(57)【要約】【課題】絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適したプリント配線板用銅箔を提供する。【解決手段】銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＴｉ層及びＣｒ層で構成され、該被覆層にはＴｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが３０〜１５０μｇ／ｄｍ2の被覆量で、且つ、ＴｉとＣｒの被覆量の比Ｔｉ／Ｃｒが１．２以下で存在するプリント配線板用銅箔【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＴｉ層及びＣｒ層で構成され、該被覆層にはＴｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが３０〜１５０μｇ／ｄｍ2の被覆量で、且つ、ＴｉとＣｒの被覆量の比Ｔｉ／Ｃｒが１．２以下で存在するプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
Ｔｉの被覆量が３０〜９０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が５０〜１００μｇ／ｄｍ2である請求項１記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜６．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１又は２に記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
銅箔基材は圧延銅箔である請求項１〜３何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項５】
プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である請求項１〜４何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項６】
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を乾燥体で２５μｍになるよう被覆層上に塗布し、空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥する工程と、更に窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において３５０℃３０分でイミド化する工程とを経てポリイミドを被覆層上に製膜し、次いで、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置してからポリイミドフィルムを１８０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に従って被覆層から剥離した後の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜６ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である請求項１〜５何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項７】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及びチタンの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｇ(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．３を満たす請求項１〜６何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項８】
ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、チタンの原子濃度（％）をｇ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１．０％以下である請求項１〜７何れか一項記載のプリント配線板用銅箔。
【請求項９】
スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．３〜３ｎｍのＴｉ層及び厚さ０．５〜２.５ｎｍのＣｒ層で順に被覆することを含むプリント配線板用銅箔の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８何れか一項記載の銅箔を備えた銅張積層板。
【請求項１１】
銅箔がポリイミドに接着している構造を有する請求項１０記載の銅張積層板。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の銅張積層板を材料としたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用の銅箔に関し、特にフレキシブルプリント配線板用の銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
【０００３】
プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。そのため、プリント配線板用の銅箔には絶縁基板との接着性やエッチング性が要求される。
【０００４】
絶縁基板との接着性を向上させる技術として、粗化処理と呼ばれる銅箔表面に凹凸を形成する表面処理を施すことが一般に行われている。例えば電解銅箔のＭ面（粗面）に硫酸銅酸性めっき浴を用いて、樹枝状又は小球状に銅を多数電着せしめて微細な凹凸を形成し、投錨効果によって接着性を改善させる方法がある。粗化処理後には接着特性を更に向上させるためにクロメート処理やシランカップリング剤による処理等が一般的に行われている。
【０００５】
銅箔表面に錫、クロム、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ニッケル等の金属層又は合金層を形成する方法も知られている。
【０００６】
しかしながら、粗化処理により接着性を向上させる方法ではファインライン形成には不利である。すなわち、ファインピッチ化により導体間隔が狭くなると、粗化処理部がエッチングによる回路形成後に絶縁基板に残留し、絶縁劣化を起こすおそれがある。これを防止するために粗化表面すべてをエッチングしようとすると長いエッチング時間を必要とし、所定の配線幅が維持できなくなる。
【０００７】
銅箔表面に、例えばＮｉ層やＮｉ−Ｃｒ合金層を設ける方法では、絶縁基板との接着性という基本特性において改善の余地が大きい。銅箔表面に、例えばＣｒ層を設ける方法では比較的高い接着性が得られるが、エッチング性に劣り、導体パターン形成のためのエッチング処理を行った後に、Ｃｒが絶縁基板面に残る「エッチング残り」が生じやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、近年、銅箔表面に第１の金属層を形成し、当該第１の金属層上に、第２の金属層として、絶縁基板との接着性が良好なＣｒ層をエッチング性が良好な程度に薄く形成することで、絶縁基板との良好な接着性及び良好なエッチング性を同時に得ようとする技術が研究・開発されている。
【０００９】
このような技術として、例えば、特許文献１には、ポリイミド系フレキシブル銅張積層板用表面処理銅箔において、Ｎｉ量にして０.０３〜３.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＮｉ層又は／及びＮｉ合金層の上にＣｒ量にして０.０３〜１.０ｍｇ／ｄｍ2含有するＣｒ層又は／及びＣｒ合金層を表面処理層として設けることによって、ポリイミド系樹脂層との間で高いピール強度を有し、絶縁信頼性、配線パターン形成時のエッチング特性、屈曲特性の優れたポリイミド系フレキシブル銅張積層板用銅箔が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２２２１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に記載されたような、銅箔表面の被覆層中にＮｉが多く存在するものは、Ｎｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。
【００１２】
そこで、本発明は、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、且つ、磁性が抑制されたプリント配線板用銅箔を提供することを課題とする。また、本発明はそのようなプリント配線板用銅箔の製造方法を提供することを別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従来、銅箔基材表面に順にＮｉ層及びＣｒ層を極薄の厚さで設けることで、絶縁基板との良好な接着性を得つつ、同時に良好なエッチング性を得ることができる、という理解があった。しかしながら、被覆層中のＮｉの磁性が電子機器に悪影響を及ぼすおそれがあるという問題がある。このような問題に対し、本発明者らは、鋭意検討の結果、銅箔基材表面に順にＴｉ層及びＣｒ層をナノメートルオーダーの極薄の厚さで均一に設けた場合には、優れた絶縁基板との密着性及び優れたエッチング性を得つつ、同時に、磁性が抑制された銅箔の被覆層が得られることを見出した。
なお、Ｔｉを用いた銅箔基材表面処理技術としては、Ｔｉイオンを用いて銅の突起物の析出を抑制するものがあるが（特開２００１−３５５０９２）、当該ＴｉイオンはＴｉ層を形成するのに利用されているものではない。
【００１４】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、
銅箔基材と、該銅箔基材表面の少なくとも一部を被覆する被覆層とを備えたプリント配線板用銅箔であって、該被覆層は銅箔基材表面から順に積層したＴｉ層及びＣｒ層で構成され、該被覆層にはＴｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが３０〜１５０μｇ／ｄｍ2の被覆量で、且つ、ＴｉとＣｒの被覆量の比Ｔｉ／Ｃｒが１．２以下で存在するプリント配線板用銅箔である。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の一実施形態においては、Ｔｉの被覆量が３０〜９０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒの被覆量が５０〜１００μｇ／ｄｍ2である。
