(57)【要約】【課題】高い水溶性の農薬化合物を包含することができ、また高い水溶性の農薬化合物と低い水溶性の農薬化合物とを同時に包含することができるマイクロカプセルを提供すること。【解決手段】固体農薬活性成分が式（Ｉ）【化１】2011057613.tif 000005（式中、ＲはＣ１−Ｃ５アルキル基を表す。）で示される化合物に懸濁されてなる液滴が、樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルは、高い水溶性の農薬化合物を包含することができ、また高い水溶性の農薬化合物と低い水溶性の農薬化合物とを同時に包含することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体農薬活性成分が式（I）
【化１】
2011057613.tif 000004
（式中、ＲはＣ１−Ｃ５アルキル基を表す。）
で示される化合物に懸濁されてなる液滴が、樹脂で被覆されてなるマイクロカプセル。
【請求項２】
固体農薬活性成分が、２種以上の固体農薬化合物からなる請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
２種以上の固体農薬化合物が、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と、２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とである請求項２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
固体農薬活性成分が、ネオニコチノイド化合物である請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
固体農薬活性成分が、クロチアニジンである請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物が、クロチアニジンである、請求項３記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物が、フラメトピルである、請求項３記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
樹脂が、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である請求項１〜７いずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
（１）固体農薬活性成分を請求項１で定義された式（I）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１０】
（１）固体農薬活性成分を請求項１で定義された式（I）で示される化合物とポリイソシアネートとの混合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴中のポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する請求項９記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１１】
（１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを請求項１で定義された式（I）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する請求項９記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１２】
（１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを請求項１で定義された式（I）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴を含有する混合物にアニオン性界面活性剤を加えた後に、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する請求項９記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１３】
（１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを請求項１で定義された式（I）で示される化合物とポリイソシアネートとの混合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴を含有する混合物にアニオン性界面活性剤を加えた後に、該液滴中のポリイソシアネートとポリオール又はポリアミンとを反応させて、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する請求項９記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１４】
アニオン性界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩である請求項１２又は１３記載のマイクロカプセルの製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜請求項１４いずれか１項記載の製造方法によって製造されるマイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い水溶性の農薬化合物を包含するマイクロカプセルとして、農薬化合物がある種の脂肪酸エステルに懸濁されてなる液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルが知られている。（特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１８６４９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高い水溶性の農薬化合物を包含する新しいマイクロカプセル及びその製造方法を提供するものである。さらに、本発明は、高い水溶性の農薬化合物と低い水溶性の農薬化合物とを同時に包含するマイクロカプセル及びその製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下のものである。
［１］  固体農薬活性成分が式（Ｉ）
【０００６】
【化１】
