(57)【要約】【課題】狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、十分に高い接着性を有すると共に、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性に優れる回路接続材料及びこれを用いた接続構造体を提供すること。【解決手段】本発明は、接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子とを含有する回路接続材料であって、硬化後の４０℃での弾性率が０．５〜１．０ＧＰａであり、絶縁被覆導電粒子が、基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層とを有する導電粒子と、該導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子とを備え、かつ、導電粒子の粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が８００〜３５００Ｎ／ｍｍ２である回路接続材料に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子とを含有する回路接続材料であって、
硬化後の４０℃での弾性率が０．５〜１．０ＧＰａであり、
前記絶縁被覆導電粒子が、基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層とを有する導電粒子と、該導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子とを備え、かつ、前記導電粒子の粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が８００〜３５００Ｎ／ｍｍ２である、回路接続材料。
【請求項２】
前記導電粒子の平均粒径が、５μｍ以下である、請求項１記載の回路接続材料。
【請求項３】
第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、
第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と前記第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が前記第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、
前記第一の回路部材及び前記第二の回路部材の間に介在する接続部と、
を備え、
前記接続部が、請求項１又は２記載の回路接続材料の硬化物である、接続構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回路接続材料及び接続構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示用ガラスパネルに液晶駆動用ＩＣを実装する方式は、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｇｌａｓｓ）実装とＣＯＦ（Ｃｈｉｐ−ｏｎ−Ｆｌｅｘ）実装の２種類に大別することができる。ＣＯＧ実装では、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いて液晶用ＩＣを直接ガラスパネル上に接合する。一方ＣＯＦ実装では、金属配線を有するフレキシブルテープに液晶駆動用ＩＣを接合し、導電粒子を含む異方性導電接着剤を用いてそれらをガラスパネルに接合する。ここでいう異方性とは、加圧方向には導通し、非加圧方向では絶縁性を保つという意味である。
【０００３】
ところが、近年の液晶表示の高精細化のために液晶駆動用ＩＣの回路電極である金バンプは狭ピッチ化、狭面積化しており、これにともなって、異方性導電接着剤の導電粒子が隣接する回路電極間に流出してショートを発生させるといった問題が生じている。特に狭ピッチの金バンプが要求されるＣＯＧではその傾向が顕著である。隣接する回路電極間に導電粒子が流出すると、金バンプとガラスパネルとの間に補足される異方性導電接着剤中の導電粒子数が減少し、対向する回路電極間の接続抵抗が上昇し、接続不良を起こすといった問題があった。
【０００４】
そこで、これらの問題を解決する方法として、特許文献１に例示されるように異方性導電接着剤の少なくとも片面に絶縁性の接着剤を形成することで、ＣＯＧ実装又はＣＯＦ実装における接合品質の低下を防ぐ方法や、特許文献２に例示されるように導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２７９３７１号公報
【特許文献２】特許第２７９４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のように異方導電性接着層の片面に絶縁性の接着層を形成する方法では、バンプ面積が３０００μｍ２未満の場合において、対向する回路電極間で安定した導通性を得るために十分な導電粒子を異方導電性接着剤組成物に含有させると、隣り合う電極間の絶縁性が十分ではなくなってしまう傾向がある。また、特許文献２のように、導電粒子の全表面を絶縁性の被膜で被覆する方法は、隣り合う電極間の絶縁性を高くすることができるものの、対向する回路電極間の導通性が低くなりやすく、未だ改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明は、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、十分に高い接着性を有すると共に、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性に優れる回路接続材料及びこれを用いた接続構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子とを含有する回路接続材料であって、硬化後の４０℃での弾性率が０．５〜１．０ＧＰａであり、絶縁被覆導電粒子が、基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層とを有する導電粒子と、該導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子とを備え、かつ、導電粒子の粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が８００〜３５００Ｎ／ｍｍ２である回路接続材料を提供する。
【０００９】
かかる回路接続材料は、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、十分に高い接着性を有すると共に、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性に優れる。
【００１０】
このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、所定の構成を備える絶縁被覆導電粒子を含有することで、対向する電極間では絶縁性の接着剤成分を排除して金属めっき層を介して電極同士を接続でき、かつ、隣り合う回路電極間では導電粒子を被覆する絶縁性微粒子の存在により絶縁性を保つことができると考える。そして、回路接続材料の弾性率を所定の範囲に調整することで、接続する回路間の接着力を高く保つことできると考える。
【００１１】
隣接回路間の絶縁性をより一層向上する観点から、上記導電粒子の平均粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、第一の基板及びこれの主面上に形成された第一の回路電極を有する第一の回路部材と、第二の基板及びこれの主面上に形成された第二の回路電極を有し、該第二の回路電極と第一の回路電極とが対向するように配置され、該第二の回路電極が第一の回路電極と電気的に接続されている第二の回路部材と、第一の回路部材及び第二の回路部材の間に介在する接続部とを備え、接続部が、上記本発明の回路接続材料の硬化物である接続構造体を提供する。
【００１３】
