(57)【要約】【課題】弾力性及び強靱性に優れたイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物及びその合成方法を提供することを目的とする。【解決手段】イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、ウレタン結合によって鎖延長されたポリ乳酸に第四級アンモニウムイオンが導入されてアイオノマー化されている。このイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、アミノジオールを用いて乳酸を重合させ、第三級アミンが導入された両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、得られた両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物に鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行い、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、得られたウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物にハロゲン化アルキルを加え、第三級アミンを第四級アンモニウムイオンにすることでアイオノマー化し、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程とから合成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合によって鎖延長されたポリ乳酸に第四級アンモニウムイオンが導入されてアイオノマー化されていることを特徴とするイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリ乳酸を９０ｗｔ％以上含有していることを特徴とする請求項１に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
前記第四級アンモニウムイオンを５〜１０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
アミノジオールを用いて乳酸を重合させ、第三級アミンが導入された両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
前記両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物に鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行い、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
前記ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物にハロゲン化アルキルを加え、前記第三級アミンを第四級アンモニウムイオンにすることでアイオノマー化し、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
を含むことを特徴とするイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法。
【請求項５】
乳酸としてＬ−ラクチドを用いて開環重合させることを特徴とする請求項４に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法。
【請求項６】
鎖延長剤として、ジイソシアナートを用いることを特徴とする請求項４に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法。
【請求項７】
脂肪族の前記ジイソシアナートを用いることを特徴とする請求項６に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化アルキルとして、ヨードメタンを用いることを特徴とする請求項４に記載のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物及びその合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品は、耐久性、耐腐食性等の機械的性質と、成形性の容易さを兼ね備えていることから、日用品や産業資材等に至るまで多くの分野で用いられている。
【０００３】
現在のプラスチック製品のほとんどは、枯渇が懸念されている原油を原料としていることから、代替原料の開発が望まれている。また、廃棄されるプラスチック製品が増大しており、自然に浄化されないプラスチックが大きな環境負荷になっているという問題もある。
【０００４】
このような原料枯渇問題及び環境問題の高まりから、植物由来の原料から製造可能な生分解性プラスチックへの関心が高まっている。生分解性プラスチックの代表的なものとしては、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルが挙げられる。一方で、ポリ乳酸等は硬くて脆いという欠点がある。
【０００５】
硬くて脆いという欠点を補い、弾力性と強靱性の高さを備える高分子化合物として、アイオノマーが知られている。アイオノマーは、イオン基による凝集力によって共重合体を凝集させた化合物である。そして、脂肪族ポリエステルとアイオノマーを組み合わせたものとして、以下の高分子化合物が開示されている。
【０００６】
脂肪族ポリエステルやポリウレタンにイオン基が導入された高分子化合物がある（非特許文献１〜３）。
【０００７】
また、カルボキシル基やアミノ基を含有するジオール存在下で、両末端水酸基化ＰＣＬ（ｐｏｌｙ−ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）とジイソシアナートとを反応させて鎖延長させ、主鎖中にカルボキシル基やアミノ基がランダムに取り込まれたポリウレタンを合成し、このポリウレタンからアイオノマーを調整する方法が開示されている。（非特許文献４、５）
【０００８】
また、特許文献１、２には、ポリ乳酸などの生分解性ポリマーとアイオノマーとのポリマーブレンドについて開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｗ．Ｓｈｅｒｍａｎ，ａｎｄ  Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）３７，６２４（１９９６）．
【非特許文献２】Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ，ａｎｄ  Ｊ．Ｗ．Ｓｈｅｒｍａｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ．（Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．）３９，６０２（１９９８）．
【非特許文献３】Ｂ．Ａｔｔｈｏｆｆ，Ｆ．Ｎｅｄｅｒｂｅｒｇ，Ｊ．Ｈｉｌｂｏｒｎ，ａｎｄ  Ｔ．Ｂｏｗｄｅｎ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３９，（１１），３９０７−３９１３（２００６）．
【非特許文献４】Ｓ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉ，Ｙ．−Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｉ．−Ｗ．Ｃｈｅｏｎｇ，ａｎｄ  Ｊ．−Ｈ．Ｋｉｍ，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５３，（８），１１４５−１１５２（２００４）．
