(57)【要約】【課題】樹脂成形時の離型性を向上させる離型剤を提供する。【解決手段】主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
【請求項２】
前記不飽和結合含有ポリオレフィン重合体が、エチレン単独の重合体であるか、又は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項１に記載の離型剤。
【請求項３】
主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である不飽和結合含有ポリオレフィン重合体と、
樹脂と、
を含む樹脂組成物。
【請求項４】
前記不飽和結合含有ポリオレフィン重合体が、エチレン単独の重合体であるか、又は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項３又は請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のエンジニアリングプラスチック、ポリスチレン等のスチレン樹脂など、所謂熱可塑性樹脂には、成形時における金型からの離型性を向上させ金型の汚染を抑制するため、また、成形時の熱履歴や機械的付加による樹脂の物性低下を抑制するために、一般的に離型剤を含有させる。
離型剤としては、例えば、脂肪酸誘導体、ワックス及び金属石鹸等が用いられている。しかし、脂肪酸誘導体やワックスは高温で成形する時にそれ自身が揮発性のため蒸気として消失する場合があり、前記金属石鹸は、樹脂自身の分解を引き起こしたりする場合がある。
ワックスである離型剤について、具体的には、鉱物系のモンタン酸系ワックス（例えば、特許文献１及び２参照）や、ポリエチレン系ワックス（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３３５８８３号公報
【特許文献２】特開平５−３３９４８１号公報
【特許文献３】特開平９−２９０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来のポリエチレン系ワックスでは、さらなる離型性の向上が求められている。
また、モンタン酸系ワックスは、天然の褐炭から抽出、精製されるため、製造コストが高いという問題がある。更に、近年では、天然の褐炭鉱山の枯渇により供給不安が起こり価格が高騰している問題もある。従って、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤が求められている。
【０００５】
従って、本発明は以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することである。
また、本発明の目的は、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定構造のポリオレフィン重合体が優れた離型性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
【０００７】
＜１＞  主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を含む離型剤。
＜２＞  前記不飽和結合含有ポリオレフィン重合体が、エチレン単独の重合体であるか、又は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜１＞に記載の離型剤。
＜３＞  主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である不飽和結合含有ポリオレフィン重合体と、樹脂と、を含む樹脂組成物。
＜４＞  前記不飽和結合含有ポリオレフィン重合体が、エチレン単独の重合体であるか、又は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体である＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜５＞  前記樹脂が、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂である＜３＞又は＜４＞に記載の樹脂組成物。
＜６＞  ＜３＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、モンタン酸系ワックスに代わる離型剤として、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させる離型剤を提供することができる。
また、本発明によれば、成形時の離型性に優れた樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明における不飽和結合含有ポリオレフィン重合体について説明し、引き続き、本発明の離型剤、樹脂組成物、及び樹脂成形体について説明する。
【００１０】
＜不飽和結合含有ポリオレフィン重合体＞
本発明における不飽和結合含有ポリオレフィン重合体（以下、「特定ポリオレフィン重合体」ともいう）は、主鎖の末端に不飽和結合を有し、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上であり、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下である。
不飽和結合含有ポリオレフィン重合体を上記本発明の構成とすることにより、樹脂組成物を成形する際の離型性を向上させることができる。
【００１１】
特定ポリオレフィン重合体は、主鎖の末端に不飽和結合（例えば、二重結合）を有する。
前記不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、ビニリデン基などが挙げられる。
また、特定ポリオレフィン重合体は、1Ｈ-ＮＭＲで測定した不飽和結合の含有量が全片末端の８０％以上である。
ここで、不飽和結合の含有量は、ポリオレフィン重合体中における全片末端に不飽和結合が存在している場合を１００％としたときの、全片末端の個数（ｍｏｌ数）に対する不飽和結合の個数（ｍｏｌ数）の割合（ｍｏｌ％）である。
前記不飽和結合の含有量は、好ましくは全片末端の８５％以上であり、より好ましくは全片末端の９０％以上であり、特に好ましくは全片末端の９７％以上である。
【００１２】
