(57)【要約】【課題】高容量で耐久性に優れたキャパシタを提供する。【解決手段】金属多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した電極と、リチウム塩を含む非水電解液を備え、前記金属多孔体が、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行って作製された、ニッケルアルミニウム合金多孔体であり、前記負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、
リチウム塩を含む非水電解液と、
を備え、
前記金属多孔体が、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行って作製された、ニッケルアルミニウム合金多孔体であり、
前記負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記ニッケルアルミニウム合金多孔体のアルミニウム含有量が、５wt％以上２０wt％未満であることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記ニッケルアルミニウム合金多孔体が、少なくともニッケルとＮi3Ａlとの複合体であり、ニッケルの周囲をＮi3Ａlが被覆している構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記金属箔が、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、
前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項７】
負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャパシタ。
【請求項８】
ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行うことによりアルミニウムと合金化したニッケルアルミニウム合金多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、
金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、
セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタ用の集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はキャパシタに関し、より詳しくは電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタの中でも容量が大きいため、最近注目されている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進されている。更に、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型といった種類があり、各種キャパシタが知られている（特許文献１〜５）。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレーターを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレーターを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的構造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
上記メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量の高容量化と内部抵抗の低減が求められている。このため、電極を構成する集電体には種々のものが提案されている。例えば、金属集電体として、アルミニウム、ステンレス等を用いたもの、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したもの、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体を使用したもの等が知られている。
【０００５】
しかしながら、従来のキャパシタは、容量を増やそうとすると内部抵抗が大きくなり容量が増えないという問題がある。すなわち、集電体の形状が二次元構造である場合には、容量密度を高めるために厚い電極を作製すると、集電体と活性炭の距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって、容量密度も小さくなってしまう。また、内部抵抗低減については、電気抵抗改善を目的として導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
【０００６】
また、正極の容量が小さいため、負極容量を増やしても容量が増えないという問題がある。すなわち、正極集電体にアルミニウム箔を採用した場合、容量を大きくするために活性炭を厚く塗ると、利用率が落ちたり剥離したりして容量を大きくできない。このため、Ｌiを出し入れできる炭素系負極に比べて正極の容量が小さく、セルのエネルギー密度を高くできない。
【０００７】
また、活性炭の電位が３Ｖ（ vs Ｌi／Ｌi+ ）であるため、電解液の耐電圧性からセル電圧を２．５Ｖ程度までしか上げることができない。このため、電圧が低く、エネルギー密度、出力密度が低いといった問題もある。
【０００８】
集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることも試みられている。しかしながら、多孔体として、スクリーンパンチ、パンチングメタル、ラスなどを用いても、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００９】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、高電圧・高容量化を目的として非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化を受けやすく、電解液中に溶解してしまい、長期の充放電で充分な充電ができなくなる。このように、多孔性樹脂にニッケルをめっきして作製した集電体は、耐食性に劣るため非水系のキャパシタの高い充放電電圧に耐えられない。
