(57)【要約】【課題】リチウム電位よりも０．８Ｖ以上高い電位下でリチウムを吸蔵及び放出する負極活物質を用いた非水電解質二次電池において、高温環境下におけるガス発生及び負極特性の低下を抑制する。【解決手段】正極１０、負極１１及び正極１０と負極１１との間に介在するセパレータ１２を含む捲回型電極群２と、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える非水電解質二次電池１であって、負極１１が負極集電体と負極活物質層とを備え、負極活物質層が、リチウムに対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物を含む負極活物質と、導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、を備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、
リチウムに対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物を含む負極活物質と、
導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤と、
を含む非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記リチウム含有複合酸化物が、リチウムチタン複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物及びリチウムモリブデン複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１つのリチウム含有複合酸化物である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属酸化物膜がＡｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を含む請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項４】
前記金属酸化物膜の膜厚が０．５ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項５】
前記導電性粒子が炭素材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項６】
前記導電性粒子が導電性金属材料である請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項７】
前記金属酸化物膜が、前記導電性金属材料の還元処理が施された表面に形成されている請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項８】
リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、前記正極と前記非水電解質二次電池用負極との間に介在するように配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備える非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、非水電解質二次電池用負極に含まれる負極活物質層の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、コンピュータ、携帯電話などの電子機器の電源として利用されている。非水電解質二次電池は、高エネルギー密度化及び高容量化に加え、充放電特性やサイクル特性などの電池性能と安全性とを高水準で両立させる観点から、改良が進められている。最近では、電動工具、ハイブリッドカー、電気自動車などの駆動用電源としての新しい需要が増加しつつある。ハイブリッドカーや電気自動車などの車載用途では、これらの車が低温から高温環境で使用されることから、幅広い温度範囲で、レート特性やサイクル特性に優れ、高い安全性を有することが、非水電解質二次電池に求められている。
【０００３】
非水電解質二次電池は、負極活物質を含む負極、遷移金属酸化物などの正極活物質を含む正極、負極と正極との間に介在するセパレータ、及び非水電解質を備えている。一般に、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な炭素材料が用いられている。このような炭素材料には、結晶質の黒鉛、難黒鉛化炭素などがある。
【０００４】
最近では、充放電特性及びサイクル特性や安全性を向上させるために、リチウムイオンの吸蔵及び放出反応が炭素材料よりも貴な電位で起こる、リチウムと遷移金属元素との複合酸化物を負極活物質として用いることが検討されている。特許文献１は、このような負極活物質として、リチウムチタン複合酸化物を開示している。
【０００５】
しかしながら、リチウムチタン複合酸化物と炭素材料（導電剤）とを含む負極活物質層を備える非水電解質二次電池では、炭素材料と非水電解質とが反応して非水電解質が分解することにより、負極特性の劣化やガス発生などが起こる。負極特性の劣化やガス発生は、高温環境において特に顕著である。
【０００６】
特許文献２及び特許文献３は、導電剤である炭素材料の結晶構造を最適化することを開示している。また、特許文献４は、負極用導電剤として不定比酸化チタンを用いることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２７５２６３号公報
【特許文献２】特開２００５−１００７７０号公報
【特許文献３】特開２００５−３１７５０９号公報
