(57)【要約】【課題】捲回群中心部におけるリチウムの析出を防ぎ、充放電サイクル寿命特性の優れた信頼性の高い非水系二次電池を提供すること。【解決手段】正極板１１と負極板１２を重ねて渦巻き状に捲回した電極捲回群２２を有する非水系二次電池１であって、電極捲回群２２の径方向外側３１よりも径方向中心側３２の方が電流密度が小さくなるように構成する。これにより、捲回群中心部のジュール熱による発熱を外周側よりも小さくして、捲回群中心部の高温化による電極の剥がれ、電解液の分解による電池劣化、及びリチウムの析出を防止する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板を重ねて渦巻き状に捲回した電極捲回群を有する非水系二次電池であって、
前記電極捲回群の径方向外側よりも径方向中心側の方が電流密度が小さくなるように構成されていることを特徴とする非水系二次電池。
【請求項２】
前記正極板は、帯状の正極集電体と、該正極集電体の上にリチウム含有複合物による活物質と導電剤及び結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を塗布して構成された正極合剤塗布層とを有し、
前記負極板は、帯状の負極集電体と、該負極集電体の上にリチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電剤および結着剤を分散混練した負極合剤塗料を塗布して構成された負極合剤塗布層とを有し、
前記正極合剤塗布層と前記負極合剤塗布層の少なくとも一方の層厚が前記正極板及び負極板の長手方向において前記電極捲回群の中心部側に配置される長手方向一方側よりも前記電極捲回群の外周側に配置される長手方向他方側の方が厚いことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤塗布層と前記負極合剤塗布層の少なくとも一方の層厚が前記正極板及び負極板の長手方向において前記電極捲回群の中心部側に配置される長手方向一方側から前記電極捲回群の外周側に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって連続的に厚くなることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤塗布層と前記負極合剤塗布層の少なくとも一方の層厚が前記正極板及び負極板の長手方向において前記電極捲回群の中心部側に配置される長手方向一方側から前記電極捲回群の外周側に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって段差を介して厚くなることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池。
【請求項５】
前記正極板は、帯状の正極集電体と、該正極集電体の上にリチウム含有複合物による活物質と導電剤及び結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を塗布して構成された正極合剤塗布層とを有し、
前記負極板は、帯状の負極集電体と、該負極集電体の上にリチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電剤および結着剤を分散混練した負極合剤塗料を塗布して構成された負極合剤塗布層とを有し、
前記正極合剤塗布層と負極合剤塗布層の少なくとも一方の活物質の密度が前記正極板及び負極板の長手方向において前記電極捲回群の中心部側に配置される長手方向一方側よりも前記電極捲回群の外周側に配置される長手方向他方側の方が高密度であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【請求項６】
前記正極板は、帯状の正極集電体と、該正極集電体の上にリチウム含有複合物による活物質と導電剤及び結着剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を塗布して構成された正極合剤塗布層とを有し、
前記負極板は、帯状の負極集電体と、該負極集電体の上にリチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電剤および結着剤を分散混練した負極合剤塗料を塗布して構成された負極合剤塗布層とを有し、
前記正極合剤塗布層と負極合剤塗布層の少なくとも一方の結着剤の量が前記正極板及び負極板の長手方向において前記電極捲回群の中心部側に配置される長手方向一方側よりも前記電極捲回群の外周側に配置される長手方向他方側の方が少ないことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子機器の電源として広がっているリチウムイオン二次電池は、負極板にリチウムを吸蔵・放出が可能な炭素質材料などを用い、正極板にはLiCoO2などの遷移金属リチウムの複合酸化物を活物質として用いている。これによって、高い電圧で大容量の二次電池が実用化している。近年、大電流大容量の使用用途として、自動車や鉄道のハイブリッドシステムへの適用が検討されており、さらなる大容量化が望まれている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池に用いる電極群の形状としては、正極板、負極板およびセパレータを渦巻き状に捲回した形状が一般的に用いられる（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１５１４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２６０７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示されるように、電極板を渦巻状に捲回した電極捲回群を用いた場合、捲回群中心部の放熱性が低下する。したがって、捲回群中心部の温度が高くなるとともに、イオン伝導度が高くなり、充電時に負極に過剰のリチウムイオンが供給され、負極表面に樹脂状リチウムとして析出するという課題がある。
