(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた初期接着性を保持し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となるホットメルト接着剤の提供。【解決手段】反応性ホットメルト接着剤は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）をイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０５〜３．０となるように反応させて得られる反応性ホットメルト接着剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる反応性ホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物に、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）を反応させて得られる請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物に、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）と前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）とを予め混合した混合物を反応させて得られる請求項２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項４】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の全水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０５〜３．０となるように反応させて得られる請求項１〜３のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項５】
前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２８〜５０となるように反応させて得られる請求項４に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項６】
前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となり、
前記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となるように反応させて得られる請求項４または５に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【請求項７】
２個以上のイソシアネート基を有し、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１〜６のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【化１】
2011001465.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｌは１０〜３００の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５０の数を表す。各式中、複数のＲ1〜Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型の反応性ホットメルト接着剤は、冷却固化による初期接着、すなわち接着初期において被着体同士を固定する接着力、および、その後の硬化による最終的な接着を発現する接着剤であるが、溶剤を含まないことから、近年、環境対応の観点から需要が増加している。
このような反応性ホットメルト接着剤としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等とポリイソシアネートとを反応させたものが多く知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「非晶性ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）、一分子中に平均１個以上のＯＨ基及び／またはＣＯＯＨ基を有する粘着付与剤（Ｃ）の混合物と、多官能イソシアネート化合物（Ｄ）とを反応せしめたイソシアネート基含有ウレタン樹脂及び／またはアミド樹脂からなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤。」が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、「（１）コハク酸を主成分とする酸成分とジオールとから得られるポリエステルポリオール及び（２）アジピン酸を主成分とする酸成分とジオール成分とから得られるポリエステルポリオール又は／及びフタル酸を主成分とする酸成分とジオールとから得られるポリエステルポリオールを含有し、且つ該ポリエステルポリオール（２）が前記ポリエステルポリオール（１）よりも融点が低いポリエステルポリオールであるポリオール成分と、（３）ポリイソシアネートを用いて得られる末端にイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤。」が記載されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、「分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤組成物において、前記ウレタンプレポリマーが、アジピン酸とブタンジオールとを反応して得られるポリエステルからなる結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と２５℃以上のガラス転移温度を有するポリエステルからなる非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分とからなり、かつ結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分と非結晶性骨格を有するウレタンプレポリマー成分の重量比が１：２〜２：１であることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−５３９３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７７７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−１０４３８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３等に記載されたポリウレタンプレポリマーを主成分とする公知の反応性ホットメルト接着剤は、初期接着に優れるものの硬化後の硬度が高く、接着剤の使用する場所によっては歪み等に追従できずに割れてしまう場合があることが分かった。
【０００８】
そこで、本発明は、優れた初期接着性を保持し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となるホットメルト接着剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエステルポリオールとして、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオールと軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオールとを併用することにより、優れた初期接着性を保持し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となるホットメルト接着剤が得られることを見出し、本願発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
【００１０】
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ）、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる反応性ホットメルト接着剤。
【００１１】
（２）上記ポリエーテルポリオール（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物に、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）を反応させて得られる上記（１）に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１２】
（３）上記ポリエーテルポリオール（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物に、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）と上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）とを予め混合した混合物を反応させて得られる上記（２）に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１３】
（４）上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の全水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０５〜３．０となるように反応させて得られる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１４】
（５）上記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２８〜５０となるように反応させて得られる上記（４）に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１５】
（６）上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となり、
上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となるように反応させて得られる上記（４）または（５）に記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１６】
（７）２個以上のイソシアネート基を有し、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤。
【００１７】
【化１】
2011001465.tif 000002
【００１８】
