(57)【要約】【課題】湿度による硬化阻害のない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物が強靭性、柔軟性に優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有する、感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される、化合物（ａ）５〜８０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）１〜４０質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）５〜９０質量％と、を含む、感光性樹脂組成物。2011001420.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物（ａ）５〜８０質量％と、
１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）１〜４０質量％と、
反応性有機ケイ素化合物（ｃ）５〜９０質量％と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2011001420.tif 000022
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍ１は２〜５の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
【請求項２】
前記樹枝状化合物（ｂ）は、ポリエステルポリオールデンドリマーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹枝状化合物（ｂ）は、下記式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2011001420.tif 000023
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）又は下記式（４）で表される置換基を表し、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）
【化３】
2011001420.tif 000024
【化４】
2011001420.tif 000025
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
【請求項４】
前記反応性有機ケイ素化合物（ｃ）は、下記式（５）で表されるアルコキシシラン、又は下記式（６）で表されるシランカップリング剤である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
2011001420.tif 000026
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｎ３は２以下の整数を表す。）
【化６】
2011001420.tif 000027
（式中、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｙは有機官能基を表し、Ｚは加水分解性基を表し、ｎ４は０〜１の整数を表す。）
【請求項５】
カチオン重合性化合物３０〜８０質量％を、さらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記カチオン重合性化合物は、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）である、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）及び／又はエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｆ）を、合計して０．１〜１０質量％をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物と、着色剤と、を含む、感光性インクジェットインク。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性コーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、半導体封止材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等のエネルギー線を用いた光硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法である。現在の光硬化システムの主流は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化材料である。しかし、ラジカル硬化材料は、酸素による硬化阻害を受けやすく、また硬化収縮が大きいため基材への密着性が低いという課題を有する。
【０００３】
そこで、近年、これらの課題を解決するため、カチオン硬化材料に注目が集まっている。カチオン硬化材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、微小液滴及び薄膜硬化性に優れること、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な密着性を有すること、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むことから（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能であること等、ラジカル硬化材料に比べ優れた特長を有する。そのため、カチオン硬化材料を、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等へ応用することが検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
光カチオン硬化材料では主としてエポキシ化合物が用いられる。中でも比較的反応性に富む脂環式エポキシ化合物が多用される（例えば、特許文献１参照）。その他にも、エポキシ化合物を用いた光カチオン硬化材料について種々の試みがなされている。
【０００５】
例えば、脂環式エポキシ化合物にビニルエーテル化合物を併用することにより、エポキシ化合物の反応性を高める試みが数多くなされている（例えば、特許文献２及び３参照）。また、多官能のビニルエーテル化合物を用いる試みがなされている（例えば、特許文献４及び５参照）。さらに、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用した材料に、特定のフェノール樹脂を用いることで、反応性の向上と硬化物の機械特性を制御する試みがなされている（例えば、特許文献６参照）。
【０００６】
一方、湿度の影響を低減する目的でエポキシ化合物にオキセタン化合物を併用する試みがなされている（例えば、特許文献７参照）。さらに、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、水酸基含有化合物を全て併用する試みもなされている（例えば、特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３７９４５７６号明細書
【特許文献２】特開平６−２９８９１１号公報
【特許文献３】特開平９−３２８６３４号公報
【特許文献４】特許第２６６７９３４号公報
【特許文献５】特開平４−１２０１８２号公報
【特許文献６】特許第４２３５６９８号公報
【特許文献７】特許第４１５８４６０号公報
【特許文献８】特表２００８−５２１９６２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】角岡正弘、他著「カチオン硬化技術の工業展開」ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ、技術情報協会、２００２年５月１０日、第２巻、第２号、ｐ．３９−ｐ．９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一般的なカチオン硬化材料は、ラジカル硬化材料と比較して反応速度が遅い。そこで、反応速度を速める工夫がなされているが、保存時の安定性が低下してしまうという問題がある。保存時の安定性が低く粘度増加が大きい材料は、特にインクジェット用インクとして用いた場合に、安定した吐出性能を得ることが困難になる。そして、一般的なカチオン硬化材料は、空気中の水分による反応阻害が起こりやすい。そのため、硬化時における雰囲気の湿度の影響を受けやすく、安定的な硬化性を得ることが困難である。
【００１０】
特許文献１に開示された技術では、大気中においても酸素による硬化阻害を生じないことから、ラジカル硬化材料に比べて優れた表面硬化性を有するが、内部の反応性が不十分であり、十分な機械特性が得られないという問題がある。
【００１１】
特許文献２及び３に開示された技術では、柔軟性の高いビニルエーテル化合物との共重合により、硬化物の硬度が極端に低下してしまい、十分な機械特性を得ることができないという問題がある。特許文献４及び５に開示された技術はこの問題を改良する目的でなされたものであるが、その効果は不十分である。
【００１２】
特許文献６に開示された技術では、水分による反応阻害を受けやすく、高湿度下で硬化物の硬度が低下してしまい、十分な機械特性を得ることができないという問題がある。
【００１３】
特許文献７に開示された技術では、オキセタン化合物はエポキシ化合物と共重合しないため、エポキシ化合物の反応性を向上する効果が得られない。また、オキセタン化合物も反応性が十分ではなく、未反応成分が多量に残留してしまう。その結果、十分な機械特性を有する硬化物を得ることはできず、さらに用途も限定されるという問題がある。
【００１４】
特許文献８に開示された技術では、ビニルエーテル化合物もオキセタン化合物と共重合しないため、柔軟性の低いオキセタン化合物の単独重合体が副生してしまう。その結果、硬化物の柔軟性が低下してしまい、クラックが入りやすくなってしまう。また、オキセタン化合物を多量に用いると、アクリルなどの樹脂基材やガラス基材との密着性が低下するため、用途が限定されてしまうという問題がある。
