(57)【要約】【課題】高温保存時におけるガス発生を抑制できる非水電解質電池を提供する【解決手段】正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物を含む。セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、ＦＥＣなどのハロゲン化炭酸エステルおよびｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどのアルキルベンゼンを含む。【選択図】図２
2011154963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記正極は、正極活物質として、表面の組成が式（Ｉ）で表される正極材料を含み、
上記非水電解質は、
式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルと、
式（３）で表されるアルキルベンゼンと
を含み、
上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、上記非水電解質に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であり、
上記アルキルベンゼンの含有量は、上記非水電解質に対して、０．１質量％以上５質量％以下である
非水電解質電池。
式（Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)Ｍ１qＭ２rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。ｑ＋ｒは、ｑ＋ｒ＜１である。）
【化１】
2011154963.tif 000021
（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011154963.tif 000022
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2011154963.tif 000023
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１〜Ｒ３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３は水素の一部がハロゲンに置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記正極材料は、上記式（Ｉ）において上記ｑ＋ｒがｑ＋ｒ≦０．５である、ニッケル含有量が高い表面組成を有する
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
上記ハロゲン化炭酸エステルと、上記アルキルベンゼンとの質量比（ハロゲン化炭酸エステル／アルキルベンゼン）は、０．１以上２００以下である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
上記ハロゲン化炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれた少なくとも何れかである
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
上記アルキルベンゼンは、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，１−ジエチルプロピルベンゼン、２，２−ジフェニルプロパンからなる群から選ばれた少なくとも何れかである
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項６】
上記正極材料は、上記式（Ｉ）で表される組成を有するリチウムニッケル複合酸化物である
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項７】
上記リチウムニッケル複合酸化物は、上記式（Ｉ）において上記ｑ＋ｒがｑ＋ｒ≦０．５である、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物である
請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
上記正極は、正極活物質として、上記ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物の他に、他のリチウム複合酸化物を含み、
上記ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物の含有量が、正極活物質の合計質量に対して、５０質量％以上である
請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
上記他のリチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素に置換したコバルト系リチウム複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも１種である
請求項８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
上記正極材料は、
リチウム複合酸化物粒子と、
該リチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備えたものであり、
上記被覆層は、リチウムと、ニッケルと、マンガンとを有する酸化物を含む
請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上記被覆層におけるニッケルと、マンガンとの組成比は、９５：５〜２０：８０の範囲内である
請求項１０記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
上記被覆層の量は、上記リチウム複合酸化物粒子に対して、２質量％以上３０質量％以下である
請求項１０記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質を用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話またはノート型ＰＣ（Personal Computer）などのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池などの二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池の分野では、サイクル特性などの電池特性や電池容量を向上させる研究が盛んに行われており、電池特性や電池容量を向上させるための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、電解液にアルキル基を有する非イオン性芳香族炭化水素化合物を含有させることによって、安全性を向上させる技術が記載されている。
【０００５】
特許文献２〜３には、電解液にｔｅｒｔ−ブチルベンゼン誘導体を含有させることによって、電池特性を向上させる技術が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、電解液に、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンおよび４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有させることによって、電池特性を向上させる技術が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、正極に含まれる炭酸リチウムが、過充電の初期に分解してガスを発生させ、感圧式安全機構を早期に作動させ、安全性を向上させることが記載されている。また、シクロアルキルベンゼン化合物および／またはベンゼン環に隣接する第４級炭素を有する化合物が、炭酸リチウム添加による高温サイクル特性の低下を抑制するように作用し、高温サイクル特性が飛躍的に向上することが記載されている。
【０００８】
また、リチウムイオン二次電池のさらなる高容量化を図るために、正極活物質として、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）やニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属に置換したニッケル系リチウム複合酸化物を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７５６３２号公報
【特許文献２】特開２００１−１６７７９１号公報
【特許文献３】特開２００２−２９８９０９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０９９６５号公報
【特許文献５】特開２００８−１８６７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極活物質にニッケル酸リチウムやニッケル系リチウム複合酸化物を用いると、高温保存時において、電池内部でガス発生が促進されてしまう。これにより、例えば、圧力作動型安全弁を備えた円筒型のリチウムイオン二次電池では、ガス発生による電池の内圧上昇によって、圧力作動型安全弁が作動し、電池を使用することができなくなってしまう。また、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池や角形のリチウムイオン二次電池では、ガス発生が促進されることにより電池が膨張してしまう。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、高温保存時におけるガス発生を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するために、この発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、粒子状であり、表面の組成が式（Ｉ）で表される正極材料を含み、非水電解質は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルと、式（３）で表されるアルキルベンゼンとを含み、ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、非水電解質に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であり、アルキルベンゼンの含有量は、非水電解質に対して、０．１質量％以上５質量％以下である非水電解質電池である。
