(57)【要約】【課題】着色剤の分散性が良好で、帯電性や色特性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性）の良好なトナーを提供すること。【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子と、少なくとも１種の外添剤とからなるトナーであって、該着色剤は結着樹脂への分散に先立って酸素、窒素、及び不活性ガスの群から選択される少なくとも１種のガスの雰囲気下、１５０ＫｅＶ以下の電子線で照射されてなることを特徴とする。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子と、少なくとも１種の外添剤とからなるトナーであって、該着色剤は結着樹脂への分散に先立って電子線が照射されてなることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記着色剤が、黄色系顔料又は赤色系顔料であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記黄色系顔料が、ピグメントイエロー７４又はピグメントイエロー１８５あることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記赤色系顔料が、ピグメントレッド１２２又はピグメントレッド２６９であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤への電子線照射が、酸素、窒素、不活性ガスの少なくとも１種のガス雰囲気で行なわれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記電子線照射された着色剤の前記結着樹脂への分散が、溶融混練法で作成したマスターバッチ化であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー母体粒子が、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を水系媒体中で乳化又は分散させることにより得られるトナー母体粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー母体粒子が、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂、着色剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を水系媒体中で乳化又は分散させることにより得られるトナー母体粒子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記水系媒体が、樹脂微粒子を含有することを特徴とする請求項７又は８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記のトナー母体粒子乃至トナー組成液が、離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記外添剤が、２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記２種以上の外添剤の少なくとも１つは、疎水性シリカ又は疎水性酸化チタンであることを特徴とする請求項１１に記載のトナー。
【請求項１３】
電子線照射された着色剤を結着樹脂へ分散し溶融混練法で着色剤マスターバッチを作成し、次いで、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、該着色剤マスターバッチ及び離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油層）を調製し、該油層を水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤してトナー母体粒子を得、該トナー母体粒子と外添剤とを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
電子線照射された着色剤を結着樹脂へ分散し溶融混練法で着色剤マスターバッチを作成し、次いで、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂、該着色剤マスターバッチ及び離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油層）を調製し、該油層を水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤してトナー母体粒子を得、該トナー母体粒子と外添剤とを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項1〜１２のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項1〜１２のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１７】
少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための高画質化に対応できるトナーに関し、詳しくは、低温定着性、耐熱保存性を維持しつつ帯電性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性等）が良好なトナーと、その製造方法、該トナーを用いた現像剤、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーを用いて顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて潜像を現像して、トナー像を形成している。トナー像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着されている。
【０００３】
現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有する着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。
【０００４】
粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。このため、粒子径分布が広くなりやすく、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、粒子径が５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中で均一に分散することが困難である。さらに、着色剤がトナーの表面に露出するため、トナー表面の帯電が不均一となり、現像特性が低下するという問題がある。したがって、粉砕法では、高性能化の要求に対して十分対応できないのが現状である。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。しかし、このような公知の重合法、例えば、懸濁重合法で得られるトナーは、球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。懸濁重合法によるトナーでは、画像面積率の低い現像・転写では、転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となりにくいが、写真画像等の画像面積率の高い場合、または給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生する場合に、転写残トナーが蓄積すると、画像の地汚れが発生する。また、転写残トナーが感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染して、本来の帯電能力が発揮できなくなることがある。さらに、トナーの製造時に、重合を行うため、従来、トナーに用いていた材料が使用できない場合が多い。従来の材料を用いることができる場合でも、樹脂、着色剤等の添加剤の影響を受けて粒子径の制御が十分にできない場合があり、材料選択の自由度が低いという問題がある。
【０００６】
このため、乳化重合法により得られる樹脂粒子を会合させて不定形のトナーを得る方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナーは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、装置の小型化、高速化、カラー化等に十分対応することができない点が問題である。
【０００７】
そこで、本出願人は先に、溶解樹脂懸濁法により、透明性、機械的強度、低温定着性に優れたポリエステル樹脂前駆体を反応させたポリエステル変性樹脂をトナー材料に用いてトナーを得る方法を提案した（例えば、特許文献２参照）。これにより、上記問題を解決し、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像の汚染が抑制されたトナーとしている。しかし、特許文献２の溶解懸濁法で製造されるトナーは着色剤をトナー中に均一に分散させることが難しく、着色剤（顔料）のトナー表面偏在や、トナー毎の着色剤含有量の差異が生じやすいため、帯電の不均一性が生じて、長期間使用した場合の帯電安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こす。さらに、トナー中の着色剤は、一般に樹脂と相溶しないため、着色剤の分散が悪いと、界面で透過光を乱反射してＯＨＰ等の透過性を阻害するという難点がある。
【０００８】
このような状況を踏まえて本出願人は、溶解樹脂懸濁法により、トナーを得る方法を種々提案した（例えば、特許文献３〜１０参照）。
例えば、オフセット性、帯電性、保存性、発色性が良好でＯＨＰ透過性を有する、着色力、耐熱性の優れたイエロートナーを得る方法として、結着樹脂と特定の構造を有する着色剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献３）、あるいは結着樹脂の一部をなす樹脂と混練してなるマスターバッチ加工された特定の着色剤を用いる方法（特許文献４）、あるいは結着樹脂、特定の構造を有する着色剤、およびＮ，Ｎジ置換アミノ基および酸性基を有するアクリル系重合体からなる分散剤を用いて形状係数を制御する方法（特許文献５）を提案した。また、着色剤の分散性を向上したトナーを得る方法として、酸価とアミン価を規定した分散剤を使用する方法（特許文献６）を提案した。また、クリーニング性の維持、低温定着システムへの対応、良好な耐オフセット性、定着装置および画像の汚染抑制を図ったトナーを得る方法として、樹脂微粒子と無機微粒子を含む水系媒体中で造粒して表面に樹脂微粒子を残存させる方法（特許文献７）を提案した。また、組成の均一性、帯電安定性、カブリやトナー飛散が少なく高画質が得られる小粒径で粒度分布の狭いトナーを得る方法として、水系媒体中で形成した水中油滴型分散液の体積平均粒径を増大させる方法（特許文献８）を提案した。また、低温定着性と耐オフセット性を両立させ、高精細画像の形成が可能なトナーを得る方法として、２種以上の結着樹脂の一方および他方の溶解度パラメータを規定する方法（特許文献９）を提案した。また、低温定着性、耐オフセット性、色再現性を確保したトナーを得る方法として、結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂とフラッシング法により顔料を樹脂中に分散させて得られる着色剤を用いる方法（特許文献１０）を提案した。
上記特許文献３〜１０に記載された発明により、それぞれの課題に対して一定の効果がもたらされるが、帯電性の更なる向上並びに透過性（ＯＨＰ等）の向上に対する要求特性は一層高度化しており、着色剤の分散性の改善が望まれている。
【０００９】
なお、正帯電の帯電特性にすぐれたイエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、アクリル樹脂、着色剤およびアミン化合物を用いる方法（例えば、特許文献１１参照）が提案されている。あるいは、イエロートナーを得る方法として、溶解樹脂懸濁法において、樹脂材料、着色剤および有機溶剤を含む分散質が水性分散媒中に分散した分散液を合一させる方法（例えば、特許文献１２参照）が提案されている。しかしながら、いずれの提案も、一層高度化する着色剤の分散性の要求特性に対して十分とは言えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、着色剤の分散性が良好で、帯電性や色特性に優れると共に透過性（ＯＨＰ透過性）の良好なトナーとその製造方法、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジを提供することである。なお、本発明は、トナーの低温定着性、ホットオフセット性、耐熱保存性の維持をも図るものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）〜（１８）に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
【００１２】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤を含むトナー母体粒子と、少なくとも１種の外添剤とからなり、該着色剤は結着樹脂への分散に先立って電子線が照射されてなることを特徴とするトナー。
（２）上記（１）に記載のトナーにおいて、前記着色剤が、黄色系顔料又は赤色系顔料であることを特徴とする。
（３）上記（２）に記載のトナーにおいて、前記黄色系顔料が、ピグメントイエロー７４又はピグメントイエロー１８５であることを特徴とする。
（４）上記（２）に記載のトナーにおいて、前記赤色系顔料が、ピグメントレッド１２２又はピグメントレッド２６９であることを特徴とする。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記着色剤への電子線照射が、酸素、窒素、不活性ガスの少なくとも１種のガス雰囲気で行なわれることを特徴とする。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記電子線照射された着色剤の前記結着樹脂への分散が、溶融混練法で作成したマスターバッチ化であることを特徴とする。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナー母体粒子が、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、着色剤（電子線照射され、更にマスターバッチ化された着色剤：着色剤マスターバッチ）を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を水系媒体中で乳化又は分散させることにより得られるトナー母体粒子であることを特徴とする。
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記トナー母体粒子が、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂、着色剤マスターバッチを有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を水系媒体中で乳化又は分散させることにより得られるトナー母体粒子であることを特徴とする。
（９）上記（７）又は（８）に記載のトナーにおいて、前記水系媒体が樹脂微粒子を含有することを特徴とする。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記のトナー母体粒子乃至トナー組成液が、離型剤を含有することを特徴とする。