【００１５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、湿度による硬化阻害のない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物が強靭性、柔軟性に優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有する、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基を有する化合物と、１分子中２つ以上の水酸基を有する化合物と、反応性有機ケイ素化合物と、を含む感光性樹脂組成物がその目的を達成することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記式（１）で表される化合物（ａ）５〜８０質量％と、
１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）１〜４０質量％と、
反応性有機ケイ素化合物（ｃ）５〜９０質量％と、を含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
2011001420.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍ１は２〜５の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
［２］
前記樹枝状化合物（ｂ）は、ポリエステルポリオールデンドリマーである、［１］の感光性樹脂組成物。
［３］
前記樹枝状化合物（ｂ）が下記式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］の感光性樹脂組成物。
【化２】
2011001420.tif 000003
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）又は下記式（４）で表される置換基を表し、ｎ２は１〜１０の整数を表す。）
【化３】
2011001420.tif 000004
【化４】
2011001420.tif 000005
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
［４］
前記反応性有機ケイ素化合物（ｃ）が、下記式（５）で表されるアルコキシシラン、又は下記式（６）で表されるシランカップリング剤である、［１］〜［３］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
【化５】
2011001420.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｎ３は２以下の整数を表す。）
【化６】
2011001420.tif 000007
（式中、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｙは有機官能基を表し、Ｚは加水分解性基を表し、ｎ４は０〜１の整数を表す。）
［５］
カチオン重合性化合物３０〜８０質量％を、さらに含む、［１］〜［４］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
［６］
前記カチオン重合性化合物は、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）である、［５］の感光性樹脂組成物。
［７］
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）及び／又はエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｆ）を、合計して０．１〜１０質量％をさらに含む、［１］〜［６］のいずれか一つの感光性樹脂組成物。
［８］
［１］〜［７］のいずれか一つの感光性樹脂組成物と、着色剤と、を含む、感光性インクジェットインク。
［９］
［１］〜［７］のいずれか一つの感光性樹脂組成物を含む、感光性接着剤。
［１０］
［１］〜［７］のいずれか一つの感光性樹脂組成物を含む、感光性コーティング剤。
［１１］
［１］〜［７］のいずれか一つの感光性樹脂組成物を含む、半導体封止材。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、湿度による硬化阻害のない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物が強靭性、柔軟性に優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有する、感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】樹枝状化合物（ｂ）が生成する反応の一例を示した模式図である。
【図２】樹枝状化合物（ｂ）が生成する反応において連鎖延長剤と連鎖停止剤を用いた一例を示した図である。
【図３】本実施形態の半導体封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一態様の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。そして、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、下記式（１）で表される、１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）５〜８０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）１〜４０質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）５〜９０質量％と、を含むものである。
【００２２】
【化７】
2011001420.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｍ１は２〜５の整数を表し、ｎ１は０〜２０の整数を表す。）
【００２４】
本実施形態の感光性樹脂組成物が化合物（ａ）を含むことで、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物と、オキセタン化合物を共重合させることが可能となり、オキセタン化合物の単独重合体の副生を抑制することができる。その結果、湿度による硬化阻害がない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）を有し、強靭性と柔軟性に優れた膜物性を有する硬化物とすることができる。硬化物の強靭性と柔軟性が優れることで、硬化物の屈曲性等について優れたものにすることができる。
【００２５】
化合物（ａ）について説明する。
式（１）で表される化合物のうち、式（１）のｎ１が１〜２０の整数である化合物は、例えば、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得られる。また、式（１）のｎ１が０である化合物は、例えば、アセチレンと式（８）の化合物を反応させることによって得ることができる。このときの反応は、加圧下又は常圧下で行うことができる。
【００２６】
【化８】
2011001420.tif 000009
【００２７】
（式中、ｍ７は２〜５の整数を表し、ｎ７は１〜２０の整数を表し、Ｘはハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を表す。）
【００２８】
【化９】
2011001420.tif 000010
【００２９】
（式中、Ｒ８はメチル基、又はエチル基を表す。）
【００３０】
式（７）で表される化合物の具体例としては、２−クロロエチルビニルエーテル、４−クロロブチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル、４−ブロモブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルトシレート、４−ビニロキシブチルトシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
式（８）で表される化合物の具体例としては、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンが挙げられる。これらの化合物は、Pattison［J. Am. Chem. Soc., 79 (1957) 3455-3456］の方法により、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等から合成することができる。
【００３２】
上記方法における式（８）で表される化合物の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して通常０．１モル以上、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００３３】
式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応温度は、通常２０〜１２０℃、好ましくは６０〜９０℃であり、反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００３４】
式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応は、塩基性化合物の存在下、不活性溶媒中で行うことができる。不活性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジグライム、ジオキサン、トリオキサン等、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００３５】
不活性溶媒の使用量は、式（７）で表される化合物０．１モルに対して、通常０〜５００ｍＬ、好ましくは５０〜３００ｍＬである。また、低沸点物を反応系外に除去しながら反応を進行させることもできる。
【００３６】
