(57)【要約】【課題】帯電性に優れ、フィルミングがなく、転写性及び帯電安定性が良好であり、微小ドット再現性に優れた高品位な画質が得られるオイルレス乾式トナー及び現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法の提供。【解決手段】有機溶媒中に、少なくともバインダー成分、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなり、前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、前記変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物であり、前記油相及び前記水系媒体のいずれかが塩基性物質を含有し、前記乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが４．０〜８．０であるトナーとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、少なくともバインダー成分、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなるトナーであって、
前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、
前記変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物であり、
前記油相及び前記水系媒体のいずれかが塩基性物質を含有し、
前記乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが４．０〜８．０であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが５．０〜７．５である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが６．０〜７．０である請求項１から２のいずれかに記載のトナー。
【請求項４】
変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
変性層状無機鉱物を、乳化分散液中に固形分で０．１質量％〜５質量％含有している請求項１から４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
結着樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１から５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％〜１００質量％である請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である請求項６から７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
結着樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１から８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
結着樹脂のガラス転移温度が３５℃〜６５℃である請求項１から９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
結着樹脂前駆体が、変性ポリエステル系樹脂である請求項１から１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
結着樹脂前駆体が活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、該結着樹脂前駆体の重合体の質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である請求項１から１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である請求項１から１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
トナーの体積平均粒径Ｄｖが３μｍ〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒径Ｄｎが１．３０以下である請求項１から１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項１から１４のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナー及び現像剤並びに該トナーを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化に対する強い要求から、それに適した電子写真方式の画像形成装置、及びそれに使用するトナー及び現像剤の開発に拍車がかかっている。このような高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。
しかし、小粒径かつ粒子径の揃ったトナーは、クリーニング性が劣るという課題がある。特に、クリーニングレードでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは困難である。そのような状況下、トナーの改良によってクリーニング性を改善する方法が種々提案されている。その中の一つとして、トナーを球形から異形に変える方法がある。この方法は、トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させクリーニングレードによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合が大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり、微少ドット再現性が悪化するという問題がある。
【０００３】
このようにトナー形状を異形化することにより、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。即ち、トナーの形状を異形化すると、定着前の記録媒体上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べて小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着性が阻害されてしまう。
例えば特許文献１では、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーが提案されている。しかし、この提案では、実質的に球形トナーであるため、上述したトナーのクリーニング性に関する課題は解決されていない。
【０００４】
また、重合トナー工法には、懸濁重合法の他、異形化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などがある。しかし、前記乳化重合法においても、スチレンモノマーの完全除去、乳化剤及び分散剤の除去は困難であり、昨今環境問題がクローズアップされるに至ってはますますトナーに対する課題は大きくなってきている。
また、トナー形状についても、凹凸状にすることにより、流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いこと、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染、定着ローラへのトナー付着が発生しやすくなる。
また、前記溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解乃至分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり、生産上の問題が発生しやすくなる。例えば特許文献２では、トナー表面形状を球形かつ凹凸形状にすることにより、クリーニング性の改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため、帯電安定性に欠け、基本的な耐久性及び離型性を確保するための高分子量設計ができておらず、満足すべき品質のトナーは得られていない。
【０００５】
従来より、トナーの帯電を制御するため、帯電制御剤が多く添加されているが、結着樹脂としての熱可塑性樹脂に、着色剤、及び必要に応じて添加剤を添加したトナー組成物を溶融混練した後、粉砕及び分級することによりトナーを製造する粉砕法においては、（１）粒子径を小さくするには限界があり、高画質化が厳しくなること、（２）混練した後粉砕するため、各粒子内では均一に分散できるものの、粒子内の材料の配置を制御することが不可能であること、（３）帯電性を付与するために帯電制御剤の量を増加すると、フィルミング又は定着性への副作用が発生してしまうこと、などの不具合が生じる。
【０００６】
また最近では、例えば特許文献３〜６に示すように、層状無機鉱物における層間に存在するイオンの一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物を帯電制御剤として用いたトナーが提案されている。しかし、これらの提案においても、上記同様の問題点を抱えているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、帯電性に優れ、フィルミングがなく、転写性及び帯電安定性が良好であり、高品位な画質が得られるオイルレス乾式トナー及び現像剤、並びに該トナーを用いた画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  有機溶媒中に、少なくともバインダー成分、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなるトナーであって、
前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、
前記変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物であり、
前記油相及び前記水系媒体のいずれかが塩基性物質を含有し、
前記乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが４．０〜８．０であることを特徴とするトナーである。
＜２＞  乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが５．０〜７．５である前記＜１＞に記載のトナーである。
＜３＞  乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが６．０〜７．０である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜４＞  変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のカチオンの少なくとも一部を有機物カチオンで変性した層状無機鉱物である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜５＞  変性層状無機鉱物を、乳化分散液中に固形分で０．１質量％〜５質量％含有している前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜６＞  結着樹脂が、ポリエステル樹脂である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜７＞  結着樹脂におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％〜１００質量％である前記＜６＞に記載のトナーである。
＜８＞  ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が１，０００〜３０，０００である前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のトナーである。
