(57)【要約】【課題】製造工程の簡略化および製造コストの低減を実現しつつ、高画質画像を形成可能なキャリアを提供すること。【解決手段】本発明のキャリア２は、２成分現像剤用のキャリア２であって、２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有するキャリア芯材２ａと、５０００以下の平均分子量を有するシリコーン樹脂を主成分とし、上記キャリア芯材２ａを被覆する皮膜２ｂとを備え、上記皮膜２ｂが、シリコーン樹脂を含む樹脂組成物と上記キャリア芯材２ａとの混合物に対して、熱および衝撃力を加えることによって形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２成分現像剤用のキャリアであって、
２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有するキャリア芯材と、
５０００以下の平均分子量を有するシリコーン樹脂を主成分とし、上記キャリア芯材を被覆する皮膜とを備え、
上記皮膜が、シリコーン樹脂を含む樹脂組成物と上記キャリア芯材との混合物に対して、熱および衝撃力を加えることによって形成されていることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
上記キャリア芯材がソフトフェライトによって構成されていることを特徴とする請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
請求項１または２に記載のキャリアと、
結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとを備えることを特徴とする現像剤。
【請求項４】
上記トナーの体積平均粒径に対する上記キャリアの体積平均粒径の比率が５以上であり、上記トナーの含有量は、上記キャリアの総表面積に対する上記トナーの総投影面積の比率が３０％以上、７０％以下の範囲内になる量から選択されることを特徴とする請求項３に記載の現像剤。
【請求項５】
請求項３または４に記載の現像剤を用いて現像することを特徴とする現像装置。
【請求項６】
複数の請求項５に記載の現像装置と、
上記現像装置によりトナー像が形成される中間転写体を有する転写手段とを備え、
上記複数の現像装置の各々が異なる色のトナーを有しており、上記中間転写体上には上記複数の現像装置により異なる色のトナー像が形成されることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
請求項３または４に記載の現像剤を用いて記録媒体に多色画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
異なる色に対応する複数の上記現像剤を用いて、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成し、
上記中間転写体上のトナー像を上記記録媒体に転写することを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
２成分現像剤用のキャリアの製造方法であって、
２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有するキャリア芯材を形成する工程と、
５０００以下の平均分子量を有するシリコーン樹脂を含む皮膜によって上記キャリア芯材を覆う工程とを包含し、
キャリア芯材を覆う上記工程が、シリコーン樹脂を含む粉体および上記キャリア芯材の混合物に対して熱および衝撃力を加える工程であることを特徴とするキャリアの製造方法。
【請求項１０】
キャリア芯材を形成する上記工程が、磁性酸化物およびシリカ粒子を含む混合物を焼成する工程であって、
上記シリカ粒子が、１μｍ以上、１０μｍ以下の体積平均粒径を有し、かつ上記混合物の総重量のうち１重量％以上、５０重量％以下含まれていることを特徴とする請求項９に記載のキャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２成分現像剤に用いられるキャリア、そのキャリアを含む現像剤、その現像剤を用いた現像装置、画像形成装置、画像形成方法およびキャリアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近のＯＡ機器の目覚しい発展に伴って、電子写真方式を利用して画像形成処理を行う複写機、プリンタ、およびファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。このような電子写真方式を利用する画像形成装置において、帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程および定着工程が、画像を形成するために一般的に行われる。各工程を詳細に説明すると、帯電工程は、像担持体である感光体の表面を暗所において均一に帯電させる工程である。露光工程は、帯電させた感光体の表面に原稿像の信号光を投射することによって露光部分の電荷を除去して、感光体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する工程である。現像工程は、感光体の表面に形成された静電荷像に静電荷像現像用トナー（以後、特に断りがない限り、単に「トナー」と称す）を供給して、感光体の表面にトナー像（可視像）を形成する工程である。転写工程は、（１）感光体の表面に形成されたトナー像に紙またはシートなどの記録媒体を接触させて、トナー像に接触させた記録媒体の面とは反対側から記録媒体に対してコロナ放電を行い、（２）これによって、トナーとは逆極性の電荷を記録媒体に付与して、トナー像を記録媒体に転写する工程である。定着工程は、加熱または加圧などの手段によって記録媒体上の転写されたトナー像を定着させる工程である。クリーニング工程は、記録媒体へ転写されずに感光体の表面に残ったトナーを回収する工程である。電子写真方式を利用する画像形成装置は、以上の各工程を経て記録媒体上に所望の画像を形成する。
【０００３】
電子写真方式を利用する画像形成装置には、トナー像を現像するための現像剤として、トナーのみを含む１成分現像剤、またはトナーとキャリアとを含む２成分現像剤が用いられる。２成分現像剤において、キャリアは、トナー（粒子）を撹拌すること、搬送すること、および帯電させることという３つの機能を果たす。よって、２成分現像剤におけるトナーは、上述の３つの機能を果たす必要がないため、トナーのみを含む１成分現像剤に比べると、機能が分離されて制御性が向上する。よって、２成分現像剤は、高画質画像を得やすいという利点を有する。このため、２成分現像剤に好適なトナーの研究開発が盛んに行われている。
【０００４】
キャリアは、所望の帯電量にトナーを安定して帯電させる機能、およびトナーを感光体に搬送する機能という２つの基本機能を有する。また、キャリアは、現像槽内で攪拌され、マグネットローラ上へ搬送されて磁気穂を形成し、かつ規制ブレードを通過して再び現像槽内に戻ることによって、繰り返し使用される。キャリアは、このような継続使用に際して、安定した基本機能を発現させること、特に安定してトナーを帯電させることが求められる。このため、キャリア表面にアクリル樹脂などの樹脂を被覆して用いるのが一般的である。例えば、アクリル樹脂を用いてキャリアを被覆する場合、有機溶剤を用いずに乾式コートする方法が用いられる。
【０００５】
樹脂によって被覆した上述のキャリアとしては、例えば、特許文献１〜３に記載のような、アクリル樹脂を乾式法によってコートしたキャリアが挙げられる。また、例えば、特許文献４および５には、表面エネルギーの低いフッ素系樹脂によってコートしたキャリアが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１−９４６８号公報（平成１年１月１２日公開）
【特許文献２】特開平３−２６９５４７号公報（平成２年１２月２日公開）
【特許文献３】特開平６−４３６９７号公報（平成６年２月１８日公開）
【特許文献４】特開平５−８０５９０号公報（平成５年４月２日公開）
