(57)【要約】【課題】酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性劣化を抑制できる効果を、得ることができる非水電解質および非水電解質電池を提供する。【解決手段】セパレータ２３には、電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、電解質塩と、酸化防止剤とを含み、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルを含み、ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であり、酸化防止剤の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
電解質塩と、
酸化防止剤と
を含み、
上記溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含み、
上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であり、
上記酸化防止剤の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である非水電解質。
【化１】
2011154987.tif 000023
（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
2011154987.tif 000024
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項２】
上記酸化防止剤の含有量は、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である
請求項１記載の非水電解質。
【請求項３】
上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤からなる群から選ばれた少なくとも何れかを含む
請求項１記載の非水電解質。
【請求項４】
上記フェノール系酸化防止剤は、式（３）の構造を分子内に有する化合物である
請求項３記載の非水電解質。
【化３】
2011154987.tif 000025
（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素基または電子供与性基である。）
【請求項５】
上記リン系酸化防止剤は、式（４）で表される化合物である
請求項３記載の非水電解質。
【化４】
2011154987.tif 000026
（Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。）
【請求項６】
上記硫黄系酸化防止剤は、式（５）で表される化合物である
請求項３記載の非水電解質。
【化５】
2011154987.tif 000027
（Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい３以上の炭化水素基である。ｎは１または２である。）
【請求項７】
上記アミン系酸化防止剤は、式（６）で表される化合物である
請求項３記載の非水電解質。
【化６】
2011154987.tif 000028
（Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Ｒ１７およびＲ１８はそれぞれ独立して、水素基または炭化水素基である。Ｒ１７およびＲ１８は連結していてもよい。）
【請求項８】
上記式（１）〜（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルは、炭酸フルオロメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれた少なくとも１種である
請求項１記載の非水電解質。
【請求項９】
正極と、
負極と、
非水電解質と
を含み、
上記非水電解質は、
溶媒と、
電解質塩と、
酸化防止剤と
を含むものであり、
上記溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含み、
上記ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、上記非水電解質に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であり、
上記酸化防止剤の含有量は、上記非水電解質に対して、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である非水電解質電池。
【化７】
2011154987.tif 000029
（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化８】
2011154987.tif 000030
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１０】
上記負極は、負極活物質として、炭素材料またはリチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料を含む
請求項９記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、携帯電話またはノート型ＰＣ（Personal Computer）などのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能なリチウムイオン二次電池などの二次電池の開発が進められている。
【０００３】
最近の電子機器では、高性能化および多機能化が益々進行する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返されて充放電容量が低下しやすい状況にある。また、用途が多角化したために、使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、高温で保存した後の容量劣化をより一層抑えることが求められている。
【０００４】
これらの課題に対して、例えば、電解液や正極合剤に酸化防止剤を添加したりすることによって正極の劣化を抑制することで、電池性能の向上を図る技術が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）
【０００５】
また、例えば、ハロゲン化炭酸エステルを含む電解液を用いることによって、電池性能の劣化を抑制する技術が提案されている。（例えば、特許文献４〜６参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２３７６８０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２３８３７号公報
【特許文献３】特開２００６−２０９９９５号公報
【特許文献４】特開２００７−２５０３８０号公報
【０００７】
【特許文献５】特開２００４−６３４３２号公報
【特許文献６】特開２００６−３０９９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の電解液または正極合剤に酸化防止剤を添加する技術では、正極劣化を抑制するために、多量の酸化防止剤を添加する必要がある。酸化防止剤は充放電の繰り返しとともに分解して電池性能を劣化させるため、酸化防止剤を多量に添加すると、電池性能を劣化させる新たな要因となってしまう
【０００９】
したがって、この発明の目的は、酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性劣化を抑制できる効果を得ることができる非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、溶媒と、電解質塩と、酸化防止剤とを含み、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含み、ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、０．１質量％以上５０質量％以下であり、酸化防止剤の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である非水電解質である。
【化１】
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（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化２】
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（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００１１】
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを含み、非水電解質は、溶媒と、電解質塩と、酸化防止剤とを含むものであり、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含み、ハロゲン化炭酸エステルの含有量は、非水電解質に対して、０．１質量％以上５０質量％以下であり、酸化防止剤の含有量は、非水電解質に対して、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下である非水電解質電池である。
【化３】
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（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化４】
2011154987.tif 000006
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００１２】
第１の発明および第２の発明では、非水電解質中に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとともに酸化防止剤を含む構成を有する。この構成により、酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性劣化を抑制できる効果を得ることができる。また、酸化防止剤の含有量を少量にすることによって、酸化防止剤の分解による電池特性の劣化を抑制できる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性劣化を抑制できる効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す断面図である。
