(57)【要約】【課題】異常発熱時の安全性をより向上させた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】活物質を含む正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備え、前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池により上記課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備え、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質が、正極の場合１８〜４２ｍｇ／ｃｍ2、負極の場合１１〜２４ｍｇ／ｃｍ2の量で電極に含まれる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質が、正極の場合１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3、負極の場合１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度で電極に含まれる請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記異常発熱が、前記樹脂層の融点以上の温度の発熱である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池が、４Ａｈ以上の容量を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記樹脂層と前記結着材の組み合わせが、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂との組み合わせ、及び、ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組み合わせの樹脂から選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備えた非水系電解質二次電池の正極又は負極用の電極であり、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２００℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用の電極に関する。更に詳しくは、本発明は、異常発熱時の安全性を向上させた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池（以下、二次電池ともいう）は、高容量・高エネルギー密度を有し、かつ、貯蔵性能や充放電の繰り返し特性に優れるため、広く民生機器に利用されている。一方で、二次電池は、リチウム及び非水電解質を使用することから、安全性に対する十分な対応策が必要になる。
例えば、大容量を有し、エネルギー密度の高い二次電池では、二次電池の正極と負極との間に何らかの原因によって短絡が生じた場合、過大な短絡電流が流れる。短絡電流は、内部抵抗によってジュール熱を発生させるので、二次電池の温度を上昇させる。このため、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質を使用している二次電池では、二次電池が異常発熱状態に陥ることを防止する機能が設けられる。
【０００３】
これまでに多数なされている異常発熱状態の防止機能の提案の中で、特開平１１−１０２７１１号公報（特許文献１）では、低融点（１３０℃〜１７０℃）の樹脂フィルムとその両面の金属層とからなる集電体上に正極及び負極の活物質層を形成したリチウムイオン二次電池が報告されている。
この樹脂フィルムを含む集電体の二次電池では、正極と負極間で異物が混入した等の理由により短絡し、異常発熱が発生した場合に、低融点の樹脂フィルムが溶断すると共に、その上部に形成されている金属層も破壊され、電流がカットされる。その結果、二次電池内部の温度上昇が抑制され、発火を防止できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１０２７１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記公報では、電極に含まれる結着材としてポリフッ化ビニリデンを使用しているため、短絡点で発熱が生じた際、樹脂フィルムが溶断し、金属膜が破壊されるに到る応答性が劣るとともに、電極が厚くなった場合にレート特性が低下し、十分な充放電特性が得られないことがある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かくして本発明によれば、活物質を含む正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備え、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２００℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備えた非水系電解質二次電池の正極又は負極用の電極であり、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２００℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の電極が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の非水電解質二次電池は、正極及び／又は負極側の集電体を構成する樹脂層の融点が特定の範囲内であり、特定の範囲内の融点の樹脂層を有する集電体上に形成される電極を構成する結着材の融点が、樹脂層の融点との間で、特定の範囲内であることにより、安全性を向上できる。また、このような安全性を向上可能な非水電解質二次電池を得るための電極を提供できる。
