(57)【要約】【課題】溶解性が高いことから加工性に優れる導電性材料として好適なシクロペンタジチオフェン系重合体およびそれからなる導電性材料を提供する。【解決手段】下記一般式 （１）で示される構造単位を有する重合体および該重合体にアニオンをドープした重合体。【化１】2011231289.tif 000023［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 （１）で示される構造単位を有する重合体。
【化１】
2011231289.tif 000021
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【請求項２】
下記一般式（２）で示される構造単位を有する重合体。
【化２】
2011231289.tif 000022
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
【請求項３】
請求項２記載の重合体からなる導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロペンタジチオフェン系縮環構造を有する新規重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造を有する化合物又は芳香環構造を有する化合物を重合して得られる重合体は、導電性材料として好適なため近年盛んに研究が進められている。また、これらの重合体は一般にドーピング量を変えることにより導電率を自在にコントロールすることができるため、各種電極、各種センサー、一次電池、二次電池、固体電解コンデンサー、帯電防止剤、エレクトロクロミック材料等への用途が検討されている。中でも透明電極は軽量化・低コスト化が可能であるという観点から有機材料が着目されている。現在，実用化されている有機導電材料としてはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリ（スチレンスルフォン酸）（ＰＳＳ）との混合物であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが挙げられる。しかし、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは無機材料と比較して低導電性である点、低溶解性であり水分散液としてしか用いることが出来ない点等の問題点が挙げられ、導電性と加工性の向上が未だ求められている。
【０００３】
有機材料の重合体の構造としては、芳香環同士が単結合を介して連なる構造と複数の芳香環が辺共有して連なり縮合した構造を有するものがある。後者の構造は前者よりも平面性が高く共役平面が広くなるため、高導電性を示す傾向にある。
縮環型の重合体の中でもポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体は、高い導電性を有していることが知られており、４位のアルキル鎖長を変更した様々なポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体が報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。また、（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）を一つ含み２，７−位に置換基（オリゴマー及びポリマー）を有する誘導体も報告されている（特許文献２）。
しかしながら、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体はシクロペンタジチオフェン骨格の３、５位に置換基がないため、重合の際に３、５位が反応してしまい、枝分かれが生じる恐れがあった。また、得られるポリマーの溶解性が低いために、成膜等の操作が困難な面があり改善が望まれていた。
特許文献１には、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）誘導体について言及されているものの、３，５位に置換基を有する誘導体の具体例は全く開示されていない。また、特許文献２には３，５位にドデシル基を有する（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）骨格を含有する共重合体およびその電界効果型トランジスタへの適用が報告されているが、ホモポリマーおよび導電材料用途に関しては何ら具体的に触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００９−５０６５１９
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００９−１１５４１３
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】G. Zotti et al., Novel Highly Conducting, and Soluble Polymers from Anodic Coupling of Alkyl-Substituted Cyclopentadithiophene Monomers, Macromolecules, 1994，Vol．27，Issue.7, pp．1938-1942.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、溶解性が高いことから加工性に優れる導電性材料として好適なシクロペンタジチオフェン系重合体およびそれからなる導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、下記一般式（１）で示される構成単位を有する重合体を提供することによって解決される。
【０００８】
【化１】
2011231289.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。］
【００１０】
また、上記課題は、下記一般式（２）で示される構成単位を有する重合体を提供することによっても解決される。
【００１１】
【化２】
2011231289.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
このとき、一般式（２）で示される構成単位を有する重合体からなる導電性材料が好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により得られるシクロペンタジチオフェン系重合体は、溶解性が高いことから加工性に優れるとともに、Ｒ１及びＲ２の置換基の存在によりキノイド構造が安定化されるため導電性が良好であり、導電性材料やエレクトロクロミック材料として特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明によれば、一般式（１）で示される重合体や一般式（２）で示される重合体を提供することができる。以下詳細について述べる。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｙ−はアニオンである。
【００１５】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
かかる置換基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等のアルキル基，フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基，シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基、シクロウンデカニル基、シクロドデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。これらアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、炭化水素基の説明のところで例示されたアルコキシ基以外の置換基を用いることができる。
【００１７】
