(57)【要約】【課題】単相で且つ半導体のＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法を提供する。【解決手段】組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、前記組成式中のｘが０．８≦ｘ≦１．０５であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であり、比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の半導体であるＩＧＺＯ系酸化物材料。【選択図】図８
2011001249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、
前記組成式中のｘが０．７５＜ｘ＜１．１であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であることを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項２】
比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項３】
前記組成式中のｘが０．８≦ｘ≦１．０５であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を、最高焼成温度が１２００℃以上１４００℃以下で、前記最高焼成温度から３００℃までの平均降温速度が５０℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下であり、焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である焼成条件で焼成することにより、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項５】
前記平均降温速度は、１００℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項４に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項６】
前記最高焼成温度は、１３５０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項７】
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を焼成して、組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ（但し、０．７５＜ｘ＜１．１、δ＞０）で表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなるＩＧＺＯ系酸化物を作製する工程と、
前記ＩＧＺＯ系酸化物を、酸素を含有した酸化雰囲気下でポストアニールして、前記ＩＧＺＯ系酸化物の組成式中のδを０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御する工程と、
を経て請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶状態における組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍ（但し、０＜ｘ＜２、ｍは自然数）で表される非晶質のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系ホモロガス酸化物材料（以下、「ＩＧＺＯ系酸化物材料」又は、単に「ＩＧＺＯ」と呼称する）が、注目を浴びている。
非晶質のＩＧＺＯ系酸化物材料は、その電気抵抗率が半導体的な値を示し、室温成膜が可能である上、非晶質シリコンと同等以上の移動度を達成することができることが東京工業大学の細野らによって報告されている（非特許文献１参照）。
【０００３】
特に、上記組成式の中でも、ｍ＝１の非晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料に関しては、電子の伝導を担っていると思われるＩｎ−Ｉｎ間の電子軌道の重なりの割合が多いため、非常に有望な材料系である。
【０００４】
このような非晶質のＩＧＺＯ系酸化物材料は、例えば薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と呼称する）の活性層に適用する有効な材料として研究開発が盛んに行われている。
【０００５】
一方、結晶質のＩＧＺＯ系酸化物材料については、例えば以下のような文献がある。
【０００６】
非特許文献２には、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む混合原料を１３５０℃以上で焼成し、この非常に高い焼成温度から急速冷却することによって、ｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料を作製することが開示されている。また、Ｇａの固溶範囲（ｘの範囲）が０．６６以上１．０６以下であることも開示されている。
【０００７】
次に、特許文献１には、所定の条件で焼成して得たｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料を水素又はアルゴン雰囲気中所定の温度で還元熱処理することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature, 432 (2004) 488頁〜492頁
【非特許文献２】Journal of the American Ceramic Society, 82 (1999) 2705頁〜2710頁
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第3947575号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、ＩＧＺＯを含め、電子伝導性酸化物材料の多くは、酸素欠陥量δの値の大小によって、その材料固有の物性に大きな影響を及ぼす。δが大きい場合は多数のキャリア（電子）が生成し、フェルミレベルが、伝導帯の中に入る形となった、いわゆる「縮退半導体」となってしまう。すなわちこの状態の酸化物材料は、金属伝導を示す導体となる。一方δが小さい場合は、キャリアの発生を抑えることができ、半導体として存在することができる。すなわち、酸素欠損量δの大小で、酸化物材料が導体から半導体まで大きく変貌してしまうことを意味している。
【００１１】
非特許文献２に記載の製造方法において、高温域からの急速冷却（クエンチ）という行為は、高温下での状態をそのまま維持したものを室温で得ようとするものである。一般的に、酸化物材料に結合している酸素は、化学平衡の見地から高温下での方が抜けやすく、δが大きくなる。そのため、クエンチさせるとδの値が大きいＩＧＺＯ系酸化物材料が得られ、当該ＩＧＺＯ系酸化物材料はキャリアの発生を抑えることができず縮退半導体、すなわち金属（導体）として振舞ってしまう。
【００１２】
また、特許文献１に記載の製造方法において、還元熱処理という行為は、酸化物材料に酸素欠損を導入するものであるため、還元熱処理をするとδの値が大きいＩＧＺＯ系酸化物材料が得られ、当該ＩＧＺＯ系酸化物材料のキャリア濃度が増えてしまう。この結果、ＩＧＺＯ系酸化物材料は縮退半導体、すなわち金属（導体）として振舞ってしまう。
【００１３】
