(57)【要約】【課題】色にじみの発生が抑制され、耐擦性に優れた画像を形成可能なインクセットを提供する。【解決手段】顔料、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマー、および、水性媒体を含有する水性インク組成物と、前記水性インク組成物の成分を凝集させる酸性化合物を含有する処理液と、を含んでインクセットを構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマー、および、水性媒体を含有する水性インク組成物と、
前記水性インク組成物の成分を凝集させる酸性化合物を含有する処理液と、
を含むインクセット。
【請求項２】
前記グラフトポリマーは、アニオン性基をさらに有する請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記アニオン性基は、カルボキシル基である請求項２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記グラフトポリマーの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である請求項２または請求項３に記載のインクセット。
【請求項５】
前記グラフトポリマーの側鎖は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクセット。
【化１】
2011105865.tif 000025
［式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、または、置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−］
【請求項６】
前記一般式（１）におけるＡｒが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物から誘導される基である請求項５に記載のインクセット。
【請求項７】
前記顔料は、その表面の少なくとも一部が前記グラフトポリマーにより被覆されている請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項８】
前記水性インク組成物は、水性ＵＶ硬化性素材をさらに含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインクセット。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の前記インクセットに含まれる処理液を、被記録媒体上に付与する処理液付与工程と、
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の前記インクセットに含まれる水性インク組成物を、被記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程と、
前記水性インク組成物と前記処理液とを接触させて画像を形成する工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１０】
加熱定着工程をさらに含む請求項９に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
硬化定着工程をさらに含む請求項９または請求項１０に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットおよび画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源保護、環境保全、作業安定性向上等のニーズの高まりによって塗料ならびにインク（以下、「インキ」ともいう）の水性化が進行しつつある。水性塗料ならびに水性インキに要求される品質は、油性塗料ならびに油性インキと同様、流動性、貯蔵安定性、皮膜の光沢、鮮明性、着色力等である。顔料はその高い結晶性に起因して本質的に堅牢性が高く、耐光性、耐水性は染料に比べて格段に優れている。しかしながら、大部分の顔料は水性ビヒクルに対して油性の場合に比べ顔料分散性等の適性が著しく劣るため通常の分散方法では満足な品質は得られない。そこで従来より各種の添加剤、例えば水性用顔料分散樹脂や界面活性剤の使用が検討されてきたが上記すべての適性を満足し、既存の高品質を有する油性塗料または油性インキに匹敵するような水性塗料または水性インキは得られていない。
またインクジェットインクは、その定着速度と色相互のブリードを考慮し、通常、記録媒体に対する浸透性の高いものが用いられている。そのために、普通紙を用いて画像を形成した場合には、記録媒体内部まで色材が浸透してしまい、記録媒体表面に定着する色材量を充分確保することが出来ず、この結果、発色性のよい記録物を得ることが困難となっている。
【０００３】
上記に関連して、疎水基と親水基とを含む高分子分散剤を使用したインクジェット用インクと処理液とを含むインクセットが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また側鎖に芳香環基を有するグラフト共重合体を分散剤とした着色剤の水性分散物および水性インクが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２２０１号公報
【特許文献２】特開２００１−１６４１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または特許文献２に記載の分散剤を用いたインクでは、耐擦性と色にじみ（カラーブリード）の点で満足できるものではなかった。
本発明は、色にじみの発生が抑制され、耐擦性に優れた画像を形成可能なインクセットおよびそれを用いた画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  顔料、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマー、および、水性媒体を含有する水性インク組成物と、前記水性インク組成物の成分を凝集させる酸性化合物を含有する処理液と、を含むインクセット。
＜２＞  前記グラフトポリマーは、アニオン性基をさらに有する前記＜１＞に記載のインクセット。
＜３＞  前記アニオン性基は、カルボキシル基である前記＜２＞に記載のインクセット。
＜４＞  前記グラフトポリマーの酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である前記＜２＞または＜３＞に記載のインクセット。
＜５＞  前記グラフトポリマーの側鎖は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【０００７】
【化１】
2011105865.tif 000002
【０００８】
［一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−］
【０００９】
＜６＞  前記一般式（１）におけるＡｒが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物から誘導される基である前記＜５＞に記載のインクセット。
＜７＞  前記顔料は、その表面の少なくとも一部が前記グラフトポリマーで被覆されている前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインクセット。
＜８＞  前記水性インク組成物は、水性ＵＶ硬化性素材をさらに含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインクセット。
【００１０】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる処理液を、被記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインクセットに含まれる水性インク組成物を、被記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程と、前記水性インク組成物と前記処理液とを接触させて画像を形成する工程と、を含む画像形成方法。
＜１０＞  加熱定着工程をさらに含む前記＜９＞に記載の画像形成方法。
＜１１＞  硬化定着工程をさらに含む前記＜９＞または＜１０＞に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、色にじみの発生が抑制され、耐擦性に優れた画像を形成可能なインクセットおよびそれを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、顔料、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマー、および、水性媒体を含有する水性インク組成物の少なくとも１種と、前記水性インク組成物の成分を凝集させる酸性化合物を含有する処理液の少なくとも１種と、を含む。
かかる構成のインク組成物と処理液とを用いて画像を形成することにより、色にじみの発生が抑制され、耐擦性に優れた画像を形成することができる。また、前記水性インク組成物は、顔料と、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーとを含むことで、インクの経時安定性に優れ、インクジェット法によるインクの吐出安定性と吐出回復性に優れる。
【００１３】
本発明のインクセットにおいては、顔料、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーおよび水性媒体を含有する水性インク組成物と、酸性化合物を含有する処理液とに加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、前記インク組成物とは異なるその他の水性インク組成物、酸性化合物を含まないその他の処理液等をさらに含んでいてもよい。
その他の水性インク組成物としては、例えば、顔料を含有しない水性インク組成物や、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーを含有しない水性インク組成物等を挙げることができる。
【００１４】
［水性インク組成物］
本発明の水性インク組成物は、顔料の少なくとも１種と、側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーの少なくとも１種と、水性媒体とを含有する。本発明におけるグラフトポリマーは、例えば、前記顔料を水性媒体に分散するための分散剤として用いられる。
【００１５】
分散剤として用いられるグラフトポリマーが、側鎖（以下、「枝ポリマー」ということがある）に疎水性の芳香環基を有することにより、グラフトポリマーにおける疎水性部位が側鎖部分に偏って存在することになる。これにより、例えば、側鎖部分に偏って存在する芳香環基がより効率的に顔料の表面に吸着すると考えることができる。さらにグラフトポリマーの主鎖（以下、「幹ポリマー」ということがある）が含むことがあるイオン性官能基を含む部分構造に由来する静電反発と側鎖間の立体反発との相乗的な作用により、主鎖部分が、水性媒体中により広がった状態となりやすいと考えることができる。このようなグラフトポリマーの性質により、顔料の分散性と経時安定性とが向上すると考えることができる。
さらにかかる構成のグラフトポリマー（分散剤）で分散された顔料が、例えば、酸性化合物と接触すると、水性媒体中に分散している顔料粒子間の静電反発および立体反発が急激に減少し、顔料分散物が凝集する。特にグラフトポリマー中に芳香環基に由来する疎水性部位が偏って存在しているため、顔料粒子の親水性が急激に低下し、その結果、画像の色にじみ（カラーブリード）が抑制された画像を形成することができると考えることができる。
【００１６】
（顔料）
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００１７】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いることができる顔料として具体的には、例えば、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
前記顔料のインク組成物における含有量は、インク着色性、保存安定性等の観点から、インク組成物の全固形分質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が特に好ましい。
前記顔料は、単独で用いても複数併用してもよい。
【００２０】
（グラフトポリマー）
本発明におけるグラフトポリマー（以下、「分散剤」ということがある）は、側鎖に芳香環基の少なくとも１種を有する。前記芳香環基としては、特に制限はなく、芳香族化合物から誘導される１価の基であればよい。また側鎖に含まれる芳香環基は１種であっても２種以上であってもよい。
