(57)【要約】      （修正有）【課題】高誘電率、低誘電正接で、回路部分の樹脂埋め特性に優れて回路間絶縁層用途に好適であり、一般的な２００℃以下のプレス機での成型が可能な高誘電率樹脂組成物、高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔を提供する。【解決手段】末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満であることを特長とする高誘電率樹脂組成物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満であることを特長とする高誘電率樹脂組成物。
【請求項２】
基材表面に、請求項１記載の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を有するＢステージ状の高誘電率樹脂シート。
【請求項３】
プリント配線板用銅箔の表面に、請求項１記載の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を有するＢステージ状の高誘電率樹脂付銅箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用の基板材料、特に高周波領域で用いられる機器に使用される電子部品および回路基板の製造に好適な高誘電率樹脂組成物、高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子工業，通信工業の各分野で使用される周波数は，高周波領域での利用が増えてきている。このような高周波領域で用いられる機器に使用されるプリント配線板としては、誘電正接が低いものが必要となり、又回路の小型化には誘電率の高い物が必要となってきている。
【０００３】
これらを満足するものとしてガラス布基材に高誘電率フィラーを配したフッ素樹脂を含浸し、それらを積層した積層板や，ガラス布基材に高誘電率フィラーを配したポリフェニレンエーテル樹脂（＝ポリフェニレンオキサイド樹脂）を含浸した積層板などがある（下記特許文献１、２参照）。しかしながら上記積層板に使用される樹脂は溶融粘度が高く、多層板の積載絶縁層に用いた場合、回路間を埋めきれずボイドが生じ、耐熱性の低下の原因となる為、回路間絶縁層用途への適用は困難であった。また，フッ素樹脂の場合は、熱可塑性樹脂の溶融温度までプレス温度を上げる必要があるため、３００℃以上のプレス機が必要となり、コスト的に非常に問題となっている。
【０００４】
樹脂の溶融粘度を下げる目的で、樹脂にエポキシ樹脂を用いた高誘電率フィラー配合プリプレグの開示もあるが（下記特許文献３参照）、樹脂自体の誘電正接がフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂に比べ高くなる為、低誘電正接を目的にするには不十分なものになるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２３７１２号公報
【特許文献２】特開平５−０５７８５２号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高誘電率、低誘電正接で、回路部分の樹脂埋め特性に優れて回路間絶縁層用途に好適であり、一般的な２００℃以下のプレス機での成型が可能な高誘電率樹脂組成物、さらにそれを用いた高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満であることを特長とする高誘電率樹脂組成物。
【０００８】
（２）基材表面に、前記（１）記載の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を有するＢステージ状の高誘電率樹脂シート。
【０００９】
（３）プリント配線板用銅箔の表面に、前記（１）記載の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を有するＢステージ状の高誘電率樹脂付銅箔。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の高誘電率樹脂組成物は、上記のように特定の組成を有するため、高誘電率、低誘電正接であり、回路部分の樹脂埋め特性に優れ、一般的な２００℃以下のプレス機での成型が可能であってコストの点からも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、樹脂成分は、末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）からなる。
【００１２】
上記スチレン系エラストマーとしては、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が高く、誘電特性に優れるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）およびその変性体が挙げられる。
【００１３】
上記混合樹脂（Ａ）において、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記スチレン系エラストマーとの混合比は、質量比で６０：４０〜８０：２０（上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記スチレン系エラストマーの合計を１００とする。）となるよう配合する必要がある。上記スチレン系エラストマーの質量比が２０未満であると、樹脂組成物の流動性が高くなり過ぎて積層板作成のプレス成形時に樹脂が積層板端部から流れ易くなり、板厚のバラツキ範囲が広くなるという問題が生じる。また、上記スチレン系エラストマーの質量比が４０を超えると、樹脂組成物の流動性が低くなり過ぎて、回路上に積層した際の回路間の樹脂埋め性が不十分になる。
【００１４】
なお、上記混合樹脂（Ａ）において、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテル、上記スチレン系エラストマーのそれぞれは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