＜９＞  結着樹脂の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１０＞  結着樹脂のガラス転移温度が３５℃〜６５℃である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１１＞  結着樹脂前駆体が、変性ポリエステル系樹脂である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１２＞  結着樹脂前駆体が活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有し、該結着樹脂前駆体の重合体の質量平均分子量が３，０００〜２０，０００である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１３＞  トナーの平均円形度が０．９４〜０．９９である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１４＞  トナーの体積平均粒径Ｄｖが３μｍ〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖ／数平均粒径Ｄｎが１．３０以下である前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１５＞  粒径が２μｍ以下の粒子の割合が１個数％〜２０個数％である前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１６＞  トナーの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１７＞  トナーのガラス転移温度が４０℃〜７０℃である前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載のトナーである。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤である。
＜１９＞  静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
【０００９】
本発明のトナーは、油相を水系媒体中で分散乃至乳化して造粒される。前記油相中に変性層状無機鉱物を少なくとも含有する。トナーの造粒中において、前記変性層状無機鉱物は疎水性であるものの、層間イオンの種類や層間イオンの交換の量等によって、水相と油相（油相に関しては油相自体の極性によっても変化する）への親和性が変化する。
本発明においては、油相を水系媒体中で分散乃至乳化してトナー粒子を造粒する際に、該トナー粒子内部で表面付近に偏在して存在するのに好適なレベルまで層状無機鉱物の層間の有機イオンによる変性を行い、変性層状無機鉱物のトナーの表面付近の偏在を可能とする。変性層状無機鉱物は、油滴中の表面側へ移動が発生し、トナー表面へ偏在しやすくなるという特性を持つ。層間の有機イオンでの変性量が少ない場合には、層状無機鉱物の疎水性が不足し、層状無機鉱物の層間の剥離が困難になるため、トナー中での分散が困難となる。そこで、層状無機鉱物の有機イオンでの変性量を多くしたり、イオン種を変更したり、疎水性を上げるために表面処理を行った場合には、トナー内に均一に分散したりトナー中央部に偏在するという傾向がある。
【００１０】
一般に、トナーの帯電性は、トナー表面での帯電制御剤の影響が大きいと考えられており、トナー表面に変性層状無機鉱物を多く存在させることで十分な帯電性が得られる。
別の観点から述べると、トナー組成物を混練した後、粉砕する粉砕トナーでは混練により添加物は均一に分散され、トナー中に存在するので、帯電制御剤の表面偏在はほとんど起きない。その結果、表面偏在が可能となるトナーより帯電性で不利となる。
この点を解消するため、帯電制御剤の添加量を増やし、帯電性の効果を同様に得ようとすると、副作用として、定着性及びスペント性が発生し、十分な品質が得られない。
また、水系媒体中では、変性層状無機鉱物が表面配向できるため、少ない量で機能を十分発揮することができる。このことは定着性への影響を最小限にでき、水系媒体中でトナーを造粒させることができるため、小粒径化が可能となる。本発明は、油相を水系媒体中で分散乃至乳化して造粒するトナーであるため、水系媒体中での分散が可能となり、変性層状無機鉱物が十分に分散できる。
【００１１】
したがって、本発明においては、有機溶媒中に、少なくともバインダー成分、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中に乳化分散させつつトナー粒子を造粒させてなり、
前記バインダー成分が、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、
前記変性層状無機鉱物が、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物であり、
前記油相及び前記水系媒体のいずれかが塩基性物質を含有し、
前記乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の水系媒体のｐＨが４．０〜８．０であることが重要である。これにより、トナー異形化を抑制及び調製することができ、トナー表面の凹凸を調製し、理想的な形状に変化させることができ、転写性及び帯電性の良好なトナーを得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、帯電性に優れ、フィルミングがなく、転写性及び帯電安定性が良好であり、高品位な画質が得られるオイルレス乾式トナー及び現像剤、並びにこれらを用いた画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明で用いられるプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置一の例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成方法に用いる画像形成装置の他の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成方法に用いるタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、図４に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（トナー）
本発明のトナーは、有機溶媒中に、少なくともバインダー成分、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を溶解乃至分散させてなる油相を、水系媒体中で乳化分散させつつトナー粒子を造粒させて得られる。
【００１５】
本発明においては、前記乳化分散後にトナー粒子を濾過した後の濾液（水系媒体）のｐＨは、４．０〜８．０であり、５．０〜７．５が好ましく、６．０〜７．０がより好ましい。
ここで、前記ｐＨは、例えばｐＨメーターなどを用いて２５℃で測定することができる。
【００１６】
前記油相及び前記水系媒体のいずれかが塩基性物質を含有する。前記塩基性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述するアミン類（Ｂ）（例えばケチミン化合物）、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド化合物、などが挙げられる。
前記塩基性物質の前記油相又は前記水系媒体への添加量は、特に制限はなく、上記ｐＨ範囲を満たすように適宜選定することができる。
【００１７】
＜変性層状無機鉱物＞
前記変性層状無機鉱物における層状無機鉱物とは、厚み数ｎｍの層が重ね合わさってできている層状の無機鉱物を意味する。
前記変性とは、層状無機鉱物の層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを意味し、例えば、特表２００６−５００６０５号公報、特表２００６−５０３３１３号公報、及び特開２００３−２０２７０８号公報などに記載されている。このことは、広義には、インターカレーションという。
【００１８】
前記層状無機鉱物としては、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、カネマイト、などが挙げられる。
前記変性層状無機鉱物は、その変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性することなしに水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。
このように、前記変性層状無機鉱物は、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなることより、表面偏在し、帯電性を発揮できる。
前記変性層状無機鉱物は、トナー粒子の表面部分に特に多く存在し、電荷調節機能を果たすと共に、低温定着性にも貢献する。
【００１９】
前記変性層状無機鉱物としては、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが好ましい。また、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、前記金属アニオンを導入すると親水性が高いため、前記金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が好ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩、などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、例えばトリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウム、などが挙げられる。
【００２０】
前記有機物イオン変性剤としては、分岐、非分岐又は環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、又はリン酸塩などが挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が特に好ましい。
【００２１】
層状無機鉱物を少なくとも一部を有機物イオンで変性することにより、適度な疎水性を持ち、トナー材料を含む油相が非ニュートニアン粘性を持ち、トナーを異形化することができる。
このとき、前記変性層状無機鉱物を、分散液中に固形分で０．１質量％〜５質量％含有していることがより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナー帯電性能への効果が低下することがあり、５質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００２２】
前記変性層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、又はこれらの混合物、などが挙げられる。これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量にできることから、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
【００２３】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えばＢｅｎｔｏｎｅ  ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ３８Ｖ（以上、レオックス社製）；チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７（レオックス社製）；チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイト、などが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
また、一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としては、例えばＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）を下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。前記一般式（１）で表される有機アニオンとしては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
