(57)【要約】【課題】耐候性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０．１〜３０重量部、（Ｃ）無機充填材０〜２００重量部を含有して成る樹脂組成物であって、該カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。（Ｂ）カーボンブラックは、好ましくは平均一次粒子径１４〜２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０．１〜３０重量部、（Ｃ）無機充填材０〜２００重量部を含有して成る樹脂組成物であって、該カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂１〜４０重量％と半芳香族ポリアミド樹脂９９〜６０重量％とを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
半芳香族ポリアミド樹脂が、キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合物であることを特徴とする、請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリアミド樹脂が、ポリアミド６又はポリアミド６６である、請求項２又は３に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）カーボンブラックが、平均一次粒子径１４〜２０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１５０ｍｌ／１００ｇのものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）カーボンブラックの含有量が１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）無機充填材の含有量が５０〜１５０重量部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
予め（Ａ）ポリアミド樹脂の一部に（Ｂ）カーボンブラックを溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造し、これに、残りの（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｃ）無機充填材を溶融混練してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
予め（Ａ）ポリアミド樹脂の一部に（Ｂ）カーボンブラックを溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造し、これに、残りの（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｃ）無機充填材を溶融混練してなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、詳しくは耐候性に優れた、すなわち屋外暴露環境下においても色調の変化や表面荒れが少なく外観に優れた成形品を与える樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械的特性、成形加工性、耐薬品性などが良好であり、自動車、機械部品、建材、住設関連部品などに広く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は酸化劣化を受け易く、これに伴って機械的強度の低下、表面の亀裂発生、色調の変化などの好ましくない劣化現象を引き起こす。この酸化劣化は熱や光によって促進されるので、ポリアミド樹脂の屋外暴露下での使用には制限がある。このような劣化現象を防止するため、従来から種々の安定剤を添加することが提案されている。例えば、ポリアミド樹脂にカーボンブラックを配合することが記載されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
カーボンブラックの配合は、ポリアミド樹脂の劣化を防止する有効な手段であるが、自動車のワイパーのような太陽光に常時暴露される用途には、従来のものは未だ満足すべき性能を有していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５１９６号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５１９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリアミド樹脂の特徴である成形性、熱的物性、機械的特性及び表面外観に優れ、かつ過酷な屋外暴露下における耐候性にも優れたポリアミド樹脂組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、ポリアミド樹脂に配合するカーボンブラックについて検討した結果、特定のカーボンブラックが耐候性に特にすぐれた樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成した。
即ち本発明の第１の要旨は、
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）カーボンブラック０．１〜３０重量部、（Ｃ）無機充填材０〜２００重量部を含有して成る樹脂組成物であって、該カーボンブラックの平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のものであることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物
に存する。
本発明の第２の要旨は、
（２）予め（Ａ）ポリアミド樹脂の一部に（Ｂ）カーボンブラックを溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造し、これに、残りの（Ａ）ポリアミド樹脂及び（Ｃ）無機充填材を溶融混練してなる、上記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、耐候性、特に太陽光線の影響を強く受ける屋外暴露下における耐候性に優れているので、ワイパー、バンパー、フェンダー等の車両用部品、建材・住設用部品に利用でき、特に、車両用外装部品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（Ａ）ポリアミド樹脂：
