(57)【要約】      （修正有）【課題】発電時に発生水の流路閉塞が生じにくく、発電効率の低下や接触抵抗の上昇を抑制し、優れた強度およびガス不透化性を有する燃料電池用セパレータの製造方法を提供する。【解決手段】炭素質粉末と熱硬化性樹脂バインダーとを熱硬化性樹脂の軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シート31を作製する。炭素質粉末と熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末21を作製し、ガス流路4形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と多孔質部形成用粉末21とが相対するように、緻密質部形成用予備成形シート31と多孔質部形成用粉末21とを充填し、成形型により、上記複数の熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のうち、何れか高い温度以上の温度雰囲気下で、緻密質部形成用予備成形シート31と多孔質部形成用粉末21を熱圧成形する燃料電池用セパレータ1の製造方法である。【選択図】図２
2011009147.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流路壁面の少なくとも一部が多孔質部により形成されてなる、多孔質部と緻密質部とを有する燃料電池用セパレータ材を製造する方法であって、
緻密質部形成用炭素質粉末と緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む緻密質部形成材を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シートを作製する工程と、
多孔質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末を作製する工程と、
ガス流路形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と前記多孔質部形成用粉末とが相対するように、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを充填する工程と、
前記成形型により、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを、熱圧成形する工程と、
を施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記緻密質部形成用予備成形シートの作製時において、成形圧力が２０〜１００ＭＰａである請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
前記多孔質部形成用炭素質粉末の体積平均粒径が５０〜５００μｍである請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記熱圧成形時における成形圧力が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記熱圧成形する工程の後工程として、親水化処理する工程を施す請求項１に記載の燃料電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するもので、電気エネルギーへの変換効率が高く、騒音や振動も少ないことから、携帯機器、自動車、鉄道、コジェネレーション等の多様な分野における電源として今後の発展が期待されている。
【０００３】
燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を白金などの触媒を担持させたアノード電極板およびカソード電極板で挟み、その両外側に板状セパレータを配してなるセルを、数十〜数百個積層させたスタックから構成されてなるものであり、代表的には、水素等の燃料ガス及び空気等の酸化剤ガスの流路としての溝を、各電極板のセパレータ側表面に刻設したリブ付電極方式と、各セパレータの表面に刻設したリブ付セパレータ方式等がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
上記板状セパレータは、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が必要とされ、また、発電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減して高い導電性を有することが必要とされる。さらに、スタックを形成する際に単セル同士が密着するように強く締め付ける必要があるので高い材質強度を有することが求められるとともに、自動車に搭載した場合などには、振動、衝撃、温度変化などによる伸縮によって生じる亀裂や破損を抑制する材質特性が求められる。
【０００５】
このような材質特性が要求されるセパレータには、従来から炭素質系の材料が用いられており、熱硬化性樹脂をバインダーとして黒鉛などの炭素粉末を結着、一体化した炭素−樹脂硬化成形体が好適に使用されている。
【０００６】
ところで、上記燃料電池用セパレータにおいては、発電時に発生する水により、ガス流路である溝が閉塞され易いことから、本技術課題を解決する手段として、従来より、ガス流路である溝表面に撥水性を有する短繊維を設けたり（例えば、特許文献２参照）、親水化処理する等の方法が提案されているが、これ等の方法においては、親水化処理後に後処理が必要となったり、セパレータの接触抵抗が上昇するために電池性能が低下してしまうといった技術課題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１７２９５７号公報
【特許文献２】特開平８−１３００２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような状況下、本発明は、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じにくく、発電効率の低下や接触抵抗の上昇を抑制してなり、優れた強度およびガス不透化性を有する燃料電池用セパレータの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記技術課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、ガス流路壁面の少なくとも一部が多孔質部により形成されてなる、多孔質部と緻密質部とを有する燃料電池用セパレータであれば、発電時に発生する水を多孔質部で拡散し得るためにガス流路の閉塞を生じにくく、多孔質部とともに緻密質部を形成することにより、多孔質部の形成に伴って低減する強度とガス不透過性を緻密質部で補うことができるため、優れた燃料電池用セパレータが得られることを着想した。
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によれば、緻密質部形成用原料と多孔質部形成用原料を同じ金型に入れてセパレータに成形する場合、緻密質部にガス不透過性機能を持たせるためには、成形圧力を高めたり緻密質部原料となる樹脂添加量を増加させることが必要となり、この場合、成形圧力を高めると、得られるセパレータの多孔質部における気孔率が低下して、発電時に生じる水を拡散しにくくなってしまい、緻密質形成用原料となる樹脂を増加させると、内部抵抗の増加に伴って抵抗値が上昇し、発電効率を低下させてしまうことが判明した。
【００１１】
そこで、緻密質部形成用原料と多孔質部形成用原料をそれぞれ予め圧縮成形、熱硬化した後に、金型中で加熱圧縮する方法が考えられたが、この場合、得られるセパレータにおいて、多孔質部と緻密質部が十分に接合しないため、接合強度が低く、多孔質部と緻密質部の界面に接触抵抗を生じてしまうことが判明した。
【００１２】
そこで、本発明者がさらに検討したところ、セパレータの製造工程として、緻密質部形成用炭素質粉末と緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む緻密質部形成材を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シートを作製する工程と、多孔質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末を作製する工程と、ガス流路形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と前記多孔質部形成用粉末とが相対するように、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを充填する工程と、前記成形型により、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを、熱圧成形する工程とを施す方法を採用することにより、上記技術課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、
（１）ガス流路壁面の少なくとも一部が多孔質部により形成されてなる、多孔質部と緻密質部とを有する燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
