(57)【要約】      （修正有）【課題】ダブルパターンニングに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられる感放射線性組成物を提供する。【解決手段】所定の工程としてダブルパターニングを行うことを含むレジストパターン形成方法で用いられ、（ａ）ラクトン構造もしくは環状カーボネート構造を有する繰り返し単位を含み、さらに酸不安定基を有する繰り返し単位を含む重合体と、（ｂ）感放射線性酸発生剤と、（ｃ）溶剤と、を含有する感放射線性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法における、  第二の感放射線性組成物として用いられる感放射線性組成物であって、
重合体（ａ）及び感放射線性酸発生剤（ｂ）、溶剤（ｃ）を含み、前記重合体（ａ）がラクトン構造もしくは環状カーボネート構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【請求項２】
前記重合体（ａ）が下記一般式（１−１）〜（１−７）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位（ａ２）、を含むことを特徴とする請求項１に記載の感放射線性組成物。
【化１】
2011197150.tif 000018
（前記一般式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基、トリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。前記一般式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ３は、水素原子又はメトキシ基を示す。前記一般式（１−２）及び（１−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。前記一般式（１−３）及び（１−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。前記一般式（１−７）中、Ｒｃ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｒｃｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。）
【請求項３】
前記重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ２）の割合が、前記重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜８０ｍｏｌ％である請求項２に記載の感放射線性組成物。
【請求項４】
前記重合体（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜３に記載の感放射線性組成物。
【化２】
2011197150.tif 000019
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ４が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。）
【請求項５】
基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、
前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、
前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する請求項５に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記工程（２）が、前記第一のレジストパターンに１００℃〜２５０℃の熱を加える工程である請求項５〜７のいずれか一項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポジ型感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、二重露光によるパターンニングに用いられ、水等の液浸露光プロセスにも好適に用いられる感放射線性組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。従来のリソグラフィプロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等がある。これらの中でも、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という）が数多く提案されている。化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有するレジストが提案されている。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基又はｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離し、カルボキシル基又はフェノール性水酸基からなる酸性基となり、その結果、レジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
このようなリソグラフィプロセスにおいては、今後は更に微細なパターン形成（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）が要求される。このような微細なパターン形成を達成させるための手段として、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかしながら、光源波長の短波長化には、新たに高額の露光装置が必要となる。また、レンズの開口数（ＮＡ）の増大には、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度が低下するという問題がある。
【０００５】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状高屈折率媒体（液浸露光用液体）を介在させる方法である。この方法によれば、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きな液体で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高い解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されており、実用化が進められつつある。
【０００６】
しかしながら、液浸露光法による露光技術の進歩も４５ｎｍｈｐまでが限界といわれており、更に微細な加工を必要とする３２ｎｍｈｐ世代へ向けた技術開発が行われている。
近年、そのようなデバイスの複雑化、高密度化要求に伴い、ダブルパターンニング（以下、「ＤＰ」とも言う。）、或いは、ダブルエクスポージャー（以下、「ＤＥ」とも言う。）といった疎ラインパターン或いは孤立トレンチパターンの半周期ずらした重ね合わせによって３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術が提案されている（例えば、非特許文献１、２参照）。
【０００７】
３２ｎｍＬＳをパターンニングする技術の一例として、非特許文献２には、１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングによりＳｉＯ２等のハードマスクを加工した後、更に一層目のレジストパターンと半周期ずらした位置で、同様に１：３のピッチの３２ｎｍラインを形成し、エッチングにより再度ＨＭを加工することで、最終的に１：１のピッチの３２ｎｍラインを形成することが開示されている。
【０００８】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ２００６  ６１５３１Ｋ
【非特許文献２】３ｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ＰＯ−１１
【０００９】
しかしながら、いくつかの提案されたプロセスはあるものの、このような液浸露光プロセスを用いた二重露光によるパターンニングに好適に用いられる具体的な材料の提案は、未だ不十分であるのが現状である。また、提案されたプロセスにおいて、一層目のレジストパターンを形成した後、二層目のレジストパターンを形成する際に、二層目のレジストの解像力が十分でないと最終目的の微細パターンが得られないという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、液浸露光プロセスにも好適に用いることができ、二重露光によるパターンニングにおいて、第二のレジストパターンを形成するために好適に用いられる感放射線性組成物を提供することにある。
【００１１】
また、その課題とするところは、二重露光によるパターンニングにおいて、第二のレジストパターンを形成する際の解像度不足、ＤＯＦマージン不足が発生することなく、液浸露光プロセスにも好適に採用されうるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定の構成成分を含有させることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
また、本発明の感放射線性組成物を用いて形成した第ニのレジストは非常に解像力が高く、３０ｎｍＬＳを下回る様な極微細パターンにおいてもパターン倒れ無く、デバイス製造において十分なＤＯＦマージンを確保したままリソグラフィに成功し、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法が提供される。
【００１５】
