(57)【要約】【課題】高い引張強さ及び伸び特性を有するフィルムを提供する。【解決手段】（Ａ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、（Ｂ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー、とから形成され、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。【選択図】図１
2011001552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項２】
（Ｃ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、上記成分（Ｃ）と（Ｄ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項３】
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、JIS  Ｋ ６２５１で規定する２５℃での引張強さが５ＭＰａ以上であり、伸びが２５％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項４】
（Ａ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｅ）前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項５】
（Ｃ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｅ）前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、上記成分（Ｃ）と（Ｄ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項６】
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、JIS  Ｋ ６２５１で規定する２５℃での引張強さが５ＭＰａ以上であり、伸びが２５％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項７】
前記アミノ基が３級アミノ基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項８】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが(メタ)アクリル酸アルキルエステルであって、アルキル基の炭素数が平均１〜１２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルム。
【請求項９】
着色剤受容面である表面とそれと対向する裏面とを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルムと、
当該（メタ）アクリル系フィルム表面に受容された着色剤と、
当該（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置され、当該（メタ）アクリル系フィルムを被着体に接着する接着剤を含有する接着層
とを備えたマーキングフィルム。
【請求項１０】
静電トナー印刷を用いて請求項９に記載のマーキングフィルムを製造するのに用いられるレセプターシートであって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル系フィルムと、前記（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置された前記接着層とを備えたレセプターシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い引張強さをもちながら伸び特性に優れる、(メタ)アクリル系フィルムに関する。本発明のフィルムは、上記特性を有するため、粘着テープの基材として、住宅・建築物の内外装飾材、建具の表面化粧材、車両内外装材等に使用でき、ハロゲンを含んでいないため、焼却時において有害ガス発生の問題があるポリ塩化ビニル樹脂の代替品として有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記のように表面化粧用に用いられるフィルムとしては、引張強さと伸び特性のバランスの取れた塩化ビニル系樹脂が広く用いられてきた。しかし、近年になって、塩化ビニル系樹脂は焼却時にダイオキシン等の猛毒物質や塩化水素等の有毒ガスが発生する場合があるという問題が指摘され、塩素を含有しない他の樹脂による代替品が検討されている。
【０００３】
この問題を解決するために、アクリル系樹脂が候補に挙げられ、アクリル系樹脂のベースフィルム表面にアクリル系樹脂の保護シートを積層した化粧用シート(特許文献１参照)、オレフィン系樹脂のベースフィルム表面にアクリル系樹脂の保護シートを積層した化粧用シート（特許文献２参照）等が開示されている。
【０００４】
しかし、アクリル系樹脂をフィルムに加工した場合、そのフィルムは硬質で脆く化粧用シート等の使用に耐えることができない。このようなアクリル系樹脂の脆さを改善し柔軟性を付与するために、一般にアクリル系ゴム粒子等のゴム成分を配合することが一般的であり、多数の技術の提案がなされている。
【０００５】
例えば、（Ａ）メチルメタクリレートを主体としたモノマーを重合してなる硬質熱可塑性アクリル系樹脂２０〜９８重量部と、（Ｂ）多層構造ポリマー粒子２〜８０重量部とをブレンドしてなる耐衝撃性に優れるアクリル系樹脂組成物が開示されている（特許文献３及び特許文献４参照）。上記多層構造ポリマー粒子は、
（I）２５℃以上のＴｇを有するメチルメタクリレート主体のモノマーを乳化重合してなる硬質ポリマーである第１層、
（II）２５℃以下のＴｇを有する、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアルキルアクリレート４５〜９９．９9重量％、アリル（メタ）アクリレートなどの多官能グラフト剤０．１〜１０重量％、及びジメタクリレートなどの多官能性架橋剤５重量％以下、その他の共重合可能なモノマー４０重量％以下であるモノマー混合物を、第１層の存在下に重合してなる第２層、
（III）２５℃以上のＴｇを有するメチルメタクリレート主体のモノマーを第２層存在下に重合してなる第３層、
よりなる３層構造を有し、第１層５〜３０重量％、第２層４０〜８５重量％、第３層１０〜３０重量％よりなり、粒径２００〜９００Åを有するものである。
【０００６】
しかしながら、これらのアクリル系樹脂では高い引張強さ及び伸び特性を両立することはできなかった。
【０００７】
一方、カルボキシル基を含有するアクリル系ポリマーに、アミノ基を含有したアクリル形ポリマーを添加してなる樹脂が記載されている（特許文献５参照）。ここには、（１）炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし、カルボキシル基含有モノマー０．５〜１０wt％を共重合させて得た重量平均分子量８０万以上の樹脂組成物１００重量部に対して、（２）炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルメタアクリレート、シクロアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレンより選ばれる１種又は２種以上のモノマーを主成分とし、アミノ基含有モノマー０．５〜１０重量％を共重合させて得た、４０℃以上のＴｇ、重量平均分子量１０万以下の樹脂組成物１〜４０重量％添加してなる粘着剤組成物が開示されているが、この組成物は粘着剤であり、フィルムとして使用した場合、引張強さがまったくでない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８０１４号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７０１８号公報
【特許文献３】特公昭６０−１７４０６号公報
【特許文献４】特公昭６０−３０６９８号公報
