(57)【要約】      （修正有）【課題】加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、金属や帆布等の補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得る耐久性の高いコンベアベルト用ゴム組成物を提供する。【解決手段】スチレン−ブタジエンゴムを３０質量％以上の量で含むゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ下記式で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。2011001491.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−ブタジエンゴムを３０質量％以上の量で含むゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とするコンベアベルト用ゴム組成物；
【化１】
2011001491.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量で含有する請求項１に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１または２に記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０である請求項１〜３のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコンベアベルト用ゴム組成物と補強材とからなることを特徴とするコンベアベルト。
【請求項７】
前記補強材が、亜鉛めっきスチールコード、ブラスめっきスチールコードまたはアラミド帆布であることを特徴とする請求項６に記載のコンベアベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を含有するコンベアベルト用ゴム組成物、及びかかるコンベアベルト用ゴム組成物を用いた接着耐久性に優れるコンベアベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄鋼、石炭、セメント等の産業分野において、物品を輸送する手段としてコンベアベルトが多く利用されている。こうしたコンベアベルトは、被輸送物との摩擦や衝撃等に耐え得る高度な耐久性を有することが要求されるため、スチールコード等の金属部材やアラミド繊維等からなる帆布のような補強材を芯材として用い、これにゴム組成物を覆うようにして貼りあわせた後に加硫することにより製造される。
【０００３】
従来より、コンベアベルト用ゴム組成物としては種々のものが採用されているが、なかでも特許文献１にも開示されているように、高い耐熱老化性を付与する観点から、ゴム成分としてスチレン−ブタジエンゴムが好適に用いられている。
【０００４】
一方、ゴムと金属、或いはゴムと帆布とを接着する方法としては、いわゆる直接加硫接着法が知られているが、この際、ゴムの加硫と金属や帆布との結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤が有用とされており、現在市販されている最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が挙げられる。さらに、遅効性を必要とするような場合には、スルフェンアミド系加硫促進剤と、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）のような加硫遅延剤とを併用することも行われている。また、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定の式で表されるビススルフェンアミド（特許文献２参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（特許文献３参照）等も知られている。
【０００５】
こうしたなか、スチレン−ブタジエンゴムを配合したゴムをコンベアベルト用ゴム組成物として用いる場合、ＤＣＢＳのようなスルフェンアミド系加硫促進剤では加硫速度が過度に遅延する可能性が高いため、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（以下、「ＣＢＳ」と略す）やＮ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（以下、「ＴＢＢＳ」と略す）等のスルフェンアミド系加硫促進剤が好適に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９９８９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９０８２号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＣＢＳやＴＢＢＳのような従来の加硫促進剤を用いた場合、ゴムと金属や帆布等の補強材との接着反応が完了する前に加硫反応が進行してしまうおそれがあり、これらの補強材との接着性が充分に得られない場合がある。また、従来の加硫促進剤を用いると、ムーニー粘度が必要以上に上昇して良好な混練作業を実現できない傾向にあり、好適なムーニースコーチタイムをも同時に確保するのは困難な状況にあると考えられる。さらに、従来の加硫促進剤と上記のような加硫遅延剤とを併用した場合、加硫遅延剤の配合量によっては加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化および接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になるという問題が生じる。
【０００８】
加えて、コンベアベルトにおけるゴムと補強材との接着性には、製造時におけるプレス工程等を経ても充分に耐え得る高い耐熱性を有することが要求され、特に補強材として帆布を用いる場合には、さらに使用時に課されがちな高湿条件下においても劣化しないことが望まれるため、補強材の種類によってゴム組成物の配合処方の変更を余儀なくされている。
【０００９】
