(57)【要約】【課題】ポリスチレン系樹脂において、透明性を維持しつつ、剛性を高める。【解決手段】樹脂成分１００質量部に対してフィラー成分２〜５質量部と分散剤成分３〜１０質量部とを均一に混合してなり、フィラー成分として、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理することにより、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を層間に有するベントナイトを、樹脂成分として、メタクリル酸単位を２質量％以上含有する芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体を、分散剤成分として、ステアリン酸金属塩或いはラウリン酸金属塩を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理することにより、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を層間に有するベントナイト（Ａ）と、メタクリル酸単位を２質量％以上含有する芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）と、ステアリン酸金属塩及びラウリン酸金属塩から選択される少なくとも一種（Ｃ）とからなり、（Ｂ）１００質量部に対して（Ａ）が２〜５質量部、（Ｃ）が３〜１０質量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）がメタクリル酸単位を２〜１２質量％含有する請求項１に記載のポリスチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛性が高く、透明性に優れ、家庭用品や電気製品等の成形材料に用いられるポリスチレン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂は、安価で、透明性、成形性、剛性に優れた樹脂として、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く用いられ、射出成形、或いはシートからの真空、圧空成形等により成形品が得られている。しかしながら、成形材料としてより高い剛性が要求されており、従来は、タルクやガラス繊維等の無機フィラーを添加した樹脂組成物の検討が実施されてきたが、ポリスチレン系樹脂の特徴である透明性が確保できないという問題があり、使用展開が広がっていない。
【０００３】
特許文献１には、層状ケイ酸塩を有機化処理してケイ酸塩の層間距離を拡大した後、ナイロン等の樹脂に添加することにより、樹脂の剛性や機械的特性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、アクリル樹脂に層状ケイ酸塩を添加することで、耐熱性が高く、線膨張率及び吸湿性が低い透明樹脂組成物とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９８／４９２３５号パンフレット
【特許文献２】特開２００５−１１３１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ポリスチレン系樹脂においては、層状ケイ酸塩をそのままポリスチレン系樹脂に添加して組成物としても、透明性を維持しつつ十分に剛性を高めるには至っていない。
【０００７】
本発明の課題は、係る問題を解決し、ポリスチレン系樹脂において、その特徴である透明性を維持しつつ、剛性をより高めることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理することにより、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を層間に有するベントナイト（Ａ）と、メタクリル酸単位を２質量％以上含有する芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）と、ステアリン酸金属塩及びラウリン酸金属塩から選択される少なくとも一種（Ｃ）とからなり、（Ｂ）１００質量部に対して（Ａ）が２〜５質量部、（Ｃ）が３〜１０質量部であることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物である。
【０００９】
本発明においては、上記（Ｂ）がメタクリル酸単位を２〜１２質量％含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂に特定の処理を施した特定の層状ケイ酸塩と特定の高級脂肪酸金属塩を添加した組成物とすることにより、ポリスチレン系樹脂の透明性を維持しつつ剛性を高めた樹脂材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、少なくとも、樹脂成分にフィラー成分と分散剤成分とを均一に混合してなり、フィラー成分として、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理することにより、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を層間に有するベントナイト（Ａ）を、樹脂成分として、メタクリル酸単位を２質量％以上含有する芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）を、分散剤成分として、ステアリン酸金属塩或いはラウリン酸金属塩（Ｃ）を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明に用いられるベントナイトは、層間に交換性陽イオンを有するケイ酸塩鉱物であり、通常、厚さが約１ｍｍ、平均アスペクト比がおよそ５０〜２００程度の微細な薄片状結晶がイオン結合により凝集してなる層状ケイ酸塩の一つである。そして、本発明においては、係るベントナイトをベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理することにより、層間に存在する陽イオンをイオン交換し、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を有するフィラー成分とすることにより、ポリスチレン系樹脂との高い親和性を得ている。以下、本発明で用いられるベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩で処理したベントナイトを未処理のベントナイトと区別して「処理化ベントナイト」と記す。
