(57)【要約】【課題】耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝を提供する。【解決手段】  気相成長法による窒化アルミニウム単結晶の製造に用いられる坩堝１は、内側坩堝１０と、内側坩堝１０の底壁に対向するように種結晶を保持する内蓋２０と、内側坩堝１０および内蓋２０を取り囲むように配置された外側坩堝３０とを備えている。外側坩堝３０は、炭素からなる外側坩堝本体３１と、外側坩堝本体３１の内壁を覆い、高融点材料からなるコーティング層３２とを含んでいる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法による窒化アルミニウム単結晶の製造に用いられる坩堝であって、
内側坩堝と、
前記内側坩堝の底壁に対向するように種結晶を保持する保持部材と、
前記内側坩堝および前記保持部材を取り囲むように配置された外側坩堝とを備え、
前記外側坩堝は、
炭素からなる外側坩堝本体と、
前記外側坩堝本体の内壁を覆い、高融点材料からなるコーティング層とを含む、坩堝。
【請求項２】
前記外側坩堝は、
タンタルからなり、前記外側坩堝本体の内側の底壁上に形成された前記コーティング層上を覆い、少なくとも前記コーティング層とは反対側の表面が炭化された底壁保護層と、
タンタルからなり、前記外側坩堝本体の内側の側壁上に形成された前記コーティング層上を覆い、少なくとも前記コーティング層とは反対側の表面が炭化された側壁保護層とをさらに含む、請求項１に記載の坩堝。
【請求項３】
前記コーティング層を構成する前記高融点材料は炭化タンタルまたは炭化タングステンである、請求項１または２に記載の坩堝。
【請求項４】
前記コーティング層の厚みは０．１μｍ以上１ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項５】
前記外側坩堝本体の熱膨張率と前記コーティング層の熱膨張率との差の絶対値は、室温以上３０００℃以下の温度範囲において３０×１０−６Ｋ−１以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項６】
前記内側坩堝はタンタルと炭素とからなる焼結体であり、前記焼結体におけるタンタルに対する炭素のモル比は０．００１以上０．１１以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項７】
前記内側坩堝は、窒化ホウ素の焼結体であり、
前記焼結体の厚みは１００μｍ以上３０ｍｍ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の坩堝。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の坩堝を用いた窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記内側坩堝内に窒化アルミニウムの原料を供給する工程と、
前記原料に対向するように、前記保持部材に種結晶を保持させる工程と、
前記内側坩堝を前記外側坩堝内に装入する工程と、
前記原料を昇華させるとともに前記種結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる工程とを備えた、窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法により製造された、窒化アルミニウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は坩堝、窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶に関し、より特定的には、窒化アルミニウム単結晶の製造において不純物の混入を低減することが可能な坩堝、不純物の混入を低減することが可能な窒化アルミニウム単結晶の製造方法、および不純物の混入が低減された窒化アルミニウム単結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶は、その優れた半導体特性から発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスを形成するための材料として非常に有用である。そして、高性能な半導体デバイスを効率よく作製するためには、大口径で、かつ結晶性に優れたＡｌＮ単結晶を製造することが重要である。
【０００３】
ＡｌＮ結晶を製造するための方法としては、昇華法、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ；ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ；分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；有機金属化学気相堆積）法などの各種気相成長法が採用されている。これらの方法の中でも、昇華法は、Ｘ線回折の半値幅が小さく結晶性に優れたＡｌＮ単結晶が得られ、かつ成長速度が速いことから、好ましく用いられている。ここで、昇華法とは、原料を一旦昇華させた後、再度固化させることにより結晶を成長させる方法をいう。
