(57)【要約】【課題】  本願発明の課題は、水系現像が可能で、アルカリ処理後の硬化膜表面平滑性、難燃性、密着性、表面硬度が良好で、かつ、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが発生しない優れた感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法を提供することにある。【解決手段】  回路形成の成されているプリント配線板上に直接（Ａ）液、次いで（Ｂ）液が塗工されて成る感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の作成方法であって、該（Ａ）液が（ａ）ベースバインダー、（ｂ）感光性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）溶媒、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤を必須成分として構成されており、該（Ｂ）液が（ｅ）難燃剤を含まず、（ｅ）難燃剤が特定の難燃剤であることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法により、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
回路形成の成されているプリント配線板上に直接（Ａ）液、次いで（Ｂ）液が塗工されて成る感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法であって、該（Ａ）液が
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤
を必須成分として構成されており、該（Ｂ）液が、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤を含まず、かつ
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
を必須成分として構成されており、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤が金属水酸化物またはホスフィン酸塩であることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法。
【請求項２】
上記（ａ）ベースバインダーが（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法。
【請求項３】
上記（Ａ）液及び（Ｂ）液の塗工がスクリーン印刷機を用いて成されることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、感光性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板及びプリント配線板の製造方法に関するものであり、特に水系現像が可能で、アルカリ処理工程後の硬化膜表面平滑性、難燃性、密着性、表面硬度が良好で、かつ、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが発生しない優れた感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的にプリント配線板の製造においては、従来から種々の基板保護手段が用いられており、例えば、エッチング工程ではレジスト、はんだ付け工程ではソルダーレジスト等が用いられている。また、小型機器等に搭載されるフィルム状のプリント配線板（以下、ＦＰＣと略記する。）の製造においても、部品搭載のためのはんだ付け工程において無関係な配線を保護するためにソルダーレジストが用いられる。このようなレジストまたはソルダーレジスト等の基板保護手段においては、具体的には、ポリイミドフィルムを所定の型に打ち抜いたものを積層するカバーレイ、または、耐熱性材料で構成されたインクを印刷するカバーコートが用いられてきている。カバーレイ、カバーコートは、はんだ付け後においては配線の保護膜も兼ねるため、ＵＬ規格に定める難燃性に加え、耐ブリードアウト性、柔軟性、密着性、基板組み込み時の折り曲げでクラックが入らない耐折性および可撓性、はんだ付け時における耐熱性、耐湿性、絶縁性が必要とされる。
【０００３】
ポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイは、これら要求特性を満足するものであり、現在最も広く用いられているが、型抜きに高価な金型が必要な上、打ち抜いたフィルムを人手によって位置合わせおよび貼り合わせを行うために、基板の製造コストが高くなり、さらに、微細パターンの形成が困難であるという問題点がある。
【０００４】
一方、カバーコートは、スクリーン印刷のため乾燥工程が必要とされるために、基板の製造コストが高くなり、さらに、作業性が悪いという問題点がある。これらの問題点を解決する方法として、基板上に感光性樹脂組成物を液状で塗布またはフィルム状で貼付する方法が提案されている。この方法によれば、基板上に該感光性樹脂組成物の皮膜を形成した後、写真技術により露光、現像、加熱を行えば、微細なパターンのカバーレイやカバーコートを容易に形成することができるため、これまでに種々の感光性樹脂組成物が開発されてきている。
【０００５】
また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与する方法としては、反応性難燃剤の導入又は添加型の難燃剤の導入等がある。さらに添加型の難燃剤には、液状又は固形の難燃剤が存在する。特許文献１では、リン部分を有する結合剤とリン部分を有する光開始剤から構成される最上層と、任意選択的にリン部分を有する結合剤と任意選択的に少なくとも１つのリン部分を有する光開始剤から構成される最下層により構成することで、反応性難燃剤を導入し、難燃性を付与している。
【０００６】
また、感光性ドライフィルムの多層化により所望の効果を達成する方法がある。特許文献２では、回路面と接触しない第一感光性層の難燃剤含有率を高くして難燃性を付与し、一方、回路面と接触する最外層の難燃剤含有率を低くするか、全く含まないようにすることによって耐湿性及び電気信頼性をより高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−６５３２１号公報
【特許文献２】ＷＯ２００７−０８６３８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上記特許文献１では、難燃性を付与する目的でリン部分を有する結合部及び光開始剤を導入しているが、難燃効果が不充分であり、安定した難燃効果を得るためにはハロゲン含有化合物も添加しなければならず、ハロゲン含有化合物が燃焼時に環境中に放出される問題がある。また、導入した反応性難燃剤を十分に反応させなければならないので、加工プロセスの制限および加工プロセスコストの増加が考えられる。一方で、添加型の難燃剤は、導入方法等は簡単であるが、液状難燃剤の場合、硬化膜中からのブリードアウトが問題である。
【０００９】
また、上記特許文献２では、樹脂組成物の耐湿性改善を目的に感光性ドライフィルムの多層化について報告がなされているが、これらは難燃性、耐湿性、電気信頼性が目的であり、アルカリ処理工程後の硬化膜表面平滑性、密着性、表面硬度が良好で、かつ硬化膜からの難燃剤のブリードアウト発生を改善させるものではない。
【００１０】
本願発明は、アルカリ処理工程後の硬化膜表面平滑性、難燃性、密着性、表面硬度が良好で、かつ硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが発生しない優れた感光性樹脂組成物、これを用いたプリント配線板用永久保護の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、固形難燃剤の優位性を見出したが、アルカリ処理することにより固形難燃剤の溶出又脱離により硬化膜の表面平滑性に新たな課題が生じた。そこで、更に鋭意研究した結果、固形難燃剤を含まない最外層と固形難燃剤を含む最外層およびそれ以外の層から構成される多層構造の感光性樹脂組成物はアルカリ処理工程後も表面平滑性があり、水系現像が可能で、難燃性、密着性及び表面硬度に優れており、かつ硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが発生せず優れていることを見出した。
