(57)【要約】【課題】高い光散乱能を達成し、製造プロセスの温度を低く抑えるために、表面テクスチャの微細構造を精密に制御した透明導電膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基板上にスパッタリングし、表面処理を施すことにより、ＴｉとＡｌを原子比で、０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、かつ０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、ただし、０．０１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８の割合で含有し、中心線平均表面粗さが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、表面にサイズの異なる凹型レンズ状テクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍである酸化亜鉛系透明導電膜を製造し、電子素子、光学素子又は太陽電池に利用する。【選択図】図１
2011231401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉとＡｌを原子比で
０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９かつ
０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、
ただし、０．０１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８
の割合で含有し、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
【請求項２】
透明導電膜の表面積が、１００μｍ２区画あたり１０１μｍ２〜２００μｍ２である請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
テクスチャの形状が凹型レンズ状である請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
凹型レンズの幅／深さの平均値が１以上５以下であり、これらのレンズが互いに境界を共有しランダムに配置された形状を有する請求項１〜３いずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
凹型レンズ状テクスチャａの内部に、さらに凹型レンズ状テクスチャｂが１つ以上の存在し、その凹型レンズ状テクスチャｂのサイズが
ｉ）凹型レンズ状テクスチャａより小さなレンズ幅を有し、
ｉｉ）凹型レンズの幅／深さの平均値が１以上５以下
である請求項３または４に記載の透明導電膜。
【請求項６】
ＴｉとＡｌを、原子比で
０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９かつ
０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、
ただし、０．００１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８
の割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基板上にスパッタリング法で成膜し、成膜した膜表面に表面処理を施すことを特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
加熱した基板の温度が２５０℃以下である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
表面処理が、水素イオン濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの酸を用いたウェットエッチングである請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜５いずれかに記載の透明導電膜と基材により構成されることを特徴とする基体。
【請求項１０】
請求項９に記載の基体を用いた電子素子または光学素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の基体を用いた光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜５いずれかに記載の透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子または電子素子として有用な表面形状を有する透明導電膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池、フォトダイオード、ＦＰＤ、ＬＥＤなどの光学素子や電子素子において、その特性を最大限に引き出すためには、光を拡散させる技術が欠かせない技術であり、特に全波長領域において光散乱能を向上させる技術が必要不可欠である。この光を散乱させるアプローチとしては、大きく二つあり例えば特許文献１で述べられているように
（１）表面に微細な凹凸（以下、テクスチャ）を形成し、表面粗さを増大させて光学散乱を起こすもの
（２）平坦な面と埋め込み式光学散乱要素により散乱をおこすもの
がある。上記二つの方法のうち、透明導電膜に光散乱能を付与する場合において（２）のアプローチでは電気特性の悪化、特に電気抵抗の増大を招くため、透明導電膜の作製プロセスを考慮すると非常に煩雑な方法となる。従って、通常は（１）のアプローチが用いられることになる。
