(57)【要約】      （修正有）【課題】電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法を提供する。【解決手段】Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有する原料と、下記一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である窒化剤とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成し、上記原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する合成工程と、を有することを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。2011001254.tif 000007【選択図】図１
2011001254.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有する原料と、下記一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である窒化剤とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を焼成し、前記原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する合成工程と、
を有することを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【化１】
2011001254.tif 000006
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立であり、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくともいずれかを有する官能基である。
【請求項２】
前記原料が、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、ＬｉａＴｉｂＯｃ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１０≦ｃ≦１４）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記原料が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記窒化剤が、尿素であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記合成工程の際の焼成温度が、１００℃〜８００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記合成工程の際の焼成温度が、３００℃〜６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記合成工程の際の焼成時間が、１０分〜７時間の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、結晶質であることを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１０】
ＬｉａＴｉｂＯｃＮｄ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１１≦ｃ≦１４、０．０１≦ｄ≦１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１１】
前記Ｎ元素が、前記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１２】
Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、
ＬｉａＴｉｂＯｃＮｄ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１１≦ｃ≦１４、０．０１≦ｄ≦１）で表されることを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１３】
前記Ｎ元素が、前記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することを特徴とする請求項１２に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１４】
Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、
前記Ｎ元素が、前記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１５】
粒子状であることを特徴とする請求項９から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１６】
平均粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１５に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１７】
比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１８】
負極活物質として用いられることを特徴とする請求項９から請求項１７までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項１９】
請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法により得られたことを特徴とする請求項９から請求項１８までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物。
【請求項２０】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、
前記負極活物質が、請求項９から請求項１９までのいずれかの請求項に記載の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２１】
前記電解質層が、液体電解質層または固体電解質層であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば負極活物質として有用な窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物およびリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、高い起電力および高エネルギー密度を有するため、情報関連機器、通信機器の分野で広く実用化されている。一方、自動車の分野においても、環境問題、資源問題から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が急がれており、これらの電源としても、リチウム電池が検討されている。リチウム電池は、一般的に、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質層を含有する負極活物質層と、正極活物質層および負極活物質層の間に形成された電解質層とを有する。
【０００３】
このようなリチウム電池の負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に代表されるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いることが知られている。例えば、特許文献１においては、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入したＲＦマグネトロンスパッタリング法によりＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２薄膜を形成し、この薄膜を負極活物質として用いることが開示されている。また、特許文献２においては、粉末状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極活物質として用いることが開示されている。
【０００４】
また、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を、アンモニアを用いて窒化する方法が知られている。例えば、特許文献３においては、抵抗率が１×１０４Ωｃｍ以上の酸化物を還元性雰囲気下で加熱した後、前記酸化物をアンモニアガスと反応させて、組成式：ＬｉｘＴｉＯｙＮｚ（式中、０≦ｘ≦２、０．１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４）で表される、抵抗率が１×１０４Ωｃｍ未満の窒素酸化物を得る活物質材料の製造方法が開示されている。一方、負極活物質の製造方法ではないものの、尿素を用いて酸化物を窒化する方法が知られている。例えば、特許文献４においては、特定の比表面積を有する酸化物（例えば酸化チタン）と、常温で前記酸化物に吸着する窒素化合物（例えば尿素）との混合物を加熱して、光触媒活性を有する無機系酸窒化物を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００６／８２８４６号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−４１４０２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２３２１号公報