【特許文献５】特開平８−２６２８０６号公報（平成８年１０月１１日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜５のキャリアには、以下のような問題点がある。
【０００８】
特許文献１〜３に記載のキャリアにおいて、アクリル樹脂は、高い表面エネルギー（表面張力）を有するため、トナーのかぶり（いわゆるスペント）が生じやすい。よって、トナーの帯電量の低下を招きやすい。
【０００９】
また、特許文献４または５に記載のキャリアにおいて、フッ素系樹脂は、表面エネルギーが低いのでトナーのスペントが生じにくいが、高い電気陰性度を有するのでトナーが正帯電しやすい。よって、トナーを負帯電させる他の成分（例えば、添加剤など）を必要とする。結果として、現像剤に対するフッ素樹脂の含有量が制限されて、トナーのスペントを抑制する十分な作用をもたらさない。
【００１０】
ここで、近年では電子写真のフルカラー化が進み、それに伴いトナーの改良も盛んに行われている。さらに近年では、環境を鑑みて現像剤の製造工程における脱溶剤化の試みがなされている。キャリアの改良はその試みの一環である。特許文献１〜５のキャリアの問題点などから、表面エネルギーの低いシリコーン樹脂が多くの場合に用いられる傾向にある。さらに、キャリアの長寿命化といった観点からシリコーン樹脂によるキャリアの被覆が好ましい。
【００１１】
しかし、これまでのところ、アクリル樹脂によるキャリアの被覆とは異なり、シリコーン樹脂によるキャリアの被覆には有機溶剤（主にトルエン）を使用せざるを得ない。これは、有機溶剤を使用しなければ、シリコーン樹脂をキャリアに塗布した場合にムラを生じやすいためである。また、シリコーン樹脂が、アクリル樹脂のように熱可塑性を有していないので、熱によって樹脂を溶融させてキャリアを被覆する乾式コート法を採用できないためである。このため、シリコーン樹脂によって被覆したキャリアの乾燥工程において、蒸発した有機溶剤を回収するか、または燃焼させる必要がある。この乾燥工程において生じる有機溶剤の回収または燃焼は、困難であると同時に、大規模な設備を要する。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、製造工程の簡略化および製造コストの低減を実現しつつ、高画質画像を形成可能なキャリアを提供することである。また、本発明の目的は、上記キャリアを用いた現像剤、現像装置、画像形成装置、画像形成方法、および上記キャリアの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のキャリアは、２成分現像剤用のキャリアであって、キャリア芯材と、シリコーン樹脂を主成分とし、上記キャリア芯材を被覆する皮膜とを備え、上記皮膜が、シリコーン樹脂を含む粉体と上記キャリア芯材との混合物に対して、熱および衝撃力を加えることによって形成されており、２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有している。
【００１４】
上記構成によれば、有機溶剤を用いることなく、シリコーン樹脂によってキャリア芯材を被覆することができる。このため、キャリアの製造工程において有害な有機溶剤の回収を要しない。そして、表面エネルギーの小さいシリコーン樹脂を主成分とする被膜にキャリア芯材が覆われ、かつ上記構成のキャリアが球状を有しているので、トナーのスペントを抑制しつつ、本発明に係るキャリアを用いた現像剤に対する攪拌ストレスが軽減されて、印刷枚数に関わらず所望の帯電量に安定してトナーを帯電させ得る。また、キャリア芯材の体積平均粒径が２５μｍ以上であるので、画像に対するキャリア付着が少ない。そして、キャリア芯材の体積平均粒径が５０μｍ以下であるので、キャリアによるトナーの保持能力が高くなって、トナーの搬送が安定化される。このようにして、上記構成を有するキャリアは、画像の高精細な再現、良好な色再現性、高い画像濃度、およびかぶりなどの画像欠陥低減を実現した高画質画像の安定形成を可能にする。
【００１５】
また、例えば、シリコーン樹脂の平均分子量が上記値を超える場合、シリコーン樹脂は、熱を加えることによって流動化されないおそれがある。つまり、上記構成によれば、熱を加えることによってシリコーン樹脂が流動化し易いので、キャリアがシリコーン樹脂によって均一にコートされる。したがって、キャリア芯材を皮膜によって適切に被覆できる。
【００１６】
すなわち、上記構成によって、製造工程の簡略化および製造コストの低減を実現しつつ、高画質画像を形成可能なキャリアを提供するという効果を奏する。
【００１７】
また、本発明のキャリアにおいて、上記キャリア芯材がソフトフェライトによって構成されていることが好ましい。
【００１８】
例えば、大きな残留磁化を有するハードフェライトは、マグネットローラから離れなくなるので、新たな現像剤が入れ替わらない（現像剤が均一に攪拌されない）。また、前に形成した画像が残留してゴーストが生じやすい。よって、上記構成によれば、さらに高画質画像を形成可能なキャリアを提供するという効果を奏する。
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の現像剤は、上記キャリアと、結着樹脂および有機着色剤を含むトナーとを備える。
【００２０】
上記構成によれば、上述の効果と同様の効果を奏する。
【００２１】
上記課題を解決するために、本発明の現像装置は、上記現像剤を用いて現像する。
【００２２】
上記構成によれば、上述の効果と同様の効果を奏する。
【００２３】
また、本発明の現像剤において、上記トナーの体積平均粒径に対する上記キャリアの体積平均粒径の比率が５以上であり、上記トナーの含有量は、上記キャリアの総表面積に対する上記トナーの総投影面積の比率が３０％以上、７０％以下の範囲内になる量から選択されることが好ましい。
【００２４】
上記構成によれば、トナーに対する電荷付与性（トナーの帯電性）がより安定する。高速画像形成する電子写真方式の画像形成装置に上記構成の現像剤を適用すると、トナー消費量を最低限に留めながら、高精細かつ高濃度の高画質画像を安定して形成し得るという効果を奏する。
【００２５】
上記課題を解決するために、本発明の画像形成装置は、複数の上記現像装置と、上記現像装置によりトナー像が形成される中間転写体を有する転写手段とを備え、上記複数の現像装置の各々が異なる色のトナーを有しており、上記中間転写体上には上記複数の現像装置により異なる色のトナー像が形成される。
【００２６】
上記構成によれば、中間転写体を用いてトナー像を２回にわたって転写する方式において、上述の効果と同様の効果を奏する。
【００２７】
上記課題を解決するために、本発明の画像形成方法は、上記現像剤を用いて記録媒体に多色画像を形成する。
【００２８】
上記構成によれば、多色画像の形成時において、上述の効果と同様の効果を奏する。
【００２９】
また、本発明の画像形成方法は、異なる色に対応する複数の上記現像剤を用いて、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を形成し、上記中間転写体上のトナー像を上記記録媒体に転写することが好ましい。
【００３０】
上記構成によれば、中間転写体を用いてトナー像を２回にわたって転写する方式においても、上述の効果と同様の効果を奏する。
【００３１】
上記課題を解決するために、本発明のキャリアの製造方法は、２成分現像剤用のキャリアの製造方法であって、２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有するキャリア芯材を形成する工程と、シリコーン樹脂を含む皮膜によって上記キャリア芯材を覆う工程とを包含し、キャリア芯材を覆う上記工程が、シリコーン樹脂を含む粉体および上記キャリア芯材の混合物に対して熱および衝撃力を加える工程である。
【００３２】
上記構成によれば、上述のキャリアと同様の効果を奏する。
【００３３】