［１］第一の感放射線性組成物を用いて、基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記第二の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法における第二の感放射線性組成物として用いられる感放射線性組成物であって、重合体（ａ）及び感放射線性酸発生剤（ｂ）、溶剤（ｃ）を含み、前記重合体（ａ）がラクトン構造もしくは環状カーボネート構造を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする感放射線性組成物。
【００１６】
［２］前記重合体（ａ）が下記一般式（１−１）〜（１−７）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位（ａ２）、を含むことを特徴とする［１］に記載の感放射線性組成物。
【００１７】
【化１】
2011197150.tif 000002
【００１８】
前記一般式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基、トリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。前記一般式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ３は、水素原子又はメトキシ基を示す。前記一般式（１−２）及び（１−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。前記一般式（１−３）及び（１−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。前記一般式（１−７）中、Ｒｃ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｒｃｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。
【００１９】
［３］前記重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ２）の割合が、前記重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、１〜８０ｍｏｌ％である前記［２］に記載の感放射線性組成物。
【００２０】
［４］前記重合体（ａ）が、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する前記［１］〜［３］に記載の感放射線性組成物。
【００２１】
【化２】
2011197150.tif 000003
【００２２】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ４が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
［５］基板上に第一のレジストパターンを形成する工程（１）と、前記第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程（２）と、前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、前記第一のレジストパターンが形成された基板上に第二のレジストパターンを形成する工程（３）と、を含むレジストパターン形成方法。
［６］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが相互に交差するように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［５］に記載のレジストパターン形成方法。
［７］前記第一のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第二のレジストパターンが、ライン部分及びスペース部分を有し、前記第一のレジストパターンの前記ライン部分と、前記第二のレジストパターンの前記ライン部分とが平行になるように、前記第二のレジストパターンを形成する前記［５］に記載のレジストパターン形成方法。
［８］前記工程（２）が、前記第一のレジストパターンに１００℃〜２５０℃の熱を加える工程である前記［５］〜［７］のいずれかひとつに記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、二重露光、特にダブルパターンニングと呼ばれるフォトレジストのパターンニングにおいて、第二のレジストパターンを形成する際、解像度不足、ＤＯＦマージン不足が発生することなく、液浸露光プロセスにも好適に採用されうるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２５】
１．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、工程（１）〜（３）を含む方法である。以下本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態について、図面を用いて説明する。
【００２６】
１−１．工程（１）：
図１〜図３、及び図８は、本実施形態のレジストパターン形成方法における、工程（１）の各段階での基板を模式的に示す断面図である。工程（１）では、まず、図１に示すように、第一の感放射線性組成物を、基板１上に塗布することにより、第一のレジスト層２が形成される。次に、図８及び図２に示すように、所定パターンのマスク４を通過した放射線を（図８中の矢印Ｌ）、任意で、水等の液浸露光用液体３を通過させ、第一のレジスト層２を露光することにより、図２に示すような、アルカリ現像部５が形成される。その後、現像することにより、図３に示すような、基板１上にライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２（ライン・アンド・スペースが１対３：１Ｌ３Ｓ）が形成される。
【００２７】
１−１−１．第一のレジスト層の形成：
第一のレジスト層２は、第一の感放射線性組成物からなる塗工液を基板１上に塗布することで形成することができる。塗布する方法については、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法を用いることができる。尚、形成される第一のレジスト層の厚さについては、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１，０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】
また、第一の感放射線性組成物からなる塗工液を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ。以下、「ＰＢ」とも記載する）することによって塗膜（塗工液）中の溶媒を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件としては、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で１０〜２００秒であり、５０〜１５０℃で１５〜１２０秒であることが好ましく、６０〜１２０℃で３０〜１００秒であることが更に好ましい。
【００２９】
（ｉ）第一の感放射線性組成物
第一の感放射線性組成物は、後述する感放射線性組成物である。また、第一の感放射線性組成物に含まれる重合体（Ａ１）、感放射線性酸発生剤（Ｃ）、溶媒（Ｄ）等についても後述する。
【００３０】
（ｉｉ）基板
基板としては、特に限定されることなく、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用することができる。また、第一の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すために、例えば、特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。
【００３１】
１−１−２．露光：
図８に示すように、所定パターンのマスク４を通過した放射線を（図８中の矢印Ｌ）、第一のレジスト層２を露光することにより、図２に示すような、アルカリ現像部５を形成する。尚、この際、任意で、放射線を水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体３を通過させても良い。
【００３２】
本実施形態のレジストパターン形成方法において、「所定パターンのマスク」は、例えばこのマスクを通過した放射線により露光される帯状部分（スペース部）の幅が、未露光の帯状部分（ライン部）の幅の３倍であり、この露光される帯状部分と未露光の帯状部分とが交互に配列されたパターンとなるマスクである。即ち、このマスクにより形成されるレジストパターンが、ライン部の幅とスペース部の幅が１：３であるライン・アンド・スペース（１Ｌ３Ｓ）パターンとなるようなマスクのことである。
【００３３】
露光に使用される放射線としては、第一の感放射線性組成物に含有される感放射線性酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定される。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等による遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）による遠紫外線が特に好ましい。また、露光量等の露光条件については、第一の感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【００３４】
