(57)【要約】【課題】ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する新規な位相差フィルムの提供。【解決手段】少なくとも１種の屈折率異方性物質とポリマーＡとを含有する光学異方性層Ａ、及び少なくとも１種の屈折率異方性物質を光学異方性層Ａよりも少ない割合で含有するか、もしくは屈折率異方性物質を含有せず、且つ該ポリマーＡと主成分が同一であるポリマーＢとを含有する光学異方性層Ｂ、の少なくとも２層が厚み方向に積層されてなり、前記光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターが厚み方向で断続的に異なることを特徴とする位相差フィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の屈折率異方性物質とポリマーＡとを含有する光学異方性層Ａ、及び
少なくとも１種の屈折率異方性物質を光学異方性層Ａよりも少ない割合で含有するか、もしくは屈折率異方性物質を含有せず、且つ該ポリマーＡと主成分が同一であるポリマーＢとを含有する光学異方性層Ｂ、の少なくとも２層が厚み方向に積層されてなり、前記光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターが厚み方向で断続的に異なることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項２】
光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターの差が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
極角６０度及び方位角４５度の方向における波長５５０ｎｍのサーキュラーレターデーションが、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記光学異方性層Ａ及び前記光学異方性層Ｂの少なくとも２層の積層体を共流延により形成した後、延伸してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
Ｒｅ＿ｏｆｆが、５０〜８０ｎｍであり、且つＲｔｈ＿ｏｆｆが、１９０〜２３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項６】
Ｒｅ＿ｏｆｆが、４５〜６５ｎｍであり、且つＲｔｈ＿ｏｆｆが、１１０〜１３０ｎｍ０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項７】
面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において同一の波長分散性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項８】
面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において互いに異なる波長分散性を示すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項９】
前記光学異方性層Ａ及びＢが、少なくとも１種のセルロースアシレートを主成分として含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
前記光学異方性層Ａ及びＢが、アセチル、プロピオニル及びブチリル基から選ばれる少なくとも２種のアシル基を有する少なくとも１種のセルロースアシレートを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収極大がある円盤状化合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、液晶性化合物であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の位相差フィルム：
【化１】
2011075911.tif 000046
式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい）；ｎは０〜２までのいずれかの整数を表す。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
一般式（ａ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−基より選ばれる二価の連結基であり、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の位相差フィルム；
【化２】
2011075911.tif 000047
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又はＳ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【請求項１６】
膜厚が３０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
【請求項１７】
主成分として少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有するＡ液、及び主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有しないＢ１液、又は主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに少なくとも１種の屈折率異方性材料をＡ液と比較してより少ない割合で含有するＢ２液を、それぞれ準備すること、
Ａ液とＢ１液又はＢ２液とを支持体の表面に共流延して製膜すること、
該膜を延伸すること、
を少なくとも含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差フィルムの製造方法。
【請求項１８】
延伸倍率１〜３００％で延伸することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
Ｂ１液又はＢ２液を、支持体の表面により近い側にして、共流延することを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ａ液及びＢ１液又はＢ２液とともに、又はそれぞれに代えて、Ａ液と組成が等しく但し濃度が低いａ液、及び／又は、Ｂ１液又はＢ２液と組成が等しく但し濃度が低いｂ１液又はｂ２液をそれぞれ準備すること、支持体表面側から、
ｂ１液、Ｂ１液、ａ液、
ｂ１液、Ａ液、ａ液、
ｂ２液、Ａ液、ａ液
ｂ１液、Ｂ１液、Ａ液、ａ液、又は
ｂ２液、Ｂ２液、Ａ液、ａ液
の順で共流延すること、
を含むことを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
Ａ液及びＢ１液又はＢ２液の組成が、以下の条件：
（条件）
Ａ液及びＢ１液又はＢ２液をそれぞれ単独で同一条件で流延した後、同一条件で延伸して得られる２つのフィルムのＮｚファクターが、２．０以上異なる；
を満足することを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の面に請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項２３】
前記偏光膜の少なくとも一方の面に、前記位相差フィルムのＮｚファクターが高い側の面が貼合されていることを特徴とする請求項２２に記載の偏光板。
【請求項２４】
液晶セルおよび少なくとも１枚の偏光膜を有する液晶表示装置であって、該偏光膜と該液晶セルとの間に請求項１〜１６のいずれか１項に記載の位相差フィルムを有する液晶表示装置。
【請求項２５】
前記液晶表示セルが垂直配向モードであることを特徴とする請求項２４に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置等の部材として有用な位相差フィルム、その製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々その用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であった。しかし、ＶＡモードやＩＰＳモードによる高視野角液晶モードが実用化されており、これによってテレビ等の高品位の画像が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
【０００３】
これらのモードの液晶表示装置について、種々の光学補償機構が提案されている。
例えば、許文献１には、所定の光学異方性層Ａと所定の光学異方性層Ｃとをこの順に有する光学補償シートが提案され、この光学補償シートを利用することにより、ＶＡモード液晶表示装置の視野角特性が改善されたことが記載されている。
また、特許文献２には、屈折率が異なる第一層及び第二層を有する多層補償子が開示されている。
また、特許文献３には、フィルムの厚み方向においてセルロースアシレートの置換度が所定の範囲内で変動しているセルロースアシレートフィルムが開示されている。
これらのフィルムでは内部に異種材料の層の界面が存在するため、斜め方向から入射した偏光のs波とp波の透過率が互いに異なる。透過率は振幅の２乗に比例する値であり、また、偏光状態を表すストークスパラメータ（Ｓ１＝Ａｐ2 −Ａｓ2、Ｓ２＝２ＡｐＡｓ＊ｃｏｓδ、Ｓ３＝２ＡｐＡｓ＊ｓｉｎδ、Ａｐ：ｐ波の振幅、Ａｓ：ｓ波の振幅、δ：位相差）も振幅の２乗に対応する値である。つまり、界面の通過前と通過後では、振幅変化による偏光変化がおきる。よって意図した偏光状態するためには、この影響を考慮した動きが必要となり複雑になる点でも好ましくない。また正面の透過率も下がるため、光利用効率の点でも好ましくない。
【０００４】
さらに、特許文献４には、液晶表示装置、特にＶＡモードの液晶表示装置、の光学補償フィルムとして、ＲｅとＲｔｈの比率Ｒｅ／Ｒｔｈが、フィルムの厚さ方向で変化している透明フィルムが提案されている。しかし、Ｒｅ／Ｒｔｈの変化と、屈折率異方性材料の濃度変化との関係については具体的に開示されていない。
【０００５】
また、膜厚方向に屈折率異方性を有する材料の濃度勾配を持たせる位相差フィルムが開示されている（特許文献５）。しかし、特許文献５は、位相差フィルムの偏光膜との接着性を向上させるために、屈折率異方性を有する材料に濃度勾配を持たせているのであって、そのことによる位相差フィルムの光学的な特徴に関する記載はない。
【０００６】
一方、共流延を利用した位相差フィルムの製造方法についても種々提案されている。特許文献６には、樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＡと、添加剤を含まないか添加剤の含有量がドープＡより少ない樹脂と添加剤と有機溶媒とを含むドープＢを調製し、ドープＡをコア層として、ドープＢを表面層として共流延することを含む位相差フィルムの製造方法について開示されている。しかし、特許文献５は、位相差フィルムの滑り性及び透明性の改善を目的とするものであり、光学特性の改善を目的とするものではない。例えば、特許文献５の実施例では、ドープＡからなるコア層の両面を、ドープＢからなる表面層で挟んだ構成のフィルムを作製しており、即ち、当該フィルムの表裏で光学特性に積極的に差を生じさせる方法については具体的に記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２２０９７１号公報
【特許文献２】特表２００８−５４４３１７号公報
【特許文献３】特開２００６−８３３５７号公報
【特許文献４】特開２００６−３２３１５２号公報
【特許文献５】特開２００６−２２１１３４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与するとともに、生産性が良好である、新規な位相差フィルム、その安定的な製造方法、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  少なくとも１種の屈折率異方性物質とポリマーＡとを含有する光学異方性層Ａ、及び
少なくとも１種の屈折率異方性物質を光学異方性層Ａよりも少ない割合で含有するか、もしくは屈折率異方性物質を含有せず、且つ該ポリマーＡと主成分が同一であるポリマーＢとを含有する光学異方性層Ｂ、の少なくとも２層が厚み方向に積層されてなり、前記光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターが厚み方向で断続的に異なることを特徴とする位相差フィルム。
［２］  光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターの差が２．０以上であることを特徴とする［１］の位相差フィルム。
［３］  極角６０度及び方位角４５度の方向における波長５５０ｎｍのサーキュラーレターデーションが、０．５ｎｍ以上であることを特徴とする［１］又は［２］の位相差フィルム。
［４］  前記光学異方性層Ａ及び前記光学異方性層Ｂの少なくとも２層の積層体を共流延により形成した後、延伸してなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかの位相差フィルム。
［５］  Ｒｅ＿ｏｆｆが、５０〜８０ｎｍであり、且つＲｔｈ＿ｏｆｆが、１９０〜２３０ｎｍであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの位相差フィルム。
［６］  Ｒｅ＿ｏｆｆが、４５〜６５ｎｍであり、且つＲｔｈ＿ｏｆｆが、１１０〜１３０ｎｍ０であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの位相差フィルム。
［７］  面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において同一の波長分散性を示すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの位相差フィルム。