また、活物質が、正極の場合１８〜４２ｍｇ／ｃｍ2、負極の場合１１〜２４ｍｇ／ｃｍ2の量で電極に含まれる場合、電池容量を確保しつつ、安全性をより向上できる。
更に、活物質が、正極の場合１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3、負極の場合１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度で電極に含まれる場合、電池容量を確保しつつ、安全性をより向上できる。
【０００９】
また、異常発熱が、樹脂層の融点以上の温度の発熱である場合でも、安全性の向上した非水電解質二次電池を提供できる。
更に、本発明によれば、４Ａｈ以上の比較的高容量でも、安全性の向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
また、樹脂層と結着材が、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂との組み合わせ、及び、ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組み合わせの樹脂から選択される場合、安全性をより向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の二次電池が安全性を向上しうる理由の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池（以下、単に二次電池とも称する）は、正極及び／又は負極側の集電体を構成する樹脂層の融点が特定の範囲内であり、特定の範囲内の融点の樹脂層を有する集電体上に形成される電極を構成する結着材の融点が、樹脂層の融点との間で、特定の範囲内であることにより、安全性を向上できる。安全性を向上できる理由を発明者等は以下の機構によると考えている。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の二次電池が安全性を向上しうる理由の概略説明図である。図中、１は樹脂層、２は金属層、３は電極、４は発熱領域、５は異物等による内部短絡箇所、６は樹脂層の溶断箇所、７は電極の溶断箇所を意味する。
【００１２】
図１（ａ）において、異物等による内部短絡箇所５では、正極と負極とが短絡することにより発熱する。発熱は、内部短絡箇所５の周囲の領域４で生じる。
従来、電極を構成する結着材にはポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等の樹脂層１より高い融点の樹脂が使用されている。このような結着材を使用した場合、図１（ｂ）に示すように、樹脂層１は発熱により箇所６で溶断するが、電極３は溶断せず、短絡による発熱が継続し、二次電池内の温度が更に上昇することになる。
【００１３】
これに対して、本発明では、樹脂層１と結着材の融点が特定の範囲内であることで、図１（ｃ）に示すように、箇所６及び７で、電極３の溶断を、樹脂層１の溶断とほぼ同時期に生じさせることが可能になる。その結果、短絡が解消し、二次電池内の温度の上昇を抑制できる。
以下、本発明の二次電池の構成部品を説明する。以下の説明に挙げた構成部品は一例であり、下記例示に限定されるものではなく、二次電池において知られているものであれば、いずれでも使用できる。
【００１４】
＜二次電池＞
本発明は、非水電解質二次電池であれば、どのような二次電池にも適用できる。二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池、定置用大型リチウムイオン二次電池等が挙げられる。この内、短絡電流が発生した際の安全性の向上がより求められているリチウムイオン二次電池に本発明を適用することが好ましい。
本発明では、正極及び負極の少なくとも一方の電極が、結着材を含み、かつ集電体上に形成されている。他方の電極は、結着材を含んでいても含んでいなくてもよく、集電体上に形成されていても形成されていなくてもよい。正極及び負極の両方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成されていることが、より安全性を高める観点から好ましい。
【００１５】
また、電極の厚みが１００μｍ以上（より好ましくは、１００〜１０００μｍ）の厚型電極を備えた二次電池がより好適である。このような厚型電極を備えた二次電池は、太陽電池や風力発電用の高容量蓄電池として有用である。なお、電極の厚みとは、集電体の両面のそれぞれに電極が形成されている場合、両面の電極の厚みの合計値を意味する。
【００１６】
＜集電体＞
集電体としては、二次電池の充放電に伴う正極及び／又は負極で授受されたイオンから集電するために、電気伝導性を有する材料が用いられる。
集電体は、異常発熱時に融解する樹脂層と、樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備えている。ここで、異常発熱とは、二次電池の安全性に影響を与える発熱であり、例えば、樹脂層の融点以上の温度の発熱を意味する。
【００１７】
（１）樹脂層
樹脂層には、１２０〜２５０℃の融点を有する樹脂からなる層が使用される。この範囲の融点を有することで、異常発熱時に効率よく集電機能を破壊できる。１２０℃の下限は、電池の耐熱性の観点から設定されている。また、２５０℃より高い場合、内部短絡時の電流のシャットダウン機能の観点から、二次電池に発煙又は発火が生じることがある。そのため、２５０℃以下で電流を抑制することが求められている。より好ましい融点は、１２０〜２００℃である。融点は、以下の手順で測定した値である。
装置名：示差走査熱量計（ＤＳＣ）：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  Ｅｖｏ（ＲＩＧＡＫＵ）
