(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体および該共重合体を温和な重合条件でかつ高い効率で得ることのできる製造方法を提供すること。【解決手段】非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合させる。2011231292.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
【化１】
2011231292.tif 000029
（式中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜４の整数を示し、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ5は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素
数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、
Ｒ6〜Ｒ10は互いに同一でも異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6〜Ｒ10のう
ち１つ以上がケイ素含有基であり、これらＲ6〜Ｒ10のうちの２個以上が互いに連結して
環を形成していてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合させることを特徴とする非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、ｍが２であり、Ｍがチタン原子である請求項１に記載の非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ5がフェニル基である
請求項２に記載の非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ6〜Ｒ10に含まれるケ
イ素含有基が炭素原子数４以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の極性オレフィン共重合体の製造方法により得られる非極性−極性オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性オレフィンと極性オレフィンとの共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくはα−オレフィンと特定の極性オレフィンとの共重合体および該共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にオレフィン重合体は、機械的特性などに優れているため、各種成形体用途など種々の分野に用いられている。しかし近年オレフィン重合体に対する物性の要求が多様化し、様々な性状のオレフィン重合体が望まれている。このような要求を満たすオレフィン重合体としては、例えば非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させた非極性−極性オレフィン共重合体が知られている。非極性のポリオレフィンに極性基を導入することにより、強度・靭性などの機械物性の向上、他の極性ポリマーとの相溶性の向上、接着性・透過性・加工性・親水性の向上などが期待できる。
【０００３】
非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させた非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法としては、従来からラジカル重合法がよく知られており、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−アクリル酸エルテル共重合体などがこの方法で製造されている。ラジカル重合法で非極性−極性オレフィン共重合体を製造する際には、高温高圧の反応条件を必要とする場合が多く、より温和な条件で非極性−極性オレフィン共重合体を得る方法が望まれている。特開２００４−５１９３４号公報（特許文献１）には、ルテニウム錯体を用いることにより室温に近い温度で１−ヘキセンとメチルアクリレートを重合する方法が開示されているものの、これらの方法によるポリマーは非極性モノマーの含量が低く、ポリオレフィン本来の性質を示す重合体が得られていない。
【０００４】
一方、温和な条件で非極性−極性オレフィン共重合体を得る方法として、ラジカル重合の他、遷移金属錯体触媒を用いた配位重合により非極性オレフィンと極性オレフィンとを共重合させる方法が報告されている。例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらはパラジウムのジイミン錯体を用いて温和な条件でエチレンなどの非極性オレフィンとアクリル酸メチルとの共重合体を得る方法を報告している（非特許文献１および２）。またＧｒｕｂｂｓらはニッケル錯体を用い、極性基を持つノルボルネン類とエチレンの共重合を報告している（非特許文献３および４）。一般にこれら後周期金属を用いたオレフィン重合では、ポリマー鎖に分岐が生じ、直鎖ポリオレフィンに特有の機械的特性、たとえば高強度・高結晶性などを持つものは合成できない。また、Ｐｕｇｈらは系中で発生させたパラジウム触媒を用い、エチレンとアクリル酸メチルとを共重合させ、直鎖状のエチレン−アクリル酸メチル共重合体を得ることに成功しているが、その重合活性は極端に低い（非特許文献５）。前周期金属を用いた例として、特開２００３−２３１７１０号公報（特許文献２）には層状化合物とジルコニウム化合物によるプロピレンとケイ素保護基を持つアリルアミンとの共重合法が、また特開２００２−２０１２２５号公報（特許文献３）ではジルコニウム化合物によるプロピレンとアルミニウム化合物で保護した５−ヘキセン−１−オールの共重合法が開示されているが、両者とも極性モノマーに保護基を必要とし、かつ前者の場合、得られたポリマーの極性基含有率が０．６８重量％程度と非常に低く、十分とはいえない。また、本出願人は、特開２００２−１５５１０９号公報（特許文献４）において、メタロセン触媒を用いた環状オレフィンと極性オレフィンとから得られる極性基含有オレフィン共重合体の製造方法を提案しているが、重合には添加した極性オレフィン当量以上のアルキルアルミニウム化合物を必要とするため、コスト的に不利な上に、重合の後工程でアルキルアルミニウム化合物を除く工程が必要となる。さらに、本出願人は、特開２００２−
８０５１５号公報（特許文献５）、特開２００６−２６５５４１号公報（特許文献６）のなかで、特定の構造を有するサリチルアルドイミン配位子を持つ遷移金属化合物を用いた非極性オレフィンと極性オレフィンの重合方法を提案しているが、重合活性、極性オレフィンの取り込み量は十分とはいえない。
【０００５】
このような状況において、優れた性状を有しつつ従来のポリオレフィン共重合体にはない性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体、およびこれらを高効率で製造しうるような製造方法の出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０５１９３４号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７１０号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２２５号公報
【特許文献４】特開２００２−１５５１０９号公報
【特許文献５】特開２００２−０８０５１５号公報
【特許文献６】特開２００６−２６５５４１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０巻，８８８頁
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８巻，２６７頁
【非特許文献３】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００４，２３巻，５１２１頁
【非特許文献４】Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２８７巻，４６０頁
【非特許文献５】Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、優れた性状を有しつつ従来のポリオレフィン共重合体にはない性質を示す非極性−極性オレフィン共重合体を提供することを目的としている。またこれら非極性−極性オレフィン共重合体を温和な重合条件でかつ高い効率で製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒を用いることによって、優れた非極性−極性オレフィン共重合体を生成させることが可能であることを見出し、さらにはその効率的製造法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明による非極性−極性オレフィン共重合体およびその製造方法とは、
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）と、
【００１１】
【化１】
2011231292.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍは周期表第４族または５族の遷移金属原子を示し、ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、互に同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ5は、水素原子、１級または２級
炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれ、Ｒ6〜Ｒ10は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ6
〜Ｒ10のうち１つ以上がケイ素含有基であり、これらＲ6〜Ｒ10のうちの２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合させることを特徴とする非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法である。
【００１３】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、ｍが２であり、Ｍがチタン原子であることが好ましい。さらに、Ｒ5がフェニル基であることが好ましい。
【００１４】
前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）において、Ｒ6〜Ｒ10に含まれるケ
イ素含有基中の炭素原子数が４以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明による非極性−極性オレフィン共重合体は、前記した非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法により得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明における、特定の構造を有する遷移金属化合物を含む触媒を用いた非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法によれば、極性モノマーを共重合体中に効率的に取り込むことができるという利点がある。また、当該製造方法によれば、非極性−極性オレフィン共重合体を高い効率で製造することができるという利点がある。当該発明の効果は、上記