【０００３】
このアプローチにより、これまで透明導電膜表面に様々な形状を持たせ光散乱能の向上が検討されている。例えば特許文献２では成膜条件を調節することで表面粗さを大きくし、高い光散乱能を達成している。これを上回るために特許文献３では透明導電膜表面に微小な山状の起伏を設け、一つの山にさらに小さな複数の凹凸を形成することで光散乱能の向上を行っている。しかしながら、近年、透明導電膜の光散乱能を向上させるに適した表面テクスチャが見出されており、薄膜表面に単一サイズの凹型レンズ状テクスチャを形成することで山状テクスチャよりも良好な光散乱能を得られることが非特許文献１で報告されている。この方法では、一度成膜した透明導電膜を酸によりエッチングすることで凹型レンズ状テクスチャを形成している。
【０００４】
一方、この凹型レンズ状テクスチャに関して特許文献１では、数十μｍのレンズ内部曲面に数μｍのレンズを複数作製することで、さらに光散乱能を向上できることを報告している。しかしながら、この文献ではポリマー表面への型による成型で前記テクスチャを形成するため、数μｍ未満の微細加工を施すことが困難であり、テクスチャを形成できる基材もポリマーに限られていた。このことから、透明導電膜により高い光散乱能を付与するには、基体表面に前記の凹型レンズ状テクスチャを、さらに微細かつ複雑に形成する方法が必要である。
【０００５】
さらに透明導電膜上に単一サイズの凹型レンズ状テクスチャを形成する場合においても、その透明性を確保するためには基板温度を３００℃以上とする必要があるため透明導電膜を形成する基板は高い温度に耐えられる材質（ガラス、金属板、セラミックスなど）に限られている。この成膜温度を低減することができれば、ポリマーなど有機物を用いた基板への成膜が可能となり、基板材料の選択性を大きく広げることが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−００２３８７号公報
【特許文献３】国際公開第２００３／０３６６５７号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｂｅｒｇｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｈｙｓ．，  １０１．  ０７４９０３  ．（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の凹型レンズ状テクスチャにおいても、可視光領域においては適度に高い光散乱能は得られていたが、前述の素子の性能を一層向上させるためには、さらに可視光領域における光散乱能を高めることに加えて、近赤外領域の光散乱能を向上させる必要がある。また、材料の選択性を著しく広げるためには製造プロセスにおける温度を低く抑えることが望まれていた。本発明は、以上の課題を解決するために、表面テクスチャの微細構造を精密に制御した透明導電膜、その製造方法及びその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、
（１）ＴｉとＡｌを原子比で
０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９かつ
０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、
ただし、０．０１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８
の割合で含有し、中心線平均表面粗さＲａが３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする酸化亜鉛系透明導電膜。
（２）透明導電膜の表面積が、１００μｍ２区画あたり１０１μｍ２〜２００μｍ２である（１）に記載の透明導電膜。
（３）テクスチャの形状が凹型レンズ状である（１）または（２）に記載の透明導電膜。
（４）凹型レンズの幅／深さの平均値が１以上５以下であり、これらのレンズが互いに境界を共有しランダムに配置された形状を有する（１）〜（３）いずれかに記載の透明導電膜。
（５）凹型レンズ状テクスチャａの内部に、さらに凹型レンズ状テクスチャｂが１つ以上の存在し、その凹型レンズ状テクスチャｂのサイズが
ｉ）凹型レンズ状テクスチャａより小さなレンズ幅を有し、
ｉｉ）凹型レンズの幅／深さの平均値が１以上５以下
である（３）または（４）に記載の透明導電膜。
（６）ＴｉとＡｌを、原子比で
０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９かつ
０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０７９、
ただし、０．００１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８
の割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いて、加熱した基板上にスパッタリング法で成膜し、成膜した膜表面に表面処理を施すことを特徴とする、（１）〜（５）いずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
（７）加熱した基板の温度が２５０℃以下である、（６）に記載の製造方法。
（８）表面処理が、水素イオン濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌの酸を用いたウェットエッチングである（６）または（７）に記載の製造方法。
