(57)【要約】      （修正有）【課題】レジスト組成物自体の熱安定性・保存安定性が良好で、ＣｌやＮａなどのイオン性の不純物が少なく、広い波長領域で透明性に優れ、厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物並びに上記のネガ型レジスト組成物を利用するパターン形成方法。（Ａ）下記式（１）または環状オレフィンを開環重合した後水素添加した重合体単位、ビニルエーテル重合体単位から選ばれ、イオンビームの照射により現像液に難溶又は不溶となる樹脂、（Ｂ）樹脂（Ａ）を溶解する少なくとも一種以上の有機溶剤。2011154264.tif 000014【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）および（Ｂ）、
（Ａ）下記式（１）ないし（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂から選ばれ、イ
オンビームの照射により現像液に難溶又は不溶となる樹脂
【化１】
2011154264.tif 000008
（式中、Ｒ１ないしＲ４は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連
結して単環又は多環構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、
０以上の整数である）
【化２】
2011154264.tif 000009
（式中、Ｒ５ないしＲ８は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連
結して単環又は多環構造を形成していてもよい）
【化３】
2011154264.tif 000010
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を
示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架
橋多環式の脂環式飽和炭化水素基を示し、ｐは０又は１を示す）
（Ｂ）樹脂（Ａ）を溶解する少なくとも一種以上の有機溶剤
とを含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、下記式（４）
【化４】
2011154264.tif 000011
（式中、Ｒ１ないしＲ４は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭素
数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連結して
単環又は多環構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、０以上の整
数である）
で表される環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体若しくはこの共重合体を水素化することにより製造される重合体である請求項１記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）の式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、下記式（５）
【化５】
2011154264.tif 000012
（式中、のＲ５ないしＲ８は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連結
して単環又は多環構造を形成していてもよい）
環状オレフィンを開環重合に付した後水素化することにより製造される重合体である請求項１記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）の式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂が、下記式から選ばれるいずれか１種又は２種以上の繰り返し単位を有する重合体である請求項１記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【化６】
2011154264.tif 000013
【請求項５】
成分（Ｂ）の有機溶剤が、芳香族溶剤、炭化水素系溶剤又はハロゲン系溶剤から選ばれた１種又は２種以上の混合溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項６】
イオンビームが、プロトンビームである請求項１〜５のいずれかに記載のイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
イオンビームが、プロトンビームである請求項７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高アスペクトパターン（アスペクト比の高いパターン）を精度良く形成するために好適な、イオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを使用したパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、近接Ｘ線マスクを使用し、Ｘ線を照射してパターンをレジスト層（ポリメチルメタクリレート：ＰＭＭＡ）に転写するＬＩＧＡ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ,Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍｕｎｇ ｕｎｄ Ａｂｆｏｒｍｕｎｇ）と称されるプロセスが利用されるようになっている（非特許文献１）。ＬＩＧＡプロセスは、アスペクト比（加工幅に対する加工深さの比）を大きくすることができるという優れた特徴を有し、ナノインプリント等の微細加工装置に使用される金型等の製作に利用されている。
【０００３】
