(57)【要約】【課題】  アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料にダメージを与えることなく、エッチング残渣やレジスト残渣等の洗浄性能に優れた電子デバイスの洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）【化１】2011105814.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子になることはない。）で表されるアミン類、フッ化物、及び水を含む洗浄用組成物を用い、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料を含有する電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物を洗浄する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料を含有する電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物を洗浄するための組成物であって、下記一般式（１）
【化１】
2011105814.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子になることはない。）
で表されるアミン類、フッ化物、及び水を含むことを特徴とする電気デバイスの洗浄用組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示されるアミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンである請求項１に記載の洗浄用組成物。
【請求項３】
洗浄用組成物に対し、フッ化物がフッ素イオンとして１０重量ｐｐｍ〜１０重量％、及び一般式（１）で示されるアミンが１重量１０ｐｐｍ〜１０重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の洗浄用組成物。
【請求項４】
洗浄用組成物のｐＨが３〜７の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項５】
さらに水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項６】
水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項５に記載の洗浄用組成物。
【請求項７】
電子デバイスが半導体デバイス、ＬＣＤモジュール、プリント配線基板及びＭＥＭＳデバイスのいずれかである請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の洗浄用組成物を用い、電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物を洗浄することを特徴とする電子デバイスの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、大規模集積回路の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にあり、配線の多層化による技術開発が行われている。配線の多層化を達成するには配線ピッチ幅の縮小及び配線間容量の低減等を行うことが必要となり配線ピッチ幅の縮小解決策として金属配線材料を抵抗率の低いタングステンや銅等が用いられてきている。特に銅は抵抗率が低いため、配線等に用いられてきているが、同時に銅イオンが拡散しやすいため、コバルト等のバリア膜が銅に付与されたりして、金属材料が複雑化してきている。
【０００３】
一方、半導体、ＬＣＤ等のフラットディスプレイ等の電子デバイスの製造工程においては、多くの洗浄工程が実施されている。例えば、現像、エッチングの工程を経た後、不要のレジストは薬液で除去、洗浄される。この場合、モノエタノールアミンと有機溶媒からなる組成物がレジストを剥離する液として最も広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ところが、従来使用されてきた洗浄液は銅配線等の金属材料にダメージを与えるだけでなく、エッチング後に発生した酸化物等の除去性が不十分で、綺麗に洗浄できなくなってきている。
【０００５】
そのため、汎用の洗浄液にフッ化物を添加し酸化物除去能を高める試みがなされている。例えば、有機溶媒、フッ化物含有化合物、キレート剤及び水を含有する洗浄液でエッチング後の残留物を除去する方法（例えば、特許文献２参照）や、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、フッ酸及び界面活性剤を洗浄成分とする方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これらはいずれもフッ化物を添加して特に酸化物等に対する洗浄能を高めているが、銅やコバルトを腐食してしまい、これら金属材料を含む電子デバイスの洗浄方法として満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献２】特開２００８−５４６０３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２３６２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料にダメージを与えることなく、エッチング残渣やレジスト残渣等の洗浄性能に優れた電子デバイスの洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料を含有する電子デバイスを洗浄する方法について鋭意検討した結果、特定のアミン類、フッ化物、及び水を含む洗浄液を見出した。そして、この洗浄液を用いることで、上記した金属材料に大きなダメージを与えることなく、電子デバイスを洗浄できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの電子デバイスの洗浄用組成物及びそれを用いた洗浄方法である。
【００１０】
［１］アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料を含有する電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物を洗浄するための組成物であって、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2011105814.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して水素原子、メチル基又はエチル基を示し、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子になることはない。）
で表されるアミン類、フッ化物、及び水を含むことを特徴とする電気デバイスの洗浄用組成物。
【００１２】
［２］一般式（１）で示されるアミンがＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンである上記［１］に記載の洗浄用組成物。
【００１３】
［３］洗浄用組成物に対し、フッ化物がフッ素イオンとして１０重量ｐｐｍ〜１０重量％、及び一般式（１）で示されるアミンが１重量１０ｐｐｍ〜１０重量％であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の洗浄用組成物。
【００１４】
［４］洗浄用組成物のｐＨが３〜７の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【００１５】
［５］さらに水溶性有機溶媒を含むことを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【００１６】
［６］水溶性有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［５］に記載の洗浄用組成物。
【００１７】
［７］電子デバイスが半導体デバイス、ＬＣＤモジュール、プリント配線基板及びＭＥＭＳデバイスのいずれかである上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の洗浄用組成物。
