(57)【要約】      （修正有）【課題】プロセス適合性及び光学性能に優れる複合材料を提供する。【解決手段】下記式（１）：2011057896.tif 000011［式中、ｎは１０以上の整数］等で表される環状エポキシ構造を有する硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られる硬化樹脂（Ａ）；並びに、酸化物換算の質量百分率でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．０００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００〜１．００％の組成からなるガラスフィラー（Ｂ）；を含有する複合材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2011057896.tif 000009
［式中、ｎは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【化２】
2011057896.tif 000010
［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する硬化性樹脂（ａ）と、前記硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られる硬化樹脂（Ａ）；並びに
酸化物換算の質量百分率でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．０００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００〜１．００％の組成からなるガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する、複合材料。
【請求項２】
前記ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５１０以上１．５６０以下、アッベ数３５以上５５以下、及び３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が３５以上５５以下であり、かつ、波長５８９ｎｍにおける前記硬化樹脂（Ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０．０１以下である、請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である、請求項４に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明性と耐熱性とに優れた透明複合材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子用途等に用いられている透明基板材料は、特に、液晶用途においては、レタデーション（複屈折）が小さく、無色透明であるという光学性能を必要とする。液晶パネルは画素を表示するために偏光を利用するため、透明基板材料は、偏光漏れの原因である正面レタデーションが小さいことを必要とするからである。
加えて、液晶パネルは斜めから見る場合もあるため、透明基板材料のレタデーションの角度依存性が小さいことが併せて必要である。
また表示素子用途では、カラー化や動画にも対応する必要があるため一般的にはアクティブマトリックス駆動方式が採用されている。
【０００３】
このアクティブマトリックス駆動用半導体の製造プロセスにおいては、アモルファスシリコン系半導体を積層させる基板では２５０℃を超える工程が存在し、低温ポリシリコン系半導体を積層させる基板では３５０℃を超える工程が存在する。従ってこの用途に供される透明基板材料では最低２５０℃に耐えるプロセス適合性も必要である。
【０００４】
上記のような光学性能又はプロセス適合性を満足するものとして、これまで、透明基板材料にはガラス等の材料が用いられてきた。しかしながら、近年、表示素子を組み込むハード自体の薄型化及び軽量化に伴い、透明基板材料にも薄型化及び軽量化が要求されてきている。
【０００５】
これに対して、透明基板材料を樹脂で構成することが検討されているが、樹脂を用いた場合以下の解決すべき課題があることが本発明者らの検討で明らかとなってきた。
【０００６】
第一の課題は、樹脂を用いた場合プロセス適合性が充分でないことである。透明基板材料をカラー化及び動画に対応させた表示素子に用いる場合、上記のようなアクティブマトリックス駆動用半導体の製造プロセスに耐え得る耐熱性が必要となる。加えて、透明基板材料の熱線膨張係数が、基板上に積層される半導体素子とほぼ同等に小さいことも必要なことが明らかとなってきた。基板と該基板上に積層される半導体素子との熱線膨張係数の差が小さい場合、プロセス中での基板の反りや、半導体にダメージを与える界面応力の発生を抑制できるからである。さらには、製造プロセスにおいて、４回から５回繰り返される露光工程の加熱後における位置ずれ安定性が必要であることも明らかになってきた。位置ずれ安定性が良いほど、製造プロセスにおける露光ずれマージンを小さくすることができるからである。
【０００７】
第二の課題は、樹脂を用いた場合光学的特性が充分でないことである。光学的特性の中でも、複屈折が小さく、無色透明であることに関して特に不十分である。例えばガラスは、上記のような製造プロセスにおいて３００℃以上の加熱、及び冷却を経ても特段変質しないが、有機物である樹脂は物質中の不純物（重合開始剤、重合促進剤、各種遷移金属イオン、溶存している酸素等）による劣化、あるいは有機物そのものの化学結合が弱いために生じる熱分解等で劣化し、着色を生じ易いからである。
【０００８】
現在、ガラス繊維や無機粒子等の各種フィラーと、該フィラーの屈折率とほぼ一致する屈折率を有する樹脂とを複合化して透明な複合化材料を得ることが当該分野において検討されている。
【０００９】
例えば特許文献１には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂との光学恒数の整合性が高く、樹脂との親和性が高く、接着性に優れ、ガラスの製造工程における熔解性や紡糸性が良好で、化学的耐久性に富んだガラス繊維、及びこのガラス繊維を使用して構成された可視光透過複合材が提案されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献１におけるガラス組成は、アルカリ金属を８．５〜１８％含んでいるため、高温のアクティブマトリクス駆動用半導体製造プロセスにおいて、アルカリ金属が溶出し、アクティブマトリックス駆動用半導体の駆動特性を大幅に劣化させるので、プロセス適合性が不十分であった。
【００１１】
一方、特許文献２において、フィラーとして、ガラス繊維製布状体で、無アルカリガラスであるＮＥガラスクロス、又はＳガラスクロスと、それぞれのガラスクロスと屈折率が合った樹脂とを複合化させた樹脂基板が提案されている。しかしながら、Ｓガラスクロスの素材であるＳガラスは、溶融温度が１６００℃以上と高いため、その製造工程において溶融炉の炉材が侵食されやすい。そのため炉の耐熱性を考慮して比較的低温でガラスが溶融されている。これにより、溶融炉中のガラスの粘度が高くなり、溶融工程で発生する気泡がガラスから抜けにくく、結果的に、このような気泡の残ったＳガラスを材料としてガラスクロスのファイバーを紡糸すると、溶融工程で抜けなかった気泡がファイバー中に入り、中空状のガラスファイバーとなってしまう。中空状のガラスファイバーが混入したＳガラスクロスと、Ｓガラスクロスと屈折率が合った樹脂とを複合化させても、ガラスファイバー中の中空部分は屈折率が１の空気であるため、複合化樹脂基板を光が通る際に、中空部分で光の散乱が生じてしまう。液晶用途の場合、この中空部分での光の散乱があると偏光のずれが発生し、表示コントラストの低下を生じさせるため、Ｓガラスクロスと樹脂との複合化樹脂基板は光学性能としては不十分である。
【００１２】
また、ＮＥガラスクロスの素材であるＮＥガラスも、Ｓガラスと同様に溶融粘度が高いため、ＮＥガラスクロスのファイバーが中空状となる。そのため、ＮＥガラスクロスと樹脂との複合化樹脂基板においても上記と同様の理由で光学性能が不十分である。
【００１３】
このように、透明基板材料に樹脂を用いた液晶用途用の材料において、光学特性及びプロセス適合性をともに満足する材料は見出されていないのである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００８−２３０９４９号公報
【特許文献２】特開２００４−２６９７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、特に液晶用途において要求される、光学特性とプロセス適合性との両者を兼ね備えた透明樹脂基板材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下の通りである。
【００１７】
［１］  下記式（１）：
【化１】
2011057896.tif 000002
［式中、ｎは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【化２】
2011057896.tif 000003
［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られる硬化樹脂（Ａ）；並びに
酸化物換算の質量百分率でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．０００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００〜１．００％の組成からなるガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する、複合材料。
［２］  上記ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５１０以上１．５６０以下、アッベ数３５以上５５以下、及び３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ／℃以下を有する、請求項１に記載の複合材料。
［３］  上記硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が３５以上５５以下であり、かつ、波長５８９ｎｍにおける上記硬化樹脂（Ａ）の屈折率と上記ガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０．０１以下である、上記［１］又は［２］に記載の複合材料。
［４］  厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合材料。
［５］  ３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である、上記［４］に記載の複合材料。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、各種フラットパネル等の用途において、光学特性とアクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性とがともに良好な複合材料を提供できる。本発明の特定の態様によれば、高温下で高剛性を有し、熱線膨張係数が小さく、位置ずれに対する安定性が良好であり、かつ、高透明性、低加熱時着色、低複屈折で、屈曲時の品位低下を回避できる、硬化樹脂とガラスクロスとを複合してなる複合材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明における実施例で用いる連続含浸装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明について、以下具体的に説明する。
【００２１】
本発明の複合材料は、下記式（１）：
【００２２】
【化３】
2011057896.tif 000004
【００２３】
［式中、ｎは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造及び下記式（２）：
【００２４】
【化４】
2011057896.tif 000005
【００２５】
［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する硬化性樹脂（ａ）と、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）と、エポキシ硬化剤（ｃ）と
を熱処理することで得られる硬化樹脂（Ａ）；並びに
酸化物換算の質量百分率でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．０００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００〜１．００％の組成からなるガラスフィラー（Ｂ）；
を含有する。
【００２６】
［硬化樹脂（Ａ）］
本発明における硬化樹脂（Ａ）は、以下に詳述する上記の特定の成分を熱処理することで得られ、高度な光学品位を達成する。後述の方法で測定される硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は、優れた光学特性を付与できる点で３５以上であることが好ましい。硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は、高い程好ましいが、本発明の複合材料では低い熱線膨張係数が求められており、この要求に適合するガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数が５５以下であるため、５５以下が好ましい。硬化樹脂（Ａ）のアッベ数は、より好ましくは４０以上５５以下であり、特に好ましくは４０以上５０以下である。
【００２７】
本発明においては、光の散乱を低減して優れた光学特性を付与する点で、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との屈折率差を可能な限り小さくすることが好ましく、具体的には、上記屈折率差を、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００７５以下、特に好ましくは０．００５以下とする。なお、下限は０以上である。
【００２８】
本発明の一態様において、硬化樹脂（Ａ）のアッベ数が３５以上５５以下であり、かつ、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０以上０．０１以下である複合材料が好ましい。
【００２９】
なお、本明細書に記載する、硬化樹脂（Ａ）、ガラスフィラー（Ｂ）及び複合材料の屈折率及びアッベ数は、以下のようにして求められる値である。すなわち、屈折率（実測屈折率）は、２５℃の恒温室に設置したプリズムカプラ（例えばメトリコン社製モデル２０１０）を使用して求める。サンプルとしては、一昼夜、測定を実施する２５℃の恒温室で養生した板状サンプルを使用する。ガラスフィラー（Ｂ）については、白金坩堝で溶融させた後、板状に成型して得た板状サンプルを使用する。板状サンプルの、同装置による波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ及び８２４ｎｍの屈折率の測定結果からコーシーの式を利用して屈折率の波長分散図を求め、波長５８９ｎｍの屈折率を求める。同様に、波長５４６．１ｎｍでの屈折率（ｎe）、４８８．０ｎｍでの屈折率（ｎF’）、６４３．９ｎｍの屈折率（ｎC’）を求め、アッベ数＝（ｎe−１）／（ｎF’−ｎC’）の式に代入してアッベ数を求める。
