(57)【要約】【課題】            希アルカリ水溶液での現像性に優れ、光硬化性、可撓性、低反り性に優れた硬化物が得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供すること。【解決手段】        ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）の反応生成物（ｃ）に、ジオール類（ｄ）とジイソシアネート類（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）に、さらに２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）の反応生成物（ｃ）に、ジオール類（ｄ）とジイソシアネート類（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）に、さらに２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂。
【請求項２】
前記不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）が、ジカルボン酸類（ａ）のカルボキシル基当量に対して、０．０５〜０．９５当量である請求項１に記載のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂。
【請求項３】
前記ジイソシアネート化合物（ｅ）の当量比が、反応生成物（ｃ）とジオール類（ｄ）の合計水酸基当量に対して、０．１〜１．０である請求項１に記載のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物に加えてエポキシ樹脂を含む光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射や熱処理により硬化させた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。本発明のエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、希アルカリ溶液で現像可能であって、ソルダーレジストインキに好適な硬化性樹脂組成物である。
【背景技術】
【０００２】
最近のプリント配線板の進歩はめざましく、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼性に加え、量産性や経済性を兼ね備えたレジストパターンの形成方法が求められている。このため、ソルダーレジストインキの高密度化に対する要求も一層厳しく、従来用いられてきたスクリーン印刷によるプリント配線板のレジストパターン形成法では解像度が低いため、この要求に対応できなくなってきている。そのため解像度の高い写真法を利用した写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキが使用されるようになっている。
【０００３】
また、近年フレキシブルプリント配線板が広く用いられており、その結果フレキシブルプリント配線板に適用し得るような可撓性を有し、かつ解像度の高い写真現像に使用できる、アルカリ現像可能なソルダーレジストインキの要求が高まっている。しかしながら、優れた可撓性を付与するため、架橋点距離の延長をする従来のアプローチでは反りは軽減されるものの、官能基密度の低下により光硬化性や耐薬品性の低下が問題となっていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
希アルカリ水溶液での現像性に優れ、光硬化性、可撓性、低反り性に優れた硬化物が得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂およびそれを含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）の反応生成物（ｃ）に、ジオール類（ｄ）とジイソシアネート類（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）に、さらに２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を提供する。
本発明はまた、前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂を含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。
本発明はさらに、前記エポキシ(メタ)アクリレート樹脂の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、光硬化性、可撓性、低反り性に優れた硬化物が得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
本発明により、優れた可撓性を有するフレキシブルプリント配線板とし得る光硬化性が良好な樹脂組成物が提供される。
本発明により、可撓性ソルダーレジストインキに好適なエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、これを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
本発明により、アルカリ現像型光硬化性樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）の反応生成物（ｃ）に、ジオール類（ｄ）とジイソシアネート類（ｅ）を反応させて得られる反応生成物（ｆ）に、さらに２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を提供する。
【０００８】
まず本発明のジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｂ）との反応について説明する。
ジカルボン酸類（ａ）の具体的な例としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸、リンゴ酸、セバシン酸、1,12-ドデカン２酸、2,6‐ナフタレンジカルボン酸、2,7‐ナフタレンジカルボン酸、2,3‐ナフタレンジカルボン酸、4,4'‐ビフェニルジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などが挙げられる。中でも、アジピン酸、セバシン酸が好ましく使用できる。
これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
不飽和基含有エポキシ化合物（ｂ）の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００１０】
ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有モノエポキシ化合物（ｂ）との反応において、不飽和基含有エポキシ化合物（ｂ）は、ジカルボン酸類（ａ）のカルボキシル基に対して、モル比で０．０５〜０．９５当量、好ましくは０．２〜０．９当量反応させるのが望ましい。
【００１１】
またこの反応では、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。有機溶媒の使用量は、原料重量の０．１〜２０倍程度の範囲であることが好ましい。
この反応では触媒を使用することができる。反応触媒としては特に限定はされないが、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(p−メチルフェニル)ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどの有機リン系、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、1,8−ジアザビシクロ(5, 4, 0)ウンデセン−7などの3級アミン系などが挙げられ、有機リン系触媒を用いることが好ましい。反応触媒の添加量は、原料全重量に対して１０ｐｐｍ〜２ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
この反応で重合抑制剤を用いてもよい。重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどを挙げることができる。重合抑制剤の使用量は、原料全重量に対して１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、好ましくは１００ｐｐｍ〜０．５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。
【００１３】
反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間である。
【００１４】
次に反応生成物（ｃ）とジオール類（ｄ）およびジイソシアネート類（ｅ）との反応について説明する。
【００１５】
ジオール類（ｄ）の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3-ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-ブテン-1,4-ジオール、2,2,4-トリメチルペンタンジオール、1,4-ビス-β-ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。中でもテトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールが好ましく使用できる。
【００１６】
反応生成物（ｃ）に対するジオール類（ｄ）の量は、モル比で０．１〜１０．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量であることが望ましい。
【００１７】
ジイソシアネート類（ｅ）の具体的な例としては、トルエンジイソシアネート、4,4'‐ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4‐トリレンジイソシアネート、2,6‐トリレンジイソシアネート、1,5‐ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4‐フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、1,3‐ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4'‐ジシシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4‐シクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族環状ジイソシアネート類；1,4‐テトラメチレンジイソシアネート、1,5‐ペンタメチレンジイソシアネート、1,6‐ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4‐トリメチル‐ヘキサメチレン‐1,6‐ジイソシアネート等の脂肪族直鎖状ジイソシアネート類などが挙げられる。中でもイソホロンジイソシアネート、2,2,4‐トリメチル‐ヘキサメチレン‐1,6‐ジイソシアネートが好ましく使用できる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
ジイソシアネート類（ｅ）の使用量は、ジカルボン酸類（ａ）と不飽和基含有エポキシ化合物（ｂ）との反応生成物（ｃ）の２級水酸基とジオール類（ｄ）の合計の当量に対して、０．１〜１．０当量、好ましくは０．５〜１．０当量の範囲で反応させる。
【００１９】
反応は無触媒でも進行するが、触媒を添加してより反応を円滑に進行させることもできる。反応触媒としては特に限定はされないが、ハロゲン化第一スズ、モノブチルスズトリス−２−エチルヘキサネート、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジラウレートなどのスズ系触媒が好ましい。中でも好ましいのは、ジブチルスズジラウレートである。反応触媒の添加量は、原料全重量の１ｐｐｍ〜５％が好ましく、着色を抑制する観点からは５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより好ましい。
【００２０】
反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃である。反応時間は、通常１〜１６時間、好ましくは２〜１２時間である。
【００２１】
続いて反応生成物（ｆ）と、２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）との反応について説明する。
