(57)【要約】【課題】本発明は、電解質の揮発による劣化がなく、優れた電池性能を有する色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基材と、前記導電性基材上に形成され、増感色素を孔表面に担持させた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、前記導電性基材と前記対向電極の間に形成され、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを含む電解質層と、から構成される。【選択図】図１
2011076935.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、
前記導電性基材上に形成され、増感色素を孔表面に担持させた多孔質半導体層と、
前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、
前記導電性基材と前記対向電極の間に形成され、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを含む電解質層と、
から構成される色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記アニオンがジカルボン酸イオンであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記アニオンがマレイン酸イオン又はマレイン酸置換体イオンであることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
色素増感型太陽電池の電解質層形成用液であって、
酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを含む電解質層形成用液。
【請求項５】
二以上の請求項１から請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の太陽電池、太陽電池における電解質層を形成するために用いられる液、及び二以上の太陽電池を接続してなる色素増感型の太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素が原因とされる地球温暖化が世界的に問題となっている近年、環境にやさしく、クリーンなエネルギー源として、太陽光エネルギーを利用した太陽電池の積極的な研究開発が進められている。その中でも、光電変換効率が高く、低コストの太陽電池として、色素増感型太陽電池が注目されている。
【０００３】
色素増感型太陽電池では、例えば、光の入射する側から、透明基板、この透明基板上に形成された透明導電層、色素が担持された酸化物の半導体層、酸化還元対及び電解質を有する電解質層、並びに対向電極を形成した基板が順に積層されて、セルが形成される。特に、グレッチェルセルは、ナノ微粒子である酸化チタンを焼成させた多孔質半導体層を用いることを特徴とし、半導体層を多孔質とすることで増感色素の吸着量を増加させ光吸収能を向上させている。
【０００４】
ところが、従来の色素増感型太陽電池では、有機溶媒系の電解質が用いられているので、液の蒸発による性能低下の問題がある。これに対して、常温で比較的安定しているイオン液体を電解質に用いる色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００５】
しかし、電解質にイオン液体を用いた場合には、イオン液体の電解質の粘度が有機溶媒系の電解質の粘度よりも一般的に高いので、酸化還元対の拡散速度が低下して、逆電子移動が起こりやすくなる。逆電子移動とは、半導体層や導電層に一旦注入された電子又はホールが電解質層に逆移動する現象であり、逆電子移動が起こると、開放電圧や光電変換効率などの電池性能が低下する問題が発生する。
【０００６】
そのため、特許文献１には、色素を担持させた半導体層を酢酸等のカルボン酸化合物溶液に浸漬し、半導体層の色素が担持されなかった部位に酢酸等を担持させることで、逆電子移動を防止しようとする方法が開示されている。しかし、特許文献１に開示された方法では、半導体層に担持された酢酸等が電解質に離脱して、電池性能が経時的に低下する問題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、ヨウ素分子、ヨウ化物のイオン液体、酢酸や安息香酸等のカルボン酸化合物、及びゲル化剤からなる電解質層が開示されている。しかし、イオン伝導に寄与しない酢酸や安息香酸等の含有量が電解質層で増加すると、酸化還元対の拡散が阻害され、電池性能が低下する問題がある。また、酢酸や安息香酸等に対する溶解性が高いイオン液体を用いることが必要になり、イオン液体の選択の幅が狭くなる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２２７９２０
【特許文献２】特開２００５−９３３７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の状況を鑑みて、電解質の揮発による劣化がなく、優れた電池性能を有する色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを提供することを課題とする。また、そのような電解質層を形成するために用いられる液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を電解質として用いることで、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、下記の通りである。
