(57)【要約】【課題】非水電解質電池の放電容量を向上させることができる正極体の製造方法と、その製造方法により得られた正極体を提供する。【解決手段】ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体１１、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層１２を備え、非水電解質電池１００に利用される正極体１を製造する。まず、ＦｅとＮｉを含有する合金であり、その平均結晶粒径が１０〜１００μｍである合金からなる基材を用意する。そして、基材上に層状岩塩構造の正極活物質層１２を気相法により形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、非水電解質電池に利用される正極体を製造する方法であって、
ＦｅとＮｉを含有する合金であり、その平均結晶粒径が１０〜１００μｍである合金からなる基材を用意する工程と、
前記基材上に層状岩塩構造の正極活物質層を気相法により形成する工程と、
を備えることを特徴とする正極体の製造方法。
【請求項２】
前記合金の平均結晶粒径が２０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の正極体の製造方法。
【請求項３】
ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、非水電解質電池に利用される正極体であって、
前記正極集電体を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする正極体。
【請求項４】
正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記正極層は、ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
前記正極集電体を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気機器などの電源に利用される非水電解質電池に用いられる正極体の製造方法、およびその製造方法により得られた正極体、ならびにその正極体を用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯機器といった比較的小型の電気機器の電源に、正極層と、負極層と、これら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行うＬｉイオン電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記Ｌｉイオン電池を作製するには、正極集電体となる基材上に正極活物質層、電解質層、負極活物質層、負極集電体を順次形成すると良い。例えば、特許文献１には、正極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを、正極活物質層としてＬｉＣｏＯ２を、電解質層としてＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を、負極活物質層としてＬｉ金属を、負極集電体としてＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌを使用しており、これら電池を構成する各構成部材（集電体以外）を気相法により形成することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９９９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、産業界におけるＬｉイオン電池の重要性が高まっており、従来よりも電池の放電容量をより向上させることが求められている。そのため、従来のＬｉイオン電池に備わる各構成部材を再検討することが行われている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、非水電解質電池の放電容量を向上させることができる正極体の製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、本発明正極体の製造方法により得られた正極体、およびこの正極体を用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、非水電解質電池の放電容量を向上させるにあたり、正極集電体の一面に気相法で形成される正極活物質層の結晶状態に着目した。近年、正極活物質として着目されているＬｉＣｏＯ２は、結晶が層状に積み重なったような結晶構造（いわゆる層状岩塩構造）を有している。この結晶が積層する方向によって、正極活物質層の厚み方向へのＬｉイオン伝導性が大きく変化する。具体的には、結晶が正極集電体の一面に平行な方向に積み重なるｃ軸配向と、正極集電体の一面に交差する方向に積層するａｂ軸配向とを比較した場合、後者の方が正極活物質層の厚み方向へのＬｉイオン伝導性が良い。この点を踏まえて、本発明者らが種々検討した結果、層状岩塩構造の正極活物質層を気相法で形成する際に使用する基材を構成する合金の平均結晶粒径が、正極活物質層の結晶の配向性に強い影響を与えることがわかった。この知見に基づいて本発明を以下に規定する。
【０００８】