以上のように、非特許文献２及び特許文献１のいずれにおいても、ｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料が導体であることを示しており、半導体であることは示されていない。ｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料を半導体とすることができれば、ＴＦＴの活性層を代表例として電子デバイスに広く活用することができる。
【００１４】
なお、ｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯでは、Ｇａの量が適切でなければＩＧＺＯ相の単相とならず、複数の結晶相が混在する状態となり、その微視的観点において、粒界等で電子散乱が生じ易くなる。したがって、ｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料を電子デバイスに適用するためには、キャリア（電子）の移動度を保持する観点から非特許文献２に記載のようにＧａ量が固溶範囲内で単相のＩＧＺＯ系酸化物材料が望まれる。
【００１５】
本発明は、組成式Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍの中でもｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料に注目し、単相で且つ半導体のＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記課題は下記の手段によって解決された。
【００１７】
＜１＞組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、
前記組成式中のｘが０．７５＜ｘ＜１．１であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であることを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜２＞比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする＜１＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜３＞前記組成式中のｘが０．８≦ｘ≦１．０５であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜４＞Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を、最高焼成温度が１２００℃以上１４００℃以下で、前記最高焼成温度から３００℃までの平均降温速度が５０℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下であり、焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である焼成条件で焼成することにより、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜５＞前記平均降温速度は、１００℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする＜４＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜６＞前記最高焼成温度は、１３５０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜７＞Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を焼成して、組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ（但し、０．７５＜ｘ＜１．１、δ＞０）で表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなるＩＧＺＯ系酸化物を作製する工程と、
前記ＩＧＺＯ系酸化物を、酸素を含有した酸化雰囲気下でポストアニールして、前記ＩＧＺＯ系酸化物の組成式中のδを０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御する工程と、
を経て＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、組成式Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍの中でもｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ系酸化物材料において、単相で且つ半導体のＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料の結晶構造を示す図である。
【図２】最高焼成温度を変化させた各試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図２に示すＸ線回折パターンの拡大図である。
【図４】最高焼成温度を変化させた各試料におけるｃ軸格子定数を示す図である。
【図５】本焼成後の各試料１〜１５のＸ線回折パターンを示す図である。
【図６】各試料１〜１５におけるａ軸の格子定数の算出結果を示す図である。
【図７】各試料１〜１５におけるｃ軸の格子定数の算出結果を示す図である。
【図８】各試料１〜１５における比抵抗値の測定結果を示す図である。
【図９】各試料１〜１５におけるキャリア濃度の算出結果を示す図である。
【図１０】各試料１〜１５における移動度の算出結果を示す図である。
【図１１】各試料５、７、９の比抵抗値の温度依存性を測定した結果を示す図である。
【図１２】各試料５、７、９における温度を変化させた時のホール測定結果を示す図である。
【図１３】各試料５、７、９における熱重量変化の測定結果を示す図である。
【図１４】ＩＧＺＯにおけるＧａの投入モル比ｘと、δｍａｘの相関関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法の一の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、実質的に同様の機能を有するものには、全図面を通して同じ符号を付して説明し、場合によってはその説明を省略することがある。
【００２１】
（ＩＧＺＯ系酸化物材料の詳細）
まず、本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料について説明する。
本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料は、組成式Ｉｎ２−ｘＧａｘＯ３（ＺｎＯ）ｍの中でもｍ＝１の結晶質ＩＧＺＯ相、具体的には酸素欠損も考慮してＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表されるＩＧＺＯ相からなる。
【００２２】
図１は、本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料の結晶構造を示す図である。
ＩＧＺＯ系酸化物材料を構成するＩＧＺＯ相は、単結晶であっても多結晶であっても良く、図１に示すようなＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有する。なお、図１に示す結晶構造は、ＶＥＳＴＡソフトウェアを使用し、ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３８−１１０４）に基づいて描画した。
【００２３】
