(57)【要約】【課題】磁性キャリアコア粒子表面へ被覆樹脂組成物粒子の被覆処理を行う際、残留樹脂組成物粒子が少なく、且つ、被覆処理を均一に行う。【解決手段】複数の攪拌部材３を表面に有する回転体２を駆動部により回転させて、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物を被覆処理する方法であり、  被覆処理時において、駆動部方向への送りと、反駆動部方向への送りとを繰り返し行いながら磁性キャリアコア粒子表面に該樹脂組成物の被覆処理を行い、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物を被覆処理する際、該樹脂組成物を複数回に分けて投入し、被覆処理を行うことを特徴とする。【選択図】  図１
2011002686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的衝撃力により被覆処理をする手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物粒子を磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理する被覆処理工程を有する、樹脂組成物粒子によって磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理してなる磁性キャリアの製造方法であって、
該被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、該回転体を回転駆動する駆動部と、該攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する被覆処理装置を用い、該回転体を回転させ、該被覆処理装置中に投入された該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を攪拌、混合することで、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理し、
該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物は、
該攪拌部材の一部攪拌部材により、該回転体の軸方向の一方向である該駆動部方向に送られ、
該攪拌部材の他の一部攪拌部材により、該回転体の軸方向の逆方向である、反該駆動部方向に送られ、
該駆動部方向への送りと、該反駆動部方向への送りとを繰り返し行いながら該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物の被覆処理を行い、
該被覆処理が、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
【請求項２】
該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行う際、初回に行う該樹脂組成物粒子の投入量をＡ質量部とし、初回以降の該樹脂組成物粒子の投入量をＢ質量部したとき、磁性キャリアコア粒子１００．０質量部に対し、該樹脂組成物粒子の投入量Ａが０．１質量部以上１．０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリアの製造方法。
【請求項３】
該樹脂組成物粒子の投入量Ａと該樹脂組成物粒子の投入量Ｂの関係が下記式を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の磁性キャリアの製造方法。
Ａ＜Ｂ
【請求項４】
該磁性キャリアコア粒子の表面を該樹脂組成物粒子で被覆処理した磁性キャリアであって、請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性キャリアは、下記式より求められる円形度（ａ）の円形度分布において、０．９００以下の円形度（ａ）の磁性キャリア粒子が、１０．０個数％以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像担持体上に形成された静電潜像を二成分系現像剤で現像して、静電潜像担持体上にトナー像を形成する現像方法に用いられる磁性キャリアの製造方法、及び該製造方法を用いた磁性キャリアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法に用いられる二成分系現像剤は、オフィスユースの加速度的なカラーシフト、グラフィック市場対応の高精彩化、軽印刷対応の高速化といった市場ニーズを満たすため、性能面での更なる高画質、高安定性が求められている。
【０００３】
現状、二成分系現像剤を構成する磁性キャリアは、フェライトコア粒子や磁性体分散型樹脂コア粒子（以降、磁性キャリアコア粒子と表記する）の表面を、樹脂組成物粒子で被覆層を形成したキャリアが主流である。
【０００４】
該被覆層は、トナーの帯電量分布を安定化させるためや、長期間の使用にも安定して帯電付与できる耐久性を向上させるため、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制するといった役割を果たしている。
【０００５】
従来、該磁性キャリアコア粒子の表面へ該樹脂組成物粒子を被覆処理する方法としては、該樹脂組成物粒子を溶剤に溶解した塗布液を、流動層に浮遊する磁性キャリアコア粒子の表面にスプレー塗布する方法や、該樹脂組成物粒子を溶剤に溶解した塗付液中に、磁性キャリアコア粒子を浸漬して被覆処理する方法といった所謂湿式被覆処理によるものが多かった。
【０００６】
上記した湿式被覆処理方法は、該磁性キャリアコア粒子表面へ該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理するという点においては有効である。しかしながら、該湿式被覆処理には、溶剤が揮発する際に磁性キャリアの合一が発生しやすいという課題があった。
【０００７】
一度合一が発生した磁性キャリアが攪拌によって解砕されると、その解砕面には磁性キャリアコア粒子表面が露出し、前述した磁性キャリアから感光体への電荷の注入現象である所謂リーク現象が発生し易くなる。
【０００８】
上記したリーク現象が発生すると、感光体の表面電位が現像バイアスに収束して現像コントラストが確保できなくなり、白抜け画像が発生する場合がある。また、磁性キャリアコア粒子表面が露出することで、特に高温高湿下ではトナーの電荷も保持できなくなり、長期放置後のトナーの電荷が低いことによる、カブリなどの画像不良等も発生しやすくなる。
【０００９】
更に、該溶剤を完全に除去するために、別途乾燥工程が必要であり、タクトアップの要因となることで、生産面からも該湿式被覆処理に関しては未だ多くの改善点がある。
【００１０】
そこで、該湿式被覆処理の課題を克服するものとして、熱によって乾式被覆処理を行う方法が提案されている。
【００１１】
例えば、高速攪拌混合機を用いて、粉体状の処理物を攪拌羽根で混合攪拌しながら、処理物に含有される該樹脂組成物粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上で熱的に被覆処理して磁性キャリアを得る方法が開示されている（特許文献１）。上記した方法においては、別途乾燥工程は必要ではない。
【００１２】
しかしながら、本体ケーシング内側に設置したジャケットに熱媒体を流すことで装置全体を加熱し、処理物全体の温度が処理物に含有される該樹脂組成物粒子のガラス転移点（Ｔｇ）以上となるため、磁性キャリアの合一が発生しやすく、均一な被覆処理を行うという点では未だ不十分である。
【００１３】
これに対し、機械的衝撃力によって乾式被覆処理を行う方法が提案されている。例えば、回転子と固定子を有する表面改質処理装置を用いて、該磁性キャリアコア粒子表面に、磁性キャリアコア粒子の１／１０以下の粒径である該樹脂組成物粒子を被覆処理させる方法が開示されている（特許文献２）。
【００１４】
上記した方法においては、該磁性キャリアコア粒子表面に被覆処理用の装置とは別の装置を用いて該樹脂組成物粒子を分散させており、分散用の装置が別に必要になるという不便さがある。該分散用の装置を用いない場合には、該樹脂組成物粒子が遊離した状態のままとなり、該磁性キャリアコア粒子表面への該樹脂組成物粒子の被覆を良好に行うことは困難である。
【００１５】
また、被覆用の装置とは別の装置を用いて該樹脂組成物粒子を磁性キャリアコア粒子表面に付着させても、付着しきれない量の該樹脂組成物粒子を添加した場合、余剰の該樹脂組成物粒子（以降、残留樹脂組成物粒子と表記する）は遊離した状態となってしまうため、均一な被覆を行うことは困難である。
【００１６】
従って、上記した方法では該樹脂組成物粒子の被覆量が制限され、トナーの帯電量制御や、磁性キャリアから感光体への電荷の注入を抑制することは困難となってしまう場合がある。
【００１７】
これに対し、該樹脂組成物粒子の被覆量をアップさせるために、高速攪拌混合機を用いて、該樹脂組成物粒子を少なくとも２回に分けて間欠的に供給する方法が開示されている（特許文献３）。
【００１８】
しかしながら、上記した方法においても、被覆されなかった残留樹脂組成物粒子が生じ、磁性キャリアを製造する毎に、磁性キャリアの帯電性や比抵抗など磁性キャリア間で性能のばらつきが生じるため、長期に安定した磁性キャリアを得ることができない場合がある。
【００１９】
また、機械的衝撃力を用いた複合化処理装置として、回転翼型の装置の利点を生かしつつ、従来にない強い力を粉体等の処理物に与えて攪拌効果を高めることにより、粉体等の処理物の複合化、表面改質などの各処理をなしうる処理装置が提案されている（特許文献４）。
【００２０】
上記した装置においては、該磁性キャリアコア粒子表面に該樹脂組成物粒子を乾式処理で被覆することは可能である。しかしながら、該樹脂組成物粒子の被覆処理の均一化、特に、該磁性キャリア表面の均一性においては未だ問題がある。
【００２１】
また、該樹脂組成物粒子種によっては、被覆されなかった残留樹脂組成物粒子が生じるという問題があり、残留樹脂組成物粒子削減による処方の安定化という点で未だ検討が不十分であった。尚、本発明において、該樹脂組成物粒子の被覆処理の均一化とは、被覆処理後の磁性キャリア表面に層厚ムラがなく、粒子界面が存在しないことを言う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】特開平０９−１６０３０７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３５９５９号公報
【特許文献３】特許第２８１１０７９号公報
【特許文献４】特開２００５−２７０９５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を乾式被覆処理で、均一に被覆する製造方法を提供することである。
【００２４】
更に本発明の目的は、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理し、該磁性キャリアコア粒子の割れ、欠けの発生を抑制し、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラ及び粒子界面が存在しない磁性キャリアを提供することである。
【００２５】
更に本発明の目的は、残留樹脂組成物粒子低減により処方を安定化させ、高温高湿下においても放置後のトナー帯電量低下を抑制することができる経時安定性に優れた磁性キャリアを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記の課題は、下記の本発明の構成により達成される。
【００２７】
