(57)【要約】【課題】蓄熱機能付吸着材において、蒸散燃料等が吸着材へと到達する通過路を適切に確保して吸着・脱着速度の低下を防止して、良好な吸着・脱着性能を確保する。【解決手段】相変化物質２を高分子化合物４からなる外郭３中に封入してなる蓄熱カプセル１を、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、複数の蓄熱カプセル１同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体８とする蓄熱カプセル凝集工程と、蓄熱カプセル凝集体８を吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含み、凝集処理が、蓄熱カプセル１を１１０℃以上１４０℃以下の範囲内の加熱温度で加熱し、隣り合う蓄熱カプセル１の外郭３を構成する高分子化合物４同士の重合反応を進めて蓄熱カプセル１同士を凝集させ、蓄熱カプセル凝集体８を得る加熱凝集処理である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含み、
前記凝集処理が、前記複数の蓄熱カプセルを１１０℃以上１４０℃以下の範囲内の加熱温度で加熱し、隣り合う前記複数の蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物同士の重合反応を進めて前記複数の蓄熱カプセル同士を凝集させ、前記蓄熱カプセル凝集体を得る加熱凝集処理である蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項２】
前記加熱凝集処理が、前記蓄熱カプセルが含まれる分散液を乾燥して、粉末状の蓄熱カプセルを完成した後に、前記粉末状の蓄熱カプセルに対して加熱を行う処理である請求項１に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項３】
温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、
複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含み、
前記凝集処理が、前記複数の蓄熱カプセルが含まれる分散液に凝集剤を添加し、前記蓄熱カプセル凝集体を得る添加凝集処理であり、
前記凝集剤が、アミン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物および金属塩からなる群より選択されるいずれか一つ以上である蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項４】
前記凝集剤の添加量が、前記蓄熱カプセルに対して０．１質量％以上３質量％以下である請求項３に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項５】
（前記蓄熱カプセル凝集体の平均粒子径：前記吸着材の平均粒子径）の比が、（１：３０）以上（１：２００）以下の範囲に設定されている請求項１〜４の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項６】
前記蓄熱カプセル凝集体の表面に、当該蓄熱カプセル凝集体における前記蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物が有する未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を形成する請求項１〜５の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物がメラミン樹脂であり、前記被覆層がポリビニルアルコールである請求項６に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材。
【請求項９】
請求項１〜７の何れか一項に記載の蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなるキャニスター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法および蓄熱機能付吸着材、並びに当該蓄熱機能付吸着材を充填したキャニスターに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（ガソリン等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために用いられるキャニスターとして、例えば、吸着式キャニスター、すなわち、車両の停車時等に余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給する吸着式キャニスターがある。このような吸着式キャニスターに用いられる吸着材として、例えば、特許文献１には、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を外郭中に封入してなる蓄熱カプセル（マイクロカプセル、以下において同じ）で構成された蓄熱材と、吸着材とを任意の割合で混合してなる蓄熱機能付吸着材及びその製造方法が開示されている。
【０００３】
一般に、吸着材の吸着性能は吸着材の温度が高くなると低くなり、吸着材の脱着性能は吸着材の温度が低くなると低くなる。従って、吸着材にガス等が吸着されたときに発生する吸着熱により吸着材の温度が上昇すると吸着性能の低下につながる。一方、吸着材からガス等が脱着されたときは脱着による吸熱が起こり、吸着材の温度が下降すると脱着性能の低下につながる。このような吸着・脱着性能の低下は、吸脱着熱による吸着材の温度変化に起因することから、蓄熱材に、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを使用することとして、当該蓄熱材と吸着材とを混合して構成（いわゆる蓄熱機能付吸着材）とすることにより、当該相変化物質が相変化する際に潜熱の吸収若しくは放出を行って、吸着材の温度変化を最小限に抑制して、蓄熱材を備えないものより高い吸着・脱着性能を得ることができる。
【０００４】
したがって、上記特許文献１に記載の蓄熱機能付吸着材によれば、吸着材の吸脱着熱による温度の上昇および下降を蓄熱材の蓄熱機能により防止して、吸着材の吸着・脱着性能の低下を防止することができる。
【０００５】
また、特許文献２には、図６に示すように、吸着材粒子１６の表面に当該吸着材粒子１６よりも小さい粒子径の蓄熱材粒子１５（蓄熱カプセル自体）を付着させる蓄熱機能付吸着材１７が開示されている。当該特許文献２に記載の蓄熱機能付吸着材１７では、吸着材粒子１６の表面に粒子径の比較的小さな蓄熱材粒子１５（蓄熱カプセル自体）が満遍なく静電的に付着するので、吸着材粒子１６と蓄熱材粒子１５（蓄熱カプセル自体）とが接触する面積が向上して、伝熱効率を高くすることができる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、図７に示すように、蓄熱カプセルを含む蓄熱材１８をバインダー１９により成型した成型蓄熱材２０と、当該成型蓄熱材２０と同程度の大きさの成型吸着材２１とをバインダー２２により一体成型した蓄熱機能付吸着材２３が開示されている。当該特許文献３に記載の蓄熱機能付吸着材２３では、比較的強度の低い蓄熱材１８同士を予めバインダー１９により成型して成型蓄熱材２０としておき、強度を高めておくことにより、後に成型吸着材２１と混合して蓄熱機能付吸着材２３としても蓄熱カプセルの破壊を最小限に抑えることができるとともに、成型蓄熱材２０と成型吸着材２１とがバインダー２２により成型されていることで、両者の混合時および吸着・脱着の繰り返し時において、両者の粉化が抑えられて成型吸着材２１の細孔の閉鎖による吸着性能の低下を防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１４５８３２号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１１８号公報
