(57)【要約】【課題】ＣＯ２の動的吸着容量、及び／又はＣＯ２に対する前記吸着剤の選択性を増加させることにより、ＣＯ２の選択的吸着を改善する多孔質炭素固体に対する圧力スイング吸着によるＣＯ２分離方法を提供する。【解決手段】本発明のＰＳＡによるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法は、精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記炭素材が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有し、微孔が前記材料の全細孔容積の少なくとも７５％に相当する、工程を少なくとも含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法であって、
ａ）精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記炭素材が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有し、微孔が前記材料の全細孔容積の少なくとも７５％に相当する、工程と、
ｂ）全圧Ｐ１で前記吸着剤に対して二酸化炭素を吸着させる工程と、
ｃ）Ｐ１よりも低い全圧Ｐ２でＣＯ２に富んだ流れを生成するように、前記工程ｂ）で吸着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させる工程と
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
前記多孔質炭素材は、０．８〜１．８ｃｍ３／ｇの微孔容積を有する、請求項１に記載の分離方法。
【請求項３】
前記多孔質炭素材は、０．９〜１．６ｃｍ３／ｇの微孔容積を有する、請求項１又は２に記載の分離方法。
【請求項４】
前記多孔質炭素材は、０．５〜０．８ｃｍ３／ｃｍ３の微孔容積を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項５】
前記材料は、粉末状を呈するか、又は成形される、請求項１〜４のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項６】
前記多孔質炭素材は、少なくとも：
１）５００〜８００℃の温度での、少なくとも１種のゼオライト上の少なくとも１種の不飽和有機化合物の少なくとも１回の化学蒸着工程と、
２）１〜１０時間の期間中、８５０〜１０００℃の温度での少なくとも１回の熱処理工程と、
３）過剰のフッ化水素酸中での前記ゼオライトの溶解工程と
を含む方法により調製される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項７】
前記工程１）の実施のために使用される前記ゼオライトは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＬ及びＥＭＴから選択される構造型を有するゼオライトである、請求項６に記載の分離方法。
【請求項８】
前記工程１）の実施のために使用される前記不飽和有機化合物は、オレフィン、ジオレフィン及びアルキンから選択される、請求項６又は７に記載の分離方法。
【請求項９】
前記工程１）には、少なくとも１種のアルコールによる前記ゼオライトの含浸工程が先行し、６０〜１７０℃の温度でのゼオライトの多孔性中の前記アルコールの重合工程がその後に続く、請求項６〜８のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項１０】
前記アルコールは、フルフリルアルコールである、請求項９に記載の分離方法。
【請求項１１】
前記吸着工程ｂ）に実施される前記全圧Ｐ１は、５〜１００バールである、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項１２】
前記全圧Ｐ２は、１〜５バールである、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項１３】
前記ガス混合物は、合成ガスである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項１４】
前記ガス混合物は、少なくとも４０体積％のメタンと、少なくとも２０体積％のＣＯ２とを含むバイオガスである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の分離方法。
【請求項１５】
前記ガス混合物は、天然ガスである、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス又は天然ガスのような、精製するガス混合物中に存在する二酸化炭素分離の分野に関係する。より正確には、二酸化炭素の分離が、吸着、ナノ成形によって調製された、少なくとも１つの微孔質炭素材を使用する、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力スイング吸着）法の実施によって行われる。
【背景技術】
【０００２】
圧力スイング吸着法（Pressure Swing Adsorption：ＰＳＡ法）は、ガス分離及び精製の分野で一般に用いられる方法である。
【０００３】
ＰＳＡ法の原理は、当業者に周知である。それは、吸着、均圧、脱着、パージの工程を交互に行う循環法である。一般に、精製するガス流が、「吸着圧力」とも呼ばれるサイクルの高圧で、精製するガス混合物中に存在する不純物を吸着によって優先的に保持する吸着剤層又は床を通り抜ける。吸着工程は、純粋な状態で得ようと努め、かつ吸着床との僅かな親和性しか有さない化合物から本質的に構成される、精製ガスの生成を引き起こす。ＰＳＡ法の吸着工程の実施時に吸着剤上に吸着されるこの（これらの）不純物は次に、ＰＳＡ法の脱着工程の実施時にいわゆる「脱着」圧力まで圧力を下げて、前記吸着材から抽出される。脱着は、最初に圧力低下によって、次に吸着された不純物が脱着圧力で脱着されるように溶出ガスによる吸着床の掃除によって実施される。前記脱着工程は、脱着された不純物を含む残留ガス流の生成を引き起こす。ＰＳＡ法の原理自体は、これらの高圧での吸着及び低圧での脱着段階を、場合により補足の均圧及びパージ工程と共に周期的に連結させることである。ＰＳＡ法の操作様式は、特許文献１に記載されている。溶出ガスは、精製する供給材料の化合物から優先的に選択される。
【０００４】
ＰＳＡによるガス精製方法は、業界において一般に使用される。非常に重要な一例は、水素、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）及び水（Ｈ２Ｏ）を含む混合物から形成される合成ガスから高純度の水素を生成するためにＰＳＡ法（水素ＰＳＡと呼ばれる）を用いることである。合成ガス中に存在する水素を精製する従来のＰＳＡ法は、幾つもの吸着床を含む。一般に、二酸化炭素を吸着するために、最初に活性炭床を、かつ次にメタンと、一酸化炭素と、合成ガスからなる供給材料中に場合により存在する他の不純物とを吸着するために５Ａ又はＮａＸゼオライト床を使用する。水が、供給材料中に存在する時、ＰＳＡ法は、前記供給材料を前処理し、かつそこから水を取り除くように予備シリカゲル床を同様に含むことができる。ＰＳＡ法の実施による合成ガス中の混合した水素の精製は、吸着工程中に水素に富んだ流れ（一般的に少なくとも９９．５％、更には９９．９９％を超える純度）と、特に脱着工程中にＣＯ２、ＣＯ及びＣＨ４に富んだ残留流との生成を引き起こす。水素ＰＳＡに関して、工業的に使用される溶出ガスは、吸着工程時に生成される精製水素の一部である。しかし、多数の論文に記載されるように（非特許文献１、非特許文献２）、パージガスの一部を使用することも可能である。
【０００５】