【００１２】
また、プリント配線板に感光性樹脂組成物を直接塗布して永久保護膜を製造することにより、任意な膜厚制御および低コスト化が可能となった。
【００１３】
すなわち、本願発明にかかる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法は、回路形成の成されているプリント配線板上に直接（Ａ）液、次いで（Ｂ）液が塗工されて成る感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法であって、
該（Ａ）液が
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤
を必須成分として構成されており、該（Ｂ）液が、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤を含まず、かつ
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
を必須成分として構成されており、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤が金属水酸化物またはホスフィン酸塩であるを特徴とする。
【００１４】
また、本願発明では、上記（ａ）ベースバインダーが（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーであることが好ましい。
【００１５】
また、本願発明では、上記（Ａ）液及び（Ｂ）液の塗工がスクリーン印刷機を用いてなされることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
本願発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法により、水系現像が可能で、アルカリ処理工程後の硬化膜表面平滑性、難燃性、密着性、表面硬度が良好で、かつ、硬化膜からの難燃剤のブリードアウトが発生しない優れた感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜が得られ、さらに、感光性樹脂組成物の任意な膜厚制御および工程ロスを軽減させることによる低コスト化を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下で本願発明について詳細に説明する。
【００１９】
本願発明は、回路形成の成されているプリント配線板上に直接（Ａ）液、次いで（Ｂ）液が塗工されて成る感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法であって、
該（Ａ）液が
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤
を必須成分として構成されており、該（Ｂ）液が、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤を含まず、かつ
（ａ）ベースバインダー
（ｂ）感光性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）溶媒
を必須成分として構成されており、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤が金属水酸化物またはホスフィン酸塩であることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の製造方法である。
【００２０】
以下、詳述する。
【００２１】
「回路形成の成されているプリント配線板上に直接（Ａ）液、次いで（Ｂ）液が塗工されて成る感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜」とは、回路形成がなされているプリント配線板に感光性樹脂組成物である（Ａ）液を任意の膜厚で塗布し、乾燥させて、Ｂステージと呼ばれる未硬化状態の感光性樹脂組成物層であるＡ液層を作成し、次いで感光性樹脂組成物である（Ｂ）液を予め塗布し乾燥された未硬化状態の感光性樹脂組成物層である（Ａ）液層上に任意の膜厚で塗布し、乾燥、露光、現像そして熱硬化の工程を経ることにより得られる、プリント配線板／（Ａ）液層／（Ｂ）液層構成の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜である。
【００２２】
以下、（ａ）ベースバインダー、（ｂ）感光性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）溶媒、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤、その他の成分、及び、（ａ）〜（ｅ）の混合方法について説明する。
【００２３】
＜（ａ）ベースバインダー＞
本願発明で用いられる（ａ）ベースバインダーとは、感光性樹脂組成物を形成するために用いられる構成要素のうち、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分のことを意味する。なお、本願発明におけるポリマー成分とは、水系現像可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、または膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが望ましい。酸性官能基を有するベースバインダーとしては、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び/又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを挙げることができ、単独でまたは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。特に好ましいベースバインダーとしては、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーが挙げられる。
【００２４】
本願発明で用いられる（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、末端に少なくとも１つのカルボン酸を有し、内部にはウレタン構造を有し、イミド環が閉環している、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で３００００以下、より好ましくは２００００以下のオリゴマーである。
【００２５】
より具体的には、本願発明において（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーとは、主鎖骨格中にシロキサン結合を有さず、下記一般式（１）
【００２６】
【化１】
2011090102.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ及びＸはそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
で示される、ウレタン結合を有する繰り返し単位を少なくとも１つ有しており、且つ、下記一般式（２）
【００２８】
【化２】
2011090102.tif 000003
【００２９】
（式中、複数個のＲ1はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ2はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、Ｙはそれぞれ独立に４価の有機基を示し、ｐは０以上の整数を示す。）
