(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池用負極活物質、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】金属濃度勾配を有する合金粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記合金粒子は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープが可能であり、体積変化率が１００〜１０００％の第１金属と、体積変化率が０〜１００％の第２金属とを含み、前記第１金属の濃度が、前記合金粒子の表層部において最大となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属濃度勾配を有する合金粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記合金粒子は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープが可能であり、下記式（Ｉ）で定義される体積変化率が１００〜１０００％の第１金属と、体積変化率が０〜１００％の第２金属とを含むものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（体積変化率）＝（リチウムイオンをドープした金属の体積）／（リチウムイオンがドープされていない金属の体積）  ・・・（Ｉ）
【請求項３】
前記第１金属の濃度が、前記合金粒子の表層部において最大となる請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記合金粒子の構造が、コア部とシェル部とを有するコア・シェル構造である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記シェル部が前記金属濃度勾配を有する請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記第１金属がＳｉあるいはＳｎであり、前記第２金属がＮｉである請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記コア部はポリマー粒子である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項１０】
請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、該負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン・携帯電話・ＰＤＡなどのモバイル端末の普及が著しく、これらモバイル端末の電源として、リチウムイオン二次電池が多く用いられている。モバイル端末用電源の要求特性として高容量化が挙げられるが、現在、グラファイト系負極活物質が用いられている電池の容量は飽和状態にあり、大幅な高容量化は難しい。そこで、より高容量を達成するために負極活物質にケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの合金などを用いることが検討されている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このようなリチウムイオン二次電池において充放電を行うと負極活物質が、リチウムを吸蔵放出する際に膨張、収縮して負極層中にクラックが発生する。この状態で、さらに充放電を繰り返し行うと、負極活物質の急激な膨張収縮に耐えきれず、負極層のクラックが伝播するなどして、負極層が剥離、滑落してしまう。このため、導電性が欠落して充放電できなくなり、サイクル特性が低くなってしまう。
【０００４】
したがって、このような問題を改善して、サイクル特性を向上させることが必要とされている。そこで、サイクル特性を向上させるために、特許文献２においては合金の中空粒子を作製する技術が報告されているが、このような合金中空粒子では、必ずしも充分なサイクル特性を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６２８２３号  公報
【特許文献２】特開２００７−１２３１００号  公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性を向上させたリチウムイオン二次電池用負極活物質、前記リチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属濃度勾配を有する合金粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることで、充放電サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を提供できることを見出した。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、以下の事項を要旨として含む。
（１）金属濃度勾配を有する合金粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（２）前記合金粒子は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープでき、下記式（Ｉ）で定義される体積変化率が１００〜１０００％の第１金属と、体積変化率が０〜１００％の第２金属とを含むものである（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（体積変化率）＝（リチウムイオンをドープした金属の体積）／（リチウムイオンがドープされていない金属の体積）  ・・・（Ｉ）
（３）前記第１金属の濃度が、前記合金粒子の表層部において最大となる（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（４）前記合金粒子の構造が、コア部とシェル部とを有するコア・シェル構造である（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（５）前記シェル部が前記金属濃度勾配を有する（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（６）前記第１金属がＳｉあるいはＳｎであり、前記第２金属がＮｉである（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（７）前記コア部はポリマー粒子である（４）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含有するリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物。
