(57)【要約】【課題】プロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供すること。【解決手段】下記一般式（１ａ）で表されるプロトン伝導性基を有する構造単位と、主鎖に下記一般式（２ａ）で表される窒素を含む複素環構造を有する構造単位と、を含有してなるスルホン化ポリアリーレンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体である。式（２ａ）において、Ａｒ３１は、窒素を含む複素環を示す。2011090884.tif 000042【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記プロトン伝導膜は、下記一般式（１ａ）で表されるプロトン伝導性基を有する構造単位と、主鎖に下記一般式（２ａ）で表される窒素を含む複素環構造を有する構造単位と、を含有してなるスルホン化ポリアリーレンを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
2011090884.tif 000038
［式（１ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基は、ベンゼン環、または縮合芳香族環を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【化２】
2011090884.tif 000039
［式（２ａ）中、Ａｒ３１は、窒素を含む複素環を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【請求項２】
前記スルホン化ポリアリーレンが、下記一般式（３ａ）で表される芳香族構造を有する構造単位を主鎖にさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化３】
2011090884.tif 000040
［式（３ａ）中、Ａ及びＤは独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ及びｔは０〜４の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【請求項３】
前記式（２ａ）におけるＡｒ３１が、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、及びベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造、または、下記化学式（２ｂ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化４】
2011090884.tif 000041
［式（２ｂ）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ないため環境への負担の低い発電システムである。燃料電池は、近年の地球環境保護、及び化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、または、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜（以下、「プロトン伝導膜」という）の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。
【０００４】
従来、プロトン伝導膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）製）、またはフレミオン（登録商標、旭硝子（株）製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性に優れている点から用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎ等のようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、これらのパーフルオロスルホン酸系膜は、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、環境保護の観点から、使用後の廃棄処理に難がある。
【０００６】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さくなり、発電出力を高めることができる。しかしながら、これらのパーフルオロスルホン酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度であり、高温時のクリープ耐性が非常に乏しい。このため、燃料電池にこれらの膜を用いた場合には、発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があった。また、長期に使用した場合の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要であり、薄膜化が困難であった。
【０００７】
上記のパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する炭化水素系プロトン伝導膜が、現在、数多く研究されている。例えば、ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０−２４９２  （１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３５−７３６  （１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３０  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、実際の燃料電池では、主反応の他に副反応が同時に起こり、その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成反応である。この過酸化水素に起因するラジカル種は、上記のような炭化水素系プロトン伝導膜を劣化させ、プロトン伝導度低下の原因となっている。
【００１０】
本発明の目的は、ドライな環境下での耐架橋性及び熱水条件下での膨潤性を改良することにより、従来検討されてきたフッ素系プロトン伝導膜及び芳香族系プロトン伝導膜の問題点を解決し、プロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を備える固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、主鎖に窒素を含む複素環を有するプロトン伝導膜が、本発明の目的を満たす新規な材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１２】
請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体は、プロトン伝導膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記プロトン伝導膜は、下記一般式（１ａ）で表されるプロトン伝導性基を有する構造単位と、主鎖に下記一般式（２ａ）で表される窒素を含む複素環構造を有する構造単位と、を含有してなるスルホン化ポリアリーレンを含むことを特徴とする。
【化１】
2011090884.tif 000002
［式（１ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基は、ベンゼン環、または縮合芳香族環を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【化２】
2011090884.tif 000003
［式（２ａ）中、Ａｒ３１は、窒素を含む複素環を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００１３】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記スルホン化ポリアリーレンが、下記一般式（３ａ）で表される芳香族構造を有する構造単位を主鎖にさらに含有することを特徴とする。
【化３】
2011090884.tif 000004
［式（３ａ）中、Ａ及びＤは独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ及びｔは０〜４の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００１４】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記式（２ａ）におけるＡｒ３１が、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、及びベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造、または、下記化学式（２ｂ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含むことを特徴とする。
【化４】
2011090884.tif 000005
［式（２ｂ）中、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【発明の効果】
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体によれば、プロトン伝導膜の主鎖に窒素を含む複素環を含有させることにより、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制でき、耐熱性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、プロトン伝導性基を有する構造単位と、含窒素複素環構造を有する構造単位と、を主鎖中に有する。
