(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン電池を充放電しながら均一に加熱して適切な温度にすることで、低温に由来する放電特性の低下や、充電時のリチウムデンドライドの析出を防ぐことによって、電池特性並び寿命を改善する。【解決手段】正極および負極のうち一方の第１電極と、前記第１電極と異なる極性を有し、第１集電箇所および第２集電箇所を有する第２電極とを有する第１の非水電解質二次電池２１５と、前記第１電極と同一の極性を有する第３電極と、前記第１電極と異なる極性を有し、第３集電箇所および第４集電箇所を有する第４電極と、を有する第２の非水電解質二次電池と、前記第１電池および前記第２電池を直列に接続する充放電回路と、前記第１集電箇所、前記第２集電箇所、第１コンデンサ、前記３集電箇所、前記第４集電箇所、第２コンデンサとを順次接続し、交流電圧を印加し、前記第１および第２電池を加熱するための交流回路とを有する電池システムを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極のうち一方の第１電極と、前記第１電極と異なる極性を有し、第１集電箇所および第２集電箇所を有する第２電極と、を有する第１の非水電解質二次電池と、
前記第１電極と同一の極性を有する第３電極と、前記第１電極と異なる極性を有し、第３集電箇所および第４集電箇所を有する第４電極と、を有する第２の非水電解質二次電池と、
前記第１電池および前記第２電池を直列に接続する充放電回路と、
前記第１集電箇所、前記第２集電箇所、第１コンデンサ、前記３集電箇所、前記第４集電箇所、第２コンデンサとを順次接続し、交流電圧を印加し、前記第１および第２電池を加熱するための交流回路と、
を有する電池システム。 
【請求項２】
前記第１電極と同一の極性を有する第５電極と、前記第５電極と異なる極性を有し、第５集電箇所および第６集電箇所を有する第６電極と、を有する第３の非水電解質二次電池と、
第３コンデンサとをさらに有し、
前記充電回路は、前記第３電池をさらに直列に接続し、
前記交流回路は、前記第５集電箇所、前記第６集電箇所、第３コンデンサをさらに接続し、さらに前記第３電池を加熱するためのものである、
請求項１に記載の電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質リチウムイオン二次電池の放電特性ならび寿命を改善することができる電池システム加熱方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の性能の向上や、環境負荷低減のための要望から、使用用途が携帯電子機器からハイブリット自動車や電気自動車、電力貯蔵用電源等、応用分野が多岐に広がっている。二次電池に求められる性能としては、高エネルギー密度や長寿命、広い動作温度範囲などがある。
【０００３】
高容量化のためには負極材料として金属リチウムを用いることが最適であるが、一般に金属リチウムを負極として用いた場合には、充電時に生成するデンドライト状リチウムによる電池の内部短絡や、活物質と電解液の副反応とした課題を有し、安全性、寿命ともに十分な性能を得ることができなかった。これら問題は負極活物質にリチウムの吸蔵放出の電位が金属リチウムの析出電位より高い材料を用い、リチウムイオンを吸蔵放出させることによって解決されてきた。
【０００４】
ところが、これら材料を用いた場合においても、低温状態やハイレートで充放電した場合には内部抵抗よる分極によって、放電時には著しく容量が低下するといった問題が生じ、充電時にはリチウムの析出電位に達して前述のリチウム金属を用いた場合と同様にデンドライドが析出するため同様の問題を生じてしまう。
【０００５】
また、零下２０℃で放電する場合には、放電レート０．８Ｃにおいて、２８．５℃と比較して４割程度の容量しか出すことはできず、本来の性能を発揮することができない。（例えば非特許文献１）
これらの問題を解決するため、比表面積を増大させる、導電剤を増加させる、電解液を低粘度化する、炭素材料のリチウムイオンの挿入脱離化可能な面方向を制御する、といった手法によって内部抵抗を低下させることで、低温下での性能低下を抑制する手段が示されている。（例えば特許文献１、特許文献２）
また、ヒーターや伝熱板等を用いることによって電池を外部から加熱・冷却し、使用に適した温度にすることで、問題を回避しようとする試みも示されている。（例えば特許文献３、４）