【００１６】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜６．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００１７】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、銅箔基材は圧延銅箔である。
【００１８】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、プリント配線板はフレキシブルプリント配線板である。
【００１９】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸溶液を乾燥体で２５μｍになるよう被覆層上に塗布し、空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥する工程と、更に窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において３５０℃３０分でイミド化する工程とを経てポリイミドを被覆層上に製膜し、次いで、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置してからポリイミドフィルムを１８０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に従って被覆層から剥離した後の被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察すると最大厚さが０．５〜６ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上である。
【００２０】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及びチタンの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｇ(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．３を満たす。
【００２１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔の更に別の一実施形態においては、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、チタンの原子濃度（％）をｇ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１．０％以下である。
【００２２】
本発明は別の一側面において、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を厚さ０．３〜３ｎｍのＴｉ層及び厚さ０．５〜２．５ｎｍのＣｒ層で順に被覆することを含むプリント配線板用銅箔の製造方法である。
【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅箔を備えた銅張積層板である。
【００２４】
本発明に係る銅張積層板の一実施形態においては、銅箔がポリイミドに接着している構造を有する。
【００２５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅張積層板を材料としたプリント配線板である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、絶縁基板との接着性及びエッチング性の両方に優れ、ファインピッチ化に適し、且つ、磁性が抑制されたプリント配線板用銅箔が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例３の銅箔（スパッタ上がり）のＴＥＭ写真（断面）である。
【図２】実施例３の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＴＥＭ写真（断面）である。
【図３】実施例３の銅箔（スパッタ上がり）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図４】実施例３の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【図５】比較例６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
（銅箔基材）
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
本発明に用いることのできる銅箔基材の厚さについても特に制限はなく、プリント配線板用に適した厚さに適宜調節すればよい。例えば、５〜１００μｍ程度とすることができる。但し、ファインパターン形成を目的とする場合には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、典型的には７〜２０μｍ程度である。
【００２９】