（９）上記（８）に記載のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥してなるリチウムイオン二次電池用負極。
（１０）上記（９）に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に用いる合金粒子は、金属濃度勾配を有するために、リチウムイオンをドープ及び脱ドープする際の合金粒子の体積変化による応力差を緩和することができる。そのため、該合金粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の際の負極活物質の膨張、収縮による負極の剥離、滑落を防止することができ、高い容量と良好な充放電サイクル特性とを維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜合金粒子＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極活物質は、金属濃度勾配を有する合金粒子を含んでなる。合金粒子を構成する金属が、濃度勾配を有することにより、リチウムイオンをドープ及び脱ドープする際の合金粒子の体積変化による応力差を緩和することができる。
【００１１】
合金粒子は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能であり、第１金属と、第２金属とを含むことが好ましい。第１金属は下記式（Ｉ）で定義される体積変化率が１００〜１０００％であることが好ましく、３００〜７００％であることがより好ましい。第１金属の体積変化率がこの範囲にあることにより充放電による応力を緩和することができるため充放電サイクル特性に優れ、高容量との両立が可能となる。
【００１２】
第２金属の体積変化率は０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは０〜５０％である。第２金属の体積変化率がこの範囲にあることにより粒子内部に対する応力を緩和することができるため、充放電サイクル特性に優れた粒子を得ることができる。
（体積変化率）＝（リチウムイオンをドープした金属の体積）／（リチウムイオンがドープされていない金属の体積）  ・・・（Ｉ）
【００１３】
合金粒子の体積変化は、充電状態、放電状態それぞれにおける合金粒子の顕微鏡観察により測定することが可能である。
【００１４】
合金粒子は、上記範囲の体積変化率を有する第１金属と第２金属とを含み、合金粒子の表層部において第１金属の濃度が最大となることがより好ましい。合金粒子が、上記範囲の体積変化率を有する第１金属と第２金属とを含み、合金粒子の表層部において第１金属の濃度が最大となることで、リチウムイオンをドープ及び脱ドープする際の合金粒子の体積変化による応力差を緩和することができる。
【００１５】
第１金属は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープでき、式（Ｉ）で定義される体積変化率が１００〜１０００％の金属としては、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）が好ましい。第２金属は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープでき、式（Ｉ）で定義される体積変化率が０〜１００％の金属としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）が好ましく、Ｎｉがさらに好ましい。なお、本発明に用いる合金粒子は、第１金属および第２金属の他に、他の金属を含んでいてもよい。また、合金粒子の金属濃度勾配は、合金粒子の表層部において第１金属の濃度が最大であれば、合金粒子の径方向に連続でも不連続でもよい。すなわち、合金粒子の最内殻において第１金属の濃度が最小となり、最外殻（表層部）において第１金属の濃度が最大となることが好ましい。濃度勾配は、合金粒子表面を酸で少量溶解した後、その処理液もしくは粒子自体の元素分析（例えば、Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ））を行うことにより確認することができる。
【００１６】
本発明に用いる合金粒子はコア部とシェル部とを有するコア・シェル構造であることが好ましく、シェル部が濃度勾配を有することがより好ましい。
【００１７】
＜シェル部＞
本発明に用いる合金粒子のシェル部は、第１金属と第２金属とを含む金属層ａ１からなることが好ましい。
【００１８】
＜コア部＞
本発明に用いる合金粒子のコア部は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープする際の合金粒子の体積変化を抑制することができるという観点から、ポリマー粒子、金属粒子、酸化物、炭素粒子等からなることが好ましく、ポリマー粒子、炭素粒子からなることがさらに好ましく、ポリマー粒子からなることが特に好ましい。
【００１９】
＜ポリマー粒子＞
ポリマー粒子は水中に分散した状態であっても、ビーズ状であってもよいが、通常は水中に分散した状態のものを用いる。水中に分散した状態のものは、通常、水分散ポリマーであり、例えば、ジエン系水分散ポリマー、アクリル系水分散ポリマー、フッ素系水分散ポリマー、ウレタン系ポリマー、シリコーン系ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、電気化学的に安定であるという観点から、ジエン系水分散ポリマー、アクリル系水分散ポリマーが好ましい。
【００２０】
ジエン系水分散ポリマーとは、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどの共役ジエンおよびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。
【００２１】
ジエン系水分散ポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレンブロック共重合体、およびスチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体などが挙げられる。
【００２２】
アクリル系水分散ポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸またはクロトン酸の誘導体およびこれらの混合物を重合してなる繰り返し単位を、重合体中５０モル％以上有する単独重合体または共重合体である。
【００２３】
