(57)【要約】【課題】顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物である。2011075629.tif 000013（式中の各記号は、明細書で定義したとおりである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、
前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液。
【化１】
2011075629.tif 000010
【化２】
2011075629.tif 000011
［式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖である。Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される２価の基である。ｍは２〜２００である。
【化３】
2011075629.tif 000012
《式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。》
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【請求項２】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩ）におけるＲｂ及び／又はＲｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である、請求項１に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
【請求項３】
前記（Ａ）顔料分散剤において、前記一般式（Ｉ）のポリウレタン系グラフト共重合体が、末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーとジイソシアネートとの重合によって得られるグラフト共重合体であり、当該ジイソシアネートが脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートよりなる群から選択されるジイソシアネートである、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
【請求項４】
（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のカラーフィルタ用顔料分散液。
【請求項５】
（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）顔料分散剤が、前記請求項１に記載の前記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と前記一般式（ＩＩ）及び／又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とする、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩ）におけるＲａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲｂ及び／又はＲｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である、請求項５に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）顔料分散剤において、前記一般式（Ｉ）のポリウレタン系グラフト共重合体が、末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーとジイソシアネートとの重合によって得られるグラフト共重合体であり、当該ジイソシアネートが脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートよりなる群から選択されるジイソシアネートである、請求項５又は６に記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピューターの発達、特に携帯用パーソナルコンピューターの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。また、最近においては家庭用の液晶テレビの普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。さらに液晶ディスプレイの性能においても、コントラストや色再現性の向上といったさらなる高画質化や消費電力の低減が強く望まれている。
このような状況において、液晶ディスプレイをカラー表示化させる機能を有するカラーフィルタにおいても、高輝度化や高コントラスト化、色再現性の向上といった要望が高まっている。
【０００３】
ここで、一般的なカラーフィルタの製造方法としては、遮光部がパターン状に形成された基板上に、各色の顔料を分散させた光硬化性レジスト組成物からなる塗膜を形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して露光・アルカリ現像することにより、各色の着色層をパターン状に形成する方法が用いられる。しかし、一般に顔料を分散したカラーフィルタは、顔料による光の散乱等により、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまうという問題がある。すなわち、光を遮断しなければならないとき（ＯＦＦ状態）に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき（ＯＮ状態）に透過光が減衰したりするため、ＯＮ状態とＯＦＦ状態における表示装置上の輝度の比（コントラスト比）が低いという問題がある。
【０００４】
このようなカラーフィルタの製造に用いられる光硬化性レジスト組成物としては、通常、上述した各色の顔料に加えて、顔料を均一に分散させるために添加される顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマー、光開始剤、及び溶剤を有するものが用いられる。このような光硬化性レジスト組成物に用いられる顔料分散剤としては、カラーフィルタの着色層とする際に顔料の分散性が不十分であると、着色層に色ムラ等が生じるおそれがあることから、優れた分散性を有するものが用いられている。このような優れた分散性を有する顔料分散剤としては、イソシアネートをポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル、ポリエステルまたはポリアクリレート、およびジアミンと反応させて形成される顔料分散剤（特許文献１）が開示されている。また、本発明者らにより、重合体の構成単位が有するアミノ基と、特定の酸性リン酸エステルとが塩を形成したブロック共重合体からなる顔料分散剤が開示されている（特許文献２）。
【０００５】
一方、特許文献３では、導電性微粒子水系分散体の高分子分散剤として、３級アミノ基を有するポリウレタン鎖骨格と側鎖にオリゴマー鎖(アルキル鎖、オキシエチレン鎖)を有する、両親媒性櫛型ポリウレタン化合物を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００３−５０６５３８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４２４１４号公報
【特許文献３】特開２００６−２７４０３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、液晶表示装置の高コントラスト化の要求が高まっており、このような要求を達成するため、顔料の微細化が求められている。
しかしながら、特許文献１に開示されるような、従来のポリウレタンタイプの顔料分散剤では、顔料の微細化が十分でなかった。顔料分散剤の添加量を増加することにより顔料の均一分散性をある程度確保することはできるが、カラーフィルターのコントラストを向上させるには不十分であった。更に、顔料分散剤の添加量を増加することによりアルカリ現像性が低下し、アルカリ現像に要する時間の長時間化や、基板上に未露光の光硬化性レジスト組成物が残存するといった問題が生じ、生産性及び品質の低下が生じるといった問題があった。一方、特許文献３に開示されている高分子分散剤は、水系の分散安定化剤であるため、カラーフィルターに用いられるような有機溶剤中での顔料をそもそも分散できないものである。
特許文献２において本発明者らにより、顔料分散性、およびアルカリ現像性が優れたネガ型レジスト組成物が見い出されたが、更なる高コントラスト化のために、顔料分散性に更なる改良が望まれた。
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたものであり、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液、顔料分散性に優れ、高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物、該レジスト組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及びこのカラーフィルタを有する液晶表示装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、顔料分散剤として、特定の構造を有するグラフト共重合体の有機リン酸塩及び／又は有機スルホン酸塩を組み合わせることにより、顔料分散性に優れ、高コントラストなカラーフィルタを形成可能であると共に、アルカリ現像性に優れ、その目的に適合し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを有するカラーフィルタ用顔料分散液であって、
前記（Ａ）顔料分散剤が、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と下記一般式（ＩＩ）及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用顔料分散液を提供する。
【００１１】
【化１】
2011075629.tif 000002
【００１２】
【化２】
2011075629.tif 000003
［式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖である。Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される２価の基である。ｍは２〜２００である。
【００１３】
【化３】
2011075629.tif 000004
《式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。》
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００１４】
また、本発明は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを有し、
前記（Ａ）顔料分散剤が、前記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と前記一般式（ＩＩ）及び／又は前記一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることを特徴とするカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供する。
【００１５】
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲｂ及び／又はＲｂ’が、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であることが、顔料分散性及び顔料分散安定性の点から好ましい。
【００１６】
