(57)【要約】【課題】長期に亘り安定した画像濃度が得られる静電潜像現像用トナーとその製造方法、画像形成方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、該着色粒子の表面に外添された外添剤粒子とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記外添剤粒子は樹脂粒子の表面が無機層で被覆され、かつ前記樹脂粒子と前記無機層がシロキサン結合により結合されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、該着色粒子の表面に外添された外添剤粒子とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記外添剤粒子は樹脂粒子の表面が無機層で被覆され、かつ前記樹脂粒子と前記無機層がシロキサン結合により結合されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
前記外添剤粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記無機層がシリカ層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記無機層の表面にさらに有機層を有し、該有機層がケイ素、アルミニウムおよびチタニウムからなる群から選択される、少なくとも１種類の金属原子を含む有機金属化合物を用いた表面処理により形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
静電潜像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂粒子と着色剤を含有してなる着色粒子の表面に外添剤粒子を外添処理する工程を有し、該外添剤粒子は、アルコキシシリル基を有する樹脂粒子の表面に湿式法で無機層を形成させ、樹脂粒子と無機層はシロキサン結合により結合されることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記無機層が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選択される１種以上の金属酸化物からなることを特徴とする請求項５記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記無機層が、シリカであることを特徴とする請求項６記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記無機層がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランから選択される１種以上のシランより形成されることを特徴とする請求項７記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記外添剤粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、少なくとも静電潜像形成、転写、熱定着の工程を経ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーとその製造方法、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のプリンターや複写機に対して、装置の小型化、エコロジー対応に伴う省資源化、低コスト化等が望まれている。
【０００３】
これらの課題を解決する方法の一つとして、定着温度の低温化が挙げられ、その達成手段として、トナーを構成する結着樹脂の低分子量化、又は、ガラス転移点（Ｔｇ）の低温化、トナーに含有させるワックス量の増量が試みられている。
【０００４】
しかしながら、結着樹脂の低分子量化やガラス転移点の低温化によって、溶融温度は低くなるものの、それと同時にトナーの保存安定性が悪化してしまい、特に、高温環境下において、現像器への融着を起こしたり、トナー同士が融着して、流動性の低下を引き起こす。さらには、結果的に帯電の立ち上がりが低下するため、現像時のトナー飛散やカブリの発生を生じてしまう。
【０００５】
これらの問題を改善すべく、いくつかの提案がなされている。例えば、有効にスペーサー機能を発現させるために、５０〜２００ｎｍの有機微粒子をトナー粒子に添加する技術が開示されている（特許文献１）。この場合、球形有機微粒子を用いることにより、初期的には有効にスペーサー機能を発現させることが可能である。しかし、有機微粒子は経時ストレスによる埋没、遊離は少ないものの、有機微粒子自体が変形するため、長期に亘り高いスペーサー機能を安定的に発現することは困難である。
【０００６】
一方、流動化剤としての小粒径シリカに加えて大粒径シリカをトナーに外添する技術が開示されている（特許文献２）。これによると、大粒径シリカのスペーサー効果によってトナー間の接着を防止し、トナー融着を抑え、カブリの発生を抑制することができる。しかしながら、大粒径シリカの粒径を１００ｎｍ以上にすると、トナーの飛散や、定着性の低下、白点、白抜け等の画像欠陥が生じる。これは、シリカの真比重が重いために、粒径を大きくするとトナー粒子からの遊離が増加するためである。
【０００７】
これらの問題を解決するために、ゾルゲル法により樹脂粒子をシリカ層で被覆したシリカカプセル粒子が提案されている（特許文献３）。ゾルゲル法により得られたシリカカプセル粒子は比重が低く、これを外添することによってトナー流動性、帯電性、現像性、転写性、定着性の初期性能を満足することができる。しかしながら、長期間の使用により被覆されていたシリカ層が剥がれ、トナーの流動性が悪化し、所望の画像濃度が得られないという問題が発生した。特に、このような耐久性の劣化は、該外添剤の粒径が８０ｎｍ以上になると顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平６−２６６１５２号公報
【特許文献２】特開平７−２６１４４６号公報
