(57)【要約】【課題】ひとつの電池に対して熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行い得る二次電池の評価方法を提供する。【解決手段】評価対象の二次電池の複数の温度において開回路電圧を測定する開回路電圧測定工程と、開回路電圧測定工程の後に、充電状態を変化させながら二次電池の電位変化を測定する電位変化測定工程と、電位変化測定工程の後に、二次電池の平衡電位を測定する平衡電位測定工程とを繰り返し行う。各充電状態におけるエントロピー変化量を、各充電状態において測定した複数の温度における開回路電圧に基づいて算出すると共に、各充電状態における化学拡散係数を、各充電状態において測定した二次電池の平衡電位と、二次電池の電位変化とに基づいて算出する。各充電状態におけるエントロピー変化量及び化学拡散係数に基づいて二次電池の評価を行う。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の評価方法であって、
評価対象の二次電池の複数の温度において開回路電圧を測定する開回路電圧測定工程と、
前記開回路電圧測定工程の後に、充電状態を変化させながら前記二次電池の電位変化を測定する電位変化測定工程と、
前記電位変化測定工程の後に、前記二次電池の平衡電位を測定する平衡電位測定工程とを繰り返し行い、
各充電状態におけるエントロピー変化量を、各充電状態において測定した前記複数の温度における開回路電圧に基づいて算出すると共に、
各充電状態における化学拡散係数を、各充電状態において測定した前記二次電池の平衡電位と、前記二次電池の電位変化とに基づいて算出し、
各充電状態におけるエントロピー変化量及び化学拡散係数に基づいて前記二次電池の評価を行う二次電池の評価方法。
【請求項２】
前記前記平衡電位測定工程終了後の充電状態のままで前記開回路電圧測定工程を行う請求項１に記載の二次電池の評価方法。
【請求項３】
前記エントロピー変化量を、前記複数の温度における開回路電圧の測定結果から求められる、温度の変化量（δＴ）に対する開回路電圧の変化量（ΔＥ）の比（δ（ΔＥ）／δＴ）にファラデー定数（Ｆ）を乗じることにより算出する請求項１または２に記載の二次電池の評価方法。
【請求項４】
前記電位変化測定工程における充電時間をｔ、前記二次電池における電極の厚みをＬ（ｃｍ）、化学拡散係数をＤとしたときに、ｔ＜＜Ｌ２／Ｄであり、
前記化学拡散係数（Ｄ）を、下記式（１）に基づいて算出する請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池の評価方法。
Ｄ＝（４／π）（ＶＭ／ＳＦｚｉ）２［｛Ｉ０（ｄＥ／ｄδ）｝／（ｄＥｔ／ｄｔ１／２）］２  ………  （１）
但し、
Ｄ：化学拡散係数、
ＶＭ：活物質１モルあたりの体積（ｃｍ３／モル）、
Ｓ：電極と電解質との間の界面の面積（ｃｍ２）、
Ｆ：ファラデー定数、
ｚｉ：電気化学反応に寄与する化学種の価数、
Ｉ０：印加電流（Ａ）、
Ｅ：開回路電圧（Ｖ）、
ｄδ：電気化学反応に寄与する化学種の偏差（モル）、
Ｅｔ：充放電時の電位、
ｔ：充電時間（秒）、
である。
【請求項５】
前記評価対象の二次電池は、リチウム二次電池である請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル情報端末等の普及が急速に進む中、モバイル情報端末等の研究開発が盛んに行われている。また、モバイル情報端末等の研究開発のサイクルが急速に短くなってきている。それに伴い、モバイル情報端末等に不可欠である二次電池に関しても、非常に短いサイクルで研究開発が行われるようになってきている。
【０００３】
二次電池の研究開発においては、例えば活物質の状態やサイクル寿命などの二次電池の特性を的確かつ正確に評価することが重要である。しかしながら、例えば、顕微鏡やＸ線解析などを用いて、二次電池の特性を直接的に検出することは困難である。このため、二次電池を的確かつ正確に評価できる方法の研究が盛んになされており、現在、いくつかの有用な評価方法が提案されている。
【０００４】
例えば、下記の特許文献１では、以下のような評価方法が提案されている。すなわち、複数の温度における開回路電圧（Ｏｐｅｎ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）の測定結果から算出されるエントロピー変化量（ΔＳ）を、複数の充電状態で算出する。そして、充電状態に対してエントロピー変化量（ΔＳ）をプロットしたグラフを作成する。そのグラフから二次電池のエネルギー、電力密度、電流量及びサイクル寿命などの評価を行う方法が記載されている（以下、この特許文献１に記載の評価方法を、「熱力学的評価方法」とする。）。