で示される、少なくとも２つのイミド結合、及び末端に少なくとも１つのカルボキシル基を有する構造を有する化合物である。
【００３０】
また、本願発明の（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、特に好ましくは１５，０００以下である。上記範囲内に数平均分子量を制御して反応させることにより、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶媒への溶解性が向上するので好ましい。
【００３１】
また、本願発明の（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、構造中にシロキサン結合を有さないため、これを用いて形成される感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜表面の濡れ性に優れ、各種封止剤との密着性が良好である。更に、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。そのため、感光性樹脂組成物溶液を調製し貯蔵する場合の溶液粘度の経時変化を抑えることができる。
【００３２】
本願発明で用いられる（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーは、上記構造を有しているものであれば特に限定はされるものではないが、より好ましくは、少なくとも（ｇ）下記一般式（３）
【００３３】
【化３】
2011090102.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、ｌは１〜２０の整数である。）
で示されるジオール化合物と、（ｈ）下記一般式（４）
【００３５】
【化４】
2011090102.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｘは２価の有機基を示す。）
で示されるジイソシアネート化合物とを反応させ末端イソシアネート化合物を合成し、次いで（ｉ）下記一般式（５）
【００３７】
【化５】
2011090102.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｙは４価の有機基を示す。）
で示されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーを合成し、更に（ｊ）水及び／または１級アルコールを反応させることにより得られる。
【００３９】
＜（ｇ）ジオール化合物＞
本願発明で用いられる（ｇ）ジオール化合物とは、前記一般式（３）で示される、分子内に２つの水酸基を有する分岐状又は直鎖状の化合物である。（ｇ）ジオール化合物は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール、ジメチロールプロピオン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３-ジヒドロキシ安息香酸、２，４-ジヒドロキシ安息香酸、２，５-ジヒドロキシ安息香酸、２，６-ジヒドロキシ安息香酸、３，４-ジヒドロキシ安息香酸、３，５-ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシル基含有ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体等のポリオキシアルキレンジオール、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール、γ−ブチルラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
（ｇ）ジオール化合物としては、下記一般式（６）
【００４１】
【化６】
2011090102.tif 000007
【００４２】
（式中、複数個のＲ3はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、ｍは１〜２０の整数である。）
で示されるポリカーボネートジオールを用いることが特に好ましい。
【００４３】
これにより、得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の耐熱性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、高温高湿下での電気絶縁信頼性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００４４】
上記ポリカーボネートジオールとしては、より具体的には、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、ポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００、特に好ましくは１０００〜２０００である。上記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が上記範囲内であることにより、得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の柔軟性が低下する場合があり、５０００以上の場合には、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性が低下する場合がある。
【００４５】
更に好ましくは、上記ポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを組み合わせることにより、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの側鎖にもカルボキシル基を導入することができる。これにより、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの主鎖の分岐点が増えて結晶性が低下し、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶剤溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００４６】
＜（ｈ）ジイソシアネート化合物＞
本願発明で用いられる（ｈ）ジイソシアネート化合物とは、前記一般式（４）で示される、分子内に２つのイソシアネート基を有する化合物である。
【００４７】
かかる（ｈ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジエチルジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、３，２′−又は３，３′−又は４，２′−又は４，３′−又は５，２′−又は５，３′−又は６，２′−又は６，３′−ジメトキシジフェニルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４′−［２，２−ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらを使用することは得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の耐熱性を上げる上で好ましい。また、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。かかるブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。
【００４８】
（ｈ）ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。これにより、得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の耐熱性、耐水性をさらに向上させることができる点で好ましい。
【００４９】
また、感光性樹脂組成物の現像性を向上させるためには、（ｈ）ジイソシアネート化合物としては、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００５０】