【００３０】
＜硬化性樹脂（ａ）＞
硬化性樹脂（ａ）は、上記式（１）で表される環状エポキシ構造及び上記式（２）で表される環状エポキシ構造のうち少なくともいずれかを有する。このような硬化性樹脂（ａ）を用いることにより高い透明性と耐熱性とを実現できる。上記式（１）中のｎ及び上記式（２）中のｍは、環状エポキシ構造の繰返し数を表す。また上記式（１）及び（２）において、エポキシ構造を有することにより、硬化性樹脂（ａ）を硬化性樹脂として用いることができる。
【００３１】
上記式（１）及び（２）で表される各構造の両末端は、各々独立に、例えば水素又は炭素数１以上２０以下の炭化水素基であることができる。炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ、各々独立に選択される。またｎ及びｍは繰り返し数でありそれぞれ１０以上の整数である。ｎ及びｍがそれぞれ１０以上であれば、同じ構造（例えば後述の式（３）又は式（４）で表される構造）が繰り返された状態（すなわちブロック状態）でエポキシ化反応に引き続き架橋することができるので、結果的に本発明における複合材料の線膨張係数を小さくすることが可能となるため、好ましい。またｎ及びｍはそれぞれ１０００以下であることが好ましい。この場合エポキシ化率が高い脂環式構造エポキシ化合物を得ることができる。ｎ及びｍは、それぞれ、より好ましくは３０以上、特に好ましくは４０以上であり、また、より好ましくは３００以下、特に好ましくは２５０以下である。
【００３２】
好ましい硬化性樹脂（ａ）の具体的な化合物例としては、ポリシクロヘキサジエンオキサイドが挙げられる。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂（ａ）は、例えば、下記式（３）：
【００３４】
【化５】
2011057896.tif 000006
【００３５】
［式中、ｎは１０以上の整数である。］で表される構造（以下１，４−構造と記すこともある）及び下記式（４）：
【００３６】
【化６】
2011057896.tif 000007
【００３７】
［式中、ｍは１０以上の整数である。］で表される構造（以下１，２−構造と記すこともある）のうち少なくともいずれかを含む前駆体樹脂、より好ましくは上記式（３）で表される構造と上記式（４）で表される構造とを有する前駆体樹脂、にそれぞれ存在する二重結合構造を変性させることにより得ることができる。上記式（３）で表される構造は上記式（１）で表される構造を形成するために採用でき、上記式（４）で表される構造は上記式（２）で表される構造を形成するために採用できる。
【００３８】
本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションカラム法によるポリスチレン換算分子量として１０００以上４００００以下であることが好ましく、３０００以上４００００以下であることがより好ましい。上記数平均分子量が１０００以上であれば、硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂の重合時において典型的に用いるアルカリ金属を、再沈精製法により容易に除去可能である。また、上記数平均分子量が３０００以上であれば、硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂のエポキシ化反応におけるエポキシ化率が９０％以上となり、十分な架橋性が得られるため好ましく、かつ本発明に係る複合材料における平均線膨張係数を例えば５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下として位置ずれに対する安定性を向上させることができる。一方、上記数平均分子量が４００００以下であれば前駆体樹脂からの変性が容易である。好ましい数平均分子量は４０００以上３００００以下であり、特に好ましい数平均分子量は５０００以上２５０００以下である。
【００３９】
（硬化性樹脂（ａ）の合成方法）
本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）は、例えば上述したような前駆体樹脂を用いて、例えば以下の方法で得ることができる。以下、前駆体樹脂として１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を用いる場合について更に説明する。前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂とは、１，３−シクロヘキサジエンを公知な重合方法であるアニオン重合又はカチオン重合で重合することにより得られるもの、並びに一般的な高分子に公知の高分子グラフト反応で１，３−シクロヘキサジエンを導入したものである。
【００４０】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂は、典型的には、上述した１，４−構造と１，２−構造とを制御された比率で有する。１，３−シクロヘキサジエン系樹脂としてはアニオン重合により得られるものが特に適している。アニオン重合は、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の分子量を緻密に制御可能であり、かつ前駆体樹脂中の１，２−構造と１，４−構造との比率を制御したホモポリマーを容易に得ることができる。
【００４１】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、重合溶媒として使用できる炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４から１０の飽和炭化水素化合物、及び、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６から１０の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響等を考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種又は２種以上の混合物であることができる。特に好ましい溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンのような飽和炭化水素化合物である。
【００４２】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、開始剤としては従来公知の開始剤が使用可能であり、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等を含む有機金属化合物が使用できる。これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。また特に望ましい開始剤は有機リチウム化合物である。従来公知の有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス［１−リチウム−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等、及びポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等、高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマー若しくは高分子化合物が挙げられる。
【００４３】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂をアニオン重合によって得る場合、用いられる開始剤には、反応速度及び１，４−構造と１，２−構造との比率を制御するために、エーテル類、アミン類に代表される極性物質を更に併用することができる。これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。
【００４４】
上記極性物質として使用できるエーテル類としては、分子中に１個以上の酸素原子を含むエーテル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエチレングリコール、ジエトキシエチレングリコール、ジオキサン、トリオキサン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン及び１，１−ジメトキシシクロヘキサノンを例示することが出来る。またアミン類としては、分子中に１個以上の酸素原子を含む三級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、テトラメチルジエチレントリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、４，４’−ビピリジル等が挙げられる。
【００４５】
上記開始剤及び上記極性物質の組合せとしては、有機リチウム化合物及びエーテル類の組み合わせが、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を上述した１，４−構造に制御できる点で望ましい。
【００４６】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂としては、ホモポリマーのみならず、共重合体としてブロック共重合体も可能である。
【００４７】
本発明において、ブロック共重合体である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を用いる場合、１，３−シクロヘキサジエンと共重合可能な従来公知の共重合モノマーを使用できる。従来公知の共重合モノマーとしては例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン系モノマー、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、１，２−ジメチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、Ｎ−フェニルマレイミド等のビニル芳香族系モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチル等の極性ビニル系モノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性モノマー、並びにエチレン及びα−オレフィン系モノマーを例示することが出来、これらは必要に応じ１種でも２種以上でも構わない。高分子量体を容易に得ることができるという点で特に好ましいモノマーとしては１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
【００４８】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂共重合体のうち、ブロック共重合体とは１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造及び１，２−構造が配列したブロック構造と、各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造と、１，３−シクロヘキサジエン由来のモノマーユニットである１，４−構造及び１，２−構造と各種共重合モノマー由来のモノマーユニットが配列したブロック構造とからなるポリマーである。
【００４９】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂を得るための重合時間は、目的ポリマー構造や重合条件によって異なるため特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲である。重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は、重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）の系内への混入量が数ｐｐｍであっても重合速度が大きく低下するので、上記不純物の混入は好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００５０】
また必要な重合度に達した時点で、アニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適な重合停止剤として、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、二酸化炭素、水素等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用いて重合を停止させることも可能である。更には、重合反応の形式は一括仕込み式、追添式、一部一括仕込み追添併用式、あるいは連続式等を利用することが可能である。また、重合溶媒、重合開始剤、アミン類及びモノマーを、適宜必要に応じて、その一部又は全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序及び添加時期も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００５１】
１，３−シクロヘキサジエン系樹脂のポリマー中に存在する二重結合は部分的に水素化してもよい。１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の水素化反応は、典型的には、未水素化重合体を必要十分に溶解させ、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。水素化に用いる溶媒としては、水素化触媒に不活性であるものが好ましい。水素化に用いる溶媒の好ましい例としては、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素を挙げることができる。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素も挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記のような溶媒の希釈系中で水素化を行う際の系中の１，３−シクロヘキサジエン系樹脂濃度は、通常５質量％以上４０質量％以下である。上記濃度が５質量％以上であれば、１，３−シクロヘキサジエン系樹脂と触媒とが接触する確率が高くなり十分な水素化反応速度が得られる。また上記濃度が４０質量％以下であれば、希釈液の粘度が低く、水素化時に発生する発熱を良好に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。温度がこの範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、高分子鎖中の二重結合の部分的な水素化を効率的に進行させることが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