一般式（１）：  Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数１３を有するアルキル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜６を有するアルキレン基を表す。ｎは、２〜１０の整数を表し、Ｍは、１価の金属元素を表す。
【００２４】
＜バインダー成分＞
前記バインダー成分としては、結着樹脂及び結着樹脂前駆体の少なくともいずれかを含有し、前記結着樹脂と前記結着樹脂前駆体を併用することが好ましい。
【００２５】
＜＜結着樹脂前駆体＞＞
前記結着樹脂前駆体は、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
【００２６】
−活性水素基含有化合物−
前記活性水素基含有化合物は、水系媒体での造粒過程で、前記活性水素基含有化合物と反応可能なポリエステルが伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルがイソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基、が特に好ましい。
【００２７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステルとの伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００２８】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有変性ポリエステル（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００２９】
−変性ポリエステル樹脂−
活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂（以下「ポリエステルプレポリマー」と称することがある）における前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００３０】
前記変性ポリエステル樹脂の中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００３１】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の骨格としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物である活性水素基含有ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物と、環状エステルとを開環付加重合し活性水素基含有ポリエステルとし、次いでポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるものなどが挙げられる。
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００３２】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【００３３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。
前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）は、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【００３４】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３５】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３‘−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００３６】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）は、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％〜４０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、２質量％〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜２０，０００が好ましい。前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、２０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３７】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としては、ＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【００３８】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル樹脂の、前記バインダー成分に対する質量比率は、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。前記質量比率が、５質量％未満であると、耐オフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難となることがあり、３０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００３９】
＜＜結着樹脂＞＞
前記結着樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂であることが好ましい。前記変性ポリエステル樹脂と前記未変性ポリエステル樹脂を併用することで、低温定着性及びフルカラー画像形成装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独で使用するより好ましい。
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量は、５０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
【００４０】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）のポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられる。好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。
前記未変性ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量は、１，０００〜３０，０００であることが好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜６，０００がより好ましい。また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの質量比は、５／９５〜８０／２０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましく、５／９５〜２５／７５が更に好ましく、７／９３〜２０／８０が特に好ましい。前記ＵＭＰＥの質量比が、５％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になることがある。
【００４１】
前記結着樹脂としての未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
前記結着樹脂としての未変性ポリエステル樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、更には紙への定着時に紙とトナーの親和性が良好であり、低温定着性が向上する。一方、前記酸価が、５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると、造粒工程でのぶれにつながり、乳化における制御が難しくなる。
【００４２】
−酸価の測定方法−
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
・試料調製：ポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は、電位差自動手滴定装置（ＤＬ―５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ、メトラー・トレンド社製）にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００４３】
−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求める（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【００４４】
前記結着樹脂としての未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３５℃〜６５℃であることが好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱性が悪化することがあり、６５℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
前記ガラス転移温度は、理学電機株式会社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定できる。
ここで、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機株式会社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出できる。
【００４５】
本発明において、前記バインダー成分のガラス転移点（Ｔｇ）は、４０℃〜７０℃が好ましく、４０℃〜６０℃がより好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、トナーの耐熱性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移温度が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【００４６】
＜離型剤＞
前記離型剤としてのロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、などが挙げられる。
これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。
更に、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド、低分子量の結晶性高分子樹脂であるポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子なども用いることができる。
【００４７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、求める離型性が得られず、定着性が悪化することがあり、１０質量％超えると、フィルミング等の問題が生じることがある。
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０℃〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
前記ワックスの融点は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【００４８】
＜着色剤＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００４９】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００５０】