【非特許文献５】Ｙ．Ｚｈｕ，Ｊ．Ｈｕ，Ｋ．−ｗ．Ｙｅｕｎｇ，Ｋ．−ｆ．Ｃｈｏｉ，Ｙ．Ｌｉｕ，ａｎｄ  Ｈ．Ｌｉｅｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１０３，５４５-５５６（２００７）．
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２４８１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非特許文献１〜３のように、脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリカーボネートの両末端にイオン基が導入されたポリマーについて、合成されたポリマーの分子量が２００００以下と低く、分子量を大きくするとイオン基の導入量が相対的に小さくなるという問題がある。このため、弾性率の向上が期待できない。
【００１２】
非特許文献４、５のように、両末端水酸基化ポリマーと、カルボキシル基やアミノ基を含有するジオールとによるジイソシアナートによる鎖延長では、イオン基を均一に分布させることが困難であるので、ポリマーが不均質になってしまい、機械的強度等が劣るという欠点がある。
【００１３】
また、特許文献１、２におけるポリマーとアイオノマーとのブレンド体は、それぞれのポリマーブロックが散在する形態になり、更に不均質性が高くなるので、機械的強度等がより劣るという問題がある。また、ブレンドすることにより、生分解性ポリマーの分量が減少するので、生分解性ポリマーの利点を損なってしまう。
【００１４】
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、弾力性及び強靱性に優れたイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物及びその合成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、
ウレタン結合によって鎖延長されたポリ乳酸に第四級アンモニウムイオンが導入されてアイオノマー化されていることを特徴とする。
【００１６】
また、前記ポリ乳酸を９０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。
【００１７】
また、前記第四級アンモニウムイオンを５〜１０ｗｔ％含有していることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法は、
アミノジオールを用いて乳酸を重合させ、第三級アミンが導入された両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
前記両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物に鎖延長剤を加えて鎖延長反応を行い、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
前記ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物にハロゲン化アルキルを加え、前記第三級アミンを第四級アンモニウムイオンにすることでアイオノマー化し、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１９】
また、乳酸としてＬ−ラクチドを用いて開環重合させることが好ましい。
【００２０】
また、鎖延長剤として、ジイソシアナートを用いることが好ましい。
【００２１】
また、脂肪族の前記ジイソシアナートを用いることが好ましい。
【００２２】
また、前記ハロゲン化アルキルとして、ヨードメタンを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物では、イオン基として機能する第四級アンモニウムイオンがほぼ等間隔に位置しているので、優れた弾力性及び強靱性を備えている。
【００２４】
また、本発明のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法では、イオン基の導入量とポリマーの分子量をそれぞれ独自に制御することができることから、高分子量体の調整が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】合成例１において合成した両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２において合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例において合成したイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
まず、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本実施の形態に係るイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、アミノジオールを開始剤として乳酸が重合されたポリ乳酸が、ウレタン結合により鎖延長され、更に、ハロゲン化アルキルによってアイオノマー化された組成物である。
【００２８】
イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、アイオノマー化によって第四級アンモニウムイオンを有し、この第四級アンモニウムイオンがカチオン性イオン基として機能する。そして、ハロゲン化アルキルから生じた対イオンとの凝集作用により、複数の高分子量体を凝集させるので、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物はポリ乳酸樹脂に比べて弾性率の向上を成しえている。
【００２９】
また、後述の合成方法で記すように、第四級アンモニウムイオンが高分子量体の主鎖中にほぼ等間隔に導入されている。これにより、均質性が高く、伸びや弾性率等の機械的性質に優れる。また、第四級アンモニウムイオンの含有量は、５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。
【００３０】
また、この第四級アンモニウムイオンに対する対イオンとしては、塩素イオン（Ｃｌ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）等のハロゲンイオンであることが好ましい。
【００３１】
また、ポリ乳酸を９０ｗｔ％以上含有していることが好ましい。ポリ乳酸は生分解性を有するため、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物のほとんどが微生物によって分解され得る。このため、環境に対する負担も小さい。また、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物のほとんどがトウモロコシやサトウキビ等、植物由来の原料を用いることができるので、枯渇が懸念される原油に代替するプラスチック材料として期待できる。また、第四級アンモニウムイオンが導入されていることから、抗菌作用を有することが期待できる。
【００３２】
続いて、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法について説明する。
