(57)【要約】【課題】集電体と活物質層との優れた接合強度および高い電池容量を両立した非水電解質二次電池を実現可能な非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。【解決手段】Ａｌを含む集電体と、集電体に付着した正極活物質層とを含み、正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含み、正極活物質層は、少なくとも集電体側において、集電体からのＡｌが拡散している領域を含む、非水電解質二次電池用正極。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌを含む集電体と、前記集電体に付着した正極活物質層とを含み、
前記正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含み、
前記正極活物質層が、少なくとも前記集電体側において、前記集電体からのＡｌが拡散している領域を含む、非水電解質二次電池用正極。
【請求項２】
前記Ａｌが拡散している領域が、前記正極活物質層と前記集電体との接触面から、深さ１μｍ以下の拡散領域である、請求項１記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項３】
前記拡散領域が、前記正極活物質層と前記集電体との接触面から、深さ１００ｎｍ以上の地点に達している、請求項２記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極活物質層の厚さ方向において、前記Ａｌの量が段階的に変化している、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
前記正極活物質層の厚さ方向において、前記Ａｌの量が連続的に変化している、請求項１〜３のいずれかに非水電解質二次電池用正極。
【請求項６】
前記複合酸化物が、Ａｌを含まず、
前記拡散領域の少なくとも一部において、ＡｌとＭｅとの原子比：Ａｌ／Ｍｅが、０．０１以上、０．５以下である、請求項２〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極。
【請求項７】
所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、
前記熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、
前記熱プラズマ中で、前記原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、
前記熱プラズマ中で生成した前記活物質粒子を、前記雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含み、
前記原料が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含み、
前記集電体が、Ａｌを含み、
前記工程ｄにおいて、集電体の温度を４５０℃以上、６００℃未満に制御する、非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
前記工程ｂが、前記原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給することを含む、請求項７記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
前記原料が、リチウム化合物と、遷移金属元素Ｍｅを含む化合物とを含む、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
前記原料が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池用正極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極に関し、特に正極活物質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話などの電子機器のモバイル化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型で軽量かつ高容量な二次電池が必要とされている。このような理由から、高エネルギー密度化が可能な非水電解質二次電池の開発が広くなされている。
【０００３】
非水電解質二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現するために、高容量な活物質の開発が進められている。また、電極の活物質密度（充填率）を向上させる様々な取り組みが行われている。例えば、導電材や結着剤を用いずに集電体表面に活物質を堆積させ、緻密な活物質層を形成することが提案されている。
【０００４】
特許文献１は、厚み方向に組成の傾斜構造を有する非結晶シリコン（Ｓｉ）薄膜からなる活物質薄膜を提案している。特許文献１では、傾斜構造の一例として、活物質薄膜中に拡散した集電体成分（Ｃｕ、Ｆｅなど）の含有量を変化させた負極が示されている。これにより、集電体に対する活物質薄膜の接合強度を高めることができると考えられている。