例えば、エチレンのみを単独重合させてなる重合体中の不飽和結合の含有率（以下、「二重結合含有率」ともいう）は、１Ｈ−ＮＭＲによって決定される。
１Ｈ−ＮＭＲによる測定は、測定サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と溶媒を兼ねた重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定した。
ケミカルシフトは、重水素化−１，１，２，２−テトラクロロエタンのピークを５．９２ｐｐｍとして、他のピークのケミカルシフト値を決定した。
該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づく３プロトン分のピーク（Ａ）が０．６５〜０．８５ｐｐｍ、ビニル基に基づく３プロトン分のピーク（Ｂ）が４．７０〜５．０ｐｐｍと５．５〜５．８ｐｐｍに観測される。
各ピーク（Ａ）および（Ｂ）のピーク面積を各々ＳＡおよびＳＢとすれば、二重結合含有率（Ｕ％）は、下記式にて算出される。
Ｕ（％）＝ＳＢ×２００／（ＳＡ＋ＳＢ）
一方、エチレンとα−オレフィンとからなる共重合体の末端ビニル基および末端ビニリデン基は特開２００１−２７３１号において開示した方法によって定量される。
【００１３】
本発明における特定ポリオレフィン重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１００００以下であることが必要である。
前記数平均分子量（Ｍｎ）は、離型性の観点からは、５００以上３０００以下が好ましく、５００以上２０００以下がより好ましく、５００以上１３００以下が更に好ましく、５００以上１０００以下が特に好ましい。
【００１４】
また、本発明の不飽和結合含有ポリオレフィン重合体は、ＧＰＣで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）とＧＰＣで測定された数平均分子量（Ｍｎ）との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．０以上５．０以下であることが好ましい。
以下、この比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕ともいう。
前記比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、離型性の観点からは、１．０以上４．０以下が好ましく、１．０以上３．０以下がより好ましい。
また、前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、離型性の観点からは、１０００以上６０００以下が好ましく、１０００以上４０００以下がより好ましい。
【００１５】
前記数平均分子量（Ｍｎ）、前記重量平均分子量（Ｍｗ）、比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０を用い以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動層にはオルトジクロロベンゼン（和光純薬）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５質量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させた。また、試料濃度は０．１質量％、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。なお、基準となる標準ポリスチレンは東ソー社製を用いた。
なお、本明細書中における前記数平均分子量（Ｍｎ）、前記重量平均分子量（Ｍｗ）、比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、特に断りのない限り、いずれも上記条件で測定された値を指す。
【００１６】
また、本発明における特定ポリオレフィン重合体は、エチレン単独の重合体であるか、又は、エチレンと炭素数３以上２０以下のα−オレフィンの少なくとも１種との共重合体であることが好ましい。
前記炭素数３以上２０以下のα−オレフィン類としては、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族α−オレフィン類、脂環式α−オレフィン類および芳香族α−オレフィン類等が挙げられる。
【００１７】
前記脂肪族α−オレフィン類としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−へキセン、４−メチル−１−へキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
また、前記脂環式α−オレフィン類としては、例えば、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、前記芳香族α−オレフィン類としては、例えば、スチレン、アリルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で、好ましくは、炭素数３以上１０以下のα−オレフィン類であり、より好ましくは、炭素数３以上８以下のα−オレフィン類であり、特に好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００１８】
本発明における特定ポリオレフィン重合体における特に好ましい形態（組み合わせ）としては、
エチレン単独の重合体であって、不飽和結合の含有量が全片末端の８５％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１３００以下である形態が好ましく、
エチレン単独の重合体であって、不飽和結合の含有量が全片末端の９０％以上であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上１０００以下である形態がより好ましい。
【００１９】
表１に、本発明の不飽和結合含有ポリオレフィン重合体の具体例をまとめて示す。なお、表中に付されたＮｏ．にしたがって、以降において表中の各々の重合体を、例えば「例示化合物（１）」（Ｎｏ．１で示された重合体）という場合がある。
【００２０】
【表１】
2011057729.tif 000002
【００２１】
＜不飽和結合含有ポリオレフィン重合体の製造方法＞
