(57)【要約】      （修正有）【課題】高精細で、かつ剥がれ、残渣、微小な断線等の欠陥がない電極パターンを、効率よく形成できる感光性導電ペーストを提供する。【解決手段】導電性粉末、ガラスフリット、ならびに感光性モノマーおよび／もしくは感光性ポリマーを含む感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該感光性有機成分が、さらに２８０〜３２５ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ａと、３３５〜３９０ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ｂとを含有し、該光重合開始剤Ａの含有量は該感光性ポリマーおよび該感光性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内であり、かつ該光重合開始剤Ａの含有量と該光重合開始剤Ｂの含有量は重量比で７０／３０〜５５／４５の範囲内である感光性導電ペースト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末、ガラスフリット、ならびに感光性モノマーおよび／もしくは感光性ポリマーを含む感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該感光性有機成分が、さらに２８０〜３２５ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ａと、３３５〜３９０ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ｂとを含有し、該光重合開始剤Ａの含有量は該感光性ポリマーおよび該感光性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内であり、かつ該光重合開始剤Ａの含有量と該光重合開始剤Ｂの含有量は重量比で７０／３０〜５５／４５の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペースト。
【請求項２】
さらにセラミックス粉末からなる無機フィラーを含有し、前記導電性粉末の含有量が５０〜８０質量％の範囲内であり、ガラスフリットの含有量が前記導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内、かつ前記無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０重量部の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の感光性導電ペースト。
【請求項３】
前記無機フィラーが、チタニア、アルミナ、シリカ、コーディエライト、ムライト、スピネル、チタン酸バリウムおよびジルコニアのうち少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２記載の感光性導電ペースト。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成した後、焼成して導電性配線を形成することを特徴とする導電性配線付き基板の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性導電ペーストを基材上に塗布し、フォトリソグラフィ法でパターン形成した後、焼成して電極を形成することを特徴とするプラズマディスプレイ用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性導電ペースト、電極付基板の製造方法およびプラズマディスプレイ用基板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、回路材料やディスプレイにおいて、小型化や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まっており、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、導体回路パターンの微細化は小型化、高密度化には不可欠な要求として各種の方法が提案されている。
【０００３】
プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、高速表示、大型化、薄型、軽量、フラット、広い視野角という、従来のディスプレイでは実現できなかった優れた技術を有しており、その普及が図られている。
【０００４】
一般にＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間に備えられた放電空間内で対抗するアノード電極およびカソード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内に封入されているガスから発光させることにより表示を行うものである。ガラス基板上のアノード電極およびカソード電極は、複数本の電極が平行に配置されており、互いの電極が僅少な間隙を介して対向しかつ互いの電極が交差する方向を向くように重ね合わせて構成される。ＰＤＰの中で、蛍光体によるカラー表示に適した３電極構造の面放電型ＰＤＰは、互いに平行に隣接した一対の表示電極からなる複数の電極対と、各電極対と直交する複数のアドレス電極とを有する。
【０００５】