更に、露光後には加熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ。以下、「ＰＥＢ」とも記載する）を行うことが好ましい。ＰＥＢを行うことにより、第一の感放射線性組成物中の酸不安定基の解離（脱離）反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、第一の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で３０〜１２０秒であり、５０〜１７０℃で４０〜１００秒であることが好ましい。
【００３５】
１−１−３．第一のレジストパターンの形成：
第一のレジスト層２をアルカリ性水溶液である現像液で現像することにより、アルカリ現像部５が溶解して、図３に示すような、ライン部分１２ａ及びスペース部分１２ｂを有する第一のレジストパターン１２を形成することができる。尚、現像した後は、通常、水で洗浄し、乾燥させる。
【００３６】
（１）現像液
現像液の好適例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。これらのアルカリ性化合物は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３７】
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。アルカリ性化合物の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
【００３８】
また、現像液には、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類の他、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。尚、これらの有機溶媒は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３９】
現像液中の有機溶媒の使用割合は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用割合が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなる場合がある。また、現像液には、更に界面活性剤等を適量添加しても良い。
【００４０】
（２）現像方法
現像方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができるが、パドル式、ＬＤノズル式、ＧＰノズル式等の現像方法を用いることが好ましい。尚、現像時間としては、１０〜９０秒であることが好ましい。
【００４１】
１−２．工程（２）：
工程（２）は、第一のレジストパターンを、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させる工程であり、本実施形態のレジストパターン形成方法では、前記第一のレジストパターン１２が形成されているウェハー全体を加熱又は放射線照射（露光）することが好ましく、加熱することが特に好ましい。
【００４２】
図４は、前記工程（２）における、放射線照射する状態での基板を模式的に示す断面図である。工程（１）で形成した第一のレジストパターン１２のライン部分１２ａに対して、１２０℃以上の温度での加熱によるベーク（Ｐｏｓｔ−Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｂａｋｅ。以下、「ＰＤＢ」とも記載する）と、放射線の照射の少なくともいずれかの処理により、第二の感放射線性組成物に対して不溶化された第一のレジストパターン２２のライン部分２２ａが得られる。
【００４３】
ＰＤＢの条件としては、加熱温度１００℃〜２５０℃にて６０〜１５０秒であり、好ましくは加熱温度１２０〜２４０℃以下にて３０〜１２０秒、さらに好ましくは加熱温度１４０〜２２０℃以下にて１５〜１００秒である。尚、ＰＤＢの加熱温度は第一のレジストパターンを形成する際のＰＥＢ温度よりも高い温度とすることが好ましい。
【００４４】
放射線を照射する条件としては、放射線を用いることが好ましく、波長が３００ｎｍ以下の放射線を用いて露光することが更に好ましい。また、露光量としては、第一のレジストパターン１２を形成するための最適露光量の２〜２０倍の露光量で放射線を照射することが好ましい。
【００４５】
また、放射線を照射することで、第一のレジストパターン１２のライン部分１２ａを、光及び熱に対して不活性化して、第二の感放射線性組成物に対して不溶化された第一のレジストパターン２２のライン部分２２ａとすることもできる。ＵＶキュアに使用するランプの具体例としては、Ａｒ２ランプ、ＫｒＣｌランプ、Ｋｒ２ランプ、ＸｅＣｌランプ、Ｘｅ２ランプ（以上、ウシオ電機社製）等を挙げることができる。尚、これらの不活性化方法は一種のみを用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４６】
また、第一のレジストパターン１２に、不溶化樹脂組成物をコーティングしても良い。不溶化樹脂組成物としては、例えば、水酸基を有する樹脂とアルコール溶剤を含有し、ベークにより不溶化する性質を有するものがある。より具体的には、分子内にアミド結合を有する（アミド基を有する）単量体と水酸基を有する単量体から構成される樹脂、炭素数１〜８の１価のアルコール溶剤、及び必要に応じて架橋成分を含有するものを挙げることができる。不溶化樹脂組成物を塗布し、ベークした後、現像することにより、第二の感放射線性組成物に対して不溶化されたパターンを形成することができる。
【００４７】
尚、本明細書中、「光に対して不活性」とは、放射線等の照射によって、感放射線性組成物が感光しないことをいう。即ち、第一のレジストパターン２２のライン部分２２ａは、露光されてもアルカリ易溶性にならないことをいう。また、「熱に対して不活性」とは、第二のレジストパターン形成時の加熱によりレジストパターンが劣化しないことをいう。
【００４８】
１−３．工程（３）：
図５〜図７、及び図８は、本実施形態のレジストパターン形成方法における、工程（３）の各段階での基板を模式的に示す断面図である。工程（３）では、まず、図５に示すように、第二の感放射線性組成物を、基板１上の第一のレジストパターン２２のスペース部分２２ｂに塗布することにより、第二のレジスト層３２が形成される。次に、図８及び図６に示すように、所定パターンのマスク４を通過した放射線を（図８中の矢印Ｌ）、任意で、水等の液浸露光用液体３を通過させ、第二のレジスト層３２を露光することにより、図６に示すような、アルカリ現像部３５が形成される。その後、現像することにより、基板１上に形成された第一のレジストパターン２２のスペース部分２２ｂに、第二のレジストパターン４２のライン部分４２ａが形成される。
【００４９】
１−３−１．第二のレジスト層の形成：
第二のレジスト層３２は、第二の感放射線性組成物からなる塗工液を、基板１上に形成された第一のレジストパターン２２の上から塗布することで形成することができる。第一のレジストパターン２２の上から塗布された第二の感放射線性組成物からなる塗工液は、第一のレジストパターン２２のスペース部２２ｂに侵入し、図５に示すように、スペース部２２ｂは第二の感放射線性組成物からなる塗工液で充填される。
【００５０】
塗布する方法としては、特に限定されるものではなく、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって行うことができる。尚、第二のレジスト層３２の厚さは特に限定されないが、第一のレジスト層と同じく、通常、１０〜１，０００ｎｍであり、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００５１】
また、第二の感放射線性組成物からなる塗工液を塗布した後、必要に応じて、ＰＢすることによって塗膜（第二の感放射線性組成物からなる塗工液）中の溶媒を揮発させても良い。ＰＢの加熱条件としては、第二の感放射線性組成物の配合組成によって適宜選択されるが、通常、３０〜２００℃で１０〜２００秒であり、５０〜１５０℃で１５〜１２０秒であることが好ましく、６０〜１２０℃で３０〜１００秒であることが更に好ましい。
【００５２】
（ｉ）第二の感放射線性組成物
第二の感放射線性組成物は、後述する本発明の感放射線性組成物である。また、第二の感放射線性組成物に含まれる重合体（ａ）、感放射線性酸発生剤（ｂ）、溶媒（ｃ）等についても後述する。
【００５３】
１−３−２．露光：
図８に示すように、所定パターンのマスク４を通過した放射線を（図８中の矢印Ｌ）、第一のレジストパターン２２のスペース部２２ｂに形成された第二のレジスト層３２を露光することにより、図６に示すような、アルカリ現像部３５が形成される。この露光の際、放射線を露光する位置を、第一のレジストパターンを形成した際の位置から半周期（第一又は第二のレジストパターンのライン部の幅を２つ分）ずらしておく。こうすることにより、第二のレジスト層３２の未露光部（ライン部）が第一のレジストパターン２２の隣り合う２つのライン部２２ａの真ん中に位置し、第一のレジストパターン２２のライン部２２ａと第二のレジストパターン４２のライン部４２ａとが全て等間隔に交互に配置されるレジストパターン（１Ｌ１Ｓ）を得ることができる。尚、この際、任意で、放射線を水やフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体３を通過させても良い。
【００５４】
尚、露光条件等については、工程（１）で前述した露光条件等と同様の説明をすることができる。
【００５５】
１−３−３．第二のレジストパターンの形成：
次いで、図７に示すように、現像することにより、第一のレジストパターン２２のスペース部分３４に、第二のレジストパターン４２のライン部分４２ａを形成する。
【００５６】