2011057613.tif 000002
（式中、ＲはＣ１−Ｃ５アルキル基を表す。）
で示される化合物に懸濁されてなる液滴が、樹脂で被覆されてなるマイクロカプセル。
【０００７】
［２］  固体農薬活性成分が、２種以上の固体農薬化合物からなる［１］記載のマイクロカプセル。
【０００８】
［３］  ２種以上の固体農薬化合物が、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と、２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とである［２］記載のマイクロカプセル。
【０００９】
［４］  固体農薬活性成分が、ネオニコチノイド化合物である［１］記載のマイクロカプセル。
【００１０】
［５］  固体農薬活性成分が、クロチアニジンである［１］記載のマイクロカプセル。
【００１１】
［６］  ２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物が、クロチアニジンである、［３］記載のマイクロカプセル。
【００１２】
［７］  ２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物が、フラメトピルである、［３］記載のマイクロカプセル。
【００１３】
［８］  樹脂が、ポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である［１］〜［７］いずれか１項記載のマイクロカプセル。
【００１４】
［９］  （１）固体農薬活性成分を［１］で定義された式（Ｉ）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成するマイクロカプセルの製造方法。
【００１５】
［１０］  （１）固体農薬活性成分を［１］で定義された式（Ｉ）で示される化合物とポリイソシアネートとの混合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴中のポリイソシアネートと、ポリオール又はポリアミンとを反応させて、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する［９］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１６】
［１１］  （１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを［１］で定義された式（Ｉ）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する［９］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１７】
［１２］  （１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを［１］で定義された式（Ｉ）で示される化合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴を含有する混合物にアニオン性界面活性剤を加えた後に、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する［９］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１８】
［１３］  （１）２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える固体農薬化合物の１種以上と２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の固体農薬化合物の１種以上とを［１］で定義された式（Ｉ）で示される化合物とポリイソシアネートとの混合物に懸濁し、
（２）得られた懸濁液を水と混合して、水中油型の液滴を調製し、
（３）該液滴を含有する混合物にアニオン性界面活性剤を加えた後に、該液滴中のポリイソシアネートとポリオール又はポリアミンとを反応させて、該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する［９］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００１９】
［１４］  アニオン性界面活性剤が、リグニンスルホン酸塩である［１２］又は［１３］記載のマイクロカプセルの製造方法。
【００２０】
［１５］  ［９］〜［１４］いずれか１項記載の製造方法によって製造されるマイクロカプセル。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のマイクロカプセルは、高い水溶性の農薬化合物を包含することができる。また、本発明のマイクロカプセルは、高い水溶性の農薬化合物と低い水溶性の農薬化合物とを同時に包含することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の固体農薬活性成分は、１種以上の固体農薬化合物からなる。
かかる固体農薬化合物は、通常、融点が３０℃以上、好ましくは融点が５０℃以上の農薬活性を有する化合物であり、上記式（Ｉ）で示される化合物に対する溶解度が５重量％以下である化合物が好ましい。
固体農薬化合物としては、殺虫化合物、殺菌化合物、除草化合物、昆虫成長制御化合物、植物生長調節化合物及び昆虫忌避化合物を挙げることができる。具体例として次に示す化合物を挙げることができる。
【００２３】
殺虫化合物としては、例えばプロポキサー、イソプロカルブ、キシリルカルブ、メトルカルブ、ＸＭＣ、カルバリル、ピリミカルブ、カルボフラン、メソミル、フェノキシカルブ、アラニカルブ、メトキサジアゾン等のカーバメート化合物；アセフェート、フェントエート、バミドチオン、トリクロルホン、モノクロトホス、テトラクロルビンホス、ジメチルビンホス、ホサロン、クロルピリホス、クロルピリホスメチル、ピリダフェンチオン、キナルホス、メチダチオン、メタミドホス、ジメトエート、アジンホスエチル、アジンホスメチル、サリチオン等の有機リン化合物；イミダクロプリド、ニテンピラム、アセタミプリド、クロチアニジン、チアメトキサム等のネオニコチノイド化合物；、カルタップ、ブプロフェジン、チオシクラム、ベンスルタップ、フェノキシカルブ、フェナザキン、フェンピロキシメート、ピリダベン、ヒドラメチルノン、チオジカルブ、クロルフェナピル、フェンプロキシメート、ピメトロジン、ピリミジフェン、テブフェノジド、テブフェンピラド、トリアザメート、インドキサカルブＭＰ、スルフルラミド、ミルベメクチン、アベルメクチン及びパラジクロロベンゼンが挙げられる。
