(57)【要約】【課題】            ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起法若しくは熱誘起法により得られる多孔質ポリイミドから、簡便な方法で通気性を向上させる方法を提供することを目的とする。【解決手段】        ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体をドライエッチング処理することを特徴とするポリイミド多孔質体の通気速度向上方法に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体をドライエッチング処理することを特徴とするポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項２】
ドライエッチングは、スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチング、又はドライブラストであることを特徴とする請求項１にポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項３】
プラズマ処理は、常圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項４】
常圧プラズマ処理は、ダイレクト型常圧プラズマであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項５】
ポリイミド多孔質体の相分離過程で気体若しくは液体と接触して得られる表面の一部若しくは全部をドライエッチング処理で除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項６】
ポリイミド多孔質体は、少なくとも２面を有し、孔は一方の面から他方の面に非直線的に連通している多孔質体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項７】
ポリイミド多孔質体は、下記のａ１）〜ａ５）のいずれかの方法で得られる多孔質ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
ａ１）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ２）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリイミド溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ３）ポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水蒸気含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ４）ポリアミック酸溶液から熱誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ５）ポリイミド溶液から熱誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
【請求項８】
ポリイミド多孔質体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸二無水物と、べンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を含むジアミンとから得られるポリイミドからなるポリイミド多孔質体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかのポリイミド多孔質体の通気速度向上方法より得られるポリイミド多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透過性を有するポリイミド多孔質体の製造方法、及びこれら方法から得られるポリイミド多孔質体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド多孔質体は、種々の方法での製造が検討されている。
特許文献１には、無水テトラカルボン酸とジアミン化合物から得られるポリイミド湿潤ゲルを用いて多孔体を製造する方法であって、
（１）ａ）無水テトラカルボン酸、ジアミン化合物Ａ、ジアミン化合物Ｂ及び溶媒を含む混合液からポリアミド酸を含むワニスを調製する第１工程、ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化することにより前記ワニスからポリイミド湿潤ゲルを調製する第２工程及びｃ）前記ポリイミド湿潤ゲルから前記溶媒を除去することにより多孔体を得る第３工程を含み、（２）前記溶媒は、ａ）前記ジアミン化合物Ａ及びＢに対して可溶性であり、ｂ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ａとの共重合体に対して可溶性であり、かつ、ｃ）前記無水テトラカルボン酸とジアミン化合物Ｂとの共重合体に対して不溶性である、ことを特徴とするポリイミド多孔体の製造方法が開示されている。
特許文献２には、ポリアミック酸ワニスのキャストフィルムに多孔質フィルムを積層した後、貧溶媒に浸漬する、溶媒置換誘起法によるポリイミド多孔膜の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１８２８５３号公報
【特許文献２】特開平１１−３１０６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本目的は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起法若しくは熱誘起法により得られる多孔質ポリイミドから、簡便な方法で通気性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第一は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体をドライエッチング処理することを特徴とするポリイミド多孔質体の通気速度向上方法に関する。
本発明の第二は、本発明の第一のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法より、通気性能の向上したポリイミド多孔体に関する。
【０００６】
本発明の第一のポリイミド多孔質体の通気速度向上方法の好ましい態様を以下に示し、これら態様は任意に複数組合せることが出来る。
１）ドライエッチングは、スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチング、又はドライブラストであること、好ましくはプラズマであること、さらに好ましくは常圧プラズマであること、特に好ましくはダイレクト型常圧プラズマであること。
２）ポリイミド多孔質体は、連通孔を有すること。スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチングでは、孔を通して多孔質体内部までエッチングすることができ、その結果エッチングにより多孔質内部の孔径を拡大することができ、さらに通気性が向上する。
３）ポリイミド多孔質体の通気速度向上方法は、ポリイミド多孔質体の相分離過程で気体若しくは凝固溶媒と接触して得られる表面（流延する支持体や成形型と接しない表面）の表層部の一部若しくは全部をドライエッチング処理で除去すること。ポリイミド多孔質体の相分離過程で気体若しくは凝固液体と接触して得られる表面は、通気性を抑制する部分であり、表層の薄い部分を除去することにより通気性が向上する。除去する厚みは、用いる多孔質体により異なる。
４）ポリイミド多孔質体は、少なくとも２面を有し、孔は一方の面から他方の面に非直線的に連通している多孔質体であること。膜状に流延して得られる膜形態の多孔質体では、少なくとも２面は、気体や凝固溶媒と接する表面と、支持体に接する裏面である。
