(57)【要約】【課題】帯電の立ち上がりや安定性に優れ、帯電量分布がシャープになりやすく、顔料分散性に優れ、高速な複写動作においても画像の乱れがなく、高精細な画像を安定的に出力することが可能なトナーを得ることである。【解決手段】結着樹脂、着色剤、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂ＰＡは、式１に示されるユニットＡを有し、該樹脂ＰＢは式２に示されるユニットＢを有し、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａが２．００μｍｏｌ／ｇ以上であり、ユニットＢの含有量ｂとのモル比ｂ／ａが０．１０以上１０．００以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂ＰＡは、式１に示されるユニットＡを有し、該樹脂ＰＢは式２に示されるユニットＢを有し、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａが２．００μｍｏｌ／ｇ以上であり、ユニットＢの含有量ｂとのモル比ｂ／ａが０．１０以上１０．００以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2011154351.tif 000023
（式１において、Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｒ1は水素、アルカリ金属、炭素数１乃至４のアルキル基または芳香族基から選択される。）
【化２】
2011154351.tif 000024
（式２において、ＣＯＯＨ基とＯＨ基は隣り合う位置で芳香族環に結合している。Ｒ2は水素、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基から選択される。）
【請求項２】
該トナー粒子が水系媒体中で生成されたことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ユニットＡが式３で示されることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【化３】
2011154351.tif 000025
（Ｒ3は水素、炭素数１乃至４のアルキル基またはアルカリ金属、Ｒ4乃至Ｒ7は独立に水素、水酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基から選ばれる置換基であり、隣接するもの同士が５または６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電印刷等の画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な帯電制御や、環境変化に左右されにくい帯電特性が求められている。トナーの帯電性を制御するために、帯電制御剤を添加することが行われている。特に、環境への配慮や、より安定した帯電性の要求、製造コスト等の理由から、荷電制御機能を有する樹脂（荷電制御樹脂）をトナー原材料として用いることが提案されている。特許文献１及び２では、荷電制御樹脂として、サリチル酸基を含有する共重合体を含有するものや、スチレン系樹脂とスルホン酸基含有共重合体を含有したトナーが提案されている。また、特許文献３及び４では、結着樹脂への相溶性を改良したものとしてスルホン酸（塩）を含有する単量体を重縮合したＰＥＳ系の荷電制御樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２６９４５７２号
【特許文献２】特許第２８０７７９５号
【特許文献３】特開２００３−９６１７０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の様なトナーは、帯電の立ち上がりは良好であるものの、トナーが過帯電したり、トナーの帯電分布がバラついたりすることによる、トナーの現像性の低下が課題となっている。この様な課題は、トナーを用いて多数枚プリントした後において特に顕著になる。
本発明の目的は、帯電の立ち上がり、帯電の安定性に優れ、耐久後においても帯電量分布がシャープであるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、着色剤、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを含有するトナー粒子を有するトナーであって、該樹脂ＰＡは、式１に示されるユニットＡを有し、該樹脂ＰＢは式２に示されるユニットＢを有し、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａが２．００μｍｏｌ／ｇ以上であり、ユニットＢの含有量ｂとのモル比ｂ／ａが０．１０以上１０．００以下であることを特徴とするトナーに関する。
【０００６】
【化１】
2011154351.tif 000002
（式１において、Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｒ1は水素、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基から選択される。）
【０００７】
【化２】
2011154351.tif 000003
（式２において、ＣＯＯＨ基とＯＨ基は隣り合う位置で芳香族環に結合している。Ｒ2は水素、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、帯電の立ち上がり、帯電の安定性に優れ、耐久後においても帯電量分布がシャープであるトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】帯電量分布推移を例示したグラフであり、トナー帯電量分布の評価におけるＡランクの評価基準となるものである。
【図２】帯電量分布推移を例示したグラフであり、トナー帯電量分布の評価におけるＢランクの評価基準となるものである。
【図３】帯電量分布推移を例示したグラフであり、トナー帯電量分布の評価におけるＣランクの評価結果の基準となるものである。
【図４】帯電量分布推移を例示したグラフであり、トナー帯電量分布の評価におけるＤランクの評価結果の基準となるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者のトナーは、トナー粒子中に下記式１のユニットＡを有する樹脂ＰＡと、下記式２のユニットＢを有する樹脂ＰＢとを含有する。
【００１１】
【化３】
2011154351.tif 000004
（式１において、Ｘは置換基を有していてもよい脂肪族基または置換基を有していてもよい芳香族基を示す。Ｒ1は水素、アルカリ金属、炭素数１から４のアルキル基または芳香族基から選択される。）
また、式１のより好ましい形態としては、以下の様である。式１におけるＲ1は水素、炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１又は２のアルキレン構造もしくは置換基を有していてもよい芳香族環を表す。アルキレン構造における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基である。芳香族環における置換基としては、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基又はアルコキシ基であり、また、隣接する炭素を含めて５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。
【００１２】
【化４】
2011154351.tif 000005
（式２において、ＣＯＯＨ基とＯＨ基は隣り合う位置で芳香族環に結合している。Ｒ2は水素、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選択される。）
【００１３】
樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢがトナーバインダー中に共存することにより、トナーの帯電の立ち上がりや帯電安定性が良好になり、帯電量分布がシャープになる。その理由は明らかではないが、本発明者らは以下の様に考えている。ユニットＡ中のスルホン酸基による発電機構とアミド基による電荷蓄積機能により、帯電速度が高まり、トナーの帯電の立ち上がりが良好となる。一方、ユニットＢに含まれるサリチル酸構造により、ユニットＡにて蓄えられた過剰な電荷が、トナーバインダー中に散逸し、トナーが過剰に帯電することが抑制されるものと考えている。この作用により、トナー一粒子ごとに帯電する機会のバラツキがあったとしても、トナー全体の帯電量分布が均一になり易く、帯電立ち上がりも良好となるものと考えられる。
【００１４】
式１で示されるユニットＡ中の置換基Ｘは、置換基を有していてもよい脂肪族基または芳香族基である。置換基Ｘが芳香族基であると、スルホン酸基の帯電性能が高まるため好ましく、アミド基と隣り合わせのオルト位に存在（式３参照）することが最も好ましい。
【００１５】
【化５】
2011154351.tif 000006
（Ｒ3は水素、アルキル基またはアルカリ金属、Ｒ4乃至Ｒ7は独立に水素、水酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基から選ばれる置換基であり、隣接するもの同士が５または６員環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００１６】
一方、式２で示されるユニットＢは、ヒドロキシ基とカルボキシル基とを有する芳香族ユニットであり、ヒドロキシ基及びカルボキシル基が互いに隣り合わせに存在するサリチル酸構造を有している。その他の置換基は水素原子または炭素数１以上４以下のアルキル基またはアルコキシ基である。
【００１７】
