(57)【要約】【課題】  電子写真の高画質な画像を担保しながら、高速現像に対応できるに係る電子写真現像キャリアおよびその製造方法、並びに該電子写真現像キャリアを用いて製造した電子写真現像剤を提供する。【解決手段】  原材料粉を秤量して混合後、仮焼して仮焼粉を得、そこへバインダー、分散剤、さらに水を加えて湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤーにて乾燥して造粒品を得、該造粒品を焼成して焼成品を得た。該焼成品を粉砕した後、１次分級を行い、さらに粒度調整を行って、目開き幅を狭めた粗粉カット、微カット用の篩網を用い粒度分布調整を、調整して、20μｍ≦ｄ50≦50μｍ、且つ（ｄ84−ｄ16）/２≦（0.25×ｄ50）であり、1KOeの磁場におかれたときの磁力が35emu/g以上、75emu/g以下である芯材を得、該芯材へ樹脂コーティングをおこなって電子写真現像キャリアを得た。そしてこの電子写真現像キャリアとトナーとを混合して電子写真現像剤を製造した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソフトフェライトの芯材を有する電子写真現像用キャリアであって、
当該芯材は、Ｆｅと、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉの内から選択される１種以上の金属を含むソフトフェライトであり、
該電子写真現像用キャリアの粒子の小粒径側から積算した体積粒径分布累積の値が、１６重量％となる粒子の粒径をｄ１６、同じく５０重量％となる粒子の粒径をｄ５０、同じく８４重量％となる粒子の粒径をｄ８４、としたとき、
２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）であり、
前記芯材が１ＫＯｅの磁場にあるときの磁力が、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項２】
前記芯材は、ＦｅとＭｎとを含むソフトフェライトであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項３】
前記芯材は、Ｆｅ２Ｏ３と、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｎｉ２Ｏから選択される１種以上との混合物、または、Ｆｅ２Ｏ３と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４から選択される１種以上との混合物が、
１０００℃〜１３００℃で３時間〜３０時間焼成されたソフトフェライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項４】
前記芯材は、Ｆｅ２Ｏ３と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４から選択される１種以上との混合物が、窒素雰囲気下において１０００℃〜１３００℃で３時間〜３０時間焼成されたソフトフェライトであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項５】
前記芯材を、樹脂で被覆したことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項６】
前記樹脂の被覆量が、前記芯材の０．１重量％以上、５．０重量％以下であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、平均粒径１〜１０μｍのトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
【請求項８】
粒子の小粒径側から積算した体積粒径分布累積の値が、１６重量％となる粒子の粒径をｄ１６、同じく５０重量％となる粒子の粒径をｄ５０、同じく８４重量％となる粒子の粒径をｄ８４、としたとき、
２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）であり、
前記芯材が１ＫＯｅの磁場にあるときの磁力が、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にある電子写真現像用キャリアの製造方法であって、
Ｆｅ２Ｏ３と、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｎｉ２Ｏから選択される１種以上とを混合し、混合物を得る工程と、
得られた混合物を、１０００℃〜１３００℃で３時間〜３０時間焼成し、ソフトフェライトを含む焼成物を得る焼成工程と、
