(57)【要約】【課題】短時間で現像でき、かつ無機フィラーが高密度で充填されていても耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が４以上である第１の無機フィラーと、モース硬度が４未満である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有する。上記アルカリ現像可能な現像剤は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含む。上記アルカリ現像可能な現像剤、上記第１の無機フィラー、上記第２の無機フィラー及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、上記第１の無機フィラーと上記第２の無機フィラーとの合計の含有量は、４０重量％以上６５重量％以下である。比（第１の無機フィラーの含有量／第２の無機フィラーの含有量）は、１以上３０以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が４以上である第１の無機フィラーと、モース硬度が４未満である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、
前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含み、
前記アルカリ現像可能な現像剤、前記第１の無機フィラー、前記第２の無機フィラー及び前記光重合開始剤の合計１００重量％中、前記第１無機フィラーと前記第２の無機フィラーとの合計の含有量が４０重量％以上６５重量％以下であり、
前記第１の無機フィラーの含有量（重量％）の前記第２の無機フィラーの含有量（重量％）に対する比（第１の無機フィラーの含有量／第２の無機フィラーの含有量）が１以上３０以下である、感光性組成物。
【請求項２】
前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物、及び環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物をさらに含む、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物及び前記環状エーテル骨格含有化合物の内の少なくとも一方が、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分である、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記第１の無機フィラーが酸化チタンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
回路を表面に有するプリント配線板本体と、
前記プリント配線板本体の前記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備え、
前記レジスト膜が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて形成されている、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、レジスト膜などの硬化物層を形成するために好適に用いることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記載することがある）などの様々な電子機器においては、感光性組成物を用いて硬化物層が形成されている。
【０００３】
例えば、ＬＥＤチップが搭載されたプリント配線板の表面には、ＬＥＤから生じた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、上記硬化物層として白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。この場合には、白色ソルダーレジスト膜は光の反射率が高いので、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００４】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための感光性組成物の一例として、下記の特許文献１には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含む感光性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３２２５４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の感光性組成物を用いてパターン状の白色ソルダーレジスト膜を形成する際には、感光性組成物を基材上に塗工し、感光性組成物層を形成する。次に、感光性組成物層に光を部分的に照射することにより、感光性組成物層を部分的に硬化させる。その後、硬化していない感光性組成物層部分を除去するために、現像する。この結果、パターン状の白色ソルダーレジスト膜を形成できる。
【０００７】
また、特許文献１に記載の感光性組成物を用いて得られた白色ソルダーレジスト膜は、加熱によりさらに硬化させることができる。光硬化の後に更に熱硬化させることにより、架橋反応を更に進行させ、白色ソルダーレジスト膜の耐久性や絶縁性を高めることができる。しかしながら、熱硬化後の白色ソルダーレジスト膜には、ＬＥＤチップを実装する際のリフロー工程による熱衝撃が加わったり、ＬＥＤモジュールは長期間に渡って使用されるためにＬＥＤチップの発熱などによって応力が加わったりする。この結果、白色ソルダーレジスト膜にクラックが生じることがある。特に、白色ソルダーレジスト膜の反射率を高めるために無機フィラーを高密度で充填すると、上記クラックがより一層生じやすくなる。
【０００８】
また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプの液状ソルダーレジストが主流になっている。アルカリ現像液による現像を可能にするために、特許文献１に記載のように、光硬化成分にカルボキシル基を含有させる手法が用いられる。しかし、特許文献１に記載の感光性組成物では、充分な絶縁性及び耐熱性を得るために、エポキシ化合物及び該エポキシ化合物の硬化剤などの熱硬化成分を比較的多く配合しなければならない。熱硬化成分は、現像液に不溶である。このため、熱硬化成分を含む感光性組成物では、特に熱硬化性成分を比較的多く含む感光性組成物では、現像時間が充分に短くならないことがある。
【０００９】
本発明の目的は、短時間で現像でき、かつ無機フィラーが高密度で充填されていても耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる感光性組成物、並びに該感光性組成物を用いたプリント配線板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の広い局面によれば、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が４以上である第１の無機フィラーと、モース硬度が４未満である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含み、上記アルカリ現像可能な現像剤、上記第１の無機フィラー、上記第２の無機フィラー及び上記光重合開始剤の合計１００重量％中、上記第１の無機フィラーと上記第２の無機フィラーとの合計の含有量が４０重量％以上６５重量％以下であり、上記第１の無機フィラーの含有量（重量％）の上記第２の無機フィラーの含有量（重量％）に対する比（第１の無機フィラーの含有量／第２の無機フィラーの含有量）が１以上３０以下である、感光性組成物が提供される。