塩基性化合物の具体例としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、金属ナトリウム、金属カリウムなどのアルカリ金属、ナトリウムメチラートなどのアルカリ金属アルコラートが挙げられる。その使用量は、式（７）で表される化合物１．０モル当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００３７】
上記反応の終了後、反応混合液を室温まで冷却した後、水と、ジエチルエーテルやヘキサンなどで抽出を行う。次いで、有機層に無水硫酸ナトリウム、合成ゼオライトなどの乾燥剤を加えて乾燥させる。このときに、活性炭などの脱色剤を加えてもよい。この後、反応混合液を濾過し、減圧蒸留等により目的物（式（１）で表される化合物（ａ））を得ることができる。
【００３８】
式（１）のｎ１が１〜２０の整数で表される化合物は、別法として、例えば、式（９）で表される化合物と、式（１０）で表される化合物を、塩基性化合物の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００３９】
【化１０】
2011001420.tif 000011
（式中、ｍ９は２〜５の整数を表し、ｎ９は１〜２０の整数を表す。）
【００４０】
【化１１】
2011001420.tif 000012
【００４１】
（式中、Ｒ１０はメチル基又はエチル基を表し、Ｘはハロゲン原子、トシル基、ベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を表す。）
【００４２】
式（９）で表される化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４３】
式（１０）で表される化合物の具体例としては、３−メチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−クロロメチルオキセタン、３−エチル−３−ブロモメチルオキセタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
式（１０）で表される化合物の使用量は、式（９）で表される化合物１モルに対して通常０．１モル以上、好ましくは０．２〜２．０モルである。
【００４５】
式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは４０〜７０℃である。反応時間は、通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００４６】
式（９）で表される化合物と式（１０）で表される化合物との反応は、式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との反応に準じて行うことができる。反応は、上記した塩基性化合物の存在下、上記した不活性溶媒中で行ってもよい。塩基性化合物の使用量は、式（１０）で表される化合物１．０モル当量に対して通常１．０モル以上、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００４７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）を含有する。以下、樹脂状化合物（ｂ）について説明する。
【００４８】
ここで、「樹枝状化合物」とは、分子鎖が幾多に枝分かれした形状を有する化合物をいう。かかる構造により、良好な性能特性を有し、かつ、溶媒なしで又は非常に少量の溶媒を添加するだけで使用可能となるほど粘度の低い組成物を得ることができる。かかる樹脂状化合物としては、例えば、デンドリマー等が挙げられる。
【００４９】
樹枝状化合物（ｂ）の構造としては、１又はそれ以上の反応基（Ａ）を有する開始剤が樹枝状化合物（ｂ）の中央に位置し、２以上の反応基（Ａ）と反応基（Ｂ）を有する連鎖延長剤の反応基（Ｂ）が、前記開始剤の反応基（Ａ）と結合し、前記連鎖延長剤の反応基（Ａ）が、別なる連鎖延長剤の反応基（Ｂ）と結合している、樹枝状構造が挙げられる。かかる構造を有する樹枝状化合物（ｂ）の樹枝状構造は伸長の可能性を有する。連鎖延長剤の反応基（Ａ）と、別なる連鎖延長剤の反応基（Ｂ）が次々と反応することで連鎖が起こり、上記樹枝状構造をさらに枝分かれさせることができる。
【００５０】
このような樹枝状化合物（ｂ）としては、例えば、図１の構造を有するデンドリマーが挙げられる。図１は、樹枝状化合物（ｂ）が生成する反応の一例を示した模式図である。図１は、４つの反応基（Ａ）を有する開始剤分子（Ｉ）と、２つの反応基（Ａ）と１つの反応基（Ｂ）を有する連鎖延長剤（ＩＩ）とを反応させて２段階デンドリマーを得る反応を示している。まず、開始剤分子（Ｉ）の反応基（Ａ）と、連鎖延長剤（ＩＩ）の反応基（Ｂ）とが反応する。それによって第１段階デンドリマー（「第１世代」という場合もある。）が形成される。続いて、第１段階デンドリマーの末端の反応基（Ａ）と、さらに別の連鎖延長剤（ＩＩＩ）の反応基（Ｂ）が反応する。それによって第２段階デンドリマー（「第２世代」という場合もある。）が形成される。この連鎖反応を繰り返し行うことで、より樹枝化（枝分かれ）が進んだデンドリマーとすることができる。
【００５１】
ここで、反応基（Ａ）は、反応基（Ｂ）と反応することにより結合を生成するものであればよく、その種類は限定されない。反応基（Ａ）としては、例えば、水酸基が挙げられる。反応基（Ｂ）は、反応基（Ａ）と反応することにより結合を生成するものであればよく、その種類は限定されない。例えば、反応基（Ａ）が水酸基である場合、反応基（Ｂ）としては、反応基（Ａ）と反応してエステル結合を形成できるものが挙げられる。具体的には、反応基（Ａ）が水酸基である場合、反応基（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。この場合、水酸基とカルボキシル基が反応してエステル結合を形成できる。
【００５２】
開始剤として用いる化合物は特に限定されないが、例えば、ジオール、トリオール、テトラオール等が挙げられる。開始剤は低分子のものでもよいし、高分子のものでもよい。
【００５３】
ジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオールを用いることができ、異なる種類のものを併用してもよい。
【００５４】
脂肪族ジオールとしては、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
【００５５】
直鎖状の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びポリテトラヒドロフラン等が挙げられる。直鎖状の脂肪族ジオールの炭素数は、特に限定されないが、炭素数２〜１８であることが好ましい。
【００５６】
分枝状の脂肪族ジオールとしては、例えば、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２−プロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、トリメチルヘキサン−１，６−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。分枝状の脂肪族ジオールの場合、炭素数は特に限定されず、ポリプロピレングリコール等のようなポリマーであってもよい。
【００５７】
脂環式ジオールとしては、例えば、シクロヘキサンジメタノールや、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノールのようなペンタエリトリトールの環状ホルマール等が挙げられる。
【００５８】
芳香族ジオールとしては、例えば、１，４−キシリレングリコールや１−フェニル−１，２−エタンジオール等が挙げられる。それ以外にも、多官能性のフェノール類化合物と、アルキレンオキシド又はその誘導体と、の反応生成物も使用できる。好ましいフェノール類化合物としては、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン及びレソルシノールが挙げられる。また、ネオペンチル−ヒドロキシピバレート（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）のようなエステル型のジオールも好ましい。
【００５９】
１，２−ジオールに替わる物質として、対応する１，２−エポキシドやα−オレフィンオキシドを使用することができる。このような化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及びスチレンオキシド等が挙げられる。
【００６０】
トリオールは、脂環式トリオール、芳香族トリオールのいずれであってもよい。トリオールの具体例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オール等が挙げられる。また、グリセロールや１，２，６−ヘキサントリオールのような、第一級水酸基と第二級水酸基を併せ持つトリオール等も挙げられる。
【００６１】
さらに、脂環式トリオールや芳香族トリオール以外にも、アルキレンオキシドやその誘導体と対応するアダクト（付加反応による生成物）を使用することもできる。
【００６２】
テトラオールとしては、脂環式テトラオールであってもよいし、芳香族テトラオールであってもよい。例えば、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタン等が挙げられる。また、脂環式テトラオールや芳香族テトラオール以外にも、アルキレンオキシドやその誘導体と対応するアダクトを使用することもできる。
【００６３】
連鎖延長剤は、上記した開始剤の反応基（Ａ）と反応し、連鎖反応が進んでいくものであればよく、その種類は限定されない。反応基（Ａ）が水酸基である場合の連鎖延長剤としては、例えば、２つ以上の水酸基を有する一価カルボン酸；１又はそれ以上の水酸基がヒドロキシアルキル置換されている、２つ以上の水酸基を有する一価カルボン酸等が挙げられる。
【００６４】
連鎖延長剤の具体例としては、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸（ジメチロールプロピオン酸）、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−酪酸、α，α，α−トリス（ヒドロキシメチル）−酢酸、α，α−ビス（ヒドロキシメチル）−吉草酸、α，α−ビス（ヒドロキシ）−プロピオン酸、フェノール性水酸基を少なくとも２つ有しているα−フェニルカルボン酸（例えば、３，５−ジヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。また、上記した連鎖延長剤の水酸基の１又は２つ以上がヒドロキシアルキル置換されているものも用いることができる。
