(57)【要約】      （修正有）【課題】既知の方法と比べてエネルギー消費量が少ない、ジアルキルカーボネートの精製方法を提供する。【解決手段】特に、環状アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）と低級アルコールとを触媒を用いてエステル交換反応させることにより、低級ジアルキルカーボネートを調製する場合において、ジアルキルカーボネート／アルコール混合物を精製するための連続的な方法。該方法における経済性およびエネルギー効率を最適化するために、系の液体流を中間加熱するための装置を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と該塔の下部に少なくとも１つのストリッピング区画とを具備する少なくとも１つの蒸留塔を用いる、ジアルキルカーボネートの精製方法であって、
エステル交換反応塔の上端で取り出されるジアルキルカーボネート／アルキルアルコールの混合物を後処理するために使用される該蒸留塔内において、内在する液体流を技術装置で加熱し、および
該蒸留塔内に内在する該液体流を加熱するためのエネルギーを、別の化学的な生成工程から部分的または全体的に再循環させることを含む該方法。
【請求項２】
凝縮による凝縮熱として得られた、技術装置におけるエネルギーが、全体又は部分的に、直接的または間接的に、塔内に内在する液体流を加熱するために工程内へ供給される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
技術装置が蒸留塔のストリッピング区画に配設される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
技術装置が蒸留塔の外部に配設される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
技術装置が蒸留塔のストリッピング区画の上半分で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
塔内に内在する液体流を加熱するためのエネルギーが、後のジアリールカーボネートの調製から得られる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
凝縮中に得られた熱に由来するエネルギーが、以下のものから選択される、ジアリールカーボネートの調製工程における少なくとも１つの凝縮器から得られる請求項６に記載の方法：
・ジアリールカーボネートを調製する第一反応塔の中間凝縮器
・ジアリールカーボネートを調製する第二反応塔の凝縮器
・精製したジアリールカーボネートを含有する側流を凝縮する凝縮器、あるいは、第二ジアリールカーボネート蒸留塔または側流塔が存在する場合、第二ジアリールカーボネート蒸留塔または側流塔の凝縮器
・ジアリールカーボネートを調製する第二中間ボイラー塔からの気体の側流を凝縮するための凝縮器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルカーボネートを精製するための特別な方法に関する。特に、本発明は、アルキルアルコールと環状アルキレンカーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート）との触媒エステル交換反応によりジアルキルカーボネートを調製する場合において、ジアルキルカーボネート／アルキルアルコール混合物を精製するための連続的な方法に関する。該方法の経済性とエネルギー効率を最適化するために、系に内在する液体流を中間加熱する装置を使用する。
【背景技術】
【０００２】
溶融エステル交換反応によって高品質のポリカーボネートを調製するために高い純度を必要とするので、ジアリールカーボネートの前駆体として、ジアルキルカーボネートを精製することは極めて重要である。環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールとのエステル交換反応により調製されるジアルキルカーボネートは、不純物として高沸点成分と低沸点成分を共に含有し、触媒残留物も含有する。この精製方法において、高沸点成分（高沸点物と称する場合もある）は、ジアルキルカーボネートの沸点よりも高い沸点を示す成分である。この精製方法において、低沸点成分（低沸点物と称する場合もある）は、ジアルキルカーボネートの沸点よりも低い沸点を示す成分である。これら全ての不純物が、調製されるジアリールカーボネートと、その後にこれらから調製されるポリカーボネートの品質を相当劣化させるので、ジアルキルカーボネートを使用する前に、該不純物を適当な精製により除去しなければならない。
【０００３】
環状アルキレンカーボネートとアルキルアルコールからジアルキルカーボネートを調製する（同時に副生物としてアルキレングリコールも生成する）ことは既知であり、種々の文献に記載されている。例えば、米国特許第６９３０１９５号Ｂ明細書は、２段階の平衡反応としてこの触媒エステル交換反応を開示している。第一反応段階において、環状アルキレンカーボネートとアルコールを反応させることにより、中間体としてヒドロキシアルキルカーボネートを生成させる。その後、第二反応段階において、該中間体をアルキルアルコールと反応させることにより、生成物、即ちジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを生成させる。
【０００４】
ジアルキルカーボネートを生産する方法の工業的実施に関して、とりわけ、欧州特許出願公開第５３０６１５号Ａ明細書、同５６９８１２号Ａ明細書および同１０８６９４０号Ａ明細書に記載されている反応蒸留塔（以下、エステル交換反応塔と称することもある）を使用することが、特に有効であるとされている。欧州特許出願公開第５６９８１２号Ａ明細書によると、環状アルキレンカーボネートがエステル交換反応塔の上部へ連続的に供給され、ジアルキルカーボネートを含有するアルキルアルコールがエステル交換反応塔の中間部または下部へ連続的に供給される。さらに、実質的に純粋なアルコールが、ジアルキルカーボネートを含有するアルキルアルコールの導入点よりも下方へ導入される。副生物として生成したアルキレングリコールを含有する高沸点混合物は、エステル交換反応塔の底部から連続的に取り出される。生成したジアルキルカーボネートを含有する低沸点混合物は、ジアルキルカーボネート／アルキルアルコール混合物としてエステル交換反応塔の上端から取り出され、さらなる精製工程に付される。
【０００５】
本明細書において、「実質的に純粋」は、９９％以上の主成分を含有する混合物を意味する。
【０００６】