式（Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)Ｍ１qＭ２rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。ｑ＋ｒは、ｑ＋ｒ＜１である。）
【化１】
2011154963.tif 000003
（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011154963.tif 000004
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化３】
2011154963.tif 000005
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１〜Ｒ３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３は水素の一部がハロゲンに置換されていてもよい。）
【００１３】
この発明では、非水電解質中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを０．１質量％以上５０質量％以下含有し、式（３）で表されるアルキルベンゼンを０．１質量％以上５質量％以下含有する。これにより、高温保存時のガス発生を抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、高温保存時のガス発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
４．他の実施の形態（変形例）
【００１７】
１．第１の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００１８】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００１９】
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２０】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００２１】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
【００２２】
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている
【００２４】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を１種または２種以上含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２７】
（正極材料）
（リチウムニッケル複合酸化物）
正極材料としては、例えば、粒子状であり、リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。このリチウムニッケル複合酸化物は、例えば層状構造を有する。このリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)Ｍ１qＭ２rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。ｑ＋ｒは、ｑ＋ｒ＜１である。）
【００２９】
式（Ｉ）で表されるリチウムニッケル複合酸化物としては、具体的には、例えば、ＬｉpＮｉＯ2、ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＭｎrＯ2、ＬｉpＮｉ1-q-rＣｏqＡｌrＯ2などが挙げられる。
【００３０】
リチウムニッケル複合酸化物の中でも、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物が、高容量化の点から好ましい。ここで、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物とは、例えば、リチウムニッケル複合酸化物を構成する金属元素（リチウムを除く）のうちニッケル成分をモル分率で５０％以上含むリチウムニッケル複合酸化物のことをいう。
【００３１】
ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物としては、例えば、式（II）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が挙げられる。
【００３２】
式（II）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)Ｍ１qＭ２rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。ｑ＋ｒは、ｑ＋ｒ≦０．５である。）
【００３３】
正極材料としては、上述のリチウムニッケル複合酸化物の他に、リチウムを吸蔵および放出可能であり、粒子状である他のリチウム複合酸化物が挙げられ、これを正極活物質として上述のリチウムニッケル複合酸化物と共に用いてもよい。
【００３４】
（他のリチウム複合酸化物）
他のリチウム複合酸化物としては、例えば、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属元素に置換したコバルト系リチウム複合酸化物、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4等）などが挙げられる。
【００３５】
（混合比）
上述のリチウムニッケル複合酸化物とともに、他のリチウム複合酸化物を用いる場合には、高容量化の点から、リチウムニッケル複合酸化物の含有量は、正極活物質の合計質量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００３６】
（被覆正極材）
正極材料としては、母材粒子となるリチウム複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部にリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）とを有する酸化物を含む被覆層が設けられたもの（以下被覆正極材と適宜称する）が挙げられる。
【００３７】
（母材粒子）
母材粒子となるリチウム複合酸化物粒子としては、リチウムと１種以上の遷移金属とを含むリチウム複合酸化物粒子であり、リチウムを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、コバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の遷移金属元素に置換したコバルト系リチウム複合酸化物、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の遷移金属元素に置換したニッケル系リチウム複合酸化物などの層状構造を有するリチウム複合酸化物の粒子が挙げられる。
【００３８】
（被覆層）
被覆層は、母材粒子と異なる組成元素または組成比を有し、母材粒子の表面の少なくとも一部を被覆する層である。この被覆層は、上述のようにリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）と、マンガン（Ｍｎ）とを有する酸化物を含む。この被覆層をもうけることにより化学安定性を向上させることができる。
【００３９】
なお、被覆層とは、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子の表面から内部に向かって構成元素の濃度変化を調べた場合に、その濃度変化が実質的に見られなくなるまでの領域をいう。被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子におけるニッケルおよびマンガンの表面から内部に向かう濃度変化は、例えば、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子をスパッタリングなどにより削りながらその組成をオージェ電子分光分析（Auger Electron Spectroscopy ;AES）あるいはＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectrometry ；二次イオン質量分析）により測定することが可能である。また、被覆層が設けられたリチウム複合酸化物粒子を酸性溶液中などでゆっくり溶解させ、その溶出分の時間変化を誘導結合高周波プラズマ（Inductively Coupled Plasma;ICP）分光分析などにより測定することも可能である。
【００４０】
被覆層におけるニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）との組成比は、ニッケル（Ｎｉ）：マンガン（Ｍｎ）のモル比で、９５：５から２０：８０の範囲内であることが好ましい。マンガン（Ｍｎ）の量が多いと被覆層におけるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵量が低下し、容量が低下してしまうと共に、電気抵抗が増大してしまい、マンガン（Ｍｎ）の量が少ないと充放電効率を十分に向上させることができないからである。
【００４１】
被覆層に含まれる酸化物には、さらに、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群のうちの少なくとも１種が構成元素として含まれていてもよい。正極材料の安定性をより向上させることができると共に、リチウムイオンの拡散性をより向上させることができるからである。
