(57)【要約】【課題】芯棒が中心部に挿入された捲回型電極群を備える非水電解質二次電池において、芯棒による電池の補強効果を高め、芯棒自体の変形及び内部短絡の発生を抑制し、非水電解質の電池内への注液性を向上させる。【解決手段】芯棒１は、長手方向に沿って、芯棒１の一端４から他端５に向かって、らせん状に周回する割りスリット２を有し、且つ中空部３を有する中空筒である。この芯棒１を中心部に挿入した捲回型電極群を用いることにより、エネルギー密度が高く、内部短絡の発生が抑制され、生産性に優れた非水電解質二次電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に沿って、一端から他端に向かって、らせん状に周回する割りスリットを有する中空筒であることを特徴とする、円筒型非水電解質二次電池の捲回型電極群の中心部に挿入される芯棒。
【請求項２】
前記割りスリットのらせん状の周回数が１〜３である請求項１に記載の芯棒。
【請求項３】
前記割りスリットのスリット幅が０．１ｍｍ〜２ｍｍである請求項１又は２に記載の芯棒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の芯棒と、前記芯棒の周囲に配置されて、帯状の正極と帯状の負極とをこれらの間にセパレータを介在させて捲回してなる電極群と、を備える円筒型非水電解質二次電池用捲回型電極群。
【請求項５】
前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の両面に形成された正極活物質層とを備え、且つ、前記負極は、負極集電体と前記負極集電体の両面に形成された負極活物質層とを備え、前記正極集電体及び前記負極集電体がそれぞれ複数の連通孔を有する多孔性基板である請求項４に記載の円筒型非水電解質二次電池用捲回型電極群。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の円筒型非水電解質二次電池用の捲回型電極群と、非水電解質と、前記電極群及び前記非水電解質を収容する電池ケースと、を備える円筒型非水電解質二次電池。
【請求項７】
電池ケースに、請求項４に記載の円筒型非水電解質二次電池用捲回型電極群を収容する電極群収容工程と、
前記電池ケース内を減圧にして、前記電極群に含まれる芯棒の中空部に非水電解質を注液する電解質注液工程と、
前記電池ケース内を大気圧に戻すことにより、前記芯棒が有する割りスリットを通じて、前記非水電解質を前記電極群に含浸させる電解質含浸工程と、を備える円筒型非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
電池ケースに、請求項５に記載の円筒型非水電解質二次電池用捲回型電極群を収容する電極群収容工程と、
前記電池ケース内を減圧にして、前記電極群に含まれる芯棒の中空部に非水電解質を注液する電解質注液工程と、
前記電池ケース内を大気圧に戻すことにより、前記芯棒が有する割りスリットと、前記電極群に含まれる正極集電体及び負極集電体がそれぞれ有する連通孔とを通じて、前記非水電解質を前記電極群に含浸させる電解質含浸工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は主に、非水電解質二次電池の捲回型電極群の中心部に挿入される中空の芯棒の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、容量、エネルギー密度及び出力が高く、小型化が容易なことから、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器等の電源として、広く使用されている。代表的な非水電解質二次電池には、捲回型電極群と非水電解質とを円筒型電池ケースに収容した円筒型電池がある。捲回型電極群は、正極と負極との間にセパレータを介在させて、これらを捲回することにより作製される。
【０００３】
捲回型電極群の使用により、電池のエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、捲回型電極群の中心部に面するか又は近接する正極及び負極は、充放電に伴って変形（座屈）を起こし易い。正極又は負極が変形した場合、変形部分がセパレータを突き破ることにより、内部短絡が発生する可能性がある。また、小型の円筒型電池に外部応力が加わった場合、電池ケースと共に捲回型電極群が変形することにより、内部短絡が発生する可能性がある。
【０００４】
特許文献１は、捲回型電極群と、捲回型電極群の中心部に収納された中空円筒状の金属製芯棒（以下単に「芯棒」とすることがある）と、を備える非水電解質二次電池を開示する。前記芯棒は、長手方向に沿って、一端から他端まで延びる直線状の割りスリットを有している。特許文献１には、前記芯棒を捲回型電極群の中心部に収納することにより、充放電に伴う電極の座屈が抑制されるとともに、外部からの応力を受けた場合に、電池ケース及び捲回型電極群の変形が抑制されると記載されている。
【０００５】
図４は、特許文献１の芯棒５０の変形例を示す縦断面図である。芯棒５０は、長手方向に延びる直線状の割りスリット５１に沿う、周方向の両端面５２ａ、５２ｂを有している。このような芯棒５０に外部応力が加わった場合に、図４に示すように、一方の端面５２ａが芯棒５０の中空部５３側に凹むことにより、他方の端面５２ｂが一方の端面５２ａよりも起立した状態になり易い。その結果、起立した他方の端面５２ｂが電極群５４を圧迫し、内部短絡を引き起こすおそれがある。
【０００６】
