(57)【要約】【課題】超高速画像形成システムにも対応できる低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を有し、且つ防汚染性や、画像濃度安定が優れたトナー及び現像剤を提供する。【解決手段】2価のアルコール化合物含有アルコール成分と、ロジン化合物含有カルボン酸成分から得られるポリエステル樹脂（A）と、特定の式で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含む2価のアルコール化合物含有アルコール成分と、カルボン酸成分から得られるポリエステル樹脂(B)を主成分とする結着樹脂、着色剤、離型剤、グラフト重合体を組成分としてトナーを得、現像剤とする。これを超高速画像形成システムの画像形成方法並びにプロセスカートリッジに用いる。【選択図】図１
2011002802.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有してなるトナーであって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合により得られるものであり、且つ該ロジン化合物が前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量中、５質量％以上含有され、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を少なくとも含む２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるものであることを特徴とするトナー。
【化１】
2011002802.tif 000009
［ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、いずれも水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基であり、ｘ及びｙは、いずれも０以上の整数であり、その和は１〜１６である。］
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合に用いられるアルコール成分に含有される２価のアルコール化合物中、脂肪族ジオールが６５モル％以上含まれることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオールであることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合に用いられるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の縮重合に用いられるアルコール成分に含有される２価のアルコール化合物が、前記アルコール成分中８０モル％以上含まれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、１／９〜６／４であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項９】
少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーを用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーとキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられる現像剤が請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーを用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に静電潜像担持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられるトナーが請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１２】
少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に静電潜像担持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられる現像剤が請求項８に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１３】
請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有し、前記トナーは、前記キャリア１質量部に対して２〜５０質量部含有されることを特徴とする補給用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式、特に、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適なトナー及び該トナーを用いた現像剤とこれらを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター、複写機、ファクシミリ等の画像形成装置に対し、省エネルギー化及び高速化についての市場要求が強くなってきている。それに伴い、電子写真用トナー（以下、単に「トナー」と称することもある）においても、低温定着性に優れたトナーが要求される一方で、耐オフセット性、及び耐熱保存性(耐ブロッキング性)という低温定着性とは相反する特性を持ったトナーが必要とされている。特に粉砕型トナーにおいては、低温定着性に有利なポリエステル系樹脂をトナーバインダーに用いるケースが増えているが、従来から用いられてきたようなスチレン−アクリル系樹脂に較べると樹脂の粉砕性が悪いことが多く、トナーの生産性や高画質化を狙うための小粒径化に対しては不利であった。
【０００３】
上記課題に対して種々検討されているが、例えば、低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性、耐熱保存性との両立ができるトナーとして、酸成分にロジン類を使用した非線状架橋型ポリエステル樹脂を含有したトナーが報告されている（特許文献１参照）。また、精製ロジンや酸変性した変性ロジンを使用して臭気の問題や耐熱保存性の改良を施したポリエステル樹脂を用いたトナーが知られている（特許文献２〜４参照）。
しかし、上記トナーに使用されるポリエステル樹脂はロジン骨格の導入によって固く脆い性質を持ち、粉砕性に優れる一方で、機械的耐久性に劣る問題があった。このため、現像器内部の撹拌ストレスによりトナーが割れて、トナーの機能を低下させたり、更には割れたトナー微粉が、キャリアや現像器内を汚染し、現像能力が著しく低下する問題があった。
これらに対して特許文献５及び６では、トナーの耐久性向上の観点から、精製ロジンとビスフェノールＡ構造を導入したトナーが報告されているが、上述の問題を十分に解決するものでは無かった。
【０００４】
一方、低温定着のためには、トナーの溶融粘度を低下させることが有効であるが、このようなトナーではホットオフセットが発生しやすいことから、熱ロール等にシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布することが行われている。
しかし、離型オイルを塗布する方法は、オイルタンクやオイル塗布装置が必要であり、装置が複雑かつ大型となるほか、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着してしまい、水性インクでの加筆性悪化や、ＯＨＰにおける付着オイルによる色調の悪化等を生じる問題がある。
【０００５】
そこで、離型オイルを塗布することなくホットオフセットを防ぐために、トナー中にワックス等の離型剤を添加する方法が一般的に用いられている。この場合に、トナー中における離型剤の分散状態が離型剤の離型効果に大きく影響している。具体的には、離型剤はバインダー樹脂（結着樹脂）中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在し、定着時にトナーの表面に染み出すことにより離型性を発揮することができる。
【０００６】
しかし、離型剤の分散径が大きすぎると、トナー粒子表面近傍に存在する離型剤（ワックス等）の割合が相対的に増加するため、凝集性を示して流動性が悪化したり、トナー表面に外添した外添剤が埋め込まれて転写性や現像性が悪化することにより画像濃度が低下したり、長期の使用においてワックス等の離型剤が感光体表面に移行し、フィルミングを生じたりして良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる場合がある。
【０００７】
上記問題に対して、結着樹脂としてアルコール成分とカルボン酸成分（精製ロジン使用）を縮重合させてなるポリエステル樹脂、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を離型剤とともに用いることが提案されている（特許文献７参照）。特許文献７記載の組成により、低温定着性、耐オフセット性を満足することができるが、ロジン由来の機械的な耐久性の問題を十分満足するには至っていない。
【０００８】
近時、プリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野が成長し、印刷市場から、トナーに求める要求も更に高いものになってきている。電子写真方式のＰＯＤシステムは、少部数印刷、バリアブル印刷を得意とし、軽印刷の代替技術として大きく期待されている。一方でＰＯＤシステムは印刷市場で用いられるため、従来オフィス及び家庭用途と比較すると電子写真プロセスを大幅な高寿命で達成する必要がある。そこで電子写真技術をＰＯＤシステムに適用する場合、高線速に対応するため、より低熱量でも良好な定着性、より現像ローラー等への汚染の少ないトナーが新たに求められるようになった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、超高速画像形成システムにも対応可能なレベルでの低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）と、耐熱保存性とを両立し得て、且つ超高速画像形成システムにおいて現像ローラ等への防汚染性に優れ、長期間に亘って画像濃度が安定であるトナー及び該トナーを用いた現像剤とこれらを用いた画像形成方法並びにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１２〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
〔１〕：上記課題は、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有してなるトナーであって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合により得られるものであり、且つ該ロジン化合物が前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量中、５質量％以上含有され、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を少なくとも含む２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるものであることを特徴とするトナーにより解決される。
【００１２】
【化１】
2011002802.tif 000003
【００１３】
［ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、いずれも水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基であり、ｘ及びｙは、いずれも０以上の整数であり、その和は１〜１６である。］
【００１４】
〔２〕：上記〔１〕に記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合に用いられるアルコール成分に含有される２価のアルコール化合物中、脂肪族ジオールが６５モル％以上含まれることを特徴とする。
【００１５】
〔３〕：上記〔２〕に記載のトナーにおいて、前記脂肪族ジオールが、１，２−プロパンジオールであることを特徴とする。
【００１６】
〔４〕： 上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の縮重合に用いられるカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸化合物を含有することを特徴とする。
【００１７】
