(57)【要約】【課題】光電変換素子におけるキャリア取り出しの効率の更なる改善を図ること。【解決手段】平坦面Ｓを有する基板１１と、平坦面Ｓ上に配列され、平坦面Ｓから先細り状に延びる複数の半導体ナノワイヤー２と、複数の半導体ナノワイヤー２同士の間隙を充填し、半導体ナノワイヤー２とは異なるキャリアタイプの半導体層３０と、を備える光電変換素子１００。【選択図】図３
2011009285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平坦面を有する基板と、
前記平坦面上に配列され、前記平坦面から先細り状に延びる複数の半導体ナノワイヤーと、
複数の前記半導体ナノワイヤー同士の間隙を充填し、前記半導体ナノワイヤーとは異なるキャリアタイプの半導体層と、
を備える光電変換素子。
【請求項２】
前記半導体ナノワイヤーが、４×１０４／ｃｍ以上の光吸収係数を有する半導体材料から形成される、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体ナノワイヤーの長さが５００ｎｍ以上であり、前記半導体ナノワイヤーの底面の半径が１５ｎｍ以上である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体層が太陽光に対して透明である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ構造体は、次世代太陽電池の構成要素として注目されている。例えば、Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  ｔｈｉｎ  ａｂｓｏｒｂｅｒ（ＥＴＡ）型太陽電池と呼ばれるものについて検討されている（非特許文献１〜３）。ＥＴＡ型太陽電池は、ワイドギャップ半導体ナノ構造体と、該ナノ構造体上にコーティングされた極めて薄い光吸収層（ＥＴＡ）とから構成される。また、二次元的に配列された柱状の光吸収層を用いた、三次元型太陽電池と呼ばれるものも提案されている（非特許文献４〜７）。
【０００３】
図１は、従来の薄膜積層型又はバルク接合型の光電変換素子の一例を示す断面図である。図１に示す光電変換素子は、基板１、ｐ型半導体層２０及びｎ型半導体層３０から構成されており、これらがこの順に積層されている。図中、矢印２５は少数キャリアの流れを、矢印３５は多数キャリアの流れを示す。図１の光電変換素子においては、ｐ型半導体層２０内に生成した少数キャリア（電子）はｐ型半導体層２０とｎ型半導体層３０との界面まで移動し、キャリア分離が起こってｎ型半導体層内に電子移動する。この際、基板１の近傍で生成した少数キャリアは、界面まで到達する前に再結合する可能性が高いことから、キャリア取り出しの効率の点で不利である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】K.  Ernst、A.  Belaidi、R.  Konenkamp、Semicond.  Sci.  Technol.、２００３年、第１８巻
【非特許文献２】C.  Levny-Clement、R.  Tena-Zaera、M.  A.  Ryan、A.  Katty、G.  Hodes、Adv.  Mater.  ２００５年、第１７巻、ｐ．１５１２
【非特許文献３】R.  Tena-Zaera、A.  Katty、S.  Bastide、C.  Levy-Clement、B.  O'Regan、V.  Munoz-Sanjose、Thin  Solid  Films、２００５年、第４８３巻、ｐ．３７２
【非特許文献４】M.  Nanu、J.  Schoonman、A.  Gooseens、Adv.  Mater.、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３
【非特許文献５】M.  Nanu、J.  Schoonman、A.  Gooseens、Adv.  Mater.、２００５年、第１５巻、ｐ．９５
【非特許文献６】Y.  B.  Tang、Z.  H.  Chen、H.  S.  Song、C.  S.  Lee、H.  T.  Cong、H.  M.  Cheng、W.  J.  Zhang、I.  Bello、S.  T.  Lee、Nano.  Lett.、２００８年、第８巻、ｐ．４１９１
【非特許文献７】L.  Tsakalakos、J.  Balch、J.  Fronheiser、B.  A.  Korevaar、O.  Sulima、J.  Rand、Appl.  Phys.  Lett.、２００７年、第９１巻、ｐ．２３３１１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、図２は、柱状のｐ型半導体層２０を備える光電変換素子である。図２の光電変換素子の場合、ｐ型半導体層２０内に生成する少数キャリアの界面までの移動距離が短いことから、キャリア取り出しの効率の点ではある程度の改善が期待される。
