(57)【要約】      （修正有）【課題】シリコン半導体および化合物半導体などを製造する装置内で高い耐プラズマ性を要求される部品に好適なフッ化物焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa/cm2以上で成形する工程、その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、大気雰囲気中で１２５０〜１３７０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程、を含むフッ化物焼結体の製造方法とする。【選択図】図１
2011001198.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体からなる耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法であって、
高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、
金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa/ cm2以上で成形する工程、
その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、
大気雰囲気中で１２５０〜１３７０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程、
を含むことを特徴とする耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のCaF2−MgF2二元系焼結体形成工程に代えて、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、１２２０〜１３５０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、
その他の工程は、請求項１記載の各工程と同じであることを特徴とする耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の焼結体形成工程に代えて、加熱雰囲気を１０-2Pa以下の高真空とし、１２０５〜１３３０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含み、
その他の工程は、請求項１記載の各工程と同じであることを特徴とする耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法に関し、より詳細には、シリコンおよび化合物半導体製造工程などで用いられる耐プラズマ性部材に好適な緻密な構造を有するCaF2−MgF2二元系焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体とか化合物半導体の製造工程には、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、エッチング、クリーニング、アッシングなどの各工程で、フッ素とか塩素等のハロゲン系ガスのプラズマを発生させてシリコンまたはガリウムヒ素またはサファイアなどのウエハー（基板）表面の処理を行う各種のプラズマ処理工程がある。プラズマは極めて反応性が高いため、それらプラズマ処理装置のチャンバーや処理用治具等の装置部材には、耐プラズマ性に優れた材料が求められ、厳選して使用される。加えて、シリコンおよび化合物半導体の製造工程では、不純物金属等による汚染およびパーティクル汚染を回避することも極めて重要である。このため、上記プラズマ処理装置においては、優れた耐プラズマ性に加えて、汚染防止性に優れていることも強く要求される。さらには、これら装置部材には、高機械的強度、高耐熱性、高熱衝撃性、高放熱性、高誘電性など使用部位によってはおのおのに特有の性能（特性）が要求される。当然のことながら、加えて低価格であることも重要な選択要素となっている。
【０００３】
上記のようにプラズマ処理装置の構成部材には耐プラズマ性に優れた材料が求められるが、従来の材料としては、石英ガラス表面に耐プラズマ性に優れたイットリア(酸化イットリウム：Y2O3)をイオン化して成膜したり、真空蒸着したりしている。あるいは、耐プラズマ性に優れたアルミナ（Al2O3）の焼結体を用いたりしているが、いずれも耐プラズマ性を始めとする諸要求特性を十分満たしているとは言えない。
【０００４】
ところで、フッ素系または塩素系の所謂ハロゲン系のプラズマに対する耐性を有するには、一般的には同じハロゲン系元素（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含む化合物が化学的に安定であると推定される。それに加えて上記のプラズマ耐性以外の要求特性を加味すると、フッ化カルシウム（CaF2）などがこの装置部材の新しい材料の候補と目される。
【０００５】
そのCaF2は、天然鉱物としては蛍石と称されており、理化学辞典によると融点1418℃、沸点2500℃、密度3.18g/cm3、モース硬度４の立方晶系に属する蛍石構造と称される無色の結晶である。このため、高純度の単結晶体は光透過性に極めて優れ、従来からプリズム、レンズ等の光学部材として用いられてきた。最近ではさらに高純度化、結晶構造の改良などにより真空紫外域の透過率が飛躍的に高められ、真空紫外光を光源とする光学部材として、具体的には波長193nmのArFエキシマレーザーを光源とする縮小投影露光機用レンズ等の高級な光学部品に使用されるようになってきている。
【０００６】
