(57)【要約】【課題】低温定着性を有すると共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性を有する静電潜像現像用トナーおよびその製造方法を提供すること。【解決手段】静電荷像現像用トナーは、結着樹脂と着色剤とを有し、前記結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、示差走査熱量計により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像現像用トナーであって、
結着樹脂と、着色剤とを有し、
前記結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、
示差走査熱量計により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
当該トナーのガラス転移点が２５〜５０℃であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項４】
前記結晶性樹脂の融点が４０〜９５℃であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子と、前記着色剤よりなる着色剤粒子とにより形成され、当該結着樹脂微粒子における結晶性樹脂が体積基準のメディアン径で４０〜２８ｎｍの粒径の結晶性樹脂微粒子を構成することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項６】
前記結着樹脂微粒子が、結晶性樹脂微粒子の表面が前記非晶性樹脂によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項７】
前記コア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子と、着色剤粒子とによって着色粒子が形成されており、当該着色粒子の表面が、さらに非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆されてなるコア・シェル構造を有することを特徴とする請求項６に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項８】
静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
結着樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、当該結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させて着色粒子を形成する凝集・熱融着工程を有し、
得られるトナーが、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、当該結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなるラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、
示差走査熱量計により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
前記結着樹脂微粒子は、結晶性樹脂よりなるコア粒子の表面が、非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆されてなるコア・シェル構造を有することを特徴とする請求項８に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１０】
前記コア・シェル構造が、結晶性樹脂微粒子の水系分散液中において、当該結晶性樹脂微粒子を核粒子とし、この核粒子上にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットをシード重合して得られる非晶性樹脂でシェルを形成することにより得られることを特徴とする請求項９に記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１１】
前記非晶性樹脂のガラス転移点が２５〜５０℃であり、前記結晶性樹脂の融点が４０〜９５℃であることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【請求項１２】
前記凝集・熱融着工程において得られる着色粒子の表面を非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆してコア・シェル構造を形成することを特徴とする請求項８〜請求項１１のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法によって可視画像を形成する画像形成方法において、紙などの画像記録シート上に静電潜像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）によって形成されたトナー像を定着する手法としては、例えば、トナー像が形成された画像記録シートを、加熱ローラと加圧ローラの間に通過させて定着する熱ローラ定着方式が広く利用されている。この熱ローラ定着方式における定着性、すなわち画像記録シートに対するトナーの接着性を確保するために、加熱ローラには、ある程度高い熱量が必要とされている。
【０００３】
然るに、近年、地球環境の温暖化防止対策の要請により、熱ローラ定着方式を採用している電子写真式画像形成装置においても省エネルギー化が要求されていることから、このような要求に対応するために、トナーの画像定着に必要とされる熱量を低減させる技術が検討されており、例えばトナーを構成する樹脂として結晶性樹脂と非晶性樹脂とを組み合わせて用いることによってトナーの低温定着性を向上させる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、樹脂として非晶性樹脂と共に結晶性樹脂を含有するトナーにおいては、その製造工程中、および可視画像を形成する画像形成工程のトナー像を定着する過程において熱履歴を受けることにより、非晶性樹脂に結晶性樹脂が相溶するために、すなわち結晶性樹脂が非晶性樹脂に溶け込むために、トナーのガラス転移点が低下してしまい、このガラス転移点の低下に起因してトナーの耐熱性（熱的強度）が小さくなるために様々な弊害が生じる、という問題がある。
具体的に、ガラス転移点の低下によっては、例えばトナーの保存中または画像形成工程における現像装置のトナーボックス中において、トナーが凝集するブロッキングが発生する、また得られる可視画像にドキュメントオフセット現象が生じる、などの問題が生じることとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３００８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温定着性を有すると共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性を有する静電潜像現像用トナーおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の静電潜像現像用トナーは、静電潜像現像用トナーであって、
結着樹脂と、着色剤とを有し、
前記結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、
示差走査熱量計により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、当該トナーのガラス転移点が２５〜５０℃であることが好ましい。
【０００９】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１０】
本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、前記結晶性樹脂の融点が４０〜９５℃であることが好ましい。
【００１１】
本発明の静電潜像現像用トナーは、前記結着樹脂よりなる結着樹脂微粒子と、前記着色剤よりなる着色剤粒子とにより形成され、当該結着樹脂微粒子における結晶性樹脂が体積基準のメディアン径で４０〜２８ｎｍの粒径の結晶性樹脂微粒子を構成することが好ましい。
このような本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、前記結着樹脂微粒子が、結晶性樹脂微粒子の表面が前記非晶性樹脂によって被覆されてなるコア・シェル構造を有するものであることが好ましい。
また、このような本発明の静電潜像現像用トナーにおいては、前記コア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子と、着色剤粒子とによって着色粒子が形成されており、当該着色粒子の表面が、さらに非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆されてなるコア・シェル構造を有することが好ましい。
【００１２】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法は、結着樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、当該結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させて着色粒子を形成する凝集・熱融着工程を有し、
得られるトナーが、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有し、当該結着樹脂が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体よりなるラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを有し、
示差走査熱量計により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、前記結着樹脂微粒子は、結晶性樹脂よりなるコア粒子の表面が、非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆されてなるコア・シェル構造を有することが好ましい。
【００１４】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、前記コア・シェル構造が、結晶性樹脂微粒子の水系分散液中において、当該結晶性樹脂微粒子を核粒子とし、この核粒子上にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットをシード重合して得られる非晶性樹脂でシェルを形成することにより得られることが好ましい。
【００１５】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、前記非晶性樹脂のガラス転移点が２５〜５０℃であり、前記結晶性樹脂の融点が４０〜９５℃であることが好ましい。
【００１６】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法においては、前記凝集・熱融着工程において得られる着色粒子の表面を非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆してコア・シェル構造を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の静電潜像現像用トナーによれば、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有しており、しかも熱履歴を受けることによる結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶が抑制された、所望の耐熱性（耐熱強度）を有するものであることから、非晶性樹脂に結晶性樹脂が相溶すること、すなわち結晶性樹脂が非晶性樹脂に溶け込むこと、に起因してトナーのガラス転移点が大きく低下することがなくなるため、低温定着性が得られると共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性をも得ることができる。