【００４２】
被覆層に含まれる酸化物は、例えば、式（III）で表される組成を有する。
式（III）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ３rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｒ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。ｑ＋ｒは、ｑ＋ｒ＜１である）
【００４３】
被覆層の量は、リチウム複合酸化物粒子の質量に対して、２質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。被覆層の量が多すぎると母材粒子の特性が失われ、少なすぎると安定性を十分に向上させることができないからである。
【００４４】
（結着剤）
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４５】
（導電剤）
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００４６】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００４８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極２１で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００５０】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００５１】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００５２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００５３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００５４】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００５５】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００５６】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００５７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００５８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００５９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００６０】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００６１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００６２】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００６３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００６４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００６５】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、電解液が含浸されている。
【００６６】
（電解液）
電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６７】
（溶媒）
溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルと、式（３）で表されるアルキルベンゼンとを含む。
【００６８】
【化４】
2011154963.tif 000006
（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化５】
2011154963.tif 000007
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2011154963.tif 000008
（Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。Ｒ１〜Ｒ３は互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１〜Ｒ３は水素の一部がハロゲンに置換されていてもよい。）
【００６９】
式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上で用いてもよい。
【００７０】
式（３）で表されるアルキルベンゼンとしては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，１−ジエチルプロピルベンゼン、２，２−ジフェニルプロパンなどが挙げられる。これらは１種で用いても２種以上で用いてもよい。中でも、より効果が得られる点から、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが好ましい。
【００７１】
（含有量）
式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、電解液の全質量に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。また、式（３）で表されるアルキルベンゼンの含有量は、電解液の全質量に対して、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンは、充放電の際に、電極表面で分解して被膜を形成する。式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル由来の被膜の量および式（３）で表されるアルキルベンゼン由来の被膜の量を、上記最適量に制御することにより、ガス発生を著しく抑制することができる。
【００７２】
この第１の実施の形態による非水電解質電池では、例えば、正極活物質として、上述したニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物や表面にニッケル含有量が高い被覆層（例えば式（III）においてｑ＋ｒ≦０．５である酸化物を含む被覆層）が形成された被覆正極材を用いる。また、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物と、他のリチウム複合酸化物とを混合して正極活物質として用いる。このときのニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物の含有量を正極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とする。これらの場合、充電状態の正極活物質表面の強い酸化力により、非水電解液の分解反応が促進され、ガス発生が促進される。これにより、ガス発生による電池の内圧上昇によって、安全弁機構１５が作動し、電池を使用することができなくなるおそれがある。これに対して、この非水電解質電池では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを０．１質量％以上５０質量％以下含有させ、式（３）で表されるアルキルベンゼンを０．１質量％以上５質量％以下含有させる。これにより、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物や表面にニッケル含有量が高い被覆層が形成された被覆正極材を正極活物質として用いた場合でも、ガス発生を十分に抑制できる。また、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物の混合比率が高い正極活物質を用いた場合でも、ガス発生を十分に抑制できる。
【００７３】
（質量比）
また、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルと、アルキルベンゼンとの質量比（ハロゲン化炭酸エステル／アルキルベンゼン）は、より優れた効果が得られる点から、０．１以上２００以下が好ましく、０．１以上５０以下がより好ましく、１以上５０以下が特に好ましく、１以上１２．５以下が最も好ましい。
【００７４】
（他の溶媒）
また、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンとともに、他の溶媒を含有していてもよい。
【００７５】
他の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００７６】
例示したこれらの他の溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。こららの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７７】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００７８】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【００８０】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００８１】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８２】
なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８３】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００８４】