また側鎖が芳香環基を含む態様についても特に制限はないが、分散性と経時安定性の観点から、芳香環基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含んで側鎖が構成されていることが好ましく、側鎖を構成する高分子鎖に連結基を介して芳香環基が結合する繰り返し単位の少なくとも１種を含んで側鎖が構成されていることがより好ましい。芳香環基が、側鎖を構成する高分子鎖に連結基を介して結合していることにより、顔料への吸着性がより向上するため、分散性と経時安定性とがより向上する。
さらに本発明においては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含んで側鎖が構成されていることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2011105865.tif 000003
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ２−（Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す）、または置換もしくは無置換のフェニレン基を表す。Ｌ２は、単結合、または下記の連結基群から選ばれる１種もしくは２種以上を組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ａｒは芳香環を含む基を表す。
（連結基群）
炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルケニレン基、炭素数１〜１２のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−。
【００２３】
前記アルキレン基は、炭素数１〜１２であるが、炭素数１〜６であることが好ましい。また前記アルケニレン基は、炭素数２〜１２であるが、炭素数２〜４であることが好ましい。また前記アルキルエーテル基は、炭素数１〜１２であるが、炭素数２〜６であることが好ましい。ここで前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキルエーテル基は、可能であれば、それぞれ独立に、置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基等）によって置換されていてもよい。
【００２４】
本発明において前記Ｌ２は、分散安定性の観点から、単結合、または、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基）、および−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、および−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であることがより好ましい。
【００２５】
一般式（１）におけるＡｒは芳香環を含む基であるが、ベンゼン、炭素数８以上の縮環型芳香環化合物、芳香環が縮環したヘテロ環化合物、または２以上のベンゼンが連結した化合物から誘導される１価の基であることが好ましい。
前記炭素数８以上の縮環型芳香環化合物とは、少なくとも２個以上のベンゼン環が縮環した芳香環、及び／又は、少なくとも１種の芳香環と該芳香環に縮環した脂環式炭化水素から構成される、炭素数８以上の芳香族化合物である。具体的な例としては、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン、アセナフテンなどが挙げられる。
【００２６】
前記芳香環が縮環したヘテロ環化合物とは、ヘテロ原子を含まない芳香族化合物（好ましくはベンゼン環）と、ヘテロ原子を有する環状化合物とが少なくとも縮環した化合物である。ここで、ヘテロ原子を有する環状化合物は５員環または６員環であることが好ましい。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、または硫黄原子が好ましい。ヘテロ原子を有する環状化合物は複数のヘテロ原子を有していても良く、この場合、ヘテロ原子は互いに同じでも異なっていてもよい。芳香環が縮環したヘテロ環化合物の具体例としては、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、カルバゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。
【００２７】
前記２以上のベンゼンが連結した化合物とは、２以上のベンゼンが、単結合、２価の連結基、または３価の連結基で、互いに結合されて形成される化合物をいう。２価の連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−およびそれらの組合せからなる群より選ばれる２価の連結基であることが好ましい。また３価の連結基としてはメチン基が挙げられる。
ここで、それぞれのベンゼンは互いに複数の連結基で結合されていても良く、複数の連結基は同じであっても異なっていても良い。ベンゼンの数としては、２〜６個が好ましく、２〜３個がより好ましい。２以上のベンゼンが連結した化合物の具体例としては、ビフェニル、トリフェニルメタン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン等が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）におけるＡｒとしては、顔料の分散性と経時安定性の観点から、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、又はカルバゾールから誘導される１価の基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、またはアクリドンから誘導される１価の基がより好ましい。
尚ここで、例えば、ナフタレンから誘導される１価の基とは、ナフタレンから水素原子が１つ取り除かれて形成される１価の基を意味し、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００２９】
前記Ａｒで表される芳香環を含む基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、ハロゲン基、シアノ基等の１価の置換基、オキソ基等の２価の置換基を挙げることができる。また好ましい置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜１０のアルキルカルボニルオキシ基、クロロ基、シアノ基、オキソ基等を挙げることができる。
これらの置換基のうち、２価の置換基を有するＡｒの具体例としては、アントラキノン、ナフトキノン等を挙げることができる。
さらにこれらの置換基は、他の置換基によって、置換されていても良く、この場合の好ましい置換基も上記と同義である。また、置換基を２つ以上有する場合は、それぞれの置換基は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
本発明において一般式（１）で表される繰返し単位は、分散安定性の観点から、Ｌ１が、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニル基であって、Ｌ２が炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１２のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＲ３−（Ｒ３は水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基）、および−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であって、Ａｒが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、トリフェニルメタン、フタルイミド、ナフタルイミド、アクリドン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、ジフェニルメタン、アントラキノン、又はカルバゾールから誘導される１価の基であることが好ましい。また、Ｌ１が、−ＣＯＯ−または置換もしくは無置換のフェニル基であって、Ｌ２が炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキルエーテル基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、および−Ｏ−からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる２価の連結基であって、Ａｒがベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、フタルイミド、ナフタルイミド、アントラキノン、またはアクリドンから誘導される１価の基であることがより好ましい。
【００３１】
本発明において前記芳香環基を含む側鎖（枝ポリマー）は、芳香環基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むものであっても、側鎖（枝ポリマー）の形成後に芳香環基を導入して形成されたものであってもよい。本発明においては、製造効率と安定性の観点から、芳香環基を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含むものであることが好ましい。
以下に、芳香環基を有するモノマーに由来する繰り返し単位の一例である前記一般式（１）で表される繰り返し単位を構成しうるモノマーの具体例を挙げるが本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３２】
【化３】
2011105865.tif 000004
【００３３】
【化４】
2011105865.tif 000005
【００３４】
前記グラフトポリマーの側鎖における芳香環基を有する構成単位（好ましくは、一般式（１）で表される繰り返し単位）の含有率としては、顔料分散性、経時安定性、吐出の観点から、グラフトポリマーの側鎖部分の全質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３５】
前記グラフトポリマーの側鎖は、芳香環基を有する繰り返し単位に加えて、芳香環基を有しない繰り返し単位の少なくとも１種をさらに含むことができる。前記芳香環を有しない繰り返し単位としては、親水性の繰り返し単位であっても、疎水性の繰り返し単位であってもよい。
【００３６】
前記親水性の繰り返し単位としては、アニオン性基を有する繰り返し単位、カチオン性基を有する繰り返し単位、ノニオン性基を有する繰り返し単位を挙げることができる。
また芳香環基を有しない疎水性の繰り返し単位としては、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類およびビニルエステル類に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
これら芳香環基を有しない繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、例えば「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」等に記載のモノマーを挙げることができ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３７】
以下にグラフトポリマー（分散剤）中における芳香環を有する側鎖（枝ポリマー）の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。
尚、下記具体例において、大括弧に囲まれた各繰り返し単位は、それらが側鎖を構成する繰り返し単位であることを意味する。また各繰り返し単位における添え字は、側鎖が有するその繰り返し単位の含有率を質量基準で表したものである。
また、各具体例には重量平均分子量（Ｍｗ）の例を示した。
【００３８】
【化５】
2011105865.tif 000006
【００３９】
本発明における芳香環基を有する側鎖は、グラフトポリマー中に１種単独でも、２種以上含まれていてもよい。
また前記芳香環を有する側鎖部分の重量平均分子量としては、分散性と凝集性の観点から、８００〜３００００であることが好ましく、８００〜２００００であることがより好ましく、８００〜１５０００の範囲が特に好ましい。さらにグラフトポリマーの全質量に対する前記芳香環を有する側鎖の含有率としては、分散性と凝集性の観点から、１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４０】
本発明におけるグラフトポリマーは、前記側鎖に芳香環基を有することを特徴とするが、分散性と経時安定性の観点から、親水性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、主鎖（幹ポリマー）に親水性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、およびノニオン性基等を挙げることができる。