かかる接続構造体は、十分に高い接着性を有すると共に、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性に優れる接続部を備えるため、接続信頼性に優れるものとなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、狭ピッチ化、狭面積化された回路電極の接続において、十分に高い接着性を有すると共に、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性に優れる回路接続材料及びこれを用いた接続構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子の外観図である。
【図３】本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子の断面図である。
【図４】接続構造の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
本発明の回路接続材料は、接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子とを含有する回路接続材料であって、硬化後の４０℃での弾性率が０．５〜１．０ＧＰａであり、絶縁被覆導電粒子が、基材粒子と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層とを有する導電粒子と、該導電粒子表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子とを備え、かつ、導電粒子の粒子直径の２０％圧縮変形時の圧縮弾性率が８００〜３５００Ｎ／ｍｍ２である。
【００１８】
本実施形態に係る回路接続材料は、回路電極同士を電気的に接続するために用いられる接着剤である。図１は、回路接続材料の一実施形態を示す断面図である。図１に示す回路接続材料５０は、接着剤組成物からなる樹脂層１２と、樹脂層１２内に分散している複数の絶縁被覆導電粒子１０とから構成され、フィルム状の形状を有する。
【００１９】
以下、回路接続材料５０を構成する材料について説明する。
【００２０】
（絶縁被覆導電粒子）
図２は、本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子の外観図であり、図３は、本実施形態に係る絶縁被覆導電粒子の断面図である。絶縁被覆導電粒子１０は、基材粒子２と該基材粒子表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層４とを有する導電粒子８と、該導電粒子８表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子６とを備えるものである。
【００２１】
導電粒子８の平均粒径は、絶縁性を確保する観点から、同一基板上で互いに隣り合う電極間の最小の間隔よりも小さいことが必要である。また、導電粒子８の平均粒径は、同一基板上で電極の高さにばらつきがある場合、そのばらつきよりも大きいことが好ましい。このような観点から、導電粒子８の平均粒径は、５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０〜５．０μｍであることがより好ましく、２．０〜４．０μｍであることが更に好ましい。
【００２２】
導電粒子８は、基材粒子２と、基材粒子２表面の少なくとも一部を被覆する金属めっき層４とを有する。基材粒子２の平均粒径は４．０μｍ以下であることが好ましく、１．０〜４．０μｍであることがより好ましく、２．０〜３．７μｍであることが更に好ましい。基材粒子２の平均粒径が１．０μｍ以上であると、実装時に導電粒子がチップバンプの高さばらつきに挟まりにくく、導通性がより良好になる。４．０μｍ以下であると、絶縁抵抗が低下せず、ショート不良がより発生しにくくなる。
【００２３】
基材粒子２は樹脂からなる樹脂粒子である。基材粒子が樹脂粒子であるために、加熱及び加圧による変形によって導電粒子と電極との接触面積を増加させることができる。基材粒子に用いられる樹脂としては特に限定しないが、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、スチレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリブタジエン樹脂又はこれらの共重合体が挙げられ、これらを架橋したものを使用してもよい。中でも、導電粒子８の硬度を調整しやすい観点から、架橋スチレン粒子が好ましい。
【００２４】
基材粒子２表面を被覆する金属めっき層４は単層構造の部分があってもよいが、少なくとも一部が複数の層からなる多層構造であることが好ましい。多層構造の場合、耐食性や導電性の観点から最外層は金層であることが好ましく、金層が表面となる部分が導電粒子８表面全体において６０％以上であることがより好ましい。また、金属めっき層が金層及びニッケル層を含み、該金層の少なくとも一部が該ニッケル層よりも外側に設けられていることが好ましい。さらに、導電粒子８表面における金原子に対するニッケル原子の原子存在比が７０％以下であることが好ましい。該原子存在比は、Ｘ線光電子分光装置によって測定される。導電粒子８表面を上記構成とすることにより、絶縁性微粒子６が導電粒子８から剥離しにくくなり、隣接回路間の絶縁性が向上できる。
【００２５】
基材粒子２表面を被覆する金属めっき層４に用いられる金属として、金、ニッケルの他にも、銀、銅、白金、亜鉛、鉄、パラジウム、錫、クロム、チタン、アルミニウム、コバルト、ゲルマニウム、カドミウム等の金属やＩＴＯ、はんだ等を用いることができる。
【００２６】
基材粒子２を金属めっき層４で被覆する方法として、無電解めっき、置換めっき、電気めっき、スパッタリング等の方法が挙げられる。金属めっき層の厚みは特に限定しないが、０．００５〜１．０μｍの範囲が好ましく、０．０１〜０．３μｍの範囲がより好ましい。金属めっき層の厚みが０．００５μｍ未満であると導通不良を起こし易い傾向があり、１．０μｍを超えるとコストがかかる。
【００２７】
導電粒子８は、加熱圧着時に良好な導通を確保するため特定の硬さを有することが重要である。導電粒子８は、粒子直径を２０％圧縮変形させたときの圧縮弾性率（以下、「２０％Ｋ値」ともいう）が８００〜３５００Ｎ／ｍｍ２であり、１０００〜３０００Ｎ／ｍｍ２であることが好ましく、１１００〜２８００Ｎ／ｍｍ２であることがより好ましい。
【００２８】
導電粒子８の２０％Ｋ値が８００Ｎ／ｍｍ２未満では、軟らかすぎて導電粒子と電極端子との間のバインダー樹脂（接着剤組成物）が排除されなかったり、復元力が低いため基板やバンプの高さのばらつきを吸収できなかったりして導通が不安定になりやすい。一方、導電粒子８の２０％Ｋ値が３５００Ｎ／ｍｍ２を超えると、加熱圧着時に、導電粒子が硬すぎて扁平できず接触面積が狭くなったりして導通が不安定になりやすい。
【００２９】
本実施形態における２０％Ｋ値は、微小圧縮試験器（Ｆｉｓｈｅｒ社製、商品名「Ｆｉｓｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００」）を用いて一辺が５０μｍの四角柱の平滑端面で、上記導電粒子を圧縮速度０．３３ｍＮ／秒、最大試験荷重４０ｍＮで圧縮し求めることができる。なお、測定は室温環境下で行う。
【００３０】
基材粒子を構成する樹脂粒子の種類、基材粒子が架橋樹脂粒子である場合にはその架橋密度、金属めっき層４を構成する金属の種類等を適宜変更することで、所定の範囲の２０％Ｋ値を有する導電粒子８を得ることができる。また、種々のグレードの２０％Ｋ値を有する導電粒子が、積水化学株式会社から入手可能である。
【００３１】
また、導電粒子８において、２０％変形時の荷重Ｆ（ｍＮ）と、粒子径Ｒ（μｍ）とが下記式（１）で表される関係を満たすことが望ましい。
０．１≦Ｆ／Ｒ＜０．３      （１）
【００３２】
Ｆ／Ｒが０．１未満の場合、回路接続時に絶縁被覆導電粒子１０が扁平しすぎて、絶縁被覆導電粒子１０の弾性の回復が失われやすくなる。一方、Ｆ／Ｒが０．３以上の場合、絶縁被覆導電粒子１０が扁平し難く、回路電極に対する十分な接触面積が得られ難くなくなるため、接続抵抗が上昇してしまう傾向がある。
【００３３】
導電粒子８はその表面に官能基を有すると、絶縁性微粒子６を被覆し易くなる。絶縁性微粒子６との結合力向上の観点から、官能基が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。導電粒子８の表面にこれらの官能基が形成されていることは、例えば、Ｘ線電子分光分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法等の分析手法によって確認することができる。