続いて、上記の電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８５】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による非水電解質電池では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを０．１質量％以上５０質量％以下含有し、式（３）で表されるアルキルベンゼンを０．１質量％以上５質量％以下含有する。これにより、高温保存時のガス発生を抑制することができる。また、高温保存時に、ガス発生によって電池の内圧が上昇して安全弁機構が作動し、電池が使用できなくなることを防止できる。
【００８６】
２．第２の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３はこの発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８７】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８８】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８９】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００９０】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００９１】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００９２】
図４は、図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９３】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第１の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９４】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態と同様の電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９５】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００９６】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９７】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９８】
続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９９】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１００】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【０１０１】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１０２】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１０３】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１０４】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１０５】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。また、高温保存時の電池膨れを抑制することができる。
【０１０６】
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第２の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第２の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０７】
（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態による電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１０８】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１０９】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１０】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１１１】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１１２】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。また、高温保存時の電池膨れを抑制することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では、説明の便宜上、以下に示すように式（４）〜（８）で表される化合物をそれぞれ化Ａ〜化Ｄと称する。
【０１１４】
【化７】
2011154963.tif 000009
【０１１５】
＜実施例１−１＞
実施例１−１として、以下のように図１および図２に示すリチウムイオン二次電池（以下二次電池と称する）を作製した。まず、以下のように正極２１を作製した。正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
【０１１６】
最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０１１７】
次に、負極２２を作製した。負極２２を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１１８】
続いて、正極２１と、微多孔性ポリエチレンフィルム（２０μｍ厚）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１１９】
電解液は以下のように調製したものを用いた。すなわち、炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：０．１：６４．９：０．１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。
【０１２０】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、円筒型の二次電池が完成した。
【０１２１】
＜実施例１−２＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：０．１：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−３＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：０．１：６０：５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−３の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例１−４＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６４．９：０．１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−４の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例１−５＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６４.８５：０．１５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−５の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例１−６＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６４．８：０．２：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−６の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例１−７＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６４．６：０．４：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−７の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜実施例１−８＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−８の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜実施例１−９＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６３：２：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−９の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜実施例１−１０＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１９：１：６０：５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１０の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜実施例１−１１＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４．