＜末端イソシアネート化合物の合成方法＞
本願発明で用いられる（ｇ）ジオール化合物と（ｈ）ジイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート化合物の合成方法は、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との配合量を、水酸基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／水酸基＝１以上２．１０以下、より好ましくは１．１０以上２．１０以下、さらに好ましくは１．９０以上２．１０以下になるように無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることで得られる。
【００５１】
また、２種類以上の（ｇ）ジオール化合物を用いる場合、（ｈ）ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の（ｇ）ジオール化合物を混合した後に行ってもよいし、それぞれの（ｇ）ジオール化合物と（ｈ）ジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、（ｇ）ジオール化合物と（ｈ）ジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の（ｇ）ジオール化合物と反応させ、さらにこれを（ｈ）ジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上の（ｈ）ジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望の末端イソシアネート化合物を製造することができる。
【００５２】
（ｇ）と（ｈ）との反応温度は、４０〜１６０℃とすることが好ましく、６０〜１５０℃とすることがより好ましい。４０℃未満では反応時間が長くなり過ぎ、１６０℃を超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。
【００５３】
上記反応は、無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御する為には、有機溶媒系で反応させることが望ましく、例えば有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。
【００５４】
更に、例えばメチルモノグライム（1，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（1，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（1，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。中でも、副反応が生じにくいことから、対称グリコールジエーテル類を用いることが好ましい。
【００５５】
反応の際に用いられる溶剤量は、反応溶液中の溶質重量濃度すなわち溶液濃度が５重量％以上９０重量％以下となるような量とすることが望ましい。反応溶液中の溶質重量濃度は、更に好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下となることが望ましい。溶液濃度が５％以下の場合には、重合反応が起こりにくく反応速度が低下すると共に、所望の構造物質が得られない場合があるので好ましくない。
【００５６】
また、溶液濃度が９０重量％以上の場合には、反応溶液の粘度が上がりすぎてしまい十分な攪拌が出来なくなる場合があるので好ましくない。
【００５７】
また、上記反応で得られる末端イソシアネート化合物は、合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。
【００５８】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成方法＞
本願発明で用いられる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーは、上記のようにして得られた末端イソシアネート化合物に、次いでテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより得ることができる。この時、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との配合量は、イソシアネート基数と酸二無水物基数の比率が、酸二無水物基／イソシアネート基＝２．１０以下であることが好ましく、１．１０以上２．１０以下であることがより好ましく、１．９０以上２．１０以下であることがさらに好ましい。また、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物との反応には、上記末端イソシアネート化合物の合成時に使用した溶媒をそのまま使用してもよいし、更に追加して上記の溶媒を加えることもできる。
【００５９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
本願発明において末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば３，３’,４,４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６０】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、より好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’,４,４’―オキシジフタル酸二無水物である。これらを用いることで得られる（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができるとともに、得られる感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板用永久保護膜の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００６１】
また、上記テトラカルボン酸二無水物として、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物又は５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を用いることが、感光性樹脂組成物中の他の材料との相溶性の観点からさらに好ましい。
【００６２】
本願発明で用いられる上記テトラカルボン酸二無水物の使用量は、上記末端イソシアネート化合物の製造に用いられたポリオール（より具体的にはジオール化合物）の使用量を１モルとした場合に、１．５０モル以上２．５０モル以下の割合で用いることが、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの両末端にカルボキシル基を配する上で好ましく、特に好ましい使用範囲は、１．９０モル以上２．１０モル以下の割合で使用することである。これにより、反応に寄与しないテトラカルボン酸二無水物を減らすことができるので好ましい。
【００６３】
＜末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法＞
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造方法における、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物の反応方法としては種々の方法が挙げられる。その代表的な方法を下記に例記する。但し、末端にテトラカルボン酸二無水物を配する方法であればどのような方法を用いてもよい。
【００６４】
