(57)【要約】【課題】ハンドリング性が良好であり、様々な塗布法によるパターン形成が可能なエレクトロクロミック組成物及びこの組成物を用いた印刷性と生産性に優れた漏液の少ないエレクトロクロミック素子を提供する。【解決手段】本発明に係るエレクトロクロミック組成物は、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、セルロースもしくはその誘導体と、溶媒とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、セルロースもしくはその誘導体と、溶媒とを含むことを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項２】
電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、溶媒とを含む組成物であって、この組成物の５ｒｐｍにおけるコーンプレート粘度が５０ｄＰａ・Ｓｅｃ〜１０００ｄＰａ・Ｓｅｃであり、ＴＩ値が１．３〜６．０であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項４】
請求項２に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学型可逆反応（電解酸化還元反応）によって消発色するエレクトロクロミック組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報の電子化や環境問題等から紙媒体を用いた文字、図形を電子ペーパーと呼ばれる表示装置で表示する試みがなされている。このような電子ペーパーに対しては、低消費電力であり、人間の目に違和感の少ない反射型表示システムであること、更に視認性に違和感が少なく、安価であり、そして軽量、柔軟性等の携帯性に優れることを期待されている。
【０００３】
しかしながら、かかる技術的要求を実現する有望な技術が確立されていないのが現状である。候補技術としては、電気化学型酸化還元反応により消発色を行う方式、電気泳動により着色粒子を電極間で移動させ消発色を行う方式、二色性の粒子を電場で回転させることで消発色を行う方式（ツイストボール方式）等の技術が知られている。
【０００４】
これらの中でも電気化学型酸化還元反応消発色を用いたエレクトロクロミック素子は、低消費電力、高速応答性に優れており、このようなエレクトロクロミック素子として、電極間に消発色する化合物を含有する電解液を封止したエレクトロクロミック素子が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの表示素子は、電気化学型酸化還元反応により消発色する化合物を消発色させ光学的反射特性を変化させることにより表示を行うというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献ｌ】特許第３９１８９６１号公報
【特許文献２】特開昭５４−９９７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８３５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような従来の電気化学型酸化還元反応による消発色を用いたエレクトロクロミック素子は、良好な消発色性能を得る為には電解液が低粘度である必要があった。そのため、ハンドリング性が悪く、製造工程においては各セルに電解液を充填するディスペンサ等の工法を取らざるを得ず、生産性の向上が困難であった。また、作製されたエレクトロクロミック素子は、独立したセル内に電解液を充填した構造となっており、従来の低粘度の電解液では漏液の可能性があった。
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、その目的はハンドリング性が良好であり、様々な塗布法によるパターン形成が可能なエレクトロクロミック組成物及びこの組成物を用いた生産性に優れた漏液の少ないエレクトロクロミック素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する為に、本発明の一形態によれば、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、セルロースもしくはその誘導体と溶媒とを含むエレクトロクロミック組成物が提供される。
本発明の他の形態によれば、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、溶媒とを含む組成物であって、この組成物の５ｒｐｍにおけるコーンプレート粘度が５０ｄＰａ・Ｓｅｃ〜１０００ｄＰａ・Ｓｅｃであり、ＴＩ値が１．３〜６．０であるエレクトロクロミック組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明の一形態によれば、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、セルロースもしくはその誘導体と溶媒とを含むエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック素子が提供される。
本発明の他の形態によれば、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物と、支持電解質と、溶媒とを含む組成物であって、この組成物の５ｒｐｍにおけるコーンプレート粘度が５０ｄＰａ・Ｓｅｃ〜１０００ｄＰａ・Ｓｅｃであり、ＴＩ値が１．３〜６．０であることを特徴とするエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック素子が提供される。
【００１０】
本発明の他の形態によれば、さらに、上記の電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物よりも酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値が小さい化合物を含むエレクトロクロミック組成物が提供される。