（９）上述の（１）〜（５）いずれかに記載の透明導電膜と基材により構成されることを特徴とする基体。
（１０）上述の（９）に記載の基体を用いた電子素子または光学素子。
（１１）上述の（９）に記載の基体を用いた光電変換素子。
（１２）上述の（１）〜（５）いずれかに記載の透明導電膜を有することを特徴とする太陽電池。
である。
【００１０】
以下に、本発明の詳細を説明する。本発明は特定の組成と表面形状を持つ透明導電膜である。透明導電膜とはシート抵抗が１００Ω／□以下であり、膜厚１μｍで少なくとも波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける平均透過率が５０％以上である膜を意味する。
【００１１】
本発明において、透明導電膜の組成は、ＡｌおよびＴｉが原子比でそれぞれ
０．００１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．０７９かつ
０．００１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）＜０．０７９、
ただし０．０１≦（Ｔｉ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０８
である。
【００１２】
好ましくは、ＡｌおよびＴｉがそれぞれ
０．００６≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４かつ
０．００６≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４
であり、より好ましくは
０．０１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２かつ
０．０１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２
である。
【００１３】
本発明において、酸化亜鉛系透明導電膜はその表面にサイズの異なるテクスチャを有する。ここでテクスチャとは、前述のように表面の微細な凹凸を意味するが、その形状には特に限定はなく、凹型レンズ状、Ｖ字状のくぼみ、山形の凸部、またはスパイク状のもの等をあげることができる。そのテクスチャの幅とは、１つのテクスチャを二本の平行な線ではさんだとき、二直線間の距離が最大となる値をいう。本発明において、テクスチャの幅の平均値は１００ｎｍ〜１０μｍであり、２００ｎｍ〜５μｍが好ましく、３００ｎｍ〜３μｍがさらに好ましい。ここでいう平均値とは、任意の２５μｍ２区画を選択し、そこに存在する全テクスチャの幅の平均を求めたものである。
【００１４】
本発明のように、表面にサイズの異なるテクスチャが形成された薄膜は、特定サイズのテクスチャが形成された薄膜と比較して高い光散乱能を示す。
【００１５】
また本発明において、膜の中心線平均表面粗さＲａは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。好ましくは４０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、更に好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。また本発明において、膜の二乗平均粗さＲｍｓは特に限定されるものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、更に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００１６】
膜の表面積は、１００μｍ２区画あたり１０１μｍ２〜２００μｍ２が好ましく、１０５μｍ２〜１５０μｍ２がさらに好ましい。なお１００μｍ２区画とは、１０μｍ×１０μｍの正方形で囲まれた領域である。膜の表面積が大きすぎると表面に微小な隙間の多い膜となり、積層膜を形成した場合に下層膜が上層膜を突き抜けるという現象がおきたり、また上層膜の成膜時に膜成長に悪影響を与えるおそれがある。その結果、光学素子、電子素子などの性能に悪影響を与えることがある。
【００１７】
本発明においては、テクスチャの形状が凹型レンズ状であることが好ましい。以下に、凹型レンズ状テクスチャについて詳細に説明する。凹型レンズ状テクスチャは、膜を通過する光を屈折させる小型レンズとして作用する。凹型レンズ状テクスチャの形状については特に限定はなく、深さ方向の曲面形状は円弧形であるが、必ずしも完全な円弧である必要はない。また、凹型レンズの真上から見た形状は完全円形である必要はない。凹型レンズの深さとは、１つの凹型レンズの、水平方向に対して最も低い位置にある点と最も高い位置にある点との高低差を表す。凹型レンズの幅／深さとは、凹型レンズの幅とレンズの深さとの比を意味する。凹型レンズの幅／深さの値は各レンズが有する光散乱能を決定する主要要因の一つである。凹型レンズの幅／深さの値が小さいことはレンズが深く狭く形成されていることを表し、凹型レンズの幅／深さの値が大きいことは浅く平面的なレンズが形成されていることを意味する。本発明において、凹型レンズの幅／深さは、平均値が１以上５以下であることが好ましく、１〜３がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の透明導電膜の表面形状および構成を、図１を用いて模式的に説明する。本発明の透明導電膜は、図１に示されるように、膜表面に複数の凹型レンズ状テクスチャが互いに境界を共有してランダムに配置されている。ここで、境界を共有するとは、一つのレンズ輪郭が隣接するレンズ輪郭に一点以上で接していることを意味する。また、ランダムに配置とは凹型レンズが特定の規則性を持たずに配置されていること意味する。これらの凹型レンズ状テクスチャが薄膜表面に占める割合は薄膜表面積の９０％以上であることが好ましい。