本発明におけるポリアミド樹脂とは、公知のポリアミド樹脂であれば特に制限はなく、すなわち、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶融できる重合体である。具体的には、ラクタムの重縮合物、ジアミンとジカルボン酸との重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物等の各種タイプのポリアミド樹脂、又はそれ等の共重合ポリアミド樹脂やブレンド物等である。上記のラクタム、ジアミン、ジカルボン酸及びω−アミノカルボン酸は２種以上併用してもよい。
【０００９】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、（２，２，４−又は２，４，４−）トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミンが挙げられる。
【００１０】
ジカルボン酸としては、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
【００１１】
ω−アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸等が挙げられる。
【００１２】
上述のようなポリアミド樹脂の原料としては、炭素原子数が５〜１０の化合物が好ましい。炭素原子数が５未満では、アミド基濃度の増加により吸水率が増加し、吸水による寸法変化及び物性低下が大きく、炭素原子数が１０を超えると機械的強度、弾性率が低下する場合がある。具体的には、ラクタムとしてはε−カプロラクタム、ジアミンとしてはペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ジカルボン酸としてはアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が入手容易であり、価格的にも有利であるのでより好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリアミド樹脂は、ジアミンとジカルボン酸を、加圧、高温度下、水溶液中で中和することにより得られる塩や、上記のラクタムやω−アミノカルボン酸を、加圧、高温度下で重縮合させることによりオリゴマー化反応を進行させ、その後減圧することにより適切な溶融粘度まで重合を進行させ製造することができる。
【００１４】
ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカノラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカノラクタム（ポリアミド１２）、ポリアミド６／６６等の脂肪族ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、メタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンの混合ジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリアミド樹脂（ポリアミドＭＰ６）、ポリメタキシリレンドデカミド、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９ＭＴ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピン酸及びメタキシリレンジアミンとの重縮合物等の半芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、耐熱性及び半芳香族ポリアミド樹脂と併用する場合の相溶性の観点からポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６が好ましく、ポリアミド６又はポリアミド６６がより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂としては、耐熱性及び剛性の観点から、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＰ６等のキシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合物が好ましい。
【００１５】
キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合物の原料であるキシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンとの混合キシリレンジアミンが好適に使用できる。パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンを併用する場合は、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンを１０〜４５／９０〜４５（モル％）の割合で使用することが好ましく、２０〜５０／８０〜５０（モル％）の割合で使用することがより好ましい。混合キシリレンジアミン中のパラキシリレンジアミンが１０モル％未満では、必要十分な結晶化速度が得られない場合があり、一方、４５モル％を超えると得られるポリアミド樹脂の融点が高くなり、重合時、成形加工時に不都合を生ずる可能性がある。
【００１６】
キシリレンジアミンとα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸との重縮合物の原料であるα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸としては、炭素原子数６〜２０のα，ω−直鎖脂肪族二塩基酸、例えば、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、エイコジオン酸等が好適に使用できる。中でも、成形性、成形物性能等のバランスを考慮すると、アジピン酸が特に好適である。
【００１７】
半芳香族ポリアミドは、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ２／ＣＯＯＨ］）が０．６以下であるものが好ましく、０．４８以下であるものがより好ましい。この比が０．６よりも大きいものは耐候性が劣り、使用中に変色し易い傾向がある。末端アミノ基濃度は、ポリアミド１ｇをフェノール／メタノール混合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド１ｇをベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して測定することができる。
【００１８】
ポリアミド樹脂の相対粘度は、９８％硫酸中、濃度１重量％、温度２５℃で測定した相対粘度で、通常は１．６〜４、好ましくは２〜３．８である。相対粘度が１．６未満であると、得られる樹脂組成物が脆くなる傾向にあり、逆に相対粘度が４を超えると、ポリアミド樹脂組成物成形時の流動性が不足する場合がある。