本発明において、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａが、２．００μｍｏｌ／ｇ以上であることが必要である。含有量ａが２．００μｍｏｌ／ｇ未満では、トナーに所望の帯電量が得られない場合や、帯電の立ち上がりが遅くなる場合がある。また、本発明において、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａとユニットＢの含有量ｂのモル比ｂ／ａが０．１０以上１０．００以下であることが必要である。モル比ｂ／ａが０．１０を下回ると帯電性は良いが顔料分散性に劣る場合がある。また１０．００を上回ると帯電の均一性が失われる場合があり好ましくない。含有量ａを調整する方法としては、あらかじめユニットＡを一定量導入した樹脂ＰＡを作製し、それとトナーバインダーとを混合する方法が挙げられる。含有量ｂを調整する方法についても同様である。
【００１８】
本発明において、トナー粒子中のユニットＡの含有量ａは、以下の様にして算出する。樹脂ＰＡの元素分析によって、樹脂ＰＡ１ｇ中に存在するユニットＡに由来するＳ元素の量を算出し、該Ｓ元素の量を３２．０６（Ｓの原子量）で割ることにより、樹脂ＰＡ１ｇあたりのユニットＡの含有量（ｍｍｏl／ｇ）を算出する。そして、樹脂ＰＡ１ｇあたりのユニットＡの含有量及びトナー粒子に含有される樹脂ＰＡの量から、含有量ａを算出する。
また、トナー粒子中のユニットＢの含有量ｂは、以下の様にして算出する。樹脂ＰＢを後述の方法で滴定することにより、樹脂ＰＢの水酸基価を定量し、樹脂ＰＢが有するユニットＢに由来する水酸基の量を算出する。そして、これを基に樹脂ＰＢ中のユニットＢの含有量（ｍｍｏl／ｇ）を算出する。そして、樹脂ＰＢ１ｇあたりのユニットＢの含有量及びトナー粒子に含有される樹脂ＰＢの量から、含有量ｂを算出する。なお、樹脂ＰＢが、ユニットＢ以外の部位に水酸基を有している場合は、樹脂ＰＢを作製する際にユニットＢを付加反応させる直前の化合物（例えばポリエステル樹脂）の水酸基価をあらかじめ測定しておく。ユニットＢの付加量は、付加反応後の樹脂ＰＢの水酸基価との差で算出することができる。
【００１９】
樹脂ＰＡおよび樹脂ＰＢの組成は公知の樹脂組成が利用可能である。具体的には、スチレンアクリル樹脂などのビニル重合系樹脂や、ポリエステル、ポリエーテルなどの縮合重合系樹脂が挙げられる。
【００２０】
樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢが、ビニル重合系樹脂である場合においては、ユニットＡやユニットＢを含有するビニル単量体と他のビニル単量体とを共重合することにより、樹脂ＰＡおよび樹脂ＰＢを作製することができる。その際、ビニル単量体の共重合比により含有量ａ及びｂを調整することが可能である。ただし、ユニットＡやユニットＢの構造を有する単量体と他の単量体とのラジカル重合反応速度が大きく異なる場合には、反応時にそれぞれの単量体を滴下するなどして反応系の濃度を調整することによって、均一な組成となるように工夫することが好ましい。
【００２１】
ビニル重合系樹脂の作製において使用可能な重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。また、ビニル単量体同士を共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤が挙げられる。有機系の過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイドが挙げられる。無機系の過酸化物系重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、などのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートが挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が挙げられる。
【００２２】
ユニットＡの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能である。具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸エチル、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチル、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸メチル、２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸エチル、２−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸エチル、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル、２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸エチルが挙げられる。
【００２３】
以下にユニットＡの構造を有するビニル単量体の製造例を示す。
【００２４】
＜単量体４Ａ＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸７８８ｇ、トリエチルアミン６４２ｇ、テトラヒドロフラン４Ｌを仕込み、５℃以下でメタクリル酸クロライド３５２ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間攪拌させた。５℃以下に保持しながら反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌで洗浄した後に、水６．４Ｌで３回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し、結晶を得た。得られた結晶を攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、トリメチルオルトホルメート１６８０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で１０時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）にて精製し、３８３ｇの式（４Ａ）で示される単量体４Ａを得た。
【００２５】
【化６】
2011154351.tif 000007
【００２６】
＜単量体４Ｂ＞
攪拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルフォニルクロライド８５６ｇ、メタノール７Ｌを仕込み、２８％ナトリウムメチラート７４５ｇ、メタノール６００ｍｌの混合溶液を１０℃以下で４５分かけて滴下した。その後、１０℃に保持して５０分攪拌させた。反応混合物に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸１．６ｋｇを加えて酸性にし、さらに水３Ｌを加えて結晶を析出させた。結晶をろ過し、水２Ｌで洗浄後、３０℃で１０時間減圧乾燥させて７０２ｇの２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステルを得た。
【００２７】
攪拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−ニトロベンゼンスルホン酸メチルエステル６８８ｇ、酢酸４．７Ｌ、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ  ２．１８ｋｇを仕込み、１０℃以下に冷却した。これに攪拌下、塩酸ガスを４時間吹き込んだ。その後、１０℃以下で１０時間攪拌させた。反応混合物に、クロロホルム８．４Ｌを加え、１０℃以下に保持しながら２０％ＮａＯＨ水溶液にて中和した。さらに水５６Ｌを加え分液した。水相をクロロホルム４Ｌで抽出し、クロロホルム層を合わせて水４Ｌで２回洗浄し、分液した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過して２−アミノベンゼンスルホン酸メチルエステルのクロロホルム溶液を得た。得られた溶液をジエチルアニリン９５０ｇと共に攪拌機、温度計、窒素導入管を付した反応容器に仕込み、５℃以下でアクリル酸クロライド２８７ｇを１５分かけて滴下した。５℃以下に保持したまま６時間攪拌させた。反応混合物に濃塩酸８００ｍｌ、水１２．８Ｌを注加して分液し、有機層を２％塩酸６．４Ｌ、水６．４Ｌ、３％炭酸水素Ｎａ水溶液６．４Ｌ、水６．４Ｌの順に洗浄した。無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、ろ過し、３０℃で減圧乾燥して７９６ｇの結晶を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル５ｋｇ、移動相ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）にて精製し、式（４Ｂ）で示される単量体４Ｂを４０６ｇ得た。
【００２８】
【化７】
2011154351.tif 000008
【００２９】
＜単量体４Ｃ＞
単量体４Ａの製造において、２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸の代わりにｐ−トルイジン−２−スルホン酸を７２６ｇ用いる以外は同様の方法で、式（４Ｃ）で示される単量体４Ｃを３５２ｇ得た。
【００３０】
【化８】
2011154351.tif 000009
【００３１】
＜単量体４Ｄ＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５００ｇ、トリメチルオルトホルメート２０６０ｇ、ｐ−ベンゾキノン１．５ｇを仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却し、減圧濃縮を行った。析出した結晶をろ過後、水５Ｌに加え、分散洗浄後、ろ過し、水２．５Ｌで２回洗浄を行った。得られた結晶を３０℃で順風乾燥させた後、ヘキサン４Ｌで分散洗浄し、ろ過した。得られた結晶を３０℃で減圧乾燥させて、式（４Ｄ）で示される単量体４Ｄを１０６３ｇ得た。
【００３２】
【化９】
2011154351.tif 000010
【００３３】
＜単量体４Ｅ＞
単量体４Ｅとして式（４Ｅ）で示される２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いた。
【００３４】
【化１０】
