(57)【要約】【課題】液晶パネル等から糊残りなく光学フィルムを容易に剥がすことができるリワーク性、および、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足でき、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善できる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供すること。【解決手段】モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）６７〜９６．９９重量％、芳香環含有（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）１〜２０重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）２〜１０重量％、および、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）０．０１〜３重量％、を含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０万以上であり、かつ、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以上１０以下を満足する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）６７〜９６．９９重量％、
ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）１〜２０重量％、
カルボキシル基含有モノマー（ａ３）２〜１０重量％、および、
ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）０．０１〜３重量％、を含有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０万以上であり、かつ、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以上１０以下を満足する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）が、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルを含有することを特徴とする請求項１記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
さらに、架橋剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｂ）が、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれるいずれか少なくとも１種であることを特徴とする請求項３記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
さらに、シリル基含有化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
【請求項７】
光学フィルムの少なくとも片側に、請求項６に記載の光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム。
【請求項８】
粘着剤層が設けられる光学フィルムが、トリアセチルセルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂であることを特徴とする請求項７記載の粘着型光学フィルム。
【請求項９】
光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、下塗り層を有することを特徴とする請求項７または８記載の粘着型光学フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の粘着型光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着状態での耐久性に優れる光学フィルム用粘着剤組成物および当該粘着剤組成物により光学フィルムの少なくとも片面に粘着剤層が形成されている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
【０００３】
前記光学フィルムなどの光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。
【０００４】
前記粘着剤に要求される必要特性としては、前記粘着剤には、光学フィルムに粘着剤層を形成した後に、粘着剤の汚れや欠落などを生じることなく加工できる加工性、さらには、環境促進試験として通常行われる加熱および加湿等による耐久試験に対して粘着剤に起因する剥がれや浮きなどの不具合が発生しないことが求められる。
【０００５】
また、光学フィルム用粘着剤には、耐久性に加えて、周辺部の白ヌケによる表示ムラ（周辺ムラやコーナームラ）を改善すること等が求められる。かかる光学フィルム用粘着剤のベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマーを形成するモノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の他に、芳香環含有（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を用いること、さらには、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）等の官能基含有モノマーを用いることが提案されている（特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４）。しかし、特許文献１乃至４に記載の（メタ）アクリル系ポリマーをベースポリマーとする光学フィルム用粘着剤には、耐久性、周辺部の白ヌケによる表示ムラ（周辺ムラやコーナームラ）に対しては、より高度な性能が要求されており、特許文献１乃至４ではこれら性能を全て満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０５３９７６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３８０５６号公報
【特許文献３】特表２００７−１６９３２９号公報
【特許文献４】特開２００８−１７０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光学フィルムを貼り合せた状態では、剥がれや浮きなどを発生しない耐久性を満足でき、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善できる粘着剤層を形成することができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着型光学フィルムを提供すること、さらには前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）６７〜９６．９９重量％、
ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）１〜２０重量％、
カルボキシル基含有モノマー（ａ３）２〜１０重量％、および、
ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）０．０１〜３重量％、を含有し、
重量平均分子量（Ｍｗ）が１６０万以上であり、かつ、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）が１．８以上１０以下を満足する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物、に関する。
【００１１】
前記光学フィルム用粘着剤組成物において、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）が、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルを含有することが好ましい。
【００１２】
前記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、架橋剤（Ｂ）を含有することが好ましい。架橋剤（Ｂ）は、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれるいずれか少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
前記光学フィルム用粘着剤組成物は、さらに、シリル基含有化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。
【００１４】
また本発明は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されていることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層、に関する。
【００１５】
また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が形成されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。粘着剤層が設けられる光学フィルムは、トリアセチルセルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂であることが好ましい。当該粘着型光学フィルムは、光学フィルムと、光学フィルム用粘着剤層の間に、下塗り層を有することができる。
【００１６】