現在、テレビ放送もデジタル放送が一般的となりディスプレイの大型化とともに放送の高規格化も急速に進み、より鮮明で高い解像度を持つＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｆｉｎｉｔｉｏｎ）、ＨＤよりもさらに高い解像度を持つフルＨＤ規格のディスプレイの需要も高まっている。さらに高解像度の規格であるスーパーＨＤ規格の放送も提案されており、さらに高解像度を備えたディスプレイの開発も必要とされている。よってより高精細なディスプレイを製造するためには、高精細な電極パターンが求められている。
【０００６】
高精細な電極パターンを形成する方法として、特許文献１では、導電性粉末を紫外線吸光剤でコーティングした感光性導電ペーストが提案されているが、剥がれや残渣に対して良好なものではなかった。また、特許文献２では、直線性が高く、残渣や剥がれのない遮光性パターンを形成できる感光性樹脂組成物として、少なくとも２種類の光重合開始剤を含むものが提案されているが、高精細な電極を提供する技術としては十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２７３３３８号公報
【特許文献２】特開２００７−７３４３４号公報（請求項４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、剥がれ、残渣、微小な断線のない良好なパターン形成性を持ち、高精細なプラズマディスプレイパネルの電極等の導電パターンを形成することのできる感光性導電ペースト、電極付基板の製造方法およびプラズマディスプレイ用基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、導電性粉末、ガラスフリットならびに感光性モノマーおよび／もしくは感光性ポリマーを含む感光性有機成分を含有する感光性導電ペーストであって、該感光性有機成分が、さらに２８０〜３２５ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ａと、３３５〜３９０ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ｂとを含有し、該光重合開始剤Ａの含有量は該感光性ポリマーおよび該感光性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内であり、かつ該光重合開始剤Ａの含有量と該光重合開始剤Ｂの含有量は重量比で７０／３０〜５５／４５の範囲内であることを特徴とする感光性導電ペーストである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性導電性ペーストを用いれば、高精細の導電パターンを剥がれ、残渣、微小な断線なく、しかも効率よく形成できるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の感光性導電ペーストに用いる導電性粉末は、導電性を有する粉末であればよく、好ましくは、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｔの群から選ばれる少なくとも１種を含むもので、低抵抗の導電性粉末が好ましい。これらは、単独、合金、混合粉末のいずれの状態であっても用いることができる。
【００１２】
導電性粉末の粒子径としては、体積基準分布の中心径が０．７〜６μｍが好ましい。より好ましくは１．３〜４μｍである。粒子径がこの範囲にあることで、緻密な微細パターンの形成が可能となる。
【００１３】
導電性粉末の比表面積は、０．３〜２．５ｍ２／ｇのサイズを有していることが電極パターンの精度の点で好ましい。より好ましくは、比表面積０．３５〜２．０ｍ２／ｇである。
【００１４】
また、導電性粉末のタップ密度は３〜６ｇ／ｃｍ２であるのが好ましい。より好ましくは、３．５〜５ｇ／ｃｍ２の範囲である。タップ密度がこの範囲にあるとバインダー樹脂成分を極力少なくすることができ、塗膜パターンの形状保持性が良くパターン制度が向上し、また、脱バインダー性が向上するので、焼成して得られる電極の抵抗値が小さくなるので好ましい。
【００１５】
導電性粉末の形状は、粒状（粒子状）、多面体状、球状のものが使用できる。中でも粒度分布がシャープで、凝集体が少なく、球状であることがより好ましい。この場合、球状とは球形率が９０個数％以上を意味する。球形率は、粉末を光学顕微鏡で３００倍の倍率にて撮影し、このうち計数可能な粒子を計数し、球形のものの比率を表すものとする。球形率が高いほど比表面積がより小さく、タップ密度がより大きくなるので好ましい。
【００１６】
本発明におけるガラスフリットは、導電性粉末を基板上に強固に焼き付けるために好ましく用いられる。また、導電性粉末を焼結するための焼結助剤効果や導体抵抗を下げる効果がある。
【００１７】
本発明の感光性導電ペーストに用いるガラスフリットのガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）は、それぞれ４００〜５３０℃、４５０〜６００℃であることが好ましい。好ましくはＴｇおよびＴｓがそれぞれ４４０〜５２０℃、４６０〜５９０℃である。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ４００℃、４５０℃未満では、ポリマーやモノマーなどの感光性有機成分が蒸発する前にガラスの焼結が始まり、脱バインダーがうまくいかず、焼成後に残留炭素となり、膨らみの原因となることがあり、緻密かつ低抵抗の導体膜を得るためには好ましくない。Ｔｇ、Ｔｓがそれぞれ５３０℃、５９０℃を超えるガラスフリットでは、６００℃以下の温度で焼き付けたときに、電極膜と基板との充分な接着強度や緻密な電極膜が得られにくい。
