(57)【要約】【課題】充分な光の反射性能を有し、かつ耐熱クラック性及び加工性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、中空粒子と、光重合開始剤とを含む。中空粒子の空隙率は３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ中空粒子の平均粒子径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、
空隙率が３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である中空粒子と光重合開始剤とを含む、感光性組成物。
【請求項２】
前記中空粒子の材料が、酸化ケイ素、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記中空粒子の材料が酸化ケイ素である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記中空粒子の材料が、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物の内の少なくとも１種である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分１００重量部に対して、前記中空粒子の含有量が２０重量部以上３００重量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記中空粒子が、網目状の多孔中空粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
環状エーテル骨格を有する化合物をさらに含有し、
前記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分１００重量部に対して、前記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が０．１重量部以上５０重量部以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項８】
ソルダーレジスト組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、樹脂硬化物層を形成するために好適に用いることができる感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記載することがある）などの様々な電子機器においては、硬化性樹脂組成物を用いて樹脂硬化物層が形成されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤチップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、上記樹脂硬化物層として白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、白色ソルダーレジスト膜は光の反射率が高いので、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００４】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための硬化性樹脂組成物の一例として、下記の特許文献１には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含むソルダーレジスト組成物が開示されている。
【０００５】
下記の特許文献２には、脂環骨格エポキシ樹脂から得られ、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂と、チオール化合物と、光重合開始剤と、希釈剤と、ルチル型酸化チタンと、エポキシ熱硬化性化合物とを含む感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【特許文献２】特開２００８−２１１０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１，２に記載の組成物では、可視領域で高い反射率を得るために、酸化チタンを高密度で充填する必要がある。しかしながら、酸化チタンの硬度は比較的高い。硬度が高い酸化チタンを高密度で充填すると、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、樹脂硬化物層にクラックが生じることがある。さらに、樹脂硬化物層を切り出し加工する際に、樹脂硬化物層に割れ又は欠けが生じることがある。
【０００８】
本発明の目的は、充分な光の反射性能を有し、かつ耐熱クラック性及び加工性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、空隙率が３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である中空粒子と、光重合開始剤とを含む、感光性組成物が提供される。
【００１０】
上記中空粒子は、酸化ケイ素、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択された少なくとも１種であるであることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、上記中空粒子の材料は酸化ケイ素である。
【００１２】
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、上記中空粒子の材料は、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物の内の少なくとも１種である。
【００１３】
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物をさらに含有し、上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分１００重量部に対して、上記環状エーテル骨格を有する化合物の含有量が０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物であることが好ましい。本発明に係る感光性組成物は、ソルダーレジスト組成物として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の成分と、空隙率が３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下である中空粒子と、光重合開始剤とを含むので、光の反射性能が充分に高い硬化物を得ることができる。さらに、耐熱クラック性及び加工性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る感光性組成物を用いたレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【図２】図２は、図１に示すレジスト膜に含まれている中空粒子を拡大して示す断面図である。