【００１１】
本発明に係る感光性組成物のある特定の局面では、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物、及び環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物を含む。
【００１２】
本発明に係る感光性組成物の他の特定の局面では、上記アルカリ現像可能な現像剤は、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物をさらに含む。
【００１３】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物及び上記環状エーテル骨格含有化合物の内の少なくとも一方は、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分である。
【００１４】
本発明に係る感光性組成物のさらに他の特定の局面では、上記第１の無機フィラーは酸化チタンである。
【００１５】
本発明に係るプリント配線板は、回路を表面に有するプリント配線板本体と、該プリント配線板本体の上記回路が設けられた表面に積層されたレジスト膜とを備えており、該レジスト膜が、本発明に従って構成された感光性組成物を用いて形成されている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤と、モース硬度が４以上である第１の無機フィラーと、モース硬度が４未満である第２の無機フィラーと、光重合開始剤とを含有し、上記アルカリ現像可能な現像剤が、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含むために短時間で現像できる。また、上記第１の無機フィラーと上記第２の無機フィラーとの合計の含有量が上記特定の範囲内にあるために、感光性組成物の硬化物は高い反射率を有し、該硬化物を白色レジスト膜として好適に用いることができる。さらに、上記比（第１の無機フィラーの含有量／第２の無機フィラーの含有量）が１以上３０以下であるので、耐熱クラック性に優れた硬化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る感光性組成物を用いたレジスト膜を有するＬＥＤデバイスの一例を示す部分切欠正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明に係る感光性組成物は、アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。第１の無機フィラー（Ｂ１）のモース硬度は４以上である。第２の無機フィラー（Ｂ２）のモース硬度は４未満である。
【００２０】
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含む。アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）、第１の無機フィラー（Ｂ１）、第２の無機フィラー（Ｂ２）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量％中、第１の無機フィラー（Ｂ１）と第２の無機フィラー（Ｂ２）との合計の含有量は４０重量％以上６５重量％以下である。感光性組成物１００重量％中に含まれている第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量（重量％）の第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量（重量％）に対する比（第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量／第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量）は１以上３０以下である。
【００２１】
先ず、本発明に係る感光性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
【００２２】
（アルカリ現像可能な現像剤（Ａ））
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）は、アルカリ現像液により現像可能である。すなわち、未硬化状態において、感光性組成物はアルカリ現像液に可溶であり、アルカリ現像液により除去できる。もっとも、硬化状態においては、感光性組成物はアルカリ現像液に不溶であり、アルカリ現像液により除去できない。このため、感光性組成物に部分的に光を照射し、感光性組成物を部分的に硬化させた後、現像することにより、パターン状の硬化物層を形成できる。アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）は、カルボキシル基を有さない水溶性成分を１重量％以上３０重量％以下含む。カルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が上記範囲内であるので、短時間で現像できる。アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）１００重量％中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が１重量％未満であると、充分な現像速度が得られず、３０重量％を超えると、硬化物の吸水率及び絶縁性が低くなる傾向がある。上記カルボキシル基を有さない水溶性成分には、カルボキシル基を有する化合物は含まれない。
【００２３】
希アルカリ現像液で現像可能にするために、アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）は、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）、及び環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を含むことが好ましい。光硬化性をより一層高めるために、アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）は、カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）をさらに含むことが好ましい。上記カルボキシル基を有さない水溶性成分には、上記カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）は含まれない。
【００２４】