【００３４】
上記官能基は、導電粒子８表面に対して配位結合を形成する基と官能基とを有する化合物を、導電粒子８表面に付着又は結合させることにより形成できる。配位結合を形成する基として、例えば導電粒子８の表面が金層からなる場合、金に対して配位結合を形成するメルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基が挙げられる。従って、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と官能基とを有する化合物が、導電粒子８表面に付着又は結合していることが好ましい。このような、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と官能基とを有する化合物として、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸メチル、メルカプトコハク酸、チオグリセリン及びシステインが挙げられる。
【００３５】
導電粒子８表面に、官能基を形成させる具体的な方法として、例えば、メタノールやエタノール等の有機溶媒中にメルカプト酢酸等の上述の化合物を１０〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度溶解し、その溶液の中に導電粒子８を分散する方法が挙げられる。
【００３６】
絶縁性微粒子６は、対向する回路電極間の導通性を十分高くする観点から、無機酸化物微粒子である。該無機酸化物微粒子として、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、亜鉛、錫、セリウム、マグネシウムより選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物からなる微粒子を好適に用いることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
絶縁性微粒子６は、その表面に水酸基を有する。なお、この水酸基の一部を、シランカップリング剤等でアミノ基やカルボキシル基、エポキシ基に変性してもよい。通常、無機酸化物の粒子径が５００ｎｍ以下の場合には変性することは困難であるので、絶縁性微粒子６を変性せずに用いることが好ましい。
【００３８】
一般に水酸基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等の官能基と、脱水縮合による共有結合や水素結合によって強固な結合を形成する。導電粒子８はその表面にこれらの官能基を有しているため、導電粒子８と絶縁性粒子６とは強固な結合力を有している。さらに、絶縁性微粒子６の表面電位が負電位であることが好ましい。絶縁性微粒子６の表面電位が負電位であると、官能基を有する導電粒子８に絶縁性微粒子６が結合しやすくなる。
【００３９】
絶縁性微粒子６が、無機酸化物微粒子の中でも粒子径を制御した水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）であることが特に好ましい。水分散コロイダルシリカ（ＳｉＯ２）であると、隣接回路電極間の絶縁性を更に良好にできる。水分散コロイダルシリカは表面に水酸基を有する為、導電粒子８との結合力に優れていること、粒子径を揃えやすいこと、安価であること等の利点も有する。絶縁信頼性向上のために、分散溶液中のアルカリ金属イオン及び、アルカリ土類金属イオン濃度が１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、金属アルコキシドの加水分解反応、いわゆるゾルゲル法により製造される無機酸化物微粒子が好ましい。
【００４０】
絶縁性微粒子６の平均粒径が２０〜５００ｎｍであることが好ましい。粒径が２０ｎｍ以上であると、２０ｎｍ未満の場合と比較して、導電粒子８を被覆する絶縁性微粒子６が絶縁体として良好に機能して、同一基板上で互いに隣り合う回路電極間のショートを更に抑制できる。一方、粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して、対向する回路電極間の導通性が向上する傾向にある。なお、上記粒径は、ＢＥＴ法による比表面積換算法又はＸ線小角散乱法により測定することができる。
【００４１】
絶縁性微粒子６が、導電粒子８よりも硬い粒子であることが好ましい。絶縁性微粒子６を導電粒子８よりも硬くすることで、異方導電接着フィルムを作製する際に絶縁被覆導電粒子１０が変形しにくくなる。なお、絶縁性微粒子６が導電粒子８よりも硬いことは粒子の硬度を測定することにより確認できる。硬度はモース硬度により測定できる（金：２．５、ニッケル：３．８、シリカ：７．０）。
【００４２】
絶縁性微粒子６が、導電粒子８の表面を一層で被覆していることが好ましい。一層で被覆した場合、導電粒子８の表面に絶縁性微粒子６を複数層積層した場合に比べて、絶縁性微粒子６の積層量を制御しやすい。
【００４３】
導電粒子８が絶縁性微粒子６によって被覆されている表面の割合、すなわち絶縁性微粒子６による導電粒子８表面の被覆率が３０〜５０％であることが好ましい。なお、ここでいう１００％とは、導電粒子８表面を平面とした場合に、その平面に絶縁性微粒子６が細密充填される場合をいう。また、上記被覆率のＣＶ値が２０％以下であることが好ましい。なお、ＣＶ値とは、被覆率の標準偏差を平均値で割った値であり、ばらつきを示す。上記被覆率が高い場合は、同一基板上で隣り合う回路電極間の絶縁性が高くなり、かつ、対向する回路電極間の導通性が低下する傾向がある。上記被覆率が低い場合は、上記導通性が高くなり、上記絶縁性が低下する傾向がある。
【００４４】
本実施形態にかかる絶縁被覆導電粒子１０は、導電粒子８の表面上に高分子電解質を吸着させた後、絶縁性微粒子６を被覆して得ることができる。
【００４５】
一般に、このような方法は、交互積層法（Ｌａｙｅｒ−ｂｙ−Ｌａｙｅｒ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）と呼ばれる。交互積層法は、Ｇ．Ｄｅｃｈｅｒらによって１９９２年に発表された有機薄膜を形成する方法である（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１０／２１１，１９９２，ｐ．８３１）。この方法では、正電荷を有するポリマー電解質（ポリカチオン）の水溶液と負電荷を有するポリマー電解質（ポリアニオン）の水溶液とに、基材を交互に浸漬することで基板上に静電的引力によって吸着したポリカチオンとポリアニオンとの組が積層されて複合膜（交互積層膜）を得ることができる。
【００４６】
交互積層法では、静電的な引力によって、基材上に形成された材料の電荷と、溶液中の反対電荷を有する材料とが静電気的に引き合うことにより膜成長するので、吸着が進行して電荷の中和が起こるとそれ以上の吸着が起こらなくなる。したがって、ある飽和点までに至れば、それ以上膜厚が増加することはない。
【００４７】
また、Ｌｖｏｖらは交互積層法を微粒子に応用し、シリカやチタニア、セリアの各微粒子分散液を用いて、微粒子の表面電荷と反対電荷を有する高分子電解質を交互積層法で積層する方法を報告している（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，Ｖｏｌ．１３、１９９７、ｐ．６１９５−６２０３）。この方法を用いると、負の表面電荷を有するシリカの微粒子とその反対電荷を持つポリカチオンであるポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）又はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などとを交互に積層することで、シリカ微粒子と高分子電解質とが交互に積層された微粒子積層薄膜を形成することが可能である。
【００４８】
絶縁被覆導電粒子１０の製造方法として、メルカプト基、スルフィド基又はジスルフィド基と水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種の官能基とを有する化合物を含む溶液に導電粒子８を接触させて、該化合物を導電粒子８表面に付着又は結合させる第１のステップと、高分子電解質を含む溶液に導電粒子８を接触させて、該高分子電解質を導電粒子８表面に付着させる第２のステップと、水酸基を表面に有する無機酸化物微粒子である絶縁性微粒子６を含む分散液に導電粒子８を接触させて、導電粒子８と導電粒子８表面の少なくとも一部を被覆する絶縁性微粒子６とを有する絶縁被覆導電粒子１０を得る第３のステップと、をこの順に備える、製造方法が挙げられる。