【図２】図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である
【図３】この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。
【図４】図３における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（電解液）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
３．第３の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
４．第４の実施の形態（非水電解質電池の第３の例）
５．他の実施の形態（変形例）
【００１６】
１．第１の実施の形態
（電解液）
この発明の第１の実施の形態による電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による電解液は、例えば非水電解質電池などの電気化学デバイスに用いるものである。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩と、酸化防止剤とを含んでいる。
【００１７】
（溶媒）
溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含む。詳細は後述するが、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルを含むことで、酸化防止剤の含有量を低減でき、酸化防止剤の分解による電池特性の劣化を抑制することができる。なお、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルのうちの１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００１８】
【化５】
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（Ｒ２１〜Ｒ２６はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２６の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【化６】
2011154987.tif 000008
（Ｒ２７〜Ｒ３０はそれぞれ独立して、水素基、ハロゲン基、アルキル基またはハロゲン化アルキル基である。Ｒ２７〜Ｒ３０の少なくとも１つはハロゲン基またはハロゲン化アルキル基である。）
【００１９】
（ハロゲン化炭酸エステル）
式（１）で表されるハロゲン化炭酸エステルとしては、具体的には、例えば、炭酸フルオロメチル（ＦＤＭＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）などが挙げられる。
【００２０】
式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとしては、具体的には、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）などが挙げられる。
【００２１】
（含有量）
電解液中の式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、より優れた効果が得られる点から、電解液に対して、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【００２２】
また、溶媒は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとともに、他の溶媒を含有していてもよい。
【００２３】
（他の溶媒）
他の溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【００２４】
例示したこれらの他の溶媒は、１種で用いてもよく、また２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。これらの他の溶媒の中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００２５】
溶媒は、酸無水物やスルトン（環状スルホン酸エステル）を含有していることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、無水コハク酸などのカルボン酸無水物や、２−スルホ安息香酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられる。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。
【００２６】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などが挙げられる。中でも、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。なお、電解液中に、酸化防止剤は１種で含まれていてもよく、２種以上で含まれていてもよい。
【００２７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、式（３）の構造を分子内に有する化合物などが挙げられる。
【００２８】
【化７】
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（Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素基または電子供与性基である。電子供与性基としては、メチル基、エチル基若しくはｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエステル基、水酸基などが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ３の何れかに、炭化水素基を介して式（３）で表される構造を２つ以上有していてもよい。）
【００２９】
フェノール系酸化防止剤としては、より具体的に例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロシキベンジル）スルフィド、４，４’−ジチオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリチオビス（２，６―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ，’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ≡−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４，−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ���ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾプロピオン酸オクチルなどが挙げられる。
【００３０】
リン系酸化防止剤としては、例えば、式（４）で表されるリンに３つのアルコキシ基が結合した亜リン酸エステルの基本骨格を有する化合物などが挙げられる。
【００３１】
【化８】
2011154987.tif 000010
（Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、アルキル基または置換基を有していてもよいアリール基である。具体的には、例えばＲ１０は、炭素数３以上の炭化水素基であり、好ましくは、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数３以上のアルキル基、またはフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジメチルフェニル基などの置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基などが挙げられる。Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、炭化水素基である。Ｒ１１およびＲ１２は連結していてもよい。）
【００３２】
リン系酸化防止剤としては、具体的に例えば、トリフェニルホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フルオロホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル］ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイトなどが挙げられる。
【００３３】
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、式（５）で表されるスルフィドまたはジスルフィドが挙げられる。
【００３４】
【化９】
2011154987.tif 000011
（Ｒ１３〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数３以上の炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭素数３以上の炭化水素基としては、好ましくは、炭素数３以上１０以下のアルキル基、またはフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリメチルフェニル基、若しくはヒドロキシフェニル基などの置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。Ｒ１３およびＲ１４は結合していてもよい。ｎは１または２である。）
【００３５】
硫黄系酸化防止剤としては、具体的に例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジブチルスルフィド、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００３６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、式（６）で表される化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１０】
2011154987.tif 000012
