(57)【要約】【課題】ナノサイズのマグネタイト微粒子を、界面活性剤を使用することなく、湿式法により簡便且つ低コストに製造するための方法を提供することを目的とする。また、均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子を効率的に得るための方法を提供することを目的とする。【解決手段】水−有機溶媒の混合溶媒に、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩を溶解させ、且つアルカリ物質を加えた溶液中で反応を行い、生成したマグネタイト微粒子を分離するマグネタイト微粒子の製造方法である。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水−有機溶媒の混合溶媒に、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩を溶解させ、且つアルカリ物質を加えた溶液中で反応を行い、生成したマグネタイト微粒子を分離するマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項２】
生成したマグネタイト微粒子を分離した後、洗浄し、凍結乾燥を行う請求項１に記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項３】
有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン及びジオキサンから選択される溶媒である請求項１又は２に記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項４】
アルカリ物質が、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンから選択される請求項１〜３のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項５】
反応を行う溶液の温度が３０〜６０℃である請求項１〜４のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【請求項６】
水−有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度が、８０〜９５重量％である請求項１〜５のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイト微粒子は、化学的に安定で比較的大きな磁性を有していることから、従来、磁気記録媒体、磁性流体、磁性トナー等の用途に広く利用されている。また、ヒ素のような有害金属や有用元素の吸着材への応用や磁気分離法を利用した環境技術への応用も期待されている。さらに、マグネタイトは生体適合性材料であるため、最近ではドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）やタンパク質の分離精製等、医療・バイオテクノロジー分野への応用展開が注目されている。
【０００３】
このようなマグネタイト微粒子の従来の製造方法としては、原料粉末を調合し焼成した後、粉砕して微粒子を得る焼成・粉砕法（乾式法）と、原料水溶液を出発原料とし、これにアルカリを添加して水溶液中でマグネタイト微粒子を生成させる湿式法の２つの方法が主に知られている。乾式法は生産性に優れる反面、粒子形状や粒子サイズが不均一になるという欠点がある。一方、水溶液中でマグネタイト微粒子を生成する湿式法は、生産性では乾式法に劣るものの、得られる微粒子の形状やサイズを均一にし易い等の利点を有している。
【０００４】
湿式法による製造方法として、例えば（特許文献１）には、硫酸第１鉄と硫酸第２鉄の１モル水溶液を混合し、それに６ＮＮａＯＨ水溶液を加えて合成されたマグネタイト微粒子に、界面活性剤としてオレイン酸ナトリウムを吸着させてマグネタイト微粒子を得る方法が開示されている。また、（特許文献２）には、混合鉄族塩化物（Ｆｅ、Ｃｏ等）の水溶液とＮａＯＨ水溶液をイオン交換水とともに攪拌し、ｐＨを一定に調整しながらフェライトコロイドを生成させ、これを吸引ろ過し純水で洗浄してナトリウムと塩素イオンを除き、合成された超微粒子の表面に界面活性剤をコーティングする方法が開示されている。これらの方法では、粒子の形状やサイズを均一にするために界面活性剤が添加されるが、調製されたマグネタイトを洗浄し、この界面活性剤を完全に除去することは極めて困難であった。
【０００５】
したがって、均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子を、界面活性剤を用いずに、簡便且つ低コストに製造するための方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５３−１７１１８号公報
【特許文献２】特開２００７−３０５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、ナノサイズのマグネタイト微粒子を、界面活性剤を使用することなく、湿式法により簡便且つ低コストに製造するための方法を提供することを目的とする。また、均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子を効率的に得るための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者は、原料であるＦｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩を溶解させる溶媒として、水−有機溶媒の混合溶媒を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）水−有機溶媒の混合溶媒に、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩を溶解させ、且つアルカリ物質を加えた溶液中で反応を行い、生成したマグネタイト微粒子を分離するマグネタイト微粒子の製造方法。
（２）生成したマグネタイト微粒子を分離した後、洗浄し、凍結乾燥を行う上記（１）に記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
（３）有機溶媒が、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン及びジオキサンから選択される溶媒である上記（１）又は（２）に記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
（４）アルカリ物質が、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミンから選択される上記（１）〜（３）のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