【００１８】
［８］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の洗浄用組成物を用い、電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物を洗浄することを特徴とする電子デバイスの洗浄方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の洗浄方法は、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料にダメージを与えることなく、優れた洗浄能力示し、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の洗浄用組成物は、上記一般式（１）で表されるアミン類を含む。
【００２１】
具体的には、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンが例示され、これらのうち、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。これらのアミン類を用いてフッ素イオンと塩（フッ酸塩）を形成させることにより、優れた洗浄能を示すとともに、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料の腐食を抑制し、異種金属を接触させたときに生ずるガルバニック腐食をも抑制することができる。これらのアミン類は工業的に市販されており、容易に入手することができる。
【００２２】
本発明の洗浄用組成物は、フッ化物を含む。フッ化物としては、アミンと混合すると、アミンの一部又は全部がアミンのフッ酸塩に変化するものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、フッ化水素を使用することができ、フッ化水素としては、工業的に市販されているフッ化水素酸を使用することができる。なかでも特に金属不純物の少ない電子材料用グレードが好ましい。
【００２３】
本発明の洗浄用組成物は、さらに水溶性有機溶媒を添加して使用することができる。水溶性有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキエチル−２−ピロリドン等のラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２４】
本発明の洗浄用組成物には、さらに、一般に使用されている防食剤、例えば、ベンゾトリアゾール等を添加することができる。
【００２５】
本発明の洗浄用組成物のｐＨは、通常３〜７、好ましくは４〜６．５の範囲である。ｐＨが３以上とすることで金属材料の腐食を抑えることができるが、ｐＨが７を超えるとフッ素の効果が小さくなり洗浄能が低下するおそれがある。
【００２６】
本発明の洗浄用組成物中の各成分の濃度は、用いる化合物、選定するｐＨによって変動するため、規定することは困難ではあるが、あえて規定すると、洗浄用組成物全体に対するフッ化物の濃度は、フッ素イオンとして、通常１０重量ｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは５０重量ｐｐｍ〜５重量％、特に好ましくは１００重量ｐｐｍ〜１重量％の範囲である。１０重量ｐｐｍ以上とすることで洗浄能は十分となり、１０重量％以下とすることで金属材料に対するダメージを小さくすることができる。
【００２７】
また、洗浄用組成物全体に対する上記一般式で示されるアミン類の濃度は、通常１０重量ｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは５０重量ｐｐｍ〜８重量％、特に好ましくは１００重量ｐｐｍ〜５重量％の範囲である。
【００２８】
さらに、水溶性有機溶媒を用いる場合、洗浄用組成物全体に対する水溶性有機溶媒の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。９０重量％を超える量を添加しても入れただけの効果が得られない。
【００２９】
本発明の洗浄用組成物は、アルミニウム、チタン、コバルト及び銅からなる群より選ばれる金属材料を含有する電子デバイスの製造工程において、発生する有機物及び／又は無機物を洗浄するために、使用することができる。ここで電子デバイスとしては、具体的には、ＬＣＤモジュール、ＰＤＰモジュール、有機ＥＬモジュール等のフラットパネルディスプレイや半導体デバイス、プリント配線基板、及びＭＥＭＳデバイス等が例示できるが、それらのみに限定されるものではない。
【００３０】
本発明の電子デバイスも洗浄方法は、本発明の洗浄剤組成物を用い、これらの電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物及び／又は無機物の洗浄することをその特徴とする。
【００３１】
電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する有機物としては、具体的には、レジストやレジスト残渣等が例示できる。
【００３２】
また、電子デバイスの製造プロセスにおいて発生する無機物としては、カーボン、ケイ素酸化物、アルミ酸化物、チタン酸化物、コバルト酸化物、銅酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物等が例示できる。これらの無機物は、電子デバイスの製造プロセスにおいて、例えば、エッチング等の処理の過程で生成するものである。本発明の洗浄方法は、これらの無機物の剥離、洗浄において特に優れた性能を発揮する。
【００３３】
本発明の洗浄方法において、洗浄温度としては、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。０℃以上とすることで、洗浄速度が実用的なものとなるが、１００℃を超えるとは、水等成分の蒸発が激しくなるため、実用的な洗浄温度ではない。
【実施例】
【００３４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３５】
Ｎ−メチルモノエタノールアミン：ＭＭＥＡ，
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン：ＤＭＥＡ，
モノエタノールアミン：ＭＥＡ，
メチルジエタノールアミン：ＭＤＥＡ，
フッ化水素酸：ＨＦ，
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：ＤＦＭ，
ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯ，
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：ＤＥＧＢＥ，
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ。
【００３６】
実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例３．
表１に記載の組成からなる洗浄液を用いて、下記に記載の方法に従って、洗浄力評価、Ｃｏ、Ｃｕ腐食評価、及びＣｏ−Ｃｕガルバニック腐食を行った。評価結果を表１に併せて示す。
【００３７】
【表１】
2011105814.tif 000003
〔洗浄力評価〕
表１に記載の組成からなる洗浄液に、２５℃で１分間、エッチング残渣（Ｃｏ酸化物、銅酸化物、ポジ型フォトレジスト）が残留する基板を浸漬させた。浸漬後、基板を取り出し、水洗した後、乾燥し、表面状態を光学顕微鏡（オリンパス社製、ＢＨ２−ＵＭＡ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＪＳＭ−６３９０）で観察した。
【００３８】
なお、洗浄力の評価は以下のようにした。
【００３９】
○  完全に除去，
△  ９０％以上除去，
×  ９０％未満の除去。
【００４０】
〔腐食性評価〕
銅、コバルトの各々の腐食は表１に示す洗浄液に２５℃で１時間浸漬し、銅、コバルトの状態を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で確認した。更に、銅、モリブデン間のガルバニック腐食についても、各々の金属の腐食性と同条件で確認した。
【００４１】
なお、腐食性の評価は以下のようにした。
【００４２】
○：腐食なし，
△：一部腐食あり，
×：腐食が激しい。