(57)【要約】【課題】高純度のシリカを、簡易かつ低コストで製造できる方法を提供する。【解決手段】（Ａ）細孔を有するゼオライトと、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．２以上１０．０未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程を経て得られる高純度シリカの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）細孔を有するゼオライトと、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記珪質頁岩の粉状物中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．２以上１０．０未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程
を経て得られる高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔を有するゼオライトを原料とした高純度シリカの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子材料、触媒担体、太陽電池、充填剤、高純度ガラス等の製造原料として、高純度シリカが使われている。かかる高純度シリカの製造方法としては、例えば、珪藻土の粉粒体に水篩による選別方法、テーブル選別方法、磁気選別方法および電気的選別方法等の物理的選別を施すことを特徴とする高純度二酸化ケイ素の製造方法が知られている（引用文献１）。この方法によれば、安価な珪藻土を用いて、高純度の二酸化ケイ素を効率よく製造することができるとされている。
また、生物起源珪藻土にアルカリ水溶液を加えてシリカを溶解させ、ｐＨコントロール下に溶解したシリカを沈殿させた後、シリカ沈殿物を回収することを特徴とする高純度シリカの製造方法が知られている（引用文献２）。この方法によれば、太陽光発電用シリコン半導体製造用等に使用可能な実質的にホウ素を含まない高純度シリカを効率よく、低コストで、かつ安定的に供給することができるとされている。
さらに高純度のシリカをより低コストかつ簡易に得ることができれば、前記の電子材料、触媒担体、太陽電池、充填剤、高純度ガラス等の低コスト化に貢献することができ、好都合である。
そこで、本発明は高純度のシリカを、簡易かつ低コストで製造できる方法を提供することを目的とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３０８７５号公報
【特許文献２】特開２００１−０９７７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、細孔を有するゼオライトを原料とし、特定のｐＨ域においてｐＨ調整を行なうことにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は具体的には、
（Ａ）細孔を有するゼオライトと、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、上記細孔を有するゼオライト中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得るアルカリ溶解工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得るＳｉ液分分離工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合してｐＨを９．２以上１０．０未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、ＳｉＯ2を含む固形分を得るシリカ分離工程
を経て得られる高純度シリカの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高純度のシリカを、簡易かつ低コストで製造できる方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に、本発明の高純度シリカの製造方法について詳しく説明する。
本発明で用いる高純度シリカは、以下の（Ａ）アルカリ溶解工程、（Ｂ）Ｓｉ液分分離工程、および（Ｃ）シリカ分離工程を経て得られるものである。
【０００８】
［工程（Ａ）；アルカリ溶解工程］
本工程は、細孔を有するゼオライトと、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１１．５以上のアルカリ性スラリーとし、細孔を有するゼオライト中のＳｉ、Ａｌ、Ｆｅを液分中に溶解させた後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含む液分を得る工程である。
前記細孔を有するゼオライトとしては、宮城県白石市や島根県東部または西部で産出される孔径が０．５〜２ｎｍの範囲のゼオライトが好ましい。。
本工程において、スラリーのｐＨは１１．５以上、好ましくは１２．５以上、より好ましくは１３．０以上となるように調整する。該ｐＨが１１．５未満であると、シリカを十分に溶解させることができず、シリカが固形分中に残存してしまうため、得られるシリカの収量が減少する。ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が用いられる。
スラリーの固液比(溶液1リットル中の珪質頁岩の粉状物の質量)は、好ましくは１５０〜３５０ｇ／リットル、より好ましくは２００〜３００ｇ／リットルである。該固液比が１５０ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が３５０ｇ／リットルを超えると、シリカ等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間(例えば、３０〜 ９０分間)攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離される。液分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅを含むものであり、次の工程（Ｂ）で処理される。
なお、本工程においてアルカリ性スラリーを得る際の液温は、３５〜１００℃  に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
また、本工程において細孔を有するゼオライトの形態は特に制限されるものではないが、細孔を有するゼオライトの形態が粉状物または粒状物であれば、処理効率を高めることができるのでより好ましい。
【０００９】
[工程（Ｂ）;Ｓｉ液分分離工程]
本工程は、工程（Ａ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを１０．３以上１１．５未満とし、液分中のＡｌ、Ｆｅを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉを含む液分を得る工程である。