【特許文献４】特開２００５−３３２６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非水電解質の分解により生じる副生物は、負極特性の劣化や、非水電解質の変性などを引き起こす。その結果、充放電特性やサイクル特性などの電池性能が劣化する。また、非水電解質の分解により発生するガスは、電池内部に滞留し、電池の膨れや非水電解質の電池からの漏出などを引き起こす。特に高温環境下では非水電解質の分解反応が起こり易くなるため、電池性能の劣化や電池の膨れが顕著である。
【０００９】
例えば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極を備える非水電解質二次電池では、負極の充電電位はリチウム電位に対して１Ｖ以上であるため、負極の導電剤として炭素材料を用いると、炭素材料表面に非水電解質の分解を抑制する被膜が形成されない。従って、特許文献２及び３の炭素材料を用いても、非水電解質の分解を十分に抑制できない。また、特許文献４の不定比酸化チタンを導電剤として用いると、その導電性が炭素材料よりも低いため、負極の集電特性が低下し、電池のレート特性が不十分になる。
【００１０】
本発明の目的は、負極活物質として、リチウム電位に対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵及び放出する酸化物を用いる場合において、高温環境下でも優れた電池性能を有する非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、負極活物質層は、リチウムに対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物を含む負極活物質と、導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤と、を含む。
【００１２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極と、前述の非水電解質二次電池用負極と、正極と前述の非水電解質二次電池用負極との間に介在するように配置されるセパレータと、リチウムイオン伝導性非水電解質と、を備えている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質層が、導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤を含むことにより、低温環境から高温環境までの幅広い温度領域で、導電剤表面での非水電解質の分解反応が起こり難くなっている。したがって、このような非水電解質二次電池用負極を備える本発明の非水電解質二次電池は、充放電特性、サイクル特性、レート特性などの電池性能に優れ、高温環境下でも負極特性の劣化やガス発生が抑制されているので、電池性能の低下が非常に少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の第１実施形態である非水電解質二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池１は、正極１０と負極１１との間にセパレータ１２を介在させて捲回した捲回型電極群２と、正極１０と封口板１８とを導通させる正極リード１３と、負極１１と電池缶１７とを導通させる負極リード１４と、捲回型電極群２の長手方向両端部に装着される上部絶縁板１５及び下部絶縁板１６と、捲回型電極群２及び図示しない非水電解質を収容する有底円筒型の電池ケース１７（以下単に「電池ケース１７」とする）と、電池ケース１７の開口に装着され、電池ケース１７を封口する封口板１８と、電池ケース１７と封口板１８との間に介在するガスケット１９と、封口板１８により支持される内圧作動型安全弁２０と、を備える円筒型二次電池である。
【００１６】
本実施形態の非水電解質二次電池１は、負極１１を備えることを特徴とし、負極１１以外の構成は従来の非水電解質二次電池と同様の構成を採ることができる。負極１１は、リチウムに対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物を含む負極活物質と、導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤と、を備えることを特徴とする。
【００１７】
非水電解質二次電池１は、負極１１を備えることにより、低温環境から高温環境までの幅広い温度領域で、負極１１に含まれる導電剤と非水電解質との反応が抑制され、負極１１の特性の劣化及びガス発生が非常に少ない。したがって、非水電解質二次電池１は、充放電特性、サイクル特性、レート特性などの電池性能に優れ、高温環境に晒されても、その優れた電池性能が維持され、高い信頼性を有している。また、非水電解質二次電池１は、ガス発生が非常に少ないので、電池の膨れ、それに伴う非水電解質の漏出などが起こりにくく、高い安全性を有している。
【００１８】
非水電解質二次電池１が前述のような優れた効果を有する理由は、十分明らかではないが、リチウムに対し０．８Ｖ以上の電位下でリチウムを吸蔵及び放出する酸化物を含む負極活物質と炭素材料などの導電剤とを備える従来の負極との比較から、次のように推測される。
【００１９】
リチウム電位に対し０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出する酸化物を含む負極活物質と導電剤とを含む従来の負極において、導電剤に炭素材料を用いた場合、炭素材料表面と非水電解質との間で電子の授受により非水電解質の分解反応が起こる。炭素材料の表面には様々な官能基が多数結合し、このような官能基が電気的な活性点になっている。このような活性点において、非水電解質との電子の授受が起こり、非水電解質の分解反応が起こると考えられる。また、導電剤に導電性金属材料を用いた場合、導電性金属材料の表面にも、非水電解質との電子の授受を起こす活性な領域が存在し、非水電解質の分解反応が起こると考えられる。
