(57)【要約】【課題】平坦性、切断特性に優れ、硬化後に色ムラ発生の無い保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シート、並びに、かかる保護膜およびシートを実現することができる接着剤組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）フェノキシ樹脂、（Ｂ）骨格内に芳香族環を有するエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂、（Ｃ）骨格内に芳香族環を含有しないエポキシ樹脂、（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒、（Ｅ）無機充填剤、および（Ｆ）沸点が７０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒をそれぞれ所定量含有する接着組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノキシ樹脂  １００質量部
（Ｂ）樹脂骨格内に芳香族環を有するエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂  ４〜１５０質量部
（Ｃ）樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂  １〜５０質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒  有効量、および
（Ｅ）無機充填剤  前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が７０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒  前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部含有する接着剤組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分の樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂が、エポキシ基を２個以上有し、重量平均分子量が３０００以下の脂環式エポキシ樹脂である請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒がジシアンジアミドである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
（Ｆ）成分の溶媒がシクロヘキサノン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
基材フィルムと、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり、該基材フィルムの片面に形成された被膜と、を有する半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハをダイシングする際に、ウエハ裏面を保護する膜（フィルム）を形成するための半導体ウエハ用保護シートに関し、特に平坦性に優れ、ダイサーによる切断特性に優れ、また外観不良となる硬化物表面にムラ発生の無い保護膜を形成可能な半導体保護膜形成用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体チップの実装面積を小さくするために、フリップチップ接続法が用いられている。該接続法では、通常、（１）半導体ウエハの表面に回路および接続用バンプを形成し、（２）半導体ウエハの裏面を所定の厚さまで研磨し、（３）半導体ウエハをダイシングして半導体チップを得、（４）該チップの回路形成面を基板側に向けて基板に接続した後、（５）半導体チップを保護するために樹脂封止等行なう、という手順がとられる。
【０００３】
ところが、（２）の研磨工程でチップ裏面に微小な筋状の傷が形成され、それがダイシング工程やパッケージングの後にクラック発生の原因になることがある。そこで、このような筋状の傷が研磨工程で生じてもその後の工程に悪影響を及ぼさないように、（２）の研磨工程の後で裏面に保護膜（チップ用保護膜）を形成することが提案され、さらに、このような保護膜を形成するためにシートとして、剥離シートとその剥離面上に形成された保護膜形成層とからなるものが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２８０３２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６０１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、上記ダイシング工程においては、回転刃の振動などによりウエハが損傷する（以下「チッピング」という）ことがあることが知られている。
【０００６】
上記チップ用保護膜にはダイシング工程におけるチッピングの防止も期待されるところであるが、該保護膜が平坦で無い場合には、ダイシングフィルムとチップ用保護膜の間に隙間が生じてしまい、ダイシングフィルムと保護膜とが接していない部分が発生する。この保護膜の非平坦性に起因して、空気層がチップ用保護膜とダイシングフィルムとの間に不均一に乗じる結果、ウエハの切断時に回転刃を振動させ、ウエハを一層損傷させるという問題がある。
【０００７】
上記チップ用保護膜はレーザーマークなどで識別用の記号を書き込むが、硬化物表面に色ムラが発生した場合、表面光沢に差が発生して画像処理をして記号を読み込む際に、認識エラーが発生して、ライン停止を引き起こす問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は斯かる問題を解決し、平坦性、切断特性および接着性に優れ、また硬化後の色ムラ発生のない保護膜を形成することができる半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供すること、並びに、かかる保護膜およびシートを実現することができる接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するために、下記接着剤組成物および半導体ウエハ保護膜形成用シートを提供する。
