(57)【要約】      （修正有）【課題】有機溶媒に優れた可溶性を示し、更にポリカーボネート樹脂に対する優れた相溶性を示す新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子。2011001462.tif 000023（式中Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示すが、全てがｐ−フェニレン基、及び全てがｍ−フェニレン基の場合を除く。ｎは重合度を示し、２以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子。
【化１】
2011001462.tif 000018
（式中Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示すが、全てがｐ−フェニレン基、及び全てがｍ−フェニレン基の場合を除く。ｎは重合度を示し、２以上の整数を表す。）
【請求項２】
下記一般式（II）と下記式（III）と下記式（IV）で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることを特徴とする請求項１記載の共重合高分子の製造方法。
【化２】
2011001462.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2011001462.tif 000020
【化４】
2011001462.tif 000021
【請求項３】
前記一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物と下記一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させることを特徴とする請求項２記載の共重合高分子の製造方法。
【化５】
2011001462.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１記載の共重合高分子とポリカーボネート樹脂とが相溶してなる複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子写真感光体、有機発光ダイオード、有機トランジスタ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料として有用である新規な多分岐共重合高分子に関する。
詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と不規則的な枝分かれ構造と分子捻れ構造を有することで、有機溶媒に優れた可溶性を示し、更にポリカーボネート樹脂に対する優れた相溶性を示す新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機発光ダイオード、有機トランジスタ、有機太陽電池等の有機デバイス用半導体膜形成材料として有用である。このような電荷輸送機能を樹脂に持たせる方法としては、機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂中に電荷輸送性材料を分散させる方法が最も一般的であり、特に電子写真感光体では広く使用されている。
【０００３】
また電荷輸送性を飛躍的に向上させる取り組みとして、一般的にπ共役を広げることが知られている。また、有機溶媒に対する溶解性とトレードオフであることが多いが、溶解性に優れる重合体も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
しかしながら、電荷輸送性材料を樹脂中に（混合）分散させる場合、電荷輸送性材料の分子量が大きくなるにつれ、樹脂との相溶性が悪化することが多い。これまで提案されてきたπ共役が広い電荷輸送性材料は、同様に機械的強度や耐熱性に優れるポリカーボネートとの相溶性が悪く、分散膜は白濁し、著しく電荷輸送性が劣化することがわかっている。
すなわち、機械的強度や耐熱性優れるポリカーボネートと相溶性が良く、優れた有機溶媒に対する溶解性を示し、電荷輸送性を維持できる新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子が望まれていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、有機溶媒に優れた可溶性を示し、更にポリカーボネート樹脂に対する優れた相溶性を示す新規な多分岐共重合正孔輸送性高分子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子中にターフェニルアミノ基構造を主要骨格として含み、ターフェニル基の結合をパラ位とメタ位を不規則的に共重合させた高分子にすることで、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と不規則的な枝分かれ構造と分子立体捻れ構造を有することにより、該共重合高分子が有機溶媒に優れた可溶性とポリカーボネート樹脂に対する優れた相溶性を得ることを見出し本発明に至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
【０００６】
（１）下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子。
【化１】
2011001462.tif 000002
（式中Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示すが、全てがｐ−フェニレン基、及び全てがｍ−フェニレン基の場合を除く。ｎは重合度を示し、２以上の整数を表す。）
（２）下記一般式（II）と下記式（III）と下記式（IV）で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることを特徴とする前記（１）記載の共重合高分子の製造方法。
【化２】
2011001462.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化３】
2011001462.tif 000004
【化４】
2011001462.tif 000005
（３）前記一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物と、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を反応させることを特徴とする前記（２）記載の共重合高分子の製造方法。
【化５】
2011001462.tif 000006
（式中、Ｒは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
（４）前記（１）記載の共重合高分子とポリカーボネート樹脂とが相溶してなる複合体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する新規な多分岐共重合高分子は、優れた有機溶媒に対する溶解性と優れたポリカーボネート樹脂に対する相溶性を示す。このため、非常に良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性が要求される各種有機半導体デバイス、とりわけポリカーボネート樹脂との分散が行われる有機電子写真感光体の材料として極めて有用に用いることができる。