第１の発明は、導電性基材と、前記導電性基材上に形成され、増感色素を孔表面に担持させた多孔質半導体層と、前記多孔質半導体層に対向して配置された対向電極と、前記導電性基材と前記対向電極の間に形成され、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを含む電解質層と、から構成される色素増感型太陽電池である。
【００１２】
第２の発明は、第１の発明において、アニオンがジカルボン酸イオンである色素増感型太陽電池である。
【００１３】
第３の発明は、第２の発明において、アニオンがマレイン酸イオン又はマレイン酸置換体イオンである色素増感型太陽電池である。
【００１４】
第４の発明は、色素増感型太陽電池の電解質層形成用液であって、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを含む電解質層形成用液である。
【００１５】
第５の発明は、二以上の第１の発明から第３の発明のいずれかの色素増感型太陽電池を、直列又は並列に接続してなる色素増感型太陽電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解質の揮発による劣化がなく、優れた電池性能を有する色素増感型太陽電池、及び色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。また、そのような電解質層を形成するために用いられる液を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。この色素増感型太陽電池１は、導電性基材１０と、導電性基材１０上に形成され増感色素を孔表面に担持させた多孔質半導体層２０と、多孔質半導体層２０に対向して配置された対向電極４０と、導電性基材１０及び対向電極４０の間に形成された電解質層３０とから概略構成されている。電解質層３０は少なくとも、酸化還元対、及びアニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体で構成されている。
【００１９】
（導電性基材）
導電性基材１０としては、各種の金属箔や金属板等の一般的な導電性基材を用いることができ、あるいは、ガラスやプラスチック等の基板上に導電層を形成することによって得ることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、及び合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００２０】
上記のうち、リジット材を基板としてこれに導電層を形成した導電性基材を使用する場合は、その導電性基材上に後述する多孔質半導体層を形成した後に数百度程度で焼結処理をおこなうことが好ましい。多孔質半導体層の焼結処理により、多孔質半導体層における酸化還元対の保持機能が向上するので、酸化還元対の経時劣化による光電変換効率の低下を防ぎ、太陽電池の耐久性が高まる。
【００２１】
プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる導電性基材を使用する場合は、これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。プラスチックフィルムを基板として用いたときは、多孔質半導体層を形成した後に、多孔質半導体層のプレス処理及び／又はプラスチックフィルムが耐えられる程度の温度で多孔質半導体層の焼結処理をおこなうことで、多孔質半導体層における酸化還元対の保持機能を向上させることができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００２２】
導電性基材、又は導電性基材の基板の厚さとしては、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００２４】
また、基板上に形成する導電層の材料としては、各々の仕事関数を考慮して選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００２５】
なお、各々の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００２６】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００２７】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００２８】
（多孔質半導体層）
次に、多孔質半導体層２０について説明する。多孔質半導体層は、金属酸化物の微粒子を有し、これに増感色素が担持され、光照射により増感色素から生じた電荷を伝導する機能を有している。
【００２９】
金属酸化物微粒子は、その孔表面に増感色素が担持されることから、連通孔を有する多孔質であることが好ましい。このような多孔質とすることにより、多孔質半導体層の表面積が大きくなり、十分な量の増感色素を担持させることができる。また、後述する電解質層との接触面積も大きくなり、エネルギー変換効率を向上させることができる。
【００３０】
多孔質半導体層の膜厚としては、１μｍ〜１００μｍの範囲内、その中でも、５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、多孔質半導体層の膜抵抗を小さくすることができ、また、多孔質半導体層による光吸収が十分に行われるからである。
【００３１】