［１］（Ａ）フェノキシ樹脂  １００質量部
（Ｂ）樹脂骨格内に芳香族環を有するエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂  ４〜１５０質量部
（Ｃ）樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂  １〜５０質量部
（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒  有効量、および
（Ｅ）無機充填剤  前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部
（Ｆ）沸点が７０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒  前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部含有する接着剤組成物。
［２］（Ｃ）成分の樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂が、エポキシ基を２個以上有し、重量平均分子量が３０００以下の脂環式エポキシ樹脂である［１］に記載の接着剤組成物。
［３］（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒がジシアンジアミドである［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］（Ｆ）成分の溶媒がシクロヘキサノン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンから選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。
［５］基材フィルムと、［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物から（Ｆ）成分の溶媒を除去した組成物からなり、該基材フィルムの片面に形成された被膜と、を有する半導体ウエハ保護膜形成用シート。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の接着剤組成物によれば上記目的を達成できる半導体ウエハ保護膜形成用シートを製造することができる。
【００１１】
本発明の保護膜形成用シートによれば、半導体ウエハの非回路面に平坦性の優れる保護膜を容易に形成することができる。その結果、ダイシングフィルムと保護膜の間に隙間が発生し難く、ダイシングの際に回転刃に不均一な振動を発生することがない。そのため、チッピングが起こり難く、信頼性の高い半導体装置を高い歩留まりで得ることができる。また硬化後の表面色むらが少ないためにレーザーマーク後の画像識別が容易で、高い生産性を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書において「重量平均分子量」（Ｍｗと略すこともある）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００１３】
＜接着剤組成物＞
−（Ａ）フェノキシ樹脂−
本発明で（Ａ）成分として用いられるフェノキシ樹脂（以下、「（Ａ）成分」とも略記する）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の高分子量のものであり、重量平均分子量が通常１００００以上、好ましくは１００００〜２０００００、特に好ましくは１２０００〜１０００００である。
【００１４】
フェノキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。このようなフェノキシ樹脂としては商品名ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（いずれも巴化学社製）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ混合タイプの商品名エピコート４２５０、エピコート４２７５、エピコート１２５５ＨＸ３０、臭素化エポキシを用いたエピコート５５８０ＢＰＸ４０（いずれも日本化薬社製）、ビスフェノールＡタイプの商品名ＹＰ-５０、ＹＰ-５０Ｓ、ＹＰ-５５、ＹＰ-７０（いずれも東都化成社製）、ＪＥＲ Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ７２９０ＢＨ３０（いずれもジャパンエポキシレジン社製）などがあげられる。
【００１５】
フェノキシ樹脂として好ましいものは、ＰＫＨＨ、ＹＰ−５０、ＹＰ−５０Ｓ、ＹＰ−５５、ＹＰ−７０、ＪＥＲ  Ｅ１２５６等のビスフェノールＡタイプである。
【００１６】
これらのフェノキシ樹脂は一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００１７】
−（Ｂ）樹脂骨格内に芳香族環を有するエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂−
本発明で（Ｂ）成分として用いられるエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂（以下、「（Ｂ）成分」とも略記する）は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。特に、エポキシ当量が５０〜５０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑである。また、骨格内の芳香族環は、単環でも多環でもよい。
【００１８】
該エポキシ樹脂は重量平均分子量が通常１００００未満、好ましくは４００〜９０００、より好ましくは５００〜８０００である。
【００１９】