本発明における特定ポリオレフィン重合体を製造する方法としては、例えば、特許第３９３４９９９号公報に記載されているオレフィン重合用触媒の存在下において、エチレンおよび炭素数３以上２０以下のα−オレフィンからなる群から選ばれる１種以上のオレフィンを重合又は共重合させることにより合成できる。
【００２２】
（オレフィン重合用触媒）
前記オレフィン重合用触媒として、具体的には、下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、からなるオレフィン重合用触媒が好ましい。
〜  一般式（I）で表される遷移金属化合物  〜
【００２３】
【化１】
2011057729.tif 000003
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、ハロゲン原子を示す。
【００２５】
なお、一般式（Ｉ）中、Ｎ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４〜５族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはジルコニウムである。
【００２６】
一般式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数を示し、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは２である。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は、炭素数１〜５の直鎖炭化水素基又は水素原子を示す。Ｒ１１の炭素数１〜５の直鎖炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましい。
前記Ｒ１１として、より好ましくは、メチル基、エチル基、及び水素原子である。
【００２７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１２〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基、アセトキシ基、アリールアミノ基又はアルキルアリールアミノ基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ１２〜Ｒ１６で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記のうち、Ｒ１２〜Ｒ１６としてはハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。
【００２８】
前記炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数が１以上３０以下、好ましくは１以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素原子数が２以上３０以下、好ましくは２以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基など炭素原子数が２以上３０以下、好ましくは２以上２０以下の直鎖状又は分岐状のアルキニル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３以上３０以下、好ましくは３以上２０以下の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５以上３０以下の環状不飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数が６以上３０以下、好ましくは６以上２０以下のアリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル置換アリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、α，α−ジメチルベンジル基、などの炭素数７以上２０以下のアリール置換アルキル基（アラルキル基）；などが挙げられる。
【００２９】
上記のうち、特定ポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物としては、Ｒ１１が炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基であって、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５が水素原子であって、Ｒ１４が水素原子、ハロゲン原子または炭素数１以上５以下の直鎖炭化水素基（Ｒ１４として特に好ましくはハロゲン原子）であって、Ｒ１６が炭素数７以上２０以下のアラルキル基であって、Ｍがジルコニウムであって、Ｘがハロゲン原子であって、ｎが２であって、ｍが２である組み合わせの形態が特に好ましい。
【００３０】
〜  有機アルミニウムオキシ化合物  〜
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物又は結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水又は結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷又は水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３１】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒又は未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解又はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
【００３２】
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルキルアルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン）やその誘導体が特に好ましい。
前記有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独で又は２種以上組み合せて用いることができる。