緻密質部形成用炭素質粉末と緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む緻密質部形成材を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シートを作製する工程と、
多孔質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末を作製する工程と、
ガス流路形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と前記多孔質部形成用粉末とが相対するように、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを充填する工程と、
前記成形型により、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを、熱圧成形する工程と、
を施すことを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法、
（２）前記緻密質部形成用予備成形シートの作製時において、成形圧力が２０〜１００ＭＰａである上記（１）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
（３）前記多孔質部形成用炭素質粉末の体積平均粒径が５０〜５００μｍである上記（１）または（２）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
（４）前記熱圧成形時における成形圧力が１ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
（５）前記熱圧成形する工程の後工程として、親水化処理する工程を施す上記（１）に記載の燃料電池用セパレータの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、得られる燃料電池用セパレータを構成するガス流路壁面の少なくとも一部が多孔質部により形成されてなるものであることにより、発電時に生じる水の拡散を容易にし、ガス流路の閉塞を抑制して、発電効率の低下を抑制することができるとともに、接触抵抗の上昇を抑制することができる。また、本発明によれば、得られる燃料電池用セパレータが上記多孔質部とともに緻密質部を有することにより、優れた強度およびガス不透化性を得ることができる。さらに、本発明によれば、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを含む緻密質部形成材を、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、予め緻密質部形成用予備成形シートを作製することにより、セパレータを構成する緻密質部に所望の強度およびガス不透過性を付与することができ、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部成形用粉末とを、成形型中で、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度条件下で熱圧成形して、燃料電池用セパレータを作製することにより、上記多孔質部の気孔率低下を抑制しつつ、多孔質部と緻密質部を高い強度で接合して、界面に生じる接触抵抗の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いる緻密質部形成用予備成形シートの作製例を示す図である。
【図２】本発明に係る燃料電池用セパレータの製造方法の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
先ず、本発明の燃料電池用セパレータの製造方法について説明する。
【００１７】
本発明の燃料電池用セパレータの製造方法は、
ガス流路壁面の少なくとも一部が多孔質部により形成されてなる、多孔質部と緻密質部とを有する燃料電池用セパレータを製造する方法であって、
緻密質部形成用炭素質粉末と緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む緻密質部形成材を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シートを作製する工程と、
多孔質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末を作製する工程と、
ガス流路形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と前記多孔質部形成用粉末とが相対するように、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを充填する工程と、
前記成形型により、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で、前記緻密質部形成用予備成形シートと前記多孔質部形成用粉末とを、熱圧成形する工程と、
を施すことを特徴とするものである。
【００１８】
＜緻密質部形成用予備成形シートの作製＞
本発明の方法において、緻密質部形成用予備成形シートは、緻密質部形成用炭素質粉末と緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む緻密質部形成材を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧することにより作製される。
【００１９】
本発明の方法において、緻密質部形成用予備成形シートを作製する具体的態様としては、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じてフェノール樹脂硬化剤や硬化促進剤とともに有機溶剤に溶解してバインダー樹脂液を作製する工程（バインダー樹脂液作製工程）と、バインダー樹脂液に緻密質部形成用炭素質粉末を分散させてスラリーを作製する工程（スラリー作製工程）と、該スラリーをフィルム上に塗布し、乾燥した後、離型して緻密質部形成材であるグリーンシートを作製する工程（グリーンシート作製工程）と、得られたグリーンシートを成形型内に積層して緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形する工程（加圧成形工程）とを施す方法を挙げることができる。
【００２０】
（１）バインダー樹脂液作製工程
バインダー樹脂液（緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー含有液）は、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じフェノール樹脂硬化剤や硬化促進剤とともに攪拌、混合し、さらに必要に応じ後述する緻密質部形成用炭素質粉末を分散し得る最低必要量の分散剤を、所望の質量比で適宜な有機溶剤に攪拌、溶解することにより作製することができる。
【００２１】
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとしては、スルホン酸などの電解質に対する耐酸性および燃料電池の作動温度に耐える耐熱性を有するものであれば特に限定されず、例えば、レゾールタイプのフェノール樹脂、ノボラックタイプのフェノール樹脂に代表されるフェノール樹脂系、フルフリルアルコール樹脂、フルフリルアルコールフルフラール樹脂、フルフリルアルコールフェノール樹脂などのフラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ピレン−フェナントレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂や多官能フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとしては、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂とを組み合わせてなる混合樹脂が好ましい。
【００２３】
２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としては、数平均分子量が１５００〜３５００であるとともに、数平均分子量／エポキシ当量が２以上である、下記一般式（Ｉ）で表される２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２４】
Ｇ−Ｏ−（Ｒ−Ｏ）ｋ−Ｇ            （Ｉ）