【００１９】
本発明においては、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂を併用することが好ましい。併用する場合は、好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％と、好ましくは半芳香族ポリアミド樹脂９９〜６０重量％、より好ましくは９７〜７０重量％、特に好ましくは９５〜８０重量％の割合で併用する。ポリアミド樹脂中の脂肪族ポリアミド樹脂の割合が１重量％未満では、必要十分な結晶化速度得られ難く、成形サイクルが長くなる傾向にあり好ましくない。脂肪族ポリアミド樹脂の割合が４０重量％を超えると、剛性低下や吸湿による寸法安定性が低下する場合があり好ましくない。
【００２０】
なお、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、通常はポリアミド樹脂１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の量で、他の樹脂を含有させることもできる。その例としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂や、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブテン−スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系樹脂等が挙げられ、更にこれらをグリシジルメタクリレートや無水マレイン酸などで変性したもの等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
また、その他の樹脂として、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いてもよい。
【００２１】
（Ｂ）カーボンブラック：
本発明においては、平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍで、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上カーボンブラックを用いる。カーボンブラックの平均一次粒子径は１２〜２３ｎｍであるのが好ましく、１４〜２０ｎｍであるのがより好ましく、またＤＢＰ吸油量は７０〜１５０ｍｌ／１００ｇであるのが好ましい。平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍの範囲内であってもＤＢＰ吸油量の小さいものや、ＤＢＰ吸油量が大きくても平均一次粒子径が１０〜２５ｎｍの範囲を外れるものを用いた樹脂組成物は、太陽光暴露下での色調の変化が大きく、かつ成形品の表面荒れが著しい。
本発明において、平均一次粒子径とは、以下に示す方法で測定された値である。
ＡＳＴＭ  Ｄ３８４９規格（カーボンブラックの標準試験法−電子顕微鏡法による形態的特徴付け）に記載の手順によりアグリゲート拡大画像を取得し、このアグリゲート画像から単位構成粒子として３，０００個の粒子径を測定し、平均値を求めて平均一次粒子径とする。
また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７規格に準拠して測定して得られた値である。
【００２２】
（Ｂ）カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。含有量が０．１重量部未満では所望の耐候性が発現しない。含有量が３０重量部を超えると、剛性その他の機械的特性が低下する。
【００２３】
（Ｃ）無機充填材：
本発明においては、主に、樹脂組成物を補強し、剛性、耐熱性、寸法安定性等を向上させる目的で無機充填材を配合することが好ましい。無機充填材の形状等に特に制限はなく、繊維状、板状、粒状、針状のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドファイバー、アルミナ繊維、炭素繊維、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化硼素、チタン酸カリウムウィスカー、シリカ、マイカ、タルク、ワラストナイト等が挙げられるが、これらの中でも繊維状のものが好ましく、特に、ガラス繊維が好ましい。
【００２４】
本発明で好ましく使用されるガラス繊維は、平均直径が２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１〜１５μｍのものが、物性バランス（耐熱剛性、衝撃強度）をより一層高める点、並びに成形反りをより一層低減させる点で好ましい。
【００２５】
ガラス繊維の長さは特定されるものでなく、長繊維タイプ（ロービング）や短繊維タイプ（チョップドストランド）等から選択して用いることができる。この場合の集束本数は、１００〜５０００本程度であることが好ましい。また、樹脂組成物混練後の樹脂組成物中のガラス繊維の長さが平均０．１ｍｍ以上で得られるならば、いわゆるミルドファイバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕品でもよく、また、連続単繊維系のスライバーのものでもよい。原料ガラスの組成は、無アルカリのものも好ましく、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス等が挙げられるが、本発明では、Ｅガラスが好ましく用いられる。
【００２６】
ガラス繊維は、例えば、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等で表面処理されていることが好ましく、その付着量は、通常、ガラス繊維重量の０．０１〜１重量％である。さらに必要に応じて、脂肪酸アミド化合物、シリコーンオイル等の潤滑剤、第４級アンモニウンム塩等の帯電防止剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の被膜形成能を有する樹脂、被膜形成能を有する樹脂と熱安定剤、難燃剤等の混合物で表面処理されたものを用いることもできる。
【００２７】
（Ｃ）無機充填材の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重に対し２００重量部以下、好ましくは３０〜１８０重量部、より好ましくは５０〜１５０重量部である。無機充填材の含有量が２００重量部を超えると、流動性及び成形品外観が低下しやすい傾向にある。
【００２８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上述の必須成分の他、本発明の効果性を損なわない範囲で添加剤を配合することができる。具体的には、結晶化速度を上げて成形性を向上させるため、核剤を添加することが好ましい。