さらに、本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、芳香族構造を有する構造単位を主鎖中に有することが好ましい。
【００１８】
［プロトン伝導性基を有する構造単位］
プロトン伝導性基を有する構造単位は、下記一般式（１ａ）で表される。プロトン伝導性基を有する構造単位としては、スルホン酸基を有する構造単位が好ましい。
【化５】
2011090884.tif 000006
【００１９】
上記式（１ａ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは、−ＳＯ３Ｈ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈ（ｐは１〜１２の整数である）で表される置換基を有する芳香族基を示す。芳香族基は、ベンゼン環、または縮合芳香族環を示す。ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２０】
スルホン酸基を有する構造単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【化６】
2011090884.tif 000007
【００２１】
本発明で用いるスルホン化ポリアリーレンでは、上記のようなプロトン伝導性基のスルホン酸基を有する構造単位を、後述する窒素含有複素環構造を有する構造単位とともに主鎖中に有することにより、良好なプロトン伝導度が得られる。
【００２２】
［窒素を含む複素環構造を有する構造単位］
窒素を含む複素環構造を有する構造単位は、下記一般式（２ａ）で表される。
【化７】
2011090884.tif 000008
【００２３】
上記式（２ａ）におけるＡｒ３１は、窒素を含む複素環を示し、具体的には、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、及びベンゾチアジアゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造、または、下記化学式（２ｂ）で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む。
【化８】
2011090884.tif 000009
【００２４】
上記のうち、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、ナフチリジン、フェナントロリン、フェナジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアジアゾール、及び、上記式（２ｂ）で表される構造が特に好ましい。
【００２５】
本発明で用いるスルホン化ポリアリーレンでは、上記のような窒素を含む複素環構造を有する構造単位を、上述のプロトン伝導性基のスルホン酸基を有する構造単位とともに主鎖中に有することにより、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制し、耐熱性を向上させることができる。
【００２６】
［芳香族構造を有する構造単位］
芳香族構造を有する構造単位は、下記一般式（３ｂ）で表される。
【化９】
2011090884.tif 000010
【００２７】
上記式（３ｂ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、及びＡｒ２４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環、または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
ただし、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、及びＡｒ２４は、その水素原子の一部または全てが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アリル基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。また、上記のアルキル基は、その水素原子の一部または全てがハロゲン化置換されていてもよい。
【００２８】
Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、またはＳ−を示し、Ｂは、酸素原子または硫黄原子である。
ｓ及びｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０以上の整数を示す。
【００２９】
芳香族構造を有する構造単位としては、下記一般式（３ａ）で表されるものが好ましい。
【化１０】
2011090884.tif 000011
【００３０】
上記式（３ａ）中、Ａ及びＤは独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、−Ｏ−、−Ｓ−、シクロヘキシリデン基、及びフルオレニリデン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に、酸素原子または硫黄原子である。
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、及びニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ及びｔは０〜４の整数を示し、ｒは０以上の整数を示す。
【００３１】
芳香族構造を有する構造単位の具体例としては、下記を挙げることができる。
【化１１】
2011090884.tif 000012
【化１２】
2011090884.tif 000013
【００３２】
以上のような芳香族構造を有する構造単位を含有することにより、スルホン化ポリアリーレンの疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、熱水中での膨潤を抑制でき、耐熱性を付与することができる。
【００３３】
［スルホン化ポリアリーレン］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（４）で表される。なお、本発明における主鎖とは、繰り返し単位が重合によって接続される長鎖部分であり、側鎖とは主鎖から分岐して構成される部分である。
【化１３】
2011090884.tif 000014
【００３４】
上記一般式（４）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ２１〜Ａｒ２４、Ａｒ３１、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ１、ｘ２、及びＲ１１〜Ｒ１３は、それぞれ上述した一般式中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ２１〜Ａｒ２４、Ａｒ３１、ａ、ｂ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ１、ｘ２、及びＲ１１〜Ｒ１３と同義である。ｘ、ｙ、及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３５】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレン１モルが有する一般式（１ａ）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、一般式（２ａ）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、一般式（３ａ）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００（モル％）の値は、好ましくは０．０５〜１００である。さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００３６】
また、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００（モル％）の値は、好ましくは０．０５〜９９．９５である。本発明のスルホン化ポリアリーレン中に一般式（２ａ）で表される構造単位のモル数（ｙ）が上記範囲内にあると、該スルホン化ポリアリーレンから得られるプロトン伝導膜は、熱水条件下における膨潤抑制、面積変化抑制に優れ、高温条件下における耐架橋性に優れるため好ましい。さらに好ましくは０．１〜９９であり、特に好ましくは０．５〜９０である。
【００３７】
また、一般式（２ａ）で表される構造単位と一般式（１ａ）で表される構造単位の比率（ｙ）／（ｘ）は、好ましくは０．０１〜２０である。一般式（２ａ）で表される構造単位と一般式（１ａ）で表される構造単位の比率が上記範囲内にあると、該スルホン化ポリアリーレンから得られるプロトン伝導膜は、プロトン伝導度を低下させることなく、熱水中での膨潤を抑制でき、耐熱性を向上させることができるため好ましい。さらに好ましくは０．１〜１５であり、特に好ましくは０．５〜１０である。
【００３８】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００（モル％）の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００３９】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万であることが好ましい。さらに好ましくは２万〜８０万であり、特に好ましくは５万〜３０万である。
