(57)【要約】【課題】吹付け時の液だれ防止効果と吹付け対象物に対する接着性に優れた連続気泡ポリウレタンフォームを形成する。【解決手段】ポリイソシアネート成分と反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物であって、発泡剤として水を含み、また、ポリオール化合物として、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基の含有率が５０〜９０重量％、末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量がポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量がポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であるポリオール組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール化合物と発泡剤を含有し、ポリイソシアネート成分と反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有率が５０〜９０重量％、及び末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、
前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物１００重量部に対して水を１５〜３５重量部含有する
ことを特徴とする連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項２】
前記ポリオール化合物は、更に、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジオール（Ｃ）を含み、前記ジオール（Ｃ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部であることを特徴とする請求項１記載の連続気泡ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール化合物と発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを混合し、反応させてポリウレタンフォームとする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有率が５０〜９０重量％、及び末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、
前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物１００重量部に対して水を１５〜３５重量部含有する
ことを特徴とする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール化合物は、更に、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジオール（Ｃ）を含み、前記ジオール（Ｃ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２〜１５重量部であることを特徴とする請求項３記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール組成物に含まれる活性水素基に対する前記ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表すイソシアネート指数が４０〜７０であることを特徴とする請求項３又は４記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
得られるポリウレタンフォームのフォーム密度が２０ｋｇ／ｍ３以下であり、かつ該ポリウレタンフォームの独立気泡率が１５％以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を発泡剤とする連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法、及び同方法に用いるポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性を有することで知られており、気泡状態により、独立気泡と連続気泡とに大別される。このうち、連続気泡の硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡の硬質ポリウレタンフォームほどには優れた断熱性を有していないものの、低密度で優れた寸法安定性を有している。そのため、住宅の断熱材、とりわけ戸建て住宅の省エネルギー化を目的とした吹付けタイプのフォーム断熱材としての普及が進んでいる。
【０００３】
この種の連続気泡ポリウレタンフォームとして、水を発泡剤に用いたノンフロンタイプのウレタンフォームが求められており、種々提案されている。例えば、下記特許文献１には、平均官能基数２．５〜４、水酸基価２００〜３００のポリエーテルポリオール（ａ）と、平均官能基数４〜６、水酸基価４００〜９００のポリエーテルポリオール（ｂ）を、（ａ）／（ｂ）＝３５／６５〜９７／３の重量比にて用いた連続気泡硬質ポリウレタンフォームが開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、ポリオール組成物の配合する整泡剤として破泡性の整泡剤を用いるとともに、ポリオール化合物として、水酸基価が４００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール７０〜９０重量部とマンニッヒポリオール１０〜３０重量部を用いることが開示されている。
【０００５】
下記特許文献３には、水酸基価２８〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシエチレン単位含有量が５重量％以下、末端第１級水酸基量が１５％以下のポリオキシアルキレンポリオール３０〜６０重量％と、水酸基価１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端第１級水酸基量が５％以下のポリオキシアルキレンポリオール３０〜６０重量％と、水酸基価４５０〜８４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端第１級水酸基量が５％以下のポリオール０〜２５重量％からなるポリオール化合物を用いることが開示されている。
【０００６】
下記特許文献４には、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５重量％以下、一級水酸基の割合が１５モル％以下のポリオキシアルキレンポリオール５〜２５重量％と、水酸基価が３００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５重量％以下、一級水酸基の割合が１５モル％以下で窒素原子を有するポリオキシアルキレンポリオール４０〜８０重量％と、水酸基価が３００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇで窒素原子を有しないポリオール５〜３０重量％と、モノオール３〜１２重量％からなるポリオール化合物を用いることが開示されている。