【０００５】
特許文献２は、正極と接する部分と、負極と接する部分とで、固体電解質の組成が異なる二次電池を提案している。これにより、低温でも優れたレート特性を有する固体電解質電池が得られると考えられている。
【０００６】
特許文献３は、活物質層の表面にスリット状または格子状の溝が形成されているリチウム二次電池用電極を提案している。これにより、活物質と電解液との接触面積を増大させることができ、レート特性が向上すると考えられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０１／０２９９１３号
【特許文献２】特開２００８−１５２９２５号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているような負極は、充放電に伴う膨張、収縮が大きい。そのため、上記のように集電体の元素（Ｃｕ、Ｆｅなど）を活物質層に拡散させて、集電体と活物質層との接合強度を高めるとともに、集電体付近の活物質層を膨張、収縮しにくい組成とすることが有効である。しかし、集電体中の元素を活物質層に十分に拡散させるためには、集電体が、ＣｕのようにＳｉと合金を形成する元素を含むことが必要である。
【０００９】
特許文献２では、結着剤を含有しない電極と固体電解質との接合部分で元素濃度に傾斜をもたせることで、レート特性が向上するとされている。しかし、充放電を繰り返すことによって、活物質層と集電体との接合強度が低下し、活物質が集電体から剥れやすい。
【００１０】
特許文献３のように活物質層にスリットを形成する場合、レート特性は向上する。しかし、充放電を繰り返すことによる活物質層と集電体との接合強度の低下は避けられない。
【００１１】
一方、導電材や結着剤を用いずに集電体表面に活物質を堆積させる方法としては、熱プラズマ法が有効である。熱プラズマは非常に高温であるため、蒸着やスパッタリングに比べて速い成膜速度で集電体表面に活物質を堆積させることができる。これにより、優れた成膜レートで、高い電池容量を実現することができる。
【００１２】
しかし、耐熱性が比較的低いＡｌを含む集電体を用いて正極を作製する場合、高温の熱プラズマを利用することは困難と考えられる。さらに、正極活物質として、遷移金属元素を含む複合酸化物を用いる場合、活物質が結晶化しにくく、十分な容量が得られないという問題がある。結晶化を進めるために正極を高温で加熱すると、集電体が劣化して活物質層と集電体との接合強度が大きく低下することが懸念される。
【００１３】
そこで、本発明は、Ａｌを含む集電体と活物質層との優れた接合強度および高い電池容量を両立した非水電解質二次電池を実現可能な非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一局面は、Ａｌを含む集電体と、集電体に付着した正極活物質層とを含み、正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含み、正極活物質層は、少なくとも集電体側において、集電体からのＡｌが拡散している領域を含む、非水電解質二次電池用正極に関する。
【００１５】
また、本発明の他の一局面は、所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、熱プラズマ中で、原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を、雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含み、原料が、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含み、集電体が、Ａｌを含み、工程ｄにおいて、集電体の温度を４５０℃以上、６００℃未満に制御する、非水電解質二次電池用正極の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、集電体と活物質層との優れた接合強度および高い電池容量を両立した非水電解質二次電池を実現可能な非水電解質二次電池用正極を提供することができる。また、正極活物質層の少なくとも集電体側においてＡｌが拡散していることで、正極活物質の結晶構造が安定化するとともに、Ｌｉイオンの拡散係数が向上する。そのため、非水電解質二次電池のレート特性が向上する。活物質層に拡散したＡｌが金属状態である場合にも、導電性が向上するため、レート特性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】成膜装置の一例を概略的に示す縦断面図である。
【図２】コイン型の非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極の断面を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極では、正極活物質層の少なくとも集電体側において、Ａｌを拡散させている。このとき、集電体と正極活物質層との界面の近傍では、Ａｌが正極活物質層内に拡散して、活物質とＡｌとの複合層が形成される。すなわち集電体と活物質層との間に強固な拡散結合が形成されるため、集電体と正極活物質層との接合強度が向上する。