（ただし、Ｇはグリシジル基、Ｏは酸素原子、Ｒは炭素数が２〜１０のアルキレン基、ｋは１以上の整数であり、ｋが２以上の整数である場合、複数のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂において、２つのグリシジル基Ｇ、Ｇ間に存在するｋ個のアルキレン基Ｒに含まれる総炭素数が１２０超であると、樹脂の柔軟性が高くなるのでセパレータ材の破断歪みは大きくなるが、曲げ強度は例えば３０ＭＰａ未満と低くなる。また、上記総炭素数が３０未満では２つのグリシジル基Ｇ、Ｇ間の分子鎖が短すぎるので柔軟性が低くなる。また、ｋは８〜３０であることが好ましく、１５〜２５であることがより好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表される２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ヘキサンジオール型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール型エポキシ樹脂などを挙げることができ、これ等の樹脂の中でも酸素原子数の割合が相対的に低いものが好ましく、酸素原子数の割合が相対的に低くなると、耐水性が向上し、得られるセパレータの吸水膨潤性を抑制することができる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂は直鎖単結合構造であるため、分子鎖が可動し易く、柔軟性を有し、ゴム弾性を発揮しやすい構造を有しているため、セパレータに優れた可撓性、伸縮性、破断歪み特性を付与することができる。
【００２８】
一方、多官能フェノール型エポキシ樹脂は、分子中にフェノール骨格を有し、エポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されず、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００２９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、２官能フェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３０】
２官能フェノール型エポキシ樹脂は分子中に２個のエポキシ基を有するものであり、２官能フェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３１】
【化１】
2011009147.tif 000003
【００３２】
一般式（II）で表される２官能フェノール型エポキシ樹脂において、ｎは１〜１０の整数であり、１〜５の整数であることが好ましく、２〜３の整数であることがより好ましい。
【００３３】
一般式（II）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、平面的なベンゼン環を有することから分子が運動し難く、柔軟性が低いが、その構造上、セパレータに高い曲げ強度を付与することができる。
【００３４】
また、多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、３以上の官能基を有する多官能フェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。このような多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（III）で表されるエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３５】
【化２】
2011009147.tif 000004
【００３６】
一般式（III）で表される多官能フェノール型エポキシ樹脂において、ｍは３〜８の整数であり、４〜８の整数であることが好ましく、５〜７の整数であることがより好ましい。
【００３７】
一般式（III）で表される多官能フェノール型エポキシ樹脂のうち、例えば、５官能フェノール型エポキシ樹脂（一般式（III）において、ｍが３であるエポキシ樹脂）は、分子中に５個のエポキシ基を有するとともに、分子骨格にベンゼン環を有するものであり、硬化すると三次元構造を形成して硬質でかつ脆い性質を示すが、その構造上、セパレータに高い曲げ強度を付与することができる。
【００３８】
本発明の方法において、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとして、２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂を用いると、得られるセパレータが薄肉化した場合であっても、十分な可撓性（柔軟性）と曲げ強度を付与することができる。
【００３９】
そして、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとして、上記２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂と多官能フェノール型エポキシ樹脂との混合樹脂を用いる場合、可撓性と強度とをバランスさせたセパレータを得るためには、該混合樹脂および後述するフェノール樹脂硬化剤の合計量に対する２官能脂肪族アルコールエーテル型エポキシ樹脂量の割合が、２５〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがより好ましく、３５〜４０質量％であることがさらに好ましい。上記割合が２５質量％未満であると、セパレータの破断歪みが小さくなって割れ易くなり、５０質量％超であると、セパレータの機械的強度が不十分となる。また、上記混合樹脂および後述するフェノール樹脂硬化剤の合計量に対する多官能フェノール型エポキシ樹脂量の割合が、２５〜５０質量％であることが好ましく、３０〜４５質量％であることがより好ましく、３５〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００４０】
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー量が少ないと得られるセパレータの強度が低下し、逆に緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー量が多くなると電気抵抗が高くなる。
【００４１】
バインダー樹脂液を構成するフェノール樹脂硬化剤としては、分子中にフェノール構造を有するものであれば特に限定されず、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレン型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビスフェノール型ノボラック樹脂などのノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類、該ビスフェノール類を該ビスフェノール類のジグリシジルエーテルで高分子量化したり、エピクロルヒドリンと上記ビスフェノール類とを後者が過剰となる割合で反応させて得られるビスフェノール系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
フェノール樹脂硬化剤の含有割合は、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとして、多官能フェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、該エポキシ樹脂中における全エポキシ基に対するフェノール樹脂中における全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中における全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中における全エポキシ基）が０．７〜１．５であることが好ましく、０．９〜１．１であることが好ましく、１．０程度であることがさらに好ましい。上記当量比が０．７未満であるか１．５を超えると、未反応の混合樹脂あるいはフェノール樹脂硬化剤の残存量が多くなるため、効率が低下してしまう。
【００４３】
また、バインダー樹脂液を構成する硬化促進剤としては、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩などから選ばれる１種以上を挙げることができ、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとして、多官能フェノール型エポキシ樹脂を用いる場合、通常、樹脂１００質量部に対し０．０５〜３質量部の範囲で添加することができる。
【００４４】
また、上記バインダー樹脂液中に含まれる緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量は、緻密質部形成用炭素質粉末１００質量部に対して、１０〜３５質量部であることが好ましい。
【００４５】
バインダー樹脂液を構成する有機溶媒としては、一般に入手可能なもので、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを溶解させ得るものであれば特に限定されず、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が多く用いられ、これ等の有機溶媒のうち、後述するスラリーをドクターブレード成形してグリーンシート化する際の、スラリーの安定性や粘度、シートの乾燥速度などを考慮すると、メチルエチルケトンが最も好ましい。
【００４６】