【特許文献４】特開２００２−１５４８２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウム電池の負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合、従来の炭素材料を用いた場合と比較して、Ｌｉ金属のデンドライトの発生を防止でき、安全性が高いという利点を有する。これは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の電位（約１．５Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が、炭素材料の電位（約０．２Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも高いためである。しかしながら、安全性が高い反面、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いた場合、炭素材料を用いた場合と比較して、正極活物質との電位差が小さくなり、電池電圧が小さくなる問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有する原料と、下記一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である窒化剤とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成し、上記原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する合成工程と、を有することを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2011001254.tif 000003
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立であり、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくともいずれかを有する官能基である。
【００１０】
本発明によれば、常温で固体または液体である窒化剤を含む原料組成物を用い、その原料組成物を焼成することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる。これにより、例えば、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を負極活物質として用いた場合に、正極活物質との電位差（電池電圧）を大きくすることができる。
【００１１】
上記発明においては、上記原料が、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であることが好ましい。原料混合物ではなく、原料化合物（Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物）を用いることで、容易に窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるからである。
【００１２】
上記発明においては、上記Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、ＬｉａＴｉｂＯｃ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１０≦ｃ≦１４）で表される化合物であることが好ましい。電位のより低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるからである。
【００１３】
上記発明においては、上記原料が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることが好ましい。電位のさらに低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるからである。
【００１４】
上記発明においては、上記窒化剤が、尿素であることが好ましい。効果的に窒化を行うことができるからである。
【００１５】
上記発明においては、上記合成工程の際の焼成温度が、１００℃〜８００℃の範囲内であることが好ましい。電位のより低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるからである。
【００１６】
上記発明においては、上記合成工程の際の焼成温度が、３００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。窒化が充分に進行した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができると同時に、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物から窒素元素が脱離することを抑制できるからである。
【００１７】
上記発明においては、上記合成工程の際の焼成時間が、１０分〜７時間の範囲内であることが好ましい。電位のより低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるからである。
【００１８】
また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、結晶質であることを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を提供する。
【００１９】
本発明によれば、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。
【００２０】
上記発明においては、上記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、ＬｉａＴｉｂＯｃＮｄ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１１≦ｃ≦１４、０．０１≦ｄ≦１）で表される化合物であることが好ましい。さらに、上記発明においては、上記Ｎ元素が、上記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することが好ましい。
【００２１】
また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、ＬｉａＴｉｂＯｃＮｄ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１１≦ｃ≦１４、０．０１≦ｄ≦１）で表されることを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を提供する。
【００２２】
本発明によれば、上記組成を有することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。
【００２３】
上記発明においては、上記Ｎ元素が、上記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、上記Ｎ元素が、上記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することを特徴とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を提供する。
【００２５】
本発明によれば、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部にＮ元素が存在することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。
【００２６】
上記発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。
【００２７】
上記発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の平均粒径が１００ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。例えば負極活物質として有用だからである。
【００２８】
上記発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の比表面積が０．１ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
上記発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、負極活物質として用いられることが好ましい。還元電位が低く、電池電圧を大きくすることができるからである。
【００３０】
上記発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法により得られたことが好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記負極活物質が、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００３２】
本発明によれば、負極活物質として、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いることで、電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。
【００３３】
上記発明においては、上記電解質層が、液体電解質層または固体電解質層であることが好ましい。液体電解質層である場合、高出力なリチウム電池を得ることができ、固体電解質層である場合、安全性の高いリチウム電池を得ることができるからである。
【発明の効果】
【００３４】
本発明においては、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法の一例を示す説明図である。
【図２】本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例２−１〜２−５で得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物のＸＰＳ測定の結果である。
【図４】比較例２で得られた窒化ＴｉＯ２のＸＲＤ測定の結果である。
