(57)【要約】      （修正有）【課題】重窒素濃縮製造装置の運転開始から所望とする濃度の１５Ｎを濃縮製造することができるまでの時間を短縮するための重窒素濃縮製造方法を提供する。【解決手段】硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとにより一酸化窒素ガスを生成する還流塔２０と、還流塔２０で生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に濃縮する交換塔１０とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、交換塔１０において、硝酸水溶液を供給する際、重窒素濃度が高い硝酸水溶液を供給し、その後重窒素濃度を徐々に低くした硝酸水溶液を順次供給して、装置運転開始時に、交換塔１０の塔頂部から塔底部に亘って重窒素濃度勾配を作り出す。【選択図】図１
2011177667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとにより一酸化窒素ガスを生成する還流塔と、該還流塔で
生成した一酸化窒素ガスと硝酸水溶液との窒素同位体化学交換反応により重窒素を硝酸に
濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を用いた重窒素濃縮製造方法において、
上記交換塔において、上記硝酸水溶液を供給する際、重窒素濃度が高い硝酸水溶液を供
給し、その後重窒素濃度を徐々に低くした硝酸水溶液を順次供給して、装置運転開始時に
、該交換塔の塔頂部から塔底部に亘って重窒素濃度勾配を作り出すことを特徴とする重窒
素濃縮製造方法。
【請求項２】
重窒素濃度が高濃度から低濃度に変化するように、上記硝酸水溶液を連続的又は段階的
に供給すること特徴とする請求項１記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項３】
上記重窒素濃度が高い硝酸水溶液を、最も多く供給することを特徴とする請求項１又は
２記載の重窒素濃縮製造方法。
【請求項４】
上記交換塔に硝酸水溶液を供給する際、
前回の重窒素濃縮製造装置の運転停止時に交換塔内に重窒素濃度勾配を形成して生成さ
れた重窒素濃度の異なる硝酸水溶液を分取し、
上記分取した硝酸水溶液を供給することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項記載
の重窒素濃縮製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸水溶液と二酸化硫黄ガスとの反応で発生させた一酸化窒素ガスを用いて
、硝酸水溶液との化学交換法により重窒素（１５Ｎ）を濃縮して製造する重窒素濃縮製造
方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する窒素の同位体は、質量数１４の１４Ｎが９９.６３４％、質量数１５の
１５Ｎが０.３６６％の割合となっている。これらの同位体のうち、質量数１５の１５Ｎ
は一般に重窒素と呼ばれており、分離濃縮された重窒素はバイオ分野におけるトレーサー
や、化学分野における核磁気共鳴分析などに利用されている。
【０００３】
窒素を含む軽元素の同位体分離法としては、統計的分離法や個別的分離法など、様々な
方法が研究・開発されているが、実用化されているのは統計的分離法（化学交換法あるい
は蒸留法）によるものだけである。個別的分離法（レーザー法あるいは電磁的分離法）は
、一段の分離係数が高いため少量の分離精製には有効であるものの、分離速度が極端に遅
いために、商業的に必要な量を大量に生産する場合には実質的な製造コストが高くなりす
ぎるという欠点がある。
【０００４】
現在実用化されている窒素同位体の分離方法は、一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮ
Ｏ３）水溶液との接触によって起こる窒素同位体化学交換反応を利用したものである。具
体的には、例えば下記の化学式（Ｉ）において、交換反応が僅かに右側にシフトすること
を利用して分離する方法である。より具体的には、例えばある程度の長さを有し、内部に
気液接触を促す充填材が詰められた交換塔内において、下記の化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−
ＮＯ化学交換反応が重畳されることにより、ＨＮＯ３中に１５Ｎの濃縮が進行する。
【０００５】
【化１】
2011177667.tif 000003
【０００６】
実際の濃縮操作は、例えば特開平３−４７５１８号公報に示されるように行われる。具
体的には、図１に示すように、ＨＮＯ３水溶液は交換塔１００の塔頂部から供給されて交
換塔１００内を下降する。交換塔１００の下方には充填材が詰められた還流塔２００が設
置されており、交換塔１００の底部から抜け出たＨＮＯ３水溶液が還流塔２００に入って
、還流塔２００内を下降する。このとき、ＨＮＯ３水溶液の下降流は、還元剤として還流
塔２００の下端部から供給された二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスの上昇流と接触し、界面で下
