(57)【要約】      （修正有）【課題】塗装したときに塗膜の高い紫外線遮蔽性を有し、その結果被塗物（下地）への損傷が低く、かつ、基材を保護する光透過性と表面保護、耐汚染性、耐候性等を同時に満足する水性硬化性塗料組成物を提供すること。【解決手段】中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散した水性硬化性塗料組成物であって、且つ、前記水性硬化性塗料組成物中に、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする水性硬化性塗料組成物、該水性硬化性塗料組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散した水性硬化性塗料組成物であって、且つ、前記水性硬化性塗料組成物中に、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする水性硬化性塗料組成物。
【請求項２】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）とを合計で１５〜８５重量％含有する複合樹脂である請求項１に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）を５〜５０重量％含有する複合樹脂である請求項２に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項４】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが、下記の構造式（Ｓ−１）
【化１】
2011105905.tif 000017
〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
で示される結合を介して結合している複合樹脂である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項５】
前記重合体セグメント（Ａ）が、ビニル系重合体由来のセグメントである請求項４に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項６】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）が、メチルトリメトキシシラン及び／又はメチルトリエトキシシランを加水分解縮合させて得られる縮合物である請求項１、２又は３に記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項７】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の水性硬化性塗料組成物。
【請求項８】
以下の（I）〜（IV）の工程からなる水性複合樹脂組成物の製造方法。
（I）有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程、
（II）前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体（ａ２）とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体（ａ２）にポリシロキサン（ａ３）が結合した樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得る工程、
（III）前記工程（Ｉ）終了後又は工程（II）終了後に前記樹脂の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程、
（IV）前記水性分散体に紫外線吸収剤を分散する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線の遮蔽性に優れた塗膜が得られる水性硬化性塗料組成物に関するものであり、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、耐候性に優れ、耐汚染性に優れた硬化塗膜を与えるので、太陽電池を構成する種々の基材のコーティング材に好適である。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化対策などの観点から、太陽光発電は次世代のエネルギー源としての期待が高まっている。太陽光発電産業は国内において３０〜４０％の勢いで急速に拡大しており、今後も引き続き大きな成長が見込まれている。一方、太陽光発電の部材に関連して、例えば、太陽電池を構成するＰＥＴ等のプラスチック基材が紫外線に曝され黄変或いは劣化する、表面の保護部材が埃や汚れにより汚染され、発電効率が低下するなど、主に屋外用途のため、コーティングやフィルム等による保護がないと耐久性に乏しいといった問題点が挙げられている。
【０００３】
前述の問題点のうち下地保護性、ヘーズが低い透明塗膜を与えることを目的として、水性のフッ素原子含有樹脂組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加した水性塗料用組成物が挙げられている（例えば、特許文献１参照。）。該水性塗料用組成物は、保存安定性が良好であることと、得られる塗膜の膜厚１５μｍでのヘーズが６以下であることは、記載されているものの、得られる塗膜の紫外線遮蔽、紫外線遮蔽保持率、耐汚染性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性等について記載や示唆もなく、どの程度の紫外線の遮蔽性についても記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２０１４２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、塗装したときに塗膜の高い紫外線遮蔽性を有し、その結果被塗物（下地）への損傷が低く、かつ、基材を保護する光透過性と表面保護、耐汚染性、耐候性等を同時に満足する水性硬化性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物と紫外線吸収剤（Ｄ）とを含有する水性硬化性塗料組成物が、上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散した水性硬化性塗料組成物であって、且つ、前記水性硬化性塗料組成物中に、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有することを特徴とする水性硬化性塗料組成物、該水性硬化性塗料組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水性硬化性塗料組成物は、紫外線の遮蔽性に優れ、塗膜形成後の耐クラック性に優れ、耐候性に優れ、耐汚染性に優れた硬化塗膜を形成することから、かかる特徴を利用して、例えば下地や基材を保護する外装用塗料、太陽光発電の部材をはじめとする様々な用途に使用可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明に係る水性硬化性塗料組成物とその製造方法を具体的に説明する。本発明の水性組成物の構成成分である複合樹脂（ＡＢＣ）は、重合体セグメント（Ａ）、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）から成り、各セグメントが「（Ａ）―（Ｂ）−（Ｃ）」の結合を介した構造を有する。水性組成物は該複合樹脂が水性媒体中に溶解又は分散し、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有する組成物である。
【００１０】
本発明で使用する複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）と、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂であれば良く、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
【００１１】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、特に限定はないが、例えば、下記構造式（Ｓ−１）あるいは下記の構造式（Ｓ−２）の結合様式等が挙げられ、なかでも構造式（Ｓ−１）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。〔但し、構造式（Ｓ−１）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１２】
【化１】
2011105905.tif 000002
【００１３】
【化２】
2011105905.tif 000003
【００１４】
〔但し、構造式（Ｓ−２）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子はポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。〕