また、本発明のキャリアの製造方法は、キャリア芯材を形成する上記工程が、磁性酸化物およびシリカ粒子を含む混合物を焼成する工程であって、上記シリカ粒子が、１μｍ以上、１０μｍ以下の平均体積平均粒径を有し、かつ上記混合物の総重量のうち１重量％以上、５０重量％以下含まれていることが好ましい。
【００３４】
上記構成によれば、キャリアを有する現像剤を用いた電子写真現像に悪影響を与えないという効果を奏する。
【発明の効果】
【００３５】
以上のように、本発明によれば、製造工程の簡略化および製造コストの低減を実現しつつ、高画質画像を形成可能なキャリアを提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態に係る、キャリアおよびトナーを含有する現像剤を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る現像装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明に係る実施形態について図１および図２を用いて以下に説明する。
【００３８】
〔現像剤〕
図１に示すように、本発明に係る現像剤１は、キャリア２およびトナー３を備えている。
【００３９】
（キャリア２）
図１に示すように、本発明に係るキャリア２は、キャリア芯材２ａ、およびシリコーン樹脂を主成分とする、キャリア芯材２ａを被覆する被覆層（皮膜）２ｂを備えている、２成分現像材用のキャリアである。キャリア芯材２ａは、２５μｍ以上、５０μｍ以下の体積平均粒径を有している。キャリア２は、シリコーン樹脂を含む粉体を用いた乾式法によって、キャリア芯材２ａを被覆することによって製造されている。乾式法とは、シリコーン樹脂を含む粉体およびキャリア芯材２ａの混合物に対して衝撃力および熱を加えることによって、キャリア芯材２ａの表面に被覆層２ｂを形成するキャリア芯材２ａのコーティング方法である。
【００４０】
したがって、本発明に係るキャリア２において、有機溶剤を用いることなく、シリコーン樹脂によってキャリア芯材２ａを被覆することができる。このため、キャリア２の製造工程において有害な有機溶剤の回収を要しない。つまり、有機溶剤を回収する工程および設備を要しない。そして、表面エネルギーの小さいシリコーン樹脂を主成分とする被膜層２ｂにキャリア芯材２ａが覆われているので、トナーのスペントを抑制しつつ、キャリア２を用いた現像剤１に対する攪拌ストレスが軽減されて、印刷枚数に関わらず所望の帯電量に安定してトナー３を帯電させ得る。また、キャリア芯材２ａの体積平均粒径が２５μｍ以上であるので、画像に対するキャリア付着が少なくなって、画像が高画質化される。そして、キャリア芯材２ａの体積平均粒径が５０μｍ以下であるので、キャリアによるトナーの保持能力が高くなって、トナー搬送の安定化、べた画像の均一さ、トナー飛散量の低減、およびかぶりの低減が実現される。このようにして、上記構成を有するキャリアは、画像の高精細な再現、良好な色再現性、高い画像濃度、およびかぶりなどの画像欠陥低減を実現した高画質画像の安定形成を可能にする。
【００４１】
以上のように、本発明に係るキャリア２によって、製造工程の簡略化および製造コストの低減を実現しつつ、高画質画像が形成可能である。
【００４２】
本発明に係るキャリア２（磁性キャリア）の製造方法について以下に説明する。本発明に係るキャリア２は、キャリア芯材２ａの生成、および樹脂を含む粉体によるキャリア芯材２ａの被覆によって製造される。
【００４３】
キャリア芯材２ａの生成方法には、（１）樹脂添加法、（２）シリカ粒子添加法、ならびに（３）樹脂粒子およびシリカ粒子のいずれも加えない方法の３種類がある。この３種類の方法の詳細について以下に説明する。
【００４４】
（１）樹脂添加法
樹脂添加法は、以下の（１−１）〜（１−５）の５段階の工程からなる。
【００４５】
（１−１：秤量・混合）
本発明に係るキャリア芯材２ａは、磁性酸化物によって形成されている。キャリア芯材２ａ用の磁性酸化物（好ましくはソフトフェライト）は、一般式：ＭＯ・Ｆｅ２Ｏ３によって表される。ここで、Ｍとしては、例えば、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｇなどの金属が挙げられる。Ｍとして、単独の金属を選択し得るが、複数の金属（例えば、Ｆｅ、ＭｎおよびＭｇ）のあらゆる組み合わせを採用し得る。Ｍとして複数の金属を組み合わせることによって、キャリア芯材２ａにおける磁気的特性の制御可能な範囲が広くなるので、好ましい。
【００４６】
ＭがＦｅであるとき、Ｍの原料としてはＦｅ２Ｏ３が好適に使用され得る。ＭがＭｎであるとき、Ｍの原料としてはＭｎＣＯ３が好適に使用され得るが、これ以外にもＭｎ３Ｏ４などが使用され得る。ＭがＭｇであるとき、Ｍの原料としてはＭｇＣＯ３が好適に使用され得るが、これ以外にもＭｇ（ＯＨ）２などが好適に使用され得る。
【００４７】
目的とする磁性酸化物の組成に合わせて、上述した原料の配合量のそれぞれを秤量し、かつ混合することによって、金属原料混合物が得られる。
【００４８】
（１−２：粉砕・造粒）
秤量・混合したＭおよびＦｅなどの金属原料混合物ならびに樹脂粒子を、振動ミルなどの粉砕機に導入して、その粒径が２μｍ〜０．５μｍ、好ましくは１μｍになるまで粉砕する。ここで、上記樹脂粒子は、例えば、ポリエチレン、アクリルおよびシリコーンなどの微粒子である。上記樹脂粒子は、金属原料混合物と樹脂粒子との混合物に対して０．１〜２０質量％を占めるように粉砕機に導入される。
【００４９】
次いで、この粉砕物に対して、適量の水、０．５〜２重量％のバインダー、および０．５〜２重量％の分散剤を加えることによって、５０〜９０重量％の固形分濃度を有するスラリーを生成する。ボールミルなどを用いて当該スラリーを湿式粉砕する。ここで、バインダーとしては、ポリビニルアルコールなどが好ましく、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム系などが好ましい。
【００５０】
造粒工程では、湿式粉砕した上記スラリーを噴霧乾燥機に導入して、温度１００℃〜３００℃の熱風中に噴霧して乾燥させて、粒径１０μｍ〜２００μｍの造粒物（造粒粉）を得る。得られた造粒物は、上述の利点からキャリア芯材２ａの製品最終粒径（２５μｍ以上、５０μｍ以下）を考慮して、その範囲から大きく外れる粗粒および微粉を振動ふるいによって除外して粒度調整される。当該造粒物の粒径は１５μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００５１】
（１−３：仮焼）
金属原料混合物および樹脂粒子が混合された造粒物を、８００℃〜１０００℃に加熱した炉に投入した後に、大気下において仮焼することによってフェライト化して仮焼品を生成する。このとき、樹脂粒子の燃焼によってガスが発生して、仮焼した造粒物内に中空構造が形成される。樹脂粒子としてシリコンを含有する樹脂を用いた場合は、上記中空構造内には非磁性酸化物であるＳｉＯ２が生成される。
【００５２】
（１−４：焼成）
上記中空構造が形成された仮焼品を、１１００℃〜１２５０℃に加熱した炉に投入して、焼成によってフェライト化して焼成物を生成する。焼成時の雰囲気は金属原料の種類に合わせて選択される。例えば、金属原料がＦｅおよびＭｎ（モル比１００：０〜５０：５０）の場合には窒素雰囲気を必要とする。また、金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇの場合には、窒素雰囲気または酸素分圧調製雰囲気が好ましい。金属原料がＦｅ、ＭｎおよびＭｇであり、かつＭｇのモル比が３０％を超える場合には、大気雰囲気が選択可能である。
【００５３】
（１−５：解砕・分級）
ハンマーミル解粒などを用いて得られた焼成物を粗粉砕してから、気流分級機によって１次分級する。さらに、振動ふるいまたは超音波ふるいによって粒度をそろえた後に、磁場選鉱機にかけて非磁性成分を除去することによって、キャリア芯材２ａが生成される。
【００５４】
（２）シリカ粒子添加法
シリカ粒子添加法は、以下の（２−１）〜（２−４）の４段階の工程からなる。
【００５５】
（２−１：秤量・混合）