【００１８】
本発明の静電潜像現像用トナーの製造方法によれば、低温定着性と共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性を有する静電潜像現像用トナーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】少なくとも結晶性樹脂と離型剤とを含有する試料（トナー）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することによって得られるＤＳＣ曲線であって、結晶性樹脂に由来の吸熱ピークと離型剤に由来の吸熱ピークが重なり合う場合の例である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の静電潜像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子よりなる静電潜像現像用トナーであり、当該結着樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有するものである。
【００２２】
そして、本発明のトナーにおいては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される、０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ１と、０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークに基づく吸熱量Ｑ２との比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であり、好ましくは０．９０以上である。
【００２３】
比（Ｑ２／Ｑ１）は、トナーにおける結晶性樹脂の非晶性樹脂に対する相溶の抑制程度を表す非相溶率を示す値であり、その数値が１に近似するほど非相溶率が高いことを示すものである。換言すると、比（Ｑ２／Ｑ１）が１に近似するほど、結晶性樹脂が非晶性樹脂に溶け込むことなく、非晶性樹脂から独立して存在することを意味する。
この比（Ｑ２／Ｑ１）が上記の範囲にあることにより、トナーが熱履歴を受けることによる非晶性樹脂の結晶性樹脂への相溶が抑制されることから、非晶性樹脂に結晶性樹脂が相溶することに起因してトナーのガラス転移点が大きく低下することがなくなるため、十分な耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性が得られる。
【００２４】
比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５未満である場合には、熱履歴を受けることによってトナーのガラス転移点が低下し、これに起因してトナーの耐熱性が小さくなることから、十分な耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性が得られなくなる。具体的には、トナーの保存中または画像形成工程における現像装置のトナーボックス中において、トナーが凝集するブロッキングが発生する、また得られる可視画像にドキュメントオフセット現象が生じるなどの弊害が生じることとなる。
【００２５】
ここに、比（Ｑ２／Ｑ１）を得るための示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱量Ｑ１および吸熱量Ｑ２を得るための吸熱ピークは、具体的に、示差走査熱量計として例えば「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）などを用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、および昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものであり、この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークから単位重量当たりの熱量を算出することによって吸熱量Ｑ１〔Ｊ／ｇ〕が得られ、また、第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークから単位重量当たりの熱量を算出することによって吸熱量Ｑ２〔Ｊ／ｇ〕が得られる。
測定手順としては、トナー１．０ｍｇ〜３．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤しアルミニウム製パンに封入し、「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットする。またリファレンスとしては空のアルミニウム製パンを使用する。
このような示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定によって得られるＤＳＣ曲線において、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量（ΔＨ〔Ｊ／ｇ〕）とは、離型剤に由来の吸熱ピークを除いた結晶性樹脂のみに由来する吸熱ピークによるものであり、吸熱ピークとベースラインで区切られた吸熱波形の面積により算出されたエネルギー量ΔＨ〔Ｊ／ｇ〕として示されるものである。結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに基づく吸熱量の算出に際して、結晶性樹脂に由来の吸熱ピークが単独で存在して明確である場合には問題はないが、図１に示すように、結晶性樹脂に由来の吸熱ピークと離型剤に由来の吸熱ピークが重なり合うような場合には、２つの吸熱ピーク（吸熱波形）が重なり合う谷部分の極小値よりベースラインに垂線を下ろした直線により、吸熱波形、すなわち、吸熱量を切り分けるものとする。
【００２６】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成する結着樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と、結晶性樹脂とを含有するものである。
【００２７】
〔結晶性樹脂〕
本発明のトナーに係る結晶性樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピークを有するものである。
【００２８】
本発明に係る結晶性樹脂は、融点（Ｔｍ）が４０〜９５℃であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
【００２９】
結晶性樹脂の融点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が得られなくなるおそれがある。
一方、結晶性樹脂の融点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそがある。
【００３０】
ここに、結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、前述の比（Ｑ２／Ｑ１）の測定と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定され、第２昇温過程における結晶性樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度によって示されるものである。
【００３１】
本発明に係る結晶性樹脂は、その数平均分子量が１，５００〜１５，０００であることが好ましく、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００とされる。
【００３２】
数平均分子量が過大である場合には、コールドオフセット（低温オフセット）現象が生じやすくなり十分な定着性が得られなくなるおそれがある。一方、数平均分子量が過小である場合には、ホットオフセット（高温オフセット）現象が生じやすくなり十分な定着性が得られなくなるおそれがある。
【００３３】
ここに、結晶性樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
具体的には、例えば測定装置として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を用い、また検量線として標準ポリスチレン検量線を用いることによって測定される。
【００３４】
また、結晶性樹脂の含有量は、低温定着性および耐ドキュメントオフセット性の確保の観点から、結着樹脂全体に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。
【００３５】
本発明に係る結晶性樹脂の具体例としては、例えば結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂などが挙げられるが、定着の過程における紙などの画像記録シートに対する接着性、帯電性および融点の所望の範囲への調整の観点から、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、適度な融点を有する脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００３６】
結晶性ポリエステル樹脂としては、２価以上のカルボン酸化合物（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール化合物（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうちの結晶性を有するものが用いられる。
【００３７】
２価以上のカルボン酸化合物（多価カルボン酸化合物）とは、１分子中にカルボキシル基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸；ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；およびこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
２価以上の多価アルコール化合物（多価アルコール化合物）とは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。
具体的には、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
結晶性ビニル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキルまたはアルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いて得られるビニル系樹脂などが挙げられる。
なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４０】
〔非晶性樹脂〕
本発明のトナーに係る非晶性樹脂は、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる重合体、すなわちスチレン系単量体に由来の構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位とを有する共重合体である。
【００４１】
本発明の非晶性樹脂を得るためのスチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、およびその誘導体などが挙げられる。