［８］  面内レターデーションＲｅ及び厚み方向レターデーションＲｔｈが、可視光域において互いに異なる波長分散性を示すことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかの位相差フィルム。
［９］  前記光学異方性層Ａ及びＢが、少なくとも１種のセルロースアシレートを主成分として含有することを特徴とする［１］〜［８］のいずれかの位相差フィルム。
［１０］  前記光学異方性層Ａ及びＢが、アセチル、プロピオニル及びブチリル基から選ばれる少なくとも２種のアシル基を有する少なくとも１種のセルロースアシレートを含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの位相差フィルム。
［１１］  前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、波長２５０ｎｍ〜３８０ｎｍに吸収極大がある円盤状化合物であることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの位相差フィルム。
［１２］  前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、液晶性化合物であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかの位相差フィルム。
【００１０】
［１３］  前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれかの位相差フィルム：
【化１】
2011075911.tif 000002
式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい）；ｎは０〜２までのいずれかの整数を表す。
【００１１】
［１４］  前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（ａ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれかの位相差フィルム；
一般式（ａ）：Ａｒ1−Ｌ2−Ｘ−Ｌ3−Ａｒ2
上記一般式（ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−基より選ばれる二価の連結基であり、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
［１５］  前記少なくとも１種の屈折率異方性材料が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする［１］〜［１４］のいずれかの位相差フィルム；
【化２】
2011075911.tif 000003
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又はＳ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【００１２】
［１６］  膜厚が３０〜２００μｍであることを特徴とする［１］〜［１５］のいずれかの位相差フィルム。
［１７］  主成分として少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有するＡ液、及び主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有しないＢ１液、又は主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに少なくとも１種の屈折率異方性材料をＡ液と比較してより少ない割合で含有するＢ２液を、それぞれ準備すること、
Ａ液とＢ１液又はＢ２液とを支持体の表面に共流延して製膜すること、
該膜を延伸すること、
を少なくとも含むことを特徴とする［１］〜［１６］のいずれかの位相差フィルムの製造方法。
［１８］  延伸倍率１〜３００％で延伸することを特徴とする［１７］の方法。
［１９］  Ｂ１液又はＢ２液を、支持体の表面により近い側にして、共流延することを特徴とする［１７］又は［１８］の方法。
［２０］  Ａ液及びＢ１液又はＢ２液とともに、又はそれぞれに代えて、Ａ液と組成が等しく但し濃度が低いａ液、及び／又は、Ｂ１液又はＢ２液と組成が等しく但し濃度が低いｂ１液又はｂ２液をそれぞれ準備すること、支持体表面側から、
ｂ１液、Ｂ１液、ａ液、
ｂ１液、Ａ液、ａ液、
ｂ２液、Ａ液、ａ液
ｂ１液、Ｂ１液、Ａ液、ａ液、又は
ｂ２液、Ｂ２液、Ａ液、ａ液
の順で共流延すること、
を含むことを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれかの方法。
［２１］  Ａ液及びＢ１液又はＢ２液の組成が、以下の条件：
（条件）
Ａ液及びＢ１液又はＢ２液をそれぞれ単独で同一条件で流延した後、同一条件で延伸して得られる２つのフィルムのＮｚファクターが、２．０以上異なる；
を満足することを特徴とする［１７］〜［２０］のいずれかの方法。
［２２］  偏光膜と、該偏光膜の少なくとも一方の面に［１］〜［１６］のいずれかの位相差フィルムを有することを特徴とする偏光板。
［２３］  前記偏光膜の少なくとも一方の面に、前記位相差フィルムのＮｚファクターが高い側の面が貼合されていることを特徴とする［２２］の偏光板。
［２４］  液晶セルおよび少なくとも１枚の偏光膜を有する液晶表示装置であって、該偏光膜と該液晶セルとの間に［１］〜［１６］のいずれかの位相差フィルムを有する液晶表示装置。
［２５］  前記液晶表示セルが垂直配向モードであることを特徴とする［２４］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与するとともに、生産性が良好である、新規な位相差フィルム、その安定的な製造方法、並びにそれを有する偏光板及び液晶表示装置を提供することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】偏光板の見込み角の変化を説明するために用いた模式図である。
【図２】屈折率楕円体（ＶＡモード液晶層）の位相差の極角依存性を説明するために用いた模式図である。
【図３】バックライト側偏光板と、従来の位相差フィルム（ｉ）及び本発明の位相差フィルム（ii）をそれぞれ通過した後の、入射光の偏光状態の一例をポアンカレ球上に示した模式図である。
【図４】バックライト側偏光板と、従来の位相差フィルム（ｉ）及び本発明の位相差フィルム（ii）をそれぞれ通過した後の、入射光の偏光状態の一例をポアンカレ球上に示した模式図である。
【図５】極角６０°且つ方位角４５°の方向から入射し、本発明の位相差フィルムを通過した光の偏光状態の軌跡の一例をポアンカレ球上に示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、本明細書で用いられる用語について、説明する。
（レターデーション、Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ｘ）及び式（XI）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１６】
【数１】
2011075911.tif 000004
注記：
上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。また、式中、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚を表す。
【００１７】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚファクターである、Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１８】
本発明において、位相差膜等の「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのことをいう。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
また、本明細書において、位相差膜及び液晶層等の各部材の光学特性を示す数値、数値範囲、及び定性的な表現（例えば、「同等」、「等しい」等の表現）については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値、数値範囲及び性質を示していると解釈されるものとする。
【００１９】
また、フィルムのＲｅ及びＲｔｈについて、順分散性とは、可視光域において、波長が短波長であるほど、その値が大きくなる性質をいい、及び逆分散性とは、可視光域において、波長が短波長であるほど、その値が小さくなる性質をいう。本明細書では、波長５５０ｎｍにおける値と、波長４５０ｎｍにおける値とで比較し、例えば、Ｒｅについては、Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（４５０）≦０．９９を満足すれば順分散性とし、及びＲｅ（５５０）／Ｒｅ（４５０）≧１．０１を満足すれば逆分散性とする。また、０．９９＜Ｒｅ（５５０）／Ｒｅ（４５０）＜１．０１については、Ｒｅについて波長分散性がないフィルムとする。
【００２０】
また、本明細書において、フィルムの膜厚方向のＮｚファクターは、以下の方法により求めた値をいうものとする。
サンプルのフィルムをフィルム面に対して、傾斜角度１°〜２°で斜めに切断する。このサンプルを、微小領域の位相差を測定する。例えば、王子計測機器株式会社製の「微小面積位相差測定装置  ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤシリーズ」を用いて、膜厚方向のＲｅ及びＲｔｈを、前記と同様の方法で測定する。そのデータを用いて、各膜厚でのＲｅ、Ｒｔｈ、及びＮｚファクター（＝Ｒｔｈ／Ｒｅ＋０．５）を算出することができる。例えば２層構成の場合、まず第１層目のＲｅ／Ｒｔｈが測定され、Ｎｚファクターが求まる。次に、第１層と第２層との積層体としてのＲｅ／Ｒｔｈが測定されるが、第１層目のＲｅ／Ｒｔｈは既知のため、それを考慮することで第２層目のみのＲｅ／ＲｔｈとＮｚファクターが算出できる。層が増えても同様の議論で各層のＲｅ／ＲｔｈとＮｚファクターが算出できる。また、１０μｍ単位に測定すれば、Ｎｚファクターは１０μｍで平均化された値として算出される。測定単位長は小さいほど好ましく、５μｍ以下であるのが好ましく、測定限界が１μｍ程度であろう。
本明細書では、「Ｎｚファクターが厚み方向で断続的に異なる」とは、上記方法で算出されるＮｚファクターが、厚み方向５〜１０μｍの範囲で一定で、且つ、Ｎｚファクターが互いに２．０以上異なる領域が２以上存在することを意味する。
【００２１】
１．  位相差フィルム
本発明の位相差フィルムは、少なくとも１種の屈折率異方性物質とポリマーＡとを含有する光学異方性層Ａ、及び少なくとも１種の屈折率異方性物質を光学異方性層Ａよりも少ない割合で含有するか、もしくは屈折率異方性物質を含有せず、且つ該ポリマーＡと主成分が同一であるポリマーＢとを含有する光学異方性層Ｂ、の少なくとも２層が厚み方向に積層されてなり、前記光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターが厚み方向で断続的に異なることを特徴とする。
本発明者が種々検討した結果、このようなフィルムはＲｅを小さくしても、従来と同等の光学補償が可能であることを見出した。以下に、液晶ディスプレイにおける光学補償の原理と、本発明のコンセプトを説明する。
液晶ディスプレイにおける位相差フィルムの役割は、偏光軸が互いに直交に配置された一対の偏光板を斜め方向（例えば極角６０度、方位角４５度）から観察した時の見込み角変化による光漏れ(図１)と、一対の偏光板の間に存在する液晶層が有する屈折率異方性を補償することである。例えば、ＶＡモード液晶セルでは、液晶素材は棒状液晶であり、正面からの観察と斜めからの観察で光が感じる位相差が異なり、前者は０、後者は０でない値を持つ。（図２））
【００２２】
図３に、リア側の偏光板とＶＡ用位相差フィルムとを通過後の極角６０度、方位角４５度における偏光状態の一例をポアンカレ球で示す。図３（ｉ）は、従来の位相差フィルムを利用した例である。従来の位相差フィルムでは、Ｎｚが膜厚方向で均一であるので、当該位相差フィルムを通過することによる偏光状態の変化は、ある回転軸を中心にその球面上を一様に、当該位相差フィルムが有する屈折率異方性に比例した角度の回転として表される。
しかし補償のためには、位相差フィルム通過後の最終的な偏光状態が同じであればよく、その経路によらない、つまり経路は無限に考えられる。ポアンカレ球においてＮｚファクターは、回転軸に対応しているので、位相差フィルムのＮｚファクターが膜厚方向に変化していれば、経路を途中で変更することが可能である。また、位相差フィルムの屈折率異方性が、回転量に対応しているので、屈折率異方性の大きさによりそれぞれの経路における回転量を制御できる。本発明の位相差フィルムの一例では、図３(ii)に示す通り、入射偏光状態をまずＳ３の＋方向（北極方向）に移動させ、その点から最終的な偏光状態が同一になるように調整することできる。その結果として、Ｒｅが均一な位相差フィルムよりＲｅが小さくとも、同一の補償が可能であることを見出した。
なお、図３（ii）は、本発明の位相差フィルムの一例の作用を示しているに過ぎず、本発明の位相差フィルムは、図３(ii)の作用を示すフィルムに制限されるものではない。
【００２３】
本発明の位相差イルムの光学異方性層Ａ及びＢのＮｚファクターの差異は、２．０以上であるのが好ましく、５．０以上であるのがさらに好ましく、１０．０以上であるのがよりさらに好ましい。
【００２４】
また本明細書において、本発明の位相差フィルムの斜め方向のＲｅ及びＲｔｈであるＲｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆを以下のように定義する。