【００２０】
この非水電解質の分解反応により、ガスが発生し、副生物が生成する。このとき、負極の動作電位はリチウムに対して０．８Ｖ以上であり、負極の動作電位が高いため、主に前記副生物からなる被膜を負極表面に安定的に形成することができない。その結果、電池の動作中だけでなく、保存中にも非水電解質の分解反応がある程度進行し、ガス発生量が多くなり、電池の膨れなどが発生すると推測される。このような非水電解質の分解反応は、環境温度が高温になるほど、促進されると考えられる。
【００２１】
さらに、非水電解質の分解反応により生成する副生物は、負極と、負極よりもさらに電位の高い正極との間を循環すると考えられる。その結果、正負極間で複数の副反応が並行して進行し、それらの副反応の過程でガスの発生、副生物の負極への堆積などが起こり、負極特性が低下し、電池性能が低下すると考えられる。そして、負極の導電剤表面には活性点または活性な領域が多く存在するために、複数の副反応が繰返し起こると考えられる。
【００２２】
これに対し、本実施形態では、動作電位の高い負極１１が、導電性粒子の表面の少なくとも一部に金属酸化物膜が形成された導電剤を含んでいる。金属酸化物膜の形成は、導電性粒子が炭素材料である場合は、炭素材料表面の活性点を起点にして開始されると考えられる。また、導電性粒子が導電性金属材料である場合は、導電性金属材料表面の活性な領域を被覆するように、金属酸化物膜が形成されると考えられる。
【００２３】
さらに、動作電位の高い負極１１中では、金属酸化物膜が、導電剤表面の活性点または活性な領域と非水電解質との反応（非水電解質の分解反応）を抑制すると考えられる。なお、活性点および活性な領域が金属酸化物膜で被覆されていなくても、活性点および活性な領域の近傍に金属酸化物膜が存在するだけで、適度な反応抑制効果が得られると考えられる。
【００２４】
このようにして、本実施形態では、非水電解質の分解反応及び複数の副反応の進行が抑制され、ガス発生及び電池性能の低下が非常に起こりにくくなり、前述した優れた効果を有する非水電解質二次電池１が得られるものと推測される。
【００２５】
次に、非水電解質二次電池１の各構成部材について、詳しく説明する。
正極１０は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成される正極活物質層と、を備える。
正極集電体には、多孔性の導電性基板及び無孔の導電性基板を使用できる。多孔性の導電性基板には、例えば、エキスパンドメタルなどがある。無孔の導電性基板には、例えば、金属箔などがある。また、導電性基板の材料には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などの金属材料がある。
【００２６】
正極集電体の厚さは、非水電解質二次電池１の形状、サイズ、放電容量などに応じて適宜選択されるが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。正極集電体の厚さを前記範囲に設定することで、正極１０の強度を維持しながら、正極１０を軽量化できる。
【００２７】
正極活物質層は、本実施形態では、正極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、片方の表面に形成されてもよい。正極活物質層は、正極活物質を含有し、導電剤、結着剤などを含有してもよい。
【００２８】
正極活物質には、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質を特に制限なく使用できるが、リチウム含有複合金属酸化物およびオリビン型リン酸リチウムが好ましい。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物または前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。遷移金属元素には、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどがあり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。異種元素には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどがあり、Ｍｇ、Ａｌなどが好ましい。遷移金属元素及び異種元素は、それぞれ１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２９】
リチウム含有複合酸化物には、ＬｉlＣｏＯ2、ＬｉlＮｉＯ2、ＬｉlＭｎＯ2、ＬｉlＣｏmＮｉ1-mＯ2、ＬｉlＣｏmＡ1-mＯn、ＬｉlＮｉ1-mＡmＯn、ＬｉlＭｎ2Ｏ4、ＬｉlＭｎ2-mＡnＯ4（前記各式中、ＡはＳｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。０＜ｌ≦１．２、ｍ＝０〜０．９、ｎ＝２．０〜２．３である。）などがある。
【００３０】
オリビン型リン酸リチウムには、ＬｉlＭＰＯ4（式中、ｌは前記に同じ。ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。）、ＬｉlＭ(1-a)ＸaＰＯ4（式中、ｌ及びＭは前記に同じ。ＸはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ａ＝０〜１である。）などがある。
前記各式において、リチウムのモル比を示す「ｌ」の値は正極活物質の製造直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３１】
