(57)【要約】【課題】本発明の目的は、過充電による負極の表面上への金属リチウムの析出（電析）を防止するとともに、電解液の分解反応を抑制し、これにより過充電を速やかに防止し得るリチウムイオン電池を提供することにある。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池であって、負極が、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含み、電解液が添加剤を有し、前記添加剤が過充電時に還元重合し、前記負極の表面に抵抗皮膜を生成させ、前記負極の直流抵抗を増加させることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液とを有するリチウムイオン電池において、
前記負極が、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記電解液が添加剤を有し、前記負極において前記添加剤が過充電時に還元重合し、前記負極の表面に抵抗皮膜を生成させ、前記負極の直流抵抗を増加させることを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項３】
請求項１において、
前記電解液が添加剤として炭化水素系化合物を有し、二重結合を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記添加剤が、ビニル基を二つ以上有する鎖状炭化水素化合物であり、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【化１】
2011138646.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒは水素基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは、炭素数１〜２の有機基を表わす。また、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を表わす。
また、一般式（１）中、Ｒは水素基もしくはフェニル基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは、炭素数１〜２の有機基を表わす。Ｒ２はカルボニル基を表わす。）
【請求項５】
請求項３において、
前記添加剤が、環状化合物であり、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とするリチウムイオン電池。
【化２】
2011138646.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ３は水素基もしくは炭素数１以上のアルキル基を表わし、Ｐ１，Ｐ２は環状カーボネートもしくはスルホニル基を有する有機基、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を表わす。）
【請求項６】
請求項１において、
前記添加剤が、前記負極において１.０〜１.２Ｖの範囲で還元重合することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項７】
請求項１において、
前記添加剤が、２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエンであることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池（以下、「電池」と呼称する）は、正極及び負極の間で、リチウムの吸蔵、放出が可逆的に行われる電池である。
【０００３】
電池は、充電の際、負極ではリチウムイオンが吸蔵し、負極電位は卑な方向へ移行する。
【０００４】
通常、負極電位は、リチウム金属電位よりも卑に達することはないが、この種の電池であっても、電池を充電する際、充電機の突然の故障により、電池に大電流が一時的に流れ、電池が充電終止電圧に達してもなお充電状態が続く場合がある。
【０００５】
このような過充電状態になると、電池の負極電位が、リチウム金属電位よりも卑に達し、リチウム金属が負極を構成するリチウム吸蔵体に析出し、内部短絡が生じ、発熱が起こる場合がある。
【０００６】
従来、このような過充電の問題を解決するために、電解液に投入する添加剤として、ビフェニル（特許文献１参照）やアルキルビフェニル，ターフェニル，シクロヘキシルベンゼン等（特許文献２参照）の添加剤が開示されていた。
【０００７】
これらの添加剤は、正極の充電電位、４.３Ｖ程度で反応し、過充電を防止することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７７１０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、正極の充電カーブは、なだらかに変化するため、これらの添加剤が十分に反応せず、過充電を停止する反応応答性が悪い場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、以上のような過充電による問題を解決するものであって、その目的は、過充電による負極の表面上への金属リチウムの析出（電析）を防止するとともに、電解液の分解反応を抑制し、これにより過充電を速やかに防止し得るリチウムイオン電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以上のような課題を解決するために、以下のような特徴をもつリチウムイオン電池を使用することとすることが好ましい。
（１）リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、リチウムイオンを含む電解液とを含むリチウムイオン電池において、負極が、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含むことを特徴とする。
