(57)【要約】【課題】  十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を提供する。【解決手段】  アルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万である表面保護フィルム用アクリル系粘着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万である表面保護フィルム用アクリル系粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再剥離用途や保護部材用途に好適な、剥離後に汚染性の少ない表面保護フィルム用アクリル系粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品の表面保護用粘着フィルムに用いられる粘着剤には、耐候性や透明性の観点からアクリル系粘着剤が多用されている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
表面保護用粘着フィルムは、被着体が本来の用途に使用される際に被着体表面から剥離される。従って、表面保護用粘着フィルムには被着体表面に容易に仮着され得る程度の粘着性を有すると共に、使用後には被着体表面から容易に剥離され得る良好な剥離性が必要であり、且つ、剥離後に被着体表面に粘着剤が残らない（糊残りしない）ことが要求される（例えば、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、従来の粘着剤ではアクリル酸等のカルボキシル基を有する成分を含有しており、これに起因して糊残りが生じることがあった。一方、アクリル酸等のカルボキシル基を有する成分を含有せず、アクリル酸アルキルエステルモノマー又はメタクリル酸アルキルエステルモノマーに対して官能基含有共重合体モノマーを共重合させてなる共重合体も従来から提案されている（例えば、特許文献３）が、カルボキシル基を有さないが故に十分な粘着強度が出なかったり、相対的にアクリル酸アルキルエステルモノマー等の含有量が多くなるため、ガラス転移温度が低くなり過ぎるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５５５７５号公報
【特許文献２】特開２００７−２１１１３５号公報
【特許文献３】特許第２６００３６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護用粘着フィルムに用いる表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、アルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万である表面保護フィルム用アクリル系粘着剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品などの被着体に対して十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護用粘着フィルムに用いる表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に使用するアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチルが挙げられる。この中でも、接着強度、耐熱性及び安定性を損なわないという理由から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチルを用いることが好ましい。
【００１０】
本発明で使用するアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステルの配合量は、アクリル系粘着剤１００質量％（共重合体）に対して７０〜９５質量％使用する。７５〜９５質量％であることが好ましく、８０〜９５質量％であることがより好ましい。７０質量％以上であれば接着強度が十分である傾向にあり、９５質量％以下であれば被着体表面への糊残りを抑制できる傾向にある。
【００１１】
本発明に使用するアルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。この中でも、糊残り低減という理由から、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを用いることが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたは、それらの混合物を意味する。
【００１２】
本発明で使用するアルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸アルキルエステルの配合量は、アクリル系粘着剤１００質量％（共重合体）に対して５〜３０質量％使用する。５〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。５質量％以上であれば多官能イソシアネート系架橋剤との反応点が十分であり、被着体表面への糊残りを抑制できる傾向にあり、３０質量％以下であればアクリル酸アルキルエステルと共重合し易く、残存するモノマー量が抑制できる傾向にある。
【００１３】
本発明において、アクリル系粘着剤（共重合体）を製造するための重合方法としては塊状重合、懸濁重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法を適用できる。中でもコストの面で懸濁重合法がもっとも好ましい。
【００１４】