反応生成物（ｆ）と反応させる、２官能エポキシ化合物（ｇ）、不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）および多塩基酸無水物（ｉ）は（ｆ）と（ｇ）を反応させた後、（ｈ）、（ｉ）の順序で反応させることが好ましい。さらには（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）を同時に反応させた後、（ｉ）を反応させることがより好ましい。
【００２２】
２官能エポキシ化合物（ｇ）の具体的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂類、1,2-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,3-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,4-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,5-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,6-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,7-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、1,8-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,3-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,6-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、2,7-ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの直鎖脂肪族エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビフェニル型エポキシ樹脂、1,4-シクロへキサンジオール型エポキシ樹脂、1,4-シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂などの脂環式エポキシ化合物が挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂が好ましく使用される。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
２官能エポキシ化合物（ｇ）は、反応生成物（ｆ）に対して、モル比で１．１〜１０．０当量、好ましくは１．５〜３．０当量で反応させることが望ましい。
【００２４】
不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸などが挙げられる。
【００２５】
反応生成物（ｆ）に対して不飽和基含有モノカルボン酸（ｈ）は、モル比で０．１〜１０．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量で反応させることが望ましい。
【００２６】
また、必要に応じて、有機溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００２７】
反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは８０〜１７０℃である。反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間である。
【００２８】
多塩基酸無水物（ｉ）の具体的な例としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の脂環式二塩基酸無水物；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂肪族又は芳香族二塩基酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂環式二塩基酸無水物が特に好ましい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
多塩基酸無水物（ｉ）は、固形分酸価が３０〜１５０mgKOH/gになるように使用することが好ましく、５０〜１２０mgKOH/gの固形分酸価になるように使用するのがより好ましい。
【００３０】
反応温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間である。
【００３１】
反応において反応触媒を使用してもよく、反応触媒としては、反応生成物（ｃ）とジオール類（ｄ）およびジイソシアネート類（ｅ）との反応において例示したのと同様の触媒を使用できる。添加量は全原料に対して、５００ｐｐｍ〜１ｗｔ％の範囲が好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５ｗｔ％の範囲である。
【００３２】
本発明で得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、下記一般式（１）で示された構造を有するものと考えられる。
【００３３】
【化１】
2011001509.tif 000002
(式中のＲ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または酸無水物残基を表す。Ｘは２官能エポキシ化合物残基、Ｙは下記式（２）に示されるウレタン結合含有のジカルボン酸残基を表す。)
【００３４】
【化２】
2011001509.tif 000003
(式中のＲ３はジカルボン酸残基、Ｒ４はジイソシアネート残基、Ｒ５は水素原子又はメチル基を表す。Ｚはジオール残基または下記式（３）で示されるジオールを表す。)
【００３５】
【化３】
2011001509.tif 000004
(式中のＲ６はジカルボン酸残基、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表す。)
【００３６】
本発明は、前記した感光性樹脂と光重合開始剤を含む光硬化性樹脂組成物を提供する。
光重合開始剤としては、具体的には光ラジカル重合開始剤であり2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド、1−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどが挙げられる。光重合開始剤の使用量としては、感光性樹脂ワニスの不揮発分重量の０．１〜３０％が好ましく、より好ましくは１％〜２０％である。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、さらにエポキシ樹脂を含有していてもよい。
