(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを良好な作業環境のもとで提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】脂肪族ポリエステルを含む樹脂フィルムであって、該脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含み、且つＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度１００〜１０００％、１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあり、さらに略非結晶状態である樹脂フィルムを加飾フィルムの基板として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、該脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含み、且つＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％、１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあり、さらに略非結晶状態であることを特徴とする、樹脂フィルム。
【請求項２】
樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、請求項１記載の樹脂フィルム。
【請求項３】
Ｃ成分が下記式（１）で表される請求項１記載の樹脂フィルム。
【化１】
2011231241.tif 000050
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の樹脂フィルム。
【化２】
2011231241.tif 000051
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
Ｃ成分が、下記式（２）で表される請求項３記載の樹脂フィルム。
【化３】
2011231241.tif 000052
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の樹脂フィルム。
【化４】
2011231241.tif 000053
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
Ｃ成分が、下記式（３）で表される請求項３記載の樹脂フィルム。
【化５】
2011231241.tif 000054
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項８】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の樹脂フィルム。
【化６】
2011231241.tif 000055
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項９】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７または８記載の樹脂フィルム。
【請求項１０】
Ｃ成分が、下記式（４）で表される請求項３記載の樹脂フィルム。
【化７】
2011231241.tif 000056
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１１】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の樹脂フィルム。
【化８】
2011231241.tif 000057
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１２】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０または１１記載の樹脂フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルム。
【請求項１４】
基板が略非結晶状態である、請求項１３記載の加飾フィルム。
【請求項１５】
成形体の表面に請求項１３記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる、加飾成形品。
【請求項１６】
成形体が樹脂成形体である、請求項１５記載の加飾成形品。
【請求項１７】
樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、請求項１６記載の加飾成形品。
【請求項１８】
請求項１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項１９】
請求項１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２０】
請求項１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２１】
請求項１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【請求項２２】
請求項１８〜２０のいずれか記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合に供する加飾フィルムの基板は略非結晶状態のものを用い、貼合後に該基板を略結晶状態とすることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加飾フィルムの基板として有用に用いることのできる樹脂フィルム、それよりなる加飾フィルム並びに加飾成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、パソコン、テレビ等の電気製品の外装や自動車の内装などには、射出成形等による樹脂成形体や金属の成形体などの成形体が用いられている。かかる成形体の表面を加飾するために、様々な手法が用いられている。
とりわけ、成形体の最表面を、支持体としての基板と、基板上に意匠を施すための意匠層を備える加飾フィルムで加飾して加飾成形品を得る方法は、そのまま成形体表面にインク等を使って表面に印刷する方法よりも、より意匠の自由度が高く、たとえば三次元的な凹凸を有する成形体表面にも容易に加飾することが可能であるといった利点を有する。
【０００３】
成形体を、加飾フィルムを用いて加飾する方法のうち、代表的な方法を２つ説明する。
１つは成形体が樹脂成形体の場合のみ用いられる、射出成形同時貼合法と呼ばれる手法である。この射出成形同時貼合法は、さらに２つに分けられる。１つは、加飾フィルムを、射出成形の雌雄金型間に挿入し、その金型の一方の側から溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時にその成形体に上記のフィルムを貼合する方法であり、これはインモールド法とも呼ばれることがある。もう１つの方法は、加飾フィルムを、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型する方法である。これはインサートモールド法とも呼ばれることがある。このような射出成形同時貼合法は、例えば、特開昭５９−３１１３０号公報（特許文献１）、特開昭６２−１９６１１３号公報（特許文献２）、特開平７−９４８４号公報（特許文献３）等にて提案されている。
【０００４】
もう一方は真空貼合法である。予め作成した成形体に、加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものであり、例えば、特許第３７３３５６４号公報（特許文献４）、特開２００６−２２４４５９号公報（特許文献５）等にて提案されている。
また、環境意識の高まりから加飾フィルムの基板としてポリ乳酸系フィルムを用いることも特開２００５−１５７８３号公報（特許文献６）にて提案されている。
しかしながら、ポリ乳酸系フィルムを用いた加飾フィルムは、加飾成形品において、耐加水分解性等が劣るという技術課題がある。
【０００５】
一般にポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルは加水分解を受けやすい樹脂であり、用途により必要とされる耐久時間が異なるので一概には言えないが、自動車内装等で長期間の耐久性が必要な分野において加飾フィルムとして用いた場合はヘーズの上昇やクラックの発生等外観上の問題が発生する場合がある。このような環境下で用いる場合には、何等かの手段で耐加水分解性を向上させる必要がある。
【０００６】
脂肪族ポリエステルの耐加水分解性を向上させるための技術として、カルボジイミド化合物を添加することが特開２００３−００３０５２号公報（特許文献７）に公開されている。
特許文献７において用いられているカルボジイミド化合物は、線状構造のカルボジイミド化合物であるが、この線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴い、イソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−３１１３０号公報
【特許文献２】特開昭６２−１９６１１３号公報
【特許文献３】特開平７−９４８４号公報
【特許文献４】特許第３７３３５６４号公報
【特許文献５】特開２００６−２２４４５９号公報
【特許文献６】特開２００５−１５７８３号公報
【特許文献７】特開２００３−００３０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決することにあり、耐加水分解性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを良好な作業環境のもとで提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムに意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記従来技術に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の第１の目的は、
１．脂肪族ポリエステル（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、該脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含み、且つＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％、１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあり、さらに略非結晶状態であることを特徴とする、樹脂フィルムによって達成される。
【００１０】
上記の発明には、以下も包含される。
２．樹脂フィルムが、さらにアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む、上記１記載の樹脂フィルム。
３．Ｃ成分が下記式（１）で表される上記１記載の樹脂フィルム。
【化１】
2011231241.tif 000002
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の樹脂フィルム。
【化２】
2011231241.tif 000003
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．Ｃ成分が、下記式（２）で表される上記３記載の樹脂フィルム。
【化３】
2011231241.tif 000004
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の樹脂フィルム。
【化４】
2011231241.tif 000005
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．Ｃ成分が、下記式（３）で表される上記３記載の樹脂フィルム。
【化５】
2011231241.tif 000006
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の樹脂フィルム。
【化６】
2011231241.tif 000007
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７または８記載の樹脂フィルム。
１０．Ｃ成分が、下記式（４）で表される上記３記載の樹脂フィルム。
【化７】
2011231241.tif 000008
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の樹脂フィルム。
【化８】
2011231241.tif 000009
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０または１１記載の樹脂フィルム。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、
１３．上記請求項１〜１２のいずれか記載の樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備える加飾フィルムによって達成される。
上記の発明には以下も包含される。
１４．基板が略非結晶状態である、上記１３記載の加飾フィルム。
【００１２】
また、本発明の第３の目的は、
１５．成形体の表面に上記１３記載の加飾フィルムが積層一体化されてなる、加飾成形品によって達成できる。
上記の発明には以下も包含される。
１６．成形体が樹脂成形体である、上記１５記載の加飾成形品。
１７．樹脂成形体がステレオコンプレックスポリ乳酸を含む、上記１６記載の加飾成形品。
【００１３】
最後に本発明の第４の目的は、