（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーにおいて、前記外添剤が、２種以上であることを特徴とする。
（１２）上記（１１）に記載のトナーにおいて、前記２種以上の外添剤の少なくとも１つは、疎水性シリカ又は疎水性酸化チタンであることを特徴とする。
【００１３】
（１３）電子線照射された着色剤を結着樹脂へ分散し溶融混練法で着色剤マスターバッチを作成し、次いで、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、該着色剤マスターバッチ及び離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油層）を調製し、該油層を水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤してトナー母体粒子を得、該トナー母体粒子と外添剤とを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
（１４）電子線照射された着色剤を結着樹脂へ分散し溶融混練法で着色剤マスターバッチを作成し、次いで、少なくとも未変性ポリエステルを主成分とする結着樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂、該着色剤マスターバッチ及び離型剤を有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液（油層）を調製し、該油層を水系媒体（水相）中で乳化又は分散させた後、乳化・分散液を脱溶剤してトナー母体粒子を得、該トナー母体粒子と外添剤とを混合することを特徴とするトナーの製造方法。
【００１４】
（１５）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーからなることを特徴とする現像剤。
（１６）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーと、キャリアからなることを特徴とする現像剤。
【００１５】
（１７）少なくとも、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、該帯電された静電潜像担持体上に形成した静電潜像を上記（１５）又は（１６）に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像工程と、該静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体に転写する転写工程と、該記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを含むことを特徴とする画像形成方法。
【００１６】
（１８）少なくとも、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（１５）又は（１６）に記載の現像剤を用いて現像し可視像とする現像手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、結着樹脂に着色剤を分散する前に、着色剤表面を低エネルギー電子線で処理することにより、従来問題となっていた着色剤の分散、凝集、結着樹脂との吸着状態をコントロールすることが可能となり、より高分散・高着色のトナーを提供することができる。また、該トナーを用いた保存性、画像品質性、耐久性に優れた高品質な現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
更に、本発明のトナーは、優れた保存性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えているので、直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、普通紙ファックス、直接又は間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター、フルカラー普通紙ファックス等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の画像形成方法の実施に使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成方法の実施に使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成方法の実施に使用されるタンデム型カラー画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【図４】図３に示す画像形成装置の一部拡大概略構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図６】実施例で製造した（ａ）トナーＹＡ１、（ｂ）トナーＹＡ２、（ｃ）トナーＹＡ３、（ｄ）トナーＹＡ４の断面の各ＴＥＭ観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述のように、本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、電子線照射が施された着色剤を含むトナー母体粒子表面に、外添剤が付着されてなるものである。
【００２０】
〔結着樹脂〕
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えばスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、などの単独重合体、又は共重合体などが挙げられる。
【００２１】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００２２】
特に代表的な結着樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ポリエステル樹脂が好ましく、更にウレア変性ポリエステル樹脂が好ましく、ウレア変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂の組み合わせのものが最も好ましい。
【００２３】
〔着色剤マスターバッチ〕
前記着色剤は、結着樹脂と複合化されたマスターバッチ（着色剤マスターバッチ）として使用することが好ましい。
前記着色剤マスターバッチは、着色剤粒子表面に１５０ＫｅＶ以下の電子線を照射した後、マスターバッチ化することにより得られたものである。電子線照射された着色剤は、その表面物性が変動され、選択された樹脂への吸着性が向上されることで着色剤由来の表面物性によらず優れた分散性が達成できるものと考えられる。なお、顔料表面の物性を変更するには、電子線照射時のガス雰囲気を酸素、窒素、不活性ガスのいずれか１種以上の雰囲気と変更することにより調整可能となる。
また、この電子線照射された着色剤と結着樹脂とで複合化された着色剤マスターバッチは、結着樹脂と溶融混練される際、顔料表面に結着樹脂が吸着することにより顔料表面が露出せず安定した分散性が得られ、また、トナーにした際のトナー帯電性が安定する傾向にある。
【００２４】
上記雰囲気のガスは、通常の大気雰囲気に、ある濃度のガス、つまり、酸素、窒素、及び不活性ガスの群から選択される少なくとも１種のガスを１５００ｐｐｍ以上の濃度で存在させた状態におくことが好ましい。要は、処理時点で、大気にあるガスを上記濃度存在させた条件で処理を行うということでよい。上記濃度１５００ｐｐｍ以上が好ましいとしたのは、着色剤粒子は非常に小さく、処理される対象となる表面積が平板のフィルム等と異なり非常に大きくなるため、ガスの存在濃度は通常の処理よりも高い濃度でなければ、各粒子表面に対して確実な処理が期待できないためであるからである。
【００２５】
本発明による電子線の照射は、低エネルギーの電子線、例えば、浜松ホトニクス社製のＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、ライン照射型を使用し、照射条件として、酸素雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気のいずれかの環境に置換可能なチャンバーを用い、照射時間を制御して行うものであり、着色剤粒子表面の表面物性の違いに応じて、高強度ないし低強度の処理を行うことが可能である。
【００２６】
ここで、低エネルギー電子線とは３００ＫｅＶ以下の電子線であり、本発明においては着色剤粒子表面の改質、改良を主目的として行うことから、着色剤の破壊、劣化を招く高〜中強度のエネルギー電子線ではなく、低エネルギー電子線を使用する。本発明者らの検討によると、低エネルギー電子線として１５０ＫｅＶ以下の電子線を照射することが好ましいことが判明した。
【００２７】
即ち、本発明では、着色剤粒子表面において表面自由エネルギーのミクロな差が小さなものは照射量が小さく、ミクロな差が大きなものは照射量を高くして、表面自由エネルギーのミクロな違いを抑制する方向となる。このことから、電子線が用いられたのであり、電子線は、放射線のように樹脂そのものを劣化・破壊するほど強力なものではなく、その作用は表面領域のみに留まる。それゆえ、着色剤粒子表面におけるミクロな差が大きい条件の場合に、着色剤粒子表面を均質化するのに必要な照射量としては１５０ＫｅＶであり、場合によってそれ以下で構わないと考えるからである。
【００２８】
本発明による電子線照射を更に具体的に述べると、上述のガス雰囲気下で、着色剤粒子表面に満遍なく１５０ＫｅＶ以下、好ましくは４０〜１５０ＫｅＶの電子線が照射されるように、着色剤粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に３ｍｍ未満の厚さで広げ、これをベルト式搬送装置に載せて搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリアを１秒〜５秒で通過させることによって行う。この場合、加速電圧は４０〜７０ｋＶ、電流０．２〜２．０ｍＡが適当である。
【００２９】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明においては、上記の着色剤のうち、特に黄色系顔料（イエロー系顔料）又は赤色系顔料（マゼンタ系顔料）の使用が望ましい。そして、黄色系顔料としては、ピグメントイエロー７４又はピグメントイエロー１８５の使用が効果的である。また、赤色系顔料としては、ピグメントレッド１２２又はピグメントレッド２６９の使用が効果的である。
【００３１】
（樹脂）
前記マスターバッチ化で用いられる樹脂（結着樹脂）としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、前記の結着樹脂や、後記の未変性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。その他、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
【００３３】
前記着色剤マスターバッチは、前記着色剤（電子線照射処理が施された着色剤）と前記結着樹脂とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。前記混合又は混練には、例えば２本ロールミル、３本ロールミル、ニーダー、１軸エクストルーダー、２軸エクストルーダー、オープンロール連続混練機等の高せん断分散装置を用いることができる。
【００３４】
マスターバッチを作成する際、前記着色剤は組成、製造時の残留不純物などにより随時選択された樹脂への分散性が違っている。電子写真用トナーは基本的にはブラック、及びプロセスカラーであるＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）色の４種の色を用いる場合が多い。しかし、用いられる各色顔料の違いより分散状態の差が発生し、ある色によっては適正な分散が得られず、着色度の劣化、帯電性への影響が発生する場合がある。
【００３５】
各色を違う樹脂にて分散する場合もあるが、分散用樹脂の違いにより各色の帯電性、定着特性に違いが生じ、安定した画像が得られないことがある。従って、分散用樹脂は各色同じ材料を選択することが好ましい。
【００３６】
前記着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００３７】
〔離型剤〕
本発明のトナー母体には、離型剤が含有されているのが好ましい。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【００３８】
前記カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン、等が挙げられる。前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
【００３９】
前記ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
【００４０】
前記長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【００４１】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。
【００４２】
前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【００４３】
前記離型剤のトナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【００４４】
〔外添剤〕
本発明に使用される外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ（中・小粒径）、チタン化合物、アルミナ、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、りん酸カルシウム、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子、窒素含有樹脂微粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
前記外添剤はチタン化合物を含むのが好ましく、該チタン化合物が、湿式法で作製されたＴｉＯ（ＯＨ）２の一部もしくは全部を、シラン化合物又はシリコーンオイルと反応させて得られるものが更に好ましい。
【００４６】