【特許文献３】特開２００５−１７３４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の如く、樹脂粒子をシリカ層で被覆したシリカカプセル粒子などは、長期使用により無機層の剥離が発生する。樹脂粒子と無機層（シリカ層）が物理的に付着しているだけの構成なので、此により表面に樹脂が露出するためトナーの流動性が低下し、その結果、現像器内でのトナーの搬送性が悪くなり画像濃度が低下すると考えられる。
【００１０】
本発明は、長期に亘り安定した画像濃度が得られる静電潜像現像用トナーとその製造方法、画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）
少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる着色粒子と、該着色粒子の表面に外添された外添剤粒子とを含有する静電潜像現像用トナーにおいて、前記外添剤粒子は樹脂粒子の表面が無機層で被覆され、かつ前記樹脂粒子と前記無機層がシロキサン結合により結合されていることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【００１２】
（２）
前記外添剤粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１３】
（３）
前記無機層がシリカ層であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１４】
（４）
前記無機層の表面にさらに有機層を有し、該有機層がケイ素、アルミニウムおよびチタニウムからなる群から選択される、少なくとも１種類の金属原子を含む有機金属化合物を用いた表面処理により形成されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナー。
【００１５】
（５）
静電潜像現像用トナーの製造方法において、結着樹脂粒子と着色剤を含有してなる着色粒子の表面に外添剤粒子を外添処理する工程を有し、該外添剤粒子は、アルコキシシリル基を有する樹脂粒子の表面に湿式法で無機層を形成させ、樹脂粒子と無機層はシロキサン結合により結合されることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１６】
（６）
前記無機層が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアから選択される１種以上の金属酸化物からなることを特徴とする（５）記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１７】
（７）
前記無機層が、シリカであることを特徴とする（６）記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１８】
（８）
前記無機層がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランから選択される１種以上のシランより形成されることを特徴とする（７）記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００１９】
（９）
前記外添剤粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（５）に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【００２０】
（１０）
（１）〜（５）のいずれか１項に記載の静電潜像現像用トナーを用い、少なくとも静電潜像形成、転写、熱定着の工程を経ることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の構成においては、樹脂粒子（母体粒子）と無機層とは少なくともシロキサン結合により結合されている。すなわち、樹脂粒子と無機層とは化学結合により結合されているので、樹脂粒子と無機層との接着性が向上し、無機層の剥離を抑制でき長期に亘りトナー流動性の低下がなく、安定して高い画像濃度が得られる。
【００２２】
即ち、本発明により、長期に亘り安定した画像濃度が得られる静電潜像現像用トナーとその製造方法、画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明につき更に説明を行う。
【００２４】
従来の技術は、樹脂粒子と無機層（シリカ層）が物理的に付着しているのに対し、本発明では、樹脂粒子と無機層がシロキサン結合により結合されている。具体的には、シロキサン結合が可能となるような官能基（アルコキシシリル基）が樹脂に導入され、これにより無機層（シリカ層）と、シロキサン結合により結合される。
【００２５】
シロキサン結合とは、化学式Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉで表されるケイ素と酸素による結合であり、さらにアルコキシシリル基（ＡＯＳ基と略）は、化学式−Ｓｉ（ＯＲ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎで表される１価のシリル基である。ここで、式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立している炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００２６】
具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、ジプロピルエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２７】
本発明の外添剤粒子は、アルコキシシリル基（ＡＯＳ基）が導入された母体粒子の表面に無機層を湿式法で形成することによって製造できる。母体粒子表面へのＡＯＳ基を導入する方法としては、（１）母体粒子を構成する樹脂にＡＯＳ基を導入する方法、（２）母体粒子表面を構成する樹脂に官能基を導入し、当該官能基と反応する基およびＡＯＳ基を有する化合物と反応させる方法が上げられる。一方、無機層の形成方法としては、ゾルゲル法が代表的なものである。
【００２８】
