(57)【要約】      （修正有）【課題】感度および解像度に優れており、パターン形状にも優れる、残余物除去性に優れたポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。また、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜の提供。さらにまた、前記感光性樹脂膜を含む半導体素子の提供。【解決手段】（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド酸またはこれらの組み合わせからなる群より選択される樹脂前駆体、（Ｂ）ジフェニルエーテル、シクロヘキシルピロリドン、またはこれらの組み合わせを含む溶解調節剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）シラン系化合物、および（Ｅ）溶媒を含むポジティブ型感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド酸またはこれらの組み合わせからなる群より選択される樹脂前駆体、
（Ｂ）ジフェニルエーテル、シクロヘキシルピロリドン、またはこれらの組み合わせを含む溶解調節剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）シラン系化合物、および
（Ｅ）溶媒
を含み、
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記化学式１で示される反復単位を含むかまたは下記化学式１および化学式２で示される反復単位を全て含み、少なくとも一方の末端部分に熱重合性官能基を有するものであり、前記ポリアミド酸が下記化学式５０および化学式５１で示される反復単位を含む、ポジティブ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2011138133.tif 000041
【化２】
2011138133.tif 000042
（前記化学式１および化学式２中、
Ｘ１は４から６価の芳香族有機基または４から６価の脂肪族有機基であり、
Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、２から６価の芳香族有機基または２から６価の脂肪族有機基であり、
Ｘ２は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂肪族有機基、２から６価の脂環族有機基、または下記化学式３で示される構造を有する有機基である。）
【化３】
2011138133.tif 000043
（前記化学式３中、
Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアリール基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキレン基、または置換されたもしくは非置換のアリーレン基であり、
ｋは１から５０の整数である。）
【化４】
2011138133.tif 000044
【化５】
2011138133.tif 000045
（前記化学式５０および化学式５１中、
Ｘ３は２から６価の芳香族有機基、または２から６価の脂環族有機基であり、
Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立して、４から６価の芳香族有機基、または４から６価の脂環族有機基であり、
Ｘ４は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂環族有機基、または前記化学式３で示される有機基であり、
Ｒ１００からＲ１０３はそれぞれ独立して、水素または置換されたもしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂前駆体１００質量部に対し、前記（Ｂ）溶解調節剤０．１から３０質量部、前記（Ｃ）酸発生剤１から５０質量部、前記（Ｄ）シラン系化合物０．１から３０質量部、および前記（Ｅ）溶媒１００から４００質量部を含む、請求項１に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が３，０００から３００，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１または２に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の熱重合性官能基が、二重結合を有するモノアミン類、二重結合を有するモノ酸無水物類、またはこれらの混合物から誘導されるものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記溶解調節剤がヒドロキシフェノールをさらに含むものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸発生剤が、感光性ジアゾキノン系化合物、オニウム塩系化合物、スルホン酸系化合物、オキシムスルホン酸系化合物、ジアゾメタン系化合物、ニトロスルホン酸ベンジル系化合物、イミノスルホン酸系化合物、ジスルホン系化合物、およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記酸発生剤がアルキルスルホン酸を陰イオンとするオニウム塩系化合物である、請求項６に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤が下記化学式２４で示されるオニウム塩系化合物である、請求項６または７に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【化６】
2011138133.tif 000046
（前記化学式２４中、
Ｘ１０からＸ１２はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアリール基もしくは置換されたまたは非置換のアルキル基を示し、ｎは１から１０の整数である。）
【請求項９】
前記酸分解性有機基が、鎖状第３級アルキル基、脂環族基を含む第３級アルキル基、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基、アミルオキシカルボニル基、アミルオキシカルボニルアルキル基、アセタール基またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ラクト酸メチル、ラクト酸エチル、ラクト酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、またはこれらの混合物からなる群より選択されるものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感光性樹脂膜を含む半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジティブ型感光性樹脂組成物、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜、および前記感光性樹脂膜を含む半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを有するポリイミド樹脂が使用されている。このようなポリイミド樹脂は、最近、感光性ポリイミド前駆体組成物の形態に使用することによって、塗布が容易であり、前記ポリイミド前駆体組成物を半導体装置上に塗布した後、紫外線によるパターンを形成、現像、熱イミド化処理などを行って表面保護膜、層間絶縁膜などを容易に形成させることができる。最近の半導体装置はより薄膜化され、大きさはさらに小さくなっており、半導体チップの集積度は大きく増加した。
【０００３】
ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物はポリイミド前駆体であるポリアミド酸、感光性物質であるジアゾナフトキノンなどを含む。しかし、ポジティブ型感光性ポリイミド前駆体組成物には、使用されたポリアミド酸のカルボン酸部位のアルカリに対する溶解度があまりにも大きく、所望のパターンを得られないという問題があった。パターンの形成工程において、現像の際に露光された部分は速く溶解が行われなければならず、非露光部は溶解が抑制されなければならない。しかし、従来の感光性ポリイミド前駆体組成物では非露光部の溶解はほとんど抑制されず、露光部も迅速に溶解できなかったため、現像の後のコーティング膜の厚さが著しく減少する傾向にあり、パターンを形成するためのエネルギーも高まる傾向にあった。
【０００４】
従来の感光性ポリイミド前駆体組成物としては、下記特許文献１にアルカリ性水溶液で現像できるものが提案されており、下記特許文献２および特許文献３に、フェノール性水酸基を有するポリイミド、ポリアミド骨格とジアゾナフトキノンを組み合わせたポジティブ型のものが提案されている。しかし、これら感光性ポリイミド前駆体組成物を利用して形成された感光性樹脂膜は光透過性が低く、１０μｍを超える厚いコーティング膜のパターンは形成しにくい問題があった。また、現像性確保の観点からは、感光性樹脂の分子量が低分子量であり、感光剤のジアゾナフトキノンの添加量が感光性樹脂に比べて多量であるため、感光性樹脂の濃度が低く、コーティング膜の強度が落ちるなどの問題があった。
【０００５】
これを解決するために、下記特許文献４で、エステル結合によってカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入した感光性ポリイミド前駆体組成物が提案されたが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を利用して形成された感光性樹脂膜の現像性は不十分であり、膜減少量が大きく、感光性樹脂膜が剥離するという問題があった。
【０００６】
他の方法としては、下記特許文献５でポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合した感光性ポリイミド前駆体組成物が提案された。しかしながら、現像時の非露光部の膜減少量が大きいために現像後所望のパターンを得にくいという問題があった。また、これを改善するためにポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量を大きくすると非露光部の膜減少量は小さくなるが、現像時露光部に現像残余物（スカム）が発生して解像度が不良になり、露光部の現像時間が長くなる問題があった。