【０００４】
昇華法によるＡｌＮ単結晶の製造においては、種結晶基板としてＡｌＮ、炭化珪素（ＳｉＣ）などの化合物半導体からなる化合物半導体基板が用いられる。ＡｌＮ種結晶やＳｉＣ種結晶は、成長させるべきＡｌＮ単結晶と格子定数の整合性がよく、かつ耐熱性に優れることから、昇華法によるＡｌＮ単結晶の製造には、ＡｌＮやＳｉＣからなる種結晶基板が好適であると考えられる。
【０００５】
ＡｌＮ単結晶の結晶性を向上させるためには、ＡｌＮ単結晶に混入する不純物の低減が必要である。また、上述のような昇華法によるＡｌＮ単結晶の成長において、成長速度を速くするとともに高品質なＡｌＮ単結晶を得るためには、たとえば２０００℃以上の高温においてＡｌＮ単結晶を成長させる必要がある。そのため、ＡｌＮの製造に用いられる坩堝の耐久性も問題となる。そして、不純物の低減、製造に用いられる坩堝の耐久性向上など多くの課題に関しては様々な検討が行なわれ、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７９８８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０８３６４号公報
【特許文献３】国際公開第０３／０８１７３０パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載のように、炭素を原料中に混合し、ＡｌＮ原料中に存在する酸素を除去する方法では、ＡｌＮ原料に含まれる酸素量に合わせて混合すべき炭素の割合を制御する必要があり、当該制御が難しいという問題がある。また、特許文献２に開示された構成により坩堝の耐久性は向上するものの、当該構成では、外部に存在する断熱材などの部材から炭素などの不純物がＡｌＮ単結晶に混入するという問題がある。さらに、特許文献３のように、アルミニウムの吸収により膨張するタングステン結晶を含む坩堝を採用した場合、当該膨張の制御が難しく、また複数回使用した場合の機械強度の低下に課題が残る。このように、従来の坩堝を用いたＡｌＮ単結晶の製造方法においては、ＡｌＮ単結晶への不純物混入の抑制や坩堝の耐久性の向上に問題が残っていた。
【０００８】
そこで、本発明の一の目的は、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝を提供することである。また、本発明の他の目的は、坩堝の耐久性を向上させつつＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能なＡｌＮ単結晶の製造方法、および不純物の混入が抑制されたＡｌＮ単結晶を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に従った坩堝は、気相成長法による窒化アルミニウム単結晶の製造に用いられる坩堝である。この坩堝は、内側坩堝と、内側坩堝の底壁に対向するように種結晶を保持する保持部材と、内側坩堝および保持部材を取り囲むように配置された外側坩堝とを備えている。そして、外側坩堝は、炭素からなる外側坩堝本体と、外側坩堝本体の内壁を覆い、高融点材料からなるコーティング層とを含んでいる。
【００１０】
本発明の坩堝においては、内部においてＡｌＮ単結晶が成長すべき内側坩堝が外側坩堝に取り囲まれた２重構造を有している。そして、外側坩堝本体が炭素からなることにより、複数回使用された場合でも高い機械的強度が維持され、高い耐久性が確保されている。また、炭素からなる外側坩堝本体は、高融点材料からなるコーティング層により被覆されている。そのため、外側坩堝本体を構成する炭素が内側坩堝内において成長するＡｌＮ単結晶に不純物として混入することが抑制されている。そして、このような外側坩堝によって内側坩堝が取り囲まれていることにより、ＡｌＮ単結晶の成長時において坩堝の外側に配置される断熱材など、外部に配置された部材からの内側坩堝内への不純物（炭素など）の侵入が抑制される。このように、本発明の坩堝によれば、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝を提供することができる。
【００１１】
上記坩堝において好ましくは、外側坩堝は、タンタル（Ｔａ）からなり、外側坩堝本体の内側の底壁上に形成されたコーティング層上を覆い、少なくとも当該コーティング層とは反対側の表面が炭化された底壁保護層と、タンタル（Ｔａ）からなり、外側坩堝本体の内側の側壁上に形成されたコーティング層上を覆い、少なくとも当該コーティング層とは反対側の表面が炭化された側壁保護層とをさらに含んでいる。
【００１２】
