(57)【要約】【課題】エネルギー密度を低下させることなく、単電池への均一な面圧付与が可能な全固体電池を提供する。【解決手段】正極層と負極層との間に固体電解質層が介在してなる単電池を少なくとも１つ備える全固体電池であって、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層は、電解質として硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系ガラス体を含むガラス領域と、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系結晶体を含む結晶領域と、が分布することを特徴とする、全固体電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と負極層との間に固体電解質層が介在してなる単電池を少なくとも１つ備える全固体電池であって、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層は、電解質として硫化物系固体電解質を含み、
前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系ガラス体を含むガラス領域と、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系結晶体を含む結晶領域と、が分布することを特徴とする、全固体電池。
【請求項２】
前記単電池の少なくとも１つにおいて、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが前記ガラス領域であり、該ガラス領域の層以外の層が前記結晶領域である、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項３】
前記単電池の少なくとも１つにおいて、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが、前記ガラス領域と前記結晶領域とを有する、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界においても、電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力且つ高容量の電池の開発が進められている。各種電池の中でも、エネルギー密度と出力が高いことから、リチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
正極層と負極層との間に配置される電解質層として、可燃性の有機電解液を用いるリチウム二次電池は、液漏れの他、短絡や過充電などを想定した安全対策が欠かせない。特に、高出力、高容量の電池は、さらなる安全性の向上が求められる。そこで、電解質として、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等の不燃性の無機固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池等、全固体電池の研究開発も進められている。無機固体電解質としては、イオン伝導性の観点から、特に硫化物系ガラス体や硫化物系結晶体等の硫化物系固体電解質が注目されている。
【０００４】
全固体電池においては、所望の容量及び電圧を得るため、通常、正極層、固体電解質層及び負極層がこの順序で配置された単電池を、複数個電気的に接続させる。具体的には、正極層、固体電解質層及び負極層が順に積層した単電池を複数積層させたり、或いは、帯状の基材上に電極層や固体電解質層が形成された電極体を捲回させることで複数の単電池を接続させることができる。このように接続された単電池群には、単電池を構成する各層間の抵抗や各単電池を構成する各層内における抵抗を減らすため、また、単電池間の抵抗を減らすために拘束力が付加される。
【０００５】
全固体電池は、上記拘束力により単電池を構成する各層に付与される面圧に、バラツキが生じやすいという問題がある。特に、大面積の単電池を備える固体電池において面圧のバラツキは大きくなりやすい。面圧のバラツキは、各層間の接触抵抗や反応抵抗にムラを生じさせ、その結果としてさらに電池の性能ムラを生じさせる。
特許文献１には、平型電池と、該平型電池の電流取り出し面に面接触して電流を取り出す平板状の電極タブと、前記平型電池及び電極タブを覆う外装ケースとを備え、前記平型電池と電極タブとの間、又は前記平型電池同士の間に少なくとも１つの電子伝導性を有する弾性体が介設されている電池モジュールが開示されている。特許文献１には、該弾性体によって、充放電時の平型電池の収縮が吸収できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４２５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１の弾性体は発電に直接寄与しない部材であるため、電池のエネルギー密度を低下させる問題がある。