測定方法：金属箔に塗工された電極の活物質層を削りだし、１０ｍｇを採取する。これを円筒状のアルミニウム製のサンプル容器（Ａｌ製パン）に入れ、更にアルミニウム製の落し蓋をしてＤＳＣへセットする。測定は３０〜３５０℃で行い、１０℃おきにデータを抽出する。但し、リファレンスにはＡｌ2Ｏ3を用いる。）
【００１８】
また、樹脂層は、非水電解質によって樹脂が侵されない（溶解や膨潤しない）性質を有することが望まれる。そのため、樹脂層は、そのような性質を有する、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂からなることが望ましい。更に、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂層中に存在していることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂中に存在している。他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００１９】
樹脂層の厚さは、６〜４０μｍの範囲であることが好ましい。厚さが６μｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。４０μｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、６〜２０μｍの範囲である。
【００２０】
（２）金属層
樹脂層の両面に形成された金属層は、導電体として機能する層であれば、その種類は特に限定されない。例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン及び金から選択される金属の膜が挙げられる。また、正極側の集電体にはアルミニウムを、負極側の集電体には銅を用いることが好ましい。
金属層は、十分な集電性を確保する観点から、１ｍΩ／ｃｍ2以下の抵抗率を有することが好ましい。より好ましい抵抗率は、０．１ｍΩ／ｃｍ2以下である。
金属層の厚さは、２〜１０μｍの範囲であることが好ましい。厚さが２μｍより薄い場合、導電性が十分でないことがある。１０μｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、３〜６μｍの範囲である。
【００２１】
（３）上記集電体全体の厚さは、０．０５〜１０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０５ｍｍより薄い場合、活物質材の担持性の確保や集電体としての強度の確保が十分でないことがある。１０ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０８〜１ｍｍの範囲である。
また、他方の電極が集電体上に形成されない場合、その他方の電極の構成としては、例えば、リチウム金属二次電池のように正極活物質自体が集電体としての役割を兼ねる構成が挙げられる。
【００２２】
＜結着材＞
結着材は、７０℃から樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有する。この範囲の融点を有することで、異常発熱時に効率よく集電機能を破壊できる。二次電池は一般的な使用環境を考えた場合、７０℃までの耐熱性が求められている。よって、二次電極を構成する材料もこれに応じた耐熱性が求められるため、結着材の融点の下限が７０℃に設定されている。より好ましい融点は、９０℃から樹脂層の融点より５０℃低い温度である。
【００２３】
結着材は、上記融点を有する限りその種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂に代表されるポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂を構成する、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分は、主成分となる量（例えば、５０重量％より多い量）で樹脂層中に存在していることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂中には、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、エチレンやプロピレンと共重合可能な他の単量体成分や、他の樹脂が挙げられる。他の単量体としては、ブタジエンのような２つのビニル基を有する炭化水素、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。他の樹脂は、ポリエチレン成分及びポリプロピレン成分と共に混合物の形態で樹脂中に存在している。他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
樹脂層と結着材とを構成する樹脂の組み合わせとしては、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂との組み合わせ、ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組み合わせ等が挙げられる。
これら結着材の混合比は、混合する結着材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることができる。結着材が、０．１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、１５重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。より好ましい混合比は、０．５〜８．０重量部である。
【００２５】
＜電極＞
電極は結着材以外に、正極の場合は正極活物質を、負極の場合は負極活物質を含んでいる。
（１）正極活物質