特許文献２は、特許文献１の芯棒を改良した芯棒を開示する。特許文献２の芯棒は、特許文献１の芯棒における周方向の両端面を、それぞれ芯棒の内側（中空部）に向けて折り曲げて近接させた構造を有している。これにより、芯棒の剛性を向上させ、外部応力による芯棒の変形ひいては内部短絡の発生を抑制しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−３３２４８１号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献２の芯棒は、周方向の両端面を折り曲げた部分が、芯棒の外周面の凹部になっている。このため、特許文献２の芯棒を電極群の中心部に挿入した場合、前記の折り曲げた部分と電極群との間に空隙ができる。この空隙に面するか又は近接する正極及び負極は、充放電に伴って座屈を起こし易くなり、内部短絡が発生するおそれがある。
【０００９】
また、特許文献２の芯棒を作製するには、金属板を円形に丸めて割りスリットを設ける工程と、割りスリットに沿う周方向の両端面を芯棒の中空部に向けて折り曲げる工程とが必要になる。これにより、製造工程が煩雑になり、芯棒の製造コストが高くなる。さらに、特許文献２の芯棒を用いて電池を組み立てる場合に、非水電解質の注液性が低下することにより、電池の生産性が低下し、電池の製造コストが高くなる。
【００１０】
本発明の目的は、外部応力が加わっても変形し難く、電極の座屈を起こし難く、製造が容易であり、非水電解質の注液性を高め得る芯棒を提供し、さらに、耐短絡性に優れかつ生産性に優れた円筒型非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の芯棒は、円筒型非水電解質二次電池の捲回型電極群の中心部に挿入され、長手方向に沿って、一端から他端に向かって、らせん状に周回する割りスリットを有する中空筒である。
【００１２】
また、本発明の円筒型非水電解質二次電池用の捲回型電極群は、前述の芯棒と、前述の芯棒の周囲に配置されて、帯状の正極と帯状の負極とをこれらの間にセパレータを介在させて捲回してなる電極群と、を備えている。
【００１３】
また、本発明の円筒型非水電解質二次電池は、前述の円筒型非水電解質二次電池用の捲回型電極群と、非水電解質と、電極群及び非水電解質を収容する電池ケースと、を備えている。
【００１４】
また、本発明の円筒型非水電解質二次電池の製造方法は、捲回型電極群収容工程と電解質注液工程と電解質含浸工程とを備えている。捲回型電極群収容工程では、電池ケースに、前述の円筒型非水電解質二次電池用の捲回型電極群を収容する。電解質注液工程では、電池ケース内を減圧にして、前述の電極群に含まれる芯棒の中空部に非水電解質を注液する。電解質含浸工程では、電池ケース内を大気圧に戻すことにより、芯棒が有する割りスリットを通じて、非水電解質を電極群に含浸させる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の芯棒は、らせん状に周回する割りスリットを有することにより、どの方向から外部応力が加わっても、変形し難い。その結果、芯棒の変形による内部短絡の発生が抑制される。また、本発明の芯棒を捲回型電極群の中心部に挿入した場合、芯棒表面と電極群との間に大きな空隙が発生しないので、この点でも、内部短絡が抑制される。
また、本発明の芯棒は、電池の変形を抑制するための補強材としても機能する。
【００１６】
さらに、本発明の芯棒は、らせん状に周回する割りスリットを有することにより、非水電解質の注液性に優れている。本発明の芯棒を捲回型電極群の中心部に挿入し、芯棒の中空部に非水電解質を注液した場合、非水電解質が割りスリットを通って電極群に円滑に且つ容易に含浸する。したがって、本発明の芯棒を用いて円筒型非水電解質二次電池を作製した場合、非水電解質の注液作業の所要時間を短縮し、生産性を高めることができる。
【００１７】
さらに、本発明の芯棒は、所定の形状に裁断された金属板を所定方向に丸めることにより容易に作製できる。したがって、端面を内側に向けて折り曲げる工程を必要とせず、製造工程が簡略化され、製造コストを低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の第１実施形態である芯棒の外観を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す芯棒の製造方法を示す斜視図である。
【図３】本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【図４】従来技術の芯棒の変形例を示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［芯棒］
図１は、本発明の第１実施形態である芯棒１の外観を模式的に示す斜視図である。図２は、図１に示す芯棒１の製造方法を示す斜視図である。
【００２０】
芯棒１は、円筒型非水電解質二次電池の捲回型電極群の中心部に挿入される。円筒型非水電解質二次電池の捲回型電極群とは、帯状の正極と帯状の負極とをこれらの間にセパレータを介在させて捲回した電極群である。この捲回型電極群の中心部に芯棒１を挿入することにより、芯棒１の周囲に捲回型電極群が配置された、本発明の第２実施形態の電極群が得られる。
【００２１】
図１に示すように、芯棒１は中空筒であり、らせん状に周回する割りスリット２及び中空部３を有している。芯棒１は、割りスリット２を有していることを特徴とする。これにより、芯棒１に対してどの方向から外部応力が加わっても、割りスリット２が外部応力を吸収又は緩和するので、芯棒１が変形し難くなる。その結果、割りスリット２に沿う周方向の両端面の一方が凹み、他方が起立するといった変形が起り難くなり、その変形に伴う内部短絡の発生が抑制される。
