(57)【要約】【課題】分極方向の均一性が高められた強誘電体層を有し、書き込み及び読み出しに際しての精度を高め得る強誘電体メモリ素子の製造方法。【解決手段】基板２上に電極３が形成されており、電極３上に強誘電体層４が積層されている積層体を用意し、積層体の強誘電体層４の上面４ａ上に、強誘電体層４を構成している金属元素の単体または化合物からなる改質材料板５を配置する工程と、改質材料板５が配置された状態で積層体を熱処理する、強誘電体メモリ素子１の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極により記録が行われ、記録された分極情報を読み出すことにより情報が再生される強誘電体層を備えた強誘電体メモリ素子の製造方法であって、
基板と、基板上に形成された電極と、電極上に形成されており、複数のメモリ領域を有する強誘電体層とを備える積層体を用意する工程と、
前記積層体の前記強誘電体層上に、該強誘電体層を構成する金属元素の単体または化合物からなる改質材料板を載置する工程と、
前記改質材料板が載置された前記積層体を熱処理する工程とを備える、強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の温度が、前記強誘電体層を形成する際の温度以上であり、かつ該強誘電体層の融点以下である、請求項１に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項３】
前記積層体を用意する工程が、前記基板を用意する工程と、前記基板上に電極を形成する工程と、前記電極を覆うように前記強誘電体層を構成する材料を薄膜形成法により成膜する工程とを備える、請求項１または２に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜形成法が、蒸着またはスパッタリングである、請求項３に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項５】
前記強誘電体層が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３及びＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項６】
前記改質材料板が、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｌｉを含む化合物が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３とＬｉＮｂＯ３との混晶からなる群から選択された一種の材料である、請求項６に記載の強誘電体メモリ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体層の複数のメモリ領域の分極状態を利用して記録及び読み出しが行われる強誘電体メモリ素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体の微小領域に情報を記録し、記録された情報を再生する技術が知られている。例えば、下記の特許文献１には、走査型非線形誘電率顕微鏡（ＳＮＤＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用い、誘電体の微小領域であるメモリ領域に記録されていた情報を読み取るシステムが開示されている。特許文献１に記載のシステムでは、図８に示すように、誘電体メモリ素子１０１が、複数のメモリ領域１０１ａを有する。複数のメモリ領域１０１ａは、直流電圧を印加することにより、矢印の方向に分極されている。１つの分極方向が１つの情報である。
【０００３】
ＳＮＤＭでは、誘電体メモリ素子などの試料に交番電界を印加してプローブをＸで示す方向に走査し、誘電率変化に起因するＬＣ共振回路の周波数変化を検出し、誘電体メモリ素子の誘電率分布を画像化する。
【０００４】
誘電体メモリ素子１０１の裏面には電極１０２が形成されている。誘電体メモリ素子１０１の表面側には、プローブ１０３が当接される。プローブ１０３と、電極１０２との間にプローブ１０３側から交番電界が印可される。その際の静電容量の変化方向に基づいて、メモリ領域１０１ａにおける分極の正または負が読み取られる。すなわち、交番電界と分極の方向が同じ場合と異なる場合とで非線形誘電率は反転する。これに対応する静電容量の変化を検出して記録されている情報を読み出し再生する。交番電界と分極の方向が同じ場合、検出電圧は正である。方向が異なる場合、検出電圧は負になる。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、特許文献１に記載の誘電体メモリ素子よりも高密度記録が可能である強誘電体メモリ素子が開示されている。特許文献２では、ＺカットのＬｉＴａＯ３やＺカットのＬｉＮｂＯ３基板上に（００１）または（１１１）配向またはそれと等価な配向のエピタキシャルＰｔ膜からなる電極が形成されている。この電極上に、（００１）配向のエピタキシャルＬｉＴａＯ３膜やエピタキシャルＬｉＮｂＯ３膜からなる強誘電体層が設けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８５９６９号公報
