(57)【要約】【課題】  前面基板及び背面基板に使用されるガラス基板を工業用材料として再利用できるPDPのリサイクル方法を提供することを課題とする。【解決手段】  ガラス基板上に表示電極・誘電体層及び保護層で形成された表層を持つ前面板と、基板上に電極・隔壁・蛍光体層で形成された表層を持つ背面板を対向配置して構成した廃プラズマディスプレイパネルの前記ガラス基板を破砕してガラス破片にした後、濃度が50g/L以上の硝酸溶液にて攪拌を行うことにより、前記ガラス破片から前記表層を除去し表層に含まれている、銀・ビスマス・亜鉛を回収する廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に表示電極・誘電体層及び保護層で形成された表層を持つ前面板と、基板上に電極・隔壁・蛍光体層で形成された表層を持つ背面板を対向配置して構成した廃プラズマディスプレイパネルの前記ガラス基板を破砕してガラス破片にした後、濃度が50g/L以上の硝酸溶液にて攪拌を行うことにより、前記ガラス破片から前記表層を除去し表層に含まれている、銀・ビスマス・亜鉛を回収することを特徴とする廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項２】
対象とするPDPガラス破片の大きさを0.3mmφ以上であること望ましくは0.3mmφ〜10mmφを特徴とする請求項1に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項３】
硝酸浴中でガラス破片を攪拌することで、ガラス破片の表面をこすり合わせることによりガラス破片から表層を除去することを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項４】
硝酸浴で攪拌後固液分離を行う事により、ガラス破片及び表層中に含まれる蛍光体を残渣に、銀・ビスマス・亜鉛をろ液に分離することを特徴とする請求項１から請求項３の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項５】
請求項４で得られた残渣をデカンテーションを行うことにより蛍光体とガラス破片を分離することを特徴とする請求項４記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項６】
請求項４で得られたろ液に塩素イオンを添加し、塩化銀を析出・固液分離することにより銀イオンをろ液から分離することを特徴とする請求項４から請求項５の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項７】
請求項６で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを3.0から5.0に調整することによりビスマスイオンをろ液から分離することを特徴とする請求項6記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【請求項８】
請求項７で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを9.5から10.5に調整することにより亜鉛イオンをろ液から分離することを特徴とする請求項７の記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃プラズマディスプレイパネルの構成部材であるガラス基板からの有価金属の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューターやテレビ等の画像表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プラズマディスプレイが注目されている。
【０００３】
製造工程で発生する不良品や使用後の電化製品のプラズマディスプレイパネル（以下PDP）は埋め立て等の方法により廃棄処分にされているが、PDPのガラス基板には電極に含有している銀や誘電体に使用されている貴金属・レアメタル並びにベースメタルであるところの銀・ビスマス及び亜鉛を埋め立てることになり資源を無駄にすることになる。また、メーカーによってはPDPの表面層や封着材料に鉛等の有害物を含んでいるため、この場合は固化処理を行い埋め立てる必要がある。
【０００４】
PDPガラスのリサイクル方法として特開2002-50294公報（特許文献１）、特開2005-74293公報（特許文献２）などが開示されているが、PDPガラス基板から表層を剥離させる方法とその設備についてのみ検討されていた。
【特許文献１】特開2002-50294
【特許文献２】特開2005-74293
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記問題点を解決し、前面基板及び背面基板に使用されるガラス基板を工業用材料として再利用できるPDPのリサイクル方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するため本発明者等は、以下の発明をなした。
（１）ガラス基板上に表示電極・誘電体層及び保護層で形成された表層を持つ前面板と、基板上に電極・隔壁・蛍光体層で形成された表層を持つ背面板を対向配置して構成した廃プラズマディスプレイパネルの前記ガラス基板を破砕してガラス破片にした後、濃度が50g/L以上の硝酸溶液にて攪拌を行うことにより、前記ガラス破片から前記表層を除去し表層に含まれている、銀・ビスマス・亜鉛を回収する廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（２）対象とするPDPガラス破片の大きさを0.3mmφ以上であること望ましくは0.3mmφ〜10mmφを特徴とする上記（1）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（３）硝酸浴中でガラス破片を攪拌することで、ガラス破片の表面をこすり合わせることによりガラス破片から表層を除去する上記（1）又は上記（２）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（４）硝酸浴で攪拌後固液分離を行う事により、ガラス破片及び表層中に含まれる蛍光体を残渣に、銀・ビスマス・亜鉛をろ液に分離する上記（１）、から上記（３）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【０００７】
