(57)【要約】【課題】長尺の配向金属基板上に中間層を１回の処理で連続的に形成し、さらに酸化物超電導体薄膜を連続的に形成して長尺の超電導薄膜線材を製造するに際して、超電導特性の低下を抑制することができ、歩留まりよく超電導薄膜線材を得て、充分に生産性を向上させることができる製造方法を提供する。【解決手段】テープ状の配向金属基板の配向面上に２軸配向させた中間層が形成されている超電導薄膜線材用基材の製造方法であって、複数本の所定長さの配向金属テープの隣り合った２本の配向金属テープの間に、所定長さの無配向金属テープを配置、接続して長尺の金属基板を作製する金属基板作製工程と、長尺の金属基板の表面に、中間層を連続的に形成する中間層形成工程とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ状の配向金属基板の配向面上に２軸配向させた中間層が形成されている超電導薄膜線材用基材の製造方法であって、
複数本の所定長さの配向金属テープの隣り合った２本の前記配向金属テープの間に、所定長さの無配向金属テープを配置、接続して長尺の金属基板を作製する金属基板作製工程と、
前記長尺の金属基板の表面に、前記中間層を連続的に形成する中間層形成工程とを
有することを特徴とする超電導薄膜線材用基材の製造方法。
【請求項２】
前記中間層形成工程の後に、
前記無配向金属テープを無配向金属テープ上に形成された中間層と共に切断して除去する無配向金属テープ除去工程を
有することを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導薄膜線材用基材。
【請求項４】
請求項２に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導薄膜線材用基材。
【請求項５】
前記中間層の（２００）配向率が９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の超電導薄膜線材用基材。
【請求項６】
請求項４または請求項５に記載の超電導薄膜線材用基材の中間層上に酸化物超電導体からなる超電導膜が形成されていることを特徴とする超電導薄膜線材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超電導薄膜線材用基材とその製造方法および超電導薄膜線材に関し、特に１回の成膜で長尺の中間層の形成が可能な超電導薄膜線材用基材の製造方法、この製造方法によって製造された超電導薄膜線材用基材およびこの超電導薄膜線材用基材を用いた超電導薄膜線材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体窒素の温度で超電導性を有する高温超電導体の発見以来、ケーブル、限流器、マグネットなどの電力機器への応用を目指した高温超電導線材の開発が活発に行われている。中でも、ＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ（ＲＥは希土類元素を示す。）などの酸化物超電導体を薄膜化した薄膜超電導線材が注目されている。このような薄膜超電導線材において、優れた超電導特性を有する高温超電導線材を得るためには、配向性の高い酸化物超電導体薄膜を形成する必要がある。
【０００３】
このような高温超電導線材は、一般に、２軸配向性を有する長尺の配向金属基板の上に、中間層として、酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることにより、超電導薄膜線材用基材を作製し、さらに、中間層の上に、酸化物超電導体をエピタキシャル成長させて超電導層を形成することにより製造される（例えば特許文献１）。
【０００４】
また、本出願人は、これらの配向金属基板について、基板上に形成されたニッケル層を熱処理することにより、配向性および平坦性を向上させる技術を提案している（特願２００９−１６３５１３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２７８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、このような長尺の配向金属基板上に中間層を１回の処理で連続的に形成し、さらに酸化物超電導体薄膜を連続的に形成して長尺の超電導薄膜線材を作製した場合、作製された長尺の超電導薄膜線材の途中から超電導特性の低下が見られ、製品としての歩留まりを低下させるという問題があった。この歩留まりの低下を抑制するためには、長尺の配向金属基板を用いていても、超電導特性が低下しない時点で酸化物超電導体薄膜の形成を止める必要がある。このため、超電導薄膜線材用基材の長尺化、即ち、１回の処理で連続的に形成される中間層の長さには限界が生じ、充分に生産性を向上させることが困難であった。
【０００７】