また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも１つ用いたことを特徴とする画像表示装置、に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーである（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）として、ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、および、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）（特に、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル）を所定量のモノマーユニットの割合で含有し、かつ特定の重量平均分子量と分子量分布をするものであり、当該特定組成の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含有する光学フィルム用粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着型光学フィルムは、各種光学フィルム（例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂）に対して耐久性が良好であり、液晶セル等に貼り付けた状態において剥がれや、浮き等の発生を抑えることができる。
【００１８】
また、粘着型偏光板等の粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置等の画像表示装置を、加熱や加湿条件下においた場合には、液晶パネル等の周辺部に、周辺ムラやコーナームラといった白ヌケによる、表示ムラが生じ、表示不良が起きることがあるが、本発明の粘着剤光学フィルムの粘着剤層は、上記光学フィルム用粘着剤組成物を用いていることから、表示画面の周辺部分の表示ムラを抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、ベースポリマーとして（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含む。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）６７〜９６．９９重量％、芳香環含有（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）１〜２０重量％、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）２〜１０重量％、および、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）０．０１〜３重量％、を含有する。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
【００２０】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の主骨格を構成する、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１〜１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３〜９であるのが好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）には、ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）が用いられる。ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）は、ベンゼン環構造を有しており、当該構造が、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）とともに所定量を用いることで、耐久性を満足し、かつ周辺部の白ヌケによる表示ムラを改善することができる。
【００２２】
カルボキシル基含有モノマー（ａ３）は、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマー（ａ３）のなかでも、共重合性、価格、および粘着特性の観点からアクリル酸が好ましい。
【００２３】
ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）は、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物である。ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)−メチルアクリレートなどが挙げられる。前記ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）のなかでも、耐久性の点から、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、特に（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。
【００２４】
これら共重合モノマーは、粘着剤組成物が架橋剤を含有する場合に、架橋剤との反応点になる。カルボキシル基含有モノマー（ａ３）、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）は分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上のために好ましく用いられる。またカルボキシル基含有モノマー（ａ３）は耐久性とリワーク性を両立させる点で好ましく、ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）はリワーク性の点で好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、モノマー単位として、前記各モノマーを全構成モノマー（１００重量％）の重量比率において所定量含有する。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の重量比率は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）以外のモノマーの残部として設定でき、具体的には６７〜９６．９９重量％であり、７１〜８９．９９重量％が好ましく、さらには７７．５〜８５．９７重量％が好ましい。アルキル（メタ）アクリレート（ａ１）の重量比率を前記範囲に設定することは、接着性を確保するうえで好ましい。
【００２６】
ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）の重量比率は、１〜２０重量％であり、７〜１８重量％が好ましく、さらには１０〜１６重量％が好ましい。ベンジル（メタ）アクリレート（ａ２）の重量比率が２０重量％を超えたり、１重量％未満では、表示画面の周辺部分の表示ムラを十分に抑えることができない。
【００２７】
カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の重量比率は、２〜１０重量％であり、３〜１０重量％が好ましく、さらには４〜６重量％が好ましい。カルボキシル基含有モノマー（ａ３）の重量比率が２重量％未満では、耐久性を満足できない。一方、１０重量％を超える場合には、リワーク性を満足できない。
【００２８】
ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）の重量比率は、０．０１〜３重量％であり、０．０１〜１重量％が好ましく、さらには０．０３〜０．５重量％が好ましい。ヒドロキシル基含有モノマー（ａ４）の重量比率が０．０１重量％未満では、耐久性を満足できない。一方、３重量％を超える場合には、耐久性を満足できない。
【００２９】
前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）中には、前記モノマーユニットの他に、特に、他のモノマーユニットを含有することは必要とされないが、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
【００３０】
そのような共重合モノマーの具体例としては、；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどが挙げられる。
【００３１】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドやＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、なども改質目的のモノマー例として挙げられる。なお、前記改質モノマーのなかで、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー等のアミノ基含有モノマーは、臭気が強く、取扱いが難しく、製造上好ましくない。また過酸化物と併用した場合には特に取り扱いが難しく、使用しないのが好ましい。本発明では、アミノ基含有モノマーによる改質効果は、カルボキシル基含有モノマー（ａ３）を通常よりも多い割合で用いることで当該効果を得ている。
【００３２】
さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
さらに、上記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマーなどが挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメトキシシラン、４−ビニルブチルトリエトキシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、８−ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０−アクリロイルオキシデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３４】