本発明においては、アニオン性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましく、主鎖（幹ポリマー）にアニオン性基を有する繰り返し単位の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４１】
前記アニオン性基としては、水性媒体中でアニオンに解離可能な官能基であれば特に制限はない。例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びリン酸基からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。中でも、分散安定性と凝集性の観点から、カルボキシル基であることが好ましい。
【００４２】
前記アニオン性基を含む繰り返し単位は、アニオン性基を有するモノマーに由来する親水性の繰り返し単位であっても、主鎖（幹ポリマー）の形成後にアニオン性基を導入して形成されたものであってもよい。本発明においては、製造効率と安定性の観点から、アニオン性基を有するモノマーに由来する親水性の繰り返し単位であることが好ましい。
前記アニオン性基を有するモノマーとしては、通常用いられるモノマーを特に制限なく用いることができる。
【００４３】
前記アニオン性基を有するモノマーとして具体的には、前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
またスルホン酸基を有するモノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコネート等が挙げられる。
またリン酸基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
【００４４】
本発明におけるアニオン性基を有するモノマーは、上記の中でも、水性顔料分散物を得た際の、顔料の分散性及び安定性の観点から、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、メタクリル酸およびアクリル酸の少なくとも一方であることがより好ましい。
前記アニオン性基を有するモノマーは１種単独でも、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４５】
前記アニオン性基を有する繰り返し単位の含有量としては、グラフトポリマーの全質量中、例えば９０質量％以下とすることができ、１〜６０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることより好ましい。アニオン性基を有する繰り返し単位の含有量を１質量％以上とすることで水分散液中での荷電反発性が向上し、顔料微細化および分散安定性が向上する。一方、６０質量％以下とすることで、分散剤の水溶性が高くなりすぎることを抑制し、顔料表面への分散剤の吸着性が向上し、分散安定性が向上する。
【００４６】
また、前記グラフトポリマーがアニオン性基を有する場合、その酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることがより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが特に好ましい。なお、ここでいう酸価とは、前記グラフトポリマーの１ｇを完全に中和するのに要するＫＯＨの質量（ｍｇ）で定義され、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）記載の方法で測定することができ、本発明においてはこれを採用する。
グラフトポリマーの酸価を、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、解離したアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）による分散物の荷電反発が十分に得られ、結果として分散性が向上する傾向となる。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満とすることで、グラフトポリマーの親水性が高くなり過ぎることを抑制し、顔料への吸着性が向上する傾向となる。
【００４７】
前記ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基及び、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド重合体が挙げられる。
前記ノニオン性基は、ノニオン性基を有する親水性の繰り返し単位として主鎖に含まれることが好ましい。前記ノニオン性親水性基を有する親水性の繰り返し単位を形成するモノマーとしては特に制限はないが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
【００４８】
これらノニオン性基を有するモノマーの例として、ノニオン性の親水性官能基を有する（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、アルキレンオキシド重合体を含有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また前記アルキレンオキシド重合体のアルキレン基としては、親疎水性の観点から炭素数１〜６が好ましく、炭素数２〜６がより好ましく、炭素数２〜４が特に好ましい。またアルキレンオキシド重合体の重合度としては、１〜１２０が好ましく、１〜６０がより好ましく、１〜３０が特に好ましい。
また前記グラフトポリマー中における、ノニオン性基を有する親水性の繰り返し単位の含有率としては、分散性と経時安定性の観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
またカチオン性基としては、アミノ基、アンモニウム基等を挙げることができ、カチオン性基を有する親水性の繰り返し単位として主鎖に含まれることが好ましい。前記カチオン性基を有する親水性の繰り返し単位を形成するモノマーとしては特に制限はないが、入手性、取り扱い性、汎用性の観点からビニルモノマー類が好ましい。
カチオン性基を有するモノマーの具体例としては、「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」等に記載のモノマーを挙げることができ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また前記グラフトポリマー中における、カチオン性基を有する親水性の繰り返し単位の含有率としては、分散性と経時安定性の観点から、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。
【００５０】
また前記グラフトポリマーにおける主鎖は、親水性基を有する繰り返し単位に加えて、疎水性の繰り返し単位の少なくとも１種を含んでいてもよい。疎水性の繰り返し単位を形成するモノマー類としては、前記側鎖を形成しうる官能基と疎水性の官能基とを有していれば特に制限はなく、公知のモノマー類を特に制限なく用いることができる。
前記疎水性の繰り返し単位を形成しうるモノマーとしては、入手性、取り扱い性、汎用性の観点から、ビニルモノマー類（（メタ）アクレート類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエステル類等）が好ましい。
これらの具体例としては、「ポリマーハンドブック第４版Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ」等に記載のモノマーを挙げることができ、これらはそれぞれ１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
また前記グラフトポリマー中における主鎖を構成する疎水性の繰り返し単位の含有率としては、分散性と経時安定性の観点から、９５質量％以下であることが好ましく９０質量％以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明におけるグラフトポリマーは、公知の方法を用いて合成することができるが、グラフトポリマーの構造制御と合成のしやすさから、アニオン性基およびアニオン性基に変換可能な官能基の少なくとも１種と末端にエチレン性不飽和結合とを有するマクロモノマーを用いて、主鎖形成用のモノマーとともに共重合させる、いわゆるマクロモノマー法で合成することが好ましい。マクロモノマーの合成方法、あるいはマクロモノマー法によるグラフトポリマーの合成方法は、たとえば、「高分子」第３１巻第９８８頁（１９８２年）に開示されている。
【００５２】
前記マクロモノマー法に用いられるマクロモノマーは、末端にエチレン性不飽和結合を有し、芳香環基を有する繰り返し単位を含むものであれば特に制限はなく、芳香環基を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
【００５３】
また前記マクロモノマーは、各繰り返し単位が不規則的に導入されたランダム共重合体であっても、規則的に導入されたブロック共重合体であっても良く、ブロック共重合体である場合の各繰り返し単位の導入順序には制限はなく、同一の構成成分を２度以上用いてもよい。中でも、ランダム共重合体であることが汎用性、製造性の点で好ましい。
【００５４】
また前記マクロモノマーの重量平均分子量は、８００〜３００００であることが好ましく、８００〜２００００であることがより好ましく、８００〜１５０００の範囲が特に好ましい。本発明における分散剤に含まれるマクロモノマーの割合は、グラフトポリマーの全質量に対して１〜４０質量％の範囲が好ましく、１〜３０質量％の範囲がより好ましい。
以下に、本発明におけるマクロモノマーの具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。尚、下記具体例中の繰り返し単位の添え字は、マクロモノマー中における各繰り返し単位の含有率を質量基準で表したものである。
【００５５】
【化６】
2011105865.tif 000007
【００５６】
【化７】
2011105865.tif 000008
【００５７】
【化８】
2011105865.tif 000009
【００５８】
本発明に用いられるグラフトポリマーは、種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合により合成することができる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、光または放射線を照射する方法等がある。これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
重合温度は生成するグラフトポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり、通常、０℃〜１００℃程度であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ２、特に、１〜３０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。得られたポリマーは再沈澱などの精製を行っても良い。
【００５９】
さらに、本発明で用いるグラフトポリマー（分散剤）の分子量範囲は、重量平均分子量（Ｍｗ）で、好ましくは１０００〜１００万であり、より好ましくは２０００〜５０万であり、さらに好ましくは３０００〜１５万である。
前記分子量を上記範囲とすることにより、分散剤としての立体反発効果が良好な傾向となり、また立体効果により顔料への吸着時間が短くなる傾向の観点から好ましい。
また、本発明で用いるグラフトポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）で表される）は、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
前記分子量分布を上記範囲とすることにより、顔料の分散時間の短縮、及び分散物の経時安定性の観点から好ましい。ここで数平均分子量及び、重量平均分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用い換算して表した分子量である。
以下に、グラフトポリマー（分散剤）の具体例を挙げるが、本発明は以下の具体例に制限されるものではない。また、以下の具体例における側鎖（枝ポリマー）を形成する繰り返し単位は、例えば、前記マクロモノマーＤ−７〜Ｄ−１８を用いて形成される。
【００６０】
【化９】
2011105865.tif 000010
【００６１】
【化１０】
2011105865.tif 000011
【００６２】