2011154351.tif 000011
【００３５】
＜単量体４Ｆ＞
単量体４Ｆとして式（４Ｆ）で示される２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸を用いた。
【００３６】
【化１１】
2011154351.tif 000012
【００３７】
＜単量体４Ｇ＞
単量体４Ｇとして式（４Ｇ）で示される２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸を用いた。
【００３８】
【化１２】
2011154351.tif 000013
【００３９】
なお、スルホン酸基のエステル化については、スルホン酸含有の樹脂を作製後に行うことも可能である。樹脂中のスルホン酸をエステル化する方法としては公知の方法が利用できる。具体的には、スルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法が挙げられる。中でも本発明のエステル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量により容易にエステル化の割合をコントロールできることが可能である。オルトギ酸エステルは具体的には以下のものを挙げることができる。トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物。
【００４０】
また、ユニットＢの構造を有するビニル単量体としては公知のものが使用可能であり、３−ビニルサリチル酸、４−ビニルサリチル酸、５−ビニルサリチル酸、６−ビニルサリチル酸、３−ビニル−５−イソプロピルサリチル酸、３−ビニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、４−ビニル−６−ｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロペニル−５−ｔ−ブチルサリチル酸、３−ｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸が挙げられる。
本発明の効果はユニットＢを形成するビニル単量体のビニル基の置換位置に影響する。帯電性の安定化の観点から、ビニル単量体としては、４−ビニルサリチル酸が好ましく、５−ビニルサリチル酸がさらに好ましい。また、５−ビニルサリチル酸においては、第３位に置換基を有する、３−ｔ−ブチル−５−ビニルサリチル酸がさらに好ましい。置換基の位置により効果に差がでる理由は明確ではないが、以下のように考えられる。すなわち、ユニットＢに含まれるサリチル酸部位の電子状態が置換位置により変化し、ユニットＢの効果であると考えられるバインダ樹脂への電荷の散逸能力に差が生じるためである。
【００４１】
以下にユニットＢの構造を有するビニル単量体の製造例を示す。
【００４２】
＜単量体５Ａ＞
式（５Ａ）で示す単量体５Ａは、特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４３】
【化１３】
2011154351.tif 000014
【００４４】
＜単量体５Ｂ＞
式（５Ｂ）で示す単量体５Ｂは、特開昭６２−１８７４２９号公報に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４５】
【化１４】
2011154351.tif 000015
【００４６】
＜単量体５Ｃ＞
式（５Ｃ）で示す単量体５Ｃは、前述の特開昭６３−２７００６０号公報、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １８，  ２７５５（１９８０）に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４７】
【化１５】
2011154351.tif 000016
【００４８】
＜単量体５Ｄ＞
式（５Ｄ）で示す単量体５Ｄは、Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１５（１５），５２０７（２００７）に記載の方法を用いて製造することができる。
【００４９】
【化１６】
2011154351.tif 000017
【００５０】
一方、縮合重合系樹脂の場合は、樹脂を作製後、樹脂に含有する反応性基を利用してユニットＡやユニットＢの置換基を合成することが一般的である。例えば、樹脂中にカルボキシル基が存在している場合には、ユニットＡまたはＢを有するアミン化合物を用いて脱水縮合反応によりユニットを付加反応させる方法がある。ユニットＡまたはＢを有する化合物として、エポキシ基付加物や酸ハロゲン化物などを利用して樹脂中のアミノ基やヒドロキシ基と反応させる方法なども利用可能である。その際、ユニットＡおよびＢの付加量は、それぞれの樹脂の反応性基の導入量とユニットを有する化合物の仕込み量により調整が可能である。
【００５１】
樹脂を作製する際に反応性基を導入する方法としては公知の方法を用いることができる。例えばポリエステルの場合には、樹脂の末端に存在するカルボキシル基またはヒドロキシ基をそのまま用いてもよい。反応性基をさらに増加させる場合には、ポリエステルの単量体として３官能のカルボン酸を用いて未縮合のカルボン酸を残存させるなどの方法がある。
【００５２】
樹脂ＰＡ、ＰＢを構成するその他のユニットとしては公知のものが利用可能である。具体的には例えばビニル系重合体、ポリエステル構造を有する樹脂や、それらが複合されたハイブリッド樹脂を挙げることができる。ビニル系重合体のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレンの如きスチレン及びその誘導体；酢酸ビニルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテル類；マレイン酸の如き不飽和二塩基酸またはその無水物。
【００５３】
ポリエステル構造を含有する樹脂を構成する多価アルコール成分としては下記の物が挙げられる。二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールの如きジオール類が挙げられる。
【００５４】
三価以上のアルコール成分としては、以下のものを挙げることができる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００５５】
多価カルボン酸成分としては、以下のものを挙げることができる。フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１２以下のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００５６】
ポリエステル樹脂をビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能である。具体的には、過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性をさせる方法、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法、ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基、水酸基を利用してラジカル重合性の化合物を付加させる方法を挙げることができる。ポリエステル樹脂のハイブリッド化に用いることのできるビニル単量体としては、公知のものが使用可能であり、前述したビニル系単量体が挙げられる。
【００５７】
樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢの添加量としてはそれぞれ、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．５質量部以上３０重量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーに用いることができる結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂が使用可能である。また、ビニル系樹脂やハイブリッド樹脂中のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物が挙げられる。
【００５９】
本発明のトナーは、磁性トナーとして用いることも可能であり、その場合には、以下に挙げられる磁性体が用いられる。マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの如き金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉのような金属との合金、およびこれらの混合物。四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）。上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００６０】
これらの磁性体は、平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．３μｍ以下であることがさらに好ましい。７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力（Ｈｃ）が１．６ｋＡ／ｍ以上１２ｋＡ／ｍ以下（２０エルステッド以上１５０エルステッド以下）、飽和磁化（σｓ）が５Ａｍ2／ｋｇ以上２００Ａｍ2／ｋｇ以下であり、好ましくは５０Ａｍ2／ｋｇ以上１００Ａｍ2／ｋｇ以下である。残留磁化（σｒ）は、２Ａｍ2／ｋｇ以上２０Ａｍ2／ｋｇ以下のものが好ましい。
【００６１】
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０質量部以上２００質量部以下、好ましくは２０質量部以上１５０質量部以下使用するのが良い。
【００６２】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来から知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤を用いることができる。