【特許文献３】特開２００６−６８６９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載されているように、蓄熱材と吸着材とを単に混合して蓄熱機能付吸着材とした場合には、蓄熱材の蓄熱性能により吸着・脱着熱を吸収して吸着性能を向上させることができるが、繰り返し吸着・脱着を行うことにより、それぞれの粒子の分級・分離が起こり蓄熱材と吸着材との接触面積が減少して、良好な蓄熱性能を発揮できず吸着性能が低下する可能性がある。
【０００９】
また、上記特許文献２に記載の蓄熱機能付吸着材１７を用いた場合には、図６に示すように、蓄熱材粒子１５（蓄熱カプセル自体）と吸着材粒子１６とが満遍なく静電的に付着して、両者が分離・分級することをある程度防止できるが、吸着性能を有しない比較的小さな蓄熱材粒子１５が吸着材粒子１６の表面を均一に覆ってしまい、吸着されるべき蒸散燃料等（図６上、吸着対象ガスと表示）が、吸着性能を有する吸着材粒子１６に到達するための間隙（通過路）が無くなり、当該吸着材粒子１６へ到達するまでに相当の時間を要することとなり、吸着速度が低下し、吸着性能も低下する可能性がある。
【００１０】
さらに、上記特許文献３に記載の蓄熱機能付吸着材２３を用いた場合には、図７に示すように、成型蓄熱材２０と成型吸着材２１とを混合する際の蓄熱材１８（蓄熱カプセルを含む）の破壊を抑制することができるとともに、成型蓄熱材２０および成型吸着材２１の粉化を抑えて、粉化物により成型吸着材２１の細孔が閉鎖されることを防止できるが、蓄熱材１８（蓄熱カプセルを含む）同士をバインダー１９とともに混合して成型する際に、少なからず蓄熱材１８（蓄熱カプセルを含む）の破壊を伴い成型蓄熱材２０の蓄熱性能が不測に低下する可能性がある。また、蓄熱性能を有しないバインダー１９を用いて成型蓄熱材２０を成型するため、成型蓄熱材２０のうちバインダー１９の添加分だけ蓄熱材１８の占める割合が低下し、その分だけ蓄熱性能が低下するという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材において、蒸散燃料等が吸着材へと到達する通過路を適切に確保して吸着・脱着速度の低下を防止して、良好な吸着・脱着性能を確保することができる技術を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、その第１特徴手段は、複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含み、前記凝集処理が、前記複数の蓄熱カプセルを１１０℃以上１４０℃以下の範囲内の加熱温度で加熱し、隣り合う前記複数の蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物同士の重合反応を進めて前記複数の蓄熱カプセル同士を凝集させ、前記蓄熱カプセル凝集体を得る加熱凝集処理である点にある。
【００１３】
上記第１特徴手段によれば、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材を製造するにあたって、複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含むものとする。
【００１４】
ここで、凝集とは、蓄熱カプセル粒子同士が集まり、これら粒子同士がバインダー等を必要とせずに結合して、一体となることをいい、蓄熱カプセル凝集体とは、当該一体となった複数の蓄熱カプセル粒子の集合体をいう。すなわち、凝集は、バインダー等を用いて蓄熱カプセル粒子同士を結合する成型とは異なる概念である。また、複数の蓄熱カプセル粒子の外郭間において、一部重合反応が進んで結合していてもよい。
【００１５】
これにより、複数の蓄熱カプセル同士が凝集して当該蓄熱カプセルよりも大きな蓄熱カプセル凝集体を形成し、当該蓄熱カプセル凝集体をバインダーにより吸着材に付着させることができ、蓄熱カプセル凝集体がある程度の大きさとなっているため、蒸散燃料等の吸着対象ガスが吸着材へと到達するための間隙（通過路）が確保された蓄熱機能付吸着材を得ることができる。すなわち、蒸散燃料等の吸着対象ガスを吸着・脱着する際において、吸着材の表面に付着した蓄熱カプセル凝集体によって通路を妨げられることがなく、吸着・脱着速度の低下を防止できるとともに、吸着性能の低下をも適切に防止することができる。
また、蓄熱カプセル凝集体は、一度形成されると水と混合されても再分散してしまうことがなく、吸着材の表面に付着させる際などにおいて、一部に水を用いたとしても、凝集したままの状態で維持させることが可能である。
【００１６】
さて、このような蓄熱カプセル凝集体の大きさ（平均粒子径）としては、蓄熱カプセル凝集体間にある程度の蒸散燃料等の通過路が形成されることで、蓄熱カプセル凝集体の大きさが小さい場合に緻密な層ができて蒸散燃料等が吸着材に到達できないことを充分に防止でき、吸着・脱着速度の低下を充分に防止することができるとともに、蓄熱カプセル凝集体の大きさが大きい場合に蓄熱カプセル凝集体を吸着材に付着させても剥離したり、蓄熱機能付吸着材の充填密度の低下による体積あたりの吸着性能が低下することを防止できる大きさ（平均粒子径）の範囲とすることが好ましい。このような範囲として、具体的には、平均粒子径が、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると、蓄熱カプセル凝集体間にある程度の蒸散燃料等の通過路が充分に形成され、吸着・脱着速度の低下、付着性の問題および蓄熱機能付吸着材の充填密度の低下を充分に抑制でき、好ましい。
【００１７】
また、蓄熱カプセル同士を凝集させて蓄熱カプセル凝集体とするので、蓄熱カプセル凝集体を形成する際において、バインダーを必要とせず、当該バインダーが不要である分、蓄熱材の含有量を増やすことができるとともに、蓄熱カプセル凝集体を形成する際の蓄熱カプセルの破壊をほぼ皆無にすることができ、蓄熱性能の低下を防止して吸着・脱着性能を良好に維持した蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
さらに、蓄熱カプセル凝集体を、バインダーを用いて吸着材に付着させるので、繰り返し吸着・脱着を行ったとしても両者が分離・分級することが抑制され、蓄熱性能の低下による吸着・脱着性能の低下を防止した蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
【００１８】
加えて、上記第１特徴手段によれば、加熱により蓄熱カプセル同士の凝集を起こさせることができる。さらに、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の重合反応を、加熱凝集処理により促進して、凝集した蓄熱カプセル同士の一体化を行うことができ、蓄熱カプセルを加熱するという簡単な処理により、蓄熱カプセルよりも大きく、強固な蓄熱カプセル凝集体を得ることができる。具体的には、例えば、粉末状の蓄熱カプセルが完成している場合において、当該粉末状の蓄熱カプセルを所定温度で加熱することで、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の重合反応が進むことに伴い、蓄熱カプセル同士が相互に結合して、複数の蓄熱カプセル同士が凝集・一体化した蓄熱カプセル凝集体を得ることができる。
また、上記加熱処理における加熱温度を、１１０℃以上１４０℃以下の範囲内とするので、蓄熱カプセル同士の凝集を適切に行うとともに、高分子化合物の重合反応を促進し、複数の蓄熱カプセルにおける高分子化合物同士の結合を促進しつつ、蓄熱カプセルが熱により破壊されない程度の加熱をすることができ、蓄熱性能の低下を防止し、吸着・脱着速度の低下を防止する蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