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはこれらのハロゲン化物のジグリシジルエーテル；並びに、これらの化合物の縮重合物（いわゆるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等）；レゾルシンのジグリシジルエーテル；１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ベンゼン；４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ジフェニルエーテル；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート；１，２−ジヒドロキシベンゼン、レゾルシノール等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエーテル或いはポリグリシジルエステル；フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック型フェノール樹脂（或いはハロゲン化ノボラック型フェノール樹脂）とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポキシノボラック（即ち、ノボラック型エポキシ樹脂）；ナフタレン環含有エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
これらの中でも（Ｂ）成分として好ましいものは、室温で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００２１】
これらのエポキシ樹脂は１種単独でも２種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２２】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して４〜１５０質量部、好ましくは８〜１２０質量部、特に好ましくは１０〜１００質量部である。エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると接着剤組成物の接着力が劣る場合があり、多すぎると接着剤層の柔軟性が不足する場合がある。
【００２３】
−（Ｃ）樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂−
本発明で（Ｃ）成分として用いられる樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂（以下「（Ｃ）成分」とも略記する）としては、脂肪族エポキシ樹脂であり、例えば、脂環式エポキシ樹脂、水添型エポキシ樹脂、脂肪族多価アルコールのエピクロルヒドリン縮合型エポキシ樹脂が上げられる。
【００２４】
本発明で（Ｃ）成分として用いられる樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂は、分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有し、重量平均分子量が３０００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以下である。エポキシ基が分子中に２個以上ないと、ガラス転移点が低下して耐湿信頼性に劣る組成物となる。また、重量平均分子量が３０００より大きい場合では、フィルム状組成物が粘度上昇してしまい、貼り付け時に高温を必要として、貼り付け後のウエハが反る原因となる。
【００２５】
このような脂環式エポキシ樹脂としては、例えばダイセル化学社製のセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、セロキサイド２０８０、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ３００、ＥＨＰＥ３１５０が挙げられる。
【００２６】
水添型エポキシ樹脂としては、例えば東都化成社製のＳＴ-３０００、ＳＴ−４０００Ｄ、ジャパンエポキシレジン社製  ＹＸ-８０００、ＹＸ８０３４、ＹＬ７１７０、ＹＬ６８００が挙げられる。
【００２７】
脂肪族多価アルコールのエピクロルヒドリン縮合型エポキシ樹脂としては日本化薬社製  ＡＫ−６０１、ＤＩＣ株式会社製  エピクロンＵ−１２５−６０ＢＴが挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部、特に２〜２５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると硬化後の表面にムラが発生したり、塗工後の組成物皮膜の平坦性が劣る場合がある。また多すぎると耐湿信頼性前後の接着力が不足する場合がある。
これらの（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は一種単独でも二種以上の組み合わせとしても使用することができる。
【００２９】
−（Ｄ）エポキシ樹脂硬化触媒−
（Ｄ）成分であるエポキシ樹脂硬化触媒（以下「（Ｄ）成分」とも略記する）としては、リン系触媒、アミン系触媒等が例示される。
【００３０】
リン系触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、および下記式で示される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2011057793.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ8〜Ｒ15は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜８のアルケニル基、プロピニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜８のアルキニル基、炭素原子数６〜８のフェニル基、トルイル基等のアリール基などの一価の非置換の炭化水素基、これらの炭化水素基の水素原子の少なくとも１部がフッ素、臭素、よう素などのハロゲン原子で置換された例えばトリフルオロメチル基などの一価の置換炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。置換一価炭化水素基においては総ての置換基が同一でもおのおの異なっていても構わない。
【００３３】