そこで、本発明は、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用することなく、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いて、良好な作業性を発揮してゴムやけを極力低減しつつ、金属や帆布等の補強材とゴムとの接着性、特に熱老化後や高湿下における接着性の向上を図り得る耐久性の高いコンベアベルト用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく、特定のスルフェンアミド系加硫促進剤を採用し、適度な加硫遅延効果と良好な作業性を保持しつつ、補強材との間に高い接着耐久性を発揮し得るコンベアベルト用ゴム組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明のコンベアベルト用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴムを３０質量％以上の量で含むゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2011001491.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎは０または１を示し、ｘは１または２を示す。）。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対し、前記スルフェンアミド系加硫促進剤を０．１〜３質量部の量でするのが望ましい。
また、前記式（Ｉ）中、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜６の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよく、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり、かつｎが０であってもよい。
さらに、前記式（Ｉ）中、Ｒ3〜Ｒ6がすべて水素原子であってもよい。
【００１３】
本発明のコンベアベルトは、上記コンベアベルト用ゴム組成物と補強材とからなることを特徴とする。
また、前記補強材は、亜鉛めっきスチールコード、ブラスめっきスチールコードまたはアラミド帆布であるのが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、適度な加硫遅延効果を有する加硫促進剤を用いているので、ムーニー粘度の上昇が効果的に抑制されて混練作業が容易となるとともに、好適なムーニースコーチタイムを保持することができる。また、加硫後のゴム物性の低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のあるＣＴＰのような加硫遅延剤を使用する必要がなく、加硫ゴムの外観や接着性に悪影響を及ぼすおそれがない。そのため、良好な作業性を保持しつつゴムやけの発生を極力低減するとともに、熱老化後や高湿下においても高い接着性を発揮し得るコンベアベルト用ゴム組成物を得ることができる。
【００１５】
したがって、本発明のコンベアベルト用ゴム組成物は、金属や帆布等の用いる補強材の種類に左右されることなく、コンベアベルト用として幅広く採用することができるので、配合処方の管理を簡略化することが可能となり、製造工程の効率化を図ることができる。また、かかるゴム組成物から得られるコンベアベルトは、過酷な製造環境下や使用環境下に晒されるコンベアベルトとして最適な高い接着耐久性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のコンベアベルト用ゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴムを３０質量％以上の量で含むゴム成分１００質量部に対し、コバルト含有化合物をコバルト量として０．１〜１質量部の量で含有し、かつ
式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を含有することを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2011001491.tif 000003
【００１８】
本発明のコンベアベルト用ゴム組成物に用いるゴム成分は、スチレン−ブタジエンゴムを特定の量で含有する。かかる含有量は、ゴム成分１００質量％中、３０質量％以上、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％の量である。スチレン−ブタジエンゴムの含有量が３０質量％未満であると、コンベアベルト用ゴム組成物から得られるコンベアベルトの耐熱老化性が不充分となるおそれがある。上記範囲内の量であれば、耐熱老化性に加え、耐摩耗性や耐衝撃性等の特性をもバランスよく発揮することができる。
【００１９】
上記スチレン−ブタジエンゴムとしては、乳化重合ＳＢＲまたは溶液重合ＳＢＲのいずれを用いてもよく、またそのスチレン含量は特に限定されないが、好ましくは１０〜３５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％である。これらは上市のものを採用することができ、例えば乳化重合ＳＢＲとしては、ＪＳＲ１５００、ＪＳＲ１５０２、ＪＳＲ１７１２（いずれもＪＳＲ(株)製、スチレン含量２３．５質量％）、溶液重合ＳＢＲとしては、ＳＬ５５２（スチレン含量２４質量％）、ＳＬ５５５（スチレン含量２４質量％）、ＳＬ５５６（スチレン含量２４質量％）、ＳＬ５７４（スチレン含量１５質量％）（いずれもＪＳＲ(株)製）が挙げられる。
【００２０】
上記スチレン−ブタジエンゴム以外のゴム成分を配合する場合、かかるゴム成分としてはゴム製品に一般に用いられるゴムであれば特に限定されず、主鎖に二重結合があるゴム成分であれば硫黄架橋可能であるため、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤が有効に機能するものであり、たとえば、天然ゴム、またはスチレン−ブタジエンゴム以外の合成ゴムが用いられる。かかる合成ゴムとしては、具体的には、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでもブラスめっきワイヤー等の金属補強材への接着性の点から、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムの少なくとも一種を含むことが好ましい。さらに、得られるコンベアベルトの耐久性向上の観点から、天然ゴムを用いるのが望ましい。
【００２１】
上記コンベアベルト用ゴム組成物には、初期接着性能の向上に大きく寄与するコバルト含有化合物を配合する。かかるコバルト含有化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトが挙げられる。なかでも、さらなる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩が好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
上記有機酸のコバルト塩としては、より具体的には、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。
【００２３】
上記コバルト含有化合物の含有量は、コバルト量として、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１質量部、好ましくは０．３〜０．７質量部の量である。コバルト量の含有量が０．１質量部未満では、充分な接着性の向上を図ることができず、一方、１質量部を越えると、熱老化後の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