上記高融点材料からなるコーティング層には、高温下においてマイクロクラックと呼ばれる微小な穴が形成される場合がある。そして、当該マイクロクラックから外側坩堝本体を構成する炭素が放出され、内側坩堝内において成長するＡｌＮ単結晶に不純物として混入するおそれがある。これに対し、上記コーティング層上に内張りとしてさらに、Ｔａからなり、表面が炭化された底壁保護層および側壁保護層を配置することにより、ＡｌＮ単結晶への炭素の混入を一層確実に抑制することができる。
【００１３】
上記坩堝において好ましくは、コーティング層を構成する上記高融点材料は炭化タンタル（ＴａＣ）または炭化タングステン（ＷＣ）である。耐熱性に優れ、かつ緻密な皮膜を形成することが可能なＴａＣやＷＣは、コーティング層を構成する材料として好適である。
【００１４】
上記坩堝において好ましくは、コーティング層の厚みは０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。コーティング層の厚みをこのような範囲とすることにより、複数回の使用によっても損傷しにくいコーティング層を形成することができる。
【００１５】
上記坩堝において好ましくは、外側坩堝本体の熱膨張率とコーティング層の熱膨張率との差の絶対値は、室温以上３０００℃以下の温度範囲において３０×１０−６Ｋ−１以下である。
【００１６】
外側坩堝本体とコーティング層との熱膨張率の差の絶対値が大きい場合、複数回の使用による熱サイクルによって外側坩堝本体とコーティング層との界面に作用する応力が大きくなり、コーティング層の耐久性が低下する。そして、本発明者による検討の結果、室温以上３０００℃以下の温度範囲において上記熱膨張率の差の絶対値を３０×１０−６Ｋ−１以下とすることにより、コーティング層に高い耐久性を付与できることが分かった。したがって、上記構成により、コーティング層の高い耐久性を確保することができる。
【００１７】
上記坩堝においては、上記内側坩堝はタンタル（Ｔａ）と炭素（Ｃ）とからなる焼結体であってもよい。この場合、当該焼結体におけるタンタルに対する炭素のモル比は０．００１以上０．１１以下であることが好ましい。
【００１８】
内側坩堝がＴａとＣとからなる焼結体である場合、本発明者による検討によれば、Ｔａに対するＣのモル比が０．１１を超えると、内側坩堝からのＣの放出によりＡｌＮ単結晶に不純物として炭素が混入し、これに起因してＡｌＮ単結晶の一部に多結晶が混在するおそれがあることが分かった。また、上記モル比が０．１１を超えると、内側坩堝の耐久性が低下することも分かった。一方、上記モル比が０．００１未満となった場合も、内側坩堝の耐久性が低下することが明らかとなった。そのため、ＡｌＮ単結晶の結晶性向上と内側坩堝の耐久性確保の観点から、上記モル比は０．００１以上０．１１以下であることが好ましい。
【００１９】
上記坩堝においては、上記内側坩堝は、窒化ホウ素（ＢＮ）の焼結体であってもよい。この場合、当該焼結体の厚みは１００μｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
内側坩堝をＢＮの焼結体からなるものとすることにより、化学的に安定な内側坩堝を容易に、かつ比較的安価に作製することができる。そして、焼結体の厚みを上記範囲とすることにより、内側坩堝の十分な耐久性を確保するとともに、高品質なＡｌＮ単結晶を成長させることができる。
【００２１】
本発明に従った窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、上記本発明の坩堝を用いた窒化アルミニウム単結晶の製造方法である。この窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、内側坩堝内に窒化アルミニウムの原料を供給する工程と、当該原料に対向するように、保持部材に種結晶を保持させる工程と、内側坩堝を外側坩堝内に装入する工程と、原料を昇華させるとともに上記種結晶上に窒化アルミニウム単結晶を成長させる工程とを備えている。
【００２２】
本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝が採用されてＡｌＮ単結晶が成長するため、坩堝の耐久性を向上させつつＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することができる。
【００２３】
本発明に従った窒化アルミニウム単結晶は、上記本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法により製造される。本発明の窒化アルミニウム単結晶によれば、製造に用いられる坩堝の耐久性が高いことにより製造コストが低減されるとともに、不純物の混入が抑制された高品質なＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