また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いることもできる。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）における前記共重合モノマーの割合は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の全構成モノマー（１００重量％）の重量比率において、０〜１０％程度、さらには０〜７％程度、さらには０〜５％程度であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、通常、重量平均分子量が１６０万以上のものが用いられる。耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は１７０万〜３００万であるものを用いることが好ましい。さらには１８０万〜２８０万であることが好ましく、さらには１９０万〜２５０万であることがより好まし。重量平均分子量が１６０万よりも小さいと、耐熱性の点で好ましくない。また、重量平均分子量が３００万よりも大きくなると耐久性が低下する点でも好ましくない。また、分子量分布を示す、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、１．８以上１０以下であり、好ましくは２〜７であり、さらには２〜５であるのが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０を超える場合には耐久性の点で好ましくない。なお、重量平均分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
【００３７】
このような（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合などの公知の製造方法を適宜選択できる。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
【００３８】
なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエンなどが用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素などの不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０〜７０℃程度で、５〜３０時間程度の反応条件で行われる。
【００３９】
ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などは特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、モノマー濃度等を含む反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ−０５７）などのアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー１００重量部に対して、０．００５〜１重量部程度であることが好ましく、０．０２〜０．５重量部程度であることがより好ましい。
【００４２】
なお、重合開始剤として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．０６〜０．２重量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８〜０．１７５重量部程度とするのが好ましい。
【００４３】
連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００重量部に対して、０．１重量部程度以下である。
【００４４】
また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのノニオン系乳化剤などが挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００４５】
さらに、反応性乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入された乳化剤として、具体的には、例えば、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＫＨ−１０、ＢＣ−０５、ＢＣ−１０、ＢＣ−２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）などがある。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００重量部に対して、０．３〜５重量部、重合安定性や機械的安定性から０．５〜１重量部がより好ましい。
【００４６】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、架橋剤（Ｂ）を含有することできる。架橋剤（Ｂ）としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートを用いることができる。有機系架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤などが挙げられる。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合または配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。共有結合または配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等が挙げられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
【００４７】
架橋剤（Ｂ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤および過酸化物系架橋剤から選ばれる１種を用いるのが好ましい。
【００４８】
イソシアネート系架橋剤に係る化合物としては、２個以上のイソシアネート基を１分子中に有する化合物いう。例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化物、ビュレット型化合物、さらにはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。特に好ましくは、ポリイソシアネート化合物であり、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物である。ここで、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートからなる群より選択される1種またはそれに由来するポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリオール変性ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリオール変性水添キシリレンジイソシアネート、トリマー型水添キシリレンジイソシアネート、およびポリオール変性イソホロンジイソシアネートなどが含まれる。例示したポリイソシアネート化合物は、水酸基との反応が、特にポリマーに含まれる酸、塩基を触媒のようにして、迅速に進む為、特に架橋の早さに寄与し、好ましい。
【００４９】
また、エポキシ系架橋剤としては、２個以上のエポキシ基（グリシジル基）を１分子中に有する化合物いう。エポキシ系架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン、テトラグリシジルキシレンジアミン、ポリグリシジルメタキシレンジアミンなどが挙げられる。
【００５０】
過酸化物としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマーの架橋を進行させるものであれば適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０℃〜１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０℃〜１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。
【００５１】
用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）などが挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）などが好ましく用いられる。
【００５２】
なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログなどに記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」などに記載されている。
【００５３】
架橋剤（Ｂ）の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、さらには０．０３〜１０重量部が好ましい。なお、架橋剤（Ｂ）が０．０１重量部未満では、粘着剤の凝集力が不足する傾向があり、加熱時に発泡が生じるおそれがあり、一方、２０重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。
【００５４】
これら架橋剤（Ｂ）のなかでも、塗工液のポットライフ、粘着特性、耐久性、架橋安定性の点からイソシアネート系架橋剤、過酸化物系架橋剤、エポキシ系架橋剤が好ましい。特に、イソシアネート系架橋剤と過酸化物系架橋剤を併用するのが、粘着特性、耐久性、架橋安定性のバランスを取りやすい点から好ましい。
【００５５】
上記イソシアネート系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記ポリイソシアネート化合物架橋剤を０．０１〜２重量部含有してなることが好ましく、０．０２〜２重量部含有してなることがより好ましく、０．０５〜１．５重量部含有してなることがさらに好ましい。凝集力、耐久性試験での剥離の阻止などを考慮して適宜含有させることが可能である。
【００５６】
前記過酸化物系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記過酸化物０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００５７】
なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００５８】
より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍｌに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍｌ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μｌをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。
【００５９】
