(57)【要約】【課題】  本願発明の目的は、正面位相差を大きくすることを目的として偏光紫外線強度を弱くしても、偏光紫外線照射時間を長くすることなく、また、フィルムの耐熱性を悪化させない、もしくは向上させる製造方法を提供することにある。【解決手段】  重合性液晶化合物、光学活性化合物及び光重合開始剤を含有しキラルネマチック相を呈する重合性液晶組成物に、該光重合開始剤の光吸収波長の偏光紫外線を照射する第一露光工程、波長200〜400nmの非偏光紫外線を照射する第二露光工程を含むことを特徴とする二軸位相差フィルムの製造方法を提供する。【選択図】        図１
2011002556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶化合物、光学活性化合物及び光重合開始剤を含有しキラルネマチック相を呈する重合性液晶組成物に、該光重合開始剤の光吸収波長の偏光紫外線を照射する第一露光工程、波長200〜400nmの非偏光紫外線を照射する第二露光工程を含むことを特徴とする二軸位相差フィルムの製造方法、ただし、該光重合開始剤が複数である場合、第一露光工程において照射する光吸収波長は、含有する一の光重合開始剤の光吸収波長である。
【請求項２】
光重合開始剤の光吸収波長が波長280〜320nm又は波長320〜380nmである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第一露光工程での露光強度が20mW/cm2以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
第一露光工程での露光時間が60秒以下である請求項１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
第二露光工程での露光強度が10mW/cm2以上である請求項１から４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
第二露光工程での露光量が200mJ/cm2以上である請求項１から５いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
露光工程を空気中で行う請求項１から６いずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
重合性液晶組成物が少なくとも２種の重合開始剤を含有する請求項１から７いずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
2種の重合開始剤のうち1種の光重合開始剤がオキシム系化合物である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
重合性液晶組成物が光吸収剤を含有する請求項１から９いずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
光吸収剤が、一般式（I）
【化１】
2011002556.tif 000036
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は−CH＝CH−を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは−CH＝CH−を表す。）で表される化合物である請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
一般式（I）が、一般式（Ia）
【化２】
2011002556.tif 000037
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表す。）で表される化合物である請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
重合性液晶化合物が一般式（II）
【化３】
2011002556.tif 000038
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【化４】
2011002556.tif 000039
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物を含有する請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、MGが一般式（II-b）
【化５】
2011002556.tif 000040
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２または３を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）又は、一般式（II-d）
【化６】
2011002556.tif 000041
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表す請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
一般式（II）で表される化合物のうち、重合性官能基を一つ有する化合物として具体的には一般式（III）
【化７】
2011002556.tif 000042
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１６】
一般式（II）で表される化合物が一般式（VI）
【化８】
2011002556.tif 000043
（式中、Z5、 Z6は水素原子、メチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）である請求項１３記載の製造方法。
【請求項１７】
重合性液晶組成物がベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を含有することを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
円盤状液晶化合物が一般式（V）で表される重合性液晶組成物を含有する請求項１７記載の製造方法。
【化９】
2011002556.tif 000044
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（V-a）で表される置換基を表す。）
【化１０】
2011002556.tif 000045
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（V-c）又は一般式（V-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【化１１】