【００１３】
上記ベントナイトの処理方法としては、ベントナイトを水に分散させて加熱、攪拌して膨潤させた後、ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩を適量加えて加熱溶解させ、攪拌することでベントナイトの結晶層間の金属イオンをジステアリルジベンジルアンモニウムイオンで置換し、脱水、ろ過、水洗、再度脱水、乾燥することで得られる。
【００１４】
本発明に用いられるベントナイトの陽イオン交換容量は特に限定されないが、５０〜２００ｍｍ当量／１００ｇであることが好ましい。５００ｍｍ当量／１００ｇ未満の場合には、結晶層間にイオン交換によりインターカレートされるベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩の量が少ないために、層間が十分に非極性化されない場合がある。一方、２００ｍｍ当量／１００ｇを超える場合には、ベントナイトの層間の結合力が強固となり、結晶薄片を剥離することが困難な場合がある。尚、イオン交換容量とは、例えば「粘土ハンドブック」（日本粘土学会、１９６７年、技報堂出版発行）などに記載されている方法で測定される値であり、ベントナイト１００ｇ当たりの陽イオン交換容量（当量）で表される。
【００１５】
本発明で使用する芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル化合物とメタクリル酸との共重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。係る共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸以外に、共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、無水マレイン酸等を本発明の効果を損なわない範囲で１種または２種以上、共重合していても良い。
【００１６】
上記芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）は、メタクリル酸単位を２質量％以上含有している。好ましくは、２〜１２質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）のメタクリル酸含有量が２質量％未満の場合は、処理化ベントナイト（Ａ）の分散が不十分で透明性に劣る。また、共重合体（Ｂ）のメタクリル酸含有量が１２質量％を超えると、溶融時の流動性が著しく低下し、成形加工性が悪化する場合や、ゲル状の組成物が発生し、成型加工性や外観に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１７】
芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）の重合方法としては、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法等公知のスチレン重合方法が挙げられる。溶媒として例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。また、必要に応じて、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等の連鎖移動剤を使用できる。
【００１８】
また、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。添加剤の種類はプラスチックに一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、酸化防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐光性向上剤、軟化剤、可塑剤、無機補強剤、架橋剤、顔料、染料、その他或いはこれらの混合物が挙げられる。例えば、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、流動パラフィン等の可塑剤が含まれていても良い。
【００１９】
本発明で用いる芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が１０〜４０万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が１．９〜４．０であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量が１５〜３５万であり、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．０〜３．５である。重量平均分子量が４０万を超える場合、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体の流動性が低下し、成形性が悪くなり実用的ではない。
【００２０】
上記重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８０２Ａ型ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて次の条件で測定した。
（イ）カラム：東ソー（株）カラム
（ロ）移動相：テトラヒドロフラン
（ハ）試料濃度：０．３質量％
（ニ）測定温度：３８℃
（ホ）検出器：示差屈折計
【００２１】
尚、分子量はポリスチレン換算の値で、単分散ポリスチレンの溶出曲線より各溶出時間における分子量を算出し、ポリスチレン換算の分子量として算出したものである。