【００２４】
殺菌化合物としては、例えばベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール化合物；ジエトフェンカルブ等のフェニルカーバメート化合物；プロシミドン、イプロジオン、ビンクロゾリン等のジカルボキシイミド化合物；ジニコナゾール、エポキシコナゾール、テブコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、フルシラゾール、トリアジメフォン、シメコナゾール等のアゾール化合物；メタラキシル等のアシルアラニン化合物；フラメトピル、メプロニル、フルトラニル、チフルザミド、メタラキシル等のカルボキシアミド化合物；トルクロホスメチル、ホセチル、ピラゾホス等の有機リン化合物；ピリメタニル、メパニピリム、シプロジニル等のアニリノピリミジン化合物；フルジオキソニル等のフェニルピロール化合物；クロロタロニル、アシベンゾラルＳメチル、イソプロチオラン、ジクロメジン、ペンシクロン、フルオルイミド、ジチアノン、キノメチオネート、ジフルメトリム、トリアジン、イミノクタジン酢酸、イミノクタジンアルベシル酢酸、プロパモカルブ塩酸塩、シアゾファミド、フェンキサミド、シフルフェナミド、チアジニル、カスガマイシン、マンゼブ、キャプタン、フォルペット、トリシクラゾール、ピロキロン、プロベナゾール、フサライド、シモキサニル、ジメトモルフ、ファモキサドン、オキソリニック酸及びその塩、フルアジナム、フェリムゾン及びジクロシメットが挙げられる。
【００２５】
除草化合物としては、例えばシマジン、アトラジン、シメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、シアニジン、トリアジフラム、メトリブジン、メタミトロン等のトリアジン化合物；イソプロチュロン等のウレア化合物；アイオキシニル等のニトリル化合物；トリフルラリン、プロジアミン、ペンディメタリン、オリザリン等のジニトロアニリン化合物；ジカンバ、イマザキン、ジチオピル、フェントラザミド等の芳香族カルボン酸系化合物；ベンスルフロンメチル、エトキシスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、アジムスルフロン、ハロスルフロンメチル、フラザスルフロン、シノスルフロンニコスルフロン、リムスルフロン、チフェンスルフロンメチル、イマゾスルフロン、メトスルフロンメチル、シクロスルファムロン、トリフロキシスルフロンナトリウム塩等のスルホニルウレア化合物；；サルフェントラゾン、パラコート、フルメツラム、トリフルスルフロンメチル、フェノキサプロップ−ｐ−エチル、シハロホップブチル、ジフルフェニカン、ノルフルラゾン、イソキサフルトール、グルフォシネートアンムニウム塩、グリフォセート塩、ベンタゾン、メフェナセット、プロパニル、フルミクロラックペンチル及びフルミオキサジンが挙げられる。
【００２６】
昆虫成長制御化合物としては、例えばジフルベンズロン、テフルベンズロン、ルフェヌロン、フルフェノクスロン、クロルフルアズロン、ノバルロン、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ブプロフェジン、シロマジン及びピリプロキシフェンが挙げられる。
【００２７】
植物生長調節化合物としては、例えばエテホン、インドール酪酸、エチクロゼート、１−ナフチルアセトアミド、４−ＣＰＡ、ベンジルアミノプリン、ホルクロルフェニュロン、ジベレリン、ウニコナゾールＰ、クロルメコート、パクロブトラゾール、フルルプリミドール、トリネキサパックエチル及びダミノジットが挙げられる。
【００２８】
式（Ｉ）で示される化合物に懸濁され、固体粒子として分散されるものであれば、例えば、固体農薬活性成分が２０℃における水溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上という高い水溶性の農薬化合物であっても、本発明によりマイクロカプセル化することが可能となる。
【００２９】
本発明では式（Ｉ）で示される化合物に懸濁され固体粒子として分散される固体農薬活性成分あれば、固体農薬活性成分が２種以上の固体農薬化合物からなる場合でも、これらの２種以上の農薬化合物を同時にマイクロカプセルに包含させることもできる。この場合、１種以上の固体農薬化合物が、２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える高い水溶性の農薬化合物であり、かつ、１種以上の固体農薬化合物が、２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の低い水溶性の農薬化合物であってもよい。即ち、本発明のマイクロカプセルは、高い水溶性の固体農薬化合物と低い水溶性の固体農薬化合物とを固体農薬活性成分として同時に包含することもできる。
本発明に用いられる低い水溶性の農薬化合物としては、例えば２０℃における水溶解度が１０ｐｐｍ未満の農薬化合物が挙げられる。
【００３０】
２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍを超える高い水溶性の農薬化合物としては、例えばクロチアニジン、トリシクラゾール、フラメトピル及びフェリムゾンが挙げられる。
２０℃における水溶解度が３０ｐｐｍ未満の低い水溶性の農薬化合物としては、例えばプロシミドン、フルミオキサジン及びフサライドが挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）で示される化合物としては、例えば式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物及び式（Ｉ）においてＲがペンチル基である化合物が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル中の液滴は、固体農薬活性成分が式（Ｉ）で示される化合物中に懸濁されてなるものである。本発明のマイクロカプセルにおいて、マイクロカプセル中の液滴を構成する有機溶媒は、式（Ｉ）で示される化合物単独でもよい。また、マイクロカプセル中の液滴を構成する有機溶媒は、式（Ｉ）で示される化合物と他の有機溶媒とが混合されたものであってもよい。