2011002556.tif 000046
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）
【請求項１９】
請求項１から１８記載のいずれかの製造方法で得られた二軸位相差フィルムを用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償フィルムとして有用な二軸性位相差フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、特にVA液晶ディスプレイの性能向上に有用な技術として、重合性コレステリック材料を用いた二軸性位相差フィルムの利用が提案されている（特許文献１〜３参照）。この二軸性フィルムは、重合性コレステリック液晶を基板に塗布した後、偏光紫外線により重合することによって製造することができる。
【０００３】
二軸性位相差フィルムにおいて次のように定義される正面位相差（Re）及び厚み方向位相差（Rth）は重要な物性値であり、正面位相差（Re）は40ｎｍ以上、厚み方向位相差Ｒｔｈは180nm以上を確保するのが好ましい。
【０００４】
【数１】
2011002556.tif 000003
（式中、ｎｘ、ｎｙはそれぞれフィルム平面方向の屈折率を表し、nｚは厚み方向の屈折率を表し、ｄは厚みをを表す。）
【０００５】
【数２】
2011002556.tif 000004
（式中、ｎｘ、ｎｙはそれぞれフィルム平面方向の屈折率を表し、nｚは厚み方向の屈折率を表し、ｄは厚みをを表す。）
二軸性位相差フィルムの製造において、非偏光紫外線を照射した場合には正面位相差は0となるが、偏光紫外線を照射して偏光紫外光の振動方向に対して異方的な重合を引き起こすことによって、螺旋構造を歪ませて正面位相差を生じさせている。このような二軸フィルム作製において、正面位相差を40nm以上にするのが技術上重要な課題となっている。
【０００６】
正面位相差を大きくするには、重合速度が遅い方が有利である。そのためには、例えば、20mW/cm2以下程度まで偏光紫外線の強度を弱くする必要がある。しかし、偏光紫外線の強度を弱くすると、一定の硬化度を確保するために紫外線照射時間を長くする必要がある。偏光照射時間が長くなると、生産性が落ちてしまう問題があった。一定の生産量を維持しつつ、偏光紫外線の照射時間を長くするためには、多くの、偏光紫外線照射装置設置することが必要となるが、偏光紫外線照射装置は高価であることから、設備の増強による対応は現実的には困難であった。一方、得られるフィルムには、200℃程度まで加熱しても位相差の変化率が小さいことが求められている。偏光照射時間を長くしないと、硬化度が落ちてしまい、得られるフィルムの信頼性が悪化してしまう問題があった。
【０００７】
以上のように、正面位相差が大きく耐熱性の高い二軸性位相差フィルムを、高い生産効率で製造することは困難であり、重合性コレステリック材料を用いた二軸性位相差フィルム応用の妨げとなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００５−５１３２４１号公報
【特許文献２】特表２００８−５０５３６９号公報
【特許文献３】特表２００８−５１２５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願発明の目的は、正面位相差が大きく耐熱性が高い二軸位相差フィルムの効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために種々の製造条件を鋭意検討した結果、重合性液晶組成物の露光工程を、正面位相差を確保するための偏光紫外線照射工程と耐熱性を確保するための非偏光紫外線照射工程の二段階とする製造方法について検討し、正面位相差を大きくすることを目的として偏光紫外線強度を弱くしても、偏光紫外線照射時間を短縮することができることを見出し本願発明の完成に至った。
【００１１】
本願発明は、重合性液晶化合物、光学活性化合物及び光重合開始剤を含有しキラルネマチック相を呈する重合性液晶組成物に、該光重合開始剤の光吸収波長の偏光紫外線を照射する第一露光工程、波長200〜400nmの非偏光紫外線を照射する第二露光工程を含むことを特徴とする二軸位相差フィルムの製造方法を提供する。ただし、該光重合開始剤が複数である場合、第一露光工程において照射する光吸収波長は、含有する一の光重合開始剤の光吸収波長である。
又、本願発明は当該製造方法によって製造された二軸位相差フィルムを用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本願発明の製造方法により、正面位相差が大きく耐熱性が高い二軸位相差フィルムを高い生産効率で製造することができる。本願発明の製造方法により製造された二軸位相差フィルムは液晶ディスプレイ等の光学補償フィルムとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１において使用した高圧水銀ランプの、非偏光UVの発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本願発明の製造方法の第一露光工程においては、光重合開始剤の光吸収波長の偏光紫外線を照射する工程を含む。光重合開始剤には種々の光吸収波長を有する化合物が知られているが、具体的には、波長280〜320nm、又は波長320〜380nmのどちらかの波長の偏光を主成分として照射することが好ましく、波長320~380nmの偏光紫外線を使用することがより好ましい。
この場合において、光重合開始剤を複数含有する場合、偏光紫外線を照射する光吸収波長は、含有する一の光重合開始剤の光吸収波長である。
主成分とは少なくとも選択した波長領域において、少なくとも80%以上の積算強度、さらに好ましくは90%以上の積算強度を持つことが好ましい。
【００１５】
第一露光工程における露光強度は、偏光紫外線の強度があまり強いと正面位相差が小さくなってしまうので、20mW/cm2以下の強度が好ましく、15mW/cm2以下がより好ましく、10mW/cm2以下が特に好ましいが、5mW/cm2を下回らないことが好ましい。
第一露光工程における偏光紫外線の照射時間は、タクトタイムを短縮し、生産性を向上させる観点から、60秒以下であることが好ましく、30秒以下がより好ましく、15秒以下が特に好ましいが、1秒を下回らないことが好ましい。