ここで、加熱温度を１１０℃以上とするのは、更なる重合反応を十分に進めるためであり、一方、１４０℃以下とするのは、蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物の熱分解を抑制するためである。
【００１９】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第２特徴手段は、第１特徴手段に加えて、前記加熱凝集処理が、前記蓄熱カプセルが含まれる分散液を乾燥して、粉末状の蓄熱カプセルを完成した後に、前記粉末状の蓄熱カプセルに対して加熱を行う処理である点にある。
【００２０】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材の製造方法であって、その第３特徴手段は、複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含み、前記凝集処理が、前記複数の蓄熱カプセルが含まれる分散液に凝集剤を添加し、前記蓄熱カプセル凝集体を得る添加凝集処理であり、前記凝集剤が、アミン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物および金属塩からなる群より選択されるいずれか一つ以上である点にある。
【００２１】
上記第３特徴手段によれば、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質を高分子化合物からなる外郭中に封入してなる蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材を製造するにあたって、複数の前記蓄熱カプセル同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体とする蓄熱カプセル凝集工程と、当該蓄熱カプセル凝集体を前記吸着材の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを含むものとする。
ここで、凝集とは、蓄熱カプセル粒子同士が集まり、これら粒子同士がバインダー等を必要とせずに結合して、一体となることをいい、蓄熱カプセル凝集体とは、当該一体となった複数の蓄熱カプセル粒子の集合体をいう。すなわち、凝集は、バインダー等を用いて蓄熱カプセル粒子同士を結合する成型とは異なる概念である。また、複数の蓄熱カプセル粒子の外郭間において、一部重合反応が進んで結合していてもよい。
これにより、複数の蓄熱カプセル同士が凝集して当該蓄熱カプセルよりも大きな蓄熱カプセル凝集体を形成し、当該蓄熱カプセル凝集体をバインダーにより吸着材に付着させることができ、蓄熱カプセル凝集体がある程度の大きさとなっているため、蒸散燃料等の吸着対象ガスが吸着材へと到達するための間隙（通過路）が確保された蓄熱機能付吸着材を得ることができる。すなわち、蒸散燃料等の吸着対象ガスを吸着・脱着する際において、吸着材の表面に付着した蓄熱カプセル凝集体によって通路を妨げられることがなく、吸着・脱着速度の低下を防止できるとともに、吸着性能の低下をも適切に防止することができる。
また、蓄熱カプセル凝集体は、一度形成されると水と混合されても再分散してしまうことがなく、吸着材の表面に付着させる際などにおいて、一部に水を用いたとしても、凝集したままの状態で維持させることが可能である。
さて、このような蓄熱カプセル凝集体の大きさ（平均粒子径）としては、蓄熱カプセル凝集体間にある程度の蒸散燃料等の通過路が形成されることで、蓄熱カプセル凝集体の大きさが小さい場合に緻密な層ができて蒸散燃料等が吸着材に到達できないことを充分に防止でき、吸着・脱着速度の低下を充分に防止することができるとともに、蓄熱カプセル凝集体の大きさが大きい場合に蓄熱カプセル凝集体を吸着材に付着させても剥離したり、蓄熱機能付吸着材の充填密度の低下による体積あたりの吸着性能が低下することを防止できる大きさ（平均粒子径）の範囲とすることが好ましい。このような範囲として、具体的には、平均粒子径が、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると、蓄熱カプセル凝集体間にある程度の蒸散燃料等の通過路が充分に形成され、吸着・脱着速度の低下、付着性の問題および蓄熱機能付吸着材の充填密度の低下を充分に抑制でき、好ましい。
また、蓄熱カプセル同士を凝集させて蓄熱カプセル凝集体とするので、蓄熱カプセル凝集体を形成する際において、バインダーを必要とせず、当該バインダーが不要である分、蓄熱材の含有量を増やすことができるとともに、蓄熱カプセル凝集体を形成する際の蓄熱カプセルの破壊をほぼ皆無にすることができ、蓄熱性能の低下を防止して吸着・脱着性能を良好に維持した蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
さらに、蓄熱カプセル凝集体を、バインダーを用いて吸着材に付着させるので、繰り返し吸着・脱着を行ったとしても両者が分離・分級することが抑制され、蓄熱性能の低下による吸着・脱着性能の低下を防止した蓄熱機能付吸着材を得ることができる。
加えて、上記第３特徴手段によれば、複数の蓄熱カプセルが含まれる分散液に凝集剤を添加する添加凝集処理を行うことにより、複数の蓄熱カプセル同士を凝集させて、蓄熱カプセルよりも大きな蓄熱カプセル凝集体を簡単な処理で得ることができる。具体的には、例えば、蓄熱カプセルのカプセル化処理中において、当該蓄熱カプセルが分散した分散液に所定量の凝集剤を添加することにより、当該蓄熱カプセルの帯電電荷量を小さくして分散性を低下させることで、蓄熱カプセル同士を相互に凝集させて、容易に蓄熱カプセル凝集体を得ることができる。上記凝集剤としては蓄熱カプセルの外郭に存在する未反応基と結合することができるものを用いるとより効果的である。これらより、蓄熱カプセル凝集体はバインダー等を用いることなく得ることができ、しかも、凝集剤の添加量は、蓄熱カプセルに対して極めて微量でよいため、蓄熱機能付吸着材に対する蓄熱カプセル凝集体の割合を低下させることもない。なお、凝集剤は、アミン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物および金属塩からなる群より選択されるいずれか一つ以上の凝集剤が用いられる。
【００２２】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第４特徴手段は、第３特徴手段に加えて、前記凝集剤の添加量が、前記蓄熱カプセルに対して０．１質量％以上３質量％以下である点にある。
上記第４特徴手段によれば、蓄熱カプセル凝集体はバインダー等を用いることなく得ることができ、しかも、凝集剤の添加量は、蓄熱カプセルに対して極めて微量でよいため、蓄熱機能付吸着材に対する蓄熱カプセル凝集体の割合を低下させることもなく、蓄熱性能を低下させることがない。
【００２３】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第５特徴手段は、第１〜第４特徴手段の何れか一つに加えて、（前記蓄熱カプセル凝集体の平均粒子径：前記吸着材の平均粒子径）の比が、（１：３０）以上（１：２００）以下の範囲に設定されている点にある。
上記第５特徴手段を採用すると、蒸散燃料等の通過路の確保、蓄熱カプセル凝集体の吸着材への付着性、蓄熱機能付吸着材の充填密度の観点から好ましい。
【００２４】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第６特徴手段は、第１〜第５特徴手段の何れか一つに加えて、前記蓄熱カプセル凝集体の表面に、当該蓄熱カプセル凝集体における前記蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物が有する未反応基と反応する基を有する樹脂の被覆層を形成する点にある。
【００２５】