現像時間をより一層短縮する観点からは、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）及び上記環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の内の少なくとも一方は、アルキレンオキシド鎖を有することが好ましい。現像時間をさらに一層短縮する観点からは、上記カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）及び上記環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の内の少なくとも一方は、水溶性成分であることが好ましく、アルキレンオキシド鎖を有する水溶性成分であることがより好ましい。上記環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）は、カルボキシル基を有さない水溶性成分であることが好ましく、アルキレンオキシド鎖を有し、かつカルボキシル基を有さない水溶性成分であることがより好ましい。
【００２５】
［カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）］
重合性炭化水素化合物（Ａ１）としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂が挙げられる。なお、「樹脂」の用語には、固形の樹脂だけでなく、液状樹脂及びオリゴマーも含まれる。カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２６】
重合性炭化水素化合物（Ａ１）は、下記のカルボキシル基含有樹脂（ａ）〜（ｄ）であることが好ましい。
【００２７】
（ａ）不飽和カルボン酸と重合性不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
【００２８】
（ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性重合性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
【００２９】
（ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物と、重合性不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
【００３０】
（ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び重合性不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
【００３１】
感光性組成物の硬化物の耐熱黄変性を高める観点からは、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）は、上記（ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
【００３２】
上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）とを共重合させて得られる。
【００３３】
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂｂ１）は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとしては、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
上記１分子中に１個の重合性不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３６】
上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
重合性炭化水素化合物（Ａ１）は、芳香環を有するエポキシ化合物が多塩基酸化合物で変性された化合物であることが好ましい。この場合には、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００３８】
重合性炭化水素化合物（Ａ１）の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５０〜１５０の範囲内であることが好ましい。この場合には、より一層適切な現像速度を得ることができる。
【００３９】
［カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）］
カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）としては、例えば、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体が挙げられる。カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
上記重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニルエーテル基などの重合性不飽和二重結合を有する官能基が挙げられる。中でも、レジスト膜の架橋密度を高めることができるため、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００４１】
上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレート変性物や、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート変性物や、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート変性物や、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート変性物や、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４２】
上記多価アルコールとしては、例えば、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートが挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート変性物が挙げられる。
【００４３】
「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００４４】
カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）の中で、カルボキシル基を有さない水溶性成分の具体例としては、フェノールアクリレート、ビスフェノールＡアクリレート、ノニルフェノールアクリレート、パラクミルフェノールアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸トリアクリレートなどのアルキレンオキサイド変性したもの等が挙げられる。
【００４５】