【００２２】
また、芯棒１の外周面には大きな凸部及び凹部が存在しないので、芯棒１の外周面はほぼ平滑になっている。このため、捲回型電極群の中心部に芯棒１を挿入した場合に、芯棒１の外周面のほぼ全面と電極群の内周面とが接触した状態になる。その結果、芯棒１の外周面と電極群の内周面との間には、電極の座屈を引き起こす大きな空隙が存在しない。これにより、充放電に伴う電極の座屈が起りにくくなり、内部短絡の発生が抑制される。なお、芯棒１の外周面に存在する割りスリット２は、スリット幅を適宜調整することにより、電極の座屈を引き起こす空隙にはならない。
【００２３】
また、芯棒１は、電池の変形を抑制する補強材としての機能をも有している。
芯棒１が中心部に挿入された捲回型電極群を用いることにより、高エネルギー密度を有し、内部抵抗が低くて高出力が可能であり、内部短絡の発生が抑制された円筒型非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２４】
割りスリット２は、外部応力を吸収又は緩和する機能だけでなく、芯棒１の中空部３と、芯棒１が中心部に挿入された捲回型電極群と、を繋ぐ通路としての機能をも有している。芯棒１の中空部３に非水電解質を注液した場合に、非水電解質は割りスリット２を通じて捲回型電極群に含浸するので、非水電解質の捲回型電極群への含浸速度を速めることができる。
【００２５】
また、割りスリット２は、芯棒１の外周面をらせん状に周回することにより、芯棒１の外周面のほぼ全面に設けられている。その結果、非水電解質が、捲回型電極群全体にほぼ均一に行き渡り易くなる。
【００２６】
すなわち、芯棒１の外周面をらせん状に周回する割りスリット２は、非水電解質の捲回型電極群への含浸性を向上させる機能を有している。したがって、円筒型非水電解質二次電池の作製工程において、芯棒１の中空部３に非水電解質を注液すれば、非水電解質の注液及び捲回型電極群への含浸に要する時間を短縮できる。その結果、円筒型非水電解質二次電池を大量生産した場合に、生産性を向上させ、且つ、最終製品の性能のばらつきを少なくし、不良品率を低くすることができる。また、最終製品の信頼性を高めることができる。
【００２７】
割りスリット２は、芯棒１の長手方向に沿って、芯棒１の一端４から他端５に向かってらせん状に周回するように設けられている。
割りスリット２の周回数は特に制限されず、芯棒１の径及び長さ、割りスリット２のスリット幅等に応じて選択されるが、好ましくは１〜３回である。
【００２８】
割りスリット２の周回数が少なすぎると、外部応力を吸収又は緩和して、芯棒１の変形を抑制する効果が低下するおそれがある。その結果、外部応力が加わった場合に、芯棒１が変形し、変形に伴って内部短絡が発生するおそれがある。また、非水電解質の注液性が低下するおそれがある。一方、割りスリット２の周回数が多すぎると、外部応力を吸収又は緩和する作用よりも、芯棒１の剛性を低下させる作用の方が大きくなるおそれがある。その結果、外部応力が加わった場合に、芯棒１の変形及び内部短絡が起り易くなるおそれがある。
【００２９】
割りスリット２のスリット幅は特に制限されず、芯棒１の径及び長さ、割りスリット２の周回数等に応じて選択されるが、好ましくは０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１．５ｍｍである。スリット幅が小さすぎると、割りスリット２による外部応力を吸収又は緩和する効果が低くなり、芯棒１の変形が起り易くなり、内部短絡が発生するおそれがある。また、非水電解質の電極群への含浸性が低下するおそれがある。また、芯棒１を作製するための成形加工性が低下し、製造コストが上昇するおそれがある。
【００３０】
一方、スリット幅が大きすぎると、割りスリット２による外部応力を吸収又は緩和する作用よりも、割りスリット２が芯棒１の剛性を低下させる作用の方が大きくなるおそれがある。その結果、芯棒１の変形に伴う内部短絡が起り易くなるおそれがある。また、割りスリット２が比較的大きな空隙になり、割りスリット２に沿う電極群の表面において、電極の座屈に伴う内部短絡が起り易くなるおそれがある。
【００３１】
芯棒１の長さは特に制限されず、非水電解質二次電池の設計等に応じて選択されるが、（芯棒１が挿入される捲回型電極群の幅方向の長さ−３（ｍｍ））〜（芯棒１が挿入される捲回型電極群の幅方向の長さ（ｍｍ））の範囲にするのが好ましい。
【００３２】
芯棒１は、例えば、図２に示すように、長方形（又は帯状）の金属板６を、円柱体７に矢符８の方向（円柱体７の周方向）に巻き付け加工し、中空筒状に成形し、必要に応じて得られた中空筒の両端をその長手方向に垂直な方向に切断加工することにより作製できる。
金属板６の材質は特に制限されないが、得られる芯棒１の剛性および電池使用環境における化学的安定性の観点から、鉄、ステンレス鋼などが好ましい。
【００３３】
金属板６の厚さは、金属板６の材質に応じて適宜選択できるが、金属板６の成形加工性と得られる芯棒１の剛性とを両立する観点から、好ましくは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍである。金属板６の厚さが小さすぎると、割りスリット２を形成しても、芯棒１の変形が起こり易くなるおそれがある。金属板６の厚さが大きすぎると、金属板６の成形加工性が低下し、所望の周回数及びスリット幅を有する割りスリット２を形成することが難しくなるおそれがある。