９：０．１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１１の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜実施例１−１２＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４．７５：０．２５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１２の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例１−１３＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４．６：０．４：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１３の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例１−１４＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４．５：０．５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１４の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例１−１５＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４．２５：０．７５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１５の二次電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例１−１６＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１６の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例１−１７＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６３：２：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１７の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜実施例１−１８＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６０：５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１８の二次電池を作製した。
【０１３８】
＜実施例１−１９＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４．９：０．１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−１９の二次電池を作製した。
【０１３９】
＜実施例１−２０＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２０の二次電池を作製した。
【０１４０】
＜実施例１−２１＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６３．４：１．６：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２１の二次電池を作製した。
【０１４１】
＜実施例１−２２＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６３：２：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２２の二次電池を作製した。
【０１４２】
＜実施例１−２３＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６２：３：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２３の二次電池を作製した。
【０１４３】
＜実施例１−２４＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６１：４：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２４の二次電池を作製した。
【０１４４】
＜実施例１−２５＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６０：５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２５の二次電池を作製した。
【０１４５】
＜実施例１−２６＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝５０：３４．９：０．１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２６の二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例１−２７＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝５０：３４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２７の二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例１−２８＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝５０：３０：５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２８の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜比較例１−１＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜比較例１−２＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜比較例１−３＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜比較例１−４＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：５５：１０：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜比較例１−５＞
４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝８０：４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜比較例１−６＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＣＨＢ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例１−７＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ａと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：化Ａ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−７の二次電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例１−８〜比較例１−１１＞
正極活物質としてＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2の代わりに、ＬｉＣｏＯ2を用いた。以上の点以外は、比較例１−１〜比較例１−２、比較例１−３および実施例１−１６と同様にして、比較例１−８〜比較例１−１１の二次電池を作製した。
【０１５６】
作製した実施例１−１〜実施例１−２８および比較例１−１〜比較例１−１１の二次電池について、以下のようにして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。
【０１５７】
（安全弁作動時間）
安全弁作動時間は以下のようにして求めた。すなわち、まず２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させることにより、２サイクル目の放電量を測定した。続いて、同雰囲気中において１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が所定電圧（４．２Ｖ）に達するまで充電し、さらに所定電圧（４．２Ｖ）での定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電したのち、８０℃で保存し遮断弁が作動するまでの時間を求めた。
【０１５８】
（サイクル特性）
サイクル特性は以下のように求めた。すなわち、まず２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電することにより、２サイクル目の放電容量を求めた。続いて、同雰囲気中において２９８サイクル充放電することにより、３００サイクル目の放電容量を求めた。最後に、（式）放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）により、放電容量維持率を算出した。１サイクルの充放電条件としては、０．２Ｃの充電電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電したのち、０．２Ｃの放電電流で終止電圧２．５Ｖまで定電流放電した。なお、０．２Ｃとは、理論容量を５時間で放電（充電）しきる電流値である
