(57)【要約】【課題】簡単な蒸留操作で且つ低コストで、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法を提供する。【解決手段】塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大した混酸液を留出させて回収する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大した混酸液を留出させることを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【請求項２】
塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸セシウム、塩化マグネシウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大しフッ酸濃度が低下した混酸液を留出させることを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【請求項３】
前記混酸廃液に前記金属塩を溶解せしめてなる液における金属塩の含有割合が３〜２０質量％である請求項１または２に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【請求項４】
前記蒸留の際の蒸留温度を１００〜１３０℃の範囲に設定する請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた回収混酸液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を蒸留により回収する方法に関する。
【０００２】
この明細書及び特許請求の範囲において、「塩酸濃度が増大した」の語は、混酸廃液における塩酸濃度よりも留出混酸液における塩酸濃度の方が大きい関係が成立していることを意味する。
【０００３】
また、この明細書及び特許請求の範囲において、「フッ酸濃度が低下した」の語は、混酸廃液におけるフッ酸濃度よりも留出混酸液におけるフッ酸濃度の方が小さい関係が成立していることを意味する。
【背景技術】
【０００４】
近年飛躍的に成長した液晶製造産業や半導体製造産業においては、その製造過程において多様な廃水が出る。例えば、液晶製造工程や半導体製造工程から塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液が出るが、このような塩酸−フッ酸系混酸廃液から各酸を個別に分離回収して再利用することは現状では技術的に困難であることから、このような混酸廃液に対しては中和処理を施して排水するのが一般的であった（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、前記中和処理によって排水中に微量のフッ素が含まれることになるので、少なからず環境汚染の原因となることは避けられず、環境保全の観点からするとこの中和処理は決して望ましい手段とは言えない。また、資源保護の要請から、近年リサイクル利用の重要性が叫ばれているが、従来の中和処理による排出方法は廃酸を全くリサイクル利用することなく捨ててしまう方法であるので、このような社会的要請にも全く応えることができないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２６７２２号公報（段落０００２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、前述したように、液晶製造工程や半導体製造工程においては、処理液として、塩酸単独やフッ酸単独での使用ではなく、塩酸とフッ酸との混酸形態で使用される場合が少なくない。従って、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液を、このような混酸形態で使用される用途で再生利用することを前提にすれば、必ずしも混酸廃液から各酸を個別に分離する必要はないと本発明者は考えた。しかして、例えば、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から金属等の不純物を除去して塩酸及びフッ酸を含む混酸液を回収する場合、少なくとも塩酸濃度が増大した混酸液を回収できる技術を開発すれば、望ましくは塩酸濃度及びフッ酸濃度の両方が増大した混酸液を回収できる技術を開発すれば、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液の再生利用技術を提供できると考えた。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、簡単な蒸留操作で且つ低コストで、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大した混酸液を留出させることを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【００１１】
［２］塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸セシウム、塩化マグネシウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大しフッ酸濃度が低下した混酸液を留出させることを特徴とする塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【００１２】
［３］前記混酸廃液に前記金属塩を溶解せしめてなる液における金属塩の含有割合が３〜２０質量％である前項１または２に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【００１３】
［４］前記蒸留の際の蒸留温度を１００〜１３０℃の範囲に設定する前項１〜３のいずれか１項に記載の塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法。
【００１４】
［５］前項１〜４のいずれか１項に記載の回収方法により得られた回収混酸液。
【発明の効果】
【００１５】
［１］の発明では、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作を行うだけで混酸廃液から塩酸濃度が増大した混酸液（塩酸及びフッ酸を含有する混酸液）を回収できる。また、回収混酸液は、蒸留による留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の回収混酸液を得ることができる。
【００１６】
［２］の発明では、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸セシウム、塩化マグネシウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作を行うだけで混酸廃液から塩酸濃度が増大しフッ酸濃度が低下した混酸液（塩酸及びフッ酸を含有する混酸液）を回収できる。また、回収混酸液は、蒸留による留出液として得られるので、金属等の不純物の含有もなく、高純度の回収混酸液を得ることができる。
【００１７】
［３］の発明では、混酸廃液に金属塩を溶解せしめてなる液における金属塩の含有割合が３〜２０質量％であるから、混酸廃液から塩酸濃度をより増大させた混酸液を回収できる利点がある。
【００１８】
［４］の発明では、蒸留の際の蒸留温度を１００〜１３０℃の範囲に設定するから、低コストで効率良く蒸留できる。
【００１９】
［５］の発明では、金属等の不純物の含有のない高純度の塩酸含有混酸回収液が提供される。この塩酸含有混酸回収液は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから資源の有効利用を図り得る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
