(57)【要約】      （修正有）【課題】高誘電率、低誘電正接で、製造時の作業性に優れた高誘電率樹脂組成物を用いたプリプレグ、および銅張積層板を提供する。【解決手段】末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、平均粒径Ｄ５０が０．７以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満である高誘電率樹脂組成物（Ｂ）を、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させたプリプレグ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満である高誘電率樹脂組成物(Ｂ)を、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させてなることを特長とするプリプレグ。
【請求項２】
体積比が、ガラスクロスまたはガラス不織布のガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、前記ガラス成分が１０〜３５ｖｏｌ％、前記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が９０〜６５ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
【請求項３】
測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が６以上、誘電正接が０．０１未満であることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
【請求項４】
プリント配線板用銅箔あるいは回路形成後のプリント配線版の表面に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグを、１層又は２層以上積層成型してなる銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器用の基板材料、特に高周波領域で用いられる機器に使用される電子部品および回路基板の製造に好適なプリプレグ、および銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、電子工業，通信工業の各分野で使用される周波数は，高周波領域での利用が増えてきている。このような高周波領域で用いられる機器に使用されるプリント配線板としては、誘電正接が低いものが必要となり、又回路の小型化には誘電率の高い物が必要となってきている。
【０００３】
これらを満足するものとしてガラス布基材に高誘電率フィラーを配したフッ素樹脂を含浸し、それらを積層した積層板や，ガラス布基材に高誘電率フィラーを配したポリフェニレンエーテル樹脂（＝ポリフェニレンオキサイド樹脂）を含浸した積層板などがある（下記特許文献１、２参照）。しかしながら上記積層板に使用されるフッ素樹脂は高融点であるため、一般にプリント配線板用のプリプレグ製造時や銅張積層板形成時のプレス成型時に３００℃以上の高温処理が必要であり、また、従来のポリフェニレンエーテル樹脂は、汎用の有機溶媒への溶解性が悪く、プリプレグ製造時に溶解してワニスとする際に、加熱したトルエン等を用いて溶解し、更には加熱状態で塗布を行うため、作業性、安全性、環境性の課題があった。
【０００４】
一方、汎用の有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂を用いた高誘電率フィラー配合プリプレグの開示もあるが（下記特許文献３参照）、樹脂自体の誘電正接がフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂に比べ高くなる為、低誘電正接を目的にするには不十分なものになるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１２３７１２号公報
【特許文献２】特開平５−０５７８５２号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高誘電率、低誘電正接で、製造時の作業性に優れたプリプレグ、および銅張積層板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は下記の構成を有する。
（１）末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）に、平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ以上で最大粒子径１０μｍ以下の高誘電率無機絶縁フィラーを、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合した、測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が１０以上、誘電正接が０．０１未満である高誘電率樹脂組成物（Ｂ）を、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させてなることを特長とするプリプレグ。
【０００８】
（２）体積比が、ガラスクロスまたはガラス不織布のガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、前記ガラス成分が１０〜３５ｖｏｌ％、前記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が９０〜６５ｖｏｌ％であることを特徴とする前記（１）記載のプリプレグ。
【０００９】
（３）測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が６以上、誘電正接が０．０１未満であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のプリプレグ。
【００１０】
（４）プリント配線板用銅箔あるいは回路形成後のプリント配線版の表面に、前記（１）乃至（３）のいずれか一項記載のプリプレグを、１層又は２層以上積層成型してなる銅張積層板。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプリプレグ及び銅張積層板は、上記のように特定の組成を有するため、高誘電率、低誘電正接であり、製造時の作業性、安全性、環境性の点からも有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させる上記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）における樹脂成分は、末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、スチレン系エラストマーとを、前記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと前記スチレン系エラストマーとの混合比が質量比で６０：４０〜８０：２０となるよう配合した混合樹脂（Ａ）からなる。末端をスチレン変性した数平均分子量５００〜３０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテルは、室温で汎用の有機溶剤に可溶であり、製造時の作業性、安全性、環境性を向上させることができる。
【００１３】