【００１０】
多孔性樹脂に被覆する金属の候補としてニッケル以外には、耐食性の高いアルミニウムやステンレスが挙げられる。しかし、これらの金属は多孔度の高い多孔質有機樹脂表面に金属被覆層を形成できない。すなわち、アルミニウムのめっき処理には非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。
【００１１】
ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提供されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した後に、基材である有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【特許文献４】特許第３２５２８６８号公報
【特許文献５】特許第３６８９９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みて、高容量で耐久性に優れたキャパシタを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを備え、前記金属多孔体が、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行って作製された、ニッケルアルミニウム合金多孔体であり、前記負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることが有効であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明に係るキャパシタは以下の構成を有する。
【００１５】
（１）金属多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液と、を備え、前記金属多孔体が、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行って作製された、ニッケルアルミニウム合金多孔体であり、前記負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させたことを特徴とするキャパシタ。
（２）前記ニッケルアルミニウム合金多孔体のアルミニウム含有量が、５wt％以上２０wt％未満であることを特徴とする上記（１）に記載のキャパシタ。
（３）前記ニッケルアルミニウム合金多孔体が、少なくともニッケルとＮi3Ａlとの複合体であり、ニッケルの周囲をＮi3Ａlが被覆している構造であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のキャパシタ。
（４）前記リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料が、黒鉛系材料、又は易黒鉛化炭素材料であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のキャパシタ。
（５）前記金属箔が、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のキャパシタ。
（６）前記リチウム塩が、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、及びＬiＰＦ6からなる群より選ばれる１種以上であり、前記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、及びエチルメチルカーボネイトからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のキャパシタ。
（７）負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のキャパシタ。
【００１６】
また、本発明に係る集電体の製造方法及びキャパシタ用電極の製造方法は以下の構成を有する。
（８）ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行うことによりアルミニウムと合金化したニッケルアルミニウム合金多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填して得た正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させて得た負極とを、セパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させてキャパシタを得ることを特徴とするキャパシタ用の集電体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、高容量で耐久性に優れたキャパシタが提供される。
本発明に係るキャパシタは、正極に金属多孔体を使い、負極にリチウムイオンを吸蔵させることで、セルの容量と電圧を上昇させることができる。また、アルミニウムとの合金化によりニッケルの耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でもニッケルが酸化されずに集電体として使用できる。さらに、ニッケルは多孔体構造にできるため、多孔体の集電体が作製でき、容量密度が増加する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るキャパシタは、金属多孔体に活性炭を主体とした正極活物質を充填した正極と、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布した負極と、リチウム塩を含む非水電解液とにより構成される。そして、負極にリチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させておくことを特徴とする。
