(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成ペーストの焼成後の残渣及び焼成後の着色が少ない焼成ペースト用アクリル樹脂の粉体の製造方法。【解決手段】式（１）（Ｒ１−ＣＯＯＮＨ４）及び式（２）［Ｒ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯＯＮＨ４］（式中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基、Ｒ２は炭素数５〜２０のアルキル基、ｎは１〜５０の整数を表す。）の構造を有する乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いた乳化重合で得られたアクリル樹脂エマルションを乾燥して粉体化する焼成ペースト用アクリル樹脂粉体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）の構造を有する乳化剤、及び式（２）の構造を有する乳化剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の乳化剤を用いた乳化重合で得られたアクリル樹脂エマルションを乾燥して粉体化する焼成ペースト用アクリル樹脂粉体の製造方法。
【化１】
2011001479.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基を表す。）
【化２】
2011001479.tif 000006
（式中、Ｒ２は炭素数５〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼成ペースト用アクリル樹脂粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機物から形成される成形体又はパターンは電子材料分野等において有用である。
従来、このような成形体又はパターンを形成する方法としては、金属粉末、金属酸化物粉末、蛍光粉末、ガラスフリット等の無機フィラーをバインダー樹脂と混合して得られる焼成ペーストを用いて形成された所定の形状の成形体又はパターンの前駆体を焼成して焼成ペースト中の有機物を熱分解することにより成形体又はパターンを形成する方法が知られている。
【０００３】
上記の方法に使用されるバインダー樹脂は、無機フィラー同士をつなぎ止めることにより成形体又はパターンの前駆体の成形加工性を保持するためや、成形体又はパターンの前駆体の移動時に成形体又はパターンの前駆体を損傷させないために使用される。従って、バインダー樹脂に求められる性能としては、良好な熱分解性を有すると共に、成形体又はパターンの前駆体の成形加工性を満足することが挙げられる。
成形体又はパターンの前駆体を得る際の加工方法としては、焼成ペーストをドクターブレート等によりシート状に成形する方法、基材表面に焼成ペーストをスクリーン印刷するスクリーン印刷法及び基材を焼成ペースト中に浸漬して基材表面に焼成ペースト層を形成させるディップ法が挙げられる。
【０００４】
また、得られた成形体又はパターンにおいては無機フィラーの充填率は高いことが望ましい。
更に、特に、焼成ペーストがスクリーン印刷法やディップ法に使用される場合、スクリーン印刷適性やディップ適性を満足させるために焼成ペーストは高粘度のものが求められる。
従って、使用されるバインダー樹脂は低含有率で高粘度の焼成ペーストを形成できるものが望まれる。
このような状況から、従来、バインダー樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂やエチルセルロースが使用され、これを有機溶剤に溶解したものが焼成ペーストの製造に利用されている。
【０００５】
しかしながら、最近の電子材料に用いられる部品に関しては、ガラス粉体等の低温焼成可能なフィラーが使用される場合があり、低温焼成により成形体又はパターンを得ようとすると、上記ブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂のバインダー樹脂ではスラッジが発生して焼成不良となり、得られる成形体又はパターンの特性が低下するという問題があった。
また、無機フィラーとして金属フィラーを使用し、金属フィラーの酸化防止のため還元性雰囲気中で焼成する場合にも上記ブチラール樹脂やエチルセルロース樹脂のバインダー樹脂ではスラッジが発生して焼成不良となり、得られる成形体又はパターンの特性が低下するという問題があった。
【０００６】
このような状況において、例えば、特許文献１には、非酸化雰囲気（還元性雰囲気）下でも良好な熱分解性（焼成性）を有し、残炭量（焼成残渣）の少ない焼成体を得ることができる、特定組成のセラミック成形用バインダー樹脂が提案されている。
しかしながら、上記のバインダー樹脂では、焼成時の熱分解性は向上するものの、スクリーン印刷やディップ塗工に必要な高粘度の焼成ペーストを得るためにバインダー樹脂の分子量を大きくすると、焼成ペーストの糸引き現象が発生し、焼成ペーストのスクリーン印刷適性やディップ塗工適性は充分とはいえない。
【０００７】
また、特許文献２には、焼成ペースト中のバインダー樹脂の含有量を低くすることができ、焼成ペーストの印刷適性、取扱い作業性及び焼成性に優れた焼成型ペースト用バインダー樹脂組成物が提案されており、バインダー樹脂の製造法として、乳化重合後に噴霧乾燥して粉体化する方法が開示されている。
しかしながら、上記の方法でバインダー樹脂の粉体を得た場合、バインダー樹脂中に残存する、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等を有する乳化剤が焼成残渣や焼成時の着色の原因となる場合があり、非常に少ない焼成残渣が要求される用途や、高い透明性を有する焼成後の成形体又はパターンが要求される用途に適用することが難しいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１６７８３６号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、焼成ペーストの焼成後の残渣及び焼成後の着色が少ない焼成ペースト用アクリル樹脂の粉体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記の式（１）及び式（２）の構造を有する乳化剤から選ばれる少なくとも１種の乳化剤（以下、「本乳化剤」という）を用いた乳化重合で得られたアクリル樹脂エマルション（以下、「本エマルション」という）を乾燥して粉体化する焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（以下、「本粉体」という）の製造方法を要旨とする。