（５）反応を行う溶液の温度が３０〜６０℃である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
（６）水−有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度が、８０〜９５重量％である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のマグネタイト微粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水−有機溶媒の混合溶媒を用いて反応を行うことにより、界面活性剤が不要となり、１０ｎｍ程度の微小且つ均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１におけるマグネタイト微粒子の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例１におけるマグネタイト微粒子（ＭＴＰＷ２０〜ＭＴＰＷ９５）のＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】ＭＴＰＷ２０、ＭＴＰＷ９５及びＭＴＰＷ８０の電界放出型走査電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例１におけるマグネタイト微粒子（ＭＴＰＷ０）ＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】ＭＴＰＷ０の電界放出型走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のマグネタイト微粒子の製造方法は、水−有機溶媒の混合溶媒に、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩と、アルカリ物質とを加えて反応を行うことを特徴とする。従来と異なり、水−有機溶媒の混合溶媒を用いることによって、界面活性剤を用いることなく、形状・サイズが均一なマグネタイト微粒子を得ることができる。
【００１２】
Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩としては、特に限定されないが、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、各種有機酸塩等を挙げることができる。洗浄の際に、得られたマグネタイト微粒子上に不純物が残留しにくくなる点を考慮すると、塩化鉄を用いることが特に好ましい。また、水−有機溶媒の混合溶媒に溶解させるＦｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩のモル比は、加えるアルカリ物質の種類等によっても異なるが、例えばＦｅ（ＩＩＩ）塩：Ｆｅ（ＩＩ）塩＝２：１〜２：１．２、特に２：１〜２：１．０５とすることが好ましい。さらに、水−有機溶媒の混合溶媒中のＦｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩の濃度は、製造効率等の観点から、それぞれ０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｌ、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌとすることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００１３】
アルカリ物質としては、溶液をアルカリ性にする物質であれば適用可能であり、具体的にはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等を挙げることができる。その中でも、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミンは、液体であり有機溶媒への溶解度が高いことから特に好ましく用いられる。これらのアルカリ物質は、水−有機溶媒の混合溶媒中にｐＨが８以上、特に１０〜１２の値になるように添加することが好ましい。また、鉄塩に対するアルカリ物質の量は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩の合計１モルに対して１．５〜５モルとすることが好ましい。
【００１４】
混合溶媒に用いる水としては、特に限定されるものではなく、イオン交換水、滅菌水、超純水等の各種の水を適宜用いることができる。混合溶媒に用いる有機溶媒は、アルコール、ケトン、エーテル等、水と均相溶液を形成する有機溶媒であれば適用可能であり、好適な例として、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン及びジオキサンを挙げることができる。有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、界面活性剤が不要となり、均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子を形成することができる。なお、水のみで調製したマグネタイトは、形状やサイズが不均一となり易く、また有機溶媒のみで調製した場合には、マグネタイトの他、ヘマタイト等の酸化鉄が生成されるため収率が低下する恐れがあり不適である。
【００１５】
水と有機溶媒との混合比は特に限定されるものではないが、有機溶媒が多い方が、形成されるマグネタイト微粒子の粒径が小さくなり、また粒径分布も狭く（均一に）なる傾向がある。具体的な混合比としては、製造するマグネタイト微粒子の用途等によっても異なるが、通常、水−有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は５０〜９５重量％、特に８０〜９５重量％とすることが好ましい。
【００１６】
上述のような水−有機溶媒の混合溶媒に、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩及びＦｅ（ＩＩ）塩並びにアルカリ物質を溶解させた溶液を、攪拌しながら所定の温度にすることによって反応を行い、マグネタイト微粒子（Ｆｅ３Ｏ４）を生成させることができる。反応を行う溶液の温度は、３０〜６０℃、特に５０〜６０℃とすると、粒子の形状・サイズが均一になり、結晶性の良好なマグネタイト微粒子が得られるため好ましい。攪拌条件は、反応の進行状況に応じて適宜設定することができ特に限定されるものではないが、一例として２００〜２５０ｒｐｍで０．５〜１時間攪拌することができる。
【００１７】
加熱手段としては、従来知られた手段を適宜採用することができ、例えば、オートクレーブ、恒温槽、マイクロ波加熱器等を挙げることができる。溶液の温度は、反応中必ずしも一定に保つ必要はなく、反応の進行状況等に応じて変化させても良い。