導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、チタン酸カリウムウィスカーなどの導電性ウィスカー類、フェニレン誘導体などの有機導電性材料、フッ化カーボンなどが挙げられる。これらの中でも、天然黒鉛及び人造黒鉛が好ましい。導電剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。導電剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００３２】
結着剤には、高分子材料を使用できる。高分子材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ヘキシル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３３】
前記以外の高分子材料として、２種以上のモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。モノマー成分としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、及びヘキサジエンよりなる群から選ばれる２種以上のモノマー成分が挙げられる。
【００３４】
結着剤は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の含有割合は、正極活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
【００３５】
正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、正極合剤スラリーの塗膜を乾燥し、圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノンなどを使用できる。
【００３６】
負極１１は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成される負極活物質層と、を備える。
負極集電体には、多孔性の導電性基板及び無孔の導電性基板を使用できる。多孔性の導電性基板には、例えば、エキスパンドメタルなどがある。無孔の導電性基板には、例えば、金属箔などがある。また、導電性基板の材料には、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、銅、銅合金などの金属材料がある。
【００３７】
負極集電体の厚さは、非水電解質二次電池１の形状、サイズ、放電容量などに応じて適宜選択されるが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがさらに好ましい。負極集電体の厚さを前記範囲に設定することで、負極１１の強度を維持しながら、負極１１を軽量化できる。
【００３８】
負極活物質層は、本実施形態では負極集電体の厚さ方向の両方の表面に形成されるが、片方の表面に形成されてもよい。負極活物質層は、リチウム電位に対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物を含む負極活物質と、導電性粒子の表面に金属酸化物膜が形成されている導電剤とを含み、さらに結着剤、増粘剤などを含んでいてもよい。
【００３９】
前述のような負極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池１の充放電特性、サイクル特性、レート特性などの電池性能や、安全性などを高めることができる。また、前述のような導電剤を用いることにより、低温環境から高温環境までの幅広い温度領域、特に高温環境での電池性能及び安全性の低下を顕著に抑制することができる。
【００４０】
リチウムに対して０．８Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵及び放出するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物、リチウムタングステン複合酸化物、リチウムニオブ複合酸化物、リチウムモリブデン複合酸化物などが挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、非水電解質二次電池１のレート特性、サイクル特性及び安全性の観点から、リチウムチタン複合酸化物を用いることが好ましい。
【００４１】
リチウムチタン複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ4+XＴｉ5Ｏ12(０≦ｘ≦３)、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7(０≦ｙ≦３)などや、これら酸化物の構成元素の一部を異種元素で置換したリチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。
リチウム含有複合酸化物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４２】
本実施形態の負極１１で使用される導電剤は、導電性粒子と、導電性粒子の表面の少なくとも一部に形成される金属酸化物膜と、を含む。
導電性粒子としては、導電性を有する粒子であれば特に限定なく使用できるが、その中でも、炭素材料及び導電性金属材料が好ましい。
【００４３】
炭素材料としては特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類及び気相成長炭素繊維よりなる群から選ばれる少なくとも１つの炭素材料を好ましく使用できる。炭素材料の粒径は特に限定されないが、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。炭素材料の粒径が前記範囲内であることにより、炭素材料の表面に金属酸化物膜を均一に形成できる。その結果、金属酸化物膜の効果が十分に発揮される。
【００４４】