本発明における外添剤粒子のシロキサン結合の確認方法としては、母体粒子中のＡＯＳ基の確認として、簡易的にＳｉ元素の存在を確認することにより可能である。
【００２９】
具体的には、外添剤粒子を常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋・硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。得られた粒子断面のうち、粒子内部が確認できる平均粒径に近い断面を選択して、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ製ＳｙｓｔｅｍＳＩＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、粒子断面全体が見える倍率に設定して樹脂部分の元素マッピング測定を行い、Ｓｉ元素の存在位置を確認する。
【００３０】
外添剤粒子内部に、すなわち外添剤の母体粒子中にケイ素元素が確認できれば、ＡＯＳ基によるものと判断できる。
【００３１】
また、本発明における樹脂粒子と無機層がシロキサン結合により結合されている外添剤の数平均粒子径は、スペーサー効果とトナーへの固定化の観点から、３０〜５００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜２００ｎｍである。
【００３２】
外添剤の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡にて１０万倍の写真を撮影し、外添剤１種につき最低でも１００個についての水平方向フェレ径を算出して、その平均値を数平均粒子径とする。
【００３３】
［母体粒子へのＡＯＳ基の導入］
母体粒子へのＡＯＳ基の導入方法としては、例えば、（１）母体粒子を構成する樹脂にＡＯＳ基を導入する方法、（２）母体粒子を構成する樹脂に官能基を導入し、当該樹脂を用いて母体粒子を製造した後に、母体粒子表面の官能基を、当該官能基と反応する基およびＡＯＳ基を有する化合物と反応させる方法、等が挙げられる。
【００３４】
ＡＯＳ基の導入部位としては、母体粒子中であれば構わないが、シロキサン結合の反応性の観点から、粒子表面近傍に存在させることが好ましい。
【００３５】
（導入方法（１））
導入方法（１）においては、母体粒子を構成する樹脂にＡＯＳ基を導入することにより、結果として母体粒子表面にＡＯＳ基を導入する。詳しくは、母体粒子の樹脂を構成するモノマーとしてＡＯＳ基含有モノマーを用いてＡＯＳ基含有樹脂を合成し、当該ＡＯＳ基含有樹脂を含有する母体粒子を製造する。
【００３６】
母体粒子を構成するＡＯＳ基含有樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００３７】
ＡＯＳ基含有オレフィン系樹脂は、当該樹脂を構成するモノマーとしてＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマーを用いることによって得ることができる。ＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマーとしては、ＡＯＳ基およびラジカル重合性基を有するモノマーであれば特に制限されないが、母体粒子と無機層との結合を容易に達成する観点から、側鎖の末端にＡＯＳ基を有するラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００３８】
ＡＯＳ基を有するラジカル重合性モノマーの好ましい具体例として、例えば、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３９】
ＡＯＳ基含有オレフィン系樹脂を構成し得るＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーとして、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ブタジエン、イソプレン、プロピレン等が挙げられる。
【００４０】
母体粒子にはＡＯＳ基を含有しないＡＯＳ基フリー樹脂を含有させてもよい。ＡＯＳ基フリー樹脂としては、従来から母体粒子に含有されているＡＯＳ基フリー樹脂が使用可能であり、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
ＡＯＳ基含有モノマーの含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、母体粒子の全樹脂を構成する全モノマーに対して１〜５０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。
【００４２】
導入方法（１）において表面にＡＯＳ基を導入された母体粒子は、以下の方法によって製造できる。
（１Ａ）水系媒体中で、少なくともＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマーを機械的に撹拌して液滴を形成した後、重合を行って母体粒子を製造する；
（１Ｂ）界面活性剤を含有させた水系媒体中に、少なくともＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマーを滴下し、ミセル中で重合反応を行って１００〜１５０ｎｍの重合体粒子を製造した後、凝集剤を添加してこれらの粒子を凝集・融着させて母体粒子を製造する。
【００４３】
（導入方法（２））
導入方法（２）においては、まず、母体粒子を構成する樹脂に官能基を導入することにより、母体粒子表面に官能基を導入する。詳しくは、母体粒子の樹脂を構成するモノマーとして官能基含有モノマーを用いて官能基含有樹脂を合成し、当該官能基含有樹脂を含有する母体粒子を製造する。
【００４４】
次いで、母体粒子表面の官能基を、当該官能基と反応する基およびＡＯＳ基を有する化合物と反応させ、母体粒子表面にＡＯＳ基を導入する。
【００４５】
母体粒子に導入される官能基としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
【００４６】
母体粒子を構成する官能基含有樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００４７】