【０００７】
下記特許文献５には、数平均分子量が２０００〜９０００であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール（Ａ）を６０〜９０重量％と、数平均分子量が２５０〜７５０であるポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール（Ｂ）を５〜４０重量％からなるポリオール組成物を用いることにより、軽量で連続気泡を有していながら復元率が小さい硬質ポリウレタンフォームを得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−０９１６４３号公報
【特許文献２】特開２００８−１７４６８９号公報
【特許文献３】特開平０６−０２５３７６号公報
【特許文献４】特開２００５−０７５８６０号公報
【特許文献５】特開２００２−２９３８６８号公報
【特許文献６】特開平０９−１１０９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、住宅の省エネルギー化の普及により、吹付け連続気泡ポリウレタンフォームの需要が高まって、多くのユーザーに使用されるようになり、それに伴って建物仕様の多様化等によって吹き付ける対象も多様化している。例えば、従来の吹付け対象物としては、合板やその他ボード等のハード面材が多いが、商品名タイベックシート等のような透湿防水シート等のソフト面材に施工する場合も増加しており、このようなソフト面材に対する接着性の向上が求められる。また、様々な吹付け対象物に対する施工作業性を向上し、得られたフォームの表面平滑性を向上するために、吹付け時の液だれを防止することも求められる。
【００１０】
また、連続気泡ポリウレタンウォームの場合、フォーム形成時の発泡過程においてオープンセル化することにより、大量の水蒸気やアミンガス、ポリオールとイソシアネート基との反応による二酸化炭素ガスが抜け、このとき吹付け対象物の方向に抜けたガスが接着性の低下に影響するものと考えられる。
【００１１】
上記のように連続気泡ポリウレタンフォームとして従来種々の提案がなされているが、吹付け時の液だれ防止によるフォーム表面の平滑性向上と吹付け対象物に対する接着性の向上の点で十分に満足できるものは得られておらず、更なる改良が求められる。
【００１２】
なお、上記特許文献５には、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである高分子量のポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールを用いる点が開示され、また、そのアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの比率が５〜７０重量％であることが好ましい点が記載されている。しかしながら、この文献には、かかる高分子量ポリエーテルポリオールの末端水酸基の１級化率については開示されておらず、後述する本発明による有利な効果も開示されていない。
【００１３】
また、上記特許文献６には、水酸基価が３４〜５６の高分子量のポリエーテルポリオールであって、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン含有量が５０〜９０重量％であり、かつ１級水酸基が全水酸基の３０％以下のポリオールを、硬質ポリウレタンフォームの製造に用いることが開示されている。しかしながら、この文献が対象とするポリウレタンフォームは、水の配合量が少ないことから高密度のものである。しかも、この文献は、水を発泡剤として高度な連通性を得ることを目的としたものにすぎず、後述する本発明による有利な効果については開示されていない。
【００１４】
本発明は、以上の点に鑑み、吹付け時の液だれ防止によるフォーム表面の平滑性向上と吹付け対象物に対する接着性に優れた連続気泡のポリウレタンフォームを形成することができるポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を用いた連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物と発泡剤を含有し、ポリイソシアネート成分と反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するものであって、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有率が５０〜９０重量％、及び末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物１００重量部に対して水を１５〜３５重量部含有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール化合物と発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート成分とを混合し、反応させてポリウレタンフォームとする製造方法であって、
前記ポリオール化合物は、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有率が５０〜９０重量％、及び末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを含み、前記ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部であり、前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量が前記ポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部であり、前記発泡剤は水であり、前記ポリオール化合物１００重量部に対して水を１５〜３５重量部含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、上記構成のポリオール化合物を含むポリオール組成物を用いることにより、発泡剤として水を用いた連続気泡ポリウレタンフォームにおいて、ポリイソシアネート成分との反応速度を上げて、吹付け時の液だれを防止することでフォームの表面平滑性を向上することができるとともに、吹付け対象物に対する接着性を向上することができる。また、水酸基価の小さい上記ポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることにより、得られた連続気泡ウレタンフォームに適度な靱性を付与することができ、従来の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの脆いという欠点を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係るポリオール組成物は、ポリオール化合物として、水酸基価が３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基含有率が５０〜９０重量％、末端水酸基の１級化率が２０〜５０％であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（Ｂ）とを用いる。
