(57)【要約】【課題】画像形成速度の高低に関わらず、かぶりの発生を抑制することができる負帯電用電子写真感光体を提供する。【解決手段】導電性基体と感光層とを備えた負帯電用電子写真感光体であって、最表層に正帯電制御剤を含有している負帯電用電子写真感光体を用いる。前記正帯電制御剤は、ニグロシン系化合物、変成ニグロシン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、第４級アンモニウム塩構造の化合物から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と感光層とを備えた負帯電用電子写真感光体であって、
最表層に正帯電制御剤を含有している負帯電用電子写真感光体。
【請求項２】
前記正帯電制御剤がニグロシン系化合物、変成ニグロシン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、第４級アンモニウム塩構造の化合物から選択される少なくとも一種以上である請求項１に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項３】
前記ニグロシン系化合物が下記構造式（１）で表される化合物である請求項２に記載の負帯電用電子写真感光体。
【化１】
2011138030.tif 000014
【請求項４】
前記トリフェニルメタン系化合物が下記構造式（２）で表される化合物である請求項２に記載の負帯電用電子写真感光体。
【化２】
2011138030.tif 000015
【請求項５】
前記第４級アンモニウム塩構造の化合物が下記構造式（３）で表される化合物である請求項２に記載の負帯電用電子写真感光体。
【化３】
2011138030.tif 000016
（構造式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項６】
前記負帯電用電子写真感光体が単層型電子写真感光体であって、前記最表層が感光層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項７】
前記負帯電用電子写真感光体が積層型電子写真感光体であって、前記最表層が電荷発生層又は電荷輸送層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の負帯電用電子写真感光体。
【請求項８】
前記最表層が表面保護層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の負帯電用電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば静電式複写機、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる負帯電用電子写真感光体に関し、特に、かぶりの発生を抑制する負帯電用電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電式複写機、レーザービームプリンタ等のカールソンプロセスを用いた画像形成装置の電子写真感光体には、有機材料を感光層に用いた有機感光体と、セレン等の無機材料を感光層に用いた無機感光体とがある。有機感光体は、無機感光体に比べて、製造が容易であるとともに、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で構造設計の自由度が高いので、広範な研究が進められている。
【０００３】
有機感光体は、その層構造から、電荷発生剤と電荷輸送剤とを単一の感光層中に分散させた単層型電子写真感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層との積層構造からなる積層型電子写真感光体とに分けられる。又、その帯電形式から、正帯電性有機感光体（正帯電用電子写真感光体）と、感度特性の点で正帯電用電子写真感光体よりも優れる負帯電性有機感光体（負帯電用電子写真感光体）とに分けられる。
【０００４】
負帯電用電子写真感光体としては、記録媒体の非画像形成部（例えば、紙においては印字されない地の部分）にトナーが付着する画像障害（いわゆる「かぶり」）の発生を抑制させるべく、下記一般式（７）で表されるアリーリデン誘導体を電子輸送剤に用いて、露光後の表面電位を低く抑えるとともに、露光２時間後の電位の低下を抑えた電子写真感光体が提案されている（特許文献１）。具体的には、正孔輸送剤を用いずに電子輸送剤である特定のアリーリデン誘導体のみを電荷輸送剤として用いて単一の感光層を導電性基体上に形成した負帯電用単層型電子写真感光体、及び、導電性基体上に、電荷発生層と、少なくとも特定のアリーリデン誘導体を電荷輸送剤として含有した電荷輸送層とを形成した負帯電用積層型電子写真感光体である。
【０００５】
【化１】
2011138030.tif 000002
（一般式（７）中、Ｒ１４及びＲ１５はシアノ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１６は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ１７はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アルキルチオ基又は環を形成するための残基を表し、Ｘは縮合多環炭化水素を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上の場合複数のＲ１７は同一又は異なってもよい。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７０８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年では画像形成の高速化が求められている。上記負帯電用単層型電子写真感光体及び負帯電用積層型電子写真感光体は露光後の表面電位を継続的に低く抑えているにも拘わらず、いずれの電子写真感光体を２成分反転現像方式の画像形成装置に搭載して、例えば１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の線速に設定して画像形成しても、かぶりを引き起こしやすい。又、いずれの電子写真感光体を搭載した画像形成装置に対して１０８ｍｍ／ｓｅｃ程度の通常の線速に設定した場合でも、画像形成中にトナーを補給しながら画像形成を継続したときには、かぶりが目立つことがある。
【０００８】
本発明は上述の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、画像形成速度の高低に関わらず、かぶりの発生を抑制できる負帯電用電子写真感光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、本発明に至る際、高速で画像形成を行ったときに、又は、画像形成中にトナーを補給しながら画像形成を継続したときに、かぶりが発生しやすくなる理由を以下のように推察した。