有機溶媒量が多くなると、緻密質部形成用炭素質粉末の沈降が速くなり、後述するグリーンシートの表裏に組織差が発生して反り上がりを生じる場合がある。逆に有機溶媒量が少なくなると、後述するスラリーの粘度が上昇し、グリーンシート形成時にブレードが凝集した炭素質粉末を引きずって表面に凹凸を生じるため、シート化が困難になる。
【００４７】
バインダー樹脂液を構成する分散剤としては、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００４８】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、芳香族エーテル型、カルボン酸エステル型、アクリル酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸エステル型、脂肪酸エステル型、ウレタン型、フッ素型、アミノアマイド型、アクリルアマイド型の各種ポリマーからなるものが挙げられる。
【００４９】
陽イオン界面活性剤としては、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基を含有する各種ポリマーからなるものが挙げられる。
【００５０】
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸型、リン酸型、スルホン酸型、ヒドロキシ脂肪酸型、脂肪酸アマイド型の各種ポリマーからなるものが挙げられる。
上記各界面活性剤の分子量は、緻密質部形成用炭素質粉末を上記有機溶媒中に分散させるために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で、２，０００〜１００，０００の範囲にあることが望ましい。上記重量平均分子量が、２，０００未満であると、分散剤が緻密質部形成用炭素質粉末表面に吸着した際にポリマー成分が充分な立体反発層を形成することができず、分散粒子の再凝集が起こるため好ましくない。また、上記重量平均分子量が、１００，０００を越えると製造再現性が低下したり、凝集剤として作用する場合がある。
【００５１】
これらの界面活性剤は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
分散剤は、緻密質部形成用炭素質粉末１００質量部に対して０．１〜５質量部加えることが好ましい。分散剤の添加量が、緻密質部形成用炭素質粉末１００質量部に対して０．１質量部より少なくなると、緻密質部形成用炭素質粉末が分散せずにすぐに沈降してしまう。また、同添加量が緻密質部形成用炭素質粉末１００質量部に対して５質量部より多くなると、樹脂特性を低下させ、結果的にセパレータ材の機械的特性の悪化（強度低下）を招くばかりか、耐薬品性、特に硫酸酸性液中における特性劣化を招くことになる。
【００５２】
また、バインダー樹脂液は、上記分散剤のほかにも、必要に応じて、例えば、濡れ浸透剤、防腐剤、消泡剤、表面調整剤などの添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含有することできる。これ等の添加剤を含有することにより、安定したスラリーを作製して、表面の滑らかなグリーンシートを得ることができる。
【００５３】
バインダー樹脂液は、上記有機溶媒中に、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じ、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、分散剤等とともに添加して、攪拌機にて攪拌、混合することにより作製することができる。攪拌時間は１時間程度が好ましく、攪拌機の回転数は、１００〜１０００回転／分程度であることが好ましい。
【００５４】
（２）スラリー作製工程    
上記（１）工程で得たバインダー樹脂液に対し、緻密質部形成用炭素質粉末を添加して、緻密質部形成用炭素質粉末が分散したスラリーを作製する。
【００５５】
緻密質部形成用炭素質粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、これらのうち、曲げ強度や破断歪み等のセパレータ材の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。緻密質部形成用炭素質粉末は、体積平均粒径が１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、最大粒子径は１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５６】
なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値を意味し、上記最大粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された粒子径の最大値を意味する。
【００５７】
緻密質部形成用炭素質粉末の体積平均粒径および最大粒子径が上記範囲内にあることにより、スラリーの形成時に溶媒量を低減して流動性を向上させることができ、シート作製時に薄く広げることが可能となるとともに、沈降しにくい、安定したスラリーを作製することが可能となる。また、緻密質部形成用炭素質粉末の粒度分布が上記範囲内にあることにより、後述するドクターブレードによるシート化後の乾燥工程において乾燥収縮が小さくひび割れし難くなる。さらに、緻密質部形成用炭素質粉末の粒度分布が上記範囲内にあることにより、粗粒黒鉛粉末の空隙に微粒黒鉛粉末が入り込む充填効果によって、良好なスラリーを作製することができる。
【００５８】
緻密質部形成用炭素質粉末は、特に、アンドレアゼン（Andreasen）分布式に沿うように、体積平均粒径が、それぞれ、３０〜７０μｍ、５〜１０μｍ、１〜３μｍである３種類の黒鉛粉末を配合したものが好ましく、このような配合のものを使用すると、後述するグリーンシートの作製時に、ひび割れもなく緻密なグリーンシートが得られるため、得られるセパレータは、薄肉でも高いガス不透過性を発揮することができる。なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値を意味する。
【００５９】
また、緻密質部形成用炭素質粉末としては、圧縮反発率が１２０％以下のものが好ましく、１００〜１１５％のものがより好ましく、１００〜１１０％のものがさらに好ましい。圧縮反発率とは、炭素質粉末を５０ＭＰａで加圧圧縮した時点の体積と、除圧した後の体積の割合（除圧した後の体積／加圧圧縮した時点の体積）を百分率であらわしたものである。
【００６０】
上記バインダー樹脂液と緻密質部形成用炭素質粉末とを混合、分散処理して、スラリーを作製する。
【００６１】
緻密質部形成用炭素質粉末は、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量（樹脂成分合計量）に対して、質量比で、樹脂成分合計量：緻密質部形成用炭素質粉末＝１０：９０〜３５：６５となるようにバインダー樹脂液と混合することが好ましい。樹脂成分合計量の質量割合が１０％未満であり、炭素質粉末の質量割合が９０％超であると、熱硬化性樹脂バインダー量が低減するので、成形時の流動性が低下して均一に混合することが困難になり、組成が不均一になり易い。一方、樹脂成分合計量の質量割合が３５％超であり、炭素質粉末の質量割合が６５％未満であると、成形性は向上するが、炭素質粉末と熱硬化性樹脂バインダーからなる成形体の電気抵抗が大きくなり、得られるセパレータを用いて燃料電池を作製した際に、燃料電池の性能低下を招くことになる。
【００６２】
バインダー樹脂液と炭素質粉末との混合、分散処理は、万能撹拌機、超音波処理装置、カッターミキサー、三本ロール等の分散機を用いて行うことが好ましく、バインダー樹脂液中に炭素質粉末を分散させ、さらに適宜有機溶剤を添加して粘度が１００〜１０００ｃＰになるように調整し、スラリー化することが好ましい。スラリーの粘度が１００ｃＰを下回ると、グリーンシートの作製時にドクターブレードから原料スラリーが流出し、シートが広がるため、均質な厚さのシートを形成することができなくなる。また、スラリーの粘度が１０００ｃＰを超えると、グリーンシートの作製時に、ブレードが凝集した炭素質粉末を引きずって表面に凹凸を生じるため、シート化が困難になる。
【００６３】
なお、グリーンシートの作製時において、上記混合、分散処理によって巻き込んだエアが、グリーンシート表面に凹凸を形成し均質性を低下する場合があるので、遠心処理や真空脱気等の手法により上記スラリー中のエアを脱気した上で、グリーンシートを作製することが望ましい。
（３）グリーンシート作製工程
上記（２）工程で調製したスラリーを、ドクターブレード法によりポリエステルなどのフィルム上に塗布する。この際、ドクターブレードとフィルム間のギャップを適宜０．２〜０．８ｍｍ程度に調整した後、ドクターブレードのスラリーホッパーにスターラーでよく攪拌したスラリーを流し込み、好ましくは離型剤を塗布したフィルム上に均等な厚みに塗布する。
【００６４】
得られるグリーンシートの厚みは、ドクターブレードとフィルムとのギャップ間隔やスラリー濃度を調整することにより調整することができ、乾燥後の厚みで０．１〜０．５ｍｍになるように制御することが好ましい。