得られた焼成物を粗粉砕する粗粉砕工程と、
前記粗粉砕工程で粉砕後に含まれる粒径１５μｍ以下の微粉を除去する気流分級工程と、
前記気流分級工程で得られた粉体を、分級する分級工程とを有することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電子写真現像に用いられる電子写真現像用キャリアとその製造方法、および電子写真現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の乾式現像法は、現像剤である粉体のトナーを感光体上の静電潜像に付着させ、当該付着したトナーを所定の紙等へ転写して現像する方法である。ここで、現像剤としては、トナーのみを含む１成分系現像剤を用いる１成分系現像法と、トナーと、磁性を有する電子写真現像用キャリア（以下、磁性キャリアと記載する場合がある。）とを含む２成分系現像剤を用いる２成分系現像法とに分けられる。そして、近年はトナーの荷電制御が容易で安定した高画質が得ることができ、高速現像が可能であることから、２成分系現像法が多く用いられている。
【０００３】
一方、電子写真用複写機に対する要求特性として、高画質化、高速化、カラー化が、主なものとして挙げられる。ここで、２成分系現像法に用いられる電子写真用複写機においては、内部にマグネットを有する現像スリーブにトナーと磁性キャリアとを担持し、感光体上の静電潜像を顕在化する事により現像が行なわれる。そして、電子写真を高画質化する為には、画像を形成するトナーの粒子の小径化が必須であるが、近年は該小粒径化を目的とした重合法によるトナー粒子の合成が幅広く実施されており、平均粒径１〜１０μｍのトナーが多くなってきている。一方、電子写真の高画質化には、トナー粒子の小径化と共に現像剤の構成物質である磁性キャリアの粒径も大きく関与しており、該磁性キャリアも小粒径化の方向へシフトしつつある。
【０００４】
ところが磁性キャリアの小粒径化に伴い、高速現像等の際、得られる電子写真にキャリア飛び等の不具合が発生した。
また、特許文献１には、飽和磁化と体積粒径分布累積カーブとを規定した磁性キャリアが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５４４１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、該飽和磁化と体積粒径分布累積カーブとを規定した磁性キャリアを用いたとしても、高速現像等の際に発生するキャリア飛び等の不具合を抑止するには不十分であることが判明した。
【０００７】
本発明は、上述の状況のもとでなされたものであり、電子写真の高画質な画像を担保しながら、高速現像に対応できる電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに当該電子写真現像用キャリアを含む電子写真現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、磁性キャリアを構成する芯材としての磁性粒子の平均粒径、磁力、粒度分布幅が、所定の範囲にあるとき、該磁性キャリアは、小粒径、狭分布化されたトナーと組み合わせるのに適したものとなり、該組合せにより調製された電子写真用現像剤は、高速現像等においてもキャリア飛びや画像カブリを起こさず、高画質な画像が得られることに想到し、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、課題を解決するための第１の構成は、
ソフトフェライトの芯材を有する電子写真現像用キャリアであって、
該電子写真現像用キャリアの粒子の小粒径側から積算した体積粒径分布累積の値が、１６重量％となる粒子の粒径をｄ１６、同じく５０重量％となる粒子の粒径をｄ５０、同じく８４重量％となる粒子の粒径をｄ８４、としたとき、
２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）であり、
前記芯材が１ＫＯｅの磁場にあるときの磁力が、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にあることを特徴とする電子写真現像用キャリアである。
【００１０】
第２の構成は、
前記芯材を、樹脂で被覆したことを特徴とする第１の構成に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１１】
第３の構成は、
前記樹脂の被覆量が、前記芯材の０．１重量％以上、５．０重量％以下であることを特徴とする第２の構成に記載の電子写真現像用キャリアである。
【００１２】
第４の構成は、