【００６３】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、５、１７、２２、２３、３８、４１、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１７８、１７９、１９０、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３が挙げられる。かかる顔料を単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００６４】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１から５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００６５】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、５５、７４、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１５４、１５５、１６６、１８０，１８５が挙げられる。
【００６６】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンブラック及び上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用できる。
【００６７】
本発明のトナーは、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６８】
離型剤の分子量分布としては、メインピークが分子量４００以上２４００以下の領域にあることが好ましく、４３０以上２０００以下の領域にあることがより好ましい。これによって、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。離型剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して総量で２．５質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００６９】
トナー粒子を作製する手段としては、混練粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法を挙げることができる。また、帯電性の制御と顔料分散の両立をより効果的に発揮するためには水系媒体中でトナー粒子を作製する、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法であることが好ましい。
【００７０】
混練粉砕法においては、結着樹脂、着色剤、樹脂ＰＡ、樹脂ＰＢ及び必要に応じてその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する。ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練し、混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー粒子を得ることができる。
【００７１】
懸濁重合法においては、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを重合性単量体中に他の必要成分とともに溶解または微分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる単量体を重合させ、トナー粒子を作製することができる。
従来、懸濁重合法でトナーを作製する際に、帯電量向上や帯電速度向上のために樹脂ＰＡに相当する樹脂を単独で増量しようとすると、顔料分散性に悪影響を及ぼす場合があった。メカニズムは明らかではないが、これは顔料に樹脂ＰＡが過剰に吸着することにより、顔料と結着樹脂との界面の安定性が崩れ、顔料同士の凝集を誘発するためであると考えられる。本発明者らが検討したところ、樹脂ＰＡと共にサリチル酸構造であるユニットＢを有する樹脂ＰＢを共存させることで、重合性単量体中での顔料分散性が良好となり、帯電の立ち上り性と顔料分散性とを両立させることができることを見出した。メカニズムは不明であるが、ユニットＢに含まれるサリチル酸構造が顔料への樹脂ＰＡの吸着を抑制し、顔料と樹脂ＰＡとの相互作用を弱めることにより顔料の凝集が抑制されるためであると考えられる。
【００７２】
溶解懸濁法においては、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを他の必要成分とともに有機溶媒中に溶解または分散させ、水系媒体中で懸濁造粒した後、液滴に含まれる有機溶媒を除去することによりトナー粒子を作製することができる。
【００７３】
乳化凝集法では、樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢを転相乳化などの方法により水系媒体中に微分散させ、他の必要成分の微粒子と混合し、水系媒体中でそれらのゼータ電位の制御によりトナー粒径に凝集させトナー粒子を生成することができる。
【００７４】
トナー粒子は、流動性向上剤と共にヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合することで、トナー粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることができる。流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げられる。流動性向上剤は、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤を０．０１質量部以上８．０質量部以下、好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下使用するのが良い。
【００７５】
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０μｍ以上１５．０μｍ以下、好ましくは４．０μｍ以上１２．０μｍ以下が良い。
【００７６】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることも可能である。磁性キャリアとしては、表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。
【００７７】
現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法においては、磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆した被覆キャリアを用いることが好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア表面に付着させる方法、磁性キャリアコアと被覆材とを粉体で混合する方法が用いられる。
【００７８】
磁性キャリアコアの被覆材としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１質量％以上３０質量％以下（好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下）である。磁性キャリアの平均粒径は、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）で、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上７０μｍ以下であることがさらに好ましい。二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２以上以下１５質量％、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると、良好な結果が得られる。
【００７９】
本発明のトナーは、有機金属化合物を含有しても良い。有機金属化合物としては、下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１７】
2011154351.tif 000018
【００８１】
上記式中のＭ2は２価の金属原子であり、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。Ｍ3は３価の金属原子であり、Ａｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+が挙げられる。Ｍ4は４価の金属原子であり、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｍｎ4+、Ｃｏ4+が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのは、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｚｎ2+である。
【００８２】
式中Ｒ1’からＲ4’は同一または異なる基を示し、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数２以上１２以下のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＯＣＨ3、−Ｏ（Ｃ2Ｈ5）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ2を示す。好ましいＲ1’としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００８３】
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で望ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００８４】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、若しくはカルボン酸無水物、カルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分。
【００８５】
以下に本発明で用いられる測定方法について示す。
【００８６】