［１］機械的衝撃力により被覆処理をする手段を有する被覆処理装置を用いて、樹脂組成物粒子を磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理する被覆処理工程を有する、樹脂組成物粒子によって磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理してなる磁性キャリアの製造方法であって、
該被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材が表面に有する回転体と、該回転体を回転駆動する駆動部と、該攪拌部材と間隙を有して設けられた本体ケーシングとを有する被覆処理装置を用い、該回転体を回転させ、該被覆処理装置中に投入された該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を攪拌、混合することで、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理し、
該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物は、
該攪拌部材の一部攪拌部材により、該回転体の軸方向の一方向である該駆動部方向に送られ、
該攪拌部材の他の一部攪拌部材により、該回転体の軸方向の逆方向である、反該駆動部方向に送られ、
該駆動部方向への送りと、該反駆動部方向への送りとを繰り返し行いながら該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物の被覆処理を行い、
該被覆処理が、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことを特徴とする磁性キャリアの製造方法。
【００２８】
［２］該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行う際、初回に行う該樹脂組成物粒子の投入量をＡ質量部とし、初回以降の該樹脂組成物粒子の投入量をＢ質量部したとき、磁性キャリアコア粒子１００．０質量部に対し、該樹脂組成物粒子の投入量Ａが０．１質量部以上１．０質量部以下であることを特徴とする［１］に記載の磁性キャリアの製造方法。
【００２９】
［３］該樹脂組成物粒子の投入量Ａと該樹脂組成物粒子の投入量Ｂの関係が下記式を満足することを特徴とする［１］または［２］に記載の磁性キャリアの製造方法。
Ａ＜Ｂ
【００３０】
［４］該磁性キャリアコア粒子の表面を該樹脂組成物粒子で被覆処理した磁性キャリアであって、［１］乃至［３］のいずれかに記載の製造方法により製造された磁性キャリア。
【００３１】
［５］該磁性キャリアは、下記式より求められる円形度（ａ）の円形度分布において、０．９００以下の円形度（ａ）の磁性キャリア粒子が、１０．０個数％以下であることを特徴とする［４］に記載の磁性キャリア。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を乾式被覆処理で、均一に被覆する製造方法を提供することができる。
【００３３】
更に本発明によれば、磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理し、該磁性キャリアコア粒子の割れ、欠けの発生を抑制し、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラや磁性キャリア表面に粒子界面が存在しない磁性キャリアを提供することができる。
【００３４】
更に本発明によれば、残留樹脂組成物粒子を低減でき、高温高湿下においても放置後のトナー帯電量低下を抑制することができる経時安定性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることができる被覆処理装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の磁性キャリアの製造方法に用いることのできる被覆処理装置に使用される攪拌部材の構成を示す模式図である。
【図３】本発明の製造方法により得られる磁性キャリア表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一例を示す図である。
【図４】参考例の製造方法により得られる磁性キャリア表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００３７】
本発明に係る磁性キャリアの製造方法は、機械的衝撃力により被覆処理する手段を有する被覆処理装置を用いて、該樹脂組成物粒子を該磁性キャリアコア粒子の表面に被覆処理する被覆処理工程を有している。まず、本発明の磁性キャリアの被覆処理工程について図１及び図２（ａ）を用いて説明する。
【００３８】
本発明における磁性キャリアの被覆処理工程は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、該回転体を回転駆動する駆動部８と、該攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１とを有する。
【００３９】
本発明における磁性キャリアの被覆処理工程は、該被覆処理装置を用い、該駆動部８によって該回転体２を回転させ、該被覆処理装置中に投入された該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を攪拌、混合することで該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理する。
【００４０】
本発明は、図２（ａ）において、該被覆処理装置に投入された該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物が、該攪拌部材の一部攪拌部材により、該回転体の軸方向の一方向である該駆動部方向（１２）に送られ、該攪拌部材の他の一部攪拌部材により、該駆動部方向の逆方向である反駆動部方向（１３）に送られ、該駆動部方向への送り（１２）と、該反駆動部方向への送り（１３）とを繰り返し行いながら該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物の被覆処理を行う。
【００４１】
本発明は、該被覆処理が、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことを特徴としている。以下、図１及び図２（ａ）に示す装置の模式図に従って、本発明を更に詳細に説明する。
【００４２】
図１に示す装置は、少なくとも複数の攪拌部材３が表面に設置された回転体２と、該回転体２を回転駆動する駆動部８と、該攪拌部材３と間隙を有して設けられた本体ケーシング１と、本体ケーシング１の内側及び回転体端部側面１０にあって、冷熱媒体を流すことのできるジャケット４を有している。
【００４３】
更に、図１に示す装置は、該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を導入するために、該本体ケーシング１上部に形成された原料投入口５、被覆処理された磁性キャリアを該本体ケーシング１外に排出するために、該本体ケーシング１下部に形成された磁性キャリア排出口６を有している。
【００４４】
更に、図１に示す装置は、被覆処理された磁性キャリアを該本体ケーシング１外に排出するために、該本体ケーシング１下部に形成された磁性キャリア排出口６を有している。更に、図１に示す装置は、該原料投入口５内に、原料投入口用インナーピース１６が挿入されており、該磁性キャリア排出口６内に、磁性キャリア排出口用インナーピース１７が挿入されている。
【００４５】
本発明においては、まず、該原料投入口５から該原料投入口用インナーピース１６を取り出し、該磁性キャリアコア粒子を該原料投入口５より投入する。次に該樹脂組成物を該原料投入口５より投入し、該原料投入口用インナーピース１６を挿入する。次に、該駆動部８により該回転体２を回転させ、上記で投入した処理物を、該回転体２表面に複数設けられた該撹拌部材３により撹拌、混合しながら被覆処理する。
【００４６】
尚、投入する順序は、先に該樹脂組成物を該原料投入口５より投入し、次に、該磁性キャリアコア粒子を該原料投入口５より投入しても構わない。また、ヘンシェルミキサーのような混合機で予め、該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物を混合した後、該混合物を、図１に示す装置の該原料投入口５より投入しても構わない。
【００４７】
被覆処理終了後、該磁性キャリア排出口６内の、該磁性キャリア排出口用インナーピース１７を取り出し、該駆動部８により該回転体２を回転させ、該製品排出口６から磁性キャリアを排出する。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、必要に応じて円形振動篩機等の篩機で残留樹脂組成物を分離し、磁性キャリアを得る。
【００４８】
尚、本発明においては、上記した通り回分方式で被覆処理を行うが、該原料投入口用インナーピース１６及び該磁性キャリア排出口用インナーピース１７を最初から取り出した状態で、連続方式で被覆処理を行っても構わない。
【００４９】
該連続方式で被覆処理を行う際は、該原料投入口用インナーピース１６及び該磁性キャリア排出口用インナーピース１７を最初から取り出した状態で、該駆動部８により該回転体２を回転させ、処理物を該原料投入口５より投入し、磁性キャリアを該磁性キャリア排出口６から回収する。
【００５０】
本発明の特徴は、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理する際、図１に示す装置を用い、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことである。
【００５１】
つまり、本発明においては、まず、該磁性キャリアコア粒子を該原料投入口５より投入する。次に該樹脂組成物粒子を該原料投入口５より投入し、投入した該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子を、該回転体２表面に複数設けられた該攪拌部材３により攪拌、混合しながら被覆処理する。
【００５２】
この場合図２（ａ）において、該攪拌部材３を回転体２上部に位置する攪拌部材を攪拌部材３ａ、回転体２中央部に位置する攪拌部材を攪拌部材３ｂとしたとき、該攪拌部材３ａの端部位置から、該回転体２中心に対して垂直方向に線を引いた際、隣接する該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂとが、幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。
【００５３】
被覆処理後、更に該樹脂組成物粒子を該原料投入口５より投入し、該回転体２表面に複数設けられた該攪拌部材３により攪拌、混合しながら被覆処理する。これを複数回繰り返し、被覆処理終了後該磁性キャリア排出口６から磁性キャリアを排出し、磁性キャリアを得る。
【００５４】
本発明者が検討した結果、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理する際に用いる装置を、図１に示す装置とし、上記したように、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことで、残留樹脂組成物粒子が殆どなく、該磁性キャリアコア粒子表面に該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理できることを見出した。
【００５５】
上記の理由として、図２（ａ）に示す通り、被覆処理の際、該回転体２は、該駆動部８方向から見て反時計方向１１に回転する。その際、該回転体２中央に位置する該攪拌部材３ｂが、該攪拌部材３ａの位置へと移動する方向に回転する。