Ｙ−はアニオンであり、ドーパントとして機能するものである。Ｙ−の具体例としては、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−等の５Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、ＢＦ４−等の３Ｂ族元素のハロゲン化アニオン、Ｉ−（Ｉ３−）、Ｂｒ−、Ｃｌ−等のハロゲンアニオン、ＣｌＯ４−等のハロゲン酸アニオン、ＡｌＣｌ４−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−等の金属ハロゲン化物アニオン、ＮＯ３−で示される硝酸アニオン、ＳＯ４２−示される硫酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ナフタレンスルホン酸アニオン、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−等の有機スルホン酸アニオン、ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−等のカルボン酸アニオン、および、上記のアニオン種を主鎖または側鎖に有する変性ポリマー等が挙げられる。これらのアニオンは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アニオンの添加方法については特に限定されず、例えば、重合後に所望のアニオンを適宜添加してもよいし、化学酸化重合により重合させる場合には、用いられる酸化剤由来のアニオンをそのまま用いることができる。また、電解重合により重合させる場合には、電解質由来のアニオンをそのまま用いることができる。
【００１８】
一般式（１）で示される重合体の形成に用いる４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン誘導体を得る方法としては特に限定されず、例えば次に示す非特許文献１に開示されている製法を適用することで合成が可能である。
【００１９】
【化３】
2011231289.tif 000004
【００２０】
続いて、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン誘導体（以下、「モノマー化合物」ということがある。）から、下記化学反応式（Ｉ）で示される工程１のように、一般式（２）で示される重合体が得られる。
【００２１】
【化４】
2011231289.tif 000005
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
【００２２】
上記工程１は、モノマー化合物から重合反応により一般式（２）で示される重合体を得る工程である。上記一般式（２）される重合体は、ドーピングされた状態を表しており、このことにより導電性を有している。また、アニオンであるＹ−はドーパントとして機能している。一方、後述する工程２より得られる脱ドーピングされた中性状態の重合体は、絶縁体または半導体として機能することとなる。ここで、本発明においてドーピングされた状態とは、重合体の主鎖がプラスにチャージされた状態をいい、脱ドーピングされた状態とは、重合体の主鎖の電荷が中性となった状態をいう。
【００２３】
上記工程１の重合反応としては特に限定されないが、好適な重合反応は、化学酸化重合又は電解重合である。化学酸化重合としては、酸化剤を用いてモノマー化合物から脱水素することにより重合体を得る方法が好適に採用される。このとき、酸化剤由来のアニオンであるＹ−がドーパントとして機能することとなる。Ｙ−としては、前述に挙げられたものが好適に使用される。
化学酸化重合で用いられる酸化剤としては特に限定されないが、遷移金属塩であることが好ましい。遷移金属塩としては、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）、硫酸第二鉄（Ｆｅ２（ＳＯ４）３）、炭素数１〜１６のアルコキシベンゼンスルホン酸鉄、炭素数１〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、フェノールスルホン酸鉄、スルホイソフタル酸鉄ジアルキルエステル、アルキルスルホン酸鉄、ナフタレンスルホン酸鉄、アルコキシナフタレンスルホン酸鉄、テトラリンスルホン酸鉄、炭素数１〜１２のテトラリンスルホン酸鉄などの第二鉄塩や、これら前記化合物の鉄（III）塩の代わりにセリウム（IV）塩、銅（II）塩、マンガン（VII）塩、ルテニウム（III）塩になったもの等を用いることができる。中でも、鉄（III）塩が好適に用いられる。
【００２４】
上記工程１において、電解重合により重合させる場合、重合原料となるモノマー化合物を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合物が陽極上に得られる方法が好適に採用される。電解液に用いる溶媒としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。電解液に用いる支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加されることが好ましい。また電解液としてはアルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩などのイオン液体を用いることもできる。電極材料としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。
【００２５】
上記工程１により得られた一般式（２）で示される重合体は、更に下記化学反応式（II）で示される工程２のようにアンモニア、ヒドラジン等の還元剤を用いて還元することにより、下記一般式（１）で示される脱ドーピングされた重合体を得ることもできる。
【００２６】
【化５】
2011231289.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基またはアルコキシル基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐ＋ｑ＝１、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１であり、Ｙ−はアニオンである。］
ここで、上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２００〜１,０００,０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１,０００,０００である。
【００２７】
上記一般式（２）及び上記一般式（１）で示される本発明の新規重合体は平面性が高いため、高度に自己集積化したり、精密な層構造を形成したりできるなどの特性を有するともに、溶剤への溶解性が高く、ポリ（４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン）（ＣＰＤＴ）と比較して溶解性が高く加工性に優れるものである。したがって、例えば、導電性材料、エレクトロクロミック材料、光電変換材料、エレクトロルミネッセンス材料、非線形光学材料、電界効果トランジスタ材料、ＲＦ−ＩＤ材料、メモリ材料、センサー材料、導電性プリントペースト、インクジェット塗料等に好適に用いられ、中でも、導電性材料としてより好適に用いられる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００２９】
（合成例１）
【化６】
2011231289.tif 000007