正極活物質としては、金属リチウムやリチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4及び、これら酸化物中の遷移金属を一部他の金属元素で置換した化合物等が挙げられる。中でも通常の使用において、正極が保有するリチウム量の８０％以上を電池反応に利用し得るものを正極活物質に用いることが好ましく、それにより過充電等の事故に対する二次電池の安全性を高めることが可能となる。このような正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4のようなスピネル構造を有する化合物や、ＬｉＭＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する化合物等がある。中でもＭｎ及び／又はＦｅを含む正極活物質がコストの観点から好ましい。更に、安全性及び充電電圧の観点からはＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4は、全ての酸素が強固な共有結合によって燐と結合しており、温度上昇による酸素の放出が起こり難いため、安全性に優れる。また、燐を含んでいるため、消炎作用も期待できる。
【００２６】
正極活物質の正極面積当たりの使用量は、１８〜４２ｍｇ／ｃｍ2の間であることが好ましい。使用量が１８ｇ／ｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、４２ｇ／ｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、２５〜３５ｍｇ／ｃｍ2の間である。
【００２７】
また、正極活物質の密度は、１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3の間であることが好ましい。密度が１．６ｇ／ｃｍ3より少ない場合、活物質間の熱伝導性が低いため、短絡部位における異常発熱が集電体まで十分に伝わらず、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがあり、２．２ｇ／ｃｍ3より多い場合、活物質間の熱伝導性が高いため、短絡部位における異常発熱が活物質中に拡散してしまい、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい密度は、１．８〜２．０ｇ／ｃｍ3の間である。
【００２８】
（２）負極活物質
負極活物質としては、黒鉛質炭素材料が通常使用できる。黒鉛質炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、粒子状（例えば、鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。更にはこれらの混合物も使用できる。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等、容量の大きい合金系の負極活物質も使用可能である。中でも黒鉛質炭素材料は、充放電反応の電位の平坦性が高く、金属リチウムの溶解析出電位に近いため、高エネルギー密度化が達成できる上で好ましい。更に、表面に非晶質炭素が付着した黒鉛粉末材料は、充放電に伴う非水電解質の分解反応を抑え、二次電池内でのガス発生を少なくできる上で好ましい。
【００２９】
負極活物質としての黒鉛質炭素材料は粒状物であることが好ましく、その平均粒径は、２〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。平均粒径が２μｍより小さくなるとセパレータの孔を負極活物質が通り抜けることがあり、通り抜けた負極活物質は二次電池を短絡させることがある。一方、５０μｍより大きくなると負極が成形し難くなることがある。更に、黒鉛質炭素材料の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇが好ましく、２〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇより小さくなると、リチウムの挿入／脱離反応ができる部位が少なくなり、二次電池の大電流放電性能が低下することがある。一方、１００ｍ2／ｇより大きくなると、負極活物質表面上の非水電解質の分解反応が起こる場所が増えてしまい、二次電池内でガス発生等が引き起こされることがある。ここで、本明細書において、平均粒径及び比表面積は、日本ベル社製の自動ガス／蒸気吸着量測定装置  ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した値である。
【００３０】
負極活物質の正極面積当たりの使用量は、１１〜２４ｍｇ／ｃｍ2の間であることが好ましい。使用量が１１ｍｇ／ｃｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、２４ｍｇ／ｃｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、１４〜２１ｍｇ／ｃｍ2の間である。
また、負極活物質の密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の間であることが好ましい。密度が１．１ｇ／ｃｍ3より少ない場合、活物質間の熱伝導性が低いため、短絡部位における異常発熱が集電体まで十分に伝わらず、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがあり、１．６ｇ／ｃｍ3より多い場合、活物質間の熱伝導性が高いため、短絡部位における異常発熱が活物質中に拡散してしまい、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい密度は、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の間である。
【００３１】
（３）その他の添加剤