【００１８】
ガラスフリットの粉末粒子径は、平均粒子径が０．５〜１．４μｍ、９０％粒子径が１〜２μｍおよびトップサイズが４．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径、９０％粒子径がそれぞれ０．５μｍ、１μｍ未満では、ガラスフリットの粒子サイズが小さくなり過ぎて紫外線が未露光部まで散乱され、電極膜のエッジ部・端部の光硬化が起こり、完全に現像できなくなることがあり、電極膜のパターンの切れ・解像度が低下する傾向がある。平均粒子径、９０％粒子径およびトップサイズがそれぞれ１．４μｍ、２μｍ、４．５μｍを超えると、粗大ガラスフリットと導電性粉末との熱膨張係数が異なることにより、特に１０μｍ以下の薄膜では、電極膜の接着強度が低下するため、膜剥がれが起こることがある。また、粗大ガラスフリットが電極膜中に残留し、接着強度が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明においては、ガラスフリットの組成としては、Ｂｉ２Ｏ３は３０〜７０重量％の範囲で配合することが好ましい。３０重量％未満の場合は、ガラス転移点や軟化点を制御する点や、基板に対する導体膜の接着強度を高める点での効果が少ない。また７０重量％を超えるとガラスフリットの軟化点が低くなりペースト中のバインダーが蒸発する前にガラスフリットが溶融する。このためペーストの脱バインダー性が悪くなり、電極膜の焼結性が低下し、また基板との接着強度が低下する傾向がある。
【００２０】
特に、ガラスフリットが、酸化物換算表記で
Ｂｉ２Ｏ３  ３０〜７０重量％
ＳｉＯ２  ５〜３０重量％
Ｂ２Ｏ３  ６〜２０重量％
ＺｒＯ２  ３〜１０重量％
Ａｌ２Ｏ３  １〜５重量％
の組成範囲からなるものを８０重量％以上含有し、かつＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏを実質的に含有しないアルカリフリーのガラスフリットであることが好ましい。この範囲であると、ガラス基板を用いる場合の好ましい焼き付け温度である５５０〜６００℃で電極膜を基板上に強固に焼き付けできるガラスフリットが得られる。
【００２１】
本発明の感光性導電ペーストは、セラミックス粉末からなる無機フィラーを含み、前記導電性粉末の含有量が５０〜８０質量％の範囲内であり、ガラスフリットの含有量が前記導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内、かつ前記無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０重量部、さらに好ましくは０．３〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。近年、微細パターン化された電子配線や電極形成においても、低コスト化が求められている。低コスト化を実現する方法として、金属粉末の含有量を低減することが最も有効であり、金属粉末の含有量を低減する代わりに感光性有機成分やガラスフリットを多くすることが考えられる。しかしながら、感光性有機成分の量を多くした場合、塗膜中の無機成分の比率が小さくなるため、基板と導電性配線との密着強度が小さくなってしまい、導電性配線が基板から剥がれたりする等の問題が発生する場合がある。一方、ガラスフリットの量を多くした場合、基板と導電性配線との密着強度は大きくなるが、有機バインダー成分が完全に除去される前にガラスフリットが軟化し、有機バインダー成分の蒸発が阻害されてしまい、焼成後の導電性配線に膨らみが発生したり、導電性粉末とガラスフリットが均一な焼成膜を形成せずに、それぞれが分離し、適切な形状を形成できない問題が発生する場合がある。そこで、本発明の好ましい形態においては、導電性粉末の含有量を低減する代わりにセラミックス粉末からなる無機フィラーを用いることが好ましい。発明において無機フィラーとは、導電性粉末以外の無機粉末であって、焼成時に溶融、軟化しない無機粉末のことをいい、具体的には６００℃以下に軟化点や融点、分解点等を有さない無機粉末を指す。本発明の感光性導電ペーストに用いる無機フィラーとして好ましいのは、チタニア、アルミナ、シリカ、コーディエライト、ムライト、スピネル、チタン酸バリウムおよびジルコニアからなる群から選ばれた少なくとも一種である。この中でも特に、アルミナ、チタニア、シリカが好ましく用いられる。これらフィラーを単独または組み合わせて用いることにより、導体膜の脱バインダー性を向上し、膨らみや導電性粉末とガラスフリットの分離を制御することが可能となる。これらフィラーの平均粒径は緻密な微細パターンの形成の点から、０．０５〜４μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍが好ましい。
【００２２】
本発明の好ましい形態においては、導電性粉末の含有量が５０〜８０質量％の範囲内と比較的少なくする。導電性粉末の含有量が５０質量％未満の場合は、抵抗値が高くなったり、導電性配線が基板から剥がれたりする等の問題を防ぐことが困難である。また、導電性粉末の含有量が８０質量％より多い場合は、高性能な感光性導電ペーストを求める場合は問題ないが、コストダウンを追求しようとすると十分でない場合がある。