【図５】比較例２で得られた窒化ＴｉＯ２を用いた評価用コイン電池の充放電測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物およびリチウム電池について、詳細に説明する。
【００３７】
Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法
まず、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法について説明する。本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有する原料と、上述した一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である窒化剤とを含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を焼成し、上記原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する合成工程と、を有することを特徴とするものである。
【００３８】
本発明によれば、常温で固体または液体である窒化剤を含む原料組成物を用い、その原料組成物を焼成することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる。これにより、例えば、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を負極活物質として用いた場合に、正極活物質との電位差（電池電圧）を大きくすることができる。また、原料を窒化することで、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性の向上が期待できる。Ｌｉイオン伝導性が向上することで、高出力なリチウム電池を得ることができる。また、電子伝導性が向上することで、相対的に導電化材の使用量を低減でき、電池の高容量化を図ることができる。
【００３９】
図１は、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法の一例を示す説明図である。図１においては、まず、原料としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用意し、窒化剤として尿素を用意する。次に、これらを混合し、原料組成物を調製する（調製工程）。その後、得られた原料組成物を例えば真空状態、５００℃の条件で焼成し、原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する（合成工程）。
以下、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００４０】
１．調製工程
本発明における調製工程は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有する原料と、上述した一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である窒化剤とを含有する原料組成物を調製する工程である。
【００４１】
（１）原料
本発明における原料は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素を有するものである。この原料は、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物（原料化合物）であっても良く、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成可能な複数の化合物の混合物（原料混合物）であっても良い。以下、場合を分けて説明する。
【００４２】
（ｉ）原料がＬｉ−Ｔｉ複合酸化物である場合
この場合、原料は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素およびＯ元素の全てを有する化合物（Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物）であれば特に限定されるものではない。このようなＬｉ−Ｔｉ複合酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するもの、ラムスデライト構造を有するもの等を挙げることができる。
【００４３】
本発明におけるＬｉ−Ｔｉ複合酸化物としては、具体的にはＬｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４、Ｌｉ４ＴｉＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｌｉ０．５ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ３Ｔｉ３Ｏ７、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７、ＬｉＴｉ２Ｏ４、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができる。なお、これらのＬｉ−Ｔｉ複合酸化物は、その近傍組成にある化合物であっても良い。
【００４４】
中でも、本発明においては、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２およびその近傍組成にある化合物であることが好ましい。なお、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、スピネル構造を有するＬｉ−Ｔｉ複合酸化物である。本発明においては、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が、下記一般式（Ａ−１）で表される化合物であることが好ましい。
一般式（Ａ−１）：ＬｉａＴｉｂＯｃ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１０≦ｃ≦１４）
一般式（Ａ−１）において、ｂは、４≦ｂ≦６が好ましく、４．５≦ｂ≦５．５がより好ましい。ｃは、１１≦ｃ≦１３が好ましく、１１．５≦ｃ≦１２．５がより好ましい。
【００４５】
また、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、粒子状（粉末状）であっても良く、薄膜状であっても良いが、粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。粒子状のＬｉ−Ｔｉ複合酸化物の平均粒径は、例えば１００ｎｍ以上、中でも２μｍ以上、特に４μｍ以上であることが好ましい。一方、上記平均粒径は、例えば１００μｍ以下、中でも２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出することができる。
【００４６】
また、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、中でも０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下、中でも１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。
【００４７】
（ii）原料がＬｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成可能な複数の化合物の混合物である場合
本発明における原料は、上述したように、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成可能な複数の化合物の混合物（原料混合物）であっても良い。この場合は、目的とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成を調整しやすいという利点を有する。
【００４８】
このような原料混合物としては、例えば、Ｌｉ元素を有する化合物と、酸化チタン（ＴｉＯ２）との混合物を挙げることができる。Ｌｉ元素を有する化合物としては、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ２、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＨおよびＬｉ３Ｐ等を挙げることができる。中でも、Ｌｉ元素を有する化合物は、焼成によりＬｉ元素以外の構成成分が気体になる化合物であることが好ましい。また、原料混合物における各化合物の添加量は、目的とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成に応じて適宜選択することが好ましい。
【００４９】
（２）窒化剤
次に、本発明における窒化剤について説明する。本発明における窒化剤は、下記一般式（１）で表され、常温（２５℃）で固体または液体である。
【００５０】
【化２】
2011001254.tif 000004
【００５１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立であり、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）の少なくともいずれかを有する官能基である。一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、全て同じであっても良く、全て異なっていても良く、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち２つが同じであっても良い。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つが、炭素（Ｃ）を有することが好ましい。
【００５２】
また、本発明における窒化剤は、常温（２５℃）で、固体または液体である。固体または液体であることで、窒化剤と原料とが物理的に効率良く接触した原料組成物を作製することができ、原料組成物の窒化効率が向上する。なお、アンモニア等の気体を窒化剤とした場合、窒化反応が生じにくく、腐食性が高く、設備が高コストになる可能性がある点に留意すべきである。