また、極板を均一に加熱するための手段として集電体に直流電流を流し、ジュール発熱させることで内部より加熱する手段も考案されている。（例えば特許文献５）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３０９９５８号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／２５３７６号
【特許文献３】特開２００６−１５６０２４号公報
【特許文献４】特開２００８−４７３７１号公報
【特許文献５】特開２００８−２７７１９６号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 81-82 _1999. 867-871
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら  比表面積の増大や導電材の増加をする場合には、活物質密度の低下を伴うため、電池のエネルギー密度の低下も伴ってしまうという問題ある。                  
【０００９】
また、電解液を低粘度化する場合は、誘電率の低下を伴うためリチウムイオンの解離や会合状態が変化し、イオン伝導度が低下してしまうという問題がある。
電池をヒーター等によって外部より加熱・冷却を行う場合は、樹脂性のセパレータ部や正極活物質として用いられる金属酸化物の熱伝導率が小さいため、積層方向への熱伝導性が悪く、加熱部と内部で温度差を生じてしまう。また、均一に目的の温度にするためには、時間がかかるといった問題を有している。
【００１０】
電池の特性改善のために直流電流を集電体に流してジュール発熱をさせる場合は、温度の均一性に優れているが、加熱中には電池の使用が不可能であるという問題がある。また、複数の電池を同時に加熱使用しようとする場合は、並列接続にならざるを得ず、電池を直列で使用する場合には、スイッチを各電池間に入れる必要があり、構造や制御が複雑になり経済性にも優れないという問題を有している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、正極および負極のうち一方の第1電極と、前記第1電極と異なる極性を有し、第1集電箇所および第２集電箇所を有する第２電極と、を有する第1の非水電解質二次電池と、前記第1電極と同一の極性を有する第３電極と、前記第1電極と異なる極性を有し、第３集電箇所および第４集電箇所を有する第４電極と、を有する第２の非水電解質二次電池と、前記第1電池および前記第２電池を直列に接続する充放電回路と、前記第１集電箇所、前記第２集電箇所、第１コンデンサ、前記３集電箇所、前記第４集電箇所、第２コンデンサとを順次接続し、交流電圧を印加し、前記第１および第２電池を加熱するための交流回路と、を有する電池システムに関する。
また、本発明は、前記第１電極と同一の極性を有する第５電極と、前記第５電極と異なる極性を有し、第５集電箇所および第６集電箇所を有する第６電極と、を有する第３の非水電解質二次電池と、第３コンデンサとをさらに有し、前記充電回路は、前記第３電池をさらに直列に接続し、前記交流回路は、前記第５集電箇所、前記第６集電箇所、第３コンデンサをさらに接続し、さらに前記第３電池を加熱するための電池システムに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、加熱と電池の充電もしくは放電と均一な加熱を同時に行うことが可能となり、低温状態に由来する電池の特性低下や寿命の低下を改善することが出来る。
本構成によって、リチウムイオン拡散と電子移動の周波数応答性の差を利用して、電池の状態にはなんら影響を与えず、直列に接続された電池を均一に加熱することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態における等価回路図
【図２】本発明の実施の形態における電池２１５構成図
【図３】本発明の実施の形態における電池３１５構成図
【図４】本発明の実施の形態における等価回路の電流経路図
【図５】本発明の実施の形態における温度上昇速度グラフ図