一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）における、（ｉ）ケイ素含有基の三次元的かさ高さによる重合活性向上、（ｉｉ）ケイ素部の特異な電子的性質（高いＨＯＭＯエネルギー準位、σ−π共役及びσ*−π共役）による耐被毒性、高極性コモノマー取り込
み性、に起因すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例における触媒活性と極性オレフィン共重合量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒の各構成成分および当該触媒を用いた非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係る非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法に用いるオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物、とを包含する。
〔（Ａ）遷移金属化合物〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を構成する（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
【００２０】
【化２】
2011231292.tif 000003
【００２１】
（ここでＮ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期表第４族または５族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、好ましくは４族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、より好ましくはチタンである。
【００２２】
ｍは、１〜４の整数を示し、好ましくは２である。
【００２３】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；ベンジルなどのアリール置換アルキル基；トリル、イソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００２６】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２７】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００２８】
これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状炭化水素；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。
【００２９】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３０】
酸素含有基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、２，６−ジメチルフェノキシ、２，４，６−トリメチルフェノキシなどのアリーロキシ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、ｐ−メトキシベンゾイル基などのアシル基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ｐ−クロロフェノキシカルボニルなどのエステル基；が好ましく例示される。
【００３１】
窒素含有基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどのアミド基；ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどのアミノ基；アセトイミド、ベンズイミドなどのイミド基；メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどのイミノ基；ニトロ基が好ましく例示される。
【００３２】
イオウ含有基としては、メチルチオ、エチルチオなどのアルキルチオ基；フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナルチルチオなどのアリールチオ基；アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどのチオエステル基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどのスルホンエステル基；フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド基；が好ましく挙げられる。
【００３３】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジ
メチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、これらの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００３６】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち２個の基が連結されていてもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士が互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
一般式（Ｉ）中、Ｒ5は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の
炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる置換基を示す。
【００３８】
１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基とは、Ｒ5の炭素原子の中
でフェノキシ環に直結する炭素原子が１級または２級炭素である炭素原子数４以下炭化水
素基のことであり具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルなどの炭素原子数が１〜４、好ましくは１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００３９】
炭素数５以上の脂肪族炭化水素基とは、Ｒ5の炭素原子の中でフェノキシ環に直結する
炭素原子が環構造に含まれていない炭化水素基のことであり、例えば炭素数５〜３０のものであり、具体的には、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
【００４０】
アリール基置換アルキル基として具体的には、ベンジル、クミル、１−ジフェニルエチル、トリフェニルメチルなどが挙げられる。
【００４１】
単環性または二環性の脂環族炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０のものが挙げられる。具体的には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３または３〜２０の単環性の脂環骨格を有する炭化水素基；ビシクロ［１．１．０］ブチル、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、スピロ［２．２］ペンチル、スピロ［２．３］ヘキシルなどの炭素原子数が５〜３０、好ましくは５〜２０の二環性の脂環骨格を有する炭化水素基；などが挙げられる。
【００４２】
芳香族炭化水素基としては、例えば炭素数６〜３０のものが挙げられる。具体的には、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。
【００４３】
上記１級または２級炭素のみからなる炭素数４以下の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビストリフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ5としては特に、フェニル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好
ましくは６〜２０の芳香族炭化水素基、ベンジルなどのアリール置換アルキル基であることが好ましく、またメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることも好ましい。
【００４５】
さらにＲ5として特に好ましくはフェニル、ナフチルなどの芳香族炭化水素基、ベンジ
ルなどのアリール置換アルキル基、およびこれらの水素原子が置換された３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルなどが、配位空間を広く取ることが出来るため共重合性能を向上させるという理由で好ましい。また、フッ素を置換基に導入することにより、フッ素原子の電子求引性の性質から、活性中心のカチオン性を向上させ、重合活性を向上させるという理由で好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）中、Ｒ6〜Ｒ10は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒ6〜Ｒ10の
うち１つ以上がケイ素含有基である。
【００４７】
Ｒ6〜Ｒ10のうち、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基の各置換基は、上記Ｒ1〜Ｒ4で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４８】
本発明における一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物のＲ6〜Ｒ10のうち１つ以上が
、ケイ素含有基である。この場合、（ｉ）ケイ素含有基の三次元的かさ高さによる重合活性向上、（ｉｉ）ケイ素部の特異な電子的性質（高いＨＯＭＯエネルギー準位、σ−π共役及びσ*−π共役）による耐被毒性、高極性コモノマー取り込み性の効果を奏する。
【００４９】
当該ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリブチルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、イソプロピルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリストリメチルシリルシリルなどのシリル置換シリル基；トリメチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメトキシシリルなどのアルコキシ基置換シリル基；ビストリメチルシリルアミノ基、ビストリイソプロピルシリルアミノ基、ビスｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルアミノ基などのケイ素置換アミノ基；トリメチルシリルメチル、トリイソプロピルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル、トリイソプロピルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基；などが好ましく挙げられる。