【００５６】
この際、該攪拌部材３ｂにより、該磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子は、該回転体端部側面１０から該駆動部８の方向（１２）に送られ、該攪拌羽根３ａにより、該駆動部８から該回転体端部側面１０の方向（１３）に送られる。
【００５７】
また、該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあるため、該攪拌部材３ｂにより該回転体端部側面１０から該駆動部８の方向（１２）に送られた磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子と、該攪拌羽根３ａにより該駆動部８から該回転体端部側面１０の方向（１３）に送られた磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子とが衝突する。
【００５８】
つまり、該回転体２の回転により、該回転体端部側面１０から該駆動部８の方向（１２）への送りと、該駆動部８から該回転体端部側面１０の方向（１３）への送りが繰り返し行われ、更に該重なり幅ｄによる磁性キャリアコア粒子及び該樹脂組成物粒子同士の衝突が繰り返し行われることにより、該本体ケーシング１内での処理物の移動経路が複雑、且つ、長距離となり、均一混合される。
【００５９】
更に、初回の被覆処理は、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子による薄い被覆層が形成されることで、該磁性キャリアコア粒子表面のならし効果を発現すると考えられる。
【００６０】
そして、２回目以降の被覆処理により、初回の被覆処理で残留した残留樹脂組成物粒子共々、初回の被覆層と馴染みがあるため、該樹脂組成物粒子が取り込まれやすくなることで、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラや粒子界面が存在しない磁性キャリアを得ることができると考えている。
【００６１】
更に本発明は、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理する際、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、該樹脂組成物粒子を複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行う際、初回に行う該樹脂組成物粒子の投入量をＡ質量部、初回以降の該樹脂組成物粒子の投入量をＢ質量部したとき、該磁性キャリアコア粒子１００．０質量部に対し、該樹脂組成物粒子の投入量Ａが０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。更に、該樹脂組成物粒子の投入量Ａと該樹脂組成物粒子の投入量Ｂの関係が下記式を満足することが好ましい。
Ａ＜Ｂ
【００６２】
本発明者が検討した結果、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を被覆処理する際、該樹脂組成物粒子を１回で投入し、処理時間を長くしただけでは残留樹脂組成物粒子の削減を達成することが困難な場合があることを見出した。
【００６３】
更に、上記した方法で製造した磁性キャリアを、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で詳細に観察すると、図４に示すように、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラ及び粒子界面が存在していることを見出した。更に、被覆処理の際、処理物に高い動力を与えると、該磁性キャリアコア粒子の表面に割れ、欠けが発生してしまうことを見出した。
【００６４】
上記した課題を解決すべく、本発明者が検討した結果、該樹脂組成物粒子の投入量Ａと該樹脂組成物粒子の投入量Ｂに差を付け、該樹脂組成物粒子の投入量Ａを該樹脂組成物粒子の投入量Ｂより少なくすることにより、図３に示すように、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラ及び粒子界面が存在せず、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理し、該磁性キャリアコア粒子の割れ、欠けの発生を抑制できることを見出した。
【００６５】
上記の理由として、該樹脂組成物粒子を１回で投入した際、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラがあり、粒子界面が存在するのは、被覆処理の際、該磁性キャリアコア粒子表面に存在する凹凸部の凹部から優先的に被覆処理され、凸部分の被覆処理が最後になるためと考えられる。
【００６６】
磁性キャリアコア粒子表面に存在する凸部分を被覆処理すべく、処理時間を長くしても、残留樹脂組成物粒子の削減を達成することができない。つまり、該磁性キャリアコア粒子の表面に該樹脂組成物粒子を均一に被覆するためには、該磁性キャリアコア粒子表面に存在する凹凸差を如何になくすかが重要である。
【００６７】
本発明においては、該樹脂組成物粒子の投入量Ａの被覆処理で、該磁性キャリアコア粒子表面に存在する凹凸部の凹部を早い段階で被覆処理することで、相対的に凸部との凹凸差をなくすことができ、更に、該磁性キャリアコア粒子の表面に薄い該樹脂組成物粒子層を形成することができる。
【００６８】
該磁性キャリアコア粒子表面に、薄い該樹脂組成物粒子層が存在し、且つ、該樹脂組成物粒子の投入量Ｂの被覆層とのなじみ効果を与えられた状態で、該樹脂組成物粒子の投入量Ｂの被覆処理を行うため、該樹脂組成物粒子の被覆層の厚みにムラがなく、粒子界面が存在せず、残留樹脂組成物粒子の削減により処方を安定化することができると考えている。
【００６９】
本発明者が検討した結果、樹脂組成物粒子の投入量Ａは、磁性キャリアコア粒子１００．０質量部に対し、０．１質量部以上１．０質量部以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、０．２質量部以上０．９質量部以下である。尚、該樹脂組成物粒子の被覆処理回数は２回以上何回でも構わないが、コスト面から２回が好ましい。この際樹脂組成物粒子の投入量Ｂは、５．０質量部以下が好ましく、更には４．０質量部以下が好ましい。
【００７０】
また、本発明においては、投入の仕方として、該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物粒子を別々に投入しているが、該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物粒子を予めミキサー等の混合装置で混合してから投入してもよい。
【００７１】
つまり、該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物粒子を予めミキサー等で混合しておき、該混合品を図１に示す装置に投入して被覆処理し、該被覆処理終了後、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理するという方法でも構わない。
【００７２】
また、該磁性キャリアコア粒子と該樹脂組成物粒子を予めミキサー等で混合しておき、該混合品を図１に示す装置に投入して被覆処理し、該被覆処理終了後、該被覆処理品を一旦排出して更に該樹脂組成物粒子とミキサー等で混合し、該混合品を図１に示す装置に再度投入して被覆処理するという方法でも構わない。
【００７３】
更に、本発明においては、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行った際、被覆処理中の該本体ケーシング１と該攪拌部材３との間の処理空間９における温度Ｔ（℃）は、下記式を満たす範囲に温度制御することが好ましい。
Ｔｇ−５０≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０（℃）
（Ｔｇ：該樹脂組成物粒子ガラス転移温度（℃））
【００７４】
尚、被覆用樹脂組成物粒子のガラス転移点（Ｔｇ）については、７０℃以上が好ましく、更には８０℃以上が好ましい。従って、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）は、２０℃以上が好ましく、更には３０℃以上が好ましい。
【００７５】
尚、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）とは、被覆処理中の該本体ケーシング１内雰囲気温度のことである。具体的には、該本体ケーシング１の内壁表面に熱電対を装置外側から装着して、被覆処理時の熱履歴を測定した際の、被覆処理中における最高温度のことである。
【００７６】
従来の熱的な乾式被覆処理の場合、該被覆処理中の処理物近傍の温度Ｔ（℃）は、該樹脂組成物粒子のＴｇよりもある程度高いことが必要であり、そのために本体ケーシング１の内側に設置されたジャケット４に熱媒体を流すことで装置全体を加熱していた。
【００７７】
しかしながら、該被覆処理中の処理物近傍の温度Ｔ（℃）を高くすればするほど、処理物の偏在や滞留が生じやすくなり、磁性キャリアの合一が促進され、均一な被覆処理ができなくなる場合がある。一方で、該被覆処理中の処理物近傍の温度Ｔ（℃）を低くすれば、該磁性キャリアコア粒子表面への該樹脂組成物粒子の密着性や、被覆処理そのものが不十分となってしまい、磁性キャリアの合一の抑制と、均一な被覆処理を両立することは非常に困難であった。
【００７８】
これに対して、本発明では、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことにより、従来の機械的衝撃力を用いて被覆処理する乾式被覆処理装置と比較して、該被覆処理中の処理物近傍の温度Ｔ（℃）を該樹脂組成物粒子のＴｇより低くすることで均一な被覆処理が可能となった。
【００７９】
上記の理由として、本発明においては、該回転体端部側面１０から該駆動部８の方向（１２）への送りと、該駆動部８から該回転体端部側面１０の方向（１３）への送りを繰り返すことにより、該本体ケーシング１内壁や該攪拌部材３と処理物との衝突に加えて、処理物同士の衝突が効果的に頻繁に生じる。これにより、該磁性キャリア粒子１粒について、ごく微小領域においては瞬間的に熱が掛かり、処理物の温度が局所的でのみＴｇ以上となり、処理される領域以外では冷却され、すぐに磁性キャリアの温度は低下する。このため磁性キャリア同士の合一が防止でき、合一した磁性キャリアの解砕面が生じることによる被覆層の不均一さがなくなる。そして、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことにより、上記で説明したように処理物の温度の上げ下げが繰り返されることで、均一な被覆処理が行えると考えている。
【００８０】
更に、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行うことにより、処理物同士の衝突が効果的に頻繁に生じ、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を該樹脂組成物粒子のＴｇより高くしなくとも、良好な被覆処理が可能となり、磁性キャリアの合一を抑制することができるようになったと考えている。
【００８１】
