(57)【要約】【課題】二次電池正極活物質として有用な微細粒子のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成し、リチウムイオン二次電池の性能向上を図る。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられるオリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは、金属元素）の合成方法において、ケイ酸源としてのコロイダルシリカと、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥する混練乾燥工程と、前記乾燥後に得られた混合乾涸物に対し前記金属元素Ｍを還元すべく所定雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、を、備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられるオリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは、金属元素）の合成方法において、
ケイ酸源としてのコロイダルシリカと、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥する混練乾燥工程と、
前記乾燥後に得られた混合乾涸物に対し前記金属元素Ｍを還元すべく所定雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、
を、備えたことを特徴とするオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成方法。
【請求項２】
請求項１記載のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成方法において、
前記金属元素Ｍ源は、二価の化合物として、前記オリビン型ケイ酸Ｍリチウムを構成し、
前記混練乾燥工程において、前記金属元素Ｍの一部または全部を、一旦酸化させることを特徴とするオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成方法において、
前記混練乾燥工程において、前記ケイ酸源、前記金属元素Ｍ源となる化合物及びカーボン源としての有機物溶液を加え、これらを混合して前記金属元素Ｍを酸化させつつ溶媒を除去し、
前記熱処理工程において、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で前記熱処理を行なう、
ことを特徴とするオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成方法。
【請求項４】
正極材料として、オリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは、金属元素）が用いられるリチウムイオン二次電池において、
ケイ酸源としてのコロイダルシリカと、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥し、前記乾燥後に得られた混合乾涸物に対し前記金属元素Ｍを還元すべく所定雰囲気下で熱処理することにより得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを含む正極活物質層を正極集電体上に形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは金属元素）の合成方法およびリチウムイオン二次電池に係り、特に従来よりも高容量な電極を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の次世代正極活物質として、オリビン型結晶構造を持つポリアニオン系のＬｉＭＰＯ４（リン酸塩系）やＬｉ２ＭＳｉＯ４（ケイ酸塩系）が提案されている（Ｍ：金属元素。例えば、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ等）。
これらの系の正極活物質は、従来のＬｉＣｏＯ２のような酸化物系の正極活物質と比較すると熱安定性が高く、短絡等による電池温度の異常上昇時でも酸素ガスの発生が抑えられる。
ところで、リン酸塩系の正極活物質では、ＬｉＦｅＰＯ４が実用段階に入ろうとしているが、ケイ酸塩系の正極活物質では、二電子反応による更に大きな容量が期待されているものの、未だ十分な容量が得られていない。これは合成方法や材料設計の技術が未確立であること、リン酸系の正極活物質と比較して、材料の導電性やリチウムイオン拡散が低いことが考えられる。このためにカーボンで表面を被覆することが提案されているが、未だ性能が十分に引き出せてはいなかった。
【０００３】
従来のケイ酸塩系の正極活物質は、固相反応により合成されており、反応に長時間を要する課題があった。また、高温で長時間の処理は結晶成長を伴うので、ナノレベルの小さな粒子を得ることは困難であった。例えば、特許文献１に示されるような、典型的な合成においては、各構成元素の供給源となる酸化物をボールミルで長時間混合し、これを６５０℃で１２時間仮焼成した後、１１００℃で２４時間の本焼成を２回実施している。
