(57)【要約】【課題】より高い難燃性を示し、樹脂に充填する時に発生する混練トルクが小さいギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を提供する。【解決手段】本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面をシリコーンオイルにより表面処理がなされた表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子であって、前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、平均一次粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、ＤＯＰ給油量が９０〜３００ｍＬ／１００ｇであり、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであって、前記シリコーンオイルの使用量が前記表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム中、０．５〜４重量部である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面をシリコーンオイルにより表面処理がなされた表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子であって、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、平均一次粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、ＤＯＰ給油量が９０〜３００ｍＬ／１００ｇであり、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであって、
前記シリコーンオイルの使用量が前記表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム中、０．５〜４重量部である、表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子に関し、詳しくは樹脂に充填される難燃剤として好適に使用される表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、樹脂に充填される難燃剤として有用であり、例えば特許文献１〔特開平３−８７１５号公報〕には、平均一次粒子径が０．１５μｍ以下のギブサイト型水酸化アルミニウム粒子が難燃剤として用いうる旨が開示されている。
【０００３】
しかし、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子としては、より難燃性に優れたものが求められて、かつ、樹脂に充填する時に発生する混練トルクが小さなものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−８７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明者は、より高い難燃性を示し、樹脂に充填する時に発生する混練トルクが小さいギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面をシリコーンオイルにより表面処理がなされた表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子であって、
前記ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、平均一次粒子径が０．０１〜０．３μｍであり、ＤＯＰ給油量が９０〜３００ｍＬ／１００ｇであり、平均二次粒子径が０．１〜１０μｍであって、
前記シリコーンオイルの使用量が前記表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム中、０．５〜４重量部である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、より高い難燃性を示し、樹脂に充填する時に発生する混練トルクが小さいので、樹脂に充填されて用いられる難燃剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子＞
本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面をシリコーンオイルにより表面処理がなされたものである。ギブサイト型の結晶構造を主結晶相とする水酸化アルミニウムの粒子であり、化学式Ａｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏで示される化合物である。結晶構造は粉末Ｘ線回折法（粉末ＸＲＤ法）により調べることができる。
【０００９】
本発明におけるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の平均一次粒子径は、０．０１〜０．３μｍであり、好ましくは０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下である。平均一次粒子径が０．０１μｍ未満であったり、０．３μｍを超えると、十分な難燃性を示さない。平均一次粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得られる顕微鏡写真から測定することができる。
【００１０】
ＤＯＰ吸油量は、９０〜３００ｍＬ／１００ｇであり、好ましくは１００〜１８０ｍＬ／１００ｇである。ＤＯＰ吸油量が９０ｍＬ／１００ｇ未満では、難燃性が十分ではなくなる傾向にあり、また３００ｍＬ／１００ｇを超えると、加熱溶融状態の樹脂に加えると、その流動性が低下して、成形が困難となる傾向にある。
【００１１】
本発明におけるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、平均二次粒子径が０．０１〜１０μｍである。平均二次粒子径は、水酸化アルミニウム粒子を水に分散させ、レーザー散乱式粒度分布計により測定することができる。平均二次粒子径が１０μｍを超えると、樹脂に充填したときに物性に劣る樹脂組成物が得られ易い。
【００１２】
本発明におけるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子のＢＥＴ比表面積は、１５〜１００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、例えばアルミン酸ナトリウム水溶液を部分中和することにより水酸化アルミニウムを析出させて水酸化アルミニウムスラリーとし、該スラリーを４０〜９０℃で熟成処理する方法により製造することができる。
【００１４】
アルミン酸ナトリウム水溶液のアルミニウム含有量は、該水溶液を基準とするＡｌ2Ｏ3換算で通常１００〜１５０ｇ／Ｌであり、ナトリウム含有量は、該水溶液を基準とするＮａ2Ｏ換算で通常１００〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１５】