極角６０°及び方位角４５°の方向の入射光が、本発明の位相差フィルムを通過後の偏光状態が、図４のポアンカレ球上の点Ｘの位置にあるとする。膜厚方向にＮｚファクターが均一で、ＲｅがＲｅ0、ＲｔｈがＲｔｈ0の位相差フィルムがあり、その位相差フィルム通過後の、同方向の入射光の偏光状態が同じになる（つまり図４の点Ｘの位置にくる）時、Ｒｅ＿ｏｆｆ＝Ｒｅ0、Ｒｔｈ＿ｏｆｆ＝Ｒｔｈ0である。
従来の位相差フィルムである膜厚方向にＮｚファクターが均一な２軸フィルムは、Ｒｅ＝Ｒｅ＿ｏｆｆ、Ｒｔｈ＝Ｒｔｈ＿ｏｆｆであるので、このようなことを考える必要はないが、本発明の位相差フィルムでは、従来のＲｅ及びＲｔｈ（軸方向（即ちフィルム面に対する法線方向）で測定されるＲｅ及びＲｔｈ）ではなく、Ｒｅ＿ｏｆｆ、Ｒｔｈ＿ｏｆｆが、実際に、斜め方向の補償における最終的な偏光状態に対応する。
【００２５】
数学的には、積層体の各層のJones MatrixをＪ、入射偏光状態をＰｉｎ、最終偏光状態をＰｏｕｔとすると、ｎ層の積層体通過後の偏光状態は、下記式(i)
Ｐｏｕｔ＝Ｊn＊Ｊnー1＊…＊Ｊ2Ｊ1＊Ｐｉｎ  ・・（ｉ）
で表すことができる。
一方、一層の場合は、
Ｐｏｕｔ＝Ｊ＊Ｐｉｎ  ・・(ii)
で表すことができる。つまり、(ii)式におけるＪと、(i)式における各層のJones Matrixの掛け算された値と等価と考えることで、(ii)式のJones MatrixからＲｅ＿ｏｆｆ、Ｒｔｈ＿ｏｆｆを算出することができる。
【００２６】
本発明の位相差フィルムのＲｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆの好ましい範囲は、その用途に応じて変動するであろう。
ＶＡモードの液晶表示装置の光学補償に利用する態様では、液晶セルの背面側又は表示面側に２軸フィルムを用いるいわゆる１枚型補償の態様では、Ｒｅ＿ｏｆｆは４０〜９０ｎｍであるのが好ましく、５０〜８０ｎｍであるのがより好ましく、５０を超えて８０ｎｍ未満であるのがよりさらに好ましく；Ｒｔｈ＿ｏｆｆは１７０〜２５０ｎｍであるのが好ましく、１９０〜２３０ｎｍであるのがより好ましく、１９０を超えて２３０ｎｍ未満であるのがよりさらに好ましい。
また、液晶セルの背面側及び表示面側の双方に配置する位相差フィルムとして、光学特性が概同一の２軸フィルムを用いるいわゆる対称２枚型補償の態様では、Ｒｅ＿ｏｆｆは３５〜７５ｎｍであるのが好ましく、４５〜６５ｎｍであるのがより好ましく、４５ｎｍを超えて６５ｎｍ未満であるのがよりさらに好ましく；Ｒｔｈ＿ｏｆｆは９０〜１５０ｎｍであるのが好ましく、１１０〜１３０ｎｍであるのがより好ましく、１１０を超えて１３０ｎｍ未満であるのがよりさらに好ましい。
【００２７】
本発明の位相差フィルムのＲｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆの波長分散性については特に制限はない。
一例は、Ｒｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆが、可視光域において同一の波長分散性を示す位相差フィルムであり、他の例は、Ｒｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆが、可視光域において互いに異なる波長分散性を示す位相差フィルムである。本発明の位相差フィルムでは、Ｒｅ＿ｏｆｆ及びＲｔｈ＿ｏｆｆの波長分散性は、各層の波長分散性を調整すること、より具体的には、各層の波長分散の足し算で表すことができる。また、本発明の位相差フィルムのＲｅ（Ｒｔｈ）の波長分散性も各層の波長分散Ｒｅ（Ｒｔｈ）の足し算であり、その程度はＲｅ＿ｏｆｆとＲｔｈ＿ｏｆｆと概同等であるため、その測定値からも波長分散性は把握できる。
また、ＶＡモードの液晶表示装置には、Ｒｅについては逆分散性で、Ｒｔｈについては順分散性の位相差フィルムが好ましいとされている。本発明の位相差フィルムでは、かかる態様の位相差フィルムを、一方の層（光学異方性層Ａ又はＢ）をＲｅ＿ｏｆｆ/Ｒｔｈ＿ｏｆｆが逆分散/逆分散、他方の層（光学異方性層Ｂ又はＡ）をＲｅ＿ｏｆｆ/Ｒｔｈ＿ｏｆｆが順分散/順分散とし、各分散度合いを制御することで、作製することができる。
【００２８】
本発明者が種々検討した結果、本発明の位相差フィルムのようにＮｚファクターが厚み方向において断続的に変化するフィルムでは、サーキュラーレターデーションが発現しているとの知見が得られた。一般的に、位相差フィルムに斜め方向から入射した直線偏光の軌跡を、ポアンカレ球上に示すと、それは、赤道上の点を軸とした回転として表され、その回転量は当該位相差フィルムのＲｅに比例する。一方、サーキュラーレターデーションが発現している位相差フィルムに入射した直線偏光の軌跡を、ポアンカレ球上に示すと、赤道からずれた点を軸とした回転として表される。例えば、ＶＡモード液晶セルの黒表示の斜め方向に生じる光漏れを軽減するためには、図５に示す通り、黒状態のＶＡモード液晶セルに入射する前に、斜め方向から入射した直線偏光Ｓから偏光状態Ｅに遷移させるのが好ましいとされている。サーキュラーレターデーションの発現した位相差フィルムを利用することにより、偏光状態の遷移の回転軸が赤道上（Ａ）から南半球上（Ａ’）に移動すれば、軸が赤道上にある場合の回転量（Ｒｅ）より少ない回転量（Ｒｅ’）で、偏光状態Ｅに遷移させることができる。本発明者が検討した結果、上記条件を満足する本発明の位相差フィルムでは、サーキュラーレターデーションが発現していて、より少ないレターデーションによって、より大きな偏光状態の変化を得ることができることを見出した。本発明の位相差フィルムによれば、従来の位相差フィルムと比較して、レターデーションが同等であっても、より大きな偏光状態の遷移が可能となる。
【００２９】
サーキュラーレターデーションは、例えば、Axometry(Axometrics.Inc)を用いることで測定できる。Mueller Matrixが測定な装置であれば、これに限定されない。Mueller Matrixからサーキュラーレターデーションを算出する方法は、J. Opt. Soc. Am. A, Vol.13, No.5,p. 1106  等に詳細に記載されている。
【００３０】
また、本発明では、位相差フィルム全体の原料を均一に（例えば光学異方性層Ａ及びＢで、主成分となるポリマーや、屈折率異方性材料を等しく）することができる。当該実施形態の位相差フィルムは、回収して再生利用が可能である。よって、再利用の観点では、前記光学異方性層Ａ及びＢの形成にそれぞれ用いられる組成物は、屈折率異方性材料の濃度以外は、同一の組成であるのが好ましい。
【００３１】
再利用の観点以外にも、光学特性の観点でも、位相差フィルム全体として主成分が均一であることは有利である。具体的には、主成分ポリマーの種類を変えることで屈折率異方性に差を持たせると、内部に異種材料の界面が存在することになり、その結果、斜め方向から入射した偏光のs波とp波の透過率が互いに異なることになる。透過率は振幅の２乗に比例する値であり、また、偏光状態を表すストークスパラメータ（Ｓ１＝Ａｐ2 −Ａｓ2、Ｓ２＝２ＡｐＡｓ＊ｃｏｓδ、Ｓ３＝２ＡｐＡｓ＊ｓｉｎδ、Ａｐ：ｐ波の振幅、Ａｓ：ｓ波の振幅、δ：位相差）も振幅の２乗に対応する値である。つまり、界面の通過前と通過後では、振幅変化による偏光変化がおきる。よって意図した偏光状態するためには、この影響を考慮した動きが必要となり複雑になる点でも好ましくない。また正面の透過率も下がるため、光利用効率の点でも好ましくない。
本発明の位相差フィルムは全体として主成分となるポリマー材料が同一であるので、内部に界面が存在することを極力抑えることができるため、前記問題が無視できるので、好ましい。
【００３２】
次に、本発明の位相差フィルムの製造に利用される種々の材料、及びその製造方法について説明する。
本発明の位相差フィルムの光学異方性層Ａ及びＢは、それぞれ主成分として１種以上のポリマーを含有する。主成分とは、全成分のうち最も含有割合の高い成分をいうものとする。前記光学異方性層Ａが主成分として含有するポリマーＡと、前記光学異方性層Ｂが主成分として含有するポリマーＢは、互いに同一であることが好ましい。但し、本明細書では、ポリマーＡとポリマーＢとの組成は完全に同一である必要はなく、例えば、ポリマーＡが２種以上のポリマーからなる態様では、ポリマーＢは、ポリマーＡの少なくとも主成分のポリマーを主成分として含有していればよい。また、ポリマーＡが後述する１種以上のセルロースアシレートからなる態様では、ポリマーＢも１種以上のセルロースアシレートからなる必要があるが、但し、アシル置換度は互いに異なっていてもよい。
【００３３】
本発明の位相差フィルムの光学異方性層Ａ及びＢが主成分として含有する材料は、光学性能、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などの観点で、種々のポリマー材料から選択される。その例には、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー等が挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及び前記ポリマーを混合したポリマーが含まれる。
また、前記高分子フィルムの材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン（株）製のゼオネックス、ゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
【００３４】
また、前記光学異方性層Ａ及びＢの主成分としては、従来偏光板の透明保護フィルムとして用いられてきたセルロース系ポリマー（以下、セルロースアシレートという）を特に好ましく用いることができる。なお、本明細書において、「セルロースアシレートフィルム」とは、セルロースアシレートを主成分として含有するフィルムをいうものとする。
以下、本発明に利用可能なセルロースアシレートフィルムについて説明する。
・セルロースアシレート：
前記高分子フィルムの材料として用いるセルロースアシレートの代表例としては、トリアセチルセルロースが挙げられる。セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００３５】
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（（β）１，４−グリコシド結合しているグルコース）に存在している、３つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度（アシル化度）は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、「ＡＳＴＭ  Ｄ８１７−９１」に準じて実施する。
本発明の位相差フィルムの材料として用いるセルロースアシレートは、アセチル置換度が２．５０〜３．００であるセルロースアセテートが好ましい。前記アセチル置換度は２．７０〜２．９７がさらに好ましい。また、前記セルロースアシレートは、アセチル基に代えて、又はアセチル基とともに、アセチル基以外のアシル基で置換されていてもよい。中でも、アセチル、プロピオニル及びブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基を有するセルロースアシレートが好ましく、及びアセチル、プロピオニル及びブチリル基から選ばれる少なくとも二種のアシル基を有するセルロースアシレートがより好ましい。これらを２種以上含有していてもよい。
【００３６】
前記セルロースアシレートは、３５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。また本発明で用いられるセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することがよりさらに好ましい。
【００３７】
前記セルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。工業的に最も一般的な合成方法では、綿花リンタや木材パルプなどから得たセルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。
【００３８】
本発明の位相差フィルムの光学異方性層Ａは、少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有する。光学異方性層Ｂは、少なくとも１種の屈折率異方性材料を光学異方性層Ａと比較してより少ない割合で含有するか、又は全く含有しない。前者の態様では、光学異方性層Ａ及びＢがそれぞれ含有する屈折率異方性材料は、同一であっても異なっていてもよいが、同一であるのが再利用の観点では好ましい。
屈折率異方性には、可視光域において、屈折率異方性の波長分散性が、「順波長分散性」の材料と、「逆波長分散性」の材料とがある。本発明には、いずれの波長分散性を示す屈折率異方性材料を用いてもよい。ここで、「逆分散性材料」及び「順分散性材料」について定義する。対照フィルムとして、高分子のみからなる、Ｒｅについて波長分散性を持たない、即ち０．９９＜Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５５０）＜１．０１を満足する、延伸フィルムを対照フィルムとして準備する。別途、ある材料を添加する以外は全く同一の条件で作製したサンプルフィルムを準備する。当該サンプルフィルムが、Ｒｅについて逆分散性を示す場合は、添加された当該材料は「逆分散性材料」であり、当該サンプルフィルムが、Ｒｅについて順分散性を示す場合は、当該材料は「順分散性材料」である。また、対照フィルムが、セルロースアシレートフィルム等、延伸されると、Ｒｅが逆分散性を示すフィルムである場合は、ある材料を添加した以外は同様にして作製したサンプルフィルムが、対照フィルムと比較して、Ｒｅの逆分散性が大きくなった場合は、当該材料は、「逆分散性材料」であり、逆分散性が小さくなった場合は、当該材料は、「順分散性材料」である。対照フィルムが、Ｒｅが順分散性を示すフィルムである場合も同様に、添加した材料が、「逆分散性材料」であるか、「順分散性材料」であるかを知ることができる。なお、ここで、「逆分散性が大きくなる」とは、Δｎ（５５０）／Δｎ（４５０）の値が０．０１以上大きくなることを意味し、「順分散性が大きくなる」とは、Δｎ（５５０）／Δｎ（４５０）の値が０．０１以上小さくなることを意味する。