また、特許文献２には、ケイ素源をシリコーンやケイ酸リチウム等を用いて合成する方法も提案されているが、混合や熱処理の時間が数十時間を要していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３３５３２５号公報
【特許文献２】特開２００１−２６６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、これらの方法で、混合や熱処理工程に長時間を要するのは、特にケイ素源の原料や前駆体が大きな粒子から成るからであり、この工程条件や時間が短いと不純物が混在する原因となり、製造管理が難しいという問題点があった。
そこで、本発明の目的は、二次電池正極活物質として有用な微細粒子のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成し、リチウムイオン二次電池の性能向上を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１態様は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いられるオリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは、金属元素）の合成方法において、ケイ酸源としてのコロイダルシリカと、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥する混練乾燥工程と、前記乾燥後に得られた混合乾涸物に対し前記金属元素Ｍを還元すべく所定雰囲気下で熱処理する熱処理工程と、を、備えたことを特徴としている。
【０００７】
上記構成によれば、ケイ酸源としてコロイダルシリカを用い、混練乾燥工程において、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥するため、金属元素Ｍの少なくとも一部は酸化され、熱処理工程において、金属元素Ｍが還元される。
これらの結果、酸化される工程および還元される工程でそれぞれ相変化が生じ、生成されるオリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、凝集などが阻害されて、粒子成長が抑制されることとなり、コロイダルシリカの粒径に起因して生成された微細な粒子状態を維持することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池として構成した場合に、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムの単位質量当たりの電流容量を大きくすることができ、高性能なリチウムイオン二次電池を製造することが可能となる。
【０００８】
本発明の第２態様は、第１態様において、前記金属元素Ｍは、二価の元素として、前記オリビン型ケイ酸Ｍリチウムを構成し、前記混練乾燥工程において、前記金属元素Ｍの一部または全部を、一旦酸化させることを特徴としている。
従って、確実に酸化、還元工程を経ることとなるため、生成されるオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの粒子成長を抑制することが可能となる。
【０００９】
本発明の第３態様は、第１態様または第２態様において、前記混練乾燥工程において、前記ケイ酸源、前記金属元素Ｍ源となる化合物及びカーボン源としての有機物溶液を加え、これらを混合して前記金属元素Ｍを酸化させつつ溶媒を除去し、前記熱処理工程において、不活性雰囲気中又は還元雰囲気中で前記熱処理を行なう、ことを特徴としている。
上記構成によれば、熱処理工程の前にカーボン源としての有機物でオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの原料粉が物質拡散を抑制して、粒子成長を抑制してより一層の微粒子化が図れる。
【００１０】
本発明の第４態様は、正極材料として、オリビン型ケイ酸Ｍリチウム（Ｍは、金属元素）が用いられるリチウムイオン二次電池において、ケイ酸源としてのコロイダルシリカと、リチウム源および金属元素Ｍ源と、を湿式混練し、得られた混練物を混練しつつ乾燥し、前記乾燥後に得られた混合乾涸物に対し前記金属元素Ｍを還元すべく所定雰囲気下で熱処理することにより得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを含む正極活物質層を正極集電体上に形成したことを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、凝集などが阻害されて、粒子成長が抑制されることとなり、コロイダルシリカの粒径に起因して生成された微細な粒子状態を維持することができ、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムの単位質量当たりの電流容量が大きい高性能なリチウムイオン二次電池となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、二次電池正極活物質として有用な微細粒子のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成し、リチウムイオン二次電池の性能向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第１実施例に関連して測定したＸ線回折パターンである。