照射時の温度については特に制限が無いが、重合性液晶組成物がキラルネマチック相を呈する温度に保つ必要がある。
【００１６】
第二露光工程は、波長200〜400nmの非偏光紫外線を照射するが、第一露光工程で選択した波長以外の波長を含有する非偏光紫外線を照射することが好ましい。このとき、第一露光工程で選択した波長以外の波長は、少なくとも20%以上、さらに好ましくは40%以上、特に好ましくは60%以上の強度を持つことが好ましい。
第二露光工程における露光量は50mW/cm2以上が好ましく、100mW/cm2以上がより好ましく、400mW/cm2以上が特に好ましいが、2000ｍJ/cm2を超えないことが好ましい。2000mJ/cm2を超えると得られるフィルムの黄変傾向が強くなる。
第二露光工程における露光量は200mJ/cm2以上が好ましく、400mJ/cm2以上がより好ましく、600mJ/cm2以上が特に好ましいが、2000ｍJ/cm2を超えないことが好ましい。2000mJ/cm2を超えると得られるフィルムの黄変傾向が強くなる。
【００１７】
露光時の雰囲気は、第一及び第二露光工程とも窒素やアルゴンなどの不活性ガスによる置換をせずに、空気中で行うことが好ましい。不活性ガスによる置換は、タクトタイムを長くし、製造コスト上不利となる。
【００１８】
本願発明において用いる光重合開始剤は光ラジカル開始剤を使用するのが好ましい。具体的には、
波長280~320nmで主な吸収波長を有するものとして、「Irgacure-184」、「Irgacure-184D」、「Irgacure-907」、「Irgacure-369」を挙げることができ、
波長320~380nmで主な吸収波長を有するものとして、「Irgacure-651」、「ルシリンTPO」（BASF社製）、オキシムエステルである「Irgacure OXE 01」及び「Irgacure  OXE  02」（以上、チバスペシャリティケミカルズ社製）を挙げることができる。
重合開始剤において、光吸収波長においてラジカルを発生し最も高い感度を有する。この観点から、360nm付近に高い感度を有する「Irgacure OXE 01」が特に好ましい。
【００１９】
光重合開始剤は２種以上を併用することが好ましく、この場合、２種の重合開始剤は、それぞれ異なった光吸収波長有することが好ましく、280~320nmに主な吸収波長を有するもの、320~380nmに主な吸収波長を有するもののから少なくとも１種づつ使用することがより好ましい。
【００２０】
重合開始剤の重合性液晶組成物中の合計添加量は1〜6%が好ましく、1〜5%が更に好ましく、3〜5%が特に好ましい。添加量が少ないと硬化性が悪くなり、添加量が多いと重合性液晶組成物の液晶としての性質が損なわれやすくなる。
特に、「Irgacure  OXE  01」を使用する場合は1%以上含有させることが好ましい。
【００２１】
本願発明の製造方法において、キラルネマチック相を呈する重合性液晶組成物は、ガラスもしくはプラスチック基板に塗布するなどの方法で層を形成してから第一露光工程を適用する。塗布する場合には、重合性液晶組成物を溶媒に溶解させ、これを基板上に塗布し、さらに溶媒を揮発させる方法を挙げることができる。重合性液晶を溶剤に溶解させないで、そのまま、基板上に塗布することも可能である。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンンタノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。溶媒を揮発させる方法としては60〜150℃、さらに好ましくは80℃〜120℃での加熱を、15〜120秒、さらに好ましくは30〜90秒の間行う方法を例示することができる。この加熱の他に、減圧乾燥を組み合わせることもできる。塗布の方法としては、スピンコーティング、ダイコーティング、エクストルージョンコーティング、ロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、ディッピング、プリント法等を挙げることができる。基板は、配向処理しなくてもよいが、配向処理をしておくことが好ましい。ガラス基板の場合にはポリイミド配向膜、もしくは光配向膜を形成し、基板界面では水平一軸配向させることが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で使用する重合性液晶組成物のキラルネマチック相の下限温度は４０℃より低いことが好ましく、３０℃より低いことが更に好ましく、２０℃より低いことが特に好ましい。キラルネマチック相の上限温度は、６０℃より高いことが好ましく、８０℃より高いことが好ましく、１００℃より高いことが特に好ましい。
【００２３】
キラルネマチック相の螺旋ピッチは、キラルネマチック相の選択反射が可視光域にでないように設計することが好ましい。つまり、赤外領域、もしくは紫外領域に設計するのが好ましく、紫外領域に設計するのが特に好ましい。
【００２４】
（重合性液晶化合物）
本発明の製造方法で使用する重合性液晶組成物は重合性液晶化合物を必須の構成成分とするが、その含有量は重合性液晶組成物中に40〜97%、更に好ましくは60〜95%、特に好ましくは80〜90%含有させることが好ましい。
重合性液晶化合物として具体的には一般式（II）
【００２５】
【化１】
2011002556.tif 000005
【００２６】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【００２７】
【化２】
2011002556.tif 000006
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）、MGが一般式（II-b）
【００２９】
【化３】
2011002556.tif 000007
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１、２又は３を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）又は、一般式（II-d）
【００３０】
【化４】
2011002556.tif 000008
【００３１】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表すことが好ましい。
一般式（II）で表される化合物のうち、重合性官能基を一つ有する化合物として具体的には一般式（III）
【００３２】
【化５】
2011002556.tif 000009