懸濁重合は、水性媒体中で行われ、懸濁剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機物質等があり、中でもポリビニルアルコール等の非イオン性の水溶性高分子が好ましい。イオン性の水溶性高分子と難溶性無機物質を用いた場合には、得られたアクリル系粘着剤内にイオン性不純物が多く残留する傾向があり、被着体表面に移行し被着体表面特性に好ましくない影響を与えることがある。この水溶性高分子は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１質量部使用することが好ましい。
【００１５】
本発明において重合を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性触媒及び過酸化物あるいは過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒等、通常のラジカル重合に使用できるものはいずれも使用することができる。重合開始剤は、単量体の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用されることが好ましい。
【００１６】
分子量調整剤として、メルカプタン系化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチレンダイマー等を必要に応じて添加することができる。
【００１７】
熱重合による場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜選択することができ、４０〜１２０℃が好ましい。
【００１８】
上記のようにして製造されるアクリル系粘着剤（共重合体）は、重量平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が、１００〜１５０万の範囲であり、１００〜１３０万であることが好ましく、１００〜１２０万であることがより好ましい。重量平均分子量が、１００万以上であれば低分子量物を抑制でき、被着体表面に転着して糊残りを抑制できる傾向があり、１５０万以下であれば、溶剤への溶解性が十分であり、加工性も良い傾向がある。
【００１９】
本発明のアクリル系粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜−２０℃とする。−３０℃以上であれば、粘着剤組成物とした場合の凝集破壊を防ぐことができ、被着体表面が汚染するのを抑制できる傾向にあり、−２０℃以下であれば接着強度が十分である傾向にある。得られる粘着剤のＴｇは、単量体の組成を適宜調整することによって設計することができる。
Ｔｇは、下記のＦｏｘの式を用いて概算値を計算して求めることができる。
１／Ｔｇ＝ｗ１／Ｔｇ１＋ｗ２／Ｔｇ２＋‥‥＋ｗｎ／Ｔｇｎ
Ｔｇ；共重合体のＴｇ（Ｋ）
Ｔｇ１，Ｔｇ２，Ｔｇｎ；各ホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
ｗ１，ｗ２，ｗｎ；各モノマーの質量％
例えば、アルキルアクリル酸モノマーを単独重合させた場合のＴｇは、アルキル基の炭素数が１〜８までは低下し（およそＣ１‥８℃〜Ｃ８（２−エチルへキシル）‥−７０℃）、アルキル基の炭素数が９〜１６（およそＣ９‥−６０℃〜Ｃ１６‥３５℃）と増えるにつれ増加する。そして、メタクリル酸アルキルエステルの場合、Ｔｇは、アルキル基の炭素数が１〜１２までは低下し（およそＣ１‥１０５℃〜−７０℃）、Ｃ１４〜Ｃ１６と増えるにつれて増加する（およそＣ１４‥−５℃〜Ｃ１６‥１５℃）。アクリル酸２−ヒドロキシエチルではおよそ−１５℃、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルでは、およそ５５℃であるので、上記式等を用いて概算値を計算で求め、設計することができる。
【００２０】
本発明における保護フィルムの粘着剤層の厚みは、通常１〜３０μｍとすることが適当である。
【００２１】
ここでの粘着剤層の形成方法としては、有機溶剤に溶解し粘度を調整した粘着剤を塗布する方法、粘着剤を溶融し塗布する方法や水に分散し塗布する方法等、公知の方法を用いることができるが、架橋型アクリル系粘着の形成方法としては、有機溶剤に溶解し粘度を調整した粘着剤を塗布する方法が一般的である。
【００２２】
粘着剤と架橋剤の反応は、加熱して行うことができるが、この時の温度としては、８０〜１２０℃が好ましい。反応の後、粘着剤層を養生することが好ましい。この養生は、常温付近、例えば、２０〜２５℃で行い、時間的には１週間行えば十分である。
【００２３】
さらに、本発明の表面保護フィルム用アクリル系粘着剤を用いた保護フィルムは、必要に応じてプラスチックフィルムである支持体と粘着層との密着力を向上するためプラスチックフィルム表面にコロナ処理、プラズマ処理といった表面処理や下塗り剤(プライマ)の塗布等を行ってもよい。また、保護フィルムの巻出し性を調整する目的で保護フィルムの背面（プラスチックフィルムの粘着剤が塗布されている面の反対の面）に背面処理剤を塗布することや、保護フィルムの巻出しや被着体からの剥離時の静電気発生を防止する目的で保護フィルムの背面や支持体と粘着剤層の間に帯電防止剤を塗布する等を行っても良い。ここでの背面処理剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アルキッド樹脂、アルキル基を有する樹脂等の単体や変性体混合物が挙げられる。また、ここでの帯電防止剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ピリジウム塩、第１〜３級アミノ基等のカチオン性基を有する各種カチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基等のアニオン性基を有するアニオン系帯電防止剤、アミノ酸系、アミノ酸硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン系帯電防止剤等の各種帯電防止剤、更にはこれら帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、金属薄膜を形成しても良い。