【００３９】
本発明に利用可能な屈折率異方性材料の一例であって、逆分散性材料の例には、下記一般式（Ａ）で表される化合物が含まれる。この化合物は、液晶性を示すのが好ましい。
【００４０】
【化３】
2011075911.tif 000005
【００４１】
式中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表し；Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す）、−Ｓ−及び−ＣＯ−からなる群から選ばれる基を表し；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に置換基を表し；Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表し（ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい）；ｎは０〜２までのいずれかの整数を表す。
【００４２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物の中でも、Ｒｅ発現剤としては、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化４】
2011075911.tif 000006
【００４４】
一般式（Ｂ）中、Ｌ1及びＬ2は各々独立に単結合又は二価の連結基を表す。Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基を表す。）、−Ｓ−及びＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は各々独立に置換基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
【００４５】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｌ1及びＬ2が表す二価の連結基としては、好ましくは下記の例が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2011075911.tif 000007
【００４７】
さらに好ましくは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−である。
【００４８】
一般式（Ａ）又は（Ｂ）において、Ｒ1は置換基であり、複数存在する場合は同じでも異なっていてもよく、環を形成してもよい。置換基の例としては下記のものが適用できる。
【００４９】
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル基）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基）、ビシクロアルケニル基（置換又は無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基）、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基）、ヘテロ環基（好ましくは５又は６員の置換又は無置換の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５又は６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイルベンゾイル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換又は無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基）を表わす。
【００５０】
上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去りさらに上記の基で置換されていてもよい。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル基、アセチルアミノスルホニル基、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ1は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アミノ基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基である。
【００５２】
Ｒ2、Ｒ3は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは置換もしくは無置換のベンゼン環、置換もしくは無置換のシクロヘキサン環である。より好ましくは置換基を有するベンゼン環、置換基を有するシクロヘキサン環であり、さらに好ましくは４位に置換基を有するベンゼン環、４位に置換基を有するシクロヘキサン環である。
【００５３】
Ｒ4及びＲ5は各々独立に置換基を表す。例としては上記Ｒ1の例があげられる。好ましくは、ハメットの置換基定数σp値が０より大きい電子吸引性の置換基であることが好ましく、σp値が０〜１．５の電子吸引性の置換基を有していることがさらに好ましい。このような置換基としてはトリフルオロメチル基、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。また、Ｒ4とＲ5とが結合して環を形成してもよい。
なお、ハメットの置換基定数のσp、σmに関しては、例えば、稲本直樹著「ハメット則−構造と反応性−」（丸善）、日本化学会編「新実験化学講座１４  有機化合物の合成と反応Ｖ」２６０５頁（丸善）、仲谷忠雄著「理論有機化学解説」２１７頁（東京化学同人）、ケミカル  レビュー，９１巻，１６５〜１９５頁（１９９１年）等の成書に詳しく解説されている。
【００５４】
Ａ1及びＡ2は各々独立に、−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は置換基）、−Ｓ−及びＣＯ−からなる群から選ばれる基を表す。好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ−（Ｒは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる）又はＳ−である。
【００５５】
Ｘは第１４〜１６族の非金属原子を表す。ただし、Ｘには水素原子又は置換基が結合してもよい。Ｘは＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＲ、＝Ｃ（Ｒ）Ｒが好ましい（ここでＲは置換基を表し、例としては上記Ｒ1の例が挙げられる）。
ｎは０〜２の整数を表し、好ましくは０、１である。
【００５６】
以下に、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の具体例を示すが、前記Ｒｅ発現剤の例は以下の具体例に限定されるものではない。下記化合物に関しては、指定のない限り括弧（  ）内の数字にて例示化合物（Ｘ）と示す。
【００５７】
【化６】
2011075911.tif 000008
【００５８】
【化７】
2011075911.tif 000009
【００５９】
【化８】
2011075911.tif 000010
【００６０】
【化９】
2011075911.tif 000011
【００６１】
【化１０】
2011075911.tif 000012
【００６２】
【化１１】
2011075911.tif 000013
【００６３】
前記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の合成は、既知の方法を参照して行うことができる。例えば、例示化合物（１）は、下記スキームに従って合成することができる。
【００６４】
【化１２】
2011075911.tif 000014
【００６５】
前記スキーム中、化合物（１−Ａ）から化合物（１−Ｄ）までの合成は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ”（１９９７）；２７（９）；ｐ．５１５−５２６．に記載の方法を参照して行うことができる。
さらに、前記スキームに示したように、化合物（１−Ｅ）のテトラヒドロフラン溶液に、メタンスルホン酸クロライドを加え、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを滴下し攪拌した後、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを加え、化合物（１−Ｄ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）のテトラヒドロフラン溶液を滴下することで、例示化合物（１）を得ることができる。
【００６６】
本発明に利用可能な屈折率異方性材料の一例であって、順分散性材料の例には、下記一般式（ａ）で表される棒状化合物が含まれる。この化合物は、液晶化合物であるのが好ましい。前記棒状化合物を用いると、液晶化合物がセルロースアシレートフィルム内で配向する際、互いに配向してレターデーションの発現に寄与するため、また前記液晶化合物をフィルム中へ溶解しやすくなる効果も期待できるため好ましい。
一般式（ａ）：Ａｒ1−Ｌ12−Ｘ−Ｌ13−Ａｒ2
上記一般式（ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に、芳香族基であり；Ｌ12及びＬ13はそれぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−基であり；Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
上記一般式（ａ）において、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、芳香族基であり、Ｌ2及びＬ3は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又はＣＯ−Ｏ−基より選ばれる二価の連結基であり、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子又は硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【００６７】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）及び非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。
【００６８】
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
【００６９】
一般式（ａ）において、Ｌ12及びＬ13は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−Ｏ−及びそれらの組合せからなる基より選ばれる二価の連結基である。
【００７０】
一般式（ａ）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン基、ビニレン基又はエチニレン基である。
以下に、一般式（ａ）で表される化合物の具体例を示す。
【００７１】
【化１３】
2011075911.tif 000015
【００７２】
【化１４】
2011075911.tif 000016
【００７３】
【化１５】
2011075911.tif 000017
【００７４】
【化１６】
2011075911.tif 000018
【００７５】
【化１７】
2011075911.tif 000019
【００７６】
【化１８】
2011075911.tif 000020
【００７７】
【化１９】
2011075911.tif 000021
【００７８】
【化２０】
2011075911.tif 000022
【００７９】
【化２１】
2011075911.tif 000023
【００８０】
具体例（１）〜（３４）、（４１）、（４２）は、シクロヘキサン環の１位と４位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例（１）、（４）〜（３４）、（４１）、（４２）は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体（光学活性）はなく、幾何異性体（トランス型とシス型）のみ存在する。具体例（１）のトランス型（１−ｔｒａｎｓ）とシス型（１−ｃｉｓ）とを、以下に示す。
【００８１】
【化２２】
2011075911.tif 000024
【００８２】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例（２）及び（３）は、幾何異性体に加えて光学異性体（合計４種の異性体）を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、Ｄ、Ｌあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例（４３）〜（４５）では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【００８３】
また、本発明に利用可能な屈折率異方性材料であって、順分散性材料の例には、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれる。
【００８４】
【化２３】
2011075911.tif 000025
【００８５】
式中、Ｘ1は、単結合、−ＮＲ4−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ2は、単結合、−ＮＲ5−、−Ｏ−又はＳ−であり；Ｘ3は、単結合、−ＮＲ6−、−Ｏ−又はＳ−である。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基であり；Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基である。