また、本発明者の検討の結果、無機固体電解質として硫化物系結晶体を用いる場合、硫化物系結晶体の硬度が高いために、単電池の各層に作用する面圧のバラツキが特に生じやすいことが見出された。また、本発明者は、単電池の各層に作用する面圧を大きくすることで、全固体電池の耐久性が向上するという知見を得た。
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、エネルギー密度を低下させることなく、単電池への均一な面圧付与が可能な全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が介在してなる単電池を少なくとも１つ備える全固体電池であって、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層は、電解質として硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系ガラス体を含むガラス領域と、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系結晶体を含む結晶領域と、が分布することを特徴とする。
本発明の全固体電池は、相対的にヤング率の小さいガラス領域と、相対的にヤング率の大きな結晶領域とが分布しているため、単電池の面圧のバラツキを緩和することができる。
【００１０】
本発明の全固体電池における前記ガラス領域と前記結晶領域の具体的な分布形態としては、例えば、前記単電池の少なくとも１つにおいて、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが前記ガラス領域であり、該ガラス領域の層以外の層が前記結晶領域である形態が挙げられる。このような分布形態は、例えば、正極層、固体電解質層、負極層がこの順で積層された単電池を積層してなる全固体電池において有効である。
また、前記ガラス領域と前記結晶領域のその他具体的な分布形態としては、例えば、前記単電池の少なくとも１つにおいて、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが、前記ガラス領域と前記結晶領域とを有する形態が挙げられる。このような分布形態は、例えば、帯状の基材上に複数の単電池が形成された電極体を捲回してなる全固体電池において有効である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全固体電池において、エネルギー密度を低下させることなく、単電池への均一な面圧付与が可能である。すなわち、本発明は、全固体電池の耐久性及び発電性能の向上、さらには、高容量化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】硫化物系固体電解質を用いた全固体電池の性能劣化と面圧の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の全固体電池の一形態例を示す断面図である。
【図３】本発明の全固体電池の他の形態を示す断面図である。
【図４】図３に示す全固体電池を構成する電極体の分解斜視模式図（４Ａ）及び断面図（４Ｂ）である。
【図５】図４に示す電極体を捲回した状態の斜視図（５Ａ）及び拡大断面図（５Ｂ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の全固体電池は、正極層と負極層との間に固体電解質層が介在してなる単電池を少なくとも１つ備える全固体電池であって、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層は、電解質として硫化物系固体電解質を含み、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系ガラス体を含むガラス領域と、前記硫化物系固体電解質として主に硫化物系結晶体を含む結晶領域と、が分布することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明者は、硫化物系固体電解質を用いた全固体電池において、単電池を構成する各層に作用する面圧を大きくすることで全固体電池の耐久性が向上するという知見を得た（図１参照）。図１は、正極層、固体電解質層及び負極層のいずれにも硫化物系固体電解質（Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11）を含有する積層型の単電池に、異なる面圧を付与し、その耐久性を評価した結果である。具体的には、作製した上記積層型の単電池の抵抗値Ｒ０を測定し、その後、充放電サイクル試験を約２週間行い、該サイクル試験後の単電池の抵抗値Ｒ１を測定し、劣化率（Ｒ１／Ｒ０×１００％）を算出した。
【００１５】
