(57)【要約】【課題】  耐環境性に優れ、反射防止膜として低反射で汚れの付着し難いフッ素系樹脂膜層を有し、且つ加工して得られたＮＤフィルターチップを他の基材に接着剤によって接着することが可能な吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供する。【解決手段】  樹脂フィルム基板２の両面に、ＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層３と金属吸収膜層４とを交互に積層した吸収型多層膜と、その最も外側の酸化物誘電体膜層３上に、最外層として膜厚４０〜１５０ｎｍのフッ素系樹脂膜層をディップコーティングにより形成したる吸収型多層膜ＮＤフィルター１であり、これを加工して得られるＮＤフィルターチップの他の部材への接着部を含む接着領域ａにはフッ素系樹脂膜層が形成されていない。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜と、フッ素系樹脂膜層とを具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、
吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層上に空気側の最外層としてフッ素系樹脂膜層を有し、酸化物誘電体膜層がＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなり且つその各膜厚が１０〜１５０ｎｍであり、金属吸収膜層の各膜厚が３〜１５ｎｍであり、フッ素系樹脂膜層の膜厚が４０〜１５０ｎｍであって、
吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工して得られるＮＤフィルターチップの他の部材への接着部を含む領域には前記フッ素系樹脂膜層が形成されていないことを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項２】
前記酸化物誘電体膜層は波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５であるＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜で構成され、前記金属吸収膜層は波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で且つ消衰係数が１.５〜４.０である金属膜で構成され、前記フッ素系樹脂膜層は波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.３８〜１.４１で且つ消衰係数が０.００５以下のフッ素系樹脂膜で構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項３】
波長４００〜７００ｎｍの可視波長域における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項４】
波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視波長域における最大反射率が１.５％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項５】
前記樹脂フィルム基板がＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層と接していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項６】
前記金属吸収膜層がＮｉ単体からなるか、若しくはＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を含むＮｉ合金からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項７】
前記Ｎｉ合金における各元素の添加割合は、Ｔｉが５〜１５重量％、Ａｌが３〜８重量％、Ｖが３〜９重量％、Ｗが１８〜３２重量％、Ｔａが５〜１２重量％、Ｓｉが２〜６重量％の範囲内に設定されることを特徴とする、請求項６に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルター。
【請求項８】
樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜と、フッ素系樹脂膜層とを具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法であって、
ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用い且つ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により、各膜厚が１０〜１５０ｎｍのＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により、各膜厚が３〜１５ｎｍの金属膜からなる金属吸収膜層を成膜する工程と、
吸収型多層膜の最も外側のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層上に、フッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いたディップコーティング法により、膜厚が４０〜１５０ｎｍのフッ素系樹脂膜層を成膜する工程とを具え、
該フッ素系樹脂膜層は吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工して得られるＮＤフィルターチップの他の部材への接着部を含む領域以外の領域に形成することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項９】
前記ＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層を成膜する工程及び前記金属吸収膜層を成膜する成膜工程は、長尺の樹脂フィルム基板を巻き取ったロールから樹脂フィルム基板を巻き出しながら、ロールトゥロールプロセスで物理気相成長法により成膜することを特徴とする、請求項８に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１０】
前記樹脂フィルム基板に吸収型多層膜の最も外側のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層までを物理気相成長法により成膜した後、該樹脂フィルム基板を成膜装置から空気中に取り出して、ディップコーティング法により前記フッ素系樹脂膜層を成膜することを特徴とする、請求項８又は９に記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【請求項１１】
前記樹脂フィルム基板と接してＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜を成膜することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域の透過光を減衰させる吸収型多層膜ＮＤフィルターに係り、特に、樹脂フィルムを基板とした低反射性に優れた吸収型多層膜ＮＤフィルターとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｌｔｅｒ）フィルターには、入射光を反射して減衰させる反射型ＮＤフィルターと、入射光を吸収して減衰させる吸収型ＮＤフィルターが知られている。そして、反射光が問題となるレンズ光学系にＮＤフィルターを組み込む場合には、一般的に吸収型ＮＤフィルターが用いられている。
【０００３】
この吸収型ＮＤフィルターには、吸収物質を基板自体に混合するタイプ（色ガラスＮＤフィルター）や基板に塗布するタイプの他、基板自体に吸収はなく、その表面に形成された薄膜に吸収があるタイプとが存在する。後者の場合、薄膜表面の反射を防ぐために上記薄膜を多層膜（吸収型多層膜）で構成し、透過光を減衰させる機能と共に反射防止の効果を持たせている。上記のように多層膜で構成された吸収型多層膜ＮＤフィルターとして、特許文献１には酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に多数積層してなるＮＤフィルターが開示されている。
【０００４】
尚、上記金属吸収膜層として、成膜時に意図的に酸素導入を行って、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターも知られている。ただし、意図的に酸素導入を行わずに成膜した金属膜で構成された金属吸収膜層は、ＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の上記金属酸化物膜層に較べて消衰係数が高いため、同じ消衰係数を得るには金属吸収膜層を採用した方が膜厚を薄くすることができる。