【特許文献５】特開平１０−３１０７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたものであって、その課題とするところは、燃焼時に塩素系の有毒ガスを発生しないアクリル系ポリマーを使用したフィルムであって、高い引張強さ及び伸び特性を有するフィルムを提供することにある。本発明に係るフィルムは２種類以上のポリマーを混合することにより作製されるが、ガラス転移点の高い（メタ）アクリレート系ポリマーはフィルムの強い引張強さを発揮させ、ガラス転移点の低い（メタ）アクリレート系ポリマーはフィルムの低温での伸び特性を良好にさせる。
【００１０】
また、ポリマー中のカルボキシル基と３級アミノ基が、酸−塩基の強固なイオン結合を形成するため、ポリマー同士の混和性を良好にし、フィルムの強靭さを発揮させる。
さらに、(メタ)アクリル系ポリマーを用いることにより塩化ビニル系樹脂を用いたフィルムと比較しても優れた耐候性を発揮するフィルムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明によれば、以下の（１）〜（８）が提供される。
（１）（Ａ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【００１２】
（２）（Ｃ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、上記成分（Ｃ）と（Ｄ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【００１３】
（３）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー
とから形成され、JIS  Ｋ ６２５１で規定する２５℃での引張強さが５ＭＰａ以上であり、伸びが２５％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系フィルム。
【００１４】
（４）（Ａ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｂ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｅ）前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、上記成分（Ａ）と（Ｂ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【００１５】
（５）（Ｃ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｄ）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上で重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
（Ｅ）前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、上記成分（Ｃ）と（Ｄ）の配合比が質量比で１０：９０〜９０：１０である（メタ）アクリル系フィルム。
【００１６】
（６）主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、JIS  Ｋ ６２５１で規定する２５℃での引張強さが５ＭＰａ以上であり、伸びが２５％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系フィルム。
【００１７】
（７）着色剤受容面である表面とそれと対向する裏面とを有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルムと、
当該（メタ）アクリル系フィルム表面に受容された着色剤と、
当該（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置され、当該（メタ）アクリル系フィルムを被着体に接着する接着剤を含有する接着層
とを備えたマーキングフィルム。
【００１８】
（８）静電トナー印刷を用いて上記（７）のマーキングフィルムを製造するのに用いられるレセプターシートであって、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の（メタ）アクリル系フィルムと、前記（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置された前記接着層とを備えたレセプターシート。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、従来のアクリル系フィルムでは達成することができなかった、高い引張り強度及び伸び特性の両者を併せ持つ。また、（メタ）アクリル系であるため、優れた耐候性を発揮する。さらに、ハロゲンを含んでいないため、焼却時における有害ガス発生の問題がある塩化ビニルの代替品として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のマーキングフィルムを模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（（メタ）アクリル系フィルム）
本発明の（メタ）アクリル系フィルムは、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマーとアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーより形成される。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。上記カルボキル基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。上記アミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーとアミノ基を含有する不飽和モノマーとを共重合することにより得られる。
【００２２】
この共重合は、ラジカル重合により行なうことが好ましい。この場合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等の公知の重合方法を用いることができる。開始剤としては過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートのような有機過酸化物や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビスー４−シアノバレリアン酸、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、アゾビス２，４−ジメチルバレロ二トリル（AVN）等のアゾ系重合開始剤が用いられる。この開始剤の使用量としては、モノマー混合物１００質量部あたり、０.０５〜５質量部とするのがよい。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＴｇを高く、好ましくは０℃以上とした場合には、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＴｇはそれより低く（好ましくは０℃以下）にし、前者のＴｇを低く（好ましくは０℃以下）とした場合には後者のＴｇを高く（好ましくは０℃以上）にするのがよい。高いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの高い引張強さを発揮させ、低いＴｇを有する(メタ)アクリル系ポリマーはフィルムの低温での伸び特性を良好にするからである。
【００２４】
また、上記ポリマーの重量平均分子量は、通常は、１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、さらに好ましくは１００，０００以上である。なお、この重量平均分子量は、ＧＰＣ法によるスチレン換算分子量を意味する。
【００２５】