（Ｒ１６は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル基、プロピル基若しくはｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、または、フェニル基、トリメチルフェニル基などのアルキルフェニル基、アミノフェニル基若しくはナフチル基などの置換基を有していてもよいアリール基などが挙げられる。Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ、独立して、水素基または炭化水素基である。Ｒ１７およびＲ１８は連結していてもよい。）
【００３８】
アミン系酸化防止剤としては、具体的に例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、４，４’−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４’ジオクチル−ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３９】
（含有量）
電解液中の酸化防止剤の含有量は、０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より効果が得られる点から、０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、ｐｐｍとは、電解液の質量を基準に表わしたものである。
【００４０】
この電解液は、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとともに酸化防止剤を含む。酸化防止剤と、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルとを併用することによって、酸化防止剤の含有量が少量(例えば０．０１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下)でも、酸化防止剤による高温での電池特性劣化を抑制する効果を得ることができる。また、酸化防止剤の含有量を少量にすることによって、酸化防止剤の分解による電池特性の劣化を抑制できる。
【００４１】
なお、このような効果が得られることは、以下の作用によるものと考えられる。すなわち、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルの電気化学的分解によって生じた被膜が、充放電反応以外の酸化反応を抑制していることに起因する。これにより、充電初期に酸化防止剤が大量に消費されることが抑制され、結果として酸化防止剤の含有量を低減できる。さらに、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化炭酸エステルによる被膜は、充放電時においても酸化防止剤の過剰な分解を抑制するため、長期間の充放電サイクルにわたって酸化防止剤が存在することができ、高温時における電池特性の劣化を抑制することが可能となる。
【００４２】
（電解質塩）
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含有している。
【００４３】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。なお、例示したこれらの電解質塩は、適宜組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態による電解液は、例えば、非水電解質電池に用いた場合に、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルと酸化防止剤とを併用することによって、酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性の劣化を抑制できる効果を、得ることができる。
【００４５】
２．第２の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について図１および図２を参照しながら説明する。図１は、この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示す巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
【００４６】
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
【００４７】
（正極）
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００４８】
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００４９】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５０】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。その化学式は、例えば、ＬｉxＭ１Ｏ2またはＬｉyＭ２ＰＯ4で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。
【００５１】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＡｌwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）またはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００５２】
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００５３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記で例示した正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００５４】
結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５５】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などであってもよい。
【００５６】
（負極）
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
【００５７】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
【００５８】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、結着剤および導電剤は、それぞれ正極で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）などの人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。
【００６０】
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
【００６１】
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００６２】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００６３】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００６４】
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００６５】
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００６６】
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
【００６７】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
【００６８】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００６９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００７０】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００７１】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００７２】
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
【００７３】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
【００７４】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（CVD;Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
【００７５】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
【００７６】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の製造方法によって製造される。
【００７７】
（正極の製造）
まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
【００７８】
（負極の製造）
次に、負極２２を作製する。最初に、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００７９】
なお、負極２２は以下のようにして製造してもよい。最初に、電解銅箔などからなる負極集電体２２Ａを準備したのち、蒸着法などの気相法によって負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、または電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成し、または双方を形成することにより、負極活物質層２２Ｂを形成する。
【００８０】
（電池の組み立て）
非水電解質電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。
【００８１】
続いて、上述の第１の実施の形態による電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１および図２に示す非水電解質電池が完成する。