また、本発明者は、リチウム二次電池等の固体電解質として利用される硫化物系固体電解質のうち、硫化物系ガラス体と硫化物系結晶体とで、そのヤング率が異なることに注目した。具体的には、硫化物系ガラス体（Ｌｉ7Ｐ3Ｓ4）のヤング率が０．０８８ＧＰａであるのに対して、硫化物系結晶体（Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11）のヤング率が０．４４４ＧＰａである。このようなガラス体とガラス体を結晶化した結晶体とのヤング率の大小関係は、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ4とＬｉ7Ｐ3Ｓ11に限らず一般的な硫化物系固体電解質に見られる傾向である。
【００１６】
そして、本発明者は、上記のようにヤング率の異なる、硫化物系ガラス体を主に含む領域と硫化物系結晶体を主に含む領域とを、全固体電池内に分布させることで、発電に寄与しない部材を増やすことなく、全固体電池を構成する正極層、負極層及び固体電解質の各層に付与される面圧のバラツキを抑制できることを見出した。
【００１７】
ヤング率が相対的に大きい硫化物系結晶体を主に含む結晶領域は、硫化物系ガラス体を含むガラス体と比較してイオン伝導性に優れる一方、硬度が高いために、単電池に付与される拘束力により生じる面圧が局所的に集中しやすい。このように面圧が局所的に集中することによって、全固体電池の電池性能の低下や耐久性の低下が生じやすくなる。本発明では、このような結晶領域と共に、ヤング率が相対的に小さい硫化物系ガラス体を主に含むガラス領域を分布させることで、圧力が局部的に集中するのを緩和し、面圧のバラツキを抑制することができる。
【００１８】
尚、本発明において、硫化物系固体電解質とは硫化物を主要成分とする無機系固体電解質であり、硫化物系ガラス体とはガラス状の無機系固体電解質であり、硫化物系結晶体とは硫化物系ガラス体を加熱することによって結晶化させた無機系固体電解質である。
また、本発明において、ガラス領域が「硫化物系ガラス体を主に含む」とは、ガラス領域が含む硫化物系固体電解質のうち、５５ｗｔ％以上が硫化物系ガラス体であることを意味する。ガラス領域は、硫化物系ガラス体を特に７０ｗｔ％以上、さらに８５ｗｔ％以上含むことが好ましい。また、結晶領域が「硫化物系結晶体を主に含む」とは、結晶領域が含む硫化物系固体電解質のうち、５５ｗｔ％以上が硫化物系結晶体であることを意味する。結晶領域は、硫化物系結晶体を特に７０ｗｔ％以上、さらに８５ｗｔ％以上含むことが好ましい。
【００１９】
本発明において、ガラス領域と結晶領域の分布形態は、単電池を構成する各層の面方向における圧力のバラツキを緩和できれば特に限定されない。単電池の各層における面圧のバラツキは全固体電池の構造によって異なるため、ガラス領域と結晶領域の分布形態は適宜、決定すればよい。
例えば、単電池を構成する正極層、固体電解質層及び負極層のうち、少なくとも１層を硫化物系固体電解質として硫化物系ガラス体を用いて形成し（ガラス領域）、残りの層を硫化物系固体電解質として硫化物系結晶体を用いて形成した（結晶領域）形態が挙げられる。また、単電池を構成する正極層、固体電解質層及び負極層のうちの１層に、ガラス領域と結晶領域の両方の領域を形成した形態が挙げられる。これら２形態においては、全固体電池を構成する少なくとも１つの単電池が結晶領域とガラス領域とを有していればよく、全固体電池を構成する全ての単電池が結晶領域とガラス領域とを有していなくてもよい。
さらには、単電池を複数備える全固体電池において、正極層、固体電解質層及び負極層の全てで硫化物系固体電解質として硫化物系ガラス体を用いた単電池（ガラス領域）と、正極層、固体電解質層及び負極層の全てで硫化物系固体電解質として硫化物系結晶体を用いた単電池（結晶領域）と、を積層した形態が挙げられる。
【００２０】
ガラス領域と結晶領域の具体的な分布形態として、例えば、図２に示す形態、並びに、図３〜図５に示す形態が挙げられる。図２は、正極層、固体電解質層及び負極層がこの順序で積層した単電池を複数積層して直列接続した積層型全固体電池の一形態例を示す断面図であり、図３〜図５は、複数の直列接続された単電池を形成した帯状の電極体を捲回した捲回型全固体電池の一形態例を示すものである。尚、本発明の全固体電池は、以下の２形態に限られない。
【００２１】
図２に示す全固体型電池１００は、正極層１、固体電解質層３及び負極層２が積層された単電池４を、３つ（４ａ、４ｂ、４ｃ）積層した構造を有する。各単電池４の間には集電体５が介在している。また、全固体電池１００の一方の端部に位置する単電池４ａの正極層１及び他方の端部に位置する単電池４ｃの負極層２にも、集電体５が積層されており、それぞれ正極端子６、負極端子７が設けられている。
全固体型電池１００を構成する３つの単電池（４ａ、４ｂ、４ｃ）のうち、単電池４ａ及び４ｃは、正極層１、固体電解質層３及び負極層２のいずれも、固体電解質として硫化物系ガラス体を含有している（ガラス領域：正極層１Ｇ、固体電解質層３Ｇ、負極層２Ｇ）。一方、単電池４ｂは、正極層１及び負極層２は、固体電解質として硫化物系ガラス体を含有している（ガラス領域：正極層１Ｇ、負極層２Ｇ）が、固体電解質層３は、固体電解質として硫化物系結晶体を含有している（結晶領域：固体電解質層３Ｃ）。
