(57)【要約】【課題】  良好な貯蔵安定性を有し、施工後の深部硬化性が良好な、航空機、複層ガラス、土木建築用途のシーリング材として好適に用いられる一成分形硬化型組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）下記の一般式で表されるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーと、        −Ｓ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン化アルキル基である。）、（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物と、（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材を含む１成分形硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記の一般式で表されるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーと、
−Ｓ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ 
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン化アルキル基である。）、
（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物と、
（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材を
含む１成分形硬化型組成物。
【請求項２】
（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物において、水分率が０．１〜５重量％である請求項１に記載の１成分形硬化型組成物。
【請求項３】
（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材において、含水率が１〜２５重量％である請求項１〜２に記載の１成分形硬化型組成物。
【請求項４】
（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物を、（ａ）シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部含有する請求項１〜３に記載の１成分形硬化型組成物。
【請求項５】
（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材を、（ａ）シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部含有する請求項１〜４に記載の１成分形硬化型組成物。
【請求項６】
８０℃で２日間養生することで、硬化型組成物表面から７ミリメートル以上硬化する請求項１〜５に記載の１成分形硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１成分形硬化型組成物に関し、特に、良好な貯蔵安定性を有し、施工後の深部硬化性が良好な、航空機、複層ガラス、土木建築用途のシーリング材として好適に用いられる１成分形硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー、特にポリサルファイドポリマーは、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化され硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密、気密性に優れた特徴を持ち、さらに接着性も良好であることからシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
また、容器内で予め主剤と硬化剤が混合されている１成分形硬化型組成物は、適用場所に施工するのみで硬化物が得られるため、使用時に、ポリサルファイドポリマーを含む主剤と、酸化剤を含む硬化剤を混合して施工する２成分形硬化型組成物に比べて、簡便である。
【０００４】
しかしながら、従来の１成分形硬化型組成物は、貯蔵中の硬化を防ぎ、かつ、施工後には速やかに硬化を進行させる必要があるため、これらを両立することは困難であった。
【０００５】
過酸化カルシウムなどの酸化剤が水により活性化されることを利用し、ポリサルファイドポリマーと酸化剤の他に、モレキュラーシーブなどの乾燥剤を加えることで使用するまでの貯蔵安定性を確保する１成分形硬化型組成物が知られていた（特許文献１参照）。また、シリル化試薬によりポリサルファイドポリマーの含有するチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護することで貯蔵安定性が改善されることも知られていた（特許文献２参照）。これらの１成分形硬化型組成物の施工後の硬化は、露出した硬化型組成物の表面から吸収される大気中の水分による酸化剤の活性化に依存する。ポリサルファイドポリマーの硬化物は水分の透過性が低いため、硬化型組成物内部までの深部硬化速度が遅く、作業性が悪いという課題があった。一方で、活性が高い酸化剤、例えば二酸化マンガンなどを酸化剤として用いると、貯蔵中に容器内で硬化が進行してしまうため、１成分形硬化型組成物とすることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２２０３２４号公報
【特許文献２】特開昭６２−８９７６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、良好な貯蔵安定性を有し、施工後の深部硬化性が良好な、航空機、複層ガラス、土木建築用途のシーリング材として好適に用いられる１成分形硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の構成を有する。
（ａ）下記の一般式で表されるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー
−Ｓ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン化アルキル基である。）、
（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物と、
（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材
を含有する１成分形硬化型組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の１成分形硬化型組成物は、貯蔵安定性が良好な１成分形硬化型組成物を得ることができる。本発明の１成分形硬化型組成物は、さらに、ある特定条件、例えば８０℃での加熱処理等、を付与することで、充填材に担持させた水を系内に放出させ、硬化物の内部まで速やかに硬化を進行させることができる。
【００１０】
本発明の１成分形硬化型組成物は、ポリブタジエンポリオールやポリシロキサンを基材ポリマーに用いた硬化型組成物と比較し、気体や水蒸気の遮断性、耐油性に優れているため、航空機、複層ガラス、土木建築用途のシーリング材に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