【０００５】
また、下記の非特許文献１では、以下のような評価方法が提案されている。すなわち、二次電池に電流を印加したときの二次電池の電位変化から算出される化学拡散係数を、複数の充電状態で算出する。そして、充電状態に対して化学拡散係数をプロットしたグラフを作成する。そのグラフから電極の動的パラメータの評価を行う方法が記載されている（以下、この非特許文献１に記載の評価方法を、「電気化学的評価方法」とする。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０６４８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】W. Weppner and R. A. Huggins, “Determination of the Kinetic Parameters of Mixed-Conducting Electrodes and Application to the System Li3Sb” J. Electrochem. Soc., 124, 1569, (1977).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１に記載の熱力学的評価方法も、上記非特許文献１に記載の電気化学的評価方法も、二次電池の評価方法として非常に有用である。また、二次電池の評価をより正確に行うためには、熱力学的評価方法と、電気化学的評価方法との両方を行うことが好ましい。従って、従来、熱力学的評価方法及び電気化学的評価方法の一方を実施した後に、他方を実施して総合的な二次電池の評価を行っていた。
【０００９】
しかしながら、本発明者らが鋭意研究した結果、熱力学的評価方法及び電気化学的評価方法の一方を実施した後に、他方を実施した場合、後に行った評価では、正確な評価結果が得られないことが分かった。
【００１０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ひとつの電池に対して熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行い得る二次電池の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、本発明者らが鋭意研究した結果、熱力学的評価方法及び電気化学的評価方法のうち、後に行った評価方法において正確な評価結果が得られない原因が、先の評価中において二次電池の性状が変化してしまっていることにあることを見出した。すなわち、熱力学的評価方法や電気化学的評価方法は、複数の充電状態で行う必要がある。このため、ある充電状態での測定が終了すると、電流を流すなどして充電状態を変化させ、その後に再度測定する必要がある。従って、ひとつの評価方法を行うに際して複数回にわたって充電を繰り返す必要がある。その結果、二次電池の性状が微妙に変化する。従って、後に行う評価方法において正確な評価結果が得られないという問題が発生していた。本発明者らは、そのことを見出した結果、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係る二次電池の評価方法は、開回路電圧測定工程と、電位変化測定工程と、平衡電位測定工程とを繰り返し行う。開回路電圧測定工程は、評価対象の二次電池の複数の温度において開回路電圧を測定する工程である。電位変化測定工程は、開回路電圧測定工程の後に、充電状態を変化させながら二次電池の電位変化を測定する工程である。平衡電位測定工程は、電位変化測定工程の後に、二次電池の平衡電位を測定する工程である。本発明に係る二次電池の評価方法では、各充電状態におけるエントロピー変化量を、各充電状態において測定した複数の温度における開回路電圧に基づいて算出する。各充電状態における化学拡散係数を、各充電状態において測定した二次電池の平衡電位と、二次電池の電位変化とに基づいて算出する。各充電状態におけるエントロピー変化量及び化学拡散係数に基づいて二次電池の評価を行う。
【００１３】