【００５３】
本発明における窒化剤としては、例えば尿素、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、アミノエタン、アニリン、ニコチン、シクロヘキシルアミン等を挙げることができ、中でも尿素が好ましい。目的とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成に悪影響を与え難いからである。なお、尿素は、一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がＨであり、Ｒ３が−ＣＯＮＨ２である化合物である。
【００５４】
窒化剤の添加量は、目的とする窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成に応じて適宜選択することが好ましい。原料におけるＬｉを１００モル部とした場合、窒化剤におけるＮは、例えば１０モル部〜１００モル部の範囲内であることが好ましく、３０モル部〜６０モル部の範囲内であることがより好ましい。なお、本発明においては、原料および窒化剤が、焼成前に充分に接していることが重要である。そのため、窒化剤の割合が多すぎる場合、原料に接していない部分では充分な窒化が生じないため、全体としての窒化の効率は悪くなる可能性がある。
【００５５】
（３）原料組成物の調製
本発明における原料組成物は、上述した原料および窒化剤を含有する。原料組成物の調製方法としては、例えば、原料および窒化剤を混合する方法を挙げることができる。原料の混合方法は、特に限定されるものではないが、より均一に混合することが好ましい。中でも、本発明においては、原料と窒化剤とをメカニカルミリング法（例えばボールミル法）によって混合することが好ましい。メカニカルミリング法を用いることで、原料の粉砕および混合を同時に行うことができ、原料成分の接触面積を大きくすることができるからである。
【００５６】
また、本発明におけるメカニカルミリング法は、合成反応を伴うメカニカルミリング法であっても良く、合成反応を伴わないメカニカルミリング法であっても良い。なお、ここでいう合成反応とは、原料化合物を合成する合成反応を意味する。そのため、合成反応を伴うメカニカルミリング法は、上述したように、原料が原料混合物である場合に、用いることができる。一方、合成反応を伴わないメカニカルミリング法は、上述したように、原料が原料化合物（Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物）である場合に、用いることができる。これにより、原料化合物と窒化剤との分散性を向上させることができる。また、ボールミル法を用いて混合を行う場合、回転速度は、例えば１００ｒｐｍ〜１１０００ｒｐｍの範囲内であり、５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましい。また、処理時間は、特に限定されるものではなく、所望の原料組成物が得られる程度に適宜設定することが好ましい。なお、本発明においては、原料および窒化剤を、一般的な撹拌手段を用いて、単に混合するだけであっても良い。
【００５７】
２．合成工程
次に、本発明における合成工程について説明する。本発明における合成工程は、上記原料組成物を焼成し、上記原料の窒化を行い、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を合成する工程である。
【００５８】
本発明における焼成温度は、所望の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、窒化剤が分解または溶解する温度以上の温度であることが好ましい。窒素元素が化学結合に組み込まれた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得やすくなるからである。焼成温度は、用いる窒化剤の種類に応じて適宜選択することが好ましく、例えば１００℃以上であり、３００℃以上が好ましい。焼成温度が低すぎると、窒化が充分に進行しない窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることができない可能性があるからである。一方、焼成温度は、例えば８００℃以下であり、７００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましく、５５０℃以下が特に好ましい。焼成温度が高すぎると、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物から窒素元素が脱離する可能性があるからである。焼成時間は、例えば１０分以上であり、３０分以上が好ましい。一方、焼成時間は、例えば７時間以下であり、５時間以下がより好ましい。
【００５９】
また、焼成時の雰囲気は、特に限定されるものではないが、例えば大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気；アンモニア雰囲気および水素雰囲気等の還元雰囲気；真空等を挙げることができ、中でも不活性ガス雰囲気、還元雰囲気、真空が好ましく、特に還元雰囲気が好ましい。窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の酸化劣化を防止することができるからである。また、原料組成物の焼成方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、本発明においては、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成を行った後に、残留する尿素を除去する焼成を行うことが好ましい。
【００６０】
３．その他
本発明により得られる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、例えば電極活物質として有用であり、中でも負極活物質として用いることが好ましい。本発明により、還元電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物（負極活物質）を得ることができ、電池電圧を大きくすることができるからである。そのため、本発明においては、上述した調製工程および合成工程を行うことにより負極活物質を得る工程と、上記負極活物質を用いて負極活物質層を形成する工程とを有することを特徴とするリチウム電池の製造方法を提供することができる。また、本発明においては、上記の製造方法により得られたことを特徴とする負極活物質を提供することができる。
【００６１】
Ｂ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物
次に、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物について説明する。本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、例えば、上記「Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法」に記載された方法により得ることができる。また、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）で置換されたものであることが好ましい。さらに、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、以下の第一実施態様〜第三実施態様に大別することができる。以下、実施態様ごとに説明する。
【００６２】
１．第一実施態様
本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の第一実施態様は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、結晶質であることを特徴とするものである。なお、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が結晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認することができる。
【００６３】
第一実施態様によれば、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。さらに、結晶質であることから、非晶質である場合に比べて、Ｌｉイオンの挿入脱離の可逆性が良い、電位が高く一定するという利点を有する。また、上述した特許文献３（特開２００６−３２３２１号公報）には、活物質が非晶質であることは記載されているものの（例えば請求項２、図３）、活物質が結晶質であることは記載されていない。また、仮に、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、特許文献３に記載された条件（アンモニアを用いた条件）で窒化したとしても、結晶質の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることはできない。
【００６４】
第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、上記「Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法」により得られる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成と同様であることが好ましい。また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、後述する第二実施態様および第三実施態様の特徴の少なくとも一つを、さらに備えていても良い。詳細については、各実施態様で説明する。
【００６５】