方法１：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加する。このときの反応温度は、１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１４０℃以上２５０℃以下である。かかる温度に加熱して末端イソシアネート化合物が添加されたと同時に反応が生じてイミド化が進むことが好ましい。但し、低温で完全に末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物を溶解した後に、高温に加熱してイミド化する方法を用いてもよい。
【００６５】
方法２：テトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、徐々に末端イソシアネート化合物を添加して溶解する。均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行うことができる。
【００６６】
＜（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
上記の方法により得ることができる末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに、水、及び／又は、１級アルコールを反応させることで（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーを得ることができる。なお、１級アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を好適に用いることができる。
【００６７】
末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーと、水及び／又は１級アルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーに水及び／又は１級アルコールを、上記末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマーの製造に使用したテトラカルボン酸二無水物のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、開環することが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いので望ましい���
【００６８】
上記反応は、添加した水及び／又は１級アルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又は１級アルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００６９】
＜（ｂ）感光性樹脂＞
本願発明における（ｂ）感光性樹脂とは、（ｃ）光重合開始剤により化学結合が形成される樹脂である。その中でも分子内に不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であることが好ましい。さらには、上記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。
【００７０】
かかる（ｂ）感光性樹脂としては、例えばビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ  ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００７１】
特に、上記ＥＯ変性のジアクリレート或いは、ジメタクリレートと、アクリル基もしくは、メタクリル基を３以上有するアクリル樹脂を併用することが現像性を高める上で特に好ましく、例えばエトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルコハク酸、２,２,２−トリスアクリロイロキシメチルエチルフタル酸、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、下記一般式（７）
【００７２】
【化７】
2011090102.tif 000008
【００７３】
（式中、ａ＋ｂ＝６、ｎ＝１２である。）
で表される化合物、下記一般式（８）
【００７４】
【化８】
2011090102.tif 000009
【００７５】
（式中、ａ＋ｂ＝４、ｎ＝４である。）
で表される化合物、下記式（９）
【００７６】
【化９】
2011090102.tif 000010
【００７７】
で表される化合物、下記一般式（１０）
【００７８】
【化１０】
2011090102.tif 000011
【００７９】
（式中、ｍ＝１、ａ＝２、ｂ＝４もしくは、ｍ＝1、ａ＝３、ｂ＝３もしくは、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝０もしくは、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝０である。）
で表され化合物、下記一般式（１１）
【００８０】
【化１１】
2011090102.tif 000012
【００８１】
（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３.６である。）
で表される化合物、下記式（１２）
【００８２】
【化１２】
2011090102.tif 000013
【００８３】
で表される化合物、下記一般式（１３）
【００８４】
【化１３】
2011090102.tif 000014
【００８５】
（式中、ｍ・ａ＝３、ａ＋ｂ＝３、ここで「ｍ・ａ」は、ｍとａとの積である。）
で表される化合物等のアクリル樹脂が好適に用いられる。
【００８６】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００８７】
この他、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような（ｂ）感光性樹脂を用いてもよい。
【００８８】
尚、（ｂ）感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００８９】
＜（ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（ｃ）光重合開始剤とは、ＵＶなどのエネルギーによって活性化し、（ｂ）感光性樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。かかる（ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４’,４’’−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２’−ビス（２−クロロフェニル）−４,４’,５,５’−テトラフェニル−１,２’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２’（５’’−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、１種以上を混合させて用いることが望ましい。
【００９０】
＜（ｄ）溶媒＞
本願発明における（ｄ）溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類が（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの溶解性が高いので望ましい。
【００９１】
本願発明の感光性樹脂組成物のＡ液に関して、（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、及び（ｅ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。又、Ｂ液に関して、（ｄ）成分は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を合計した１００重量部に対して、好ましくは、１０〜４００重量部、より好ましくは、２０〜２００重量部、特に好ましくは、４０〜１００重量部である。
【００９２】