【００１９】
正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含む。集電体からのＡｌは、複合酸化物の結晶構造に組み込まれていてもよく、金属状態で活物質粒子の表面に付着していてもよい。なお、複合酸化物は、その結晶構造を構成する元素（以下、格子元素ともいう）として、Ａｌを含む場合と含まない場合とがある。
【００２０】
Ａｌが拡散している領域は、正極活物質層と集電体との接触面から、深さ１μｍ以下の拡散領域（以下、単に拡散領域ともいう）であることが好ましい。これにより、集電体が劣化したり、電池容量が低下したりすることがなくなる。Ａｌが拡散している領域が深さ１μｍを超えて存在すると、集電体が劣化して、正極活物質層が集電体から剥がれやすくなる場合がある。また、正極の容量が低下する場合がある。よって、Ａｌが拡散している領域は、正極活物質層と集電体との接触面から、深さ１μｍを超える地点には達しないことが望ましい。
【００２１】
拡散領域は、正極活物質層と集電体との接触面から、深さ１００ｎｍ以上の地点に達していることが好ましい。拡散領域が深さ１００ｎｍ未満にしか存在しない場合、集電体と正極活物質層との接合強度の向上が不十分になる場合がある。
【００２２】
以上より、正極活物質層の集電体側におけるＡｌの量は、正極活物質層の表面側におけるＡｌの量よりも大きくなる。ここで、正極活物質層の集電体側とは、正極活物質層の集電体との接触面から、正極活物質層の厚さの５０％未満の領域をいい、正極活物質層の表面側とは、正極活物質層の表面から、正極活物質層の厚さの５０％以下の領域をいう。
【００２３】
本発明では、熱プラズマを利用して、正極活物質層にＡｌを拡散させている。よって、正極活物質層の一態様は、樹脂などの結着剤を含まない。すなわち、正極活物質層の一態様は、複合酸化物の堆積膜である。
【００２４】
熱プラズマ法においては、高温による集電体の劣化が起こりやすいと考えられる。そのため、通常は、Ａｌを含む集電体よりも、ステンレス鋼のような比較的耐熱性が高い集電体を用いることが好ましいと考えられる。しかし、Ａｌを含む集電体を用いる場合でも、集電体の温度を所定範囲に制御し、集電体からＡｌを積極的に正極活物質層に拡散させることで、熱プラズマ法においても集電体と正極活物質層との接合強度がむしろ向上する。また、こうして得られた活物質層は、高い結晶性を有する。
【００２５】
さらに、正極活物質層の少なくとも集電体側においてＡｌが拡散していることで、非水電解質二次電池のレート特性が向上する。これは、正極活物質層にＡｌが拡散することで、正極活物質の結晶構造が安定化するとともに、Ｌｉイオンの拡散係数が向上するためであると考えられる。
【００２６】
正極活物質層の厚さ方向において、Ａｌの量は段階的または連続的に変化していることが好ましい。すなわち、Ａｌ量は、正極活物質層と集電体との接触面から徐々に減少していることが好ましい。これにより、Ａｌ濃度に傾斜が形成され、活物質層と集電体との界面における応力が分散しやすくなり、接合強度が高められる。Ａｌの量は、平均的に正極活物質層の集電体側から表面側に向かって小さくなっていればよく、正極活物質層の内部で局所的にＡｌの量が大きくなっている領域が含まれていてもよい。
【００２７】
複合酸化物が格子元素としてＡｌを含まない場合、拡散領域の少なくとも一部において、ＡｌとＭｅとの原子比：Ａｌ／Ｍｅが、０．０１以上、０．５以下であることが好ましく、０．０１以上、０．４以下であることがより好ましい。これにより、集電体が劣化したり、電池容量が低下したりすることなくなる。
【００２８】
正極活物質層の厚さ方向におけるＡｌ量、Ａｌ量の変化およびＡｌ／Ｍｅ比は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳ、オージェ電子分光法）、ＥＰＭＡ、ＩＣＰ等により求めることができる。なお、これらの方法では、微小領域における元素の定量分析が可能である。よって、集電体の表面粗さにかかわらず、正極活物質層と集電体との接触面を特定することができる。上記のいずれかの方法により、正極活物質層と集電体との接触面から深さ１μｍの領域において、Ａｌの拡散が確認できる場合であれば、本発明の効果を得ることができる。また、当該領域においてＡｌ／Ｍｅが、０．０１以上であれば、より確実に本発明の効果を得ることができる。
【００２９】
正極活物質層は、Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物（以下、単に複合酸化物ともいう）を正極活物質として含む。複合酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。遷移金属元素Ｍｅとしては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｆｅ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4等が挙げられる。
