(57)【要約】【課題】高価な金属や資源を無駄にすることなく、どのような大きさや形状の基板上にも、均一な裏面電極層を効率的にかつ低コストで形成することのできる薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法を提供する。【解決手段】金属粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版１１に保持させ、このインク保持部に保持された導電性インクを、光電変換層３が透明電極層２の裏面側に積層形成された絶縁透光性基板１の上に転写した後、上記転写された導電性インクを加熱することにより、どのような大きさや形状の基板でも、その裏面側表面に所定パターンの裏面電極層４を高速かつ効率的に形成することができる。【選択図】図３
2011009302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁透光性基板の裏面に順次形成された透明電極層，光電変換層および裏面電極層を備えた薄膜太陽電池において、その裏面電極を形成する方法であって、
金属粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させる工程と、このフレキソ印刷版に、光電変換層が透明電極層上に積層形成された絶縁透光性基板を密着させ、上記インク保持部に保持された導電性インクを光電変換層の上に転写する工程と、この転写後に上記転写された導電性インクを加熱して、上記光電変換層上に、所定パターンの裏面電極層を形成する工程と、を備えることを特徴とする薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法。
【請求項２】
上記金属粒子が平均粒径０．５〜３００ｎｍの銀粒子である請求項１記載の薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法。
【請求項３】
上記導電性インクの粘度が０．５〜１０００ｍＰａ・ｓに調整されている請求項１または２記載の薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透光性基板上に半導体接合からなる光電変換層を積層した薄膜太陽電池の裏面に裏面電極を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、単結晶または多結晶シリコンを用いた従来型の太陽電池に代わり、アモルファス（非晶質）シリコンや、ＣｄＳ，ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いて、低コストで製造することのできる薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池）が研究、開発されている。この薄膜太陽電池は、例えば、ガラス等の絶縁透光性基板の裏面に、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透明導電膜（透明電極層）が形成され、その裏面側表面に、非晶質半導体のｐ層，ｉ層，ｎ層が順次積層された薄膜半導体膜（光電変換層）が積層形成され、さらにその裏面側表面に、Ａｇ（銀），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｕ（銅）等の反射率の高い金属を用いた導電膜（裏面電極層）が積層形成された構造をとる（例えば、特許文献１，２等を参照。）。
【０００３】
この裏面電極（裏面電極層）に反射率の高い金属を用いるのは、結晶シリコン太陽電池に比べて低い変換効率（光電変換効率）を補うための工夫であり、透光性基板側から入射した太陽光を反射させることにより、「光の閉じ込め効果」によって、太陽電池の発電効率を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３７３１７号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記構成の薄膜太陽電池を製造する場合、絶縁透光性基板上への透明電極層の形成、透明電極層上への光電変換層の形成および光電変換層上への裏面電極層の形成には、いずれもスパッタ法（スパッタリング），蒸着法，ＣＶＤ法等が用いられており、なかでも裏面電極層の形成には、金属インゴットをターゲットとして真空チャンバー内で成膜するスパッタリングが多用されている。
【０００６】