液滴中の固体農薬活性成分の量は、式（Ｉ）で示される化合物の量に対する重量割合で、通常５／１００〜１００／１００、好ましくは５／１００〜４０／１００、さらに好ましくは１０／１００〜３０／１００である。
【００３２】
本発明において、液滴中に懸濁している固体農薬活性成分粒子の粒子径は、通常、体積中位径で１０μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、２０μｍ以上の粒径を有する粒子の累積体積が１０％以下であることが好ましい。
体積中位径は、例えばマスターサイザー２０００（マルバーン社製品名）により測定することができる。
【００３３】
本発明において、マイクロカプセル中の液滴の粒子径は、マイクロカプセルの粒子径とほぼ同じである。マイクロカプセルの粒子径は、体積中位径にして、通常１〜８０μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲内である。
本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アミノプラスト樹脂、尿素ホルマリン樹脂及びメラミンホルマリン樹脂が挙げられる。本発明においてマイクロカプセルの被膜を形成する樹脂としては、マイクロカプセルの保存安定性からポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂が好ましい。
本発明において、マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂の量は、マイクロカプセル全体の量に対して、通常０．０１〜３０重量％の範囲内である。
【００３４】
液滴の樹脂による被覆は、通常、界面重合法により樹脂の被膜を形成することにより行われる。界面重合法により樹脂の被膜を形成する方法は、樹脂を形成する２種類の原料のうち油溶性の原料を固体農薬活性成分の懸濁液中に溶解させておき、一方で樹脂を形成する２種類の原料のうち水溶性の原料を該懸濁液を分散させる水中に溶解させておき、懸濁液滴と水との界面でこれらの２種類の原料による重合反応を行う方法である。被膜の膜厚は、液滴の粒径と被膜を構成する樹脂の量より計算することができる。
【００３５】
本発明のマイクロカプセルの被膜として用いられるポリウレタン樹脂は、通常、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られる。
本発明のマイクロカプセルの被膜として用いられるポリウレア樹脂は、通常、ポリイソシアネートとポリアミンとを反応させることにより得られる。
【００３６】
ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアナート３分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートの一方のイソシアナート部が２分子のトリレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアナート部が２分子の他のヘキサメチレンジイソシアナートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアナートプレポリマー、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが挙げられる。本発明では、トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物、又はイソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート縮合物の使用が好ましい。
【００３７】
ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及びシクロプロピレングリコールが挙げられる。ポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。
【００３８】
本発明のマイクロカプセルは、通常、水に分散された水性懸濁組成物の形態で農薬組成物として使用される。該農薬組成物はマイクロカプセルが水に分散されてなり、さらに必要により増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されている。該農薬組成物中の水の重量は、マイクロカプセルの重量に対して通常０．３〜３倍である。
【００３９】
次に、本発明のマイクロカプセルの製造方法について説明する。
本製造方法は、（１）固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁する第１工程、（２）得られた懸濁液と水とを混合して、水中油型の液滴を調製する第２工程、及び（３）該液滴の周囲に樹脂の被膜を形成する第３工程を含む。
【００４０】
固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁する工程は、例えば以下の（ａ）及び（ｂ）の方法で行うことができる。
（ａ）固体農薬活性成分を乾式粉砕し、粉砕された固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物と混合する方法
固体農薬活性成分を乾式粉砕する方法としては、例えばエアミル粉砕及びメカニカル粉砕が挙げられる。固体農薬活性成分を乾式粉砕する際には、粉砕機を用いることができる。かかる粉砕機としては、例えばＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕機（株式会社セイシン企業製）、自由粉砕機（奈良機会製作所製）及びカウンタジェットミル（ホソカワミクロン製）が挙げられる。本発明では、固体農薬活性成分は乾式粉砕により、通常、体積中位径が１０μｍ以下、好ましくは体積中位径が１００ｎｍ〜５μｍの範囲に粉砕される。また、粉砕された固体農薬活性成分は２０μｍ以上の粒径を有する粒子の累積体積が１０％以下であることが好ましい。
乾式粉砕により粉砕された固体農薬活性成分と、式（Ｉ）で示される化合物とを混合し、さらに攪拌することで、固体農薬活性成分が式（Ｉ）で示される化合物に懸濁された懸濁物を得ることができる。固体農薬活性成分が２種以上の固体農薬化合物からなる場合、該２種以上の固体農薬化合物を各々乾式粉砕により粉砕し、２種以上の粉砕された固体農薬化合物を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁することもできる。
【００４１】
