(57)【要約】【課題】低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】分散安定剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程、及び得られた重合体粒子に外添剤を添加させる外添剤添加工程を含む重合トナーの製造方法。2011075934.tif 0000122011075934.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程、及び、得られた重合体粒子に外添剤を添加させる外添剤添加工程を含む重合トナーの製造方法。
【化１】
2011075934.tif 000010
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の直鎖または分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである。）
【化２】
2011075934.tif 000011
（ここで、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、及びハロゲン原子から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、または直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、該置換基は、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基、及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つであり、Ｒ５とＲ６、または、Ｒ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、
Ｘは、ＣＲ９Ｒ１０、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる一つであって、該Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数１〜６の分岐アルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｙは、ＣＨ２またはＣ＝Ｏである。）
【請求項２】
式（１）において、
Ｒ１が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数４〜７の分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである、
請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
式（２）において、
Ｒ４が、水素原子であり、
Ｒ５〜Ｒ８が、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または、直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、Ｒ５とＲ６、またはＲ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、
Ｘが、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、及びＯから成る群より選ばれる一つであって、Ｒ１１が炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基である、
請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
ラジカル重合可能な重合性単量体が、スチレン系単量体５０質量％以上を含有するものである、
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
ラジカル重合可能な重合性単量体が、スチレン系単量体６０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸の誘導体５〜４０質量％を含有するものである、
請求項４に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
重合体粒子が、コア−シェル構造を有する、
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項７】
重合体粒子の、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで示される重合体粒子の分子量分布が１．６０以下である、
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項８】
重合性単量体組成物中に着色剤を含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項９】
重合性単量体組成物中に離型剤を含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナーの製造方法に関し、更に詳しくは、電子写真法、静電記録法等によって形成される静電潜像を現像するための重合トナーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等の画像形成装置において、感光体上に形成される静電潜像は、先ず、トナーにより現像される。次いで、形成されたトナー像は、必要に応じて紙等の転写材上に転写された後、加熱、加圧、などの方式により定着される。
【０００３】
こうした画像形成装置に用いられている現像剤としてのトナーは、製造方法により、粉砕法トナーと重合トナーに分類される。重合トナーは、小粒径化が可能で、粒子径分布が狭く、画像再現性にすぐれるだけでなく、離型剤の内包化カプセル化も容易であることから、今日では高速機種で一般的に用いられている。重合トナーは、重合方法により、乳化重合トナーと懸濁重合トナーに大別される。
【０００４】
懸濁重合トナーは、結着樹脂原料である重合性単量体中に、必要に応じて着色剤、帯電制御剤及び離型剤等を溶解または分散させて、重合性単量体組成物を得た後に、該単量体組成物を、分散安定剤と重合開始剤等を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に、重合体粒子を濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより重合体粒子を得て、次いで、該重合体粒子に外添剤を加えることによって重合トナーを得ることが知られている。
【０００５】
乳化重合トナーは、乳化重合により得た極性基を含有する結着樹脂の粒子と、着色剤及び帯電制御剤等を含有してなる粒子とを、会合させた後に、重合体粒子の凝集物を、濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより重合体粒子を得て、次いで、該重合体粒子に外添剤を加えることによって重合トナーを得ることが知られている。
【０００６】
画像形成装置で用いられる定着方法としては、加圧ローラ定着、加熱ローラ定着、オーブン加熱定着などの定着方法がある。これらの中で、紙等の転写媒体上のトナー像を加熱ローラ間に通す加熱ローラを用いる定着法が、画質の点から、または熱効率の点から好ましく用いられている。加熱ローラを用いる定着法では、ローラの加熱に電力が使用されているため、省エネルギーの観点から、低温定着性（トナーの定着温度が低いこと）が要求されているが、同時に、高温ホットオフセット性（オフセット幅が広いこと）、及び、印字耐久性（連続して印字できること）も要求されている。従来、これらの要求を同時に満足する重合トナーを効率よく製造することは困難であった。
【０００７】
特許文献１には、少なくとも架橋樹脂微粒子を含む樹脂粒子からなる結着樹脂と着色剤粒子とを水系媒体中で造粒してなる、トナー及びトナーの製造方法が開示されている。特許文献２には、非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤及び着色剤を含んで構成され、結晶性ポリエステル樹脂が特定量含有され、メタノールへの溶解成分量がトナー全体に対して１質量％以下である、静電荷像現像用トナーが開示されている。これらのトナーは、定着温度が低いこと、耐高温オフセット性が高いことが開示されているが、印刷速度がより高速になるとそれらが不十分であり、また高温高湿環境下での耐久性も不十分であることが分かった。
【０００８】
特許文献３には、重合性単量体組成物を、水系媒体中で、（１）チアゾールチオ化合物、（２）チウラム化合物または（３）ジチオカルバミン酸化合物の存在下で重合して成る、結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤と、チアゾリルジスルフィド化合物またはチウラムジスルフィド化合物とを含有するトナー及びトナーの製造方法が開示され、このトナーが、定着温度が低いこと及び耐ホットオフセット性に優れることが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討から、このトナーは、高温高湿環境下での耐久性が不十分であることが分かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−９１７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２０９４８９号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０７７７１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討を進めた結果、重合体粒子の形成を、特定の窒素含有化合物の存在下で行うことにより、低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造できることを見い出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程、及び、得られた重合体粒子に外添剤を添加させる外添剤添加工程を含む重合トナーの製造方法である。
