(57)【要約】【課題】ＶＯ2ナノワイヤ及びこれを用いたナノワイヤデバイス【解決手段】遷移金属原子によるナノ粒子又はナノドットを成長触媒３として基板１に形成し、減圧下で加熱された基板面に、気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長法によって、ＶＯ2ナノワイヤを［１１０］方向に沿って細長く成長させる。基板として正方晶系のＴｉＯ2を使用し結晶面を（１１０）面とすると、基板の面に対して９０°の方向にＶＯ2ナノワイヤ２ａを、結晶面を（１００）面とすると、４５°の方向にＶＯ2ナノワイヤ２ｂを成長させることができる。ナノワイヤの形成領域が制御でき、径、成長方向、長さが制御されたＶＯ2ナノワイヤを基板に高密度に形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤ。
【請求項２】
径が２ｎｍ以上、１μｍ以下である、請求項１に記載の二酸化バナジウムナノワイヤ。
【請求項３】
遷移金属原子によって形成された成長触媒を基板に形成する第１工程と、
減圧下で、酸素ガス、不活性ガス、これらの混合ガスの何れかの雰囲気中において、
加熱された前記基板の面に二酸化バナジウムのナノワイヤを成長させる第２工程と
を有する、二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
前記ナノワイヤが［１１０］方向に沿って細長く成長される、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
前記基板の面は、二酸化バナジウムに対して１０％以下の結晶格子不整合率を有する結晶面である、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記ナノワイヤが前記基板の面に対して９０°又は４５°の方向に成長する、請求項５に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
前記基板が正方晶系のＴｉＯ2であり、前記結晶面が（１１０）であるとき、前記ナノワイヤが前記基板の面に対して９０°の方向に成長し、前記結晶面が（１００）であるときに、前記ナノワイヤが前記基板の面に対して４５°の方向に成長する、請求項６に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項８】
前記第２工程において、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下で、前記ナノワイヤを成長させる、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項９】
前記第２工程において、前記基板が４００℃以上、１２００℃以下に加熱されている、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１０】
前記第２工程において、前記基板が７３０℃以上、１２００℃以下に加熱され、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下で、前記ナノワイヤを成長させる、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１１】
前記成長触媒がナノ粒子又はナノドットであり、前記遷移金属原子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの何れかである、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１２】
バナジウムを母体元素とする合金、酸化物、有機錯体化合物、金属バナジウムの少なくとも１つを使用し、前記ナノワイヤをレーザ蒸着法又は加熱蒸着法によって成長させる、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１３】
前記成長触媒の径を制御することにより、前記ナノワイヤの径を制御する、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１４】
前記成長触媒の径が、１０ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲である、請求項１３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程において、前記成長触媒が、エッチング法、シャドーマスク蒸着、リフトオフ法の何れかによって、前記基板の所望の領域に形成される、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１６】
前記ナノワイヤの先端部の前記成長触媒を除去する第３工程を有する、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤが、３ｄ遷移金属元素、希土類元素、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つを添加元素として含有する、請求項３に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１８】
前記添加元素を５％（原子分率）以下で含有する、請求項１７に記載の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法。
【請求項１９】
請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウムナノワイヤを具備し、熱、電場、赤外線、可視光、電磁波、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を検出する電子デバイス、二酸化バナジウムナノワイヤによって構成される電極を具備する電子デバイス、及び、二酸化バナジウムナノワイヤが光触媒又はアルコール分解触媒として利用される触媒装置の何れかとして構成された、ナノワイヤデバイス。
【請求項２０】
前記電子デバイスが、温度検知センサ素子、加速度検知センサ素子、ガス検知センサ素子、電磁波検知センサ素子、光検知センサ素子、圧力検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子であり、前記電極が、電気二重層キャパシタ用電極、電気化学キャパシタ用電極、アルカリイオン２次電池用正極の何れかである、請求項１９に記載のナノワイヤデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−絶縁体転移現象を示す二酸化バナジウムナノワイヤとその製造方法、及び二酸化バナジウムナノワイヤを用いたナノワイヤデバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、室温において単斜晶型結晶であるが、６８℃付近において金属―絶縁体相転移を示し、ルチル型結晶へと相転移する（非特許文献１）。このとき、電気抵抗値が３桁以上変化することが広く知られている。二酸化バナジウムは、電気抵抗の温度変化率が大きいことから、ボロメータ型赤外線温度センサに用いられている（例えば、後記する特許文献１を参照。）。
【０００３】
また、ＶＯ2薄膜は、電場によって金属―絶縁体相転移することが報告されており、電界効果トランジスタ、スイッチング素子、メモリ素子、調光素子等としての可能性が知られている（例えば、後記する特許文献２〜特許文献５、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献６を参照。）。
【０００４】
これまで、スパッタリング法、パルスレーザデポジション（ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition））法等によるＶＯ2薄膜の形成が報告されている（例えば、後記する非特許文献２、非特許文献３、特許文献２、特許文献５を参照。）。しかしながら、このＶＯ2薄膜は多結晶構造であるために、単位面積当りの結晶粒数や結晶配向面、結晶粒寸法が異なり、均一な相転移が困難である。一方、単結晶体で構成された薄膜においても、二次元に広がった大きな結晶体であるため結晶体内で熱や光、電流が拡散しやすいので、相転移を結晶全体で生じさせるには必要なエネルギーが増大し、十分大きな外場エネルギー（熱、光、電場、圧力）が必要となると考えられる。
【０００５】
これを解決するためには、ナノサイズで均一化された単結晶体が必要となる。特に、ナノワイヤは、１次元構造体であるので、電極間に架橋することが可能であり、また、結晶内の外場エネルギーの伝播方向はワイヤの伸長方向であり、効率的な相転移が可能となる。
【０００６】
単結晶ＶＯ2ナノワイヤ構造体を作製する手法が報告されている（例えば、後記する非特許文献４〜非特許文献６を参照。）。これらの作製方法は、ＶＯ2粉末を加熱する気相−固相（ＶＳ(Vapor-Solid growth)）成長法である。
【０００７】
図１７は、従来技術における、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図であり、非特許文献４に記載されている図３（ａ）である。