（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノエチレン性不飽和モノマーは、上記ポリマーの主成分となるものであって、一般には式ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2  （式中、Ｒ1は水素又はメチル基であり、Ｒ2は直鎖又は分岐状のアルキル基やフェニル基、アルコキシアルキル基、フェノキシアルキル基である）で表されるものの他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル類も含まれる。このようなモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレートや２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあり、所望のガラス転移温度や引張強さ、伸び特性を得るために、その目的に応じて１種又は２種以上を使用する。
【００２６】
例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）など０℃以上のＴｇを有する（メタ）アクリル系モノマーを主成分として共重合させることにより、容易にＴｇが０℃以上の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００２７】
また、エチルアクリレート（ＥＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）など、単体で重合したホモポリマーが０℃以下のＴｇを有する成分を主成分として共重合させることにより、容易にＴｇが０℃以下の（メタ）アクリル系ポリマーを得ることができる。
【００２８】
ここで、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー、及びアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、各ポリマーがｎ種類のモノマーから共重合されているとして、FOXの式(下式)より求めた。
１／Ｔｇ＝Ｘ１／（Ｔｇ１＋２７３．１５）＋Ｘ２／（Ｔｇ2＋２７３．１５）＋・・・＋Ｘｎ／（Ｔｇn＋２７３．１５）
（Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移点
Ｔｇ２：成分２のホモポリマーのガラス転移点
Ｘ１:重合の際に添加した成分１のモノマーの重量分率
Ｘ２：重合の際に添加した成分２のモノマーの重量分率
Ｘ１＋Ｘ２+・・・＋Ｘｎ＝１）
【００２９】
上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーを構成する、カルボキシル基を含有した不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチルアクリレート、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２-（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、具体的には８０〜９５．５質量部の範囲で、及びカルボキシル基を含有した不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の範囲で共重合して得るのが好ましい。
【００３１】
上記モノエチレン性不飽和モノマーと共重合してアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーを構成する、アミノ基を含有した不飽和モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）などのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、及びビニルイミダゾールなどの含窒素複素環を有するビニルモノマーに代表される３級アミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーを主成分として、具体的には８０〜９５．５質量部の範囲で、及びアミノ基を含有した不飽和モノマーを０．５〜２０質量部の範囲で共重合して得るのが好ましい。
【００３３】
上記のようにカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとをそれぞれ別々に重合した後、通常のフィルム成形方法により、本発明に係る（メタ）アクリル系フィルムを形成することができる。具体的には、例えば、これらのポリマーの溶液を混合し、ライナーの剥離面上に塗布し、乾燥・固化させることによりフィルムを形成することができる。この塗布装置としては、通常のコータ、たとえば、バーコータ、ナイフコータ、ロールコータ、ダイコータ等を用いることができる。固化操作は、揮発性溶媒を含む塗料の場合の乾燥操作や、溶融した樹脂成分を冷却する操作と同様である。また、このフィルムは、溶融押出成形法によっても形成することができる。
【００３４】
これらのフィルムの形成において、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとの配合比を変化することにより、所望の引張強さ及び伸び特性を有するフィルムを得ることができる。具体的には、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーとアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのうちＴｇが高いポリマーとＴｇが低いポリマーの配合比は１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０であり、Ｔｇが高いポリマーを多くすることが好ましい。
【００３５】
本発明のフィルムの形成において、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーとアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーとを架橋させることが好ましい。架橋させることにより網目構造が形成され、低温における伸び特性がさらに向上する。架橋成分としては、カルボキシル基と反応することのできる官能基を有する架橋剤を用い、具体的にはビスアミド系架橋剤（例えば、３Ｍ製ＲＤ１０５４）、アジリジン系架橋剤（例えば、日本触媒製ケミタイトＰＺ３３、アビシア製ＮｅｏＣｒｙｌ  ＣＸ−１００）、カルボジイミド系架橋剤（例えば、日清紡製カルボジライトＶ−０３，Ｖ−０５，Ｖ−０７）、エポキシ系架橋剤（例えば綜研化学製Ｅ−ＡＸ，Ｅ−５ＸＭ，Ｅ５Ｃ）等を用いる。この架橋剤の添加量は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、引張強さは好ましくは３ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは３０ＭＰａ以上である。引張強さが３ＭＰａ未満であると、フィルムを被着体に施工する際に破れやすいという問題が生じるからである。また、本発明の（メタ）アクリル系フィルムにおいて、伸びは好ましくは２５％以上であり、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。伸びが２５％未満であると、施工時に破れやすいという問題が生じるからである。
【００３７】
なお、この引張強さ及び伸びはJISＫ  ６２５１に規定される方法に準拠し、以下の条件で測定される。
・測定サンプル形状：  JIS  Ｋ６２５１に記載される「ダンベル状３号形」
・引張速度３００ｍｍ/min
・測定温度  ５℃及び２５℃の２水準
【００３８】
また、測定結果は以下のようにしてまとめた。
引張強さ  Ｔ(単位：MＰa)
測定サンプルの切断に至るまでの最大引張力  Ｆ(単位：Ｎ)と、測定サンプルの断面積  Ａ(単位：ｍｍ２)を測定し、以下の式から求めた。
Ｔ＝Ｆ／Ａ
伸び  Ｅ  (単位：％)
測定サンプルの切断時の標線間距離  Ｌ１(単位：ｍｍ)と、標線間距離  Ｌ０（２５ｍｍ）を測定し、以下の式から求めた。
Ｅ＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０  ×  １００
【００３９】