【００５３】
上記の水素化反応で用いる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類及び量は制限されない。水素化触媒としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能であるが、水素化反応を均一かつ効率的に進行させる点で特に均一水素化触媒を用いることが好ましい。
【００５４】
均一系水素化触媒は、典型的には、反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物及び金属錯体である。金属錯体の配位子としては、水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸等の適当な元素又は有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素、ヒドロキソ、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の元素又は化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族及び１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００５５】
均一系水素化触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、並びに、ルテニウム錯体として、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、等を挙げることができる。
【００５６】
均一系水素化触媒の使用量は、系中の金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が上記金属濃度で１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下である場合、良好な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることがなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要がないことから好ましい。
【００５７】
反応温度としては、使用する触媒により異なるが、６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。反応温度が６０℃以上であれば良好な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることがない。また、水素化反応に要する時間は、樹脂（重合体）溶液の濃度、反応系の温度及び圧力とも関係するために特に限定することはできないが、通常５分以上２４０時間以下の範囲で実施することができる。
【００５８】
前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションカラム法によるポリスチレン換算分子量として１０００以上２５０００以下の範囲であることが望ましい。上記数平均分子量が１０００以上であれば、重合時に用いるアルカリ金属を再沈精製法により容易に除去可能である。また上記数平均分子量が２５０００以下であれば容易に変性が可能である。
【００５９】
（硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂の変性方法）
本明細書における前駆体樹脂の変性とは、典型的には、本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）を得るために用いる前駆体樹脂中の１，２−結合又は１，４−結合に酸素が導入された構造を形成する反応であり、具体的にはエポキシ化変性が挙げられる。
【００６０】
上記変性において、エポキシ化変性とは、前駆体樹脂である１，３−シクロヘキサジエン系樹脂中の１，４−構造又は１，２−構造の一部又は全てを適当な過酸化物により酸化して、エポキシ基を有する硬化性樹脂を得る方法である。該方法としては、例えば、前駆体樹脂を過酸化物、エポキシ化触媒、相間移動触媒及びホスホン酸類化合物を用いて酸化反応させ、エポキシ基を有する硬化性樹脂を得る方法が挙げられる。
【００６１】
上記過酸化物としては、必要な高分子エポキシ構造が得られるものであれば種類及び量は制限されない。具体的な過酸化物としては、過酸化水素水、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸等を例示できる。中でも工業的に大量に製造され、安価に入手でき、安定度も高い点で過酸化水素水及び過酢酸が好ましい。過酸化物の使用量は必要なエポキシ導入量により適宜選択が可能であり、高分子中の１，４−構造及び１，２−構造を完全にエポキシ化することも、また架橋に関与することを期待して一部を残すことも可能である。特に好ましい過酸化物は、反応後の副生成物として腐食性の酸を発生しないという点で、過酸化水素である。
【００６２】
本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）を得るための変性であるエポキシ化変性において過酸化水素を用いる場合、エポキシ化触媒を併用することができる。エポキシ化触媒としては、１，４−構造及び１，２−構造に対するエポキシ化を過酸化水素の存在下で十分に進行させる公知のものが使用できる。例えばチタノシリカライト等のチタン系化合物、タングステン酸及びその塩並びにリンタングステン酸及びその塩等のタングステン含有化合物、モリブデン酸及びその塩並びにリンモリブデン酸及びその塩等のモリブデン含有化合物、ヘテロポリリン酸、バナジウム含有化合物、レニウム含有化合物、コバルト含有化合物、砒素系化合物、ホウ素系化合物、アンチモン系化合物、遷移金属ポルフィリン錯体等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、また、タングステン酸若しくはモリブデン酸又はそれらの塩をエポキシ化触媒として用いる場合は、リン酸等を併用して用いてもよい。これらの中で、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であるタングステン酸金属触媒が好ましく、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が特に好ましい。
【００６３】
これらエポキシ化触媒の使用量は、通常、１，４−構造及び／又は１，２−構造を有する前駆体樹脂１００質量部に対し、０．００１質量部以上３０質量部以下である。上記使用量が０．００１質量部以上であれば良好な反応速度が得られ、３０質量部以下であれば反応後のエポキシ化触媒の除去が容易であり望ましい。更に、上記使用量は望ましくは０．０１質量部以上２０質量部以下の範囲である。
【００６４】
本発明において、過酸化水素と上記エポキシ化触媒とを用いて上記エポキシ化変性を行う場合、変性溶媒を用いることが望ましい。変性溶媒を用いることで反応速度の向上が認められ、且つ反応後の液の取り扱いが容易になり望ましい。この際、用いる変性溶媒は、前駆体樹脂を約１質量％以上溶解させる溶解度を有し、かつ副生成物を発生させないものが好ましく、特に制限はないが、具体的にはシクロヘキサン、デカリン、トルエン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機化合物、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の含ハロゲン化合物等が挙げられる。特に望ましい変性溶媒としては安全性の観点から含ハロゲン化合物単独若しくは適切な有機化合物／含ハロゲン化合物の混合変性溶媒が挙げられる。これら変性溶媒の使用量には特に制限はないが、通常、上記の前駆体樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上１００００質量部以下の範囲である。上記使用量が１００質量部以上であれば十分な溶解性が得られ、１００００質量部以下であれば十分な反応速度が得られる。上記使用量は、より好ましくは２００質量部以上１０００質量部以下、特に好ましくは３００質量部以上７００質量部以下である。
【００６５】
上記エポキシ化変性に用いられる過酸化水素は通常水溶液であり、濃度が１質量％以上９０質量％以下である。濃度が１質量％以上であれば良好な反応速度が得られ、９０質量％以下であれば反応系の除熱を良好に制御することが可能である。より好ましい過酸化水素濃度は５質量％以上７０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以上５０質量％以下である。なお上記各濃度範囲の過酸化水素水は工業的な入手も容易である。
【００６６】
上記エポキシ化変性に用いられる過酸化水素の使用量（モル数）の、原料として用いる前駆体樹脂中の１，４−構造と１，２−構造との合計モル数に対するモル比は、０．１０以上２.０以下であることができる。上記モル比が０．１０以上２.０未満である場合、１，４−構造及び／又は１，２−構造を意図的に残存させることによって二重結合による架橋が可能になる。一方上記モル比が２.０である場合、１，４−構造及び１，２−構造のほぼ全てをエポキシ化変性させることが可能である。
【００６７】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒及び過酸化水素水溶液を用いて実施する場合、通常、油相と水相とからなる不均一分散混合系の反応となる。そのため油相と水相との混合接触の程度によりエポキシ化反応速度が大きく影響される。そこで本発明においてエポキシ化変性を実施する場合、反応には従来公知である攪拌効率を向上させた攪拌羽及び／又はバッフルを備える反応器を用いることが好ましい。
【００６８】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒及び過酸化水素水溶液を用いて実施する場合、エポキシ化反応中に乳化混合状態にある水相と油相との間でエポキシ化触媒であるタングステン酸金属触媒の移動を促進し、前駆体樹脂のエポキシ化変性速度を速める目的で、オニウム塩等の相間移動触媒を併用することが望ましい。オニウム塩としては一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ+Ｑ-（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１以上５０以下のヒドロキシ置換基を有してもよいアルキル基であり、またＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｍは窒素又はリンを表し、そしてＱ-はハロゲンイオン、硫酸水素イオン又は無機アニオンを表す。）の構造を有する四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００６９】
オニウム塩中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またハロゲンイオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が挙げられ、更に無機イオンとしては水酸化物イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。
【００７０】
四級アンモニウム塩の具体例としては、セチルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、アルキルピコリニウムアンモニウム塩、アルキルイミダゾリン塩等が挙げられる。また、四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、トリオクチルエチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウム塩等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上で使用できる。
【００７１】
相間移動触媒の具体例としては、アリクワット３３６（アルドリッチ社製）（化合物名としてはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド）、アリクワット３３６の対アニオンの塩素を硫酸水素に置換した化合物及び硫酸水素テトラオクチルアンモニウム等を例示できる。エポキシ化変性において、相間移動触媒としての活性に優れるという点で、硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒であるアリクワット３３６の塩素を硫酸水素に置換した化合物、及び硫酸水素テトラオクチルアンモニウムが好ましい。
【００７２】
これらオニウム塩の使用量は、用いる前駆体樹脂を１００質量％としたときに、通常０．００１質量％以上３０質量％以下である。上記使用量が０．００１質量％以上であれば良好な反応速度向上が認められ、３０質量％以下であれば反応後のオニウム塩除去が容易である。更に、上記使用量は望ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下である。またエポキシ化触媒、例えばタングステン酸ナトリウムやリンタングステン酸等と、上記相間移動触媒とを事前に混合し、タングステン酸オニウム塩等として反応系に添加する方法も必要に応じて用いることができる。
【００７３】
上記硫酸水素第４級アンモニウム系相間移動触媒の特徴としては、従来公知の過酸化水素水／タングステン酸金属触媒系での酸化反応によるエポキシ化で用いられる塩化第４級アンモニウム系相間移動触媒（具体的には、アリクワット３３６、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラオクチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化メチルトリヘキシルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリデシルアンモニウム、塩化エチルトリオクチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム等）に比較して透明複合材料の加熱時の着色が極めて少ないことが挙げられる。
【００７４】
上記エポキシ化変性に用いられるホスホン酸類化合物とは、−Ｐ(＝Ｏ)(ＯＨ)2構造を少なくとも有する化合物群を意味し、反応系を強酸性条件下に保つ目的、即ち反応系中のｐＨを低く調整する目的で使用され、リン酸及びアミノホスホン酸が望ましい。アミノホスホン酸の具体例としてはアミノメチルホスホン酸、アミノエチルホスホン酸、アミノプロピルホスホン酸、アミノブチルホスホン酸、アミノペンチルホスホン酸、アミノシクロヘキシルホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレン）ホスホン酸等が挙げられる。これらホスホン酸類化合物は単独で用いても複数種で用いてもよい。
【００７５】