（ａ）シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーについて、説明する。
【００１３】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーは、下記の一般式で示されるシリルチオ基を有する。
【００１４】
−Ｓ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ 
上記の一般式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、または、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同じでも異なっていても良い。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、または、エチル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、メチル基、または、エチル基であると、加水分解速度が速いため、特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーのシリルチオ基は、空気中の湿気や周囲の水分により加水分解を起こし、活性水素を有するチオール基となることができる。
【００１６】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー基は、室温で液状であるのが好ましく、数平均分子量は、好ましくは、７００〜１０，０００であり、より好ましくは、１，０００〜８，０００である。数平均分子量が７００未満では、加水分解速度が著しく速くなる場合があり、１成分形硬化型組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。また、数平均分子量が１０，０００よりも大きくなると、加水分解速度が遅くなる場合があり、１成分形硬化型組成物の硬化性が悪化する場合がある。
【００１７】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーのポリマー骨格は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルフィイド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好ましい。この中でも、シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーのポリマー骨格は、１成分形硬化型組成物のゴム弾性、耐油性、耐候性、水密、気密性及び接着性が優れていることからポリサルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー骨格及びポリサルファイドポリエーテルポリマー骨格が好ましく、ポリサルファイドポリマー骨格が特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーのポリマー骨格は、さらに好ましくは、
（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を有する。
【００１９】
本発明で用いられるシリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマーは、例えば、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬により、以下に示すポリサルファイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマーおよびチオール基含有ポリエーテルポリマーが含有するチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護することで得ることができる。
【００２０】
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が通常は１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載されている。
【００２１】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ４Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−  及び  −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  及び／又は  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００２２】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、上記（ウ）のポリエーテル部分と上記（エ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ウ）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（エ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００２３】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常は６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。
【００２４】
チオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ウ）−（Ｒ４Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ４は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜３００の整数を示す。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（カ）−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。このチオール基含有ポリエーテルポリマーは、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００でる。このようなチオール基含有ポリエーテルポリマーの好ましい例は、特開平１−２７８５５７号公報に記載されている。
【００２５】
（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物     