正極及び／又は負極は、活物質及び結着材以外に、導電材、増粘材を含有していてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）等の炭素質材料が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられるが、これらの中でも、ポリエチレングリコール類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類等が好ましく、ＣＭＣが特に好ましい。
【００３２】
増粘材、導電材の混合比は、混合する増粘材、導電材の種類により異なるが、活物質１００重量部に対して、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度とすることができる。増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減り、電極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより電極としての放電容量が小さくなることがある。
【００３３】
（４）電極の製法
電極は、公知の方法により製造できる。例えば、活物質と結着材、任意に導電材及び増粘材とを溶媒に分散させたペーストを集電体に塗布、乾燥することにより作製できる。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、集電体へ塗布しうる粘度をペーストに与える量である。
【００３４】
＜セパレータ＞
セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜を使用できる。セパレータを構成する材質としては、非水電解質によって侵されないものであればよく、特に限定するものではない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、６ナイロン、６６ナイロン、全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、アラミド系樹脂、ガラス繊維等が挙げられる。これら樹脂は、２種類以上混合してもよい。セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等が挙げられる。
【００３５】
特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等からなる不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では二次電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能（シャットダウン）が二次電池に付加される。
またポリイミド、ポリアミド、アラミド系樹脂においては、形状安定性に優れており、温度が高くなっても形状が安定しているという長所を有する。
【００３６】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、特に限定されないが、電解質塩を有機溶媒に溶解してなる溶液が挙げられる。
電解質塩としては、リチウムイオン二次電池に使用する場合、例えば、リチウムをカチオン成分とし、ホウフッ化リチウム、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とするリチウム塩が挙げられる。
【００３７】
有機溶媒は、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類、γ―ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、又は２種類以上の混合物として用いられる。
【００３８】
＜二次電池の構成＞
上記正極及び負極は、セパレータを介して複数層積層されていてもよい。例えば、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極…を繰り返す積層構成が挙げられる。積層数は、所望の電池容量に応じて設定できる。本発明では、４Ａｈ以上（例えば４〜２００Ａｈ）の高容量でも安全性が向上した二次電池が提供できる。また、正極又は負極の面積あたり、９０Ａｈ／ｍ2以上の容量を有する安全性が向上した二次電池が提供できる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中の略称の意味を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2011138693.tif 000003
【００４１】
実施例１
厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、厚さ６μｍのアルミニウム箔を積層することで正極集電体を得た。
次に、１．５重量％ＣＭＣ水溶液（増粘材）を１重量部作製し、これに導電材（デンカブラック：電気化学工業社製人工黒鉛、粒径１００ｎｍ）を１０重量部、正極活物質（リン酸鉄リチウム：三井造船社製リン酸鉄リチウム、粒径１００ｎｍ）を１００重量部、結着材（ＰＥ−酢酸ビニル：三井化学社製Ｖ１００、融点７５℃以下７０℃以上）を２重量部の順で混練しながら加え、正極ペーストを得た。なお、ＣＭＣはダイセル化学工業社製ダイセル２０００（エーテル化度０．８〜１．０、１重量％水溶液の粘度１５００〜２０００ｃｐｓ）を使用した。得られた正極ペーストを正極集電体の両面に正極活物質が２５．５ｍｇ／ｃｍ2の量（両面の合計値）で含まれるような塗布量で塗布し、８０℃で仮乾燥した後、同じ温度の真空中にて本乾燥することにより、正極活物質の密度１．９ｇ／ｃｍ3の正極を得た。
【００４２】
負極活物質として日立粉末冶金社製ＧＰ８３７Ｃ（天然黒鉛、粒径１６μｍ）を１００重量部、導電材としてＴＩＭＣＡＬＪＡＰＡＮ社製ＳＦＧ６（人工黒鉛、粒径６μｍ）を１０重量部、結着材（ＰＥ−酢酸ビニル：三井化学社製Ｖ１００、融点７５℃以下７０℃以上）を２重量部使用すること以外は、正極ペーストと同様にして負極ペーストを得た。得られた負極ペーストを負極集電体としてのＣｕ箔（厚さ１０μｍ）の両面に負極活物質が１５ｍｇ／ｃｍ2の量（両面の合計値）で含まれるような塗布量で塗布し、８０℃で仮乾燥した後、同じ温度の真空中にて本乾燥することにより、負極活物質の密度１．５ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【００４３】