本発明に使用する高誘電率無機絶縁フィラーとしては、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルウシム、チタン酸鉛が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
上記高誘電率無機絶縁フィラーは、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上である必要がある。平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ未満であると、樹脂組成物のチキソ性が大きくなり樹脂流動性が低下するため、回路上に積層した際の回路間の樹脂埋め性が不十分になる。
【００１７】
また、本発明において、上記高誘電率無機絶縁フィラーは、最大粒径が１０μｍ以下である必要がある。高誘電率樹脂組成物をキャパシタとして使用する場合，一定面積の２層回路間で容量を上げるには絶縁層を薄くする必要があるが、高誘電率無機絶縁フィラーが２層回路間で上下に突き抜けないように絶縁層の厚みを高誘電率無機絶縁フィラーの最大粒径以上にする必要がある。高誘電率無機絶縁フィラーの最大粒径が１０μｍを超えると、絶縁層の厚みが大きくなりすぎ、キャパシタとして使用する場合、容量不足となる可能性がある。
【００１８】
上記高誘電率無機絶縁フィラーは、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合する必要がある。高誘電率無機絶縁フィラーの含有量が９００質量部を超えると樹脂組成物の成形が困難となり、２５０質量部未満であると誘電率が低くなり、高誘電率無機絶縁フィラーの配合効果が見られない。
【００１９】
本発明の高誘電率樹脂組成物は、上記の構成を有することにより、樹脂組成物硬化物の測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満とすることができ、かつ回路上に積層した際の良好な回路間の樹脂埋め性を得ることができる。
【００２０】
本発明の高誘電率樹脂組成物の製造方法としては、例えば、混合樹脂（Ａ）を構成する上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、上記スチレン系エラストマーとを溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に高誘電率無機絶縁フィラーを添加して分散させたのち、基材等に塗布するなどし、溶媒を乾燥させることで混合樹脂（Ａ）中に高誘電率無機絶縁フィラーが分散された樹脂組成物を形成できる。
【００２１】
本発明の高誘電率樹脂組成物には、本発明の作用を阻害しない範囲で難燃剤、樹脂改質剤等の添加剤を添加しても良い。
【００２２】
本発明の高誘電率樹脂組成物は、基材表面に、本発明の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を形成することでＢステージ状の高誘電率樹脂シートを形成できる。基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が使用できる。
【００２３】
また、本発明の高誘電率樹脂組成物は、プリント配線板用銅箔の表面に、本発明の高誘電率樹脂組成物からなる１０〜１００μｍ厚さの樹脂層を形成することでＢステージ状の高誘電率樹脂付銅箔を形成できる。高誘電率樹脂付銅箔は樹脂層面を回路上に配置して、熱プレス等を行うことにより、回路間を樹脂で埋めることが出来る。本発明の高誘電率樹脂組成物は、上記構成を有することにより、良好な誘電特性を有しながら、一般的な２００℃以下のプレス機での成型が可能である。
【００２４】
上記高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔における樹脂層の形成方法は、上述したように、混合樹脂（Ａ）の溶液に高誘電率無機絶縁フィラーを添加して分散させたのち、基材あるいは銅箔表面に塗布し、溶媒を乾燥させて形成できる。上記高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔には、本発明の作用を阻害しない範囲で、複数の樹脂層を有する多層構成としたり、他層を有していても良い。
【００２５】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
混合樹脂（Ａ）成分として、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル６０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）４０質量部を、室温のトルエンに溶解させ、樹脂固形分濃度３５重量％の溶液とし、その後高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのチタン酸バリウム粉末を混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部添加し、完全に分散するまで攪拌して本発明の高誘電率樹脂組成物を含むワニスを作製した。このワニスを、基材である厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の表面上に塗布し、８０℃で５分乾燥させて厚さ５０μｍの高誘電率樹脂組成物からなる樹脂層を有する樹脂シートを得た。別途、上記ワニスを厚さ３５μｍの電解銅箔（プリント配線板用銅箔：ＪＴＣ，日鉱金属（株）製）の銅箔上に塗布し、８０℃で５分乾燥させて厚さ５０μｍの高誘電率樹脂組成物からなる樹脂層を有する樹脂付銅箔を得た。
作成した上記樹脂シートを１０枚積層し，温度１８０℃，圧力４０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型して厚さ０．５ｍｍの板を得、ＲＦ  Ｉ−Ｖ法により１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