【００１２】
【化１】
2011075934.tif 000002
【００１３】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の直鎖または分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである。）
【００１４】
【化２】
2011075934.tif 000003
【００１５】
（ここで、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、及びハロゲン原子から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、または直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、該置換基は、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基、及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つであり、Ｒ５とＲ６、または、Ｒ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、
Ｘは、ＣＲ９Ｒ１０、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる一つであって、該Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数が１〜６の分岐アルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｙは、ＣＨ２、またはＣ＝Ｏである。）
【００１６】
また、本発明の重合トナーの製造方法は、式（１）において、Ｒ１が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数４〜７の分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである、重合トナーの製造方法である。
【００１７】
更に、本発明の重合トナーの製造方法は、式（２）において、Ｒ４が、水素原子であり、Ｒ５〜Ｒ８が、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または、直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、Ｒ５とＲ６、またはＲ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、Ｘが、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、及びＯから成る群より選ばれる一つであって、Ｒ１１が炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基である、重合トナーの製造方法である。
【００１８】
更に、本発明の重合トナーの製造方法は、ラジカル重合可能な重合性単量体が、スチレン系単量体５０質量％以上を含有するものである、重合トナーの製造方法である。
【００１９】
更に、本発明の重合トナーの製造方法は、ラジカル重合可能な重合性単量体が、スチレン系単量体６０〜９５質量％及び（メタ）アクリル酸の誘導体５〜４０質量％を含有するものである、重合トナーの製造方法である。
【００２０】
更に、本発明の重合トナーの製造方法は、重合体粒子が、コア−シェル構造を有する、重合トナーの製造方法である。
【００２１】
更に、本発明の重合トナーの製造方法は、重合体粒子の、重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜３０，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで示される重合体粒子の分子量分布が１．６０以下である、重合トナーの製造方法である。
【００２２】
更にまた、本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体組成物中に着色剤を含有する、重合トナーの製造方法である。
【００２３】
そしてまた、本発明の重合トナーの製造方法は、重合性単量体組成物中に離型剤を含有する、重合トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の重合トナーの製造方法によれば、低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造することができるので、画像形成装置で用いられる加熱ローラ定着方法において、ローラの加熱のために使用される電力を節約できるため、省エネルギーに寄与することができる効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程、及び、得られた重合体粒子に外添剤を添加させる外添剤添加工程を含む重合トナーの製造方法である。
【００２６】
【化３】
2011075934.tif 000004
【００２７】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の直鎖または分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである。）
【００２８】
【化４】
2011075934.tif 000005
【００２９】
（ここで、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、及びハロゲン原子から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、または直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、該置換基は、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基、及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つであり、Ｒ５とＲ６、または、Ｒ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、
Ｘは、ＣＲ９Ｒ１０、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる一つであって、該Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数１〜６の分岐アルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｙは、ＣＨ２またはＣ＝Ｏである。）
【００３０】
Ｉ．重合性単量体組成物
重合性単量体組成物は、以下の成分を含むものである。
【００３１】
１．重合性単量体
重合性単量体としては、ラジカル重合可能な重合性単量体であれば特に限定されないが、モノビニル系単量体が好ましい。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体（これらを合わせて、「（メタ）アクリル酸の誘導体」と表記する。）；エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；などが挙げられる。モノビニル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは複数の単量体を組み合わせて用いることができる。好ましくは、重合性単量体が、スチレン系単量体５０質量％以上を含むものである。より好ましくは、重合性単量体が、スチレン系単量体６０〜９５質量％と（メタ）アクリル酸の誘導体４０〜５質量％とを含むものであり、特に好ましくは、重合性単量体が、スチレン系単量体６０〜８０質量％と（メタ）アクリル酸の誘導体４０〜２０質量％とを含むものである。
【００３２】
重合性単量体とともに架橋性単量体または架橋性重合体を用いると、高温ホットオフセット性の改善に有効である。
【００３３】
架橋性単量体は、２以上の重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する単量体であり、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族両末端アルコール由来の（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げることができる。
【００３４】
架橋性重合体としては、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリエステル、並びにポリシロキサン由来の多官能性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
架橋性単量体または架橋性重合体は、重合性単量体１００質量部に対して、架橋性単量体または架橋性重合体の一方または両方を、通常１０質量部以下、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．１〜２質量部の割合で使用される。
【００３６】
重合性単量体とともにマクロモノマーを用いると、低温定着性、ホットオフセット防止性及び印字耐久性のバランスを改善することができる。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分子である。マクロモノマーとしては、数平均分子量が通常１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーが好ましい。数平均分子量が小さいマクロモノマーを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する。逆に、数平均分子量が大きいマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪く、トナーの定着性が低下する。