上記第６特徴手段によれば、被覆層により蓄熱カプセル凝集体の強度を向上させることで、蓄熱機能付吸着材が吸着・脱着を行って相変化物質の膨張・収縮による繰り返し応力を蓄熱カプセル凝集体に与えたとしても、破壊されないような充分な耐久性（熱履歴耐久性）を得ることができる。すなわち、蓄熱カプセル凝集体を構成する蓄熱カプセルの外郭は高分子化合物で構成されており、当該高分子化合物には、カプセル化の段階で重合反応が進んでいない未反応基が相当数存在する。この未反応基と反応する基を有する樹脂を、蓄熱カプセルの外郭に被覆して被覆層を設け、未反応基の重合反応を進め、未反応基を減少させることで、当該外郭の強度を向上させて、熱履歴耐久性を得るものであり、当該被覆層が蓄熱カプセルの外表面を拘束して、相変化物質の膨張及び収縮による繰り返し応力が生じても蓄熱カプセルの外郭、ひいては蓄熱カプセル凝集体の疲労破壊を防止することができる。また、上記凝集処理として凝集剤が添加された場合には、当該凝集剤が、複数の蓄熱カプセル同士を凝集させるとともに、複数の蓄熱カプセル同士における被覆層を構成する樹脂同士の架橋を促進することができ、蓄熱カプセル凝集体の強度をより向上させることができる。
【００２６】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法の第７特徴手段は、第６特徴手段に加えて、前記高分子化合物がメラミン樹脂であり、前記被覆層がポリビニルアルコールである点にある。
【００２７】
上記第７特徴手段によれば、蓄熱カプセル凝集体における蓄熱カプセルの外郭を構成する高分子化合物としてのメラミン樹脂の表面において重合反応が行われたにもかかわらず、未反応で残存している未反応基に、反応する基を有する樹脂としてのポリビニルアルコールが被覆されて、当該未反応基及び反応する基が反応し重合反応が進むことにより、メラミン樹脂とポリビニルアルコールとの結合が強くなり、蓄熱カプセルの外郭の強度が向上することとなる。これにより、蓄熱カプセル凝集体の強度がより向上することとなる。
特に、ポリビニルアルコールは、親水性の樹脂の中でも特に水酸基を多く含み、かつ熱可塑性樹脂であることから、メラミン樹脂の表面に被覆することにより、被覆された被覆層のガスバリア性、柔軟性および成膜性をより一層高いものとすることができる。また、メラミン樹脂は、機械的強度が強く、ガスバリア性の高い疎水性の樹脂である。したがって、蓄熱カプセルの外郭の強度をより一層強化して、相変化物質の膨張および収縮による繰り返し応力に充分に対抗することができる。
よって、蓄熱カプセル及び蓄熱カプセル凝集体の強度の向上のみならず、熱履歴耐久性の向上をも図ることができる。
【００２８】
上記目的を達成するための本発明に係る蓄熱機能付吸着材の第１特徴構成は、第１〜第７特徴手段の何れか一つの蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材である点にある。
【００２９】
上記蓄熱機能付吸着材の第１特徴構成によれば、複数の蓄熱カプセル同士が凝集して比較的大きくなった蓄熱カプセル凝集体を、バインダーにより吸着材の表面に付着させた蓄熱機能付吸着材を得て、蒸散燃料や吸着対象ガス等を吸着・脱着する際において、吸着材の表面に付着した蓄熱カプセル凝集体によって通路を妨げられることがなく、吸着・脱着速度が低下することを防止できるとともに、吸着性能の低下をも適切に防止することができる。
【００３０】
上記目的を達成するための本発明に係るキャニスターの第１特徴構成は、第１〜第７特徴手段の何れか一つの蓄熱機能付吸着材の製造方法により製造された蓄熱機能付吸着材を、ケース内に充填してなる点にある。
【００３１】
上記キャニスターの第１特徴構成によれば、高い吸着・脱着速度を維持している上記蓄熱機能付吸着材をキャニスターのケース内に充填することにより、ガソリンなどの蒸散燃料等を即座に当該ケース内の蓄熱機能付吸着材に吸着若しくは当該蓄熱機能付吸着材から脱着でき、適切な吸着・脱着性能の維持を可能としたキャニスターを得ることができる。また、キャニスターのケースは容量が制限されていることから、蓄熱カプセル凝集体を凝集する際にバインダーを用いず、吸着材および蓄熱カプセル凝集体以外の材料をできるだけ少なくして蓄熱および吸着・脱着性能を向上させた上記蓄熱機能付吸着材を用いることで、限られた容積を有効に利用して、吸着・脱着効率の良いキャニスターを得ることができる。さらに、蓄熱カプセルを凝集する際には、蓄熱カプセルの破壊がほぼ皆無であることから、蓄熱カプセル凝集体を構成する相変化物質が吸着材へ吸着されることによる細孔の閉塞を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本方法における付着処理の概略を示した模式図
【図２】本方法における添加凝集処理の概略を示す模式図
【図３】本方法における加熱凝集処理の概略を示す模式図
【図４】加熱凝集処理により凝集された蓄熱カプセル凝集体を示すＳＥＭ写真
【図５】蓄熱カプセル凝集体が付着した蓄熱機能付吸着材の表面状態を示すＳＥＭ写真
【図６】従来の蓄熱機能付吸着材の概略を示す模式図
【図７】従来の蓄熱機能付吸着材の概略を示す模式図
【図８】比較例１の蓄熱機能付吸着材の表面状態を示すＳＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材７の製造方法（以下、本方法と略称する）の実施形態について、図面に基づいて説明する。
〔第１実施形態〕
本方法は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質２を高分子化合物４からなる外郭３中に封入してなる蓄熱カプセル１を、バインダー５を用いて吸着材６の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材７を製造する方法であり、さらに、図２、図３に示すように、複数の上記蓄熱カプセル１同士を凝集させる凝集処理を行って蓄熱カプセル凝集体８とする蓄熱カプセル凝集工程と、上記蓄熱カプセル凝集体８を上記吸着材６の表面に付着させる付着処理を行う付着工程とを実行するものである。なお、これら、図１から図３は、上記蓄熱カプセル１、蓄熱カプセル凝集体８、蓄熱機能付吸着材７などをわかり易くするため、模式的に表現している。
【００３４】
図１は、複数の蓄熱カプセル１が凝集した蓄熱カプセル凝集体８をバインダー５と混合して、吸着材６の表面にスプレーすることにより、当該吸着材６の表面に蓄熱カプセル凝集体８を付着させる付着処理（付着工程）を示した概略図である。また、図２および図３は、複数の蓄熱カプセル１を凝集させて、上記蓄熱カプセル凝集体８を得る凝集処理（蓄熱カプセル凝集工程）を示した概略図である。
【００３５】
［蓄熱カプセル１］
蓄熱カプセル１は、図１に示すように、温度変化に応じて潜熱の吸収および放出を生じる相変化物質２を高分子化合物４からなる外郭３中に封入してなるマイクロカプセルにより構成される。
上記相変化物質２としては、相変化に伴って潜熱の吸収および放出を生じる化合物であれば、特に制限されないが、蓄熱機能付吸着材７の用途に対応して相変化を生じる温度（例えば融点、凝固点など）に応じて化合物を選択することができ、例えば、融点が−１５０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜５０℃程度の有機化合物および無機化合物を採用できる。具体的に例示すると、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンイコサン、ドコサンなどの直鎖の脂肪族炭化水素、天然ワックス、石油ワックス、ＬｉＮＯ3・３Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏなどの無機化合物の水和物、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、炭素数が１２〜１５の高級アルコール、パルミチン酸メチル等のエステル化合物などを用いることができる。なお、相変化としては、固体−液体間等の相変化を例示することができる。