（１）本発明正極体の製造方法は、ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、非水電解質電池に利用される正極体を製造する方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
ＦｅとＮｉを含有する合金であり、その平均結晶粒径が１０〜１００μｍである合金からなる基材を用意する工程。
前記基材上に層状岩塩構造の正極活物質層を気相法により形成する工程。
ここで、合金の平均結晶粒径は、合金の断面における結晶粒の円相当径を複数（例えば、１００以上）求め、その円相当径を平均することで算出することができる。
【０００９】
本発明者らの検討によれば、正極集電体となる基材を構成する合金の平均結晶粒径を小さくすることにより、気相法で形成される正極活物質の結晶構造をａｂ軸配向が優勢な結晶構造とできることがわかった。この傾向は、基材を構成する合金の平均結晶粒径が小さくなるほど顕著になる。但し、合金の平均結晶粒径が小さくなりすぎると、基材と正極活物質層との間で原子の相互拡散が活発になるので、厚い相互拡散層が形成され、その厚い相互拡散層が正極体の内部抵抗を上昇させることもわかった。これに対して、本発明正極体の製造方法に規定するように、正極集電体となる基材を構成する合金の平均結晶粒径を１０〜１００μｍに限定することで、気相法で形成される正極活物質層の結晶構造をａｂ軸配向が優勢な結晶構造とできるし、相互拡散層が厚くなりすぎて正極体の内部抵抗が上昇することも抑制できる。ちなみに、本発明者らが機械的強度やハンドリング性を考慮して従来使用していた基材用合金の平均結晶粒径は約１〜５μｍの範囲のものであった。
【００１０】
（２）本発明正極体の製造方法の一形態として、合金の平均結晶粒径が２０〜４０μｍであることが好ましい。
【００１１】
上述のように、合金の平均結晶粒径を更に限定することで、正極体に形成される相互拡散層の厚さを、正極体の性能を損なわない範囲に抑えつつ、正極体の正極活物質層の結晶構造をａｂ軸配向が優勢な結晶構造とすることができる。
【００１２】
（３）本発明正極体は、ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、非水電解質電池に利用される正極体である。そして、本発明正極体は、正極体に備わる正極集電体を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１３】
本発明正極体は、本発明正極体の製造方法により得られた正極体である。この正極体では、正極集電体を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍの範囲に収まっていることにより、正極活物質層の結晶構造が、ｃ軸配向に比べてａｂ軸配向が優勢の結晶構造となっている。また、この正極体では、正極集電体と正極活物質層との間に厚い相互拡散層が形成されていない。そのため、本発明正極体を非水電解質電池に使用すれば、従来よりも大きな放電容量を備える非水電解質電池となる。
【００１４】
（４）本発明非水電解質電池は、正極層、負極層、およびこれら電極層の間に介在される固体電解質層を有する。そして、本発明非水電解質電池において、電池に備わる正極層が、ＦｅとＮｉを含有する合金からなる正極集電体、および層状岩塩構造の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、正極集電体を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍであることを特徴とする。
【００１５】
この非水電解質電池は、本発明正極体を正極層として利用した電池である。そのため、本発明非水電解質電池は、従来よりも大きな放電容量を備える電池であって、種々の用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明正極体の製造方法によれば、従来よりも大きな放電容量を備える非水電解質電池を作製できる正極体を製造することができる。それは、作製される正極体において、正極活物質層の結晶構造をＬｉイオン伝導性に優れる結晶構造とできるし、正極活物質層と正極集電体との間に形成される高抵抗の相互拡散層を薄くできるからである。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明正極体の実施形態を説明する。本発明正極体は、図１に示すような非水電解質電池（Ｌｉイオン電池）１００の正極層（正極体）１として利用できる。非水電解質電池１００には、正極層１の他に、負極層２や固体電解質層（ＳＥ層）３を備えている。さらに、電池１００は、正極層１と電解質層３の材質によっては、両層１，３の間に中間層４を有していても良い。以下、各構成を詳細に説明する。
【００１９】
＜正極層＞
正極層（正極体）１は、集電機能を有する正極集電体１１と、その一面側に形成される正極活物質層１２とを備える。この正極体１の最も特徴とするところは、正極集電体１１を構成する合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍの範囲にあることである。そして、合金の平均結晶粒径が上記範囲にあることに起因して、正極活物質層１２の結晶構造がｃ軸配向に比べてａｂ軸配向が優勢な結晶構造となっており、かつ、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に形成される相互拡散層（図示せず）が従来よりも薄くなっている。
