(57)【要約】      （修正有）【課題】他素材と混合した場合に、フッ素系高分子中のフッ素の優れた機能を充分に発現させることが可能な材料を提供し、また、該材料を含有する皮膜を提供する。【解決手段】少なくとも１つの式（１）で示されるトリアルコキシシリル基を有するポリアミック酸化合物と、フルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られる反応混合物による（式（１）において、Ｒ１が、２価の芳香族基であり、Ｒ２が、３価の芳香族基であり、Ｙが、炭素数１〜１０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく、ｍが、１〜５００の整数である。）。2011057938.tif 000009【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの式（１）で示されるトリアルコキシシリル基を有するポリアミック酸化合物と、少なくとも１つの式（２）で示されるフルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られる反応混合物（式（１）において、Ｒ１が、２価の芳香族基であり、Ｒ２が、３価の芳香族基であり、Ｙが、炭素数１〜１０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく、ｍが、１〜５００の整数であり、式（２）において、Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキルであり、該Ｒｆにおいて、任意のフッ素は、塩素、臭素またはヨウ素で置き換えられていてもよく、ｎが、５〜１０００の整数である。）。
2011057938.tif 000007
2011057938.tif 000008
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１は、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンまたはフェナントレニレンであり、Ｒ２は、フェニリジンまたはナフチリジンであり、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍが、１〜２００の整数であり、式（２）において、Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｎが、１０〜１００の整数である、請求項１記載の反応混合物。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１は、フェニレンであり、Ｒ２は、フェニリジンであり、Ｙが、メチルであり、ｍは、１〜１０の整数であり、式（２）において、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３であり、Ｒｆが、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｎが、２０〜５０の整数である、請求項１記載の反応混合物。
【請求項４】
アルカリ性条件下で、加水分解反応によって得られる、請求項１〜３のいずれか１項記載の反応混合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の反応混合物からなる微粒子。
【請求項６】
請求項５記載の微粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６記載の樹脂組成物からなる被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミック酸とフッ素を含有する化合物、微粒子、及びそれらを含有する被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、フッ素系高分子は、低吸収率、低誘電率、撥水撥油性、化学的安定性、熱的安定性、難燃性などの優れた特性を有するため様々な分野で使用されている。
しかしながら、フッ素系高分子は、フッ素を含有することから他素材と混合して利用する場合に、様々な問題を有することが知られている。
例えば、汎用のフッ素系高分子は、樹脂等の他素材との相溶性が悪いことから、均一に他素材と混合できない問題がある。また、フッ素を含む構成単位がランダムに導入されているフッ素系高分子では、高分子を構成する鎖同士が絡み合い、フッ素の機能が効率よく発現しない問題がある。
そこで、高分子主鎖にフッ素を含む構成単位がブロックに導入された高分子の合成の検討が行われてきた（例えば、非特許文献１参照）。また、高分子主鎖の両末端にのみフッ素が導入されたＡＢＡトリブロック型高分子の合成の検討や、更にはこの高分子のフッ素の相互作用による分子集合体の検討も行われてきた（例えば、非特許文献２、非特許文献３参照）。
これらの文献から、フッ素を含む構成単位がランダムに導入された高分子と、フッ素を含む構成単位がブロックに導入された高分子とを比較すると、ブロックにフッ素を含む構成単位が導入された高分子のほうが、フッ素の機能が効率よく発現していることがわかる。
しかしながら、フッ素を含む構成単位をブロックに導入した高分子はフッ素同士の相互作用のみでフッ素を含む構成単位が集合し機能を発現しているため、環境の変化によってフッ素同士の相互作用に変化が生じ機能を十分に発現できないという問題は残されたままである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】D.Cochin, P. Hendlinger and A. Laschewsky, Colloid Polym. Sci., 273, 1138(1995)
【非特許文献２】H. Sawada Y.-F. Gong, Y. Minoshima, T. Matsumoto, M. Nakayama, M. Kosugi and T. Migita, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 537(1992)
【非特許文献３】H. Sawada, T. Kawase, Y. Ikematsu, Y. Ishii, M. Oue and Y. Hayakawa, Chem. Commun., 179(1996)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
他素材と混合した場合に、フッ素系高分子中のフッ素の優れた機能を充分に発現させることが可能な材料を提供することを課題の一つとする。また、該材料を含有する皮膜を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、高分子中へのフッ素の導入を制御し、高分子中の特異的な位置にフッ素を導入させることで得られる下記反応混合物を材料として用いることで、本発明の課題を解決できることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
本発明の構成は下記のとおりである。
【０００６】