１８．上記１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
１９．上記１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体との貼合を加飾フィルムを加熱した状態で、真空下に成形体表面と接触させることによって行い、且つ、加熱前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法。
２０．上記１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合を、加飾フィルムを予備賦形した後に射出成形の金型内に挿入し、ついで成型物材料となる樹脂を金型内に射出するインサートモールド法によって行い、且つ、予備賦形前の加飾フィルムの基板が略非結晶状態のものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２１．上記１５または１６記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、加飾フィルムの基板が略非結晶状態にないものを用いることを特徴とする、加飾成形品の製造方法、
２２．上記１８〜２０のいずれか記載の加飾成形品の製造方法であって、加飾フィルムと成形体とを貼合するにあたり、貼合に供する加飾フィルムの基板は略非結晶状態のものを用い、貼合後に該基板を略結晶状態とすることを特徴とする、加飾成形品の製造方法によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、かつ環境にも配慮した加飾フィルムを良好な作業環境のもとで提供することのできる樹脂フィルム、この樹脂フィルムを基板とし、意匠層を備える加飾フィルム、この加飾フィルムと成形体とを積層一体化した加飾成形品およびその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図２】本発明における加飾成形品の一態様を示す模式図である。
【図３】実施例、参考例、比較例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【図４】実施例における樹脂成形体の形状を表す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜樹脂フィルム＞
本発明における、樹脂フィルムは、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）を含む樹脂フィルムであって、該脂肪族ポリエステルに、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（Ｃ成分）を含み、且つＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％、１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあり、さらに略非結晶状態であることを特徴とする。
【００１７】
ここで、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）１００〜１０００％、１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．１〜２５ＭＰａの範囲にあることが必要であるが、この範囲にあるときには、加飾フィルムの基板として用いた際に、得られる加飾フィルムが、対象となる成型品の表面に品質よく貼合することができ、しわなどが発生したり、フィルムの破断などがおこったりすることがない。
【００１８】
鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合を考慮すると、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）２００〜７００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が０．５〜２０ＭＰａの範囲にあることが好ましく、より好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）２５０〜６００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が１〜１５ＭＰａの範囲にあることが好ましく、最も好ましくは、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）３００〜５００％且つ１００％伸張時応力（１００℃測定値）が２〜１０ＭＰａの範囲にあることが好ましい。
【００１９】
なお、本発明における、ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）、１００％伸張時応力（１００℃測定値）は、測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（株式会社島津製作所製  精密万能試験機オートグラフ  ＡＧ−Ｘ）を用い、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間５０ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って求めた。なお、サンプルの切り出し方向は、フィルム流れ方向であるＭＤ方向、およびそれと直交する幅方向をＴＤ方向として、それぞれＭＤ方向、ＴＤ方向に平行な方向を長さ方向としてサンプリングし、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り測定値を評価した。
この時、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１００℃に保ち、測定は５回行って平均値を結果とした。
【００２０】
フィルム破断伸度（１００℃測定値）は破断時の長さから引張前のサンプル長を引いた値を引張前のサンプル長で割った値の％として算出した。１００％伸長時応力（１００℃測定値）は荷伸曲線の１００％伸張時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（ＭＰａ）した。
ここで、樹脂フィルムとしては、後述する脂肪族ポリエステル（Ａ成分）を含むことが必須であるが、さらに、後述のＣ成分についても必須である。さらに、後述するＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分を少なくとも含むものも好適に用いられる。
【００２１】
樹脂フィルム中の脂肪族ポリエステル（Ａ成分）成分の含有量は４０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０％重量以上、最も好ましくは７５重量％以上である。脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の含有量が４０重量％未満であると、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）を用いる意義が薄れる。なお、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）以外の樹脂を含有させる場合には、樹脂フィルム成形性の観点から熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
脂肪族ポリエステル以外の熱可塑性樹脂としては、たとえば芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族ポリケトン樹脂、脂肪族ポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００２３】
特に好ましくは、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）との相溶性が良く、また屈折率が近いという観点からアクリル系樹脂（Ｂ成分）、とりわけ、ポリメタクリル酸メチルである。樹脂フィルムにおけるアクリル系樹脂（Ｂ成分）含有量としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。アクリル系樹脂が５０重量％より多い場合においては脂肪族ポリエステルを用いる意義が薄れる。アクリル系樹脂については後述する。
【００２４】
＜脂肪族ポリエステル（Ａ成分）＞
本発明において、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなる重合体やそれらの共重合体が例示される。
【００２５】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくは共重合体などを例示することができ、なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらの共重合体などが挙げられ特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸および、ステレオコンプレックス結晶を形成しているステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸に好適に用いることができる。
【００２６】
ポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸を主たる繰り返し単位とするものを用
いればよいが、とくに融点が１５０℃以上であるものであることが好ましい（ここで、主たるとは、全体の５０％以上を該成分が占めていることを意味する。）。融点が１５０℃よりも低い場合には、フィルムの寸法安定性、高温機械特性等を高いものとすることができない。
【００２７】
好ましくはポリ乳酸の融点は１７０℃以上であり、さらに好ましくは融点が２００℃以上である。ここで融点とは、ＤＳＣ測定によって得られた溶融ピークのピーク温度を意味する。とくに耐熱性を付与するためにはポリ乳酸がステレオコンプレックス相結晶を形成していることが好ましい。
ここで、ステレオコンプレックスポリ乳酸とは、ポリＬ乳酸セグメントとポリＤ乳酸セグメントが形成する共晶を含有するものである。
【００２８】
ステレオコンプレックス相結晶は通常ポリＬ乳酸やポリＤ乳酸が単独で形成するホモ相結晶よりも融点が高いので、若干でも含まれることによって耐熱性を上げる効果が期待できるが、特にその効果は全体の結晶量に対するステレオコンプレックス相結晶の量が多い場合に顕著に発揮される。下記式に従うステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）において、９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１００％である。
【００２９】
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定で、１９０℃未満に観測されるポリ乳酸ホモ結晶融解熱（ΔＨｍｈ）、１９０℃以上に観測されるポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶融解熱（ΔＨｍｓｃ）より次式（Ｉ）により求められる値である。
［数１］
（Ｓ）＝〔ΔＨｍｓｃ  ／  （ΔＨｍｈ  ＋  ΔＨｍｓｃ）〕×１００  （Ｉ）
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は好ましくは９３％から１００％、より好ましくは９５％から１００％の範囲が選択される。特に好ましくはステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）は１００％である。
ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０％以上である樹脂フィルムを用いると、この樹脂フィルムから得られる加飾フィルム、および、加飾成形品において、表面の透明性を高く保つことができる。また、加飾成形品表面の耐熱性も高いものとなる。
【００３０】
本発明の樹脂フィルムは、さらに、略非結晶状態であることを特徴とする。
ここで「略非結晶状態である」とは、ＤＳＣ測定で（示差走査熱量計）、昇温速度は２０℃／分で求めた、第一回昇温時のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のピーク熱量（ΔＨｃｓｃ）が下記（３０）式を満足することである。なお、本明細書においては、特に断りが無ければ高分子結晶のピーク熱量をΔＨｃと表すが、ΔＨｃｓｃはステレオコンプレックスポリ乳酸の場合のΔＨｃであるとする。
［数２］
ΔＨｃｓｃ  ＞  １Ｊ／ｇ                （３０）
【００３１】
上記式を満足しない場合には、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状に深絞り加工された成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりする。好ましくは、
［数３］
ΔＨｃｓｃ  ＞  ３Ｊ／ｇ                （３１）
さらに好ましくは、
［数４］
ΔＨｃｓｃ  ＞  ５Ｊ／ｇ                （３２）
最も好ましくは、
［数５］
ΔＨｃｓｃ  ＞  １０Ｊ／ｇ              （３３）
である。
【００３２】
また、「略結晶状態」とは、ＤＳＣ測定で（示差走査熱量計）、昇温速度は２０℃／分で求めた、第一回昇温時のステレオコンプレックスポリ乳酸結晶のピーク熱量（ΔＨｃｓｃ）が上記（３０）式を満足しないことである。なお、本明細書においては、特に断りが無ければ高分子結晶のピーク熱量をΔＨｃと表すが、ΔＨｃｓｃはステレオコンプレックスポリ乳酸の場合のΔＨｃであるとする。
