(57)【要約】      （修正有）【課題】冷却水配管などを構成する金属管表面に対して、より汎用的に、スケールを防止することができる技術を提供する。【解決手段】金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管である場合、銅管表面に、酸化亜鉛および酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種の材料を主成分とする被膜を形成することにより、炭酸カルシウムのゼータ電位と被膜表面のゼータ電位とが同符号になるので、スケール防止効果がきわめて高くなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属部材に被膜を形成して、その金属部材に接触する水からのスケールの形成を防止するスケール防止方法であって、
前記金属部材の使用状態においてその金属部材に接触する水のｐＨ、温度の使用環境で、ＣａＣＯ3と同符号のゼータ電位を有する材料からなる被膜を前記金属部材の水との接触面に形成するスケール防止方法。
【請求項２】
前記金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管であり、前記銅管表面に、酸化亜鉛および酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種の材料を主成分とする被膜を形成する請求項１に記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水配管などを構成する金属管表面に対して炭酸カルシウムスケールが付着するのを防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、給湯機用接水部品の水と接する部分には、主に無機物の炭酸カルシウムからなる堆積物（以下、「スケール」という）が付着しやすい。そのメカニズムは以下のように考えられている。すなわち、水中に含有されている炭酸カルシウムが、給湯機内部における水温上昇により溶解度が低下し、過飽和状態となるために、湯中に析出し給湯機配管の接水表面に付着する。一方、給湯機配管等の給湯機用接水部品は熱伝導性、耐熱性に優れたリン酸脱酸銅を使用しているが、この材質が炭酸カルシウムと極めて親和性が良好である。そのために、その最表面層と炭酸カルシウムとが一次結合し強固なスケールとなる。そして、強固な一次結合したスケールの形成は、給湯機の熱伝達を低下させ、出湯温度の低下や燃料の浪費となる原因となっていた。そこで、従来より給湯機配管内を水と一緒にスポンジボールを定期的に流してスケールを掻き取ったり、スケール析出の溶解度の低下を抑えるため最高出湯温度を低下させるなどが取られていたが、抜本的な解決には至っていない。
【０００３】
特許文献１には、冷却水配管内面にシリコーン皮膜を施しスケール付着を抑制するとあるが、そのメカニズムは明確ではなく、あらゆるケースでスケール防止できるものとはなっていないと考えられている。また、特許文献２には、冷却水配管内面にシリカ皮膜を施しスケール付着を抑制するとあるが、付着抑制のメカニズムとして、ゼータ電位が挙げられているが、必ずしもすべての金属管、冷却水の条件下でシリカ皮膜を伝熱管表面に施すことが有効とは限らなかった。
【０００４】
ここでゼータ電位とは溶液中の微粒子の周りに形成する電気二重層中の、液体流動が起こり始める「すべり面」の電位であり、粒子間の反発・凝集作用の指標となるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０８２８５号公報
【特許文献２】特開２００８−２９８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
スケール付着抑制技術として世の中には様々な技術及び製品があるが、いずれも明確なメカニズムの根拠がなく、非常に限定された条件下のみで有効であり汎用が乏しいものしか知られていない。そのため、さらに、汎用的にスケール防止できる技術が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、上記実情に鑑み、冷却水配管などを構成する金属管表面に対して、より汎用的に、スケールを防止することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的のため鋭意研究した結果、金属管表面へのスケールの付着には、ゼータ電位が関与しているものの、スケールの付着条件は温度、ｐＨが特定の領域にある時のゼータ電位に基き決まっていると考えられることを新たに見出し、本発明は、この新知見に基づき完成することができた。
【０００９】
つまり、本発明者によると、スケールの付着する環境下では、スケール付着対象の金属部材表面のゼータ電位が、そのスケールを構成する物質のゼータ電位と同符号になっていることに加えて、そのスケールの付着条件は、スケールの付着する環境下における温度、ｐＨが関与しているのである。