【００２２】
芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）中のメタクリル酸含有量は、該共重合体（Ｂ）０．５ｇを秤量し、トルエン／エタノール＝８／２（体積比）の混合溶液に溶解後、水酸化カリウム０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液にて中和滴定を行い、終点を検出し、水酸化カリウムエタノール溶液の使用量より、メタクリル酸の質量基準の含有量を算出したものである。
【００２３】
本発明で用いられるステアリン酸金属塩及びラウリル酸金属塩から選択される少なくとも一種（Ｃ）（以下、「高級脂肪酸金属塩（Ｃ）」と記す。）は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸バリウムなどが用いられる。これらは一種のみでも、或いは２種以上を併用しても良い。
【００２４】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物においては、芳香族ビニル化合物−メタクリル酸系共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、処理化ベントナイト（Ａ）を２〜５質量部、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）を３〜１０質量部用いる。処理化ベントナイト（Ａ）が２質量部未満では剛性に劣り、５質量部を超えた場合には透明性に劣る。また、高級脂肪酸金属塩（Ｃ）が３質量部未満或いは１０質量部を超えた場合には、いずれも透明性に劣るものとなる。
【００２５】
本発明のポリスチレン系樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、上記（Ｂ）中に（Ａ）、（Ｃ）成分がそれぞれ均一に分散するように混合しうる方法であれば好ましく用いることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。以下に実施例及び比較例に現れる略号の意味を示す。
【００２７】
〔樹脂成分〕
ＧＰ：スチレン単独重合体（東洋スチレン（株）製「トーヨースチロール  ＭＷ１」）
【００２８】
Ｓｔ−ＭＡ（１％）：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位１質量％）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９０．２質量％、エチルベンゼン９．０質量％、メタクリル酸０．８質量％の混合溶液を作製し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で２００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂（株）製「パーテトラＡ」を使用した。この原料溶液を毎時１３．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。各反応器の反応温度は、第１反応器で１２０℃、第２反応器で１２５℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１４０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレットとした。尚、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６５×１０4Ｐａとし、２段目の予熱器の温度は２５０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６５Ｐａとした。
【００２９】
Ｓｔ−ＭＡ（４％）：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位４質量％）
完全混合型撹拌槽である第１反応器と第２反応器及び静的混合器付プラグフロー型反応器である第３反応器を直列に接続して重合工程を構成した。スチレン９０．２質量％、エチルベンゼン９．０質量％、メタクリル酸０．８質量％の混合溶液を作製し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを質量基準で２００ｐｐｍ混合し、原料溶液とした。２，２−ビス（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日本油脂（株）製「パーテトラＡ」を使用した。この原料溶液を毎時１３．５ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給した。各反応器の容量は、第１反応器を３９リットル、第２反応器を３９リットル、第３反応器を１６リットルとした。各反応器の反応温度は、第１反応器で１２０℃、第２反応器で１２５℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１３５℃、出口部分で１４０℃となるよう調整した。続いて、第３反応器より連続的に取り出した重合体を含む溶液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出して冷却した後、切断してペレットとした。尚、１段目の予熱器の温度は２００℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６．６５×１０4Ｐａとし、２段目の予熱器の温度は２５０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は６６５Ｐａとした。
【００３０】
Ｓｔ−ＭＡ（８％）：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位８質量％）