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、前記（Ａ）顔料分散剤において、前記一般式（Ｉ）のポリウレタン系グラフト共重合体が、末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーとジイソシアネートとの重合によって得られるグラフト共重合体であり、ジイソシアネートが脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートよりなる群から選択されるジイソシアネートであることが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物によって形成されるカラーフィルタ塗膜の耐熱性の点から好ましい。
【００１７】
本発明に係るカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物においては、（Ｂ）顔料の平均粒径が、１０〜１００ｎｍであることが、高コントラストで高品質な液晶表示装置を生産可能な点から好ましい。
【００１８】
本発明は、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成された着色層を有することを特徴とする、カラーフィルタを提供する。
更に、本発明は、上記カラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示装置を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、顔料分散性に優れるカラーフィルタ用顔料分散液を提供することができる。
本発明によれば、顔料分散性に優れ、アルカリ現像性に優れるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を提供することができる。本発明の顔料分散性に優れた顔料分散液やレジスト組成物を用いることにより、高輝度かつ高コントラストなカラーフィルタの画素部を実現することが可能である。
また、本発明によれば、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れたものとすることができるため、生産性に優れたカラーフィルタとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジストの残渣が少ない高品質なカラーフィルタを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記カラーフィルタを用いることで、高品質かつ優れた生産性の液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［カラーフィルタ用顔料分散液、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物］
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液（以下、単に顔料分散液と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物（以下、単にレジスト組成物と称することがある。）は、（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、（Ｆ）溶媒とを含み、前記（Ａ）顔料分散剤が、下記の性状を有することを特徴とする。
以下、構成成分を順に説明する。
【００２２】
（（Ａ）顔料分散剤）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ａ）成分として用いられる顔料分散剤は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と下記一般式（ＩＩ）で表される有機リン酸化合物及び／又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される有機スルホン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体（以下、塩型グラフト共重合体と称することがある。）である。
【００２３】
【化４】
2011075629.tif 000005
【００２４】
【化５】
2011075629.tif 000006
［式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ２は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖である。Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される２価の基である。ｍは２〜２００である。
【００２５】
【化６】
2011075629.tif 000007
《式（ＩＶ）及び（Ｖ）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。
Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。
Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。
Ｒ８は、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。Ｒ５に含まれる、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｘは１〜１８の整数、ｙは１〜５の整数、ｚは１〜１８の整数を示す。
ｌは１〜５の整数、ｎ’及びｎ”は５〜２００の整数を示す。》
式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）中、Ｒａ及びＲａ’はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’で示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含む。Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’で示される１価の基である。Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｒａ、Ｒａ’、及びＲｂにおいて、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していてもよい。
ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数を示す。］
【００２６】
本発明によれば、用いられる顔料分散剤が、上記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体であり、さらに当該ポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物とが塩を形成したグラフト共重合体であることにより、塩形成部位を形成する上記窒素含有部分の（Ｂ）顔料に対する吸着力が強まり、一方でグラフトされている特定のポリマー鎖Ｒ2が（Ｆ）溶媒に対して溶解性を有することにより、（Ｆ）溶媒中での（Ｂ）顔料の安定化を図ることができ、その結果（Ｂ）顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができる。
【００２７】
また、上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物を有することにより、上記窒素含有モノマーに含まれるアミノ基と上記有機リン酸化合物及び／又は有機スルホン酸化合物とが形成する塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。したがって、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて、カラーフィルタを製造した場合には、アルカリ現像時間を短縮することができ、生産性に優れたものとすることができる。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なカラーフィルタを得ることができる。
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体は、後述するジオール化合物とジイソシアネート化合物とのウレタン重合によって合成できるため、グラフト共重合体の主鎖に脂環族骨格や芳香族骨格を容易に導入することができることにより、形成された塗膜の耐熱性及び耐溶剤性を向上させることが可能である。
【００２９】
＜グラフト共重合体＞
上記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体は、末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーとジイソシアネート類との重合によって得られるグラフト共重合体である。
また末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーは、例えば、ジアルカノールアミンと、末端にアクリロイル基を有するポリマーとを反応させることにより得ることができる。
【００３０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。ここで、炭素数１〜１２のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種オクチレン基などが挙げられる。繰り返し単位に含まれる２つのＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、また、各繰り返し単位間で、Ｒ１はそれぞれ同一であっても異なっていても良い。
このＲ１としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましく、特にエチレン基が好ましい。炭素数１〜６の範囲内であれば、顔料の分散性を良好に保つことができる。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２は、下記一般式（ＩＶ）又は一般式（Ｖ）で表される構成単位を少なくとも１種有するポリマー鎖である。当該ポリマー鎖は、グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基で置換されていてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子などが挙げられる。
【００３２】
【化７】
2011075629.tif 000008
【００３３】
式（ＩＶ）及び（Ｖ）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である。尚、Ｒ５のうちの炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、置換基を有していても良い。
【００３４】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などである。
上記炭素数１〜１８のアルキル基が有していても良い置換基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
【００３５】
上記アラルキル基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数７〜２０であり、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基などである。
上記アリール基としては、特に制限はないが、好ましくは炭素数６〜２４であり、更に好ましくは６〜１２であり、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基などである。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００３６】