前記エポキシ系架橋剤は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記エポキシ系架橋剤０．０１〜２重量部であり、０．０４〜１．５重量部含有してなることが好ましく、０．０５〜１重量部含有してなることがより好ましい。加工性、リワーク性、架橋安定性、剥離性などの調整の為に、この範囲内で適宜選択される。
【００６０】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、シリル基含有化合物（Ｃ）を含有することできる。シリル基含有化合物（Ｃ）を用いることにより、耐久性、リワーク性を向上させることができる。
【００６１】
シリル基含有化合物（Ｃ）としてはシランカップリング剤（Ｃ１）が挙げられる。シランカップリング剤（Ｃ１）の具体的としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
【００６２】
前記シランカップリング剤（Ｃ１）は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記シランカップリング剤（Ｃ１）０．００１〜５重量部が好ましく、さらには０．０１〜１重量部が好ましく、さらには０．０２〜１重量部がより好ましく、さらには０．０５〜０．６重量部が好ましい。耐久性を向上させ、液晶セル等の光学部材への接着力を適度に保持する量である。
【００６３】
また、シリル基含有化合物（Ｃ）としては、ポリエーテル骨格を有し、かつ少なくとも１つの末端に、下記一般式（１）：−ＳｉＲａＭ３−ａ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有する、ポリエーテル化合物（Ｃ２）が、挙げられる。ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、特に、リワーク性を向上効果が良好である点で好ましい。
【００６４】
リワーク性を満足することにより、粘着型光学フィルムを液晶セルに貼り合わせる際、貼り合わせ位置を誤ったり、貼合せ面に異物が噛み込んだりしたような場合にも光学フィルムを液晶パネルから容易に剥がすことができる。また、粘着型光学フィルムを液晶セル等に貼り付けた後、各種の工程を経ることなどによって長時間を経過したり、高温で保存されたりしても、液晶セル等に対する接着力の増大がなく、液晶セル等から粘着型光学フィルムを容易には剥離することができ、液晶セルを損傷したり、汚染したりすることなく、再利用することができる。特に、大型の液晶セルでは、粘着型光学フィルムの剥離が困難であったが、本発明によれば、大型の液晶セルからも、粘着型光学フィルムを容易に剥離することができる。
【００６５】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）における、前記反応性シリル基は、１分子あたり、末端に少なくとも１個を有する。ポリエーテル化合物（Ｃ２）が直鎖状の化合物の場合には、末端には前記反応性シリル基を１個または２個を有するが、末端に２個有するものが好ましい。ポリエーテル化合物（Ｃ２）が分岐鎖状の化合物の場合には、末端には主鎖末端の他に側鎖末端が含まれ、これら末端に前記反応性シリル基を少なくとも１個有するが、末端の数に応じて前記反応性シリル基は２個以上、さらには３個以上のものが好ましい。
【００６６】
反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｃ２）はその分子末端の少なくとも一部に上記反応性シリル基を有し、かつその分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．１〜３個の反応性シリル基を有することが好ましい。
【００６７】
前記一般式（１）で表される反応性シリル基における、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒは、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のフルオロアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。Ｒが同一分子中に複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍは水酸基又は加水分解性基である。加水分解性基はケイ素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じるものである。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合には、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又はアルケニルオキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることが特に好ましい。Ｍが同一分子中に複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６８】
前記一般式（１）で表される反応性シリル基は、下記一般式（２）：
【化１】
2011105918.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシシリル基が好ましい。
【００６９】
前記一般式（２）で表されるアルコキシシリル基における、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、例えば、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基、直鎖または分岐鎖の炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、フェニル基等が挙げられる。式中の−ＯＲ１、−ＯＲ２および−ＯＲ３の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。なかでもメトキシ基、エトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。
【００７０】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）が有するポリエーテル骨格は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を有するものが好ましい。オキシアルキレン基の構造単位は、炭素数２〜６であることが好ましく、さらには３であるのが好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、１種のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位であってもよく、２種以上のオキシアルキレン基のブロック単位またはランダム単位の繰り返し構造単位であってもよい。オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。これらオキシアルキレン基のなかでも、オキシプロピレン基（特に、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−）の構造単位を有するものが、その材料の製造の容易さ、材料安定性等の点から好ましい。
【００７１】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、前記反応性シリル基の他は、主鎖が実質的にポリエーテル骨格からなることが好ましい。ここで、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン鎖からなるとは、他の化学構造を少量含んでもよいことを意味する。他の化学構造としては、例えば、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の繰り返し構造単位を製造する場合の開始剤の化学構造および反応性シリル基との連結基等を含んでもよいことを示す。ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の繰り返し構造単位は、ポリエーテル化合物（Ｃ２）の全重量の５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。
【００７２】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）としては、
一般式（３）：ＲａＭ３−ａＳｉ−Ｘ−Ｙ−（ＡＯ）ｎ−Ｚ
（式中、Ｒは、置換基を有していてもよい、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｍは水酸基又は加水分解性基であり、ａは１〜３の整数である。但し、Ｒが複数存在するとき複数のＲは互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｍが複数存在するとき複数のＭは互いに同一であっても異なっていてもよい。ＡＯは、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のオキシアルキレン基を示し、ｎは１〜１７００であり、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を示す。Ｙは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合を示す。
Ｚは、水素原子、１価の炭素数１〜１０の炭化水素基、
一般式（３Ａ）：−Ｙ１−Ｘ−ＳｉＲａＭ３−ａ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘは、前記と同じ。Ｙ1は単結合、−ＣＯ−結合、−ＣＯＮＨ−結合、または−ＣＯＯ−結合を示す。）、または、
一般式（３Ｂ）：−Ｑ｛−（ＯＡ）ｎ−Ｙ−Ｘ−ＳｉＲａＭ３−ａ｝ｍ
（式中、Ｒ、Ｍ、Ｘ、Ｙは、前記と同じ。ＯＡは前記のＡＯに同じで、ｎは前記と同じ。Ｑは、２価以上の炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは当該炭化水素基の価数と同じ。）で表される基である。）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
前記一般式（３）中のＸは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１０であり、さらに好ましくは３である。
【００７４】