官能含有オレフィン系樹脂は、当該樹脂を構成するモノマーとして官能基含有ラジカル重合性モノマーを用いることによって得ることができる。官能含有ラジカル重合性モノマーとしては、官能基およびラジカル重合性基を有するモノマーであれば特に制限されないが、母体粒子と無機層との結合を容易に達成する観点から、側鎖の末端に官能基を有するラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００４８】
官能基含有ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例として、例えば、３−グリシジルメタアクリレート、３−グリシジルアクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；アミノスチレン、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有ラジカル重合性モノマー；２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有ラジカル重合性モノマー；ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等のチオール基含有ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。
【００４９】
官能基含有オレフィン系樹脂を構成し得る官能基含有ラジカル重合性モノマー以外の他のラジカル重合性モノマーとしては、導入方法（１）においてＡＯＳ基含有オレフィン系樹脂を構成し得る他のラジカル重合性モノマーとして例示した同様のモノマーが例示できる。
【００５０】
母体粒子には官能基を含有しない官能基フリー樹脂を含有させてもよい。官能基フリー樹脂としては、従来から母体粒子に含有されている官能基フリー樹脂が使用可能であり、例えば、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００５１】
官能基含有モノマーの含有量は、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は、母体粒子の全樹脂を構成する全モノマーに対して０．１〜３０質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【００５２】
表面に官能基を導入された母体粒子は、ＡＯＳ基含有樹脂の代わりに官能基含有樹脂を用いること、ＡＯＳ基含有ラジカル重合性モノマーの代わりに官能基含有ラジカル重合性モノマーを用いること以外、導入方法（１）におけるＡＯＳ基導入母体粒子と同様の方法によって製造できる。
【００５３】
母体粒子表面の官能基（以下、官能基Ａという）と反応する基（以下、反応基Ｂという）としては、例えば、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、チオール基等が挙げられる。詳しくは、例えば、官能基Ａがエポキシ基の場合、反応基Ｂとして、アミノ基、水酸基等が使用できる。また例えば、官能基Ａがアミノ基の場合、反応基Ｂとして、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が使用できる。また例えば、官能基Ａがイソシアネート基の場合、反応基Ｂとして、アミノ基、水酸基等が使用できる。また例えば、官能基Ａがチオール基の場合、反応基Ｂとして、カルボキシル基、アシル基等が使用できる。
【００５４】
母体粒子表面の官能基Ａと反応させる化合物（以下、反応化合物という）は、反応基ＢおよびＡＯＳ基を有するものであり、母体粒子と無機層との結合を容易に達成する観点から好ましくは一方の末端に反応基Ｂを有し、他方の末端にＡＯＳ基を有する化合物を用いる。
【００５５】
そのような好ましい反応化合物として以下に示す化合物が例示できる。
【００５６】
例えば、一方の末端にエポキシ基を有し、他方の末端にＡＯＳ基を有する反応化合物の具体例として、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトシシラン等が挙げられる。
【００５７】
また例えば、一方の末端にアミノ基を有し、他方の末端にＡＯＳ基を有する反応化合物の具体例として、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
また例えば、一方の末端にイソシアネート基を有し、他方の末端にＡＯＳ基を有する反応化合物の具体例として、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５９】
また例えば、一方の末端にメルカプト基を有し、他方の末端にＡＯＳ基を有する反応化合物の具体例として、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
母体粒子表面の官能基Ａを反応化合物と反応させるに際しては、表面に官能基Ａを導入された母体粒子を、界面活性剤を含有させた水系媒体中、分散させ、室温で撹拌しながら十分量の反応化合物を滴下し、系を５０℃で所定時間、撹拌する。次いで、冷却後、粒子の濾過および洗浄を繰り返す。これによって、母体粒子表面の官能基Ａが、反応化合物の反応基Ｂと反応し、結果として母体粒子表面にＡＯＳ基が導入される。母体粒子表面の官能基Ａと反応化合物の反応基Ｂとの反応は定量的に起こるため、反応前における母体粒子表面の官能基の量と、反応後における母体粒子表面のＡＯＳ基の量とはほとんど変わらない。
【００６１】
〔被覆層の形成〕
無機層を形成する代表的な方法は湿式法であり、湿式法において無機微粒子を析出可能な方法であれば特に制限されない。
【００６２】
金属酸化物微粒子を製造するための公知の湿式法と同様の方法が使用できる。中でも、ゾルゲル法等の湿式法が好ましく使用可能である。
【００６３】