【００３７】
マクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどが挙げられる。マクロモノマーを使用する場合、その配合割合は、重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０３〜５質量部、より好ましくは０．０５〜１質量部である。マクロモノマーの使用割合が高すぎると、定着性が低下する傾向を示す。
【００３８】
２．式（１）または式（２）で示される化合物
本発明は、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程を含むことを特徴とする。
【００３９】
【化５】
2011075934.tif 000006
【００４０】
（ここで、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の直鎖または分岐アルキル基であって、該置換基はフェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つである。）
【００４１】
【化６】
2011075934.tif 000007
【００４２】
（ここで、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、及びハロゲン原子から成る群より選ばれる一つであり、
Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐アルキル基、または直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、該置換基は、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基、及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つであり、Ｒ５とＲ６、または、Ｒ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、
Ｘは、ＣＲ９Ｒ１０、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、Ｏ及びＳから成る群より選ばれる一つであって、該Ｒ９〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、炭素数１〜６の分岐アルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれる一つであり、
Ｙは、ＣＨ２またはＣ＝Ｏである。）
【００４３】
式（１）または式（２）で示される化合物の存在下で、重合性単量体組成物を重合することによって、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐久性が高度にバランスした重合体トナーが得られる詳細な理由は未だ明らかではないが、重合反応を行うために、他の通常のラジカル重合開始剤を使用する必要がなく、むしろ、他の通常のラジカル重合開始剤を併用すると、重合反応が阻害されることから、式（１）または式（２）で示される化合物は、重合開始剤として機能しているものと解される。
【００４４】
式（１）で示される化合物において、Ｒ１が、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数４〜７の分岐アルキル基であって、該置換基は、フェニル基、アルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基及びアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基から成る群より選ばれる一つであることが好ましい。Ｒ２及びＲ３における、置換基を有してもいてよい炭素数４〜７の分岐アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基やイソブチル基が、特に好ましい。また、置換基であるアルキル基の炭素数が１〜６のジアルキルホスホノ基としては、ジエチルホスホノ基が特に好ましく、同じく、置換基であるアルキル基の炭素数が１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【００４５】
式（２）で示される化合物において、Ｒ４が、水素原子であり、Ｒ５〜Ｒ８が、炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐アルキル基、または、直鎖もしくは分岐アルキレン基であって、Ｒ５とＲ６、またはＲ７とＲ８はスピロ環を形成していてもよく、Ｘが、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１１、及びＯから成る群より選ばれる一つであって、Ｒ１１が炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキル基であることが好ましい。
【００４６】
特に好ましい化合物としては、式（１）で示される化合物としては、１−{１−[（１，１−ジエチルプロピル）（１−フェニルエトキシ）アミノ]−２−メチルプロピル}ベンゼン、２，２，５，５−テトラメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−ジエチルホスホノ−３−アザヘキサン、２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサンなどが挙げられ、式（２）で示される化合物としては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン、トランス−２，６−ジエチル−２，６−ビス（１−トリメチルシラノキシエチル）−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン、Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−７−アザ−１５−オキソジスピロ［５．１．５．３］ヘキサデカン、２,２,６,６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジンなどが挙げられる。
【００４７】
式（１）または式（２）で示される化合物の使用量は、ラジカル重合可能な重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜８質量部、より好ましくは１〜６質量部、特に好ましくは２〜５質量部である。
【００４８】
３．重合促進剤
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物とを含有する重合性単量体組成物に対し、重合促進剤を添加することができる。具体的には、カンファースルホン酸、無水酢酸、アセチルアセトン、トリフルオロ酢酸無水物、アセチル酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ビスシアノメタン、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、トリニトロフェノール、N-安息香酸サクシミド、などが挙げられる。これらの重合促進剤を用いることにより、重合速度を向上することができる。用いる重合促進剤は、式（１）または式（２）で示される化合物との静電的な相互作用により、炭素酸素結合のホモ開裂を促進するものと解される。その添加量は特に制限されるものではないが、式（１）または式（２）で示される化合物に対して、モル比で０．０５〜１０当量が好ましく、０．１〜５当量がより好ましい。添加量が少なすぎると重合促進効果が得られず、多すぎると重合を阻害する場合がある。
【００４９】
４．着色剤
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に着色剤を含有することが好ましい。
【００５０】
着色剤としては、カーボンブラックやチタンホワイトなどのトナーの分野で用いられている各種顔料及び染料を使用することができ、黒色着色剤及びカラートナー用着色剤のいずれも使用できる。
【００５１】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシンベースの染顔料類；コバルト、ニッケル、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックを用いる場合、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものを用いると良好な画質が得られ、また、トナーの環境への安全性も高まるので好ましい。
【００５２】
カラートナー用着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤などを使用することができる。
【００５３】
イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、Ｃ．Ｉ．バットイエロー等が挙げられる。
【００５４】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００５５】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が挙げられ、より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、Ｃ．Ｉ．アシッドブルーなどが挙げられる。
【００５６】
これらの着色剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。また、各着色剤は、単独で、または複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００５７】