多孔質半導体層を形成する金属酸化物微粒子は、増感色素から発生した電荷を導電性基材１０へ伝導させることができるものであれば特に限定はされない。具体的には、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3，ＣｅＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、Ｙ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3等を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子は、いずれか一種を使用しても良く、また、２種以上を混合して使用してもよい。中でも、ＴｉＯ2を好ましく用いることができる。さらに、これらの内の一種をコア粒子とし、他の金属酸化物微粒子により、コア粒子を被覆してシェルを形成するコアシェル構造としてもよい。
【００３２】
多孔質半導体層には、金属酸化物微粒子の結着剤として樹脂を添加することができる。樹脂の具体例としては、セルロース又はその誘導体等を挙げることができる。
【００３３】
多孔質半導体層中の金属酸化物微粒子の含有量としては、４０重量％〜９９．９重量％の範囲内、中でも、８５重量％〜９９．９重量％の範囲内であることが好ましい。
【００３４】
また、金属酸化物微粒子の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲よりも粒子径が小さい場合には、そのような粒子の製造が困難となり、各々の粒子が凝集し、二次粒子を形成する可能性があるため好ましくない。一方、上記範囲よりも粒子径が大きい場合には、多孔質半導体層の表面積が小さくなり、多孔質半導体層に担持される増感色素が減少して、光電変換効率が低下する可能性があるため好ましくない。
【００３５】
粒径の異なる金属酸化物微粒子を混合して用いてもよい。これにより、光散乱効果を高めることができ、多孔質半導体層内により多くの光を閉じ込めることができるため、増感色素における光吸収を効率的に行うことができる。例えば、１０ｎｍ〜５０ｎｍの金属酸化物微粒子と、５０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物微粒子とを混合して用いる場合を挙げることができる。
【００３６】
金属酸化物微粒子に担持させる増感色素は、光を吸収し起電力を生じさせることが可能なものであれば特に限定はされない。具体的には、有機色素または金属錯体色素を使用することができる。例えば有機色素としては、アクリジン系、アゾ系、インジゴ系、キノン系、クマリン系、メロシアニン系、フェニルキサンテン系、インドリン系、スクアリウム系の色素が挙げられる。特に、クマリン系が好適に用いられる。
【００３７】
また、金属錯体色素としては、ルテニウム系色素、特にルテニウムビピリジン色素及びルテニウムターピリジン色素が好ましく用いられる。このような増感色素を金属酸化物微粒子の孔表面に担持させることにより、可視光の範囲まで効率的に取り込んで光電変換を生じさせることができる。
【００３８】
多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定はされないが、塗布法により形成することが好ましい。すなわち、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサー等の公知の分散機を用いて、金属酸化物微粒子を溶媒に分散させた塗工液を調製し、この塗工液を導電性基材１０上（導電層が形成されている場合には導電性基材の導電層側）に塗布し、乾燥させ、必要に応じてさらに焼成する。その後、金属酸化物微粒子の表面に増感色素を吸着させることにより、増感色素が担持された多孔質半導体層を形成することができる。
【００３９】
金属酸化物微粒子の塗工液に使用する溶媒としては、特に限定はされない。具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び純水等を挙げることができる。
【００４０】
その他、必要に応じて、多孔質半導体層の形成に使用する塗工液の塗工適性を向上させるために、各種添加剤を用いてもよい。添加剤としては、界面活性剤、粘度調整剤、分散助剤、ｐＨ調節剤等を用いることができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、塩酸、酢酸、アンモニア等を挙げることができる。
【００４１】
金属酸化物微粒子を含む塗工液を塗布する方法としては、公知の塗布方法であれば特に限定はされないが、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。このような塗布法を用い、一回または複数回、塗布及び乾燥を繰り返すことにより多孔質半導体層を所望の膜厚になるよう調整して形成する。
【００４２】
塗布、乾燥させた後、必要に応じて焼成を行う。これにより、多孔質半導体層の均質化、高密度化を図ることができ、金属酸化物微粒子間の結着性が高まるため、電荷の伝導性を向上させることができる。また、導電性基材と多孔質半導体層との密着性も向上させることができる。焼成する温度、時間は、多孔質半導体層の膜厚等によって異なり限定されるものではないが、一般的には３００℃〜７００℃で５分〜１２０分程度である。また、導電性基材がプラスチックフィルムから構成される場合は、フィルムの耐熱温度以下で乾燥・焼成を行うことが好ましい。
【００４３】
増感色素を担持させる方法としては、例えば、増感色素の溶液に乾燥・焼成した金属酸化物微粒子を浸漬させ、その後、乾燥させる方法や、増感色素の溶液を金属酸化物微粒子上に塗布し、浸透させた後、乾燥させる方法等を挙げることができる。増感色素の溶液に使用する溶媒は、用いる色素増感剤の種類に応じて、水系溶媒、有機系溶媒から適宜選択する。
【００４４】
（対向電極）
対向電極４０としては、各種の金属箔や金属板等、あるいはガラスやプラスチック等の基板の表面上に導電層が形成されたものを用いることができる。基板は、透明であっても不透明であっても良いが、光の受光面側に位置する場合には、光の透過性に優れた透明基板であることが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、及び水蒸気等に対するガスバリア性に優れたものであることが好ましい。具体的には、石英ガラス、パイレックス（登録商標）、及び合成石英ガラス等の可撓性のない透明なリジット材、あるいはエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチックフィルムを挙げることができる。