【０１５９】
測定結果を表１−１に示す。また、最適な質量比（ハロゲン化炭酸エステル／アルキルベンゼン）を検討するために、質量比と安全弁作動時間との関係をまとめたものを表１−２に示す。
【０１６０】
【表１−１】
2011154963.tif 000010
【表１−２】
2011154963.tif 000011
【０１６１】
（評価）
表１−１に示すように、実施例１−１〜実施例１−２８では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０１６２】
一方、比較例１−１では、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンを含有していない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１６３】
比較例１−２では、電解液中に式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）を含有するが、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含有していない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。比較例１−３では、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）を含有するが、式（３）で表されるアルキルベンゼンを含有していない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１６４】
比較例１−４では、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）を含有するが、式（３）で表されるアルキルベンゼンの含有量が多すぎる。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。比較例１−５では、電解液中に式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）を含有するが、式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルの含有量が多すぎる。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１６５】
比較例１−６では、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）およびアルキルベンゼンを含有するが、アルキルベンゼンが式（３）に示す構造を有さない、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）である。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１６６】
比較例１−７では、電解液中に不飽和炭酸エステル（ＶＣ）および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）を含有するが、不飽和炭酸エステル（ＶＣ）と式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）との併用では、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１６７】
比較例１−８〜比較例１−１１では、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いた。この場合には、高温保存時にガス発生が促進されず、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンを含有しても、これらを電解液中に含まない場合と比較して、安全弁作動時間はほぼ同じであった。
【０１６８】
また、表１−２に示すように、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルと、式（３）で表されるアルキルベンゼンとの質量比（ハロゲン化炭酸エステル／アルキルベンゼン）は、０．１以上２００以下が好ましく、１以上５０以下がより好ましく、１以上１２．５以下が特に好ましいことがわかった。
【０１６９】
＜実施例２−１＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｂと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ｂ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例２−２＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｃと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ｃ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−２の二次電池を作製した。
【０１７１】
＜実施例２−３＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｄと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：化Ｄ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−３の二次電池を作製した。
【０１７２】
＜実施例２−４〜実施例２−７＞
電解液の調製の際に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の代わりに、４，５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を混合した。以上の点以外は、実施例１−１６および実施例２−１〜実施例２−３と同様にして、実施例２−４〜実施例２−７の二次電池を作製した。
【０１７３】
＜実施例２−８〜実施例２−１１＞
電解液の調製の際に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の代わりに、炭酸フルオロメチルメチルを混合した。以上の点以外は、実施例１−１６および実施例２−１〜実施例２−３と同様にして、実施例２−８〜実施例２−１１の二次電池を作製した。
【０１７４】
＜実施例２−１２〜実施例２−１５＞
電解液の調製の際に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）の代わりに、炭酸ビス（フルオロメチル）を混合した。以上の点以外は、実施例１−１６および実施例２−１〜実施例２−３と同様にして、実施例２−１２〜実施例２−１５の二次電池を作製した。
【０１７５】
＜比較例２−１＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｂと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：化Ｂ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【０１７６】
＜比較例２−２＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｃと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：化Ｃ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【０１７７】
＜比較例２−３＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、化Ｄと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：化Ｄ：ＬｉＰＦ6）＝２０：６４：１：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。
【０１７８】
＜比較例２−４＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１５：５：６５：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の二次電池を作製した。
【０１７９】
＜比較例２−５＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸フルオロメチルメチルと、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：炭酸フルオロメチルメチル：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝２０：５：６０：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−５の二次電池を作製した。
【０１８０】
＜比較例２−６＞
炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ビス（フルオロメチル）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：炭酸ビス（フルオロメチル）：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝２０：５：６０：１５の割合で混合し、これにより、電解液を調製した。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−６の二次電池を作製した。
【０１８１】
実施例２−１〜実施例２−１５および比較例２−１〜比較例２−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表２に示す。なお、実施例１−１６、比較例１−１、比較例１−２および比較例１−３も評価対象とするため、実施例１−１６、比較例１−１、比較例１−２および比較例１−３の測定結果も併せて表２に示す。
【０１８２】