【００５０】
次に上記で説明したＲ6〜Ｒ10に１つ以上が結合しているケイ素含有基について、より
具体的に説明する。
【００５１】
当該ケイ素含有基は、Ｒ6〜Ｒ10に結合するケイ素含有基に含まれる炭素原子数の総和
が４以上であることが、重合活性および極性モノマー共重合量を向上させる効果の面から好ましい。このようなケイ素含有基のうち、１つのケイ素含有基のみで炭素原子数が４以上となる具体例としては、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などの炭化水素置換シリル基などが特に好ましい例として挙げられる。また、２つ以上のケイ素含有基に含まれる炭素原子数の総和が４以上となる具体例としては、３，５−ビストリメチルシリル（Ｒ7，Ｒ9にトリメチルシリル基が置換）、３，５−ビストリイソプロピルシリル（Ｒ7，Ｒ9にトリイソプロピルシリル基が置換）などが特に好ましい例として挙げられる。
【００５２】
SHAPE  \* MERGEFORMAT   またケイ素含有基の置換位置としてはＲ7〜Ｒ9に導入するの
がケイ素含有基の三次元的かさ高さをより発揮し、重合活性向上の点から特に好ましい。これらのうち特に好ましい置換基配置の例としては、Ｒ8にシリル基が置換、Ｒ7、Ｒ9に
シリル基が二つ置換、Ｒ7、Ｒ8，Ｒ9にシリル基が３つ置換などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ6〜Ｒ10は、これらの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環
、芳香環または、窒素原子、ケイ素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても
よく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００５４】
また、ｍが２以上の場合には、Ｒ6〜Ｒ10で示される基のうち２個の基が連結されてい
てもよい。さらに、ｍが２以上の場合にはＲ6同士、Ｒ7同士、Ｒ8同士、Ｒ9同士、Ｒ10同士が互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５５】
一般式（Ｉ）中、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には１〜４、好ましくは２である。
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００５８】
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。またこれらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５９】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。
【００６０】
イオウ含有基として具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基；硫酸基；スルフィド基；ポリスルフィド基；チオラート基などが挙げられる。
【００６１】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。
【００６２】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよ
いアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
【００６３】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有
してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。
【００６４】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣｌＯ4、Ｓｂ
Ｃｌ6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられる。
【００６５】
ヘテロ環式化合物残基として具体的には、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００６６】
ケイ素含有基として具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６７】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６８】
スズ含有基としては具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６９】
ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００７０】
Ｘと遷移金属原子Ｍとの結合様式は特に制限されず、Ｘと遷移金属原子Ｍとの結合様式としては例えば共有結合、配位結合、イオン結合、水素結合等がある。
【００７１】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示中、Ｐｈはフェニル基を、tＢｕはｔｅｒｔ−
ブチル基を、iＰｒはイソプロピル基、Ｍｅはメチル基を示す。
【００７２】
【化３】
2011231292.tif 000004
【００７３】
【化４】
2011231292.tif 000005
【００７４】
【化５】
2011231292.tif 000006
【００７５】
【化６】
2011231292.tif 000007
【００７６】
【化７】
2011231292.tif 000008
【００７７】
【化８】
2011231292.tif 000009
【００７８】
【化９】
2011231292.tif 000010
【００７９】
【化１０】
2011231292.tif 000011
【００８０】
【化１１】
2011231292.tif 000012
【００８１】
【化１２】
2011231292.tif 000013
【００８２】
【化１３】
2011231292.tif 000014
【００８３】
なお上記例示化合物においてＴｉ金属を他の４族金属に置き換えた化合物も例示でき、例えばＴｉをＺｒまたはＨｆに置き換えた化合物も例示できる。
【００８４】
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
【００８５】
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド化合物を、下記化合物（ＩＩ）で表される第１級アミン類化合物（Ｒ6〜Ｒ10は前記と同義である）と反
応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン溶媒等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸などの酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤としてモレキュラーシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水を行なったりすると反応進行に効果的である。
【００８６】
【化１４】
2011231292.tif 000015
【００８７】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基を反応させてフェノキシド塩を調製した後、遷移金属ハロゲン化合物、遷移金属アルキル化合物などの金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを用いることができるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましく使用される。また、フェノキシド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ−ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基が好ましいが、この限りではない。
【００８８】
また、化合物の性質によっては、フェノキシド塩調製を経由せず、配位子と遷移金属化合物を直接反応させることで、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）を合成することもできる。さらに、例えばＲ1〜Ｒ10の何れかがＨである場合には、合成の任意の段
階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
【００８９】
また、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を単離せず、配位子と遷移金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
【００９０】
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００９１】
〔（Ｂ−１）有機金属化合物〕
本発明で用いられる（Ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
（Ｂ−１ａ）  一般式  ＲahＡｌ（ＯＲb）iＨjＸk
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｈは０＜ｈ≦３、ｉは
０≦ｉ＜３、ｊは０≦ｊ＜３、ｋは０≦ｋ＜３の数であり、かつｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｂ−１ｂ）  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（Ｂ−１ｃ）  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表され
る周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
【００９２】
前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
【００９３】
一般式  ＲahＡｌ（ＯＲb）3-h
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｈは好ましくは１．５≦ｈ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲahＡｌＸ3-h
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｈは好ましくは０＜ｈ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲahＡｌＨ3-h
（式中、Ｒaは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｈは好ま
しくは２≦ｈ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲahＡｌ（ＯＲb）iＸk