その一方で、CaF2は耐プラズマ性に優れた材料であることも知られている。例えば、特許第3017528号公報（下記特許文献１）には、プラズマに曝されるAlまたはステンレス鋼を含む材料から成る電極表面に、イオンプレーティング゛法と蒸着法の併用によってCaF2のコーティング膜を形成し、耐プラズマ性を向上させ、電極が汚染源と成らないようにすることで、優れたプラズマ処理装置が得られることが開示されている。しかしながら、例えば、プラズマ処理装置のチャンバー内張り材のように表面積の大きい部材、とくに凹凸の多い複雑な形状の部材や大型品等に、CaF2を均一にコーティングすることは困難である。仮に、コーティング出来た場合であっても、その膜は剥離し易いという課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、CaF2自体を耐プラズマ性部材として利用するため、光学部材に用いられている高純度のCaF2単結晶体をそのまま耐プラズマ性部材に研削加工することが考えられる。しかしながら、この場合、つぎのような種々の課題を有する。まずは、高純度の単結晶体を製造するには、高度な技術を馳駆し、多大な処理工数を要する原料の高純度化と、数ヶ月に及ぶ高温炉内での単結晶成長をさせねばならず、その結果、膨大な製造費を要し、著しく高価な材料となる。さらに、この材料は、単結晶なるが故に脆性であり、わずかな機械的衝撃でもキズが発生し易く、比較的軽度の衝撃でも割れを生ずる場合がある。また熱的衝撃には極めて弱く割れを生じ易くなるなど、取扱いには高度な知識と熟練の技能を要する。その結果、加工にも高度な技術と多大な工数を要し、著しく高価な加工となる。そのため、本用途への実用化には適さないものであった。
【０００８】
光学部材に用いられている高純度のCaF2単結晶体をそのまま耐プラズマ性部材に用いるには、数々の問題点があることは上記した通りである。これを改良しようとしたのが、例えば特開2003-300777号公報（下記特許文献２）に開示され、光学部材用CaF2単結晶の切り出し屑など高純度のCaF2単結晶片を粉砕して得られた粉末を出発原料としてホットプレスによる加熱加圧法で緻密な焼結体とするものが示されている。
【０００９】
しかしながら、この製造方法では以下に示す種々の問題が生ずる。まず、元材料である光学部材用CaF2単結晶の切り出し屑の粉砕工程で不純物汚染の問題が生ずる。高純度の元材料を不純物汚染を生じさせずに粉砕して高純度のまま焼結用の出発材料とすることは不可能である。焼結用の出発材料とするにはかなり細かな粉状まで微粉砕することが必要であり、まずこの微粉砕の際の容器、粉砕用治具の構成材料が摩耗して出発材料に混入する汚染と、粉砕工程でのハンドリングに起因する環境起因の汚染が考えられる。
【００１０】
さらには、その微粉砕した微粉を焼結用の出発材料にするには、一般的には粒度調整工程が必要であり、空気分級とか篩いを用いて粗めの粒子と微細な粒子を除去し、緻密な焼結体に焼結し易い粒度分布に粒度を調整する必要がある。この工程でのハンドリングに起因する環境起因の汚染は避けられない。いずれのハンドリング工程も工程を経れば経るほど不純物汚染は進む。
【００１１】
また、特開2003-300777号公報（下記特許文献２）の明細書中で、この出来上がった焼結体は粉末X線回折法の解析結果から元材料の単結晶と同等のX線回折ピーク強度およびピーク広がりを持っていると説明されており、単結晶性が高いものである。単結晶体は脆性材料であり、もろく成りやすい。また、ホットプレスによる加熱加圧法ではモールドが必要であり、このモールドと焼結体との熱膨張係数の差異に起因して加熱加圧後の冷却過程で焼結体内部に歪みが発生しやすい。さらに、単結晶体は本来耐衝撃性に劣り、時として割れを生ずることがある。また、ホットプレスによる加熱加圧法はバッチ処理となるため、生産性に劣り、高コストとなりがちである。
【００１２】
また、特開2004-83362号公報（下記特許文献３）には、Mgを含有する低純度の出発原料に、フッ化水素酸を用いてMg以外の不純物を除去する処理を施し、この後、高純度CaF2を沈殿させ、これを熱処理し、造粒し、その後成形し、焼結させてMgF2を含有するCaF2の焼結体を製造する方法とその焼結体の発明が開示されている。
しかしながらこの発明では、まず出発原料が低純度であり、したがって通常、不純物の種類、濃度が一定しない。そのためその都度分析を行い、その出発原料に合わせてフッ化水素酸を用いた純化処理の条件をその都度変える必要が有る。さらには、不純物の種類・その濃度など出発原料中の不純物の状況によっては沈殿処理法では純化が十分行えない場合も生じる。このため、純化処理後の中間生成物は、純度をはじめ物性が不安定となる。この製造方法では、純度を高められる可能性があるのはこの純化処理工程に限られ、結果的に、最終製品である焼結体の物性も不安定なものとなる。言い換えれば、良好な特性を有する焼結体を安定的に得ることは困難な方法と言わざるを得ない。
【００１３】
さらに、この製造方法では、焼結温度が常圧焼結工程、加圧焼結工程ともに高々８００℃と低温であり、後述するようにCaF2−MgF2二元系状態図に示すように、固溶体を生じる９８０℃以上ではないことから固相間反応による固相焼結となる。固相焼結では、溶融相を経ないため粒子同士の結合力が弱く、また粒成長も不十分となり、強度の弱い焼結体となるといった課題がある。
【００１４】
上記したように、従来のCaF2単一成分の単結晶体、あるいはCaF2を主成分とする焼結体を耐プラズマ性部材に用いるには種々の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第3017528号公報
【特許文献２】特開2003-300777号公報
【特許文献３】特開2004-83362号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段及びその効果】