複合酸化物は、Ａｌを含んでいてもよい。Ａｌを含む複合酸化物としては、ＬｉxＭｅyＡｌ1-yＯ1+a（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．５、０．０１≦ｙ≦０．３、０≦ａ≦０．２）等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
なかでも、複合酸化物が遷移金属元素ＭｅとしてＣｏを含む場合、正極活物質層にＡｌを拡散させることで、Ｌｉイオンの拡散係数が更に向上する。そのため、正極活物質層の充填率を高くしても、レート特性を維持することができる。Ｃｏを含む複合酸化物は、例えば一般式ＬｉxＭｅyＣｏ1-yＯ1+a（ＭｅはＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１．０、０≦ａ≦１．０）で表される。
【００３１】
また、複合酸化物が遷移金属元素ＭｅとしてＮｉを含む場合、正極活物質層にＡｌを拡散させることで、正極活物質の結晶構造が更に安定化する。Ｎｉを含む複合酸化物は、例えば一般式ＬｉxＭｅyＮｉ1-yＯ1+a（ＭｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり０．９≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１．０、０≦ａ≦１．０）で表される。
【００３２】
正極活物質層の空隙率は、例えば３〜１５％であることが好ましい。本発明によれば、正極活物質層にＡｌが拡散しているため、空隙率が比較的小さくても、優れたレート特性を維持することができる。
【００３３】
集電体はＡｌを含む。Ａｌを含む集電体に所定の方法で正極活物質層を形成することで、十分量のＡｌが正極活物質層に拡散し、集電体と正極活物質層との接合強度が向上する。また、活物質の結晶性も高められ、優れた容量が得られる。集電体は、Ａｌの単体であってもよく、Ａｌと他の元素とを含む合金であってもよい。具体的には、例えばＡｌ−Ｃｏ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金等が挙げられる。
【００３４】
集電体は、正極活物質層にＡｌを拡散させやすくする観点から、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが更に好ましい。また、集電体に対して、めっき、凹凸加工、エッチング等の表面処理を行ってもよい。
【００３５】
次に、非水電解質二次電池用正極の好ましい製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、所定の雰囲気中で熱プラズマを発生させる工程ａと、熱プラズマ中に活物質の原料を供給する工程ｂと、熱プラズマ中で、原料から活物質粒子を生成させる工程ｃと、熱プラズマ中で生成した活物質粒子を、雰囲気中で集電体の表面に堆積させて活物質層を得る工程ｄと、を含む。
所定の雰囲気の圧力は、１０2〜１０6Ｐａであることが好ましい。
【００３６】
熱プラズマ中で生成する粒子は、集電体付近で冷却され、粒子の一部が結合して、ナノサイズのクラスタが形成されると考えられる。熱プラズマ中で生成する粒子はエネルギーが大きい状態で集電体に堆積されるため、集電体に含まれるＡｌが正極活物質層に拡散し易くなる。よって、正極活物質層の少なくとも集電体側においてＡｌが拡散している非水電解質二次電池用正極を、複雑な工程を経ることなく製造することができ、製造コストを低減することができる。
【００３７】
蒸着法等の従来の製造方法で活物質を堆積させて活物質層を形成する場合、活物質粒子のエネルギーが小さいため、集電体に含まれるＡｌが正極活物質層に拡散しにくい。
【００３８】
熱プラズマとは、電子、イオンおよび中性粒子の熱エネルギーが高い状態のプラズマをいう。熱プラズマに含まれる電子、イオンおよび中性粒子は、いずれも温度が高く、ほぼ同じ温度である。電子、イオンおよび中性粒子の温度は、最も高温な部分において、例えば１００００〜２００００Ｋである。
【００３９】
熱プラズマを発生させる方法は、特に限定されないが、直流アーク放電を利用する方法、高周波電磁場を利用する方法、マイクロ波を利用する方法などがある。なかでも、高周波電磁場を利用する方法が好ましい。熱プラズマは、大気圧に近い圧力（例えば、１０4〜１０6Ｐａ）の雰囲気中で発生させることが好ましい。
【００４０】
一方、低温プラズマは、低圧中（例えば、１０1Ｐａ以下）で発生する。低温プラズマ中では、電子の温度だけが高くなっており、イオンおよび中性粒子の温度は低い。低温プラズマは、例えばスパッタリング法等に用いられる。
【００４１】