【００１０】
負帯電型反転現像方式の画像形成装置では、現像器内でトナーを攪拌して負極に摩擦帯電させた後に、この負帯電トナーを、負極に帯電している電子写真感光体上の静電潜像（露光部分）に静電気力で付着させて、反転現像を行っている。この反転現像方式では、電子写真感光体上の静電潜像が形成されていない部分（非露光部分）はその表面の電荷が消去されていないため、負帯電トナーと電気的に反発し合う。このため、非露光部分に負帯電トナーが付着することは無い。しかしながら、高速で画像形成を行ったときには、現像器内でトナーは十分に攪拌されないため、摩擦帯電の不十分なトナー（わずかに負帯電したトナー及び未帯電のトナー）が、通常の線速で画像形成したときよりも多く発生する。一方、画像形成中にトナーを補給しながら画像形成を継続したときも、補給直後のトナーを十分に攪拌できないため、トナー補給終了後に画像形成を行うときと比べて、摩擦帯電の不十分なトナーが多く発生する。摩擦帯電が不十分なトナーの比率が上昇すると、トナーと電子写真感光体上の非露光部分との電気的な反発が弱くなり、トナーは非露光部分に付着しやすくなる。又、負帯電型反転現像方式では、トナーとして摩擦帯電系列上、電子写真感光体よりも正側に位置するものを採用しているため、現像時に未帯電のトナーが電子写真感光体に接触すると、正極に逆帯電することになり、この逆帯電したトナーも電子写真感光体上の非露光部分に付着しやすくなる。そして非露光部分に付着したトナーが記録媒体に転写及び定着される結果、摩擦帯電の不十分なトナーが多数発生する高速画像形成時及びトナー補給下での画像形成時には、通常の画像形成時よりもかぶりを引き起こしやすいと考えた。
【００１１】
そこで、電子写真感光体の表面に電子供与性材料を混ぜ込むことにより、現像段階で摩擦帯電の不十分なトナーが電子写真感光体に接触したときに、このトナーに電子を与えて、電子写真感光体の非露光部分と反発させることができれば、上記摩擦帯電の不十分なトナーの非露光部分への付着が抑制されるであろうと考えた。
【００１２】
上記の考えの下、最表層に正帯電制御剤を含有させた負帯電用電子写真感光体を作製し、この負帯電用電子写真感光体を搭載した画像形成装置を用いて、１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の線速で画像形成したところ、かぶりの発生が抑制されるとともに、より高画質の画像を出力できることを見出した。又、１５０ｍｍ／ｓｅｃ以上の線速で連続して多数画像形成しても、継続してかぶりの発生が抑制されるとともに、高画質の画像の出力を維持できることを見出した。
【００１３】
本発明に係る負帯電用電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備えた負帯電用電子写真感光体であって、最表層に正帯電制御剤を含有している負帯電用電子写真感光体である。
【００１４】
正帯電制御剤が摩擦帯電の不十分なトナーを負極に帯電させる機構は解明されていないが、次のように電子をやり取りするものと推察する。電子写真感光体の一部表面では、正帯電制御剤が露出している。現像時に摩擦帯電の不十分なトナーが電子写真感光体表面の正帯電制御剤に接触した際、正帯電制御剤は相対的に寸法の大きい陽イオンと寸法の小さい陰イオンとのイオン対が３次元に規則正しく配列したイオン伝導型材料であるので、正帯電制御剤から遊離しやすい陰イオンが摩擦帯電の不十分なトナーに付着して、このトナーを負極に帯電させる。そして、この正帯電制御剤によって負帯電したトナーは、付着した電子写真感光体の非露光部分と強く反発して、この非露光部分から離脱する。その結果、かぶりの発生が抑制されると考えられる。
【００１５】
又、最表層に正帯電制御剤を含有させることで、より高画質の画像を出力できる原因は明らかではないが、摩擦帯電で既に負に帯電したトナーは、現像時に電子写真感光体表面の正帯電制御剤に接触すると、正帯電制御剤中の陰イオンの付着によって、この負帯電トナーの電位はさらに負となり、電子写真感光体上の露光部分に細密に配列する結果、画像品質が向上すると推察する。
【００１６】
又、正帯電制御剤は陽イオンと陰イオンからなるイオン対が３次元に規則的に配列した巨大結晶であり、陰イオンが一部遊離した後も、摩擦帯電の不十分なトナーを負極に帯電させるのに十分な数量の陰イオンを備えているので、経時劣化は殆どなく、本発明の負帯電用電子写真感光体は長期に亘ってかぶりの発生を抑制することができると推察する。
【００１７】
前記負帯電用電子写真感光体において、前記正帯電制御剤がニグロシン系化合物、変成ニグロシン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、第４級アンモニウム塩構造の化合物から選択される少なくとも一種以上であることが好ましい。前記ニグロシン系化合物は下記構造式（１）で表される化合物であることがより一層好ましく、前記トリフェニルメタン系化合物は下記構造式（２）で表される化合物であることがより一層好ましく、前記第４級アンモニウム塩構造の化合物は下記構造式（３）で表される化合物であることがより一層好ましい。これら化合物は、摩擦帯電の不十分なトナーを安定して負に帯電させるので、かぶりの発生をより一層抑制することができる。
【００１８】
【化２】
2011138030.tif 000003
【００１９】
【化３】
2011138030.tif 000004
【００２０】
【化４】
2011138030.tif 000005
（構造式（３）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立的に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００２１】
又、生産性に優れ、感光層の皮膜欠陥の発生を抑制でき、層間の界面が少なく光学的特性を向上できる点から、前記負帯電用電子写真感光体は、感光層を最表層に配置した単層型電子写真感光体であることが好ましい。
【００２２】
一方、電荷発生層及び電荷輸送層がそれぞれ最適に機能するように、各層の構成材料を無駄なく配合できる点から、前記負帯電用電子写真感光体は、電荷発生層又は電荷輸送層を最表層に配置した積層型電子写真感光体であることが好ましい。
【００２３】