【図３】図３は、中空粒子の変形例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る感光性組成物は、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の内の少なくとも一方の成分（Ａ）と、中空粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。中空粒子（Ｂ）の空隙率は３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ中空粒子（Ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る感光性組成物では、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の内の一方のみが用いられてもよく、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）の双方が用いられてもよい。また、重合性炭化水素単量体（Ａ１）及び重合性炭化水素重合体（Ａ２）はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
（重合性炭化水素単量体（Ａ１））
重合性炭化水素単量体（Ａ１）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。
【００２１】
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２２】
重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
【００２４】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
（重合性炭化水素重合体（Ａ２））
重合性炭化水素重合体（Ａ２）としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。
【００２６】
重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。
【００２７】
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
【００２８】
感光性組成物の硬化物の耐熱黄変性を高める観点からは、重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
重合性炭化水素重合体（Ａ２）は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であることが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００３４】
（中空粒子（Ｂ））
本発明に係る感光性組成物に含まれている中空粒子（Ｂ）は、空隙率が３０体積％以上９９体積％以下であり、かつ平均粒子径が０．１μｍ以上２０μｍ以下であれば特に限定されない。中空粒子（Ｂ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
中空粒子（Ｂ）としては、単一の中空部を有する単孔中空粒子、複数の中空部を有する多孔中空粒子が挙げられる。なかでも、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高める観点からは、中空粒子（Ｂ）は多孔中空粒子であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をさらに一層高める観点からは、中空粒子（Ｂ）は網目状の多孔中空粒子であることが好ましい。
【００３６】
中空粒子（Ｂ）の材料すなわち中空粒子（Ｂ）の中空部を取り囲む材料としては特に限定されず、様々な無機材料又は有機材料が挙げられる。上記無機材料としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム及び酸化チタン等が挙げられる。上記有機材料としては、（メタ）アクリル化合物、エポキシ化合物、ポリエステル化合物及びウレタン化合物等が挙げられる。
【００３７】
感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高める観点からは、中空粒子（Ｂ）の材料は、酸化ケイ素、（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をさらに一層高める観点からは、中空粒子（Ｂ）の材料は酸化ケイ素であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の加工性をさらに一層高める観点からは、中空粒子（Ｂ）の材料は（メタ）アクリル化合物及びエポキシ化合物の内の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
中空粒子（Ｂ）の空隙率は３０体積％以上９９体積％以下である。該空隙率がこの範囲内にあるため、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性を高めることができる。中空粒子（Ｂ）の空隙率の好ましい下限は４０体積％、より好ましい下限は５０体積％、好ましい上限は８０体積％、より好ましい上限は７０体積％である。中空粒子（Ｂ）の空隙率が上記好ましい下限を満たすと、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高めることができる。中空粒子（Ｂ）の空隙率が上記好ましい上限を満たすと、中空粒子（Ｂ）の割れを抑制でき、中空粒子（Ｂ）の配合効果を充分に得ることができる。
【００３９】
なお、上記空隙率は、中空粒子（Ｂ）全体の体積１００体積％中の、中空粒子（Ｂ）の中空部の総体積である。上記空隙率は、中空粒子（Ｂ）の屈折率と、中空粒子（Ｂ）の材料から計算した屈折率との理論値とを用いて、算出することにより求めることができる。さらに、中空粒子（Ｂ）の空隙率は、例えば、中空粒子（Ｂ）を含む感光性組成物の硬化物を切断し、切断面に現れている多数の中空粒子（Ｂ）と該多数の中空粒子（Ｂ）の中空部との形状及び大きさを観察し、中空粒子（Ｂ）の総体積と、中空粒子（Ｂ）の中空部の総体積とを算出することにより求めることもできる。
【００４０】
中空粒子（Ｂ）の平均粒子径は０．１μｍ以上２０μｍ以下である。該平均粒子径がこの範囲内にあるため、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性を高めることができる。中空粒子（Ｂ）の平均粒子径の好ましい下限は１μｍ、より好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１７μｍ、より好ましい上限は１４μｍである。中空粒子（Ｂ）の平均粒子径が上記好ましい下限を満たすと、感光性組成物の硬化物の反射率をより一層高めることができる。中空粒子（Ｂ）の平均粒子径が上記好ましい上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高めることができる。
【００４１】
上記「平均粒子径」とは、粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。上記粒度分布測定装置としては、例えば、レーザードップラー式粒度分布計である日機装社製「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」等が挙げられる。
【００４２】
成分（Ａ）１００重量部に対して、中空粒子（Ｂ）の含有量の好ましい下限は１０重量部、より好ましい下限は２０重量部、さらに好ましい下限は１００重量部、好ましい上限は５００重量部、より好ましい上限は３００重量部である。中空粒子（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高めることができる。