シリカ粒子添加法における金属原料混合物は、（１−１）と同様に調製される。
【００５６】
金属原料混合物にシリカ粒子を添加することによって、キャリア芯材２ａの原料混合物を調製する。このシリカ粒子は、後の（２−３：焼成）において説明する焼成工程において、フェライト化される焼成物に取り込まれる。これによって、（１−３：仮焼）において説明した、樹脂粒子の燃焼によってガスが発生して造粒物内に形成される、中空構造内に非磁性酸化物が生成された構造と類似の構造が形成される。ただし、（１）の樹脂粒子とは異なり、シリカ粒子は焼成によってガスを生じない。
【００５７】
原料混合物におけるシリカ粒子の含有率が、原料混合物の総重量に対して１重量％〜５０重量％であり、かつシリカ粒子の平均粒径が１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。このような条件を満たすシリカ粒子を用いると、最終的に生成されるキャリア芯材２ａが、（ａ）０．２５≦Ａ≦０．４０（Ａ＝キャリア芯材の見かけの密度／キャリア芯材の真の密度）および（ｂ）キャリア芯材の見かけの密度≦２．０ｇ／ｃｍ３の密度パラメータを有する。上記密度パラメータを有するキャリア芯材２ａは、キャリア芯材２ａを有する電子写真現像剤を用いた電子写真現像に悪影響を与えない。（ａ）の範囲を下回る場合、生成されるキャリア芯材２ａがいびつな形状を有するため、キャリア芯材２ａに対する均一な皮膜の形成が困難になる。（ａ）の範囲を超える場合、シリカ粒子を加える量が不十分なために利点が得られない。また、（ｂ）の範囲を超える場合、シリカ粒子を加える量が不十分なために利点が得られない。
【００５８】
（２−２：粉砕・造粒）
秤量・混合したＭおよびＦｅなどの金属原料混合物ならびにシリカ粒子を、（１−２：粉砕・造粒）と同様に処理して湿式粉砕する。造粒物の生成も（１−２：粉砕・造粒）と同様である。当該造粒物の粒径も（１−２：粉砕・造粒）に記載の理由から、１５μｍ〜１００μｍに調整しておくことが好ましい。
【００５９】
（２−３：焼成）
金属原料混合物およびシリカ粒子が混合された造粒物を、１１００℃〜１２５０℃に加熱した炉に投入した後に、焼成することによってフェライト化して焼成物を生成する。焼成時の雰囲気については（１−４：焼成）と同様である。この焼成によって、シリカ粒子が取り込まれた焼成物が生成される。
【００６０】
（２−４：解砕・分級）
得られた焼成物が（１−５：解砕・分級）と同様に処理されて、キャリア芯材２ａが生成される。
【００６１】
（３）樹脂粒子およびシリカ粒子のいずれも加えない方法
この方法は、秤量・混合、粉砕・造粒、焼成および解砕・分級の４段階の工程からなる。４段階の工程の詳細は、（２−１：秤量・混合）〜（２−４：解砕・分級）のうち、シ
リカ粒子を使用することを除いて同様なので、省略する。
【００６２】
（キャリア芯材２ａの被覆）
（１−５：解砕・分級）、（２−４：解砕・分級）または（３）の解砕・分級において得られたキャリア芯材２ａに対して樹脂コーティングを施すことによって、キャリア２を製造する方法について説明する。キャリア２は、キャリア芯材２ａおよび樹脂組成物（コーティング用の樹脂を含む）の混合物に対して、機械的な衝撃力および熱を加えることによって製造される。より詳細には、当該混合物に対して衝撃力を（場合によっては熱を同時に）加えることによって、樹脂組成物を用いてキャリア芯材２ａを被覆（コーティング）する。樹脂組成物によって被覆されたキャリア芯材２ａを、さらに加熱することによって樹脂組成物を硬化および皮膜化させて被覆層２ｂを形成する。これによって、本発明に係るキャリア２が得られる。
【００６３】
ここで、コーティング用の樹脂は、例えば、当該分野において公知の種々のシリコーン樹脂を含む樹脂である。本発明に使用され得るシリコーン樹脂は、熱および機械的な衝撃力を受けて熱変形してキャリア芯材２ａに付着し得る、あらゆるシリコーン樹脂である。また、本発明に使用され得るシリコーン樹脂は、固形（フレーク状または粉体状など）の反応性シリコーン樹脂であり、かつ熱を加えることによって流動化する樹脂である。
【００６４】
キャリア芯材２ａおよび樹脂組成物の上記混合物において、コーティング用の樹脂は、キャリア芯材２ａの質量に対して２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下の割合において含まれている。さらに、コーティング用の樹脂が有する粒径は、キャリア芯材の体積平均粒径の１／２以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。当該粒径を有する樹脂には、熱および衝撃力が効率的に伝わり易いので、キャリア芯材２ａに対する均一な皮膜の形成がより促進される。よって、キャリア２が長期間にわたって安定に、トナーを帯電させ得る。
【００６５】
また、被覆層２ｂに導電性微粒子を添加することによって被覆層２ｂに導電性を付与し得る。導電性微粒子としては、例えば、導電性カーボンブラック、導電性酸化チタンおよび酸化スズなどの酸化物が用いられる。少量の導電性微粒子によって導電性を付与するためには、カーボンブラックなどが好適である。しかし、カラートナーに対する被覆層２ｂからのカーボン脱離が懸念される場合には、アンチモンをドープさせた導電性酸化チタンなどが用いられる。
【００６６】
キャリア芯材２ａをコーティングする装置としては、粉体を混合しながら衝撃力を加える（場合によってはさらに加熱する）ために好適な、ヘンシェルミキサ（三井鉱山社製）、ハイブリタイザー（奈良機械社製）、およびスパルタンリューザー（ダルトン社製）などが挙げられる。
【００６７】
（トナー）
トナー３は、必須成分の結着樹脂および（有機）着色剤に加えて、荷電制御剤および離型剤などを原料として含有している。また、トナー３には、粒子径の異なる２種類以上の外添剤３ａがさらに添加されている。
【００６８】
結着樹脂としては、特に限定されないが、黒トナー用またはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。結着樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、およびスチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリウレタン、ならびにエポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合した後に、重合反応を行って得られる樹脂を用いてもよい。結着樹脂は、上述した樹脂のうちの１種を単独に使用し得るか、または２種以上を選択して併用し得る。
【００６９】
結着樹脂として上記ポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂を得るための芳香系のアルコール成分としては、例えば、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。
【００７０】
また、上記ポリエステル樹脂の多塩基酸成分としては、例えば、二塩基酸類（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など）、三塩基以上の酸類（トリメリット酸、トリメチン酸およびピロメリット酸など）およびこれらの無水物、ならびに低級アルキルエステル類が挙げられる。これらの多塩基酸成分のうち、耐熱凝集性の点からテレフタル酸、またはその低級アルキルエステルが好ましい。
【００７１】
ここで、トナー３を構成する上記ポリエステル樹脂の酸価は、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。上記ポリエステル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、樹脂の帯電特性が低下し、かつ荷電制御剤がポリエステル樹脂中に分散しにくくなる。したがって、帯電量の立ち上がり、および連続的な画像形成に伴う繰り返し現像における帯電量の安定性に悪影響を及ぼし得る。よって、上記範囲が好ましい。
【００７２】