Ｒ５において、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８である場合のＲ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ８は水素原子、あるいは置換基を有してもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ１２で示される１価の基であり、Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。
ｘは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｙは１〜５の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｚは１〜１８の整数、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
なお、上記Ｒ８で示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
【００３７】
Ｒ５において、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１１で示される１価の基である場合の、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シアノ基、−［ＣＨ（Ｒ６）−ＣＨ（Ｒ７）−Ｏ］ｘ−Ｒ８、−［（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８、又は−［ＣＯ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ］ｚ−Ｒ８で示される１価の基である。Ｒ１０おいて、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｘ、ｙ及びｚは、前記で説明したとおりである。
また、Ｒ１１は、炭素数１〜１８のアルキル基を示す。
Ｒ１０及びＲ１１において、炭素数１〜１８のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記Ｒ５で説明したとおりである。
【００３８】
本発明において、上記Ｒ５及びＲ１０としては、なかでも、後述する（Ｆ）溶媒との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、具体的には、上記グラフト共重合体を構成する構成単位等によっても異なるが、カラーフィルタ用の溶媒として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの溶媒を用いる場合には、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
ここで、上記Ｒ５及びＲ１０をこのように設定する理由は、上記Ｒ５及びＲ１０を含む構成単位が、（Ｆ）溶媒に対する良好な溶解性を有し、一方で３級アミノ基と後述の有機酸化合物とが形成する塩形成部位が顔料に対して高い吸着性を有するものであることにより、顔料の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
なお、ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。
【００３９】
さらに、上記Ｒ５及びＲ１０は、上記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシル基を有するグラフト共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させることで重合性基を付加することができる。
【００４０】
以上のような点を考慮すると、本発明で用いられるポリマー鎖Ｒ２は、上記した構成単位のなかでもメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート由来の構成単位を有するものがより好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、式（Ｖ）において、ｌは１〜５の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは４又は５の整数である。また、ポリマー鎖Ｒ２に含まれる構成単位のユニット数ｎ’及びｎ”は、５〜２００の整数であればよく、特に限定されないが、５〜１００の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーは、グラフト共重合体において、１種単独で用いられても良いが、２種以上混合して用いても良い。
【００４３】
末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、５００〜２００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜１００００の範囲内であることがより好ましく、２０００〜５０００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体反発効果によって顔料同士の再凝集を抑制することもできる。
上記範囲より小さいと、顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できない恐れがある。上記範囲より大きいと、グラフト共重合体におけるアミノ基の割合が減ってしまうため、顔料への吸着力が低下し、充分な分散性を確保できない恐れがある。
【００４４】
末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーは、ジアルカノールアミンと、末端にアクリロイル基を有するポリマーとを反応させることによって得ることができる。ジアルカノールアミンとしては、例えば、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミンなどの対称性ジアルカノールアミン、例えば、メタノールエタノールアミン、エタノールプロパノールアミンなどの非対称性ジアルカノールアミンなどが挙げられる。好ましくは、対称性ジアルカノールアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエタノールアミンが挙げられる。
【００４５】
末端にアクリロイル基を有するポリマーは、リビング重合法や、連鎖移動剤を用いるラジカル重合法によって合成することができる。合成の簡便さ、モノマーの選択の自由度の大きさの点から、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が好ましい。例えば、メルカプトエタノールのような、水酸基を有する連鎖移動剤の存在下で、モノマーをラジカル重合することにより、片末端に水酸基を有するポリマーを得て、ポリマー末端の水酸基とイソシアネート基を有するアクリレートを反応させることで、片末端にアクリロイル基を有するポリマーが得られる。
【００４６】
一方、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３は、アルキレン基、アリーレン基及びこれらの組み合わせよりなる群から選択される２価の基である。アルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。Ｒ３は、例えば、イソシアネート基を２つ有するジイソシアネート類から誘導される。ジイソシアネート類としては、例えば、以下のような脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。Ｒ３は、以下のようなジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除いた残基であることが好ましい。
【００４７】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ６ＸＤＩ）、２，５−または２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。 
【００４８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。 
【００４９】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
【００５０】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。 
【００５１】
中でも、本発明においては、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３が、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートよりなる群から選択されるジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除いた残基ジイソシアネートであることが、カラーフィルター塗膜の耐熱性の点から好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネート、および芳香族ジイソシアネートよりなる群から選択されるジイソシアネートの２つのイソシアネート基を除いた残基であることが更に好ましい。
Ｒ３は、グラフト共重合体において、１種でも良いが、２種以上含まれていても良い。
【００５２】
本発明に用いられるグラフト共重合体においては、本発明の効果が損なわれない限り、他の繰り返し単位が含まれていても良い。例えば、他のジオール類とジイソシアネート類に由来する繰り返し単位が含まれていても良い。
他のジオール類としては、３級アミノ基を有するジオール類が、グラフトの主鎖として塩形成に寄与することができる点から好ましい。３級アミノ基を有するジオール類としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンなどが挙げられる。
更に、その他のジオール類やジイソシアネート類以外にも、分子量調整用として単官能のアルコールやイソシアネート化合物を加えてもよく、末端にこれら単官能のアルコールやイソシアネート化合物の残基が存在していても良い。
【００５３】
本発明に用いられるグラフト共重合体中のアミノ基の含有量としては、グラフト共重合体のアミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが好ましく、更に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲、より更に２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲であることが、顔料分散性の点から好ましい。なお、上記アミン価は、試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに要する塩酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数をもって表される。
【００５４】
また、本発明に用いられるグラフト共重合体において、ｍは２〜２００である。中でも、ｍは５〜５０であることが好ましい。
また、上記グラフト共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、１０００〜２０００００の範囲内であることが好ましく、３０００〜１０００００の範囲内であることがより好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがさらに好ましい。上記範囲であることにより、顔料を均一に分散させることができる。
【００５５】