５）多孔質ポリイミドは、下記のａ１）〜ａ５）のいずれかのポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ１）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ２）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリイミド溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ３）ポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水分含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ４）ポリアミック酸溶液から熱誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ５）ポリイミド溶液から熱誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
６）ポリイミド多孔体は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を流延して溶媒置換誘起法若しくは熱誘起法により得られる多孔質ポリイミドであること。
７）多孔質ポリイミドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸二無水物と、
べンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を含むジアミンとから得られるポリイミドの多孔質ポリイミドであること。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法により、通気性が向上したポリイミド多孔体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図２】実施例１で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図３】実施例１で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の断面の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図４】実施例１のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図５】実施例１のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図６】実施例１のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真（２２００倍）である。
【図７】実施例２で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図８】実施例２で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図９】実施例２で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の断面の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１０】実施例２のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１１】実施例２のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１２】実施例２のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１３】実施例３で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１４】実施例３で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１５】実施例３で製造したポリイミド多孔質体Ａ（未処理）の断面の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【図１６】実施例３のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（大気側）の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１７】実施例３のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の表面（支持体側）の走査型電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【図１８】実施例３のプラズマ処理後のポリイミド多孔質体の断面の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体をドライエッチング処理すること、好ましくポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体をドライエッチング処理することを特徴とするポリイミド多孔質体の通気速度向上方法である。
ポリイミド溶液若しくはポリミック酸溶液を用いて溶媒置換誘起相分離法若しくは熱誘起相分離法により得られるポリイミド多孔質体は、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない、好ましくは表面（膜状であれば片面又は両面）に緻密層が無く、断面構造は壁状ではなく網状であり、表面には多数の孔を有し、表面の孔は他面に網目若しくは屈曲した（直線的でない）状態で連続孔として存在し、独立孔が全く若しくはほとんど存在しない。しかしポリイミド多孔質体の表面、特に相分離過程で気体や凝固溶媒と接触して得られる表面の表層部分が、通気性を低下させることを見いだした。
また、この明細書において、実質的に独立孔を有さずとは、ポリイミド多孔質体（膜）の任意の断面の断面電子顕微鏡写真において、独立孔が全孔（連続孔と独立孔との合計）の３０％以下の割合であることを意味する。この明細書において、ガーレー数とは透気抵抗度を示し、秒／１００ｃｃで表示される。
【００１０】
本発明では、ポリイミド多孔質体の形状は、膜状、板状、球状などどのような形状でも適用することができる。特に表面積の大きな膜状や板状のポリイミド多孔質体に適用できる。
【００１１】
ポリイミド多孔質体の表層部等の除去方法としてドライエッチング処理を選択する理由としては、多孔質体を形成するポリマーの凝縮や膨張等により多孔構造を破壊することなく主に表面部分を除去することができるためである。
ドライエッチングは、スパッタ、プラズマ及びコロナ放電処理から選ばれるエッチング、又はドライブラストを用いることができる。
ドライエッチングは、プラズマ処理が好ましく、さらに常圧プラズマ処理が好ましく、特にダイレクト型常圧プラズマが、エッチング効果が高いために好ましい。
【００１２】
プラズマ処理は大別して真空プラズマと常圧プラズマ処理があるが、商業生産を考慮すると常圧プラズマ処理が好ましい。また、常圧プラズマとしては、リモート式とダイレクト式の２方式があるが、ダイレクト方式がより高いエッチング効果が得られ、処理時間が短くなり事から、ダイレクト方式がより好ましい。使用するガス種は特に制限がないが、対象がポリイミドの場合は、窒素と酸素の混合ガスでも十分なエッチング効果が得られることから、設備のユーティリティの費用や処理を行う際の比例費も考え合わせると、窒素と酸素の混合ガスで処理を行うことが好ましい。
【００１３】
スパッタリング方法には特に制限は無く、装置は真空チャンバー内に高電圧を負荷する電極が配置され、処理用ガスを導入できるラインがあれば、特に制限は無い。
【００１４】
コロナ放電処理方法には特に制限は無く、処理電極と試料間の距離、電極形状、負荷する電圧、交流電源の周波数などを適切に選択することで所望の処理条件を決めることが出来る。
【００１５】
ドライブラストとしては、多孔質体の表面や内部構造を破壊することなく、主に多孔質体表面の表層部分を除去できるような、粒径と硬度を有する砥粒を用いて行えばよい。
【００１６】
本発明では、ポリイミド多孔質体の表面をドライエッチングにより除去することより透過性を向上させることができ、除去する厚みは用いる多孔質膜などの多孔質体により、適宜選択すればよい。
ポリイミド多孔質体の表面をドライエッチングにより除去する表面の厚みとしては、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上、特に０．３μｍ以上であれば良く、上限値の設定は必要ないが、製造効率の面から、好ましくは６μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さら好ましくは４μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下を挙げることができる。