【００１０】
〔構成〕
即ち、本発明のスケール防止方法の特徴構成は、金属部材に被膜を形成して、その金属部材に接触する水からのスケールの形成を防止するスケール防止方法であって、
前記金属部材の使用状態においてその金属部材に接触する水のｐＨ、温度の使用環境で、スケール成分と同符号のゼータ電位を有する材料からなる被膜を前記金属部材の水との接触面に形成する点にある。
【００１１】
また、特に、前記金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管である場合には、前記銅管表面に、酸化亜鉛および酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種の材料を主成分とする被膜を形成することにある。
【００１２】
〔作用効果〕
つまり、本発明者によると、スケールの付着する環境下では、スケール付着対象の金属部材表面のゼータ電位が、そのスケールを構成する物質のゼータ電位と同符号になっていることに加えて、そのスケールの付着条件は、スケールの付着する環境下における温度、ｐＨが関与していることをに着目して種々検討した結果、スケール付着対象物表面のゼータ電位を前記スケール付着対象物の使用環境下の温度、ｐＨにおけるゼータ電位に基き設定すれば、スケールの付着を大幅に減少させられること実験的に確認した。
【００１３】
これは、前記特許文献２に示されるように、スケール粒子のゼータ電位を単純にマイナスにすればよいという単純な設定ではスケール防止を実現できないことを意味し、伝熱管等にスケール付着防止のための被膜を形成するような場合の被膜選択設計を的確に行うために非常に有用である。
【００１４】
具体的には、前記金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管である場合には、前記銅管表面に、酸化亜鉛および酸化アルミニウムから選択される少なくとも一種の材料を主成分とする被膜を形成することにより、炭酸カルシウムのゼータ電位と前記被膜表面のゼータ電位とが同符号になるので、スケール防止効果のきわめて高い熱交換器用銅管を提供することができた。
【００１５】
即ち、熱交換器の伝熱面表面は通常酸化銅（II）（ＣｕＯ）であるが、そのゼータ電位は図１、２、３に示すとおり冷却水の温度・ｐＨにより変化する。例えば、通常ガス吸収式冷温水機の冷却水のｐＨは８．０で温度は約３５℃であるが、この条件下では、図２を参照すると、伝熱面表面（ＣｕＯ）のゼータ電位は‘−’となっており、スケールの主成分であるＣａＣＯ3のゼータ電位は‘＋’となっているため、この条件下では、ＣａＣＯ3は付着しやすい状態となっている。また、図３を参照すると、仮に冷却水のｐＨは８．０で温度が４５℃である場合、この条件下では伝熱面表面（ＣｕＯ）のゼータ電位は‘＋’となっている。また、スケールの主成分であるＣａＣＯ3のゼータ電位は‘＋’となっており、この条件下では、ＣａＣＯ3は付着しにくい状態となっている。ここで、ＳｉＯ2皮膜を伝熱管表面に施した場合、伝熱面表面のゼータ電位は‘−’となり、逆にＣａＣＯ3を付着しやすくなる。つまり、冷却水中に含まれる主たるスケールの成分の冷却水使用環境におけるゼータ電位と伝熱管表面のゼータ電位との関係において決定されることによってはじめてスケール付着抑制効果が得られことがわかる。
【００１６】
尚、本発明では、ゼータ電位を、ゼータ電位測定装置（ゼータサイザーナノシリーズＮａｎｏ−Ｚ：シスメックス（株）製）を用いレ−ザ・ドップラー法で測定した。具体的に、図１〜３の例では、以下の手順で測定を行った。
【００１７】
ビーカーに試料を０．５ｇ入れ、イオン交換水を５０ｍｌ加え、超音波にて２分間分散を行い、試料濃度１．０質量％の分散液を調整した。また別に塩酸と水酸化ナトリウムを用い、ｐＨが異なる水溶液を作製した。各水溶液３８ｍｌに１．０質量％の分散液を２ｍｌ投入し超音波にて２分間分散を行い、十分に分散調整したものをサンプル液としてレ−ザ・ドップラー法で測定した。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】種々の物質の２５℃におけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図２】種々の物質の３５℃におけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図３】種々の物質の４５℃におけるゼータ電位のｐＨ依存性を示す図である。
【図４】スケール付着量測定装置の概略図である。
【図５】実施例１の銅管のスケール防止効果を示す図である。