【００４９】
上記製造方法で用いられる高分子電解質を含む溶液は、水又は水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒に高分子電解質を溶解したものである。使用できる水溶性の有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどが挙げられる。高分子電解質として、水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に可溶なものであり、水溶液中で電離し、荷電を有する官能基を主鎖又は側鎖に持つものを用いることができ、このうちポリカチオンが好ましい。ポリカチオンとして、ポリアミン類等のように正荷電を帯びることのできる官能基を有するもの、例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＰＤＤＡ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）、ポリリジン、ポリアクリルアミドのいずれか、又はこれらのポリカチオンを少なくとも１種以上含む共重合体などを用いることができる。導電粒子８表面にこれらの高分子電解質が吸着されていることは、例えば、Ｘ線電子分光分析法、飛行時間型二次イオン質量分析法等の分析手法によって確認することができる。
【００５０】
上述のポリカチオンのうち、ポリエチレンイミンが高い電荷密度を有しており、導電粒子８との結合力が強いことから好ましく用いることができる。高分子電解質の重量平均分子量は、用いる高分子電解質の種類によるため一概に定めることができないが、水溶性及び導電粒子８への吸着量を良好にする観点、及び取扱いの容易さの観点から、一般に５００〜２０００００程度のものが好ましい。
【００５１】
高分子電解質を含む溶液に導電粒子８を接触させる方法として、例えば高分子電解質を水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解した高分子電解質溶液に、導電粒子８を浸漬する方法が挙げられる。この場合、高分子電解質溶液中の高分子電解質の濃度は、水溶性及び官能基含有導電粒子への吸着量を良好にする観点、及び取扱いの容易さの観点から、通常０．０１〜１０質量％程度が好ましい。高分子電解質溶液のｐＨは、特に限定されない。
【００５２】
上記水溶性の有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどを用いることができる。なお、高分子電解質を含む溶液として、エレクトロマイグレーションや腐食を避けるために、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）イオン、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）イオン、及びハロゲン化物イオン（フッ素イオン、クロライドイオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）を含まないものが好ましい。
【００５３】
導電粒子８の表面に吸着される高分子電解質の種類や分子量、濃度を調整することによって、絶縁性微粒子６による導電粒子８表面の被覆率をコントロールすることができる。具体的にはポリエチレンイミン等、電荷密度の高い高分子電解質を用いた場合、絶縁性微粒子６による被覆率が高くなる傾向があり、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド等、電荷密度の低い高分子電解質を用いた場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。また、高分子電解質の分子量が大きい場合、上記被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質の分子量が小さい場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。さらに、高分子電解質を高濃度で用いた場合、上記被覆率が高くなる傾向があり、高分子電解質を低濃度で用いた場合、上記被覆率が低くなる傾向がある。
【００５４】
上述の絶縁被覆導電粒子１０の製造方法が、第２のステップで導電粒子８表面に前記高分子電解質を接触させる工程の後に導電粒子８の表面に吸着されていない余剰の前記高分子電解質を洗い流す工程を、及び第３のステップで導電粒子８の表面に絶縁性微粒子６を接触させる工程の後に導電粒子８を被覆していない余剰の絶縁性微粒子６を洗い流す工程を更に備えていてもよい。
【００５５】
上述の高分子電解質及び絶縁性微粒子６を洗い流す工程に用いる洗浄溶媒としては、水、アルコール、又はアセトンなどを用いることができる。なお、導電粒子８の表面に吸着している高分子電解質及び又は導電粒子８の表面に直接又は高分子電解質を介して結合している絶縁性微粒子６は、上述の余剰の高分子電解質及び余剰の絶縁性微粒子６を洗い流す工程では通常剥離しない。
【００５６】
上述の余剰の高分子電解質を洗い流す工程、及び絶縁性微粒子６を洗い流す工程を行うことによって、絶縁性微粒子６が高分子電解質溶液に持ち込まれること、及び高分子電解質が絶縁性微粒子６の分散液に持ち込まれることを防止することができる。なお、持ち込みによって絶縁性微粒子の分散液及び高分子電解質溶液内でカチオン、アニオンが混ざってしまうと、高分子電解質と絶縁性微粒子との凝集や沈殿が発生する場合がある。
【００５７】
以上のようにして作製された絶縁被覆導電粒子１０を、加熱乾燥することにより絶縁性微粒子６と導電粒子８との結合力を一層強化することができる。これは、導電粒子８表面のカルボキシル基等の官能基と絶縁性微粒子６表面の水酸基との化学結合が新たに形成されることによる。絶縁被覆導電粒子１０の加熱乾燥は６０℃〜２００℃、１０〜１８０分の範囲で行うことが好ましい。温度が６０℃より高い場合、又は加熱時間が１０分以上である場合は、温度が６０℃より低い場合、又は加熱時間が１０分より短い場合と比較して、導電粒子８の表面から絶縁性微粒子６が剥離しにくい傾向がある。一方、温度が２００℃より低い場合、又は加熱時間が１８０分より短い場合は、温度が２００℃より高い場合、又は加熱時間が１８０分より長い場合と比較して、導電粒子８が変形しにくい傾向にある。
【００５８】
絶縁被覆導電粒子１０において、絶縁性微粒子の被覆量は、導電粒子１００質量部に対して０．２〜２．６質量部であることが好ましく、０．８〜２．０質量部であることがより好ましい。導電粒子１００質量部に対する絶縁性微粒子の被覆割合が０．２質量部未満では良好な絶縁性が得られ難くなり、２．６質量部を超えると、回路接続部分の電気抵抗値が上昇し易くなる傾向がある。また、絶縁性微粒子の被覆割合は、基材粒子１００質量部に対して０．７〜８．６質量部であることが好ましく、１．０〜８．０質量部であることがより好ましい。
【００５９】
回路接続材料中の絶縁被覆導電粒子１０の割合は、隣り合う回路電極間の絶縁性及び対向する回路電極間の導通性を良好にする観点から、回路接続材料全体を基準として０．１〜３０体積％が好ましく、０．５〜２５体積％がより好ましく、１〜１０体積％が更に好ましい。
【００６０】
（接着剤組成物）
次に、本実施形態に係る接着剤組成物について説明する。樹脂層１２は、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含有することが好ましい。すなわち、回路接続材料５０は、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含む接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子１０とを含有することができる。回路接続材料５０が加熱されたときにエポキシ樹脂の硬化により樹脂層１２において架橋構造が形成され、回路接続材料５０の硬化物が形成される。この場合、回路接続材料５０は、エポキシ硬化型の接着剤として機能する。