【００３３】
上述のステレオコンプレックス結晶化度を好適に満たすために、ポリ乳酸において、ポリＤ−乳酸成分とポリＬ−乳酸成分との重量比は９０／１０から１０／９０であることが好ましい。
より好ましくは８０／２０から２０／８０、さらに好ましくは３０／７０から７０／３０、とりわけ好ましくは４０／６０から６０／４０の範囲であり、理論的には１／１にできるだけ近い方が好ましく選択される。
【００３４】
また、本発明におけるポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分の重量平均分子量は、フィルムの機械物性及び成形性を両立させるため、好ましくは１０万から５０万、より好ましくは１１万から３５万、さらに好ましくは１２から２５万の範囲が選択される。
【００３５】
ポリＬ‐乳酸成分およびポリＤ‐乳酸成分は、従来公知の方法で製造することができる。
例えば、Ｌ‐ラクチドまたはＤ‐ラクチドを金属含有触媒の存在下、開環重合することにより製造することができる。また金属含有触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を、所望により結晶化させた後、あるいは結晶化させることなく、減圧下または常圧から加圧下、不活性ガス気流の存在下、あるいは非存在下、固相重合させ製造することもできる。さらに有機溶媒の存在または非存在下、乳酸を脱水縮合させる直接重合法により製造することができる。
【００３６】
重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えば開環重合あるいは直接重合法においてはヘリカルリボン翼等、高粘度用撹拌翼を備えた縦型反応器あるいは横型反応器を単独、または並列して使用することができる。また、回分式あるいは連続式あるいは半回分式のいずれでも良いし、これらを組み合わせてもよい。
【００３７】
重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトールなどを好適に用いることができる。
【００３８】
固相重合法で使用するポリ乳酸プレポリマーは、予め結晶化させることが、樹脂ペレット融着防止の面から好ましい実施形態と言える。プレポリマーは固定された縦型或いは横型反応容器、またはタンブラーやキルンの様に容器自身が回転する反応容器（ロータリーキルン等）中、プレポリマーのガラス転移温度から融点未満の温度範囲で固体状態で重合される。
【００３９】
金属含有触媒としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタン等の脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が例示される。
なかでもスズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素より選択される少なくとも一種の金属を含有する脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラートが好ましい。
【００４０】
触媒活性、副反応の少なさからスズ化合物、具体的には塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物が好ましい触媒として例示でされる。
なかでも、スズ（ＩＩ）化合物、具体的にはジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、ステアリン酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）などが好適に例示される。
【００４１】
触媒の使用量は、ラクチド１ｋｇ当たり０．４２×１０−４から１００×１０−４（モル）でありさらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性を考慮すると１．６８×１０−４から４２．１×１０−４（モル）、特に好ましくは２．５３×１０−４から１６．８×１０−４（モル）モル使用される。
【００４２】
ポリ乳酸重合に使用された金属含有触媒は、ポリ乳酸使用に先立ち、従来公知の失活剤で不活性化しておくのが好ましい。
かかる失活剤としては例えばイミノ基を有し且つ重合金属触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド及びジヒドリドオキソリン（Ｉ）酸、ジヒドリドテトラオキソ二リン（ＩＩ，ＩＩ）酸、ヒドリドトリオキソリン（ＩＩＩ）酸、ジヒドリドペンタオキソ二リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドペンタオキソ二（ＩＩ，ＩＶ）酸、ドデカオキソ六リン（ＩＩＩ）酸、ヒドリドオクタオキソ三リン（ＩＩＩ，ＩＶ，ＩＶ）酸、オクタオキソ三リン（ＩＶ，ＩＩＩ，ＩＶ）酸、ヒドリドヘキサオキソ二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ヘキサオキソ二リン（ＩＶ）酸、デカオキソ四リン（ＩＶ）酸、ヘンデカオキソ四リン（ＩＶ）酸、エネアオキソ三リン（Ｖ，ＩＶ，ＩＶ）酸等の酸価数５以下の低酸化数リン酸、式  ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステル、完全エスエテル、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体などが例示される。
【００４３】
触媒失活能から、式ｘＨ２Ｏ・ｙＰ２Ｏ５で表され、ｘ／ｙ＝３のオルトリン酸、２＞ｘ／ｙ＞１であり、縮合度より二リン酸、三リン酸、四リン酸、五リン酸等と称せられるポリリン酸及びこれらの混合物、ｘ／ｙ＝１で表されるメタリン酸、なかでもトリメタリン酸、テトラメタリン酸、１＞ｘ／ｙ＞０で表され、五酸化リン構造の一部をのこした網目構造を有するウルトラリン酸（これらを総称してメタリン酸系化合物と呼ぶことがある。）、及びこれらの酸の酸性塩、一価、多価のアルコール類、あるいはポリアルキレングリコール類の部分エステルリンオキソ酸あるいはこれらの酸性エステル類、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体及び上記のメタリン酸系化合物が好適に使用される。
【００４４】
本発明で使用するメタリン酸系化合物は、３から２００程度のリン酸単位が縮合した環状のメタリン酸あるいは立体網目状構造を有するウルトラ領域メタリン酸あるいはそれらの（アルカル金属塩、アルカリ土類金属塩、オニウム塩）を包含する。なかでも環状メタリン酸ナトリウムやウルトラ領域メタリン酸ナトリウム、ホスホノ置換低級脂肪族カルボン酸誘導体のジヘキシルホスホノエチルアセテート（以下、ＤＨＰＡと略称することがある）などが好適に使用される。
【００４５】
本発明で使用するポリ乳酸は、含有ラクチド量が１から５０００ｐｐｍのものが好ましい。ポリ乳酸中に含有するラクチドは溶融加工時、樹脂を劣化させ、色調を悪化させ、場合によっては製品として使用不可能にする場合がある。
【００４６】
溶融開環重合された直後のポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸は通常１から５重量％のラクチドを含有するが、ポリＬ−Ｄ−乳酸および／またはポリＤ−乳酸重合終了の時点からポリ乳酸成形までの間の任意の段階において、従来公知のラクチド減量法により、即ち一軸あるいは多軸押出機での真空脱揮法、あるいは重合装置内での高真空処理等を単独であるいは組み合わせて実施することにラクチドを好適な範囲に低減することができる。
【００４７】
ラクチド含有量は少ないほど、樹脂の溶融安定性、耐湿熱安定性は向上するが、樹脂溶融粘度を低下させる利点もあり、所望の目的に合致した含有量にするのが合理的、経済的である。すなわち、実用的な溶融安定性が達成される１から１０００ｐｐｍに設定するのが合理的である。さらに好ましくは１から７００ｐｐｍ、より好ましくは２から５００ｐｐｍ、特に好ましくは５から１００ｐｐｍの範囲が選択される。
【００４８】
ポリ乳酸成分がかかる範囲のラクチド含有量を有することにより、本発明の樹脂フィルムの溶融製膜時の樹脂の安定性を向上せしめ、フィルムの製造を効率よく実施できる利点及びフィルムの耐湿熱安定性、低ガス性を高めることが出来る。
【００４９】
本発明に使用されるポリ乳酸の重量平均分子量は、成形加工性と得られる組成物の機械的、熱的物性との関係を考察して選択される。即ち、組成物の強度、伸度、耐熱性等の機械的、熱的物性を発揮させるためには重量平均分子量は好ましくは８万以上、より好ましくは１０万以上、さらに好ましくは１３万以上である。
【００５０】
しかし、重量平均分子量の上昇とともに、ポリ乳酸の溶融粘度は指数関数的に上昇し、射出成形等の溶融成形を行うとき、樹脂粘度を成形可能範囲にするため、成形温度をポリ乳酸の耐熱温度以上に高く設定しなければならない場合が発生する。
具体的には、ポリ乳酸は、３００℃を超える温度で成形を行うと樹脂の熱分解のためフィルム品が着色し、商品としての価値が低いものとなってしまう可能性が高い。
したがってポリ乳酸組成物の重量平均分子量は、好ましくは５０万以下、より好ましくは４０万以下、さらに好ましくは３０万以下である。従ってポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは８万から５０万、より好ましくは１０万から４０万、さらに好ましくは１３万から３０万である。
【００５１】
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）という。分子量分散が大きいことは、平均分子量に比較し、大きな分子や小さな分子の割合が多いことを意味する。
即ち、例えば重量平均分子量が２５万程度で、分子量分散の３以上のポリ乳酸は、分子量が２５万より大きい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、溶融粘度が大きくなり、上記の意味で成形上好ましくない。また８万程度の比較的小さい重量平均分子量で分子量分散の大きなポリ乳酸組成物では、分子量が８万より小さい分子の割合が大きくなる場合があり、この場合、樹脂フィルムの機械的物性の耐久性が小さくなり、使用上好ましくない。かかる観点より分子量分散の範囲は、好ましくは１．５から２．４、より好ましくは１．６から２．４、さらに好ましくは１．６から２．３の範囲である。
【００５２】
本発明の樹脂フィルムで用いられる脂肪族ポリエステルとしてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いる場合には、前述したようにポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを重量比で１０／９０から９０／１０の範囲で接触させることにより、好ましくは溶融接触させることにより、より好ましくは溶融混練接触させることにより得ることができる。
このポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分との接触温度はポリ乳酸の溶融時の安定性及びステレオコンプレックス結晶化度の向上の観点より２２０から２９０℃、好ましくは２２０から２８０℃、さらに好ましくは２２５から２７５℃の範囲が選択される。
【００５３】
溶融混練方法は特に限定されるものではないが、従来公知のバッチ式或いは連続式の溶融混合装置が好適に使用される。たとえば、溶融撹拌槽、一軸、二軸の押出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機械工業（株）製「バイボラック」、三菱重工業（株）製Ｎ−ＳＣＲ，（株）日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式撹拌機、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合装置などを使用できるが、生産性、ポリ乳酸の品質とりわけ色調の点でセルフクリーニング式の重合装置である無軸籠型撹拌槽、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用される。
【００５４】
本発明で用いるポリ乳酸には、本発明の主旨に反しない範囲において、ステレオコンプレックスポリ乳酸結晶の形成を安定的且つ高度に進めるために特定の添加物を配合する手法が好ましく適用される。
【００５５】
すなわち、例えば、ステレオコンプレックス結晶化促進剤として下記式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩を添加する手法が挙げられる。
【００５６】
【化９】
2011231241.tif 000010
【００５７】
式（２２）中、Ｒ１１は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ１がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００５８】
【化１０】
2011231241.tif 000011
【００５９】
式（２３）中Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は各々独立に、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子またはアルミニウム原子を表し、ｐは１または２を表し、ｑはＭ２がアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、亜鉛原子のときは０を、アルミニウム原子の時は１または２を表す。
【００６０】