【００１５】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記構造式（Ｓ−１）の結合様式で化学結合することから、中和された酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ）の種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリウレタン重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体やポリウレタン重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
【００１６】
前記重合体（ａ）中の酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。
【００１７】
そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノールなどの有機アミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドの四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン類およびアンモニア（アンモニア水でもよい。）を使用することが好ましい。
【００１８】
前記重合体（ａ）中の中和された酸基は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００重量％に対して、０．１〜２０重量％の割合で存在していることが好ましく、なかでも０．２〜１０重量％の割合で存在していることがより好ましい。
【００１９】
また、前記重合体（ａ）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
【００２０】
前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基や珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記の構造式（Ｓ−３）で示される基等が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2011105905.tif 000004
【００２２】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００２３】
前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するものが好ましい。下記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
【００２４】
【化４】
2011105905.tif 000005
【００２５】
【化５】
2011105905.tif 000006
【００２６】
〔但し、一般式（Ｓ−４）及び（Ｓ−５）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、なかでも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。〕
【００２７】
前記一般式（Ｓ−４）や（Ｓ−５）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
【００２８】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
【００２９】
かかる珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素数４のアルキル基がより好ましい。
【００３０】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。
【００３１】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（Ｓ−６）で示される構造を有するアルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。〔但し、一般式（Ｓ−６）中のＲ４は炭素数が１〜３個のアルキル基である。〕
【００３２】
【化６】
2011105905.tif 000007
【００３３】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐候性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）と合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５重量部であるものが好ましく、２０〜５０重量部であるものがより好ましい。
【００３４】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、なかでも耐候性、耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が５〜５０重量部であるものが好ましく、１０〜３０重量部であるものがより好ましい。
【００３５】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記（Ｉ）〜（II）からなる工程で製造することが好ましい。
【００３６】
工程（Ｉ）酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ’）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ’）由来の重合体セグメント（Ａ’）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ’Ｂ）を得る工程、
【００３７】
工程（II）としては、下記の２種類の経路が挙げられる。
(II-1)工程（Ｉ）で、得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）とアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ’Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ’ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ’ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
(II-2)工程（Ｉ）で得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
【００３８】
なお、前記の塩基性化合物とは、前述の重合体（ａ）中の酸基を中和するものと同様のものである。
【００３９】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００４０】
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
【００４１】
前記重合体（ａ’）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
【００４２】
前記重合体（ａ’）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
【００４３】
前記酸基含有ビニル単量体としては、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。
【００４４】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体類と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単量体類等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４５】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類等が挙げられる。
【００４６】
前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
【００４７】
前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。〔但し、一般式（Ｓ−７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基である、また、ｂは０〜２の整数である。〕
【００４８】
【化７】
2011105905.tif 000008
【００４９】
前記一般式（Ｓ−７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５０】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体類；
【００５１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体類とε−カプロラクトンなどのラクトン類との付加反応物；