前記有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、東ソー・ファインケム（株）製のＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン）等が挙げられる。
【００３３】
〜  重合条件  〜
前述の特定ポリオレフィン重合体を合成する際のオレフィンの重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法又は気相重合法のいずれにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素又はこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００３４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物は、反応容積１リットル当り、通常１０−１２〜１０−２モル、好ましくは１０−１０〜１０−３モルになるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、一般式（Ｉ）で示される遷移金属化合物中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
前述の特定ポリオレフィン重合体を合成し易いという観点からは、モル比〔(Ａｌ／Ｍ〕は、１０００〜１００００が更に好ましく、１０００〜５０００が特に好ましい。
【００３５】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０℃〜＋２００℃、好ましくは０℃〜１７０℃、更に好ましくは５０℃〜１７０℃、特に好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲である。
重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００３６】
＜離型剤＞
本発明の離型剤は、前述の特定ポリオレフィン重合体を含む。
また、本発明の離型剤は、前記特定ポリオレフィン重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
【００３７】
本発明の離型剤は上記構成としたことにより、樹脂組成物を成形する際の金型からの離型性を向上させる。
本発明の離型剤は、公知のポリエチレン系ワックスである離型剤と比較し、優れた離型性を有する。
また、本発明の離型剤による離型性は、公知のモンタン酸系の離型剤と比較しても近い程度であるか、又は、同等以上であるため、公知のモンタン酸系の離型剤に代わる離型剤として好適である。
また、本発明の離型剤はモンタン酸系の離型剤と併用してもよく、この場合には、モンタン酸系の離型剤の使用量を減らすことができる。
【００３８】
前記樹脂組成物に含まれる樹脂（即ち、本発明の離型剤を用いることができる樹脂）としては特に限定はないが、例えば、熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック、及びスーパーエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
本発明における特定ポリオレフィン重合体は熱的に安定である。
このため、本発明における特定ポリオレフィン重合体は、特に、前記エンジニアリングプラスチック及びスーパーエンジニアリングプラスチックと高温で混合される場合でも、これらの樹脂の機械物性の変化を抑制しながら、これらの樹脂に対し離型性を付与することができる。
前記「高温」としては、例えば２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上である。前記「高温」の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
従って、本発明の離型剤は、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、本発明の離型剤は、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂の離型性を向上させる用途に好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、本発明の離型剤は、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂の離型性を向上させる用途にも好適である。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂、前記エンジニアリングプラスチック、及び前記スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム状（共）重合体、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；アイオノマー樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、液晶ポリマー等、が挙げられる。また、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００４０】
具体的には、ポリアセタール樹脂［ポリプラスチック社製、商品名：ジュラコン−Ｍ９０］、ＡＢＳ樹脂［宇部サイコン社製、商品名：ＨＭ−１１００１］、［東レ社製、商品名：トヨラック５００］、ポリアミド樹脂［三井化学社製、商品名：アーレン］、ポリアミド樹脂［宇部興産社製、商品名：ＵＢＥナイロン］、ポリフェニレンエーテル樹脂［旭化成ケミカルズ社製、商品名：ザイロン］、ポリブチレンテレフタレート樹脂［東レ社製、商品名：トレコン］、ポリエチレンテレフタレート樹脂［三井化学社製、商品名：三井ＰＥＴ］、ポリイミド樹脂［三井化学社製、商品名：オーラム］、ポリエーテルサルフォン樹脂［三井化学社製、商品名：ＰＥＳ］、ポリカーボネート樹脂［出光興産社製、商品名：タフロン］、［帝人化成社製、商品名：パンライト］等が挙げられる。
【００４１】
本発明の離型剤による離型性向上の効果は、上記の樹脂のうち、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステル樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂）に用いたときに顕著であり、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂に用いたときにより顕著である。