さらに、ジアルキルカーボネートの含有量が比較的少ない更なるジアルキルカーボネート／アルキルアルコール混合物を、塔の上端から取り出すことができるように、ジアルキルカーボネート／アルキルアルコール混合物を精製する蒸留塔を高圧で操作する。主生成物としてのジアルキルカーボネートはこの精製塔の下部で得られる。
【０００７】
ジアルキルカーボネートの経済的に魅力的な精製方法を開発する場合、多くの要因が重要な役割を果たす。最も多くの文献に記載される事項は、反応パラメーター、例えば、転化率、選択性または生成物の純度などに関することである。これらの要因は、該方法に対する経済的な魅力の観点においては重要な貢献をもたらすが、該方法に関するエネルギー効率については、ほとんど言及されていない（例えば欧州特許出願５６９８１２号Ａ明細書、特開２００３−１０４９３７号公報、国際特許出願公開第２００７／０９６３４０号明細書、同２００７／０９６３４３号明細書参照）。このため、本発明においては、該方法のエネルギー効率を増加させる方法を提供する。
【０００８】
欧州特許出願公開第５６９８１２号Ａ明細書の場合、工程中の種々の内部流を凝縮させずにガス流として運ぶことにより、ジアルキルカーボネートの調製におけるエネルギー消費量を減少させる。
【０００９】
国際特許出願公開第２００７／０９６３４０号明細書は次の方法を開示する：アルキレンオキシドとＣＯ２からアルキレンカーボネートを調製し、次に、該アルキレンカーボネートをアルキルアルコールと反応させることによりジアルキルカーボネートおよびアルキレングリコールを生成させ、第二工程において生成したジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを含有する混合物を精製させる。アルキレンカーボネートを生成する反応は発熱性であり、精製工程において、ジアルキルカーボネート／アルキレングリコール生成物流を加熱するために、対応するアルキレンカーボネート生成物流を使用する。
【００１０】
国際特許出願公開第２００７／０９６３４３号明細書の場合、アルキレンカーボネートとアルキルアルコールを出発物質としてエステル交換反応塔内で生成させたジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物を、抽出剤としてアルキレンカーボネートを用いる抽出蒸留により精製する。蒸留により抽出剤からジアルキルカーボネートを分離した後に、この反応塔から得られる、抽出剤を含有する底部の生成物を利用して、エステル交換反応塔へ供給されるアルキルアルコールを加熱する
【００１１】
特開２００３−１０４９３７号公報においては、エチレンカーボネート／エチレングリコール混合物を後処理して、ジメチルカーボネートの調製工程で用いる精製エチレンカーボネートをもたらす種々の工程の変形例を、エネルギー消費の観点から研究している。
【００１２】
エステル交換反応塔から流出する低沸点生成物流を蒸留することは、低いエネルギー効率と、先行技術の方法で使用する装置の高い出費を伴ってのみ行われることが判明している。しかし、エネルギー入力を減少させる装置は、現在知られていない。
【００１３】
このため、上述の欠点を有さず、上述した既知の方法に比べてより効果的な方法でエネルギー統合を行うことができ、あるいは改良したエネルギー統合を達成できるジアルキルカーボネートの精製方法を提供する必要がある。さらに、用いる装置が非常に単純でありエネルギー的に有利な方法で、不純物として存在する中沸点性二次成分を必要に応じて除去できるジアルキルカーボネートの精製方法が必要である。なお、中沸点性二次成分とは、該成分の沸点がアルキルアルコールの沸点とジアルキルカーボネートの沸点の間にある成分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６９３０１９５号Ｂ明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第５３０６１５号Ａ明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第５６９８１２号Ａ明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第一０８６９４０号Ａ明細書
【特許文献５】特開２００３−１０４９３７号公報
【特許文献６】国際特許出願公開第２００７／０９６３４０号明細書
【特許文献７】国際特許出願公開第２００７／０９６３４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
このため、本発明による目的は、既知の方法と比べてエネルギー消費量が少ない、ジアルキルカーボネートの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
驚くべきことに、蒸留および／またはジアリールカーボネートを調製するための後工程で生じる熱をエネルギー供給源に利用する場合、装置に関する出費が低く、エネルギー消費量が少ない、蒸留によるジアルキルカーボネートの精製方法が見出された。
【００１７】
特に、蒸留塔内で中間加熱をするための更なる技術装置を用いることにより、底部蒸発器を操作するために必要な温度レベルＴＢＶでの熱エネルギー必要量を、極めて簡単且つ有利に減少できる。この中間加熱器におけるエネルギー投入の大部分は、ジアリールカーボネートを調製するための後工程からもたらされる。塔の底部での温度に比べて塔の内部流の温度がより低いので、温度レベルＴｌ（Ｔｌ＜ＴＢＶ）での熱エネルギーを中間加熱に使用できる。この概念は、ＴＢＶ以上の温度レベルでの熱エネルギー消費量の総量の減少を導く。何故ならば、他の化学的な生成工程、例えば流れの凝縮工程または冷却工程において得られる、ＴＢＶより低い温度レベルでの熱エネルギーを有効に利用できるようになるので、ＴＢＶ以上の温度レベルでの一般的に費用の嵩む熱エネルギー量を低減できるからである。
【００１８】
流れの凝縮または冷却による他の化学的な生成工程における、温度レベルＴｌで得られる熱エネルギーを、中間加熱器へ直接的または間接的に供給できる。直接的な供給の場合、他の化学的な生成工程において凝縮または冷却される流れは、中間加熱器を使用することにより、ジアルキルカーボネートを精製する蒸留塔内の中間流を加熱する。間接的な供給の場合、凝縮または冷却される流れは、１種または複数種の伝熱媒体を介して塔内の中間流を加熱する。使用できる伝熱媒体は、気体、蒸気または液体、好ましくは、気体または液体の工業用伝熱媒体、例えば水、鉱油に基づく伝熱媒体または合成伝熱媒体（例えばジフィル（登録商標）、マロターム（登録商標））等である。特に好ましい伝熱媒体は水または蒸気である。
【００１９】