金属多孔体を正極集電体として使用することにより、充填可能な活物質の量を増やすことができる。また、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことにより負極の電位が下がり、セル電圧を上げることが可能となる。更に、キャパシタのエネルギーは電圧の二乗に比例するため、高いエネルギーを持ったキャパシタとなる。
【００１９】
しかしながら、本発明ではリチウム塩を含む非水電解液によりリチウムイオンを電荷として使用するため、リチウムの析出によるデンドライト成長、短絡といった危険が存在する。このため、負極へのリチウムイオンの吸蔵量は、あらかじめ吸蔵した分と、充電される分の和が、負極の吸蔵可能量以下であることが必要である。
【００２０】
したがって、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、該負極容量と正極容量の差の９０％まで、リチウムイオンを負極に吸蔵させておくことを特徴とする。放電時におけるリチウムイオンの吸蔵量を、負極容量と正極容量の差の９０％以下としておくことにより、充電時の負極面内におけるリチウムイオン吸蔵量のばらつきの程度を吸収することができる。
【００２１】
更に、前記金属多孔体は、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行って作製された、ニッケルアルミニウム合金多孔体であることが好ましい。アルミニウムと合金化することによりニッケルの耐食性を上げることが可能となる。このため、かかる集電体に電極材料を充填し、キャパシタ用電極として用いた場合にも、非水電解液中で酸化されることなく良好に使用することが可能となる。
【００２２】
本発明に係るキャパシタは、正極と負極とをセパレーターを介して対向させ、リチウム塩を含む非水電解液を含浸させることにより作製される。
かかる正極は、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行うことによりニッケルとアルミニウムを合金化したニッケルアルミニウム金属多孔体に、活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより得られる。また、負極は、金属箔にリチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布し、リチウムイオンを化学的あるいは電気化学的手法で吸蔵させることにより得られる。
【００２３】
以下に、本発明に係るキャパシタの各構成と、その製造方法についてより詳しく説明する。
本発明に係るキャパシタを製造する際には、まず、正極と負極の電極２枚を一対とし、これらの電極間にセパレーターを挟んで対向させる。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は不活性ガス中あるいは減圧環境下で行う。キャパシタ作製場所の露点は−５５℃以下であることが好ましい。
【００２４】
−セパレーター−
上記セパレーターとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタラート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレーターの平均孔径は、通常０．０１μｍ〜５μｍ程度であり、平均厚さは通常１０μｍ〜１００μｍ程度である。平均孔径が小さすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなり、大きすぎると短絡の危険性が増すため、０．０５μｍ〜３μｍの範囲が好ましい。また、セパレーターの厚さが小さすぎると短絡の危険性が増し、大きすぎるとイオンの移動経路が長くなって内部抵抗が高くなるため、１５μｍ〜７０μｍの範囲が好ましい。
【００２５】
−正極−
上記正極は、正極集電体（金属多孔体）に活性炭を主体とした正極活物質を充填することにより作製できる。
［正極集電体］
前記正極集電体は、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆した後、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行い、ニッケルとアルミニウムを合金化することにより作製できる。
【００２６】
（金属多孔体）
ニッケル多孔体としては、例えば、発泡状ニッケルや、ニッケル繊維不織布など、連通気孔を有する構造体を好ましく用いることができる。多孔体の空間に活物質を充填して使用するため、多孔度は高いほうがよく、少なくとも５０％以上、好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
発泡状ニッケルは、公知のウレタンシートにニッケルめっきを施した後に、ウレタンを焼却除去し、還元性雰囲気で加熱することによりニッケルを還元して得られる。ウレタンシートにニッケルめっきを施す際には、ウレタンシートを導電処理した後に電解ニッケルめっきをすればよい。導電処理はスパッタリングによりニッケルを被覆しても良いし、無電解ニッケルめっきやカーボン塗布により行ってもよい。
【００２８】
発泡状ニッケルのセル数が少なすぎると基材の孔径が大きくなり活物質の保持性能が下がるうえ、集電性能も悪くなるため、４０セル／inch以上が好ましい。また、多すぎると活物質の充填が難しかったり骨格が細くなりすぎて基材の強度が下がったりするため、１００セル／inch以下がよい。さらに好ましくは、５０セル／inch以上８０セル／inchである。
【００２９】
また、キャパシタ用の電極とするにはローラープレスにより調厚する必要があり、元の厚さが厚いとローラープレスによる変形で集電性が悪化するため、発泡状ニッケルの厚さは１.６ｍｍ以下が好ましい。ただし、活物質を十分に充填するためには出来上がりの電極よりも厚い状態で充填することが必要なため、０.２ｍｍ以上が好ましい。より好ましくは、０.３ｍｍ〜１.４ｍｍの範囲である。
