(57)【要約】【課題】効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得る方法を提供する。【解決手段】蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）。蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）ことを特徴とするぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法。
【請求項２】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物がフッ化カルシウムである請求項１に記載の作製方法。
【請求項３】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい請求項１または２に記載の作製方法。
【請求項４】
金属サイトの一部を置換する、他の元素が、Ｓｒ，Ｂａおよびランタノイドから選ばれる請求項１〜３のいずれかに記載の作製方法。
【請求項５】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されていない請求項１〜４のいずれかに記載の作製方法。
【請求項６】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されている請求項１〜４に記載の作製方法。
【請求項７】
ぺロブスカイト構造酸化物が、
一般式ＡＢＯ3
（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）
で表わされる請求項１〜６のいずれかに記載の作製方法。
【請求項８】
ぺロブスカイト構造酸化物が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3である請求項６に記載の作製方法。
【請求項９】
ぺロブスカイト構造酸化物薄膜がスパッタ法で形成される請求項１〜８のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１０】
ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の作製方法。
【請求項１１】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に形成されてなり、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く。）。
【請求項１２】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい請求項１１に記載のぺロブスカイト構造酸化物薄膜。
【請求項１３】
正方晶系の結晶構造を有し、かつ（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法およびぺロブスカイト構造酸化物薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ぺロブスカイト構造酸化物は、強誘電性、強磁性、超伝導性といった多くの特性を有するため、その特性の制御には結晶方向の制御が非常に重要である。しがって、ぺロブスカイト構造薄膜の作製に際しても、単結晶と同等の特性を有するエピタキシャル膜における結晶方位制御が重要となる。
【０００３】
従来、基板上のバッファー層を工夫することで結晶方位制御が可能な基板としては、（１００）Ｓｉが知られているが、酸化物を作製するには、結晶成長が難しい、良好な結晶性が得がたい、といった問題があった。
【０００４】
ＳｒＴｉＯ３等の酸化物単結晶上でもぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御は可能であるが、その場合にはＳｒＴｉＯ３等自身の結晶方位を変化させることが必要である（K.Saito et al., J.Appl.Phys., 93(1) 2003, 545-550）。したがって、さらに効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができる方法が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】K.Saito et al., J.Appl.Phys., 93(1) 2003, 545-550
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の発明を提供する。
（１）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）ことを特徴とするぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法；
（２）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物がフッ化カルシウムである上記（１）に記載の作製方法；
（３）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい上記（１）または（２）に記載の作製方法；
（４）金属サイトの一部を置換する、他の元素が、Ｓｒ，Ｂａおよびランタノイドから選ばれる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の作製方法；
（５）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されていない上記（１）〜（４）のいずれかに記載の作製方法；
（６）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板とぺロブスカイト構造酸化物薄膜の間にバッファ層が形成されている上記（１）〜（４）に記載の作製方法；
（７）ぺロブスカイト構造酸化物が、一般式ＡＢＯ3（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）で表わされる上記（１）〜（６）のいずれかに記載の作製方法；
（８）ぺロブスカイト構造酸化物が、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3である上記（６）に記載の作製方法；
（９）ぺロブスカイト構造酸化物薄膜がスパッタ法で形成される上記（１）〜（８）のいずれかに記載の作製方法；
（１０）ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の膜厚が１０ｎｍ〜１００μｍである上記（１）〜（９）のいずれかに記載の作製方法；
（１１）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に形成されてなり、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く。）；
（１２）蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい上記（１１）に記載のぺロブスカイト構造酸化物薄膜；ならびに