【００３３】
（両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程）
まず、両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成する。溶媒中にて、開始剤を用いて乳酸を重合させる。
【００３４】
乳酸は、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）を用いるとよい。Ｌ−ラクチドを用いることで、ポリ乳酸の重合が容易に行われる。
【００３５】
開始剤として、アミノジオールを用いるとよい。アミノジオールとして、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＡ）、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール（ＤＥＡＰＤ）、Ｎ−（ｎ−ブチル）ジエタノールアミン（ＢＤＥＡ）、Ｎ−（ｔ−ブチル）ジエタノール−アミン（ＴＢＤＥＡ）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン（ＰＤＥＡ）等が挙げられる。
【００３６】
触媒として、乳酸の重合を促進し得る触媒であれば特に限定されない。例えば、オクチル酸スズ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）が挙げられる。
【００３７】
適当な触媒存在下、Ｌ−ラクチドにアミノジオールを加えると、アミノジオールの両水酸基とＬ−ラクチドとでエステル結合が生じるとともに、Ｌ−ラクチドの開環重合が生じる。これにより、両末端に水酸基が結合した両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。アミノジオールの両水酸基を基点に、それぞれポリ乳酸が重合されるので、ポリ乳酸の長さがほぼ同じになる。したがって、両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物のほぼ中央に第三級アミンが導入されることになる。また、Ｌ−ラクチドとアミノジオールの配合比率を調整することで、所望の分子量の両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物を合成することができる。
【００３８】
以下に、Ｌ−ラクチドとＮＭＤＡを用いた両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物の合成例を化学式にて示す。なお、式中の−ＰＬＬＡ−は、ポリ−Ｌ−乳酸を示す。
【化１】
2011001529.tif 000002
【００３９】
（ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程）
続いて、鎖延長剤を用いて、上記のように合成した両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物の鎖延長反応を行い、ウレタン変性ポリ乳酸を合成する。
【００４０】
鎖延長剤として、ジイソシアナートを用いる。ジイソシアナートと両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物の両末端に位置する水酸基とでウレタン結合が生じ、鎖延長反応が進行してウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
ジイソシアナートとしては、脂肪族系のジイソシアナートを用いるとよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート等を用いることができる。
【００４２】
以下に、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＯＣＮ（ＣＨ２）６ＮＣＯ）を用いた場合の、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成例を化学式にて示す。
【化２】
2011001529.tif 000003
【００４３】
（イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する工程）
続いて、前述のように合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物とハロゲン化アルキルとを反応させてアイオノマー化を行い、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成する。ハロゲン化アルキルによって第三級アミンが第四級アンモニウムイオンになる。これにより、カチオン性アイオノマーであるイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成することができる。この第四級アンモニウムイオンがカチオン性イオン基として機能し、ハロゲン化アルキルから生じる対イオンとの凝集作用により、高分子量体が凝集して弾性率が向上することになる。
【００４４】
ハロゲン化アルキルとして、ヨードメタン（ＣＨ３Ｉ）を用いるとよい。
【００４５】
以下に、ヨードメタンを用いてアイオノマー化を行った場合の、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成例を化学式にて示す。
【化３】
2011001529.tif 000004
【００４６】
イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、上述のほぼ中央に第三級アミンが導入された両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物から、鎖延長及びアイオノマー化を行うことで得られるので、第四級アンモニウムイオンが主鎖中にほぼ等間隔に位置することになる。このため、得られるイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は優れた弾力性及び強靱性を備える。
【００４７】
上述したイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成方法では、第四級アンモニウムイオンの導入量とポリマーの分子量をそれぞれ独自に制御することができ、高分子量体の調整が容易である。
【００４８】
また、カチオン性アイオノマー調整では、アニオン性アイオノマーにおける保護・脱保護の工程が不要であるため、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成を簡便に行える利点がある。
【００４９】
（合成例１  両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物の合成）
溶媒にＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド（以下、Ｌ−ＬＡ）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（以下、ＮＭＤＡ）、及び、触媒を添加し、Ｌ−ＬＡを開環重合して、両末端水酸基化ポリ乳酸樹脂組成物（以下、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨ）を合成した。
【００５０】
Ｌ−ＬＡの添加量は１．０４ｍｏｌ、ＮＭＤＡの添加量はＬ−ＬＡに対し１／４０当量とした。溶媒にはトルエン（２ｍｌ）を用い、触媒にはオクチル酸スズ（Ｌ−ＬＡに対し、１／１０００当量）を用いた。
【００５１】