【０００７】
このような問題を解決するために、下記特許文献６および特許文献７にて、ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物に特定のフェノール化合物を添加して、非露光部の膜減少量を抑制することが提案されたが、この方法では非露光部の膜減少量を抑制する効果が不十分であるため、依然として現像残余物（スカム）を発生させずに膜減少量の抑制効果を大きくするための研究が継続して要求されていた。
【０００８】
また、溶解度を調節するために使用するフェノールが熱硬化の時に高い温度で分解されたり副反応を起こしたり、高温蒸発時に膜に微細気孔を形成するなどの問題を起こし、結果的に硬化膜の機械的物性に大きな損傷を与える問題があり、調節剤の量によっては感度低下および溶液保存安定性などで問題が発生したため、このような問題を解決できる溶解調節剤の開発が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平３−２０９４７８号公報
【特許文献２】特公平１１−４４９４８号公報
【特許文献３】特開平１１−６５１０７号公報
【特許文献４】特開平１０−３０７３９号公報
【特許文献５】特公昭６３−９６１６２号公報
【特許文献６】特開平９−３０２２２１号公報
【特許文献７】特開２０００−２９２９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の一形態は、感度および解像度に優れており、パターン形状が優れており、優れた残余物除去性を有するポジティブ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
本発明の他の形態は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜を提供するものである。
【００１２】
本発明のさらに他の形態は、前記感光性樹脂膜を含む半導体素子を提供するものである。
【００１３】
本発明が目的とする技術的課題は以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は下記の記載より当業者に明確に理解されうるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド酸またはこれらの組み合わせからなる群より選択される樹脂前駆体、（Ｂ）ジフェニルエーテル、シクロヘキシルピロリドン、またはこれらの組み合わせを含む溶解調節剤、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）シラン系化合物、および（Ｅ）溶媒を含み、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記化学式１で示される反復単位を含むかまたは下記化学式１および化学式２で示される反復単位を全て含み、少なくとも一方の末端部分に熱重合性官能基を有するものであり、前記ポリアミド酸が下記化学式５０および化学式５１で示される反復単位を含むポジティブ型感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
【化１】
2011138133.tif 000002
【００１６】
【化２】
2011138133.tif 000003
【００１７】
前記化学式１および化学式２中、Ｘ１は４から６価の芳香族有機基または４から６価の脂肪族有機基であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、２から６価の芳香族有機基または２から６価の脂肪族有機基であり、Ｘ２は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂肪族有機基、２から６価の脂環族有機基、または下記化学式３で示される構造を有する有機基である。
【００１８】
【化３】
2011138133.tif 000004
【００１９】
前記化学式３中、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアリール基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキレン基、もしくは置換されたまたは非置換のアリーレン基であり、ｋは１から５０の整数である。
【００２０】
【化４】
2011138133.tif 000005
【００２１】
【化５】
2011138133.tif 000006
【００２２】
前記化学式５０および化学式５１中、Ｘ３は２から６価の芳香族有機基、または２から６価の脂環族有機基であり、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立して、４から６価の芳香族有機基、または４から６価の脂環族有機基であり、Ｘ４は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂環族有機基、または前記化学式３で示される有機基であり、Ｒ１００からＲ１０３はそれぞれ独立して、水素、または置換されたもしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基である。
【００２３】
本発明の他の実施態様によれば、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜を提供する。
【００２４】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記感光性樹脂膜を含む半導体用素子を提供する。
【００２５】
その他本発明の実施態様の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００２６】
溶媒と相違した沸点と所定の範囲の電気双極子モーメントを有する溶解調節剤を使用することにより、現像時に露光部の可塑性を増進させて現像残留物なく高解像度にパターンを形成することができ、非露光部の溶解抑制効果を極大化して膜の厚さの減少を最小化させることができるポジティブ型感光性樹脂組成物、これを利用して製造された感光性樹脂膜、およびこれを含む半導体素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は合成例２で製造されたポリベンゾオキサゾール前駆体ＰＢＯ−２の１Ｈ−ＮＭＲの構造を示したグラフである。
【図２】表２で記載されたスカムの発生程度（１から３）の例として示した絵である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施態様を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されず、本発明は後述の特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００２９】
本明細書で特別な言及がない限り、「置換」とは、有機基の中の一つ以上の水素がハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ）、−Ｎ（Ｒ’）（Ｒ”）であり、Ｒ、Ｒ’とＲ”は互いに独立的に炭素数１から１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、およびヘテロサイクリック基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味する。
【００３０】
また、本明細書で特別な言及がない限り、「アルキル基」とは炭素数１から３０のアルキル基を、望ましくは炭素数１から１６のアルキル基を意味し、「アルキレン基」とは炭素数１から３０のアルキレン基を、望ましくは炭素数１から１６のアルキレン基を意味し、「アルケニル基」とは炭素数２から３０のアルケニル基を、望ましくは炭素数２から１６のアルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは炭素数２から３０のアルキニル基を、望ましくは炭素数２から１６のアルキニル基を意味し、「アルコキシ基」とは炭素数１から３０のアルコキシ基を、望ましくは炭素数１から１６のアルコキシ基を意味し、「アリール基」とは炭素数６から３０のアリール基を、望ましくは炭素数６から１８のアリール基を意味し、「アリーレン基」とは炭素数６から３０のアリーレン基を、望ましくは炭素数６から１８のアリーレン基を意味し、「ヘテロアリール基」とは炭素数２から３０のヘテロアリール基を、望ましくは炭素数１から１６のヘテロアリール基を意味し、「ヘテロサイクリック基」とは炭素数２から３０のヘテロサイクリック基を、望ましくは炭素数２から１８のヘテロサイクリック基を意味する。
【００３１】
また、本明細書で「脂肪族有機基」とは炭素数１から３０のアルキル基、炭素数２から３０のアルケニル基、または炭素数２から３０のアルキニル基を意味し、「脂環族有機基」および「脂環族基」とは炭素数３から３０のシクロアルキル基、炭素数３から３０のシクロアルケニル基、または炭素数３から３０のシクロアルキニル基を意味し、「芳香族有機基」とは炭素数６から３０のアリール基または炭素数２から３０のヘテロアリール基を意味する。
【００３２】
