(57)【要約】【課題】コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサおよびその製造方法の提供。【解決手段】多孔質電極本体１１と、多孔質電極本体１１上に形成された誘電体１２と、誘電体１２上に形成された、導電性高分子を含む第一の固体電解質層１３と、第一の固体電解質層１３上に形成された、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層１３と同一の構成のものを除く）１４と、第二の固体電解質層１４上に形成された対電極１５とを備えた電解コンデンサ１０、およびその製造方法。【選択図】図１
2011138814.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極本体と、
多孔質電極本体上に形成された誘電体と、
誘電体上に形成された、導電性高分子を含む第一の固体電解質層と、
第一の固体電解質層上に形成された、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）と、
第二の固体電解質層上に形成された対電極とを備えた電解コンデンサ。
【請求項２】
前記水または有機溶剤に可溶な導電性高分子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する請求項１に記載の電解コンデンサ。
【化１】
2011138814.tif 000006
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【請求項３】
前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含む請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４】
多孔質電極本体上に形成された誘電体上に、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、
第一の固体電解質層上に、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む導電性組成物を塗布、乾燥して第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）を形成する工程と、
第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを有する電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスにおける技術の発展により、非常に低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）を有する固体電解コンデンサの必要性が増している。これは、集積回路における論理電圧の減少、より高い集積密度、および周期周波数の向上などの理由による。さらに、低ＥＳＲ化することでエネルギー消費も低減するため、携帯機器などのバッテリー消費も改善できる。そのため、固体電解コンデンサのＥＳＲをできる限り低下させることが求められている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサは、一般に、多孔質金属電極の表面に酸化物層（誘電体）が形成され、さらに誘電体上に固体電解質層、および銀層などの対電極（外部電極）が順次形成された構造となっている。
多孔質金属電極としては、タンタル、アルミニウム、ニオブなどの金属箔や金属焼結体（陽極体）が用いられる。これらは多孔質であるため表面積が広く、大容量、すなわち高静電容量を小さなスペースで達成できるという利点を有する。
【０００４】
一方、固体電解質層の材料としては、高電気伝導性を有する点で、π共役系の導電性高分子が適している。既知のπ共役系の導電性高分子としては、例えばポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）などが挙げられる。
【０００５】
固体電解質層は、表面に誘電体が形成された多孔質金属電極を、π共役系の導電性高分子を構成する単量体に浸漬させ、酸化剤により化学的に重合（化学酸化重合）させる方法により形成するのが一般的である。化学酸化重合は、微細な誘電体の細部まで固体電解質層を形成することが可能である。
しかし、化学酸化重合は酸化剤との接触による重合となるため、誘電体の内部での重合が不均一になりやすく、良好な導電性を示す固体電解質層が形成されにくかった。
【０００６】
この問題を解決する方法として、化学酸化重合した後に、分散した導電性高分子中にさらに浸漬させて固体電解質層を形成する方法（例えば特許文献１参照。）や、分散した導電性高分子を高圧にて噴射塗布する方法（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２９５１８４号公報
【特許文献２】特開２００９−１４７１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、均一でかつ十分な厚さの固体電解質層を形成することは必ずしも容易ではなかった。そのため、誘電体と固体電解質層上に形成される対電極とが接触する場合があり、電圧を印加すると誘電体が破壊され、電解コンデンサ内部で短絡することがあった。
従って、電解コンデンサには、コンデンサ本来の性能を有することはもちろんのこと、短絡しにくいことが求められる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電解コンデンサは、多孔質電極本体と、多孔質電極本体上に形成された誘電体と、誘電体上に形成された、導電性高分子を含む第一の固体電解質層と、第一の固体電解質層上に形成された、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）と、第二の固体電解質層上に形成された対電極とを備えたことを特徴とする。
また、前記水または有機溶剤に可溶な導電性高分子が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
2011138814.tif 000003
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【００１３】
さらに、前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を含むことが好ましい。
また、本発明の電解コンデンサの製造方法は、多孔質電極本体上に形成された誘電体上に、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、第一の固体電解質層上に、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子を含む導電性組成物を塗布、乾燥して第二の固体電解質層（ただし、前記第一の固体電解質層と同一の構成のものを除く）を形成する工程と、第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサおよびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の電解コンデンサの一例を摸式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