【００２３】
また、導電性粉末の含有量が５０〜８０質量％の範囲内である場合に、無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３０重量部よりも多い場合は、導電性粉末およびガラスフリットの焼結を大きく妨げるため、基板と導電性配線の密着強度が小さくなるとともに抵抗が高くなるという問題を生じる場合がある。さらに、配線の断線による導通不良といった問題も生じやすくなる。また、無機フィラーの含有量が導電性粉末１００重量部に対して３０重量部よりも少ない場合は、導電性粉末の含有量を少なくする代わりにガラスフリットや有機成分の量を増やす必要があり、焼成時に断線や膨らみなどの問題を生じやすくなる。
【００２４】
また、導電性粉末の含有量が５０〜８０質量％の範囲内である場合に、ガラスフリットの含有量が前記導電性粉末１００重量部に対して３未満の場合は焼成後の導電性配線と基板との接着力が不十分となりやすく、ガラスフリットの含有量が前記導電性粉末１００重量部に対して２０重量部よりも多い場合は、抵抗が大きくなりすぎたり、焼成時に膨らみが発生しやすくなる。
【００２５】
本発明の感光性導電ペーストに使用される有機成分としては、感光性ポリマー、感光性モノマーといった感光性成分や光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含む有機成分のことであり、必須成分として感光性モノマーおよび／もしくは感光性ポリマー、ならびに後述の２種類の光重合開始剤を含む。
【００２６】
本発明の感光性ポリマーは、炭素−炭素二重結合を有する化合物から選ばれた成分の重合または共重合により得られる。
【００２７】
不飽和カルボン酸などの不飽和酸を共重合することによって、感光後のアルカリ水溶液での現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸またはこれらの酸無水物などが挙げられる。
【００２８】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基などの酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等の重合体もしくは共重合体からなるアクリル樹脂等が好ましく用いられる。本発明のペーストにおける感光性ポリマーの含有量は、１〜６５重量％、さらには、３〜６０重量％であることが好ましい。さらに、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等のセルロース系樹脂、ポリ−α−メチルスルホン、ポリビニルアルコール、または、ポリブテン等の非感光性ポリマーを含有することができる。
本発明の感光性モノマーの具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレートおよび上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２９】
本発明の感光性導電ペーストにおいては、感光性有機成分が導電性粉末に対して５重量％以上含まれることが光に対する感度の点で好ましい。さらには１０重量％以上含まれることが好ましい。
【００３０】
本発明の感光性導電ペーストは光重合開始剤を含有する。本発明において光重合開始剤とは、特定範囲の波長の光によりラジカルを発生する性質を有する化合物をいう。
【００３１】
本発明の感光性導電ペーストにおいては、２８０〜３２５ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ａと、３３５〜３９０ｎｍに最大吸収波長を持つ光重合開始剤Ｂとをそれぞれ選択し、併用することが必要である。これは、光重合開始剤Ａの吸収波長領域は硬化性が高いが、光透過性が低く、散乱しやすいため、残渣が出やすく高解像度は望めない。一方で、光重合開始剤Ｂの吸収波長領域は硬化性は低いが、光透過性が高く、直進光の割合が増加するため、高解像度が望める。これらの性質を利用して、吸収波長領域の異なる化合物をバランスよく共存させることで、電極パターンが高精細で、剥がれ、残渣、微小な断線なく、しかも効率よく形成することを可能とする。
【００３２】
光重合開始剤Ａの含有量は、上述の感光性ポリマーおよび感光性モノマーの合計量１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、２〜２０重量％である。
【００３３】
光重合開始剤Ａの含有量が感光性ポリマーおよび感光性モノマーの合計量１００重量部に対し２０重量部よりも多いと、マスクを通過した露光光が散乱されて余計な部分まで光硬化し、残渣ができる。また、１重量部未満の場合、硬化に必要な露光量が多くなるため、長時間の露光が必要になり、露光量が少ない場合は剥がれやすくなる。
【００３４】
さらに、光重合開始剤Ａの含有量と光重合開始剤Ｂの含有量は重量比で７０／３０〜５５／４５の範囲内とすることが必要である。好ましくは６５／３５〜５５／４５の範囲内である。光重合開始剤Ｂの含有量が上述の範囲よりも少ない場合は、解像度が低くなる、線幅が太くなる、残渣が発生するという問題を生じやすくなる。一方、光重合開始剤Ｂの含有量が上述の範囲よりも多い場合は、線幅が細くなる、微少断線が発生するといった問題が生じやすくなる。
【００３５】