しかしながら、上記のようなスパッタリングを用いた裏面電極層の形成は、必要な部分以外も成膜されるため、高価な金属インゴットが無駄になる部分もある。また、スパッタリングは、バッチ処理であるためサイクルタイム（アイドルタイム）が長く、使用するスパッタ装置のチャンバーサイズが制限となり、処理する基板のサイズを大型化することが難しいという問題もある。
【０００７】
さらに、スパッタ装置は、真空装置や付帯設備等が多いため、装置を設置するのに広いスペースが必要で、ターゲットに衝突させるための不活性ガスや電力等、連続して処理するために供給し続けなければならない資源も多く、ランニングコストも高い。なお、これらの問題は、蒸着法やＣＶＤ法等、従来の裏面電極層の形成方法に共通の問題である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、高価な金属や資源を無駄にすることなく、どのような大きさや形状の基板上にも、均一な裏面電極層を効率的にかつ低コストで形成することのできる薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するため、本発明は、絶縁透光性基板の裏面に順次形成された透明電極層，光電変換層および裏面電極層を備えた薄膜太陽電池において、その裏面電極を形成する方法であって、金属粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させる工程と、このフレキソ印刷版に、光電変換層が透明電極層上に積層形成された絶縁透光性基板を密着させ、上記インク保持部に保持された導電性インクを光電変換層の上に転写する工程と、この転写後に上記転写された導電性インクを加熱して、上記光電変換層上に、所定パターンの裏面電極層を形成する工程と、を備える薄膜太陽電池用裏面電極の形成（製造）方法を要旨とする。
【００１０】
すなわち、本発明者は、前記大がかりな装置を必要とする方法に代えて、手軽な方法で前記課題を解決することができないかと思考を重ね、印刷によりそれを実現できないかと着想した。そして、印刷について工夫に工夫を重ね、その結果、反射率に優れる金属粒子を含有する導電性インクを用いて、フレキソ印刷手法により、基板の表面上に薄膜状の所定電極パターンの導電膜（導電性被膜）を形成することによって、薄膜太陽電池に適した特性の裏面電極を構成（製造）できることを見出し、本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法は、金属粒子を含有する導電性インクを、その表面に所定のパターンのインク保持部が形成されたフレキソ印刷版に保持させ、このインク保持部に保持された導電性インクを、光電変換層が透明電極層上に積層形成された絶縁透光性基板に転写した後、上記転写された導電性インクを加熱することにより、どのような大きさや形状の基板でも、その表面に所定パターンの裏面電極を高速かつ効率的に形成することができる。
【００１２】
そして、本発明の薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法は、スパッタリングのような大がかりな真空装置等を必要とせず、所要外の領域に不必要な導電性インクが転写されることがないことから、高価な金属や産業資源を無駄にすることなく、低コストで薄膜太陽電池に適した裏面電極を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明の形成方法において、そのなかでも、上記金属粒子が平均粒径０．５〜３００ｎｍの銀粒子であるものは、上記フレキソ印刷法で導電膜（裏面電極層）を形成した場合、薄膜でありながら表面荒れが少なく、その表面から銀粒子が突出することのない、フラットで均一な裏面電極を形成できるという利点を有する。
【００１４】
なお、上記導電性インクに含有される銀粒子の平均粒径が０．５ｎｍ未満の場合、あるいは、銀粒子の平均粒径が３００ｎｍを超える場合は、ときには、均一で平滑な裏面電極を形成できないおそれがある。
【００１５】
また、上記銀粒子の平均粒径は、各粒子の形状が比較的きれいに揃った球状の銀粒子を想定したものであるが、銀粒子は、フレーク状，鱗（りん）片状等の不定形のものでもよい。これらフレーク状，鱗（りん）片状等の不定形の銀粒子の場合は、その測定の向きによって、平均粒径が上記範囲を大きく逸脱するミクロンオーダーサイズの粒子が混在する場合もある。しかしながら、このような大きな粒子でも、例えばその粒子が扁平形状であれば、その厚さ（扁平状の厚み方向）が上記０．５〜３００ｎｍの範囲内であれば、本発明の薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法においては、特に大きな問題とはならない。