溶媒を用いた吸着、又は膜分離によるＨ２精製法とは反対に、ＰＳＡ法は、非常に純度の高い（＞９９．９９９％）Ｈ２の流れを得ることを可能にする。それに反して、ＰＳＡ法の短所は、通常８０〜９０％であるその低いＨ２収率（生成水素流量と、精製する供給材料中に含まれる水素流量との間の比率）にある。精製所、石油化学コンビナート、及びエネルギー部門での方法（例えば、ＩＧＣＣ（統合ガス化混合サイクル）のような発電方法）において水素の必要性が増加することにより、ＰＳＡによる水素精製法の性能、特にその収率及びその生産性（すなわち、分離に必要な吸着剤の容積又は質量に関連した、生成水素流量）を改善するために、絶えず研究することが強いられる。かかる改善は、ＰＳＡ法のサイクル（すなわち吸着剤床を含む２つのカラム間の吸着、脱着及び均圧工程の連結）に取り組むこと、及び／又は吸着剤の吸着性に取り組むことによって可能である。ＣＯ２は、水素に富んだ流れを生成しようと努める合成ガスの主要な不純物の１つなので、ＰＳＡ法の生産性を増加させるために開発された道筋の１つは、この不純物のより良い除去の研究にある。
【０００６】
ＰＳＡ法のもう１つの有力な使用例は、天然ガス中に存在するＣＯ２の抽出に関する。実際に、天然ガスは、井戸の出口で一般的に、メタン、軽質炭化水素、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、窒素（Ｎ２）、水等と混合したＣＯ２を含む。しかるに、輸送するガス流量を最小限に抑え、ガスの熱出力を増加させ、ガスの液化を可能にし、原油の回収率を増加させるためにＣＯ２を使用してそれを石油坑に再注入するために、ＣＯ２を最大限抽出することが重要である。達成すべき純度は、目指す用途によって決まる。あらゆる場合において、処理すべきガスの非常に大きな体積が問題であり、かつＰＳＡ法の性能のごく僅かな改善ですら、投資及び働きと引き換えに著しい利得を可能にできる。かかる用途に関して、ＰＳＡ法は、吸着段階中にメタンに富んだ流れの生成と、脱着段階中にＣＯ２、及び場合により天然ガス中に存在する他の不純物に富んだ残留流を引き起こす。
【０００７】
ＰＳＡ法は、バイオガス中に存在する二酸化炭素を抽出するためにも、成功裏に用いられている。バイオガスは、種々の廃棄物の発酵に由来するメタン（体積の少なくとも４０％）を本質的に含むが、メタンから分離することが望ましい、大きな部分のＣＯ２も含む。かかる用途において、ＰＳＡ法は、吸着段階中にメタンに富んだ流れの生成と、脱着段階中にＣＯ２、及び場合によりバイオガス中に存在する他の不純物、例えば窒素に富んだ残留流を引き起こす。
【０００８】
ガス混合物中に存在するＣＯ２を分離するために使用されるＰＳＡ法の性能を改善するための手段の１つは、ＣＯ２の吸着を実行する吸着固体の特性を改善することにある。吸着すべき種に対する、すなわち本発明の枠内においてＣＯ２に対する吸着剤の性能を改善すると、そこから直接ＰＳＡ法の性能改善が生じる。
【０００９】
吸着剤の性能は、２つの主たるパラメータによって決定される：すなわち動的吸着容量及び吸着選択性である。本発明の枠内において、これらのパラメータは、ＣＯ２を考慮して検査され、すなわちＣＯ２の動的吸着容量及びＣＯ２に対する吸着選択性である。
【００１０】
１．ＣＯ２の動的吸着容量は、吸着工程の条件で吸着されるＣＯ２量と、脱着段階後に吸着された状態に留まるＣＯ２量との間の差と定義される。動的吸着容量は、供給材料の様々な成分の吸着等温線の関数である。運動効果を無視すると、所与の成分、例えば本発明の枠内においてＣＯ２の動的吸着容量は、吸着圧力での前記成分の吸着量と、脱着圧力で吸着された状態に留まる前記成分の量との間の偏差の計算によって推定できる。
【００１１】
文献において、吸着容量は、多くの場合吸着剤１ｋｇ当たりのモル数で表現される。それに反して、ＰＳＡ法における吸着カラムの寸法を決めることを可能にする大きさは、吸着剤の質量によって表現される吸着容量でなく、吸着剤容積による吸着容量である。吸着剤質量によって表現される吸着容量から吸着剤容積によって表現される吸着容量への変換は、吸着剤粒子の密度から実行される。粒子密度は、（低圧）水銀圧入測孔法によって測定できるか、又は次式：
【００１２】
【数１】
2011001264.tif 000002
【００１３】
（Ｖｐｏｒｅｕｘは、吸着剤の細孔容積であり、かつρｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｅは、比重びん法によって得られる構造密度である）によって計算できる。
【００１４】
２．ＣＯ２に対する吸着選択性は、高圧吸着工程時のＰＳＡ法の作動条件における吸着されたＣＯ２量と、吸着された他の不純物量との間の比率に相当する。最適な吸着剤は、供給材料から抽出しようと努める不純物に対して最も選択性が高いものである。
【００１５】
ＣＯ２の選択的吸着を改善するために、従って吸着剤によって示される（吸着剤の容積単位当たりの吸着されたモル数で表現される）ＣＯ２の動的吸着容量、及び／又はＣＯ２に対する前記吸着剤の選択性を増加させることが問題である。
【００１６】
ＰＳＡ法の性能は、吸着段階の際に得られる生成物の純度、例えば合成ガス中に存在する水素分離方法に関して水素の純度、吸着段階の際に得られる生成物の収率（すなわち供給材料中に含まれる前記生成物の流量に関連した前記生成物の流出量）、及びＰＳＡ法に含まれる吸着剤の質量（又は容積）に関連した吸着段階の際に形成される生成物の流量に相当するＰＳＡ法の生産性を主として特徴とする。ＰＳＡ法の性能を評価することを可能にするこれら３つの特性は、結び付いている。ＰＳＡ法のサイクル中に吸着された各不純物の量を計算することを可能にする動的容量は、所望量の不純物を抽出するために必要な吸着剤量を評価することを可能にし、かつそれ故に方法の出口での所望の純度を達成することを可能にする。動的容量が、ＰＳＡ法に関して寸法を決定する主要なパラメータであるのは、このためである。動的容量は、このようにＰＳＡ法の性能全体に影響を与える。従って動的容量の増加は、吸着段階の際に得られる生成物、例えば水素の純度、吸着段階の際に得られる生成物の収率、例えば水素の収率、又は方法の生産性を、操作者の選択により増加させることを可能にできる。あらゆる場合に、優先的に吸着しようと努める種の動的吸着容量の増加は、ＰＳＡ法の性能を改善することを可能にし、かつそれ故に力を入れて探求される。
【００１７】
高／中圧（３〜２０バールのＣＯ２分圧）でＣＯ２を捕捉するために従来使用される吸着剤は、活性炭である（例えば特許文献２参照）。
【００１８】
活性炭の組織特性（細孔容積、細孔の大きさ、表面）は、調製方法に応じて大きく異なり得る（非特許文献３）。一般に、吸着剤の質量単位当たりの吸着されたモル数で表現される−高／中圧の吸着容量は、比表面積及び細孔容積が増加する時、増加する（非特許文献４）。活性炭の細孔容積及び比表面積を増加させるために、特別な処理が開発された（非特許文献５）。このようにして約１．８ｃｍ３／ｇの細孔容積，及び３０００ｍ２／ｇを超える比表面積を達成できる。それに反して、商品名Maxsorbで知られるこのタイプの材料の密度は、非常に低い（約０．３０ｇ／ｃｍ３）。このように、ｍｏｌ／ｋｇで表現される、固体Maxsorb（高孔隙率の従来の活性炭）に対するＣＯ２及びＣＨ４の吸着容量は、２バールの分圧から、従来の活性炭に対する吸着容量よりも明らかに高い（非特許文献６）。それに反して、この材料の非常に低い密度のために、吸着剤の容積当たりのモル数で測定される吸着容量は、従来の活性炭に匹敵する状態に留まっている。このように、従来の吸着剤の細孔容積を増加させることを可能にする方法は、吸着容量の点でこれらの吸着剤の性能を改善することを可能にしない。
【００１９】
あらゆる従来の活性炭の多孔性は、組織化されていない。この組織性の欠如は、活性炭の調製に固有である。それらは、石炭、木、又はヤシの実のような天然産物の炭化に由来し、後処理が続く。この非組織化のために、このタイプの炭の多孔性は、常に分布し、かつ多孔性の少なくとも一部は、分離に有用でない径の細孔からなる。それは例えば、ＰＳＡ法の通常の作動条件において吸着される量が低い、メソ又はマクロ孔（２ｎｍを超える直径の細孔）の場合である。
【００２０】