本発明におけるグラフトポリマーは、分散安定性、吐出性、凝集性の観点から、側鎖に一般式（１）で表される芳香環基を有する繰り返し単位を含み、主鎖にアニオン性基を含む繰り返し単位を含み、前記芳香環基を有する繰り返し単位の含有率がグラフトポリマーの全質量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、重量平均分子量が８００〜２００００であって一般式（１）で表される芳香環基を有する繰り返し単位を含む側鎖を１〜４０質量％と、アニオン性基を有する繰り返し単位を１〜６０質量％含むことがより好ましく、重量平均分子量が８００〜１５０００であって一般式（１）で表される芳香環基を有する繰り返し単位を含む側鎖を１〜３０質量％と、カルボキシル基を有する繰り返し単位を１〜４０質量％含むことがさらに好ましい。
【００６３】
本発明のインク組成物における前記グラフトポリマーの含有量については特に制限はないが、前記顔料と前記グラフトポリマーとの含有比（顔料：グラフトポリマー、質量基準）として、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００６４】
本発明における水性インク組成物は、前記側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーと顔料とを含むが、前記顔料は、前記側鎖に芳香環基を有するグラフトポリマーで分散された顔料分散物であることが好ましく、前記顔料表面の少なくとも一部が前記グラフトポリマーで被覆された顔料分散物であることがより好ましい。
本発明に水性インク組成物に含まれる顔料分散物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
顔料分散物は、顔料、分散剤（グラフトポリマー）、前記分散剤を溶解または分散する有機溶剤、及び、塩基性物質を含み水が主成分である溶液を混合した後（混合・水和工程）、有機溶剤の少なくとも一部を除く（溶媒除去工程）ことで調製されることが好ましい。かかる顔料分散物の調製方法によれば、前記顔料が微細に分散され、保存安定性に優れた顔料分散物を製造することができる。
【００６５】
前記有機溶剤は、本発明における分散剤を溶解または分散できることが必要だが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃において、水に対する溶解度が１０質量％以上５０質量％以下であるものが好ましい。
【００６６】
本発明における顔料分散物は、更に詳細には下記に示す工程（１）、（２）より成る製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００６７】
工程（１）：顔料、分散剤、及び前記分散剤を溶解・分散する有機溶剤、塩基性物質、ならびに水を含有する混合物を、分散処理する工程。
工程（２）：前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程。
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解、または分散させ、これらの混合物を得る（混合工程）。次に顔料、塩基性物質を含み水が主成分である分散液、水、及び必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の顔料分散物を得る。
前記塩基性物質は分散剤のアニオン性基の中和に用いられるが、その中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水系顔料分散物の液性が中性、例えば、ｐＨが４．５〜１０であることが好ましい。前記分散剤の望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【００６８】
本発明に用いられる有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。これらのうちアルコール系溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶剤としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの有機溶剤の中でも、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。
また、これらの有機溶剤は、1種単独で用いても複数併用してもよい。
【００６９】
前記顔料分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．  Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ  Ｆｌｏｗ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００７０】
本発明の顔料分散物の製造方法において、前記有機溶剤の除去は特に限定されず、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【００７１】
前記顔料分散物の製造方法により得られた顔料の平均粒径としては、１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満が好ましく、５０ｎｍ以上１３０ｎｍ未満がより好ましく、６０ｎｍ以上１００ｎｍ未満がさらに好ましい。このような範囲とすることにより発色性、分散安定性、インクジェット法における吐出安定性が良好となる点で好ましい。
前記顔料の分散粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定した体積平均粒径を採用する。
【００７２】
前記顔料分散物は、例えば、後述のインクジェット記録用インク組成物、また、水性ボールペンやマーカーペンなどの筆記用具の水系インクに使用することができる。この場合、インクジェットノズルやペン先が乾燥により目詰まりするのを防ぐために、上記の水溶性有機溶剤のうち、低揮発性又は不揮発性の溶剤を添加することもできる。また、記録媒体への浸透性を高めるためには、揮発性の溶剤を添加することもできる。
【００７３】
（水性媒体）
本発明における水性インク組成物は、水性媒体を含む。水性媒体は、少なくとも水を含むものであるが、水溶性有機溶剤の少なくとも１種を更に含むことができる。水溶性有機溶剤を含有することで、例えば、本発明の水性インク組成物をインクジェット方式による画像記録方法に適用する場合、インク噴射口におけるインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に抑制したり（乾燥防止剤）、水性インク組成物を記録媒体（好ましくは、印刷用紙）により良く浸透させたり（浸透促進剤）することができる。また、水溶性有機溶剤によって水性インク組成物の粘度を調整することもできる。
【００７４】
−水溶性有機溶剤−
水溶性有機溶剤としては通常用いられる水溶性有機溶剤を特に制限なく用いることができる。また１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水溶性有機溶剤の具体的な例としては、
アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、チオジグリコール、ジチオグリコール、アセチレングリコール誘導体等）、
グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、
アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）、
及び、その他の極性溶剤（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３−スルホレン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が挙げられる。
【００７５】
前記水溶性有機溶剤として、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤を用いることで、インクジェット記録におけるノズルの乾燥をより効果的に抑制することができる。水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、水性インク組成物中に、５〜５０質量％含有されることが好ましい。
【００７６】
また水溶性有機溶剤として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類を用いることで、インクの記録媒体への浸透をより効果的に促進できる。これらの水溶性有機溶剤は、水性インク組成物中に、５〜３０質量％含有されることで、充分な効果を発揮する。また水溶性有機溶剤は、印画の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲内で使用されることが好ましい。尚、浸透促進剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等も好適に用いることができる。
【００７７】
本発明における水性インク組成物中の前記水性媒体の含有量としては、乾燥防止、被着体への浸透性、粘度等の液物性の観点から、１質量％〜７０質量％が好ましく、２質量％〜６０質量％がより好ましく、５質量％〜５０質量％が特に好ましい。水性媒体の含有量を前記範囲とすることにより、インク組成物の乾燥速度、被着体への浸透性、及び粘度等の液物性を適切な状態に調整することができる。
また、前記水性インク組成物における水の含有率は、目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７８】
（樹脂粒子）
本発明における水性インク組成物は、印刷物の定着性、耐擦性を高める目的で樹脂粒子をさらに含有しても良い。本発明に用いられることができる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。これらの樹脂粒子は１種単独でも、２種類以上を混合して用いることもできる。
また樹脂粒子はラテックスの状態で用いることもできる。
【００７９】
本発明において、前記樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、３０万以下が好ましく、より好ましくは１万以上、１０万以下である。
樹脂粒子の平均粒径は、１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、１〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、１〜３０ｎｍの範囲が特に好ましい。また、樹脂微粒子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。また、単分散の粒径分布を持つ樹脂微粒子を、２種以上混合して使用してもよい。
【００８０】
また前記樹脂粒子の添加量は水性インク組成物に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、３〜１５質量％がさらに好ましい。
さらに樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【００８１】
（水性ＵＶ硬化性素材）
本発明の水性インク組成物は、記録媒体上における画像の定着性、耐擦性を高める目的でエチレン性不飽和結合を有する水溶性重合性化合物および重合開始剤からなる水性ＵＶ硬化性素材をさらに含有していてもよい。
以下に、本発明で用いることのできるエチレン性不飽和結合を有する水溶性重合性化合物および重合開始剤について説明する。
【００８２】
−エチレン性不飽和結合を有する水溶性重合性化合物−
本発明における水性インク組成物は、エチレン性不飽和結合を有する水溶性化合物（以下、「特定重合性化合物」と称することがある）の少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記特定重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する水溶性化合物であれば、どのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。特定重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。またインクの吐出安定性の観点から、水に対する溶解性が良く、且つ、水性インク組成物中に析出しにくい化合物を用いることが好ましい。
【００８３】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、２５℃において蒸留水に２質量％以上溶解する化合物を意味する。
【００８４】