なお、上記重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値である。測定は、東ソー（株）製のＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、溶出溶媒を０．０１モル／リットルの臭化リチウムを添加したＮ−メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをＭｗ３７７４００、２１０５００、９６０００、５０４００、２０６５００、１０８５０、５４６０、２９３０、１３００、５８０（以上、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製  Ｅａｓｉ  ＰＳ−２シリーズ）及びＭｗ１０９００００（東ソー（株）製）とし、測定カラムをＴＳＫ−ＧＥＬ  ＡＬＰＨＡ−Ｍ×２本（東ソー（株）製）として行われたものである。
【００５６】
＜有機酸化合物＞
前述した一般式（Ｉ）で表されるグラフト共重合体における３級アミノ基と塩を形成する有機酸化合物は、上記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する有機リン酸化合物及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する有機スルホン酸化合物である。
【００５７】
本発明においては、上記有機酸化合物を用いることにより、当該顔料分散剤を、後述する顔料の分散性及び安定性に優れたものとすることができ、さらに塩形成部位が、アルカリ現像時のアルカリ水溶液に対して高い溶解性を有することから、アルカリ現像性に優れたものとすることができる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒａ及びＲａ’は、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒａ’’を示し、Ｒａ及びＲａ’のうちいずれかは炭素原子を含む。
【００５８】
上記炭素数１〜１８のアルキル基は、前記Ｒ５で示したとおりである。
上記炭素数２〜１８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、各種デセニル基、各種ドデセニル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
上記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
【００５９】
置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、更に６〜１２が好ましい。
置換基を有していてもよいアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素数は、７〜２０が好ましく、更に７〜１４が好ましい。
アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
なお、上記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００６０】
上記Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒｅは、水素原子、あるいは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２又は−ＣＨ２ＣＯＯＲｆで示される１価の基であり、Ｒｆは水素原子又は炭素数が１〜５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基である。
【００６１】
上記Ｒｅで示される１価の基において、有してもよい置換基としては、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン原子などを挙げることができる。
上記Ｒｅのうちの炭素数１〜１８のアルキル基は前記のＲ５で示したとおりであり、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【００６２】
Ｒａ及び／又はＲａ’が、−Ｏ−Ｒａ’’の場合、酸性リン酸エステルとなる。上記Ｒａ’’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。尚、Ｒａ’’が芳香環を有する場合、該芳香環上に適当な置換基、例えば炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキル基などを有していてもよい。
【００６３】
Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。ｓは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数であり、ｔは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは２又は３である。ｕは、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。
【００６４】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｂは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅ、又は−Ｏ−Ｒｂ’を示す。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基は、前記のＲａ及びＲａ’で示したとおりである。
【００６５】
Ｒｂが、−Ｏ−Ｒｂ’の場合、酸性硫酸エステルとなる。上記Ｒｂ’は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基である。
Ｒｂ、Ｒｂ’において、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基はそれぞれ、置換基を有していても良い。
上記炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
また上記Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、前記Ｒａ、Ｒａ及びＲａ’’で示したとおりである。
上記Ｒｂ及びＲｂ’において、ｓは１〜１８の整数、ｔは１〜５の整数、ｕは１〜１８の整数である。好ましいｓ、ｔ、ｕは、上記Ｒａ、Ｒａ’及びＲａ’’と同様である。
【００６６】
上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、前記一般式（ＩＩ）におけるＲａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、前記一般式（ＩＩＩ）におけるＲｂ及び／又はＲｂ’が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、あるいは、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが顔料分散性に優れたものとすることができる点から好ましい。前記一般式（ＩＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が上記有機基である場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【００６７】
中でも、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、芳香環を有するもの、すなわち、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基が、顔料分散性の点から好ましい。より具体的には、ベンジル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が好ましい。前記一般式（ＩＩ）においては、Ｒａ及びＲａ’の一方が芳香環を有する場合には、Ｒａ及びＲａ’の他方は、水素原子や水酸基であるものも好適に用いられる。
【００６８】
また、耐熱性や耐薬品性の点からは、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物としては、リン（Ｐ）や硫黄（Ｓ）に炭素原子が直接結合した化合物であることが好ましく、Ｒａ及びＲａ’が、それぞれ独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であり、Ｒａ及びＲａ’のいずれかは炭素原子を含むことが好ましい。また、Ｒｂが、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、アラルキル基、アリール基、−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅで示される１価の基であることが好ましい。
【００６９】
また、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’としては、重合性基を有するもの、すなわち、ビニル基、アリル基あるいは−［ＣＨ（Ｒｃ）−ＣＨ（Ｒｄ）−Ｏ］ｓ−Ｒｅ、又は−［（ＣＨ２）ｔ−Ｏ］ｕ−Ｒｅであり、且つ、Ｒｅが−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であるものが好ましく、特に、Ｒａ、Ｒａ’及び／又はＲａ’’、並びに／或いは、Ｒｂ及び／又はＲｂ’が、ビニル基、アリル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、２−アクリロイルオキシエチル基であるものが好ましい。
このような場合には、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成する際の露光時に、上記重合性基同士及び／又は上記重合性基と、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等とを容易に重合することができ、カラーフィルタの着色層中において、上記顔料分散剤が、安定に存在することを可能とする。このようなカラーフィルタを用いて液晶表示装置を製造した際には、液晶層等へ上記顔料分散剤がブリードアウトすることを防止することができる。
【００７０】
また、当該有機酸化合物が、重合性基を含むことにより、着色層形成に用いる前に、当該有機酸化合物が有する重合性基同士を重合させることができ、その結果顔料分散剤が高分子量化されるため、着色層形成の現像時において、未露光箇所のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、アルカリ現像性に特に優れるものとすることができる。
【００７１】
尚、上記一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７２】
本発明で用いられるグラフト共重合体における該有機酸化合物の含有量は、良好な分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、一般に前記一般式（Ｉ）で表される３級アミノ基に対して、０．０５〜５．０モル当量程度であり、より好ましくは０．２〜２．０モル当量である。このような場合、顔料分散性及び顔料分散安定性が優れたものになる。尚、上記有機酸化合物を２種以上併用する場合、これらを合計した含有量が上記範囲内にあればよい。
【００７３】
＜塩型グラフト共重合体の製造＞