尚、現像方法については、工程（１）で前述した現像方法と同様の説明をすることができる。但し、現像液に添加することができる有機溶媒については、前記有機溶媒の具体例から、アルコール類、エーテル類、及び炭化水素類を除く。
【００５７】
このように、工程（１）〜（３）を行うことで、基板１上に、第一のレジストパターン２２のライン部分２２ａ及び第二のレジストパターン４２のライン部分４２ａが等間隔で交互に配置された１Ｌ１Ｓ（ライン・アンド・スペースが１：１）のレジストパターンを形成することができる。
【００５８】
また、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態としては、例えば、図９に示すように、工程（１）により、１Ｌ１Ｓの第一のレジストパターン２２を形成し、この第一のレジストパターン２２のスペース部２２ｂに、工程（３）により、１Ｌ１Ｓの第二のレジストパターン４２を第一のレジストパターン２２と直交するように形成したレジストパターンを挙げることができる。このようなレジストパターンでは、第一のレジストパターン２２のライン部２２ａと第二のレジストパターンのライン部４２ａとにより区画された碁盤目状のレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することができる。
【００５９】
更に、本発明のレジストパターン形成方法の他の一実施形態としては、例えば、図１０及び図１１に示すように、工程（１）により、１Ｌ１Ｓの第一のレジストパターン２２を形成し、この第一のレジストパターン２２を覆うように、工程（３）により、１Ｌ１Ｓの第二のレジストパターン４２を第一のレジストパターン２２と直交するように形成したレジストパターンを挙げることができる。このようなレジストパターンでも、第一のレジストパターン２２のライン部２２ａと第二のレジストパターンのライン部４２ａとにより区画された碁盤目状のレジストパターン（コンタクトホールパターン１５）を形成することができる。
【００６０】
本発明のレジストパターン形成方法としては、上述の２つの実施形態のような、コンタクトホールパターンを形成する実施形態も好ましい。
【００６１】
２．感放射線性組成物：
感放射線性組成物は、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、組成物中に存在する重合体に含まれる酸不安定基が解離（脱離）してカルボキシル基を生じ、その結果、露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、レジストパターンを形成することができるものである。以下、第二のレジスト層の形成に使用される第二の感放射線性組成物（本発明の感放射線性組成物）と、第一のレジスト層の形成に使用される第一の感放射線性組成物について順に説明する。
【００６２】
なお、本明細書にいう「酸不安定基」とは、「酸解離性基」と呼ばれる場合もあり、酸によって解離する基をいう。酸不安定基を有するアルカリに不溶又は難溶の重合体が、酸の作用により、解離してカルボキシル基となり、アルカリに易溶となる。
【００６３】
２−１．第二の感放射線性組成物
第二の感放射線性組成物は、ラクトン構造もしくは環状カーボネート構造を有する重合体（ａ）（以下、「重合体（ａ）」と記載する）と、感放射線性酸発生剤（ｂ）（以下、「酸発生剤（ｂ）」と記載する）と、溶剤（ｃ）と、を含有するものである。
【００６４】
（１）重合体（ａ）
第二の感放射線性組成物は、重合体（ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して易溶である第ニのレジスト層を形成することができる。
【００６５】
（ｉ）繰り返し単位（ａ２）
重合体（ａ）は、下記一般式（１−１）〜（１−７）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」と記載する）を含む。
【００６６】
【化３】
2011197150.tif 000004
【００６７】
前記一般式（１−１）〜（１−７）中、Ｒ１は、水素原子、またはメチル基、トリフルオロメチル基を示す。前記一般式（１−１）中、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｌは、１〜３の整数を示す。前記一般式（１−４）及び（１−５）中、Ｒ３は、水素原子又はメトキシ基を示す。前記一般式（１−２）及び（１−３）中、Ａは、単結合又はメチレン基を示し、ｍは、０又は１を示す。前記一般式（１−３）及び（１−５）中、Ｂは、酸素原子又はメチレン基を示す。前記一般式（１−７）中、Ｒｃ１は単結合または２価の連結基を示す。Ｒｃｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。
【００６８】
繰り返し単位（ａ２）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸−３，５−ジオキサン−４−オン−メチルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−トリシクロ［３．３．１．１３，９］デカ−２−イルエステル、９−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１３，８］デカ−２−イルエステル等がある。
【００６９】
なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（ａ２）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００７０】
（ｉｉ）繰り返し単位（ａ１）
重合体（ａ）は、さらに下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」と記載する）を含むことが好ましい。
【００７１】
【化４】
2011197150.tif 000005
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ４は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、或いは、いずれか二つのＲ４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を示し、残りのＲ４が炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体を示す。
【００７２】
一般式（１）中、Ｒ４として表される基のうち、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【００７３】
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で置換した基等がある。
【００７４】
更に、いずれか二つのＲ４が相互に結合して形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等がある。
【００７５】
一般式（２）中、−Ｃ（Ｒ４）３として表される基の好適例としては、ｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基等の脂環族環を有さない基；１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−ｉ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−メチル−１−（２−ノルボニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル））エチル基、１−（１−メチル−１−（１−アダマンチル））エチル基、２−（２−メチル）ノルボニル基、２−（２−エチル）ノルボニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−ｉ−プロピル）ノルボニル基、２−（２−メチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−（２−ｉ−プロピル）テトラシクロドデカニル基、２−メチル−２アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル、２−プロピル−２−アダマンチル基等の脂環族環を有する基；これらの脂環族環を有する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の炭素数４〜２０の環状のアルキル基で置換した基等がある。
【００７６】
繰り返し単位（ａ１）を与える単量体の好適例としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等である。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタアクリル酸の両方をいう。
【００７７】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【００７８】
なお、重合体（ａ）は、繰り返し単位（ａ１）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【００７９】
また、重合体（ａ）は、繰り返し単位（ａ１）及び繰り返し単位（ａ２）以外の繰り返し単位を１種以上含むものであっても良い。
【００８０】
（重合体（ａ）に含まれる各繰り返し単位の割合）
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ１）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が劣化するおそれがある。
【００８１】