また本発明は、前記一般式（II）、式（III）、式（IV）、及び前記一般式（Ｖ）のような末端反応剤とを反応させることで目的の化合物を合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１において得られた共重合高分子の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ-1）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図２】実施例２で用いたオキソチタニウムフタロシアニンの粉末ＸＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細を説明する。
下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する本発明の新規な多分岐共重合高分子は、新規物質であり、下記一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物を脱ハロゲン化重縮合させることにより、一段階で製造することができる。
【化６】
2011001462.tif 000007
（式中Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示すが、全てがｐ−フェニレン基、及び全てがｍ−フェニレン基の場合を除く。ｎは重合度を示し、２以上の整数を表す。）
【化７】
2011001462.tif 000008
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【化８】
2011001462.tif 000009
【化９】
2011001462.tif 000010
【００１０】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示すが、全てがｐ−フェニレン基、及び全てがｍ−フェニレン基の場合を除く。Ａｒがすべてｐ−フェニレン基であると、ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くなり、全てがｍ−フェニレン基であると電荷輸送性が悪くなる。従って、Ａｒとして、ｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基が混在していることが重要である。
このような構造を有する化合物は、前記一般式（II）、式（III）、式（IV)で表される化合物を反応させることにより得ることができる。反応に用いる式（III）で表される化合物と式（IV）で表される化合物の比は組み合わせる材料により異なってくるため一概には言えないが、３：１〜１：３が好ましい。得られる一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子中のＡｒのｐ−フェニレン基とｍ−フェニレン基の割合は、反応に用いる式（III）と式(IV)の割合と同等となる。また、一般式（II）で表される化合物は、式（III）で表される化合物と式（IV）で表される化合物の合計に対し、３：２〜２：３となるよう用いるのが好ましい。
前記一般式（II）で表される化合物においては、Ｘとして塩素、臭素またはヨウ素原子が好ましく、臭素またはヨウ素原子がより好ましい。
【００１１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子は、例えば、一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物を、反応溶媒に溶解させ、パラジウム系触媒を加え、不活性雰囲気下で反応させ、次いで一般式（Ｖ）で表される化合物を加え、反応させることにより得ることができる。
反応溶媒としては、芳香族系溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。パラジウム系触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。パラジウム系触媒の使用量は、前記一般式（II）で表される化合物の０．１〜３モル％程度である。反応温度としては、６０〜１２０℃程度である。また、不活性雰囲気としては、窒素もしくはアルゴン等が好ましい。前記式（III）、式（IV）で表されるジボロン酸エステルの変わりに、下記式（VI）で表されるジボロン酸化合物（１，４−フェニレンジボロン酸）、１，３−フェニレンジボロン酸を用いることもできるが、前記式（III）、（IV）で表されるジボロン酸エステル化合物を用いた方が、副生成物の生成を抑制することができ、好ましい。
【化１０】
2011001462.tif 000011
【００１２】
更に、末端反応剤として下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることが好ましい。
一般式（Ｖ）で表される化合物は、一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物と同時に添加してもよいが、一般式（II）、式（III）、式（IV）で表される化合物を反応させた後、末端反応剤として添加し反応させることが好ましい。
【化１１】
2011001462.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基を示す。）
Ｒの直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
本発明の脱ハロゲン化重縮合により得られる不規則的な枝分かれ構造を有するトリフェニルアミン系共重合高分子は上述の手順で容易に合成することができる。
【００１３】
一般式（Ｉ）におけるｎは重合度を示し、２以上の整数を表す。ｎとしては２以上２５０以下の整数が好ましい。
また、本発明の一般式（Ｉ）で表されれる構造を有する共重合高分子の重量平均分子量は好ましくは７５０〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜１００００である。
【００１４】
また、一般式（III）で表される１，３−ジボロン酸エステルは、１，３−ジブロモベンゼンを出発原料とし、D.R.Nielson et al.,J.Am.Soc.,79,3081(1957)記載の方法により１，３−ジボロン酸化合物を合成し、該１，３−ジボロン酸化合物をエチレングリコールとエステル化反応させることにより得ることができる。
一般式（IV)で表される１，４−ジボロン酸エステル、一般式（Ｖ)で表されるフェニルボロン酸エステルも同様に得ることができる。
【００１５】
本発明の多分岐共重合高分子は、ポリカーボネート樹脂に対し優れた相溶性を示す。したがって、ポリカーボネート樹脂と混合することにより、相溶して複合体とすることができる。この複合体は、塗膜（電荷輸送層）を形成した場合、５００ｎｍ以上の波長に対して光透過率が９５％以上とすることができ、光散乱せず透明であり、また電荷輸送性が劣化することがなく、有機電子感光体に有用に用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、合成例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、下記の記載における「部」は「質量部」を表す。
【００１７】
（合成例１）
「１、４−ジボロン酸エステル化合物の合成」
【化１２】
2011001462.tif 000013
１、４−フェニレンジボロン酸：５．１４ｇ（０．０３１ｍｏｌ）、エチレングリコール：４．６６ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、及びトルエン：４０ｇを撹拌し、溶解した。約１００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、約６時間反応を続けた。約４℃まで冷却し、沈殿物を濾過し、乾燥し、目的の固形物：７．２ｇを得た。