記の化学式（II）の反応が起こり一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硫酸（Ｈ２ＳＯ４）が生成す
る。
【０００７】
【化２】
2011177667.tif 000004
【０００８】
上記化学式（II）の反応で生成したＮＯガスは、上昇流となって交換塔１００に戻り、
交換塔１００内においてＨＮＯ３水溶液とＮＯガスとの気液対向流により、上記の化学式
（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応が起こることによって、１５ＮがＨＮＯ３側に濃縮
される。そして、１５Ｎが濃縮されて所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３の一部は、還流
比に従って交換塔１００の底部から製品として抜き取られる。また、還流塔２００で生成
したＨ２ＳＯ４は、還流塔２００の底部から回収されて、ＨＮＯ３水溶液と同位体交換し
たＮＯガスは交換塔１００の塔頂部から排出される。
【０００９】
ところで、上記化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応により重窒素１５Ｎを濃縮
製造する装置を用いて１５Ｎを濃縮製造する際には、交換塔１００の塔頂部から、１５Ｎ
濃度が天然存在比であるＨＮＯ３水溶液が供給される。したがって、運転開始時において
は、交換塔１００の塔頂部から塔底部まで、１５Ｎ濃度が天然存在比であるＨＮＯ３水溶
液が満たされた状態となり、その後、塔底部からＨＮＯ３の１５Ｎ濃度が徐々に高くなっ
ていく。そして、十分な時間が経過した後、塔頂部から塔底部に向かって、１５Ｎ濃度が
「天然存在比→目的とする濃度（例えば９９％）」となる濃度勾配が作り出されて定常状
態に達し、所定の濃度の１５Ｎを含むＨＮＯ３を得ることができる。
【００１０】
上述のようにして交換塔１００の塔頂部から塔底部に向かって濃度勾配が作り出されて
定常状態に達するまでに要する時間は、装置の規模や目的とする１５Ｎ濃度によって異な
るものの、少なくとも２週間程度は必要となってしまい、その後に１日あたり数十グラム
程度（１５Ｎ質量換算）の生産物を得ることができるようになる。
【００１１】
また、装置停止後には、交換塔１００の塔頂部から塔底部に向かって作り出された濃度
勾配を原理上維持することはできないため、装置停止後に再運転する際には再び定常状態
になるまで２週間程度の期間が必要となり、その後にしか生産物を得ることができない。
【００１２】
このように、所望とする濃度の１５Ｎを濃縮製造するためには、長時間を要することと
なり、また装置運転停止後においては再び同様の長時間を要した後にしか、所望とする濃
度の１５Ｎを製造することができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平３−４７５１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、重窒素濃縮製造装置の運転
開始から所望とする濃度の１５Ｎを濃縮製造することができるまでの時間を短縮できる重
窒素濃縮製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、装置運転開始段階から１５Ｎ濃度勾配を作り出
すようにＨＮＯ３水溶液を供給することによって、所望とする高濃度の１５Ｎを安定的に
濃縮製造することができるまでの時間を短縮できることを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る重窒素濃縮製造方法は、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄
（ＳＯ２）ガスとにより一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する還流塔と、該還流塔で生成し
た一酸化窒素（ＮＯ）ガスと硝酸（ＨＮＯ３）水溶液との窒素同位体化学交換反応により
重窒素（１５Ｎ）を硝酸（ＨＮＯ３）に濃縮する交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置を
用いた重窒素濃縮製造方法において、上記交換塔において、硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を供
給する際に、重窒素（１５Ｎ）濃度が高い硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を供給し、その後重窒
素（１５Ｎ）濃度を徐々に低くした硝酸（ＨＮＯ３）水溶液を順次供給して、装置運転開
始時に、該交換塔の塔頂部から塔底部に亘って重窒素濃度勾配を作り出す。
【００１７】
また、重窒素濃度が、高濃度から低濃度に変化するように上記硝酸水溶液を連続的又は
段階的に供給することが好ましく、また重窒素濃度が高い上記硝酸水溶液を、最も多く供
給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る重窒素濃縮製造方法によれば、高濃度の１５Ｎ濃度が安定的に製造できる
のに要する時間を大幅に短縮することができ、また装置運転停止後に再運転する際にも、
