(57)【要約】【課題】シリコンウェーハをエッチングする際に、ウェーハの表層からバルク部へのＣｕ等の金属不純物の拡散を防止しながら、ウェーハ表層と共にＣｕを効果的にエッチング除去することができるシリコンウェーハのエッチング方法を提供することを目的とする。【解決手段】シリコンウェーハをエッチングする方法であって、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらシリコンウェーハをエッチングするシリコンウェーハのエッチング方法、又は、シリコンウェーハをエッチングする方法であって、混酸を用いてシリコンウェーハをエッチングする際に、シリコンウェーハの加工歪深さとエッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるように温度を調節してエッチングするシリコンウェーハのエッチング方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンウェーハをエッチングする方法であって、少なくとも、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらシリコンウェーハをエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項２】
シリコンウェーハをエッチングする方法であって、少なくとも、混酸を用いてシリコンウェーハをエッチングする際に、前記シリコンウェーハの加工歪深さと前記エッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるように温度を調節してエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項３】
前記エッチングを、前記エッチングするシリコンウェーハの加工歪深さと、前記エッチングする際にＣｕがウェーハ内に拡散する距離とを足した値以上のエッチング代でエッチングすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項４】
前記エッチングするシリコンウェーハを、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下のシリコンウェーハとすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチングを、エッチング時間７分以上、又は、エッチング代３３μｍ以上でエッチングすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項６】
前記用いる混酸を、ＨＦとＨＮＯ３の混酸とすることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
【請求項７】
前記エッチングするシリコンウェーハを、ウェーハの表層及び／又はバルク部の不純物分析が行われる評価サンプルとすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のシリコンウェーハのエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混酸を用いてシリコンウェーハをエッチングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、シリコンウェーハの製造工程は、シリコン等の単結晶棒をスライスし、得られたシリコンウェーハに研削、面取り、ラッピング、エッチング、鏡面研磨および洗浄・乾燥する工程等から構成されている。
これらの各工程は、その目的により一部の工程が入れ替えられたり、複数回繰り返されたり、あるいは熱処理等の他の工程が付加、置換されたりして種々の工程が行われる。
【０００３】
そして、スライス、研削、面取り、ラッピング等の機械的加工がおこなわれた際に導入される加工歪層の除去を目的としてエッチングが行われる。このとき行われるエッチング工程としては、例えば、アルカリ水溶液を用いたアルカリエッチング工程が行われる場合がある（特許文献１参照）。
また、加工歪層除去を目的としたエッチング工程としては、例えばフッ酸、硝酸、酢酸、水からなる混酸を用いて、ウェーハ表面より数〜数十μｍエッチングする酸エッチング工程が一般的である。
【０００４】
また、このような混酸を用いたエッチングは、全溶解法等によりウェーハ中のＣｕ濃度を評価する際に、前処理である表層除去のためのエッチングにも用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１６２９５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記のようなエッチング工程を行った場合に、ウェーハ表層のＣｕが内部に拡散して、バルク部のＣｕ濃度が高くなってしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、シリコンウェーハをエッチングする際に、ウェーハの表層からバルク部へのＣｕ等の金属不純物の拡散を防止しながら、ウェーハ表層と共にＣｕを効果的にエッチング除去することができるシリコンウェーハのエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、シリコンウェーハをエッチングする方法であって、少なくとも、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらシリコンウェーハをエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法を提供する。