上記スチレン系エラストマーとしては、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が高く、誘電特性に優れるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＢＳ）、水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）およびその変性体が挙げられる。
【００１４】
上記混合樹脂（Ａ）において、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記スチレン系エラストマーとの混合比は、質量比で６０：４０〜８０：２０（上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと上記スチレン系エラストマーの合計を１００とする。）となるよう配合する必要がある。上記スチレン系エラストマーの質量比が２０未満であると、樹脂組成物の流動性が高くなり過ぎて積層板作成のプレス成形時に樹脂が積層板端部から流れ易くなり、板厚のバラツキ範囲が広くなるという問題が生じる。また、上記スチレン系エラストマーの質量比が４０を超えると、樹脂組成物の流動性が低くなり過ぎて、ボイドやカスレが生じる。
【００１５】
なお、上記混合樹脂（Ａ）において、上記熱硬化性ポリフェニレンエーテル、上記スチレン系エラストマーのそれぞれは２種以上を混合して使用しても良い。
【００１６】
本発明において、混合樹脂（Ａ）に配合して高誘電率樹脂組成物（Ｂ）を構成する高誘電率無機絶縁フィラーとしては、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシム、チタン酸鉛が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００１７】
上記高誘電率無機絶縁フィラーは、平均粒径Ｄ５０が０．７以上である必要がある。平均粒径Ｄ５０が０．７μｍ未満であると、樹脂組成物のチキソ性が大きくなり樹脂流動性が低下するため、回路上に積層した際の回路間の樹脂埋め性が不十分になる。
【００１８】
また、本発明において、上記高誘電率無機絶縁フィラーは、最大粒径が１０μｍ以下である必要がある。高誘電率樹脂組成物をキャパシタとして使用する場合，一定面積の２層回路間で容量を上げるには絶縁層を薄くする必要があるが、高誘電率無機絶縁フィラーが２層回路間で上下に突き抜けないように絶縁層の厚みを高誘電率無機絶縁フィラーの最大粒径以上にする必要がある。高誘電率無機絶縁フィラーの最大粒径が１０μｍを超えると、絶縁層の厚みが大きくなりすぎ、キャパシタとして使用する場合、容量不足となる可能性がある。
【００１９】
上記高誘電率無機絶縁フィラーは、前記混合樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５０〜９００質量部となるよう配合する必要がある。高誘電率無機絶縁フィラーの含有量が９００質量部を超えると樹脂組成物の成形が困難となり、２５０質量部未満であると誘電率が低くなり、高誘電率無機フィラーの配合効果が見られない。
【００２０】
本発明において、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させる高誘電率樹脂組成物（Ｂ）は、上記の構成とすることにより、その硬化物の測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率を１０以上、誘電正接を０．０１未満とすることができ、かつ積層板成型時にボイドやカスレもなく、成型可能となる。また、製造時の作業性、安全性、環境性も向上する。
【００２１】
本発明のプリプレグは、例えば、混合樹脂（Ａ）を構成する上記熱硬化性ポリフェニレンエーテルと、上記スチレン系エラストマーとを溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に高誘電率無機絶縁フィラーを添加して分散させたのち、ガラスクロスまたはガラス不織布に付着させ、Ｂステージ状に溶媒を乾燥させることで製造でき、混合樹脂（Ａ）中に高誘電率無機絶縁フィラーが分散された高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が付着されたプリプレグを形成することができる。なお、高誘電率樹脂組成物（Ｂ）をガラスクロスまたはガラス不織布に付着させる方法としては、上記の高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が溶解、分散された溶液をガラスクロスまたはガラス不織布に、含浸させる、吹き付ける、塗布する等の方法が挙げられるが、含浸させるのが生産性に優れる。
【００２２】
上記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）には、本発明の作用を阻害しない範囲で難燃剤、樹脂改質材等の添加剤を添加しても良い。
【００２３】
本発明のプリプレグは、体積比が、ガラスクロスまたはガラス不織布のガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、前記ガラス成分が１０〜３５ｖｏｌ％、前記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が９０〜６５ｖｏｌ％であるのが好ましい。上記ガラス成分が１０ｖｏｌ％未満であると、樹脂成分が多くなり、ガラスクロスまたはガラス不織布による補強効果が低下する。ガラス成分が３５ｖｏｌ％を超えると、プリプレグの誘電率が低くなり、実用的でなくなる。
【００２４】
本発明において、実用上、プリプレグの測定周波数１ＧＨｚでの室温における誘電率が６以上、誘電正接が０．０１未満となるようにするのが好ましい。プリプレグにおいて、高誘電率樹脂組成物（Ｂ）をガラスクロスやガラス不織布とくみあわせると、樹脂組成物の硬化物より、誘電率が低下するが、プリプレグの誘電率及び誘電正接は、上記高誘電率樹脂組成物（Ｂ）を用い、ガラスクロスまたはガラス不織布と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の体積比によって調整できる。
【００２５】
プリント配線板用銅箔あるいは回線形成後のプリント配線版の表面に、本発明のプリプレグを、１層又は２層以上積層成型することにより銅張積層板を得ることが出来る。即ち、本発明の銅張積層版において、プリプレグは２層以上の多層体として使用しても良い。
【００２６】
本発明において、上記銅張積層板は、本発明の作用を阻害しない範囲で、他層を有していても良い。また、上記銅箔あるいはプリント配線板は、プリプレグあるいはその積層体の片面あるいは両面のいずれに形成しても良い。
【００２７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが，本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