【００１６】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであって、シリコン半導体あるいは化合物半導体の製造工程におけるハロゲン系ガスのプラズマを発生させてウエハー表面の処理を行う各種のプラズマ処理工程に適する高い耐プラズマ性を有し、且つ汚染防止性、機械的強度、耐熱性、耐熱衝撃性、放熱性、誘電性などに優れ、しかも、高純度の単結晶体のような高価格品とはならない耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法を提供することを目的としている。
【００１７】
上記目的を達成するために本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（１）は、高純度CaF2粉末に高純度MgF2粉末を１〜５wt.％混合し、さらに焼結助剤を０．１〜１wt.％添加して混合する工程、金型及びプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa/ cm2以上で成形する工程、その成形品を大気雰囲気中で６００〜７００℃に加熱して仮焼結を行う工程、大気雰囲気中で１２５０〜１３７０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（２）は、上記耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（１）における焼結体形成工程に代えて、加熱雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、１２２０〜１３５０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００１９】
また、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（３）は、上記耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法（１）における焼結体形成工程に代えて、加熱雰囲気を１0-2Pa以下の高真空とし、１２０５〜１３３０℃の温度範囲で６〜１２時間加熱して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を形成する工程を含むことを特徴としている。
【００２０】
焼結体の機械的強度は、粒子間の結合部のミクロ強度と、気泡の大きさ、形状、分布、数などの脱泡状態、換言すると、結合部および元の粒子の結合体（母体）の太さ、長さなどの形状（このことを一般的には焼結体の緻密さと言う）と、さらにはその母体の結晶構造（多結晶または単結晶または非晶質など）とに起因する脆性度によって決まってくる。
【００２１】
本発明における基本的な技術的思想は、１）出発原料を二種類混合とすることによる溶融焼結条件の緩和、すなわち、一種類単味（原料処理技術領域では、単独、と同意語）と比して低温焼結を可能とすること、２）この焼結を、主として溶融反応による溶融焼結とし、焼結体を強固な粒子間結合力を有するものとすること、３）溶融焼結条件の適正化により緻密な焼結体とすること、４）前記２）、３）の併用により、機械的強度などにも優れた特性を有する耐プラズマ性フッ化物焼結体を製造すること、である。
【００２２】
本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法によれば、CaF2−MgF2二元系焼結体は、図１に示すCaF2−MgF2二元系状態図における固溶体を生ずる温度域である９８０℃以上の温度で焼結されるため、主として溶融反応による溶融焼結となる。この溶融焼結によって生じた焼結体は強固な粒子間の結合力を有し、結合部の機械的強度（ミクロ強度）はかなり高いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、焼結体は、CaF2−MgF2の配合比、加熱雰囲気、加熱温度パターンなどの選定により、緻密度の高いものとなる。また、本発明に係る製造方法によれば、母体は焼結体であるため、その結晶構造は多結晶となり、単結晶と比較して脆性度は著しく向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】CaF2−MgF2二元系の状態図である。
【図２】仮焼結工程の加熱条件と仮焼結体の収縮率との関係を示す図である。
【図３】大気雰囲気中での焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。
【図４】アルゴンガス雰囲気中での焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。
【図５】真空雰囲気中：１０-3Paでの焼結工程の加熱条件と焼結体の生成状態との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体、より具体的には緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体の製造方法の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００２５】
本発明に係る耐プラズマ性フッ化物焼結体の製造方法は、高純度（純度99wt.％以上）のCaF2粉末に高純度（純度99wt.％以上）のMgF2粉末を１〜５wt.％の割合（内掛け）で混合し、さらに焼結助剤としてたとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．１〜１wt.％添加（外掛け）、混練したものを出発原料とし、金型とプレス成形機を用いてプレス圧０．２MPa/ cm2以上で成形し、その成形体を大気雰囲気中で６００〜７００℃の温度範囲に加熱して仮焼結を行い、その仮焼結品を大気中または不活性雰囲気中または真空中で固溶体が適量生成する温度域で必要時間加熱し、その後冷却して緻密な構造のCaF2−MgF2二元系焼結体を製造する。