リン系触媒で特に好ましい具体例は、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等である。
【００３４】
アミン系触媒としては、例えば、ジシアンジアミド、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、ジシアンジアミド、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールであり、特に好ましくは、ジシアンジアミドである。
【００３５】
（Ｄ）成分の触媒としては、上述した触媒を１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。保存安定性、接着性、生産性の観点より特に好ましくはジシアンジアミドが使用される。
【００３６】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、有効量であり、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して５〜５０質量部である。
【００３７】
−（Ｅ）無機充填剤−
本発明（Ｅ）成分として用いられる無機充填剤（以下「（Ｅ）成分」とも略記する）としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物やカーボンブラック、銀粒子等の導電性粒子を使用することができる。シリカとしては溶融シリカ、結晶シリカが好ましい。これらの中でも、特にシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物が好ましい。
【００３８】
無機充填剤の平均粒径は、０．１〜１０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．５〜７μｍである。無機充填剤の平均粒径がこの範囲内にあると、保護膜形成用シートの被膜としても半導体ウエハ上に設けた保護膜としても被膜表面の性状を良好に保ちやすく、均一な被膜を得やすい。また、近年、接着剤層として被膜に求められる厚みは１５〜５０μｍであるが、無機充填剤の平均粒径が上記範囲内にあると、凝集した２次粒子が存在しても、所望の厚みを支障なく達成することができる。
【００３９】
該無機充填剤の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計量１００質量部に対して５〜９００質量部、より好ましくは１０〜７００質量部、最も好ましくは１００〜５００質量部である。該配合量が、５質量部未満では、無機充填剤の配合目的を十分に達成することが難しく、高吸水率、高線膨張係数、低強度となり、一方、９００質量部を超えると組成物の粘度が高くなり、取り扱い性が悪くなる。
【００４０】
−（Ｆ）溶媒−
（Ｆ）成分の溶媒（以下「（Ｆ）成分」とも略記する）としては、沸点が７０℃〜１８０℃、２５℃における表面張力が２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである極性溶媒が使用される。
【００４１】
該溶媒の沸点は好ましくは７０〜１６０℃であり、より好ましくは８０〜１６０℃である。沸点が低過ぎると塗工中に溶媒が塗工液（組成物）から揮散し、塗工液にゲル状物を生成して平坦な塗膜の形成が困難になる。沸点が高過ぎると、塗工後に塗膜から溶媒を除去するのにより高温で処理する必要が生じ、組成物中で反応が進行し、接着膜として機能低下を引き起こす。
【００４２】
該溶媒は２５℃における表面張力は２０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍである。表面張力が２０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満であると、塗工した際の塗膜端部ひいては乾燥後の被膜端部の形状維持が困難となったり、縦筋が発生し易くなる。３０ｄｙｎｅ／ｃｍを超えると、基材フィルムに対して塗工性が低下し、塗工抜けが発生し易くなる。
【００４３】
該溶媒の配合量としては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の合計量１００質量部に対して１０〜３００質量部を含有することが好ましく、より好ましくは２５〜２００質量部である。配合量が１０質量部より少ないと、高粘度の組成物となり塗工時に縦筋などが発生して、フィルムの平坦性に問題が生じる。また配合量が３００質量部より多いと粘度低下が著しく、塗工時に基材フィルムに対してハジキ易くなり、この場合も平滑なフィルム表面が得られなくなる。
【００４４】
（Ｆ）成分の極性溶媒の好ましい具体例としては、キシレン、エチルベンゼン、ｎ-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン等のパーフルオロ芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、エチルクロライド、１，１，１-トリクロロエタン、イソブチルクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ビニルクロライド、ブロモエチル等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、メチル・ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル・ｎ−ブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ブチル、等の酢酸アルキル系溶媒、シクロヘキサノンなどが挙げられる。中でも、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４５】
これらの極性溶媒は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することが出来る。しかし、２種以上を組合わせて使用することが好ましい。２種以上、特に２種を併用することにより、沸点や組成物の溶解性に差を生じさせて、平滑な塗膜を形成することができる。２種以上を使用する場合には、各溶媒は少なくとも２５質量％であることが好ましい。
【００４６】
−その他の任意成分−