本発明において、（Ａ）成分の顔料分散剤として用いる塩型グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタン系グラフト共重合体が有する３級アミノ基の少なくとも一部と、前記の一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）で表される有機酸化合物とが塩を形成したものを製造することができる方法であればよく特に限定されない。本発明においては、例えば、前記の末端に３級アミノ基とジオールを有するポリマーとジイソシアネート類と、必要に応じてその他のモノマーとを公知の重合手段を用いてグラフト重合させることにより得ることが可能である。次いで、該溶媒中に上記有機酸化合物を添加し、攪拌することにより塩型グラフト共重合体を製造することができる。なお、上記重合においては、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、有機スズ系化合物（例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレートなどのスズカルボキシレート類）、ナフテン酸金属塩（ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなど）などの有機金属触媒；第３級アミン類［例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの鎖状第３級アミン；ピリジン、メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの環状第３級アミンなど］などが挙げられる。これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７４】
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、上記塩型グラフト共重合体を１種用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよく、その含有量は、用いる顔料の種類、更にネガ型レジスト組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ａ）成分である顔料分散剤としては、後述する顔料１００質量部に対して、通常、５〜２００質量部の範囲であり、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。塩型グラフト共重合体の含有量が上記範囲内にあれば、顔料を均一に分散させることができる。また、レジスト組成物において、相対的にアルカリ可溶性樹脂、多官能性モノマーの配合比率が低下することがなく、十分な硬度を持った着色層が形成できる。
【００７５】
（（Ｂ）顔料）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いられる顔料は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機又は無機着色剤を、単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００７６】
＜顔料の種類＞
上記有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を用いることができる。有機顔料の具体例としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を挙げることができる。 
このような化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等のイエロー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７等のレッド系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等のブルー系ピグメント；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３等のバイオレット系ピグメント；及び、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８等のグリーン系ピグメント等のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００７７】
また、無機着色剤としては、例えば、無機顔料、体質顔料等を用いることができ、具体例としては、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００７８】
＜顔料の粒径＞
本発明に用いられる顔料の平均粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。該顔料の平均粒径が上記範囲であることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて製造された液晶表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。また従来の顔料分散剤であれば、顔料の粒径の微小化に伴い、顔料分散剤が多量に必要になり、アルカリ現像性の低下や残渣の増加といった問題が生じるおそれがあるが、本発明のカラーフィルタ用顔料分散液及びネガ型レジスト組成物に用いられる顔料分散剤は、アルカリ現像性に優れるため、そのような問題を生じるおそれが少ない。したがって、該顔料の平均粒径が上記範囲に示すように、従来に比べ微小であるほど、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物が有する特徴を発揮することができる。
なお、上記顔料の平均粒径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で求めることができる。具体的には、個々の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、その平均をその粒子の粒径とした。次に、１００個以上の粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の直方体と近似して求め、体積平均粒径を求めそれを平均粒径とした。なお、電子顕微鏡は透過型（ＴＥＭ）または走査型（ＳＥＭ）のいずれを用いても同じ結果を得ることができる。
【００７９】
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、特に限定されない。通常、顔料の含有量は、カラーフィルタ用顔料分散液の全量に対して５〜４０質量％、更に１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００８０】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｂ）成分として用いる顔料の含有量は、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能であればよく、特に限定されず、用いる顔料の種類によっても異なるが、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の該顔料以外の固形分に対して、２０〜１００質量％の範囲内であることが好ましく、３０〜８０質量％の範囲内であることがより好ましい。該顔料の含有量が上記範囲であることにより、所望の発色が可能な着色層が形成可能なカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物とすることができ、さらに上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中において、均一に分散することができる。
なお、上記固形分は、上述した溶媒以外のもの全てであり、溶媒中に溶解している多官能性モノマー等も含む。
【００８１】
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ネガ型レジストに一般的に用いられるものを用いることができ、アルカリ水溶液に可溶性を有するものであればよく、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２，２’−オキシビス（メチレン）ビス−２−プロペノエート、スチレン、γ−メチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの中から選ばれる１種以上と、（メタ）アクリル酸、アクリル酸の二量体（例えば、東亞合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの無水物の中から選ばれる１種以上とからなるコポリマーも例示できる。また、上記のコポリマーに、例えばグリシジル基、水酸基等の反応性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させるなどして、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等も例示できるが、これらに限定されるものではない。
これらの中で、コポリマーにグリシジル基又は水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加等することにより、エチレン性不飽和結合を導入したポリマー等は、露光時に、後述する多官能性モノマーと重合することが可能となり、着色層がより安定なものとなる点で、特に好適である。
【００８２】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｃ）成分として用いられるアルカリ可溶性樹脂は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１０００質量部の範囲内、好ましくは２０〜５００質量部の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が少な過ぎると、充分なアルカリ現像性が得られない場合があり、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が多すぎると顔料の割合が相対的に低くなって、充分な着色濃度が得られない場合がある。
【００８３】
（（Ｄ）多官能性モノマー）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる多官能性モノマーは、後述する光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する化合物が用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する、多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００８４】
このような多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、長鎖脂肪族ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、アクリル化イソシアヌレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８５】
また、三官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、無水コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ウレタントリ（メタ）アクリレート、エステルトリ（メタ）アクリレート、ウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、エステルヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
これらの多官能（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に優れた光硬化性（高感度）が要求される場合には、多官能性モノマーが、重合可能な二重結合を３つ（三官能）以上有するものであるものが好ましく、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好適に用いられる。