【００２０】
この正極層１を作製するには、まず正極集電体１１となる導電性の基材を用意する。そして、その基材の一面側に気相法により正極活物質層１２を成膜する。
【００２１】
用意する基材は、機械的な強度や、後工程で成膜する正極活物質との密着性を考慮して、ＦｅとＮｉを含有する合金とする。合金の代表例としては、例えば、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレスを挙げることができる。また、用意する合金の平均結晶粒径は、１０〜１００μｍの範囲、好ましくは２０〜４０μｍの範囲とする。合金の平均結晶粒径は、基材の断面を顕微鏡観察し、複数の粒子について円相当直径を求め、それら円相当直径を平均することで求めれば良い。
【００２２】
次に、基材上に成膜する正極活物質層１２の原料として正極活物質を用意する。用意する正極活物質は、ＬｉαＸβ(１−Ｘ)Ｏ２（α＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上；β＝Ｆｅ，Ａｌから選択される１種以上；０．５≦Ｘ≦１．０）で表される層状岩塩構造のＬｉイオン伝導性の酸化物とする。この正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２（α＝Ｃｏ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉＯ２（α＝Ｎｉ、Ｘ＝１）、ＬｉＭｎＯ２（α＝Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２（α＝Ｎｉ＋Ｍｎ、Ｘ＝１）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。
【００２３】
基材（正極集電体１１）上に正極活物質１２を成膜するには、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法などの気相法を利用する。ここで、基材を構成する合金の平均結晶粒径が小さくなるほど、基材上に形成される正極活物質層１２における結晶は、ｃ軸に配向し難く、ａｂ軸に配向し易くなる。但し、合金の平均結晶粒径が小さくなるほど、基材と正極活物質層１２との間で原子の相互拡散が活発になり、高抵抗の相互拡散層が形成され易くなる。これに対して、合金の平均結晶粒径を１０〜１００μｍ（好ましくは２０〜４０μｍ）の範囲とすると、正極活物質層１２の結晶構造が十分なＬｉイオン伝導性を発揮するような結晶構造となるし、相互拡散層も正極層１の性能を損なうことがない厚さとなる。
【００２４】
結晶構造の指標としては、Ｘ線回折で求めたピーク強度比を用いることができる。具体的には、ａｂ軸配向した結晶に対応する（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）と、ｃ軸配向した結晶に対応する（００３）面のピーク強度Ｉ（００３）との比であるＩ（００３）／Ｉ（１０１）を用いて結晶構造を判断する。この指標の場合、Ｉ（００３）／Ｉ（１０１）が小さいほど、ａｂ軸配向がｃ軸配向に対して優勢な結晶構造であるといえる。具体的には、合金の平均結晶粒径が１０〜１００μｍの範囲であれば、Ｉ（００３）／Ｉ（１０１）は３以下となり、同粒径が２０〜４０μｍであれば、Ｉ（００３）／Ｉ（１０１）は１．５以下となる。
【００２５】
一方、相互拡散層の厚さは、１μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下とする。基材粒径が１０μｍ以上であれば、基材を構成する元素と、基材上に形成される正極活物質層１２を構成する元素とが相互拡散し難いので、相互拡散層が１μｍを超えることは殆どない。
【００２６】
正極集電体１１上に正極活物質層１２を成膜した後は、正極活物質層１２のＬｉイオン伝導性を改善するために、５５０〜６５０℃×０．５〜３ｈアニールすることが好ましい。ここで、合金の結晶粒は熱処理により粒成長する傾向にあるが、ステンレスに代表されるＦｅとＮｉを含む合金の結晶粒は、５５０〜６５０℃程度の温度では殆ど粒成長しない。つまり、正極体１を作製する際に用意した基材の粒径は、熱処理を経ても保存される。
【００２７】
＜負極層＞
図１の負極層２は、負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、ＣｕやＡｌ、ステンレスなどを利用できる。また、負極活物質層２２に含まれる負極活物質としては、金属Ｌｉの他、ＳｉやＣのようにＬｉと化合物を形成することができる元素や、Ｎｂ２Ｏ５などのＬｉと化合物を形成することができる化合物を利用することができる。
【００２８】
＜ＳＥ層＞
ＳＥ層３は、正極層１と負極層２との間のＬｉイオンの遣り取りを媒介する層である。ＳＥ層３に要求される特性は、低電子伝導性で、高Ｌｉイオン伝導性であることである。このＳＥ層３としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など硫化物固体電解質や、ＬｉＰＯＮなどの酸化物固体電解質を利用することができる。なお、硫化物系のＳＥ層３であれば、硫化物の電気化学的安定性を向上させるために、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有させても良い。