【００４０】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量は、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、特に好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．５ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能の高いプロトン伝導膜を得ることができるため好ましい。一方、３．５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できるため好ましい。
【００４１】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって、重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えることにより調整することができる。
概して、プロトン伝導性基のスルホン酸基を有する構造単位がスルホン化ポリアリーレン中に多くなると、イオン交換容量が増えてプロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にある。一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００４２】
［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、例えば下記に示すＡ１法、Ｂ１法、またはＣ１法の３通りの方法を用いて製造することができる。
【００４３】
（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法と同様の方法により、プロトン伝導性基のスルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、窒素を含む複素環構造を有する構造単位となるモノマーと、必要により、芳香族構造を有する構造単位となるモノマーまたはオリゴマーと、を共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造する。次いで、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基にそれぞれ変換することにより製造することができる。
【００４４】
（１）スルホン酸基を有する構造単位
プロトン伝導性基のスルホン酸基を有する構造単位は、スルホン化ポリアリーレンの重合原料として、例えば、下記一般式（１ｄ）で表されるスルホン酸エステル類を使用することにより製造することができる。
【００４５】
【化１４】
2011090884.tif 000015
【００４６】
上記一般式（１ｄ）中、Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び直接結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらのうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、直接結合が好ましい。
Ｚは、直接結合、または、−（ＣＨ２）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらのうち、直接結合、−Ｏ−、または−Ｓ−が好ましい。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、及び−ＯＳＯ２Ｒｂ（ここで、Ｒｂは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す）からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。これらのうち、塩素、臭素が好ましい。
【００４７】
上記一般式（１ｄ）中、Ａｒは、−ＳＯ３Ｒｃ、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｒｃ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｒｃで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜６の整数である。Ｒｃは、炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。
具体的には、Ｒｃとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、アダマンチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００４８】
上記一般式（１ｄ）中、Ｒは、炭素原子の一部が酸素原子に置き換わっていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、、アダマンチルメチル基等の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が特に好ましい。
【００４９】
上記一般式（１ｄ）中、ｍは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数を示す。
ｎは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数を示す。
ｋは１〜４の整数を示し、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１〜２の整数を示す。
【００５０】
上記一般式（１ｄ）において、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、ｋの好ましい組み合わせとしては、例えば以下の組み合わせが挙げられる。
（１）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（３）ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚ＝−Ｏ−である構造、
（４）ｍ＝０、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙ＝−ＣＯ−、Ｚが直接結合である構造、
（５）ｍ＝０、ｎ＝０、であり、Ｙ＝−ＣＯ−である構造、
（６）ｍ＝０、ｎ＝０、であり、Ｙが直接結合である構造。
【００５１】
上記一般式（１ｄ）で表される化合物の具体的な例としては、下記化学式で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【化１５】
2011090884.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2011090884.tif 000017
【００５３】
【化１７】
2011090884.tif 000018
【００５４】
上記化合物のうち、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００５５】
（２）含窒素複素環構造を有する構造単位
含窒素複素環構造を有する構造単位を有するスルホン化ポリアリーレンを製造するために、例えば、下記一般式（２ｃ）で表される化合物を調製して用いることができる。
【化１８】
2011090884.tif 000019
【００５６】
上記一般式（２ｃ）中、Ａｒ３１は、上記一般式（２ａ)中のＡｒ３１と同義である。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。これらのうち、塩素、臭素が好ましい。
【００５７】
上記一般式（２ｃ）で表されるモノマーの具体例としては、下記が挙げられる。
【化１９】
2011090884.tif 000020
【００５８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、臭素原子が塩素原子に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００５９】
（３）芳香族構造を有する構造単位
芳香族構造を有する構造単位は、例えば、下記一般式（３ｃ）で表されるオリゴマーを調製し、これを重合することにより得られる。
【化２０】
2011090884.tif 000021
【００６０】
上記一般式（３ｃ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、及びＡｒ２４は、ベンゼン環、ナフタレン環、及び含窒素複素環からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、及びＡｒ２４は、その水素原子の一部または全てが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、アルキル基、アリル基、及びアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。また、上記のアルキル基は、その水素原子の一部または全てがハロゲン化置換されていてもよい。
【００６１】
上記一般式（３ｃ）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、及びトルエンスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｓ及びｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０以上の整数を示す。