原料溶液としてスチレン７６．１質量％、エチルベンゼン１５．５質量％、メタクリル酸５．９質量％、オクタノール２．５質量％の混合溶液を作製し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製「パーヘキサＣ」）を質量基準で３００ｐｐｍ混合して原料溶液とし、この原料溶液を毎時１２．６ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、反応温度を第１反応器で１２４℃、第２反応器で１３８℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１２０℃、出口部分で１３８℃となるよう調整し、２段目の予熱器の温度を２３５℃に設定した以外は、メタクリル酸単位１質量％品と同様とした。
【００３１】
Ｓｔ−ＭＡ（１０％）：スチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸単位１０質量％）
原料溶液としてスチレン７４．１質量％、エチルベンゼン１５．５質量％、メタクリル酸７．９質量％、オクタノール２．５質量％の混合溶液を作製し、スチレンとメタクリル酸の合計量に対して１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製「パーヘキサＣ」）を質量基準で２５０ｐｐｍ混合して原料溶液とし、この原料溶液を毎時１２．０ｋｇの割合で第１反応器へ連続的に供給し、反応温度を第１反応器で１２４℃、第２反応器で１３８℃、第３反応器では、流れの方向に沿って温度勾配をつけ、中間部分で１２０℃、出口部分で１３８℃となるよう調整し、２段目の予熱器の温度を２２０℃に設定した以外は、メタクリル酸単位１質量％品と同様とした。
【００３２】
〔フィラー成分〕
エスベンＮＺ：（株）ホージュン製  ベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩にて処理したベントナイト
エスベンＮＸ：（株）ホージュン製  ジメチルステアリルアンモニウム塩にて処理したベントナイト
エスベンＥ：（株）ホージュン製  トリメチルステアリルアンモニウム塩にて処理したベントナイト
ベンゲルＡ：（株）ホージュン製  ベントナイト（未処理）
タルク：富士タルク工業（株）製  ＫＰタルク
ＧＦ：旭硝子（株）製  ガラス繊維  グレード：ＣＳ０３ＭＡＦＴ１６４Ｇ、平均長：１３μｍ
４Ｃ１８Ｂ−Ｔｓ：トピー工業（株）製  合成マイカ
４Ｃ２２−Ｔｓ：トピー工業（株）製  合成マイカ
４ＣＤ−Ｔｓ：トピー工業（株）製  合成マイカ
【００３３】
〔分散剤成分〕
Ｚｎ−Ｓｔ：日本油脂（株）製  ステアリン酸亜鉛
Ｃａ−Ｓｔ：日本油脂（株）製  ステアリン酸カルシウム
Ｍｇ−Ｓｔ：日本油脂（株）製  ステアリン酸マグネシウム
Ｐｂ−Ｓｔ：堺化学工業（株）製  ステアリン酸鉛
Ｂａ−Ｌａ：堺化学工業（株）製  ラウリン酸バリウム
ＥＢＳ：日本油脂（株）製  エチレンビスステアリルアミド
Ｓｔ：日本油脂（株）製  ステアリン酸
Ｚｎ−ＢＡ：堺化学工業（株）製  ｐ−ｔ−ブチル−安息香酸亜鉛
【００３４】
〔評価〕
各例における物性の測定は、以下の方法に従って測定した。
【００３５】
（１）ヘーズ値（％）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６（１９９４年）に準拠して、日本電色工業（株）製ＮＤＨ２００濁度計にて測定した。
【００３６】
（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３（１９９４年）に準拠して、（株）東洋精機製ベントグラフにて測定した。
【００３７】
（３）比重（ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２（１９９９年）に準拠して、ミラージュ貿易製ＥＤ−１２０Ｔ電子比重計にて測定した。
【００３８】
（４）透明性
ヘーズ値が１０％以下を「○」、１０％を超える場合を「×」とした。
【００３９】
（実施例１）
樹脂成分としてスチレン−メタクリル酸共重合体（東洋スチレン（株）製  メタクリル酸４質量％）１００質量部に、フィラー成分としてベンジルジメチルステアリルアンモニウム塩にて処理したベントナイト（ホージュン（株）製「エスベンＮＺ」）を２質量部、分散剤成分としてステアリン酸亜鉛（日本油脂（株）製）３質量部を配合し、タンブラーミキサーでプレブレンドした後、シリンダー温度１７０℃に設定した池貝鉄鋼（株）製二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（スクリュー径Φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４１．３）で溶融混練してポリスチレン系樹脂組成物を得た。二軸押出機の運転条件は下記の通りである。
（１）シリンダー設定温度：１５０℃（搬送部位）〜１７０℃（混練り〜計量部位）
（２）スクリュー回転数：４５０ｒｐｍ
（３）吐出量：１０ｋｇ／ｈ
（４）樹脂温度：１５０〜１７０℃
【００４０】
得られたポリスチレン系樹脂組成物をペレタイズした後、７０℃で４時間熱風乾燥し、シリンダー温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形を行い、試験片を作製し、物性測定に供した。ヘーズ測定用試験片には、１、２、３ｍｍ３段プレートを作製し、１ｍｍ箇所の部位にて、測定を実施した。測定結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例２〜１１，比較例１〜２１）
樹脂成分、フィラー成分、分散剤成分をそれぞれ表１〜３に示す組成に変更する以外は実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂組成物を得、物性を評価した。結果を表１〜３に示す。
【００４２】
【表１】
2011057848.tif 000002
【００４３】
【表２】
2011057848.tif 000003
【００４４】
【表３】
2011057848.tif 000004