本発明に使用する銅箔基材には粗化処理をしないのが好ましい。従来は特殊めっきで表面にμｍオーダーの凹凸を付けて表面粗化処理を施し、物理的なアンカー効果によって樹脂との接着性を持たせるケースが一般的であった。しかしながら一方でファインピッチや高周波電気特性は平滑な箔が良いとされ、粗化箔では不利な方向に働くからである。また、粗化処理工程が省略されるので、経済性・生産性向上の効果もある。従って、本発明で使用される箔は、特別に粗化処理をしない箔である。
【００３０】
（被覆層）
銅箔基材の表面の少なくとも一部はＴｉ層及びＣｒ層で順に被覆される。Ｔｉ層及びＣｒ層は被覆層を構成する。被覆する箇所には特に制限は無いが、絶縁基板との接着が予定される箇所とするのが一般的である。被覆層の存在によって絶縁基板との接着性が向上する。一般に、銅箔と絶縁基板の間の接着力は高温環境下に置かれると低下する傾向にあるが、これは銅が表面に熱拡散し、絶縁基板と反応することにより引き起こされると考えられる。本発明では、予め銅の拡散防止に優れるＴｉ層を銅箔基材の上に設けたことで、銅の熱拡散が防止できる。また、Ｔｉ層よりも絶縁基板との接着性に優れたＣｒ層をＴｉ層の上に設けることで更に絶縁基板との接着性を向上することができる。Ｃｒ層の厚さはＴｉ層の存在のおかげで薄くできるので、エッチング性への悪影響を軽減することができる。なお、本発明でいう接着性とは常態での接着性の他、高温下に置かれた後の接着性（耐熱性）及び高湿度下に置かれた後の接着性（耐湿性）のことも指す。
発明者は本発明を通して、Ｔｉ層が厚すぎるとＴｉ原子がＣｒ層中へ拡散して、接着界面に到達することを確認した。これにより、Ｃｕ原子が金属／絶縁基板界面に存在してないにもかかわらず、Ｃｒ原子よりも絶縁基板との接着性に劣るＴｉ原子が界面に存在するため、接着性が劣る。従って、Ｃｕの拡散を防止し、絶縁基板との良好な接着性を確保するためには、Ｔｉ層とＣｒ層との比を規定する必要がある。本発明では両者の付着量の比を規定した。
【００３１】
本発明に係るプリント配線板用銅箔においては、被覆層は極薄で厚さが均一である。このような構成にしたことで絶縁基板との接着性が向上した理由は明らかではないが、Ｔｉ被覆の上に最表面として樹脂との接着性に非常に優れているＣｒ単層被膜を形成したことで、イミド化時の高温熱履歴後（約３５０℃にて数時間程度）も高接着性を有する単層被膜構造を保持しているためと推測される。また、被覆層を極薄にするとともにＴｉとＣｒの二層構造としてＣｒの使用量を減らしたことにより、エッチング性が向上したと考えられる。
【００３２】
具体的には、本発明に係る被覆層は以下の構成を有する。
【００３３】
（１）Ｔｉ、Ｃｒ被覆層の同定
本発明においては、銅箔素材の表面の少なくとも一部はＴｉ層及びＣｒ層の順に被覆される。これら被覆層の同定はＸＰＳ、若しくはＡＥＳ等表面分析装置にて表層からアルゴンスパッタし、深さ方向の化学分析を行い、夫々の検出ピークの存在によってＴｉ層及びＣｒ層を同定することができる。また、夫々の検出ピークの位置から被覆された順番を確認することができる。
【００３４】
（２）付着量
一方、これらＴｉ層及びＣｒ層は非常に薄いため、ＸＰＳ、ＡＥＳでは正確な厚さの評価が困難である。そのため、本願発明においては、Ｔｉ層及びＣｒ層の厚さは単位面積当たりの被覆金属の重量で評価することとした。本発明に係る被覆層にはＴｉが１５〜１４０μｇ／ｄｍ2、Ｃｒが３０〜１５０μｇ／ｄｍ2の被覆量で存在する。Ｔｉが１５μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｔｉが１４０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｃｒが３０μｇ／ｄｍ2未満だと十分なピール強度が得られず、Ｃｒが１５０μｇ／ｄｍ2を超えるとエッチング性が有意に低下する傾向にある。Ｔｉの被覆量は好ましくは３０〜９０μｇ／ｄｍ2であり、Ｃｒの被覆量は好ましくは５０〜１００μｇ／ｄｍ2である。また、当該Ｔｉ及びＣｒの被覆量の比Ｔｉ／Ｃｒは１．２以下である。
【００３５】
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察
本発明に係る被覆層の断面を透過型電子顕微鏡によって観察したとき、最大厚さは０．５ｎｍ〜６ｎｍ、好ましくは２．５〜４．０ｎｍであり、最小厚さが最大厚さの８０％以上、好ましくは９０％以上で、非常にばらつきの少ない被覆層である。被覆層厚さが０．５ｎｍ未満だと耐熱試験、耐湿試験において、ピール強度の劣化が大きく、厚さが６ｎｍを超えると、エッチング性が低下するためである。厚さの最小値が最大値の８０％以上である場合、この被覆層の厚さは、非常に安定しており、耐熱試験後も殆ど変化がない。ＴＥＭによる観察では被覆層中のＴｉ層及びＣｒ層の明確な境界は見出しにくく、単層のように見える（図１及び２参照）。本発明者の検討結果によればＴＥＭ観察で見出される被覆層はＣｒを主体とする層と考えられ、Ｔｉ層はその銅箔基材側に存在するとも考えられる。そこで、本発明においては、ＴＥＭ観察した場合の被覆層の厚さは単層のように見える被覆層の厚さと定義する。ただし、観察箇所によっては被覆層の境界が不明瞭なところも存在し得るが、そのような箇所は厚さの測定箇所から除外する。本発明の構成により、Ｃｕの拡散が抑制されるため、安定した厚さを有すると考えられる。本発明の銅箔は、ポリイミドフィルムと接着し、耐熱試験（温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置）を経た後に樹脂を剥離した後においても、被覆層の厚さは殆ど変化なく、最大厚さが０．５〜６ｎｍであり、最小厚さにおいても最大厚さの８０％以上維持されることが可能である。