部分中和するには、例えばアルミニウム酸性塩を加えればよい。アルミニウム酸性塩とは、これ単独を水に溶解させた水溶液が酸性を示す塩であり、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミニウム酸性塩の使用量（Ｗ）は、アルミン酸ナトリウム水溶液を完全に中和することなく、水酸化アルミニウムを析出させることができる程度であり、具体的にはアルミン酸ナトリウム水溶液を完全に中和するに要するアルミニウム酸性塩の使用量（Ｗ0）に対する使用量比として示される中和モル比（＝Ｗ／Ｗ0）で、０．３〜０．７程度である。アルミニウム酸性塩を加える際の温度は、通常０〜４０℃程度である。アルミニウム酸性塩は攪拌下で加えることが好ましい。
【００１６】
アルミニウム酸性塩を加えることにより、アルミン酸ナトリウム水溶液が中和されて、水酸化アルミニウムが析出し、水に水酸化アルミニウムが分散された水酸化アルミニウムスラリーが得られる。
【００１７】
得られた水酸化アルミニウムスラリーを熟成する。熟成は、４０〜９０℃に加温することにより行われる。熟成に要する時間は、通常５時間〜７日程度である。熟成により、析出した水酸化アルミニウムが徐々にギブサイト化して、本発明におけるギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得ることができる。
【００１８】
得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、例えば熟成後のスラリーを遠心分離処理して固液分離したのち、固形分として取り出すことができる。取り出されたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、さらに純水、メタノールなどのアルコール類により洗浄して、ナトリウム分を除去することが好ましい。
【００１９】
得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子とシリコーンオイルとを攪拌機等で攪拌することによりギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の表面がシリコーンオイルにより表面処理がなされ、表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子が得られる。シリコーンオイルの使用量は、表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム中、０．５〜４重量部である。このようにして得られた本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子は、より高い難燃性を示し、樹脂に充填する時に発生する混練トルクが小さいので、樹脂に充填されて用いられる難燃剤として有用である。
【００２０】
樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用いられる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンーブテンランダム共重合体、プロピレン−ブテンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などのオレフィン共重合体などのオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリヒドロキシブチレートなどのポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などのポリアミドなどが挙げられる。
【００２１】
熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００２２】
表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の充填量は、樹脂１００重量部あたり通常３０〜１５０重量部程度である。
【００２３】
表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を樹脂に充填する充填方法は特に限定されるものではなく、樹脂の種類に応じて適宜選択され、例えば熱可塑性樹脂に本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を充填する場合には、熱可塑性樹脂を本発明の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子と混合し、加熱して溶融混練すればよい。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００２５】
なお、各実施例において、得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子のＤＯＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１(1982)の吸油量Ｂ法（へら練り法）においてＤＢＰ（ジブチルフタレート）に代えてＤＯＰ（ジオクチルフタレート）を用いる以外は同法に従って求めた。
平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡写真から求めた。
主結晶相は、Ｘ線回折装置〔理学電機製、「ＲＡＤ−ＲＢ  ＲＵ−２００」〕を用いて求めたＸ線回折スペクトルにおいて、最も高い相対ピーク強度を示すピークから求めた。
平均二次粒子径は、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を純水に分散させ、レーザー散乱式粒度分布計〔リード アンド ノースラップ社製、「マイクロトラックＨＲＡ」〕により、粒度分布曲線を求め、５０重量％粒子径として求めた。
ＢＥＴ比表面積は窒素吸着法（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）により求めた。
難燃性は１ｍｍ厚の樹脂組成物を成形し、これを用いて難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に従って評価を行った。
【００２６】
実施例１
〔ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子の製造〕
ナトリウム含有量（Ｎａ2Ｏ換算）１３３ｇ／Ｌ、アルミニウム含有量（Ａｌ2Ｏ3換算）１３７ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム水溶液１３５８重量部に、３０℃にて、５．３重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液５３７重量部を加えたところ、水酸化アルミニウムが析出した。その後、同温度で６０分間撹拌した。なお、硫酸アルミニウムの使用量は、アルミン酸ナトリウム水溶液を完全に中和するに要する量の０．５倍である。