光重合開始剤Ａとしては、具体的には、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、４−ベンゾイルビフェニル、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４−モルフォリノブチロフェノン、ジベンゾスベレノン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、エチルアントラキノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチル−４−（メチルチオ）−２−モルフォリノプロピオフェノン、市販品としてチバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００などが挙げられる（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」は登録商標である）。
【００３６】
光重合開始剤Ｂとしては、具体的には、４，４−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−チオキサン−９−オン、市販品としてチバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２１００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２０２２、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどが挙げられる（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」「ＤＡＲＯＣＵＲ」は登録商標である）。
【００３７】
増感剤は、感度を向上させるために添加されることが好ましい。増感剤の具体例としては、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ジエチルチオキサントン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。
【００３８】
増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は感光性有機成分に対して０．１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜５重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００３９】
感光性導電ペーストは保存時の熱安定性を向上させるため、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性導電ペースト中に、０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは、０．２〜３重量％である。重合禁止剤の量が少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮されず、重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【００４０】
本発明の感光性導電ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどがあげられる。これらの有機溶媒は、単独あるいは２種以上併用して用いられる。
【００４１】
感光性導電ペーストの好ましい組成としては、次の範囲で選択するのが良い。
導電性粉末：導電性粉末、感光性モノマー、感光性ポリマー、ガラスフリットの合計量に対して６５〜９４重量％、さらに好ましくは７０〜８０重量％
感光性モノマーおよび感光性ポリマーの合計量：導電性粉末、感光性モノマー、感光性ポリマー、ガラスフリットの合計量に対して１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％
ガラスフリット：導電性粉末、感光性モノマー、感光性ポリマー、ガラスフリットの合計量に対して１〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％
光重合開始剤：感光性モノマーおよび感光性ポリマーの合計量に対して１〜２０重量％各成分の量が上述の範囲内であると露光時において紫外線がよく透過し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光部の膜強度が高くなり、微細な解像度を有する電極パターンが形成できる。
さらに、導電性粉末の含有量を低減して低コストな感光性導電ペーストとするには、以下の範囲内とすることが好ましい。
導電性粉末：導電ペースト全体に対して５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％
ガラスフリット：導電性粉末１００重量部に対して３〜２０重量部の範囲内、好ましくは５〜２０重量部の範囲内
無機フィラー：導電性粉末１００重量部に対して０．２〜３０質量％、好ましくは０．３〜３０質量％
感光性有機成分：導電性粉末１００重量部に対して５〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜３０質量％
上述の安易な意図することによって、低コストで、かつ基板と導電性配線の密着強度が高く、かつ焼成後の導電性配線の抵抗値を低く、膨らみ、導電性粉末とガラスフリットの分離を抑制することができる。
【００４２】