【００３０】
さらに、ニッケルの目付は電気抵抗と基材の強度に大きく関係する。少なすぎると集電性能・基材強度ともに著しく低下し実用に耐えないため、１００ｇ／ｍ2以上は必要である。しかし、ニッケルを多くしすぎると基材の多孔度が下がってキャパシタの容量が低下するため、５００ｇ／ｍ2以下が好ましい。より好ましくは、２００〜４２０ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３１】
（アルミニウムとの合金化）
上述の発泡状ニッケルのような、ニッケルを主成分とする多孔体にアルミニウムを被覆し不活性雰囲気あるいは還元性雰囲気で熱処理を行うことによりニッケルアルミニウム多孔体が得られる。
アルミニウムの被覆方法は、スパッタが好ましいが、蒸着やＣＶＤ、粉末パックによるカロライズ処理でも行うことができる。
アルミニウムの含有量は２０wt％未満とすることが必要である。アルミニウム含有量が少ないと耐食性が劣るためキャパシタの集電体として使用できず、多すぎると基材の強度が著しく低下して実用に耐えない。このため５wt％以上２０wt％未満の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは、７〜１６wt％である。
【００３２】
熱処理は不活性雰囲気中あるいは還元性雰囲気中であればよく、水素雰囲気やアルゴン雰囲気でもよい。また、熱処理温度はアルミニウムが溶融せずに熱拡散できる温度であればよく、６４０℃以下が好ましい。余りに温度が低いと熱拡散が遅く工業的でないため、１５０℃以上の温度が好ましい。熱処理の時間は熱処理温度によって適当に変化させればよい。
【００３３】
ニッケルアルミニウム合金の組成は、少なくともニッケルとＮi3Ａlが含まれており、かつ基材表面にニッケルが露出していない必要がある。ニッケルが露出していると、その部分から腐食してキャパシタ用電極に使用できない。また、Ｎi3Ａｌは常温での強度に劣るため、この割合が大きくなりすぎると基材強度が低下する。ニッケルの周囲をＮi3Ａlが隙間なく被覆している状態が理想である。
【００３４】
［正極活物質］
集電体に充填する電極材料は、活性炭の他に、導電助剤やバインダー等を混合し、溶媒と混合してペースト状にすることが好ましい。必要に応じて界面活性剤を加えることもできる。
キャパシタの容量を大きくするために、主成分である活性炭の量は多いほうがよく、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０wt％以上あることが好ましい。また、導電助剤やバインダーは必要であるが容量低下の要因であり、バインダーはさらに内部抵抗を増大させる要因にもなるため、できる限り少ないほうが良い。導電助剤は１０wt％以下、バインダーは１０wt％以下が好ましい。
【００３５】
活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が２０００ｍ2／ｇ以上あることが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダーの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮメチルピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。
【００３６】
上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラープレス等により調圧することによりキャパシタ用電極が得られる。キャパシタ用電極とするためには、最終的に電極の厚さが３００〜１５００μｍであることが好ましい。このため、上記集電体の厚さを１５０μｍ〜７００μｍとしておくことが好ましい。
【００３７】
−負極−
負極は、金属箔等による負極集電体に、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を主体とした負極活物質を塗布することにより作製することができる。負極活物質を塗布する方法としては、例えば、炭素材料をペースト状にし、該負極活物質ペーストをドクターブレード法等により塗布する方法が挙げられる。また、必要に応じて、乾燥後にローラープレス機等により加圧成形してもよい。
炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させるには、例えば、下記工程を経て作製した負極にＬi箔を圧着させておき、製造後のセル（キャパシタ）を６０℃の恒温層中で２４時間保温する等の方法が挙げられる。他にも、炭素材料とリチウム材料を混合してメカニカルアロイ法で混合する方法や、Ｌi金属をキャパシタセルに組み込んで、負極とＬi金属を短絡する方法が挙げられる。
【００３８】
［負極集電体］
負極集電体としては、金属箔を好ましく用いることができる。かかる金属は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、又はステンレスであることが好ましい。
【００３９】
［負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵脱離できる炭素材料を溶媒にまぜ、混合機で攪拌することにより得られる。必要に応じて導電性助剤、バインダーを含んでもよい。
（炭素材料）
炭素材料としては、リチウムイオンを吸蔵脱離できるものであれば特に限定されないが、例えば、黒鉛系材料、易黒鉛化炭素材料等が挙げられる。また、理論容量が３００ｍＡh／ｇ以上あるものが好ましい。
【００４０】
（導電性助剤）
導電性助剤としては、前記正極活物質の場合と同様に、公知又は市販のものが使用できる。すなわち、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。
（バインダー）