また、ＩＧＺＯ系酸化物材料は、上記ＩＧＺＯ相の単相からなる。なお、ここで言う「単相」とは、ＩＧＺＯ系酸化物材料を粉末Ｘ線回折装置（装置名：リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）で測定した場合に、測定結果から確認される全てのピークがＩＧＺＯ相から起因するものであり、不純物に起因するピークが見られないことを意味する。したがって、仮にＩＧＺＯ系酸化物材料が粉末Ｘ線回折測定によって確認できない程度の微量の不純物を含んでいたとしても、当該ＩＧＺＯ系酸化物材料はＩＧＺＯ相単相からなると言える。
【００２４】
このように、ＩＧＺＯ系酸化物材料がＩＧＺＯ相の単相からなる場合、複数の結晶相が混在している場合に比べ、粒界等で電子散乱が生じることを抑制し、キャリア（電子）の移動度を保持することができ、ＴＦＴの活性層等に有効に適用することができる。
【００２５】
ＩＧＺＯ系酸化物材料の比抵抗値は、比抵抗測定器（装置名：東洋テクニカ社製ＡＣホール測定器ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００）で測定した場合に、１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下となり、一般的にＴＦＴの活性層として適した比抵抗値の範囲内である。また、半導体と呼ばれる範囲内でもある。
なお、ＩＧＺＯ系酸化物材料をＴＦＴの活性層として適用した場合、比抵抗値が１０４Ω・ｃｍ以上１０５Ω・ｃｍ以下の範囲内にあるときが、Ｖｇｓ−Ｉｄ曲線の立ち上がりが０Ｖ付近となり好ましい
【００２６】
前記組成式Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ中のｘは、０．７５＜ｘ＜１．１であり、信頼性の観点から好ましくは０．８≦ｘ≦１．０５である。このｘの範囲は、Ｇａの固溶範囲を示しており、Ｇａの量が当該固溶範囲から外れると、ＩＧＺＯ系酸化物材料は、ＩＧＺＯ相のみの状態（単相）とはならず、ＩＧＺＯ相とＩｎ２Ｏ３相やＺｎＧａ２Ｏ４相等の不純物相とが混在する状態となってしまう。
【００２７】
前記組成式Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ中の酸素欠損量δは、０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であり、好ましくは０．０００２≦δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３である。ここで、「ｅｘｐ」は、底がｅである指数関数を表す。
但し、ＩＧＺＯ等酸化物の酸素欠損量の絶対値や範囲を正確に決定することは、高い測定精度を求められること及び水分や不純物等との区分けが容易ではないという理由から一般的に困難であるため、少なくともδは、ＩＧＺＯ系酸化物材料の比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下となる値であれば良い。
【００２８】
酸素欠損量δの上限値δｍａｘは、Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δの比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上となる場合の酸素欠損量を熱重量分析の測定結果、比抵抗及びホール測定の測定結果を利用して算出したものである。なお、この算出方法の詳細は、後述する。
【００２９】
また、酸素欠損量δの下限値が０を超えている理由は、δ＝０の場合はキャリア（電子）が生成せず、ＩＧＺＯ系酸化物材料が絶縁体になると想定されるからである。
【００３０】
なお、例えば特許第3644647号公報では、酸素欠損量はゼロであっても元素置換によってＩＧＺＯ系酸化物材料に導電性が付与されることが記載されている。確かに元素置換でドープ効果があるが、殆どの場合、価数が異なる元素の置換でキャリアを生成している訳であり、基本的に、等原子価置換ではキャリアは生成しない。仮に酸素欠損量をゼロとして有効に電子ドープをさせたいのであれば、価数が異なる元素の置換、すなわち、３価のＩｎ或いはＧａサイトに４価の元素を置換、又は、２価のＺｎサイトに３価の元素を置換すれば良い。
【００３１】
（ＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法）
次に、以上で説明したＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法について説明する。
本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法としては、例えば、固相反応法、ゾルゲル法、しゅう酸塩法、アルコキシド法、共沈法等の粉末製造法や、フラックス法、ゾーンメルト法、引き上げ法、ガラス前駆体を経由するガラスアニール法、        等の単結晶製造法や、スパッタリング法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長（ＣＶＤ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の薄膜製造法等の各種の方法が挙げられる。以下、固相反応法について詳述する。
【００３２】
１．原料の準備
まず、本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料の原料として、Ｉｎを含有する化合物と、Ｇａを含有する化合物と、Ｚｎを含有する化合物を準備する。
【００３３】
Ｉｎを含有する化合物としては、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ（ＮＯ３）３、Ｉｎ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＯＨ）、Ｉｎ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＩｎＮ、Ｉｎ（ＯＨ）３、ＩｎＯ（ＯＨ）、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｉｎ２（Ｃ２Ｏ４）３・４Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５ＯＣＳ２）３、Ｉｎ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
【００３４】
Ｇａを含有する化合物としては、Ｉｎを含有する化合物と同様に、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ（ＮＯ３）３、Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ、Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｇａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＯＨ）、Ｇａ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ、ＧａＮ、Ｇａ（ＯＨ）３、ＧａＯ（ＯＨ）、Ｇａ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ｇａ２（Ｃ２Ｏ４）３・４Ｈ２Ｏ、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５ＯＣＳ２）３、Ｇａ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ等が挙げられる。
【００３５】