【００４５】
プラスチックフィルムを基板としてこれに導電層を形成した可撓性フィルムからなる対向電極を使用する場合は、これにより様々な用途に太陽電池を用いることができ、また太陽電池の軽量化、製造コストの削減を果たすことができる。なお、プラスチックフィルムは単独で基板として使用しても良く、２種以上の異なるプラスチックフィルムを積層した状態で使用しても良い。
【００４６】
対向電極、又は対向電極の基板の厚さとしては、１０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４７】
基板上に形成する導電層の材料としては、導電性に優れたものであれば特に限定はされないが、光の受光面側に位置する導電層においては、光の透過性に優れているものであることが好ましい。例えば、光の透過性に優れた材料として、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ、ＩＺＯ等を挙げることができる。中でも、ＦＴＯ、ＩＴＯは、導電性及び透過性の両方に優れているため特に好ましく用いられる。
【００４８】
また、基板上に形成する導電層の材料としては、各々の仕事関数を考慮して選択することが好ましい。例えば、仕事関数が高い材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＺｎＯ等を挙げることができる。一方、仕事関数が低い材料としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｚｒ等を挙げることができる。
【００４９】
なお、各々の導電層は、単層から構成されていても良く、また、異なる仕事関数の材料が積層されて構成されていても良い。
【００５０】
導電層の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内である。
【００５１】
このような導電層を形成する方法としては、特に限定はされないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等を挙げることができる。中でも、スパッタ法が好ましく用いられる。
【００５２】
対向電極の導電層上にさらに触媒層を形成することにより、色素増感型太陽電池の発電効率をより向上させることができる。上記触媒層の例としては、Ｐｔを蒸着した層や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機物からなる触媒層を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００５３】
（電解質層）
次に、電解質層３０について説明する。電解質層３０は、多孔質半導体層２０を形成した導電性基材１０と対向電極４０との間に形成され、酸化還元対、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を少なくとも含むものである。
【００５４】
酸化還元対としては、一般的に電解質層において用いられているものから適宜選択することができる。具体的には、ヨウ素の酸化還元対、もしくは臭素の酸化還元対が好ましく用いられる。ヨウ素の酸化還元対としては、ヨウ素とヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ＴＰＡＩ（テトラプロピルアンモニウムヨージド）等のヨウ化物との組み合わせを挙げることができる。また、臭素の酸化還元対としては、臭素と臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物との組み合わせを挙げることができる。
【００５５】
電解質層３０中の酸化還元対の濃度は、酸化還元対の種類によっても異なり特に限定されるものではないが、ヨウ素あるいは臭素の酸化還元対を用いる場合、ヨウ素もしくは臭素が０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化物もしくは臭化物が０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、一般的にはヨウ素もしくは臭素とヨウ化物もしくは臭化物とのモル比が１：１０程度となるように設定する。
【００５６】
イオン液体は、電解質の粘性を下げ、イオンの伝導性を改善して光電変換効率を向上させるものである。イオン液体は蒸気圧が極めて低く、常温では実質的にほとんど蒸発せず、一般的な有機溶媒のように揮発や引火の心配がないことから、電解質の揮発による劣化を防止することができる。
【００５７】
本発明では、アニオン（陰イオン）が、二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を少なくとも用いる。ここで、二価以上のカルボン酸イオンとは、二以上のアニオン性基を有する化合物のイオンであって、かつ二以上のアニオン性基のうち少なくとも一つはカルボキシル基であるものである。アニオン性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、リン酸基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを挙げることができる。
【００５８】