第１から第３の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアと、平均粒径１〜１０μｍのトナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
【００１３】
第５の構成は、
電子写真現像剤に含まれる電子写真現像用キャリアの製造方法であって、
Ｆｅ２Ｏ３と、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉの内から選択される１種以上の金属の化合物とを混合し、該混合物を、窒素、酸素分圧調整雰囲気、大気の内から選択される雰囲気下において、１０００℃〜１３００℃の温度範囲で３時間〜３０時間焼成し、１ＫＯｅの磁場にあるときの磁力が、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にある焼成物を製造する工程と、
該焼成物の粒子を、小粒径側から積算した体積粒径分布累積の値が１６重量％となる粒子の粒径をｄ１６、同じく５０重量％となる粒子の粒径をｄ５０、同じく８４重量％となる粒子の粒径をｄ８４、としたとき、２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）となるよう分級する工程と、を有することを特徴とする電子写真現像用キャリアの製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
第１から第３の構成のいずれかに記載の電子写真現像用キャリアを含む電子写真現像剤は、高速現像等においてもキャリア飛びや画像カブリを起こさず、高画質な画像を現像できる電子写真現像剤となる。
【００１５】
第４の構成に記載の電子写真現像剤を用いれば、高速現像等においてもキャリア飛びや画像カブリを起こさず、高画質な画像を有する電子写真を得ることが出来る。
【００１６】
第５の構成に記載の電子写真現像用キャリアの製造方法によれば、高速現像等においてもキャリア飛びや画像カブリを起こさず、高画質な画像を現像できる電子写真現像剤に用いられる電子写真現像用キャリアを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を説明する。
上述したように、近年の画像システムの高画質化や高速化の要求により、トナー及びキャリアの小粒径化やシステムの高速化が急速に進んでいる。
ここで、本発明者らは、いわゆるキャリア飛び等の現象の原因が、小粒径の磁性キャリア粒子にあることに想到した。即ち、磁性キャリアはトナーと混合され、電子写真用現像剤として、内部にマグネットを有する現像スリーブ上に鎖状に担持され、該現像スリーブの磁気拘束力により現像スリーブ表面に配列する。しかし、小粒径の磁性キャリア粒子においては当該拘束力が弱まり、当該小粒径の磁性キャリアが、現像スリーブ表面からドラム表面へ飛散し、さらに画像上へ現れてキャリア飛びを起こしていたのである。他方、磁性キャリアの粒子の粒径分布が大粒径へ移行すると、当該粒径分布がブロードになり、細線再現性等の画質上の問題が生じることも見出された。
【００１８】
ここで、本発明者らはさらに研究を行い、当該磁性キャリアの粒子の粒径分布において、小粒径側から積算した体積粒径分布累積の値が１６重量％となる粒子の粒径をｄ１６、同じく５０重量％となる粒子の粒径をｄ５０、同じく８４重量％となる粒子の粒径をｄ８４、としたとき、２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）となるシャープなものとし、且つ、当該磁性キャリア粒子が有する芯材が、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力を、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲に設定すること。そして、該粒径分布と磁気特性とを有する磁性キャリア粒子と、平均粒径１〜１０μｍ、好ましくは平均粒径２〜８μｍのトナーとを混合して得られる電子写真現像剤を用いれば、システムの高速化が実施されても前記キャリア飛び等を起こさず、高画質な画像が得られることに想到した。
【００１９】
次に本発明に係る磁性キャリアの製造方法、および、該磁性キャリアを用いた電子写真用現像剤について説明する。
［秤量・混合］
本発明に係る磁性キャリアが有する芯材に用いるソフトフェライトは、一般式ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３であらわされる。ここでＭは、例えばＣｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属が挙げられ、中でもＭｎ及びＭｇ、またその混合組成の使用が好ましい。