＜樹脂の分子量＞
樹脂ＰＡ及び樹脂ＰＢの分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。スルホン酸基を有する樹脂ＰＡは、カラム溶出速度がスルホン酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予めスルホン酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。
【００８７】
ＧＰＣによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が約０．８質量％になるようにＴＨＦの量を調整する。なお、樹脂がＴＨＦに溶解しにくい場合には、ＤＭＦなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流  速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【００８８】
試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」である。
【００８９】
＜組成分析＞
ユニットＡ及びユニットＢの構造決定には、以下の測定装置を用いることができる。
〔ＦＴ−ＩＲスペクトル〕
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
〔1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ〕
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００９０】
＜樹脂ＰＡ中のＳ量測定方法＞
樹脂ＰＡ中のユニットＡのモル数は樹脂中の硫黄元素のモル数に相当する。よって、下記のように樹脂中の硫黄元素量を測定することによりユニットＡの定量を行った。
【００９１】
＜樹脂中の硫黄元素量の定量＞
樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、樹脂を燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、樹脂中あるいはトナー粒子中の硫黄元素量（ｐｐｍ）を測定する。得られた値を硫黄原子量（３２．０６）で割ることにより硫黄原子のモル数（μｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００９２】
＜樹脂ＰＢ中の水酸基価の測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００９３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの攪拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００９７】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。本実施例において、「部」はすべて質量基準である。
【００９８】
以下に示す方法によりＰＡ樹脂１乃至７及びＰＢ樹脂１乃至４の合成を行った。
【００９９】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−１）の合成例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１００】
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル            １５．０部
・スチレン                                                            ６９．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
を混合し、前記反応容器に攪拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−１を得た。得られた樹脂ＰＡ−１は元素分析による硫黄原子の定量の結果、４９０μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。以降、作製した樹脂の構成とユニット含有量および分子量は表１−１および表１−２に記載した。
【０１０１】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−２）の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−２を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                      ６．０部
・スチレン                                                            ７８．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
【０１０２】
得られた樹脂ＰＡ−２は元素分析による硫黄原子の定量の結果、２６３μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１０３】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−３）の合成例３〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−３を得た。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル              １２．０部
・スチレン                                                            ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
得られた樹脂ＰＡ−３は元素分析による硫黄原子の定量の結果、５２２μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１０４】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−４）の合成例４〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−４を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸                    ８．０部
・スチレン                                                            ７６．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
【０１０５】
得られた樹脂ＰＡ−４は元素分析による硫黄原子の定量の結果、２９０μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１０６】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−５）の合成例５〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＡの合成を行い、樹脂ＰＡ−５を得た。
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル            １６．０部
・スチレン                                                            ７４．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １０．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
【０１０７】
得られた樹脂ＰＡ−５は元素分析による硫黄原子の定量の結果、５３９μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１０８】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−６）の合成例６〕
ポリエステルＰ−１の作製：
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物                ６９．０部
テレフタル酸                                                          ２８．０部
フマル酸                                                                ３．０部
酸化ジブチル錫                                                      ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。
【０１０９】
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製した樹脂Ｐ−１を７０部投入し、溶解させた。
【０１１０】
次に、
・２−アクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチル            １５．０部
・スチレン                                                            １５．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              １．５部
を混合し、前記反応容器に攪拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＡ−６を得た。
【０１１１】
得られた樹脂ＰＡ−６は元素分析による硫黄原子の定量の結果、５０２μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１１２】
