(57)【要約】      （修正有）【課題】制電性に優れかつ、従来の制電性樹脂組成物よりも強度に優れる制電性樹脂組成物を提供することが可能な、グラフト重合体粒子を製造する方法および該製法により得られるグラフト重合体粒子を提供する。【解決手段】グラフト重合体粒子の製造方法は、アクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程（Ａ）と、ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも前記アクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、アルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程（Ｂ）と、前記多段型ゴム状幹重合体に、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合し、グラフト重合体粒子を得る工程（Ｃ）とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程（Ａ）と、
ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程（Ｂ）と、
前記多段型ゴム状幹重合体に、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合し、グラフト重合体粒子を得る工程（Ｃ）とを有することを特徴とするグラフト重合体粒子の製造方法。
【化１】
2011057928.tif 000016
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１８の炭化水素基を示す。）
【化２】
2011057928.tif 000017
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
【請求項２】
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ゴム状幹重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜１５℃であることを特徴とする請求項１または２に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が、エチレン系不飽和結合を分子内に一つあるいは二つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をαとし、
前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβとした際に、α＞βであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程（Ａ）において、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体を、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたり、０〜２０質量％用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【化３】
2011057928.tif 000018
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
【請求項７】
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をα’とし、
前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβ’とした際に、α’＜β’であることを特徴とする請求項６に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量が４０〜９０質量％であり、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の使用量が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ａ）に用いる単量体、前記工程（Ｂ）に用いる単量体、および前記工程（Ｃ）に用いる単量体の合計１００質量部あたり、
前記工程（Ａ）に用いる単量体が、５〜４０質量部であり、
前記工程（Ｂ）に用いる単量体が、２０〜６０質量部であり、
前記工程（Ｃ）に用いる単量体が、１０〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフト重合体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法により得られるグラフト重合体粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子を含有することを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項１１に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１３】
さらに界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子５〜９９質量部および熱可塑性樹脂１〜９５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を含有することを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに界面活性剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする請求項１４に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子１００質量部および界面活性剤０．０１〜５質量部を含有することを特徴とする制電性樹脂組成物。
【請求項１７】
ＪＩＳ：Ｋ７１１０に準拠して測定されるアイゾット（Ｉｚｏｄ）強度が３．０〜１５０ｋＪ／ｍ2であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の制電性樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子または、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の制電性樹脂組成物から形成される成形体。
【請求項１９】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子または、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の制電性樹脂組成物から形成されるシート。
【請求項２０】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子５〜９９質量部および熱可塑性樹脂１〜９５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を混合する工程を有することを特徴とする制電性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載のグラフト重合体粒子５〜９９質量部、熱可塑性樹脂１〜９５質量部および界面活性剤０．０１〜５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を混合する工程を有することを特徴とする制電性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフト重合体粒子の製造方法、該製造方法で得られるグラフト重合体粒子、制電性樹脂組成物、その製造方法および該組成物から形成される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱可塑性樹脂成形体は、家庭電気機器、ＯＡ機器および自動車などの各部品を始めとする広範な分野において使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂成形体を構成する熱可塑性樹脂の多くは電気絶縁性であり、精密な電気・電子制御装置を備えた各種機器において、発生する静電気が熱可塑性樹脂に帯電することにより、電気・電子制御装置の誤作動が起こるという問題があった。
【０００３】
帯電による問題を解決する方法として、熱可塑性樹脂に制電性を付与する方法が知られている。一般的に熱可塑性樹脂に制電性を付与する方法としては以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）界面活性剤等の帯電防止剤と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を用いる方法。（ｉｉ）カーボンブラック等の導電性付与剤と熱可塑性樹脂とを混練し、該混練物を用いる方法。（ｉｉｉ）導電性付与剤を含有する導電層を塗布または蒸着により熱可塑性樹脂成形体表面上に形成する方法。
【０００４】
（ｉ）の方法は、永久的な帯電防止には充分でなく、水洗、摩擦等の手段によって表面に存在する帯電防止剤が除去されてしまうと制電効果が失われる恐れがあり、また、時間の経過とともに帯電防止剤が表面にブリードしてゴミまたはホコリの粘着の原因となり、その結果、成形体の透明性を損なうなどの問題があった。
【０００５】
（ｉｉ）の方法は、導電性付与剤としてカーボンブラックを含有させると、透明な成形体が得られないという問題があった。
（ｉｉｉ）の方法は、複雑な形状の成形体へ適用することが困難であり、また、成形体表面上の導電層が剥がれやすいため、洗浄・磨耗等により制電効果が徐々に失われ、永久的な帯電防止は困難であった。
【０００６】
上記問題を解決した制電性樹脂組成物として、本出願人は、乳化重合に用いる乳化剤としてカルボン酸系界面活性剤を使用して得られたアルキレンオキサイド基を有するゴム状幹重合体にエチレン系不飽和単量体をグラフト重合したグラフト共重合体、熱可塑性樹脂、および特定のアニオン系界面活性剤を配合してなる永久制電性の優れた制電性樹脂組成物を既に提案している（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
上記グラフト共重合体は優れた制電性を有するばかりでなく、透明でかつ湿度依存性が低く、しかも成型性にも優れており、該グラフト共重合体を含む制電性樹脂組成物は、射出成型法、押出成形法、圧縮成型法、真空成形法等に幅広く適用できるものである。しかしながら、上記グラフト共重合体を含む制電性樹脂組成物は、強度の観点から更なる改善が求められていた。
【０００８】
