(57)【要約】【課題】エッチングに際し、表面に均一なピットを形成させることができる電解コンデンサ用アルミニウム箔を得る。【解決手段】アルミニウム箔にハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素を好適には０．０１〜１０ｇ／Ｌで含有する溶液を接触させて、該アルミニウム箔表面にハロゲン族元素を分散保持させ、このアルミニウム箔を５００℃以上で焼鈍してアルミニウム箔表面に皮膜欠陥が均一に分散した酸化皮膜を形成する。この皮膜欠陥の状態はホウ酸溶液中での分極測定により評価することができ、０〜＋１Ｖまでの電流値が１〜２０μＡ／ｃｍ２に至るものが望ましい。エッチング処理において前記アルミニウム箔の表面に形成された皮膜欠陥は、エッチングピット形成の基点として作用し、該アルミニウム箔の表面に均一に分散したエッチングピットが形成され、アルミニウム箔の表面積が効果的に拡大される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最終焼鈍後、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の表面にハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素が分散保持されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項２】
前記ハロゲン族元素は、前記アルミニウム箔表面に付着して前記分散保持がされていることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項３】
前記分散保持量が０．５〜１０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項４】
ホウ酸溶液中において０〜＋１Ｖの電位範囲で分極測定したときの電流が１〜２０μＡ／ｃｍ２の範囲に至ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔。
【請求項５】
アルミニウム箔をハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素を含有する溶液に接触させ、その後、前記アルミニウム箔を５００℃以上で焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項６】
前記溶液中における前記ハロゲン族元素の総量が、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項５記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【請求項７】
前記溶液の温度が２０〜８０℃であり、前記接触の時間が１〜６００秒であることを特徴とする請求項５または６に記載の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサの電極として用いられる電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電解コンデンサの電極として用いられるアルミニウム箔は、単位面積あたりの静電容量を増加させるために、化学的または電気化学的なエッチング処理により表面積の拡大がなされる。特に中高圧用アルミニウム箔では、直流電解によるエッチング処理によりエッチングピットと呼ばれるピット状の穴を多数形成して、表面積を拡大している。
【０００３】
また、中高圧電解コンデンサ用アルミニウム箔は高い立方体方位占有率が必要とされるため、エッチング前に５００℃以上の比較的高温で焼鈍処理が行われる。このとき、アルミニウム箔の表面には酸化皮膜が形成されるが、この酸化皮膜はエッチング処理におけるピット形成を阻害する要因となる。そのため、酸化皮膜の状態は、電解エッチングにより形成されるエッチングピットの数や分布に大きく影響し、電解コンデンサの静電容量を左右する重要な因子となる。よって、良好なエッチングピットの形成を目的として、酸化皮膜の形成に影響を及ぼす焼鈍の雰囲気、温度、時間等の条件制御を行ったり、エッチングの際に前処理を行ってエッチングに適した状態としている。
しかし、これらの手法を用いても、アルミニウム箔表面の凹凸、残油の不均一性等により、酸化皮膜の分布にはムラがあり、その厚さにもバラツキがあるため、エッチングピットを均一に発生させることは困難となり、静電容量を十分に向上させることができない。
【０００４】
ところで、電解エッチングにおいては、印加される電流は酸化皮膜の影響を受けて電気的な皮膜抵抗が小さい部位に作用する。そのため、皮膜欠陥部位など皮膜抵抗が比較的小さい部位にエッチングピットが形成される。
このような観点から本願発明者らは、酸化皮膜に積極的に皮膜欠陥を導入して均一なエッチングピットを多数形成させる方法を提案している（特許文献１参照）。該方法では、アルミニウム箔に曲げ加工あるいは繰り返し曲げ加工を施して皮膜欠陥を導入している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１１２９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献に示されている方法では、酸化皮膜に均一に皮膜欠陥を導入することが難しく、均一にエッチングピットを形成するという点では十分なものとはいえない。