そして、電子写真感光体自体の感度特性及び物性に悪影響を与えることなく、感光層を電気的、光学的又は機械的衝撃から保護する点から、前記負帯電用電子写真感光体は、最表層として表面保護層を備えた単層型電子写真感光体又は積層型電子写真感光体であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電子写真感光体によれば、最表層中の正帯電制御剤が、現像段階で摩擦帯電の不十分なトナーを負に帯電させて、このトナーと電子写真感光体の非露光部分との電気的な反発を強めるので、画像形成時に摩擦帯電の不十分なトナーが数多く発生する場合においてもかぶりの発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、単層型感光体の構造を説明するために供する概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｌ）は、積層型感光体の構造を説明するために供する概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る負帯電用電子写真感光体について詳細に説明する。
【００２７】
本発明の負帯電用電子写真感光体は、導電性基体と感光層とを備え、最表層に正帯電制御剤を含有している負帯電用電子写真感光体である。
【００２８】
［感光体の構成］
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に直接又は中間層を介して有機材料を用いた感光層を備えた有機感光体であり、感光層として単層型感光層及び積層型感光層のいずれを備えていてもよい。図１（ａ）〜（ｄ）は単層型感光体の構造を、図２（ａ）〜（ｌ）は積層型感光体の構造をそれぞれ説明するために供する概略断面図であり、図中では薄い層（例えば、電荷発生層）を相対的に厚く描いているので、実際の各層の厚さ比率とは異なる。
【００２９】
単層型電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤と電荷輸送剤とを一つの層中に混在させてなる単層の感光層を設けたものである。例えば、図１（ａ）に示すように、導電性基体１２の表面に単層型感光層１４が形成された単層型電子写真感光体１０や、図１（ｂ）に示すように、導電性基体１２と単層型感光層１４との間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成された単層型電子写真感光体１０が挙げられる。又、例えば図１（ｃ）や（ｄ）に示すように、図１（ａ）や（ｂ）の単層型感光層１４の表面側に最表層としての表面保護層１８が形成された単層型電子写真感光体１０であってもよい。
【００３０】
一方、積層型電子写真感光体は、導電性基体上に、電荷発生剤を含有する層（電荷発生層）及び電荷輸送剤を含有する層（電荷輸送層）を設けたものである。例えば、図２（ａ）に示すように、導電性基体１２上に電荷発生層２４及び電荷輸送層２２をこの順に設けた積層型電子写真感光体２０や、図２（ｂ）に示すように、導電性基体１２上に電荷輸送層２２及び電荷発生層２４をこの順に設けた積層型電子写真感光体２０が挙げられる。又、例えば図２（ｃ）〜（ｆ）に示すように、導電性基体１２、電荷発生層２４及び電荷輸送層２２のいずれか二層の間に、感光体の特性を阻害しない範囲で中間層１６が形成された積層型電子写真感光体２０であってもよいし、例えば図２（ｇ）〜（ｌ）に示すように、最表層としての表面保護層１８が形成された積層型電子写真感光体２０であってもよい。尚、電荷発生層２４は他の層と比べて薄いので、電荷を安定して発生させる観点から電荷発生層２４を最表層に配置しないことが好ましい。
【００３１】
［正帯電制御剤］
本発明の負帯電用電子写真感光体では、その最表層（図１（ａ）、（ｂ）においては単層型感光層１４であり、図２（ａ）〜（ｃ）においては電荷発生層２４であり、図２（ｄ）〜（ｆ）においては電荷輸送層２２であり、図１（ｃ）、（ｄ）及び図２（ｇ）〜（ｌ）においては表面保護層１８である）に正帯電制御剤を含有している。
【００３２】
最表層が含有する正帯電制御剤とは電子供与性帯電制御剤であり、トナーの正帯電制御剤として用いられている従来公知の化合物を用いることができる。最表層が正帯電制御剤を含むことにより、未帯電トナー等の摩擦帯電が不十分なトナーが、電子写真感光体上の非露光部分に付着しても、正帯電制御剤中の陰イオンから電子を受取り、この電子を受取ったトナーと感光層の間における摩擦帯電性を向上させて、非露光部分にそのまま付着することを効果的に抑制でき、その結果、かぶりの発生を抑制できるためと考えられる。
【００３３】
正帯電制御剤として、例えば、ソルベントブラック５、ソルベントブラック  ７、アシッドブラック２等のニグロシン系化合物；ステアリン酸で変性されたニグロシン、ラウリン酸で変性されたニグロシン等の変成ニグロシン系化合物（ニグロシンの脂肪酸金属塩等による変性物）；クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、アシッドグリーン３、アシッドブルー９等のトリフェニルメタン系化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の第４級アンモニウム塩構造の化合物；ジブチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。これらの中でも、ニグロシン系化合物、変成ニグロシン系化合物、トリフェニルメタン系化合物、第４級アンモニウム塩構造の化合物が好ましく用いられる。
【００３４】
ニグロシン系化合物としては、摩擦帯電性の観点から上記構造式（１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３５】
トリフェニルメタン系化合物としては、摩擦帯電性の観点から上記構造式（２）で表される化合物がより好ましく、下記構造式（２−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３６】
【化５】
2011138030.tif 000006
【００３７】
第４級アンモニウム塩構造の化合物としては、摩擦帯電性の観点から上記構造式（３）で表される化合物がより好ましく、下記構造式（３−１）で表される化合物が特に好ましい。
【００３８】
【化６】
2011138030.tif 000007
【００３９】
正帯電制御剤の含有量は、正帯電制御剤を含有する層を形成する結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。正帯電制御剤の含有量を０．０１〜２０質量部にすることで、トナーと感光層の間における摩擦帯電性を、さらに好適な範囲に調節しつつ、負帯電用電子写真感光体の帯電特性及び感度特性をより効果的に保持することができるからである。具体的には、正帯電制御剤の含有量を０．０１質量以上にすることで、トナーと感光層の間における摩擦帯電性を向上させることができる。一方、正帯電制御剤の含有量を２０質量部以下にすることで、負帯電用電子写真感光体の帯電特性及び感度特性を上昇させることができる。正帯電制御剤の含有量は、正帯電制御剤を含有する層を形成する結着樹脂１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