核剤としては、通常、タルク、窒化ホウ素等の無機核剤が挙げられるが、有機核剤でもよい。核剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、有機核剤や窒化ホウ素の場合、０．００１〜６重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。少ない場合は期待される核剤効果が得られず離型性が低下する場合があり、多すぎると耐衝撃性や表面外観が低下する傾向がある。タルクを用いる場合は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．１〜８重量部、好ましくは０．３〜４重量部である。タルク、窒化ホウ素以外の無機核剤の場合、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．３〜８重量部、好ましくは０．５〜４重量部である。少なすぎると核剤効果が得られず、多すぎると異物効果となって機械的強度や耐衝撃値が低下する傾向にある。本発明においては、耐衝撃性、引張伸度、曲げ撓み量等の機械的特性の点から、タルク又は窒化ホウ素を配合することが好ましい。
【００２９】
タルクとしては、数平均粒子径で２μｍ以下のものが好ましい。窒化ホウ素としては、数平均粒子径が、通常１０μｍ以下、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜３μｍである。なお、タルク及び窒化ホウ素の数平均粒子径は、通常、レーザー回折・散乱式の粒度分布計を用いた測定によって得られる値である。
【００３０】
また、本発明においては、成形時の離型性を向上させるために離型剤を配合することも好ましい。離型剤は、摺動性改良効果も有する。
離型剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸その誘導体（例えば、エステル、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミド等）、ステアリルアルコール等の炭素原子数１４以上の高級脂肪族アルコール及びその誘導体、ステアリルアミン等の炭素原子数１４以上のアミン及びその誘導体、低分子量ポリエチレンワックス、パラフィン素ワックス等のワックス類、シリコーンオイル、シリコーンガム等が挙げられる。これらの中でも、塗装性の低下が少ない点から、脂肪族カルボン酸誘導体が好ましい。
【００３１】
脂肪族カルボン酸誘導体としては、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、カルボン酸アミド等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸のエステルが挙げられる。
【００３３】
カルボン酸金属塩としては、炭素原子数１４以上の長鎖脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩であり、例えば、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸リチウム等が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸アミドとは、脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物又はビスアミド化合物である。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素原子数１４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸及び、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
本発明におけるカルボン酸アミド系ワックスは、その製造に使用する脂肪族モノカルボン酸に対して、多塩基酸の混合割合を変えることにより、軟化点を任意に調整することができる。多塩基酸の混合割合は、脂肪族モノカルボン酸２モルに対して、０．１８〜１モルの範囲が好適である。また、ジアミン化合物の使用量は、脂肪族モノカルボン酸２モルに対して１．５〜２モルの範囲が好適であり、使用する多塩基酸の量に従って変化する。
【００３５】
ビスアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスステアリン酸アミドおよびＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミドのようなジアミンとカルボン酸の化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジオクタデシルテレフタル酸アミド等のジオクタデシル二塩基酸アミドを挙げることができる。
【００３６】
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対し、通常０．０３〜３重量部、好ましくは０．０３〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．３重量部である。離型剤の含有量が０．０３重量部未満の場合は、離型性、成形性の改良効果が不十分な場合があり、３重量部を超えると、耐熱性や金型汚染、可塑化不良といった問題が発生しやすい傾向にある。
【００３７】
以上の他、必要に応じ、ポリアミド樹脂組成物に一般に用いられている各種添加剤、例えば、ポリアミド樹脂に共通のハロゲン化銅系（例えば、沃化銅、塩化銅、臭化銅）とハロゲン化金属系（例えば、沃化カリウム、臭化カリウム等）、有機系（例えば、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系等）等の安定剤、難燃剤、顔料、染料等を適宜添加することができる。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、樹脂組成物製造の常法に従って製造することができる。例えば、ポリアミド樹脂、カーボンブラック及び必要に応じて含有されるその他の種々の添加物を、タンブラーミキサー、ヘンシュルミキサー、リボンブレンダー等の混合装置でよく混合し、得られた混合物を、例えば、ベント付きの単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー等の溶融混練機に供給して溶融・混練してペレットとすればよい。また、予めポリアミド樹脂の一部又は全部にカーボンブラックを溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造した後、これに、残り成分を溶融混練又はドライブレンドしてもよい。ガラス繊維等の繊維状の無機充填材を含有させる場合には、得られる組成物中の繊維状無機強化材が破砕しないように、溶融混練機の途中からサイドフィードするのが好ましい。また、組成が異なる２種以上の溶融混練物をペレットブレンドする方法でもよい。