よって本発明では、該樹脂組成物粒子を投入後第一の被覆処理を行い、更に該樹脂組成物粒子を投入して被覆処理を行うが如く、複数回に分けて投入し、複数回の被覆処理を行い、該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を上記したように制御することにより、磁性キャリア合一を抑制することと、均一な被覆処理を行うことが高いレベルで両立できるようになった。該被覆処理中の処理物の温度Ｔ（℃）を制御するためには、冷熱媒体を流すことのできる該ジャケット４を有している該回転体２や該本体ケーシング１を用いることが好ましい。冷熱媒体としては、冷却チラー水や熱水、スチーム、オイル等の流体を用いることができる。
【００８２】
また、本発明においては、該攪拌部材３の位置関係は、以下のように配置されていることが好ましい。
【００８３】
図２（ａ）において、該攪拌部材３ａの端部位置から垂直方向に線を引くと、隣接する該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂとが幅ｄだけ重なる位置関係にあることが好ましい。尚、該重なり幅ｄは、該攪拌部材３ａの最大幅をＤとした場合、０．０５Ｄ以上０．５０Ｄ以下が好ましく、更には０．１０Ｄ以上０．３０Ｄ以下であることが好ましい。また、該攪拌部材３の形状としては、図２（ｃ）に示されるようにパドル形状のものであってもよい。
【００８４】
また、本発明において、処理物の被覆処理時間は、該処理空間９の有効処理容積が２．０×１０-3ｍ3の場合は、２分以上６０分以下であることが好ましい。尚、スケールアップの際は、上記の処理時間と該処理空間９容積の倍数の立方根との積から処理時間を求める。例えば、該処理空間９の有効容積が２．０×１０-3ｍ3の装置において、処理時間が１０分である場合、該処理空間９の有効容積が４．０×１０-2ｍ3の装置にスケールアップすると、処理時間は、１０分×３√２０≒２７分となる。
【００８５】
また、本発明においては、また、本発明において、処理物に与える動力としては、該駆動部８の定格動力の４５％以上８５％以下が好ましい。例えば、該駆動部８の定格が５．５ｋＷの場合なら、処理物に与える動力としては、２．５ｋＷ以上４．７ｋＷ以下が好ましく、該駆動部８の定格が３０．０ｋＷの場合なら、処理物に与える動力としては、１３．５ｋＷ以上２５．５ｋＷ以下が好ましい。
【００８６】
また、本発明においては、処理部に与える動力が上記した範囲内に収まるよう、該攪拌部材３の回転周速を制御することが好ましい。具体的には、最外端部で５ｍ／ｓｅｃ以上３０ｍ／ｓｅｃ、更には、１０ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
【００８７】
また、本発明においては、処理部に与える動力が上記した範囲内に収まるよう、該本体ケーシング１と該攪拌羽根３との間隙を調整することが好ましい。具体的には０．５ｍｍ以上３０．０ｍｍ以下、更には、１．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
以上のように、処理物に与える動力、該攪拌部材３の周速、該本体ケーシング１と該攪拌羽根３との間隙、処理時間、投入量を上記した範囲に制御することにより、該樹脂組成物粒子を均一に被覆処理することができる。更には、残留樹脂組成物粒子が少なく、該磁性キャリアコア粒子の割れ、欠けがなく、表面が平滑で被着強度が強く、高温高質化においても放置後のトナー帯電量低下を抑制することができる経時安定性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【００８９】
本発明の製法により得られる磁性キャリアは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２５．０μｍ以上６０．０μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９０】
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲であることで、現像極での磁気ブラシの密度が最適化されるとともに、トナーの帯電量分布をシャープにすることができ、高画質化を図ることができる。また、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）を２０．０μｍ以上１００．０μｍ以下の範囲とするために、該磁性キャリアコア粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１９．５μｍ以上９９．５μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２４．５μｍ以上５９．５μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００９１】
また、本発明の製法により得られる磁性キャリアは、平均円形度が０．９２０以上、より好ましくは０．９５０以上であることが、トナーに帯電量を付与する面で好ましい。
【００９２】
また、本発明の製法により得られる磁性キャリアは、体積基準の円形度分布において、下記式の、０．９００以下の円形度（ａ）の磁性キャリア粒子が１０．０個数％以下であることが好ましい。
円形度ａ＝Ｌ0／Ｌ
〔Ｌ0は粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長を示し、Ｌは粒子像の周囲長を示す。〕
【００９３】
尚、円形度分布における円形度０．９００以下の磁性キャリアとは、不定形粒子であり、特に割れ、欠け、凝集等により生じた粒子であり、均一に被覆処理されていない磁性キャリアを大凡意味する。
【００９４】
本発明においては、一度に多量の該樹脂組成物粒子を処理することなく、複数回に分けることで磁性キャリアへの過大となるストレスをかけずに被覆処理を行うことができるため、円形度分布における円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合を１０．０体積％以下とすることができ、高温高質下においても放置後のトナー帯電量低下を抑制することができる経時安定性に優れた磁性キャリアを得ることができる。
【００９５】
次に、該磁性キャリアコア粒子について説明する。該磁性キャリアコア粒子としては、公知のフェライト粒子、マグネタイト粒子、磁性体分散型樹脂キャリアコア等の該磁性キャリアコア粒子が使用できる。該磁性キャリアコア粒子は、例えば以下に記載するように製造される。
【００９６】
該磁性キャリアコア粒子は、磁性体を用いて製造される。該磁性体としては、鉄、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム及びチタンから選ばれる一種または二種以上の元素を含む磁性フェライト粒子、またはマグネタイト粒子が挙げられる。
【００９７】
好ましくは、マグネタイト粒子、または、マンガン、カルシウム、リチウム及びマグネシウムから選ばれる一種または二種以上の元素を少なくとも有するフェライト粒子である。
【００９８】
該フェライト粒子としては、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｂｅ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト及びＬｉ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物の粒子が挙げられる。
【００９９】
該鉄系酸化物のフェライト粒子は、それぞれ金属の酸化物、炭酸塩、硝酸塩を湿式あるいは乾式にて混合し、所望のフェライト組成となるよう仮焼成することにより得られる。次いで、得られた鉄系酸化物のフェライトを、サブミクロンまで粉砕する。
【０１００】
粉砕されたフェライトに、磁性キャリアコアの粒径を調整するための水を２０質量％以上５０質量％以下を加え、結着樹脂として例えばポリビニルアルコール（分子量５００以上１０，０００以下）を０．１質量％以上１０質量％以下を加えて、スラリーを調製する。このスラリーを、スプレードライヤー等を用いて造粒を行い、焼成することでフェライトコアを得ることができる。
【０１０１】
他の方法としては、磁性体分散型樹脂キャリアコアの結着樹脂を形成するためのモノマーを磁性体存在下で重合して得ることもできる。ここで結着樹脂を形成するためのモノマーとしては以下のものが挙げられる。
【０１０２】
ビニル系モノマー、エポキシ樹脂を形成するためのビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂を生成するためのフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂を形成するための尿素とアルデヒド類、メラミンとアルデヒド類が含まれる。
【０１０３】
フェノール類とアルデヒド類からフェノール樹脂を重合する方法が特に好ましい。この場合は、水性媒体に磁性体およびフェノール類とアルデヒド類を添加し、水性媒体中のフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で重合させることにより、磁性体分散型樹脂キャリアコアを製造することができる。
【０１０４】
フェノール樹脂を生成するためのフェノール類は、フェノール（ヒドロキシベンゼン）のほか、フェノール性水酸基を有する化合物であればよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡの如きアルキルフェノール類；芳香環（例えばベンゼン環）の水素またはアルキル基の水素の一部または全部が、塩素原子や臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類が挙げられる。
【０１０５】
フェノール樹脂を生成するためのアルデヒド類としては以下のものが挙げられる。例えばホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、およびフルフラールであり、より好ましくはホルムアルデヒドである。
【０１０６】
アルデヒド類のフェノール類に対するモル比は１：１乃至１：４であることが好ましく、１：１．２乃至１：３であることがより好ましい。アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒子が生成しにくかったり、生成したとしても樹脂の硬化が進行しにくいために、生成する粒子の強度が弱くなったりする傾向がある。一方、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が４よりも大きいと、反応後に水系媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。
【０１０７】
フェノール類とアルデヒド類との縮合は、塩基性触媒を用いて行うことができる。該塩基性触媒は通常のレゾール型樹脂の製造に使用されている触媒であればよく、該塩基性触媒の例にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアルキルアミンが含まれる。これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は１：０．０２乃至１：０．３であることが好ましい。
【０１０８】
また、磁性体分散型樹脂キャリアコアに用いる磁性体としては、マグネタイト粒子、フェライト粒子が挙げられ、その粒径が０．０２μｍ以上２．００μｍ以下のものであれば好適である。
【０１０９】
磁性体分散型樹脂粒子の具体的な作製方法としては、以下の方法が挙げられる。例えば、鉄粉、マグネタイト粒子、フェライト粒子の如きサブミクロンの磁性体を熱可塑性樹脂中に分散させるように混練し、所望のキャリア粒径まで粉砕し、必要に応じて熱的または機械的な球形化処理を施して得ることができる。また、磁性体をモノマー中に分散させ、モノマーを重合して樹脂を形成することによりキャリアコアを重合法により作製することも可能である。
【０１１０】