短時間で所望とする高濃度の１５Ｎを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】還流塔と交換塔とを備えた重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図２】還流塔の一具体例の概略断面図である。
【図３】定常状態に達したときの、交換塔内にて製造されたＨＮＯ３水溶液に含有される１５Ｎ濃度勾配を概念的に示すグラフ図である。
【図４】２層式の重窒素濃縮製造装置の概略断面図である。
【図５】１５Ｎ濃度に対する、その濃度の１５Ｎを含むＨＮＯ３水溶液の製造時間を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明
する。
【００２１】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、図１に概略的に示したような重窒素濃縮製
造装置１を用いて行われる。上述したように、図１に示す重窒素濃縮製造装置１は、硝酸
（ＨＮＯ３）水溶液と二酸化硫黄（ＳＯ２）ガスから一酸化窒素（ＮＯ）ガスを生成する
還流塔２０と、還流塔２０で生成したＮＯガスとＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換
反応により重窒素１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔１０とを備えている。
【００２２】
交換塔１０は、その塔頂部にＨＮＯ３供給口を備え、また塔底部にＨＮＯ３流出口を備
えている。交換塔１０では、ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液が供給され、供給された
ＨＮＯ３水溶液は交換塔１０内を下降し、ＨＮＯ３流出口を通って交換塔１０を流出し、
交換塔１０の下方に設けられた還流塔２０内に流入する。交換塔１０の内部には、充填材
として例えばヘリパック等が充填されており、供給されたＨＮＯ３水溶液は充填材の間隙
を通ってＨＮＯ３流出口から流出し、還流塔２０内に流入する。また、交換塔１０には、
その塔底部にＨＮＯ３の一部が取り出される１５Ｎ取出口が設けられている。１５Ｎ取出
口では、ＨＮＯ３水溶液と後述する還流塔２０内で生成するＮＯガスとの化学交換反応に
よって交換塔１０内において濃縮製造され、所定の１５Ｎ濃度となったＨＮＯ３が還流比
に従って抜き取られる。
【００２３】
上述した構成の交換塔１０では、具体的に、下記の化学式（Ｉ）の反応が生じる。すな
わち、交換塔１０では、交換塔１０のＨＮＯ３供給口より供給されたＨＮＯ３水溶液と、
後述する還流塔２０内において生成されたＮＯガスとが接触し、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換
反応が起こる。そして、この化学式（Ｉ）の化学交換反応を重畳されることにより、ＨＮ
Ｏ３中に１５Ｎが濃縮製造される。
【００２４】
【化３】
2011177667.tif 000005
【００２５】
なお、交換塔１０を構成する材質は、特に限定されるものではなく、ＨＮＯ３等に対し
て耐食性のあるものであればよい。
【００２６】
本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、上述した交換塔１０の塔頂部に備えられた
ＨＮＯ３供給口からＨＮＯ３水溶液を供給するに際して、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶
液を供給し、その後１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨＮＯ３水溶液を順次供給して、装置運
転開始時に、交換塔１０の塔頂部から塔底部に亘って１５Ｎ濃度勾配を作り出すようにす
る。詳しくは後述する。
【００２７】
次に、還流塔２０について説明する。還流塔２０は、図１に示したように、交換塔１０
の下方に設けられている。この還流塔２０内では、交換塔１０内を下降してその塔底部か
ら抜け出たＨＮＯ３水溶液が流入し、還流塔２０の下部から供給されたＳＯ２ガスと気液
接触することによってＮＯガスとＨ２ＳＯ４を生成する。還流塔２０を構成する材質は特
に制限されるものではなく、還流塔２０内に存在するＨ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、ＳＯ２に対
して耐食性を有するものであればよく、例えばガラス製とすることができる。
【００２８】
図２は、還流塔２０の一具体例を概略的に示す断面図である。還流塔２０には、その内
部に充填材２１としてガラス製のヘリックス等が充填されており、還流塔２０内の下部に
は充填材２１の落下を防止するための目皿２２が設けられている。還流塔２０は、その上
端部にＨＮＯ３供給口２３を備えるとともに、その下端部にＳＯ２供給口２４を備えてい
る。還流塔２０では、交換塔１０内を下降して交換塔１０のＨＮＯ３流出口を通って流出
されたＨＮＯ３水溶液が、還流塔２０のＨＮＯ３供給口２３から供給される。そして、供
給されたＨＮＯ３水溶液の下降流は、ＳＯ２供給口２４から供給されたＳＯ２ガスの上昇
流と気液接触して、ＮＯガスが生成され、またＨ２ＳＯ４が副生される。生成されたＮＯ