Ｚｎを含有する化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・２Ｈ２Ｏ、ＺｎＢｒ２、ＺｎＣＯ３、ＺｎＳ、ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２、ＺｎＦ２・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＯＨ）２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＺｎＣ２Ｏ４、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｎＳＯ４等が挙げられる。
【００３６】
２．原料の秤量・混合
以上のように用意した各種原料を、最終的に得たいＩＧＺＯ系酸化物材料が所望の組成比となるように電子天秤を用いて秤量する。そして、秤量した各種原料を、セラミックポットミル機や乳鉢と乳棒等を用いて均一に混合し、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を得る。
【００３７】
３．混合材料の乾燥・成形
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を、適宜乾燥して成形する。なお、この乾燥・成形工程は省略することも可能である。
【００３８】
４．混合材料の仮焼成・本焼成
次に、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を仮焼成する。目的の結晶相が単相で得られる手前の温度で処理し未反応相の粒子の活性を維持することで、より反応を促進することができるためである。また、当該混合材料に含まれる微量のカーボンを除去するという理由もある。仮焼成の条件は特に限定されないが、例えば最高焼成温度Ｔｍａｘが４００℃以上１２００℃以下で、Ｔｍａｘで維持する時間が１時間以上２４時間以下で、Ｔｍａｘまでの平均昇温速度が１００℃以上１０００℃／ｈｒ（ｈｒはｈｏｕｒの略）以下であり、Ｔｍａｘからの平均降温速度が５０℃／ｈｒ以上１０００℃／ｈｒ以下である。
【００３９】
そして、以上のように仮焼成した材料を、以下（Ａ）〜（Ｄ）に示す条件を全て含む条件で本焼成する。
【００４０】
（Ａ）本焼成の一条件としての焼成雰囲気は、降温段階で焼結体に酸素を吸収させるため酸素含有雰囲気であり、酸素の取り込みを開始するという理由で１０％の酸素濃度以上の酸素含有雰囲気中が好ましく、より酸素を取り込ませるという理由で大気中の酸素濃度（約２１％）以上の酸素含有雰囲気中であることがより好ましい。
【００４１】
（Ｂ）本焼成の一条件としての最高焼成温度Ｔｍａｘ（詳細は後述）で維持する時間は、原料同士を十分に固相反応させることや生産性等を考慮して、例えば０．５時間以上２４時間以下である。
【００４２】
（Ｃ）本焼成の一条件としてのＴｍａｘから３００℃までの平均降温速度は、５０℃/ｈｒ以上５００℃/ｈｒ以下であり、所謂「徐冷」と呼ばれる速度である。
５０℃/ｈｒ以上としたのは、降温段階で酸素を過大に吸収して本焼成後に得られる焼結体Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δの酸素欠損量δが０となり、当該焼結体が絶縁体となることを抑制するためである。
５００℃／ｈｒ以下としたのは、５００℃／ｈｒを超えて所謂「急冷」と呼ばれる速度により降温段階で酸素の吸収を抑制し過ぎて本焼成後に得られる焼結体Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δの酸素欠損量δが過大となり、当該焼結体が導体となることを防止するためである。
なお、δをより適切な値に制御するため、平均降温速度は、１００℃/ｈｒ以上２００℃/ｈｒ以下であることが好ましい。
【００４３】
また、降温の下限値を３００℃としたのは、３００℃以上で酸素欠損量δが大きく変化するためである。
なお、３００℃未満例えば１００℃であっても、焼成雰囲気によっては酸素欠損量δが変化することもあり、降温の下限値は１００℃であることが好ましく、室温（２５℃）であることがより好ましい。
【００４４】
（Ｄ）本焼成の一条件としてのＴｍａｘは、焼成後に得られる焼結体がＩＧＺＯ相の単相となる温度であれば良く、出発原料の種類や粒径等によっても異なるが、例えばＩｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３及びＺｎＯを出発原料とすると１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲内であり、好ましくは１３５０℃以上１４００℃以下の温度範囲内である。
【００４５】
上記（Ｄ）に示した最高焼成温度Ｔｍａｘの温度範囲は、以下の実験結果に基づいている。
ＩＧＺＯ系酸化物Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δのうちｘ＝１のＩｎＧａＺｎＯ４−δを、Ｉｎ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物粉末をそれぞれ所望のモル比にて混合し、成型、焼成することによって作製した。この際、焼成では、大気中、５００℃／ｈで所望の温度（１０００、１１００℃、１２００℃、１３００℃、１３５０℃、１４００℃又は１４５０℃）まで昇温し、２時間温度を保持し、室温まで徐冷するという焼成条件を用いた。
【００４６】
上記各焼成温度で焼成した試料を粉末Ｘ線回折装置（装置名：リガク社製ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIII）で測定した。この測定結果を図２、表１に示す。
【００４７】
【表１】
2011001249.tif 000003
【００４８】
図２及び表１に示す結果から、１０００℃以下では反応が十分進行せずＩＧＺＯ相を得られないが、１１００℃以上でＩＧＺＯ相が析出し、１２００℃焼成においてＩＧＺＯ相が単相で存在することを確認した。更に高温で１４５０℃以上の焼成を行うと、ＩＧＺＯ相が分解を始めてしまうことを確認した。
【００４９】
この結果、固相反応法において本焼成の降温段階で（Ｃ）に記載のように「徐冷」を行った場合でＩＧＺＯ相の単相を得るためには、本焼成におけるＴｍａｘは、先にも説明したように１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲内であることが条件となる。当該温度範囲外の最高焼成温度で焼成すると、不純物が析出するからである。
【００５０】
また、１２００℃〜１４００℃のＩＧＺＯ相単相領域において、Ｘ線回折パターンにおける（００６）のピークから求めたｃ軸の格子定数に着目すると、１３５０℃までは焼成温度が上昇するにつれて格子定数が減少し、１３５０℃以上で一定になっていることが分かった（図３、図４参照）。これは、１３５０℃以上でＩＧＺＯ相の結晶が安定して存在することを示している。
【００５１】
この結果、固相反応法において本焼成の降温段階で（Ｃ）に記載のように「徐冷」を行った場合、本焼成におけるＴｍａｘは、先にも説明したように１３５０℃〜１４００℃が好ましいことが分かる。
【００５２】
以上のような（Ａ）〜（Ｄ）に示す条件を全て満たした状態で仮焼成した材料を本焼成した結果、本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料が作製できる。
（変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