〔５〕：上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の縮重合に用いられるアルコール成分に含有される２価のアルコール化合物が、前記アルコール成分中８０モル％以上含まれることを特徴とする。
【００１８】
〔６〕：上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１９】
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）との質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕が、１／９〜６／４であることを特徴とする。
【００２０】
〔８〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアとからなることを特徴とする現像剤により解決される。
【００２１】
〔９〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーを用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられるトナーが請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００２２】
〔１０〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体表面を帯電手段により帯電させる工程と、該静電潜像担持体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナーとキャリアからなる現像剤を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法であって、前記用いられる現像剤が請求項８に記載の現像剤であることを特徴とする画像形成方法により解決される。
【００２３】
〔１１〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーを用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に静電潜像担持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられるトナーが請求項１乃至７のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【００２４】
〔１２〕：上記課題は、少なくとも静電潜像担持体と、該静電潜像担持体の表面を帯電する帯電手段、帯電された静電潜像担持体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナーとキャリアからなる現像剤を用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に静電潜像担持体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジであって、前記用いられる現像剤が請求項８に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジにより解決される。
【００２５】
〔１３〕：上記課題は、〔１〕乃至〔７〕のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含有し、前記トナーは、前記キャリア１質量部に対して２〜５０質量部含有される補給用現像剤により解決される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、超高速画像形成システムにも対応可能なレベルでの低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）と、耐熱保存性とを両立し、且つ超高速画像形成においても現像ローラ等への防汚染性に優れ、長期間に亘って画像濃度が安定であるトナー及び現像剤を提供することができる。このため、本発明のトナー及び現像剤は、電子写真方式（例えば、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等）の画像形成方法、特に、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムなどに好適に用いられる。
本発明の画像形成方法によれば、上記トナーあるいは現像剤を用いて現像するため、超高速画像形成システムにおいても品質の高い安定した画像が形成される。
本発明のプロセスカートリッジによれば、上記トナーあるいは現像剤を装填した現像手段からトナーが供給されるため、超高速画像形成システムにおいてもオフセット現象など異常画像の発生がなく安定した画像を出力することができる。また、交換を短時間に行うことができるなど取扱性にも優れている。
本発明の補給用現像剤によれば、上記トナーとキャリアとからなる補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る補給用現像剤を適用可能な現像装置周辺の構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
前述のように本発明におけるトナーは、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有してなるトナーであって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物を含有するカルボン酸成分との縮重合により得られるものであり、且つ該ロジン化合物が前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量中、５質量％以上含有され、
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を少なくとも含む２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるものであることを特徴とするものである。
【００２９】
【化２】
2011002802.tif 000004
【００３０】
［ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、いずれも炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、いずれも水素原子、炭素数１〜６の直鎖アルキル基、又は分岐状アルキル基であり、ｘ及びｙは、いずれも０以上の整数であり、その和は１〜１６である。さらに前記一般式（１）中、ｘ及びｙは正の整数であり、その和が２〜１６であることがより好ましい。］
【００３１】
すなわち、本発明のトナーは、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂、離型剤、着色剤、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有してなり、必要に応じて帯電制御剤、外添剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。以下、本発明のトナーについて詳しく説明する。
【００３２】
本発明においては、結着樹脂として、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することで初めて、低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）と、耐熱保存性との両立が実現され、且つ顔料の分散性にも優れ、更に超高速画像形成システムにおいて現像ローラ等への防汚染性や長期間に亘る画像濃度の安定性に優れたトナー及び該トナーを用いた現像剤を提供することが達成されるものである。
そのメカニズムは明らかとなっていないが、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物（変性ロジン又は未変性ロジン）を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）中に、機械的強度の高いビスフェノール化合物の骨格を有するポリエステル樹脂（Ｂ）がミクロ相分離の状態で分散されるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の優れた定着性と粉砕性を維持したまま、機械的強度の高いビスフェノール化合物骨格を有するポリエステル樹脂（Ｂ）によって、耐熱保存性、現像ローラ等への防汚染性を高めていると考えられる。なお、カルボン酸成分は、ロジン化合物をアルコール成分及びカルボン酸成分の総量中、５質量％以上含有することが好適である。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分として組み合せることにより、それぞれの樹脂が有する優れた特性が相補的にバランス良く発現し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び耐熱保存性が両立していると想定される。
単に、１分子中にロジン骨格とビスフェノール骨格の両方を同時に備えたポリエステル樹脂を結着樹脂として用いるだけでは、本発明の作用効果を得ることはできない。
【００３３】
本発明における結着樹脂は少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とするものであるが、更に必要に応じて前記本発明の作用効果を妨げない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。以下、本発明のトナーの組成分として用いる結着樹脂について説明する。
【００３４】
＜結着樹脂＞
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
結着樹脂の一方の主成分であるポリエステル樹脂（Ａ）は、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物（変性ロジン又は未変性ロジン）を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、ここでロジン化合物は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量中５質量％以上含有されるように調整される。このように、ロジン骨格をポリエステル樹脂（Ａ）中に導入することで、優れた定着性と粉砕性が発揮され、ポリエステル樹脂（Ｂ）との組み合せで低温定着性と、耐ホットオフセット性、耐熱保存性とに優れたトナーを得ることができる。
【００３５】
〈アルコール成分〉
前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分としては、上述したように２価のアルコール化合物（ジオール）を含有するが、このような２価のアルコール化合物（ジオール）としては脂肪族ジオールが好ましい。芳香族アルコールよりも反応性に優れる脂肪族ジオールをアルコール成分として用いることにより、ロジン化合物がポリエステル樹脂の骨格として取り込まれる。つまり、最初にロジン化合物と脂肪族ジオールを共に反応系に添加し、ロジン化合物と脂肪族ジオールを反応させることで、ロジン化合物がよりポリエステル樹脂中に取り込まれやすくなる。
【００３６】
前記脂肪族ジオールの含有量は、前記アルコール成分に含有される２価のアルコール化合物（ジオール）中、６５モル％以上が好ましく、８０モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、樹脂のガラス転移温度を高く保ち、トナー保存性を確保する点から、炭素数２〜６の脂肪族アルコールが好ましい。これらの脂肪族アルコールは１種又は２種以上の組み合せで使用できる。
また、樹脂のガラス転移温度を高く保ち、トナーの保存安定性を確保する観点から、脂肪族アルコールは、１，２−プロパンジオールが好ましい。炭素数３の二級の水酸基を有するアルコールである１，２−プロパンジオールは、炭素数４以上の二級の水酸基を有するアルコールと較べて、樹脂のガラス転移点の低下、及びトナーの保存性の低下を防止する効果が大きい。その含有量は、脂肪族ジオール中、６５モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％〜１００モル％が更に好ましい。
【００３７】