これらは、単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４２】
本発明の非晶性樹脂を得るための（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
これらは、単独または２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
また、本発明の非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニットには、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外のラジカル重合性単量体が含有されていてもよい。すなわち、本発明の非晶性樹脂を構成する共重合体には、スチレン系単量体に由来の構造単位および（メタ）アクリル酸エステル系単量体に由来の構造単位が含有されていればよく、その他のラジカル重合性単量体に由来の構造単位が含有されていてもよい。
【００４４】
その他のラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えばビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体などが挙げられる。
【００４５】
ビニルエステル系単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどが挙げられる。
【００４６】
ビニルエーテル系単量体としては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】
モノオレフィン系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００４８】
ジオレフィン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００４９】
ハロゲン化オレフィン系単量体としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
さらに、本発明の非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニットにおいては、必要に応じて、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を用いることができ、また、酸性基を有するラジカル重合性単量体および塩基性基を有するラジカル重合性単量体から選ばれる少なくとも１種類の単量体を用いることが好ましい。
【００５１】
ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなどの不飽和結合を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００５２】
ラジカル重合性架橋剤の使用量は、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニット全体（用いる単量体の合計量）に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００５３】
酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等のカルボン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等のスルホン酸基含有単量体などが挙げられる。
【００５４】
また、酸性基を有するラジカル重合性単量体においては、その全部または一部が、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩またはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。
【００５５】
酸性基を有するラジカル重合性単量体の使用量は、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニット全体（用いる単量体の合計量）に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５６】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などのアミン系化合物が挙げられる。
アミン系化合物の具体例としては、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、およびこれらの第４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。
【００５７】
塩基性基を有するラジカル重合性単量体の使用量は、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニット全体（用いる単量体の合計量）に対して０．１〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５質量％である。
【００５８】
本発明に係る非晶性樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。
非晶性樹脂のガラス転移点が過小である場合には、トナーの耐熱性（熱的強度）が低下し、これにより十分な耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が得られなくなるおそれがある。
一方、非晶性樹脂のガラス転移点が過大である場合には、十分な低温定着性が得られなくなるおそがある。
【００５９】
ここに、非晶性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、前述の比（Ｑ２／Ｑ１）の測定と同様に示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定され、第２昇温過程における非晶性樹脂に由来の吸熱曲線により測定される。すなわち、吸熱曲線における第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点によって示されるものである。
【００６０】
本発明のトナーにおいては、結着樹脂が非晶性樹脂および結晶性樹脂を含有するものであり、結晶性樹脂がガラス転移点を有さないものであることから、結着樹脂を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が結着樹脂のガラス転移点となる。但し、トナーを構成する樹脂として複数種類の非晶性樹脂が用いられている場合においては、それらの混合体（混合樹脂）のガラス転移点がトナーのガラス転移点となる。
【００６１】
〔着色剤〕
本発明に係るトナーを構成する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
また、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
また、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
着色剤の含有割合はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【００６３】
着色剤としては、表面改質されたものを用いることもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【００６４】
本発明のトナーは、必要に応じて、磁性粉、荷電制御剤および離型剤などの内添剤を含有するものであってもよい。
【００６５】
〔磁性粉〕
磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを用いることができる。
磁性粉の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００６６】
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
具体的には、正帯電制御剤としては、例えば「ニグロシンベースＥＸ」（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、「第４級アンモニウム塩Ｐ−５１」（オリエント化学工業社製）、「コピーチャージＰＸ  ＶＰ４３５」（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、および「ＰＬＺ１００１」（四国化成工業社製）等のイミダゾール化合物などが挙げられる。
また、負帯電制御剤としては、例えば、「ボントロンＳ−２２」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８１」（オリエント化学工業社製）、「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業社製）、「スピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業社製）等の金属錯体、チオインジゴ系顔料、「コピーチャージＮＸ  ＶＰ４３４」（ヘキストジャパン社製）等の第４級アンモニウム塩、「ボントロンＥ−８９」（オリエント化学工業社製）等のカリックスアレーン化合物、「ＬＲ１４７」（日本カーリット社製）等のホウ素化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボン等のフッ素化合物などが挙げられる。負帯電制御剤として用いられる金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有するものが挙げられる。
【００６７】
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６８】
〔離型剤〕
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワックス、およびベヘン酸ベヘネート等のエステル系ワックスを好適に用いることができる。
ワックスの具体的としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス；パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス；ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス；カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス；エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックスなどが挙げられる。
これらのうちでは、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの（具体的には、融点が４０〜９０℃のもの）が好ましい。
【００６９】
離型剤の含有割合は、トナー全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００７０】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤が添加されたものであってもよい。
【００７１】
外添剤の具体例としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子等の無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等の無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛等の無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００７２】