前記シラン化合物としては、シランカップリング剤が好適に用いられる。該シランカップリング剤としては、例えば、ＣＨ３Ｓｉ（Ｃｌ）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１０Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１８Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＨ３（ＣＨ２）１９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＣＦ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＮＣＯ）３、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＮＣＯ）２、（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、（ＣＨ３）２（ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１１〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１２〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１３〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１４〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１５〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１６〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１７〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１８〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３）２〔ＣＨ３（ＣＨ２）１９〕Ｓｉ（ＯＣＨ３）などが挙げられる。
【００４７】
前記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００４８】
上記反応は、これら材料の溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２を浸漬し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤による処理は、例えば、カップリング剤を含有する溶液中にＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子を浸漬し、乾燥する方法、或いはＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子にカップリング剤を含有する溶液を噴霧し、乾燥する方法などが挙げられる。前記カップリング剤の付着量は、ＴｉＯ（ＯＨ）２微粒子に対して０．１〜２５質量％であることが好ましい。また、前記チタン化合物は、比重が２．８〜３．６であることが好ましい。
【００４９】
本発明において、外添剤を２種以上とする場合、外添剤として、疎水性表面処理を行った、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、などを挙げることが可能である。そして、例えば、トナーに必要な流動性、帯電性を付与するために、疎水性シリカを用いると、求められる機能を与えることが出来るが、その際、例えば高温高湿下、低温低湿下での帯電量に大きな差が生じることがあり、この保持帯電量（ｇあたりの電荷量）の差は画質、制御性に影響を与える。そこで、酸化チタン等、金属酸化物微粒子を同時に併用することにより、低温低湿下での過剰な帯電の抑制が可能となり、その結果、高温高湿下と低温低湿下の保持帯電量差が小さくなり、画質、制御性の向上を得ることが可能となる。このように、１つの外添剤で、全ての期待機能を満たすような外添剤は見つかっておらず、期待機能、発現機能に従い、複数の添加剤を併用して行うことが現状に適っている。
【００５０】
前記外添剤のＢＥＴ比表面積は、１０〜３００結着樹脂／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ２／ｇがより好ましい。
ここで、前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、例えば比表面積測定装置（「オートソーブ１」、湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【００５１】
前記外添剤の平均粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜１８０ｎｍがより好ましい。
また、前記外添剤の前記トナーにおける含有量は、０．１〜８．０質量％が好ましく、０．２〜３．０質量％がより好ましい。
【００５２】
ここで、前記外添剤をトナー母体粒子の表面に外添する方法としては、乾式外添処理、及び湿式外添処理のいずれであってもよい。
【００５３】
前記乾式外添処理では、前記外添剤とトナー母体粒子とが混合されて、該トナー母体粒子の表面に前記外添剤が付着される。
前記混合は、例えば、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ハイブリダイザーなど公知の混合機によって行うことができる。
これら装置の回転体の周速は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー表面に分散し、固定化するには、３５ｍ／ｓ程度のやや遅い速度で回転した後、３５〜５５ｍ／ｓで回転させることが好ましい。また、前記攪拌は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５〜４０℃で行われることが好ましい。
【００５４】
前記湿式外添は、前記外添剤とトナー母体粒子とが水系媒体中に分散されて、前記トナー粒子に前記外添剤が付着されてなる。
前記湿式外添処理は、乾式トナーの場合には、乾式外添する前のトナー母体粒子を必要であれば界面活性剤等を用いて水に分散する。トナー粒子が水中で形成されている場合は用いた界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、湿式外添工程を行うのが好ましい。水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを水系媒体中に再分散する。更にそのスラリーに無機微粒子を添加分散する。予め無機微粒子を水系分散体に分散させておくこともできる。その際、トナー母体の水分散体作成の界面活性剤と逆極性の界面活性剤を用いて分散しておくとトナー粒子表面への付着は更に効率的に行われる。また、無機微粒子が疎水化処理されており水系分散体に分散させにくい場合は、少量のアルコールなどとの併用により界面張力を下げて濡れ易くしてから無機微粒子を分散させてもよい。
その後、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下で徐々に添加する。逆極性の界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１質量％使用することが好ましい。逆極性の界面活性剤の添加によって無機微粒子分散体の水中での荷電が中和され、トナー粒子表面に無機微粒子を凝集付着させることができる。この無機微粒子はトナー粒子固形分に対し０．０１〜５質量％使用することが好ましい。
なお、逆極性の界面活性剤水溶液を攪拌下徐々に添加する代わりに、分散系のｐＨを酸、アルカリ側に振って無機微粒子を付着することもできる。
【００５５】
これらトナー表面に付着させた無機微粒子は、その後スラリーを加熱することによりトナー表面に固定化し、脱離を防止することができる。その際トナーを構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度にて加熱することが好ましい。更に凝集を防止しながら乾燥後加熱処理を行ってもよい。
【００５６】
〔その他の成分〕
トナ中に含有されるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、帯電制御剤、前記の無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【００５７】
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ
ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
【００５９】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
該含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００６０】
（無機微粒子）
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用することができる。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６１】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、前記のように０．０１〜５．０質量％が好ましいが、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
【００６２】
（流動性向上剤）
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
【００６３】
（クリーニング性向上剤）
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。
【００６４】
（磁性材料）
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【００６５】
〔トナーの製造〕
本発明のトナーとしては、粉砕法；懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の重合法により製造することができる。
【００６６】
＜粉砕法＞
前記粉砕法は、例えば、トナー材料を溶融乃至混練し、粉砕、分級等することにより、前記トナーの母体粒子を得る方法である。なお、該粉砕法の場合、前記トナーの平均円形度を高くする目的で、得られたトナーの母体粒子に対し、機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いて前記トナーの母体粒子に付与することができる。
【００６７】
以上のトナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸の連続混練機、二軸の連続混練機、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【００６８】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００６９】
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナーを製造する。
【００７０】
＜重合法＞
前記重合法としては、例えば、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
本発明のトナーの好ましい態様としては、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを少なくとも含むトナー材料の溶解乃至分散液を、水系媒体中に乳化乃至分散させ、該水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を少なくとも含む粒子を生成させて得られるトナーが挙げられる。
【００７１】
以下、本発明の好ましい態様のトナーについて説明する。
〔トナー材料の溶解乃至分散液〕
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させてなる。
前記トナー材料としては、トナーを形成可能である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物、及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）のいずれかを少なくとも含み、前記定着助剤、前記着色剤、好ましくは前記ワックスを含み、更に必要に応じて、未変性ポリエステル樹脂や、離型剤、帯電制御剤等の上記その他の成分を含んでなる。
【００７２】
前記トナー材料の溶解乃至分散液は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製するのが好ましい。なお、前記有機溶剤は、トナーの造粒時乃至造粒後に除去するのが好ましい。
【００７３】
前記有機溶剤としては、前記トナー材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられるが、エステル系溶剤であるのが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【００７４】
なお、本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法において、前記トナー材料の溶解乃至分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記定着助剤、前記未変性ポリエステル樹脂、前記ワックス、前記着色剤、前記帯電制御剤、等のトナー材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができ、前記トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、後述する水系媒体の調製において、該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に添加する際に、該溶解乃至分散液と共に前記水系媒体に添加してもよい。
【００７５】
＜活性水素基含有化合物＞
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。
【００７６】
前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【００７７】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。
【００７８】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００７９】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
【００８０】
前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
【００８１】
前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
【００８２】
前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【００８３】
前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【００８４】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。該反応停止剤を用いると、前記接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。該反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、又はこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）、などが挙げられる。
【００８５】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００８６】
＜活性水素基含有化合物と反応可能な重合体＞
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００８７】
前記プレポリマーにおける前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。
これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００８８】