【００５２】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００５３】
前記ビニル単量体は、本発明の水性硬化性塗料組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
【００５４】
また、前記重合体（ａ’）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。
【００５５】
前記重合体（ａ’）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
【００５６】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物類等が挙げられる。
【００５７】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
前記重合体（ａ’）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ’）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
【００５９】
次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。
【００６０】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の安定性に優れ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
【００６１】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させた物であれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させた物がいずれも好ましい。
【００６２】
前記珪素原子結合の炭素数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６３】
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００６５】
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ’Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
【００６６】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００６７】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸類；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物類；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩類であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩類；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。
【００６８】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３重量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１重量部の範囲で使用することが特に好ましい。
【００６９】
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。
【００７０】
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給しても良い。
【００７１】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
【００７２】
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
【００７３】
次いで、前記製造工程（II）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。
【００７４】
前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
【００７５】
前記アルキルトリアルコキシシランから縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
【００７６】
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
【００７７】
また、前記製造工程（II）においては、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
【００７８】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００７９】
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
【００８０】
更に、前記アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）には、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの珪素原子以外の金属アルコキシド化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、上述の金属アルコキシド化合物の有する金属原子が２５モル％を超えない範囲で、併用することができる。
【００８１】
本発明の水性硬化性塗料組成物は、水性媒体中に、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解してなる複合樹脂（ＡＢＣ）の水性化物、好ましくは複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体と、紫外線吸収剤（Ｄ）を含有させてなるものである。
【００８２】
その製造方法としては、各種の方法で製造できるが、なかでも前記製造工程（Ｉ）〜（II）により複合樹脂（ＡＢＣ）を製造した後、工程（III）において水性媒体中に溶解又は分散して複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体を得た後、該水性分散体に紫外線吸収剤（Ｄ）を分散する工程(IV)で製造することができる。
【００８３】
紫外線吸収剤（Ｄ）を前記水性分散体には、紫外線吸収剤（Ｄ）をそのまま添加して混合してもよいし、水、有機溶媒等に溶解又は分散した形態にした後に添加して混合してもよい。
【００８４】
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８５】
本発明で用いる紫外線吸収剤（Ｄ）としては、塗膜中に添加された場合、該塗膜の紫外線遮蔽性が良好であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の安定性を悪化させないものであれば、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化セリウム等の金属酸化物類、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、及びアゾメチン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−１，４−ジヒドロキシベンゼン〕、２，２'−メチレンビス〔６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ヒドロキシメチル）フェノール〕、２，２'−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（２−ヒドロキシエチル）フェノール等が挙げられる。
【００８７】
前記トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール等が挙げられる。
【００８８】
前記インドール系紫外線吸収剤としては、５−インドールオール、４−アミノインドール、４−メトキシインドール等が挙げられる。
【００８９】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００９０】
紫外線吸収剤（Ｄ）の使用量は、特に、制限はないが、複合樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤が０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜２重量部の範囲内が好ましい。
【００９１】