ここで、前記「アルキル基」の具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基などが挙げられるだけではなく、アルキル基の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子、シアノ基などで置換した、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、１−ブロモ−２−エチルヘキシル基などを含み、前記「アルキレン基」の具体的な例としてはメチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、シクロプロピルメチレン基などであり、前記「アルケニル基」の具体的な例としてはビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル基などであり、前記「アルキニル基」の具体的な例としてはエチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基などであり、前記「アルコキシ基」の具体的な例としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基などであり、前記「アリール基」の具体的な例としてはフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基などであり、前記「アリーレン基」の具体的な例としてはベンゼン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，８−ジイル基、アントラセン−１，４−ジイル基などであり、前記「ヘテロアリール基」の具体的な例としてはピリジニル基、イミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラゾリル基、（１，２，３）−および（１，２，４）−トリアゾリル基、ピラジニル基、テトラゾリル基、フリル基、チエニル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、ピロリル基、およびチアゾリル基などであり、前記「ヘテロサイクリック基」の具体的な例としてはピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基などであり、前記「シクロアルキル基」の具体的な例としてはシクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基など、が挙げられる。
【００３３】
本発明の一実施態様によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記化学式１で示される反復単位を含むかまたは下記化学式１および２の反復単位を含み、少なくとも一方の末端部分に熱重合性官能基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体；（Ｂ）前記（Ａ）樹脂前駆体の溶解調節剤、（Ｃ）酸発生剤を含む。
【００３４】
以下、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物の各構成成分について詳しく説明する。
【００３５】
（Ａ）樹脂前駆体
前記樹脂前駆体はポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミド酸またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は下記化学式１で示される反復単位を含むかまたは下記化学式１および２の反復単位を含み、少なくとも一方の末端部分に熱重合性官能基を有する。
【００３７】
【化６】
2011138133.tif 000007
【００３８】
【化７】
2011138133.tif 000008
【００３９】
前記化学式１および化学式２中、Ｘ１は４から６価の芳香族有機基または４から６価の脂肪族有機基であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、２から６価の芳香族有機基または２から６価の脂肪族有機基であり、Ｘ２は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂肪族有機基、２から６価の脂環族有機基、または下記化学式３で示される構造を有する有機基である。ここで、化学式中＊は他の基との結合位置を示す。なお、前記それぞれ独立してとは、同一であるかまたは互いに相違していいことを意味する。
【００４０】
【化８】
2011138133.tif 000009
【００４１】
前記化学式３中、Ｒ１からＲ４はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキル基、置換されたまたは非置換のアリール基、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、またはヒドロキシ基であり、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されたもしくは非置換のアルキレン基、または置換されたもしくは非置換のアリーレン基であり、ｋは１から５０の整数である。
【００４２】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体の形態は特に限定されるわけではなく、ランダム、ブロック、または交互共重合体のものが全て可能である。
【００４３】
また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体が化学式１で示される反復単位と化学式２で示される反復単位を全て含む場合、化学式１で示される反復単位は６０モル％以上１００モル％未満の量で含まれるのが望ましく、化学式２で示される反復単位は０モル％以上４０モル％未満の量で含まれるのが望ましい。
【００４４】
前記Ｘ１は、下記化学式４および化学式５で示される有機基であるのが望ましい。
【００４５】
【化９】
2011138133.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2011138133.tif 000011
【００４７】
（前記化学式４および化学式５中、
Ｒ７からＲ９はそれぞれ独立して、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、およびチオール基からなる群より選択されることができ、
Ａ１はＯ、ＣＯ、ＣＲ１０Ｒ１１、ＳＯ２、Ｓ、および単一結合（いわゆる結合手）からなる群より選択されることができ、
この際、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素、および置換されたまたは非置換のアルキル基からなる群より選択されるものであることができ、望ましくは前記Ｒ１０およびＲ１１はフルオロアルキル基であり、
ｎ１は１または２の整数であることができ、
ｎ２およびｎ３はそれぞれ独立して、１から３の整数であることができる。）
また、前記Ｘ１は、二つのＮＨを結合する基であり、−ＮＨ−Ｘ１−ＮＨ−は通常ジヒドロキシジアミンから誘導される残基であるのが望ましい。
【００４８】
前記ジヒドロキシジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−ヒドロキシ−４−アミノ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、およびこれらの組み合わせから誘導される残基であることができ、望ましくは、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンであるが、これに限定されるわけではない。また、前記Ｘ２は二つのＮＨを結合する基であり、−ＮＨ−Ｘ２−ＮＨ−は通常芳香族ジアミン、シリコンジアミン、または脂環族ジアミンから誘導される残基であることができる。
【００４９】
前記芳香族ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられるが、これに限定されるわけではない。前記シリコンジアミンの具体的な例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられ、望ましくは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンであるが、これに限定されるわけではない。前記脂環族ジアミンの具体的な例としては、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００５０】
また、前記芳香族ジアミン、シリコンジアミン、または脂環族ジアミンは単独でまたは混合して使用することができ、前記芳香族ジアミン、前記シリコンジアミン、または前記脂環族ジアミンからなる群より選択される芳香族ジアミン、シリコンジアミン、または脂環族ジアミンの１種以上を適切に混合して使用することができるが、これに限定されるわけではない。
【００５１】
また、前記Ｙ１およびＹ２は下記化学式６から８で示される有機基であるのが望ましい。
【００５２】
【化１１】
2011138133.tif 000012
【００５３】
【化１２】
2011138133.tif 000013
【００５４】
【化１３】
2011138133.tif 000014
【００５５】
前記化学式６から化学式８中、
Ｒ１２からＲ１５はそれぞれ独立して、水素、または置換されたもしくは非置換のアルキル基であり、
ｎ６、ｎ８、およびｎ９はそれぞれ独立して、１から４の整数であることができ、ｎ７は１から３の整数であることができ、
Ａ２はＯ、ＣＲ１６Ｒ１７、ＣＯ、ＣＯＮＨ、Ｓ、またはＳＯ２であることができ、前記Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して、水素、置換されたもしくは非置換のアルキル基であり、望ましくはフルオロアルキル基である。
【００５６】
また、前記Ｙ１およびＹ２は、二つのＣＯを結合する基であり、−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−（ここで、Ｙは化学式１のＹ１およびＹ２と同一である）は通常ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体から誘導される残基であることができる。
【００５７】
前記ジカルボン酸の具体的な例としては、Ｙ（ＣＯＯＨ）２（ここで、Ｙは化学式１のＹ１およびＹ２と同一である）が挙げられる。
【００５８】
前記ジカルボン酸誘導体の具体的な例としては、カルボン酸ハロゲン化物誘導体またはＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを反応させた活性エステル誘導体の活性化合物が挙げられる。
【００５９】