【００３６】
（４）被覆層表面近傍の各元素間の原子濃度比
まず、被覆層最表面（表面から０〜１．０ｎｍの範囲）には内部の銅が拡散していないことが、接着強度を高める上では望ましい。従って、本発明に係るプリント配線板用銅箔では、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のクロムの原子濃度（％）をf(x)とし、酸素の原子濃度（％）をｉ(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、チタンの原子濃度（％）をｇ(x)とし、炭素の原子濃度（％）をj(x)すると、区間［０、１．０］において、∫h(x)dx/(∫f(x)dx + ∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx)が１．０％以下とするのが好ましい。
【００３７】
また、被覆層表面において、クロムの被覆量に対してチタンの被覆量が一定量以上であると、チタンが接着界面にまで到達して、ピール強度を低下させるおそれがある。このため、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた全クロム及びチタンの深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の原子濃度（％）をそれぞれf(x)、g(x)とすると、区間［０、１．０］において、∫ｇ(x)dx/∫ｆ(x)dx≦０．３を満たすことが好ましい。
【００３８】
（本発明に係る銅箔の製法）
本発明に係るプリント配線板用銅箔は、スパッタリング法により形成することができる。すなわち、スパッタリング法によって銅箔基材表面の少なくとも一部を、厚さ０．３〜３ｎｍ、好ましくは０．５〜２ｎｍのＴｉ層及び厚さ０．５〜２.５ｎｍ、好ましくは０．５〜１．５ｎｍのＣｒ層で順に被覆することにより製造することができる。電気めっきでこのような極薄の被膜を積層すると、厚さにばらつきが生じ、耐熱・耐湿試験後にピール強度が低下しやすい。また、湿式めっきのように基材の電気化学的欠陥の影響を受けることなく、均一で薄い被膜を形成することができる。なお、本発明のＴｉ層は、湿式めっきでは形成できない。これは、水素と比べてＴｉの標準電位が極端に卑電位であるため、水素が発生してしまいＴｉがめっきされないからである。
また、ここでいう厚さとは上述したＸＰＳやＴＥＭによって決定される厚さではなく、スパッタリングの成膜速度から導き出される厚さである。あるスパッタリング条件下での成膜速度は、０．１μｍ（１００ｎｍ）以上スパッタを行い、スパッタ時間とスパッタ厚さの関係から計測することができる。当該スパッタリング条件下での成膜速度が計測できたら、所望の厚さに応じてスパッタ時間を設定する。なおスパッタは、連続又はバッチ何れで行っても良く、被覆層を本発明で規定するような厚さで均一に積層することができる。スパッタリング法としては直流マグネトロンスパッタリング法が挙げられる。
【００３９】
（プリント配線板の製造）
本発明に係る銅箔を用いてプリント配線板（ＰＷＢ）を常法に従って製造することができる。以下に、プリント配線板の製造例を示す。
【００４０】
まず、銅箔と絶縁基板を貼り合わせて銅張積層板を製造する。銅箔が積層される絶縁基板はプリント配線板に適用可能な特性を有するものであれば特に制限を受けないが、例えば、リジッドＰＷＢ用に紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂等を使用し、ＦＰＣ用にポリエステルフィルムやポリイミドフィルム等を使用する事ができる。
【００４１】
貼り合わせの方法は、リジッドＰＷＢ用の場合、ガラス布などの基材に樹脂を含浸させ、樹脂を半硬化状態まで硬化させたプリプレグを用意する。プリプレグと銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせて加熱加圧させることにより行うことができる。
【００４２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用の場合、ポリイミドフィルム又はポリエステルフィルムと銅箔の被覆層を有する面をエポキシ系やアクリル系の接着剤を使って接着することができる（３層構造）。また、接着剤を使用しない方法（２層構造）としては、ポリイミドの前駆体であるポリイミドワニス（ポリアミック酸ワニス）を銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱することでイミド化するキャスティング法や、ポリイミドフィルム上に熱可塑性のポリイミドを塗布し、その上に銅箔の被覆層を有する面を重ね合わせ、加熱加圧するラミネート法が挙げられる。キャスティング法においては、ポリイミドワニスを塗布する前に熱可塑性ポリイミド等のアンカーコート材を予め塗布しておくことも有効である。
【００４３】
本発明に係る銅箔の効果はキャスティング法を採用してＦＰＣを製造したときに顕著に表れる。すなわち、接着剤を使用せずに銅箔と樹脂とを貼り合わせようとするときには銅箔の樹脂への接着性が特に要求されるが、本発明に係る銅箔は樹脂、とりわけポリイミドとの接着性に優れているので、キャスティング法による銅張積層板の製造に適しているといえる。