以上の説明から明らかなように、本発明の坩堝によれば、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝を提供することができる。また、本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法によれば、坩堝の耐久性を向上させつつＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することができる。さらに、本発明のＡｌＮ単結晶によれば、不純物の混入が抑制されたＡｌＮ単結晶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】坩堝の構造を示す概略断面図である。
【図２】ＡｌＮ単結晶の製造方法の概略を示すフローチャートである。
【図３】ＡｌＮ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図４】ＡｌＮ単結晶の製造方法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。
【００２７】
まず、本発明の一実施の形態における坩堝の構造について説明する。図１を参照して、本実施の形態における坩堝１は、気相成長法による窒化アルミニウム単結晶の製造に用いられる坩堝である。この坩堝１は、内側坩堝１０と、内側坩堝１０の底壁に対向するように種結晶を保持することが可能な保持部材としての内蓋２０と、内側坩堝１０および内蓋２０を取り囲むように配置された外側坩堝３０とを備えている。
【００２８】
内側坩堝１０は、たとえば円筒状の外形を有するとともに、内部に円筒状の空間が形成された形状を有している。また、内側坩堝１０の素材としては、たとえばＴａとＣとからなる焼結体を採用することができる。この場合、焼結体におけるＴａに対するＣのモル比は０．００１以上０．１１以下であることが好ましい。
【００２９】
内蓋２０は、円盤状の形状を有し、内側坩堝１０の開口部に嵌め込むことにより、内側坩堝１０内にＡｌＮ単結晶が成長するための空間を形成することができる。また、内蓋２０は、たとえばＣからなる内蓋本体２１の表面がＴａＣからなるコーティング層２２により被覆された構造を有している。そして、内蓋２０において内側坩堝１０の底壁に対向する保持面２０Ａには、種結晶を保持させることが可能となっている。
【００３０】
外側坩堝３０は、たとえば円筒状の外形を有するとともに、内蓋２０が嵌め込まれた内側坩堝１０を収納可能な円筒状の空間が形成された形状を有している。そして、外側坩堝３０は、Ｃからなる外側坩堝本体３１と、外側坩堝本体３１の内壁を覆い、高融点材料からなるコーティング層３２とを含んでいる。より具体的には、外側坩堝本体３１は、たとえばＣのバルク材からなっている。そして、コーティング層３２を構成する高融点材料としては、たとえばＴａＣやＷＣを採用することができる。
【００３１】
さらに、坩堝１は、円盤状の形状を有し、外側坩堝３０の開口部に嵌め込まれることにより、内側坩堝１０が収納される空間を閉鎖する外蓋４０を備えている。外蓋４０は、たとえばＣからなる外蓋本体４１の表面がＴａＣからなるコーティング層４２により被覆された構造を有している。
【００３２】
このように、坩堝１は、内側坩堝１０が外側坩堝３０に取り囲まれた２重構造を有している。そして、外側坩堝本体３１が炭素からなることにより、複数回使用された場合でも高い機械的強度が維持され、高い耐久性が確保されている。また、外側坩堝本体３１が、コーティング層３２により被覆されているため、外側坩堝本体３１を構成するＣが内側坩堝１０内において成長するＡｌＮ単結晶に不純物として混入することが抑制されている。そして、このような外側坩堝３０によって内側坩堝１０が取り囲まれていることにより、ＡｌＮ単結晶の成長時において外部からの内側坩堝１０内へのＣなどの不純物の侵入が抑制されている。その結果、坩堝１は、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝となっている。
【００３３】
さらに、本実施の形態における坩堝１の外側坩堝３０は、Ｔａからなり、外側坩堝本体３１の内側の底壁上に形成されたコーティング層３２上を覆い、少なくとも当該コーティング層３２とは反対側の表面を含む領域３３Ａが炭化された底壁保護層３３と、Ｔａからなり、外側坩堝本体３１の内側の側壁上に形成されたコーティング層３２上を覆い、少なくとも当該コーティング層３２とは反対側の表面を含む領域３４Ａが炭化された側壁保護層３４とをさらに含んでいる。
【００３４】
この底壁保護層３３および側壁保護層３４の形成は本発明において必須のものではないが、外側坩堝３０が上記底壁保護層３３および側壁保護層３４を含んでいることにより、コーティング層３２に形成され得るマイクロクラックに起因したＡｌＮ単結晶への炭素の混入を抑制することができる。ここで、底壁保護層３３および側壁保護層３４は、図１に示すようにコーティング層３２とは反対側の表面を含む領域３３Ａ，３４Ａのみが炭化されてＴａＣとなっており、他の領域は金属Ｔａであってもよいし、底壁保護層３３および側壁保護層３４全域がＴａＣとなっていてもよい。