【図２】第１実施例に係る粉体Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】第１比較例に係る粉体Ｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】第２比較例に係る粉体Ｅの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】第１実施例及び第２実施例に関連した１０サイクル目の放電容量の結果を説明する図である。
【図６】第２実施例に関連して測定したＸ線回折パターンである。
【図７】第２実施例に係る粉体Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】第３実施例に係る粉体Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】第１比較例に係る粉体Ｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】第２比較例に係る粉体Ｅの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
［１］第１実施形態
本発明者は、検討を重ねた結果、オリビン型ケイ酸Ｍリチウム系化合物を合成するに当り、特にケイ素源の形状に着目した。一般的に原料や前駆体ではケイ素源として二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である場合が多い。二酸化ケイ素は、融点が１６５０℃であり、粒子が大きい場合は、固相反応を起こさせるために融点に近い温度が必要である。
【００１５】
しかし高温で合成すると、反応で生成したケイ酸Ｍリチウム粒子が成長または焼結するために大きな粒子となる。また温度を抑制して長時間の反応時間をかける方法もあるが、工業的魅力がないばかりか粒子成長が避けられない。ケイ酸Ｍリチウムは固相内のリチウムイオン拡散や導電性に乏しい為に、実用活物質として用いる為には、拡散および導電距離を短くするために小さな粒子であることが必要である。原料および前駆体中で最大の化学的安定性を持つ二酸化ケイ素の粒子が非常に小さく、数ナノメートルである場合、粒子の分散性と焼結温度が低下することに着目し、上記目的が達成されることを見出した。
【００１６】
コロイダルシリカは水に直径が数から数十ナノメートルの微小な二酸化ケイ素が分散したものであり、これをケイ素源としてオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを合成することにより、低温で短時間で高純度な微小粒子が得られる。この粒子を正極活物質として用いると、従来よりも高容量な電極が得られる。
本発明の対象とするオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを表す一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４において、Ｍは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）またはＮｉ（ニッケル）を表す。
【００１７】
本発明に従い一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４を合成するに当たっては、当該一般式におけるリチウム、Ｍ（金属元素、特に遷移金属元素のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等）源としては、これらのシュウ酸塩または炭酸塩の顆粒で供給することが好ましい。また目的物のＭが二価の金属元素であるので仕込みは二価で行なった方が良いが、空気中での安定性により混合過程で酸化を受ける可能性があるものは焼成雰囲気を還元性にする等の工夫が必要である。
Ｓｉ（ケイ素）源は二酸化ケイ素の微粒が水分散されたコロイダルシリカを用いる。これらの組成は各化合物を化学量論比で仕込み、また熱処理時に揮発が生じる場合には原料の仕込み量を調整して所望の組成のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムが得られるようにする。
【００１８】
前述のリチウムとＭ源の化合物顆粒をコロイダルシリカ（分散液）中に投入し、遊星ボールミル等で良く攪拌した後、別の容器に移して攪拌しながら蒸発乾涸させる。この状態で乾燥残渣を採集し、熱処理を行なう。ＭがＦｅ等の時は空気中の酸素と反応して二価から三価へＦｅが酸化されるので、熱処理時は３％水素を添加した窒素等の還元雰囲気を用いる必要がある。熱処理条件は二酸化ケイ素がナノ粒子であるために本来の融点（１６５０℃）よりも、かなり低温の６００〜８００℃で、４〜８時間で反応を完了させることができる。
【００１９】
得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、Ｘ線回折装置等で単相であることを確認し、走査電子顕微鏡で粒子の大きさを確認した結果、合成条件が低温で短時間であるため、約数十から数百ナノメートルの直径を持つ粒子であることが確認された。
ところで、本実施形態の合成方法で得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムは導電性に乏しいため、導電材としての５〜１０％程度のカーボンブラックと混合して正極活物質合剤としてから、正極作製へ供することが望ましい。混合法としてはボールミル等のメディア分散法が適当である。