導電性金属材料としては特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ及びこれらの合金よりなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性金属材料を好ましく使用できる。導電性金属材料の粒径は特に限定されないが、体積平均粒子径が０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。導電性金属材料の粒径が前記範囲内であることにより、導電性金属材料の表面に金属酸化物膜を均一に形成できる。その結果、金属酸化物膜の効果が十分に発揮される。
なお、炭素材料及び導電性金属材料の形状としては特に限定されず、例えば、球状、麟片状、繊維状などが挙げられる。
【００４５】
金属酸化物膜は、導電性粒子の表面の少なくとも一部に形成される。金属酸化物膜の形成により、前述した非水電解質の分解反応及びそれに並行して起こる複数の副反応を抑制する効果が得られる。さらに、アセチレンブラックなどの比表面積の大きな導電性粒子を用いて負極合剤スラリーを調製する場合に生じる、導電性粒子の凝集による分散性の低下を抑制することができる。
【００４６】
金属酸化物膜は、導電性粒子の全表面を被覆していることが好ましい。しかしながら、金属酸化物膜は、導電性粒子表面の活性点を起点にして形成されるか又は活性な領域を被覆するように形成されると考えられるので、非水電解質の分解反応を抑制する観点からは、必ずしも導電性粒子の全表面を被覆する必要はない。
【００４７】
金属酸化物膜は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素の酸化物を含むことが好ましい。これらの中でも、Ｔｉの酸化物がさらに好ましい。これらの金属元素の酸化物を含む金属酸化物膜は、負極１１の作動電位下において、非水電解質の分解反応及び複数の副反応を抑制する効果が高く、さらに導電性粒子に対して高い接着性を有している。したがって、非水電解質二次電池１のサイクル回数が増加しても、導電性粒子の表面に金属酸化物膜がほぼ確実に存在し、電池性能及び安全性の低下を抑制することができる。
【００４８】
金属酸化物膜に含まれる金属酸化物は、結晶質でもよく、非晶質でもよい。
また、集電性の観点からは、金属酸化物は、導電性の高い金属酸化物であることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、酸素欠損型の金属酸化物が挙げられる。さらに、導電性粒子と非水電解質との反応を抑制する観点からは、金属酸化物は、絶縁性の高い金属酸化物であることが好ましい。このような金属酸化物としては、例えば、電気抵抗の高い金属酸化物が挙げられる。
【００４９】
金属酸化物膜の厚さは特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。金属酸化物膜の厚さが小さすぎると、非水電解質の分解反応及び複数の副反応を抑制する効果が不十分になるおそれがある。金属酸化物膜の厚さが大きすぎると、負極１１における導電剤の集電機能が低下するおそれがある。
【００５０】
次に、本実施形態の負極１１で使用される導電剤の製造方法について説明する。
導電性粒子が炭素材料である場合は、金属フルオロ錯体の加水分解反応、電解めっき法、無電解めっき法などを利用することにより、炭素材料の表面に金属酸化物膜が形成された導電剤を製造できる。
【００５１】
金属フルオロ錯体の加水分解反応によれば、金属フルオロ錯体またはその塩を含む水溶液と炭素材料とを接触させることにより、炭素材料の表面に金属酸化物膜が形成された導電剤を製造できる。より具体的には、例えば、フッ化チタン酸またはその塩を含む水溶液に炭素材料を添加し、攪拌、ろ過、水洗及び乾燥することにより、炭素材料の表面に酸化チタン膜が形成された導電剤が得られる。なお、金属フルオロ錯体またはその塩を含む水溶液には、Ｈ3ＢＯ3などの捕捉剤を添加してもよい。また、金属酸化物膜の厚さは、炭素材料と金属フルオロ錯体の水溶液との接触時間及び接触温度、金属フルオロ錯体の濃度などを適宜選択するにより制御できる。
【００５２】
また、電解めっき法または無電解めっき法により、炭素材料の表面に金属被膜を形成し、この金属被膜を酸化することにより、炭素材料の表面に金属酸化物膜が形成された導電剤が得られる。金属被膜の酸化は、例えば、表面に金属被膜が形成された炭素材料を酸素雰囲気中で加熱することにより実施できる。なお、金属酸化物膜の厚さは、電解めっき条件または無電解めっき条件、酸素雰囲気の酸素濃度、酸素雰囲気中での加熱温度及び加熱時間などを適宜選択することにより制御できる。
【００５３】
導電性粒子が導電性金属材料である場合は、導電性金属材料の表面を酸化することにより、導電性金属材料の表面に金属酸化物膜が形成された導電剤を製造できる。なお、導電性金属材料の表面を酸化する前に、導電性金属材料の表面に還元処理を施すのが好ましい。これにより、導電性金属材料の表面に、ほぼ均一な厚さを有する金属酸化物膜を形成できる。還元処理は、例えば、導電性金属材料をアルゴン雰囲気中で加熱することにより実施できる。導電性金属材料の酸化は、例えば、導電性金属材料を酸素雰囲気中で加熱することにより実施できる。なお、金属酸化物膜の厚さは、酸素雰囲気の酸素濃度、酸素雰囲気中での加熱温度及び加熱時間などを適宜選択することにより制御できる。
【００５４】
導電剤の負極活物質層における含有割合は特に限定されないが、負極活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは１〜３０質量部である。
【００５５】