−外添剤−
本発明で得られたトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤が用いられているが、該外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。
前記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記無機微粒子の使用割合は、トナーに対し０．０１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％であることが好ましい。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらの中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行われる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、更に転写残トナーの低減が図られる。
【００５１】
前記酸化チタン微粒子は、環境安定性、画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向にあることより、酸化チタン微粒子の添加量がシリカ微粒子の添加量よりも多くなると、副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が０．３質量％〜１．５質量％の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られ、コピーの繰り返しを行っても、安定した画像品質が得られて、トナー吹きも抑制できる。
【００５２】
＜トナーの製造方法＞
以下、本発明におけるトナーの製造方法について説明する。ここでは、好ましい製造方法について示すが、これに限るものではない。
前記トナー製造方法としては、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することによるものであり、以下の工程（１）〜（６）よりなる。
（１）トナー材料の溶解乃至分散液の調製
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を有機溶剤に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー成分（結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体）、着色剤、離型剤、及び変性層状無機鉱物を少なくとも含み、更に必要に応じて、帯電制御剤等のその他の成分を含んでなる。
前記結着樹脂としては、未変性ポリエステル樹脂が好ましい。
前記結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂であることが好ましく、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂であることがより好ましい。
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製することで得られる。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去される。
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０質量部〜３００質量部が好ましく、６０質量部〜１４０質量部がより好ましく、８０質量部〜１２０質量部が更に好ましい。
なお、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００５３】
（２）水系媒体の調製
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％〜１０質量％が好ましい。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５４】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（ｉ）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（ｉｉ）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（ｉｉｉ）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（ｉｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（ｖｉｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、（ｖｉｉｉ）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適な調製方法として挙げられる。
【００５５】
また、前記水系媒体においては、必要に応じて、後述の乳化乃至分散時における、前記溶解乃至分散液の油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）、などが挙げられる。
【００５６】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えばフルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【００５７】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【００５８】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどが挙げられる。
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどが挙げられる。
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどが挙げられる。
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。
また、前記溶解乃至分散液の結着樹脂として活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、前記水系媒体中に、例えばジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどの該反応における触媒を用いることもできる。
【００５９】
（３）乳化乃至分散
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に限定されるものではないが、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機株式会社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工株式会社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業株式会社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業株式会社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが特に好ましい。
なお、前記溶解乃至分散液が活性水素基含有化合物と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー）を含む場合においては、該乳化乃至分散時に該反応が進行する。反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができるが、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【００６０】
（４）溶剤の除去
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【００６１】
（５）洗浄、乾燥、分級等
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができる。更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。なお、分散安定剤として前記水系媒体にリン酸カルシウム塩などの酸・アルカリに溶解可能なものを用いた場合には、塩酸などの酸によって該分散安定剤を溶解し、水洗いするなどの方法によりトナー粒子から除去することができる。
【００６２】
（６）帯電制御剤及び離型剤等の外添
得られたトナー粒子を、必要に応じて、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子等の無機微粒子である離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン株式会社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック株式会社製）を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【００６３】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を、１０℃〜５０℃で脱溶剤を行うのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナーが異形化する。トナーの体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、主に、例えば、水相粘度、油相粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【００６４】
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径Ｄｖ、体積平均粒径Ｄｖ／個数平均粒径Ｄｎ、粒径２μｍ以下の粒子の割合、平均円形度等を有していることが好ましい。
【００６５】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖは、３μｍ〜７μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に粒径が２μｍ以下の粒子の割合が２０個数％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００６６】
前記トナーにおいては、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましい。このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。前記比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。
【００６７】
前記トナーの平均円形度は、０．９４〜０．９９であることが好ましい。前記平均円形度が、０.９４未満であると、転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し過ぎているため（トナー表面凹凸が大）、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるため、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。更に現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
本発明のトナーにおける粒径２μｍ以下の粒子の割合は、１個数％〜２０個数％であることが好ましい。
【００６８】
前記トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えばコールターカウンター法により測定することができる。トナーの粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）、及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【００６９】