【図６】本発明の実施の形態におけるコール−コールプロット図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下本発明の実施の形態にかかる電池システム装置について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における電池システム装置１０９の等価回路図である。なお、図１の等価回路図内に記載の電池２１５および３１５は、非水電解質二次電池である。非水電解質二次電池２１５の正極リード２０９は、コンデンサ５０１を介して非水電解質二次電池３１５の正極リード３０９と接続されている。非水電解質二次電池２１５の正極リード２１９は、コンデンサ５０１を介して非水電解質二次電池３１５の正極リード３０９と接続されている。
非水電解質二次電池２１５の正極のリード抵抗２２０、２３０および負極のリード抵抗２４０は、集電体の長辺方向の抵抗と比べて、少なくとも１桁以上小さいことが望ましい。正極および負極のリードの抵抗が集電体の長編方向と比較して大きいと、当該箇所のジュール発熱の影響が大きくなり、加熱の均一性が損なわれるためである。これは、非水電解質二次電池３１５の正極のリード抵抗３２０、３３０および負極のリード抵抗３４０も同様である。
非水電解質二次電池２１５の負極リード２１０は、コンデンサ４０１の未接続側の端子に接続される。非水電解質二次電池２１５の負極リード２１０と非水電解質二次電池３１５の正極リード３１９は、交流電源１０８を介して並列に接続される。非水電解質二次電池３１５の負極リード３１０と非水電解質二次電池２１５の正極リード２０９は、正極のリード抵抗２３０を介して接続される。交流電源１０８は、スイッチ１１０を有していてもよいし、直流電源１０７とスイッチ１１１を有していてもよい。
図２は、非水電解質二次電池２１５の具体的な構成を表した図である。以降の図において同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。正極活物質２０６と正極集電体２０３からなる正極と、負極活物質２０７と負極集電体２０４からなる負極がセパレータ２０５を介して配置されており、これらをラミネート加工した電池外装ケース（以下、ラミネートケース）２１１内に設置し、ラミネートケース２１１内はリチウム塩を含む非水電解質（図示せず）が注液されている。
正極集電体２０３の両端から集電のための正極リード２０９、２１３が接続されている。集電体２０３の正極リード２０９の接続部分を第１集電箇所と、集電体２０３の正極リード２１３の接続部分を第２集電箇所と呼ぶ。負極集電体２０４の片端から集電のための負極リード２１０が接続されている。
使用する正極集電体２０３および負極集電体２０４の材質としては、使用する電位において電解液等と副反応を生じない材料がよい。また、集電体の長辺方向の抵抗と比べて、少なくとも１桁以上小さい範囲を 逸脱しないように電気抵抗率を制御するものがよい。
具体的にはアルミニウム、銅を主体とした純金属もしくは合金材料が好ましい。例えばアルミニウム合金の場合には、珪素、マグネシウム、銅、亜鉛の内の一種以上の元素が含まれる合金を使用することができる。銅の場合には  亜鉛、鉛、錫、珪素の内の一種以上の元素が含まれる合金を使用することができる。これらを用いることで、電気抵抗率ならびに強度を変更することが出来る。また、ステンレスやチタンといった材料も使用することが可能であるが、価格や量産性の観点からアルミニウムもしくは銅を主体としていることがより好ましい。
【００１５】
使用することのできる正極活物質２０６としては、リチウムイオンを挿入脱離することのできる材料であれば良く、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、酸化物としてはＬｉｘＭＯ２やＬｉｘ+yＭ２-yＯ４といった構造式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍとしてはニッケル、マンガン、コバルト、チタン、の内少なくとも一種が含まれていることが好ましい、また、遷移金属以外の元素、例えばアルミニウムや珪素が含まれていても良い。また、ＬｉｘＦｅＰＯ４やＬｉｘＦｅ１−ｚＭｎＰＯ４、ＬｉｘＣｏＰＯ４といった構造式で表されるオリビン構造を有するリチウムリン酸化物も挙げることが出来る。
【００１６】
使用することのできる負極活物質２０７としては、正極活物質よりも低電位でリチウムイオンの挿入脱離を行うことのできる材料であれば良い。例えば、炭素を主体とする材料
、錫や珪素を主体とする合金材料及びその酸化物や、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるスピネル構造を有する金属酸化物が得に好ましい。
【００１７】