【００４３】
（光重合開始剤（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は光重合開始剤（Ｃ）を含むので、感光性を有する。従って、光の照射により感光性組成物を硬化させることができる。光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４５】
成分（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００４６】
（環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ））
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の使用により、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、環状エーテル骨格を有していれば特に限定されない。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４７】
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４８】
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）は、芳香環を有することが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００４９】
本発明に係る感光性組成物は、環状エーテル骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物（Ｄ１）を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物（Ｄ１）としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ化合物（Ｄ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。エポキシ化合物（Ｄ１）は、２個以上の環状エーテル骨格を有することが好ましい。
【００５０】
環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であってもよい。エポキシ化合物（Ｄ１）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。
【００５１】
成分（Ａ）１００重量部に対して、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８０重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は４５重量部である。環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めることができる。さらに、感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制できる。
【００５２】
（酸化防止剤（Ｅ））
高温に晒されたときに感光性組成物の硬化物が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤（Ｅ）を含むことが好ましい。酸化防止剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５３】
酸化防止剤（Ｅ）は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をさらに一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｅ）は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００５４】
成分（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｅ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、耐熱黄変性により一層優れた感光性組成物の硬化物を形成できる。
【００５５】
（溶剤（Ｆ））
本発明に係る感光性組成物は、溶剤（Ｆ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｆ）の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。溶剤（Ｆ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
溶剤（Ｆ）は、感光性組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を高くしたり、密着性などを向上したりするために用いられる。溶剤（Ｆ）としては、光重合性モノマーなどの反応性希釈剤又は公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。
【００５７】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５８】
溶剤（Ｆ）の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、溶剤（Ｆ）は適宜の含有量で用いられる。
【００５９】
（その他の成分）
本発明に係る感光性組成物は、中空粒子（Ｂ）以外の白色フィラーを含んでいてもよい。上記白色フィラーとしては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白、硫化亜鉛、チタン酸カリウム又はチタン酸鉛等が挙げられる。
【００６０】
感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高める観点からは、本発明に係る感光性組成物は、中空粒子（Ｂ）以外の上記白色フィラーを含まないことが好ましく、特に酸化チタンを含まないことが好ましい。すなわち、成分（Ａ）１００重量部に対して、中空粒子（Ｂ）以外の上記白色フィラー特に酸化チタンの含有量は０重量部であることが好ましい。中空粒子（Ｂ）以外の上記白色フィラーが含まれる場合には、感光性組成物の硬化物の加工性をより一層高めるために、成分（Ａ）１００重量部に対して、中空粒子（Ｂ）以外の上記白色フィラー、特に酸化チタンの含有量の好ましい上限は８０重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は２０重量部である。
【００６１】
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。
【００６２】
（感光性組成物及びその調製方法）
本発明に係る感光性組成物は、１液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、フィルム状の感光性組成物であってもよい。感光性組成物をフィルム状にする方法として、公知の方法を用いることができる。なお、フィルムにはシート含まれる。
【００６３】
さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。
【００６４】