【表２】
2011154963.tif 000012
【０１８３】
（評価）
表２に示すように、実施例１−１６、実施例２−１〜実施例２−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。この場合に、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を５質量％および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ、化Ｂ、化Ｃまたは化Ｄ）を１質量％含有させた。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０１８４】
一方、比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１〜比較例２−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１８５】
＜実施例３−１〜実施例３−３＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例１−１〜実施例１−３と同様にして、実施例３−１〜実施例３−３の二次電池を作製した。
【０１８６】
＜実施例３−４〜実施例３−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例１−４、実施例１−８および実施例１−９と同様にして、実施例３−４〜実施例３−６の二次電池を作製した。
【０１８７】
＜実施例３−７〜実施例３−９＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例１−１１、実施例１−１６および実施例１−１８と同様にして、実施例３−７〜実施例３−９の二次電池を作製した。
【０１８８】
＜実施例３−１０〜実施例３−１２＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例１−１９〜実施例１−２０および実施例１−２５と同様にして、実施例３−１０〜実施例３−１２の二次電池を作製した。
【０１８９】
＜実施例３−１３〜実施例３−１５＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例１−２６〜実施例１−２８と同様にして、実施例３−１３〜実施例３−１５の二次電池を作製した。
【０１９０】
＜比較例３−１〜比較例３−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）５０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）４１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、比較例１−１〜比較例１−５および比較例１−７と同様にして、比較例３−１〜比較例３−６の二次電池を作製した。
【０１９１】
実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表３に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表３に示す。
【０１９２】
【表３】
2011154963.tif 000013
【０１９３】
（評価）
表３に示すように、実施例３−１〜実施例３−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とを混合したものを用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０１９４】
一方、比較例３−１〜比較例３−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０１９５】
＜実施例４−１〜実施例４−１５、比較例４−１〜比較例４−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）３０質量部と、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）６１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６と同様にして、実施例４−１〜実施例４−１５および比較例４−１〜比較例４−６の二次電池を作製した。
【０１９６】
実施例４−１〜実施例４−１５および比較例４−１〜比較例４−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表４に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表４に示す。
【０１９７】
【表４】
2011154963.tif 000014
【０１９８】
（評価）
表４に示すように、実施例４−１〜実施例４−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とを混合したものを用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０１９９】
一方、比較例４−１〜比較例４−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２００】
なお、実施例４−１〜実施例４−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）と、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とを混合したものを用いている。そして、その混合比率を３０：６１（質量比）として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の混合比率が少なくしている。この場合には、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の混合比率が高い正極活物質を用いた場合（例えば、実施例３−１〜実施例３−１５）ほど、高温保存時のガス発生が促進されない。したがって、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンを含有させることによる効果の度合いは、実施例３−１〜実施例３−２８のように、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）の混合比率が高い正極活物質を用いた場合の効果の度合いに比べて小さかった。
【０２０１】
＜実施例５−１〜実施例５−１５、比較例５−１〜比較例５−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）７０質量部と、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）２１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６と同様にして、実施例５−１〜実施例５−１５および比較例５−１〜比較例５−６の二次電池を作製した。
【０２０２】
実施例５−１〜実施例５−１５および比較例５−１〜比較例５−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表５に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表５に示す。
【０２０３】
【表５】
2011154963.tif 000015
【０２０４】
（評価）
表５に示すように、実施例５−１〜実施例５−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）と、マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）とを混合したものを用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２０５】
一方、比較例５−１〜比較例５−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２０６】
＜実施例６−１〜実施例６−１５、比較例６−１〜比較例６−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）７０質量部と、リチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ１．１Ｍｎ２Ｏ４）２１質量部とを混合したものを用いた。以上の点以外は、実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６と同様にして、実施例６−１〜実施例６−１５および比較例６−１〜比較例６−６の二次電池を作製した。
【０２０７】
実施例６−１〜実施例６−１５および比較例６−１〜比較例６−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表６に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表６に示す。
【０２０８】
【表６】
2011154963.tif 000016
【０２０９】
（評価）
表６に示すように、実施例６−１〜実施例６−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2）と、マンガン酸リチウム（Ｌｉ1.1Ｍｎ2Ｏ4）とを混合したものを用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２１０】
一方、比較例６−１〜比較例６−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２１１】
＜実施例７−１〜実施例７−１５、比較例７−１〜比較例７−６＞
正極活物質として、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いた。以上の点以外は、実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６と同様にして、実施例７−１〜実施例７−１５および比較例７−１〜比較例７−６の二次電池を作製した。