また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、粒子状（粉末状）であっても良く、薄膜状であっても良いが、粒子状であることが好ましい。薄膜のように剥離やクラック等が生じず、耐久性に優れているからである。粒子状の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の平均粒径は、例えば１００ｎｍ以上、中でも２μｍ以上、特に４μｍ以上であることが好ましい。一方、上記平均粒径は、例えば１００μｍ以下、中でも２０μｍ以下であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折式の粒度分布計により算出することができる。
【００６６】
また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ以上、中でも０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。一方、上記比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下、中でも１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。なお、比表面積は、ＢＥＴ法（気体吸着法）により算出することができる。なお、従来のスパッタリング法や蒸着法を用いた薄膜を削った場合、上記と同様に、粒子状の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物が得られる可能性がある。しかしながら、このような粒子は、凹凸の少ない薄膜から形成されるものであるため、粒子の比表面積は小さくなる。これに対して、上記「Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法」に記載された方法で得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、通常、粒子の表面に凹凸を有するため、比表面積は大きくなる。
【００６７】
また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物に単にＮが吸着したものではなく、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成の一部にＮが組み込まれていることが好ましい。中でも、第一実施態様においては、上述したように、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、酸素（Ｏ）の一部が窒素（Ｎ）で置換されたものであることが好ましい。
【００６８】
また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、窒化前のＬｉ−Ｔｉ複合酸化物に比べて、還元電位が低いことが好ましい。負極活物質として用いた場合に、電池電圧を大きくすることができるからである。具体的には、窒化前のＬｉ−Ｔｉ複合酸化物に比べて、還元電位が、０．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））以上低いことが好ましく、０．９Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋））以上低いことがより好ましい。
【００６９】
また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、例えば電極活物質として有用であり、中でも負極活物質として用いることが好ましい。還元電位が低く、電池電圧を大きくすることができるからである。また、第一実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、上記「Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法」に記載の方法により得られたものであることが好ましい。
【００７０】
２．第二実施態様
次に、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の第二実施態様について説明する。第二実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、ＬｉａＴｉｂＯｃＮｄ（０＜ａ≦５、３≦ｂ≦７、１１≦ｃ≦１４、０．０１≦ｄ≦１）で表される化合物であることを特徴とするものである。なお、この一般式を、一般式（Ｂ−１）と称する場合がある。
【００７１】
第二実施態様によれば、上記組成を有することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。また、上述した特許文献３（特開２００６−３２３２１号公報）には、一般式：ＬｉｘＴｉＯｙＮｚ（式中、０≦ｘ≦２、０．１＜ｙ＜２．２、０＜ｚ＜１．４）で表される活物質が開示されている（請求項３）。ここで、Ｔｉを５とした場合、上記一般式は、ＬｉＸＴｉ５ＯＹＮＺ（式中、０≦Ｘ≦１０、０．５＜Ｙ＜１１、０＜Ｚ＜７）になる。第二実施態様における一般式と、特許文献３における一般式とは、Ｏの部分が重複するものではない。また、仮に、ＬｉａＴｉｂＯｃ（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、特許文献３に記載された条件（アンモニアを用いた条件）で窒化したとしても、上述した一般式（Ｂ−１）の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得ることはできない。アンモニアを用いた条件では、充分な窒化を行うことができず、上記の窒素の組成を実現することは困難である。
【００７２】
一般式（Ｂ−１）において、ｂは、４≦ｂ≦６が好ましく、４．５≦ｂ≦５．５がより好ましい。ｃは、１１≦ｃ≦１３が好ましく、１１．５≦ｃ≦１２．５がより好ましい。ｄは、０．０５≦ｄが好ましく、０．１≦ｄがより好ましい。
【００７３】
第二実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成は、上述した通りである。さらに、第二実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、第二実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、上述した第一実施態様および後述する第三実施態様の特徴の少なくとも一つを、さらに備えていても良い。また、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の形状および物性等については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７４】
３．第三実施態様
次に、本発明の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の第三実施態様について説明する。第三実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、Ｌｉ元素、Ｔｉ元素、Ｏ元素およびＮ元素を有する窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であって、上記Ｎ元素が、上記窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することを特徴とするものである。なお、Ｎ元素が、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することは、ＸＰＳ測定のＮ１ｓのピーク（３９５ｅＶ〜３９８ｅＶに現れるピーク）によって確認することができる。
【００７５】
第三実施態様によれば、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部にＮ元素が存在することで、電位の低い窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物とすることができる。また、上述した特許文献３（特開２００６−３２３２１号公報）には、Ｎ元素が、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在することは全く記載されていない。また、仮に、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を、特許文献３に記載された条件（アンモニアを用いた条件）で窒化したとしても、Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の表面しか窒化されず、Ｎ元素が、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の内部に存在しない。
【００７６】
本発明における「内部」とは、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の表面から２０ｎｍ以上内部の位置をいう。
【００７７】
第三実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成は、特に限定されるものではないが、例えば、上記「Ａ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の製造方法」により得られる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の組成と同様であることが好ましい。さらに、第三実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。また、第三実施態様の窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、上述した第一実施態様および第二実施態様の特徴の少なくとも一つを、さらに備えていても良い。また、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の形状および物性等については、上述した第一実施態様と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７８】