このため、長尺の配向金属基板上に中間層を１回の処理で連続的に形成し、さらに酸化物超電導体薄膜を形成して超電導薄膜線材を製造するに際して、超電導特性の低下を抑制することができ、歩留まりよく超電導薄膜線材を得て、充分に生産性を向上させることができる製造方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記した超電導特性の低下が、配向金属基板上に形成された中間層において、配向性の悪化が生じたことにより発生している可能性があると考え、配向金属基板上に形成された中間層における配向率、詳しくは（２００）配向率を測定した。
【０００９】
その結果、中間層の成膜開始後一定の長さを経過すると、配向率が急激に低下していることが分かり、この配向率の低下が超電導薄膜線材の超電導特性の低下を招いていることが確認された。
【００１０】
そして、さらに実験を行ったところ、長尺の配向金属基板上に中間層を形成するに際して、長尺の配向金属基板の途中にＳＵＳ等の無配向金属テープを挿入し、中間層を１回の処理で連続的に形成した場合、無配向金属テープに続く配向金属基板上では、一旦低下していた配向率が成膜開始時のレベルにまで回復した中間層の成膜が開始されることが分かり、本発明を完成させるに至った。以下、各請求項毎に説明する。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、
テープ状の配向金属基板の配向面上に２軸配向させた中間層が形成されている超電導薄膜線材用基材の製造方法であって、
複数本の所定長さの配向金属テープの隣り合った２本の前記配向金属テープの間に、所定長さの無配向金属テープを配置、接続して長尺の金属基板を作製する金属基板作製工程と、
前記長尺の金属基板の表面に、前記中間層を連続的に形成する中間層形成工程とを
有することを特徴とする超電導薄膜線材用基材の製造方法である。
【００１２】
前記した通り、長尺の配向金属テープの途中にＳＵＳ等の無配向金属テープが配置、接続されていると、無配向金属テープに続く配向金属テープ上では、一旦低下していた配向率が成膜開始時のレベルにまで回復した中間層の成膜が開始される。
【００１３】
このため、複数本の所定長さの配向金属テープの隣り合った２本の配向金属テープの間に、所定長さの無配向金属テープを配置、接続して長尺の金属基板を作製している本請求項の発明に基づく超電導薄膜線材用基材において、配向金属テープの長さを適切な長さに設定して、この金属基板上に中間層を連続的に形成した場合、一定の長さの間、充分な配向率が維持された成膜がなされ、その後、配向率が若干低下するだけに留まるパターンの中間層が、各配向金属テープ上に繰り返し形成される。
【００１４】
このため、従来の製法のように、１回の処理で連続的に形成される中間層の長さに限界が生じることがなく、充分に生産性を向上させることができる。
【００１５】
そして、このような長尺の金属基板上に酸化物超電導体薄膜を形成して超電導薄膜線材を作製した場合、配向金属テープ上では超電導特性の低下が抑制されているため、歩留まりよく超電導薄膜線材を得ることができる
【００１６】
本請求項の発明において、配向金属テープの長さは、配向金属テープの材質や形成される中間層（複数層の中間層が形成される場合には、第１層である種膜層）の材質等に応じて、中間層の配向率が実用上支障のない一定以上のレベルを維持できる長さに設定され、また、無配向金属テープの長さは、その材質等に応じて、続く配向金属テープ上において、一旦低下していた配向率を成膜開始時のレベルにまで回復した中間層の成膜を開始させることができる長さに設定される。
【００１７】
具体的な一例として、配向金属テープとしてＮｉ／Ｃｕ／ＳＵＳの配向金属テープを、また無配向金属テープとしてＳＵＳを用いて、長尺の金属基板を作製し、その上にＣｅＯ２／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）／ＣｅＯ２からなる中間層を形成させる場合、配向金属テープの長さは約３０ｍに、無配向金属テープの長さは約５ｍに設定される。
【００１８】
なお、本請求項の発明における配向率は（２００）配向率であり、［Ｉ（２００）／｛Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）｝］×１００（％）の式により求められる。ここで、Ｉ（２００）とＩ（１１１）はそれぞれ中間層（種膜）の（２００）面および（１１１）面のＸ線回折ピーク強度である。
【００１９】
配向率のレベルとしては、（２００）配向率で、８０％以上が好ましく、９０％以上であるとより好ましい。
【００２０】
本請求項の発明において、配向金属テープとは、構成する金属元素が２軸配向している金属テープをいい、完全な２軸配向のみならず結晶軸のずれ角が２５°以下の基板が含まれる。なお、配向の方向は、＜１００＞軸が基板面に垂直な方向に、＜０１０＞軸が基板の長さ方向に配向していることが好ましい。
【００２１】