（ｂ）固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で湿式粉砕する方法
固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁する工程は、固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で湿式粉砕をすることにより行うこともできる。
固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で湿式粉砕する方法としては、例えば、式（Ｉ）で示される化合物に、固体農薬活性成分及び必要により粉砕用のビーズ等を加え、粉砕機を用いて湿式粉砕する方法が挙げられる。用いられる粉砕機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロッドミル等のミルが挙げられる。粉砕機としては、具体的には例えば、ダイノミル（ＷＩＬＬＹ  Ａ．  ＢＡＣＨＯＦＥＮ  ＡＧ．  ＭＡＳＨＩＮＥＮＦＡＢＲＩＫ社製）、コロイドミル（プライミクス製）及びガンマグレインミル（浅田鉄工製）が挙げられる。ロータ・ステータ型ホモジナイザーとしては、具体的には例えばポリトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ  ＡＧ社製）が挙げられる。
本発明では、固体農薬活性成分は、湿式粉砕により、通常、体積中位径が１０μｍ以下、好ましくは体積中位径が１００ｎｍ〜５μｍの範囲となるように粉砕される。また、粉砕された固体農薬活性成分は２０μｍ以上の粒径を有する粒子の累積体積が１０％以下であることが好ましい。固体農薬活性成分が２種以上の固体農薬化合物からなる場合、式（Ｉ）で示される化合物に、該２種以上の固体農薬化合物及び必要により粉砕用のビーズ等を加え、粉砕機を用いて湿式粉砕することもできる。
【００４２】
固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作は、２以上の操作に分けて行うこともできる。例えば、固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する際に、第１の操作で固体農薬活性成分を粗く粉砕し、第２の操作で固体農薬活性成分をさらに細かく粉砕することも可能である。固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物中で粉砕する操作を２つの操作で行う方法としては、例えば第１の操作を粉砕機としてロータ・ステータ型ホモジナイザーを用い、第２の操作にミルを用いる方法が挙げられる。
【００４３】
第１工程で式（Ｉ）で示される化合物に懸濁される固体農薬活性成分は１種の固体農薬化合物からなるものでも、２種以上の固体農薬化合物からなるものでもよい。２種以上の固体農薬化合物からなるもの場合は、１種以上の高い水溶性の固体農薬化合物と１種以上の低い水溶性の固体農薬化合物との組み合わせでもよい。
【００４４】
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂又はポリウレア樹脂である場合は、式（Ｉ）で示される化合物とポリイソシアネートとの混合物に固体農薬活性成分を懸濁する、又は固体農薬活性成分を式（Ｉ）で示される化合物に懸濁した懸濁液にポリイソシアネートを添加する。
第１工程で得られた懸濁液は、速やかに次工程に用いられることが好ましい。
第２工程において、懸濁液と水とを混合して水中油型の液滴を調製するには、通常、第１工程で得られた懸濁液を水に加え、攪拌機を用いて攪拌する。この場合に用いられる攪拌機としては、例えばプロペラ攪拌機、タービン攪拌機、高速せん断攪拌機等の攪拌機が用いられ、攪拌機の具体例としては、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス株式会社製）、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー及びメガトロンホモジナイザー（ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ）が挙げられる。
【００４５】
懸濁液と水との重量比は、通常、懸濁液の重量に対して水が０．８〜２倍の範囲内である。懸濁液と混合される水には、脱イオン水が用いるのが好ましい。懸濁液と混合される水は、必要に応じて、増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤等の添加剤が添加されていてもよい。
【００４６】
増粘剤としては、例えばザンタンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、ウェラントガム等の天然多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子、カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子、アルミニウムマグネシウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、乾式シリカ等の鉱物質粉末及びアルミナゾルが挙げられる。凍結防止剤としては、例えばプロピレングリコールが挙げられる。防腐剤としては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体及びイソチアゾリン誘導体が挙げられる。比重調節剤としては、例えば硫酸ナトリウム等の水溶性塩及び尿素等の水溶性化合物が挙げられる。
【００４７】
該懸濁液は粘度が低く、懸濁液と水とを攪拌機で混合する際に、比較的容易に水中で分散されて液滴を形成する。分散時に強力な攪拌が不要であることから、本工程を行うのに設備的な制約が少ない。また、高い水溶性を有する固体農薬活性成分を用いた場合においても、農薬活性成分が固体粒子として式（Ｉ）で示される化合物中に保持されるため、固体農薬活性成分が水相に殆ど移動することなく、液滴を調製することができる。
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂である場合は、懸濁液を分散させる水に予めポリオールを加えておく、又は第２工程後に水相にポリオールを加える。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂である場合は、懸濁液を分散させる水に予めポリアミンを加えておくか、第２工程後にポリアミンを加える。