【図６】比較例１の銅管のスケール防止効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のスケール防止方法を説明する。尚、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２０】
前記金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管であり、前記銅管表面に、酸化亜鉛被膜を形成する。
【００２１】
この被膜を形成した銅管の表面に、図４に示すスケール付着量測定装置により、スケールを発生させて、前記被膜によるスケール防止効果を実証した。その結果、図５に示すように、前記銅管の表面には酸化亜鉛被膜のある部分にはスケールが付着せず、亜鉛被膜の無い部分のみにスケールが付着していることが確認できた。
【００２２】
前記スケール付着量測定装置は、図４に示すように、ガス吸収式冷温水機の吸収器・凝縮器部分を模擬した試験対象管１とアクリル管２との二重管を設け、冷却水を流通する管路３に、冷却水を所定温度に制御する冷却部４を設けて、所定の温度、ｐＨの冷却水を試験対象管１の外側に流通させ、他方、温水を流通する管路５に、温水を所定温度に加熱するヒータ６を設けて、前記試験対象管１の表面温度が所定温度になるように、試験対象管１内面に温水を流通させ、これらの流量を制御することで、前記試験対象管１の表面温度（冷却水の温度）におけるスケールの発生を重量により知ることができるように構成してある。
【００２３】
〔実施例〕
図４に示すスケール付着量測定装置により、前記試験対象管として、種々の銅管のスケール付着量の測定を行った場合のスケール重量測定結果を以下に示す。短期間で評価を実施するため、水道水１Ｌあたり塩化カルシウムを６６０ｍｇ、炭酸水素カルシウムを１０００ｍｇ溶かしｐＨを調整剤で８．０としこれを模擬冷却水とした。この冷却水を試験対象管（外径１５ｍｍ、内径１４ｍｍ、長さ３２０ｍｍ）の外側に温度３５℃に流通させ、銅管内面に温度４５℃の温水を流通させ流量を制御することで冷却水の温度を３５℃に保った。２５時間おきに冷却水は交換し１００時間連続で運転して、試験対象管に付着したスケール（ＣａＣＯ3）の重量を測定することでスケール付着抑制効果を検証した。
【００２４】
〔実施例１〕
銅管に亜鉛メッキを行い、試験対象管とし、スケール付着量を調べた。この試験対象管は、使用条件下で、酸化亜鉛被膜を形成した状態となっている。
【００２５】
〔比較例１〕
銅管をそのまま試験対象管とし、スケール付着量を調べた。
【００２６】
〔比較例２〕
銅管をイソプロパノールで脱脂洗浄し自然乾燥させた後、濃硫酸１２０ｍｌに重クロム酸ナトリウム３０ｇ添加し、蒸留水１，０００ｍｌに溶解した酸溶液に浸した。約３分後、取り出した後水洗し６０℃で約３０分間乾燥した。その後、すぐに濃度１０％のシリコーンレジン溶液に約３０分間浸し、取り出したのち乾燥し、約２００℃で熱硬化させシリコーン皮膜を形成した銅管を得た。（特許文献１実施例参照）
この銅管を試験対象管とし、スケール付着量を調べた。
【００２７】
〔比較例３〕
先ず、銅管を、イソプロパノール又はヘキサン等により溶剤脱脂又はアルカリ脱脂を行い、硫酸等によって洗浄する。その後、銅管をシリカ分散液に室温〜４０℃程度に浸漬した後に、室温〜１００℃で乾燥させ、シリカ被膜を形成した銅管を得た。（特許文献２実施例参照）
この銅管を試験対象管とし、スケール付着量を調べた。
【００２８】
その結果、本条件下における銅管表面と炭酸カルシウム粒子のゼータ電位を表１に示す。また、１００時間経過した後の銅管表面に付着した炭酸カルシウムの重量の結果を表２に、比較例１及び実施例１の写真を図５、６示すが、亜鉛メッキを施した銅管へは、部分的にしかスケールが付着していないのに対して、比較例１のものでは、一面にスケールが付着しており、本発明の構成によれば、スケール（ＣａＣＯ3）の重量は少なくなっており、スケールの発生が防止できていることがわかる。これより冷却水中に含まれる主たるスケールの成分のゼータ電位と銅管表面のゼータ電位を同じ符号にすれば、スケールはつきにくくなり銅管表面へのスケールの付着量を減らすことが可能となることがわかった。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
尚、図１〜３の結果より、金属部材がｐＨ７〜８の冷却水を３０〜４０℃で流通する熱交換器用銅管の場合、上記酸化亜鉛被膜に加えて、酸化アルミニウム被膜を形成した場合にも、スケールの成分のゼータ電位と銅管表面のゼータ電位を同じ符号にすることができ、有効に用いられることがわかる。
【符号の説明】
【００３１】
１  試験対象管
２  アクリル管
３  冷却水を流通する管路
４  冷却部
５  温水を流通する管路
６  ヒータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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