【００６５】
得られたグリーンシートは、自然乾燥させたり、所望により、ある程度の長さにカットした上で扇風機などを用いて送風乾燥して、目視にて溶媒分が揮発するまで乾燥させることが好ましい。また、溶媒分が揮発し、表面が乾いた状態となってから、所定の寸法にカッターナイフで切れ目を入れたり、打ち抜き型で所定形状、寸法にした上で、更に所定時間、乾燥、或いは冷却することでフィルムから離形し易くしてから表面のフィルムを剥がして離型することが好ましい。
【００６６】
このように、ドクターブレード法は、炭素質粉末等の原料粉末、熱硬化性樹脂バインダー類、分散剤、有機溶剤等からなるスラリーをドクターブレード装置を用いてキャリヤフィルム上に一定の厚みになるように連続塗工した後、乾燥して有機溶剤を揮発・蒸発させることにより、グリーンシートを得る方法であり、シート成形、乾燥、巻き取り、打ち抜き加工等を連続的に行う生産方法であることから、高い生産効率で緻密質部形成材であるグリーンシートを作製することができる。
【００６７】
このようにして得られたグリーンシートは、緻密な樹脂膜から構成されてなるものであることから、得られるセパレータ材のガス不透過性を向上することができる。
【００６８】
このようにして得られるグリーンシートは、厚さ０．１〜１．０ｍｍであることが適当であり、０．１５〜０．８ｍｍであることがより適当であり、０．２〜０．６ｍｍであることがさらに適当である。
【００６９】
（４）加圧成形工程
上記（３）工程で得たグリーンシートは、グリーンシートを構成する緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度以上硬化温度未満の温度雰囲気下で加圧成形して、緻密質部形成用予備成形シートを作製する。
【００７０】
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーが複数の熱硬化性樹脂を混合してなるものである場合は、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを構成する全ての熱硬化性樹脂の軟化温度のうち、最も高い軟化温度以上の温度になるように、かつ、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを構成する全ての熱硬化性樹脂の硬化温度のうち、最も低い硬化温度未満の温度雰囲気になるように制御して熱圧成形する。
【００７１】
上記加圧成形は、例えば、図１（ａ）に示すような、緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａと緻密質部縁部形成用グリーンシート３１ｂとを用いて、この緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａと緻密質部縁部形成用グリーンシート３１ｂとを、図１（ｂ）に示すように重ね合せた状態で、金型内に配置し、ホットプレート等を用いて金型ごと上記温度雰囲気下で予熱した後、プレス機に投入して、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの軟化温度未満の温度になるまで、加圧状態を維持することにより行うことができる。このようにして、図１（ｃ）に示すような、縁部を有する緻密質部形成用予備成形シート３１を得ることができる（図１（ｃ）の上図が緻密質部形成用予備成形シート３１の斜視図であり、図１（ｃ）の下図が緻密質部形成用予備成形シート３１の主表面に対する垂直断面図である）。緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａや緻密質部縁部形成用グリーンシート３１ｂ等の積層数は、得ようとする緻密質部形成用予備成形シートの厚さに応じて適宜変更すればよい。
【００７２】
緻密質部形成用予備成形シートは、上記グリーンシートを２〜６枚積層してなるものであることが好ましく、緻密質部形成用予備成形シートが、図１（ｃ）に示すような態様を採る場合には、緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａを１〜３枚、緻密質部縁部形成用グリーンシート３１ｂを１〜３枚積層し、加圧成形してなるものであることが好ましい。
【００７３】
加圧成形時の圧力は２０〜１００ＭＰａであることが好ましく、２０〜８０ＭＰａであることがより好ましく、２０〜６０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、加圧時間は１秒〜６００秒が好ましく、１秒〜３００秒がより好ましく、１秒〜３０秒がさらに好ましい。また、上記加圧時においては、加圧状態を連続的に維持するのではなく、適時加圧状態を開放して、ガス抜きを行ってもよい。加圧時の圧力が上記範囲内にあることにより、得られるセパレータに所望の強度およびガス不透過性を付与することができる。
【００７４】
緻密質部形成用予備成形シートの厚さは、０．０５〜０．５ｍｍであることが適当であり、０．０７５〜０．４ｍｍであることがより適当であり、０．１〜０．３ｍｍであることがさらに適当である。なお、本明細書において、緻密質部形成用予備成形シートが図１（ｃ）に示すような形態を採る場合は、図１（ｃ）にｔで示す厚さが緻密質部形成用予備成形シートの厚さに相当するものとする。
【００７５】
得られる緻密質部形成用予備成形シートは、上記緻密構造を有するグリーンシートから成るものであることから、厚さが薄い場合でも高度のガス不透過性を有するセパレータを作製することができる。
【００７６】
＜多孔質部形成用粉末の作製工程＞
本発明の方法において、多孔質部形成用粉末は、多孔質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとを含む多孔質部形成用粉末からなるものである。
【００７７】
本発明の方法において、多孔質部形成用粉末を作製する具体的態様としては、多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを、必要に応じてフェノール樹脂硬化剤や硬化促進剤とともに有機溶剤に溶解してバインダー樹脂液を作製する工程（バインダー樹脂液作製工程）と、バインダー樹脂液と多孔質部形成用炭素質粉末とを混練する工程（混練工程）と、得られた混練物を乾燥、粉砕する工程（乾燥・粉砕工程）とを有する方法を挙げることができる。
【００７８】
（１）バインダー樹脂液作製工程
多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーとしては、上記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーと同様のものを挙げることができ、多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを用いてバインダー樹脂液を作製する際に必要に応じて使用する、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、分散剤、有機溶剤等も、上記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを用いてバインダー樹脂液を作製する際に必要に応じて使用するものと同様のものを挙げることができる。また、バインダー樹脂液を構成する各成分量や、バインダー樹脂液の調製方法等も、上記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを用いてバインダー樹脂液を調製する方法等と同様である。
【００７９】
（２）混練工程
上記（１）工程で得られたバインダー樹脂液と、多孔質部形成用炭素質粉末とを混練する。
【００８０】
多孔質形成用炭素質粉末としては、人造黒鉛粉末、天然黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末、あるいは、これらの混合物などの黒鉛粉末を挙げることができ、これらのうち、曲げ強度や破断歪み等のセパレータ材の機械的特性を考慮すると、人造黒鉛粉末単独あるいは人造黒鉛粉末と天然黒鉛粉末の混合粉末が好ましく、また、上記各黒鉛粉末は、適宜粉砕機により粉砕し篩分けして粒度調整してから使用することが好ましい。
【００８１】
多孔質形成用炭素質粉末は、その体積平均粒径が平均粒径は５０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜４００μｍであることがより好ましく、５０〜３００μｍであることがさらに好ましい。上記体積平均粒径が５０μｍ未満であると、発電時に生じる水によりガス流路が閉塞し易くなり、５００μｍを超えると多孔質部の厚みが不必要に厚くなってしまう。
【００８２】
なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値を意味する。
【００８３】
混練は、ニーダー等の公知の混練装置等を用いて行うことができる。
【００８４】
バインダー樹脂液と多孔質質部形成用炭素粉末との配合割合は、多孔質質部形成用炭素粉末１００質量部に対して、上記バインダー樹脂液中に含まれる多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量が、１０〜３５質量部となるように配合することが好ましい。