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｈは０＜ｈ≦３、ｉは０≦ｉ＜３、ｋは０≦ｋ＜３の数であり、かつｈ＋ｉ＋ｋ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ
a2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００９４】
また（Ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2などを挙げることができる。
【００９５】
前記（Ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを挙げることができる。
【００９６】
前記（Ｂ−１ｃ）に属する化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを挙げることができる。
【００９７】
またその他にも、（Ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリドなどを使用することもできる。
【００９８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。（Ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（Ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
〔（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〕
本発明で用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の具体例として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
【００９９】
上記の（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合
せて用いられる。
【０１００】
〔（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物〕
本発明で用いられる、（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。具体的には特開２００４−３３１９６５号公報に（Ｂ−３）遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物として挙げられている化合物を本発明でも同様に挙げることができる。
【０１０１】
上記の（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０２】
これらのうち、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１０３】
【化１５】
2011231292.tif 000016
【０１０４】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ11としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１０５】
Ｒ12〜Ｒ15は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０１０６】
本発明に係る遷移金属化合物は触媒、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）を用いると、オレフィン化合物に対してより良好な活性でより高い共重合性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると良好な活性で分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０１０７】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、とともに、必要に応じて後述する担体（Ｅ）を用いることもできる。
〔（Ｅ）担体〕
本発明で必要に応じて用いられる（Ｅ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１０８】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０１０９】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2
Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｔ
ｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用す
ることができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが
好ましい。
【０１１０】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎ
ａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
し支えない。
【０１１１】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、
必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１１２】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。特開２００３−２０６３１０号公報に示されているように、無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０１１３】
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、複数の層がイオン結合などによって互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１１４】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０１１５】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１１６】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０4Åの範囲について測定される。
【０１１７】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０１１８】
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１１９】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、Ｚｒ
Ｃｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンな
どが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重
合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラ
ーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１２０】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、または加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０１２２】
有機化合物担体としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１２３】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、必要に応じて担体（Ｅ）と共に、必要に応じて後述する特定の有機化合物成分（Ｆ）を含むこともできる。
〔（Ｆ）有機化合物成分〕
本発明において（Ｆ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１２４】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ16−ＯＨで表されるものが使用され、ここで、Ｒ16は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。アルコール類としては、Ｒ16がハロゲン化炭化水素のもの
が好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０１２５】
カルボン酸としては、通常、Ｒ17−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ17は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
【０１２６】
燐化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有する燐酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０１２７】
スルホン酸塩としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるものが使用される。
【０１２８】
【化１６】
2011231292.tif 000017
【０１２９】
一般式（Ｖ）中、Ｍは周期表１〜１４族から選ばれる原子である。
【０１３０】
Ｒ18は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１３１】
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【０１３２】
ｒは１〜７の整数であり、ｓは１≦ｓ≦７である。
【０１３３】
〔非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法〕
本発明に係る非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、非極性オレフィンと極性オレフィンを共重合することにより共重合体を得ることができる。
【０１３４】
本発明に係る非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法で共重合される非極性オレフィンと極性オレフィンを下記に例示する。
【０１３５】
〔極性オレフィン〕
本発明における極性オレフィンとは、極性基を有する鎖状あるいは環状の不飽和炭化水素である。
【０１３６】
極性基を有する鎖状の不飽和炭化水素として具体的には、例えばアクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、１２−トリデセン酸、１３−テトラデセン酸、１４−ペンタデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１６−ヘプタデセン酸、１７−オクタデセン酸、１８−ノナデセン酸、１９−エイコセン酸、２０−ヘニコセン酸、２１−ドコセン酸、２２−トリコセン酸、メタクリル酸、２−メチルペンテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、２，６−ヘプタジエン酸、２−（４−イソプロピルベンジリデン）−４−ペンテン酸、アリルマロン酸、２−（１０−ウンデセニル）マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２−カルボン酸、ビシクロ