２液混合型の感光性組成物の場合には、成分（Ａ）と、中空粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。
【００６５】
上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、成分（Ａ）と、中空粒子（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とを含む。
【００６６】
２液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第１の液が、成分（Ａ）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を少なくとも含むことが好ましい。上記第１の液が、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を含まず、成分（Ａ）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、成分（Ａ）を含まず、環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、成分（Ａ）と環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。
【００６７】
本発明に係る感光性組成物を硬化させると、空隙率が２０体積％以上７０体積％以下の硬化物が容易に得られる。感光性組成物の硬化物の上記空隙率が上記下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性及び加工性をより一層高いレベルで両立させることができる。
【００６８】
感光性組成物の硬化物の空隙率は、例えば、感光性組成物の硬化物を切断し、切断面１００体積％中に現れている多数の中空粒子（Ｂ）と、該多数の中空粒子（Ｂ）の中空部との形状及び大きさを観察し、中空粒子（Ｂ）の総体積と、中空粒子（Ｂ）の中空部の総体積とを算出することにより求めることができる。
【００６９】
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００７０】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００７１】
（感光性組成物の用途及びＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、硬化物層を形成するために好適に用いられる。また、本発明に係る感光性組成物は、硬化物層としてのレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。
【００７２】
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のレジスト膜の形成に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。
【００７３】
図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００７４】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。ソルダーレジスト膜３は、複数の中空粒子１１を含む。なお、図１では、中空粒子１１は略図的に示されている。
【００７５】
図２に中空粒子１１を拡大して断面図で示すように、中空粒子１１は、複数の中空部１１ａを有する多孔中空粒子である。図２に中空粒子の変形例を示すように、中空粒子２１は、単一の中空部２１ａを有する単孔中空粒子２１であってもよい。
【００７６】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板である。もっとも、基板２は、特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。回路としての電極４ａ，４ｂが上面に形成された基板２は、プリント配線板本体である。
【００７７】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、露光し、現像することにより形成されている。より具体的には、電極４ａ，４ｂを形成した後に、基板２上の全領域に感光性組成物を塗工する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部とされているマスクを用いて感光性組成物を上方から選択的に露光する。露光により、光が照射された領域では、感光性組成物が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物の硬化は進行しない。従って、硬化していない感光性組成物を溶解する溶剤を用いて、露光されていない感光性組成物部分を除去する。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００７８】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【００７９】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【００８０】
さらに、ソルダーレジスト膜３は耐熱クラック性に優れているので、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する際に、ソルダーレジスト膜３にクラックが生じるのを抑制できる。
【００８１】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００８２】
下記の材料を用意した。
【００８３】
［成分（Ａ）］
（１）アクリルポリマー１
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとベンジルメタクリレートとを３０：３０：４０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を５０重量％含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。
【００８４】
（２）アクリルポリマー２
（合成例２）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０、軟化点８０℃、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して、０．３モル）とを反応させ、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有樹脂を６５重量％含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー２と呼ぶ。
【００８５】
（３）アクリルモノマー（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ダイセルサイテック社製）
【００８６】
［中空粒子（Ｂ）］
（１）酸化ケイ素を用いた中空粒子（「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ  １１０Ｐ８」、ポッターズバロチーニ社製）
（２）（メタ）アクリル化合物を用いた単孔中空粒子
【００８７】
（調製例１）
メチルメタクリレート４０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部と、（Ｗ／Ｏ）型乳化剤としてのソルビタンモノオレエート０．５重量部とを混合し、攪拌し、モノマー溶液を得た。