【００８２】
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態によれば、式（１）〜式（２）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルと酸化防止剤とを併用することによって、酸化防止剤の含有量が少量でも、酸化防止剤による高温環境下での電池特性の劣化を抑制できる効果を、得ることができる。
【００８３】
３．第３の実施の形態
（電池の構成）
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図４は図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
【００８４】
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００８５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００８６】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
【００８７】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
【００８８】
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
【００８９】
図４は、図３に示す巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
【００９０】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、その負極活物質層３４Ｂが正極活物質層３３Ｂと対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
【００９１】
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
【００９２】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンまたはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。
【００９３】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
【００９４】
（第１の製造方法）
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
【００９５】
続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
【００９６】
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【００９７】
（第２の製造方法）
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
【００９８】
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【００９９】
（第３の製造方法）
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
【０１００】
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
【０１０１】
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、図３および図４に示す非水電解質電池が完成する。
【０１０２】
＜効果＞
この発明の第３の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０３】
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池は、電解液を高分子化合物に保持させたもの（電解質３６）に代えて、電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
【０１０４】
（電池の構成）
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、第１の実施の形態による電解液がセパレータ３５に含浸されている。
【０１０５】
（電池の製造方法）
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
【０１０６】
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１０７】
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
【０１０８】
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に第１の実施の形態による電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図３および図４に示す非水電解質電池が得られる。
【０１０９】
＜効果＞
この発明の第４の実施の形態は、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
＜実施例１−１＞
実施例１−１として、以下のように、図１および図２に示す二次電池を作製した。まず、正極２１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００°Ｃで５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。
【０１１２】
続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。
【０１１３】
最後に、帯状のアルミニウム箔（１２μｍ厚）からなる正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層２１Ｂを形成した。こののち、正極集電体２１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード２５を溶接して取り付けた。
【０１１４】
次に、負極２２を作製した。負極２２を作製する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。そして、帯状の銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させたのちに圧縮成型することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。こののち、負極集電体２２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１１５】
続いて、正極２１と、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２５μｍ厚）からなるセパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層してから渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体２０を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１を準備したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、その巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納した。続いて、電池缶１１の内部に、減圧方式により電解液を注入した。
【０１１６】
電解液は、以下のように調製した。すなわち、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：６５：０．１：１５の割合で混合したものに、フェノール系酸化防止剤[（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）]を電解液量に対して０．０１ｐｐｍ添加し、これにより電解液を調製した。
【０１１７】
続いて、表面にアスファルトが塗布されたガスケット１７を介して電池缶１１をかしめることにより、安全弁機構１５、熱感抵抗素子１６および電池蓋１４を固定した。これにより、電池缶１１の内部の気密性が確保され、図１および図２に示す円筒型の二次電池を得た。
【０１１８】
＜実施例１−２＞
ＢＨＴの添加量を０．１ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−２の二次電池を作製した。
【０１１９】
＜実施例１−３＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を１ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−３の二次電池を作製した。
【０１２０】
＜実施例１−４＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−４の二次電池を作製した。
【０１２１】
＜実施例１−５＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を１０００ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−５の二次電池を作製した。
【０１２２】
＜実施例１−６＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を２０００ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−６の二次電池を作製した。
【０１２３】
＜実施例１−７＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を５０００ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして実施例１−７の二次電池を作製した。
【０１２４】
＜実施例１−８〜実施例１−１４＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１９ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１ｗｔ％にした点以外は、実施例１−１〜実施例１−７のそれぞれと同様にして、実施例１−８〜実施例１−１４の二次電池を作製した。