〔ＰＡ樹脂（ＰＡ−７）の合成例７〕
ポリエステルＰ−２の作製：
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物                ６７．８部
テレフタル酸                                                          ２２．２部
無水トリメリット酸                                                    １０．０部
酸化ジブチル錫                                                      ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。このとき樹脂Ｐ−２の水酸基価を測定したところ、４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
次に冷却管、攪拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−２を８０部、４−アミノベンゼンスルホン酸２０部を入れ、ピリジン２７０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ-1のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ-1にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、1Ｈ−ＮＭＲの結果より、４−アミノベンゼンスルホン酸の芳香族環に由来するピークがシフトしていた。得られた樹脂ＰＡ−７は元素分析による硫黄原子の定量の結果、４７６μｍｏｌ／ｇのスルホン酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１１４】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−１）の合成例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【０１１５】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                                  ９．０部
・スチレン                                                            ７５．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
を混合し、前記反応容器に攪拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−１を得た。得られた樹脂ＰＢ−１は水酸基価測定の結果、３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち５４０μｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１１６】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−２）の合成例２〕
下記材料を用いる以外は合成例１と同様に樹脂ＰＢの合成を行い、樹脂ＰＢ−２を得た。
・３−ターシャリーブチル−５−ビニルサリチル酸                        １２．０部
・スチレン                                                            ７２．０部
・２−エチルヘキシルアクリレート                                      １６．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              ５．０部
【０１１７】
得られた樹脂ＰＢ−２は水酸基価測定の結果、２８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち５１１μｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１１８】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−３）の合成例３〕
ポリエステルＰ−３の作製：
ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物                ７０．０部
テレフタル酸                                                          ２６．０部
フマル酸                                                                ４．０部
酸化ジブチル錫                                                      ０．００５部
を４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ窒素雰囲気下、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。このときポリエステル樹脂Ｐ−３の水酸基価を測定したところ、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込み、窒素気流下で還流した。そこへ先に作製したポリエステル樹脂Ｐ−３を７０部投入し、溶解させた。
【０１２０】
次に、
・５−ビニルサリチル酸                                                  ９．０部
・スチレン                                                            １８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ３．０部
・ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）              １．５部
を混合し、前記反応容器に攪拌しながら滴下し１０時間保持した。その後、蒸留を行って溶剤を留去し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂ＰＢ−３を得た。
【０１２１】
得られた樹脂ＰＢ−３は水酸基価が３４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであったことから、Ｐ−３樹脂との水酸基価の差から２７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち４９８μｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１２２】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−４）の合成例４〕
冷却管、攪拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂Ｐ−２を７７部、４−アミノサリチル酸２３部を入れ、ピリジン２７０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル９６部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール３６０部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸１４０部を用いて２回洗浄を行った後、水１４０部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた樹脂ＰＢ−４の水酸基価が３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｐ−２樹脂が４．８ｍｇＫＯＨ／ｇであったことから、付加反応により付加されたサリチル酸に由来するユニット量は２７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち４８４μｍｏｌ／ｇであることが確認された。
【０１２３】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−５）の合成例５〕
ＰＢ樹脂の合成例１において、５−ビニルサリチル酸を４−ビニルサリチル酸に変更する以外は合成例１と同様に合成を行い、樹脂ＰＢ−５を得た。得られた樹脂ＰＢ−５は水酸基測定の結果、２９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち５３３μｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１２４】
〔ＰＢ樹脂（ＰＢ−６）の合成例６〕
ＰＢ樹脂の合成例１において、５−ビニルサリチル酸を６−ビニルサリチル酸に変更する以外は合成例１と同様に合成を行い、樹脂ＰＢ−６を得た。得られた樹脂ＰＢ−６は水酸基測定の結果、２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、すなわち５２１μｍｏｌ／ｇのサリチル酸に由来したユニットを含有していることが確認された。
【０１２５】
続いて以下に示す方法により本発明のトナーＡ〜Ｋ、ＱおよびＲを製造した。
【０１２６】
＜実施例１＞
ポリエステルＰ−４の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物              ６７．６部
・テレフタル酸                                                        ３０．５部
・無水トリメリット酸                                                    １．９部