ガスは、上昇流となって交換塔１０に戻り、交換塔１０内においてＨＮＯ３−ＮＯ化学交
換反応が起こる。一方で、副生されたＨ２ＳＯ４は、塔底部２５に設けられたＨ２ＳＯ４
流出口２６を介して排出される。具体的に、還流塔２０では、下記の化学式（II）の反応
が生じる。
【００２９】
【化４】
2011177667.tif 000006
【００３０】
還流塔２０では、上記化学式（II）のＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの気液接触反応に
より、ＮＯガスを生成し、またＨ２ＳＯ４を副生する。そして、生成されたＮＯガスは、
上昇流となって交換塔１０に戻り、上述した化学式（Ｉ）のＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応
に用いられる。
【００３１】
また、還流塔２０には、冷却機構が設けられている。還流塔２０における反応は、高温
のＨ２ＳＯ４が副生されて大きな発熱を伴う反応であるため、冷却機構は、その反応熱を
取り除いて反応温度を調整可能なようにしている。このように、還流塔２０に冷却機構を
設けて反応温度を調整することによって、ガラス製の反応塔が破損したり、その大きさが
制限されて、装置全体が複雑化することを防止している。具体的に、還流塔２０には、冷
却機構として外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８とが設けられている。
【００３２】
外部冷却ジャケット２７は、還流塔２０の周囲を覆うように還流塔２０の上部から下部
に亘って設けられ、ＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応界面が還流塔２０の何れの箇所
に位置しても、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。外部冷却ジャケ
ット２７は、その下端部に設けられた冷却水供給口２７ａから冷却水が供給され、冷却水
をその内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液
とＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、外部冷却ジャケット
２７を上昇した後、その上端部に備えられた冷却水排出口２７ｂから排出される。
【００３３】
また、内部冷却管２８は、還流塔２０の内部に、その還流塔２０の上部から下部に亘っ
て挿通して設けられ、気液接触反応の反応温度を制御可能なようになっている。内部冷却
管２８は、その下端部に設けられた冷却水供給口２８ａから冷却水が供給され、冷却水を
その内部において上部方向に流すことによって、還流塔２０内におけるＨＮＯ３水溶液と
ＳＯ２ガスとの反応温度を制御する。なお、供給された冷却水は、内部冷却管２８の上端
部に備えられた冷却水排出口２８ｂから排出される。
【００３４】
なお、還流塔２０に設けられる冷却機構は、還流塔２０内における反応温度を所望とす
る温度に制御できるのであれば、外部冷却ジャケット２７と内部冷却管２８のどちらか一
方のみでもよい。
【００３５】
また、還流塔２０には、熱電対等の温度検出手段２９が挿入されるようになっている。
還流塔２０内に挿入される熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０内におけるＨＮＯ
３水溶液とＳＯ２ガスとの反応温度を検出する。このように、熱電対等の温度検出手段２
９が還流塔２０内に挿入されるようにすることによって、的確に還流塔２０内の気液接触
反応温度を検出することができ、上述した冷却機構による反応温度の制御を容易に行うこ
とができる。
【００３６】
熱電対等の温度検出手段２９は、還流塔２０の内部に設けられた保護管３０に挿入され
る。保護管３０は、有底筒状に形成された、例えばガラス製の細管であり、還流塔２０の
上端部から還流塔２０内に挿通され、外部冷却ジャケット２７や内部冷却管２８の下端部
よりやや上方まで伸びて配設されている。また、保護管３０の内部には、ミネラルオイル
やシリコンオイル等の液体が注入されており、保護管壁から熱電対等の温度検出手段２９
への熱の伝導効率を高めるようにしている。このようにして、この保護管３０は、還流塔
２０内におけるＨＮＯ３水溶液とＳＯ２ガスとの反応熱を吸収し、保護管３０内部に挿入
される熱電対等の温度検出手段２９による反応温度の検出を可能にしている。さらに、保
護管３０は、大きな発熱を伴う気液接触反応によって熱電対等の温度検出手段２９が損傷
等したり、温度検出手段２９によって気液接触反応が阻害されることを防止することがで
きる。
【００３７】
温度検出手段２９は、保護管３０内に挿入されて配置され、還流塔２０内の気液接触反
応の反応温度を検出する。温度検出手段２９は、このように、還流塔２０の上端部から下
端部のやや上方まで伸びて配設された保護管３０内に挿入され、気液接触反応の反応界面
に応じて、その位置を調整することができる。温度検出手段２９として例えば熱電対を用
いる場合、熱電対は、反応熱を吸収した保護管３０の温度を電気信号に変換する。そして
、熱電対は、テフロン（登録商標）等で被覆された信号線を介して図示しない制御部に電