［１］  少なくとも１つの式（１）で示されるトリアルコキシシリル基を有するポリアミック酸化合物と、少なくとも１つの式（２）で示されるフルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られる反応混合物（式（１）において、Ｒ１が、２価の芳香族基であり、Ｒ２が、３価の芳香族基であり、Ｙが、炭素数１〜１０のアルキルであり、該アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が、−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３で置き換えられていてもよく、ｍが、１〜５００の整数であり、式（２）において、Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、Ｒｆが、パーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキルであり、該Ｒｆにおいて、任意のフッ素は、塩素、臭素またはヨウ素で置き換えられていてもよく、ｎが、５〜１０００の整数である。）。
2011057938.tif 000002
2011057938.tif 000003
［２］  式（１）において、Ｒ１は、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレンまたはフェナントレニレンであり、Ｒ２は、フェニリジンまたはナフチリジンであり、Ｙは、炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍが、１〜２００の整数であり、式（２）において、Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３であり、Ｒｆは、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３または−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｎが、１０〜１００の整数である、前記［１］項記載の反応混合物。
［３］  式（１）において、Ｒ１は、フェニレンであり、Ｒ２は、フェニリジンであり、Ｙが、メチルであり、ｍは、１〜１０の整数であり、式（２）において、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３であり、Ｒｆが、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、ｎが、２０〜５０の整数である、前記［１］項記載の反応混合物。
［４］  アルカリ性条件下で、加水分解反応によって得られる、前記［１］〜［３］のいずれか１項記載の反応混合物。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれか１項記載の反応混合物からなる微粒子。
［６］  前記［５］項記載の微粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有する樹脂組成物。
［７］  前記［６］項記載の樹脂組成物からなる被膜。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の反応混合物からなる微粒子は、他素材との相溶性が良好であることから、樹脂と混合した場合であっても、樹脂中に均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。さらに、樹脂組成物から得られた皮膜は、皮膜中に均一に微粒子が分散している。また、得られた皮膜は、微粒子の表面を覆うようにフッ素を有する化合物が集合している微粒子を含有するため、フッ素の機能が効率良く発現する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の反応混合物は、少なくとも１つの式（１）で示されるトリアルコキシシリル基を有するポリアミック酸化合物と、少なくとも１つの式（２）で示されるフルオロアルキル基を有する化合物とを反応させて得られる。式（１）において、Ｒ１が、２価の芳香族基であり、Ｒ２が、３価の芳香族基であり、Ｙが、炭素数１〜１０のアルキルであり、ｍが、１〜５００の整数である。
【０００９】
2011057938.tif 000004
2011057938.tif 000005
【００１０】
２価の芳香族基としては、例えば、Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族基が挙げられる。具体的には、フェニレン、ナフチレン、アントラセニレン、フェナントレニレンなどの基が挙げられる。なかでも、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族基が好ましく、さらにＣ６〜Ｃ１０の芳香族基が好ましく、特にフェニレンが好ましい。フェニレンとしては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンが利用でき、特に１，４−フェニレンが好ましい。前記芳香族基の環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００１１】
３価の芳香族基としては、例えば、炭素数Ｃ６〜Ｃ１８の芳香族基が挙げられる。具体的には、フェニリジン、ナフチリジンなどの基が挙げられる。なかでも、炭素数Ｃ６〜Ｃ１０の芳香族基が好ましく、特にフェニリジンが好ましい。前記芳香族基の環形成炭素に結合している水素は、−Ｆ、−ＣＨ3、−ＯＣＨ3、−ＯＣＨ2Ｆ、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3と置き換えられていてもよい。
【００１２】
炭素数１〜１０のアルキルとしては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ｔ−ペンチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの基が挙げられる。なかでも、メチルが好ましい。前記アルキルにおいて、任意の−ＣＨ２−が−ＣＦ２−、−ＣＨＦ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、−ＣＨ３が−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２または−ＣＦ３で置き換えられていてもよい。
【００１３】
式（１）において、ｍは、１〜５００の整数であり、好ましくは、１〜２００の整数であり、特に１〜１０の整数であることが好ましい。
【００１４】
式（２）において、Ｒが、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３、または−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３などが挙げられ、ゼータ電位の点で、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３であることが好ましい。
【００１５】
式（２）において、Ｒｆとしては、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などのパーフルオロアルキル、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ６Ｆ１３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ８Ｆ１７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ９Ｆ１９、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ１０Ｆ２１などのパーフルオロアルキルオキシパーフルオロアルキルなどが挙げられる。Ｒｆとしては、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７が好ましく利用できる。