上記相変化物質２は、上記から選ばれる２種以上の化合物を併用してもよい。２種以上の相変化物質２を併用する場合、各相変化物質２の相変化を生じる温度の差が、０℃〜１００℃程度、キャニスター用として好ましくは、０℃〜１５℃となるような組み合わせが好ましい。
また、相変化物質２の過冷却現象を防止するために、必要に応じて相変化物質２の融点より高融点の化合物を添加して用いてもよい。
【００３６】
そして、これらを芯材料として、例えば、コアセルベーション法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法（界面反応法）等の公知の方法により、マイクロカプセルとしたものを蓄熱カプセル１として用いることができる。例えば、相変化物質２を媒体中で界面活性剤等の乳化剤を用いて乳化し、これに後述する所望の高分子化合物４（樹脂等）に対応する初期縮合物（プレポリマー）を添加した後、７０℃程度に加熱し重合反応を進めることにより、外郭３（樹脂壁等）を有し、相変化物質２を外郭３中に封入した蓄熱カプセル１の分散液（スラリー液）１ａを調整することができる。なお、これら蓄熱カプセル分散液１ａを乾燥させれば、蓄熱カプセル１の固形物（粉末状の蓄熱カプセル１）を得ることができる。
【００３７】
蓄熱カプセル１（マイクロカプセル）の外郭３としては、公知の高分子化合物４を特に制限なく用いることができるが、例えば、ホルムアルデヒド−メラミン樹脂、メラミン樹脂、ホルムアルデヒド−尿素樹脂、尿素樹脂、尿素−ホルムアルデヒド−ポリアクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリブチルメタクリレート、ゼラチン等を用いることができる。好ましくは、熱硬化性樹脂、特にメラミン樹脂を用いるとよい。
【００３８】
蓄熱カプセル１の外郭３の厚さとしては、カプセル強度および蓄熱性能を確保できるとともに、熱履歴耐久性を確保することができる厚さであれば特に制限されないが、１５１ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましい。特に上記外郭３の厚さを、１８５ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍ〜２４０ｎｍ、最も好ましくは２２０ｎｍとするとよい。この範囲とすることで、従来、採用が困難とされていた上記外郭３の厚さが比較的厚い場合においても、熱履歴耐久性を充分なものとしつつ、混合時の強度および耐溶剤性を向上させることができる。具体的には、上記外郭３の厚さの下限を、好ましくは１８５ｎｍ、より好ましくは２００ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性を、より一層向上させることができ、上記外郭３の上限を、好ましくは２５０ｎｍ、より好ましくは２４０ｎｍとすることにより、熱履歴耐久性の低下をより一層防止することができる。特に、上記外郭３の厚みを、２２０ｎｍとすることにより、混合時の強度および耐溶剤性の向上ならびに熱履歴耐久性の低下の防止を両立させて、最良の状態とすることができる。
なお、上記外郭３の厚さは、蓄熱カプセル１の固形物をミクロトームにより切断した断面を走査顕微鏡で観察することにより測定した。
上記外郭３の厚さは、所望のカプセル粒径になるように相変化物質２を乳化させ、そこに外郭３を構成する高分子化合物４を所定量添加することにより、制御することができる。
蓄熱カプセル１の外郭３と相変化物質２との重量比（外郭：相変化物質）は、特に制限されないが、通常４０：６０〜５：９５程度、好ましくは３０：７０〜１０：９０程度である。
【００３９】
蓄熱カプセル１の平均粒子径は、必要な蓄熱量、カプセル強度、耐溶剤性等の観点から適宜選択することができるが、所望の蓄熱性能を確保しつつ、蓄熱カプセル３の破壊を防止することができる、２．８μｍ〜１５μｍ程度の平均粒子径が好ましい。すなわち、蓄熱カプセル１の平均粒子径が２．８μｍ程度よりも小さいと、当該蓄熱カプセル１の外郭３の膜厚が薄くなって、蓄熱量および耐溶剤性が低下し、また、１５μｍ程度よりも大きいと、強度が低下し、好ましくない。この際、蓄熱カプセル１に対する外郭３の体積割合は５％以上３０％以下程度がよい。なお、平均粒子径とは、蓄熱カプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表すものであり、一定体積の粒子を小さいものから順に篩い分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径をいう。
【００４０】
［蓄熱カプセル凝集体８］
蓄熱カプセル凝集体８は、図２、図３に示すように、複数の上記蓄熱カプセル１同士を凝集させる凝集処理（蓄熱カプセル凝集工程）を行うことで形成される。
ここで、凝集とは、蓄熱カプセル粒子１同士が集まり、これら粒子自身がバインダー等を必要とせずに結合して、一体となることをいい、蓄熱カプセル凝集体８とは、当該一体となった複数の蓄熱カプセル粒子１の集合体をいう。すなわち、凝集は、バインダー等を用いて蓄熱カプセル粒子１同士を結合する成型とは異なる概念である。また、複数の蓄熱カプセル粒子１の外郭３間において、一部重合反応が進んで結合していてもよい。
したがって、蓄熱カプセル凝集体８は、複数の蓄熱カプセル１同士がバインダー等を必要とすることなく結合して一体となっており、蓄熱カプセル凝集体８に対する蓄熱カプセル１の含有量が非常に高く構成されており、高い蓄熱性能を有している。また、蓄熱カプセル凝集体８は、一度形成されると水と混合されても再分散してしまうことがなく、吸着材６の表面に付着させる際、一部に水を用いたとしても、凝集したままの状態で維持させることが可能である。
【００４１】
蓄熱カプセル凝集体８の大きさ（平均粒子径）は、図１に示すような吸着材６に付着した蓄熱カプセル凝集体８間にある程度の蒸散燃料等の通過路が形成されることで、蓄熱カプセル凝集体８の大きさが小さい場合に緻密な層ができて蒸散燃料等が吸着材６に到達できないことを防止でき、吸着・脱着速度の低下を防止することができるとともに、蓄熱カプセル凝集体８の大きさが大きい場合に蓄熱カプセル凝集体８を吸着材６に付着させても剥離したり、蓄熱機能付吸着材７の充填密度の低下による体積あたりの吸着性能が低下することを防止できる大きさ（平均粒子径）の範囲であることが好ましい。このような範囲として、具体的には、平均粒子径が、１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であると、蓄熱カプセル凝集体８間にある程度の蒸散燃料等の吸着対象ガスの通過路が形成され、吸着・脱着速度の低下、付着性の問題および蓄熱機能付吸着材７の充填密度の低下を抑制でき、好ましく、より好ましくは１５μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。
なお、後述する吸着材６若しくは粒状吸着材６ａの平均粒子径との関係では、蓄熱カプセル凝集体８の平均粒子径を、平均粒子径の比（蓄熱カプセル凝集体８：吸着材６若しくは粒状吸着材６ａ）が、（１：３０）以上（１：２００）以下となるように形成することが、蒸散燃料等の吸着対象ガスの通過路の確保、蓄熱カプセル凝集体８の吸着材６への付着性、蓄熱機能付吸着材７の充填密度の観点から好ましい。
【００４２】
［凝集処理］
凝集処理としては、複数の蓄熱カプセル１同士を凝集させて蓄熱カプセル凝集体８とすることができる処理であればよく、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、蓄熱カプセル１に凝集剤９を添加する添加凝集処理、或いは、図３に示すように、粉状の蓄熱カプセル１を集めて加熱する加熱凝集処理を行う。
【００４３】
添加凝集処理は、複数の蓄熱カプセル１が含まれる分散液に凝集剤９を添加し、当該蓄熱カプセル１よりも大きい蓄熱カプセル凝集体８を得る処理である。