前記トナーの粒径２μｍ以下の粒子の割合、及び平均円形度は、例えばフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス株式会社製）により計測できる。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００７０】
前記トナーの酸価は、未変性ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステル樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。前記トナー酸価が、４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られることがあり、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル樹脂の伸長又は架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じることがある。
前記トナーの酸価は、例えばＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法により測定することができる。
【００７１】
前記トナーのガラス転移温度は、低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０℃〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、４０℃未満であると、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなることがあり、７０℃を超えると、低温定着性が悪化しやすくなることがある。
【００７２】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは、前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【００７３】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【００７４】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、２０μｍ〜８０μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【００７５】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００７７】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【００７８】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
【００７９】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明で用いるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記プロセスカートリッジは、各種電子写真方式の画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明で用いる画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
【００８０】
ここで、前記プロセスカートリッジは、例えば、図１に示すように、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図１中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。
次に、図１に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。
【００８１】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明で用いる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００８２】
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００８３】
前記静電潜像の形成は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００８４】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
【００８５】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８６】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００８７】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００８８】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８９】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００９０】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９１】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着装置が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００９２】
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９６】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する一の態様について、図２を参照しながら説明する。図２に示す画像形成装置１００は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（以下「感光体１０」という）と、前記帯電手段としての帯電ローラ２０と、前記露光手段としての露光装置３０と、前記現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、前記除電手段としての除電ランプ７０とを備える。
【００９７】
中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、該中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。
【００９８】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。
【００９９】
図２に示す画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。該可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、感光体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。
【０１００】
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図３を参照しながら説明する。図３に示す画像形成装置１００は、図２に示す画像形成装置１００において、現像ベルト４１を備えてなく、感光体１０の周囲に、ブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ及びシアン現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図２に示す画像形成装置１００と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図３においては、図２におけるものと同じものは同符号で示した。
【０１０１】
本発明の画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図４を参照しながら説明する。図４に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００とを備えている。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体（転写紙）と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、これに押圧されて配置された加圧ローラ２７とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１０２】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１０３】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１０４】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図５に示すように、それぞれ、静電潜像担持体１０（ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ、及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ）と、該静電潜像担持体１０を一様に帯電させる帯電装置１６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光（図５中、Ｌ）し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１０５】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５４上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１０６】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。その後、該シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１０７】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置によれば、帯電性に優れ、フィルミングがなく、転写性及び帯電安定性が良好であり、高品位な画質が得られる本発明の前記トナーを用いているので、高画質な画像を効率よく形成できる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の質量平均分子量、イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）、酸価、水酸基価、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、以下のようにして行った。
【０１０９】
＜質量平均分子量の測定＞
ポリエステル樹脂の質量平均分子量はＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定したポリエステル樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の質量平均分子量を算出した。なお、イソシアネート末端変性ポリエステル樹脂の場合には、該ポリエステル樹脂に存在するイソシアネート基の３倍ｍｏｌ量のｎ−ジブチルアミンを添加し、イソシアネート末端を封止したサンプルを用いた。
【０１１０】
＜イソシアネート基含有率（ＮＣＯ％）の測定＞
ＮＣＯ％は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に準拠した方法により測定した。具体的には、変性ポリエステル２ｇを精秤した後、速やかに乾燥トルエン５ｍｌを加え、試料を完全に溶解させる。その後、０．１Ｍのｎ−ジブチルアミン／トルエン溶液５ｍｌをピペットを用いて全量加えた後、緩やかに１５分間攪拌した。次いで、イソプロパノール５ｍｌを加え、攪拌した後、０．１Ｍエタノール性塩酸標準液を用い電位差滴定を行った。得られた滴定値より、消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート基含有率を算出した。