前記プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
前記ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基、等が挙げられる。前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）における該ウレア結合生成基が該イソシアネート基である場合、該ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【００８９】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、等が挙げられる。
【００９０】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、又は前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【００９１】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００９２】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００９３】
前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００９４】
前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００９５】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００９６】
前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００９８】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００９９】
前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
【０１００】
前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【０１０１】
前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０１０２】
前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１０３】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、又はＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０１０４】
前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、等が挙げられる。
【０１０５】
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【０１０６】
前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【０１０７】
前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１０８】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、等が挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０１０９】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及び、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１１０】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０１１１】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０１１２】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１１３】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの、などが挙げられる。
【０１１４】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１５】
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１６】
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１７】
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１８】
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
【０１１９】
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記［ＮＣＯ］／［ＯＨ］の値が、５を超えると低温定着性が悪化することがあり、１未満であると耐オフセット性が悪化することがある。
【０１２１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が更に好ましい。
前記含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１２２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４が更に好ましい。
前記イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１２３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００〜４０，０００が好ましく、４，０００〜３０，０００がより好ましい。この質量平均分子量（Ｍｗ）が、３，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、４０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１２４】
前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。
前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０２、４×１０２、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、及び４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０１２５】
〔水系媒体〕
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１２７】
＜樹脂微粒子＞
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【０１２８】
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０１２９】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」、三洋化成工業社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【０１３０】
前記樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
などが好適に挙げられる。
【０１３１】
＜乳化乃至分散＞
前記トナー材料の溶解乃至分散液の前記水系媒体中への乳化乃至分散は、前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。該分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができ、該分散機としては、前記低速せん断式分散機、前記高速剪断式分散機などが挙げられる。
【０１３２】
本発明の前記好ましい態様のトナーの製造方法においては、前記乳化乃至分散の際、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材（上記樹脂）が生成する。
【０１３３】
（接着性基材）
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、前記活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、更に公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１３４】
前記接着性基材の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。
前記質量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１３５】
前記接着性基材のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３０〜７０℃が好ましく、４０〜６５℃がより好ましい。前記トナーでは、架橋反応、伸長反応したポリエステル樹脂が共存していることにより、従来のポリエステル系トナーと比較してガラス転移温度が低くても良好な保存性を示すものである。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
【０１３６】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００（理学電機社製）を用いて、以下の方法により測定することができる。まず、試料約１０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。
室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置し、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置する。その後、窒素雰囲気下、１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点からガラス転移温度（Ｔｇ）を算出することができる。
【０１３７】
前記接着性基材の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂、などが特に好適に挙げられる。
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
【０１３８】
前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１３９】
前記ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下（１）から（１０）に記載の混合物等が好適に挙げられる。
【０１４０】
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４１】
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４２】
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４３】
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４４】
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４５】
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４６】
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４７】
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４８】
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１４９】
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１５０】
（結着樹脂）
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【０１５１】
前記未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、等が挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０１５２】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記質量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが好ましい。一方、前記質量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１５３】
前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、３５〜７０℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、３５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【０１５４】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。前記水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
【０１５５】
前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０１５６】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と該未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）との混合質量比（ＲＭＰＥ／ＰＥ）としては、５／９５〜２５／７５が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
前記未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化することがあり、７５未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０１５７】
前記結着樹脂における前記未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、５５〜９５質量％がより好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や定着画像強度、光沢性などが悪化することがある。
【０１５８】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、前記油滴を形成し、該水系媒体中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記トナー材料の溶解乃至分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、前記油滴を形成し、該水系媒体中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１５９】