本願発明の感光性導電ペースト製造方法について説明する。上述の導電性粉末、ガラスフリット、無機フィラー、感光性モノマーおよび／もしくは感光性ポリマー、光重合開始剤、さらに必要に応じて増感剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、有機溶媒を添加し、混合物のスラリーとする。所定の組成となるように調整されたスラリーはホモジナイザーなどの攪拌機で均質に混合した後、３本ローラーや混練機で均質に分散し、ペーストを作製する。
【００４３】
ペーストの粘度は導電性粉末、有機溶媒、ガラスフリットの組成・種類、可塑剤、チキソトロピー剤、沈殿防止剤および有機のレベリング剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は３ｒｐｍにおいては、１０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４４】
例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法やバーコーター、ローラコーター、アプリケーターで１〜２回塗布して膜厚１〜２５μｍを得るには、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
次に本発明の感光性導電ペーストを用いてプラズマディスプレイの電極パターンなどを形成する方法について説明する。
【００４６】
本発明の感光性導電ペーストは、ガラス基板上に通常スクリーン印刷法で塗布される。印刷厚みはスクリーンの材質（ポリエステルまたはステンレス製）、２５０から３２５メッシュのスクリーン、スクリーンの張力、ペーストの粘度を調整することによって任意に制御できるが、１〜２５μｍである。さらに好ましい厚みの範囲は、１〜１５μｍである。１μｍ未満になると印刷法では、均質な厚みを得ることは難しくなる。また２５μｍを超えると電極パターンは、精度が低下し、断面形状が逆台形になり、最小線幅／最小幅間隔が３０μｍ／３０μｍ以下の高精細なパターンやエッジ切れが悪くなる。
【００４７】
ガラス基板としては、通常、ソーダガラスや旭硝子社製の“ＰＤ−２００”、日本電気化学社製の“ＰＰ−８”などの高歪み点ガラスを用いたガラス基板が用いられる。
【００４８】
次に感光性導電ペーストを基板上に塗布した膜を１３０℃で１０分加熱して乾燥して溶媒類を蒸発させてから、パターン露光し、感光性導電ペーストを光硬化させる。次に露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行い、電極パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性導電ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。
【００４９】
次いで、基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、焼成後厚み２．５μｍの電極を形成する。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５１】
本発明の実施例および比較例に使用した材料を以下に示す。
導電性粉末：湿式還元法により製造されたもので平均粒径１．７０μｍ、比表面積０．４１ｍ２／ｇ、タップ密度５．０ｇ／ｃｍ３のＡｇ粉末を用いた。
フリットガラス：酸化ビスマス（４８．１重量％）二酸化ケイ素（２７．５重量％）、酸化ホウ素（１４．２重量％），酸化亜鉛（２．６重量％）、酸化アルミニウム（２．８重量％）、酸化ジルコニウム（４．８重量％）の成分比を持ち、平均粒子径が０．９μｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）が４６５℃、熱軟化点（Ｔｓ）が５１０℃のものを用いた。
無機フィラー：平均粒子径が１．０μｍのシリカ粒子を用いた。
感光性ポリマー：アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレンを重量比で４０／３０／３０の比率で共重合し、グリシジルメタクリレートをアクリル酸１モルに対し０．４モル付加させたポリマー（重量平均分子量３２，０００、酸価１１０）
有機溶媒（１）：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
有機溶媒（２）：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
感光性モノマー  ：トリメチロールプロパントリアクリレート
重合禁止剤：ヒドロキノンモノメチルエーテル
光重合開始剤（Ａ１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１３００（最大吸収波長３２３ｎｍ）
光重合開始剤（Ａ２）：４−ベンゾイルビフェニル（最大吸収波長２８２ｎｍ）
光重合開始剤（Ｂ１）：４，４−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）（最大吸収波長３７８ｎｍ）
光重合開始剤（Ｂ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１（最大吸収波長３４０ｎｍ）
光重合開始剤（Ｃ１）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００（最大吸収波長３３２ｎｍ）