なお、後述のロジン化合物として、未変性のロジン化合物を使用する場合には、反応性の観点から、前記アルコール成分に含有される２価のアルコール化合物の脂肪族ジオールとして、１，２−プロパンジオールと共に、１，３−プロパンジオール等、２個の水酸基のいずれもが一級水酸基である脂肪族ジオールを含有していることが好ましく、その含有量は、脂肪族ジオール中、３０モル％以下が好ましく、１０モル％〜２０モル％がより好ましい。
【００３８】
前記脂肪族ジオール以外の２価のアルコール化合物としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族アルコール［例えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等］；水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物などが挙げられる。
前記２価のアルコール成分の含有量は、アルコール成分中、６０モル％〜１００モル％が好ましく、６０モル％〜９５モル％がより好ましく、６５モル％〜９０モル％が更に好ましい。
【００３９】
〈カルボン酸成分〉
本発明におけるロジン化合物としては、未変性のロジン化合物（未変性ロジン）及び変性されたロジン化合物（変性ロジン）のいずれも含まれる。すなわち、ロジン化合物として、パルプを製造する工程で副産物として得られるトール油から得られるトールロジン、生松脂から得られるガムロジン、松の切株から得られるウッドロジン等に大別される天然ロジンの他、異性化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン等の変性ロジン等のロジン化合物のほか、例えば、不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンが含まれるが、不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンは好ましく用いられる。
【００４０】
不飽和脂肪酸で変性された変性ロジンは、ロジンに不飽和脂肪酸を付加反応させて得られる。
具体的には、ロジンの主成分の中で共役二重結合を有するレポピマール酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸及びパラストリン酸と、不飽和脂肪酸とによる加熱下でのディールス−アルダー（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）反応又はエン反応を経て得ることができる。変性されるロジンには、前記の公知のロジンを使用できるが、色目の観点から、天然ロジンが好ましく、低温定着性の観点からトールロジンがより好ましい。
ロジンを変性する不飽和脂肪酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
また、低温定着性、耐オフセット性及び耐熱保存性の観点から、残存モノマー成分やオリゴマー成分等に起因する分子量が５００以下の低分子量成分の含有量が、ポリエステル樹脂中、１２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、９質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。なお、低分子量成分の含有量は、後述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される分子量の面積割合により求めることができる。
【００４１】
不飽和脂肪酸による変性ロジンの製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジンと不飽和脂肪酸を混合し、１８０℃〜２６０℃に加熱することでディールス−アルダー反応又はエン反応により、ロジンに含まれる共役二重結合を有する酸に不飽和脂肪酸を付加させて、変性ロジンを得ることができる。得られた変性ロジンは、そのまま使用してもよく、更に蒸留等の操作を経て精製して使用してもよい。
前記ロジン化合物の含有量は、前記アルコール成分及び前記カルボン酸成分の総量中、５質量％以上であり、５質量％〜４０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜４０質量％が更に好ましく、２５質量％〜４０質量％が特に好ましい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を得るために用いられるカルボン酸成分における前記ロジン化合物以外のカルボン酸成分としては、ガラス転移温度の高い樹脂を得る観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物が好ましい。前記芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、アルコール成分１００モルに対して、４０モル〜９５モルが好ましく、５０モル〜９０モルがより好ましく、６０モル〜８０モルが更に好ましい。なお、本発明において、カルボン酸、カルボン酸の無水物、及びカルボン酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）を得るために用いられるアルコール成分及びカルボン酸成分には、それぞれ３価以上の原料モノマーが含まれていてもよい。
３価以上の原料モノマーの含有量は、２価のアルコール化合物１００モルに対して、４０モル以下が好ましく、５モル〜３０モルがより好ましい。
３価以上の原料モノマーにおいて、３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸又はその誘導体が好ましく、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１６）等が挙げられ、これらの中では、低温定着性の向上に有効であることから、グリセリンが特に好ましい。
【００４４】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるトナーの結着樹脂は、上述したポリエステル樹脂（Ａ）に加え、更にポリエステル樹脂（Ｂ）を併用することで初めて、各々の樹脂による効果が相乗的に作用し、本発明の効果が最適に発揮されるものである。
前述のようにポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含む２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる。
【００４５】
〈アルコール成分〉
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の縮重合におけるアルコール成分として用いられる２価のアルコール化合物に含まれる前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡや、ビスフェノールＦ等と、エチレンオキシドや、プロピレンオキシド等の環状エーテルとの重合により得られるジオール類などが挙げられる。
なお、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分としては、本発明の目的及び作用効果が損なわれない範囲で、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物以外のアルコールが含有されていてもよいが、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物の含有量は、２価のアルコール化合物中８０モル％以上が好ましい。
【００４６】
〈カルボン酸成分〉
前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の縮重合に用いられるカルボン酸成分としては、特に制限はなく、２価のカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、２価のカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などが挙げられる。
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。前記芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、４０モル％〜９５モル％が好ましく、５０モル％〜９０モル％がより好ましく、６０モル％〜８０モル％が更に好ましい。
【００４７】
〈エステル化触媒〉
前記ポリエステル樹脂（Ａ）、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）のアルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
前記エステル化触媒の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸等のルイス酸類、チタン化合物、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独、又は両者を併用して用いられる。本発明においては、チタン化合物及び／又はＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。
【００４８】
前記チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１〜２８のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
前記チタン化合物としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２Ｎ）２（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）２〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）２（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）２〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）１（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３〕、チタンモノプロピレートトリス（トリエタノールアミネート）〔Ｔｉ（Ｃ６Ｈ１４Ｏ３Ｎ）３（Ｃ３Ｈ７Ｏ）１〕等が挙げられ、これらの中でも、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えば、マツモト交商株式会社の市販品としても入手できる。
【００４９】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）４〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）４〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）４〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２（ＯＨＣ８Ｈ１６Ｏ）２〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ（Ｃ１４Ｈ２９Ｏ）２（Ｃ８Ｈ１７Ｏ）２〕等が挙げられる。これらの中でも、テトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えば、ハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、あるいはニッソー社等の市販品としても入手できる。
【００５０】
前記チタン化合物の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
【００５１】
前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。
前記Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、例えば、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫((II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が挙げられ、又、Ｓｎ−Ｘ(ただし、Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられるが、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ1ＣＯＯ）2Ｓｎ（ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫(II)、（Ｒ2Ｏ）2Ｓｎ（ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫(II)、及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)が更に好ましい。