配向金属テープとしては、具体的には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＡｌおよびＦｅの単体よりなる金属またはこれらの金属元素の任意の組み合わせよりなる合金からなる配向金属テープや、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳなど補強材のＳＵＳを有する多層構造の配向金属テープ等が好ましく用いられる。
【００２２】
無配向金属テープとしては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６Ｌ等のＳＵＳ製であって、配向金属テープと同じ幅、厚さの金属テープが好ましく用いられる。
【００２３】
中間層としては、パイロクロア型、蛍石型、岩塩型またはペロブスカイト型結晶構造をもつ、１種以上の金属元素を有する金属酸化物が好ましく用いられる。
【００２４】
具体的には、例えば、ＣｅＯ２等のエピタキシャル成長により形成される単一の中間層や、ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の複数の層からなる中間層が好ましく用いられる。形成方法としては、スパッタ法、ＥＢＤ（電子ビーム蒸着）法、ＰＬＤ法、熱蒸着等、公知の方法を用いることができる。
【００２５】
請求項２に記載の発明は、
前記中間層形成工程の後に、
前記無配向金属テープを無配向金属テープ上に形成された中間層と共に切断して除去する無配向金属テープ除去工程を
有することを特徴とする請求項１に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法である。
【００２６】
本請求項の発明においては、配向金属テープと無配向金属テープからなる長尺の金属基板上に中間層が形成された長尺の超電導薄膜線材用基材から、無配向金属テープを切断、除去しているため、除去後の超電導薄膜線材用基材は、配向金属テープ上に一定のレベルの配向率を有する中間層が形成された複数の超電導薄膜線材用基材となる。このようにして得られた超電導薄膜線材用基材上に酸化物超電導体薄膜を形成することにより、優れた超電導特性を有する超電導薄膜線材を確実に得ることができ、歩留まりの低下を抑制することができる。
【００２７】
請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導薄膜線材用基材である。
【００２８】
前記の通り、配向金属テープと無配向金属テープからなる長尺の金属基板上に連続的に中間層が形成された超電導薄膜線材用基材は、配向金属テープ上に配向率の安定した中間層が効率的に形成された基材である。そして、このような超電導薄膜線材用基材を用いて酸化物超電導体薄膜を形成することにより、優れた超電導特性を有する超電導薄膜線材を歩留まりよく提供することができる。
【００２９】
請求項４に記載の発明は、
請求項２に記載の超電導薄膜線材用基材の製造方法により製造されていることを特徴とする超電導薄膜線材用基材である。
【００３０】
本請求項の発明の超電導薄膜線材用基材は、配向金属テープ上に一定のレベルの配向率を有する中間層が形成された超電導薄膜線材用基材であるため、酸化物超電導体薄膜を形成する際、超電導特性の低下を抑制することができ、優れた超電導特性を有する超電導薄膜線材を歩留まりよく提供することができる。
【００３１】
請求項５に記載の発明は、
前記中間層の（２００）配向率が９０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の超電導薄膜線材用基材である。
【００３２】
本請求項の発明である超電導薄膜線材用基材は、配向金属テープ上に（２００）配向率が９０％以上と大きな配向率を有する中間層が形成された超電導薄膜線材用基材である。このため、この超電導薄膜線材用基材の上に、酸化物超電導体薄膜を形成することにより、優れた超電導特性を有する超電導薄膜線材を歩留まりよく提供することができる。
【００３３】
請求項６に記載の発明は、
請求項４または請求項５に記載の超電導薄膜線材用基材の中間層上に酸化物超電導体からなる超電導膜が形成されていることを特徴とする超電導薄膜線材である。
【００３４】
本請求項の発明に係る超電導薄膜線材は、一定以上の配向率を有する中間層が形成された配向金属テープ上に、酸化物超電導体からなる超電導膜を形成することにより得られているため、優れた超電導特性を有する。
【００３５】
超電導膜としては、ＲＥ−１２３系の酸化物超電導体、即ちＲＥ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ等が好ましく用いられる。形成方法としては、ＰＬＤ法、ＭＯＤ法、ＭＯＣＶＤ法等公知の方法を用いることができる。
【００３６】