本発明の（メタ）アクリル系フィルムの厚さは特に制限はなく、従来の化粧用シートと同様の厚さのものとすることができる。具体的には、用途によっても異なるが一般に１〜１０００μmの範囲から選ばれ、特に好ましい範囲は５〜５００μm、さらに好ましくは、２０〜１５０μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、フィルムを被着体に接着した後で剥離する場合に、フィルムが破損するおそれがある。反対に厚すぎると、フィルムの柔軟性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の(メタ)アクリル系フィルムは市販の塩ビフィルムに比較して耐候性に優れ、促進老化試験後の表面光沢保持率、色差とも塩ビフィルムと同等もしくはそれ以上の性能を示す。
【００４１】
なお、表面光沢保持率及び色差は次の様にして測定される。
まず、イソオクチルアクリレ−ト／メチルアクリレート／アクリル酸共重合体で組成比が７０：２２．５：７．５（質量比）からなるアクリル系粘着剤（溶剤は酢酸エチル、重量平均分子量３６万、Ｔｇは−７℃）を準備する。上記アクリル系粘着剤１００質量部に対し、ビスアミド系架橋剤１．７質量部（固形分比）の粘着剤組成物を準備し、ナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に乾燥後の厚さが３０μmになるように塗布した。９０℃で５分間加熱し乾燥及び架橋した。その後、上記（メタ）アクリル系フィルム等、測定用フィルムをラミネートし測定用サンプルの準備をした。前記測定用サンプルを厚さ1mmのアルミ板（A5082P）に貼り付け、ダイプラ・ウインテス製メタルウエザーメーター（KU-R5C1-A）に２００時間投入後、表面光沢保持率と色差を測定した。照射条件は、光エネルギー６０mW／cm2にて、温度６０℃、湿度５０%で４時間点灯→温度４０℃、湿度９８%で４時間消灯のサイクルであった。
【００４２】
ポータブルグロスメーター（村上色彩技術研究所製GMX-202）にて60°表面光沢度を測定した。表面光沢保持率の計算式は以下のようである。
［表面光沢保持率(%)］＝｛［照射後表面光沢度］／［照射前表面光沢度］｝×100
【００４３】
カラーメーター（日本電色製Σ90）にてL*、a*、b*を測定した。照射前の測定値をL1*、a1*、b1*、照射後の測定値をL2*、a2*、b2*として色差の計算式は以下のようである。
［色差］＝［（L2*−L1*）2＋（a2*−a1*）2＋（b2*−b1*）2］1/2
【００４４】
さらに、上記フィルムには、隠蔽性が要求される場合には隠蔽性顔料を添加することができ、その他、フィルムの用途により必要に応じて、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑材、帯電防止剤、難燃剤、充填剤等の従来公知の添加剤の１種以上を添加しても良い。
【００４５】
（マーキングフィルム）
本発明のマーキングフィルムの好適な一例について、図１に沿って説明する。図１は、本例のマーキングフィルムを模式的に示している。マーキングフィルム（１００）中の(メタ)アクリル系フィルム（１）は、表面（１１）及び裏面（１２）を有し、表面（１１）において受容された着色剤、すなわちトナー（２）を受容している。トナーの脱落等を防止する目的で、保護フィルム（３）をマーキングフィルム表面に設置することもできる。この場合、トナー（２）は、保護フィルム（３）を通して、保護フィルム（３）の最表面（３１）から視認可能な画像を形成している。また、(メタ)アクリル系フィルム（１）の表面（１１）にレセプター層（５）を設け、トナー（２）と(メタ)アクリル系フィルム（１）との密着性を上げることもできる。
【００４６】
(メタ)アクリル系フィルム（１）の裏面（１２）には、接着層（４）が固定的に配置されている。接着層は通常、平坦な接着面を形成するが、凹凸接着面を形成してもよい。この凹凸接着面には、接着層（４）の接着面（４１）に、接着剤を含む凸部と、その凸部の周りを取り囲んだ凹部とが形成され、被着体に接着された状態で被着体表面と接着面（４１）との間に凹部が画する外部と連通した連通路が形成される接着面を含む。
【００４７】
（メタ）アクリル系フィルム（１）としては、上記の（メタ）アクリル系フィルムを用いる。着色剤は、通常トナー又はインクである。トナーはバインダ樹脂と、そのバインダ樹脂中に分散された顔料を含んでなる。バインダ樹脂は、例えば、塩酢ビ系コポリマー、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む混合物から形成される。
【００４８】
保護フィルム（３）は、全体として光透過性を有する。光透過率は通常６０％以上で、好適には７０％以上、特に好適には８０％以上である。本明細書における「光透過率」は、分光光度計又は、光度計の機能も備えるカラーメーターを使用し、５５０ｎｍの光を用いて測定された全光線透過率を意味する。
【００４９】
保護フィルム（３）は、透明性の高い樹脂を含む樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムの樹脂は、例えば、フッ素系樹脂、フタレート系ポリエステル（PET、PEN等）、アクリル樹脂や、耐石油性樹脂等である。フッ素系樹脂は、フッ素系モノマーを重合して得たポリマーである。フッ素系モノマーは、例えば、フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン等のフッ素系エチレンモノマーである。フッ素系モノマーに加えて、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリレート等の１種又は２種以上の共重合可能なモノマーを混合しても良い。また、フッ素系樹脂とアクリル樹脂とをブレンドした、樹脂組成物から保護フィルムを形成しても良い。なお、保護フィルムの厚さは、通常５〜１２０μｍ、特に好適には１０〜１００μｍである。
【００５０】
保護フィルム（３）を(メタ)アクリル系フィルム（１）に接着するには、通常、保護フィルム用接着層（３０）を使用する。保護フィルム用接着層（３０）の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤である。(メタ)アクリル系フィルム表面（１１）においてトナー（２）が形成した凹凸に良好に追従し、保護フィルム（３）と(メタ)アクリル系フィルム（１）との間に気泡が残らない様にそれらを互いに密着することができるからである。気泡は画像の視認性を低下させるので、気泡が残らない様にするのが良い。この保護フィルム用接着層（３０）の厚さは、通常２０〜１００μｍ、特に好適には２５〜８０μｍである。
【００５１】
レセプター層（５）を形成する樹脂としては特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマー、ポリオレフィン、ポリビニルアセタール、フェノキシ樹脂等が使用できる。レセプター層を形成する樹脂のガラス転移点は、通常０〜１００℃の範囲である。レセプター層のガラス転移点が高すぎるとトナー転写性能が低下し、鮮明な画像が得られないおそれがある。さらに、レセプター層のガラス転移点が高すぎると、マーキングフィルム全体の柔軟性が低下するおそれがある。一方、着色剤受容面の常温タックを効果的に低下させるのに、レセプター層のガラス転移点を０℃以上にするのがよい。この様にすれば、保護フィルムで被覆する前のマーキングフィルム前駆体どうしや、レセプターシートどうしが貼りつくことを効果的に防止できる。したがって、これらをロール状に保管した後、ロールを容易に巻きほどいて使用することが容易である。このレセプター層の厚さは、通常２〜５０μｍ、好適には５〜４０μｍである。
【００５２】
接着層（４）の接着剤は、特に限定されないが、通常、粘着性ポリマーを含有する感圧接着剤である。この様な感圧接着性の接着層としては、例えば、粘着性ポリマーを含有する単層フィルム状の感圧接着フィルムや、２つの感圧接着層を有する両面接着シートが好適に使用される。
【００５３】
接着層（４）は、例えば、粘着性ポリマーを含有する接着剤の塗膜から形成できる。好ましい接着剤は、粘着性ポリマーと粘着性ポリマーを架橋する架橋剤とを含有する。本明細書において粘着性ポリマーとは、常温（約２５℃）で粘着性を示すポリマーである。粘着性ポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステル等が使用できる。