【００３５】
また、上記坩堝１において、コーティング層３２の厚みは０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、複数回の使用によっても損傷しにくいコーティング層３２を形成することができる。
【００３６】
また、上記坩堝１において、外側坩堝本体３１の熱膨張率（線膨張率）とコーティング層３２の熱膨張率との差の絶対値は、室温以上３０００℃以下の温度範囲において３０×１０−６Ｋ−１以下であることが好ましい。これにより、複数回の使用による熱サイクルにおいて生じる外側坩堝本体３１とコーティング層３２との界面における応力が十分に低減され、コーティング層３２の耐久性を向上させることができる。
【００３７】
また、内側坩堝１０は、窒化ホウ素（ＢＮ）の焼結体であってもよい。この場合、当該焼結体の厚みは１００μｍ以上３０ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、内側坩堝１０の十分な耐久性を確保するとともに、高品質なＡｌＮ単結晶を成長させることができる。
【００３８】
次に、上記本実施の形態における坩堝１を用いたＡｌＮ単結晶の製造方法の一例について、図２〜図４を参照して説明する。図２を参照して、本実施の形態におけるＡｌＮ単結晶の製造方法においては、まず工程（Ｓ１０）として原料供給工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、図３を参照して、内側坩堝１０内に窒化アルミニウムの粉末、焼結体などの原料７０が供給される。
【００３９】
次に、工程（Ｓ２０）として種結晶配置工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、上記原料７０に対向するように、内蓋２０の保持面２０Ａに種結晶としての種基板８０が貼り付けられる。この種基板８０としては、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板などを採用することができる。そして、種基板８０を保持した状態で、内蓋２０が内側坩堝１０の開口部を塞ぐように内側坩堝１０に嵌め込まれる。これにより、種基板８０は、原料７０に対向するように内蓋２０により保持されるとともに、内側坩堝１０と内蓋２０とにより取り囲まれた、ＡｌＮ単結晶が成長すべき空間が形成される。
【００４０】
次に、工程（Ｓ３０）として内側坩堝装入工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、上記工程（Ｓ２０）において内蓋２０が取り付けられた内側坩堝１０が外側坩堝３０内に装入される。その後、外蓋４０が外側坩堝３０の開口部を塞ぐように外側坩堝３０に嵌め込まれる。
【００４１】
次に、工程（Ｓ４０）として断熱材配置工程が実施される。この工程（Ｓ４０）では、上記工程（Ｓ３０）において外側坩堝３０と外蓋４０とが組み合わされて構成された坩堝１全体が断熱材５０により覆われる。
【００４２】
そして、工程（Ｓ５０）として結晶成長工程が実施される。この工程（Ｓ５０）では、坩堝１が加熱されることにより、原料７０が昇華するとともに種基板８０上に窒化アルミニウム単結晶が成長する。具体的には、図３を参照して、工程（Ｓ４０）において断熱材５０に覆われた坩堝１が、たとえば誘導加熱用コイル６０に取り囲まれる位置に配置される。そして、誘導加熱用コイル６０に高周波電流が流されることにより、坩堝１が加熱される。このとき、たとえば坩堝１内には窒素ガスなどのガスが所定の流量で供給されるとともに、坩堝１内は所定の圧力に制御される。これにより、原料７０が昇華するとともに、気体となった原料７０が種基板８０上において結晶化する。これにより、図４に示すように種基板８０上にＡｌＮ単結晶９０が成長する。以上の手順により、本実施の形態におけるＡｌＮ単結晶の製造方法は完了する。
【００４３】
上記本実施の形態におけるＡｌＮ単結晶の製造方法によれば、耐久性の向上を達成するとともにＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することが可能な坩堝１が採用されてＡｌＮ単結晶が成長するため、坩堝の耐久性を向上させつつＡｌＮ単結晶への不純物の混入を抑制することができる。そして、製造されたＡｌＮ単結晶９０は、製造コストが低減されるとともに、不純物の混入が抑制された高品質なＡｌＮ単結晶となっている。
【実施例１】
【００４４】
本発明の坩堝の外側坩堝におけるコーティング層の効果を確認する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。