【００６２】
芳香族構造を有する構造単位は、スルホン化ポリアリーレンの重合原料として、例えば、下記一般式（３ｄ）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【化２１】
2011090884.tif 000022
【００６３】
上記一般式（３ｄ）中、Ａ及びＤは、それぞれ独立に、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、及び−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。
ここで、−Ｒ’−で表される構造の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
Ａ及びＤとしては、上記のうち、直接結合、または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００６４】
上記一般式（３ｄ）中、Ｂは、独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部または全てがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。アリル基としては、プロペニル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。
ｓ及びｔは０〜４の整数を示す。ｒは０以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｒｂ（ここで、Ｒｂは、アルキル基、フッ素置換アルキル基、またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。これらのうち、塩素、臭素が好ましい。
【００６５】
ｓ及びｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、下記の組み合わせが挙げられる。
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、またはフルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子、またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、またはニトリル基である構造、
（４）ｓ＝１、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−、または−ＳＯ２−であり、Ｒ1〜Ｒ１６が水素原子、またはフッ素原子である構造、
（５）ｓ＝０、ｔ＝１、２であり、Ａが−Ｃ（ＣＦ３）２−、または−Ｃ（ＣＲ’２）２−（Ｒ’は、炭化水素基または環状炭化水素基）であり、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ１６が水素原子、フッ素原子、またはニトリル基である構造。
【００６６】
上記一般式（３ｄ）で表されるオリゴマーの具体例としては、下記が挙げられる。
【化２２】
2011090884.tif 000023
【００６７】
【化２３】
2011090884.tif 000024
【００６８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物等も挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００６９】
上記一般式（３ｄ）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。一般式（３ｄ）でｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【００７０】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物等が挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６に記載の化合物を挙げることができる。
【００７１】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【００７２】
（４）スルホン化ポリアリーレンの重合
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンを得るためには、先ず、上記一般式（１ａ）で表される構造単位となりうる一般式（１ｄ）で表されるモノマーと、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうるモノマーまたはオリゴマー、すなわち一般式（３ｄ）とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系である。この触媒系としては、（１）遷移金属塩及び配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００７３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート等のニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等のパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄等の鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト等のコバルト化合物等が挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケル等が好ましい。また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（３ーメチル）フェニルホスフィン、トリ（４ーメチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン等が挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００７４】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【００７５】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム等を挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸等の酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００７６】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム等のカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム化合物等が挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００７７】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１ｄ）で表される化合物と、一般式（２ｃ）で表される化合物と、一般式（３ｄ）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下するという問題が生ずるおそれがある。触媒系において、遷移金属塩及び配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００７８】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１ｄ）で表される化合物と、一般式（２ｃ）で表される化合物と、一般式（３ｄ）で表される化合物の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００７９】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１ａ）で表される構造単位となりうる一般式（１ｄ）で表されるモノマーと、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうるモノマーまたはオリゴマー、すなわち一般式（３ｄ）の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるおそれがある。
【００８０】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム等が挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１ａ）で表される構造単位となりうる一般式（１ｄ）で表されるモノマーと、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうるモノマーまたはオリゴマー、すなわち一般式（３ｃ）の総計の濃度は、通常、１〜９０質量％、好ましくは５〜４０質量％である。
【００８１】
また、本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンを重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００８２】