【０１２５】
＜実施例１−１５〜実施例１−２１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％にした点以外は、実施例１−１〜実施例１−７のそれぞれと同様にして、実施例１−１５〜実施例１−２１の二次電池を作製した。
【０１２６】
＜実施例１−２２〜実施例１−２８＞
電解液の調製の際に、ＥＣを混合せず、ＤＭＣの量を３５ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を５０ｗｔ％とした点以外は、実施例１−１〜実施例１−７のそれぞれと同様にして、実施例１−２２〜実施例１−２８の二次電池を作製した。
【０１２７】
＜比較例１−１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−１の二次電池を作製した。
【０１２８】
＜比較例１−２＞
電解液の調製の際にＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−２の二次電池を作製した。
【０１２９】
＜比較例１−３＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−３の二次電池を作製した。
【０１３０】
＜比較例１−４＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−４の二次電池を作製した。
【０１３１】
＜比較例１−５＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−５の二次電池を作製した。
【０１３２】
＜比較例１−６＞
電解液の調製の際に、ＥＣおよびＤＭＣを混合せず、ＦＥＣの量を８５ｗｔ％とし、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−６の二次電池を作製した。
【０１３３】
＜比較例１−７＞
電解液として、以下のようにして調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１０：１０：６５：１５の割合で混合し、これにより電解液を調製した。なお、電解液にＢＨＴを添加しなかった。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、比較例１−７の二次電池を作製した。
【０１３４】
＜比較例１−８＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１ｐｐｍ添加した点以外は、比較例１−７と同様にして、比較例１−８の二次電池を作製した。
【０１３５】
＜比較例１−９＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０ｐｐｍ添加した点以外は、比較例１−７と同様にして、比較例１−９の二次電池を作製した。
【０１３６】
＜比較例１−１０＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例１−７と同様にして、比較例１−１０の二次電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例１−１１＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを３００００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例１−７と同様にして、比較例１−１１の二次電池を作製した。
【０１３８】
実施例１−１〜実施例１−２８の二次電池および比較例１−１〜比較例１−１１の二次電池について、以下に説明する高温サイクル試験を行った。
【０１３９】
（高温サイクル試験）
まず、２３℃で１サイクル目の充放電を行い、６５℃の雰囲気中において２サイクル目の充放電をさせることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中においてサイクル数の合計が１５０サイクルとなるまで充放電させることにより、１５０サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を算出した。
【０１４０】
なお、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が所定電圧（４．２Ｖ）に達するまで充電し、さらに所定電圧での定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ2の定電流密度で電池電圧が３Ｖに達するまで放電した。
【０１４１】
測定結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2011154987.tif 000013
【０１４３】
（評価）
表１に示すように、ＦＥＣと酸化防止剤とを併用することによって、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できた。例えば、実施例１−４と比較例１−４との比較によると、ＦＥＣと酸化防止剤とを併用しない比較例１−４では、酸化防止剤の含有量が１０ｐｐｍで、実施例１−４ほどの効果を得ることができなかった。また、実施例１−１〜実施例１−２８によると、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、より優れた高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０１４４】
＜実施例２−１＞
電解液として、以下のように調製したものを用いた。すなわち、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＦＥＣ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：６５：０．１：１５の割合で混合したものに、リン系酸化防止剤［トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＴＢＰ）］を電解液量に対して０．０１ｐｐｍ添加し、これにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例２−１の二次電池を作製した。 
【０１４５】
＜実施例２−２＞
ＴＢＰの添加量を０．１ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２の二次電池を作製した。
【０１４６】
＜実施例２−３＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰの添加量を１ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−３の二次電池を作製した。
【０１４７】
＜実施例２−４＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−４の二次電池を作製した。
【０１４８】
＜実施例２−５＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰの添加量を１０００ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−５の二次電池を作製した。
【０１４９】
＜実施例２−６＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰの添加量を２０００ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−６の二次電池を作製した。
【０１５０】
＜実施例２−７＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰの添加量を５０００ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−７の二次電池を作製した。
【０１５１】
＜実施例２−８〜実施例２−１４＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１９ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１ｗｔ％にした点以外は、実施例２−１〜実施例２−７のそれぞれと同様にして、実施例２−８〜実施例２−１４の二次電池を作製した。
【０１５２】
＜実施例２−１５〜実施例２−２１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％にした点以外は、実施例２−１〜実施例２−７のそれぞれと同様にして、実施例２−１５〜実施例２−２１の二次電池を作製した。
【０１５３】
＜実施例２−２２〜実施例２−２８＞
電解液の調製の際に、ＥＣを混合せず、ＤＭＣの量を３５ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を５０ｗｔ％とした点以外は、実施例２−１〜実施例２−７のそれぞれと同様にして、実施例２−２２〜実施例２−２８の二次電池を作製した。
【０１５４】
＜比較例２−１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＴＢＰの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−１の二次電池を作製した。
【０１５５】
＜比較例２−２＞
電解液の調製の際にＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＴＢＰの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−２の二次電池を作製した。
【０１５６】
＜比較例２−３＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＴＢＰの量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−３の二次電池を作製した。
【０１５７】
＜比較例２−４＞
電解液の調製の際に、ＥＣおよびＤＭＣを混合せず、ＦＥＣの量を８５ｗｔ％とし、ＴＢＰの量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−４の二次電池を作製した。
【０１５８】
＜比較例２−５＞