（１３）正方晶系の結晶構造を有し、かつ（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜、
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明方法によれば、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得、これを用いた各種素子特性を最適化し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜３で得られる積層膜を示す図。
【図２】実施例１〜３で得られる積層膜についてのＸ線回折図。
【図３】フッ化カルシウムのＣａをＳｒで置換した（ＳｒｘＣａ１−ｘ）Ｆ２ならびに３種類のペロブスカイト構造酸化物について、組成と格子定数の関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法においては、蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜を作製する（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く）。
【００１１】
蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物としては、フッ化カルシウム(ＣａＦ２)、フッ化ストロンチウム(ＳｒＦ２) 、フッ化バリウム(ＢａＦ２)等が挙げられる。 フッ化カルシウムを主成分とする基板は、大型の単結晶も高品質で安価で量産され得るので、これを用いるのが好適である。基板の膜厚は通常１０〜１０００μｍ程度である。
【００１２】
これらの蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板は、金属サイトまたはＦサイトの一部を他の元素で置換して格子定数を制御されていてもよい。
【００１３】
格子定数を制御したものを用いる場合、金属サイトの一部を置換する、他の元素としてはＣａサイトについてＳｒ，Ｂａおよび原子番号５７〜７１のランタノイドから選ばれるのが好適であり、工業的にはＳｒまたはＢａが最も好ましい。  
一方、Ｆサイトについては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯまたはＮが好適である。
【００１４】
これらの置換は、目的とする格子定数により、その量を任意に決定し得る。このように、フッ化カルシウム基板等の金属フッ化物を主成分とする基板においては、その格子定数を可変、制御して格子整合性を容易に向上させ得るのが特徴である。したがって、このように格子定数を制御することによりバッファ層を介さないでぺロブスカイト構造酸化物層を積層することができる。
【００１５】
本発明において、ぺロブスカイト構造酸化物は、一般式ＡＢＯ3（式中、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｋ、Ｂｉ、ＮａおよびＢａの一種以上を含み、一方ＢはＴｉ，Ｚｒ，Ｃｒ、Ｍｏ，Ｗ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙｂ、Ｎｉ、Ｃｏ，Ｔａ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｇａ、ＡｌおよびＨｆの一種以上を含む。）で表わされるものが好適に使用される。たとえば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂｉ（Ｚｎ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３、ＢｉＣｏＯ３、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｓｎ、Ｓｒ）ＣｏＯ３、ＬａＧａＯ３、等が挙げられる。
本発明におけるペロブスカイト構造酸化物は、ペロブスカイト構造酸化物を含む層状化合物であってもよい。
【００１６】
ぺロブスカイト構造酸化物薄膜の膜厚は、目的によって異なるが、通常１０ｎｍ〜１００μｍである。
【００１７】
このようなペロブスカイト構造酸化物の作製は、スパッタ法、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法、溶液法、等の常法によることができる。たとえば、スパッタ法による場合には、成膜されるペロブスカイト構造酸化物の元素組成比となるような混合比で混合した粉末状の原料を充填したターゲットを用いて、スパッタリングを行うことができる。
【００１８】
スパッタ法としては、高周波スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング等が挙げられるが、絶縁体の場合は、高周波スパッタリングが好ましい。スパッタリングに際しては、エピタキシャル膜の成膜の開始直後（たとえば、成膜開始から１〜２５０秒）は、酸素含有ガスを用いないで、Ａｒ等の不活性ガスを用い、ガス圧を０．１〜１．０Paとすることが結晶性を向上させる点で好ましい。スパッタにおける温度は、４００℃〜９００℃が好適である。
【００１９】
本発明において、ペロブスカイト構造酸化物は、キュリー温度Ｔｃ（相転移温度）以上の温度で成膜されると、正方晶系以外の結晶系、たとえば立方晶系であるが、冷却に際してＴｃを通過して相転移により正方晶系となるものが好適である。
上記のように、ペロブスカイト構造酸化物はフッ化カルシウム等の金属フッ化物を主成分とする基板上に直接に堆積させることができるが、バッファ層を介して堆積させることもできる。この場合、バッファ層としては、基板のフッ化カルシウム等結晶との格子整合とともに、ペロブスカイト構造酸化物等の結晶との格子整合との観点から、Ｐｔ，Ａｌ等の金属、セリア、これにＹ等をドープした安定化ジルコニア等の蛍石型の金属酸化物、ＮａＣｌ型の金属酸化物または金属間化合物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３等のスピネル型金属酸化物、Ｙ２Ｏ３等のＣｅ２Ｏ３等型金属酸化物、Ｓｉ等のダイアモンド型構造元素、等から選ばれるのが好適である。バッファ層の形成も、スパッタ、ＭＯＣＶＤ、等の常法によることができる。バッファ層を形成させる場合、膜厚は２〜１００ｎｍ程度から通常選ばれる。
【００２０】
本発明のぺロブスカイト構造酸化物薄膜の作製方法においては、フッ化カルシウムを主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に、（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向またはそれらの混合結晶配向を有するペロブスカイト構造酸化物薄膜が得られ、特にフッ化カルシウムの碧開面である（１１１）面上に、（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向が容易に得られる点で有利である（なお、ペロブスカイト構造酸化物がペロブスカイト構造を含有する層状化合物である場合には、含有しているペロブスカイト構造についての結晶配向を意味する。）。