【００２６】
主原料のCaF2粉末への副原料であるMgF2粉末の混合の目的は、上記図１に示すように、CaF2単味では融点（図中では、1410℃と表記）が高く、且つ固溶体生成の温度領域が一部点線表記で不明瞭となっているのを、MgF2粉末を混合することによって、図１に示す状態図上の固溶体生成領域がより明瞭な範囲での焼結反応とすることにある。
【００２７】
Caとは元素の周期律表の族が同じで周期が隣接し、特性が似通っていると推測されるMgのフッ素化合物であるMgF2を適量混合することによって、融点の低温化と固溶体の生成温度条件をより明確化することができ（MgF2の配合により、図１中の固溶体生成開始の温度領域表示線の右端部の点線領域から、左方に位置する中間配合比域の実線領域に近づける）、その結果、焼結温度条件の適正化が容易になる。
【００２８】
焼結助剤の選定は、前記のＣＭＣとステアリン酸カルシウムとの２種類を選定し、それぞれの添加割合を変えて、これら焼結助剤の効果について試験を実施した。対比のため、焼結助剤を使わない試験もあわせて行った。
【００２９】
主原料のCaF2と副原料のMgF2との混合は、その混合比を０〜１２．５wt.%の範囲で配合比を種々変化させて行った。ボールミルで半日混練したあと、焼結助剤二種類をおのおの０〜２wt.%の配合比で添加し、ポットミルを用いて一昼夜混練して出発原料とした。使用したボールミルは、内径２８０mm、長さ４００mm、ボールは、φ５：1800g、φ１０：1700g、φ２０：3000g、φ３０：2800gのアルミナ製ボールを使用した。ポットミルはアルミナ製で内径２００mm、長さ２５０mmのものを使用した。その出発原料を内径160mm、同265mmおよび同375mmのうちのどれか１つの金型に入れ、一軸プレス機を用いて室温で加圧条件を種々変化させてプレス成形を行った。この成形体を大気雰囲気中で加熱温度５５０〜７５０℃、加熱時間３〜１８時間の範囲で加熱条件を種々変化させて仮焼結を実施し、この仮焼結体の外観などを観察した後、事前の予備試験で良好な焼結条件と見込まれた大気雰囲気中で、室温から１３００℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持した後、１００℃までの冷却に６時間を掛け、焼結体の外観、内部の緻密化状況などを観察し、適正な原料配合、原料処理条件と仮焼結条件を調査した。
【００３０】
その結果、主原料CaF2への副原料MgF2の混合比は、１wt.%未満では焼結体の緻密化が不十分となり、５．1wt.%以上では焼結速度が速過ぎるためか、一部軟化を始めて焼結体の外観、具体的には外周部のエッジ付近が溶けて形状が崩れることがあった。これらのことから、MgF2の混合比の適正範囲は１〜５wt.%とした。焼結助剤二種類の効果に大差は無かったが、助剤無しでは成形体の形状維持性能が劣ること、また、配合比が１．1wt.%を超えると仮焼結体あるいは焼結体にその助剤の残留物とみられる着色が認められることがあった。これらのことから、焼結助剤の配合比の適正範囲は０．１〜１wt.%とした。
【００３１】
プレス圧が０．２ＭPa/ cm2未満ではハンドリング時に成形体が崩れて壊れ易く、一方、プレス圧が１．1ＭPa/ cm2以上では１ＭPa/ cm2弱の場合の仮焼結体、焼結体の性能に有意差が認められなかった。これらのことから、プレス圧の適正値は０．２ＭPa/ cm2以上とした。
【００３２】
成形体の大気雰囲気中の仮焼結条件の調査は図２に示すように、加熱温度が６００℃未満では成形体の寸法と比して収縮がわずかであり、７０１℃以上ではその収縮速度が早く、収縮の制御が困難になることから、仮焼結温度の適正範囲は６００〜７００℃とした。その加熱時間の適正値は図２に示すように、６００℃では収縮速度の評価から１０〜１１時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。６５０℃では８〜１０時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。一方、７００℃では７〜８時間が最適であり、６〜１２時間が適正であった。この結果から、仮焼結の加熱条件は、大気雰囲気中で６００〜７００℃で６〜１２時間加熱とした。
【００３３】
耐プラズマ性フッ化物焼結体を製造するうえで最後の工程であり、しかも最も焼結体の性能に影響を与えると見られるのが焼結工程であり、ここまでの調査、試験などでその焼結工程直前までの適正条件が明らかになった。
【００３４】
この耐プラズマ性フッ化物焼結体の望ましいとみられる焼結機構は、以下の通りである。直前の仮焼結工程までの原料混合、粒度調整、混練、プレス、仮焼結などで、仮焼結体の粒子間の空隙は小さく、且つ、その空隙は集合せずにほぼ均一に分散しているとみられる（一次凝集過程の前半段階）。焼結工程の昇温過程で徐々に加熱温度が上昇し、仮焼結温度域（６００〜７００℃）あたりから粒子同士の集合がはじまり、次に固溶体が生成し始める９８０℃よりも少し低い温度域（一般的には、その温度から１０％程度またはそれ以上低い温度域から始まると言われている）から固相間反応が始まり、それに伴い粒子同士の凝集が進行し、粒子間距離は短くなり空隙は小さくなる。ただし、空隙は依然として開気孔状態のままである（一次凝集過程の後半段階）。
【００３５】
