(57)【要約】【課題】機能性被膜３２を有しながら、触媒層としたときに良好なガス移動の経路（細孔）とプロトン移動性を確保できるようにした、燃料電池用触媒粒子１を得る。【解決手段】燃料電池用触媒粒子１は、触媒担持粒子２が第１の電解質樹脂層３１によって被覆され、さらに、該第１の電解質樹脂層３１は、電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーである機能性樹脂層３２と該機能性樹脂層３２を被覆する第２の電解質樹脂層３３とからなる少なくとも１層の複合被覆層３４によって被覆されている。【選択図】図１
2011009053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池用触媒粒子であって、触媒担持粒子が第１の電解質樹脂層によって被覆されており、該第１の電解質樹脂層は、機能性樹脂層と該機能性樹脂層を被覆する第２の電解質樹脂層とからなる少なくとも１層の複合被覆層によって被覆されていることを特徴とする燃料電池用触媒粒子。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池用触媒粒子であって、前記機能性樹脂層を構成する樹脂は、電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーであることを特徴とする燃料電池用触媒粒子。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料電池用触媒粒子であって、前記ポリマーは、ポリエチレンイミンまたはポリアクリルアミンであることを特徴とする燃料電池用触媒粒子。
【請求項４】
燃料電池用触媒粒子の製造方法であって、
触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液に混合した後、触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液から取り出す工程と、
前記電解質樹脂の溶液から取り出した触媒担持粒子を機能性樹脂を含む溶液に混合した後、触媒担持粒子を機能性樹脂を含む溶液から取り出す工程と、
前記機能性樹脂を含む溶液から取り出した触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液に混合した後、触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液から取り出す工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする燃料電池用触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池用触媒粒子の製造方法であって、前記機能性樹脂として、電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーを用いることを特徴とする燃料電池用触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の燃料電池用触媒粒子の製造方法であって、前記電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーとして、ポリエチレンイミンまたはポリアクリルアミンのポリマーを用いることを特徴とする燃料電池用触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池で用いる触媒粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜と、該電解質膜の両側に配置される一対の電極触媒層（アノード・カソード）を有している。固体高分子型の電解質膜を利用する燃料電池は、例えば白金などの触媒が担持されたカーボンである触媒担持粒子を用いて電極触媒層を形成することにより、電極触媒層での電気化学反応を促進している。電極触媒層は、例えば、触媒担持粒子と電解質溶液と分散媒とを混合して得られる触媒インクを電解質膜へ直接塗布し乾燥させるか、あるいは、触媒インクから膜成形された電極触媒シートを電解質膜へ熱転写することにより形成される。
【０００３】
触媒担持粒子の粒子径が小さく、かつ触媒担持粒子が電極触媒層に均一に分散されているほど触媒活性が向上することが知られている。しかしながら、触媒担持粒子の粒子径を小さくすると、粒子同士が凝集し、触媒インクの組成にむらが生じる。組成にむらのある触媒インクを用いて、均一な触媒分布を有する電極触媒層を形成することは容易でない。
【０００４】