【００５２】
前記錫(II)化合物の存在量は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記チタン化合物と錫(II)化合物を併用する場合、チタン化合物と錫(II)化合物の総存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量１００質量部に対して、０．０１質量部〜１．０質量部が好ましく、０．１質量部〜０．７質量部がより好ましい。
前記アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、前記エステル化触媒の存在下、不活性ガス雰囲気中にて、１８０℃〜２５０℃の温度で行うことができる。
【００５３】
本発明において、低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）と、耐熱保存性とを両立するためのより好ましい条件としては、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比〔（Ｂ）／（Ａ）〕は、１／９〜６／４であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂(Ａ)及び前記ポリエステル樹脂(Ｂ)のガラス転移温度は、定着性、耐熱保存性及び耐久性の観点から、４５℃〜７５℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ポリエステル樹脂(Ｂ)の軟化点は、定着性、保存性、及び耐久性の観点から、９０℃〜１６０℃が好ましく、９５℃〜１５５℃がより好ましく、１００℃〜１５０℃が更に好ましい。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、特に、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つ前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである時に、樹脂、離型剤の分散状態が最適となる。
【００５５】
なお、本発明において、ポリエステル樹脂とは、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルユニット（ポリエステル構造を有する部位）を有する樹脂であり、前述のようにポリエステル樹脂（Ａ）は、２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、ロジン化合物を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであり、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で表されるビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物を含む２価のアルコール化合物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分との縮重合により得られるものであるが、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。
本発明において、前記ポリエステル樹脂（Ａ）及び前記ポリエステル樹脂（Ｂ）は、結晶性とは異なる非晶質であることが好ましい。本願明細書において、非晶質の樹脂とは、軟化点とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が３０℃以上である樹脂をいう。
【００５６】
なお、本発明において、結着樹脂中には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂を含有していてもよい。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂を含め、公知の結着樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂（ハイブリッド樹脂ともいう）等の他の樹脂が併用されていてもよい。
【００５７】
＜グラフト重合体＞
本発明におけるトナーの組成分として用いられるグラフト重合体は、ポリオレフィン系樹脂が少なくともビニル系樹脂でグラフトされた構造をなし、従来公知の方法により製造することができる。すなわち、グラフト重合体の主鎖を構成するポリオレフィン系樹脂を有機溶媒に溶解させ、この溶液に側鎖を構成するビニル樹脂用のビニルモノマーを添加し、これらのポリオレフィン系樹脂とビニルモノマーとを、有機溶媒中にて有機過酸化物等の重合開始剤の存在下でグラフト重合反応させる。
前記ポリオレフィン系樹脂とビニルモノマーとの質量比（ポリオレフィン系樹脂：ビニルモノマー）は、フィルミング防止の観点から、１〜３０：７０〜９９が好ましく、２〜２７：８３〜９８がより好ましい。
【００５８】
前記のグラフト重合によって得られるグラフト重合体には、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したグラフトしていないビニル樹脂が混入する（混合樹脂となる）が、本発明の場合、混合樹脂中のポリオレフィン系樹脂及びビニル樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
【００５９】
前記混合樹脂において、ポリオレフィン系樹脂の含有量は、５質量％以下であり、３質量％以下が好ましい。ビニル樹脂の含有量は、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましい。従って、前記混合樹脂中のグラフト重合体の割合は、８５質量％以上であり、９０質量％以上が好ましい。
前記混合樹脂中のグラフト重合体樹脂の割合及び分子量、ビニルポリマーの分子量等は、反応原料の仕込み比、重合反応温度、反応時間等の条件によって適宜調節することができる。
【００６０】
本発明のトナー組成分である離型剤は、その少なくとも一部が前記グラフト重合体中に内包されているか付着している。
つまり、離型剤及びグラフト重合体を含有するトナー組成物を溶解又は分散して液化させたトナー組成液中で、グラフト重合体は微細化した離型剤の移動や再凝集を抑制する。これは、グラフト重合体のポリオレフィン系樹脂部分が離型剤と親和性が高く、ビニル系樹脂部分がバインダー樹脂（少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂）と親和性が高いため、分散剤的な効果を生じるためと推測される。
【００６１】
前記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
前記ポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン類の重合体及びその熱減成品、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。
前記オレフィン類の重合体の酸化物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。
【００６２】
オレフィン重合体の熱減成品とは、質量平均分子量５万〜５００万のポリオレフィン系樹脂を２５０℃〜４５０℃に加熱して低分子量化したポリオレフィン系樹脂であり、熱減成後の数平均分子量から導かれる分子数に対応する１分子あたりの二重結合含有率は、３０〜７０％が好ましい。
【００６３】
前記オレフィン類の重合体の変性物としては、例えば、前記例示したオレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体付加物などが挙げられる。前記マレイン酸誘導体付加物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００６４】
前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸アルキルエステル等の単量体と、オレフィン類との共重合体などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素原子数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素原子数１〜１８のマレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
【００６５】
本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していればよく、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。このため、例えば、サゾールワックス等のポリメチレンなども使用することができる。
【００６６】
これらポリオレフィン系樹脂の中では、オレフィン類の重合体、熱減成型ポリオレフィン、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物が好ましく、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体及びその熱減成品、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンなどがより好ましく、ポリエチレン及びポリプロピレンの熱減成品が特に好ましい。
【００６７】
前記ポリオレフィン系樹脂の軟化点は、通常６０〜１７０℃であり、トナーの流動性が良好となり、有効な離型効果を発揮する観点からは、７０〜１５０℃が好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂の分子量は、キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、通常、数平均分子量が５００〜２０，０００、質量平均分子量が８００〜１００，０００であり、数平均分子量が１，０００〜１５，０００、質量平均分子量が１，５００〜６０，０００であることが好ましく、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、質量平均分子量が２，０００〜３０，０００であることが特に好ましい。
【００６８】
前記ビニル系樹脂としては、従来公知のビニルモノマーの単独重合体、もしくは、共重合体が使用できる。ビニル系樹脂を形成するために用いられるモノマーとしては、具体体的には、スチレン系モノマー、炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ビニルエステル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、ハロゲン元素含有ビニル系モノマー、ジエン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどの不飽和ニトリル系モノマーが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどが挙げられる。
前記炭素原子数１〜１８の不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニルなどが挙げられる。
前記ビニルエーテル系モノマーとしては、例えば、ビニルメチルエーテルなどが挙げられる。
前記ハロゲン元素含有ビニル系モノマーとしては、例えば、塩化ビニルなどが挙げられる。
前記ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソブチレンなどが挙げられる。
【００７０】
これらの中では、スチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、及びその併用が好ましく、スチレン；スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリロニトリルとの併用が特に好ましい。
【００７１】
前記ビニル系樹脂のＳＰ値（ソルビリティー パラメーター）は、１０．０〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2が好ましい。前記ビニル系樹脂のＳＰ値は、バインダー樹脂のＳＰ値を考慮して調整する。なお、ＳＰ値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出することができる。