化学的前駆物質の炭化によって調製される、「合成」炭も存在する。合成炭の中で、ナノ成形によって調製される炭素材は、非常に独特な、かつ興味深い特性を有する。特に、ゼオライトは、多孔性の制御された微孔質炭素レプリカを得ることを可能にするので、非常に魅力的なナノ金型である。幾つものゼオライト、例えばベータ、Ｌ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、フォージャサイト及びＥＭＴ型ゼオライトが、ナノ成形に使用される。最良のレプリカは、三次元細孔系及び０．６ｎｍを超える細孔の大きさを有する固体によって得られる（非特許文献７）。フォージャサイト型ゼオライトの炭素レプリカの調製方法は、例えば非特許文献８に記載される。フォージャサイトのレプリカは、４０００ｍ２／ｇの比表面積及び１．８ｍＬ／ｇの微孔容積に達することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】仏国特許出願公開第２９１０４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第４１７１２０６号明細書
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】ディアグネ・ディー（Diagne,D.）、ゴトー・エム（Goto,M.）、ヒロシ・ティー（Hirosi,T.）著、「エクスペリメンタル・スタディー・オフ・サイマルテイニュアス・リムーバル・アンド・コンセントレーション・オフ・ＣＯ２・バイ・アン・インプローブド・プレッシャー・スイング・アドソープション・プロセス（Experimental study of simultaneous removal and concentration of CO2 by an improved pressure swing adsorption process）」、エネルギー・コンバージョン・アンドマネージメント（Energy Conversion and Management）、１９９５ａ年、第３６巻、ｐ．４３１−４３４
【非特許文献２】エソナー・エイ・ディー（Ebner, A. D.）、リター・ジェイ。エイ（Ritter, J. A.）著、「イクイリブリウム・セオリー・アナリシス・オフ・ディアル・リフラックスＰＳＡ・フォー・セパレーション・オフ・ア・バイナリ・ミクスチャー（Equilibrium theory analysis of dual reflux PSA for separation of a binary mixture）」、「A.I.Ch.E.Journal」、２００４年、第５０巻、第１０号、ｐ．２４１８−２４２９
【非特許文献３】「ハンドブック・オフ・ポーラス・ソリッヅ（Handbook of Porous Solids）」、Wiley-VCH、２００２年、第３巻、ｐ．１８２８
【非特許文献４】フロストら（Frost et coll.）著、「J. Phys. Chem.」、２００６年、第１１０巻、ｐ．９５６５
【非特許文献５】ティー・オットワ（T. Ottowa）、アール・タニバタ（R. Tanibata）、エム・イトー（M. Itoh）著、「ガス・セパレーション・プリフィケーション（Gas Separation Purification）」、１９９３年、第７巻、ｐ．２４１
【非特許文献６】エス・ヒメノ（S. Himeno）ら著、「J. Chem. Eng. Data.」、２００５年、第５０巻、ｐ．３６９
【非特許文献７】ティー・キョータニ（T. Kyotani）ら著、「カーボン（Carbon）」、２００３年、第４１巻、ｐ．１４５１
【非特許文献８】ティー・キョータニ（T. Kyotani）、「Bull. Chem. Soc. Japan」、２００６年、第７９巻、ｐ．１３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は、ＣＯ２の動的吸着容量、及び／又はＣＯ２に対する前記吸着剤の選択性を増加させることにより、ＣＯ２の選択的吸着を改善する多孔質炭素固体に対する圧力スイング吸着によるＣＯ２分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法は、
ａ）精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記炭素材が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有し、微孔が前記材料の全細孔容積の少なくとも７５％に相当する、工程と、
ｂ）全圧Ｐ１で前記吸着剤に対して二酸化炭素を吸着させる工程と、
ｃ）Ｐ１よりも低い全圧Ｐ２でＣＯ２に富んだ流れを生成するように、前記工程ｂ）で吸着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させる工程と
を少なくとも含む。
【００２５】
好ましくは、前記多孔質炭素材は、０．８〜１．８ｃｍ３／ｇの微孔容積を有する。
【００２６】
好ましくは、前記多孔質炭素材は、０．９〜１．６ｃｍ３／ｇの微孔容積を有する。
【００２７】
好ましくは、前記多孔質炭素材は、０．５〜０．８ｃｍ３／ｃｍ３の微孔容積を有する。
【００２８】
好ましくは、前記材料は、粉末状を呈するか、又は成形される。
【００２９】
好ましくは、前記多孔質炭素材は、少なくとも：
１）５００〜８００℃の温度での、少なくとも１種のゼオライト上の少なくとも１種の不飽和有機化合物の少なくとも１回の化学蒸着工程と、
２）１〜１０時間の期間中、８５０〜１０００℃の温度での少なくとも１回の熱処理工程と、
３）過剰のフッ化水素酸中での前記ゼオライトの溶解工程と
を含む方法により調製される。
【００３０】
好ましくは、前記工程１）の実施のために使用される前記ゼオライトは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＬ及びＥＭＴから選択される構造型を有するゼオライトである。
【００３１】
好ましくは、前記工程１）の実施のために使用される前記不飽和有機化合物は、オレフィン、ジオレフィン及びアルキンから選択される。
【００３２】
好ましくは、前記工程１）には、少なくとも１種のアルコールによる前記ゼオライトの含浸工程が先行し、６０〜１７０℃の温度でのゼオライトの多孔性中の前記アルコールの重合工程がその後に続く。
【００３３】
好ましくは、前記アルコールは、フルフリルアルコールである。
【００３４】
好ましくは、前記吸着工程ｂ）に実施される前記全圧Ｐ１は、５〜１００バールである。
【００３５】
好ましくは、前記全圧Ｐ２は、１〜５バールである。
【００３６】
好ましくは、前記ガス混合物は、合成ガスである。
【００３７】
好ましくは、前記ガス混合物は、少なくとも４０体積％のメタンと、少なくとも２０体積％のＣＯ２とを含むバイオガスである。
【００３８】
好ましくは、前記ガス混合物は、天然ガスである。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法は、精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記炭素材が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有し、微孔が前記材料の全細孔容積の少なくとも７５％に相当する工程を包含し、この工程に用いられる吸着剤は、著しく高いＣＯ２の動的吸着容量を有し、また、市販された従来の活性炭が有するものと少なくとも等しいか、更にはそれよりも高いＣＯ２に対する吸着選択性を有するので、その結果、ＰＳＡ法の性能改善が必然的に生じる。特に、前記多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製される前記吸着剤が有するＣＯ２の動的吸着容量の増加は、従来の活性炭が有する動的吸着容量に対して、少ない吸着剤容積により、同量の精製するガス混合物を処理することか、同じ吸着剤容積により、大量の前記ガス混合物を処理することが可能になる；そこからＰＳＡ法の生産性の改善が生じる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法であって、次の：
ａ）精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記材料が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有する工程と、