本発明においては、熱力学的評価を行うための開回路電圧の測定と、電気化学的評価を行うための電位変化及び平衡電位の測定とを交互に行う。すなわち、熱力学的評価と電気化学的評価とを同時並行的に行うことができる。このため、例えば、熱力学的評価と電気化学的評価とを順番に行う場合とは異なり、熱力学的評価または電気化学的評価を行う前に二次電池の性状が変化することを効果的に抑制することができる。従って、本発明によれば、ひとつの電池について、熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行うことができる。
【００１４】
特に、例えば、充電状態の変化により正極活物質が変性してしまうような場合においても、ひとつの電池について、熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行うことができる。
【００１５】
また、あるパラメータを複数の充電状態において測定する場合、測定時間の短縮などのため、充電状態を変更するための期間を最低限とするのが通常である。すなわち、可能な限り高い充電スピードで充電を行うのが通常である。それに対して、本発明においては、充電状態の変更は、電位変化測定工程において行われる。電位変化測定工程では、充電状態を急激に変化させず、充電状態を徐変させる。このため、本発明では、充電状態の変更時における二次電池の性状変化を抑制することができる。従って、本発明によれば、ひとつの電池について、熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行うことができる。
【００１６】
また、本発明では、充電状態の変更を電位変化測定工程において行う。従って、例えば、熱力学的評価と電気化学的評価とを順番に行う場合のように、充電状態の変更を電位変化測定工程とは別個にも行わないといけない場合と比較して、測定を迅速かつ容易に行うことができる。
【００１７】
本発明においては、平衡電位測定工程終了後の充電状態のままで開回路電圧測定工程を行うことが好ましい。すなわち、平衡電位測定工程終了後、開回路電圧測定工程を開始するまでに充電状態を変更しないことが好ましい。そうすることにより、二次電池の性状変化の原因となり得る充電状態の変更を最小限に留めることができる。従って、熱力学的評価と電気化学的評価との両方をより正確に行うことができる。
【００１８】
本発明において、エントロピー変化量の算出方法は、特に限定されない。エントロピー変化量は、例えば、上記特許文献１に記載の方法により算出することができる。すなわち、例えば、複数の温度における開回路電圧の測定結果から求められる、温度の変化量（δＴ）に対する開回路電圧の変化量（ΔＥ）の比（δ（ΔＥ）／δＴ）にファラデー定数（Ｆ）を乗じることによりエントロピー変化量を算出することができる。
【００１９】
また、本発明において、化学拡散係数の算出方法は、特に限定されない。化学拡散係数は、例えば、非上記特許文献１に記載のＧＩＴＴ（Galvanostatic Intermittent Titration Technique）法により算出することができる。すなわち、例えば、下記式（１）に基づいて化学拡散係数（Ｄ）を算出することができる。なお、下記式（１）に基づいての算出には、ｔ＜＜Ｌ２／Ｄが前提条件となる。ここで、「ｔ＜＜Ｌ２／Ｄ」とは、ｔがＬ２／Ｄよりも十分に小さいことを意味し、ｔがＬ２／Ｄの１／１００倍以下であることが好ましい。
【００２０】
Ｄ＝（４／π）（ＶＭ／ＳＦｚｉ）２［｛Ｉ０（ｄＥ／ｄδ）｝／（ｄＥｔ／ｄｔ１／２）］２  ………  （１）
但し、
Ｄ：化学拡散係数、
ＶＭ：活物質１モルあたりの体積（ｃｍ３／モル）、
Ｓ：電極と電解質との間の界面の面積（ｃｍ２）、
Ｆ：ファラデー定数、
ｚｉ：電気化学反応に寄与する化学種の価数、
Ｉ０：印加電流（Ａ）、
Ｅ：開回路電圧（Ｖ）、
ｄδ：電気化学反応に寄与する化学種の偏差（モル）、
Ｅｔ：充放電時の電位、
ｔ：電位変化測定工程における充電時間（秒）、
Ｌ：二次電池における電極の厚み（ｃｍ）、
である。
【００２１】
本発明の二次電池の評価方法は、どのような種類の二次電池にも使用可能である。なかでも、本発明の二次電池の評価方法は、リチウム二次電池の評価に特に有用である。これは、エントロピー変化量はリチウム二次電池の電極材料の変化に敏感であり、またリチウム二次電池においては、リチウムイオンの拡散が反応の律速となる場合が多く、エントロピー変化量と化学拡散係数の変化を併せて用いることで、劣化状態の把握など電池状態の診断に有用に使用できるためである。