【００１９】
光散乱能を高めるためにこれら凹型レンズ状テクスチャは、凹型レンズ状テクスチャａの内部に凹型レンズ状テクスチャｂを有していることが好ましい。かつ凹型レンズ状テクスチャａまたはｂの端部が他の凹型レンズ状テクスチャａまたはｂと境界を共有する構造となっているとよい。
【００２０】
また、凹型レンズ状テクスチャａ内部に存在する凹型レンズ状テクスチャｂの幅は、凹型レンズ状テクスチャａの幅より小さく、好ましくは凹型レンズ状テクスチャａの幅の８０％以下である。凹型レンズ状テクスチャｂの幅がａの幅の８０％を超えると、テクスチャの複雑さが低下するため光散乱能が低下する恐れがある。
【００２１】
膜表面に形成されたａ、ｂの凹型レンズ幅／深さの平均値は１〜５であることが好ましい。凹型レンズ幅／深さの平均値が５を超えると光を効率的に散乱する曲率が無くなるため光散乱能が低下する恐れがある。また、凹型レンズ幅／深さの平均値が１未満となると凹型レンズの曲面と基板とがなす角が大きくなり、凹型レンズ曲面での全反射を誘起するため、光の散乱能を低下させる恐れがある。
【００２２】
また、多様なサイズの凹型レンズが互いに境界を共有してランダムに配置されて表面テクスチャを構成している方が光散乱能の向上が期待できる。
【００２３】
膜表面に形成される凹型レンズ状テクスチャａ、ｂの総数は合計で１．０×１０６〜５．０×１０６個／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは２．０×１０６〜４．０×１０６個／ｍｍ２である。ａ、ｂの数の割合はａが１０〜８０％、ｂが９０〜２０％であることが好ましい。より好ましくはａが３０〜７０％、ｂが７０〜３０％である。ただし、ａ＋ｂ＝１００％である。
【００２４】
凹型レンズの総数が１．０×１０６個／ｍｍ２を下回ると表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下する恐れがある。さらにａ、ｂの割合が偏りすぎると表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下することがある。
【００２５】
本発明において、これら表面形状は以下に示す方法により測定することが可能である。
すなわち、膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られる観察写真より凹型レンズの幅、深さ、膜表面のテクスチャ形状を解析し、表面に形成された凹型レンズの数、凹型レンズサイズの分布、表面粗さ、表面積を求めることができる。
【００２６】
本発明では、光散乱能を評価するパラメータとしてヘーズ率（Ｈ）を使用する。ヘーズ率は評価するサンプルを透過する光のうち、サンプルによって散乱された光の量を表しており、この値が大きいとき、その物質の光散乱能は大きいことを意味しており、一般的に光散乱を評価するパラメータとして用いられる。ここで、ヘーズ率は、サンプルの透過率（Ｔａ）と散乱透過率（Ｔｄ）を用いて以下のように定義される。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ（％）／Ｔａ（％））×１００
本発明で得られる薄膜のヘーズ率は、９０％以上（波長：４００ｎｍ〜６００ｎｍにおける平均値）に達する場合もある。本発明で得られる薄膜は、好ましくは４００ｎｍ〜６００ｎｍにおけるヘーズ率の平均値が９０％以上、かつ６００ｎｍ〜１０００ｎｍにおけるヘーズ率の平均値が５０％以上である。
【００２７】
また、透明導電膜を光学素子、電子素子等に使用する場合、その耐久性は素子の寿命を決定する上で重要な因子の一つとなる。従って、高寿命化の観点から、透明導電膜は高い耐久性を有することが好ましい。この耐久性は以下の方法で評価することができる。すなわち、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に１０００時間曝し、抵抗率の変化を観察する。このとき、試験前後の抵抗率をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、（Ｂ−Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐久性の指標とすることができる。通常、この値は試験時間とともに増加傾向にあり、値が小さいほど耐久性が優れていることを示す。
【００２８】
次に、本発明の透明導電膜を成膜する方法について説明する。
【００２９】
本発明では、ＴｉとＡｌを前述の割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いるが、このターゲットの組成は、好ましくはＡｌおよびＴｉがそれぞれ
０．００６≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４かつ
０．００６≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０４
であり、より好ましくは
０．０１≦Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２かつ
０．０１≦Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｔｉ）≦０．０２
である。
【００３０】
このようなターゲットは、このような組成を有する原料粉末を混合、成形、焼結し、得られた焼結体を用いて構成することができる。