【００７２】
前記ビニル系樹脂の分子量は、通常、数平均分子量が１，５００〜１００，０００、質量平均分子量が５，０００〜２００，０００であり、数平均分子量が２，５００〜５０，０００、質量平均分子量が６，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が２，８００〜２０，０００、質量平均分子量が７，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。
記ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移点）は、保存性が良好となり、低温定着性が良好になる観点から、通常４０〜９０℃であり、４５〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃が特に好ましい。
【００７３】
本発明のグラフト重合体の具体例としては、以下のポリオレフィン系樹脂（ａ）及びビニル系樹脂（ｂ）から構成されるものなどが挙げられる。
（ａ）：酸化型ポリプロピレン、（ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（ａ）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物、（ｂ）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
（ａ）：エチレン／プロピレン共重合体、（ｂ）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（ａ）：ポリプロピレン、（ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
（ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
（ａ）：マレイン酸変性ポリプロピレン、（ｂ）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
（ａ）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物、（ｂ）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
【００７４】
前記グラフト重合体の製造方法としては、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスを、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解又は分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤とともに滴下重合後、溶剤を留去してグラフト重合体を得る方法が挙げられる。前記パーオキサイド系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエートなどが挙げられる。
前記パーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の質量に基づき適宜調整することができ、通常０．２〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。
【００７５】
前記グラフト重合体には、前述のように未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニルモノマー同士の重合により生成したビニル系樹脂が混入していても構わない。本発明の場合、これらのポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂は、グラフト重合体から分離除去する必要はなく、グラフト重合体は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。
前記グラフト重合体を構成する各成分の量は、生成したグラフト重合体の重量に基づき適宜調整することができ、通常、ポリオレフィン系樹脂は１〜９０質量％であり、５〜８０質量％が好ましい。また、ビニル系樹脂は、通常１０〜９９質量％であり、２０〜９５質量％が好ましい。
また、未反応のポリオレフィン系樹脂及びビニル系樹脂を含めたグラフト重合体の添加量は、離型剤の分散安定性の面から、離型剤１００質量部に対し、通常５〜３００重量部であり、１０〜１５０質量部が好ましい。
【００７６】
＜離型剤＞
本発明のトナー組成分として用いる前記離型剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、ワックスが特に好ましい。該ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００７７】
前記離型剤としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００７８】
更に、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００７９】
また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００８０】
特に粉砕法で製造されるトナーの場合、結着樹脂と離型剤の界面で粉砕されやすいため、トナーの表面に離型剤が露出し、感光体やキャリアへのフィルミングを発生させる等の問題があるが、本発明における結着樹脂は、離型剤の分散性が極めて良好であり、結着樹脂と離型剤の相溶作用により、離型剤がトナーから離脱しにくい。このため、従来のトナーと較べて、フィルミングの発生が極めて少ない。本発明に用いる結着樹脂に対しては、上記の離型剤の中でも、カルナウバワックス、ライスワックスが最も良好な分散性を示すので更に好ましい。前記カルナウバワックスの中でも、遊離脂肪酸を脱離したものが特に好ましい。
【００８１】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性（耐ホットオフセット性）のバランスを取るために、６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。前記融点が、６０℃未満であると、耐ブロッキング性が低下することがあり、１２０℃を超えると、耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
【００８２】
また、２種以上の異なる種類の離型剤を併用することにより、離型剤の作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。可塑化作用を有する離型剤の種類としては、例えば、融点の低い離型剤、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。離型作用を有する離型剤としては、融点の高い離型剤が挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なる離型剤の融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
【００８３】
２種の離型剤を選択する際には、同様構造の離型剤の場合は、相対的に、融点の低い離型剤が可塑化作用を発揮し、融点の高い離型剤が離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０℃〜１００℃の場合に、可塑化作用と、離型作用とのそれぞれの機能が分離され、所謂、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方の離型剤の融点が６０℃〜１２０℃が好ましく、７０℃〜１１０℃がより好ましい。
【００８４】
前記離型剤は、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。
好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
【００８５】
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスがとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、６０℃〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０℃〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
本発明においては、ＤＳＣにおいて測定される離型剤（ワックス）の吸熱ピークにおける最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
【００８６】
ここで、前記離型剤又はトナーの融点は、ＤＳＣ測定機器として示差走査熱量計（島津製作所製、ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０）を用い、測定されるＤＳＣ曲線から求めた。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行った。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いた。
【００８７】
前記離型剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記結着樹脂１００質量部に対して０．２質量部〜３０質量部で好ましい分散状態が得られるが、１質量部〜２０質量部がより好ましく、３質量部〜１５質量部が更に好ましい。
【００８８】
＜着色剤＞
本発明のトナー組成分として用いる前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
前記着色剤の色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用のもの、カラー用のもの、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、１７７、１７９、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６などが挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー０−１６、１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１５１、１５４、１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６などが挙げられる。
【００９０】
前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００９１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ−クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。
【００９３】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。前記フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００９４】
前述のように本発明のトナーには必要に応じて帯電制御剤や外添剤、更に必要に応じてその他の成分を用いることができる。
＜帯電制御剤＞
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記帯電制御剤としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれもオリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
【００９６】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解及び／又は分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解及び／又は分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【００９７】
前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００９８】
＜外添剤＞