【００４５】
まず、上記実施の形態において説明した坩堝１と同様の構成を有する坩堝を作製するため、以下の手順で（１）外側坩堝の作製、（２）内側坩堝の作製を実施した。
【００４６】
（１）外側坩堝の作製
まず、外側坩堝の形状に対応した形状を有するカーボンのバルク材からなる母材を準備し、当該母材に対して溶射法により表面全体にＴａＣからなるコーティング層を形成した。母材の熱膨張率（線膨張率）は８．０×１０−６Ｋ−１、コーティング層の熱膨張率は７．１×１０−６Ｋ−１であり、両者の熱膨張率差の絶対値は０．９×１０−６Ｋ−１であった。また、コーティング層の膜厚は１００μｍとした。
【００４７】
次に、コーティング層が形成された外側坩堝の内側の底壁を覆うようにＴａからなる底板を配置するとともに、外側坩堝の内側の側壁を覆うようにＴａからなる内張りを配置した。底板の厚みは１ｍｍ、内張りの厚みは１００μｍとした。ここで、底板および内張りは、炭化することにより膨張することを考慮して、その寸法を外側坩堝の内側の寸法に対して適切な余裕をもたせたものとした。その後、底板および内張りに対向するように円柱状のカーボンのバルク材を配置した。そして、窒素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ圧力が９０ｋＰａとなるように調整された雰囲気下において、高周波コイルによる誘導加熱によって２０００℃になるように外側坩堝を加熱して底板および内張りの表面を炭化し、底壁保護層および側壁保護層とした。その後、底壁保護層および側壁保護層が、それぞれ外側坩堝の底壁および側壁に密着していることを目視、及び実体顕微鏡にて確認した。以上の手順により、外側坩堝の作製を完了した。
【００４８】
また、比較のため、コーティング層の形成を省略した外側坩堝についても作製した。
（２）内側坩堝の作製
まず、Ｔａ粉末とＣ粉末とを、Ｔａに対するＣのモル比［Ｃ］／［Ｔａ］が０．０１となるように混合した。そして、焼結助剤であるカンフル粉末を添加し、アセトンと共に混合し、乾燥させることにより混合粉末を得た。
【００４９】
次に、上記混合粉末を５ｋｇ用意し、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ  Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  Ｐｒｅｓｓ；冷間等方圧プレス）により円柱状に固めて円柱状成形体とした。プレス条件は４００ＭＰａの圧力が混合粉末を投入したゴム容器に等方的に加わるものとした。さらに、上記円柱状成形体を成形加工することにより、外径７０ｍｍ、内径６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、底厚１０ｍｍの内側坩堝の形状を有する加工成形体とした。
【００５０】
次に、上記加工成形体を、高周波コイルを用いた誘導加熱により加熱し、焼結させた。焼結は、カーボンからなる坩堝内に上記加工成形体を装入し、窒素ガスを１００ｓｃｃｍ、アルゴンガスを３００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ圧力を８０ｋＰａに調整した雰囲気中で、坩堝の温度が２３００℃になるように加熱し、２０時間保持することにより実施した。以上の手順により、内側坩堝の作製を完了した。得られた内側坩堝は、上記焼結により収縮し、外径６８ｍｍ、内径５８ｍｍ、高さ６８ｍｍ、底厚８ｍｍとなっていた。また、得られた内側坩堝の表面を目視、実体顕微鏡、光学顕微鏡、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；電子顕微鏡）で観察し、ひび割れ、欠け、穴が無いことを確認した。
【００５１】
次に、上記手順で作製した内側坩堝および外側坩堝を含む坩堝を用いて、（３）ＡｌＮ単結晶の成長を実施した。
【００５２】
（３）ＡｌＮ単結晶の成長
まず、上記（１）で作製された内側坩堝内にＡｌＮの原料粉末を投入するとともに、保持面に直径φ２インチのＳｉＣ種基板を貼り付けた内蓋を内側坩堝の開口部に嵌め込んだ。次に、これを上記（２）で作製された外側坩堝の中に装入し、外蓋を嵌め込んで坩堝を完成させた後、全体を断熱材で覆った。そして、高周波コイルを用いた誘導加熱によって昇華法による結晶成長を実施し、内蓋の保持面に貼り付けられたＳｉＣ種基板上にＡｌＮ結晶を成長させた。加熱条件は、１８００℃、１００時間とした。このとき、窒素ガスを３００ｓｃｃｍの流量で供給しつつ圧力を９０ｋＰａとした。
【００５３】
その後、ＳｉＣ種結晶上に成長したＡｌＮ結晶を採取し、当該結晶を目視、光学顕微鏡、ＳＥＭ、Ｘ線回折装置を用いて評価した。評価結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2011057468.tif 000003