［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、（２，７−オクタジエン−１−イル）コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類； 例えば塩化ビニル、
フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレフィン類； 例えばアリルトリメチルシラン、ジアリルジ
メチルシラン、３−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類；例えばアクリロニトリル、２−シアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン、２，３−ジシアノビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン等の不飽和ニトリル類；例えばアリルアルコール、３−ブテノール、４−ペンテノール、５−ヘキセノール、６−へブテノール、７−オクテノール、８−ノネノール、９−デセノール、１０−ウンデセノール、１１−ドデセノール、１２−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類； 例えばビニルフェノール、アリルフェノール等の
置換フェノール類；例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン等の不飽和エーテル類；例えばブタジエンモノオキシド、１、２−エポキシ−７−オクテン、３−ビニル７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン等の不飽和エポキシド類；例えばアクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類；例えばアリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルｎ−プロピルスルフィド、４−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類；例えばアリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類； 例えばアリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類；例えばアリルジフェニル
ホスフィン等の不飽和ホスフィン類；例えばアリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。さらに、以上に挙げた極性基を併せて有する不飽和炭化水素、例えばビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、４−（３−ブテニロキシ）安息香酸メチル、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−アリルメトキシベンゼン、３−アリルメトキシベンゼン、４−アリルメトキシベンゼン、２−エトキシスチレン、３−エトキシスチレン、４−エトキシスチレン、トリフルオロ酢酸アリル、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、（２Ｈ−ペルフルオロプロピル）−２−プロペニルエーテル、リナロールオキシド、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−（アリロキシ）エタノール、Ｎ−アリルモルホリン、アリルグリシン、Ｎ−ビニルピロリドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシラン、アリルジメチル（ジイソプロピルアミノ）シラン
、７−オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチルシラン、アリロキシトリフェニルシランなどが挙げられる。
【０１３７】
極性基を有する環状の不飽和炭化水素としては、下記一般式（Ｖ）
【０１３８】
【化１７】
2011231292.tif 000018
【０１３９】
（式（Ｖ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ19〜Ｒ36ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭化水素基であり、Ｒ33〜Ｒ36は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ33とＲ34とで、またはＲ35とＲ36とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、下記一般式（ＶＩ）
【０１４０】
【化１８】
2011231292.tif 000019
【０１４１】
（式（ＶＩ）中、ｕ１およびｔは０または１以上の整数であり、ｖ１およびｗ１は０、１または２であり、Ｒ37〜Ｒ55は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、Ｒ45およびＲ46が結合している炭素原子と、Ｒ49が結合している炭素原子またはＲ47が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｖ１＝ｗ１＝０のとき、Ｒ51とＲ48またはＲ51とＲ55とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、および下記一般式（ＶＩＩ）
【０１４２】
【化１９】
2011231292.tif 000020
【０１４３】
（式（ＶＩＩ）中、Ｒ56、Ｒ57は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｔ１は１≦ｔ１≦１８である。）
で表される環状オレフィンの水素原子のうち一つまたは複数が極性基；たとえはカルボキシル基、ニトリル基、水酸基、エーテル基、エポキシド、ホルミル基、ケトン基、チオエーテル基、スルホ基、ホスフィン、置換シリル基などで置換された環状極性オレフィンである。カルボキシル基をもつ極性環状オレフィンの場合はこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、およびこれら不飽和カルボン酸類のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、（５−ノルボルネン−２−イル）エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルであってもジエステルであってもよい）、およびこれら不飽和カルボン酸類のアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の不飽和カルボン酸アミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；例えばビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類が挙げられる。水酸基をもつ極性環状オレフィンの場合はこれら環状不飽和アルコールの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類も挙げることができる。アルデヒド基をもつ極性環状オレフィンの場合はこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類、ケトン基をもつ極性環状オレフィンの場合はこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類を挙げることができる。
【０１４４】
より具体的には、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［
４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、７−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；テト
ラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４
．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10
］−３−ドデセン、８−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８
−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘ
キシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラ
シクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４
．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４
．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．
４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７−ジメチル−９−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，１１，１２−トリメチ
ルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−１１，１
２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブ
チル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、２，７，８，９−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデ
セン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロ
ピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデ
ン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソ
プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5
．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−
ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、などの
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ペンタシクロ［６
．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、などのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ
［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、などのペンタシクロ［７