【００８８】
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１重量％の濃度となるように添加し、浸透圧を調整し、塩化ナトリウム水溶液５０重量部を調製した。
【００８９】
得られたモノマー溶液に、得られた塩化ナトリウム水溶液を加え、攪拌分散装置を用いて、ミクロンサイズの（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンとなるように緩やかに攪拌した。得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンに、分散剤としてのポリビニルアルコールを１重量％の濃度かつ水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％の濃度で含む水溶液３００重量部を加え、攪拌分散装置にて攪拌し、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を得た。
【００９０】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌの重合器内を減圧して、脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした。その後、重合器内に、得られた（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、室温で所定の時間攪拌した。（Ｗ／Ｏ）型乳化剤の量が少ないために、油滴中に形成された水滴は微小な水滴の状態では不安定であり、時間とともに緩やかに合一し、油滴中に単一の大きな水滴が内包された（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液が得られた。光学顕微鏡を用いて、油滴中に単一の大きな水滴が内包されていることを確認した後、重合器を６０℃に昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、次に重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、次に真空乾燥し、単孔の中空樹脂粒子を得た。
【００９１】
（３）エポキシ化合物を用いた単孔中空粒子
（調製例２）
エポキシモノマー成分として「エピコート８２８」（エポキシ当量１８４〜１９４、ジャパンエポキシレジン社製）２０重量部及び「エピコート６３０」（エポキシ当量９０〜１０５、ジャパンエポキシレジン社製）１０重量部と、トルエン７０重量部とを混合し、撹拌し、混合溶液を得た。硬化剤としてジエチレントリアミン５重量部及びヘキサメチレンジアミン５重量部とポリビニルアルコール２重量部とを含むイオン交換水４００重量部に、得られた混合溶液を添加し、ホモジナイザーにて攪拌し、乳化して、平均粒子径１５μｍの重合性液滴が分散した分散液を調製した。
【００９２】
撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌの重合器内を減圧して、容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした。その後、重合器内に、得られた分散液を投入し、重合器を８０℃に昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、次に重合器を室温まで冷却し、エポキシモノマー成分等を内包する樹脂粒子を含有するスラリーを得た。
【００９３】
得られたスラリーをセントルにて脱水し、次に真空乾燥により樹脂粒子の内部に残存するエポキシモノマー等を除去し、多孔中空樹脂粒子を得た。
【００９４】
（４）（メタ）アクリル化合物を用いた網目状の多孔中空粒子
（調製例３）
メチルメタクリレート４０重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．２５重量部と、（Ｗ／Ｏ）型乳化剤としてのソルビタンモノオレエート５重量部とを混合し、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
【００９５】
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１重量％の濃度となるように添加し、浸透圧を調整し、塩化ナトリウム水溶液５０重量部を調製した。
【００９６】
得られたモノマー溶液と、得られた塩化ナトリウム水溶液とを攪拌分散装置により攪拌し、サブミクロンサイズの微細な（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを形成した。光学顕微鏡を用いて、サブミクロンサイズの水滴が形成されていることを確認した。
【００９７】
得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンが分散されている分散液に、分散剤としてのポリビニルアルコールを１重量％の濃度かつ水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムを０．０２重量％の濃度で含む水溶液３００重量部を加え、攪拌分散装置により攪拌して、油滴中に多数の微細な水滴を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を得た。
【００９８】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０Ｌの重合器内を減圧して、容器内の脱酸素を行った後、窒素置換して内部を窒素雰囲気とした。その後、重合器内に、得られた（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、重合器を６０℃に昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、次に重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、次に真空乾燥し、多孔中空樹脂粒子を得た。
【００９９】
［他の中空粒子］
（１）酸化ケイ素を用いた中空粒子（「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ  ３４Ｐ３０」、ポッターズバロチーニ社製）
（２）（メタ）アクリル化合物を用いた単孔中空粒子
【０１００】
（調製例４）
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート４０重量部と、エチレングリコールジメタクリレート１０重量部と、ヘキサン５０重量部とを混合し、撹拌し、モノマー溶液を調製した。
【０１０１】
次に、イオン交換水４００重量部に、水溶性開始剤としての過硫酸カリウム２重量部と、水溶性乳化剤及び分散助剤であるセチルアルコール２重量部とを添加して、混合水溶液を調製した。
【０１０２】
得られたモノマー溶液を得られた混合水溶液に添加した後、超音波ホモジナイザーにて６０分間強制的に乳化し、平均粒子径５０ｎｍの重合性液滴が分散した分散液を調製した。次いで、窒素置換した撹拌機、ジャケット、還流冷却器及び温度計を備えた２０Ｌの重合器に、得られた分散液を一括投入した後、重合器を８０℃に昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、１時間熟成させ、次に重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを分画分子量１万のセルロース膜を用いて透析し、残存するセチルアルコール及び過硫酸カリウムを除去し、更に濾過し、凝集粒子及び不溶分を除去した。得られた樹脂微粒子を、真空乾燥して、中空樹脂微粒子を得た。