次に本発明に用いられる、磁性キャリアコア表面を被覆する樹脂組成物粒子に関して説明する。本発明に用いられる樹脂組成物粒子は少なくとも樹脂成分を含有する。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分としては、一種類の樹脂であってもよく、二種以上の樹脂の組み合わせでもよい。
【０１１１】
樹脂成分としての熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン；ポリメチルメタクリレートやスチレン−メタクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；スチレン−ブタジエン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリ塩化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリフッ化ビニリデン樹脂；フルオロカーボン樹脂；パーフルオロカーボン樹脂；溶剤可溶性パーフルオロカーボン樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；石油樹脂；セルロース；酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体；ノボラック樹脂；低分子量ポリエチレン；飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレートといったポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエーテルスルホン樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルケトン樹脂が含まれる。
【０１１２】
該樹脂組成物粒子に含まれる樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量Ｍｗは、１５，０００以上１，０００，０００以下であることが、磁性キャリアコアとの密着性や、被覆する際に特に均一に磁性キャリアコア表面を被覆することができるという点で好ましい。
【０１１３】
該樹脂組成物粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）としては、０．１μｍ以上１５．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましい。更には、０．３μｍ以上３．０μｍ以下が好ましい。
【０１１４】
該樹脂組成物粒子を製造する方法としては、懸濁重合、乳化重合等により粒子を直接得る方法や、溶液重合により粒子を合成した後スプレードライ等により溶液を除去しつつ、粒子を作成する方法が挙げられる。
【０１１５】
本発明の磁性キャリアと共に用いられるトナーとしては、公知のものが使用でき、粉砕法、重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法等のいずれの方法で製造されたものであってもよい。
【０１１６】
次に本発明に係る結着樹脂、ワックス及び着色剤を含有するトナー粒子の構成材料について説明する。本発明では、従来知られている種々のトナー粒子の材料を用いることが可能である。
【０１１７】
トナー粒子を構成する結着樹脂としては、通常トナーに用いられ樹脂を使用することができる。以下のようなものが挙げられる。
【０１１８】
本発明に好適に用いられるトナーのおいて、結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油系樹脂が挙げられる。本発明において、粒子の表面改質する上で、架橋されたスチレン系樹脂及び架橋されたポリエステある樹脂が好ましい結着樹脂である。
【０１１９】
トナーの物性のうち、結着樹脂に起因するものとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、分子量２，０００以上５０，０００以下の領域に少なくとも一つのピークを有し、分子量１０００以上３００００以下の成分が５０％以上９０％以下存在する場合がより好ましい。
【０１２０】
本発明に好適に用いられるトナーのおいては、定着時の定着部材からの離型性の向上、定着性の向上の点から次のようなワックスがトナー粒子の材料として用いられる。ワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体が挙げられる。これらのワックスの誘導体として、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。そのワックスとして、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタムが挙げられる。
【０１２１】
本発明に好適に用いられるトナーのおいては、トナー粒子の帯電量及び帯電量分布の制御のために、荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることが好ましい。
【０１２２】
トナーを負荷電性に制御するための負荷電制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体としては、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体が挙げられる。さらに、負荷電制御剤としては、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸及びその金属塩；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸の無水物；芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸のエステル化合物、ビスフェノールの如きフェノール誘導体が挙げられる。
【０１２３】
トナーを正荷電性に制御するための正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシンの変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリブチルベンジルホスホニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートの如きホスホニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレートが挙げられる。
【０１２４】
これらの荷電制御剤は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。また、電荷制御樹脂も用いることができ、上記の電荷制御剤と併用することもできる。
【０１２５】
上記した荷電制御剤は微粒子状で用いることが好ましい。これらの荷電制御剤をトナー粒子に内添する場合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下、特に０．２質量部以上１０．０質量部以下をトナー粒子に添加することが好ましい。
【０１２６】
本発明に好適に用いられるトナーのおいては、トナー粒子の材料として、従来知られている種々の着色剤を用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としては、マグネタイト、カーボンブラック、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤の如き有彩色着色剤によって黒色に調色されるように組み合わせたものが用いられる。
【０１２７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。
【０１２８】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６２、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が挙げられる。
【０１２９】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
【０１３０】
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、３１、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４が挙げられる。
【０１３１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１３２】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性を考慮して選択される。
【０１３３】
これらの有彩色に非磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で１．０質量部以上２０．０質量部以下がトナー粒子中に含有される。また、磁性の着色剤は、結着樹脂１００質量部に対し総量で２０質量部以上６０質量部以下がトナー粒子中に含有される。
【０１３４】
本発明に好適に用いられるトナーのおいては、微粒子である外添剤を外添されていてもよい。微粒子を外添されることにより、流動性や転写性が向上しうる。トナー粒子表面に外添される外添剤は、酸化チタン、酸化アルミナ、及びシリカ微粒子のいずれかの微粒子を含むことが好ましい。
【０１３５】
該外添剤に含まれる微粒子の表面は、疎水化処理をされていることが好ましい。疎水化処理は、各種チタンカップリング剤、シランカップリング剤の如きカップリング剤；脂肪酸及びその金属塩；シリコーンオイル；またはそれらの組み合わせによってなされることが好ましい。
【０１３６】
様々な組み合わせの中でも、微粒子の一つとして、個数平均粒子径が８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である微粒子を添加することが好ましい。理由としてはキャリアとの付着力を低減でき、トナーが高い帯電を持っていても、効率良く現像できるためである。
【０１３７】
材質としては例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム等が挙げられる。シリカの場合、例えば、気相分解法、燃焼法、爆燃法など従来公知の技術を用いて製造されたいかなるシリカをも使用することができる。中でも、粒度分布をシャープにできるゾルゲル法により得られるシリカ粒子が好ましい。
【０１３８】
該外添剤のトナー中における含有量は、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．０質量％以下であることがより好ましい。また外添剤は、複数種の微粒子の組み合わせでもよい。
【０１３９】
本発明の磁性キャリアとトナーを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％以下では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【０１４０】
次に、本発明に関わる測定方法について述べる。
【０１４１】
＜樹脂組成物粒子のガラス転移点（Ｔｇ）測定＞
樹脂組成物粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４２】
具体的には、樹脂組成物粒子を約１０ｍｇ精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で、温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。
【０１４３】