重合性炭化水素化合物（Ａ１）１００重量部に対して、重合性炭化水素化合物（Ａ２）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は３重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１００重量部である。重合性炭化水素化合物（Ａ２）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、光硬化性をより一層高めることができる。更に、硬化物の耐クラック性をより一層高めることができる。
【００４６】
なお、アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が１重量％以上３０重量％以下であるように、重合性炭化水素化合物（Ａ２）の含有量は適宜調整される。
【００４７】
［環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）］
環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の使用により、硬化性組成物の硬化物の絶縁性及び耐熱性を高めることができる。環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）としては、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４９】
環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）は、芳香環を有することが好ましい。この場合には、硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００５０】
本発明に係る硬化性組成物は、環状エーテル骨格を２個以上有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物（Ａ３−１）を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物（Ａ３−１）としては、エポキシ化ポリオレフィン、ジカルボン酸のグリシジルエステル、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。上記ジカルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。エポキシ化合物（Ａ３−１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であってもよい。エポキシ化合物（Ａ３−１）の環状エーテル骨格は、シクロヘキセンオキシド骨格であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有し、かつ直鎖エーテル骨格を有さないエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドが挙げられる。このエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）が挙げられる。
【００５２】
環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の中で、カルボキシル基を有さない水溶性成分の具体例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル、オリゴグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、オリゴプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５３】
重合性炭化水素化合物（Ａ２）が含まれない場合には重合性炭化水素化合物（Ａ１）１００重量部に対して、重合性炭化水素化合物（Ａ２）が含まれる場合には重合性炭化水素化合物（Ａ１）と重合性炭化水素化合物（Ａ２）との合計１００重量部に対して、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８０重量部、より好ましい上限は５０重量部、さらに好ましい上限は４５重量部である。環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の硬化物の加工性、絶縁性及び耐熱性をより一層高めることができる
【００５４】
なお、アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）中のカルボキシル基を有さない水溶性成分の含有量が１重量％以上３０重量％以下であるように、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）の含有量は適宜調整される。
【００５５】
（第１の無機フィラー（Ｂ１））
第１の無機フィラー（Ｂ１）のモース硬度は４以上である。このような第１の無機フィラー（Ｂ１）が用いられた場合には、リフローなどの熱衝撃などによって硬化物に加わる応力を十分に低減できないため、硬化物におけるクラックの発生を充分に抑制できないことがある。しかし、モース硬度が高い第１の無機フィラー（Ｂ１）とともに、モース硬度が低い第２の無機フィラー（Ｂ２）が用いられている。第２の無機フィラー（Ｂ２）はモース硬度が低いため、硬化物に加わる応力を低減させることができる。第１の無機フィラー（Ｂ１）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５６】
第１の無機フィラー（Ｂ１）のモース硬度の好ましい上限は９である。第１の無機フィラー（Ｂ１）のモース硬度が大きすぎると、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性が充分に高い硬化物を得ることが困難になる傾向がある。
【００５７】
第１の無機フィラー（Ｂ１）としては、酸化チタン、アルミナ、結晶性シリカ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５８】
第１の無機フィラー（Ｂ１）は酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンの使用により、反射率が高いレジスト膜を形成できる。さらに、酸化チタンの使用により、例えば白色のレジスト膜を形成できる。このため、本発明に係る感光性組成物は、白色レジスト膜を形成するための白色レジスト組成物として好適に用いられる。酸化チタンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５９】
酸化チタンは、ルチル型酸化チタン又はアナターゼ型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、反射率や耐候性により一層優れた硬化物を得ることができる。上記アナターゼ型酸化チタンは、ルチル型酸化チタンよりも、硬度が低い。このため、アナターゼ型酸化チタンの使用により、硬化物の加工性を高めることができる。
【００６０】
第１の無機フィラー（Ｂ１）の平均粒子径の０．１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。第１の無機フィラー（Ｂ１）の平均粒子径が上記好ましい範囲内にあると、第１の無機フィラー（Ｂ１）を高密度で充填できる。このため、第１の無機フィラー（Ｂ１）が酸化チタンである場合には、光の反射性能により一層優れた硬化物を得ることができる。