この発明に係る塩酸−フッ酸系混酸廃液から塩酸濃度の増大した混酸を回収する方法は、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に、硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を溶解せしめて蒸留を行うことによって、塩酸濃度が増大した混酸液を留出させることを特徴とする。混酸廃液に上記特定の金属塩を溶解せしめた状態で蒸留することによって塩酸濃度が増大した混酸液を回収できる。即ち、塩酸濃度が増大した混酸液が留出液（蒸留液）として得られる。
【００２１】
このように本発明の回収方法では、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に上記特定の金属塩を溶解せしめているので、簡単な蒸留操作を行うだけで混酸廃液から塩酸濃度が増大した混酸液を回収することができる。また、回収混酸液は、蒸留の留出液として得られるので、前記混酸廃液が金属不純物を含有するようなものであっても、回収混酸液は金属等の不純物の含有もなく、従って高純度の回収混酸液を得ることができる。また、回収混酸液は、混酸廃液を原料にして再生したものであるから資源の有効利用を図ることができる。
【００２２】
前記金属塩としては、特に限定されるものではないが、硝酸セシウム、塩化マグネシウム、硝酸リチウム、塩化カルシウム等が挙げられる。中でも、硝酸セシウム、塩化マグネシウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を用いるのが好ましい。硝酸セシウム、塩化マグネシウム及び硝酸リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩を用いた場合には、塩酸濃度が増大しフッ酸濃度が低下した混酸液を留出させて回収できる。
【００２３】
この発明の回収方法を適用する対象の混酸廃液は、塩酸及びフッ酸（フッ化水素酸）を含む混酸廃液である。前記混酸廃液は、塩酸とフッ酸を除く他の酸をさらに含有したものであっても良い。
【００２４】
前記混酸廃液に前記特定の金属塩（硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩）を溶解せしめてなる液における該金属塩の含有割合は３〜２０質量％であるのが好ましい。３質量％以上とすることで塩酸濃度を十分に増大させた混酸液を回収できると共に２０質量％以下とすることで液中における金属塩の多量の析出を十分に防止できる。中でも、前記混酸廃液に前記特定の金属塩を溶解せしめてなる液における該金属塩の含有割合は５〜２０質量％であるのがより好ましく、特に好ましいのは７〜１５質量％である。
【００２５】
前記混酸廃液（塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液）に前記特定の金属塩を溶解せしめて蒸留を行う際に、蒸留温度（蒸留の際の廃液の温度）は１００〜１３０℃の範囲に設定するのが好ましい。１００℃以上とすることで蒸留効率（生産性）を向上できると共に１３０℃以下とすることで蒸留に要する熱エネルギーコストを抑制することができる。中でも、前記蒸留温度（蒸留の際の廃液の温度）は１０３〜１２０℃の範囲に設定するのがより好ましい。
【００２６】
上記のようにして得られた回収混酸液は、そのまま使用することもできるし、各種用途に対応して適宜各酸の濃度を調整して使用することもできる。例えばフッ酸の濃度を高める必要がある場合には、前記回収混酸液に新たにフッ酸（市販品や再生品等）を所要濃度になるまで添加混合すれば良い。
【００２７】
なお、上記のようにして得られた回収混酸液に、前記特定の金属塩（硝酸金属塩及び塩化金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属塩）を溶解せしめてさらに蒸留を行うようにしても良い。この場合には、塩酸濃度をより一層増大させた混酸液を回収できる。このような特定の金属塩を添加した蒸留操作をさらに１ないし複数回繰り返しても良い。
【実施例】
【００２８】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００２９】
＜実施例１＞
塩酸濃度が１．９７ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が９．５１ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（塩酸及びフッ酸を含む混酸廃水）１００質量部に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）を１１．１質量部溶解せしめて蒸留塔に投入して蒸留温度１０７℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から塩酸濃度が４．０２ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が２．０４ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を回収した。
【００３０】
＜実施例２＞
塩酸濃度が１．９７ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が９．５１ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（塩酸及びフッ酸を含む混酸廃水）１００質量部に塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）を１１．１質量部溶解せしめて蒸留塔に投入して蒸留温度１１０℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から塩酸濃度が３．７７ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が２．２１ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を回収した。
【００３１】
＜実施例３＞
塩酸濃度が１．９７ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が９．５１ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（塩酸及びフッ酸を含む混酸廃水）１００質量部に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3）を１１．１質量部溶解せしめて蒸留塔に投入して蒸留温度１０９℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から塩酸濃度が３．８１ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が１．６２ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を回収した。
【００３２】
＜比較例１＞
塩酸濃度が１．９７ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が９．５１ｍｏｌ／ｄｍ3である混酸廃水（塩酸及びフッ酸を含む混酸廃水）を蒸留塔に投入して蒸留温度１０７℃で真空蒸留を行った。この蒸留操作により蒸留塔の頂部から塩酸濃度が２．３６ｍｏｌ／ｄｍ3、フッ酸濃度が３．４１ｍｏｌ／ｄｍ3である留出混酸液を回収した。
【００３３】
なお、上記実施例と比較例において、塩酸濃度及びフッ酸濃度は、イオンクロマトグラフ（日本ダイオネクス社製「ＩＣＰ−１０００」）を用いて測定した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から明らかなように、この発明の回収方法を適用した実施例１〜３では、混酸廃液から塩酸濃度が顕著に増大しフッ酸濃度が顕著に低下した回収混酸液を得ることができた。
【００３６】
これに対し、混酸廃液に特定の金属塩を添加することなく蒸留操作を行った比較例１では、蒸留操作を行っても、塩酸濃度の増大は僅かであり、殆ど変化がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
この発明の回収方法は、例えば液晶製造工程や半導体製造工程等から排出される、塩酸及びフッ酸を含む混酸廃液に対して適用され、その結果、塩酸濃度が増大した混酸液（塩酸とフッ酸を含有する混酸液）を回収できる。