【００１６】
そして、本発明の形成方法において、そのなかでも特に、上記導電性インクの粘度が０．５〜１０００ｍＰａ・ｓに調整されている場合は、薄膜でありながら表面荒れが少なく、フラットで均一な表面の裏面電極を、効率よく製造することができる。しかも、この導電性インクの粘度は、上記フレキソ印刷法に適したものであることから、この導電性インクの使用量、ひいてはこのインクに含まれる高価な銀（銀粒子）の使用量が削減され、この薄膜太陽電池用裏面電極のコストを低減することができる。なお、上記導電性インクの粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満の場合、または、１０００ｍＰａ・ｓを超える場合は、ときには、均一な裏面電極を塗工できないおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施形態における薄膜太陽電池を裏面側から見た平面図である。
【図２】本発明の実施形態における薄膜太陽電池の側面図である。
【図３】本発明の実施形態における薄膜太陽電池用裏面電極を製造するフレキソ印刷機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態における薄膜太陽電池を裏面側から見た平面図であり、図２は、この薄膜太陽電池を横から見た側面図である。なお、これらの図は厚みを強調して描いている。
【００２０】
本実施形態における薄膜太陽電池は、絶縁透光性基板１と、その裏面側にスパッタ法により形成された透明電極層２と、さらにその裏面側に同様のスパッタ法により形成された光電変換層３、および、この光電変換層３を覆うように形成された裏面電極層４とから構成されている。なお、この薄膜太陽電池が実際に使用に供される場合は、太陽電池の各セルが電気的に接続され、樹脂等からなる封止剤で保護されたうえでパネル化され、ユニット化された太陽電池パネル群として使用される。
【００２１】
絶縁透光性基板１は、例えば代表的な例として、厚さ０．５〜１０ｍｍ程度の板ガラスをあげることができる。なお、この絶縁透光性基板１の裏面（被膜形成面側）には、後の処理で形成される被膜の密着性を向上させるプラズマ処理やＵＶ処理，研磨処理等の表面処理を予め施しておいてもよい。
【００２２】
透明電極層２は、例えば、ＳｎＯ2，ＩＴＯ，ＺｎＯ等からなり、スパッタ法等を用いて、膜厚５００〜１５００ｎｍ程度の透明な導電性被膜として形成されている。
【００２３】
光電変換層３は、単結晶シリコン，多結晶シリコン，単結晶ゲルマニウム，微結晶シリコン等の結晶系、あるいは、アモルファス（非結晶）シリコン等のアモルファス系、ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅ，ＣｕＩｎＳｅ2等の化合物半導体を用いて積層形成されており、その内部は、ｐｎ接合，ｐｉｎ接合，ヘテロ接合，ショットキー型，多重接合型等を構成する多層構造（図示省略）となっている。なお、層厚（膜厚）としては、例えば、ｐｎ接合の場合は２００〜４００μｍ、ｐｉｎ接合の場合は１００ｎｍ〜５μｍがあげられる。
【００２４】
そして、裏面電極層４は、Ａｇ（銀），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｕ（銅）等の金属粒子を含有する導電性インクを用いて、フレキソ印刷手法により、膜厚５０〜１５００ｎｍの導電性被膜として形成されている。なお、上記金属として、Ａｇ（銀），Ａｌ（アルミニウム），Ｃｕ（銅）が使用されているのは、上記絶縁透光性基板１側から入射した光を反射し、薄膜太陽電池の短絡電流値を上げるためであり、本実施形態においては、なかでもＡｇ（銀）が好適に使用される。
【００２５】
また、使用される導電性インクとしては、上記金属粒子として、平均粒径０．５〜３００ｎｍの銀粒子を含有する「ナノ銀導電性インク」が好適に用いられる。このナノ銀導電性インクは、上記平均粒径の銀粒子のほかに、バインダとしての樹脂と、これらの分散溶媒となる炭化水素系溶剤とから構成されており、このインクを構成するバインダ樹脂としては、例えばアクリル系樹脂，エポキシ系樹脂等が用いられ、炭化水素系溶剤としては、テトラデカン，トリデカン，デカノール，ターピネオール等が使用される。さらに、上記導電性インクは、その固形分が３〜８０ｗｔ％で、その粘度が０．５〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調整されている。
【００２６】