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは０〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表すが、W3が単結合を表す場合ｖは２〜１８の整数を表す。）で表される化合物を含有させることが好ましい。
【００３３】
一般式（III）で表される化合物は、液晶下限温度を下げる効果を有するために有用であるが、その添加量は5〜60％が好ましく、10〜50%が更に好ましく、15〜40%が特に好ましい。添加量が多いと得られる二軸性フィルムの耐熱性を損なう傾向がある。
【００３４】
一般式（III）で表される化合物には、液晶性骨格を重合性官能基の間にスペーサーを有する化合物と有さない化合物を含む。一般式（III）において、W3が単結合以外の置換基を表し、ｖが２〜１８の整数を表す場合がスペーサーを有する化合物に相当し、具体的には以下の一般式（IV-1）から一般式（IV-9）で表される化合物が好ましい。
【００３５】
【化６】
2011002556.tif 000010
【００３６】
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基を表す。）。X１としては水素原子が好ましく、Sとしては3、4、6が好ましい。そのような化合物の中でも、式（IV-5）、式（IV-1）、式（IV-6）の化合物が好ましい。式（IV-1）の化合物の場合、Rとしてはメチル基が特に好ましい。
一方、一般式（III）において、W3が単結合を表し、ｖが０を表す場合がスペーサーを有さない化合物に相当し、具体的に以下の構造が好ましい。
【００３７】
【化７】
2011002556.tif 000011
【００３８】
【化８】
2011002556.tif 000012
【００３９】
【化９】
2011002556.tif 000013
【００４０】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
一般式（II）で表される化合物のうち、重合性官能基を二つ有する化合物としては一般式（IV）
【００４１】
【化１０】
2011002556.tif 000014
【００４２】
（式中、Z5、Z6は水素原子、メチル基を表し、G、H及びIはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、mは０から３の整数を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に単結合、-COO-、-OCO-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
一般式（IV）で表される化合物は、フィルム化した際に高い耐熱性を得るのに効果的であるが、その添加量は30〜85%が好ましく、40〜80%が更に好ましく、50〜75%以下が特に好ましい。
更に具体的には以下に挙げることができる。
【００４４】
【化１１】
2011002556.tif 000015
【００４５】
【化１２】
2011002556.tif 000016
【００４６】
【化１３】
2011002556.tif 000017
【００４７】
（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
以上のような化合物の中でも、（II-8）、（II-9）であらわされる化合物が好ましい。ｊ、ｋは3、4、6である化合物を用いることが化合物製造コスト及び液晶温度範囲を適切に設定できる点から好ましい。
【００４８】
また、重合性液晶組成物に円盤状化合物を使用しても良い。このような円盤状化合物としては、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造であることが好ましく、一般式（V）
【００４９】
【化１４】
2011002556.tif 000018
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（V-a）で表される置換基を表す。）
【００５０】
【化１５】
2011002556.tif 000019
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（V-b）、一般式（V-c）又は一般式（V-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【００５１】
【化１６】
2011002556.tif 000020
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（V）においてR8の内少なくとも一つは一般式（V-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R8の全てが一般式（V-b）、一般式（V-c）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
さらに、一般式(V-a)は具体的には一般式(V-e)
【００５２】
【化１７】
2011002556.tif 000021
（式中ｎは２〜９の整数を表す）で表される構造を有することが特に好ましい。
（キラル化合物）
本発明の製造方法で用いる重合性液晶組成物にはキラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有させる。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基が特に好ましい。キラル化合物の添加量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、15%以下が好ましい。キラル化合物の具体的例としては、式（a）〜（g）の化合物を挙げることができる。
【００５３】
【化１８】
2011002556.tif 000022
（式中、ｎは2〜12の整数を表す）これらの化合物のなかでも（a）の化合物が好ましい。この場合、ｎは2もしくは4が合成コストの観点からもっとも好ましい。
【００５４】
（各種添加剤）
本発明の製造方法において使用する重合性液晶組成物には光吸収剤を添加することが好ましい。光吸収剤としては、波長280〜400nmにおいて吸収帯を有するが、波長300〜390nmにおいて吸収帯をもつことが更に好ましく、320〜380nmにおいて吸収帯を持つことが特に好ましい。具体的な構造としては2重結合を分子内に有することが好ましい。2重結合としては、炭素-炭素2重結合、炭素-窒素2重結合が好ましい。また、分子として直線性が良いものが好ましい。この光吸収剤は、液晶性を示しても、また示さなくてもよい。