従って、本発明は、塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と、塔の下部に少なくとも１つのストリッピング区画とを具備する少なくとも１つの蒸留塔において、エステル交換反応塔の上端で取り出されるジアルキルカーボネート／アルキルアルコール混合物を後処理する該蒸留塔が、塔内の中間液体流を加熱する技術装置を使用し、他の化学的な生成工程から部分的または完全に再循環させたエネルギーを使用することを特徴とする、ジアルキルカーボネートの精製方法を提供する。好ましくは、該技術装置は、塔のストリッピング区画内に配設され、特に有利には、塔のストリッピング区画の上半分に配設される。
【００２０】
ジアルキルカーボネートを精製する塔の場合、塔のストリッピング区画内、特に有利には、塔のストリッピング区画の上半分で中間加熱することにより、底部蒸発器内の温度レベルＴＢＶでの熱エネルギーの消費量を低減できる。中間加熱器に対して、温度レベルＴｌで必要な熱エネルギー量は、他の化学的な生成工程から得ることができる。好ましくは、該熱は、ジアリールカーボネートの調製後の熱であり、また、好ましくは、必要量の熱エネルギーは、ジアリールカーボネートを調製する第一反応塔内の中間凝縮中に生じる凝縮熱、および／または追加的な反応塔の上方での凝縮で生じる凝縮熱および／またはジアリールカーボネートを調製する追加的な蒸留塔で生じる凝縮熱、および凝縮系で生じる凝縮熱から得ることができる
【００２１】
生成物の高い品質を維持すると共に、温度レベルＴＢＶでの熱エネルギーの消費量を低減させる結果として、本発明方法は大きな経済的利点をもたらす。
【００２２】
本明細書に記載される方法により調製されるジアルキルカーボネートは、好ましくは、一般式（Ｉ）で表される：
【００２３】
【化１】
2011105717.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ相互に独立して、必要に応じて置換された直鎖状または分枝鎖状の、Ｃ１〜Ｃ３４-アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６-アルキル、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルを示す。Ｒ１およびＲ２は同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は同一である。
【００２４】
本発明の目的に関して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチルであり；Ｃ１〜Ｃ６-アルキルは上記の他、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，３−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであり；Ｃ１〜Ｃ３４アルキルは上記の他、例えば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナシル、アダマンチル、メンチル異性体、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルである。例えばアラルキルまたはアルキルアリール基における対応するアルキル基も上記の説明が同様に適用される。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルもしくはアルキルアリール基におけるアルキレン基は、例えば上記のアルキル基に対応するアルキレン基である。
【００２５】
上記の開示は例示であり、本発明においては、これらに限定して解釈されるべきでない。
【００２６】
好ましいジアルキルカーボネートは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ（ｎ−プロピル）カーボネート、ジ（イソ−プロピル）カーボネート、ジ（ｎ−ブチル）カーボネート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）カーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）カーボネートおよびジヘキシルカーボネートである。ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートが特に好ましい。ジメチルカーボネートが就中特に好ましい。
【００２７】
好ましくは、ジアルキルカーボネートは以下の化学式（II)で表される環状アルキレンカーボネートから調製される：
【００２８】
【化２】
2011105717.tif 000003
式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ相互に独立して、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ４-アルキル、置換または非置換のＣ２〜Ｃ４-アルケニル、あるいは置換または非置換のＣ６〜Ｃ１２-アリールを示し、３員環の２つの炭素原子と共にＲ３およびＲ４は、５〜８個の環原子を有する飽和炭素環を形成してもよい。
【００２９】
環状アルキレンカーボネートは、下記の式で表されるアルコールと反応する：
【００３０】
【化３】
2011105717.tif 000004
式中、Ｒ５は直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ４-アルキルを示す。
【００３１】
ジアルキルカーボネートを調製するために使用されるエステル交換反応触媒は当業者に既知の触媒、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなど、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくはナトリウムおよびカリウム）の水素化物、酸化物、水酸化物、アルコキシド、アミドまたは塩である（米国特許第３６４２８５８号Ａ明細書，同第３８０３２０１号Ａ明細書、欧州特許出願公開第一０８２号Ａ明細書参照）。アルコキシドを使用する場合、元素状アルカリ金属と被反応アルコールを使用することにより、アルコキシドをその場で形成させてもよい。アルカリ金属の塩は、以下の有機酸または無機酸のアルカリ金属塩であってもよい：例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、ステアリン酸、炭酸（カーボネートまたは炭酸水素塩）、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、ホウ酸、スズ酸、Ｃ１〜Ｃ４-第一スズ酸またはアンチモン酸。アルカリ金属の化合物としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、カーボネートおよび炭酸水素塩が好ましく、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、安息香酸塩またはカーボネートを使用することが特に好ましい。このようなアルカリ金属化合物は（適当な場合には、遊離アルカリ金属からその場で形成させる）、反応させる反応混合物に基づいて、０．００１〜２重量％、好ましくは０.００３〜１.０重量％、特に好ましくは０.００５〜１.０重量％の量で使用される。
