のハニカム構造体は、セルの端部が封止されていなくてもよい。このようなハニカム構造体は、触媒担体として好適に使用することが可能となる。
【符号の説明】
【０１６４】
１０  ハニカム構造体用シール材
１００、１５０  ハニカム構造体
１０１  接着材層
１０２、１５４  外周シール材層
１０３、１５５  セラミックブロック
１１０  ハニカム焼成体
１１１、１５１  セル
１１３、１５２  セル壁
Ｇ  排ガス
【図１】
2011057539.tif 000004
【図２】
2011057539.tif 000005
【図３】
2011057539.tif 000006
【図４】
2011057539.tif 000007
【図５】
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【図６】
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