【０１０３】
（３）（メタ）アクリル化合物を用いた網目状の多孔中空粒子
（調製例５）
モノマー溶液を、メチルメタクリレート４７重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート３重量部と、ヘキサン５０重量部とを、混合し、撹拌して得られたモノマー溶液に変更したこと以外は調製例３と同様にして、中空樹脂粒子を得た。
【０１０４】
［他のフィラー］
酸化チタン（「ＣＲ−５０」、石原産業社製）
［光重合開始剤（Ｃ）］
ＴＰＯ（光ラジカル発生剤、「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン社製）
［環状エーテル骨格を有する化合物（Ｄ）］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
［希釈剤（Ｆ）］
エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）
【０１０５】
（実施例１）
合成例１で得られたアクリルポリマー１をカルボキシル基含有樹脂を１００重量％とした場合の部数で８重量部と、上記アクリルモノマー（ＤＰＨＡ）２重量部と、酸化ケイ素を用いた中空粒子（「Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ  １１０Ｐ８」、ポッターズバロチーニ社製）２５重量部と、ＴＰＯ（「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン社製）１重量部と、上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社製）４重量部と、エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）２９重量部とを配合し、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、「ＳＰ−５００」を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト組成物を得た。
【０１０６】
（実施例２〜１４及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１，２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を得た。
【０１０７】
（評価）
（１）中空粒子の平均粒子径
レーザードップラー式粒度分布計（「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０」、日機装社製）を用いて、実施例及び比較例で用いた中空粒子（Ｂ）及び他の中空粒子の体積平均粒子径を測定した。
【０１０８】
（２）中空粒子の空隙率
液浸法により、実施例及び比較例で用いた中空粒子（Ｂ）及び他の中空粒子の屈折率を測定した。次に、この屈折率の実測値と、上記中空粒子（Ｂ）及び他の中空粒子のモノマー組成から計算した屈折率の理論値とを用いて、上記中空粒子（Ｂ）及び他の中空粒子の空隙率を算出した。
【０１０９】
（３）感光性組成物の硬化物の空隙率
５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの「ＦＲ−４」ガラスエポキシ基板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、８０メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト組成物を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト組成物層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト組成物層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト組成物層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、測定サンプルとして基板とレジスト膜との積層体を得た。得られたレジスト膜の厚みは３０μｍであった。
【０１１０】
得られたレジスト膜（感光性組成物の硬化物）を切断し、切断面に現れている多数の中空粒子（Ｂ）又は他の中空粒子と、該中空粒子（Ｂ）又は他の中空粒子の中空部の形状及び大きさを観察し、中空粒子（Ｂ）又は他の中空粒子の総体積と、中空粒子（Ｂ）又は他の中空粒子の中空部の総体積とを算出することにより、感光性組成物の硬化物の空隙率を求めた。
【０１１１】
（４）反射率（Ｙ値）
色彩式時計（商品名「ＣＲ−４００」、コニカミノルタ社製）を用いて、上記（３）硬化物の空隙率の評価で得られたレジスト膜の反射率（Ｙ値）を測定した。
【０１１２】
（５）半田耐熱試験
上記（３）硬化物の空隙率の評価で得られた積層体を、２８８℃の半田浴にレジスト膜側を下に向けて浮かべ、レジスト膜の膨れ又は剥がれが発生するまでの時間を測定し、以下の基準で判定した。
【０１１３】
［半田耐熱試験の判定基準］
◎：１０分経過しても膨れ及び剥離の発生なし
〇：３分経過後、かつ１０分経過する前に膨れ又は剥離が発生
△：１分経過後、かつ３分経過する前に膨れ又は剥離が発生
×：１分経過する前に膨れ又は剥離が発生
【０１１４】
（６）切り出し加工性
１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４ガラスエポキシ基板を用意した。このガラスエポキシ基板を用いたこと以外は、上記（３）硬化物の空隙率の評価と同様にして、測定サンプルとして基板とレジスト膜との積層体を得た。得られたレジスト膜の厚みは３０μｍであった。
【０１１５】
得られた積層体のレジスト膜に、ルーター加工機（「ＮＲ−１ＨＳ−ＥＳＩＶ」、タケウチ社製）を用いて、ＲＣＭタイプのルーター、ユニオンツール社製の刃（刃径１．６ｍｍ）、回転数３０ｋｒｐｍ及び送り速度２０００ｍｍ／分及び加工距離９０ｍｍの各条件で、レジスト膜の加工を１０回実施した。加工後のレジスト膜において、割れ及び欠けが目視で確認されるか否かを観察し、切り出し加工性を以下の基準で判定した。
【０１１６】
［切り出し加工性の判定基準］
◎：割れ及び欠けが目視で、全く確認されない
○：割れ又は欠けが目視で、カット部において部分的に確認される
△：割れ又は欠けが目視で、カット部において半分の部分に確認される
×：割れ又は欠けが目視で、カット部の全範囲で確認される
結果を下記の表１，２に示す。
【０１１７】
【表１】
2011075786.tif 000003
【０１１８】
【表２】
2011075786.tif 000004
【符号の説明】
【０１１９】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
１１…中空粒子
１１ａ…中空部
２１…中空粒子
２１ａ…中空部
【図１】
2011075786.tif 000005
【図２】
2011075786.tif 000006
【図３】
2011075786.tif 000007