本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、アルミニウム箔の表面に均一なエッチングピットを形成することが可能な電解コンデンサ用アルミニウム箔およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔のうち、第１の本発明は、最終焼鈍後、エッチングに供される電解コンデンサ用アルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の表面にハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素が分散保持されていることを特徴とする。
【０００８】
第２の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、前記第１の本発明において、前記ハロゲン族元素は、前記アルミニウム箔表面に付着して前記分散保持がされていることを特徴とする。
【０００９】
第３の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、前記第１または第２の本発明において、前記分散保持量が０．５〜１０％であることを特徴とする。
【００１０】
第４の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔は、前記第１〜３の本発明において、ホウ酸溶液中において０〜＋１Ｖの電位範囲で分極測定したときの電流が１〜２０μＡ／ｃｍ２の範囲に至ることを特徴とする。
【００１１】
第５の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム箔をハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素を含有する溶液に接触させ、その後、前記アルミニウム箔を５００℃以上で焼鈍することを特徴とする。
【００１２】
第６の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、前記第５の本発明において、前記溶液中における前記ハロゲン族元素の総量が、０．０１〜１０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００１３】
第７の本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法は、前記第５または第６の本発明において、前記溶液の温度が２０〜８０℃であり、前記接触の時間が１〜６００秒であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に用いられるアルミニウム箔組成は特定のものに限定されないが、アルミニウムの純度を９９．９％以上とするのが望ましく、さらには、Ｓｉ５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ５〜６０ｐｐｍ、Ｐｂ０．３〜１．５ｐｐｍに調整された組成とするのがより望ましい。
本発明のアルミニウム箔の表面には、１種または２種以上のハロゲン族元素が分散保持される。本願発明としては、上記ハロゲン族元素が少なくともアルミニウム箔の表面層に分散保持されていればよい。また、上記分散量が特定のものに限定されるものではないが、前記分散保持量を０．５〜１０％とするのが望ましい。その理由は、０．５％未満では焼鈍後に生じる皮膜欠陥量が少なくエッチングピットを均一分散させることができない。又１０％超の場合、皮膜欠陥量が多くなりエッチングの際全面溶解を引き起こし、静電容量が低下するためである。尚、本文での分散保持量とは、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）にて箔表層部、およそ５〜２０ｎｍ深さ領域を測定した際、得られる光電子強度の比率を意味する。さらに、前記ハロゲン族元素がアルミニウム箔表面に付着して分散保持されていることが望ましい。表面に付着したハロゲン族元素によって、最終焼鈍の際に、皮膜欠陥が効果的に導入される。
なお、本発明におけるハロゲン族元素は周期表の第１７族元素を示すものであって、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンが挙げられる。但し、アスタチンは放射性元素であって実用的ではないため、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかを選択するのが望ましい。これらのハロゲン族元素は、元素単独または化合物の状態でアルミニウム箔表面に分散保持される。
【００１５】
ハロゲン族元素が分散保持されたアルミニウム箔は、例えば、ハロゲン族元素を含有する溶液にアルミニウム箔を接触させることにより得られる。前記溶液としては特に限定はないが、例えばフッ化水素酸溶液、塩酸溶液、臭化水素酸溶液、ヨウ化水素酸溶液等が挙げられる。なお、本発明としては、溶液中に含まれるハロゲン族元素の総量に制約はないが、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ましい。総量が０．０１ｇ／Ｌよりも少ないと、アルミニウム箔表面に分散保持されるハロゲン族元素の量が少ないため、焼鈍において皮膜欠陥が十分に得られない。一方、１０ｇ／Ｌより多く含有させても得られる効果に変化がなく、却って、アルミニウム箔表面の溶解が促進し、焼鈍後に不均一な酸化皮膜を生成し、エッチング後の静電容量低下を引き起こすという問題がある。
【００１６】