【特許文献２】ＷＯ２００５／０４５８２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２に記載の強誘電体メモリ素子では、強誘電体層の微小領域の分極方向を反転させることにより書き込みが行われる。従って、書き込み前においては、強誘電体層の複数のメモリ領域における分極方向が等しいことが要求される。そのため、強誘電体層の上面にさらに電極を形成し、強誘電体層の下方の電極と上方の電極との間に直流電圧を印加し、強誘電体層全体に渡り分極方向を均一としていた。加えて、分極方向を均一にした後には、上方の電極をエッチング等により除去しなければならなかった。強誘電体層の上面にさらに電極を形成しない場合には、この分極方向を均一にする作業は、上記ＳＮＤＭを含む装置を用いて行われていた。従って、工程数が多く、かつ分極処理に高価な装置が必要であったため、コストが高くつくという問題があった。
【０００８】
加えて、強誘電体層に直流電圧を印加したとしても、強誘電体層の欠陥等により均一に直流電圧を印加することができず、分極方向を高精度に均一化することができなかった。
【０００９】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、工程数及び装置の費用を少なくすることができ、さらに強誘電体層の分極方向を高精度に均一化し得る強誘電体メモリ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分極により記録が行われ、記録された分極情報を読み出すことにより情報が再生される強誘電体層を備えた強誘電体メモリ素子の製造方法であって、基板と、基板上に形成された電極と、電極上に形成されており、複数のメモリ領域を有する強誘電体層とを備える積層体を用意する工程と、前記積層体の前記強誘電体層上に、該強誘電体層を構成する金属元素の単体または化合物からなる改質材料板を載置する工程と、前記改質材料板が載置された前記積層体を熱処理する工程とを備える。
【００１１】
上記熱処理の温度は、好ましくは、強誘電体層を形成する際の温度以上であり、かつ該強誘電体層の融点以下とされる。それによって、強誘電体層の分極方向をより高精度に均一化することができ、かつ強誘電体層の劣化も生じ難い。
【００１２】
本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法において、上記積層体を用意する工程は、好ましくは、前記基板上に電極を形成する工程と、前記電極を覆うように前記強誘電体層を構成する材料を薄膜形成法により成膜する工程とを備える。この場合には、基板上に電極を形成した後、薄膜形成法により強誘電体層を高精度に形成することができる。薄膜形成法としては、好ましくは、蒸着またはスパッタリングが用いられる。
【００１３】
本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法の他の特定の局面では、前記強誘電体層が、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３及びＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料である。
【００１４】
また、本発明の強誘電体メモリ素子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記改質材料層が、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料からなる。
【００１５】
上記Ｌｉを含む化合物としては、好ましくは、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３とＬｉＮｂＯ３との混晶からなる群から選択された一種の材料が用いられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る強誘電体メモリ素子の製造方法によれば、強誘電体層上に、強誘電体層を構成する金属元素の単体または化合物からなる改質材料板を載置し、しかる後熱処理が行われるため、強誘電体層の組成が均一化され、分極方向が均一化される。従って、大がかりな装置を用いて分極方向を均一化する工程を省略することができ、かつ分極方向の均一化後に上部の電極を除去する煩雑な工程を必要としない。従って、強誘電体メモリ素子の製造方法の工程数の低減及び製造コストの低減を図ることも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の強誘電体メモリ素子の製造方法を説明するための模式的正面断面図である。