【００３２】
適当な場合、錯化剤をこれらのアルカリ金属化合物に添加できる。該錯化剤の例としては、クラウンエーテル（例えばジベンゾ−１８−クラウン−６など）、ポリエチレングリコールまたは二環式の窒素含有クリプタンドである。
【００３３】
このような錯化剤は、アルカリ金属化合物に基づいて、０.１〜２００ｍｏｌ％、好ましくは１〜１００ｍｏｌ％の量で使用される。
【００３４】
ジアルキルカーボネートを調製するための別の適当な触媒としては、タリウム(I)およびタリウム(III)化合物、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、臭化物、塩化物、フッ化物、ギ酸塩、硝酸塩、シアン酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、安息香酸塩、シクロヘキシルホスホネート、ヘキサヒドロベンゾエート、シクロペンタジエニルタリウム、タリウムメトキシド、タリウムエトキシド、好ましくはＴl（Ｉ）酸化物、Ｔl（Ｉ）水酸化物、Ｔl（Ｉ）炭酸塩、Ｔl（Ｉ）酢酸塩、Ｔl（III）酢酸塩、Ｔl（Ｉ）フッ化物、Ｔl（Ｉ）ギ酸塩、Ｔl（Ｉ）硝酸塩、Ｔl（Ｉ）ナフテン酸塩およびＴｌ(Ｉ)メトキシドである（欧州特許出願公開第１０８３号明細書参照）。タリウム触媒の量は特に臨界的ではない。該触媒は、反応混合物の全量に基づいて、一般に０.０００１〜１０重量％、好ましくは０.００１〜１重量％である。さらに、製造工程において窒素含有塩基も触媒として使用できる（米国特許第４０６２８８４号明細書参照）。例えば、第２級または第３級のアミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、メチルジベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどを介して形成してもよい。
【００３５】
使用される窒素含有塩の量は、反応混合物の全量に基づいて、０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、特に好ましくは０.１〜１重量％である。ホスフィン、スチビン、アルシン、二価の硫黄化合物およびセレニウム化合物、ならびにこれらのオニウム塩よりなる群から選択される化合物も触媒として使用できる（欧州特許出願公開第一８０３８７号明細書、米国特許第４７３４５１９号明細書参照）。
【００３６】
以下のものを例として記載することができる：トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、1,3-ビス-(ジフェニルホスフィノ)プロパン、トリフェニルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアルシン、1,2-ビス(ジフェニルアルシノ)エタン、トリフェニルアンチモン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジフェニルセレニド、テトラフェニルホスホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、テトラフェニルアルソニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、トリフェニルスルホニウムハロゲン化物（Ｃｌ、Ｂｒ）など。
【００３７】
この触媒群の使用量は、反応混合物の全量に基づいて０.１〜１０重量％の範囲、好ましくは０.１〜５重量％、特に好ましくは０.１〜２重量％の範囲である。
【００３８】
さらに、スズ化合物、チタニウム化合物またはジルコニウム化合物を触媒として使用できる（米国特許第４６６１６０９号Ａ明細書参照）。このような系の例としては以下のものが含まれる：ブチルスズ酸、スズメトキシド、ジメチルスズ、酸化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、水素化トリブチルスズ、塩化トリブチルスズ、エチルヘキサノエートスズ（II）、ジルコニウムアルコキシド（メチル、エチル、ブチル）、ジルコニウム（IV）ハロゲン化物（Ｆ、Ｃl、Ｂr、Ｉ）、硝酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、チタニウムアルコキシド（メチル、エチル、イソプロピル）、酢酸チタニウム、チタニウムアセチルアセトネート等。
【００３９】
これらの触媒の好ましい量は、混合物の全量に基づいて、０.１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００４０】
さらに、以下の式（III）で表される二官能性触媒を、製造工程中に使用してもよい。
【００４１】
【化４】
2011105717.tif 000005
【００４２】
これらの二官能性触媒の場合、角括弧内の二成分のモル比は、符号ｍおよびｎにより表される。これらの符号は相互に独立して、０.００１〜１、好ましくは０.０１〜１、特に好ましくは０.０５〜１、就中特に好ましくは０.１〜１の値を示すことができる。これらの角括弧内化合物は、カチオンおよびアニオンで構成される無電荷の塩である。符号ａおよびｂは、相互に独立して１〜５の整数であり、符号ｃおよびｄは相互に独立して１−３の整数であり、カチオンとアニオンの価数は、このような無電荷の塩を生成するための条件を満たす必要がある。さらに、式（III）において、Ａは、短周期型の元素周期表の第３周期のIIa族、第４周期のIIa、IVa−VIIIa、IbもしくはIIｂ族、第５周期のIIａ、IVａ−VIIａもしくはIVｂ族、または第６周期のIIａ−VIａ族に属する金属カチオンを示す。
【００４３】
カチオンＡに関して使用できる金属は、当業者によって短周期型の元素周期表（メンデレーエフ）の常套の記載から選択される。好ましくは、Ａは、金属Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂa、Ｚn、Ｃu、Ｍn、Ｃo、Ｎi、Ｆe、Ｃr、Ｍo、Ｗ、Ｔi、Ｚr、Ｓn、Ｈf、ＶおよびＴaのうちの１種のカチオン、好ましくは金属 Ｍg、Ｃa、Ｚn、Ｃｏ、Ｎi、Ｍn、ＣuおよびＳnのうちの１種のカチオンである。上述した金属の非錯化カチオン以外にも、上記金属のカチオン性オキソ錯体、たとえばチタニルＴiＯ++ およびクロミル ＣrＯ２++ も使用できる。