重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位（ａ２）の割合は、重合体（ａ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（ａ２）の割合が５ｍｏｌ％以下であると、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【００８２】
（重合体（ａ）の調製方法）
重合体（ａ）は、例えば、前述した各繰り返し単位を与える重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合させることにより調製することができる。
【００８３】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等がある。なお、これらの溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８４】
重合条件として、反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【００８５】
（重合体（ａ）の物性値）
重合体（ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する）は特に限定されるものではないが、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、第一のレジスト層の耐熱性が低下するおそれがある。一方、１００，０００超であると、アルカリ現像部の現像性が低下するおそれがある。
【００８６】
また、重合体（ａ）のＭｗと、各重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。
【００８７】
また、重合体（ａ）には、調製する際に用いられる単量体に由来する低分子量成分が含まれる場合がある。この低分子量成分の含有量は、重合体（ａ）１００質量％（固形分換算）に対して、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０７質量％以下であり、更に好ましくは０．０５質量％以下である。含有量が０．１質量％以下であると、液浸露光時に接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を少なくすることができる。また、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することが少なく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することが少なく、レジストパターン形成時における欠陥の発生を十分に抑制することができる。
【００８８】
「低分子量成分」とは、Ｍｗが５００以下の成分をいい、具体的には、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーを挙げることができる。低分子量成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。また、分析は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行うことができる。
【００８９】
更に、各重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましい。不純物を少なくすることにより、形成する第一のレジスト層の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるからである。
【００９０】
重合体（ａ）の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【００９１】
（２）酸発生剤（ｂ）
酸発生剤（ｂ）とは、露光により酸を発生するものをいう。第二の感放射線性組成物が酸発生剤（ｂ）を含有することで、露光により発生した酸の作用によって、重合体中に存在する酸解離性基、具体的には繰り返し単位（ａ１）が有する酸解離性基を解離させ（保護基を脱離させ）、その結果、アルカリ現像部がアルカリ現像液に易溶性となり、レジストパターンを形成することができる。なお、酸発生剤（ｂ）としては、下記一般式（９）で表される化合物（以下、「酸発生剤（１）」と記載する）を含むものが好ましい。
【００９２】
（ｉ）酸発生剤（１）
酸発生剤（１）は一般式（９）で表される化合物である。
【００９３】
【化５】
2011197150.tif 000006
【００９４】
一般式（９）中、Ｒ１４は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。また、Ｒ１５は、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。更に、Ｒ１６は、相互に独立に、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示すか、或いは二つのＲ１６が相互に結合して形成されるイオウカチオンを含む炭素数２〜１０の２価の基示す。但し、フェニル基、ナフチル基、及び２価の基は置換基を有しても良い。ｋは０〜２の整数を示し、ｒは０〜１０の整数（好ましくは０〜２の整数）を示す。Ｘ−は一般式（１０−１）〜（１０−４）で表されるアニオンを示す。
【００９５】
【化６】
2011197150.tif 000007
【００９６】
一般式（１０−１）及び（１０−２）中、Ｒ１７は、フッ素原子又は置換されていても良い炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。一般式（１０−１）中、ｑは１〜１０の整数を示す。一般式（１０−３）及び（１０−４）中、Ｒ１８は、相互に独立に、フッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示すか、或いは二つのＲ１８が相互に結合して形成される、フッ素原子で置換された炭素数２〜１０の２価の有機基を示す。但し、２価の有機基はフッ素原子以外の置換基を有しても良い。
【００９７】
なお、酸発生剤（ｂ）は、前記酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【００９８】
また、酸発生剤（ｂ）は、前記酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤を含むものであっても良い。
【００９９】
酸発生剤（ｂ）の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向にある。
【０１００】
（３）溶剤（ｃ）
溶剤（ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
【０１０１】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等がある。
【０１０２】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１０３】
第二の感放射線性組成物は、溶剤（ｃ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１０４】
溶剤（ｃ）の使用量は、第二の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１０５】
（４）添加剤
第二の感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有しても良い。
【０１０６】
（ｉ）酸拡散制御剤
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤（ｂ）から生じる酸の第二のレジスト層中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有することにより、第二の感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、レジストとしての解像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
【０１０７】
酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１０８】
（アミン化合物）
アミン化合物の好適例としては、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、アニリン又はその誘導体、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等がある。
【０１０９】
（アミド基含有化合物）
アミド基含有化合物の好適例としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１１０】
（ウレア化合物）
ウレア化合物の好適例としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
【０１１１】
（含窒素複素環化合物）
含窒素複素環化合物の好適例としては、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１１２】
また、酸拡散制御剤として、前述した酸拡散制御剤の他に、露光により感光し、塩基を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。
【０１１３】
（光崩壊性塩基）
光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。このようなオニウム塩化合物の具体例としては、一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物や、一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。