そして、Ｍの原料としては、例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｎｉ２Ｏ、が好適に使用できる。これらの原料とＦｅ２Ｏ３とを、当該ソフトフェライトが目的組成となるように秤量し混合する。
【００２０】
ここで、磁性キャリア粒子が有する芯材が、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力を３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲に設定するための、ソフトフェライトの組成について説明する。
当該実施の形態に係るソフトフェライトは、構造的にスピネル構造になる。その際、金属イオンが４個の酸素イオンにより４面体的にかこまれるＡ位置、および６個の酸素イオンにより８面体に囲まれるＢ位置を占める。Ａ位置とＢ位置に入る金属イオンの磁化の方向は各々逆向きとなり、その差分が磁気として発生する。最終的な磁気特性の強さはＡ位置とＢ位置を占める各金属イオンの磁気発生量（磁気モーメント）による。そして、上述のＭにおいて、磁気モーメントが高く高磁力になる組成系はＭｎを用いたフェライトであり、低磁力になり易い組成はＭｇ、Ｚｎを用いたフェライトである。一方、Ｆｅ２Ｏ３のＭに対する組成比が大きいほど高磁力となりやすい。
【００２１】
この結果、ＭとＦｅ２Ｏ３との配合比をＭＯ（Ｍの酸化物）：Ｆｅ２Ｏ３のモル比であらわしたとき、ＭＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝４０：６０〜５０：５０の範囲に調整することで、芯材が１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力を、３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲に設定することが出来た。尤も、フェライト化反応においては、焼成温度や焼成雰囲気も芯材の結晶構造を形成する上で重要な要因であるが、それらについては［焼成］の欄にて説明する。
【００２２】
［仮焼］
目的とする組成量の原料を混合した混合物を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入し、大気雰囲気中で焼成し仮焼品とする。但し、例えばＭの原料として、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｇＯ等であって水分や揮発分が少なく、さらに高純度の原料を選択することにより、当該仮焼工程を省略することもできる。その場合、該材料は秤量・混合するのみで仮焼品代替物となる。
【００２３】
［粉砕・造粒］
上記工程で得られた仮焼原料を、振動ミル等の粉砕機中に導入し粒径１μｍまで粉砕する。次いで、この粉砕物に水、ポリビニルアルコールバインダー０．５〜２ｗｔ％、分散剤０．５〜２ｗｔ％を加えることで固形分濃度が５０〜９０ｗｔ％のスラリーとし、この後ボールミル等で湿式粉砕する。
造粒工程では粉砕後のスラリーを噴霧乾燥機に導入し、温度１００℃〜３００℃のエアー供給ガス中に噴霧して、乾燥した造粒粉を得る。
【００２４】
［焼成］
造粒・乾燥工程で得られた造粒粉を、焼成炉に設置し、１０００℃〜１３００℃の温度範囲で３時間〜３０時間焼成する。焼成時の雰囲気は目的とする組成に応じて、窒素、酸素分圧調整雰囲気（大気または窒素雰囲気であって、Ｏ２分圧を１〜５％、好ましくは３％に調整したもの。）、大気、の中から選択できる。
ここで、Ｍとして、ＭｎまたはＭｇを用いた場合、窒素を用いた場合に最も磁力が高くなり、次に酸素分圧調整雰囲気、最後に大気の順となる。この結果、ＭとしてＭｎを用い、窒素雰囲気下で焼成した場合は、７４ｅｍｕ／ｇ程度の磁力を有する芯材を製造することが出来る。一方、ＭとしてＭｇを用いた場合、３５ｅｍｕ／ｇ以上の磁力を有する芯材を製造するためには、窒素、または、酸素分圧調整雰囲気下で焼成することが好ましい。
この他、例えば、ＭとしてＣｕ−Ｚｎを用いるのであれば大気、Ｍｎ−Ｍｇを用いるのであれば酸素分圧調整雰囲気が好適である。
【００２５】
［解砕、分級］
得られた焼成物をハンマーミル解粒等で粗粉砕し、次に分級して粒度分布調整を行う。
ここで、粒度調整の好ましい例について説明する。