このときの比熱変化が出る前と出た後の、ベースラインの中間点の線と、示差熱曲線との交点を、樹脂組成物粒子のガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１４４】
＜磁性キャリアコア、樹脂組成物粒子、及び磁性キャリアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）、樹脂組成物粒子の１０．０μｍ以上の粒子の含有量の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）に、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して測定を行う。
【０１４５】
Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量３３リットル／ｓｅｃ、圧力１７ｋＰａとし、制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求め、１０．０μｍ以上の粒子の含有量を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。
【０１４６】
測定条件は、ＳｅｔＺｅｒｏ時間１０秒、測定時間１０秒、測定回数１回。粒子屈折率は、１．８１、粒子形状を非球形、測定上限１４０８μｍ、測定下限０．２４３μｍとする。測定は、常温常湿（２３℃、５０％ＲＨ）環境下で行う。
【０１４７】
＜樹脂組成物粒子の分子量測定＞
樹脂組成物粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４８】
まず、２３℃で２４時間かけて、樹脂組成物粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
【０１４９】
尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０    ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、
８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１５０】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード    ポリスチレン    Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１５１】
＜磁性キャリアコアの平均円形度、磁性キャリアの平均円形度、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合の測定＞
磁性キャリアコア及び磁性キャリアの平均円形度、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合の測定は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）を用いて、以下の解析条件で測定する。
【０１５２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。自動焦点調整終了後、測定用の分散液を作製する。
【０１５３】
具体的には、ビーカーに入れたイオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料を０．３ｇ加える。
【０１５４】
次に、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。
【０１５５】
磁性キャリアコアの平均円形度、磁性キャリアの平均円形度の測定は、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記のフロー式粒子像分析装置を用い、上記の手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて５００個の磁性キャリアコア、磁性キャリアを計測することで求める。
【０１５６】
その際計測条件として、粒子解析時の２値化閾値を８５％、円相当径を個数基準とし、粒径限定を１９．９２μｍ以上２００．００μｍ以下、形状限定を０．２０以上１．００以下とし、磁性キャリアコアの平均円形度、磁性キャリアの平均円形度を求める。
【０１５７】
円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合の測定も、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記のフロー式粒子像分析装置を用い、上記の手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて５００個の磁性キャリアを計測することで求める。
【０１５８】
その際計測条件として、粒子解析時の２値化閾値を８５％、円相当径を個数基準、粒径限定を１９．９２μｍ以上２００．００μｍ以下、形状限定を０．２００以上０．９００以下として磁性キャリアを測定し、磁性キャリアの円形度０．９００以下の粒子数を求める。
【０１５９】
次に円相当径を個数基準、粒径限定を１９．９２μｍ以上２００．００μｍ以下のままで、形状限定を０．２００以上１．０００以下とし、磁性キャリアの円形度１．０００以下の粒子数を求める。
【０１６０】
上記の磁性キャリアの円形度０．９００以下の粒子数を、磁性キャリアの平均円形度１．０００以下の粒子数で割ることで、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合を求める。
【０１６１】
＜磁性キャリア中の残留樹脂組成物粒子の測定＞
磁性キャリア中の残留樹脂組成物粒子の測定も、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した上記のフロー式粒子像分析装置を用い、上記の手順に従い調整した分散液を上記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて５００個の磁性キャリアを計測することで求める。
【０１６２】
その際計測条件として、粒子解析時の２値化閾値を８５％、円相当径を体積基準とし、粒径限定を０．５００μｍ以上１９．９２μｍ以下、形状限定を０．２００以上１．０００以下として磁性キャリアを測定し、粒径限定内の存在する粒子の存在率を求め、これをもって残留樹脂組成物粒子として測定する。
【実施例】
【０１６３】
以下、具体的製造例及び実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【０１６４】
＜磁性キャリアコアａの製造例＞
マグネタイト粒子（個数平均粒径０．３μｍ）と、シラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）とを容器に導入する。このとき、該シラン系カップリング剤は、該マグネタイト粒子の質量に対して、３．０質量％の量になるよう導入した。該容器内において１１０℃で高速混合攪拌して、マグネタイト粒子を表面処理した。
【０１６５】
次に、下記に示す材料を用いて磁性キャリアコアａを製造した。
フェノール                                                      ：１０．０質量部
ホルムアルデヒド溶液（３７質量％水溶液）                        ：  ６．０質量部
表面処理したマグネタイト粒子                                    ：８４．０質量部
上記の材料と、２８質量％アンモニア水５質量部、水２５質量部をフラスコに入れ、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。
【０１６６】
次いで、これを減圧下、６０℃の温度で乾燥して、マグネタイト粒子がフェノール樹脂中に分散された磁性微粒子分散型の磁性キャリアコアａを得た。
【０１６７】
得られた磁性キャリアコアａの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は３７．２μｍであり、平均円形度は０．９７０であり、円形度０．９００以下の磁性キャリアコアの割合は４．０個数％であった。結果を表１に示す。
【０１６８】
＜磁性キャリアコアｂの製造例＞
下記に示す材料を用いて磁性キャリアコアｂを製造した。
Ｆｅ2Ｏ3                                                        ：６６．５質量部
ＭｎＣＯ3                                                       ：２８．１質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                                                   ：  ４．８質量部
ＳｒＣＯ3                                                       ：  ０．６質量部
上記の各材料を湿式混合した後、９００℃で２時間仮焼し、仮焼されたフェライト組成物をボールミルで粉砕した。得られた粉砕物の個数平均粒径は０．８μｍであった。得られた粉砕物に、水（粉砕物に対して３００質量部）と重量平均分子量５，０００のポリビニルアルコール（粉砕物に対して３質量部）を加え、スプレードライヤーにより造粒した。
【０１６９】
次に、電気炉にて、酸素濃度２．０％の窒素雰囲気下、造粒物を１３００℃で６時間焼結した後に粉砕し、更に分級することによりＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ−Ｆｅフェライト組成の磁性キャリアコアｂを得た。
【０１７０】
得られた磁性キャリアコアｂの体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は４２．３μｍであり、平均円形度は０．９５０であり、円形度０．９００以下の磁性キャリアコアの割合は６．０個数％であった。結果を表１に示す。
【０１７１】
【表１】
2011002686.tif 000003
【０１７２】
＜樹脂組成物粒子αの製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに、溶剤としてメタノール１００．０質量部及びメチルエチルケトン２００．０質量部を仕込んだ。更にメタクリル酸メチルモノマー４００．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー１００．０質量部と、重合開始剤としてアゾビスイソバレロニトリル３．０質量部とを仕込み、攪拌、窒素導入下、６５℃の条件下において１２時間溶液重合反応行い、重合溶液を得た。
【０１７３】
攪拌機、リービッヒ冷却管、温度計を備えた４つ口のセパラブルフラスコにヘキサン交換水５００質量部を仕込み、これに上記重合溶液を１００．０質量部仕込み、９５℃下の条件下において１０時間加熱攪拌しながら脱溶剤を行った。得られた樹脂分散液を濾別して樹脂成分を得、樹脂成分は樹脂分を９９．５％以上になるまで５０℃で乾燥し、樹脂を得た。
【０１７４】
得られた樹脂を粗粉砕機にて粗粉砕し、更に微粉砕機にて微粉砕し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が８．１μｍ、１０．１μｍ以上が１７．８体積％の樹脂組成物粒子αを得た。尚、得られた樹脂組成物粒子αの重量平均分子量Ｍｗは５１０００であり、ガラス転移点（Ｔｇ）は９８．０℃であった。結果を表２に示す。
【０１７５】
＜樹脂組成物粒子βの製造例＞