【００１８】
（合成例２）
「１、３−ジボロン酸エステル化合物の合成」
【化１３】
2011001462.tif 000014
１、３−フェニレンジボロン酸：１．０３ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール：１．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びトルエン：３０ｇを撹拌し、溶解した。約１００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、約６時間反応を続けた。約４℃まで冷却し、沈殿物を濾過し、乾燥し、目的の固形物：１．１０ｇを得た。
【００１９】
（合成例３）
「ボロン酸エステル化合物の合成」
【化１４】
2011001462.tif 000015
フェニレンボロン酸：２０．３ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、エチレングリコール：１３ｇ（２０９ｍｍｏｌ）、及びトルエン：７０ｇを撹拌し、溶解した。約１００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、約６時間反応を続けた。減圧蒸留（約５６℃、４〜５Ｔｏｒｒ）により、目的の化合物：２０．９ｇを得た。
【００２０】
［実施例１］
「本発明の前記一般式（Ｉ）で表される構造を有する共重合高分子の合成」
１、４−フェニレンジボロン酸エステル：６．０３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、１、３−フェニレンジボロン酸エステル：６．０１ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン：２９．１ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：０．６３ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）、トルエン：５５０ｍｌ、エタノール：５５０ｍｌ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液：４４４ｇを撹拌し、約８０℃に加熱し、アルゴンガス雰囲気下で約２１時間反応を行った。その後、フェニルボロン酸エステル：１７．９ｇ（１２１ｍｍｏｌ）及び、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム：０．４１ｇ（０．３５ｍｍｏｌ）を加え、更に約２１時間反応を行った。生成した固形物は濾過により分別し、水を加え、有機層を洗浄し、濃縮し、固形物を得た。分別した固形物と合わせ、乾燥し、１９．６ｇの目的物固形物を得た。その後、ＴＨＦ：１９６ｇに溶解し、不溶物を濾過した後、シリカゲルカラムにより精製し、最終的に１２．９ｇの目的化合物を得た。
得られた高分子をポリスチレン換算のＧＰＣ測定により、数平均分子量：２８８６、重量平均分子量：３７０５であった。
得られた共重合高分子の構造解析の結果、13Ｃ−ＮＭＲにより、Ｎ隣接炭素原子が１４７−１４８ｐｐｍ、脂肪族由来のシグナルが観察されないことから末端にホウ酸エステルは存在しなく、また臭素隣接炭素原子は約２質量％であることが観察された。
【００２１】
［実施例２］
電荷発生物質として図２に示す粉末ＸＤスペクトルを有するオキソチタニウムフタロシアニン：８部とポリビニルブチラール（積水化学社製ＢＸ−１）：５部を２−ブタノン：４００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約０．５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で５ｍｉｎ、ついで１３５℃で２０ｍｉｎ乾燥して厚さ約２０μｍの該共重合高分子とポリカーボネート樹脂の複合体からなる電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、得られた感光体に静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製ＥＰＡ８１００型）を用いて暗所で約−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、更に２０秒間暗所に放置して感光体の表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。ついで、６５５ｎｍ単色光を感光体表面での照度が１．５（μＷ／ｃｍ2）になるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの露光量Ｅ1/2(μＪ／ｃｍ2)を測定した。その結果、０．０８μJ/ｃｍ2であった。
【００２２】
また、前記ポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＫ−１３００］１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子１部を溶解した溶液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、８０℃で５ｍｉｎ、ついで１３５℃で２０ｍｉｎ乾燥して厚さ約２０μｍの該共重合高分子とポリカーボネート樹脂の複合体からなる電荷輸送層を作成した。
次に、得られた電荷輸送層をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルムから剥離し、分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ３６００）にて５００ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、９８％であった。
【００２３】
［比較例１］
実施例２において、実施例１で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子の代わりに以下の構造式で表される構造を有するトリフェニルアミン系共重合高分子を用いた以外は実施例２と同様な操作にて感光体作製し、露光量Ｅ1/2(μＪ／ｃｍ2)を測定した。その結果、１．４１μＪ／ｃｍ2であった。
また、実施例２と同様に電荷輸送層の５００ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、７５％であった。
【化１５】
2011001462.tif 000016
数平均分子量：３５０５、重量平均分子量：４８８９
【００２４】
［比較例２］
実施例２において、実施例１で得られたトリフェニルアミン系多分岐共重合高分子の代わりに以下の構造式で表される構造を有するトリフェニルアミン系共重合高分子を用いた以外は実施例２と同様な操作にて感光体作製し、露光量Ｅ1/2(μＪ／ｃｍ2)を測定した。その結果、０．６８μＪ／ｃｍ2であった。
また、実施例２と同様に電荷輸送層の５００ｎｍにおける光透過率を測定した。その結果、９７％であった。
【化１６】
2011001462.tif 000017
数平均分子量：３６０８、重量平均分子量：５２０２
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】特許第３３８６７８１号公報
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Synthetic Metals.2001,119,139
【図１】
2011001462.tif 000024
【図２】
2011001462.tif 000025