バインダーも、前記正極活物質の場合と同様に、特に種類に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４１】
−非水電解液−
本発明に係るキャパシタはリチウムを利用するため、電解液としては、非水電解液を用いる必要がある。かかる非水電解液は、例えば、充放電に必要なリチウム塩を有機溶媒に溶かしたものを使用することができる。
（リチウム塩）
リチウム塩としては、例えば、ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ6等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
（溶媒）
上記リチウム塩を溶かす溶媒としては、例えば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、いずれか１種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
以上の方法により製造される、本発明に係るキャパシタは、負極容量が正極容量よりも大きく、リチウムイオンの吸蔵量が、正極容量と負極容量の差の９０％以下であることが好ましい。このように正極で容量を規制することにより、リチウムのデンドライト成長による短絡を防止することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例１及び２]
（正極集電体の作製）
発泡状ニッケルにスパッタによりアルミニウムを被覆後に熱処理し、発泡状のニッケルアルミニウム合金基材による集電体を作製した。
発泡状ニッケルは、ウレタンシート（市販品、セル数 ５５セル／inch、厚さ１.４ｍｍ、多孔度９６％）に導電処理後、所定量のニッケルめっきを行い、ウレタンを大気中８００℃で焼却除去後に還元性雰囲気（水素）で１０００℃に加熱し、ニッケルを還元して作製した。導電処理はスパッタリングにより１０ｇ／ｍ2のニッケルを被覆した。ニッケルめっき量は、導電処理の分も合計して４００ｇ／ｍ2になるようにした。作製した発泡状ニッケルは、セル数５５セル／inch、厚さ１.４ｍｍ、多孔度９５％となった。
【００４４】
発泡状ニッケルにスパッタによりアルミニウムを被覆した。その後窒素雰囲気の炉で５５０℃、３時間の熱処理を行った。アルミニウムの含有量は、スパッタの時間で調整し、アルミニウム含有量がそれぞれ５wt％，１５wt％のニッケルアルミニウム合金基材を作製し、それぞれ正極集電体ａ，ｂとした。作製した正極集電体の厚さは１.４ｍｍであった。
【００４５】
（正極の作製）
ローラープレスのスリットを７００μｍに調節し、上記で得られた正極集電体を通し、厚さ０.７２ｍｍの正極集電体を得た。
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒径約５μｍ）２１wt％に、導電助剤としてケッチェンブラック１wt％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末２wt％、溶媒としてＮ−メチルピロリドン７５wt％を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。乾燥してＮＭＰを除去した後の組成比は、活性炭粉末９２wt％、ケッチェンブラック３wt％、ポリフッ化ビニリデン粉末５wt％となった。
この活性炭ペーストを上記正極集電体ａ，ｂに、活性炭の含有量が３０ｍｇ／ｃｍ2となるように充填した。実際の充填量はそれぞれ３１ｍｇ／ｃｍ2，３０ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、乾燥機で２００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：３００μｍ）で加圧して実施例１の正極Ａ，及び実施例２の正極Ｂを得た。加圧後の厚さはそれぞれ４７０μｍ，４７３μｍであった。
【００４６】
（負極集電体の作製）
厚さ２０μｍの銅箔を用いた。
（負極の作製）
リチウムを吸蔵脱離できる天然黒鉛粉末１００重量部に、導電助剤としてケッチェンブラック（ＫＢ）２重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン粉末４重量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５重量部を添加し、混合機で攪拌することにより、黒鉛系負極ペーストを調製した。
この黒鉛系負極ペーストを上記の銅箔（負極集電体）上に、ドクターブレード（ギャップ４００μｍ）を用いて塗布した。実際の塗布量は１０ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラープレス機（スリット：２００μｍ）で加圧して実施例１及び２の負極Ａ’を得た。加圧後の厚さは２２０μｍであった。
【００４７】
（セルの作製）
正極Ａ及び負極Ａ’をドライルーム中（露点−６５℃）にうつし、さらに１８０℃で１２時間、減圧環境で乾燥した。得られた正極Ａ及び負極Ａ’を直径１４ｍｍに打ち抜き、その後、負極Ａ’に厚さ１５μｍのリチウム金属箔を圧着した。
正極と負極のリチウムを圧着した面の間にポリプロピレン製のセパレーターを挟んで対向させて単セル素子とし、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、１mol／ＬのＬiＰＦ6を溶かした、エチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を体積比１：１で混合した電解液を注入して電極及びセパレーターに含浸した。
さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用キャパシタ１を作製した。その後、６０℃の恒温槽中で２４時間放置した。この操作により、負極に圧着したリチウムがイオン化して負極の黒鉛に吸蔵される。
正極Ｂと負極Ａ’についても同様の操作を行い、実施例２のキャパシタ２を作製した。