（Ｂ１法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１ｄ）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうる一般式（３ｄ）で表されるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００８３】
（Ｃ１法）
一般式（１ｄ）において、Ａｒが、−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈ、または−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１ａ）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、必要により、上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【００８４】
また、スルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレンは、これら前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００８５】
（Ａ２法）
前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法である。
【００８６】
（Ｂ２法）
前駆体のスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体を、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法である。
【００８７】
（Ｃ２法）
前駆体のポリアリーレンに、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法である。
【００８８】
（Ａ２法）は、加水分解によりスルホン酸エステル基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換する方法である。具体的には、以下の方法が挙げられる。
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法、
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法、
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドン等の溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法。
【００８９】
（Ｂ２法）は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウム等の公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン等の炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【００９０】
（Ｃ２法）は、上記（Ｃ１法）に示すモノマー類を、上記一般式（２ａ）で表される構造単位となりうる一般式（２ｃ）で表されるモノマーと、必要により上記一般式（３ａ）で表される構造単位となりうる一般式（３ｄ）で表されるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させることにより、−ＯＭ基または−ＳＭ基（Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す）を有する前駆体のポリアリーレンを得た後、下記一般式（５）または（６）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。
【化２４】
2011090884.tif 000025
【００９１】
上記一般式（５）中、Ｒ４０は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及びフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【化２５】
2011090884.tif 000026
【００９２】
上記一般式（６）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を示し、Ｍは、水素原子またはアルカリ金属原子を示す。Ｒ４０及びｇは、上記一般式（５）中のＲ４０及びｇと同義である。
【００９３】
［プロトン伝導膜］
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記共重合体からなり、燃料電池用固体高分子電解質に用いる場合には、膜状態で用いられる（以下、膜状態のことをプロトン伝導膜と呼ぶ）。
【００９４】
本発明で用いられるプロトン伝導膜は、上記スルホン化ポリアリーレンを有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法等により製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製等の基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９５】
上記スルホン化ポリアリーレンを混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類等の溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）が好ましい。
【００９６】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５質量％、好ましくは９０〜２５質量％、他の溶剤が５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００９７】
上記スルホン化ポリアリーレンと添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。５質量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０質量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００９８】
なお、溶液粘度は、上記スルホン化ポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００９９】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１００】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１０１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後に乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５質量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば、未乾燥フィルム１質量部に対する水の使用量が５０質量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１０２】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥する。次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１０３】
また、上記スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレンを上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより、本発明で用いられるプロトン伝導膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基またはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレンを上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解または酸処理することにより、スルホン化ポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造することができる。
【０１０４】
また、プロトン伝導膜を製造する際に、上記スルホン化ポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸等の無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水等を併用しても良い。
【０１０５】
［電極］
本発明で用いられる電極は、触媒金属粒子または触媒金属粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒、電極電解質からなり、必要に応じて炭素繊維、分散剤、撥水剤等の他の成分を含んでいてもよい。
【０１０６】
触媒金属粒子としては、触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、白金ブラック等の貴金属微粒子そのものからなるメタルブラックを使うことができる。
【０１０７】