【００２２】
このように、全固体電池を構成する少なくとも１つの単電池において、正極層、負極層及び固体電解質層の少なくとも１つがガラス領域であり、該ガラス領域の層以外の層が結晶領域であることによって、単電池の積層方向に付与される拘束力により各層に付与される面圧のバラツキを緩和することができる。
尚、図２に示す実施形態においては、単電池４ｂの固体電解質層３を結晶領域とし、正極層１及び負極層２をガラス領域としたが、ガラス領域とする層及び結晶領域とする層の組み合わせは特に限定されない。例えば、正極層１又は負極層２を結晶領域とし、残りの２層をガラス領域としてもよいし、或いは、正極層１、固体電解質層３及び負極層２のうち、いずれか一層をガラス領域とし、残りの２層を結晶領域としてもよい。イオン（例えばＬｉイオン）伝導度の高い電解質を用いることによる抵抗抑制の観点から、電極層をガラス領域とし、固体電解質層を結晶領域とすることが好ましい。
【００２３】
また、図２に示す実施形態においては、全固体電池１００を構成する単電池４ａ、４ｂ、及び４ｃのうち、４ｂのみにおいて、ガラス領域と結晶領域とを分布させたが、例えば、４ａ又は４ｃにおいてガラス領域と結晶領域とを分布させてもよいし、或いは、４ａ〜４ｃのいずれにおいてもガラス領域と結晶領域とを分布させてもよい。さらには、全固体電池１００を構成する単電池４ａ、４ｂ、及び４ｃのうち、１〜２つの単電池において、正極層、負極層及び固体電解質層の全てをガラス領域とし、残りの１〜２つの単電池において、正極層、負極層及び固体電解質層の全てを結晶領域としてもよい。
【００２４】
次に、図３〜図５に示す全固体型電池について説明する。図４は、捲回型の全固体電池を構成する電極体８の分解斜視模式図（４Ａ）、及び、当該電極体の断面模式図（４Ｂ）である。図４中において、同じ模様で示した層は、互いに同種の層であることを意味する。また、図４中の二重波線部は図の省略を意味する。
図４の（４Ａ）は、帯状の集電体５上に、正極層１と負極層２との間に固体電解質層３が介在する単電池４が、複数（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）形成された電極体８の分解斜視模式図であり、図４の（４Ｂ）は（４Ａ）のＡ−Ａ断面図である。図５の（５Ａ）は、この電極体８を図４中の捲回方向に捲回した状態の斜視図であり、図５の（５Ｂ）は、（５Ａ）のＢ−Ｂ断面図の拡大図である。図３は、電極体８を捲回し、集電体５が露出した領域５Ａで折り曲げて作製した全固体電池２００の断面図である。
【００２５】
図４に示すように、電極体８では、隣り合う２つの単電池４に含まれる同じ種類の電極層が、互いに反対の方向を向くように配置されている。すなわち、単電池４ａの正極層１と単電池４ｂの負極層２が隣り合い、該単電池４ｂの負極層２と単電池４ｃの正極層１が隣り合い、該単電池４ｃの正極層１と単電池４ｄの負極層２が隣り合うように配置されている。例えば、図４（４）中の上方向に正極層１を備える単電池（４ｂ、４ｄ）の隣には、図４（Ａ）中の下方向に正極層１を備える単電池（４ａ、４ｃ）が配置されている。さらに、全ての単電池４の隣接方向（図４（Ａ）中における左右方向）が揃うように、単電池４が、互いに隔てられて、隣接方向に略平行に一列に並んでいる。
また、全固体電池２００を構成する４つの単電池（４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ）は、それぞれ、ガラス領域（１Ｇ又は２Ｇ）及び結晶領域（１Ｃ又は２Ｃ）を有する正極層１又は負極層２を備えている。
【００２６】
隣り合う２つの単電池４ａと４ｂにおいて、単電池４ａの正極層１と、単電池４ｂの負極層２とは、同じ集電体５と接触しており、その１つの集電体５を共有している。一方、単電池４ａの負極層２と、単電池４ｂの正極層１は、それぞれ異なる集電体５と接触している。その他の隣り合う単電池間においても同様に集電体が配置されており、全ての単電池４が電気的に直列に接続されるように、集電体５が配置された結果、図４（Ｂ）に示すように、充放電時において、集電体５−負極層２−固体電解質層３−正極層１−集電体５−負極層２−固体電解質層３−…−集電体５−負極層２−固体電解質層３−正極層１−集電体５という順番に充放電経路が形成された、ジグザグ状の回路を有する、バイポーラ構造の電極体が完成する。
【００２７】
なお、本実施形態の電極体の様に、集電体５の両面に、集電体５を挟んで、互いに同じ種類の電極層が形成されているという構成をとることができる。
また、単電池４同士の間隔は、絶縁確保及び電圧検出のために、１ｍｍ以上確保されていることが好ましい。
また、捲回後の短絡を防止するため、集電体５を挟んで、単電池４の反対側に位置する電極層上には、適宜絶縁層又は固体電解質層９が形成されていることが好ましい。
【００２８】