円柱体７は、例えば、金属、セラミック等からなる。
【００３４】
芯棒１は、原料になる金属板を所定の形状に打ち抜いて金属板６を作製し、この金属板６を巻き加工するという簡便な方法で作製できる。したがって、芯棒１は、低コストで量産できる。
【００３５】
［非水電解質二次電池］
図３は、本発明の第３実施形態である非水電解質二次電池１０の構成を模式的に示す縦断面図である。
非水電解質二次電池１０は、芯棒１と、芯棒１の周囲に配置されて、帯状の正極２０と帯状の負極２１とをこれらの間にセパレータ２２を介在させて捲回してなる捲回型電極群１１と、帯状の正極２０と封口板２８とを導通させる正極リード２３と、帯状の負極２１と電池ケース２７とを導通させる負極リード２４と、捲回型電極群１１の長手方向両端部に装着される上部絶縁板２５及び下部絶縁板２６と、捲回型電極群１１及び図示しない非水電解質を収容する有底円筒型の電池ケース２７（以下単に「電池ケース２７」とする）と、電池ケース２７の開口に装着され、電池ケース２７を封口する封口板２８と、電池ケース２７と封口板２８との間に介在するガスケット２９と、封口板２８により支持される内圧作動型安全弁３０と、を備える円筒型電池である。
【００３６】
次に、非水電解質二次電池１０の各構成部材について説明する。
帯状の正極２０（以下単に「正極２０」とする）は、正極集電体及び正極集電体の表面に形成される正極活物質層を備える。
【００３７】
正極集電体には、多孔性基板及び無孔基板を使用できる。多孔性基板とは、厚さ方向の一方の表面から他方の表面に貫通する、複数の連通孔を有する導電性基板である。連通孔は、１つの細孔であってもよく、分岐及び／又は連結した複数の細孔からなっていてもよい。多孔性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等がある。無孔基板には、金属箔、金属シート等がある。多孔性基板及び無孔基板の材料には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料を使用できる。
【００３８】
正極集電体の厚さは、非水電解質二次電池１０の形状、寸法、放電容量等に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。正極集電体の厚さを前記範囲に設定することで、正極２０の強度を維持しながら、正極２０を軽量化できる。
【００３９】
本実施形態では、正極集電体に多孔性基板を用いることが好ましい。これにより、非水電解質の捲回型電極群１１への含浸性がさらに向上する。より具体的には、後述する非水電解質二次電池１０の製造方法の電解質含浸工程において、芯棒１の中空部３に注液された非水電解質の、割りスリット２を通じて捲回型電極群１１に含浸する速度がさらに速くなる。その結果、電解質含浸工程の所要時間が短縮され、非水電解質二次電池１０の生産性が向上する。また、非水電解質が捲回型電極群１１全体にさらに均等に行き渡る。その結果、生産される製品における電池性能のばらつきが非常に少なくなり、不良品率が低下する。
【００４０】
多孔性基板の使用による前述の効果をより顕著に得るためには、多孔性基板の中でも、連通孔（穿孔）を有する金属箔、パンチングシート、エキスパンドメタル、多孔性金属、めっきが施された不織布からなる基板等を用いるのが好ましい。
【００４１】
正極活物質層は、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成される。正極活物質層は、正極活物質を含有し、導電剤、結着剤等を含有してもよい。
正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を特に制限なく使用できるが、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リン酸リチウムが好ましい。
【００４２】
リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等があり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等があり、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
リチウム含有複合酸化物には、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）等がある。
【００４４】
オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉlＭＰＯ4（式中、ｌは前記に同じ。ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）、ＬｉlＭ1-aＸaＰＯ4（式中、ｌ及びＭは前記に同じ。ＸはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ａ＝０〜１である。）等がある。
【００４５】
正極活物質を表す前記各式において、符号ｌにより示されるリチウムのモル比は正極活物質の製造直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４６】
導電剤には、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン等がある。導電剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４７】