触媒金属粒子を担持させる導電性担体としては、導電性と適度な耐食性を備えていれば特に限定されないが、触媒金属粒子を高分散させるための十分な比表面積を有し、かつ十分な電子伝導性を有することから、カーボン（炭素）を主成分とするものを使用することが望ましい。電極を構成する触媒担体は、触媒金属粒子を担持するだけではなく、電子を外部回路に取り出す、あるいは外部回路から取り入れるための集電体としての機能を果たさなければならない。触媒担体の電気抵抗が高いと電池の内部抵抗が高くなり、結果として電池の性能を低下させることになる。そのため、電極に含まれる触媒担体の電子導電率は十分に高くなければならない。つまり、電極触媒担体として十分な電子導電性を持っていれば利用可能で、好適には細孔の発達したカーボン材料が用いられる。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭等が好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。また、電子導電性を有する金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物や高分子化合物を含むことも可能である。なお、ここで言う主成分とは、６０％以上の炭素質を含有することを意味する。
【０１０８】
また、導電性担体に担持させる触媒金属粒子としては、白金または白金合金を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【０１０９】
白金または白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金または白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金または白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【０１１０】
また、白金または白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金または白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【０１１１】
電極電解質としては、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が好適に用いられる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【０１１２】
スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なお、パーフルオロカーボン重合体だけでなく、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系モノマーのスルホン化物、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子に、スルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーや、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレン等の芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【０１１３】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【０１１４】
必要に応じて添加することのできる炭素繊維としては、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、リグニンポバール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維等を用いることができ、これらの中では気相成長炭素繊維が好ましい。炭素繊維を含んでいると、電極触媒層中の細孔容積が増加するため、燃料ガスや酸素ガスの拡散性が向上し、また、生成する水によるフラッディング等を改善でき、発電性能が向上する。
なお、炭素繊維は、アノード側、カソード側の電極触媒層のいずれか一方または双方に含まれていてもよい。
【０１１５】
分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。上記分散剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、好ましくは塩基性基を有する界面活性剤であり、より好ましくはアニオン性またはカチオン性の界面活性剤であり、さらに好ましくは分子量５，０００〜３０，０００の界面活性剤である。電極触媒層を形成する際に使用される電極用ペースト組成物に上記分散剤を添加すると、保存安定性及び流動性に優れ、塗工時の生産性が向上する。
【０１１６】
［膜−電極構造体］
本発明の膜−電極構造体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜、及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１１７】
本発明の膜−電極構造体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極構造体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜−電極構造体に燃料となるガスを供給する。
【０１１８】
本発明の膜−電極構造体を製造する方法としては、プロトン伝導膜の上に触媒層を直接形成し、必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成し、これをプロトン伝導膜に転写した後に平板を剥離し、さらに必要に応じてガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１１９】
触媒層の形成方法としては、担持触媒と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体と、を分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、または平板上に形成させる公知の方法が採用できる。
【０１２０】
上記電極用ペースト組成物の形成方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、ドクターブレード法、スクリーン印刷、スプレー塗布等が挙げられる。
触媒層をプロトン伝導膜上に直接形成しない場合は、触媒層とプロトン伝導膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１２２】
［評価用プロトン伝導膜の調製］
後述の各実施例及び比較例で得られた共重合体を、Ｎ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥して得られた膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃×４５分乾燥させることにより、評価用のプロトン伝導膜を得た。
【０１２３】
［分子量］
後述の各実施例及び比較例で得られた共重合体を、Ｎ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、「ＮＭＰ緩衝溶液」という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【０１２４】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄し、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１２５】
［熱水試験］
プロトン伝導膜を２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットして秤量し、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このプロトン伝導膜を、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、含水時の重量を秤量し、含水率を求めた。また、そのフィルムの寸法を測定し、膨潤率を求めた。さらに、この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の重量を秤量し、重量残存率を求めた。
【０１２６】
［プロトン伝導度］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。下記数式（１）に従って、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
【数１】
2011090884.tif 000027
【０１２７】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたプロトン伝導膜を、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱した。加熱したプロトン伝導膜を、ＮＭＰ緩衝溶媒に０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー株式会社ＨＣＬ−８２２０製）で分子量及びエリア面積（Ａ２４）を求めた。加熱前のプロトン伝導膜も同条件で測定を行い、分子量及びエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、及び下記数式（２）に従って、不溶分率を求めた。なお、ＮＭＰ緩衝溶媒は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調製した。
【数２】
2011090884.tif 000028
【０１２８】
［膜−電極構造体の作製］