【化１】
2011001479.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数５〜２０のアルキル基を表す。）
【化２】
2011001479.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数５〜２０のアルキル基を表し、ｎは１〜５０の整数を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明により得られる本粉体を用いることにより、焼成後の残渣が少なく、着色の無い良好な焼成ペーストを得ることができ、得られる成形体又はパターンは電子部品の電極、プリント配線板、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本乳化剤
本乳化剤としては、上記の式（１）の構造を有する乳化剤（以下、「乳化剤（１）」という）及び式（２）の構造を有する乳化剤（以下、「乳化剤（２）」という）から選ばれる少なくとも１種の乳化剤が挙げられる。本乳化剤は、乳化剤そのものの焼成性が良好であり、乳化重合における安定性も良好である。
本発明においては、必要に応じて本乳化剤以外の公知の乳化剤を本乳化剤と併用することができる。
【００１３】
乳化剤（１）
本発明に使用される乳化剤（１）としては、例えば、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、オクチル酸アンモニウム、イソステアリン酸アンモニウム、オレイン酸アンモニウム及びミリスチル酸アンモニウムが挙げられる。
【００１４】
乳化剤（２）
本発明に使用される乳化剤（２）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル酢酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル酢酸アンモニウム及びポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸アンモニウムが挙げられる。
【００１５】
乳化重合
本発明で実施される乳化重合としては、分散媒、単量体、乳化剤及び水溶性重合開始剤を必須成分として用いる重合である。
水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び過酸化水素が挙げられる。
本発明で実施される乳化重合の方法としては、例えば、水、単量体、乳化剤及び重合開始剤を一括で仕込むバッチ重合法、水、乳化剤、重合開始剤を仕込んだ後に単量体を滴下する滴下重合法、並びに水及び単量体を仕込んだ後に開始剤を投入してシード粒子を形成し、更に単量体と乳化剤を含む混合物を滴下するシード重合法が挙げられる。
【００１６】
本エマルション
本発明において、本エマルション中のアクリル樹脂としては、例えば、アルキルメタクリレート単位を５０質量％以上含有するもの、好ましくは６０質量％以上含有するものが挙げられる。
アルキルメタクリレート単位を構成する単量体の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びラウリルメタクリレートが挙げられる。
上記のアルキルメタクリレートは単独で、又は２種以上を併用して使用できる。これらの中で、後述する本粉体を使用して得られる焼成ペーストの焼成性の点で、イソブチルメタクリレートが好ましい。
【００１７】
更に、上記のアクリル樹脂として、本粉体を使用して得られる焼成ペーストの印刷適性の点で、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋剤成分単位を０．１〜５質量％含有するものが好ましい。アクリル樹脂中の架橋剤成分単位を０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上とすることによってアクリル樹脂を溶剤に溶解した溶液を高粘性とすることができ、焼成ペーストの印刷適性を良好とすることができる傾向にある。また、架橋剤成分単位を５質量％以下、好ましくは１質量％以下とすることによって、アクリル樹脂の焼成性及び溶剤への溶解性を良好とする傾向にある。
【００１８】
上記の架橋剤成分単位を構成するための単量体としては、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、プロポキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル及びエトキシレーテッドグリセリントリ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、アクリル樹脂を溶剤に溶解した溶液の粘性増加効果とアクリル樹脂の焼成性とのバランスに優れるとともに、アクリル樹脂を溶剤に溶解した溶液を高粘性化しても焼成ペーストのスクリーン印刷時やディップ塗工時に糸引きを起こしにくい点で好ましい。これらは単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
尚、本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」又は「メタクリル」を示す。
【００１９】
また、本発明においては、前記のアクリル樹脂中に、必要に応じて、その他共重合可能な化合物単位を含有させることができる。