Ｃ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層と、を有するリチウム電池であって、上記負極活物質が、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物であることを特徴とするものである。
【００７９】
本発明によれば、負極活物質として、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いることで、電池電圧の大きいリチウム電池を得ることができる。さらに、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いることで、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性の向上が期待できる。また、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、サイクル特性に優れているため、リチウム電池の長寿命化を図ることができる。また、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物は、高温時および低温時における安定性に優れているという利点を有する。
【００８０】
図２は、本発明のリチウム電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図２に示される発電要素１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３とを有するものである。さらに、本発明においては、負極活物質層２に含まれる負極活物質として、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いることを大きな特徴とする。また、電解質層３は、後述するように、液体電解質層、ゲル電解質層および固体電解質層のいずれであっても良い。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００８１】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、負極活物質として、上述した窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を少なくとも含有する層であり、必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明のリチウム電池が液体電解質層を有する場合、負極活物質層は結着材をさらに含有することが好ましい。負極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。また、本発明のリチウム電池が固体電解質層を有する場合、負極活物質層は固体電解質材料をさらに含有することが好ましい。負極活物質層におけるＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００８２】
負極活物質として用いられる窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物については、上記「Ｂ．窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、上記導電化材としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料からなる導電化材を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛を挙げることができる。より好ましくは、熱処理温度が８００℃〜２０００℃の平均粒子径１０μｍ以下のコークス、黒鉛、平均粒子径１μｍ以下の炭素繊維が好ましい。また、導電化材のＮ２吸着によるＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
【００８３】
上記結着材は、化学的、電気的に安定なものであることが好ましく、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、および、スチレンブタジエンゴム等のゴム系結着材等を挙げることができる。上記固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化物固体電解質材料、硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。なお、固体電解質材料については、後述する「３．電解質層」で詳細に説明する。
【００８４】
負極活物質層に含まれる負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００８５】
また、負極活物質層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００８６】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、正極活物質を少なくとも含有する層であり、必要に応じて、導電化材、結着材および固体電解質材料の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明のリチウム電池が液体電解質層を有する場合、正極活物質層は結着材をさらに含有することが好ましい。正極活物質の滑落を効果的に抑制することができるからである。また、本発明のリチウム電池が固体電解質層を有する場合、正極活物質層は固体電解質材料をさらに含有することが好ましい。正極活物質層におけるＬｉイオン伝導性を向上させることができるからである。
【００８７】
正極活物質としては、例えば層状正極活物質、スピネル型正極活物質、オリビン型正極活物質等を挙げることができる。層状正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等を挙げることができる。スピネル型正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等を挙げることができる。オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。
【００８８】
正極活物質の形状は、粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。さらに、正極活物質の比表面積は、例えば０．１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇの範囲内であることが好ましい。なお、正極活物質層に用いられる、導電化材、結着材および固体電解質材料については、上述した負極活物質層に用いられるものと同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８９】
正極活物質層に含まれる正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば６０重量％〜９９重量％の範囲内、中でも７０重量％〜９５重量％の範囲内であることが好ましい。また、導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、結着材の含有量は、正極活物質等を安定に固定化できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。また、固体電解質材料の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば、より少ないことが好ましく、例えば１重量％〜４０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
また、正極活物質層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間のＬｉイオン伝導を行う。電解質層の形態は、特に限定されるものではなく、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００９２】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。リチウム電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００９３】
ゲル電解質層は、例えば、上記非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで得ることができる。具体的には、上記非水電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加することにより、ゲル化を行うことができる。
【００９４】
固体電解質層は、固体電解質材料を用いてなる層である。固体電解質材料としては、例えば、酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質材料が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。硫化物固体電解質材料は、ＬｉおよびＳを有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ、Ｓおよび第三成分Ａを有するもの等を挙げることができる。第三成分Ａとしては、例えばＰ、Ｇｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｉ、Ａｌ、ＧａおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。中でも、本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ２Ｓと、Ｌｉ２Ｓ以外の硫化物ＭＳとを用いた化合物であることが好ましい。具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２化合物、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２化合物等を挙げることができ、中でもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。さらに、Ｌｉ２Ｓおよび硫化物ＭＳとのモル比を、ｘＬｉ２Ｓ−（１００−ｘ）ＭＳとした場合、ｘは、５０≦ｘ≦９５の関係を満たすことが好ましく、６０≦ｘ≦８５の関係を満たすことがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いた硫化物固体電解質材料を意味する。その他の化合物についても同様である。例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を用いて、メカニカルミリング法または溶融急冷法を行うことで、非晶質のＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５化合物を得ることができる。