前記一般式（３）中のＹは、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基であり、好ましくは、エーテル結合またはウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。
【００７５】
前記Ｚは、一般式（３）で表される化合物の製造に係わるオキシアルキレン重合体の開始剤である水酸基を有するヒドロキシ化合物に対応している。前記一般式（３）において、片末端に反応性シリル基を１個有する場合には、もう一方の片末端のＺは、水素原子、または、１価の炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｚが、水素原子の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Ｚが１価の炭素数１〜１０の炭化水素基の場合には、前記ヒドロキシ化合物として、１個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。
【００７６】
一方、前記一般式（３）において、末端に複数の反応性シリル基を有する場合は、Ｚが一般式（３Ａ）または（３Ｂ）の場合に係わる。Ｚが一般式（３Ａ）の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体と同様の構成単位を用いた場合であり、Ｚが一般式（３Ｂ）の場合は、前記ヒドロキシ化合物として、オキシアルキレン重合体の構成単位とは異なり、かつ２個の水酸基を有するヒドロキシ化合物を用いた場合である。なお、Ｚが一般式（３Ａ）の場合は、Ｙ1は、Ｙ同様に、ポリエーテル骨格に係るオキシアルキレン基の末端のヒドロキシル基と反応して形成される結合基である。
【００７７】
上記一般式（３）で表されるポリエーテル化合物（Ｃ２）のなかでも、リワーク性の点から、
一般式（４）：Ｚ０−Ａ２−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｚ１
（式中、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜１７００であり、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示す。Ｚ１は、水素原子、または−Ａ２−Ｚ０である。Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）；
一般式（５）：Ｚ０−Ａ２−ＮＨＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｚ２
（式中、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜１７００であり、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示す。Ｚ２は、水素原子、または−ＣＯＮＨ−Ａ２−Ｚ０である。Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）；
一般式（６）：Ｚ３−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｃ｛−ＣＨ２−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｚ３｝２
（式中、Ａ１Ｏは炭素数２〜６のオキシアルキレン基であり、ｎは１〜１７００であり、Ａ１Ｏの平均付加モル数を示す。Ｚ３は、水素原子、または−Ａ２−Ｚ０であり、いずれか少なくとも１つのＺ３は−Ａ２−Ｚ０である。Ａ２は炭素数２〜６のアルキレン基である。）で表される化合物が好ましい。Ｚ０は、いずれも前記一般式（３）で表されるアルコキシシリル基である。Ａ１Ｏのオキシアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、特にオキシプロピレン基が好ましい。Ａ２のアルキレン基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよく、特にプロピレン基が好ましい。
【００７８】
なお、上記一般式（５）で表される化合物としては、下記一般式（５Ａ）
【化２】
2011105918.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、同一分子中で同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１７００であり、オキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。
Ｚ２１は、水素原子、または一般式（５Ｂ）：
【化３】
2011105918.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ。）で表されるトリアルコキシシリル基である。）で表される化合物が好適に用いられる。
【００７９】
ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、数平均分子量がリワーク性の点から、３００〜１０００００であることが好ましい。前記数平均分子量の下限は、５００以上、さらには１０００以上、さらには２０００以上、さらには３０００以上、さらには４０００以上、さらには５０００以上であることが好ましく、一方、上限は５００００以下、さらには４００００以下、さらには３００００以下、さらには２００００以下、さらには１００００以下であるのが好ましい。前記数平均分子量は、前記上限値または下限値を採用して好ましい範囲を設定できる。前記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｃ２）中のｎは、ポリエーテル骨格に係る、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、数平均分子量が前記範囲になるように制御されたものが好ましい。前記ｎは、ポリエーテル化合物（Ｃ２）の数平均分子量が１０００以上の場合には、通常、１０〜１７００である。
【００８０】
また、重合体のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、３．０以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが小さな反応性シリル基を有するポリエーテル化合物（Ｃ２）を得るためには、特に下記複合金属シアン化物錯体を触媒に用い、開始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られるオキシアルキレン重合体を用いることが特に好ましく、そのような原料オキシアルキレン重合体の末端を変性して反応性シリル基とする方法が最も好ましい。
【００８１】
前記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｃ２）は、例えば、分子末端に官能基を有するオキシアルキレン重合体を原料に用い、その分子末端にアルキレン基等の有機基を介して反応性シリル基を結合させて製造することができる。原料として用いるオキシアルキレン重合体としては、触媒および開始剤の存在下に環状エーテルを開環重合反応させて得られる水酸基末端の重合体が好ましい。
【００８２】
上記開始剤としては１分子あたり１個以上の活性水素原子を有する化合物、例えば１分子あたり１個以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物などが使用できる。開始剤としては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等、ならびにこれらの化合物のアルキレンオキシド付加物等の水酸基含有化合物などを挙げることができる。開始剤は１種のみを用いることも２種以上を併用することもできる。
【００８３】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させる際には、重合触媒を用いることができる。重合触媒としては、例えば水酸化カリウムおよびカリウムメトキシド等のカリウム化合物、ならびに水酸化セシウム等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物；複合金属シアン化物錯体；金属ポルフィリン錯体；ならびに、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物などが例示できる。
【００８４】
前記一般式（３）、（４）、（５）または（６）で表されるポリエーテル化合物（Ｃ２）におけるポリオキシアルキレン鎖は、炭素数２〜６のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの重合単位からなるのが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上のアルキレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなるのがより好ましく、プロピレンオキシドの開環重合により形成されたオキシアルキレンの繰り返し構造単位からなるのが特に好ましい。ポリオキシアルキレン鎖が２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位からなる場合、２種以上のオキシアルキレン基の繰り返し構造単位の並び方は、ブロック状であってもよくランダム状であってもよい。
【００８５】
また、前記一般式（５）で表されるポリエーテル化合物（Ｃ２）は、例えば、ポリオキシアルキレン鎖とヒドロキシ基を有する重合体、および一般式（１）で表される反応性シリル基とイソシアネート基を有する化合物をウレタン化反応させることにより得ることができる。その他、不飽和基を有するオキシアルキレン重合体、例えば、アリルアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを重合して得られるアリル末端ポリオキシプロピレンモノオールを、不飽和基へのヒドロシランまたはメルカプトシランの付加反応を用いて分子末端に一般式（１）で表される反応性シリル基を導入する方法を用いることもできる。
【００８６】