【００３１】
導電性薄膜を成膜する方法としてはスパッタリングを使用するが、中でもＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いることがより好ましい。上記の表面テクスチャを表面処理により形成するには、薄膜の結晶構造が六方晶系で（００２）面に配向している必要がある。このことから、比較的容易に（００２）面に配向した薄膜が得られるスパッタリング法により成膜する。
【００３２】
スパッタリング法により加熱した基板上に成膜するが、基板温度は特に限定されない。好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。従来のように、Ｔｉを含有せず、Ａｌのみを少量添加した酸化亜鉛系透明導電膜では、成膜時に基板を３００℃以上に加熱しないと（００２）面に十分に配向した膜が得られず、表面処理を行っても前述の凹型レンズ状テクスチャは得られなかった。これに対し、本発明のように、ＴｉおよびＡｌを含有する酸化亜鉛系透明導電膜では、基板温度２５０℃以下で成膜しても、表面処理により、従来の基板温度３００℃以上の高温下で形成した導電性薄膜と同等以上の光散乱能を有する透明導電膜を形成することが可能である。
【００３３】
成膜時の条件としては、通常はＯ２分圧０．１％以下のＡｒ雰囲気で行う。Ｏ２分圧が１％以上では所望のテクスチャが得られない恐れがある。スパッタ圧は０．２〜０．６Ｐａであることが好ましい。この圧力範囲において、ＴｉおよびＡｌを添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて成膜を行うことで（００２）面に配向した膜が得られやすくなる。
【００３４】
スパッタ圧が１．０Ｐａを上回ると配向性が劣るため所望の表面テクスチャを得ることが難しくなる。また、０．２Ｐａを下回ると表面処理で形成される凹型レンズの数が著しく減少し、光散乱能が悪化することがある。
【００３５】
本発明で用いられる基材については特に限定はない。例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属、アルミナ、チタニア、シリコンカーバイド等のセラミックス、ガラスなどの無機基材に成膜し、基体とすることができる。さらに成膜温度を２５０℃以下とできるためＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリイミド、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、アクリルフィルムなどの有機基材に成膜し、基体とすることができる。ここで、基体とは薄膜が成膜された基材を意味する。
【００３６】
成膜した膜表面に施す表面処理に関しては、ドライエッチングおよびウェットエッチング等を好適に用いることができるが、好ましくはウェットエッチングである。ウェットエッチングには無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）および有機酸（酢酸、シュウ酸、酪酸、クエン酸など）等の酸、アルカリ（アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物など）または多種類の酸を混合したもの、多種類のアルカリを混合したものを用いることができ、膜表面に接触させればよい。中でも水素イオン濃度を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌとした酸を用いることが好ましく、酸の種類としては塩酸を用いることがさらに好ましい。それは塩酸の塩化物イオンのサイズが他の酸（硝酸、硫酸、酢酸）の陰イオンより小型であるからである。
【００３７】
加えて、塩酸を用いる場合、その液温は室温〜沸点未満で行うことができるが、その液温は４０℃〜５０℃であることが好ましい。これは、液温がやや高めである方が（００２）面方向のエッチング速度とその他の結晶面のエッチング速度との差が大きくなるため光散乱に適したテクスチャ形状を形成しやすいためである。
【００３８】
さらに好ましくは、エッチングは複数回に分けて行う方が良く、短時間のエッチングを繰り返した方が高いヘーズ率を得やすい。
【００３９】
また、水素イオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌより高い場合、エッチング速度の制御が困難になり、表面の微細な凹型レンズ状テクスチャの内部に形成される凹型レンズ状テクスチャ（前述の凹型レンズ状テクスチャｂ）の形成が困難となる恐れがある。また、水素イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌを下回ると表面処理速度が著しく低下し、製造プロセスにおいて生産性が著しく劣るため好ましくない。
【００４０】
このようにして表面処理された基体は太陽電池、フォトダイオード、光センサー、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、光情報伝達装置などに用いる電子素子または光学素子に好適に応用される。また、この基体は、光電変換素子に好適に用いられる。この基体を用いた光電変換素子では、素子に到達した光が本発明のテクスチャ構造によって散乱するため垂直反射が低減され、素子内部に入射する光をより増加させることができる。また、このときの入射光は素子に対して斜めに入射するため、素子に対して垂直入射したときより光路長が大きくなる。この結果、より多くの光を電流に変換させることが可能となり、高い変換効率を達成することが可能となる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、特定の表面形状を有する透明導電膜を得ることができ、それによって広い波長領域において高い光散乱能を付与することができる。従って、太陽電池、フォトダイオード、ＦＰＤのバックライト拡散体など光学素子または電子素子へ様々に応用することができる。また本発明では、基板温度２００℃以下で成膜しても本発明の透明導電膜を得ることができるので、低温で成膜することが必要なフレキシブル基板へも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明により得られた透明導電膜の断面の模式図である。