外添剤の添加量は、トナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
〔トナーのガラス転移点〕
本発明のトナーにおいては、前述のように、トナーを構成する非晶性樹脂のガラス転移点がトナーのガラス転移点であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定されるものである。
【００７４】
〔トナーの粒径〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子の粒径は、例えば体積基準のメディアン径で３〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜８μｍとされる。
体積基準のメディアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００７５】
トナー粒子の体積基準のメディアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー粒子の分散液を調製し、このトナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメディアン径とする。
【００７６】
〔トナーの円形度〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子は、転写効率の向上の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【００７７】
トナーの円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって測定される値である。
具体的には、市販の専用シース液に界面活性剤を溶解させたものに試料（トナー）を添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行って分散液を調製し、この分散液について、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件をＨＰＦ（高倍率撮像）モードとし、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度にて測定を行う。ここで、この範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、この測定によって得られた測定値に基づいて下記式（Ｔ）で示される円形度を算出する。
式（Ｔ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、上記の円形度の測定対象である各トナー粒子の円形度の平均値、すなわち各トナー粒子の円形度を足し合わせ、全トナー粒子数で割り算することによって算出される。
【００７８】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
本発明のトナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄等の強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛等の合金、フェライトおよびマグネタイト等の強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００７９】
キャリアの体積基準のメディアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリアの体積基準のメディアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００８０】
〔トナーの構成〕
本発明のトナーは、比（Ｑ２／Ｑ１）が０．８５以上であることが必要とされていることから明らかなように、結着樹脂を構成するスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂と結晶性樹脂が、非相溶の状態、すなわち、結晶性樹脂が非晶性樹脂に溶け込まずに、分散状態で存在している構造（トナー内部構造）を有するものである。好ましい具体例としては、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットから得られる非晶性樹脂中に、結晶性樹脂がサブミクロンオーダーにて微細に分散している状態である。
【００８１】
また、本発明のトナーにおいては、トナー粒子が、コア粒子（結晶性樹脂および非晶性樹脂を含有する結着樹脂と着色剤とを含有する着色粒子）と、その外周面を被覆する非晶性樹脂（以下、「シェル用非晶性樹脂」ともいう。）よりなるシェルとからなるコア・シェル構造を有するものであってもよい。トナー粒子がコア・シェル構造を有するものであることにより、高い製造安定性および保存安定性を期待することができる。
ここに、「コア・シェル構造」とは、シェルがコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルを構成するシェル用非晶性樹脂の一部がコア粒子中にドメインなどを形成しているものであってもよい。さらに、シェルが組成の異なる樹脂（非晶性樹脂）よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００８２】
このような構成を有するトナーにおいて、シェルを構成するシェル用非晶性樹脂の含有割合は、トナー全体に対して５質量％以上であって３０質量％以下であることが好ましい。
【００８３】
また、シェル用非晶性樹脂としては、コア粒子を構成する結着樹脂と非相溶性を有し、ガラス転移点の高いものが用いられる。
ここに、シェル用非晶性樹脂としては、そのガラス転移点が４５℃以上であって６０℃以下であることが好ましい。また、その重量平均分子量が８，０００以上であって５０，０００以下であることが好ましい。
【００８４】
以上のような本発明のトナーによれば、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有しており、しかも熱履歴を受けることによる結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶が抑制された、所望の耐熱性（耐熱強度）を有するものであることから、非晶性樹脂に結晶性樹脂が相溶することに起因してトナーのガラス転移点が大きく低下することがなくなるため、低温定着性が得られると共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性をも得ることができる。
ここに、本発明のトナーにおいては、非晶性樹脂および結晶性樹脂の存在状態によって結着樹脂の構成を制御すること、具体的には結晶性樹脂が非晶性樹脂中にサブミクロンオーダーにて分散された状態とし、非晶性樹脂と結晶性樹脂を分子同士が絡んだ状態ではなく、互いに分離した状態で存在させることにより、結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶の抑制が達成されたものと推測する。
【００８５】
従って、本発明のトナーにおいては、画像形成工程のトナー像を定着する過程において、その定着温度を１３０℃以下の低い温度に設定した場合であっても良好な画質の可視画像を得ることができ、その上、トナーの保存中または画像形成工程における現像装置のトナーボックス中において、トナーが凝集するブロッキングが発生する、また得られる可視画像にドキュメントオフセット現象が生じる、などの問題の発生が抑制される。
【００８６】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法などを用いることができるが、結晶性樹脂の分散均一性の観点から、乳化凝集法が好ましい。
乳化凝集法による本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂微粒子の水系分散液と、着色剤微粒子の水系分散液とを混合し、当該結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を凝集・熱融着させて着色粒子を形成する凝集・熱融着工程を経ることを特徴とするものである。
【００８７】
ここに、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００８８】
そして、本発明のトナーの製造方法においては、凝集・熱融着工程に供される結着樹脂微粒子の水系分散液を構成する結着樹脂微粒子が、結晶性樹脂よりなるコア粒子の表面が非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆されてなるコア・シェル構造（以下、「特定のコア・シェル構造」ともいう。）を有するものであることが好ましい。
【００８９】
ここに、「特定のコア・シェル構造」とは、シェルがコア粒子を被覆していればよく、シェルがコア粒子を完全に被覆している形態のみならず、コア粒子の一部を被覆しているものであってもよい。また、シェルが組成の異なる樹脂（非晶性樹脂）よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。
【００９０】
結着樹脂微粒子が特定のコア・シェル構造を有するものであることにより、得られるトナーを、容易に所望の構成（結着樹脂の構成）を有するもの、具体的には結晶性樹脂が非晶性樹脂に被覆された状態のものとすることができ、可視画像を形成する画像形成工程のトナー像を定着する過程において熱履歴を受けることによる結晶性樹脂の非晶性樹脂への相溶が抑制された、所望の耐熱性（耐熱強度）を有するものとすることができる。
【００９１】
特定のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子を製造するための方法としては、例えば結晶性樹脂微粒子の水系分散液中において、当該結晶性樹脂微粒子を核粒子（コア粒子）とし、この核粒子上にスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有するラジカル重合性モノマーユニットをシード重合してシェルを形成する手法が用いられる。
【００９２】
本発明のトナーを製造するための方法の具体的な一例は、下記の工程から構成される。
このような工程によって構成される製造方法によれば、少なくとも結晶性樹脂および非晶性樹脂よりなる結着樹脂と着色剤とを含有するコア粒子と、その外周面を被覆するシェル用非晶性樹脂よりなるシェルとからなるコア・シェル構造を有するトナー粒子よりなり、かつ外添剤が添加されてなる構成のトナーを得ることができる。
【００９３】
（１）結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する結晶性樹脂粒子分散液調製工程
（２）水系媒体中において、結晶性樹脂微粒子を基礎粒子とし、この基礎粒子にラジカル重合性モノマーユニットをシード重合して非晶性樹脂よりなるシェルを形成し、これにより結着樹脂微粒子を形成する結着樹脂微粒子分散液の調製工程
（３）着色剤微粒子の水系分散液を調製する着色剤微粒子分散液調製工程
（４）結着樹脂微粒子および着色剤微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて着色粒子を形成する凝集・熱融着工程
（５）着色粒子の表面を非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆してトナー粒子を形成するシェル化工程
（６）トナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（７）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（８）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
