(57)【要約】【課題】金属粒子を組成によって効率的に分別する。【解決手段】この金属粒子の製造方法は、金属粒子と吸着体とを溶媒に導入して攪拌する工程（ステップＳ４０）、及び溶媒から吸着体を分離する工程（ステップＳ５０）を備える。金属粒子は、第１の金属、例えば白金を含んでいる。吸着体は、例えばシリカゲルなどの多孔質体であるのが好ましく、表面に有機物を有している。この有機物は、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基、及び第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基の一方を含んでいる。【選択図】図１
2011001601.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属を含む金属粒子と、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基及び前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基の一方を含む有機物を表面に有していて前記金属粒子より大きい吸着体とを、溶媒中に導入して攪拌する工程と、
前記溶媒から前記吸着体を分離する工程と、
を備える金属粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の金属粒子の製造方法において、
前記第１の金属は白金である金属粒子の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の金属粒子の製造方法において、
前記金属粒子は、鉄‐白金、コバルト‐白金、ニッケル‐白金、ルテニウム‐白金、あるいはこれらのいずれか一つを含む３元系以上の金属である金属粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の金属粒子の製造方法において、
前記有機物は、前記選択性官能基としてのメルカプト基を有する金属粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項２又は３に記載の金属粒子の製造方法において、
前記有機物は、前記非選択性官能基としてのカルボキシル基を有する金属粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属粒子の製造方法において、
前記溶媒から前記吸着体を分離する工程は、前記溶媒を遠心分離する工程を含む金属粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の金属粒子の製造方法において、
前記溶媒から前記吸着体を分離する工程は、前記吸着体より大きく前記金属粒子より小さい孔を有する膜を用いて、前記溶媒から前記吸着体を分離する工程を含む金属粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一つに記載の金属粒子の製造方法において、
前記吸着体は多孔質体である金属粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の金属粒子の製造方法において、
前記多孔質体はシリカゲルである金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直径が数ｎｍから数十ｎｍであるナノ粒子は、バルク体とは異なった特性を持つことから、様々な分野での応用が期待されている。しかし、ナノ粒子はそのサイズや組成によって大きく特性が異なることから、粒子径による分離及び組成による分別をすることが必要となる。例えば、ＦｅＰｔを初めとする磁性体金属ナノ粒子は、高密度磁気記録媒体の材料として注目を浴び、世界中で活発に研究が進められているが、これらの磁性体金属ナノ粒子はそのサイズや組成によって大きく磁気特性が変化する。また、磁気特性を変えるために規則合金化する際は、粒子間の組成のばらつきがある範囲内に収まっている必要がある。
【０００３】
なお、ナノ粒子の粒子径によって分別する方法の一つに、特許文献１に記載の方法がある。この方法は、ナノ粒子の粒子径によって表面に修飾する粒子表面あたりの有機分子密度が異なることを利用した方法である。具体的には、ナノ粒子を、表面に有機分子を修飾させ、疎水性溶媒中に分散させたナノ粒子分散液に、親水性の高い貧溶媒を加えることで、サイズの大きい粒子のみ軽凝集させ、遠心分離するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１８８５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、ナノ粒子などの金属粒子を組成によって分別することは重要である。しかし、金属粒子を組成によって効率的に分別することは難しかった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる金属粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、第１の金属を含む金属粒子と、前記第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基及び前記第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基の一方を含む有機物を表面に有していて前記金属粒子より大きい吸着体とを、溶媒中に導入して攪拌する工程と、