【００４０】
［導電性基体］
上記導電性基体としては、導電性を有する種々の材料が使用され、例えばアルミニウム、鉄、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着又はラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、アルマイト、酸化スズ又は酸化インジウム等で被覆されたガラス等が挙げられる。
【００４１】
この導電性基体はシート状、ドラム状等のいずれの形態であってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有しておればよい。又、導電性基体は、使用に際して、十分な機械的強度を有するものが望ましい。
【００４２】
［感光層］
単層型感光層は、少なくとも電荷発生剤と電子輸送剤とが結着樹脂中に分散させたものから形成されている。単層型感光層が最表層であるときには、単層型感光層はさらに正帯電制御剤を含有している。又、単層型感光層が負帯電し得る範囲内で、電荷輸送剤として正孔輸送剤を併用してもよい。
【００４３】
単層型感光層の厚さは１０〜３０μｍであることが好ましい。単層型感光層の厚さを１０μｍ以上にすることで、電子写真感光体の帯電電位が上昇するとともに、感度や光応答性も単層型感光層の厚さが１０μｍ未満の電子写真感光体と比べて上昇する傾向がある。一方、単層型感光層の厚さを３０μｍ以下にすることで、単層型感光層の厚さが３０μｍを超える電子写真感光体と比べて感度や光応答性が上昇する傾向がある。単層型感光層の厚さは１５〜２５μｍであることがより好ましい。
【００４４】
一方、積層型感光層は、少なくとも電荷発生剤が結着樹脂中に分散させたものから形成された電荷発生層と、少なくとも電子輸送剤が結着樹脂中に分散させたものから形成された電荷輸送層とからなる。電荷発生層が最表層であるときには、電荷発生層はさらに正帯電制御剤を含有している。一方、電荷輸送層が最表層であるときには、電荷輸送層はさらに正帯電制御剤を含有している。そして、電荷輸送層が負帯電し得る範囲内で、電荷輸送剤として正孔輸送剤を併用してもよい。
【００４５】
電荷発生層の厚さは０．１〜５μｍであることが好ましい。電荷発生層の厚さを０．１〜５μｍにすることで、露光による電荷発生量が向上する。具体的には、電荷発生層の厚さを０．１μｍ以上にすることで、十分な電荷発生能を有する電荷発生層を形成することができ、他方、５μｍ以下にすることで、残留電荷の発生を抑制できるとともに均一な電荷発生層を形成することができる。電荷発生層の厚さは０．１５〜４μｍであることがより好ましく、０．２〜３μｍであることがより一層好ましい。
【００４６】
電荷輸送層の厚さは５〜５０μｍであることが好ましい。電荷輸送層の厚さを５μｍ以上で塗布することで、均一な厚さの電荷輸送層を形成することができる。一方、電荷輸送層の厚さを５０μｍ以下にすることで、機械的強度の低下を防止できる。電荷輸送層の厚さは１０〜４０μｍであることがより好ましい。
【００４７】
以下、感光層を構成する材料について説明する。
【００４８】
［電荷発生剤］
上記単層型又は積層型感光層に使用される電荷発生剤として、種々の公知の電荷発生剤を用いることができる。例えば、下記構造式（４−１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ２Ｐｃ）、下記構造式（４−２）で表されるＹ型オキソチタニルフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料、ビスアゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料等が挙げられる。これらのうち、単層型感光層ではＸ型無金属フタロシアニンが好ましく、積層型感光層（電荷発生層）ではＹ型オキソチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００４９】
【化７】
2011138030.tif 000008
【００５０】
【化８】
2011138030.tif 000009
【００５１】
例示した電荷発生剤のほかに、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコン等の無機光導電材料の粉末や、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等の従来公知の電荷発生剤を用いてもよい。単層型感光層又は電荷発生層が最表層に位置する場合には、電荷発生剤及び正帯電制御剤としてのトリフェニルメタン系化合物を単独で又は他の電荷発生剤とともに用いることができる。
【００５２】
電荷発生剤は、所望の領域に吸収波長を有するように、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。さらに、電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば無金属フタロシアニンやオキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が好適に用いられる。尚、上記フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものが使用される。
【００５３】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
【００５４】
電荷発生剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部の範囲内の値であることが好ましい。電荷発生剤の添加量を０．１質量部以上にすることで、量子収率が高まり、負帯電型電子写真感光体の感度特性、電気特性、安定性等をさらに向上させることができる。一方、電荷発生剤の添加量を５０質量部以下にすることで、可視光における赤色領域、近赤外領域、又は赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数が大きくなり、感光体の感度特性、電気特性、安定性等をさらに向上させることができる。電荷発生剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５〜３０質量部の範囲内の値であることがより好ましく、１〜１０質量部の範囲内の値であることがさらに好ましい。
【００５５】
［電子輸送剤］