本発明の接着剤組成物は上述した成分に加えて、必要に応じて、その他の成分および各種の添加剤を含むことができる。
【００４７】
・エポキシ樹脂の硬化剤：
硬化剤は必須ではないが、これを添加することにより樹脂マトリックスの制御が可能となり、低線膨張率化、高Ｔｇ化、低弾性率化等の効果を期待することができる。
【００４８】
この硬化剤としては、従来から知られているエポキシ樹脂用の種々の硬化剤を使用することができる。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン、メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのアミン系化合物；エポキシ樹脂−ジエチレントリアミンアダクト、アミン−エチレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミンなどの変性脂肪族ポリアミン；ビスフェノールＡ、トリメチロールアリルオキシフェノール、低重合度のフェノールノボラック樹脂、エポキシ化もしくはブチル化フェノール樹脂、“Ｓｕｐｅｒ  Ｂｅｃｋｃｉｔｅ”１００１［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“Ｈｉｔａｎｏｌ”４０１０［（株）日立製作所製］、Ｓｃａｄｏ  ｆｏｒｍ  Ｌ．９（オランダＳｃａｄｏ  Ｚｗｏｌｌ社製）、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ  ７５１０８（米国ゼネラルエレクトリック社製）などの商品名で知られている分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を含有するフェノール樹脂；“Ｂｅｃｋａｍｉｎｅ”Ｐ．１３８［日本ライヒホールド化学工業（株）製］、“メラン”［（株）日立製作所製］、“Ｕ−Ｖａｎ”１０Ｒ［東洋高圧工業（株）製］などの商品名で知られている炭素樹脂；メラミン樹脂、アニリン樹脂などのアミノ樹脂；式ＨＳ（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＳ）nＣ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4ＳＨ（ｎ＝１〜１０の整数）で示されるような１分子中にメルカプト基を少なくとも２個有するポリスルフィド樹脂；無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸などの有機酸もしくはその無水物（酸無水物）などが挙げられる。
【００４９】
上記した硬化剤のうちでもフェノール系樹脂（特に、フェノールノボラック樹脂）が、本発明の組成物に良好な成形作業性を与えるとともに、優れた耐湿性を与え、また毒性がなく、比較的安価であるので望ましい。
【００５０】
上記した硬化剤は、１種単独で用いてもよいが、各硬化剤の硬化性能などに応じて２種以上を併用してもよい。
【００５１】
この硬化剤の量は、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と（Ｂ）と（Ｃ）成分のエポキシ樹脂との反応を妨げない範囲で、その種類に応じて適宜調整される。一般には前記エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜５０質量部の範囲で使用される。硬化剤の使用量が１質量部未満では、通常硬化剤の添加効果を期待することは困難である。逆に１００質量部を超えると、経済的に不利となるほか、エポキシ樹脂が希釈されて硬化に長時間を要するようになり、更には硬化物の物性が低下するという不利が生じる場合がある。
【００５２】
・その他の添加剤：
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、無機系または有機系の顔料、染料等の着色剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤等を添加することができる。例えば、顔料、染料等を配合して保護膜を着色しておくと、レーザーマークなどの刻印した場合、視認性や光学機器認識性能が向上する。
【００５３】
＜半導体ウエハ保護膜形成用シート＞
−基材フィルム−
本発明に係る半導体ウエハ保護膜形成用シートにおける基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等の合成樹脂フィルムが用いられ、特に、チッピング防止保護膜を硬化後に基材を該保護膜から剥離する場合には、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムが好ましく用いられる。また基材フィルムの表面にシリコーン樹脂、フッ素樹脂等を塗布して離型処理を施して離型性被膜を形成してもよい。
【００５４】
基材フィルムの膜厚は、通常は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【００５５】
−保護膜−
保護膜は、上記基材フィルム上に前述した本発明の組成物を、通常、塗布乾燥後に通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように、グラビアコーター等公知の方法で施与することにより得ることができる。
【００５６】
上記組成物中の溶媒の乾燥条件は、通常、室温で２時間以上、または４０〜１３０℃で１〜２０分間程度であり、好ましくは５０〜１２０℃で１〜２０分間である。場合により付加反応と同時に進行させてもよいが、有機過酸化物硬化が起きないような温度範囲にする必要がある。
【００５７】
上記本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートは、以下工程を有する方法により使用することができる。
（１）本発明の半導体ウエハ保護膜形成用シートの保護膜上に、回路が形成された半導体ウエハの裏面を貼付する工程、
（２）保護膜から基材フィルムを剥離する工程、
（３）加熱により保護膜を硬化する工程、
（４）硬化させた保護膜上にダイシングフィルムを貼付する工程、
（５）半導体ウエハおよび保護膜をダイシングする工程。
ここで、工程（２）と（３）が逆順であってもよい。
【００５８】
