(57)【要約】【課題】特に弔事用途に好適に用いられる、色バランスが整い、光沢が抑制された灰色画像を形成することのできる画像形成方法の提供。【解決手段】本発明の画像形成方法は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用グレートナーを用いて画像を形成する方法であって、前記静電荷像現像用グレートナーは、当該静電荷像現像用グレートナーのみにより形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の画像における光沢度が２０〜４０のものであり、前記着色剤が、カーボンブラックよりなるブラック色材および無彩色補償用色材よりなるものであり、当該無彩色補償用色材の含有量が、前記ブラック色材１００質量部に対して４〜７５質量部であることを特徴とする。【選択図】図１
2011197035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用グレートナーを用いて画像を形成する方法であって、
前記静電荷像現像用グレートナーは、当該静電荷像現像用グレートナーのみにより形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の画像における光沢度が２０〜４０のものであり、
前記着色剤が、カーボンブラックよりなるブラック色材および無彩色補償用色材よりなるものであり、
当該無彩色補償用色材の含有量が、前記ブラック色材１００質量部に対して４〜７５質量部であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
着色剤を構成する無彩色補償用色材が、青系統色色材および赤系統色色材から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
着色剤を構成する無彩色補償用色材が、シアントナー用色材およびマゼンタトナー用色材から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
着色剤を構成するブラック色材の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式による画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、喪中はがきなどの弔事用途の文書を作成する場合においては、文字や挿絵を淡灰色で、かつ低光沢で表現することが多い。一般的に、電子写真方式による画像形成方法においては、灰色画像を形成する際には、黒トナーのトナー付着量を低減することによって表現している。
しかしながら、このような画像形成方法において、淡灰色のグラデーションを有する画像を形成する際には、トナー付着量の微細な調整が難しく、多段階のグラデーションを満足に表現することができなかった。特に、淡灰色の画像においては、細線再現性および転写性が安定せず、満足できるものではなかった。
【０００３】
そこで、最近、グレートナーを用いて画像の階調性および粒状性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
このようなグレートナーの着色剤としては、着色力に優れるという理由から、カーボンブラックが用いられているが、このカーボンブラックを着色剤とするグレートナーにおいては、色バランスの整った灰色画像が得られない、具体的には得られる灰色画像の色調が赤味や青味を帯びたものとなってしまう、という問題がある。
従って、現状では、淡灰色の画像においては、色調、細線再現性および転写性のすべてを満足するものは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３３２４７号公報
【特許文献２】特開２００６−２２７３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、特に弔事用途に好適に用いられる、色バランスが整い、細線再現性および転写性に優れた灰色画像を形成することのできる画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の画像形成方法は、少なくとも着色剤および結着樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用グレートナー（以下、単に「グレートナー」ともいう。）を用いて画像を形成する方法であって、
前記静電荷像現像用グレートナーは、当該静電荷像現像用グレートナーのみにより形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の画像における光沢度が２０〜４０のものであり、
前記着色剤が、カーボンブラックよりなるブラック色材および無彩色補償用色材よりなるものであり、
当該無彩色補償用色材の含有量が、前記ブラック色材１００質量部に対して４〜７５質量部であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の画像形成方法においては、着色剤を構成する無彩色補償用色材が、青系統色色材および赤系統色色材から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明の画像形成方法においては、着色剤を構成する無彩色補償用色材が、シアントナー用色材およびマゼンタトナー用色材から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明の画像形成方法においては、着色剤を構成するブラック色材の含有量が、前記結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の画像形成方法によれば、グレートナーの着色剤として、ブラック色材およびこのブラック色材の色調を調整する無彩色補償用色材よりなるものを用いると共に、当該グレートナーが特定範囲の低い光沢度を有するものであることにより、色バランスが整い、細線再現性および転写性に優れた灰色画像を形成することができる。
細線再現性に優れた灰色画像が得られる理由としては、特定のグレートナーを用いて灰色画像が形成されることにより、黒トナーを用いて灰色画像が形成される場合に比して、単位面積当たりのトナー付着量が増加するため、灰色領域の階調性が向上するので、細線再現性が向上すると推測される。また、グレートナーが黒トナーに比べ、導電性のカーボンブラックの含有量が少量であることにより、電気抵抗が大きくなるため、画像支持体などに対する転写性が向上し、さらにグレートナーに係る光沢度を特定範囲の低光沢とすることにより、当該グレートナーが現像器内でストレスを受けにくくなって転写性が安定し、細線再現性も向上すると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の画像形成方法に使用される画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、少なくとも特定のグレートナーを用いて画像を形成する方法であり、特に弔事用途に好適に用いられる灰色画像を形成する方法である。