着色剤の均一分散のために、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、脂肪酸とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ等の金属とからなる脂肪酸金属塩などの滑剤；シラン系、アルミニウム系またはチタン系カップリング剤などの分散助剤；を使用することができる。滑剤及び分散剤は、着色剤の質量を基準として、それぞれ通常１／１，０００〜１／１程度の割合で使用される。
【００５８】
５．離型剤
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に離型剤を含有することが好ましい。
【００５９】
離型剤としては、一般にトナー用の離型剤として用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライト等の鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエリスリトールテトララウレート等のペンタエリスリトールエステル、並びに、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、及びジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル等の多価アルコールエステル化合物；等が挙げられる。
【００６０】
これらの離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの離型剤を用いる場合には、重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の割合で用いるのが好ましく、１〜１５質量部の割合で用いるのがより好ましい。
【００６１】
６．分子量調整剤
本発明の重合トナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に分子量調整剤を含有することができる。
【００６２】
分子量調整剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは重合途中に添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の割合で用いられる。
【００６３】
７．帯電制御剤
本発明の重合トナーの製造方法においては、トナーの帯電性を向上させるために、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を使用することが好ましい。
【００６４】
帯電制御剤としては、例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８９（オリエント化学社製）、ボントロンＦ−２１（オリエント化学社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＸ ＶＰ４３４（クラリアント社製）、ＣＯＰＹ ＣＨＲＧＥ ＮＥＧ ＶＰ２０３６（クラリアント社製）、ＴＮＳ−４−１（保土谷化学工業社製）、ＴＮＳ−４−２（保土谷化学工業社製）、ＬＲ−１４７（日本カーリット社製）などの帯電制御剤；特開平１１−１５１９２号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報などに記載の４級アンモニウム（塩）基含有共重合体、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などに記載のスルホン酸（塩）基含有共重合体等の帯電制御樹脂；を用いることができる。
【００６５】
帯電制御剤は、結着樹脂または結着樹脂を形成する重合性単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜７質量部の割合で用いられる。
【００６６】
８．その他の添加剤
重合性単量体組成物には、重合トナーの製造方法において、通常配合されるその他の添加剤を含有させることができる。
【００６７】
しかし、本発明の重合トナーの製造方法の重合工程においては、他のいわゆるラジカル重合開始剤を併用してもよいが、併用しないことが好ましい。通常のラジカル重合開始剤を併用すると、低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造することが阻害される場合がある。
【００６８】
ＩＩ．分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体
１．分散安定化剤または乳化剤
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程を含む。
【００６９】
分散安定化剤は、懸濁重合において使用する。分散安定化剤としては、硫酸バリウム及び硫酸カルシウム等の硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウム等の炭酸塩；リン酸カルシウム等のリン酸塩；酸化アルミニウム及び酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等の金属化合物や、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤；等の有機化合物が挙げられる。上記分散安定化剤は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、金属化合物、特に難水溶性の金属水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、着色樹脂粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定剤残存量が少ないため、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないことから好ましい。
【００７０】
乳化剤は、乳化重合において使用する。乳化剤としては、界面活性剤を使用する。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤；が挙げられる。
【００７１】
分散安定化剤または乳化剤は、重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部の割合で使用する。この使用割合が低すぎると、十分な重合安定性を得ることが困難となり、重合凝集物が生成しやすくなる。逆に、この使用割合が高すぎると、微粒子の増加により重合体粒子の粒径分布が広がったり、水溶液粘度が大きくなって重合安定性が低くなる。
【００７２】
２．水系媒体
本発明の重合トナーの製造方法の重合工程においては、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する。
【００７３】
本発明の重合トナーの製造方法において使用する水系媒体は、水単独でもよいが、低級アルコール及び低級ケトン等の水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水としては、超純水、イオン交換水または蒸留水などを使用することが好ましい。
【００７４】
ＩＩＩ．重合トナーの製造方法
１．重合反応
本発明の重合トナーの製造方法は、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系媒体中で、ラジカル重合可能な重合性単量体と式（１）または式（２）で示される化合物を含有する重合性単量体組成物を、重合して重合体粒子を形成する重合工程を含む。重合の方法としては、通常、懸濁重合法または乳化重合法が採用される。
【００７５】
懸濁重合法では、先ず、分散安定化剤を含有する水系分散媒体中に、重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を懸濁して、単量体組成物の水分散液を得る。次いで、単量体組成物水分散液から微細な液滴を形成し、これを加熱して、重合反応を行い、重合体粒子を生成させる方法を採用することができる。
【００７６】
乳化重合法では、先ず、乳化剤を含有する水系分散媒体中に、重合性単量体を含有する単量体組成物を添加して単量体組成物の乳化分散液を調製し、これを加熱して、重合反応を行い、重合体の粒子の分散液を得た後に、塩基を用いてｐＨをアルカリ性にして、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤に用いたり、重合体の粒子のガラス転移点以上に加熱することで、塩析と凝集を進行させて、重合体の粒子を生成させる方法を採用することができる。
【００７７】
重合温度は、通常５０℃以上、好ましくは６０〜９５℃である。重合の反応時間は、通常１〜１５０時間、好ましくは５〜１００時間である。生成した重合体粒子を含有する水分散液を濾過し、次いで、洗浄、脱水、及び乾燥の各工程を経て、重合体粒子を回収する。
【００７８】
重合体粒子を形成するのに用いる重合性単量体は、それを重合して得られる重合体のガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃になるように選択することが望ましい。重合性単量体を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することにより、生成する重合体のガラス転移温度を所望の範囲に調整することができる。
【００７９】
また、上述した重合反応は、式（１）または式（２）で示される化合物の活性を低下させないために、窒素、ヘリウムまたはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行って、反応器の気相中の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。酸素濃度が１％よりも高いと得られる重合体粒子の分子量分布が広くなり、ホットオフセットが発生し易くなることがある。更に、重合に使用する重合性単量体や水性媒体は、窒素やアルゴン等の不活性ガスでバブリングを実施し、溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以下にすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１ｐｐｍ以下とすることが更に好ましい。