【００１９】
ポリエーテルポリオール（Ａ）のように水酸基価が小さいポリオールは、一般的には軟質ポリウレタンフォームに用いられるものである。しかも汎用の軟質ポリウレタンフォーム用ポリオールでは、付加重合させるアルキレンオキサイドが、主としてプロピレンオキサイドであるのに対し、本発明ではエチレンオキサイドを主体として末端水酸基の１級化率の高いものを用いる。このような特殊なポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることにより、発泡剤として水を用いた連続気泡ポリウレタンフォームにおいて、ポリイソシアネート成分との反応速度を上げることができるとともに、得られたフォームに適度な靱性を付与することができる。
【００２０】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等のアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等）などが挙げられ、これらはそれぞれ１種単独で用いても２種以上併用してもよい。開始剤として、好ましくは脂肪族アルコールを用いることであり、特に好ましくはグリコール類、トリオール類を用いることである。
【００２１】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリイソシアネート成分に対するポリオール組成物の粘度比が高くなり、混合時の攪拌不良につながる。逆に、７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られたポリウレタンフォームに適度な靱性を付与することが難しくなる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１：２００７に準拠して測定される値である。
【００２２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有率は、５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８０重量％である。また、末端水酸基の１級化率は２０〜５０％であり、より好ましくは２５〜４０％である。このようにオキシエチレン基含有率が高く、活性の高いポリオールを用いることにより、反応速度を上げて吹付け時の液だれを防止するとともに、吹付け対象物に対する接着性を向上することができ、また連通化にも有利である。更には、親水性が高いことにより、合板やボード等に対するぬれ性を向上して、この点からも接着性を向上することができる。ここで、オキシエチレン基含有率（以下、ＥＯ含有率という。）とは、開始剤に反応させたアルキレンオキサイドのうち、エチレンオキサイド由来の部分の含有量（重量％）である。また、末端水酸基の１級化率とは、ポリオールの有する全水酸基に対する一級水酸基の割合（％）である。付加重合させるアルキレンオキサイドとしてエチレンオキサイドとともに用いる他のアルキレンオキサイドは、プロピレンオキサイドが好ましい。
【００２３】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、平均官能基数が２〜４であることが好ましく、より好ましくは２．５〜３．５である。ここで、平均官能基数とは、ポリオールの製造に用いた開始剤の活性水素原子の数の平均を意味する。
【００２４】
上記ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、２個以上の活性水素原子を有する開始剤にアルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールであり、開始剤としては、上述した脂肪族多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミンなどが挙げられ、特に限定されない。開始剤として、特に好ましくはエチレンジアミン等の脂肪族アミンや芳香族アミンなどのアミン系開始剤を用いることである。
【００２５】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の水酸基価は、３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。この水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、反応速度が下がり、ガス抜け後にフォームの沈み込み（いわゆるバックショット）が生じ、逆に８００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ガス抜けが悪くなり、フォームの収縮が生じやすくなる。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、平均官能基数が２〜８であることが好ましく、より好ましくは３〜４である。
【００２７】
ポリエーテルポリオール（Ｂ）において、開始剤に付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、特に限定するものではないが、プロピレンオキサイド単独、又はプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの併用であることが好ましい。また、ＥＯ含有率は、特に限定しないが、６０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。
【００２８】
上記ポリオール化合物においては、ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量をポリオール化合物１００重量部中３０〜７０重量部とし、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量をポリオール化合物１００重量部中２０〜７０重量部として用いる。ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量が３０重量部未満では、ポリイソシアネート成分との反応速度向上や靱性付与の効果が不十分となり、逆に７０重量部を超えると、硬質ポリウレタンフォームとしての硬度を確保することが難しくなる。ポリエーテルポリオール（Ａ）の含有量は、より好ましくは４０〜６０重量部であり、更に好ましくは４０〜５５重量部である。また、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の含有量は、より好ましくは３０〜６０重量部であり、更に好ましくは３５〜６０重量部である。
【００２９】