【００６１】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００６２】
（第２の無機フィラー（Ｂ２））
第２の無機フィラー（Ｂ２）のモース硬度は４未満である。この第２の無機フィラー（Ｂ２）を第１の無機フィラー（Ｂ１）と併用することにより、本発明に係る感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性を高くすることができる。第２の無機フィラー（Ｂ２）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
第２の無機フィラー（Ｂ２）のモース硬度の好ましい上限は２．８、より好ましい上限は２．０である。第２の無機フィラー（Ｂ２）のモース硬度の好ましい下限は１である。
【００６４】
第２の無機フィラー（Ｂ２）の平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、より好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は４０μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。平均粒子径が上記好ましい上限及び下限を満たすと、第２の無機フィラー（Ｂ２）を高密度で充填できる。このため、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００６５】
第２の無機フィラー（Ｂ２）は、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー及びマイカからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。これらの好ましい第２の無機フィラー（Ｂ２）の使用により、感光性組成物の硬化物の耐熱クラック性をより一層高めることができる。
【００６６】
上記「平均粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積平均での粒度分布測定結果から求められる平均粒子径である。
【００６７】
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）、第１の無機フィラー（Ｂ１）、第２の無機フィラー（Ｂ２）及び光重合開始剤（Ｃ）の合計１００重量％中、第１，第２の無機フィラー（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量は、４０重量％以上６５重量％以下である。第１，第２の無機フィラー（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量が４０重量％未満であると、白色ソルダーレジスト膜の反射率が十分でなく、６５重量％を超えると、硬化物の耐熱クラック性が低くなる。硬化物の耐熱クラック性をより一層高める観点からは、感光性組成物１００重量％中の第１，第２の無機フィラー（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量の好ましい上限は６０重量％である。
【００６８】
第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量（重量％）の第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量（重量％）に対する比（第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量／第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量）は１以上３０以下である。硬化物の耐熱クラック性をより一層高める観点からは、上記比（第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量／第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量）の好ましい下限は２、好ましい上限は２５である。
【００６９】
第１，第２の無機フィラー（Ｂ１），（Ｂ２）の合計の含有量及び上記比（第１の無機フィラー（Ｂ１）の含有量／第２の無機フィラー（Ｂ２）の含有量）が上記特定の範囲内にあることにより、反射率が高く、かつ耐熱クラック性が高い硬化物を与える感光性組成物を得ることができる。
【００７０】
（光重合開始剤（Ｃ））
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含むことが好ましい。この場合には、感光性組成物の感光性がより一層高くなり、光の照射により感光性組成物を容易に硬化させることができる。光重合開始剤（Ｃ）は特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７２】
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）１００重量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、感光性組成物の感光性をより一層高めることができる。
【００７３】
（酸化防止剤（Ｄ））
高温に晒されたときに感光性組成物の硬化物が黄変するおそれを小さくするために、本発明に係る感光性組成物は、酸化防止剤（Ｄ）を含むことが好ましい。酸化防止剤（Ｄ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７４】
酸化防止剤（Ｄ）は、ルイス塩基性部位を有することが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をより一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｄ）は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤からなる群から選択された少なくとも一種であることが好ましい。感光性組成物の硬化物の黄変をさらに一層抑制する観点からは、酸化防止剤（Ｄ）は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましい。
【００７５】
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｄ）の含有量の好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は３０重量部、より好ましい上限は１５重量部である。酸化防止剤（Ｄ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、耐熱黄変性により一層優れた感光性組成物の硬化物を形成できる。
【００７６】
（溶剤（Ｅ））
本発明に係る感光性組成物は、溶剤（Ｅ）を含むことが好ましい。溶剤（Ｅ）の使用により、感光性組成物を塗工しやすくすることができる。溶剤（Ｅ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７７】
溶剤（Ｅ）は、感光性組成物の粘度を調整して作業性を向上させる。溶剤（Ｅ）としては、公知慣用の溶剤を使用できる。該溶剤としては、有機溶剤及び水等が挙げられる。