前駆体樹脂の酸化反応によるエポキシ化において望ましいホスホン酸類化合物の使用方法としては、リン酸とアミノメチルホスホン酸とを併用する方法が挙げられる。この方法は、エポキシ化反応をより効率的に行うことができる観点から好ましい。該アミノメチルホスホン酸の使用モル量はリン酸の使用モル量の０．１倍以上１．５倍以下であることが好ましい。リン酸とアミノメチルホスホン酸との使用量の比が上記範囲内である場合エポキシ基の開環副反応であるジオール化をより良好に抑制することができる。
【００７６】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒、過酸化水素水溶液及び相間移動触媒からなる、油相と水相とからなる不均一分散混合系で行う場合、過酸化水素が含まれる水相側のｐＨを０．３０以上６．０以下の範囲とすることが望ましい。該ｐＨが０．３０以上であれば前駆体樹脂中に生成した環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。また該ｐＨが６．０以下であればエポキシ化反応速度が良好である。水相のｐＨは、更に好ましくは０．５０以上３．０以下、特に好ましくは１．０以上２．５以下である。
【００７７】
上記エポキシ化変性をエポキシ化触媒、変性溶媒、過酸化水素水溶液及び相間移動触媒からなる、油相と水相とからなる不均一分散混合系で行う場合、反応温度は０℃以上８０℃以下であることが好ましい。反応温度が０℃以上であれば良好な反応速度が得られ、８０℃以下であれば環状へテロ基構造であるエポキシ基が反応途中で開裂しないため望ましい。反応温度は、更に好ましくは２０℃以上７５℃以下であり、特に好ましくは３０℃以上７０℃以下である。またエポキシ化変性反応は常圧で行ってもよいし、オートクレーブ等を用い加圧下で行ってもよい。塩素系変性溶媒の沸点はそれほど高くなく、例えば１，２−ジクロロエタンの場合８０℃前後であることから、８０℃で反応させる場合はオートクレーブを用いることが望ましい。反応時間は前駆体樹脂中の１，４−構造及び１，２−構造の量及び目的とする変性の程度により異なる。また反応時間は、触媒量、過酸化水素濃度、反応温度等の反応条件によっても左右されるが、通常、０．５時間以上９６時間以下、好ましくは０．５時間以上２４時間以下、特に好ましくは０．５時間以上８時間以下である。
【００７８】
本発明において、変性、即ちエポキシ化により得られた環状へテロ基構造を有する硬化性樹脂を変性溶媒及び水から分離回収する方法としては、通常使用される分離回収方法を採用することができる。即ち、変性溶媒と混合可能で硬化性樹脂を溶解させない有機化合物、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等を添加して重合体を沈澱させる方法、いわゆる再沈回収法等を例示することができ、これらは必要に応じて繰り返し実施できる。また、特に純度が必要な用途に供される場合には、精製方法として、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法等を使用した金属イオン除去方法を併用することも可能である。特に好ましい分離回収方法及び精製方法としては、メタノール及び／又はイソプロパノール再沈精製を複数回実施した後、変性溶媒に溶解させ、イオン交換樹脂（例えばオルガノ株式会社１５ＪＷＥＴ）を用いたカラム等に通液させ精製したもので、硬化性樹脂中の不純物である一価アルカリ金属、相間移動触媒及びイオン液体の残留量を、それぞれ１０ｗｔｐｐｍ以下にすることができる。
【００７９】
＜硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）＞
本発明で使用する、該硬化性樹脂（ａ）とは異なる環状エポキシ化合物（ｂ）とは、硬化性樹脂（ａ）とは異なる化合物であって、環状構造を有するエポキシ化合物全般を意味する。環状構造を有するエポキシ化合物とは、エポキシ化合物の構造中に、環状炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ環等の１種以上の環状構造を有することを意味し、エポキシ基は、これらの環状構造に直接結合していても良いし直接結合していなくても良い。環状炭化水素、芳香族炭化水素及びヘテロ環は、不飽和結合を含んでも良く、単環、縮合環、又は多環系であっても良い。環状炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、フルオレン等が挙げられる。ヘテロ環としては、例えばジオキサン、トリアジン、ピリジン、イミダゾール、インドール、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、フラン、チオフェン等が挙げられる。エポキシ化合物（ｂ）においては、これらの環状構造にエポキシ基が直接結合していても良いし直接結合されていなくても良いが、いずれの場合にも、エポキシ基が導入されていることにより、硬化樹脂（Ａ）の熱機械特性を向上させつつ、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を調節することが可能となる。
【００８０】
本発明においては、上述の硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とを組合せて用いることにより、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を容易に調整可能という利点が得られる。本発明で使用されるエポキシ化合物（ｂ）としては、例えば、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビスフェノールＡ型エポキシであるＪＥＲ８２８，ＪＥＲ８０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＤ−１２８（東都化成株式会社製））、ＨＢＥ−１００（新日本理化株式会社製）、ＹＸ−４０００、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＥＰ−４０８０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０、ＥＰＨＥ−３１５０ＣＥ、Ｅ−ＢＰ、ＣＹＭ  Ｍ−１００、ＣＹＭ  Ａ−２００（ダイセル化学工業株式会社製）、Ａ−１８６（日本ユニカー株式会社製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）、フルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂であるオグソールＰＧ、オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ、オグソールＥＧ−２１０（大阪ガスケミカル株式会社製）、ＤＭＥ−１００（新日本理化株式会社製）、が挙げられる。その他に、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格等を共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン等の多環芳香族のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは未精製のまま用いても、必要に応じて精製処理を行った後に用いても良い。
【００８１】
エポキシ化合物（ｂ）として好ましいものとしては、芳香環水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、芳香環構造を骨格中に有さずかつ脂環骨格に末端エポキシを有するエポキシ樹脂、芳香環を含まない低分子エポキシ化合物であり、複合材料のレターデーションを小さく制御可能であるという点で特に好ましいものとしては芳香環を含まない脂環式エポキシ化合物が挙げられる。具体的には、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロヘキシル−３，３’−ジエンのエポキシ化合物が挙げられる。これらの芳香環を含まない低分子エポキシ化合物を使用する場合、複合材料として、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０、入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０を共に小さく制御可能であるため、例えば液晶表示装置に該低分子エポキシ化合物を使用した場合には表示品位（コントラスト）が一層向上する。また、エポキシ化合物（ｂ）として、１，３，５−トリス（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン及びフルオレン骨格を含有するエポキシ樹脂は、耐熱性及び透明性の点から好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ及びジシクロペンタジエン型エポキシ化合物は、硬化樹脂（Ａ）の屈折率を調整可能であるという点で好ましい。
【００８２】
＜エポキシ硬化剤（ｃ）＞
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）は、本発明で使用する硬化性樹脂（ａ）及び／又はエポキシ化合物（ｂ）と光、熱等により反応して架橋構造を形成するエポキシ硬化剤を意味する。エポキシ硬化剤（ｃ）としては従来公知のものを使用でき、具体的には、エポキシ基に付加される酸性若しくは塩基性の活性水素を複数個含む化合物、及び／又はエポキシ基を触媒的に重合させる酸性若しくは塩基性の化合物を使用できる。
【００８３】
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）の種類としてはアミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、酸無水物硬化剤、その他の熱硬化剤、光硬化剤等が挙げられる。
【００８４】
アミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン、変性アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ＢＡＳＦ社製ラミロンＣ−２６０、ＣＩＢＡ社製Ａｒａｌｄｉｔ  ＨＹ−９６４、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、新日本理化株式会社製ワンダミンＨＭ、新日本理化株式会社製ワンダミンＣＨＥ−２０Ｐ、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。脂肪芳香族アミンとしては例えば、ｍ−キシリレンジアミン、キシリレンジアミン三量体、キシリレンジアミン誘導体が挙げられる。芳香族アミンとしては、例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。変性アミンとしては、例えば、ポリアミンエポキシ樹脂アダクト（スリーボンド株式会社製Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０２、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１３１Ｂ）、上記脂肪族アミン及び／又は上記脂肪芳香族アミンとメチルエチルケトン、イソブチルケトン等のケトン化合物とを反応させたケトイミン化合物が挙げられる。
【００８５】
ポリアミド樹脂硬化剤としては、化合物分子中に反応性の一級及び／又は二級のアミンを含むポリアミドアミンが挙げられ、例えば、スリーボンド株式会社製Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５Ｃ、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０５Ｆ、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０７等が挙げられる。
【００８６】
三級アミン硬化剤は、アミンの活性水素が全て炭化水素により置換された構造を有し、エポキシ基とは直接付加反応しないものである。しかしながら、酸無水物硬化剤、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂硬化剤等に対するアニオン重合硬化促進剤として使用することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。
【００８７】
イミダゾール類硬化剤とは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用するものであり、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、ビスフェノールＡ型エポキシ・イミダゾールアダクト、等が挙げられる。
【００８８】
ジアザビシクロアルケン類硬化剤としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７及び／又はそれらの塩類が挙げられ、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩、オルソフタル酸塩、フェノールノボラック樹脂塩、テトラフェニルボレート塩等が挙げられ、市販品として入手可能なものとしてはサンアプロ株式会社製（ＤＢＵ、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−１０２、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−５０６、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−６０３、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８１０、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８３１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８４１、Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ−８５１、及びＵ−ＣＡＴ  ＳＡ−８８１）が挙げられる。これらは、三級アミン硬化剤と同様にアニオン重合硬化促進剤として作用する。
【００８９】
特殊アミン系硬化剤とは、化学構造が不明確であるが市販品として入手可能なアミン硬化剤を意味し、具体的にはサンアプロ株式会社製Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ、Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤが挙げられる。
【００９０】
有機金属硬化剤としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫及びアルミニウムアセチルアセトン錯体が挙げられる。
【００９１】
有機リン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、テトラフェニルホスフィンブロマイド等が挙げられる。
【００９２】