また、上記溶液は、アルミニウム箔との接触に際し、２０〜８０℃の温度を有しているのが望ましい。温度が２０℃よりも低いと、ハロゲン族元素がアルミニウム箔表面に分散保持される反応の速度が遅くなり、実用的ではない。一方、８０℃を超えると、反応制御が困難になり好ましくない。また、アルミニウム箔と前記溶液との接触時間は、１〜６００秒とするのが望ましい。１秒未満では、分散保持量が十分に得られず、また、実用的な反応制御も困難である。一方、６００秒超とすると、処理が長時間となり工業的に効率が悪い。
【００１７】
また、アルミニウム箔とハロゲン族元素を含む溶液との接触方法には特に限定がなく、溶液中へのアルミニウム箔の浸漬や、アルミニウム箔への溶液のスプレー散布などにより上記接触を行うことができる。なお、接触処理の前には、圧延油等の除去のため脱脂処理を行ってもよく、なお、接触処理の後は、水洗等、付着したハロゲン族元素を除去しない程度の後処理を行っても良い。
上記ではアルミニウム箔にハロゲン族元素を分散保持させる手段として、ハロゲン族元素を含有する溶液の接触を示したが、本発明としては、分散保持させるための手段がこれに限定されるものではない。
【００１８】
表面にハロゲン族元素が分散保持されたアルミニウム箔では、５００℃以上の温度で焼鈍することによって、表面の酸化皮膜に好適な欠陥が形成される。焼鈍温度が５００℃よりも低いと、前記酸化皮膜欠陥が十分に形成されない。なお、前記焼鈍温度は、アルミニウム箔の特性を損なわないように、５８０℃以下とするのが望ましい。
【００１９】
アルミニウム箔の表面酸化皮膜は、ホウ酸溶液中で分極測定を行うことで評価できる。不活性ガス、又は還元性ガス雰囲気中で５００℃以上の高温で２時間以上保持した場合、アルミニウム箔表面に耐電圧性を有する酸化皮膜が成長する。分極測定を行った際、図Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３に示すような電圧一電流曲線を得ることができる。表面酸化皮膜の耐電圧は、電流急増電位にて示され、通常１．０Ｖ〜２．０Ｖの範囲で表面酸化皮膜の耐電圧を越え、急激に電流が流れた後、２０〜６０μＡ／ｃｍ２の比較的安定した皮膜成長電流が発生する。
【００２０】
図Ｂ１〜Ｂ３のこの電圧以下の領域で発生する安定電流値は、表面酸化皮膜欠陥より流出する電流値で、その大きさは、酸化皮膜の欠陥量に相当する。したがって、本発明の趣旨である「表面酸化皮膜への欠陥挿入」は０〜１．０Ｖ領域で発生する電流値を評価することで判断できる。尚、本文における電流急増とは０〜＋１Ｖの範囲で１０μＡ／Ｖ以上の電流変化を示すことであり、その後の安定した電流とは、２５μＡ／Ｖ以下の電流変化にて０．２Ｖ以上継続する領域における最小値である。この最小値が本発明で規定する電流１〜２０μＡ／ｃｍ２である。
均一性の高いエッチングピットを得るためには、この電流値が１〜２０μＡ／ｃｍ２であればよい。それ未満の場合、皮膜欠陥量が少なく、良好なエッチングピットを得ることはできない。又、それより高い場合、表面酸化皮膜の欠陥量が多すぎ、エッチングの際、表面溶解が促進し、静電容量が低下する。好ましくは５〜１０μＡ／ｃｍ２である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔によれば、ハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素がアルミニウム箔表面に分散保持されているので、最終焼鈍において、アルミニウム箔表面の酸化皮膜に皮膜欠陥が好適に分散して形成される。この皮膜欠陥は電気化学的なバリア性が弱いため、電解エッチングの際にピット発生の基点として作用する。そのため、アルミニウム箔表面に均一なエッチングピットが分散形成され、効果的にアルミニウム箔表面積の拡大がなされる。よって、このアルミニウム箔を電解コンデンサに電極として組み込むことにより、静電容量が高い電解コンデンサ用電極を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の電解コンデンサ用アルミニウム箔の製造方法によれば、アルミニウム箔表面にハロゲン族元素を容易かつ確実に分散保持することができる。このアルミニウム箔を最終焼鈍に供することで、前記したように、皮膜欠陥を有する酸化皮膜が形成され、電解エッチング時に均一なピットを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】アルミニウム箔をホウ酸溶液中で分極測定した際の電圧−電流曲線の例（Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３）を示す図であり、Ｂ１〜Ｂ３は、本発明のアルミニウム箔の例で、表面酸化皮膜欠陥より流出する安定した電流値を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
好適には純度９９．９％以上でＳｉ５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ５〜６０ｐｐｍ、Ｐｂ０．３〜１．５ｐｐｍに調整された組成を有するアルミニウム材を用意する。該アルミニウム材は常法により得ることができ、例えば、半連続鋳造法により作成したスラブ材を熱間圧延したものや、連続鋳造により得られる高純度アルミニウム材を対象とするものが挙げられる。上記熱間圧延または連続鋳造圧延によって、例えば数ｍｍ程度のシート材に加工したものを冷間圧延することにより、本発明に好適なアルミニウム箔が得られる。
なお、アルミニウム箔の製造過程においては、適宜脱脂処理や洗浄を行ってもよく、冷間圧延の途中で中間焼鈍を行うこともできる。但し、本発明としては、アルミニウム箔の製造方法が特定のものに限定されるものではない。
【００２５】