【００６１】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、Ｆ、ＡＤ等のビスフェノールのグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック又はクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的なエポキシ樹脂である。その他の例として、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いられる。
【００６２】
上記エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の粘度は低く、フェノキシ樹脂との組み合わせて用いることにより、回路接続材料の流動性を容易に広範囲に設定できる。また、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、回路接続材料に良好な粘着性を付与し易いという利点も有する。
【００６３】
不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）濃度又は加水分解性塩素が３００ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００６４】
潜在性硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよい。また、潜在性硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して架橋構造中に取り込まれる化合物であってもよいし、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する触媒型硬化剤であってもよい。両者を併用することも可能である。
【００６５】
触媒型硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂のアニオン重合を促進するアニオン重合型潜在性硬化剤、及びエポキシ樹脂のカチオン重合を促進するカチオン重合型潜在性硬化剤が挙げられる。
【００６６】
アニオン重合型潜在性硬化剤としては、例えば、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ素ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及びこれらの変性物が挙げられる。イミダゾール系のアニオン重合型潜在性硬化剤は、例えば、イミダゾール又はその誘導体をエポキシ樹脂に付加して形成される。
【００６７】
カチオン重合型潜在性硬化剤としては、例えば、エネルギー線照射によりエポキシ樹脂を硬化させる感光性オニウム塩（芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が主として用いられる）が好ましい。また、エネルギー線照射以外に加熱によって活性化しエポキシ樹脂を硬化させるものとして、脂肪族スルホニウム塩がある。この種の硬化剤は、速硬化性という特徴を有することから好ましい。
【００６８】
これらの潜在性硬化剤を、ポリウレタン系、ポリエステル系等の高分子物質、ニッケル、銅等の金属薄膜及びケイ酸カルシウム等の無機物で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長できるため好ましい。
【００６９】
潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して３０〜６０質量部であることが好ましく、４０〜５５質量部であることがより好ましい。潜在性硬化剤の配合量が３０質量部未満であると回路接続材料の硬化収縮による被着体に対する締め付け力が低下する。その結果、絶縁被覆粒子１０と回路電極との接触が保持されず、信頼性試験後の接続抵抗が上昇しやすくなる傾向がある。一方、潜在性硬化剤の配合量の６０質量部を超えると締め付け力が強くなりすぎるため、回路接続材料の硬化物における内部応力が大きくなり、接着強度の低下を招き易くなる傾向がある。
【００７０】
回路接続材料がエポキシ樹脂系の接着剤である場合、フィルム形成材を含有することが好ましい。フィルム形成材は、液状物を固形化し構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いを容易とし、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械的特性等を付与するものであり、通常の状態（常温常圧）でフィルムとしての取扱いができるものである。
【００７１】
フィルム形成材として、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂及びポリウレタン樹脂が挙げられる。フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性及び機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。
【００７２】
フェノキシ樹脂は、２官能性フェノール類とエピハロヒドリンとを高分子化するまで反応させるか、又は２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類とを重付加させることにより得られる樹脂である。フェノキシ樹脂は、例えば、２官能性フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５モルとをアルカリ金属水酸化物等の触媒の存在下、非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
【００７３】
また、フェノキシ樹脂としては、樹脂の機械的特性や熱的特性の観点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類との配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１とし、アルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下、沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で、反応固形分が５０質量％以下の条件で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。
【００７４】
２官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂を用いることができる。２官能性フェノール類は２個のフェノール性水酸基を有するものであり、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物が挙げられる。
【００７５】
フェノキシ樹脂は、ラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００７６】
樹脂層１２は、エポキシ樹脂及び潜在性硬化剤に替えて、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質とを含有することもできる。言い換えると、回路接続材料５０は、遊離ラジカルを発生する硬化剤と、ラジカル重合性物質とを含む接着剤組成物と、絶縁被覆導電粒子１０とを含有することが好ましい。回路接続材料５０が加熱されたときにラジカル重合性物質の重合により樹脂層１２において架橋構造が形成され、回路接続材料５０の硬化物が形成される。この場合、回路接続材料５０は、ラジカル硬化型の接着剤として機能する。
【００７７】
回路接続材料５０に用いられる遊離ラジカルを発生する硬化剤は、過酸化化合物、アゾ系化合物などの加熱により分解して遊離ラジカルを発生するものであり、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定される。配合量は回路接続材料５０の全体質量を基準として、０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％（回路接続材料５０の全体質量を１００質量部として、０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部）がより好ましい。遊離ラジカルを発生する硬化剤は、具体的には、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等から選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドから選定されることが好ましく、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００７８】
ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５，−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
【００７９】
パーオキシジカーボネート類としては、例えば、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートが挙げられる。
【００８０】
パーオキシエステル類としては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。
【００８１】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）デカンが挙げられる。
【００８２】
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドが挙げられる。
【００８３】
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
【００８４】
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は、単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるため好ましい。
【００８５】
回路接続材料５０に用いられるラジカル重合性物質とは、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂等が挙げられる。ラジカル重合性物質の配合量は回路接続材料５０の全体質量を１００質量部として、２０〜５０質量部が好ましく、３０〜４０質量部がより好ましい。ラジカル重合性物質はモノマー及びオリゴマーのいずれの状態でも用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。
【００８６】
上記アクリレート（対応するメタクリレートも含む、以下同じ）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、必要によりハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００８７】
上記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４，８−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８８】
上記シトラコンイミド樹脂とは、分子中にシトラコンイミド基を少なくとも１個有しているシトラコンイミド化合物を重合させたもので、シトラコンイミド化合物としては、例えば、フェニルシトラコンイミド、１−メチル−２，４−ビスシトラコンイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスシトラコンイミド、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−シトラコンイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００８９】
上記ナジイミド樹脂とは、分子中にナジイミド基を少なくとも１個有しているナジイミド化合物を重合したもので、ナジイミド化合物としては、例えば、フェニルナジイミド、１−メチル−２，４−ビスナジイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルビフェニレン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジメチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３−ジエチルジフェニルメタン）ビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスナジイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルスルホンビスナジイミド、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−３，４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４−ナジイミドフェノキシ）フェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−ナジイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００９０】
回路接続材料５０（樹脂層１２）は、遊離ラジカルを発生する硬化剤及びラジカル重合性物質に加えて、他の成分を含有していてもよい。例えば、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を含有することができる。
【００９１】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。
【００９２】
また、熱可塑性樹脂としてＴｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が好ましく使用することができ、例えばフェノキシ樹脂を好適に使用することができる。フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量になるまで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる。
【００９３】
熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート樹脂等が挙げられる。
【００９４】
上記熱可塑性樹脂を含有した場合取り扱い性もよく硬化時の応力緩和に優れるため好ましい。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂は水酸基等の官能基を有する場合接着性が向上するためより好ましく、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
【００９５】
上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが製膜性などの観点から好ましいが、１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。なお、本願で規定する重量平均分子量とは、以下の条件に従ってゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定したもののことをいう。
【００９６】
＜ＧＰＣ条件＞
使用機器：日立Ｌ−６０００型（日立製作所（株）製）
カラム：ゲルパックＧＬ−Ｒ４２０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４３０＋ゲルパックＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（日立化成工業（株）製）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：１．７５ｍＬ／分
検出器：Ｌ−３３００ＲＩ（日立製作所（株）製）
【００９７】
さらに、回路接続材料５０（樹脂層１２）は、充填材、軟化材、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びイソシアネート類等を含有することもできる。充填材を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填材の最大径が絶縁被覆粒子１０の粒径未満であれば使用でき、配合量は、５〜６０体積％の範囲が好ましい。６０体積％を超すと信頼性向上の効果が飽和する。カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。必要に応じて、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類などの重合禁止剤を適宜用いてもよい。