例えば、ゾルゲル法によって無機層を形成する場合、所定の樹脂粒子（母体粒子）の水分散液に塩基性環境下で、無機層原料を滴下し、系を所定時間、撹拌する。これによって、表面に無機微粒子が析出・形成されながらも、当該無機微粒子との間で化学的結合が形成された母体粒子が得られる。無機層原料としては、金属酸化物が挙げられ、具体例として、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等が挙げられる。無機層と母体粒子とのより一層強固な結合の観点から、無機層はシリカ微粒子層であることが好ましい。
【００６４】
シリカ微粒子層を形成する場合は、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が使用可能である。
【００６５】
無機層原料の添加量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、母体粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好適である。
【００６６】
無機層の厚みは特に制限されず、通常は１〜３０ｎｍ、好ましくは３〜１０ｎｍである。
【００６７】
無機層の厚みは、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）を用いて母体粒子および無機層を形成した粒子の粒径を測定し、その差分を無機層の厚みとした。
【００６８】
具体的には以下の手順で行われる。先ず、５０ｍｌのメスシリンダーに測定粒子を数滴滴下し、純水を２５ｍｌ加え、超音波洗浄機「ＵＳ−１（ａｓ  ｏｎｅ社製）」を用いて３分間分散させ測定用試料を作製する。次いで、測定用試料３ｍｌを「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」のセル内に投入し、Ｓａｍｐｌｅ  Ｌｏａｄｉｎｇの値が０．１〜１００の範囲にあることを確認する。そして、下記測定条件にて測定する。
測定条件
Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ（透明度）：Ｙｅｓ
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．５９
Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ（粒子比重）：１．０５ｍｇ／ｃｍ３
Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ（球形粒子）：Ｙｅｓ
溶媒条件
Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ（屈折率）：１．３３
Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（粘度）：Ｈｉｇｈ（ｔｅｍｐ）  ０．７９７×１０−３Ｐａ・ｓ
Ｌｏｗ（ｔｅｍｐ）  １．００２×１０−３Ｐａ・ｓ
〔最表面層の形成〕
本発明の外添剤粒子の上には必要により最表面層を形成してもよい。通常は有機系表面処理剤を用いて表面処理することによって形成される。詳しくは、表面に無機層が形成された母体粒子に対して、有機系表面処理剤を用いて表面処理する。有機系表面処理剤は、電子写真用トナー等の分野で使用される外添剤としての無機微粒子が表面処理される際に使用される有機金属化合物が使用され、例えば、ケイ素、アルミニウムおよびチタニウムからなる群から選択される少なくとも１種類の金属原子を含む有機金属化合物が使用される。帯電性と疎水化の観点から好ましい有機系表面処理剤は有機ケイ素化合物である。有機金属化合物が有する有機基としては、例えば、炭素原子数１〜１０のアルキル基、フェニル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選択される少なくとも１つの基が挙げられる。
【００６９】
〔本発明に係わるトナーとその製造方法〕
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。本発明に係るトナーは、その製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造法、すなわち、重合法や粉砕法により作製することが可能である。以下、本発明に係るトナーの作製が可能な混練粉砕法によるトナー製造方法について説明する。
【００７０】
混練粉砕法は、少なくとも結着樹脂と着色剤を混合し、混練機により混練処理を行った後、粉砕処理を行う。さらに、必要に応じて分級処理を行うことによりトナーを作製するものである。本発明に係るトナーは、公知の混練粉砕条件に基づいて作製することができる。
【００７１】
また、本発明に係るトナーは、低温定着性と耐オフセット性向上を両立するトナーであることから、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度が３０〜６０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度は、たとえば、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマ社製）」や「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析コントローラ（パーキンエルマ社製）」を用いて測定することができる。測定手順としては、先ず、結着樹脂４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、これをアルミニウム製パン（ＫＩＴ  Ｎｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件は、測定温度−３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。
【００７２】
ガラス転移温度は、第１吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。
【００７３】
（トナー粒径とその測定方法）
トナーを形成する着色粒子の体積平均粒径は、特に限定はないが、好ましくは３．０〜８．０μｍである。
【００７４】
トナーを形成する着色粒子の体積平均粒径は、体積基準メディアン径（ｄ５０径）であって、マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００７５】