前記カルボン酸ハロゲン化物誘導体の例としては、４，４’−オキシジベンゾイルクロライド、４，４’−オキシジフェニルカルボン酸クロライド、４，４’−スルホニルビス（フェニルカルボン酸クロライド）、４，４’−オキシビス（フェニルカルボン酸クロライド）、４，４’−カルボニルビス（フェニルカルボン酸クロライド）、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライドまたはカルボン酸ジクロライドなどが挙げられ、望ましくは４，４’−オキシジベンゾイルクロライドであるが、これに限定されるわけではない。
【００６０】
前記Ｙ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを反応させた活性エステル型誘導体の例としてはジフェニルオキシジカルボキシレートベンゾトリアゾールなどがあげられるが、これに限定されるわけではない。
【００６１】
また、前記カルボニルハロゲン化合物誘導体またはＹ（ＣＯＯＨ）２と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを反応させた活性エステル型誘導体は単独でまたは混合して使用することができ、前記カルボニルハロゲン化合物誘導体、または１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを反応させた活性エステル型誘導体からなる群より選択されるカルボニルハロゲン化合物誘導体、または１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどを反応させた活性エステル型誘導体の１種以上を適切に混合して使用することができる。
【００６２】
また、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、分枝鎖末端のいずれか一方または両側に、末端封鎖単量体から誘導された残基である熱重合性官能基を有する。
【００６３】
前記末端封鎖単量体は二重結合を有するモノアミン類、二重結合を有するモノ酸無水物類、またはこれらの組み合わせであるのが望ましい。
【００６４】
前記二重結合を有するモノアミン類の具体的な例としては、トルイジン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、アミノフェノール、アミノベンジルアルコール、アミノインダン、アミノアセトフェノン、またはこれらの組み合わせなどを使用することができるが、これに限定されるわけではない。
【００６５】
前記二重結合を有するモノ酸無水物類の具体的な例としては、下記化学式９の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、下記化学式１０の３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、下記化学式１１のイソブテニル無水コハク酸、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、シス−１，２，３，６，−テトラヒドロフタル酸無水物、無水イタコン酸（ＩＡ）、シトラコン酸無水物（ＣＡ）、２，３−ジメチル無水マレイン酸（ＤＭＭＡ）またはこれらの組み合わせなどを使用することができ、望ましくは５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イソブテニル無水コハク酸、無水マレイン酸、アコニット酸無水物であるが、これに限定されるわけではない。
【００６６】
【化１４】
2011138133.tif 000015
【００６７】
【化１５】
2011138133.tif 000016
【００６８】
【化１６】
2011138133.tif 000017
【００６９】
また、下記化学式１３から化学式１６は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端に位置する熱重合性官能基の代表的な例であって、このような熱重合性官能基は加熱する工程で架橋されることができる。
【００７０】
【化１７】
2011138133.tif 000018
【００７１】
前記化学式１３中、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯＯＨ、またはＣＨ２ＣＨＣＨＣＨ３である。
【００７２】
【化１８】
2011138133.tif 000019
【００７３】
前記化学式１５中、Ｒ２０はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２１は−ＣＨ２−、−Ｏ−，−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−であり、望ましくは、Ｒ２０はＨであり、Ｒ２１は−ＣＨ２−、−Ｏ−，−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ２−である。
【００７４】
【化１９】
2011138133.tif 000020
【００７５】
前記化学式１６中、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立して、Ｈ、ＣＨ３またはＯＣＯＣＨ３である。
【００７６】
前記ポリベンゾオキサゾール前駆体は、質量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００から３００，０００であるのが望ましい。質量平均分子量が前記範囲である場合、十分な物性が得られ、有機溶媒に対する溶解性に優れているので取り扱いが容易である。
【００７７】
前記ポリアミド酸は、下記化学式５０および化学式５１で示される反復単位を含むことができる。下記化学式５０で示される反復単位を含むことによって、高温硬化時に樹脂の硬化が迅速に行われ、下記化学式５１で示される反復単位を含むことによって、高温硬化時に樹脂の熱的特性を向上させることができる。
【００７８】
【化２０】
2011138133.tif 000021
【００７９】
【化２１】
2011138133.tif 000022
【００８０】
前記化学式５０および化学式５１中、Ｘ３は２から６価の芳香族有機基、または２から６価の脂環族有機基であり、Ｙ３およびＹ４はそれぞれ独立して、４から６価の芳香族有機基、または４から６価の脂環族有機基であり、Ｘ４は２から６価の芳香族有機基、２から６価の脂環族有機基、または前記化学式３で示される有機基であり、Ｒ１００からＲ１０３はそれぞれ独立して、水素、または置換されたもしくは非置換の炭素数１から２０のアルキル基である。
【００８１】
前記ポジティブ型感光性樹脂組成物において、前記化学式５０で示される反復単位と前記化学式５１で示される反復単位の合計を１００モル％にする場合、前記化学式５０で示される反復単位は約５モル％から約５０モル％、前記化学式５１で示される反復単位は約９５モル％から約５０モル％で含まれる。
【００８２】
前記ポリイミド前駆体は約３，０００から約３００，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００８３】
ここで、前記平均分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、蒸気圧浸透圧法，膜浸透圧法，光散乱法，低角度光散乱法，沈降平衡法，粘度測定，ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等が挙げられる。
【００８４】
（Ｂ）溶解調節剤
一般に、溶解調節剤に使用されるレゾルシノール系フェノールなどのような低分子量のフェノール化合物は、コーティング膜内の周囲の環境に影響を受けやすく、溶解性は低分子材料以外の材料に影響を受けやすい。酸発生剤を加えた際にはフェノール化合物の溶解性がポリマー材料に比べて小さく、パターンの断面形状が丸くなるなど、パターン形状が悪くなる傾向がある。
【００８５】
また、高感度を実現する方法としては酸発生剤の濃度を上げる方法が考慮され得るが、高濃度の酸発生剤を配合すると現像性が低下する問題があるため、この方法による高感度化には限界がある。
【００８６】
前記溶解調節剤はポジティブ型感光性樹脂組成物に含まれている溶媒より沸点が多少高いため、熱硬化時に溶媒と共に揮発されずに残ることがある。したがって、前記溶媒調節剤は、前記ポジティブ型感光性樹脂組成物中に残った現像残留物（スカム）をうまく濡らすことができ、前記現像残留物（スカム）を除去するのに優れた役割を果たす。
【００８７】
前記溶解調節剤はジフェニルエーテル、シクロヘキシルピロリドン、またはこれらの組み合わせを使用することができる。また、前記溶解調節剤はこれらと共にヒドロキシフェノールを混合して使用することもできる。
【００８８】
前記溶解調節剤は、露光時、オニウム塩系化合物または感光性ジアゾキノン化合物から発生する酸成分によって、酸分解性有機基を解離するので、現像時、露光部をよりうまく溶解することができ、非露光部は、溶解が抑制される。このように露光部に残存する酸発生剤と前記（Ａ）樹脂前駆体の現像液に対する湿潤性を増加させて、現像残留物（スカム）を除去する優れた役割を果たす。前記溶解調節剤は、レゾルシノール化合物に比べて相対的に沸点が低くて硬化温度で除去可能であるので、組成物の信頼性に問題を発生させない。
【００８９】
前記溶解調節剤は、前記樹脂前駆体１００質量部に対して約０．１質量部から約３０質量部の範囲で含まれることができる。前記範囲内でスカム減少および解像度向上効果があるので望ましい。
【００９０】
また、本発明の溶解調節剤はヒドロキシフェノールを含むことが望ましい。
【００９１】
（Ｃ）酸発生剤
前記酸発生剤は、感光性ジアゾキノン系化合物；オニウム塩系化合物；スルホン酸系化合物；オキシムスルホン酸系化合物；ビスアルキルスルホニルジアゾメタン類、ビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系化合物；ニトロスルホン酸ベンジル系化合物；アミノスルホン酸系化合物；ジスルホン系化合物；およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものを使用することができる。
【００９２】
前記感光性ジアゾキノン系化合物としては下記化学式１９、化学式２１から化学式２３で示される化合物が挙げられるが、これに限定されるわけではない。
【００９３】
【化２２】
2011138133.tif 000023
【００９４】