そのために、触媒担持粒子を電解質樹脂で被覆して、より粒径の大きな触媒粒子とし、それを用いて電極触媒層を形成することが行われている。その一例として、特許文献１には、触媒担持粒子とそれを被覆する電解質樹脂からなる複合粒子を、溶媒に混合して分散液とし、その分散液を空中にスプレーし、溶媒を一部揮発させながら、前記電解質を半固体状態とした前記複合粒子を電解質膜上に塗着することにより、複合粒子層で構成された触媒層を形成することが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、均一な分散性に加えて、触媒インクの経時的安定性も確保できるように、触媒担持粒子を電解質樹脂で被覆した電極触媒粒子を、外部刺激反応性を有する化合物でさらに被覆することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−２８５６７０号公報
【特許文献２】特開２００８−１４０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
触媒担持粒子は、一般的に触媒担持カーボンが用いられるが、担体となるカーボンは一次粒子同士が接続したストラクチャーを形成している。特許文献１に記載のように、スプレーにより作製される電解質樹脂との複合粒子は、図３に示すように、球状の複合粒子内にストラクチャー（触媒担持カーボン）が内包された構造となるのが一般的である。このため、電解質樹脂は必ずしもストラクチャー表面をほぼ均一に覆うようには被覆れていない。部分的には表面を被覆している部分（図中Ａ）も存在するが、多くの部分は過剰な電解質樹脂の塊となっている（図中Ｂ）。そのために、上記の複合粒子を用いて触媒層を形成したときに、ガス移動の経路（細孔）が均一に確保されないことが起こり得る。また、スプレー法による場合、電解質樹脂はポーラス状態となるのを避けられず、複合粒子内での電解質樹脂（スルホン酸）の密度が低くなって、電極反応に必要なプロトンの移動がし難くなることが起こる。さらに、特許文献１では、複合粒子に機能性膜を備えることについて、言及がされていない。
【０００８】
特許文献２では、触媒担持粒子を電解質樹脂で被覆した電極触媒粒子を外部刺激反応性を有する化合物でさらに被覆するようにしているが、触媒層とするときに、触媒用薄膜に外部刺激を与えて、薄膜から外部刺激反応性の化合物を除去する工程を必要とする。
【０００９】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、触媒担持粒子が電解質樹脂によって被覆された燃料電池用触媒粒子であって、機能性被膜も有しながら、触媒層としたときに良好なガス移動の経路（細孔）とプロトン移動性を確保できるようにした、燃料電池用触媒粒子およびその製造方法を開示することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明による燃料電池用触媒粒子は、触媒担持粒子が第１の電解質樹脂層によって被覆されており、該第１の電解質樹脂層は、機能性樹脂層と該機能性樹脂層を被覆する第２の電解質樹脂層とからなる少なくとも１層の複合被覆層によって被覆されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明による燃料電池用触媒粒子は機能性樹脂層を備えており、保水性確保等の適宜の付加的機能を、燃料電池用触媒粒子を用いて形成する触媒層に付与することができる。また、最外層は電解質樹脂層であり、そのままで、触媒層を形成することができる。
【００１２】
本発明による燃料電池用触媒粒子において、好ましくは、前記機能性樹脂層を構成する樹脂は、電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーである。この態様では、前記第１の電解質樹脂層と機能性樹脂層と第２の電解質樹脂層との接合界面を確実なものとすることができ、各被覆層間で安定した接合構造を持つ燃料電池用触媒粒子が得られる。
【００１３】
前記ポリマーは、付加すべき機能との関係から選択される適宜のポリマーであってよいが、具体例として、ポリエチレンイミンまたはポリアクリルアミンが挙げられる。さらに、ポリアクリルアミンの例として、ジアリルジメチルアンモニウムクロイド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。これらは、保水・保湿機能を燃料電池用触媒粒子あるいは触媒層に付与することができる。
【００１４】