高周波電磁場を利用する成膜装置の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、成膜装置を概略的に示す縦断面図である。成膜装置は、成膜のための空間を与えるチャンバー１と、熱プラズマ発生源とを備える。熱プラズマ発生源は、熱プラズマを発生させる空間を与えるトーチ１０と、トーチ１０を囲む誘導コイル２とを備える。誘導コイル２には、電源９が接続されている。
【００４２】
チャンバー１は、必要に応じて、排気ポンプ５を備えてもよく、無くてもよい。排気ポンプ５でチャンバー１内に残存する空気を除去してから、熱プラズマを発生させることで、活物質のコンタミネーションを抑制することができる。排気ポンプ５を用いることで、プラズマのガス流の形状を制御しやすくなる。さらに、チャンバー１内の圧力等、成膜条件の制御が容易となる。チャンバー１は、粉塵を採取するためのフィルタ（図示せず）等を備えてもよい。
【００４３】
トーチ１０の鉛直下方には、ステージ３が設置されている。ステージ３の材質は特に限定されないが、耐熱性に優れたものであることが好ましく、例えばステンレス鋼等が挙げられる。ステージ３には、Ａｌを含む集電体４が配置される。ステージ３は、集電体の温度を制御するヒーターおよび冷却部（図示せず）を具備する。
【００４４】
トーチ１０の一方の端部は、チャンバー１側に解放されている。高周波電圧を用いる場合、トーチ１０は、優れた耐熱性および絶縁性を有する材質からなることが好ましく、例えばセラミックス（石英や窒化珪素）等からなることが好ましい。トーチ１０の内径は特に限定されない。トーチの内径を大きくすることで、反応場をより広くすることができる。よって、効率よく活物質層を形成することができる。
【００４５】
トーチ１０の他端には、ガス供給口１１と、原料供給口１２とが配置されている。ガス供給口１１は、ガス供給源６ａ、６ｂと、バルブ７ａ、７ｂを介して接続されている。原料供給口１２は、原料供給源８と接続されている。ガス供給口１１からトーチ１０へガスを供給することで、熱プラズマを効率よく発生させることができる。
【００４６】
熱プラズマを安定化させ、熱プラズマ中のガス流を制御する観点から、ガス供給口１１は複数設けられていてもよい。ガス供給口１１を複数設ける場合、ガスを導入する方向は特に限定されず、トーチ１０の軸方向や、トーチ１０の軸方向と垂直な方向等であってもよい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量と、トーチ１０の軸方向と垂直な方向からのガス導入量との比は、１００：０〜１０：９０であることが好ましい。トーチ１０の軸方向からのガス導入量が多いほど、熱プラズマ中のガス流は細くなり、ガス流の中心部分が高温となるため、原料を気化、分解し易くなる。熱プラズマを安定化させる観点から、マスフローコントローラ（図示せず）等を用いてガス導入量を制御することが好ましい。
【００４７】
電源９から誘導コイル２に電圧を印加すると、トーチ１０内で熱プラズマが発生する。印加する電圧は、高周波電圧であってもよく、直流電圧であってもよい。もしくは、高周波電圧と直流電圧とを併用してもよい。高周波電圧を用いる場合、その周波数は、１０００Ｈｚ以上であることが好ましい。誘導コイル２の材質は、特に限定されないが、銅等の抵抗の低い金属を用いればよい。
【００４８】
熱プラズマを発生させる際、誘導コイル２およびトーチ１０は高温となる。よって、誘導コイル２およびトーチ１０の周囲には、冷却部（図示せず）を設けることが好ましい。冷却部としては、例えば水冷冷却装置等を用いればよい。
【００４９】
工程ａ〜ｄについて説明する。
（１）工程ａについて
工程ａでは、熱プラズマを発生させる。熱プラズマは、アルゴン、ヘリウム、酸素、水素および窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で発生させることが好ましい。熱プラズマを安定かつ効率よく発生させる観点から、水素等の二原子分子を含む雰囲気中で熱プラズマを発生させることがより好ましい。酸素、水素、窒素、有機系ガスなどの反応性ガスと、希ガスなどの不活性ガスと、を併用する場合には、原料と反応性ガスとの反応を利用して活物質を生成させてもよい。
【００５０】
高周波電磁場を利用する場合、熱プラズマは、ＲＦ電源によりコイルに高周波を印加することにより発生させる。このとき、電源の周波数は、例えば１０００Ｈｚ以上であることが好ましく、例えば１３．５６ＭＨｚである。高周波誘導加熱を利用する場合、電極が不要であることから、電極による活物質のコンタミネーションが起こらない。そのため、優れた充放電特性を有する正極を得ることができる。
【００５１】
図１のような成膜装置を用いる場合、ガス供給口から噴出させるガスの噴射速度は、直流アーク放電でプラズマを発生させる場合（数１０００ｍ／ｓ）よりも遅く、数１０〜１００ｍ／ｓ程度、例えば９００ｍ／ｓ以下とすることができる。これにより、原料が熱プラズマ中に滞留する時間を比較的長くすることができ、熱プラズマ中で原料を十分に溶解、気化もしくは分解させることができる。そのため、活物質の合成および集電体への成膜を効率よく行うことができる。
【００５２】