前記乳化乃至分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましい。
【０１６０】
前記水系媒体中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解乃至分散させて調製した前記トナー材料の溶解乃至分散液を添加し、剪断力により分散させる方法、等が挙げられる。
【０１６１】
前記乳化乃至分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー材料１００質量部に対し、５０〜２，０００質量部が好ましく、１００〜１，０００質量部がより好ましい。前記使用量が５０質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２，０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１６２】
（分散剤）
前記乳化乃至分散においては、必要に応じて、前記油滴を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１６３】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
【０１６４】
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。
該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１６５】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１６６】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【０１６７】
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１６８】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
【０１６９】
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０１７０】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０１７１】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０１７２】
前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１７３】
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０１７４】
前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０１７５】
前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。
【０１７６】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０１７７】
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１７８】
（分散安定剤）
前記分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
前記分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸やアルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１７９】
（触媒）
前記分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１８０】
＜有機溶剤の除去＞
前記乳化乃至分散により得られた乳化スラリーから、前記有機溶剤を除去する。
前記有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。
【０１８１】
前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、その後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０１８２】
＜機械的衝撃力の印加＞
得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、等が挙げられる。
【０１８３】
〔懸濁重合法〕
以下に懸濁重合法により製造されるトナーについて説明する。
前記懸濁重合法により製造されるトナーは、上述の通り、トナー材料の溶解乃至分散液を水系媒体中に乳化乃至分散（懸濁）させて乳化乃至分散液（懸濁液）を調製した後トナーを造粒することにより得ることができる。
【０１８４】
＜トナー材料の溶解乃至分散液＞
前記懸濁重合法においては、前記トナー材料の溶解乃至分散液は、重合性単量体、油溶性重合開始剤中に、前記定着助剤、前記着色剤、更に必要に応じて、前記ワックス、前記帯電制御剤、架橋剤等の成分を溶解乃至分散させてなる。なお、例えば、後述する重合反応で生成される重合体の粘度を低下させるために、有機溶剤、高分子重合体、分散剤等を適宜添加してもよい。
【０１８５】
（重合性単量体）
前記重合性単量体には、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の酸類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、又はこれらのメチロール化合物；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基を有するアクリレートあるいはメタクリレートなどを一部使用することにより、トナー粒子表面に官能基を導入することができる。なお、使用する分散剤として、酸基や塩基性基を有するものを適宜選択することによってもトナー粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１８６】
前記重合性単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、などが挙げられる。
【０１８７】
また、前記重合性単量体に加えて樹脂を使用してもよい。例えば、前記重合性単量体では水溶性であるために水性懸濁液中で溶解してしまい乳化重合を行うことができないため、アミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン基、グリシジル基、ニトリル基等の親水性官能基含有重合性単量体をトナー中に導入したい場合には、これらとスチレン、エチレン等のビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、などの共重合体の形にした樹脂、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等の重付加重合体などの形にした樹脂を使用することができる。
【０１８８】
前記ポリエステル樹脂を形成するアルコール成分と酸成分としては、以下に示すものが挙げられる。
【０１８９】
前記アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、等が挙げられる。また、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコールを使用してもよい。
【０１９０】
前記酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸として、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基若しくはアルケニル基で置換されたコハク酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；などが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等の多価カルボン酸を使用してもよい。
【０１９１】
前記ポリエステル樹脂における、前記アルコール成分と前記酸成分との含有量としては、前記アルコール成分が４５〜５５モル％であり、前記酸成分が５５〜４５モル％であるのが好ましい。
【０１９２】
得られるトナー粒子の物性に悪影響を及ぼさない限り、前記ポリエステル樹脂は２種以上を併用してもよい。また、シリコーンやフルオロアルキル基含有化合物により変性する等、物性を調整することもできる。
ここで、このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する際、該高分子重合体の平均分子量としては、５，０００以上が好ましい。
【０１９３】
更に、前記重合性単量体に加えて、以下に示す樹脂を使用することができる。該樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９４】
前記樹脂の添加量は、前記重合性単量体１００質量部に対し、１〜２０質量部が好ましい。前記添加量が１質量部未満であると、添加によるトナー粒子の物性調整の効果が発現しないことがあり、２０質量部を超えると、トナー粒子の物性設計が困難になることがある。また、前記重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を前記重合性単量体中に溶解して重合させることもできる。
【０１９５】
（油溶性重合開始剤）
前記油溶性重合開始剤は、重合反応時に半減期が０．５〜３０時間のものを、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．５〜２０質量部の添加量にて重合反応を行うと、分子量１０，０００〜１００，０００の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適度な溶解特性を付与することができる。
【０１９６】
前記油溶性重合開始剤としては、油溶性である限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤；などが挙げられる。
【０１９７】
（架橋剤）
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、主に２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を好適に使用することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記架橋剤の添加量としては、例えば、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．００１〜１５質量部が好ましい。
【０１９８】
〔水系媒体〕
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水が挙げられる。
前記水系媒体は、分散安定剤を含むのが好ましい。
前記分散安定剤としては、例えば、公知の界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤等を使用することができるが、これらの中でも、有害な超微粒子が発生し難く、立体障害性により分散安定性が得られるため、反応温度を変化させても安定な状態を保ち、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えない点で、無機分散剤が好ましい。
【０１９９】
（無機分散剤）
前記無機分散剤としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物などが挙げられる。
【０２００】
前記無機分散剤は、そのまま使用することができるが、より細かい粒子を得るために、前記水系媒体中にて前記無機分散剤粒子を生成させて使用してもよい。例えば、前記燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、前記水系媒体中に水溶性塩が存在すると、前記重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるため好ましい。しかし、重合反応終期に残存重合性単量体を除去するときには障害となるため、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩するのが好ましい。なお、前記無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
【０２０１】
前記無機分散剤は、前記重合性単量体１００質量部に対し、０．２〜２０質量部を単独で使用するのが好ましい。なお、前記無機分散剤を使用すると、超微粒子が発生し難いものの、小粒径のトナーが得られ難いため、界面活性剤を０．００１〜０．１質量部併用するのが好ましい。
【０２０２】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【０２０３】
＜懸濁＞
前記懸濁は、前記トナー材料が均一に溶解乃至分散した前記トナー材料の溶解乃至分散液を前記水系媒体に乳化乃至分散させることにより行われる。このとき、高速撹拌機や超音波分散機等の高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズに分散させると、粒度分布がシャープなトナーが得られる。
なお、前記油溶性重合開始剤は、前記重合性単量体中に他の添加剤を添加するのと同時に加えてもよいし、前記水系媒体中に前記トナー材料の溶解乃至分散液を懸濁させる直前に混合してもよい。またトナーの造粒中、トナーの造粒直後、重合反応を開始する前、に前記重合性単量体あるいは溶媒に溶解した前記油溶性重合開始剤を加えることもできる。
【０２０４】
＜造粒＞
前記造粒は、前記重合性単量体を重合反応させることにより行われる。
前記重合反応における温度としては、例えば４０℃以上であり、一般的には５０〜９０℃である。該温度範囲で重合を行うと、トナー粒子内部に存在させるべき、前記離型剤、前記ワックス等の類が、相分離により析出し、内包化を図ることができる。残存する重合性単量体を消費するために、反応温度を９０〜１５０℃に設定することがあるが、上述の通り、前記定着助剤の融点以上に加熱すると、前記樹脂と前記定着助剤とが相溶するため、前記定着助剤の融点以下の温度で反応させることが必要であり、具体的には１００℃以下で反応させるのが好ましい。
なお、前記造粒においては、得られた重合粒子に更に前記重合性単量体を吸着させた後、前記油溶性重合開始剤を用いて重合させるシード重合法を使用することもできる。このとき、吸着させる重合性単量体中に、極性を有する化合物を溶解又は分散させて使用することもできる。
【０２０５】
前記重合反応の終了後は、通常の攪拌機を用いて、粒子状態が維持され、かつ粒子の浮遊、沈降が防止させる程度の攪拌速度で攪拌を行うのが好ましい。
前記重合反応終了後の重合粒子に対して、公知の方法により、濾過し、洗浄して余分な前記界面活性剤を除去し、乾燥し、更に無機微粉体を混合し、粒子表面に付着させることによりトナー粒子が得られる。このとき、分級を行うことにより、粗粉や微粉を除去するのが好ましい。
【０２０６】
（無機微粉体）
本発明のトナーにおいては、流動化剤として、個数平均一次粒子径が４〜８０ｎｍの無機微粉末が添加されるのが好ましい。
前記無機微粉末としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン等が挙げられる。