【図２】（ａ）は、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子を説明するための模式的正面断面図である。（ｂ）は該強誘電体メモリ素子のメモリ領域の平面形状を説明するための模式的平面図である。
【図３】成膜後の強誘電体層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図４】本発明の一実施形態において、改質材料板としてのＬｉＴａＯ３板を載置し熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図５】改質材料板としてＬｉＮｂＯ３板を積層して熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３膜のＳＮＤＭによる表面分極状態を示す写真である。
【図６】比較のためにＳｉ板を強誘電体層に載置し熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図７】比較のために石英板を強誘電体層に載置し熱処理した後の強誘電体層としてのＬｉＴａＯ３層の表面分極状態をＳＮＤＭで観察した写真である。
【図８】従来の強誘電体メモリ素子を説明するための模式的部分切り掛け正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明する。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態に係る強誘電体メモリ素子の製造方法を説明するための模式的正面断面図である。
【００２０】
本発明の一実施形態の製造方法では、まず、ＬｉＴａＯ３からなる基板２を用意する。本実施形態では、ＬｉＴａＯ３基板からなる基板を用いているが、基板を構成する材料はこれに限定されるものではなく、セラミックス、ガラス、Ｓｉなどの適宜の材料を用いることができる。好ましくは、基板２は、基板２上に形成される電極３を少なくとも１軸配向するように成膜し得る材料であることが望ましい。このような好ましい基板材料は、電極３の材料によっても異なるが、例えば、ｃ面サファイア、ｍ面サファイア、ａ面サファイア、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、水晶、ＡｌＰＯ３、Ｌａ３ＧａＳｉＯ１２などの三方晶系の結晶性材料；ＬｉＧａＯ３やＮａＧａＯ３のような斜方晶系の結晶性材料；ＬｉｌＯ３、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＡｌＮ、６Ｈ−ＳｉＣなどの六方晶系の結晶性材料または；３Ｃ−ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮ、Ｓｉ（１１１）などの立方晶系の結晶性材料などを挙げることができる。
【００２１】
次に、基板２上に電極３を形成する。電極３は、本実施形態ではＰｔ膜からなる。電極３を構成する材料についてはこれに限定されるわけではない。Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、ＣｒまたはＴｉなどの各種金属を用いて電極３を形成することができる。
【００２２】
電極３の形成は、メッキ、蒸着またはスパッタリングなどの方法により行うことができる。
【００２３】
電極３は、少なくとも一軸配向の膜であることが望ましい。それによって、後述する強誘電体層を電極３上に成膜した場合、強誘電体層４を、（００１）配向のエピタキシャル膜として成膜することができる。
【００２４】
上記電極３を形成した後に、強誘電体層４を形成する。本実施形態では、Ｐｔ膜からなる電極３上に蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法より（００１）配向のＬｉＴａＯ３膜からなる強誘電体層４を形成する。従って、強誘電体層４は、厚み方向に分極軸方向を有する。
【００２５】
もっとも、前述したように、成膜されたＬｉＴａＯ３膜においては、分極軸方向は必ずしも充分な均一性を有するものではない。
【００２６】
本実施形態の製造方法では、強誘電体層４を形成した後に、ＬｉＴａＯ３からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａ上に載置する。その状態で、１１００℃の温度で１時間熱処理を行う。熱処理後に、改質材料板５を取り外す。このようにして、図２（ａ）に示すように、基板２、電極３及び強誘電体層４がこの順序で積層された強誘電体メモリ素子１を得ることができる。なお、図２（ｂ）はメモリ領域４ｂの平面形状を模式的に示す。各メモリ領域４ｂは本実施形態では円形の平面形状を有する。実際には、強誘電体層４を形成した後、使用に際し、プローブが強誘電体層４の表面に当接され、プローブと電極３との間に直流電圧を印加することにより、平面形状が円形の領域の分極状態が変化される。それによって平面形状が図示の円形のメモリ領域４ｂにおいて分極方向が周囲と異ならされ、書き込みが行われる。このように、強誘電体層４のメモリ領域４ｂは、実使用時に形成されるものである。