気信号を出力して、還流塔２０内の気液接触反応の温度を計測し、制御する。その熱電対
としては、温度を計測することができる周知のものであればよく、例えばＫ型熱電対素線
等を用いることができる。
【００３８】
以上のようにして、重窒素濃縮製造装置１においては、交換塔１０にＨＮＯ３水溶液が
供給される。ここで、従来の重窒素濃縮製造方法においては、運転開始時に、交換塔１０
の塔頂部から塔底部まで、１５Ｎ濃度が天然存在比であるＨＮＯ３水溶液が満たされた状
態となっており、その後塔底部からＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が徐々に高くなって定常
状態となり、所定の濃度の１５Ｎを含むＨＮＯ３を得ることができるようになっていた。
しかしながら、従来では、その定常状態に達するまでに要する時間は、少なくとも２週間
程度は必要となっていた。また、装置停止後には、交換塔１０の塔頂部から塔底部に向か
って作り出された濃度勾配を原理上維持できないため、再運転する際には再び定常状態に
なるまで長期間が必要となり、その後にしか生産物を得ることができなかった。
【００３９】
そこで、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法では、上述した交換塔１０にＨＮＯ３
水溶液を供給するに際して、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶液を供給し、その後１５Ｎ濃
度を徐々に低くしたＨＮＯ３水溶液を順次に供給して、装置運転開始時に、交換塔１０の
塔頂部から塔底部に亘って１５Ｎ濃度勾配を作り出すようにする。より具体的には、交換
塔１０にＨＮＯ３水溶液を供給する際に、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶液（「ａ液」と
する。）を供給し、ａ液の供給終了後、その供給したａ液の１５Ｎ濃度より低い１５Ｎ濃
度のＨＮＯ３水溶液（「ｂ液」とする。）を供給する。そして、そのｂ液の供給終了後、
供給したｂ液の１５Ｎ濃度より低い１５Ｎ濃度のＨＮＯ３水溶液（「ｃ液」とする。）を
供給する。このように、高濃度から低濃度に亘る１５Ｎを含んだＨＮＯ３水溶液を、“ａ
液→ｂ液→ｃ液→・・・”と順次供給することによって、装置運転開始時に、交換塔１０
内の塔頂部から塔底部に亘って１５Ｎ濃度勾配を形成していく。なお、交換塔１０の塔頂
部から、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶液を供給し始めて１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨ
ＮＯ３水溶液を順次に供給することによって、１５Ｎ濃度勾配は、塔頂部から塔底部にか
けて低濃度から高濃度となるように形成される。
【００４０】
このような本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法によれば、定常状態に達するまでの
時間を短縮させることができ、その結果、所望とする高濃度の１５Ｎを濃縮製造するのに
要する時間を短縮することができる。また、装置運転停止後、再度運転する場合において
も、短時間で高濃度の１５Ｎを製造することができる。なお、装置運転開始時とは、交換
塔１０にＨＮＯ３水溶液を供給を始めて、交換塔１０を構成する充填塔内がＨＮＯ３水溶
液によって最初に満たされた状態時をいい、装置運転停止とは、交換塔１０へのＨＮＯ３
水溶液の供給を停止することをいう。また、定常状態とは、交換塔１０内において上記化
学式（Ｉ）で示した窒素同位体化学交換反応が重畳され、上述した５Ｎ濃度勾配が形成さ
れて所望とする高濃度１５Ｎを得ることができる状態をいう。
【００４１】
ここで、図３は、定常状態に達したときの、交換塔１０内にて製造されたＨＮＯ３水溶
液に含有される１５Ｎ濃度勾配を概念的に示すグラフ図である。この図３に示されるよう
に、定常状態に達した交換塔１０内では、その塔頂部から塔底部に向かって、１５Ｎ濃度
が“天然存在比→目的とする濃度（例えば９９％）”となる濃度勾配が作り出されている
。そして、このように定常状態に達した後に、所望とする高濃度の１５Ｎを含むＨＮＯ３
を得ることができる。
【００４２】
本実施の形態においては、交換塔１０にＨＮＯ３水溶液を供給するに際して、装置運転
開始時に、例えば図３のＡ点〜Ｅ点に示す１５Ｎ濃度のＨＮＯ３水溶液を供給する。この
ように、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、図３に示すような１５Ｎ濃度勾配に
基づいて、所定量のＨＮＯ３水溶液を供給していく。これにより、装置運転開始時から、
交換塔１０内の塔頂部から塔底部に亘って１５Ｎの濃度勾配を形成することができ、その
結果、定常状態に達するまでの時間を短縮させて、所望とする高濃度の１５Ｎを短時間で
製造することができる。
【００４３】
ＨＮＯ３水溶液は、そのＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が、供給開始時の高濃度から低濃
度に変化するように連続的に供給することが好ましいが、この図３に示すように、Ａ点〜