【０００８】
図１７に示すＶＯ2ナノワイヤは、ＶＯ2粉末を用いてＳｉ3Ｎ4基板上に気相−固相（ＶＳ）成長法（所謂、加熱蒸着法）（成長温度９００℃、成長時間５ｈ）によって、形成されたものであり、ＶＯ2ナノワイヤの成長軸は［１００］方向にある。
【０００９】
図１８は、従来技術における、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像（（ａ）及び（ｂ））、ＴＥＭ像（ｃ）、電子回折パターン（ｄ）を示す図であり、非特許文献５に記載されている図１である。
【００１０】
図１８に示すＶＯ2ナノワイヤは、ＶＯ2粉末を用いてｃ−面サファイア上に気相−固相（ＶＳ）成長法（成長温度６００−７００℃、成長時間２−５ｈ）によって、形成されたものであり、ＶＯ2ナノワイヤは［１００］成長方向を有している。ＶＯ2ナノワイヤは相互に、６０°（又は／及び１２０°）の角度をなし、或いは、平行をなして形成されている。
【００１１】
これまで、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、ＺｎＯナノワイヤを、金属ナノ粒子やナノドットを成長触媒として用いて形成した手法が報告されている（例えば、後記する非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９を参照。）。
【００１２】
なお、金属ナノドットを成長触媒として利用した気相−液相−固相（ＶＬＳ(vapor-liquid-solid growth)）成長法は広く知られており（例えば、後記する特許文献６を参照。）、また、ナノワイヤを用いたゲート包囲型トランジスタは知られている（例えば、後記する特許文献７を参照。）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
非特許文献４〜非特許文献６に、ＶＯ2粉末を用いて気相−固相（ＶＳ）成長法によって基板上に形成されたＶＯ2ナノワイヤの形成に関する記載があり、ＶＯ2ナノワイヤの成長軸は［１００］方向であるとされている（ここで、［ｈ、ｋ、ｌ］は、（ｈ、ｋ、ｌ）のミラー指数（又は、面指数）によって表される結晶面に垂直な方向を示す。以下の説明においても同様である。）。
【００１４】
図１７に示すように、非特許文献４に記載の方法によって、基板上に形成されたＶＯ2ナノワイヤの向きはランダムであり、形成された全てのＶＯ2ナノワイヤの向きは同一ではなく、また、ＶＯ2ナノワイヤの長さ、幅は不揃いである。同様のＶＯ2ナノワイヤは非特許文献６にも記載されている。
【００１５】
また、図１８に示すように、非特許文献５に記載の方法によって、基板上に形成されたＶＯ2ナノワイヤは相互に６０°（又は／及び１２０°）、或いは、１８０°をなして形成されている。ここでも、基板上に形成された全てのＶＯ2ナノワイヤの向きは同一ではなく、また、ＶＯ2ナノワイヤの長さ、幅は不揃いである。
【００１６】
ＶＯ2は、６８℃付近において金属―絶縁体相転移を示し、電気抵抗、光透過率（又は反射率）の温度変化が大きく、また、一般の金属酸化物と同様に触媒作用を有しているので、広い分野での応用が期待されている。
【００１７】
ＶＯ2ナノワイヤを用いた二次元センサでは、基板上に同方向に揃った状態でＶＯ2ナノワイヤが形成されていることが望ましいが、従来技術では、ＶＯ2ナノワイヤは、基板全体にランダムに散らばるように形成されている。従って、このままの状態ではデバイス応用は困難であり、ＶＯ2ナノワイヤを一旦基板から分離回収して、必要とする所望の場所に配置させることが必要となり、デバイス製造の点から現実的でない。
【００１８】
また、ナノワイヤの径が１０ｎｍ〜１μｍ程度の大きな分布をもった状態でＶＯ2ナノワイヤが形成されている場合、ナノワイヤの不均一な径は、相転移の不均一を引き起こすと予測され、このようなランダムな径では、デバイス開発への大きな障害となる。
【００１９】
デバイス開発の点から、ナノワイヤの径、長さが揃い、長手方向（ナノワイヤの成長方向である。）が同じ方向を向くように制御され、基板上にＶＯ2ナノワイヤが形成されることが望ましいが、このような制御については、従来技術では配慮されていなかった。
【００２０】
従来技術による方法では、基板上にランダムに分散した状態でＶＯ2ナノワイヤが形成されその成長方向の制御は、原理的に、困難である。これは、最安定な構造にて自己成長しやすいＶＯ2結晶の結晶成長機構に起因している。
【００２１】
ＶＯ2ナノワイヤ結晶においては、ナノワイヤ側面が｛１１０｝面であり、結晶成長方向が［１００］方向である構造が最安定構造である。この最安定構造の場合、ナノワイヤは初期結晶核が形成した地点から自立的に結晶成長を始めるため、成長位置、成長方向を制御することができない。このため、ナノワイヤは［１００］方向への結晶成長のみでなく、［１１０］方向、即ち、ナノワイヤの径が太くなる方向にも結晶成長するので、ナノワイヤの径や長さを制御することができない。
【００２２】
このように、従来技術では、基板上に、形成する領域を制御して、しかも、ナノワイヤの向き、長さ、径（長さ方向に直交する方向での幅寸法）が略同一であるように制御してＶＯ2ナノワイヤを形成することは、実現されていなかった。
【００２３】
ＶＯ2ナノワイヤを形成する領域を制御して、しかも、向き、長さ、径を略同一であるようにＶＯ2ナノワイヤを高密度に基板上に形成することが可能となれば、このようなＶＯ2ナノワイヤを使用することによって、異方性がより少ない電気特性、光特性を有するデバイス、活性面積の大きな触媒装置等を実現することが可能となる。
【００２４】
非特許文献７〜非特許文献９に記載されているように、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、ＺｎＯナノワイヤを、金属ナノ粒子やナノドットを成長触媒として用いて形成する手法によれば、触媒を設置した箇所のみにナノワイヤを形成でき、触媒径とナノワイヤ径が同じとなり、また、垂直方向や水平方向に成長をコントロールできる。
【００２５】
しかしながら、ナノワイヤを構成する材料によって、ナノワイヤの成長に機能する触媒、ナノワイヤの成長条件、ナノワイヤを形成する基板材料等の様々なパラメータが異なり、非特許文献７〜非特許文献９に記載されている技術を、一般の材料に直接適用することはできない。実際、これまで成長触媒を用いた手法によるＶＯ2ナノワイヤの形成は実現されていない。また、金属ナノドットを成長触媒として利用した気相−液相−固相成長法によるＶＯ2ナノワイヤの形成に関する報告はなされていない。
【００２６】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであって、その目的は、形成領域、向き、長さを制御して基板上に高密度に形成された二酸化バナジウムナノワイヤとその製造方法、及び二酸化バナジウムナノワイヤを用いたナノワイヤデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
即ち、本発明は、［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤに係るものである。
【００２８】
また、本発明は、遷移金属原子によって形成された成長触媒を基板に形成する第１工程と、減圧下で、酸素ガス、不活性ガス、これらの混合ガスの何れかの雰囲気中において、加熱された前記基板の面に二酸化バナジウムのナノワイヤを成長させる第２工程とを有する、二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法に係るものである。
【００２９】
また、本発明は、上記の二酸化バナジウムナノワイヤを具備し、熱、電場、赤外線、可視光、電磁波、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を検出する電子デバイス、二酸化バナジウムナノワイヤによって構成される電極を具備する電子デバイス、及び、二酸化バナジウムナノワイヤが光触媒又はアルコール分解触媒として利用される触媒装置の何れかとして構成された、ナノワイヤデバイスに係るものである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤは、基板材料とその結晶面を適切に選択し、金属ナノ粒子又は金属ナノドットを成長触媒として前記基板の面に形成し、気相−液相−固相成長法によって結晶成長させることによって得ることができ、その径、成長方向、及び、長さが制御されたものとなっている。
【００３１】
また、本発明によれば、遷移金属原子によって形成された成長触媒を基板に形成する第１工程と、減圧下で、酸素ガス、不活性ガス、これらの混合ガスの何れかの雰囲気中において、加熱された前記基板の面に二酸化バナジウムのナノワイヤを成長させる第２工程とを有するので、径、成長方向、及び、形成位置が制御された二酸化バナジウムナノワイヤを製造することができる。
【００３２】