【０００９】
このように、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらエッチングすることにより、エッチング中にウェーハ表層のＣｕ等の金属不純物が内部に拡散することを抑制することができ、エッチングによりウェーハ表面と共にＣｕ等の金属不純物も効果的に除去することができる。
また、本発明のエッチング方法を用いて、Ｃｕ濃度評価を行う際の評価用サンプルの前処理のエッチングを行うことで、Ｃｕがバルク部へ拡散しないようにウェーハ表層をエッチング除去できるため、表層とバルク部のＣｕ濃度の分離分析を確実に行い、Ｃｕ汚染の正確な評価が可能になる。さらに、本発明のエッチング方法であれば、低温に維持されるため、バッチ処理により複数枚のウェーハを同時にエッチングする際にも、エッチング代のバラツキが小さく、無駄の無いエッチングを行うことができる。
【００１０】
このとき、前記エッチングを、前記エッチングするシリコンウェーハの加工歪深さと、前記エッチングする際にＣｕがウェーハ内に拡散する距離とを足した値以上のエッチング代でエッチングすることが好ましい。
このようなエッチング代でエッチングすることにより、ウェーハの加工歪層と共に表層のＣｕを確実に除去することができる。
【００１１】
また、本発明は、シリコンウェーハをエッチングする方法であって、少なくとも、混酸を用いてシリコンウェーハをエッチングする際に、前記シリコンウェーハの加工歪深さと前記エッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるように温度を調節してエッチングすることを特徴とするシリコンウェーハのエッチング方法を提供する。
【００１２】
このように温度を調節することで、簡易な方法で、Ｃｕのウェーハ内部への拡散を抑制することができる。そして、この温度調節による拡散抑制によって、シリコンウェーハの加工歪深さとエッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるようにすることで、Ｃｕが加工歪層から内部へ拡散したとしても、最小限のエッチング代で不純物を確実に除去することができる。このため、本発明のエッチング方法によれば、Ｃｕを除去するためにエッチング代を過剰に取る必要が無く、効率的に金属汚染の少ないシリコンウェーハにすることができる。
【００１３】
本発明において、前記エッチングするシリコンウェーハを、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下のシリコンウェーハとすることが好ましい。
このような低抵抗率のシリコンウェーハは、Ｃｕ等の金属汚染物が加工歪層等の表層付近に保持され、さらには一度バルク部に汚染が拡散すると除去するのが困難であるため、本発明のエッチング方法を適用するのが好適である。
【００１４】
本発明において、前記エッチングを、エッチング時間７分以上、又は、エッチング代３３μｍ以上でエッチングすることが好ましい。
このようなエッチング時間、エッチング代であれば、ウェーハの加工歪層と共に表層のＣｕ等の金属不純物をより確実に除去することができる。
【００１５】
本発明において、前記用いる混酸を、ＨＦとＨＮＯ３の混酸とすることができる。
本発明のエッチング方法に用いる混酸としては、特に限定されず、ＨＦとＨＮＯ３の混酸を用いることができる。
【００１６】
本発明において、前記エッチングするシリコンを、ウェーハの表層及び／又はバルク部の不純物分析が行われる評価サンプルとすることが好ましい。
本発明のエッチング方法を用いて、Ｃｕ等の濃度評価のための評価用サンプルの前処理のエッチングを行うことで、ウェーハ表層のＣｕ等をバルク部へ拡散させないようにエッチング除去できるため、表層とバルク部の分離分析を確実に行い、ウェーハ汚染の正確な評価が可能となる。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本発明のシリコンウェーハのエッチング方法によれば、ウェーハ表層のＣｕ等の金属不純物を効果的に除去することができるため、バルク部への汚染がほとんどないシリコンウェーハにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】温度によるウェーハ内部へのＣｕの拡散距離と時間の関係を示すグラフである。
【図２】温度、抵抗率によるウェーハ内部へのＣｕの拡散距離と時間の関係を示すグラフである。
【図３】エッチング時のウェーハ内部へのＣｕ拡散を説明するための説明図である。