例えば、図２（ａ）に示すように、蓄熱カプセル１のカプセル化処理中において、蓄熱カプセル１が分散した分散液１ａに所定量の凝集剤９を添加することにより、当該蓄熱カプセル１の帯電電荷量を小さくして分散性を低下させることで、蓄熱カプセル１同士を相互に凝集させて蓄熱カプセル凝集体８を得て、当該蓄熱カプセル凝集体８が分散した分散液８ａを比較的簡単に得ることができる。例えば、当該分散液８ａを乾燥させれば、固体状の蓄熱カプセル凝集体８を複数得ることができる。また、蓄熱カプセル１の外郭３に存在する未反応基と結合するような凝集剤９を用いると、乾燥時の温度により効果的に凝集状態を維持した蓄熱カプセル凝集体８を得ることができる。よって、蓄熱カプセル凝集体８はバインダー等を用いることなく得ることができ、しかも、凝集剤９の添加量は、蓄熱カプセル１に対して極めて微量でよいため、蓄熱機能付吸着材７に対する蓄熱カプセル凝集体８の割合を低下させることもない。
凝集剤９の添加量は、特に限定されないが、蓄熱性能を低下させることがないように、蓄熱カプセルに対して０．１質量％以上３質量％以下で添加することが好ましい。
凝集剤９としては、エチレンジアミン、尿素等のアミン化合物、グリオキサール、ホルマリン等のアルデヒド化合物、水溶性メラミン樹脂等のメチロール化合物、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、硝酸ジルコニア、塩化ジルコニア、チタンアルコキシド等の金属塩等が使用でき、場合によってはこれらを複数組み合わせて使用してもよい。
【００４４】
ここで、蓄熱カプセル凝集体８には樹脂１０からなる被覆層１１を設けてもよい。当該被覆層１１を設ける場合には、例えば、図２（ｂ）に示すように、凝集剤９を蓄熱カプセル１の分散液１ａに添加する際に、樹脂１０を加え、再度攪拌を行うことで、高分子化合物４からなる外郭３の表面に樹脂１０からなる被覆層１１を形成した蓄熱カプセル凝集体８の分散液８ａを得ることができる。この場合、当該凝集剤９が、複数の蓄熱カプセル１同士を凝集させ、蓄熱カプセル１の外郭３を構成する高分子化合物４の有する未反応基と当該被覆層１１を構成する樹脂１０の有する反応する基との重合反応が進むことにより、蓄熱カプセル１と被覆層１１との結合が強固になる。さらに、当該凝集剤９が、複数の蓄熱カプセル１同士における被覆層１１を構成する樹脂１０同士の架橋を促進して、蓄熱カプセル凝集体８の強度をより向上させることができる。なお、上記分散液１ａに、凝集剤９及び樹脂１０を添加する順序は特に問わない。したがって、図２（ａ）に示す分散液１ａに樹脂１０を添加して蓄熱カプセル１自体に被覆層を設けた後、凝集剤９を添加して凝集させて当該被覆層を構成する樹脂１０同士の架橋を促進して、蓄熱カプセル凝集体８に被覆層１１を設けることもできる。
上記のような被覆層１１は、高分子化合物４の未反応基と反応する基を有する樹脂１０であれば、特に制限されないが、親水性樹脂であるポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、エチレンビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン−ポリビニルアルコール共重合体などが好ましく、特にポリビニルアルコールが好ましい。なお、高分子化合物４が、メラミン樹脂である場合の未反応基は、メチロール基であり、この未反応基と反応するポリビニルアルコールが有する基は、水酸基、酢酸基（原料であるポリ酢酸ビニルの残渣基）である。また、高分子化合物４が、メラミン樹脂である場合の未反応基と反応する基を有する樹脂１０は、メチロール化合物、フェノール樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アクリル酸、アルデヒド化合物等を用いることができる。
被覆層１１を形成する樹脂１０の添加量としては、蓄熱カプセル１の質量に対して、１質量％〜５質量％、好ましくは、１質量％〜３質量％がよい。
【００４５】
加熱凝集処理は、複数の蓄熱カプセル１を加熱することで凝集させて、当該蓄熱カプセル１よりも大きい蓄熱カプセル凝集体８を得る処理である。
例えば、図３に示すように、蓄熱カプセル分散液１ａを乾燥させて得た粉末状の蓄熱カプセル１が完成している場合において、当該粉末状の蓄熱カプセル１を所定温度で加熱することで、蓄熱カプセル１同士の凝集を起こさせることができる。加えて、加熱により蓄熱カプセル１の外郭３を構成する高分子化合物４の重合反応が進むことに伴い、隣り合う複数の蓄熱カプセル１の外郭３を構成する高分子化合物４同士においても重合反応が進むことにより相互に強固に結合して、複数の蓄熱カプセル１同士が凝集・一体化して当該蓄熱カプセル１よりも大きな蓄熱カプセル凝集体８を得ることができる。このように加熱凝集処理を行なった蓄熱カプセル凝集体８の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図４に示す。図４では、蓄熱カプセル１が複数凝集して、１つの蓄熱カプセル凝集体８を形成している。
【００４６】
加熱凝集処理の加熱温度としては、１１０℃以上１４０℃以下の範囲内とする。これにより、蓄熱カプセル１同士の凝集を適切に行うとともに、高分子化合物４の重合反応を促進し、複数の蓄熱カプセル１における高分子化合物４同士の結合を促進しつつ、蓄熱カプセル１が熱により破壊されない程度の加熱をすることができ、蓄熱性能の低下を防止し、吸着・脱着速度の低下を防止する蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。
ここで、加熱温度を１１０℃以上とするのは、更なる重合反応を十分に進めるためであり、一方、１４０℃以下とするのは、蓄熱カプセル１の外郭３を構成する高分子化合物４の熱分解を抑制するためである。なお、同様の理由から加熱温度を、１１０℃以上１３０℃以下とすることが、より好ましい。
加熱凝集処理を行う時間は、特に制限されないが、経済性の観点から１時間から５時間程度の範囲内で行うことが好ましい。
【００４７】
［吸着材６］
吸着材６は、ガス等を吸着することができる公知の吸着材、キャニスターの場合には蒸散燃料を吸着することができる公知の吸着材を用いることができるが、例えば、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）など、またはこれらの混合物を用いることができる。
吸着材６が吸着対象とするガス等としては、メタン、メタンを主成分とするガス（天然ガス、消化ガスなど）、エタン、プロパン、ジメチルエーテル、ＣＯ2、硫化水素、酸素、窒素、ＮＯX、ＳＯX、ＣＯ、アセチレン、エチレン、アンモニア、メタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒドなどが例示されるが、吸着材６がキャニスターのケース内に充填される場合には、蒸散燃料、特に、ガソリンとなる。
吸着材６は、活性炭等を破砕したものを用いてもよいし、破砕したものをバインダー１２と混錬して公知の造粒機により粒状に成型して粒状吸着材６ａとして用いてもよい。
バインダー１２としては、公知のバインダー（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）を用いることができるが、蓄熱機能付吸着材７の使用用途、条件に応じて、適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ベントナイト等の無機系、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース、ラテックス、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、フェノール樹脂、アミドエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。特に、当該蓄熱機能付吸着材７をキャニスターに用いる場合には、耐溶剤性（耐蒸散燃料性）、耐水性が要求されるため、この要求を満たすバインダー１２を用いることが必要である。例えば、フェノール系、アクリル系、イソシアネート系、メラミン系、ウレタン系、アミドエステル系等の熱硬化性樹脂で、粒状吸着材６ａのＪＩＳ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  １４７４）が９０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。