【０００５】
また、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に吸収型多層膜を成膜する場合には、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れ、成膜時間等を考慮すると、金属酸化物膜層に較べて膜厚を薄く設定することができる金属吸収膜層を採用した方が有利である。尚、小型薄型デジタルカメラに用いられる吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、組込みスペースが狭いため基板自体を薄くする必要があることから、樹脂フィルムが最適な基板とされている。
【０００６】
しかし、金属膜及び完全に酸化されていないＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜は、容易に酸化が進行して消衰係数が低下する。そのため、金属吸収膜層として金属膜や完全に酸化されていない金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターでは透過率が経時的に高くなり、この傾向は特に金属吸収膜層が金属膜の場合に顕著であった。また、金属吸収膜層が１０ｎｍ以下の厚さである場合も、酸化の影響を受けやすい。尚、金属膜や完全に酸化されていない金属酸化物膜を酸化させる酸素は、大気中あるいは樹脂フィルム基板や酸化物誘電体膜層から供給されると考えられている。
【０００７】
このように、金属吸収膜層として金属膜や完全に酸化されていない金属酸化物膜を採用したＮＤフィルターにおいては、高温高湿の環境下において金属吸収膜層の酸化が進行し、その結果透過率が増加してしまうことが問題となっていた。そこで、金属吸収膜層の酸化を防ぐため、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層からなる多層膜を大気中や酸素雰囲気中において熱処理することにより、金属吸収膜層の界面付近を酸化させて、金属吸収膜層の内部まで酸化を進行させない方法が提案されている。
【０００８】
例えば、特許文献２には、光吸収膜層と誘電体膜層を透明基板上に積層した薄膜型ＮＤフィルターにおいて、光吸収膜層として、金属材料Ｔｉを原料として蒸着により、酸素を含む混合ガスを成膜時に導入して真空度を１×１０−３Ｐａないし１×１０−２Ｐａの間で一定に維持した状態で成膜した酸化物ＴｉＯｘを含有する光吸収膜を用いることが記載されている。そして、光吸収膜層と誘電体膜層を透明基板に積層した後、酸素を１０％以上含む酸素雰囲気中で加熱し、光学特性の変化を飽和させる方法が提案されている。
【０００９】
しかし、上述した大気中あるいは酸素雰囲気中での熱処理により金属吸収膜層等の界面付近を酸化させる方法では、特に厚さ１０ｎｍ以下の薄い金属吸収膜層では完全に内部まで酸化が進行してしまい、界面付近にのみ酸化膜層を形成させることが困難であるという問題を有していた。また、大気中あるいは酸素雰囲気中で熱処理を施した場合、成膜された吸収型多層膜と樹脂フィルム基板との熱膨張係数の違いにより反りやクラックが発生するという問題もあった。更に、基板である樹脂フィルムは、通常の場合、成膜時には長尺状のものが利用されることから、例えばスパッタリングロールコータにより吸収型多層膜が形成された樹脂フィルムを巻取ロールに巻きつけながら均一な熱処理を施すには、極めて大がかりな装置が必要となる問題も存在していた。
【００１０】
また、他の課題解決法として、特許文献３には、光透過性基板上に１層以上の透明誘電体膜層と光吸収膜層とが積層形成されてなる薄膜型ＮＤフィルターに関し、光吸収膜層として酸化により透過率が高くなり難い低級金属窒化膜層を採用する方法が提案されている。しかしながら、この低級金属窒化膜層を用いる方法では、酸化により透過率が増加してしまう欠点は解決されるが、低級金属窒化膜層は金属膜層よりも消衰係数が小さいため、膜厚が厚くなるという欠点を有していた。
【００１１】
また、一般的に、上記吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、表面の反射が高いと撮影画像にゴーストやフレアが発生してしまう欠点があるため、反射低減される反射防止効果を考慮して多層膜設計がなされている。表面の反射を低減させるには空気側の最表面層の屈折率が低いほどよく、そのためにはＭｇＦ２膜が最適とされている。
【００１２】
しかし、吸収型多層膜ＮＤフィルターの成膜には、ロール形状の樹脂フィルム基板をロールトゥロールプロセスで成膜が可能なスパッタリングロールコータが量産性に極めて優れた成膜方法として採用されることが一般的であるが、このスパッタリングロールコータなどで用いるスパッタリング法ではＭｇＦ２膜を成膜することができない。そのため現状では、酸化物誘電体膜層の中で最も屈折率が低いＳｉＯ２膜が広く採用されている。
【００１３】
一方、ＮＤフィルターの最表面に、湿式法により樹脂膜を成膜することも知られている。例えば、特許文献４には、ＮＤフィルターの最表面に、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする有機系化合物を蒸着することにより、撥水性皮膜を成膜することが記載されている。また、特許文献５には、ＮＤフィルターの最表面に、汚れを防止するために、酸化シリコン系有機膜、テフロン（登録商標）膜を成膜することが開示されている。ただし、これらの樹脂膜は、撥水性や汚れ防止の機能に期待したものであり、光の干渉効果による光学薄膜としては機能していない。
【００１４】
また、特許文献６には、透明プラスチック基材の一方の面に湿式法を利用して反射防止層が形成され、他方の面にＴｉＯｙ層とＡｌ２Ｏ３層を交互に積層した無機硬質層が形成され、且つ絞り羽根との接着面が蒸着法で作られたＴｉＯｙ層上のＡｌ２Ｏ３層となっているＮＤフィルターが開示されている。特許文献７には、ドクターブレードにより２層の反射防止膜がプラスチック基材の表面及び裏面の少なくとも一方に塗布形成され、該反射防止膜上又はその反対側の面にＮＤフィルターの吸収型多層膜を形成することが開示されている。
【００１５】
しかし、上記特許文献６と特許文献７のＮＤフィルターでは、プラスチック基材の吸収型多層膜が形成された面の反対側あるいは吸収型多層膜の下層にフッ素系樹脂膜を施しているため、吸収型多層膜の最表面がフッ素樹脂膜にはなっていない。また、湿式コート法で形成された反射防止層の表面が接着面となる場合には易接着性が必要となるため、屈折率の低いＭｇＦ２のようにフッ素元素を含む膜は接着性が悪くなるので避ける必要があることが記載されている（特許文献７の段落００４２〜００４３参照）。
【００１６】
更に、特許文献８には、透明基材上に所定の波長帯域の光を減衰する樹脂層を具え、その樹脂層がディップコーティング法により形成された保護層で覆われている光学フィルターが提案されている。上記保護層の表面には、蒸着法によって反射防止膜を形成することも好ましいとしている。反射防止膜としては、可視光帯域において反射防止特性に優れたものであることが好ましく、水分やガス（窒素酸化物や硫黄酸化物等）の遮断特性にも優れたものが更に好ましいことが記載されており、例えば無機材料の蒸着多層膜が挙げられている。
【００１７】
また、特許文献９及び特許文献１０には、ＮＤフィルターの最表面に着色インクによる反射防止膜を形成することが記載されている。反射防止膜としては、例えば、蒸着膜に使用される無機物や、フッ素樹脂などのような有機物でも構わないことが記載されている。
【００１８】
上記特許文献８、特許文献９、特許文献１０のＮＤフィルターの場合、樹脂又は着色インクの吸収層は厚さが数μｍ以上有り、光の干渉効果を応用した光学薄膜としては厚すぎる。従って、これらの吸収層の上に成膜されたフッ素系樹脂膜は、光学設計の点において、吸収型多層膜上に形成される反射防止膜とは異なる構成のものである。
【００１９】
上述した従来技術から分るように、反射防止用の光学薄膜として機能するフッ素系樹脂膜を最表面に配置した膜構成の吸収型多層膜ＮＤフィルターは知られていない。また、反射防止層の表面が接着面となる場合に、屈折率の低いＭｇＦ２のようにフッ素元素が入っている層では接着性が悪くなるため、現状ではフッ素系樹脂膜を最表面に配置することはむしろ使用が避けられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】特開平０５−０９３８１１号公報
【特許文献２】特開２００３−０４３２１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３２２７０９号公報
【特許文献４】特開２００６−２０１６６１号公報
【特許文献５】特開２００８−００８９７５号公報