【００８６】
以下に前記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例（Ｉ−（１）〜ＩＶ−（１０））を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００８７】
【化２４】
2011075911.tif 000026
【００８８】
【化２５】
2011075911.tif 000027
【００８９】
【化２６】
2011075911.tif 000028
【００９０】
【化２７】
2011075911.tif 000029
【００９１】
【化２８】
2011075911.tif 000030
【００９２】
【化２９】
2011075911.tif 000031
【００９３】
【化３０】
2011075911.tif 000032
【００９４】
【化３１】
2011075911.tif 000033
【００９５】
【化３２】
2011075911.tif 000034
【００９６】
【化３３】
2011075911.tif 000035
【００９７】
【化３４】
2011075911.tif 000036
【００９８】
【化３５】
2011075911.tif 000037
【００９９】
【化３６】
2011075911.tif 000038
【０１００】
前記光学異方性層Ａは、１種以上の屈折率異方性材料を、ポリマーＡに対して１〜２０質量％含有するのが好ましく、１〜１０質量％含有するのがより好ましく、３〜１０質量％含有するのがさらに好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
一方、前記光学異方性層Ｂは、光学異方性層Ａ中の割合より小さいことを前提として、１種以上の屈折率異方性材料を、ポリマーＢに対して０〜１０質量％含有するのが好ましく、０〜７質量％含有するのが好ましく、０〜５質量％含有するのがさらに好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【０１０１】
本発明の位相差フィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰ及びＤＰＰが特に好ましい。
また、可塑剤の例には、国際公開を２００７／１２５７６４号パンフレットの[００４２]〜[００６５]に記載のグルコース等の糖のＯＨの一部又は全部の水素原子がアシル基に置換された糖誘導体が含まれる。
可塑剤の添加量は、主成分であるポリマーの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることがよりさらに好ましい。
なお、前記光学異方性層Ａが可塑剤を含有する場合は、前記光学異方性層Ｂも同一の可塑剤を主成分である１種以上のポリマーに対して、同一の割合で含有するのが好ましい。
【０１０２】
使用可能な可塑剤の例には、非リン酸系エステル系化合物が含まれる。非リン酸系エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、位相差フィルム（例えば、セルロースアシレートフィルム）に対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
前記非リン酸系エステル系の化合物は、その化合物中に繰り返し単位を有する高分子量添加剤であってもよく、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。該高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減する機能も有する。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【０１０４】
前記非リン酸系エステル系の高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
以下、本発明において使用可能な非リン酸系エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明において使用可能な非リン酸系エステル系の高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
【０１０５】
非リン酸系エステル系の高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましい。
【０１０６】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。前記ポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１０７】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０１０８】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【０１０９】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【０１１０】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１１１】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１１２】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【０１１３】
特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
ポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【０１１４】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【０１１５】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【０１１６】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１１７】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１１８】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１１９】
芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いてもよく、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１２０】
本発明の位相差フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を含有していてもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）及びトリベンジルアミン（ＴＢＡ）である。
なお、前記光学異方性層Ａがこれらの添加剤のいずれかを含有する場合は、光学異方性層Ｂも同一の添加剤を主成分である１種以上のポリマーに対して、同一の割合で含有するのが好ましい。
【０１２１】
次に、本発明の位相差フィルムの製造方法について説明する。
本発明の位相差フィルムは、共流延法に従って製造するのが好ましい。共流延法を利用すると、安定的に、本発明の位相差フィルムを製造できるので好ましい。共流延法を利用した本発明の位相差フィルムの製造方法の一例は、以下の通りである。
主成分として少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有するＡ液、及び主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに前記少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有しないＢ１液、もしくは主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに前記少なくとも１種の屈折率異方性材料をＡ液と比較してより少ない割合で含有するＢ２液を、それぞれ準備すること、
Ａ液及びＢ１液又はＢ２液を支持体の表面に共流延して製膜すること、
該膜を延伸すること、
を少なくとも含む製造方法である。
【０１２２】
なお、塗布方法により、上記Ａ液及びＢ１液又はＢ液をそれぞれ支持体上に順次塗布して、屈折率異方性層Ａ及び屈折率異方性層Ｂの積層体とし、その後、所望により延伸することで製造することもできる。しかし、塗布により形成する場合は、支持体表面の凹凸が塗布膜の表面に反映されてしまい、Ａ液とＢ１液又はＢ２液が、互いに主成分が同一のポリマーを含有していても、内部に支持体表面の凹凸が反映された界面が存在し、位相差フィルム全体の光学特性を損なうことになる。
また、一種の溶液を流延して、乾燥条件や流延条件を調整することで、屈折率異方性材料の濃度を厚み方向において傾斜させることもできるが、濃度勾配が連続的に変化することになり、本発明の効果であるＲｅが小さくとも、高い光学補償能を示すという効果が軽減される。
組成の異なるＡ液とＢ１液又はＢ２液を用いる共流延法によれば、これらの方法によって生じる弊害がなく、良好な特性の本発明の位相差フィルムを安定的に製造することができる。
【０１２３】
以下、共流延法による本発明の位相差フィルムの製造方法例について具体的に説明する。
まず、主成分として少なくとも１種のポリマー、及び少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有するＡ液、及び主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに前記少なくとも１種の屈折率異方性材料を含有しないＢ１液、もしくは主成分として前記少なくとも１種のポリマーを含有するとともに前記少なくとも１種の屈折率異方性材料をＡ液と比較してより少ない割合で含有するＢ２液を、それぞれ準備する。これらのドープ（なお、本明細書においてドープとは、主成分であるポリマーをはじめとする成分を溶媒に溶解または分散して得られる溶液または分散液を意味する。以下、「ドープ」というときは、Ａ液、Ｂ１液及びＢ２液のいずれも含む意味とする）の調製に用いられる溶媒について特に制限はない。ドープを調製する溶媒の例には、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）などが含まれる。
【０１２４】
セルロースアシレートを主成分とするドープの調製には、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが特に好ましく用いられる。セルロースアシレートの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを一種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１２５】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステルが好ましく、特に酢酸メチルが好ましく用いられる。また、これらを適宜混合して用いる。これらのエーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であれば良い。
【０１２６】
前記Ａ液中における屈折率異方性材料の濃度については、特に制限はなく、その種類や併用するポリマーの種類、及び用途等に応じて、決定される。一般的には、Ａ液の溶媒を除いた全固形分の全質量に対して、０．１〜３０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜２０質量％程度がさらに好ましく、１〜１０質量％程度がよりさらに好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
前記Ｂ１液中における屈折率異方性材料の濃度は０である。
前記Ｂ２液中における屈折率異方性材料の濃度は、組み合わせで使用されるＡ液における屈折率異方性材料の濃度より低ければ特に制限はない。
【０１２７】
Ａ液、及びＢ１液又はＢ２液の組成を決定する目安の一例は、以下の通りである。
Ａ液とＢ１液又はＢ２液の組成が、Ａ液及びＢ１液、又はＡ液及びＢ２液をそれぞれ単独で、本発明の位相差フィルムを製造するのと同一条件で流延した後、本発明の位相差フィルムを製造するのと同一条件で延伸して得られる２つのフィルムのＮｚファクターが、２．０以上（より好ましくは５．０以上、よりさらに好ましくは１０．０以上）異なるように、組成を決定するのが好ましい。この条件を満足する組成のＡ液とＢ１液又はＢ２液を用いて共流延することで、光学異方性層Ａ及びＢでＮｚファクターが２．０以上異なる位相差フィルムを製造することができる。
【０１２８】
また、ＶＡ型液晶表示装置の光学補償に利用する位相差フィルムの態様の製造方法では、Ａ液、及びＢ１液、Ｂ２液の組成を決定する目安の一例は、以下の通りである。
Ａ液とＢ１液又はＢ２液の組成が、Ａ液及びＢ１液、又はＡ液及びＢ２液をそれぞれ単独で、本発明の位相差フィルムを製造するのと同一条件で流延した後、本発明の位相差フィルムを製造するのと同一条件で延伸して得られる２つのフィルムが、Ａ液からなるフィルムが２軸プレート様の性能を示し、Ｂ１液又はＢ２液からなるフィルムがＣプレート様の性能を示すように、組成を決定するのが好ましい。ここで、本明細書では、Ｃプレート様の性能とは、Ｒｅが−５〜５ｎｍ及びＲｔｈが３０〜１２０ｎｍの性能をいうものとする。
【０１２９】
次に、準備したドープを共流延する。本発明に利用する共流延については、特に制限はない。例えば特開２００８−１３２７７８号公報等に記載のフィードブロック型流延ダイなどを用いる、従来公知の共流延法を利用することができる。このフィードブロック型流延ダイは、流延ダイの上流側に、二種以上のドープを合流させる合流手段を接合した流延装置である。