本発明では、ポリイミド多孔質体の表面をドライエッチングにより除去することより、少なくとも２倍以上、さらに３倍以上、特に４倍以上透過性を向上させることができ、上限値の設定は必要ないが、好ましくは１０００倍以下、さらに５００倍以下、さらに１００倍以下、特に５０倍以下を挙げることができる。
【００１７】
ポリイミド多孔質体は、下記のａ１）〜ａ５）のいずれかの方法で得られる多孔質ポリイミドを用いることができる。
ａ１）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ２）溶媒置換速度調整層を用いて、ポリイミド溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて行う溶媒置換誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ３）ポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水分含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ４）ポリアミック酸溶液から熱誘起法によりポリアミック酸を析出させ、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体であること。
ａ５）ポリイミド溶液から熱誘起法によりポリイミドを析出させて得られるポリイミド多孔質体であること。
本発明では、ａ１）〜ａ３）は溶媒置換誘起相分離法であり、ａ４）及びａ５）は熱誘起相分離法である。特にａ１）〜ａ３）、さらにａ３）から得られるポリイミド多孔質体で効果が優れる。
【００１８】
本発明において、ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分を重合して得られるポリアミック酸或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体であり、熱イミド化若しくは化学イミド化を行うことにより、閉環してポリイミドとすることができるものである。ポリイミドとは、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。
【００１９】
ポリアミック酸又はポリイミドを重合するための溶媒としては公知の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。
【００２０】
ポリアミック酸又はポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、上記の有機極性溶媒などを用いて公知の方法で製造することができ、例えば、略等モル若しくはテトラカルボン酸二無水物をジアミンに対して少し少ないか又は少し多い割合で、約１００℃以下、さらに８０℃以下、さらに０〜６０℃の温度で、特に２０〜６０℃の温度で、約０．２時間以上、好ましくは０．３〜６０時間反応させてポリアミック酸（ポリイミド前駆体）溶液を製造することができる。
ポリアミック酸溶液を製造する時に、分子量を調整する目的で、公知の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。
本発明では、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、ＮＭＰ）は、ポリイミド多孔質体を形成でき、製造できる粘度であればよく、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミック酸のものを用いることが好ましい。
ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても本発明に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００２１】
ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、上記の有機極性溶媒などを用いて公知の方法で製造することができ、例えば、略等モル若しくはテトラカルボン酸二無水物をジアミンに対して少し少ないか又は少し多い割合で、約１４０℃以上、好ましくは１６０℃以上の温度で、約０．２時間以上、好ましくは０．３〜６０時間反応させてポリイミド溶液を製造することができる。別の方法としては予めポリアミック酸溶液を製造し、その後イミド化剤や脱水剤などを添加して、アミック酸をイミド化して、必要なら再沈殿などを行い、イミド溶液を製造することができる。
本発明では、ポリイミドの対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、可溶溶媒）は、本発明のポリイミド多孔質体が製造できる粘度であればよく、ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、可溶溶媒）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリイミドのものを用いることが好ましい。
ポリイミドは、イミドの一部がアミック酸の中間体でも本発明に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。
【００２２】
ポリイミド多孔質体は、公知のテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とから得られるポリイミドからなるポリイミド多孔質体であればよく、特にビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物から選ばれる成分を含むテトラカルボン酸二無水物と、べンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を含むジアミンとから得られるポリイミドからなるポリイミド多孔質体が耐熱性、生産性の面で好ましい。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるテトラカルボン酸二無水物は、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましく、特に、ピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）から選ばれる成分を含むことが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物１００モル％中、ピロメリット酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選ばれる成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２４】
ジアミンの具体例として、
１）１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル成分、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
ジアミン成分は、べンゼンジアミン成分、ジアミノジフェニルエーテル成分及びビス（アミノフェノキシ）フェニル成分から選ばれる成分を含むジアミンが好ましく、ジアミン１００モル％中、これらのジアミン成分を５０〜１００モル％、さらに７０〜１００モル％、特に８０〜１００モル％含むことが好ましい。
【００２５】
ポリイミド多孔質体は、ガラス転移温度が２４０℃以上、好ましくは２５０℃以上、特に２６０℃以上のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わて得られるポリイミドから形成されていることが、耐熱性、高温下での寸法安定性に優れるために好ましい。
耐熱性を有するポリイミド多孔質体は、マイクロフォン、スピーカーなどの音響部材の保護カバーとして利用することができ、ポリイミド多孔膜を取り付けたマイクロフォン、スピーカーなどの音響部材は、リフローを用いて直接基板と接続させることができる。
【００２６】
熱誘起相分離法とは、ポリイミドと該ポリイミドの可溶溶媒と該ポリイミドの不溶溶媒とを含むポリイミド溶液からポリイミド多孔質体を製造する方法であり、ポリイミド溶液を加熱して均一で透明な溶液とした後、ポリイミド溶液を冷却して均一に懸濁させ、
懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する方法であり、懸濁したポリイミド溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去することが、懸濁したポリイミド溶液を、該ポリイミドの別の不溶溶媒と接触させて除去してもよい。
上記熱誘起法において、ポリイミドの代わりにポリアミック酸を用いることができ、最終的に加熱してイミド化することにより多孔質体を得ることができる。
【００２７】
熱誘起相分離法によるポリイミド多孔質体の製造方法の一例は、
ｂ１）溶媒可溶なポリイミドを合成する、
ｂ２）ポリイミドの不溶溶媒を見つける、
ｂ３）ポリイミドを可溶溶媒に溶解し、ポリイミド溶液を作る、
ｂ４）ポリイミド溶液に不溶溶媒を配合後、加温して均一で透明な溶液になり、その後冷却してポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液になる不溶溶媒を調べる、必要なら濁点量を測定する［ポリイミドが塊や粉体状に沈殿しないように、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更する］
ｂ５）上記ｂ４）の結果、ポリイミドと可溶溶媒と不溶溶媒とを含むポリイミド溶液を加温して、均一で透明なポリイミド溶液を得る、必要なら透明溶液の状態で、支持体に流延したり成形型などを用いて形状を整える、
ｂ６）上記ｂ５）の透明なポリイミド溶液を冷却して、ポリイミド溶液中にポリイミドが塊や粉体状に析出することなく、均一に懸濁溶液にする、必要なら懸濁溶液のまま放置する、必要なら湿度の低い環境下で冷却する、
ｂ７）上記ｂ６）の懸濁溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する、必要に応じてさらに乾燥や加熱を行う、
ことによりポリイミド多孔質体を製造することができる。
【００２８】
ｂ４）又はｂ５）で加温の下限と上限は、用いる溶媒、ポリマーの種類や濃度等により適宜選択して行えば良いが、上限値は沸点未満が好ましく、沸点より１０℃以下がより好ましく、沸点より１５℃以下がさらに好ましい。加温温度の下限値は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。
ｂ４）又はｂ５）において、溶液の加熱温度、溶液の冷却速度、不溶溶媒（Ｂ）の配合量、ポリマーの重合度や濃度を変更することにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。
【００２９】
ｂ６）では、透明ポリイミド溶液を冷却する場合、冷却速度を変えることにより、得られる多孔体の孔径・厚み・空孔率等をかえることができる。冷却速度を上げることにより、孔径の小さな多孔体が得られやすい。
ｂ６）では、透明ポリイミド溶液（Ｂ）を冷却する場合、湿度の低い環境下で冷却することにより、ポリマー溶液が懸濁する過程で水の影響を受けにくくなり、表面に緻密な構造や多孔の孔径の大きな構造を有することのない多孔質体が得られるために好ましい。湿度の低い環境とは、好ましくは温度２６℃、相対湿度約２５％以下の水分量を含む環境である。
【００３０】
ｂ７）において、懸濁溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを除去する方法としては、ポリイミドを溶解することなく形状を保持した状態で可溶溶媒と不溶溶媒とを除去すればよく、例えば、（ｉ）懸濁溶液を新たな不溶溶媒に接触させて、懸濁溶液から可溶溶媒と不溶溶媒とを抽出除去する方法［但し新たな不溶溶媒は、可溶溶媒及び不溶溶媒と均一に相溶する溶媒であること］、
（ii）懸濁溶液を凍結乾燥法や超臨界二酸化炭素により溶媒を除去する方法、
さらに（ｉ）と（ii）とを組み合わせた方法、などを挙げることができる。
【００３１】
熱誘起相分離法では、ポリイミドは、可溶性ポリイミドであればよく、可溶溶媒に２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５６質量％、さらに好ましくは３６〜５０質量％溶解するポリイミドが好ましい。
ポリイミドは、ポリイミド溶液を冷却することにより、ポリイミドが塊や粉体で析出することなく溶液が均一に懸濁することが必要であるため、ポリイミドの結晶度が低いかゼロが好ましい。
【００３２】
・ａ４又はａ５のポリイミド多孔質体の特徴
膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍであること。
ガーレー値は１００秒以下、好ましくは８０秒以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下であり、下限値は必要ないが、好ましくは測定限界以下であること。
空孔率が７０〜９５％、好ましくは７１〜９２％、より好ましくは７１〜８５％の範囲であること。
【００３３】
溶媒置換誘起法としては、
ａ１）又はａ２）は、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液を流延し、流延物の片面若しくは両面に多孔質フィルムや溶媒などの溶媒置換速度調整層を設け、ポリイミド溶液若しくはポリアミック酸溶液と凝固溶媒とが直接接触を避けて、ポリマーを析出させる方法であり、ポリアミック酸の場合得られる析出物をさらに加熱してイミド化することにより、多孔質ポリイミドが得られる。
溶媒置換誘起法は、特開平１１−３１０６５８号公報、特開２０００−３０６５６８号公報、特開２００３−１３８０５７号公報、特開２００７−９２０７８号公報、特開２００７−１６９６６１号などに記載の溶媒置換誘起法を利用することができる。
別の溶媒置換誘起法である
ａ３）はポリアミック酸と、凝固を促進させる極性基を有する有機化合物と、さらに必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、必要に応じて水蒸気含有の気体と接触させ、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、その後イミド化して得られるポリイミド多孔質体が得られる。
【００３４】
・ａ１又はａ２のポリイミド多孔質体の特徴
膜厚は５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍであること。
ガーレー値は３００秒以下、好ましくは１５０秒以下、より好ましくは１００秒以下、さらに好ましくは８５秒以下であり、下限値は必要ないが、好ましくは測定限界以下であること。
空孔率が４０〜９５％、好ましくは４０〜９２％、より好ましくは５０〜８５％の範囲であること。
【００３５】
ａ３）の溶媒置換誘起法より得られるポリイミド多孔質体は、下記特徴（Ｂ１）〜（Ｂ４）を有する。
・ａ３のポリイミド多孔質体の特徴
（Ｂ１）膜厚は５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍであること。
（Ｂ２）ガーレー値は１５０秒以下、好ましくは１００秒以下、より好ましくは８０秒以下、さらに好ましくは５０秒以下であり、下限値は必要ないが、好ましくは測定限界以下であること。
（Ｂ３）空孔率が７０〜９５％、好ましくは７１〜９２％、より好ましくは７１〜９０％の範囲であること。
（Ｂ４）膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面構造は、膜の片側の表面層（ａ）と、その反対側の表面層（ｂ）と、両表面層を支持する複数の支持部とを有し、両表面層は支持部により主としてラダー形状に接続され、表面層（ａ及び／又はｂ）と支持部に囲まれた膜横方向の長さ１０μｍ以上、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍのマクロボイドを多数有し、
表面層（ａ）及び表面層（ｂ）は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が表面からマクロボイド表面に連通しており、
支持部は、表面に多数の孔を有し、該孔の一部若しくは全部が一方の表面から他方の表面に連通していること。
さらに下記特徴を少なくとも１つ以上有することが好ましい。
（Ｂ５）２５０℃、１５分、０．５ＭＰａの圧縮応力負荷後の膜厚み変化率が５％以下、好ましくは３％以下、さらに好ましくは０〜１％であること。