着色剤としては、所望される色に応じて種々の着色剤を用いることができる。より詳細な着色剤としては、例えば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００７３】
イエロートナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類される、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、ならびにＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００７４】
マゼンタトナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類される、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００７５】
シアントナー用着色剤としては、例えば、カラーインデックスによって分類される、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００７６】
ブラックトナー用着色剤としては、例えば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これらのカーボンブラックの中から、所望するトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを選択すればよい。
【００７７】
着色剤としては、上述のような顔料に加えて、紅色顔料および緑色顔料などを使用し得る。着色剤は、上述した着色剤のうちの１種を単独に使用し得るか、または２種以上を選択して併用し得る。また、同色系の着色剤の２種以上を使用し得、かつ異色系の着色剤のそれぞれから１種または２種以上を使用し得る。
【００７８】
着色剤はマスターバッチの形態において使用され得る。着色剤のマスターバッチは、一般的なマスターバッチと同様に製造され得る。例えば、着色剤のマスターバッチは、合成樹脂の溶融物と着色剤とを混練して着色剤を合成樹脂中に均一に分散させた後に得られる溶融混練物を、造粒することによって製造できる。合成樹脂としては、上述した結着樹脂と同種の樹脂か、または上述した結着樹脂に対して良好な相溶性を有するものが使用される。このとき、合成樹脂に対する着色剤の使用割合は、特に制限されないが、好ましくは１００重量部の合成樹脂に対して３０〜１００重量部の割合である。また、マスターバッチは、約２〜３ｍｍの粒径に造粒される。
【００７９】
また、トナー３における着色剤の使用量は、特に制限されないが、好ましくは１００重量部の結着樹脂に対して５〜２０重量部である。したがって、着色剤をマスターバッチの形態において使用する場合には、使用するマスターバッチの量ではなく、マスターバッチに含まれる着色剤の量である。着色剤を上記範囲において用いることによって、トナー３の各種物性を損なうことなく、高い画像濃度を有し、かつ画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
【００８０】
電荷制御剤は、トナー３の摩擦帯電性を制御することを目的として添加される。電荷制御剤としては、この分野において常用される正電荷制御用または負電荷制御用の電荷制御剤を使用できる。正電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、ならびにアミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の荷電制御剤としては、例えば、オイルブラックおよびスピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、ならびに樹脂酸石鹸などが挙げられる。これらの負電荷制御用の荷電制御剤のうちホウ素化合物は、重金属を含有していないので、特に好ましい。正電荷制御用および負電荷制御用の電荷制御剤のそれぞれは、用途に応じて使い分ければよい。荷電制御剤は、上述した荷電制御剤から１種を単独に使用し得るか、または必要に応じて２種以上を選択して併用し得る。荷電制御剤の使用量は、特に制限されることなく広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは１００重量部の結着樹脂に対して０．５〜３重量部である。
【００８１】
離型剤としては、この分野で常用される離型剤を使用できる。例えば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋および鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミドおよびフェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコーン系重合体、ならびに高級脂肪酸などが挙げられる。ここで、「その誘導体」とは、「および」を用いて併記した離型剤の、酸化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、およびビニル系モノマーとのグラフト変性物などを包含する。離型剤の使用量は、特に制限されることなく広い範囲から適宜選択できるが、好ましくは１００重量部の結着樹脂に対して０．２〜２０重量部である。
【００８２】
トナー３に添加される外添剤３ａとしては、この分野で常用される外添剤を使用できる。詳細な外添剤３ａとしては、例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、およびチタン酸バリウムなどが挙げられる。本実施形態において、外添剤３ａは、粒子径の異なる２種類以上から選択され、かつ少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上０．２μｍ以下である。外添剤３ａとして、少なくとも１種類の１次粒子径が０．１μｍ以上のものを用いると、特にカラートナーにおいて、転写性が向上するとともに、外添剤のキャリア表面への付着による帯電低下を引き起こすことなく、長期的に安定してトナー３を帯電させことができる。外添剤３ａの使用量は、特に制限されないが、好ましくは１００重量部のトナー３に対して０．１〜３．０重量部である。
【００８３】
トナー３のこれらの原料は、外添剤を除いて、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、またはＱ型ミキサなどの混合機により混合される。得られる原料混合物は、２、軸混練機、１軸混練機、または連続式２本ロール型混練機などの混練機によって約７０〜１８０℃の温度において溶融混練された後に、冷却固化される。冷却固化した原料の溶融混練物は、カッターミルまたはフェザーミルなどによって粗粉砕される。得られる粗粉砕物は微粉砕される。微粉砕には、ジェットミル、流動層型ジェット粉砕機など粉砕機が用いられる。このような粉砕機は、複数の方向からトナー３の粒子を含む気流を衝突させることによって、トナー３の粒子同士を衝突させてトナー粒子の粉砕を行う。これによって、特定の粒度分布を有する非磁性のトナー３を製造できる。トナー３の粒子径は、特に限定されないが、平均粒径が３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。さらに必要に応じて分級などの粒度調整を行ってもよい。このようにして製造されたトナー３に対して上記外添剤３ａを公知の方法によって添加する。なお、トナー３の製造方法は、一例に過ぎない。
【００８４】
（現像剤の混合割合）
図１に示すように、現像剤１は、トナー３とキャリア２との混合物である。トナー３とキャリア２との混合割合は、特に制限されないが、高速画像形成（Ａ４サイズの画像を４０枚／分以上）用の装置に用いることを考慮して、キャリアの体積平均粒子径／トナーの体積平均粒子径＝５以上の条件において、キャリアの総表面積（全キャリア粒子の表面積の総和）に対するトナー３の総投影面積（全トナー粒子の投影面積の総和）の百分率（トナーの総投影面積／キャリアの総表面積×１００）が３０％以上、７０％以下になるように設定されることが好ましい。