式（２２）または（２３）で表されるリン酸金属塩のＭ１、Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉが好ましく、特に、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、ＬｉなかでもＬｉ、Ａｌが最も好適に用いることができる。
【００６１】
これらのリン酸金属塩は、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、「アデカスタブ」ＮＡ−１１、ＮＡ−７１等が好適な剤として例示される。ポリ乳酸に対して、リン酸金属塩は０．００１から２ｗｔ％、好ましくは０．００５から１ｗｔ％、より好ましくは０．０１から０．５ｗｔ％さらに好ましくは０．０２から０．３ｗｔ％用いることが好ましい。少なすぎる場合には、ステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）を向上する効果が小さく、多すぎるとステレオコンプレックス結晶融点を低下させるので好ましくない。
【００６２】
さらに所望により、リン酸金属塩の作用を強化するため、以下記載する公知の結晶化核剤を併用することができる。なかでも珪酸カルシウム、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトが好ましくは選択される。
結晶化核剤の使用量はポリ乳酸に対し０．０５から５ｗｔ％、より好ましくは０．０６から２ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６から１ｗｔ％の範囲が選択される。
【００６３】
本発明においては、脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度は０．０１から１０（当量／１０６ｇ）、｛以下（当量／１０６ｇ）を（当量／ｔｏｎ）と略称することがある。｝が好ましい。より好ましくは０．０２から２（当量／ｔｏｎ）、さらに好ましくは０．０２から１（当量／ｔｏｎ）の範囲が好適に選択される。
【００６４】
カルボキシル末端基濃度がこの範囲内にある時には、溶融安定性、湿熱安定性を良好なものとすることができる。脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基濃度を１０（当量／ｔｏｎ）以下にするには、後述するＣ成分を用いることにより行われる。
【００６５】
＜Ｃ成分＞
本発明において、ポリ乳酸成（Ａ成分）、樹脂フィルムに好ましく含めてよいＣ成分、カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、について説明する。Ｃ成分は環状構造を有する（以下、Ｃ成分を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
【００６６】
ここで環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されて形成している。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。
【００６７】
ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。
【００６８】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１１】
2011231241.tif 000012
【００６９】
式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００７０】
結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００７１】
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【化１２】
2011231241.tif 000013
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。
【００７２】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７３】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。
【００７４】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７５】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７６】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７７】
上記式（１−１）、（１−２）においてＸ１およびＸ２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００７８】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００７９】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８０】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８１】
上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００８２】
上記式（１−３）においてＸ３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。
【００８３】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８５】
芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００８６】
また、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００８７】
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
＜環状カルボジイミド化合物（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８９】
【化１３】
2011231241.tif 000014
【００９０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００９１】
【化１４】
2011231241.tif 000015
【００９２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００９３】
【化１５】
2011231241.tif 000016
【００９４】
【化１６】
2011231241.tif 000017
【００９５】
【化１７】
2011231241.tif 000018
【００９６】
【化１８】
2011231241.tif 000019
【００９７】
【化１９】
2011231241.tif 000020
【００９８】
【化２０】
2011231241.tif 000021
【００９９】
【化２１】
2011231241.tif 000022
【０１００】
【化２２】
2011231241.tif 000023
【０１０１】
【化２３】
2011231241.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
2011231241.tif 000025
【０１０３】
【化２５】
2011231241.tif 000026
【０１０４】
【化２６】
2011231241.tif 000027
【０１０５】
【化２７】
2011231241.tif 000028
【０１０６】
【化２８】
2011231241.tif 000029
【０１０７】
＜環状カルボジイミド化合物（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１０８】
【化２９】
2011231241.tif 000030
【０１０９】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【０１１０】
【化３０】
2011231241.tif 000031
【０１１１】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化３１】
2011231241.tif 000032
【化３２】
2011231241.tif 000033
【化３３】
2011231241.tif 000034
【化３４】
2011231241.tif 000035
【０１１３】
＜環状カルボジイミド化合物（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【０１１４】
【化３５】
2011231241.tif 000036
【０１１５】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１１６】
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【０１１７】
【化３６】
2011231241.tif 000037
【０１１８】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【０１１９】
【化３７】
2011231241.tif 000038
【０１２０】
【化３８】
2011231241.tif 000039
【０１２１】
【化３９】
2011231241.tif 000040
【０１２２】
本発明における、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）１００重量部を基準にして環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）が０．００１〜５重量部含有されることが好ましい。Ｃ成分の量がこの範囲にあれば、水分に対する安定性、耐加水分解安定性を好適に高めることができる。
【０１２３】
かかる観点より環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の含有割合はより好ましくは、脂肪族ポリエステル（Ａ成分）１００重量部あたり０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜４重量部の範囲が選択される。この範囲より少量であると環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の効果が有効に認められないことがあり、また、この範囲を超えて多量に適用しても、耐加水分解安定性の更なる向上は期待されない。
【０１２４】
前述のように、樹脂フィルムが後述のアクリル系樹脂（Ｂ成分）を含む場合には、樹脂フィルム中の環状カルボジイミド化合物（Ｃ成分）の割合は、上述の”脂肪族ポリエステル（Ａ成分）１００重量部”を”脂肪族ポリエステル酸（Ａ成分）とアクリル系樹脂（Ｂ成分）との合計量１００重量部”と読み代えればよい。
【０１２５】
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【０１２６】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【０１２７】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ  Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ  Ｍｏｄｅｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  １Ｈ  ＮＭＲ）  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，  Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｕｒｅａｓ  ａｓ  Ｍａｓｋｅｄ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ，  Ｈｅｎｒｉ  Ｕｌｒｉｃｈ  ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ  Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ  Ｍｏｌｉｎａ  ｅｔａｌ．
【０１２８】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４０】
2011231241.tif 000041
【化４１】
2011231241.tif 000042
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化４２】
2011231241.tif 000043
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化４３】
2011231241.tif 000044
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１２９】
【化４４】
2011231241.tif 000045
【化４５】
2011231241.tif 000046
【化４６】
2011231241.tif 000047
【０１３０】
なお、環状カルボジイミド化合物は、高分子化合物の酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。
【０１３１】