ｂ）全圧Ｐ１で前記吸着剤に対して二酸化炭素を吸着させる工程と、
ｃ）Ｐ１よりも低い全圧Ｐ２でＣＯ２に富んだ流れを生成するように、前記工程ｂ）で吸着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させる工程と
を少なくとも含む方法を対象とする。
【００４１】
本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記炭素材は、少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の不飽和有機化合物とを反応物質として使用し、かつ前記ゼオライトの少なくとも１つの炭化工程と、少なくとも１つの溶解工程とを含む調製様式により好適には調製される。前記調製様式は、０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ及び０．２〜０．９ｃｍ３／ｃｍ３の微孔容積を有する多孔質炭素材の製造をもたらすナノ成形による調製方法である。
【００４２】
本発明による分離方法は、それぞれ高純度の水素を生成するための合成ガスを精製し、バイオガスを精製するように、合成ガス又はバイオガス中に存在する二酸化炭素分離に特に好適である。
【００４３】
多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製され、かつガス混合物中に存在するＣＯ２の分離のためにＰＳＡ法で実施される前記吸着剤が、市販された従来の活性炭よりも著しく高いＣＯ２の動的吸着容量を有することが、思いがけず発見された。動的吸着容量のこの著しい改善は、吸着剤質量当たりの吸着ＣＯ２量、及び吸着剤容積当たりの吸着ＣＯ２量に関して同時に観察される。多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製され、かつ本発明によるＣＯ２の分離方法で実施される前記吸着剤は、高いＣＯ２分圧（少なくとも３バール）で、すなわちＣＯ２に富んだ（一般的に少なくとも４０モル％のＣＯ２含有量を有する）供給材料に関して、又は高い全圧（８〜７０バール）で機能するＰＳＡ方法の実施に特に適する。その上、多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製され、かつ本発明によるＣＯ２分離のためにＰＳＡ法で実施される前記吸着剤は、市販された従来の活性炭が有するものと少なくとも等しいか、更にはそれよりも高いＣＯ２に対する吸着選択性を有する。前記多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製され、かつＣＯ２分離のためにＰＳＡ法で実施される吸着剤の性能は、従来の活性炭を主成分とする吸着剤の性能に対して、ＣＯ２の吸着を考慮して改善されるので、その結果、ＰＳＡ法の性能改善が必然的に生じる。特に、前記多孔質炭素材から形成され、ナノ成形によって調製される前記吸着剤が有するＣＯ２の動的吸着容量の増加は、従来の活性炭が有する動的吸着容量に対して、少ない吸着剤容積により、同量の精製するガス混合物を処理することか、同じ吸着剤容積により、大量の前記ガス混合物を処理することが可能になる；そこからＰＳＡ法の生産性の改善が生じる。
【００４４】
本発明は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）によるガス混合物中に存在する二酸化炭素の分離方法であって、次の：
ａ）精製する前記混合物を、少なくとも７０重量％の炭素を含む少なくとも１種の多孔質炭素材から形成される少なくとも１種の吸着剤と接触させる工程であって、前記材料が１５００ｍ２／ｇを超える比表面積と、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、及び吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３の微孔容積とを有する、工程と、
ｂ）全圧Ｐ１で前記吸着剤に対して二酸化炭素を吸着させる工程と、
ｃ）Ｐ１よりも低い全圧Ｐ２でＣＯ２に富んだ流れを生成するように、前記工程ｂ）で吸着したＣＯ２の少なくとも一部を脱着させる工程と
を少なくとも含む方法を対象とする。
【００４５】
本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記多孔質炭素材は、少なくとも７０重量％の炭素、好ましくは少なくとも８０重量％の炭素を含む。それは１５００ｍ２／ｇを超え、好ましくは２０００ｍ２／ｇを超え、かつなおも更に好ましくは３０００ｍ２／ｇを超える（ＢＥＴ法で測定される）比表面積を有する。前記炭素材の細孔分布は、非常に微細である：すなわちそれは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｃｍ３／ｇ、かつなおも更に好ましくは０．９〜１．６ｃｍ３／ｇの微孔容積を有する。ｃｍ３／ｇで表現されるこの微孔容積は、Dubinin-Radushkevich法（Dubinin,  M. M.; Radushkevich, L.  V.  Dokl.  Acad.  Nauk  SSSR 1947, 55, 331）によって決定された。前記炭素材は、０．２〜０．９ｃｍ３／ｃｍ３、好ましくは０．５〜０．８ｃｍ３／ｃｍ３の微孔容積（吸着剤容積当たりの細孔容積）を有する。ｃｍ３／ｃｍ３で表現される微孔容積は、ｃｍ３／ｇで表現される微孔容積、及び吸着剤の密度から得られる。前記多孔質炭素材の密度は、好ましくは０．４５〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記多孔質炭素材は、大部分が微孔質の多孔性を有する。微孔は、前記材料の全細孔容積の少なくとも５０％、好ましくは全細孔容積の少なくとも６５％、更に好ましくは全細孔容積の少なくとも７５％、かつなおも更に好ましくは全細孔容積の少なくとも８５％に相当する。非常に好ましくは、前記多孔質炭素材は、好適にはメソ細孔を有さない。非常に好ましくは、同様にマクロ孔を有さない。前記材料の全細孔容積は、好適には、０．５〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．８〜２．０ｃｍ３／ｇ、かつなおも更に好ましくは１．０〜１．８ｃｍ３／ｇである。ｃｍ３／ｃｍ３で表現すると、前記全細孔容積は、０．３５〜０．９ｃｍ３／ｃｍ３、好ましくは０．５５〜０．９ｃｍ３／ｃｍ３、かつなおも更に好ましくは０．６５〜０．８ｃｍ３／ｃｍ３である。
【００４６】
本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記炭素材は、好適には、微孔の規模で組織化された多孔性を有する。より正確には、０．５〜１．５ｎｍの均一の径を有する微孔質規模で組織化され、かつ前記多孔質炭素材中に均質かつ規則的に配分された細孔を有する。本発明によれば、吸着剤１ｇ当たり０．５〜２ｃｍ３、好ましくは吸着剤１ｇ当たり０．８〜１．８ｃｍ３、かつ吸着剤１ｃｍ３当たり０．２〜０．９ｃｍ３、好ましくは吸着剤１ｃｍ３当たり０．５〜０．８ｃｍ３の微孔容積は、０．５〜１．５ｎｍの径の細孔によって占められる容積に対応する。本発明によれば、前記微孔容積は、前記材料の全細孔容積の少なくとも５０％、好ましくは全細孔容積の少なくとも６５％、更に好ましくは全細孔容積の少なくとも７５％、かつなおも更に好ましくは全細孔容積の少なくとも８５％に相当する。
【００４７】
本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記炭素材は、粉末の形状を呈するか、又は成形され得る。
【００４８】