粒状吸着材６ａの形状は、特に制限されないが、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。
また、吸着材６若しくは粒状吸着材６ａの平均粒子径は、特に制限されないが、通常、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．３ｍｍ〜３．５ｍｍ程度、より好ましくは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍ程度から選択することができる。
なお、上記蓄熱カプセル凝集体８の平均粒子径との関係では、吸着材６若しくは粒状吸着材６ａの平均粒子径を、平均粒子径の比（蓄熱カプセル凝集体８：吸着材６若しくは粒状吸着材６ａ）が、（１：３０）以上（１：２００）以下となるように形成することが、蒸散燃料等の通過路の確保、蓄熱カプセル凝集体８の吸着材６への付着性、蓄熱機能付吸着材７の充填密度の観点から好ましい。
【００４８】
［蓄熱機能付吸着材７］
蓄熱機能付吸着材７は、蓄熱カプセル１を凝集させた蓄熱カプセル凝集体８を、バインダーにより吸着材６の表面に付着させる付着処理により形成されるが、付着させる方法は特に制限されない。例えば、図１に示すように、蓄熱カプセル凝集体８が含まれる分散液８ａにバインダー５を加えて、この分散液８ａを粒状吸着材６ａの表面にスプレーしてもよく、また、蓄熱カプセル凝集体８が含まれる分散液８ａにバインダー５を加えて、この分散液８ａに粒状吸着材６ａを浸漬させてもよい。
これにより、図１に示すように、蓄熱カプセル１よりも大きな蓄熱カプセル凝集体８が、バインダー５により吸着材６の表面に確実に付着して、蒸散燃料等の吸着対象ガスが通過することができる間隙（通過路）が確保され、分離・分級を確実に防止しつつ、吸着・脱着速度の低下を防止可能な蓄熱機能付吸着材７を得ることができる。このようにして得られた蓄熱機能付吸着材７の表面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を、図５に示す。図５では、吸着材に付着した蓄熱カプセル凝集体８がバインダー５に覆われて（複数膨らんでいる箇所が、それぞれ蓄熱カプセル凝集体８が存在する箇所である）、確実に固定されていることがわかる。
蓄熱機能付吸着材７は、その形状に特に制限はなく、例えば、ペレット（円柱状、球状）、ディスク、ブロック、ハニカム等の任意の形状に成型することができる。平均粒子径は、特に制限されないが、通気抵抗の観点から通常、キャニスターに用いる場合には、０．１ｍｍ〜４ｍｍ程度、好ましくは０．５ｍｍ〜３．６ｍｍ程度、より好ましくは１ｍｍ〜３ｍｍ程度である。
バインダー５としては、公知のバインダー（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）を用いることができるが、蓄熱機能付吸着材７の使用用途、条件に応じて、適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、ベントナイト等の無機系、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等のセルロース、ラテックス、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル、フェノール樹脂、アミドエステル樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等を用いることができる。特に、当該蓄熱機能付吸着材７をキャニスターに用いる場合には、耐溶剤性（耐蒸散燃料性）、耐水性が要求されるため、この要求を満たすバインダー５を用いることが必要である。例えば、フェノール系、アクリル系、イソシアネート系、メラミン系、ウレタン系、アミドエステル系等の熱硬化性樹脂で、ＪＩＳ硬度（ＪＩＳ  Ｋ  １４７４）が９０％以上となる熱硬化性樹脂が好ましい。
蓄熱カプセル凝集体８の配合割合は、蓄熱機能付吸着材７に吸着させる蒸散燃料、ガス等に合わせて適宜設定することができるが、吸着材６（粒状吸着材６ａ）とバインダー５との合計質量に対し、５質量％程度以上３０質量％程度以下とすることが好ましい。なお、この蓄熱カプセル凝集体８の質量には、必要に応じて添加された、凝集剤９、被覆層１１を形成するための樹脂１０等の質量を含む。
バインダー５の添加量としては、蓄熱カプセル凝集体８を吸着材６に付着させるために充分な量であればよく、具体的には、吸着材６（粒状吸着材６ａ）の質量に対して０．５質量％程度以上５．０質量％程度以下、好ましくは１．０質量％程度以上３．０質量％程度以下であればよい。
【００４９】
以下、本方法を、実施例を用いて具体的に説明する。
（比較例１）
メラミン粉末５ｇに３７％ホルムアルデヒド水溶液６．５ｇと水１０ｇを加え、ｐＨを８に調整した後、約７０℃まで加熱しメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液を得た。ｐＨを４．５に調整したスチレン無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１００ｇ中に、相変化物質２として相変化温度が３９℃程度で、潜熱蓄熱量が２２０Ｊ／ｇ程度のエステル化合物を８０ｇ溶解した混合液を激しく攪拌しながら添加し、粒径が９μｍ程度になるまで乳化を行った。この乳化された水溶液中に、上記メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物水溶液全量を添加し、７０℃で２時間攪拌を行った後、ｐＨを９に調整しカプセル化を行った。このカプセル化処理により、メラミン樹脂からなる外郭３中に相変化物質２としての上記エステル化合物が封入された、約９μｍの粒径を有する蓄熱カプセル１の分散液１ａを得た。この分散液１ａをスプレードライして蓄熱カプセル１の粉末とし、石炭系活性炭ペレット（粒状吸着材６ａ）に対して当該蓄熱カプセル１の粉末を１５質量％、バインダー５としてのメチルセルロースを２質量％の割合で添加した分散液を、上記石炭系活性炭ペレット（平均粒子径３ｍｍ）の表面にドラム式流動層スプレーコーティング装置を用いて、スプレーすることにより蓄熱機能付吸着材を得た。このように製造した蓄熱機能付吸着材の表面状態を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図８に示す。図８では、蓄熱カプセル１自体を、バインダー５により吸着材６に付着させているため、吸着材の表面に非常に緻密な層が形成されていることがわかる。
【００５０】
（実施例１）
上記比較例１における蓄熱カプセル１のカプセル化処理中において、図２（ｂ）に示すように、分散液１ａに、蓄熱カプセル１に対して０．２質量％のホルマリン（凝集剤９）および２質量％のポリビニルアルコール（被覆層１１を形成するための樹脂１０）を加え、８０℃にて加熱処理後スプレードライにより蓄熱カプセル凝集体８の粉末とし、石炭系活性炭ペレット（粒状吸着材６ａ）に対して当該蓄熱カプセル凝集体８の粉末を１５質量％、バインダー５としてのメチルセルロースを２質量％の割合で添加した分散液８ａを、図１に示すように、上記石炭系活性炭ペレット（平均粒子径３ｍｍ）の表面にドラム式流動層スプレーコーティング装置を用いて、スプレーすることにより蓄熱機能付吸着材７を得た。すなわち、実施例１では、図２（ｂ）に示す凝集処理としての添加凝集処理を行い、被覆層１１を有する蓄熱カプセル凝集体８を粒状吸着材６ａの表面に付着させている。
【００５１】
（実施例２）