なお、必要に応じて、超電導膜の上に銀安定化層や銅安定化層等の安定化層が形成される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、長尺の配向金属基板上に中間層を連続的に形成し、さらに酸化物超電導体薄膜を形成して超電導薄膜線材を作製するに際して、超電導特性の低下を抑制することができ、歩留まりよく超電導薄膜線材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の一実施例の超電導薄膜線材用基材の配向金属テープの構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例の超電導薄膜線材用基材の金属基板の構成を模式的に示す図である。
【図３】本発明の一実施例の超電導薄膜線材用基材の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の一実施例の超電導薄膜線材用基材の金属基板上に形成された中間層（種膜）の（２００）配向率を示す図である。
【図５】本発明の一実施例の超電導薄膜線材の構成を模式的に示す断面図である。
【図６】比較例の超電導薄膜線材用基材の構成を模式的に示す図である。
【図７】比較例の超電導薄膜線材用基材の金属基板上に形成された中間層（種膜）の（２００）配向率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【００４０】
（実施例）
本実施例は、Ｎｉ／Ｃｕ／ＳＵＳの配向金属テープとＳＵＳ製の無配向金属テープとで構成される長尺の金属基板を用い、この金属基板上にＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２の３層からなる中間層を形成して、超電導薄膜線材用基材を作製した例である。
【００４１】
［１］超電導薄膜線材用基材の作製
はじめに、超電導薄膜線材用基材の作製について工程順に説明する。
【００４２】
１．金属基板作製工程
（１）配向金属テープ
まず、配向金属テープを作製した。図１は、本実施例の超電導薄膜線材用基材の配向金属テープ１１の構成を模式的に示す断面図である。本実施例では、厚さ１００μｍのＳＵＳ３１６ＬからなるＳＵＳ板１１１の上に厚さ１８μｍのＣｕ層１１２を有する基板上に、めっき法により厚さ１μｍのＮｉ層１１３を形成させることにより、ＳＵＳ上にＮｉ／Ｃｕの２軸配向層が設けられた配向金属テープ（厚さ１１９μｍ×幅３０ｍｍ×長さ３０ｍ）１１を作製した。
【００４３】
（２）無配向金属テープ
次に、幅と厚さがそれぞれ配向金属テープ１１と同じＳＵＳ３１６Ｌからなる金属テープを長さ５ｍに切断して、無配向金属テープを作製した。
【００４４】
（３）金属基板の作製
次に、図２に示すように、隣り合った２本の配向金属テープ１１の間に無配向金属テープ１２を配置して接続後、還元性ガス（Ｈ２ガス３モル％、Ａｒガス９７モル％）雰囲気下、圧力８Ｐａ、９５０℃で２０分間の熱処理を行って長尺の金属基板１を作製した。なお、図２において、（ａ）は平面図、（ｂ）は側面図である。
【００４５】
２．中間層形成工程
図３は、金属基板１上に中間層を形成した超電導薄膜線材用基材２の構成を模式的に示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は金属基板１の配向金属テープ１１の箇所における断面図である。図３において２１は中間層であり、中間層２１は、ＣｅＯ２シード層（種膜）２１１、ＹＳＺバリア層２１２およびＣｅＯ２キャップ層２１３で構成されている。
【００４６】
（１）ＣｅＯ２シード層（種膜）の成膜
まず、ＲＦスパッタ法を用いて、還元性ガス（Ｈ２ガス３モル％、Ａｒガス９７モル％）雰囲気下、圧力５．２Ｐａ、温度７００℃で、金属基板１上にＣｅＯ２をエピタキシャル成長させて、厚さ０．１５μｍのＣｅＯ２シード層（種膜）２１１を金属基板１の全長に亘り連続して形成した。
【００４７】
（２）（２００）配向率の測定
ａ．測定方法
次に、金属基板１上に形成されたＣｅＯ２シード層（種膜）２１１のＩ（２００）およびＩ（１１１）を、金属基板１の先端部より順次測定し、以下の式より（２００）配向率（％）を求めた。
（２００）配向率（％）
＝［Ｉ（２００）／｛Ｉ（２００）＋Ｉ（１１１）｝］×１００
【００４８】
ｂ．測定結果
図４に、測定結果を示す。図４において、縦軸は（２００）配向率であり、横軸は金属基板１の先端部からの距離である。図４から、成膜開始から配向金属テープ１１の後端である３０ｍの少し手前までの部分、即ち後端部分を除く部分では（２００）配向率がほぼ１００％であり、後端部分では若干低下していることが分かる。ただし、後端部分においても、（２００）配向率は９０％以上を維持している。
【００４９】
また、３０〜３５ｍの間、即ち無配向金属テープ１２上では一旦無配向となるが、３５ｍを越えた箇所、即ち次の配向金属テープ１１上に至ると（２００）配向率が１００％、即ち成膜開始直後と同じレベルにまで上昇していることが分かる。そして、以降はこれと同じ現象が繰り返されていることが分かる。