【０００６】
また、特許文献２に示されるように、リチウムイオン二次電池は、高温下において、正極電極及び負極電極上において電解液の分解が生じ、その結果、内部抵抗が上昇して電池の寿命が短くなる点に課題があった。
【０００７】
本発明は、このような課題を解決するものであり、非水系二次電池の捲回群中心部の発熱を低減する構造を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の非水系二次電池は、正極板と負極板を重ねて渦巻き状に捲回した電極捲回群を有しており、電極捲回群の径方向外側よりも径方向中心側の方が電流密度が小さくなるように構成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電極捲回群の径方向外側よりも径方向中心側の方が電流密度が小さいので、捲回群中心部のジュール熱による発熱を外周側よりも小さくすることができる。したがって、捲回群中心部の高温化による電極の剥がれや、負極表面の樹脂状リチウムの析出を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠斜視図。
【図２】本実施の形態における電極板の構成の一例を説明する模式図。
【図３】本実施の形態における電極板の構成の一例を説明する模式図。
【図４】電池の発熱量分布を示すグラフ。
【図５】電池の温度分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施の形態について図面を参照しながら説明する。本実施の形態では、非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池の場合を例に説明する。図１は、本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構造を一部切り欠きにより示す斜視図である。
【００１２】
リチウムイオン二次電池１は、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１１と、リチウムイオンを保持する材料を活物質とする負極板１２とを、間にセパレータ１３を介在させて互いに重ね合わせた状態で渦巻き状に捲回して作成された電極捲回群２２を有している。
【００１３】
電極捲回群２２は、有底円筒形の電池缶２６の内部に収容され、電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４が電池缶２６の底部に溶接され、電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３が電池蓋２５に溶接される。
【００１４】
そして、電池缶２６に、非水溶媒からなる電解液を注入して、電池缶２６の開口部に絶縁性ガスケット（図示せず）を介して電池蓋２５を取り付けて、カシメ固定している。
【００１５】
電極板１０である正極板１１と負極板１２のうち、正極板１１は、帯状の正極集電体と、正極集電体の上に正極合剤塗料（電極合剤）を塗布して構成された正極合剤塗布層（電極合剤塗布層）とを有している。
【００１６】
正極合剤塗布層は、正極板１１の長手方向において、電極捲回群２２の内周側である中心部側３１（径方向中心側）に配置される長手方向一方側よりも、電極捲回群２２の外周側（径方向外側）３２に配置される長手方向他方側の方が層厚が厚くなるように形成されている。
【００１７】
正極板１１は、コータを用いて正極合剤塗料を帯状の正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥後に所定の厚さまでプレスすることによって製造される。正極合剤塗料は、正極活物質、導電剤および結着剤を適切な分散媒中に入れ、分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことによって作製される。
【００１８】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、およびこれらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン）が挙げることができる。
【００１９】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２０】
正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
【００２１】
負極板１２は、帯状の負極集電体と、負極集電体の上に負極合剤塗料（電極合剤）を塗布して構成された負極合剤塗布層（電極合剤塗布層）とを有している。負極合剤塗布層は、負極板１２の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側よりも電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側の方が層厚が厚くなるように形成されている。