本発明の分離方法において吸着剤として使用される前記炭素材は、少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも１種の不飽和有機化合物とを反応物質として使用し、かつ前記ゼオライトの少なくとも１つの炭化工程と、少なくとも１つの溶解工程とを含む調製様式により好適には調製される。前記調製様式は、ナノ成形による調製方法である：すなわち、多孔性が、第一段階で少なくとも１種の重合有機相で満たされる少なくとも１種のゼオライトを使用する。次に、ゼオライトは、酸処理によって溶解させられ、このようにして前記有機相中に多孔性を作り、それは炭化により本質的に炭素質の物質に変換される。多孔質炭素材のかかる調製方法は、T. Kyotaniによりすでに記載された（Bull. Chem. Soc. Japan, 2006, 79, 1322）。前記ゼオライトは、このようにナノテンプレートの役割を果たす：すなわち本発明の分離方法において吸着剤として使用される多孔質炭素材は、前記ゼオライトの負の炭素レプリカである。ゼオライトが、微孔質炭素材の製造をもたらす限りにおいて、前記多孔質炭素材の調製のためのナノテンプレートとしてゼオライトを使用することが、好適である。完全に画定された微孔質結晶構造、かつそれ故に均質な多孔性を有するゼオライトの使用は、従来の活性炭よりも遙かに均質かつ微孔質の多孔性を有する多孔質炭素材の製造をもたらす。好ましくは、前記多孔質炭素材は、微孔規模で組織化された多孔性を有する。多孔質炭素材の多孔性の組織化程度は、Ｘ線回折、特に小角Ｘ線回折によって評価され、この技術は、前記炭素材の組織化された微孔性によって発生したナノメートル規模での周期性を特徴付けることができる。Ｘ線解析は、銅放射線を使用して（波長１．５４０６Å）、反射して作動し、かつ後部単色光分光器を備えた回折計により粉末に対して行われる。角度２θの所与の値に対応する回折図形上に通常観察されるピークは、ブラッグの関係式：２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝ｎ・λによって炭素材の構造対称性の特徴を示す格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）に関連する（（ｈｋｌ）は、逆格子のミラー指数である）。この指数化により、直接格子パラメータ（ａｂｃ）の決定が可能になる。例として、かつ非常に好ましくは、本発明による分離方法において吸着剤として使用される前記多孔質炭素材の小角Ｘ線回折
図形は、ナノテンプレートとして使用されるゼオライトの回折図形に表されるものに近い距離ｄ（ｈｋｌ）でピークを示す。「近い距離ｄ（ｈｋｌ）」とは、本発明の意味で、±１０％でゼオライトの回折図形上で観察されるピークの距離ｄ（ｈｋｌ）の間に含まれる距離を意味する。前記ゼオライトの回折図形に近い、多孔質炭素材に関する回折図形を得ることは、ナノ成形による前記材料の調製方法を実施する性質を表す。
【００４９】
ナノ成形による前記多孔質炭素材の調製方法は、少なくとも：
１）５００〜８００℃の温度で、少なくとも１種のゼオライト上での少なくとも１つの不飽和有機化合物の少なくとも１回の化学蒸着工程と、
２）１〜１０時間の期間中、８５０〜１０００℃の温度での少なくとも１回の熱処理工程と、
３）過剰フッ化水素酸中での前記ゼオライトの溶解工程と
を含む。
【００５０】
前記工程１）の実施のために使用される前記ゼオライトは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＬ及びＥＭＴから選択される構造型を好適には有するゼオライトであり、かつ非常に好適には構造型ＦＡＵ又は構造型ＥＭＴを有する。好ましくは、前記ゼオライトは、ベータ、Ｌ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、フォージャサイト、Ｙ及びＥＭＣ−２型ゼオライトから選択される。非常に好ましくは、前記ゼオライトは、フォージャサイト又はＥＭＣ−２型ゼオライトである。前記ゼオライトは、好ましくはナトリウム型（Ｎａ型）を呈する。それは、アルミニウム、ガリウム及びこれら２つの元素の混合物、好ましくはアルミニウムから選択される少なくとも１つの三価元素Ｘと、ケイ素、ゲルマニウム及びこれら２つの元素の混合物、好ましくはケイ素から選択される少なくとも１つの四価元素Ｙとからなる。Ｙ／Ｘのモル比、好ましくはＳｉ／Ａｌのモル比は、２〜１００、好ましくは２〜１０である。
【００５１】
前記工程１）の実施のために使用される前記不飽和有機化合物は、オレフィン、ジオレフィン及びアルキンから選択される。好ましくは、前記不飽和有機化合物は、プロピレン、ブテン、ブタジエン及びアセチレンから選択される。非常に好ましくは、前記不飽和有機化合物は、プロピレン又はアセチレンである。
【００５２】
前記多孔質炭素材のナノ成形による調製方法の前記工程１）は、少なくとも前記ゼオライト上での少なくとも前記不飽和有機化合物の少なくとも１回の化学蒸着（ＣＶＤ）工程の実施からなる。前記工程１）は、１〜１０時間の期間中に５００〜８００℃の温度で実行される。好適には、前記工程１）は、前記ゼオライト上での前記不飽和有機化合物の２回の化学蒸着工程の実施によって行われ、第２の工程は、好ましくは第１の工程よりも高い温度で行われる。前記ゼオライトの多孔性中の前記不飽和有機化合物、好ましくはプロピレン又はアセチレンの蒸着は、窒素又はアルゴンのような中性ガスの存在下で行われる。前記工程１）の実施のために導入された前記不飽和有機化合物及び前記ゼオライトの量は、以下に明白にする工程２）の結果得られる固体が、１０〜２５％、好ましくは１５〜２０％の炭素質量含有率を有するようにされる。
【００５３】
前記多孔質炭素材のナノ成形による調製方法の前記工程２）は、前記工程１）中に前記ゼオライトの多孔性中に導入される有機物を炭化し、かつこのように前記多孔質炭素材を構成する炭素組成物を得るように、１〜１０時間の期間中、８５０〜１０００℃の温度での少なくとも１回の熱処理の実施からなる。非常に好ましくは、前記工程２）は、２〜５時間の期間中に行われる。
【００５４】
前記多孔質炭素材のナノ成形による調製方法の前記工程３）は、周囲温度で過剰のフッ化水素酸中での前記ゼオライトの溶解からなる。過剰のフッ化水素酸とは、ゼオライト固体１グラム当たり５〜１５ｍＬのＨＦ量を意味する。この工程は、前記多孔質炭素材中に存在する微孔性を作ることをもたらす。前記フッ化水素酸処理に続き、生成物は、ろ過され、水で洗浄され、かつ乾燥させられる。
【００５５】
前記工程３）による前記ゼオライトの溶解は、好適には、フッ化水素酸中のゼオライト溶解の際に場合により生じる寄生無機相を除去するために塩酸洗浄工程が後に続く。塩酸処理は、塩酸及び前記工程３）から生じた生成物から形成される混合物の還流加熱を実施することにより行われる。前記ＨＣｌ処理に続き、生成物は、ろ過され、水で洗浄され、かつ乾燥させられる。前記多孔質炭素材は、本明細書の以上に示した構造特性により得られる。
【００５６】
ナノ成形による調製方法の好ましい実施態様によれば、前記工程１）には、少なくとも１種のアルコールによる前記ゼオライトの含浸工程が先行し、６０〜１７０℃での温度でゼオライトの多孔性中の前記アルコールの重合工程がその後に続く。重合工程に先立ち、前記含浸工程は、前記ゼオライトの外面に堆積された過剰のアルコールを除去するために、ゼオライト／アルコール混合生成物のろ過及び洗浄が好ましくはすぐ後に続く。前記含浸工程は、好適には１５〜５０℃の温度、非常に好適には周囲温度で行われる。
【００５７】
ナノ成形による調製方法の好ましい前記実施態様によれば、使用されるアルコールは、重合性アルコールである。好適にはフルフリルアルコール（Ｃ５Ｈ６Ｏ２）を使用する。それは、ゼオライト１グラム当たり一般的に３〜１０ｍＬの量に導入される。
【００５８】
本発明の分離方法の工程ａ）によれば、精製する前記ガス混合物を、少なくとも前記吸着剤と接触させることは、少なくとも１つの吸着剤床、好ましくは少なくとも４つの吸着剤床、かつなおも更に好ましくは少なくとも１０の吸着剤床を含む少なくとも１つの吸着カラム中で実行され、前記床の各々は、ナノ成形によって調製された前記多孔質炭素材から形成される少なくとも１つの吸着剤を含む。カラムは、二酸化炭素の吸着工程が実施される圧力Ｐ１に達するまで、前記ガスによる加圧工程を受ける。本発明の方法の前記吸着工程ｂ）が実施される前記全圧Ｐ１は、好ましくは５〜１００バール、好ましくは５〜７０バール（１バール＝０．１ＭＰａ）である。本発明による方法の工程ｂ）による吸着工程でのＣＯ２分圧は、３〜５０バール、好ましくは３〜２０バールである。本発明による分離方法の前記工程ｂ）は、吸着されないか、僅かに吸着されるように、前記吸着剤に関して親和性を有さない少なくとも１種の化合物に富んだガス流の生成をもたらす。本発明による分離方法の前記工程ｂ）は、Ｐ１より低い全圧Ｐ２での脱着工程が後に続き、前記圧力Ｐ２は、１〜５バールである。前記脱着工程が実施される圧力Ｐ２は、吸着工程が実施されるＣＯ２分圧よりも低い。