混合樹脂（Ａ）成分として、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル７０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）３０質量部を、室温のトルエンに溶解させ、樹脂固形分濃度３５重量％の溶液とし、その後高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのチタン酸ストロンチウム粉末を混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部添加し、完全に分散するまで攪拌して高誘電率樹脂組成物（Ｂ）を含むワニスを作製した。このワニスを、ガラスクロス（＃２１１６、日東紡績（株）製）に、ガラスクロスのガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が体積比で７０ｖｏｌ％となるように含浸させ、トルエンを乾燥させてプリプレグを得た。
作成したプリプレグ３枚を重ね、温度１８０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２でプレス成型して、厚さ０．３ｍｍの積層板を得た。また、積層板の断面を４５０倍の顕微鏡で観察し積層板内部のボイドの有無を確認してプレス成形性を評価した。
さらに、厚さ３５μｍの電解銅箔（プリント配線板用銅箔：ＪＴＣ，日鉱金属（株）製）の銅箔上に上記プリプレグを４枚積層し、温度１８０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分で加熱・加圧して、銅張積層板を得た。該銅張積層板から、銅箔を除去したもの(プリプレグの積層体)について、ＲＦ  Ｉ−Ｖ法により１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
【実施例２】
【００２９】
ガラスクロスのガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が体積比で８５ｖｏｌ％となるように含浸させた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【実施例３】
【００３０】
高誘電率無機絶縁フィラーとして、平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのチタン酸ストロンチウム粉末を混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して３００質量部添加し、ガラスクロスのガラス成分と高誘電率樹脂組成物（Ｂ）の総量に対し、高誘電率樹脂組成物（Ｂ）が体積比で６５ｖｏｌ％となるように含浸させた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【実施例４】
【００３１】
混合樹脂（Ａ）成分を、末端をスチレン変性した数平均分子量２２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル７０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）３０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【実施例５】
【００３２】
混合樹脂（Ａ）成分を、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル６０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）４０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３３】
比較例１
混合樹脂（Ａ）成分として、末端をスチレン変性した数平均分子量１６０００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル７０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）３０質量部を、８０℃のトルエンに溶解させ、樹脂固形分濃度３５重量％の溶液とし、８０℃でガラスクロスに含浸させた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３４】
比較例２
混合樹脂成分（Ａ）として、末端をスチレン変性した数平均分子量１２００の熱硬化性ポリフェニレンエーテル５０質量部と水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）５０質量部とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３５】
比較例３
実施例１の水添型スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ：タフテックＨ１０４１，旭化成ケミカルズ（株）製）の代わりに、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １００１、日本ゼオン（株）製）３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３６】
比較例４
高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．９μｍのチタン酸ストロンチウム粉末を、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して９５０質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得ようとしたが、成形不能であった。
【００３７】
比較例５
高誘電率無機絶縁フィラーとして、平均粒径Ｄ５０が０．３μｍのチタン酸ストロンチウムを、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して４００質量部を添加した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３８】
比較例６
高誘電率無機絶縁フィラーとして平均粒径Ｄ５０が０．８μｍのチタン酸バリウム粉末を、混合樹脂（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部を添加した以外は実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た後、実施例１と同様にプリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した。
【００３９】
実施例および比較例について、プリプレグから成型した積層体の誘電率、誘電正接、プレス成形性を確認した結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011001411.tif 000002
混合樹脂成分
ＰＰＥ樹脂：末端をスチレン変性した熱硬化性ポリフェニレンエーテル
Ａ：数平均分子量  １２００
Ｂ：数平均分子量  ２２００
Ｃ：数平均分子量  １６０００
エラストマー
Ａ：ＳＥＢＳ
Ｂ：ＮＢＲ
無機フィラー（高誘電率無機絶縁フィラー）
Ａ：チタン酸ストロンチウム  平均粒径Ｄ５０  ０．９μｍ
最大粒径            ５μｍ
Ｂ：チタン酸ストロンチウム  平均粒径Ｄ５０  ０．３μｍ
最大粒径            １μｍ
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のプリプレグおよび銅張積層板は高誘電率、低誘電正接であって、積層板成型時にボイドやカスレもなく、成型可能であり、また、製造時の作業性、安全性、環境性に優れるため、電子機器用の基板材料、特に高周波領域で用いられる機器に使用される電子部品および回路基板の製造用として好適に使用される。