結着剤としては、正極活物質層に含まれる結着剤と同じ高分子材料を使用できる。高分子材料は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。結着剤の負極活物質層における含有割合は、負極活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜１５質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
増粘剤としては、非水電解質二次電池の分野で常用されるものを使用でき、例えば、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００５６】
負極活物質層は、例えば、負極合剤スラリーを負極集電体の表面に塗布し、負極合剤スラリーの塗膜を乾燥し、圧延することにより形成できる。負極合剤スラリーは、例えば、前述の負極活物質、前述の導電剤、結着剤及び増粘剤を有機溶媒または水に溶解または分散させることにより調製できる。有機溶媒には、正極合剤スラリーの調製に用いられるのと同じ有機溶媒を使用できる。
【００５７】
また、負極活物質層は、負極集電体の表面において、前述の負極活物質、前述の導電剤、結着剤及びその他の添加剤を含む混合物を、プレス成形などにより所定の形状に成形することにより、形成できる。
【００５８】
セパレータ１２には、良好なイオン透過性、十分な機械的強度及び絶縁性を兼ね備えた材料からなる多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。微多孔膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータ１２の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。特に、セパレータ１２には、ポリオレフィン製の微多孔膜が好適である。ポリオレフィン製の微多孔膜は耐久性に優れ、異常発熱下での電池反応の進行を抑制するシャットダウン機能を有しているため、非水電解質二次電池１の安全性の観点から好ましい。
【００５９】
セパレータ１２には、非水電解質が含浸される。非水電解質は、支持電解質としてのリチウム塩と、非水溶媒とを含む。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3などの多フッ化リン酸塩；ＬｉＢＦ4；（ＣＦ3ＳＯ3）3ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ3Ｆ7ＳＯ2）2ＮＬｉなどのビスパーフルオロアルカンスルホニルイミド；（ＣＦ2ＳＯ2）2ＮＬｉなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が好ましい。リチウム塩は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。リチウム塩の非水電解質中の濃度は、好ましくは、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００６０】
非水溶媒としては、各種の非プロトン性有機溶媒を使用でき、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル、酢酸メチルなどの鎖状エステルなどが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これらの非水溶媒の中でも、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒が好ましく、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒及びＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒がさらに好ましい。
【００６１】
正極リード１３には、例えば、アルミニウム製リードなどを使用できる。負極リード１４には、例えば、ニッケル製リード、銅製リードなどを使用できる。上部絶縁板１５、下部絶縁板１６及びガスケット１９には、ゴム材料、樹脂材料などを所定の形状に成形したものを使用できる。電池ケース１７、封口板１８及び安全弁２０には、鉄、ステンレス鋼などの金属材料を所定の形状に成形したものを使用できる。
【００６２】
本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池について説明しているが、電極群の形態及び電池形状はこれに限定されない。電極群の形態には、捲回型電極群の他に、積層型電極群、扁平型電極群などがある。電池形状には、円筒型の他に、コイン型、角型、扁平型、シート型、ボタン型などがある。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（１）導電剤の作製
（ＮＨ4）2ＴｉＦ6（金属フルオロ錯体）の０．５ｍｏｌ／リットル水溶液に、Ｈ3ＢＯ3（捕捉剤）の０．５ｍｏｌ／リットル水溶液と適量の水とを添加し、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6濃度が０．０１ｍｏｌ／リットルであり、Ｈ3ＢＯ3濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルである水溶液を作製した。この水溶液中にアセチレンブラック粉末（導電性粒子、体積平均粒径３５μｍ）を浸漬して、３０℃の恒温槽中で１５分間攪拌した。この水溶液をろ過し、得られた濾過物を水洗し、１００℃で乾燥した。乾燥後の濾過物を透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光により分析した。その結果、アセチレンブラック粉末の表面に平均膜厚１ｎｍの酸化チタン膜が形成されていた。
【００６４】
（２）負極の作製