次に、本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて硬化剤（Ｅ）を併用してもよい。前記硬化剤（Ｅ）としては、複合樹脂（ＡＢＣ）が有する酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基を有する化合物であれば良く、適宜選択して用いることができる。前記酸基及び／又は珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基としては、例えば、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基等のカルボキシル基と反応するが珪素原子に結合した水酸基とも反応する官能基；エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等のカルボキシル基と反応する官能基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノ基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等の珪素原子に結合した水酸基と反応するが、カルボキシル基とも反応する官能基；珪素原子に結合した水酸基、珪素原子に結合した加水分解性基、カルボキシル基等の珪素原子に結合した水酸基と反応する官能基等が挙げられる。
【００９２】
前記硬化剤（Ｅ）の具体例としては、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、イソシアネート基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、アミノ樹脂、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等が挙げられ、なかでも、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物が好ましい。これらはそれぞれ単独で、又は２種以上を併用して使用することができる。
【００９３】
前記エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性を有する化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物、エポキシ基と加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００９４】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ないしは脂環式ジイソシアネート類：
【００９５】
前記ポリイソシアネート化合物を、多価アルコール類と付加反応させて得られる、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物を環化三量化させることによって得られる、イソシアヌレート環を有するプレポリマー類；前記ポリイソシアネート化合物と水とを反応させて得られる、ビウレット構造を有するポリイソシアネート類；２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有するビニル単量体を必須成分として含有するビニル系単量体類から得られる、イソシアネート基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００９６】
前記ブロックポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物を、種々のブロック剤でブロック化したものが挙げられる。前記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類などが挙げられる。
【００９７】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族又は脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物；２個以上のエポキシ基を含有するビニル系共重合体類などが挙げられる。
【００９８】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）等の低分子量のポリ（１，３−オキサゾリン）化合物；２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン等の１，３−オキサゾリン基含有ビニル系単量体の単独重合体もしくはこれと共重合可能なビニル系単量体とを共重合させて得られる、１，３−オキサゾリン基を含有するビニル系重合体などが挙げられる。
【００９９】
前記ポリヒドラジド化合物としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の有機酸のジヒドラジド化合物などが挙げられる。
【０１００】
前記アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、尿素、グリコウリル等のアミノ基含有化合物を、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド化合物（又はアルデヒド供給物質）と反応させることによって得られるアルキロール基を有する種々のアミノ樹脂；前記アルキロール基を有するアミノ樹脂と、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等の低級アルコールとを反応させて得られる、アルコキシアルキル基含有アミノ樹脂などが挙げられる。
【０１０１】
前記硬化剤（Ｅ）の使用量としては、例えば、硬化剤（Ｅ）が、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ブロックポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ポリカルボキシ化合物である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の１００重量部に対して、硬化剤（Ｅ）の固形分量が、０．１〜２００重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜１５０重量部の範囲内であることがより好ましく、１〜１００重量部の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、例えば、硬化剤（Ｅ）が、エポキシ基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリシクロカーボネート化合物、１級或いは２級アミド基含有化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリヒドラジド化合物等のカルボキシル基と反応する基を有する化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）がカルボキシル基を含有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中のカルボキシル基の１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中のカルボキシル基と反応する基（エポキシ基、シクロカーボネート基、アミド基、水酸基、オキサゾリン基カルボジイミド基、ヒドラジノ基等）の量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０３】
さらに、例えば、硬化剤（Ｅ）が、イソシアネート基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する化合物、ポリイソシアネート化合物であり、かつ、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有する複合樹脂である場合には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基１当量に対して、硬化剤（Ｅ）中のイソシアネート基の量が０．１〜１０当量の範囲内であることが好ましく、０．３〜５．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．５〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
【０１０４】