測定手順としては、サンプル０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｍｌ（粒子を分散させるためのもので、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を作製する。この分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００７６】
（本発明に係るトナーの構成）
次に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００７７】
本発明に係るトナーは、結着樹脂として、ビニル系重合体、ポリエステル樹脂等の公知の重合体樹脂を使用することができる。たとえば、ビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製される重合体や、ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の複合樹脂、ポリエステル樹脂がある。
【００７８】
以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００７９】
また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すカルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の様なイオン性解離基を有するものも使用できる。
【００８０】
先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。
【００８１】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００８２】
エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８３】
また、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８４】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用することができる。
【００８５】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。
【００８６】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。
【００８７】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。
【００８８】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。
【００８９】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。
【００９０】
なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。
【００９１】
次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスには、以下に示す公知のものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９２】
次に、本発明に使用されるトナーは、本発明の外添剤とは別の外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機粒子や有機粒子等の粒子を添加してトナー作製することが可能である。
【００９３】
外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。
【００９４】
無機微粒子としては、平均一次粒径が４〜２５ｎｍのものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。
【００９５】
シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。
【００９６】
チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。
【００９７】
アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【００９８】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【００９９】
これら外添剤（含、滑剤）の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法がある。
【０１００】
〔現像剤と現像方法〕
本発明では、現像方法には特に限定はなく、磁性一成分現像でも、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤を用いて、あるいは、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤を用いてトナー画像を形成することができる。
【０１０１】
本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いることにより、高速でフルカラープリントを作製することが可能である。また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０２】
また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、前述したトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。
【０１０３】
〔画像形成方法〕
次に、本発明に係る画像形成方法について説明する。本発明では、本発明に係るトナーを用い、少なくとも下記工程を経ることにより転写紙上にトナー画像を形成する方法である。
（１）電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程