前記Ｒｆにおいて、任意のフッ素は、塩素、臭素またはヨウ素で置き換えられていてもよく、任意のフッ素は、好ましくは塩素で置き換えられていてもよい。式（２）において、両末端のＲｆはそれぞれ異なっていてもよく、また分子間で互いにＲｆが異なっていてもよい。
【００１６】
式（２）において、ｎは、５〜１０００の整数であり、好ましくは、ｎは、１０〜１００の整数であり、特に２０〜５０の整数であることが好ましい。
【００１７】
本発明の反応混合物は、例えば、アルカリ性条件下で、加水分解反応を経て、脱水縮合反応によって得られる。
2011057938.tif 000006
【００１８】
また、反応混合物を微粒子化するためには、反応液を攪拌する方法、超音波を照射する方法で、微粒子の平均粒子径を５０〜１０００ｎｍとすることができる。この範囲であると、樹脂中への分散が良好となり、また、沈降によって、樹脂との分離が少ないことから好ましく、樹脂への分散の点で、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、特に５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、本発明の微粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び活性エネルギー線硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１種とを含有する。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の微粒子の濃度は、特に制限はないが、好ましくは、０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．０５〜２０重量％であり、特に好ましくは、０．１〜５重量％である。０．０１〜３０重量％の範囲であれば、樹脂と微粒子とが相分離することなく、微粒子が樹脂組成物中で、ほぼ均一に分散できる。
【００２０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラート（Ｕポリマー：ユニチカ(株)商品名、ベクトラ：ポリプラスチックス(株)商品名、など）、ポリアミドイミドなどが利用でき、特にポリ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００２１】
また、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド（カプトン：東レ（株）商品名、ＡＵＲＵＭ：三井化学（株）商品名、など）、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂およびシリコーン樹脂、また、ポリイミドを形成する樹脂としてポリアミック酸(チッソ(株)製ＰＩＮ６００１（商品名）)などが利用でき、特にポリアミック酸(チッソ(株)製ＰＩＮ６００１（商品名）)が好ましい。
熱硬化性樹脂を用いる場合には、酸発生剤などの硬化剤を添加することが好ましい。
硬化剤としては、カルボン酸、アミン、酸無水物化合物、酸発生剤、ルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体などが利用でき、好ましくはルイス酸を放出するオニウム塩である複塩又はその誘導体などが利用できる。
【００２２】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂などが利用できる。
【００２３】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。
【００２４】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸又はその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００２５】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物が挙げられ、重合性不飽和多塩基酸としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有している多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００２６】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００２７】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物及び必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、活性エネルギー線でラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤などの硬化剤を添加することが好ましい。用いられる活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。活性エネルギー線重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４,４′-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２,４-ジエチルチオキサントン、２-エチルアントラキノン、アセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチル-４′-イソプロピルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２,２-ジエトキシアセトフェノン、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルホリノフェニル）-ブタノン、１,４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４,４′-トリ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２-（４′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（３′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′,４′-ジメトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（２′-メトキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、２-（４′-ペンチルオキシスチリル）-４,６-ビス（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、４-［ｐ-Ｎ,Ｎ-ジ（エトキシカルボニルメチル）］-２,６-ジ（トリクロロメチル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