【００８０】
２．重合体粒子の回収
重合により生成した重合体粒子を含有する水分散液は、分散安定化剤または乳化剤を含んでいる。特に、分散安定化剤を用いる場合には、重合体粒子は、多数の分散安定化剤の微粒子を含んでいる。分散安定化剤として、酸で可溶な無機水酸化物等の無機化合物を使用した場合には、生成した重合体粒子を含有する水分散液に酸を添加し、分散安定化剤を水に溶解させて除去する。分散安定化剤がアルカリで可溶な無機化合物である場合には、生成した重合体粒子を含有する水分散液にアルカリを添加して、分散安定化剤を水に溶解させて除去する。
【００８１】
例えば、分散安定化剤として水酸化マグネシウムコロイドなどの難水溶性金属水酸化物のコロイドを用いた場合には、水分散液に硫酸の如き酸を加えて分散安定剤を水に可溶化させる。この酸による洗浄により、水分散液のｐＨを通常６．５以下、好ましくは２〜６．５、より好ましくは３〜６．０に調整する。添加する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；蟻酸、酢酸等の有機酸；を用いることができる。
【００８２】
酸またはアルカリによる洗浄を経て得られた水分散液を濾過して、重合体粒子を濾別する。次に、濾別した着色重合体粒子を、水で洗浄し、洗浄水を濾過する。水洗工程では、濾液（濾過した洗浄水）の電気伝導度が１，０００μＳ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄し、洗浄水を濾過することが好ましい。水洗工程は、バッチ式で繰り返し行ってもよく、あるいはベルトフィルターなどを用いて連続的に行ってもよい。水洗浄に用いる洗浄装置としては、例えば、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、及びフィルタープレスのいずれか１つもしくはこれらの複数を組み合わせて用いることが好ましい。洗浄工程後、湿潤状態の重合体粒子は、脱水工程により脱水され、乾燥される。
【００８３】
３．コア−シェル構造を有する重合体粒子
本発明の重合トナーの製造方法によれば、重合工程において、ミクロンオーダーの重合体粒子を、比較的小さい粒径分布で直接得ることができる。しかし、本発明の重合トナーを得るための重合体粒子は、コア粒子の表面に、更に樹脂被覆層（重合体層）を形成したコア−シェル構造を有する重合体粒子であってもよく、コア−シェル構造を有する重合体粒子を用いると、コア−シェル型トナー（カプセルトナー）を得ることができる。
【００８４】
コア−シェル構造を有する重合体粒子を製造する場合は、スプレイドライ法、界面反応法、in situ 重合法、相分離法などの方法により製造することができる。特に、in situ 重合法や相分離法は、製造効率が良いため好ましい。具体的には、分散安定化剤または乳化剤を含有する水系分散媒体中で、式（１）または式（２）で示される化合物及び重合性単量体を含有する重合性単量体組成物を、懸濁重合または乳化重合することにより得られた樹脂粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を、ラジカル重合開始剤の存在下で、懸濁重合または乳化重合することにより、シェル用単量体が重合してシェルが形成される。
【００８５】
コア−シェル構造を有する重合体粒子におけるシェルの平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０２〜０．０５μｍ（２０〜５０ｎｍ）である。シェル厚みが大きすぎると得られる重合トナーの定着性が低下し、小さすぎると保存性が低下する。重合体粒子のコア粒径及びシェルの厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子とシェルとを区別して観察することが困難な場合は、コア粒子の体積平均粒径とシェルを形成する重合性単量体の使用量とから、シェルの厚みを算出することができる。
【００８６】
コア−シェル構造を有する重合体粒子の場合、シェルを構成する重合体のガラス転移温度が、コア粒子を構成する重合体のガラス転移温度より高いことが好ましく、５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことが特に好ましい。シェル用重合性単量体としては、８０℃を超える高いガラス転移温度を持つ重合体を形成することができるスチレン、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、またはこれらの混合物などが好ましい。
【００８７】
シェル用重合性単量体の重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、２，２′−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、シェル用重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。シェル層の重合温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。重合の反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間である。
【００８８】
着色した重合トナーを製造する場合は、通常、コア粒子を形成する重合性単量体組成物に着色剤を含有させておく。
【００８９】
４．重合体粒子の物性
１）重合体粒子の分子量
本発明の重合トナーの製造法においては、重合工程で得られる重合体粒子の重量平均分子量Ｍｗが５，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは８，０００〜２０，０００、特に好ましくは１０，０００〜１６，０００であり、また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで示される重合体粒子の分子量分布が１．６０以下であることが好ましく、より好ましくは１．５０以下、特に好ましくは１．４０以下である。重合体粒子の重量平均分子量Ｍｗが３０，０００を超えると、低温定着性に劣り、他方、Ｍｗが５，０００未満であると得られる重合トナーの耐熱性や耐久性が低下する。また、重合体粒子の分子量分布が、１．６０を超えると、得られる重合トナーの耐熱性が低下し、また、変色が生じやすくなる。
【００９０】
２）重合体粒子の粒度
本発明における重合工程で得られる重合体粒子（コア−シェル構造を有する重合体粒子を含む）の体積平均粒径（Ｄｖ）は、通常３〜１２μｍ、好ましくは５〜１１μｍ、より好ましくは６〜１０μｍである。本発明における重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、通常１．５以下、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下である。重合体粒子の体積平均粒径が大きすぎると、得られる重合トナーの解像度が低下しやすくなる。重合体粒子の粒径分布が大きいと、大粒径の粒子の割合が多くなり、得られる重合トナーの解像度が低下しやすくなる。
【００９１】
５．外添剤の添加
本発明の重合トナーは、重合体粒子に外添剤を添加させる外添剤添加工程を経て得られるものである。本発明の重合トナーは、一成分現像剤として使用することができる。
【００９２】
外添剤としては、流動化剤や研磨剤などとして作用する無機粒子及び有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが挙げられる。
【００９３】
有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エステル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成されたコア−シェル構造を有する粒子などが挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、無機酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素（シリカ）が特に好ましい。無機微粒子表面を疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケイ素粒子が特に好適である。外添剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士または無機粒子と有機樹脂粒子とを組み合わせる方法が好適である。外添剤の量は、特に限定されないが、重合体粒子１００質量部に対して、通常０．１〜６質量部である。外添剤を重合体粒子に付着させるには、通常、重合体粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの混合機に入れて攪拌する。
【実施例】
【００９５】
本発明について、実施例及び比較例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００９６】
本発明で製造される重合トナーの物性及び特性の測定方法は、以下のとおりである。実施例で使用した式（１）または式（２）で示される化合物は、J.Am.Chem.Soc.1999,121,3904、Macromolecules 1996,29,5245、Macromolecules 2001,34,447、Macromolecules 2004,37,27、Macromolecules 2005,38,9066、Macromolecules 2006,39,1347、Macromolecules 2009,42,2419に準じて合成して使用した。
【００９７】
また、重合に使用した重合性単量体とイオン交換水は、窒素バブリングを実施し、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下とした。
【００９８】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重合体粒子の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で求めた。具体的には以下の方法を用いて行った。