しかし、ＬＩＧＡでは近接Ｘ線マスクを製作しなければならず、そのためのコストや労力を要するという問題を有しているため、マスクレスで直接レジスト層にパターンを露光する方法として、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、またはリチウムイオン等の軽イオンのビームを用いた微細加工プロセスが開発されている（特許文献１）。なかでも、ミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームを走査しながら描画するＰＢＷ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｗｒｉｔｉｎｇ）の露光プロセスは、高アスペクト比の微細構造形成が可能なプロセスとしてナノインプリント用の金型やバイオデバイス等の製造技術として期待されている（非特許文献２）。
【０００４】
この集束プロトンビームは、同じ進入深さの電子線に比べて、＜１＞物質中での横方向散乱が極めて小さく、直進性が高い、＜２＞任意の描画パターンが直接描画により形成可能、＜３＞加工深さをビームエネルギーにより制御可能、といった特徴を有する。このため、電子線と比較して高アスペクト比構造が形成可能であり、Ｘ線やＵＶ光で不可欠なマスクが不要であるといった優位点がある。
【０００５】
ところが、ＰＢＷプロセスで使用されるレジストは、当該技術に対応する専用レジストが市販されていないため、これらに用いるレジストとして、電子線レジストやＵＶレジストとして市販されているＰＭＭＡや「ＳＵ−８」（商品名：化薬マイクロケム（株）製）などが代替利用されている。
【０００６】
また、ＰＢＷプロセスでは、高アスペクト比の微細構造を形成するために、レジストを数十〜数百μｍ程度の膜厚で基材に塗布する必要があるが、ＰＭＭＡを主剤とするレジストは、薄膜パターン形成には向いているものの厚膜パターン形成には不向きであるという問題がある。また、当該レジストは熱安定性・保存安定性が良好でなく、得られるレジストパターンは機械的強度が良好でないため、永久パターンとして使用するには難がある。
【０００７】
一方、「ＳＵ−８」は、エポキシ樹脂と感放射線性カチオン重合開始剤とを主剤としており、機械的強度、基板密着性、耐候性に優れ、コーティング材、部品材料として使用されており、永久パターンにも適しているとともに、厚い膜厚でもパターン形成できるという特徴を有している。
【０００８】
しかしながら、「ＳＵ−８」に使用されているエポキシ樹脂は多官能ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂であり、その製造上、エポキシ樹脂中にＣｌやＮａ塩が混入するため、電気特性が悪く電子部品の永久パターンとしては不向きであるという問題がある。また、樹脂骨格に芳香環を含むため、特に波長３００ｎｍ以下のＤｅｅｐ ＵＶ領域に強い吸収を持つとともに、波長３００ｎｍ以上の紫外光域や可視光域の透明性にも問題があり、光学部品やバイオチップへの使用が難しいという問題を有している。
【０００９】
更に、感放射線性カチオン重合開始剤は、使用するエポキシ樹脂とマッチングした吸収域を有しているため、ノボラック型エポキシ樹脂と同様に透明性が求められる用途において使用が制限される。加えて、感放射線性カチオン重合開始剤は、プロトンを生成する上、基本構造が芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩であり、対アニオンとして一般にＢＦ３、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６等を含むため電気特性が悪く電子部品の永久パターンとしては不向きであるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５０３５６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】http://www.ritsumei.ac.jp/se/~sugiyama/research/re_5.1.html
【非特許文献２】http://www.rada.or.jp/database/home4/normal/ht-docs/member/synopsis/010310.html
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、レジスト組成物自体の熱安定性・保存安定性が良好で、ＣｌやＮａなどのイオン性の不純物が少なく、広い波長領域で透明性に優れ、厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンが得られるイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環構造を有する樹脂が、重合開始剤や架橋剤等を使用しなくともイオンビーム等の放射線の照射に対してネガ型レジストとして作用すること、更に、これをベース樹脂とするレジスト組成物をＰＢＷプロセスに用いることにより、厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンを得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
すなわち本発明は、次の成分（Ａ）および（Ｂ）、
（Ａ）下記式（１）ないし（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂から選ばれ、イ
オンビームの照射により現像液に難溶又は不溶となる樹脂
【化１】
2011154264.tif 000002
（式中、Ｒ１ないしＲ４は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連
結して単環又は多環構造を形成していてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立に、
０以上の整数である）
【化２】
2011154264.tif 000003
（式中、Ｒ５ないしＲ８は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連