【０１１４】
【化７】
2011197150.tif 000008
【０１１５】
一般式（１１）中のＲ１９〜Ｒ２１、及び一般式（１２）中のＲ２２〜Ｒ２３は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。また、一般式（１１）及び（１２）中、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２４−ＣＯＯ−、Ｒ２４−ＳＯ３−（但し、Ｒ２４は置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、脂環式炭化水素基、又はアルカリール基を示す）で表されるアニオンを示す。
【０１１６】
なお、これらの酸拡散制御剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１１７】
酸拡散制御剤の含有量は、重合体（ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１５質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量であることがより好ましく、０．０５〜５質量部であることが更に好ましい。含有量が１５質量部超であると、レジストとしての感度が低下する場合がある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する場合がある。
【０１１８】
（ｉｉ）脂環族添加剤
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
【０１１９】
脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−（２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル）テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２０】
（ｉｉｉ）界面活性剤
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１２１】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２２】
（ｉｖ）増感剤
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、第一の感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
【０１２３】
増感剤としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１２４】
（ｖ）他の添加剤
第一の感放射線性組成物は、前述した添加剤以外の添加剤（以下「他の添加剤」と記載する）を含有しても良い。他の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等がある。また、染料或いは顔料を含有させることにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。更に、接着助剤を含有させることにより、基板との接着性を改善することができる。
【０１２５】
第二の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（ｃ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【０１２６】
２−２．第一の感放射線性組成物
第一の感放射線性組成物は、酸不安定基を有し、架橋基を有しない重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」と記載する）と、感放射線性酸発生剤（Ｃ）（以下、「酸発生剤（Ｃ）」と記載する）と、溶剤（Ｄ）と、を含有するものであり、さらに必要に応じて酸不安定基及び架橋基を有する重合体（Ｂ）（以下、「重合体（Ｂ）」と記載する）を含有してもよい。
【０１２７】
（１）重合体（Ａ）
第一の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解する第一のレジスト層を形成することができる。
【０１２８】
重合体（Ａ）は、前記一般式（２）で表される酸不安定基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ１）」と記載する）と、前記一般式（１−１）〜（１−７）からなる群より選択される少なくとも一つの繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ２）」と記載する）と、を含む。
【０１２９】
（ｉ）繰り返し単位（Ａ１）
繰り返し単位（Ａ１）としては、前述した繰り返し単位（ａ１）と同じ構造の繰り返し単位を挙げることができ、中でも、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。
【０１３０】
なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１３１】
（ｉｉ）繰り返し単位（Ａ２）
繰り返し単位（Ａ２）としては、前述した繰り返し単位（ａ２）と同じ構造の繰り返し単位を挙げることができ、中でも、（メタ）アクリル酸−３，５−ジオキサン−４−オン−メチルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−トリシクロ［３．３．１．１３，９］デカ−２−イルエステル、９−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［４．３．０］ノナ−２−イルエステル、５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．３．１．１３，８］デカ−２−イルエステル等が特に好ましい。
【０１３２】
なお、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ２）を１種のみ含むものであっても良く、２種以上含むものであっても良い。
【０１３３】
また、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ１）及び繰り返し単位（Ａ２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記載する）を１種以上含むものであっても良い。
【０１３４】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（Ａ１）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が劣化するおそれがある。
【０１３５】
重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（Ａ２）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（Ａ２）の割合が５ｍｏｌ％以下であると、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【０１３６】
（２）重合体（Ｂ）
重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）で記載した繰り返し単位（Ａ１）および繰り返し単位（Ａ２）から選ばれる少なくとも一種に加えて、下記一般式（３−１）及び（３−２）で表される少なくともいずれかの繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｂ３）」と記載する）を含むものである。第一の感放射線性組成物は、重合体（Ｂ）を含有することで、酸の作用によりアルカリ現像液に対して溶解することに加えて、第一のレジストパターンを、熱又は光に対して不活性化することにより、第二の感放射線性組成物に対して不溶化させることができる。
【０１３７】
【化８】
2011197150.tif 000009
【０１３８】
一般式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ１は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（３−１）中、Ｒ５は、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ６は、式（４）で表される基又は式（５）で表される基を示す。一般式（３−２）中、Ｒ７は、メチレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ８は水素原子、メチル基又はエチル基を示す。ｎは０又は１を示す。
【０１３９】
【化９】
2011197150.tif 000010
（前記一般式（４）及び（５）中、複数のＲ９は、相互に独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【０１４０】
前記重合体（Ｂ）の使用量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部であり、好ましくは２〜５０質量部である。使用量が１質量部未満であると、第二のレジスト層に対して十分な耐性能を有することができない場合がある。一方、８０質量部超であると、第一のレジストパターンを形成する時に解像不良を起こす場合がある。
【０１４１】
（各重合体に含まれる各繰り返し単位の割合）