本発明の画像形成方法は、グレートナー以外の他色のトナーを用いてもよく、他色のトナーとしては、例えばブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナーなど挙げられる。これらの他色のトナーは、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。
【００１４】
本発明の画像形成方法は、特定のグレートナーを従来公知の画像形成装置に搭載することにより実行することができる。
【００１５】
従来公知の画像形成装置としては、少なくとも下記手段を有することにより画像支持体上に画像を形成することができるものであればよい。
（ａ）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段
（ｂ）静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー像を形成する現像手段
（ｃ）トナー像を画像支持体上に転写する転写手段
（ｄ）画像支持体上に転写させたトナー像を熱定着する定着手段
【００１６】
本発明の画像形成方法としては、具体的には、例えば下記（１）および（２）の方法などが挙げられる。
（１）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を画像支持体に直接転写するトナー像形成工程を、少なくともグレートナーを用いて行うことにより、グレートナー像を担持した画像支持体を得、このグレートナー像を画像支持体に定着させることにより画像を形成する、いわゆる直接転写方式の画像形成方法。
（２）静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーにより現像することによって形成されるトナー像を中間転写体に転写するトナー像形成工程を、少なくともグレートナーを用いて行うことにより、グレートナー像を担持した中間転写体を得、このグレートナー像を画像支持体上に転写し、定着させることにより画像を形成する、いわゆる中間転写方式の画像形成方法。
【００１７】
このような画像形成方法のうち、例えば、グレートナー、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーの５色のトナーを用いた直接転写方式の画像形成方法について、以下具体的に説明する。
【００１８】
図１は、本発明の画像形成方法に使用される画像形成装置の構成の一例を示す説明用断面図である。
各画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇｙ、１８Ｂｋは、円筒状の基体の外周面上に導電層および有機感光体（ＯＰＣ）よりなる光導電体層が形成されたものであって、図示しない駆動源からの動力により、あるいは画像支持体Ｐを搬送する搬送ベルト１５Ａに従動し、導電層が接地された状態で時計方向に回転される、静電潜像担持体である感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋと、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋの移動方向に対して直交する方向に配設されてトナーと同極性のコロナ放電によって、当該感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋの表面に一様な電位を与える、例えばスコロトロン帯電器などよりなる帯電器１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇｙ、１１Ｂｋと、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋの回転軸と平行に走査を行い、一様に帯電された感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋの表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる、例えばポリゴンミラーなどよりなる露光器１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇｙ、１２Ｂｋと、回転する現像スリーブ（図示せず）を備え、当該現像スリーブ上に保持されたトナーを感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋの表面に搬送する現像器１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇｙ、１３Ｂｋとを有する構成とされている。
なお、図２において、１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｇｙ、１９Ｂｋは、クリーニング器である。
【００１９】
ここで、画像形成ユニット１８Ｙによればイエローのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｍによればマゼンタのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｃによればシアンのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｇｙによればグレーのトナー像が形成され、画像形成ユニット１８Ｂｋによれば黒色のトナー像が形成される。
【００２０】
搬送ベルト１５Ａとしては、ポリイミド、ポリカーボネート、ＰＶｄＦなどの高分子フィルムや、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどの合成ゴムにカーボンブラックなどの導電性フィラーを添加して導電性を付与したものなどが用いられ、ドラム状であってもベルト状であってもよいが、装置設計の自由度の観点から、ベルト状であることが好ましい。
また、搬送ベルト１５Ａの表面は、適当に粗面化されていることが好ましく、例えば十点表面粗さＲｚを０．５〜２μｍにすることが好ましい。搬送ベルト１５Ａをその表面がこのように粗面化されたものとすることにより、画像支持体Ｐと搬送ベルト１５Ａとの密着性が高いものとなり、搬送ベルト１５Ａ上における画像支持体Ｐの揺動が抑止され、感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋから画像支持体Ｐへのトナー像の転写性を良好なものとすることができる。