上記ポリオール化合物としては、第３のポリオールとして、水酸基価が８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のジオール（Ｃ）を更に配合することが好ましい。このような低分子量のジオール（Ｃ）は、２官能であるため架橋剤としての効果は小さいが、上記特有のポリエーテルポリオール（Ａ）及び（Ｂ）との組み合わせにより、発泡セルの壁の強度を上げ、バックショットを改良することができ、またイソシアネート指数の調整にもなる。また、高分子量のポリエーテルポリオール（Ａ）を用いることによるポリオール組成物の粘度上昇を該ジオール（Ｃ）の添加で抑制することができる。
【００３０】
このようなジオール（Ｃ）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。該ジオール（Ｃ）の水酸基価は、８００ｍｇＫＯＨ／ｇ超１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。特に好ましいジオール（Ｃ）はジプロピレングリコールである。
【００３１】
ジオール（Ｃ）の含有量は、ポリオール化合物１００重量部中、２〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１０重量部である。
【００３２】
本発明に係るポリオール組成物には、発泡剤として水が配合される。発泡剤は水単独であることが好ましく、その配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１５〜３５重量部であり、より好ましくは１８〜３０重量部であり、更に好ましくは２０〜２７重量部である。このように水を多量に配合することで、ポリウレタンフォームの低密度化を図ることができる。
【００３３】
本発明に係るポリオール組成物には、通常、難燃剤、触媒、及び整泡剤が更に配合される。また、着色剤や酸化防止剤など、連続気泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に配合される各種添加剤を更に配合してもよい。
【００３４】
難燃剤としては、有機リン酸エステル類、ハロゲン含有化合物、水酸化アルミニウム等の金属化合物が挙げられ、特に、有機リン酸エステル類がポリオール組成物の粘度低下効果を有するので好ましい。有機リン酸エステルとしては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が挙げられる。具体的には、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＥＰ，ローディア製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート等が挙げられる。難燃剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して４０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量部である。
【００３５】
触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応することができる反応性のアミン触媒を用いることである。そのような反応性のアミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ヒドロキシプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミン等が挙げられ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを用いることであり、更に好ましくは両者を併用することである。これらの触媒を用いることにより、発泡セルを均一で細かくするとともに、連通化しやすくすることができる。
【００３６】
なお、通常の第３級アミン触媒を用いることもでき、そのような第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００３７】
触媒の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは３〜８重量部である。触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールとＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを併用する場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノールを１〜５重量部とし、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンを１〜５重量部とすることが好ましい。
【００３８】
整泡剤としては、公知の硬質ポリウレタンフォーム用の整泡剤の中から、破泡性の整泡剤（以下、破泡剤という。）と、整泡性の良好な整泡剤とを併用することが好ましい。破泡剤は、硬質ポリウレタンフォームの発泡反応において、形成されるセル（気泡）を破壊する作用（連通化）の強い整泡剤であり、例えば、ＳＩＬＢＫ９２１０（ビックケミー社製）やＢＦ２４７０（エボニックデグサジャパン社製）などの市販品が好ましく用いられる。一方、整泡性の良好な整泡剤（以下、単に整泡剤という。）としては、例えば、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体が挙げられ、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン基含有率が７０〜１００モル％のシリコーン整泡剤が好ましく用いられ、具体的には、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９３７（東レダウコーニングシリコーン社製）、Ｂ−８４６５（エボニックデグサジャパン社製）などが挙げられる。
【００３９】
破泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましく、整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して１〜５重量部であることが好ましい。また、破泡剤と整泡剤の比率は、重量比で、破泡剤／整泡剤＝３／１〜１／３であることが好ましく、より好ましくは３／１〜３／２である。このように破泡剤と整泡剤を併用することにより、上記ポリオール化合物の構成及び水発泡であることとも相俟って、連続気泡ポリウレタンフォームとしての優れたセル形態を得ることができ、吹付け対象物との接着強度を更に向上することができる。
【００４０】