結して単環又は多環構造を形成していてもよい）
【化３】
2011154264.tif 000004
（式中、Ｙはアルキレン基、アルキレンオキシ基又はアルキレンオキシアルキル基を
示し、Ｚは置換基を有していてもよい炭素数６〜１５の単環式、縮合多環式又は架
橋多環式の脂環式飽和炭化水素基を示し、ｐは０又は１を示す）
（Ｂ）樹脂（Ａ）を溶解する少なくとも一種以上の有機溶剤
とを含有することを特徴とするイオンビーム描画用ネガ型レジスト組成物である。
【００１５】
また本発明は、上記のネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを有することを特徴とするパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のレジスト組成物は熱安定性・保存安定性に優れ、スピンコート法等の簡便かつ膜厚精度および膜厚制御性の高い方法でレジストが塗布可能なものであり、例えば、ＰＢＷプロセスにおいて厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
また、本発明のレジスト組成物を用いたＰＢＷプロセスによるパターン形成方法は、ＣｌやＮａなどのイオン性の不純物が少なく、広い波長領域で透明性に優れ、厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンが得られるため、電子部品や光学部品、バイオチップ等の製造に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１における正方形塗りつぶし描画パターンである。
【図２】実施例１から実施例４における井形描画パターンである。
【図３】実施例１で得られた正方形塗りつぶし描画パターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【図４】実施例１で得られた井形描画パターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のネガ型レジスト組成物は、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度および膜厚制御性の高い方法で塗布することができるものであり、成分（Ａ）として前記式（１）ないし式（３）で表わされる繰り返し単位を有する樹脂と、成分（Ｂ）として前記成分（Ａ）を溶解させる有機溶剤とを含むものである。
【００２０】
上記成分（Ａ）のうち、式（１）および式（２）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、環状オレフィン系樹脂であり、また、式（３）で表される繰り返し単位を有する樹脂は、ビニルエーテル系樹脂である。
【００２１】
前記成分（Ａ）のうち、式（１）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、次の式（４）
【化４】
2011154264.tif 000005
（式中、Ｒ１ないしＲ４ならびにｍ及びｎは前記した意味を有する）
で表される環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合させることにより得られる。
【００２２】
また、式（２）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂は、例えば、次の式（５）
【化５】
2011154264.tif 000006
（式中、Ｒ５ないしＲ８は前記した意味を有する）
で表される環状オレフィンを開環重合した後に水素化することで得ることができる。
【００２３】
上記式（１）、（２）、（４）及び（５）において、Ｒ１からＲ８は、異なっていても同一でもよく、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、隣り合う炭素原子上のアルキル基が互いに連結して単環又は多環構造を形成していてもよい。
【００２４】
上記基Ｒ１ないしＲ８において、炭素数１〜１５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基が互いに連結して形成される単環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などが挙げられ、多環構造としては、トリシクロデカン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、ペンタシクロペンタデカン環などが挙げられる。
【００２５】
また、上記式（１）及び（４）において、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０以上の整数であり、好ましくは０又は１である。
【００２６】
前記式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂の原料となる、一般式（４）または（５）の環状オレフィン（単量体）としては、ノルボルネン誘導体、ペンタジエンの多量体、テトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロヘプタデセン誘導体等が挙げられる。
【００２７】
このうち、ノルボルネン誘導体としては、例えば、ビシクロ［２,２,１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、５−メチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、５−プロピルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、１,４−ジメチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン、５,６−ジメチルビシクロ[２,２,１]ヘプト−２−エン等が挙げられ、ペンタジエンの多量体としては、例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００２８】