[電解コンデンサ]
図１は、本発明の電解コンデンサの一例を摸式的に示す断面図である。この例の電解コンデンサ１０は、多孔質電極本体１１と、多孔質電極本体１１上に形成された誘電体１２と、誘電体１２上に形成された第一の固体電解質層１３と、第一の固体電解質層１３上に形成された第二の固体電解質層（ただし、第一の固体電解質層１３と同一の構成のものを除く）１４と、第二の固体電解質層１４上に形成された対電極１５とを備える。
【００１７】
＜多孔質電極本体＞
多孔質電極本体は、導電性を有し、かつ多孔質である。このような多孔質電極本体としては、電解コンデンサに用いられる通常の電極を使用でき、具体的にはタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム等の金属材料（被膜形成金属）からなる電極が挙げられる。その形態としては、金属箔、金属焼結体などが挙げられる。
なお、本発明において「導電性」とは、１０９Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することである。
【００１８】
＜誘電体＞
誘電体は、多孔質電極本体を電解酸化等して形成されたものである。
【００１９】
＜第一の固体電解質層＞
第一の固体電解質層は、導電性高分子を含む。導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどが挙げられる。中でも、導電性に優れることから、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。
これら導電性高分子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
第一の固体電解質層は、導電性高分子の他に、界面活性剤、酸化防止剤など、他の材料などを含有してもよい。
第一の固体電解質層が他の材料を含有する場合、その含有量は、導電性高分子１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２１】
第一の固体電解質層は、１層から構成されていてもよいし、２層以上で構成されていてもよい。
【００２２】
＜第二の固体電解質層＞
第二の固体電解質層は、水または有機溶剤に可溶な導電性高分子（以下、「可溶性導電性高分子」という。）を含む。
可溶性導電性高分子としては、水または有機溶剤に溶解するものであれば特に限定されないが、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）および／またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有するものが、溶解性の観点で好ましく用いられる。なお、可溶性導電性高分子において、スルホン酸基、カルボキシ基は、それぞれ、酸の状態（−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ）で含まれていてもよく、イオンの状態（−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−）で含まれていてもよい。
本発明において「可溶」とは、１０ｇの水または有機溶剤（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
【００２３】
可溶性導電性高分子としては、例えば特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報に示された水溶性導電性高分子が挙げられる。
【００２４】
また、可溶性導電性高分子としては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。
【００２５】
【化２】
2011138814.tif 000004
【００２６】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、−Ｈ、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、水酸基、ニトロ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉであり、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは酸性基である。
ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。つまり、式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、−ＳＯ３−、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−である。中でも、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか一つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか一つが−ＳＯ３−または−ＳＯ３Ｈであり、残りがＨであるものが好ましい。
【００２７】
可溶性導電性高分子は、当該可溶性導電性高分子を構成する全繰り返し単位（１００モル％）のうち、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２０〜１００モル％含有することが好ましく、５０〜１００モル％含有することがより好ましく、ｐＨに関係なく水および有機溶剤への溶解性に優れる点で、１００モル％含有することが特に好ましい。
また、可溶性導電性高分子は、導電性に優れる観点で、上記（１）で表される繰り返し単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物としては、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）が特に好ましい。
【００２９】
可溶性導電性高分子は、質量平均分子量が３０００〜１００００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。可溶性導電性高分子の質量平均分子量が３０００以上であれば、導電性、成膜性および膜強度に優れる。可溶性導電性高分子の質量平均分子量が１００００００以下であれば、水および有機溶剤への溶解性に優れる。
なお、可溶性導電性高分子の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定し、ポリスチレンスルホン酸換算した値である。
【００３０】
可溶性導電性高分子は、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られる。また、例えば特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法により製造することもできる。
【００３１】