色素増感型太陽電池の電解質層にアニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を用いることによって、電解質の揮発による劣化を防止できるとともに、高い開放電圧を得ることができる。アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体は、少なくとも一つのカルボキシル基を有するので、半導体層の色素が担持されなかった部位に担持され、逆電子移動を防止することができるためと考えられる。また、本発明によれば、イオン液体自体がカルボン酸なので、カルボン酸のイオン液体に対する被溶解性は不問であり、電解質層にカルボン酸を容易に含有させることができる。また、後述するヨウ化物系イオン液体等の他のイオン液体を併用する場合であっても、イオン液体どうしを混合するので、相溶性は良好である。さらに、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体は、電解質としてイオン伝導に寄与し、酸化還元対の拡散速度を向上させることができる。
【００５９】
上記の二価以上のカルボン酸イオンとしては、ジカルボン酸イオンであることが好ましい。ジカルボン酸は、二価以上のカルボン酸のなかで比較的容易に入手することができるからである。ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの置換体などを挙げることができる。なお、置換体とは、有機化合物の炭化水素の水素原子を他の原子又は他の原子団に置き換えた化合物である。
【００６０】
特に、アニオンがマレイン酸イオン又はマレイン酸置換体イオンであるイオン液体を電解質層に用いることによって、高い変換効率の色素増感型太陽電池を得ることができる。アニオンがマレイン酸イオン又はマレイン酸置換体イオンであるイオン液体は、低粘度であるため、酸化還元対の拡散速度が向上するためと考えられる。
【００６１】
上記のイオン液体のカチオン（陽イオン）としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、及び１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、及び１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、脂環式アミン系、並びに脂肪族アミン系であるものを挙げることができる。
【００６２】
イオン液体としては、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を用いることを条件として、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体以外の他のイオン液体を併用してもよい。他のイオン液体のアニオンとしては、フッ素イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、及びトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート等のフッ素系、ヨウ素イオン、臭素イオン、塩素イオン、シアネート系、チオシアネート系であるものを挙げることができ、また、他のイオン液体のカチオンとしては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、及び１−オクタデシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、及び１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、テトラブチルホスホニウム等のホスホニウム系、トリエチルスルホニウム等のスルホニウム系、脂環式アミン系、並びに脂肪族アミン系であるものを挙げることができる。これらの他のイオン液体は、いずれか一種を単独でアニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体と併用してもよいし、複数を混合して併用してもよい。
【００６３】
アニオンがヨウ素であるイオン液体（以下「ヨウ化物系イオン液体」という。）を用いた場合には、ヨウ化物系イオン液体は、ヨウ素イオンの供給源となるため、上記の酸化還元対としても機能させることができる。ヨウ化物系イオン液体の具体例としては、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド等を挙げることができる。
【００６４】
電解質層３０中のイオン液体の濃度は、イオン液体の種類等によっても異なるが、電解質層３０中に５重量％〜９５重量％、特に１０重量％〜８５重量％含有させることが好ましい。また、電解質層中に含有させる全てのイオン液体のうち、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体は、少なくとも５重量％以上を占めることが好ましい。なお、ヨウ化物系イオン液体のように、酸化還元対としても機能するイオン液体については、上記の電解質層３０中のイオン液体の濃度を決するにあたってイオン液体ではなく酸化還元対として含有させることとし、電解質層３０中に、０．１ｍｏｌ／ｌ〜６０ｍｏｌ／ｌを含有させることが好ましい。このとき、ヨウ素の濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ〜６ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、ヨウ化物系イオン液体以外のヨウ化物は含んでも含んでいなくてもよい。
【００６５】