【００１８】
所定の時間反応を行い、溶液中に沈殿物としてマグネタイト微粒子を生成させた後、遠心分離、磁気分離等の方法により回収することによって、目的のマグネタイト微粒子を得ることができる。生成するマグネタイト微粒子は磁性を有しているので、磁場勾配を利用し、いわゆる磁気分離によって回収することが特に好ましい。磁気分離を利用すれば、マグネタイト微粒子以外の非磁性の粒子が同時に生成された場合であっても、マグネタイト微粒子のみを選択して回収でき、また、その後に洗浄して不純物を除く操作を簡便に行うことができる。
【００１９】
溶液から分離したマグネタイト微粒子は、洗浄して粒子表面から不純物・不要物を除去した後、必要に応じて乾燥を行う。洗浄は、水やエタノール等のアルコールを用いて行うことができる。また、乾燥は加熱により行うこともできるが、凍結乾燥により行うことが好ましい。凍結乾燥を行うことによってマグネタイト微粒子の比表面積を高めることができる。
【００２０】
本発明の製造方法によって得られるマグネタイト微粒子の形状は概ね球形であり均一である。また、平均粒径は、製造条件によって異なるが通常１０〜２０ｎｍ程度であり従来のものに比して微小且つ均一である。なお、ここで「粒径」とは１個の粒子のあらゆる方向における長さのうち最大となる長さを意味し、「平均粒径」とは電子顕微鏡写真に基づいて例えば１００個の微粒子の粒径を測定し、その数平均として算出した値をいう。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するがこれに限定されるものではない。
（実施例１）
１．マグネタイト微粒子の製造
製造工程を示すフローチャートを図１に示す。まず、２−プロパノール水溶液（２０〜９５重量％）２００ｃｍ３を５００ｃｍ３の三ツ口フラスコに入れ、窒素バブリングしながらＦｅ（ＩＩＩ）塩としてＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｍｗ＝２７０．３）１０．８５ｇ（４０ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。３０分後、Ｆｅ（ＩＩＩ）−２−プロパノール水溶液に、Ｆｅ（ＩＩ）塩としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（Ｍｗ＝１９８．８１）４．２５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。溶解後、６０℃に加温し、アルカリとしてトリエチルアミン（Ｍｗ＝１０１．１９）を３０．８５ｇ（３０５ｍｍｏｌ）加え、１時間２００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。得られた沈殿物を５０ｖｏｌ％エタノール水溶液で洗浄後、凍結乾燥した。以下、生成物を「ＭＴＰＷｘ」（ｘは２−プロパノールの重量％濃度）と称する。生成物は、それぞれＸＲＤ、ＦＥ−ＳＥＭにより物性を評価した。
【００２２】
２．実験結果
ＭＴＰＷｘのＸＲＤパターンを図２に示す。得られた生成物は全てマグネタイトに帰属された。また、高濃度の２−プロパノール領域でもマグネタイト微粒子が生成されることが分かった。さらに、回折ピーク幅は２−プロパノールの濃度の増加に伴い増加することが示された。以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（１）
ＣＳＸＲＤ＝０．９λ／ＦＷＨＭｃｏｓθ  （１）
［λ：ＣｕＫαの波長（０．１５４０６ｎｍ）、ＦＷＨＭ：（３１１）の半値幅、θ：（３１１）面の回折角］
によってＭＴＰＷｘの結晶子径ＣＳＸＲＤを求めたところ、いずれも、ほぼ１０ｎｍの結晶子径を有することが分かった。また、ＭＴＰＷ２０、ＭＴＰＷ９５及びＭＴＰＷ８０についてＦＥ−ＳＥＭ観察したところ（図３（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））、ＭＴＰＷ２０では、１０〜５０ｎｍのナノサイズ微粒子であり、ＭＴＰＷ９５では１０〜２０ｎｍの球状あるいはキュービック状のナノサイズ微粒子が形成されていることが明らかとなった。また、ＭＴＰＷ８０では、ＭＴＰＷ２０に比べてより均一な形状・サイズを有するマグネタイト微粒子が形成されており、その粒子のほとんどが３０ｎｍ以下であった。
【００２３】
ＭＴＰＷ９５の場合には、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた結晶子径とＦＥ−ＳＥＭの観察から得られた粒子径とがほぼ一致していたことから、高濃度の２−プロパノール水溶液を用いて調製したマグネタイトＭＴＰＷ９５は、特に微小且つ均一な形状・サイズを有する結晶性マグネタイト微粒子であることが示された。
【００２４】
（比較例１：溶媒として水のみを用いた例）
１．マグネタイト微粒子の製造
水２００ｃｍ３を５００ｃｍ３の三ツ口フラスコに入れ、窒素バブリングしながら、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩としてＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（Ｍｗ＝２７０．３）１０．８５ｇ（４０  ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。３０分後、上記Ｆｅ（ＩＩＩ）水溶液にＦｅ（ＩＩ）塩としてＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（Ｍｗ＝１９８．８１）４．２５ｇ（２１ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。溶解後、６０℃に加温し、アルカリとしてトリエチルアミン（Ｍｗ＝１０１．１９）を３０．８５ｇ（３０５ｍｍｏｌ）加え、１時間２００ｒｐｍで攪拌し、反応させた。得られた沈殿物を５０ｖｏｌ％エタノール水溶液で洗浄後、凍結乾燥し、マグネタイト微粒子（ＭＴＰＷ０）を製造した。
【００２５】
２．実験結果
得られた生成物のＸＲＤの結果を図４に示す。いずれの回折ピークもマグネタイトに帰属できた。上記Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（１）によって求められたＭＴＰＷ０の結晶子径は、１３ｎｍと求められた。
しかしながら、ＭＴＰＷ０についてＦＥ−ＳＥＭ観察したところ（図５）、１０〜２００ｎｍの幅広い粒径分布を有しており、形状・サイズともに不均一であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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