【０００６】
しかし、光電変換効率の更なる向上のためには、光電変換素子におけるキャリア取り出しの効率を更に高めることが求められている。
【０００７】
そこで、本発明の主な目的は、光電変換素子におけるキャリア取り出しの効率の更なる改善を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、平坦面を有する基板と、平坦面上に配列され、平坦面から先細り状に延びる複数の半導体ナノワイヤーと、複数の前記半導体ナノワイヤー同士の間隙を充填し、前記半導体ナノワイヤーとは異なるキャリアタイプの半導体層と、を備える光電変換素子に関する。
【発明の効果】
【０００９】
上記本発明に係る光電変換素子によれば、キャリア取り出しの効率の更なる改善を図ることが可能である。その結果、光電変換効率の更なる向上が期待される。
【００１０】
また、先細り状の形状を有する半導体ナノワイヤーは、円柱状の半導体ナノワイヤーと比較して、より小さい体積で同程度のキャリア取り出し効率を達成することができる。このことは、原料費の削減及び軽量化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】従来の光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図３】光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。
【図４】円柱状の半導体ナノワイヤーのモデルを示す模式図である。
【図５】先細り状の半導体ナノワイヤーのモデルを示す模式図である。
【図６】キャリア取出し率Ｙｓとナノワイヤーの長さとの関係を示すグラフである。
【図７】キャリア取出し率Ｙｓとナノワイヤーの長さとの関係を示すグラフである。
【図８】キャリア取出し率Ｙｓとナノワイヤーの長さとの関係を示すグラフである。
【図９】キャリア取出し率Ｙｓと光吸収係数との関係を示すグラフである。
【図１０】半導体ナノワイヤーの配列状態を示す模式図である。
【図１１】キャリア取出し率Ｙｓとナノワイヤーの長さとの関係を示すグラフである。
【図１２】各種半導体材料の光吸収係数（文献値）を示すグラフである。
【図１３】半導体ナノワイヤーのＳＥＭ像である。
【図１４】半導体ナノワイヤーのＥＤＸスペクトルである。
【図１５】半導体ナノワイヤー及び酸化銅薄膜のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
図３は、光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。図３に示す光電変換素子１００は、平坦面（主面）Ｓを有する透明導電性基板１１と、平坦面Ｓ上に二次元的に配列された複数の半導体ナノワイヤー２から構成されるｐ型半導体層２０と、複数の半導体ナノワイヤー２同士の間隙を充填するとともにｐ型半導体層２０を覆うｎ型半導体層３０と、ｎ型半導体層３０の半導体ナノワイヤー２とは反対側の面上に設けられた透明導電性基板１２とを備える。
【００１４】
半導体ナノワイヤー２は、平坦面Ｓに接する底面と、該底面から先端に向けて傾斜した側面とを有する錐体である。言い換えると、半導体ナノワイヤー２は平坦面Ｓからその先端に向けて先細り状に延びている。
【００１５】
本実施形態において、半導体ナノワイヤー２はｐ型の半導体から構成される。半導体ナノワイヤー２を形成する半導体材料の１ｅＶ以上のフォトンエネルギーに対する光吸収係数は、好ましくは４×１０４／ｃｍ以上であり、より好ましくは５×１０４／ｃｍ以上である。後述する計算結果により明らかにされるように、高い光吸収係数を有する半導体材料を用いると、キャリア取出し効率向上の点で円柱状の半導体ナノワイヤーに対する優位性が特に顕著になる。上記光吸収係数の上限は特に制限されないが、通常１×１０５／ｃｍ程度である。より具体的には、半導体ナノワイヤー２は、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ、ＣＺＴＳ、Ｃｕ２Ｏ及びＣｄＳからなる群より選択される半導体材料から形成されることが好ましい。
【００１６】
半導体ナノワイヤーの長さは好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。また、半導体ナノワイヤーの長さは好ましくは１０μｍ以下である。半導体ナノワイヤーの底面の半径は好ましくは１５ｎｍ以上である。また、半導体ナノワイヤーの底面の半径は好ましくは５００ｎｍ以下である。半導体ナノワイヤーの長さ及び底面の半径がこれら範囲内にあることにより、本発明によるキャリア取出し効率向上の効果が特に顕著に奏される。
【００１７】