Ｅ点に示す、徐々に１５Ｎ濃度を低くしたＨＮＯ３水溶液を段階的に順次供給するように
してもよい。なお、連続的に供給するとは、１５Ｎが高濃度から低濃度に徐々に変化する
ＨＮＯ３水溶液を切れ目なく供給することをいうが、厳密に連続的であることを要さず、
短い時間間隔で断続的であってもよい。
【００４４】
また、ＨＮＯ３水溶液の供給量は、交換塔１０を構成する充填塔の内容積及び充填塔内
におけるＨＮＯ３水溶液の滞留時間に基づいて決定する。具体的には、交換塔１０を構成
する充填塔の内容積及び充填塔内における滞留時間によって、１５Ｎ濃度勾配が形成され
るようにするための上限供給量が決定される。したがって、例えば高濃度から低濃度に亘
って１５Ｎ濃度の異なる５種のＨＮＯ３水溶液を５段階的に供給する場合には、その充填
塔の内容積及び滞留時間に基づいて、例えば各１５Ｎ濃度のＨＮＯ３水溶液の供給量が等
量となるようにする。または、後述するように、１５Ｎ重窒素濃度が最も高いＨＮＯ３水
溶液を、最も多く供給するようにする。
【００４５】
なお、段階的に１５Ｎ濃度を低くしたＨＮＯ３水溶液を順次供給するにあたっては、上
述した５回に分けて供給することに限られず、充填塔の内容積及び充填塔内におけるＨＮ
Ｏ３水溶液の滞留時間に基づいて決定すればよい。
【００４６】
さらに、装置運転開始時に供給する、最も１５Ｎ濃度の高いＨＮＯ３水溶液（例えば図
３のＡ点に示す１５Ｎ濃度のＨＮＯ３水溶液）を、その後順次供給する１５Ｎ濃度の低い
ＨＮＯ３水溶液に比して最も多く供給することが好ましい。このように、運転開始時に供
給する１５Ｎ濃度の最も高いＨＮＯ３水溶液を多めに供給することによって、交換塔１０
内において効率的に上記化学式（Ｉ）で示した窒素同位体化学交換反応を起こすことがで
きる。すなわち、最初に供給した１５Ｎ濃度の最も高いＨＮＯ３水溶液の一部は、交換塔
１０を通って還流塔２０に流入し、還流塔２０におけるＳＯ２ガスとの気液接触反応によ
りＮＯガスを生成することとなる。そして、生成されたＮＯガスは、上昇流となって交換
塔１０内に流入し、交換塔１０の塔底部に残った１５Ｎ濃度の最も高いＨＮＯ３水溶液と
によって、効率的に窒素同位体化学交換反応を起こすようになる。このように、１５Ｎ濃
度の最も高いＨＮＯ３水溶液を多めに交換塔１０に供給することによって、そのＨＮＯ３
水溶液と還流塔２０より流入したＮＯガスとにより化学交換反応が起こるようになり、よ
り一層短時間で、所望とする高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができる。
【００４７】
またさらに、交換塔１０に順次供給する、１５Ｎ濃度のそれぞれ異なるＨＮＯ３水溶液
は、例えば、前回の装置運転停止時に交換塔１０内に１５Ｎ濃度勾配を形成して生成され
た１５Ｎ濃度の異なるＨＮＯ３水溶液を分取し、分取した各１５Ｎ濃度のＨＮＯ３水溶液
を、その１５Ｎ濃度勾配に基づいて供給する。具体的には、上述したように、前回の装置
運転停止時には、図３に示したような１５Ｎ濃度勾配となったＨＮＯ３水溶液が交換塔１
０の塔頂部から塔底部に亘って生成されている。このように生成された、１５Ｎ濃度勾配
が形成された１５Ｎ濃度の異なるＨＮＯ３水溶液を順次分取しておき、交換塔１０にＨＮ
Ｏ３水溶液を供給する際に、分取した１５Ｎ濃度の異なるＨＮＯ３水溶液を、１５Ｎ濃度
の高いＨＮＯ３水溶液から１５Ｎ濃度の低いＨＮＯ３水溶液にかけて順次供給していく。
このように、前回の装置運転停止時の交換塔１０に１５Ｎ濃度勾配を形成して生成された
１５Ｎ濃度の異なるＨＮＯ３水溶液を分取しておき、その分取した各１５Ｎ濃度のＨＮＯ
３水溶液を供給することにより、定常状態の１５Ｎ濃度勾配に基づきＨＮＯ３水溶液の供
給を行うことができる。そしてこれにより、効率的に交換塔１０の塔頂部から塔底部に亘
って１５Ｎ濃度勾配を作り出すことができる。
【００４８】
以上詳述したように、本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法は、ＨＮＯ３水溶液とＳ
Ｏ２ガスとによりＮＯガスを生成する還流塔２０と、その還流塔２０で生成したＮＯガス
とＨＮＯ３水溶液との窒素同位体化学交換反応により１５ＮをＨＮＯ３に濃縮する交換塔
１０とを備えた重窒素濃縮製造装置１を用いた重窒素濃縮製造方法であって、交換塔１０
において、ＨＮＯ３水溶液を供給する際に、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶液を供給し、
その後１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨＮＯ３水溶液を順次供給して、装置運転開始時に、
交換塔１０の塔頂部から塔底部に亘って１５Ｎ濃度勾配を作り出す。硝酸水溶液は、重窒
素濃度が高濃度から低濃度に変化するように連続的又は段階的に供給する。
【００４９】
このような本願発明によれば、１５Ｎ濃度が約９９％となって安定するのに要する時間
を大幅に短縮することができる。そしてこれにより、所望とする量の高濃度１５Ｎの製造
速度を高めることができる。また、装置運転停止後に再運転するにあたっても、短時間で
所望とする高濃度の１５Ｎを製造することができ、効率的に目的とする量の高濃度１５Ｎ