また、本発明によれば、径、成長方向、長さ、及び、形成領域が制御され二酸化バナジウムナノワイヤが形成され、形状が揃ったナノワイヤを高密度に形成することができるので、電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を高感度で検出可能な電子デバイス、高いエネルギー出力を有する電子デバイス、電池、キャパシタ等の電子デバイス、触媒活性面積が大きく高性能な触媒装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態における、ＶＯ2ナノワイヤの成長を説明する断面図である。
【図２】同上、触媒の有無によるＶＯ2ナノワイヤの成長方向の相違を説明する斜視図である。
【図３】同上、ＶＯ2の結晶構造と結晶成長を説明する斜視図、原子配列図である。
【図４】同上、ＶＯ2ナノワイヤの製造装置の概略構成を説明する図である。
【図５】同上、基板面に垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを用いた三次元ナノワイヤデバイスの基本となる構成を説明する斜視図である。
【図６】同上、垂直配向ＶＯ2ナノワイヤを用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程の概要を説明する断面図である。
【図７】同上、垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを用いたレドックスキャパシタを説明する斜視図である。
【図８】同上、ＶＯ2ナノワイヤを用いたセンサデバイスを説明する斜視図である。
【図９】同上、ＶＯ2ナノワイヤを用いた触媒装置を説明する斜視図である。
【図１０】本発明の実施例における、ＶＯ2ナノワイヤの形成と温度、圧力の関係を説明する図である。
【図１１】同上、ＴｉＯ2（１００）面に形成したＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
【図１２】同上、ＴｉＯ2（１００）面に形成したＶＯ2ナノワイヤに関する、（ａ）ＳＥＭ像、（ｂ）ＴＥＭ像、（ｃ）電子回折像を示す図である。
【図１３】同上、ＴｉＯ2（１１０）面に形成したＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
【図１４】本発明の比較例における、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
【図１５】同上、ＶＯ2ナノワイヤのラマン分光スペクトルを示す図である。
【図１６】同上、ＶＯ2ナノワイヤのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】従来技術における、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
【図１８】同上、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像、ＴＥＭ像、電子回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の二酸化バナジウムナノワイヤでは、径が２ｎｍ以上、１μｍ以下である構成とするのがよい。この二酸化バナジウムナノワイヤは、結晶成長によって得られるバルク単結晶から機械加工等によって実用的に得ることができない、［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤである。
【００３５】
本発明の二酸化バナジウムナノワイヤの製造方法では、前記ナノワイヤが［１１０］方向に沿って細長く成長される構成とするのがよい。このような構成によれば、異方性がより少ない電気特性、光特性を有する電子デバイス、活性面積の大きな触媒装置等を実現することが可能となる。
【００３６】
また、前記基板の面は、二酸化バナジウムに対して１０％以下の結晶格子不整合率を有する結晶面である構成とするのがよい。このような構成によれば、前記基板と前記ナノワイヤのミスフィットが小さいので、前記ナノワイヤと前記基板との結合強度を十分なものとなり、前記ナノワイヤを安定して前記基板上に形成することができる。
【００３７】
また、前記ナノワイヤが前記基板の面に対して９０°又は４５°の方向に成長する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記基板上に前記ナノワイヤを高密度に形成することができる。
【００３８】
また、前記基板が正方晶系のＴｉＯ2であり、前記結晶面が（１１０）であるとき、前記ナノワイヤが前記基板の面に対して９０°の方向に成長し、前記結晶面が（１００）であるときに、前記ナノワイヤが前記基板の面に対して４５°の方向に成長する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記基板と前記ナノワイヤのミスフィットが小さく、前記ナノワイヤと前記基板との結合強度を十分なものとなり、前記ナノワイヤを安定して前記基板上に高密度に形成することができる。
【００３９】
また、前記第２工程において、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下で、前記ナノワイヤを成長させる構成とするのがよい。このような構成によれば、前記基板上に、連続した二酸化バナジウム幕を形成することなく、二酸化バナジウムナノワイヤを形成することができる。
【００４０】
また、前記第２工程において、前記基板が４００℃以上、１２００℃以下に加熱されている構成とするのがよい。このような構成によれば、二酸化バナジウムナノワイヤ以外の組成を有するバナジウム酸化物の形成を抑制することができる。
【００４１】
また、前記第２工程において、前記基板が７３０℃以上、１２００℃以下に加熱され、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下で、前記ナノワイヤを成長させる構成とするのがよい。このような構成によれば、より安定して二酸化バナジウムナノワイヤを前記基板上に形成することができる。
【００４２】
また、前記成長触媒がナノ粒子又はナノドットであり、前記遷移金属原子が、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、母体として二酸化バナジウムの基本的な特性を有しながら、二酸化バナジウムナノワイヤの金属−絶縁体相転移温度を変化させることができる。
【００４３】
また、バナジウムを母体元素とする合金、酸化物、有機錯体化合物、金属バナジウムの少なくとも１つを使用し、前記ナノワイヤをレーザ蒸着法又は加熱蒸着法によって成長させる構成とするのがよい。このような構成によれば、広く知られている汎用的な蒸着法によって、低コストで二酸化バナジウムナノワイヤを形成することができる。
【００４４】
また、前記成長触媒の径を制御することにより、前記ナノワイヤの径を制御する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記成長触媒による作用によって、ボトムアップに二酸化バナジウムナノワイヤが成長していくので、容易に前記ナノワイヤの径を制御することができ、略同一の径を有する前記成長触媒を使用することによって、二酸化バナジウムナノワイヤの径を略同一なものとすることができる。
【００４５】
また、前記成長触媒の径が、１０ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲である構成とするのがよい。このような構成によれば、この二酸化バナジウムナノワイヤは、結晶成長によって得られるバルク単結晶から機械加工等によって実用的に得ることができないものであり、［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤを得ることができる。
【００４６】
また、前記第１工程において、前記成長触媒が、エッチング法、シャドーマスク蒸着、リフトオフ法の何れかによって、前記基板の所望の領域に形成される構成とするのがよい。このような構成によれば、結晶成長によって得られるバルク単結晶から機械加工等によって実用的に得ることができない、［１１０］方向に沿って細長く成長された二酸化バナジウムナノワイヤを得ることができる。
【００４７】
また、前記ナノワイヤの先端部の前記成長触媒を除去する第３工程を有する構成とするのがよい。このような構成によれば、前記成長触媒の電気的、光学的な影響を受けない二酸化バナジウムのみによるナノワイヤ構造体とすることができる。
【００４８】
また、前記ナノワイヤが、３ｄ遷移金属元素、希土類元素、Ｔａ、Ｗの少なくとも１つを添加元素として含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、母体として二酸化バナジウムの基本的な特性を有しながら、二酸化バナジウムナノワイヤの金属−絶縁体相転移温度を変化させることができる。
【００４９】
また、前記添加元素を５％（ａｔ％、原子分率）以下で含有する構成とするのがよい。このような構成によれば、母体として二酸化バナジウムの基本的な特性を有しながら、二酸化バナジウムナノワイヤの金属−絶縁体相転移温度を変化させることができる。なお、前記添加元素は、二酸化バナジウムナノワイヤの成長後にドーピングによって添加されている。
【００５０】