【特許文献６】特許４１９９４６６号公報
【特許文献７】特開２００２−２７７６１２号公報
【特許文献８】特開２００４−３５４８５７号公報
【特許文献９】特開２００４−３５４５９２号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９９１３６号公報
【特許文献１１】国際公開第２００４／０１１６９０号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００１／０２７３４５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上述したように、ＮＤフィルターにフッ素系樹脂膜を組み合わせた事例は存在するが、吸収型多層膜を形成した面の反対側の面や吸収型多層膜の下側に形成される場合や、干渉効果を応用した光学薄膜より遥かに厚い樹脂膜やインク吸収膜の上側に成膜される樹脂膜が提案されているのみであった。しかも、非常に薄い（１００ｎｍ程度）フッ素系樹脂膜層を正確な膜厚で形成することは困難であったため、フッ素系樹脂膜自体が干渉効果による光学薄膜として機能するようには設計されていなかった。
【００２２】
また、従来の知見によれば、吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、吸収型多層膜中の金属吸収膜層を構成する金属膜が高温高湿の環境下において酸化される際には、酸素は吸収型多層膜の酸化物誘電体膜層から供給される。従って、酸素が供給され難くなるように酸化物誘電体膜層に含まれる酸素量を減らせば、金属膜の酸化の進行を抑制することができる。しかし、十分に酸化されていない酸化物誘電体膜は、僅かに着色するため、透明膜を必要とする反射防止膜や反射膜等に適用することは望ましくないと考えられる。
【００２３】
ところが、吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、そもそも吸収のある金属膜が金属吸収膜層として用いられているので、酸化物誘電体膜層が僅かに着色することで吸収があったとしても特に問題とならないことが分った。従って、酸化物誘電体膜層の吸収が僅かであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮する必要はなく、反対に酸化物誘電体膜層の吸収が大きくＮＤフィルターの透過率に大きな影響を与えるようであれば、吸収型多層膜の膜設計の際に酸化物誘電体膜層の消衰係数を考慮すれば良い。
【００２４】
酸素が不足している酸化物誘電体膜層は、金属吸収膜層の酸化の進行を抑制することができるが、最表面層として酸化物誘電体層の中で最も屈折率が低いＳｉＯｘ膜層を使用するよりも、屈折率がＳｉＯｘ膜より低いＭｇＦ２膜を使用した方が反射率の低減効果は高くなる。そこで、吸収型多層膜ＮＤフィルターのＳｉＯｘ膜の代わりに、あるいはＳｉＯｘ膜の成膜後に、スパッタリング法により最表面層として更にＭｇＦ２膜を成膜すれば良いと考えられる。
【００２５】
しかしながら、ＭｇＦ２膜は蒸着法でしか成膜できないため、スパッタリング法により成膜した吸収型多層膜の上にＭｇＦ２膜を成膜するためには、スパッタリング装置から吸収型多層膜の成膜が完了したＮＤフィルターを取り出し、ＭｇＦ２膜成膜用の別の蒸着装置に入れ換えなければならない。そのため、製造工程に大きな影響を与えず、吸収型多層膜の成膜が完了した吸収型ＮＤフィルターの最表面層に適用でき、低屈折率を有する反射防止膜が求められていた。
【００２６】
一方、図１に示すように、ＮＤフィルターはプレス加工されてＮＤフィルターチップ１１となり、光軸に穴の開いた黒色ＰＥＴフィルム基材１２などの他の部材に接着剤１３により貼り付けて使用される場合が一般的である。従って、ＮＤフィルターの最表面に低屈折材料であるフッ素系樹脂膜を形成すると、フッ素系樹脂膜層は接着剤をはじいてしまい、ＮＤフィルターチップ１１を黒色ＰＥＴフィルム基材１２などに接着することができなくなるという問題があった。
【００２７】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたものであり、樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層してなる吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、耐環境性に優れ、低反射で汚れの付着し難い反射防止膜が形成され、且つ加工して得られたＮＤフィルターチップを他の基材に接着剤によって接着することが可能な吸収型多層膜ＮＤフィルターと、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明者は、上記目的を達成するため、樹脂フィルム基板の両面に誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層してなる吸収型多層膜を具備した吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射防止膜として、上記したＭｇＦ２膜の替わりに、ＭｇＦ２膜とほぼ同等の屈折率で且つ金属吸収膜の酸化を防止する撥水性と油汚れ等の付着防止性を具えたフッ素系樹脂膜を適用し、そのフッ素系樹脂膜自体を干渉効果による光学薄膜として機能させることを検討し、本発明をなすに至ったものである。
【００２９】
即ち、本発明が提供する吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜と、フッ素系樹脂膜層とを具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターであって、吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層上に空気側の最外層としてフッ素系樹脂膜層を有し、酸化物誘電体膜層がＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなり且つその各膜厚が１０〜１５０ｎｍであり、金属吸収膜層の各膜厚が３〜１５ｎｍであり、フッ素系樹脂膜層の膜厚が４０〜１５０ｎｍであって、吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工して得られるＮＤフィルターチップの他の部材への接着部を含む領域には前記フッ素系樹脂膜層が形成されていないことを特徴とする。
【００３０】
上記本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいては、前記酸化物誘電体膜層は波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５であるＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜で構成され、前記金属吸収膜層は波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で且つ消衰係数が１.５〜４.０である金属膜で構成され、前記フッ素系樹脂膜層は波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.３８〜１.４１で且つ消衰係数が０.００５以下のフッ素系樹脂膜で構成されていることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明は、樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜と、フッ素系樹脂膜層とを具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法であって、下記する酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、金属吸収膜層を成膜する工程と、吸収型多層膜の最も外側のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層上にフッ素系樹脂膜層を成膜する工程とを具え、該フッ素系樹脂膜層は吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工して得られるＮＤフィルターチップの他の部材への接着部を含む領域以外の領域に形成することを特徴とする吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法を提供する。
【００３２】