含有していてよいエポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂、フェノール・アラルキル重縮合型エポキシ樹脂、アミノフェノールのトリグリシジル化物などを挙げることができるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
【００３８】
本発明は、前記した硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の照射や熱処理により硬化させた硬化物を提供する。硬化性樹脂組成物を硬化させる手段及び条件については、特に制限はなく、従来公知のものから適宜選択して使用することができる。
【００３９】
活性エネルギー線照射の手段としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプの使用などが挙げられる。ランプの種類は硬化速度や組成物の吸収波長などにより任意に選択できる。熱硬化させる手段としては、オーブンや温風乾燥機などが挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例、比較例によって本発明をより具体的に説明をするが、本発明はこれらの例により何ら制限されるものではない。
【００４１】
本発明において使用した測定方法および原料は下記のとおりである。
測定方法
酸価：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠して測定を行った
原料
（１）光重合開始剤１：2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン
（２）感光性モノマー１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（３）エポキシ樹脂１：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成(株)製  YDCN-704)
（４）エポキシ樹脂２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製  RE306)
（５）熱硬化触媒１：2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール
（６）溶剤１：カルビトールアセテート
（７）顔料１：フタロシアニングリーン
【００４２】
（合成例１）
300mlのフラスコにセバシン酸50.6g、グリシジルメタクリレート35.6g、トリフェニルホスフィン0.43g、メチルハイドロキノン0.04g、カルビトールアセテート57.5gを仕込み、95℃の温度で8時間反応させ、室温まで冷却した。さらに、ネオペンチルグリコール13.0g仕込み、55℃〜60℃の温度に昇温して、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート52.6gを徐々に滴下し60℃の温度で3時間、80℃で4時間反応させた。その後、室温まで冷却するとカルボキシル基含有のウレタンメタクリレート溶液206.0gを得た。固形分酸価は85mgKOH/gであった。
次に、ウレタンメタクリレート溶液91.0g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート828  エポキシ当量185g/eq）26.4g、アクリル酸3.1g、メチルハイドロキノン0.06g、トリフェニルホスフィン0.48g、カルビトールアセテート38.6gを仕込み、95℃に昇温して12時間保持した。その後、80℃に冷却して、テトラヒドロフタル酸無水物21.7gを加え3時間保持し、室温まで冷却すると、159.6gのエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。固形分64%、固形分酸価71mgKOH/gであった。
【００４３】
（合成例２）
500mlのフラスコにセバシン酸101.1g、グリシジルメタクリレート71.1g、トリフェニルホスフィン0.84g、メチルハイドロキノン0.11g、カルビトールアセテート133.7gを仕込み、95℃の温度で8時間反応させ、室温まで冷却した。さらに、1，6‐ヘキサンジオールを29.6g仕込み、55℃〜60℃の温度に昇温して、イソホロンジイソシアネート111.3gを徐々に滴下し60℃の温度で3時間、80℃で4時間反応させた。その後、室温まで冷却するとカルボキシル基含有のウレタンメタクリレート溶液476.3gを得た。固形分酸価は75mgKOH/gであった。
次に、ウレタンメタクリレート溶液112.7g、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  エピコート828  エポキシ当量185g/eq）37.0g、アクリル酸7.2g、メチルハイドロキノン0.07g、トリフェニルホスフィン0.59g、カルビトールアセテート40.8gを仕込み、95℃に昇温して12時間保持した。その後、80℃に冷却して、テトラヒドロフタル酸無水物30.4gを加え3時間保持し、室温まで冷却すると、228.7gのエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。固形分65%、固形分酸価77mgKOH/gであった。
【００４４】
（実施例１）
合成例１の樹脂溶液を7.84g、光重合開始剤１を0.75g、感光性モノマー１を0.75g、エポキシ樹脂１を1.27g、エポキシ樹脂２を0.59g、顔料１を0.05g、熱硬化触媒１を0.05gを攪拌混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
【００４５】
（実施例２）
合成例２の樹脂溶液を7.67g、光重合開始剤１を0.75g、感光性モノマー１を0.75g、エポキシ樹脂１を1.37g、エポキシ樹脂２を0.64g、顔料１を0.05g、熱硬化触媒１を0.05gを攪拌混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【００４６】
（比較例１）