【００２７】
本実施形態の製造方法によれば、上記改質材料板５を積層して熱処理を行うため、得られた強誘電体メモリ素子１の強誘電体層４では、分極方向の均一性が非常に高められる。これを具体的な実験例に基づき説明する。
【００２８】
（実施例１）
上記実施形態の製造に際し、ＬｉＴａＯ３からなる基板２上に、スパッタリングによりＰｔ膜からなる電極３を形成した。
【００２９】
次に、電極３上に、ＣＶＤ法により厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３膜を形成した。このようにして、（００１）配向のＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４を形成した。
【００３０】
図３は、上記のようにしてＬｉＴａＯ３膜からなる強誘電体層４を形成した後のＳＮＤＭによる表面の分極分布状態を示す図である。図３及び後述する図４〜図７において、写真の縦及び横のスケールは表面の領域の寸法を示し、写真の下方にしめされているスケールは、写真中の濃度に応じた分極方向を示すスケールである。濃度が濃い方が分極方向がプラスの方向を示し、濃度が淡い方が分極方向がマイナスの方向であることを示す。なお、分極方向がプラスの方向とは、分極方向を示す模式的矢印が強誘電体層４の上面４ａから下面側に向かう方向をいうものとする。図３〜図７では、この分極度の度合いが、Ｆ−Ｖ変換により電圧（単位ｍＶ）で示されている。
【００３１】
図３から明らかなように、ＬｉＴａＯ３膜を成膜した後であって、改質材料板５を載置する前においては、色の濃い部分及び薄い部分が混在していることがわかる。すなわち、分極方向がプラス部分と、分極方向がマイナスの部分とが混在しており、分極方向の均一性が非常に低いことがわかる。
【００３２】
次に、上記ＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４を形成した後に厚み０．３ｍｍのＬｉＴａＯ３板からなる改質材料板５を強誘電体層４の上面４ａに載置し、１１００℃の温度で１時間熱処理を行った。厚み５０ｎｍのＬｉＴａＯ３層であれば、９５０〜１１００℃にて熱処理を行うことが望ましい。熱処理後に、改質材料板５を除去し、強誘電体層４の表面の分極状態を図３の場合と同様にして測定した。図４から明らかなように、上記熱処理後には、強誘電体層４の表面すなわちＬｉＴａＯ３膜のほぼ全面が濃い色となっていることがわかる。すなわち、ＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４において、分極方向の極性が全面にわたりほぼプラスであり、分極方向の均一性が高められていることがわかる。
【００３３】
（実施例２）
実施例では、改質材料板５として、ＬｉＴａＯ３基板に代えて、同じ厚みのＬｉＮｂＯ３基板を用いたことを除いては、実施例１と同様にして、強誘電体層４までの形成及び改質材料板５を載置した熱処理を行い、強誘電体メモリ素子１を得た。実施例２において、改質材料板５を除去した後の強誘電体層４の表面の分極状態を実施例１と同様にして評価した。結果を図５に示す。
【００３４】
図５から明らかなように、ＬｉＴａＯ３からなる強誘電体層４の表面がほぼ薄い色となっていることがわかる。従って、強誘電体層４の表面のほぼ全領域が、極性がマイナスであるように分極方法が均一化されていることがわかる。
【００３５】
（比較例１）
比較のために、改質材料板５に代えて、改質材料板５と同じ厚みのＳｉ板を積層し、１１００℃の温度で１時間熱処理し、Ｓｉ板を除去した。その他は、実施例１と同様とした。Ｓｉ板を除去した後の強誘電体層４の表面の分極分布を実施例１と同様として評価した。結果を図６に示す。図６から明らかなように、Ｓｉ板を積層して熱処理した場合には、濃い色の部分と薄い色の部分が混在し、分極方向の極性がプラスである部分はマイナスである部分とが混在していることがわかる。従って、Ｓｉ板を積層し熱処理をしたとしても、分極方向の均一性を高めることはできなかった。
【００３６】
（比較例２）
改質材料板５に代えて、同じ厚みの石英板を積層し、１１００℃の温度で熱処理をした。その他は、実施例１と同様とした。このようにして得られた強誘電体メモリ素子の強誘電体層４の表面の分極分布状態を実施例１と同様にして評価した。結果を図７に示す。
【００３７】
図７から明らかなように、分極方向がプラスである濃い色の部分中に、分極方向かマイナスである薄い色の部分が点在していることがわかる。比較例１に比べれば、分極方向の均一性は高められているものの、実施例１や実施例２に比べると、分極方向がマイナスである部分がある程度の大きさとなって分極方向がプラスの領域中に点在しており、やはり分極方向の均一性がさほど高められていないことがわかる。