【００４８】
第２工程で得られた液滴の水分散液は、速やかに次工程に用いられることが好ましい。
本発明において、１種以上の高い水溶性の固体農薬化合物と１種以上の低い水溶性の固体農薬化合物とを同時にマイクロカプセルに包含させる場合は、第２工程で得られた液滴の水分散液にアニオン性界面活性剤を加えてから第３工程を行うことが好ましい。アニオン性界面活性剤を加えることにより、水分散液中の液滴が安定化される。
アニオン性界面活性剤としては、例えばリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。本発明のマイクロカプセルの製造にあたり、用いられるアニオン性界面活性剤の量は、第２工程で得られた液滴の水分散液に対してアニオン性界面活性剤が通常０．１〜１０重量％の範囲である。
【００４９】
第３工程において、液滴の周囲に樹脂の被膜を形成させる方法としては特に限定されるものではなく、界面重合法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の通常のマイクロカプセル化方法を用いることができる。界面重合法は、例えば予め原料の加えられた液滴の水分散液を重合反応が進行する温度に加熱する、樹脂を形成する一方の原料を液滴の水分散液の水相に添加する、又は樹脂を形成する一方の原料をｐＨの調整等により活性化することにより行われる。
【００５０】
被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂の場合、例えば液滴の水分散液を攪拌下に４０〜８０℃に加熱し、０．５〜４８時間程度保持して、液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜を形成する。
被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂の場合、例えば液滴の水分散液を０〜５０℃で０．５〜４８時間程度保持して、液滴の周囲にポリウレア樹脂の被膜を形成する。
【００５１】
このようにして得られるマイクロカプセルの水性懸濁組成物において、固体農薬活性成分の殆どは固体粒子としてマイクロカプセル中に存在しており、マイクロカプセルの被膜外の水中に溶解又は懸濁している農薬活性成分の量は、農薬活性成分全量に比して少ない。
上記の製造方法により得られる本発明のマイクロカプセルの水性懸濁組成物は、遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルの粉末状製剤として使用することもできる。また、このマイクロカプセルの水懸濁状組成物に、更に増粘剤、凍結防止剤、防腐剤、比重調節剤、水等を添加して使用することもできる。
本発明のマイクロカプセルは、例えば、固体農薬活性成分を水性懸濁組成物全量中に０．１〜３０重量％含有する農薬組成物として使用される。
【００５２】
固体農薬活性成分が殺虫化合物である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する農薬組成物を、例えば害虫又は害虫の生息場所に、固体農薬活性成分の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。
固体農薬活性成分が殺菌化合物である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する農薬組成物を、例えば植物病害が発生している植物又は植物病害が発生するであろう植物に、固体農薬活性成分の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。
固体農薬活性成分が除草化合物である場合、本発明のマイクロカプセルを含有する農薬組成物を、例えば雑草又は雑草が発生するであろう生息場所に、固体農薬活性成分の量で０．１〜１０００ｇ／１０００ｍ2程度、好ましくは１〜１００ｇ／１０００ｍ2程度の割合で散布することにより施用される。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
まず、本発明のマイクロカプセルの製造について、実施例を示す。
【００５４】
実施例１
クロチアニジンをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置（株式会社セイシン企業製）で乾式粉砕した。粉砕されたクロチアニジン（以下、粉砕クロチアニジンと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００（マルバーン社製）で測定したところ２．８μｍであった。
粉砕クロチアニジン１０ｇに、式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物３０ｇ及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５；住化バイエルウレタン（株）製）０．２ｇを加え、室温で２０分攪拌し、懸濁液を得た。
脱イオン水１８４０ｇにポリビニルアルコール（アラビックコールＳＳ；三栄薬品貿易（株））１６０ｇを加え、室温で６０分攪拌し、ポリビニルアルコール８％水溶液を得た（以下、本ポリビニルアルコール水溶液と記す。）。本ポリビニルアルコール水溶液６０ｇに上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製；３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にジエチレントリアミン０．０６ｇを加えた。この混合物を５０℃で３時間保温し、液滴の周囲にポリウレアの被膜を形成させ、マイクロカプセル水性懸濁液を得た。
脱イオン水８８．６４ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール；バンダービルト製）０．６ｇを加え、この混合物を室温で６０分間攪拌した。得られた混合物にザンタンガム（ケルザンＳ；ＣＰケルコ製）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ；アーチケミカルズ製）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル水性懸濁液に加え、クロチアニジンを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００５５】
実施例２