前記化学式１９中、Ｒ４５からＲ４７はそれぞれ独立して、水素、または置換されたもしくは非置換のアルキル基であり、望ましくはＣＨ３であり、Ｄ１からＤ３は、それぞれ独立して、−Ｏ−Ｑであり、Ｑは、水素、下記化学式２０−１または化学式２０−２で示されるものであることができるが、ただし、Ｄ１〜Ｄ３が同時に−ＯＨである条件は除く。ｎ３１からｎ３３はそれぞれ独立して、１から３の整数である。
【００９５】
【化２３】
2011138133.tif 000024
【００９６】
【化２４】
2011138133.tif 000025
【００９７】
【化２５】
2011138133.tif 000026
【００９８】
前記化学式２１中、Ｒ４８は水素、または置換されたもしくは非置換のアルキル基であり、前記Ｄ４からＤ６は、それぞれ独立して、−Ｏ−Ｑであり、Ｑは化学式１９に定義されたものと同一であり、ｎ３４からｎ３６はそれぞれ独立して、１から３の整数である。
【００９９】
【化２６】
2011138133.tif 000027
【０１００】
前記化学式２２中、Ａ３はＣＯまたはＣＲＲ’であることができ、前記ＲおよびＲ’はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキル基であることができ、Ｄ７からＤ１０はそれぞれ独立して、水素、置換されたまたは非置換のアルキル基、−Ｏ−Ｑ、または−ＮＨ−Ｑであることができ、Ｑは化学式１９に定義されたものと同一であり、ｎ３７からｎ４０はそれぞれ独立して、１から４の整数であり、ｎ３７＋ｎ３８およびｎ３９＋ｎ４０はそれぞれ独立して、５以下の整数であることができ、ただし、Ｄ７からＤ１０のうちの少なくとも一つは−Ｏ−Ｑであり、一つの芳香族環には−Ｏ−Ｑが１から３個含まれ、他の一つの芳香族環には−Ｏ−Ｑが１から４個含まれることができる。
【０１０１】
【化２７】
2011138133.tif 000028
【０１０２】
前記化学式２３中、Ｒ４９からＲ５６はそれぞれ独立して、水素、または置換されたもしくは非置換のアルキル基であり、ｎ４１およびｎ４２はそれぞれ独立して、１から５の整数であり、より望ましくは２から４の整数であることができ、Ｑは化学式１９に定義されたものと同一である。
【０１０３】
前記オニウム塩系化合物としては、アルキルスルホン酸を陰イオンとするものであればいずれのものでも使用可能である。また、前記アルキルスルホン酸陰イオンと共にオニウム塩を構成する陽イオンには特に限定されるものはなく、従来化学増幅型レジスト組成物に提案された酸発生剤の陽イオンを使用することができる。具体的な例としては、スルホニウムイオンまたはヨードイオンなどが挙げられる。
【０１０４】
前記オニウム塩系化合物の代表的な例としては、下記化学式２４で示されるものが挙げられる。
【０１０５】
【化２８】
2011138133.tif 000029
【０１０６】
前記化学式２４中、Ｘ１０からＸ１２はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアリール基または置換されたもしくは非置換のアルキル基を示し、ｎは１から１０の整数である。
【０１０７】
望ましくは、前記Ｘ１０からＸ１２の中で少なくとも一つは置換されたまたは非置換のアリール基であることができ、より望ましくは前記Ｘ１０からＸ１２の中で少なくとも２つが置換されたまたは非置換のアリール基であることができ、より望ましくは前記Ｘ１０からＸ１２の全てが置換されたまたは非置換のアリール基であることができる。
【０１０８】
前記アリール基は特に制限されるわけではないが、望ましくは炭素数６から２０のアリール基であることができ、より望ましくは炭素数６から１０のアリール基であることができる。また、前記アリール基が「置換されたアリール基」である場合、置換基の例としてはアルキル基またはハロゲンなどが挙げられ、「非置換のアリール基」の例としてはフェニル基またはナフチル基などが挙げられ、望ましくはフェニル基である。
【０１０９】
前記アルキル基は特に制限されるわけではないが、望ましくは炭素数１から１０の直鎖状、分枝状、または環状のアルキル基であることができ、より望ましくは炭素数１から５のアルキル基であるのが解像度に優れているので望ましい。前記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基などが挙げられる。前記アルキル基はメチル基であるのが最も望ましく、解像度に優れ、安価に合成できる。
【０１１０】
前記ｎは１から１０の整数であることができ、１から８の整数であるのが望ましく、４から８の整数であるのがより望ましく、４または８であるのが工程上合成が容易であるので最も望ましい。
【０１１１】
前記化学式２４中、ＣｎＨ２ｎ＋１で示されるアルキル基は直鎖状または分枝状のもの全て可能であるが、直鎖状のアルキル基であるのが望ましい。前記直鎖状のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。
【０１１２】
また、前記オニウム塩系化合物は単独で利用するのも可能であり、２種以上を混合して使用することもできる。
【０１１３】
また、前記スルホン酸系化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、またはジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホン酸；トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、トリフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸、またはトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸；ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸、またはジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸；モノフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、モノフェニルジメチルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸、またはモノフェニルジメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸；ジフェニルモノメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、ジフェニルモノメチルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸、またはジフェニルモノメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸；（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘプタフルオロプロパンスルホン酸、または（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホン酸などが挙げられる。
【０１１４】
前記オキシムスルホン酸系化合物の具体的な例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−トデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（トデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキ���イミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが望ましい。
【０１１５】
前記ジアゾメタン系化合物の中でビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体的な例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、以下で示される構造を有する１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（分解点１１６℃）などが挙げられる。
【０１１６】
前記ビスアリールスルホニルジアゾメタン類の例としては下記化学式３０の化合物が挙げられ、これに限定されない。
【０１１７】
【化２９】
2011138133.tif 000030
【０１１８】
前記化学式３０中、ｍは２から６の整数である。
【０１１９】
その他の酸発生剤は、これらを１種単独で利用することも可能であり、２種以上を組み合わせて利用することもできる。
【０１２０】
前記酸発生剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して１から５０質量部で含まれる。ポリベンゾオキサゾール前駆体は水酸基（例えば、フェノール性水酸基）を有しているが、当該水酸基は以下の酸分解性有機基で保護されていても保護されてなくてもよく、酸分解性有機基で保護されている場合には、前記範囲の酸発生剤により、光で前記酸分解性有機基を効果的に解離させることができる。前記酸発生剤は、好ましくは、樹脂前駆体１００質量部に対して約５質量部から約３０質量部で含まれる。酸発生剤が前記範囲内に含まれる場合、スカム減少および解像度向上の効果があるので望ましい。前記酸分解性有機基は、鎖状第３級アルキル基、脂環族基を含む第３級アルキル基、鎖状アルコキシアルキル基、第３級アルキルオキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基、アミルオキシカルボニル基、アミルオキシカルボニルアルキル基、アセタール基またはこれらの組み合わせからなる群より選択される。望ましくはｔ−ブチル基、１,１−ジメチルプロピル基などの鎖状第３級アルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などの鎖状アルコキシアルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、１,１−ジメチルプロピルオキシカルボニル基などの第３級アルキルオキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１,１−ジメチルプロピルオキシカルボニルｎ−プロピル基などの第３級アルコキシカルボニルアルキル基；フリル基、４，４’−オキシベンゾニル基などの環状エーテル基；アミルオキシカルボニル基、アミルオキシカルボニルアルキル基；ジメチルアセタール基などのアセタール基である。