【００８５】
上記混合割合を有する現像剤１は、トナー３の帯電性を充分良好な状態に安定して維持し、かつ高速画像形成用の装置であっても高画質画像を安定して長期的に形成できる好適な現像剤として使用できる。例えば、６．５μｍの体積平均粒子径トナー３、５０μｍの体積平均粒子径のキャリア２、および３０％以上、７０％以下の上記百分率を選択すると、現像剤１における混合割合は、１００重量部のキャリア２に対して約２．２〜５．３重量部のトナー３を含む割合になる。このような混合割合を有する現像剤１を用いた現像装置において高速現像すると、トナー３の消費および供給のバランスを好適に維持した状態において、トナー消費量とトナー３の消費に応じて現像槽に供給されるトナー供給量とがそれぞれ最大になる。
【００８６】
ここで、現像剤１におけるキャリア２の量が約５．３重量部を超えると、以下の（１）および（２）のような問題を生じる。（１）トナー３の帯電量が低下する傾向があるために所望の現像特性が得られない。（２）トナー供給量よりもトナー消費量の方が多くなるので、トナー３に充分な電荷を付与できなくなって、画質の劣化を招く。反対に、現像剤１におけるキャリア２の量が約２．２質量部を下回ると、帯電量が上昇する傾向があるので、電界の作用によってキャリア２からトナー３が分離しにくくなって、結果として画質の劣化を招く。
【００８７】
なお、本実施形態において、トナー３の総投影面積およびキャリア２の総表面積は、以下のように算出する。トナーの比重を１．０とし、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）から得られた体積平均粒子径を基に算出する。すなわち、キャリア２と混合するトナー重量に対するトナー個数を算出し、トナー個数×トナー面積（トナー３の投影形状を円と仮定して算出）をトナー総投影面積とする。キャリア２の表面積は、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）から得られた粒子径を元にトナー３と混合するキャリア重量から総表面積を算出する。このときのキャリア比重は３．７とする。このようにして得られた数値を用いて、トナー総投影総面積／キャリア総表面積×１００の百分率を算出する。
【００８８】
〔現像装置２０および画像形成装置〕
本実施形態の現像装置２０は、本発明に係る現像剤１を用いて現像を行う。図２に示すように、現像装置２０は、現像剤１を格納する現像ユニット１０、現像剤１を像担持体（像形成体または感光体）１５に搬送する現像剤担持体（現像剤搬送担持体）１３を備えている。
【００８９】
現像ユニット１０の内部に予め投入された本発明に係るキャリア２とトナー３とから成る本発明に係る現像剤（２成分現像剤）１は、攪拌スクリュー１２によって攪拌および帯電される。そして、現像剤１は、内部に磁界発生手段を配設した現像剤担持体１３に搬送されることによって、現像剤担持体１３の表面に保持される。現像剤担持体１３の表面に保持された現像剤１は、図２に示す矢印方向への現像剤担持体１３の回転に伴って、（１）現像剤規制部材１４により一定の厚さを有する層に規制され、かつ（２）現像剤担持体１３と像担持体１５とが近接する領域に形成される現像領域に搬送される。当該現像領域において、現像剤担持体１３に交流バイアス電圧を印加して形成される振動電界下に、現像剤１に含まれるトナー３が、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法によって顕像化する（可視像形成する）。
【００９０】
また、可視像形成にともなうトナー消費は、トナー濃度センサ１６によって、トナー濃度（現像剤１の重量に対するトナー３の重量比）の変化として検知される。消費された分のトナー３は、現像ユニット１０内部のトナー濃度が所定のトナー濃度に達したことをトナー濃度センサ１６にされるまでトナーホッパー１７から補給される。よって、現像ユニット１０内部の現像剤１におけるトナー濃度は略一定に保たれる。なお、本実施形態において、現像剤担持体１３と現像剤規制部材１４とのギャップ、および現像領域における現像剤担持体１３と像担持体１５とのギャップは、０．４ｍｍに設定されている。ギャップの大きさを０．４ｍｍに設定することはほんの一例に過ぎず、現像装置２０における２つの上記ギャップの大きさとして好適な数値は、当業者であれば容易に選択可能である。
【００９１】
本実施形態の画像形成装置は、現像装置２０を備えている。本実施形態の画像形成装置における現像装置２０以外の構成は、公知の電子写真方式の画像形成装置に採用されている構成であり得る。本実施形態の画像形成装置は、例えば、表面に静電荷像を形成し得る感光層を有する像担持体と、上記像担持体の表面を所定電位に帯電させる帯電手段と、表面が帯電状態にある上記像担持体に画像情報に応じた信号光を照射して上記像担持体の表面に静電荷像（静電潜像）を形成する露光手段と、現像装置２０から供給されたトナー３を用いて上記静電荷像から現像された上記像担持体の表面のトナー像を、中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する転写手段と、上記記録媒体の表面に転写されたトナー像を上記記録媒体に定着させる定着手段と、記録用紙などの記録媒体（記録シート）に対するトナー像の転写後に上記像担持体表面に残留するトナーおよび紙粉などを除去する第１クリーニング手段と、上記中間転写体に付着した余分なトナーなどを除去する第２クリーニング手段とをさらに備え得る。
【００９２】
また、本実施形態の画像形成方法は、本実施形態の現像装置２０を備える本実施形態の画像形成装置を用いて行われる。
【００９３】
静電荷像を現像する際には、像担持体１５上の静電荷像を反転現像法で顕像化する現像工程が複数のトナーの各色毎に実行されて、中間転写体上に色の異なる複数のトナー像を重ね合わせた１つの多色トナー像が形成される。本実施形態において、中間転写体を用いた中間転写方式を採用しているが、像担持体から記録媒体に対してトナー像を直接に転写する構成が用いられてもよい。
【００９４】
本実施形態の画像形成装置、または当該画像形成装置を用いた画像形成方法のいずれかによれば、色再現性をも含めた画像再現性に優れ、高画像濃度を有する高精細な多色画像を安定して長期的に形成できる。
【実施例】
【００９５】
本発明に係る実施例、および比較例を以下に説明する。本発明は、本実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に規定される範囲内において、種々に変更可能である。後述する実施例および比較例のそれぞれにおいて、トナーおよびキャリアを含む現像剤を用いて種々の測定および評価を行った。初めに、実施例および比較例のそれぞれにおける現像剤に含まれるキャリアおよびトナーの作製方法について説明する。以下において、「部」は「重量部」を示す。また、特に断らない限り「％」は「重量％」を示す。
【００９６】
〔磁性キャリア（コートフェライトコアキャリア）の作製〕
（実施例１）
キャリア芯材として、上述した（１）樹脂添加法にしたがって生成した、４０μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物（２０：８０のモル比を有するＭｇＯ・Ｆｅ２Ｏ３の混合物）の粒子を使用した。キャリア芯材のコーティング用の樹脂として、固形シリコーン樹脂Ａ（重量平均分子量：３０００、商品名：２１７ＦＬＡＫＥ、東レダウコーニング社製）を使用した。シリコーン樹脂混合物は、１０部の固形シリコーン樹脂Ａ、１部のカーボンブラック（商品名：ＶＵＬＣＡＮ  Ｘ７２、キャボット社製）、および０．５部のアミノシランカップリング剤（商品名：Ｚ６６１０、東レダウコーニング社製）を混合し、かつ５０部のエタノールを加えた後に乾燥することによって粉末状に調製した。
【００９７】