まず、該粗粉砕物を気流分級機で分級し、１次分級された粉体を得る。次に、該１次分級された粉体を超音波篩により分級することが好ましい。該超音波篩による分級には、粗粉カット用網と、微粉カット用網との篩を準備する。そして、篩分けの工程において粉体を連続的に投下するのではなく、まず一定量を篩上に投下し、分級が完了した後、篩上に残った粉体を除去する。その後、再度、篩上に投下する方法を繰り返して分級を行うことが好ましい。そして、該２段階の分級により目的とする粒度分布を有する粉体を得、これを芯材とした。
【００２６】
次に、該２段階の分級を行う理由について説明する。
粗粉砕工程で粉砕後に含まれる微粉（粒径１５μｍ以下）の割合は１％程度であるが、この微粉を気流分級により除去している。これは、気流分級では、気流中に粉体を分散させ、粉体の気流に対する抗力の違いを利用し粗粉と微粉に分けるのが一般的であり、処理能力は高いが、本発明が必要とする精密な粒度調整は困難である。そこで、該気流分級を１次分級手段として採用し、粒径１５μｍ以下の微粉をほぼ０％にカットしている。該微粉カットにより、後述する２次分級時の篩目詰まりを回避出来るからである。
【００２７】
次に、微粉がカットされた粉体へ、本発明が必要とする精密な粒度調整を行うために、篩網を使った分級を行う。しかしながら篩網を使う分級機においては、連続して粉体を投入すると、網目上に積層した状態になり上部からの重量が網目に対し垂直方向に生じる。この事により網目に粉体が入り込み、いわゆる目詰まりの現象を起す。一度目詰まりが発生すると、その後連続して篩い分けを行っても収率の低下や初期の粒度分布からのずれを生じる結果となる。ここで本発明者らは、粗目カット用の網と微粉カット用の網との、２種類の網を準備し、且つ、篩分けの工程において粉体を連続的に投下するのではなく、一定量を投下し分級を行なった後、篩上に残った粉体を除去し、その後、再度投下する方法を繰り返して分級を行うことに想到した。ところが、２種類の篩網（粗目網，微粉網）を用いる分級において、分級網の目開きを近づける程、処理物の粒度はシャープになるが、目開きを近づけることで収率は低下傾向になる。そこで、粗目網の目開きは３０〜５５μｍ、微粉網の目開きは２０〜４０μｍとし、さらに目開きの差を（粗目網−微粉網）＜１５μｍとし、篩形式を超音波篩とし、さらに、間欠投入運転を行なうことで、篩網の性能を初期の段階に保持出来ることに想到した。
当該構成を採ることで、所定の粒度分布と生産性の確保とを実現できた。
【００２８】
［コーティング］
得られた芯材に対して所望により樹脂コーティングを施すことも好ましい構成である。
コーティング樹脂としては、ＫＲ２５１（信越化学製）のようなシリコーン系樹脂が良い。当該コーティング樹脂を適宜な溶剤（トルエン等）に、５０重量％溶解させ、樹脂溶液を調製する。ここで、当該樹脂溶液の濃度により芯材への被覆樹脂料を制御することができる。そして調製された樹脂溶液と芯材とを重量比で、芯材：樹脂溶液＝９９：１〜６５：３５の割合にて混合した後、１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌して、樹脂被覆された芯材を得る。ここでコート量が０．１重量％以上あれば芯材の耐久性を確保することができ、５．０重量％以下であれば樹脂層が厚化に伴う芯材の流動性低化によるトナー搬送性の低化を回避できる。以上の観点から、前記樹脂の被覆量が、前記芯材の０．１重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましい。
この樹脂被覆された芯材をさらに加熱して、該被覆樹脂層を硬化させ、磁性キャリアを得ることができる。
【００２９】
［電子写真用現像剤の製造］
上述の工程により得られた、２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２≦（０．２５×ｄ５０）であり、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力が３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にある芯材を有する磁性キャリアと、平均粒径１〜１０μｍ、好ましくは平均粒径２〜８μｍのトナーとを混合することで、高速現像等においてもキャリア飛び等を起こさず、高画質な画像が得られる電子写真用現像剤を製造することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
芯材の組成が、ＭｎＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝４０モル：６０モルになるように、原材料粉であるＭｎＣＯ３とＦｅ２Ｏ３とを秤量した後、湿式ボールミルで３時間混合し、乾燥して仮焼原料とした。
