(57)【要約】【課題】  アルミニウム又はアルミニウム合金を、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、亜鉛メッキするためのメッキ液を提供する。【解決手段】  フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩並びに水を含有するメッキ液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム又はアルミニウム合金を、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、亜鉛メッキするためのメッキ液であって、フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【請求項２】
フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１に記載のメッキ液。
【請求項３】
亜鉛塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のメッキ液。
【請求項４】
フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、メッキ液全体に対して、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のメッキ液。
【請求項５】
亜鉛塩の含有量が、メッキ液全体に対して、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のメッキ液。
【請求項６】
メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のメッキ液。
【請求項７】
さらに、界面活性剤及び／キレート剤を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のメッキ液。
【請求項８】
界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７に記載のメッキ液。
【請求項９】
キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のメッキ液。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれかに記載のメッキ液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛メッキ液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクの製造等において、アルミニウムやアルミニウム合金製の基材にニッケルメッキをすることは良く知られている。ここで、メッキには、電気メッキと無電解メッキがあるが、無電解メッキは特殊な装置を必要としないため、工業的に有効である。
【０００３】
ここで、無電解メッキとは、外部電源を用いることなく、電気化学的な酸化還元反応のみに基づいて金属を還元析出させることをいう。このメッキ法は、金属を析出させる手段として、金属イオンと還元性イオンとを含む溶液を用いることを特徴とする。
【０００４】
また、無電解ニッケルメッキとは、メッキ液に含まれる還元剤の酸化によって放出される電子により、液に含浸することで被メッキ物に金属ニッケル皮膜を析出させる無電解メッキの一種をいう。
【０００５】
ところで、アルミニウムやアルミニウム合金は、空気中の酸素と反応し、表面に薄い酸化膜を生成するので、そのままの状態ではアルミニウムに密着性の良いメッキ皮膜をのせることはできない。そのためメッキ前の前処理、すなわち、アルミニウム酸化膜を除去する工程が必要とされている。このような前処理としては、例えば、脱脂工程、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理と呼ばれる亜鉛置換工程が知られている。エッチング工程は、フッ化水素酸等を使用し、アルミニウム表面の薄い酸化被膜を除去する工程である。
【０００６】
このアルミニウムのニッケルメッキ法は、長年実施されてきた方法ではあるが、問題も多く、今なお改良が続けられている。
【０００７】
例えば、ジンケート処理はアルミニウムへのダメージが大きいため、置換ニッケルメッキ法が提案されている（非特許文献１参照）。また、フッ化水素酸を使用するエッチングの代替として、硝酸・リン酸混合液を使用する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【０００８】
また、基材を亜鉛、チタン又はジルコニウムのフッ化物で前処理した後、無電解メッキ液で処理する方法（特許文献１参照）、ジンケートの代わりのパラジウム化合物とリン酸塩を含有する触媒液を使用する方法（特許文献２参照）、アルミニウム表面に陽極酸化被膜を形成させた後、触媒核を付着させ、無電解メッキを行う方法（特許文献３参照）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらいずれの方法も、依然として前処理を必要とするものである。そのため、アルミニウム表面にメッキするためには、薬液の入った槽（浴）を多数設置せざるを得ず、また多数の工程を必要とするため多大な時間を要していた。
【００１０】
一方、無電解ニッケルメッキの他、無電解亜鉛メッキも知られている。例えば、置換亜鉛メッキ法は、上記したジンケート処理として知られるものであり、一般に水酸化ナトリウム及び酸化亜鉛からなるメッキ液（強塩基）を用いる。水酸化ナトリウムを用いるため、アルミニウムやアルミニウム合金への腐食が大きく、また、薄くメッキするとアルミニウムが黒色化した状態になってしまう。このため、従来の方法では、アルミニウムやアルミニウム合金にダメージを与えず、薄く亜鉛メッキを行うことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−１４４０９５号公報
【特許文献２】特開２００３−３１３６７１号公報
【特許文献３】特開平７−２８６２９６号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】関東学院大学工学部研究報告第５１−１巻（２００７）２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、前処理することなく、アルミニウムやアルミニウム合金に大きなダメージを与えることなく、アルミニウム（又はアルミニウム合金）上に亜鉛メッキすることができるメッキ液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、無電解ニッケルメッキ液に替わる、アルミニウム又はアルミニウム合金のメッキ液について鋭意検討した結果、フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩並びに水を含有する液が、前処理することなく、アルミニウムやアルミニウム合金に大きなダメージを与えることなく、アルミニウム（又はアルミニウム合金）上に亜鉛メッキすることができることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの亜鉛メッキ液である。
【００１６】