＜アクリル系樹脂（Ｂ成分）＞
上述のアクリル系樹脂（Ｂ成分）は、シクロヘキシルメタクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシルメタクリレート、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルより選ばれる１種以上の単量体を重合したものである。これらの単量体は、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。なかでも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１３２】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類が挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特にアクリル酸アルキルエステル類は耐熱分解性に優れる。またアクリル酸アルキルエステル類を共重合させて得られるメタクリル系樹脂は成形加工時の流動性が高く好ましい。
【０１３３】
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から０．１重量％以上であることが好ましく、耐熱性の観点から１５重量％以下であることが好ましい。０．２重量％以上１４重量％以下であることがさらに好ましく、１重量％以上１２重量％以下であることがとりわけ好ましい。
【０１３４】
このアクリル酸アルキルエステル類の中でも、特にアクリル酸メチルおよびアクリル酸エチルは、それを少量メタクリル酸メチルと共重合させても上記改良効果は著しく最も好ましい。上記メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体は一種または二種以上組み合わせて使用することもできる。
【０１３５】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）の重量平均分子量は、好ましくは５万〜２０万である。重量平均分子量は樹脂フィルムの強度の観点から５万以上が好ましく、成形加工性、流動性の観点から２０万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は７万−１５万である。また、本発明においてはアイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
【０１３６】
アクリル系樹脂（Ｂ成分）を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、加飾シートとするにあたり、微小異物の混入は極力避けることが好ましく、この観点からは懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が望ましい。溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射線照射により重合を開始させることができる。
【０１３７】
重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばアゾビスイソブチルニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が用いられる。また、特に９０℃以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的であるので、１０時間半減期温度が８０℃以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。具体的には１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソプチロニトリル等を挙げることができる。これらの開始剤は０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
【０１３８】
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用される。例えば、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
【０１３９】
＜Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外＞
本発明の樹脂フィルムには、Ａ，Ｂ，Ｃ成分以外の熱可塑性樹脂、安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤、充填剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤および耐衝撃性安定剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。本発明に用いられるポリ乳酸は、安定剤を含有することが好ましい。安定剤としては通常の熱可塑性樹脂の安定剤に使用されるものを用いることができる。例えば酸化防止剤、光安定剤等を挙げることができる。これらの剤を配合することで機械的特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れたポリ乳酸フィルムを得ることができる。
【０１４０】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等を挙げることができる。
ヒンダードフェノール系化合物としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオ−ル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。ヒンダードアミン系化合物として、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス［３−（３’−メチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４―トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等を挙げることができる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【０１４１】
ホスファイト系化合物としては、少なくとも１つのＰ−Ｏ結合が芳香族基に結合しているものが好ましく、具体的には、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト、ビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられる。
【０１４２】
なかでもトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンホスファイト等が好ましく使用できる。
【０１４３】
チオエーテル系化合物の具体例として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【０１４４】
光安定剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、環状イミノエステル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来る。光安定剤としては、紫外線吸収剤と光酸化で生成するラジカルを捕捉するものの組み合わせにて用いても良い。
【０１４５】
紫外線吸収剤としては、環状イミノエステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が可視光における吸収を最小化できる点で好ましい。また、偏光膜や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ液晶表示性能の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１４６】
有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。
【０１４７】
環状イミノエステル系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。環状イミノエステルは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【０１４８】
当該環状イミノエステルは、ＷＯ０３／０３５７３５号パンフレットに開示された各種の方法によって製造することができる。すなわち原料として無水イサト酸を利用する方法（殊に再結晶化された無水イサト酸を利用する方法）、並びにアントラニル酸を利用する方法のいずれも利用可能である。これらの酸化合物とカルボン酸クロライド化合物とを反応させて、環状イミノエステル化合物を得ることができる。これらは特公昭６２−３１０２７号公報に開示された如く、生成後に再結晶化処理を行ってもよい。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）、およびＣＹＴＥＣ社からＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−３６３８（商品名）として市販されており、容易に利用できる。
【０１４９】
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシイソプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ハイドロキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン等が挙げられる。
【０１５０】
本発明における樹脂フィルムには、有機若しくは無機の結晶化促進剤を含有することができる。結晶化促進剤を含有することで、耐熱性に優れた加飾成形品を得ることができる。
【０１５１】
本発明で使用する結晶化促進剤は一般に結晶性樹脂の結晶核剤として用いられるものを用いることができ、無機系の結晶核剤および有機系の結晶核剤のいずれをも使用することができる。
【０１５２】
無機系の結晶核剤として、タルク、カオリン、シリカ、合成マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム、フェニルフォスフォネート金属塩等が挙げられる。
【０１５３】
これらの無機系の結晶核剤は組成物中での分散性およびその効果を高めるために、各種分散助剤で処理され、一次粒子径が０．０１から０．５μｍ程度の高度に分散状態にあるものが好ましい。
【０１５４】
有機系の結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、蓚酸カルシウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、オクタコ酸ナトリウム、オクタコ酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、β−ナフトエ酸ナトリウム、β−ナフトエ酸カリウム、シクロヘキサンカルボン酸ナトリウム等の有機カルボン酸金属塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩が挙げられる。
【０１５５】
また、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）等の有機カルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸、エチレン−アクリル酸コポマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩（いわゆるアイオノマー）、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体、例えばジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。
【０１５６】
これらのなかでタルク、および有機カルボン酸金属塩から選択された少なくとも１種が好ましく使用される。本発明の樹脂フィルムで使用する結晶核剤は１種のみでもよく、２種以上を併用しても良い。
結晶化促進剤の含有量は、脂肪族ポリエステル１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部である。
【０１５７】
本発明で使用される帯電防止剤として、（β−ラウラミドプロピオニル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１５８】
本発明のポリ乳酸フィルムにおいて帯電防止剤は１種類で用いても良いし２種以上を組み合わせて用いても良い。帯電防止剤の含有量は、脂肪族ポリエステル１００重量部に対し、好ましくは０．０５から５重量部、より好ましくは０．１から５重量部である。
【０１５９】
本発明で使用する可塑剤としては一般に公知のものを使用することができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤、およびエポキシ系可塑剤、等が挙げられる。
【０１６０】
ポリエステル系可塑剤として、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の酸成分とエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸または単官能アルコールで末端封止されていても良い。
【０１６１】
グリセリン系可塑剤として、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
【０１６２】