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにジエチルエーテル５０ｍＬを加え、−７０℃以下に冷却した。ｎ―ブチルリチウム２１．６ｍＬ（３３．８ｍｍｏｌ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン５．０ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）のエーテル２３ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、−７０℃以下で３０分間攪拌した。その後、−７０℃以下でマグネシウムブロミドエーテル錯体１３．６ｇ（５２．２ｍｍｏｌ）のエーテル７０ｍＬ溶液をゆっくり加え、１時間攪拌することでグリニヤ試薬を調整した。別途、窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにシュウ酸ジエチル３．９ｇ（３３．８ｍｍｏｌ）を加え−７０℃以下に冷却した。調整したグリニヤ試薬を−７０℃以下でゆっくり滴下し、−２０℃まで昇温した。２Ｎ塩酸３０ｍＬを加えた後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後に真空下で乾燥することで黄色油状物質として式（３）で表されるエチル ２−オキソ−２−（３−（４−メチルチエニル））グリコキシレート５．３ｇ（９５％）を得た。
１ＨＮＭＲ: = ８．４３(ｍ、１Ｈ)、 ６．９７(ｍ、１Ｈ)、 ４．１２(ｍ、２Ｈ)、２．０４（ｓ、３Ｈ）１．３２(ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、３Ｈ)
【００３０】
（合成例２）
【化７】
2011231289.tif 000008
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにエーテル４０ｍＬを加え、−７０℃以下に冷却した。Ｎ―ブチルリチウム１３．７ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）を加え、３−ブロモ−４−メチルチオフェン４．４ｇ（２２ｍｍｏｌ）のエーテル１８ｍＬ溶液をゆっくり滴下し、−７０℃以下で４５分間攪拌することでリチオ体を調整した。別途、窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコにエーテル５６ｍＬと式（３）で表される化合物４．３６ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え−７０℃以下に冷却した。調整したグリニヤ試薬を−７０℃以下でゆっくりと滴下した後に室温まで昇温した。水１００ｍＬを加え、酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２０）にて精製することで黄色油状物質として式（４）で表されるエチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコレート４．０ｇ（６１％）を得た。
１ＨＮＭＲ:＝７．０５(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、 ６．９１(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、４．０１(ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、４Ｈ)、３．５０（ｓ、１Ｈ）、２．０４（ｓ、６Ｈ）、１．３２(ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、６Ｈ)
【００３１】
（合成例３）
【化８】
2011231289.tif 000009
２００ｍＬ三口フラスコに式（４）で表される化合物４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）とエタノール３０ｍＬ、水４０ｍＬを加え、水酸化カリウム２０ｇを加えた後に室温で１時間攪拌した。減圧下でエタノールを留去した後にｐＨ＝４となるまで酢酸を加えた。酢酸エチル１００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去した。得られた粗生成物をトルエン１００ｍＬに溶解し、飽和炭酸ナトリウム水溶液１００ｍＬで洗浄した後に、水層に２Ｎ塩酸１００ｍＬを加え、攪拌した後にトルエン１００ｍＬで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した後に真空下で乾燥することで黄色固体として式（５）で表されるエチル（３，３’−ビス（４−メチルチエニル）グリコキシリックアシッド１．５ｇ（４３％）を得た。
１ＨＮＭＲ:＝１０．１（ｓ、１Ｈ）、７．０３(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、 ６．９５(ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、２Ｈ)、２．０７（ｓ、６Ｈ）
【００３２】
（合成例４）
【化９】
2011231289.tif 000010
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコに式（７）で表される化合物１．５ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン４７ｍＬを加え−１０℃まで冷却した後に、塩化アルミニウム（III）２．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）を加え、還流下で２．５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、２Ｎ塩酸２０ｍＬを加え有機層を分離した。有機層に飽和炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え攪拌した後に、２Ｎ塩酸５０ｍＬを加えた。水層を塩化メチレン１００ｍＬで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製することで黄色油状物質として式（６）で表される４Ｈ−４−カルボキシシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．４５ｇ（３２％）を得た。
１ＨＮＭＲ:＝１０．１（ｓ、１Ｈ）、６．８１(ｓ、１Ｈ)、４．４２(ｓ、１Ｈ)、２．２９（ｓ、６Ｈ）
【００３３】
（合成例５）
【化１０】
2011231289.tif 000011
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに式（６）で表される化合物０．４５ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、銅粉末０．３３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）とキノリン１９ｍＬを加え還流下で４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、反応溶液を２Ｎ塩酸５０ｍＬと氷５０ｇの混合液に注いだ後にトルエン１００ｍＬで抽出した。２Ｎ塩酸５０ｍＬと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍＬで有機層を洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することで黄色固体として式（７）で表される化合物４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．１９ｇ（５９％）を得た。
１ＨＮＭＲ:＝６．７７（ｓ、２Ｈ）、３．３０(ｓ、２Ｈ)、２．２７(ｓ、６Ｈ)
【００３４】
（合成例６）
【化１１】
2011231289.tif 000012