【００５４】
粘着性ポリマーの合成の１例について、アクリル系ポリマーを例にとって説明する。まず、第１モノマーとして、アクリル性不飽和酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等）やアクリロニトリル等の極性（メタ）アクリルモノマーを用意する。この第１モノマーと、第２モノマーとしてのアクリルモノマーとを混合し、モノマー混合物を調製する。第２モノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート等が使用できる。この様にして調製したモノマー混合物を、通常の重合方法、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等を用い、所定の分子量の粘着性ポリマーを合成する。
【００５５】
粘着性ポリマーを架橋するのに架橋剤を用いる場合、架橋剤の添加量は、架橋剤の種類にもよるが、粘着性ポリマー１００質量部に対して、通常０．０２〜２質量部、好適には０．０３〜１質量部である。架橋剤は、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、アミド化合物、ビスアミド化合物［イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）等の二塩基酸のビスアジリジン誘導体］等が使用できる。
【００５６】
接着層のガラス転移点（Ｔｇ）は、好適には−５０〜０℃、特に好適には−４５〜−５℃である。接着層のＴｇが高すぎると、被着体とマーキングフィルムとの密着性が低下するおそれがあり、反対にＴｇが低すぎると、マーキングフィルムをロール状に巻いて保管した場合に、接着剤がロールの脇の部分（側面部分）からしみ出し、互いに重なったマーキングフィルムが貼りつくことを防止できないおそれがある。なお、接着層のＴｇは、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．社製、ＲＤＡ−ＩＩ）を用いて測定されたＴａｎδから求めた値である。測定条件は、シェアレート＝１ラジアン／秒のねじれモード、昇温範囲は−６０〜１００℃、昇温速度は５℃／秒である。試料の厚さは通常１〜２ｍｍである。
【００５７】
接着層の厚さは、通常５〜２００μｍ、好適には２０〜１００μｍ、さらに好適には２５〜８０μｍである。また、感圧接着層は、本発明の効果を損なわない限り、粘着付与剤、弾性微小球、粘着性ポリマー微小球、結晶性ポリマー、無機粉末、紫外線吸収剤等の添加剤を含有していても良い。
【００５８】
この接着層（４）は、通常、平坦な接着面を形成するが、前述の様な凹凸接着面を形成してもよい。凹凸接着面を形成する方法の１例についてここで説明する。
【００５９】
まず、所定の凹凸構造を有する剥離面を持つライナーを用意する。このライナーの剥離面に、粘着性ポリマーを含む塗料（接着シートの接着層形成用の接着剤塗料）を塗布、乾燥して接着層を形成する。これにより、接着層のライナーと接する面（これが、接着シートにおける接着面となる。）に、ライナーの凹凸構造（ネガ構造）を転写し、接着面に所定の構造（ポジ構造）を有する凹凸接着面を形成する。接着面の凹凸は、前述の様に、被着体に凸部が接着した際に連通路が形成可能な溝を含んでなる様に予め設計される。
【００６０】
この様な接着層の溝は、マーキングフィルムを施工する際に気泡残りを防止できる限り、一定形状の溝を規則的パターンに沿って接着面に配置し規則的パターンの溝を形成してもよく、不定形の溝を配置し不規則なパターンの溝を形成しても良い。複数の溝が互いに略平行に配置される様に形成される場合、溝の配置間隔は１０〜２，０００μｍであるのが好ましい。溝の深さ（接着面からレセプターフィルムの方向に向かって測定した溝の底までの距離）は、通常１０〜１００μｍである。溝の形状も、本発明の効果を損なわない限り特に限定されない。例えば、接着面に垂直な方向の溝の断面において、略矩形（台形を含む）、略半円形、略半楕円形である。
【００６１】
このマーキングフィルム（１００）は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、上記の（メタ）アクリル系フィルム（１）を準備する。ここで、このマーキングフィルム（１００）がレセプター層（５）を含む場合、レセプター層をライナー上に形成し、このライナー付きレセプター層上に（メタ）アクリル系フィルムを形成する。この場合、本発明の効果を損なわない限り、（メタ）アクリル系フィルム（１）とレセプター層（５）の間に他の層、例えばプライマー層や接着層を配置してもよい。
【００６２】
次に、上記（メタ）アクリル系フィルム（１）の裏面に接着剤層（４）を密着させる。接着層は、ライナーの剥離面に、接着剤を含有する塗布液を塗布、乾燥してライナー付き接着層を形成した後、このライナー付き接着層を（メタ）アクリル系フィルム（１）の裏面に積層し、密着させる。
【００６３】
その後、（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に、トナー（２）により画像を形成し、必要によりその上に保護フィルム（３）を配置することにより、本発明のマーキングフィルム（１００）を完成させることができる。トナー（２）を（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に転写して画像を形成する場合は、通常の印刷法を用い、トナーを転写して形成する。静電トナー印刷を用いる場合は、一時的にトランスファーメディアとよばれる仮担持体上へ画像を形成し、その画像を（メタ）アクリル系フィルム（１）の表面に加熱・加圧により転写する。
【００６４】
このマーキングフィルムの全体の厚さは、通常３０〜１５００μｍ、好適には５０〜９５０μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、マーキングフィルムを被着体に接着した後で再剥離する場合に、破損するおそれがある。反対に厚すぎると、マーキングフィルムの柔軟性が低下するおそれがある。
【００６５】
（レセプターシート）
本発明のレセプターシートは、トナー等の着色剤が適用される上記(メタ)アクリル系フィルムと、当該フィルムを被着体に接着する接着層とを備えた、接着層付きフィルムである。すなわち、上記マーキングフィルムにおける、トナー（２）及び保護フィルム（３）を含まず、（メタ）アクリル系フィルム（１）と接着層（４）から構成されている。従って、（メタ）アクリル系フィルムおよび接着層は、上記マーキングフィルムと同様の構成を用いることができ、またその形成方法も同様とすることができる。
【００６６】
レセプターシート全体の厚さは、通常５〜１２００μｍ、好適には２５〜７００μｍである。厚さが薄すぎると機械的強度が低下し、マーキングフィルムを被着体に接着した後で再剥離する場合に、レセプターシートが破損するおそれがある。反対に厚すぎると、レセプターシートを含むマーキングフィルムの柔軟性が低下するおそれがある。
【００６７】
実施例１
次の様にして本例の(メタ)アクリル系フィルムを作製した。
まず、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９４質量部とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１２０，０００、Ｔｇは９８℃であった。
【００６８】
次に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９４質量部とアクリル酸（ＡＡ）６質量部とをモノマーとして用いた以外は上記と同じ手順でカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２６０，０００、Ｔｇは−４９℃であった。
【００６９】
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が８０：２０となるように混合，攪拌した後、この攪拌溶液を、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM  A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるようにナイフコーターを用いて塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、(メタ)アクリル系フィルムを得た。