【００２１】
このような画像形成装置においては、まず、各画像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇｙ、１８Ｂｋの感光体ドラム１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋ上に形成された各色のトナー像が、タイミングを合わせて搬送ベルト１５Ａによって搬送される画像支持体Ｐ上に、転写器１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇｙ、１４Ｂｋにより順次転写して重ね合わせられることにより、画像支持体Ｐ上にトナー像が形成される。
【００２２】
このトナー像が担持された画像支持体Ｐは、搬送ベルト１５Ａの画像形成ユニット１８Ｂｋとの転写領域の下流側に設けられたＡＣ除電器１５Ｂによる除電作用と、ＡＣ除電器１５Ｂの下流側に設けられた分離爪１５Ｃの分離作用とにより、搬送ベルト１５Ａから分離されて搬送部１５Ｄに搬送され、当該搬送部１５Ｄを介して定着装置１６へ搬送される。
そして、定着装置１６において、加熱ローラ１６ａおよび加圧ローラ１６ｂにより形成されるニップ部Ｎに画像支持体Ｐが挟持されて熱と圧力とが加えられることにより、画像支持体Ｐ上の重ね合わせたトナー像が定着された後、可視画像が形成され、機外へ排出される。
【００２３】
〔グレートナー〕
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、ブラック色材および無彩色補償用色材よりなる着色剤、並びに結着樹脂を含有するトナー粒子（以下、「グレートナー粒子」という。）よりなるものである。
【００２４】
本発明に係るグレートナーは、当該グレートナーのみにより形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の画像における光沢度が２０〜４０のものであり、より好ましくは２０〜３５のものである。
グレートナーに係る光沢度が上記範囲であることにより、弔事用途に好適な光沢が抑制された灰色画像を形成することできると共に、転写性に優れた灰色画像を形成することができる。
ここで、本発明における光沢度は、具体的にはグレートナーのみにより「ＣＦペーパー（８０ｇ／ｍ2 ）」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）上に形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 のベタ画像を光沢度計「ＧＭＸ−２０３」（村上色彩技術研究所社製；入射角７５度）を用い、ベタ画像の中央部および四隅の５点を測定し、その平均値を算出することにより求めるものとする。
【００２５】
以上のようなグレートナーに係る光沢度は、例えば、後述する結着樹脂に高分子量の樹脂を含むものを用いることや画像形成装置内における定着装置の加熱ローラ表面に凹凸を設けることなどにより適宜調整することができる。
【００２６】
（着色剤）
グレートナー粒子に含有される着色剤は、カーボンブラックよりなるブラック色材および無彩色補償用色材をよりなるものである。
本発明において、無彩色補償用色材とは、有彩色の色材であって、ブラック色材に係る無彩色の色調をニュートラルに、すなわち赤味や青味を帯びることがなく色バランスの整ったものに調整する調整剤として作用するものをいう。
【００２７】
ブラック色材を構成するカーボンブラックとしては、具体的には、「リーガル６６０Ｒ」、「モーガルＬ」（キャボット社製）、「ＭＡ−７」、「ＭＡ−７７」、「ＭＡ−１００」、「ＭＡ−１００Ｓ」、「ＭＡ−２２０」、「＃２５」、「＃１０」、「＃５」（以上、三菱化学社製）などが挙げられ、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ブラック色材の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２質量部である。
ブラック色材の含有量が、結着樹脂１００質量部に対して０．５質量部未満である場合においては、十分な着色力が得られないおそれがあり、一方、結着樹脂１００質量部に対して３質量部を超える場合は、十分な灰色領域の階調性や細線再現性が得られないおそれがある。
【００２８】
着色剤を構成する無彩色補償用色材としては、ブラック色材に係る無彩色の色調をニュートラルに、すなわち赤味や青味を帯びることがなく色バランスの整ったものに調整することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、青系統色色材や赤系統色色材などの有彩色の色材を用いることができる。
【００２９】
青系統色色材としては、シアントナー用色材が挙げられ、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同６０、同６２、同７６などのシアン系の色材、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３、同８７、同９７、同１０４、同１３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１３、同３６などのブルー系の色材などが挙げられる。これらのうち、特にピグメントブルー１５：３などのフタロシアニン系化合物が好ましい。
赤系統色色材としては、マゼンタトナー用色材が挙げられ、例えばアゾ系化合物、ローダミン系化合物およびキナクリドン系化合物、ナフトール系化合物などが挙げられる。
アゾ系化合物としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、同５７：１などが挙げられ、ローダミン系化合物としては、具体的にはＣ．Ｉ.アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：４などが挙げられ、キナクリドン系化合物としては、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、同１９２、同２０２、同２０７、同２０９などが挙げられ、ナフトール系化合物としては、ピグメントレッド１５０、同１８４、同２３８などが挙げられる。
これらの青系統色色材や赤系統色色材は、１種単独で、または、青系統色色材を２種以上組み合わせて若しくは赤系統色色材を２種以上組み合わせて、あるいは青系統色色材と赤系統色色材とを複数種組み合わせて用いることができる。
【００３０】
無彩色補償用色材の含有量は、ブラック色材１００質量部に対して４〜７５質量部とされ、より好ましくは１０〜５０質量部とされる。
無彩色補償用色材の含有量が、上記範囲内であることにより、色バランスが整った灰色画像を形成することができる。