例えば、本焼成の一条件としての最高焼成温度Ｔｍａｘは、上記実施形態で説明した固相反応法以外の合成法を用いれば１２００℃以上１４００℃以下の温度範囲内に限定されない。例えば、ゾルゲル法や共沈法等の低温合成法を用いれば、最高焼成温度Ｔｍａｘを固相反応法よりも低い温度範囲内とすることができる。
【００５４】
また、本発明の実施形態に係るＩＧＺＯ系酸化物材料は、本焼成時の冷却段階で「徐冷」という手法を採用したが、所定の条件下で本焼成して得たＩＧＺＯ系酸化物材料（Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ）を酸素を含有した酸化雰囲気下でポストアニールして、当該ＩＧＺＯ系酸化物材料の組成式中のδを０＜δ＜１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御する工程を追加すれば本焼成時の冷却段階で「徐冷」という手法を採用しなくとも良い。
【００５５】
このポストアニールという手法は、例えば、１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３以上の酸素欠損量δを有するＩＧＺＯ系酸化物材料が導体であるときに、δを０＜δ＜１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御してＩＧＺＯ系酸化物材料を半導体に変化させる場合に特に有効であるが、そもそも０＜δ＜１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲にある酸素欠損量δを有するＩＧＺＯ系酸化物材料が半導体であるときに、０＜δ＜１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲でδを他の値に変えて当該ＩＧＺＯ系酸化物材料の比抵抗値を所望の値に変化させる場合にも有効である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明に係るＩＧＺＯ系酸化物材料及びＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法について、実施例により説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５７】
（実施例１）
１．原料の準備
まず、本発明の実施例１に係るＩＧＺＯ系酸化物材料の原料として、Ｉｎ2Ｏ3 の酸化物粉末（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）と、Ｇａ2Ｏ3の酸化物粉末（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）と、ＺｎＯの酸化物粉末（高純度化学研究所（株）社製、純度９９．９９％）を準備した。
【００５８】
２．原料粉の秤量・混合
Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎのモル比が２−ｘ：ｘ：１（但し、０．５≦ｘ≦１．２）となるように、各酸化物粉末を電子天秤にて秤量した。例えば、ｘ＝１でＩｎ、Ｇａ、Ｚｎのモル比が１：１：１である場合、電子天秤にて秤量するＩｎ２Ｏ３の質量は３０．００００ｇであり、Ｇａ２Ｏ３の質量は２０．２４３０ｇであり、ＺｎＯの質量は１７．５７５８ｇである。
【００５９】
そして、ポリエチレン製広口瓶の中へそれぞれの酸化物粉末と、エチルアルコール１００ｃｃと、１０ｍｍφのアルミナボール１５０個とを投入した。この広口瓶を液がこぼれないように密閉し、卓上型ポットミル回転台を用いて１２０〜１３０ｒｐｍで１２時間広口瓶を回転させることで、各酸化物粉末を均一に湿式混合した。
【００６０】
３．混合粉の乾燥・成形
湿式混合によって得られた混合粉末スラリーからアルミナボールを取り除き、ロータリーエバポレーターを用いてエチルアルコールを除去した。得られた混合粉体を更に１００℃、１２時間の条件下で乾燥を行い、軽く乳鉢で解した後、成形圧１００ＭＰａで、６ｍｍ２の正方形、厚さ２ｍｍのペレット状に一軸成形した。
【００６１】
４．混合粉の仮焼成・本焼成
アルミナサヤ鉢中（ニッカトー製ＳＳＡ−Ｓ）にＰｔシートを敷いて、当該Ｐｔシート上に一軸成形によって得られた成形体を載せた。そして、成形体が載置されたアルミナサヤ鉢を、高温電気炉(Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｆｕｒｎａｃｅ ＦＤ４１)に入れ、焼成雰囲気を大気雰囲気として、５００℃／ｈｒで昇温し、最高焼成温度１１００℃で２時間保持し、その後１００℃/ｈｒで徐冷するという焼成条件で成形体を仮焼成した。仮焼成の後、仮焼結体をメノウ乳鉢にて粉砕し、得られた粉末を再度成形圧１００ＭＰａでペレット状に一軸成形した。
【００６２】
次に、ペレット状の仮焼結体を、最高焼成温度Ｔｍａｘを約１３５０℃として本焼成した。なお、他の焼成条件は最初の仮焼成と同一である。
【００６３】
以上の工程（１．原料の準備、２．原料粉の秤量・混合、３．混合粉の乾燥・成形、４．仮焼成・本焼成）を、原料中のＧａの投入モル比ｘを以下表２に示すように変化させつつ繰り返した。なお、表２にはＧａの投入モル比ｘを所定の値とした時に作製した試料に対して試料番号を付与している。
【００６４】
【表２】
2011001249.tif 000004
【００６５】
５．Ｘ線回折測定
本焼成によって得られた試料１〜試料１５のペレットをそれぞれメノウ乳鉢にて粉砕し、リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａIIIを用いてＸ線回折測定を行った。
【００６６】
具体的には、上記Ｘ線回折装置にてＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、受光スリット０．１５ｍｍ、スキャン範囲２θ:５°〜１３５°の条件の下で測定を行って、各試料１〜１５のＸ線回折パターンを得た。
【００６７】
図５は、本焼成後の各試料１〜１５のＸ線回折パターンを示す図である。
【００６８】
図５から、０．８≦ｘ≦１．０５の範囲にある試料５〜試料１０では、ＩｎＧａＺｎＯ４相（JCPDS#38-1104）が単相で存在することを確認した。また、０．７≦ｘ≦０．７５の範囲にある試料３及び４では、ＩｎＧａＺｎＯ４相（JCPDS#38-1104）の相に加えて、Ｉｎ２Ｏ３相（JCPDS#06-0416）が析出し、０．５≦ｘ≦０．６の範囲にある試料１及び２では、更にＩｎＧａＺｎ２Ｏ５相（JCPDS#40-0252）が析出することを確認した。
【００６９】
また、１．１≦ｘ≦１．５の範囲にある試料１１〜試料１５では、ＩｎＧａＺｎＯ４相（JCPDS#38-1104）に加えてＺｎＧａ２Ｏ４相（JCPDS#38-0416）が析出することを確認した。以上の結果を表３にまとめた。
【００７０】
【表３】
2011001249.tif 000005
【００７１】
表３を参照すると、Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δにおけるＧａの固溶範囲は、０．８≦ｘ≦１．０５であることが分かる。また、表には示していないが、０．７５＜ｘ＜０．８及び、１．０５＜ｘ＜１．１の範囲も、ＩｎＧａＺｎＯ４相の単相が得られる可能性があり、結局Ｇａの固溶範囲は、０．７５＜ｘ＜１．１、好ましくは０．８≦ｘ≦１．０５である。
【００７２】
これは、非特許文献２に記載の０．６６≦ｘ≦１．０６と比べて固溶範囲は狭いものとなるが、本実施例における結果は、本焼成における降温条件を「徐冷」とし、室温で熱平衡な状態にあるＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δを得たことが要因である。非特許文献２では、本焼成における降温条件を「急冷」としているため、高温下での固溶範囲を示している。当該固溶範囲は高温下では一般に広くなると考えられるため、非特許文献２に記載の固溶範囲は本実施例の結果と比べて広い範囲を示している。