また，樹脂付銅箔の樹脂層面を、導体厚さ３５μｍ、Ｌ／Ｎ  ＝７５μｍの回路上に重ね、温度１８０℃，圧力４０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型して張り合わせ、その断面を４５０倍の顕微鏡で隙間の存在を観察して、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【実施例２】
【００２７】
高誘電率無機絶縁フィラーとして、チタン酸バリウム粉末の代わりに、平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのチタン酸ストロンチウム粉末を混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部添加した以外は実施例１と同様にして、樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後，実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【実施例３】
【００２８】
混合樹脂（Ａ）成分を、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル７０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）３０質量部とした以外は、実施例２と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【実施例４】
【００２９】
高誘電率無機絶縁フィラーとして、平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのチタン酸バリウム粉末を混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して３００質量部添加した以外は、実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【実施例５】
【００３０】
混合樹脂（Ａ）成分の熱硬化性樹脂を、末端をスチレン変性した数平均分子量２２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３１】
比較例１
混合樹脂（Ａ）成分の熱硬化性樹脂を、末端をスチレン変性した数平均分子量１６０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル６０質量部とした以外は、実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３２】
比較例２
混合樹脂成分として、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル５０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）５０質量部とした以外は実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３３】
比較例３
高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのチタン酸バリウム粉末を、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して９５０質量部を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得ようとしたが、成形不能であった。
【００３４】
比較例４
実施例１の水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）の代わりに、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １００１、日本ゼオン（株）製）４０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３５】
比較例５
高誘電率無機絶縁フィラーとして、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのチタン酸ストロンチウムを、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部を添加した以外は実施例３と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３６】
比較例６
高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのチタン酸バリウム粉末を、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部を添加した以外は実施例１と同様にして樹脂シートおよび樹脂付銅箔を得た後、実施例１と同様に誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性を確認した。
【００３７】
上記実施例及び比較例の樹脂組成物の配合割合、および誘電率、誘電正接、回路部分の樹脂埋め性の結果を表1に示す。
【００３８】
【表１】
2011001400.tif 000002
上記表1中、各混合樹脂成分は下記の通りである。
ＰＰＥ樹脂：末端をスチレン変性した熱硬化性ポリフェニレンエーテル
Ａ：数平均分子量１２００
Ｂ：数平均分子量２２００
Ｃ：数平均分子量１６０００
エラストマー
Ａ：ＳＥＢＳ
Ｂ：ＮＢＲ
無機フィラー（高誘電率無機絶縁フィラー）
Ａ：チタン酸バリウム        平均粒径Ｄ５０  ０．８μｍ
最大粒径            ５μｍ
Ｂ：チタン酸ストロンチウム  平均粒径Ｄ５０  ０．９μｍ
最大粒径            ５μｍ
Ｃ：チタン酸ストロンチウム  平均粒径Ｄ５０  ０．３μｍ
最大粒径            １μｍ
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の高誘電率樹脂組成物は、高誘電率、低誘電正接であって、回路部分の樹脂埋め特性に優れるため、回路間絶縁層用途に好適であり、本発明の高誘電率樹脂組成物を用いて、高誘電率樹脂シートおよび高誘電率樹脂付銅箔を形成することにより、電子機器用の基板材料、特に高周波領域で用いられる機器に使用される電子部品および回路基板用として好適に使用される。