開始剤存在下に環状エーテルを開環重合させて得られる水酸基末端のオキシアルキレン重合体（原料オキシアルキレン重合体とも記す）の末端基に一般式（１）で表される反応性シリル基を導入する方法は特に限定されないが、通常は前記末端基にさらに有機基を介して反応性シリル基を連結させる下記（ａ）乃至（ｃ）の方法が好ましい。
【００８７】
（ａ）水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体の末端に、不飽和基を導入した後、この不飽和基に反応性シリル基を結合させる方法。この方法としてはさらに以下の２つの方法（ａ−１）および（ａ−２）が例示できる。（ａ−１）上記不飽和基に白金化合物などの触媒の存在下に、ヒドロシリル化合物を反応させる、いわゆるヒドロシリル化反応を用いる方法。（ａ−２）不飽和基にメルカプトシラン化合物を反応させる方法。メルカプトシラン化合物としては、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリイソプロペニルオキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８８】
不飽和基とメルカプト基とを反応させる際には、ラジカル重合開始剤として用いられるラジカル発生剤などの化合物を用いてもよく、所望によりラジカル重合開始剤を用いることなく放射線や熱によって反応を行ってもよい。ラジカル重合開始剤としては、例えばパーオキシド系、アゾ系、およびレドックス系の重合開始剤、ならびに金属化合物触媒などが挙げられ、具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシド、およびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤を用いて不飽和基とメルカプト基を反応させる場合は、前記重合開始剤の分解温度（半減期温度）によって異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の反応温度で、数時間〜数十時間反応を行うことが好ましい。
【００８９】
原料オキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導入する方法としては、原料オキシアルキレン重合体の末端水酸基と、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、またはカーボネート結合などにより連結しうる官能基および不飽和基を併有する反応剤を、原料オキシアルキレン重合体と反応させる方法が挙げられる。また、開始剤存在下に環状エーテルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどの不飽和基含有エポキシ化合物を共重合させることにより原料オキシアルキレン重合体の末端の少なくとも一部に不飽和基を導入する方法も使用できる。好ましくは６０〜１２０℃の温度で行い、一般に数時間以内の反応時間でヒドロシリル化反応が充分に進行する。
【００９０】
（ｂ）末端に水酸基を有する原料オキシアルキレン重合体を、反応性シリル基を有するイソシアネートシラン化合物と反応させる方法。当該化合物としては、１−イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルトリエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートメチルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、１−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルモノメトキシシラン、および３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアネートシラン系化合物が例示できる。この中で、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、１−イソシアネートメチルメチルジメトキシシランがさらに好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００９１】
原料オキシアルキレン重合体の水酸基（ＯＨ）に対し、イソシアネートシラン系化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）が、モル比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．８０〜１．０５となるようにして反応を行うことが好ましい。この方法は製造工程数が少ないために工程時間を大幅に短縮でき、製造工程途中で副生する不純物もなく、精製等の煩雑な操作も不要である。さらに好ましいＮＣＯ基とＯＨ基の比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）＝０．８５〜１．００である。ＮＣＯ比率が少ない場合には、残ったＯＨ基と反応性シリル基との反応等が起こり、貯蔵安定性が好ましくない。そのような場合には、新たにイソシアネートシラン化合物かもしくはモノイソシアネート化合物を反応させ、過剰のＯＨ基を消費し、所定のシリル化率に調整することが好ましい。
【００９２】
原料オキシアルキレン重合体の水酸基を上記イソシアネートシラン化合物と反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
【００９３】
（ｃ）分子末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体にイソシアネート基過剰の条件でポリイソシアネート化合物を反応させて末端の少なくとも一部にイソシアネート基を有するオキシアルキレン重合体を製造し、さらに前記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物を反応させる方法。当該ケイ素化合物の官能基は、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、１級アミノ基、および２級アミノ基からなる群から選ばれる活性水素含有基である。当該ケイ素化合物としては、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン系化合物；ならびに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン系化合物を例示できる。原料オキシアルキレン重合体の水酸基と上記イソシアネート基に官能基を有するケイ素化合物とを反応させる際には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒の使用の有無および使用量によって反応温度および反応が完結するまでに要する反応時間は異なるが、一般に２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時間反応を行うことが好ましい。
【００９４】
ポリエーテル化合物（Ｃ２）の具体例としては、例えば、カネカ社製のＭＳポリマー Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０；ＳＩＬＹＬ ＥＳＴ２５０、ＥＳＴ２８０；ＳＡＴ１０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ２２０、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、旭硝子社製のＥＸＣＥＳＴＡＲＳ２４１０、Ｓ２４２０又はＳ３４３０等が挙げられる。
【００９５】
前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００重量部に対し、前記ポリエーテル化合物（Ｃ２）０．００１〜２０重量部が好ましい。ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、リワーク性を向上できることから、０．０１重量部以上が好ましく、さらには０．０２重量部以上、さらには０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上であるのが好ましい。一方、ポリエーテル化合物（Ｃ２）は２０重量部より多いと、耐湿性が十分ではなく、信頼性試験等で剥がれが生じやすくなる。ポリエーテル化合物（Ｃ２）は、１０重量部以下が好ましく、さらには５重量部以下、さらには３重量部以下であるのが好ましい。
【００９６】
さらに本発明の粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、着色剤、顔料などの粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。
【００９７】
前記粘着剤組成物により、粘着剤層を形成するが、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の添加量を調整することとともに、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。
【００９８】
使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。
【００９９】
また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。
【０１００】
また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２〜２０分間程度であり、０．５〜１０分間程度であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の粘着型光学フィルムなどの粘着型光学部材は、光学フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤により粘着剤層を形成したものである。
【０１０２】
粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレーターなどに塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法などにより作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
【０１０３】