【０１１１】
＜酸価及び水酸基価の測定方法＞
前記酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）は、具体的には、次のような手順で決定した。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いた。
・測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator（メトラー・トレド社製）
・使用電極  ：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
・解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ1.00.000
・装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
・測定温度：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed[%]  25
Time[s]  15
EQP    titration
Titrant/Sensor
Titrant  CH3ONa
Concentration[mol/L]  0.1
Sensor  DG115
Unit  of  measurement  mV
Predispensing  to  volume
Volume[mL]  1.0
Wait  time[s]  0
Titrant  addition  Dynamic
dE(set)[mV]  8.0
dV(min)[mL]  0.03
dV(max)[mL]  0.5
Measure  mode  Equilibrium  controlled
dE[mV]  0.5
dt[s]  1.0
t(min)[s]  2.0
t(max)[s]  20.0
Recognition
Threshold  100.0
Steepest  jump  only  No
Range  No
Tendency  None
Termination
At  maximum  volume[mL]  10.0
At  potential  No
At  slope  No
After  number  EQPs  Yes
n=1
comb.  Termination  conditions  No
Evaluation
Procedure  Standard
Potential  1  No
Potential  2  No
Stop  for  reevaluation  No
【０１１２】
−酸価の測定方法−
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して、以下の条件で測定した。
試料調製：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解した。更に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とした。
測定は、上記の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。
予め、標定されたＮ／１０苛性カリウム〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量から次の計算式で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量
（ただし、Ｎは、（Ｎ／１０）ＫＯＨのファクター）
【０１１３】
−水酸基価の測定方法−
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加えた。その後、１００℃±５℃の浴中に浸して加熱した。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解した。次いで、分解を完全にするため、再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁をよく洗浄した。この液を、前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行い、水酸基価を求めた（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準ずる）。
【０１１４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、具体的には次のような手順で測定した。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件で測定した。
〔測定条件〕
・サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
・サンプル量：５ｍｇ
・リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
・雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
・温度条件
・開始温度：２０℃
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
・保持時間：なし
・降温温度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：２０℃
・保持時間：なし
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・終了温度：１５０℃
測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求めた。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求めた。ここで示された温度がガラス転移温度（Ｔｇ）に相当する。
【０１１５】
（合成例１）
−「未変性ポリエステル樹脂１」の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた後、反応槽中に無水トリメリット酸４４質量部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、「未変性ポリエステル樹脂１」を合成した。
得られた「未変性ポリエステル樹脂１」は、数平均分子量が２，５００、質量平均分子量が６，７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１６】
（合成例２）
−「未変性ポリエステル樹脂２」の合成−
合成例１において、常圧下、１９０℃で１．５時間反応させて、「未変性ポリエステル樹脂２」を合成した。得られた「未変性ポリエステル樹脂２」は、数平均分子量が１，８５０、質量平均分子量が４，５００、ガラス転移温度が４２℃、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
（合成例３）
−「未変性ポリエステル樹脂３」の合成−
合成例１において、常圧下、１７０℃で３時間反応させて、「未変性ポリエステル樹脂３」を合成した。得られた「未変性ポリエステル樹脂３」は、数平均分子量が３，２５０、質量平均分子量が８，３００、ガラス転移温度が４７℃、酸価が１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
（実施例１）
＜トナー１の作製＞
−マスターバッチの作製−
水１，２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、デクサ社製；ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０質量部、及び前記「未変性ポリエステル樹脂１」１，２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合した。二本ロールを用いて、得られた混合物を１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン株式会社製）で粉砕して、「マスターバッチ」を調製した。
【０１１９】
−「ワックス分散液１」の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、前記「未変性ポリエステル樹脂１」３７８質量部、カルナバワックス１１０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却した。
次に、反応容器中に、前記「マスターバッチ」５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１，３２４質量部を反応容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で３パスして、「ワックス分散液１」を得た。
【０１２０】
−「トナー材料の分散液１」の調製−
次に、前記「ワックス分散液１」に、前記「未変性ポリエステル樹脂１」の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で１パスして得られた分散液２００質量部に、帯電制御剤として少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）３．０質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、「トナー材料の分散液１」を得た。
【０１２１】
−「中間体ポリエステル樹脂」の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルスズオキシド２質量部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、「中間体ポリエステル樹脂」を合成した。
得られた「中間体ポリエステル樹脂」は、数平均分子量が２，１００、質量平均分子量が９，５００、ガラス転移温度が５５℃、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、前記「中間体ポリエステル樹脂」４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃で５時間反応させて、「プレポリマー１」を合成した。得られた「プレポリマー１」の遊離イソシアネート含有量は、１．５３質量％であった。
【０１２３】
−「ケチミン化合物」の合成−
次に、撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応させ、「ケチミン化合物」を合成した。得られた「ケチミン化合物」のアミン価は、４１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２４】
−「油相混合液１」の調製−
反応容器中に、前記「トナー材料の分散液１」７４９質量部、及び前記「プレポリマー１」１１５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、「油相混合液１」を得た。
【０１２５】
−「樹脂粒子分散液」の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３質量部、反応性乳化剤（メタクリル酸のエチレンオキシド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩；エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業株式会社製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌し、乳濁液を得た。得られた乳濁液を加熱して、７５℃まで昇温して５時間反応させた。次に、１質量％の過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を添加し、７５℃で５時間熟成して、「樹脂粒子分散液」を調製した。