ここで、原料粒子のミクロな挙動について付記する。副原料であるMgF2粒子は主原料のCaF2粒子の周囲に在って、CaF2粒子との界面反応を進めて行くと推定される。加熱温度が９８０℃を超えたあたりからは、MgF2粒子が存在する界面あたりから溶融し始め、CaF2−MgF2二元系化合物の固溶体が生成し始める。この固溶体が粒子間の空隙を埋めて行き、一部では毛細管現象により微細な空隙も埋まるとおもわれる（二次凝集過程）。
【００３６】
二次凝集過程の中で粒子間の空隙は小さくなり、空隙の全部または大半は粒子とか固溶体などに囲まれ、閉気孔（気泡）となるか、条件に依っては空隙（開気孔）を通じて脱ガスし、あるいは粒子とか固溶体の中にガスが浸透して脱ガスし、気泡とはならない場合（脱泡現象、と称す）とに分かれる。この粒子間の空隙が閉気孔、すなわち気泡になるか、あるいは脱ガスして気泡が生じないかは、焼結体の緻密化の達成度、ひいては焼結体の特性を決める大きな要素となる。とくに真空状態での焼結では、この固溶体による毛細管現象と脱泡現象とが促進され、気泡が残り難く、緻密化が容易になるとみられる。この様に全体を緻密化させるためには、前記の一次凝集過程と二次凝集過程とを各々の過程ごとに全体でほぼ同時にほぼ均一に進めることが重要である。
【００３７】
本発明では、主として一次凝集過程の前半段階に当たる仮焼結工程と、主として一次凝集過程の後半と二次凝集過程に当たる焼結工程とを分けて行うこととし、二つの凝集過程が焼結体全体をほぼ均一に進みやすくしている。しかしながら、このように仮焼結、焼結と工程を分けたからと言って加熱条件が適正でなければ、例えば、仮焼結工程で適正域を超えた高温で加熱したり、焼結工程の昇温段階で急速に加熱をしたり、同工程の保持温度が適正域を超えた高温であったりすると、焼結体の外周部と内部とで緻密化の程度に著しく差を生じる。このような状態になると、焼結体内部の緻密化過程で脱ガスが困難となり、とくに内部の緻密化が不十分となる。そこで、サイズに即した焼結工程の加熱温度パターンの適正化が重要となる。
【００３８】
前述のとおり、焼結工程直前までの適正条件が明らかになっており、この焼結工程に供される仮焼結品はその全体が既に一次凝集の前半段階まで進んだ状態になっている。ここで重要なことは、仮焼結体の全体が既にほぼ均一に一次凝集の途中まで進んでいることである。このため、焼結工程では一次凝集の残りと二次凝集がその全体でほぼ均一に進み易くなる。
【００３９】
ここでは、仮焼結体のサイズと焼結条件の適正範囲について記すことにする。仮焼結体のサイズは、外径152mm、同253mm、同357mmで厚さは各々20mmである。焼結時の加熱雰囲気は大気中、不活性（アルゴン）ガス中、真空度１０−２Pa以下の真空中、の三種類とした。
【００４０】
加熱パターンのうち、まず昇温、降温条件はおのおの所要時間を４、６、８時間の３ケースで予備試験を行った結果、４時間では焼結体に小さな亀裂が発生し、その他は良好であったので６時間に設定した。
【００４１】
加熱保持温度、同時間については、まず保持温度を１１００〜１３９０℃の範囲で変化させ、保持時間を３、６、９、１２、１５時間の５ケースで実施した。図３に示す大気中加熱では、1250℃未満の場合、保持時間に依らず緻密化が不十分であり、一方1371℃以上の場合、保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１５時間以上では焼結体外周の一部が溶けて外観形状が崩れたことが有ったため、保持温度は1250〜1370℃、保持時間6〜12時間が適正条件であると判断した。
【００４２】
つぎに、アルゴンガス雰囲気中の加熱では図４に示すようになり、1220℃未満では保持時間に依らず、また、保持時間3時間では加熱温度に依らず緻密化が不十分であり、一方1351℃以上の場合、大気中加熱と同様に保持時間に依らず焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１５時間以上では溶けて外観形状が崩れることがあったため、保持温度1220〜1350℃、保持時間6〜12時間が適正条件であると判断した。
【００４３】
不活性ガスはアルゴンに限らず、窒素、ネオンなどでも同様の効果が得られた。
【００４４】
真空中加熱では図５に示すようになり、1205℃未満の場合、保持時間に依らず、また保持時間３時間では加熱温度に依らず緻密化が不十分であり、一方1331℃以上の場合、大気中加熱と同様に焼結速度が速過ぎて気泡が多く発生し、保持時間１５時間以上では溶けて外観形状が崩れることがあったため、保持温度1205〜1330℃、保持時間6〜１２時間が適正条件であると判断した。
【００４５】
この焼結工程の加熱条件が適正範囲の場合、焼結体の出来上がり状態は常に全体が緻密であり、一般的なセラミックス焼結体などで局部的に見られる大きい空隙とか亀裂などの明らかな欠陥部位は、この焼結体には見られなかった。
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
高純度のCaF2粉末（主原料：平均粒径10μm、純度99wt.％以上）に同MgF2粉末（平均粒径10μm、純度99wt.%以上）を１．５wt.%混合し、ボールミルで１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液を前記混合物１００に対し、０．２wt.%の割合で添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．９ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを大気雰囲気中で室温から１３６５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持し、この後取り出し温度と設定した１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外観の形状と重さから、外径145mm、厚さ19mm、嵩密度3.13g/cm3であり、焼結状態は良好であった。ここで言う“嵩密度”は、焼結体の外観が円板形状であるため、計測したその円板の外径と厚さから嵩体積を計算で求め、別に計測した重さを前記嵩体積で除して求める方法を採った。以下、同様に行うこととした。