【図４】全溶解法によるシリコンウェーハのＣｕ濃度測定のフロー図である。
【図５】実施例、比較例における各工程後のＣｕ濃度を示すグラフである。
【図６】本発明のエッチング方法において温度調節する方法を説明するための説明図である。
【図７】本発明と従来のエッチング方法でシリコンウェーハをエッチングした場合のエッチング時間とエッチング代及びＣｕ侵入深さの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
従来、スライス、ラッピング、エッチング等の工程を経て、加工歪層が除去されたシリコンウェーハのＣｕ等の金属不純物濃度が高くなってしまう問題があった。
これに対して、本発明者らは、各工程後のサンプルの抜き取りにより、バルクの不純物濃度の推移を対比して、Ｃｕのバルク部への侵入が生じる工程がないかを鋭意検討した。
【００２０】
従来、スライス工程で表層にＣｕが侵入するが、シリコンウェーハの表層にマイクロクラック等を含む加工歪層があり、この加工歪層によりＣｕが表層でとどまって、その表層部は、その後のラッピング、エッチング工程等でほとんど除去され、エッチング後にはＣｕは表層と共にほぼ除去されていると考えられた。
しかし、本発明者らがさらに検討した結果、エッチングで表層５０μｍ（片側）を除去したサンプルのバルクのＣｕレベルは、抵抗率１０Ω・ｃｍ（Ｐ−）のウェーハと０．００５Ω・ｃｍ（Ｐ＋＋）のウェーハとでは、Ｐ−：１Ｅ１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）とＰ＋＋：１Ｅ１２（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）と約一桁異なるＣｕレベルが観察された。一方、結晶の試験試料（ｓｌａｂ）の評価では、ＣｕレベルはＰ−のウェーハとＰ＋＋のウェーハは同等で、１Ｅ１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）以下となり、検出下限以下となった。
【００２１】
ここで、Ｃｕのシリコン結晶中への拡散距離は、ウェーハのドーパント濃度が低い（高抵抗）、高温、長時間であるほど拡散距離が長くなる。図２にウェーハの抵抗率及び保持温度による拡散距離と時間の関係を示す。
図２からわかるように、Ｃｕの拡散距離は、低抵抗のＰ＋＋のウェーハの方が短いことが分かる。これは、低抵抗のウェーハはドーパント濃度が高いため、Ｃｕが拡散しにくいことを示すが、逆に、このような低抵抗のウェーハは高温におかれてバルク部に一度Ｃｕが拡散すると、ウェーハ内部に留まり移動しにくい傾向がある。従って、上記のように、ウェーハバルク部のＣｕレベルが抵抗率０．００５Ω・ｃｍ（Ｐ＋＋）のウェーハの方が、抵抗率１０Ω・ｃｍ（Ｐ−）のウェーハに比べて約一桁も悪い結果となっていたことを見出した。
【００２２】
従来のエッチング工程では、エッチング速度を高める目的で、加温されたエッチャントを用いており、また、加温せず常温のエッチャントを用いた場合でも、混酸を用いると反応熱でエッチャントの温度が高くなり、加温されたのと同様になってしまい、通常５０℃以上となってしまう。このため、バルク部へのＣｕ拡散が、エッチング工程において生じてしまい、その後の工程でも除去しきれないことを見出した。
図１に保持温度（１００、８０、ＲＴ（Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：室温）、１０℃）による拡散距離と時間の関係を示す。図１からわかるように、温度１０℃以下であれば、温度がＲＴの時の半分の拡散距離にすることができ、ウェーハバルク部への拡散を十分に抑制できることを見出した。そして、バルク部への拡散の原因である混酸によるエッチング工程での温度の高温化を防止し、１０℃以下に冷却して維持することでＣｕの拡散を防止できることを見出し、さらに、このときの温度を０℃以上に維持すれば混酸が凍結するのを防止できることを見出した。
【００２３】
また、エッチング時の温度調節を、シリコンウェーハの加工歪深さとエッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるようにすることで、表層のＣｕを効果的に除去出来ることをさらに見出して、本発明を完成させた。
【００２４】
図３は、本発明と従来のエッチング工程における、シリコンウェーハ中のＣｕ挙動を説明するための説明図である。図３に示すように、スライス工程後のシリコンウェーハの表層にはＣｕがとどまり、表層部のみがＣｕ汚染領域となっているが、従来のエッチングを施すことにより、バルク部にまでＣｕが拡散してしまい、表層をエッチングしても内部に拡散したＣｕが残ってしまう。しかし、本発明のエッチングによれば、拡散を表層付近に抑制しながらウェーハ表層の加工歪層と共にＣｕも除去される。
【００２５】
以下、本発明のエッチング方法について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図４は、全溶解法によるシリコンウェーハ中のＣｕ濃度を測定する工程のフロー図である。図６は、本発明のエッチング方法において温度調節する方法を説明するための説明図である。