【００７８】
上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
溶剤（Ｅ）の含有量は特に限定されない。感光性組成物の塗工性を考慮して、溶剤（Ｅ）は適宜の含有量で用いられる。
【００８０】
（その他の成分）
本発明に係る感光性組成物は、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含んでいてもよい。
【００８１】
（感光性組成物及びその調製方法）
本発明に係る感光性組成物は、１液型の感光性組成物であってもよい。さらに、本発明に係る感光性組成物は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
【００８２】
本発明に係る感光性組成物は、フィルム状の感光性組成物であってもよい。感光性組成物をフィルム状にする方法として、公知の方法を用いることができる。なお、フィルムにはシートも含まれる。
【００８３】
さらに、本発明に係る感光性組成物は、第１の液と、第２の液とを有し、該第１，第２の液が混合されて用いられる２液混合型の感光性組成物であってもよい。２液混合型の感光性組成物の場合には、使用前に重合又は硬化反応が進行するのを抑制できる。このため、２液それぞれのポットライフを向上できる。２液混合型の感光性組成物は、使用前に混合、攪拌して使用できる。
【００８４】
例えば、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）及び環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を含むアルカリ現像可能な現像剤（Ａ）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む２液混合型の感光性組成物の場合には、重合性炭化水素化合物（Ａ１）と、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。上記第１，第２の液が混合された混合物は、感光性組成物であり、重合性炭化水素化合物（Ａ１）と、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む。上記アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）がカルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）をさらに含む場合には、重合性炭化水素化合物（Ａ１）と、重合性炭化水素化合物（Ａ２）と、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）と、第１の無機フィラー（Ｂ１）と、第２の無機フィラー（Ｂ２）と、光重合開始剤（Ｃ）とはそれぞれ、上記第１の液及び上記第２の液の内の少なくとも一方に含まれる。
【００８５】
２液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第１の液が、重合性炭化水素化合物（Ａ１）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を少なくとも含むことが好ましい。上記第１の液が、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を含まず、重合性炭化水素化合物（Ａ１）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、重合性炭化水素化合物（Ａ１）を含まず、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、重合性炭化水素化合物（Ａ１）と環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。
【００８６】
上記アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）がカルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）をさらに含む場合には、２液それぞれのポットライフをより一層高める観点からは、上記第１の液が、重合性炭化水素化合物（Ａ１）及び重合性炭化水素化合物（Ａ２）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を少なくとも含むことが好ましい。上記第１の液が、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を含まず、重合性炭化水素化合物（Ａ１）及び重合性炭化水素化合物（Ａ２）を少なくとも含み、かつ上記第２の液が、重合性炭化水素化合物（Ａ１）及び重合性炭化水素化合物（Ａ２）を含まず、環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を少なくとも含むことがより好ましい。すなわち、重合性炭化水素化合物（Ａ１）及び重合性炭化水素化合物（Ａ２）と環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）とが、同じ液に含まれておらず、異なる液に含まれていることがより好ましい。
【００８７】
感光性組成物を硬化させるために使用される光源としては、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源としては、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ  ＵＶ  ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、感光性組成物の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又は感光性組成物の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。
【００８８】
（感光性組成物の用途及びＬＥＤデバイス）
本発明に係る感光性組成物は、パッケージ基板又は表面実装型の発光ダイオードにおいて、硬化物層を形成するために好適に用いられる。また、本発明に係る感光性組成物は、硬化物層としてのレジスト膜を形成する用途に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。本発明に係る感光性組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ソルダーレジスト組成物であることがより好ましい。
【００８９】
本発明に係る感光性組成物は、ＬＥＤチップが基板に実装されているＬＥＤデバイス中のレジスト膜の形成に好適に用いられ、ソルダーレジスト膜の形成により好適に用いられる。
【００９０】
図１は、本発明に係る感光性組成物を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスの一例を模式的に示す部分切欠正面断面図である。
【００９１】
図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２上に、ソルダーレジスト膜３が形成されている。ソルダーレジスト膜３上に、ＬＥＤチップ７が搭載されている。