結着剤には、高分子材料を使用できる。高分子材料には、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン等の樹脂材料、スチレンブタジエンゴム等のゴム材料、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子材料等がある。結着剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４８】
正極活物質層は、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた正極合剤スラリーの塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、正極活物質、導電剤及び結着剤を有機溶媒又は水に溶解又は分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等を使用できる。
【００４９】
帯状の負極２１（以下単に「負極２１」とする）は、負極集電体及び負極集電体の表面に形成される負極活物質層を備える。
負極集電体には、多孔性基板及び無孔基板を使用できる。正極集電体と同様に、多孔性基板には、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体、多孔質体、発泡体、不織布等があり、無孔基板には金属箔、金属シート等がある。多孔性基板及び無孔基板の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等の金属材料を使用できる。
【００５０】
負極集電体の厚さは、非水電解質二次電池１０の形状、寸法、放電容量等に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。負極集電体の厚さを前記範囲に設定することにより、負極２１の強度を維持しながら、負極２１を軽量化できる。
【００５１】
本実施形態では、負極集電体に多孔性基板を用いるのが好ましい。これにより、正極集電体に多孔性基板を用いるのと同様に、後述する非水電解質二次電池の製造方法の電解質含浸工程において、非水電解質の捲回型電極群１１への含浸性が向上する。その結果、非水電解質二次電池１０の生産性、得られる最終製品の電池性能等が向上し、生産時間の短縮及び不良品率の減少を図ることができる。
【００５２】
このような効果を得る観点から、好ましい多孔性基板は、連通孔（穿孔）を有する金属箔、パンチングシート、エキスパンドメタル、多孔性金属、めっきが施された不織布からなる基板等である。
本実施形態では、正極集電体及び負極集電体のいずれか一方に多孔性基板を用いるのが好ましく、正極集電体及び負極集電体の両方に多孔性基板を用いるのがさらに好ましい。
【００５３】
負極活物質層は、負極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成される。負極活物質層は負極活物質を含有し、必要に応じて、結着剤、導電剤、増粘剤等を含有する。
負極活物質には、炭素材料、合金系活物質、リチウム、リチウム合金、リチウム含有複合酸化物等がある。炭素材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、非晶質炭素等がある。合金系活物質には、珪素、珪素酸化物、錫、錫酸化物等がある。リチウム含有複合酸化物にはリチウムチタン含有酸化物、リチウムバナジウム含有酸化物等がある。
【００５４】
導電剤及び結着剤には、正極活物質層に含有される導電剤及び結着剤と同じ材料をそれぞれ使用できる。増粘剤には、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロース等がある。
【００５５】
負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、得られた負極合剤スラリーの塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、例えば、負極活物質と、導電剤、結着剤及び増粘剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つと、を有機溶媒又は水に溶解又は分散させることにより調製できる。有機溶媒には、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じ有機溶媒を使用できる。
【００５６】
また、負極活物質層は、負極集電体の表面に、負極活物質と、導電剤、結着剤、粘着剤及びその他の添加剤よりなる群から選ばれる少なくとも１つと、を含む混合物を、プレス成形等により所定の形状に圧着することにより、形成できる。また、負極活物質として合金系活物質を用いる場合は、真空蒸着法等の気相法により負極活物質層を形成できる。
【００５７】
セパレータ２２は、正極２０と負極２１との間に介在するように配置されるリチウムイオン透過性絶縁層である。セパレータ２２には、細孔を有する多孔質フィルムを使用できる。前記多孔質フィルムには、微多孔膜、織布、不織布等がある。微多孔膜は、単層膜又は多層膜（複合膜）である。また、微多孔膜、織布、不織布等を２層以上積層して、セパレータ２２として用いてもよい。
【００５８】