式中、Ｒ1は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｌは１０〜３００の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５０の数を表す。各式中、複数のＲ1〜Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
以下に説明するように、本発明によれば、優れた初期接着性を保持し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となるホットメルト接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のホットメルト接着剤は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる反応生成物である。
次に、本発明のホットメルト接着剤の生成に用いられるポリエーテルポリオール（Ａ）、非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）ならびにポリイソシアネート化合物（Ｄ）について詳述する。
【００２１】
＜ポリエーテルポリオール（Ａ）＞
上記ポリエーテルポリオール（Ａ）は特に限定されず、ウレタンプレポリマーの生成等に用いられる従来公知のものであってもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。
具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。
【００２２】
＜非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）＞
上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）は、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオールである。
ここで、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ６８６３-1994（ホットメルト接着剤の軟化点試験方法）の規定により測定した温度をいい、後述する非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）においても同様である。
また、非晶性ポリエステルポリオールとは、非晶質のポリエステルポリオールをいうが、本発明においては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で明確な結晶化あるいは結晶融解ピークを持たないポリエステルポリオールも含むものであり、後述する非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）においても同様である。
【００２３】
このような非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）としては、具体的には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；等から選択される少なくとも１種のカルボキシ基含有成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン等から選択される少なくとも１種の水酸基含有成分と、の縮合重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）との相溶性が高い理由から、フタル酸と２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとの縮合重合体、セバシン酸およびイソフタル酸とネオペンチルグリコールとの縮合重合体が好ましい。
【００２４】
本発明においては、このような非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）として、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）等の市販品を用いることができる。
【００２５】
＜非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）＞
上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）は、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオールである。
【００２６】
上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）としては、具体的には、例えば、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；等から選択される少なくとも１種のカルボキシ基含有成分と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン等から選択される少なくとも１種の水酸基含有成分と、の縮合重合体等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）との相溶性が高い理由から、フタル酸とネオペンチルグリコールとの縮合重合体が好ましい。
【００２７】
本発明においては、このような非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）として、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−１３６Ｐ、軟化点：７０℃、豊国製油社製）、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、軟化点：８０℃、豊国製油社製）等の市販品を用いることができる。
【００２８】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｄ）＞
上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されず、ウレタンプレポリマーの生成等に用いられる従来公知のものであってもよい。
【００２９】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００３０】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、反応性が高く、揮発し難く、安価である理由から、ＭＤＩであるのが好ましい。
【００３１】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上述したように、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）および上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を反応させて得られる反応生成物である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、優れた初期接着性を有し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となる。これは、詳細には明らかではないが、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）および上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を反応に供することにより、得られる反応生成物の硬化後の硬度上昇が抑制され、また、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）を反応に供することにより、得られる反応生成物の初期の接着強度が向上するためであると考えられる。具体的には、本発明の反応性ホットメルト接着剤は、後述する実施例にも示すように初期の接着強度が１ＭＰａ程度以上となり、硬化後のＪＩＳ Ａ硬度が７０程度以下となる。
また、この効果は、特許文献１の実施例３等に記載の例、すなわち、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）に相当するポリエーテルポリオール、液状ポリエステルポリオール（結晶性ポリエステルポリオール）、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）に相当するポリエステルポリオールおよび上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）に相当する多官能イソシアネート化合物の反応生成物では得られない効果であるため、意外な効果である。
【００３２】
本発明においては、相溶性および収率向上の観点から、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物（中間生成物）に、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）を反応させて得られる反応生成物であるのが好ましい。
特に、反応を均一に進行させる観点から、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）と上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）とを反応させた反応生成物（中間生成物）に、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）と上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）とを予め混合した混合物を反応させて得られる反応生成物であるのが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）および上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の全水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０５〜３．０となるように反応させて得られる反応生成物であるのが好ましい。
上記当量比がこの範囲であると、得られる本発明の反応性ホットメルト接着剤の溶融時の粘度ならびに強度、接着性および硬化性が良好となる。
【００３４】
同様に、本発明においては、上記ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２８〜５０となるように反応させて得られる反応生成物であるのが好ましい。
上記当量比がこの範囲であると、得られる本発明の反応性ホットメルト接着剤の溶融時の粘度ならびに強度、接着性および硬化性が良好となる。
【００３５】