また、テトラシクロドデセン誘導体としては、例えば、テトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、５,１０−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、２,１０−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、１１,１２−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、２,７,９−トリメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、９−エチル−２,７−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、９−イソブチル−２,７−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、９,１１,１２−トリメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、９−エチル−１１,１２−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、９−イソブチル−１１,１２−ジメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、５,８,９,１０−テトラメチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、８−メチル−９−エチルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ[４,４,０,１２.５,１７.１０]−３−ドデセン等が、ヘキサシクロヘプタデセン誘導体としては、例えば、ヘキサシクロ[６,６,１,１３.６,１１０.１３,０２.７,０９.１４]−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ[６,６,１,１３.６,１１０.１３,０２.７,０９.１４]−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ[６,６,１,１３.６,１１０.１３,０２.７,０９.１４]−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ[６,６,１,１３.６,１１０.１３,０２.７,０９.１４]−４−ヘプタデセン、１,６,１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ[６,６,１,１３.６,１１０.１３,０２.７,０９.１４]−４−ヘプタデセン等が挙げられる。
【００２９】
上記した、式（４）または（５）で表される単量体は、基本的には該当するジエン類とオレフィン類との熱的なディールス・アルダー反応（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応）により、あるいは更にこの反応製造物に、更に適宜水素添加等を実施することでして製造することが可能である。
【００３０】
また、式（１）の繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂の製造において、前記環状オレフィン（４）との共重合に用いられるα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。このα−オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−1−ブテン、３−メチル−1−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらα−オレフィンのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、更には共重合性、経済性等、実用的な観点からするとエチレンが特に好ましい。
【００３１】
上記環状オレフィン（４）とα−オレフィンとの共重合体における、環状オレフィン（４）とα−オレフィンのモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）は１０／９０〜９０／１０の範囲であり、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。なお、共重合体中のモル比は１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、温度：１２０℃／溶媒：１,２,４−トリクロロベンゼン／１,１,２,２−重水素化テトラクロロエタン混合系）により決定した。
【００３２】
このような環状オレフィン（４）とα−オレフィンとの共重合は、チーグラーナッタ触媒やシングルサイト触媒を用いて配位重合する方法、さらには必要に応じて得られた共重合体を水素添加する方法等、公知の方法により行うことができる。
【００３３】
一方、上記式（２）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（開環重合体）は、例えば、環状オレフィン（５）をメタセシス重合触媒を用いて開環重合した後に水素化する方法により製造することができる。
【００３４】
なお、上記式（１）または式（２）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ１）としては種々の製品が市販されており、これらを利用することが入手容易性やコストの点でも有利である。式（１）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂の市販品の例としては、ポリプラスチック株式会社製「トパス」（商品名）、三井化学株式会社製「アペル」（商品名）等が挙げられ、式（２）で表される繰り返し単位を有する環状オレフィン系樹脂の市販品の例としては、日本ゼオン株式会社製「ゼオネックス」（商品名）、「ゼオノア」（商品名）、ＪＳＲ株式会社製「アートン」（商品名）等が挙げられる。