【００４４】
本発明に係る銅張積層板は各種のプリント配線板（ＰＷＢ）に使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、導体パターンの層数の観点からは片面ＰＷＢ、両面ＰＷＢ、多層ＰＷＢ（３層以上）に適用可能であり、絶縁基板材料の種類の観点からはリジッドＰＷＢ、フレキシブルＰＷＢ（ＦＰＣ）、リジッド・フレックスＰＷＢに適用可能である。
【００４５】
銅張積層板からプリント配線板を製造する工程は当業者に周知の方法を用いればよく、例えばエッチングレジストを銅張積層板の銅箔面に導体パターンとしての必要部分だけに塗布し、エッチング液を銅箔面に噴射することで不要銅箔を除去して導体パターンを形成し、次いでエッチングレジストを剥離・除去して導体パターンを露出することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
【００４７】
（例１：Ｔｉ層及びＣｒ層のスパッタリングで形成した被覆層）
銅箔基材として、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日鉱金属製Ｃ１１００）及び電解銅箔の無粗化処理箔を用意した。圧延銅箔と電解銅箔の表面粗さ（Ｒｚ）は、それぞれ０．７μｍ、１．５μｍであった。
【００４８】
この銅箔の片面に対して、以下の条件であらかじめ銅箔基材表面に付着している薄い酸化膜を逆スパッタにより取り除き、Ｔｉ層及びＣｒ層を順に成膜した。被覆層の厚さは成膜時間を調整することにより変化させた。
・装置：バッチ式スパッタリング装置（アルバック社、型式ＭＮＳ−６０００）
・到達真空度：１．０×１０-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２Ｐａ
・逆スパッタ電力：１００Ｗ
・ターゲット：
Ｔｉ層用＝Ｔｉ（純度３Ｎ）
Ｃｒ層用＝Ｃｒ（純度３Ｎ）
・スパッタリング電力：５０Ｗ
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。（Ｔｉ：２．７３ｎｍ／ｍｉｎ、Ｃｒ：２．８２ｎｍ／ｍｉｎ）
【００４９】
被覆層を設けた銅箔に対して、以下の手順により、ポリイミドフィルムを接着した。
（１）７ｃｍ×７ｃｍの銅箔に対しアプリケーターを用い、宇部興産製Ｕワニス−Ａ（ポリイミドワニス）を乾燥体で２５μｍになるよう塗布。
（２）（１）で得られた樹脂付き銅箔を空気下乾燥機で１３０℃３０分で乾燥。
（３）窒素流量を１０Ｌ／ｍｉｎに設定した高温加熱炉において、３５０℃３０分でイミド化。
【００５０】
＜付着量の測定＞
５０ｍｍ×５０ｍｍの銅箔表面の皮膜をＨＮＯ3（２重量％）とＨＣｌ（５重量％）を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＦＣ−３１００）にて定量し、単位面積当たりの金属量（μｇ／ｄｍ2）を算出した。
＜ＸＰＳによる測定＞
被覆層のデプスプロファイルを作成した際のＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫα、Ｘ線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ+、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．３ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算）
・ＸＰＳの測定結果において、クロム酸化物と金属クロムの分離はアルバック社製解析ソフトＭｕｌｔｉ  Ｐａｋ  Ｖ７．３．１を用いて行った。
＜ＴＥＭによる測定＞
被覆層をＴＥＭによって観察したときのＴＥＭの測定条件を以下に示す。以下の表１中に示した厚さは観察視野中に写っている被覆層全体の厚さを１視野について５０ｎｍ間の厚さの最大値、最小値を測定し、任意に選択した３視野の最大値と最小値を求め、最大値、及び最大値に対する最小値の割合を百分率で求めた。また、表１中、「耐熱試験後」のＴＥＭ観察結果とは、試験片の被覆層上に上記手順によりポリイミドフィルムを接着させた後、試験片を下記の高温環境下に置き、得られた試験片からポリイミドフィルムを１８０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に従って剥離した後のＴＥＭ像である。図１及び２に、ＴＥＭによるスパッタ直後及びポリイミドワニス硬化相当の熱処理後の各観察写真を例示的に示す。
・装置：ＴＥＭ（日立製作所社、型式Ｈ９０００ＮＡＲ）
・加速電圧：３００ｋＶ
・倍率：３０００００倍
・観察視野：６０ｎｍ×６０ｎｍ
【００５１】
＜接着性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、ピール強度を積層直後（常態）、温度１５０℃で空気雰囲気下の高温環境下に１６８時間放置した後（耐熱性）、及び温度４０℃、相対湿度９５％空気雰囲気下の高湿環境下に９６時間放置した後（耐湿性）の三つの条件で測定した。ピール強度は１８０°剥離法（ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１  ８．１）に準拠して測定した。