リチウムチタン複合酸化物粉末（負極活物質、スピネル構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）１００質量部、前記で得られた導電剤５質量部、ポリフッ化ビニリデン（結着剤、以下「ＰＶＤＦ」とする）５質量部及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」とする）を、双腕式練合機にて攪拌及び混合し、負極合剤スラリーを調製した。ＰＶＤＦとしては、固形分１２質量％のＮＭＰ溶液（（株）クレハ製）を使用した。
【００６５】
得られた負極合剤スラリーを、負極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布し、１２０℃で乾燥させ、ロールプレスで圧延し、負極集電体と負極活物質層との合計厚さが８０μｍである負極を作製した。こうして得られた負極を、１８６５０円筒型電池（直径約１８ｍｍ、高さ約６５ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
【００６６】
（３）正極の作製
リチウムニッケル複合酸化物粉末（正極活物質、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）１００質量部、ＰＶＤＦ（結着剤、固形分１２質量％のＮＭＰ溶液）５質量部、アセチレンブラック（導電剤）５質量部及び適量のＮＭＰを、双腕式練合機にて攪拌及び混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００６７】
得られた正極合剤スラリーを、正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥し、圧延し、正極集電体と正極活物質層との合計厚さが７０μｍである正極を作製した。この正極を、１８６５０円筒型電池の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
【００６８】
（４）非水電解質の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを３：４：３の体積比で含有する非水溶媒に対し、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させることにより、非水電解質を調製した。
【００６９】
（５）非水電解質二次電池の作製
前述の負極、前述の正極及び前述の非水電解質を用い、非水電解質二次電池を作製した。正極と負極との間に、厚さ２０μｍのセパレータ（ポリエチレン製微多孔膜）を介在させてこれらを捲回し、捲回型電極群を作製した。正極にアルミニウム製正極リードの一端を接続し、負極にニッケル製負極リードの一端を接続した。
【００７０】
捲回型電極群の一端及び他端にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、捲回型電極群の捲回軸方向と電池ケースの軸線方向とが一致するように、捲回型電極群を電池ケース内に収容した。それと共に、正極リードの他端を封口板に接続し、負極リードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。電池ケースには、ステンレス鋼製の有底円筒型ケースを用いた。
【００７１】
次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解質を注液した。安全弁を支持したステンレス鋼製封口板の周縁部に、ポリプロピレン製ガスケットを装着した状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００７２】
（実施例２）
実施例１の導電剤に代えて、下記の方法で作製された導電剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７３】
［導電剤の作製］
ＺｎＦ2・４Ｈ2Ｏ（金属フルオロ錯体）の０．５ｍｏｌ／リットル水溶液と、Ｈ3ＢＯ3（捕捉剤）の０．５ｍｏｌ／リットル水溶液と、適量の水とを混合し、ＺｎＦ2濃度が０．０１ｍｏｌ／リットルであり、Ｈ3ＢＯ3濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルである水溶液を作製した。この水溶液中にアセチレンブラック粉末（導電性粒子、体積平均粒径３５μｍ）を添加し、３０℃の恒温槽中で１０分間攪拌した。この水溶液をろ過し、得られた濾過物を水洗し、１００℃で乾燥することにより、表面に平均膜厚２ｎｍの酸化亜鉛膜が形成されたアセチレンブラック粉末である導電剤を得た。
【００７４】
（実施例３）
実施例１の導電剤に代えて、下記の方法で作製された導電剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７５】
［導電剤の作製］
ＮＨ4Ｆ・ＨＦの１ｍｏｌ／リットル水溶液に酸化鉄粉末を溶解し、鉄フルオロ錯体の水溶液を調製した。鉄フルオロ錯体の水溶液６ｍｌと、Ｈ3ＢＯ3の０．５ｍｏｌ／リットル水溶液２０ｍｌと、適量の水と、を混合し、水溶液を調製した。この水溶液中にアセチレンブラック粉末（導電性粒子、体積平均粒径３５μｍ）を添加し、３０℃の恒温槽中で１５分間攪拌した。この水溶液をろ過し、得られた濾過物を水洗し、１００℃で乾燥することにより、表面に平均膜厚５ｎｍの酸化鉄膜が形成されたアセチレンブラック粉末である導電剤を得た。
【００７６】
（実施例４）
実施例１の導電剤に代えて、下記の方法で作製された導電剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
［導電剤の作製］
体積平均粒径１μｍの銅粒子（導電性粒子）を、電気炉内に配置した。電気炉内をアルゴン雰囲気に置換して５５０℃に加熱することにより還元処理した後、１Ｔｏｒｒの純酸素を注入して２００℃で３分間加熱することにより、表面に平均膜厚１０ｎｍの酸化銅膜が形成された導電剤を得た。