（Ｂ６）膜を膜平面方向に対して垂直に切断した断面において、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドの断面積が膜断面積の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上であり、特に上限値を設ける必要はないが好ましくは９８％以下、より好ましくは９５％以下、さらに好ましくは９０％以下、特に好ましくは８５％以下であること。
（Ｂ７）膜を膜平面方向に垂直に切断した断面において、膜横方向の長さ５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上のボイドの中で、膜横方向の長さ（Ｌ）と膜厚み方向の長さ（ｄ）との比がＬ／ｄ＝０．５〜３、好ましくはＬ／ｄ＝０．８〜３、より好ましくはＬ／ｄ＝１〜３、さらに好ましくはＬ／ｄ＝１．２〜３の範囲に入るボイドの数が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５〜１００％であること。
（Ｂ８）ガラス転移温度：２４０℃以上、又は３００℃以上で明確な転移点がないこと。
（Ｂ９）２００℃、２時間での寸法安定性が、膜平面方向において±１％以内、好ましくは±０．８％以内、さらに好ましくは±０．５％以内であること。
（Ｂ１０）表面の平均孔径が好ましくは０．０１〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３μｍ、特に好ましくは０．０２〜２μｍであること。
（Ｂ１１）最大孔径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは０．１〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍであること。
【００３６】
ａ３のポリイミド多孔質体において、表面層（Ｘ）、表面層（Ｙ）及び両表面層を支持する複数の支持部の厚みは上記特性を有する厚みであればよく、表面層（Ｘ）の厚みと表面層（Ｙ）の厚みは主として好ましくは０．５〜１０μｍ、より好ましくは１．０〜９μｍ、さらに好ましくは２〜８μｍ、特に好ましくは２〜７μｍであり、支持部の厚みは主として好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１２μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍ、特に好ましくは４〜８μｍであることが好ましい。
【００３７】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法の一例を示す。
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、極性基を有する有機化合物と、必要に応じて重合体（Ａ）と、有機極性溶媒とを含むポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて得られるポリアミック酸の多孔質膜を、熱処理してイミド化することにより製造方法することができる。
極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。
【００３８】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリアミック酸と、有機極性溶媒と、極性基を有する有機化合物とを含む、若しくはポリアミック酸溶液と、極性基を有する有機化合物とを含む。
ポリアミック酸溶液組成物は、さらに重合体（Ａ）を含むことにより、さらに透過性が向上し、穴の多い多孔膜を得ることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、ポリアミック酸と有機極性溶媒とは、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解して得られるポリアミック酸溶液を用いることができる。
【００３９】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、極性基を有する有機化合物としては、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる効果があり、膜中に大きなボイドを形成できる極性基を有する有機化合物であればよく、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルフォン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。
例えば極性基を有する有機化合物は、流延したポリアミック酸溶液を凝固浴に浸漬する工程において、極性基を有する有機化合物を含有するポリアミック酸溶液組成物からのポリアミック酸の凝固が、通常のポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められる物であればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有する物であることが好ましい。
極性基を有する有機化合物は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しない若しくは反応しにくい化合物であることが好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物の含有量は適宜選択すればよいが、極性基を有する有機化合物の含有量はポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部、より好ましくは１〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、特に好ましくは２０〜７０質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
【００４０】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、ポリアミック酸溶液組成物は、さらに下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴を有する重合体（Ａ）、好ましくは下記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）を有する重合体（Ａ）を含むことが、より透過性に優れた膜を得ることができるために好ましい。
特に重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いると、支持層は膜厚み方向や横方向に連通する多数の微細な孔からなる層で形成されるためである。
・重合体（Ａ）の特徴
（Ａ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ａ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ａ３）ポリアミック酸溶液組成物中に重合体（Ａ）が均質で懸濁していること。
さらに重合体（Ａ）は以下の特徴を有することが好ましい。
（Ａ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
本発明では、ポリアミック酸溶液組成物が上記特徴を有する重合体（Ａ）を含むことにより、含有する効果については明確でないが、
ｘ１）得られるポリアミック酸中に重合体（Ａ）が非相溶物として残存し、多孔膜構造を形成後に凝固浴中に一部または全部が溶出、さらには、加熱イミド化する工程で、重合体（Ａ）の一部又は全部が分解され、一部又は全部が除去されることにより、透過性が向上する、
又は
ｘ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより透過性が向上する、と考えられるか、若しくは両方が作用していると考えられる。
ポリアミック酸溶液組成物の重合体（Ａ）としては、上記特徴（Ａ１）〜（Ａ４）の少なくとも１つの特徴、好ましくは上記特徴（Ａ１）〜（Ａ３）の特徴、さらに好ましくは上記（Ａ１）〜（Ａ４）の特徴を有する重合体であればよく、含有量も適宜選択して用いればよい。
【００４１】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、重合体（Ａ）としては、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのビニル重合体、などをあげることができ、これらは２種以上併用して用いることができる。