多価カルボン酸系可塑剤として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシル等のトリメリット酸エステル、アジピン酸イソデシル、アジピン酸−ｎ−デシル−ｎ−オクチル等のアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス（２−エチルヘキシル）等のセバシン酸エステルが挙げられる。
【０１６３】
リン酸エステル系可塑剤として、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【０１６４】
ポリアルキレングリコール系可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレンオキシド．プロピレンオキシド）ブロックおよびまたはランダム共重合体、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体等のポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物等の末端封鎖剤化合物等が挙げられる。
【０１６５】
エポキシ系可塑剤として、エポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリド、およびビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを原料とするエポキシ樹脂が挙げられる。
【０１６６】
その他の可塑剤の具体的な例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコール−ビス（２−エチルブチレート）等の脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル等のオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイル、およびパラフィン類等が挙げられる。
【０１６７】
可塑剤として、特にポリエステル系可塑剤およびポリアルキレン系可塑剤から選択された少なくとも１種よりなるものが好ましく使用でき、１種のみでも良くまた２種以上を併用することもできる。
【０１６８】
可塑剤の含有量は、樹脂フィルム１００重量部当たり、好ましくは０．０１から３０重量部、より好ましくは０．０５から２０重量部、さらに好ましくは０．１から１０重量部である。本発明においては結晶核剤と可塑剤を各々単独で使用してもよいし、両者を併用して使用することがさらに好ましい。
【０１６９】
＜樹脂フィルムの製造＞
本発明の樹脂フィルムを得るには、押し出し成形、キャスト成形等の公知の成形手法を用いることができる。例えば、Ｔダイ、Ｉダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、製膜することができる。
【０１７０】
押出し成形により樹脂フィルムを得る場合は、事前に脂肪族ポリエステル（Ａ成分）および他の成分を溶融混練した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混練を経て成形することもできる。樹脂フィルムは、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出しついで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって製造することができる。このとき溶融フィルムにはスルホン酸四級ホスホニウム塩等の静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない樹脂フィルムを得てもよい。その際、押出し用ダイのリップ開度と冷却ドラム上に押出されたシートとの厚みとの比（ドラフト比）が２以上、８０以下であることが好ましい。ドラフト比が２より小さくなると押出しダイリップからの引取り速度が遅くなり過ぎ、ダイリップからのポリマーの離れ速度が遅いため、ダイリップスジ欠点などの欠点が多くなり好ましくない場合がある。この観点からドラフト比は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、９以上が更に好ましく、１５以上が特に好ましい。また、ドラフト比が８０より大きくなるとポリマーがダイリップから離れる時の変形が大きすぎるためか流動が不安定となり厚み変動（厚み斑）が悪くなり、好ましくない場合がある。この観点からはドラフト比は６０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが特に好ましい。
【０１７１】
前述のように、目的の加飾成形品の成形完了後においては、加飾フィルムにおいて基板となる樹脂フィルムは結晶化していることが好ましい。しかし、加飾フィルムを深絞り加工等、複雑な三次元形状を有する成形体に形状に合わせて貼合させる際には上述の通りに樹脂フィルムは略非結晶状態としておくことが好ましい。
【０１７２】
ここで、略非結晶状態の樹脂フィルムを得るためには、ダイから出された溶融状態にある樹脂は急冷されることが好ましい。したがって、冷却ドラムの温度はその樹脂の持つガラス転移温度（Ｔｇ）−５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくはＴｇ−４０℃以上、さらに好ましくはＴｇ−３０℃以上である。また、冷却ドラム温度の上限温度に関しては、Ｔｇ＋２０℃以下であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋１０以下、さらに好ましくはＴｇ℃以下である。したがって、ポリ乳酸の場合はＴｇが約６０℃程度であるので、冷却ドラムの温度は１０℃〜８０℃に設定されることが好ましく、より好ましくは２０℃〜７０℃、最も好ましくは３０℃〜６０℃である。冷却ドラムの温度がＴｇ−５０℃未満では冷却ドラムとの密着性が悪くなる場合があり、また、Ｔｇ＋２０℃より高い温度の場合には略非結晶状態を得ることが困難な場合がある。
【０１７３】
また、略非結晶状態を維持する限りにおいて、あらかじめ樹脂フィルムの延伸処理やその後に行う熱固定処理を行っても良い。複雑ではない三次元形状の成形体に貼合する場合には、このような手法を採用してもよい。
【０１７４】
樹脂フィルムの延伸は、公知の縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸等により行うことができ、該フィルムは、結晶性を高めるため、また、熱収縮性などの抑制のため延伸後、熱固定処理を行ってもよい。本発明では延伸後に略非結晶状態にある樹脂フィルムを用いても良い。貼合性の観点からは未延伸の方が好ましい。
【０１７５】
延伸倍率は目的によって適宜決定される。樹脂フィルムは、面積延伸倍率（縦倍率×横倍率）は、好ましくは３．０倍以下、より好ましくは２．０倍以下、さらに好ましくは１．７倍以下の範囲であり、次の熱固定工程において結晶化させる場合には、好ましくは１．０２倍以上、さらに好ましくは１．０５倍以上の範囲である。面積延伸倍率を３．０倍以上とした場合には、延伸性が悪くなり貼合成形性が困難となる場合がある。
【０１７６】
延伸温度は、樹脂フィルムを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から結晶化温度（Ｔｃ）の範囲が好適に選択される。さらにＴｇより高温で、出来るだけＴｃに近いが結晶化が進まない温度範囲がより好適に採用される。
Ｔｇより低い温度では分子鎖が固定されているので、延伸操作を好適に進めることが困難であるとともに、またＴｃ以上では結晶化が進み、この場合も延伸工程を良好に進行させることが困難となる。
従って延伸温度としては、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましく、Ｔｃ＋１０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋５℃以下がさらに好ましい。
【０１７７】
＜加飾フィルム＞
本発明において、加飾フィルムとは、樹脂フィルムを基板とし、該基板上に意匠層を備えたものを意味する。
また、本発明において「意匠層」とは、加飾フィルムがその対象とする成形体に対していわゆる意匠を付与可能な層であればよく、例えば、印刷層、着色層、金属薄膜層、無機薄膜層、表面凹凸を有する賦形層等や、これらの多層構造等を挙げることができ、基板自体で意匠層としての効果を兼ねさせることができれば１層構成としてもよい。
【０１７８】
また、加飾フィルムの最表面にはこれら意匠層の他に傷着き防止のためのハードコート層、帯電防止層、防汚層、反射防止層、接着層、粘着層、帯電防止層、防汚層、反射防止層等を設けても良い。また、意匠層は、基板上表面に直接形成されていてもよいし、他の層を介して形成されていてもよい。
【０１７９】
基板上への印刷層の形成には、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。また、加飾フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた印刷インキを用いることが好ましく、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等の柔軟な樹脂を主成分とするインキが好ましい。
【０１８０】
また、意匠層は、印刷層だけでなく、着色層、金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、印刷層と、金属（酸化物）の薄膜層との組み合わせからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成すると、加飾成形品内部の成形体への水蒸気や酸素の透過が抑制されるため、成型体の耐久性等を向上させることができる。
【０１８１】
金属（酸化物）の薄膜層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が例示される。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においては、レーザーメッキ法等も使用することができる。上記の中でも、蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法とメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１８２】
本発明の加飾フィルムには、成形体との接着性を向上させるために接着層または粘着層を有していても良い。接着層、粘着層としては特に限定されないが、ポリエステル系、ウレタン系、アクリル系、塩化ポリプロピレン系などが好ましく使用される。
その他、本発明の効果を奏する範囲内であれば、意匠層、接着層、粘着層等に用いられる材料、およびその形成方法は、加飾シートに用いられる公知のものをいずれも採用できる。
【０１８３】
また、本発明の加飾フィルムは基板が略非結晶状態であることが好ましく、略非結晶状態であれば、三次元的な凹凸が大きい成形体を、樹脂フィルムから得られる加飾フィルムと貼り合わせする場合、例えば、鋭角な折れ曲がりの部分を有する形状の成形体に貼合する場合に、加飾フィルムが破断したり、成形不良が生じたりすることが無い。
【０１８４】
＜加飾成形品およびその製造方法＞
加飾成形品の製造方法としては特に限定は無く、射出成形同時貼合法、真空貼合法等が好ましく用いられるが、特に射出成形同時貼合法の一種であるインサートモールド法、真空貼合法がより好ましく用いられる。
対象とする成形体の形状などに応じ、貼合前の時点で加飾フィルムの基板が略非結晶状態のもの、略非結晶状態にないものをどちらも用いることもでき、例えば、深絞り加工等複雑な三次元的な構造を有する成形体を被覆する場合には、加飾フィルムの延伸性が向上するという観点から、成形体と貼合前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態とし、加飾フィルムと成形体との貼合後あるいは貼合途中で熱を加えることにより結晶化させる（略結晶状態とする）ことが好ましい。
【０１８５】
基板の材料としてステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた場合、結晶化の度合いとしては、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による回折ピークの強度比によって、式（ＩＩ）で定義されるステレオコンプレックス結晶化率（Ｓｃ）が５０％以上を有することがより好ましく、好ましくは５０から１００％、さらに好ましくは７０から１００％、とりわけ好ましくは９０から１００％の範囲が選択される。
【０１８６】
すなわちポリ乳酸が上記Ｓｃを有することにより、フィルムの透明性、耐熱性、耐湿熱性をより好適に満たすことができる。特に透明性に関しては、ステレオコンプレックス結晶を有しないポリ乳酸に比べて、著しくヘーズを低減することが可能であり、加飾フィルムとしてはより好適である。
［数６］
Ｓｃ（％）＝〔ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）〕×１００  （ＩＩ）
［ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３、ＩＳＣｉ（ｉ＝１から３）はそれぞれ２θ＝１２．０°，  ２０．７°，  ２４．０°付近の各回折ピークの積分強度、ＩＨＭは２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭを表す。］
【０１８７】
さらにポリ乳酸ステレオコンプレックス結晶の融点は１９０から２５０℃、より好ましくは２００から２３０℃の範囲が好適に選択され、ＤＳＣ測定による結晶融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは２０から８０Ｊ／ｇ、より好ましくは３０から８０Ｊ／ｇの範囲が選択される。