【図２】実施例で作製した太陽電池の模式図である。
【実施例】
【００４３】
実施例および比較例を以下に示す。テクスチャの数、透過率、ヘーズ率は、各実施例を５回行い、その平均値を記した。また、凹型レンズ幅／深さの値はＡＦＭで観測された各凹型レンズにおける値の平均値を示しており、ここでいう平均値とは、任意の２５μｍ２区画を選択し、そこに存在する全凹型レンズにおける値の平均を求めたものである。
【００４４】
（実施例１〜８）
スパッタリングターゲットは、表１に示す原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を混合、成形したのち、１２００℃で焼結し、得られた焼結体をバッキングプレートに接合したものを用いた。スパッタの条件は、ガラス基板を２００℃に加熱し、酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気下でスパッタ圧０．４Ｐａにて投入電力３００ＷでＤＣマグネトロンスパッタリングを行い、膜厚１μｍの膜を製造した。
【００４５】
この膜を水素イオン濃度が０．１７ｍｏｌ／ｌである塩酸中（液温４０℃）に２０秒浸漬したのち一度乾燥させ、さらに５秒間ずつ２回エッチングを行い、合計３０秒間エッチングを施すことで表面処理を実施した（表２）。エッチング後、表面形状をＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭにより観察し、透過率およびヘーズ率の測定は分光器（日立ハイテクノロジーズ社製  Ｕ−４１００）を用いて行い、各波長領域における平均値を示した。結果を表３，４に示す。
【００４６】
また、これらの膜の耐久性は以下のようにして調べた。すなわち、試料を温度８５℃、相対湿度８５％の環境に連続的に１０００時間曝し、抵抗率の変化を観察した。このとき、試験前後の抵抗率をそれぞれＡ、Ｂとしたときに、（Ｂ−Ａ）／Ａの値を％単位で求めて耐久性の指標とした。通常、この値は試験時間とともに増加傾向にあり、値が小さいほど耐久性が優れていることを示している。
【００４７】
（実施例９）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、エッチングに用いる溶液は、水素イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌであるリン酸／酢酸（１：１＝ｍｏｌ／ｍｏｌ）混合溶液とした。結果を表３，４に示す。
【００４８】
（実施例１０）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、エッチングに用いる溶液は、水素イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌである塩酸溶液とした。結果を表３，４に示す。
【００４９】
（実施例１１）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、成膜時の基板温度は１００℃とした。結果を表３，４に示す。
【００５０】
（実施例１２）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、エッチングの方法は、２０秒溶液に浸漬したのち乾燥させ、さらに５秒間ずつエッチングを７回繰り返し行い、合計５５秒（２０秒＋５秒×７回）エッチングを行うことで表面処理を行った。結果を表３，４に示す。
【００５１】
（実施例１３）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、スパッタ圧は４Ｐａとした。結果を表３，４に示す。得られた膜にはサイズの異なるスパイク状テクスチャが観察され、テクスチャの９０％は、高さ３０ｎｍ〜５００ｎｍ、幅１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であった。またそのスパイク状テクスチャは、高低差：最大５００ｎｍ、スパイクの頂点の間隔：平均５００ｎｍであり、実施例３のテクスチャと比べて曲面の少ないものであった。
【００５２】
（比較例１）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。結果を表３，４に示す。
【００５３】
（比較例２）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ｇａ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。結果を表３，４に示す。
【００５４】
（比較例３）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。結果を表３，４に示す。得られた膜にはサイズの異なるスパイク状テクスチャが観察され、テクスチャの９０％は、高さ３０ｎｍ〜３５０ｎｍ、幅８０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であった。またそのスパイク状テクスチャは、高低差：最大３５０ｎｍ、スパイクの頂点の間隔：平均４００ｎｍであり、実施例３のテクスチャと比べて曲面の少ないものであった。