特定重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびマレイン酸等の不飽和カルボン酸、ならびに、それらのエステル誘導体およびそれらの塩、アクリルアミドおよびメタクリルアミドならびにその誘導体、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン、ビニルエーテル、アリルエーテル等が挙げられ、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびに、それらのエステル誘導体および塩、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびにその誘導体から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸のモノエステル（以下、「モノアクリレート」ということがある）、アクリル酸またはメタクリル酸とポリオール化合物とのエステル（以下、「多官能アクリレートモノマー」または「多官能アクリレートオリゴマー」ということがある）、またはアクリルアミドまたはメタクリルアミドとその誘導体の少なくとも１種であることがより好ましい。
【００８５】
本発明で用いられる特定重合性化合物は、水溶性付与の観点から、オリゴまたはポリ（アルキレンオキシ）鎖、炭素数１０以下のアルキル基、酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基、リン酸基またはその塩など）、塩基性基（アミンまたはその塩など）および水酸基の少なくとも１種を有することが好ましい。
前記特定重合性化合物が、オリゴまたはポリ（アルキレンオキシ）鎖を有する場合、アルキレンオキシ単位のユニットの数は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜５の範囲である。ユニットの数が１０以下であることで硬化した時の皮膜の硬度や被記録媒体に対する密着性等が向上する。
またオリゴまたはポリ（アルキレンオキシ）鎖におけるアルキレンオキシ基の炭素数としては２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましい。
【００８６】
特定重合性化合物のうち、モノアクリレート、多官能アクリレートモノマー、多官能アクリレートオリゴマー、および、（メタ）アクリルアミド誘導体の特に好ましい具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物が挙げられるが、本発明で使用する特定重合性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
【化１１】
2011105865.tif 000012
【００８８】
また上記例示化合物以外に、メタクリル酸、３-スルホプロピルアクリレートのカリウム塩などのイオン性基を有する化合物も好ましく用いられる。
本発明において特定重合性化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また本発明においては、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善するために、特定重合性化合物として、モノアクリレートの少なくとも１種と、分子量４００以上、好ましくは５００以上の多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーを併用することが好ましい。特に、ＰＥＴフィルムやＰＰフィルムといった柔軟な被記録媒体への記録に使用するインク組成物においては、上記化合物群の中から選ばれるモノアクリレートと、多官能アクリレートモノマー又は多官能アクリレートオリゴマーとの併用は、膜に可撓性を持たせて密着性を高めつつ、膜強度を高められるため好ましい。
さらに、単官能、２官能、および３官能以上の多官能モノマーの少なくとも３種の特定重合性化合物を併用する態様が、安全性を維持しつつ、更に、感度、滲み、被記録媒体との密着性をより改善することができるという観点から好ましい。
【００９０】
本発明の水性インク組成物におけるエチレン性不飽和結合を有する化合物の含有率としては、水性インク組成物全量に対して、質量基準で１〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがより好ましい。
【００９１】
−重合開始剤−
本発明における水性インク組成物は、重合開始剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。重合開始剤としては、特定増感色素と組み合わせて良好な重合開始能を有するものであれば特に限定されるものではなく、公知の重合開始剤の中から選択することができる。重合開始剤の中でも、水溶性であるものが好ましい。「水溶性」の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【００９２】
重合開始剤のうち、α−アミノケトン系化合物、及びアシルホスフィンオキシド系化合物からなる群より選択される重合開始剤が好ましい。
【００９３】
前記α−アミノケトン系化合物としては、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物を用いることが好ましい。
【００９４】
【化１２】
2011105865.tif 000013
【００９５】
前記一般式（５）において、Ａｒ１Ｄは、−ＳＲ５１又は−Ｎ（Ｒ５２）（Ｒ５３）で置換されているフェニル基を表し、Ｒ５１は、水素原子、又はアルキル基を表す。Ｒ５２とＲ５３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。Ｒ５２とＲ５３は、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ５４）−を含むものであってもよい。Ｒ５４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００９６】
Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１ＤとＲ２Ｄは、互いに結合して炭素数２〜９のアルキレン基を構成してもよい。Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ置換された炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数３〜５のアルケニル基を表す。ここで、Ｒ３ＤとＲ４Ｄは、互いに結合して炭素数３〜７のアルキレン基を形成してもよく、そのアルキレン基は、アルキレン鎖中に−Ｏ−あるいは−Ｎ（Ｒ５４）−を含むものであってもよい。Ｒ５４は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００９７】
前記α−アミノケトン系化合物に含まれる化合物の例としては、２−メチル−１−フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（ヘキシル）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−エチル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。また、チバ・ジャパン社製のイルガキュアシリーズ、例えばイルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９等の市販品としても入手可能であり、これらもα−アミノケトン系化合物に含まれる化合物である。
【００９８】
前記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、下記一般式（６）又は一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
【化１３】
2011105865.tif 000014
【０１００】
前記一般式（６）において、Ｒ５Ｄ及びＲ６Ｄは、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環基を表し、Ｒ７Ｄは、脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。
【０１０１】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【０１０２】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
【０１０３】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＭ＋等が挙げられる。
【０１０４】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１０５】
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１０６】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１０７】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１０８】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される脂肪族オキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
前記Ｒ５Ｄ、又はＲ６Ｄで表される芳香族オキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１１０】
前記Ｒ５Ｄ、Ｒ６Ｄ、又はＲ７Ｄで表される複素環基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
【０１１１】
【化１４】
2011105865.tif 000015
【０１１２】
前記一般式（７）において、Ｒ８Ｄ及びＲ１０Ｄは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ９Ｄは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。前記Ｒ８Ｄ、Ｒ９Ｄ、又はＲ１０Ｄで表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の該置換基としては、前記一般式（６）における場合と同様の置換基が挙げられる。
【０１１３】
前記一般式（７）におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記一般式（６）における場合と同義である。
【０１１４】
なお、上記のうち例えば、［２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド］は、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能であり、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９（チバ・ジャパン社製）の商品名で入手可能である。
【０１１５】
さらに、重合開始剤として、水溶性のアシルホスフィンオキシド系化合物が好適に挙げられる。このアシルホスフィンオキシド系化合物は、２５℃で蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。
【０１１６】
水溶性のアシルホスフィンオキシド系化合物の具体例としては、特開２００５−３０７１９９号公報に記載の化合物（例えば例示化合物５、６、７）が挙げられる。また、水溶性のアシルホスフィンオキシド系化合物の好ましい具体例（例示化合物１−１〜１−３）を以下に挙げる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化１５】
2011105865.tif 000016
【０１１８】
上記の中では、アシルホスフィンオキシド系化合物が重合開始剤として用いることが好ましい。
上記の重合開始剤のほか、本発明の効果を損なわない範囲で他の重合性開始剤を用いてもよい。また、アシルホスフィンオキシド系化合物との併用も可能である。この場合、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましい。「水溶性」については既述と同様である。
【０１１９】
前記他の重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類、及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ１１２６５４１号明細書に記載のもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ２，３３９，５７１号明細書に記載のＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【０１２０】