なお、上記「ナノ銀導電性インク」は、銀粒子とバインダと溶剤とを主成分とするもの（低温焼成銀導電性インク）である。ここで、主成分とは、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含める趣旨である。
【００２７】
また、上記銀粒子は、その粒子形状が球状，フレーク状，鱗（りん）片状等の銀粉末であり、加熱（焼成）前の平均粒径（または平均円相当径）が０．５〜３００ｎｍの範囲内にあるものである。さらに、上記銀粒子の平均粒径は、動的光散乱粒子解析装置を用いて光子相関分光法により測定されたものであり、銀粒子の平均粒径が３００ｎｍを超える場合は、導電性が低下するか、あるいは、インクの流動性を阻害して、この導電性インクの安定性が低下してしまうおそれがある。
【００２８】
そして、本実施形態における導電性インクには、必要に応じて可塑剤，滑剤，分散剤（海面活性剤），レベリング剤，消泡剤，酸化防止剤等の各種添加剤を添加してもよい。さらには、有機・無機系の充填剤を適宜添加してもよい。
【００２９】
つぎに、上記薄膜太陽電池の裏面側に裏面電極（裏面電極層４）をフレキソ印刷機を用いて形成する方法について説明する。
図３は、本発明の実施形態における薄膜太陽電池用裏面電極を製造するフレキソ印刷機の概略構成図であり、図中の符号１１は印刷版、１２は版胴、１３はアニロックスロール、１４はステージ、１５はスキージ、１６はインクタンクを示す。
【００３０】
まず、本実施形態における薄膜太陽電池用裏面電極の形成に用いるフレキソ印刷版について述べる。この印刷版１１は、ウレタン系アクリレートのプレポリマーと、アクリレートオリゴマーと、アクリレートモノマー，光重合禁止剤，光重合開始剤等の混合物を、ネガフィルムを通した紫外線照射により硬化させ、成形した凸印刷版である。
【００３１】
上記印刷版１１の表面（インク保持面）には、所定形状の裏面電極パターンに沿った微細な凹凸が形成されており、これらの間に形成された凹部（インク保持部）に、上記導電性インクが保持される。なお、このインク保持部に保持される、単位面積あたりのインク保持量は約１〜５０ｍｌ／ｍ2に設定されている。
【００３２】
上記のような構造のフレキソ印刷版１１を用いた薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法は、基本的には、通常のフレキソ印刷と同様の手順である。まず、インクタンク１６から供給されたインク（ナノ銀導電性インク）を、アニロックスロール１３を介して印刷版１１に供給し、この印刷版１１の表面に形成された所定電極パターンのインク保持部に、所定量のナノ銀導電性インクを保持させる。
【００３３】
つぎに、この印刷版１１を版胴１２とともに回転させつつ、ステージ１４上に載置された基板（透明電極層２および光電変換層３が積層済みの絶縁透光性基板１）を同期して移動させ、この基板１を上記印刷版１１に密着（キスタッチ）させることにより、上記インク保持部保持されたナノ銀導電性インクが、この基板１上の光電変換層３の表面（印刷面）に転写される。
【００３４】
その後、上記ナノ銀導電性インクが転写された後の基板１を、オーブン等の乾燥機に投入してインクを加熱焼成（２００〜３００℃，３０〜６０分間）することにより、このインク中の溶剤等が蒸発するとともに、上記インク中の銀粒子が焼成されて、裏面電極層４となる導電性被膜が成膜される。
【００３５】
上記の方法により、膜厚１００〜１５００ｎｍ（表面粗さＲａ：１０〜１５０ｎｍ）で、この裏面電極層４の体積抵抗値が１．０×１０-4Ω・ｃｍ以下の、薄膜太陽電池に適する裏面電極を製造することができた。
【００３６】
また、本実施形態における薄膜太陽電池用裏面電極の形成方法は、各種印刷条件が最適に設定されていることから、一回の工程通過（ワンパス）で上記構成の薄膜太陽電池用裏面電極を製造することが可能で、フレキソ印刷工程の高速性（印刷速度：２０ｍ／分以上）と相俟って、この薄膜太陽電池を、低コストでかつ高速・効率的に生産することができる。
【００３７】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
この実施例においては、ナノ銀導電性インクを用いてフレキソ印刷により作製した薄膜太陽電池用裏面電極［実施例１］と、従来のスパッタリングにより作製した薄膜太陽電池用裏面電極［比較例１］とを用いて、これらの裏面電極層の体積抵抗値（比抵抗：Ω・ｃｍ），反射率（％：４００ｎｍ時）等を比較した。
【００３９】
実施例１の薄膜太陽電池用裏面電極には、以下の導電性インク（低温焼成ナノ銀導電性インク）と基材を使用した。
〔ナノ銀導電性インク〕