【００５５】
表１を参照して、ＴａＣからなるコーティング層を外側坩堝に形成した坩堝を用いた場合、得られたＡｌＮ結晶についてＸ線回折装置によるロッキングカーブの半値幅の測定と広角スキャンを行ったところ、半値幅は４５ａｒｃｓｅｃであり、広角スキャンでは（０００２）面、（０００４）面および（０００６）面のみが計測された。また、目視により結晶表面は鏡面状態であることが確認されるとともに、光学顕微鏡およびＳＥＭにより平坦なステップフロー成長が確認された。このことから、外側坩堝にＴａＣなどの高融点材料からなるコーティング層を形成した坩堝を用いることにより、良好な結晶性を有するＡｌＮ単結晶が製造可能であることが確認された。
【００５６】
一方、外側坩堝のコーティング層の形成を省略した坩堝を用いた場合に得られたＡｌＮ結晶についても同様の評価を行ったところ、凹凸が多く、均一で平坦な結晶成長が実現できないことがわかった。
【００５７】
以上の実験結果より、良好な結晶性を有するＡｌＮ単結晶を得るためには、外側坩堝にＴａＣやＡｌＮなどの高融点材料からなるコーティング層を形成することが有効であることが確認された。これは、高融点材料からなるコーティング層の形成により、外側坩堝本体からの炭素などの不純物の飛散が抑制され、ＡｌＮへの不純物混入が低減されたためであると考えられる。
【実施例２】
【００５８】
本発明の坩堝の外側坩堝におけるコーティング層の厚みと当該コーティング層の耐久性との関係を確認する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。
【００５９】
まず、上記実施例１の（１）と同様の手順でＴａＣからなるコーティング層が形成された外側坩堝を作製するとともに、（２）と同様の手順で内側坩堝を作製した。そして、上記実施例１の（３）と同様の手順でＡｌＮ単結晶の成長を行ない、コーティング層の剥離、割れ、欠けなどの損傷発生の有無を調査した。また、得られたＡｌＮ単結晶についても実施例１と同様にその品質を確認した。さらに、ＡｌＮ単結晶の成長とコーティング層の損傷の確認およびＡｌＮ単結晶の品質確認とを繰り返して実施した。実験の結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2011057468.tif 000004
【００６１】
表２には、コーティング層の厚みとコーティング層に損傷を発生させることなくＡｌＮ単結晶の作製が可能であった回数とが表示されている。表２を参照して、コーティング層の厚みが０．０１μｍの場合、１５回目の結晶成長まではコーティング層に損傷は発生せず、良好なＡｌＮ単結晶を製造することができたが、１６回目の結晶成長でコーティング層の一部に剥離が発生し、得られたＡｌＮ単結晶にも一部に多結晶が混在した。また、コーティング層の厚みが１０ｍｍの場合、１７回目の結晶成長まではコーティング層に損傷は発生せず、良好なＡｌＮ単結晶を製造することができたが、１８回目の結晶成長でコーティング層に割れおよび欠けが発生し、得られたＡｌＮ単結晶にも一部に多結晶が混在した。
【００６２】
これに対し、コーティング層の厚みが０．１μｍ〜１ｍｍの場合、２０回目の結晶成長でもコーティング層に損傷は発生せず、良好なＡｌＮ単結晶を製造することができた。
【００６３】
このことから、コーティング層の耐久性を向上させるためには、コーティング層の厚みを０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましいことが確認された。
【実施例３】
【００６４】
本発明の坩堝の外側坩堝におけるコーティング層の耐久性に及ぼす外側坩堝本体とコーティング層との熱膨張率の差の影響を確認する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。
【００６５】
まず、上記実施例１の（１）と同様の手順でＴａＣからなるコーティング層が形成された外側坩堝を作製した。このとき、室温以上３０００℃以下の範囲におけるコーティング層と外側坩堝本体との熱膨張率の差の絶対値を、外側坩堝の母材であるカーボンの仕様を変更することにより０〜５０×１０−６Ｋ−１の範囲で変化させた。コーティング層の厚みは１００μｍとした。そして、当該外側坩堝に対して室温から２５００℃まで昇温させた後、室温まで冷却する熱サイクルを与え、コーティング層における損傷の有無を確認した。そして、これを繰り返すことにより、コーティング層の耐久性を確認した。実験結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2011057468.tif 000005
【００６７】