（２′-クロロフェニル）-ｓ-トリアジン、１,３-ビス（トリクロロメチル）-５-（４′-メトキシフェニル）-ｓ-トリアジン、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２-（ｐ-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、３,３′-カルボニルビス（７-ジエチルアミノクマリン）、２-（ｏ-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２-クロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラキス（４-エトキシカルボニルフェニル）-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４-ジブロモフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、２,２′-ビス（２,４,６-トリクロロフェニル）-４,４′,５,５′-テトラフェニル-１,２′-ビイミダゾール、３-（２-メチル-２-ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３,６-ビス（２-メチル-２-モルホリノプロピオニル）-９-ｎ-ドデシルカルバゾール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η5-２,４-シクロペンタジエン-１-イル）-ビス（２,６-ジフルオロ-３-（１Ｈ-ピロール-１-イル）-フェニル）チタニウムなどである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′,４,４′-テトラ（ｔ-ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,３′-ジ（メトキシカルボニル）-４,４′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３,４′-ジ（メトキシカルボニル）-４,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４,４′-ジ（メトキシカルボニル）-３,３′-ジ（ｔ-ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
【００２９】
被膜は、次の方法で製造することができる。
熱可塑性樹脂を用いる場合には、熱可塑性樹脂を該樹脂の融点以上の温度で加熱し、溶融させて、例えば、基板上に流し込み、冷却することで製造できる。
熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、これらの樹脂組成物を基板上に塗布等により層を形成し、樹脂組成物層を硬化させるのに必要なエネルギー（熱、活性エネルギー線等）を照射し、硬化させることで製造できる。
【００３０】
被膜の厚さは、特に限定されないが、一般に０．１〜５０μｍの膜厚であり、好ましくは、０．１〜２５μｍであり、より好ましくは、０．１〜１０μｍである。
【００３１】
熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂を用いる場合には、樹脂組成物に溶媒を添加して用いてもよい。用いられる溶媒としては、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなど）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなど）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、アルコール系溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒（ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２５）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）系溶媒（炭素数２〜４、５および６以上のＨＦＣｓ）、パーフルオロカーボン系溶媒（パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン）、脂環式ハイドロフルオロカーボン系溶媒（フルオロシクロペンタン、フルオロシクロブタン）、酸素含有フッ素系溶媒（フルオロエーテル、フルオロポリエーテル、フルオロケトン、フルオロアルコール）、芳香族系フッ素溶媒（α,α,α-トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロベンゼン）、水などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
塗布方法は、特に制限されないが、スピンコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法などが利用できる。
塗布されて形成された樹脂組成物からなる層の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で行うことができる。
活性エネルギー線重合開始剤を用いる場合は、塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる活性エネルギー線重合開始剤の性質に応じて、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
【００３２】
基板としては、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどの透明ガラス基板；ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、トリアセテート、ジアセテートなどの合成樹脂製シート、フィルム；ノルボルネン系樹脂を含むシクロオレフィン系樹脂（商品名；ゼオノア、ゼオネックス、日本ゼオン株式会社、商品名；アートン、ＪＳＲ株式会社）、メタクリルスチレン、ポリサルフォン、脂環式アクリル樹脂、ポリアリレートなどの光学用途に用いる透明樹脂基板；アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属基板；その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板、シリコンウエハー；ウレタンゴム、スチレンゴムなどが挙げられる。
【００３３】
これらの基板は前処理をされていてもよく、前処理としては、シランカップリング剤などによる薬品処理、サンドブラスト処理、コロナ放電処理、紫外線処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などが挙げられる。また、乾燥方法としては、オーブン、ホットプレートなどが挙げられる。
【００３４】
被膜を製造する際には、樹脂組成物に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤を添加することにより、酸化劣化を防止し着色の少ない被膜とすることができる。酸化防止剤としてはフェノール系、硫黄系、およびリン系の酸化防止剤等が利用できる。酸化防止剤を使用するときの好ましい配合割合は、特に限定されないが、樹脂組成物に対する酸化防止剤の重量比で、好ましくは０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００３５】