得られた「樹脂粒子分散液」に含まれる樹脂粒子の体積平均粒子径を、レーザードップラー法を用いた粒子径分布測定装置（マイクロトラック超微粒子粒度分布計、ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定したところ、１０５ｎｍであった。
また、樹脂粒子分散液の一部を乾燥して樹脂分を単離し、樹脂分のガラス転移温度を測定したところ、５９℃であり、質量平均分子量を測定したところ、１５０，０００であった。
【０１２６】
−「水系媒体１」の調製−
水９９０質量部、前記「樹脂粒子分散液」８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業株式会社製）３７質量部、高分子分散剤（カルボキシメチルセルロースナトリウムの１質量％水溶液、セロゲンＢＳ−Ｈ−３、第一工業製薬株式会社製）１３５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、「水系媒体１」を調製した。
【０１２７】
−「乳化スラリー１」の調製−
前記「油相混合液１」８６４質量部に、前記「ケチミン化合物」３．０質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液を前記「水系媒体１」１，２００質量部で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー１」）を調製した。
【０１２８】
次に、撹拌機、及び温度計をセットした反応容器内に、「乳化スラリー１」を仕込み、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、「分散スラリー１」を得た。
得られた「分散スラリー１」は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径Ｄｖが５．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎが４．５μｍであった。
【０１２９】
得られた「分散スラリー１」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体１」）を得た。得られた濾液のｐＨを、ｐＨメーターを用いて、２５℃で測定したところ、６．１であった。
【０１３０】
次に、濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに１０質量％リン酸を加えて、ｐＨを３．７に調整し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過した。
【０１３１】
得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間混合した後、濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
得られた最終濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、「トナー母体粒子１」を得た。
得られた「トナー母体粒子１」１００質量部に対し、外添剤としての疎水性シリカ１．０質量部と、疎水性酸化チタン０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて混合処理し、「トナー１」を作製した。
【０１３２】
（実施例２）
＜トナー２の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー２」に代えた以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー２」、「トナー母体粒子２」及び「トナー２」を作製した。
得られた「分散スラリー２」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体２」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、５．１であった。
【０１３３】
−「乳化スラリー２」の調製−
前記「水系媒体１」１，２００質量部に、前記「ケチミン化合物」３．０質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液中に前記「油相混合液１」８６４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー２」）を調製した。
【０１３４】
（実施例３）
＜トナー３の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー３」に代えた以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー３」、「トナー母体粒子３」及び「トナー３」を作製した。
得られた「分散スラリー３」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体３」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、６．８であった。
【０１３５】
−「トナー材料の分散液２」の調製−
前記「ワックス分散液１」に、前記「未変性ポリエステル樹脂２」の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で１パスして得られた分散液２００質量部に、帯電制御剤として少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）４．５質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、「トナー材料の分散液２」を得た。
【０１３６】
−「油相混合液２」の調製−
反応容器中に、前記「トナー材料の分散液２」７４９質量部、及び前記「プレポリマー１」１１５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、「油相混合液２」を得た。
【０１３７】
−「乳化スラリー３」の調製−
前記「油相混合液２」８６４質量部に、水酸化カリウム２．６質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液を前記「水系媒体１」１，２００質量部で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー３」）を調製した。
【０１３８】
（実施例４）
＜トナー４の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー４」に変更した以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー４」、「トナー母体粒子４」及び「トナー４」を製造した。
得られた「分散スラリー４」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体４」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、７．４であった。
【０１３９】
−「トナー材料の分散液２」の調製−
前記「ワックス分散液１」に、前記「未変性ポリエステル樹脂２」の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で１パスして得られた分散液２００質量部に、帯電制御剤として少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）４．５質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、「トナー材料の分散液２」を得た。
【０１４０】
−「油相混合液２」の調製−
反応容器中に、前記「トナー材料の分散液２」７４９質量部、及び前記「プレポリマー１」１１５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、「油相混合液２」を得た。
【０１４１】
−「乳化スラリー４」の調製−
前記「水系媒体１」１，２００質量部に水酸化カリウム２．６質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液中に前記「油相混合液２」８６４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー４」）を調製した。
【０１４２】
（実施例５）
＜トナー５の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー５」に変更した以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー５」、「トナー母体粒子５」及び「トナー５」を製造した。
得られた「分散スラリー５」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体５」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、４．２であった。
【０１４３】
−「トナー材料の分散液３」の調製−
前記「ワックス分散液１」に、前記「未変性ポリエステル樹脂３」の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で１パスして得られた分散液２００質量部に、帯電制御剤として少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）４．５質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、「トナー材料の分散液３」を得た。
【０１４４】
−「油相混合液３」の調製−
反応容器中に、前記「トナー材料の分散液３」７４９質量部、及び前記「プレポリマー１」１１５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、「油相混合液３」を得た。
【０１４５】
−「乳化スラリー５」の調製−
前記「油相混合液３」８６４質量部に、ナトリウムエトキシド１．５質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液を前記「水系媒体１」１，２００質量部で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー５」）を調製した。
【０１４６】
（実施例６）
＜トナー６の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー６」に変更した以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー６」、「トナー母体粒子６」及び「トナー６」を製造した。
得られた「分散スラリー６」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体６」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、７．９であった。
【０１４７】
−「トナー材料の分散液３」の調製−
前記「ワックス分散液１」に、前記「未変性ポリエステル樹脂３」の６５質量％酢酸エチル溶液１，３２４質量部を添加した。０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填し、送液速度が１ｋｇ／時、ディスク周速度が６ｍ／秒の条件で１パスして得られた分散液２００質量部に、帯電制御剤として少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）４．５質量部を添加し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、７，０００ｒｐｍにて６０分間攪拌し、「トナー材料の分散液３」を得た。
【０１４８】
−「油相混合液３」の調製−
反応容器中に、前記「トナー材料の分散液３」７４９質量部、前記「プレポリマー１」１１５質量部を仕込み、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、「油相混合液３」を得た。
【０１４９】
−「乳化スラリー６」の調製−