上記単層型又は積層型感光層に使用される電荷輸送剤として、種々の公知の電子輸送剤を用いることができる。このうち、高い電子輸送能を有する種々の化合物が好ましい。例えば、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、ビシクロヘプタフラノン誘導体、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物等のキノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４， ８−トリニトロチオキサントン、３， ４， ５， ７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン等が挙げられる。これらのうち、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体として、下記化学式（５）で表されるＮ，Ｎ’−ビス［Ｎ−２−メチル−６−エチルフェニル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドがより好ましい。
【００５６】
【化９】
2011138030.tif 000010
【００５７】
これら電子輸送剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。電子輸送剤の含有量は、感光層の結着樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜８０がより好ましい。
【００５８】
［正孔輸送剤］
上記単層型又は積層型感光層に使用される正孔輸送剤として、種々の公知の正孔輸送剤を用いることができる。例えば、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等が挙げられる。これらのうち、α−スチルベン誘導体として、下記構造式（６−１）で表される１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−メチル−５−エチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼンがより好ましく、ヒドラゾン系化合物として、下記化学式（６−２）で表される化合物がより好ましい。
【００５９】
【化１０】
2011138030.tif 000011
【００６０】
【化１１】
2011138030.tif 000012
【００６１】
これら正孔輸送剤は、上記単層型及び積層型感光層が負帯電し得る範囲内で、電子輸送剤の配合量と調整して、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６２】
［結着樹脂］
上記単層型又は積層型感光層に使用される結着樹脂としては、従来から感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えば、スチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、さらにエポキシアクリレート樹脂、ウレタン−アクリレート共重合樹脂等の光硬化性樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００６３】
これら結着樹脂のうち、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリカーボネートとして、例えば、耐摩耗性に優れたビスフェノールＺ型ポリカーボネートが挙げられる。ポリカーボネートの粘度平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましく、１００００〜７００００であることがより好ましい。
【００６４】
［添加剤］
上記単層型又は積層型感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。又、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００６５】
［表面保護層］
上記負帯電用電子写真感光体の最表層に形成される表面保護層は、その下層に位置する感光層（単層型感光層、電荷発生層又は電荷輸送層）を電気的、光学的又は機械的衝撃から保護するものであれば、特に限定されない。その構成材料として、種々の公知の表面保護層用の組成物中に正帯電制御剤を含有させたものを用いることができる。表面保護層の主成分は、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹脂であることが好ましい。表面保護層用の組成物として、例えば、熱硬化性シリコーン樹脂とポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂と正帯電制御剤との組成物、熱硬化性シリコーン樹脂とブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と正帯電制御剤との組成物、熱硬化性シリコーン樹脂とメチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と正帯電制御剤との組成物、熱硬化性シリコーン樹脂とメチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と導電性金属酸化物粒子と正帯電制御剤との組成物等が挙げられる。これらのうち、熱硬化性シリコーン樹脂とメチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と導電性金属酸化物粒子との組成物が好ましい。導電性金属酸化物粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンやタンタルをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子の１種を単独で又は２種以上を併用することが好ましい。上記各組成物からなる表面保護層は、組成物中の各成分を含有する塗布液を調製し、保護すべき感光層（単層型感光層、電荷発生層又は電荷輸送層）上に塗布し、乾燥又は硬化させることで形成することができる。尚、上記塗布液の調製に際しては、組成物中の樹脂の種類に応じて、イソプロピルアルコール；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド等の溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。表面保護層の厚さは、０．１〜１０μｍが好ましく、２〜５μｍがより好ましい。
【００６６】
［中間層］
単層型電子写真感光体では基体１２と感光層１４の間に、積層型電子写真感光体では導電性基体１２、電荷発生層２４及び電荷輸送層２２のいずれか二層の間に、密着性を向上させる観点から中間層１６を設けてもよい。そして、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制する観点から中間層内に所定の微粉末を添加してもよい。所定の微粉末を添加することにより、かぶりや黒点の原因となる非露光時における基体から感光層への電荷注入も抑制することができる。