第二の固体電解質層は、可溶性導電性高分子の他に、可溶性導電性高分子以外の導電性高分子（他の導電性高分子）や、界面活性剤、シランカップリング剤、架橋剤等の添加剤など、他の材料などを含有してもよい。
他の導電性高分子としては、第一の固体電解質の説明において先に例示した導電性高分子などが挙げられる。
【００３２】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などが挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどが挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えばおよびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどが挙げられる。
ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。
これら界面活性剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
第二の固体電解質層が界面活性剤を含有する場合、その含有量は、可溶性導電性高分子１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。界面活性剤の含有量が０．００１質量部以上であれば、詳しくは後述するが、第二の固体電解質層の形成に用いる、可溶性導電性高分子が溶媒に溶解した導電性組成物の表面張力を低下させることができる。その結果、第一の固体電解質層への浸漬性が高まり、第一の固体電解質層に対する密着性が向上する。一方、界面活性剤の含有量が５質量部以下であれば、導電性を良好に維持できる。
【００３４】
シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、チオール基、水酸基、エポキシシクロヘキシル基などを有する化合物が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えばγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有する化合物としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を有する化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を有する化合物としては、例えばβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
第二の固体電解質層がシランカップリング剤を含有する場合、その含有量は、可溶性導電性高分子１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量部以上であれば、第二の固体電解質層に耐水性や、第一の固体電解質層に対する密着性を付与することができる。特に、可溶性導電性高分子が酸性基を有する場合、該酸性基と反応して架橋構造を形成し、膜物性がより向上する。一方、シランカップリング剤の含有量が５０質量部以下であれば、導電性を維持できる。
【００３６】
＜対電極＞
対電極としては、銀層、アルミ電極、タンタル電極、ニオブ電極、アルミニウム電極、チタン電極、ジルコニウム電極、マグネシウム電極、ハフニウム電極などが挙げられる。
【００３７】
＜電解コンデンサの製造方法＞
電解コンデンサは、多孔質電極本体上に形成された誘電体上に、第一の固体電解質層を形成する工程と、第一の固体電解質層上に第二の固体電解質層を形成する工程と、第二の固体電解質層上に対電極を形成する工程とを経て得られる。
多孔質電極本体上に誘電体を形成する方法としては、例えば多孔質電極本体を電解酸化する方法が挙げられる。電解酸化の条件としては特に制限されない。
【００３８】
第一の固体電解質層は、公知の方法（例えば上述した導電性高分子を構成する単量体を誘電体上で化学酸化重合する方法など）を単独または組み合わせて用いることで形成できる。具体的には、誘電体が形成された多孔質電極本体を、導電性高分子を構成する単量体中に浸漬させ、酸化剤により単量体を化学酸化重合したり、導電性高分子や必要に応じて他の材料が水に分散した分散液中に浸漬させたりして、第一の固体電解質層を形成する。これらの方法を組み合わせれば、２層以上で構成された第一の固体電解質層が形成できる。
【００３９】
第二の固体電解質層は、可溶性導電性高分を含む溶液から成膜することで形成できる。具体的には、まず、可溶性導電性高分子、および必要に応じて他の導電性高分子や界面活性剤、シランカップリング剤などの添加剤を溶媒に溶解し、導電性組成物を調製する。ついで、得られた導電性組成物を第一の固体電解質層上に塗布し、乾燥させて第二の固体電解質層を形成する。
【００４０】
溶媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合溶媒が挙げられる。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。これら有機溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
導電性組成物における可溶性導電性高分子と溶媒との混合割合は、溶媒１００質量部に対して、可溶性導電性高分子の割合が０．５〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量部である。可溶性導電性高分子の割合が０．５質量部以上であれば、十分な膜厚の第二の固体電解質層を形成できる。その結果、詳しくは後述するが、誘電体が十分に被覆されるので、電解コンデンサの短絡をより効果的に抑制できる。一方、可溶性導電性高分子の割合が２０質量部以下であれば、導電性組成物中で可溶性導電性高分子が凝集するのを抑制でき、導電性組成物が高粘度化しにくくなり、塗布性が向上し、均一な第二の固体電解質層を形成しやすくなる。
【００４２】
導電性組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等などが挙げられる。
また、乾燥条件は、可溶性導電性高分子や溶媒の種類により決定されるが、通常、乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、乾燥時間は１〜２００分が好ましい。
【００４３】
対電極は、公知の方法により形成できる。
【００４４】
このようにして得られた電解コンデンサは、誘電体上に、第一の固体電解質層および第二の固体電解質層が形成されている。第二の固体電解質層は可溶性導電性高分子を含有する導電性組成物を第一の固体電解質層上に塗布、乾燥することで形成できるので、化学酸化重合法や浸漬法で形成される場合に比べてより均一で十分な厚さとなる。従って、図１に示すように、第一の固体電解質層１３で被覆しきれなかった誘電体１２を第二の固体電解質層１４で十分に被覆できるので、対電極１５と誘電体１２とが接触するのを抑制できる。よって、本発明の電解コンデンサは、電圧を印加しても誘電体が破壊されにくく、短絡しにくい。
【００４５】