【０１２１】
（Ｄ）シラン系化合物
前記シラン系化合物は、ポジティブ型感光性樹脂組成物と基板の密着力を向上させることができる。
【０１２２】
前記シラン系化合物としては下記化学式２５で示されるものを使用することができる。
【０１２３】
【化３０】
2011138133.tif 000031
【０１２４】
前記化学式２５中、Ｒ６１はビニル基、置換されたまたは非置換のアルキル基、および置換されたまたは非置換のアリール基からなる群より選択されることができ、望ましくは３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ｐ−スチリル基、または３−（フェニルアミノ）プロピル基である。
【０１２５】
Ｒ６２からＲ６４はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルコキシ基、置換されたまたは非置換のアルキル基、およびハロゲンからなる群より選択されるものであり、この時、Ｒ６２からＲ６４のうちの少なくとも一つはアルコキシ基またはハロゲンであり、望ましくは、前記アルコキシ基は炭素数１から８のアルコキシ基であり、前記アルキル基は炭素数１から２０のアルキル基であることができる。
【０１２６】
前記シラン系化合物としてより望ましくは、下記化学式２６および２７で示される化合物が挙げられる。
【０１２７】
【化３１】
2011138133.tif 000032
【０１２８】
前記化学式２６中、Ｒ６５はＮＨ２またはＣＨ２ＣＯＮＨであり、Ｒ６６からＲ６８はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルコキシ基であり、望ましくは、前記アルコキシ基はＯＣＨ３またはＯＣＨ２ＣＨ３であることができ、ｎ６１は１から５の整数であることができる。
【０１２９】
【化３２】
2011138133.tif 000033
【０１３０】
前記化学式２７中、Ｒ６９からＲ７２はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアルキル基および置換されたまたは非置換のアルコキシ基からなる群より選択されることができ、望ましくはＣＨ３またはＯＣＨ３であることができ、Ｒ７３およびＲ７４はそれぞれ独立して、置換されたまたは非置換のアミノ基であり、望ましくはＮＨ２またはＣＨ２ＣＯＮＨであることができ、ｎ６２およびｎ６３はそれぞれ独立して、１から５の整数であることができる。
【０１３１】
前記シラン系化合物の具体的な例としては、トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランなどのアリール基を有するシラン系化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合を含有するシラン系化合物が挙げられ、最も望ましくはビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが挙げられる。シラン系化合物として特に望ましくはトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シランである。
【０１３２】
前記シラン系化合物は、前記樹脂前駆体１００質量部に対して０．１から３０質量部で使用することができる。シラン系化合物の含有量が前記範囲である場合、上下部膜層との接着力に優れており、現像後に残膜が残らず、光特性（透過率）および引張強度、延伸率、ヤング率などの膜の機械的物性を向上させることができるので望ましい。
【０１３３】
（Ｅ）溶媒
前記溶媒は有機溶媒を使用し、望ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ラクト酸メチル、ラクト酸エチル、ラクト酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを使用することができるが、これに限定されるわけではない。前記溶媒は単独または混合して使用することができる。
【０１３４】
前記溶媒は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対して１００から４００質量部で使用されるのが望ましい。溶媒の含有量が前記範囲であれば十分な厚さの膜をコーティングすることができ、溶解度およびコーティング性が優れているので望ましい。
【０１３５】
（Ｆ）その他の添加剤
本発明の一実施態様によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）樹脂前駆体から前記（Ｅ）溶媒以外の（Ｆ）その他の添加剤をさらに含むことができる。
【０１３６】
前記その他添加剤としては熱潜在酸発生剤が挙げられる。前記熱潜在酸発生剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロブタンスルホン酸などのペルフルオロアルキルスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸；およびこれらの混合物が使用されることができる。
【０１３７】
前記熱潜在酸発生剤は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造の脱水化反応および環化反応のための触媒として、硬化温度を低くしても環化反応を円滑に行うことができる。
【０１３８】
また、膜厚さの染みを防止したり、現像性を向上するために、適当な界面活性剤またはレべリング剤を添加剤としてさらに使用することもできる。
【０１３９】
本発明の一実施形態によるポジティブ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）樹脂前駆体１００質量部に対し、前記（Ｂ）溶解調節剤を約０．１から約３０質量部含み、前記（Ｃ）酸発生剤を約１から約５０質量部含み、前記（Ｄ）シラン系化合物を約０．１から約３０質量部含み、前記（Ｅ）溶媒を約１００から約４００質量部含む。
【０１４０】
本発明の一実施態様によるポジティブ型感光性樹脂組成物を利用してパターンを形成する工程は、ポジティブ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布する工程；前記塗布された組成物を乾燥して、感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を形成する工程；前記ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を露光する工程；前記露光されたポリベンゾオキサゾール前駆体膜をアルカリ水溶液で現像して感光性樹脂膜を製造する工程；および前記感光性樹脂膜を加熱する工程を含む。ポジティブ型感光性樹脂組成物を塗布し、露光、現像してパターンを形成する工程上の条件などについては、当該分野に広く知られた事項であるので本明細書で詳しい説明は省略する。
【０１４１】
本発明の他の実施態様によれば、ポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜が提供される。前記感光性樹脂膜の例としては絶縁膜または保護膜が挙げられる。
【０１４２】
また、本発明のさらに他の実施態様によれば、前述のポジティブ型感光性樹脂組成物を利用して形成された感光性樹脂膜を含む半導体素子が提供される。つまり、前述のポジティブ型感光性樹脂組成物は、半導体素子から絶縁膜、パッシベーション層、またはバッファーコーティング層に有用に使用することができる。つまり、前述のポジティブ型感光性樹脂組成物は半導体装置の表面保護膜および層間絶縁膜として有用に使用されることができる。
【０１４３】
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明の実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限定されるわけではない。
【実施例】
【０１４４】
＜合成例１＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、および冷却器が装着された４口フラスコに窒素を通過させつつ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇを添加し、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇを入れて溶解した。この時、得られた溶液中で固形分含有量は９質量％であった。
【０１４５】
固体が完全に溶解すればピリジンを前記溶液に９．９ｇ投入し、温度を０から５℃に維持しつつ、４，４’−オキシジベンゾニルクロライド１４．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２ｇに入れて溶解した溶液を、前記溶液に３０分間ゆっくり滴下した。滴下後、０から５℃で１時間反応を行い、常温まで温度を上げて１時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（容積比）の溶媒に投入して沈殿物を生成し、沈殿物を濾過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で乾燥を２４時間以上行ってポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）を製造した。
【０１４６】
＜合成例２＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−２）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、および冷却器が装着された４口フラスコに窒素を通過させつつ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１７．４ｇ、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８６ｇを入れ、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇを入れて溶解した。この時、得られた溶液中の固形分含有量は９質量％であった。