窒素雰囲気下、５０ｍＬ三口フラスコに式（７）で表される化合物０．１６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１２ｍＬを加え０℃以下に冷却した。１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．５１ｍＬ（０．８６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温まで昇温した後に２時間攪拌した。再び０℃以下まで冷却し、臭化オクチル０．１６ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）を加えた後に、室温まで昇温し２時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水３０ｍＬに注ぎ、酢酸エチル２０ｍＬで抽出し、水３０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後に減圧下で溶媒を留去することで得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製することにより黄色固体として式（８）で表される４−オクチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェン０．１７ｇ（７２％）を得た。
Ｃ８−ＭｅＣＰＤＴ：１ＨＮＭＲ:＝６．７４（ｓ、２Ｈ）、３．７８(ｔ、Ｊ＝４．３Ｈｚ、１Ｈ)、２．２９(ｓ、６Ｈ)、２．３３−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．３８−１．０９（ｍ、１２Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）
【００３５】
（合成例７）
【化１２】
2011231289.tif 000013
合成例６と同様の方法で臭化オクチルに代えて臭化ブチルを用い、式（９）で表される４−ブチルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］チオフェンを合成した。
Ｃ４−ＭｅＣＰＤＴ：１ＨＮＭＲ:＝６．７４（ｓ、２Ｈ）、３．７７(ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ)、２．２９(ｓ、６Ｈ)、２．３３−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．３０−１．１１（ｍ、２Ｈ）、０．７６（ｍ、５Ｈ）
【００３６】
＜実施例１＞
［式（１０）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例５で得た３，５−ジメチル-４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．５５Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１０）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、２００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１０）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００３７】
【化１３】
2011231289.tif 000014
【００３８】
＜実施例２＞
［式（１１）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例７で得た３，５−ジメチル-４−ブチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．７０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１１）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１１）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００３９】
【化１４】
2011231289.tif 000015
【００４０】
＜実施例３＞
［式（１２）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例６で得た３，５−ジメチル-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン３０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．６０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１２）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１００Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１２）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００４１】
【化１５】
2011231289.tif 000016
【００４２】
＜実施例４＞
［式（１４）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモ−４−メトキシチオフェンを用いる以外は同様に合成した３，５−ジメトキシ-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．４０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１４）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１４）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００４３】
【化１６】
2011231289.tif 000017
【００４４】
＜実施例５＞
［式（１６）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモ−４−ヘキシルチオフェンを用いる以外は同様に合成した３，５−ジヘキシル-４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン４６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．５５Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１６）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、８０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１６）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００４５】
【化１７】
2011231289.tif 000018
【００４６】
＜比較例１＞
［式（１８）で示される重合体の合成（電解重合）］
ＩＴＯ膜付ガラス板（表面抵抗値：１０Ω／□）を陽極、白金線を陰極、銀／過塩素酸銀(０．１Ｍアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル溶液１０ｍＬを加え、合成例１および２における３−ブロモ−４−メチルチオフェンに代えて３−ブロモチオフェンを用いる以外は同様に合成した４−オクチル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン２９ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１を接続した。ポテンショスタットモードにて０．６０Ｖの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式（１８）で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、１０Ｓ／ｃｍであった。この結果から、式（１８）で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行い、更に、モノマーのない０．１Ｍ過塩素酸リチウム／アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。
【００４７】
【化１８】
2011231289.tif 000019
【００４８】
【表１】
2011231289.tif 000020