また、本発明の他の形態によれば、上記の電気化学型酸化還元反応に伴って消発色する化合物が、ロイコ染料であるエレクトロクロミック組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明にかかるエレクトロクロミック組成物は、様々な塗布法や印刷法に対応できるため、生産性に優れたエレクトロクロミック素子が作製可能となる。また、本発明にかかるエレクトロクロミック組成物を用いることで、漏液の少ないエレクトロクロミック素子を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態におけるエレクトロクロミック素子を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の発明者らは、上記課題を解決するために電気化学型酸化還元反応による消発色を示すエレクトロクロミック組成物について検討をおこなった結果、セルロースもしくはその誘導体と、チキソトロピック剤を併用することによって、消発色性能に悪影響を及ぼさずに粘度及びチキソトロピー性が向上し、様々な印刷方法での塗布が可能となる事を見出し、本発明を完成するに至った。
セルロースもしくはその誘導体と、チキソトロピック剤を併用することにより、チキソトロピック剤による構造粘性の付与だけでは難しい粘度の調整が、セルロースもしくはその誘導体を添加することで粘度の調整が容易となり、様々な印刷方法での塗布が可能となる。
【００１４】
これにより、従来の低粘度のエレクトロクロミック組成物において適用されていたディスペンサ等の工程に比較して簡易な工程による製造が可能となり、生産性が大きく改善される。また、高いチキソトロピック性を有し、液状でありながら流動性が抑えられるため、本発明にかかるエレクトロクロミック組成物を用いて作製したエレクトロクロミック素子においては、形成したパターンの形状が維持でき、さらにはセルに封入されているエレクトロクロミック組成物の漏液を防止できる。
【００１５】
本発明にかかるエレクトロクロミック組成物は、電気化学型酸化還元反応に伴って消発色を示す化合物（以下、消発色剤とする。）と、支持電解質と、チキソトロピック剤と、セルロースもしくはその誘導体と、溶媒とを含むものであり、また、消発色剤の電気分解を防止する為に、その他の成分として、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも小さい酸化過電圧及び還元過電圧を有する化合物（以下、「化合物（１）」という）、及びそのレドックスペアとなる化合物（以下、「化合物（２）」という）を添加することが好ましい。
なお、本明細書中の酸化過電圧及び還元過電圧とは、化合物の電気による酸化反応及び還元反応が実際に起こるのに必要となる電圧のことを言う。
【００１６】
以下、本発明にかかるエレクトロクロミック組成物の各成分について詳細に説明する。
本実施形態における消発色剤は、電気化学型酸化還元反応により可逆的に消色又は発色する化合物であれば特に限定されるものではなく、酸化状態で発色する酸化発色型、還元状態で発色する還元発色型のいずれも用いることができる。
【００１７】
このような消発色剤としては、例えば、酸化タングステン、プルシアンブルー、水酸化酸化ニッケルなどの多核金属錯体、金属フタロシアニン配位高分子、２−アミノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン、２’−アニリノ−６’−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ)−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−[９Ｈ]キサンテン］、２−アミノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン、６−ジメチルアミノ−３−メチル−２−（３−トルイジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−（２，４−キシリジノ）−フルオラン、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン等の黒色ロイコ染料、３，３−ビス（４−ジメチル−アミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（4−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−2−メチル−インドール−３−イル）−4−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル−インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−メチルインドール−３−イル）フタリド等の青色ロイコ染料、９−ジエチルアミノベンゾ〔α〕フルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド、等の赤色ロイコ染料、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３−フタリド〕、３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド等の緑色ロイコ染料等が挙げられる。
【００１８】
支持電解質は、組成物中を電流が流れ易くするために用いられるもので、極性溶媒に可溶であり、溶媒中に溶解した態様において導電性を示す物であれば特に限定されない。
このような支持電解質としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ルビジウム、過塩素酸セシウム等のアルカリ金属の過塩素酸塩、硝酸リチウム等のアルカリ金属の硝酸塩、硫酸リチウム等のアルカリ金属の硫酸塩、ホウフッ化リチウム等のアルカリ金属のテトラフルオロ硼酸塩、及びテトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム・テトラフルオロボレート等のスピロ型のカチオンを有する第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１９】