そして、上記酸化物誘電体膜層を成膜する工程では、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用い且つ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により、各膜厚が１０〜１５０ｎｍのＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層を成膜し、上記金属吸収膜層を成膜する工程では、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により、各膜厚が３〜１５ｎｍの金属膜からなる金属吸収膜層を成膜し、上記フッ素系樹脂膜層を成膜する工程では、フッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いたディップコーティング法により、膜厚が４０〜１５０ｎｍのフッ素系樹脂膜層を成膜する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層上に空気側の最外層として、膜厚が薄く且つ屈折率の低いフッ素系樹脂膜層を採用しているため、撥水性を有し且つ油汚れ等の付着を防止できるだけでなく、反射防止の効果が高く、耐環境性に優れ、高温高湿の環境下において金属吸収膜層が経時的に酸化される現象を抑制することが可能な吸収型多層膜ＮＤフィルターを提供することができる。しかも、本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターは、フッ素系樹脂膜層がフッ素樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いてＮＤフィルターチップの接着領域となる領域以外の領域のみに形成されるため、ドライ潤滑性に優れることと相まって、小型薄型デジタルカメラ等機器用として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】ＮＤフィルターチップを黒色ＰＥＴフィルム基材に接着した状態を示す概略の説明図である。
【図２】本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターのディップコーティング領域を示す概略の説明図である。
【図３】本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターのディップコーティング法を示す概略の説明図である。
【００３５】
【図４】本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、酸化物誘電体膜層を構成するＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜を成膜する際のインピーダンス制御設定値に対応して得られるＳｉＯｘ膜の分光透過特性を示すグラフである。図中の透過率Ｔを示す各曲線は、透過率が高い順に、インピーダンス制御設定値が３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９となっている。
【００３６】
【図５】本発明による実施例の膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターと従来の膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光透過特性を示すグラフである。
【図６】本発明による実施例の膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターと従来の膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターの分光反射特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
＜吸収型多層膜ＮＤフィルター＞
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜を具備し、その吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層上に、空気側の最外層としてフッ素系樹脂膜層を有している、即ち、空気側から３層目までが順番にフッ素系樹脂膜層、ＳｉＯｘ膜層、金属吸収膜層で構成されている。
【００３８】
また、酸化物誘電体膜層はＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなり且つその各膜厚が１０〜１５０ｎｍであり、金属吸収膜層の各膜厚は３〜１５ｎｍであり、フッ素系樹脂膜層の膜厚は４０〜１５０ｎｍである。更に、吸収型多層膜ＮＤフィルターのフッ素系樹脂膜層は、吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工してＮＤフィルターチップとしたとき、そのＮＤフィルターチップが黒色ＰＥＴフィルム基材などの他の部材と接着されるべき接着部を含む領域には形成されていない。
【００３９】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターは、上述したように空気側から３層目までが、フッ素系樹脂膜層、ＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜層、金属吸収膜層の順番で構成されていて、ＳｉＯｘ膜層自体も酸素が不足しているため金属吸収膜層に対して酸素を供給し難い状態にあり、しかも最表面層は屈折率の低いフッ素系樹脂膜層で構成されているため耐環境性に優れると同時に、反射を一層低減させることができる。また、フッ素系樹脂膜層はＮＤフィルターチップの接着領域には形成されていないので、吸収型多層膜ＮＤフィルターを加工したＮＤフィルターチップは黒色ＰＥＴフィルム基材などの他の部材と接着することが可能である。
【００４０】
上記酸化物誘電体膜層は、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用いた物理気相成長法により成膜されるＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜により構成され、好ましくは波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５である。また、上記金属吸収膜層は、物理気相成長法により成膜される金属膜により構成され、好ましくは波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で且つ消衰係数が１.５〜４.０である。また、上記フッ素系樹脂膜層は、ディップコーティング法により成膜されるフッ素系樹脂膜により構成され、好ましくは波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.３８〜１.４１で且つ消衰係数が０.００５以下である。
【００４１】
本発明による吸収型多層膜ＮＤフィルターの特性としては、波長４００〜７００ｎｍの可視波長域における最大透過率と最小透過率の差を平均透過率で割った値で定義される分光透過特性のフラット性が１０％以下であることが好ましい。また、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視波長域における最大反射率が１.５％以下であることが好ましい。
【００４２】
（１）酸化物誘電体膜層
酸化物誘電体膜層はＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜により構成することが必要であり、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用い且つ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により成膜することができる。尚、上記物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
【００４３】
酸化物誘電体膜層の各膜厚は、１０〜１５０ｎｍの範囲とする。膜厚が１０ｎｍ未満では、光学薄膜としての寄与が少ないばかりか、膜厚制御が困難となるうえ、高温高湿環境下において金属吸収膜層が酸化されて透過率が増加する現象を抑制することが難しくなる場合があるからである。一方、厚い膜は可視波長域における中心波長５５０ｎｍの光学薄膜の設計において必要がなく、特に膜厚が１５０ｎｍを超えると生産効率の点で好ましくない。
【００４４】
また、酸化物誘電体膜層は、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５であることが好ましい。更に、樹脂フィルム基板から吸収型多層膜への酸素の供給を抑制するため、吸収型多層膜の樹脂フィルム基板と接する膜は酸化物誘電体膜層で構成することが望ましい。
【００４５】
（２）金属吸収膜層
金属吸収膜層は、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜する金属膜で構成される。金属吸収膜層の各膜厚は３〜１５ｎｍの範囲とする。金属吸収膜層の膜厚が３ｎｍ未満であると、均一な膜厚の成膜が困難であるばかりか、膜厚制御も難しくなるからである。また、金属吸収膜層の膜厚が１５ｎｍを越えると、ほとんど入射光が透過せず、ＮＤフィルターとして機能しなくなる。