ポリアミック酸溶液組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、ポリアミック酸１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは２〜２０質量部、特に好ましくは３〜１２質量部の割合で含むことが効果に優れるために好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物に重合体（Ａ）を添加する場合、重合体（Ａ）は重合体（Ａ）そのまま、重合体（Ａ）の溶解溶液、重合体（Ａ）の懸濁溶液などで添加することができる。
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液と、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる化合物と、重合体（Ａ）を混合して、ポリアミック酸溶液組成物を製造することができる。この場合、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて攪拌することで均質な状態を保つことが出来れば、本発明に用いることが出来る。
【００４２】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法の一例を示すと、
１）ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、そのドープ液よりフィルム状（膜状）に流延して流延物を形成し、必要に応じて流延物の片面若しくは両面を水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させ、その流延物を凝固溶媒に浸漬若しくは接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行い、必要に応じて多孔質化したポリアミック酸膜を洗浄及び／又は乾燥してポリアミック酸の多孔質膜を製造し、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに熱イミド化処理或いは化学イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造する方法、などを挙げることが出来る。
重合体（Ａ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜をさらに重合体（Ａ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化処理を行いイミド化して、多孔質ポリイミドを製造することが好ましい。
ポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板、ステンレス板などの板上にフィルム状に流延して、多孔膜を製造することができる。
ポリアミック酸溶液組成物は、ブレードやＴダイなどを用いて、可動式のベルト上、若しくは連続の可動式のベルト上にフィルム状に連続的に流延して、連続的に個片若しくは長尺状の多孔膜を製造することができる。ベルトは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、テフロン（登録商標）などの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することも出来る。
重合体（Ａ）の熱分解開始温度はＴＧＡ（空気中、１０℃／分）の条件で測定することができる。
【００４３】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、ポリアミック酸溶液は、重合反応させて得られる溶液を用いてもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に所定量溶解させて用いてもよい。
ポリアミック酸溶液組成物中に含まれるポリアミック酸の濃度は本発明の目的を達成する濃度であればよく、例えばポリアミック酸と有機極性溶媒との合計１００質量％中、ポリアミック酸は０．３〜６０質量％、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％の割合で溶解してポリアミック酸溶液に調製される。ポリアミック酸の割合が０．３質量％より小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、６０質量％より大きいと多孔質膜の透過性が低下するため、上記範囲の割合が好適である。また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延可能な粘度であれば適宜選択して用いればよく、例えば１０〜１００００ポイズ、好ましくは１００〜３０００ポイズ、より好ましくは２００〜２０００ポイズ、さらに好ましくは３００〜１０００ポイズである。溶液粘度が１０ポイズより小さいと多孔質膜を作製した際のフィルム強度が低下するので適当でなく、１００００ポイズより大きいとフィルム状に流延することが困難となるので、上記範囲が好適である。
【００４４】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、凝固溶媒は、水を必須成分とする凝固溶媒であればよく、凝固溶媒中に含まれる水の含有量は適宜選択して行えばよく、好ましくは水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが火災などの安全面、製造原価、および得られる膜の均質性確保のために好ましい。
凝固溶媒としては、凝固溶媒１００質量％中に好ましくは水質量が５〜１００％、より好ましくは２０〜１００質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％含むことが好ましく、
さらに好ましくは凝固溶媒は、１００質量％中に好ましくは水５〜１００質量％と有機極性溶媒９５〜０質量％、より好ましくは水２０〜１００質量％と有機極性溶媒８０〜０質量％、さらに好ましくは３０〜９５質量％と有機極性溶媒７０〜５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％と有機極性溶媒５５〜１０質量％を含むことが好ましい。
凝固溶媒は、水、有機極性溶媒の他に、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトンなどを含むことができる。
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いてばよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００４５】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜を熱イミド化処理を行う場合、支持体からはがして得られる多孔質化したポリアミック酸膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように固定し、大気中にて加熱してイミド化を行う条件であればよく、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、５〜１２０分間、好ましくは６〜６０分間の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
【００４６】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、多孔質化のポリアミック酸膜の化学イミド化処理は、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物を脱水剤として用い、トリエチルアミン等の第三級アミンを触媒として行われる。また、特開平４−３３９８３５のように、イミダール、ベンズイミダゾール、もしくはそれらの置換誘導体を用いても良い。
【００４７】
ａ３）のポリイミド多孔質体の製造方法において、多孔質ポリイミドは、ポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造する場合、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、