【００５５】
（比較例４）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。ただし、成膜時における基板温度は３００℃で行った。結果を表３，４に示す。
【００５６】
（比較例５、６）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。結果を表３，４に示す。
【００５７】
（比較例７、８）
表１に記載の原子比となるようにＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｇａ２Ｏ３の各粉末を配合してターゲットを作製し、実施例１と同様に行った。結果を表３，４に示す。
【００５８】
（太陽電池の作製）
実施例１、３、４、５、８、９、１０、１１、１２、１３および比較例１〜６と同様にして成膜及び表面処理を行い、得られた膜を用いて図２に示す太陽電池を作製し、評価した。
【００５９】
すなわち、透光性絶縁基板（１）として表面が平滑な無アルカリガラス基板を用い、その主面上にマグネトロンスパッタリング法により表面電極層（２）の透明導電膜を形成し、その表面処理を行った。得られた透明導電膜の特性は表３，４に示すものと同じであった。
【００６０】
表面電極層（２）の上に、シラン（ＳｉＨ４）、水素、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）またはホスフィン（ＰＨ３）を混合したガスを原料として、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜を、基板加熱温度１８０℃にてプラズマＣＶＤ法で成膜することにより、ｐ−ｉ−ｎ接合を有する光電変換層（３）を厚さ約５００ｎｍ積層した。ここでｐ−ｉ−ｎ接合とはｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順番で形成されたものである。ｐ層形成時には、シラン、水素、ジボランのガスを混合して用い、ｉ層形成時にはシランガスを用い、ｎ層形成時にはシラン、水素、ホスフィンのガスを混合して用いた。
【００６１】
次に、バリア層（４）として、マグネトロンスパッタリング法により、アルミニウムを２重量％添加した酸化亜鉛膜を酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気下、基板加熱温度１００℃にて、スパッタ圧０．４Ｐａ、投入電力１５０Ｗにて、厚さ５０ｎｍとなるように形成した。最後に、裏面電極層（５）として、Ａｇターゲットを用いてマグネトロンスパッタリング法により、Ａｇ膜を室温で酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気下、スパッタ圧０．４Ｐａ、投入電力１００Ｗにて、厚さ約３００ｎｍとなるように形成した。以上の手順により、透光性絶縁基板（１）側から光を入射するスーパーストレート型の薄膜シリコン太陽電池を作製した。
【００６２】
得られた太陽電池にソーラーシミュレータでＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）の光を照射したときの電流−電圧特性を測定し、短絡電流、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率を評価した。それぞれの結果は、表面電極層（２）に従来より用いられているアルミニウムのみを添加した酸化亜鉛膜（比較例１）を用いて得られた値を１．００とし、相対値に換算して表５に示す。
【００６３】
ここで、光照射時において、両電極を短絡したときの電流を短絡電流、両電極を開放したときの出力電圧を開放電圧と言い、短絡電流を有効受光面積で割ったものを短絡電流密度と言う。短絡電流と開放電圧の積がこの太陽電池における理想的に取り出せる電力値であり、その値に対して、実際に取り出し得る電力の比を表すのが曲線因子（ＦＦ）である。また変換効率は、入射光の出力（１００ｍＷ／ｃｍ２）に対して実際に取り出された電力（短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）の比で表わされる。したがって、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、変換効率の値が大きい方が太陽電池において優れた特性を有していることになる。
【００６４】
【表１】
2011231401.tif 000003
【００６５】
【表２】
2011231401.tif 000004
【００６６】
【表３】
2011231401.tif 000005
【００６７】
【表４】
2011231401.tif 000006
【００６８】
【表５】
2011231401.tif 000007
【符号の説明】
【００６９】
ａ  凹型レンズ状テクスチャ
ｂ  ａの内部に形成された凹型レンズ状テクスチャ
Ｗａ  凹型レンズ状テクスチャａの幅
Ｗｂ  凹型レンズ状テクスチャｂの幅
Ｈａ  凹型レンズ状テクスチャａの深さ
Ｈｂ  凹型レンズ状テクスチャｂの深さ
１  透光性絶縁基板
２  表面電極層
３  光電変換層
４  バリア層
５  裏面電極層
【図１】
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【図２】
2011231401.tif 000009