【００２０】
正極の作製は公知の電極作製方法で行なうことができる。例えば、上述した正極活物質合剤を必要に応じて公知のバインダー（結着材：例えば、ＰＶｄＦ；ポリビニリデンフルオライド、ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系；ポリメチルメタクリレート等）またはこれらの溶液（有機系はＮＭＰ等、水系は水）と、水系ではＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等の増粘剤水溶液を混合してスラリーを作製し、これをアルミニウム箔等の金属集電箔（集電体）に塗工、乾燥、圧延し作製することができる。
また、負極は公知のものを使用することができる。負極活物質としては黒鉛系、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）およびその他を使用し、正極と略同様な方法で作製することができる。
【００２１】
電解液は、公知の非水電解質二次電池に使用されるものを使用できる。例えば、以下のものである。電解液は通常、電解質及び溶媒を含む。
電解液を構成する溶媒としては、非水系であれば特に制限されず、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が使用できる。これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００２２】
電解液を構成する電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を使用することができる。
本発明電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知のポリオレフィン系樹脂を主体とする各種材料が使用できる。本発明の電池は、上記の電池要素を用いて公知の方法に従って組み立てれば良く、形状、サイズを適宜採用することができる。
【００２３】
［２］第２実施形態
次に本発明の第２実施形態について説明する。
本発明者らは、第１実施形態と同様に、検討を重ねた結果、原料および前駆体中で最大の化学的安定性を持つ二酸化ケイ素の粒子が非常に小さく数ナノメートルであること、金属元素Ｍ源が目的生成物の二価以上に酸化されており還元反応を経ること、原料粒子を有機物溶液で混練して溶媒を除去してカーボン源が各原料粒子表面に付着している状態であることにより、不活性または還元雰囲気中で熱処理により目的生成物を合成する時に、粒子の分散性向上と反応時の物質拡散を抑制でき、反応生成物の粒子成長を抑制してカーボンコートが施された高純度微粒子が得られ、上記目的が達成されることを見出した。
【００２４】
本第２実施形態の対象とするオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを表す一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４において、Ｍは、遷移金属であるＭｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）またはＮｉ（ニッケル）を表す。
本第２実施形態に従い、一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４を有するオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを合成するに当たっては、この一般式におけるリチウムを供給するリチウム源、Ｍ（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を供給するＭ源としては、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉのシュウ酸塩または炭酸塩の顆粒として供給することが好ましい。
【００２５】
また、目的物であるオリビン型ケイ酸ＭリチウムのＭが二価の金属元素であるので仕込みは二価で行なった方が良いが、価数の変化なし、すなわち、酸化反応あるいは還元反応なしで固相反応を行なうよりも、一旦、二価のＭの一部から全部が三価以上に酸化された状態の方が相変化を伴うので、より小粒径の目的物が得られ易いことが判明した。
【００２６】
さらに原料粉を熱処理前にカーボン源の有機物で覆うことにより、熱処理時に有機物が縮合等の化学反応を起こし、この化学種および生成したカーボンが物質拡散を抑制するため、一旦酸化させてから前記法との相乗効果により、さらに粒子成長を抑制してオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの微粒子が得られ易い状態になる。
カーボン源の有機物としては、各種の有機溶媒に可溶な樹脂、各種有機化合物やピッチ等が使用でき、水に可溶なカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子や各種糖類、アルコール類、グリコール類が使用できる。これらの化合物は溶媒を気化させた後に熱処理により、Ｍの二価への還元と粒子表面へのカーボン析出源として利用される。
【００２７】