【００４２】
本発明の離型剤（又は前記特定ポリオレフィン重合体）の添加量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００４３】
また、本発明の離型剤は、前記特定ポリオレフィン重合体単体であってもよいし、該重合体とその他の成分とを含む組成物であってもよい。
前記その他の成分としては、前記重合体以外の他の離型剤、滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、分散剤、相溶化剤、発泡剤、充填剤、補強剤等が挙げられる。
前記特定ポリオレフィン重合体は、前記その他成分の分散性を向上する機能を有する。従って、得られた成形体の表面平滑性、摺動性、光沢、透明性、印刷性、溶接適性、滑り特性及びブロッキング特性を向上させる。
【００４４】
また、本発明の離型剤は、前記特定ポリオレフィン重合体と、該重合体以外の樹脂と、の樹脂組成物の形態であってもよい。また、前記特定ポリオレフィン重合体を含む樹脂組成物を、目的とする樹脂組成物や樹脂成形体のマスターバッチとして用いる形態であってもよい。
【００４５】
本発明の離型剤の使用形態としては、成形材料としての樹脂組成物（例えば、ペレット）中に含有させて使用する形態が挙げられる。この場合、例えば、本発明の離型剤と、該離型剤以外の成分から構成される樹脂組成物と、を混合し、押出機に装入して溶融混練することで、本発明の離型剤を含んだ樹脂組成物（例えば、ペレット）を得ることができる。
また、本発明の離型剤の別の使用形態としては、本発明の離型剤を含まない樹脂組成物と、本発明の離型剤と、を成形時に成形機に装入する形態であってもよい。
また、本発明の離型剤の使用形態としては、溶媒に溶解させて溶液状態とするか、又は、溶媒に加熱溶解させた後、冷却してペースト状態とし、得られた溶液又はペーストを、金型に塗布又は印刷する形態であってもよい。
【００４６】
本発明の離型剤は、樹脂成形体の金型からの離型性を向上させる効果の他、難燃剤等の腐食性物質による侵食を防止する効果を有する。
また、本発明の離型剤は、例えば、押出機の成形機内部の樹脂滞留部が原因で発生するダイ先端の目やにの生成を防止する効果や、例えば、射出成形金型のベントが閉塞することで発生するショートショットやガス焼けなどを低減する効果を有する。
従って、本発明の離型剤を用いることで、長時間の連続射出成形が可能となることがあり、これらの効果により、成形サイクルの短縮化が図られ効率化、省力化等の利点がもたらされる。
更に、本発明の離型剤を用いることにより、電気・電子部品に用いられるエンジニアリングプラスチックの成形品（樹脂成形体）において、離型性向上を達成し、且つ、はんだ付け工程におけるリフロー耐熱性を向上させ、成形品における靭性を向上させることができる。
【００４７】
また、本発明の離型剤は、滑剤としての機能を有していてもよい。
ここで、滑剤としての機能とは、例えば、樹脂組成物中に含有させることで樹脂組成物の流動性を向上させる機能や、樹脂組成物中に含有させることで混練時に樹脂組成物にかかるシェアを低減させる機能、成形品表面の状態を向上させる機能、等である。
【００４８】
＜樹脂組成物及び樹脂成形体＞
本発明の樹脂組成物は、前記特定ポリオレフィン重合体（又は本発明の離型剤）と、樹脂と、を含む。
また、本発明の樹脂成形体は、上記本発明の樹脂組成物を成形して得られたものである。
このため、本発明の樹脂組成物又は樹脂成形体は、成形の際、金型からの離型性に優れる。
【００４９】
前記樹脂組成物又は樹脂成形体に含まれる樹脂としては、前述の熱可塑性樹脂、前述のエンジニアリングプラスチック、及び前述のスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられ、好ましい範囲も前述のとおりである。
前記樹脂としては、離型性向上効果の観点より、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、又はポリブチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、前記樹脂としては、離型性向上効果をより効果的に得る観点より、融点が２００℃以上（好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２７０℃以上、特に好ましくは３００℃以上）の樹脂が好適である。該樹脂の融点の上限には特に限定はないが、例えば３５０℃である。
また、前記樹脂としては、ガラス転移点が４０℃以上（好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）の樹脂も好適である。該樹脂のガラス転移点の上限には特に限定はないが、例えば３００℃である。
また、前記樹脂としては、前記範囲の融点と前記範囲のガラス転移点との双方を満たす樹脂が好ましい。
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物又は樹脂成形体に含まれる、前記特定ポリオレフィン重合体の量としては、用いる樹脂の種類にもよるが、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部の範囲、さらに好ましくは、０．２質量部〜５質量部の範囲である。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じ、ガラス繊維、難燃剤、難燃助剤、ハロゲンキャッチャー、ドリップ防止剤、結晶核剤等のその他の成分を有していてもよい。
また、本発明の樹脂組成物に含まれるその他の成分としては、既述の本発明の離型剤のその他の成分として列挙した成分が挙げられる。
【００５２】
樹脂成形体への成形方法としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の違いにより異なるが、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、ＲＩＭ成形方法、注型成形方法等、広く一般的に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いられている成形方法を採用することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００５４】