【実施例２】
【００４８】
上記の実施例１と同じ主原料にMg F2粉末を２．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてステアリン酸カルシウムを０．７wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径265mmの金型を用いてプレス圧０．５ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６５０℃、１０時間仮焼結を行い、外径253mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それをアルゴンガス雰囲気中で室温から１３４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に８時間保持したあと、１００℃までの降温に６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径242mm、厚さ19mm、嵩密度3.14g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
【実施例３】
【００４９】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を４．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を１wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径375mmの金型を用いてプレス圧０．２ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６２０℃、１１時間仮焼結を行い、外径357mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを１０−３Paの真空雰囲気中で室温から１２２０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１１時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径350mm、厚さ19mm、嵩密度3.11g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
【実施例４】
【００５０】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を３wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．６wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径265mmの金型を用いてプレス圧０．７ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６２０℃、９時間仮焼結を行い、外径253mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを窒素ガス雰囲気中で室温から１３２０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に７時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径249mm、厚さ18.5mm、嵩密度3.16g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
【実施例５】
【００５１】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてステアリン酸カルシウムを３．５wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．６ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６３０℃、１０時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを１０−５Paの真空雰囲気中で室温から１２１０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径146mm、厚さ18.5mm、嵩密度3.15g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
【実施例６】
【００５２】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を２．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．５wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径265mmの金型を用いてプレス圧０．３ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６００℃、１２時間仮焼結を行い、外径254mm、厚さ20.5mmの仮焼結体とした。それをアルゴンガス雰囲気中で室温から１３２５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に７時間保持したあと、１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径244mm、厚さ19mm、嵩密度3.12g/cm3であり、焼結状態は良好であった。