電解液として、以下のようにして調製したものを用いた。すなわち、炭酸エチレン（ＥＣ）：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）：ＬｉＰＦ6を質量比（ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１０：１０：６５：１５の割合で混合し、これにより電解液を調製した。なお、電解液にＴＢＰは添加しなかった。以上の点以外は、実施例２−１と同様にして、比較例２−５の二次電池を作製した。
【０１５９】
＜比較例２−６＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰを１ｐｐｍ添加した点以外は、比較例２−５と同様にして、比較例２−６の二次電池を作製した。
【０１６０】
＜比較例２−７＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰを１０ｐｐｍ添加した点以外は、比較例２−５と同様にして、比較例２−７の二次電池を作製した。
【０１６１】
＜比較例２−８＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰを１０００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例２−５と同様にして、比較例２−８の二次電池を作製した。
【０１６２】
＜比較例２−９＞
電解液の調製の際に、ＴＢＰを３００００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例２−５と同様にして、比較例２−９の二次電池を作製した。
【０１６３】
実施例２−１〜実施例２−２８および比較例２−１〜比較例２−９の二次電池について、実施例１−１と同様にして高温サイクル試験を行った。測定結果を表２に示す。なお、比較例１−１および比較例１−２も評価対象とするため、比較例１−１および比較例１−２の測定結果も併せて表２に示す。
【０１６４】
【表２】
2011154987.tif 000014
【０１６５】
（評価）
表２に示すように、ＦＥＣとリン系酸化防止剤（ＴＢＰ）と併用することによって、リン系酸化防止剤（ＴＢＰ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できることがわかった。例えば、実施例２−４と比較例２−２との比較によると、ＦＥＣと酸化防止剤とを併用しない比較例２−２では、リン系酸化防止剤（ＴＢＰ）の含有量が１０ｐｐｍで、実施例２−４ほどの効果を得ることができなかった。また、実施例２−１〜実施例２−２８によると、リン系酸化防止剤（ＴＢＰ）の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、より優れた高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０１６６】
＜実施例３−１＞
電解液として、以下のように調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ＦＥＣと、ＤＭＣと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：０．１：６５：１５の割合で混合したものに、フェノール系酸化防止剤[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＭＭＢＰ）]を電解液量に対して１０ｐｐｍ添加し、これにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−１の二次電池を作製した。
【０１６７】
＜実施例３−２＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−２の二次電池を作製した。
【０１６８】
＜実施例３−３＞
電解液の調製の際に、ＥＣを混合せず、ＦＥＣの量を５０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−１と同様にして、実施例３−３の二次電池を作製した。
【０１６９】
＜実施例３−４＞
電解液として、以下のように調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ＦＥＣと、ＤＭＣと、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１９．９：０．１：６５：１５の割合で混合したものに、リン系酸化防止剤[ジフェニルイソデシルホスファイト（ＤＰＩＰ）]を電解液量に対して１０ｐｐｍ添加し、これにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例３−４の二次電池を作製した。
【０１７０】
＜実施例３−５＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−４と同様にして、実施例３−５の二次電池を作製した。
【０１７１】
＜実施例３−６＞
電解液の調製の際に、ＥＣを混合せず、ＦＥＣの量を５０ｗｔ％とした点以外は、実施例３−４と同様にして、実施例３−６の二次電池を作製した。
【０１７２】
＜比較例３−１＞
電解液の調製の際に、ＭＭＢＰを添加しなかった点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【０１７３】
＜比較例３−２＞
電解液の調製の際に、ＥＣを混合せず、ＤＭＣの量を３５ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を５０ｗｔ％とし、ＭＭＢＰを添加しなかった点以外は、実施例３−１と同様にして、比較例３−１の二次電池を作製した。
【０１７４】
実施例３−１〜実施例３−６および比較例３−１〜比較例３−２の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル特性を測定した。測定結果を表３に示す。なお、比較例１−２も評価対象とするため、比較例１−２の測定結果も併せて表３に示す。
【０１７５】
【表３】
2011154987.tif 000015
【０１７６】
（評価）
表３に示すように、ＦＥＣと、フェノール系酸化防止剤（ＭＭＢＰ）またはリン系酸化防止剤（ＤＰＩＰ）とを併用することによって、フェノール系酸化防止剤（ＭＭＢＰ）またはリン系酸化防止剤（ＤＰＩＰ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１７７】
＜実施例４−１＞
電解液として、以下のように調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ＦＥＣと、ＤＭＣと、ＬｉＰＦ6と、式（７）で表わされる無水コハク酸とを、質量比（ＥＣ：ＦＥＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6：無水コハク酸）＝９：１０：６５：１５：１の割合で混合したものに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）を電解液量に対して１０ｐｐｍ添加し、これにより電解液を調製した。以上の点以外は、実施例１−１と同様にして、実施例４−１の二次電池を作製した。
【０１７８】
【化１１】
2011154987.tif 000016
【０１７９】
＜実施例４−２＞
電解液の調製の際に、式（７）で表わされる無水コハク酸の代わりに、式（８）で表わされる２−スルホ安息香酸無水物を混合した点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−２の二次電池を作製した。
【０１８０】
【化１２】
2011154987.tif 000017
【０１８１】
＜実施例４−３＞
電解液の調製の際に、式（７）で表わされる無水コハク酸の代わりに、式（９）で表わされるプロペンスルトンを混合した点以外は、実施例４−１と同様にして、実施例４−３の二次電池を作製した。
【０１８２】
【化１３】
2011154987.tif 000018
【０１８３】
＜比較例４−１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１９ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合しなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−１の二次電池を作製した。
【０１８４】
＜比較例４−２＞
電解液の調製の際に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）を添加しなかった点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−２の二次電池を作製した。
【０１８５】
＜比較例４−３＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−３の二次電池を作製した。
【０１８６】
＜比較例４−４＞
電解液の調製の際に、ＥＣおよびＤＭＣを混合せず、ＦＥＣの量を８４ｗｔ％とした点以外は、実施例４−１と同様にして、比較例４−４の二次電池を作製した。
【０１８７】
＜比較例４−５〜比較例４−８＞
電解液の調製の際に、式（７）で表わされる無水コハク酸の代わりに、式（８）で表わされる２−スルホ安息香酸無水物を混合した点以外は、比較例４−１〜比較例４−４のそれぞれと同様にして、比較例４−５〜比較例４−８の二次電池を作製した。
【０１８８】
＜比較例４−９〜比較例４−１２＞
電解液の調製の際に、式（７）で表わされる無水コハク酸の代わりに、式（９）で表わされるプロペンスルトンを混合した点以外は、比較例４−１〜比較例４−４のそれぞれと同様にして、比較例４−９〜比較例４−１２の二次電池を作製した。
【０１８９】
実施例４−１〜実施例４−３および比較例４−１〜比較例４−１２の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。測定結果を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2011154987.tif 000019
【０１９１】
（評価）
表４に示すように、ＦＥＣとフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）とを併用し、さらに式（７）で表される無水コハク酸、式（８）で表される２−スルホ安息香酸無水物または式（９）で表されるプロペンスルトンを添加した場合でも、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、同様に高温サイクル特性を向上できることがわかった。