【００３５】
更に、上記式（３）で表わされる繰り返し単位を有するビニルエーテル系樹脂（Ａ２）において、基Ｙで示されるアルキレン基としては、炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキレン基が好ましく、更に炭素数１〜６の直鎖状アルキレン基が好ましく、特にメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が好ましい。アルキレンオキシ基としては、Ｃ２−Ｃ４アルキレンオキシ基が好ましく、特にエチレンオキシ基、トリメチレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシアルキル基としては、Ｃ２−Ｃ４アルキレンオキシ−Ｃ２−Ｃ４アルキル基が好ましく、エチレンオキシエチル基、エチレンオキシプロピル基、プロピレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基等がより好ましい。
【００３６】
また、基Ｚで示される脂環式飽和炭化水素基としては、炭素数６〜１５の縮合多環式又は架橋多環式の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、具体的な例としてはトリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ペンタシクロペンタデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの脂環基には、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、全部又は一部がフッ素化された炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、アセタール保護されたヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、カルボキシル基、ニトリル基等の１〜５個が置換していてもよい。これらの脂環基上の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましい。
【００３７】
上記式（３）で表される繰り返し単位のなかでも、下記式
【化６】
2011154264.tif 000007
から選ばれるいずれか１種又は２種以上の繰り返し単位を有する重合体であることが特に好ましい。
【００３８】
このような式（３）で表わされる繰り返し単位を有するビニルエーテル系樹脂の製造は、対応する脂環基を有するビニルエーテルをルイス酸の存在下でカチオン重合させる方法等、公知の方法により行うことができる。
【００３９】
以上説明した、成分（Ａ）である環状オレフィン系樹脂（樹脂（Ａ１））およびビニルエーテル系樹脂（樹脂（Ａ２））の重量平均分子量は、１,０００〜１,０００,０００であり、好ましくは３,０００〜５００,０００、更に好ましくは５,０００〜３００,０００である。重量平均分子量が上記範囲を外れると、良好な膜形成ができなくなる場合がある。
【００４０】
本発明の成分（Ａ）である樹脂（Ａ１）および樹脂（Ａ２）は、そのガラス転移温度が、５０〜２００℃であることが好ましく、８０〜１８０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度が上記範囲を外れると、溶剤に溶けにくくなり、均一な溶液が得られない場合がある。
【００４１】
一方、本発明のネガ型レジスト組成物に用いられる成分（Ｂ）である有機溶剤は、前記成分（Ａ）の樹脂を溶解するものであればいずれも使用することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｐ−メンタン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの炭化水素系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤などが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のネガ型レジスト組成物の製造に当たっての有機溶剤（Ｂ）は、ネガ型レジスト組成物を基板に均一に塗布することが可能な範囲の量から適宜選択されるが、通常、成分（Ａ）である樹脂が、その濃度として０.１質量％〜５０質量％の範囲となる量で用いられる。
【００４３】
本発明のネガ型レジスト組成物には、上記成分（Ａ）および（Ｂ）以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤や、安定剤、色素、他の高分子化合物などの他の成分を添加させることもできる。これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４４】
なお、上記のようにして得られる本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト膜表面にパーティクル状物を発生させないために、フィルタを用いて異物や不溶分を除去することが好ましい。不溶分の除去に使用されるフィルタは、その目開きは１０μｍ以下のものが好ましく、フィルタの材質は使用する有機溶剤の種類に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
以上のようにして得られる本発明のネガ型レジスト組成物は、集束イオンビーム、特に集束プロトンビームを用いた高アスペクト比のパターン形成プロセスに好適に用いることができる。
【００４６】
上記パターン形成プロセスは、本発明のネガ型レジスト組成物を基材に塗布してレジスト膜を得る第１の工程と、得られたレジスト膜にイオンビームを照射して所望のパターンに露光する第２の工程と、露光後のレジスト膜を現像して未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る第３の工程とを含むものである。