その他、電解質層３０には、色素増感型太陽電池の電池性能や耐久性の向上等を目的として、種々の添加剤や樹脂を含有させることができる。添加剤の具体例としては、グアニジウムチオシアネート、ターシャリーブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾール等を挙げることができる。添加剤の電解質層３０中の濃度は、各種添加剤を合計して１ｍｏｌ／ｌ以下とすることが好ましい。また、樹脂の具体例としては、セルロース又はその誘導体等を挙げることができる。電解質層に樹脂を含有させて、電解質を固体化することで、封止材の劣化や破損により液漏れが発生することを防止できる。樹脂の電解質層３０中の濃度は、電解質層の５重量％〜６０重量％とすることが好ましい。
【００６６】
電解質層３０の形成方法としては、多孔質半導体層２０と対向電極４０とを所定の間隙を有するように配置させ、その間隙に電解質層形成用液を注入することによって電解質層を形成する方法（以下、注入法という）、あるいは多孔質半導体層２０上に電解質層形成用液を塗布し、乾燥させることにより形成する方法（以下、塗布法という）等を挙げることができる。
【００６７】
電解質層３０を注入法により形成する場合は、まず、導電層が形成された対向電極４０を準備し、多孔質半導体層２０及び対向電極４０が所定の間隙を有して対向するように配置する。この際の間隙としては、導電性基材１０及び対向電極４０の間の距離が２μｍ〜１５０μｍになるように設定することが好ましい。対向電極４０を所定の間隙を有して配置するために、導電性基材１０側または対向電極４０側のいずれか一方にスペーサを設置することができる。このようなスペーサとしては、公知のガラススペーサ、樹脂スペーサが挙げられる。
【００６８】
次に、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを少なくとも含む電解質層形成用液を作成し、その電解質層形成用液を、毛細管現象を利用する等して間隙に注入して、電解質層３０を形成させ、電解質層の側部周囲を硬化性樹脂等で封止する。これにより、色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００６９】
電解質層３０を塗布法により形成する場合は、まず、酸化還元対と、アニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体とを少なくとも含む電解質層形成用液を作成する。次に、公知の塗布手段により、電解質層形成用液を多孔質半導体層２０上に塗布して、電解質層３０を形成する。塗布手段としては、具体的には、ダイコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、バーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、マイクロバーコート、マイクロバーリバースコートや、スクリーン印刷等を挙げることができる。
【００７０】
なお、添加剤や樹脂等を含有させたり、電解質層形成用液の塗布適性を調整するために、必要に応じて電解質層形成用液に溶媒を用いることができる。溶媒としては、酸化還元対、及びアニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体が被溶解性を示すエタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系溶媒等の揮発性有機溶媒や、純水等が好ましく用いられる。具体的には、電解質層形成用液の安定性、電解質の成膜性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコールや、水、ＮＭＰ等の溶媒が好適に用いられる。溶媒を用いた場合には、電解質層形成用液を塗布した後、適宜乾燥させて溶媒を除去することにより電解質層３０を形成することができる。
【００７１】
このようにして形成した電解質層３０に対し、対向電極４０の導電層側を貼り合わせ、電解質層の側部周囲を硬化性樹脂等で封止することにより、本発明の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００７２】
（太陽電池モジュール）
上述のようにして得られた二以上の色素増感型太陽電池１を、直列または並列に接続することにより色素増感型太陽電池モジュールを得ることができる。具体的には、例えば、複数個の色素増感型太陽電池を平面状または曲面状に配列させ、各電池の間には非導電性の隔壁を設けて仕切りをし、それぞれの電池を導電性の部材を用いて電気的に接続するとともに、端部から正極または負極の電極リードを引き出してモジュール化することができる。モジュールを構成する色素増感型太陽電池の個数は任意であり、所望の電圧が得られるように自由に設計することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００７４】
（電解質層形成用液の調製）
（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムマレイン酸塩（ＥＭＩｍ−Ｍ）５ｍｌに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）及びヨウ素（Ｉ2）をそれぞれ１２ｍｏｌ／ｌ及び１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように加えて、攪拌して溶解させた。これにより、電解質層形成用液を調整した。
【００７５】
（実施例２）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムマレイン酸塩（ＥＭＩｍ−Ｍ）２．５ｍｌと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルフォニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）２．５ｍｌとを混合したものに、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド（ＰＭＩｍ−Ｉ）及びヨウ素（Ｉ2）をそれぞれ１２ｍｏｌ／ｌ及び１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように加えて、攪拌して溶解させた。これにより、電解質層形成用液を調整した。