（２）電解液が添加剤を有し、負極において添加剤が過充電時に還元重合し、負極の表面に抵抗皮膜を生成させ、負極の直流抵抗を増加させることを特徴とする。
（３）電解液が、添加剤として炭化水素系化合物を有し、二重結合を含むことを特徴とする。
（４）添加剤が、ビニル基を二つ以上もつ鎖状炭化水素化合物であり、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2011138646.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒは水素基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは炭素数１〜２の有機基を表わす。また、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を表わす。
【００１３】
また、一般式（１）中、Ｒは水素基もしくはフェニル基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは炭素数１〜２の有機基を表わす。Ｒ２はカルボニル基を表わす。）
（５）添加剤が、ビニル基を含む環状化合物であり、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2011138646.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ３は水素基もしくは炭素数１以上のアルキル基を表わし、Ｐ１，Ｐ２は環状カーボネートもしくはスルホニル基を有する有機基、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を表わす。）
（６）添加剤が、負極において１.０〜１.２Ｖの範囲で還元重合することを特徴とする。
（７）添加剤が、２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエンであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によって、過充電による負極の表面上への金属リチウムの析出（電析）を防止できるとともに、電解液の分解反応を抑制し、これにより過充電を速やかに防止し得るリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】リチウムイオン電池の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本実施形態において説明するリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、リチウムイオンを含む電解液とを含むものであり、負極が負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含むものである。
【００１８】
負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を用いた場合、負極は充電状態で１.５５Ｖに平坦な曲線を持ち、１.５５Ｖ以下で急激に電圧が低下する充電カーブを描くため、負極の電位で反応する添加剤を加えることによって、反応応答性が良く、過充電を防止することができる。
【００１９】
本実施形態で説明する添加剤は、電解液中で、負極の１.０〜１.２Ｖの範囲で電解液と還元重合（反応）し、負極の表面に抵抗皮膜を作るものである。
【００２０】
尚、本実施形態で説明する添加剤は、添加量が少なすぎるとシャットダウン効果が十分に得られず、また多すぎると通常の電池使用において内部抵抗が増加し、放電終止電圧に達するまでに得られる連続放電時間が短くなるため、０.１％〜１０％が望ましい。
【００２１】
正極に用いられる正極活物質としては、この種の電池に使用されるものであれば如何なるものであっても良い。
【００２２】
例えば、ＬｉＣｏＯ2やＣｏの一部がＮｉ，Ｍｎ等その他の遷移金属あるいはホウ素で置換されたα−ＮａＦｅＯ2構造を有するリチウム含有機遷移金属酸化物，ＬｉＭｎ2Ｏ4に代表されるスピネル型結晶構造を有する化合物，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＦｅＳＯ4あるいはＦｅの一部がＣｏ，Ｍｎ等で置換されたポリアニオン型化合物等を用いることができる。
【００２３】
正極に用いられる正極材料には、さらに、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4などのＩ族金属化合物，ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯなどのＩＶ族金属化合物，Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3などのＶ族金属化合物，ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2などのＶＩ族金属化合物，ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3などのVII族金属化合物，Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，ＦｅＰＯ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯなどのVIII族金属化合物が添加されてもよい。
【００２４】
正極に用いられる正極材料には、さらに、ジスイルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料などの導電性高分子化合物，偽グラファイト構造炭素質材料等が添加されてもよい。
【００２５】
また、本実施形態で説明する負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12が好ましく、平均作動電位が１.０〜１.６Ｖの範囲で用いる。
【００２６】