【００４７】
このうち、第１の工程では、本発明のネガ型レジスト組成物を基材に塗布するが、この塗布法に特に制限はなく、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法およびインクジェット印刷法等の公知の塗布方法を適宜利用することができる。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、高濃度のレジスト液とすることができるのでスピンコート等の簡便な方法により厚膜塗布が可能である。
【００４８】
また、ネガ型レジスト組成物を塗布する支持基材は特に制限されず、例えば、シリコン、アルミ、銅、サファイア、ガラス、樹脂フィルム等の各種基材を任意に使用することができる。また、これら支持基材に金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜層を蒸着させたものを使用することができる。これら支持基材は、接着性向上等を目的として基材の前処理を行うこともでき、例えば、シラン処理を行うことで接着性向上が期待できる。
【００４９】
基材上に塗布された塗膜の乾燥方法に特に制限はないが、ネガ型レジスト組成物に含まれる有機溶剤が揮発し、かつ発泡やタックの無いレジスト膜を形成できる温度および時間で乾燥を行うことが好ましい。また、レジスト膜の膜厚も特に制限はないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは３〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍとすることにより、露光、レジスト溶解後に高アスペクト比のパターンを得ることができる。
【００５０】
次いで、第２の工程として、前記第１の工程で得られたレジスト膜にイオンビームを照射し、所望のパターンに露光する。イオンビームとしては、水素イオン（プロトン）、ヘリウムイオン、リチウムイオン等の軽イオンの高エネルギービームが用いられ、特にミクロンからサブミクロンサイズに集束したＭｅＶ（百万電子ボルト）オーダーのエネルギーを持つプロトンビームが好適に用いられる。このイオンビームで、マスクレスで直接レジスト膜に描画可能であるが、マスクを用いて露光しても良い。
【００５１】
更に第３の工程として、第２の工程で露光したレジスト膜を現像し、未露光域のレジストを溶解除去してパターン層を得る。ここで使用される現像液は、未露光部のネガ型レジストを溶解除去する溶媒であれば特に制限はなく、ネガ型レジスト組成物に用いた有機溶剤として例示したものなどを好適に用いることができる。
【００５２】
また、現像の方式は、スプレー式、パドル式、浸漬式等いずれを使用してもよいが、浸漬式がパターンの剥がれ等のパターン破壊が少なく好ましい。更に、必要に応じて、超音波等を照射することもできる。
【００５３】
なお、第３の工程において現像後に必要に応じてリンス工程を行うことが好ましいが、このリンス工程、リンス液およびリンス方法に特に制限はなく、公知の液および方法で行うことができる。
【００５４】
上記本発明のパターン形成方法でパターンを形成すると、スピンコート等の簡便かつ膜厚精度および膜厚制御性の高い方法でレジスト組成物の塗布が可能で、フォトマスク等を用いることなく露光が可能であり、パターン精度が高く厚膜かつアスペクト比の高いレジストパターンを得ることができる。
【００５５】
そして、このレジストパターンは、厚膜の永久パターンとすることができるため、電子部品、光学部品、バイオチップ等部品としても使用できる。勿論、厚膜ではないパターンとすることもできるため様々な用途に利用することができる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例および参考例によりさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制約されるものではない。
【００５７】
なお、実施例等で使用した樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ装置を使用し、測定した（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製Ｋ−８０５Ｌ／Ｋ−８０６Ｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、通液量：０.８ｍＬ／分）。また、使用した樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計（型式ＥＸＳＴＡＲ６０００、ＤＳＣ６２００）を用いて昇温時の吸熱ピークから得た。プロトンビームによるパターン形成の評価は、現像処理後に白金を３０ｎｍ帯電防止スパッタコーティングし、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察を行った。
【００５８】
参  考  例  １
エチレン／ノルボルネン共重合体の製造：
特開２００９−１３２７７号公報比較例１記載の方法にてエチレン／ノルボルネン共重合体を得た。得られた共重合体は、Ｍｗ＝１２２，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１であり、Ｔｇは１３５℃であった。
【００５９】
参  考  例  ２
ポリトリシクロデカンビニルエーテルの製造：
三方活栓をつけたガラス容器を準備し、アルゴン置換後、アルゴン雰囲気下で加熱してガラス容器内の吸着水を除いた。容器内にトリシクロデカニル〔５．２．１．０２,６〕ビニルエーテル  ０.９６２Ｍ、酢酸エチル  ０.９１Ｍ、１,４−ビス（アセトキシエトキシ）ブタン  ８.４４ｍＭおよびトルエン  ２１４０ｍｌを入れ、冷却した。系中温度が０℃に達したところでＥｔ１.５ＡｌＣｌ１.５のトルエン溶液を１１．２ｍＭ加えて重合を開始した。これを０℃で４５分撹拌後、反応液にメタノールを添加し、反応を停止した。