また、制電性を有するグラフト共重合体として、プラスチック幹重合体に、アルキレンオキサイド基を有するモノマー等をグラフト重合し、さらに、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合することにより得られるグラフト共重合体を、本出願人は既に提案している（例えば、特許文献２参照）。
【０００９】
上記グラフト共重合体は、ゴム含有量を低減した場合であっても、優れた制電性を有する共重合体である。しかしながら、上記グラフト共重合体は、強度の観点から、更なる改善が求められていた。
【００１０】
なお、種粒子にビニル系単量体Ａと、特定の有機過酸化物と、重合開始剤とを吸収させ、次いで重合させることにより、有機過酸化物含有種粒子を得る第１の工程と、該有機過酸化物含有微粒子にビニル系単量体Ｂとを吸収させ、次いで重合させることにより単分散粒子を得る第２の工程を有する単分散微粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１１】
特許文献３の〔００３０〕段落、〔００３４〕段落および実施例より、前記第１の工程および第２の工程は実質的に懸濁重合により行われる。また、特許文献３の〔００１１〕段落には、発明の効果として、５μｍ以下のビニル系単量体由来の小粒子の生成を抑制することが可能であることが開示されている。さらに、特許文献３の実施例に記載された、単分散微粒子のモード径は、５．３〜７．７μｍであり、特許文献３に記載の単分散微粒子の粒子径は大きい。このため特許文献３に記載の単分散微粒子と、他の樹脂とを材料として得られた成形体は、透明性に劣ることが推測される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０００／２７９１７パンフレット
【特許文献２】特公昭６３−１２８８４号公報
【特許文献３】特開２００９−２９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてされたものであり、制電性に優れかつ、従来の制電性樹脂組成物よりも強度に優れる制電性樹脂組成物を提供することが可能な、グラフト重合体粒子を製造する方法および該製法により得られるグラフト重合体粒子を提供することを目的とする。
【００１４】
また、制電性に優れ、かつ、従来の制電性樹脂組成物よりも強度に優れる、前記グラフト重合体粒子を含む制電性樹脂組成物、該組成物の製造方法および、前記グラフト重合体粒子または、制電性樹脂組成物から形成される成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法で得られたグラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物は、制電性に優れるだけでなく、従来の制電性樹脂組成物よりも優れた強度を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
すなわち、本発明のグラフト重合体粒子の製造方法は、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程（Ａ）と、ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程（Ｂ）と、前記多段型ゴム状幹重合体に、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合し、グラフト重合体粒子を得る工程（Ｃ）とを有することを特徴とする。
【００１７】
【化１】
2011057928.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１８の炭化水素基を示す。）
【００１８】
【化２】
2011057928.tif 000003
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）が５０質量％以上であることが好ましい。
【００１９】
前記ゴム状幹重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜１５℃であることが好ましい。
前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が、エチレン系不飽和結合を分子内に一つあるいは二つ有することが好ましい。
【００２０】
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をαとし、前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβとした際に、α＞βであることが好ましい。
【００２１】
前記工程（Ａ）において、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体を、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたり、０〜２０質量％用いることが好ましい。
【００２２】
【化３】
2011057928.tif 000004
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をα’とし、前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβ’とした際に、α’＜β’であることが好ましい。
【００２３】
前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量が４０〜９０質量％であり、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の使用量が５〜４０質量％であることが好ましい。
【００２４】
前記工程（Ａ）に用いる単量体、前記工程（Ｂ）に用いる単量体、および前記工程（Ｃ）に用いる単量体の合計１００質量部あたり、前記工程（Ａ）に用いる単量体が、５〜４０質量部であり、前記工程（Ｂ）に用いる単量体が、２０〜６０質量部であり、前記工程（Ｃ）に用いる単量体が、１０〜７０質量部であることが好ましい。
【００２５】
本発明のグラフト重合体粒子は、前記グラフト重合体粒子の製造方法により得られ、該粒子は制電性を有する。
本発明の制電性樹脂組成物は、前記グラフト重合体粒子を含有することを特徴とする。
【００２６】
本発明の制電性樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含有していてもよく、界面活性剤を含有していてもよい。
本発明の制電性樹脂組成物の一態様としては、前記グラフト重合体粒子５〜９９質量部および熱可塑性樹脂１〜９５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を含有する態様が挙げられる。該態様においては、さらに界面活性剤０．０１〜５質量部を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明の制電性樹脂組成物の別の態様としては、前記グラフト重合体粒子１００質量部および界面活性剤０．０１〜５質量部を含有する態様が挙げられる。
本発明の制電性樹脂組成物は、ＪＩＳ：Ｋ７１１０に準拠して測定されるアイゾット（Ｉｚｏｄ）強度が３．０〜１５０ｋＪ／ｍ2であることが好ましい。
【００２８】
本発明の成形体は、前記グラフト重合体粒子または、前記制電性樹脂組成物から形成される。
本発明のシートは、前記グラフト重合体粒子または、前記制電性樹脂組成物から形成される。
【００２９】
本発明の制電性樹脂組成物の製造方法としては例えば、前記グラフト重合体粒子５〜９９質量部および熱可塑性樹脂１〜９５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を混合する工程を有する方法、前記グラフト重合体粒子５〜９９質量部、熱可塑性樹脂１〜９５質量部および界面活性剤０．０１〜５質量部（ただし、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とする）を混合する工程を有する方法が挙げられる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法により得られるグラフト重合体粒子を含む、制電性樹脂組成物は、制電性に優れるだけでなく、従来の制電性樹脂組成物と比べ強度に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
次に本発明について具体的に説明する。
〔グラフト重合体粒子の製造方法〕
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法は、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程（Ａ）と、ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程（Ｂ）と、前記多段型ゴム状幹重合体に、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合し、グラフト重合体粒子を得る工程（Ｃ）とを有することを特徴とする。
【００３２】
【化４】
2011057928.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１８の炭化水素基を示す。）
【００３３】
【化５】
2011057928.tif 000006
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
以下、本発明のグラフト重合体粒子の製造方法における、用いる原料や、各工程について詳述する。
【００３４】
（式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル）
下記式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルについて説明する。
【００３５】
【化６】
2011057928.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１８の炭化水素基を示す。）
前記式（Ｉ）中、Ｒは炭素数２〜１８の炭化水素基であり、好ましくは炭素数４〜８の炭化水素基である。前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよく、不飽和炭化水素基でもよい。このような炭化水素基の具体例としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００３６】
前記式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニルまたはアクリル酸デシルが挙げられる。前記式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステルは、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。前記式（Ｉ）で表わされるアクリル酸エステル単量体を使用すると、ゴム状幹重合体が耐熱性および耐候性に優れかつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向があり好ましい。