前記シリカとしては、例えば、ケイ酸微粉体として、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカ、などが挙げられる。これらの中でも、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。また、乾式シリカにおいては、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることにより、前記シリカと他の金属酸化物との複合微粉末を得ることができ、該複合微粉末を使用することもできる。
【０２０７】
前記無機微粉末は、トナーに良好な流動性を付与するために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が、例えば、２０〜３５０ｍ２／ｇが好ましく、２５〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記比表面積は、ＢＥＴ法に従い、比表面積測定装置（「オートソーブ１」；湯浅アイオニクス社製）を用い、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
【０２０８】
前記無機微粉末の含有量としては、例えば、トナー母体粒子に対して０．１〜３．０質量％が好ましい。前記添加量が０．１質量％未満であると、流動性が不十分となることがあり、３．０質量％を超えると、定着性が悪くなることがある。
前記無機微粉末の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析を利用し、標準試料から作成した検量線を用いて定量することができる。
【０２０９】
＜疎水化処理＞
前記無機微粉末は、高温高湿環境下でも優れた特性を維持することができる点で、疎水化処理されてなるのが好ましい。
前記疎水化処理における処理剤としては、例えば、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記疎水化処理の方法としては、例えば、第一段反応としてシリル化反応を行いシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成させることにより疎水化する方法が挙げられる。
【０２１０】
前記シリコーンオイルの２５℃における粘度としては、例えば、１０〜２００，０００ｍｍ２／ｓが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２／ｓがより好ましい。
前記粘度が１０ｍｍ２／ｓ未満であると、前記無機微粉末の性能が不安定となり、熱及び機械的な応力により、画質が劣化することがあり、２００，０００ｍｍ２／ｓを超えると、均一な疎水化処理が困難になることがある。
【０２１１】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好適に挙げられる。
前記シリコーンオイルの使用方法としては、例えば、シラン化合物で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、シリカにシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよく、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解乃至分散させた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法を用いてもよい。これらの中でも、前記無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で、噴霧機を用いる方法が好ましい。
前記シリコーンオイルの処理量としては、例えば、前記シリカ１００質量部に対し、１〜４０質量部が好ましく、３〜３５質量部がより好ましい。
【０２１２】
〔トナーの物性等〕
本発明のトナーは、その形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）等を有していることが好ましい。
【０２１３】
前記トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３〜８μｍが好ましく、４〜６μｍがより好ましい。
前記体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２１４】
前記トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。
前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、保存安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。二成分現像剤では長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤ではトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性が得られるため、高画質の画像を得ることができる。
【０２１５】
これに対して、前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２１６】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０２１７】
本発明のトナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
【０２１８】
本発明のトナーは、優れたクリーニング性、画像品質性、及び耐久性を兼ね備えており、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明の現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジに特に好適に使用することができ、また、トナー入り容器、画像形成装置にも特に好適に使用することができる。
【０２１９】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、本発明のトナーからなる一成分現像剤であってもよいし、本発明のトナーとキャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
本発明のトナーを一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明のトナーを用いた二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０２２０】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
【０２２１】
（芯材）
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０２２２】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０２２３】
（樹脂層）
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
前記アミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記ポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。
前記ポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。
前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。
前記ポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０２２５】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０２２６】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、等が挙げられる。
【０２２７】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、等が挙げられる。
【０２２８】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウェーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０２２９】
キャリアにおける前記樹脂層の含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０２３０】
二成分現像剤における前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
【０２３１】
上記本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
【０２３２】
〔トナー入り容器〕
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明のトナーを容器中に充填してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
【０２３３】
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状等が好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、等が特に好ましい。
【０２３４】
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えばポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、等が好適に挙げられる。
【０２３５】
このような本発明で用いられるトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
【０２３６】
〔画像形成方法及び画像形成装置〕
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、好ましくはクリーニング工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば除電工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【０２３７】
本発明で用いられる画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、好ましくはクリーニング手段を有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【０２３８】
本発明の画像形成方法は、上記画像形成装置により好適に実施することができ、前記静電潜像形成工程は前記静電潜像形成手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【０２３９】
＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体（「感光体」と称することもある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【０２４０】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【０２４１】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、等が挙げられる。
【０２４２】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、等の各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０２４３】
＜現像工程及び現像手段＞
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナーないし前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーないし前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
【０２４４】
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーないし前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知の現像手段の中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナーないし現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナーないし該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、前記トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。
【０２４５】
前記現像器は、乾式現像方式のもので、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナーないし前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、等が好適に挙げられる。
【０２４６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【０２４７】
前記現像器に収容させる現像剤は、本発明の前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。該現像剤に含まれるトナーは、本発明の前記トナーである。
【０２４８】
＜転写工程及び転写手段＞
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０２４９】
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
【０２５０】
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、等が挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【０２５１】
＜定着工程及び定着手段＞
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、等が挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０２５２】
＜除電工程及び除電手段＞
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【０２５３】
＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真用トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【０２５４】
＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０２５５】
＜制御工程及び制御手段＞
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０２５６】