II  本発明で用いられる金属酸化物は、二酸化マンガン、二酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム，二酸化鉄、過酸化バリウム、二酸化テルル、二酸化セレン、二酸化スズ、四酸化三鉛、過酸化ストロンチウム，過酸化リチウム、などの無機過酸化物、酸化亜鉛、酸化鉄（II）、酸化鉛、酸化鉄（III）、三酸化アンチモン，酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化カルシウム、酸化銅、酸化バリウムなどの無機酸化物、クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム，二クロム酸ナトリウム、二クロム酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過炭酸ナトリウムなどの無機酸化剤などが挙げられる。この中でも、二酸化マンガン、二酸化鉛が好ましく、特に、二酸化マンガンが好ましい。
【００２６】
本発明では、上記に挙げた金属酸化物を、好ましくは、加熱、減圧、減圧加熱、共沸などの処理により、脱水して用いる。金属酸化剤の水分率は、５重量％以下であり、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４重量％である。金属酸化剤の水分率が５重量％よりも多くなると貯蔵安定性が悪化する。
【００２７】
１成分形硬化型組成物中の（ｂ）水分率が５重量％以下である金属酸化物の含有量は、シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。金属酸化物の添加部数が１重量部未満となると硬化が不十分になることがあり、２０重量部よりも多くなると比重が高くなる場合があり、また経済的な点で好ましくない。
【００２８】
（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材
本発明の水を１重量％以上含有させた充填材の充填材には、モレキュラーシーブ、ゼオライト、マイクロカプセル、マイクロバルーン、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーンなどを使用することができ、好ましくは、モレキュラーシーブ、ゼオライト、マイクロカプセル、マイクロバルーンである。
【００２９】
１成分形硬化型組成物中の（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材中の水は、通常、施工して硬化させる際に含有させた充填材から放出される。放出の方法としては、加熱、冷却、超音波、マイクロ波、赤外線などが挙げられる。充填材に含有させる水分率は、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは5〜１５重量％である。充填材に含有させる水分率が、１重量％未満となると硬化が不十分になる。充填材に含有させる水分率が、２０重量％よりも多くなると貯蔵安定性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００３０】
１成分形硬化型組成物中の（ｃ）水を１重量％以上含有させた充填材は、シリルチオ基を１分子中に２個以上有するポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部である。水を担持した充填材の添加部数が１重量部未満となると硬化が不十分になることがあり、２０重量部よりも多くなると貯蔵安定性が悪化する場合があるため好ましくない。
【００３１】
本発明の硬化型組成物には、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、パーライト等の充填材、フタル酸エステル、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、水添ターフェニル、特開２００４―５１９１８公報記載の炭化水素系可塑剤等の可塑剤を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００３３】
合成例１
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコールＬＰ−５６」）１０００ｇ、ヘキサメチルジシラザン１６１ｇ、サッカリン０．５ｇをコンデンサー、攪拌機を備えた２Ｌの反応器に仕込み、１２０℃に加熱し、５時間攪拌した。減圧留去により過剰のヘキサメチルジシラザンおよび副生成物を除去し、末端にトリメチルシリルチオ基を有するポリサルファイドポリマーを得た。
【００３４】
実施例１〜４
合成例１のポリマー１００重量部に対し、表１に記載したように含水率を調整した二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製「Ｔｙｐｅ−ＦＡ」）を１０重量部、および、表１に記載したように含水率を調整したモレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製「３Ａパウダー」）を７．５重量部添加し、手早くビニール袋に入れ、輪ゴムを閉めて密封した。ビニール袋に入れた状態でよく混合した後、２３℃で養生した。ビニール袋の上から手で触り、混合物が硬化するまでの日数を測定し、貯蔵安定性の尺度とした。また、同様にビニール袋に入れて良く混合した混合物を使用して、幅１２ｍｍ、深さ１５ｍｍの一面ビードを作製し、８０℃で２日間養生した。養生後の表面からの厚さを測定し、深部硬化性の尺度とした。二酸化マンガンおよびモレキュラーシーブの含水率と共に、その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１〜５
比較例１として、合成例１のポリマー１００重量部に対し、未乾燥処理の二酸化マンガンを１０重量部、未吸湿処理のモレキュラーシーブを７．５重量部添加し、手早くビニール袋に入れ、輪ゴムを閉めて密封した。ビニール袋に入れた状態でよく混合した後、実施例と同様の試験を行った。未乾燥処理の二酸化マンガンの含水率は、７．５重量％であった。
【００３６】
比較例２、および、３として、合成例１のポリマー１００重量部に対し、含水率を表１のように調整した二酸化マンガンを１０重量部、未吸湿処理のモレキュラーシーブを７．５重量部を添加し、手早くビニール袋に入れ、輪ゴムを閉めて密封した。ビニール袋に入れた状態でよく混合した後、実施例と同様の試験を行った。
【００３７】
比較例４、および、５として、合成例１のポリマー１００重量部に対し、未乾燥処理の二酸化マンガンを１０重量部、含水率を表１のように調整したモレキュラーシーブを７．５重量部を添加し、手早くビニール袋に入れ、輪ゴムを閉めて密封した。ビニール袋に入れた状態でよく混合した後、実施例と同様の試験を行った。
【００３８】
【表１】
2011105878.tif 000002
【００３９】
従来の１成分形硬化型組成物である比較例１は、貯蔵安定性は６０日間と良好なものの、深部硬化性は８０℃２日養生で０ｍｍと悪かった。二酸化マンガンの含水率のみを調製した比較例２、および、３は、貯蔵安定性は比較例１より向上したが、深部硬化性は０ｍｍと変わらなかった。また、モレキュラーシーブのみの含水率を調整した比較例４、および、５は、深部硬化性は１５ｍｍと大幅に向上したものの、貯蔵安定性が著しく悪化した。
【００４０】
吸湿処理により含水率を調整したモレキュラーシーブと、乾燥処理により含水率を調整した二酸化マンガンを併せて添加した実施例１〜４では、良好な貯蔵安定性を有すると共に、深部硬化性が向上することを確認した。貯蔵安定性と深部硬化性の両立から判断すると、実施例１および実施例３が好ましい。