重合開始剤の水性インク組成物中における含有量としては、前記重合性化合物１００質量部に対して、０．０１〜３５質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜３０質量部の範囲で含有される。なお、重合開始剤の含有量は、重合開始剤の使用した総量を意味する。
【０１２１】
本発明における水性インク組成物は、上述した成分のほかに、必要に応じて、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、公知の顔料分散物、水性インク組成物に用いることができる添加剤を用いることができる。
例えば、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水性インク組成物の調製時、あるいは調製後に添加してもよい。
【０１２２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１２３】
前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１２４】
前記防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
【０１２５】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１２６】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、りん系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２７】
前記キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２８】
表面張力調整剤としては、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。表面張力調整剤の添加量は、インクジェット方式で良好に打滴するために、インク組成物の表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍに調整する添加量が好ましく、２０〜４５ｍＮ／ｍに調整する添加量がより好ましく、２５〜４０ｍＮ／ｍに調整する添加量がさらに好ましい。
また、具体的には特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１５３］〜［０１６２］に記載のその他の添加剤などが挙げられる。
【０１２９】
また固体湿潤剤としては、例えば、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の糖類；糖アルコール類；ヒアルロン酸類；尿素類等を挙げることができる。
各種添加剤は、水性インク組成物を調製後に直接添加してもよく、水性インク組成物の調製時に添加してもよい。
【０１３０】
［処理液］
本発明のインクセットは、前記水性インク組成物の成分を凝集させる酸性化合物の少なくとも１種を含有する処理液の少なくとも１種を含む。
前記処理液に含まれる酸性化合物は、前記水性インク組成物と接触することで、水性インク組成物中で安定に分散している顔料の凝集を促進し、にじみが抑制され耐擦性に優れた画像を形成することができる。
【０１３１】
前記酸性化合物としては、有機酸であっても、無機酸であってもよいが、凝集性の観点から、有機酸であることが好ましい。
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、及びこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１３２】
中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また前記酸性化合物の処理液中における含有量としては、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは５〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【０１３３】
本発明における処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．０であることが好ましく、０．５〜５．０であることがより好ましく、０．８〜４．０であることがさらに好ましい。この場合、水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、７．５以上（より好ましくは８以上）であることが好ましい。
中でも、本発明においては、画像濃度、解像度、及びインクジェット記録の高速化の観点から、前記水性インク組成物のｐＨ（２５℃）が７．５以上であって、水性液体組成物のｐＨ（２５℃）が４以下である場合が好ましい。
【０１３４】
本発明における処理液は、水性インク組成物の成分を凝集可能な凝集成分として酸性化合物の少なくとも１種を含むが、必要に応じて、その他の凝集成分を含んでいてもよい。その他の凝集成分としては、例えば、多価金属塩、カチオン性化合物等を挙げることができる。
【０１３５】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、被記録媒体上に、既述した本発明のインクセットを用い、前記インクセットに含まれる処理液を、被記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれる水性インク組成物を、被記録媒体上にインクジェット法により付与するインク付与工程とを含み、水性インク組成物と処理液とを接触させて画像を形成する構成としたものである。かかる構成であることにより、にじみが少なく耐擦性に優れた画像を形成することができる。
前記本発明のインクセットに含まれる処理液および水性インク組成物は、前述のインクセットの項で記載したとおりであり、好ましい例も同様である。
また、本発明の画像形成方法において用いられるその他の成分等においても同様である。
【０１３６】
本発明の画像形成方法においては、記録時に水性インク組成物と処理液の２液を接触させたときに凝集を起こさせて画像を形成する場合に、顔料として前記本発明における分散剤で被覆した顔料を含む水性インク組成物を用いることで、２液の接触によって形成される凝集物の液体吐出部への付着または堆積が緩和されると共に、付着した凝集物の除去が容易になるので、インク吐出時のインク吐出方向性不良を抑えて白抜け等の画像故障の発生を防止でき、高解像度の画像を記録できる。また、吐出装置側のメンテナンス頻度の軽減とメンテナンス性の向上をも図ることができる。
【０１３７】
インク付与工程では、水性インク組成物をインクジェット法により付与する。具体的には、エネルギーを供与することにより、所望の被記録媒体、すなわち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載のインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に水性インク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１３８】
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。インクジェット法としては、特に、特開昭５４−５９９３６号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
また、前記インクジェット法により記録を行う際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１３９】
インクジェット法としては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１４０】
処理液付与工程では、水性インク組成物の付与前又は付与後に、被記録媒体上に処理液を付与する。処理液の付与は、塗布法、インクジェット法、浸漬法などの公知の方法を適用して行なうことができる。塗布法としては、バーコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いた公知の塗布方法によって行なうことができる。インクジェット法の詳細については、既述の通りである。
【０１４１】
本発明においては、処理液付与工程で被記録媒体上に処理液を付与した後にインク付与工程を設ける態様が好ましい。すなわち、被記録媒体上に、水性インク組成物を付与する前に、予め水性インク組成物中の顔料を凝集させるための処理液を付与しておき、被記録媒体上に付与された処理液に含まれる酸性化合物と接触するように水性インク組成物を付与して画像を形成する態様が好ましい。これにより、インクジェット記録を高速化でき、高速記録しても濃度、解像度の高い画像が得られる。
【０１４２】
本発明の画像形成方法は、水性インク組成物を付与するインク付与工程、及び処理液付与工程に加えて、さらに他の工程が設けられてもよい。他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、被記録媒体に付与された処理液の溶媒を乾燥除去する工程、水性インク組成物の有機溶剤を乾燥除去する乾燥除去工程、水性インク組成物に含まれることがある樹脂粒子を溶融定着する加熱定着工程、水性インク組成物に含まれることがある水性ＵＶ硬化性素材を硬化する硬化定着工程等が挙げられる。
【０１４３】
（加熱定着工程）
本発明の画像形成方法においては、前記水性インク組成物が樹脂粒子を含む場合、水性インク組成物が含む樹脂粒子を溶融定着する加熱定着工程をさらに含むことが好ましい。加熱定着処理を施すことにより、被記録媒体上の画像の定着が施され、画像の擦過に対する耐性をより向上させることができる。
【０１４４】
加熱の方法は、特に制限されないが、ニクロム線ヒーター等の発熱体で加熱する方法、温風又は熱風を供給する方法、ハロゲンランプ、赤外線ランプなどで加熱する方法など、非接触で乾燥させる方法を好適に挙げることができる。また、加熱加圧の方法は、特に制限はないが、例えば、熱板を記録媒体の画像形成面に押圧する方法や、一対の加熱加圧ローラ、一対の加熱加圧ベルト、あるいは記録媒体の画像記録面側に配された加熱加圧ベルトとその反対側に配された保持ローラとを備えた加熱加圧装置を用い、対をなすローラ等を通過させる方法など、接触させて加熱定着を行なう方法が好適に挙げられる。
【０１４５】
加熱加圧ローラ、あるいは加熱加圧ベルトを用いる場合の記録媒体の搬送速度は、２００〜７００ｍｍ／秒の範囲が好ましく、より好ましくは３００〜６５０ｍｍ／秒であり、更に好ましくは４００〜６００ｍｍ／秒である。
【０１４６】
（硬化定着工程）
また本発明の画像形成方法においては、前記水性インク組成物が水性ＵＶ硬化性素材を含む場合、水性インク組成物が含む水性ＵＶ硬化性素材を硬化する定着工程をさらに含むことが好ましく、前記定着工程は被記録媒体上に付与された水性インク組成物に活性放射線を照射する硬化工程を含むことが好ましい。活性放射線を照射することで水性インク組成物中の重合性化合物が重合して、顔料を含む硬化膜を形成する。これにより形成される画像の耐擦性がより向上する。
本発明に用いられる活性放射線としては、前記重合性化合物を重合可能なものであれば特に制限はない。例えば、紫外線、電子線等挙げることができ、中でも、汎用性の観点から、紫外線であることが好ましい。
【０１４７】
−紫外線照射ランプ−
紫外線を照射する手段としては、通常用いられる手段を用いることができ、特に紫外線照射ランプが好適に使用される。
紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が点灯中で１〜１０Ｐａであるような、いわゆる、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、蛍光体が塗布された水銀灯等が好ましい。これらの水銀ランプの紫外線領域の発光スペクトルは、４５０ｎｍ以下、特には１８４ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色された水性インク組成物中の重合性化合物を効率的に反応させるのに適している。また、電源をプリンタに搭載する上でも、小型の電源を使用できるので、適している。水銀ランプには、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンフラッシュランプ、ディープＵＶランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、ＵＶレーザー等が実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状等が許されれば、基本的には適用可能である。光源は、用いる重合開始剤の感度にも合わせて選択する。
【０１４８】
必要な紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において５００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。照射強度が弱いと高い品位、堅牢性を有する画像の形成が達成されない。また、照射強度が強すぎると、被記録媒体がダメージを受けたり、色材の退色を生じたりすることがある。