なお、熱プラズマを発生させる前に、ヒーター等を用いて集電体の温度を３００〜４００℃にしておくことが好ましい。これにより、Ａｌが正極活物質層の集電体側に拡散しやすくなり、集電体と正極活物質層との接合強度が向上する。また、活物質の結晶性も高められ、優れた容量が得られる。
【００５３】
（２）工程ｂおよびｃについて
工程ｂでは、熱プラズマ中に活物質層の原料を供給する。これにより、熱プラズマ中で活物質の前駆体となる粒子が生成される（工程ｃ）。原料を複数種用いる場合、それぞれの原料を別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、原料を十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００５４】
熱プラズマ中に供給する原料は、液体状態であっても、粉末状態であってもよい。ただし、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する方が簡便であり、製造コスト上も有利である。粉末状態の原料は、また、液体状態の原料（例えば、アルコキシド等）よりも比較的安価である。
【００５５】
原料を液体状態で熱プラズマ中に供給すると、溶媒や炭素等の不純物の除去が必要になる場合がある。一方、原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、上記のような不純物がほとんど含まれないため、優れた電気化学特性を有する正極を得ることができる。
【００５６】
原料を粉末状態で熱プラズマ中に供給する場合、原料のＤ５０（体積基準のメディアン径）は、２０μｍ未満であることが好ましい。原料のメディアン径が２０μｍを超えると、熱プラズマ中で原料が十分に気化もしくは分解せず、活物質が生成しにくい場合がある。
【００５７】
原料の熱プラズマ中への供給速度は、装置の容積、プラズマの温度等によって異なるが、例えば、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０００２〜０．０５ｇ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００５８】
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．０５ｇ／ｍｉｎを超えると、正極活物質層の少なくとも集電体側において、Ａｌが十分に拡散せず、集電体との接合強度が低くなる場合がある。
【００５９】
原料の熱プラズマ中への供給速度が、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力１キロワットあたり０．００１ｇ／ｍｉｎより小さい場合、原料の溶解熱として失われる熱プラズマのエネルギーは僅かである。よって、熱プラズマは、高いエネルギーを保ったまま、原料を溶解、気化、分解することができる。分解された原料は、高エネルギーの熱プラズマを照射されながら、集電体の表面付近に達し、そこで活物質が合成され、集電体の表面に堆積する。このとき、集電体の表面に堆積する粒子は高いエネルギーを有するため、Ａｌが正極活物質層に拡散し易い。
【００６０】
活物質の原料には、様々な材料を用いることができる。例えば、（i）リチウム化合物と遷移金属元素Ｍｅを含む化合物とを含む原料、（ii）Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物を含む原料などが用いられる。
【００６１】
リチウム化合物としては、例えば酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
遷移金属元素Ｍｅを含む化合物としては、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、マンガン化合物および鉄化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ニッケル化合物としては、例えば、酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケルなどが挙げられる。コバルト化合物としては、例えば、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、水酸化コバルトなどが挙げられる。マンガン化合物は、例えば、酸化マンガン、炭酸マンガンなどが挙げられる。鉄化合物としては、例えば、酸化鉄、炭酸鉄などが挙げられる。
【００６３】
例えば、複合酸化物を含む正極活物質層を形成する場合、リチウム化合物と、遷移金属を含む化合物とを、活物質の原料として、熱プラズマ中へ供給する。これらの化合物は、別々に熱プラズマ中へ供給してもよいが、十分に混合してから熱プラズマへ供給することが好ましい。
【００６４】
熱プラズマ中では、リチウムが蒸発しやすいため、原料におけるリチウム化合物の混合比は、目的とする活物質におけるリチウムの化学量論比よりも大きいことが好ましい。
【００６５】
以下、具体的な材料の組み合わせを例示する。
ＬｉＣｏＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、コバルト化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＭｎ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ニッケル化合物とを用いることが好ましい。
ＬｉＮｉxＦｅ1-xＯ2を含む活物質層を形成する場合、活物質層の原料には、リチウム化合物と、ニッケル化合物と、鉄化合物とを用いることが好ましい。
【００６６】
Ｌｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物（活物質自体）を、原料として用いることもできる。熱プラズマ中へ供給されたＬｉおよび遷移金属元素Ｍｅを含む複合酸化物は、溶解、気化、分解された後、再合成されて、集電体に堆積する。
【００６７】
（３）工程ｄについて
熱プラズマ中で生成した粒子は、集電体の表面の略法線方向から供給されて集電体に堆積し、正極活物質層を形成する。熱プラズマ中で生成した粒子は大きなエネルギーを有するため、集電体と正極活物質層との界面において、Ａｌが正極活物質層に拡散する。これにより、活物質とＡｌとの複合層が形成される。
【００６８】
工程ｄにおいて、集電体付近における雰囲気の温度を調節することにより、活物質層の構造を制御することが可能である。工程ｄにおいて、集電体の温度を４５０℃以上、６００℃未満に制御することで、正極活物質層の少なくとも集電体側において、十分量のＡｌを拡散させることができ、活物質の結晶性も十分に高められる。集電体の温度が４５０℃より小さいと、活物質の結晶性が不十分となり、良好な充放電特性が得られない。また、活物質層中にＡｌが十分に拡散せず、集電体と活物質層との接合強度の改善効果も得られない。一方、集電体の温度が６００℃を超えると、集電体の劣化が大きくなり、集電体の導電性が確保できなくなる。
【００６９】
集電体付近における雰囲気の温度を制御する方法は特に限定されないが、例えば、トーチと集電体との距離、熱プラズマ中のガス流の形状、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力、冷却装置により制御できる。集電体とトーチとの距離が小さくなるほど、集電体付近における雰囲気の温度は高くなる。トーチの軸方向のガス流量を大きくするほど、集電体付近における雰囲気の温度は高くなる。さらに、誘導コイルに印加する高周波電圧の出力を上げるほど、集電体付近における雰囲気の温度は高くなる。その他にも、上記のような、集電体を冷却する冷却部を用いて集電体の温度を制御してもよい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例および比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。なお、これらの実施例および比較例は、本発明を限定するものではない。
《実施例１》
（１）正極の作製
成膜装置として、内容積６２５０ｃｍ3のチャンバーと、熱プラズマ発生源とを備える日本電子（株）製の高周波誘導熱プラズマ発生装置（ＴＰ−１２０１０）を用いた。熱プラズマ発生源には、直径４２ｍｍの窒化珪素管からなるトーチと、トーチを囲む銅製の誘導コイルとを用いた。
【００７１】
チャンバー内のトーチの下端から３４５ｍｍの位置にステージを配置した。ステージ上には、アルミニウム箔（Ｒａ＝０．０８μｍ）からなる集電体（厚さ０．２ｍｍ）を配置した。その後、アルゴンガスを用いてチャンバー内の空気を置換した。
【００７２】
チャンバーにアルゴンガスを流量４０Ｌ／ｍｉｎで導入し、酸素ガスを流量２０Ｌ／ｍｉｎで導入した。チャンバー内の圧力は１５０Ｔｏｒｒとした。集電体の温度は３００℃とした。その後、誘導コイルに４２ｋＷ、周波数３．５ＭＨｚの高周波電圧を印加し、熱プラズマを発生させた。
【００７３】
原料には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4の活物質原料の混合粉を用いた。アルゴンガスを４０Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎで一本の流路に導入し、これらの混合ガスを２方向からチャンバーに導入した。ここでは、トーチの軸方向と略垂直な方向からのガス導入量Ｄxと、トーチの軸方向からのガス導入量Ｄyとの比率（以下、Ｄx：Ｄyとする）を４０：６０とした。原料の熱プラズマ中への供給速度を０．０６ｇ／ｍｉｎとして、６０分間堆積させて、集電体に正極活物質層を形成させた。正極活物質層の厚さは２μｍとした。成膜時の集電体の温度は、５１０℃であった。
【００７４】
Ａｌ量の測定は、以下の方法で行った。
集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて正極に断面を形成し、ＣｏとＡｌのＥＤＡＸ測定およびオージェ光電子分光測定を行った。このとき、正極活物質層と集電体との接触面から深さ２μｍまでの領域を測定した。図３に、正極の断面の電子顕微鏡写真を示す。写真中央部の数値は、オージェ光電子分光を行ったポイントを例示している。