【００６５】
さらに、樹枝状化合物（ｂ）の末端に結合された連鎖延長剤に連鎖停止剤を反応させることもできる。連鎖停止剤は、連鎖延長剤等の反応基（Ａ）と反応して結合を形成できるが、それ以上連鎖しない化合物であればよい。例えば、反応基（Ａ）が水酸基である場合、水酸基と反応してエステルを形成することができるカルボキシル基含有化合物が挙げられ、その種類は限定されない。連鎖停止剤としては、例えば、一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸、又はその無水物；不飽和脂肪酸；一価の不飽和カルボン酸等が挙げられる。
【００６６】
このように樹枝状化合物（ｂ）の高分子鎖末端の水酸基は、連鎖停止剤と反応することができる。連鎖停止剤の選択は、樹枝状化合物（ｂ）の特性の調整において重要である。従って、本実施形態の感光性樹脂組成物の用途等に基づいて、連鎖停止剤の種類を選択することができる。
【００６７】
上記一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸は、直鎖状でもよいし分枝状であってもよい。また、無水物であってもよい。かかる一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸は、例えば、次式で表される。
ＣｙＨ２ｙ＋１−ＣＯＯＨ（式中、ｙは１〜３２の整数を表す。）
【００６８】
上記一価の飽和カルボン酸又は飽和脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、カプリル酸、ヘプタン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、イソノナン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００６９】
不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、大豆脂肪酸、アマニ脂肪酸、脱水ヒマシ脂肪酸、タル油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ひまわり脂肪酸、サフラワ脂肪酸等が挙げられる。
【００７０】
一価の不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等が挙げられる。
【００７１】
樹枝状化合物（ｂ）の生成プロセスとしては、開始剤を、０〜３００℃の温度、例えば５０〜２８０℃、好ましくは１００〜２５０℃の温度で、連鎖延長剤と反応させる方法が挙げられる。その後、得られた反応生成物を、連鎖停止剤と反応させることもできる。
【００７２】
開始剤の水酸基と連鎖延長剤のモル比（開始剤の水酸基：連鎖延長剤）は、副生物の生成を抑制しつつ、連鎖を延長させる反応を進行させるという観点から、１：１〜２０００：１の範囲であることが好ましく、１：１〜１１００：１の範囲であることがより好ましい。
【００７３】
そして、上記反応中では水が副生するが、この水は連続的に除去することが好ましい。水を連続的に除去する方法としては、例えば、反応容器への不活性ガスの注入、減圧蒸留、共沸蒸留等が挙げられる。
【００７４】
上記反応は、触媒を使用せずに行うことができるが、通常のエステル化触媒を用いてもよい。具体的には、ナフタレンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、燐酸等のブレンステッド酸；ＢＦ3、ＡｌＣｌ3、ＳｎＣｌ4等のルイス酸；テトラブチルチタネートのようなチタネート；亜鉛粉又は有機亜鉛化合物；錫粉末又は有機錫化合物、等が挙げられる。この最初のステップは、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。その場合、必要であれば得られた生成物を、連鎖停止剤と反応させる前に中和してもよい。
【００７５】
樹枝状化合物（ｂ）としては、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物が好ましく、その中でも、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。特に、開始剤としてペンタエリトリトールを用い、連鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸を用い、連鎖停止剤としてラウリン酸を用いて得られるポリエステルポリオールデンドリマー化合物が好ましい（後述する図２）。かかる構造のデンドリマーを用いることで、他の成分との相溶性が良好で、かつ優れた硬化物の物性を有する感光性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００７６】
【化１２】
2011001420.tif 000013
【００７７】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、水素原子、下記式（３）又は下記式（４）で表される置換基を表し、ｎ２は１〜１０の整数である）
【００７８】
【化１３】
2011001420.tif 000014
【００７９】
【化１４】
2011001420.tif 000015
（式中、Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。）
【００８０】
樹枝状化合物（ｂ）が上記構造を有することで、末端に多数存在する水酸基と活性種が連鎖移動反応を起こし、その反応の結果生成する遊離の酸がモノマー転化率を向上できるため好ましい。
【００８１】
図２は、樹枝状化合物（ｂ）が生成する反応において連鎖延長剤と連鎖停止剤を用いた一例を示した図である。まず、開始剤分子であるペンタエリトリト−ルと、連鎖延長剤であるジメチロールプロピオン酸とを反応させて１．５段階デンドリマーが生成される。このステップでは、触媒としてメタンスルホン酸を使用する。続いて、最終反応ステップにとして、ラウリン酸からなる連鎖停止剤を上記デンドリマーと反応させることができる。
【００８２】
樹枝状化合物（ｂ）は、重量平均分子量が１０００以上である。１０００以上の分子量とすることにより、硬化物の表面タック性の低減と硬度の向上を両立させることができる。重量平均分子量が大きい場合、各種物性は向上する傾向にあり、重量平均分子量が小さい場合、他の成分との相溶性が良好となり、粘性が低下する傾向にある。かかる観点から、所望する用途や特性に応じて樹枝状化合物（ｂ）の重量平均分子量を制御することができる。移動相としてテトラヒドロフランを用い、標準物質としてポリスチレンを用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。
【００８３】
枝状化合物（ｂ）として用いられるポリエステルポリオールデンドリマー化合物は市販のものを用いることもできる。例えば、開始剤としてペンタエリトリトールを用い、連鎖延長剤としてジメチロールプロピオン酸を用い、連鎖停止剤としてラウリン酸を用いて得られるポリエステルポリオールデンドリマー化合物（図２参照）は、例えば、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２０」、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ３０」、「ＢＯＬＴＯＲＮＨ４０」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００３」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｈ２００４」、「ＢＯＬＴＯＲＮ Ｐ１０００」（いずれも商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製）等として入手可能である。また、特許第２５７４２０１号公報に記載されているデンドリマーも好適に用いることができる。
【００８４】
本実施形態で用いる反応性有機ケイ素化合物（ｃ）は、その種類は特に限定されないが、式（５）で表されるアルコキシシラン又は下記式（６）で表されるシランカップリング剤が好適に用いられる。ここで、「反応性有機ケイ素化合物」とは、光などのエネルギー照射により生成した酸又はラジカルによって、加水分解反応及び／又は重合反応などを起こす化合物をいう。
【００８５】
【化１５】
2011001420.tif 000016
【００８６】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｎ３は、２以下の整数を表す。）
【００８７】
上記式（５）のｎ３は２以下である。ｎ３が２を越えると光照射により得られる硬化膜の透明性や基材への接着性が悪くなる。具体的には、式（５）で表される化合物中、ｎ３が１である化合物が５０モル％以上含まれることが好ましく、８０モル％以上含まれることがより好ましく、９０モル％以上含まれることがさらに好ましい。
【００８８】
このようなアルコキシシラン化合物としては、上記要件を満足するものであれば特に制限はないが、具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
2011001420.tif 000017
【００９０】
（式中、Ｒ７はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｙは有機官能基を表し、Ｚは加水分解性基を表し、ｎ４は０〜１の整数を表す。）
【００９１】
Ｙは、有機官能基であればよく、その種類は限定されず、例えば、アミノ基、ビニル基、メタクリル基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エポキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００９２】