上記コンベアベルト用ゴム組成物には、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤を配合する。本発明に用いるスルフェンアミド系加硫促進剤は、適度な加硫遅延効果を有しており、かつ、ムーニー粘度の上昇を効果的に抑制するとともに好適なムーニースコーチタイムをも確保することができる。また、金属や帆布等の補強材との直接加硫接着における接着耐久性にも優れるとともに、熱老化にも充分に耐えうる接着性を発揮することができる。
【００２５】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ１は、炭素数３〜１２の分岐アルキル基を示す。Ｒ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基であれば、上記スルフェンアミド系加硫促進剤の加硫促進性能が良好であるとともに、接着性能を高めることができる。
【００２６】
Ｒ1としては、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ−ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、好適なムーニースコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数１〜１２のｔｅｒｔ−アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基（ｔｅｒｔ−ペンチル基）、ｔｅｒｔ−ドデシル基、トリイソブチル基が好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチル基が、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持効果をバランスよく発揮する観点から最も好ましい。
【００２７】
上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のｎは、０または１を示し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、０であるのが好ましい。また式（Ｉ）中のｘは１または２の整数を示す。ｘが３以上になると反応性が高くなり過ぎるためスルフェンアミド系加硫促進剤の安定性が低下し、作業性が悪化するおそれがある。
【００２８】
これらは、Ｒ1に隣接する−Ｎ−の近傍にかさ高い基が存在するほど、良好なムーニースコーチタイムを付与できる傾向にあるためと推定される。したがって、たとえば上記式（Ｉ）中のＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０であると、Ｒ1がシクロヘキシル基であり、ｎが０であるＤＣＢＳと比べて、−Ｎ−の近傍は前者の方がよりかさ高く、より好適なムーニースコーチタイムを付与し得るものと考えられる。さらに後述するＲ2とも相まって、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを適度に制御することで、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性をバランスよく発揮することが可能となる。
【００２９】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ2は、炭素数１〜１０の直鎖アルキル基を表す。仮にＲ2が分岐アルキル基であると、Ｒ1及びＲ2共に分岐アルキル基となるため、合成しても安定性を良好に保持できない可能性があり、耐熱接着性が低下するおそれがある。特に、Ｒ1及びＲ2共にｔｅｒｔ−ブチル基である場合には、その合成でさえ困難となる。したがって、上記のようにＲ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基であれば、分岐アルキル基であるＲ1との組合せがよく、−Ｎ−の近傍に位置する置換基のかさ高さを有効に制御して、人体蓄積性に配慮しつつ、好適な加硫速度と良好な接着性能をバランスよく発揮することができる。
【００３０】
Ｒ2としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基（ｎ−ペンチル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果並びに適正な濃縮性の保持により人体蓄積性に配慮する観点から、炭素数１〜４であるのが好ましく、炭素数１〜３であるのがより好ましく、炭素数１〜２であるのが最も好ましい。
【００３１】
したがって、上記式（Ｉ）中のＲ2がＨのような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、加硫速度が速すぎるおそれがあるとともに良好な接着性が得られない傾向にある。また、Ｒ2がシクロヘキシル基のようなかさ高い基や上記範囲外の長鎖の基であるような従来のスルフェンアミド系加硫促進剤であると、逆に加硫速度が遅すぎる傾向にある。
【００３２】
より具体的には、特にＲ1がｔｅｒｔ−ブチル基であり、ｎが０である場合、最適なＲ2としては、接着性の向上及び従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度の保持をバランスよく発揮する観点並びに人体蓄積性に配慮する観点から、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００３３】
なお、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤中のＲ1が炭素数３〜１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ2が炭素数１〜１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ−オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖または分岐アルキル基である場合、さらにｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を充分に発揮し得ず、ムーニースコーチタイムが好適な範囲を超えて遅くなり加硫時間が必要以上に長くなることによって、生産性や接着性が低下したり、または促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりするおそれがある。
【００３４】