無彩色補償用色材の含有量が、ブラック色材１００質量部に対して４質量部未満である場合においては、当該無彩色補償用色材がブラック色材に係る無彩色の色調を調整する作用が不足し、色バランスの整った灰色画像を形成することができない。一方、無彩色補償用色材の含有量が、ブラック色材１００質量部に対して７５質量部を超える場合においては、当該無彩色補償用色材に係る有彩色の色調が強く影響し、色バランスの整った灰色画像を形成することができない。
また、無彩色補償用色材は、結着樹脂１００質量部に対して０．０５〜２．５質量部含有されることが好ましいが、少なくともブラック色材１００質量部に対して４〜７５質量部含有される必要がある。
【００３１】
（結着樹脂）
グレートナー粒子に含有される結着樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂を用いることができる。
グレートナーが粉砕法などによって製造される場合には、例えばスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などのビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルホン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、グレートナーが懸濁重合法、乳化凝集法などによって製造される場合には、結着樹脂を得るための重合性単量体として、公知の種々の重合性単量体を用いることができ、重合性単量体としては、例えばビニル系単量体などが挙げられ、またイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。また、重合性単量体として多官能性ビニル系単量体を用いることによっては、架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００３２】
結着樹脂の質量平均分子量は、１〜１０万であることが好ましく、より好ましくは１〜７万である。
このような結着樹脂としては、質量平均分子量が５〜２０万、より好ましくは５〜１５万の高分子量の樹脂（以下、「高分子量樹脂」ともいう。）が含まれることが好ましい。
また、高分子量樹脂は、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、より好ましくは１５〜２０質量部含まれることが好ましい。
高分子量樹脂が、上記範囲の割合で結着樹脂中に含有されることにより、光沢が抑制された灰色画像を形成することができる。
【００３３】
このような高分子量樹脂としては、具体的には、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。
【００３４】
スチレン−アクリル系樹脂は、少なくともスチレン系モノマーおよびアクリル酸系モノマーを含むモノマーによるランダム共重合体である。
スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレンあるいはスチレンスチレン誘導体が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、アクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体などが挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、ポリエステル系樹脂を形成するべき多価カルボン酸として、２価以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸などのジカルボン酸類；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの酸無水物、あるいは酸塩化物などの３価以上のカルボン酸類などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
また、ポリエステル系樹脂を形成するべき多価アルコールとして、２価以上のアルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサングリコール、１，７−ヘプタングリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの３価以上の多価脂肪族アルコール類；上記３価以上の多価脂肪族アルコール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
結着樹脂および高分子量樹脂の質量平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。具体的には、装置「ＨＬＣ−８２２０」（東ソー社製）およびカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍｌ／ｍｉｎで流し、測定試料を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍｌになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、テトラヒドロフラン可溶分について、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いるものとする。
【００３８】
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、必要に応じて、磁性粉、荷電制御剤および離型剤などの内添剤、並びに外添剤を含むグレートナー粒子よりなるものとすることができる。
【００３９】
（磁性粉）
グレートナー粒子に含有される磁性粉としては、例えばマグネタイト、γ−ヘマタイト、または各種フェライトなどを用いることができる。
磁性粉の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００４０】
（荷電制御剤）
グレートナー粒子に含有される荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤および負帯電制御剤を用いることができる。
【００４１】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００４２】
（離型剤）
グレートナー粒子に含有される離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。
ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
【００４３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００４４】