具体的には、一般式（I）
【００５５】
【化１９】
2011002556.tif 000023
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表し、Ｌ1からＬ3はそれぞれ独立して単結合又は−CH＝CH−を表すが、Ｌ1からＬ3の少なくとも二つは−CH＝CH−を表す。）で表される化合物が好ましく、一般式（Ia）
【００５６】
【化２０】
2011002556.tif 000024
【００５７】
（式中、Ｘ1からＸ4はそれぞれ独立してフッ素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボキシ基、炭素原子数2〜18のアルケニル基、又はアルケニルオキシ基を表し、ｌ及びｏはそれぞれ独立して１から５の整数を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１から４の整数を表す。）で表される化合物がより好ましく、
式（I-１）
【００５８】
【化２１】
2011002556.tif 000025
で表される化合物が特に好ましい。本化合物は360nm付近に吸収帯を有する。光吸収剤の添加量は0.1~4%以下が好ましく、0.2~3%が更に好ましく、0.3~2%が特に好ましい。
光吸収剤の吸収帯は、波長320〜380nmの中にあることが好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法で使用する重合性液晶組成物には1000〜15000ppmの重合禁止剤を含有させることが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、β−ナフチルアミン類、β−ナフトール類、ニトロソ化合物等が挙げられる。より具体的にはメトキシフェノール、2,6-ジ-tert-ブチルフェノールを挙げることができる。
重合性液晶組成物には、塗布したときに良好なプラナー配向を迅速に得ることを目的として、一般式（VI）
【００６０】
【化２２】
2011002556.tif 000026
【００６１】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は１つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有させることが好ましい。
【００６２】
一般式（VI）で表される化合物は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、又は塩素化流動パラフィンが挙げられる。これ以外にも、フッ素原子が導入された化合物はムラ抑制の観点からも有効である。  一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（VI-a）〜式（VI-f）
【００６３】
【化２３】
2011002556.tif 000027
【００６４】
で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（VI-a）〜式（VI-e）で表される構造がより好ましく、式（VI-a）及び式（VI-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（VI-a）〜式（VI-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（VI-a）及び式（VI-b）を有する共重合体、式（VI-a）及び式（VI-c）を有する共重合体、式（VI-a）及び式（VI-f）を有する共重合体、及び、式（VI-a）、（VI-b）及び式（VI-f）を有する共重合体がより好ましく、式（VI-a）及び式（VI-b）を有する共重合体、及び、式（VI-a）、（VI-b）及び式（VI-f）を有する共重合体が特に好ましい。
【００６５】
該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００〜１００００００であることが好ましく、３００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００〜８００００であることが特に好ましい。
【００６６】
又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましく、０．１〜1質量％含有することが特に好ましい。
【００６７】
本発明の製造方法で用いる重合性液晶組成物には、塗布した際に表面の平滑性を確保することを目的として、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤の区別はない。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類、シリコーン誘導体等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤、シリコーン誘導体が好ましい。
【００６８】
更に具体的には「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１１３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８１２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１４４Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１５０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣＦ−１７３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１９５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８２４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−８３３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１１４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４１０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４９４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