【０１４７】
固体が完全に溶解すればピリジンを９．９ｇ投入し、温度を０から５℃に維持しつつ、４，４’−オキシジベンゾニルクロライド１４．８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２ｇに入れて溶解した溶液を３０分間ゆっくり滴下させた。滴下後、０から５℃で１時間反応を行い、常温まで温度を上げて１時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（容積比）の溶媒に投入して沈殿物を生成し、沈殿物を濾過して水で十分に洗浄した後、温度８０℃の真空雰囲気で乾燥を２４時間以上行ってポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−２）を製造した。製造されたポリベンゾオキサゾール前駆体の１Ｈ−ＮＭＲを測定して、その結果を図１に示した。
【０１４８】
＜合成例３＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）の合成
撹拌機、温度調節装置、窒素ガス注入装置、および冷却器が装着された４口フラスコに窒素を通過させつつ、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１７．４ｇ、１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．８６ｇを入れ、ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０ｇを入れて溶解した。この時、得られた溶液中の固形分含有量は９質量％であった。
【０１４９】
固体が完全に溶解すればピリジンを９．９ｇ投入し、温度を０から５℃に維持しつつ、４，４’−オキシジベンゾニルクロライド１３．３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４２ｇに入れて溶解した溶液を３０分間ゆっくり滴下させた。滴下後、０から５℃で１時間反応を行い、常温まで温度を上げて１時間反応を行った。
【０１５０】
ここに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を１．６ｇを投入し、常温で２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を水／メタノール＝１０／１（容積比）の溶液に投入して沈殿物を生成し、沈殿物を濾過して水で十分に洗浄した後、８０℃で真空下で乾燥を２４時間以上行ってポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）を製造した。
【０１５１】
＜合成例４＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）の合成
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を無水マレイン酸に変更したことを除いては、合成例３と同一に実施してポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）を製造した。
【０１５２】
＜合成例５＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）の合成
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をアコニット酸無水物に変更したことを除いては、合成例３と同一に実施してポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）を製造した。
【０１５３】
＜合成例６＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）の合成
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物をイソブテニル無水コハク酸に変更したことを除いては、合成例３と同一に実施してポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）を製造した。
【０１５４】
＜合成例７＞：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）の合成
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物に変更したことを除いては、合成例３と同一に実施してポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）を製造した。
【０１５５】
＜実施例１＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇをγ−ブチロラクトン３５．０に添加して溶解した後、ジフェニルエーテル０．７５ｇ、化学式１９ａの構造を有する酸発生剤として感光性ジアゾキノン３ｇ、下記化学式２５ａのトリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン０．７５ｇを入れて溶解した後、０．４５μｍのフルオロ樹脂材フィルターで濾過してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１５６】
【化３３】
2011138133.tif 000034
【０１５７】
（前記化学式１９ａで、Ｑ１、Ｑ２、およびＱ３の中で、二つは下記化学式１９ａ−１に置換されており、残りの一つは水素である。）
【０１５８】
【化３４】
2011138133.tif 000035
【０１５９】
【化３５】
2011138133.tif 000036
【０１６０】
＜実施例２＞
前記実施例１で使用されたジフェニルエーテル０．７５ｇをシクロヘキシルピロリドン０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
＜実施例３＞
前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとジフェニルエーテルを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
＜実施例４＞
前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
＜実施例５＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６４】
＜実施例６＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをシクロヘキシルピロリドン０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６５】
＜実施例７＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとジフェニルエーテルを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６６】
＜実施例８＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６７】
＜実施例９＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例５で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）に変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６８】
＜実施例１０＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例５で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをシクロヘキシルピロリドン０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１６９】
＜実施例１１＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例５で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとジフェニルエーテルを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７０】
＜実施例１２＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例５で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−５）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７１】
＜実施例１３＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例６で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）に変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７２】
＜実施例１４＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例６で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）に変更し、ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７３】
＜実施例１５＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例６で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとジフェニルエーテルを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７４】