上記ポリオール組成物と混合、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等の各種ポリイソシアネート化合物を用いることができる。好ましくは、取扱の容易さ、反応の速さ、得られるポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、及び低コストであることなどから、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることである。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（Ｖ−４６０，４４Ｖ−１０，４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）等が挙げられる。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよく、併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。
【００４１】
本発明に係る連続気泡ポリウレタンフォームの製造方法においては、上記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させる。反応させる際のイソシアネート指数は４０〜７０であることが好ましく、より好ましくは５０〜６０である。イソシアネート指数が大きすぎると、バックショットや一次収縮が生じやすくなる。逆にイソシアネート指数が小さすぎると、フォームコアにクラックが入りやすくなる。ここで、イソシアネート指数とは、ポリオール組成物に含まれる全ての活性水素基（発泡剤としての水を２官能活性水素化合物として計算）に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比を百分率で表したもの（活性水素基１００当量に対するイソシアネート基の当量比）であり、ＮＣＯインデックスとも称される。
【００４２】
また、該製造方法により得られる連続気泡ポリウレタンフォームの密度は、２０ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｋｇ／ｍ３であり、更に好ましくは８〜１５ｋｇ／ｍ３である。かかるフォーム密度は、例えば、発泡剤としての水の量を調整することにより、上記範囲内に設定することができる。ここで、フォーム密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠して測定される値である。
【００４３】
また、該製造方法により得られる連続気泡ポリウレタンフォームは、独立気泡率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０〜１０％である。このように連通化率を高くすることにより、連続気泡ポリウレタンフォームとしての優れた寸法安定性を確保することができる。ここで、独立気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して測定される値がある。
【００４４】
該製造方法により得られる連続気泡ポリウレタンフォームは、上述したように適度な靱性を持ち、フォームを押し込んだときに座屈せずに復元するものであるため、厳密には硬質ポリウレタンフォームとはいえないが、一般に硬質ウレタンフォームが用いられている住宅の断熱材等に使用することができるので、広義には連続気泡硬質ポリウレタンフォームに属するものである。
【００４５】
該製造方法により連続気泡ポリウレタンフォームを製造するに際し、例えば、建築物の現場施工方法としては、建築物の構成基材にスプレーにより吹き付け施工するスプレー法、建築基材により形成された空隙にポリオール組成物とポリイソシアネート成分の混合物を注入する注入法などが挙げられ、特に限定されない。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（ポリオール組成物の調製）
下記表１に記載した配合にてポリオール組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００４８】
・ポリオール１：三井化学ウレタン社製「ＥＰ−５０５Ｓ」、開始剤をグリセリンとして、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダム重合により付加重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝７０〜７５重量％、末端水酸基の１級化率＝３０％）
・ポリオール２：開始剤をグリセリンとして、プロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝０重量％、末端水酸基の１級化率＝０％）
・ポリオール３：開始剤をソルビトールとして、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝１３重量％、末端水酸基の１級化率＝６５％）
・ポリオール４：旭電化工業社製「ＥＤＰ−４５０」、開始剤をエチレンジアミンとして、プロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝０重量％）
・ポリオール５：旭硝子社製「エクセノール４５０ＥＤ」、開始剤をエチレンジアミンとして、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを付加重合して得られたポリエーテルポリオール（水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝４８重量％、末端水酸基の１級化率＝７０％）
・ポリオール６：三井化学ウレタン社製「ＮＦ−１３」、グリセリンを開始剤としたポリエーテルポリオールとアミン系ポリエーテルポリオールとのブレンド（水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＯ含有率＝０重量％）
・ポリオール７：ＤＰＧ、ジプロピレングリコール（水酸基価＝８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００４９】
・難燃剤：大八化学社製「ＴＭＣＰＰ」
・触媒１：花王社製「カオーＮｏ．２６」（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール）
・触媒２：サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ２０００」（反応性アミン触媒）
・整泡剤：エボニックデグサジャパン社製「Ｂ−８４６５」
・破泡剤１：ビックケミー社製「ＳＩＬＢＫ９２１０」
・破泡剤２：エボニックデグサジャパン社製「ＢＦ２４７０」
【００５０】
（ラボ評価）
調製した各ポリオール組成物を、常法に従い、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて連続気泡ポリウレタンフォームを作製した。ポリイソシアネート成分としては、ｃ−ＭＤＩ（住化バイエルウレタン社製「Ｖ−４６０」、ＮＣＯ％：３０）を用い、イソシアネート指数は表１に記載した通りとした。下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５１】
［配合液性状］
調製した各ポリオール組成物を、ガラス製スクリュー管に入れ、２０℃で２４時間放置後、液の状態を観察した。表１中の「分離」とは２相に分離したことを示す。
【００５２】
［内部ボイド、クラック］