Ａ液とＢ１液、又はＡ液とＢ２液を、フィードブロック型流延ダイから支持体上に流延し、乾燥することで、本発明の位相差フィルムを製造することができる。２層の共流延ダイを用いて、Ａ液とＢ１液、又はＡ液とＢ２液を、共流延する態様では、屈折率異方性材料の濃度が高いＡ液を支持体側にして共流延すると、屈折率異方性材料が拡散し、屈折率異方性材料の濃度の厚み方向における断続的変化が、失われる傾向がある。その結果、本発明の効果であるＲｅが小さくとも、高い光学補償能を示すという効果が軽減される場合がある。Ｂ１液又はＢ２液を支持体側にして共流延すると、支持体上における乾燥工程中に、屈折率異方性材料が拡散してしまうのを抑制することができ、屈折率異方性材料の濃度の厚み方向における断続的変化を安定的に得ることができる。その結果、Ｒｅが小さくとも高い光学補償能を示す、良好な位相差フィルムを製造することができる。
【０１３０】
また、ドープの粘度が高い場合や高速流延を行う場合には、共流延ダイから吐出されたドープ液膜に不安定現象が発生し、シャークスキンのような面状となり、位相差フィルムとして用いる際に不都合が生じる場合がある。ドープ液膜の空気に接触するドープや、支持体に接触するドープの粘度を低くすることで、前記シャークスキン現象を抑制することができる。
具体的には、Ａ液及びＢ１液又はＢ２液とともに、又はそれぞれに代えて、Ａ液と組成が等しく但し濃度が低いａ液、及び／又は、Ｂ１液又はＢ２液と組成が等しく但し濃度が低いｂ１液又はｂ２液をそれぞれ準備する。
３層構造の流延ダイを用いる態様では、支持体表面側から、
ｂ１液、Ｂ１液、ａ液、
ｂ１液、Ａ液、ａ液、又は
ｂ２液、Ａ液、ａ液
の順で流延することで、面状が良好な本発明の位相差フィルムを得ることができる。
また、４層構造の共流延ダイを用いる態様では、支持体表面側から、
ｂ１液、Ｂ１液、Ａ液、ａ液、又は
ｂ２液、Ｂ２液、Ａ液、ａ液
の順に共流延することで、面状が良好な本発明の位相差フィルムを得ることができる。
【０１３１】
また、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、ドープをそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく（いわゆる逐次流延）、例えば特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、特開平１１−１９８２８５号の各公報などに記載の方法が適応できる。例えば、進行方向上流側の第１ダイでＢ１液又はＢ２液のドープを、下流側の第２ダイでＡ液のドープを流延することで本発明のフィルムを得ることができる。
なお、この場合も、ドープの粘度が高い場合や高速流延を行う場合には、共流延ダイから吐出されたドープ液膜に不安定現象が発生してしまうため、第１ダイ及び第２ダイを3層共流延ダイとし、それぞれのドープ液膜両面の粘度を低くすることで、面状のよいフィルムを得ることができる。
【０１３２】
また、本発明では、本発明の効果を損なわない範囲で、前記Ａ液及びＢ１液又はＢ２液とともに、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）用のドープを同時に流延することも実施し得る。例えば、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるドープを共流延して、積層構造のフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層／コア層／スキン層といった構成のフィルムを作製することができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。
またこのような層構成において、双方のスキン層のＲｅ及びＲｔｈをそれぞれ同一にした態様では、コア層とのＮｚファクターがスキン層のそれと差があっても、サーキュラーレターデーションは発生せず０になるため、好ましくない。一方、双方のスキン層のＲｅ及びＲｔｈが異なる態様では、Ｎｚファクターは同じだが回転量（Ｒｅ／Ｒｔｈ）が異なるため、サーキュラーレターデーションが発生するため、好ましい。つまり、コア層とスキン層のＮｚファクターが異なり、かつ、サーキュラーレターデーションが発生することが、本発明の好ましい態様である。
【０１３３】
支持体上に共流延されたドープは、支持体上でウェブとなり、その後、所望により加熱されて、溶媒が除去され、支持体から剥離される。
その他、共流延については、特開２００８−１３２７７８号公報の内容を参照することができる。
【０１３４】
支持体から剥離されたフィルムは、その後、延伸処理を施される。延伸処理は、一軸延伸処理であっても、二軸延伸処理であってもよい。延伸処理は、テンターを用いて実施できる。また、ロール間にて縦延伸を行ってもよい。中でも、流延方向に対して直交方向である、横方向（以下、「ＴＤ方向」という場合がある）に延伸するが好ましい。延伸倍率は、１〜３００％であるのが好ましく、１〜１００％がより好ましく、１〜７０％がさらに好ましく、１０〜５０％がよりさらに好ましい。
延伸処理の方法及び条件については、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号  等に記載の例を参考にすることができる。
【０１３５】
本発明の位相差フィルムの膜厚については特に制限はない。２層以上の共流延法によりフィルムを製造する場合には、一般的には、膜厚は３０〜２００μｍ程度になるであろう。
Ａ液とＢ１液又はＢ２液を２層流延ダイを用いて、流延してなる位相差フィルムの態様では、Ａ液からなる層の厚みと、Ｂ１液又はＢ２液からなる層の厚みとは、互いに等しくてもよいし、異なっていてもよい。
上記３層構造の態様及び４層構造の態様でも、各層の厚みについては特に制限はない。外側に配置される粘度の低いドープからなる層は、コアに配置される粘度の高いドープからなる層と比較して、厚みをより小さくするのが好ましい。
【０１３６】
２．偏光板
本発明は、本発明の位相差フィルムと直線偏光膜（本明細書では、単に「偏光膜」という）とを少なくとも有する偏光板にも関する。本発明の位相差フィルムは、直線偏光膜の保護膜として利用されていてもよい。本発明の位相差フィルムの表裏面は、Ｎｚファクターに違いがある。Ｎｚファクターが大きい側の面を偏光膜側にして貼合するのが好ましい。
直線偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ  Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、もしくはバインダーと、ヨウ素又は二色性色素からなる偏光膜が好ましい。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在、市販の偏光子は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。
【０１３７】
偏光膜の本発明の位相差フィルムを貼り付けた表面と反対側の表面には、保護フィルムとして、ポリマーフィルムを配置する（位相差フィルム／偏光膜／ポリマーフィルムの配置とする）ことが好ましい。保護フィルムとして利用するポリマーフィルムの例には、セルロースアシレート類（例、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のフィルム）、ポリオレフィン（例、ノルボルネン系ポリマー、ポリプロピレン）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（例、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリエステル、又はポリスルホンを主成分とするフィルム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。市販のポリマーフィルム（セルロースアシレート類では、「ＴＤ８０ＵＬ」（富士フイルム社製）、ノルボルネン系ポリマーでは、アートン（ＪＳＲ製）、ゼオノア（日本ゼオン製）など）も使用することができる。
また保護フィルムは、その最表面が防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止膜を設けてなることも好ましい。反射防止膜は、従来公知のいずれのものも用いることができる。
【０１３８】
３．液晶表示装置
本発明は、本発明の位相差フィルムを有する液晶表示装置にも関する。
本発明の液晶表示装置の一例は、本発明の偏光板を少なくとも一枚有する液晶表示装置である。本発明の位相差フィルムは、液晶表示装置のモードに制限されることなく、種々のモードの液晶表示装置に対して、新たな光学補償作用により、表示特性の改善に寄与することが期待できる。具体的には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等の種々の表示モードの液晶表示装置において、新たな光学補償作用により、表示特性の改善に寄与するであろう。特に、垂直配向モード及び水平配向モードの液晶表示装置の光学補償に利用するのが好ましく、垂直配向モードの液晶表示装置の光学補償に利用するのがより好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
１．実施例１
１．−１  Ａ−１溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ａ−１を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１４０】
【化３７】
2011075911.tif 000039
【０１４１】
１．−２  Ｂ溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｂを調製した。
アセチル基置換度２．８５のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            １質量部
トリフェニルホスフェート                                  ７質量部
ジフェニルホスフェート                                    ４質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１４２】
１．−３  フィルム１０１の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−１とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ９０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２０％延伸し、厚さ１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０１として用いた。
【０１４３】
２．実施例２
２．−１  Ａ−２溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１４４】
２．−２  フィルム１０２の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−２とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ９０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に１８％延伸し、厚さ１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０２として用いた。
【０１４５】
３．実施例３
３．−１  Ａ−３溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ａ−３を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１４６】
３．−２  フィルム１０３の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ９０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３０％延伸し、厚さ１１０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０３として用いた。
【０１４７】
４．実施例４
４．−１  Ａ−４溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１４８】
４．−２  フィルム１０４の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−４とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ７０μｍと９０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２６％延伸し、厚さ１３０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０４として用いた。
【０１４９】
５．実施例５
５．−１  Ａ−５溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１５０】
５．−２  フィルム１０５の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−５とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ９０μｍと８０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に１６％延伸し、厚さ１５０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０５として用いた。