工程（３）における加熱は、硬化剤が有効に硬化性能を発揮する条件であって、通常、１２０〜２００℃で１０〜１２０分間、特に好ましくは１３０〜１９０℃で１５〜６０分間である。
【００５９】
工程（５）におけるウエハのダイシングは、ダイシングシートを用いた常法により行われる。本発明の保護膜形成用シートを用いることによって、チップ切断面に微小な割れや欠け（チッピング）が発生し難くなる。ダイシングにより、裏面に保護膜を有する半導体チップが得られる。該チップは、コレット等の汎用手段によりピックアップする。これにより、均一性の高い保護膜を、チップ裏面に簡便に形成でき、しかもダイシング時に発生するチッピングが軽減されるために、回路面に対する損傷が少ない歩留まりが高い半導体装置となる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６１】
・接着剤組成物の調製方法
表１に示す量で下記成分を混合して、固形分５０重量％の組成物を得た。表１に示す成分（Ａ）〜（Ｅ）は以下のとおりである。
【００６２】
（Ａ）成分
フェノキシ樹脂系ポリマー：Ｍｗ６００００、ＪＥＲ１２５６（ジャパンエポキシレジン社製）
（Ｂ）骨格内に芳香族環を有するエピクロルヒドリン共重合型のエポキシ樹脂成分
ＲＥ３１０Ｓ（日本化薬社製）、２５℃の粘度１５Ｐａ・ｓ
（Ｃ）樹脂骨格内に芳香族環が存在しないエポキシ樹脂成分
セロキサイド２０２１Ｐ（２官能性脂環式エポキシ樹脂）  Ｍｗ２５２  ダイセル化学（株）社製
ＹＸ−８０００（２官能性水添型エポキシ樹脂）  Ｍｗ３６０  ジャパンエポキシレジン（株）社製
ＡＫ−６０１（ポリオール型エポキシ樹脂）  Ｍｗ２５２  日本化薬（株）社製
（Ｄ）成分
ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ−７）：ジャパンエポキシレジン社製
（Ｅ）成分
シリカ：ＳＥ２０５０  平均粒径０．５μｍ  最大粒径５μｍ  ＫＢＭ−４０３処理品、（株）アドマテックス社製
【００６３】
・保護膜の作成
接着剤組成物を、表面がシリコーン離型剤で被覆された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、１１０℃で１０分間加熱乾燥をして、厚さ２５μｍの保護膜を形成した。
【００６４】
・平坦性試験
・・表面凸状欠陥
キーエンス社製  レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７１０）にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径１００μｍ以上で且つ高さ５μｍ以上の突起を凸状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
・・表面凹状欠陥
キーエンス社製  レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７１０）にてＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を観察し、直径３００μｍ以上で且つ深さ１５μｍ以上の凹部を凹状欠陥として数を数えた。観察単位面積は１ｍ２である。
【００６５】
・色むら試験
ガラス板上に保護膜を転写し、熱風循環式乾燥機において１７５℃／４時間で硬化した。目視認識で色むらの位置特定を行い、色むら部分と非色むら部分の保護膜をキーエンス社製  レーザー顕微鏡（商品名：ＶＫ−８７１０）にて観察し、断面のプロファイル観察を行い１００ｕｍの測定範囲で０．０５から０．１ｕｍ以内の凹凸の個数差を観察した。色むら部分と非色むら部分を比較して、０．０５から０．１ｕｍ以内の凹凸の個数差が３０個以内の場合は色むら無しと記載し、３０個より多い場合は色むら有りとした。
【００６６】
・チッピング試験
ＰＥＴフィルム上に形成した保護膜を、接着フィルム貼り付け装置（テクノビジョン社製、商品名：ＦＭ−１１４）を用いて７０℃で厚み２２０μｍのシリコンウエハ（８インチの未研磨ウエハをディスコ社製  ＤＡＧ−８１０を用いて＃２０００研磨して、２２０μｍ厚としたウエハ）の表面に貼り付けた後、該保護膜からＰＥＴフィルムを剥がした。該シリコンウエハを回路形成面側から下記条件で１０ｍｍ×１０ｍｍ角のチップにダイシングした。得られたチップ８個の顕微鏡断面写真を撮り、断面方向に長さ２５μｍ以上の大きさの割れや欠けがある場合にチッピング「有り」と評価した。結果を表１に示す。
【００６７】
［ダイシング条件］
装置：ＤＩＳＣＯダイサー  ＤＡＤ−３４１
カット方法：シングル
刃回転数：４００００ｒｐｍ
刃速度：５０ｍｍ／sec
ダイシングフィルムの厚み８５μｍ
ダイシングフィルムへの切り込み：１５μｍ
【００６８】
・せん断接着力試験
上述と同様の方法で、保護膜形成用シートの保護膜面を直径８インチのシリコンウエハの裏面に貼り付けた後基材フィルムを剥離した。保護膜が貼付されたウエハを保護膜ごと３ｍｍ×３ｍｍ角のチップに切断した。その後、チップをピックアップして１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンウエハの中央部に、１７０℃で、０．６３ＭＰａの加圧下で１秒間熱圧着をして積層体を得た。得られた積層体を１７５℃で４時間加熱処理をし、保護膜を硬化させて試験片を作成した。この試験片をＤＡＧＥ社製  ＤＡＧＥ４０００を用いて、速度２００μｍ／ｓｅｃ、高さ５０μｍでせん断接着力を測定した。
結果を表１と表２に示す。
【００６９】
【表１】
2011057793.tif 000003
【００７０】
【表２】
2011057793.tif 000004
【００７１】
実施例１〜８はいずれも良好なフィルム特性を示した。一方、（Ｃ）成分を含まない比較例１〜２および６、（Ｃ）成分の配合量が本願発明の範囲を逸脱する比較例３〜５、（Ｆ）成分の溶媒が本願発明の範囲を逸脱する比較例６〜８はいずれも、接着フィルム性能、特に色むらやチッピング性能において好ましくない結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の接着剤組成物および半導体ウエハ保護膜形成用シートは、信頼性の高い半導体装置の製造に有用である。