【００９２】
基板２は、ガラス層５と樹脂層６とを有する積層基板である。もっとも、基板２は、特に限定されず、樹脂と他の材料からなる積層基板に限らず、セラミック多層基板などの他の積層基板により形成されていてもよい。さらに、基板２は、単一の樹脂材料からなる樹脂基板であってもよい。基板２上には、電極４ａ，４ｂが形成されている。電極４ａ，４ｂは、適宜の金属もしくは合金からなる。回路としての電極４ａ，４ｂが上面に形成された基板２は、プリント配線板本体である。
【００９３】
ソルダーレジスト膜３は、本発明の感光性組成物を基板２上に塗工し、露光し、現像することにより形成されている。ソルダーレジスト膜３は、具体的には、以下のようにして得られる。
【００９４】
基板２上の全領域に感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する。次に、下方に電極４ａ，４ｂが位置する部分が遮光部であるマスクを用いて感光性組成物層に上方から部分的に光を照射する。光の照射により、光が照射された領域では、感光性組成物層が硬化する。遮光部で覆われた領域では感光性組成物層の硬化は進行しない。次に、アルカリ現像液を用いて、硬化していない感光性組成物層部分を除去する。本発明に係る感光性組成物の使用により、硬化していない感光性組成物層部分を短時間で除去できる。このようにして、図１に示す開口部３ａ，３ｂを有するソルダーレジスト膜３を得ることができる。開口部３ａ，３ｂには、電極４ａ，４ｂがそれぞれ露出している。
【００９５】
アルカリ現像可能な現像剤（Ａ）がカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）を含む場合には、該カルボキシル基の存在により、感光性組成物のアルカリ現像液に対する現像性を高めることができる。すなわち、現像により、光が照射されておらず、硬化していない感光性組成物層部分をより一層短時間で容易に除去できる。このため、現像後に残渣がより一層生じ難くなる。
【００９６】
ただし、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）を用いた場合には、光の照射により硬化された硬化物層において、カルボキシル基が残存する。しかし、カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）とともに、環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）を用いて、光硬化後の硬化物層を熱硬化させることにより、熱硬化後の硬化物層に残存しているカルボキシル基の量を少なくすることができる。硬化物層に残存しているカルボキシル基の量が少ないと、硬化物層の絶縁性及び耐熱性がより一層高くなる。
【００９７】
上記アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又は炭酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。
【００９８】
現像後に、光の照射により硬化した硬化物層としてのソルダーレジスト膜を加熱してもよい。加熱によりソルダーレジスト膜がさらに焼成される。このため、より一層緻密でかつ硬質のソルダーレジスト膜３を得ることができる。
【００９９】
上記加熱の温度は１００〜５００℃程度である。上記加熱の時間は、３０分〜２時間程度である。
【０１００】
次に、下面７ａに端子８ａ，８ｂを有するＬＥＤチップ７をソルダーレジスト膜３上に搭載し、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する。このようにして、ＬＥＤデバイス１が得られる。
【０１０１】
ＬＥＤデバイス１では、ＬＥＤチップ７を駆動すると、破線で示すように光が発せられる。この場合、ＬＥＤチップ７から基板２の上面とは反対側すなわち上方に照射される光だけでなく、ソルダーレジスト膜３に到達した光が矢印Ａで示すように反射される。ソルダーレジスト膜３は、白色であり、上記光を高い効率で反射させる。従って、矢印Ａで示す反射光も利用されるので、ＬＥＤチップ７の光の利用効率を高めることができる。
【０１０２】
さらに、ソルダーレジスト膜３は耐熱クラック性に優れているので、半田９ａ，９ｂにより端子８ａ，８ｂと電極４ａ，４ｂとをそれぞれ接合する際に、ソルダーレジスト膜３にクラックが生じることを抑制できる。また、ＬＥＤデバイス１の使用時にも、ソルダーレジスト膜３にクラックが生じ難い。
【０１０３】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１０４】
以下の材料を用意した。
【０１０５】
［カルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１）］
（合成例１）
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶剤としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂の全てのモノマー単位の総量のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１−１）を５０重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物（Ａ１−１）含有溶液と呼ぶ。
【０１０６】
（合成例２）
エチルカルビトールアセテート１３９重量部中で、触媒としてジメチルベンジルアミン０．５重量部と、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１重量部とを用いて、エポキシ当量２１０、軟化点８０℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、東都化成社製）２１０重量部と、アクリル酸５０重量部と、酢酸１８重量部とを反応させて、エポキシアクリレートを得た。得られたエポキシアクリレート２７８重量部と、テトラヒドロ無水フタル酸４６重量部（エポキシアクリレートの水酸基１．０モルに対して０．３モル）とを反応させ、固形分酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基を有する重合性炭化水素化合物（Ａ１−２）を６５重量％含む溶液を得た。以下、この溶液を重合性炭化水素化合物（Ａ１−２）含有溶液と呼ぶ。
【０１０７】
［カルボキシル基を有さない重合性炭化水素化合物（Ａ２）］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（非水溶性成分、ＤＰＨＡ、ダイセルサイテック社製）
エトキシ化グリセリントリアクリレート（水溶性成分、新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）
【０１０８】
［環状エーテル骨格を２個以上有する環状エーテル骨格含有化合物（Ａ３）］
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（非水溶性成分、ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ｊＥＲ８２８）