本発明による燃料電池用触媒粒子の製造方法は、触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液に混合した後、触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液から取り出す工程と、前記電解質樹脂の溶液から取り出した触媒担持粒子を機能性樹脂を含む溶液に混合した後、触媒担持粒子を機能性樹脂を含む溶液から取り出す工程と、前記機能性樹脂を含む溶液から取り出した触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液に混合した後、触媒担持粒子を電解質樹脂の溶液から取り出す工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。
【００１５】
上記の製造方法では、基本的に、触媒担持粒子を、電解質樹脂の溶液あるいは機能性樹脂を含む溶液に対して混合し、樹脂を吸着させた後、溶液から取り出す作業を行う。そのために、触媒担持粒子の周囲に、前記したスプレーによる場合と比較して、薄くかつ均一な厚みの被覆層を形成することができる。また、各被膜は密度の高いものとなる。
【００１６】
そのために、上記の製造方法によって製造した燃料電池用触媒粒子を用いて製造される触媒層では、スプレー法により製造された複合粒子を用いる場合と比較して、電解質樹脂が密なためにプロトン伝導性で高く、ガス透過部には余分な電解質樹脂が存在しないため、ガスの透過性も良好となる。さらに、所望の機能も付加することができる。
【００１７】
上記の製造方法において、好ましくは、前記機能性樹脂として、電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーが用いられる。前記ポリマーの具体例として、ポリエチレンイミンまたはポリアクリルアミンのポリマーを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、触媒担持粒子が電解質樹脂によって被覆された燃料電池用触媒粒子であって、機能性被膜を有しながら、触媒層としたときに良好なガス移動の経路（細孔）とプロトン移動性を確保できるようにした、燃料電池用触媒粒子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による燃料電池用触媒粒子を説明するための模式図（図１（ａ））と、その一部を拡大して示す模式図。
【図２】本発明による燃料電池用触媒粒子の製造方法を製造プロセスの一例を説明するための図。
【図３】従来の製造方法によって作られた燃料電池用触媒粒子の一例を説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しながら、本発明を実施の形態に基づき説明する。
図１において、１は本発明による燃料電池用触媒粒子の一例を示す模式図であり、触媒担持粒子２と、それを被覆する被覆層３とからなる。触媒担持粒子２は、従来の燃料電池でおいて用いられているものであってよく、限定されないが、例えば、触媒であるＰｔＣｏまたはＰｔを担体であるカーボン粒子に担持させたものである。前記触媒担持粒子２は、図示のように、通常、その多数個が接合したストラクチャーをなしている。
【００２１】
前記被覆層３は、第１の電解質樹脂層３１と、前記第１の電解質樹脂層３１を被覆する機能性樹脂層３２と、前記機能性樹脂層３２を被覆する第２の電解質樹脂層３３とを含む。図示しないが、前記機能性樹脂層３２と第２の電解質樹脂層３３とからなる複合被覆層３４が２層以上形成されていてもよい。
【００２２】
前記第１の電解質樹脂層３１と第２の電解質樹脂層３３は、従来の燃料電池でおいて用いられて電解質樹脂からなる層であってよく、一例として、パーフルオロスルホン酸ポリマーが挙げられる。
【００２３】
前記機能性樹脂層３２は、形成される触媒層に保水性等の所要の機能を付加するために形成される。用いる機能性樹脂は、従来の触媒層において機能性樹脂として用いられているものを適宜用いることができる。付加する機能としては、保水性の他に、層間の結着性向上のような機能を例示することができ、樹脂としては、ポリカチオン性樹脂などを例示することができる。
【００２４】
用いる機能性樹脂は、前記した第１の電解質樹脂層３１と第２の電解質樹脂層３３を構成する電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーであることは好ましい。前記したように、具体的例として、ポリエチレンイミンまたはポリアクリルアミンが挙げられる。ポリアクリルアミンの例として、ジアリルジメチルアンモニウムクロイド、ジアリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２５】