前記重合体（Ｂ）に含まれる前記繰り返し単位（Ａ１）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、１０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜８０ｍｏｌ％であることがより好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（Ａ１）の割合が１０ｍｏｌ％未満であると、アルカリ現像部の解像性が劣化するおそれがある。一方、９０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部の現像性が劣化するおそれがある。
【０１４２】
前記重合体（Ｂ）に含まれる前記繰り返し単位（Ａ２）の割合は、各重合体に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、５〜７０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜６５ｍｏｌ％であることがより好ましく、５〜６０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。繰り返し単位（Ａ２）の割合が５ｍｏｌ％以下であると、レジストとしての現像性及びプロセスマージンが低下するおそれがある。
【０１４３】
前記重合体（Ｂ）に含まれる前記繰り返し単位（Ｂ３）の割合は、重合体（Ｂ）に含まれる繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対し、０．５〜３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。繰り返し単位（Ｂ３）の割合が３０ｍｏｌ％超であると、アルカリ現像部がアルカリ現像液により膨潤しやすくなったり、アルカリ現像液に対する溶解性が低下したりするおそれがある。０．５ｍｏｌ％未満であると、第二の感放射線性レジストに対する耐性が落ちるおそれがある。
【０１４４】
なお、第一の感放射線性組成物は、各重合体を１種ずつ含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１４５】
（各重合体の調製方法）
前記第一の感放射線性組成物における各重合体は、前記第二の感放射線性組成物における調整方法に準ずる。
【０１４６】
（各重合体の物性値）
前記第一の感放射線性組成物における各重合体の物性値は、前記第二の感放射線性組成物における物性値に準ずる。
【０１４７】
各重合体の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等がある。
【０１４８】
（３）酸発生剤（Ｃ）
前記第一の感放射線性組成物に含まれる酸発生剤（Ｃ）は、前記第二の感放射線性組成物に含まれる酸発生剤（ｂ）（酸発生剤（１））と同様のものが使用できる。
【０１４９】
なお、酸発生剤（Ｃ）は、前記酸発生剤（１）を１種単独で含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
【０１５０】
また、酸発生剤（Ｃ）は、前記酸発生剤（１）以外の感放射線性酸発生剤を含むものであっても良い。
【０１５１】
酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下する傾向がある。一方、２０質量部超であると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向にある。
【０１５２】
（４）溶剤（Ｄ）
前記第一の感放射線性組成物に含まれる溶剤（Ｄ）は、前記第二の感放射線性組成物の前記溶剤（ｃ）と同様のものが使用できる。
【０１５３】
これらの中でも、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【０１５４】
第一の感放射線性組成物は、溶剤（Ｄ）を１種単独で含有していても良く、２種以上含有していても良い。
【０１５５】
溶剤（Ｄ）の使用量は、第一の感放射線性組成物の全固形分濃度が、通常、１〜５０質量％となる量であり、好ましくは１〜２５質量％となる量である。
【０１５６】
（５）添加剤
前記第一の感放射線性組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤、その他の添加剤等の各種の添加剤を含有しても良い。これらは、各々、前記第二の感放射線性組成物に含まれるものと同じものを使用できる。
【０１５７】
第一の感放射線性組成物は、各構成成分を溶剤（Ｄ）に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって塗工液として調製し、基板上に塗布することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１５９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリスチレンを標準として測定した。
【０１６０】
［ＤＯＦマージン評価］：本評価では、後述する評価用基板Ｃにおいて、４５ｎｍホール／９０ｎｍピッチパターンを想定して次の評価を実施した。第一のレジストパターンが形成された基板（４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチパターンをウェハ全面に同一条件で形成）上に、第二のレジスト層を形成し、第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する際、第一のレジストパターンのライン方向と垂直方向のラインパターンのマスクを使用することに加え、意図的にフォーカス値を振り、各フォーカスオフセット値における第ニのレジストパターンサイズをＣＧ−４０００を用いて測定した。その測定値が目標パターンサイズ値の４５ｎｍに対して±１０％以内であるデフォーカスエリアをＤＯＦマージンと定義し、これが広い方がリソグラフィ工程においてより望ましいと判断した。第ニのレジストパターンを形成する為の必要な露光量（感度）は表２に示す。
【０１６１】
［限界解像度評価］：本評価では、後述する評価用基板Ｆにおいて、ライン／ピッチ＝１／２の比率は固定でライン幅を微細な方向に振ってゆき、ＣＧ−４０００を用いて限界解像度を計測した。この値が小さい程、リソグラフィ工程においてより望ましいと判断した。この際のパターン形成方法は、第一のレジストパターンが形成された基板（Ｘｎｍライン／（Ｘの４倍）ｎｍピッチパターンをウェハ全面に同一条件で形成  する。Ｘの値は任意）上に、第二のレジスト層を形成し、第二のレジスト層をマスクを介して選択的に露光する際、第一のレジストパターンのライン方向と並行方向のラインパターンのマスクを介して露光し、重ね合わせ後、ライン／ピッチ＝１／２の比率でパターン形成が出来る様に実施した。この際、第一のレジストパターンを形成する為に必要な露光量（感度）は２９ｍＪ／ｃｍ２。第ニのレジストパターンを形成する為の必要な露光量（感度）は表２に示す。
【０１６２】
第一の感放射線性組成物（以下、第一のレジスト１）の調製
重合体（Ａ）として下記式（Ａ−１）の組成を有する重合体（Ａ−１）９０部、重合体（Ｂ）として下記式（Ｂ−１）の組成を有する重合体（Ｂ−１）１０部、酸発生剤（Ｃ）としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート７．５部、含窒素化合物（Ｅ）としてＮ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン０．９４部、並びに（Ｄ）溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０１０部及び、シクロヘキサノン８６１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第一の感放射線性組成物からなる塗工液（第一のレジスト１）を調製した（総固形分濃度約５％）。なお、重合体（Ａ−１）のＭｗは１００００であり、重合体（Ｂ−１）のＭｗは１００００であった。
【０１６３】
【化１０】
2011197150.tif 000011
【０１６４】
【化１１】
2011197150.tif 000012
【０１６５】
（実施例１）
第ニの感放射線性組成物（以下、第ニのレジスト１）の調製
重合体（ａ）として下記式（ａ−１）の組成を有する重合体（ａ−１）１００部、酸発生剤（ｂ）として酸発生剤（ｂ−１）（トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）７．５部、含窒素化合物（ｄ）として酸拡散抑制剤（ｄ−１）（Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン）０．９４部、並びに（ｃ）溶剤として溶剤（ｃ−１）（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２０１０部及び、溶剤（ｃ−２）（シクロヘキサノン）８６１部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、第二の感放射線性組成物からなる塗工液（第ニのレジスト１）を調製した（総固形分濃度約５％）。なお、重合体（ａ−１）のＭｗは１００００であった。
【０１６６】
（実施例２〜５、比較例１〜２）
下記表１に記載した配合処方にしたこと以外は、実施例１と同様にして各塗工液を調製した。
【０１６７】
【表１】
2011197150.tif 000013
【０１６８】
尚、表１で省略した酸発生剤、溶剤、及び酸拡散制御剤の種類を以下に記す。
【０１６９】
（酸発生剤）
ｂ−２：トリフェニルスルホニウム  ａ、ａ−ジフルオロビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−２−エタンスルホネート
（溶剤）
ｃ−３：４−メチル−２−ペンタノール
（酸拡散制御剤）