ポリメルカプタン硬化剤とは、化合物中の分子構造にチオールを含むものを意味し、例えば、２−メルカプト酢酸メチル、２−メルカプト酢酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、ビス（２−メルカプト酢酸）エチレングリコール、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール、トリス（２−メルカプト酢酸）トリメチロールプロパン、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、トリス（２−メルカプト酢酸ペンタエリスリトール）、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、テトラキス（２−メルカプト酢酸）ペンタエリスリトール、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、ヘキサキス（２−メルカプト酢酸）ビス（ペンタエリスリトール）、ヘキサキス（３−メルカプトプロピオン酸）ビス（ペンタエリスリトール）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］イソシアヌレート、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、液状ポリメルカプタン（株式会社スリーボンド社製、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２０８６Ｂ）、ポリスルフィド樹脂（株式会社スリーボンド社製、Ｔｈｒｅｅ  Ｂｏｎｄ  ２１０４）等が挙げられる。これらのポリメルカプタン硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、高アッベ数でなおかつ屈折率が調整でき、耐熱黄変を抑制するという理由で、トリス（３−メルカプトプロピオン酸）トリメチロールプロパン、テトラキス（３−メルカプトプロピオン酸）ペンタエリスリトール、ビス（２−メルカプト酢酸）エチレングリコール、ビス（３−メルカプトプロピオン酸）エチレングリコール等が特に好ましい。これらポリメルカプタン硬化剤は三級アミン硬化剤等のアニオン重合硬化促進剤、熱カチオン硬化促進剤、光カチオン硬化促進剤等と併用することができる。
【００９３】
酸無水物硬化剤とは、化合物中の分子構造に酸無水物構造を含むものを意味し、例えば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物及びそのカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族カルボン酸無水物、及び、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有ポリアミド樹脂等の樹脂、さらには、アクリル酸及び／又はメタアクリル酸を共重合組成として含むアクリル樹脂等が挙げられる。これら酸無水物硬化剤は硬化に影響を与えない程度であればカルボン酸構造を有する不純物を含んでもよい。また、これら酸無水物硬化剤の使用においては、必要に応じて、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤等を併用することが望ましい。
【００９４】
上記の他にエポキシ硬化剤（ｃ）として使用できる硬化剤（以下、その他硬化剤ともいう）としては、各種ルイス酸化合物である熱硬化剤、例えば、ＢＦ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、等が挙げられる。これらルイス酸は反応が速すぎるため、アミンに代表される錯体として使用することが好ましい。また有機酸ヒドラジド化合物、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等も使用できる。更には、加熱によりエポキシ基を重合可能なカチオン重合硬化促進剤として、炭化水素基を有するオニウム塩、アレン−イオン錯体、シラノール又はフェノール類／キレート化合物触媒、スルホン酸エステル、イミドスルホネート等も使用できる。炭化水素基を有するオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩等が好ましく、具体的には株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＰＰ−３３、ＣＰ−６６、ＣＰ−７７」、三新化学工業株式会社製「ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」等が挙げられる。また、アレン−イオン錯体としては、チバガイギー株式会社製「ＣＧ−２４−６１」が挙げられる。更に、キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等が、シラノールとしてはトリフェニルシラノール、フェノール類としてはビスフェノールＳ等がそれぞれ挙げられる。
【００９５】
その他硬化剤としては、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光カチオン硬化促進剤を用いてもよい。光カチオン硬化促進剤は、紫外線照射によりカチオン種を発生してエポキシ基を反応させる化合物であり、対カチオンとしてＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6-等を有するジアリルヨードニウム塩、多芳香環ヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩等、多芳香環スルホニウム塩等が挙げられる。具体的には株式会社ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ−１５０」「ＳＰ−１７０」「ＳＰ−１５２」「ＳＰ−１７２」、サンアプロ株式会社製「ＣＰＩ−１００Ｐ」「ＣＰＩ−１０１Ａ」「ＣＰＩ−２００Ｋ」「ＣＰＩ−２１０Ｓ」等が挙げられる。光硬化剤を使用する場合においても適切な熱処理を行うことが望ましい。
【００９６】
本発明で使用するエポキシ硬化剤（ｃ）は１種でも２種以上組み合わせてもよい。エポキシ硬化剤（ｃ）としては、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との密着性が上がるという点で酸無水物系硬化剤が好ましく、特に芳香環構造を骨格中に持たない酸無水物、具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物等が好ましい。これらは必要に応じて１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、三級アミン硬化剤、イミダゾール類硬化剤、ジアザビシクロアルケン類硬化剤、特殊アミン系硬化剤、有機金属硬化剤、有機リン系硬化剤を併用することが望ましく、特に特殊アミン系硬化剤等を併用することが望ましい。
【００９７】
＜硬化樹脂（Ａ）の合成＞
本発明に用いる硬化樹脂（Ａ）は、上述した硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）とエポキシ硬化剤（ｃ）とを熱処理することで得られる。硬化樹脂（Ａ）を得るための、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との組成比としては、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計を１００質量部とした場合、硬化性樹脂（ａ）の配合量が１０．０質量部以上９９質量部以下であることが好ましい。硬化性樹脂（ａ）の上記配合量が１０．０質量部以上である場合、硬化樹脂（Ａ）の耐熱性の向上効果と脆さの改善効果が良好であり、９９質量部以下である場合、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との反応によって高いガラス転移温度を良好に実現できる。硬化性樹脂（ａ）の上記配合量は、更に好ましくは２０．０質量部以上９０．０質量部以下、特に好ましくは３０．０質量部以上８０．０質量部以下である。
【００９８】
硬化樹脂（Ａ）を得るためのエポキシ硬化剤（ｃ）の配合量としては、硬化性樹脂（ａ）とエポキシ化合物（ｂ）との合計を１００質量部とした場合、エポキシ硬化剤（ｃ）の配合量が１．００質量部以上７０．０質量部以下であることが好ましい。特に熱硬化剤であるカチオン重合硬化促進剤を用いる場合に顕著であるが、エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量が１．００質量部以上であれば良好な硬化速度が得られる。また特に酸無水物硬化剤と特殊アミン系硬化剤を併用する場合に顕著であるが、エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量が７０．０質量部以下であれば良好な透明性が得られる。エポキシ硬化剤（ｃ）の上記配合量は、更に好ましくは２．００質量部以上６５．０質量部以下、特に好ましくは３．００質量部以上６０．０質量部以下である。
【００９９】
［ガラスフィラー（Ｂ）］
本発明に用いるガラスフィラー（Ｂ）としては、ガラス粒状体、具体的にはガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等、及びガラス繊維製布状体、具体的にはガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布等、が挙げられる。ガラスフィラー（Ｂ）は、複合材料としての強度及び高温度下での剛性の付与、及び熱線膨張係数の低減を目的に使用される。
【０１００】
ガラスフィラー（Ｂ）の複合材料中の含有量は、ガラスフィラー（Ｂ）がガラス粒状体又はガラス繊維製布状体、例えば、ビーズフィラー、ガラスを粉砕したフレーク状フィラー、パウダー状フィラー、ガラス長繊維を束ねただけのフィラー、ガラス長繊維を不織布化したフィラー、又はガラス長繊維を布として織ったガラスクロス状フィラー、のいずれであるかによって異なるが、好ましくは１．０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上７０質量％以下で使用する。ガラスフィラー（Ｂ）がガラスクロスである場合、上記含有量が１．０質量％以上であれば、複合材料への成型が容易であり、かつ硬化樹脂（Ａ）単独の場合と比較して熱線膨張係数の低減効果が認められる。またガラスフィラー（Ｂ）が粒状体である場合、上記含有量が９０質量％以下であれば成型時の流動性を良好に確保でき、成型が容易であると同時に硬化樹脂（Ａ）単独の場合と比較して熱線膨張係数の低減効果が認められる。
【０１０１】
ガラスフィラー（Ｂ）の種類としては、ガラス繊維製布状体が好ましい。中でも線膨張係数の低減効果が高いことからガラスクロスが最も好ましい。
【０１０２】
光学適性が高いガラスフィラーの組成としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等が挙げられるが、本発明で使用するガラスフィラー（Ｂ）は特定のガラス組成を有するものである。ガラスフィラー（Ｂ）の組成は、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．００〜１．００％である。このガラス組成であれば、溶融温度が低いため、ガラスフィラー（Ｂ）形成時に該ガラスフィラー（Ｂ）内部に気泡が入ることを防止できる。例えば、典型的には、ガラスクロスのファイバーの紡糸時に気泡が入りにくく、硬化樹脂（Ａ）と複合化して複合材料としたときのコントラスト低下原因となる中空状のファイバーを形成しにくくできる。また上記ガラス組成を有するガラスフィラー（Ｂ）は、本発明で使用する上述した硬化樹脂（Ａ）の屈折率と一致又は近接した屈折率を有する。よって該ガラスフィラー（Ｂ）を該硬化樹脂（Ａ）と組み合わせることにより高透明性の複合材料を提供できる。
【０１０３】
ここで酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５０．０〜６０．０％、Ａｌ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０．０００〜１０．０％、Ｂ2Ｏ3  １０．０〜２０．０％、ＴｉＯ2  ５．００〜１０．０％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００〜１．００％であるとは、化学分析や機器分析等の各種測定手段を使用することによってガラスを構成する元素成分を酸化物換算で表示すると、ガラス組成はＳｉＯ2成分が５０．０質量％から６０．０質量％の範囲にあり、Ａｌ2Ｏ3成分が１０．０質量％から２０．０質量％の範囲にあり、ＭｇＯ成分とＣａＯ成分とＳｒＯ成分とＢａＯ成分とＺｎＯ成分との合計量が０．０００質量％から１０．０質量％の範囲にあり、Ｂ2Ｏ3成分が１０．０質量％から２０．０質量％の範囲にあり、ＴｉＯ2成分が５．００質量％から１０．０質量％の範囲にあり、Ｌｉ2Ｏ成分とＮａ2Ｏ成分とＫ2Ｏ成分との合計量が０．０００質量％から１．００質量％の範囲にあることを表している。なお本発明は、ガラスフィラー（Ｂ）が上記各成分以外に不可避的不純物を含むことを妨げない。ガラスフィラー（Ｂ）の組成を構成する各成分のこれらの含有率の限定理由について、以下で説明する。
【０１０４】
ＳｉＯ2成分はガラス構造の骨格をなす成分であって主要構成成分であり、ＳｉＯ2成分の含有量が増加するほどガラス構造の強度が増加する傾向となる。一方でＳｉＯ2成分の含有量が増加すると、高温での熔融ガラスの粘性が高くなり、ガラスの成形が容易なものではなくなり、高価な設備を使用せねばならない等の制約が生じる。本発明においては、ガラス構造の強度を維持するために、ガラスフィラー（Ｂ）中のＳｉＯ2成分の含有量を５０．０質量％以上とすることが必要であり、一方高い成形性を確保するためにＳｉＯ2成分の含有量を６０．０質量％以下とすることが必要である。またＳｉＯ2成分の含有量が６０．０質量％以下であれば、均質な状態の熔融ガラスを得るために過剰な熱エネルギーを必要とせず、ガラスフィラー（例えばガラス繊維）を製造する際の生産性に支障をきたさない。ＳｉＯ2成分の上記含有量は、より好ましくは５０．０質量％以上５５．０質量％以下であり、特に好ましくは５１．０質量％以上５４．０質量％以下である。
【０１０５】
Ａｌ2Ｏ3成分はガラスの初期熔解性を向上させる成分であり、失透性の改善効果も有する成分である。ガラスフィラー（Ｂ）中のＡｌ2Ｏ3成分の含有量が１０．０質量％以上であれば、ガラスの失透傾向を抑制することができる。また、Ａｌ2Ｏ3成分の上記含有量が２０．０質量％以下であれば、均質な状態の熔融ガラスを得るために過剰な熱エネルギーを必要とせず、ガラス繊維を製造する際の生産性に支障をきたさない。Ａｌ2Ｏ3成分の上記含有量は、好ましくは１２．０質量％以上１９．０質量％以下であり、特に好ましくは１５．０質量％以上１７．０質量％以下である。
【０１０６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ等の２価の酸化物として表される成分は任意成分であり、屈折率やアッベ数等の光学恒数を適正に調整するのに有効な成分であるが、ガラス組成物中の含有量が多くなりすぎると、ガラスの失透性や粘性等に悪影響を及ぼす場合もある。このような観点から、ガラスフィラー（Ｂ）中のＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの合計含有量は０．０００質量％以上１０．０質量％以下であり、好ましくは４．００質量％以上９．００質量％以下であり、特に好ましくは７．００質量％以上８．００質量％以下である。