上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であり、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ3とＲ5とが、炭素数１〜４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、或いは炭素数３〜４の分岐アルキル基又はアルコキシ基であるのが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が、炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であるのが好ましく、Ｒ3〜Ｒ6のすべてがＨであるのが好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならない点で望ましい。上記式（Ｉ）中のＲ3〜Ｒ6の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３５】
また、上記スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は適正な濃縮性を保持する観点から小さいほど好ましく、具体的には、上記式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2の炭素数が少ないほど、ｌｏｇ Ｐｏｗ値が小さくなる傾向にある。たとえば、本発明で用いる式（Ｉ）中のＲ1がｔ−ブチル基であり、かつｎが０である場合、従来好適に用いられていたスルフェンアミド系加硫促進剤と同等の加硫速度を保持しつつ良好な接着性能を発揮し、かつ人体蓄積性に配慮する観点からすれば、式（Ｉ）中のＲ2は炭素数１〜２であるのが好ましい。
【００３６】
なお、ｌｏｇ Ｐｏｗ値（１−オクタノール／水分配係数）は、一般に化学物質の濃縮性を評価する簡易測定法の一つにより得られる値であり、１−オクタノールと水の２つの溶媒相中に化学物質を加えて平行状態となったときの、その２相における化学物質の濃度比Ｐｏｗから得られる値を意味する。Ｐｏｗは下記式で表され、Ｐｏｗの対数値がｌｏｇ Ｐｏｗ値である。
Ｐｏｗ＝Ｃｏ／Ｃｗ
Ｃｏ：１−オクタノール層中の被験物質濃度
Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
ｌｏｇ Ｐｏｗ値は、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めることができる。
【００３７】
本発明において、上記式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の代表例としては、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＢＢＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−イソアミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ヘプチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド；
【００３８】
Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４−メチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチル−４，６−ジメトキシベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
これらのなかでも、接着性能向上の点から、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドが好ましい。
【００４０】
特に、最も長いムーニースコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＭＢＳ）、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）がより好ましく、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）が最も好ましい。
【００４１】
これらスルフェンアミド系加硫促進剤は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
【００４２】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜３質量部、好ましくは０．５〜２質量部、さらに好ましくは０．５〜１質量部の量である。この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、３質量部を超えると、ブルーミング等の問題が生じやすく、ゴムやけの発生や補強材との接着性の低下を引き起こすおそれがある。
【００４３】
上記スルフェンアミド系加硫促進剤の製造方法としては、下記方法を好ましく挙げることができる。
すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ−クロロアミンとビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
【００４４】
本製造方法に用いる塩基としては，過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ，炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
【００４５】
本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
例えば、Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ）では、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ−ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＢＥＢＳ（白色固体）を得ることができる。
【００４６】
上記コンベアベルト用ゴム組成物には、上記成分のほか、通常、加硫剤として硫黄を配合する。その含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部、好ましくは２．０〜５．０質量部、より好ましくは２．５〜４．０質量部の量である。硫黄の含有量が１質量部未満であると、充分に加硫しなくなるおそれがあり、一方、１０質量部を超えると、ゴムの老化性能が低下するおそれがあり好ましくない。
【００４７】
本発明のコンベアベルト用ゴム組成物には、必要に応じて上記成分以外の添加剤等を適宜配合してもよい。かかる添加剤等としては、例えば、上記硫黄以外の加硫剤、上記加硫促進剤以外の加硫促進剤或いは加硫促進助剤、カーボンブラック等の補強性充填剤、老化防止剤、可塑剤、石油樹脂、ワックス類、酸化防止剤、オイル、滑剤、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等が挙げられる。本発明のコンベアベルト用ゴム組成物は、これら各成分を、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることにより製造することができる。