ハリマ化成株式会社製  ＮＰＳ−Ｊ−ＨＴＢ
成分：銀粒子−粒径３〜７ｎｍ（平均粒径：５ｎｍ）
銀含有率：５３〜５８ｗｔ％
バインダ樹脂
溶剤・希釈剤−テトラデカン
固形分：５５〜６０ｗｔ％
粘度：８〜１２ｍＰａ・ｓ
〔基材〕
素ガラス  倉本製作所製  厚さ−０．７ｍｍ
【００４０】
また、実施例１の作製に用いたフレキソ印刷機は、以下の加工条件で使用した。（フレキソ印刷の概略構成は図３を参照。）
〔フレキソ印刷機〕
ＭＴテック社製  ＦＣ−３３Ｓ
〔フレキソ印刷版〕
コムラテック社製−上記実施形態で詳細を記載したフレキソ印刷版を使用。
版厚み−２．２５ｍｍ  ６００線／ｉｎｃｈ  開口率５〜１０％
硬度：４０〜７０度（ショアＡ硬度）
インク溶剤（テトラデカン）に対する膨潤率：０．５〜１５％（重量変化率）
印刷用インク保持部のインク保持量：４ｍｌ／ｍ2（調整幅：１〜５ｍｌ／ｍ2）
〔アニロックスロール〕
２００線／ｉｎｃｈ（１００〜６００線／ｉｎｃｈ）
セル容量（セル容積）：８ｍｌ／ｍ2（調整幅：１．５〜５０ｍｌ／ｍ2）
【００４１】
〔フレキソ印刷条件〕
・印刷速度（印刷ステージ移動量）：２５ｍ／分
・アニロックスロール速度：２００ｒｐｍ
・アニロックスロール−印刷版間  ニップ幅：８ｍｍ（調整幅：４〜８ｍｍ）
・印刷版−基材間  ニップ幅：１０ｍｍ（調整幅：８〜１２ｍｍ）
・印刷チャンバーの環境（雰囲気）
温度：１５〜３０℃  湿度：４０〜７０％ＲＨ
・印刷後の乾燥条件
予備乾燥：温度：８０〜１５０℃  時間：３０秒〜５分
本焼成：温度：１５０〜３００℃  時間：２０分〜１８０分
【００４２】
[実施例１］
上記の加工条件にて、フレキソ印刷機により、ナノ銀導電性インクを、ガラス基材上に透明電極層２および光電変換層３が予め形成された基板１の裏面に印刷転写し、８０℃×５分予備乾燥させた後、本焼成（７０℃→３００℃へ３０分で昇温）を行って、膜厚０．４μｍの薄膜太陽電池用裏面電極を得た。
【００４３】
[比較例１］
一般的なスパッタ装置を用いて、ガラス基材上に透明電極層２および光電変換層３が予め形成された基板１の上に、従来品と同様の銀の薄膜層（膜厚０．３μｍ）を形成した。
【００４４】
以上の実施例１および比較例１のサンプルを用いて、薄膜太陽電池用裏面電極の物性比較を行なった。
【００４５】
〔体積抵抗値（比抵抗）〕
デジタルマルチメーター（アドバンテスト社製  Ｒ６５５１）を用いて、四端子法にて抵抗値を測定した。また、電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＳＭ−５５００）を用いて断面を観察し、銀粒子により形成された層の厚みを測定して、これらの測定値から体積抵抗値（比抵抗）を算出した。
【００４６】
〔密着性〕
ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（ＪＩＳ  Ｄ０２０２）碁盤目試験に準じて評価した。カットの間隔は１ｍｍで、導電膜をカット後、粘着テープを付着させてから１分後に、テープの端を持って塗膜面に直角に、瞬間的にひきはがし、その剥離状態を目視にて評価した。なお、粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン社製）を用いた。
評価基準：
基材からの剥離が全く認められない。    −  ○
基材からの剥離が部分的に認められる。  −  △
基材からの剥離が全体的に認められる。  −  ×
【００４７】
〔反射率〕
島津製作所製紫外可視近赤外分光光度計  ＵＶ−３６００を用いて、４００ｎｍの光照射時の４５°反射率を測定した。
【００４８】
以上の試験結果を「表１」に示す。
【表１】
2011009302.tif 000003
【００４９】
上記形成方法により、従来のスパッタ法により形成された裏面電極と同等の性能を有する薄膜太陽電池用裏面電極を、低コストで作製することができた。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の形成方法は、透光性基板の裏面に半導体接合からなる光電変換層を積層した薄膜太陽電池に用いられる裏面電極を製造するのに適する。特に、本発明の形成方法は、この裏面電極、ひいては薄膜太陽電池を低コストでかつ効率的に生産することができ、好適である。
【符号の説明】
【００５１】
１  絶縁透光性基板
２  透明電極層
３  光電変換層
４  裏面電極層
１１  印刷板
【図１】
2011009302.tif 000004
【図２】
2011009302.tif 000005
【図３】
2011009302.tif 000006