その結果、深さ１００ｎｍ以上の領域にＡｌの拡散が確認された。また、深さ２００ｎｍの地点ではＡｌとＣｏとの原子比：Ａｌ／Ｃｏは０．０１であった。
一方、正極活物質層と集電体との接触面から厚さ１μｍを超えると、Ａｌの存在は確認できなかった。また、活物質層の表面から厚さ１μｍ程度までの領域から、活物質を掻き落としてＩＣＰ分析を行ったところ、Ａｌは検出されなかった。
【００７５】
活物質層のＩＣＰ分析において、元素比は、Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２：１（モル比）であることが確認された。ＩＣＰ分析では、まずＬｉとＣｏの絶対量を求め、絶対量からＬｉとＣｏの組成比を算出した。ＣｏはすべてＬｉＣｏＯ2となっていると仮定した。
【００７６】
（２）非水電解質の調製
非水溶媒に対して、溶質であるＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合液を用いた。
【００７７】
（３）電池の作製
図２に示すようなコイン型非水電解質二次電池を作製した。
封口板３８の内側に、厚さ０．３ｍｍのリチウム箔を負極３６として貼り付けた。その上に多孔質絶縁層３５を配置した。多孔質絶縁層３５の上に、正極活物質層側が多孔質絶縁層３５と対面するように正極３３を配置した。正極集電体の上には皿バネ３７を配置した。非水電解質を封口板３８が満たされるまで注液した後、ガスケット３２を介してケース３１を封口板３８にはめ込み、試験用のコイン型電池を作製した。
【００７８】
《比較例１》
アルミニウム箔の代わりに金箔（Ｒａ＝０．１μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にして、正極を作製した。得られた正極について、Ａｕの拡散の有無を、上記と同様に測定した。その結果、少なくとも深さ１００ｎｍの地点ではＡｕの拡散を確認できなかった。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００７９】
《比較例２》
成膜時の集電体の温度を４４０℃としたこと以外、実施例１と同様にして、正極を作製した。得られた正極について、Ａｌ量の測定を行った。その結果、少なくとも深さ１００ｎｍの地点ではＡｌの拡散を確認できなかった。
上記の正極を用いたこと以外、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００８０】
実施例１ならびに比較例１および２の電池の充放電を行った。Ｌｉ／Ｌｉ+を基準として３．０５〜４．２５Ｖの範囲で充放電を行い、０．２Ｃでの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）および１０サイクル目の放電容量を測定した。温度条件は２０℃とした。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2011076720.tif 000003
【００８２】
比較例１に比べ、実施例１では、放電容量が向上していた。これは、集電体からＡｌが拡散することにより、正極活物質層と集電体との接合強度が高められ、正極活物質層の集電体からの脱落が抑制されたためと考えられる。一方、比較例２では、ある程度の容量が得られたものの、十分な放電容量は得られなかった。これは、活物質の結晶性が不十分であるためと考えられる。
【００８３】
実施例１および比較例２の正極について、ＸＲＤ測定を行ったところ、いずれの正極も、正極活物質として空間群Ｒ−３ｍに属する結晶構造を有するＬｉＣｏＯ2を含むことが確認された。ただし、実施例１の正極の（００３）面に帰属されるピークの強度に比べて、比較例２のピークの強度は１／１０未満であることがわかった。また、半値全幅（ＦＷＨＭ）を比較したところ、比較例２のＦＷＨＭは、実施例１のＦＷＨＭよりも大きかった。以上より、実施例１では、高い結晶性を有する活物質が得られていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の非水電解質二次電池用正極を用いることで、集電体と活物質層との優れた接合強度および高い電池容量を両立した非水電解質二次電池を提供することができる。この非水電解質二次電池は、携帯電話などの携帯型電子機器や、大型の電子機器等の電源として有用である。
【符号の説明】
【００８５】
１  チャンバー
２  誘導コイル
３  ステージ
４  集電体
５  排気ポンプ
６ａ、６ｂ  ガス供給源
７ａ、７ｂ  バルブ
８  原料供給源
９  電源
１０  トーチ
１１  ガス供給口
１２  原料供給口
３１  外装ケース
３２  ガスケット
３３  負極活物質層
３４  負極集電体
３５  多孔質絶縁層
３６  正極
３７  皿バネ
３８  封口板
【図１】
2011076720.tif 000004
【図２】
2011076720.tif 000005
【図３】
2011076720.tif 000006