【００９８】
回路接続材料５０は、硬化後の４０℃における弾性率が０．５〜１．０ＧＰａであり、０．６〜０．９ＧＰａであることが更に好ましい。回路接続材料の硬化後の弾性率が０．５ＧＰａ未満では、対向する電極間の接続抵抗が上昇し易くなる傾向があり、１．０ＧＰａを越えると、十分な接着力が得られ難い傾向がある。
【００９９】
回路接続材料５０の硬化後の弾性率は、接着剤組成物中に含まれるエポキシ樹脂やラジカル重合性物質等の熱硬化性樹脂成分、エラストマー（例えば、アクリルゴム、ウレタンゴム）等の熱可塑性樹脂成分及び／又は多官能性成分の配合量をそれぞれ調整することで所定の範囲に調整できる。
【０１００】
本発明に係る回路接続材料は、例えば、半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、並びにプリント基板のような、１又は２以上の回路電極（接続端子）を有する回路部材同士が接続された接続構造体を形成するために好適に用いられる。本発明に係る回路接続材料は、より狭い接続ピッチを有するＣＯＦ実装において、特に有用である。
【０１０１】
図４は、接続構造体の一実施形態を示す断面図である。図４に示す接続構造体１００は、第一の基板２１及びこれの主面２１ａ上に形成された第一の回路電極２３を有する第一の回路部材２０と、第二の基板３１及びこれの主面３１ａ上に形成された第二の回路電極３３を有し、第二の回路電極３３と第一の回路電極２３とが対向するように配置された第二の回路部材３０と、第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０の間に介在する接続部５０ａとを備える。対向する第一の回路電極２３と第二の回路電極３３とは、電気的に接続されている。
【０１０２】
接続部５０ａは、回路接続材料５０が硬化して形成された硬化物であり、接着剤組成物の硬化物１２ａと絶縁被覆導電粒子１０とから構成される。接続部５０ａは、対向する第一の回路電極２３と第二の回路電極３３とが電気的に接続されるように、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とを接着している。対向する第一の回路電極２３と第二の回路電極３３とは、絶縁被覆導電粒子１０を介して電気的に接続されている。
【０１０３】
第一の基板２１は、ポリエステルテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む樹脂フィルムであることが好ましい。第一の回路電極２３は、電極として機能し得る程度の導電性を有する材料（好ましくは金、銀、錫、白金族の金属及びインジウム−錫酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種）から形成されている。
【０１０４】
第二の基板３１はガラス基板であることが好ましい。第二の回路電極３２は、好ましくは透明導電性材料から形成される。透明導電性材料としては典型的にはＩＴＯが用いられる。
【０１０５】
回路部材の接続構造体１００は、例えば、第一の回路部材２０と、上述のフィルム状の回路接続材料５０と、第二の回路部材３０とを、第一の回路電極２３と第二の回路電極３３とが対峙するようにこの順に積層した積層体を加熱及び加圧することにより、第一の回路電極２３と第二の回路電極３３とが電気的に接続されるように第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とを接続する方法によって、得られる。
【０１０６】
この方法においては、まず、支持フィルム上に形成されているフィルム状の回路接続材料５０を第二の回路部材３０上に貼り合わせた状態で加熱及び加圧して回路接続材料５０を仮接着し、支持フィルムを剥離してから、第一の回路部材２０を回路電極を位置合わせしながら載せて、積層体を準備することができる。なお、接続の際の加熱によって発生する揮発成分による接続への影響を防止するために、接続工程の前に回路部材を予め加熱処理しておくことが好ましい。
【０１０７】
このようにして接続された接続構造体１００は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間の導通性と、同一基板上で隣り合う回路電極２２同士及び回路電極３２同士の間の絶縁性とに優れる。
【実施例】
【０１０８】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
（１）回路接続材料の作製
本実施例における回路接続材料を構成する各成分を以下の通り準備した。
【０１１０】
（１−１）絶縁被覆導電粒子の準備
まず、平均粒径２．９μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に厚み０．０７μｍのニッケル層を無電解めっきで設け、更にその外層に厚み０．０３μｍの金層を無電解めっきで設けた平均粒径３．０μｍの導電粒子Ａを準備した。導電粒子Ａは、２０％Ｋ値が１１００〜１９００Ｎ／ｍｍ２となるように調整されていた。なお、導電粒子Ａの２０％変形時の荷重は０．４〜０．５ｍＮであった。次いで、導電粒子Ａの表面をポリエチレンイミン水溶液で処理した後、導電粒子Ａ１００質量部に対して、絶縁性微粒子が１．２〜１．８質量部となるようにシリカ微粒子を被覆して、絶縁被覆導電粒子Ａを得た。
【０１１１】
まず、平均粒径３．９μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に厚み０．０７μｍのニッケル層を無電解めっきで設け、更にその外層に厚み０．０３μｍの金層を無電解めっきで設けた平均粒径４．０μｍの導電粒子Ｂを準備した。導電粒子Ｂは、２０％Ｋ値が２３００〜２７００Ｎ／ｍｍ２となるように調整されていた。なお、導電粒子Ｂの２０％変形時の荷重は０．６〜０．７ｍＮであった。次いで、導電粒子Ｂの表面をポリエチレンイミン水溶液で処理した後、導電粒子Ｂ１００質量部に対して、絶縁性微粒子が１．０〜１．６質量部となるようにシリカ微粒子を被覆して、絶縁被覆導電粒子Ｂを得た。
【０１１２】
まず、平均粒径２．９μｍの架橋ポリスチレン粒子の表面に厚み０．０７μｍのニッケル層を無電解めっきで設け、更にその外層に厚み０．０３μｍの金層を無電解めっきで設けた平均粒径３．０μｍの導電粒子Ｃを準備した。導電粒子Ｃは、２０％Ｋ値が５２００〜５６００Ｎ／ｍｍ２となるように調整されていた。なお、導電粒子Ｃの２０％変形時の荷重は１．４〜１．５ｍＮであった。次いで、導電粒子Ｃの表面をポリエチレンイミン水溶液で処理した後、導電粒子Ｃ１００質量部に対して、絶縁性微粒子が１．２〜１．８質量部となるようにシリカ微粒子を被覆して、絶縁被覆導電粒子Ｃを得た。
【０１１３】
（１−２）接着剤組成物を構成する各成分の準備
「ＰＫＨＣ」：ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂（Ｍｗ４５０００、インケム・コーポレーション製、商品名）
「ＵＲ−８２００」：ポリエステルウレタン（東洋紡績製）
「ＨＴＲ−Ｐ３−ＴＥＡ」：ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレート（質量比４０／３０／３０／３）の共重合体（Ｍｗ８５００００、ナガセケムテックス製、商品名）
「Ｔ−６０７５」：ウレタンゴム（ＤＩＣバイエル製、商品名）
「ＨＸ３９４１ＨＰ」：アニオン重合型潜在性硬化剤含有エポキシ樹脂（イミダゾール系マイクロカプセル型硬化剤を３５質量％含有、旭化成ケミカルズ製、商品名）
「ＵＡ５５００」：ウレタンアクリレート（新中村化学製、商品名）
「ＤＣＰ−Ａ」：ジシクロペンタジエン型ジアクリレート（東亞合成製、商品名）
「Ｍ−２１５」：イソシアヌル酸ＥＯ変成ジアクリレート（東亞合成製、商品名）
「パーヘキサ２５Ｏ」：２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（日本油脂製、商品名）
「ＳＨ６０４０」：シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名）