前記溶媒から前記吸着体を分離する工程と、
を備える金属粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態に係る金属粒子の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】図１のステップＳ４０の後の状態を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１１】
図１は、実施形態に係る金属粒子の製造方法を示すフローチャートである。この金属粒子の製造方法は、金属粒子と吸着体とを溶媒に導入して攪拌する工程（ステップＳ４０）、及び溶媒から吸着体を分離する工程（ステップＳ５０）を備える。金属粒子は、第１の金属、例えば白金を含んでいる。吸着体は、例えばシリカゲルなどの多孔質体であるのが好ましく、表面に有機物を有している。この有機物は、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基、及び第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基の一方を含んでいる。第１の金属に対して選択性を有する、とは、その金属粒子における第１の金属の含有率が他の金属粒子に対して高いとき、他の金属粒子よりもその金属粒子に修飾しやすいことを意味しており、第１の金属に対して非選択性を有する、とは、その金属粒子における第１の金属の含有率が他の金属粒子に対して低いとき、他の金属粒子よりもその金属粒子に修飾しやすいを意味している。この非選択性官能基は、金属粒子を構成する他の金属に対する選択性を有していても良い。そして第１有機物及び第２有機物の一方は、親水性官能基を備えている。なお、第１有機物及び第２有機物の他方は、疎水性官能基を備えていてもよい。以下、実施形態に係る金属粒子の製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
まず金属粒子の原料となる２種類以上の金属化合物を、分散剤及び溶媒と共に容器の中に導入する（ステップＳ１０）。このとき、金属化合物の還元剤を容器内に導入する。
【００１３】
金属化合物は、有機金属化合物又は無機金属化合物である。金属化合物の組み合わせとしては、例えば、鉄を含む金属化合物と白金を含む金属化合物、コバルトを含む金属化合物と白金を含む金属化合物、ニッケルを含む金属化合物と白金を含む金属化合物、又はルテニウムを含む金属化合物と白金を含む金属化合物があるが、これらにさらに他の金属化合物が加わっても良い。
【００１４】
分散剤は、金属粒子が溶媒中で凝集することを抑制する。分散剤としては、例えばオレイン酸やオレイルアミンなどの有機物である。還元剤は、例えばヘキサデカンジオールなどのポリオールである。溶媒は、例えばジオクチルエーテルなどの疎水性溶媒であるが、還元剤や分散剤が溶媒として機能する場合は、これらとは別に添加する必要がないこともある。
【００１５】
次いで、金属化合物、分散剤、溶媒、及び還元剤を導入した容器を所定の温度、例えば３００℃まで加熱し、一定時間、例えば３０分間保持する。これにより、金属化合物が分解し、ナノ粒子である金属粒子（金属核）が生成し、かつ金属粒子が合金化する（ステップＳ２０）。金属粒子の直径は、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属粒子は、例えば鉄‐白金、コバルト‐白金、ニッケル‐白金、又はルテニウム‐白金などの２元系の合金、あるいはこれらのいずれか一つを含む３元系以上の合金である。これらの金属粒子は、磁性材又は触媒として利用される。金属粒子に含まれる金属の組成にはばらつきがある。
【００１６】
次いで、容器を室温まで冷却した後、生成した金属粒子を分離する（ステップＳ３０）。ここでの分離方法には、例えば遠心分離法により金属粒子を沈殿させ、上澄みを除去する方法（遠沈）が用いられる。分離した金属粒子は、表面が分散剤によって修飾されたままである。
【００１７】
次いで、分離した金属粒子を、吸着体と共に溶媒に導入して一定時間攪拌しながら保持する（ステップＳ４０）。溶媒は、例えばヘキサンなどの非極性溶媒である。吸着体の表面は、有機物を有している。この有機物は、第１の金属に対して選択性を有する官能基である選択性官能基、及び第１の金属に対して非選択性を有する官能基である非選択性官能基の一方を含んでいる。第１の金属が白金であるとき、選択性官能基は例えばメルカプト基であり、非選択性官能基はカルボキシル基である。吸着体は、比表面積を大きくするために多孔質体であるのが好ましい。この多孔質体としては、比表面積が大きくて重量当たりの金属粒子の吸着量が多く、また耐薬品性が高いという観点から、シリカゲルが好適である。なお吸着体の球相当径の平均値は、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下である。
【００１８】
図２は、図１のステップＳ４０の後の状態を模式的に示す図である。上記したように、吸着体１０は、表面に有機物２０を有している。有機物２０は、本図に示す例では選択性官能基２２を有している。選択性官能基２２は溶媒側に向いている。このため、金属粒子のうち第１の金属（例えば白金）の含有率が相対的に高い金属粒子３４が、有機物２０の選択性官能基２２を介して吸着体１０に吸着され、第１の金属の含有率が相対的に低い金属粒子３２が溶媒中に浮遊した状態になる。
【００１９】