【０１９２】
＜実施例５−１〜実施例５−７＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を混合した点以外は、実施例１−１５〜実施例１−２１のそれぞれと同様にして、実施例５−１〜実施例５−７の二次電池を作製した。
【０１９３】
＜実施例５−８〜実施例５−１４＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、炭酸フルオロメチル（ＦＤＭＣ）を混合した点以外は、実施例１−１５〜実施例１−２１のそれぞれと同様にして、実施例５−８〜実施例５−１４の二次電池を作製した。
【０１９４】
＜実施例５−１５〜実施例５−２１＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）を混合した点以外は、実施例１−１５〜実施例１−２１のそれぞれと同様にして、実施例５−１５〜実施例５−２１の二次電池を作製した。
【０１９５】
＜実施例５−２２〜実施例５−２８＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＣＥＣ）を混合した点以外は、実施例１−１５〜実施例１−２１のそれぞれと同様にして、実施例５−２２〜実施例５−２８の二次電池を作製した。
【０１９６】
＜比較例５−１＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。
【０１９７】
＜比較例５−２＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例５−１と同様にして、比較例５−１の二次電池を作製した。
【０１９８】
＜比較例５−３＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例５−８と同様にして、比較例５−３の二次電池を作製した。
【０１９９】
＜比較例５−４＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例５−８と同様にして、比較例５−４の二次電池を作製した。
【０２００】
＜比較例５−５＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例５−１５と同様にして、比較例５−５の二次電池を作製した。
【０２０１】
＜比較例５−６＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例５−１５と同様にして、比較例５−６の二次電池を作製した。
【０２０２】
＜比較例５−７＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例５−２２と同様にして、比較例５−６の二次電池を作製した。
【０２０３】
＜比較例５−８＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例５−２２と同様にして、比較例５−８の二次電池を作製した。
【０２０４】
実施例５−１〜実施例５−２８および比較例５−１〜比較例５−８の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。測定結果を表５に示す。なお、比較例１−１および比較例１−４も評価対象とするため、比較例１−１および比較例１−４の測定結果も併せて表５に示す。
【０２０５】
【表５】
2011154987.tif 000020
【０２０６】
（評価）
表５に示すように、ＤＦＥＣ、ＦＤＭＣ、ＤＦＤＭＣまたはＣＥＣとフェノール系酸化防止剤とを併用することによって、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できることがわかった。また、実施例５−１〜実施例５−２８によると、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、より優れた高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０２０７】
＜実施例６−１〜実施例６−７＞
負極２２を以下のようにして作製した。すなわち、まず、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａの両面に、電子ビーム蒸着法によりケイ素からなる負極活物質層２２Ｂを形成することにより、負極２２を作製した。こののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。以上の点以外は、実施例１−８〜実施例１−１４のそれぞれと同様にして、実施例６−１〜実施例６−７の二次電池を作製した。
【０２０８】
＜実施例６−８〜実施例６−１４＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とした。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例６−８〜実施例６−１４の二次電池を作製した。
【０２０９】
＜実施例６−１５〜実施例６−２１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＥＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例６−１５〜実施例６−２１の二次電池を作製した。
【０２１０】
＜実施例６−２２〜実施例６−２８＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＦＤＭＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例６−２２〜実施例６―２８の二次電池を作製した。
【０２１１】
＜実施例６−２９〜実施例６−３５＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＤＭＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例６−２９〜実施例６−３５の二次電池を作製した。
【０２１２】
＜実施例６−３６〜実施例６−４２＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＣＥＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例６−３６〜実施例６−４２の二次電池を作製した。
【０２１３】
＜比較例６−１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１の二次電池を作製した。
【０２１４】
＜比較例６−２＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−２の二次電池を作製した。
【０２１５】
＜比較例６−３＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例６−８と同様にして、比較例６−３の二次電池を作製した。
【０２１６】
＜比較例６−４＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例６−８と同様にして、比較例６−４の二次電池を作製した。
【０２１７】
＜比較例６−５＞
電解液の調製の際に、ＥＣおよびＤＭＣを混合せず、ＦＥＣの量を８５ｗｔ％とし、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例６−８と同様にして、比較例６−５の二次電池を作製した。
【０２１８】
＜比較例６−６〜比較例６−７＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＥＣを混合した点以外は、比較例６−３〜比較例６−４のそれぞれと同様にして、比較例６−６〜比較例６−７の二次電池を作製した。
【０２１９】
＜比較例６−８〜比較例６−９＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＦＤＭＣを混合した点以外は、比較例６−３〜比較例６−４のそれぞれと同様にして、比較例６−８〜比較例６−９の二次電池を作製した。
【０２２０】
＜比較例６−１０〜比較例６−１１＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＤＭＣを混合した点以外は、比較例６−３〜比較例６−４のそれぞれと同様にして、比較例６−１０〜比較例６−１１の二次電池を作製した。
【０２２１】
＜比較例６−１２〜比較例６−１３＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＣＥＣを混合した点以外は、比較例６−３〜比較例６−４のそれぞれと同様にして、比較例６−１２〜比較例６−１３の二次電池を作製した。
【０２２２】
＜比較例６−１４＞
電解液として、以下のようにして調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１０：１０：６５：１５の割合で混合し、これにより電解液を調製した。なお、電解液にＢＨＴを添加しなかった。以上の点以外は、実施例６−１と同様にして、比較例６−１４の二次電池を作製した。
【０２２３】
＜比較例６−１５＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１ｐｐｍ添加した点以外は、比較例６−１４と同様にして、比較例６−１５の二次電池を作製した。
【０２２４】
＜比較例６−１６＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０ｐｐｍ添加した点以外は、比較例６−１４と同様にして、比較例６−１６の二次電池を作製した。
【０２２５】
＜比較例６−１７＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例６−１４と同様にして、比較例６−１７の二次電池を作製した。
【０２２６】
＜比較例６−１８＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを３００００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例６−１４と同様にして、比較例６−１８の二次電池を作製した。
【０２２７】