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分として用いられる上記多官能性モノマーの含有量は、特に制限はないが、（Ｃ）成分のアルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、通常５〜５００質量部程度、好ましくは２０〜３００質量部の範囲である。多官能性モノマーの含有量が上記範囲より少ないと十分に光硬化が進まず、露光部分が溶出する場合があり、また、多官能性モノマーの含有量が上記範囲より多いとアルカリ現像性が低下するおそれがある。
【００８７】
（（Ｅ）光開始剤）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤としては特に制限はなく、従来知られている各種光開始剤の中から、適宜選択して用いることができる。例えばベンゾフェノン、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−エチルアントラキノン、フェナントレン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メチルフェニル）イミダゾール２量体、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−Ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−トリアジン等のハロメチル−Ｓ−トリアジン系化合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパノン、１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ベンジル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４´−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（ｏ−アセチルオキシム）、４−ベンゾイル−メチルジフェニルサルファイド、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４���モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンなどが挙げられる。これらの光開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分として用いられる光開始剤の含有量は、（Ｄ）成分の多官能性モノマー１００質量部に対して、通常０．０１〜１００質量部程度、好ましくは５〜６０質量部である。この含有量が上記範囲より少ないと十分に重合反応を生じさせることができないため、着色層の硬度を十分なものとすることができない場合があり、一方上記範囲より多いと、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分中の顔料等の含有量が相対的に少なくなり、十分な着色濃度が得られない場合がある。
【００８９】
（（Ｆ）溶媒）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物において、（Ｆ）成分として用いられる溶媒としては、該顔料分散液中、または該レジスト組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶媒であればよく、特に限定されない。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系；メトキシアルコール、エトキシアルコール、メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのエーテルアルコール系；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系；メトキシエチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド系；γ−ブチロラクトンなどのラクトン系；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの飽和炭化水素系などの有機溶媒が挙げられる。
【００９０】
これらの中では、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテートなどのエーテルアルコールアセテート系；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系；酢酸３−メトキシブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系等を好適に用いることができる。
中でも、本発明に用いられる溶媒としては、ＭＢＡ（酢酸３−メトキシブチル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＤＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）又はこれらを混合したものが、顔料分散剤の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
【００９１】
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、（Ｂ）顔料を均一に溶解又は分散することができればよく、特に限定されない。レジスト組成物を調製する際に使用する顔料分散液中の（Ｆ）溶媒の含有量としては、該顔料の分散性や顔料分散経時安定性、得られるカラーフィルタの色度などの観点から、６０〜９０質量％の範囲が好ましい。
【００９２】
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物における（Ｆ）成分である溶媒の含有量は、該ネガ型レジスト組成物の各構成を均一に溶解又は分散することができるのであればよく、特に限定されない。本発明においては、該ネガ型レジスト組成物中の溶媒を除いた成分が、５〜４０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲がより好ましい。上記範囲であることにより、塗布に適した粘度とすることができる。
【００９３】
（任意添加成分）
本発明のカラーフィルタ用顔料分散液、及びカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じ各種添加剤を含むものであってもよい。該添加剤としては、例えば重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
これらの中で、用いることができる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類等を挙げることができる。また、その他にもフッ素系界面活性剤も用いることができる。
さらに、可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル等が挙げられる。消泡剤、レベリング剤としては、例えばシリコン系、フッ素系、アクリル系の化合物等が挙げられる。
【００９４】
（カラーフィルタ用顔料分散液の調製）
本発明の顔料分散液は、上記の（Ａ）顔料分散剤、（Ｂ）顔料、及び必要に応じてその他の成分を、任意の順序で上記（Ｆ）溶媒に混合し、公知の分散機を用いて分散させることによって調製することができる。
本発明の顔料分散液は、（Ｂ）顔料として、２種類以上の顔料を含む場合、顔料１種類につき、１つずつ顔料分散液を調製して、その後それらを混合して本発明の顔料分散液としても良いし、２種類以上の顔料を一度に分散させることにより本発明の顔料分散液を得ても良い。
【００９５】
また、後にレジスト組成物を作製する場合は分散剤による分散性を阻害しないことを確認した上であらかじめ分散液に（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を添加しても良い。この場合、アルカリ可溶性樹脂の立体障害によって顔料粒子同士が接触しにくくなり、分散安定化することやその分散安定化効果によって分散剤を減らす効果がある場合がある。
分散処理を行うための分散機としては、２本ロール、３本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は０．０３〜２．００ｍｍが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．０ｍｍである。
【００９６】
具体的には、ビーズ径が比較的大きめな２ｍｍジルコニアビーズで予備分散を行い、更にビーズ径が比較的小さめな０．１ｍｍジルコニアビーズで本分散することが挙げられる。また、分散後、０．５〜０．１μｍのメンブランフィルターで濾過することが好ましい。
これにより、顔料の分散性に優れた顔料分散液が得られる。
【００９７】
（カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製）
本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、前述した（Ａ）顔料分散剤と、（Ｂ）顔料と、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂と、（Ｄ）多官能性モノマーと、（Ｅ）光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを、（Ｆ）溶媒中に均一に溶解又は分散させ得る方法であればよく、特に制限はされず、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
当該ネガ型レジスト組成物の調製方法としては、例えば（１）上述のように顔料分散液を作製した後、これにアルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し混合する方法、（２）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、顔料と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し、混合する方法、及び（３）溶媒中に、上記の顔料分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、多官能性モノマーと、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、これに顔料を加えて混合する方法などを挙げることができる。
これらの方法の中で、上記（１）の方法が、顔料の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
【００９８】
また、本発明に用いられる顔料分散剤に含まれる有機酸化合物が、重合性基を有する場合には、例えば、溶媒中に上記顔料分散剤と開始剤を添加した後、あるいは、溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合してもよい。中でも溶媒中に上記顔料分散剤と顔料と開始剤とを分散又は溶解させた後に上記顔料分散剤同士を重合することが好ましい。このように顔料分散剤同士を重合させることにより、本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中における顔料の分散安定性を高めることができる。重合は、適宜光開始剤及び／又は熱開始剤を用いて、光照射及び／又は加熱により行うことができる。
【００９９】
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
［カラーフィルタ］
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されてなる着色層を有することを特徴とする。
このような本発明のカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図１は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図１によれば、本発明のカラーフィルタ１０は、透明基板１と、遮光部２と、着色層３とを有している。