【００６７】
中間層内に添加される微粉末としては、光散乱性、分散性を有するものであれば特に限定されない。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることができる。
【００６８】
中間層の厚さは０．１〜５０μｍであることが好ましい。中間層の厚さを０．１μｍ以上にすることで、その下層の凹凸（例えば、単層型電子写真感光体においては基体表面の凹凸）を十分緩和させて、その上層との密着性（単層型電子写真感光体においては、基体と感光層との密着性）を向上することができ、他方、５０μｍ以下にすることで、感光体表面での残留電位が生じにくくなり、電気特性の低下を防止できる。中間層の厚さは０．５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００６９】
［電子写真感光体の製造方法］
次に、電子写真感光体の製造方法について説明する。
【００７０】
例えば、導電性基体に、予め調製された感光層用、中間層用又は表面保護層用塗布液を塗布した後、溶剤を乾燥させ、必要に応じて樹脂成分を硬化させる方法等が挙げられる。
【００７１】
感光層用塗布液は、例えば、結着樹脂、電荷発生剤、電子輸送剤、正孔輸送剤等を溶媒に添加した後、分散混合することにより得られる。単層型感光層用塗布液は、電荷発生剤、電子輸送剤、及び結着樹脂等を適当な溶剤に添加し、必要に応じて正孔輸送剤も添加して、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー又は超音波分散機等を用いて分散混合することにより得られる。電荷発生層用塗布液は、電荷発生剤及び結着樹脂等を適当な溶剤に添加し、単層型感光層用塗布液と同様にロールミル等を用いて分散混合することにより得られる。電荷輸送層用塗布液は、電子輸送剤及び結着樹脂等を適当な溶剤に添加し、必要に応じて正孔輸送剤も添加して、単層型感光層用塗布液と同様にロールミル等を用いて分散混合することにより得られる。中間層用塗布液は、微粉末及び結着樹脂等を適当な溶剤に添加し、単層型感光層用塗布液と同様にロールミル等を用いて分散混合することにより得られる。表面保護層用塗布液は、表面保護層の主成分となる樹脂を適当な溶剤に添加し、必要に応じて導電性金属酸化物粒子等を添加して、単層型感光層用塗布液と同様にロールミル等を用いて分散混合することにより得られる。最表層用の塗布液には分散混合する前に、正帯電制御剤も添加する。
【００７２】
感光層用塗布液は、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性や感光体層表面の平滑性を良好なものとするために、界面活性剤やレベリング剤等を必要に応じて含有してもよい。
【００７３】
塗布液を調製するための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００７４】
調製された各塗布液を塗布する方法は、特に限定されない。例えば、公知のディップコート法等が好ましく用いられる。まず、導電性基体上に塗布液を塗布し、乾燥させ、必要に応じて、結着樹脂を硬化させることにより１つ目の層を形成することができる。そして、残りの塗布液についても、塗布、乾燥、必要に応じて硬化を順次行うことで、２つ目以降の層を形成することができる。このようにして、電子写真感光体を得ることができる。
【実施例】
【００７５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００７６】
［電子写真感光体の製造］
（実施例１）
まず、電荷発生剤としての構造式（４−１）で表わされるＸ型無金属フタロシアニン結晶１質量部、電子輸送剤としての構造式（５）で表わされるＮ，Ｎ’−ビス［Ｎ−２−メチル−６−エチルフェニル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド５０質量部、正孔輸送剤としての構造式（６−１）で表わされる１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−フェニル−Ｎ−２−メチル−５−エチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン５０質量部、結着樹脂としてのビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）１００質量部及び正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物０．１質量部を、溶剤としてのテトラヒドロフラン８００質量部とともに、ボールミルにて５０時間混合・分散させて、感光層用塗布液を作製した。
【００７７】
次に、得られた感光層用塗布液を、アルミ素管からなる直径３０ｍｍの基体表面にディップコート法で塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥させて、厚さ３０μｍの単層型感光層を形成した。
【００７８】
このようにして、最表層に厚さ３０μｍの感光層を備えた負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００７９】
（実施例２）
感光層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物の配合量を１質量部に変えたほかは、実施例１と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００８０】
（実施例３）
感光層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物の配合量を５質量部に変えたほかは、実施例１と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００８１】
（実施例４〜６）
感光層用塗布液の作製に際し、正帯電制御剤として、構造式（１）で表されるニグロシン系化合物に代えて、構造式（２−１）で表わされるトリフェニルメタン系化合物を同質量部配合したほかは、実施例１〜３と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００８２】
（実施例７〜９）
感光層用塗布液の作製に際し、正帯電制御剤として、構造式（１）で表されるニグロシン系化合物に代えて、構造式（３−１）で表わされる第４級アンモニウム塩構造の化合物を同質量部配合したほかは、実施例１〜３と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００８３】
（実施例１０）