（５）上記（４）で得られた残渣を傾斜洗浄を行うことにより蛍光体とガラス破片を分離する上記（４）記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（６）上記（４）で得られたろ液に塩素イオンを添加し、塩化銀を析出・固液分離することにより銀イオンをろ液から分離する上記（４）から上記（５）の何れかに記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（７）上記（６）で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを3.0から5.0に調整することによりビスマスイオンをろ液から分離する上記（６）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
（８）上記（７）で得られたろ液にアルカリを添加し、ｐＨを9.5から10.5に調整することにより亜鉛  イオンをろ液から分離する上記（７）に記載の廃プラズマディスプレイパネルの処理方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により以下の効果を得ることができる。
（１）有価金属である銀、ビスマス、亜鉛を効率良く廃プラズマディスプレイパネルから得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のPDPガラス基板からの有価物回収処理方法について説明する。
【００１０】
図１は、本発明のPDPガラスの処理方法を模式的に示すフロチャートである。本発明のPDPガラスの処理方法は、
１）硝酸浴によるPDP基板からの銀・ビスマス・亜鉛浸出工程
２）ガラス・蛍光体と銀・ビスマス・亜鉛の分離工程
３）           
ガラスと蛍光体の分離工程
４）           
浸出液中からの銀分離工程
５）           
浸出液中からのビスマス分離工程
６）           
浸出液中からの亜鉛分離工程
で構成としたことを特徴とする。
【００１１】
１）硝酸浴によるPDP基板からの銀・ビスマス・亜鉛浸出工程
本発明のPDPガラスの処理方法はまず、破砕されたPDPガラス中に含まれるAg、Bi、Znを硝酸液中に浸出させる。硝酸溶液の濃度は、少なくとも50g/L以上が好ましい。銀・ビスマス・亜鉛の回収率を向上させるためには硝酸溶液を繰り返し浸出工程に使用する必要があり、そのときの初期硝酸濃度は150ｇ/Ｌ以上であることが好ましい。
【００１２】
硝酸溶液を用いる場合、硝酸溶液の温度が高いほど浸出速度は速くなる反面、取り扱い時における危険性も増す。したがって浸出工程時の硝酸溶液の温度は20℃以上60℃以下が望ましく、40℃以上50℃以下がより望ましい。浸出工程の処理時間については特に制限されるものではないが、加温を行わない場合は８時間以上、加温を行った場合は３時間以上が好ましい。
【００１３】
硝酸溶液を用いた銀・ビスマス・亜鉛浸出は、当該硝酸溶液中に破砕されたPDPガラスを浸漬させ、攪拌をしながら行うことが望ましい。攪拌の方法としては、上記浸漬のための浸漬槽を上下・左右に振動させる方法、浸漬槽を密閉した状態で回転する方法、圧搾空気又は水流により破砕されたガラスを流動させる方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。また攪拌の時間は浸出工程の処理時間と同じである必要は無く、１時間に15分程度の攪拌で充分である。
【００１４】
２）ガラス・蛍光体と銀・ビスマス・亜鉛の分離工程
次に、銀・ビスマス・亜鉛を含む硝酸溶液とガラス及び蛍光体を分離する。上述した浸出工程で使用した硝酸溶液と、ガラス及び蛍光体を分離する。分離する方法としては、蛍光体が微粉末でありかつ比重がガラスに比べ軽い為、しばらく静置すると下からガラス層、液層、蛍光体層に分離する。
【００１５】
３）           
ガラスと蛍光体の分離工程
次に、ガラスと蛍光体を分離する。蛍光体が微粉末でありかつ比重がガラスに比べ軽い為、洗浄水と共に蛍光体を排出することにより分離を行う。分離の方法としては洗浄水を浸出槽に入れた後攪拌後静置しガラス沈降後直ちに上澄み水を排出する方法、浸出槽底部より洗浄水を入れ上部より排出する方法といった方法が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１６】
上記方法により、蛍光体及び銀・ビスマス・亜鉛が除去されたガラス（ガラスカレット）は埋め立て等に使用された時、溶出物防止用の固化処理を行う必要が無い。又PDPガラス基板用の原料ガラスと変わらない化学組成を有しているため、原料ガラスに置き換えて再利用することも可能である。
【００１７】
４）浸出液中からの銀分離工程
次に上述した分離工程で回収された銀・ビスマス・亜鉛を含有する液から銀を分離する。銀を回収する方法としては特に制限されるものではないが、ハロゲンイオンを含む物質を添加しハロゲン化銀として析出させることが好ましい。中でも低コストで得られる塩化ナトリウムを加え塩化銀として分離することが好ましい。ハロゲン化銀の回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
【００１８】
５）浸出液中からのビスマス分離工程
次に上述した分離工程で回収されたビスマス・亜鉛を含有する液からビスマスを分離する。回収方法としてはアルカリ溶液を添加し溶液のpHを調整することで
2Bi5++10OH-→Bi2O5・nH2O↓