また、前記硬化剤（Ｅ）の中でも、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が溶解又は分散している水性分散体と混合した際に、容易に分離しないものが好ましく、例えば、前記水性媒体に分散又は溶解可能なレベルの親水性を有し、前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するもの、前記水性媒体中に単独で分散又は溶解させることはできないが、前記水性分散との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子への侵入、融合、吸着等が起こり、粒子として一体化するもの等が挙げられる。前記水性分散体中に均一に分散又は溶解するものとしては、例えば、ＤＩＣ(株)製水性ポリイソシアネート化合物「バーノックＤＮＷ−５０００」（イソシアネート基の含有率が１３．５重量％のポリイソシアネート化合物の水性分散体、不揮発分８０重量％）、第一工業製薬(株)製ブロック化ポリイソシアネート「エラストロンＢＮ−７７」（ブロック化ポリイソシアネート化合物の水性自己乳化体、固形分３１重量％）、日本触媒(株)製１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂「エポクロスＷＳ−５００」（オキサゾリン基の当量が２２０ｇ／ｅｑの１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水性溶液、含有量４０重量％）等が挙げられ、また、前記水性分散体との混合時に複合樹脂（ＡＢＣ）粒子と一体化するものとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３ＧＰＴＭＳ）、三菱化学(株)製ポリメトキシシロキサン「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、ナガセケムテックス(株)製エポキシ化合物「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」（エポキシ当量が１７３ｇ／ｅｑのエポキシ化合物）等が挙げられる。
【０１０５】
なお、前記重合体セグメント（Ａ）中に有していてもよい、酸基や珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基以外の官能基を架橋させる場合にも、前述の化合物や樹脂を、好ましく用いることができる。
【０１０６】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
【０１０７】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じて、例えば、可視光反射率を調整する目的で、各種粒子を分散させた樹脂をコート層として用いることができる。このような粒子（フィラー）としては、酸化チタン、酸化珪素（シリカ）、酸化錫、炭酸カルシウム、インジウム酸化錫、酸化アンチモン等の粒子を挙げることができる。このような粒子の径は０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。このような粒子を分散させる樹脂としては、ポリエステル、セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブテン、ポリ（メタ）アクリル酸とそのエステル化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。粒子と樹脂の配合比は特に限定されるものではないが、樹脂１００重量部に対して、粒子０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましい。このような各種粒子を分散させたコート層の厚さは通常０.１〜１００μｍであり、好ましくは０.５〜５０μｍであり、０．３〜３０μｍであることがとくに好ましい。
【０１０８】
本発明の水性硬化性塗料組成物には、必要に応じてさらに、無機顔料、有機顔料、体質顔料、染料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、光安定剤、酸化防止剤、又は可塑剤等の種々の添加剤等を使用することができる。
【０１０９】
本発明の水性硬化性塗料組成物を用いて形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．３〜５０μｍであることがより好ましく、０．３〜３０μｍであることがとくに好ましい。前記範囲内の膜厚であれば、硬化塗膜に生じうるクラックを抑制でき、優れた耐候性および耐汚染性を有する硬化塗膜を形成することができる。
【０１１０】
基材に本発明の水性硬化性塗料組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、刷毛塗り法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。
【０１１１】
前記塗装方法により本発明の水性硬化性塗料組成物を塗布した後、常温で１〜１０日程度養生する手法であってもよいが、５０〜２５０℃の温度範囲で１秒間〜２時間程度加熱する方法が好ましい。
【０１１２】
本発明の水性硬化性塗料組成物からなるコーティング剤を塗布可能な基材としては、例えば金属や、無機建材、ガラス、紙、木材、プラスチック基材等が挙げられる。
【０１１３】
前記プラスチック基材としては、例えば、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成形品に採用されている素材としてＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＡＢＳ／ＰＣ樹脂、ＰＳ（ポリスチレン）樹脂、アクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられ、プラスチック基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等からなる基材を使用することができる。前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いし、前記基材表面に直接、本発明のコーティング剤を塗布し塗膜を形成しても良い。
【０１１４】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、例中の部及び％は、鏡面反射率（光沢値）と光沢保持率を除き、全て重量基準である。
【０１１５】
合成例１〔メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の調製例〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学(株)製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１７部と脱イオン水２０７部との混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間撹拌して加水分解縮合反応を行なった。次いで、得られた縮合物を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が３００ｍｍＨｇで、最終的に１０ｍｍＨｇとなるまで減圧する条件を言う。以下、同様。）、４０〜６０℃の温度範囲内で、生成したメタノール及び水を除去することにより、数平均分子量が１，０００で、反応液中の有効成分が７０．０％のメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１，０００部を得た。なお、前記反応液中の有効成分とは、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）を縮合反応後の実収量（重量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（重量部）／縮合反応後の実収量（重量部）〕により算出したものである（以下、同様。）。
【０１１６】
合成例２〔複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰｎＰ）５０部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２６部及びジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）１５部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）９６部、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）９９部、ブチルアクリレート（ＢＡ）９６部、アクリル酸（ＡＡ）１３部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１６部、ＩＰＡ１６部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）１６部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１９，０００の重合体（ａ’−１）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）を得た。次いで、ＴＥＡ１４部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）８１部を添加し、更に、脱イオン水５５０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体を得た。