【００８５】
混練装置としてニーダーを使用する場合、ニーダーの回転数は１〜１００回転／分であることが好ましく、５〜７５回転／分であることがより好ましく、１０〜５０回転／分であることがさらに好ましい。攪拌時間は１０〜３００分であることが好ましく、１５〜１８０分であることがより好ましく、２０〜６０分であることがさらに好ましい。
【００８６】
（３）乾燥・粉砕工程
上記（２）で得られた混練物を、乾燥処理した後、粉砕処理する。
【００８７】
乾燥処理は、自然乾燥であってもよいし、所望により、扇風機などを用いて送風乾燥して、目視にて溶媒分が揮発するまで乾燥させることが好ましい。また、真空乾燥することにより、有機溶媒を可能な限り除去することがより好ましい。
【００８８】
粉砕処理は、自由粉砕機、カッター状の粉砕機等により行うことができる。
【００８９】
このようにして多孔質部形成用粉末を得ることができる。多孔質部形成用粉末は、体積平均粒径が２２〜８５０μｍであることが好ましく、４２〜６８０μｍであることがより好ましく、６６〜５１０μｍであることがさらに好ましい。
【００９０】
なお、本出願書類において、上記体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定された値を意味する。
＜充填工程および熱圧成形工程＞
本発明の方法においては、ガス流路形状に対応した凹凸成形面を有する成形型中に、該凹凸成形面と前記多孔質部形成用粉末とが相対するように、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末とを充填する。
【００９１】
成形型としては、一対の上型と下型からなるものを挙げることができ、上型の成形面にガス流路形状に対応した凹凸成形面が形成されてなるものを挙げることができる。成形型の成形面には、適宜離型剤を塗布してもよい。
【００９２】
充填工程においては、例えば、図２（ａ）に示すような断面形状を有する緻密質部形成用予備成形シート３１を下型上に充填した後、図２（ｂ）に示すように、緻密質部形成用予備成形シート３１上に、所望厚さの多孔質部が形成されるように所定量の多孔質部形成用粉末２１を充填して、多孔質部形成用粉末２１と、成形面にガス流路形状に対応した凹凸が形成された上型とを相対させる。
【００９３】
次いで、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で、所定の圧力を加えて熱圧成形する。
【００９４】
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーや多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーが複数の熱硬化性樹脂を混合してなるものである場合は、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーや多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを構成する全ての熱硬化性樹脂の硬化温度のうち、最も高い硬化温度以上の温度雰囲気下で熱圧成形する。
【００９５】
熱圧成形時の温度は１５０〜２５０℃程度であることが適当であり、熱圧成形時の成形圧力は、１ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満程度であることが適当であり、１ＭＰａ〜１５ＭＰａであることがより適当であり、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがさらに適当である。成形圧力が１ＭＰａ未満であると、多孔質部の形状を維持する程度の強度が得られない場合があり、２０ＭＰａ以上であると、気孔が埋まってしまい、多孔質部が多孔質構造を採り得ない場合がある。
【００９６】
また、得られた熱圧成形物を、必要に応じて更に機械加工してもよく、また、必要に応じて、適宜１５０〜２５０℃程度の温度でアフターキュアを行ってもよい。
【００９７】
得られた熱圧成形物は、適宜、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は、例えば、オゾンガスで処理すること等により行うことができる。オゾンガス処理による親水化処理は、０〜１００℃の温度雰囲気下、１０００〜５００００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに、０．５〜１０時間曝すことにより行うことが好ましい。
【００９８】
上記熱圧成形により、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーおよび多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを硬化させ、それぞれ緻密質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用炭素質粉末を結着して一体化するとともに、緻密質部と多孔質部とを強固に接合し一体化して両者の界面に生じる接触抵抗を低減させてなるセパレータを製造することができる。
【００９９】
図２（ｃ）に例示するように、本発明の方法において得られるセパレータ１は、ガス流路４を構成する壁面の少なくとも一部が多孔質部２により形成されてなる、多孔質部２と緻密質部３とを有する構造からなる。
【０１００】
セパレータを構成する多孔質部は、厚みが０．１〜２．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜１．５ｍｍであることがより好ましく、０．３〜１．０ｍｍであることがさらに好ましい。なお、セパレータが図２（ｃ）に示す態様を採る場合、図２（ｃ）にｈで示す厚みが多孔質部の厚みに相当する。上記多孔質部は、気孔径が５〜６０μｍであることが好ましく、１０〜５５μｍであることがより好ましく、１５〜５０μｍであることがさらに好ましい。上記多孔質部は、気孔率が５〜５０％であることが好ましく、１２．５〜５０％であることがより好ましく、２０〜５０％であることがさらに好ましい。なお、本出願書類において、上記気孔径および気孔率は、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定する水銀圧入法により測定した値を意味する。
【０１０１】
セパレータを構成する緻密質部は、厚みが０．１５〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであることがより好ましく、０．１５〜０．３      ｍｍであることがさらに好ましい。なお、セパレータが図２（ｃ）に示す態様を採る場合、図２（ｃ）にＴで示す厚みが緻密質部の厚みに相当する。また、上記緻密質部は、ガス透過係数が１×１０−１２〜１×１０−１０ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１であることが適当であり、１×１０−１２〜５×１０−１１ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１であることがより適当であり、１×１０−１２〜１×１０−１１ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１であることがさらに適当である。
【０１０２】
本出願書類において、上記ガス透過係数は、窒素ガスにより０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積あたりのガス透過量を測定することにより求めることができる。
【０１０３】
また、セパレータを構成する緻密質部と多孔質部の接触抵抗は１ｍΩ・ｃｍ２以下であることが適当であり、０．５以下ｍΩ・ｃｍ２以下であることがより適当である。
【０１０４】
本出願書類において、上記接触抵抗は、セパレータを適宜切り出したテストピースに１ＭＰａの圧力を加えながら通電量１Ａで測定した時の値を意味する。
【０１０５】
本発明の方法で得られたセパレータは、固体高分子型燃料電池用セパレータとして好適に用いることができる。
【０１０６】
本発明の方法においては、緻密質部を形成する粉末材料と多孔質部を形成する粉末材料とを同じ成形型に入れて一度に熱圧成形したり、予めそれぞれ熱圧成形してなる多孔質部と緻密質部とを、同じ成形型に入れて加熱圧縮成形するのではなく、先ず、緻密質部形成材を加圧して緻密質部形成用予備成形シートを得た後、この予備成形シートと多孔質部形成用粉末とを熱圧成形してセパレータを作製する。本発明の方法においては、緻密質部形成材を予め所望圧力で加圧して緻密質部形成用予備成形シートを作製していることから、最終的に緻密質部に所望のガス不透過性を付与することができ、上記予備成形シートと多孔質部形成用粉末とを熱圧成形する条件を制御することにより、所望の気孔率を有する多孔質部を形成することができる。そして、上記熱圧成形を、前記緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度および前記多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度のいずれか高い温度以上の温度雰囲気下で行うことにより、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーおよび多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを硬化させ、それぞれ緻密質部形成用炭素質粉末と多孔質部形成用炭素質粉末を結着して一体化するとともに、緻密質部と多孔質部とを強固に接合し一体化して両者の界面に生じる接触抵抗を低減させることができる。