【０１４９】
−被記録媒体−
本発明の画像形成方法は、被記録媒体に上に画像を記録するものである。
記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５１】
また本発明のインクセットを用いた画像形成方法の他の例としては、最初に画像形成する被記録媒体として中間転写体を用い、中間転写体上に、既述の本発明における分散剤と顔料と水性媒体とを含有する水性インク組成物をインクジェット法により付与するインク付与工程と、中間転写体上に、水性インク組成物中の顔料を凝集させる酸性化合物を含む処理液を付与する処理液付与工程とを設け、水性インク組成物と処理液とを接触させて中間転写体上に画像を形成した後、中間転写体に形成された画像を所望とする最終の被記録媒体に転写する転写工程を設けた方法が挙げられる。
この場合も、上記と同様に、例えば、乾燥除去工程、加熱定着工程などの他の工程を更に設けることができる。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１５３】
［マクロモノマーの合成］
（マクロモノマーＭ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコに、モノマーとして２−フェノキシエチルメタクリレート８０ｇと、連鎖移動剤として３−メルカプト−１−プロパノール３．７ｇ、開始剤として２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３ｇを溶解したＴＨＦ１６０ｍＬを入れ、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。
得られた溶液を放冷し、ジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）８０ｍｇと触媒量のヒドロキノンを加え、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．０ｇを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行い精製し、マクロモノマーＭ−１を７１ｇ得た。得られたマクロモノマーＭ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０２であった。
【０１５４】
（マクロモノマーＭ−２〜Ｍ−９の合成）
上記マクロモノマーＭ−１の合成において、モノマーとして２−フェノキシエチルメタクリレートの代わりに、表１に記載のモノマーを用い、表１に記載のモノマー質量比となるように各モノマーの使用量を適宜変更し、また連鎖移動剤を表１に記載の連鎖移動剤に変更したこと以外は、マクロモノマーＭ−１の合成と同様にしてマクロモノマーＭ−２〜Ｍ−９をそれぞれ合成した。重量平均分子量および分子量分布を表１に示した。
【０１５５】
【表１】
2011105865.tif 000017
【０１５６】
表１中、Ａ−９、Ａ−１１、Ａ−１５、Ａ−１８、およびＡ−１９は、下記化合物をそれぞれ意味する。また、Ａ−１５、Ａ−１８、およびＡ−１９はそれぞれメタ置換体とパラ置換体の１：１の混合物である。
【０１５７】
【化１６】
2011105865.tif 000018
【０１５８】
［分散剤の合成］
（グラフトポリマーＰ−１の合成）
攪拌機、冷却管を備えた３００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン２０ｇを加え窒素雰囲気下で７５℃に加熱した。ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート１．１６ｇ、上記で得られたマクロモノマーＭ−１を２２．８ｇ、ｐ−スチレンスルホン酸１．２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル３６ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させて得られた溶液を、三口フラスコに３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン０．６ｇにジメチル２，２’ −アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温した。４時間加熱攪拌した後、メチルエチルケトン０．６ｇにジメチル２，２’ −アゾビスイソブチレート０．２ｇを溶解した溶液を加え、さらに６時間反応させた。ヘキサンで再沈殿を行い、グラフトポリマーＰ−１（分散剤）を５９ｇ得た。モノマーの消失は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１５９】
（グラフトポリマーＰ−２〜Ｐ−８の合成）
上記グラフトポリマーＰ−１の合成において、マクロモノマーＭ−１、ｐ−スチレンスルホン酸、およびアクリル酸２−エチルヘキシルに代えて、表２に記載のモノマーを用い、表２に記載のモノマー含有率となるように各モノマーの使用量を適宜変更したこと以外は、グラフトポリマーＰ−１の合成と同様にしてグラフトポリマーＰ−２〜Ｐ−８をそれぞれ合成した。重量平均分子量および分子量分布を表２に示した。
尚、表２中、ＰＥ２００は日油（株）製のポリエチレングリコールモノメタクリレートである。
【０１６０】
【表２】
2011105865.tif 000019
【０１６１】
＜実施例１＞
以下のようにして、水性インク組成物Ｊ−１と処理液１からなるインクセットＳ−１を得た。
［水性インク組成物の調製］
（顔料分散物Ｄ−１の調製）
ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３、大日精化株式会社製  フタロシアニンブル−Ａ２２０）  １０部と、前記グラフトポリマーＰ−１の５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液  ５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルを用い、０．１ｍｍΦジルコニアビーズで、２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下５５℃でメチルエチルケトンを除去し、さらに一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の顔料含有樹脂粒子の分散物を得た。さらに、遠心分離機（０５Ｐ−２１、日立製作所製）により３０分５０００ｒｐｍで遠心分離させた後、顔料濃度が５質量％になるようにイオン交換水を添加した。これを２．５μｍのメンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用いて加圧ろ過させた後、顔料濃度４質量％になるようにイオン交換水を添加し、顔料分散物Ｄ−１を得た。
【０１６２】
上記で得られた顔料分散物（Ｄ−１）を用い、下記のインク組成となるように各成分を混合した後、遠心分離処理（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行い、水性インク組成物Ｊ−１を得た。
〜インク組成〜
顔料分散物Ｄ−１                              ：  ４０部
グリセリン                                      ：  ７部
ジエチレングリコール                            ：  ９部
トリエタノールアミン                            ：  １部
オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ：  １部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル        ：  ９部
イオン交換水                                  ：  ３４部
東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメータ−ＷＭ−５０ＥＧにて、前記水性インク組成物のｐＨを測定したところ、ｐＨは８．６であった。
【０１６３】
［処理液１の調製］
下記組成となるように各成分を混合し、処理液１を調製した。処理液１の物性値は、粘度２．６ｍＰａ・ｓ、表面張力３７．３ｍＮ／ｍ、ｐＨ１．６（２５℃）であった。
〜処理液１の組成〜
・マレイン酸                                          ：  １５．０％
（２価のカルボン酸、和光純薬工業（株）製）
・ジエチレングリコールモノメチルエーテル              ：  ２０．０％
（和光純薬工業（株）製）
・Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム          ：  １．０％
（界面活性剤）
・イオン交換水                                        ：  ６４．０％
【０１６４】
上記水性インク組成物Ｊ−１の調製において、顔料分散物Ｄ−１の代わりに、下記顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−２４を用いたこと以外は、上記と同様にして水性インク組成物Ｊ−２〜Ｊ−２４をそれぞれ調製し、インクセットＳ−２〜Ｓ−２４をそれぞれ得た。
（顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−２４の調製）
実施例１の顔料分散物Ｄ−１の調製において、グラフトポリマー（分散剤）Ｐ−１及びＰＢ１５：３に代えて、表３に記載された分散剤および顔料に変更したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−２４をそれぞれ調製した。
なお、表３に記載の顔料の詳細は下記の通りである。
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２（ＰＲ１２２、チバ・ジャパン（株）製  商品名：ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４（ＰＹ７４、チバ・ジャパン（株）製  商品名：Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ）
・カーボンブラック（ＣＢ、ｄｅｇｕｓｓａ社製  商品名：ＮＩＰＥＸ１８０−ＩＱ）
【０１６５】
＜比較例１＞
実施例１の水性インク組成物の調製において、顔料分散物Ｄ−１の代わりに、下記顔料分散物Ｄ−２５〜Ｄ−３２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして水性インク組成物Ｊ−２５〜Ｊ−３２をそれぞれ調製し、上記処理液１と組み合わせてインクセットＳ−２５〜Ｓ−３２をそれぞれ得た。
（顔料分散物Ｄ−２５〜Ｄ―３２の調製）
実施例１の顔料分散物Ｄ−１の調製において、分散剤Ｐ−１及びＰＢ１５：３に代えて、表３に記載された分散剤および顔料に変更したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散物Ｄ−２５〜Ｄ―３２をそれぞれ調製した。
【０１６６】
＜比較例２＞
以下のようにして処理液２を調製し、表４に示した水性インク組成物と組み合わせてインクセットＳ−３３〜Ｓ−３６をそれぞれ得た。
［処理液２の調製］
下記組成となるように各成分を混合し、処理液２を調製した。処理液２の物性値は、ｐＨ６．５（２５℃）であった。
〜処理液２の組成〜
・硝酸マグネシウム六水和物                          ：  １０％
（多価金属塩）
・グリセリン                                          ：  ５％
・ジエチレングリコール                                ：  ５％
・イソプロピルアルコール                              ：  ５％
・アセチレノールＥＨ                              ：  ０．２％
（川研ファインケミカル製）
・イオン交換水                                  ：  ７４．８％
【０１６７】
＜実施例２＞
以下のようにしてＵＶ硬化型の水性インク組成物Ｊ−３３を調製し、上記処理液１と組み合わせてインクセットＳ−３７を得た。
［ＵＶ硬化型水性インク組成物Ｊ−３３の調製］
上記で得られた顔料分散物（Ｄ−１）を用い、下記のインク組成となるように各成分を混合した後、遠心分離処理（１００００〜２００００ｒｐｍで３０分〜２時間）を行い、水性ＵＶ硬化性素材を含む水性インク組成物Ｊ−３３を得た。
〜インク組成〜