．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５
．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４，１０−ペンタデカジエンなどのペンタシクロペンタデカジエン化合物；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサ
デセン、１０−メチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘ
キサデセン、１０−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３
−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．
０8,13］−３−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−
４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．
０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、などのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7
．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１１−イソブチルヘキサシクロ
［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−
トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１１0,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、などのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7
．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体；
ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコ
セン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１４−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、ト
リメチル置換ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］
−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．
１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセンなどのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ノナシクロ［１０．
９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０2,10．
０3,8
．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、などのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．
１13,20．１15,18．０2,10．０3,8．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ノ
ナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19
．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；５−フェニル−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニル［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４a，９a−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４a，５，１０，１０a−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ド
デセン、
８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリ
ル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニ
ル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピ
ルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−
ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフ
ェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナ
フチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナ
フチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アント
ラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、（シクロペ
ンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．
０9,14］−４−ヘプタデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9
．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなどの非極性環状オレフィンの水素原子のうち一つまたは複数が極性基；たとえはカルボキシル基、ニトリル基、水酸基、エーテル基、エポキシド、ホルミル基、ケトン基、チオエーテル基、スルホ基、ホスフィン、置換シリル基などで置換された環状極性オレフィンを挙げることができる。
【０１４５】
以上のうち極性オレフィンとしては、不飽和エーテル類、不飽和カルボン酸誘導体（特に酸無水物、エステル、アミド）、ハロゲン化オレフィンおよび、不飽和アルコール化合物、およびそのエステル類のいずれかであることが好ましい。また、アルケニル基とアルコキシ基を併せて有する芳香族化合物も好ましい。これらの極性オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４６】
〔非極性オレフィン〕
本発明に係る非極性−極性オレフィン共重合体の構成要素である非極性オレフィンとは、炭素原子と水素原子のみからなる不飽和炭化水素のことであり、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３
，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【０１４７】
これらの非極性オレフィンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。非極性オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンあるいは炭素原子数３〜２０の環状オレフィンが好ましく、炭素原子数２〜１２の直鎖状または分岐状のα−オレフィンあるいは炭素原子数３〜１２の環状オレフィンがより好ましく、エチレン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．
０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンが特に好ましい。
【０１４８】
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０１４９】
以下、本発明における非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法の条件等について詳細に記載する。
【０１５０】
（重合溶媒）
液相重合法において用いられる溶媒は、重合反応中に反応に供されない不活性溶媒が用いられ、特に不活性炭化水素溶媒が用いられる。不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができる。また、反応に用いるオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１５１】
（触媒の濃度）
上記のオレフィン重合用触媒を用いて、非極性オレフィンと極性オレフィンの共重合を行うに際して、成分（Ａ）は、重合容積１リットル当たり通常１０-12〜１０-2モル、好
ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【０１５２】
成分（Ｂ−１）は、成分（Ｂ−１）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−２）は、成分（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。成分（Ｂ−３）は、成分（Ｂ−３）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０１５３】
成分（Ｆ）は、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−１）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−２）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分（Ｂ−３）の場合には、モル比〔（Ｆ）／（Ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で必要に応じて用いられる。
【０１５４】
（各成分の添加方法）
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
上記（２）〜（５）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触さ
れていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１５５】
（重合温度・重合圧力）
また、本発明における非極性オレフィンと極性オレフィンの共重合の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０
ｋｇ／ｃｍ2）（ゲージ圧）の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５６】
（分子量の調節）
得られる非極性−極性オレフィン共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５８】
なお、合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ  1Ｈ  ＮＭＲ（日本電子  Ｇ
ＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子  ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【０１５９】
また、非極性−極性オレフィン共重合体中の極性オレフィン含量は日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置による1Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：１，１，２，２−テトラク
ロロエタン−ｄ２、測定温度：１２０℃）により求めた。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布はＷａｔｅｒｓ社製ＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００によるＧＰＣ分析（１４０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算）により求めた。
【０１６０】
比較において用いた錯体化合物は、特開２００４−３３１９６５号公報、特開２００４−３３１９６６号公報等において開示された方法により合成した。
【０１６１】
＜１．配位子の合成＞
〔合成例１〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、化合物２−フェニルサリチルアルデヒド１．８２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬを仕込んだ。そこにＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８、１２０巻、２１３頁に記載の方法で合成された４−トリメチルシリルアニリン１．５２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液１０ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８７５ｇを加え加熱還流下、１時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（ａ）で示した目的物が０．８８６ｇ（収率２１％）得られた。
【０１６２】
得られた化合物について1Ｈ  ＮＭＲによる分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  ０．２９（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ3），７．０２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，Ａｒ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ
＝８．２Ｈｚ，Ａｒ），７．３３−７．４８（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．５６−７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．６７（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．７１（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），１３．９７（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
【０１６３】
【化２０】
2011231292.tif 000021
【０１６４】
〔合成例２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、化合物２−フェニルサリチルアルデヒド０．１８６ｇ（０．９３８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。そこに合成例１と同様の方法で合成された３−トリメチルシリルアニリン０．１５５ｇ（０．９３８ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍＬを加え加熱還流下、５時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（ｂ）で示した目的物が０．２５７ｇ（収率７９％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲによる分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  ０．３０（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ3），７．００−７．０６（ｍ，１Ｈ，Ａｒ），７．２６−７．４９（ｍ，９Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．６８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．７１（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），１４．０８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
【０１６５】
【化２１】
2011231292.tif 000022
【０１６６】
〔合成例３〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬの反応器に、化合物２−フェニルサリチルアルデヒド０．３５０ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを仕込んだ。そこに合成例１と同様の方法で合成された４−トリイソプロピルシリルアニリン０．４４１ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を含むトルエン溶液５ｍＬ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０３３７ｇを加えを加え加熱還流下、５時間攪拌した。溶媒を留去して得られた残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下式（ｃ）で示した目的物が０．２５７ｇ（収率７９％）得られた。
1Ｈ  ＮＭＲによる分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  １．０９（ｄ，１８Ｈ，ＣＨ3），１．３
４−１．４７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ），７．０１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，Ａｒ），７．２６−７．２９（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３４−７．４８（ｍ，５Ｈ，Ａｒ），７．５３−７．５６（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．６４−７．６８（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），８．７２（ｓ，１Ｈ，ＨＣ＝Ｎ），１４．００（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）
【０１６７】
【化２２】
2011231292.tif 000023
【０１６８】
＜２．遷移金属化合物の合成＞
〔合成例４〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例１で得られた化合物（ａ）０．１７３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を挿入し、ジクロロエタン５ｍＬに溶解させた。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン０．２５ｍＬトルエン溶液（１．００Ｍ、０．２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。
【０１６９】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、ジエチルエーテル２０ｍＬで再沈し、得られた固体をグラスフィルターにより濾過した。減圧乾燥することにより下記式（Ａ）で示される褐色粉末の化合物（以下錯体化合物（ｄ）という）を０．１４３ｇ（収率７１％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＤ−質量分析による分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  ０．１８６（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3），６．８３−６．８９（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），６．９７−７．００（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．０７−７．１０（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．３８−７．５６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ），７．８０−７．８４（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），７．９８（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６７．５ＭＨｚ）：d  −１．５１，１２１．３７，１２２．５２，１２４．６５，１２７．６４，１２８．０９，１２９．４８，１２９．８６，１３３．２０，１３３．６４，１３６．１７，１３６．５４，１３８．６０，１５２．２６，１５８．５６，１６５．２１
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：ｍ／ｚ＝８０６
【０１７０】
【化２３】
2011231292.tif 000024
【０１７１】
〔合成例５〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例２で得られた化合物（ｂ）０．２５０ｇ（０．７２４ｍｍｏｌ）を挿入し、ジクロロエタン１５ｍＬに溶解させた。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン０．３６２ｍＬトルエン溶液（１．００Ｍ、０．３６２ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら３時間攪拌を続けた。