本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成することにより、アルカリ現像性に優れることから、高い生産性を有している。また、アルカリ現像性に優れることにより、未露光箇所におけるカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の残渣が少ない高品質なものである。
【０１００】
更に、本発明のカラーフィルタは、前述した本発明のネガ型レジスト組成物を用いて着色層を形成していることにより、着色層の耐熱性が優れたものである。従って、カラーフィルタの製造工程における例えば２３０℃で３０分加熱するようなポストベーク工程後に、着色層が変色したり、輝度やコントラストの低下が抑制されたものである。
【０１０１】
（着色層）
本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いて形成されたものであればよく、特に限定されないが、通常、後述する透明基板上の遮光部の開口部に形成され、該カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物に含まれる顔料の種類によって、３色以上の着色パターンから構成される。
また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
当該着色層の厚みは、塗布方法、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、１〜５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０２】
当該着色層は、例えば下記の方法により形成することができる。
まず、前述した本発明のカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて後述する透明基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。
次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能性モノマー等を光重合反応させて、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用するカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
【０１０３】
次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶媒にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
現像処理後は、通常、現像液の洗浄、ネガ型レジスト組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
【０１０４】
（遮光部）
本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する透明基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。この遮光部としては、例えば、黒色顔料をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものや、クロム、酸化クロム等の金属薄膜等が挙げられる。この金属薄膜は、ＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）及びＣｒ膜が２層積層されたものであってもよく、また、より反射率を低減させたＣｒＯｘ膜（ｘは任意の数）、ＣｒＮｙ膜（ｙは任意の数）及びＣｒ膜が３層積層されたものであってもよい。
当該遮光部が黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、遮光部用感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１０５】
上記の場合であって、遮光部の形成方法として印刷法やインクジェット法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１０６】
また、上記の場合であって、遮光部の形成方法としてフォトリソグラフィー法を用いる場合、バインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系、もしくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が用いられる。この場合、黒色着色剤及び感光性樹脂を含有する遮光部用感光性樹脂組成物には、光重合開始剤を添加してもよく、さらには必要に応じて増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を添加してもよい。本発明においては、上記遮光部用感光性樹脂組成物として、顔料としてカーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を有した上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を用いてもよい。
【０１０７】
一方、遮光部が金属薄膜である場合、この遮光部の形成方法としては、遮光部をパターニングすることができる方法であればよく、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィー法、マスクを用いた蒸着法、印刷法等を挙げることができる。
【０１０８】
遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は０．２〜０．４μｍ程度で設定され、黒色着色剤をバインダ樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は０．５〜２μｍ程度で設定される。
【０１０９】
（透明基板）
本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば１００μｍ〜１ｍｍ程度のものを使用することができる。
なお、本発明のカラーフィルタは、上記透明基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
【０１１０】
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、前述した本発明のカラーフィルタを有することを特徴とする。
このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図２は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図２に例示するように本発明の液晶表示装置４０は、カラーフィルタ１０と、ＴＦＴアレイ基板等を有する対向基板２０と、上記カラーフィルタ１０と上記対向基板２０との間に形成された液晶層３０とを有している。
なお、本発明の液晶表示装置は、この図２に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
【０１１１】
本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、ＴＮ方式、ＩＰＳ方式、ＯＣＢ方式、及びＭＶＡ方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１１２】
液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。
真空注入方式では、例えば、あらかじめカラーフィルタ及び対向基板を用いて液晶セルを作製し、液晶を加温することにより等方性液体とし、キャピラリー効果を利用して液晶セルに液晶を等方性液体の状態で注入し、接着剤で封鎖することにより液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
また液晶滴下方式では、例えば、カラーフィルタの周縁にシール剤を塗布し、このカラーフィルタを液晶が等方相になる温度まで加熱し、ディスペンサー等を用いて液晶を等方性液体の状態で滴下し、カラーフィルタ及び対向基板を減圧下で重ね合わせ、シール剤を介して接着させることにより、液晶層を形成することができる。その後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
【実施例】
【０１１３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、酸価はＪＩＳ−Ｋ００７０に従って測定した。
製造例１  片末端アクリロイル基含有オリゴマーの製造
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（略称ＰＧＭＥＡ）７０．０質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度９０℃に加温した。メタクリル酸−ｎ−ブチル１００．０質量部、メルカプトエタノール４．０質量部、ＰＧＭＥＡ３０質量部、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（略称ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに３時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を８０℃に冷却し、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）社製）７．９５質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず０．１２５ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１２５質量部、及びＰＧＭＥＡ１０質量部、を加えて３時間攪拌することで、片末端アクリロイル基含有オリゴマーの５２.２％溶液を得た。得られた片末端アクリロイル基含有オリゴマーを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて、Ｎ−メチルピロリドン、０．０１モル／Ｌ臭化リチウム添加／ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）４９０５、数平均分子量（Ｍｎ）２１３２、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３０であった。
【０１１４】
製造例２  片末端ジオール基含有オリゴマーの製造
冷却管、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に製造例１の末端アクリロイル基含有オリゴマー溶液２１０質量部にジエタノールアミン５．９２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０質量部を加え、７０℃で２４時間攪拌した。エバポレーションによって溶媒留去することで、片末端ジオール基含有オリゴマー１０９質量部を得た。得られた片末端ジオール基含有オリゴマーのＧＰＣにより計算された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）４３６６、数平均分子量（Ｍｎ）１８４５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３７であった。
【０１１５】
製造例３  ポリウレタン系グラフト共重合体Ａの製造