熱処理条件としては、最終的にＭの殆どを二価にしなければならないので、熱処理雰囲気は、有機物量がＭを二価までに還元する十分な量である場合は不活性雰囲気、十分でない場合は還元性雰囲気にする必要がある。不活性雰囲気としては、窒素やアルゴン等が使用でき、還元雰囲気としては、水素等の還元性気体を混合した窒素やアルゴン等が使用できる。
各Ｓｉ源、Ｍ源、Ｌｉ源原料の仕込み量は、これらの各原料化合物を化学量論比で仕込み、また熱処理時に揮発が生じる場合には原料の仕込み量を調整して、所望の組成のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムが得られるようにする。
【００２８】
前述のＬｉおよびＭ源の化合物顆粒とカーボン源の有機物溶液をコロイダルシリカ（分散液）中に投入し、空気中で遊星ボールミル等を用いて良く攪拌した後、別の容器に移して攪拌しながら蒸発乾涸させる。この時に酸化を受けるＭは二価以上に酸化される。次に乾燥残渣を採集し熱処理を行なう。
熱処理工程は、カーボン源の有機物が縮合反応を起こし、カーボンへ変化する過程が必要なので、一旦、２００〜３００℃の温度で２〜８時間の保持を行なうことが望ましい。
【００２９】
不活性または還元雰囲気を構成するガスは有機物の揮発分を運ぶために、流量によってカーボンコート量が変化する恐れがあるため、カーボンコート量が変化しないように流量を制御して流す必要がある。
温度保持後の本焼成温度は二酸化ケイ素がナノ粒子であるため、本来の融点（１６５０℃）よりも、かなり低温の６００〜８００℃で、４から８時間で反応を完了させることができる。
得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、Ｘ線回折装置等で単相であることを確認した後、走査電子顕微鏡で粒子の大きさを確認した。これにより、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、約数十から数百ナノメートルの直径を持つ粒子であることが確認された。これは、合成条件が低温で短時間のためであると考えられた。
【００３０】
第２実施形態の合成方法で得られたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムは、カーボンコートが施されており粒子表面の導電性は良好であるが、より強いオリビン型ケイ酸Ｍリチウム粒子間およびオリビン型ケイ酸Ｍリチウム粒子と集電体間の導電性を確保する為に、２〜１０％程度のカーボンブラック等の導電剤を混合して正極作製へ供することが望ましい。ここで、正極の作製、負極、電解液（を構成する溶媒及び電解質）、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素は、第１実施形態と同様のものを用いることができる。
【００３１】
以上の説明のように、各実施形態によれば、二次電池正極活物質として有用な微細粒子のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成し、リチウムイオン二次電池の性能向上が図れる。
以上の実施形態の説明においては、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムを合成するに際し、金属元素Ｍの一部または全部を、一旦酸化させ、還元して相変化を行わせることにより微粒子化を図っていたが、原料としての金属元素Ｍの一部または全部を三価の元素とし、還元工程を経ることで相変化を行わせ、還元工程における相変化で微粒子化を図るように構成することも可能である。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
［１］第１実施形態の実施例
まず、第１実施形態の実施例（第１実施例）について説明する。
［１．１］第１実施例
粒径が数ナノメートルの二酸化ケイ素は、四塩化ケイ素の熱分解によるアエロジル合成のような気相合成法以外に、安価な水ガラスを原料とする方法や、アルコキシドの加水分解といった液相合成法により合成され、コロイダルシリカとして市販されている。
【００３３】
本第１実施例としては触媒化成工業株式会社製の商品名「カタロイドＳ−２０Ｌ」（二酸化ケイ素として２０％の水分散液）が入手可能であり、これを用いてオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成を試みた。以下にＭがＦｅであるオリビン型ケイ酸鉄リチウムの合成例を記載した。
Ｓｉ源としての「カタロイドＳ−２０Ｌ」の正確な二酸化ケイ素量を測定するために熱重量分析を用いて、二酸化ケイ素として２１．３２％であることを確認した。
【００３４】
Ｌｉ源としては試薬の炭酸リチウム、Ｆｅ源はシュウ酸鉄（II）２水和物を用いた。
これらの各元素の試料をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが、２：１：１になるように秤量し、遊星ボールミルを用いて、３分間（自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍ）混合してスラリー状の混練物を得た。混練物を不活性雰囲気下、１００℃で混練しながら水分を蒸発させ、混合乾涸物を得た。
【００３５】