セパレータ、正極要素（正極と正極集電体と正極の積層体）及び負極要素（負極と負極集電体と負極の積層体）を、負極要素／セパレータ／正極要素／セパレータ／負極要素／…／負極要素／セパレータ／正極要素／セパレータ／負極要素（正極要素数９、負極要素数１０）の順で積層することで、１０セル分の電池要素を得た。更に、それぞれの正極集電体及び負極集電体にタブを溶接した。得られた電池要素を、缶内に挿入した。なお、セパレータには、アラミド系樹脂であるバイリーン社製ＫＫＣ−１４２４ＡＲ（融点なし）を使用した。また、正極及び負極の積層方法に交わる面の面積は９８ｃｍ2とした。
【００４４】
非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：２になるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ、ビニレンカーボネートを１重量％となるように溶解したものを用いた。この非水電解質を、缶内に注液し、減圧下にて保持した。次いで、大気圧に戻した後、蓋の外周を封止して容量４Ａｈの二次電池を５個（５サンプル）作製した。
得られた二次電池を以下の条件にて釘刺し試験に付した。その結果を表３に示す。
【００４５】
（釘刺し試験）
二次電池をＣＣ−ＣＶ充電（充電電流４００ｍＡ、終止電圧３．８Ｖ、終止電流４０ｍＡ）により満充電させた後、正極及び負極の積層方向に沿う方向から、釘刺し速度１ｍｍ／ｓの条件にて、２．５ｍｍφの釘を貫通させた。貫通後の二次電池の挙動を観測し、表面温度を測定した。表面温度は、貫通部位より負極の表面方向に２ｃｍ離れた距離で４点の個々の最高温度をサンプル毎に測定した。２０点（４点×５サンプル）の最高温度の平均値を最高到達温度とした。
また、二次電池の挙動は、貫通後３０分間経過した二次電池について、「発煙なし」、「発煙あり」、「発火あり」の３種に分類し、５サンプル全てにおいて「発煙なし」と評価されたものについて安全であると評価した。
【００４６】
実施例２〜１０及び比較例１〜６
表２に示す電池構造と表３及び４に示す結着材を採用すること以外は、実施例１と同様にして二次電池を得た。負極集電体としてのＣｕ箔−ＰＥ多層構造は、厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、厚さ６μｍのＣｕ箔を積層することで得た。表２中、「積層数正／負」は正極要素と負極要素の積層数を意味する。
得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表３及び４に示す。
【００４７】
【表２】
2011138693.tif 000004
【００４８】
【表３】
2011138693.tif 000005
【００４９】
【表４】
2011138693.tif 000006
【００５０】
実施例より、金属−樹脂多層構造を正極側と負極側のそれぞれに設けた場合、ともに結着材の融点が１１０℃までの範囲で釘刺し試験による安全性が確認された。ただし、また、融点が１１０℃より高い結着材を用いた場合、釘刺し試験にて発煙又は発火が見られた。これは集電体の融解温度における活物質層の結着が強固であり、電極の融解が、集電体の融解に十分に付いていけず電流抑制効果の発現が間に合わなかったためと考えられる。
以上より、安全性機能をより効果的に発現させるためには、樹脂層の融点と結着材の融点のバランスが影響すると考えられるため、結着材の融点は樹脂層の融点よりも４０℃以上低いことが望ましいことがわかる。
【００５１】
実施例１１〜１５
表５に示すように、正極活物質の塗布量、負極活物質の塗布量及び正極要素と負極要素の積層数を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、実施例５と同様にして、二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表５に示す。
実施例１６〜２０
表５に示すように、正極活物質の塗布量、負極活物質の塗布量及び正極要素と負極要素の積層数を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、実施例１０と同様にして、二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表５に示す。
【００５２】
比較例７〜１１
表６に示すように、正極活物質の塗布量、負極活物質の塗布量及び正極要素と負極要素の積層数を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、比較例１と同様にして、二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表６に示す。
比較例１２〜１６
表６に示すように、正極活物質の塗布量、負極活物質の塗布量及び正極要素と負極要素の積層数を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、比較例４と同様にして、二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表６に示す。
【００５３】
【表５】
2011138693.tif 000007
【００５４】
【表６】
2011138693.tif 000008
【００５５】
表５及び６より、正極活物質を１０ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質を５ｍｇ／ｃｍ2程度と少ない塗布量の場合、実施例と比較例の二次電池の安全性の差は少ない。