【０１５１】
６．実施例６
６．−１  Ａ−６溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１５２】
６．−２  フィルム１０６の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−６とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ７０μｍと８０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３６％延伸し、厚さ１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０６として用いた。
【０１５３】
７．実施例７
７．−１  Ａ−７溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ６質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１５４】
７．−２  フィルム１０７の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−７とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ７０μｍと８０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ１２０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０７として用いた。
【０１５５】
８．  比較例１
８．−１  溶液Ｈ−１の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−１を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１５６】
８．−２  フィルムＨ−１の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−１をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２２％延伸し、厚さ７５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−１として用いた。
【０１５７】
９．  比較例２
９．−１  溶液Ｈ−２の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−２を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１５８】
９．−２  フィルムＨ−２の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−２をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に１８％延伸し、厚さ９３μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−２として用いた。
【０１５９】
１０．  比較例３
１０．−１  溶液Ｈ−３の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１６０】
１０．−２  フィルムＨ−３の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−３をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−３として用いた。
【０１６１】
１１．  比較例４
１１．−１  溶液Ｈ−４の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１６２】
１１．−２  フィルムＨ−４の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−４をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ９３μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−４として用いた。
【０１６３】
１２．  実施例８
１２．−１  Ａ−８溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１６４】
１２．−２  フィルム１０８の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−８とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ１０５μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２５％延伸し、厚さ１３５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０８として用いた。
【０１６５】
１３．  実施例９
１３．−１  Ａ−９溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                        ２．５質量部
下記化合物  Ｆ−２                                        ２質量部
下記化合物  Ｆ−３                                        ２質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１６６】
【化３８】
2011075911.tif 000040
【０１６７】
１３．−２  フィルム１０９の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−９とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ６７μｍと９０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ１３０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１０９として用いた。
【０１６８】
１４．  実施例１０
１４．−１  Ａ−１０溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                        ２．５質量部
化合物  Ｆ−２                                            ２質量部
化合物  Ｆ−３                                            ２質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１６９】
１４．−２  Ｄ溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
下記化合物  Ｆ−４                                        ６質量部
トリフェニルホスフェート                                  ７質量部
ジフェニルホスフェート                                    ５質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１７０】
【化３９】
2011075911.tif 000041
【０１７１】
セルロースアシレート溶液Ａ−１０とセルロースアシレート溶液Ｄをそれぞれ厚さ６０μｍと７５μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ１００μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１０として用いた。
【０１７２】
１５.  実施例１１
１５．−１  Ａ−１１溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１７３】
１５．−２  Ｂ-２溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８５のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ２質量部
トリフェニルホスフェート                                  ７質量部
ジフェニルホスフェート                                    ４質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１７４】
１５．−３  フィルム１１１の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−１１とセルロースアシレート溶液Ｂ-２をそれぞれ厚さ１００μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２７％延伸し、厚さ１３０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１１として用いた。
【０１７５】
１６．  実施例１２
セルロースアシレート溶液Ａ−１１とセルロースアシレート溶液Ｂ−２をそれぞれ厚さ１００μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３０％延伸し、厚さ１２５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１２として用いた。
【０１７６】
１７．  比較例５
１７．−１  溶液Ｈ−５の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ７質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１７７】
１７．−２  フィルムＨ−５の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−５をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２７％延伸し、厚さ８３μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−５として用いた。
【０１７８】
１８．  比較例６
ＴＯＳＨＩＢＡ社製の液晶パネル「３２Ｃ７０００」に搭載されていたノルボルネン系フィルムを剥がし、フィルム表面に易接着層を形成した。このフィルムをＨ−６として使用した。なお、このフィルムの膜厚は７０μｍであった。
【０１７９】
１９．  各フィルムの光学特性
作製した各フィルムの光学特性を下記表にまとめる。
【表１】
2011075911.tif 000042
【０１８０】
２０．  液晶表示装置の作製と評価
２０．−１  偏光板の作製
上記作製したフィルム１０１〜１１２、及びフィルムＨ−１〜Ｈ−５それぞれについて、表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、各フィルムとＴＤ８０ＵＬが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ作製した。
なお、フィルムＨ−６については、アルカリ鹸化処理は行わず、フィルム表面に形成した易接着層を偏光膜の表面と貼合した。それ以外は同様にして偏光板を作製した。
【０１８１】
２０．−２  液晶表示装置の作製
上記作製した各偏光板を用いて、実施例１〜１２、及び比較例１〜６の液晶表示装置をそれぞれ作製した。
具体的には、液晶セルとして、ＶＡモード液晶セル（Δｎｄ＝３１０ｎｍ）を用い、上記で作製した各偏光板をバックライト側の偏光板として、液晶表示装置を作製した。また、表示面側の偏光板と液晶セルとの間の位相差フィルム（液晶セル側偏光板保護フィルム）としては、組合せられるバックライト側の位相差フィルムとセルのΔｎｄを考慮して、下記に示す光学特性のフィルムＴ−１〜Ｔ−３のいずれかから選択して使用した。組合せについては、下記表に示す。なお、これらのフィルムＴ−１〜Ｔ−３は、いずれも市販のセルロースアシレートフィルムである。
フィルムＴ−１：Ｒｅ  １ｎｍ、Ｒｔｈ  ６０ｎｍ
フィルムＴ−２：Ｒｅ  １ｎｍ、Ｒｔｈ  ２ｎｍ
フィルムＴ−３：Ｒｅ  １ｎｍ、Ｒｔｈ  ４０ｎｍ
【０１８２】
２０．−３  液晶表示装置の評価
・黒表示時、白表示時の透過率
上記で作製した各液晶表示装置について、黒表示時及び白表示の、正面方向及び斜め方向（極角４５度・方位角６０度方向）の透過率を測定することにより正面コントラスト及び斜め方向のコントラストを求めた。結果を下記表に示す。
・黒表示時のカラーシフト
上記で作製した各液晶表示装置について、黒表示時の色味変化Δｕ’ｖ’（＝√（ｕ’ｍａｘ−ｕ’ｍｉｎ）2＋（ｖ’ｍａｘ−ｖ’ｍｉｎ）2）をそれぞれ測定した。ここで、ｕ’ｍａｘ（ｖ’ｍａｘ）は０〜３６０度のうち最大のｕ’（ｖ’）、ｕ’ｍｉｎ（ｖ’ｍｉｎ）は０〜３６０度のうち最小のｕ’（ｖ’）である。結果を下記表に示す。
【０１８３】
【表２】
2011075911.tif 000043
【０１８４】
上記表に示す結果から、本発明の位相差フィルムを用いた本発明の液晶表示装置は、比較例の液晶表示装置と比較して、斜め方向のコントラストが同等以上であり、黒表示時の斜め方向のカラーシフトが軽減され、かつ、正面ＣＲが高いことが理解できる。
【０１８５】
２１．  実施例１３
２１．−１  Ａ−１３溶液の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ａ−１３を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１８６】