【００５９】
本発明によるＣＯ２分離方法は、１０〜２５０℃、好ましくは１０〜１００℃、かつなおも更に好ましくは１０〜５０℃の作動温度で実施される。
【００６０】
本発明による分離方法は、非常に好適には、合成ガスを精製し、かつ高純度の水素流を生成するように、合成ガス中に存在する二酸化炭素の分離に利益を見出す。ＰＳＡによるかかる分離方法の実施のために、前記合成ガスは、触媒蒸気改質、部分酸化、自己熱改質、及び気化のような、炭化供給材料から合成ガスへのあらゆる変形方法から生じても良い。精製するガス混合物の組成は、合成ガスの起源に応じて変化し得る。一般的に、用語「不純物」のもとに、供給材料中で水素と混合状態にある要素、すなわち主に二酸化炭素、一酸化炭素、及び場合により極少量のメタン、水、窒素、アルゴン、より重質の炭化水素が集められる。大部分（すなわち５０モル％以上）の水素と、ＣＯ２、ＣＯ及び場合によりメタン、水、窒素、アルゴン及びより重質の炭化水素を主成分とする、少ない部分の不純物とを特徴とする組成を有するあらゆる供給材料は、いかなる比率においても、本発明による方法の供給材料を好適には構成し得る。ある種の不純物、特に水及びＨ２Ｓは、好ましくは吸着剤床、例えば合成ガスを前処理するように前記多孔質炭素材から少なくとも形成される前記吸着剤床の少なくとも上流に置かれたシリカゲル床に吸着される。本発明による方法の吸着工程ｂ）は、高純度の水素流の生成をもたらし、他方で不純物、特に二酸化炭素は、ナノ成形によって調製された前記多孔質炭素材から少なくとも形成された吸着剤床によって吸着され、前記吸着剤床から、本発明の方法の前記工程ｃ）による脱着段階中に、前記不純物、特に二酸化炭素が少なくとも部分的に脱着される。その結果、ＣＯ２に富んだ残留流の生成が生じる。吸着工程の条件で吸着されたＣＯ２量と、脱着工程後に吸着された状態に留まるＣＯ２量との差は、ＣＯ２の吸着及び脱着のためにＰＳＡ法において実施される吸着剤のＣＯ２の動的吸着容量に対応することを繰り返して述べる。ナノ成形によって調製された前記多孔質炭素材は、活性炭のような従来の炭素材が有するよりも著しく高いＣＯ２の動的吸着容量を有する。
【００６１】
本発明による分離方法は、非常に好適には、少なくとも４０体積％のメタンと、少なくとも２０体積％のＣＯ２とを含む、バイオガス中に存在する二酸化炭素の分離に同様に利益を見出す。バイオガスは、更に少量の一酸化炭素、窒素、水素、酸素、及び硫化水素Ｈ２Ｓを同様に含むことができる。かかる用途において、本発明による前記分離方法の吸着工程ｂ）は、メタンに富んだ流れの生成をもたらし、かつ脱着工程ｃ）は、ＣＯ２及び場合により他の不純物に富んだ残留流の生成をもたらす。
【００６２】
本発明による分離方法は、更に非常に好適には、天然ガス中に存在する二酸化炭素の分離に利益を見出す。天然ガスは、メタン（約５０〜９０重量％）と、ＣＯ２（１〜５０重量％）と、チオール、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、より重質の炭化水素及び水のような他の不純物とを本質的に含む。かかる用途において、本発明による前記分離方法の吸着工程ｂ）は、メタンに富んだ流れの生成をもたらし、かつ脱着工程ｃ）は、ＣＯ２及び場合により上述のような他の不純物に富んだ残留流の生成をもたらす。
【００６３】
本発明による方法を、他の分離方法と繋げることは、興味深くなり得る。このようにして、好適には、ＣＯ２を圧力下の状態に保ちながら、残留流に含まれる分子の一部を選択的に分離することを可能にする分離方法の添加により、ＣＯ２に富んだ残留流中でＣＯ２濃度を増加できる。ＣＯ２の非選択性膜による、膜法を実施することも検討できる。この場合に、ＣＯ２は大部分が濃縮水中に、従って高圧で回収され，他方で他の化合物は、低圧で透過水中に回収される。
【００６４】
同様に、他の分離方法と繋げることにより、本発明によるＰＳＡ法の残留流中に含まれるＣＯ２の純度を増加させることが同様に可能になり得る。このことにより、例えばＣＯ２の貯蔵の場合に補足の圧縮費用を減少させることが可能になり得る。ＣＯ２の純度増加は、あらゆる補足的用途のために生成したＣＯ２の使用を願う場合に、同様に興味深くなり得る。ＣＯ２に富んだ流れを圧力下の状態に保ちながら、ＣＯ２を除く残留流の分子の１種を選択的に抽出できるようにする、あらゆる分離方法が実施できる。特に膜法及び溶媒抽出法を挙げることができる。
【００６５】
（実施例）
（実施例１：ナノ成形による微孔質炭素材の調製）
ａ）実施例１．ａ．：多孔質炭素材Ａ１（微孔質炭素レプリカＣ−Ｙ２．７−Ａｃ−６００／７００−４／１−ＨＴ）の合成
１ｇのＮａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７）が、シリカガラスボート中に堆積され、かつ炉内でアルゴン流（流量１０Ｌ／ｈ）下で６００℃に加熱される。炉の温度が６００℃に達した時、アセチレン／アルゴン混合物（５体積％のアセチレン−一定の全流量＝１０Ｌ／ｈ）が、４時間にわたって炉内に送られる。炉の温度は、次にアルゴン下で７００℃に上げられる。次にアセチレン／アルゴン混合物（５体積％のアセチレン−一定の全流量＝１０Ｌ／ｈ）が、１時間にわたって炉内に送られる。炉は、次に９００℃でアルゴン流下に置かれ、かつこの温度は、４時間にわたって一定に維持される。
【００６６】
ゼオライト／炭素複合材料は、２４時間にわたり周囲温度でフッ化水素酸（水中で４０質量％−１ｇの複合材料に対して１０ｍＬ）中に置かれる。固体は、ろ過され、水で洗浄され、かつ７０℃で空気により一晩乾燥させられる。この工程に次いで、塩酸（０．１ｇの炭素に対して５ｍＬ）中での処理が行われ、フッ化水素酸中のゼオライトの溶解の際に形成され得る無機相が除去される。生成物は、塩酸と混合され、かつ８０℃で４時間にわたり還流加熱され、次にろ過され、水で洗浄され、かつ一晩７０℃で乾燥させられる。
【００６７】
このようにして、Ａ１と名付けられた微孔質炭素固体が得られる。それは、幾つかの分析（７７Ｋでの窒素等温線、ヘリウム比重びん法、ＤＲＸ、元素分析）に付されて、ＢＥＴ比表面積、ｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３で表現される微孔容積、並びにｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３で表現される全細孔容積が測定される。吸着剤Ａ１のこれらの構造特性は、表１Ａに掲載される。
【００６８】
元素分析により、吸着剤Ａ１が８１重量％の炭素を含むことが示される。
【００６９】
ＤＲＸ分析によって得られる回折図形は、２θ＝６．６°で主要なピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１３．３８Åであり、他方でＮａＹ型ゼオライトのピークは、２θ＝６．３°で最大強度のピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１４．０Åである。Ａ１の回折図形上で観察されるピークと、ＮａＹ型ゼオライトのピークとの間の距離の近いことは、ナノ成形による材料Ａ１の調製方法の質を示している。
【００７０】
（ｂ）実施例１．ｂ．：多孔質炭素材Ａ２（微孔質炭素レプリカＣ−Ｙ２．７−ＡＦ＋Ａｃ−６００／７００−４／１−ＨＴ）の合成）
１ｇのＮａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７）が、最初に１５０℃で乾燥させられ、次に真空、３００℃で、１５時間にわたりガス抜きされる。フルフリルアルコール（１ｇのゼオライト（Fluka）に対して５ｍＬのアルコール）が、次に減圧下で導入され、かつ１０分間にわたり周囲温度でゼオライトに混合される。混合物は、次に２４時間にわたり窒素不活性雰囲気下で撹拌される。ゼオライト／フルフリルアルコール混合生成物は、ゼオライトの外面に堆積したフルフリルアルコールを除去するために、ろ過され、かつメシチレン（Ｃ３Ｈ３（ＣＨ３）３（Fluka））で洗浄される。次にアルコールは、不活性雰囲気下、８０℃で２４時間、及び１５０℃で８時間にわたり重合される。１ｇのシリカ／ポリフルフリルアルコール複合材料が、シリカガラスボート中に堆積され、かつ炉内でアルゴン流（流量１０Ｌ／ｈ）下で６００℃に加熱される。炉の温度が６００℃に達した時、アセチレン／アルゴン混合物（５体積％のアセチレン−一定の全流量＝１０Ｌ／ｈ）が、４時間にわたり炉内に送られる。炉の温度は、次にアルゴン下で７００℃に上げられる。次にアセチレン／アルゴン混合物（５体積％のアセチレン−一定の全流量＝１０Ｌ／ｈ）が、１時間にわたり炉内に送られる。炉は、次に９００℃でアルゴン流下に置かれ、かつこの温度は、４時間にわたり一定に維持される。
【００７１】
ゼオライト／炭素複合材料は、２４時間にわたり周囲温度でフッ化水素酸（水中で４０質量％−１ｇの複合材料に対して１０ｍＬ）中に置かれる。固体は、ろ過され、水で洗浄され、かつ７０℃で空気により一晩乾燥せられる。この工程に続いて、塩酸（０．１ｇの炭素に対して５ｍＬ）中での処理が行われ、フッ化水素酸中のゼオライトの溶解の際に形成され得る無機相が除去される。生成物は、塩酸と混合され、かつ８０℃で４時間にわたり還流加熱され、次にろ過され、水で洗浄され、かつ一晩７０℃で乾燥させられる。
【００７２】
このようにして、Ａ２と名付けられた微孔質炭素固体が得られる。それは、幾つかの分析（７７Ｋでの窒素等温線、ヘリウム比重びん法、ＤＲＸ、元素分析）に付されて、ＢＥＴ比表面積、ｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３で表現される微孔容積、並びにｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３で表現される全細孔容積が測定される。吸着剤Ａ２のこれらの構造特性は、表１Ａに掲載される。
【００７３】
元素分析により、吸着剤Ａ２が８２重量％の炭素を含むことが示される。
【００７４】
ＤＲＸ分析によって得られる回折図形は、２θ＝６．６°で主要なピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１３．３８Åであり、他方でＮａＹ型ゼオライトのピークは、２θ＝６．３°で最大強度のピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１４．０Åである。Ａ２の回折図形上で観察されるピークと、ＮａＹ型ゼオライトのピークとの間の距離の近いことは、ナノ成形による材料Ａ２の調製方法の質を示している。
【００７５】
（ｃ）実施例１．ｃ．：炭素材Ａ３（微孔質炭素レプリカＣ−Ｙ２．７−ＡＦ＋Ａｃ−６５０−５−ＨＴ）の合成）
１ｇのＮａ−Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比＝２．７）が、最初に１５０℃で乾燥させられ、次に真空、３００℃で、１５時間にわたりガス抜きされる。フルフリルアルコール（１ｇのゼオライト（Fluka）に対して５ｍＬ）が、次に減圧下で導入され、かつ１０分間にわたり周囲温度でゼオライトに混合される。混合物は、次に２４時間にわたり窒素不活性雰囲気下で撹拌される。ゼオライト／フルフリルアルコール混合生成物は、ゼオライトの外面に堆積したフルフリルアルコールを除去するために、ろ過され、かつメシチレン（Ｃ３Ｈ３（ＣＨ３）３（Fluka））で洗浄される。次にアルコールは、不活性雰囲気下、８０℃で２４時間、及び１５０℃で８時間重合される。１ｇのシリカ／ポリフルフリルアルコール複合材料が、シリカガラスボート中に堆積され、かつ炉内でアルゴン流（流量１０Ｌ／ｈ）下で６５０℃に加熱される。炉の温度が６５０℃に達した時、アセチレン／アルゴン混合物（５体積％のアセチレン−一定の全流量＝１０Ｌ／ｈ）が、５時間にわたり炉内に送られる。炉は、次に９００℃でアルゴン流下に置かれ、かつこの温度は、４時間にわたり一定に維持される。
【００７６】
ゼオライト／炭素複合材料は、２４時間にわたり周囲温度でフッ化水素酸（水中で４０質量％−１ｇの複合材料に対して１０ｍＬ）中に置かれる。固体は、ろ過され、水で洗浄され、かつ７０℃で空気により一晩乾燥させられる。この工程に続いて、塩酸（０．１ｇの炭素に対して５ｍＬ）中での処理が行われて、フッ化水素酸中のゼオライトの溶解の際に形成され得る無機相が除去される。生成物は、塩酸と混合され、かつ８０℃で４時間にわたり還流加熱され、次にろ過され、水で洗浄され、かつ一晩７０℃で乾燥される。
【００７７】
このようにして、Ａ３と名付けられた微孔質炭素固体が得られる。それは、幾つかの分析（７７Ｋでの窒素等温線、ヘリウム比重びん法、ＤＲＸ、元素分析）に付されて、ＢＥＴ比表面積、ｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３で表現される微孔容積、並びにｃｍ３／ｇ及びｃｍ３／ｃｍ３での全細孔容積が測定される。吸着剤Ａ３のこれらの構造特性は、表１Ａに掲載される。
【００７８】
元素分析により、吸着剤Ａ３が、８１重量％の炭素を含むことが示される。
【００７９】
ＤＲＸ分析によって得られる回折図形は、２θ＝６．６°で主要なピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１３．３８Åであり、他方でＮａＹ型ゼオライトのピークは、２θ＝６．３°で最大強度のピークを示し、すなわちｄｈｋｌ＝１４．０Åである。Ａ３の回折図形上で観察されるピークと、ＮａＹ型ゼオライトのピークとの間の距離の近いことは、ナノ成形による材料Ａ３の調製方法の質を示している。
【００８０】
【表１Ａ】
2011001264.tif 000003
【００８１】
以下の表１Ｂは、比較として次の実施例でテストされる従来の活性炭の構造特性を表す。
【００８２】
【表１Ｂ】
2011001264.tif 000004
【００８３】
Supelco社は、炭素モレキュラーシーブを市販しており、その中に０．５６ｎｍ未満の細孔の大きさ、６９５ｍ２／ｇに等しいＢＥＴ面積、０．２８ｃｍ３／ｇに等しい微孔容積、及び０．３５ｃｍ３／ｇに等しい全細孔容積を有する、Ｃ−１０２１で参照されるシーブがある。この市販のシーブＣ−１０２１は、大部分が細孔質の多孔性を有するが、低いｃｍ３／ｇで表現される微孔容積を有する。
【００８４】
（実施例２）
本実施例は、実施例１で調製された微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３の各々のＣＯ２の動的吸着容量と、従来の活性炭の動的吸着容量とを示す。
【００８５】
ＣＯ２の動的吸着容量は、「穿孔曲線」の測定により、実験に基づいて評価される：すなわちＣＯ２と、不活性ガス（窒素）とからなるガス混合物が、２５℃で所与の流量により、それぞれ吸着剤Ａ１、吸着剤Ａ２又はＡ３の床を含むカラム内に注入される。供給材料の各成分の出口での濃度は、時間が経つ間、濃度の集合が、その入口の値に安定する（吸着剤床の飽和）まで測定される。時間に応じた成分の濃度を表す曲線は、「穿孔曲線」と呼ばれる。ＣＯ２の穿孔曲線の出口の平均時間は、「モーメント」と呼ばれる周知の方法により、その吸着量を計算することを可能にする（Ruthven, D. M. Principles of adsorption and adsorption processes, John Wiley & Sons ed, 1984）。それぞれ吸着剤Ａ１、吸着剤Ａ２及びＡ３の動的容量を、方法の高圧（吸着圧力）及び低圧（脱着圧力）でこの操作を繰り返し、かつ低圧で吸着されたＣＯ２量を、高圧で吸着されたそれから引くことによって評価する。結果は、表２に掲載される。
【００８６】
従来の活性炭のＣＯ２の動的吸着容量を決定するために、上記テストを再現する。結果は、表２に掲載される。
【００８７】
次の表２は、５バールの吸着でのＣＯ２分圧及び１バールの脱着でのＣＯ２分圧に関するＣＯ２の動的吸着容量の値を示す。
【００８８】
【表２】
2011001264.tif 000005
【００８９】