【００３７】
（共役ジエン）
共役ジエンとしては、特に限定はないが、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。共役ジエンとしては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００３８】
なお、後述する工程（Ａ）においては、前述の式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体以外の単量体をさらに用いて、前述の式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と共重合を行うことが好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体以外の単量体としては、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体、架橋剤、その他の単量体が挙げられる。
【００４０】
（式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体）
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体としては、その分子中に下記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有し、かつエチレン系不飽和結合を有する単量体であればよい。式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有し、かつエチレン系不飽和結合を有する単量体としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖を有する単量体を用いると、グラフト重合体粒子を含む制電性樹脂組成物の制電性に優れるため好ましい。
【００４２】
【化７】
2011057928.tif 000008
（式（ＩＩ）中、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｍおよびｎは、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数である。）
【００４３】
式（ＩＩ）中、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ＩＩ）中に、エチレンオキサイド基を有することが好ましい。また、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド基が４個以上連続する、エチレンオキサイドブロックを有することがより好ましい。
【００４４】
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が有する、エチレン系不飽和結合の数としては、特に限定はないが、エチレン系不飽和結合を分子内に一つあるいは二つ有することが好ましい。
【００４５】
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体として、エチレン系不飽和結合を二つ以上有する単量体を用いると、エチレン系不飽和結合を一つ有する単量体を用いた場合と比べて、グラフト重合体粒子を製造する際に発生する排水中の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を低減することができる。
【００４６】
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が、エチレン系不飽和結合を分子内に一つ有する単量体である場合には、アルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体としては、下記式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される単量体であることが好ましい。
【００４７】
【化８】
2011057928.tif 000009
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基、−ＳＯ3Ｙ、−ＳＯ2Ｙ、−ＰＯ3Ｙ2、または下記式（ａ）で表わされる基を示し、Ｙは水素原子またはアルカリ金属を示し、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（ＩＩ）におけるＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎとそれぞれ同義である。）
【００４８】
【化９】
2011057928.tif 000010
（式（ａ）中、Ｒ4は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜９のアルキル基を示し、Ｙは水素原子またはアルカリ金属を示す。）
【００４９】
【化１０】
2011057928.tif 000011
（式（ＩＶ）中、Ｚは水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基または下記式（ｂ）で表わされる基を示し、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（ＩＩ）におけるＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎとそれぞれ同義であり、Ｒ1およびＸは、式（ＩＩＩ）におけるＲ1およびＸとそれぞれ同義である。）
【００５０】
【化１１】
2011057928.tif 000012
（式（ｂ）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐおよびｑは、４≦ｐ＋ｑ≦５００を満たす整数であり、Ｘは式（ＩＩＩ）におけるＸと同義である。）
【００５１】
前記式（ｂ）中、Ｒ8、Ｒ9の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。すなわち、式（ｂ）中に、エチレンオキサイド基を有することが好ましい。また、式（ｂ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖は、エチレンオキサイド基が４個以上連続する、エチレンオキサイドブロックを有することがより好ましい。
【００５２】
式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表わされる単量体の中でも、上述の式（ＩＩ）と同様に、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。また、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）で表わされる単量体は、エチレンオキサイド基が４個以上連続する、エチレンオキサイドブロックを有することがより好ましい。
【００５３】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、ｍ＋ｎ、すなわちアルキレンオキサイド鎖が有するアルキレンオキサイド基の数は、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす整数であることが好ましく、９≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす整数であることがより好ましい。ｍ＋ｎが、４以上である場合には、グラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物の制電性に優れるため好ましい。また、ｍ＋ｎが５００以下である場合には、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の水等の溶媒への溶解性および重合性に優れるため好ましい。
【００５４】
また、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体として、前記式（ＩＩＩ）で表わされる単量体と、式（ＩＶ）で表わされる単量体とを比べると、制電性樹脂組成物から形成される成形体の熱安定性の観点から、式（ＩＩＩ）で表わされる単量体を用いることが好ましい。
【００５５】
前記式（ＩＩＩ）で表わされる単量体としては例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートと、アクリレートとの両方を意味する。
【００５６】
式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が、エチレン系不飽和結合を分子内に二つ有する単量体である場合には、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体としては、下記式（Ｖ）または（ＶI）で表される単量体であることが好ましい。
【００５７】
【化１２】
2011057928.tif 000013
（式（Ｖ）中、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（ＩＩ）におけるＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎとそれぞれ同義である。）
【００５８】
【化１３】
2011057928.tif 000014
（式（ＶＩ）中、Ｒ12は、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、ｍおよびｎは、式（ＩＩ）におけるＲ2、Ｒ3、ｍおよびｎとそれぞれ同義であり、Ｒ10は、式（Ｖ）におけるＲ10と同義である。）
【００５９】
式（Ｖ）、式（ＶＩ）で表わされる単量体の中でも、上述の式（ＩＩ）と同様に、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。また、式（Ｖ）、式（ＶＩ）で表わされる単量体は、エチレンオキサイド基が４個以上連続する、エチレンオキサイドブロックを有することがより好ましい。
【００６０】
式（Ｖ）および（ＶＩ）において、ｍ＋ｎ、すなわちアルキレンオキサイド鎖が有するアルキレンオキサイド基の数は、４≦ｍ＋ｎ≦５００を満たす整数であり、６≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす整数であることが好ましく、９≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす整数であることがより好ましい。ｍ＋ｎが、４以上である場合には、グラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物の制電性に優れるため好ましい。また、ｍ＋ｎが５００以下である場合には、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の水等の溶媒への溶解性に優れ、かつ重合性に優れるため好ましい。