本発明のナノワイヤデバイスでは、前記電子デバイスが、温度検知センサ素子、加速度検知センサ素子、ガス検知センサ素子、電磁波検知センサ素子、光検知センサ素子、圧力検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子であり、前記電極が、電気二重層キャパシタ用電極、電気化学キャパシタ用電極、アルカリイオン２次電池用正極の何れかである構成とするのがよい。このような構成によれば、異方性がより少ない電気特性、光特性を有し、電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を高感度で検出可能な電子デバイス、高いエネルギー出力を有する電子デバイス、電池、キャパシタ等の電子デバイス、触媒活性面積が大きく高性能な触媒装置を提供することができる。
【００５１】
本発明では、遷移金属原子（例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ）によって形成されたナノ粒子又はナノドットを基板に形成し、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の減圧下で、酸素ガス、不活性ガス、これらの混合ガスの何れかの雰囲気中で、４００℃以上、１２００℃以下に加熱され基板の面に、ナノ粒子又はナノドットを成長触媒として、気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長法によって、二酸化バナジウムナノワイヤを成長させる。気相−液相−固相成長は、例えば、バナジウム（Ｖ）を母体元素とする合属、酸化物、有機錯体化合物、金属バナジウムの少なくとも１つを使用し、レーザ蒸着法又は加熱蒸着法によって行う。
【００５２】
ナノ粒子又はナノドット（成長触媒）が形成される基板の領域（位置）を制御して、所望のパターンを有する領域に、二酸化バナジウムナノワイヤを［１１０］方向に沿って細長く成長させ、成長方向を制御することができる。また、二酸化バナジウムナノワイヤの径は、ナノ粒子又はナノドットの径によって制御することができ、二酸化バナジウムナノワイヤの長さは、気相−液相−固相成長による結晶成長時間によって制御することができる。
【００５３】
使用する基板の面は、二酸化バナジウムに対して１０％以下の結晶格子不整合率を有する結晶面が好ましく、特に、基板として正方晶系のＴｉＯ2を使用し、二酸化バナジウムナノワイヤを成長させる結晶面を（１１０）面とすると、二酸化バナジウムナノワイヤを基板の面に対して９０°の方向に成長させることができる。また、二酸化バナジウムナノワイヤを成長させる結晶面を（１００）面とすると、二酸化バナジウムナノワイヤを基板の面に対して４５°の方向に成長させることができる。
【００５４】
このようにして、本発明では、基板面に二酸化バナジウムナノワイヤがその長手方向が基板面と平行となるように形成される従来技術とは全く異なり、基板面に二酸化バナジウムナノワイヤがその長手方向が基板面に対して、例えば、４５°や９０°のように交差するように形成される。このため、二酸化バナジウムナノワイヤを基板上に高密度に形成することができる。
【００５５】
本発明では、このようにして、形成領域（形成位置）が制御され、及び、径、成長方向、長さが制御された二酸化バナジウムナノワイヤを基板に高密度に形成することができる。
【００５６】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００５７】
これまで、金属触媒を用いてＶＯ2ナノワイヤを合成した報告はなく、基板上に合成されたＶＯ2ナノワイヤは図１７、図１８に示すように基板板全体に散らばるように形成され、ナノワイヤの径、長さ、成長位置は制御されておらずランダムなものであり、ナノワイヤをこのままデバイスに応用することは困難であり、デバイス開発の大きな障害であった。
【００５８】
本発明者は、金触媒を用いたＶＯ2ナノワイヤを試み、これまでに報告例のない［１１０］方向に沿って成長したＶＯ2ナノワイヤを初めて合成することに成功した。金触媒を用いてＶＬＳ結晶成長法によってＶＯ2ナノワイヤを成長させることによって、これまで不可能であったＶＯ2ナノワイヤの径、長さ、成長位置の制御が可能となった。
【００５９】
ＶＬＳ結晶成長法によって形成されるＶＯ2ナノワイヤの径は、使用する金属触媒の大きさによって制御することができるので、ナノ粒子のように触媒ドット径を均一化すれば、径の揃ったＶＯ2ナノワイヤを形成することが可能となり、様々なデバイス開発に好適なＶＯ2ナノワイヤを提供することができる。
【００６０】
［実施の形態］
＜ＶＯ2ナノワイヤの成長＞
本発明による二酸化バナジウム（ＶＯ2）ナノワイヤは、［１１０］方向に細長く成長されたなのワイヤであり、金属−絶縁体相転移を示す。相転移温度より高い高温相は金属相であり、正方晶系（Tetragonal）の結晶構造をとり、相転移温度より低い低温相は絶縁体相であり、単斜晶系（Monoclinic）の結晶構造をとる。高温相にあるＶＯ2ナノワイヤは可視光透過率が低下し着色し、低温相では透明に近い光学的特性を有する。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＷがドープされたＶＯ2ナノワイヤはドープされていないものに比較すると相転移温度が低下する。
【００６１】
このＶＯ2ナノワイヤは、好ましくは、例えば、ＴｉＯ2基板、表面にＴｉＯ2が形成されたＳｉ基板（ＴｉＯ2／Ｓｉ基板）、表面にＴｉＯ2が形成されたＴｉ基板（ＴｉＯ2／Ｔｉ基板）のＴｉＯ2表面に、加熱蒸着法、レーザ蒸着法（パルスレーザデポジション法）によって形成することができる。以下では、ＶＯ2ナノワイヤの成長面としてＴｉＯ2基板を例にとって説明する。
【００６２】
パルスレーザデポジション（ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition））法は、真空容器内でターゲットにパルスレーザを照射し、ターゲットのプラズマ化によって放出されるフラグメント（原子、分子、イオン、クラスター等）を基板上に堆積させる方法である。プラズマ化したターゲット物質はプルームと呼ばれる。
【００６３】
ＴｉＯ2基板に金属ナノ粒子又はナノドットを形成しこれを成長触媒として用い、ナノ触媒の形成位置を制御することによって、ＶＯ2の初期結晶核の位置を制御でき、また、ナノ触媒の径とナノワイヤ径を同じにすることができる。更に、ワイヤの成長方向を最安定面（｛１１０｝面）にすることによってワイヤを伸長させ、ワイヤを自律的に太くさせないことが可能となる。
【００６４】
本発明では、触媒を用いるＶＯ2単結晶ナノワイヤ成長に適した成長触媒、成長条件、基板条件を見出した。ＶＯ2単結晶ナノワイヤの成長には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ等貴金属ナノ粒子又はナノドット体が成長触媒として機能する。特に、Ａｕナノ粒子が好ましい。ナノ粒子は、ナノドットよりもサイズ制御性が高く、ナノワイヤの径制御に適している。Ａｕ等の貴金属ナノ触媒を用いたＶＯ2単結晶ナノワイヤの成長は、圧力１０Ｐａ〜１０００Ｐａの減圧下で、酸素もしくは不活性ガス、或いは、その混合ガス雰囲気中において、４００℃以上１２００℃以下の温度条件にて進行する。ＶＯ2単結晶ナノワイヤは［１１０］方向に成長し、［１００］方向に成長する自律成長（最安定成長）の場合と異なり、ワイヤ径をナノ触媒のサイズによって制御することができる。
【００６５】
ＶＯ2ナノワイヤを成長させようとする基板は、正方晶系ＶＯ2と１０％以下の格子不整合率（格子ミスマッチ）（基板の格子定数をＡ、正方晶系ＶＯ2の格子定数をＢとするとき、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ（％）として定義される。）を有していれば使用することができる。
【００６６】
基板として、特に、ルチル型ＴｉＯ2基板は、正方晶系ＶＯ2との格子不整合率０．８７％と低く好ましい。図１に示すように、ルチル型ＴｉＯ2基板の（１００）面上には、［１１０］方向に沿って成長するＶＯ2単結晶ナノワイヤが基板面に対して４５°傾いた角度で形成される。また、ルチル型ＴｉＯ2基板の（１１０）面上には、［１１０］方向に沿って成長するＶＯ2単結晶ナノワイヤが基板面に対して垂直に形成される。
【００６７】
図１は、本発明の実施の形態における、ＶＯ2ナノワイヤの成長を説明する断面図（模式図）である。図１（Ａ）は基板面に対して垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを示し、図１（Ｂ）はは基板面に対して４５°方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを示す図である。
【００６８】
図１（Ａ）に示すように、基板１としてルチル型ＴｉＯ2基板の（１１０）面を選びこの面に触媒（金属触媒）３を形成して、上述したようにＶＯ2ナノワイヤを形成すると、基板１面に対して垂直方向に成長し、［１１０］方向に沿って成長するＶＯ2ナノワイヤ２ａが形成される。
【００６９】