まず、酸化チタン（テイカ株式会社製、品番ＭＴ−０２）２５０質量部及びポリアミド樹脂（東レ株式会社製、品番ＣＭ８０００）１００質量部を、溶剤としてのメタノール１０００質量部とともに、ビーズミルにて３時間混合・分散させて、中間層用塗布液を作製した。そして、アルミ素管からなる直径３０ｍｍの基体の一端を上にして、得られた中間層用塗布液中に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で浸漬させて中間層用塗布液を塗布した。その後、１３０℃で３０分間硬化処理を行い、厚さ２μｍの中間層を形成した。
【００８４】
次に、電荷発生剤としての構造式（４−２）で表わされるチタニルフタロシアニン結晶２００質量部及び結着樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂１００質量部を、溶剤としての酢酸エチル４０００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０００質量部とともに、ボールミルにて２時間混合・分散させて、電荷発生層用塗布液を作製した。そして、得られた電荷発生層用塗布液を、上記中間層上にディップコート法にて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて、厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００８５】
次に、正孔輸送剤としての構造式（６−２）で表されるヒドラゾン化合物５５質量部、結着樹脂としてのビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１００質量部及び正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物０．１質量部を、溶剤としてのテトラヒドロフラン６００質量部とともに、超音波分散機にて１０分間分散処理して、電荷輸送層用塗布液を作製した。そして、得られた電荷輸送層用塗布液を、上記電荷発生層上にディップコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥させて、厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００８６】
このようにして、最表層に厚さ２０μｍの電荷輸送層を備えた負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００８７】
（実施例１１）
電荷輸送層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物の配合量を１質量部に変えたほかは、実施例１０と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００８８】
（実施例１２）
電荷輸送層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物の配合量を５質量部に変えたほかは、実施例１０と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００８９】
（実施例１３〜１５）
電荷輸送層用塗布液の作製に際し、正帯電制御剤として、構造式（１）で表されるニグロシン系化合物に代えて、構造式（２−１）で表わされるトリフェニルメタン系化合物を同質量部配合したほかは、実施例１０〜１２と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００９０】
（実施例１６〜１８）
電荷輸送層用塗布液の作製に際し、正帯電制御剤として、構造式（１）で表されるニグロシン系化合物に代えて、構造式（３−１）で表わされる第４級アンモニウム塩構造の化合物を同質量部配合したほかは、実施例１０〜１２と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００９１】
（実施例１９）
まず、感光層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物０．１質量部を配合せずに感光層用塗布液を作製したほかは、実施例７と同様にして単層型感光層を形成した。
【００９２】
次に、架橋性シリコーン樹脂（日本精化株式会社製、品番ＮＳＣ−１２７２）１００質量部、アンチモンドープ酸化スズ微粉末（三菱マテリアル株式会社製、品番Ｔ−１）６０質量部及び正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物０．１質量部を、溶剤としてのイソプロピルアルコール５０質量部とともに、ボールミルにて１２０時間混合・分散させて、表面保護層用塗布液を作製した。そして、得られた表面保護層用塗布液を、上記単層型感光層上にディップコート法にて塗布し、１１０℃で１時間加熱硬化させて、厚さ約２．５μｍの表面保護層を形成した。
【００９３】
このようにして、最表層に厚さ約２．５μｍの表面保護層を備えた負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００９４】
（実施例２０）
表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を１質量部に変えたほかは、実施例１９と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００９５】
（実施例２１）
表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を５質量部に変えたほかは、実施例１９と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【００９６】
（実施例２２）
まず、電荷輸送層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物０．１質量部を配合せずに電荷輸送層用塗布液を作製したほかは、実施例１６と同様にして、アルミ素管からなる基体上に中間層、電荷発生層及び電荷輸送層を順次形成した。
【００９７】
次に、実施例１９と同様にして、正帯電制御剤として構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物を０．１質量部配合した表面保護層用塗布液を作製した。そして、得られた表面保護層用塗布液を、上記電荷輸送層上にディップコート法にて塗布し、１１０℃で１時間加熱硬化させて、厚さ約２．５μｍの表面保護層を形成した。
【００９８】
このようにして、最表層に厚さ約２．５μｍの表面保護層を備えた負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【００９９】
（実施例２３）
表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を１質量部に変えたほかは、実施例２２と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１００】