【００２１】
本発明によれば、フッ化カルシウム等の、蛍石型の結晶構造を有する金属フッ化物を主成分とする基板の（１１１）面上または（１００）面上に形成されてなり、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（００１）、（１０１）または（１１１）の単一結晶配向またはそれらの混合結晶配向を有するぺロブスカイト構造酸化物薄膜（ただし、（１００）面上に、（００１）の単一結晶配向を有する場合を除く。）が、容易に得られる。
【００２２】
本発明の好適な態様において、得られるぺロブスカイト構造酸化物薄膜は、正方晶系の結晶構造を有し、かつ（１０１）または（１１１）の単一結晶配向を有する。なお、ペロブスカイト構造酸化物薄膜が単一結晶方向に配向していることは、Ｘ線回折(ＸＲＤ)を用いて確認することができる。本発明において、単一結晶配向とは、完全な単一結晶配向でなくても、その他の少量（ＸＲＤによる定量で３％以下）の結晶配向のドメインが混在していてもよい。
【００２３】
本発明のペロブスカイト構造酸化物を用いてたとえば圧電体素子を得る場合、ペロブスカイト構造酸化物含む圧電体層と、その圧電体層に接する１対の電極とを有するものであれば、特に制限されるものではない。このような圧電体素子においては、１対の電極に印加することにより、圧電体層が変位を生じ、印加を取り除くことにより、復元される。
【実施例】
【００２４】
実施例１
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、バッファ層として膜厚２０ｎｍのＰｔ膜，下部電極兼バッファ層として膜厚１５ｎｍのＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により順次成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１２０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
【００２５】
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）がそれぞれ８５（Ｐｔ膜）および７０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）がそれぞれ６５０および５００；圧力（Ｐａ）がそれぞれ１．３および８；Ａｒ/Ｏ２がそれぞれ１００/０および７０/３０；そして電力（Ｗ）がそれぞれ５０および４０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。原料温度Ｐｂ：１４２．５℃、Ｚｒ：３６．５℃、Ｔｉ：４１．０℃、成膜温度６００℃、チャンバ圧力５Ｔｏｒｒ、流量比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝３５：４０：２０であった。
【００２６】
得られた積層膜の構成およびＸ線回折（ＸＲＤ）（粉末法）測定した結果をそれぞれ図１（｛１００｝配向）および図２（上段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１００）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（００１）単一結晶配向であった。
実施例２
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、下部電極兼バッファ層として膜厚５０ｎｍのＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１６０ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
【００２７】
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）が１２０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）が５５０；圧力（Ｐａ）が２７；Ａｒ/Ｏ２が８０/２０；そして電力（Ｗ）が６０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。
【００２８】
得られた積層膜の構成およびＸ線回折測定した結果をそれぞれ図１（｛１１０｝配向）および図２（中段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１１０）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（１０１）単一結晶配向であった。
実施例３
表面が（１１１）であるフッ化カルシウム単結晶基板上に、バッファ層として膜厚２０ｎｍのＰｔ膜，下部電極兼バッファ層として膜厚１５ｎｍ以下のＳｒＲｕＯ３膜をスパッタ法により成膜し、さらにＰＺＴ膜として膜厚１００ｎｍのＰｂ（Ｚｒ０．４０Ｔｉ０．６０）Ｏ３膜をＣＶＤ法により成膜し、ついで１０℃/分で室温まで冷却した。
【００２９】
スパッタ法の条件は、次のとおりであった。ターゲット−基板距離（ｍｍ）がそれぞれ８５（Ｐｔ膜）および１２０（ＳｒＲｕＯ３膜）；温度（℃）がそれぞれ室温および５５０；圧力（Ｐａ）がそれぞれ１．３および２７；Ａｒ/Ｏ２がそれぞれ１００/０および８０/２０；そして電力（Ｗ）がそれぞれ５０および６０であった。ＣＶＤ法は、原料を間欠導入するパルスＭＯＣＶＤ法によった。
【００３０】
得られた積層膜の構成およびＸ線回折測定した結果をそれぞれ図１（｛１１１｝配向）および図２（下段）に示す。ＳｒＲｕＯ３膜は立方晶系で（１１１）単一結晶配向であった。これに対し、ＰＺＴ膜は正方晶系で（１１１）単一結晶配向であった。
実施例４
図３は、フッ化カルシウムのＣａをＳｒで置換した（ＳｒｘＣａ１−ｘ）Ｆ２ならびに３種類のペロブスカイト構造酸化物、すなわちＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３、（ＢａｘＳｒ１−ｘ）ＲｕＯ３、および（ＣａｘＳｒ１−ｘ）ＲｕＯ３、について、組成と格子定数の関係を示したものである。
【００３１】
実施例２において、フッ化カルシウム単結晶基板に代えて、（ＳｒｘＣａ１−ｘ）Ｆ２
（ｘ＝０．３）を用いたほかは同様にして、積層膜を形成した。すなわち、ｘ＝０．３は、基板とペロブスカイト構造酸化物との格子定数を整合するために選定されたものである。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、効率的にぺロブスカイト構造酸化物薄膜の結晶方位制御ができ、容易に高品位の正方晶系ぺロブスカイト構造酸化物薄膜を提供し得るので、圧電素子、焦電素子、光学素子、強誘電体素子等の各種素子に利用し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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