【００９９】
１）試料調製
重合体粒子約１０ｍｇを５ｍｌのテトラヒドロフラン溶媒に溶解し、２５℃、１６時間放置後、０．４５μｍメンブランフィルターを通して試料とした。
【０１００】
２）測定条件
温度：３５℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、濃度：０．２ｗｔ％、試料注入量：１００μｌ。
【０１０１】
３）カラム
東ソー（株）製、ＧＰＣ  ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（３０ｃｍ×２本）を用いた。分子量Ｍｗ１，０００〜３００，０００間のＬｏｇ（Ｍｗ）−溶出時間の一次相関式が０．９８以上の条件で測定した。
【０１０２】
（２）体積平均粒径Ｄｖ、及び粒径分布Ｄｖ／Ｄｎ
測定試料（重合体粒子）を約０．１ｇ秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フィルム社製、商品名：ドライウエル）０．１ｍｌを加えた。そのビーカーへ、更にアイソトンＩＩを１０〜３０ｍＬ加え、２０Ｗの超音波分散機で３分間分散させた後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；アイソトンＩＩ、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）を測定し、粒径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）を算出した。
【０１０３】
なお、重合体粒子に添加させる外添剤は、少量であるので、重合体粒子の粒度に代えて、重合トナーの粒度（体積平均粒径（ｄｖ）及び個数平均粒径（ｄｎ））を測定しても差し支えない。
【０１０４】
（３）最低定着温度、及びホットオフセット発生温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（２４枚機（印刷スピード：Ａ４サイズ２４枚／分））を、定着ロール部の温度を変化できるように改造して、定着ロールの温度を変化させて、５℃刻みで、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求める定着試験を行った。
【０１０５】
定着率は、定着ロールの温度が安定したところで、上記改造プリンターを用いて印字用紙にベタ印字を行い、印字した用紙の黒べタ（印字濃度１００％）の印字領域について、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）として、定着率は、次式から算出した。
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００
【０１０６】
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘着テープ（住友スリーエム株式会社製、スコッチ（登録商標）メンディングテープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。この定着試験において、定着率が９０％以上になる定着ロールの温度のうち、最低の温度をトナーの最低定着温度とした。重合トナーの最低定着温度としては、１６０℃以下であることが、取り扱い上好ましい。
【０１０７】
次に、更に温度を上げていき、ホットオフセットが発生するまでの温度を測定した。
【０１０８】
最低定着温度の測定と同様の改造プリンターを用いて、ホットオフセット試験を行った。ホットオフセット試験は、定着ロール部の温度を１５０℃から５℃ずつ２２０℃まで変化させて、黒ベタ（印字濃度１００％）、及び白ベタ（印字濃度０％）の印字領域を有する印字パターンを印刷し、それぞれの温度で、白ベタ（印字濃度０％）の印字領域に印字汚れが認められるか、定着ロールにトナーの融着が発生（ホットオフセット現象）しているかの有無を目視にて観察した。
【０１０９】
このホットオフセット試験において、印字汚れまたは定着ロールにトナーの融着が発生した最低の設定温度を、ホットオフセット温度とした。重合トナーのホットオフセット温度としては、２０５℃以上であることが、耐熱性の点で好ましい。
【０１１０】
なお、定着ロールの温度が２２０℃の時点でもホットオフセット現象の発生がなかった場合は、ホットオフセット温度を、「２２０＜」と表記する。
【０１１１】
（４）耐久印字試験（Ｎ／Ｎ環境下、Ｈ／Ｈ環境下）
耐久印字試験には、市販の非磁性一成分現像方式のプリンター〔負帯電有機感光体現像ドラム、２４枚機（印字速度＝２４枚／分）〕を用い、現像装置のトナーカートリッジに、トナーを充填した後、印字用紙をセットした。
【０１１２】
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で、２４時間放置した後、同環境下にて、５％印字濃度で最大で１０，０００枚まで連続印字を行なった。
【０１１３】
５００枚毎に黒ベタ印字（印字濃度１００％）を行ない、反射式画像濃度計（グレタグマクベス社製、商品名：ＲＤ９１８）を用いて黒ベタ画像の印字濃度を測定した。さらに、その後、白ベタ印字（印字濃度０％）を行い、白ベタ印字の途中でプリンターを停止させ、現像後の感光体上における非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）に付着させた後、剥ぎ取り、それを印字用紙に貼り付けた。
【０１１４】
次に、その粘着テープを貼り付けた印字用紙の白色度（Ｂ）を、白色度計（日本電色社製、型式名：ＮＤＷ−１Ｄ）で測定し、同様にして、未使用の粘着テープだけを印字用紙に貼り付け、その白色度（Ａ）を測定し、この白色度の差（Ｂ−Ａ）をカブリ値ΔＥとした。この値が小さい方が、カブリが少なく良好であることを示す。印字濃度が１．３以上で、且つ、カブリ値ΔＥが０．７以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べた。
【０１１５】
また、同様の耐久印字試験を、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下（温度：３５℃、湿度：８０％）においても行なった。
【０１１６】
なお、１０，０００枚の時点においても、印字濃度が１．３以上で、且つ、カブリ値ΔＥが０．７以下の画質を維持できた場合は、「１０，０００＜」と表記する。
【０１１７】
実用上要求される耐久性としては、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下で、１０，０００＜であり、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下で、８，５００枚以上である。
【０１１８】
（５）変色試験
変色試験には、前述と同様のプリンターを定着ロール部の温度を変えられるように改造したものを用い、Ｍ／Ａ（印字用紙上のトナー乗り量）０．３〜０．４５ｍｇ／ｃｍ２の範囲になるよう調整し、ベタ（印字濃度１００％）を印字して１８０℃で定着を行った。
【０１１９】
加速状態において屋外露光試験を再現するために、ベタ印字サンプルは水冷キセノンアーク装置を用いるＡＳＴＭ  Ｇ  ２６−タイプＢの方法Ａにしたがって、約６３℃のブラックパネル温度、湿度７５％で１２０分間露光した。
【０１２０】
ベタ（印字濃度１００％）の印字領域において露光前と露光後の色度座標を反射モードで、光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ−２０００）によりＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における色度座標を測定した。測定値から、露光前後の色差値ΔＥ＊を以下の式により求めた。
ΔＥ＊＝√（（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２）
【０１２１】
［実施例１］
スチレン７７部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（ＰＹ７４）７４を５部、及び帯電制御剤として帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ（スルホン酸基含有単量体量７％品）；重量平均分子量２６，８００、ガラス転移温度５８℃」）１部、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を室温下、ビーズミルで分散させ、均一混合液を得た。その後、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部、アセチルアセトン１．０部を添加し、コア用重合性単量体組成物とした。
【０１２２】
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）９．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．９部を溶解した水溶液を撹拌下で、徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド分散液を調整した。上述により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、上記単量体組成物を投入し、プロペラ式撹拌機を用いて撹拌混合して、組成物水分散液を得た。次いで、回転子回転数２１，０００ｒｐｍで稼働している造粒装置（エムテクニック社製、機種名「クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ」）に、ポンプを用いて組成物水分散液を供給し、トナー用単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した組成物水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に移した後、反応器内を減圧にして脱気し、窒素置換した。