前記外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化された酸化チタン微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子が好適なものとして挙げられる。
【００９９】
前記シリカ微粒子としては、例えば、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ  ２０００／４、ＨＤＫ  Ｈ  ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ  Ｈ１３０３（いずれもヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。また、前記チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル株式会社製）、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業株式会社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（いずれもテイカ株式会社製）などが挙げられる。これらの中でも、疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（いずれもチタン工業株式会社製）；ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（いずれも富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（いずれもテイカ株式会社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
【０１００】
前記疎水化処理された酸化物微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、シリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【０１０１】
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル又はメタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１０２】
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％〜５質量％が好ましく、０．３質量％〜３質量％がより好ましい。
【０１０３】
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ〜７０ｎｍがより好ましい。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。この範囲より大きいと、静電潜像担持体表面を不均一に傷つけ好ましくない。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、特に５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種含むことがより好ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、且つ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１０４】
前記酸化物微粒子を含む外添剤の表面処理剤としては、例えば、ジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
【０１０５】
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えば、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子と併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜２質量％がより好ましい。
【０１０６】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸、等が挙げられる。
【０１０７】
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【０１０８】
前記クリーニング性向上剤は、静電潜像担持体（感光体）や中間転写体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、質量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。
【０１０９】
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
【０１１０】
〔トナー製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の混練・粉砕法、重合法、溶解懸濁法、噴霧造粒法等を用いることができるが、生産性の観点から混練・粉砕法が好ましく、混練・粉砕法においても本発明の効果は十分に発揮される。
前記粉砕法は、例えば、少なくともポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を主成分とする結着樹脂、着色剤、離型剤、及びポリオレフィン系樹脂とビニル系樹脂とからなるグラフト重合体を含有するトナー材料を溶融混練したものを、粉砕し、分級することにより、前記トナーの母体粒子を製造する方法である。
【０１１１】
前記溶融混練では、前記トナー材料を混合し、該混合物を溶融混練機に仕込んで溶融混練する。該溶融混練機としては、例えば、一軸又は二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械株式会社製ＴＥＭ型押出機、ケイシーケイ社製二軸押出機、池貝鉄工所製ＰＣＭ型二軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。この溶融混練は、結着樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが好ましい。具体的には、溶融混練温度は、結着樹脂の軟化点を参考にして行われ、該軟化点より高温過ぎると切断が激しく、低温すぎると分散が進まないことがある。
【０１１２】
前記粉砕では、前記混練で得られた混練物を粉砕する。この粉砕においては、まず、混練物を粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
前記分級は、前記粉砕で得られた粉砕物を分級して所定粒径の粒子に調整する。前記分級は、例えば、サイクロン、デカンター、遠心分離器等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができる。
【０１１３】
前記粉砕及び分級が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中に分級し、所定の粒径のトナー母体粒子を製造することができる。
次いで、トナー母体粒子への外添剤の添加（外添）が行われる。トナー母体粒子と外添剤とをミキサーを用いて混合及び攪拌することにより、外添剤が解砕されながらトナー母体粒子表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤を均一かつ強固にトナー母体粒子に付着させることが耐久性の点で重要である。
【０１１４】
前記トナーの質量平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができる。ここで、前記トナーの質量平均粒径は、次のようにして求めることができる。
・測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
・分散液：エマルゲン１０９Ｐ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３．６）５％電解液
・分散条件：分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍｌを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させる。
・測定条件：ビーカーに電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度で、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から質量平均粒径を求める。
【０１１５】
（現像剤）
本発明のトナーは、前記トナー材料を少なくとも含有して構成され、さらに、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる現像剤として使用してもよい。前記現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年のＰＯＤに対応可能な超高速プリントシステム等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
【０１１６】
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
前記芯材の粒径としては、平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））で、１０μｍ〜２００μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。前記平均粒径（質量平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、２００μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１１８】
前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー（フッ化三重（多重）共重合体）、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【０１１９】
前記シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等で変性したシリコーン樹脂、などが挙げられる。
前記シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、ストレートシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。
なお、シリコーン樹脂を単体で用いることも可能であるが、架橋反応する成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。
【０１２０】
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１２１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
前記現像剤が二成分現像剤である場合には、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。
前記二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１質量部〜１０．０質量部が好ましい。
【０１２２】
前記本発明のトナー及び現像剤（トナーとキャリアとからなる二成分現像剤）は、少なくとも静電潜像担持体（感光体）表面を帯電手段により帯電させる工程と、該感光体表面に露光手段により静電潜像を形成する工程と、該静電潜像に現像手段によりトナー（又は現像剤）を用いてトナー像として現像する工程と、該現像されたトナー像を転写手段により記録媒体に転写する工程と、該転写されたトナー像を定着手段により定着する工程とを備えた画像形成方法において有用である。
また、本発明のトナー及び、該トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤をプロセスカートリッジに搭載して用いることができる。すなわち、少なくとも静電潜像担持体（感光体）と、該感光体の表面を帯電する帯電手段、帯電された感光体表面に露光を行い静電潜像を形成する露光手段、形成された静電潜像にトナー（又は現像剤）を用いて現像する現像手段、現像されたトナー像を記録媒体に転写させる転写手段、転写後に感光体表面に残存したトナーを除去するクリーニング手段から選択される一つの手段と、が一体化した画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジに使用されるトナー（又は現像剤）として搭載（装填）することができる。