４４６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７５」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８０ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８２」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８３」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８４」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８６」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８７」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４８９」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７２Ｄ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８ＲＭ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−３０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２ＳＦ」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＢＬ−２０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−６１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−９０」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＥＳＭ−１」、「ＭＥＧＡＦＡＣ ＭＣＦ−３５０ＳＦ」（以上、DIC株式会社製）
【００６９】
「フタージェント１００」、「フタージェント１００Ｃ」、「フタージェント１１０」、「フタージェント１５０」、「フタージェント１５０ＣＨ」、「フタージェントＡ」、「フタージェント１００Ａ-Ｋ」、「フタージェント５０１」、「フタージェント３００」、「フタージェント３１０」、「フタージェント３２０」、「フタージェント４００ＳＷ」、「ＦＴＸ-４００Ｐ」、「フタージェント２５１」、「フタージェント２１５Ｍ」、「フタージェント２１２ＭＨ」、「フタージェント２５０」、「フタージェント２２２Ｆ」、「フタージェント２１２Ｄ」、「ＦＴＸ-２１８」、「ＦＴＸ-２０９Ｆ」、「ＦＴＸ-２１３Ｆ」、「ＦＴＸ-２３３Ｆ」、「フタージェント２４５Ｆ」、「ＦＴＸ-２０８Ｇ」、「ＦＴＸ-２４０Ｇ」、「ＦＴＸ-２０６Ｄ」、「ＦＴＸ-２２０Ｄ」、「ＦＴＸ-２３０Ｄ」、「ＦＴＸ-２４０Ｄ」、「ＦＴＸ-２０７Ｓ」、「ＦＴＸ-２１１Ｓ」、「ＦＴＸ-２２０Ｓ」、「ＦＴＸ-２３０Ｓ」、「ＦＴＸ-７５０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＳ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＭ」、「ＦＴＸ-７１０ＦＬ」、「ＦＴＸ-７５０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＳ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＭ」、「ＦＴＸ-７３０ＬＬ」、「ＦＴＸ-７１０ＬＬ」（以上、ネオス社製）
【００７０】
「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３１０」、「ＢＹＫ−３１５」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２２」、「ＢＹＫ−３２３」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４０」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３７０」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３５０」、「ＢＹＫ−３５２」、「ＢＹＫ−３５４」、「ＢＹＫ−３５５」、「ＢＹＫ−３５６」、「ＢＹＫ−３５８Ｎ」、「ＢＹＫ−３６１Ｎ」、「ＢＹＫ−３５７」、「ＢＹＫ−３９０」、「ＢＹＫ−３９２」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５７０」、「ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００」（以上、ビックケミー・ジャパン社製）
【００７１】
「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２１００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２００Ｎ」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２２５０」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２３００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２５００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２６００」、「ＴＥＧＯ Ｒａｄ２７００」（以上、テゴ社製）等の例をあげることができる。
【００７２】
界面活性剤の好ましい添加量は、重合性液晶組成物中に含有される界面活性剤以外の成分や、使用温度等によって異なるが、重合性液晶組成物中に０．０１〜１質量％含有することが好ましく、０．０２〜０．５質量％含有することがさらに好ましく、０．０３〜０．１質量％含有することが特に好ましい。含有量が０．０１質量％より低いときは膜厚ムラ低減効果が得にくい。一般式（VI）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の含有量と界面活性剤の含有量の合計が０．０２〜０．５質量％であることが好ましく、０．０５〜０．４質量％含有することがさらに好ましく、０．１〜０．２質量％含有することが特に好ましい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、％は質量%を表す。正面位相差Reは大塚電子製のRETS-100にて測定した（波長は589nm）。厚み方向の位相差は、位相差の角度依存性を大塚電子製のRETS-100にて測定し、コンピュータシミュレーションソフトLCD-Master（株式会社シンテック社製）によるフィッティングにより求めた。