【００４８】
本発明のコンベアベルトは、上記コンベアベルト用ゴム組成物を補強材上に配置密着させ、加硫することにより製造することができる。例えば、補強材を上記コンベアベルト用ゴム組成物からなるシートで挟み込み、このゴム組成物を加熱圧着して加硫接着することにより、補強材にゴム組成物を接着及び被覆する。この場合、加硫条件は適宜選択し得るが、通常１３５〜１８０℃で１０〜１００分の条件を採用する。
【００４９】
上記補強材は、コンベアベルトの用途に応じ、サイズ等を考慮して適宜選択し得るが、亜鉛めっきスチールコード、ブラスめっきスチールコードまたはアラミド繊維を用いたアラミド帆布であるのが望ましい。これらの補強材を採用したコンベアベルトの種類としては、亜鉛めっきスチールコードを補強材とするスチールコンベアベルト、ブラスめっきスチールコードを補強材とするリップガードコンベアベルト、アラミド帆布を補強材とするアラミド補強コンベアベルトが挙げられ、いずれの態様においても本発明のコンベアベルト用ゴム組成物を好適に用いることができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、各スルフェンアミド系加硫促進剤のｌｏｇ Ｐｏｗ値は、上述したように、ＪＩＳ  Ｚ７２６０−１１７（２００６）に準拠し、高速液体クロマトグラフィーを使用してＰｏｗを測定することにより求めた。
【００５１】
〔製造例１：Ｎ−メチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤１）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾール−２−イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ−ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とする加硫促進剤１を４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６〜５８℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．５）として得た。
【００５２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ+）、２３７（Ｍ+−ＣＨ3）、２２３（Ｍ+−Ｃ2Ｈ6）、１９５（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ5Ｈ12Ｎ）、８６（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）。
【００５３】
〔製造例２：Ｎ−エチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ＢＥＢＳ、加硫促進剤２）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤２を４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０〜６１℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値４．９）として得た。
得られたＢＥＢＳのスペクトルデータを以下に示す。
【００５４】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ3（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル））、２．９−３．４（ｂｒ−ｄ，ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３．
質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ+−ＣＨ4）、１６７（Ｍ+−Ｃ6Ｈ14Ｎ）、１００（Ｍ+−Ｃ7Ｈ5ＮＳ2）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
【００５５】
〔製造例３：Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤３）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｎ−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤３を白色固体（融点５０〜５２℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．３）として得た。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３．
【００５７】
〔製造例４：Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤４）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ｔ−ブチル−ｎ−ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤４を４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５〜５６℃、ｌｏｇ Ｐｏｗ値５．８）として得た。
【００５８】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ3（ｎ−Ｂｕ））、１．２−１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ3（ｔ−ブチル）＋ＣＨ2(ｎ−ブチル)）、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ2）、２．９−３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ−ＣＨ2）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ+）、２７９（Ｍ+−ＣＨ3）、２３７（Ｍ+−Ｃ4Ｈ9）、１６７（Ｍ+−Ｃ8Ｈ18Ｎ）、１２８（Ｍ+−Ｃ7Ｈ4ＮＳ2）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ-1，３３０２ｃｍ-1．
【００５９】