本工程において、酸との混合後の液分のｐＨは、１０．３以上１１．５未満、好ましくは１０．４以上１１．０以下、特に好ましくは１０．５以上１０．８未満である。該ｐＨが１０．３未満であると、Ａｌ、Ｆｅと共にＳｉも析出してしまうため、得られるシリカの純度が低下する。一方、該ｐＨが１１．５以上では、Ａｌ、Ｆｅが十分に析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカ中の不純物が多くなり、シリカの純度が低下する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。このうち、固形分(ケーキ)は、Ａｌ、Ｆｅ等を含むものである。液分は、Ｓｉを含むものであり、次の工程（Ｃ）で処理される。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８５℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１０】
[工程（Ｃ）;シリカ分離工程]
本工程は、工程（Ｂ）で得られた液分と酸を混合して、ｐＨを９．２以上１０．０未満とし、液分中のＳｉを析出させた後、固液分離を行い、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含む固形分を得る工程である。
該ｐＨが９．２未満では、シリカの収量は増大せずに、酸の使用量が多くなるため、薬剤コストの観点から好ましくない。一方、該ｐＨが１０．０以上では、十分にシリカが析出せずに液分中に残存するため、得られるシリカの収量が減少する。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離する。
固形分は、Ｓｉ（具体的にはＳｉＯ2）を含むものである。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、良好な固液分離性を有する固形分が得られ、処理効率を高めることができる。
【００１１】
得られたシリカ（ＳｉＯ2）を含む固形分は、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が低減された高純度のシリカである。
本工程で得られたシリカを含む固形分に対して、適宜、次の工程である酸洗浄工程を行うことができる。酸洗浄工程を行うことにより、より高純度のシリカを得ることができる
また、本工程で得られたシリカを含む固形分には、上記特定のｐＨ域における３段階の調整（具体的には、上記工程（Ａ）〜（Ｃ）;アルカリ溶解工程、Ｓｉ液分分離工程、シリカ分離工程）と同じ操作を1回以上(通常は1回)、繰り返し行うことができる。工程（Ａ）〜（Ｃ）を繰り返すことによつて、さらに高純度のシリカを得ることができる。
なお、工程（Ａ）〜（Ｃ）と同じ操作を繰り返し行う場合、酸洗浄工程は、１回目の処理工程の終了時と、２回目の処理工程の終了時の両方あるいはいずれか一方のみに行うことができる。
すなわち、次の（１）〜（３）のいずれのパターンでも行うことができる。
（１）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（２）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程
（３）工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）→酸洗浄工程→工程（Ａ）→工程（Ｂ）→工程（Ｃ）
中でも、シリカの純度を高める観点から、上記(1)が好ましい。
本工程または次の工程（Ｄ）で最終的に得られたシリカを含む固形分は、適宜、乾燥処理及び／又は焼成処理を行うことができる。乾燥処理及び／又は焼成処理の条件は、例えば、１００〜８００ ℃ で１〜５時間である。
【００１２】
[工程（Ｄ）;酸洗浄工程]
本工程は、工程（Ｃ）で得られたＳｉＯ2を含む固形分と酸溶液を混合して、ｐＨが１．５以下の酸性スラリーとし、前記固形分中に残存するアルミニウム分、鉄分を溶解させた後、前記酸性スラリーを固液分離して、ＳｉＯ2を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程における酸性スラリーのｐＨは、１．５以下、好ましくは１．２以下である。酸性スラリーのｐＨを上記範囲内に調整して酸洗浄を行うことにより、工程（Ｃ）で得られた固形分中にわずかに残存するアルミニウム分、鉄分等の不純物を溶解して液分中へ移行させることができ、固形分中のシリカ含有率を上昇させることができるため、さらに高純度のシリカを得ることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するための酸としては、硫酸、塩酸等が用いられる。
ｐＨ調整後、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分に分離する。
なお、本工程においてｐＨ調整を行う際の液温は、３５〜１００℃ に保持されることが好ましく、３５〜８０℃ に保持されることが、エネルギーコストの観点から、より好ましい。液温を上記範囲内とすることにより、処理効率を高めることができる。
【００１３】
本発明で得られるシリカは、シリカの含有率が高く、またアルミニウム、鉄等の不純物の含有量が低いものである。
本発明の高純度シリカ中のＳｉＯ2の含有率は、好ましくは９９．０質量%以上、より好ましくは９９．５質量%以上、特に好ましくは９９．６質量%以上である。
特に、工程（Ａ）〜工程（Ｄ）と同じ操作を1回以上繰り返し行うことによって、特に高純度のシリカを得ることができる。
そして、前記の工程を経て製造された高純度シリカは、電子材料、触媒担体、太陽電池、充填剤、高純度ガラス等の製造原料として用いられる。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[高純度シリカの製造]
宮城県白石市産出で孔径０．８ｎｍのゼオライト（成分組成; ＳｉＯ2:７２．１質量％、Ａｌ2Ｏ3:１２．９質量%、Ｆｅ2Ｏ3:０．７質量%）を、ボールミルを用いて粉砕し、ゼオライトの粉状物(最大粒径:０．５ｍｍ)を得た。
次いで、得られた粉状物２５０ｇに、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｇを混合して、６０分間混合撹拌し、ｐＨが１３．２であるスラリーを得た。
このスラリーを減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、液分８００ｇを得た。
次いで、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを１０．５に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、鉄、アルミニウム等を含む含水固形分５０ｇと、Ｓｉを含む液分８００ｇを得た。
次に、得られた液分に対して９８％硫酸を添加して、ｐＨを９．９に調整した後、減圧下でブフナー漏斗で固液分離し、シリカ（ＳｉＯ2）を含む含水固形分３３０ｇと、液分４３０ｇを得た。
得られたシリカを含む含水固形分に対して、９８％硫酸溶液を添加し、ｐＨ１．０のスラリーとした。このスラリーを固液分離し、シリカを含む含水固形分を３１０ｇ得た。
なお、各反応中の液温は、７０℃ に保持した。
ここで得られた含水固形分は、乾燥後に、ＳｉＯ2：９９．５質量％、Ａｌ2Ｏ3:２６００ｐｐｍ、Ｆｅ2Ｏ3:４８ｐｐｍの成分組成を有していた。