【実施例】
【０１０７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【０１０８】
（実施例１）
１．緻密質部形成用予備成形シートの作製
（１）バインダー樹脂液の作製工程
緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーであるエポキシ樹脂（多官能フェノール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８５℃）と、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂（明和化成（株）製、Ｈ−１、軟化点８５℃）とを、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０と明和化成（株）製Ｈ−１が重量比で２：１となるように）混合して、後述する緻密質部形成用炭素質粉末である黒鉛粉末１００質量部に対して２０質量部となるように混合して混合樹脂を得るとともに、この混合樹脂に対し、さらに硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールを、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対するフェノール樹脂中の全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中の全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中の全エポキシ基）が１となるように添加するとともに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１１０質量部の割合になるように加え、さらに分散剤である陰イオン界面活性剤（ポリカルボン酸型ポリマー、花王社製ホモゲノールＬ−１８）を後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１質量部の割合になるように添加してバインダー樹脂液を作製した。
得られたバインダー樹脂液を構成する緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度は１２０℃とみなすことができる。
【０１０９】
（２）スラリー作製工程
（１）工程で得たバインダー樹脂液の所望量に、最大粒子径１５０μｍに粒度調整した鱗片状天然黒鉛粉末を所望量投入して、適宜メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加しつつ、撹拌機により十分に混練して粘度を２００ｃＰに調整し、遠心法により巻き込んだ空気を脱気することにより、（１）工程で得たバインダー樹脂液を構成する緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計量（樹脂成分合計量）に対して、質量比で、樹脂成分合計量：緻密質部形成用炭素質粉末＝１７：８３となるように混合した原料スラリーを得た。
【０１１０】
（３）グリーンシート作製工程
（２）工程で得た原料スラリーを、ドクターブレードを有するグリーンシート成形装置内に注入して、ドクターブレード法によりシート状物を作製し、十分に乾燥することにより、厚さ０．３ｍｍ程度のグリーンシートを成形した。
【０１１１】
（４）加圧成形工程
（３）工程で得られたグリーンシートを打ち抜き型で所定形状に打ち抜き、グリーンシートをフィルムより剥がした後、それぞれ図１（ａ）に示す形態を有する、緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａ２枚と緻密質部縁部形成用グリーンシート３１ｂ２枚とを積層することにより、所定厚みになるように調整した、図１（ｂ）に示すような形態を有するグリーンシート積層物を得た。
【０１１２】
次いで、成形面にフッ素系の離型剤を塗布した、外形２７０×２７０ｍｍの成形金型中に、上記グリーンシート積層物を挿入し、成形型が１００℃となるまで予熱した。予熱後、プレス機に投入し、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーであるエポキシ樹脂の軟化点以下の温度になるまで４０ＭＰａの圧力で３０秒間加圧成形し、図１（ｃ）に示すような、縦２７０ｍｍ、横２７０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの形状を有する緻密質部形成用予備成形シート３１を作製した。
【０１１３】
２．多孔質部形成用粉末の作製
（１）バインダー樹脂液の作製工程
多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーであるエポキシ樹脂（多官能フェノール型エポキシ樹脂、ＤＩＣ（株）製、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、軟化点８５℃）と、硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂（明和化成（株）製、Ｈ−１、軟化点８５℃）とを、ＤＩＣ（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０と明和化成（株）製Ｈ−１が重量比で２：１となるように混合して、後述する多孔質部形成用炭素質粉末である黒鉛粉末１００質量部に対して２０質量部となるように混合して混合樹脂を得るとともに、この混合樹脂に、さらに硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールを、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対するフェノール樹脂中の全フェノール性水酸基の当量比（フェノール樹脂中の全フェノール性水酸基／エポキシ樹脂中の全エポキシ基）が１となるように添加するとともに、溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１１０質量部の割合になるように加え、さらに分散剤である陰イオン界面活性剤（ポリカルボン酸型ポリマー、花王社製ホモゲノールＬ−１８）を後述する黒鉛粉末１００質量部に対して１質量部の割合になるように添加してバインダー樹脂液を作製した。
得られたバインダー樹脂液を構成する多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度は１２０℃とみなすことができる。
【０１１４】
（２）混練工程
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が８０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、上記バインダー樹脂液中に含まれる多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダー、フェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤の合計質量（樹脂成分合計質量）と人造黒鉛粉末の質量の比（樹脂成分合計質量：人造黒鉛粉末質量）が２０：８０になるように混合して、ニーダー（（株）井上製作所  製ＫＨ−１０−Ｆ）を用いて回転数３０回転／分で１時間混練することにより混練物を得た。
【０１１５】
（３）乾燥・粉砕工程
上記混練物を室温で２４時間通気乾燥し、更に真空乾燥してメチルエチルケトンを揮散除去した後、奈良式粉砕機により粉砕して、体積平均粒径が１１０μｍである多孔質部形成用粉末を得た。
【０１１６】
３．充填および熱圧成形
成形型として、一対の上型と下型からなり、上型成形面には、２００×２００ｍｍの範囲内に幅１ｍｍ、深さ０．６ｍｍの溝形状が彫刻され、表面にフッ素系の離型剤が塗布された、外形２７０×２７０ｍｍの成形金型を用いた。
【０１１７】
上記成形型の下型上に、上記緻密質部形成用予備成形シートを、縁部を有する主表面が上面になるように配置した後、図２（ｂ）に示すように、この緻密質部形成用予備成形シート３１の縁部で囲まれた凹部中に、多孔質部形成用粉末２１を８６.３ｇ均等に充填し、上型成形面と多孔質部形成用粉末とが相対するように配置して、１８０℃の温度雰囲気下、５ＭＰａの圧力で熱圧成形して熱圧成形物を得た。
【０１１８】