ｄ−２：トリフェニルスルホニウムサリチレート
【０１７０】
なお、以下に表１に記載した重合体（ａ）のそれぞれの組成を下記構造式（ａ−１）〜（ａ−７）で示す。また、酸発生剤（ｂ）、溶剤（ｃ）、及び含窒素化合物（ｄ）の種類を記載する。
【０１７１】
【化１２】
2011197150.tif 000014
【０１７２】
【化１３】
2011197150.tif 000015
【０１７３】
【化１４】
2011197150.tif 000016
【０１７４】
酸発生剤（ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【０１７５】
溶剤（ｃ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（ｃ−２）：シクロヘキサノン
【０１７６】
酸拡散制御剤（ｄ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン
【０１７７】
（ＤＯＦマージン評価の為のレジストパターン形成）
（実施例６）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」を使用して第一のレジスト１（第一の感放射線性組成物）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚１００ｎｍの第一のレジスト層を形成した。
【０１７８】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ：１．３、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチパターンの第一のレジストパターンが形成された基板Ａを得た。
【０１７９】
得られた評価用基板Ａの第一のレジストパターンに対して、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（２００℃、９０秒）を行い、基板Ｂを得た。
【０１８０】
評価用基板Ｂに、実施例１で調製した塗工液（１）（第二の感放射線性組成物）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚１００ｎｍの第二のレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ：１．３、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第一のレジストパターンに対して垂直方向に露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１１０℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスし、４５ｎｍライン／９０ｎｍピッチパターンの第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｃを得た。
【０１８１】
（限界解像度評価の為のレジストパターン形成）
１２インチシリコンウェハ上に、下層反射防止膜（商品名「ＡＲＣ６６」、ブルワーサイエンス社製）を、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、ＰＢ（２０５℃、６０秒）を行うことにより膜厚１０５ｎｍの塗膜を形成した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」を使用して第一のレジスト１（第一の感放射線性組成物）をスピンコートし、ＰＢ（１３０℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）することにより膜厚７０ｎｍの第一のレジスト層を形成した。
【０１８２】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」、ニコン精機カンパニー製）を使用し、ＮＡ：１．３、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１２５℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、様々なＸｎｍライン／（Ｘの４倍）ｎｍピッチ（Ｘの値は任意）の第一のレジストパターンが形成された基板Ｄを得た。
【０１８３】
得られた評価用基板Ｄの第一のレジストパターンに対して、商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（２００℃、９０秒）を行い、基板Ｅを得た。
【０１８４】
評価用基板Ｅに、実施例１で調製した塗工液（２）（第二の感放射線性組成物）を商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」を使用してスピンコートし、ＰＢ（１００℃、６０秒）した後、冷却（２３℃、３０秒）して、膜厚７０ｎｍの第二のレジスト層を形成した。商品名「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃを使用し、ＮＡ：１．３、Ｄｉｐｏｌｅの光学条件にて、第一のレジストパターンのスペース間に平行方向で露光した。商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  Ｌｉｔｈｉｕｓ  Ｐｒｏ  ｉ」のホットプレート上でＰＥＢ（１１０℃、６０秒）をし、冷却（２３℃、３０秒）した後、現像カップのＬＤノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（３０秒間）し、超純水でリンスした。２０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りでスピンドライすることにより、第一のスペース間にＸｎｍライン／（Ｘの４倍）ｎｍピッチ（Ｘの値は任意）の第二のレジストパターンが形成された評価用基板Ｆを得た。
【０１８５】
（実施例７〜１０、比較例３〜４）
表２に記載したこと以外は実施例６と同様にして各評価用基板Ｃ及びＦを得た。得られた各評価用基板Ｃ（ＤＯＦマージン評価）及びＦ（限界解像度評価）の評価結果を合わせて表２に記載する。
【０１８６】
【表２】
2011197150.tif 000017
【０１８７】
本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、十分に広いＤＯＦマージン、高い限界解像度を示す良好なＤＰパターンを形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、十分に広いＤＯＦマージン、高い解像度を示す良好なＤＰパターンを形成することができるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（１）における、基板上に第一のレジスト層を形成した後の状態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（１）における、第一のレジスト層が露光された後の状態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（１）における、第一のレジストパターンが形成された後の状態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（ｉ）における、露光する状態を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（２）における、第一のレジストパターン上に第二のレジスト層が形成された後の状態を模式的に示す断面図である。
【図６】本発明のレジストパターン形成方の一実施形態法の工程（２）における、第二のレジスト層が露光された後の状態を模式的に示す断面図である。
【図７】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（２）における、第二のレジストパターンが形成された後の状態を模式的に示す断面図である。
【図８】本発明のレジストパターン形成方法の一実施形態の工程（１）及び工程（２）における、第一のレジスト層又は第二のレジスト層を露光する状態での基板を模式的に示す断面図である。
【図９】本発明のレジストパターン形成方法の他の実施形態において形成されるレジストパターンを模式的に示す上面図である。
【図１０】本発明のレジストパターン形成方法の更に他の実施形態において形成されるレジストパターンを模式的に示す上面図である。
【図１１】図１０に示すレジストパターンを模式的に示す側面図である。
【符号の説明】
【０１９０】
Ｅ：光学系、Ｌ：放射線（光）、１：基板、２：第一のレジスト層、３：液浸露光用液体、４：マスク、５，３５：アルカリ現像部、６：レンズ、１２，２２：第一のレジストパターン、１２ａ，２２ａ：第一のレジストパターンのライン部分、１２ｂ，２２ｂ：第一のレジストパターンのスペース部分、１５：コンタクトホールパターン、３２：第二のレジスト層、４２：第二のレジストパターン、４２ａ：第二のレジストパターンのライン部分、４２ｂ：第二のレジストパターンのスペース部分。
【図６】
2011197150.tif 000020
【図１】
2011197150.tif 000021
【図２】
2011197150.tif 000022
【図３】
2011197150.tif 000023
【図４】
2011197150.tif 000024
【図５】
2011197150.tif 000025
【図７】
2011197150.tif 000026
【図８】
2011197150.tif 000027
【図９】
2011197150.tif 000028
【図１０】
2011197150.tif 000029
【図１１】
2011197150.tif 000030