【０２１２】
実施例７−１〜実施例７−１５および比較例７−１〜比較例７−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表７に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表７に示す。
【０２１３】
【表７】
2011154963.tif 000017
【０２１４】
（評価）
表７に示すように、実施例７−１〜実施例７−１５では、正極活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２１５】
一方、比較例７−１〜比較例７−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２１６】
なお、実施例７−１〜実施例７−１５では、正極活物質として、ニッケル含有量が少ないリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2）を用いている。この場合には、正極活物質として、ニッケル含有量が多いリチウムニッケル複合酸化物を用いた場合ほど、高温保存時のガス発生が促進されない。したがって、電解液中に式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンを含有させることによる効果の度合いは、実施例１−１〜実施例１−２８のように、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた場合の効果の度合いに比べて小さかった。
【０２１７】
＜実施例８−１〜実施例８−１５、比較例８−１〜比較例８−６＞
以下のように作製した正極活物質を用いた点以外は、実施例３−１〜実施例３−１５および比較例３−１〜比較例３−６と同様にして、実施例８−１〜実施例８−１５および比較例８−１〜比較例８−６の二次電池を作製した。
【０２１８】
まず、複合酸化物粒子として、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が１３μｍのコバルト酸リチウム粉末を用意すると共に、被覆層の原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）粉末と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）粉末とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝１．０８：１：１のモル比で混合した前駆粉末を用意した。次いで、このコバルト酸リチウム粉末１００質量部に対して、前駆粉末をＬｉ1.08Ｎｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2に換算して１０質量部となるように添加し、２５℃の純水１００質量部を用いて１時間に渡り撹拌分散させたのち、７０℃で減圧乾燥し、複合酸化物粒子の表面に前駆層を形成した。続いて、これを３℃／ｍｉｎの速度で昇温し、８００℃で３時間保持したのち徐冷することにより、被覆層を形成し、正極活物質を得た。
【０２１９】
このように作製した正極活物質を、走査電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope;SEM）とエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy DispersiveX-ray Fluorescence Spectrometer ;ＥＤＸ）とを併用して観察したところ、コバルト酸リチウム複合酸化物粒子の表面に、粒径０．１μｍから５μｍ程度のニッケルとマンガンとを含有する酸化物粒子が被着しており、ニッケルとマンガンとは複合酸化物粒子の表面にほぼ均一に存在している様子が見られ、ニッケルとマンガンとを含有する層で被覆された正極活物質を得た。
【０２２０】
実施例８−１〜実施例８−１５および比較例８−１〜比較例８−６の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表８に示す。なお、比較例１−８および比較例１−１１も評価対象とするため、比較例１−８および比較例１−１１の測定結果も併せて表８に示す。
【０２２１】
【表８】
2011154963.tif 000018
【０２２２】
（評価）
表８に示すように、実施例８−１〜実施例８−１５では、正極活物質として、被覆正極材を用いた。この場合に、電解液中の式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（ＦＥＣ）の含有量を０．１質量％以上５０質量％以下とし、式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ）の含有量を０.１質量％以上５質量％以下とした。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２２３】
一方、比較例８−１〜比較例８−６では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２２４】
＜実施例９−１〜実施例９−１６、比較例９−１〜比較例９−９＞
負極２２を以下のようにして作製した。まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＣｏＳｎＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２質量％であった。
【０２２５】
次に、負極活物質として、上述のＣｏＳｎＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。
【０２２６】
以上の点以外は、実施例１−１６、実施例２−１〜実施例２−１５および比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１〜比較例２−６と同様にして、実施例９−１〜実施例９−１６および比較例９−１〜比較例９−９の二次電池を作製した。
【０２２７】
実施例９−１〜実施例９−１６および比較例９−１〜比較例９−９の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表９に示す。
【０２２８】
【表９】
2011154963.tif 000019
【０２２９】
（評価）
表９に示すように、実施例９−１〜実施例９−１６では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。また、負極にＳｎＣｏＯ化合物を用いた。この場合に、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を５質量％および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ、化Ｂ、化Ｃまたは化Ｄ）を１質量％含有させた。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２３０】
一方、比較例９−１〜比較例９−９では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２３１】
＜実施例１０−１〜実施例１０―１６、比較例１０−１〜比較例１０−９＞
負極２２を以下のようにして作製した。銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。
【０２３２】
以上の点以外は、実施例１−１６、実施例２−１〜実施例２−１５および比較例１−１〜比較例１−３、比較例２−１〜比較例２−６と同様にして、実施例１０−１〜実施例１０−１６および比較例１０−１〜比較例１０−９の二次電池を作製した。
【０２３３】
実施例１０−１〜実施例１０−１６および比較例１０−１〜比較例１０−９の二次電池について、実施例１−１と同様にして、安全弁作動時間およびサイクル特性を求めた。測定結果を表１０に示す。
【０２３４】
【表１０】
2011154963.tif 000020
【０２３５】
（評価）
表１０に示すように、実施例１０−１〜実施例１０−１６では、正極活物質として、ニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）を用いた。また、負極にケイ素を用いた。この場合に、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステル（炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、ＦＥＣまたはＤＦＥＣ）を５質量％および式（３）で表されるアルキルベンゼン（化Ａ、化Ｂ、化Ｃまたは化Ｄ）を１質量％含有させた。これにより、ガス発生が十分に抑制されるため安全弁作動時間が長かった。また、サイクル維持率も良好であった。
【０２３６】
一方、比較例１０−１〜比較例１０−９では、電解液中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルおよび式（３）で表されるアルキルベンゼンの何れか一方のみ含有する、または両方を含有しない。したがって、ガス発生が十分に抑制されないため安全弁作動時間が短かった。
【０２３７】
４．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、第１〜第３の実施の形態では、円筒型、扁平型（ラミネート型）の二次電池を例に挙げたが、角型、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。
【符号の説明】
【０２３８】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011154963.tif 000024
【図２】
2011154963.tif 000025
【図３】
2011154963.tif 000026
【図４】
2011154963.tif 000027