続いて、混合乾涸物を黒鉛坩堝に入れて真空置換炉へ投入し、炉中を真空にしてから窒素で置換した。窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで炉内へ導入しながら、温度を７００℃まで上昇し、４時間の熱処理を実施した。処理終了後は水素混合窒素を導入しながら放冷し、８０℃以下に温度が低下した後に取り出した。熱処理後の粉体塊は灰色からオリーブ色を呈しており、緩く凝集した状態であった。塊は目開き５０μｍの篩を通した後、各種測定に供した。この粉体を本発明に係る粉体Ａとした。
【００３６】
［１．２］第１比較例
第１比較例として、原料を一度融解してから徐冷する方法で、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成を行った。Ｓｉ源を試薬の二酸化ケイ素（粒径３５μｍ）、Ｌｉ源としては試薬の炭酸リチウム、およびＦｅ源はシュウ酸鉄（II）２水和物を用いた。
それぞれの試料を白金坩堝に入れ、電気炉を用いてアルゴン雰囲気中で２００℃／ｈｒで１５００℃まで加熱し、当該温度に５分間保持して溶融状態を保持した後、電気炉電源を停止し、そのまま電気炉内で放冷（徐冷）した。
そして、８０℃以下に温度が低下した後に取り出した。熱処理後の粉体塊は灰色からオリーブ色を呈しており、硬く焼き固まった状態であった。粉砕機を用いて細粒にした後、目開き５０μｍの篩を通し、粉体Ｄとして各種測定に供した。
【００３７】
［１．３］第２比較例
また固相法によってもオリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成を行った。出発原料にＬｉとＳｉ源としてメタケイ酸リチウム、Ｆｅ源にシュウ酸鉄（II）二水和物を化学量論比に秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合後、アルミナルツボに入れ、電気炉を用いて６５０℃で１２時間仮焼成後粉砕し、１０００℃にて２４時間の本焼成を２回行なった。本焼成終了後、そのまま電気炉内で放冷（徐冷）し、８０℃以下に温度が低下した後に取り出した。熱処理後の粉体塊は灰色からオリーブ色を呈しており、硬く焼き固まった状態であった。粉砕機を用いて細粒にした後、目開き５０μｍの篩を通した後、粉体Ｅとして各種測定に供した。
【００３８】
［２］物性測定
得られた粉体Ａ，Ｄ，Ｅについて、Ｘ線回折パターンの測定と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察を行なった。
図１は、第１実施形態の実施例に関し測定したＸ線回折パターンである。
図１に示すように、全ての粉体Ａ，Ｄ，Ｅはオリビン型ケイ酸鉄リチウムの略単相で構成されているが、粉体Ａと比較して粉体Ｄと粉体ＥはＸ線回折ピークが高く鋭くなり、粉体Ａよりも大きく結晶成長していることが確認された。
【００３９】
図２は、第１実施例に係る粉体Ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、図３は、第１比較例に係る粉体Ｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、図４は、第２比較例に係る粉体Ｅの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
ここで、図２〜図４において、倍率は、５０００倍となっている。
粉体Ａは、図２に示すように、粒径５０〜２００ナノメートルの微細な粒子で構成されているのに対し、粉体Ｂおよび粉体Ｃは、図３及び図４に示すように、破砕状の５〜５０μｍの粗大粒子で構成されていることが判明した。これは、本発明に係る第１実施例の製法では、合成条件が低温短時間であるのに対し、第１比較例および第２比較例では、溶融状態を経たことや、高温で長時間であったために結晶が成長したことによると推定される。
【００４０】
［３］電極特性の評価
［３．１］リチウム二次電池の作製
第１実施例、第１比較例及び第２比較例で得られた粉体Ａ，Ｄ，Ｅのそれぞれに、導電剤としてアセチレンブラックを１０％になるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いてさらに５時間混合した。
さらに混合粉体とバインダー（結着剤）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。
【００４１】
得られた正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。
その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｃの密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は、露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。各正極活物質を用いた電池を各々、本発明に係る電池ＢＡ、比較例を電池ＢＤと電池ＢＥとした。
【００４２】
［３．２］リチウム二次電池の電池試験
各電池を、各々多数個作製し、電流０．０１ＣＡで初回充放電から１０サイクル繰返した。充電条件は、電流０．０１ＣＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電として定電圧充電時の電流が０．００５ＣＡに垂下するまでとした。放電条件は、電流０．０１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て２５℃とした。
【００４３】