チキソトロピック剤は、組成物中に分散し、組成物に構造粘性を付与するもので、組成物の消発色性能を低下させること無く組成物を高粘度化・高ＴＩ化する事が可能となり、高粘度化する事で様々な塗布法が選択できるようになる。また、高ＴＩ化する事で液状の組成物であるにも関わらず、静止した状態ではあたかも固体であるかのように流動性を失う為、塗布によって形成したパターン形状の維持が可能になり、さらにこの組成物を用いて作製したエレクトロクロミック素子の漏液を防止することができる。
【００２０】
このようなチキソトロピック剤としては、チキソトロピー性を付与する物であれば特に限定されない。例えば、有機系のチキソトロピック剤としては、ひまし油、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス等の動植物系チキソトロピック剤、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等のアミド系チキソトロピック剤、変性ウレア、ウレア変性ウレタン等のウレア系チキソトロピック剤などが挙げられる。無機系チキソトロピック剤としては、微粉シリカ等が挙げられ、これらのチキソトロピック剤は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも有機系のチキソトロピック剤が溶媒への溶解性と透明性があるため好ましい。さらに、その中でも透明性により優れているウレア構造を有するチキソトロピック剤がより好ましい。
【００２１】
上述のチキソトロピック剤が分散したエレクトロクロミック組成物のＴＩ値は、印刷・塗布時のハンドリング性を考慮すると、１．３〜６．０が好ましい。なお、ＴＩ値は後述するコーンプレート粘度より計算にて算出した値である。
【００２２】
一方、チキソトロピック剤を添加しない場合、粘度だけを高くしても組成物の流動性が失われず、形成したパターンの液ダレやその組成物を用いて作製した表示素子からの漏液の恐れがある。また、消発色速度や発色濃度などの消発色性能が低下する。
【００２３】
セルロースもしくはその誘導体は、エレクトロクロミック組成物に粘度を付与するために加えられるもので、上述したチキソトロピック剤による構造粘性の付与だけでは不安定な粘度を安定化させる事が出来、様々な塗布法での印刷性が良好になる。このようなセルロースもしくはその誘導体は、後述する溶媒に可溶なものであれば特に限定するものではないが、酸化剤及び還元剤として作用する官能基が存在していると、消発色剤が定常状態で発色する可能性がある為、酸化剤及び還元剤として作用する官能基を持たない物が好ましい。また、組成物中の酸化還元反応を速やかに行うには、組成物中のセルロースもしくはその誘導体の比率は低い方が好ましい為、少量のセルロースもしくはその誘導体で組成物の粘度を上昇させる事が可能な分子量１００００以上のものが好ましい。
【００２４】
前記セルロース誘導体としては、セルロースエステル類、セルロースカルバメート類、セルロースエーテル類などが挙げられる。セルロース誘導体は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
セルロースエステル類としては、有機酸エステル類、例えば、脂肪族有機酸エステル（セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースＣ2 - 6 アルキルカルボン酸エステル、アセチルアルキルセルロースなどのアルキルセルロースエステル、ジクロロメチルセルロースエステル、トリクロロメチルセルロースエステル、トリフルオロメチルセルロースエステルなどのハロアルキルセルロースエステルなど）、芳香族有機酸エステル（セルロースフタレート、セルロースベンゾエート、セルロース−４−メチルベンゾエートなどのＣ7 - 1 2芳香族カルボン酸エステルなど）、ニトロセルロース等が例示できる。
【００２５】
セルロースカルバメート類としては、例えば、セルロースアリールカルバメート類（セルロースフェニルカルバメートなど）、セルロースエーテルカルバメート類（エチルセルロースフェニルカルバメートなど）などが挙げられる。
セルロースエーテル類としては、例えば、シアノアルキルセルロース（シアノエチルセルロースなど）、Ｃ1 - 1 0 アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ1 - 6 アルキルセルロースなど）、アラルキルセルロース（ベンジルセルロースなどのＣ6 - 1 2 アリール−Ｃ1 - 4 アルキルセルロースなど）等が挙げられる。
【００２６】
好ましいセルロース誘導体としては、セルロースエステル類のうち、少なくともアセチル基を有するセルロースエステル、例えば、セルロースアセテート（セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、内部可塑化されたセルロース誘導体[アセチルＣ3 - 6 アシルセルロース（セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）など]が例示できる。
【００２７】
上記セルロースエステルの平均置換度は、用途などに応じて選択でき、例えば、１〜３の範囲が好ましく、また、分子量は１００００以上が好ましい。
これらのセルロースもしくはその誘導体は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上述したように組成物中の酸化還元反応を速やかに行うには、組成物中のセルロースもしくはその誘導体の比率は低い方が好ましい為、組成物中のセルロースもしくはその誘導体の配合量は組成物全体の重量比で１〜３０％が好ましい。
配合量の下限値を下回る場合、組成物の粘度の上昇が小さい。一方、上限値を上回る場合、発色時における発色の濃度及び発色にかかる時間が低下する。より好ましくは５〜２０％である。
【００２８】
また、セルロースもしくはその誘導体が溶解したエレクトロクロミック組成物のコーンプレート粘度は、消発色性能及び印刷・塗布時のハンドリング性・生産性を考慮すると、５ｒｐｍにおいて５０〜ｌ０００ｄＰａ・Ｓｅｃが好ましい。より好ましくは３０〜５００ｄＰａ・Ｓｅｃである。粘度が５０ｄＰａ・Ｓｅｃ以下であると、ハンドリング性が悪い、塗布方法がディスペンサ等に制限されるといった問題が生ずる。一方、粘度が１０００ｄＰａ・Ｓｅｃ以上であると、塗布が難しくなる。なお、本発明におけるコーンプレート粘度とは、円錐状のコーンと平版状のヒーター付プレートの間に試料を挟んでコーンを回転させ、発生する応力より求める粘度である。