その他共重合可能な化合物単位を構成するための単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重合性単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４−アクリレート−アセチルアセテート、アクリルアミドメチルアニスアルデヒド等のアルデヒド基又はカルボニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド基含有ビニル単量体；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル単量体；ブタジエン等のオレフィン系ビニル単量体；及び塩化ビニル等のハロゲン化ビニル単量体が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を併用して使用できる。
本発明において、本エマルションは前述の本乳化剤を用いて前述の乳化重合により得られる。
【００２０】
本粉体
本粉体は前述の本エマルションを粉体化することにより得られる。
本エマルションを粉体化する方法としては、例えば、噴霧乾燥法、強酸や塩による凝固法及び凍結乾燥法が挙げられる。これらの中で、生産性の点で噴霧乾燥法が好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下の記載において「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
また、得られたアクリル樹脂粉体の焼成残渣及び焼成残渣の着色状態について以下の方法により評価した。
【００２２】
（１）焼成残渣
アクリル樹脂粉体１ｇを秤量したアルミ皿上に量り取り、超高速昇温電気炉（（株）モトヤマ製、商品名：スーパーバーンＳＢ−２０２５Ｄ）にて４５０℃で３０分間、アクリル樹脂粉体の焼成を行った。焼成後のアクリル樹脂粉体の焼成残渣を秤量し、初期質量に対する割合を算出し、以下の基準で評価した。
◎：焼成残渣が０．１％以下。
○：焼成残渣が０．１％を超え、０．２％以下。
×：焼成残渣が０．２％を超える。
【００２３】
（２）焼成残渣の着色状態
上記の焼成残渣の評価の際に得られた焼成後のアクリル樹脂粉体の焼成残渣の着色状態を目視により以下の基準で評価した。
○：焼成残渣が無色又は白色である。
×：焼成残渣に着色が見られる。
【００２４】
［実施例１］
２リッターの４つ口フラスコにイオン交換水４００部及び過硫酸アンモニウム０．１５部を投入し、フラスコ内雰囲気を窒素ガス置換した後、窒素ガス雰囲気下１３０ｒｐｍで撹拌しつつ、フラスコ内の水溶液を８０℃に昇温した。
次いで、イソブチルメタクリレート１８４部、メチルメタクリレート１８２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２部、ジメタクリル酸エチレングリコール２部、乳化剤として式（１）のＲ１が炭素数１１のアルキル基であるラウリン酸アンモニウム８．０部及びイオン交換水２００部の混合物を、前記フラスコ内に４時間で滴下し、重合を実施した。その後、フラスコ内の重合液を８０℃で１時間保持して重合を終了させ、固形分４０．０％の乳白色のアクリル樹脂エマルションを得た。
得られたアクリル樹脂エマルションを、噴霧乾燥装置（大河原化工機（株）製、商品名：Ｌ−８型）を用いて、チャンバー入口温度１３０℃、チャンバー出口温度７０℃及びアトマイザー回転数３０，０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥を行い、焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ１）を得た。
焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ１）の焼成性を評価したところ、焼成残渣は０．０５％と少なく、良好であった。また、焼成残渣には着色も見られず、良好であった。
【００２５】
［実施例２］
乳化剤として、式（１）のＲ１が炭素数１７のアルキル基であるステアリン酸アンモニウムとすること以外は実施例１と同様の方法で焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ２）を得た。焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ２）の評価結果を表1に示す。
【００２６】
［実施例３］
乳化剤として、式（２）のＲ１が炭素数１２のアルキル基で、ｎが３０であるポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸アンモニウムとすること以外は実施例１と同様の方法で焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ３）を得た。焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ３）の評価結果を表1に示す。
【００２７】
［比較例１］
乳化剤として、スルホン酸基を有するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯＴＰ）とすること以外は実施例１と同様の方法で焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ４）を得た。焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ４）の評価結果を表1に示す。
【００２８】
［比較例２］
乳化剤として、カルボン酸基を有するアルケニルコハク酸ジカリウム（花王（株）製、商品名：ラテムルＡＳＫ）とすること以外は実施例１と同様の方法で焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ５）を得た。焼成ペースト用アクリル樹脂粉体（Ａ５）の評価結果を表1に示す。また、焼成残渣の着色状態は黒鉛状を呈していた。
【表１】
2011001479.tif 000004
【００２９】
以上の評価結果から明白なように、本発明の方法で得られる本粉体は焼成残渣が少なく、焼成残渣の着色状況も良好であった。これに対し、比較例では、スルホン酸基を有する乳化剤もしくはカルボン酸基を有する乳化剤を使用して得られた、いずれのアクリル樹脂粉体も焼成残渣が多かった。