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られたポリウレタンフォームの切断して内部にボイドやクラックが発生していないかを調べた。
【００５３】
［発泡性（泡化速度）］
常法に従いポリウレタンウォームの反応時間を測定した。詳細には、ハンド発泡により、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分を混合し攪拌する。混合した段階で時間計測を開始し、反応混合液がクリーム状に白濁して立ち上がってくるまでの時間をクリームタイムとして、該クリームタイムを「泡化速度（秒）」として表中に示した。
【００５４】
［バックショットの有無］
上記発泡性試験において、混合した段階から、反応混合液が泡化して立ち上がり、最高高さに達するまでの時間をライズタイムとし、ライズタイム以降のフォーム立ち上がり高さの減少をスケールにより測定した。高さの減少が０ｍｍの場合をバックショットが無いとして「○」とし、高さの減少が５ｍｍ未満の場合を「△」とし、高さの減少が５ｍｍ以上の場合をバックショットがあるとして「×」と評価した。
【００５５】
［フォーム密度］
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られたポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、該フォームサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００５６】
［収縮］
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られたポリウレタンウォームの側面部、底面部のへこみを目視により観察し、へこみが５ｍｍ以上の場合を収縮したものと評価した。
【００５７】
結果は表１に示す通りであり、実施例１〜７であると、ポリオール組成物の液性状が均一であり、得られたポリウレタンフォームは、低密度で、内部にボイドやクラックがなく、また発泡後に収縮もみられなかった。しかも、泡化速度が速く、発泡性（反応性）に優れていた。
【００５８】
これに対し、高分子量のポリエーテルポリオールを用いていない比較例１、２では、泡化速度が遅く、反応性に劣るものであった。また、高分子量のポリエーテルポリオールとして、本発明の規定範囲外のものを用いた比較例３〜５では、泡化速度は速かったものの、ポリオール組成物の液性状が２相に分離しており、また発泡後に収縮もみられた。
【００５９】
比較例６では、ポリオール１の配合量が少なすぎて、泡化速度が遅く、また、得られたポリウレタンフォームには内部にガス溜まりのボイドがみられ、発泡後に収縮もみられた。比較例７では、ポリオール１の配合量が多すぎて、発泡後に収縮がみられた。
【表１】
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【００６０】
（実機（スプレー）評価）
上記実施例１〜７及び比較例１，２の各連続気泡ポリウレタンフォームについて、吹付け発泡機（ヒガキ・マシナリー・サービス社製「パワフル１６００」）を用いて、スプレー施工した。評価方法は以下の通りであり、結果を表２に示した。
【００６１】
［フォーム密度］
透湿性防水シートを面材として貼着した鉛直な壁モデルに対し、該面材にポリウレタン原液（ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合液）を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られたポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み５０ｍｍのフォームサンプルを切り出し、該フォームサンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準拠し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ３）を算出した。
【００６２】
［表面平滑性］
透湿性防水シートを面材として貼着した壁モデルとして、側壁を想定した鉛直な壁モデル（側壁モデル）と、天井部を想定した壁モデル（天井壁モデル）とに対し、ポリウレタン原液を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られたポリウレタンフォーム表面の凹凸の高低差（山部の頂点と谷部の底との高低差）を測定した。側壁モデルに作製したポリウレタンフォームについては表面の高低差が５ｍｍ以下、天井壁モデルに作製したポリウレタンフォームについては表面の高低差が１０ｍｍ以下で、表面平滑性に優れると判定する。
【００６３】
［独立気泡率］
上記フォーム密度の評価に用いたフォームサンプルを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率を測定した。
【００６４】
［接着強度］
透湿性防水シートを面材として貼着した鉛直な壁モデルに対し、該面材にポリウレタン原液を吹き付けて、厚み約１００ｍｍのポリウレタンフォームを施工した。得られた面材付きのポリウレタンフォームを用いて、面材に５ｃｍ間隔で２本の平行な切り込みを入れ、切り込み片を１５０度の角度に引っ張って剥離させ、剥離荷重を求めることにより、面材との接着強度を測定した。
【００６５】
［靱性］
プッシュプルスケール（イマダ社製「デジタルフォースゲージ（ＭＯＤＥＬ  ＤＰＳ−５０）」、アタチメント：平型圧縮治具／１６．３ｍｍφ（Ｓ−２））を用い、ポリウレタンフォームが座屈し、表面が破壊されるまでの荷重（圧縮荷重）を測定した。また、荷重１５Ｎ以下での圧縮時に座屈したものを、靱性に劣るとして「×」とし、１５Ｎ以下では座屈せず、圧縮を開放することで押し込まれた形状が復元したものを、靱性に優れるとして「○」と評価した。
【００６６】
［断熱性］
ＪＩＳ  Ａ９５２６（建築物断熱用吹付け硬質ウレタンフォーム）に基づき、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２（熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法）（ＨＦＭ法）に準拠して、熱伝導率を測定した。また、ＪＩＳ  Ａ９５２６のＡ種３（熱伝導率が０．０４０Ｗ／ｍ・Ｋ以下）に適合しているかどうかを判定した。
【００６７】
結果は表２に示す通りであり、実施例１〜７であると、水単独発泡でありながら、低密度で連通化率が高く、また、吹付け時の液だれを防止して、フォームの表面平滑性がよく、外観性に優れていた。また、吹付け対象物に対する接着性に優れ、更には適度な靱性も付与されていた。これに対し、比較例１，２では、吹付け時に液だれが発生し、表面平滑性に劣るとともに、吹付け対象物に対する接着性にも劣っていた。また、比較例１，２は靱性が無く脆いフォームであった。
【００６８】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、各種連続気泡ポリウレタンフォームの製造に適用することができ、特には住宅用断熱材を始めとする吹付けタイプのフォーム材料に好適に用いることができる。