アクリル酸誘導体としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ラウリル、アクリロニトリル、およびポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。メタクリル酸誘導体としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリロニトリル、グリシジルメタクリレート、およびテトラエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。クロトン酸誘導体としては、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、およびクロトン酸ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００２４】
アクリル系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・テトラエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリロニトリル・メトキシポリエチレングリコール・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、メタクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸エチル・アクリロニトリル・ポリエチレングリコールジアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００２５】
フッ素系水分散ポリマーとは、フッ素を含有する単量体を重合してなる繰り返し単位を有する単独重合体または共重合体である。
【００２６】
ウレタン系ポリマーとは、イソシアネート基とアルコール基が縮合してできるウレタン結合を有する単独重合体または共重合体である。
【００２７】
シリコーン系ポリマーとは、シロキサン結合による主骨格を持つ単独重合体または共重合体である。
【００２８】
本発明において、金属層ａ１との密着性の観点から、ポリマー粒子は、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることが好ましい。ポリマー粒子が、アニオン性基又はカチオン性基を有するものであることにより、ポリマー粒子の金属層ａ１との密着性がより向上する。
【００２９】
アニオン性基とは、置換基がアニオン性の化学官能性を有する基であり、アニオン性の化学官能基としては、カルボキシレート、スルフェート、スルホナート、ホスファート、ホスホナート、または、これらの混合物が挙げられる。
【００３０】
ポリマー粒子中にアニオン性基を含有させるためには、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合すればよく、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物；などの、エチレン性不飽和カルボン酸単量体；スチレンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、４−スルフォニックアシドブチルメタクリレートなどのスルホン酸基を有する単量体；を挙げることができる。これらの単量体は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
カチオン性基とは、置換基がカチオン性の化学官能性を有する基であり、置換基は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋（Ａ−）を有し、式中、Ｒ１は、以下の通りである。
【００３２】
Ｒ１は、式−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、または、−ＣＨ２−ＣＨ２−であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキルまたはアリールアルキル基から選択され、Ａ−は、ハロゲン化物イオン、スルフェートイオン、ホスファートイオン、または、テトラフルオロボラートイオンである。
【００３３】
ポリマー粒子中にカチオン性基を含有させるためには、カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合すればよく、カチオン性基含有エチレン性不飽和単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸アミド類、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などのアミノ基を有する単量体の酸中和物あるいは４級アンモニウム塩；ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００３４】
ポリマー粒子中のアニオン性基又はカチオン性基の含有量は、アニオン性基含有エチレン性不飽和単量体又はカチオン性基含有エチレン性不飽和単量体の含有量で、１〜１０質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。ポリマー粒子中のカチオン性基又はアニオン性基含有量が前記範囲内にあると、密着性、製造の観点から優れたポリマー粒子を得ることができる。
【００３５】
該重合体水分散ポリマーの固形分濃度は、通常１５〜７０質量％であり、２０〜６５質量％が好ましく、３０〜６０質量％がさらに好ましい。固形分濃度がこの範囲にあると合金粒子製造における作業性が良好である。
【００３６】
本発明において使用するポリマー粒子のガラス転移温度は、−７０℃以上８０℃以下であることが好ましく、−５０℃以上６０℃以下がより好ましく、−４０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。ポリマー粒子のガラス転移温度が、前記範囲であることにより、低温環境、高温環境において充放電に伴う膨張収縮による歪みを吸収し、充放電サイクル特性を保つことができる。ポリマー粒子のガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。
【００３７】
ここでのガラス転移温度とは、示差走査型熱量分析装置により求めたポリマーのガラス転移温度を示す。
【００３８】
本発明において使用するポリマー粒子の弾性率は、１０ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることが好ましく、１５ＭＰａ以上８００ＭＰａ以下であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。ポリマー粒子の弾性率が前記範囲にあることにより、電極プレス時の潰れを防ぐことができるため所望の密度とすることができるとともに、充放電に伴う膨張収縮による歪みを吸収することができる。ポリマー粒子のガラス転移温度を制御する方法としては、ポリマー中のモノマー比を変化させる、分子量を制御する、規則性を制御する、含有側鎖の相互作用を利用するなどの方法が挙げられる。