Ｚは、加水分解性基であればよく、その種類は限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００９３】
式（６）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。
【００９４】
ビニルシランとして、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
アクリルシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
エポキシシランとしては、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
アミノシランとしては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
その他のシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、カチオン重合性化合物をさらに含むことが好ましい。これにより、水酸基と活性種が連鎖移動反応を起こし、その反応の結果生成する遊離の酸がモノマー転化率を向上できること、及び反応性有機ケイ素化合物の加水分解反応を促進することができる。カチオン重合性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【０１００】
カチオン重合性化合物としては、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）が好ましい。エポキシ化合物（ｄ）を含むことで、硬化物の硬度と各基材に対する密着性を向上させることができる。エポキシ化合物（ｄ）としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１０１】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１０２】
脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。
【０１０３】
２官能脂環式エポキシ化合物としては、「セロキサイド２０２１」、「セロキサイド２０８０」、「セロキサイド３０００」（商品名、ダイセル化学工業社製）、「ＵＶＲ−６１１０」、「ＵＶＲ−６１０５」、「ＵＶＲ−６１２８」、「ＥＲＬＸ−４３６０」（商品名、ダウ・ケミカル日本社製）等を用いることができる。
【０１０４】
３官能以上の多官能脂環式エポキシ化合物としては「エポリードＧＴ３００」、「エポリードＧＴ４００」（商品名、ダイセル化学工業社製）等を用いることができる。
【０１０５】
これらのうち、カチオン重合反応性に優れるため、脂環式エポキシ化合物が好ましい。これらエポキシ基を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）及び／又はエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｆ）を、さらに含むことが好ましい。
【０１０７】
エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物をいう。好ましいものとしては照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩等が挙げられる。
【０１０８】
このようなオニウム塩としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、［ＢＸ４］−（ここで、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す。）等により構成されたオニウム塩が挙げられる。
【０１０９】
具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等が挙げられる。
【０１１０】
また、市販品として、「ＣＤ−１０１２」（商品名、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、「ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１」（商品名、日本化薬社製）、「オプトマーＳＰ−１５０」、「オプトマーＳＰ−１７０」（商品名、旭電化社製）、「ＵＶＩ−６９９０」（商品名、ダウ・ケミカル社製）、「ＣＰＩ−１００Ｐ」、「ＣＰＩ−１００Ａ」（商品名、サンアプロ社製）、「ＴＥＰＢＩ−Ｓ」（商品名、日本触媒社製）、「ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４」（商品名、Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）は、上述したものを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１１】
エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｆ）とは、エネルギー線照射によりラジカル重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物をいう。具体的には、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報、及び特開昭６０−６０１０４号公報等に記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報及び特開昭６１−２４３８０７号公報等に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４４−６４１３号公報及び特公昭４７−１６０４号公報等、米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号明細書、米国特許第２，８５２，３７９号明細書及び米国特許２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報、特公昭４５−９６１０号公報等に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）」に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）」等に記載の金属アレン錯体、特開平６−２１３８６１号公報及び特開平６−２５５３４７号公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）、第８４巻、第８５・第２７７頁（１９８８年）」及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【０１１２】
本実施形態では、ビニルエーテル化合物を併用することも可能である。その中でも水酸基含有ビニルエーテル化合物がより好ましい。
【０１１３】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１４】
水酸基含有ビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
本実施形態では、オキセタン化合物を併用することも可能である。このようなオキセタン化合物としては、１，４−ビス（［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル）ベンゼン、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン等が挙げられる。また、本実施形態では水酸基を有するオキセタン化合物を用いることもでき、下記式（１１）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１７】
2011001420.tif 000018
【０１１７】
（式中、Ｒ１１は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１〜６のアルキレン基、又は炭素数１〜６のアルキレン基にエーテルが結合したオキシアルキレン基を表す。）
【０１１８】
式（１１）において、Ｒ１１は、低級アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。Ｒ１２は、メチレン基が好ましい。
【０１１９】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を発生させる、他の重合開始剤を、重合開始剤（ｅ）や（ｆ）と併用することもできる。他の重合開始剤の具体的な例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１２０】
この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、希釈剤として、前記以外の低分子量のエポキシ化合物を用いることができる。また、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等を用いることもできる。
【０１２１】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてエネルギー線に対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類及びビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物及び光ラジカル開始剤等を添加してもよい。このうち特に、１分子中にビニル基とアクリレート基の双方を有するビニルアクリレート化合物は、低粘度で且つカチオン重合性もあるため、高い感度を維持しながら低粘度化が可能であることから、インクジェット用途に用いる場合に有効な希釈剤である。この他、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。このうち特に透湿性を低下させる場合、微粒子無機フィラー及びシランカップリング剤の添加が有効である。
【０１２２】
微粒子無機フィラーとしては、一次粒子の平均径が０．００５〜１０μｍの無機フィラーであり、具体的にはシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。
【０１２３】