キャリア芯材およびシリコーン樹脂混合物を、キャリア芯材：シリコーン樹脂混合物＝９７：３の重量比において混合して、スパルタンリューザー（ダルトン社製）に導入し、かつ攪拌した（１８．５ｍ／秒の周速において合計９０分間）。攪拌が進むにつれてスパルタンリューザーの温度が上昇し、当該温度が８０℃に到達してから６０分にわたって撹拌し続けた。攪拌の結果として、キャリア芯材は、キャリア芯材の重量に対して３．０％の割合において、固形シリコーン樹脂によってコーティングされた。固形シリコーン樹脂の被覆層にコーティングされたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置（エバイエスペック社製、型番：ＳＰＨＨ）に入れた後、２００℃において１時間にわたって加熱した。これによって、樹脂の上記被覆層を硬化させることによって、実施例１に係る磁性キャリアを作製した。
（実施例２）
キャリア芯材として、上述した（２）シリカ粒子添加法にしたがって生成した、５０μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物の粒子を使用し、かつ固形シリコーン樹脂Ａを固形シリコーン樹脂Ｂ（重量平均分子量：３０００、商品名：２２０ＦＬＡＫＥ、東レダウコーニング社製）に変更した。この２点を除いて、実施例１と同様の材料および方法によって、実施例２に係る磁性キャリアを作製した。
（実施例３）
キャリア芯材として、上述した（３）の方法にしたがって、２５μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物の粒子を使用し、固形シリコーン樹脂Ａを固形シリコーン樹脂Ｃ（重量平均分子量：３０００、商品名：２３３ＦＬＡＫＥ、東レダウコーニング社製）に変更し、かつシリコーン樹脂混合物に対して０．７部の有機樹脂微粒子（商品名：エポスター、日本触媒社製）をさらに加えた。この３点を除いて、実施例１と同様の材料および方法によって、実施例３に係る磁性キャリアを作製した。
（実施例４）
キャリア芯材として、３５μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物の粒子を使用し、かつ固形シリコーン樹脂Ａを固形シリコーン樹脂Ｄ（重量平均分子量：２０００、商品名：Ｚ-６０１８、東レダウコーニング社製）に変更した。この２点を除いて、実施例１と同様の材料および方法によって、実施例４に係る磁性キャリアを作製した。
（比較例１）
固形シリコーン樹脂Ａを重量平均分子量６０００のシリコーン樹脂に変更した点以外は、実施例１と同様の材料および方法によって、比較例１に係る磁性キャリアを作製した。
（比較例２）
キャリア芯材として、５５μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物の粒子を使用した点以外は、実施例２と同様の材料および方法によって、比較例２に係る磁性キャリアを作製した。
（比較例３）
キャリア芯材として、２２μｍの体積平均粒子径を有する磁性酸化物の粒子を使用した点以外は、実施例３と同様の材料および方法によって、比較例２に係る磁性キャリアを作製した。
【００９８】
実施例１〜４および比較例１〜３の磁性キャリアの特性および被覆層（皮膜）形成の評価について表１に示す。
【００９９】
なお、磁性キャリアのそれぞれにおける、残留磁化および体積平均粒子径の測定、ならびに皮膜形成の評価は、以下のように行われた。
【０１００】
（残留磁化）
残留磁化の測定装置（東英工業社製、ＶＳＭ５型）を用いて、秤量した磁性キャリアをプラスチック製のパンに載せて、室温において磁性キャリアの残留磁化を測定した。表１における残留磁化の単位は、ｅｍｕ／ｇである。
【０１０１】
（磁性キャリアの体積平均粒子径）
１０ｍＬの５％のエマルゲン１０９Ｐ（ポリオキシエチレンラウリルエーテルＨＬＢ１３．６、花王社製）に約１０〜１５ｍｇの測定試料（各磁性キャリア）を添加し、超音波分散機を用いて１分間にわたって分散した。この分散物から約１ｍＬを分取して、マイクロトラックＭＴ３０００（日機装（株）製）の所定箇所に加えた後、１分間にわたって攪拌しながら散乱光強度が安定したことを確認してから測定を行った。
【０１０２】
（皮膜形成の評価）
各磁性キャリアを、電子顕微鏡（ＶＥ−９８００、キーエンス社製）を用いて３００倍から３０００倍の倍率において観察した。この観察結果から、各磁性キャリアにおける皮膜形成の良否を以下の基準において評価した。
○：皮膜層が均一に形成されている。
×：キャリア芯材の露出またはシリコーン樹脂の粒塊が認められる。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
〔トナーの作製〕
４種類のトナー（トナーａ〜トナーｄ）を以下のように作製した。
【０１０５】
（トナーａ）
８７．５％のポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、芳香族系アルコール成分：ＰＯ−ＢＰＡおよびＥＰ−ＢＰＡ、酸成分：フマル酸および無水メリット酸）、５％のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１、６％の無極性パラフィンワックス（ＤＳＣピーク７８℃、重量平均分子量８.３２×１０２）、および１．５％の荷電制御剤（ボントロン  Ｅ−８４、オリエント化学社製）を、ヘンシェルミキサを用いて前混合した後に、二軸押出混練機を用いて溶融混練した。この混練物を、カッティングミルを用いて粗粉砕した後に、ジェットミルを用いて微粉砕した。この粉砕物を、風力分級機を用いて分級することによって、６．５μｍの平均粒径を有するトナー母体粒子を作製した。次に、９７．８％のトナー母体粒子に対して、ｉ−ブチルトリメトキシシランによって疎水化処理した、０．１μｍの体積平均粒径を有する１．２％のシリカ、およびＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した、１２ｎｍの体積平均粒径を有する１．０％シリカ微粒子を加えて、ヘンシェルミキサを用いて混合した後に、外添処理を行うことによってトナーａを作製した。
【０１０６】
（トナーｂ）
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１をカーボンブラックに変更した点以外は、トナーｂは、トナーａと同様の材料および同様の方法によって作製された。
【０１０７】
（トナーｃ）
荷電制御剤をＬＲ−１４７（日本カーリット社製）に変更した点以外は、トナーｃは、トナーａと同様の材料および同様の方法によって作製された。
【０１０８】
（トナーｄ）
疎水化処理した０．１μｍの体積平均粒径を有するシリカを加えなかった点以外は、トナーｄは、トナーａと同様の材料および同様の方法によって作製された。
【０１０９】
なお、トナーの体積平均粒径、磁性キャリアの総表面積およびトナーの総投影面積は、以下のように測定された。
【０１１０】
（トナーの体積平均粒径）
１００ｍＬの容積を有するビーカーに、２０ｍＬの塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液（電解液）を入れ、０．５ｍＬのアルキルベンゼンスルホン酸塩（分散剤）および３ｍｇのトナー試料をさらに添加して、５分間にわたって超音波分散した。この分散物に対して全量が１００ｍＬになるように塩化ナトリウム（１級）の１％水溶液を添加した後、再び５分間にわたって超音波分散したものを測定用試料とした。この測定用試料について、商品名：コールターカウンタ  ＴＡ−ＩＩＩ（コールター社製）を用いて、アパーチャー径１００μｍ、測定対象粒径が個数基準で２〜４０μｍの条件下において測定することによって、トナーの体積平均粒径を算出した。
【０１１１】
（磁性キャリアの総表面積）
キャリア比重を４．７として、マイクロトラック（商品名：マイクロトラックＭＴ３０００、日機装（株）製）から得られた体積平均粒子径に基づいて、混合する磁性キャリアの重量から磁性キャリアの総表面積を算出した。
【０１１２】
（トナーの総投影面積）
トナー比重を１．０として、コールターカウンタ（商品名：コールターカウンタ・マルチサイザーＩＩ、ベックマン・コールター社製）から得られた体積平均粒子径に基づいて、混合するトナー重量に対するトナー個数を算出して、トナー個数×トナー面積（円と仮定して算出）をトナー総投影面積とした。