【００６０】
上記反応溶液にアンバーリストＭＳＰＳ２−１・ＤＲＹ〔商品名、オルガノ（株）製〕を７.５ｗｔ％添加し、室温で１時間攪拌した後、孔径１μｍのフィルターに通液させた。この溶液をメタノールに沈殿させてポリマーを回収しＰＴＣＤＶＥを得た。得られた共重合体は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３であり、Ｔｇは１０２℃であった。
【００６１】
実  施  例  １
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、参考例１で得たエチレン／ノルボルネン共重合体（Ｍｗ:１２２,５００、Ｔｇ:１３５℃）２４.５重量部をジエチルベンゼン７５.５重量部に攪拌溶解した。次いでこれを、孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（日本ミリポア社製）で濾過し、樹脂溶液を調製した。
【００６２】
この樹脂溶液を、シリコン基板上に１０００ｒｐｍで回転塗布し、塗布後８５℃で５分間、さらに１２０℃で１５分間加熱処理して、膜厚１１.０μｍの樹脂薄膜を形成した。
【００６３】
この薄膜に、加速電圧１ＭｅＶ、ビーム電流１０ｐＡ、ビーム径１.２μｍのプロトンビームを用いて、照射線量を１０ｎＣ／ｍｍ２から５０００ｎＣ／ｍｍ２まで段階的に変化させ、２０μｍ×２０μｍの正方形塗りつぶしパターン（図１）及び１.５−２.５μｍライン幅で井形パターン（図２）を描画した。現像はトルエンを用いて１９℃で８分間行い、続けて３０秒間、イソプロパノールでリンスした。その結果、照射量１００ｎＣ／ｍｍ２を超える領域で、樹脂薄膜の未露光部のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。得られた描画パターンＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を図３および図４に示す。
【００６４】
実  施  例  ２
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、エチレン／テトラシクロドデセン共重合体（Ｍｗ:５２,５００、Ｔｇ:１２９℃）３５重量部をジエチルベンゼン６５重量部に攪拌溶解した。次いでこれを、孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（日本ミリポア社製）で濾過し、樹脂溶液を調製した。
【００６５】
この樹脂溶液を、シリコン基板上に１０００ｒｐｍで回転塗布し、塗布後８５℃で５分間、さらに１２０℃で１５分間加熱処理して、膜厚１０.２μｍの樹脂薄膜を形成した。
【００６６】
この薄膜に、実施例１と同様にしてプロトンビームを用いて井形パターンを描画した。現像はトルエンを用いて１９℃で８分間行い、続けて３０秒間、イソプロパノールでリンスした。その結果、照射量１００ｎＣ／ｍｍ２を超える領域で、樹脂薄膜の未露光部のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。
【００６７】
実  施  例  ３
実施例１において、エチレン／ノルボルネン共重合体を環状オレフィン系開環重合体であるゼオネックス４８０Ｒ〔商品名、日本ゼオン株式会社製（Ｍｗ：４５,０００、Ｔｇ:１３８℃）〕に変更した以外は全く同様の方法で樹脂溶液を調製した。シリコン基板上に、上記の溶液を１０００ｒｐｍで回転塗布し、塗布後８５℃で５分間、さらに１２０℃で１５分間加熱処理して、膜厚１２.３μｍの樹脂薄膜を形成した。
【００６８】
この薄膜に、実施例１と同様にしてプロトンビームを用いて井形パターンを描画した。現像はトルエンを用いて１９℃で８分間行い、続けて３０秒間、イソプロパノールでリンスした。その結果、照射量１００ｎＣ／ｍｍ２を超える領域で、樹脂薄膜の未露光部のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。
【００６９】
実  施  例  ４
室温下、乾燥、窒素置換したフラスコ容器内で、参考例２で得たポリトリシクロデカンビニルエーテル（Ｍｗ:１６,０００、Ｔｇ:１０２℃）３０重量部をトルエン７０重量部に攪拌溶解した。次いでこれを孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（日本ミリポア社製）で濾過し、樹脂溶液を調製した。シリコン基板上に、上記の溶液を２０００ｒｐｍで回転塗布し、塗布後６５℃で２分間、さらに９５℃で１０分間加熱処理して、膜厚１３.３μｍの樹脂薄膜を形成した。
【００７０】
この薄膜に、実施例１と同様にしてプロトンビームを用いて井形パターンを描画した。現像はトルエンを用いて１９℃で１５分間行い、続けて３０秒間、イソプロパノールでリンスした。その結果、照射量８０ｎＣ／ｍｍ２を超える領域で、樹脂薄膜の未露光部のみが現像液に溶解除去され、ネガ型のパターンが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明において用いる環状オレフィン系樹脂（樹脂（Ａ１））やビニルエーテル系樹脂（樹脂（Ａ２））は、主骨格に芳香環を含まないので波長２００ｎｍ以上の紫外光、可視光域の吸収はほとんどなく、透明性が高いものである。
【００７２】
また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂やビニルエーテル系樹脂は、共重合体の製造工程でエポキシ樹脂のようにＣｌやＮａ塩が混入することがないため、本発明のネガ型レジスト組成物を使用して形成されたパターンを電子部品等としても問題が生じないものである。
【００７３】
従って、本発明のネガ型レジスト組成物を用いて形成されたパターンは光学部品やバイオチップ等として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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