（２）電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程
（３）トナー画像を転写体（代表的には転写紙、記録媒体、画像支持体等ともいう）表面に転写する転写工程
（４）転写体表面に転写させたトナー画像を熱定着する定着工程。
【実施例】
【０１０４】
次に本発明の代表的な実施態様を記載し、本発明の効果を具体的に明らかにする。しかし、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、文中「部」とは、「質量部」を、「％」とは「質量％」表す。
【０１０５】
〔１〕外添剤粒子
〔外添剤粒子（１）の作製〕
（樹脂粒子の合成）
スチレン８０部、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社；ＫＢＥ−５０３）２０部、アゾビスシアノバレロニトリル（和光純薬社；Ｖ−６０）２．０部を混合し、混合液を活性剤水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２％）６００部に添加した後、クレアミックス（ＣＬＭ−１５０Ｓ、エム・テクニック（株）製）を用い、１００００ｒｐｍの高速剪断をかけ、モノマー分散液を調製した。
【０１０６】
この分散液を、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管付きの重合装置に入れ、窒素気流下撹拌を行いつつ７０℃、６時間反応を行った。更に反応液を取りだし、７０℃に保温して一昼夜静置し、重合反応を完結させ母体粒子分散液を得た。
【０１０７】
（無機層の形成）
母体粒子分散液１５０ｇを純水１０００ｇに分散し、アンモニア水（２８％）１０ｇを添加して５分間撹拌した。次いでテトラエトキシシラン３０ｇを３時間かけて滴下し、さらに室温にて５時間撹拌した。この分散液中の溶媒を５０℃、減圧下で留去することにより、母体粒子表面に無機層（シリカ層）が形成された無機層形成粒子を得た。
【０１０８】
得られた粒子を、常温硬化性のアクリル樹脂中に十分分散し、包埋・硬化させた後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片状のサンプルを切り出した。得られた粒子断面のうち粒子内部が確認できる平均粒径に近い断面を選択し、透過型電子顕微鏡（日本電子製ＪＥＭ２０１０Ｆ）及びエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＴｈｅｒｍｏＮｏｒａｎ製ＳｙｓｔｅｍＳＩＸ）を用い、加速電圧２００ｋＶ、１０万倍に設定して、樹脂部分の元素マッピング測定を行い、母体粒子中にケイ素原子を確認した。この結果より、母体粒子中にアルコキシシリル基（ＡＯＳ基）が導入され、母体粒子と無機層がシロキサン結合されていると判断した。
【０１０９】
（最表面層の形成）
無機層形成粒子１０ｇを室温で、シクロヘキサン５０ｇとヘキサメチルジシラザン１０ｇとの混合液に加えて、この分散液を撹拌しながら５０℃に加熱し３時間反応させた。次いで、この分散液中の溶媒を５０℃、減圧下で留去することにより、最表面が形成された本発明に係わる外添剤粒子（１）を得た。
【０１１０】
〔外添剤粒子（２）、（３）、（５）、（６）の作製〕
外添剤粒子（１）の作製における（樹脂粒子の合成）の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを、表１に示すＡＯＳ基含有モノマー種、モノマー量に変更し、さらにそれに伴いスチレン量を変更する他は同様にして、外添剤粒子（２）、（３）、（５）、（６）の作製を行った。
【０１１１】
〔外添剤粒子（４）の作製〕
外添剤粒子（１）の作製における（樹脂粒子の合成）を下記に変更する他は同様にして外添剤粒子（４）を得た。
【０１１２】
（樹脂粒子の合成）
スチレン７０部、３−グリシジルメタアクリレート３０部、アゾビスシアノバレロニトリル（和光純薬社；Ｖ−６０）２．０部を混合し、混合液を活性剤水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２％）６００部に添加した後、クレアミックス（ＣＬＭ−１５０Ｓ、エム・テクニック（株）製）を用い、１００００ｒｐｍの高速剪断をかけ、モノマー分散液を調製した。
【０１１３】
この分散液を、撹拌装置、冷却管、温度センサー、窒素導入管付きの重合装置に入れ、窒素気流下撹拌を行いつつ７０℃、６時間反応を行った。更に反応液を取りだし、７０℃に保温して一昼夜静置し、重合反応を完結させ母体粒子前駆体分散液を得た。
【０１１４】
この母体粒子前駆体分散液５００ｇを室温で攪拌しながらＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン２５ｇ滴下し、系を攪拌しながら５０℃、１０時間反応を行った。更に、反応液を室温まで冷却して母体粒子分液を得た。
【０１１５】
〔外添剤粒子（７）、（８）、（１１）、（１２）の作製〕
外添剤粒子（１）の作製における（樹脂粒子の合成）の活性剤水溶液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２％）の濃度を、０．１％、１．０％、０．０７％、１．２％とするほかは同様にして、外添剤粒子（７）（８）（１１）（１２）の作製を行った。
【０１１６】
〔外添剤粒子（９）、（１０）の作製〕
外添剤粒子（１）、（２）の作製における（最表面層の形成）を行わずに作製し、それぞれ外添剤粒子（９）（１０）を得た。
【０１１７】
〔外添剤粒子（１３）の作製〕
外添剤粒子（１）の作製における（樹脂粒子の合成）の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを添加せずに、スチレン１００部に変更する他は同様にして外添剤粒子（１３）を得た。
【０１１８】
〔外添剤粒子（１４）の作製〕
外添剤粒子（８）の作製における（樹脂粒子の合成）の３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを添加せずに、スチレン１００部に変更する他は同様にして外添剤粒子（１４）を得た。