【００９４】
以下、各工程について説明する。
【００９５】
（１）結晶性樹脂粒子分散液調製工程
この工程は、結晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【００９６】
結晶性樹脂微粒子分散液は、適宜の手法によって合成された結晶性樹脂を、適宜の分散処理で水系媒体中に分散することによって調製することができる。
具体的には、例えば結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶剤に溶解し、それを分散機を用いて水系媒体中に乳化分散させた後、脱溶剤処理を行う手法、あるいは溶剤を用いることなく、水系媒体中において１２０℃以上の温度条件下で分散処理を行う手法などが挙げられる。
また、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合においては、ドデシルベンゼンスルフォン酸などの長鎖の炭化水素基および酸性基を有する化合物よりなる界面活性剤が含有された水系媒体中に、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物とを含有する組成物よりなる油滴を形成させ、当該油滴において多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物とを重縮合させて結晶性ポリエステル樹脂を得、これにより、結晶性樹脂微粒子の分散液を調製することもできる（例えば特開２００６−３３７９９５号公報参照）。  
【００９７】
（２）結着樹脂微粒子分散液の調製工程
この工程は、結晶性樹脂微粒子と、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニットとから結着樹脂微粒子を形成し、当該結着樹脂微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【００９８】
結着樹脂微粒子を得るためには、結晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散している分散液中に、非晶性樹脂を得るためのラジカル重合性モノマーユニットおよび重合開始剤とを添加し、結晶性樹脂微粒子を基礎粒子とし、この基礎粒子にラジカル重合性モノマーユニットをシード重合する手法を用いることが好ましい。この場合、基礎粒子となる、結晶性樹脂微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径で４０〜２８０ｎｍであることが好ましい。この手法によれば、結晶性樹脂微粒子の表面に、ラジカル重合性モノマーユニットが重合反応することによって得られた非晶性樹脂よりなるシェルが形成されてなる構成、すなわち特定のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子が形成される。
【００９９】
結着樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系においては、重合性モノマーユニットの添加量は、結晶性樹脂微粒子に対して、５〜７０質量％であることが好ましい。
【０１００】
また、重合開始剤としては、水溶性重合開始剤を用いることができる。
水溶性重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を好適に用いることができる。
【０１０１】
また、結着樹脂微粒子を得るためのシード重合反応系には、非晶性樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
連鎖移動剤としては、２−クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、およびスチレンダイマーなどを用いることができる。
【０１０２】
この工程において得られる結着樹脂微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径が５０〜３００ｎｍであることが好ましい。
ここに、上記結晶性樹脂微粒子の粒径および結着樹脂微粒子の粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０(日機装社製)」を用いて動的光散乱法によって測定される。
【０１０３】
（３）着色剤微粒子分散液調製工程  
この工程は、着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１０４】
着色剤微粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより、調製することができる。
着色剤微粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態におい行われる。
着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機としては、特に限定されず、例えば高速回転するローターを備えた攪拌装置、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、キャビトロン、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどを用いることができる。
【０１０５】
この工程において得られる着色剤微粒子分散液中の着色剤微粒子の粒径は、体積基準のメディアン径が１０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
この着色剤微粒子の粒径は、例えば、上述の機械的エネルギーの大きさを調整することにより制御することができる。
【０１０６】
ここに、界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、イオン性界面活性剤を好適に用いることができる
イオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。
【０１０７】
また、ノニオン性界面活性剤を用いることもでき、ノニオン性界面活性剤の具体的としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどが挙げられる。
【０１０８】
（４）凝集・熱融着工程
この工程は、結着樹脂微粒子と、着色剤微粒子とを塩析／融着させる（塩析と融着とを同時に起こさせる）ことによって、不定形（非球形）の粒子を得、さらにその粒子の形状を調整して着色粒子を得る工程である。
この凝集・熱融着工程においては、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子と共に、必要に応じて離型剤などの内添剤粒子（数平均一次粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の微粒子）を塩析／融着させてもよい。
ここに、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子と共に離型剤を塩析／融着させる場合においては、塩析／融着系への離型剤微粒子の添加は、適宜の手法によって調製された離型剤微粒子の分散液を、凝集・熱融着工程にて塩析／融着系に添加してもよく、また結着樹脂微粒子分散液の調製工程において得られる結着樹脂微粒子分散液に予め添加しておいてもよい。
【０１０９】
結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを塩析／融着させるためには、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に、臨界凝集濃度以上の塩析剤（凝集剤）を添加するとともに、この分散液を、結着樹脂微粒子のガラス転移点、すなわち結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱することが必要である。
また、融着を効果的に行なわせるために、水に無限溶解する有機溶媒を添加してもよい。
【０１１０】
塩析／融着させるために好適な温度範囲としては、（結着樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ＋１０℃）〜（結着樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ＋５０℃）とされ、特に好ましくは（結着樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ＋１５℃）〜（結着樹脂微粒子のガラス転移点Ｔｇ＋４０℃）とされる。
【０１１１】
塩析剤としては、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩を用いることができる。
塩析剤を構成するアルカリ金属としては、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、塩析剤を構成するアルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらのうちでは、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
また、これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１１２】
水に無限溶解する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトンなどが挙げられる。これらのうち、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数が３以下のアルコールが好ましく、特に２−プロパノールが好ましい。
【０１１３】
また、結着樹脂微粒子および着色剤微粒子が分散している分散液中に塩析剤を添加する際の当該分散液の温度は、結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下であることが好ましい。
【０１１４】
塩析剤を添加するときの分散液の温度が、結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）を超える場合には、粒径の制御を行うことが困難となり巨大粒子が生成されやすい。
【０１１５】
このように、この工程においては、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが分散されてなる分散液の温度が、当該結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以下のときに、当該分散液を撹拌しながら塩析剤を添加し、その後速やかに当該分散液の加熱を開始して、結着樹脂微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度とすることが必要である。
【０１１６】
（５）シェル化工程
この工程は、凝集・熱融着工程において得られた着色粒子の表面を非晶性樹脂よりなるシェルによって被覆し、これにより、着色粒子よりなるコア粒子の表面を覆うようにシェルが形成されてなる構成のトナー粒子を得る工程である。
【０１１７】
具体的には、例えば着色粒子よりなるコア粒子の分散液中に、適宜の手法によって合成されたシェル用の非晶性樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル用の非晶性樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェルを形成し、その後、熱エネルギー（加熱）によって熟成して形状を調整することにより、トナー粒子を得ることができる。
【０１１８】
（６）濾過・洗浄工程