同様に、本発明においては、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となり、上記非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）の水酸基に対する上記ポリイソシアネート化合物（Ｄ）のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２０〜１８０となるように反応させて得られる反応生成物であるのが好ましい。
上記当量比がこの範囲であると、得られる本発明の反応性ホットメルト接着剤の溶融時の粘度ならびに強度、接着性および硬化性が良好となる。
【００３６】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、２個以上のイソシアネート基を有し、下記式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有するものであるのが好ましい。
【００３７】
【化２】
2011001465.tif 000003
【００３８】
式中、Ｒ1は炭素数２〜４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ3は炭素数４〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ6は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基を表す。ｌは１０〜３００の数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に１〜５０の数を表す。各式中、複数のＲ1〜Ｒ5は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００３９】
上記式（１）は、上述したポリエーテルポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）とが反応して得られる繰り返し単位を表す。
ここで、Ｒ1の炭素数２〜４の２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基などのアルキレン基；ビニレン基；等が挙げられ、複数のＲ1は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ1としては、プロピレン基、ブチレン基であるのが好ましい。
また、Ｒ6の炭素数６〜２０の２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基などのアルキレン基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基などの２価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
Ｒ6としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイル基であるのが好ましい。
【００４０】
上記式（２）は、上述した非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）とが反応して得られる繰り返し単位を表す。
ここで、Ｒ2の炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基などのアルキレン基；ビニレン基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；等が挙げられ、複数のＲ2は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2としては、２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジイル基、３−メチルペンタン−１，５−ジイル基であるのが好ましい。
また、Ｒ3は炭素数４〜２０の２価の炭化水素基としては、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，７−ヘプチレン基、１，８−オクチレン基、１，９−ノニレン基、１，１０−デシレン基、１，１１−ウンデシレン基、１，１２−ドデシレン基などのアルキレン基；１，４−シクロへキシレン基などの２価の脂環式炭化水素基；１，４−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，３−フェニレンビス（メチレン）基などの２価の芳香族炭化水素基；等が挙げられ、ｍの数のより複数のＲ3を有する場合は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ3としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基であるのが好ましい。
また、Ｒ6の炭素数６〜２０の２価の炭化水素基は、上記式（１）におけるＲ6と同様である。
【００４１】
上記式（３）は、上述した非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート化合物（Ｄ）とが反応して得られる繰り返し単位を表す。
ここで、Ｒ4およびＲ5の炭素数２〜２０の２価の炭化水素基は、上記式（２）におけるＲ2と同様であり、Ｒ4としては、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基であるのが好ましく、Ｒ5としては、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基であるのが好ましい。
また、Ｒ6の炭素数６〜２０の２価の炭化水素基は、上記式（１）におけるＲ6と同様である。
【００４２】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤を含有した組成物として用いることができる。
添加剤としては、例えば、充填剤、可塑剤、軟化剤、接着付与剤、粘着付与剤、顔料（染料）、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、安定剤、溶剤等が挙げられる。
【００４３】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
上記充填剤の含有量は、本発明の反応性ホットメルト接着剤１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であるのが好ましく、１〜３０質量部であるのがより好ましい。
【００４４】
可塑剤または軟化剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、液状ポリブテン等の石油系軟化剤が挙げられる。
このような可塑剤または軟化剤の含有量は、本発明の反応性ホットメルト接着剤１００質量部に対して、８０質量部以下であるのが好ましい。
【００４５】
接着付与剤としては、シランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤としては、具体的には、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランまたはこれらの混合物もしくは反応物が例示される。
【００４６】
ここで、アミノシランは、アミノ基もしくはイミノ基と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
ビニルシランとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン等が挙げられる。
エポキシシランとしては、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
メタクリルシランとしては、具体的には、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネートシランとしては、具体的には、例えば、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、具体的には、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４８】
このような接着付与剤の含有量は、本発明の反応性ホットメルト接着剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。
【００４９】
粘着付与剤としては、具体的には、例えば、ロジンエステル、重合ロジンエステル、変性ロジン等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、芳香族テルペン等のテルペン系樹脂；テルペン系樹脂を水素添加した水添テルペン系樹脂；フェノール樹脂；キシレン樹脂等が挙げられる。
このような粘着付与剤の含有量は、本発明の反応性ホットメルト接着剤１００質量部に対して、１〜１００質量部であるのが好ましい。
【００５０】
顔料（染料）としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００５１】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
【００５２】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、トリアゾール系化合物等が挙げられる。
【００５３】
本発明の反応性ホットメルト接着剤を含有する組成物においては、これらの各種添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の反応性ホットメルト接着剤を含有する組成物を製造する方法は、特に限定されないが、本発明の反応性ホットメルト接着剤および上記各種添加剤をロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法等が挙げられる。
【００５５】
本発明の反応性ホットメルト接着剤およびそれを含有する組成物の用途は特に限定されないが、優れた初期接着性を保持し、硬化後の硬度（柔軟性）が良好となるため、自動車のヘッドライトや窓ガラス等の振動が加わる箇所の接着用途に用いるのが有用である。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５７】
（実施例１）
１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水したポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）３００ｇを８０℃まで冷却した後、８０℃に加熱して溶融させた４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１０８ｇを添加し、８０℃で２４時間撹拌することにより、反応生成物（中間生成物）を得た。
次いで、得られた反応生成物（中間生成物）に対して、予め１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水した、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）３００ｇとポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）２００ｇとの混合物を添加し、１２０℃で１時間撹拌することにより、反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００５８】