【０１１９】
上記外添剤粒子（２）〜（１４）の概要をまとめて表１に示す。
【０１２０】
尚、外添剤粒子（２）〜（１４）についても、外添剤粒子（１）と同様にシロキサン結合されているかの確認を実施し、外添剤粒子（２）〜（１２）は母体粒子と無機層がシロキサン結合されていると判断された。
【０１２１】
【表１】
2011090297.tif 000002
【０１２２】
〔トナー１の作製〕
（１）結着樹脂の作製
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（ＣＬＭ−１５０Ｓ、エム・テクニック（株）製）で１０，０００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ２水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含有してなる分散液を調製した。
【０１２３】
次に、下記化合物を混合、溶解させた重合性モノマー組成物を調製した。すなわち、
スチレン                                                      ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                        ２０質量部
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）          ２．７質量部
上記重合性モノマー組成物を、クレアミックスで６，０００ｒｐｍに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理することにより重合性モノマー組成物の液滴が分散してなる重合性モノマー組成物分散液を調製した。
【０１２４】
この重合性モノマー組成物分散液を撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、窒素気流下で撹拌しながら反応容器内の温度６０℃にして５時間の重合処理を行った。さらに、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて５時間の重合処理を行った後、反応容器を室温まで冷却した。生成された結着樹脂に塩酸を添加してＣａ３（ＰＯ４）２を溶解させた後、水洗、ろ過、乾燥処理を経て「結着樹脂」を作製した。「結着樹脂」の数平均分子量Ｍｎは２９，９００、重量平均分子量Ｍｗが３２，０００であった。
【０１２５】
（２）トナーの作製
「結着樹脂」                                              １０００質量部
カーボンブラック                                              ５０質量部
サリチル酸亜鉛錯体「ボントロン  Ｅ−８４（オリエント化学（株）製）」
４０質量部
ベヘン酸ベヘニル（融点７１℃（日油（株）製））                ３０質量部
上記組成比の混合物を調製した。これらを容量９リットルの「ヘンシェルミキサ（三井鉱山（株）製）」に投入し、撹拌羽根の回転数を２０００ｒｐｍに設定して５分間混合処理した。
【０１２６】
得られた混合物を押出混錬機「ＰＣＭ−３０（池貝化工機（株）製）」にて１３０℃で溶融混錬処理し、冷却後、メッシュ目開きが２ｍｍの「フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）」で粗粉砕処理した。得られた粗粉砕物を機械式粉砕機「クリプトロンＫＴＭ−０型（川崎重工業（株）製）」で平均粒径７μｍになるまで微粉砕処理した後、気流式分級機「ＩＤＳ−２型（日本ニューマチック（株）製）」で粗粉成分を除去した。さらに、機械式分級機「５０ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）」で微粉成分を除去した。この様にして平均粒径６．８μｍの着色粒子を作製した。
【０１２７】
次に、作製した粒子１０００質量部に下記外添剤を添加し、
外添剤粒子（１）                                              ３０質量部
疎水性シリカ「Ｒ８０５（日本アエロジル（株）製）」            １０質量部
酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｓ（チタン工業（株）製）」              ５質量部
ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して外添処理を行った。この様にして作製したトナーを実施例１用の「トナー１」とする。
【０１２８】
〔トナー２〜１４の作製〕
トナー１の作製において、着色粒子に添加する外添剤粒子（１）を外添剤粒子（２）〜（１４）に変更する他は同様にして、トナー２〜１４を作製した。
【０１２９】
〔２〕実施例１〜１２及び比較例１〜２
下記表２に示すように、トナー１〜１４を用いて下記の性能評価を行い、実施例１〜１２、比較例１〜２の評価を行った。
【０１３０】
〔３〕性能評価
評価は、デジタルカラー複合機ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ３５２（コニカミノルタビジネステクノロジーズ製）に上記で作製したトナーを順番に装填し、２０℃、５５％ＲＨの環境で、出力したベタ画像（黒色画像）の反射濃度を測定した。
【０１３１】
プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ２）を用いて行い、評価はその初期と１００００枚実写後の試料につき行った。
【０１３２】
○：反射濃度１．４以上
△：反射濃度１．２５以上１．３９未満
×：反射濃度１．２５未満
この場合、「△」以上なら実用可能範囲である。
【０１３３】
【表２】
2011090297.tif 000003
【０１３４】
表２の結果から明らかな様に、本発明内の実施例１〜５の性能は極めて良好であり、実施例６〜１２も実用可能範囲の性能である。しかし、本発明外の比較例１及び２は実用上問題があることがわかる。