上記アルミニウム箔を、ハロゲン族元素から選ばれる１種または２種以上の元素を０．０１〜１０ｇ／Ｌ含有し、温度が２０〜８０℃の溶液に１〜６００秒接触させる。なお、上記接触は前記溶液への浸漬により行うことができ、また、スプレーなどにより溶液をアルミニウム箔表面に散布しても同様の効果が得られる。上記接触を行った後、該アルミニウム箔に水洗等、付着したハロゲン族元素を除去しない程度の後処理を行うようにしてもよい。
なお、アルミニウム箔表面に分散保持されるハロゲン族元素の分散保持量が０．５〜１０％の範囲となるように前記接触条件を調整するのが好ましい。該分散保持量は、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）によって測定することができる。
【００２６】
次に、表面にハロゲン族元素が分散保持されたアルミニウム箔を焼鈍する。焼鈍は、例えば、還元性雰囲気または不活性ガス雰囲気下で行い、好適には５００〜５８０℃の温度で６時間以上行う。この操作により、アルミニウム箔表面の酸化皮膜にはエッチングに好適な皮膜欠陥が形成される。皮膜の欠陥はホウ酸溶液中での分極測定によって評価することができ、０〜＋１Ｖの電位範囲で分極測定を行ったときに到達する電流値が１〜２０μＡ／ｃｍ２の範囲内となるのが望ましい。
【００２７】
上記により酸化皮膜に適度な欠陥を生じたアルミニウム箔は、エッチング処理に供される。エッチング処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチングや、塩酸等の強酸による無電解エッチングにより行うことができる。本発明では、エッチング処理の具体的な条件について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができるが、特に直流電解エッチングに好適に用いることができる。
エッチング処理においては、酸化皮膜に分散して均一に形成された皮膜欠陥によって、アルミニウム箔の表面にエッチングピットが均一に形成され、効果的に表面積の拡大がなされる。このアルミニウム箔を常法に従って電極として電解コンデンサに組み込むことにより、静電容量が高いコンデンサを得ることができる。
なお、本発明は中高圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、これに限定されるものではなく、より化成電圧の低いコンデンサ用としても使用することができる。また、電解コンデンサの陰極用材料として用いることもできる。
【実施例１】
【００２８】
９９．９％以上のアルミニウム材を用い、Ｓｉ５〜３０ｐｐｍ、Ｆｅ５〜３０ｐｐｍ、Ｃｕ５〜６０ｐｐｍ、Ｐｂ０．３〜１．５ｐｐｍに調整した後、連続鋳造法によってアルミニウムスラブを作成した。各供試材の組成は表１（残部Ａｌとその他不純物）に示す。得られたスラブの表面を面削したのち、５００〜６００℃×１時間以上の均熱処理を行い、加工率９５〜９９．８％の熱間圧延を行った。熱間圧延の仕上がり温度は２５０〜３５０℃とした。熱間圧延後に冷間圧延を行い、途中中間焼鈍（２００〜３００℃、５時間）を行い、最終厚さ１１０μｍのアルミニウム箔を得た。
焼鈍処理により生じる酸化皮膜に欠陥を入れるため、焼鈍処理前に表１に示す溶液中に前記アルミニウム箔を浸漬処理した。該アルミニウム箔におけるハロゲン族元素の分散保持量を以下の方法により測定し、表１に示した。
なお、比較のため、上記溶液への浸漬処理を行わないアルミニウム箔を比較例として用意した。
上記各供試材に対し、その後、不活性ガス、または還元性ガス雰囲気で、５００〜５８０℃、６時間以上の最終焼鈍を行った。該アルミニウム箔は、以下の分極測定に供した。
【００２９】
（ハロゲン族元素の分散保持量測定例）
アルバック・ファイ社製Electron Spectroscopy for Chemical Analysis（型式  Quantera ＳＭＸ）を用い、Ｘ線源１００Ｗ、パスエネルギー２６ｅＶ、ステップ０．０５ｅＶ、ビーム径１００μｍ×１．４ｍｍ、検出角度４５度の条件にて測定を行い、原子濃度（％）を算出した。
【００３０】
（分極測定）
特級試薬のホウ酸４０ｇと四ホウ酸ナトリウム２０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、分極測定の測定液とした。上記した焼鈍後のアルミニウム箔をマスキングし、測定面積を１ｃｍ２としたものを試料とした。作成した試料を常温の測定液に浸漬し、分極測定を行った。分極測定では、対極は白金電極、参照電極はＡｇ／ＡｇＣｌを用い、常温にてアルミニウム箔を０〜＋１Ｖまで５０ｍＶ／秒で電位を移動させたときの電流値を測定した。その結果を表２に示す。
【００３１】
また、上記焼鈍後のアルミニウム箔について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸＋３ｍｏｌ／Ｌ硫酸の混酸溶液、８０℃中で、２００ｍＡ／ｃｍ２（片面）の直流電解エッチングを１２０秒行い、その後、同様溶液中で３０分間のピット径拡大処理を行った。水洗、乾燥後、３００Ｖの化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表１に示す。なお、静電容量は比較例Ｎｏ．２の供試材を１００とする相対評価により行った。
表から明らかなように、焼鈍前に表面にハロゲン族元素を分散保持させた本発明のアルミニウム箔は、比較例に対して優れた静電容量を示した。
【００３２】
【表１】
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【図１】
2011009594.tif 000003