【０１０７】
Ｂ2Ｏ3成分は、ガラスの粘性を低下させることによってガラスの熔融温度を低くし、ガラスの熔解性を向上させる働きを有するものである。ガラスフィラー（Ｂ）中のＢ2Ｏ3成分の含有量は、高い成形性を確保するために１０．０質量％以上である。ただし、Ｂ2Ｏ3成分の原料は一般に高価であるという観点、さらにＢ2Ｏ3成分をガラス中に多量に含有させると熔融ガラスからのＢ2Ｏ3成分の蒸発量が多くなるという環境保護の観点からも、Ｂ2Ｏ3成分の上記含有量は２０．０質量％以下とする。Ｂ2Ｏ3成分の上記含有量は、好ましくは１４．０質量％以上１９．０質量％以下であり、特に好ましくは１６．０質量％以上１８．０質量％以下である。
【０１０８】
ＴｉＯ2成分は、その含有量がガラス組成中で増加することによってガラスの光学恒数であるガラスの屈折率を上昇させ、アッベ数を減少させる成分であり、アルカリ金属元素を含有するガラスでは、アルカリ溶出量を抑制する効果も併せ持つ。そしてＴｉＯ2成分は、添加量によって屈折率やアッベ数を適正に調整するため、本発明の複合材料に良好な光学特性を付与する点で有効な成分である。すなわち本発明においては、ガラスフィラー（Ｂ）中の特にＴｉＯ2成分の量を調整することにより、硬化樹脂（Ａ）の屈折率と一致又は近接する屈折率を有するガラスフィラー（Ｂ）を形成でき、このようなガラスフィラー（Ｂ）を硬化樹脂（Ａ）と組み合わせることによって、良好なプロセス適合性（特に耐熱性）を有しつつ高い光学特性（特に透明性）を有する複合材料を提供できる。しかしガラス組成中のＴｉＯ2成分の含有量が増加すると、チタン（Ｔｉ）を含む結晶をガラス融液中に析出させ易くし、またガラスの分相性を高めて珪素（Ｓｉ）を含有する結晶を析出させ易くすることとなり、熔融ガラスの失透性を高くするので均質なガラスを製造しようとする場合にその妨げとなる。またＴｉＯ2成分のガラス中の含有量が増加すると組成によってはガラスを着色させる場合もある。このような観点から、ガラスフィラー（Ｂ）中のＴｉＯ2成分の含有量は、ガラスフィラー（Ｂ）と共に複合材料を構成する硬化樹脂（Ａ）のアッベ数と近似するアッベ数を有するガラスフィラー（Ｂ）を得るために５．００質量％以上とする。一方、ガラスフィラー（Ｂ）中のＴｉＯ2成分の含有量は、上記したようなガラスの失透性を抑止できるようにし、さらにガラスの着色を抑制するために１０．０質量％以下とする。ＴｉＯ2成分の上記含有量は、好ましくは５．００質量％以上９．００質量％以下であり、特に好ましくは５．５０質量％以上８．５０質量％以下である。
【０１０９】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏとして表されるアルカリ金属酸化物成分について、ガラスフィラー（Ｂ）中のＬｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計含有量は、０．０００質量％以上１．００質量％以下である。上記アルカリ金属酸化物成分は任意成分であり、そのガラスフィラー（Ｂ）中の含有量は少ない程好ましく、上記含有量が１．００質量％以下であれば、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の表示素子基板における高温のアクティブマトリクス駆動用半導体製造プロセスにおいて、アルカリ金属が溶出してアクティブマトリクス駆動用半導体の駆動特性を劣化させることがない。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの合計含有量は、好ましくは０．０００質量％以上０．５００質量％以下であり、特に好ましくは０．０００質量％以上０．２００質量％以下である。
【０１１０】
ガラスフィラー（Ｂ）の特に好ましい組成は、酸化物換算の質量百分率表示で、ＳｉＯ2成分が５１．０〜５４．０質量％、Ａｌ2Ｏ3成分が１５．０〜１７．０質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ成分が７．００〜８．００質量％、Ｂ2Ｏ3成分が１６．０〜１８．０質量％、ＴｉＯ2成分が５．５０〜８．５０質量％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ成分が０．０００〜０．２００質量％である。
【０１１１】
ガラスフィラー（Ｂ）のガラス組成は、ガラスフィラー（Ｂ）を構成する元素成分を、化学分析や機器分析等の各種測定手段を使用して定量化することにより確認できる。典型的な定量方法について、以下で説明する。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びＴｉＯ2分析用の検液は、ガラスフィラー（Ｂ）を粉砕後、白金坩堝に秤取り、アルカリ溶融剤を加えて高温で溶融処理を行い、最終的に純水中に溶解させ、一定容として作製する。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏ分析用の検液は、ガラスフィラー（Ｂ）を粉砕後、テフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、フッ化水素酸及び塩酸を加えてマイクロウェーブ分解装置（例えばマイルストーンゼネラル株式会社製、ＥＴＨＯＳ  ＴＣ）にて加圧分解する。次いで分解容器の蓋を開けてヒーター上で蒸発乾固させ、硫酸、過塩素酸及び塩酸を加えて再度マイクロウェーブ加熱を行う。次いでこの分解液を純水で一定容としたものをＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ分析用の検液とする。上記の方法で作製した検液を、ＳｒＯ及びＢａＯについては、ＩＣＰ−ＭＳ（例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Ｘ７  ＩＣＰ−ＭＳ）で内標準法にて定量を行い、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏについては、ＩＣＰ−ＡＥＳ（例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄｌｌ  ＸＤＬ）で絶対検量線法にて定量を行う。
【０１１２】
本発明で使用するガラスフィラー（Ｂ）は、上記したガラス組成を有することにより、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５１０以上１．５６０以下、及びアッベ数３５以上５５以下を典型的に有することができる。
【０１１３】
上記屈折率が１．５１０以上１．５６０以下であれば、本発明で使用する硬化樹脂（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）との屈折率を近接又は一致させ易い。上記屈折率は、好ましくは１．５１５以上１．５５５以下であり、より好ましくは１．５２０以上１．５５０以下である。
【０１１４】
上記アッベ数が３５以上であれば色収差が少なく高度な光学品位を有する複合材料を得ることができる。上記アッベ数は高い程好ましいが、本発明で使用するガラスフィラー（Ｂ）のガラス組成から５５超にすることは難しいため、ガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数は典型的には５５以下である。ガラスフィラー（Ｂ）のアッベ数は、より好ましくは４０以上５５以下であり、特に好ましくは４０以上５０以下である。
【０１１５】
本発明の一態様に係る複合材料において、ガラスフィラー（Ｂ）が、波長５８９ｎｍにおける屈折率１．５１０以上１．５６０以下、及びアッベ数３５以上５５以下を有し、かつ、波長５８９ｎｍにおける硬化樹脂（Ａ）の屈折率とガラスフィラー（Ｂ）の屈折率との間の差が０以上０．０１以下であることが好ましい。
【０１１６】
ガラスフィラー（Ｂ）の３０〜２５０℃における平均線膨張係数は０ｐｐｍ／℃以上１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。この場合複合材料の線膨張係数を低減する効果が良好である。上記平均線膨張係数は、より好ましくは０ｐｐｍ／℃以上８ｐｐｍ／℃以下であり、特に好ましくは０ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下である。
【０１１７】
本発明で使用するガラスフィラー（Ｂ）が有する上記ガラス組成は組成的に熱線膨張係数が小さいガラス組成であり、例えばガラスフィラー（Ｂ）がガラスクロスである場合、ガラスクロス単独での平均熱線膨張係数が通常６ｐｐｍ／℃以下を示し、かつ、硬化樹脂（Ａ）と、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロスとの複合化後に測定される複合材料としての熱線膨張係数を低減する効果が大きい。
【０１１８】
なお本明細書に記載する、３０℃〜２５０℃の平均線膨張係数は、以下の方法で求められる値である。即ち、幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍのフィルム状サンプルを作製する。例えばガラスフィラー（Ｂ）については、例えばガラスクロスを上記サイズに裁断してサンプルを作製する。また複合材料については上記サイズに裁断してサンプルを作製する。熱機械分析装置（例えば株式会社島津製作所製、ＴＭＡ６０型）を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５０℃の割合で温度を３０℃から２５０℃まで上昇させて５分間保持する。その後、１分間に１５℃の割合で温度を３０℃まで下降させて、３０℃到達後１５分間保持する。次いで、１分間に５℃の割合で温度を２５０℃まで上昇させ、３０℃から２５０℃の時の値を測定して線膨張係数を求める。荷重は４ｇに設定し、引張モードで測定を行う。
【０１１９】
ガラスフィラー（Ｂ）として使用できるガラスクロスとしては、直径３．０μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以上１３μｍ以下、特に好ましくは４．０μｍ以上１０μｍ以下であるフィラメントからなるガラス糸を織ったものが挙げられる。フィラメント直径が３．０μｍ以上であれば、本発明における複合材料の切断時に発生するフィラメント由来の埃を管理することが容易である。また該直径が１５μｍ以下であれば、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）を含む硬化前ワニスをガラスフィラー（Ｂ）に含浸させることによって複合材料を製造する場合、ガラスフィラー（Ｂ）が光学的に目立たないことから望ましい。
【０１２０】
ガラスフィラー（Ｂ）として使用できるガラスクロスの坪量（面密度）は、好ましくは１０．０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１５．０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下、特に好ましくは１５．０ｇ／ｍ2以上８０．０ｇ／ｍ2以下である。上記坪量が１０．０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下であれば、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）を含む硬化前ワニスのガラスフィラー（Ｂ）への含浸塗工及び熱処理による樹脂硬化が容易に可能である。
【０１２１】
本発明においては、ガラスフィラー（Ｂ）としてガラス粒状体及びガラス繊維製布状体のいずれを用いる場合でも、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との界面が密着しているほど、複合体としての透明性は良好になる。そのため必要に応じてガラスフィラー（Ｂ）表面をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で処理することが好ましい。表面処理剤としては、具体的にはエポキシ基及び／又はアミノ基を有するシラン化合物が挙げられる。
【０１２２】
［複合材料］
本発明の複合材料は、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であることが好ましい。厚みが１０μｍ以上であればフィルムとして必要十分な剛性がありハンドリングが容易である。また厚みが１００μｍ以下であれば屈曲時における硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）との間の界面剥離が生じにくい。上記厚みは、より好ましくは２０μｍ以上８０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。なお上記厚みは、面接触型膜厚計（例えば株式会社ミツトヨ製、Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１）を用い、１５点以上の箇所で計測した測定値の平均値として求められる。
【０１２３】
複合材料は、全光線透過率が８５％以上９５％以下であり、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である透明フィルム形状であることが好ましい。この場合、複合材料は過度な製造コストを被ることなく良好な光線透過性を示し、透明基板として好適である。上記全光線透過率は、より好ましくは８７％以上９５％以下、特に好ましくは８９％以上９５％以下である。また上記波長４００ｎｍにおける光線透過率は、より好ましくは８３％以上９５％以下、特に好ましくは８５％以上９５％以下である。なお上記全光線透過率は、３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター（例えば日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ；２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠して複合材料の全光線透過率を測定することにより求められる。また上記波長４００ｎｍにおける光線透過率は、３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、紫外可視分光光度計（例えば株式会社島津製作所ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル））を使用して求められる。
【０１２４】
本発明の一態様において、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下である複合材料が好ましい。
【０１２５】