正極活物質を１７ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質を１０ｍｇ／ｃｍ2より多く塗布した場合、結着材の融点の差が安全性に影響を与えることがわかる。
正極活物質を４２．５ｍｇ／ｃｍ2、負極活物質を２５ｍｇ／ｃｍ2以上塗布した場合、比較例に示されているように、釘刺し試験の結果、発煙・発火が生じている。つまり、塗布量が多すぎると、内部短絡による異常電流の抑制機能の応答性が不十分となることがあると考えられる。
【００５６】
実施例２１〜３２
表７に示すように、正極活物質の密度及び負極活物質の密度を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、実施例５と同様にして、実施例２１〜２６の二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表７に示す。
表７に示すように、正極活物質の密度及び負極活物質の密度を、電池容量を４Ａｈに維持しつつ変更すること以外は、実施例１０と同様にして、実施例２７〜３２の二次電池を得た。得られた二次電池を釘刺し試験に付した。その結果を表７に示す。
【００５７】
【表７】
2011138693.tif 000009
【００５８】
表７より、活物質が、正極の場合１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3、負極の場合１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度で電極に含まれる場合、より安全性を向上できることが分かる。活物質の密度が低い場合、電極の厚み方向の熱伝導性が低下し、安全性機構の応答が遅くなることがあると考えられる。また、活物質の密度が高い場合、電極の面積方向の熱の拡散が大きくなることで局所的に熱が伝導しにくくなり、結果、安全性機構の応答が遅くなることがあると考えられる。
【００５９】
実施例３３
以下の表８に示すセパレータ、集電体の樹脂層及び結着材を用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた二次電池も、実施例１と同程度の安全性を得られることが推測できる。
【００６０】
【表８】
2011138693.tif 000010
【００６１】
なお、上記表中、アラミド系樹脂、ＰＰ及びＰＥは、実施例３２までと同じである。ＰＰ（高融点）は、融点１８０℃であり、ＰＰ（低融点）は、融点１６０℃である。ＰＥ（高融点）は、融点１５０℃であり、ＰＥ（低融点）は、融点１２０℃である。ＰＥＴは、融点２３０℃である。
【００６２】
実施例３４〜４１及び比較例１７〜２０
表９に示す構成を採用すること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
表９中、正極集電体としてのＡｌ−ＰＥ多層構造は、厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、アルミニウム層を厚さ６μｍで蒸着することで得た。
また、負極集電体としてのＣｕ−ＰＥ多層構造は、厚さ２０μｍのポポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、Ｃｕ層を厚さ６μｍで無電解メッキにより形成することで得た。
更に、オレフィン系のセパレータには、セルガード社製２５００（融点１５０℃）を用いた。
【００６３】
次に、結着材において「Ｈ／Ｉ」は、負極側に略号Ｈで表されるＳＢＲを使用し、正極側に略号Ｉで表されるＰＶＤＦ（クレハ社製９３００：融点１７０℃、重量平均分子量１００万）を使用していることを意味する。比較例１７〜２１の正極は、増粘材を使用せず、結着材としてのＰＶＤＦを７重量部使用して形成した。具体的に形成方法を記載する。即ち、ＰＶＤＦにＮＭＰを適量加えた後、導電材、正極活物質の順で混練しながら加えることで正極ペーストを得た。得られた正極ペーストを正極集電体の両面に所定量塗布し、８０℃で仮乾燥した後、真空中にて本乾燥することで正極を得た。
また、積層数において、正／負が９／１０の場合は正極の厚みを８０μｍ及び負極の厚みを６０μｍとし、６／７の場合は正極の厚みを１２０μｍ及び負極の厚みを９０μｍとした（集電体の両面の厚みの合計値）。
【００６４】
【表９】
2011138693.tif 000011
【００６５】
表９から集電体を構成する樹脂層の樹脂種及び結着材種を変更しても、樹脂層と結着材の融点の関係が特定の範囲内であれば、安全性の高い二次電池が得られることがわかる。
【符号の説明】
【００６６】
１  樹脂層
２  金属層
３  電極
４  発熱領域
５  異物等による内部短絡箇所
６  樹脂層の溶断箇所
７  電極の溶断箇所
【図１】
2011138693.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月20日(2010.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質を含む正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備え、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質が、正極の場合１８〜４２ｍｇ／ｃｍ2、負極の場合１１〜２４ｍｇ／ｃｍ2の量で電極に含まれる請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質が、正極の場合１．６〜２．２ｇ／ｃｍ3、負極の場合１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の密度で電極に含まれる請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記異常発熱が、前記樹脂層の融点以上の温度の発熱である請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質二次電池が、４Ａｈ以上の容量を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記樹脂層と前記結着材の組み合わせが、ポリプロピレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂又はポリエチレン系樹脂との組み合わせ、及び、ポリエチレン系樹脂とポリエチレン系樹脂との組み合わせの樹脂から選択される請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備えた非水系電解質二次電池の正極又は負極用の電極であり、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