図１（Ｂ）に示すように、基板１としてルチル型ＴｉＯ2基板の（１００）面を選びこの面に触媒（金属触媒）３を形成して、上述したようにＶＯ2ナノワイヤを形成すると、基板１面に対して垂直方向に成長し、［１１０］方向に沿って成長する基板１面に対して４５°方向に成長したＶＯ2ナノワイヤ２ｂが形成される。
【００７０】
本発明では、成長触媒（金属触媒）３を使用しＶＬＳ成長法によってＶＯ2ナノワイヤをボトムアップに成長させるので、ＶＯ2ナノワイヤの成長方向の先端部に触媒３を有している。
【００７１】
図２は、本発明の実施の形態における、触媒の有無によるＶＯ2ナノワイヤの成長方向の相違を説明する斜視図である。図２（Ａ）は触媒が無しの場合に［１００］方向に沿って細長く成長するＶＯ2ナノワイヤを示し、図２（Ｂ）は触媒が有りの場合に［１１０］方向に沿って細長く成長するＶＯ2ナノワイヤを示す。
【００７２】
図２（Ａ）に示すように、触媒３を使用しないＶＯ2ナノワイヤ２の形成方法では、通常、［１００］方向に成長することが報告されており、その他の成長機構は報告されていない。触媒３として、例えば、金ナノドットを使用したＶＯ2ナノワイヤ２の形成方法では、図２（Ｂ）に示すように、［１１０］方向に沿って成長したＶＯ2ナノワイヤが形成される。これまで、ＶＯ2ナノワイヤの合成に対して、金属触媒、例えば、金ナノドット触媒を用いた例は報告されていない。ＶＯ2ナノワイヤの形成は、次に説明するように、金属触媒の使用の有無によって、成長モードが異なっていると考えられる。
【００７３】
（ＶＯ2の結晶構造と結晶成長）
図３は、本発明の実施の形態における、ＶＯ2の結晶構造と結晶成長を説明する斜視図、原子配列図である。図３（Ａ）は単位格子とそのｃ軸方向における配列を示す結晶構造図である。図３（Ｂ）は、金属触媒が無しの場合におけるＶＯ2ナノワイヤの成長（無触媒成長）における最安定面成長（成長方向が［１００］方向である。）を説明するための、（１００）面に垂直な方向から見た原子配列図を示す図である。図３（Ｃ）は、金属触媒が有りの場合におけるＶＯ2ナノワイヤの成長（触媒成長）におけるレイヤー成長（成長方向が［１１０］方向である。）を説明するための、（１１０）面に垂直な方向から見た原子配列図を示す図である。
【００７４】
金属触媒を使用しない従来のＶＯ2ナノワイヤの形成方法では、図３（Ｂ）に示すように、従来、Ｖ元素とＯ元素が常に存在する面に垂直な［１００］方向の結晶成長が最安定面成長と考えられているが、金属触媒を使用する本発明によるＶＯ2ナノワイヤの形成方法では、金属触媒の結晶成長に対する触媒作用によって、図３（Ｃ）に示すように、Ｖ原子層とＯ原子層が交互に形成されていくLayer-by-Layer成長が安定な結晶成長モードとなり、［１１０］方向にＶＯ2ナノワイヤが形成されているものと考えられる。
【００７５】
次に、ＶＯ2ナノワイヤを基板に形成するための装置の概要について説明する。
【００７６】
＜ＶＯ2ナノワイヤの製造装置＞
図４は、本発明の実施の形態における、ＶＯ2ナノワイヤの製造装置の概略構成を説明する図である。
【００７７】
図４に示すように、真空容器（チャンバー）２１の内部に、基板支持台２７に保持された基板１０に対向して、ターゲット支持台２３にターゲット（例えば、二酸化バナジウム）２４が保持され、雰囲気ガスを導入するためのガス導入管２８が設けられている。
【００７８】
真空容器２１は、油回転ポンプ３１、ターボ分子ポンプ３２によって高真空に排気されると共に、ガス導入管２８から導入される雰囲気ガスの圧力を一定に保持するように制御される。雰囲気ガスは、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の希ガス、或いは、酸素等の酸化性ガスである。雰囲気ガスは、これらガスの混合ガスであってもよい。ＶＯ2ナノワイヤの形成時、真空容器２１の内部は、１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の圧力に保持される。
【００７９】
ＶＯ2ナノワイヤ形成時、基板１０は、４００℃以上、１２００℃以下に加熱され、好ましくは、７３０℃以上、１２００℃以下に加熱されている。
【００８０】
ターゲット２４として、二酸化バナジウムの他の酸化物、金属バナジウム、バナジウムを母体元素とする合金や有機錯体化合物を使用することができる。
【００８１】
基板１０としては、二酸化バナジウムに対して１０％以下の結晶格子不整合率を有する結晶面を有するものが好適に使用される。例えば、ＴｉＯ2基板、表面にＴｉＯ2が形成されたＳｉ基板（ＴｉＯ2／Ｓｉ基板）、表面にＴｉＯ2が形成されたＴｉ基板（ＴｉＯ2／Ｔｉ基板）を使用することができ、これら正方晶系のＴｉＯ2表面にＶＯ2ナノワイヤが形成される。このＴｉＯ2表面として、（１００）面又は（１１０）面が使用される。
【００８２】
ＶＯ2ナノワイヤが形成される面には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの何れかの遷移金属原子によって形成されたナノ粒子又はナノドットが、ＶＬＳ結晶成長における成長触媒として形成されている。ナノ粒子又はナノドットは、ＣＶＤ法、レーザ法、スパッタ法等の気相法、噴霧法、アルコキシド法、逆ミセル法等の液相法、湿式又は乾式分粉砕法によって形成することができる。
【００８３】
成長触媒が形成された位置にのみＶＯ2ナノワイヤがボトムアップに形成されるので、成長触媒の径によってＶＯ2ナノワイヤの径が制御され、成長触媒の径を２ｎｍ以上、１μｍ以下とすれば、略これに対応した大きさの径を有するＶＯ2ナノワイヤが形成される。また、ＶＯ2ナノワイヤを形成しようとする位置、領域を制御することができ、基板１０のＶＯ2ナノワイヤを形成しようとする位置、領域にのみに、エッチング法、シャドーマスク蒸着、リフトオフ法を用いて、成長触媒を形成しておけばよい。
【００８４】
パルスレーザ光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザからのレーザがレンズ２６によって集光され、透明窓２２から真空容器２１の内部に導かれ、レーザ光２５がターゲット２４に照射され、パルスレーザデポジション法によって、基板１０の面にＶＯ2ナノワイヤが形成される。
【００８５】
なお、真空容器２１に、電子銃とスクリーンが設けられ、電子銃からの電子線を基板１０の面に入射させ、基板１０の面で成長するＶＯ2ナノワイヤによって生じる反射電子線回折像を、スクリーンで観察できるようにしてもよい。
【００８６】
パルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法によって、ＶＯ2ナノワイヤが形成されるようにするためには、圧力が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下となるように雰囲気ガスを真空容器２１に導入する。このような圧力の範囲では、高密度プルーム２９ａ（実線で示す。）から発散する低密度プルーム２９ｂ（点線で示す。）が、ターゲット２４のプラズマ化によって放出されるクラスター（フラグメント）３４（原子、分子、イオン等）が、基板１０の面に届かないようにすることができるので、クラスター３４が基板１０の面に形成された成長触媒の面に堆積して、ＶＯ2ナノワイヤがボトムアップに形成される。
【００８７】
このようにしてＰＬＤ法によって形成されるＶＯ2ナノワイヤの成長速度は、基板１０の温度、基板１０とターゲット２４との間の距離、雰囲気ガスの種類とガス圧、使用するレーザの波長、照射エネルギー（密度）、パルス発振周波数、パルス幅、照射時間等によって決定される。
【００８８】
以上説明したＶＯ2ナノワイヤは［１１０］方向に沿って細長く成長され、基板１０としてＴｉＯ2の結晶面（１１０）をとるとき、ＶＯ2ナノワイヤは基板１０の面に対して９０°の方向に成長し、ＴｉＯ2の結晶面（１００）をとるとき、ＶＯ2ナノワイヤは基板１０の面に対して４５°の方向に成長する。
【００８９】
ＶＯ2ナノワイヤは成長触媒に対してボトムアップに形成されるので、形成されたＶＯ2ナノワイヤの頭頂部（先端部）に成長触媒を有しているが、この成長触媒はエッチングによって除去してもよいことは言うまでもない。また、形成されたＶＯ2ナノワイヤに対して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗをドープして、ドープされていないものと相転移温度が異なるようにすることもできる。
【００９０】
図４に示す装置を使用して形成されたＶＯ2ナノワイヤは、熱、電場、赤外線、可視光、電磁波、圧力又は振動による電気抵抗変化、或いは、赤外線又は可視光の透過率若しくは反射率変化を検出する電子デバイス、二酸化バナジウムナノワイヤによって構成される電極を具備する電子デバイス、及び、二酸化バナジウムナノワイヤが光触媒又はアルコール分解触媒として利用される触媒装置等の何れかとして構成されたナノワイヤデバイスに、好適に適用することができる。
【００９１】
例えば、この電子デバイスは、温度検知センサ素子、加速度検知センサ素子、ガス検知センサ素子、電磁波検知センサ素子、光検知センサ素子、圧力検知センサ素子、電界効果トランジスタ素子、不揮発メモリ素子、光電変換素子、光スイッチング素子、熱線変調素子、光変調素子、スイッチング回路素子、光トランジスタ素子又は光メモリ素子等の何れかであり、上記電極は、電気二重層キャパシタ用電極、電気化学キャパシタ用電極、アルカリイオン２次電池用正極等の何れかである。