図５の（５Ａ）は、上記電極体８を、図４の捲回方向に捲回し、単電池が一列に並ぶ方向に対し略平行の方向を軸として捲回された結果得られたものである。なお、図４（４Ｂ）に、一点鎖線で囲って示した固体電池単位４ａ、４ｂ、４ｃ又は４ｄは、図５の（５Ａ）の４ａ、４ｂ、４ｃ又は４ｄに相当する。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）に示した電極体８の、一点鎖線Ｂにおける断面模式図である。図５の（５Ｂ）において、単電池４ａを構成する負極層２は、ガラス領域２Ｇと結晶領域２Ｃとを含むが、便宜上省略している。
図５の（５Ａ）に示すような捲回状態にすると、各単電池４は、捲回により重なり合う集電体と電極層（正極層又は負極層）が交互に積層し、その積層構造内にガラス領域の層と結晶領域の層とを含む。具体的には、図５（５Ｂ）において、単電池４ａが積層する積層構造内には、各４ａを構成する負極層２に、ガラス領域２Ｇと結晶領域２Ｃとが含まれる。このようなガラス領域の層と結晶領域の層との積層構造は、他の単電池４ｂ、４ｃ及び４ｄにおいても形成される。すなわち、単電池４ｂ及び４ｄの積層構造内には、各単電池を構成する正極層１に、ガラス領域１Ｇと結晶領域１Ｃとが含まれ、単電池４ｃの積層構造内には、単電池４ａ同様、各４ｃを構成する負極層２に、ガラス領域２Ｇと、結晶領域２Ｃとが含まれる。
【００２９】
全固体電池２００において、拘束力が付加される方向は、図５（５Ｂ）に示す矢印方向である。この拘束力が付加される方向は、電極体の捲回軸に直角な方向であり、上記積層方向同じである（図５参照）。このように、拘束力の付加方向にガラス領域と結晶領域とが分布することにより、該拘束力により各層に付与される面圧のバラツキを緩和することができる。
【００３０】
図５のように捲回された電極体８は、単電池４ｂと単電池４ｃとの間の集電体５が露出した領域５Ａで、絶縁層１０を間に挟んで折り曲げられる（図３参照）。そして、集電体５の単電池４ａ側の端部に正極端子６、集電体の単電池４ｄ側の端部に負極端子７が配置される。図５の捲回状態の電極体と、図３の捲回し、さらに折り曲げられた電極体とでは、拘束力の負荷方向は同じである。
絶縁層の材料は、耐アルカリ性、耐熱性、熱伝導率に優れ、且つ難燃性であることが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の無機系絶縁体や、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ素ゴム、水素化ニトリルゴム、アリル樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂等の有機系絶縁体等を、固形状に成形したものが挙げられる。
少なくとも重なった単電池間及び集電体間に配置できるものであれば、絶縁層の外形は限定されない。全固体電池全体の計量化を図るという観点からは、絶縁層の内部をハニカム構造としてもよい。
【００３１】
尚、図３〜５に示す実施形態においては、固体電池を構成する単電池４ａ〜４ｄのいずれもが、正極層又は負極層に結晶領域とガラス領域とを含有しているが、一部の単電池において結晶領域とガラス領域とを分布させてもよい。例えば、４ａ及び４ｃの単電池のみ、或いは、４ａ及び４ｄの単電池のみ、或いは、４ｂ及び４ｃの単電池のみにおいてガラス領域と結晶領域とを分布させてもよい。
また、図３〜５に示す実施形態においては、単電池を構成する正極層のみ又は負極層のみにガラス領域と結晶領域とを分布させたが、ガラス領域及び結晶領域を含有する層は、特に限定されず、複数の層が含有していてもよい。イオン（例えば、Ｌｉイオン）伝導性に優れる抵抗の低い結晶領域と、耐久性の高いガラス領域とを、併せ持つことによる高性能・高耐久化の観点から、正極層及び／又は負極層において、ガラス領域と結晶領域とを分布させることが好ましい。
【００３２】
以下、単電池の構成部材について説明する。
正極層及び負極層は、電極活物質及び硫化物系固体電解質を含有し、必要に応じて、導電助剤や結着材を含有する。
電極活物質としては、特に限定されず、例えばリチウム二次電池に利用可能な物質を用いることができる。
【００３３】
具体的には、正極活物質としては、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｙ−ｘＭｎｙＯ2）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、鉄オリビン（ＬｉＦｅＰＯ4）、コバルトオリビン（ＬｉＣｏＰＯ4）、マンガンオリビン（ＬｉＭｎＰＯ4）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム遷移金属化合物、銅シュブレル（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）、硫化鉄（ＦｅＳ）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）等のカルコゲン化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、負極活物質としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム遷移金属化合物、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7等の金属合金、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料などが挙げられる。