実施例１において、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）およびポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の全水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．２０であった。
また、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．８８であった。
同様に、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は３．０５であり、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は６．４３であった。
【００５９】
（実施例２）
ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）をポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、軟化点：８０℃、豊国製油社製）に変更し、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの添加量を１１７ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法により反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００６０】
実施例２において、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）およびポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、軟化点：８０℃、豊国製油社製）の全水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．２０であった。
また、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は３．１２であった。
同様に、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は３．３０であり、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−２３７Ｐ、軟化点：８０℃、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は４．７５であった。
【００６１】
（比較例１）
１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水したポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）３００ｇを８０℃まで冷却した後、８０℃に加熱して溶融させた４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート１１６ｇを添加し、８０℃で２４時間撹拌することにより、反応生成物（中間生成物）を得た。
次いで、得られた反応生成物（中間生成物）に対して、予め１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水したポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）５００ｇを添加し、１２０℃で１時間撹拌することにより、反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００６２】
比較例１において、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）およびポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）の全水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．２０であった。
また、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は３．０９であった。
同様に、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．９６であった。
【００６３】
（比較例２）
１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水した、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）３００ｇとポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）２００ｇとの混合物に対して、８０℃に加熱して溶融させた４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６３ｇを添加し、１２０℃で１時間撹拌することにより、反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００６４】
比較例２において、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）およびポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の全水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．２０であった。
また、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、軟化点：２０℃以下（２０℃で液状）、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．７８であり、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は３．７５であった。
【００６５】
（比較例３）
１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水したポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）３００ｇを８０℃まで冷却した後、８０℃に加熱して溶融させた４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート９５ｇを添加し、８０℃で２４時間撹拌することにより、反応生成物（中間生成物）を得た。
次いで、得られた反応生成物（中間生成物）に対して、予め１１０℃、１．３ｋＰａにて６時間減圧して脱水したポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）５００ｇを添加し、１２０℃で１時間撹拌することにより、反応性ホットメルト接着剤を得た。
【００６６】
比較例３において、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）およびポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の全水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は１．２０であった。
また、ポリプロピレングリコール（ＥＸＣＥＮＯＬ２０２０、数平均分子量：２０００、旭硝子社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．５３であった。
同様に、ポリエステルジオール（ＨＳ２Ｆ−３０６Ｐ、軟化点：７３℃、豊国製油社製）の水酸基に対する４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．２６であった。
【００６７】
得られた各反応性ホットメルト接着剤について、以下のようにして初期接着性、２０℃での状態および硬度を評価した。その結果を下記第１表に示す。
【００６８】
＜初期接着性＞
ポリカーボネート製の板（縦２５ｍｍ×横５０ｍｍ×高３ｍｍ）２枚を用い、接着部分が縦２５ｍｍ×横１２．５ｍｍとなるようにずらした状態で張り合わせた。なお、接着部分には、得られた各反応性ホットメルト接着剤を１１０℃に加熱し、溶融した状態で１ｍｍ厚となるように塗布した。
２０℃で１時間冷却した後にせん断引張試験を行い、初期接着性を評価した。
その結果、せん断強度が１０（Ｎ／ｃｍ2）以上であるものを初期接着性に優れるものとして「○」と評価し、せん断強度が１０（Ｎ／ｃｍ2）未満であるものを初期接着性に劣るものとして「×」と評価した。
【００６９】
＜２０℃での状態＞
得られた各反応性ホットメルト接着剤の２０℃での状態を目視により確認した。
【００７０】
＜ＪＩＳ Ａ硬度＞
得られた各反応性ホットメルト接着剤を１１０℃に加熱して溶解した後、ポリエチレン製のカップ（容量：５０ｍＬ、直径：５０ｍｍ）に深さ１０ｍｍ以上となるように流し込んだ。
次いで、上記カップ内の接着剤を冷却固化した後、上記カップから抜き取り、硬度測定用の試料とした。
この試験片について、ＪＩＳＫ６２５３−１９９７に準じて、ＪＩＳ Ａ硬度を２３℃で測定した。
【００７１】
【表１】
2011001465.tif 000004
【００７２】
第１表から明らかなように、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）を用いずに生成した反応性ホットメルト接着剤（比較例１）は、硬化後の硬度（柔軟性）は良好であるものの、２０℃での状態が液体となり、初期接着性が劣ることが分かった。
また、ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いずに生成した反応性ホットメルト接着剤（比較例２）は、２０℃での状態が固体となり、初期接着性に優れるものの、硬化後の硬度が高すぎることが分かった。
また、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）を用いずに生成した反応性ホットメルト接着剤（比較例３）は、２０℃での状態が固体となり、初期接着性に優れるものの、硬化後の硬度が高すぎることが分かった。
一方、ポリエーテルポリオール（Ａ）、軟化点が４０℃未満の非晶性ポリエステルポリオール（Ｂ）、軟化点が４０℃以上の非晶性ポリエステルポリオール（Ｃ）およびポリイソシアネート化合物（Ｄ）を用いて生成した反応性ホットメルト接着剤は、２０℃での状態が固体となり、初期接着性に優れ、また、硬化後のＪＩＳ Ａ硬度も７０以下となり良好となることが分かった。