正極や負極には、その電極合剤（正極材料や負極材料）に必要に応じて、導電剤や結着剤やフィラー等を添加することができる。
【００２７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
【００２８】
たとえば、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛など），人造黒鉛，カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラック，カーボンウィスカー，炭素繊維や金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金など）粉，金属繊維，導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００２９】
これらの中で、導電性及び塗工性の観点より、アセチレンブラックが望ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に、２〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機，Ｓ型混合機，擂かい機，ボールミル，遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは、湿式で混合することが可能である。
【００３１】
結着剤としては、たとえば、テトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム，カルボキシメチルセルロース等といった熱可塑性樹脂，ゴム弾性を有するポリマー，多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００３２】
また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。その添加量は、１〜５０重量％が好ましく、特に、２〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でもよい。
【００３４】
たとえば、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー，エアロゲル，ゼオライト，ガラス，炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、０〜３０重量％が好ましい。
【００３５】
さらに、高容量化を目的として、硫黄，セレン，テルルなどのカルコゲン元素を添加することも可能である。添加されたカルコゲン元素は、電極材料が有するジスルフィド基のＳ−Ｓ結合に付加し、更なる充放電容量を与える。カルコゲン元素の添加量は、０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
電気化学的活性物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。
【００３７】
たとえば、正極用集電体としては、アルミニウム，チタン，ステンレス鋼，ニッケル，焼成炭素，導電性高分子，導電性ガラス等の他に、接着性，導電性，耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン，ニッケル，チタンや銀等で処理した物を用いることができる。
【００３８】
たとえば、負極用集電体としては、銅，ニッケル，鉄，ステンレス鋼，チタン，アルミニウム，焼成炭素，導電性高分子，導電性ガラス等の他に、接着性，導電性，耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン，ニッケル，チタンや銀等で処理した物を用いることができる。
【００３９】
これらの材料については、表面を酸化処理することも可能である。
【００４０】
これらの形状については、フォイル状の他、フィルム状，シート状，ネット状，パンチ又はエキスパンドされた物，ラス体，多孔質体，発泡体，繊維群の形成体等が用いられる。
【００４１】
厚みは、特に限定はないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００４２】
これらの集電体の中で、正極には耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極には還元場において安定であり、且つ、電導性に優れ、安価な銅箔，ニッケル箔，鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔が好ましい。
【００４３】
さらに、電気化学的活性物質層と集電体との密着性が優れている粗面表面粗さが０.２μｍＲａ以上の箔であることが望ましい。このような粗面を得る目的で電解箔は優れている。
【００４４】
本実施形態で説明する電池の外装材としては、鉄，ステンレススチール，アルミニウム等の金属缶を用いることが可能であるが、重量エネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムの金属樹脂複合剤が好ましい。
【００４５】
金属箔のとしては、アルミニウム，鉄，ニッケル，銅，ＳＵＳ，チタン，金，銀等、ピンホールのない箔であれば何れでもかまわないが、好ましく軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。
【００４６】
また、樹脂フィルムとしては、外面にはポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度が優れた樹脂フィルムを、内面にはポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の熱可塑性であって融着可能なフィルムが好ましい。
【００４７】
耐溶剤性の観点からこのような樹脂フィルムの開口部を熱可塑性樹脂で封止することが望ましい。
【００４８】