表２に掲載された結果は、ナノ成形により調製された微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３が、従来の活性炭全部の動的吸着容量よりも著しく高い動的吸着容量（ｍｏｌ／ｃｍ３）を有することを証明する。本明細書で以上に明白にしたように、ＰＳＡ法の性能は、ＣＯ２の動的吸着容量に正比例するので、その結果、ガス混合物中に存在するＣＯ２を分離するために用いられるＰＳＡ法の生産性が、従来の活性炭を主成分とする吸着剤よりも、吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ３で高いということになる。
【００９０】
（実施例３）
実施例２と同様に、本実施例３は、実施例１で調製された微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３の各々のＣＯ２の動的吸着容量と、従来の活性炭の動的吸着容量とを示す。本実施例において、ＰＳＡ法は、１０バールに等しいＣＯ２分圧に対応する吸着圧力及び２バールに等しい脱着圧力で実施された。ＰＳＡの作動温度は、２５℃に等しい。
【００９１】
吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ３のＣＯ２の動的吸着容量は、「モーメント」と呼ばれる周知の方法により実施例２に記載されたものと同様に決定される。結果は、表３に報告される。
【００９２】
表３は、ＰＳＡの同一の作動条件においてテストされた従来の活性炭のＣＯ２の動的吸着容量を同様に示す（ＰＣＯ２吸着＝１０バール、Ｐ脱着＝２バール、Ｔ＝２５℃）。従来の各活性炭のＣＯ２の動的吸着容量の決定は、実施例２に記載されたのと同様に行われた。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例２と同様に、表３に掲載された結果は、ナノ成形により調製された微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３が、従来の活性炭全部の動的吸着容量よりも著しく高い動的吸着容量（ｍｏｌ／ｃｍ３）を有することを証明する。その上、吸着圧力及び脱着圧力の増加は、各吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ３の増大したＣＯ２の動的吸着容量をもたらし、他方で従来の活性炭は、吸着圧力及び脱着圧力の増加による、更に良好な動的吸着容量を示さない。本実施例は、微孔質炭素固体Ａ１、Ａ２及びＡ３が高い吸着圧力及び脱着圧力で作動するＰＳＡ法において実施できることを明らかにする。
【００９５】
（実施例４）
本実施例は、ＣＯ２及びＣＨ４の吸着においてテストされた、各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３のＣＯ２に対する吸着選択性と、従来の活性炭の吸着選択性とを示す。選択性は、所与の吸着剤に対し吸着されたＣＯ２量の、この同じ吸着剤に対して吸着されたＣＨ４量に対する比率に対応する。本実施例において、選択性は、ＣＯ２及びＣＨ４のヘンリー定数の比率によって計算された。ＣＯ２のヘンリー定数は、ＣＯ２の吸着等温線の初期の傾きを示し、かつＣＨ４のヘンリー定数は、ＣＨ４の吸着等温線の初期の傾きを示す。
【００９６】
表４は、ＣＨ４に関連してＣＯ２に対する各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３の選択性と、従来の活性炭の選択性とを示す。
【００９７】
【表４】
2011001264.tif 000007
【００９８】
表４に掲載された結果は、ナノ成形により調製された微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３が、従来の活性炭の選択性と等しいか、更にはそれより高いＣＯ２に対する選択性を示すことを証明する。しかるに実施例２及び３は、前記微孔質炭素材が、従来の活性炭に対して著しく改善されたＣＯ２の動的吸着容量を示すことを証明した。従ってその結果、ガス混合物中に存在するＣＯ２の分離を実施するＰＳＡ法の生産性の改善が生じる。
【００９９】
（実施例５）
本発明によるＰＳＡ法の性能は、メタンの蒸気改質から生じた合成ガス中に存在するＣＯ２の分離に関して、本実施例において確認される。精製するガス混合物の組成は、以下の通りである（モル％）：６５％Ｈ２、２５％ＣＯ２、５％ＣＯ及び５％ＣＨ４。
【０１００】
前記ガス混合物は、それぞれ吸着剤Ａ１、吸着剤Ａ２又はＡ３の床を含むカラムを通過させて精製される。全吸着圧力は、２４バールに等しく、脱着工程は、１バールで実行され、かつＰＳＡの作動温度は、２５℃に等しい。脱着工程で、各吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ３に対して実施された各テストに関して、９２±１モル％のＣＯ２、６±１モル％のＣＨ４、及び２±１モル％のＣＯからなる流れを１バールで回収する。
【０１０１】
吸着工程及び脱着工程の条件で、各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３に対して共吸着されたＣＯ２、ＣＨ４、及びＣＯ量は、理想溶液理論を使用して計算された（Myers, Prausnitz, AICHE Journal, vol.11, 1965, 121）。水素は、吸着されていないと考える。結果は、表５に掲載される。
【０１０２】
表５は、上記の組成を有する合成ガス中に存在するＣＯ２の分離において、比較として使用された市販の活性炭ＢＰＬのＣＯ２の動的吸着容量を同様に示す。ＢＰＬは、ＰＳＡ法で一般に使用される（例えば米国特許第４１７１２０６号明細書参照）。ＣＯ２の動的容量は、１．１ｍｍｏｌ／ｃｍ３に等しく、文献のデータから計算された（Wilson, Danner, J. Chem. Eng. Data 1983, 28, 14）。
【０１０３】
【表５】
2011001264.tif 000008
【０１０４】
表５に掲載された結果は、メタン、一酸化炭素及び水素との混合であっても、各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３のＣＯ２の動的吸着容量が、市販の活性炭ＢＰＬの動的吸着容量（Wilson, Danner, J. Chem. Eng. Data 1983, 28, 14）よりも遙かに良好なことを証明する。このＣＯ２の動的容量差は、合成ガス中に存在するＣＯ２の分離に関して用いられるＰＳＡ法の性能の著しい改善の形で現れる。
【０１０５】
（実施例６）
本実施例は、ＰＳＡ法によるバイオガス中に存在するＣＯ２の分離を示す。バイオガスの体積組成は、以下の通りである：５４％ＣＨ４、４２％ＣＯ２及び４％Ｎ２。微量の他の不純物（Ｈ２Ｓ、揮発性有機化合物等）が、バイオガス中に存在し得るが、ＰＳＡ法の実施の上流でバイオガスの組成から除去された。
【０１０６】
バイオガスは、それぞれ吸着剤Ａ１、吸着剤Ａ２又はＡ３の床を含むカラムを通過させて精製される。全吸着圧力は、８バールに等しく、脱着工程は、１バールで実行され、かつＰＳＡの作動温度は、２５℃に等しい。脱着工程で、各吸着剤Ａ１、Ａ２及びＡ３に対して実施された各テストに関して、６２〜７２体積％のＣＯ２、２７〜３７体積％のＣＨ４、及び＜１体積％のＮ２からなる流れを１バールで回収する。
【０１０７】
吸着工程及び脱着工程の条件で、各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３に対して共吸着されたＣＯ２及びＣＨ４量は、理想溶液理論を使用して計算された（Myers, Prausnitz, AICHE Journal, vol.11, 1965, 121）。結果は、表６に掲載される。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
表６に掲載された結果は、前記各微孔質炭素材Ａ１、Ａ２及びＡ３が、満足できるＣＯ２の動的吸着容量を示すことを証明する。これらの結果は、バイオガス中に存在するＣＯ２の分離を実施するために用いられるＰＳＡ法において前記微孔質炭素材を使用する利益を明らかにする。