【００２２】
なお、本発明において、二次電池には、金属外装体を有するもののみならず、ガラスセルのような評価用試験セルやラミネートセルなども含まれるものとする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ひとつの電池に対して熱力学的評価と電気化学的評価との両方を正確に行い得る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１における開回路電圧の測定結果を表すグラフである。
【図２】実施例１における各温度における開回路電圧をプロットしたグラフである。
【図３】実施例１における電位変化の測定結果を表すグラフである。
【図４】実施例１におけるエントロピー変化量及び化学拡散係数の測定のタイムチャートである。
【図５】実施例１における正極活物質におけるリチウム量に対するエントロピー変化量と化学拡散係数とを表すグラフである。
【図６】種々のリチウム量におけるコバルト酸リチウムのＸ線回折パターンである。
【図７】実施例２における正極活物質におけるリチウム量に対するエントロピー変化量と化学拡散係数とを表すグラフである。
【図８】種々のリチウム量におけるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のＸ線回折パターンである。
【図９】比較例における正極活物質におけるリチウム量に対するエントロピー変化量を表すグラフである。
【図１０】比較例における正極活物質におけるリチウム量に対する化学拡散係数を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２６】
（実施例１）
＜試験セルの作製＞
正極活物質としてのコバルト酸リチウムを９５重量部と、導電剤としての炭素を２．５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを２．５重量部とを混合した。その後、得られた混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤層形成用のスラリーを作製した。このスラリーをアルミ箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥、圧延した後に、５．７ｃｍ×２．５ｃｍの板状に切り出した。最後に、正極タブを取り付けることによって正極（作用極）を作製した。
【００２７】
対極及び参照極は、リチウム金属板により構成した。
【００２８】
非水電解質としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩として六フッ化燐酸リチウムを１モル／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。
【００２９】
セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を用いた。
【００３０】
次に、上記作用極、対極、参照極、セパレータ及び非水電解質を用いて試験セルを作製した。
【００３１】
＜準備＞
作製した試験セルについて、まず電流密度１５ｍＡ／ｇの定電流で、参照極を基準とする作用極電位が５Ｖに達するまで充電を行った。そして、作用極単位重量あたりの充電容量Ｑ１を算出した。この充電容量Ｑ１を元に、以後の測定の電流密度を算出した。
【００３２】
＜試験セルの評価＞
・エントロピー変化量測定
まず、２５℃、１５℃、５℃、−５℃の各温度において、１０分間にわたって、開回路電圧を測定した。測定結果を図１に示す。次に、各温度における電圧の平均値を、各温度の開回路電圧（ＯＣＶ）とした。次に、各温度の開回路電圧を、横軸を温度とし、縦軸を開回路電圧とするグラフ上にプロットし、近似曲線を求めた。そのグラフを図２に示す。ここで、図２における近似曲線の傾きがエントロピー変化量（ΔＳ）に相当することから、近似曲線から、エントロピー変化量を算出した。
【００３３】
・化学拡散係数測定（電位変化及び平衡電位測定）
次に、充電容量Ｑ１を１時間で充電するために必要な電流密度を１Ｉｔとし、２５℃において、Ｉｔ／２０の電流密度で１０分間電流を流しながら電位変化を測定した。測定結果を、横軸時間（ｔ）の１／２乗（ｔ１／２）とし、縦軸を電位とするグラフ上にプロットし、近似曲線を求めた。そのグラフを図３に示す。ここで、図３における近似曲線の傾きは、ｄＥｔ／ｄ（ｔ１／２）となる。