（外添剤）
本発明の画像形成方法に係るグレートナーとしては、グレートナー粒子をそのままの状態で用いることもできるが、グレートナー粒子に対して、流動性、帯電性およびクリーニング性などを改良するために、流動化剤およびクリーニング助剤などの外添剤を添加して用いることもできる。
【００４５】
外添剤としては、例えばシリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいはチタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などの無機微粒子が挙げられる。
これら無機微粒子は、耐熱保管性および環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。
【００４６】
外添剤の添加量は、グレートナー１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（グレートナーの製造方法）
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、結着樹脂と、カーボンブラックよりなるブラック色材および無彩色補償用色材を含む着色剤と、必要に応じて内添剤とを用いてグレートナー粒子を得、このグレートナー粒子に対して必要に応じて外添剤を添加することによって製造することができる。
グレートナーを製造する方法としては、例えば粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。乳化凝集法によれば、製造コストおよび製造安定性の観点から、グレートナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。
【００４８】
ここに、乳化凝集法とは、乳化重合法によって製造された結着樹脂よりなる微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤よりなる微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）の分散液と混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径および粒度分布を制御しながら凝集を行うと同時に、加熱撹拌することで融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を製造する方法である。
【００４９】
乳化凝集法によってグレートナーを製造する場合においては、乳化重合法によって得られる結着樹脂微粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよく、このような構成の結着樹脂微粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調整し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。
【００５０】
また、乳化凝集法によってはコア−シェル構造を有するグレートナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するクレートナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
【００５１】
グレートナーの製造方法として、乳化凝集法を用いる場合の一例を以下に示す。
（１−１）水系媒体中にブラック色材の微粒子が分散されてなるブラック色材微粒子の分散液を調製する工程
（１−２）水系媒体中に無彩色補償用色材の微粒子が分散されてなる無彩色補償用色材微粒子の分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる結着樹脂微粒子の分散液を調製する工程
（３）ブラック色材微粒子の分散液および無彩色補償用色材微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、ブラック色材微粒子、無彩色補償用色材微粒子、結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてグレートナー粒子を形成する工程
（４）グレートナー粒子の分散系（水系媒体）からグレートナー粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）グレートナー粒子を乾燥する工程
（６）グレートナー粒子に外添剤を添加する工程
【００５２】
また、グレートナーの製造方法として、粉砕法を用いる場合の一例を以下に示す。
（Ｉ）結着樹脂、ブラック色材および無彩色補償用色材よりなる着色剤、必要に応じて内添剤をヘンシェルミキサなどにより混合する工程
（II）得られた混合物を押出混練機などにより加熱しながら混練する工程
（III ）得られた混練物をハンマーミルなどにより粗粉砕処理した後、更にターボミル粉砕機などにより粉砕処理を行なう工程
（IV）得られた粉砕物を、例えばコアンダ効果を利用した気流分級機を用いて微粉分級処理しグレートナー粒子を形成する工程
（Ｖ）グレートナー粒子に外添剤を添加する工程
【００５３】
（グレートナー粒子の粒子径）
グレートナー粒子の粒子径は、例えば体積基準のメジアン径で４〜１０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜９μｍとされる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
【００５４】
グレートナー粒子の体積基準のメジアン径は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。
具体的には、グレートナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（グレートナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散処理を１分間行い、グレートナー粒子の分散液を調製し、このグレートナー粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径を体積基準のメジアン径とする。
【００５５】
（グレートナーの軟化点温度）
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、その軟化点温度（Ｔｓｐ）が７０℃以上１１０℃以下となるものが好ましく、７０℃以上１００℃以下となるものがより好ましい。本発明に係るグレートナーを構成する着色剤は、熱の影響を受けてもスペクトルが変化することのない安定した性質を有するものであるが、軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより定着時にトナーに加わる熱の影響をより低減させることができる。従って、着色剤に負担をかけずに画像形成が行えるので、より広く安定した色再現性を発現させることが期待される。