２１．−２  フィルム１１３の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ６０μｍと６０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１３として用いた。
【０１８７】
２２．  実施例１４
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ７０μｍと６０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ９０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１４として用いた。
【０１８８】
２３．  実施例１５
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ８０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ９０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１５として用いた。
【０１８９】
２４．  実施例１６
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ６０μｍと８０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ１００μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１６として用いた。
【０１９０】
２５．  比較例７
２５．−１  溶液Ｈ−７の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−７を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１９１】
２５．−２  フィルムＨ−７の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−７をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３２％延伸し、厚さ５５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−７として用いた。
【０１９２】
２６．  比較例８
２６．−１  溶液Ｈ−８の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−８を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ５質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１９３】
２６．−２  フィルムＨ−８の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−８をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３０％延伸し、厚さ６０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−８として用いた。
【０１９４】
２７．  比較例９
２７．−１  溶液Ｈ−９の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−９を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−２                                            ２質量部
化合物  Ｆ−３                                            ６質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０１９５】
２７．−２  フィルムＨ−９の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−９をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に２０％延伸し、厚さ６０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−９として用いた。
【０１９６】
２８．  実施例１７
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂをそれぞれ厚さ７３μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ８３μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１７として用いた。
【０１９７】
２９．  実施例１８
セルロースアシレート溶液Ａ−１０とセルロースアシレート溶液Ｄをそれぞれ厚さ６５μｍと４０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ６５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１８として用いた。
【０１９８】
３０．  実施例１９
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂ−２をそれぞれ厚さ７５μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ８５μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１１９として用いた。
【０１９９】
３１．  実施例２０
セルロースアシレート溶液Ａ−１３とセルロースアシレート溶液Ｂ−２をそれぞれ厚さ７０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に４０％延伸し、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１２０として用いた。
【０２００】
３２．  実施例２１
３２．−１  溶液Ａ−２１の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ａ−２１を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                        ４．６質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０２０１】
３２．−２  溶液Ｂ−２１の調製
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                        ４．３質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０２０２】
３２．−３  フィルム１２１の作製
セルロースアシレート溶液Ａ−２１とセルロースアシレート溶液Ｂ−２１をそれぞれ厚さ５０μｍと５０μｍになるように、バンド流延機を用いて共流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ６０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルム１２１として用いた。
【０２０３】
３３．  比較例１０
セルロースアシレート溶液Ａ−１３をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離し、その後１３０℃で３０分乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ６０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製した。これをフィルムＨ−１０として用いた。
【０２０４】
３４．  比較例１１
ＳＨＡＲＰ社製の液晶パネル「ＬＣ−３７ＸＪ」に搭載されていたノルボルネン系フィルムを剥がし、フィルム表面に易接着層を形成した。このフィルムをＨ−１１として使用した。なお、このフィルムの膜厚は７０μｍであった。
【０２０５】
３５．  比較例１２
ＳＯＮＹ社製の液晶パネル「ＫＤＬ−４０Ｆ５」に搭載されていたセルロース系フィルムを剥がし、フィルム表面に易接着層を形成した。このフィルムをＨ−１２として使用した。なお、このフィルムの膜厚は４２μｍであった。
【０２０６】
３６．  比較例１３
３６．−１  溶液Ｈ−１３の調製
下記に記載の割合で各成分を混合してセルロースアシレート溶液Ｈ−１３を調製した。
アセチル基置換度２．８１のセルロースアシレート        １００質量部
化合物  Ｆ−１                                            ４質量部
トリフェニルホスフェート                                  ３質量部
ジフェニルホスフェート                                    ２質量部
メチレンクロライド                                    ４１８質量部
メタノール                                              ６２質量部
【０２０７】
３６．−２  フィルムＨ−１３の作製
セルロースアシレート溶液Ｈ−１３をバンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンド上で温度１３０℃、風速３ｍ／ｓの乾燥風をあてながら２０分間乾燥した。その後１８０℃の条件下、ＴＤ方向に３５％延伸し、厚さ６０μｍのセルロースアシレートフィルムＨ−１３を作製した。これをフィルムＨ−１３として用いた。
【０２０８】
３７．  各フィルムの光学特性
作製した各フィルムの光学特性を下記表にまとめる。
【表３】
2011075911.tif 000044
【０２０９】
３８．    液晶表示装置の作製と評価
３８．−１  偏光板の作製
上記作製したフィルム１１３〜１２１、Ｈ−７〜Ｈ−１０、及びＨ−１３のそれぞれについて、表面をアルカリ鹸化処理した。１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に５５℃で２分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。
続いて、厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して厚さ２０μｍの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各フィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＬ（富士フイルム社製）を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、各フィルムとＴＤ８０ＵＬが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板をそれぞれ作製した。
なお、フィルムＨ−１１及びＨ−１２については、アルカリ鹸化処理は行わず、フィルム表面に形成した易接着層を偏光膜の表面と貼合した。それ以外は同様にして偏光板を作製した。
【０２１０】
３８．−２  液晶表示装置の作製
上記作製した各偏光板を用いて、実施例１３〜２１、及び比較例７〜１３の液晶表示装置をそれぞれ作製した。
具体的には、液晶セルとして、ＶＡモード液晶セル（Δｎｄ＝３００ｎｍ）を用い、上記で作製した各偏光板を１枚ずつ、表示面側及びバックライト側の偏光板として用い、下記表に示す組合せでそれぞれ組み込んで、液晶表示装置を作製した。なお、それぞれの位相差膜の遅相軸を、互いに直交させて配置した。
【０２１１】
３８．−３  液晶表示装置の評価
・黒表示時、白表示時の透過率
上記で作製した各液晶表示装置について、黒表示時及び白表示の、正面方向及び斜め方向（極角４５度・方位角６０度方向）の透過率を測定することにより正面コントラスト及び斜め方向のコントラストを求めた。結果を下記表に示す。
・黒表示時のカラーシフト
上記で作製した各液晶表示装置について、黒表示時の色味変化Δｕ’ｖ’（＝√（ｕ’ｍａｘ−ｕ’ｍｉｎ）2＋（ｖ’ｍａｘ−ｖ’ｍｉｎ）2）をそれぞれ測定した。ここで、ｕ’ｍａｘ（ｖ’ｍａｘ）は０〜３６０度のうち最大のｕ’（ｖ’）、ｕ’ｍｉｎ（ｖ’ｍｉｎ）は０〜３６０度のうち最小のｕ’（ｖ’）である。結果を下記表に示す。
【０２１２】
【表４】
2011075911.tif 000045
【０２１３】
上記表に示す結果から、本発明の位相差フィルムを用いた本発明の液晶表示装置は、比較例の液晶表示装置と比較して、斜め方向のコントラスト同等以上、及び黒表示時の斜め方向のカラーシフトが軽減、かつ、正面ＣＲが高いことが理解できる。
特に、実施例１７〜１９は、Ｒｅ＿ｏｆｆ、Ｒｔｈ＿ｏｆｆ、Ｎｚファクターの差、及びサーキュラーレターデーションの値が、いずれも好ましい範囲にある本発明の位相差フィルムを利用しているので、正面ＣＲ、カラーシフト、視野角ＣＲのいずれの点でも顕著に優れていたことが理解できる。
なお、比較例１３で用いたフィルムＨ−１３には、サーキュラーレターデーションの発現が認められたが、実施例と比較して、改善効果は低かった。この理由は、フィルムＨ−１３は、その製造工程において乾燥条件が調整されているので、Ｎｚファクターが厚み方向に変化した構造が形成されたものの、その変化が厚み方向において連続的であり、本発明の断続的変化とは異なっていたため、サーキュラーレターデーションが十分に発現されなかったためと推測される。
【図１】
2011075911.tif 000048
【図２】
2011075911.tif 000049
【図３】
2011075911.tif 000050
【図４】
2011075911.tif 000051
【図５】
2011075911.tif 000052