（参考例１）  重合性液晶組成物の調製
式（II-9-a）の液晶性アクリレート化合物36.47%
【００７４】
【化２４】
2011002556.tif 000028
式（II-9-b）の液晶性アクリレート化合物15.63%
【００７５】
【化２５】
2011002556.tif 000029
式（II-8-a）の液晶性アクリレート化合物13.03%
【００７６】
【化２６】
2011002556.tif 000030
式（IV-5-a）の液晶性アクリレート化合物21.71%
【００７７】
【化２７】
2011002556.tif 000031
式（a-1）のキラルアクリレート化合物9.12%
【００７８】
【化２８】
2011002556.tif 000032
式（e-1）のキラルアクリレート化合物3.04%
【００７９】
【化２９】
2011002556.tif 000033
光吸収剤（I-1）0.74%
【００８０】
【化３０】
2011002556.tif 000034
流動パラフィン0.26%、p-メトキシフェノール0.09%からなる重合性液晶組成物（A）を調整した。光吸収剤（I−１）は360nm付近に吸収帯を有する。
【００８１】
（実施例１）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure OXE-01（チバスペシャリティケミカルズ社製）4.16%からなる重合性液晶組成物（B）を調整した。
更に重合性液晶組成物（B）40%、シクロヘキサノン60%から重合性液晶溶液（B）を調製した。これをラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた（第一露光工程）。さらに同じ高圧水銀ランプから発生する紫外線をバンドパスフィルター、偏光フィルターを通すことなく、非偏光UV（強度30mW/cm2）を27秒照射した（第二露光工程）。図１に高圧水銀ランプに非偏光UVの発光スペクトルを示す。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは43nm、厚み方向の位相差Rthは152nmであった。これを230℃で4時間加熱したところ、正面位相差Reは27nm、厚み方向の位相差Rthは124nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは63%、厚み方向の位相差は70%になった。
【００８２】
（実施例２）
参考例１で調製した重合性液晶組成物（A）が95.84%、360nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure OXE-01（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.50%、310nm付近に吸収帯を持つ光重合開始剤Irgacure OXE-01（チバスペシャリティケミカルズ社製）1.66%からなる重合性液晶組成物（C）を調製した。重合性液晶組成物（A）に代えて重合性液晶組成物（C）を用いた以外は実施例１と同様にして二軸性フィルムを作製した。正面位相差Reは39nm、厚み方向の位相差Rthは138nmであった。これを230℃で4時間加熱したところ、正面位相差Reは27nm、厚み方向の位相差Rthは97nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは69%、厚み方向の位相差は70%になった。
【００８３】
（比較例１）
実施例１で調整した重合性液晶溶液（B）を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を300秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた（第一露光工程）。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは45nm、厚み方向の位相差Rthは200nmであった。これを230℃で4時間加熱したところ、正面位相差Reは27nm、厚み方向の位相差Rthは124nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは60%、厚み方向の位相差は62%になった。
【００８４】
（比較例２）
実施例１で調整した重合性液晶溶液（B）を、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板にスピンコート（1000回転/分、30秒）した。スピンコートした基板を60℃で2分間乾燥した後、3分間室温で放置し、重合性液晶をプラナー配向させた。このようにして得られた重合性液晶組成物層に、高圧水銀ランプから発生する紫外線を偏光フィルター、バンドパスフィルターを通して波長360nmの偏光UV（強度10mW/cm2）を30秒照射して重合性液晶組成物を硬化させた（第一露光工程）。得られた膜の厚みは3μｍであった。得られた膜は光学的に二軸性であった。正面位相差Reは43nm、厚み方向の位相差Rthは152nmであった。これを230℃で4時間加熱したところ、正面位相差Reは25nm、厚み方向の位相差Rthは90nmになった。加熱前の位相差を100%とすると、正面位相差Reは58%、厚み方向の位相差は59%になった。
【００８５】
以上の結果を表１にまとめた。比較例１と比較例２から、露光時間が少なくなると、ReとRthの残存率が小さくなる、つまり加熱による位相差の変化率が大きくなってしまうことがわかる。実施例１、実施例２及び比較例２との比較から、同じ第一露光条件でも、第二露光を行うことによって、ReとRthの残存率を大きくできる、つまり加熱による位相差の変化率を小さくできることがわかる。
【００８６】
【表１】
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【図１】
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