≪分析装置および測定条件≫
まず、本実施例における化合物の分析に用いた分析装置および測定条件等について説明する。
（１）分子量、分子量分布
重合体の分子量測定に際しては、本文中に記載のＧＰＣ装置および条件で測定を行った。
（２）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
日本電子社製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型又は日本電子社製ＥＸ４００型用いて、本文中に記載の方法で測定した。
（３）赤外線吸収スペクトル
日本分光社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を用いて測定した。
（４）ＦＤ−質量分析
日本電子社製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａを用いて分析した。
（５）融点（Ｔｍ）
本実施例中、特に断りの無い限り、融点（Ｔｍ）は以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点（Ｔｍ）とした。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（５分固定）→３５０℃（５分固定）
（６）５％減量温度（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ））
島津製作所製ＤＴＧ−６０を用い、以下の条件で測定して得られた減量カーブから解析により求めた。
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：空気（１００ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→１００℃（１０分固定）→４００℃（５分固定）
【００５５】
＜片末端二重結合含有エチレン重合体の合成＞
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、及びメチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（ｉ）で示される赤褐色オイル１６．０ｇ(収率９９％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．７１（ｓ，６Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），７．１０−７．４４（ｍ，７Ｈ），８．１６（ｓ、１Ｈ），１３．８（ｓ，１Ｈ）
【００５６】
【化２】
2011057729.tif 000004
【００５７】
充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器に、上記化合物（ｉ）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ(ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ)を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を調製した。この溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。さらに室温で１２時間撹拌した後、反応液を溶媒留去した。
【００５８】
得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(ｉｉ)で示される黄色粉末の化合物１１．４ｇ(収率７５％)を得た。
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ（ＣＤＣｌ３）１．６７（ｓ，６Ｈ），１．９２（ｓ、６Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，１２Ｈ），７．７０（ｓ，２Ｈ），７．７９（ｓ，２Ｈ）
・ＦＤ−質量分析：７３４
【００５９】
【化３】
2011057729.tif 000005
【００６０】
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて３４ｋｇ／ｃｍ２Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（１ｍｍｏｌ）を圧入し、次いで化合物（ｘiii）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。
【００６１】
得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、８０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン重合体である例示化合物（１）を得た。
得られた例示化合物（１）は３０．４５ｇであり、重合活性は２０３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果及び物性は以下の通りであった。
【００６２】
・二重結合含有率（Ｘ）：０．９９０（全片末端中の二重結合含有率９９ｍｏｌ％）
・融点（Ｔｍ）：１１６℃
・１Ｈ−ＮＭＲ：δ(Ｃ６Ｄ６) ０．８１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１０−１．４５（ｍ），１．９５（ｍ，２Ｈ），４．８４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．２，１．６Ｈｚ），４．９１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，１．６Ｈｚ），５．６７−５．７８（ｍ、１Ｈ）
・Ｍｎ：６２７，Ｍｗ：１３８０，Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０
【００６３】
≪ポリアミド樹脂での離型性評価≫
〔実施例１−１〕