本実施形態で説明する電池に使用するセパレータは、ポリオレフィン系，ポリエステル系，ポリアクリロニトリル系，ポリフェニレンサルファイド系，ポリイミド系、及びフッ素樹脂系の微孔膜や不織布を用いることが可能である。それらの中で、濡れ性の悪い微孔膜には界面活性剤等の処理を施すことが必要となる。
【００４９】
セパレータの空孔率は、強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５０】
本実施形態で説明する電池に使用する非水電解質は、本実施形態で説明する添加剤を含有する限りにおいて、限定されるものではない。
【００５１】
たとえば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，クロロエチレンカーボネート，ビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトンなどの環状エステル；ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル；酢酸メチル，酪酸メチルなどの鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体，１，３−ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン，メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン，スルトンまたはその誘導体などの単独またはそれら２種以上の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣＦ3ＣＯ2，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のＬｉ，Ｎａ、またはＫの１種を含む無機イオン塩，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，（ＣＨ3）４ＮＢＦ4，（ＣＨ3）４ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）４ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）４ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）４ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）４ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）４Ｎ−maleate，（Ｃ2Ｈ5）４Ｎ−benzoate，（Ｃ2Ｈ5）４Ｎ−phtalateなどの四級アンモニウム塩，ステアリルスルホン酸リチウム，オクチルスルホン酸リチウム，ドデシルベンゼンスルホン酸リチウムなどの有機イオン塩等を１種又は２種以上混合したもの等を用いることができる。
【００５２】
本実施形態で説明する電池に使用する非水電解質は、イオン液体やリチウム伝導性の固体電解質（−２０〜６０℃にあって固体あるいは固形状である）を用いることもできる。
【００５３】
固体電解質は、上述した塩を含む高分子で構成される。
【００５４】
これらを含む高分子電解質としては、リチウム塩を溶解させたポリエチレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー，ポリプロピレンオキサイド誘導体か少なくとも該誘導体を含むポリマー，ポリフォスファゼンや該誘導体，イオン解離基を含むポリマー，リン酸エステルポリマー誘導体、さらにポリビニルピリジン誘導体，ビスフェノールＡ誘導体，ポリアクリロニトリル，ポリビニリデンフルオライド，フッ素ゴム等に非水電解液を含有させた高分子マトリックス材料（ゲル電解質）及び無機固体電解質等のイオン伝導性化合物からなるものが用いられる。
【００５５】
本実施形態で説明する電池に使用する非水電解質に加える添加剤について詳しく説明する。
【００５６】
本実施形態で説明する添加剤は、以下（１）〜（７）を特徴とするリチウムイオン電池についてのものである。
（１）リチウムイオンを吸蔵放出できる正極と、リチウムイオンを吸蔵放出できる負極と、リチウムイオンを含む電解液とを含むリチウムイオン電池において、負極が、負極活物質としてＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を含むことを特徴とする。
（２）電解液が添加剤を有し、負極において添加剤が過充電時に還元重合し、負極の表面に抵抗皮膜を生成させ、負極の直流抵抗を増加させることを特徴とする。
（３）電解液が、添加剤として炭化水素系化合物を有し、二重結合を含むことを特徴とする。
（４）添加剤が、ビニル基を二つ以上もつ鎖状炭化水素化合物であり、下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００５７】
【化３】
2011138646.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒは水素基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは炭素数１〜２の有機基を表わす。また、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を表わす。
【００５８】
また、一般式（１）中、Ｒは水素基もしくはフェニル基であり、Ｒ１及びＲ３は同一であっても異なっていても良い水素基、もしくは炭素数１〜２の有機基を表わす。Ｒ２はカルボニル基を表わす。）
（５）添加剤が、ビニル基を含む環状化合物であり、下記一般式（２）で表わされる化合物であることを特徴とする。
【００５９】
【化４】
2011138646.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ１，Ｒ３は水素基もしくは炭素数１以上のアルキル基を表わし、Ｐ１，Ｐ２は環状カーボネートもしくはスルホニル基を有する有機基、Ｒ２はＣnＨ2nで表わされるアルキレン基を示し、ｎは１以上の整数を表わす。）