セパレータ２２の材料には各種樹脂材料を使用できるが、耐久性、シャットダウン機能、非水電解質二次電池１０の安全性等を考慮すると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。セパレータ２２の厚さは、好ましくは５〜５０μｍ、さらに好ましくは８〜４０μｍである。セパレータ２２の空孔率は、好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは３５〜６０％である。空孔率は、セパレータ２２の体積に対する、セパレータ２２中に存在する細孔の総容積の百分率である。
【００５９】
捲回型電極群１１に含浸される非水電解質は、リチウム塩と、非水溶媒とを含有する。
リチウム塩には、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ4、ホウ酸塩類、イミド塩類等がある。リチウム塩の非水溶媒１リットル中の濃度は、好ましくは０．５ｍｏｌ〜２ｍｏｌである。
【００６０】
非水溶媒には、各種の非プロトン性有機溶媒を使用できる。その具体例には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状エステル等がある。非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６１】
非水電解質は、リチウム塩及び非水溶媒の他に、添加剤を含有することができる。添加剤には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート等の充放電効率を向上させる添加剤、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等の電池を不活性化する添加剤等がある。添加剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
正極リード２３には、アルミニウム製リード等を使用できる。負極リード２４には、ニッケル製リード、銅製リード等を使用できる。上部絶縁板２５、下部絶縁板２６及びガスケット２９は、ゴム材料、樹脂材料等を所定の形状に成形することにより作製される。電池ケース２７、封口板２８及び安全弁３０は、鉄、ステンレス鋼等の金属材料を所定の形状に成形することにより作製される。
【００６３】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、図１〜図３を参照しつつ、本発明の第４実施形態である非水電解質二次電池の製造方法について説明する。本実施形態の製造方法は、電極群収容工程、電解質注液工程及び電解質含浸工程を備えている。
【００６４】
（１）電極群収容工程
電極群収容工程では、電池ケース２７に、捲回型電極群１１を収容する。捲回型電極群１１は、正極２０と負極２１とを、これらの間にセパレータ２２を介在させて捲回することにより作製される。捲回型電極群１１の中心部には、芯棒１が挿入される。本実施形態では、捲回型電極群１１は、長手方向両端部に、上部絶縁板２５及び下部絶縁板２６を装着した状態で、電池ケース２７に収容される。また、本実施形態では、捲回型電極群１１の電池ケース２７への収容と同時に、正極リード２３と封口板２８との接続及び負極リード２４と電池ケース２７との接続が行われる。これらの接続は、溶接等により行われる。
【００６５】
（２）電解質注液工程
電解質注液工程では、捲回型電極群１１が収容された電池ケース２７の内部を減圧にした状態で、芯棒１の中空部３に非水電解質を注液する。このように、芯棒１の中空部３に非水電解質を注液することにより、注液操作を簡便かつ確実に実施することができ、注液操作に要する時間を短縮できる。
【００６６】
電解質注液工程における減圧条件は特に制限されず、非水電解質の組成、正極活物質層及び負極活物質層の組成、正極集電体及び負極集電体の形態（無孔又は多孔性）等の各種条件に応じて適宜選択されるが、好ましくは１５０〜６８０ｍｍＨｇ（１９９×１０2Ｐａ〜９０７×１０2Ｐａ）である。減圧条件が小さすぎると、非水電解質の蒸発による成分の変質や周囲への飛散等が生じるおそれがある。一方、減圧条件が大きすぎると、非水電解質の捲回型電極群１１への含浸速度や含浸量が不十分になるおそれがある。
【００６７】
（３）電解質含浸工程
電解質含浸工程では、捲回型電極群１１が収容された電池ケース２７の内部の圧力を大気圧に戻す。これにより、芯棒１の中空部３に注液された非水電解質が、芯棒１の割りスリット２を通じて、捲回型電極群１１に含浸される。らせん状に周回する割りスリット２を有する芯棒１の中空部３に非水電解質を注液することにより、非水電解質の捲回型電極群１１への含浸速度を速めることができる。また、非水電解質を捲回型電極群１１全体にほぼ均一に行き渡らせることができる。
【００６８】
これにより、電解質含浸工程の所要時間を短縮し、且つ、最終製品の性能の高水準での均一化を図り、不良品率を低下させることができる。その結果、非水電解質二次電池を大量生産する場合の生産性が顕著に向上し、低コスト化及び高品質化を実現できる。
なお、このような効果は、捲回型電極群１１に含まれる正極２０及び負極２１の集電体として、多孔性基板を用いた場合に、さらに向上する。
【００６９】
電解質含浸工程の後、電池ケース２７の開口部にガスケット２９を介して封口板２８を装着し、電池ケース２７の開口端部をガスケット２９に向けてかしめることにより、非水電解質二次電池１０が得られる。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
次のようにして作製される帯状正極、帯状負極及び非水電解質、並びに次に示すセパレータ及び芯棒を用いて、捲回型電極群及び非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