【比較例１】
【００５３】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を６wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．９ＭPa/ cm2プレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径150mm、厚さ19.5mmの仮焼結体とした。それを大気雰囲気中で室温から１３６５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径140〜150mm、厚さはおおよそ16mmであったが、外周部の一部は溶けて崩れたところが散見された。なお、嵩密度は形状が前述のとおり崩れたところがあり、計測出来ない状態であった。
【比較例２】
【００５４】
上記の実施例１と同じ主原料にMgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．９ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で７５０℃、１３時間仮焼結を行い、外径147mm、厚さ18mmの仮焼結体とした。それを大気雰囲気中で室温から１３６５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径144〜146mm、厚さはおおよそ17mm、嵩密度は2.97g/cm3と軽いものであった。焼結体内部を観察すると、サイズ１mm以上の大きい気泡が無数に存在していた。
【比較例３】
【００５５】
上記の実施例１と同じ主原料粉末に、MgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．９ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを大気雰囲気中で室温から１３８５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径148〜150mm、厚さはおおよそ18mmであったが、外周の一部は溶けて崩れたところがあった。なお、嵩密度は形状が崩れており計測出来ない状態であった。
【比較例４】
【００５６】
上記の実施例１と同じ原料粉末を用い、MgF2粉末を１．５wt.%混合し、ボールミルで同じく１２時間混練した。そのあと、さらに焼結助剤としてＣＭＣ溶液を０．２wt.%添加し、ポットミルで１２時間混合したものを出発原料とし、一軸プレス機と内径160mmの金型を用いてプレス圧０．９ＭPa/ cm2でプレス成形し、成形体とした。その成形体を大気雰囲気中で５７０℃、８時間仮焼結を行い、外径159mm、厚さ21mmの仮焼結体としたが、周辺部の一部、とくに外周のエッジ部分が崩れやすく、外観から仮焼結による収縮が不十分であると判断出来る状態であった。それを大気雰囲気中で室温から１３６５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の概略寸法は、外径154mm、厚さ19.5mmで、一部外周エッジ部に欠けが有るため嵩密度は概算値となるが、約2.90g/cm3であった。なお、内部に大きい空隙（気泡のように真球状ではなく、不定形である）が認められた。
【比較例５】
【００５７】
上記の比較例４と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを大気雰囲気中で室温から１２３５℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に１２時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の寸法は、外径151mm、厚さ19mm、嵩密度は2.89g/cm3とかなり軽いものであった。焼結体内部を観察すると、大きさが中程度の気泡と小さい気泡が無数にあり、また母体の結合部が細めであったことから、焼結過程の二次凝集が十分には進んでいないと推測された。
【比較例６】
【００５８】
上記の比較例４と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それをアルゴンガス雰囲気中で室温から１３６０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に６時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛けて冷却し、取り出した。焼結体の外観は、外周部の一部が溶けて崩れかかったところが見られ、溶融が進み過ぎであった。寸法は、外径152〜154mm、厚さ17〜19mmで、嵩密度は計測不能であった。
【比較例７】
【００５９】
上記の比較例４と同じ成形体を使用し、大気雰囲気中で６８０℃、７時間仮焼結を行い、外径152mm、厚さ20mmの仮焼結体とした。それを１０−４Paの真空雰囲気中で室温から１３４０℃まで６時間掛けて一定速度で昇温させ、同温度に７時間保持したあと、取り出し温度の１００℃まで６時間掛け冷却し、取り出した。焼結体の外観は、比較例６と同様に外周部の一部が溶けて崩れかったところが見られ、溶融が進み過ぎであった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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