また、グレートナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）が上記範囲であることにより、従来技術よりも低い温度でトナー画像の定着を行うことができ、電力消費の低減を実現した環境に優しい画像形成を実現することができる。
【００５６】
なお、グレートナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）は、たとえば、以下の方法を単独で、または、組み合わせることにより制御することができる。すなわち、
（１）結着樹脂を形成すべき単量体の種類や組成比を調節する。
（２）連鎖移動剤の種類や添加量により結着樹脂の分子量を調節する。
（３）離型剤等の種類や添加量を調節する。
【００５７】
グレートナーの軟化点温度（Ｔｓｐ）の測定方法は、例えば「フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所社製）」を用い、高さ１０ｍｍの円柱形状に成形し、昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーより１．９６×１０6 Ｐａの圧力を加え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出すようにし、これにより当該フローテスターのプランジャー降下量−温度間の曲線（軟化流動曲線）を描き、最初に流出する温度を溶融開始温度、降下量５ｍｍに対する温度を軟化点温度とする方法などが挙げられる。
【００５８】
（グレートナーのガラス転移温度）
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜５５℃となるものが好ましく、３０〜５０℃となるものがより好ましい。
グレートナーのガラス転移温度については、「ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター」（パーキンエルマー社製）および「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー」（パーキンエルマー社製）を用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータを求めることにより測定することができる。
【００５９】
（現像剤）
本発明の画像形成方法に係るグレートナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄などの強磁性金属、強磁性金属とアルミニウムおよび鉛などの合金、フェライトおよびマグネタイトなどの強磁性金属の化合物などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散したバインダー型キャリアなどを用いることもできる。コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、特に限定はないが、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【００６０】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０〜１００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【００６１】
（画像支持体）
本発明の画像形成方法に用いられる画像支持体としては、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
本発明によれば、グレートナーの着色剤として、ブラック色材および無彩色補償用色材よりなるものを用いると共に、当該グレートナーが特定範囲の低い光沢度を有するものであることにより、色バランスが整い、細線再現性および転写性に優れた灰色画像を形成することができる。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６４】
〔樹脂粒子の作製例１〕
（１）コア部用樹脂粒子〔１〕の作製工程
下記に示す第１段重合、第２段重合および第３段重合を経て多層構造を有するコア部用樹脂粒子〔１〕を作製した。
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム４質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、温度を７５℃とした後、スチレン５３２質量部、ｎ−ブチルアクリレート２００質量部、メタクリル酸６８質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下し、この系を７５℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ１〕を作製した。樹脂粒子〔Ａ１〕の質量平均分子量は１６，５００であった。なお、この質量平均分子量は上述した方法により測定したものである。
【００６５】
（ｂ）第２段重合（中間層の形成）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、スチレン１０１．１質量部、ｎ−ブチルアクリレート６２．２質量部、メタクリル酸１２．３質量部、ｎ−オクチルメルカプタン１．７５質量部からなる単量体混合液に、離型剤として、パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）９３．８質量部を添加し、９０℃に加温して溶解させた。
一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱し、この界面活性剤溶液に、樹脂粒子〔Ａ１〕３２．８質量部（固形分換算）添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、前記パラフィンワックスを含有する単量体溶液を８時間混合分散させ、分散粒子径３４０ｎｍを有する乳化粒子を含む分散液を調製した。
次いで、この乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、この系を９８℃にて１２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、樹脂粒子〔Ａ２〕を作製した。樹脂粒子〔Ａ２〕の質量平均分子量は２３，０００であった。なお、この質量平均分子量は上述した方法により測定したものである。
【００６６】