ＰＯ（プロピレンオキサイド）鎖含有ジグリシジルエーテル（水溶性成分、ナガセケムテックス社製、商品名：ＥＸ−９１１）
【０１０９】
［第１の無機フィラー（Ｂ１）］
アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０、モース硬度６、平均粒子径０．１６μｍ）
【０１１０】
［第２の無機フィラー（Ｂ２）］
タルク（富士タルク社製、商品名：ＬＭＳ−３００、モース硬度１、平均粒子径４．５μｍ）
【０１１１】
［光重合開始剤（Ｃ）］
ＴＰＯ（光ラジカル発生剤、「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦジャパン社製）
【０１１２】
［溶剤（Ｄ）］
エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学工業社製）
【０１１３】
［他の成分］
コンパウンド型消泡剤（モメンティブ社製、商品名：ＴＳＡ７５０）
【０１１４】
（実施例１）
合成例１で得られた重合性炭化水素化合物（Ａ１−１）含有溶液３０重量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセルサイテック社製）４重量部と、エトキシ化グリセリントリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＧＬＹ−９Ｅ）４重量部と、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：ｊＥＲ８２８）１０重量部と、アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ａ−２２０）６０重量部と、タルク（富士タルク社製、商品名：ＬＭＳ−３００）５重量部と、ＴＰＯ（光ラジカル発生剤、ＢＡＳＦジャパン社製）３重量部と、エチルカルビトールアセテート（ダイセル化学社製）３０重量部と、コンパウンド型消泡剤（モメンティブ社製、商品名：ＴＳＡ７５０）２重量部とを配合し、混合機（練太郎ＳＰ−５００、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、ＳＰ−５００を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、感光性組成物としてのレジスト組成物を得た。
【０１１５】
（実施例２〜８及び比較例１〜５）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表１〜２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト組成物を得た。
【０１１６】
（評価）
（１）測定サンプルの調製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍの銅張積層板を用意した。この基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、ベタパターンでレジスト組成物を印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト組成物層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト組成物層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ２となるように１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で４秒間照射した。その後、未露光部のレジスト組成物層を除去して、パターンを形成するために、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像し、基板上にレジスト膜を形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱して、レジスト膜を後硬化させることにより、基板とレジスト膜との積層体Ａを得た。得られた積層体Ａのレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１１７】
上記積層体Ａの作製の際に、銅張積層板を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのガラス基板に変更したこと以外は同様にして、基板とレジスト膜との積層体Ｂを得た。得られた積層体Ｂのレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１１８】
上記積層体Ａの作製の際に、銅張積層板を、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板に変更したこと以外は同様にして、基板とレジスト膜との積層体Ｃを得た。得られた積層体Ｃのレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１１９】
（２）現像速度
上記積層体Ａを得る際に、上記炭酸ナトリウム１重量％水溶液にレジスト組成物層を浸漬して現像する際に、厚み２０μｍのレジスト組成物層の現像を開始してから現像が終了するまでの時間を計測した。得られた計測値から現像速度を下記の判定基準で判定した。下記式（１）により、現像速度が求められる。
【０１２０】
２０μｍ／（現像に要した時間（秒））  ・・・式（１）
【０１２１】
［現像速度の判定基準］
○：現像速度が１μｍ／秒以上
×：現像速度が１μｍ／秒未満
【０１２２】
（３）反射率
分光光度計（島津製作所社製、商品名「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」を用いて、上記積層体Ｂのレジスト膜の反射率Ｙ値を測定した。得られた反射率Ｙ値から、反射率を下記の判定基準で判定した。
【０１２３】
［反射率の判定基準］
○：Ｙ値が７５以上
×：Ｙ値が７５未満
【０１２４】
（４）耐熱クラック性
上記積層体Ｃを−４５℃で３０分間保管した後、急速に１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分間保管し、更に急速に−４５℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を１０００回行った。１０００サイクル後の上記積層体Ｂのレジスト膜の耐熱クラック性を下記の判定基準で判定した。
【０１２５】
［耐熱クラック性の判定基準］
○：クラックなし
×：クラックあり
結果を下記の表１〜２に示す。
【０１２６】
【表１】
2011090159.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2011090159.tif 000004
【符号の説明】
【０１２８】
１…ＬＥＤデバイス
２…基板
３…ソルダーレジスト膜
３ａ，３ｂ…開口部
４ａ，４ｂ…電極
５…ガラス層
６…樹脂層
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…半田
【図１】
2011090159.tif 000005