（実施例２４）
表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を５質量部に変えたほかは、実施例２２と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０１】
（比較例１）
感光層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物を配合せずに感光層用塗布液を作製したほかは、実施例１と同様にして負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【０１０２】
（比較例２）
電荷輸送層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（１）で表されるニグロシン系化合物を配合せずに電荷輸送層用塗布液を作製したほかは、実施例１０と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０３】
（比較例３）
電荷発生層用塗布液の作製に際し、正帯電制御剤として、構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物を０．１質量部配合して電荷発生層用塗布液を作製したほかは、比較例２と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０４】
（比較例４）
電荷発生層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を１質量部に変えたほかは、比較例３と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０５】
（比較例５）
電荷発生層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物の配合量を５質量部に変えたほかは、比較例３と同様にして負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０６】
（比較例６）
まず、比較例１と同様して単層型感光層を形成した。次に、表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物を配合せずに表面保護層用塗布液を作製したほかは、実施例１９と同様にして表面保護層を単層型感光層の上に形成した。これにより、負帯電単層型電子写真感光体を製造した。
【０１０７】
（比較例７）
まず、比較例２と同様して積層型感光層を形成した。次に、表面保護層用塗布液の作製に際して、正帯電制御剤としての構造式（３−１）で表される第４級アンモニウム塩構造の化合物を配合せずに表面保護層用塗布液を作製したほかは、実施例２２と同様にして表面保護層を積層型感光層の上に形成した。これにより、負帯電積層型電子写真感光体を製造した。
【０１０８】
［感光体特性の評価］
上記実施例１〜２４及び比較例１〜５で得られた負帯電用電子写真感光体を次の評価機（画像形成装置）に搭載して、温度２０〜２３℃、相対湿度５０〜６５％ＲＨの常温、常湿環境下で白紙に画像形成して、下記の方法で画像品質及びかぶり濃度を評価した。
（評価機）
機種                        ＦＳ−１３００Ｄ（京セラミタ株式会社製）
電子写真感光体の線速        １６８ｍｍ／ｓｅｃ
帯電方式                    スコロトロン帯電（帯電電位：＋６００Ｖ）
露光方式                    レーザースキャナー（波長：７８０ｎｍ）
現像方式                    ２成分反転現像方式
転写方式                    中間転写方式
クリーニング方式            カウンタブレード方式
除電方式                    ＬＥＤ光除電（波長：６３０ｎｍ）
【０１０９】
（画像品質の評価）
負帯電用電子写真感光体を搭載した評価機の電源を入れて安定した直後に、印字５％の画像を１０枚出力した。この１０枚目の画像を初期画像とした。続いて、印字５％の画像を４９９０枚出力した。４９９０枚目（出力当初から５０００枚目）の画像を耐刷後の画像とした。
【０１１０】
上記初期画像及び耐刷後の画像が形成された用紙の白紙部分に対して、黒色の点の有無を目視観察することにより、画像品質を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：白紙部分（白地部分）において黒色の点がなかった（合格）。
×：白紙部分（白地部分）において黒色の点があった（不合格）。
【０１１１】
（かぶり濃度の評価）
上記初期画像及び耐刷後の画像が形成された用紙の白紙部分について、分光光度計（グレタグマクベス株式会社製、品名ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてかぶり濃度を測定し、以下の基準に従い、◎及び○を合格、△と×を不合格としてかぶり濃度を評価した。
◎：かぶり濃度の値が０．００５未満の値である。
○：かぶり濃度の値が０．００５以上で０．０１０未満の値である。
△：かぶり濃度の値が０．０１０以上で０．０１５未満の値である。
×：かぶり濃度の値が０．０１５以上の値である。
【０１１２】
上記実施例１〜２４及び比較例１〜７で得られた電子写真感光体の構成、最表層に含有している帯電制御剤の種類及びその配合量を、画像品質及びかぶり濃度の評価結果とともに表１に示す。
【０１１３】
【表１】
2011138030.tif 000013
【０１１４】
表１より明らかなように、最表層に正帯電制御剤を含有した実施例１〜２４の負帯電用電子写真感光体は、最表層に正帯電制御剤を含有していない比較例１〜７の負帯電用電子写真感光体に比べて、画像品質に優れ、かぶりの発生が抑制されている。又、実施例１〜１８から、最表層に正帯電制御剤を含有させることで長期に亘ってかぶりの発生が抑制されることが分かる。
【０１１５】
以上、詳述したように、本発明によれば、最表層に正帯電制御剤を含有させることにより、かぶりの発生を抑制する電子写真感光体が得られるようになった。
【０１１６】
従って、本発明の電子写真感光体は、高速で画像形成を行う複写機やプリンター等の各種画像形成装置の高性能化等に寄与することが期待される。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  単層型電子写真感光体
１２  導電性基体
１４  単層型感光層
１６  中間層
１８  表面保護層
２０  積層型電子写真感光体
２２  電荷輸送層
２４  電荷発生層
【図１】
2011138030.tif 000017
【図２】
2011138030.tif 000018