・酸化ジブチル錫                                                    ０．００５部
をガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝１４５００であった。
【０１２７】
顔料分散ペーストの作製：
・スチレンモノマー                                                    ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            １３．０部
・樹脂ＰＡ−１                                                          ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                          ３．６部
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
【０１２８】
トナー粒子の作製：
イオン交換水１１５０部に０．１ｍｏｌ／ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０ｍｏｌ／ｌ−ＣａＣｌ2水溶液５８部を添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒体を得た。
【０１２９】
・上記顔料分散ペースト                                                ４６．５部
・スチレンモノマー                                                    ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                              １８．０部
・エステルワックス                                                    １３．０部
（主成分Ｃ19Ｈ39ＣＯＯＣ20Ｈ41、融点６８．６℃）
・ポリエステル樹脂Ｐ−４                                            ５．０部
【０１３０】
これらを６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル攪拌翼で攪拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、重合を終了させた。室温まで冷却させた後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解し、濾過・水洗・乾燥することによりトナー粒子を得た。さらに得られたトナー粒子を分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子は以下の操作により疎水性シリカを外添することによりトナーを得る。即ち、ヘキサメチルジシラザンで表面を処理した後、シリコーンオイルで処理した個数平均１次粒径９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粉体１．０部をトナー粒子１００部とヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合・外添する。得られたトナーＡは重量平均粒径（Ｄ４）６．１μｍであった。以降、得られたトナーの物性を表２に示す。また、トナーＡについて、以下の様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１３１】
＜トナー帯電量立ち上がり特性の評価＞
下記のように二成分現像剤を作製した。
【０１３２】
（キャリアの作製）
以下のように個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉の親油化処理を行った。具体的には、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を混合し、容器内で、１００℃以上で高速混合攪拌を行った。
【０１３３】
・フェノール                                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６部
・親油化処理したマグネタイト                                              ６３部
・親油化処理したヘマタイト                                                ２１部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。
【０１３４】
コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１  重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０部、比抵抗１×１０-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。
【０１３５】
このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間攪拌しながら熱処理し、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ3、見かけ比重１．８４ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ４２Ａｍ2／ｋｇのキャリアを得た。
【０１３６】
（二成分現像剤の作製）
帯電量の立ち上がり特性を測定するために以下のようにサンプル調整を行った。得られたキャリア２７６ｇと評価トナー２４ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。
【０１３７】
＜トナー帯電量分布の評価＞
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−３）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりを評価する。二成分現像剤２７０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％ＲＨ）で３昼夜放置した。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、３分間の回転を行った時（初期）とさらに６０分回転を行った時（空回転後）の二成分現像剤の帯電量分布を測定し、比較した。評価基準としては以下を基準とした。
Ａランク：図１に示したようにピーク値が空回転３分後と６０分後で変化が少なく、かつ＋側に帯電しているトナー量が少ないとき。
Ｂランク：図２に示したようにピーク値の変化は少ないが、分布幅が広がる傾向にあるとき。
Ｃランク：図３のようにピーク値が変化する傾向にあるとき。
Ｄランク：図４のようにピーク値が初期と空回転後で変化が大きいとき、又は＋側に帯電しているトナー量が大きく増加したとき。
【０１３８】
＜顔料分散性の評価＞
得られたトナーの顔料分散性を評価するため、ミクロトームによりトナーの超薄切片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察を行った。必要に応じて酸化ルテニウムまたはオスミウム酸などにより切片の染色を行った。評価基準としては、顔料によって基準は異なるが、顔料が一次粒径として分散されているか、顔料の偏析やトナー表層へのはみ出しがないかを観察し、以下の基準でランク付けを行った。
Ａランク：顔料が１次粒径に分散し、トナー全体に均一に存在している。
Ｂランク：顔料が凝集した部分が存在し、不均一に存在している。
Ｃランク：顔料が凝集し、トナー表面にはみ出している顔料が多数観察される。
【０１３９】
＜ハーフトーンの再現性評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階に変化させて定着画像を形成した。トナー載り量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ2、０．２０ｍｇ／ｃｍ2、０．３０ｍｇ／ｃｍ2、０．４０ｍｇ／ｃｍ2、０．５０ｍｇ／ｃｍ2、０．６０ｍｇ／ｃｍ2、０．７０ｍｇ／ｃｍ2とした。
【０１４０】
（カラートナーの評価）
カラートナーの各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ  ａ*、ｂ*を測定した。７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ*とＬ*の関係を求めた。この関係より、Ｌ*＝７０におけるｃ*の値、及びｃ*＝５０におけるＬ*の値を求めた。尚、ｃ*の値は、ｃ*＝（（ａ*）２＋（ｂ*）２）１／２で求められる。
Ａランク：Ｌ*＝７０の時のｃ*の値が３５．０以上、且つｃ*＝５０の時のＬ*の値が６５．０以上である。（画像彩度が優れる）
Ｂランク：Ｌ*＝７０の時のｃ*の値が３０．０以上、且つｃ*＝５０の時のＬ*の値が６０．０以上である。（色再現性は狭くなるが良好な画像）
Ｃランク：Ｌ*＝７０の時のｃ*の値が３０．０未満、又はｃ*＝５０の時のＬ*＝６０．０未満である。（色再現性に劣る）
【０１４１】
（ブラックトナーの評価）
前述したようにカラートナーと同様の定着画像を作成した。ブラックトナーの各定着画像について、画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定した。
【０１４２】
（ブラックトナーの評価基準）
載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ2および０．４０ｍｇ／ｃｍ2における画像濃度の差（Ｄ０．４−Ｄ０．３）と、載り量０．７ｍｇ／ｃｍ2における画像濃度（Ｄ０．７）の比により下記のように評価した。
Ａランク：１．３０  ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）