【００９５】
硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良い。結晶質の硫化物固体電解質材料は、例えば、非晶質の硫化物固体電解質材料を焼成することで得ることができる。また、硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を有することが好ましい。硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導性が高いからである。特に本発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高いからである。固体電解質材料の平均粒径は、例えば１ｎｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
電解質層の厚さは、リチウム電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００９７】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した負極活物質層、電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。
【００９８】
本発明のリチウム電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高いリチウム電池を得ることができるからである。セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池が全固体電池である場合、発電要素を絶縁リングの内部に形成しても良い。
【００９９】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。中でも、本発明のリチウム電池は、上記負極活物質層および上記負極活物質層を担持する負極集電体からなる負極を有し、上記負極活物質層が炭素材料からなる導電化材をさらに含有し、上記電解質層が不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する液体電解質層であり、上記負極の空隙の水銀圧入法による直径分布が、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下のモード径を有する第１のピークと、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下のモード径を有する第２のピークとを有し、上記水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の体積、および、上記水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の体積が、上記負極の重量（上記負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、それぞれ、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であることが好ましい。高温貯蔵時のガス発生が抑制され、大電流性能およびサイクル性能に優れたリチウム電池を得ることができるからである。特に、大電流性能が優れているため、９０％までの充電時間を短くすることができる。
【０１００】
すなわち、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を含有する負極活物質層を用いたリチウム電池に対して、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を用いると、（負極）導電化材である炭素材料には、厚く、液体電解質の分解を抑制する皮膜が形成され、負極活物質表面には薄く安定な低抵抗の皮膜が形成されると考えられる。このように、導電化材と負極活物質とで、選択的に異なる性状の皮膜が形成されると考えられ、高温貯蔵時のガス発生を抑制できると考えられる。
【０１０１】
負極の水銀圧入法による直径分布の第１のピークのモード径は、通常、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であり、０．０２μｍ以上０．１μｍ以下であることが好ましい。ここで、水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、通常、０．０５ｍＬ以上０．５ｍＬ以下であり、０．１ｍＬ以上０．３ｍＬ以下であることが好ましい。なお、負極重量から負極集電体の重量を差し引くことにより、直径分布とは無関係の重量分を除外することができる。また、水銀圧入法による直径が０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の空隙の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５ｍ２以上５０ｍ２以下であることが好ましく、７ｍ２以上３０ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１０２】
負極の水銀圧入法による直径分布の第２のピークのモード径は、通常、０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下であり、０．００５μｍ以上０．０１５μｍ以下であることが好ましい。ここで、水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙体積が、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、通常、０．０００１ｍＬ以上０．０２ｍＬ以下であり、０．０００５ｍＬ以上０．０１ｍＬ以下であることが好ましい。また、水銀圧入法による直径が０．００３μｍ以上０．０２μｍ以下の空隙の表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍ２以上１０ｍ２以下であることが好ましく、０．２ｍ２以上２ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１０３】
負極の水銀圧入法による空隙体積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、０．１ｍＬ以上１ｍＬ以下であることが好ましく、０．２ｍＬ以上０．５ｍＬ以下であることがより好ましい。負極の水銀圧入法による空隙表面積は、負極重量（負極集電体の重量を除く）１ｇ当り、５ｍ２以上５０ｍ２以下であることが好ましく、７ｍ２以上３０ｍ２以下であることがより好ましい。
【０１０４】
また、上記液体電解質層に用いられる非水電解液は、通常、不飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有する。不飽和炭化水素基を有するスルトン類を添加することによって、負極活物質表面に薄く緻密な皮膜を、また負極導電化材表面に厚い皮膜を選択的に形成することができ、大電流性能とサイクル性能を低下させること無く、高温貯蔵時の負極からのガス発生を効果的に抑制できる。また、負極活物質表面に薄く緻密に形成される皮膜は、貯蔵時の自己放電を抑制する効果も有する。
【０１０５】
不飽和炭化水素基を有するスルトン類の具体例として、エチレンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１，５−ペンテンスルトン、１−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロペンスルトン、２−メチル−１，３−プロペンスルトン、３−メチル−１，３−プロペンスルトン、１−トリフルオロメチル−１，３−プロペンスルトン等を挙げることができる。中でも、１，３−プロペンスルトンおよび１，４−ブテンスルトンが好ましい。不飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量は、非水電解液総重量に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。
【０１０６】
非水電解液には、上記不飽和炭化水素基を有するスルトン類に加えて、更に飽和炭化水素基を有するスルトン類を含有させても良い。飽和炭化水素基を有するスルトン類として、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル１，３−プロパンスルトン、３−メチル１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン等を挙げることができる。中でも、１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンが好ましい。飽和炭化水素基を有するスルトン類の含有量は、非水電解液総重量に対して、０．００１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上、２重量％以下であることがより好ましい。また、上記非水電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンからなる群から選択される少なくとも２種類の非水溶媒を含有することが好ましい。また、リチウム塩については、上述した内容と同様である。