【０１２３】
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１に示すものが挙げられる。すなわち、図１は本発明に係るプロセスカートリッジの構成例を示す概略断面図であり、静電潜像担持体（感光体）１１の周辺に、帯電手段である帯電装置１２、露光手段である露光装置１３、現像手段である現像装置１４、転写手段である転写装置１６、クリーニング手段であるクリーニング装置１７、および除電手段である除電装置１Ａが配備されている。この場合、現像装置１４に本発明のトナーが搭載される。なお、符号１８は受像媒体（例えば、紙）を示す。感光体１１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。符号１９は定着手段である。
【０１２４】
本発明の補給用現像剤は、上述した本発明のトナーとキャリアとから成るものであり、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に亘って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替える方式とすることで、長期間に亘って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に亘って安定した画像を得られる。
【０１２５】
補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。
【０１２６】
（現像装置）
ここで、本発明に係る補給用現像剤を適用可能な現像装置周辺の構成について説明する。図２において、現像装置１０の上方には現像装置１０内に新規なトナーとキャリアからなる現像剤を補給する現像剤補給装置２００が備えられており、現像装置１０の下方には、現像装置１０内で過剰となった現像剤を排出する現像剤排出装置３００が備えられている。
現像装置１０は、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤を収容する現像剤収容部２４を有するハウジング１５と、このハウジング１５の開口部側に像担持体としての感光体１と近接した状態で回転するように配設される現像剤担持搬送体としての現像ロール２２と、現像剤収容部２４内で回転するように配設される現像剤攪拌搬送部材としての２つの搬送スクリュー２１ａ、２１ｂと、現像ローラ２２の表面に圧接又は近接した状態で配設される層厚規制部材２３とでその主要部が構成されている。
【０１２７】
このうち、現像ローラ２２は、内部に固定されたマグネットロール１２０を備えた回転駆動する円筒状のスリーブ１２１である。また、現像剤収容部２４は、中央側の隔壁２４ｃにより２分され、両端側の連通部により連通された収容空間２４ａ、２４ｂからなり、その各収容空間２４ａ、２４ｂで回転する搬送スクリュー２１ａ、２１ｂにより現像剤が攪拌されながら収容空間２４ａ、２４ｂとの間を循環搬送されるようになっている。層厚規制部材２３は、非磁性部材と磁性部材の二重構造からなり、その先端がマグネットロール１２０の所定の磁極に対向するように配設されている。
【０１２８】
現像剤補給装置２００は、補給用の二成分現像剤を収容する現像剤収容器２３０と、現像剤収容器２３０内の二成分現像剤を現像剤収容部２４に送り出して供給する現像剤補給器２２１とから構成されている。現像剤補給器２２１は、現像剤収容器２３０と現像装置１０との間に、それぞれに接続して備えられている。
【０１２９】
現像剤排出装置３００は、現像剤収容部２４内で過剰になった二成分現像剤を回収する回収容器３３０と、過剰になって現像剤収容部２４から溢れ出る現像剤を回収容器３３０に送る現像剤排出手段としての排出パイプ３３１とで構成されている。排出パイプ３３１は、その上部開口３３１ａが現像剤収容部２４内の所定高さに位置するように配設されており、その所定高さにある上部開口３３１ａを乗り越える分の現像剤を排出するようになっている。
【０１３０】
なお、本発明の現像剤排出装置としては、上記の構成に限られるものではなく、例えばハウジング１５の所定の箇所に現像剤排出口を開設し、排出パイプ３３１の代わりに、現像剤排出口の近傍に現像剤排出手段としての排出スクリュー等の搬送部材を設置して、現像剤排出口から排出された現像剤を回収容器３３０に搬送することとしてもよい。
また、本実施の形態の排出パイプ３３１の端部又は内部に、この排出スクリューを備えることも可能である。
【０１３１】
本発明のトナー及び現像剤は、超高速画像形成システムに対応可能なレベルでの低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性を両立し、長期間（長期ラン）に亘って画像濃度が安定であり、更に、現像ローラー等への防汚染性に特筆した効果を有し、かつ生産性に優れているので、電子写真方式のプリントオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムに好適である。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
下記実施例及び比較例において、「樹脂の軟化点」、「ロジン化合物の軟化点」、「樹脂及びロジン化合物のガラス転移温度（Ｔｇ）」、「樹脂及びロジン化合物の酸価」、「分子量が５００以下の低分子量成分の含有量」、「トナーの質量平均粒径及び粒度分布（Ｄ４／Ｄｎ）」、「グラフト重合体の数平均分子量及び質量平均分子量」は、以下のようにして測定を行った。
【０１３３】
＜樹脂の軟化点の測定＞
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、試料として１ｇの樹脂を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３４】
＜ロジン化合物の軟化点の測定＞
（１）試料の調製
ロジン化合物１０ｇを、１７０℃にて２時間ホットプレートで溶融した。その後、開封状態で温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１時間自然冷却させ、コーヒーミル（Ｎａｔｉｏｎａｌ  ＭＫ−６１Ｍ）で１０秒間粉砕し、試料を調製した。
（２）測定
フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押出し、温度に対するフローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３５】
＜樹脂及びロジン化合物のガラス転移温度(Ｔｇ)の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社製、ＤＳＣ２１０）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミニウムパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３６】
＜樹脂及びロジン化合物の酸価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒〔アセトン：トルエン＝１：１(容量比)〕に変更した。
【０１３７】
＜分子量が５００以下の低分子量成分の含有量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)により分子量分布を測定した。まず、各ポリエステル系結着樹脂３０ｍｇにテトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、ボールミルで１時間混合後、ポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（「ＦＰ−２００」：住友電気工業株式会社製)で濾過して不溶解成分を除き、試料溶液を調製した。
次に、溶離液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液１００μＬを注入して測定を行った。なお、分析カラムには「ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ」(東ソー株式会社製)を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製の２．６３×１０3、２．０６×１０4、１．０２×１０5、ジーエルサイエンス社製の２．１０×１０3、７．００×１０3、５．０４×１０4)を標準試料として作成した。
次に、分子量が５００以下の低分子量成分の含有量(％)は、ＲＩ(屈折率)検出器により得られたチャート面積における該当領域の面積の割合として算出した。
【０１３８】
＜トナーの質量平均粒径及び粒度分布の測定＞
トナーの質量平均粒径及び粒度分布は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」：ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ネオゲンＳＣ−Ａ、第一工業製薬株式会社製）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた。次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II、本多電子株式会社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター社製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２質量％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８質量％±２質量％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。
トナーの質量、及び個数を測定後、質量分布、個数分布を算出した。得られた質量分布及び個数分布から、トナーの質量平均粒径及び粒度分布を求めた。
【０１３９】
＜グラフト重合体の数平均分子量及び質量平均分子量の測定＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍｌ注入
【０１４０】
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの平均個数分子量及び質量平均分子量を算出した。
【０１４１】
トナーの作製に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の合成、ポリエステル樹脂（Ｂ）、グラフト重合体を以下により合成した。
［ポリエステル樹脂（Ａ）の合成］
まず、ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４の合成に用いるロジン化合物（フマル酸変性ロジン）を下記により合成した。
〔合成例（ａ）：フマル酸変性ロジンの合成〕
分留間、還流冷却管、及び受器を装備した１０Ｌ容のフラスコに、未精製トールロジン５３１２ｇ（１６モル）及びフマル酸９２８ｇ（８モル）を加え、１６０℃から２１０℃に２時間かけて昇温し、２１０℃にて３時間反応させた後、更に２１０℃、４ｋＰａの減圧下で蒸留を行い、ロジン化合物（フマル酸で変性された変性ロジン：「フマル酸変性ロジン」）を合成した。
【０１４２】
〔合成例（１）〜（４）：ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４の合成〕
下記表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌機、及び熱電対を装備した５Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１５時間縮重合反応させた後、２３５℃、８．０ｋＰａにて１時間反応を行った。２１０℃まで冷却した後、表１に示す無水トリメリット酸を投入し、２１０℃、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて１時間反応を行い、２１０℃、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４を合成した。
なお、表１中、２−エチルへキサン酸錫（II）の表中における括弧内の数値はモル濃度を表す〔注１〕。また、ロジン化合物の含有量は、アルコール成分及びカルボン酸成分の総量に対する質量割合である〔注２〕。各ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価について、結果を下記表１に併せて示した。
【０１４３】
【表１】