なお、有機物２０が選択性官能基２２の代わりに非選択性官能基を有しており、非選択性官能基が溶媒側に向いている場合、金属粒子のうち第１の金属の含有率が相対的に低い金属粒子３２が吸着体１０に吸着され、第１の金属粒子の含有率が相対的に高い金属粒子３４が溶媒中に浮遊した状態になる。
【００２０】
その後、溶媒から吸着体１０を分離する（図１のステップＳ５０）。溶媒から吸着体１０を分離する方法としては、溶媒を遠心分離することにより吸着体１０を沈殿させる方法（遠沈法）、及び分離膜を用いる方法がある。分離膜を用いる場合、分離膜として、金属粒子より大きく吸着体１０より小さい孔を有する膜を用いて、溶媒をろ過する。
【００２１】
そして、吸着体１０を分離した後の溶媒から金属粒子を分離すると共に、吸着体１０から金属粒子３２を分離する（ステップＳ６０）。溶媒から金属粒子３２を分離する方法としては、上記した遠沈法がある。また吸着体１０から金属粒子３２を分離する方法としては、吸着体１０をヘキサンなどの溶媒に分散して超音波処理し、その後遠沈する方法がある。
【００２２】
以上、本実施形態によれば、吸着体は、表面に有機物を有している。この有機物は、第１の金属に対して選択性を有する選択性官能基及び第１の金属に対して非選択性を有する非選択性官能基の一方を含んでいる。このため、金属粒子が分散している溶媒にこの吸着体を導入して攪拌し、その後吸着体を溶媒から分離することにより、金属粒子を組成によって効率的に分別することができる。
【００２３】
また、吸着体として多孔質体を用いると、吸着体の比表面積が大きくなるため、さらに効率よく金属粒子を組成によって分別することができる。多孔質体としてシリカゲルを用いると、多孔質体の耐薬品性が高くなるため、上記した工程において使用できる溶媒の選択肢が広がる。
【００２４】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００２５】
（実施例）
まず、還流器がついたガラス製の三口フラスコに、鉄アセチルアセトネート１．０ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトネート１．０ｍｍｏｌ、オレイン酸１０ｍｍｏｌ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌ、１，２−ヘキサデカンジオール３ｍｍｏｌを加えて混合した。次いで、フラスコ内をアルゴンで置換した後、３００℃まで急激に加熱した。フラスコ内の液体を３００℃で３０分間保持することで、ナノ粒子内のＦｅとＰｔを固相拡散させ、合金化したＦｅＰｔナノ粒子を合成した。
【００２６】
そして、この反応液を室温まで空冷した後、大気中へ取り出した。次いで、得られた反応液に、この反応液と同体積のヘキサンと２倍の体積のエタノールを加えて１０分間放置した後、遠心分離した。このとき、ＦｅＰｔナノ粒子はエタノールにより軽凝集して沈殿し、それ以外の反応副生成物が上澄みに含まれることとなった。この上澄みを取り除くことにより、平均粒径が７．４ｎｍ、Ｆｅ：Ｐｔの平均＝３３：６７である第１のＦｅＰｔナノ粒子群を得た。
【００２７】
次いで、このＦｅＰｔナノ粒子７０ｍｇをヘキサン１５ｍｌに分散し、メルカプト基が結合したシリカゲル（ＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社製、商品名ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  Ｔｈｉｏｌ）１ｇを加えることにより、金属ナノ粒子分散体を生成した。この金属ナノ粒子分散体を２時間攪拌することで、ナノ粒子の一部をシリカゲルに吸着させた。なお、チオールは、下記の一般構造式に示すように、水素化された硫黄、すなわちメルカプト基を末端に持つ有機化合物である。
【００２８】
【化１】
2011001601.tif 000003
【００２９】
ＳｉｌｉａＢｏｎｄ  Ｔｈｉｏｌはシリカゲルにプロパンチオールが結合しており、溶媒側を向いているメルカプト基が白金選択性官能基であるため、シリカゲルには白金含有率が高いナノ粒子が吸着しやすい。
【００３０】
得られた金属ナノ粒子分散体を３５００ｒｐｍで３分間遠心分離することで、シリカゲルを金属ナノ粒子分散体から分離した。そして、シリカゲルを分離した後の金属ナノ粒子分散体に、ヘキサンの２倍の体積のエタノールを加え１０分間放置した後に遠心分離することにより、ヘキサンから第２のＦｅＰｔナノ粒子群を分離した。
【００３１】
また、金属ナノ粒子分散体から分離されたシリカゲルをヘキサン１５ｍｌ中に加え、１時間超音波処理し、シリカゲルからナノ粒子を脱離させた。その後、シリカゲルが分散したヘキサンを３５００ｒｐｍで３分間遠心分離することで、シリカゲルとナノ粒子分散液を分離した。そして、シリカゲルを分離した後の金属ナノ粒子分散体に、ヘキサンの２倍の体積のエタノールを加え１０分間放置した後に遠心分離することにより、ヘキサンから第３のＦｅＰｔナノ粒子群を分離した。
【００３２】
第２の金属ナノ粒子群は、第１の金属ナノ粒子群の組成よりも白金含有率が高くなっており、第３の金属ナノ粒子群は、第１の金属ナノ粒子群よりも白金含有率が低くなっていた。このように、ＦｅＰｔナノ粒子を、Ｐｔの含有率に応じて分別することができた。
【符号の説明】
【００３３】
１０          吸着体
２０          有機物
２２          選択性官能基
３２，３４    金属粒子
【図１】
2011001601.tif 000004
【図２】
2011001601.tif 000005