光重合開始剤（Ｃ２）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４（最大吸収波長３９８ｎｍ）
光重合開始剤（Ｃ３）：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９（最大吸収波長２７６ｎｍ）
（ＩＲＧＡＣＵＲＥは登録商標である。）
（実施例１〜２４、比較例１〜１４）
表１〜４に示した組成、比率で各材料を計量後、混合し、３本ローラーで混練して３６種類のペーストを得た。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
まず、スクリーン印刷機で感光性導電ペーストを３４０×２６０×２．８ｍｍサイズのガラス基板（ＰＤ−２００；旭硝子（株）製）基板の全面に塗布した。１３０℃１０分の条件で溶剤を乾かし、フォトマスクを使って、超高圧水銀灯によるパターン露光を行い、３５℃の０．１％２−アミノエタノール水溶液でシャワー現像してパターンを得た。次いで、基板を大気雰囲気中５９０℃で１０分保持して焼成し、焼成後厚み２．５μｍのストライプ状電極を形成した。
【００５６】
線幅の評価
ピッチ１６０μｍ、ラインが６０μｍのフォトマスクを使用して露光し、現像後の線幅が７０〜７７μｍの範囲内にある場合を「○」、上限を超える場合を「太」、下限を下回る場合を「細」、全て剥がれて測定不可の場合を「−」とした。評価結果を表４に示す。
【００５７】
剥がれの評価
ピッチ１１０μｍ、ラインが３０μｍのフォトマスクを使用して露光し、現像時間６０秒まで剥がれない場合を「○」、一部剥がれる場合を「△」、全て剥がれる場合を「×」とした。評価結果を表４に示す。
【００５８】
残渣の評価
ピッチ７０μｍ、ラインが５０μｍのフォトマスクを使用して露光し、電極パターン形成後、光学顕微鏡で観察して残渣が観察されない場合を「○」、残渣が観察される場合を「×」、全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。評価結果を表４に示す。
【００５９】
微小断線の評価
ピッチ３００μｍ、ラインが５０μｍ、２０μｍの疑似欠陥を有するフォトマスクを使用して露光し、電極パターン形成後、光学顕微鏡で観察して疑似欠陥の箇所で断線が観察されない場合を「○」、断線が観察される場合を「×」、全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
膨らみの評価
ＳＥＭ（日立ハイテク製）を使用して、パターン形成された電極を斜め６０°より観察し、電極の凹凸を確認する。次に凸部の電極断面をSEM観察し、基板からの厚みが３．０μｍ以上であり、電極下に空洞が認められた場合に膨らみと判断した。さらに電極付き基板を表面粗さ計（東京精密製）にて電極平均厚み（測定範囲２．０ｃｍ、ｎ＝１００）を算出する。膨らみが存在せず平均厚みが３．０μｍ未満の場合を「○」、膨らみが存在し平均厚みが３．０〜３．５μｍ以上の場合は「△」、膨らみが存在し平均厚みが４．０μｍ以上の場合は「×」とした。全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
分離の評価
ＥＰＭＡ（島津製作所製）を使用して、パターン形成された電極を正面より観察し、元素マップを確認する。ガラスフリット主成分であるビスマスと銀が分離せずに電極中に均一に存在している場合は「○」、銀が電極中に疎らに点在し、銀とビスマスが分離しているものの、テスターを用いて導通が確認できる場合は「△」、銀が電極中に疎らに点在し、銀とビスマスが明らかに分離し、さらにテスターを用いて導通が確認できない場合は「×」とした。全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
【００６０】
導通特性の評価
電極ライン幅４０μｍ、ライン長８０ｃｍとし、検査装置（日本電産リード製）を用いて電極導通不良を評価。２０，０００本の電極を検査し、不良率が１％未満の場合を「○」、不良率が１％〜２％の場合を「△」、不良率が２％以上の場合を「×」とした。全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
【００６１】
抵抗値の評価
電極ライン幅６５μｍ、ライン長６０ｃｍとし、テスターを用いてライン抵抗を評価した。２０００Ω以下の場合を「○」、断線により評価できなかった場合を「×」とした。全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
【００６２】
密着強度の評価
パターン端にデジタルフォース・ゲージＤＦＧ−５ＫＲ（日本電産シンポ製）を使用して評価した。密着強度測定用パターンにコネクト治具を半田付け、直角方向に引っ張り、基板から２ｍｍ角の測定部分が外れた時点での強度を２０回測定し、その平均値を求め、１．５ｋｇｆ以上の場合を「○」、１．５〜１．０ｋｇｆの場合を「△」１．０ｋｇｆより小さい場合を「×」とした。全て剥がれて観察できない場合を「−」とした。
【００６３】
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
本願の範囲内である実施例１〜２４は全ての評価で良好な結果が得られたが、光重合開始剤Ａの重量比が多すぎる比較例１、３、５、７では線幅が太くなり、残渣が発生するという問題が生じた。光重合開始剤Ａの重量比が少ない比較例２、４、６、８では線幅が細くなり、微少断線が発生するという問題が生じた。