【００６１】
また、式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体として、前記式（Ｖ）で表わされる単量体と、式（ＶＩ）で表わされる単量体とを比べると、重合性の観点から、式（Ｖ）で表わされる単量体を用いることが好ましい。
【００６２】
（架橋剤）
架橋剤としては、例えばビニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基等のエチレン系不飽和結合を２個以上有する多官能性不飽和単量体を使用することができる。前記架橋剤は１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６３】
なお、本発明において、エチレン系不飽和結合が共役した単量体は、架橋剤には含めない。すなわち、共役ジエンは架橋剤には含めない。また、前述の式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体も架橋剤には含めない。
【００６４】
架橋剤として用いることが可能な、多官能性不飽和単量体の具体例としては、アクリル酸アリル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３―ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３―ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼンもしくはその誘導体、ジビニルナフタレンもしくはその誘導体、ジアリルフタレートもしくはその誘導体が挙げられる。これらの多官能性不飽和単量体の中でも、ジビニルベンゼンもしくはその誘導体、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリルが好ましい。
【００６５】
（その他の単量体）
その他の単量体としては、例えばメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステル、ダイアセトンアクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン、２−アシッドホスフォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスフォキシピロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム等の単量体を用いることができる。前記その他の単量体は１種単独または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
前記芳香族ビニルとしては、スチレン、ビニルナフタレン、２−イソプロピルナフタレン等が挙げられる。特にその他の単量体として、スチレンを用いることでゴム状幹重合体や多段型ゴム状幹重合体の屈折率を調整することができる。スチレンを用いた場合には、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の屈折率と、ゴム状幹重合体や多段型ゴム状幹重合体の屈折率とがほぼ同様になるように調整することもできる。スチレンは廉価な単量体であり、ゴム状幹重合体や多段型ゴム状幹重合体の屈折率調整のために用いることが好ましい。ＰＭＭＡの屈折率とほぼ同様になるように調製されたゴム状幹重合体や多段型ゴム状幹重合体を用いると、本発明のグラフト重合体粒子を、ＰＭＭＡに混合することにより得られた制電性樹脂組成物は、両者の屈折率がほぼ同様であるため、透明性に優れる。
【００６７】
＜工程（Ａ）＞
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法における、工程（Ａ）とは、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程である。
【００６８】
工程（Ａ）においては、必須の単量体として、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を用いるが、それ以外の単量体としては特に限定はなく、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体、架橋剤、その他の単量体を適宜用いることが好ましい。
【００６９】
前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）が５０質量％以上であることが好ましい。すなわち工程（Ａ）では、単量体として、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体のみを用いるか、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体に加えて、５０質量％以下の範囲内でそれ以外の単量体を用いることが好ましい。前記範囲内では、グラフト重合体粒子を含む、制電性樹脂組成物の強度が特に優れるため好ましい。
【００７０】
前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の使用量が０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００７１】
前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記架橋剤の使用量が０〜２質量％であることが好ましく、０〜１．５質量％であることがより好ましい。
また、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記その他の単量体の使用量が０〜４０質量％であることが好ましい。
【００７２】
前記範囲内では、グラフト重合体粒子を含む、制電性樹脂組成物の強度が特に優れるため好ましい。
工程（Ａ）としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の様々な重合法を用いることが可能である。グラフト重合体粒子を、ナノサイズで効率よく製造する観点から、工程（Ａ）は、乳化重合により、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体を重合し、ゴム状幹重合体を得る工程であることが好ましい。
【００７３】
乳化重合としては、例えば重合用乳化剤の存在下で、従来公知の方法で行うことができる。工程（Ａ）は必要に応じて、添加剤を使用することができる。
工程（Ａ）としては、例えば、重合用乳化剤、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体、および水、必要に応じて、それ以外の単量体（前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体、架橋剤、その他の単量体）および添加剤を、反応容器に仕込み、乳化重合を行い、ゴム状幹重合体を得る工程が挙げられる。
【００７４】
前記乳化重合を行う際の温度としては、通常０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。温度が前記範囲であると温度制御のためのエネルギー消費を少なくすることができるので好ましい。
【００７５】
重合用乳化剤の使用量は、工程（Ａ）に用いる単量体を１００質量％とすると、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７６】
なお、工程（Ａ）に用いる単量体とは、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体、および必要に応じて用いられるそれ以外の単量体（前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体、架橋剤、その他の単量体）を示す。
【００７７】
水の使用量は、工程（Ａ）で用いる単量体を１００質量％とすると、５０〜９９００質量％の範囲であることが好ましく、１００〜１９００質量％の範囲であることがより好ましい。
【００７８】
このような量比で、工程（Ａ）を行うと、乳化重合の際、ゴム状幹重合体の析出を低減することができ、また発熱を制御することができる点で好ましい。
なお、工程（Ａ）を乳化重合により行うと、ゴム状幹重合体は該重合体のラテックスとして得られる。ゴム状幹重合体のラテックスは、通常はラテックスのまま工程（Ｂ）に用いられる。
【００７９】
なお、別の態様としては、ゴム状幹重合体のラテックスからゴム状幹重合体を分離した後に、該重合体を工程（Ｂ）に用いてもよい。
なお、ゴム状幹重合体のラテックスの平均粒子径、すなわちゴム状幹重合体の平均粒子径は、２０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。
以下工程（Ａ）で用いる単量体以外の各成分について説明する。
【００８０】
（重合用乳化剤）
重合用乳化剤としては特に限定はなく、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸（ジ）ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸（ジ）カリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸（ジ）ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸（ジ）カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらの重合用乳化剤は他の工程（例えば工程（Ｂ）、（Ｃ））において使用してもよい。
【００８１】
（添加剤）
上記以外に工程（Ａ）で使用することが可能な添加剤としては、ラジカル重合開始剤、ｐＨ緩衝剤、連鎖移動剤などが挙げられる。これらの添加剤は他の工程（例えば工程（Ｂ）、（Ｃ））において使用してもよい。
【００８２】
ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、または酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でも反応条件が穏やかであることから、レドックス系開始剤を用いることが好ましく、特にエチレンジアミンテトラ酢酸鉄、ホルムアルデヒドスルホキシレートおよびｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを組み合わせた開始剤を用いることが好ましい。
【００８３】