【００３４】
次に、電流を流し終えてから１２０分放置した。その後、参照極を基準とする作用極の電位を測定し、これを平衡電位とした。
【００３５】
そして、図３における近似曲線の傾き（ｄＥｔ／ｄｔ１／２）と、平衡電位とから、下記の式（１）に基づいて化学拡散係数を測定した。
【００３６】
Ｄ＝（４／π）（ＶＭ／ＳＦｚｉ）２［｛Ｉ０（ｄＥ／ｄδ）｝／（ｄＥｔ／ｄｔ１／２）］２  ………  （１）
但し、
Ｄ：化学拡散係数、
ＶＭ：活物質１モルあたりの体積（ｃｍ３／モル）、
Ｓ：電極と電解質との間の界面の面積（ｃｍ２）、
Ｆ：ファラデー定数、
ｚｉ：電気化学反応に寄与する化学種（リチウム）の価数（ｚｉ＝１）、
Ｉ０：印加電流（Ａ）、
Ｅ：開回路電圧（Ｖ）、
ｄδ：電気化学反応に寄与する化学種（リチウム）の偏差（モル）、
Ｅｔ：充放電時の電位、
ｔ：電位変化測定工程における充電時間（秒）、
Ｌ：試験セルにおける電極の厚み（ｃｍ）、
である。
【００３７】
ここで、ＶＭはコバルト酸リチウムの粉体密度（２．６８ｇ／ｃｍ３）を用いて算出し、ＳはＢＥＴ法により算出したコバルト酸リチウムの比表面積（０．３５ｍ２／ｇ）に活物質重量を乗じて算出した。
【００３８】
・繰り返し測定
上記エントロピー変化量測定（ΔＳ測定）と化学拡散係数測定（Ｄ測定）とを、図４に示すタイムチャートに従って、繰り返し行った。それにより、複数の充電状態におけるエントロピー変化量と化学拡散係数とを求めた。結果を図５に示す。なお、図５は、充電状態に対応するパラメータとして、正極活物質におけるリチウム量を表している。
【００３９】
・試験セルの評価
図５に示すエントロピー変化量及び化学拡散係数に基づいて試験セルの評価を行った。
【００４０】
図５に示す結果から、リチウムの脱離量が約０．２となるまでは、エントロピー変化量を表すグラフは、プラトー領域となった。リチウムの脱離量が約０．２を超えると、リチウム脱離量の増加に伴いエントロピー変化量は増大した。そして、リチウム脱離量が０．４付近でエントロピー変化量は、急激に増加し、エントロピー変化量が正の値となる。その後、リチウム脱離量が約０．５で再びエントロピー変化量が急激に減少し、負の値となった。リチウム脱離量がさらに多い領域においては、リチウム脱離量の増加に伴い、エントロピー変化量は増減を繰り返した。図６に示すＸ線回折パターンによれば、作用極の活物質として用いているコバルト酸リチウムが充電に伴ってＯ３構造からＯ３ＩＩ構造との二相共存構造を経て、Ｏ３ＩＩ構造へ相転移し、その後、単結晶構造、Ｏ３構造、Ｈ１−３構造、Ｏ１構造へと相転移したことが分かる。この結果から、エントロピー変化量の変化が相転移と一致していることが分かる。
【００４１】
また、化学拡散係数に関しては、リチウム脱離量が約０．４となるまでは、リチウム脱離量の増加に伴って化学拡散係数は減少した。その後、リチウム脱離量が０．５付近で、化学拡散係数は、リチウム脱離量の増加に伴い増減を繰り返した。この結果から、エントロピー変化量測定と同様、化学拡散係数の変化が図６で示された相転移と一致していることが分かる。
【００４２】
このように、本実施例では、試験セルを破壊することなく、充電状態の変化に伴う正極活物質の構造変化を検知することができた。
【００４３】
（実施例２）
正極活物質として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製し、評価を行った。
【００４４】
このとき、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉体密度は２．４２ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ法により算出した比表面積は０．３１ｍ２／ｇであった。
【００４５】
図７に、本実施例における正極活物質におけるリチウム量に対するエントロピー変化量と化学拡散係数とを表すグラフを示す。
【００４６】
図７に示す結果から、リチウムの脱離量が約０．３となるまでは、リチウム脱離量の増加にともなってエントロピー変化量も増大した。リチウム脱離量が約０．３よりも多くなると、リチウム脱離量の増加に伴ってエントロピー変化量は減少した。リチウム脱離量が約０．７以上になると、再び、リチウム脱離量の増加にともなってエントロピー変化量も増大した。この結果から、コバルト酸リチウムよりもエントロピー変化量の変化が小さく、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、相転移が起こっていないことが分かる。