【０１０７】
また、本発明におけるリチウム電池は、正極活物質層および負極活物質層の間にセパレータを有することが好ましい。安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、この場合、セパレータの直径分布が、リチウム電池の大電流性能に影響を与える。本発明においては、セパレータの直径分布を測定したとき、メディアン径がモード径よりも大きいことが好ましい。セパレータは、空隙の水銀圧入法によるメディアン径が０．１５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１８μｍ以上０．４０μｍ以下であることがより好ましい。また、セパレータは、空隙の水銀圧入法によるモード径が０．１２μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１８μｍ以上０．３５μｍ以下であることがより好ましい。セパレータの気孔率は４５％以上７５％以下であることが好ましく、５０％以上６０％以下であることがより好ましい。
【０１０８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１０９】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
【０１１０】
［実施例１］
原料化合物としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（石原産業社製、平均粒径１０μｍ、以下、ＬＴＯと称する。）を用意し、窒化剤として尿素（アルドリッチ社製）を用意した。次に、ＬＴＯおよび尿素を、それぞれ１ｇずつ秤量して（モル比では、ＬＴＯ：尿素＝１０：４０）、乳鉢にて混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、成形機にて１ｃｍφ×２ｍｍｔに成形し、得られた成形体をガラス管に入れ、真空とした。次に、そのガラス管を、管状炉で５００℃、３時間の条件で焼成した。これにより、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の合成を行った。さらに、大気中、５００℃、１時間の条件で焼成することで、残留尿素を除去し、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得た。なお、得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物に対して、ＢＥＴ法により比表面積を測定した。測定には、比表面積および細孔分布全自動ガス吸着測定装置（オートソープ−１、湯浅アイオニクス社製）を用いた。その結果、得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物の比表面積は、０．５ｍ２／ｇであった。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１で使用したＬＴＯを評価用化合物とした。
【０１１２】
［実施例２−１］
５００℃、３時間の焼成条件を、２００℃、６時間の焼成条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得た。
【０１１３】
［実施例２−２〜２−５］
２００℃の焼成温度を、それぞれ、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃に変更したこと以外は、実施例２−１と同様にして、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を得た。
【０１１４】
［比較例２］
上述した特許文献３を参考にして実験を行った。まず、原料化合物としてＴｉＯ２（和光純薬工業社製）を用意した。次に、ＴｉＯ２３０ｇを管状炉（φ１０ｃｍ×長さ１００ｃｍ）に入れ、Ｎ２ガスを２時間フローして炉内をＮ２雰囲気に置換した。その後、Ｎ２ガス（流量３Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせながら、８００℃で６時間加熱した。さらにその後、Ｎ２ガス（流量１Ｌ／ｍｉｎ）およびＮＨ３ガス（流量１Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせながら、８００℃で６時間加熱し、窒化ＴｉＯ２を得た。
【０１１５】
［評価］
（１）ＣＶ測定による電池反応電位の測定
実施例１で得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物、および比較例１で得られた評価用化合物を用いて、電池反応電位の測定を行った。まず、評価用コイン電池を作製した。活物質である、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物または評価用化合物と、結着材であるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）と、導電化材であるＫＢ（ケッチェンブラック）とを、活物質：結着材：導電化材＝７５：５：２５（重量比）の割合で有する活物質層を形成した。次に、対極層としてＬｉ金属を用い、非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した非水溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍで溶解させたものを用い、評価用コイン電池を得た。
【０１１６】
得られた評価用コイン電池に対して、電気化学測定装置システム（ソーラトロン社製、１４７０５５ＢＥＣ型）を用いて、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定を行い、酸化還元電位を測定した。測定条件は、電位範囲を２．０Ｖ〜４．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、掃引速度を０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。得られた酸化還元電位の結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2011001254.tif 000005
【０１１８】
表１に示されるように、実施例１では、比較例１に比べて、酸化電位は変化せずに、還元電位が約０．１Ｖ低くなることが確認された。ここで、ＬＴＯを負極活物質として用いた場合、正極活物質の酸化電位とＬＴＯの還元電位との差が電池電圧となる。すなわち、還元電位が低い程、電池電圧は大きくなり、実施例１では、電池電圧が約０．１Ｖ増加したことが確認された。逆に、電池の充電電圧の観点からは、正極活物質の還元電位とＬＴＯの酸化電位との差が充電電圧になるが、ＬＴＯの酸化電位については、実施例１および比較例１で同程度であった。
【０１１９】
（２）Ｘ線光電子分光測定
実施例２−１〜２−５で得られた窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物を用いて、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。ＸＰＳでは、Ｎ１ｓの測定を行った。その結果を図３に示す。なお、Ｎ１ｓのＸＰＳ測定により、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物のＮの状態を、定性的および定量的に評価することができる。定性的にみて、高エネルギー側のピークは、表面吸着成分や有機成分のピーク（４０２ｅＶ〜３９９ｅＶ）であり、低エネルギー側にピークがシフトするほど、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＯがＮに置換されたことを示す（具体的には３９９ｅＶ〜３９６ｅＶのピーク）。一方、定量的にみて、ピーク強度が高いほど、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のＯがＮに置換された量が多いことを示す。このことを踏まえて、図３を見ると、実施例２−１〜２−５では、焼成温度が高くなるにつれて、ピークが低エネルギー側にシフトしていることから、窒化が進行していることが確認された。なお、実施例２−５では、窒化は充分に進行していたが、ピーク強度が若干低くなっており、窒化Ｌｉ−Ｔｉ複合酸化物から窒素元素が若干脱離した可能性が示唆された。
【０１２０】
（３）比較例２で用いた窒化方法の評価
比較例２で得られた窒化ＴｉＯ２を用いて、Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。図４に示されるＸＲＤのピークは、窒化前のＴｉＯ２と大きな違いが見られず、得られた窒化ＴｉＯ２は、窒化前のＴｉＯ２と同等の結晶構造を有することが確認された。また、比較例２で得られた窒化ＴｉＯ２を用いて、上述した評価用コイン電池を作製し、充放電測定を行った。充放電条件は、定電流充放電法（０．２ｍＡ）、充放電範囲（０．５Ｖ〜３．０Ｖ）、放電スタートの条件とした。その結果を図５に示す。図５に示すように、比較例２で得られた窒化ＴｉＯ２は、特許文献３に記載されているような充放電特性を示さなかった。
【符号の説明】
【０１２１】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
１０  …  発電要素
【図１】
2011001254.tif 000008
【図２】
2011001254.tif 000009
【図３】
2011001254.tif 000010
【図４】
2011001254.tif 000011
【図５】
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