2011002802.tif 000005
【０１４４】
［ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成］
〔合成例（５）〜（８）：ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ４の合成〕
下記表２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で１０時間縮重合反応させた後、２３０℃、８ｋＰａにて１時間反応を行った。２２０℃まで冷却した後、表２に示す無水トリメリット酸を投入し、１時間常圧（１０１．３ｋＰａ）で反応させた後に、２２０℃、２０ｋＰａにて所望の軟化点に達するまで反応を行ってポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ４を合成した。  なお、表２中、ＢＰＡ−ＰＯ〔＊〕、ＢＰＦ−ＰＯ〔＊＊〕は下記を表す。
〔＊〕ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔＊＊〕ＢＰＦ−ＰＯ：ビスフェノールＦプロピレンオキシド付加物：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
各ポリエステル樹脂Ｂ１〜Ｂ４の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価について、結果を下記表２に併せて示した。
【０１４５】
【表２】
2011002802.tif 000006
【０１４６】
〔合成例（９）：グラフト重合体の合成〕
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０質量部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１００質量部を入れて充分溶解し、窒素置換後、スチレン７５５質量部、アクリロニトリル１００質量部、アクリル酸ブチル４５質量部、アクリル酸２１質量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６質量部、及びキシレン１３０質量部の混合溶液を１７０℃で３時間滴下して重合し、更にこの温度で０．５時間保持した。次いで、脱溶剤を行い、数平均分子量：３，４００、質量平均分子量：１８，０００、ガラス転移点：６５．０℃、及びビニル系樹脂のＳＰ値１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のグラフト重合体を得た。
【０１４７】
［実施例１〜１０及び比較例１〜３］
（トナー１〜１２の作製）
下記表３に示す結着樹脂、離型剤、着色剤、グラフト重合体の各原材料をそれぞれ処方に従ってへンシェルミキサー（三井三池化工機株式会社製、ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（株式会社池貝製、ＰＣＭ−３０）で１００℃〜１３０℃の温度で溶融、混練した。得られた混練物は室温まで冷却後、ハンマーミルにて２００μｍ〜３００μｍに粗粉砕した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて、質量平均粒径が８．２±０．３μｍとなるように粉砕エアー圧を適宜調整しながら微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業株式会社製、ＭＤＳ−Ｉ）で、質量平均粒径が９．０±０．２μｍ、４μｍ以下の微粉量が１０個数％以下となるようにルーバー開度を適宜調整しながら分級し、トナー母体粒子を得た。次いで、トナー母体粒子１００質量部に対し、添加剤（ＨＤＫ−２０００、クラリアント株式会社製）１．３質量部をヘンシェルミキサーで撹拌混合し、トナー１〜１２をそれぞれ製造した。なお、表３中の「部」は「質量部」を表す。
【０１４８】
【表３】
2011002802.tif 000007
【０１４９】
〔キャリアの作製〕
下記組成のコート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調製し、このコート液と、芯材（Ｃｕ−Ｚｎフェライト粒子、質量平均粒径＝８０μｍ）５，０００質量部を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２８０℃、２時間焼成して、キャリアを作製した。
〈コート材組成〉
・トルエン：４５０質量部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、
不揮発分５０質量％）：４５０質量部
・アミノシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）
：１０質量部
・カーボンブラック：１０質量部
【０１５０】
〔二成分現像剤の作製：（二成分現像剤１〜１２〕
前記作製したトナー１〜１２を各５質量％と、上記で作製したキャリア９５質量％を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで５分間均一混合し帯電させ、それぞれ二成分現像剤１〜１２を作製した。
【０１５１】
〔補給用現像剤の作製：（補給用現像剤１）〕
上記で作製したキャリア１質量部に対し、前記作製したトナー３を１０質量部、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサー（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製）を用いて４８ｒｐｍで３分間均一混合した。
【０１５２】
［性能評価］
次に、実施例及び比較例のトナー１〜１２について、以下のようにして現像ローラの防汚染性、画像濃度安定性、耐熱保存性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、を評価した。結果を下記表４に示す。
なお、現像ローラの防汚染性、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性に関しては、各実施例及び各比較例の現像剤１〜１２及び補給用トナー１〜１２、または補給用現像剤１を画像形成装置に装填して評価を行った。
ここで、画像形成装置としては、二成分現像方式、直接転写方式、加熱ローラ定着方式を採用した超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製、印刷速度１５６枚／分（Ａ４サイズ横））に図２に示す現像装置を搭載した改造機を使用した。なお現像剤１〜１２は現像剤収容部２４に充填し、補給用トナー１〜１２、補給用現像剤１は現像剤収容器２３０に充填した。
【０１５３】
＜現像ローラ防汚染性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）改造機に装填し、５％画像面積のチャートでの１０万枚印刷後に、現像ローラ上の現像剤、トナーを除去し、白紙通紙部の現像ローラの汚れを目視評価し、現像ローラの防汚染性を評価した。
〔評価基準〕
◎：全く現像ローラが汚れない
○：目視では殆ど判別できない程の汚れが発生
△：僅かに気になる程度の汚れが発生（従来のトナー並）
×：明らかに問題となる汚れが発生使用が難しい程の汚れが発生
【０１５４】
＜画像濃度安定性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）改造機に装填し、５％画像面積のチャートの１０万枚印刷後に、ベタ画像の画像濃度を測定、評価した。
〔評価基準〕
○：画像濃度の低下が初期と比べ０．１未満
△：画像濃度の低下が初期と比べ０．１〜０．２未満（従来のトナー並）
×：画像濃度の低下が初期と比べ０．２以上
【０１５５】
＜耐熱保存性＞
耐熱保存性は、針入度試験器（日科エンジニアリング株式会社製）を用いて測定した。
具体的には、各トナーを１０ｇ計量し、温度２０℃〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で３０ｍｌのガラス容器（スクリューバイアル）に入れ、蓋を閉めた。トナーを入れたガラス容器を２００回タッピングした後、温度を５０℃にセットした恒温槽に４８時間放置した後、針入度試験器で針入度を測定し、下記の評価基準により耐熱保存性を評価した。針入度の値が大きいほど、耐熱保存性に優れる。
〔評価基準〕
○：針入度が２０ｍｍ以上
△：針入度が１５ｍｍ〜１９ｍｍ（従来のトナー並）
×：針入度が１４ｍｍ以下
【０１５６】
＜耐コールドオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、厚紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜１３５＞）に、トナー付着量０．２０±０．１ｍｇ／ｃｍ2の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、スコッチメンディングテープ８１０（幅２４ｍｍ、３Ｍ社製）をベタ画像上に添付し、テープ上から重さ１ｋｇの金属ローラ（直径５０ｍｍ、ＳＵＳ製）を１０ｍｍ／ｓの速度で転がしながら１０往復させた。テープを１０ｍｍ／ｓの速度で一定方向に剥がし、テープ剥離前後での画像濃度から下記数式（ii）を用いて画像残像率を求め、下記の評価基準により耐コールドオフセット性を評価した。
〔数式（ｉｉ）〕
画像残存率（％）＝（剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度）×１００
〔評価基準〕
◎：画像残存率が９７％以上
○：画像残存率が９２％以上９７％未満
△：画像残存率が８０％以上９２％未満（従来のトナー並）
△：画像残存率が８０％未満
【０１５７】
＜耐ホットオフセット性＞
各現像剤を超高速デジタルレーザープリンターＩＰＳｉＯ  ＳＰ９５００Ｐｒｏ（株式会社リコー製）に装填し、薄紙の転写紙（株式会社ＮＢＳリコー製、複写印刷用紙＜５５＞）に、トナー付着量０．４０±０．１ｍｇ／ｃｍ2の１ｃｍ角ベタ画像を作成し、定着ローラ温度を変化させて定着を行い、ホットオフセットの有無を目視評価し、ホットオフセットが発生しない上限温度を定着上限温度とし、下記基準で耐ホットオフセット性を評価した。
〔評価基準〕
◎：定着上限温度が２４０℃以上
○：定着上限温度が２２０℃以上２４０℃未満
△：定着上限温度が１８０℃以上２２０℃未満（従来のトナー並）
×：定着上限温度が１８０℃未満
【０１５８】
【表４】
2011002802.tif 000008
【０１５９】
表４の結果から、実施例１〜１０は、比較例１〜３に比べて、超高速画像形成システムに対応可能なレベルでの低温定着性、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）、耐熱保存性を両立し、更に、顔料の分散性が良好であり、現像ローラー等への防汚染性に特筆した効果を有していることが分かった。
つまり、本発明のトナー及び現像剤は、超高速画像形成システムにも対応可能なレベルで低温定着性と、耐オフセット性（耐ホットオフセット性）と、耐熱保存性とを両立し、更に、長期間に亘って画像濃度が安定しており、現像ローラ等への防汚染性に特筆した効果を有しているので、例えば、電子写真方式のプリトオンデマンド（ＰＯＤ）分野に対応可能な超高速プリントシステムなどに好適である。
【符号の説明】
【０１６０】
（図１の符号の説明）
１Ａ  除電装置
１１  静電潜像担持体（感光体）
１２  帯電装置
１３  露光装置
１４  現像装置
１６  転写装置
１７  クリーニング装置
１８  受像媒体
１９  定着装置
（図２の符号の説明）
１５ａ  補給口
２２  現像ローラ
２３  層厚規制部材
２４  現像剤収容部
２００  現像剤補給装置
２２１  搬送チューブ
２２３  スクリューポンプ
２３０  現像剤収容器
３００  現像剤排出装置
３３０  回収容器
３３１  排出パイプ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１６１】
【特許文献１】特開平４−７０７６５号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７９１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２９２８１５号公報
【特許文献４】特開平４−３０７５５７号公報
【特許文献５】特開２００７−１３９８１１号公報
【特許文献６】特開２００７−１３９８１２号公報
【特許文献７】特開２００８−２０６３１号公報
【図１】
2011002802.tif 000010
【図２】
2011002802.tif 000011