〔比較製造例１：Ｎ−ｉ−プロピル−Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤５）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−i−プロピル−ｔ−ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤５を白色固体（融点６８〜７０℃）として得た。
【００６０】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝１．２０−１．２５（ｄｄ，（１．２２ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ，１．２３ｐｐｍ：Ｊ＝６．４Ｈｚ）６Ｈ），１．３７（ｓ，９Ｈ），３．７８（ｍ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２２．３，２３．９，２９．１，５０．６，６１．４，１２０．６，１２１．２，１２３．２，１２５．６，１３４．５，１５４．５，１８３．３．
【００６１】
〔比較製造例２：Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（加硫促進剤６）の合成〕
Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミンの代わりにＮ−ジ−ｉ−プロピルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて製造例１と同様に行い、加硫促進剤６を白色固体（融点５７〜５９℃）として得た。
【００６２】
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），３．４９（ｄｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２１．７，２２．５，５５．７，１２０．８，１２１．３，１２３．４，１２５．７，１３４．７，１５５．１，１８２．２．
質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ），ｍ／ｚ２６６（Ｍ+），２５１（Ｍ+−１５），２１８（Ｍ+−４８），２０９（Ｍ+−５７），１８２（Ｍ+−８４），１６７（Ｍ+−９９），１４８（Ｍ+−１１８），１００（Ｍ+−１６６：ｂａｓｅ）．
【００６３】
[実施例１〜８、比較例１〜１２]
２２００ｍｌのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、加硫促進剤、及びその他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、以下の方法で、ムーニー粘度、ムーニースコーチタイムを測定し、引張り試験、耐老化接着性試験および耐湿熱接着性試験を以下に示す方法にしたがって行い、評価した。結果を表１〜２に示す。
【００６４】
《ムーニー粘度、ムーニースコーチタイム》
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１に準拠して行った。
なお、評価は、比較例１の値を１００として指数表示した。ムーニー粘度は、値が小さいほど混練時の作業性が良好であることを示し、ムーニースコーチタイムは、値が大きいほど混練後の作業性が良好であることを示す。
【００６５】
《引張り試験》
得られたゴム組成物からなるＪＩＳダンベル状３号形サンプルを作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１：２００４に準拠して２５℃にて引っ張り試験を行い、破断時引っ張り強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）、３００％伸長時の引張応力（Ｍ３００）を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、耐破壊性に優れることを示す。
【００６６】
《耐老化接着性試験》
得られたゴム組成物からなるシート（厚さ１５ｍｍ）を作製し、一対のシート間に亜鉛めっきスチールコード（直径７ｍｍ）または黄銅めっきスチールコード（直径７ｍｍ、Ｃｕ：６３％、Ｚｕ：３７％）を挟み込んで、１７０℃、４０分の条件で加圧加硫を行い、試験片を作製した。
【００６７】
次いで、上記試験片を加圧プレスにて加圧（２ＭＰａ）した状態で、１４５℃×３００分の条件で加熱した後、各試験片からスチールコードを引き抜き、ＤＩＮ  ２２１３１に準拠して引き抜き力を測定し、それぞれ比較例１のゴム組成物の各値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど接着力が大きく、耐老化接着性に優れることを示す。
【００６８】
《耐湿熱接着性試験》
得られたゴム組成物からなるシート（厚さ１５ｍｍ）を作製し、一対のシート間にアラミド繊維としてポリパラフェニレンテレフタラミドを用いたアラミドコード（直径２．１ｍｍ、構造３０００Ｄ／１／３／３、東レデュポン社製）を挟み込んで、１７０℃、４０分の条件で加圧加硫を行い、試験片を作製した。
【００６９】
次いで、上記試験片を温度４０℃、相対湿度１００％の恒温恒湿槽内で７日間放置した後、上記と同様にして引き抜き力を測定し、比較例１のゴム組成物の値を１００として指数表示した。指数値が大きいほど接着力が大きく、耐湿熱接着性に優れることを示す。
【００７０】
【表１】
2011001491.tif 000004
【００７１】
【表２】
2011001491.tif 000005
【００７２】
※１：スチレン−ブタジエンゴム、ＳＢＲ１５００、ＪＳＲ(株)製（スチレン含量２３．５質量％）
※２：Ｎ３３０、キャボットジャパン(株)製
※３：銀嶺ＳＲ、東邦亜鉛(株)製
※４：ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学(株)製
※５：サフファックス５、鶴見化学工業(株)製
※６：マノボンドＣ２２．５、ＯＭＧ社製、コバルト含有量：２２．５質量％
※７：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業（株）製）
※８：Ｎ−ｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド（ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製）
【００７３】
表１〜２の結果から明らかなように、ゴム成分として特定量のスチレン−ブタジエンゴム、コバルト含有化合物、及び上記特定の加硫促進剤を含有する実施例１〜８は、従来の加硫促進剤を含有した比較例１〜８、１１〜１２に比して、良好な作業性を保持しつつ、破断時伸び、破断時引っ張り強さおよび３００％伸長時の引張応力の低下を抑制して耐破壊性の低下を防止するとともに、優れた耐老化接着性と耐湿熱接着性を併せ持つことがわかる。また、上記特定の加硫促進剤を含有しつつも上記範囲外のコバルト含有化合物を含む比較例９〜１０と比しても同様のことが言える。