【００４７】
また、図８に示すＸ線回折パターンにおいて、全ての回折プロファイルにおいて各回折ピークに同じ面指数の指数付けが可能なため、正極活物質の構造は、Ｏ３構造のまま変化していないことがわかる。しかし、化学拡散係数は、リチウム脱離量が約０．２及び約０．６のときに極大となることから、充電状態の変化と共に、正極活物質に相転移を伴わない微少な構造変化が生じていることが分かる。この微少な構造変化は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２中のＮｉ、Ｃｏの酸化数が変化することを示しているものと考えられる。このＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２中のＮｉ、Ｃｏの酸化数の変化は、図８に示すＸ線回折パターンによっても検知できなかったことであり、本発明の評価方法で、粉末Ｘ線回折測定ではわかり得なかった正極活物質の構造変化をも評価することができた。
【００４８】
（比較例）
本比較例は、エントロピー変化量測定を完了した後に、化学拡散係数の測定を行う場合に関するものである。具体的には、下記の要領で評価を行った。上記実施例１と同様の試験セルを作製した。そして、複数の充電状態におけるエントロピー変化量測定を測定した。詳細には、２５℃、１５℃、５℃、−５℃の各温度において、１０分間にわたって、開回路電圧を測定した。次に、各温度における電圧の平均値を、各温度の開回路電圧（ＯＣＶ）とした。次に、各温度の開回路電圧を、横軸を温度とし、縦軸を開回路電圧とするグラフ上にプロットし、近似曲線を求めた。そして、近似曲線から、エントロピー変化量を算出した。その後、２５℃において、充電状態を種々変化させて、複数の充電状態におけるエントロピー変化量を得た。結果を、図９に示す。
【００４９】
次に、２５℃において、試験セルを、参照極を基準とする作用極の電位が２Ｖに達するまで放電させた。そして、２５℃において、Ｉｔ／１０の電流密度で１０分間電流を流しながら電位変化を測定した。測定結果を、横軸時間（ｔ）の１／２乗（ｔ１／２）とし、縦軸を電位とするグラフ上にプロットし、近似曲線及びその傾きを求めた。次に、電流を流し終えてから１８０分放置した。その後、参照極を基準とする作用極の電位を測定し、これを平衡電位とした。そして、得られた結果に基づいて、実施例１と同様にして化学拡散係数を算出した。この測定を、複数の充電状態において行い、複数の充電状態における化学拡散係数を得た。結果を、図１０に示す。
【００５０】
図９と図５との比較から、エントロピー変化量に関しては、比較例においても上記実施例１と同様の結果を得ることができた。しかしながら、図１０と図５との比較から、比較例では、実施例１で得られた化学拡散係数が測定できなかったことが分かる。まず、比較例では、リチウム脱離量が０．１５付近からのデータしか測定できなかった。これは、化学拡散係数の測定開始時において、エントロピー測定により脱離したリチウムが十分に再挿入されていないためであると考えられる。このため、リチウム脱離量が０．４付近までは、比較例では、実施例１と全く異なる化学拡散係数の測定結果が得られた。また、比較例では、実施例１において検出された構造変化に伴う化学拡散係数の変化も現れなかった。さらに、実施例１において検出されたＯ１構造を示すものと考えられる化学拡散係数のグラフのプラトー領域も現れなかった。これは、Ｏ１構造に相転移するために十分なリチウムが脱離せず、Ｏ１構造への相転移が起こっていないために化学拡散係数が変化したと考えられる。
【００５１】
以上より、エントロピー変化量を測定した後に、化学拡散係数を測定した場合は、エントロピー変化量の測定時に正極活物質の性状が大きく変化してしまい、化学拡散係数を厳密かつ正確に測定できないことが分かる。それと比べて、エントロピー変化量と化学拡散係数とを一度に測定した実施例１では、エントロピー変化量と化学拡散係数とを厳密かつ正確に測定できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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