【００２６】
本発明は第一のエッチング方法として、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらシリコンウェーハをエッチングするシリコンウェーハのエッチング方法である。
【００２７】
このように、混酸を用いて０〜１０℃の温度範囲に維持しながらエッチングすることにより、エッチング中にウェーハ表層のＣｕ等の金属不純物が内部に拡散することを抑制することができ、エッチングによりウェーハ表面と共にＣｕも効果的に除去することができる。
また、本発明のエッチング方法を用いて、Ｃｕ濃度評価を行う際の評価用サンプルの前処理のエッチングを行うことで、Ｃｕがバルク部へ拡散しないようにウェーハ表層をエッチング除去できるため、表層とバルク部の分離分析を確実に行い、Ｃｕ汚染の正確な評価が可能となる。さらに、本発明のエッチング方法であれば、低温に維持されるため、バッチ処理により複数枚のウェーハを同時にエッチングする際にも、エッチング代のバラツキが小さく、無駄の無いエッチングを行うことができる。
【００２８】
このとき、エッチングを、エッチングするシリコンウェーハの加工歪深さと、エッチングする際にＣｕがウェーハ内に拡散する距離とを足した値以上のエッチング代でエッチングすることが好ましい。
このようなエッチング代でエッチングすることにより、ウェーハの加工歪層と共に表層のＣｕを確実に除去することができる。
【００２９】
また、本発明は第二のエッチング方法として、混酸を用いてシリコンウェーハをエッチングする際に、シリコンウェーハの加工歪深さとエッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるように温度を調節してエッチングするシリコンウェーハのエッチング方法である。
【００３０】
このように温度を調節することで、簡易な方法で、Ｃｕのウェーハ内部への拡散を抑制することができる。そして、この温度調節による拡散抑制によって、シリコンウェーハの加工歪深さとエッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離とを足した値がエッチング代以下になるようにすることで、Ｃｕが加工歪層から内部へ拡散したとしても、最小限のエッチング代で不純物を確実に除去することができる。このため、本発明のエッチング方法によれば、Ｃｕを除去するためにエッチング代を過剰に取る必要が無く、効率的に金属汚染の少ないシリコンウェーハにすることができる。
この本発明の第二のエッチング方法における調節する温度としては、特に限定されないが、０〜１０℃の温度範囲に調節することで、少ないエッチング代でより確実にＣｕ等の金属汚染物を除去することができる。
また、本発明の第二のエッチング方法におけるエッチング代を、以下のように予め調節する温度ごとに求めておいて、エッチングを行うこともできる。
【００３１】
本発明のエッチング及び従来のエッチングのエッチング代とウェーハ表層のＣｕをエッチング除去するために必要なエッチング代及びエッチング時間について、図７に示すように調べた。図７は、加工歪層の深さを３０μｍと仮定して、抵抗率０．１Ω・ｃｍ（Ｐ＋）と０．０５Ω・ｃｍ（Ｐ＋）のシリコンウェーハのエッチング代（深さ）及び加工歪層からのＣｕ侵入深さのエッチング時間による推移を概算した結果を示すグラフである。このような予め概算したグラフから、エッチング代、調節する温度を決定してエッチングを行うこともできる。
【００３２】
図７から分かるように、本発明のエッチング方法によるエッチングで、エッチング代３３μｍ以上、エッチング時間７分以上あれば、十分に表層のＣｕを除去することができることが分かる。一方、従来の方法でエッチングした場合には、エッチング代がＣｕ拡散する侵入深さに追いつかず、Ｃｕを十分に除去するのは困難であり、バルク部にＣｕが拡散して汚染されることが分かる。
従って、本発明の第二のエッチング方法を用いる場合に、エッチング代（シリコンウェーハの加工歪深さ＋エッチング中のＣｕのウェーハ内への拡散距離）は３３μｍ以上に決めて、１０℃以下に温度調節すればよいことが予め分かる。
【００３３】
以上より、本発明のエッチング方法において、エッチングを、エッチング時間７分以上、又は、エッチング代３３μｍ以上でエッチングすることが好ましい。
このようなエッチング時間、エッチング代であれば、ウェーハの加工歪層と共に表層のＣｕをより確実に除去することができる。ただし、加工歪層が浅いウェーハの場合等には、より短い時間、少ないエッチング代でもＣｕの除去が可能である。
【００３４】
このような本発明のエッチング方法で、温度を調節、維持する方法としては特に限定されず、図６に示されているように、混酸（ｅｔｃｈａｎｔ）の入った容器の下に、冷却剤（ｆｒｅｅｚｉｎｇ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を配置して、冷却しながらサンプルを浸漬させることができる。
【００３５】