【００４８】
［比較例１］
アルミニウム含有量が２０wt％になるようにスパッタ時間を調整した以外は、実施例１と全く同じ方法で正極Ｃを作製し、キャパシタＣを得ようとしたが、集電体が非常に脆くなっており、ローラープレスによる調厚の段階で集電体が割れてしまい、正極を得ることができずキャパシタ３を作製できなかった。
【００４９】
［比較例２］
正極集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した正極活物質ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ2となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、正極活質が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを乾燥後で２０wt％になるように調整した以外は実施例１で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、正極Ｄを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ2、電極の厚みは、１７１μｍであった。正極Ｄと負極Ａ’を用いて実施例と同様の操作を行い、比較例２のキャパシタ４を作製した。
【００５０】
［比較例３］
正極集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ2、多孔度９６vol％、セル数５５セル／inch、厚さ７２０μｍ）を用いた。これに実施例１で作製した正極活物質を実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、正極Ｅを作製した。活性炭の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ2、加圧後の厚さは４６８μｍとなった。正極Ｅと負極Ａ’を用いて実施例と同様の操作を行い、比較例３のキャパシタ５を作製した。
【００５１】
［比較例４］
負極として、実施例１で用いた正極Ａと同じものを用いて実施例と同様の操作を行い、比較例４のキャパシタ６を作製した。ただし、電解液はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１mol／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネイト溶液を用い、セパレーターはセルロース繊維製セパレーター（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ3、多孔度７０％）を用いた。
【００５２】
＜静電容量の評価＞
実施例１、２、比較例１〜比較例４と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、充電を２ｍＡ／ｃｍ2で２時間、放電を１ｍＡ／ｃｍ2で行い、初期静電容量及び充電電圧・作動電圧範囲を調べた。それらの平均値を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2011009609.tif 000002
【００５４】
比較例１については電極Ｃが作製できなかったため測定不能である。アルミニウムの含有量が多すぎると電極がもろくなることが分かった。また、比較例３においては初回の充電の途中から電圧が上がらなくなり、充電ができなかった。正極の電位にニッケルが耐えられず溶解し、副反応などに電流が使われていると考えられる。
【００５５】
表１から明らかなように、本発明のキャパシタは、比較例２の正極集電体にＡl箔を使用したキャパシタよりも、容量が大きく、作動電圧の範囲も通常の構成の電気二重層キャパシタ（比較例４）より大きい。エネルギーは、静電容量をＣ（Ｆ）、満充電電圧をＥmax、放電時の電圧をＥminとしたとき、１／２Ｃ（Ｅmax2−Ｅmin2）で計算でき、静電容量に比例、電圧の２乗に比例するため、エネルギー密度が向上できる。
【００５６】
＜耐久性試験１＞
次に、キャパシタ特性として重要な耐久性を調べた。高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。６５℃で表１に示した各セルの充電電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量を測定し、初期からの静電容量の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2011009609.tif 000003
【００５８】
表２から明らかなように、実施例は従来の構成である比較例と同様、２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００５９】
＜耐久性試験２＞
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で実施例１、２および比較例２は２．５〜４.２Ｖの間で、比較例４は０〜２.５Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量を測定し、初期容量と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2011009609.tif 000004
【００６１】
表３から明らかなように、実施例は従来の構成である比較例と同様、１万サイクル経過後も静電容量の変化は５％未満と小さかった。したがって、本発明のキャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、寿命に優れていることが分かった。
【００６２】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来の電気二重層キャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。