次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法について、説明する。図１に示す画像形成装置は、感光体１０と、帯電装置２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電装置７０と、転写装置８０を備える。なお、帯電装置２０としては、帯電ローラ、除電装置７０としては、除電ランプ、転写装置８０としては、転写ローラが用いられている。
【０２５７】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ５１で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、被転写体９５に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０及び中間転写体５０の接触部並びに中間転写体５０及び被転写体９５の接触部の間に配置されている。なお、被転写体９５としては、転写紙が用いられている。
【０２５８】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋ、現像剤供給ローラ４３Ｋ及び現像ローラ４４Ｋを備えており、現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙ、現像剤供給ローラ４３Ｙ及び現像ローラ４４Ｙを備えており、現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍ、現像剤供給ローラ４３Ｍ及び現像ローラ４４Ｍを備えており、現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃ、現像剤供給ローラ４３Ｃ及び現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０２５９】
この画像形成装置においては、帯電装置２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに被転写体９５上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体９５上には、転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電は、除電ランプ７０により除去される。
【０２６０】
次に、図２を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図２に示す画像形成装置は、図１に示す画像形成装置における現像装置４０の代わりに、感光体１０の周囲に、ブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図１に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
なお、図２においては、図１に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図３及び図４においても同様とする。
【０２６１】
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図３に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。
【０２６２】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図３中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０２６３】
次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０２６４】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０２６５】
図４に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置２１により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電潜像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０２６６】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０２６７】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０２６８】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて帯電手段、露光手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を更に一体に支持してもよい。また、前記現像手段として、本発明の現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容された現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０２６９】
図５に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体（静電潜像担持体）１０を内蔵し、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、クリーニング装置６０及び転写装置８０を有する。これらの各部材は、前述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０２７０】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではないなお、ここでの“部”は質量基準である。
【０２７１】
＜比較のマスターバッチの作成＞
（i）イソインドリン顔料（Ｐ．Ｙ．１８５：ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）４０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＹ１］を得た。
【０２７２】
（ii）モノアゾイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４  クラリアントジャパン社製、５ＧＸ０１）２０部、イソインドリン顔料（Ｐ．Ｙ．１８５  ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）２０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＹ２］を得た。
【０２７３】
（iii）キナクリドン顔料（Ｐ．Ｒ．１２２  ＤＩＣ社製、Ｆ．Ｓ．Ｍ  ＲＴＳ）２０部、ナフトール顔料（Ｐ．Ｒ．２６９  ＤＩＣ社製、１０２２Ｋ）２０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＭ１］を得た。
【０２７４】
（iv）フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３  東洋インキ製造社製、ＦＧ７３５１）４０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＣ１］を得た。
【０２７５】
＜本発明のマスターバッチの作成＞
着色剤の加工（電子線の照射）
浜松ホトニクス社製 ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ ライン照射型を使用し、照射条件として、酸素雰囲気、窒素雰囲気、不活性ガス雰囲気の各環境に置換可能なチャンバーを用い、照射時間を制御し、ガス種を変更して行った。
【０２７６】
イソインドリン顔料（Ｐ．Ｙ．１８５  ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）を酸素雰囲気（２０００ｐｐｍ）下にて顔料粒子表面に満遍なく低エネルギー電子線（４０ｋｅＶ）が照射されるように、３０ｇの顔料粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に、厚さ３ｍｍ未満となるように広げ、これをベルト式搬送装置を用いて順次搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリア通過時間が２秒となるようにし、実施した（加速電圧：６０ｋＶ、照射距離：５０ｍｍ）。
【０２７７】
モノアゾイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４：クラリアントジャパン社製、５ＧＸ０１）を酸素雰囲気（２０００ｐｐｍ）下にて顔料粒子表面に満遍なく低エネルギー電子線（４０ｋｅＶ）が照射されるように、３０ｇの顔料粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に広げ、これをベルト式搬送装置を用いて順次搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリア通過時間が２秒となるようにし、実施した（加速電圧：６０ｋＶ、照射距離：５０ｍｍ）。
【０２７８】
キナクリドン顔料（Ｐ．Ｒ．１２２  ＤＩＣ社製、Ｆ．Ｓ．Ｍ  ＲＴＳ）を酸素雰囲気（２０００ｐｐｍ）下にて顔料粒子表面に満遍なく低エネルギー電子線（４０ｋｅＶ）が照射されるように、３０ｇの顔料粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に広げ、これをベルト式搬送装置を用いて順次搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリア通過時間が２秒となるようにし、実施した（加速電圧：６０ｋＶ、照射距離：５０ｍｍ）。
【０２７９】
ナフトール顔料（Ｐ．Ｒ．２６９  ＤＩＣ社製、１０２２Ｋ）を窒素雰囲気（２０００ｐｐｍ）下にて顔料粒子表面に満遍なく低エネルギー電子線（４０ｋｅＶ）が照射されるように、３０ｇの顔料粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に広げ、これをベルト式搬送装置を用いて順次搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリア通過時間が１秒となるようにし、実施した（加速電圧：６０ｋＶ、照射距離：５０ｍｍ）。
【０２８０】
フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３  東洋インキ製造社製、ＦＧ７３５１）を窒素雰囲気（２０００ｐｐｍ）下にて顔料粒子表面に満遍なく低エネルギー電子線（４０ｋｅＶ）が照射されるように、３０ｇの顔料粒子を幅１５０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、深さ４０ｍｍのステンレスバッチ上に広げ、これをベルト式搬送装置を用いて順次搬送し、１５ｃｍ×１５ｃｍ＝２２５ｃｍ２の照射エリア通過時間が１秒となるようにし、実施した（加速電圧：６０ｋＶ、照射距離：５０ｍｍ）。
【０２８１】
（１）前記電子線照射を施したイソインドリン顔料（Ｐ．Ｙ．１８５：ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）４０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＹ３］を得た。
【０２８２】
（２）前記電子線照射を施したモノアゾイエロー顔料（Ｐ．Ｙ．７４：クラリアントジャパン社製、５ＧＸ０１）２０部、前記電子線照射を施したイソインドリン顔料（Ｐ．Ｙ．１８５：ＢＡＳＦ社製、Ｄ１１５５）２０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＹ４］を得た。
【０２８３】
（３）前記電子線照射を施したキナクリドン顔料（Ｐ．Ｒ．１２２：ＤＩＣ社製、Ｆ．Ｓ．Ｍ ＲＴＳ）２０部、前記電子線照射を施したナフトール顔料（Ｐ．Ｒ．２６９  ＤＩＣ社製、１０２２Ｋ）２０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＭ２］を得た。
【０２８４】
（４）前記電子線照射を施したフタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ．１５：３  東洋インキ製造社製、ＦＧ７３５１）４０部、及び未変性ポリエステル樹脂Ａ（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）６０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、得られた混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、［マスターバッチＣ２］を得た。
【０２８５】
＜トナー母体粒子Ａ群の作製＞
（有機微粒子エマルションの合成）
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業社製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。次いで、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
得られた［微粒子分散液１］をレーザ光散乱法を用いた粒径分布測定装置（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定したところ、質量平均粒径は１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１５万であった。
【０２８６】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業社製）３７部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０２８７】
（中間体ポリエステル及びプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒索導入管の付いた反応容器内に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部、及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル１］を合成した。
得られた［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量（Ｍｎ）２，１００、質量平均分子量（Ｍｗ）９，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器内に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を合成した。得られた［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３質量％であった。
【０２８８】
（ケチミンの合成）
攪拌棒、及び温度計をセットした反応容器内に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を合成した。
【０２８９】
（ワックス分散液の調製）
次に、結着樹脂としての樹脂、及びワックスを添加した下記組成からなる分散液を調製した。
未変性ポリエステル樹脂（三洋化成工業社製、ＳＲＥＬ０−００５）１００部、パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＰＥ−１１）９０部、マレイン酸変性パラフィンワックス（中京油脂社製、Ｐ−１６６）１０部を、酢酸エチル４００部に、着色剤分散液調製時と同じく、攪拌羽を有するミキサーを使用して、１０分間攪拌を行い、分散させた後、ダ