【００３５】
硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、例えば、リチウム二次電池の固体電解質として利用可能なものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4等が挙げられる。これら硫化物系固体電解質のうち、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ3ＰＯ4において、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）とその他化合物との割合は特に限定されないが、通常、Ｌｉ2Ｓとその他化合物とのモル比（Ｌｉ2Ｓ／その他化合物）が、１以上１００未満（ただし、Ｌｉ2Ｓ＋その他化合物＝１００モルとする）であることが好ましい。
【００３６】
硫化物系ガラス体は、上記硫化物系固体電解質の原料を、メカニカルミリング処理または融液急冷処理を行いガラス化することで得ることができる。メカニカルミリング処理は、硫化物系固体電解質の原料を、機械的に混合、摩砕することによってガラス化し、ガラス材料を得る方法であり、一般的な方法に準じることができる。また、融液急冷処理も一般的なガラス合成方法であり、硫化物系ガラスの合成方法として採用する場合にも、一般的な方法に準じることができる
【００３７】
硫化物系結晶体は、硫化物系ガラス体を加熱処理することによって得られる。具体的な加熱温度は、硫化物系ガラス体にもよるが、通常、１００〜４００℃程度でよく、好ましくは２００〜３００℃である。また、硫化物系ガラス体の結晶化は、高圧条件下行うことが好ましい。具体的な圧力条件は特に限定されないが、通常０．１〜５ＭＰａ程度でよく、好ましくは２〜４．５ＭＰａである。また、ガラス体の結晶化は、上記加熱温度範囲おいて、好ましくは上記圧力条件下、通常０．１〜５時間行うことが好ましい。
【００３８】
正極層及び負極層における、電極活物質と硫化物系固体電解質の割合は特に限定されず、適宜決定することができる。
尚、本発明において、正極層及び負極層は、硫化物系固体電解質以外の固体電解質、例えば、酸化物系固体電解質等を含有していてもよい。また、正極層及び負極層の導電性を向上させるための導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。
【００３９】
固体電解質層は、少なくとも硫化物系固体電解質を含有し、必要に応じて、絶縁性無機粒子や結着材を含有する。
硫化物系固体電解質としては、特に限定されないが、上記にて例示した硫化物系ガラス体及び硫化物系結晶体を例示することができる。
尚、本発明において、固体電解質層は、硫化物系固体電解質以外の固体電解質、例えば、酸化物系固体電解質等を含有していてもよい。
【００４０】
正極層、固体電解質層及び負極層がこの順序で配置された単電池には、さらに、通常正極層及び負極層にそれぞれ集電体が設けられる。集電体としては、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳ，アルミニウム、アルミニウム合金、等、一般的な金属材料を用いることができる。
【００４１】
次に本発明の全固体電池の製造方法について説明する。ここでは、上記にて説明した、図２の実施形態及び図３〜図５に示す実施形態の固体電池の製造方法を例に説明する。尚、本発明の全固体電池の製造方法は、以下に示すものに限られない。
【００４２】
まず、図２に示す積層型の製造方法の一例を説明する。
正極層及び負極層の形成方法は、特に限定されない。例えば、電極活物質及び硫化物系固体電解質に、必要に応じて、結着材、導電助剤等を添加した電極材粉末を、粉末成形法により加圧成形することで形成することができる。同様に、固体電解質層の形成方法は特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質に、必要に応じて、結着材等を添加した固体電解質粉末を、粉末成形法により加圧成形することで形成することができる。
粉末成形法における加圧条件は、各層に使用する材料や配合割合等によって異なるが、通常、０．１〜５トン／ｃｍ2程度でよい。
【００４３】
それぞれ粉末成形法により形成した正極層、固体電解質層、負極層、及び集電体となる金属箔を積層することにより、積層型の単電池が得られる。単電池を任意の数、積層することで、全固体電池が得られる。
【００４４】