【０１８８】
インサートモールド法においては、真空成形や圧空成形等により予備賦形してから射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して、上記加飾フィルムと一体成型する。この方法の場合は、少なくとも予備賦形前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０１８９】
この予備賦形の際のフィルム加熱温度の下限は樹脂フィルムのＴｇ−２０℃以上が好ましく、Ｔｇ−１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ−５℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限はＴｇ＋２０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋１０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５℃以下がさらに好ましい。ポリ乳酸のガラス転移温度は概ね５５〜６５℃であり、これはステレオコンプレックス結晶を有するポリ乳酸でも同様である。
【０１９０】
予備賦形された樹脂フィルムは射出成形金型内に挿入され、成形体（樹脂）となる溶融樹脂を射出して、加飾フィルムと一体成型される。この射出成形の温度は樹脂の種類によって適宜設定される。また、金型の温度は、加飾フィルムの物性および工程を勘案して設定される。当該射出成形金型内で加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせたい場合には、金型温度下限はＴｇ−５℃以上が好ましく、Ｔｇ＋５℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がさらに好ましい。金型温度上限はＴｃ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｃ＋２０℃以下がより好ましく、Ｔｃ＋１５℃以下がさらに好ましい。
【０１９１】
一方、射出成形工程後に、加飾成形品を取り出して加飾フィルムの基板を略非結晶状態でないようにさせる場合には、金型温度下限はＴｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ−５℃以上がより好ましい。金型温度上限はＴｇ＋３０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋２０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋１０℃以下がさらに好ましい。
【０１９２】
真空貼合法においては、成形体は射出成形等で別途作っておき、これに加飾フィルムを真空中にて被覆接着するものである。本成形加飾方法は前述の特許文献４（特許第３７３３５６号公報）や文献（日本画像学会誌  第４８巻  第４号  ｐ２７７〜ｐ２８４（２００９））に記載の三次元表面加飾技術（「ＴＯＭ工法」）を用いることが好ましい。この方法の場合は、貼合前の加飾フィルムの基板の状態は略非結晶状態であることが好ましい。
【０１９３】
接着層または粘着層を備える加飾フィルムおよび成形体を、真空装置に配置し、その後赤外線により加飾フィルムが加熱され、成形体と貼合される。この貼合前の加熱時の加飾フィルムの温度上限は、Ｔｇ＋７０℃以下が好ましく、Ｔｇ＋６０℃以下がより好ましく、Ｔｇ＋５０℃以下がさらに好ましい。
【０１９４】
下限は、Ｔｇ−１０℃以上が好ましく、Ｔｇ＋１０℃以上がより好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上がさらに好ましい。Ｔｇ＋７０℃以上では加飾フィルムが軟化し過ぎて真空装置中において貼合前の静置中に破断する場合があり、また、Ｔｇ−１０℃未満の温度では、成形体と上手く貼合することが困難な場合がある。
【０１９５】
次いで、本発明の加飾成形品を図面をもって具体的に説明する。図１、２は本発明の一態様を示す模式図である。
図１で１は基板（樹脂フィルム）、２は加飾フィルム、３は意匠層、４は接着層または粘着層、５は成形体、６は加飾成形品であり、７は加飾成形品の最表面である。図１で３の意匠層は１と４との間にあるが、１の表面のいずれかまたは両方にあっても良い。
図２で１１は基板（樹脂フィルム）、１２は意匠層、１３は加飾フィルム、１４は加飾成形品、１５は成形体、７は加飾成形品の最表面である。図２では１２の意匠層は１３の加飾フィルムの最表面にあるが、１１の基板（樹脂フィルム）と１５の成形体の間にあっても良い。
【０１９６】
＜成形体＞
本発明において加飾フィルムを貼合して加飾成形品とする対象の成形体としては、金属成形体、樹脂成形体のいずれも採用することができる。樹脂成形体として用いられる樹脂としては特に限定は無く、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂およびポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、芳香族および脂肪族のポリケトン樹脂、フッソ樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ビニルエステル系樹脂、ＭＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１９７】
特に環境および本発明の加飾シートとの接着性の観点からはポリ乳酸、さらに好ましくはホモ結晶のみを有するポリ乳酸よりも、結晶化速度が速く成形性に優れるステレオコンプレックスポリ乳酸が好適に用いられる。特に、樹脂成形体の材料は加飾フィルムに用いる材料と同じであることが材料再利用の観点から好ましい。
【０１９８】
樹脂成形体の製法としては特に限定は無く、目的に応じて、圧縮成形法、射出成形法、回転成形法、注入成形、反応射出成形等が選択されるが、成形性、生産性の観点から好ましくは射出成形法である。樹脂成形体の射出成形において加飾フィルムと同時に一体化させる方法であるインモールド成形、インサートモールド成形等を利用してもよい。
【実施例】
【０１９９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、これにより何ら限定を受けるものではない。
【０２００】
＜評価方法＞
（１）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）：
ポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定、標準ポリスチレンに換算した。ＧＰＣ測定機器は、検出器；示差屈折計（（株）島津製作所製）ＲＩＤ−６Ａカラム；東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ，ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したもの、あるいは東ソ−（株）ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｋｕｍｎＨＸＬ−Ｌを直列に接続したものを使用した。
クロロホルムを溶離液とし温度４０℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎにて、濃度１ｍｇ／ｍｌ（１％ヘキサフルオロイソプロパノールを含むクロロホルム）の試料を１０μｌ注入し測定した。
【０２０１】
（２）厚み測定：
アンリツ社製の電子マイクロで測定した。
【０２０２】
（３）環状カルボジイミド構造の核磁気共鳴法（ＮＭＲ）による同定および組成物中の環状カルボジイミドの定量：
合成した環状カルボジイミド化合物は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。ＮＭＲは日本電子（株）製の商品名『ＪＮＲ−ＥＸ２７０』を使用した。溶媒は重クロロホルムを用いた。
【０２０３】
（４）環状カルボジイミドのカルボジイミド骨格の赤外分光法（ＩＲ）による同定：
合成した環状カルボジイミド化合物のカルボジイミド骨格の有無は、ＦＴ−ＩＲによりカルボジイミドに特徴的な２１００〜２２００ｃｍ−１の確認を行った。ＦＴ−ＩＲはサーモニコレー（株）製の商品名『Ｍａｇｎａ−７５０』を使用した。
【０２０４】
（５）ＭＤ方向、ＴＤ方向におけるフィルム破断伸度（１００℃測定値）、１００％伸張時応力（１００℃測定値）：
測定装置としてチャック部を加熱チャンバーで覆った引張試験機（株式会社島津製作所製  精密万能試験機オートグラフ  ＡＧ−Ｘ）を用い、サンプルフィルムを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出し、チャック間５０ｍｍにサンプルを装着し、ＪＩＳ−Ｃ２１５１に従って引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行って求めた。なお、サンプルの切り出し方向は、フィルム流れ方向であるＭＤ方向、およびそれと直交する幅方向をＴＤ方向として、それぞれＭＤ方向、ＴＤ方向に平行な方向を長さ方向としてサンプリングし、ＭＤ方向、ＴＤ方向の引張り測定値を評価した。
この時、引張試験機のチャック部分に設置されている加熱チャンバーにより、サンプルの存在する雰囲気下は１００℃に保ち、測定は５回行って平均値を結果とした。
フィルム破断伸度（１００℃測定値）は破断時の長さから引張前のサンプル長を引いた値を引張前のサンプル長で割った値の％として算出した。１００％伸長時応力（１００℃測定値）は荷伸曲線の１００％伸張時の荷重を引張前のサンプル断面積で割って算出（ＭＰａ）した。
【０２０５】
（６）「略非結晶状態」にあるかどうかの判定：
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いた測定で、昇温速度は２０℃／分で求めた、第一回昇温時のステレオコンプレックス結晶のピーク熱量（ΔＨｃｓｃ）が下記（３０）式を満足する場合に、略非結晶状態であると判断した。また、満足しない場合には、略結晶状態であると判断した。
［数７］
ΔＨｃｓｃ  ＞  １Ｊ／ｇ                （３０）
【０２０６】
（７）脂肪族ポリエステルのカルボキシル末端基量：
カルボキシル末端基量は、秤量したサンプルを含水率５％に調整したｏ−クレゾールに溶解し、この溶液にジクロロメタンを適量添加した後、０．０２規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。カルボキシル末端基量１０当量／ｔｏｎ以下であれば、耐加水分解性は良好である。
【０２０７】
＜脂肪族ポリエステル（Ａ成分）の製造＞
（１）ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、撹拌翼のついた反応機にて１８０℃で２時間反応させ、オクチル酸スズに対し１．２倍当量のリン酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを減圧除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）を得た。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ１）の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２０８】
（２）ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の製造：
ＰＬＬＡ１の製造において、Ｌ−ラクチドをＤ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）に変更したこと以外は同じ条件で重合を行い、ポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）を得た。得られたポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５．１万、ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は１７５℃であった。
【０２０９】
（３）ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）の製造：
上記操作で得られたＰＬＬＡ１とＰＤＬＡ１とを各５０重量部およびリン酸金属塩（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ」ＮＡ−７１：０．１重量部）を、２軸混練装置の第一供給口より供給、シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、ステレオコンプレックスポリ乳酸（ＳＣＰＬＡ１）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５５℃、融点は２１６℃であった。
【０２１０】
＜カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物（成分Ｃ）の製造＞
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを撹拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０２１１】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、撹拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０２１２】