本発明のエッチング方法において、エッチングするシリコンウェーハを、抵抗率０．１Ω・ｃｍ以下のシリコンウェーハとすることが好ましい。
このような低抵抗率のシリコンウェーハであれば、Ｃｕ等の金属不純物が加工歪層等の表層付近に保持され、さらには一度バルク部に汚染が拡散すると除去するのが困難であるため、本発明のエッチング方法を適用するのに好適である。なお、本発明を適用できるシリコンウェーハとしては上記のような低抵抗率のウェーハに限られず、抵抗率が０．１Ω・ｃｍより大きいウェーハであっても、温度維持によってＣｕが拡散しにくいのは同じであるため、本発明のエッチング方法の効果を得ることはできる。
【００３６】
本発明のエッチング方法に用いる混酸としては、特に限定されず、ＨＦとＨＮＯ３の混酸を用いることができる。その他、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＨＣｌ等を混ぜた混酸を用いることもできる。
【００３７】
本発明のエッチング方法において、エッチングするシリコンウェーハを、ウェーハの表層及び／又はバルク部の不純物分析が行われる評価サンプルとすることが好ましい。
このように、本発明のエッチング方法を用いて、Ｃｕ等の濃度評価のための評価用サンプルの前処理のエッチングを行うことで、ウェーハ表層のＣｕ等をバルク部へ拡散させないようにエッチング除去できるため、表層とバルク部の分離分析を確実に行い、ウェーハ汚染の正確な評価が可能となる。
【００３８】
このような、本発明のエッチング方法を適用するのに好適な評価方法として、図４に示すような、全溶解法がある。
図４に示すように、全溶解法によるウェーハ中のＣｕ濃度測定では、評価用サンプルを抜き取り（ｓａｍｐｌｅ）、それから評価用チップ（１０ｍｍ×２０ｍｍ程度の短冊）を切り出し（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）、前処理として表層をエッチング、洗浄し（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ）、硝酸とフッ酸の蒸気により溶解して（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）、乾燥（ｖａｐｏｒｉｚｅ  ｄｒｉｅｄ）、再抽出（ｒｅ−ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）して、Ｃｕ濃度を測定（ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）する。そして、当該方法の前処理として行われる表層エッチングに本発明のエッチング方法を用いることで、表層とバルク部の分離分析を正確に行うことができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例、比較例）
抵抗率０．００５Ω・ｃｍ（Ｐ＋＋）のシリコンウェーハを製造する際に、各工程後の抜き取りウェーハから評価用チップ（１０ｍｍ×２０ｍｍ程度の短冊）を各４つずつ切り出し、図４に示すような全溶解法でバルク部のＣｕ濃度測定をした。このとき、測定において、前処理の条件のみ変えて評価を行い、その他の製造条件等は同一にした。
この測定前の前処理として、洗浄（酸／過水洗浄）のみ行ったもの（比較例：Ａ）、従来のエッチング（ＨＦ／ＨＮＯ３の混酸、８０℃）を行ったもの（比較例：Ｂ）、本発明のエッチング（ＨＦ／ＨＮＯ３の混酸、５℃）を行ったもの（実施例：Ｃ）と、３つの条件で前処理を行った。実施例Ｃでは、混酸を入れる容器の下に冷却剤を配置して、温度を５℃に維持しながらエッチングを行った。この前処理のエッチング代は、本発明のエッチング、従来のエッチングともに評価用チップの表層５０μｍ（片側）を除去した。測定結果を図５に示す。
【００４０】
測定で比較例Ａの洗浄のみ行ったサンプルでは、製造工程が進むにつれてＣｕ濃度が減少したが、測定時に表層除去が十分でないためＣｕ濃度は全体的に高く、最終的には、１Ｅ１２〜１Ｅ１５（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。また、比較例Ｂの従来のエッチングを行い測定したものは、表層除去は行われ、スライス工程後の測定ではＣｕ濃度が低く測定されたが、Ｃｕは除去しきれず内部に拡散するため、工程が進んでもＣｕ濃度は減らず、最終的には洗浄のみの比較例Ａと同等の濃度が測定された。
本発明のエッチングを行い評価した実施例Ｃのサンプルでは、工程が進むにつれてＣｕ濃度が下がり、最終的には結晶試料の評価レベルと同等の１Ｅ１１（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）程度にまで下がった値が測定された。本発明のエッチング方法を適用することで、バルク部へのＣｕ等の金属不純物拡散を抑制しながら表層除去ができ、正確な測定、評価を行うことができた。
【００４１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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