反応温度を１００℃とし、重合時間は５、１０、２４、４８時間について、それぞれ行った。その重合結果を表１に示す。なお、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの分子量（数平均分子量Ｍｎ、質量平均分子量Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー測定（ＧＰＣ測定）により得た。
【表１】
2011001529.tif 000005
【００５２】
表１の結果から、２４時間までは、重合時間を増加することによって、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの分子量が大きくなること、また、収率が高くなることがわかる。また、全てのＧＰＣ曲線が単峰性であることを確認したことから、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨが選択的に得られていることを確認した。なお、重合時間が２４時間と４８時間ではほぼ変化がなく、上記の条件下では重合時間は２４時間で十分であると考えられる。
【００５３】
続いて、重合時間を２４時間とし、Ｌ−ＬＡとＮＭＤＡの添加比率［Ｍ］０／［Ｉ］を２０、８０、１６０と変更して前記と同様に重合を行った。
【００５４】
その重合結果を表２に示す。なお、表２中のｓａｍｐｌｅ３は、表１におけるｓａｍｐｌｅ３（重合時間２４時間、Ｌ−ＬＡとＮＭＤＡの添加比率［Ｍ］０／［Ｉ］が４０）である。
【表２】
2011001529.tif 000006
【００５５】
Ｌ−ＬＡとＮＭＤＡの添加比率［Ｍ］０／［Ｉ］の値が増加するに従い、得られたＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの分子量が増加していることがわかる。したがって、Ｌ−ＬＡとＮＭＤＡの添加比率を変化させることで、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの分子量を制御することができる。
【００５６】
ｓａｍｐｌｅ５で得られたＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。
【００５７】
２．３ｐｐｍ付近及び２．７ｐｐｍ付近にＮＭＤＡのピークが観測され、また、４．４ｐｐｍ付近に水酸基のα−メチンプロトン由来のピークが観測された。この結果から、ポリマー鎖の中央にアミンが導入されたＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨを合成できていることを確認した。
【００５８】
（合成例２  ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成）
鎖延長剤としてヘキサメチレンジイソシアナート（以下、ＨＭＤＩ）を用いて、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの鎖延長反応を行い、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成した。ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成は、まず、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨを合成した後、生成物を単離精製することなく、引き続きＨＭＤＩを更に添加することで行った。
【００５９】
ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの合成条件は、以下のようにした。Ｌ−ＬＡの添加量は１．０４ｍｏｌ、ＮＭＤＡの添加量は、Ｌ−ＬＡに対し１／４０当量とした。溶媒にはトルエン（２ｍｌ）を用い、触媒にはオクチル酸スズ（Ｌ−ＬＡに対し、１／１０００当量）を用いた。また、反応温度は１００℃、重合時間は２４時間とした。
【００６０】
その後、ＨＭＤＩを添加してウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成した。なお、合成例１では、収率が９０％を超えており、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからＮＭＤＡの存在が確認できることから、添加したＮＭＤＡが全て反応したと考えられるので、添加するＨＭＤＩの添加量は、ＮＭＤＡの１．２倍当量とし、全てのＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨが鎖延長反応に寄与するよう過剰に添加した。また、反応温度は６０℃とし、ＨＭＤＩ添加後の反応時間を１，５，１０，２４時間と変化させて、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成を行った。
【００６１】
その結果を表３に示す。
【表３】
2011001529.tif 000007
【００６２】
ＧＰＣ測定を行い、生成物が高分子量体であることを確認した。なお、理論的には５本程度のプレポリマーが結合すると考えられたが、得られたウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の分子量から本合成例で鎖延長した鎖数は約３，４本程度であると考えられる。鎖延長反応の進行が停止してしまったのは、鎖延長剤を添加すると粘性が増し、攪拌子が適切に回らず、系が均一にならなかったことが原因の一つと考えられる。
【００６３】
続いて、Ｌ−ＬＡとＮＭＤＡの添加比率［Ｍ］０／［Ｉ］を変化させてＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨを合成した後、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成を行った。
【００６４】
ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの合成は、反応時間２４時間、乳酸の環状二量体とＮＭＤＡの添加比率［Ｍ］０／［Ｉ］値を２０，４０，６０として、それぞれ行った。そして、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成は、合成時間を５時間とした以外は、前記と同様の条件で行った。
【００６５】
その結果を表４に示す。
【表４】
2011001529.tif 000008
【００６６】
合成例１と同様に［Ｍ］０／［Ｉ］値の増加に伴って、合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の分子量が増加していることがわかる。
【００６７】
また、ｓａｍｐｌｅ１２のウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。その結果を図２に示す。
【００６８】
１．３〜１．５ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍ付近にＨＭＤＩ由来のピークが観測され、ＨＭＤＩによる鎖延長反応が進行したことを確認できる。また、４．４ｐｐｍ付近に図１で現れていたＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨのメチンプロトンピークが観測されなかったことから、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の両末端がＨＭＤＩでキャップされていると考えられる。
【００６９】