【００２２】
負極板１２は、コータを用いて負極合剤塗料を帯状の負極集電体である銅箔上に塗布し、乾燥後に所定の厚さまでプレスすることによって製造される。負極合剤塗料は、リチウムを保有しうる材料よりなる負極活物質、導電剤および結着剤を適切な分散媒中に入れ、分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行い、負極合剤塗料を作製する。負極活物質としては、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、及び各種金属塑性材料を用いることができる。
【００２３】
導電剤は、正極合剤と同様に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いることができる。
【００２４】
そして、負極用結着剤としては、ＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオンを受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを併用、もしくは少量添加するのがより好ましい。
【００２５】
セパレータ１３については、リチウムイオン二次電池１の使用範囲に耐えうる組成であれば、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いるのが一般的であり、また態様として好ましい。このセパレータの厚みに限定されないが、１０〜４０μｍの厚さが好ましい。
【００２６】
電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、正極電極及び負極電極上に良好な皮膜を形成させ、過充放電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明における電極捲回群２２の形状は必ずしも真円柱形である必要はなく、捲回群断面が楕円である長円筒形や捲回断面が長方形のような角柱の様な形状でもよい。代表的な使用形態としては、筒状で底のある電池缶２６に電極捲回群２２と電解液を充填し、電極板１０から電流を取り出すタブ２３、２４が電池蓋（キャップ）２５と電池缶２６に溶接された状態で封じられている形態が好ましいが、特にこの形態に限定されない。
【００２８】
また、電極捲回群２２を充填する電池缶２６は、特に限定されるものではないが、耐腐食のために鉄にメッキを施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶など、強度、耐腐食性、加工性に優れるものが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスティックを使用して軽量化をはかることも可能であり、各種エンジニアリングプラスティックと金属との併用も可能である。
【００２９】
図２は、本実施の形態における電極板の構成の一例を説明する模式図であり、図２（ａ）は、捲回前の電極板の平面図、図２（ｂ）は、捲回前の電極板の正面図である。電極板１０は、集電体１４の両面に、コータ等の塗布装置を用いて電極合剤が塗布されており、電極合剤塗布層１５が形成されている。
【００３０】
電極合剤塗布層１５は、図２（ａ）に示すように、電極板１０の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側から電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって層厚が連続的に厚くなるように構成されている。例えば、合剤塗料を集電体１４の長手方向に沿って塗布する場合には、集電体１４とコータとのクリアランスを連続的に変化させることによって層厚を変化させることができる。
【００３１】
図３は、本実施の形態における電極板の構成の一例を説明する模式図であり、図３（ａ）は、捲回前の電極板の平面図、図３（ｂ）は、捲回前の電極板の正面図である。電極板１０は、集電体１４の両面に、コータ等の塗布装置を用いて電極合剤が塗布されており、電極合剤塗布層１６が形成されている。
【００３２】
電極合剤塗布層１６は、図３（ａ）に示すように、電極板１０の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側から電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって層厚が段差を介して厚くなるように塗布されている。
【００３３】
電極合剤塗布層１６は、例えば、最下の第１層１６ａを塗布し、乾燥後に長手方向他方側に所定距離だけ移動した位置で第１層１６ａの上に第２層１６ｂを重ねて塗布し、その後、同様に長手方向他方側に移動しながら順番に第３層１６ｃ、第４層１６ｄ、第５層１６ｅを重ねて塗布して形成してもよい。また、合剤塗料を集電体１４の長手方向に沿って塗布する場合には、集電体１４とコータとのクリアランスをステップ状に変化させることによって層厚を変化させることができる。
【００３４】