【００２７】
次いで、純水５００重量部を加え、６０℃に加温し、同温度で４日間静置して熟成したのち、室温（約２５℃）まで冷却し、遠心分離により固液分離して、固形分を取り出した。得られた固形分は、純水３９９０重量部を加え、撹拌したのち、遠心分離により固液分離する操作を３回繰り返して、洗浄した。洗浄後の固形分を大気中、１２０℃で乾燥し、解砕機〔奈良機械社製、「自由粉砕機」〕により解砕処理して、ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００２８】
得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子のＤＯＰ吸油量は１１２ｍＬ／１００ｇであり、平均一次粒子径は概ね０．２μｍであり、主結晶相はギブサイト型であった。また、平均二次粒子径は０．４μｍであり、１０５μｍを超える粒子径の二次粒子を含まず、ＢＥＴ比表面積は１７ｍ2／ｇであった。
【００２９】
〔表面処理〕
上記で得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子９７重量部に対してシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ２００−５０ｃｓ」）３重量部を混合した後、ヘンシェル型ミキサー（カワタ製作所製、「スーパーミキサー」）で設定温度を１１０℃、回転速度を１２００ｒｐｍで３０分間攪拌して、表面処理することにより表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３０】
実施例２
実施例１で得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子９９重量部に対してシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ２００−１００ｃｓ」）１重量部を混合した以外は実施例１と同じ操作を行って表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３１】
実施例３
実施例１で得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子９７重量部に対してシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ２００−１００ｃｓ」）３重量部を混合した以外は実施例１と同じ操作を行って表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３２】
比較例１
実施例１で得られたギブサイト型水酸化アルミニウム粒子９５重量部に対してシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ２００−１００ｃｓ」）５重量部を混合した以外は実施例１と同じ操作を行って表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３３】
比較例２
実施例３においてギブサイト型水酸化アルミニウム粒子として、ＤＯＰ吸油量が４７ｍｌ／１００ｇである水酸化アルミニウム粒子（住友化学社製、「Ｃ−３０３」）を使用した以外は実施例３と同じ操作を行って表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子を得た。
【００３４】
実施例４
〔評価〕
実施例１で得られた表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子２００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製、「エバート  Ｈ−２０３１」）１００重量部、および酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）１重量部を混合した混合物を混練機（東洋精機社製、「ラボプラストミル」）を用いて、設定温度を１６０℃、スクリューの回転速度を４０ｒｐｍで混練し混練物を得た。この混練物を１９０℃でプレス成型し、１ｍｍ厚にした後に切り出して樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例２の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子２００重量部を使用した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３６】
比較例３
比較例１の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子２００重量部を使用した以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１における表面処理がなされる前のギブサイト型水酸化アルミニウム粒子２００重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製、「エバート  Ｈ−２０３１」）１００重量部、および酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）１重量部を混合した混合物を実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
比較例５
実施例１における表面処理がなされる前のギブサイト型水酸化アルミニウム粒子１９６重量部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（住友化学社製、「エバート  Ｈ−２０３１」）１００重量部、シリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、「ＳＨ２００−１００ｃｓ」）６重量部、および酸化防止剤（チバスペシャリティーケミカル社製、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）１重量部を混合した混合物を実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
第 １ 表
2011105540.tif 000002
注：上記第１表のＵＬ−９４の評価結果における規格外とは、可燃性側に外れることを意味する。
【００４０】
実施例６
実施例３の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子１５０重量部を使用以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００４１】
比較例６
比較例２の表面処理ギブサイト型水酸化アルミニウム粒子１５０重量部を使用以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【００４２】
第 ２ 表
2011105540.tif 000003
注：上記第２表のＵＬ−９４の評価結果における規格外とは、可燃性側に外れることを意味する。