【００４４】
カチオンＡに会合するアニオンＸは、無機酸または有機酸のアニオンである。このような無機酸または有機酸は、一塩基酸、二塩基酸または三塩基酸であってもよい。このような酸およびこれらのアニオンは、当業者に既知である。一塩基性の無機酸または有機酸のアニオンの例としては以下のものが含まれる：フルオリド、ブロミド、クロリド、ヨージド、ニトレート、１〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸のアニオンおよびベンゾエート。二塩基性の無機酸または有機酸のアニオンの例としては以下のものが含まれる：スルフェート、オキサレート、スクシネート、フマレート、マレエート、フタレートなど。三塩基性の無機酸または有機酸のアニオンの例としては以下のものが含まれる：ホスフェートおよびシトレート。好ましくは、式(III)で表される触媒中のアニオンＸとしては以下のものが含まれる：フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ニトレート、ホスフェート、ホルメート、アセテート、プロピオネート、オキサレート、ブチレート、シトレート、スクシネート、フマレート、マレエート、ベンゾエート、フタレート、デカノエート、ステアレート、パルミテートおよびラウレート。特に好ましいアニオンＸとしては、以下のものが含まれる：クロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、ラウレート、ステアレート、パルミテート、デカノエート、ニトレートおよびスルフェート。
【００４５】
式(III)で表される触媒において使用できるカチオンＢは、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン、四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスチボニウムカチオン、および三元系のスルホニウムカチオンからなる群から選択されるカチオンである。
【００４６】
アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンは、以下のものから構成され得る：リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムカチオン、好ましくは上述のアルカリ金属カチオン、特に好ましくは、ナトリウムカチオンまたはカリウムカチオン。
【００４７】
好ましいカチオンＢは、以下の式(IV)で表されるカチオンである：
【００４８】
【化５】
2011105717.tif 000006
式中、Ｑ１はＮ、Ｐ、ＡｓまたはＳｂを示し、および、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ相互に独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８-アルキルまたはＣ７−Ｃ１２-アラルキルを示し、基Ｒ６〜Ｒ９の一つがＣ６−Ｃ１２-アリールであってもよい。特に好ましくは、Ｂは以下の化学式(V)で表されるカチオンである：
【００４９】
【化６】
2011105717.tif 000007
式中、Ｑ２はＮまたはＰ、好ましくはＮを示す。
【００５０】
式(IV)および(V)の場合、就中特に好ましくは、基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は基Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９に置き換えられ、各基はそれぞれ相互に独立して、直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８-アルキルまたはＣ７−Ｃ８-アラルキルを示し、基Ｒ１６〜Ｒ１９の一つがフェニルであってもよい。就中特に好ましくは、基Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、基Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９に置き換えられ、これらの基は、それぞれ相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキルまたはベンジルを示し、基Ｒ２６〜Ｒ２９の一つがフェニルであってもよい。
【００５１】
直鎖状または分枝鎖状のＣ１−Ｃ１８-アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである。好ましくは、アルキルは１〜１２個の炭素原子を有し、特に好ましくは、アルキルは１〜８個の炭素原子を有する。
【００５２】
Ｃ７−Ｃ１２-アラルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチルまたはナフチルエチルである。好ましくは、アラルキルはベンジルまたはフェニルエチル、就中特に好ましいアラルキルはベンジルである。
【００５３】
Ｃ６−Ｃ１２-アリールは、例えば、フェニル、ナフチルまたはビフェニル、好ましくはフェニルである。
【００５４】
式(III)で表される触媒におけるアニオンＹは、ハロゲン化物イオン、例えば、フルオリド、クロリド、ブロミドまたはヨージド、好ましくはブロミドまたはヨージド、特に好ましくはヨージドである。しかしながら、アニオンＸがブロミドまたはヨージドである特定の場合には、Ｘに関して記載した別のアニオンのうちの１つを使用できる。
【００５５】
式(III)で表される二官能性触媒は、エステル交換反応混合物の全量に基づき、０.００５〜５重量％、好ましくは０.０１〜３重量％、特に好ましくは０.０１〜１重量％の量で使用される。
【００５６】
このような触媒は、溶媒として使用されるアルキレンカーボネート、アルキレングリコール、アルコールまたはジアルキルカーボネート（すなわち、系に存在する溶媒）と共に、均一溶液として塔の上端で導入できる。また、中間トレー上または充填物要素の内部に配置される不溶性のエステル交換反応触媒を使用してもよい。このような場合、溶解させた触媒を（２）を介して導入することは、省略してもよい。
【００５７】
適当な不均一触媒としては、例えば以下のものが含まれる：第３級アミン基若しくは第４級アンモニウム基（対イオンの例としては、ヒドロキシド、クロリドまたはハイドロゲンスルフェートが挙げられる）、スルホン酸基もしくはカルボキシル基（両基に関する対イオンの例としては、水素、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が挙げられる）に由来する官能基を有するイオン交換樹脂。これらの官能基は、直接的または不活性鎖を介してポリマーに結合できる。（米国特許第４０６２８８４号Ａ明細書、同４６９１０４１号Ａ明細書、欧州特許出願公開第２９８１６７号Ａ明細書参照）。また、二酸化ケイ素担体に含浸させたアルカリ金属シリケートまたはアルカリ土類金属シリケート、およびアンモニウム交換ゼオライトからなるものを使用してもよい。