【００５０】
（３）ＹＳＺバリア層およびＣｅＯ２キャップ層の成膜
次に、ＲＦスパッタ法を用いて、ＣｅＯ２シード層（種膜）２１１の上に、厚さ０．２５μｍのＹＳＺバリア層２１２、次いで厚さ０．０５μｍのＣｅＯ２キャップ層２１３をエピタキシャル成長させて中間層２１の形成を完了した。
【００５１】
３．無配向金属テープ除去工程
次に、配向金属テープ１１と無配向金属テープ１２の境界で切断して、無配向金属テープ１２をその上に形成された中間層と共に除去し、複数の超電導薄膜線材用基材２を得た。
【００５２】
［２］超電導薄膜線材の作製と超電導特性の評価
次に、超電導薄膜線材の作製と超電導特性の評価について説明する。
１．超電導薄膜線材の作製
図５は、本発明の一実施例の超電導薄膜線材３の構成を模式的に示す断面図である。図５において、３１は超電導膜であり、３２は安定化層である。
【００５３】
（１）超電導膜形成工程
まず、超電導薄膜線材用基材２の中間層２１上に、ＰＬＤ法を用いてＧｄ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−δからなる厚さ１．５μｍの超電導膜３１を形成した。
【００５４】
（２）安定化層形成工程
次に、超電導膜３１の上面および配向金属テープ１１の裏面に、ＤＣスパッタ法により厚さ５μｍの銀安定化層３２１を形成し、さらに、銀安定化層３２１の外側にめっき法により厚さ１０μｍの銅安定化層３２２を形成して両面に安定化層３２を形成した。
【００５５】
その後、切断加工を施し、最終的に、幅２ｍｍの超電導薄膜線材３を得た。
【００５６】
２．超電導特性の評価
１本の金属基板から作製された超電導薄膜線材用基材を用いて作製された全ての超電導薄膜線材の７７Ｋ自己磁場下における超電導特性Ｉｃを測定した。その結果、作製した全ての超電導薄膜線材のＩｃは約２５０Ａ／ｃｍであり、良好な超電導特性を有することが確認できた。
【００５７】
（比較例）
１．超電導薄膜線材用基材の作製
（１）金属基板の作製と中間層の形成
全長に亘り配向金属テープのみからなる金属基板上に中間層を形成し、超電導薄膜線材用基材を作製した。図６は、比較例の超電導薄膜線材用基材４の構成を模式的に示す図であり、図に示す比較例の超電導薄膜線材用基材４の金属テープ４１および中間層４２は、それぞれ図３（ｂ）に示した超電導薄膜線材用基材２の配向金属テープ１１および中間層２１と構成、幅、厚さが同一である。
【００５８】
（２）ＣｅＯ２シード層（種膜）の（２００）配向率の測定
中間層４２の形成に際して、実施例と同様にして、ＣｅＯ２シード層（種膜）を形成後にＣｅＯ２シード層種膜）の（２００）配向率を測定した。測定結果を図７に示す。図７から、比較例の場合は、ＣｅＯ２シード層（種膜）の成膜開始から３０ｍの少し手前までの部分では（２００）配向率がほぼ１００％であるが、３０ｍの少し手前から徐々に低下し、３０ｍを過ぎると急激に低下し、ついには約２０％にまで低下していることが分かる。
【００５９】
２．超電導薄膜線材の作製
図６に示した超電導薄膜線材用基材４の上に実施例と同様にして超電導膜、安定化層を形成した後、切断加工を施し、実施例と同様に、幅２ｍｍの超電導薄膜線材を得た。
【００６０】
３．超電導特性の評価
実施例と同様にして、作製された全ての超電導薄膜線材の７７Ｋ自己磁場下における超電導特性Ｉｃを測定した。その結果、ＣｅＯ２シード層（種膜）の成膜開始から３０ｍまでの金属基板を用いた超電導薄膜線材用基材により作製された超電導薄膜線材は、Ｉｃが２５０Ａ／ｃｍと良好な超電導特性を有しているが、残りの超電導線材は、Ｉｃが１００Ａ／ｃｍ以下と低く、超電導特性が悪いことが分かった。
【００６１】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることが可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１            金属基板
２、４        超電導薄膜線材用基材
３            超電導薄膜線材
１１          配向金属テープ
１２          無配向金属テープ
２１、４２    中間層
３１          超電導膜
３２          安定化層
４１          金属テープ
１１１        ＳＵＳ板
１１２        Ｃｕ層
１１３        Ｎｉ層
２１１        ＣｅＯ２シード層（種膜）
２１２        ＹＳＺバリア層
２１３        ＣｅＯ２キャップ層
３２１        銀安定化層
３２２        銅安定化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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