冷却管、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に製造例２の片末端ジオール基含有オリゴマー１０８質量部、ＰＧＭＥＡ２００質量部、ジイソシアン酸トリレン９．８質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず０．１０ｇ質量部を加え、８０℃で３時間攪拌した。エバポレーションによって溶媒留去することで、ポリウレタン系グラフト共重合体Ａ１１５質量部を得た。得られたポリウレタン系グラフト共重合体ＡのＧＰＣにより計算された分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２４３５０、数平均分子量（Ｍｎ）５３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５９であった。
【０１１６】
製造例４  塩型グラフト共重合体溶液Ａの製造
製造例３のポリウレタン系グラフト共重合体Ａ２０質量部をＰＧＭＥＡ８５．７質量部に溶解させた後、フェニルホスホン酸（日産化学（株）社製「ＰＰＡ」）１．４２質量部を加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ａを調製した。得られた塩型グラフト共重合体溶液Ａの酸価は４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１７】
製造例５  塩型グラフト共重合体溶液Ｂの製造
製造例３のポリウレタン系グラフト共重合体Ａ２０質量部をＰＧＭＥＡ８９．６質量部に溶解させた後、リン酸ジメタクリロイルオキシエチル（共栄社化学（株）社製「ライトエステルＰ−２Ｍ」）２．４１質量部を加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ｂを調製した。得られた塩型グラフト共重合体溶液Ｂの酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
製造例６  塩型グラフト共重合体溶液Ｃの製造
製造例３のポリウレタン系グラフト共重合体Ａ２０質量部をＰＧＭＥＡ８３．９質量部に溶解させた後、ビニルスルホン酸（旭化成ファインケム（株）社製「ＶＳＡ−Ｈ」）０．９８質量部を加え、反応温度４０℃で２時間攪拌することにより、固形分２０質量％の塩型グラフト共重合体溶液Ｃを調製した。得られた塩型グラフト共重合体溶液Ｃの酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１９】
比較製造例１  グラフト共重合体溶液Ｄの製造
製造例３のポリウレタン系グラフト共重合体２０質量部をＰＧＭＥＡ８０．０質量部に溶解させることにより、固形分２０質量％のグラフト共重合体溶液Ｄを調製した。得られたグラフト共重合体溶液Ｄの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２０】
製造例７  顔料分散液Ａの調製
顔料分散剤として、製造例４で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ａを１２.０質量部（固形分量２．４質量部）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８顔料（ＤＩＣ（株）社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｇｒｅｅｎ  Ａ１１０」）３．０質量部、ＰＧＭＥＡ１５質量部、２．０ｍｍジルコニアビーズ３０質量部をマヨネーズビンに入れ、予備解砕としてペイントシェーカー（浅田鉄工社製）にて１時間振とうし、次いでその分散液３０質量部と粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ６０質量部とをマヨネーズビンに入れ、同様に本解砕としてペイントシェーカーにて２時間分散を行い、顔料分散液Ａを調製した。
【０１２１】
製造例８  顔料分散液Ｂの調製
製造例７において、顔料分散剤を製造例５で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｂを１２.０質量部（固形分量２．４質量部）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散液Ｂを調製した。
【０１２２】
製造例９  顔料分散液Ｃの調製
製造例７において、顔料分散剤を製造例６で調製した塩型グラフト共重合体溶液Ｃを１２.０質量部（固形分量２．４質量部）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散液Ｃを調製した。
【０１２３】
比較製造例２  顔料分散液Ｄの調製
製造例７において、顔料分散剤を比較製造例１で調製したグラフト共重合体溶液Ｄを１２.０質量部（固形分量２．４質量部）とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散液Ｄを調製した。
【０１２４】
比較製造例３  顔料分散液Ｅの調製
製造例７において、顔料分散剤を市販の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１」（ビックケミージャパン（株）社製，固形分濃度３０質量％）８．０質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ１９.０質量部とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散液Ｅを調製した。
【０１２５】
比較製造例４  顔料分散液Ｆの調製
製造例７において、顔料分散剤を市販の「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ（株）社製，塩基性官能基含有共重合体物，固形分濃度１００質量％）２．４質量部、溶媒をＰＧＭＥＡ２４．６質量部とした以外は、製造例７と同様にして、顔料分散液Ｆを調製した。
【０１２６】
実施例１
製造例７で得られた顔料分散液Ａ６６．６７質量部に、アルカリ可溶性樹脂としてメタクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ベンジル共重合体（モル比：１０／３０／５０，重量平均分子量：９０００，酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ，有効成分含量４０質量％）８．０質量部、多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、「アロニックスＭ４０３」）２．８質量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）１．６質量部、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ」）０．４質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡ２０．５３質量部を添加したのち、均一になるまで混合し、さらにメッシュサイズ０．２μｍである加圧ろ過装置によりろ過することにより、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ａを得た。
【０１２７】
実施例２、３
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｂ、Ｃをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｂ、Ｃを得た。
【０１２８】
比較例１〜３
実施例１において、顔料分散液Ａの代わりに、顔料分散液Ｄ〜Ｆをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物Ｄ〜Ｆを得た。
【０１２９】
以上、実施例１〜３及び比較例１〜３で得たカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物について、顔料分散性、アルカリ現像性（現像時間）、光学性能（ｙ＝０．５００としたときのｘ、Δｘ（ポストベーク前後のｘ値の変化）、輝度（Ｙ）、コントラスト）を評価した。結果を第１表に示す。
＜顔料分散性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の顔料分散性の評価として、上記カラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物の調製に用いた顔料分散液中の顔料粒子の平均粒径の測定を行った。平均粒径の測定には、日機装（株）製「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ−ＥＸ１５０」を用いた。
【０１３０】
＜アルカリ現像性評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、厚み０．７ｍｍで１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介して超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として０．０５質量％水酸化カリウム水溶液を用いて６０秒間シャワー現像し、上記着色層が完全に溶解し、上記着色層を形成した箇所のガラス面が現れるまでの時間を現像時間として測定した。
【０１３１】
＜光学性能評価＞
各例で得られたカラーフィルタ用ネガ型レジスト組成物を、ガラス基板（ＮＨテクノグラス（株）社製、「ＮＡ３５」）上に、スピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて８０℃で３分間乾燥することにより、厚さ２．５μｍの緑色着色層を形成した。この着色層にフォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて６０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を全面照射した。上記の着色層が形成されたガラス板を２３０℃のクリーンオーブンでポストベークし、得られた緑色カラーフィルタ基板のコントラスト、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）を測定した。コントラストは壺坂電気（株）社製「コントラスト測定装置ＣＴ−１Ｂ」を用い、色度（ｘ、ｙ）及び輝度（Ｙ）はオリンパス（株）社製「顕微分光測定装置ＯＳＰ−ＳＰ２００」を用いて測定した。
【０１３２】
【表１】
2011075629.tif 000009
【０１３３】
第１表から以下のことが分かる。
実施例のものは、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が３８〜４５ｎｍの範囲にあり、顔料分散性が良好であった。光学性能もコントラスト値が７０００以上であり、ポストベーク後の色変化も少なく、耐熱性が良好であった。また、現像時間が２５〜３０秒の範囲であり、アルカリ現像性も優れていた。
これに対し、比較例１は、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が５２０ｎｍと大きく、コントラスト値も実施例と比較して大幅に低い。また、アルカリ現像性も実施例と比較して劣っている。比較例１に用いた顔料分散剤は、実施例１〜３のように有機酸化合物で変性されておらず、それにより顔料への吸着力が弱く、酸価も有していないため、顔料分散性やアルカリ現像性が実施例に比べて劣っていたと考えられる。
比較例２は、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が実施例よりも大きく、コントラスト値も劣っていた。ポストベーク後の色変化も実施例と比較して大きく、アルカリ現像性も６０秒で現像することができなかった。
比較例３は、アルカリ現像性は良好であったが、顔料分散液における顔料粒子の平均粒径が実施例よりも大きく、コントラスト値や耐熱性も劣っていた。
【図１】
2011075629.tif 000014
【図２】
2011075629.tif 000015