（実施例  イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成）
合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物をアイオノマー化し、フィルム状のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００７０】
まず、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成した。ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、合成例２と同様の手法で合成し、合成条件は以下の通りである。
【００７１】
ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの合成条件を、以下に記す。Ｌ−ＬＡの添加量は０．５ｍｏｌとし、溶媒にはトルエン（３０ｍｌ）を用い、触媒にはオクチル酸スズ（乳酸の環状二量体に対し、１／１０００当量）を用いた。また、反応温度は１００℃、重合時間は２４時間とした。ＮＭＤＡは、Ｌ−ＬＡに対し１／２０、１／４０、１／８０、１／１２０当量とした。また、ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の合成条件は、ＨＭＤＩをＮＭＤＡの１．２倍当量として行った。
【００７２】
その結果を表５に示す。
【表５】
2011001529.tif 000009
【００７３】
上記のように合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物それぞれ０．３ｇを溶媒ＴＨＦ（５ｍｌ）に溶解し、これにハロゲン化アルキルとしてヨードメタン（１．０ｍｌ）を添加し、室温で１０時間攪拌した。その後、減圧乾燥し、クロロホルム４ｍｌを加えて５ｃｍシャーレに移し、３日間室温で自然乾燥させた後、更に１日減圧乾燥を行うことで、フィルム状のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を得た。
【００７４】
ｓａｍｐｌｅ１５のウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得たイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。図２において２．０ｐｐｍ−３．０ｐｐｍに存在していた開始剤（ＮＭＤＡ）由来のプロトンピークが、図３では低磁場側にシフトしていることが確認できる。また、全てのｓａｍｐｌｅにおいて、同様のプロトンピークの低磁場側へのシフトを確認した。
【００７５】
この結果から、得られたイオン性ポリウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物では、アミノ基含有ＰＥＵとヨードメタンとの反応によって、第三級アミンが第四級アンモニウムイオンになっていること、すなわちアイオノマー化していることを確認した。
【００７６】
また、それぞれのフィルム状のイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物について、引っ張り試験により機械的性質を測定した。その結果を表６に示す。なお、機械的性質は、ＲＴＣ−１２１０Ａを用いて測定した。
【表６】
2011001529.tif 000010
【００７７】
また、結晶性の変化を確認するために、ＤＳＣ測定を行った。その結果を表７に示す。
【表７】
2011001529.tif 000011
【００７８】
また、参考例１として、上記実施例にて合成したウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物（ｓａｍｐｌｅ１５，１６，１７，１８）をアイオノマー化することなく、フィルム状に形成し、引っ張り試験により機械的性質を測定した。その結果を表８に示す。
【表８】
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【００７９】
また、参考例２として、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨの機械的性質、及び、ＤＳＣ測定結果を表９に示す。なお、表９に示すデータは、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ  ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）−ｃｏ−ｐｏｌｙ（＿−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）ｆｒｏｍ  ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｂｏｒａｔｅ」Ｙｕｕｓｈｏｕ  Ｎａｋａｙａｍａ，Ｓｈｕｊｉ  Ｏｋｕｄａ，Ｈａｊｉｍｅ  Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋｅｓｈｉ  Ｓｈｉｏｎｏ；Ｒｅａｃｔｉｖｅ＆Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．６７（２００７）ｐ．７９８−８０６からの引用である。
【表９】
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【００８０】
表７における、アイオノマー化したイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を用いて得られたフィルムは、表９におけるＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨに比較し、分子量が増大するにつれて破断点伸び及び弾性率が大幅に向上していることがわかる。また、表８に示す、アイオノマー化されていないウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、非常に柔軟なフィルムであったため、最大点伸び、破断点伸びは高いものの、弾性率はさほど向上していないことがわかる。ウレタン変性ポリウレタン樹脂組成物をアイオノマー化し、イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物にすることによって、弾性率を大幅に向上させることができている。
【００８１】
また、熱的性質については、分子量が増大するにつれてＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨとほぼ同様の性質を備えることがうかがえる。このように、ＨＯ−ＰＬＬＡ−ＯＨと同様の熱的性質を備えつつ、弾性率の優れたイオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物を合成することができた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
イオン性ウレタン変性ポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸本来の生分解性を有し、また、熱的性質を損なわずに優れた弾力性を備えている。したがって、原油等の代替材料として、日用品や産業資材等、各種プラスチック製品の製造に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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