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の質量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（Ｄｕｐｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前記触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の質量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１２９】
後述する実施例及び比較例で得られたポリマーからなるプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布して乾燥させることにより、電極塗布膜（Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１３０】
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の質量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１３１】
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、１６０℃、３ＭＰａで５分間の条件で実施した。また、本実施例で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１３２】
［発電特性の評価］
得られた膜−電極構造体を用いて、温度８５℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を１００％／１００％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２とした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、発電耐久性の評価として、該膜−電極構造体を用い、温度８５℃、ＯＣＶの条件下で、相対湿度１００／１００％ＲＨ〜０／０％ＲＨの乾湿サイクルテストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。クロスリークまでの時間が５０００サイクル以上だったものを優良として「◎」で表示し、３０００サイクル以上５０００サイクル未満だったものを良として「○」で表示し、３０００サイクル未満だったものを不良として「×」で表示した。
【０１３３】
＜含窒素複素環を有する構造単位＞
含窒素複素環として、２，５−ジクロロピリジン（東京化成製）、２，５−ジブロモピリミジン（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５８３−５８６（１９９２））、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２２３（１９９０））、５，８−ジブロモキノリン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２４、５８８３−５８８５（１９９１））、２，６−ジクロロキノリン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２７、７５６−７６１（１９９４））、２，６−ジクロロ−１，５−ナフチリジン、２，２’−ジクロロー６，６’−ビキノリン（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２８、４２６０−４２６７（１９９５））、５，８−キノキサリン、２，６−キノキサリン（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  １１８、３９３０−３９３７（１９９６））を用いた。
【化２６】
2011090884.tif 000029
【０１３４】
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
撹拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。
【０１３５】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−１）の白色結晶を得た。
【化２７】
2011090884.tif 000030
【０１３６】
＜芳香族構造を有する構造単位の合成＞
撹拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて撹拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間撹拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３７】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（３０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化２８】
2011090884.tif 000031
【０１３８】
（実施例１）
上記式（３０−１）で表される化合物１９．０６ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）と、２，５−ジクロロピリジン０．２５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と、上記式（３０−２）で表される化合物６．４０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８５ｍＬを窒素下で加えた。
【０１３９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム１３．２７ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（３０−３）で表されることを確認した。
【化２９】
2011090884.tif 000032
【０１４０】
（実施例２〜９）
表１に示すような含窒素複素環を用いて、仕込比を表１に示すような割合で用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果と、イオン交換容量を表１に示す。
【０１４１】
（比較例１）
上記式（３０−１）で表される化合物１９．６６ｇ（４９．０ｍｍｏｌ）と、上記式（３０−２）で表される化合物８．２０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ９２ｍＬを窒素下で加えた。
【０１４２】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム１２．７７ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果と、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（３０−４）で表されることを確認した。
【化３０】
2011090884.tif 000033
【０１４３】
（比較例２）
上記式（３０−１）で表される化合物１９．２６ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）と、（３０−５）で表される化合物０．３５ｇ（１．１ｍｏｌ）、（３０−２）で表される化合物７．３８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、亜鉛７．８４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ８９ｍＬを窒素下で加えた。
【０１４４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ１９３ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。濾液に臭化リチウム１３．０８ｇ（１５０．６ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水１．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸３７０ｇで撹拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果と、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（３０−６）で表されることを確認した。
【化３１】
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【化３２】
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【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
主鎖に窒素を含む複素環を導入することにより、比較例１と対比すると、プロトン伝導度は同等であり、熱水試験における含水率、面積変化を抑制できることが判った。また、耐熱試験における架橋耐性は、窒素を含む複素環を導入する方が高く、本実施例の膜−電極構造体の発電耐久性も高いことが判った。
【０１４８】
また、実施例１〜９と比較例２とを対比すると、側鎖に窒素を含む複素環を導入するより、主鎖に窒素を含む複素環を導入する方が、熱水試験における含水率、面積変化を抑制でき、膜−電極構造体の発電耐久性が向上することが判った。