【００３９】
本発明においては、予めポリアミド樹脂の一部にカーボンブラックを溶融混練したカーボンブラックのマスターバッチを製造し、次いで、これに、残りのポリアミド樹脂及び必要に応じて含有されるその他の成分を溶融混練する方法が好ましい。このような方法を採用することにより、カーボンブラックの分散性がより向上し、耐候性もより向上しやすい傾向にある。
【００４０】
カーボンブラックのマスターバッチの製造に際しては、通常は、本発明の樹脂組成物の製造に用いるカーボンブラックの全量をポリアミド樹脂と溶融混練するのが好ましいが、ポリアミド樹脂の量が多い場合等には、必ずしも全量でなくてもよい。通常、カーボンブラックマスターバッチ中のカーボンブラックの含有量が、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３５重量％となるように調製し、溶融混練することが好ましい。
【００４１】
また、本発明において、ポリアミド樹脂として、脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂を併用する場合は、カーボンブラックマスターバッチの製造に用いるポリアミド樹脂として、半芳香族ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂は、一般に、脂肪族ポリアミド樹脂に比べ耐候性が劣るといわれているが、本発明においては、予めカーボンブラックを半芳香族ポリアミド樹脂によく溶融混練しておくことにより、カーボンブラックが半芳香族ポリアミド樹脂を光線から遮蔽し、カーボンブラックによる光線遮蔽効果がより有効に機能するため、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の耐候性をより向上させることができる。この効果の発現は、カーボンブラックも半芳香族ポリアミド樹脂も、共に炭素６員環構造を有しているためであると考えられる。炭素６員環構造を有する両者を溶融混練すると、この環構造相互の親和性によりカーボンブラックは半芳香族ポリアミド樹脂に強く配位する。このような組成物をマスターバッチとして得、次いで、このマスターバッチを残りの脂肪族ポリアミド樹脂又は脂肪族ポリアミド樹脂と半芳香族ポリアミド樹脂の混合樹脂と溶融混練すると、カーボンブラックはポリアミド樹脂中の半芳香族ポリアミド樹脂の近傍に多く存在することになり、半芳香族ポリアミド樹脂を光線から保護し、耐候性をより向上させるものと考えられる。
【００４２】
カーボンブラックと半芳香族ポリアミド樹脂とのマスターバッチは、通常の溶融混練法で得られる。即ち、所定量のカーボンブラックと半芳香族ポリアミド樹脂を、タンブラーミキサー、ヘンシュルミキサー、リボンブレンダー等の混合装置でよく混合する。次いで、ベント付きの単軸又は２軸の押出機等の溶融混練機を用いて溶融混練する。溶融混練後は、ストランド状に押出して、冷却、切断工程を経てペレット化する。このようにして、カーボンブラックを高濃度に含有するマスターバッチを得ればよい。また、このマスターバッチと残りのポリアミド樹脂及び必要に応じて含有されるその他の成分との混練も、マスターバッチの製造と同様の混練方法で行えばよい。
【００４３】
このようにして得られたポリアミド樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち射出成形法、射出圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等により、各種成形品とすることができる。これらの中でも、流動性の観点から、射出成形法を採用することが好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明を実施例に更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた材料及び評価方法を下記に示す。
【００４５】
＜材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂：
半芳香族ポリアミド樹脂；ポリアミドＭＸＤ６（メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物）、三菱瓦斯化学（株）製「ポリアミドＭＸＤ６＃６０００」、相対粘度２．１４（９８％硫酸中、濃度１重量％、温度２５℃で測定して得られた値）
脂肪族ポリアミド樹脂；ポリアミド６６（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物）、東レ社製「アミラン  ＣＭ３００１Ｎ」、相対粘度２．９５（上記（１）と同様の方法で測定）
【００４６】
（Ｂ）カーボンブラック：
カーボンブラック−１；三菱化学（株）製「＃９５０」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量７４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−２；三菱化学（株）製「＃９９０」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０１ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−３；キャボットジャパン社製「ＶＵＬＣＡＮ９Ａ３２」、平均一次粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−４；三菱化学（株）製「＃９００」、平均一次粒子径１６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量４６ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−５；三菱化学（株）製「＃９６０」、平均一次粒子径１６ｍｇ、ＤＢＰ吸油量６４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−６；三菱化学（株）製「＃３０」、平均一次粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０４ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック−７；コロンビア社製「Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡ  ＩＩ」、平均一次粒子径８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ
【００４７】
マスターバッチ：
マスターバッチ−１；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−１を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−１＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−２；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−２を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−２＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−３；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−３を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−３＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−４；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−４を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−４＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−５；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−５を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−５＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−６；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−６を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−６＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
マスターバッチ−７；ポリアミドＭＸＤ６とカーボンブラック−７を、ポリアミドＭＸＤ６／カーボンブラック−７＝７０／３０（重量比）の割合で溶融混練して得られた組成物
【００４８】
（Ｃ）無機充填材：
ガラス繊維；日本電気硝子社製「ＣＳ０３Ｔ−２９６ＧＨ」、平均繊維径９．５μｍ、繊維長３ｍｍ、表面処理あり
【００４９】
その他の添加剤：
離型剤；ケトンワックス、コグニスジャパン社製「ロキシオールＥＰ２０３６−１８」
核剤；タルク、林化成社製「ミセルトン」、数平均粒子径１．４μｍ
【００５０】
［マスターバッチ−１〜マスターバッチ−７］
ポリアミドＭＸＤ６及び各種カーボンブラックを、重量比でポリアミドＭＸＤ／カーボンブラック＝７０／３０となるように秤量し、タンブラーミキサーでよく混合した後、ベント付き２軸押出機（東芝機械社製、「ＴＥＭ３５Ｂ」）にメインホッパーより供給し、シリンダー設定温度２７５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練した。溶融混練物をストランド状に押出して冷却し、切断してペレットを作製した。
【００５１】
［実施例１〜３及び比較例１〜４］
ポリアミドＭＸＤ６  ３０重量％、ポリアミド６６  ５重量％、マスターバッチ  １７重量％、ガラス繊維  ４７重量％、離型剤  ０．２重量％及び核剤０．８重量％となるように各材料を秤量し、ガラス繊維以外の材料を混合装置で混合した。混合物を二軸押出機（東芝機械社製「ＴＥＭ３５Ｂ」）のメインホッパーより供給し、ガラス繊維は押出機の途中のサイドフィーダから供給して、２８０℃で溶融混練し、ストランド状に押出して冷却し、切断してペレットを作製した。ペレット中のカーボンブラックの含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し１０．９重量部で、無機充填材の含有量はポリアミド樹脂１００重量部に対し１００重量部、離型剤の含有量はポリアミド樹脂１００重量部に対し０．４重量部、核剤の含有量はポリアミド樹脂１００重量部に対し１．７重量部である。
【００５２】
上記の方法で得られたペレットを８０℃で１２時間乾燥した後、射出成形機（ファナック社製「ＲＯＢＯＳＨＯＴ  α−１００ｉＡ」）にて、鏡面砥ぎ＃３０００番仕上げの金型を用いて、下記耐候性評価用の７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの鏡面平板を、シリンダー温度２８０℃、金型温度１３０℃で成形した。この試験片について、下記のキセノンウエザオ試験を行った。全照射量が５００ｋＪ／ｍ２及び２０００ｋＪ／ｍ２時点でのＬ値、色差ΔＥ及び鏡面平板の表面外観を、下記記載の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜評価方法＞
［キセノンウエザオ試験］
使用機器；アトラスＣｉ４０００
フイルター／インナー；石英
フイルター／アウター；タイプＳボロシリケイト
ブラックパネル温度；６３℃
放射照度；０．５５Ｗ／ｍ２（ａｔ  ３４０ｎｍ）
全照射量；５００ｋＪ／ｍ２、２０００ｋＪ／ｍ２（ａｔ  ３４０ｎｍ）
水噴霧時間；１８分
水噴霧停止時間；１２０分
湿度；５０％（降雨時は９５％）
［Ｌ値］
上記キセノンウエザオ試験後の鏡面平板について、スガ試験機（株）製の多光源分光測色計（ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）を用いて測定した。光源系はｄ／８条件、光束はΦ１５ｍｍの条件で行った。Ｌ値が小さいほど黒色度が高く好ましい。
［色差ΔＥ］
上記キセノンウエザオ試験前後の鏡面平板について、ＪＩＳ  Ｚ８７２２規格の方法に準じて反射法によりキセノンウエザオ試験前後の色相差（ΔＥ）を測定した。測定にはスガ試験機（株）製の多光源分光測色計（ＭＳＣ−５Ｎ−ＧＶ５）を用いた。光源系はｄ／８条件、光束はΦ１５ｍｍの条件で行った。ΔＥの値が小さいほど耐候性に優れている。
［表面外観］
上記キセノンウエザオ試験後の鏡面平板の表面外観を、光学顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、下記の３段階で評価した。
○；ガラス繊維の露出がほとんど確認できない
△；ガラス繊維の露出が確認できる
×；ガラス繊維の露出が激しく確認できる
【００５４】
【表１】
2011057977.tif 000002