【００５２】
＜エッチング性評価＞
上記のようにしてポリイミドを積層した銅箔について、所定のレジストを用いてラインアンドスペース２０μｍ／２０μｍの回路パターンを形成し、次にエッチング液（塩化第二鉄、温度４３℃）を用いてエッチング処理した。処理後の回路間の樹脂表面をＥＰＭＡで測定し、残留しているＣｒ及びＴｉを分析し、以下の基準で評価した。
×：回路間全面にＣｒ又はＴｉが観察された
△：回路間に部分的にＣｒ又はＴｉが観察された
〇：回路間にＣｒ又はＴｉが観察されなかった
【００５３】
測定結果を表１に示す。表１中、ＳＰ／ＳＰは、Ｔｉ、Ｃｒともスパッタにて被覆したことを示す。
【００５４】
【表１】
2011009453.tif 000002
【００５５】
表１に示すように、実施例１〜５は、いずれも良好なピール強度及びエッチング性を有している。参考用に、実施例３の銅箔のスパッタ上がり及びポリイミドワニス硬化相当の熱処理後のＸＰＳによる各デプスプロファイルを図３及び４に示す。
【００５６】
これに対し、比較例１は、チタンの付着量が１５μｇ/ｄｍ2未満であり、Ｃｕの拡散を防止することができず、ピール強度が不良であった。
比較例２は、クロムの付着量が３０μｇ/ｄｍ2未満であり、ピール強度が不良であった。
比較例３は、チタンの付着量が１４０μｇ/ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例４は、クロムの付着量が１５０μｇ/ｄｍ2超であり、エッチング性が不良であった。
比較例５及び６は、チタン及びクロムの付着量が規定内であるにもかかわらず、ピール強度が不良であった。これはチタンの付着量がクロムの付着量に対して多いので、チタンがクロム層中を拡散し、ポリイミドとの接着界面にまで到達したためである。図６は比較例６の銅箔（ポリイミドワニス硬化相当の熱処理後）のＸＰＳによるデプスプロファイルである。表層１ｎｍ以内の全クロム量に対する全チタン量の比が０．３を上回っていた。
比較例５及び６、及び、実施例５から、チタン及びクロムの付着量は、規定内であることに加えて、付着量の比Ｔｉ／Ｃｒが１．２以下である必要があることがわかる。また、これらのポリイミド硬化後の皮膜の濃度プロファイルから、表層近傍１ｎｍにおける全チタン量と全クロム量との比が０．３以下である必要があることがわかる。
【００５７】
（例２：従来の被覆層）
被覆層を以下の条件で設けた他は例１と同一の条件で各銅箔試料を製造した。
【００５８】
＜比較例７：Ｎｉ−Ｃｒ合金層＞
スパッタリングターゲットとして、Ｎｉ：８０質量％、Ｃｒ２０質量％のＮｉ−Ｃｒ合金を用いて被覆層を形成した。
【００５９】
＜比較例８：Ｎｉ層及びＣｒ層を電気めっきで形成した被覆層＞
以下の条件でＮｉ電気めっき及びＣｒ電気めっき処理を順に施した。この比較例は特開２００６−２２２１８５号公報に記載された方法で形成した被覆層と比較するためのものである。
（１）Ｎｉめっき
・めっき浴：スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ2+として１１０ｇ／Ｌ）、Ｈ3ＢＯ3（４０ｇ／Ｌ）
・電流密度：１．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
（２）Ｃｒめっき
・めっき浴：ＣｒＯ3（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ3ＳＯ4（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
【００６０】
＜比較例９及び１０：Ｃｒ層のみを電気めっきで形成した被覆層＞
以下の条件でＣｒ電気めっき処理のみを施した。
・めっき浴：ＣｒＯ3（１ｇ／Ｌ）、Ｚｎ（粉末０．４ｇ）、Ｎａ3ＳＯ4（１０ｇ／Ｌ）
・電流密度：２．０Ａ／ｄｍ2
・浴温：５５℃
【００６１】
測定結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2011009453.tif 000003
【００６３】
比較例７は、本発明の被覆層のＴｉ層をＮｉ層としたものであり、ピール強度が不良であった。
比較例８は、Ｎｉ層及びＣｒ層を電気めっきで形成したものである。このように、Ｃｕの拡散防止層としてＮｉ層を電気めっきで形成しているが、皮膜の厚さが不均一となり、ピール強度が不良であった。
比較例９は、Ｃｒ層のみを電気めっきで形成したものであり、皮膜の厚さが不均一になったこと、及び、Ｃｕの拡散防止層が無いことから、ピール強度が不良であった。
比較例１０は、比較例９と同様にＣｒ層のみを電気めっきで形成したものであるが、Ｃｒの被覆量が十分であったために皮膜の厚さが均一となり、Ｃｕの拡散防止機能も有していた。しかしながら、エッチング性が不良であった。
比較例９及び１０の結果から、電気めっきではエッチング性と皮膜の均一性を両立させることが困難であることが確認された。
【符号の説明】
【００６４】
１、２  被覆層厚さ
【図１】
2011009453.tif 000004
【図２】
2011009453.tif 000005
【図３】
2011009453.tif 000006
【図４】
2011009453.tif 000007
【図５】
2011009453.tif 000008