酸ペンダントクレゾールノボラック型エポキシアクリレート(DIC（株）製DICLITE UE-9210 固形分61.4% 固形分酸価82.7mgKOH/g)8.14g、光重合開始剤(2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン) 0.75g、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート0.75g、エポキシ樹脂１クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(東都化成（株）製  YDCN-704) 1.48g、エポキシ樹脂２ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製  RE306 ) 0.68g、フタロシアニングリーン0.05g、2‐エチル‐4‐メチルイミダゾール0.05gを攪拌混合し、ソルダーレジスト樹脂組成物を得た。
【００４７】
【表１】
2011001509.tif 000005
【００４８】
（樹脂組成物の評価１）
実施例１および比較例１で得られた樹脂組成物について（Ａ）光硬化性及び（Ｂ）アルカリ現像性を評価した。各評価方法は下記のとおりである。評価の結果を表２にまとめて示した。
[評価試験方法]
（Ａ）光硬化性：
樹脂組成物を、厚み50μのＰＥＴフィルムに、ウェット約50μmの厚みになるよう自動塗工機により塗布し、80℃で30分間乾燥させた後、ステップタブレットNo.2(コダック株式会社製)を塗布面に密着させ、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置を用いて400mJ/cm2露光した。次に1％炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー圧0.2MPaで60秒間現像を行い、ステップタブレット法で評価を行った。評価数値は差段残存段数を示し、数値が大きいほど光硬化性が優れていることを示す。
【００４９】
（Ｂ）アルカリ現像性：
樹脂組成物を、厚み50μのＰＥＴフィルムに、塗布面がウェット約50μmの厚みになるよう自動塗工機により塗布した。次いで80℃の温度で30、40、50、60分の時間それぞれ乾燥し、室温冷却後に1％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧0.2MPaで60秒間現像を行い、純水で洗浄後に塗布面の溶け残りの有無を目視にて確認した。
○：全く溶け残りがなかったもの
△：かすかに溶け残りが認められるもの
×：溶けなかったもの
【００５０】
【表２】
2011001509.tif 000006
【００５１】
（樹脂組成物の評価２）
実施例１、実施例２および比較例１で得られた樹脂組成物の硬化物について（Ｃ）耐酸性、（Ｄ）反り及び（Ｅ）可撓性(耐折り曲げ)を評価した。各評価方法は下記のとおりである。評価の結果を表３にまとめて示した。
【００５２】
（Ｃ）耐酸性：
銅箔上に樹脂組成物を、塗布面がウェット約50μmの厚みになるよう自動塗工機により塗布し、80℃の温度で30分間乾燥した。さらに、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置で1000mJ/cm2露光し、室温冷却後に1％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、スプレー圧0.2MPaで60秒間現像を行い、銅箔上にレジスト膜を作成した。次に、10wt％硫酸水溶液に室温で30分浸漬し、液の染み込みや溶け出し、テープピールにより剥がれを確認し、下記の基準で評価した。
○：染み込み、溶け出し剥がれ無し。
△：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが少し確認される。
×：染み込み、溶け出し、もしくは剥がれが大きく確認される。
【００５３】
（Ｄ）反り：
樹脂組成物を、厚み50μのＰＥＴフィルムに、塗布面がウェット約100μmの厚みになるよう自動塗工機により塗布し、80℃の温度で30分間乾燥した。さらに、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置で1000mJ/cm2露光し、オーブンにて150℃の温度で1時間加熱処理した後室温に冷却して50μmの硬化物を得た。次にＰＥＴフィルム状に作成した厚み硬化物を50mm×50mmに切り取り、四隅の水平面からの反り量を測定し、その平均値を反り量とした。カールして反り量が測定不能の場合を測定不能と表記した。
【００５４】
（Ｅ）可撓性(耐折り曲げ)：
樹脂組成物を、ＰＥＴフィルムにウェット約250μmの厚みになるように自動塗工機で塗布し、80℃の温度で60分間乾燥した。さらに、オーク製作所製小型高圧水銀ランプ装置で1000mJ/cm2露光し、オーブンにて150℃の温度で1時間加熱処理した後室温に冷却して硬化物をＰＥＴフィルムから剥がすと約100μmの硬化膜を得た。得られた硬化膜を180°に折り曲げ、クラック発生の有無で可撓性を評価した。
○：全くクラックが発生しなかったもの
△：わずかにクラックが発生したもの
×：クラックが発生し、完全に折れたもの
【００５５】
【表３】
2011001509.tif 000007
【００５６】
表２の結果から本発明の樹脂を含有した感光性樹脂組成物は比較例に比べ、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れている。また表３からは本発明の樹脂を用いた硬化物は比較例に比べ、低反りで可撓性に優れたものが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、光硬化性、可撓性、低反り性に優れた硬化物が得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
本発明により提供される樹脂組成物は優れた光硬化性とアルカリ現像性を有し、その硬化物は低反りで著しく優れた可撓性を有するので、高い生産性でフレキシブルプリント配線板の製造を行うことができる。
本発明により、可撓性ソルダーレジストインキに好適なエポキシ(メタ)アクリレート樹脂、これを含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物が提供される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記のような優れた性能を有するので、プリント配線板のオーバーコート、アンダーコート、絶縁コートなどの永久保護膜、ソルダーレジストインキ，ビルドアップ基板の相関絶縁材料、プリント配線板などに好適に使用することができる。