ｐＨ緩衝剤としては、ピロリン酸４ナトリウム、ピロリン酸２水素２ナトリウムなどが用いられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタンなどが挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、ノルマルオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンが挙げられる。
【００８４】
（ゴム状幹重合体）
工程（Ａ）によりゴム状幹重合体が得られる。
なお、ゴム状とは、該重合体が室温（２３℃）でゴム状態を示すことを意味し、該重合体のＴｇが室温（２３℃）以下であることを意味する。
【００８５】
工程（Ａ）で得られたゴム状幹重合体を用いて後述の工程（Ｂ）および（Ｃ）を行うことにより、本発明の製造方法により得られるグラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物が、従来の制電性樹脂組成物と比べて強度に優れる。
【００８６】
ゴム状幹重合体としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１２０〜１５℃であることが好ましく、−１２０〜１０℃であることがより好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ：Ｋ７１２１に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求まるガラス転移温度である。
【００８７】
＜工程（Ｂ）＞
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法における、工程（Ｂ）とは、ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程である。
【００８８】
工程（Ｂ）は、ゴム状幹重合体の存在下で行われるが、該ゴム状幹重合体としては、前述のゴム状幹重合体が用いられる。
前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体としては、前述の式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体が用いられる。
【００８９】
また、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体としては、前述の前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体が用いられる。
【００９０】
また、工程（Ｂ）においては、前述の式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを用いるが、それ以外の単量体をさらに用いてもよい。
【００９１】
式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体、および前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体以外の単量体としては、架橋剤、その他の単量体が挙げられる。
【００９２】
架橋剤およびその他の単量体としては、前述のゴム状幹重合体を得るための単量体として記載した架橋剤およびその他の単量体が用いられる。
すなわち、工程（Ｂ）においては、必須の単量体として、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体、および前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体を用いるが、それ以外の単量体（前記架橋剤、その他の単量体）を適宜用いることが好ましい。
【００９３】
前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量が４０〜９０質量％であることが好ましく、４５〜８５質量％であることがより好ましい。前記範囲内では、グラフト重合体粒子を含む、制電性樹脂組成物の強度と制電性とのバランスに優れるため好ましい。
【００９４】
前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の使用量が５〜４０質量％であることが好ましく、８〜３５質量％であることがより好ましい。前記範囲内では、グラフト重合体粒子を含む、制電性樹脂組成物の強度と制電性とのバランスに優れるため好ましい。
【００９５】
前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記架橋剤の使用量が０〜２質量％であることが好ましく、０〜１．５質量％であることがより好ましい。
また、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたり、前記その他の単量体の使用量が０〜４０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法においては、前記工程（Ａ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をαとし、前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβとした際に、α＞βであることが好ましい。すなわち、工程（Ａ）に用いる単量体の中で、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の占める割合は、工程（Ｂ）に用いる単量体の中で、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体の占める割合よりも大きいことが好ましい。α＞βであると、得られるグラフト重合体粒子の弾力性が向上する傾向があり、制電性樹脂組成物の強度が向上するため好ましい。
【００９７】
また、本発明のグラフト重合体粒子の製造方法においては、前記工程（Ａ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ａ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をα’とし、前記工程（Ｂ）に用いる、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、前記工程（Ｂ）に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）をβ’とした際に、α’＜β’であることが好ましい。すなわち、工程（Ａ）に用いる単量体の中で、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の占める割合は、工程（Ｂ）に用いる単量体の中で、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の占める割合よりも小さいことが好ましい。α’＜β’であると、制電性樹脂組成物の制電性が向上するため好ましい。
【００９８】
なお、工程（Ｂ）に用いる単量体とは、前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とに加え、必要に応じて用いられるそれ以外の単量体（前記架橋剤、その他の単量体）を示す。
【００９９】
工程（Ｂ）としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の様々な重合法を用いることが可能である。グラフト重合体粒子をナノサイズで効率よく製造する観点から、工程（Ｂ）は、乳化重合により、ゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも前記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを重合し、多段型ゴム状幹重合体を得る工程であることが好ましい。
【０１００】
すなわち、工程（Ｂ）は、重合用乳化剤およびゴム状幹重合体の存在下で、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体を乳化重合し、多段型ゴム状幹重合体のラテックスを得る工程であることが好ましい。
【０１０１】
工程（Ｂ）は、原料低減の観点から、工程（Ａ）を行うことにより得られるゴム状幹重合体のラテックス、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体、前記式（ＩＩ）で表わされるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体、必要に応じて、それ以外の単量体（前記架橋剤、その他の単量体）、水、添加剤、重合用乳化剤を混合し、乳化重合を行い、多段型ゴム状幹重合体を得る工程であることが好ましい。
【０１０２】
なお、ゴム状幹重合体のラテックスとは、前記工程（Ａ）を行った際に得られるゴム状幹重合体、工程（Ａ）に用いた重合用乳化剤、水等を含んでいる。このため、工程（Ａ）を行うことにより得られるゴム状幹重合体のラテックスと、少なくとも下記式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルおよび共役ジエンから選ばれる少なくとも１種の単量体と、アルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体とを混合して、工程（Ｂ）を行う際には、あらたに重合用乳化剤、水、添加剤を混合することは必須の要件ではなく、任意に行うことができる。なお、反応時間を短縮する観点から、ラジカル重合開始剤については、工程（Ｂ）を行う際に、新たに用いることが好ましい。
【０１０３】
なお、工程（Ｂ）で用いることが可能な、重合用乳化剤および添加剤としては、前述の工程（Ａ）で記載した重合用乳化剤および添加剤が用いられる。
前記乳化重合を行う際の温度としては、通常０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。温度が前記範囲であると温度制御のためのエネルギー消費を少なくすることができるので好ましい。
【０１０４】
重合用乳化剤の使用量は、工程（Ｂ）に用いる単量体を１００質量％とすると、０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。なお、重合用乳化剤の使用量とは、工程（Ａ）を行うことにより得られるゴム状幹重合体のラテックスを工程（Ｂ）に用いる場合には、該ラテックス中に含まれる重合用乳化剤および必要に応じて新たに添加される重合用乳化剤の合計量を示す。
【０１０５】
なお、工程（Ｂ）を乳化重合により行うと、多段型ゴム状幹重合体は該重合体のラテックスとして得られる。多段型ゴム状幹重合体のラテックスは、通常ラテックスのまま工程（Ｃ）に用いられる。
【０１０６】