剥離処理したセパレーターとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、上記塗布膜を過熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは７０℃〜１７０℃である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。
【０１０４】
乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒〜２０分、さらに好ましくは５秒〜１０分、特に好ましくは、１０秒〜５分である。
【０１０５】
また、光学フィルムの表面に下塗り層を設けた後に粘着剤層を形成したり、光学フィルムの表面にコロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に、下塗り層を設け、その後に粘着剤層を形成したり、さらには光学フィルムの表面にコロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施したものに、直接、粘着剤層を設けることができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
【０１０６】
下塗り層を形成する材料は粘着剤層と光学フィルム（例えば、偏光板では透明保護フィルム）のいずれにも良好な密着性を示し、凝集力に優れる皮膜を形成するものが望ましい。このような性質を示すものには、各種ポリマー類、金属酸化物のゾル、シリカゾル等を使用できる。これらのなかでも特にポリマー類が好ましく用いられる。
【０１０７】
前記ポリマー類としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、分子中にアミノ基を含むポリマー類が挙げられる。ポリマー類の使用形態は溶剤可溶型、水分散型、水溶解型のいずれでもよい。例えば、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド等や水分散性樹脂（エチレン−酢酸ビニル系エマルジョン、（メタ）アクリル系エマルジョンなど）が挙げられる。また、水分散型は、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の各種の樹脂を乳化剤を用いてエマルジョン化したものや、前記樹脂中に、水分散性親水基のアニオン基、カチオン基またはノニオン基を導入して自己乳化物としたもの等を用いることができる。またイオン高分子錯体を用いることができる。
【０１０８】
かかるポリマー類は粘着剤層に、例えば、イソシアネート系化合物を含む場合には、イソシアネート系化合物と反応性を有する官能基を有するものが好ましい。前記ポリマー類としては、分子中にアミノ基を含むポリマー類が好ましい。特に、末端に１級アミノ基を有するものが好ましく用いられ、イソシアネート系化合物との反応により強固に密着する。
【０１０９】
分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、ポリエチレンイミン系、ポリアリルアミン系、ポリビニルアミン系、ポリビニルピリジン系、ポリビニルピロリジン系、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。これらのなかでもポリエチレンイミン系が好ましい。ポリエチレンイミン系材料としては、ポリエチレンイミン構造を有しているものであればよく、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸エステルへのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物が挙げられる。
【０１１０】
ポリエチレンイミンは、特に制限されず、各種のものを使用できる。ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、特に制限されないが、通常、１００〜１００万程度である。例えば、ポリエチレンイミンの市販品の例としては、株式会社日本触媒社製のエポミンＳＰシリーズ（ＳＰ−００３、ＳＰ００６、ＳＰ０１２、ＳＰ０１８、ＳＰ１０３、ＳＰ１１０、ＳＰ２００等）、エポミンＰ−１０００等が挙げられる。これらのなかでも、エポミンＰ−１０００が好適である。
【０１１１】
ポリアクリル酸エステルへのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物のポリアクリル酸エステルは、後述のアクリル系粘着剤のベースポリマー（アクリル系ポリマー）を構成するアルキル（メタ）アクリレートおよびその共重合モノマーを常法に従ってエマルジョン重合することにより得られる。共重合モノマーとしては、エチレンイミン等を反応させるためにカルボキシル基等の官能基を有するモノマーが用いられる。カルボキシル基等の官能基を有するモノマーの使用割合は、反応させるエチレンイミン等の割合により適宜に調整する。また、共重合モノマーとしては、スチレン系モノマーを用いるのが好適である。また、アクリル酸エステル中のカルボキシル基等に、別途合成したポリエチレンイミンを反応させることにより、ポリエチレンイミンをグラフト化した付加物とすることもできる。例えば、市販品の例としては、株式会社日本触媒社製のポリメントＮＫ−３８０、が挙げられる。
【０１１２】
またアクリル系重合体エマルジョンのエチレンイミン付加物および／またはポリエチレンイミン付加物等を用いることができる。例えば、市販品の例としては、株式会社日本触媒社製のポリメントＳＫ−１０００、が挙げられる。
【０１１３】
また下塗り層の形成にあたっては、アミノ基を含むポリマー類に加えて、アミノ基を含むポリマー類と反応する化合物を混合して架橋して、下塗り層の強度を向上させることができる。アミノ基を含むポリマー類と反応する化合物としては、エポキシ化合物等を例示できる。
【０１１４】
下塗り層を設ける場合には、前記光学フィルム上に下塗り層を形成した後に、粘着剤層を形成する。例えば、ポリエチレンイミン水溶液の如き下塗り溶液を、コーティング法、ディッピング法、スプレー法などの塗工法を用いて、塗布、乾燥し、下塗り層を形成させる。下塗り層の厚みとしては１０〜５０００ｎｍ程度、さらには５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。下塗り層の厚みが薄くなると、バルクとしての性質を有さず、十分な強度を示さなくなり、十分な密着性が得られない場合がある。また、厚すぎると光学特性の低下を招くおそれがある。
【０１１５】
また上記下塗り層には導電性を付与するために、導電性ポリマーを添加することもできる。導電性ポリマー特に制限されず、各種の導電性ポリマーを用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン、アリルアミン系化合物などが挙げられるが、ポリアニリン及び／又はポリチオフェンを用いることが好ましい。
【０１１６】
粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
【０１１７】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１〜１００μｍ程度である。好ましくは、２〜５０μｍ、より好ましくは２〜４０μｍであり、さらに好ましくは、５〜３５μｍである。
【０１１８】
前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレーター）で粘着剤層を保護してもよい。
【０１１９】
セパレーターの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
【０１２０】
そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【０１２１】
前記セパレーターの厚みは、通常５〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ程度である。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレーターの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
【０１２２】
なお、上記の粘着型光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレーターとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
【０１２３】
光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。光学フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂またはノルボルネン系樹脂等が、透明保護フィルムとして用いられるが、これら各種の材料に対して、本発明の粘着型光学フィルムは、良好な耐久性を示す。
【０１２４】
偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に５〜８０μｍ程度である。
【０１２５】
ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３〜７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
【０１２６】
透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
【０１２７】
また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルムなどの液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。
【０１２８】
偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
【０１２９】
本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型などの任意なタイプなどの任意なタイプのものを用いうる。
【０１３０】
液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。
【実施例】
【０１３１】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも重量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨである。