［１］アルミニウム又はアルミニウム合金を、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、亜鉛メッキするためのメッキ液であって、フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩並びに水を含有することを特徴とするメッキ液。
【００１７】
［２］フッ化水素酸及び／又はその塩が、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］に記載のメッキ液。
【００１８】
［３］亜鉛塩が、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、及びヒドラジン錯塩からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のメッキ液。
【００１９】
［４］フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量が、メッキ液全体に対して、１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２０】
［５］亜鉛塩の含有量が、メッキ液全体に対して、１重量ｐｐｍ以上１重量％以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２１】
［６］メッキ液のｐＨが、２以上７未満であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２２】
［７］さらに、界面活性剤及び／キレート剤を含有することを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のメッキ液。
【００２３】
［８］界面活性剤が、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤からなる群より選択される一種又は二種以上であることを特徴とする上記［７］に記載のメッキ液。
【００２４】
［９］キレート剤が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びポリエチレンイミンからなる群より選択されるポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、及びポリアクリル酸からなる群より選ばれるポリカルボン酸類、並びにグリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、及びジエチレントリアミン五酢酸からなる群より選択されるアミノ酸類からなる群より選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする上記［７］又は［８］に記載のメッキ液。
【００２５】
［１０］上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のメッキ液を用いて、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキすることを特徴とするメッキ方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のメッキ液は、前処理することなく、アルミニウム又はアルミニウム合金に大きなダメージを与えることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキできるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のメッキ液は、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキするために使用するものであって、前処理の必要がないという特徴を有する。本発明において、前処理とは、エッチング工程、スマット除去工程の他、ジンケート処理等、メッキ液以外の薬液で、メッキ前にアルミニウム又はアルミニウム合金を処理し、アルミニウム酸化膜を除去することをいう。
【００２８】
また、本発明において、アルミニウム合金としては、特に制限はなく、例えば、一般に流通している、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金等が使用できるが、これ以外の合金に使用しても一向に差し支えない。
【００２９】
本発明のメッキ液は、フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩並びに水を含有する。
【００３０】
本発明のメッキ液に使用するフッ化水素酸及び／又はその塩としては、特に制限はなく、例えば、フッ酸水溶液を使用しても良いし、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の塩、又はその水溶液を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３１】
本発明のメッキ液に使用する亜鉛塩としては、特に制限はないが、水に溶解する塩が好ましい。また、亜鉛塩はメッキ液中で錯塩になっていても良い。水に溶解する塩又は錯塩を例示すると、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、スルホサリチル酸塩、ジメチルグリオキシメート錯塩、アセチルアセトネート錯塩、エチレンジアミン錯塩、ジエチレントリアミン錯塩、トリエチレンテトラミン錯塩、エチレンジアミン四酢酸錯塩、シアン酸塩、チオシアン塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、塩化物塩、フッ化物塩、硫酸塩、アンミン錯塩、ヒドラジン錯塩等が挙げられるが、これら以外を使用しても一向に差し支えない。また、これらの塩を単独で使用しても、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３２】
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸及び／又はその塩、亜鉛塩は、水に溶解して使用する。さらに、水に可溶の有機溶媒を併用しても良い。
【００３３】
本発明のメッキ液において、フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量は、特に限定するものではないが、メッキ液全体に対して、通常１重量ｐｐｍ以上１０重量％以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以上５重量％以下である。フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量を１重量％以上とすることで、その添加効果を大きくすることができる。すなわち、アルミニウム（又はアルミニウム合金）表面の酸化物を効率よく除去し、亜鉛メッキの速度を工業的な速さとすることができる。また、フッ化水素酸及び／又はその塩の含有量を１０重量％以下とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージを抑えることができる。
【００３４】
本発明のメッキ液において、亜鉛塩の含有量は、特に限定するものではないが、メッキ液全体に対して、通常１重量ｐｐｍ以上１重量％以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以上０．５重量％以下である。亜鉛塩の含有量を１重量ｐｐｍ以上とすることで、亜鉛メッキの速度を工業的な速さとすることができる。また、亜鉛塩の含有量を１重量％以下とすることで、亜鉛を均一にメッキすることができる。