Ｂランク：１．１０  ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．３０
Ｃランク：            （Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．１０
【０１４３】
＜実施例２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＢを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１４４】
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−１                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                      ０．５５部
【０１４５】
＜実施例３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＣを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−２                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                      １７．５部
【０１４６】
＜実施例４＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＤを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−２                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ２．０部
【０１４７】
＜実施例５＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＥを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−３                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ３．８部
【０１４８】
＜実施例６＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＦを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−４                                                        ２．０部
・樹脂ＰＢ−２                                                      １．１５部
【０１４９】
＜実施例７＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＧを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）          １３．０部
・樹脂ＰＡ−５                                                        ８．０部
・樹脂ＰＢ−３                                                        ８．５部
【０１５０】
＜実施例８＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＨを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ７８．０部
・カーボンブラック                                                  １５．０部
・樹脂ＰＡ−１                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ３．６部
【０１５１】
＜実施例９＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製に用いた材料を下記に変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＩを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・スチレンモノマー                                                  ８０．０部
・キナクリドン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）                １３．０部
・樹脂ＰＡ−１                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−１                                                        ３．６部
【０１５２】
＜実施例１０＞
＜結着樹脂の製造例＞
ポリエステルＰ−５の作製：
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物            １２０６部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物                ４７５部
・テレフタル酸                                                        ２４９部
・無水トリメリット酸                                                  １９２部
・フマル酸                                                            ２９０部
・酸化ジブチル錫                                                      ０．１部
をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、攪拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。得られた樹脂の分子量はＭｗ＝２１５００、Ｍｎ＝３４００であった。
【０１５３】
次に、
・樹脂Ｐ−５                                                      １００．０部
・樹脂ＰＡ−６                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−３                                                        ４．０部
・Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）            ５．０部
・パラフィンワックス（ＨＮＰ−７：日本精鑞社製）                      ３．０部
上記トナー材料をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１から２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー粒子を得た。
【０１５４】
上記トナー樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ２００ｍ2の疎水性シリカ微粉体１．０部をヘンシェルミキサーにより外添してトナーＪを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５５】
＜実施例１１＞
実施例１０のＰＡ樹脂およびＰＢ樹脂の種類および添加量を下記に変更する以外は実施例１０と同様にトナーを作製しトナーＫを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
・樹脂ＰＡ−７                                                        ４．０部
・樹脂ＰＢ−４                                                        ４．０部
【０１５６】
＜実施例１２＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製において、樹脂ＰＢ−１を樹脂ＰＢ−５へ変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＱを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５７】
＜実施例１３＞
実施例１の顔料分散ペーストの作製において、樹脂ＰＢ−１を樹脂ＰＢ−６へ変更する以外は実施例１と同様にトナーを作製しトナーＲを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５８】
＜比較例１乃至５＞
実施例１０において樹脂ＰＡおよび樹脂ＰＢの混合比を表２に記載のとおりに変更した以外は実施例１０と同様にトナーを作製し、トナーＬ乃至Ｐを得た。得られたトナーの物性を表２に示す。また、実施例１と同様にしてトナーの評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０１５９】
【表１−１】
2011154351.tif 000019
【０１６０】
【表１−２】
2011154351.tif 000020
【０１６１】
【表２】
2011154351.tif 000021
【０１６２】
【表３】
2011154351.tif 000022
【図１】
2011154351.tif 000026
【図２】
2011154351.tif 000027
【図３】
2011154351.tif 000028
【図４】
2011154351.tif 000029