【００７０】
このフィルムについて、JIS  K６２５１に準拠した方法で、５℃及び2５℃でそれぞれ３００ｍｍ/minの速度で引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７１】
実施例２
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が７０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
【００７２】
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【００７３】
実施例３
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が６０：４０となるように混合した以外は実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
【００７４】
実施例４
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が５０：５０となるように混合した以外は実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【００７５】
実施例５
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が４０：６０となるように混合した以外は実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【００７６】
実施例６
実施例１と同様にしてアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。次にエチルアクリレート（ＥＡ）９４質量部とアクリル酸（ＡＡ）６質量部とをモノマーとした以外は上記と同じ手順でカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２６０，０００、Ｔｇは−１７℃であった。
【００７７】
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が５５：４５(質量比)となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様の手順で(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、上記と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例７
実施例１と同様にしてアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。
次に２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９０質量部とアクリル酸（ＡＡ）１０質量部とをモノマーとした以外は実施例１と同じ手順でカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は４５０，０００、Ｔｇは−６０℃であった。
【００７９】
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が６５：３５(質量比)となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様の手順で(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、上記と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６４質量部とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）３０質量部とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部とをモノマーとした以外は実施例１と同じ手順でアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２６０，０００、Ｔｇは３２℃であった。
【００８１】
実施例１と同様にしてカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が８０：２０(質量比)となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様の手順で(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、上記と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
上記アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が６５：３５となるように混合した以外は実施例８と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、上記と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１０
まず、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５質量部とメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは１１０℃であった。
【００８４】
次に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９０質量部とジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＭＡＥＡ）１０質量部とをモノマーとした以外は上記と同じ手順でアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは−５０℃であった。
【００８５】
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が５５：４５となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例１１
実施例１０と同様にして、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのMEK溶液を作製した。次に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９４質量部とジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）６質量部とをモノマーとした以外は上記と同じ手順でアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２１０，０００、Ｔｇは−４９℃であった。
【００８７】
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が５０：５０となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１２
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５５質量部と、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４０質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部とをモノマーとした以外は実施例１１と同様にして、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１７０，０００、Ｔｇは６９℃であった。
【００８９】