【００３９】
ここでの弾性率とは、ポリマー粒子をフィルム状に成形し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１；２００４に基づき引っ張り試験機により求めたポリマーの引っ張り弾性率を示す。
【００４０】
ポリマー粒子の体積平均粒径は、通常０．０１μｍ以上１００μｍ以下であり、０．１μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、スラリー中での分散性に優れる。粒径分布の測定には、例えば、コールターカウンターやマイクロトラック、透過型電子顕微鏡などが挙げられる。
【００４１】
＜炭素粒子＞
炭素粒子としては、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００４２】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素とガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で過熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００４３】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００４４】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが利用される。
【００４５】
＜金属粒子＞
金属粒子としては、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属および合金が用いられる。
【００４６】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもＳｉ、ＳｎまたはＰｂの単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
【００４７】
＜酸化物等＞
酸化物としては、上記金属粒子の酸化物が用いられる。なお、その他に硫化物を用いることもでき、上記金属粒子の硫化物が用いられる。
【００４８】
酸化物としては、酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられる。
【００４９】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
【００５０】
本発明に用いる合金粒子は、コア部がポリマー粒子からなり、シェル部が金属層ａ１からなるコア・シェル構造を有し、金属層ａ１が金属濃度勾配を有することが好ましい。金属層ａ１は金属めっきにより形成されることが好ましい。金属めっきとしては、無電解めっき、電解めっき、真空めっき、溶融めっきなどが挙げられるが、安価に作製可能なことから、電解めっきが好ましい。金属層ａ１に金属濃度勾配を形成する方法は、めっき浴のｐＨ制御、めっき液組成の変更、金属層ａ１の部分エッチング処理等が挙げられ、金属濃度勾配の調整が容易であるという観点から、めっき浴のｐＨを制御して金属層ａ１に金属濃度勾配を形成することが好ましい。
【００５１】
本発明におけるシェル部は、第１金属と第２金属とを含む金属層ａ１の他に、無電解めっきにより形成される金属層ａ２をさらに有し、金属層ａ１は、金属層ａ２の上に形成されることが好ましい。すなわち、本発明における合金粒子は、コア部側から順に、金属層ａ２と金属層ａ１とを有することが好ましい。
【００５２】
本発明において、シェル部がこのような構成を有することにより、粒界が大きく伸びの優れる金属層ａ１が充放電サイクル時の体積変化による応力差を緩和し、割れ抑制だけでなく、スラリー混練時の割れも抑制することが可能となる。これにより、スラリーの均一性を高めることができ、電池容量のばらつきも抑制することができる。さらに充放電サイクルにおける膨張収縮を緩和し、保護する目的で、金属層ａ１上にさらに他の金属層を設けることもできる。他の金属層は電解めっき、無電解めっきのどちらを用いることもできるが、密着性の観点から電解めっきが好ましい。
【００５３】
金属層ａ２を形成する場合は、その上に電解めっき形成が可能な金属であれば、公知のものから適宜選択でき、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、スズ（Ｓｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などが挙げられる。これらの中でも、コストおよび機械的特性に優れる点から、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎおよびそれらの合金が好ましい。
【００５４】
これらの金属および合金は、さらにめっきを形成しやすい目的や機械的な強度を上げる目的で第３成分を含んでよく、第３成分としては、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）などが挙げられる。
【００５５】
＜無電解めっき＞
無電解めっきとしては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっきを用いることが好ましい。無電解めっきとしては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき、無電解パラジウムめっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき等の無電解めっきを用いることができる。ポリマー粒子上での形成能、及び次工程での電解めっき層の形成に有利であることから、無電解銅めっき、無電解ニッケル−リンめっきがより好ましい。
【００５６】
無電解めっき法によりめっきを行う場合、ポリマー粒子上に活性化された触媒を付与し、次いで、無電解めっき液と接触させて、無電解めっきを行う。触媒としては、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどが挙げられ、かつ活性化させ、使用するのが一般的である。めっき触媒の付着と触媒の活性化方法は、特に限定されず、例えば、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液や過マンガン酸ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液をポリマー粒子と接触させた後、硫酸ヒドロキシルアミンと硫酸との混合液などの酸性水溶液により中和還元処理し、次いで、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属化合物やこれらの塩若しくは錯体を、水またはアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶剤に０．００１〜１０重量％の濃度で溶解した液（必要に応じて、酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい）に浸漬した後、金属を還元する方法などが挙げられる。