この工程では、上記の工程で得られたトナー粒子の分散系から当該トナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。
【０１１９】
濾過処理方法としては、特に限定されるものではなく、例えば遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを用いて行う濾過法などが挙げられる。
【０１２０】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナー粒子を乾燥処理する工程である。
【０１２１】
乾燥処理に用いられる乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などが挙げられ、具体的には、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１２２】
乾燥処理されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下である。
【０１２３】
また、この工程においては、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。
ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１２４】
（８）外添剤添加工程
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程である。
【０１２５】
外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシエルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置が挙げられる。
【０１２６】
以上の本発明のトナーの製造方法によれば、低温定着性と共に、優れた耐熱保管性（耐ブロッキング性）および耐ドキュメントオフセット性を有する本発明のトナーを容易に製造することができる。
【０１２７】
以上、本発明のトナーおよびその製造方法の実施形態について説明したが、上記実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸化合物としてのセバシン酸（分子量２０２．２５）２２０質量部と、多価アルコール化合物としての１，４−ブタンジオール（分子量１４４．２１）１５７質量部とを仕込み、この系を撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させ、均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4 を、多価カルボン酸化合物の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。その後、生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、さらに温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続することによって重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂（１）」ともいう。）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）について、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ曲線を得、吸熱ピークトップ温度を測定する手法によって融点（Ｔｍ）を測定したところ、６４℃であった。
また、ＧＰＣ（「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製））によって分子量を測定したところ、標準スチレン換算の数平均分子量が３，６００であった。
【０１３０】
〔結晶性ポリエステル樹脂の合成例２〕
結晶性ポリエステル樹脂の合成例１において、多価アルコール化合物としてエチレングリコール（分子量６２．０７）６８質量部を用いたこと以外は当該結晶性ポリエステル樹脂の合成例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（以下、「結晶性ポリエステル樹脂（２）」ともいう。）を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）について、結晶性ポリエステル樹脂の合成例１と同様の手法により、融点（Ｔｍ）を測定したところ７５℃であり、また分子量を測定したところ、標準スチレン換算の数平均分子量が２，８００であった。
【０１３１】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製例１〕
結晶性ポリエステル樹脂（１）３０質量部を溶融させて溶融状態のまま、乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して毎分１００質量部の移送速度で移送した。また、この溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂（１）の移送と同時に、当該乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）に対して、水性溶媒タンクにおいて試薬アンモニア水７０質量部をイオン交換水で希釈した、濃度０．３７質量％の希アンモニア水を、熱交換機で１００℃に加熱しながら毎分０．１リットルの移送速度で移送した。そして、この乳化分散機「キャビトロンＣＤ１０１０」（株式会社ユーロテック製）を、回転子の回転速度６０Ｈｚ、圧力５ｋｇ／ｃｍ2の条件で運転することにより、体積基準のメディアン径が２００ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（以下、「結晶性樹脂粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
【０１３２】
〔結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製例２〕
結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製例１において、結晶性ポリエステル樹脂（１）に代えて結晶性ポリエステル樹脂（２）を用いたこと以外は当該結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液の調製例１と同様の手法により、体積基準のメディアン径が２５０ｎｍ、固形分量が３０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液（以下、「結晶性樹脂粒子分散液（２）」ともいう。）を調製した。
【０１３３】
〔離型剤微粒子の分散液の調製例１〕
離型剤としてのベヘン酸ベヘネート（融点７１℃）６０質量部と、イオン性界面活性剤「ネオゲン  ＲＫ」（第一工業製薬社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部とを混合した溶液を９５℃に加熱し、ホモジナイザー「ウルトラタックスＴ５０」（ＩＫＡ社製）を用いて十分に分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理することにより、体積平均径が２４０ｎｍ、固形分量が２０質量部の離型剤微粒子の分散液（以下、「離型剤粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
【０１３４】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、結晶性樹脂粒子分散液（１）１４５０質量部と、離型剤粒子分散液（１）６５０質量部と、イオン交換水１２５０質量部とを仕込み、更に過硫酸カリウム１０．３質量部をイオン交換水２１０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、スチレン２７４．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３９．２質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる重合性単量体混合液を２時間かけて滴下後、８０℃で２時間にわたって加熱撹拌することによってシード重合を行い、重合が終了した後、２８℃まで冷却することにより、結晶性ポリエステル樹脂（１）よりなるコア粒子に非晶性樹脂が被覆してなる構成のコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（１）について、結着樹脂微粒子の粒径を「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定したところ、平均粒径が２２０ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量をＧＰＣ測定によって測定したところ、重量平均分子量が１９，５００であった。また、結着樹脂粒子分散液（１）に係る結着樹脂微粒子のガラス転移点、すなわち当該結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点をＤＳＣ測定によって測定したところ３５℃であった。
【０１３５】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例２〕
結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、結晶性樹脂粒子分散液（１）に代えて結晶性樹脂粒子分散液（２）を用いたこと以外は当該結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様にしてコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（２）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（２）について、結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様の手法により、結着樹脂微粒子の粒径を測定したところ平均粒径が２６５ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１９，８００であり、また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点）を測定したところ３５℃であった。
【０１３６】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例３〕
結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、重合性単量体混合液として、スチレン３１９．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート９３．５質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる混合液を用いたこと以外は当該結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様にしてコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（３）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（３）について、結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様の手法により、結着樹脂微粒子の粒径を測定したところ平均粒径が２３０ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１９，６００であり、また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点）を測定したところ５５℃であった。