上記比較例１における蓄熱カプセル１の粉末を形成した段階において、図３に示すように、当該蓄熱カプセル１の粉末を、１３０℃で２時間、加熱凝集処理して、蓄熱カプセル凝集体８の粉末とし、石炭系活性炭ペレット（粒状吸着材６ａ）に対して当該蓄熱カプセル凝集体８の粉末を１５質量％、バインダー５としてのメチルセルロースを２質量％の割合で添加した分散液８ａを、図１に示すように、上記石炭系活性炭ペレット（平均粒子径３ｍｍ）の表面にドラム式流動層スプレーコーティング装置を用いて、スプレーすることにより蓄熱機能付吸着材７を得た。すなわち、実施例２では、図３に示す凝集処理としての加熱凝集処理を行い、蓄熱カプセル凝集体８を粒状吸着材６ａの表面に付着させている。なお、この蓄熱機能付吸着材７の表面状態は、図５に示すように、粒状吸着材６ａに付着した蓄熱カプセル凝集体８がバインダー５に覆われて（複数膨らんでいる箇所が、それぞれ蓄熱カプセル凝集体８が存在する箇所である）、確実に固定されている状態にある。
【００５２】
（実施例３）
上記実施例２において、分散液８ａ中の石炭系活性炭ペレットに対する蓄熱カプセル凝集体８の添加割合を、２０質量％とする以外は同様にして蓄熱機能付吸着材７を得た。すなわち、実施例３では、図３に示す凝集処理としての加熱凝集処理を行い、蓄熱カプセル凝集体８を粒状吸着材６ａの表面に付着させている。
【００５３】
（結果）
実施例１〜３により得られた蓄熱機能付吸着材７、および比較例１により得られた蓄熱機能付吸着材に対して、以下の方法でブタンワーキングキャパシティを測定した。ここで、ブタンワーキングキャパシティは、所定の条件下で、吸着対象としてのブタンガスの吸着および脱着を繰り返して、検査対象の吸着材がどの程度の量のブタンガスを吸着・脱着できるかを検出して、吸着材の吸着・脱着性能を知ることができる方法である。
具体的には、上記の各蓄熱機能付吸着材を５００ｍｌの金属製キャニスターに充填し、２５℃で９９％のｎ−ブタンを０．５Ｌ／ｍｉｎでダウンフローにて吸着させ、出口のブタン濃度が５０００ｐｐｍに達した時に停止した。次に、室温で空気を７．５Ｌ／ｍｉｎで２０分間上記金属製キャニスターにアップフローで流し、ｎ−ブタンを脱着させた。この吸着・脱着を繰り返し行ない、その内の第４、５および６回目の吸着量および脱着量の値の平均値によって、ブタンワーキングキャパシティ（平均ブタン吸着・脱着量（ｇ））を求めた。その結果を、表１に示す。
【００５４】
【表１】
2011115792.tif 000003
【００５５】
したがって、表１に示すように、添加凝集処理を行った実施例１、加熱凝集処理を行った実施例２および３では、これら凝集処理を行わなかった比較例１と比較して、同条件下におけるブタンガスの吸着・脱着量が向上していることが判明した。これは、凝集処理を行って、比較的平均粒子径の大きな蓄熱カプセル凝集体８を粒状吸着材６ａの表面に付着させていることにより、ブタンワーキングキャパシティーの測定時において比較的流速の速いダウンフローおよびアップフローを行った場合でも、蓄熱カプセル凝集体８によってブタンガスの通過路を閉鎖することなく、良好な吸着・脱着速度を維持することができ、吸着性能の低下が生じないことにより、ブタンガスの吸着・脱着量が向上しているものと考えられる。
一方、比較例１では、図８に示すように、吸着材６の表面に蓄熱カプセル１自体からなる緻密な層が形成され、ブタンガスが吸着材６に到達することを妨げられて、吸着・脱着速度が低下して、ブタンガスの吸着・脱着量が低下しているものと考えられる。
また、実施例２と実施例３は、同様の加熱凝集処理を行っているものの、蓄熱カプセル凝集体８の添加量が異なっていることから、当該添加量の多い実施例３の蓄熱機能付吸着材７では、蓄熱可能な蓄熱量が向上して、蓄熱性能が向上し、吸着・脱着量が向上しているものと考えられる。
よって、凝集処理を行って比較的大きい平均粒子径の蓄熱カプセル凝集体８を、バインダー５を用いて粒状吸着材６ａの表面に付着させて蓄熱機能付吸着材７とすることにより、蒸散燃料等の吸着対象ガスが通過路を閉鎖されることなく、良好な吸着・脱着速度を維持することができ、吸着性能の低下が生じず、ブタンガスの吸着・脱着量が向上することが判明した。
【００５６】
〔別実施形態〕
（１）
上記第１実施形態では、本方法により製造された蓄熱機能付吸着材７の用途は特に限定していないが、当該蓄熱機能付吸着材７を、特にキャニスターに用いることもできる。
ここで、キャニスターとは、一般に、車両等の内燃機関に供給される蒸散燃料（有機溶剤等）が外部（大気中など）に放出されるのを防止するために、車両の停車時等には余剰の蒸散燃料をケース内の吸着材６に吸着し、走行時等にはケース内に大気をパージガスとして導入して、吸着された蒸散燃料を脱着し、改めて内燃機関等に供給するものである。
【００５７】
このようなキャニスターにおいては、蓄熱材と吸着材とを混合した蓄熱機能付吸着材をケース内に充填して用いることがあるが、この場合、蒸散燃料等の吸着・脱着に伴う若しくはキャニスターの振動に伴う蓄熱材と吸着材との分離・分級により接触面積が低下して、蓄熱性能が低下するおそれがある。
また、キャニスターにおいては、頻繁に蒸散燃料等の吸着・脱着が行われ、しかも、蒸散燃料等が当該キャニスターのケース内に流入、若しくはケース内から蒸散燃料等が流出する際には、できるだけ早く応答して吸着・脱着を行う必要がある。
【００５８】
したがって、第１実施形態において説明した、吸着・脱着速度が高く、蓄熱カプセル凝集体８と吸着材６との分離・分級を防止することができる蓄熱機能付吸着材７を、キャニスターのケースに充填して用いると、長期間にわたり、良好な吸着・脱着速度を確保しつつ、吸着・脱着性能の低下を防止することができるキャニスターを得ることができる。
【００５９】
なお、キャニスターは、ケース内にガソリン等の蒸散燃料が流通する流通路が設けられ、当該流通路の一端側の壁には、蒸散燃料が流入する流入口と蒸散燃料が流出する流出口とが設けられ、当該流通路の他端側の壁には、大気が流入する大気流入口が設けられている。
このようなキャニスターにおいては、車両停止時等には燃料タンクから流入口を通じて流入した蒸散燃料が、ケース内の流通路に充填された蓄熱機能付吸着材７に吸着され、車両走行時には当該吸着された蒸散燃料が、大気流入口から流入した大気により脱着させられて、当該蒸散燃料が流出口から内燃機関へ供給され燃焼させられる、という蒸散燃料の吸着・脱着操作が行われる。
【００６０】
（２）
上記第１実施形態では、複数の蓄熱カプセル１を凝集させた蓄熱カプセル凝集体８を作成し、吸着材６（粒状吸着材６ａ）の表面に付着させた蓄熱機能付吸着材７としたが、上記凝集処理（加熱凝集処理、又は添加凝集処理）により蓄熱カプセル凝集体８を作成した後に吸着材６の表面に付着させたか、あるいは吸着材６の表面に蓄熱カプセル１を付着させた後に蓄熱カプセル凝集体８を作成したかなど、どのような処理をどのような順序で行ったかを問わず、上記凝集処理（加熱凝集処理、又は添加凝集処理）により作成された蓄熱カプセル凝集体８がバインダーにより吸着材６に付着されてなる蓄熱機能付吸着材７としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明に係る蓄熱機能付吸着材の製造方法は、蓄熱カプセルを、バインダーを用いて吸着材の表面に付着させてなる蓄熱機能付吸着材において、蒸散燃料等が吸着材へと到達する通過路を適切に確保して吸着・脱着速度の低下を防止して、良好な吸着・脱着性能を確保することができる技術として有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１：蓄熱カプセル
１ａ：分散液
２：相変化物質
３：外郭
４：高分子化合物
５：バインダー
６：吸着材
７：蓄熱機能付吸着材
８：蓄熱カプセル凝集体
９：凝集剤
１０：樹脂
１１：被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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