空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜選択することができる。
【００４８】
得られた通気性の向上したポリイミド多孔質体は、マイクロフォン、スピーカーなどの音響部材の保護カバー、電子デバイスにおける放熱材料や分離フィルター材、低誘電率材料などに用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００５０】
〔測定方法〕
〔１．溶液粘度〕：
溶液粘度の測定は、Ｅ型回転粘度計で行った。以下に測定手順を示す。
（ｉ）参考例で作製したポリアミック酸溶液を密閉容器に入れ、３０℃の恒温槽に１０時間保持した。
（ｉｉ）Ｅ型粘度計（東京計器製：高粘度用（ＥＨＤ型）円錐平板型回転式，コーンローター：１°３４’）を用い、（ｉ）で準備したポリアミック酸溶液を測定溶液として、温度３０±０．１℃の条件で測定した。３回測定を行い、平均値を採用した。測定点に５％以上のばらつきがあった場合は、さらに２回の測定を行い５点の平均値を採用した。
〔２．膜厚み〕：接触式の膜厚み計により、９箇所で測定を行い、平均値を膜厚みとした。
〔３．空孔率〕：所定の大きさに切取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を次の式（１）によって求めた。式（１）のＳは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度を意味し、ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３として算出した。
【数１】
2011001434.tif 000002
〔４．ガーレー値（透気度）〕
ガーレー値（秒／１００ｍｌ）をＪＩＳ・Ｐ８１１７に準拠して測定を行った。測定は膜の異なる箇所で５回以上行い、平均値を算出し小数点以下は四捨五入してガーレー値とした。
〔５．表面の平均孔径〕
フィルム形状のポリイミド多孔質体の表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積の平均値から式（２）に従って孔形状が真円であるとした際の平均直径を計算より求めた。式（２）のＳａは孔面積の平均値を意味する。
【数２】
2011001434.tif 000003
〔６．表面の最大孔径〕
多孔質フィルム表面の走査型電子顕微鏡写真より、２００点以上の開孔部について孔面積を測定し、該孔面積から孔形状が真円であるとした際の直径を計算し、その最大値を最大孔径とした。
〔７．表面開口率〕
フィルム形状のポリイミド多孔質体の表面の走査型電子顕微鏡写真の５視野より、開孔部の孔面積の総計を測定し、以下の式から表面開口率を求めた。
【数３】
2011001434.tif 000004
〔８．ガラス転移温度〕
固体粘弾性アナライザーを用いて、引張モード、周波数１０Ｈｚ、ひずみ２％、窒素ガス雰囲気の条件で動的粘弾性測定を行い、その温度分散プロファイルにおいて損失正接が極大値を示す温度をガラス転移温度とした。
〔９．接触角〕
液適法により、水による接触角を計測した。３回測定を行い平均値を接触角とした。
〔１０．常圧プラズマ処理〕
積水化学製のＡＰ−Ｔ０２−Ｌ３００常圧プラズマ処理装置（平行電極、ダイレクト型）を用いて、以下の条件でプラズマ処理を行った。
プラズマ放出電極／処理対象フィルム間ギャップ：１ｍｍ
出力：１６０Ｖ、４．１Ａ、３０ｋＨｚ。
ガス：擬似空気混合ガス（窒素：２２．５Ｌ/分，酸素：０．６５Ｌ/分、２５℃）。
【００５１】
用いる酸成分、ジアミン成分、溶媒は、以下の略称である。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｑ：１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン
ＢＡ：安息香酸
ｓ−ＢＰＡ：３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５２】
〔実施例１〕
〔溶媒置換誘起相分離法によるポリイミド多孔質膜Ａの製造〕
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＯＤＡを、重合溶媒としてＮＭＰを用い、モノマ−成分の合計重量が７重量％のポリアミック酸溶液を作製した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は１２００ポイズであった。
ポリアミック酸溶液を、鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に厚み約２５０μｍで均一に引き伸ばし塗布した。基板上に塗布したポリアミック酸溶液の表面に保護溶媒層としてＮＭＰをドクターブレードで厚みが約５０μｍで均一に塗布し１分間静置した後に、基板全体をメタノール浴中に投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、５分間静置した後に基板を取りだし、その後水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離してポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、８ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけ３４０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ａを得た。
得られたポリイミド多孔質膜Ａは、膜厚みが３８μｍで、空孔率が４８％、ガーレー値が８５秒／１００ｃｃであった。走査型電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、保護層積層側表面がポリイミドがネットワ−ク状に連なった構造を有しており、表面開口率が６４％、平均孔径は０．３７μｍ、最大孔径は３．５μｍであった。また、基板の表面は孔が点在した形状を呈しており、表面開口率は２８％、平均孔径は０．４２μｍ、最大孔径は４．７μｍであった。
【００５３】
（多孔質体のダイレクト型常圧プラズマ・両面処理）
ポリイミド多孔質膜Ａは、以下の条件でダイレクト型常圧プラズマ処理を行った。
１）保護層積層面側：トータル処理時間２４０秒
２）基板側：トータル処理時間２４０秒
ダイレクト型常圧プラズマ処理した多孔質膜は、膜厚みが３７μｍで、空孔率が４９％、ガーレー値が６秒／１００ｃｃであった。走査型電子顕微鏡写真による観察を行ったところ、保護層表面及び支持体側の表面層が共にプラズマ処理により除去された様子が確認された。表面開口率が６９％、平均孔径は０．４３μｍ、最大孔径は３．９μｍであった。また、基板面は処理前が孔が点在した形状であったのに対して、保護僧籍層面プラズマ処理後と同様の形状に大きく変化しており、表面開口率は６７％、平均孔径は０．４８μｍ、最大孔径は５．３μｍであった。
ダイレクト型常圧プラズマ処理により多孔質膜は、膜厚みは両面で約１μｍ除去され（片面は約０．５μｍ除去）、空孔率が少し大きくなり、ガーレー値が１０倍以上小さくなり通気性が大きく向上し、保護層表面及び支持体側の表面が共に開口率、平均孔径及び最大孔径が大きくなり特に支持体側の開口率が大きくなっている。
【００５４】
〔実施例２〕
〔溶媒置換誘起相分離法によるポリイミド多孔質膜Ｂの製造〕
テトラカルボン酸成分としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミン成分としてＯＤＡを、重合溶媒としてＮＭＰを用い、モノマ−成分の合計重量が８重量％のポリアミック酸溶液を作製した。得られたポリアミック酸溶液の粘度は１６００ポイズであった。
このポリアミック酸溶液を、鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に厚みが約７００μｍで均一に引き伸ばし塗布した。基板上に塗布したポリアミック酸溶液の表面に保護溶媒層としてＮＭＰをドクターブレードで厚みが約８０μｍで均一に塗布し１分間静置した後に、メタノール浴中に基板全体を投入した。その間、ポリマ−溶液と保護溶媒層とが完全には混じり合あわずに厚み方向で濃度勾配を保ちかつポリマ−が溶解している状態を保っていた。投入後、７分間静置した後に基板を取りだし、水中に５分間漬けた後、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離してポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を室温で乾燥させた後、８ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけ３４０℃で熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ｂを得た。