【０１３７】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例４〕
結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、重合性単量体混合液として、スチレン３０４．６質量部、ｎ−ブチルアクリレート１０８．８質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる混合液を用いたこと以外は当該結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様にしてコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（４）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（４）について、結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様の手法により、結着樹脂微粒子の粒径を測定したところ平均粒径が２３５ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１９，４００であり、また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点）を測定したところ４８℃であった。
【０１３８】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例５〕
結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、重合性単量体混合液として、スチレン２５４．５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５８．８質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる混合液を用いたこと以外は当該結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様にしてコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（５）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（５）について、結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様の手法により、結着樹脂微粒子の粒径を測定したところ平均粒径が２２５ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１８，９００であり、また結着樹脂微粒子のガラス転移点（結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点）を測定したところ２７℃であった。
【０１３９】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例６〕
結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１において、重合性単量体混合液として、スチレン２３７．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート１７６．２質量部およびメタクリル酸２１．８質量部よりなるラジカル重合性モノマーユニットとｎ−オクチルメルカプタン８．２質量部とからなる混合液を用いたこと以外は当該結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様にしてコア・シェル構造を有する結着樹脂微粒子の水系分散液（以下、「結着樹脂粒子分散液（６）」ともいう。）を調製した。
得られた結着樹脂粒子分散液（６）について、結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例１と同様の手法により、結着樹脂微粒子の粒径を測定したところ平均粒径が２１５ｎｍであり、当該結着樹脂微粒子を構成する結着樹脂の分子量を測定したところ、重量平均分子量が１８，８００であり、また、結着樹脂微粒子のガラス転移点（結着樹脂微粒子を構成する非晶性樹脂のガラス転移点）を測定したところ２０℃であった。
【０１４０】
〔結着樹脂微粒子の水系分散液の調製例７〕
（１）核粒子の調製（第１段重合）  
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５０００ｍｌのセパラブルフラスコに、アニオン系界面活性剤（ドデシルスルフォン酸ナトリウム：ＳＤＳ）７．０８ｇをイオン交換水３０１０ｇに溶解させた界面活性剤溶液（水系媒体）を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を６０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）９．２ｇをイオン交換水２００ｇに溶解させた開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン７０．１ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１９．９ｇ、メタクリル酸１０．９ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い、核粒子分散液（以下、「ラテックス（Ｈ）」ともいう。）を調製した。
【０１４１】
（２）中間層の形成（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン８９．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４６．２ｇ、メタクリル酸６．４ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル５．６ｇからなる単量体混合液に、ベヘン酸ベヘネート５６．０ｇ、および結晶性ポリエステル樹脂（１）７２ｇを添加し、６０℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。
一方、アニオン系界面活性剤（ＳＤＳ）１．６ｇをイオン交換水２７００ｍｌに溶解させた界面活性剤溶液を６０℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、核粒子の分散液である前記ラテックス（Ｈ）を固形分換算で２８ｇ添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム−テクニック社製）により、単量体溶液の乳化粒子（油滴）を含む分散液（乳化液）を調製した。
次いで、この分散液（乳化液）に、重合開始剤（ＫＰＳ）５．１ｇをイオン交換水２４０ｍｌに溶解させた開始剤溶液と、イオン交換水７５０ｍｌとを添加し、この系を６０℃にて３時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行った。
【０１４２】
（３）外層の形成（第３段重合）
上記のようにして得られた樹脂粒子分散液に、重合開始剤（ＫＰＳ）７．４ｇをイオン交換水２００ｍｌに溶解させた開始剤溶液を添加し、６０℃の温度条件下に、スチレン２６２．６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３２．５ｇ、メタクリル酸１５．３ｇ、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル１０．４ｇからなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し複合樹脂粒子の分散液（以下、「複合樹脂粒子分散液（１）」ともいう。）を得た。
得られた複合樹脂粒子分散液（１）を構成する複合樹脂粒子は、１３８，０００、８０，０００および１３，０００にピーク分子量を有するものであり、また、この複合樹脂粒子の重量平均粒径は１８０ｎｍ、ガラス転移点は３４℃であった。
【０１４３】
〔着色剤微粒子の分散液の調製例１〕
ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部をイオン交換水１６０質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、着色剤として２５質量部のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を徐々に添加した後、撹拌手段「クレアミックスＷモーションＣＬＭ−０．８」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、体積基準のメディアン径が１５８ｎｍである着色剤微粒子の水系分散液（以下、「着色剤粒子分散液（１）」ともいう。）を調製した。
なお、着色剤微粒子の体積基準のメディアン径は、「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０」（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）を用い、サンプル屈折率１．５９、サンプル比重１．０５（球状粒子換算）、溶媒屈折率１．３３、溶媒粘度０．７９７（３０℃）、１．００２（２０℃）、および測定セルにイオン交換水を投入することによって０点調整を行う測定条件によって測定したものである。
【０１４４】
〔シェル用樹脂粒子の調製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、水６００質量部を仕込み、窒素気流下において撹拌速度２３０ｒｐｍの条件で撹拌しながら内温を７０℃に上昇させた後、スチレン１１９質量部、ｎ−ブチルアクリレート３３質量部、メタクリル酸８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン４．５質量部とを添加し、更に重合開始剤（過硫酸カリウム）３質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた水溶液を添加し、この系を７０℃にて１０時間にわたって加熱、撹拌することにより、シェル用の樹脂微粒子（以下、「シェル用樹脂粒子（１）」ともいう。）を調製した。
得られたシェル用樹脂粒子（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，２００であり、また個数平均粒径は２２１ｎｍであり、ガラス転移点は５５．４℃であった。
【０１４５】
〔トナーの作製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管および窒素導入装置を取り付けたゼブラフラスコに、結着樹脂粒子分散液（１）４００質量部（固形分換算）と、イオン交換水１５００質量部と、着色剤粒子分散液（１）１６５質量部とを仕込み、液温を３０℃に調整した後、濃度２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物５４.３質量部をイオン交換水５４．３質量部に溶解させた水溶液を添加し、その後、系の温度を６０℃にまで昇温することによって結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との凝集反応を開始した。