図３は、非水電解質二次電池３１５の構成図である。構成は非水電解質二次電池２１５と同様で、符号が３００番台になっただけである。
図４は、図１の等価回路にスイッチを入れた時の電流経路を示す。電流経路３０１は、交流電流を印加した時の電流経路である。  電流経路３０２は、直流電流を印加した時の電流経路である。電池の加熱は、交流電源１０８から非水電解質二次電池２１５の負極リード２１０と非水電解質二次電池３１５の正極リード３１９との間に交流電流を印加することで行われる。電流の経路３０１を通じて交流電流を流すことで、非水電解質二次電池２１５の正極リード抵抗２２０が自身でジュール発熱し、電池を均一に加熱することができる。
通常、直流電源１０７には、電池の充電状態に伴い変化する電圧に対応するために昇圧回路ないしは耐圧回路、ノイズ除去回路が含まれており、交流電流による影響を受けない。電位の振幅は、必要な発熱速度から求められる実行電流値、集電体の抵抗値、コンデンサ容量及び印加される周波数で決まる。リチウムイオン電池の通常使用電圧が２．５Ｖから４．３Ｖ程度であることを鑑みると、電位振幅は０．３Ｖ以下であることが回路負荷の観点から望ましい。このことより交流電流印加時の電圧の振幅の値が０．３V以下となるように、コンデンサ容量並びに交流電流の周波数で制御される。ただし、電池の充電状態に影響を及ぼしてしまうため、コンデンサの容量は、電池の容量に対して１０％以下の容量であることが望ましい。
その際の熱流は交流電流１０８の実行値と、各電極リードの抵抗値から求められる。必要な発熱速度は、材料の密度や比熱、電池構造や配置、周辺の対流状態、さらには使用用途に求められる立ち上がり速度等による。一方でリチウムイオン電池を充放電する際には、電子の移動と同時に、リチウムイオンが正極および負極材料中や非水電解質中を拡散して正極および負極間を移動する必要がある。このとき一般に律速となる拡散は、電解質中のリチウムイオン拡散であり、その周波数依存性は電荷移動に比べて遅いとされている。
このとき、電子の移動が追随することのできる周波数とリチウムイオンの拡散が追随できる周波数には大きな差が存在することがP.L MOSS et al / Journal of Power Sources,
189, 2009, P66-71 において報告されている。
つまり、リチウムイオンの拡散が追随することのできる限界の周波数 よりも高周波の交流電流を用いることで、電解液中のリチウムイオンの拡散が電位の変化に追随することができないため、電極活物質の充放電には何ら影響を及ぼさずに電池を加熱することができる。
実際に使用することの出きる周波数の下限値は以下の方法で見積もることができる。目的とする電池を交流インピーダンス法により実数部を横軸、虚数部を縦軸とするコール‐コールプロットを実施する。低周波側で測定されるワールブルグ・インピーダンスの４５°の傾きが現れる基点の周波数を読み取ることで追随することのできる限界の周波数を見積もることができる。基点の周波数以上であれば十分にリチウムイオンの拡散の影響が小さく実用上問題はない。より好ましくは、リチウムイオンの拡散の影響度合いを小さくするために周波数が大きいほどよいが、交流電源のコスト的観点から１００MHz以下であることが好ましい。 
【実施例１】
【００１８】
図２の非水電解質二次電池のアルミニウム箔の正極集電体２０３正極活物質２０６、セパレータ２０５、負極活物質２０７、 銅箔の負極集電体２０４、およびアルミニウムのラミネートケース２１１の体積、比重、比熱を表１に示す。ラミネートケース２１１は、２枚使用している。図３の非水電解質二次電池３１５も同様の数値結果となる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１より、非水電解質二次電池の全体積は、１．３６×１０−６    ｍ３、全体の比熱（Ｊ／Ｋ）は、４．６３  Ｊ／Ｋである。これら二つの非水電解質二次電池２１５、３１５を、容量０．０５Fの二つのコンデンサ４０１、５０１とを用いて図4の構成の組電池を作製する。この組電池に対して交流電源１０８より周波数１３００Hzにて０．３Ｖの振幅で交流電圧を印加する。このとき、交流の電位振幅により電流が流れる経路は、図４における電流経路３０１である。電池ひとつ当たりの抵抗は、正極集電体に依存し、その値は、アルミニウムの電気抵抗率３．３×１０−８  ｍΩ、及び正極サイズにより０．００２２Ωである。リード部分の抵抗は前記のように一桁以上小さいため、実質的に無視することができる。