【００７３】
６．格子定数の算出
更に各試料１〜１５の格子定数を求めるために、Ｘ線回折パターンにおける各回折ピークの角度２θからＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数1/2{(cosθ)2/sinθ+(cosθ)2/θ}の値を算出し、得られた値をｘ軸に、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた各指数での格子定数をｙ軸にプロットした。次に最小二乗法によって得られる直線のｙ切片の値を真の格子定数として算出した。
【００７４】
より具体的には、ＩｎＧａＺｎＯ４は、六方晶に属するため、まずｃ軸の格子定数を求め、その後ａ軸の格子定数を求めた。ｃ軸については、（００１２）、（００１５）、（００１８）の回折線からそれぞれの格子定数を求め、Ｎｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いてｃ軸の真の格子定数を算出した。
【００７５】
ａ軸については、２θ＝８０°〜１３５°において、得られたｃ軸の真の格子定数を用いて、同様にそれぞれの格子定数を求めＮｅｌｓｏｎ−Ｒｉｌｅｙ関数を用いて、ａ軸の真の格子定数を算出した。
【００７６】
図６は、各試料１〜１５におけるａ軸の格子定数の算出結果を示す図であり、図７は、各試料１〜１５におけるｃ軸の格子定数の算出結果を示す図である。
【００７７】
図６及び図７に示すように、ｘ＝１の試料９は、ａ＝０．３２９８ｎｍ，ｃ＝２．６０２８ｎｍであり、ＩｎＧａＺｎＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３８−１１０４）で示されているａ＝０．３２９５ｎｍ，ｃ＝２．６０７ｎｍと比較的近い値であることを確認した。
【００７８】
また、図６及び図７から、Ｇａの投入モル比ｘが増大するほど、ａ軸及びｃ軸の格子定数が共に小さくなるということが分かった。これは、Ｇａのイオン半径がＩｎよりも小さいことに由来するものであり、予想されるＶｅｇａｒｄ則に従った挙動と考えられる。
【００７９】
７．電気的特性評価
本焼成後の各試料１〜１５における６ｍｍ３のペレットを用いて、Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｗ配置にＡｕ電極を形成させた。そして、各試料１〜１５について、東洋テクニカ製ＡＣホール測定器ＲＥＳＩＴＥＳＴ８３００を用いて比抵抗を測定し、またホール測定を行いキャリア濃度、移動度を算出した。これらの測定雰囲気は窒素ガス雰囲気とした。
【００８０】
図８は、各試料１〜１５における比抵抗値の測定結果（図中四角印）を示す図である。なお、図８には比較対照として非特許文献２に記載の比抵抗値（図中丸印）、「Japanese Journal of Applied Physics, 34(1995) L1550頁〜L1552頁」に記載の比抵抗値（図中星印）も併せて記載している。
図８に示す測定結果から、Ｇａの投入モル比ｘが０．８≦ｘ≦１．０５である単相領域では、ｘが他の領域にある場合に比べて抵抗が低く、ｘが増大するにつれて比抵抗値も増大することを確認した。
【００８１】
また、非特許文献２に記載の比抵抗値と比較して、３桁以上高い比抵抗値となっている。これは、非特許文献２に記載の製造方法では高温からのクエンチ工程を含んでおり、当該クエンチにより酸素欠陥量δが大きくなったことに起因する。非特許文献２では、導電材料としての展開を想定しているため、クエンチすることで酸素欠陥量δをあえて大きくしていたが、例えばＴＦＴの半導体層（活性層）を作製するにあたって酸素欠陥量δは小さく高抵抗のもののほうが好ましい。本実施例では、初めて酸素欠陥量δの小さい室温で熱平衡な状態のＩＧＺＯ系酸化物材料における電気特性の変化を示したといえる。
【００８２】
図９は、各試料１〜１５におけるキャリア濃度の算出結果を示す図であり、図１０は、各試料１〜１５における移動度の算出結果を示す図である。
【００８３】
図９、図１０に示す算出結果から、単相領域においてＧａの投入モル比ｘが増大すると移動度はほとんど変化しないが、キャリア濃度は３桁も減少することがわかる。このことから、単相領域における抵抗値の変化はキャリア濃度の変化が支配的であるということがわかった。
【００８４】
また、図９に示すように、各試料１〜１５のキャリア濃度は１０１８ｃｍ−３以下であり、一般的な半導体が示すキャリア濃度領域に位置している。
【００８５】
８．酸素欠損量評価
ＴＦＴの活性層として適した比抵抗値ρ≧１０２Ω・ｃｍとなるＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δの酸素欠損量δｍａｘを算出した。具体的には、比抵抗値の温度依存性測定、ホール測定及び熱重量分析測定を組み合わせ、これら測定結果に基づいて以下のような算出を行った。
（１）比抵抗値の温度依存性測定
まず、表２に示すｘ＝０．８の試料５、ｘ＝０．９の試料７、ｘ＝１の試料９におけるアルゴン雰囲気中での比抵抗値の温度依存性を測定した。図１１は、各試料５、７、９の比抵抗値の温度依存性を測定した結果を示す図である。この測定結果から、ＴＦＴの活性層として適した比抵抗値ρ≧１０２Ω・ｃｍとなる温度Ｔρを求めた（図中星印参照）。ｘ＝０．８のＴρは１２５．５℃であり、ｘ＝０．９のＴρは１５３．４℃であり、ｘ＝１．０のＴρは１９４．０℃であった。
【００８６】
（２）ホール測定
ｘ＝０．８の試料５、ｘ＝０．９の試料７、ｘ＝１の試料９におけるアルゴン雰囲気中で温度を変化させた時のホール測定を行った。図１２は、各試料５、７、９における温度を変化させた時のホール測定結果を示す図である。この測定結果から、各試料の温度Ｔρにおけるキャリア濃度ｎＴρを求めた（図中星印参照）。ｘ＝０．８のｎＴρは８．２０×１０１６（ｃｍ−３）であり、ｘ＝０．９のｎＴρは２．０９×１０１６（ｃｍ−３）であり、ｘ＝１．０のｎＴρは１．５７×１０１６（ｃｍ−３）であった。
【００８７】
次に、温度Ｔρにおけるキャリア濃度ｎＴρと室温（２５℃）ＴＲＴにおけるキャリア濃度ｎＲＴの差分Δｎ（Δｎ＝ｎＴρ−ｎＲＴ）を求めた。ｘ＝０．８のΔｎは３．２８×１０１６（ｃｍ−３）であり、ｘ＝０．９のΔｎは１．２８×１０１６（ｃｍ−３）であり、ｘ＝１．０のΔｎは１．３３×１０１６（ｃｍ−３）であった。
【００８８】
このΔｎは、Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δの温度を室温ＴＲＴからＴρに変化させたときに生じたキャリア量であり、後述する酸素欠損の相対変化量Δδによって発生したキャリアに相当するものである。なお、本実施例では、キャリア濃度の増減は全て酸素欠損に起因するものと仮定している。
【００８９】
（３）熱重量分析
パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡを用いて、表２に示すｘ＝０．８の試料５、ｘ＝０．９の試料７、ｘ＝１の試料９における熱重量変化の測定をそれぞれ行った。具体的には、測定雰囲気をアルゴン雰囲気中とし、当該アルゴンガスの流量を４０ｃｃ／ｍｍとし、昇温速度を１５℃／ｍｉｎとして４００℃まで昇温した。
【００９０】
図１３は、各試料５、７、９における熱重量変化の測定結果を示す図である。なお、縦軸のΔδは、ＩＧＺＯ１モル当りの酸素欠損の相対変化量であって、熱重量変化の全てが酸素欠損に起因するものと仮定して重量から酸素欠損量に変換したものであり、室温時の酸素欠損量と、所定温度まで加熱した時の酸素欠損量との相対変化量である。