被膜を製造する際には、耐光性を向上させるために、樹脂組成物に紫外線吸収剤を配合してもよい。紫外線吸収剤としては、一般のプラスチック用紫外線吸収剤を使用でき、その好ましい配合割合は、特に限定されない。樹脂組成物に対する紫外線吸収剤の重量比で、好ましくは０．０００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例にて、詳細に説明する。
【００３７】
測定方法及び装置
・誘電率
皮膜の表面にアルミ電極を蒸着した後、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、Ａｇｉｌｅｎｔ４２８４Ａ）によって、皮膜の誘電率を測定した。なお、吸着水の影響を除外するため、前処理として、１５０℃、１５分間、皮膜を乾燥した。
・被膜の膜厚
接触式段差計（Ａｌｐｈａ  ｓｔｅｐ  ＩＱ、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、被膜の膜厚を測定した。
・平均粒子径
平均粒子径は、大塚電子（株）製粒径測定装置（ＥＬＳ−５００ＳＤ）を使用し、動的光散乱法にて測定した。メタノールで測定対象の微粒子を０．１重量％に希釈、分散し、得られた分散液を前記装置で測定することで、キュムラント法により平均粒子径が算出できる。
【００３８】
・ＰＩＮ６００１（チッソ（株）製のＬＩＸＯＮ（登録商標）コート、２４．１重量％ジメチルアセトアミド溶液）：式（１）において、Ｒ１は、１，４−フェニレンであり、Ｒ２は、１，３，４−フェニリジンであり、Ｙが、メチルであり、ｍが、２と３の値をとる化合物の混合物である。
【００３９】
実施例１
ＰＩＮ６００１（チッソ（株）製のＬＩＸＯＮ（登録商標）コート。０．８ｇ）に、ジメチルアセトアミド（２．０ｍｌ）とＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）を加えた。さらに、Ｒｆ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｒｆ｛ここで、ｎは、２０（平均値）であり、Ｒｆは、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ３である。｝（０．１２ｇ）を加え、攪拌した。次いで、２５重量％アンモニア水（０．１０ｍｌ）を添加し、マグネチックスターラーで、１０００ｒｐｍ、２５℃、３時間攪拌し、反応させた。
その後、エバポレーションでアンモニア水を除去し、メタノール中に分散させ、マグネチックスターラーにより、一晩攪拌した。アルコール溶液を遠心分離機で分離し、沈殿物を採取した。この沈殿物を、ジメチルアセトアミド、メタノールの順で洗浄し、メタノールを除去後、５０℃で真空乾燥を行うことで、黄色の粉末（０．２１ｇ）が得られた。得られた黄色の粉末を乳鉢で磨り潰し、さらに微粒子とした。
得られた微粒子の平均粒子径は、８２．３ｎｍであった。
【００４０】
実施例２
Ｒｆ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｒｆ｛ここで、ｎは、４８（平均値）であり、Ｒｆは、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨである。｝である化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を製造した。
得られた微粒子の平均粒子径は、７３．１ｎｍであった。
【００４１】
実施例３
Ｒｆ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｒｆ｛ここで、ｎは、３５（平均値）であり、Ｒｆは、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、Ｒは、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２である。｝である化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を製造した。
得られた微粒子の平均粒子径は、８２．７ｎｍであった。
【００４２】
実施例４
Ｒｆ−（ＣＨ２−ＣＨＲ）ｎ−Ｒｆ｛ここで、Ｒｆは、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣ３Ｆ７であり、Ｒは、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３である。｝である化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、微粒子を製造した。
得られた微粒子の平均粒子径は、１９８ｎｍであった。
【００４３】
実施例５
実施例１の微粒子（０．００１ｇ）をジメチルアセトアミド（１．４３ｇ）に添加し、株式会社カイジョー社製多周波発生装置ＴＡ−４０２１（使用周波数２００ｋＨｚ、発振周波数２００ｋＨｚ）で、６０分間、超音波をかけた。その後、ＰＩＮ６００１（チッソ（株）製のＬＩＸＯＮ（登録商標）コート、２４．１重量％ジメチルアセトアミド溶液、４．２ｇ）を添加し、１８重量％になるように調整し、さらに、株式会社カイジョー社製多周波発生装置ＴＡ−４０２１（使用周波数２００ｋＨｚ、発振周波数２００ｋＨｚ）で、４５分間、超音波をかけ、黄色の溶液を作製した。この溶液中の微粒子の濃度は固形分に対して０．１重量％であった。
シリコンウエハー（三菱マテリアル社製、直径  １００．０±０．５ｍｍ、厚さ５２５．０±２５．０μｍ、抵抗率  ≦０．０２Ωｃｍ）を基板として用い、スピンコーターで５００ｒｐｍ／３０ｓｅｃの条件で、シリコンウエハー上にコートした。
直後、ホットプレート（アズワン社製、ＥＣ−１２００Ｎ。）上にウエハーを置き、９０℃、３０秒間、加熱し、更にオーブン（高杉製作所社製、クリーンオーブン）で、１００℃で３０分、加熱した後、６０分かけて２４０℃まで昇温後、更に６０分間、焼成した。その後、自然冷却した。膜厚は３μｍであった。
得られた皮膜の誘電率は、印加電圧５Ｖ，１ＫＨｚが３．４、印加電圧５Ｖ，１ＭＨｚが２．７であった。また、印加電圧１０Ｖ，１ＫＨｚが３．４、印加電圧１０Ｖ，１ＭＨｚが３．１であった。
【００４４】
比較例１
ＰＩＮ６００１（チッソ（株）製のＬＩＸＯＮ（登録商標）コート）をジメチルアセトアミドで１８重量％に希釈し、これを樹脂組成物として用いた。この樹脂組成物を実施例１と同様の条件でシリコンウエハー上にコートして、皮膜を作製した。この皮膜の膜厚は３μｍであった。
得られた皮膜の誘電率は、印加電圧５Ｖ，１ＫＨｚが３．５、印加電圧５Ｖ，１ＭＨｚが３．０であった。また、印加電圧１０Ｖ，１ＫＨｚが３．５、印加電圧１０Ｖ，１ＭＨｚが３．３であった。
【００４５】
本発明の被膜は、微粒子未添加の比較例１の被膜と比較して、誘電率を大幅に低下させることができた。微粒子の添加は固形分に対して０．１重量％と僅かであるのに対して効果が確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の微粒子は、大規模集積回路などの層間絶縁膜の添加剤に利用できる。また、本発明の被膜は、層間絶縁膜などのエレクトロニクス材料に利用できる。