【０１２３】
窒素気流下で組成物水分散液を加熱し、重合を開始した。この時、水分散液温度が９０℃で一定になるように、重合反応器ジャケット温度と重合反応溶液内温度とを測定し、カスケード制御法などを用いてジャケット温度をコントロールして制御した。このとき、反応器内の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。
【０１２４】
９０℃にて１２時間重合後に重合転化率が９５％以上を確認した後、シェル用重合性単量体としてメチルメタクリレート１部、及びイオン交換水１０部に溶解した水溶性重合開始剤である２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド）（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６、水溶性）０．１部を添加した。さらに３時間、温度を９０℃に維持して、重合転化率がほぼ１００％に達したのを確認し、水分散液を冷却し重合を停止、重合体粒子の水分散液を得た。この重合体粒子を脱水、洗浄、乾燥して重合体粒子を得た。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１１，３００、重量平均分子量は１３，１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
【０１２５】
このようにして得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナーを製造した。
【０１２６】
その後、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名ヘンシェルミキサー）の回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し、２５分間混合した。その後、目開き４５μｍの篩を用いて粗粒を除去し、重合トナーを調製した。
【０１２７】
重合トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２２であった。
【０１２８】
［実施例２］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、トランス−２，６−ジエチル−２，６−ビス（１−トリメチルシラノキシエチル）−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン４．９部に変えた以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は１４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．０μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２５であった。
【０１２９】
［実施例３］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、Ｎ−（１−フェニルエトキシ）−７−アザ−１５−オキソジスピロ［５．１．５．３］ヘキサデカン３．６部に変えた以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１１，５００、重量平均分子量は１３，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．６μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２０であった。
【０１３０】
［実施例４］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、１−{１−[（１，１−ジエチルプロピル）（１−フェニルエトキシ）アミノ]−２−メチルプロピル}ベンゼン３．７部に変え、反応時間を３０時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１２，２００、重量平均分子量は１５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３であった。
【０１３１】
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．７μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２６であった。
【０１３２】
［実施例５］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、２，２，５，５−テトラメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−ジエチルホスホノ−３−アザヘキサン３．８部に変え、反応時間を３０時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１１，９００、重量平均分子量は１４，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【０１３３】
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．３μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２２であった。
【０１３４】
［実施例６］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、２，２，５−トリメチル−３−（１−フェニルエトキシ）−４−フェニル−３−アザヘキサン２．４部に変え、反応時間を９６時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１３，４００、重量平均分子量は１５，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。
【０１３５】
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２２であった。
【０１３６】
［実施例７］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、２,２,６,６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジン２．６部に変え、反応時間を９６時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は８，５００、重量平均分子量は１１，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であった。重合転化率は６０％であった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は８．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．３５であった。
【０１３７】
［実施例８］
実施例１において、アセチルアセトン１．０部を、ビスシアノメタン０．７部に、重合時間を１５時間を８時間に変えた以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１２，０００、重量平均分子量は１５，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．０μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２２であった。
【０１３８】
［実施例９］
コア用樹脂粒子分散液と、シェル層となる帯電制御樹脂微粒子の分散液とを各々調製した後、両分散液を混合し、コア粒子となる着色樹脂粒子の表面に、シェル層用樹脂粒子を凝集し融着させて、正帯電性重合体粒子を作製した。
【０１３９】
１．コア用樹脂粒子分散液の製造工程
（１）コアを構成する樹脂微粒子の製造
フラスコ内で、重合性単量体として、スチレン４８．９部、ｎ−ブチルアクリレート１５．２部、及びメタクリル酸６．４部を混合し、８０℃に加温した後、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート２６．８部を添加し、溶解させて、単量体組成物を調製した。
【０１４０】
一方、セパラブルフラスコ中で、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部を、イオン交換水３７３部に溶解して、界面活性剤溶液を調製した。
【０１４１】
該界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、該単量体組成物を添加し、乳化分散機（エムテクニック製、商品名クレアミックス）により分散させて、単量体組成物の乳化分散液を調製した。
【０１４２】
該乳化分散液にイオン交換水４００部を添加した後、反応器内を減圧にして脱気し、窒素置換した後、窒素気流下で、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン５．４部とアセチルアセトン１．０部とを添加し、反応容器内で９０℃、９６時間の条件で重合（一段目重合）を行った。
【０１４３】
さらに、重合性単量体としてスチレン８１．１部、メタクリル酸３．６部、及びｎ−ブチルアクリレート４４.８部、並びに１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン３．０部並びにアセチルアセトン０．６部を滴下することにより添加した。滴下後、４８時間、そのままの温度に保持して重合（二段目重合）を行った。重合後、反応液を水冷し、コア用樹脂微粒子の分散液を得た。
【０１４４】
（２）着色剤分散液の調製
アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２１部をイオン交換水５７０部に攪拌溶解した。この溶液を攪拌しながら、マゼンタ着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメンイエロー７４  １００部を徐々に添加し、次いで、乳化分散機（エムテクニック社製、商品名クレアミックス）を用いて分散処理することにより、着色剤分散液を調製した。
【０１４５】
（３）コア用樹脂粒子を形成するための凝集融着工程
該コア用樹脂微粒子分散液１５０部（固形分換算）、イオン交換水６４５部、及び該着色剤分散液１３７部をフラスコに入れて、攪拌した。分散液の温度を３０℃に調整した後、ｐＨが１０になるまで、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
【０１４６】
次いで、該分散液に、塩化マグネシウム・６水和物３２部をイオン交換水３２部に溶解した水溶液を、攪拌しながら、３０℃にて１０分間かけて添加した。その後、この分散液を６０分間で９０℃まで昇温し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子との塩析による凝集と加熱による融着を行った。
【０１４７】
攪拌と加熱を続けながら、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名マルチサイザー）にてコア用樹脂粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム８．８部をイオン交換水５７．７部に溶解した水溶液を添加して、塩析と融着を停止させた。加熱及び攪拌を９０℃、３時間継続して、粒子形状の制御を行い、コア用樹脂粒子分散液を得た。
【０１４８】
２．シェル層の形成工程
（１）シェル層となる帯電制御樹脂微粒子の分散液の製造工程
酢酸エチル１００部を８０℃に昇温して攪拌しながら帯電制御樹脂（藤倉化成製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ（スルホン酸基含有単量体量７％品）；重量平均分子量２６，８００、ガラス転移温度５８℃」）１００部を添加し、溶解させて、酢酸エチル溶液を調製した。
【０１４９】
他方、セパラブルフラスコ中で、ノニオン系界面活性剤（三洋化成工業社製、商品名ナロアクティーＮ２００）２．３６部をイオン交換水１，０００部に溶解させた後、窒素気流下、攪拌しながら、８０℃に昇温し、界面活性剤溶液を調製した。
【０１５０】
該界面活性剤溶液を攪拌しながら、帯電制御樹脂の酢酸エチル溶液を添加し、乳化分散機（エムテクニック製、商品名クレアミックス）を用いて分散処理した後、酢酸エチルを留去して、帯電制御樹脂微粒子（シェル用樹脂微粒子）の分散液を得た。
【０１５１】
（２）帯電制御樹脂微粒子の凝集融着によるシェル形成工程
該シェル用樹脂微粒子の分散液５０．５部（固形分換算）に、ｐＨ８になるまで、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えた後、該コア用樹脂粒子分散液へ添加した。次いで、コア用樹脂粒子表面にシェル用樹脂微粒子を凝集融着させて、シェル層を形成した。
【０１５２】
その後、塩化ナトリウム７１．５部をイオン交換水２８８部に溶解した水溶液を加え、シェル用樹脂微粒子の凝集力を弱めた上、９５℃にて更に２時間加熱攪拌を続けた。その後、２５℃まで冷却し、塩酸によりｐＨ２に調整して、重合体粒子の分散液を得た。
【０１５３】
３．洗浄・乾燥工程
重合体粒子の分散液を脱水し、イオン交換水にて水洗浄した後、真空乾燥機を用いて、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で１日間、乾燥して、重合体粒子を得た。重合体粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は、６．１μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎは、１．１９であった。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量１１，５００、重量平均分子量１４，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２５であった。
【０１５４】
４．外添工程
このようにして得られた重合体粒子１００部に、疎水化処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ−３００」）０．６部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して重合トナーを製造した。
【０１５５】
その後、高速攪拌機（三井鉱山社製、商品名ヘンシェルミキサー）の回転翼の周速を３０ｍ／秒に設定し、２５分間混合した。その後、目開き４５μｍの篩を用いて粗粒を除去し、重合トナーを調製した。得られた重合トナーについて、画質の評価を行なった。その結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例１０］
実施例１において、着色剤のＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）に変えた以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１２，３００、重量平均分子量は１４，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
【０１５７】
また、トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は７．５μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２３であった。
【０１５８】
（比較例１）
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルブタノエート５部に変え、更に２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール１部、テトラエチルチウラムジスルフィド１部を添加した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量７，５００、重量平均分子量１４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９３であった。トナーの体積平均粒子径は６．９μｍであり、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｎ）は１．２７であった。
【０１５９】
［比較例２］
実施例１において、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３，３−ジプロピル−５，５−ジエチル−４−（１−フェニルエトキシ）ピペラジン−２−オン４．２部を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）２．６部に変え、反応時間を９５℃で９６時間に変更した以外は、実施例１と同様に重合体粒子の製造を行った。得られた重合体粒子の分子量測定を行ったところ、数平均分子量は１，５００、重量平均分子量は１，９５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であったが重合転化率は２０％であった。この重合体粒子をトナーとして評価しようとしたが、トナーを得ることができなかった。
【０１６０】
実施例及び比較例の結果を、表１で示す。なお、実施例及び比較例で用いた開始剤は表２のとおりである。
【０１６１】
【表１】
2011075934.tif 000008
【０１６２】
【表２】
2011075934.tif 000009
【０１６３】
実施例１〜１０の結果から、式（１）または式（２）で示される化合物を開始剤として重合反応させる本発明の重合トナーの製造方法により得られる重合トナーは、最低定着温度が十分低く（１６０℃以下）、ホットオフセット発生温度が十分高く（２０５℃以上）、Ｈ／Ｈ環境下における耐久印字試験結果も十分優れ（８５００枚以上）、また、屋外露光試験を再現する変色試験において、露光前後の色差値ΔＥ＊が小さく、耐候性に優れていることが分かる。
【０１６４】
これに対して、本発明において使用する式（１）または式（２）で示される特定の化合物と異なる化合物を開始剤として使用する比較例１においては、最低定着温度は１６０℃であり、Ｈ／Ｈ環境下における耐久印字試験結果が８５００枚であるものの、ホットオフセット発生温度が２００℃であって耐熱性がやや劣るとともに、屋外露光試験を再現する変色試験において、露光前後の色差値ΔＥ＊が０．４であり、実用上問題があるものしか得られなかった。
【０１６５】
また、周知のリビングラジカル開始剤である２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を使用する比較例２においては、重合転化率が２０％であって、重量平均分子量及び数平均分子量ともに２０００に至らず、トナーを得ることができなかった。なお、比較例２で採用した重合反応の条件は、９０℃で９６時間であり、この条件は、ＴＥＭＰＯと同じくピペリジン環を有する２,２,６,６−テトラメチル−１−（１−フェニルエトキシ）ピペリジンを使用する実施例７における重合反応の条件と同じである。実施例７において得られた重合トナーは、最低定着温度が１４５℃、ホットオフセット発生温度が２１０℃、Ｈ／Ｈ環境下における耐久印字試験結果が８５００枚、変色試験における色差値ΔＥ＊が０．０８であり、十分実用性があるものであった。
【０１６６】
表１のとおり、本発明の重合トナーの製造方法によって、低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造することができたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明の重合トナーの製造方法によれば、低温定着性、高温ホットオフセット性、印字耐久性、及び耐候性を高度にバランスさせた重合トナーを効率よく製造することができる。