得られたポリイミド多孔質膜Ｂは、膜厚みが１３４μｍで、空孔率が４１％、ガーレー値が２３１秒／１００ｃｃであった。走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）による観察を行ったところ、保護層積層面側においては多孔質構造ではあるが内部に繋がっていないように見えるものが多く観察された。走査型電子顕微鏡写真によるで判断できる範囲で膜内部に繋がらない凹凸を除外して計測した結果、表面開口率が１８％、平均孔径は１．４７μｍ、最大孔径は６．３μｍであった。また、基板面は孔が点在した形状を呈しており、表面開口率は１０％、平均孔径は０．４６μｍ、最大孔径は３．４μｍであった。
【００５５】
（多孔質体のダイレクト型常圧プラズマ・両面処理）
ポリイミド多孔質膜Ｂは、以下の条件でダイレクト型常圧プラズマ処理を行った。
１）保護層積層面側：トータル処理時間２４０秒
２）基板側：トータル処理時間２４０秒
ダイレクト型常圧プラズマ処理されたポリイミド多孔質膜は、膜厚みが１３０μｍで、空孔率が４３％、ガーレー値が４９秒／１００ｃｃであった。ＳＥＭ観察を行ったところ、保護層積層面側においては処理前と比べて内部に繋がっていると思われる孔が増加した様子が見て取れた。ＳＥＭ観察で判断できる範囲で膜内部に繋がらない凹凸を除外して計測した結果、表面開口率が３８％、平均孔径は２．３５μｍ、最大孔径は６．５μｍであった。また、基板面は表面層が完全に除去され、高開口率の多孔質構造に変化していた。表面開口率は７６％、平均孔径は２．１μｍ、最大孔径は７．１μｍであった。
ダイレクト型常圧プラズマ処理により多孔質膜は、膜厚みは両面で約４μｍ除去され（片面は約２μｍ除去）、空孔率が少し大きくなり、ガーレー値が５倍以上小さくなり通気性が大きく向上し、保護層表面及び支持体側の表面が共に開口率、平均孔径及び最大孔径が大きくなり特に支持体側の開口率、平均孔径及び最大孔径が大きくなっている。
【００５６】
〔実施例３〕
〔溶媒置換誘起相分離法によるポリイミド多孔質膜Ｃの製造〕
ＮＭＰを溶媒に用いて酸無水物としてｓ−ＢＰＤＡを、ジアミンとしてＴＰＥ−Ｑをモル比が概略１、ポリマー濃度が６質量％になる量を測り取って投入した。その後、撹拌羽、窒素導入管、排気管を取り付けたセパラブルカバーで蓋をし、撹拌を開始した。２３時間後、安息香酸（以下、ＢＡと略す）をポリアミック酸１００質量部に対して３０質量部の量を、ｓ−ＢＰＡをポリアミック酸１００質量部に対して１質量部の量をそれぞれフラスコ内に添加し、攪拌操作を継続した。さらに２５時間後、ポリ酢酸ビニル５０質量％含有酢酸エチル溶液をポリアミック酸１００質量部に対して１０質量部の量（ポリアミック酸１００質量部に対して、ポリ酢酸ビニル（以下、ＰＶＡＣと略す）５質量部に相当）をフラスコ内に添加して攪拌操作を継続した。３８時間後に攪拌を終了し、フラスコ内のドープを加圧ろ過器（濾紙:アドバンテック東洋（株）製:粘調液用濾紙ＮＯ．６０）でろ過して、ポリアミック酸溶液組成物Ｃを得た。溶液は粘調な懸濁液体で、粘度は５４０ポイズ（２５℃）であった。
室温下卓上の自動コーターを用いて、表面に鏡面研磨を施したステンレス製の２０ｃｍ角の基板上に、ポリアミック酸溶液組成物Ｃを厚さ約１２０μｍで、均一に流延塗布した。その後、９０秒間、温度２３℃、湿度４０％の大気中に放置し、その後、凝固浴（水８０質量部／ＮＭＰ２０質量部、室温）中に基板全体を投入した。投入後、８分間静置し、基板上にポリアミック酸膜を析出させた。その後、基板を浴中から取りだし、基板上に析出したポリアミック酸膜を剥離した後に、純水中に３分間浸漬し、ポリアミック酸膜を得た。このポリアミック酸膜を温度２３℃、湿度４０％の大気中で乾燥させた後、１０ｃｍ角のピンテンタ−に張りつけて電気炉内にセットした。約１０℃／分の昇温速度で３４０℃まで加熱し、そのまま１０分間保持する温度プロファイルで熱処理を行い、ポリイミド多孔質膜Ｃを得た。
得られたポリイミド多孔質膜Ｃは、膜厚みが２６μｍ、空孔率が７６％、ガーレー値が３４秒／１００ｃｃであった。ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度は、約２７０℃であった。
ポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドが多数確認でき、横方向の長さ５μｍ以上のボイド中、膜横方向の長さ１０μｍ以上のマクロボイドを多数有し、その断面積が総断面積の７０％以上であることを確認した。また、ポリイミド多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、非常に細かい孔が多数存在している多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．０５μｍ以下で最大孔径は０．３μｍ、表面開口率は３％であった。基板側の表面にはやや大きめな孔が多数存在することが分かった。表面の平均孔径は０．１１μｍであり、最大孔径が４．２μｍ、表面開口率は３２％であった。
【００５７】
（多孔質体のダイレクト型常圧プラズマ・片面処理）
ポリイミド多孔質膜Ｃは、以下の条件でダイレクト型常圧プラズマ処理を行った。
１）凝固溶媒と直接接触した面              ：トータル処理時間６０秒
ダイレクト型常圧プラズマ処理したポリイミド多孔質膜は、膜厚みが２３μｍ、空孔率が７９％、ガーレー値が１秒／１００ｃｃ以下であった。ポリイミド多孔質膜のガラス転移温度は、約２７０℃で変化はなかった。
ポリイミド多孔質膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、マクロボイドが多数存在する構造に変化は無かった。また、ポリイミド多孔質膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凝固溶媒と直接接触した面は、全面に孔が多数存在する多孔質構造であることを確認した。表面の平均孔径は、０．１２μｍで最大孔径は１．１μｍ、表面開口率は４４％であった。基板側は直接プラズマ処理を施した面ではないが、処理前と比べて開口度と孔径が大きくなっていることが見て取れた。表面の平均孔径は０．２５μｍであり、最大孔径が４．４μｍ、表面開口率は４１％であった。
ダイレクト型常圧プラズマ処理により多孔質膜は、膜厚みは約３μｍ除去され、空孔率が大きくなり、ガーレー値が３４倍以上小さくなり通気性が著しく向上し、保護層表面及び支持体側の表面が共に開口率、平均孔径及び最大孔径が大きくなり特に支持体側の開口率、平均孔径及び最大孔径が大きくなっている。
【００５８】
〔実施例４〜７〕
実施例３のポリイミド多孔質膜Ｃに、表１に示す処理時間で行った以外は、実施例３と同様のダイレクト型常圧プラズマ処理を行い、ガーレー値の測定を行った。結果は表１に示す。
【００５９】
【表１】
2011001434.tif 000005
【図１】
2011001434.tif 000006
【図２】
2011001434.tif 000007
【図３】
2011001434.tif 000008
【図４】
2011001434.tif 000009
【図５】
2011001434.tif 000010
【図６】
2011001434.tif 000011
【図７】
2011001434.tif 000012
【図８】
2011001434.tif 000013
【図９】
2011001434.tif 000014
【図１０】
2011001434.tif 000015
【図１１】
2011001434.tif 000016
【図１２】
2011001434.tif 000017
【図１３】
2011001434.tif 000018
【図１４】
2011001434.tif 000019
【図１５】
2011001434.tif 000020
【図１６】
2011001434.tif 000021
【図１７】
2011001434.tif 000022
【図１８】
2011001434.tif 000023