次に、実施例１１と同様にして、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が７５：２５となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例１３
ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）９５質量部と、メタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部とをモノマーとした以外は実施例１と同様にして、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１７０，０００、Ｔｇは２６℃であった。
【００９１】
次に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）９２．５質量部と、１-ビニルイミダゾール（Ｖｉｍ）７．５質量部とをモノマーとした以外は上記と同じ手順でアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのMEK溶液を作製した。このアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は２７０，０００、Ｔｇは−４５℃であった。
【００９２】
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液とアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液との固形分比が８０：２０となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例１４
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７９質量部とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部とをモノマーとした以外は実施例１と同じ手順でアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は７５，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【００９４】
このアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部と、実施例１と同様にして作製したカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液９０質量部と、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部に対し０．５質量部の架橋剤Ａ（３Ｍ製ＲＤ１０５４、ビスアミド系架橋剤）を混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【００９５】
次に、イソオクチルアクリレート７０質量部、メチルアクリレート２２．５質量部及びアクリル酸７．５質量部からポリマーを調製した。このポリマーの重量平均分子量は３６０，０００、Ｔｇは−７℃であった。このポリマーのＭＥＫ溶液とビスアミド系架橋剤を固形分比１００：１．７で混合し、粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物をナイフコートにより紙ベース両面ポリエチレンラミネート剥離紙上に、乾燥後の厚さが３０μｍとなるように塗布した。９０℃において５分間加熱し、乾燥及び架橋を行った。その後、上記の（メタ）アクリル系フィルムをこの粘着剤組成物とドライラミし、マーキングフィルムを得た。
【００９６】
スコッチプリント９５１２システム（３Ｍ社製静電プリンター）を用いてトライデント（Trident、３Ｍ社製トランスファーメディア）に転写用デジタル画像を形成した。次に、オルカIII（３Ｍ社製ヒートラミネーター）を用いて上記マーキングフィルムに画像を熱転写した。オルカIIIの設定条件は、上部ロール温度１３５℃、下部ロール温度５０℃、スピード７０ｃｍ／分、圧力６０ｐｓｉであった。トライデントの紙キャリアを除去し、トナー画像が完全に転写されたことを目視により確認した。密着性試験としてトナーに碁盤目状に１００個の切り込みを入れ、３Ｍ社製＃６１０テープを貼り付け、高速で剥離した。＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、密着性は良好であることが確認された。
【００９７】
実施例１５
実施例１４と同様にして調製した（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部に対し０．５質量部の架橋剤Ｂ（日清紡製カルボジライトＶ−０７、トルエン溶液、ＮＣＯ％＝０．１０％、カルボジイミド（ＮＣＮ）当量２００）を混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【００９８】
実施例１４と同様の粘着剤組成物と上記アクリルフィルムをドライラミし、マーキングフィルムを得た。実施例１４と同様にしてこのマーキングフィルムに画像を熱転写したところ、トナー画像が完全に転写されたことを目視によって確認した。３Ｍ社製＃６１０テープ密着性試験において、＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、トナー密着性は良好であることが確認された。
【００９９】
実施例１６
実施例１４と同様にして調製した（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部に対し１．０質量部の架橋剤Ｃ（日本触媒製ケミタイトＰＺ３３（２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[３−（１−アジリジニル）プロピオネート])、分子量４２５）を混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【０１００】
実施例１４と同様の粘着剤組成物と上記アクリルフィルムをドライラミし、マーキングフィルムを得た。実施例１４と同様にしてこのマーキングフィルムに画像を熱転写したところ、トナー画像が完全に転写されたことを目視によって確認した。３Ｍ社製＃６１０テープ密着性試験において、＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、トナー密着性は良好であることが確認された。
【０１０１】
実施例１７
実施例１４と同様にして調製した（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部に対し１．０質量部の架橋剤Ｄ（綜研化学製Ｅ−ＡＸ、エポキシ系架橋剤）を混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ）アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【０１０２】
実施例１４と同様の粘着剤組成物と上記アクリルフィルムをドライラミし、マーキングフィルムを得た。実施例１４と同様にしてこのマーキングフィルムに画像を熱転写したところ、トナー画像が完全に転写されたことを目視によって確認した。３Ｍ社製＃６１０テープ密着性試験において、＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、トナー密着性は良好であることが確認された。
【０１０３】
実施例１８
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７７質量部とｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１５質量部とジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）６質量部とアクリル酸（ＡＡ）２質量分をモノマーとした以外は実施例１と同じ手順でアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は７５，０００、Ｔｇは６３℃であった。
【０１０４】