【００５７】
無電解めっきに用いる無電解めっき液としては、格別制限されないが、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることが好ましい。無電解めっき液としては、例えば、次亜リン酸アンモニウムまたは次亜リン酸、水素化硼素アンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどを還元剤とする無電解銅めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−リンめっき液、ジメチルアミンボランを還元剤とする無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解パラジウム−リンめっき液、無電解金めっき液、無電解銀めっき液、次亜リン酸ナトリウムを還元剤とする無電解ニッケル−コバルト−リンめっき液等の無電解めっき液を用いることができる。
【００５８】
＜電解めっき＞
電解めっきとは、電解溶液中で品物を陰極として通電し、表面にめっき金属を析出させるものである。本発明における電解めっきの陽極は、通常、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素のめっきである。めっき可能でリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、あるいはそれらの合金が挙げられる。中でも、第１金属をＳｉあるいはＳｎとし、第２金属をＮｉとした合金（Ｓｉ−Ｎｉ合金またはＳｎ−Ｎｉ合金）を用いて金属層ａ１を析出させることが好ましい。合金を形成する金属としては、互いに金属間化合物を形成しない２種以上の金属であることが好ましい。
【００５９】
これらの金属元素あるいは半金属元素を用い、金属層ａ１を析出させる際にめっき浴のｐＨを制御することにより、金属層ａ１に金属濃度勾配を持たせることができるため、良好な充放電サイクル特性を有すると共に、大きな容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。金属層ａ１はさらにめっきを形成しやすくする目的や機械的強度を上げる目的、リチウムの挿入時の体積膨張緩和の目的でさらに第３成分を含んでよく、第３成分としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｉなどが挙げられる。
【００６０】
金属濃度勾配の形成方法は、めっき浴のｐＨ制御が好ましく、例えば金属層ａ１をＳｎ−Ｎｉ合金で形成する場合、ｐＨを８程度にすることでＮｉを優先的に析出させ、その後ｐＨを変化させることでＳｎを析出させる。このようにｐＨを制御することで、合金粒子の表層部においてＳｎの濃度を最大にすることができる。
【００６１】
金属濃度勾配は連続、不連続問わないが、充放電時の体積変化を緩和するために連続であるものが好ましく、径方向に連続的に金属濃度勾配を有することがより好ましい。
【００６２】
電解めっきを用いることにより、短時間でのめっきが可能になり、又、低コストでの粒子作製ができるようになる。また、金属めっきにより作製された金属濃度勾配を有する金属層ａ１は機械的強度が高く、延性に優れるため、充放電に伴う膨張収縮で割れにくくすることができ、その結果、充放電特性に優れた合金粒子を得ることができる。
【００６３】
本発明における電解めっきの陰極には、金属を用い、無電解めっきを施したポリマー粒子を接触させることにより粒子上にめっきを析出させることができる。陰極の金属としてはどのような形状であっても良いが、粒子を対流させることからメッシュ状やウール状であるものが好ましい。
【００６４】
本発明における金属層ａ１の厚みは、好ましくは２ｎｍ以上３μｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１μｍ以下である。最も好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。本発明における金属層ａ２の厚みは、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５μｍである。
【００６５】
金属層ａ１の厚みがこの範囲にあると、充放電サイクル特性と高容量の両立が可能なリチウムイオン二次電池を得ることができる。金属層ａ２の厚みがこの範囲にあると、粒子の体積当たりの容量が大きくなり、また該粒子を用いてスラリーを作成した際の作業性に優れる。金属層ａ２の厚みはポリマー粒子の組成や無電解めっき工程に用いる金属触媒液の濃度を変化させ、ポリマー粒子上の触媒存在量を変化させる、めっき時間を変更するなどにより調整される。金属層ａ１の厚みはめっき時間、電気量などにより調整される。金属層ａ１と金属層ａ２の厚みは透過型電子顕微鏡における断面観察により測定することができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質を含んでなる。本発明のリチウムイオン二次電池用スラリー組成物は、上記リチウムイオン二次電池用負極活物質の他に、バインダー及び分散媒を含むことが好ましい。
【００６７】
＜バインダー＞
バインダーは、結着性を有するバインダー（重合体）粒子が水または有機溶媒に溶解または分散された溶液または分散液である（以下、これらを総称して「バインダー分散液」と記載することがある）。バインダー分散液が水系の場合は、通常、重合体水分散ポリマーであり、例えば、ジエン系重合体水分散ポリマー、アクリル系重合体水分散ポリマー、フッ素系重合体水分散ポリマー、シリコン系重合体水分散ポリマーなどが挙げられる。電極活物質との結着性および得られる電極の強度や柔軟性に優れるため、ジエン系重合体水分散ポリマー、又はアクリル系重合体水分散ポリマーが好ましい。
【００６８】
また、バインダー分散液が非水系（分散媒として有機溶媒を用いたもの）の場合は、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが挙げられる。
【００６９】