【００７７】
（実施例５）
実施例１の導電剤に代えて、下記の方法で作製された導電剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
［導電剤の作製］
体積平均粒径１μｍの銅粒子に代えて、体積平均粒径１μｍのニッケル粒子（導電性粒子）を用いる以外は、実施例４と同様に操作し、表面に平均膜厚８ｎｍの酸化ニッケル膜が形成された導電剤を得た。
【００７８】
（実施例６）
実施例１の導電剤に代えて、下記の方法で作製された導電剤を使用する以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００７９】
［導電剤の作製］
Ｈ2ＴｉＦ6の濃度が０．０１ｍｏｌ／リットルであり、Ｈ3ＢＯ3の濃度が０．０５ｍｏｌ／リットルである水溶液を調製した。この水溶液中に気相成長炭素繊維粉末（導電性粒子、体積平均繊維径１５０μｍ、平均繊維長２０μｍ）を添加し、３０℃の恒温槽中で１５分間攪拌した。この水溶液をろ過し、得られた濾過物を水洗し、１００℃で乾燥することにより、表面に平均膜厚３ｎｍの酸化チタン膜が形成された気相成長炭素繊維粉末である導電剤を得た。
【００８０】
（比較例１）
実施例１の導電剤に代えて、アセチレンブラック粉末（導電性粒子、体積平均粒径３５μｍ）を導電剤として用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８１】
（比較例２）
実施例１の導電剤に代えて、気相成長炭素繊維粉末（体積平均繊維径１５０μｍ、繊維長２０μｍ）を導電剤として用いる以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
【００８２】
［非水電解質二次電池の評価］
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた非水電解質二次電池の電池性能を以下の方法で評価した。
【００８３】
まず、２５℃環境下で、電池の電圧が２．８Ｖの充電上限電圧に達するまで、０．２ＣｍＡの定電流で充電した。次いで、この充電上限電圧を維持して、充電電流が０．０５ＣｍＡに減衰するまで、定電圧で充電した。その後、１．５Ｖの放電下限電圧に達するまで、０．２ＣｍＡの定電流で放電した。この充放電サイクルを、２５℃での常温充放電サイクルと呼ぶ。２５℃での常温充放電サイクルを２回繰り返し、４５℃の恒温槽内で２日間保存した。
各電池を恒温槽から取り出し、２５℃での常温充放電サイクルを２回繰り返した。このときの２サイクル目の０．２ＣｍＡでの放電容量（ｍＡｈ）を初期放電容量Ｗ0とした。
【００８４】
次に、各電池について、５０℃の高温環境下に、１ＣｍＡの定電流で、上限電圧２．７Ｖ、下限電圧１．５Ｖの範囲で、充放電サイクルを２００回繰り返した。この充放電サイクルを高温充放電サイクルと呼ぶ。その後、各電池について、２５℃での常温充放電サイクルを２回繰り返し、２サイクル目の０．２ＣｍＡでの放電容量Ｗ1を求めた。
【００８５】
初期放電容量Ｗ0と放電容量Ｗ1とから、高温充放電サイクル２００回後の容量維持率（％）＝（Ｗ1／Ｗ0）×１００を算出した。結果を表１に示す。
次に、２５℃での常温充放電サイクルにて、２ＣｍＡの定電流での放電容量Ｗ2を、放電容量Ｗ1と同様にして求め、高温充放電サイクル２００回後の放電レート比＝Ｗ2／Ｗ1を算出した。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2011090794.tif 000003
【００８７】
表１から、実施例１〜６の電池は、導電剤としてアセチレンブラック又は気相成長炭素繊維を用いた比較例１及び２の電池に比べて、高温充放電サイクル後の容量維持率及び放電レート比が大きく、高温で保存しても電池性能の低下が非常に少ないことが明らかである。
【００８８】
次に、実施例１〜６の電池及び比較例１〜２の電池を用いて、高温保存時におけるガス発生の有無を調べた。
各電池について、２５℃での常温充放電サイクルを２回繰り返した。その後、２５℃環境下で、各電池の電圧が２．８Ｖ（または２．７Ｖ）の充電上限電圧に達するまで、０．２ＣｍＡの定電流で充電した。
【００８９】
引き続き、各電池を８５℃の環境下で３日間保存した後、室温まで冷却してガス分析を行った。比較例１及び２の電池のガス発生量は、それぞれ１．７ｍｌ及び１．１ｍｌであり、ガスの９０体積％以上は水素、一酸化炭素、二酸化炭素及びエチレンであった。一方、実施例１〜６の各電池のガス発生量は、比較例２の電池のガス発生量の１／５以下であった。特に水素の発生量の減少が顕著であった。この結果から、実施例１〜６の電池では、高温保存時のガス発生が顕著に抑制されることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の非水電解質二次電池用負極は、非水電解質二次電池の負極として好適に使用できる。また、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器、電動ドリルなどの、高出力が要求される電動工具、ハイブリッドカー、電気自動車、自動二輪車などの、幅広い温度領域で優れた充放電特性、サイクル特性及びレート特性が要求される輸送機器などにおける駆動用電源として、極めて有用である。
【符号の説明】
【００９１】
１    非水電解質二次電池
２    捲回型電極群
１０  正極
１１  負極
１２  セパレータ
１３  正極リード
１４  負極リード
１５  上部絶縁板
１６  下部絶縁板
１７  電池ケース
１８  封口板
１９  ガスケット
２０  安全弁
【図１】
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