【００３８】
上記実施例１，２及び比較例１，２から明らかなように、本発明に従って、強誘電体層４上に改質材料板５を積層し、熱処理することにより、強誘電体層４の分極方向の均一性を効果的に高め得ることがわかる。この場合、分極方向を揃えるために、直流電圧を印加する必要はない。従って、ＳＮＤＭを備えた直流電圧を印加するための大掛かりな装置を必要としない。また、分極用の電極を形成したり、分極後に分極用の電極を除去したりする煩雑な工程も実施する必要がない。よって、上記改質材料板５を積層し熱処理し、改質材料板５を取り除くだけで、すなわち、比較的簡単な工程で、かつ大掛かりな装置を必要とすることなく、分極方向の均一性を高めることができる。
【００３９】
また、改質材料板５は、実施例１では、ＬｉＴａＯ３、実施例２ではＬｉＮｂＯ３により形成されていたが、これらの混晶からなる改質材料板５を用いてもよい。さらに、Ｌｉを含む他の化合物を用いてもよい。また、Ｌｉに限らず、Ｔａを含む化合物を用いてもよい。このような化合物として、例えば、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＯ２などを挙げることができる。
【００４０】
改質材料板５を積層して熱処理することにより分極方向の均一性が高められる理由は必ずしも定かではないが、熱処理により、強誘電体層の組成の均一性が高められたりすることによると考えられる。従って、改質材料板５として、強誘電体層４において強誘電体性を発現させる元素や該元素を含む化合物により改質材料板５を形成すればよい。なお、強誘電体層４の強誘電体性を発現させる元素とは、強誘電体層が酸化物からなる場合、酸素以外の元素をいい、例えばＬｉＴａＯ３であれば、前述したＬｉやＴａである。また、強誘電体層がＬｉＮｂＯ３からなる場合には、ＬｉまたはＮｂをいう。
【００４１】
さらに、強誘電体層４は、ＬｉＴａＯ３やＬｉＮｂＯ３に限定されず、様々な強誘電体により形成することができる。好ましくは、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３及びＬｉＮｂＯ３の混晶、チタン酸ジルコン酸鉛系セラミックス、ＢａＳｒＴｉＯ３、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５からなる群から選択された一種の材料により形成される。この場合においても、改質材料板５は、各強誘電体材料を構成しており、酸素を除く、強誘電体性を発現させるための元素あるいは該元素を含む化合物からなるものであればよい。例えば、強誘電体層がＢａＳｒＴｉＯ３からなる場合、Ｂａ、Ｓｒ及びＴｉのうちの少なくとも一種の元素、または該元素の化合物を含む改質材料板を用いればよい。
【００４２】
従って、改質材料板５は、強誘電体層４が上記のような好ましい材料で形成されている場合、Ｌｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＢｉ並びにこれらの元素を含む化合物からなる群から選択された一種の材料により形成することが望ましい。
【００４３】
また、本発明における上記改質材料板５を積層して行う熱処理の条件は、上記分極方向の均一性を高め得る限り特に限定されるものではないが、好ましくは、強誘電体層４を形成する際の成膜温度以上、強誘電体層４の融点以下であることが望ましい。強誘電体層４の成膜温度未満の場合には、加熱による組成の均一性を高める効果が充分ではないためか、分極方向の均一性を高める効果が充分に得られないことがあり、融点よりも高い温度で熱処理した場合には、強誘電体層４自体が融解し、目的とする強誘電体メモリ素子１を得ることができなくなる。
【００４４】
また、熱処理の時間についても、特に限定されるわけではないが、通常、１〜３時間程度であればよい。上記の熱処理温度範囲内で、高温なほど短時間の熱処理で、極性の均一化が可能となる。さらに長時間熱処理を行っても、それ以上分極方向の均一性が高められず、分極方向の均一化効果が飽和する。また、上記の熱処理温度範囲内で、低温で、かつ短時間の熱処理では、分極方向の均一性を高める効果が充分に得られないことがある。
【００４５】
また、上記熱処理の方法については特に限定されず、加熱オーブン内に積層体及び改質材料板５を載置した構造を配置する方法など、適宜の方法を用いることができる。
【００４６】
改質材料板５の厚みについては、特に限定されないが、厚すぎるとコストが高くつく。従って、入手しやすい０．３ｍｍ程度の厚みの改質材料板５を用いることが好ましい。
【符号の説明】
【００４７】
１…強誘電体メモリ素子
２…基板
３…電極
４…強誘電体層
４ａ…上面
４ｂ…メモリ領域
５…改質材料板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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