【００５８】
製造工程は、連続的または回分的におこなうことができる。連続的な工程が好ましい。
【００５９】
本発明による工程において、環状アルキレンカーボネート化合物とアルキルアルコールは、好ましくは１：０.１〜１：４０、特に好ましくは１：１.０〜１：３０、就中特に好ましくは１：２.０〜１：２０のモル比で使用される。なお、該モル比は、１または複数の上部の凝縮器（後述の（ｂ）参照）または所望により配設される１または複数の底部蒸発器を介してエステル交換反応塔へ循環する環状アルキレンカーボネート化合物またはアルコールは考慮しない。
【００６０】
好ましくは、触媒は、環状アルキレンカーボネートを含有する流れと共に、溶解または懸濁させた状態で、アルキルアルコールの供給点よりも上方に位置する供給点を介して、エステル交換反応塔内に導入される。
【００６１】
別の方法として、触媒は、例えばアルキルアルコール、アルキレングリコールまたは適当な不活性溶媒中に溶解させて単独で導入してもよい。不均一触媒を使用する場合、該触媒を、上述した充填物と混合した状態または充填物の代わりに適する形態で使用してもよく、あるいは任意に内蔵される塔トレー上に配置してもよい。
【００６２】
アルキレンカーボネートとアルキルアルコールを反応させて、ジアルキルカーボネートとアルキレングリコールを生成させる反応は、実質的にエステル交換反応塔内で完全に行われる。ジアルキルカーボネートの調製方法の好ましい実施態様において、このエステル交換反応塔の底部から取り出す液体流を、適当な場合において凝縮させた後に、１または複数の別工程を利用して、更なる反応および／または精製処理に付してもよい。好ましくは、個々の別工程、またはこのような全ての別工程は、１または複数の別の塔で行うことができる。
【００６３】
エステル交換反応塔、または所望に応じて使用される第二の塔若しくは別の塔は、当業者に既知の塔を使用できる。これらは、例えば蒸留塔または精留塔、好ましくは反応蒸留塔または反応精留塔である。
【００６４】
好ましくは、エステル交換反応塔は、塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と、該濃縮区画の下方に少なくとも１つの反応領域を含む。好ましくは、これら２つの区画はそれぞれ、相互に独立して、０〜３０、好ましくは０.１〜３０の理論段を有する。
【００６５】
好ましい実施態様において、エステル交換反応塔は、反応領域の下方に少なくとも１つのストリッピング区画を有する。
【００６６】
好ましくは、エステル交換反応塔は、１または複数の底部蒸発器を備えることができる。エステル交換反応塔がストリッピング区画を有する場合、ストリッピング区画から流入する液体の全て若しくは一部を蒸発させる底部蒸発器を追加的に使用することが好ましい。この完全にまたは部分的に蒸発させた液体流を、エステル交換反応塔へ完全にまたは部分的に再循環させる。ストリッピング区画を有さない実施態様の場合、任意の底部蒸発器で、反応領域から流入する液体流を完全にまたは部分的に蒸発させて、エステル交換反応塔へ完全にまたは部分的に再循環させる。
【００６７】
好ましい実施態様において、濃縮区画は、反応区画と、適当な場合少なくとも１つのストリッピング区画と共にエステル交換反応塔へ配設される。ここで、反応領域から生じる気体の混合物は、濃縮区画の下方より運ばれ、アルキレンカーボネートまたはアルキレングリコールの少なくとも部分的な除去を行う該濃縮区画の、比較的下方の区画へ導入されるか、または、適当な場合、低位置に配設される該濃縮区画へ導入される。
【００６８】
アルキレングリコール、過剰量若しくは未反応のアルキレンカーボネート、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、エステル交換反応触媒、および反応中に生成した若しくは出発原料中に存在する高沸点化合物を含有する混合物は、反応領域下部および任意に配設されるストリッピング区画で得られる。ストリッピング区画を用いることで、ジアルキルカーボネートおよびアルコールなどの低沸点化合物の含有量を低減でき、さらに、エステル交換反応触媒の存在により、ジアルキルカーボネートおよびアルキレングリコールを生成することも可能である。このために必要となるエネルギーは、好ましくは１または複数個の蒸発器から供給される。
【００６９】
エステル交換反応塔の全ての区画（すなわち、濃縮区画および任意のストリッピング区画）ならびに反応領域において、ランダム充填物または規則性充填物を使用できる。ランダム充填物または規則性充填物を使用することは、例えば、「ウルマンズ工業化学百科事典、第４巻、第２号、第５２８頁以下」に記載されているように、塔の分野で習慣になっている。ランダム充填物の例としては、ラシヒリング（Raschig rings）、ポールリング（Pall rings ）およびノバロックスリング（Novalox rings）、バール・サドル（Berl saddles）、インタレックス・サドル（Intalex saddles）またはトーラス・サドル（Torus saddles）、およびインターパック・ボディー（Interpack bodies）が含まれ、規則性充填物の例としては、シートメタルおよび布製充填物（例えば、BXパッキン、モンツァ(Montz)パッキン、メラパック(Mellapak)、 メラデュア(Melladur)、ケラパック(Kerapak) およびCYパッキン）が含まれ、これらは、種々の材料、例えばガラス、せっ器、陶器、ステンレス鋼、プラスチックからなる。好ましくは、大きな表面積を有し、良好な濡れ性を示し、液相が充分な時間の滞留時間を有するランダム充填物および規則充填物が使用される。これらは例えば、ポールおよびノボラックス（Novolax）リング、バール・サドル、BXパッキング、モンツァパッキング、メラパック、メラデュア、ケラパックおよび CYパッキンである。
【００７０】
代替物として、塔のトレー、例えばシーブトレー、バブルキャップトレー、バルブトレーおよびトンネルトレーも使用できる。エステル交換反応塔の反応領域において、良好に物質移動ができて長い滞留時間を有する、塔のトレー、例えばバブルキャップトレー、バルブトレーまたは高い溢流堰を有するトンネルトレーが特に好ましい。反応領域における理論段数は、好ましくは３〜５０段、特に好ましくは１０〜５０段、就中特に好ましくは１０〜４０段である。液の滞留は、反応領域における塔の内部体積の、好ましくは１〜８０％、特に好ましくは５〜７０％、就中特に好ましくは７〜６０％である。反応領域、任意のストリッピング区画を使用すること、および濃縮区画をより緻密に設計することは、当業者によって行うことができる。