上記範囲内に（ｄ）成分の量を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【００９３】
（ｄ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に高くなり、塗工が困難となり、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、（ｄ）成分が上記範囲よりも多い場合には、感光性樹脂組成物の粘度が非常に低くなってしまい、塗工が困難となり、回路の被覆性に劣る場合がある。
【００９４】
＜（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤＞
本願発明における（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤とは、感光性樹脂組成物を構成する（ａ）〜（ｄ）に不溶あるいは難溶である難燃剤である。難溶とは、難燃剤が溶解したとしても数ｐｐｍ以下である。上記（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤とは、金属水酸化物及びホスフィン酸塩である。
【００９５】
本願発明における金属水酸化物とは、分子内に結晶水を含有する化合物であり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、亜鉛ヒドロキシ錫酸塩等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【００９６】
本願発明における金属水酸化物の平均粒子径は、好ましくは、０．８μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは、０．８μｍ以上３μｍ以下である。
【００９７】
上記範囲内に金属水酸化物の平均粒子径を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【００９８】
金属水酸化物の平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合には、感光性樹脂組成物の粘度や粘性が増大し、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、金属水酸化物の平均粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、感光性樹脂組成物の透明性が低下し、光透過率が低下するため、感光性が低下し、硬化膜の外観の悪化を招く場合がある。
【００９９】
本願発明における、金属水酸化物の熱分解開始温度は、好ましくは、２８０℃以上、更に好ましくは、３００℃以上、特に好ましくは、３２０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃よりも低い場合には、金属水酸化物を含む感光性樹脂組成物をプリント配線板の絶縁保護膜として用いた場合、ハンダリフロー工程において、２６０℃程度の高温に絶縁膜がさらされた場合、絶縁膜中に含まれる金属水酸化物が結晶水を放出し、絶縁膜表面の膨れや剥がれの原因になる場合がある。
【０１００】
本願発明における金属水酸化物は、表面処理剤による表面処理が成されたものを使用することもできる。表面処理剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【０１０１】
本願発明における、平均粒子径とは、体積基準での累積分布の５０％に相当する粒子径であり、例えば、レーザー回折式粒度分布測定法によって測定することが可能である。
【０１０２】
本願発明における、熱分解開始温度とは、化合物が熱分解を開始する温度であり、例えば、熱重量分析装置を用いて不活性ガス雰囲気下一定速度で昇温しながら重量変化を測定し、重量減少開始温度として測定することが可能である 。
【０１０３】
本願発明におけるホスフィン酸塩とは、下記一般式（１４）で示される化合物である。
【０１０４】
【化１４】
2011090102.tif 000015
【０１０５】
（式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に直鎖状または枝分かれした炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を示し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群の少なくとも１種より選択される金属類を示し、ｔは１〜４の整数である。）。
【０１０６】
上記、ホスフィン酸塩としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。中でも特にトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られるため好ましい。
【０１０７】
本願発明におけるホスフィン酸塩の平均粒子径は、好ましくは、０．８μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは、０．８μｍ以上５μｍ以下、特に好ましくは、０．８μｍ以上３μｍ以下である。
【０１０８】
上記範囲内にホスフィン酸塩の平均粒子径を調整することにより、感光性樹脂組成物の粘度や粘性をスクリーン印刷などの塗工に適切な範囲内に調整することができるので好ましい。
【０１０９】
ホスフィン酸塩の平均粒子径が上記範囲よりも小さい場合には、感光性樹脂組成物の粘度や粘性が増大し、塗工時の泡の巻き込み、レベリング性に劣る場合がある。また、ホスフィン酸塩の平均粒子径が上記範囲よりも大きい場合には、感光性樹脂組成物の透明性が低下し、光透過率が低下するため、感光性が低下し、硬化膜の外観の悪化を招く場合がある。
【０１１０】
本願発明における、ホスフィン酸塩の熱分解開始温度は、好ましくは、２８０℃以上、更に好ましくは、３００℃以上、特に好ましくは、３２０℃以上である。熱分解開始温度が２８０℃よりも低い場合には、ホスフィン酸塩を含む感光性樹脂組成物をプリント配線板の絶縁保護膜として用いた場合、ハンダリフロー工程において、２６０℃程度の高温に絶縁膜がさらされた場合、絶縁膜中に含まれるホスフィン酸塩が分解ガスを放出し、絶縁膜表面の膨れや剥がれの原因になる場合がある。
【０１１１】
本願発明におけるホスフィン酸塩は、表面処理剤による表面処理が成されたものを使用することもできる。表面処理剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等のシランカップリング剤を用いることができる。
【０１１２】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１１３】
本願発明の感光性樹脂組成物は、Ａ液の場合、前記各成分（ａ）〜（ｅ）成分を均一に混合して得られる。Ｂ液の場合、前記各成分（ａ）〜（ｄ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１１４】
本願発明の感光性樹脂組成物は、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。なかでも、溶液を高い濃度で使用でき、厚物印刷が可能であることからスクリーン印刷機を用いることが好ましい。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１１５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。
【０１１６】
本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１１７】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１１８】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性及び柔軟性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１１９】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、難燃性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【実施例】