ｎ型半導体層３０は、より高い変換効率を達成するために、太陽光に対して実質的に透明であることが好ましい。具体的には、ｐ型半導体層３０は、ＺｎＯ及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種の半導体材料を含むことが好ましい。
【００１８】
透明導電性基板１１及び１２は、それぞれ、例えば、ガラス基板及び該ガラス基板上に形成された透明導電膜を有する。透明導電性基板１１の平坦面Ｓは、透明導電膜から形成される。
【００１９】
以下に、円柱状の半導体ナノワイヤーと先細り状のナノワイヤーに関して、孤立した状態でのキャリア取出し率を計算した結果について説明する。
【００２０】
（１）キャリア発生率の計算方法
波長λの光が半導体に入射したとき、入射面から深さｚにおけるキャリア発生率Ｇは、
【００２１】
【数１】
2011009285.tif 000003
と表される。式（１）において、αは光吸収係数、Ｆは深さｚにおけるフォトンフラックスである。Ｆはｚが増すにつれて小さくなり、
【００２２】
【数２】
2011009285.tif 000004
を満たすので、
【００２３】
【数３】
2011009285.tif 000005
と表される。ただし、Ｆ０は入射面でのフラックスである。式（１）及び（３）から、キャリア発生率は、
【００２４】
【数４】
2011009285.tif 000006
と表される。
【００２５】
（２）円柱状の半導体ナノワイヤー
図４は、円柱状の半導体ナノワイヤーのモデルを示す模式図である。図４に示すモデルは、半径ｒの底面を有する高さＬの円柱である。円柱の上面にフォトンフラックスＦ０で光が照射されたとき、フォトン数Ｆ０πｒ２はナノワイヤー内部に侵入するにつれて指数関数的に減少する。ここで、一つの入射フォトンが一つの電子−正孔ペアを生成する、すなわち量子効率を１００％と仮定すると、ナノワイヤー内部における全生成キャリア数は、
【００２６】
【数５】
2011009285.tif 000007
と表される。生成した少数キャリアは、ナノワイヤー表面を介して接合した異種半導体材料の層へ移動する。キャリア拡散長をδｒとし、少数キャリアは表面からδｒ内部の領域から再結合することなく移動すると考える。すなわち、式（５）に、キャリア取出しに寄与する体積に対する全体積の比をかけることにより、側面から取り出せるキャリア数Ｎｓｉｄｅを下記式のように導くことができる。
【００２７】
【数６】
2011009285.tif 000008
【００２８】
また、円柱上面からのキャリア取出し量は、
【００２９】
【数７】
2011009285.tif 000009
と表される。式（６）及び（７）から、円柱上面と側面からの総取出し量Ｎｓは、
【００３０】
【数８】
2011009285.tif 000010
すなわち、
【００３１】
【数９】
2011009285.tif 000011
と表すことができる。
【００３２】
（３）先細り状半導体ナノワイヤー
図５は、先細り状の半導体ナノワイヤーのモデルを示す模式図である。図５に示すモデルは、異なる半径を有する複数の円柱が複数重ねられた構造を有する。最上段の円柱から順に１段目、２段目、３段目、・・・とする。ｎ段目の円柱の半径ｒｎは
【００３３】
【数１０】
2011009285.tif 000012
とした。ただし、Ｎは総段数を示し、ＲはＮ番目すなわち最下段の円柱の半径である。
【００３４】
式（６）及び（７）と同様に、１段目、２段目及び３段目の上面及び側面からのキャリア取出し率Ｎ１、Ｎ２及びＮ３は、
【００３５】
【数１１】
2011009285.tif 000013
と表されるので、総取出し量は、
【００３６】
【数１２】
2011009285.tif 000014
と表される。
【００３７】
（４）キャリア取出し率の計算結果（孤立ナノワイヤー）
式（９）、（１１）から、孤立した半導体ナノワイヤーの長さＬに対するキャリア取出し率Ｎｓを試算した。Ｆ０＝１、δｒ＝５ｎｍ、Ｎ＝５、ｒ＝ｒＮ（＝Ｒ）＝１００ｎｍとした。図６、７及び８は、キャリア取出し率Ｙｓとナノワイヤーの長さＬとの関係を示すグラフである。各図において、実線は先細り状の半導体ナノワイヤーの計算結果を示し、破線は円柱状の半導体ナノワイヤーの計算結果を示す。図６、７及び８において、半導体ナノワイヤーの光吸収係数が１×１０３／ｃｍ、１×１０４／ｃｍ、又は５×１０４／ｃｍである。図８に示されるように、先細り状の半導体ナノワイヤーは、孤立した状態であっても、その光吸収係数が５×１０４／ｃｍであれば、長さが約１μｍ以上の領域で円柱状のナノワイヤーよりもキャリア取出し率Ｎｓが大きかった。
【００３８】
図９は、ナノワイヤーの長さが１μｍであるときの、キャリア取出し率Ｎｓと半導体ナノワイヤーの光吸収係数との関係を示すグラフである。図９に示されるように、光吸収係数が４×１０４／ｃｍ以上の領域において、先細り状のナノワイヤーは円柱状のナノワイヤーよりも大きなキャリア取出し率Ｎｓを示した。光吸収係数が１０５／ｃｍオーダーでは、先鋭形状の効果が大きくなった。