実施例６−１〜実施例６−４２および比較例６−１〜比較例６−１８の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。測定結果を表６に示す。
【０２２８】
【表６】
2011154987.tif 000021
【０２２９】
（評価）
表６に示すように、負極活物質として、ケイ素を用いた場合に、ＦＥＣとフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）とを併用することによって、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できることがわかった。また、実施例６−１〜実施例６−４２によると、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、より優れた高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０２３０】
＜実施例７−１〜実施例７−７＞
負極２２を以下のようにして作製した。すなわち、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８ｗｔ％、コバルトの含有量は２３ｗｔ％、炭素の含有量は２０ｗｔ％であり、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ）は３２ｗｔ％であった。
【０２３１】
次に、負極活物質として、上述のＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させた。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体２２Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成形することにより、負極活物質層２２Ｂを形成した。以上の点以外は、実施例６−１〜実施例６−７のそれぞれと同様にして、実施例７−１〜実施例７−７の二次電池を作製した。
【０２３２】
＜実施例７−８〜実施例７−１４＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの量を１０ｗｔ％とした。以上の点以外は、実施例７−１〜実施例７−７のそれぞれと同様にして、実施例７−８〜実施例７−１４の二次電池を作製した。
【０２３３】
＜実施例７−１５〜実施例７−２１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＥＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例７−１〜実施例７−７のそれぞれと同様にして、実施例７−１５〜実施例７−２１の二次電池を作製した。
【０２３４】
＜実施例７−２２〜実施例７−２８＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＦＤＭＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例７−１〜実施例７−７のそれぞれと同様にして、実施例７−２２〜実施例７−２８の二次電池を作製した。
【０２３５】
＜実施例７−２９〜実施例７−３５＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＤＭＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例７−１〜実施例７−７のそれぞれと同様にして、実施例７−２９〜実施例７−３５の二次電池を作製した。
【０２３６】
＜実施例７−３６〜実施例７−４２＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を１０ｗｔ％とし、ＦＥＣの代わりに、ＣＥＣを１０ｗｔ％混合した。以上の点以外は、実施例７−１〜実施例７−７のそれぞれと同様にして、実施例７−３６〜実施例７−４２の二次電池を作製した。
【０２３７】
＜比較例７−１＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１の二次電池を作製した。
【０２３８】
＜比較例７−２＞
電解液の調製の際に、ＥＣの量を２０ｗｔ％とし、ＦＥＣを混合せず、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−２の二次電池を作製した。
【０２３９】
＜比較例７−３＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを添加しなかった点以外は、実施例７−８と同様にして、比較例７−３の二次電池を作製した。
【０２４０】
＜比較例７−４＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴの添加量を３００００ｐｐｍとした点以外は、実施例７−８と同様にして、比較例７−４の二次電池を作製した。
【０２４１】
＜比較例７−５＞
電解液の調製の際に、ＥＣおよびＤＭＣを混合せず、ＦＥＣの量を８５ｗｔ％とし、ＢＨＴの添加量を１０ｐｐｍとした点以外は、実施例７−８と同様にして、比較例７−５の二次電池を作製した。
【０２４２】
＜比較例７−６〜比較例７−７＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＥＣを混合した点以外は、比較例７−３〜比較例７−４のそれぞれと同様にして、比較例７−６〜比較例７−７の二次電池を作製した。
【０２４３】
＜比較例７−８〜比較例７−９＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＦＤＭＣを混合した点以外は、比較例７−３〜比較例７−４のそれぞれと同様にして、比較例７−８〜比較例７−９の二次電池を作製した。
【０２４４】
＜比較例７−１０〜比較例７−１１＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＤＦＤＭＣを混合した点以外は、比較例７−３〜比較例７−４のそれぞれと同様にして、比較例７−１０〜比較例７−１１の二次電池を作製した。
【０２４５】
＜比較例７−１２〜比較例７−１３＞
電解液の調製の際に、ＦＥＣの代わりに、ＣＥＣを混合した点以外は、比較例７−３〜比較例７−４のそれぞれと同様にして、比較例７−１２〜比較例７−１３の二次電池を作製した。
【０２４６】
＜比較例７−１４＞
電解液として、以下のようにして調製したものを用いた。すなわち、ＥＣと、ビニレンカーボネート（ＶＣ）と、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6とを質量比（ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6）＝１０：１０：６５：１５の割合で混合し、これにより電解液を調製した。なお、電解液にＢＨＴを添加しなかった。以上の点以外は、実施例７−１と同様にして、比較例７−１４の二次電池を作製した。
【０２４７】
＜比較例７−１５＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１ｐｐｍ添加した点以外は、比較例７−１４と同様にして、比較例７−１５の二次電池を作製した。
【０２４８】
＜比較例７−１６＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０ｐｐｍ添加した点以外は、比較例７−１４と同様にして、比較例７−１６の二次電池を作製した。
【０２４９】
＜比較例７−１７＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを１０００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例７−１４と同様にして、比較例７−１７の二次電池を作製した。
【０２５０】
＜比較例７−１８＞
電解液の調製の際に、ＢＨＴを３００００ｐｐｍ添加した点以外は、比較例７−１４と同様にして、比較例７−１８の二次電池を作製した。
【０２５１】
実施例７−１〜実施例７−４２および比較例７−１〜比較例７−１８の二次電池について、実施例１−１と同様にして、高温サイクル試験を行った。測定結果を表７に示す。
【０２５２】
【表７】
2011154987.tif 000022
【０２５３】
（評価）
表７に示すように、負極活物質として、ＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合に、ＦＥＣとフェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）とを併用することによって、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が少量（０．０１ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ）でも、高温サイクル特性を向上できることがわかった。また、実施例７−１〜実施例７−４２によると、フェノール系酸化防止剤（ＢＨＴ）の含有量が１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であると、より優れた高温サイクル特性を得られることがわかった。
【０２５４】
５．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、第２〜第４の実施の形態では、円筒型、扁平型（ラミネート型）の二次電池を例に挙げたが、ボタン型、薄型、大型および積層ラミネート型の二次電池についても同様に適用することができる。
【０２５５】
例えば、第２〜第４の実施の形態では、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したがこれに限定されるものではない。例えば、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池についても同様に適用できる。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、且つその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用できる。
【符号の説明】
【０２５６】
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011154987.tif 000031
【図２】
2011154987.tif 000032
【図３】
2011154987.tif 000033
【図４】
2011154987.tif 000034