微粒子無機フィラーは、表面未処理のもの、及び表面処理したもの共に使用できる。表面処理した微粒子無機フィラーとしては、例えば、メトキシ化、トリメチルシリル化、オクチルシリル化、又はシリコーンオイルで表面処理したものが挙げられる。これらの１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２４】
次に、本実施形態において用いられる感光性樹脂組成物中の各成分の組成割合について説明する。なお、以下に示される「部」は特に断りがない限り全て質量部である。
【０１２５】
本実施形態の感光性樹脂組成物における、１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）の含有量は、５〜８０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％より少ない場合、ビニルエーテル化合物によるエポキシ基の転化率向上効果が不足するため、未反応のエポキシ基の残留が多くなってしまう。また、８０質量％より多い場合、硬化物の硬度が低下してしまうため、十分な硬化物の機械特性を得ることができない。
【０１２６】
感光性樹脂組成物における、樹枝状化合物（ｂ）の含有量は、１．０〜４０質量％であり、好ましくは２．０〜２０質量％である。１．０質量％より少ない場合、反応速度の向上効果が不足し、さらに高い密着性と基材カールの抑制効果が得られない。また、４０質量％より多い場合、感光性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難になる。
【０１２７】
感光性樹脂組成物における、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）の含有量は、５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％である。５質量％より少ない場合、硬化物の硬度が低下してしまい、さらに高い密着性と基材カールの抑制効果が得られない。また、９０質量％より多い場合、硬化物の柔軟性が低下してクラックが入りやすくなってしまう。
【０１２８】
感光性樹脂組成物における、カチオン重合性化合物の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜７０質量％である。３０質量％以上とすることにより、硬化物の硬度が良好となり、硬化物の機械特性を充分なものにできる。また、８０質量％以下とすることにより、樹枝状化合物（ｂ）の含有量を適量にできるためエポキシ基の転化率向上効果が優れ、未反応のエポキシ基の残留を低減できる。そして、カチオン重合性化合物を上記含有量とすることで、高い反応速度と良好な硬化物性を両立させることができるため、好ましい。
【０１２９】
感光性樹脂組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（ｆ）の含有量は、合計して０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。０．１質量％以上とすることにより、エネルギー線照射により発生する活性物質が十分な量となり、十分な硬化性を得ることができる。また、１０質量％以下とすることにより、経済的に好ましく、光線透過率が低下せず膜底部の硬化も十分に行うことができるため好ましい。
【０１３０】
微粒子無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物において、好ましくは０〜７０質量％であり、より好ましくは０．１〜６０質量％である。
【０１３１】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物に着色剤を添加することにより、感光性インクジェットインクとすることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、比較的低粘度化が容易であるという特徴も有しており、優れた光硬化性とあいまって、着色剤と混合することにより感光性のインクジェットインクとしても好適に用いることが可能である。
【０１３２】
本実施形態において用いられる着色剤としては、有機顔料、無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン及び酸化アンチモン等の白色顔料；アニリンブラック、鉄黒、及びカーボンブラック等の黒色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、及びパーマネントイエロー等の黄色顔料；クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、及びインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料；酸化鉄、パーマネントブラウン、及びパラブラウン等の褐色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、及びキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料；コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルー及びインジゴ等の青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、及びポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料；その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本実施形態の感光性樹脂組成物中における、これらの顔料の含有量は、好ましくは１〜５０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。
【０１３３】
上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤；スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体からなるブロック共重合体又はランダム共重合体、及びこれらの塩等が挙げられる。
【０１３４】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
【０１３５】
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。
【０１３６】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光性コーティング剤とすることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することが出来ることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコーティング材としても好適に使用される。このような例としては、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられ、基材上に塗布、硬化した後、１．４以下の屈折率を持った被膜を形成させるために、本実施形態の感光性樹脂組成物に空隙を有した多孔質微粒子を含有させることにより得られる。
【０１３７】
このような多孔質微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子が挙げられ、樹脂の透明性の観点から、５〜１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましい。具体的な市販品としては、親水性又は表面を疎水化処理したフュームドシリカである「アエロジル」（商品名、日本アエロジル社製）や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シルカゾルである「スノーテックスＰＳ」（商品名、日産化学社製）等が挙げられる。これらの多孔質微粒子は、感光性樹脂組成物１００質量部に対し、多孔質微粒子の合計が１０〜７０質量部の範囲で添加して用いることが好ましく、ホモジナイザー等を用いて感光性樹脂組成物内に均一に分散させることが好ましい。
【０１３８】
このようにして得られる感光性コーティング剤を、透明な基材（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂基材や、ガラス等の無機材料）の表面上に、反射防止膜や傷防止膜等として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの範囲で形成させることができる。基材上への塗布に当たっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、マイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法等が用いられる。
【０１３９】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、基材等に塗布して薄膜とし、この薄膜にエネルギー線照射や加熱を行うことで、短時間で硬化させることができる。感光性樹脂組成物の硬化は、エネルギー線照射と加熱を併用してもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物は、溶剤等を含まなくても十分に実用できるが、粘度調整のために溶剤等を用いて希釈してもよいし、多孔質微粒子等を含んだゾルの形態としてもよい。溶剤等を用いて希釈した場合、及び多孔質微粒子等を含んだゾルの形態で用いた場合には、事前に溶剤成分を揮散させるために、光照射前に、５０〜１５０℃で数分程度の加熱を行ってもよい。また、露光後に同様に加熱をすることにより硬化をさらに促進させることもできる。またさらに、本実施形態の感光性樹脂組成物は光照射により硬化するため、感光性接着剤として用いることができる。本実施形態の感光性樹脂組成物を含む感光性接着剤は、上記した形態等にして用いることができ、湿度による硬化阻害がなく優れた接着性を発揮できる。
【０１４０】