【０１１３】
（現像剤における混合割合）
実施例１〜４および比較例１〜３の磁性キャリアのそれぞれは、トナーａ〜トナーｄのいずれかと、以下のような混合割合に混合することによって現像剤を調製した。
【０１１４】
実施例１の磁性キャリアおよびトナーａを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．５（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の５０％）になるように混合した。実施例２の磁性キャリアおよびトナーｂを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．７（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の７０％）になるように混合した。実施例３の磁性キャリアおよびトナーｃを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．３（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の３０％）になるように混合した。実施例４の磁性キャリアおよびトナーｄを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．６（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の６０％）になるように混合した。
【０１１５】
また、比較例１の磁性キャリアおよびトナーａを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．５（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の５０％）になるように混合した。比較例２の磁性キャリアおよびトナーｂを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．２７（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の２７％）になるように混合した。比較例３の磁性キャリアおよびトナーｃを、磁性キャリアの総面積／トナー総投影面積が、０．７３（磁性キャリアの総面積がトナー総投影面積の７３％）になるように混合した。〔現像剤の特性の測定および評価〕
実施例１〜４および比較例１〜３に係る磁性キャリアのいずれか、ならびにトナーａ〜ｄのいずれかからなる現像剤のそれぞれを用いて行った測定について、測定の条件、およびその評価方法について説明する。
【０１１６】
（ｉ．初期の帯電量）
実施例１〜４および比較例１〜３に係る磁性キャリア、ならびにトナーａ〜ｄの種々の組み合わせからなる７つの現像剤を、２成分現像装置を備える複写機（シャープ（株）ＭＸ−６２００Ｎの改造機）にセットして、常温常湿下において３分間にわたって空転させた。この後に現像剤を採取して、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）を用いて帯電量を測定した。現像剤の帯電量が−２０μＣ／ｇ以上であれば利用可、−２５μＣ／ｇ以上であれば良好と判断した。後に示す表２において、各現像剤の帯電量を示している。
【０１１７】
（ｉｉ．画像特性）
デジタルフルカラー複合機（ＭＸ−６２００Ｎ、シャープ（株）製）の現像装置を改造した装置、および上記７つの現像剤を用いて、ライン幅が４００μｍになるように調整して細線を感光体上に現像した。感光体上の画像をセロハンテープに転写して、その転写画像を光学顕微鏡で観察した。評価結果がａ、ｂまたはｃのいずれかであり、かつ−であるものを良好とした。
ａ：欠けがなく良い。
ｂ：少し欠けが見られるが、目立たない。
ｃ：欠けがあるが実用上問題なし。
ｄ：欠けが見える。
ｅ：欠けが目立つ。
−：トナー飛散（カブリ）が目立たない。
＋：トナー飛散が目立つ。
【０１１８】
（ｉｉｉ．帯電の減衰特性）
７６ｇの実施例１〜４に係る磁性キャリアのいずれか、および４ｇのトナーａ〜ｄのいずれかの組み合わせからなる現像剤が収納された、１００ｍｌの容量を有するポリエチレン容器を、ボールミルを用いて１５０ｒｐｍにおいて６０分間にわたって撹拌した後、現像剤の帯電量を測定し、かつ高温高湿下に曝露した。曝露後から１日後、３日後および１０日後のそれぞれにおける現像剤の帯電量を測定し、各時点における帯電量と曝露前の帯電量との差が、絶対値として７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。後に示す表２において、各現像剤の帯電量の差を示している。
【０１１９】
（ｉｖ．帯電のライフ特性）
上記７つの現像剤を、２成分現像装置を有する複写機（ＭＸ−６０００Ｎ、シャープ（株）社製）にセットし、常温常湿下において当該複写機によって５００００枚のベタ画像を実写した後に、画像部の画像濃度、非画像部の白色度、および現像剤の帯電量を測定した。画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計（自動分光光度計Ｕ−３３００、日立社製）によって測定し、画像濃度が１．４以上であれば良好と判断した。白色度については、分光式色差計（日本電色工業（株）製ＳＺ９０型）を用いて三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、Ｚの値が０．７以下であれば利用可、０．５以下であれば良好と判断した。現像剤の帯電量を吸引式帯電量測定装置によって測定し、実写後の帯電量と実写前の帯電量との差が絶対値として７μＣ／ｇ以下であれば利用可、５μＣ／ｇ以下であれば良好と判断した。
【０１２０】
（ｖ．総合評価）
上記７つの現像剤は、評価項目ｉ〜ｉｖのすべてについて良好または使用可であるものを良好「○」、使用上問題のあるものを不良「×」と、評価した。
【０１２１】
次に、各現像剤に対する評価項目ｉ〜ｖに関する測定および評価の結果を表２に示す。
【０１２２】
【表２】
2011075855.tif 000004
【０１２３】
表１および２から、有機溶剤を使用せずに、衝撃力および熱によってシリコーン樹脂にコートされたキャリアは、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、かつ２成分現像剤に使用するキャリアにとっての種々の特性に優れていることがわかった。例えば、残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であれば、キャリアがマグネットローラから離れないという不具合が抑制されるので、現像剤が均一に攪拌される。
【０１２４】
比較例１は、皮膜が良好に形成されず、かつ画像特性および帯電のライフ特性が低下した。比較例２は、皮膜は良好に形成されたが、画像特性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性が低下した。比較例３は、皮膜が良好に形成されず、かつ初期の帯電量、画像特性、帯電の減衰特性および帯電のライフ特性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明は、電子写真方式を採用する複写機、プリンタおよびファックスといった種々の画像形成装置に適用可能である。
【符号の説明】
【０１２６】
１    現像剤
２    キャリア
２ａ  キャリア芯材
２ｂ  被覆層
３    トナー
３ａ  外添剤
１０  現像ユニット
１２  攪拌スクリュー
１３  現像剤担持体
１４  現像剤規制部材
１５  像担持体
１６  トナー濃度センサ
１７  トナーホッパー
２０  現像装置
【図１】
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【図２】
2011075855.tif 000006