（６）添加剤が、負極において１.０〜１.２Ｖの範囲で還元重合することを特徴とする。
（７）添加剤が、２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエンであることを特徴とする。
【００６０】
本実施形態で説明する添加剤としては、２.５−ジメチル１.５−ヘキサジエンを含有する限りにおいて、限定されるものではない。
【００６１】
２.５−ジメチル１.５−ヘキサジエンの他、（２）〜（６）に記載する有機化合物を対象とする。
【００６２】
特に（４）において、ｎは２以上の整数であれば良いが、ｎ＝２または３が好ましい。さらに好ましくはｎ＝２である。例えば、１.５−ヘキサジエン等がある。Ｒは水素基、もしくはフェニル基であれば良いが、フェニル基の場合、Ｒ２はカルボニル基であることが好ましい。例えば１.５−ジフェニル−１.４−ペンタジエン−３−オン等がある。
【００６３】
また、（５）において、Ｒ１，Ｒ３は水素基もしくは炭素数１以上のアルキル基であれば良いが、水素基であればより好ましい。Ｐ１，Ｐ２は環状カーボネートもしくはスルホン基を有する有機基であれば良いが、Ｐ１，Ｐ２同一のものであっても良い。Ｒ２はｎ＝２以上の整数であれば良いが、ｎ＝２または３が好ましい。さらに好ましくはｎ＝２である。
【００６４】
例えば、１.３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル−１.３−ジオキソラン−２−オン等がある。また、Ｐ２がスルホニル基である場合、４−（３−ヒドロサルフォニルプロピル）−１.３−ジオキソラン−２−オン等がある。
【００６５】
また、本実施形態で説明する電池に使用する電解液は、電極間にセパレータを挟み込み積層したり、巻き込んだりした後に、電解液を注液することが可能である。
【００６６】
注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も可能である。
【００６７】
〔実施例〕
次に、本実施形態の好適な実施例について説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６８】
（正極の作製）
二酸化マンガン（ＭｎＯ2），水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を混合し、空気中にて７００℃で１０ｈｒ加熱して、正極活物質Ｌｉ1.1Ｍｎ1.8Ａｌ0.1Ｏ4を得た。
【００６９】
この正極活物質９２質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ，結着剤）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分比１２質量％）５質量％と、を混合して正極合剤ペーストを作製した。
【００７０】
このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。
【００７１】
その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、φ１６に打ち抜き、正極とした。
【００７２】
また、別途、このペーストを厚み２０μｍのアルミニウム箔に両面塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、帯状の正極とした。
【００７３】
（負極の作製）
二酸化チタン（ＴｉＯ2）と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを混合した後、空気中にて６００℃で１５ｈｒ加熱して、負極活物質Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得た。
【００７４】
この負極活物質８７質量％と、導電材としてのアセチレンブラック５質量％と、ＰＶＤＦ（結着剤）のＮＭＰ溶液（固形分比１３質量％）８質量％と、を混合して負極合剤ペーストを作製した。
【００７５】
このペーストを厚み１０μｍの銅箔に塗布した後、８０℃で乾燥した。
【００７６】
その後１５０℃で真空乾燥した後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、φ１６に打ち抜き、負極とした。
【００７７】
また、別途、このペーストを厚み１０μｍの銅箔に両面塗布した後、８０℃で乾燥した。その後、合剤層の多孔質度が３５％となるようにプレスし、帯状の負極とした。
【００７８】
（電解液）
つぎに、ＬｉＰＦ6をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比３：７混合溶媒に溶解した非水処理液を作製し、電解液とした。
【００７９】
ここで、添加剤として２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエンをＬｉＰＦ6及び溶媒の５重量％投入し、撹拌した後、電解液とした。
【００８０】
（電池の作製）
電池は、ガラス製ビーカー型セルと円筒型電池を用いて作製した。
【００８１】
ガラス製ビーカー型セルの中に、準備したφ１６の正極及び負極を厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータを挟み相対するように積層し、電解液を注入し電池とした。
【００８２】
円筒型電池には、厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータを介して、前記帯状の正極及び負極を捲回することにより作製した極群を収容し、前記電解液を注液、含浸し、電池とした。作製した電池の電池容量は１Ａｈとなるように設計した。
【００８３】
（電池の過充電試験１）
（電池のサイクル試験）
上記のように作製したビーカー型電池は、電流密度０.５ｍＡ／cm2の定電流で、上限電圧２.８Ｖ，下限電圧１.０Ｖの条件で５サイクル充放電試験を行った。
【００８４】
（過充電試験）