次に撹拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０２１３】
次に、撹拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み撹拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記に示す構造を有するＢ成分（ＴＸ１と略記）、（分子量：５１６）を得た。ＴＸ１の構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０２１４】
【化４７】
2011231241.tif 000048
【０２１５】
＜樹脂フィルム用材料の製造＞
（１）Ｃ１：ポリ乳酸；
上記操作で得られたＰＬＬＡ１と同じである。
【０２１６】
（２）Ｃ２：ポリ乳酸とポリメチルメタクリレートとを含む組成物；
上記操作で得られたＰＬＬＡと三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である商品名「アクリペットＶＨ００１」をそれぞれ８０重量部、２０重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してＰＬＬＡとＰＭＭＡとの組成物（Ｃ２）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１５℃であった。
【０２１７】
（３）Ｃ３：ポリ乳酸（ＴＸ１含有）；
ＰＬＬＡ、１００重量部、ＴＸ１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して組成物（Ｃ３）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、融点は２１４℃であった。
【０２１８】
（４）Ｃ４：ポリ乳酸とＰＭＭＡとを含む組成物（ＴＸ１含有）；
上記操作で得られたＰＬＬＡ、８０重量部、三菱レイヨン（株）製のポリメチルメタクリレートである商品名「アクリペットＶＨ００１」２０重量部、ＴＸ１、１重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して組成物（Ｃ４）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５９℃、融点は２１５℃であった。
【０２１９】
（５）Ｃ５：ポリ乳酸（線状ポリカルボジイミド含有）；
ＰＬＬＡ、１００重量部、日清紡ケミカル（株）製「カルボジライト」ＬＡ−１、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０℃、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化して組成物（Ｃ５）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、融点は２１４℃であった。
【０２２０】
（６）Ｃ６：ステレオコンプレックスポリ乳酸
ＳＣＰＬＡ１、ＴＸ１をそれぞれ１００重量部、１．０重量部をブレンダーで混合、１１０°、５時間真空乾燥した後、混練機の第一供給口より供給し、シリンダー温度２３０℃、ベント圧１３．３Ｐａで真空排気しながら溶融混練し、水槽中にストランド押し出し、チップカッターにてチップ化してブレンド組成物（Ｃ６）を得た。ガラス転移点（Ｔｇ）は５６℃、融点は２１５℃であった。
【０２２１】
［実施例１］
樹脂フィルム用材料Ｃ３を１００℃で５時間乾燥させた後、１９５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度１９５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ１−１）を得た。膜厚は１００μｍであった。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。なお、当該フィルムの製膜時にイソシアネート臭の発生は認められず、良好な作業環境のもとで製膜実施可能であった。また、カルボキシル末端基濃度は０．０５当量／ｔｏｎであった。
【０２２２】
［実施例２］
樹脂フィルム用材料Ｃ４を１００℃で５時間乾燥させた後、２１５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２１５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ２−１）を得た。膜厚は１００μｍであった。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。なお、当該フィルムの製膜時にイソシアネート臭の発生は認められず、良好な作業環境のもとで製膜実施可能であった。また、カルボキシル末端基濃度は０．０４当量／ｔｏｎであった。
【０２２３】
[実施例３]
樹脂フィルム用材料Ｃ６を１００℃で５時間乾燥させた後、２３０℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度２３０℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ３−１）を得た。膜厚は１２０μｍであった。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。なお、当該フィルムの製膜時にイソシアネート臭の発生は認められず、良好な作業環境のもとで製膜実施可能であった。また、カルボキシル末端基濃度は０．０３当量／ｔｏｎであった
【０２２４】
［比較例１］
実施例１の操作で得られた樹脂フィルムを逐次縦横２軸延伸機により縦延伸の延伸温度７５℃、倍率２倍に、横延伸の延伸温度８０℃、倍率２倍にて延伸した後、同設備にて１４５℃にて熱固定を実施することにより、厚み４０μｍのフィルム（Ｆ１−２）を得た。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。また、カルボキシル末端基濃度は０．０３当量／ｔｏｎであった。
【０２２５】
［比較例２］
実施例２の操作で得られた樹脂フィルムを逐次縦横２軸延伸機により縦延伸の延伸温度７５℃、倍率２倍に、横延伸の延伸温度８０℃、倍率２倍にて延伸した後、同設備にて１４５℃にて熱固定を実施することにより、厚み４１μｍのフィルム（Ｆ２−２）を得た。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。また、カルボキシル末端基濃度は０．０５当量／ｔｏｎであった。
【０２２６】
［比較例３］
樹脂フィルム用材料Ｃ１を１００℃で５時間乾燥させた後、１９５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度１９５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ３−２）を得た。膜厚は１２０μｍであった。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。また、カルボキシル末端基濃度は０．３当量／ｔｏｎであった。
【０２２７】
［比較例４］
比較例３の操作で得た樹脂フィルムを逐次縦横２軸延伸機により縦延伸の延伸温度７５℃、倍率２倍に、横延伸の延伸温度８０℃、倍率２.５倍にて延伸した後、同設備にて１４８℃にて熱固定を実施することにより、厚み５０μｍのフィルム（Ｆ４−２）を得た。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。また、カルボキシル末端基濃度は０．２当量／ｔｏｎであった。
【０２２８】
［比較例５］
樹脂フィルム用材料Ｃ５を１００℃で５時間乾燥させた後、１９５℃で押出機にて溶融混練し、ダイ温度１９５℃でＴダイよりフィルム状に溶融押し出し、４０℃の冷却ドラム表面に密着、固化させ未延伸フィルム（Ｆ５−２）を得た。膜厚は１００μｍであった。得られた樹脂フィルムの評価結果を表１に記す。
但し、当該フィルムの製膜時にイソシアネート臭が発生し、良好な作業環境のもとでの製膜は不可であった。このため、比較例５で得られた樹脂フィルムに関しては、これ以降の操作は実施しなかった。また、カルボキシル末端基濃度は０．１１当量／ｔｏｎであった。
【０２２９】
【表１】
2011231241.tif 000049
【０２３０】
＜加飾フィルムの製造＞
実施例１〜３並びに比較例１〜４の操作で得たフィルムに対して、白色のインクを用いて、スクリーン印刷にて意匠層と印刷層を形成した。また、真空成形用の加飾フィルム（後述の加飾成形品の製造１、２に対応）にはすべて粘着層を加飾フィルムの基板の一方の面（印刷層を形成した反対の面）に層厚約２５μｍで設置した（この加飾フィルムの層構成は、意匠層（印刷層）／／基板（樹脂フィルム）／／粘着層）。なお、この粘着層は市販の剥離ポリエステルフィルムに挟まれた高透明粘着シートを用い粘着層を転写することで形成した。
【０２３１】
＜真空貼合用樹脂成形体の製造＞
帝人化成（株）製のポリカーボネート（ＰＣ）である商品名「パンライトＡＤ５５０３」を１２０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１００℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ａを製造した。また、同様の条件にて図４の形状を有する樹脂成形体ＰＣ−Ｂを製造した。いずれも平面外略図の長辺が１５ｃｍ短辺が１０ｃｍ、厚みは約２ｍｍである。
さらに、上記の操作で得られた、ｓｃＰＬＡ１を１１０℃で５時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃、金型温度１１０℃にて図３の形状を有する樹脂成形体ｓｃＰＬＡ−Ａを製造した。
【０２３２】
＜加飾成形品の製造１＞
樹脂成形体ＰＣ−Ａおよび上述の＜加飾フィルムの製造＞に記載の操作で得た、実施例１〜３、比較例１〜４の操作で得た樹脂フィルムを用いた粘着層付きの加飾フィルムを、粘着層側を樹脂成形体側にして、布施真空（株）製の真空貼合装置である商品名『ＮＧＦ−０７０９』の真空チャンバー中に設置した。真空チャンバーを閉じて真空後、加飾フィルムを１００℃に赤外線で加熱し、その後、加飾フィルムを樹脂成形体に貼合した。貼合後、真空チャンバー内の気圧を大気圧に戻し、これを取り出して、加飾成形品を得た。その後、１４０℃で３分間恒温槽に入れ、加飾フィルムの基板の結晶化を促進させて、該基板を略結晶状態とする操作も行った。
実施例の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板として得られた加飾成形品は、どれも美観に優れたものであった。一方、比較例１、２、４の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板とした加飾成形品は、表面にしわやクラックが発生するなど、美観にも問題があった。
次にこれらの耐湿熱性を検討するために、８０℃８５％ＲＨの環境下に１００時間、加飾成形品を保存した。比較例３、４の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板とした加飾成形品は、一体化された加飾フィルムも耐加水分解性が低いものであるため、クラック等が発生し耐久性に問題があることがわかった。一方、実施例１〜３の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板とした加飾成形品は、耐湿熱試験終了後も外観上の問題点は発生していないことが確認された。
【０２３３】
＜加飾成形品の製造２＞
加飾成形品の製造１において、樹脂成形体としてｓｃＰＬＡ１を用いた以外は同様の操作を行った。実施例の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板として得られた加飾成形品は、どちらも美観に優れたものであった。また、上記加飾成形品の製造１と同様の耐湿熱試験を実施したが、外観に変化は見られなかった。
【０２３４】
＜加飾成形品の製造３＞
あらかじめ加飾フィルムの形状を、図４の樹脂成形体を被覆できるように同型に真空成形機により予備賦形し、これを射出成形機に挿入して、溶融樹脂を挿入して一体化させるインサートモールド法により樹脂成形体を製造した。
射出成形する樹脂は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である商品名『アクリペットＶＨ』を８０℃で６時間乾燥後、射出成形機にてシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃にて射出した。図４の形状を有する加飾フィルムと樹脂成形体が積層一体化された加飾成形品を製造した。
実施例１の操作で得た樹脂フィルムを加飾フィルムの基板として得られた加飾成形品は、どちらも美観に優れたものであった。また、上記加飾成形品の製造１と同様の耐湿熱試験を実施したが、外観に変化は見られなかった。
【符号の説明】
【０２３５】
１  基板（樹脂フィルム）
２  加飾フィルム
３  意匠層
４  接着層または粘着層
５  成形体
６  加飾成形品
７  加飾成形品の最表面
１１  基板（樹脂フィルム）
１２  意匠層
１３  加飾フィルム
１４  加飾成形品
１５  成形体
３１  樹脂成形体ＰＣ−Ａ
３２  ヘーズ測定点
３３  鋭角な折れ曲がりの部分
４１  樹脂成形体ＰＣ−Ｂ
４２  ヘーズ測定点
【図１】
2011231241.tif 000058
【図２】
2011231241.tif 000059
【図３】
2011231241.tif 000060
【図４】
2011231241.tif 000061