＜実施例１６＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例６で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−６）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７５】
＜実施例１７＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例７で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）に変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７６】
＜実施例１８＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例７で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７７】
＜実施例１９＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例７で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとジフェニルエーテルを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７８】
＜実施例２０＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例７で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−７）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノールとシクロヘキシルピロリドンを６：１の質量比で混合した混合物０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１７９】
＜比較例１＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例１で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８０】
＜比較例２＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例１で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノール０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８１】
＜比較例３＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例１で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８２】
＜比較例４＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例２で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−２）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８３】
＜比較例５＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例２で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−２）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをヒドロキシフェノール０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８４】
＜比較例６＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例１で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−１）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８５】
＜比較例７＞
前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８６】
＜比較例８＞
前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをヒドロキシフェノール０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８７】
＜比較例９＞
前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８８】
＜比較例１０＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１８９】
＜比較例１１＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇを、ヒドロキシフェノール０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１９０】
＜比較例１２＞
合成例３で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−３）１５ｇを合成例４で製造したポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ−４）に変更し、前記ジフェニルエーテル０．７５ｇをジフェニルヨードニウムニトレート（ＤＰＩＮ）０．７５ｇに変更したことを除いては、実施例１と同一に実施してポジティブ型感光性樹脂組成物を得た。
【０１９１】
前記合成例１から５で製造した感光性樹脂組成物と溶解調節剤の構成成分を下記表１に要約した。
【０１９２】
【表１−１】
2011138133.tif 000037
【０１９３】
【表１−２】
2011138133.tif 000038
【０１９４】
物性測定
実施例１から２０および比較例１から２１によって製造されたポジティブ型感光性樹脂組成物を、８インチのウエハーに三笠社製（１Ｈ−ＤＸ２）スピンコーターを利用してコーティングして塗布した後、ホットプレート上で１２０℃、４分間加熱して、感光性ポリイミド前駆体フィルムを形成した。
【０１９５】
前記ポリイミド前駆体フィルムに、多様な大きさのパターンが刻まれたマスクを使用してニコン社製Ｉ−ｌｉｎｅ  ｓｔｅｐｐｅｒ（ＮＳＲ  ｉ１０Ｃ）によって２５０ｍｓで露光した後、常温で２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒、２パドル（ｐｕｄｄｌｅ）を通じて露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間洗浄した。次に、得られたパターンを電気炉を利用し、酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分、および追加して３２０℃／３０分硬化して、パターンが形成されたフィルムを製造した。
【０１９６】
完成されたフィルムはパターンは光学顕微鏡を通して解像度を確認できるが、予備焼成後、現像、および硬化後の膜の厚さの変化は、コーティング厚さをＫＭＡＣ社製（ＳＴ４０００−ＤＬＸ）装備を利用して測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１９７】
また、現像後の膜の厚さに対する減少率が現像性と最終膜の厚さにも影響を及ぼし、現像の時にも膜の厚さの減少が小さくなければならないが、これを測定するために、予備焼成したフィルムを２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に時間別に浸漬して、水で洗浄する方法を実施し、時間に伴う膜の厚さ変化を測定して残膜率（現像後厚さ／現像前厚さ、単位％）を計算して、下記表２に整理した。
【０１９８】
感度は、露光および現像の後、１０μｍのＬ／Ｓパターンが１対１の線幅に形成される露光時間を求めて、これを最適露光時間とした。解像度は、前記最適露光時間における最小のパターンサイズを解像度とした。
【０１９９】
パターンを形成した後、窒素雰囲気下で１２０℃で３０分加熱し、３２０℃まで１時間昇温して１時間加熱して、硬化膜を製作した。
【０２００】
同時に、感度および現像残留物（スカム）発生程度を測定してその結果を表２に示し、スカムの発生程度はスカム無し（１）、スカム観察（２）、スカム多い（３）に分類しており、各発生程度による絵は図２で添付した。
【０２０１】
【表２−１】
2011138133.tif 000039
【０２０２】
【表２−２】
2011138133.tif 000040
【０２０３】
前記表２に示したように、前記実施例で使用された溶解調節剤は、比較例で使用された調節剤に比べて現像残留物質の発生程度が著しく減少した。これは、アルカリ水溶液で現像する際、露光部に存在する酸発生剤とポリベンズオキサゾール誘導体は、実施例で使用された溶解調節剤と適切な電気双極子モーメントに応じた混和性が増加して現像液による除去が容易であって、パターンをよりうまく形成することができることが分かる。また、感度および残膜率は使用された溶解調節剤種類によって相異しているが、同じポリベンズオキサゾール誘導体を使用する実施例１から４と比較例７から９で分かるように、化学式１７または化学式１８の溶解調節剤を使用するのが、露光量の減少と残膜率の増加によるパターンの形成により効果的であることが分かる。
【０２０４】
以上、本発明を望ましい実施例について詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されず、本発明の技術的な思想の範囲内で当分野における通常の知識を有する者によって多様に変形するのが可能である。
【図１】
2011138133.tif 000047
【図２】
2011138133.tif 000048