式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物３０ｇを式（Ｉ）においてＲがペンチル基である化合物３０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、クロチアニジンを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００５６】
実施例３
フェリムゾンをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置で乾式粉砕した。粉砕されたフェリムゾン（以下、粉砕フェリムゾンと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００で測定したところ３．１μｍであった。
粉砕クロチアニジン１０ｇを粉砕フェリムゾン１０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、フェリムゾンを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００５７】
実施例４
式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物３０ｇを式（Ｉ）においてＲがペンチル基である化合物３０ｇに変えた以外は実施例３と同様にして、フェリムゾンを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００５８】
実施例５
トリシクラゾールをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置で乾式粉砕した。粉砕されたトリシクラゾール（以下、粉砕トリシクラゾールと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００で測定したところ２．４μｍであった。
粉砕クロチアニジン１０ｇを粉砕トリシクラゾール１０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、トリシクラゾールを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００５９】
実施例６
粉砕クロチアニジン１０ｇを粉砕トリシクラゾール１０ｇに変えた以外は実施例２と同様にして、トリシクラゾールを５％含む水性懸濁製剤を得た。
【００６０】
実施例７
粉砕フェリムゾン７．５ｇ、粉砕トリシクラゾール７．５ｇ及び粉砕クロチアニジン３．３ｇに、式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物４３ｇ及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５）０．２ｇを加え、室温で２０分間攪拌し、懸濁液を得た。
本ポリビニルアルコール水溶液９２ｇに上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にジエチレントリアミン０．０６ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲンＷＧ４；竹本油脂製）４ｇを加えた。この混合物を５０℃で３時間保温し、液滴の周囲にポリウレアの被膜を形成させ、マイクロカプセル懸濁液を得た。
脱イオン水３１．３４ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール）０．６ｇを加え、この混合物を室温で６０分間攪拌した。得られた混合物に、ザンタンガム（ケルザンＳ）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル懸濁液に加え、フェリムゾン３．７５％、トリシクラゾール３．７５％及びクロチアニジン１．６５％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６１】
実施例８
式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物４３ｇを、式（Ｉ）においてＲがペンチル基である化合物４３ｇに変えた以外は実施例７と同様にして、フェリムゾン３．７５％、トリシクラゾール３．７５％及びクロチアニジン１．６５％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６２】
実施例９
フラメトピルをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置で乾式粉砕した。粉砕されたフラメトピル（以下、粉砕フラメトピルと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００で測定したところ２．８μｍであった。
フルミオキサジンをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置で乾式粉砕した。粉砕されたフルミオキサジン（以下、粉砕フルミオキサジンと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００で測定したところ３．５μｍであった。
粉砕フラメトピル６ｇ及び粉砕フルミオキサジン６ｇに、式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物４２ｇ及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５）０．０４ｇを加え、室温で２０分間攪拌し、懸濁液を得た。
本ポリビニルアルコール水溶液７０．２ｇに上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にジエチレントリアミン０．０３ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲンＷＧ４）２ｇを加えた。この混合物を５０℃で３時間保温し、液滴の周囲にポリウレアの被膜を形成させ、マイクロカプセル懸濁液を得た。
脱イオン水６２．６３ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール）０．６ｇを加え、この混合物を室温で６０分間攪拌した。得られた混合物に、ザンタンガム（ケルザンＳ）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル懸濁液に加え、フラメトピル３％及びフルミオキサジン３％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６３】