【００３９】
（５）キャリア取出し率の計算結果（二次元配列ナノワイヤー）
図１０は、半導体ナノワイヤーの配列状態を示す模式図である。図１０の（ａ）は最密になるようにナノワイヤーを配列した状態のモデルを示し、図１０の（ｂ）は間隔２ｒ空けてナノワイヤーを配列した状態のモデルを示す。円柱状のナノワイヤーの場合、（ａ）のように最密に配列すると側面の接触によりキャリア取出し率が損なわれることから、（ｂ）のように間隔を空けた配列を採用するのが現実的である。一方、先細り状のナノワイヤーの場合は最密に配列しても円柱のナノワイヤーと比較すればキャリア取出し率の損失は極めて小さいと考えられる。
【００４０】
図１１は、図１０（ａ）のモデルのように最密に配列した先細り状ナノワイヤーと、図１０（ｂ）のモデルのように直径（２ｒ）の間隔を空けて配列した円柱状ナノワイヤーに関して、キャリア取出し率Ｎｓとナノワイヤーの長さＬとの関係を示すグラフである。光吸収係数は５×１０４／ｃｍとした。図１１に示されるように、全ての長さ領域にわたって、先細り状のナノワイヤーが円柱状ナノワイヤーよりも高いキャリア取出し率を示すことがわかった。同じキャリア取出し率を得るために、先細り状ナノワイヤーは円柱状ナノワイヤーと比較して約１／３の体積で足りる。このことから、本発明は原料費削減や軽量化にも十分寄与すると考えられる。
【００４１】
図１２は、各種半導体材料の光吸収係数（文献値）を示すグラフである（文献データ：和田隆博、「化合物薄膜太陽電池の最新技術」、シーエムシー出版、２００７年）。図１２に示されるように、例えばＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）は１×１０５／ｃｍ以上の光吸収係数を示す。高い光吸収係数を示す半導体材料は多数存在し、例えば酸化銅Ｃｕ２Ｏは１０４〜１０５／ｃｍ程度の高い光吸収係数を示す。
【００４２】
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形が可能である。例えば、ｎ型半導体材料によって先細り状の半導体ナノワイヤーを形成し、これとは異なるキャリアタイプ（ｐ型）の半導体層によってナノワイヤー間を充填してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
半導体ナノワイヤーの作製
厚さ１ｍｍで２０ｍｍ角の銅板を、５ｍｏｌ／Ｌの塩酸で２０秒間洗浄し、その直後に大気圧雰囲気下で５００℃に加熱した管状炉に導入した。初期は銅色だったが、４時間の熱処理により、つやけしの黒色に変化した。
【００４５】
得られたサンプルの表面をＳＥＭにより観察したところ、先細り状の酸化銅ナノワイヤーが形成されていることが確認された。図１３は半導体（酸化銅）ナノワイヤーのＳＥＭ像である。各ナノワイヤーの長さは数μｍ、数密度は約６×１０８／ｃｍ２であった。組成分析をＥＤＸにより行った結果を図１４に示す。先細り状のナノワイヤーはＣｕとＯから形成されており、Ｃｕ／Ｏ＝４／６の組成比を有することがわかった。
【００４６】
図１５は、得られた酸化銅ナノワイヤー及び酸化銅薄膜のＸＲＤスペクトルである。酸化銅薄膜は、室温で酸化銅をスパッタ成膜した後、大気中で加熱したものである。熱処理温度はナノワイヤーと酸化銅薄膜とで同じであるにも関わらず、ナノワイヤーのほうがピークの半値幅が狭く、結晶性が高いことがわかった。また、ナノワイヤーはＣｕ２ＯとＣｕＯの複合体であることもわかった。なお、ＥＤＸから得た組成比は酸素リッチであったのに対して、ＸＲＤでは銅リッチであったが、この違いは、ＥＤＸ測定の際、基板付近の非晶質の酸化物の情報を多く含んだことに起因すると考えられる。
【図１】
2011009285.tif 000015
【図２】
2011009285.tif 000016
【図３】
2011009285.tif 000017
【図４】
2011009285.tif 000018
【図５】
2011009285.tif 000019
【図６】
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【図７】
2011009285.tif 000021
【図８】
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【図９】
2011009285.tif 000023
【図１０】
2011009285.tif 000024
【図１１】
2011009285.tif 000025
【図１２】
2011009285.tif 000026
【図１４】
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【図１５】
2011009285.tif 000028
【図１３】
2011009285.tif 000029