【００９２】
＜ＶＯ2ナノワイヤを用いたナノワイヤデバイスの基本構成＞
図５は、本発明の実施の形態における、基板面に垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを用いた三次元ナノワイヤデバイスの基本となる構成を説明する斜視図である。
【００９３】
図５に示すように、三次元ナノワイヤデバイスの基本構成は、基板４７に形成された電極４６の面に構成され、基板面に対して垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤ２ａを有している。基板４７はＳｉ基板、Ｔｉ基板等であり、この基板の表面に電極４６として正方晶ＴｉＯ2が形成されており、ＴｉＯ2はこれに０．０５％〜１％がＮｂをドープされ金属的性質を有したＴｉＯ2：Ｎｂとされている。ナノワイヤデバイスが触媒装置のように電極を必要としない場合には、ＴｉＯ2にＮｂをドープする必要はないので、基板４７として正方晶ＴｉＯ2を使用しこれにＶＯ2ナノワイヤ２ａを形成して、基板４７を使用しない構成とすることもできる。
【００９４】
次に、ナノワイヤデバイスの例として電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）について説明する。
【００９５】
（電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ））
図６は、本発明の実施の形態における、垂直配向ＶＯ2ナノワイヤを用いた電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の製造工程の概要を説明する断面図である。図６では、図示を簡単とするために、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）の一部のみを示している。
【００９６】
図６に示すＦＥＴは、垂直方向に伸びるＶＯ2ナノワイヤの一部がゲート電極で包囲された構造を有するゲート包囲型トランジスタである。
【００９７】
図６（Ａ）に示すように、ＴｉＯ2基板７０（Ｎｂがドープされた基板でありドレイン電極として使用され、図５に示す電極４６に相当する。）にＶＬＳ成長法によって垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ７４（チャネルとして使用される。）が形成され、ＶＯ2ナノワイヤ７４の先端部には金属触媒７２が存在している。
【００９８】
次に、図６（Ｂ）に示すように、基板７０に第１絶縁層７６が基板７０の前面を覆い、ナノワイヤ７４の一部に接するように形成される。この第１絶縁層７６は、基板７０（ドレイン電極）を第１導電層８０（ゲート電極）から電気的に分離するために形成される。次に、ナノワイヤ７４全体を覆うように第２絶縁層７８（ゲート絶縁膜）が形成され、更に、第１導電層８０（ゲート電極）、保護絶縁層８２がこの順に形成される。
【００９９】
次に、図６（Ｃ）に示すように、保護絶縁層８２よりも上方に突出する第２絶縁層７８、第１導電層８０がエッチングされ除去され、図６（Ｄ）に示すように、上方に露出する触媒７２、ナノワイヤ７４を覆うように第３絶縁層８４が形成される。
【０１００】
次に、図６（Ｅ）に示すように、図６（Ｄ）に示す構成に対して、触媒７２が除去されナノワイヤ７４の断面が露出するまで第３絶縁層８４を研磨した後に、第２導電層８６（ソース電極）を形成する。或いは、図６（Ｆ）に示すように、図６（Ｄ）に示す構成に対して、触媒７２が露出するまで第３絶縁層８４をエッチングして除去した後に、第２導電層８６（ソース電極）を形成する。
【０１０１】
なお、複数のナノワイヤ７４が並列チャネルとして使用されて１つのＦＥＴを構成してもよいし、上記ドレイン電極を複数列に形成し各列上にナノワイヤ７４を形成し、上記ソース電極を複数行に形成し、所定の数のナノワイヤ７４を単位として、行列をなすソース電極及びドレイン電極によって動作が制御される多チャンネルのＦＥＴ構成とすることもできる。
【０１０２】
次に、ナノワイヤデバイスの他の例として電気化学（レドックス）キャパシタについて説明する。レドックスキャパシタは、擬似容量を利用して、電気二重層キャパシタの容量拡大をしたキャパシタであり、電気エネルギーの貯蔵と放出に、電極材料の酸化還元、電気二重層における充放電、電極表面でのイオンの脱吸着を利用するものである。
【０１０３】
（電気化学（レドックス）キャパシタ）
二酸化バナジウムは電気化学的な反応を伴うレドックスキャパシタの電極材に使用できる。一般的に二酸化バナジウム中のバナジウムイオンは、に電気化学的な電子授受によって、４価のＶ4+から３価のＶ3+や５価のＶ5+へと変化し、この電気化学反応をレドックスキャパシタに用いることで高容量化が達成できる。レドックスキャパシタには、表面積が大きい構造体が望ましいが、従来は、薄膜や接着材で固定化した粉末もしくはナノ粒子を用いた試みが一般的であった。ナノワイヤアレイの場合、高密度化による高表面積化が可能なだけでなく、集電体から直接的に単結晶形成しているため、集電体への集電性が高いという利点がある。
【０１０４】
図７は、本発明の実施の形態における、垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤを用いたレドックスキャパシタを説明する斜視図である。図７（Ａ）は高密度垂直配向ＶＯ2ナノワイヤを用いたキャパシタ電極を示す斜視図であり、図７（Ｂ）はこのキャパシタ電極を用いたレドックスキャパシタを示す斜視図である。
【０１０５】
金属酸化物電極を使用する電気化学（レドックス）キャパシタは、電気二重層容量に加えて、金属種の酸化還元を伴うファラディック過程により電荷を蓄積できるので、活性炭を用いた電気二重層キャパシタよりも高出力を得ることができる。
【０１０６】
図６に示すように、金属酸化物として、集電体５２上に形成された垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ５０ａを、キャパシタ電極５４ａ、５４ｂとして使用する。集電体５２は図５に示す電極４６であり、キャパシタ電極５４ａ、５４ｂの間に電解質溶液が置かれ、電気化学（レドックス）キャパシタが構成される。
【０１０７】
以上説明したナノデバイスは、電極６０又は基板に形成された垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ５０ａを用いた図８（Ａ）に示す垂直配向ＶＯ2ナノワイヤアレイを基本とするものであるが、図８（Ｂ）に示すような、電極６０又は基板に形成された４５°配向ＶＯ2ナノワイヤ５０ｂを用いた４５°配向ＶＯ2ナノワイヤアレイを基本とするナノデバイスとすることができることは言うまでもない。以下に説明するナノワイヤデバイスについても同様である。
【０１０８】
図８は、本発明の実施の形態における、ＶＯ2ナノワイヤを用いたセンサデバイスを説明する斜視図である。図８（Ａ）は垂直配向ＶＯ2ナノワイヤアレイを示す斜視図であり、図８（Ｂ）は４５°配向ＶＯ2ナノワイヤアレイを示す斜視図である。
【０１０９】
次に、ナノワイヤデバイスの他の例として触媒装置について説明する。
【０１１０】
（触媒装置）
ＶＯ2ナノワイヤは、光、電場、圧力によるエネルギー的不安定性によって相転移を起こす。二酸化バナジウムは、光によって容易に金属-絶縁体転移を起こすため、光に対する応答性は非常に大きい。この光誘起相転移の際、不安定化したエネルギーを、構造を変化させる相転移エネルギーに使うのではなく、化学反応に使うことによって光触媒反応を起こすことが可能である。更に、ＴｉＯ2のような半導体光触媒性ナノ粒子をＶＯ2ナノワイヤ上に付着することによってより高い触媒性を付与することができる。
【０１１１】
図９は、本発明の実施の形態における、ＶＯ2ナノワイヤを用いた触媒装置を説明する斜視図である。図９（Ａ）はアルコール分解触媒装置を示す斜視図であり、図９（Ｂ）は光触媒装置を示す斜視図である。
【０１１２】
図９（Ａ）に示すように、アルコール分解触媒装置は、アルコール分解の触媒作用を有する二酸化バナジウムを垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ５０ａとして多数本、基板５６に形成して、アルコール分解反応のための表面積が大きくされている。
【０１１３】
図９（Ｂ）に示すように、光触媒装置は、光触媒作用を有する二酸化バナジウムを垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ５０ａとして多数本、基板５６に形成して、更に、ナノワイヤ５０ａの表面に、光触媒作用を有する半導体光触媒性ナノ粒子ＴｉＯ2が光触媒粒子５８として付着され、より高い触媒性が付与されると共に、光触媒反応のための表面積が大きくされている。
【０１１４】
その他、図示しないが、ＶＯ2ナノワイヤを各種のナノワイヤデバイスに適用することが可能である。
【０１１５】