【００２９】
溶媒は、極性を有する溶媒であれば特に限定されるものではなく、プロトン性極性溶媒、非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。
プロトン性極性溶媒としては、例えば、アルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、特に炭素数が１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。グリコールエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００３０】
非プロトン性極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート類、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類、ジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、 ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類などが挙げられる。
【００３１】
また、消発色剤の電気化学型酸化還元反応による劣化を防ぐ為、酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値が消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも小さく、電気化学型酸化還元反応に伴いプロトンの授受を行う化合物（以下、「化合物（１）」という）を含有させることができる。これにより、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値よりも低い電圧において酸化還元反応を行い、その際のプロトンの授受に伴って消発色剤の消発色が間接的に行われる為、消発色剤が電気分解する恐れがなく、消発色剤を直接酸化還元するよりも低い電圧での消発色が可能となる。
【００３２】
このような化合物（１）としては、上述したとおり消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値より低い酸化過電圧及び還元過電圧を有し、プロトンの授受を行うものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、１−ナフトール、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール系化合物や、ジエチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどのアミン系化合物等が挙げられる。
【００３３】
このような化合物（１）の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値は、消発色剤の酸化過電圧及び還元過電圧の絶対値より、０．１Ｖ以上小さいことが好ましい。より好ましくは、０．３Ｖ以上である。
【００３４】
さらに、化合物（１）に対するレドックスペアとして作用する化合物（以下、「化合物（２）」という）を含有させることで、化合物（１）の酸化還元反応を促進し、安定的なプロトンの授受ができる。化合物（１）に対するレドックスペアとしては、特に限定するものではないが、例えば、化合物（１）が陽極で酸化反応するものであるとき、化合物（２）は、陰極で還元反応を行う化合物であることが好ましい。
【００３５】
このような化合物（２）としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、ｐ−トルキノン、メチルベンゾキノン、ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ベンゾキノン、等のキノン系化合物が挙げられる。
【００３６】
消発色剤の消色時に透明ではなく着色層とする場合には、必要に応じて着色剤を添加することができる。
【００３７】
このような着色剤としては、電解層を着色するものであれば特に限定するものではないが、例えば有機顔料、無機顔料、染料、金属粉、着色ガラス等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ系顔料、ポリ縮合アゾ系顔料、メタルコンプレックスアゾ系顔料、フラバンスロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラピリジン系顔料、ピランスロン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、チオインジゴ系顔料、インダンスレン系顔料等が挙げられる。
【００３８】
無機顔料としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アンチモン白、カーボンブラック、鉄黒、炭化チタン、ベンガラ、マピコエロー、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リトポン、硫化バリウム、セレン化カドミウム、硫酸バリウム、クロム酸鉛硫酸鉛、炭酸バリウム炭酸カルシウム、鉛白、アルミナホワイト等が挙げられる。これらの中でも視認性の観点から白地に黒表示が好ましく白色顔料としては、酸化チタンが好ましい。
【００３９】
染料としては、たとえば、ニグロシン系染料、フタロシアニン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、メチン系染料等が挙げられる。
さらに必要に応じて、公知の増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃助剤等が使用できる。
【００４０】
このような本実施形態のエレクトロクロミック組成物は、前述したような成分を配合して作製する。
【００４１】