なお、多段型ゴム状幹重合体のラテックスの平均粒子径、すなわち多段型ゴム状幹重合体の平均粒子径は、３０〜５５０ｎｍであることが好ましく、４０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１０７】
＜工程（Ｃ）＞
本発明のグラフト重合体粒子の製造方法における、工程（Ｃ）とは、前記多段型ゴム状幹重合体に、エチレン系不飽和単量体をグラフト重合し、グラフト重合体粒子を得る工程である。
【０１０８】
工程（Ｃ）は、原料低減の観点から、工程（Ｂ）を行うことにより得られる多段型ゴム状幹重合体のラテックス、エチレン系不飽和単量体、必要に応じて水、添加剤、重合用乳化剤を混合し、乳化重合を行い、グラフト重合体粒子を得る工程であることが好ましい。
【０１０９】
なお、多段型ゴム状幹重合体のラテックスとは、前記工程（Ｂ）を行った際に得られる多段型ゴム状幹重合体、工程（Ｂ）に用いた重合用乳化剤、水等を含んでいる。このため、工程（Ｂ）を行うことにより得られる多段型ゴム状幹重合体のラテックスと、エチレン系不飽和単量体とを混合して、工程（Ｃ）を行う際には、あらたに重合用乳化剤、水、添加剤を混合することは必須の要件ではなく、任意に行うことができる。なお、反応時間を短縮する観点から、ラジカル重合開始剤については、工程（Ｃ）を行う際に、新たに用いることが好ましい。
【０１１０】
なお、工程（Ｃ）で用いることが可能な、重合用乳化剤および添加剤としては、前述の工程（Ａ）で記載した重合用乳化剤および添加剤が用いられる。
前記グラフト重合の温度は、通常０〜１００℃であり、２０〜９０℃であることが好ましく、３０〜８０℃であることがより好ましい。
【０１１１】
重合用乳化剤の使用量は、工程（Ｃ）に用いる単量体を１００質量％とすると、０．０１〜１２質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、重合用乳化剤の使用量とは、工程（Ｂ）を行うことにより得られる多段型ゴム状幹重合体のラテックスを工程（Ｃ）に用いる場合には、該ラテックス中に含まれる乳化剤および必要に応じて新たに添加される重合用乳化剤の合計量を示す。
【０１１２】
なお、本発明のグラフト重合体粒子の製造方法は、前記工程（Ａ）に用いる単量体、前記工程（Ｂ）に用いる単量体、および前記工程（Ｃ）に用いる単量体の合計１００質量部あたり、前記工程（Ａ）に用いる単量体が、５〜４０質量部であり、前記工程（Ｂ）に用いる単量体が、２０〜６０質量部であり、前記工程（Ｃ）に用いる単量体が、１０〜７０質量部であることが好ましく、前記工程（Ａ）に用いる単量体が、１０〜３５質量部であり、前記工程（Ｂ）に用いる単量体が、２５〜５５質量部であり、前記工程（Ｃ）に用いる単量体が、１５〜６５質量部であることがより好ましい。
【０１１３】
前記範囲内では、グラフト重合体粒子を含む制電性組成物が強度および制電性に優れるため好ましい。
なお、工程（Ｃ）を乳化重合により行うと、グラフト重合体粒子は、該重合体粒子のラテックスとして得られる。例えば後述の工程（Ｄ）を行うことにより、グラフト重合体粒子のラテックスから、グラフト重合体粒子を分離することができる。
【０１１４】
なお、グラフト重合体粒子のラテックスの平均粒子径、すなわちグラフト重合体粒子の平均粒子径は、３５〜６００ｎｍであることが好ましく、４５〜３００ｎｍであることがより好ましい。
【０１１５】
前記工程（Ｂ）で得られた多段型ゴム状幹重合体にグラフト重合させるエチレン系不飽和単量体は、後述する熱可塑性樹脂との相溶性を高めることが可能な単量体であれば、公知の単量体を用いることができる。
【０１１６】
エチレン系不飽和単量体の具体例としては、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、イタコン酸アルキルエステル、イソブテン、２−アッシドホスフォキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アッシドホスフォキシプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウムを挙げられる。これらの単量体は１種単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【０１１７】
前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられる。前記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル等が挙げられる。また、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
【０１１８】
これらのエチレン系不飽和単量体の中でも、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルが好ましい。これらのエチレン系不飽和単量体を用いることにより、グラフト重合体粒子を含む制電性組成物が強度および制電性に優れるため好ましい。
【０１１９】
工程（Ｃ）を行うことにより、グラフト重合体粒子を得ることができるが、前述のように工程（Ｃ）では、通常グラフト重合体粒子は、該重合体粒子のラテックスとして得られる。グラフト重合体粒子のラテックスからグラフト重合体粒子を分離する方法としては特に限定はないが、例えば後述の工程（Ｄ）によって分離することができる。
【０１２０】
＜工程（Ｄ）＞
工程（Ｄ）は、前記工程（Ｃ）で得られた、グラフト重合体粒子のラテックスを塩析処理することにより、グラフト重合体粒子を得る工程である。
【０１２１】
ここで塩析処理とは、グラフト重合体粒子のラテックスに、塩化カルシウムなどの無機塩類を添加し、グラフト重合体粒子を凝析させることをいう。無機塩類の添加量は、凝析後に脱水して得られるろ液において、未凝析の重合体粒子に起因する白濁が観察されなくなる量を目安として適宜、決定される。ここで脱水とは、グラフト重合体粒子のラテックスを塩析処理して得られるものを、例えば、吸引ろ過等のろ過により、グラフト重合体粒子とろ液とに分離することをいう。
【０１２２】
工程（Ｄ）としては、例えば、前記工程（Ｃ）で得られたグラフト重合体粒子のラテックス中に、塩化カルシウム水溶液を添加することによって、グラフト重合体粒子を凝析させる工程が挙げられる。
【０１２３】
塩析処理の温度は、０〜１００℃であることが好ましく、２０〜９０℃であることがより好ましい。
また、グラフト重合体粒子のラテックスからグラフト重合体粒子を分離する方法としては、工程（Ｄ）以外の工程によって行ってもよく、工程（Ｄ）以外の工程としては、例えば前記工程（Ｃ）で得られた、グラフト重合体粒子のラテックスを酸析処理することにより、グラフト重合体粒子を得る工程が挙げられる。また、必要に応じて、塩析処理および酸析処理の両方の処理を行ってもよい。
【０１２４】
〔グラフト重合体粒子〕
本発明のグラフト重合体粒子は、上述の製造方法で得られることを特徴としている。
本発明のグラフト重合体粒子の構造は、多段型ゴム状幹重合体をコアとし、工程（Ｃ）で用いたエチレン系不飽和単量体に由来する重合体（重合体鎖）がシェルとなる、コア・シェル構造を有すると推定される。また、多段型ゴム状幹重合体は、ゴム状幹重合体をコアとし、工程（Ｂ）で用いた単量体に由来する重合体（重合体鎖）がシェルとなっていることが好ましい。
【０１２５】
本発明のグラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物は、従来の制電性樹脂組成物と比べて強度に優れるため好ましい。
本発明のグラフト重合体粒子は、制電性を有しているため、制電性樹脂として用いることができる。
【０１２６】
〔制電性樹脂組成物〕
本発明の制電性樹脂組成物は、前述のグラフト重合体粒子を含有することを特徴とする。
【０１２７】
本発明の制電性樹脂組成物は、グラフト重合体粒子を含有していればよく、それ以外の成分としては特に限定はない。
本発明の制電性樹脂組成物としては、以下の第一〜四の態様を例示することができる。制電性樹脂組成物の第一の態様としては、前述のグラフト重合体粒子および任意の添加剤を含有する制電性樹脂組成物が挙げられる。制電性樹脂組成物の第二の態様としては、前述のグラフト重合体粒子、該グラフト重合体粒子以外の熱可塑性樹脂、および任意の添加剤を含有する制電性樹脂組成物が挙げられる。制電性樹脂組成物の第三の態様としては、前述のグラフト重合体粒子、該グラフト重合体粒子以外の熱可塑性樹脂、界面活性剤、および任意の添加剤を含有する制電性樹脂組成物が挙げられる。制電性樹脂組成物の第四の態様としては、前述のグラフト重合体粒子、界面活性剤、および任意の添加剤を含有し、前記グラフト重合体粒子以外の熱可塑性樹脂を含有しない態様が挙げられる。
【０１２８】
本発明の制電性樹脂組成物は、界面活性剤を含有すると制電性が向上するため好ましい。
前記熱可塑性樹脂は、前記グラフト重合体粒子と相溶性の良い熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂、ゴム強化スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、各種の熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリウレタン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
【０１２９】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、芳香族ビニルポリマー、ニトリル樹脂、ポリメチルメタクリレートおよびその共重合体、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、弗素系樹脂が特に好ましい。
【０１３０】
前記界面活性剤としては、特に制限されるものではないが、アニオン系界面活性剤であることが好ましい。