このとき経路３０１に流れる電流の実効値、すなわち非水電解質二次電池２１５に流れる電流の実効値は32.2Aと算出される。よって、非水電解質二次電池２１５の発熱速度、すなわち仕事率（Ｐ）は、仕事率（Ｐ）＝抵抗（Ｒ）×実効値（Ｉｅ）より２．２８  Ｗとなる。仕事率2.28Wと全体比熱４．６３  Ｊ／Ｋから図５の温度上昇速度グラフが導き出せる。
図５のグラフより、図４のような等価回路では、約２０秒で１０℃温度を上昇させることが可能であることがわかる。よって、加熱と電池の充電もしくは放電と均一な加熱を同時に行うことが可能となり、低温状態に由来する電池の特性低下や寿命の低下を改善することが出来る。追随することのできる限界の周波数は次のように見積もった。正極としてLi（Ni１/3Mn１/3Ni１/3）O2とポリフッ化ビニリデンと、アセチレンブラックからなる合材を15μm厚みのアルミニウム箔に塗布し、縦横ともに20mmの正方形に切り出したものを用gいた。負極として炭素材料とスチレン系結着材からなる合材を15μm厚みの銅箔に塗布し、縦横ともに２1mmの正方形に切り出したもの用いた。電解液としてLiPF6の濃度が１．０Mとなるように、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比率で1対1の割合で混合した溶媒に溶かしたものを、セパレーターとして厚み16μmのポリエチレン製微多孔膜を用いて電池を作製した。作製した電池に±10mVの交流電位を印加し、コール‐コールプロットを測定した結果を図６に示す。周波数が50Hz以下の領域において、傾きが45度のワールブルグ・インピーダンスが現れており、50Hzを超える周波数であれば、リチウムイオンの拡散の影響が極めて小となり、電極活物質の充放電には何ら影響を及ぼさずに電池を加熱することができることがわかる。
本構成によって、リチウムイオン拡散と電子移動の周波数 応答性の差を利用して、電池の状態にはなんら影響を与えず、直列に接続された電池を均一に加熱することが出来る。
なお、図１では正極及び負極が平行に配置された構造を示したが、上記構成要件を満たす限り前記構造に限らない。例えば倦回構造を有している場合、外部よりヒーター等で熱印加した場合よりも温度の均一性の点でより顕著な差が見られ、本発明の電池システムを使用することが効果的である。
【００２１】
また、リチウムイオン電池は高温になりすぎると電解液やＳＥＩの分解反応を生じるため好ましくない。上記問題を回避するために電池表面の温度を逐次測定し、温度に応じて交流電流量を変化させる機能を有していても良い。その際の温度は０℃以上４５℃以下が好ましい。０℃未満では十分な放電容量や寿命を得ることができず、４５℃を超えると電解液やＳＥＩの分解を生じ始めるためである。また、交流電流印加による加熱は、充電もしくは放電時の初期だけでも良い。その後は電池自体の内部抵抗によるジュール発熱で非水電解質二次電池の温度が上昇するため、初期以降は交流電流印加による加熱が不要になる場合もある。
上記は簡便ために、二つの二次電池と二つのコンデンサからなる場合について示したが、前記の用件を満たす限り電池の数は限定されるものではない。二次電池が2つ以上になっても2個の時と同様の効果が得られる。 
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明にかかる電池システム加熱方法は、充放電と同時に電池を加熱することが可能であり、低温に起因する非水溶媒二次電池の特性低下や寿命の低下を抑制することが可能であり、特に寒冷場所における使用に対して有用である。
【符号の説明】
【００２３】
２０３、３０３  正極集電体
２０４、３０４  負極集電体
２０５，３０５  セパレータ
２０６、３０６  正極活物質
２０７、３０７  負極活物質
２０９、２１９、２１３、３０９、３１３、３１９  正極リード
２１０、３１０  負極リード
２１１、３１２  ラミネートケース
２１５、３１５  非水電解質二次電池
２２０、２３０、３２０、３３０  正極リードの抵抗
２４０、３４０  負極リードの抵抗
４０１、５０１  コンデンサ
１０７  直流電源
１０８  交流電源
３０１、３０２  電流経路
１１０、１１１  スイッチ
１０９  電池システム装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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