図５は、実施形態に関連した１０サイクル目の放電容量の結果を説明する図である。
図５において、容量はオリビン型ケイ酸鉄リチウム１ｇ当りに換算した。
図５において、第１実施例に係る粉体Ａを用いた電池ＢＡが最も大きな容量を示した。電池ＢＡと比較して、電池ＢＤおよび電池ＢＥの容量が小さいのは、Ｘ線回折測定とＳＥＭ観察結果に基づけば、これらの正極活物質であるオリビン型ケイ酸鉄リチウム粒子が粗大化しているために、粒子内部のリチウムイオン拡散が円滑に進行しないためであると推定される。よって、良好な正極特性を得るためにはナノレベル程度の小さな粒径を持つ活物質の合成法が必要であり、本発明によりこの一つが提供される。
以上の説明のように、本第１実施例によれば、二次電池正極活物質として有用な微細粒子のオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成し、リチウムイオン二次電池の性能向上が図れる。
【００４４】
［４］第２実施形態の実施例
次に、第２実施形態の実施例（第２実施例、第３実施例）について説明する。
［４．１］第２実施例
本発明者らは、純度が高く粒子径の小さなカーボンコートされたオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを得ることを目的に検討を重ねた結果、ケイ素源として粒径数ナノメートルの二酸化ケイ素を用い、Ｍ源としてオリビン型ケイ酸Ｍリチウム構成時に二価となる金属元素Ｍであり、合成前の混練時に金属元素Ｍの一部又は全部が三価以上となる化合物を用い、さらにカーボン源として有機物溶液を用いて、これらを混合して溶媒を除去した後、不活性または還元雰囲気中で熱処理し、金属元素Ｍを再び二価とすれば良いことを見い出した。
【００４５】
本第２実施例としては、触媒化成工業株式会社製の商品名「カタロイドＳ−２０Ｌ」（二酸化ケイ素として２０％の水分散液）を用いて、オリビン型ケイ酸Ｍリチウムの合成を試みた。以下に、金属元素ＭがＦｅであるオリビン型ケイ酸鉄リチウムの合成例を記載する。
Ｓｉ源としてのカタロイドＳ−２０Ｌの正確な二酸化ケイ素量は、２１．３２％であることを確認した。
【００４６】
Ｌｉ源としては試薬の炭酸リチウム、Ｆｅ源はシュウ酸鉄（II）２水和物を用いた。これらの各元素の試料をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが２：１：１になるように秤量し、さらに計り取った固形分に対して１０％の質量に相当するポリビニルアルコールの５％水溶液を調製して予備混合後、遊星ボールミルを用いて、３分間（自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍ）混合してスラリー状の混練物を得た。スラリーは混練後、緑色を呈する高粘度流体であったが、数分でゲル化する性質があった。スラリーは空気中に静置するだけで表面が褐色に変化し、これはＦｅが二価から三価に酸化されるためである。混練物を空気中、１００℃で混練しながら水分を蒸発させ、混合乾涸物を得た。混合乾涸物は、混練により酸化しており全体が褐色に変化した。
【００４７】
混合乾涸物を黒鉛坩堝に入れて真空置換炉へ投入し、炉中を真空にしてから３％水素を混合した窒素で置換した。水素混合窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで炉内へ導入しながら、温度を２５０℃で４時間保持し、その後、７００℃で４時間の熱処理を実施した。処理終了後は窒素を導入したまま放冷し、８０℃以下に温度が低下した後に取り出した。熱処理後の粉体塊は黒色で緩く凝集した状態であった。塊は目開き５０μｍの篩を通した後、各種測定に供した。この粉体を第２実施例に係る粉体Ｂとした。熱重量分析によりコートされたカーボン量を定量した結果、２．０％であった。
【００４８】
［４．２］第３実施例
本第２実施例としては、Ｓｉ源としてカタロイドＳ−２０Ｌ、Ｌｉ源として試薬の炭酸リチウム、Ｆｅ源はシュウ酸鉄（II）２水和物と酸化鉄（III）をモル比で１：１に混合して用いた。これらの各元素の試料をモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｓｉが２：１：１になるように秤量し、さらに計り取った固形分に対して１０％の質量に相当するポリビニルアルコールの５％水溶液を調製して予備混合後、遊星ボールミルを用いて、３分間（自転２０００ｒｐｍ、公転８００ｒｐｍ）混合してスラリー状の混練物を得た。
スラリーは混練直後、緑褐色を呈する高粘度流体であったが、数分でゲル化する性質があった。スラリーは空気中に静置するだけで表面が褐色に変化し、これは二価のＦｅが酸化されて三価のＦｅの割合が上昇するためである。混練物を空気中、１００℃で混練しながら水分を蒸発させ、混練中の酸化により褐色を呈する混合乾涸物を得た。
【００４９】
混合乾涸物を黒鉛坩堝に入れて真空置換炉へ投入し、炉中を真空にしてから３％水素を混合した窒素で置換した。水素混合窒素を流量１００ｍｌ／ｍｉｎで炉内へ導入しながら、温度を２５０℃で４時間保持し、その後、７００℃で４時間の熱処理を実施した。処理終了後は窒素を導入したまま放冷し、８０℃以下に温度が低下した後に取り出した。熱処理後の粉体塊は黒色で緩く凝集した状態であった。塊は目開き５０μｍの篩を通した後、各種測定に供した。この粉体を第３実施例に係る粉体Ｃとした。熱重量分析によりコートされたカーボン量を定量した結果、２．０％であった。