の反応によりビスマスイオンを水酸化ビスマスとして回収する。調整する溶液のpHは後述する亜鉛が不純物として含まれにくくするため、pH2.5から3.5に調整することが望ましい。水酸化ビスマスの回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
【００１９】
６）浸出液中からの亜鉛分離工程
次に上述した分離工程で回収された亜鉛を含有する液から亜鉛を分離する。回収方法としてはアルカリ溶液を添加し溶液のpHを調整することで
Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
の反応により亜鉛イオンを水酸化亜鉛として回収する。調整する溶液のpHは後述する亜鉛が不純物として含まれにくくするため、pH9.5から10.5に調整することが望ましい。水酸化ビスマスの回収方法は遠心分離法、ろ過法といった方法が挙げられるが特に制限されるものではない。
【実施例】
【００２０】
（実施例１）
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
破砕されたPDPガラス（φ1.2〜2.5ｍｍ）700ｇを150ｇ/Lの硝酸溶液1100mlが入った浸出槽にいれ液温20℃にて8時間浸出した。浸出後、浸出槽下部より液抜きをいった。固液分離後浸出液の分析はICP発光分析装置を用いて行った。PDPガラスに含まれる銀・ビスマス・亜鉛の含有量及び液の濃度を表１及び表２に示す。
【００２２】
【表１】
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【表２】
2011072854.tif 000004
【００２３】
液中に浸出された銀・ビスマス・亜鉛はPDPガラスに含まれている量の95.0％以上が浸出された。
【００２４】
次に塩化ナトリウムを液中の銀イオンに対して過剰に加えた後の浸出液の分析結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
2011072854.tif 000005
【００２６】
分析結果より、浸出液中の銀イオンの99.5％以上が塩化銀として析出された。乾燥後の塩化銀の析出量は0.8ｇであった。
【００２７】
次に銀回収後の浸出液をpH3.0に調整し水酸化ビスマスを析出させた後の液の分析結果を表４に示す。
【表４】
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【００２８】
分析結果より、浸出液中のビスマスイオンの95.0％以上が水酸化ビスマスとして析出された。乾燥後水酸化ビスマスは酸化ビスマスに変化するため酸化ビスマスの量を測定した。このときの酸化ビスマスの析出量は3.2ｇであった。
【００２９】
pHを5.0より高くした場合、亜鉛が水酸化亜鉛として析出し始めるため、ビスマスと分離できなくなるため好ましくない。
【００３０】
次にビスマス回収後の浸出液をpH10.0に調整し水酸化亜鉛を析出させた後の液の分析結果を表５に示す。
【表５】
2011072854.tif 000007
【００３１】
分析結果より、浸出液中の亜鉛イオンの95.0％以上が水酸化亜鉛として析出された。乾燥後水酸化亜鉛は酸化亜鉛に変化するため酸化亜鉛の量を測定した。このときの酸化亜鉛の析出量は2.7ｇであった。
【００３２】
亜鉛イオンはアルカリと反応し水酸化亜鉛を生じるが過剰なアルカリには再溶解するためｐＨ調整の領域を9.5〜10.5とする。
【００３３】
塩化処理、ｐＨ3.0及びｐＨ10.0で析出した沈殿物のＸ線回折分析結果を表６に示す。
【００３４】
【表６】
2011072854.tif 000008
【００３５】
（比較例１）  硝酸濃度の比較
PDPガラス100ｇを50ｇ/Ｌ及び20ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて3時間浸出した結果を表７に記す
【表７】
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【００３６】
上記表６より、硝酸濃度が50g/Lでは銀・ビスマス・亜鉛のいづれも浸出率が95％以上であるが、硝酸濃度が、20ｇ/Ｌでは銀の浸出率が約10％となり本発明の条件として好ましくない。
よって、硝酸濃度は、50g/L以上であることを要する。
【００３７】
（比較例２）  PDPガラスの粒度による蛍光体の分離性について
粒径0.3mm未満のPDPガラス100ｇを150ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて3時間浸出を行った。その結果、浸出液との分離後洗浄工程において蛍光体とPDPガラスカレットの分離が出来ず好ましくない。
粒径0.3mm未満のPDPガラスでは、蛍光体の回収が効率良くできないことが把握された。
【００３８】
（比較例３）  攪拌とPDPガラス表面の蛍光体の剥離性について
破砕されたPDPガラス（φ1.2〜2.5ｍｍ）を150ｇ/Ｌの硝酸溶液を浸出槽にいれ液温50℃にて攪拌を行わず3時間浸出を行った。その結果、PDPガラス表面の蛍光体が完全に剥離できなかった。
この結果、PDPガラス表面の蛍光体を完全に剥離するためには、攪拌が必要であることが把握された。
【００３９】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図されている。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
PDPガラスに含まれる有価物のリサイクルを促進させるとともにガラスの再利用も促進させることが出来、資源を有効に利用することの出来る処理方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の一態様である処理フローシートを示す。
【図１】
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