【００４６】
成膜時に意図的に酸素導入を行わずに成膜した金属膜は、成膜時に意図的に酸素導入を行って成膜した酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と比較して消衰係数が高い。そして、フレキシブル性を有する樹脂フィルム基板に酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層とを交互に積層させて吸収型多層膜を成膜する場合、樹脂フィルム基板の反り、膜の割れや成膜時間等を考慮すると、同じ消衰係数を得るためには金属酸化物膜よりも膜厚を薄くできるので、消衰係数の高い上記金属膜を採用することが望ましい。
【００４７】
しかし、金属膜は容易に酸化が進行して消衰係数が低下し、ＮＤフィルターでは透過率が高くなってしまうことが知られている。そこで本発明においては、上記したように金属膜に隣接する酸化物誘電体膜層としてＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜を使用し、好ましくは波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．００５〜０．０５のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜を採用することにより、金属吸収膜層を構成する金属膜の酸化を抑制している。
【００４８】
尚、上記金属膜は、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により成膜されるが、酸化物誘電体膜層の成膜に起因して物理気相成長装置内に残留する酸素ガスにより僅かに酸化される場合がある。しかし、酸素欠損による吸収を有するＴｉＯｘやＴａ２Ｏｘ等の金属酸化物膜と較べて酸化の程度が極めて低く、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で消衰係数が１.５〜４.０の要件を満たしているなら金属膜として適用することは可能である。
【００４９】
金属吸収膜層を構成する上記金属膜は、Ｎｉ単体若しくはＮｉ合金からなることが好ましい。光学薄膜の吸収膜層として用いられる金属材料は、酸化されて消衰係数が低下してしまう傾向にあるが、Ｎｉ単体若しくはＮｉ合金は比較的酸化され難い金属だからである。特に、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素を添加したＮｉ合金が、以下に述べる理由から好ましい。
【００５０】
即ち、純Ｎｉ材料は強磁性体であるため、Ｎｉ材料（ターゲット）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法で金属膜を成膜する場合、ターゲットと基板間のプラズマに作用させるためターゲット裏側に配置したマグネットからの磁力がＮｉターゲット材料で遮蔽されて表面に漏洩する磁界が弱くなり、プラズマを集中させて効率よく成膜することが難しくなる。これを回避するには、ターゲット裏側に配置するマグネットの磁力を４００ガウス以上に強めたカソード（強磁場カソード）を用い、Ｎｉターゲットを通過する磁界を強めてスパッタリング成膜を行うことが好ましい。
【００５１】
ただし、このような方法を採った場合でも、生産時には以下に述べるような別の問題が生ずることがある。即ち、Ｎｉターゲットの連続使用に伴ってターゲットがスパッタリングされて厚みが減少していくと、ターゲットの厚みが薄くなった部分ではプラズマ空間の漏洩磁界が強くなる。そして、プラズマ空間の漏洩磁界が強くなると、放電特性（放電電圧、放電電流等）が変化して成膜速度が変化する。つまり、生産時に、同一のＮｉターゲットを連続して長時間使用すると、Ｎｉターゲットの消耗に伴いＮｉ膜の成膜速度が変化し、特性の揃った吸収型多層膜ＮＤフィルターを安定して生産することが難しくなる。この問題を回避するためには、上述したようにＴｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｉから選択された１種類以上の元素が添加されたＮｉ合金を用いて金属膜を構成すればよい。
【００５２】
例えば、Ｔｉを添加したＮｉ合金の場合、Ｔｉ元素を５〜１５重量％の範囲で含むことが好ましい。Ｔｉを５重量％以上含ませることによって強磁性特性を極端に弱めることができ、磁力の低い通常のマグネットを配置したカソードでも直流マグネトロンスパッタリング成膜を行うことができるからである。また、ターゲットによる磁界の遮蔽能力が低くなるため、ターゲット消耗に依存するプラズマ空間の漏洩磁界の変化も小さく、一定の成膜速度を維持でき、安定して成膜することができる。逆にＴｉの添加量が１５.０重量％を超えると、多量の金属間化合物を形成してしまう恐れがあるため好ましくない。
【００５３】
また、Ｔｉ以外の元素の場合も、上記と同様な理由により添加割合が決定される。例えば、Ａｌの添加割合は３〜８重量％、Ｖの添加割合は３〜９重量％、Ｗの添加割合は１８〜３２重量％、Ｔａの添加割合は５〜１２重量％、Ｓｉの添加割合は２〜６重量％の範囲がそれぞれ好ましい。
【００５４】
（３）フッ素系樹脂膜層（反射防止膜）
反射率を低減させるためには、ＮＤフィルターの最表面層に使用する膜材料の屈折率が低いほどよい。一般的な誘電体膜材料で屈折率が最も低いのは、波長５５０ｎｍにおける屈折率１.３８のＭｇＦ２膜である。しかし、ＭｇＦ２膜を得ようとしてもスパッタリング時にフッ素が乖離して排気されてしまうので、一般的にスパッタリング成膜には適さず、電子ビーム蒸着法あるいは抵抗加熱蒸着法によって成膜されている。
【００５５】
そのため、例えばスパッタリングロールコータを使用して成膜する場合、金属吸収膜層及びその上に酸化防止用の酸化物誘電体膜層としてＳｉＯｘ膜を成膜した後、ＭｇＦ２膜を成膜する際には、樹脂フィルム基板を一旦スパッタリングロールコータから空気中に取り出して、電子ビーム真空蒸着ロールコータにセットし直す必要がある。しかし、この方法ではスパッタリングロールコータと電子ビーム真空蒸着ロールコータの２台の真空成膜装置が必要となり、コスト的にも生産性効率の点でも好ましくない。
【００５６】
この問題に対して、本発明においては、樹脂フィルム基板の両面に誘電体膜層と吸収膜層とを交互に積層させて成る吸収型多層膜を具備する吸収型多層膜ＮＤフィルターの反射防止膜として、ＭｇＦ２膜の代わりに、ＭｇＦ２膜とほぼ同等の屈折率を有し、しかも金属膜の酸化を防止することができ、且つ撥水性であって油汚れ等の付着を防止することができるフッ素系樹脂膜を採用し、フッ素系樹脂膜自体が干渉効果による光学薄膜として機能するように薄膜として用いることとした。
【００５７】
本発明では、最表面に形成するフッ素系樹脂膜層は、薄膜化するために、ディップコーティング法により成膜する。ディップコーティング法は、被成膜対象物をコーティング剤に浸漬し、一定速度でコーティング液面から被成膜対象物を引き上げることにより、コーティング剤を一定膜厚の皮膜とする成膜方法である。この引き上げ速度を遅くするほど薄い皮膜になることが知られているが、従来のフッ素系樹脂コーティング剤はフッ素系樹脂粒子が溶剤に分散しているものであり、薄膜化並びに膜厚制御が極めて難しかった。
【００５８】
そこで、本発明においては、反射防止膜用のフッ素系樹脂コーティング剤として、フッ素系樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いることにより、非常に薄いフッ素系樹脂膜層を一定の膜厚で成膜することが可能となった。上記コーティング剤を用いてディップコーティングで成膜した膜は、室温又はオーブン等で十分に乾燥させることによって、フッ素系樹脂膜層として完成する。尚、フッ素系樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製のフロロサーフ（商品名）などが挙げられる。
【００５９】
得られるフッ素系樹脂膜層の膜厚は４０〜１５０ｎｍの範囲であることが必要である。フッ素系樹脂膜層の膜厚が４０ｎｍ未満の場合、フッ素系樹脂濃度が薄いコーティング剤を使用したとしても、ディップコーティング法では引き上げ速度が極端に遅くなり現実的ではない。また、均一な膜厚の成膜が困難であるばかりか、膜厚の制御も難しくなる。一方、フッ素系樹脂膜層で膜厚が１５０ｎｍを超える厚い膜は、可視光波長域の中心波長５５０ｎｍでの光学薄膜の設計において必要がなく且つ生産効率上も好ましくない。
【００６０】