【０１３２】
＜（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎの測定＞
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。Ｍｗ／Ｍｎについても、同様に測定した。
・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  計９０ｃｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
【０１３３】
＜ポリエーテル化合物（Ｃ２）の数平均分子量の測定＞
ポリエーテル化合物（Ｃ２）の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。
・分析装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ，ＳｕｐｅｒＨＺＭ‐Ｈ／ＨＺ４０００／ＨＺ２０００
・カラムサイズ：６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：２０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
・標準試料：ポリスチレン
【０１３４】
（偏光板の作成）
厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光板を作成した。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムの代わりに、厚さ３０μｍのアクリル系フィルム（ラクトン変性アクリル系樹脂フィルム）、または厚さ６０μｍのノルボルネン系フィルム（ゼオノアフィルムＺＢ１２，日本ゼオン社製）を用いて、前記同様に、偏光板を作成した。実施例では、こうして得られた、透明保護フィルムの異なる３種の偏光板を用いた。
【０１３５】
実施例１
（アクリル系ポリマー（Ａ）の調製）
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、ブチルアクリレート７４．９部、ベンジルアクリレート２０部、アクリル酸５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．１部、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル１００部と共に仕込み（モノマーの濃度５０％）、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って８時間重合反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）２０４万、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２のアクリル系ポリマーの溶液を調製した。
【０１３６】
（粘着剤組成物の調製）
上記で得られたアクリル系ポリマー溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業社製のコロネートＬ，トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）０．４５部およびベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製，ナイパーＢＭＴ）０．１部、およびシランカップリング剤（信越化学工業（株）製のＫＢＭ４０３）０．１部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液（固形分１１％）を調製した。
【０１３７】
（粘着剤層の形成）
次いで、上記アクリル系粘着剤溶液を、シリコーン処理を施した、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製，ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２３μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥処理して粘着剤層を形成した。
【０１３８】
（粘着剤層付偏光板の作製）
上記３種の偏光板の粘着剤層を形成する透明保護フィルム側に、それぞれ、ワイヤーバーにて下塗り剤を塗布して、下塗り層（厚さ１００ｎｍ）を形成した。下塗り剤には、チオフェン系ポリマーを含む溶液（ナガセケムテックス社製，商品名「デナトロンＰ５２１−ＡＣ」）を水とイソプロピルアルコールの混合溶液で希釈し、固形分濃度が０．６重量％となるように調製したものを用いた。次いで、下塗り層に、上記粘着剤層を形成したシリコーン処理を施したＰＥＴフィルムを、それぞれ転写し３種の粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１３９】
実施例２〜２８および比較例１〜９
実施例１において、表１に示すように、アクリル系ポリマー（Ａ）の調製に用いたモノマーの種類、その使用割合、ポリマー性状（重量平均分子量，Ｍｗ／Ｍｎ）、架橋剤（Ｂ）の種類またはその使用量、シリル基含有化合物（Ｃ）の種類またはその使用量（または使用しない）を変えたこと以外は、実施例１と同様にして（但し、アクリル系ポリマー（Ａ）の調製にあたり、モノマーの濃度、重合時間の反応条件は表１に示すように変えた）、アクリル系ポリマーの溶液を調製し、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。また、当該アクリル系粘着剤組成物の溶液を用いて粘着剤層付偏光板を作製した。
【０１４０】
上記実施例および比較例で得られた、３種の粘着剤層付偏光板（サンプル）について以下の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
＜コーナームラ＞
サンプルを、縦４２０ｍｍ×横３２０ｍｍのサイズに切り出したものを２枚用意した。このサンプルを、厚さ０．０７ｍｍの無アルカリガラス板の両面にクロスニコルになるようにラミネーターにて貼り合せた。次いで、５０℃、５ａｔｍで１５分間のオートクレーブ処理を行って二次サンプルとして（初期）。次いで、二次サンプルを、９０℃の条件下で２４時間の処理を行った（加熱後）。初期および加熱後の二次サンプルを、１万カンデラのバックライト上に置き、光漏れを下記の基準により、目視で評価した。
◎：コーナームラの発生がなく、実用上問題ない。
○：コーナームラがわずかながら発生しているが、表示領域には表れていないので、実用上問題ない。
△：コーナームラが発生して表示領域にはわずかに表れているが、実用上問題ない。
×：コーナームラが発生して表示領域にはきつく表れており、実用上問題がある。
【０１４２】
＜耐久性＞
サンプルを、３７インチサイズとし、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製，１７３７）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰaで１５分間オートクレーブ処理して、上記サンプルを完全に無アクリルガラスに密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、８０℃で５００時間（加熱試験１）、１００℃で５００時間（加熱試験２）、の処理をそれぞれ施した後、また、６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間処理を施した後（加湿試験）、８５℃と−４０℃の環境を１サイクル１時間で３００サイクル施した後（ヒートショック試験）、偏光板とガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
◎：発泡、剥がれ、浮きなしなどの外観上の変化が全くなし。
○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。
【０１４３】
＜リワーク性＞
サンプルを、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断し、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製，１７３７）に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた（初期）。その後、６０℃乾燥条件下で４８時間加熱処理を施した（加熱後）。かかるサンプルの接着力を測定した。
【０１４４】
接着力は、サンプルを、引張り試験機（オートグラフSHIMAZU AG-1  1OKN）にて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ、測定時８０ｍ長）を測定することにより求めた。測定は、１回／０．５sの間隔でサンプリングし、その平均値を測定値とした。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１において、アクリル系ポリマー（Ａ）の調製に用いたモノマーは、
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、を示す。
架橋剤（Ｂ）における、「イソシアネート系」はイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製のコロネートＬ，トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートのアダクト体）を、
「過酸化物系」はベンゾイルパーオキサイド（日本油脂社製，ナイパーＢＭＴ）を、
「エポキシ系」は、エポキシ系架橋剤（三菱瓦斯化学（株）製のＴＥＴＲＡＤ Ｃ，ジグリシジルアミノメチルシクロへキサン）、を示す。
シリル基含有化合物（Ｃ）における、「シランカップリング剤（Ｃ１）」は、信越化学工業（株）製のＫＢＭ４０３を、
「ポリエーテル化合物（Ｃ２）」は、カネカ社製のサイリルＳＡＴ１０を示す。なお、サイリルＳＡＴ１０は、一般式（４）で表される化合物であり、Ａ２は−Ｃ３Ｈ８−、Ｚ１は−Ｃ３Ｈ８−Ｚ０であり、反応性シリル基（Ｚ０‐）は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がいずれもメチル基のジメトキシメチルシリル基であり、数平均分子量が５０００、である。