その後、充電電圧５Ｖで１０分間保持する過充電試験を行った。
【００８５】
（電池の直流抵抗評価）
上記におけるサイクル試験及び過充電試験を終えたセルを解体した。
【００８６】
負極を取り出し、その負極とリチウム金属とをセパレータを挟んで積層し、新たにビーカー型電池を作成した。
【００８７】
新たに作成したビーカー型電池を電流密度０.５ｍＡ／cm2（＝Ｉ１）及び１ｍＡ／cm2（＝Ｉ２）の定電流で１.０Ｖまで放電した。
【００８８】
放電開始から１０秒後の電圧変化（ΔＶ）を求め、それぞれΔＶ１、ΔＶ２とした。
【００８９】
各電流値における電圧変化から（式１）により直流抵抗Ｒを算出した。結果は表１に示す。
Ｒ（Ω）＝（ΔＶ２−ΔＶ１）／（Ｉ２−Ｉ１）                      …（式１）
【００９０】
（電池の過充電試験２）
まず、上記（電池の作製）に示した円筒型電池（容量：１Ａｈ）を、ビーカー型電池と同様に、充放電電流０.５Ａ、上限電圧２.８Ｖ、下限電圧１Ｖの条件で５サイクル充放電試験を行った。
【００９１】
その後、過充電試験として、温度２５℃，電流１Ａ，上限電圧４Ｖ，定電流定電圧充電の条件で、２時間の連続充電を行った。
【００９２】
このときの過充電試験の総充電容量は、電流値を積分することで求めた。
【００９３】
（式２）により、電池の過充電率を求めた。
【００９４】
また、２時間放置した電池の温度を測定し、試験条件温度２５℃との差を求めた。結果は表１に示す。
電池の過充電率［％］＝過充電試験の総充電容量／１Ａｈ×１００      …（式２）
【実施例２】
【００９５】
電解液を作製する際、添加剤として、１.５−ヘキサジエンを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【実施例３】
【００９６】
電解液を作製する際、添加剤として、１.５−ジフェニル−１.４−ペンタジエン−３−オンを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【実施例４】
【００９７】
電解液を作製する際、添加剤として、１.３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル−１.３−ジオキソラン−２−オンを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【実施例５】
【００９８】
電解液を作製する際、添加剤として、４−（３−ヒドロサルフォニルプロピル）−１.３−ジオキソラン−２−オンを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【００９９】
〔比較例１〕
電解液を作製する際、添加剤を入れなかったほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【０１００】
〔比較例２〕
電解液を作製する際、添加剤として、ビニレンカーボネートを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【０１０１】
〔比較例３〕
電解液を作製する際、添加剤として、ビフェニルを入れたほか、実施例１と同様に測定を行った。結果は表１に示す。
【０１０２】
【表１】
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【０１０３】
表１に示されているように、本実施形態で説明した電池は、過充電での抵抗上昇率は、比較例よりも高くなった。
【０１０４】
これは負極側で、２.５−ジメチル−１.５−ヘキサジエン，１.５−ヘキサジエン，１.５−ジフェニル−１.４−ペンタジエン−３−オン，１.３−ジオキソラン−２−オン−４−メチル−１.３−ジオキソラン−２−オン，４−（３−ヒドロサルフォニルプロピル）−１.３−ジオキソラン−２−オンが、負極の表面で電解液等と反応、重合することによって、負極の表面に抵抗成分を生成し、負極の抵抗を上昇させるに至ったことによる。
【０１０５】
また、過充電試験において、本実施形態では円筒型電池の過充電率、及び電池の上昇差が比較例よりも低かった。
【０１０６】
過充電試験時に本実施形態における添加剤が、負極の表面に抵抗成分を生成することによって、充電反応において負極でのリチウム挿入が阻害され、過充電が抑制されたためである。
【０１０７】
本実施形態で説明した添加剤は、上述した化学構造を有するものであり、これらの添加剤が過充電を抑制し安全性を保つことに効果的であることを示している。
【０１０８】
また、図１にリチウムイオン二次電池を示す断面図を示す。
【０１０９】
図１に示すリチウムイオン二次電池は、集電体の両面に正極材料を塗布した正極板１１と集電体の両面に負極材料を塗布した負極板１２とをセパレータ１３を介して形成し、これらを捲回して形成する。
【０１１０】
こうした捲回体を電池缶１４に挿入する。そして、負極板１２を、負極リード片１５を介して電池缶１４に電気的に接続する。
【０１１１】
また、電池缶１４に密閉蓋部１６を、パッキン１８を介して形成する。そして、正極板１１を、正極リード片１７を介して密閉蓋部１６に電気的に接続する。
【０１１２】
なお、捲回体は絶縁板１９によって絶縁される。
【０１１３】
こうした、リチウムイオン二次電池の負極材料に本実施形態で示した材料を用いるとともに、電解液に本実施形態で説明した添加剤を添加することにより、過充電を抑制し、安全性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、特に、リチウムイオン二次電池の負極材料および電解液として有望である。
【符号の説明】
【０１１５】
１  第一の正極活物質の二次粒子
２  第二の正極活物質の二次粒子
１１  正極板
１２  負極板
１３  セパレータ
１４  電池缶
１５  負極リード片
１６  密閉蓋部
１７  正極リード片
１８  パッキン
１９  絶縁板
【図１】
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