二酸化バナジウムは光（電磁波）や圧力によって金属-絶縁体相転移し、金属的な電気伝導体、絶縁体又は半導体的な電気伝導体の状態をとる。この電気伝導性変化を読み取ることによって光（電磁波）を検出（受信）することができる。従って、可視光に対して光センサとして、高周波電波に対してＲＦセンサとして、また、圧力による感圧センサ、縦横への揺れによるしなりを利用して角速度（ジャイロ）センサとして応用することができる。ＶＯ2ナノワイヤを光センサに適用するには、例えば、図６において説明した構成において、ゲート電極を設けない構成として、光がＶＯ2ナノワイヤに達する経路に置かれる、絶縁層、導電層を透明材料で形成すればよい。
【０１１６】
次に、ＶＯ2ナノワイヤの形成に関する実施例について説明する。
【実施例】
【０１１７】
＜金触媒（成長触媒）の形成＞
ＶＯ2ナノワイヤを形成する基板として、正方晶系ＶＯ2と格子整合性の高いルチル型ＴｉＯ2基板を用い、この基板面にドット触媒を形成するために約２ｎｍ厚の極薄金薄膜を真空蒸着法にて形成した。基板を約７００℃に加熱することによって、極薄金薄膜が凝集し、約５０ｎｍ〜１００ｎｍの金ドット触媒が形成された。
【０１１８】
＜ＰＬＤによるＶＯ2ナノワイヤの形成＞
ＰＬＤによってＶＯ2ナノワイヤを形成するための条件は、例えば、次の通りである。ターゲットとしてＶ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4等のバナジウム酸化物、もしくはバナジウム金属単体を用いた圧粉焼成体ペレット（本実施例では、Ｖ2Ｏ5ペレットを使用。）を使用し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用い、繰り返し周波数を１Ｈｚ〜７Ｈｚとし、基板温度を６５０℃、０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下において、金触媒を使用してＶＯ2ナノワイヤを成長させることできた。レーザをターゲットに照射して生じるフラグメントが金触媒に付着、溶融して金触媒への取り込み性が高まり、金触媒中でのマイグレーション性が高まるように、また、触媒が無い場所での自己成長が抑制されるように、ＶＯ2ナノワイヤの成長温度を６５０℃とした。このようにして形成された直後のＶＯ2ナノワイヤは高温相の正方晶系の構造を有するが、基板温度を室温まで低下させた状態では低温相の単斜晶系の構造を有する。
【０１１９】
＜ＶＯ2ナノワイヤの形成と温度、圧力の関係＞
図１０は、本発明の実施例における、ＶＯ2ナノワイヤの形成と温度、圧力の関係を説明する図である。図１０において、横軸はＶＯ2ナノワイヤの成長温度（℃）（基板の温度）を示し、縦軸はＶＯ2ナノワイヤが形成した圧力（Ｐａ）を示す。
【０１２０】
図１０に示す斜線の領域は、ＶＯ2ナノワイヤが形成された領域を示しており、圧力が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の領域であり、約７３０℃以上では圧力が１０００Ｐａを超えてもＶＯ2ナノワイヤが形成されるがその成長速度は、レーザがターゲットに照射されて生じるフラグメントの平均自由工程が小さくなるため、圧力が１０００Ｐａである場合に比較して低下する。
【０１２１】
不純物を含まず、できるだけ純粋なＶＯ2ナノワイヤを効率よく形成するためには、ＶＯ2ナノワイヤの成長を、約７３０℃以上の温度で、圧力が１０Ｐａ以上、１０００Ｐａ以下の領域で行うのが望ましい。
【０１２２】
次に、ＶＯ2ナノワイヤが成長する方向と基板面との関係について説明する。
【０１２３】
（ＴｉＯ2（１００）面へのＶＯ2ナノワイヤの形成）
ルチル型ＴｉＯ2（１００）上に、先述と同じような金触媒を形成し、ターゲットとしてＶ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4等のバナジウム酸化物、もしくはバナジウム金属単体を用いた圧粉焼成体ペレット（本実施例では、Ｖ2Ｏ5ペレットを使用。）を使用し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用い、繰り返し周波数を１Ｈｚ〜７Ｈｚとし、基板温度を６５０℃、０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下において、金触媒を使用してＶＯ2ナノワイヤを成長させた。
【０１２４】
図１１は、本発明の実施例における、ＴｉＯ2（１００）面に形成したＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像（基板を２０°傾斜させて撮影した像。）を示す図である。
【０１２５】
図１２は、本発明の実施例における、ＴｉＯ2（１００）面に形成したＶＯ2ナノワイヤに関する、（ａ）ＳＥＭ像（基板を２０°傾斜させて撮影した像。）、（ｂ）ＴＥＭ像、（ｃ）電子回折像を示す図である。
【０１２６】
図１１、図１２に示すように、ルチル型ＴｉＯ2（１００）面に対して４５°方向に成長し、径、長さが略同じであり、先端部に金触媒３ａを有するＶＯ2ナノワイヤ２ｂが成長している。図１１に示すＶＯ2ナノワイヤ２ｂの代表的な寸法は、径１５０ｎｍ、長さ２．５μｍである。また、形成されたナノワイヤは、ＴＥＭ解析、ラマン分光の結果よりＶＯ2構造であることが確認された。図１２（ｂ）に示すように、ＴＥＭによる解析の結果、金触媒を用いてＶＬＳ成長法によって形成されたＶＯ2ナノワイヤは、［１１０］方向に沿って形成さていることがわかった。
【０１２７】
ＶＯ2ナノワイヤの［１１０］方向に沿う成長は、図１１に示すＳＥＭ像において、ＴｉＯ2（１００）面上にＶＯ2ナノワイヤが４５°傾いてエピタキシャル成長している結果と合致する。これらの結果はこれまでに報告例のない［１１０］方向への配向成長を示している。従来の金属触媒を使用しない従来の方法では、ＶＯ2ナノワイヤは必ず［１００］方向に成長していた。これは、前述のようにＶＯ2の最安定構造に由来したものである。実際、後述する比較例で示すように、金触媒を使用しないＶＯ2ナノワイヤの形成方法では、［１００］方向に沿う成長であることは、従来の報告と同一であるので、［１１０］方向に沿うＶＯ2ナノワイヤの成長は金触媒の影響と考えられる。
【０１２８】
次にＴｉＯ2（１００）基板面と４５°傾いた面が表面となるＴｉＯ2（１１０）基板を用いた実験を行った。
【０１２９】
（ＴｉＯ2（１１０）面へのＶＯ2ナノワイヤの形成）
ルチル型ＴｉＯ2（１００）上に、先述と同じような金触媒を形成し、ターゲットとしてＶ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ4等のバナジウム酸化物、もしくはバナジウム金属単体を用いた圧粉焼成体ペレット（本実施例では、Ｖ2Ｏ5ペレットを使用。）を使用し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用い、繰り返し周波数を１Ｈｚ〜７Ｈｚとし、基板温度を６５０℃、０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下において、金触媒を使用してＶＯ2ナノワイヤを成長させた。
【０１３０】
図１３は、本発明の実施例における、ＴｉＯ2（１１０）面に形成したＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像（２０°傾斜させて撮影した像。）を示す図である。図１３（Ａ）は金触媒により形成されたパターンの内部の領域におけるＳＥＭ像を示す図である。図１３（Ｂ）は金触媒により形成されたパターンの境界領域におけるＳＥＭ像を示す図である。
【０１３１】
図１３（Ａ）に示すように、ルチル型ＴｉＯ2（１００）面に対して垂直方向に成長し、径、長さが略同じであり、先端部に金触媒３ａを有するＶＯ2ナノワイヤ２ａが成長している。図１３に示すＶＯ2ナノワイヤ２ａの代表的な寸法は、径５０ｎｍ、長さ５００ｎｍである。
【０１３２】
また、図１３（Ｂ）に示すように、金触媒によるパターンが形成された領域４９ａのみに、ＶＯ2ナノワイヤ２ａが形成され、金触媒によるパターンが形成されていない領域４９ｂには、ＶＯ2ナノワイヤ２ａは全く形成されなかった。
【０１３３】
比較例として、金触媒を使用しないＶＯ2ナノワイヤの形成を試みた。
【０１３４】
［比較例］
Ｓｉ基板上に、ターゲットとしてＶ2Ｏ5ペレットを使用し、波長２４８ｎｍのエキシマレーザを用い、繰り返し周波数を１Ｈｚ〜７Ｈｚとし、基板温度を６５０℃、０．５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下において、ＶＯ2ナノワイヤを成長させた（金触媒は使用しない。）。形成されたＶＯ2ナノワイヤに関する結果は、次の通りである。
【０１３５】
図１４は、本発明の比較例における、ＶＯ2ナノワイヤのＳＥＭ像を示す図である。
【０１３６】
図１４に示すように、基板に平行にＶＯ2ナノワイヤが形成されそれらの径、長さ、形成位置は規則性が全くなく、不揃いである。
【０１３７】
図１５は、本発明の比較例における、ＶＯ2ナノワイヤのラマン分光スペクトルを示す図である。図１５において、横軸はラマンシフト（ｃｍ-1）を示し、縦軸はラマン強度（任意単位）を示す。
【０１３８】