・顔料分散物（Ｄ−１）                          ：  ４０部
・例示化合物１−１（重合開始剤）                  ：  ３部
・例示化合物２−１（重合性化合物）                ：  ５部
・ヒドロキシエチルメタクリレート（重合性化合物）  ：１５部
・グリセリン                                      ：  ７部
・ジエチレングリコール                            ：  ９部
・トリエタノールアミン                            ：  １部
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業（株）製）    ：  １部
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル        ：  ９部
・イオン交換水                                  ：  １０部
得られた水性インク組成物Ｊ−３３について、東亜ＤＫＫ（株）製ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、前記水性インクのｐＨを測定したところ、ｐＨは８．６であった。
【０１６８】
上記水性インク組成物Ｊ−３３の調製において、顔料分散物Ｄ−１の代わりに、上記顔料分散物Ｄ−２〜Ｄ−２４を用いたこと以外は、上記と同様にして水性インク組成物Ｊ−３４〜Ｊ−５６をそれぞれ調製し、インクセットＳ−３８〜Ｓ−６０を得た。
【０１６９】
＜比較例３＞
上記水性インク組成物Ｊ−５７の調製において、顔料分散物Ｄ−１の代わりに、上記顔料分散物Ｄ−２５〜Ｄ−３２を用いたこと以外は、上記と同様にして水性インク組成物Ｊ−６１〜Ｊ−６８をそれぞれ調製し、インクセットＳ−６６〜Ｓ−７３を得た。
【０１７０】
＜比較例４＞
上記処理液２と、表５に示した水性インク組成物とを組み合わせてインクセットＳ−６８〜Ｓ−７２を得た。
【０１７１】
＜実施例３＞
上記で得られた水性インク組成物Ｊ−１、Ｊ−７、Ｊ−１３、Ｊ−１９および処理液１を組み合わせて、４色の水性インク組成物と処理液からなるインクセットＳ−７３を得た。
また、下記表５に記載された水性インク組成物と処理液１とを組み合わせて、インクセットＳ−７４〜Ｓ−８０、Ｓ−８４〜Ｓ−９１をそれぞれ得た。
【０１７２】
＜比較例５＞
下記表５に記載された水性インク組成物と、処理液１または処理液２とを組み合わせて、４色の水性インク組成物と処理液からなるインクセットＳ−８１〜Ｓ−８３、Ｓ−９２〜Ｓ−９４をそれぞれ得た。
【０１７３】
＜評価＞
［顔料分散物の評価］
（１）粒子径
上記で得られた顔料分散物について、ナノトラック粒度分布測定装置  ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用い、以下の測定条件で動的光散乱法によりの体積平均粒径を測定し、下記評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
測定条件：分散物１０μｌに対しイオン交換水１０ｃｃを加えて、測定用溶液を調製し、２５℃で測定した。
〜評価基準〜
◎：体積平均粒径が７０ｎｍ以上１００ｎｍ未満
○：体積平均粒径が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
△：体積平均粒径が１３０ｎｍ以上２００ｎｍ未満
×：体積平均粒径が２００ｎｍ以上
【０１７４】
（２）経時安定性
上記で得られた顔料分散物を密閉状態で６５℃、２０日間放置した後、顔料分散物の体積平均粒径および粘度の測定を行った。放置前後の体積平均粒径および粘度の変化を下記の評価基準に従って評価した。結果を表３に示した。
〜評価基準〜
◎：顔料粒子の体積平均粒径・粘度の変化は全く認められなかった。
○：顔料粒子の体積平均粒径・粘度の変化が僅かに認められた。
△：顔料粒子の体積平均粒径・粘度の変化が認められたが、実用上問題はなかった。
×：顔料粒子の体積平均粒径・粘度の変化が認められ、実用上問題となった。
なお、体積平均粒径の測定は、上記（１）と同様に行った。また粘度の測定は、ＴＶ−２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、２５℃で測定を行った。
【０１７５】
【表３】
2011105865.tif 000020
【０１７６】
［水性インク組成物の評価］
インクジェット記録装置として、６００ｄｐｉ、２５６ノズルの試作プリントヘッドを備えたインクジェット記録装置を用い、上記で得られた水性インク組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−６４）について以下の評価を行なった。評価結果を表４および表５に示した。
【０１７７】
（１）吐出安定性
上記インクジェット記録装置を用いてベタ印画を行った際に、印字開始から印字終了までのインクの飛行曲がりおよびミストの発生について、印画物を観察し、下記基準に従って評価した。
〜評価基準〜
◎：インクの飛行曲がり、ミストがほぼ発生しなかった。
○：発生するが実用上問題ない程度に頻度が低かった。
△：頻繁ではないが、上記○の評価を与えたものに比して発生する頻度が高く、高品位な画質を求める場合には、問題となる可能性があった。
×：頻繁に発生し、実用上問題があった。
【０１７８】
（２）吐出回復性
上記インクジェット記録装置を用いてベタ印画を行った後、ヘッド部に覆いを被せず空気中に露出した状態で、温度２５℃、６５％ＲＨで、３週間放置した。その後、再度吐出を行い、その際のインクの吐出状態を観察し、下記評価基準に従って評価した。尚、×評価が、実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
◎：メンテナンスを施さずに吐出が可能であった。
○：所定のメンテナンスを１回施すことで再度吐出が可能となった。
△：所定のメンテナンスを２回施すことで再度吐出が可能となった。
×：所定のメンテナンスを３回施した限りでは、吐出できなかった。
尚、前記所定のメンテナンスとは、１５Ｐａの圧力を印加してインクを吐出することで、ヘッドの詰まりを解消する操作をいう。
【０１７９】
［インクセットの評価］
上記で得られたインクセットＳ−１〜Ｓ−３６について以下のようにして（３）画質、（４）耐擦性、（５）耐ブロッキング性の評価を行った。評価結果を表４に示した。
（３）画質
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、インクセットに含まれる処理液（１または２）をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬ、ライン方式でベタ印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させた。
次いで定着工程として、６０℃に加熱された一対の定着ローラ間を通過させ、ニップ圧０．２５ＭＰａ、ニップ幅４ｍｍで加熱定着処理を実施し（加熱定着工程）、印画サンプルを得た。
得られた印画サンプルについて、印画状態を目視またはルーペで観察し、以下の評価基準に従って評価した。尚、×評価が、実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
◎：ルーペで白抜け部を探すことが難しかった。
○：目視では白抜け部の確認は難しいが、ルーペで白抜け部を探すことができた。
△：目視（ルーペなし）で白抜け部を探すことができた。
×：目視（ルーペなし）で白抜け部を容易に確認できた。
【０１８０】
（４）耐擦性
上記印画サンプルについて、王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ、荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）に巻きつけたもので、印画サンプルを３往復擦って画像はがれを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。
尚、３往復で画像はがれが確認できなかった場合には、更に６往復まで擦った。また、×評価が、実用上問題があるレベルである。
〜評価基準〜
◎：６往復擦りでも画像のはがれが視認できなかった。
○：４往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できなかったが、６往復擦りでは確認できた。
△：２往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できなかったが、４往復擦りでは確認できた。
×：２往復擦りで印画サンプル面に画像のはがれが視認できた。
【０１８１】
（５）耐ブロッキング性
上記で得られた評価サンプルを３．５ｃｍ×４ｃｍのサイズに２枚裁断し、１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）の上に印画面同士が向かい合うように評価サンプルを重ねて載せ、更にこの評価サンプルの上に重ねて同じサイズに裁断した未印画の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙（株）製）を１０枚載せ、更に１０ｃｍ×１０ｃｍのアクリル板（厚み７ｍｍ）を載せ、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で１２時間放置した。
放置後、最上部のアクリル板の上に１ｋｇの分銅を載せて更に２４時間放置した（加重７００ｋｇ／ｍ２に相当）。
更に、２５℃、５０％ＲＨの環境条件下で２時間保管した後、評価サンプル上に重ねた未印画の特菱アート（未印画紙）を剥がした。このときの剥がれ易さ及び剥がした後の接着を目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
〜評価基準〜
○：印画面に接着しなかった。
×：印画面に接着が生じ、紙の付着が目視で確認できた。
【０１８２】
また、上記で得られたインクセットＳ−３７〜Ｓ−７２について、上記（３）画質、（４）耐擦性、および（５）耐ブロッキング性の各評価における加熱定着工程を以下のような硬化定着工程に変更したこと以外は上記と同様にして（３）画質、（４）耐擦性、および（５）耐ブロッキング性をそれぞれ評価した。評価結果を表５に示した。
（硬化定着工程）
ＵＶランプを用いて、露光量が２．５Ｊ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して定着処理を実施し、印画サンプルを得た。
【０１８３】
（６）色にじみ（カラーブリード）
４色の水性インク組成物を含むインクセットＳ−７３〜Ｓ−９４を用いて、以下のようにして色にじみを評価した。
王子製紙（株）製ＯＫトップコート＋（記録媒体）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、インクセットに含まれる処理液（１または２）をワイヤーバーコーターで約１．２μｍの厚みとなるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。
その後、走査方向に対して斜め（７５．５度）に配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ  ＧＸ５０００プリンターヘッドを用いて、インクセットＳ−７３〜Ｓ−９４に含まれる、イエロー、マゼンタ、シアンの各色の水性インク組成物を用いて１００％ベタ画像を解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量２．４ｐＬで印画した。またベタ画像を印画するのと同時にブラックの水性インク組成物を用いて、ベタ画像上に文字を印画した。印画直後、６０℃で３秒間乾燥させ、印画サンプルを得た。得られた印画サンプルを２５℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、印画サンプルを目視で観察し、下記評価基準にしたがって評価した。評価結果を表６、表７に示した。
【０１８４】
〜評価基準〜
◎：にじみが確認できなかった。
○：にじみが殆どなく、文字を鮮明に読むことができた。
△：多少にじみが見られたが、実用上問題ないレベルだった。
×：色の境界がはっきりせず、実用上問題のあるレベルだった。
【０１８５】
【表４】
2011105865.tif 000021
【０１８６】
【表５】
2011105865.tif 000022
【０１８７】
【表６】
2011105865.tif 000023
【０１８８】
【表７】
2011105865.tif 000024
【０１８９】
表４〜表７から、本発明のインクセットに含まれる水性インク組成物は、吐出安定性、吐出回復性に優れることが分かる。また本発明のインクセット用いて形成した画像は、色にじみの発生が抑制され、画質、耐擦性および耐ブロッキング性のいずれにおいても優れた結果を示すことが分かる。