アニオン系界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤を使用することができ、特に限定されない。アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、コハク酸エステルスルホン酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エチルスルホン酸塩、脂肪酸塩、脂肪族アルコール硫酸エステル塩が挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤の中でも、成形時において分解または飛散等によって発生すると考えられる成形体のくもりまたは変色の抑制、ならびに得られる制電性樹脂組成物における制電性の低下防止という観点から、ＪＩＳ：Ｋ７１２０に定める熱重量減少開始温度（以下「Ｔｎｇ」とも記す。）が２５０℃以上のアニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。このようなアニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられる。より具体的には、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム（Ｔｎｇ＝４６０℃）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（Ｔｎｇ＝４３５℃）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｔｎｇ＝４３０℃）、ドデシルベンゼンスルホン酸ルビジウム（Ｔｎｇ＝４３０℃）、ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム（Ｔｎｇ＝４２５℃）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（Ｔｎｇ＝４２５℃）、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム（Ｔｎｇ＝４３０℃）、ビストリフルオロメタンスルホンイミド塩等を挙げることができる。
【０１３１】
本発明の制電性樹脂組成物が第二および第三の態様の場合、グラフト重合体粒子の含有量は、グラフト重合体粒子および熱可塑性樹脂の合計を１００質量部とすると、５〜９９質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましく、熱可塑性樹脂の含有量は、１〜９５質量部であることが好ましく、３０〜９５質量部であることがより好ましく、５０〜９５質量部であることが特に好ましい。このような含有割合とすると、成形性、機械的特性および制電性とのバランスの点で好ましい。
【０１３２】
本発明の制電性樹脂組成物が第三の態様の場合、前記界面活性剤の含有量は、前記グラフト重合体粒子および前記熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。
【０１３３】
本発明の制電性樹脂組成物が第四の態様の場合、前記界面活性剤の含有量は、前記グラフト重合体粒子１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０５〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが特に好ましい。
【０１３４】
前記界面活性剤の含有量が０．０１質量部未満であると、制電性付与効果が小さくなる傾向があり、一方、５質量部を超えると、成形体表面へのブリードアウト等の問題が発生しやすくなる。
【０１３５】
本発明の制電性樹脂組成物は、上記成分（熱可塑性樹脂、界面活性剤）以外にも、必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、染顔料などの添加剤を加えることができる。これらの添加剤の添加は、前記グラフト重合体粒子の重合時、前記グラフト重合体粒子と熱可塑性樹脂等との混合時、制電性樹脂組成物の成形時などの何れでもよい。
【０１３６】
また、本発明の制電性樹脂組成物は、有機溶媒に分散させて塗布型あるいはフィルム成形性の分散液とすることもできる。有機溶媒として、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム等の含塩素化合物類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物類が良い。また２種類以上の溶媒を混合して使用しても良い。
【０１３７】
分散液の濃度は特に限定されないが、分散液中の固形分濃度が、５〜６０質量％、更には５〜３０質量％であることが好ましい。
本発明の制電性樹脂組成物は制電性に優れる。本発明の制電性樹脂組成物は以下のような体積抵抗率および表面抵抗率を有することが好ましい。制電性樹脂組成物の体積抵抗率および表面抵抗率は、ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準じて、実施例に記載の方法で測定する。
【０１３８】
本発明の制電性樹脂組成物の体積抵抗率（ＪＩＳ：Ｋ６９１１準拠）は、通常１×１０6〜１×１０10Ωｍであり、好ましくは１×１０6〜５×１０9Ωｍであり、より好ましくは１×１０6〜３×１０9Ωｍであり、特に好ましくは１×１０6Ωｍ以上１×１０9Ωｍ未満である。制電性樹脂組成物の体積抵抗率の下限は、通常１×１０6Ωｍである。成形体の制電性が優れる体積抵抗率の範囲と、成形体の制電性は制電性樹脂組成物の体積抵抗率と相関があり、一般的に体積抵抗率が１×１０10Ωｍ以下であれば成形体の制電性は優れており、１×１０9Ωｍ未満であれば成形体の制電性は特に優れている。
【０１３９】
また、本発明の制電性樹脂組成物の表面抵抗率（ＪＩＳ：Ｋ６９１１準拠）は、通常１×１０6Ω／□以上１×１０13Ω／□未満であり、好ましくは１×１０6以上１×１０12Ω／□以下であり、特に好ましくは１×１０6Ω／□以上５×１０11Ω／□未満である。制電性樹脂組成物の表面抵抗率の下限は、通常１×１０6Ω／□である。成形体の制電性は制電性樹脂組成物の表面抵抗率と相関があり、一般的に表面抵抗率が１×１０12Ω／□以下であれば成形体の制電性は優れており、５×１０11Ω／□未満であれば成形体の制電性は特に優れている。
【０１４０】
本発明の制電性樹脂組成物は強度に優れる。本発明の制電性樹脂組成物は以下のようなアイゾット（Ｉｚｏｄ）強度を有することが好ましい。制電性樹脂組成物のＩｚｏｄ強度は、ＪＩＳ：Ｋ７１１０に準じて、実施例に記載の方法で測定する。
【０１４１】
本発明の制電性樹脂組成物のＩｚｏｄ強度（ＪＩＳ：Ｋ７１１０準拠）は、好ましくは３．０〜１５０ｋＪ／ｍ2であり、より好ましくは３．５〜１５０ｋＪ／ｍ2であり、より好ましくは４．０〜１５０ｋＪ／ｍ2である。
【０１４２】
このようなＩｚｏｄ強度を有する制電性樹脂組成物は、該組成物から形成される成形体が強度に優れるため好ましい。
本発明の制電性樹脂組成物は、射出成型法、押出成形法、プレス成形法、圧縮成型法あるいは真空成形法等の通常の加工方法により、シート、フィルム、管、繊維、異形成形体、二色成形体等の任意の成形体に加工可能である。また該組成物が分散した有機溶媒分散液を使用して、刷毛塗り法、スプレー法、キャスト法、ロール法、あるいはスピン法等の通常の塗工方法により、任意の成形体表面に塗装可能である。
【０１４３】
〔制電性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の制電性樹脂組成物の製造方法は、前述のグラフト重合体粒子を含有する制電性樹脂組成物が得られる製造方法であれば、特に限定されない。
【０１４４】
制電性樹脂組成物が前記第一の態様である場合、グラフト重合体粒子および任意の添加剤を混合する工程を有する製造方法が挙げられる。制電性樹脂組成物が前記第二の態様である場合、グラフト重合体粒子、熱可塑性樹脂および任意の添加剤を混合する工程を有する製造方法が挙げられる。制電性樹脂組成物が前記第三の態様である場合、グラフト重合体粒子、熱可塑性樹脂、界面活性剤および任意の添加剤を混合する工程を有する製造方法が挙げられる。制電性樹脂組成物が前記第四の態様である場合、熱可塑性樹脂を混合せず、グラフト重合体粒子、界面活性剤および任意の添加剤を混合する工程を有する製造方法が挙げられる。
【０１４５】
第二および第三の態様の制電性樹脂組成物を製造する場合、前記グラフト重合体粒子および前記熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、前記グラフト重合体粒子が、５〜９９質量部であることが好ましく、５〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましく、前記熱可塑性樹脂が、１〜９５質量部であることが好ましく、３０〜９５質量部であることがより好ましく、５０〜９５質量部であることが特に好ましい。
【０１４６】
第三の態様の制電性樹脂組成物を製造する場合、前記グラフト重合体粒子および前記熱可塑性樹脂の合計１００質量部に対して、前記界面活性剤を、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部用いる。
【０１４７】
第四の態様の制電性樹脂組成物を製造する場合、前記グラフト重合体粒子１００質量部に対して、前記界面活性剤を、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０５〜４質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部用いる。
このような製造方法により得られる制電性樹脂組成物は、制電特性の点で好ましい。
【０１４８】
〔成形体〕
本発明の成形体は、前記グラフト重合体粒子や、前記制電性樹脂組成物から形成される。該成形体は、後述する各種用途における部材等を構成することができる。
【０１４９】
本発明の成形体としては、前記グラフト重合体粒子や、前記制電性樹脂組成物から形成されるシート、フィルム、管、繊維、異形成形体、二色成形体等が挙げられる。中でも、前記グラフト重合体粒子や、前記制電性樹脂組成物から形成されるシートおよび、該シートを二次成形することにより得られる成形体が後述する各種用途に好適に用いることができる。
【０１５０】
本発明のシートは、ＯＨＰシート代替が可能な、印刷用シートとして好適に用いることができる。なお、ＯＨＰシートの代替として用いる印刷用シートとは、光を透過させて、そのシート表面の描写物をスクリーンに表示することが可能なシートである。
【０１５１】
このような印刷用シートとしては、厚さが、通常は５０〜５０００μｍであり、好ましくは１００〜７００μｍである。
また、このような印刷用シートは、光線透過率が８５％以上（ＪＩＳ：Ｋ７１０５準拠）であることが好ましく、電気的特性そして、通常は１×１０6〜１×１０10Ωｍの体積抵抗率と、１×１０6Ω／□以上１×１０13Ω／□未満の表面抵抗率を有する。
【０１５２】
このような印刷用シートを得るために用いられる、前記制電性樹脂組成物としては、前記第一〜四の態様の制電性樹脂組成物を用いることができ、前記第三の態様の制電性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【０１５３】
なお、前記制電性樹脂組成物を用いたシートの製造方法としては、特に限定はないが、前記制電性樹脂組成物を、溶融押出成形法により、シート状に成形する方法が挙げられる。
【０１５４】
溶融押出成形としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ギヤポンプ等を用いて、溶融し、溶融状態の制電性樹脂組成物をＴダイ等から押出すことにより、シートを製造する方法が挙げられる。なお、Ｔダイに代えて、マルチマニホールドダイ等を用いることにより、多層構造のシートとして、本発明のシートを製造してもよい。前記溶融は通常は１００〜４５０℃で行われ、１２０〜４３０℃で行われることが好ましい。