「Ｐ−２Ｍ」：２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学製、商品名）
【０１１４】
（実施例１）
「ＨＸ３９４１ＨＰ」５０質量部、「ＰＫＨＣ」の４０質量％トルエン／酢酸エチル（＝５０／５０）溶液３７．５質量部（不揮発分換算で１５質量部）、「ＨＴＲ−Ｐ３−ＴＥＡ」の１０質量％トルエン／酢酸エチル（＝５０／５０）溶液３５０質量部（不揮発分換算で３５質量部）及び「ＳＨ６０４０」２質量部を配合し、更に、「絶縁被覆導電粒子Ａ」３重量部を配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。
【０１１５】
（実施例２）
「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を「絶縁被覆導電粒子Ｂ」３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１１６】
（実施例３）
「ＵＡ５５００」の７０質量％トルエン溶液４２．９質量部（不揮発分換算で３０質量部）、「ＤＣＰ−Ａ」１０質量部、「パーヘキサ２５Ｏ」の５０質量％炭化水素溶媒溶液８質量部（不揮発分換算で４質量部）、「ＵＲ−８２００」の３０質量％メチルエチルケトン／トルエン（＝５０／５０）溶液を１００質量部（不揮発分換算で３０質量部）、「Ｔ−６０７５」の１０質量％メチルエチルケトン溶液３００質量部（不揮発分換算で３０質量部）及び「Ｐ−２Ｍ」２質量部を配合し、更に、「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。
【０１１７】
（比較例１）
「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を「絶縁被覆導電粒子Ｃ」３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１１８】
（比較例２）
「ＨＸ３９４１ＨＰ」６０質量部、「ＰＫＨＣ」の４０質量％トルエン／酢酸エチル（＝５０／５０）溶液５０質量部（不揮発分換算で２０質量部）、「ＨＴＲ−Ｐ３−ＴＥＡ」の１０質量％トルエン／酢酸エチル（＝５０／５０）溶液２００質量部（不揮発分換算で２０質量部）及び「ＳＨ６０４０」２質量部を配合し、更に、「絶縁被覆導電粒子Ｃ」３重量部を配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。
【０１１９】
（比較例３）
「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を「導電粒子Ａ」３質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２０】
（比較例４）
「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を「絶縁被覆導電粒子Ｃ」３質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２１】
（比較例５）
「ＵＡ５５００」の７０質量％トルエン溶液４２．９質量部（不揮発分換算で３０質量部）、「Ｍ−２１５」１０質量部、「パーヘキサ２５Ｏ」の５０質量％炭化水素溶媒溶液８質量部（不揮発分換算で４質量部）、「ＵＲ−８２００」の３０質量％メチルエチルケトン／トルエン（＝５０／５０）溶液を１６７質量部（不揮発分換算で５０質量部）、「Ｔ−６０７５」の１０質量％メチルエチルケトン溶液１００質量部（不揮発分換算で１０質量部）及び「Ｐ−２Ｍ」２質量部を配合し、更に、「絶縁被覆導電粒子Ｃ」３質量部を配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍであるフィルム状の回路接続材料を得た。
【０１２２】
（比較例６）
「絶縁被覆導電粒子Ａ」３質量部を「導電粒子Ａ」３質量部に変更した以外は、実施例３と同様にして回路接続材料を得た。
【０１２３】
実施例で作製した回路接続材料の組成を質量部（不揮発分換算）で表１に、比較例で作製した回路接続材料の組成を質量部（不揮発分換算）で表２にそれぞれ示す。
【０１２４】
（１−３）回路接続材料の弾性率の測定
実施例及び比較例で作製したフィルム状の回路接続材料を、１８０℃のオーブンで１時間硬化させ、得られた硬化物の弾性率を、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「Ｓｏｌｉｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡ２」）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。４０℃における貯蔵弾性率を本発明に係る弾性率とした
【０１２５】
【表１】
2011105861.tif 000003
【０１２６】
【表２】
2011105861.tif 000004
【０１２７】
（２）回路部材の接続構造体の作製
（２−１）接続構造体１
上述の回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅２５μｍ、ピッチ４０μｍ、厚み８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（以下、「ＦＰＣ−ＣＯＦ」という）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのＩＴＯ層付きガラス基板とを、以下の手順で接続した。
１）回路接続材料をガラス基板のＩＴＯ層上に８０℃、１ＭＰａ、５秒間加熱加圧して仮接続した後、ＰＥＴフィルムを剥離した。
２）ＦＰＣ−ＣＯＦの回路電極とガラス基板のＩＴＯ層が向かい合うように位置合わせした後、１９０℃、３ＭＰａ、１０秒間又は１７０℃、３ＭＰａ、１０秒間の条件で加熱及び加圧して接続構造体１を作製した。ガラス基板とＦＰＣ−ＣＯＦと基板間の幅は２ｍｍであった。
【０１２８】
（２−２）接続構造体２
ＩＴＯ層付きガラス基板を、ライン幅２６μｍ、スペース幅４μｍで形成された酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのＩＴＯくし型回路付きガラス基板に変更した以外は、接続構造体１の作製と同様にして接続構造体２を作製した。
【０１２９】
（３）回路部材の接続構造の評価
（３−１）接続抵抗の測定
作製した接続構造体１の回路接続部を含む回路間の抵抗値を、デジタルマルチメータを用いて２端子法で測定した。接続抵抗の測定は、接続直後、及び、８５℃８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間保持する高温高湿処理を行った後にそれぞれ測定した。結果を表３に示す。
【０１３０】
（３−２）絶縁抵抗の測定
作製した接続体構造体２に、５０Ｖの電圧を１分間印加し、印加後の絶縁抵抗を２端子測定法を用いマルチメータで測定した。また、接続体を８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿槽中に５００時間保持した後に取り出し３０分以上経過後に、再度絶縁抵抗を測定した。
【０１３１】
（３−３）接着力の測定
作製した接続構造体１からＦＰＣ−ＣＯＦを剥離するために必要な力を接着力として測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｚ−０２３７に準拠し、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／分として、接着力測定装置を用いて行った。
【０１３２】
【表３】
2011105861.tif 000005
【符号の説明】
【０１３３】
２…基材粒子、４…金属めっき層、６…絶縁性微粒子、８…導電粒子、１０…絶縁被覆導電粒子、１２ａ…接着剤組成物の硬化物、１２…樹脂層、２０…第一の回路部材、２１…第一の基板、２１ａ…第一の基板表面、２２…第一の回路電極、３０…第二の回路部材、３１…第二の基板、３１ａ…第二の基板表面、３２…第二の回路電極、５０ａ…接続部、５０…回路接続材料、１００…接続構造体。
【図１】
2011105861.tif 000006
【図２】
2011105861.tif 000007
【図３】
2011105861.tif 000008
【図４】
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