また、上記フッ素系樹脂膜層は、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.３８〜１.４１であり、消衰係数が０.００５以下であることが好ましい。反射防止機能のためには屈折率が低いほど望ましいが、フッ素系樹脂膜層の屈折率は主成分であるフッ素樹脂自体の屈折率で決定されるため１.３８〜１.４１の範囲になり、フッ素系樹脂自体に添加物を入れない限り屈折率を高くすることはできない。また、フッ素系樹脂膜層の消衰係数も、フッ素系樹脂自体の消衰係数で決定されるため０.００５以下である。
【００６１】
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターでは、吸収型多層膜を構成している金属吸収膜層と酸化物誘電体膜層の両方に吸収のある光学薄膜を用いているので、可視波長域の分光透過特性のフラット性（透過率の均一性）は十分に満足できるものとなり、あえてフッ素系樹脂膜層に不純物を添加して吸収を持たせる必要はない。逆にフッ素系樹脂膜層に吸収があると、光学薄膜設計と成膜条件が複雑になるため好ましくない。このような理由から、フッ素系樹脂膜層の消衰係数が０.００５以下であれば、光学薄膜設計と分光光学特性測定において無視することができる。
【００６２】
このように、フッ素系樹脂膜層がディップコーティング法により４０〜１５０ｎｍと非常に薄く且つ正確な膜厚で得られるようになったため、最表面層のフッ素系樹脂膜層を考慮した吸収型多層膜の膜構造設計を行うことが可能になった。更に、最表面層のフッ素系樹脂膜層によって、撥水性と共に油汚れ等の付着を防止する機能が発揮されるため、高温高湿の環境下において金属吸収膜層が経時的に酸化される現象をより一層抑制することができる。しかも、フッ素系樹脂膜層はドライ潤滑性に優れるため、ＮＤフィルターが小型薄型デジタルカメラ等に組み込まれたときに、滑らかな動作になることも期待できる。
【００６３】
ところで、ＮＤフィルターの膜構成を設計するためには、酸化物誘電体膜層、金属吸収膜層、フッ素系樹脂膜層の光学定数（屈折率、消衰係数）を知らなければならない。これらの光学定数を測定するには、分光エリプソメトリー法と分光干渉法とがある。上述したように、金属吸収膜層に使用している金属膜は成膜後大気中にさらしたときから酸化が進行してしまうので、金属吸収膜層（単層）のみで測定した光学定数と、ＮＤフィルターを構成したときの光学定数の測定値が大きく異なる場合がある。
【００６４】
そのため、ＮＤフィルターを構成した状態で、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層の光学定数を測定し、得られた光学定数をもとに再度ＮＤフィルターの膜構成を設計することを繰り返して、最適な膜構成を求めることが理想的である。
【００６５】
本発明においては、酸化物誘電体膜層、金属吸収膜層、フッ素系樹脂膜層の光学定数を把握し、光学薄膜の理論計算シミュレーションにより吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜設計を行った。具体的には、吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造は、温度変化によりＮＤフィルターに反りを発生させないように、ほぼ同じ総膜厚になる両面構造とし、例えば片面６層の両面構造、一例を挙げれば樹脂フィルム基板／ＳｉＯｘ膜層／Ｎｉ−Ｔｉ膜層／ＳｉＯｘ膜層／Ｎｉ−Ｔｉ膜層／ＳｉＯｘ膜層／フッ素系樹脂膜層／空気とすることが好ましい。
【００６６】
また、平均透過率（可視波長域４００〜７００ｎｍでの各波長の透過率の平均）を１２.５％とし、且つ反射率（可視波長域４００〜７００ｎｍでの各波長の最大反射率）を１.５％以下とする目標値を設定して、各膜層の膜厚をＳｉｍｐｌｅｘ法（膜厚最適化手法の一種）により最適化した。少なくとも最表面のフッ素系樹脂膜層だけは、ディップコーティング法により成膜するので、両面とも同じ膜厚になるように設定した。
【００６７】
（４）樹脂フィルム基板
本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、基板を構成する樹脂フィルムの材質は特に限定されないが、透明であるものが好ましい。また、量産性を考慮した場合、後述する乾式のスパッタリングロールコーティングが可能となるフレキシブル基板であることが好ましい。フレキシブル基板は、従来のガラス基板等に比べて廉価・軽量・変形性に富むといった点においても優れている。
【００６８】
上記基板を構成する樹脂フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、及びノルボルネンの樹脂材料から選択された樹脂フィルムの単体、あるいは、上記樹脂材料から選択された樹脂フィルム単体の片面又は両面にアクリル系有機膜を設けた複合体が挙げられる。特にノルボルネン樹脂材料については、代表的なものとして日本ゼオン社製のゼオノア（商品名）やＪＳＲ社製のアートン（商品名）などがある。
【００６９】
＜吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法＞
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法は、樹脂フィルム基板の両面に、酸化物誘電体膜層と金属吸収膜層を交互に積層してなる吸収型多層膜と、該吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層上に空気側の最外層としてフッ素系樹脂膜層とを形成する方法であって、
（１）ＳｉＣ及びＳｉを主成分とする成膜材料を用い、且つ酸素ガスの導入量を制御した物理気相成長法により、各膜厚が１０〜１５０ｎｍのＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層を成膜する工程と、
（２）酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により、各膜厚が３〜１５ｎｍの金属膜からなる金属吸収膜層を成膜する工程と、
（３）吸収型多層膜の最も外側のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜からなる酸化物誘電体膜層上に、フッ素系樹脂を溶剤に溶解したコーティング剤を用いてディップコーティング法により、膜厚が４０〜１５０ｎｍのフッ素系樹脂膜層を成膜する工程とを具えている。
【００７０】
上記吸収型多層膜ＮＤフィルターの製造方法において、酸化物誘電体膜層を成膜する工程と金属吸収膜層を成膜する工程での物理気相成長法は、長尺の樹脂フィルム基板が巻き取られたロールから樹脂フィルム基板を巻き出しながら、ロールトゥロールプロセスで行うことにより、吸収型多層膜ＮＤフィルターのフッ素系樹脂膜層以外の多層膜を連続的に安定して成膜できるので好ましい。
【００７１】
上記物理気相成長法としては、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等を用いることができる。また、上記ＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜層からなる酸化物誘電体膜層の成膜に関しては、ＳｉＯｘ膜の組成分析は技術的に困難が伴うため、ＳｉＯｘ膜の光学特性測定により最終的に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５となる条件を満たす成膜条件で制御することが好ましい。
【００７２】
ＳｉＯｘ膜層の成膜に用いる成膜材料（ターゲット）は、ＳｉＣとＳｉを主成分とする成膜材料であれば任意の材料が使用できる。例えば、ＳｉＣとＳｉを含み、且つＳｉＣの体積比率（％）＝［ＳｉＣの全体積／（ＳｉＣの全体積＋Ｓｉの全体積）］×１００が５０〜７０％であるスパッタリングターゲットがある。また、ＳｉＣ粉末をプレス成形法等で成形し、得られた成形体に真空中又は減圧非酸化雰囲気中にて１４５０〜２２００℃の温度で溶融したＳｉを含浸させ、成形体の気孔を金属Ｓｉで満たすことにより、ＳｉＣとＳｉを含み且つＳｉに対するＣの原子比が０.５〜０.９５であるスパッタリングターゲットも好ましい。
【００７３】
また、上記金属吸収膜層の成膜条件に関しては、成膜材料の添加物や不純物、成膜時の残留ガス、基板からの放出ガスや成膜速度によって、得られる金属吸収膜層の屈折率や消衰係数が大きく異なることがある。従って、酸素ガスの導入を停止した物理気相成長法により、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で且つ消衰係数が１.５〜４.０の金属膜となる条件を満たすように、成膜条件を制御することが好ましい。
【００７４】