さらに、本実施形態の感光性樹脂組成物を含む半導体封止材とすることができる。本実施形態における半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子等の封止材として用いることができる。図３は、本実施形態の半導体封止材を用いたＯＬＥＤディスプレイ素子の一態様の断面図である。ＯＬＥＤディスプレイ素子Ａは、基材１上に正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４及び電子注入電極５を順次形成した後、本実施形態の半導体封止材６により封止し、その後基材７を張り合わせる方法で形成することができる。このような固体膜による全面封止は、基材１及び７としてフレキシブルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。
【０１４１】
基材１上に、正孔注入電極２、正孔輸送層３、発光層４、電子注入電極５を順次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法、イオンビームスパッタ法、常圧で形成できるインクジェット法、印刷法等を用いることができる。次いで、本実施形態の半導体封止材を多層構造上に塗布する方法としては、半導体封止材を均一に塗布できる方法であれば特に制約はないが、例えば、スクリーン印刷やフレキソ印刷等の印刷法によるものや、ディスペンサーを用いて塗布する方法等が挙げられる。
【０１４２】
本実施形態の半導体封止材６に基材７を張り合わせた後、基材７側又は基材１側から光等のエネルギー線を照射することにより、半導体封止材６を硬化させることができる。エネルギー線としては、半導体封止材６を硬化させるものであればよく、光や放射線等が挙げられる。また、ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で半導体封止材６を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、紫外線や可視光線の波長の光を照射できるものを用いることができる。具体的には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本実施形態の半導体封止材は、ＯＬＥＤディスプレイ素子をはじめとする種々の半導体素子の封止に用いることができる。特に、本実施形態の半導体封止材は、硬化物とする際に常温で硬化物を作成できるため、従来の熱硬化性樹脂で見られる基材や素子の熱劣化や熱による変形を防ぐことができる。さらに、基材や素子に対する高い密着性を有するため、ＦＰＤ等のような精密機器の半導体素子の封止に好ましく用いることができ、特にＯＬＥＤディスプレイ素子の封止により好ましく用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明の実施形態の例を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４４】
１．感光性樹脂組成物の作製
感光性樹脂組成物の作製は以下の方法で行った。
【０１４５】
［実施例１］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−［（ビニロキシ）メチル］オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製；１分子中の水酸基数１２、重量平均分子量２５００）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４６】
［実施例２］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、モノヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４７】
［実施例３］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３−エチル−３｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ−２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４８】
［実施例４］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１４９】
［実施例５］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０質量％、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％、モノヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１０質量％、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５０】
［実施例６］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１０質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３−エチル−３｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ−２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５１】
［実施例７］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）７０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製）２質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）８質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５２】
［実施例８］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製）３５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）４５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
［実施例９］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１０質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン「Ａ−１８６」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）７０質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）１０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５４】
［実施例１０］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の樹枝状化合物（ｂ）として、ポリエステルポリオールデンドリマー化合物「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００４」（商品名、ペルストルプ  アー・ベー社製；１分子中の水酸基数６、重量平均分子量３２００）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５５】
［比較例１］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、重量平均分子量が８９０の化合物として、フェノール３〜５核体の含有率が５０質量％のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノールノボラック樹脂「ＰＡＰＳ−ＰＴＢＰＮ」（商品名、旭有機材工業社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５６】
［比較例２］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物として、プロピレングリコール５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
［比較例３］
１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の化合物（ｂ）として、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、モノヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
［比較例４］
１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の化合物（ｂ）として、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％、反応性有機ケイ素化合物（ｃ）として、テトラエトキシシラン「ＴＳＬ８１２４」（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）１５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、３−エチル−３｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ−２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１５９】
［比較例５］
１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の化合物（ｂ）として、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、モノヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、３−エチル−３｛[（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン「ＯＸＴ−２２１」（商品名、東亜合成株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