複合材料は、入射角０°におけるレターデーションＲｅ０の絶対値が３ｎｍ以下であり、かつ１００μｍ厚みに換算したときの入射角４０°におけるレターデーションＲｅ４０の絶対値が１０ｎｍ以下であることが好ましい。レターデーションＲｅ０が３ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合の正面コントラストが十分であり望ましい。また角度依存性の指標であるＲｅ４０の絶対値が１０ｎｍ以下であれば液晶表示装置に使用した場合、視野角依存性が小さく好ましい。上記Ｒｅ０の絶対値及びＲｅ４０の絶対値は、以下のようにして求められる。即ち、複合材料を３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、前述の方法で屈折率と膜厚とを測定する。次いで、位相差複屈折測定装置（例えば王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、複合材料の正面レターデーション値（Ｒｅ０）及び複屈折の角度依存性の程度である膜厚１００μｍに換算した角度４０°のレターデーション値（Ｒｅ４０）を測定する。具体的には、計測波長として５８９ｎｍの光を用い、遅相軸を自動的に決定したあと、その遅相軸を傾斜回転軸として、評価試料の法線方向に対して０°から＋４０°、次いで−４０°から＋４０°の範囲でステージを連続的に傾斜させながら、測定を実施する。法線方向に対して０°のレターデーションをＲｅ０、＋４０°及び−４０°の各角度のレターデーション値を平均化し、事前に測定した試料厚みを用いて１００μｍ厚みに換算した値をＲｅ４０とする。
【０１２６】
複合材料の粘弾性測定によるＴａｎδピークから求めたガラス転移温度は、１７０℃以上であることが好ましい。上記ガラス転移温度が１７０℃以上であれば、２５℃から２５０℃までの範囲において硬化樹脂（Ａ）由来のガラス転移温度による熱線膨張係数の不連続な変極点が観察されず、結果として位置ずれ安定性が向上する。上記ガラス転移温度は、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは２７０℃以上である。また上記ガラス転移温度が３５０℃以下である場合、複合材料をアニールする時の温度を熱分解温度である３５０℃以下とすることができる点で好都合である。上記ガラス転移温度は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下、更に好ましくは３００℃以下であることができる。
【０１２７】
本明細書に記載するガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（例えば株式会社オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＤＶ−０１  ＦＰ）を用い、大気下、昇温速度３０℃／分で測定して得られる粘弾性測定結果より、Ｔａｎδのピークを検出することにより求められる。例えば幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断した評価試料を用い、マイクロメーターでその厚みを実測した後、３５ｍｍ間隔に調整されたチャック間に評価試料を取り付けて測定することができる。
【０１２８】
複合材料の３０℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数は、５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。上記平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下であれば、３０℃から２５０℃までの範囲の平均熱線膨張係数に不連続な変曲点がなく、位置ずれ性の向上が認められる。上記平均熱線膨張係数は、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ／℃以上１８ｐｐｍ／℃以下である。
【０１２９】
本発明の一態様において、厚み１０μｍ以上１００μｍ以下のフィルム形状であり、全光線透過率が８５％以上９５％以下、かつ波長４００ｎｍにおける光線透過率が８０％以上９５％以下であり、かつ３０℃〜２５０℃における平均熱線膨張係数が５ｐｐｍ／℃以上２０ｐｐｍ／℃以下である複合材料が好ましい。
【０１３０】
本発明の複合材料は、必要に応じて、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。また同様に、透明性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、必要に応じて平面平滑化処理を実施することができる。平面平滑化処理の方法としては体積収縮率が１０％未満の硬化性有機塗料及び／又は硬化性無機有機ハイブリッド塗料の塗布及び塗布後の光硬化及び／又は熱硬化処理が挙げられる。更には、必要に応じて複合材料の片面又は両面に無機ガスバリヤー層を設けることができる。これらは無機蒸着及び／又は無機スパッタにより形成可能であり単層であっても複数層の繰り返し積層物であっても構わない。望ましいガスバリヤー層としてはＳｉＮx及びＳｉＯxから成る積層物であって複合材料の両面に設けられたものが挙げられる。ガスバリヤー層の厚みとしては、製造される無機層の緻密さによって異なり一概には言えないが一般的には０μｍより大きく１μｍ以下が好ましい。また、上記ガスバリヤー層は反射防止の機能も有するので、全光線透過率を向上させる効果を与える。例えば０．１μｍの厚みのＳｉＯxのガスバリヤー層を設けると全光線透過率は４〜５％程度向上する。
【０１３１】
［複合材料の製造］
本発明の複合材料は、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）とを含み、典型的には、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）、及び必要に応じて配合される任意成分の混合物が溶媒中で希釈されているワニスを、ガラスフィラー（Ｂ）と混合（ガラスフィラー（Ｂ）が例えば粒状体である場合）及び／又は含浸塗工（ガラスフィラー（Ｂ）が例えば布状体である場合）し、その後、熱処理することによって得ることができる。
【０１３２】
本発明におけるワニスとは、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）、エポキシ硬化剤（ｃ）及び必要に応じて配合される任意成分を混合したものを溶媒で希釈したものである。
【０１３３】
上記溶媒としては、塩素系溶媒である塩化メチレン、ジクロルエタン、クロロホルム及び四塩化炭素、並びに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。これらは１種でも２種以上の組合せでも使用できる。溶媒としては、最終的な複合材料の高温下での耐黄変性が良好なことから塩素系溶媒が好ましく、特に好ましくは防爆対策の必要がない塩化メチレンである。
【０１３４】
溶媒の使用量は、硬化性樹脂（ａ）、エポキシ化合物（ｂ）及びエポキシ硬化剤（ｃ）の合計質量を１００質量部とした場合に２００質量部以上１９００質量部以下であることが好ましい。上記使用量が２００質量部以上１９００質量部以下であればガラスフィラー（Ｂ）との混合又は含浸塗工が容易に実施可能な粘度のワニスが得られる。上記使用量は、より好ましくは２５０質量部以上９００質量部以下であり、特に好ましくは３００質量部以上５５０質量部以下である。
【０１３５】
ガラスフィラー（Ｂ）が粒状体である場合のワニスとガラスフィラー（Ｂ）との混合は公知の方法で実施できる。即ち、攪拌機付き反応器、ラボプラストミルに代表される混粘装置、各種押し出し機が使用可能である。
【０１３６】
ワニスとガラスフィラー（Ｂ）との混合物をフィルム化する方法、及びワニスをガラス繊維製布状体へ含浸塗工する方法としては、公知の塗布コーター又は含浸塗布コーターを用いたコーティング法が挙げられる。具体的にはブレードコーター、ワイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ディップコーター、コンマナイフコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、スピンコーター等を用いた塗工が挙げられ、これらは必要に応じて１種でも２種以上の組合せでも実施可能である。またこれらの処理形式に関しては枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。ディップコーター又はコンマナイフコーターを使用した連続方式は特に好ましい。
【０１３７】
本発明における熱処理とは、ワニスとガラス粒状体であるガラスフィラー（Ｂ）との混合物を塗工によりフィルム化した後、又はワニスをガラス繊維製布状体であるガラスフィラー（Ｂ）に含浸塗工した後、それぞれワニス中の溶媒を揮発させるとともに樹脂の硬化反応を促進し、硬化樹脂（Ａ）とガラスフィラー（Ｂ）とを含有する複合材料を得る処理である。熱処理は、典型的には、ワニスに含まれる溶媒を揮発させることを目的とする第一段の熱処理と、引き続き樹脂を硬化させることを目的とする第二段の熱処理とからなる。熱処理の方法としては公知公用な技術を用いることができる。即ち、熱風乾燥機による加熱、マイクロウェーブによる加熱、遠赤外線照射による加熱、電子線照射による加熱、圧縮成型機による加熱等が挙げられ、これらは１種でも２種以上の組合せでも構わない。また、これら熱処理における複合材料の処理形式に関しては枚葉方式であっても連続方式であっても構わない。
【０１３８】
本発明における第一段の熱処理温度はワニス中の溶媒を揮発させ、その後、所望の複合材料が得られる範囲であれば特に制限はない。一般的にワニス中の溶媒を揮発させるための乾燥温度は２０℃以上１００℃未満である。上記乾燥温度が２０℃以上であれば十分な乾燥速度が得られ、また１００℃未満であれば樹脂の硬化反応を抑制したまま溶媒の乾燥が可能である。ワニス中の溶媒の乾燥温度は、より好ましくは４０℃以上９０℃以下、特に好ましくは６０℃以上８０℃以下である。
【０１３９】
また、樹脂の硬化を促進させるための第二段の熱処理としては圧縮成型機を使用した熱処理が好ましく、熱処理温度範囲は好ましくは１００℃以上２６０℃以下である。熱処理温度が１００℃以上であれば熱処理による樹脂の硬化速度が速く、また２６０℃以下であれば硬化樹脂（Ａ）の黄変が少なく好ましい。圧縮成型機を使用し１５０℃以上２６０℃以下の範囲で熱処理することが更に好ましい。また圧縮成型機によって適用される面圧は、目的とする複合材料の厚みにより異なるが、通常０．０２０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下が選ばれる。熱処理時間は、ワニスの組成、特にエポキシ硬化剤（ｃ）の種類及び使用量により異なるが、通常０．５時間以上５時間以下が選ばれる。なお、第一段の熱処理過程で硬化反応が進行していても構わない。
例えば以上のような方法で本発明の複合材料を製造できる。
【実施例】
【０１４０】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の例で用いた１，３−シクロヘキサジエン（以下ＣＨＤ）及びデカリンは、カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものである。テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦ）としては、高純度アルゴン雰囲気下で金属ナトリウムとベンゾフェノンとを加え一昼夜還流後、蒸留精製したものを使用した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとしては、カルシウムハイドライドを加え、高純度アルゴン雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。
【０１４１】
＜硬化性樹脂（ａ）の前駆体樹脂としてのポリ１，３−シクロヘキサジエンの合成方法＞
アンカー型の攪拌羽を有し、反応器内部が気密可能な攪拌装置の付いた２．００×１０-3ｍ3のガラス容器を１２０℃で十分乾燥させ、真空ラインに接続し、内部を減圧し、高純度窒素での置換を５回繰り返し実施した。次いで、窒素微加圧状態でデカリン（４００ｇ）、ＴＨＦ（３．６０ｇ）及びＣＨＤ（１４３ｇ）を加え、１５℃にした。その後、１．６０規定のｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（関東化学、１．２０×１０-5ｍ3）を加えた。反応系が黄色になり、アニオン重合が開始されたあと、１５℃を保ちながら７５分攪拌を実施した。その後、脱水メタノール（関東化学社製、１．００×１０-6ｍ3）を加え、重合反応を停止させた。得られた前駆体樹脂の数平均分子量は９８００であった。
【０１４２】
＜硬化性樹脂（ａ）の製造方法＞
上記前駆体樹脂を精製することなく、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中に、クロロホルム（和光純薬工業株式会社製、特級）９００ｇ、アリクワット３３６（アルドリッチ社製、２０ｇ）をそのまま加え、反応系を４０℃にした。別途、リン酸（和光純薬工業株式会社製、特級）でｐＨ１．８に調整した過酸化水素（和光純薬工業株式会社製、３０質量％）３００ｇとタングステン酸ナトリウム（和光純薬工業株式会社製、特級）１８．０ｇとの混合溶液を、２．００×１０-3ｍ3のガラス容器中へ毎分３．００×１０-6ｍ3の速度で滴下した。滴下開始から発熱を伴うが、反応系は適切に除熱を実施し、４０℃に保った。滴下終了後、４０℃で２０時間攪拌を続けた。その後、１０．０×１０-3ｍ3のメタノール（和光純薬工業株式会社製、一級）に反応液を注ぎ、再沈精製を実施し、硬化性樹脂を回収した。
【０１４３】
次いで、硬化性樹脂（ａ）の高度精製を実施した。まず、上記にて再沈精製により回収した硬化性樹脂（ａ）を未乾燥のまま、ジクロロメタン（和光純薬工業株式会社製、特級）に再溶解し、硬化性樹脂のジクロロメタン溶液を作製した。次いで、イオン交換樹脂アンバーリスト１５ＪＷ（オルガノ株式会社社製）５００×１０-6ｍ3分をガラスカラムに詰め、純水（和光純薬工業株式会社製）、エタノール（和光純薬工業株式会社製、特級）、ジクロロメタンの順に溶媒置換し、３０℃に保温した後、硬化性樹脂（ａ）のジクロロメタン溶液をＳＶ値（空間速度：Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）約１〜２で通液した。これをメタノールで更に再沈精製し、室温下の真空乾燥機にて減圧乾燥を実施した。最終的に得られた硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）において、エポキシ化率は９９．５％、Ｌｉ残留量は１ｗｔｐｐｍ以下、アリクワット３３６残留量は６ｗｔｐｐｍ以下であった。
【０１４４】
＜硬化性樹脂（ａ）及び前駆体樹脂の分子量測定方法＞
分子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて実施した。使用カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｕｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌを１本とＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎを２本直列に接続したものを使用した。移動相はクロロホルム、移動相速度は０．６００×１０-6ｍ3／分とした。カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折率計であり、ポリスチレン換算の数平均分子量として求めた。