このとき、積層する正極層、固体電解質層及び負極層のうち、ガラス領域とする層は、硫化物系固体電解質として硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を加圧成形して作製し、結晶領域とする層は、硫化物系固体電解質として硫化物系結晶体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を加圧成形して作製することで、図２に示す積層型の全固体電池を作製することができる。
或いは、積層する正極層、固体電解質層及び負極層のうち、ガラス領域とする層は、硫化物系固体電解質として硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を加圧成形して作製し、一方、結晶領域とする層は、硫化物系固体電解質として硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を加圧成形する際に、加熱、好ましくは加熱加圧することで硫化物系ガラス体を結晶化させることで、図２に示す積層型の全固体電池を作製することができる。
【００４５】
また、正極層及び負極層は、電極材粉末を溶媒に分散して調製した電極材ペーストを塗布、乾燥することによっても形成することができる。同様に、固体電解質層は、固体電解質粉末を溶媒に分散して調製した固体電解質材ペーストを塗布、乾燥することでも形成することができる。このように、湿式で各層を形成する場合も、上記粉末成形法と同様に、硫化物系ガラス体を含むペーストと硫化物系結晶体を含むペーストとを調製してガラス領域と結晶領域を形成したり、或いは、ガラス領域を硫化物系ガラス体を含むペーストを用いて形成し、一方、結晶領域は硫化物系ガラス体を含むペーストを用いて形成したガラス領域を加熱、好ましくは加熱加圧することによって結晶化させることで形成することができる。
尚、積層型の全固体電池において、正極層、固体電解質層及び負極層全てが結晶領域である単電池層を用いる場合には、上記硫化物系ガラス体を結晶化させるための加熱処理、好ましくは加熱加圧処理を、各層毎に行ってもよいし、正極層、固体電解質層及び負極層を積層した状態で一括で行ってもよい。
【００４６】
次に、図３〜図５に示す捲回型の製造方法の一例を説明する。
まず、帯状の集電体表面に、正極層、固体電解質層及び負極層を形成する。各層は、例えば、上記積層型の製造方法にて説明した電極材ペースト及び固体電解質ペーストを間欠塗工、あるいは、電極材粉末又は固体電解質粉末を乾式塗布することで、所望のパターンに形成することができる。
【００４７】
このとき、正極層、固体電解質層及び負極層のうち、ガラス領域と結晶領域とを含有する層は、以下のようにして作製することができる。
すなわち、硫化物系ガラス体を含む電極材ペースト又は固体電解質ペーストを間欠塗工、或いは、硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を乾式塗布することで、ガラス領域を形成し、硫化物系結晶体を含む電極材ペースト又は固体電解質ペーストを間欠塗工、或いは、硫化物系結晶体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を乾式塗布することで、結晶領域を形成する。
或いは、ガラス領域は、硫化物系ガラス体を含む電極材ペースト又は固体電解質ペーストを間欠塗工するか、硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を乾式塗布することで形成し、一方、結晶領域は、硫化物系ガラス体を含む電極材ペースト又は固体電解質ペーストを間欠塗工するか、硫化物系ガラス体を含む電極材粉末又は固体電解質粉末を乾式塗布した後、加熱、好ましくは加熱加圧することにより硫化物系ガラス体を結晶化させることで形成する。
【００４８】
ここで、上記ペーストの間欠塗工方法、粉末の乾式塗布方法は特に限定されず、一般的な方法を採用することができる。
また、複数の単電池の配置形態は、特に限定されず、適宜設計すればよい。
【００４９】
上記のようにして集電体上に単電池が形成された電極体は、捲回機等を用いて捲回し、必要に応じて、プレス機等を用いて圧縮することで図３に示すような捲回型の全固体電池を得ることができる。正極端子、負極端子の取り付け方法や取り付け時期、電池ケースへの収納時期等については、特に限定されない。
【符号の説明】
【００５０】
１…正極層（１Ｇ：ガラス領域、１Ｃ：結晶領域）
２…負極層（２Ｇ：ガラス領域、２Ｃ：結晶領域）
３…固体電解質層（３Ｇ：ガラス領域、３Ｃ：結晶領域）
４…単電池
５…集電体
６…正極端子
７…負極端子
８…電極体
９…絶縁層又は固体電解質層
１０…絶縁層
１００…全固体電池
２００…全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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