第１の電解質樹脂層３１と機能性樹脂層３２と第２の電解質樹脂層３３とは合わせて５０ｎｍ以下程度の厚さであることが好ましい。厚さがそれ以上厚いと、酸素通過不足のような不都合が生じる。
【００２６】
次に、上記した燃料電池用触媒粒子１の製造方法を説明する。最初に、従来知られた方法により、触媒担持粒子２を用意する。その触媒担持粒子２を、図２に例示するように、吸収槽４内に収容した前記した電解質樹脂の溶液または分散液（ポリマー液）５中に沈めて、混合する。ポリマー液５の溶媒には、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒が好ましくは用いられる。また、ポリマー液は、触媒担持粒子２間にまで液が浸入できるように、低粘度（例えば２００ｃＰ程度以下）の液を用いることが望ましい。
【００２７】
所定時間経過後、すなわち、触媒担持粒子２が電解質樹脂を吸収した後、ポリマー液５を抜き取る。それにより、触媒担持粒子２のストラクチャー構造体が第１の電解質樹脂層３１によってほぼ均一に被覆された被覆粒子が吸収槽４内に残される。
【００２８】
次に、前記被覆粒子が残された吸収槽４内に機能性樹脂を含む溶液を投入する。その状態で所要時間放置することにより、触媒担持粒子２のストラクチャー構造体を被覆している第１の電解質樹脂層３１の周囲に、ほぼ均一な厚さの機能性樹脂層３２が形成される。機能性樹脂として、前記電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーを用いる場合には、相互吸着により、積層界面はより強固に吸着したものとなる。
【００２９】
次に、吸収槽４から機能性樹脂を含む溶液を抜き出し、再度、吸収槽４内に収容した前記した電解質樹脂の溶液または分散液（ポリマー液）５を投入し、所要時間放置する。それにより、触媒担持粒子２のストラクチャー構造体を被覆している前記機能性樹脂層３２の周囲に、第２の電解質樹脂層３３が形成される。この場合にも、前記した機能性樹脂として、前記電解質樹脂に対するカウンターイオンを持つポリマーを用いる場合には、相互吸着により、積層界面はより強固に吸着したものとなる。
【００３０】
次に、吸収槽４からポリマー液５を抜き取ることにより、図１に示した形態の燃料電池用触媒粒子１が作られる。必要な場合には、前記した機能性樹脂層３２を形成する工程と第２の電解質樹脂層３３を形成する工程とを繰り返すことにより、多層構造の燃料電池用触媒粒子１を作ることができる。
【００３１】
触媒層を形成する場合には、第２の電解質樹脂層３３を形成した状態の吸収槽４の内容物を、そのまま触媒インクとして用いることができる。吸収槽４から第２の電解質樹脂層３３を形成した燃料電池用触媒粒子１を取り出し、別途、それを用いて触媒インクを作るようにしてもよい。さらに、上記の説明では、１つの吸収槽４から電解質溶液あるいは機能性樹脂溶液を抜き取る態様としたが、電解質溶液を収容する吸収槽と機能性樹脂溶液を収容する吸収槽とを別途用意して、その間で、触媒担持粒子２を出し入れすることによっても、同様な燃料電池用触媒粒子１を形成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明する。
（１）触媒担持粒子２として、カーボン粒子にＰｔを担持させたものを用いた。触媒担持粒子２の平均粒子径は５０ｎｍであった。
（２）吸収槽４内に、組成が４％電解質とアルコール水混合溶液であり、粘度が２００ｃＰである電解質樹脂溶液（ポリマー液）５を投入し、その中に、前記触媒担持粒子２を投入して混合し、１時間放置した。
【００３３】
（３）吸収槽４からポリマー液５を抜き出し、代わりに、組成が１％ポリカチオンポリマー水溶液である機能性樹脂溶液を投入して、１時間放置した。
（４）吸収槽４から機能性樹脂溶液（ポリマー液）を抜き出し、代わりに、最初に用いた電解質樹脂溶液（ポリマー液）５を再度投入して、１時間放置した。その後、吸収槽４からポリマー液５を抜き出した。
【００３４】
（５）ポリマー液５を抜き出した吸収槽４には、図１に示した形態の本発明による燃料電池用触媒粒子１が作られていた。一部を電子顕微鏡を用いて分析したところ、ほぼ均一な厚みからなる第１の電解質樹脂層３１と機能性樹脂層３２と第２の電解質樹脂層３３との３層からなる層構造が形成されていた。
【符号の説明】
【００３５】
１…燃料電池用触媒粒子、
２…触媒担持粒子、
３…触媒担持粒子を被覆する被覆層、
３１…第１の電解質樹脂層、
３２…機能性樹脂層、
３３…第２の電解質樹脂層、
３４…複合被覆層。
４…吸収槽、
５…電解質樹脂の溶液。
【図１】
2011009053.tif 000003
【図２】
2011009053.tif 000004
【図３】
2011009053.tif 000005