イノーミルを用いて８時間分散を施し［ワックス分散液１］を得た。
【０２９０】
（油相の作製）
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ、樹脂Ａ（未変性ポリエステル樹脂Ａ）、酢酸エチルを、表１に示した部数にて投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数５，０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー組成液を得た。
なお、（ａ）マスターバッチＹ１と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＹＡ１」、（ｂ）マスターバッチＹ２と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＹＡ２」、（ｃ）マスターバッチＹ３と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＹＡ３」、（ｄ）マスターバッチＹ４と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＹＡ４」、（ｅ）マスターバッチＭ１と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＭＡ１」、（ｆ）マスターバッチＭ２と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＭＡ２」、（ｇ）マスターバッチＣ１と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＣＡ１」、（ｈ）マスターバッチＣ２と樹脂Ａとを組み合わせ用いたものを「ＣＡ２」とする。このため、例えばマスターバッチＹ１、樹脂Ａ及び酢酸エチルからなるものは「トナー組成液ＹＡ１」である。
【０２９１】
【表１】
2011090202.tif 000003
【０２９２】
その後、容器をクラッシュアイスにて冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を２，０００ｒｐｍとし、液温が３０℃となるまで攪拌した。
液温が３０℃となった後、更に容器を冷却しながらワックス分散液１を２００部投入し、液温が４５度以上にならないよう回転数を調整しながら混合攪拌を行った。
更に［プレポリマー１］１９４部、及び［ケチミン化合物１］６部を加え回転数５０００ｒｐｍで３０秒攪拌し［トナー組成懸濁溶解液ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を得た。得られた各トナー組成懸濁溶解液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０２９３】
（乳化）
［水相１］１５００部を入れた容器内に［トナー組成懸濁溶解液ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］それぞれを１０００部投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，５００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を得た。
【０２９４】
（脱溶剤）
攪拌機、及び温度計をセットした容器内に、各乳化スラリーを投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で８時間熟成を行い、［分散スラリーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を得た。
【０２９５】
（洗浄及び乾燥）
［分散スラリーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］それぞれ１００部を減圧濾過した後、以下のようにして、洗浄及び乾燥を行った。
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキに１０質量％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［分散スラリーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を得た。
得られた［分散スラリーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、最終的な［トナー母体粒子ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２］を得た。
得られた「トナー母体粒子ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２」の体積平均粒径は５．８μｍ±０．３μｍであった。
【０２９６】
＜トナー母体粒子Ｂ群の作製＞
（油相の作製）
攪拌棒、及び温度計をセットした容器内に、マスターバッチ、樹脂Ｂ（未変性ポリエステル樹脂Ｂ：ＤＩＣ社製、Ｔｇ：６４．０℃、Ｍｗ：３５０００）、酢酸エチルを、表２に示した部数にて投入し、表２に示した混合比にて投入しＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数５，０００ｒｐｍで１０分間混合してトナー組成液を得た。
なお、（ｉ）マスターバッチＹ１と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＹＢ１」、（ｊ）マスターバッチＹ２と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＹＢ２」、（ｋ）マスターバッチＹ３と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＹＢ３」、（ｌ）マスターバッチＹ４と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＹＢ４」、（ｍ）マスターバッチＭ１と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＭＢ１」、（ｎ）マスターバッチＭ２と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＭＢ２」、（ｏ）マスターバッチＣ１と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＣＢ１」、（ｐ）マスターバッチＣ２と樹脂Ｂとを組み合わせ用いたものを「ＣＢ２」とする。このため、例えばマスターバッチＹ１、樹脂Ｂ及び酢酸エチルからなるものは「トナー組成液ＹＢ１」である。
【０２９７】
【表２】
2011090202.tif 000004
【０２９８】
その後容器をクラッシュアイスにて冷却しながらＴＫホモミキサーの回転数を２，０００ｒｐｍとし、液温が３０℃となるまで攪拌した。
液温が３０℃となった後、更に容器を冷却しながらワックス分散液１を２００部投入し、液温が４５℃以上にならないよう回転数を調整しながら混合攪拌を行い［トナー組成懸濁溶解液ＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］を得た。得られた各トナー組成懸濁溶解液の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０２９９】
（乳化）
［水相１］１５００部を入れた容器内に［トナー組成懸濁溶解液ＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］それぞれを１０００部投入し、ＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で回転数９，５００ｒｐｍで１０分間混合し［乳化スラリーＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］を得た。
【０３００】
（脱溶剤、その他）
それ以降の工程はトナー母体粒子Ａ群の作製と同様にして、［トナー母体粒子ＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］を得た。
【０３０１】
〔トナーの作製〕
（外添剤混合）
それぞれの母体粒子１００部に対し、平均粒径１５ｎｍのイソブチル処理された湿式法疎水性酸化チタン（比重４．０）０．８部、平均粒子径２０ｎｍのヘキサメチルジシラザン処理された疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにて攪拌翼の周速が２０ｍ／ｓで混合し、３８μｍの目開きのメッシュを使用して粗大粉、凝集体を除去し、「トナーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２」、［トナーＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］を作製した。
【０３０２】
〔キャリアの作製〕
以下の実施例及び比較例に使用するキャリアは、フェライトコア材２，５００部に対し、シリコーン樹脂溶液（信越化学工業社製）２００部、カーボンブラック（キャボット社製）３部をトルエン中にて溶解分散させたコート液を流動層式スプレー法にて塗布し、コア材表面を被覆した後、３００℃の電気炉で２時間焼成し、シリコーン樹脂コートキャリアを得た。なお、キャリア粒径については、粒径分布が比較的シャープな平均粒径が３０〜６０μｍのものを使用した。
【０３０３】
〔現像剤の作製〕
「トナーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２」［トナーＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］をそれぞれ前記キャリアにトナー重量比９％となるよう容器に投入し、ターブラミキサーにて５分間混合し「現像剤ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２」、「現像剤ＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２」を作成した。
【０３０４】
〔評価〕
以上にして得られた「現像剤ＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ１、ＭＡ２、ＣＡ１、ＣＡ２」、［現像剤ＹＢ１、ＹＢ２、ＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ１、ＭＢ２、ＣＢ１、ＣＢ２］を現像剤セット１（現像剤ＹＡ１、ＹＡ２、ＭＡ１、ＣＡ１）、現像剤セット２（現像剤ＹＡ３、ＹＡ４、ＭＡ２、ＣＡ２）、現像剤セット３（現像剤ＹＢ１、ＹＢ２、ＭＢ１、ＣＢ１）、現像剤セット４（トナーＹＢ３、ＹＢ４、ＭＢ２、ＣＢ２）として、以下の帯電特性（帯電安定性）評価、色特性評価を行った。（用いるイエロートナーは１セットにつき通常１種であるが、どちらを選定しても良い為２種ともに評価を行う。）
【０３０５】
＜帯電特性評価＞
タンデム型カラー画像形成装置（「Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ
Ｃ３５０」、リコー社製）の定着ユニットから、シリコーンオイル塗布機構を取り去り、オイルレス定着方式に改造して、温度及び線速を調整可能にチューニングした装置を用い帯電特性を評価した。
前記装置の現像ユニットに各色の現像剤を投入した。現像剤ＹＡ１、ＹＡ３、ＹＢ１、ＹＢ３についてはブラック現像剤ユニット部に装着した。
現像ユニットを３０秒から攪拌したときの現像剤を現像スリーブから採取しブローオフを用いてトナー帯電量を測定した。このときのトナー帯電量を「初期帯電量」とする。
なお、前記タンデム型カラー画像形成装置は、Ａ４サイズの用紙を、毎分３５枚連続印刷することができる。このとき、定着ローラの線速を１２５ｍｍ／ｓとした。
前記画像形成装置におけるそれぞれの各現像ユニットに各現像剤を搭載して、画像占有率５％画像にて１０，０００枚のランニングを実施し画像の評価を行った。なおランニング中のプロセスコントロールはトナー濃度のみとした。
帯電特性が不安定なトナーは濃度変動の発生が顕著となる。
１０，０００枚のランニング後の現像ユニットより現像剤を現像スリーブから採取しブローオフを用いてトナー帯電料を測定した。このときのトナー帯電量を「使用後帯電量」とする。
現像剤セット全てのトナーの初期帯電量が２０μＣ/ｇ以上３０μＣ/ｇの場合、作像に適した帯電量を得られているとして○、それ以外を×とした。
また、現像剤セット全てのトナーの使用後帯電量が２０μＣ/ｇ以上、３０μＣ/ｇの場合、作像に適した帯電量を得られているとして○、それ以外を×とした。
また、現像剤セットしては一つでも条件を満たさない現像剤があった現像剤セットは×とした。
【０３０６】
＜色特性評価＞
色特性評価は一部帯電の安定しない現像剤があるため作像をカスケード現像で縦３０ｍｍ、横６０ｍｍのアルミ基盤に０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるよう現像し、チャージャーにてそのトナー画像を帯電させた後、アート紙（特色アート）に転写することでベタ画像を作成し、前記装置の定着機に以下の条件で通紙し加熱定着した画像のＩＤを測定することで評価を行った。基準は以下のとおりである。
（イエローベタ画像ＩＤ）
１．５０以上  ○
１．４０以上１．５０未満  △
１．４０未満  ×
また、現像剤セットとしてはセット中最低評価の色の結果を採用した。
【０３０７】
それぞれの評価の結果を表３に記載する。
【０３０８】
【表３】
2011090202.tif 000005
【０３０９】
表３に記載されるように、現像剤セット２，４はいずれの評価も良い結果が得られているのに対し、現像剤セット１，３は帯電特性が悪く、色特性が悪いとの結果となった。
また、トナーＹＡ１、ＹＡ２、ＹＡ３、ＹＡ４のトナー断面をＴＥＭにより観察（倍率 ×１００００）したところ、図６に示すように顔料の分散状態が確認されたことから、本発明により顔料分散性が大きく改善され、その結果安定した帯電特性及び高着色の色特性が達成できたといえる。
【符号の説明】
【０３１０】
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  転写手段
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０３１１】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特許第３６４０９１８号公報
【特許文献３】特開２００７−９４３５１号公報
【特許文献４】特開２００７−２４８７４６号公報
【特許文献５】特開２００７−９４３５２号公報
【特許文献６】特開２００６−２９３３０４号公報
【特許文献７】特開２００５−７０１８７号公報
【特許文献８】特開２００７−２４８９７９号公報
【特許文献９】特開２００８−７６４５３号公報
【特許文献１０】特開２００６−１８０１８号公報
【特許文献１１】特開２００９−５７３９９号公報
【特許文献１２】特開２００８−２０３３７０号公報
【図１】
2011090202.tif 000006
【図２】
2011090202.tif 000007
【図３】
2011090202.tif 000008
【図４】
2011090202.tif 000009
【図５】
2011090202.tif 000010
【図６】
2011090202.tif 000011