【０１７２】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、ジエチルエーテル２０ｍＬ、ヘキサン１５ｍＬで再沈し、得られた固体をグラスフィルターにより濾過した。減圧乾燥することにより下記式（ｅ）で示される褐色粉末の化合物（以下錯体化合物（ｅ）という）を０．０９４５ｇ（収率３２％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＤ−質量分析による分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  ０．１３（ｓ，１８Ｈ，ＳｉＣＨ3），６．７２−６．７７（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），６．８５−６．９１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．０３−７．１４（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．３５−７．４１（ｍ，２Ｈ，Ａｒ），７．４６−７．５３（ｍ，６Ｈ，Ａｒ），７．７５−７．７８（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），８．０２（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６７．５ＭＨｚ）：d  −１．１５，１２１．４３，１２４．５４，１２５．２０，１２５．２３，１２７．５５，１２８．０５，１２８．１９，１２９．５８，１２９．９１，１３１．３５，１３３．６０，１３６．１５，１３６．７４，１４０．７２，１５１．６８，１５８．６６，１６５．０４
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：ｍ／ｚ＝８０６
【０１７３】
【化２４】
2011231292.tif 000025
【０１７４】
〔合成例６〕
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍＬの反応器に、合成例３で得られた化合物（ｃ）０．１１１ｇ（０．２５８ｍｍｏｌ）を挿入し、ジクロロエタン５ｍＬに溶解させた。この溶液を、−７８℃に冷却した四塩化チタン０．１２９ｍＬトルエン溶液（１．００Ｍ、０．１２９ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液５ｍＬに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで戻しながら１５時間攪拌を続けた。
【０１７５】
反応液の溶媒を留去した後、得られた固体を塩化メチレン５ｍＬに溶解し、ヘキサン１０ｍＬで再沈し、得られた固体をグラスフィルターにより濾過した。減圧乾燥することにより下記式（ｆ）で示される褐色粉末の化合物（以下錯体化合物（ｆ）という）を０．０８３６ｇ（収率６６％）得た。
1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＤ−質量分析による分析を行った。結果を以下に示す。
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，２７０ＭＨｚ）：d  ０．９６（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ
，ＣＨ3），０．９８（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，ＣＨ3），１．２１−１．３５（ｍ，６Ｈ，ＣＨ），６．８０−６．８６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ａｒ），６．９９−７．１２（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ），７．４０−７．５６（ｍ，８Ｈ，Ａ
ｒ），７．８８−７．９１（ｍ，４Ｈ，Ａｒ），８．００（ｓ，２Ｈ，ＨＣ＝Ｎ）
13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，６７．５ＭＨｚ）：d  １０．７９，１８．５３，１８．６３，１２１．４９，１２２．５１，１２４．５１，１２７．６３，１２８．１９，１２９．５０，１２９．６７，１３３．６９，１３３．９４，１３５．０９，１３６．２７，１３６．９０，１５２．２０，１５８．７０，１６５．８５
ＦＤ−質量分析（Ｍ＋）：ｍ／ｚ＝９７４
【０１７６】
【化２５】
2011231292.tif 000026
【０１７７】
〔実施例１〕
［錯体化合物（ｄ）によるエチレン・４−アリルアニソール共重合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、４−アリルアニソールを３１．５ｍｍｏｌ加え、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記錯体化合物（ｄ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを０．８１３ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に１．１モル％含まれているエチレン／４−アリルアニソール共重合であった。重合活性、および得られたエチレン／アリルアニソール共重合体の分析結果を表１および図１にまとめた。
【０１７８】
〔実施例２〕
［錯体化合物（ｅ）によるエチレン・４−アリルアニソール共重合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、４−アリルアニソールを３１．５ｍｍｏｌ加え、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記錯体化合物（ｅ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを０．５１１ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したとこ
ろ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に１．１モル％含まれているエチレン／４−アリルアニソール共重合であった。重合活性、および得られたエチレン／アリルアニソール共重合体の分析結果を表１および図１にまとめた。
【０１７９】
〔実施例３〕
［錯体化合物（ｆ）によるエチレン・４−アリルアニソール共重合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、４−アリルアニソールを３１．５ｍｍｏｌ加え、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、上記錯体化合物（ｆ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合停止後、反応物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを１．６９ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ
、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に１．３モル％含まれているエチレン／４−アリルアニソール共重合であった。重合活性、および得られたエチレン／アリルアニソール共重合体の分析結果を表１および図１にまとめた。
【０１８０】
〔実施例４〕
［塩化マグネシウム溶液（調製液１）の調製］
デカン４４２ｍｌ中に触媒成分（Ａ）として無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０モル）を懸濁させた後、触媒成分（Ｂ）として２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０モル）を加え、１３０℃で２時間反応をすることで均一溶液を得た。さらにこの溶液を脱水トルエンにて希釈し、マグネシウム濃度０．４Ｍの調製液１を得た。
【０１８１】
［エチレン／４−アリルアニソール共重合］
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブに精製トルエン２５０ｍＬを入れ、５０℃に加温し、エチレン１００Ｌ／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、先に調製した塩化マグネシウム溶液（調整液１）４．０ｍＬ（マグネシウム含量１．６ｍｍｏｌ）、次いで、１．０Ｍトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）トルエン溶液５．０ｍＬ（ＴＩＢＡ＝５．０ｍｍｏｌ）を加え、固体成分の析出を確認した。３分後、極性オレフィンとして、４−アリルアニソール５．０ｍＬ（３１．５ｍｍｏｌ）を加えた後、触媒成分（Ａ）として上記錯体化合物（ｆ）の０．００２５Ｍ脱水トルエン溶液０．８ｍＬ（０．００２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を止めた。反応生成物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させて、白色のポリマー固体を１．４１５ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲで分
析したところ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に１．６８モル％含まれているエチレン／４−アリルアニソール共重合であった。重合活性、および得られたエチレン／アリルアニソール共重合体の分析結果を表１および図１にまとめた。
【０１８２】
〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器にトルエン２５０ｍｌを装入し、４−アリルアニソールを３１．５ｍｍｏｌ加え、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、下記錯体化合物（ｇ）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、５０℃で５分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。
【０１８３】
重合停止後、反応物を大量のメタノール・塩酸混合液に投入してポリマーを全量析出させた後、グラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで十分洗浄後、１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリマーを０．９８２ｇ得た。このポリマーを1Ｈ−ＮＭＲ
で測定したところ、得られたポリマーは４−アリルアニソールがポリマー主鎖中に０．９５モル％含まれているエチレン・４−アリルアニソール共重合であった。重合活性、およ
び得られたエチレン／アリルアニソール共重合体の分析結果を表１および図１にまとめた。
【０１８４】
【化２６】
2011231292.tif 000027
【０１８５】
【表１】
2011231292.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明における非極性−極性オレフィン共重合体は、重合体中に極性基を含有するため、親水性が向上している。このため他の極性ポリマーとの相溶性・接着性などの物性に優れることから、自動車、電気機器部品、食品包装、飲料・化粧品・医療用容器、土木、農業資材など幅広い製品分野において多様化したポリオレフィンに対する要求を満たした製品を提供することが可能となる。
【図１】
2011231292.tif 000031