ジエン系重合体水分散ポリマーとは、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。ジエン系重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエンの単独重合体；共役ジエンと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００７０】
アクリル系重合体水分散ポリマーとは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体の水分散液である。アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。重合体としては、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの単独重合体、これと共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。前記共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα、β−不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物が挙げられる。
【００７１】
これらのバインダーの使用量は、電極活物質（負極活物質）１００質量部に対して固形分相当量で０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましい。バインダーの使用量がこの範囲であると、得られる電極の強度および柔軟性が良好となる。
【００７２】
＜活物質＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、本発明の負極活物質と、一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質とを併用してもよい。
【００７３】
一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質材料、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。好ましくは、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズであり、さらに好ましくは、グラファイトである。一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質の併用により活物質上に合金粒子を付着させることができるため、スラリーの径時安定性を向上させることができる。これら一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質の添加量は、活物質全体の好ましくは０質量％以上７５質量％以下、より好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。このような範囲であると、高容量と充放電サイクル特性を両立させることが可能となる。
【００７４】
＜導電剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、導電剤を含有してもよい。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。導電剤を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に放電レート特性を改善することができる。導電剤の使用量は、負極活物質全体１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。ここで、負極活物質全体とは、本発明の負極活物質と必要に応じて用いられる一般的なリチウムイオン二次電池用負極活物質との合計を意味する。
【００７５】
＜増粘剤＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。増粘剤の配合量は、負極活物質全体１００質量部に対して、０．５〜１．５質量部が好ましい。増粘剤の配合量がこの範囲であると、塗工性、集電体との密着性が良好である。本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」または「変性ポリ」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」または「メタアクリル」を意味する。
【００７６】
＜分散媒＞
本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に用いられる分散媒は、水および有機溶媒のいずれも使用できる。
【００７７】
有機溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独または２種以上を混合して、乾燥速度や環境上の観点から適宜選択して用いることができる。
【００７８】
＜リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の製造＞
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の混合法は、特に限定されないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、および遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法が挙げられる。スラリーの固形分濃度は、３０％以上８０％以下であり、スラリーの安定性、塗工性の点から４０％以上６０％以下であることが好ましい。
【００７９】
＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、集電体上に前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を塗布、乾燥して負極活物質層を形成してなる。
【００８０】
＜集電体＞
本発明で用いる集電体は、導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するため金属材料が好ましく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などが挙げられる。リチウムイオン二次電池用負極に用いる集電体としては銅が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものが好ましい。
【００８１】
集電体は、負極活物質層との接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。また、負極活物質層との接着強度や導電性を高めるために、集電体上に中間層を形成してもよい。
【００８２】
＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物を集電体へ塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は通常５〜３０分であり、乾燥温度は通常４０〜１８０℃である。
【００８３】
次いで、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により負極活物質層の空隙率を低くすることが好ましい。空隙率の好ましい範囲は５〜１５％、より好ましくは７〜１３％である。空隙率が高すぎると充電効率や放電効率が悪化する。空隙率が低すぎる場合は、高い体積容量が得難かったり、負極活物質層が集電体から剥がれ易く、不良を発生し易いといった問題を生じる。さらに、硬化性のバインダーを用いる場合は、硬化させることが好ましい。
【００８４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極の負極活物質層の厚さは、通常５μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは３０μｍ以上２５０μｍ以下である。
【００８５】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極および電解液を備え、負極が前記リチウムイオン二次電池用負極である。
【００８６】
＜正極＞
本発明に用いる正極は、少なくとも集電体上に結着された、正極活物質、導電剤およびバインダーを含む正極活物質層からなる。
【００８７】
正極活物質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。これらの中でも高容量電池の作製が可能である点からＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましく、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２がさらに好ましい。
【００８８】
バインダーとしては、本発明のリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物の項で例示したものと同様のものを使用することができる。正極活物質層におけるバインダーの量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜４質量部、特に好ましくは０．５〜３質量部である。バインダー量が前記範囲であることにより、電池反応を阻害せずに、電極から活物質が脱落するのを防ぐことができる。
【００８９】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。導電剤を用いることにより正極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、リチウムイオン二次電池に用いる場合に、放電レート特性を改善することができる。導電剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して通常０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。
【００９０】
＜電解液＞
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。
【００９１】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、前記電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
【００９２】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【００９３】
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【００９４】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；など公知のものを用いることができる。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
【００９６】
実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【００９７】
＜粒子の金属濃度勾配＞
作製した粒子５０ｍｇを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に一定時間浸漬し、この粒子を脱イオン水を用いて洗浄する。続いて、ＩＣＰ発光分析装置を用いて粒子の元素分析を行う。この操作を繰り返し、最表面の金属元素の重量％と内部の金属元素の重量％の差を、下記の基準で判定する。この値が大きいほど粒子の金属層に金属濃度勾配ができていることを示す。
Ａ：１０重量％以上
Ｂ：７重量％以上１０重量％未満
Ｃ：５重量％以上７重量％未満
Ｄ：１重量％以上５重量％未満
Ｅ：１重量％未満
【００９８】
＜初期充電特性＞
作製したコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電を行った際の容量を、下記の基準で判定する。この値が大きいほど高容量の活物質、すなわち初期充電特性に優れる活物質であることを示す。
Ａ：７００ｍＡｈ／ｇ以上
Ｂ：５００ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：３００ｍＡｈ／ｇ以上５００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｄ：１００ｍＡｈ／ｇ以上３００ｍＡｈ／ｇ未満
Ｃ：１００ｍＡｈ／ｇ未満
【００９９】
＜充放電サイクル特性＞
作製したコイン型電池を用いて、それぞれ２０℃で０．１Ｃの定電流で１．５Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で０．２Ｖまで放電する充放電サイクルを行う。充放電サイクルは５０サイクルまで行い、初期放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定する。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないこと、すなわち充放電サイクル特性が優れることを示す。
Ａ：７５％以上
Ｂ：６０％以上７５％未満
Ｃ：５０％以上６０％未満
Ｄ：４０％以上５０％未満
Ｃ：４０％未満
【０１００】
（実施例１）
（ポリマー粒子の作製）