（１）帯状正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、ポリフッ化ビニリデンの１２質量％ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液（商品名：ＰＶＤＦ＃１３２０、（株）クレハ製）１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して正極活物質層を形成し、総厚１６０μｍの正極を作製した。この正極を裁断して、５６ｍｍ幅の帯状正極を得た。
【００７２】
（２）帯状負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、変性スチレンブタジエンゴムの４０質量％水性分散液（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延して負極活物質層を形成し、総厚１８０μｍの負極を作製した。この負極を裁断して、５７ｍｍ幅の帯状負極を得た。
【００７３】
（３）セパレータ
セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：Ａ０８９、セルガード（株）製）を用いた。
【００７４】
（４）芯棒
芯棒としては、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＣＳ）からなり、外周面にらせん状に周回する割りスリットが形成された、径３ｍｍ、長さ５８ｍｍの円筒状芯棒を用いた。割りスリットのスリット幅は０．５ｍｍであり、周回数は０．５回であった。
【００７５】
（５）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを添加して、非水電解質を調製した。ＬｉＰＦ6の濃度は、前記混合溶媒１リットルに対して１モルとした。ビニレンカーボネートの添加量は、前記混合溶媒１００質量部に対して３質量部とした。
【００７６】
（６）非水電解質二次電池の作製
（６−１）電極群収容工程
帯状正極と帯状負極との間にセパレータを介在させてこれらを捲回し、円柱状の捲回型電極群を作製した。アルミニウム製正極リードにより、正極集電体と安全弁を有する封口板の下面とを接続した。ニッケル製負極リードにより、負極集電体とニッケルめっきを表面に施した鉄製の有底円筒型電池ケース（内径１８ｍｍ）の内底面とを接続した。捲回型電極群の長手方向両端にポリプロピレン製絶縁板を装着した後、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。捲回型電極群の中心部（中心の空洞部分、初期直径４ｍｍ）に、芯棒を挿入した。
【００７７】
（６−２）電解質注液工程及び電解質含浸工程
前記捲回型電極群を収容した電池ケース内を減圧（２６０ｍｍＨｇ≒約３４６．６×１０2Ｐａ）にした状態で、芯棒の中空部に非水電解質５．０ｇを注液し、前記の減圧状態を１０秒間維持した。その後、電池ケース内を大気圧に戻し、芯棒の割りスリットを通じて、非水電解質を捲回型電極群に含浸させた。
【００７８】
次に、電池ケースの開口にポリプロピレン製ガスケットを介して封口板を配置し、電池ケースの開口端部を封口板の周縁部にかしめた。これにより、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例２〜５）
芯棒における割スリットの周回数を、１回（実施例２）、２回（実施例３）、３回（実施例４）又は４回（実施例５）に変更する以外は、実施例１と同様にして、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池をそれぞれ作製した。
【００８０】
（実施例６〜１０）
芯棒における割スリットの周回数を２回に変更し、且つ、スリット幅を０．２ｍｍ（実施例６）、０．８ｍｍ（実施例７）、１．５ｍｍ（実施例８）、２ｍｍ（実施例９）又は２．５ｍｍ（実施例１０）に変更する以外は、実施例１と同様にして、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池をそれぞれ作製した。
【００８１】
（実施例１１）
芯棒における割スリットの周回数を２回に変更し、正極集電体として、連通孔（穿孔）を有するアルミニウム箔（厚さ１５μｍ、穿孔の平均孔径０．５ｍｍ、開孔率４０％）を使用し、且つ、負極集電体として、連通孔（穿孔）を有する銅箔（厚さ１０μｍ、穿孔の平均孔径０．５ｍｍ、開孔率４０％）を使用する以外は、実施例１と同様にして、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を作製した。開孔率は、集電体の体積に対する、集電体が有する連通孔の全容積の百分率である。
【００８２】
（比較例１）
芯棒として、厚さ０．２ｍｍの冷間圧延ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４−ＣＳ）からなり、長手方向に延びる直線状の割りスリット（スリット幅０．５ｍｍ）が外周面に形成された、径３ｍｍ、長さ５８ｍｍの円筒状芯棒を用いる以外は、実施例１と同様にして、内径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型リチウム二次電池を作製した。
実施例１〜１１及び比較例１で得られた電池の特徴を、表１にまとめて示す。
【００８３】
【表１】
2011154859.tif 000003
【００８４】