【００３１】
前記仮焼原料を加熱炉に設置し、大気雰囲気下において９００℃で３時間仮焼して仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を振動ミルで粉砕して１μｍ径の粉体とし、この粉体にバインダーを１重量％、分散剤を重量１％加え、さらに水を加えて固形分濃度７５％のスラリーとした。ここで、バインダーとして、ポリビニールアルコールを用い、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を用いた。該スラリーを、湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られた懸濁液をスプレードライヤーにて乾燥し、造粒品を得た。
【００３２】
該造粒品を焼成炉に設置し、窒素雰囲気下において１１５０℃で５時間焼成して焼成品を得た。該焼成品を解砕機で粉砕した後、気流分級機による１次分級を行って粉体を得た。
次に、粗３０μｍの粉カット用網と、２０μｍの微粉カット用網とを準備し、超音波出力を３６ＫＨｚとして、該粉体を投入し、篩分、網上品排出、再投入の間欠投入運転を行い分級し、平均粒径（ｄ５０）２３．８μｍの粒度分布のそろった球形のＭｎ系ソフトフェライト粉である芯材を得た。
この芯材は、０．２５×ｄ５０＝６．０μｍ、且つ（ｄ８４−ｄ１６）／２＝５．２μｍ、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力は７１ｅｍｕ／ｇであった。
【００３３】
次に、シリコーン系樹脂として（商品名：ＫＲ２５１、信越化学製）をトルエンに、５０重量％溶解してなるコーティング樹脂溶液を準備した。そして、前記芯材と該樹脂溶液とを重量比で、芯材：樹脂溶液＝９．１：０．９の割合にて撹拌機に導入し、樹脂溶液に芯材を３時間浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱撹拌した。これにより、該樹脂が芯材重量に対し１．０重量％の割合でコーティングされた。
この樹脂被覆された芯材を熱風循環式加熱装置に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、該被覆樹脂層を硬化させて磁性キャリアを得た。
【００３４】
（実施例２）
磁性キャリアの芯材組成がＭｎＯ：ＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝２５モル：２５モル：５０モルになるようにＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３の原材料粉を秤量し、湿式ボールミルで３時間混合し、実施例１と同様に乾燥し仮焼原料とした後、仮焼、造粒して造粒品を得た。
【００３５】
焼成時の炉内酸素濃度を３％とし、分級工程の粗粉側分級網を５３μｍ、微粉側分級網を４０μｍとした以外は実施例１と同様に焼成、分級を行い、平均粒径（ｄ５０）が４６．６μｍで粒径のそろった球形のＭｎ−Ｍｇ系ソフトフェライト粉である芯材を得た。
この芯材の（ｄ８４−ｄ１６）／２は１０．６μｍであり、（０．２５×ｄ５０）は１１．７μｍであった。また１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力は５５ｅｍｕ／ｇであった。
【００３６】
樹脂コーティング工程は、樹脂が芯材重量に対し２重量％の割合でコーティングされるように樹脂溶液を調整し、実施例１と同様にしてＭｎ−Ｍｇ系磁性キャリアを得た。
【００３７】
（実施例３）
磁性キャリアの芯材組成がＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝４０モル：６０モルになるようにＭｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３の原材料粉を秤量し、湿式ボールミルで３時間混合し、実施例１と同様に乾燥し仮焼原料とした後、仮焼し、造粒して造粒品を得た。
【００３８】
該造粒品を実施例１と同様に焼成した後、分級工程の粗粉側分級網を３５μｍ、微粉側分級網を２５μｍとした以外は、実施例１と同様に分級を行い、平均粒径（ｄ５０）が３０．６μｍで粒径のそろった球形のＭｇ系ソフトフェライトである芯材を得た。この芯材の（ｄ８４−ｄ１６）／２は７．２μｍであり、（０．２５×ｄ５０）は７．７μｍであった。また１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力は３６ｅｍｕ／ｇであった。
【００３９】