【０１４５】
＜エポキシ化率の測定方法＞
ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ−ＥＸ２７０、測定溶媒：重クロロホルム、濃度１２．５ｍｇ／０．５００×１０-6ｍ3重クロロホルム）を使用し、エポキシ変性前後の前駆体樹脂中の１，４−構造及び１，２−構造にそれぞれ由来する水素２個分、並びにエポキシ基の水素２個分の面積をそれぞれ求めた。次いでエポキシ基の水素２個分の面積を、１，４−構造、１，２−構造及びエポキシ基の水素による合計面積で除したものをエポキシ化率とした。
【０１４６】
［実施例１］
上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）７００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）３００ｇ、及びエポキシ硬化剤（ｃ）として特殊アミン系硬化剤（Ｕ−ＣＡＴ１２ＸＤ、サンアプロ社製）３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン（和光純薬社製、特級）３４５０ｇに室温で溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ５０μｍ、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５１．７％、Ａｌ2Ｏ3  １６．０％、ＭｇＯ  ３．０９％、ＣａＯ  ４．３０％、Ｂ2Ｏ3  １６．７％、ＴｉＯ2  ８．２５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００％の組成からなるガラス：屈折率１．５４９、アッベ数３９）とを用い、図１に示される連続含浸装置（ガラスクロス１の巻き出しロール２、ガイドロール３、ワニス５を貯める含浸バット４、含浸ロール６、ワニス５を含浸したガラスクロス１から余分なワニスをかき取るブレード７、ワニスに含まれる溶媒を乾燥させる乾燥炉８（乾燥炉長３ｍ）、及び巻き取りロール９からなる）を用い、巻き取り速度１．５０ｍ／分、乾燥炉温度６０℃にて、ガラスクロスへのワニスの含浸塗布を実施し、プリプレグを得た。次いで、上述の連続含浸装置によって得られたプリプレグを、一辺３００ｍｍの正方形に裁断し、これをステンレス箔（日本金属株式会社製、ｎａｎｏＢＡ）で挟み込み、さらにハードクロムメッキにより鏡面加工されたステンレス（金属組成３０４）板で挟み込んだ上、機内雰囲気を真空にすることが可能な圧縮成型機（株式会社神藤金属工業所製、型式ＳＦＶ−３０、特注品）へ導入した。真空到達圧力５ｋＰａ、面圧４ＭＰａ、２５０℃で６０分熱処理し、複合材料Ｓ１を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５７質量％であった。
【０１４７】
［実施例２］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）１００ｇ、フルオレン系エポキシ（ＥＸ１０４０、大阪ガスケミカル株式会社製）３００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、酸無水物硬化剤であるメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とを主成分とした酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）３６０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤを３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン４６５０ｇに溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ５０μｍ、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５１．７％、Ａｌ2Ｏ3  １６．０％、ＭｇＯ  ３．０９％、ＣａＯ  ４．３０％、Ｂ2Ｏ3  １６．７％、ＴｉＯ2  ８．２５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００％の組成からなるガラス：屈折率１．５４９、アッベ数３９）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ２を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５７質量％であった。
【０１４８】
［実施例３］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）５００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）５００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、酸無水物硬化剤であるメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とを主成分とした酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）６１０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤ３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン５４９０ｇに溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ５０μｍ、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５３．２％、Ａｌ2Ｏ3  １６．４％、ＭｇＯ  ３．１８％、ＣａＯ  ４．４２％、Ｂ2Ｏ3  １７．２％、ＴｉＯ2  ５．６５％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００％の組成からなるガラス：屈折率１．５２０、アッベ数４９）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｓ３を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５８質量％であった。
【０１４９】
［比較例１］
ワニスとして、エポキシ化合物（ｂ）として（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（シグマアルドリッチ社製）５００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、酸無水物硬化剤である４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸主体の混合物ＭＨ−７００Ｇ（４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０質量部／３０質量部、新日本理化株式会社製）５７０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤ３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン３６８０ｇに溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ５０μｍ、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５４．７％、Ａｌ2Ｏ3  １６．９％、ＭｇＯ  ３．２７％、ＣａＯ  ４．５５％、Ｂ2Ｏ3  １７．７％、ＴｉＯ2  ２．９１％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００％の組成からなるガラス：屈折率１．５０６、アッベ数５２）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｔ１を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５８質量％であった。
【０１５０】
［比較例２］
ワニスとして、上記の硬化性樹脂製造方法に従い製造した硬化性樹脂（ａ）（ポリシクロヘキサジエンエポキシ化体）６００ｇ、エポキシ化合物（ｂ）としてフルオレン系エポキシ（ＥＸ１０４０、大阪ガスケミカル株式会社製）４００ｇ、並びにエポキシ硬化剤（ｃ）として、酸無水物硬化剤であるメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物とを主成分とした酸無水物硬化剤ＨＮＡ−１００（新日本理化株式会社製）３２０ｇ及びＵ−ＣＡＴ１２ＸＤ３０．０ｇを、溶媒であるジクロロメタン４５２０ｇに溶解させ、ワニスを作製した。次いで、上記のワニスと、ガラスフィラー（Ｂ）としてのガラスクロス（厚さ５０μｍ、酸化物換算の質量百分率表示でＳｉＯ2  ５０．３％、Ａｌ2Ｏ3  １５．５％、ＭｇＯ  ３．０１％、ＣａＯ  ４．１８％、Ｂ2Ｏ3  １６．２％、ＴｉＯ2  １０．７％、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．０００％の組成からなるガラス：屈折率１．５８５、アッベ数３２）とを用いたこと以外は、実施例１と同様の装置及び方法により、複合材料Ｔ２を得た。複合材料中のガラスフィラー（Ｂ）の含有量は、５８質量％であった。
【０１５１】
実施例及び比較例で得られた複合材料について、下記の項目にて評価した。結果を表１に示す。
【０１５２】
＜ガラスフィラー（Ｂ）及び複合材料の平均熱線膨張係数の測定方法＞
ガラスフィラー（Ｂ）であるガラスクロス、又は複合材料から任意に幅３ｍｍ、長さ１８ｍｍに裁断したフィルムを評価資料とした。株式会社島津製作所製、ＴＭＡ６０型熱機械分析装置を用いて、窒素雰囲気下、１分間に５０℃の割合で温度を３０℃から２５０℃まで上昇させて５分間保持した。その後、１分間に１５℃の割合で温度を３０℃まで下降させて、３０℃到達後１５分間保持した。次いで、１分間に５℃の割合で温度を２５０℃まで上昇させ、３０℃から２５０℃の時の値を測定して線膨張係数を求めた。荷重は４ｇに設定し、引張モードで測定を行った。
【０１５３】
＜複合材料厚みの測定方法＞
膜厚計（株式会社ミツトヨ製、面接触型膜厚計；Ｃｏｄｅ．Ｎｏ．５４７−４０１）を用いて、複合材料の厚みを測定した。異なる１５点以上の箇所で計測した測定値の平均値を膜厚（μｍ）とした。
【０１５４】
＜硬化樹脂（Ａ）及びガラスフィラー（Ｂ）の屈折率及びアッベ数の測定方法＞
硬化樹脂（Ａ）及びガラスフィラー（Ｂ）の屈折率は、２５℃の恒温室に設置したメトリコン社製モデル２０１０プリズムカップラーを使用して求めた。サンプルとしては一昼夜測定を実施する２５℃の恒温室で養生したものを使用した。なおガラスフィラー（Ｂ）については、ガラスクロスを白金坩堝で溶融させた後、板状に成型してサンプルを作製した。同装置により波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８２４ｎｍの測定結果からコーシーの式を利用して屈折率の波長分散図を求め、波長５８９ｎｍの屈折率を求めた。同様に、波長５４６．１ｎｍでの屈折率（ｎe）、４８８．０ｎｍでの屈折率（ｎF’）、６４３．９ｎｍの屈折率（ｎC’）を求め、アッベ数＝（ｎe−１）／（ｎF’−ｎC’）の式に代入してアッベ数を求めた。
【０１５５】
＜全光線透過率測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ；２０００）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１に準拠して複合材料の全光線透過率を測定した。
【０１５６】
＜波長４００ｎｍにおける光線透過率測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、株式会社島津製作所ＵＶ−２４５０大型試料室（ＭＰＣ−２２００設置モデル）を使用して求めた。
【０１５７】
＜Ｒｅ０及びＲｅ４０の測定方法＞
複合材料から任意に３０ｍｍ四方に裁断したフィルムを評価試料とし、上記方法で屈折率と膜厚とを測定した。次いで、位相差複屈折測定装置（王子計測機器株式会社製、ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、複合材料の正面レターデーション値（Ｒｅ０）及び複屈折の角度依存性の指標である膜厚１００μｍに換算した角度４０°のレターデーション値（Ｒｅ４０）を測定した。具体的には計測波長として５８９ｎｍの光を用い、遅相軸を自動的に決定したあと、その遅相軸を傾斜回転軸として、評価試料の法線方向に対して０°から＋４０°、次いで−４０°から＋４０°の範囲でステージを連続的に傾斜させながら、測定を実施した。法線方向に対して０°のレターデーションをＲｅ０、＋４０°及び−４０°の各角度のレターデーション値を平均化し、事前に測定した試料厚みを用いて１００μｍ厚みに換算した値をＲｅ４０とした。
【０１５８】
＜複合材料のガラス転移温度測定方法＞
複合材料から幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍに裁断したサンプルを評価資料とし、その後マイクロメーターで厚みを実測した。次いで、株式会社オリエンテック製ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮ  Ｍｏｄｅｌ  ＤＤＶ−０１  ＦＰの３５ｍｍ間隔に調整されたチャック間にサンプルを取り付け、大気下、昇温速度３０℃／分で測定を行った。得られた粘弾性測定結果より、Ｔａｎδのピークを見つけ、そのピークにおける温度を複合材料のガラス転移温度とした。
【０１５９】
＜複合材料の欠陥評価方法＞
複合材料から幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍに裁断したサンプルを評価試料とした。次いで複合材料の表面に対して平行な光を当てながら、顕微鏡で中空状ファイバーが原因である欠陥の本数を数えた。評価はｎ＝５で行い、その平均値を複合材料の欠陥本数とした。欠陥本数が３００ｍｍ角当たりで０本以上１０本以下を○、１０本超を×とした。
【０１６０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明が提供する、光学特性とアクティブマトリクス駆動用半導体プロセス適合性とがともに良好な複合材料は、例えば各種フラットパネル用途に好適に適用できる。
【符号の説明】
【０１６２】
１    ガラスクロス
２    巻き出しロール
３    ガイドロール
４    含浸バット
５    ワニス
６    含浸ロール
７    ブレード
８    乾燥炉
９    巻き取りロール
【図１】
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