得られた熱圧成形物に対し、２５℃の温度雰囲気下、３００００ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）の濃度のオゾンガスに５時間曝すことにより、親水化処理（酸化処理）を施して、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
【０１１９】
得られた燃料電池用セパレータ１は、縦２７０ｍｍ、横２７０ｍｍ、緻密質部３の厚さＴが０．３ｍｍ、多孔質部２の厚さｈが０．５ｍｍであった。
【０１２０】
得られた燃料電池用セパレータ１における、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜多孔質部の気孔径（μｍ）および気孔率（％）＞
ＪＩＳ  Ｒ  １６５５に規定する水銀圧入法により測定した。
＜セパレータの固有抵抗率（ｍΩ・ｃｍ）＞
ＪＩＳ  Ｃ  ２５２５の規定により測定した。
＜多孔質部および緻密質部界面における接触抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＞
得られたセパレータを所望サイズに切断して得たテストピースに、１ＭＰａの圧力をかけながら、通電量１Ａの条件下で測定した。
＜ガス透過係数（１０−１２ｍｏｌ・ｍ・ｍ−２・ｓｅｃ−１・ＭＰａ−１）＞
窒素ガスにより、０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位断面積当たりのガス透過量を測定することにより求めた。
＜排水性＞
発電時に発生する水の様子を目視観察し、フラッディングの有無により判断した。
デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ膜を白金を担持させたアノード電極板およびカソード電極板で挟み、アノード側およびカソード側に実施例１で得られた燃料電池用セパレータをそれぞれ配してセルを形成し、該セルを用いて１時間発電した後、セルを分解し、セパレータの溝部の水のたまり具合を目視で観察し、フラッディングの有無により判断した。
【０１２２】
（実施例２）
緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末の熱圧成形を、１８０℃の温度雰囲気下、１ＭＰａで加圧することにより行った以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
（実施例３）
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が１６０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末の熱圧成形を、１８０℃の温度雰囲気下、１０ＭＰａで加圧することにより行った以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例４）
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が１６０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末の熱圧成形を、１８０℃の温度雰囲気下、１５ＭＰａで加圧することにより行った以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例５）
緻密質部形成用予備成形シート作成時の成形圧力を６０ＭＰａとし、多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が２４０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
緻密質部形成用予備成形シート作成時の成形圧力を９０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例７）
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が５００μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例８）
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が２４０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末の熱圧成形を、１８０℃の温度雰囲気下、２０ＭＰａで加圧することにより行った以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例９）
多孔質部形成用炭素質粉末として、体積平均粒径が５０μｍになるように粒度調整した人造黒鉛粉末を使用し、緻密質部形成用予備成形シートと多孔質部形成用粉末の熱圧成形を、１８０℃の温度雰囲気下、１ＭＰａで加圧することにより行った以外は、実施例１と同様にして、図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータ１を得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部２の気孔率および気孔径と、セパレータ１の固有抵抗と、多孔質部２および緻密質部３の界面における接触抵抗と、セパレータ１のガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１３０】
（比較例１）
実施例１において、緻密質部形成用予備成形シートを作製する際に、グリーンシート積層物の加圧成形を、緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーの硬化温度１２０℃を超える温度である１５０℃となるまで成形型を予熱した後、４０ＭＰａで１０秒間加圧成形したことを除けば、実施例１と同様にして図２（ｃ）に示すような形状を有する燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータにおける、多孔質部の気孔率および気孔径と、セパレータの固有抵抗と、多孔質部および緻密質部界面における接触抵抗と、セパレータのガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１３１】
（比較例２）
実施例１の１．（１）〜（３）工程を経て得られたグリーンシートを積層して積層物（図１（ａ）に示す緻密質本体部形成用グリーンシート３１ａ２枚を積層して得た積層物）を成し、この積層物を加圧成形することなく、また、多孔質形成用粉末と積層することなく、そのまま、実施例１の３．で用いた成形型を用いて、４０ＭＰａの圧力、１８０℃の温度で熱圧成形することにより、燃料電池用セパレータを得た。
得られた燃料電池用セパレータにおいて、セパレータの固有抵抗と、ガス透過係数と、発電時における排水性を、実施例１と同様の方法により測定した。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2011009147.tif 000005
【０１３３】
表１の結果より、実施例１〜実施例９で得られた燃料電池用セパレータは、緻密質部を形成する緻密質部形成用予備成形シートを、予め加圧成形して作製しつつ、この緻密質部形成用予備成形シートを多孔質部形成用粉末とともに熱圧成形していることから、セパレータの作製時に、緻密質部と多孔質部は、異なる圧力を加えられて作製されている。このため、実施例１〜実施例９で得られた燃料電池用セパレータは、緻密質部が高いガス不透過性を付与するとともに、多孔質部が高い気孔率と気孔径を有することにより、優れた排水性を付与することが分かる。また、多孔質部形成用粉末と緻密質部形成用予備成形シートにそれぞれ含有される緻密質部形成用熱硬化性樹脂バインダーと多孔質部形成用熱硬化性樹脂バインダーを同時に硬化させつつ緻密質部と多孔質部を形成し、一体化していることから、両界面における接触抵抗が低いことが分かる。
【０１３４】
一方、比較例１においては、緻密質部形成用予備成形シートの作製時に、成形型をエポキシ樹脂の硬化点以上の温度である１５０℃で予熱していることから、得られる燃料電池用セパレータの緻密質部と多孔質部の界面における接合強度が低く、接触抵抗が８．９ｍΩ・ｃｍ２と高いことが分かる。
【０１３５】
また、比較例２においては、セパレータが多孔質部を有さないものであることから、排水性が低いことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明によれば、発電時に発生する水による流路の閉塞が生じにくく、発電効率の低下や接触抵抗の上昇を抑制してなり、優れた強度およびガス不透化性を有する燃料電池用セパレータの製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１３７】
１      燃料電池用セパレータ
２      多孔質部
３      緻密質部
４      ガス流路
２１    多孔質部形成用粉末
３１    緻密質部形成用予備成形シート
３１ａ  緻密質本体部形成用グリーンシート
３１ｂ  緻密質部縁部形成用グリーンシート
【図１】
2011009147.tif 000006
【図２】
2011009147.tif 000007