樹脂コーティング工程は、樹脂が芯材重量に対し４．５重量％の割合でコーティングされるように樹脂溶液を調整し、実施例１と同様にしてＭｇ系磁性キャリアを得た。
【００４０】
（比較例１）
磁性キャリアの芯材組成がＭｎＯ：ＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝２５モル：２５モル：５０モルになるようにＭｎＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３の原材料粉を秤量し、湿式ボールミルで３時間混合し、実施例１と同様に乾燥し仮焼原料とし、仮焼、造粒して造粒品を得た。
【００４１】
該造粒品を実施例２と同様に焼成して焼成品を得た。該焼成品を解砕機で粉砕した後、気流分級機による１次分級を行った。次に、分級工程は、粗粉側分級網を４５μｍ、微粉側分級網を２０μｍとし振動篩において原料連続供給により篩分けを行った。上記工程により平均粒径（ｄ５０）が３２．７μｍで、球形のＭｎ−Ｍｇ系ソフトフェライトである芯材を得た。この芯材の（ｄ８４−ｄ１６）／２は８．８μｍであり、（０．２５×ｄ５０）は８．２μｍであった。また１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力は５７ｅｍｕ／ｇであった。
【００４２】
樹脂コーティング工程は、樹脂が芯材重量に対し１．０重量％の割合でコーティングされるように溶液を調整し、実施例１と同様にしてＭｎ−Ｍｇ系磁性キャリアを得た。
【００４３】
（比較例２）
磁性キャリアの芯材組成がＭｇＯ：Ｆｅ２Ｏ３＝５０モル：５０モルになるようにＭｇ（ＯＨ）２、Ｆｅ２Ｏ３の原材料粉を秤量し、湿式ボールミルで３時間混合し、実施例１と同様に乾燥して仮焼原料とし、仮焼、造粒して造粒品を得た。
【００４４】
焼成を大気雰囲気中で行った以外は、実施例３と同様にして平均粒径（ｄ５０）が２９．７μｍで球形のＭｇ系ソフトフェライトである芯材を得た。この芯材の（ｄ８４−ｄ１６）／２は７．０μｍであり、（０．２５×ｄ５０）は７．４μｍであった。また１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力は３２ｅｍｕ／ｇであった。
【００４５】
樹脂コーティング工程は、樹脂が芯材重量に対し３．０重量％の割合でコーティングされるように溶液を調整し、実施例１と同様にしてＭｇ系磁性キャリアを得た。
【００４６】
（実施例１〜３、比較例１〜２のまとめ）
まず、上述した実施例１〜３、比較例１〜２における、芯材の組成、磁性キャリアの焼成雰囲気の一覧表を表１に、磁性キャリアの粒子の分級内容の一覧表を表２に示した。
【００４７】
【表１】
2011090330.tif 000002
【表２】
2011090330.tif 000003
【００４８】
次に、上述した実施例１〜３、比較例１〜２で得られた各種の磁性キャリアの粒子と、平均粒径７μｍのトナーとを、混合して電子写真用現像剤を作製し、評価機により初期画像評価を行った。その実機評価結果を表３に示す。表３において○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。尚、１ＫＯｅにおける磁場はσ１Ｋと表記した。
【００４９】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜３、比較例１〜２に係る磁性キャリアの粒子とも、２０μｍ≦ｄ５０≦５０μｍの範囲にあった。そして、実施例１〜３および比較例２に係る磁性キャリアの粒子は、（ｄ８４−ｄ１６）／２＜（０．２５×ｄ５０）であったが、比較例１では（ｄ８４−ｄ１６）／２＞（０．２５×ｄ５０）であった。さらに、実施例１〜３および比較例１に係る磁性キャリアの粒子は、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力が３５ｅｍｕ／ｇ以上、７５ｅｍｕ／ｇ以下の範囲にあったが、比較例２では３２ｅｍｕ／ｇであった。
【００５０】
この結果、実施例１〜３に係る磁性キャリアとトナーとを混合して製造した電子写真現像剤は、画質濃度、カブリ濃度、キャリア飛び、ホワイトスポット、細線再現性、画質の評価においていずれも好結果を示した。一方、（ｄ８４−ｄ１６）／２＞（０．２５×ｄ５０）であった比較例１に係る磁性キャリアを用いて製造した電子写真現像剤は、キャリア飛びに問題があり、１ＫＯｅの磁場におかれたときの磁力が３２ｅｍｕ／ｇであった比較例２に係る磁性キャリアを用いて製造した電子写真現像剤では、キャリア飛び、ホワイトスポット、画質に問題があった。
【００５１】
【表３】
2011090330.tif 000004