【００５０】
［５］物性測定
得られた粉体Ｂ、Ｃについて、Ｘ線回折パターンの測定と走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による形状観察を行なった。比較のため、第１実施形態の第１比較例である粉体Ｄ及び第２比較例である粉体Ｅについても行った。なお、ＳＥＭの倍率は、１００００倍であった。
図６は、第２実施形態に関連して測定したＸ線回折パターンである。
図６に示すように、全ての粉体Ｂ〜Ｅはオリビン型ケイ酸鉄リチウムの略単相で構成されているが、粉体Ｂ、Ｃと比較して粉体Ｄと粉体ＥはＸ線回折ピークが高く鋭くなり、粉体Ｂ、Ｃよりも大きく結晶成長していることが確認された。
粉体Ｂと粉体Ｃについては２［％］のカーボンコートがされているが、コートされたカーボンがアモルファスと推定されるため、回折ピークは現れなかった。
【００５１】
図７は、第２実施例に係る粉体Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
図８は、第３実施例に係る粉体Ｃの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、図９は、第１比較例に係る粉体Ｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
また、図１０は、第２比較例に係る粉体Ｅの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００５２】
図７〜図１０に示すように、粉体Ｂは粒径５０から２００ｎｍ（ナノメートル）の微細な粒子、粉体Ｅは一部で１μｍ程度の比較的大きな粒子が存在するが略微細な粒子で構成されているのに対し、粉体Ｄおよび粉体Ｅは破砕状の数十μｍの粗大粒子で構成されていることが判明した。これは本発明法では結晶成長が抑制されていたのに対し、比較例では溶融状態を経たことや高温で長時間であった為に、結晶が大きく成長したことによると推定される。
【００５３】
［６］電極特性の評価
［６．１］リチウム二次電池の作製
第２実施例及び第３実施例で得られた粉体Ｂ、Ｃに、導電剤として全カーボン量が１０％になるようにアセチレンブラックとバインダー（結着剤）であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に５０ｇ／ｍ２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｃの密度になるように圧延加工し、２ｃｍ２の円盤状に打抜いて正極とした。
【００５４】
これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。各正極活物質を用いた電池を各々、本発明の第２実施例および第３実施例に係る電池ＢＢと電池ＢＣとした。
【００５５】
［６．２］リチウム二次電池の電池試験
各電池を各々多数個作製し、電流０．０１ＣＡで初回充放電から１０サイクル繰返した。充電条件は、電流０．０１ＣＡ、電圧４．５Ｖの定電流定電圧充電として定電圧充電時の電流が０．００５ＣＡに垂下するまでとした。放電条件は、電流０．０１ＣＡ、終止電圧１．５Ｖの定電流放電とした。温度は全て２５℃とした。初回充放電の結果を図５に示した。容量はオリビン型ケイ酸鉄リチウム１ｇ当りに換算した。
【００５６】
ここで、再び図５を参照して、第２実施例および第３実施例に関連した１０サイクル目の放電容量の結果について説明する。
図５に示すように、第２実施例及び第３実施例に係る電池ＢＢと電池ＢＣが第１実施例に係る電池ＢＡよりもさらに大きな容量を示した。これは、電池ＢＢと電池ＢＣに使用した粉体Ｂおよび粉体Ｃは微細な粒子からなり、さらに表面にカーボンがコーティングされていることから、円滑な電気化学反応ができる状態であったと推定される。電池ＢＥの電圧が電池ＢＤより低いのは原料が異なったことにより、粒子内のリチウムイオン拡散性に差が生じた為であると考えられる。
【００５７】
よって、良好な正極特性を得るためにはナノレベル程度の小さな粒径を持ち、表面にカーボンがコーティングされた活物質の合成法が必要であり、本発明によりこの一つが提供される。
以上の説明のように、第２実施形態に係る第２実施例及び第３実施例によれば、カーボン源により、二次電池正極活物質として有用なより微細な粒子を有するオリビン型ケイ酸Ｍリチウムを簡便に合成することができ、リチウムイオン二次電池の性能向上が図れる。
【符号の説明】
【００５８】
ＢＡ、ＢＢ、ＢＣ  電池
【図１】
2011076793.tif 000003
【図５】
2011076793.tif 000004
【図６】
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【図２】
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【図３】
2011076793.tif 000007
【図４】
2011076793.tif 000008
【図７】
2011076793.tif 000009
【図８】
2011076793.tif 000010
【図９】
2011076793.tif 000011
【図１０】
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