【０１１７】
次いで、得られた水性分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１１８】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の保存安定性を、以下のよう評価した。複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体の保存安定性は１．０で、良好であった。
【０１１９】
保存安定性：得られた複合樹脂（ＡＢＣ）の水性分散体の粘度（初期粘度）と、５０℃の環境下で３０日間放置した後の粘度（経時粘度）を測定し、経時粘度を初期粘度で除した値（経時粘度／初期粘度）で評価した。概ね１．０〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。
【０１２０】
合成例３〔複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ３２部及びＤＭＤＭＳ１９部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）８６部、ＢＡ６７部、ＡＡ１６部、ＭＰＴＳ５部、ＰｎＰ１４部及びＴＢＰＥＨ１４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−２）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）を得た。次いで、ＴＥＡ１８部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−２）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４部を添加し、更に、脱イオン水５５０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−２）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体を得た。
【０１２１】
次いで、得られた水性分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１２２】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体の保存安定性を合成例２と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。
【０１２３】
合成例４〔複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０部、ＩＰＡ５０部、ＰＴＭＳ５４部及びＤＭＤＭＳ３２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４０部、ＢＭＡ８４部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）５１部、ＡＡ１９部、ＭＰＴＳ６部、ＰｎＰ１０部及びＴＢＰＥＨ１０部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−３）を得た後、「Ａ−３」０．９部と脱イオン水２４部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）を得た。次いで、ＴＥＡ２１部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−３）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７部を添加し、更に、脱イオン水５７０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−３）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体を得た。
【０１２４】
次いで、得られた水性分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１２５】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体の保存安定性を合成例２と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。
【０１２６】
合成例５〔複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６部、ＰＴＭＳ５９部及びＤＭＤＭＳ６２部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２１部、ＢＭＡ２０部、ＢＡ１４部、ＡＡ１３部、ＭＰＴＳ２部、ＰｎＰ３．５部及びＴＢＰＥＨ３．５部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−４）を得た後、「Ａ−３」０．０１６部と脱イオン水４５部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０部を添加し、更に、脱イオン水５９部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）を含有する反応液を得た。
【０１２７】
次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ１５部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−４）とし、次いで、脱イオン水４９７部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１２８】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体の保存安定性を合成例２と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。
【０１２９】
比較合成例１〔比較用複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０部、ＩＰＡ８０部、ＰＴＭＳ２４部及びＤＭＤＭＳ１４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７０部、ＢＭＡ１４１部、ＢＡ１１３部、ＡＡ１１部、ＭＰＴＳ１８部、ＩＰＡ１８部及びＴＢＰＥＨ１８部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が２０，０００の重合体（ａ’−５）を得た後、「Ａ−３」０．４部と脱イオン水１１部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）を得た。次いで、ＴＥＡ１２部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−５）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−５）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）３４部を添加し、更に、脱イオン水５５０部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−５）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−５）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体を得た。
【０１３０】
次いで、得られた水性分散体を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１３１】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性分散体の保存安定性を合成例２と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。
【０１３２】
比較合成例２〔比較用複合樹脂（ＡＢＣ−６）の水性分散体の調製例〕
合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１４９部、ＰＴＭＳ１５４部及びＤＭＤＭＳ９４部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７部、ＢＭＡ１３部、ＢＡ７部、ＡＡ７部、ＭＰＴＳ１部、ＰｎＰ１部及びＴＢＰＥＨ１．４部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が９，９００の重合体（ａ’−６）を得た後、「Ａ−３」０．０３部と脱イオン水７０部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２２４部を添加し、更に、脱イオン水３８部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−６）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−６）を含有する反応液を得た。