本発明にかかるエレクトロクロミック素子の１実施形態における基本構成を、図１を用いて具体的に説明する。
図１に示すように、本実施形態のエレクトロクロミック素子は、本発明にかかるエレクトロクロミック組成物５を、電極基材１、４上にそれぞれ電極２、３を有する２枚の基板７、８間に配置し、スペーサーとなる絶縁物質６を介して２枚の基板を接着、封止することにより得られる。ここで、電極基材１、４の何れか一方は透明である必要があり、透明である電極基材に対応する電極もまた透明である必要がある。例えば、電極基材１が透明である場合、電極２には透明電極を用いる。また、電極基材１、４及び電極２、３全てが透明であってもよく、この場合は透過型表示素子となる。
【００４２】
また、必要に応じて、消発色剤が無色透明表示時に表示装置を着色表示させるために、電極下部、または電極間に着色表示させるための手段を講じることで、着色剤色地に消色剤による色表示が可能な反射表示型表示素子となる。例えば、白色着色剤を用いた場合、黒発色の消発色剤含有のエレクトロクロミック素子では、白地に黒表示が可能な表示素子となる。
【００４３】
電極基材１、４は、電極２、３を設置できるものであればよく、特に限定されない。一般にガラスもしくはポリマーフィルムなどであり、いずれの利用も可能であるが、表示素子に柔軟性を付与できることを考慮するとポリマーフィルムや薄層ガラスであることがより望ましい。
【００４４】
電極２、３は、上述のとおり通常の表示記録用途では、表示は一方側からだけ観察できれば良い為、電極２及び３の内の一方が透明であれば良く、例えば、電極２が透明であれば、電極３は不透明でも構わない。
透明電極としては、例えば、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の公知の透明電極を用いることができる。  
【００４５】
透明電極の透明度は、表示を観察する際、透明電極を介して分散系を見ることから、より高い方が望ましく、透過率７５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。また、電極の抵抗値は、より小さい方が望ましく、１００Ω/□以下が好ましい。より好ましくは５０Ω／□以下である。
【００４６】
透明電極に対向する電極が透明である必要がない場合の電極としては、電気化学的に安定な金属類、例えば、金、銀、白金、コバルト、パラジウム等を用いることができる。
【００４７】
また、電極２、３は、一方或いは両方が帯状又は点状などのマトリックス状、或いはセグメント状に分割エッチングされていてもよい。これらの帯状又は点状電極を組み合わせて文字、数字、画像など所定の形状を構成し、それら電極に同時に電圧を印加するか、走査によって分割に電圧を印加する事で、静止画像、或いは動画像を表示することができる。
【００４８】
スペーサー６は、電極間に配置する為、その材質は絶縁物質であれば特に限定されない。また、その厚さは、エレクトロクロミック組成物を配置する厚みを与えるものであることから色表示した時の白隠蔽性にて決定される。しかし、スペーサーの厚みが厚いと消費電力が大きくなるため、より薄いことが望まれ、例えば５００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１００μｍ 以下である。スペーサーを接着剤等で電極と張り合わせることや、シール材中にスペーサーを添加して基板を接着することにより、本発明にかかる表示素子を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
［エレクトロクロミック組成物の調製］
＜組成物例１＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート）１０部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物１を得た。
【００５０】
＜組成物例２＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＣＡＰ４８２−２０（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート）１５部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物２を得た。
【００５１】
＜組成物例３＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＣＡＰ５０４（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートプロピオネート）３０部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物３を得た。
【００５２】
＜組成物例４＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＢＲ−７５（クラレ社製アクリルレジン）１０部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部に良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物４を得た。
【００５３】
＜組成物例５＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＢＲ−８３（クラレ社製アクリルレジン）２５部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部に良く攪拌し溶解した。さらに、ＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物５を得た。
【００５４】
＜組成物例６＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−［９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、ＢＲ−８３（クラレ社製アクリルレジン）３０部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物６を得た。