表３は、コーティング層の材料ごとに、コーティング層と外側坩堝本体との熱膨張率の差の絶対値とコーティング層に損傷を発生されることなく上記熱サイクルを与えることができた回数とが表示されている。表３を参照して、上記熱膨張率の差の絶対値が３０×１０−６Ｋ−１を超える場合、１５回目の熱サイクルまではコーティング層に損傷は発生しなかったが、１６回目の熱サイクルでコーティング層に損傷が発生した。これに対し、上記熱膨張率の差の絶対値が３０×１０−６Ｋ−１以下の場合、２０回目の熱サイクル終了後においてもコーティング層に損傷は発生しなかった。
【００６８】
このことから、外側坩堝本体の熱膨張率とコーティング層の熱膨張率との差の絶対値は、室温以上３０００℃以下の温度範囲において３０×１０−６Ｋ−１以下であることにより、コーティング層の耐久性の向上が可能であることが確認された。
【実施例４】
【００６９】
本発明の坩堝の内側坩堝がＴａとＣとからなる焼結体である場合において、当該焼結体の組成が当該内側坩堝の耐久性に及ぼす影響を確認する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。
【００７０】
まず、上記実施例１の（２）と同様の手順でＴａとＣとからなる焼結体から構成される内側坩堝を作製した。このとき、Ｔａに対するＣのモル比である[Ｃ]／[Ｔａ]の値を０．０００１〜０．１５の範囲で変化させた。そして、上記実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶を作製し、その品質（結晶性）を確認した。また、内側坩堝に対して上記実施例３と同様の熱サイクルを５０回付与し、破損の発生を調査することにより耐久性を確認した。実験結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
2011057468.tif 000006
【００７２】
表４を参照して、[Ｃ]／[Ｔａ]の値を０．１１以下とすることにより、内側坩堝の耐久性が向上するともに、多結晶の混在しない良好な結晶性を有する単結晶が得られることが分かった。一方、[Ｃ]／[Ｔａ]の値が０．００１未満となると、内側坩堝の耐久性が低下するため、[Ｃ]／[Ｔａ]の値は０．００１以上が好ましいことが確認された。
【００７３】
このことから、ＡｌＮ単結晶の結晶性向上と内側坩堝の耐久性確保の観点から、上記モル比を０．００１以上０．１１以下とすることが好ましいことが分かった。
【実施例５】
【００７４】
本発明の坩堝の内側坩堝が窒化ホウ素の焼結体である場合において、当該焼結体の厚みが当該内側坩堝の耐久性および得られるＡｌＮ単結晶の結晶性に及ぼす影響を確認する実験を行なった。実験の手順は以下の通りである。
【００７５】
まず、上記実施例１の（１）と同様の手順で、外側坩堝を作製した。一方、内側坩堝は、市販品のＢＮ固体を準備し、成形加工することにより作製した。内側坩堝の外径は７０ｍｍ、内径は６０ｍｍ、高さは７０ｍｍ、底厚は１０ｍｍとした。
【００７６】
そして、上記実施例１の（３）と同様の手順でＡｌＮ単結晶の成長を実施し、得られたＡｌＮ単結晶について実施例１と同様にその品質（結晶性）を確認した。また、ＡｌＮ単結晶の成長を１０回繰り返して行ない、その後内側坩堝における損傷発生の有無を調査した。実験の結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】
2011057468.tif 000007
【００７８】
表５を参照して、内側坩堝を構成するＢＮ焼結体の厚みを３０ｍｍ以下とすることにより、内側坩堝の耐久性が向上するともに、多結晶の混在しない良好な結晶性を有する単結晶が得られることが分かった。一方、ＢＮ焼結体の厚みが１００μｍ未満となると、内側坩堝の耐久性が低下するため、当該厚みは１００μｍ以上であることが好ましいといえる。また、内側坩堝をＢＮ焼結体からなるものとすることにより、比較的安価にかつ容易に、化学的に安定な内側坩堝を作製することができる。
【００７９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の坩堝、窒化アルミニウム単結晶の製造方法および窒化アルミニウム単結晶は、不純物混入の低減が求められる窒化アルミニウム単結晶の製造および窒化アルミニウム単結晶に、特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００８１】
１  坩堝、１０  内側坩堝、２０  内蓋、２０Ａ  保持面、２１  内蓋本体、２２  コーティング層、３０  外側坩堝、３１  外側坩堝本体、３２  コーティング層、３３  底壁保護層、３４  側壁保護層、４０  外蓋、４１  外蓋本体、４２  コーティング層、５０  断熱材、６０  誘導加熱用コイル、７０  原料、８０  種基板、９０  ＡｌＮ単結晶。
【図１】
2011057468.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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