【０１２０】
以下本願発明を実施例により具体的に説明するが本願発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２１】
＜（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマーの合成＞
〔合成例１〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（１７．５ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを２０．７ｇ（０．１００４モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、下記一般式（１５）で表されるポリカーボネートジオール、平均分子量が２０００）と、ジメチロールブタン酸（２，２-ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）８．１ｇ（０．０５０モル）をメチルトリグライム（５０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。
【０１２２】
【化１５】
2011090102.tif 000016
【０１２３】
（式中、ｑ、ｒ、ｓは１以上の整数である。）。
【０１２４】
この溶液を５時間加熱還流を行った。上記の反応溶液を中間体Ａと称する。
【０１２５】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を５２．０ｇ（０．１００モル）とメチルトリグライム（５２．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【０１２６】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に２００℃に加温して３時間反応させた。上記反応を行うことで末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この溶液に純水７．２ｇ（０．４００モル）を投入して、８０℃で５時間加熱還流して、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。
【０１２７】
〔合成例２〕
合成例１で反応後に投入する純水７．２ｇ（０．４００モル）をメタノール１２．８ｇ（０．４００モル）に変更し、ハーフエステル化して、（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。
【０１２８】
（実施例１〜４）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
Ａ液に関して、合成例１〜２で得られた（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液、（ｂ）感光性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）有機溶媒、（ｅ）構成要素（ａ）〜（ｄ）に難溶である難燃剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。Ｂ液に関して、合成例１〜２で得られた（ｆ）末端カルボン酸ウレタンイミドオリゴマー溶液、（ｂ）感光性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）有機溶媒、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１に記載する。
【０１２９】
なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
【０１３０】
【表１】
2011090102.tif 000017
【０１３１】
＜１＞  中村化学社製  製品名ＮＫエステルＡ−９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
＜２＞  中村化学社製  製品名ＮＫエステルＢＰＥ−１３００(ビスフェノールＡ  ＥＯ変性ジアクリレート)分子量：１６８４
＜３＞  チバ・スペシャルティーケミカルズ社製  光重合開始剤の製品名
＜４＞  ナバルテック社製  難燃剤(特殊耐熱水酸化アルミ)の製品名  平均粒子径：０．９μｍ  熱分解開始温度：３５０℃
＜５＞  クラリアント社製  難燃剤(ホスフィン酸塩)の製品名  平均粒子径：２−３μｍ  熱分解開始温度：３００℃以上
＜６＞  日本アエロジル株式会社製  シリカ粒子の製品名。
【０１３２】
＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞
まずＡ液を、スクリーン印刷機を用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように４００ｍｍ×２５０ｍｍの面積に塗布し、８０℃で２０分乾燥することで未硬化状態であるＢステージのＡ液層を得た。次いで、Ｂ液を、スクリーン印刷機を用いて、予め塗布し、乾燥したＢステージのＡ液層面上に最終乾燥厚みが５μｍになるように塗布した。８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて３００ｍＪ／ｃｍ2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ2の吐出圧で６０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１６０℃のオーブン中で９０分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１３３】
＜硬化膜の評価＞
得られた硬化膜について、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１３４】
（ｉ）感光性評価
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
〇：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：ポリイミドフィルム表面にくっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１３５】
（ｉｉ）硬化膜の密着性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１３６】
（ｉｉｉ）耐溶剤性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目で得られた硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１３７】
（ｉｖ）屈曲性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜のクラックを目視で確認した。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１３８】
（ｖ）絶縁信頼性
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で１０の８乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの
×：試験開始後、１０００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１３９】
（ｖｉ）半田耐熱性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、７５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル７５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１４０】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△：升目の９５％以上が残存しているもの