【００３５】
本発明のメッキ液は、通常、酸性にして使用する。好ましいｐＨは、２以上７未満、さらに好ましいｐＨは３以上６以下である。ｐＨを２以上とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージが抑えることができ、ｐＨを７未満とすることで亜鉛メッキ膜を均一に形成させることができる。
【００３６】
本発明のメッキ液のｐＨを調整するため、ｐＨ調整剤として、酸や塩基を添加することができる。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられるが、これら以外の酸を使用しても一向に差し支えない。また塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属塩等の無機塩基、アミン類、第四級アンモニウム塩等の有機塩基等が挙げられるが、これら以外の塩基を使用しても一向に差し支えない。また、これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
本発明のメッキ液には、より平滑な亜鉛メッキを形成させるため、さらに、界面活性剤やキレート剤を添加しても良い。
【００３８】
界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系のものが挙げられ、これらのうち、カチオン系又はノニオン系のものが好ましい。
【００３９】
カチオン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、具体的には、テトラ低級アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、ポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウムハライド、アルキルベンザルコニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド、アルキルアミン塩酸塩、アルキルアミン酢酸塩、アルキルアミンオレイン酸塩、アルキルアミノエチルグリシン、アルキルピリジニウムハライド等が例示される。
【００４０】
また、ノニオン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（又はエステル）、ポリオキシアルキレンフェニル（又はアルキルフェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンナフチル（又はアルキルナフトチル）エーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、エチレンジアミンのポリオキシアルキレン縮合物付加物、ポリオキシアルキレン脂肪族アミド等が挙げられる。
【００４１】
また、キレート剤としては、特に限定するものではないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン類、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のアミノ酸類が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００４２】
本発明のメッキ液を用いることにより、アルミニウム酸化膜を除去する前工程を経ることなく、アルミニウム又はアルミニウム合金を亜鉛メッキすることができる。
【００４３】
本発明のメッキ液の使用方法としては、従来公知の方法で良く、特に限定するものではないが、例えば、浸漬法、スプレー噴霧法等が挙げられる。さらに、必要に応じて超音波を併用することができる。
【００４４】
本発明のメッキ液は、特に加熱しなくても使用することができる。好ましい使用温度は、１０℃以上８０℃以下の範囲である。１０℃以上の使用温度とすることで、アルミニウム（又はアルミニウム合金）表面の酸化膜の除去速度が速くなり、メッキ速度を向上させることができる。また、使用温度が８０℃以下とすることで、アルミニウム又はアルミニウム合金のダメージが抑えることができる。
【００４５】
本発明のメッキ液を使用した後は、メッキ後のアルミニウムやアルミニウム合金を水洗するだけで、容易に不要なメッキ液を除くことができる。乾燥を速めるために、アルコール等の有機溶媒で洗浄することもできる。
【００４６】
本発明のメッキ液は、大気中で使用することができる。アルミニウム表面やアルミニウム合金表面、又は亜鉛メッキ表面に酸化被膜が形成されるのを防ぐため、窒素等の不活性ガス中でメッキしても良い。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００４８】
硫酸亜鉛：ＺＳ，
酢酸亜鉛：ＺＡ，
塩化亜鉛：ＺＣ，
フッ化アンモニウム：ＡＦ，
フッ化ナトリウム：ＳＦ，
フッ化カリウム：ＫＦ，
硫酸：ＳＡ，
酢酸：ＡＡ，
塩酸：ＨＡ，
クエン酸：ＣＡ，
アンモニア：ＡＭ，
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ノニオン系界面活性剤）：ＰＯＡＥ，
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（カチオン系界面活性剤）：ＢＭＡＣ，
トリエチレンテトラミン（キレート剤）：ＴＥＴＡ。
【００４９】
実施例１．
硫酸亜鉛  ３００重量ｐｐｍ、フッ化水素  ０．２５重量％、アンモニア  ０．５重量％、トリエチレンテトラミン  ５０重量ｐｐｍを含む水溶液に、硫酸を加えてｐＨ６に調整した。この液に２５℃で１分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析、島津製作所製、ＥＳＣＡ−３４００）で元素分析した（Ｘ線源：ＭｇＫα線，１２ｋＶ，２０ｍＡ）。その結果、亜鉛が検出され、メッキが形成されていることがわかった。
【００５０】
次に、このアルミニウム合金板の表面を電子顕微鏡で観察した。その結果、亜鉛が均一にメッキされていることがわかった。メッキ条件及び結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１．
硫酸亜鉛  ３００重量ｐｐｍ、アンモニア  ０．５重量％、トリエチレンテトラミン  ５０重量ｐｐｍを含む水溶液に、硫酸を加えてｐＨ６に調整した。この液に２５℃で１分間、アルミニウム−銅合金の板を浸漬した。アルミニウム合金板を取り出し、水洗した後、乾燥し、ＸＰＳで元素分析した。その結果、亜鉛は検出されず、メッキが形成されていなかった。
【００５２】
実施例２〜実施例１４．
表１記載の組成の液に純アルミニウムの板を、表１記載の温度で浸漬した。浸漬時間はいずれも１分間とした。アルミニウム板を取り出し、水洗した後、乾燥し、表面を電子顕微鏡で観察し、さらにＸＰＳで元素分析した。いずれも亜鉛が検出され、亜鉛メッキが形成されていた。
【００５３】
次に、このアルミニウム板の表面を電子顕微鏡で観察し、そのメッキ状態を以下のとおり評価した。
【００５４】
メッキ状態が均一なもの：  ◎，
亜鉛微粒子が僅かに観察されたもの：  ○，
亜鉛粒子が観察されたもの  ：△，
亜鉛メッキが形成されなかったもの  ：×。
【００５５】
以上の結果を表１に併せて示す。
【００５６】
【表１】
2011105977.tif 000002
【００５７】
なお、表中のｐｐｍ、％は、いずれも重量ｐｐｍ、重量％を表し、残部は水である。