なお、誘電体上に直接、第二の固体電解質層を形成すると、第二の固体電解質層により誘電体が被覆されるので短絡は抑制されるものの、電解コンデンサとしての性能（静電容量など）が著しく低下してしまう。これは、上述した導電性組成物を塗布することで第二の固体電解質層を形成させるため、微細な誘電体の細部まで可溶性導電性高分子などが均一に充填されにくく、多孔質である電極本体の特性が十分に発揮されないことによるものと考えられる。従って、第一の固体電解質層と第二の固体電解質層を入れ替えたり、第一の固体電解質層を形成しなかったりする場合は、性能を満足する電解コンデンサが得られない。
【００４６】
しかし、本発明の電解コンデンサは、誘電体上に第一の固体電解質層が形成されている。該第一の固体電解質層は上述したように、化学酸化重合などの方法により形成されるので、微細な誘電体の細部まで第一の固体電解質層が形成される。すなわち、誘電体の細部まで導電性高分子が充填されることになるので、多孔質である電極本体の特性が十分に発揮され、コンデンサとしての性能を良好に維持できる。また、第一の固体電解質層上には第二の固体電解質層が形成されているので、短絡も抑制できる。
従って、本発明であれば、コンデンサ本来の性能を維持しつつ、短絡しにくい電解コンデンサが得られる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
＜製造例１：可溶性導電性高分子（Ａ−１）の合成＞
・Ａ−１：ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、２５℃で１００ｍｍｏｌのトリエチルアミンを含む水に攪拌溶解し、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）（Ａ−１）１５ｇを得た。得られたＡ−１の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンスルホン酸換算で求めた質量平均分子量は約１００００であった。
【００４９】
＜導電性組成物（Ｘ−１〜Ｘ−７）＞
・Ｘ−１：Ａ−１（５質量部）と水（１００質量部）を混合した。
・Ｘ−２：Ａ−１（５質量部）と水（５０質量部）とメタノール（５０質量部）を混合した。
・Ｘ−３：Ａ−１（５質量部）と水（１００質量部）と、界面活性剤（花王株式会社製のジオクチルスルホコハク酸ナトリウム「ペレックスＯＴ−Ｐ」を０．１質量部）を混合した。
・Ｘ−４：Ａ−１（０．５質量部）と水（１００質量部）を混合した。
・Ｘ−５：可溶性ポリアニリン（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＡＮＩ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：トルエン／メチルエチルケトン）。
・Ｘ−６：可溶性ポリチオフェン（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＥＤ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：トルエン／ロピレングリコール）。
・Ｘ−７：可溶性ポリピロール（綜研化学株式会社製の「ベラゾールＰｐｙ−ＢＦ４」、固形分：４質量％、溶媒：メタノール）。
【００５０】
［実施例１］
誘電体を有するタンタル基材（株式会社高純度物質研究所製、「タンタルコンデンサ陽極素子（ペレット）」）の誘電体上に、２層で構成される第一の固体電解質層を以下のようにして形成した。すなわち、前記タンタル基材を３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）中に１分間浸漬させた後、室温（２５℃）にて乾燥させ、さらにトルエンスルホン酸鉄塩溶液に１分間浸漬させた後、室温（２５℃）にて乾燥させ、さらに水に１分間浸漬させ洗浄する工程を１０回繰り返し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、化学酸化重合法（ＥＤＯＴの化学酸化重合）により１層目を形成した。ついで、これをポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の分散液（ＨＣスタルク株式会社製の「バイトロンＰ」、固形分１．２質量％、水分散液）に５分間浸漬し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、浸漬法（ＰＥＤＯＴの浸漬）により２層目を形成した。
つぎに、第一の固体電解質層上に、導電性組成物Ｘ−１をディップコートにて塗布した後、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、第二の固体電解質層を形成した。
つぎに、第二の固体電解質層上に、カーボンペースト、銀ペーストの順で対電極を形成し、タンタル電解コンデンサを作製した。
【００５１】
＜評価＞
上述した方法でタンタル電解コンデンサを５０個作製し、これらコンデンサに２．５Ｖの電圧を印加したときのコンデンサの短絡の有無を、以下の評価基準にて評価した。結果を表１に示す。
○：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が３個以下である。
△：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が４〜１０個である。
×：５０個のコンデンサのうち、短絡したコンデンサの数が１１個以上である。
【００５２】
［実施例２］
誘電体を有するタンタル基材をＰＥＤＯＴの分散液に１０分間浸漬し、１５０℃×３０分の条件で加熱乾燥させて、浸漬法（ＰＥＤＯＴの浸漬）により１層目を形成し、これを第一の固体電解質層（１層で構成）とした以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３〜８］
表１に示す種類の導電性組成物を用いて第二の固体電解質層を形成した以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
第二の固体電解質層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にしてタンタル電解コンデンサを５０個作製し、短絡の有無を評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2011138814.tif 000005
【００５６】
表１から明らかなように、各実施例で得られたタンタル電解コンデンサは、短絡が発生しにくかった。なお、実施例１〜５を比較すると、溶媒１００質量部に対してＡ−１を５質量部含有する導電性組成物Ｘ−１〜Ｘ−３を用いた実施例１〜４は、Ａ−１の含有量が０．５質量部である導電性組成物Ｘ−４を用いた実施例５に比べて、短絡の発生をより効果的に抑制できた。
一方、比較例１で得られたタンタル電解コンデンサは、短絡が発生しやすかった。
【符号の説明】
【００５７】
１０  電解コンデンサ、
１１  多孔質電極本体、
１２  誘電体、
１３  第一の固体電解質層、
１４  第二の固体電解質層、
１５  対電極。
【図１】
2011138814.tif 000007