【００９１】
この測定結果から、各試料の温度Ｔρにおける相対変化量Δδを求めた（図中星印参照）。ｘ＝０．８のΔδは０．００１２１であり、ｘ＝０．９のΔδは０．００１３２であり、ｘ＝１．０のΔδは０．００１５３であった。
【００９２】
（４）酸素欠損量δｍａｘの算出
δｍａｘは、各試料５，７、９の室温ＴＲＴ時（未アニール時）に既に存在していた酸素欠損量δＲＴと、温度Ｔρまでアニールした時の酸素欠損の相対変化量Δδとを加算することによって求められる（下記式（１）参照）。
δｍａｘ＝δＲＴ＋Δδ・・・（１）
ここで、酸素欠損量とキャリア濃度には相関関係があるため、キャリア濃度から酸素欠損量への変換定数をαとすると、以下の式（２）及び（３）が導き出される。
ｎＲＴ×α＝δＲＴ・・・（２）
Δｎ×α＝Δδ・・・（３）
【００９３】
そして、δＲＴを算出するために、まず式（３）を利用して、各試料における変換定数αを求めた。次に、求めたαを上記ｎＲＴとともに式（２）に代入して、δＲＴを算出した。
この算出結果として、ｘ＝０．８のδＲＴは０．００１７９であり、ｘ＝０．９のδＲＴは０．０００８４であり、ｘ＝１．０のδＲＴは０．０００２７であった。なお、これらのδＲＴだけ酸素欠損を有するＩＧＺＯは、比抵抗値ρが図８に示すように１０２Ω・ｃｍであるため、これらのδＲＴはＴＦＴの活性層として適した酸素欠損量と言える。
【００９４】
最後に、得られたΔδと、算出したδＲＴとを式（１）に代入して、δｍａｘを算出した。
この算出結果として、ｘ＝０．８のδｍａｘは０．００３００であり、ｘ＝０．９のδｍａｘは０．００２１６であり、ｘ＝１．０のδｍａｘは０．００１８０であった。
【００９５】
図１４は、ＩＧＺＯにおけるＧａの投入モル比ｘと、δｍａｘの相関関係を示す図である。
図１４に示す３点のデータ点を用いて、モル比ｘとδｍａｘの関係式を求めた。具体的には、３点のデータ点について関係式ｙ＝Ａ１×ｅｘｐ(−ｘ÷ｔ１)＋Ｙ０を用いてフィッティングし、各定数Ａ１、ｔ１、Ｙ０を求めた。
【００９６】
この結果、以下の関係式（４）が得られた。
δｍａｘ＝１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３・・・（４）
以上の結果から、酸素欠損量の少ない方がキャリア濃度を抑止することができることを考慮して、Ｉｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δにおける（０．７５＜ｘ＜１．１）の単相領域において、δ≦δｍａｘ＝１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲が、比抵抗値ρが１０２Ω・ｃｍ以上となるδであることを導き出すことができた。
【００９７】
（実施例２）
実施例２では、Ｇａの投入モル比ｘを１又は０．８とした２つの試料を、実施例１と同様の方法、条件で作製した。ただし、本焼成時の降温速度は、実施例１では１００℃／ｈとしているのに対し、実施例２では５００℃／ｈとしている。
【００９８】
そして、ｘ＝１、０．８の２つの試料について、それぞれ実施例１と同一の方法、条件でＸ線回折測定、格子定数の算出、電気的特性評価を行った。
【００９９】
Ｘ線回折測定の結果、ｘ＝１、０．８の２つの試料は、ＩｎＧａＺｎＯ４（JCPDS#38-1104）が単相で得られていることを確認した。
【０１００】
格子定数を算出した結果、ｘ＝１の試料の格子定数は、ａ＝０．３２９４ｎｍ,ｃ＝２．６０３６ｎｍであり、ＩｎＧａＺｎＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３８−１１０４）で示されているａ＝０．３２９５ｎｍ,ｃ＝２．６０７ｎｍと比較的近い値を示した。また、ｘ＝０．８の試料の格子定数は、ａ＝０．３３２０ｎｍ、ｃ＝２．６２７２ｎｍとなった。以上より、実施例１と同様に、イオン半径の小さいＧａの投入モル比が増えるとａ軸及びｃ軸の格子定数が共に小さくなることが分かった。
【０１０１】
各試料の比抵抗を測定した結果、ｘ＝１の試料はρ＝９．８３×１０２Ω・ｃｍであり、またｘ＝０．８の試料はρ＝１．１２×１０２Ω・ｃｍであった。以上より、実施例１と同様に、Ｇａの投入モル比ｘが増大すると共に比抵抗値が増大することが分かった。
【０１０２】
各試料に対してホール測定を行い、移動度及びキャリア濃度を算出した結果、ｘ＝１の試料はμ＝０．８３ｃｍ２／Ｖ．Ｓ、ｎ＝３．５０×１０１５ｃｍ−３であり、ｘ＝０．８の試料はμ＝０．７４ｃｍ２／Ｖ．Ｓ、ｎ＝６．２１×１０１６ｃｍ−３であった。以上より、比抵抗値の変化は実施例１と同様にキャリア濃度が支配的であることが分かった。
【０１０３】
（実施例３）
実施例３では、Ｇａの投入モル比ｘを１又は０．８とした２つの試料を、実施例１と同様の方法、条件で作製した。ただし、本焼成時の降温速度は、実施例１では１００℃／ｈとしているのに対し、実施例３では５０℃／ｈとしている。
【０１０４】
そして、ｘ＝１、０．８の２つの試料について、それぞれ実施例１と同一の方法、条件でＸ線回折測定、格子定数の算出、電気的特性評価を行った。
【０１０５】
Ｘ線回折測定の結果、ｘ＝１、０．８の２つの試料は、ＩｎＧａＺｎＯ４（JCPDS#38-1104）が単相で得られていることを確認した。
【０１０６】
格子定数を算出した結果、ｘ＝１の試料の格子定数は、ａ＝０．３２９５ｎｍ,ｃ＝２．６０３８ｎｍであり、ＩｎＧａＺｎＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３８−１１０４）で示されているａ＝０．３２９５ｎｍ、ｃ＝２．６０７ｎｍと比較的近い値を示した。また、ｘ＝０．８の試料の格子定数は、ａ＝０．３３２１ｎｍ、ｃ＝２．６２７５ｎｍとなった。以上より、実施例１及び実施例２と同様に、イオン半径の小さいＧａの投入モル比が増えるとａ軸及びｃ軸の格子定数が共に小さくなることが分かった。
【０１０７】
各試料の比抵抗を測定した結果、ｘ＝１．０の試料はρ＝５．２１×１０３Ω・ｃｍであり、またｘ＝０．８の試料はρ＝３．５４×１０２Ω・ｃｍであった。以上より、実施例１と同様に、Ｇａの投入モル比が増大すると共に比抵抗値が増大することが分かった。
【０１０８】
各試料に対してホール測定を行い、移動度及びキャリア濃度を算出した結果、ｘ＝１．０の試料はμ＝０．６７ｃｍ２／Ｖ．Ｓ、ｎ＝９．８１×１０１４ｃｍ−３であり、ｘ＝０．８の試料はμ＝０．７８ｃｍ２／Ｖ．Ｓ、ｎ＝５．２３×１０１６ｃｍ−３であった。以上より、比抵抗値の変化は実施例１及び実施例２と同様にキャリア濃度が支配的であることが分かった。
【０１０９】
（実施例４）
実施例４では、Ｇａの投入モル比ｘを１とした試料を、実施例１と同様の方法、条件で作製した。ただし、実施例１では本焼成時の降温時に「徐冷」という方法を採用したが、実施例４では、最高焼成温度（Ｔｍａｘ＝１３５０℃）から電気炉の電源を切って自然冷却を行うといった、迅速に冷却可能な炉冷を採用した。
【０１１０】
また、作製した試料に対して、酸素ガス１００％の雰囲気下で、昇温速度：５００℃／ｈで５００℃まで昇温し、その後２時間保持し、降温速度：１００℃／ｈで冷却するという条件の下、ポストアニールを施した。
【０１１１】
そして、ポストアニール前と後の試料について、実施例１と同一の方法、条件でＸ線回折測定、格子定数の算出、電気的特性評価を行った。
【０１１２】
Ｘ線回折測定の結果、ポストアニール前後の試料は共に、ＩｎＧａＺｎＯ４（JCPDS#38-1104）が単相で得られていることを確認した。
【０１１３】
格子定数を算出した結果、ポストアニール前の試料の格子定数は、ａ＝０．３２９１ｎｍ、ｃ＝２．６０４０ｎｍであり、ポストアニール後の試料の格子定数は、ａ＝０．３２９１ｎｍ、ｃ＝２．６０４０ｎｍであった。