（ｃ）第３段重合（外層の形成）
樹脂粒子〔Ａ２〕に、過硫酸カリウム５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させた重合開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下で、スチレン２９３．８質量部、ｎ−ブチルアクリレート１５４．１質量部、ｎ−オクチルメルカプタン７．０８質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却しコア部用樹脂粒子〔１〕を得た。コア部用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は２６，８００であった。なお、この質量平均分子量は上述した方法により測定したものである。
また、コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は１２５ｎｍ、ガラス転移温度は２８．１℃であった。
コア部用樹脂粒子〔１〕の体積平均粒径は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、ガラス転移温度は、ＤＳＣ−７示差走査カロリーメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて、２ｎｄ  Ｈｅａｔにおけるデータをガラス転移温度として求めた。
【００６７】
（２）シェル層用樹脂粒子〔１〕の作製工程
コア部用樹脂粒子〔１〕の第１段重合において、スチレンを５４８質量部、２−エチヘキシルアクリレートを１５６質量部、メタクリル酸を９６質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを１６．５質量部に変更した単量体混合液を用いた以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行い、シェル層用樹脂粒子〔１〕を作製した。シェル層用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は１６，３００、ガラス転移温度は５３．０℃、体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。なお、シェル層用樹脂粒子〔１〕の質量平均分子量は上述した方法により測定したものであり、体積平均粒径およびガラス転移温度は、コア部用樹脂粒子〔１〕と同様の方法により測定したものである。
【００６８】
〔高分子量樹脂粒子の作製例１〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム２．３質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、
スチレン                                      ５２０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                        ２１０質量部
メタクリル酸                                    ６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン                      ０．８質量部
よりなる重合性単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃で２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、高分子量樹脂粒子〔Ｂ１〕の分散液を調製した。高分子量樹脂粒子〔Ｂ１〕の質量平均分子量は、１１万であった。なお、この質量平均分子量は、上述した方法により測定したものである。
【００６９】
〔高分子量樹脂粒子の作製例２〜４〕
高分子量樹脂粒子の作製例１において、ｎ−オクチルメルカプタンの添加量を表１に示す量に変更したことの他は同様にして、高分子量樹脂粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ４〕の分散液を調製した。高分子量樹脂粒子〔Ｂ２〕〜〔Ｂ４〕の質量平均分子量を表１に示す。なお、この質量平均分子量は、上述した方法により測定したものである。
【００７０】
【表１】
2011197035.tif 000003
【００７１】
〔ブラック色材微粒子の分散液の調製例１〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１４００質量部に撹拌溶解した。この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル６６０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌手段「クレアミックス」（エム・テクニック（株）製）を用いて分散処理することにより、ブラック色材微粒子〔１〕の分散液を調製した。
【００７２】
〔ブラック色材微粒子の分散液の調製例２〕
ブラック色材微粒子の分散液の調製例１において、カーボンブラック「リーガル６６０Ｒ」（キャボット社製）の代わりに「ＭＡ−２２０」（三菱化学社製）用いたことの他は同様にして、ブラック色材微粒子〔２〕の分散液を調製した。
【００７３】
〔無彩色補償用色材微粒子の分散液の調製例１〜４〕
ブラック色材微粒子の分散液の調製例１において、カーボンブラック「リーガル６６０Ｒ」（キャボット社製）の代わりに表２に示す無彩色補償用色材を用いたことの他は同様にして、無彩色補償用色材微粒子〔１〕〜〔４〕の分散液を調製した。
【００７４】
【表２】
2011197035.tif 000004
【００７５】
〔グレートナーの作製例１〕
（ａ）コア部の形成
コア部用樹脂粒子〔１〕３６５質量部（固形分換算）と、高分子量樹脂粒子〔Ｂ２〕５５質量部（固形分換算）と、イオン交換水９００質量部と、ブラック色材微粒子〔１〕９．３４質量部（固形分換算）と、無彩色補償用色材微粒子〔１〕２．８０質量部（固形分換算）を、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。反応容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを８〜１１に調整した。
次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、会合粒子の体積基準におけるメジアン径が６．３μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、さらに、熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、コア部〔１〕を形成した。なお、コア部〔１〕の円形度を「ＦＰＩＡ２１００」（システックス社製）にて測定したところ０．９２０であった。