【００７１】
反応領域の温度は、好ましくは２０〜２００℃、特に好ましくは４０〜１８０℃、就中特に好ましくは５０〜１６０℃の範囲である。本発明に従ってエステル交換反応を行うことは、大気圧の条件下だけでなく、高圧または減圧の条件下でも有効である。したがって、反応領域の圧力は、好ましくは０.２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは０.３〜１０ｂａｒ、就中特に好ましくは０.４〜５ｂａｒの範囲である。本明細書において記載される圧力は、他に明確に規定される場合を除き、絶対圧である。
【００７２】
好ましくは、ジアルキルカーボネートを調製する過程においてエステル交換反応塔の上端で取り出されるジアルキルカーボネートとアルキルアルコールを含有する気体状混合物の全部または一部は、ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを分離するための少なくとも１つの蒸留塔を用いる少なくとも１つの更なる工程段階へ供給される。
【００７３】
好ましくは、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離は、１または複数の蒸留塔でおこなう蒸留法、あるいは蒸留と膜分離とを組み合わせる方法（以下混成法と称する）により行われる（例えば、米国特許第４１６２２００号Ａ明細書、欧州特許第５８１１１５号Ｂ１明細書、同５９２８８３号Ｂ１明細書および国際特許出願公開第２００７／０９６３４３号Ａ１明細書参照）。
【００７４】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合（例えば、メタノールとジメチルカーボネートの場合）、二段階法、例えば二段式加圧法、抽出蒸留法、低沸点共留剤を使用する異相共沸蒸留法または混成法などを使用できる。特に好ましくは、二段式加圧法または混成法が使用される。
【００７５】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合においても、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離は、就中特に好ましくは単一の蒸留塔で行われる。この蒸留塔は、エステル交換反応塔の圧力よりも高い圧力で操作される。該蒸留塔の操作圧は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。実質的に純粋なジアルキルカーボネートを蒸留塔の底部から取りだし、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物を該蒸留塔の上端から取り出す。この混合物の全部または一部は、エステル交換反応塔へ供給される。ジアルキルカーボネートの調製工程が、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物のエステル交換反応により生成されるジアリールカーボネートの調製工程と一体化される場合、ジアリールカーボネートを調製する工程段階において蒸留塔の上端から取り出されるジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの混合物の一部は、アルキルアルコールとジアルキルカーボネートに関する適当な後処理に付される。
【００７６】
特に好ましい実施態様において、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールが共沸混合物を形成する場合、この後処理は二段式加圧法である。このような方法は、原則として当業者に既知である（例えば、ウルマンズ工業化学百科事典第７巻、２００７年、第６.４章および第６.５章および化学エンジニア技術（第６７巻）１１号／１９９５年を参照）。
【００７７】
アルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートが共沸混合物を形成する場合、好ましくは、ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを分離する工程段階における第一蒸留塔から生じる留出物は、実質的に共沸性組成物を有する。この場合、好ましくは、該留出物は、第一蒸留塔の圧力よりも低い圧力で操作される少なくとも１つの別の蒸留塔へ、二段式加圧法で供給される。異なる操作圧は、アルキルアルコールの割合がより低くなる方へと共沸混合物の位置を移動させる。この第二または更なる蒸留塔から得られる底部生成物は、単離される底部生成物の全重量に基づいて、９０〜１００重量％の純度を示すアルキルアルコールであり、留出物として実質的に共沸混合物が得られる。就中特に好ましい実施態様において、好ましくは、より低い操作圧で稼働させる第二または更なる蒸留塔は、第一蒸留塔の上方にある凝縮器の凝縮熱を使用して操作される。
【００７８】
二段式加圧法においては、二成分系混合物の共沸組成の圧力依存性が利用される。アルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートの混合物（例えば、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物）の場合、共沸組成は、圧力の増加を伴ってアルキルアルコール含有量がより高い方へとシフトする。これら２つの成分の混合物が塔（ジアルキルカーボネート塔）に供給され、混合物のアルキルアルコール含有量がこの塔の操作圧に対応する共沸組成物量よりも少ない場合には、実質的に共沸組成を有する混合物が留出物として得られ、また、実質的に純粋なジアルキルカーボネートが底部生成物として得られる。この方法によって得られる共沸混合物は、別の蒸留塔（アルキルアルコール塔）へ供給される。該塔は、ジアルキルカーボネート塔の操作圧よりも低い操作圧で稼働する。この結果として、共沸混合物の位置は、アルキルアルコールの含有量がより低い方へとシフトする。これによって、ジアルキルカーボネート塔で得られる共沸混合物を、実質的に共沸組成を有する留出物と実質的に純粋なアルキルアルコールへと分離できる。アルキルアルコール塔からの留出物は、適当な時点でジアルキルカーボネート塔へ再循環させる。
【００７９】
ジアルキルカーボネート塔により生じた熱を使用して塔が稼働するように、アルキルアルコール塔の操作圧を選択することが好ましい。操作圧は０．１〜１ｂａｒ、好ましくは０．３〜１ｂａｒの範囲である。ジアルキルカーボネート塔の操作圧は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは２〜２０ｂａｒの範囲である。