この凝集反応開始後、定期的にサンプリングを行い、粒度分布測定装置「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）を用いて着色粒子の体積基準のメディアン径を測定し、体積基準のメディアン径が５．８μｍになった時点で、シェル用樹脂粒子（１）２００質量部を添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水２質量部に溶解させた水溶液を１０分間かけて添加し、体積基準のメディアン径が６．０μｍになるまで撹拌を継続することによって着色粒子の表面にシェルを形成した。このシェルの形成された着色粒子について、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて円形度を測定したところ、０．９５１であった。その後、系の温度を６５℃にまで昇温して４時間撹拌を継続し、フロー式粒子像解析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）による測定で円形度が０．９７６に達した時点で、６℃／分の条件で３０℃にまで冷却して反応を停止させることにより、コア・シェル構造を有する着色粒子の分散液を得た。
【０１４６】
このようにして得られた着色粒子の分散液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）を用いて固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が１５μＳ／ｃｍになるまで洗浄と固液分離を繰り返し、その後、「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）を用い、温度４０℃および湿度２０％ＲＨの気流を吹き付けることによって水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理し、２４℃に冷却することにより、トナー粒子（以下、「トナー粒子（１）」ともいう。）を得た。
【０１４７】
得られたトナー粒子（１）に対して、疎水性シリカ粒子１質量％を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、さらに４００メッシュの篩を通過させることによって外添剤を添加し、トナー（以下、「トナー（１）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（１）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ３７℃であった。
なお、トナー（１）において、疎水性シリカ粒子の添加によっては、トナー粒子の形状および粒径は変化しなかった。
【０１４８】
〔トナーの作製例２〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（４）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（２）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（２）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ４９℃であった。
【０１４９】
〔トナーの作製例３〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（５）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（３）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（３）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ２９℃であった。
【０１５０】
〔トナーの作製例４〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（２）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（４）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（４）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ３６℃であった。
【０１５１】
〔トナーの作製例５〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（３）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にしてトナー（以下、「トナー（５）」ともいう。）を得た。
得られたトナー（５）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ５７℃であった。
【０１５２】
〔比較用トナーの製造例１〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（６）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にして比較用のトナー（以下、「比較用トナー（１）」ともいう。）を得た。
得られた比較用トナー（１）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ２２℃であった。
【０１５３】
〔比較用トナーの製造例２〕
トナーの作製例１において、結着樹脂粒子分散液（１）に代えて結着樹脂粒子分散液（７）を用いたこと以外は当該トナーの作製例１と同様にして比較用のトナー（以下、「比較用トナー（２）」ともいう。）を得た。
得られた比較用トナー（２）について、ＤＳＣ測定によってガラス転移点を測定したところ３５℃であった。
【０１５４】
〈比（Ｑ２／Ｑ１）の測定〉
得られたトナー（１）〜トナー（５）並びに比較用トナー（１）および比較用トナー（２）について、各々、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、前述の手法により、比（Ｑ２／Ｑ１）を算出した。結果を表１に示す。
【０１５５】
〈現像剤の作製〉
得られたトナー（１）〜トナー（５）並びに比較用トナー（１）および比較用トナー（２）の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、現像剤（１）〜現像剤（５）並びに比較用現像剤（１）および比較用現像剤（２）を製造した。
【０１５６】
〈トナーの評価〉
得られた現像剤（１）〜現像剤（５）並びに比較用現像剤（１）および比較用現像剤（２）を構成するトナー（１）〜トナー（５）並びに比較用トナー（１）および比較用トナー（２）について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
（１）低温定着性の評価
画像形成装置として、市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用い、この装置に現像剤として、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（５）並びに比較用現像剤（１）および比較用現像剤（２）を搭載し、熱ローラ定着方式の定着手段における定着加熱部材の表面温度を、８０〜１５０℃の範囲において５℃刻みで変更し、各温度について、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下において、画像記録シートとして秤量３５０ｇの紙を用いて画像形成を行い、画像濃度が０．８のベタ画像を可視画像として得た。
得られたベタ画像（可視画像）の各々について、折り機を用いて折り、この折った状態のベタ画像に圧力０．３５ＭＰａの空気を吹きつけた後、その折り目の状態を、限度見本を参照しながら下記に示す基準によって５段階で評価し、ランク３の評価が得られたベタ画像に係る定着加熱部材の表面温度を下限定着温度とした。
【０１５８】
ランク１：画像に大きな剥離がある（折り目以外の部分にも剥離がある）。
ランク２：折り目に従い太い線状の剥離がある。
ランク３：折り目に従い細い線状の剥離がある。
ランク４：折り目の一部にその折り目に従った剥離がある。
ランク５：折れ目に全く剥離がない。
【０１５９】
（２）耐熱保管性（耐ブロッキング性）
容積１０ミリリットル、内径２１ｍｍのガラス瓶内に、それぞれ現像剤（１）〜現像剤（５）並びに比較用現像剤（１）および比較用現像剤（２）を構成するトナー０．５ｇを入れて蓋を閉め、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業製）を用い、６００回振とうした後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。その後、ガラス瓶からトナーを取り出し、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上にのせ、その篩を「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバーおよびノブナットによって固定した後、送り幅が１ｍｍとなる振動強度によって１０秒間にわたって振動を加えた後、篩上に残存したトナーの量（残存トナー質量）を測定し、下記の数式（２）により、トナーの凝集率を算出した。得られたトナーの凝集率に基づいて、トナーの凝集率が１５％未満である場合を、耐熱保管性が極めて良好であるとして「◎」、トナーの凝集率が１５％以上であって２０％以下である場合を、耐熱保管性が良好であるとして「○」、トナーの凝集率が２０％を超える場合を、耐熱保管性が悪く、実用上問題があるとして「×」と評価した。この評価においては、トナーの凝集率が２０％以下である場合が合格レベルである。
【０１６０】
数式（２）：
トナーの凝集率＝（篩上の残存トナー質量（ｇ）／０．５  ）×１００
【０１６１】
（３）耐ドキュメントオフセット性の評価
画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）に対して専用フィニッシャー「ＦＳ−６０８」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を装填したものを用い、中綴じ印刷２０部（１部５枚）の自動製品作成テストを５０回繰り返して行った。この自動製品作成テストにおいては、１ページ当りの画素率を５０％に設定し、また画像記録シート（転写紙）としては、坪量６４ｇ紙を用いた。
作成した中綴じ印刷物を室温となるまで自然冷却した後、当該中綴じ印刷物の全ページを目視して確認し、最も可視画像の画像欠損度の大きいページをもって、以下に示す基準によって評価を行った。この評価基準においては、ランク３およびランク４が合格レベルである。
【０１６２】
ランク１：
画像部においては白抜けなどの画像欠損が生じ、また非画像部においても明らかな画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が極めて不良である。
ランク２：
紙揃えに乱れが生じて一部のページに画像が傾いた状態で小口が裁断されている、あるいは例えば画像部の所々に画像接着の痕跡としての光沢むらの発生があるなどの実用上問題となる画像欠損および画像移行が生じており、耐ドキュメントオフセット性が不良である。
ランク３：
互いに画像部が重なりあったページをめくる際にパリッと音がするものの、画像部および非画像部に通常の使用において、実用上の問題となるような画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が良好である。
ランク４：
画像部および非画像部ともに全く画像欠損および画像移行がなく、耐ドキュメントオフセット性が極めて良好である。
【０１６３】
【表１】
2011197659.tif 000002
【図１】
2011197659.tif 000003