【００７６】
（ｂ）シェル層の形成
次いで、６５℃においてシェル層用樹脂粒子〔１〕４６．８質量部（固形分換算）を添加し、さらに塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃（シェル化温度）まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、コア部〔１〕の表面に、シェル層用樹脂粒子〔１〕の粒子を融着させた後、７５℃で所定の円形度まで熟成処理を行い、シェル層を形成させた。
ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、生成した融着粒子をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III   型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、ウェットケーキを形成した。このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥してグレートナー粒子〔１〕を作製した。コア部表面にシェル層を有する、体積基準のメジアン径が６．５μｍ、ガラス転移温度が３１℃のグレートナー粒子〔１〕を得た。なお、グレートナー粒子〔１〕の体積基準のメジアン径およびガラス転移温度は、上述した方法により測定したものである。
【００７７】
グレートナー粒子〔１〕と、疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％および疎水性チタニア微粒子（数平均一次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサにより混合して、グレートナー〔１〕を得た。
【００７８】
〔グレートナーの作製例２〜１６〕
グレートナーの作製例１において、高分子量樹脂粒子の種類および添加量、ブラック色材微粒子の種類および添加量、無彩色補償用色材微粒子の種類および添加量をそれぞれ表３に従って変更したことの他は同様にして、グレートナー〔２〕〜〔１６〕を得た。
【００７９】
【表３】
2011197035.tif 000005
【００８０】
〔現像剤の作製例１〜１６〕
グレートナー〔１〕〜〔１６〕の各々と、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメジアン径６０μｍのフェライトキャリアを、トナーの濃度が６質量％になるようにＶ型混合機を用いて混合することにより、グレー現像剤〔１〕〜〔１６〕を製造した。
【００８１】
＜実施例１〜１１、比較例１〜５＞
画像形成装置として、デジタル方式による複合機「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）を改造して、グレートナーの画像形成ユニットを設けたものを用い、現像剤として、グレー現像剤〔１〕〜〔１６〕、および、当該複合機に係る市販のｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００用の黒現像剤、イエロー現像剤、マゼンタ現像剤およびシアン現像剤の各現像剤を用いることにより、下記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表４に示す。
また、グレートナー〔１〕〜〔１６〕のみにより形成されたトナー付着量４．０ｇ／ｍ2 の画像における光沢度を表４に示す。なお、光沢度は、上述した方法により測定したものである。
【００８２】
（１）灰色の色調
日本画像学会テストチャートＮｏ．７（２００８）を印刷し、この印刷物を５０人の評価者に同じ環境下（同じ照明状態、同じ距離）において、特に人物写真の背景や灰色のグラディエーションチャートの部分に着目して観察してもらい、灰色色調画像部分が無彩色から逸脱していないと評価した人数によって評価した。この灰色色調画像部分が無彩色から逸脱していないと評価した人が４５人以上であれば合格とする。
【００８３】
（２）細線再現性
「ＣＦペーパー（８０ｇ／ｍ2 ）」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて２ドットラインの画像信号に対応したテスト用ライン画像を２万枚形成した。１枚目のテスト用ライン画像におけるライン幅（Ｗ1 ）および２万枚目のテスト用ライン画像におけるライン幅（Ｗ2 ）を、各々印字評価システム「ＲＴ２０００」（ヤーマン（株）製）によって測定し、下記評価基準により評価した。ＡまたはＢであれば合格とする。
−評価基準−
Ａ：Ｗ1 ≦２００μｍ、Ｗ2 ≦２００μｍ、かつ、（Ｗ2 −Ｗ1 ）＜１０μｍ
Ｂ：Ｗ1 ≦２００μｍ、Ｗ2 ≧２００μｍ、かつ、（Ｗ2 −Ｗ1 ）＜１０μｍ
Ｃ：（Ｗ2 −Ｗ1 ）≧１０μｍ
【００８４】
（３）転写性
１０万枚の画像を形成した後、グレートナーのみにより形成されたソリッド画像（２０ｍｍ×５０ｍｍ、画像濃度１．３０）について、下記式（１）に従って転写率を求めて評価を行った。転写率が９０％以上を合格とする。
式（１）：転写率（％）＝（画像支持体上に転写されたグレートナーの質量／感光体ドラム上に現像されたグレートナーの質量）×１００
【００８５】
【表４】
2011197035.tif 000006
【符号の説明】
【００８６】
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｇｙ、１０Ｂｋ    感光体ドラム
１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｇｙ、１１Ｂｋ    帯電器
１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１２Ｇｙ、１２Ｂｋ    露光器
１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｇｙ、１３Ｂｋ    現像器
１４Ｙ、１４Ｍ、１４Ｃ、１４Ｇｙ、１４Ｂｋ    転写器
１５Ａ    搬送ベルト
１５Ｂ    ＡＣ除電器
１５Ｃ    分離爪
１５Ｄ    搬送部
１６      定着装置
１６ａ    加熱ローラ
１６ｂ    加圧ローラ
１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｇｙ、１８Ｂｋ    画像形成ユニット
１９Ｙ、１９Ｍ、１９Ｃ、１９Ｇｙ、１９Ｂｋ    クリーニング器
Ｎ    ニップ部
Ｐ    画像支持体
【図１】
2011197035.tif 000007