かくして本発明によれば、活物質を含む正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備え、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
また、本発明によれば、正極及び負極からなる電極と、前記正極及び負極間にセパレータとを備えた非水系電解質二次電池の正極又は負極用の電極であり、
前記正極及び負極の一方が、結着材を含み、かつ集電体上に形成され、
前記集電体が、異常発熱時に融解する樹脂層と、前記樹脂層の両面に形成された導電体としての金属層とからなる構造を備え、
前記樹脂層が、１２０〜２５０℃の融点を有し、
前記結着材が、７０℃から前記樹脂層の融点より４０℃低い温度までの間の融点を有することを特徴とする非水電解質二次電池用の電極が提供される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
正極活物質の正極面積当たりの使用量は、１８〜４２ｍｇ／ｃｍ2の間であることが好ましい。使用量が１８ｍｇ／ｃｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、４２ｍｇ／ｃｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、２５〜３５ｍｇ／ｃｍ2の間である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
負極活物質の負極面積当たりの使用量は、１１〜２４ｍｇ／ｃｍ2の間であることが好ましい。使用量が１１ｍｇ／ｃｍ2より少ない場合、十分な電池性能を確保することができないことがあり、２４ｍｇ／ｃｍ2より多い場合、電池内で異常発熱が発生した場合においても、短絡点での抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい使用量は、１４〜２１ｍｇ／ｃｍ2の間である。
また、負極活物質の密度は、１．１〜１．６ｇ／ｃｍ3の間であることが好ましい。密度が１．１ｇ／ｃｍ3より少ない場合、活物質間の熱伝導性が低いため、短絡部位における異常発熱が集電体まで十分に伝わらず、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがあり、１．６ｇ／ｃｍ3より多い場合、活物質間の熱伝導性が高いため、短絡部位における異常発熱が活物質中に拡散してしまい、集電体の融解による抵抗値の増大が起こらないことがある。より好ましい密度は、１．３〜１．５ｇ／ｃｍ3の間である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
セパレータ、正極要素（正極と正極集電体と正極の積層体）及び負極要素（負極と負極集電体と負極の積層体）を、負極要素／セパレータ／正極要素／セパレータ／負極要素／…／負極要素／セパレータ／正極要素／セパレータ／負極要素（正極要素数９、負極要素数１０）の順で積層することで、１０セル分の電池要素を得た。更に、それぞれの正極集電体及び負極集電体にタブを溶接した。得られた電池要素を、缶内に挿入した。なお、セパレータには、アラミド系樹脂であるバイリーン社製ＫＫＣ−１４２４ＡＲ（融点なし）を使用した。また、正極及び負極の積層方向に交わる面の面積は９８ｃｍ2とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
実施例３４〜４１及び比較例１７〜２０
表９に示す構成を採用すること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
表９中、正極集電体としてのＡｌ−ＰＥ多層構造は、厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、アルミニウム層を厚さ６μｍで蒸着することで得た。
また、負極集電体としてのＣｕ−ＰＥ多層構造は、厚さ２０μｍのポリエチレン系樹脂層（融点１２０℃）の両面に、Ｃｕ層を厚さ６μｍで無電解メッキにより形成することで得た。
更に、オレフィン系のセパレータには、セルガード社製２５００（融点１５０℃）を用いた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
次に、結着材において「Ｈ／Ｉ」は、負極側に略号Ｈで表されるＳＢＲを使用し、正極側に略号Ｉで表されるＰＶＤＦ（クレハ社製９３００：融点１７０℃、重量平均分子量１００万）を使用していることを意味する。比較例１７〜２０の正極は、増粘材を使用せず、結着材としてのＰＶＤＦを７重量部使用して形成した。具体的に形成方法を記載する。即ち、ＰＶＤＦにＮＭＰを適量加えた後、導電材、正極活物質の順で混練しながら加えることで正極ペーストを得た。得られた正極ペーストを正極集電体の両面に所定量塗布し、８０℃で仮乾燥した後、真空中にて本乾燥することで正極を得た。
また、積層数において、正／負が９／１０の場合は正極の厚みを８０μｍ及び負極の厚みを６０μｍとし、６／７の場合は正極の厚みを１２０μｍ及び負極の厚みを９０μｍとした（集電体の両面の厚みの合計値）。