実施例１０
フサライドをＪＯＭ−０１０１型ジェット粉砕装置で乾式粉砕した。粉砕されたフサライド（以下、粉砕フサライドと記す。）の体積中位径をレーザー式粒度分布測定機マスターサイザー２０００で測定したところ３．８μｍであった。
粉砕フェリムゾン７．５ｇ、粉砕トリシクラゾール７．５ｇ及び粉砕クロチアニジン３．３ｇを、粉砕フェリムゾン７．５ｇ、粉砕フサライド７．５ｇ及び粉砕クロチアニジン３．３ｇに変えた以外は実施例７と同様にして、フェリムゾン３．７５％、フサライド３．７５％及びクロチアニジン１．６５％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６４】
実施例１１
粉砕プロシミドン６ｇ及び粉砕フラメトピル６ｇに、式（Ｉ）においてＲがメチル基である化合物４２ｇ及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５）０．２ｇを加え、室温で２０分間攪拌し、懸濁液を得た。
本ポリビニルアルコール水溶液７０．２ｇに上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にエチレングリコール０．２ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲンＷＧ４）４ｇを加えた。この混合物を６５℃で２４時間保温し、液滴の周囲にポリウレタンの被膜を形成させ、マイクロカプセル水性懸濁液を得た。
脱イオン水６０．３ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール）０．６ｇを加え、この混合物を室温で６０分間攪拌した。得られた混合物に、ザンタンガム（ケルザンＳ；ＣＰケルコ製）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、この混合物を６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル水性懸濁液に加え、プロシミドン３％及びフラメトピル３％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６５】
実施例１２
粉砕プロシミドン４ｇ、粉砕フラメトピル４ｇ及び粉砕フサライド４ｇに、式（Ｉ）においてＲがペンチル基である化合物４２ｇ及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５）０．２ｇを加え、室温で２０分間攪拌し、懸濁液を得た。
本ポリビニルアルコール水溶液８０ｇに上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（３０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にエチレングリコール０．２ｇ及びリグニンスルホン酸ナトリウム（ニューカルゲンＷＧ４）４ｇを加えた。この混合物を６５℃で２４時間保温し、液滴の周囲にポリウレタン被膜を形成させ、マイクロカプセル水性懸濁液を得た。
脱イオン水５０．５ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール）０．６ｇを加え、この混合物を室温にて６０分間攪拌した。得られた混合物に、ザンタンガム（ケルザンＳ）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、この混合物を６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル水性懸濁液に加え、プロシミドン２％、フラメトピル２％及びフサライド２％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６６】
比較例１
粉砕クロチアニジン１０ｇに、Ｏ−アセチルリシノレイン酸メチル（リックサイザーＣ−１０１；伊藤製油（株）製）４８ｇと及びポリイソシアネート（デスモジュールＬ７５；住化バイエルウレタン（株）製）１３．２ｇを加え、室温で攪拌し、懸濁液を得た。
脱イオン水８３．８２ｇにアラビアガム（アラビコールＳＳ；三栄薬品貿易（株）製）６．７ｇを加え、室温で攪拌し、水相を得た。この水相に上記懸濁液を加え、ＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製；４０００ｒｐｍ）で５分間攪拌し、水中油型の液滴を調製した。得られた混合物にジエチレントリアミン１．２２ｇを加えた。この混合物を５０℃で３時間保温し、液滴の周囲にポリウレアの被膜を形成させ、マイクロカプセル水性懸濁液を得た。
脱イオン水２７．６６ｇにアルミニウムマグネシウムシリケート（ビーガムグラニュール；バンダービルト製）０．６ｇを加え、この混合物を室温で６０分間攪拌した。得られた混合物にザンタンガム（ケルザンＳ；ＣＰケルコ製）０．３ｇとプロピレングリコール１０ｇとを加え、６０℃で６０分間攪拌した。この混合物を室温まで冷却し、この混合物に防腐剤（プロキセルＧＸＬ；アーチケミカルズ製）０．２ｇを加えて増粘剤水溶液を調製した。この増粘剤水溶液を上記マイクロカプセル水性懸濁液に加え、クロチアニジン７．５％を含む水性懸濁製剤を得た。
【００６７】
試験例
実施例１により得られたクロチアニジンを含む水性懸濁製剤及び比較例１により得られたクロチアニジンを含む水性懸濁製剤を、それぞれクロチアニジン濃度が５０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍとなるように１／５０００（ｖ／ｖ）量の展着剤（ダイン；住友化学園芸（株）製）を含有する水で希釈した。この希釈液にキャベツの葉を６０秒間浸漬した。キャベツの葉を十分風乾した。このキャベツの葉を容量２４０ｍｌのポリエチレンカップに入れた。このポリエチレンカップにコナガ１齢幼虫を２０頭入れた。２日後及び５日後に生存虫数を調査し、下式により防除価を求めた。（２反復）
式：防除価＝１００×（Ａ−Ｂ／Ａ）
Ａ：薬剤無処理区のコナガの生存率
Ｂ：処理区のコナガの生存率
結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2011057613.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のマイクロカプセルは、固体農薬活性成分の製剤として有用である。