上記した樹脂１００．０質量部に対して、平均一次粒径が２０．０ｎｍのカーボンブラックを５．０質量部加えて、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行い、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて１．０ｍｍ以下に粗粉砕し粗砕物を得た。
【０１７６】
得られた粗砕物を、微粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、樹脂組成物粒子βを得た。得られた樹脂組成物粒子βは、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３．７μｍであり、１０．１μｍ以上が４．２体積％であった。結果を表２に示す。
【０１７７】
【表２】
2011002686.tif 000004
【０１７８】
＜トナーの製造例＞
下記に示す材料及び製法を用いてトナーを製造した。
【０１７９】
ポリエステル樹脂（ピーク分子量Ｍｐ６５００，Ｔｇ６５℃）    ：１００．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ：    ５．０質量部
パラフィンワックス（融点７５℃）                            ：    ５．０質量部
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ：    ０．５質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸式押出機にて溶融混練した。得られた混練物を冷却し、粗粉砕機にて１ｍｍ以下に粗粉砕し粗砕物を得た。得られた粗砕物を、粉砕機を用いて微粉砕した後、風力分級機により分級し、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）は６．５μｍであった。
【０１８０】
得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、下記の材料を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて外添しトナーを製造した。
アナターゼ型酸化チタン微粉末                                    ：  １．０質量部
（ＢＥＴ比表面積８０ｍ2／ｇ、イソブチルトリメトキシシラン１２質量％処理）
オイル処理シリカ                                                ：  １．５質量部
（ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ、シリコーンオイル１５質量％処理）
球状シリカ                                                      ：  １．５質量部
（ヘキサメチルジシラザン処理、ＢＥＴ比表面積２４ｍ2／ｇ、個数平均粒径：０．１μｍ）
【０１８１】
〔実施例１〕
図１に示す装置を用い被覆処理を行い、下記に示した材料及び製法を用いて磁性キャリアを製造した。
【０１８２】
本実施例においては、図１に示す装置の該処理空間９の容積が２．０×１０-3ｍ3の装置を用い、該駆動部８の定格動力を５．５ｋＷとし、該攪拌部材３の形状を図２（ａ）のものとした。そして、図２（ａ）における該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂの該重なり幅ｄを該攪拌部材３の最大幅Ｄに対して０．２５Ｄとし、該攪拌部材３と該本体ケーシング１内周との最小間隙を３．０ｍｍとした。
【０１８３】
上記した装置構成で、該磁性キャリアコアａ１００．０質量部に対して、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．３質量部を加え被覆処理を行った。被覆処理の際、処理時間を１０分間とし、該駆動部８動力を３．５ｋＷで一定となるよう、該攪拌部材３の最外端部周速を１１ｍ／ｓｅｃに調整した。被覆処理条件を表３に示す。
【０１８４】
処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子αを投入量Ｂとして１．７質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。
【０１８５】
得られた磁性キャリアは、平均円形度が０．９７８であり、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合が０．１個数％であり、磁性キャリア中の残留樹脂組成物粒子が２．０体積％であった。
【０１８６】
得られた磁性キャリアを以下の基準で評価した。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
［磁性キャリアの表面状態の評価］
得られた磁性キャリアを電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、一視野に磁性キャリアの全体が入るよう、倍率２，０００倍で観察した。この観察を１５回行い、以下の基準で磁性キャリアの表面状態を評価した。尚、評価Ｃ以上が本発明における実用レベルである。本実施例においては、図３に示すように、該樹脂組成物粒子の被覆層に粒子界面が存在せず、該磁性キャリアコアの表面に該樹脂組成物粒子が均一に被覆処理されていることが確認できた。
Ａ：非常に良好。        粒子界面が存在する磁性キャリアが０個。
Ｂ：良好。              粒子界面が存在する磁性キャリアが３個。
Ｃ：実用上問題ない。    粒子界面が存在する磁性キャリアが５個。
Ｄ：やや悪い。          粒子界面が存在する磁性キャリアが７個。
Ｅ：悪い。              粒子界面が存在する磁性キャリアが１０個以上。
【０１８８】
［画像濃度の変化率］
得られた磁性キャリア９０．０質量部に対し、上記のトナーを１０．０質量部加え、Ｖ型混合機にて混合し二成分現像剤とした。得られた二成分現像剤を、キヤノン製フルカラー複写機ＩＲＣ３２２０Ｎを用いて、下記の条件で評価した。
【０１８９】
評価は、まず初期評価として、３０℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの現像量が０．６ｇ／ｃｍ2となるように現像バイアスを調整し、画像を出力した。次に、初期評価と同様に、印字比率１％の画像にて、トナー濃度が一定となるよう定量補給し、１万枚（１０ｋ）画像出力を行い、１０ｋ耐久後の画像濃度を測定した。
【０１９０】
画像濃度は、ベタ画像を出力し、濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ５００型により濃度測定を行い、６点の平均値をとって画像濃度とした。初期画像濃度をＤ１とし、１０ｋ耐久後の画像濃度をＤ１０としたときの画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１を算出して以下の基準で判断した。
【０１９１】
尚、評価Ｃ以上が本発明における実用レベルである。
Ａ：非常に良好。      画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１が９５％以上。
Ｂ：良好。            画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１が８５％以上、９５％未満。
Ｃ：実用上問題ない。  画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１が７５％以上、８５％未満。
Ｄ：やや悪い。        画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１が６５％以上、７５％未満。
Ｅ：悪い。            画像濃度変化率Ｄ１０／Ｄ１が６５％未満。
【０１９２】
［感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）の維持性］
評価は、まず初期評価として、３０℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの載り量が０．６ｇ／ｃｍ2となった時点で、感光体上のトナーを、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び、捕集されたトナー質量Ｍとを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、感光体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０１９３】
上記の初期の感光体上Ｑ／Ｍを１００％とし、続いて３０℃、８０％ＲＨの環境下、印字比率４０％の画像にて１万枚（１０ｋ）耐久し、１０ｋ耐久後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が本発明における実用レベルである。
Ａ：非常に良好。      感光体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上。
Ｂ：良好。            感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：実用上問題ない。  感光体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：やや悪い。        感光体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：悪い。            感光体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満。
【０１９４】
［リーク］
評価は、３０℃、８０％ＲＨの環境下、感光体上のトナーの載り量が０．４ｇ／ｃｍ2となった時点の感光体上のトナー層と、出力したベタ画像を目視により評価し、以下の基準で判断した。
【０１９５】
尚、リークは磁性キャリア表面でのトナー被覆率が低下した時に、現像担持体から磁性キャリアを介して感光体表面に電荷が移動する現象で、リーク現象が発生すると潜像の電位が現像電位に収束し、現像されなくなる。その結果、感光体上のトナー層にリーク跡（トナー層が抜けて感光体が見える箇所）が発生したり、リークが顕著な場合にはベタ画像にもリーク跡（白く抜ける箇所）が発生したりする。評価Ｃ以上が本発明における実用レベルである。
Ａ：非常に良好。      感光体上のトナー層にリーク跡が見られない。
Ｂ：良好。            感光体上のトナー層に若干のリーク跡が見られる。
Ｃ：実用上問題ない。  感光体上にはリーク跡はあるが、ベタ画像には見られない。
Ｄ：やや悪い。        ベタ画像にも若干リーク跡が見られる。
Ｅ：悪い。            ベタ画像一面に多数のリーク跡が見られる。
【０１９６】
［放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）の維持性］
評価は、２３℃、５０％ＲＨの環境下、印字比率３０％の画像にて１万枚（１０ｋ）耐久し、現像性の評価を行った後、現像器を機外に取り外し、４０℃、９０％ＲＨの環境下に７２時間放置後、再度現像器を機内に装着し、感光体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
【０１９７】
１万枚（１０ｋ）耐久後の画像評価時の感光体上Ｑ／Ｍを１００％とし、７２時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。尚、評価Ｃ以上が本発明における実用レベルである。