【００７６】
（実施例３）
実施例１にて、ＥＭＩｍ−Ｍに代えて、テトラブチルホスホニウムマレイン酸塩（ＴＢＰ−Ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。
【００７７】
（実施例４）
実施例１にて、ＥＭＩｍ−Ｍに代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムコハク酸塩（ＥＭＩｍ−Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。
【００７８】
（実施例５）
実施例１にて、ＥＭＩｍ−Ｍに代えて、テトラブチルホスホニウムコハク酸塩（ＴＢＰ−Ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。
【００７９】
（比較例１）
実施例１にて、ＥＭＩｍ−Ｍに代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルフォニル）イミド（ＥＭＩｍ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液を調整した。
【００８０】
（比較例２）
実施例１にて、ＥＭＩｍ−Ｍに代えて、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロスルフォニル）イミド（ＴＢＰ−ＴＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様にして電解質層形成用液の調整を試みたが、液が凝固して作成できなかった。
【００８１】
（導電性基材及び多孔質半導体層の形成）
平均一次粒径が約１０ｎｍ〜２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンインキ（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）と、ガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された表面抵抗率が６オーム／スクエアの透明導電ガラス（日本板硝子社製）を用意した。その導電ガラス上に、上記の酸化チタンインキをスクリーン印刷法で塗布し、４５０℃で焼成し、膜厚２μｍの多孔質の酸化チタン層を形成した。さらに、その酸化チタン層上に、上記の酸化チタンインキの塗布及び焼成を繰り返すことで、最終的に、導電ガラス上に膜厚８μｍの酸化チタン層を形成した。
次いで、ルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製；シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を無水エタノール中に３．０×１０-4ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させた色素溶液に、上記の酸化チタン層を室温下で１２時間浸漬させた。浸漬後に色素溶液から引き上げ、酸化チタン層に付着した色素溶液を無水エタノールで洗浄し、風乾した。これにより、導電性基材上に多孔質半導体層を形成した。
【００８２】
（対向電極の作製）
ガラス板上にフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が形成された表面抵抗率が６オーム／スクエアの透明導電ガラス（日本板硝子社製）上に、白金を厚み１５０Åで積層することにより対向電極を作製した。
【００８３】
（色素増感型太陽電池の作製）
多孔質半導体層（４ｍｍ×４ｍｍ）が形成された導電性基板上に、膜厚３０μのエポキシ樹脂層を多孔質半導体層の周囲を囲うように形成した後、導電性基板の多孔質半導体層及びエポキシ樹脂層と対向電極の白金層とを向かい合わせて貼り合わせた。続いて、対極基板に開けた注入口より電解質形成用液を注入し、注入口をエポキシ樹脂及びガラス板で封止することで、所望の色素増感型太陽電池を作製した。
【００８４】
（発電性能の評価方法）
太陽電池の発電性能の評価は、擬似太陽光（ＡＭ１．５、入射光強度１００ｍＷ／ｃｍ2）を光源として、多孔質半導体層を有する導電性基材側から入射させ、ソースメジャーユニット（ケースレー社製、２４００型）を用いて電圧を印加して、太陽電池の電流電圧特性を測定し、光電変換効率を求めた。なお、測定に用いた多孔質半導体層の面積は０．１６ｃｍ2（４ｍｍ×４ｍｍ）である。
【００８５】
（評価結果）
表１に上記の実施例及び比較例で作製した色素増感型太陽電池の評価結果を示す。
【００８６】
【表１】
2011076935.tif 000003
【００８７】
実施例及び比較例のイオン液体を用いることで、電解質の揮発による劣化は見られない。このとき、表１にて、実施例１〜５と比較例１を対比することで、電解質層にアニオンが二価以上のカルボン酸イオンであるイオン液体を用いた場合は、カルボキシル基を含有しないイオン液体のみを用いた場合よりも、開放電圧が高い色素増感型太陽電池が得られたことがわかる。
【００８８】
さらに、実施例１〜２と実施例４と比較例１を対比することで、イオン液体のカチオンが同一である場合には、アニオンがマレイン酸イオンである場合に、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【００８９】
１    色素増感型太陽電池
１０  導電性基材
２０  多孔質半導体層
３０  電解質層
４０  対向電極
【図１】
2011076935.tif 000004