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１４１】
（ｖｉｉ）反り
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。
【０１４２】
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１４３】
（ｖｉｉｉ）難燃性
プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）両面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。上記作製したサンプルを寸法：５０ｍｍ幅×２００ｍｍ長さ×７５μｍ 厚み（ポリイミドフィルムの厚みを含む）に切り出し、１２５ｍｍの部分に標線を入れ、直径約１３ｍｍの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分（７５ｍｍの箇所）、及び、上部に隙間がないようにＰＩテープを貼り、難燃性試験用の筒を２０本用意した。そのうち１０本は（１）２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は（２）７０℃で１６８時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火する。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○：各条件（（１）、（２））につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×：１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの。
【０１４４】
（ｉｘ）ブリードアウト
上記絶縁信頼性試験後の試験片を観察し、試験片表面の微小な膨れ、銅配線上の膨れ、油状物質の染み出しなどを観察した。
○：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られないもの
×：試験開始後、１０００時間で試験片表面及び銅配線上に膨れ、染み出しなどの異常が見られるもの。
【０１４５】
（ｘ）アルカリ耐性
上記＜ポリイミドフィルム上への塗膜の作製＞の項目と同様の方法で、感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作成した。上記サンプルを３％ＮａＯＨ水溶液に３０℃／９０ｓｅｃ浸漬し、硬化膜表面の外観変化を観察した。
○：試験後も外観に変化は無い
×：試験後、硬化膜表面形状が変化し、外観変化が観察される
【０１４６】
【表２】
2011090102.tif 000018
【０１４７】
（比較例１）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体(重量平均分子量７００００、酸価１１７ｍｇ／ｇ)（（ａ）成分）：７０質量部（固形分）、ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（ｂ）成分）：３０質量部（固形分）光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（ｃ）成分）：５質量部（固形分）、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有２３質量％）（（ｅ）成分）：１３質量部（固形分）、熱硬化剤（２，２−ビス[４−（４−Ｎ−マレイミジフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成株式会社製）：１０質量部（固形分）、熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、メチルエチルケトン：２０質量部の割合で混合して組成物を製造した。得られた組成物を実施例１〜４と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１４８】
（比較例２）
反応器（攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅付き）中、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３５０ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル３５０ｇに１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１５１．０ｇ（０．５１７モル）を溶解し、これを攪拌しながら３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４９．０ｇ（０．５０７モル）（モル比０．９８１）を乾燥個体のまま少量ずつ添加した。この間反応温度を２５〜３０℃に保ち、添加後２０時間窒素雰囲気下で攪拌を継続し、固形分３０質量％のポリアミド酸溶液（ＰＡ１）を得た。
【０１４９】
次いで、１．５Ｌの四つ口のセパラブルフラスコにジムロート冷却管と滴下ロートと温度計を備え、内部を窒素置換した後、Ｏ−フェニレンジアミン（デュポン社製）８８ｇおよびブロモベンゼン（東京化成試薬、以下同様）８００ｍｌを導入した。内部温度が１６０℃まで昇温し、その温度に到達後、滴下ロートより１６０ｇのフェニルリン酸ジクロライド（日産化学社製、以下同様）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにその温度で１６時間撹拌を継続させた。この後、反応液を冷却し、生成した固体を減圧濾過して濾別後、得られた固体をブロモベンゼンで洗浄し、減圧下室温で乾燥し、環状リン化合物（ＣＰ-１）を１９６ｇ得た。
【０１５０】
得られたアミド酸溶液（ＰＡ１）を２００質量部とアクリレート化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成社製、商品名アロニックスＭ −３０５）３０質量部及びポリエチレングリコールジアクリレート（日立化成工業社製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）２０質量部、得られた環状リン化合物（ＣＰ−１）１３．３質量部を混合後、光重合開始剤としてＩＲＵＧＡＣＵＲ Ｅ９０７（商品名チバガイギー社製、以下「ＩＲＣ９０７」と記す）２．５質量部、カヤキュアーＤＥＴＸ（商品名日本化薬社製、以下「ＤＥＴＸ」と記す）１．５質量部を混合溶解し、ワニスを調製した。このワニスを、幅３０ｃｍ、厚さ２０μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンフィルム）上に約１００μｍの厚みで塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×１０分間乾燥し、厚さ２０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム）を張り合わせドライフィルムとした。作製したドライフィルムは、カバーフィルムを剥がした後、パターン形成されたＦＰＣまたは１オンス圧延銅箔光沢面上に重ね合わせ、位置合わせ後、光照射し、真空ラミネート装置で８０℃×２０秒圧着し、２３０℃×１０分間加熱硬化させ評価用テストピースに供した。
【０１５１】
得られた組成物を実施例１〜４と同様の方法で物性値の評価を行った。その結果を表３に記載する。
【０１５２】
【表３】
2011090102.tif 000019
【符号の説明】
【０１５３】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
2011090102.tif 000020