上記構成を有するリチウムイオン二次電池１によれば、電極合剤塗布層１５、１６の層厚が長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側から電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって厚くなる構成を有しているので、電極合剤塗布層１５、１６の活物質の量も長手方向一方側から長手方向他方側に移行するほどに少なくなる。したがって、正極板１１では、正極活物質から放出されるリチウムイオンが少なくなり、電極捲回群２２の中心部側３１の電流密度が外周側３２よりも小さくなる。
【００３５】
したがって、電極捲回群２２の中心部側３１のジュール熱による発熱を低減させて、電極捲回群２２の径方向に沿ってジュール発熱量の傾きを発生させ、電極捲回群２２の外周側３２よりも中心部側３１の発熱量を小さくすることができる。
【００３６】
したがって、外周側３２よりも放熱量の少ない中心部側３１の発熱量を抑えることができ、中心部側３１が高温となるのを防ぐことができる。したがって、中心部側３１の高温化による電極の剥がれ、電解液の分解による電池劣化、および負極表面の樹脂状リチウムイオンの析出が防止でき、充放電サイクル寿命特性の優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００３７】
なお、本発明の構成は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３８】
例えば、上述の実施の形態では、電極合剤塗布層の層厚が電極板１０の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側から電極捲回群２２の外周側３２に配置される長手方向他方側に向かって移行するにしたがって厚くなる構成の場合を例に説明したが、電極捲回群２２の径方向外側よりも径方向中心側の方が電流密度が小さくなるように構成されていればよい。
【００３９】
したがって、例えば、電極合剤塗布層の活物質の密度が電極板１０の長手方向において電極捲回群の中心部側３１に配置される長手方向一方側よりも電極捲回群の外周側３２に配置される長手方向他方側の方が高密度である構成としてもよく、また、電極合剤塗布層の結着剤の量が電極板１０の長手方向において電極捲回群２２の中心部側３１に配置される長手方向一方側よりも電極捲回群の外周側３２に配置される長手方向他方側の方が少ない構成としてもよい。
【００４０】
これらの構成によっても、電極捲回群２２の中心部側３１の電流密度を外周側３２よりも小さくすることができ、電極捲回群２２の中心部側３１のジュール熱による発熱を低減させて、電極捲回群２２の径方向に沿ってジュール発熱量の傾きを発生させ、電極捲回群２２の外周側３２よりも中心部側３１の発熱量を小さくすることができる。
【００４１】
したがって、外周側３２よりも放熱量の少ない中心部側３１の発熱量を抑えることができ、電極捲回群２２の中心部側３１が高温となるのを防ぐことができる。したがって、捲回群２２の中心部側３１の高温化による電極の剥がれ、電解液の分解による電池劣化、および負極表面の樹脂状リチウムの析出が防止でき、充放電サイクル寿命特性の優れた信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例について具体的に説明する。本実施例において、正極板１１の正極合剤塗布層の正極活物質には、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。そして、負極板１２の負極合剤塗布層の負極活物質には、難黒鉛化炭素を用い、導電材にはカーボンブラック、結着剤にはポリフッ化ビニリデンを用いた。
【００４３】
正極板１１と負極板１２の電極合剤塗布層は、正極板１１及び負極板１２の長手方向において長手方向一方側から長手方向他方側に移行するにしたがって層厚が連続的に厚くなるように構成した（例えば、図２を参照）。正極板１１の電極合剤塗布層の厚さは50〜75μｍとし、負極板１２の電極合剤塗布層の厚さは55〜80μｍとした。
【００４４】
上記構成によれば、活物質量が長手方向一方側に移行するほど少ないため、正極活物質から放出されるリチウムイオンが少なく、電極捲回群２２の中心部側３１における電流密度が減少して、電極捲回群２２の中心部側３１のジュール熱による発熱が低減される。
【００４５】
このジュール発熱量を元に円筒型非水系二次電池（直径４０ｍｍ、総高１４０ｍｍ）で電極捲回群２２の中心部側３１と外周側３２の温度を計算した結果を図４に示す。このときの電池周辺温度は２５℃とした。比較のため、従来例の計算結果も合わせて示す。
【００４６】
従来例の発熱量は図４に示すように中心部側３１と外周側３２で一定として計算した。計算の際、従来例の発熱量を１としたとき、実施例の最内周側の発熱量を０．８とし、最外周側の発熱量を１．２とした。また、実施例と従来例は同じ総発熱量として計算した。図５に示すように、実施例では、従来例と比較して中心部側３１ほど温度が低くなっていることがわかり、最内周側において約７％温度が低減することができた。
【符号の説明】
【００４７】
１１…正極板、１２…負極板、１３…セパレータ、１４…集電体、１５…電極合剤層、
２１…捲回軸、２２…電極捲回群、２３…正極タブ、２４…負極タブ、２５…電池蓋、
２６…電池缶、３１…中心部側（径方向中心側）、３２…外周側（径方向外側）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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