樹脂フィルム基板をロールトゥロールプロセスで成膜するスパッタリングロールコータは、量産性に極めて優れる成膜方法であるが、スパッタリング法ではフッ素系樹脂膜層を成膜することができない。そこで、最外層のフッ素系樹脂膜層を成膜する際には、吸収型多層膜の最も外側の酸化物誘電体膜層（ＳｉＯｘ膜層）までをスパッタリングロールコータにより成膜した後、その樹脂フィルム基板を真空成膜装置から空気中に取り出し、フッ素系樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用いるディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜層を成膜する。
【００７５】
尚、光学薄膜の理論計算シミュレーションによれば、最も外側の金属吸収膜層の上にディップコーティングによりフッ素系樹脂膜層を直接成膜しても、最外層にＳｉＯｘ膜層を成膜した場合より反射率が低減する。しかし、金属吸収膜層が最も外側にある状態でスパッタリングロールコータから取り出すと、露出した金属吸収層の表面から酸化が進行してしまうので、金属吸収膜層を酸化の進行から防ぐ手段として、ＳｉＯｘ膜層までを連続してスパッタリングロールコータで成膜してから空気中に取り出すことが望ましい。
【００７６】
ところで、上記方法により得られた本発明の吸収型多層膜ＮＤフィルターは、プレス加工により所定形状のＮＤフィルターチップに切断して使用される。得られたＮＤフィルターチップは、フッ素系樹脂膜層が形成されていない領域に接着剤（ＵＶ硬化樹脂、エポキシ系接着剤等から選ばれる）を塗布して、黒色ＰＥＴフィルムなどの他の部材に接着される。
【００７７】
例えば図２に示すように、長尺の吸収型多層膜ＮＤフィルター１は、プレス加工によりＮＤフィルターチップ１１（太い点線で示す部分）に切断される。従って、ＮＤフィルターチップ１１を後に図１に示すように他の部材に接着することを考慮して、吸収型多層膜ＮＤフィルター１の幅方向に沿って他の部材への接着部を含む接着領域ａと非接着領域ｂを予め設定し、接着領域ａにはディップコーティングによりフッ素系樹脂膜層を成膜しないことが必要である。
【００７８】
具体的には、図３に示すように、両面にＳｉＯｘ膜層３と金属吸収膜層４を交互に積層して吸収型多層膜を形成した樹脂フィルム基板２を、フッ素系樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤５に浸漬してディップコーティングする際に、非接着領域ｂのみが浸漬され、接着領域ａは浸漬されないようにディップコータ６の移動範囲を調整する。その後、一定速度で引き上げて、樹脂フィルム基板２の両面に同時にフッ素系樹脂をコーティングし、例えば６０℃程度のオーブン中で加熱乾燥させる。
【００７９】
また、最外層のフッ素樹脂膜層を成膜する工程において、ディップコーティング法による引き上げ速度と膜厚の関係を下記数式１に示す。この数式１から、引き上げ速度が速いほど膜厚が厚くなることが分る。一般的には、目的とする膜厚に適したフッ素系樹脂濃度のコーティング剤を用意して、引き上げ速度を調整することで膜厚を制御している。
【００８０】
［数式１］
膜厚ｈ＝ａ√（ηｕ／ｄｇ）
式中、ａは係数、ηは粘度、ｕは引き上げ速度、ｄはコーティング剤中のフッ素系樹脂濃度、ｇは重力加速度である。
【００８１】
＜吸収型多層膜ＮＤフィルターの具体例＞
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターの一例として、ＳｉＯｘ膜層の酸化物誘電体膜層とＮｉ−Ｔｉ膜の金属吸収膜層を交互に積層した吸収型多層膜と、最外層のフッ素系樹脂膜層とで構成された６層膜（Ａ：本発明の膜構造）がＰＥＴフィルム基板の両面に成膜され、平均透過率が１２.５％である吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造を下記表１に示す。比較のために、従来の吸収型多層膜ＮＤフィルターの一例として、最外層にフッ素系樹脂膜層を具えていない５層膜（Ｂ：従来の膜構造）で、平均透過率が１２.５％の吸収型多層膜ＮＤフィルターの膜構造も下記表１に併せて示した。
【００８２】
【表１】
2011197602.tif 000003
【００８３】
これらの吸収型多層膜ＮＤフィルターにおいて、酸化物誘電体膜層には、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを用い、且つ酸素ガスの導入量を制御したマグネトロンスパッタリング法により成膜したＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜が適用されている。尚、ＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜層の成膜の際には、ＳｉＯｘ膜の光学特性測定により最終的に波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５となるように成膜条件を制御している。
【００８４】
また、金属吸収膜層には、Ｎｉ−Ｔｉ合金である金属を成膜材料とし、且つ酸素ガスの導入を停止したマグネトロンスパッタリング法により成膜したＮｉ−Ｔｉ膜層を採用している。尚、Ｎｉ−Ｔｉ合金の成膜に際しては、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１.５〜３.０で、消衰係数が１.５〜４.０となるように成膜条件を制御している。
【００８５】
ＰＥＴフィルム基板両面への吸収型多層膜の形成は、スパッタリングロールコータにより、ＰＥＴフィルム基板の片方の表面上に順番に、ＳｉＯｘ膜層、Ｎｉ−Ｔｉ膜層、ＳｉＯｘ膜層、Ｎｉ−Ｔｉ膜層、ＳｉＯｘ膜層を成膜した後、同様にＰＥＴフィルム基板の他方の表面上に順番に、ＳｉＯｘ膜層、Ｎｉ−Ｔｉ膜層、ＳｉＯｘ膜層、Ｎｉ−Ｔｉ膜層、ＳｉＯｘ膜層を成膜した。また、フッ素系樹脂の形成は、ディップコーティングにより、上記吸収型多層膜を形成したＰＥＴフィルム基板をコーティング剤に浸漬して成膜した。
【００８６】
本発明の膜構造の吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、試験として、フッ素系樹脂膜層が形成されている領域と形成されていない領域を形成し、それぞれ接着剤を用いて黒色ＰＥＴフィルムを接着したところ、フッ素系樹脂膜層が形成されている領域では接着剤が簡単に剥がれてしまうことが分った。従って、ＮＤフィルターチップに加工したときの接着部分を含む領域にはフッ素系樹脂膜層が形成されないように、フッ素系樹脂コーティング剤中への浸漬範囲を調整することが必要である。
【実施例】
【００８７】
樹脂フィルム基板として、幅３００ｍｍにスリットした厚さ１００μｍの長尺のＰＥＴフィルムを用いた。このＰＥＴフィルム基板の表面に、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲット（但し、ＳｉＣ：Ｓｉの重量比＝７０〜９０：３０〜１０、住友金属鉱山（株）製）を使用して、成膜時に酸素ガスの導入量を制御しながら酸化物誘電体膜層であるＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜を成膜し、酸素導入量による分光光学特性の変化を調べた。尚、ＳｉＯｘ膜の物理的膜厚は約８０ｎｍとした。
【００８８】
具体的には、スパッタリングロールコータ装置（住友金属鉱山（株）製）を用い、スパッタリングロールコータ装置の排気ポンプにはターボ分子ポンプを用いた。上記ＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用い、デュアルマグネトロンスパッタリングでスパッタリングを行い、酸素ガス導入はインピーダンスモニターにより制御した。デュアルマグネトロンスパッタリングとは、絶縁膜を高速成膜するために、２つのターゲットに中周波（４０ｋＨｚ）パルスを交互に印加してアーキングの発生を抑制し、ターゲット表面の絶縁層の形成を防ぐスパッタリング方法である。
【００８９】
尚、インピーダンスモニターは、酸素導入量によってターゲット電極間のインピーダンスが変化する現象を応用し、形成する膜が金属モードと酸化物モードの間の遷移領域にある所望のモードの膜となるように、酸素導入量を制御且つモニタリングして酸化物誘電体膜層を高速成膜するために使用される。インピーダンスモニターでは、インピーダンス制御設定値が小さくなっているときほど酸素ガスが多く導入されていることを示している。
【００９０】
ＳｉＣとＳｉを主成分とするターゲットを用いた成膜で得られる膜は、成膜時の酸素分圧が高くなる（成膜時の酸素導入量が多くなる）につれて、ＳｉＯｘ膜におけるｘの値が２に近づいていく。インピーダンス制御設定値が、３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９として成膜されたＳｉＯｘ（１．５＜ｘ＜２）膜の分光透過率を図４に示す。尚、図４中の透過率Ｔを示す各曲線は、透過率Ｔが高い順に、インピーダンス制御設定値が３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９である。
【００９１】