図１５に示すように、ラマン分光スペクトルは、ナノワイヤが異相の存在しないＶＯ2であることを示している。
【０１３９】
図１６は、本発明の比較例における、ＶＯ2ナノワイヤのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。図１６において、横軸は回折角２θ（度）を示し、縦軸は回折強度（ｃｐｓ）を示す。
【０１４０】
図１６に示すＸＲＤパターンは、正方晶系ＶＯ2の（０１１）、（０１２）、（０２２）の４つの回折ピークが確認され、これらの面は（１００）面と直交する関係にあることから、形成されたナノワイヤが［１００］方向に配向していることがわかる（図中の参考図を参照。）。
【０１４１】
このように、金触媒なしで形成されたＶＯ2ナノワイヤは［１００］方向に成長していることは、ＶＯ2の最安定面が｛０１１｝面であり、ナノワイヤの場合、ワイヤ側面が最安定面となりやすいためである。つまり、ナノワイヤ側面が｛０１１｝面で、ワイヤ成長方向が［１００］方向であるものが最安定構造となる。従って、金触媒を使用せず自然成長したＶＯ2ナノワイヤは［１００］方向に成長することになる。
【０１４２】
実施例と比較例の比較から、明らかに、実施例では、形成された大多数のＶＯ2ナノワイヤの軸方向は、基板面に対して９０°又は４５°の角度をなし、金触媒に対してボトムアップに形成され、ナノワイヤの径、長さ、形成位置は略同じであることが明らかである。
【０１４３】
以上、本発明を実施の形態について説明したが、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づいて各種の変形が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明による二酸化バナジウムナノワイヤは、各種のナノワイヤデバイスに好適に適用することができる。
【符号の説明】
【０１４５】
１、４、１０、４７、５６…基板、２…ＶＯ2ナノワイヤ、
２ａ…基板面に対して垂直方向に成長したＶＯ2ナノワイヤ、
２ｂ…基板面に対して４５°方向に成長したＶＯ2ナノワイヤ、３、７２…触媒、
３ａ…金触媒、２１…真空容器、２２…透明窓、２３…ターゲット支持台、
２４…ターゲット、２５…レーザ光、２６…レンズ、２７…基板支持台、
２８…ガス導入管、２９ａ…高密度プルーム、２９ｂ…低密度プルーム、
３１…油回転ポンプ、３２…ターボ分子ポンプ、３３…ヒータ、３４…クラスター、
４９ａ…金触媒によるパターンが形成された領域、
４９ｂ…金触媒によるパターンが形成されていない領域、
５０ａ、７４…垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ、５０ｂ…垂直配向ＶＯ2ナノワイヤ、
５４ａ、５４ｂ…キャパシタ電極、５８…光触媒粒子、６０…電極、６２…集電体、
７０…ＴｉＯ2基板、７６…第１絶縁層、７８…第２絶縁層、８０…第１導電層、
８２…保護絶縁層、８４…第３絶縁層、８６…第２導電層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１４６】
【特許文献１】特開２００７−２２５５３２号公報（段落００３６〜００４１、図１）
【特許文献２】特開２００７−２２４３９０号公報（段落００２６〜００３９、段落００６１〜００８０、図１、図１１〜図１３）
【特許文献３】特表２００６−５２６２７３号公報（段落００２５〜００２８、図３〜図５）
【特許文献４】特開２００７−５１５０５５号公報（段落０００７〜００２２、図１、図２）
【特許文献５】特開２００８−２０５１４０号公報（段落００２３〜００３５、段落００４９〜００６５、図１、図４、図６〜図９）
【特許文献６】特開２００７−３１９９８８号公報（段落０００３〜０００４、段落００１０〜００１６、図４）
【特許文献７】特開２００８−５００７１９号公報（段落００３７〜００６７、図１ａ〜図３ｄ）
【非特許文献】
【０１４７】
【非特許文献１】M. Luo et al.,“The effect stoichimetry of VO2 nano-grain ceramics on their thermal and electrical properties”, Materials Chemistry and Physics, 104, 258-260 (2007)（3. Results and discussion、図４）
【非特許文献２】H-T. Kim, et al.,“ Raman study of electric-field-induced first order metal-insulator transition in VO2-based ”, Applied Physics Letters, 86, 242101 (2005)（242101-1 右欄、242101-2 左欄、図１）
【非特許文献３】P. JIN and S. Tanemura,“ Formation and thermochromism of VO2 Films Deposited by RF Magnetron Sputtering at Low Substrate Temperature ”, Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) pp.1478-1483（2. Experimental）
【非特許文献４】B. Guiton et al.,“ Single-Crystaline Vanadium Dioxide Nanowires with Rectangular Cross Sections ”, J.AM.CHEM.SOC., 2005, 127, 498-499（第４９８頁左欄第２２行〜第４９９頁右欄第１５行、図１、図２）
【非特許文献５】J. Sohn et al.,“ Direct Observation of the Structural Component of the Metal-Insulator Phase Transition and Groeth Habits of Epitaxially Grown VO2 Nanowires ”, Nano Lett., 7, No.6 (2007)1570-1574（第１５７１頁左欄第１５行〜第１５７３頁左欄第４５行、図１、図２、図３）
【非特許文献６】J. Maeng et al.,“ Fabrication, structural and electrical characterization of VO2 nanowires ”, Materials Research Bulletin, 43 (2008)1649-1656（2. Experimental, 3.1 Synthesis and structural characterization of VO2 nanowires, 3.2 Electrical characterization of VO2 nanowires）
【非特許文献７】J. H. Hafner et al., “ Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles ”, Chemical Physics Letters, 296 (1998)195-202(2. Experimental, 3.Results)
【非特許文献８】SW Kim and S. Fujita, “ ZnO nanowires with high aspect ratios grown by metalorganic chemical vapor deposition using gold nanoparticles ”, Applied Physics Letters, 86, 153119 (2005)(FIG.1, FIG.2)
【非特許文献９】D. Ito et al., “ Selective Growth of Vertical ZnO Nanowire Arrays Using Chemically Anchored Goled Nanoparticles ”, ACS Nano 2, 2001 (2008)(Fig.1, Fig.4, Fig.5)
【図１】
2011001202.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011001202.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2011001202.tif 000012
【図１４】
2011001202.tif 000013
【図１５】
2011001202.tif 000014
【図１６】
2011001202.tif 000015
【図１８】
2011001202.tif 000016
【図１１】
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【図１２】
2011001202.tif 000018
【図１３】
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【図１７】
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