【０１１４】
これにより、ポストアニール前後の試料の格子定数は共に、ＩｎＧａＺｎＯ４のＪＣＰＤＳカード（Ｎｏ．３８−１１０４）で示されているａ＝０．３３２１ｎｍ、ｃ＝２．６２７５ｎｍと比較的近い値を示していることが分かった。
【０１１５】
各試料の比抵抗を測定した結果、ポストアニール前においては、ρ＝３．２１Ω・ｃｍであり、ポストアニール後においては、ρ＝５．３１×１０３Ω・ｃｍとなりポストアニールすることで比抵抗値が増大することを確認した。これにより、酸素を含有した酸化雰囲気下でのポストアニールは、ＩＧＺＯ系酸化物材料の比抵抗値を、例えばＴＦＴの活性層として動作可能な値まで増大させることが可能であることを確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】平成22年2月2日(2010.2.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜１＞組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、
前記組成式中のｘが０．８≦ｘ≦１．０５であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であり、
比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の半導体であることを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜２＞キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３超１０１７ｃｍ−３未満であることを特徴とする＜１＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜３＞前記組成式中のｘが０．８≦ｘ＜１であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
＜４＞Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を、最高焼成温度が１２００℃以上１４００℃以下で、前記最高焼成温度から３００℃までの平均降温速度が５０℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下であり、焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である焼成条件で焼成することにより、＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜５＞前記平均降温速度は、１００℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする＜４＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜６＞前記最高焼成温度は、１３５０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする＜４＞又は＜５＞に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
＜７＞Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を焼成して、組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ（但し、０．８≦ｘ≦１．０５、δ＞０）で表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなるＩＧＺＯ系酸化物を作製する工程と、
前記ＩＧＺＯ系酸化物を、酸素を含有した酸化雰囲気下でポストアニールして、前記ＩＧＺＯ系酸化物の組成式中のδを０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御する工程と、
を経て＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、
前記組成式中のｘが０．８≦ｘ≦１．０５であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であり、
比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の半導体であることを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項２】
キャリア濃度が１０１３ｃｍ−３超１０１７ｃｍ−３未満であることを特徴とする請求項１に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項３】
前記組成式中のｘが０．８≦ｘ＜１であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料。
【請求項４】
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を、最高焼成温度が１２００℃以上１４００℃以下で、前記最高焼成温度から３００℃までの平均降温速度が５０℃／ｈｒ以上５００℃／ｈｒ以下であり、焼成雰囲気が酸素含有雰囲気である焼成条件で焼成することにより、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項５】
前記平均降温速度は、１００℃／ｈｒ以上２００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項４に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項６】
前記最高焼成温度は、１３５０℃以上１４００℃以下であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【請求項７】
Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含有する混合材料を焼成して、組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δ（但し、０．８≦ｘ≦１．０５、δ＞０）で表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなるＩＧＺＯ系酸化物を作製する工程と、
前記ＩＧＺＯ系酸化物を、酸素を含有した酸化雰囲気下でポストアニールして、前記ＩＧＺＯ系酸化物の組成式中のδを０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３の範囲に制御する工程と、
を経て請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のＩＧＺＯ系酸化物材料を製造することを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成22年6月16日(2010.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式がＩｎ２−ｘＧａｘＺｎＯ４−δで表され、ＹｂＦｅ２Ｏ４型結晶構造を有するＩＧＺＯ相の単相からなり、
前記組成式中のｘが０．８≦ｘ＜１であり、δが０＜δ≦１．２９１６１×ｅｘｐ（−ｘ÷０．１１８０２）＋０．００１５３であり、
比抵抗値が１×１０２Ω・ｃｍ以上１×１０９Ω・ｃｍ以下の半導体であることを特徴とするＩＧＺＯ系酸化物材料。