ポリアミド樹脂（宇部興産製、ＵＢＥナイロン：１０１５ＧＣ６Ａ、融点２２３℃）と、前記例示化合物（１）（離型剤）と、を表２に示すような量比で混合し、二軸押出機（パーカーコーポレーション製、ＨＫ２５Ｄ、シリンダー温度２６０℃）に装入し、溶融混練してペレット（樹脂組成物）を得た。ペレットの作製量は３ｋｇとした。
【００６４】
なお、上記１０１５ＧＣ６Ａの融点は、以下のようにして測定した。
即ち、島津製作所製ＤＳＣ−６０Ａを用い、以下の条件で測定して得られたピークトップ温度を採用し、融点とした。
−条件−
・セル：アルミニウム
・キャリアーガス：窒素（５０ｍｌ／分）
・温度プログラム：３０℃（１０℃／分）→３５０℃
【００６５】
次に上記で作製したペレットを、下記条件の下、コップ型の射出成形金型を用いて射出成形を行ってコップ型成形品を作製するとともに、射出成形の際の離型応力（離型力）を下記条件により測定した。
離型応力値はＮ＝１５ショットの平均値とした。
結果を表２に示す。
【００６６】
（射出成形及び離型応力測定の条件）
コップ型金型：φ５０×５０×１．６ｍｍｔ、勾配０．５°
金型温度：８０℃
成形機：クロックナーＦ−８５
シリンダー温度：ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２８０℃／２５０℃／２５０℃／２４０℃
測定装置：ニレコ社モバック１００
センサー：Ｍ１００Ａ、ストレンゲージ式、受圧部ピンφ２．５
【００６７】
〔比較例１−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表２に示す。
【００６８】
〔比較例１−２〕
離型剤の種類を下記表２に示すようにしたこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。なお、リコワックスＥは、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤である。
結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2011057729.tif 000006
【００７０】
表２に示すように、実施例１−１では、離型剤が無添加である比較例１−１に対して離型力が２５％以下に低減されており、極めて優れた離型性を示した。
また、実施例１−１では、モンタン酸系離型剤を用いた比較例１−２よりも優れた離型性を示した。
【００７１】
≪ポリカーボネート樹脂での離型性評価≫
〔実施例２−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂をポリカーボネート樹脂（帝人化成製、パンライト：Ｇ−３４１０Ｒ、ガラス転移点１５０℃）に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２８０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２９０℃／２８０℃／２７０℃／２６０℃」に変更したこと以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
上記ガラス転移点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点測定と同様の条件で測定し、自動計算により求めた。具体的には、接線交点からオンセット及びオフセットを求め、得られたオンセット（１４７℃）とオフセット（１５４℃）との中間点（１５０℃）を、ガラス転移点とした。
結果を表３に示す。
【００７２】
〔比較例２−１〕
例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例２−１と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。
【００７３】
〔実施例２−２、比較例２−２〜比較例２−５〕
離型剤の種類及び量を下記表３に示すようにしたこと以外は実施例２−１と同様の操作を行った。
なお、リコモントＣａＶ−１０２は、クラリアント（株）製のモンタン酸系離型剤であり、ＰＥＴＳはペンタエリスリトールテトラステアレート（ＦＡＣＩ  ＡＳＩＡ  ＰＡＣＩＦＩＣ  ＰＴＥ  ＬＴＤ社製の離型剤）である。
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2011057729.tif 000007
【００７５】
表３に示すように、実施例２−１及び２−２では、離型剤が無添加である比較例２−１に対して離型力が６５％以下に低減されており、優れた離型性を示した。
また、実施例２−１及び２−２では、モンタン酸系の離型剤（比較例２−２〜２−４）及びＰＥＴＳ（比較例２−５）と同等以上の優れた離型性を示した。
【００７６】
≪ポリブチレンテレフタレート樹脂での離型性評価≫
〔実施例３−１〕
実施例１−１において、ポリアミド樹脂をポリブチレンテレフタレート樹脂（東レ製、トレコン：１１０１Ｇ−３０、融点２２６℃）に変更し、金型温度を７５℃に変更し、ペレット作製時の二軸押し出し機のシリンダー温度を２６０℃に変更し、射出成形時の成形機のシリンダー温度を「ＮＴ／Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝２７０℃／２５０℃／２４０℃／２３０℃」に変更した以外は実施例１−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【００７７】
なお、上記１１０１Ｇ−３０の融点は、既述の１０１５ＧＣ６Ａの融点と同様の方法により測定した。
【００７８】
〔比較例３−１〕
離型剤として、例示化合物（１）を用いなかったこと（即ち、離型剤を無添加としたこと）以外は、実施例３−１と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【００７９】
〔比較例３−２〕
離型剤の種類を下記表４に示すように変更したこと以外は実施例３−１と同様な操作を行った。
結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2011057729.tif 000008
【００８１】
表４中、比較例３−１及び比較例３−２の離型力「Ｎ．Ｄ．」は、金型から成形体を離型することができず、離型性が極めて悪いことを示す。
表４に示すように、実施例３−１では、離型剤が無添加である比較例３−１及びモンタン酸系離型剤を用いた比較例３−２に対し、極めて優れた離型性を示した。