撹拌機付きのオートクレーブに、イオン交換水３００部、スチレン３３部、２−エチルヘキシルアクリレート６５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０部、および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３部を入れ、十分に撹拌した後、７０℃に加温して重合し、ポリマー粒子を含む分散液を得た。固形分濃度から求めた重合転化率はほぼ９９％であった。得られたポリマー粒子の体積平均粒径は０．１μｍ、カチオン性基は窒素カチオン、ポリマー粒子中のカチオン性基の含有割合は２％、ガラス転移温度は−２０℃、室温２５℃での弾性率は２０ＭＰａであった。
【０１０１】
（合金粒子の作製）
ポリマー粒子を含む分散液を乾燥して得られたポリマー粒子１部を、塩化パラジウム０．０１部、王水０．００５部、超純水１０部により構成される触媒液中に５℃で２４時間浸漬させ、触媒としてパラジウムを吸着させた。その後、Ｎｉ（ＰＨ２Ｏ２）２・６Ｈ２Ｏ  １５部、Ｈ３ＢＯ３  １２部、ＣＨ３ＣＯＯＮａ  ２．５部、（ＮＨ３）２ＳＯ４  １．３部により構成される無電解めっき浴中に３０℃で５分浸漬させることにより、無電解めっきによる金属層ａ２が形成されたポリマー粒子を得た。続いて、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ０．１７５ｍｏｌＬ−１、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ  ０．０７５ｍｏｌＬ−１、Ｈ２ＮＣＨ２ＣＯＯＨ  ０．１２５ｍｏｌＬ−１、Ｋ４Ｐ２Ｏ７  ０．５ｍｏｌＬ−１により構成される電解めっき浴をＮＨ４ＯＨを用いてｐＨ８．１２に調整し、金属層ａ２が形成されたポリマー粒子に電解めっきを行い、金属層ａ１を形成して合金粒子を得た。電解めっきの電極には、Ｎｉメッシュ及びＳｎ板を用いた。電解めっきは１時間行い、電解めっき中にめっき浴にＮＨ４ＯＨを滴下し、電解めっき終了時のめっき浴のｐＨは９．３であった。得られた合金粒子はコア・シェル構造を有していることが確認された。得られた合金粒子の金属層ａ１の厚さは約２ｎｍ、金属層ａ２の厚さは約１０ｎｍであった。
【０１０２】
合金粒子の金属層ａ１の元素分析より、電解めっき浴がｐＨ８．１２での電解めっき部分はＳｎ  ７３％、Ｎｉ  ２７％、またｐＨ９．３での電解めっき部分はＳｎ  ８３％、Ｎｉ  １７％の合金が形成されていることを確認した。すなわち、金属層ａ１は径方向に連続的に金属濃度勾配を有していることが確認された。
【０１０３】
ここで、リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる第１金属として、Ｓｎの体積変化率は６７６％、第２金属として、Ｎｉの体積変化率は０％である。
【０１０４】
（電極用スラリー組成物の製造）
カルボキシメチルセルロースとして、溶液粘度が８０００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース（第一工業製薬株式会社製「セロゲンＢＳＨ−１２」）を用い、１．５％水溶液を調整した。
【０１０５】
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として上記合金粒子５０部、平均粒径２４．５μｍの人造黒鉛（グラファイト）５０部を入れ、これに上記１．５％水溶液６６．７部を加え、イオン交換水で固形分濃度が５３．５％になるように調整した後、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度が４４％になるように調整した後、さらに２５℃で１５分間混合した。次に、この溶液に、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ガラス転移温度−１０℃）３部を入れ、さらに１０分混合した。これを減圧下で脱泡処理して艶のある流動性の良い電極用スラリー組成物を得た。
【０１０６】
（電池の製造）
上記電極用スラリー組成物をコンマコーターを用いて、厚さ１８μｍの銅箔の片面に乾燥後の膜厚が１００μｍ程度になるように塗布し、６０℃で２０分乾燥後、１５０℃で２時間加熱処理して負極活物質層を形成した。次いで、ロールプレスで圧延して厚さ５０μｍの負極用極板を得た。得られた負極活物質層の塗布厚を測定したところ、膜厚はほぼ均一であった。
【０１０７】
上記負極用極板を直径１５ｍｍの円盤状に切り抜いてこれを負極として用い、この負極の負極活物質層面側に直径１８ｍｍ、厚さ２５μｍの円盤状のポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ、対極として用いる金属リチウム、エキスパンドメタルを順に積層し、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのリチウムイオンコイン型電池を作製した。
【０１０８】
なお、電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（２０℃での容積比）で混合してなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。
【０１０９】
この電池の性能の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１で得られた無電解めっきによる金属層ａ２が形成されたポリマー粒子を、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏ  １０５部、Ｎａ２Ｓｎ（ＯＨ）６  ２００部、ＫＯＨ  １５部、ＣＨ３ＣＯＯＫ  ７部により構成される電解めっき浴中でｐＨを９．１２にし、１時間電解めっきを行ったこと以外は実施例１と同様にリチウムイオンコイン型電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
（比較例２）
シリカ粉末を負極活物質とした以外は、実施例１と同様にリチウムイオンコイン型電池を得、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
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【０１１３】
本発明によれば、実施例１に示すように、金属濃度勾配を有する合金粒子を含んでなる負極活物質を用いることにより、初期充電特性及び充放電サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０１１４】
一方、金属濃度勾配を有しない合金粒子を含んでなる負極活物質を用いた比較例１や２では、初期充電特性及び充放電サイクル特性が劣る。これは、粒子がリチウムイオンの挿入脱離に伴ない膨張収縮を繰り返し、負極活物質が微細化するために充放電サイクル特性が著しく悪くなることによると考えられる。