図４から分るように、インピーダンス制御設定値が３６、３８、４０、４２、４４、４６、４８、４９の順に対応して、成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が順に低くなっている。即ち、インピーダンス制御設定値を３６に設定して成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番高く、インピーダンス制御設定値を４９に設定して成膜されたＳｉＯｘ膜の波長５５０ｎｍにおける透過率が一番低い。
【００９２】
また、ＳｉＯｘの成膜時におけるインピーダンス制御設定値と、４ｋＷ入力時のカソード電圧及びｉＯｘ膜の消衰係数を下記表２にそれぞれ示す。成膜時のインピーダンス制御設定値が３８以下の時に、ＳｉＯｘ膜は目視にて透明に見える。更に、インピーダンス設定値が３５のときより４５のときの方が、同じ４ｋＷ入力時における成膜速度が約３０％向上しているので、成膜時間（生産コスト）の削減も期待できる。
【００９３】
【表２】
2011197602.tif 000004
【００９４】
このように酸化物誘電体膜層に関しては、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを成膜材料とし、真空蒸着法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法を用い、且つインピーダンスモニターを用いて成膜中の酸素導入量を制御して酸素ガスを減じることにより、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５の酸化物誘電体膜層を得ることができる。
【００９５】
本実施例の条件では、ＳｉＣ及びＳｉを主成分とするターゲットを用い、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０.００５〜０.０５のＳｉＯｘ（１.５＜ｘ＜２）膜を成膜する場合、表２に示されているようにインピーダンス制御設定値を３７〜４９に設定すればよいことが分る。尚、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が０.０５を超えると、可視波長域にわたり平坦な分光透過特性（可視域の透過率の差が約１.５％以内）を得ることが困難となる。特に平坦な分光透過特性を得るためには、ＳｉＯｘ膜の消衰係数が０.０３以下であることが望ましい。このような平坦な分光透過特性を有するＳｉＯｘ膜を得るには、波長５５０ｎｍにおける消衰係数０.００５〜０.０３に対応させてインピーダンス制御設定値を３７〜４５に設定すればよい。
【００９６】
次に、上記成膜時のインピーダンス制御設定値を４０に設定して、上記した表１に示す本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）を吸収型多層膜の５層目までＰＥＴ樹脂フィルム基板の両面に成膜した。比較のため、上記表１に示す従来の膜構造（Ｂ：従来の膜構造）についても、吸収型多層膜の５層目まで基板両面に成膜した。尚、金属吸収膜層にはＮｉ−Ｔｉ膜層を用い、Ｎｉ−Ｔｉ合金ターゲット（Ｔｉ量１０.０重量％）（住友金属鉱山（株）製）を用いた直流マグネトロンスパッタリング法で成膜した。
【００９７】
上記吸収型多層膜を両面に５層目まで成膜したＰＥＴフィルム基板を、幅３００ｍｍ（フィルム幅）×長さ２０ｍｍの短冊状に切断した。この短冊状のＰＥＴフィルム基板の両面に形成した吸収型多層膜の最も外側のＳｉＯｘ膜上に、フッ素系樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤を用い、ディップコーティング法によりフッ素系樹脂膜層を形成した。尚、フッ素樹脂を溶剤に溶解して溶液化したコーティング剤としては、（株）フロロテクノロジー製のフロロサーフ（商品名）ＦＧ−５０３０を使用した。
【００９８】
具体的には、図２に示すように、ＮＤフィルターチップとしたとき黒色ＰＥＴフィルム基材に接着される部分を含む接着領域ａ（上部５ｍｍ）を残して、非接着領域ｂ（下部１５ｍｍ）のみをコーティング剤に浸漬した後、ディップコータにより一定速度で引き上げることにより、基板両面に同時にフッ素系樹脂をコーティングした。その後、６０℃のオーブン中で加熱乾燥させ、最外層としてフッ素系樹脂膜層を形成した。フッ素系樹脂膜層の膜厚は、ディップコータの引き上げ速度を１０ｍｍ／秒に調整することにより６０ｎｍに制御した。
【００９９】
得られた吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、分光透過特性及び分光反射特性を自記分光光度計により測定した。得られた分光透過特性を図５に示し、分光反射特性を図６に示す。図５に示す本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）と従来の膜構造の（Ｂ：従来の膜構造）の分光透過特性を比較すると、ほとんど差が無いことが分る。
【０１００】
ところが、図６に示す本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）と従来の膜構造の（Ｂ：従来の膜構造）の分光反射特性を比較すると、本発明の膜構造の反射率は従来の膜構造より大幅に低減していることが分る。この結果は、本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）が屈折率の低いフッ素系樹脂膜層を最表面層に使用していることに起因している。
【０１０１】
次に、得られた本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）と従来の膜構造の（Ｂ：従来の膜構造）を有する吸収型多層膜ＮＤフィルターについて、それぞれ耐環境性を評価した。即ち、各吸収型多層膜ＮＤフィルターを、温度８０℃、湿度９０％に設定された環境試験機（エスペック社製）内に放置した後、２４時間経過後に環境試験機から取り出し、自記分光光度計（日本分光社製）を用いて分光透過特性の測定を行い、その経時変化から耐環境性を調べた。得られた環境試験結果を下記表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2011197602.tif 000005
【０１０３】
この結果から、上記環境試験後における本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）と従来の膜構造の（Ｂ：従来の膜構造）のＮＤフィルターは、共に波長５５０ｎｍにおける透過率と反射率の変化が小さい。これは、金属吸収膜層であるＮｉ−Ｔｉ膜層をＳｉＯｘ膜層でカバーしているために、Ｎｉ−Ｔｉ膜層の酸化が進行し難いためであると考えられる。特に、本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）の透過率と反射率の変化が小さいのは、最表面層であるフッ素系樹脂膜層の撥水性に起因しているものと考えられる。
【０１０４】
更に、本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）のＮＤフィルターにおけるフッ素系樹脂膜層がコーティングされていない接着領域の表面と、従来の膜構造の（Ｂ：従来の膜構造）のＮＤフィルターにおける最表面層のＳｉＯｘ膜層の表面に、それぞれＵＶ硬化樹脂とエポキシ系接着剤を塗布して、黒色ＰＥＴフィルム基材との接着を試みた結果、両者とも接着力は遜色なく良好であった。しかし、本発明の膜構造（Ａ：本発明の膜構造）のＮＤフィルターにおいて、非接着領域であるフッ素系樹脂膜層に上記接着剤を塗布し、黒色ＰＥＴフィルム基材との接着を試みたところ接着剤は簡単に剥がれてしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る吸収型多層膜ＮＤフィルターは、低反射性を有しており撮影画像にゴーストやフレアが発生することが無く、しかも最表面層のフッ素系樹脂膜層が撥水性を有するため、高温高湿の環境下においても吸収型多層膜の金属吸収膜層が酸化され難く、厳しい環境下で長時間の信頼性を要求される小型薄型デジタルカメラにおいて特に有用である。
【符号の説明】
【０１０６】
１      吸収型多層膜ＮＤフィルター
２      樹脂フィルム基板
３      ＳｉＯｘ膜層
４      金属吸収膜層
５      コーティング剤
６      ディップコータ
１１    ＮＤフィルターチップ
１２    黒色ＰＥＴフィルム基材
１３    接着剤
ａ      接着領域
ｂ      非接着領域
【図１】
2011197602.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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