（試験例１）
実施例１〜１１及び比較例１の電池の作製に際し、電解質注液工程において電池ケース内を減圧状態（２６０ｍｍＨｇ×１０秒間）にして芯棒の中空部に非水電解質を注液した。引き続き、電解質含浸工程において電池ケース内部の圧力を大気圧に戻し、非水電解質を捲回型電極群に含浸させた。なお、電池ケース内部の圧力を大気圧に戻した直後には、各芯棒の中空部の端部に非水電解質が残存していることを目視により確認した。
【００８５】
［含浸面積及び電解質残量］
電池ケース内部の圧力を大気圧に戻した直後に、捲回型電極群を電池ケースから取り出し、含浸面積及び電解質残量（ｇ）を調べた。含浸面積は、捲回型電極群を平板状にほぐし、正極の面積と負極の面積との合計に対する、非水電解質が含浸している正極の面積と負極の面積との合計の割合として求めた。また、電解質残量は、芯棒の中空部の端部に残存する非水電解質の液量を測定することにより求めた。結果を表２に示す。
【００８６】
［含浸時間］
電解質含浸工程において、電池ケース内部の圧力を大気圧に戻した直後に、芯棒の中空部の端部に残存する非水電解質が目視によりなくなるまでの時間を、含浸時間（分）として求めた。結果を表２に示す。
［内部抵抗］
実施例１〜１１及び比較例１の電池の内部抵抗（ｍΩ）を測定し、結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
2011154859.tif 000004
【００８８】
表２から、実施例１〜１１の電池は、比較例１の従来の電池に比べて、非水電解質の含浸面積が増加し及び含浸速度が高まり、非水電解質の含浸性が向上していることが明らかである。
【００８９】
実施例１〜１１の電池では、らせん状に周回する割りスリットが、外周面のほぼ全面に形成された芯棒を捲回型電極群の中心部に挿入している。このような芯棒の中空部に非水電解質を注液した場合、非水電解質は割りスリットを通じて捲回型電極群に浸透していく。したがって、実施例１〜１１の電池では、非水電解質が、捲回型電極群全体にほぼ均一に行き渡り易くなり、非水電解質の含浸性が向上したと考えられる。
【００９０】
また、実施例１１の電池は、実施例１〜１０の電池に比べて、非水電解質の含浸性がさらに向上していることが明らかである。これは、実施例１１の電池において、連通孔を有する金属箔を正極集電体及び負極集電体としてを用いたことによると考えられる。すなわち、割りスリットと各集電体の連通孔とが相乗的に作用することにより、含浸面積がさらに増加し、含浸速度がさらに高くなり、含浸性がさらに向上したと考えられる。
【００９１】
また、表２から、実施例１〜１１の電池は、比較例１の従来の電池に比べて、内部抵抗値が約１／３以下であり、高出力が可能であることが明らかである。
【００９２】
［内部短絡に対する安全性］
実施例１〜１１及び比較例１の各電池を治具により固定した。各電池の側面上方から金属板を介して各電池に１３ｋＮの押し潰し力を印加し、印加前後の電池電圧を測定して、内部短絡の発生状況を調べた。
【００９３】
実施例２〜４、６〜９及び１１の電池は、内部短絡が発生しなかったが、実施例１、５及び１０並びに比較例１の電池は、内部短絡が発生した。内部短絡発生後の各電池を分解したところ、割りスリットに沿う周方向の端面の一方が起立した状態になっていた。特に、比較例１の電池では、起立した端面が、正極及びセパレータを貫通し、負極まで達していた。
【００９４】
実施例１の電池では、割りスリットの周回数が少なすぎるため、外部応力に対して、芯棒の変形を抑制する効果が低下し、内部短絡に至ったものと考えられる。また、実施例５の電池では、割りスリットの周回数が多すぎるために、芯棒の剛性が低下し、内部短絡が発生したと考えられる。実施例１０の電池では、割りスリットの幅が大きすぎるために、外部応力を吸収又は緩和する作用よりも、芯棒の剛性を低下させる作用が大きくなり、芯棒が電極群を内側から押圧する力が不足したため、内部短絡に至ったものと考えられる。
【００９５】
以上の結果から、芯棒の割りスリットがらせん形状を有することで、非水電解質の含浸性と内部短絡の発生を抑制する効果とを両立できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の芯棒は、捲回型電極群を用いる非水電解質二次電池全般に使用でき、特に、小型且つ円筒型の非水電解質二次電池に好適に使用できる。
本発明の非水電解質二次電池は、従来の非水電解質二次電池と同様の用途に使用でき、例えば、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラ等がある。電気機器には、掃除機等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、ハイブリッド電気自動車、電気自動車、燃料電池自動車、プラグインＨＥＶ等がある。
【符号の説明】
【００９７】
１  芯棒
２  割りスリット
３  中空部
４  一端
５  他端
６  金属板
７  円柱体
８  矢符
１０  非水電解質二次電池
１１  捲回型電極群
２０  帯状の正極
２１  帯状の負極
２２  セパレータ
２３  正極リード
２４  負極リード
２５  上部絶縁板
２６  下部絶縁板
２７  電池ケース
２８  封口板
２９  ガスケット
３０  安全弁
【図１】
2011154859.tif 000005
【図２】
2011154859.tif 000006
【図３】
2011154859.tif 000007
【図４】
2011154859.tif 000008