前記「水系媒体１」１，２００質量部に、ナトリウムエトキシド１．５質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液中に前記「油相混合液３」８６４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー６」）を調製した。
【０１５０】
（比較例１）
＜トナー７の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー７」に変更した以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー７」、「トナー母体粒子７」及び「トナー７」を製造した。
得られた「分散スラリー７」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体７」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、３．９であった。
【０１５１】
−「乳化スラリー７」の調製−
前記「油相混合液１」８６４質量部に、「ケチミン化合物」０．７質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液を前記「水系媒体１」１，２００部で、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー７」）を調製した。
【０１５２】
（比較例２）
＜トナー８の作製＞
実施例１において、前記「乳化スラリー１」を、下記のようにして調製した「乳化スラリー８」に変更した以外は、実施例１と同様にして、「分散スラリー８」、「トナー母体粒子８」及び「トナー８」を製造した。
得られた「分散スラリー８」１００質量部を濾過し、濾液（「濾過後水系媒体８」）を得た。得られた濾液のｐＨを、実施例１と同様にして測定したところ、８．２であった。
【０１５３】
−「乳化スラリー８」の調製−
前記「水系媒体１」１，２００質量部に、前記「ケチミン化合物」９．０質量部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５，０００ｒｐｍで１分間混合して、更にその混合液中に前記「油相混合液１」８６４質量部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１３，０００ｒｐｍで２０分間混合して、分散液（「乳化スラリー８」）を調製した。
【０１５４】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜２で作製したトナー１〜８について、以下のようにして、体積平均粒径Ｄｖ、比（Ｄｖ／Ｄｎ）、及び平均円形度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５５】
＜体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）＞
トナーの体積平均粒径Ｄｖ及び比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて、個数分布、及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研株式会社）と、ＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）とを接続して、測定した。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加えた。前記電解水溶液とは、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次いで、測定試料を２〜２０ｍｇ加えた。測定試料を懸濁した電解水溶液は、超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積及び個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径Ｄｖ、及び個数分布から求めた個数平均粒径Ｄｎとその比（Ｄｖ／Ｄｎ）を求めた。
【０１５６】
＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００、シスメックス株式会社製）により測定した。
具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩）を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１〜３分間分散処理を行い、分散液濃度を３，０００〜１万個／μｌとして、前記装置によりトナーの形状を測定した。
【０１５７】
【表１−１】
2011090212.tif 000002
【表１−２】
2011090212.tif 000003
【０１５８】
次に、実施例１〜６及び比較例１〜２のトナーについて、以下のようにして、保存安定性、帯電性、クリーニング性（地肌かぶり）、及び定着性を評価した。結果を表２に示す。
【０１５９】
＜トナーの保存安定性＞
トナーを５０ｍｌのポリ瓶３本に１本当り２８ｇ〜３０ｇ入れ、ポリ瓶の蓋を閉めた状態で、５０℃で１０％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に入れて２４時間毎に１本ずつ取り出し、嵩比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１２−１に従ってトナーの嵩密度を測定した。初期、２４時間後、４８時間後、７２時間後の嵩密度を測定して下記式（４）に基づいて変動率を算出した。変動率の値が小さいトナーほど保存性が良好であること示す。保存安定性の評価基準を以下に示す。
（変動率）＝（７２時間後の嵩密度）／（初期の嵩密度）×１００・・・（４）
〔評価基準〕
○：変動率が９０％以上である
△：変動率が８０％以上９０％未満である
×：変動率が８０％未満である
【０１６０】
＜帯電性＞
直径３０ｍｍ、幅３０ｍｍのステンレス製の円柱ポットにキャリア９ｇ、トナー母体粒子１ｇを入れ、６００ｒｐｍにて攪拌した。
攪拌時間を６０秒間、１０分間、１日間（２４時間）とし、３点での帯電性を確認した。攪拌後攪拌された現像剤の１ｇを東芝ケミカル株式会社製のブローオフ装置を用いて測定した。更に帯電量を測定後、ブローされたキャリアを再度集め、新規トナー母体粒子を入れ、１０分間攪拌後、再度帯電量を確認した。
ここで、６０秒間攪拌は、帯電性の立ち上がり性を判断する指標とし、１０分間後の帯電量とほぼ同等であることが好ましい。
また、１０分間攪拌と２４時間攪拌は、帯電性がフラットである必要があり、２４時間後の帯電量が下がっていると、スペント等の影響、帯電性のリーク等の影響が考えられる。
【０１６１】
＜クリーニング性（地肌かぶり）＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｐｓｉｏ  Ｃｏｌｏｒ  ８１００）にて１万枚のランニングをした後、白紙現像通紙の際に停止させ、感光体上の地汚れ部分を転写させて、そのＩＤをＸ−Ｒｅｉｔ  ９３８型（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：ＩＤが０．０３未満
△：ＩＤが０．０３以上（地汚れ危険領域）
×：ＩＤが０．０５以上（地汚れとなり、画像にも表れる）
【０１６２】
＜定着性＞
画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ  ８１００）にて定着機を改造し、ベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、株式会社リコー製ｔｙｐｅ６２００紙でオフセットの発生しない温度を定着上限温度とした。株式会社リコー製ｔｙｐｅ６０００／９０Ｗ紙で、定着下限温度を測定した。定着下限温度は得られた定着画像をパットでこすった後の画像濃度の残存率が７０％以上となるロール温度をもって定着下限温度とした。定着幅は、定着上限温度と定着下限温度の差から求めた。
−定着下限温度−
定着下限温度については、１５０℃を超えると余裕度がなくなり使用できない（×）と判断した。１４０℃未満であれば余裕度がある（○）と判断した。その間である１４０℃以上１５０℃以下を（△）と判断した。
−定着幅−
○：定着幅が５０℃以上
△：定着幅が４０℃以上５０℃未満
×：定着幅が４０℃未満
【０１６３】
＜総合評価＞
前記総ての性能評価の結果から、下記基準に基づき総合評価を行った。
〔評価基準〕
○：総合的に優れている状態
△：総合的に普通である状態
×：総合的に不良である状態
【０１６４】
【表２−１】
2011090212.tif 000004
【表２−２】
2011090212.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明のトナーは、高品質な電子写真方式の画像形成に好適に使用される。本発明のトナーを用いた本発明の現像剤、及び画像形成方法は、直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、及びフルカラー普通紙ファックス等に幅広く使用できる。
【符号の説明】
【０１６６】
１０      感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ    クロ用静電潜像担持体
１０Ｙ    イエロー用静電潜像担持体
１０Ｍ    マゼンタ用静電潜像担持体
１０Ｃ    シアン用静電潜像担持体
１４      支持ローラ
１５      支持ローラ
１６      支持ローラ
１７      中間転写クリーニング装置
１８      画像形成手段
２０      帯電ローラ
２１      露光装置
２２      二次転写装置
２３      ローラ
２４      二次転写ベルト
２５      定着装置
２６      定着ベルト
２７      加圧ローラ
２８      シート反転装置
３０      露光装置
３２      コンタクトガラス
３３      第１走行体
３４      第２走行体
３５      結像レンズ
３６      読取りセンサ
４０      現像装置
４１      現像ベルト
４２Ｋ    現像剤収容部
４２Ｙ    現像剤収容部
４２Ｍ    現像剤収容部
４２Ｃ    現像剤収容部
４３Ｋ    現像剤供給ローラ
４３Ｙ    現像剤供給ローラ
４３Ｍ    現像剤供給ローラ
４３Ｃ    現像剤供給ローラ
４４Ｋ    現像ローラ
４４Ｙ    現像ローラ
４４Ｍ    現像ローラ
４４Ｃ    現像ローラ
４５Ｋ    ブラック用現像器
４５Ｙ    イエロー用現像器
４５Ｍ    マゼンタ用現像器
４５Ｃ    シアン用現像器
４９      レジストローラ
５０      中間転写体
５１      ローラ
５２      コロナ帯電器
５３      定電流源
５５      切換爪
５６      排出ローラ
５７      排出トレイ
５８      分離ローラ
６０      クリーニング装置
６１      現像器
６２      転写帯電器
６３      感光体クリーニング装置
６４      除電器
７０      除電ランプ
８０      転写ローラ
９０      クリーニング装置
９５      転写紙
１００    画像形成装置
１２０    タンデム型現像器
１３０    原稿台
１４２    給紙ローラ
１４３    ペーパーバンク
１４４    給紙カセット
１４５    分離ローラ
１４６    給紙路
１４７    搬送ローラ
１４８    給紙路
１５０    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報
【特許文献３】特表２００３−５１５７９５号公報
【特許文献４】特表２００６−５００６０５号公報
【特許文献５】特表２００６−５０３３１３号公報
【特許文献６】特開２００３−２０２７０８号公報
【図１】
2011090212.tif 000006
【図２】
2011090212.tif 000007
【図３】
2011090212.tif 000008
【図４】
2011090212.tif 000009
【図５】
2011090212.tif 000010