Ａ：非常に良好。      感光体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上で非常。
Ｂ：良好。            感光体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上、９０％未満。
Ｃ：実用上問題ない。  感光体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上、８０％未満。
Ｄ：やや悪い。        感光体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上、７０％未満。
Ｅ：悪い。            感光体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満。
【０１９８】
〔実施例２〕
本実施例においては、樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．６質量部、投入量Ｂとして２．４質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０１９９】
得られた磁性キャリアは、平均円形度が０．９７１であり、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合が０．４個数％であり、磁性キャリア中の残留樹脂組成物粒子が２．９体積％であった。
【０２００】
次に、磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０１】
〔実施例３〕
本実施例においては、樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．３質量部、投入量Ｂとして１．２質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。
【０２０２】
得られた磁性キャリアは、平均円形度が０．９７８であり、円形度０．９００以下の磁性キャリアの割合が０．２個数％であり、磁性キャリア中の残留樹脂組成物粒子が１．７体積％であった。
【０２０３】
次に、磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０４】
〔実施例４〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．７質量部を加え、実施例１と同様に被覆処理を行った。
【０２０５】
処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子αを投入量Ｂとして０．７質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２０６】
更に、処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子αを０．７質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２０７】
得られた磁性キャリアを実施例１と同様に磁力選鉱し、円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２０８】
〔実施例５〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．３質量部を加え、実施例１と同様に被覆処理を行った。
【０２０９】
処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子αを投入量Ｂとして０．６質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２１０】
更に、処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口５を開け、該樹脂組成物粒子αを１．２質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２１１】
得られた磁性キャリアを実施例１と同様に磁力選鉱し、円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１２】
〔実施例６〕
本実施例においては、該磁性キャリアコアをｂとし、樹脂組成物粒子をβとした以外は、実施例１と同じ運転条件で被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１３】
〔実施例７〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして１．０質量部、投入量Ｂとして３．０質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１４】
〔実施例８〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして０．１質量部、投入量Ｂとして０．３質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１５】
〔実施例９〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして１．７質量部、投入量Ｂとして０．３質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１６】
〔実施例１０〕
本実施例においては、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして１．０質量部、投入量Ｂとして１．０質量部とした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１７】
〔実施例１１〕
本実施例においては、該攪拌部材３の形状を図２（ｂ）のものとし、図２（ｂ）における該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂの該重なり幅ｄを該攪拌部材３の幅Ｄに対して０．１０Ｄとした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１８】
〔実施例１２〕
本実施例においては、該攪拌部材３の形状を図２（ｃ）のものとし、図２（ｃ）における該攪拌部材３ａと該攪拌部材３ｂの該重なり幅ｄを該攪拌部材３の幅Ｄに対して０．３０Ｄとした以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２１９】
〔参考例〕
本参考例においては、樹脂組成物粒子αを２．０質量部加えた以外は、実施例１と同様に被覆処理を行い、磁性キャリアを得た。被覆処理条件を表３に示す。
【０２２０】
得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離した。
【０２２１】
更に、本参考例においては、得られた磁性キャリアを網面固定式風力篩ハイボルター（ＮＲ−３００型、新東京機械社製：金網の裏にエアーブラシを装着）を用い、これに直径３００ｍｍ，目開き７５μｍと目開き２０μｍの２枚のスクリーンを設置し、風量６Ｎｍ3／ｍｉｎの気流に乗せて、１時間あたりの供給量を５０ｋｇとして磁性キャリアを供給し、残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２２】
〔比較例１〕
本比較例においては、該樹脂組成物粒子α１０．０質量部に、トルエン９０．０質量部を加えて樹脂溶液（固形分濃度１０％）を作製し、被覆処理装置として、万能混合攪拌機（不二パウダル社製）を用いて被覆処理を行った。
【０２２３】
被覆処理条件は、窒素を導入しながら機内温度を６０℃に加熱し、攪拌しつつ、該磁性キャリアコアａ１００質量部に対し、該樹脂溶液を１０質量部（固形分として１．０質量部相当）を投入し、塗布時間を３０分として被覆処理を行った。被覆処理終了後、更に、該樹脂溶液を１０質量部（固形分として１．０質量部相当）を投入し、上記した被覆条件で被覆処理を行った。
【０２２４】
被覆処理終了後、溶剤を完全に乾燥し、真空乾燥機を用いて減圧下にて１００℃で２時間熱処理し、冷却後解砕し、磁力選鉱した。次に、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２５】
〔比較例２〕
本比較例においては、被覆装置として、高速攪拌混合機（深江パウテック社製ハイフレックスグラルＬＦＳ−ＧＳ−２Ｊ型）を用いて被覆処理を行った。
【０２２６】
被覆処理条件は、該磁性キャリアコア粒子ａ１００質量部に対し、該樹脂組成物粒子αを投入量Ａとして１．０質量部加え、高速攪拌混合機本体ケーシング外側に設置されたジャケットに熱媒体としてオイルを流し、本体ケーシング内が１０８℃となるよう加温し、攪拌機先端周速を１１ｍ／ｓｅｃとして、１５分間攪拌した。
【０２２７】
攪拌終了後、更に、該樹脂組成物粒子αを投入量Ｂとして１．０質量部加え、高速攪拌混合機本体ケーシング内を１０８℃となるよう加温し、１５分間攪拌し、被覆処理を行った。得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２２８】
〔比較例３〕
本比較例においては、被覆装置を比較例２と同じ装置を用いて被覆処理を行った。被覆処理条件は、該磁性キャリアコアａ１００質量部に対し、該樹脂組成物粒子αを０．７質量部加え、装置本体ケーシング外側に設置されたジャケットに熱媒体としてオイルを流し、本体ケーシング内を１０８℃となるよう加温し、攪拌機先端周速を１１ｍ／ｓｅｃとして、１０分間攪拌し、被覆処理を行った。
【０２２９】
処理時間が経過し、回転体２の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口を開け、該樹脂組成物粒子αを投入量Ｂとして０．７質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２３０】
更に、処理時間が経過し、回転体の回転が停止した後、処理物が本体ケーシング１に入った状態で原料投入口を開け、該樹脂組成物粒子αを０．７質量部加え、上記と同じ運転条件で被覆処理を行った。
【０２３１】
得られた磁性キャリアを磁力選鉱し、直径５００ｍｍ、目開き７５μｍのスクリーンを設置した円形振動篩機で残留樹脂組成物粒子を分離し、磁性キャリアを得た。得られた磁性キャリアを実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２３２】
【表３】
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【０２３３】
【表４】
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【符号の説明】
【０２３４】
１：本体ケーシング、２：回転体３、３ａ、３ｂ：攪拌部材、４：ジャケット、５：原料投入口、６：製品排出口、７：中心軸、８：駆動部、９：処理空間、１０：回転体端部側面、１１：回転方向、１２：送り方向（駆動部方向）、１３：送り方向（反駆動部方向）、１６：原料投入口用インナーピース、１７：磁性キャリア排出用インナーピースｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔Ｄ：攪拌部材の最大幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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