を製造することができる。
【００５０】
なお、本発明は上述した実施の形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸
脱しない範囲において種々の変更が可能であることは勿論である。
【００５１】
例えば、上述した実施の形態においては、重窒素濃縮製造装置１において、交換塔１０
と還流塔２０とがそれぞれ１ずつ構成された１層式のものを例にあげて説明したが、これ
に限られるものではなく、図４に示すような、交換塔と還流塔とがそれぞれ２つずつ構成
された２層式の重窒素濃縮製造装置を用いても本実施の形態に係る重窒素濃縮製造方法を
好適に利用することができる。
【００５２】
また、例えば、交換塔１０に供給する最も１５Ｎ濃度の高いＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃
度とは、下記の実施例のように９９％であることに限られるものではない。上述したよう
に、１５Ｎ濃度の高いＨＮＯ３水溶液を供給し、その後１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨＮ
Ｏ３水溶液を順次供給する、すなわち、供給する１５Ｎ濃度の異なるＨＮＯ３水溶液のう
ち相対的に１５Ｎ濃度の高いＨＮＯ３水溶液から、１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨＮＯ３
水溶液を順次供給することで、交換塔１０内に１５Ｎ濃度勾配を形成させることができれ
ばよく、これにより、定常状態に達するまでの時間を大幅に短縮させることができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本実施例では、重窒素濃縮製
造装置として、図４に示すような第１濃縮部１ａ（第１交換塔１０ａと第１還流塔２０ａ
とで構成）と第２濃縮部１ｂ（第２交換塔１０ｂと第２還流塔２０ｂとで構成）からなる
２層式装置の重窒素濃縮製造装置１’を用いた。なお、第１濃縮部１ａ及び第２濃縮部１
ｂは、それぞれ図１に示した重窒素濃縮装置に相当する。また、下記のいずれかの実施例
に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００５４】
≪重窒素濃縮製造装置≫
本実施例において用いた重窒素濃縮製造装置１’は、上述したように、第１交換塔１０
ａと第１還流塔２０ａとで構成される第１濃縮部１ａと、第２交換塔１０ｂと第２還流塔
２０ｂとで構成される第２濃縮部１ｂとからなる２層式装置を用いた。まず、重窒素濃縮
製造装置１’の第１濃縮部１ａは、第１交換塔１０ａとして、内径２５ｍｍ×長さ２５０
０ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填した。また、第１還
流塔２０ａとして、内径４４ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジャケットと内部冷却
管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリックスを充填した。
【００５５】
次に、重窒素濃縮製造装置１’の第２濃縮部１ｂは、第２交換塔１０ｂとして、内径１
０ｍｍ×長さ２５００ｍｍのパイレックス管を使用し、内部に充填材のヘリパックを充填
した。また、第２還流塔２０ｂとして、内径３８ｍｍ×長さ１５００ｍｍで、外部水冷ジ
ャケットと内部冷却管を備えたパイレックス管を作製し、内部に充填材のガラス製ヘリッ
クスを充填した。
【００５６】
この重窒素濃縮製造装置１’を用いて、下記の実施例及び比較例にて説明する操作によ
って所望とする高濃度の１５Ｎを濃縮製造させ、その高濃度１５Ｎが製造されるまでの時
間を検討した。
【００５７】
≪実施例及び比較例の各操作≫
〔実施例〕
第１濃縮部１ａにおける第１交換塔１０ａの塔頂部から、１０モル／ＬのＨＮＯ３水溶
液を１０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。その際、まず１５Ｎ濃度が６％のＨＮＯ３水溶液を６
０ｍｌ供給し、その後、１５Ｎ濃度３．５％のＨＮＯ３水溶液を４０ｍｌ、１５Ｎ濃度２
％のＨＮＯ３水溶液を４０ｍｌ、１５Ｎ濃度１．２％のＨＮＯ３水溶液を４０ｍｌ、１５
Ｎ濃度０．７％のＨＮＯ３水溶液を４０ｍｌと順に供給した。そして最後に、１５Ｎ濃度
が天然濃度（０．３６６％）であるＨＮＯ３水溶液を供給し、以降はこの１５Ｎ濃度が天
然濃度であるＨＮＯ３水溶液を供給した。なお、第１還流塔２０ａの下端部に設けられた
ＳＯ２供給口から３．５Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供給した。
【００５８】
上述した第１濃縮部１ａの操作が完了した後、第２濃縮部１ｂにおける第２交換塔１０
ｂの塔頂部から、まず１５Ｎ濃度９９％のＨＮＯ３水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで８．６
ｍｌ供給し、その後、１５Ｎ濃度９６％のＨＮＯ３水溶液を４．４ｍｌ、１５Ｎ濃度８５
％のＨＮＯ３水溶液を４．４ｍｌ、１５Ｎ濃度５６％のＨＮＯ３水溶液を４．４ｍｌ、１