このアミノ基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部と、実施例１と同様にして作製したカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液９０質量部を混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ）アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【０１０５】
実施例１４と同様の粘着剤組成物と上記アクリルフィルムをドライラミし、マーキングフィルムを得た。実施例１４と同様にしてこのマーキングフィルムに画像を熱転写したところ、トナー画像が完全に転写されたことを目視によって確認した。３Ｍ社製＃６１０テープ密着性試験において、＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、トナー密着性は良好であることが確認された。
【０１０６】
実施例１９
実施例１８と同様にして調製した（メタ）アクリル系ポリマー溶液に、Ｔｇ＝−４９℃であるカルボキシル基含有（メタ）アクリル系ポリマー溶液１００質量部に対し０．５質量部の架橋剤Ａを混合、攪拌した後、実施例１と同様にして（メタ）アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、同様に引張試験を行い、結果を表１に示した。
また、このフィルムについて前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【０１０７】
実施例１４と同様の粘着剤組成物と上記アクリルフィルムをドライラミし、マーキングフィルムを得た。実施例１４と同様にしてこのマーキングフィルムに画像を熱転写したところ、トナー画像が完全に転写されたことを目視によって確認した。３Ｍ社製＃６１０テープ密着性試験において、＃６１０テープ側にトナーの転移はなく、トナー密着性は良好であることが確認された。
【０１０８】
比較例１
アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーどうしを混合させたフィルムを以下の手順で作製した。
まず、実施例１と同様にして、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。次に、実施例１０と同様にして、アミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。上記２種類のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマー溶液を固形分比が８０：２０となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１０９】
比較例２
カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと、ＢＡホモポリマーとを混合させたフィルムを以下の手順で作製した。
まず、メチルメタクリレート（ＭＡ）９４質量部とアクリル酸（ＡＡ）５質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量は１６０，０００、Ｔｇは１０５℃であった。
【０１１０】
次に、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１００質量部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、ＢＡホモポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。上記２種のポリマー溶液を固形分比が８０：２０となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１１】
比較例３
２種類のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーを混合させたフィルムを以下の手順で作製した。
まず、比較例２と同様にしてカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。次に、実施例１と同様にしてカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。上記２種のポリマー溶液を固形分比が８０：２０となるように混合，攪拌した後、実施例１と同様にして(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１２】
比較例４
カルボキシル基とアミノ基とを有する(メタ)アクリル系ポリマーから成るフィルムを、以下の手順で作製した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）６５．８質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）４．２質量部と、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）２８．２質量部と、アクリル酸（ＡＡ）１．８質量部とをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１５０質量部に溶解させて、重合開始剤としてアゾビス２，４-ジメチルバレロニトリル（ＡＶＮ）０．５質量部を加えた後、窒素雰囲気下５０℃で２０時間反応させ、カルボキシル基とアミノ基とを有する(メタ)アクリル系ポリマーのＭＥＫ溶液を作製した。このポリマーの重量平均分子量は１８０，０００、Ｔｇは３７℃であった。
【０１１３】
次に、３８μｍ剥離処理ポリエステルキャリアーフィルム(帝人社製：商品名ピューレックスTM  A-71)に、乾燥後のフィルム厚みが５０μmになるように上記ポリマー溶液を塗布し、１００℃で２０分間乾燥した後、(メタ)アクリル系フィルムを得た。
このフィルムについて、実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１４】
比較例５
ポリ塩化ビニルフィルム（住友スリーエム(株)社製、商品名３６５０ＣＦ）について実施例１と同様に引張試験を行なった。結果を表１に示す。
【０１１５】
比較例６
粘着剤付きポリ塩化ビニルフィルム（住友スリーエム(株)社製、商品名スコッチカルフィルム  ＪＳ１９００Ａ）について前記した方法で表面光沢保持率（％）と色差の測定を行なった。結果は表２に示す。
【０１１６】
【表１】
2011001552.tif 000003
【０１１７】
【表２】
2011001552.tif 000004
【符号の説明】
【０１１８】
１    （メタ）アクリル系フィルム
２    トナー
３    保護フィルム
４    接着層
５    レセプター層
【図１】
2011001552.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成22年8月12日(2010.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤受容面である表面とそれと対向する裏面とを有し、
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、カルボキシル基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のカルボキシル基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
主成分であるモノエチレン性不飽和モノマーと、アミノ基を含有する不飽和モノマーとを含む組成物を共重合させて得た、重量平均分子量が１０，０００以上のアミノ基含有(メタ)アクリル系ポリマーと
前記カルボキシル基と反応する官能基を有する架橋剤
とから形成され、JIS  Ｋ ６２５１で規定する２５℃での引張強さが５ＭＰａ以上であり、伸びが２５％以上であることを特徴とする（メタ）アクリル系フィルムと、
当該（メタ）アクリル系フィルム表面に受容された着色剤と、
当該（メタ）アクリル系フィルム裏面に固定的に配置され、当該（メタ）アクリル系フィルムを被着体に接着する接着剤を含有する接着層
とを備えたマーキングフィルム。