【００５５】
＜組成物例７＞
Ｓ−２０５（山田化学工業社製ロイコ染料：２’−アニリノ−６’−(Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ)−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−[９Ｈ］キサンテン］）５部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部、Ｒ−４５ＨＴ（出光興産社製ポリブタジエン）３０部、ハイドロキノン３部、１，４−ベンゾキノン３部、ＫＳ−６６（信越シリコーン社製消泡・レベリング剤）１部をジプロピレングリコ−ルモノメチルエーテル１００部良く攪拌し溶解させた。さらにＢＹＫ−４１０（ビックケミージャパン社製チキソトロピック剤）１０部を攪拌しながら添加し、その後、２４時間静置することでエレクトロクロミック組成物７を得た。
【００５６】
上記の組成物例１〜７のエレクトロクロミック組成物について、組成物例１〜３を実施例１〜３、組成物例４〜７を比較例１〜４として、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜粘度及びＴＩ値＞
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のエレクトロクロミック組成物を、コーンプレート型粘度計（東機産業社製 コーン３°Ｒ９．７ｍｍ）を用いて５ｒｐｍおよび５０ｒｐｍにおけるずり応力を測定した。さらに測定した５ｒｐｍ値を５０ｒｐｍ値にて除算した値をＴＩ値とした。
【００５８】
＜印刷性＞
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のエレクトロクロミック組成物を、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法でパターン塗布し、その塗膜のパターン形状を評価した。
○  ；  パターンの再現性良好。
△  ；  一部擦れや、欠け等がある。
×  ；  パターン再現できず。
【００５９】
＜ダレ性＞
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のエレクトロクロミック組成物を、ソーダライムガラス基板上にスクリーン印刷法でパターン塗布し、塗布した銅箔基板をラックに垂直に立てかけて５分間静置した後、塗膜のダレの様子を評価した。
○  ；  ダレなし。
△  ；  ややダレている。
×  ；  ダレてしまい、にじんでいる。
【００６０】
［エレクトロクロミック素子の作製］
上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のエレクトロクロミック組成物を、それぞれスペーサーを用いて５０μｍに調整されたＩＴＯ電極付きガラス間に配置し、エレクトロクロミック素子を得た。
得られたエレクトロクロミック素子について、以下に示す評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
＜発色及び消色性能＞
上記方法により得られたエレクトロクロミック素子について、発色前の色調を確認した後、直流電流を印加し発色させ、発色後の色調、発色に必要な電圧及び時間を測定した。また、発色させた素子に対し、発色時とは逆向きの直流電流を印加し、消色に必要な電圧及び時間を測定した。
Ｏ  ； ３０秒未満で発色または消色。
△  ； ３０秒以上６０秒未満で発色または消色。
×  ；  発色または消色に６０秒以上要した。
【００６２】
【表１】
2011075894.tif 000003
＊１  ：S-205（山田化学工業社製：ロイコ染料）
＊２  ：テトラブチルアンモニウムブロマイド
＊３  ：ハイドロキノン（化合物（１））
＊４  ：1,4-ベンゾキノン（レドックスペア；化合物（２））
＊５  ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
＊６  ：CAP482-20（イーストマンケミカル社製：セルロース樹脂）
＊７  ：CAP504（イーストマンケミカル社製：セルロース樹脂） 
＊８  ：BR-75（クラレ社製：ポリアクリル樹脂） 
＊９  ：BR-83（クラレ社製：ポリアクリル樹脂）
＊１０：R-45HT（出光興産社製：ポリブタジエン）
＊１１：BYK（登録商標）-410（ビックケミージャパン社製）
＊１２：KS-66（信越シリコーン社製）
【００６３】
実施例１〜３は、本発明にかかるエレクトロクロミック組成物を用いた場合であり、セルロース化合物を組成物中に添加し粘度の制御を行うことで、塗布性に優れ、液ダレがなくスクリーン印刷が可能であり、また、これらの組成物を用いて作製したエレクトロクロミック素子は良好な消発色性能を示すことがわかる。
【００６４】
一方、実施例１に対し、セルロース樹脂（Ａ）に代えてアクリル樹脂（Ａ）を粘度の制御に用いた場合には、組成物の粘度が低く、印刷後の塗膜のパターンに擦れが生じてしまい印刷性が低下していることがわかる。また、アクリル樹脂の部数を増やした比較例２では、比較例１に比べ粘度は上昇したものの、セルロース樹脂を用いた実施例に比べ粘度の上昇は少なく、印刷性の向上には至っていないことがわかる。
実施例３に対し、セルロース樹脂（Ｂ）に代えてアクリル樹脂（Ｂ）を粘度の制御に用いた場合においても、組成物の粘度が低く、印刷性も低下している事がわかる。
また、ポリブタジエンを用いた比較例４では、粘度の上昇が少なく、印刷性が低く、さらには、組成物中での相溶性が悪く、発色時に樹脂部分の発色が出来ず、まだら模様に発色した。
【００６５】
このように、セルロース樹脂とチキソトロピック剤を併用して組成物中に添加し粘度を制御することで、ハンドリング性、印刷性、塗布性に優れ、消発色に悪影響を及ぼさないエレクトロクロミック組成物および、漏液の少ないエレクトロクロミック素子を得ることができた。
【符号の説明】
【００６６】
１、４…電極基材
２、３…電極
５    …エレクトロクロミック組成物
６    …スペーサー
７、８…基板
【図１】
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