５Ｎ濃度２２％のＨＮＯ３水溶液を４．４ｍｌ、１５Ｎ濃度６％のＨＮＯ３水溶液を４．
４ｍｌと順に供給した。
【００５９】
その後、第２交換塔１０ｂへのＨＮＯ３水溶液の供給ラインを切り替え、第１濃縮部１
ａにおける第１交換塔１０ａの下部から抜け出たＨＮＯ３水溶液の一部を０．５ｍｌ／ｍ
ｉｎの流量で第２交換塔１０ｂへ供給した。なお、第２還流塔２０ｂの下端部に設けられ
たＳＯ２供給口から０．１７Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供給した。
【００６０】
定常状態に達した際、第１交換塔１０ａ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度
は約６％、第２交換塔１０ｂ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度は約９９％と
なった。
【００６１】
このように、実施例では、第１交換塔１０ａに供給するＨＮＯ３水溶液を、１５Ｎ濃度
が高濃度から低濃度へ変化するようにし、第１交換塔１０ａ内に１５Ｎの濃度勾配を形成
するようにした。
【００６２】
〔比較例〕
上記実施例の操作に対する比較例としては、第１濃縮部１ａにおける第１交換塔１０ａ
の塔頂部から１０モル／ＬのＨＮＯ３水溶液（１５Ｎ濃度は天然濃度）を１０ｍｌ／ｍｉ
ｎで供給するとともに、第１還流塔２０ａの下部から３．５Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供
給し、第１濃縮部１ａの操作を完了させた。
【００６３】
その後、第１交換塔１０ａの下部から抜け出たＨＮＯ３水溶液の一部を、第２濃縮部１
ｂにおける第２交換塔１０ｂの塔頂部から供給するＨＮＯ３水溶液として利用した。この
比較例では、第２交換塔１０ｂの塔頂部から供給するＨＮＯ３水溶液の流量を０．５ｍｌ
／ｍｉｎとし、第２還流塔２０ｂの下部からは０．１７Ｌ／ｍｉｎでＳＯ２ガスを供給し
た。
【００６４】
定常状態に達した際、第１交換塔１０ａ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度
は約６％となり、第２交換塔１０ｂ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度は約９
９％となった。
【００６５】
このように、比較例では、従来と同様に第１交換塔１０ａには天然存在比の１５Ｎ濃度
のＨＮＯ３水溶液のみを供給することによって、ＨＮＯ３−ＮＯ化学交換反応を重畳させ
て１５Ｎを濃縮製造した。
【００６６】
≪結果≫
図５に、上述した実施例及び比較例の操作によって、重窒素濃縮製造装置１’から濃縮
製造された１５Ｎの濃度に対する製造時間のグラフを示す。この図５のグラフ中、丸（○
）で示すプロットは実施例に示す方法での結果を示し、三角（△）で示すプロットは比較
例に示す方法での結果を示す。
【００６７】
図５に示すグラフ結果から判るように、交換塔１０ａ，１０ｂにＨＮＯ３水溶液に際に
、１５Ｎ濃度が高いＨＮＯ３水溶液を供給し、その後１５Ｎ濃度を徐々に低くしたＨＮＯ
３水溶液を順次供給して、装置運転開始時に、交換塔１０ａ，１０ｂの塔頂部から塔底部
に亘って１５Ｎ濃度勾配を形成させた実施例では、第２交換塔１０ｂ下部から抜け出るＨ
ＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が約９９％となって安定するのに要した時間は約１６９時間で
あり、１週間程度の短時間で安定させることができた。しかも、運転開始初期段階から、
７０〜８０％以上もの高濃度の１５Ｎを製造することができ、約６０時間程度で９０％以
上の高濃度の１５Ｎを濃縮製造することができた。
【００６８】
これに対して、従来の方法によって１５Ｎを濃縮製造させた比較例では、第２交換塔１
０ｂ下部から抜け出るＨＮＯ３水溶液の１５Ｎ濃度が約９９％となって安定するのに要し
た時間は約３３８時間となり、２週間もの時間を要してしまった。また、図３に示すグラ
フの立ち上がりも滑らかで、９０％以上の高濃度の１５Ｎを濃縮製造するのに、２５０時
間以上もの時間を要してしまった。
【００６９】
このように、本発明を適用した実施例の操作では、１５Ｎ濃度が約９９％となって安定
するのに要する時間を大幅に短縮することができた。また、運転開始初期段階から、高濃
度の１５Ｎを濃縮製造することができた。これにより、運転停止後に再運転するにあたっ
ても、短時間で所望とする高濃度の１５Ｎを製造できることが判った。
【符号の説明】
【００７０】
１  重窒素濃縮製造装置、１０，１００  交換塔、２０，２００  還流塔、２１  充填
材、２２  目皿、２３  ＨＮＯ３供給口、２４  ＳＯ２供給口、２５  塔底部、２６  Ｈ
２ＳＯ４流出口、２７  外部冷却ジャケット、２８  内部冷却管、２７ａ，２８ａ  冷却
水供給口、２７ｂ，２８ｂ  冷却水排出口、２９  熱電対、３０  保護管、３１  熱電対
、３２  保護管
【図１】
2011177667.tif 000007
【図２】
2011177667.tif 000008
【図３】
2011177667.tif 000009
【図４】
2011177667.tif 000010
【図５】
2011177667.tif 000011