【００２９】
＜中間層＞
中間層４は、ＳＥ層３に固体状の硫化物を用いた場合に必要となるものであって、正極活物質層１２とＳＥ層３との間で正極活物質と硫化物との反応を抑制する層である。このような中間層４の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３や、ＬｉＴａＯ３などを利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以上説明した非水電解質電池１００を実際に作製し、その電池１００の特性を調べた。調べた特性は、正極活物質層１２の結晶構造の配向性、正極集電体１１と正極活物質層１２との間に形成される相互拡散層の厚さ、および電池１００の内部抵抗である。
【００３１】
まず、電池１００の作製にあたり、４系統の平均結晶粒径（５μｍ，３０μｍ，１００μｍ，２００μｍ）を有する厚さ５０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ基材を用意した。平均結晶粒径は、基材の断面を顕微鏡観察し、少なくとも１００以上の粒子について円相当直径を求め、それら円相当直径を平均したものである。このＳＵＳ３１６Ｌ基板は、正極体１の正極集電体１１となる。
【００３２】
用意した各ＳＵＳ３１６Ｌ基材の一面に、厚さ１０μｍのＬｉＣｏＯ２からなる正極活物質層１２を成膜した。正極活物質層１２の成膜には、ＡｒとＯ２の混合ガスを用いたＲＦ（高周波）スパッタリングを用いた。成膜条件は、全試料で共通とした。
【００３３】
次に、正極集電体１１の一面側に正極活物質層１２を形成した正極体１を、６００℃で３時間、空気雰囲気下でアニールした。この処理により正極活物質層１２のＬｉイオン伝導性を改善することができる。
【００３４】
作製した正極体１について、以下の点を調べた。これらの結果を後段の表１に示す。
［１］正極集電体１１の平均結晶粒径
［２］正極活物質層１２の結晶構造の配向性
［３］正極集電体１１と正極活物質層１２との間の相互拡散層の厚さ
【００３５】
上記［１］については、基材の平均結晶粒径を測定した手法と同じ手法で測定した。その結果、正極集電体１１において、基材として用意したときの平均結晶粒径が保存されていた。
【００３６】
上記［２］については、正極活物質層１２についてＸ線回折を行い、（００３）面のピーク強度Ｉ（００３）と、（１０１）面のピーク強度Ｉ（１０１）とを求め、そのピーク強度比を算出することで求めた。ピーク強度比（Ｉ（００３）／Ｉ（１０１））が小さいほど、正極活物質層１２の結晶構造において、ａｂ軸配向がｃ軸配向に対して優勢であるといえる。
【００３７】
上記［３］については、正極体１の縦断面を顕微鏡観察し、異なる１０箇所以上で相互拡散層の厚さ（μｍ）を測定し、その測定値を平均することで求めた。
【００３８】
次に、作製した各正極体１の正極活物質層１２上に、中間層４、ＳＥ層３、負極層２を気相法により成膜して非水電解質電池を作製した。中間層４は、ＬｉＮｂＯ３で構成され、その厚さは０．０１μｍであった。ＳＥ層３は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５で構成され、その厚さは８μｍであった。負極層２は、Ｌｉ金属からなる負極活物質層２２とＳＵＳ３１６Ｌからなる負極集電体２１とで構成され、前者の厚さは１μｍ、後者の厚さは１００μｍであった。なお、負極層２は、短絡防止のために、ＳＥ層３よりも小さな面積となるように形成した。
【００３９】
以上の構成を備える非水電解質電池について放電開始時の電圧降下法により内部抵抗（Ω・ｃｍ２）を測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、正極体を作製する際に使用する基材の平均結晶粒径が小さいほど、基材上に形成される正極活物質層の結晶構造がａｂ軸配向し易かった。正極活物質層の結晶構造がｃ軸配向に比べてａｂ軸配向が優勢な結晶構造であると、当該層のＬｉイオン伝導性が高くなるので、電池の内部抵抗は小さくなる傾向にある。但し、試料１の電池では基材の平均結晶粒径が小さすぎるため、基材と正極活物質層との間で原子の相互拡散が生じ易く、高抵抗の相互拡散層が厚く形成されたために、電池の内部抵抗が高かった。
【００４２】
なお、本発明の実施形態は、上述した実施形態に限定されるわけではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更等可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明正極体の製造方法は、高い放電容量を備える非水電解質電池の正極層を製造することに好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１００  非水電解質電池
１  正極層（正極体）    １１  正極集電体  １２  正極活物質層
２  負極層    ２１  負極集電体  ２２  負極活物質層
３  電解質層
４  中間層
【図１】
2011138662.tif 000004