【０１５５】
〔用途〕
本発明の前記グラフト重合体粒子や、前記制電性樹脂組成物は、エレクトロニクス製品、光学製品、家電製品、ＯＡ機器製品、半導体製造装置関連製品、フォトリソグラフィー関連製品、液晶・ＰＤＰ・関連製品等の製造に用いることができる。
【０１５６】
本発明の成形体は、前記製品を構成する部材等に用いることができる。
上記製品の具体例としては、フォトリソグラフィーの原回路図を担うレチクル（Reticles）を保護するペリクル（Pellicles）からなるフォトマスクの防塵カバー、カラーフィルターケース、ウエハキャリア、ウエハカセット、トートビン、ウエハーボート、ＩＣチップトレー、ＩＣチップキャリア、ＩＣ搬送チューブ、ＩＣカード、テープ、リールパッキング、各種ケース、保存用トレー、保存用ビン、軸受や搬送ローラー等の搬送装置部品、磁気カードリーダー、記録装置用転写ロール、転写ベルト、現像ロール、記録装置用転写ドラム、印刷用シート媒体（ＯＨＰシート代替等）、プリント回路基板カセット、ブッシュ、紙及び紙幣搬送部品、紙送りレール、フォントカートリッジ、インクリボンキャニスター、ガイドビン、トレー、ローラー、ギア、スプロケット、コンピュータ用ハウジング、モデムハウジング、モニターハウジング、ＣＤ−ＲＯＭハウジング、プリンターハウジング、コネクター、コンピュータースロット、携帯電話部品、ベーガー、各種摺動材、内装材、アンダーフード、電子電気機器ハウジング、ガスタンクキャップ、燃料フィルター、燃料ラインコネクター、燃料ラインクリップ、燃料タンク、機器ビージル、ドアハンドル、各種部品、電線及び電力ケーブル被覆材、電線支持体、電波吸収体、床材、カーペット、防虫シート、パレット、靴底、テープ、ブラシ、送風ファンなどが挙げられる。
【０１５７】
中でも、電気・電子機器等のハウジング（例えば、ハードディスクドライブ搬送パッケージング等）や収納容器の製造に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１５８】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
なお、本実施例において、「部」は、「質量部」意味する。
【０１５９】
（１）ラテックスの粒子径
ラテックスの平均粒子径は、Beckmann-Coulter社製、商品名コールターＮ４型粒子径測定機で測定した。
【０１６０】
（２）体積抵抗率および表面抵抗率
各実施例、比較例で作成した、体積抵抗率および表面抵抗率測定用サンプルを用いた。
ＪＩＳ：Ｋ６９１１に準拠して、体積抵抗率および表面抵抗率測定用サンプルを温度２３℃、湿度４５％ＲＨで３日間調湿して、極超絶縁計（東亜電波工業製、商品名ＳＭ−１０Ｅ）で体積抵抗率（Ωｍ）および表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
成形体の制電性は材料組成物の体積抵抗率（Ωｍ）と相関があり、ここでは体積抵抗率が１０10Ωｍ以下であれば、成形体は制電性に優れていると判定した。
【０１６１】
（３）Ｉｚｏｄ強度
各実施例、比較例で作成した、Ｉｚｏｄ強度測定用サンプルを用いた。
ＪＩＳ：Ｋ７１１０に準拠して、Ｉｚｏｄ強度測定用サンプルを温度２３℃、湿度５０％ＲＨで３日間調湿した後、振り子式衝撃試験機（東洋精機製）でＩｚｏｄ強度を測定した。ここではＩｚｏｄ強度が３．０ｋＪ／ｍ2以上であれば、Ｉｚｏｄ強度に優れていると判断した。
【０１６２】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計、圧力計が装備された反応容器に、ゴム状幹重合体を得るための、一段目の反応（工程（Ａ））の原料として、
アクリル酸ブチル  ２０．００部、
スチレン  ４．９５部、
メタクリル酸アリル  ０，０５部、
エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（ＩＩＩ）塩  ０．００５部、
ピロリン酸４ナトリウム  ０．０５部、
ピロリン酸２水素２ナトリウム  ０．０５部、
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウム  １．２０部、
脱イオン水  ２８０部、
を仕込み、窒素置換後さらに
ホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０４部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．０４部、
を添加し、５０℃で二時間攪拌した。
収率９９％以上で、平均粒子径７０ｎｍのゴム状幹重合体のラテックスが得られた。
【０１６３】
上記ゴム状幹重合体のラテックス（固形分として２５部）に、
多段型ゴム状幹重合体を得るための、二段目の反応（工程（Ｂ））の原料として、
アクリル酸ブチル  ２６．９５部、
スチレン  ５．４５部、
メタクリル酸アリル  ０．０４部、
ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド基が平均２３個連なった、エチレンオキサイド鎖を有する）  ７．６０部、
ホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０６部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．０６部、
脱イオン水  ８５部、
を添加し、５０℃で二時間攪拌した。
収率９９％以上で、平均粒子径８６ｎｍの多段型ゴム状幹重合体のラテックスが得られた。
【０１６４】
上記多段型ゴム状幹重合体のラテックス（固形分として６５部）に、
グラフト重合体粒子を得るための、三段目の反応（工程（Ｃ））の原料として、
メタクリル酸メチル  ３３．１５部、
アクリル酸ブチル  １．５０部、
ノルマルオクチルメルカプタン  ０．３５部、
ホルムアルデヒドスルホキシレート  ０．０１部、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド  ０．０１部、
を添加して、窒素置換し、５０℃で二時間グラフト共重合を行った。
収率９９％以上で、平均粒子径１０２ｎｍのグラフト重合体粒子のラテックスが得られた。
【０１６５】
このラテックスを７０℃に加温した後、７０℃の塩化カルシウム水溶液（濃度１重量％）５００部に添加し、グラフト重合体粒子を析出させた。グラフト重合体粒子を、脱水洗浄した後、棚段式乾燥機を用いて６０℃で１５時間乾燥することにより、白色粉末のグラフト重合体粒子が得られた。
なお、前記収率とは、供給した単量体を１００質量％とした際の、反応した単量体の量を示す。
【０１６６】
＜体積抵抗率および表面抵抗率測定用サンプルの製造＞
前記グラフト重合体粒子５０部に、メタクリル樹脂（住友化学製、商品名スミペックスＥＸ）５０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム１．０部とをヘンシェルミキサーにて混合した。次に混合して得られた粉末をシリンダー径２０φの、異方向回転の平行二軸押出機（東洋精機製、商品名ラボプラストミル）でペレット化した。
【０１６７】
得られたペレットを射出成形機（東芝機械製、ＩＳ−８０ＥＰＮ）に平板金型（１００Ｌ×１００Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を取り付け、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃で成形し、成形体を得た。
【０１６８】
前記成形体を切削し、体積抵抗率および表面抵抗率測定用サンプル（５０Ｌ×５０Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を得た。
得られたサンプルは、体積抵抗率９×１０8Ωｍを示し、表面抵抗率３×１０11Ω／□を示した。
【０１６９】
＜Ｉｚｏｄ強度測定用サンプルの製造＞
前記体積抵抗率および表面抵抗率測定用サンプルを製造する際と同様の方法により成形体を得た。
【０１７０】
前記成形体を切削し、Ｉｚｏｄ強度測定用試験片（８０Ｌ×１０Ｗ×３ｔ（ｍｍ））を得た。
前記Ｉｚｏｄ強度測定用試験片に、ノッチ半径ｒ＝０．２５ｍｍで深さ２ｍｍのノッチを入れ、Ｉｚｏｄ強度測定用サンプルを得た。
得られたＩｚｏｄ強度測定用サンプルは、Ｉｚｏｄ強度４．２ｋＪ／ｍ2を示した。
【０１７１】
〔実施例２〜３〕
単量体の量を表１に示す量に変えた以外は実施例１と同様に行った。
【０１７２】
〔比較例１、２〕
単量体の量を表１に示す量に変え、一段目の反応の次に、三段目の反応を行った以外は、実施例１と同様に行った。
【０１７３】
表１に、一段目〜三段目に用いた単量体および連鎖移動剤（ノルマルオクチルメルカプタン）の量（質量部）、α、β、α’、β’および、グラフト重合体粒子を含む制電性樹脂組成物の物性を示す。
【０１７４】
【表１】
2011057928.tif 000015
表１中、
ＢＡはアクリル酸ブチル、
ＳＴはスチレン、
Ｍ１はメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド基が平均２３個連なった、エチレンオキサイド鎖を有する）、
Ｄ１はポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド基が平均２３個連なった、エチレンオキサイド鎖を有する）、
ＡＬＭＡはメタクリル酸アリル、
ＭＭＡは、メタクリル酸メチル、
ｎＯＭはノルマルオクチルメルカプタン、
を示す。
【０１７５】
また、表１中αは、一段目に用いるアクリル酸ブチルの、一段目に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）であり、
βは、二段目に用いるアクリル酸ブチルの、二段目に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）であり、
α’は、一段目に用いるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体の、一段目に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）であり、
β’は、二段目に用いるアルキレンオキサイド鎖およびエチレン系不飽和結合を有する単量体（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、またはポリエチレングリコールジメタクリレート）の、二段目に用いる単量体１００質量％あたりの使用量（質量％）である。
【０１７６】
また、表１に記載した通り、一段目のゴム状幹重合体のラテックスを減圧乾燥することにより得られたゴム状幹重合体の、ＪＩＳ：Ｋ７１２１に準拠して測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例１〜３が−４０℃であり、比較例１、２が−３８℃であった。