［比較例６］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の化合物（ｂ）として、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）７５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
［比較例７］
１分子中にオキセタニル基とビニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する化合物（ａ）として、３−エチル−３−[（ビニロキシ）メチル]オキセタン（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、１分子中に２つ以上の水酸基を有し、かつ重量平均分子量１０００以上の化合物（ｂ）として、「ＢＯＬＴＯＲＮ  Ｈ２００３」（商品名、ペルストルプアー・ベー社製）５質量％と、分子中にエポキシ基を１つ以上有するエポキシ化合物（ｄ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート「セロキサイド２０２１Ｐ」（商品名、ダイセル化学工業株式会社製）６０質量％と、モノヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学株式会社製）１５質量％と、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤（ｅ）として、スルホニウム塩の含有量が５０質量％の「ＣＰＩ−１００Ｐ」（商品名、サンアプロ株式会社製）５質量％と、を十分混合することにより感光性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
２．評価方法
感光性樹脂組成物の光硬化性及び硬化物の機械特性の評価は以下の方法で行った。
＜モノマーの転化率＞
表面処理を行った２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記フィルムを露光した。光照射の反応条件は温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。
感光性樹脂組成物における転化率は、ＦＴ−ＩＲ（「Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００」、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）により、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基の紫外線照射前後の各吸収を測定した。これらの官能基の減少率から平均の反応率を算出し、添加率とした。
◎：モノマー転化率９０％以上
○：モノマー転化率７５％以上、９０％未満
△：モノマー転化率６０％以上、７５％未満
×：モノマー転化率６０％未満
【０１６３】
＜表面タック性＞
バーコーターを用いて、ガラス基板上に各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μｍで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。
○：露光終了３０秒後に被膜を指で触って評価。べたつきがなく、指がくっつかない。
×：露光終了３０秒後に被膜を指で触って評価。べたつきがあり、指がくっつく。
【０１６４】
＜屈曲性＞
表面処理を行った２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記フィルムを露光して、硬化物を得た。屈曲性は１０ｍｍφの円筒形マンドレルテスター「ＢＤ２０００」（コーテック株式会社製）を用いて硬化物の１８０度折り曲げ試験を行い、目視にて判断した。
○：変化がなかったもの
×：クラック等のひび割れが生じたもの
【０１６５】
＜硬化速度＞
動的粘弾性装置（アントンパール社製）のガラス基板上に、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１００μmで塗布し、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（浜松ホトニクス株式会社製）を用いて、光量１０ｍＷ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光しながら、硬化挙動を測定した。本測定において、最初の液体状態(Ｇ´（貯蔵弾性率)＜Ｇ´´(損失弾性率)；tanδ＞１)から、ゲル化点(Ｇ´＝Ｇ´´；tanδ＝１)を迎え、固体状態(Ｇ´＞ Ｇ´´；tanδ＜１)に変化する様子が、詳細に解析できる。硬化速度は露光開始からゲル化点を迎えるまでの時間で測定した。また、硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨであった。
◎：ゲル化点に到達した時間が露光開始１５０秒未満
○：ゲル化点に到達した時間が露光開始１５０秒以上２００秒未満
×：ゲル化点に到達した時間が露光開始２００秒以上
【０１６６】
＜保存安定性＞
各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を作成直後、及び６０℃のオーブンに１０日間静置後のそれぞれの状態について、回転式Ｅ形粘度計（東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２形」）を用いて２５℃における粘度を測定した。そして、作成直後から１０日静置後までにおける感光性樹脂組成物の粘度増加量を求め、以下の基準で評価した。
○：粘度増加量が１．０ｍＰａ・ｓ未満
×：粘度増加量が１．０ｍＰａ・ｓ以上
【０１６７】
＜硬度＞
ガラス基板上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量４０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板を露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。その後、室温２３℃、湿度５０質量％の雰囲気の下、一昼夜静置し、ＪＩＳ  ５６００−５−４に準拠した方法にて鉛筆硬度測定を行った。
◎：２Ｈ以上
○：Ｈ以上２Ｈ未満
×：Ｈ未満
【０１６８】
＜密着性＞
ガラス基板及びアクリル板上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量１６０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記ガラス基板及びアクリル板を露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。その後、ＪＩＳ  ５６００−５−６に準拠した方法にて、クロスカット法試験を行った。
○：はがれなし
×：一部又は全部はがれが発生
【０１６９】
＜基材カール試験＞
表面処理を行った厚さ１９μmの２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム上に、バーコーターを用いて、各実施例及び各比較例の感光性樹脂組成物を厚さ１２μmで均一に塗布した。その後、高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置（センエンジニアリング株式会社製）を用いて、積算光量１６０ｍＪ／ｃｍ２となるように上記フィルムを露光した。硬化時の環境は、温度：２３℃、湿度：６０％ＲＨで行った。その後、室温２３℃、湿度５０質量％の雰囲気の下、一昼夜静置し、目視にて測定を行った。
○：基材のカールなし
×：基材のカールが発生
【０１７０】
３．評価結果
実施例及び比較例の評価結果を表１及び表２に示す。また、表１及び表２における略号で表わした感光性樹脂組成物中の成分を表３に示す。
【０１７１】
【表１】
2011001420.tif 000019
【０１７２】
【表２】
2011001420.tif 000020
【０１７３】
【表３】
2011001420.tif 000021
【０１７４】
表１及び表２に示すように、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、モノマーの転化率、表面タック性、屈曲性、硬化速度、保存安定性、硬度、密着性、及び基材カール試験のいずれも優れていることが確認された。一方、比較例１〜７の感光性樹脂組成物は、モノマーの転化率、表面タック性、屈曲性、硬化速度、保存安定性、硬度、密着性、及び基材カール試験の少なくともいずれかが不良であることが確認された。
以上より、本実施形態の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物は優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明の感光性樹脂組成物は、湿度による硬化阻害のない優れた光硬化性（表面硬化性、内部硬化性）と高い保存安定性を有し、その硬化物が強靭性、柔軟性に優れた機械特性を有し、さらに高い密着性と基材カールの抑制を両立した優れた膜物性を有することから、塗料、接着剤、インキ、フィルムコーティング、より具体的には、インクジェット用ＵＶインク、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイパネル用シール材、光ディスクの貼り合わせ用接着剤、ＣＤ、ＤＶＤ、さらには次世代光ディスクであるブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）  Ｄｉｓｃ）の表面保護層形成材、反射防止膜形成用コーティング材、ハードコーティング材等として好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１７６】
１，７  基材
２  正孔注入電極
３  正孔輸送層
４  発光層
５  電子注入電極
６  半導体封止材
【図１】
2011001420.tif 000029
【図２】
2011001420.tif 000030
【図３】
2011001420.tif 000031