【０１３３】
次いで、得られた反応液を、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ８部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−６）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−６）とし、次いで、脱イオン水５００部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−６）の水性分散体１，０００部を得た。
【０１３４】
得られた複合樹脂（ＡＢＣ−６）の水性分散体の保存安定性を合成例２と同様にして評価したところ、１．０で、良好であった。
【０１３５】
前記合成例１〜５と比較合成例１〜２の内容を下記第１表〜第３表にまとめる。
【０１３６】
【表１】
2011105905.tif 000009
【０１３７】
【表２】
2011105905.tif 000010
【０１３８】
【表３】
2011105905.tif 000011
【０１３９】
第１表〜第３表の脚注
「ＭＴＭＳ」    ：メチルトリメトキシシラン
「ＰＴＭＳ」    ：フェニルトリメトキシシラン
「ＤＭＤＭＳ」  ：ジメチルジメトキシシラン
「ＭＭＡ」      ：メチルメタクリレート
「ＣＨＭＡ」    ：シクロヘキシルメタクリレート
「ＢＭＡ」      ：ブチルメタクリレート
「ＢＡ」        ：ブチルアクリレート
「ＥＨＭＡ」    ：２−エチルヘキシルメタクリレート
「ＡＡ」        ：アクリル酸
「ＭＰＴＳ」    ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
「ＴＢＰＥＨ」  ：ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
【０１４０】
前述した複合樹脂（ＡＢＣ−１）〜（ＡＢＣ−６）の水性分散体からなる塗膜の諸物性を下記評価方法に従って評価した。
【０１４１】
また、前記で得た複合樹脂（ＡＢＣ−１）〜（ＡＢＣ−６）の水性分散体と、紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＴＩＮＵＶＩＮ４７７−ＤＷ（水中に分散したヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、有効成分２０％）、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、粉末状）、ビッグケミー・ジャパン（株）製：ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０（水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％）、ＡＬＤＲＩＣＨ製：５−インドールオール）と、必要に応じて前述の硬化剤を、下記表４〜８の配合組成に従って混合する事によって水性硬化性塗料組成物を得た。得られた水性硬化性塗料組成物を用いて塗膜を形成し、該塗膜の諸物性を、下記評価方法に従って評価した。
【０１４２】
以下の評価は水性硬化性塗料組成物を、エンジニアリングテストサービス製のガラス板（ＪＩＳ３２０２Ｒ）上に硬化塗膜の膜厚が２０μｍとなるように塗装し、１２０℃の環境下で２０分間乾燥させて得られた硬化塗膜を用いて評価を行った。
【０１４３】
塗膜外観：得られた硬化塗膜の作製直後の塗膜の状態と、３０００時間に及ぶサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、ブラックパネル温度６３℃、濡れサイクル＝１８分／１２０分中〕での曝露を行なった後の塗膜の状態を目視で観察し、下記の評価基準で判定した。
○：塗膜表面にクラックの発生がないもの。
△：塗膜表面の一部にクラックの発生がみられるもの。
×：塗膜表面全体にクラックの発生があるもの。
【０１４４】
密着性：ＪＩＳ  Ｋ−５６００  碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えることにより判定した。評価基準は下記の通りである。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【０１４５】
耐溶剤性：メチルエチルケトンおよびエタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復２０回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を、指触及び目視により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【０１４６】
耐薬品性：５％硫酸水溶液をガラスカップに各２．０ｍｌ注ぎ、２５℃の温度下で塗膜表面に載せて２４時間曝露した後、塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面状態を目視により、評価判定した。評価基準は下記の通りである。
○：エッチングが認められない。
△：若干のエッチング又は光沢低下が認められる。
×：著しいエッチング又は光沢低下が認められる。
【０１４７】
耐候性：前記硬化塗膜をサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、ブラックパネル温度６３℃、濡れサイクル＝１８分／１２０分中〕を用いて３０００時間曝露試験した。
【０１４８】
ここで、前記曝露試験前後の試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、スガ試験機(株)製のＨＧ−２６８を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
【０１４９】
〔１００×（曝露試験後の塗膜の鏡面反射率）／曝露試験前の塗膜の鏡面反射率〕〕光沢保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示し、概ね８０％以上であることが好ましい。
【０１５０】
耐汚染性：前記硬化塗膜を大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３ヶ月間に及ぶ曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング（株）製のＣＭ−３５００ｄを用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【０１５１】
紫外線遮蔽率：日本分光（株）製の紫外可視分光光度計「Ｖ−５７０」を使用して、ブランクとしてガラス板(ＪＩＳ  Ｒ３２０２)の紫外線透過率（％）を測定すると共に、３６０ｎｍにおける前記硬化塗膜の紫外線透過率（％）を測定し、紫外線遮蔽率［１００−（３６０ｎｍにおける硬化塗膜の紫外線透過率（％））］を求めた。遮蔽率の値が大きいほど、紫外線遮蔽率が良好であることを示す。
【０１５２】
紫外線遮蔽保持率：前記硬化塗膜を、屋外において３ヶ月間に及ぶ実曝試験を行い、曝露後の塗膜の紫外線遮蔽率（％）の、曝露前の塗膜の紫外線遮蔽率（％）に対する保持率（紫外線遮蔽保持率：％）〔１００×（曝露後の塗膜の紫外線遮蔽率）／（曝露前の塗膜の紫外線遮蔽率）〕で評価した。なお、保持率の値が大きいほど、紫外線遮蔽保持率が良好であることを示す。
【０１５３】
【表４】
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【０１５４】
【表５】
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【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
【表７】
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【０１５７】
【表８】
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【０１５８】
表４〜８に記載の各組成分の略称について説明する。
「ＧＰＴＭＳ」；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「４７７−ＤＷ」；ＴＩＮＵＶＩＮ  ４７７−ＤＷ（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤）
「９２８」；ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン（株）製：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤）
「３８２０」；ＮＡＮＯＢＹＫ−３８２０（ビッグケミー・ジャパン（株）製：水中に分散した酸化亜鉛、有効成分４０％）