【００２４】
本発明のアクリル系粘着剤は、合成樹脂板や合成樹脂フィルムなどのプラスチック製品、ステンレス板、アルミ板等の金属製品、液晶板、ガラス板等のガラス製品、などの被着体に対して十分な粘着性を有すると共に、剥離後に糊残りのしない表面保護フィルム用粘着剤として好ましく用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２６】
実施例１
アクリル酸エチル（ＥＡ）２４０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）６６０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１００ｇを混合し、得られた混合液にさらに過酸化ラウロイル５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン０．２ｇを溶解させて、単量体混合液とした。
撹拌機及びコンデンサを備えた５Ｌのオートクレーブに懸濁剤としてポリビニルアルコールを０．０４ｇ、イオン交換水を２０００ｇ加えて撹拌しながら上記単量体混合液を加え、撹拌回転数２５０ｒｐｍ、窒素雰囲気下において６０℃で４時間、次いで１００℃で１時間重合させ、樹脂粒子を得た（重合率は、重量法で９９％であった）。
この樹脂粒子を水洗、脱水、乾燥し、樹脂粒子１００質量部に対し多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＬ）を１０質量部配合し、メチルエチルケトンで濃度１５質量％になるように希釈して得た粘着剤溶液を、シリコーン処理した厚さ５０μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し込み、１００℃で２分間乾燥し、乾燥後２３℃で１週間養生して表面保護フィルムを作製した。
【００２７】
実施例２〜４
表１に示す組成比率の単量体混合液を用い、実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００２８】
比較例１〜２
表１に示す組成比率の単量体混合液を用い、実施例１と同様にして表面保護フィルムを作製した。
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜２の樹脂、及びフィルムについて、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、接着強度、糊残りを測定し、表１に纏めて示した。なお、各評価は下記に示す方法を用いて行った。
（１）重量平均分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：ＴＨＦ、カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１００Ｍ、ポリスチレン換算）を用いて測定した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（ＳＩＩ・ナノテクノロジー株式会社製、ＤＳＣ−６２００型）を用いて、窒素雰囲気下で−６０〜２０℃の範囲（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）で測定を行った。
（３）接着強度
ディスプレイ用ガラス基板（旭硝子株式会社製  ＡＮ−１００）に、表面保護フィルムを２ｋｇのゴムロールを１往復させて貼り付けた。２３℃の室内に２４時間放置後、接着力をオートグラフ（株式会社島津製作所製  ＡＧＳ−１０００Ｇ）を用いて測定した。測定条件は、１８０度剥離、剥離速度は０．３ｍ／分で行った。
（４）糊残り
接着強度を測定した剥離サンプルであるガラス基板の表面剥離面の糊残り状態を以下の基準で評価した。
○；糊残りが、１００倍の光学顕微鏡で発見されなかったもの。
△；糊残りが、目視観察では発見されなかったが、１００倍の光学顕微鏡観察では、わずかに発見されたもの。
×；糊残りが、目視でも発見されたもの。
【００３０】
【表１】
2011231203.tif 000002
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＨＥＡ：アクリル酸ヒドロキシエチル
５１３ＭＳ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル（日立化成工業株式会社製、ＦＡ−５１３ＭＳ）
ＭＡＡ：メタクリル酸
【００３１】
本発明のアルキル基部分の炭素数が２〜５のアクリル酸アルキルエステル７０〜９５質量％と、アルキル基部分の炭素数が１〜１２のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜３０質量％とを共重合して得られるガラス転移温度が−３０〜−２０℃、重量平均分子量が１００〜１５０万であるアクリル系粘着剤を用いた表面保護フィルムは、十分な粘着性を有し、剥離後に糊残りがなく、また、接着強度をコントロールできる。これに対し、重量平均分子量が１００万以下と低く、また、Ｔｇが、−１８℃と範囲を超えて高い比較例１は、糊残りを生じ、また、Ｔｇが、−３５℃と範囲を超えて低い比較例２は、糊残りがわずかに生じ、また、これらの比較例１、２は、全体的に接着強度が低い。