【００８０】
二段式加圧法によるジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離に関する流れ図の例を、図１に示す。
【００８１】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートの共沸混合物を分離するための別の好ましい方法は、混成法である。混成法の場合、２成分系混合物の分離は、蒸留法と膜分離法を組合せて行われる。該方法は、これら成分の極性および異なる分子量を利用して、分離膜を用いることにより、該成分を少なくとも部分的に相互に分離できるという事項を利用する。アルキルアルコールおよびジアルキルカーボネート混合物（例えば、メタノールおよびジメチルカーボネートの混合物）の場合、適当な膜を使用する透析蒸発法または蒸気透過法は、アルキルアルコールに富む混合物を透過物としてもたらし、アルキルアルコールが激減した混合物を残留物としてもたらす。これら２種類の成分の混合物が塔（ジアルキルカーボネート塔）に供給され、混合物のアルキルアルコール含有量が、この塔の操作圧に対応する共沸組成量よりも少ない場合には、供給物と比較してアルキルアルコール含有量の著しい増加を示す混合物が留出物として得られ、実質的に純粋なジアルキルカーボネートが底部生成物として得られる。
【００８２】
蒸留法と蒸気透過法を利用する混成法の場合、塔からの留出物は気体で取り出される。この方法により得られる気体の混合物は、適当な場合、過熱させた後に、蒸気透過膜へ供給される。塔の操作圧と実質的に一致する圧力を透過残物側(retentate side)に設定し、より低い圧力を浸透側に設定することにより蒸気透過膜を稼働させる。塔の操作圧は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲である。透過側の圧力は、０.０５〜２ｂａｒの範囲である。画分の全重量に基づいて、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％のアルキルアルコールを含有する、アルキルアルコールに富む画分は、浸透側で得られる。塔からの留出物と比べてアルキルアルコールの含有量が減少した透過残物を、適切な場合凝縮させ、蒸留塔へと再循環させる。
【００８３】
蒸留法と透析蒸発法を利用する混成法の場合、塔からの留出物は液体で取り出される。この方法により得られる混合物は、適当な場合、過熱させた後に、透析蒸発膜へ供給される。塔と比べて同一の圧力または増加させた圧力を透過残物側に設定し、より低い圧力を浸透側に設定することにより、透析蒸発膜を稼働させる。塔の操作圧は、１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜２０ｂａｒ、特に好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲である。透過側の圧力は、０.０５〜２ｂａｒの範囲である。画分の全重量に基づいて、少なくとも７０重量％、好ましくは９０重量％のアルキルアルコールを含有する、アルキルアルコールに富む気体の画分は、浸透側で得られる。塔からの留出物と比べてアルキルアルコールの含有量が減少した液体の透過残物を、蒸留塔へと再循環させる。供給物が透析蒸発膜へ十分に拡散しないことがあるので、透過物の蒸発には熱を必要とする。したがって、適当な場合、透析蒸発膜を利用する膜分離は、適当な場合、直列に配置した複数の透析蒸発膜間に組み込むかまたは一体化させた追加的な熱交換器を使用することにより加熱される。
【００８４】
混成法の場合、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離は、特に好ましくは蒸留法と蒸気透過法を組合せて行われる。
【００８５】
アルキルアルコールとジアルキルカーボネートの分離に必要な熱源は、１００℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２３０℃、特に好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲の温度で供給される。ジアリールカーボネートの工程における凝縮器との効率的な熱統合をもたらすために、１℃〜１００℃、好ましくは２℃〜５０℃、より好ましくは５℃〜４０℃増加させた温度で気体を凝縮させる凝縮器が、ジアリールカーボネート工程で選択される。
【００８６】
特に好ましい実施態様において、熱エネルギーは、ジアリールカーボネートを調製する工程段階における以下の凝縮器(i)〜(iV)から得られる：
(i)  ジアリールカーボネートを調製する工程における第一反応塔の中間凝縮器、
(ii)  ジアリールカーボネートを調製する工程における第二反応塔の上部に位置する凝縮器、
(iii)  ジアリールカーボネートを調製する工程においてジアリールカーボネートを精製する第一蒸留塔の副流に関する凝縮器、または副流塔の上部に位置する凝縮器、
(iV)  ジアリールカーボネートを調製する工程における第二中間ボイラー塔から排出される副流用の凝縮器
【００８７】
好ましくは上記(i)〜(iV)で表される凝縮器を使用して得られる、ジアリールカーボネート工程で生じる凝縮熱は、例えば、熱交換器を使用することにより、ジアルキルカーボネートを精製する蒸留塔の１または複数の塔区画を全体的または部分的に加熱するために使用できる。好ましい実施態様において、ジアリールカーボネート工程における上記(i)〜(iV)で表される凝縮器から生じる凝縮熱は、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコール分離する工程段階における蒸留塔内の中間液体流を、中間加熱器を使用することにより、全体的または部分的に加熱するために使用される。
【００８８】
中間加熱器は、蒸留塔の内部に一体化させてもよく、または該塔の外部に独立した中間加熱器として配設させてもよい。内在的または外在的な中間加熱器は、１または複数の段（すなわち、１個または複数個の熱交換器）を有することができる。さらに、中間加熱器は種々の構造をとることができ、例えば、内在的な加熱器の場合、加熱マトリックスまたは加熱コイルを一体化してもよく、ならびに、例えば、外在的な加熱器の場合、平板熱交換器または円筒多管式熱交換器を具備してもよい。このような構造は、当業者によって既知である。
【００８９】
好ましい本質的な実施態様において、好ましくは、ジアルキルカーボネートを精製する蒸留塔の中間加熱器は、１００ｍｍ〜１００００ｍｍ長さを有す。また、好ましくは、塔の直径に対する中間加熱器の直径の比は０.１〜１である。さらに、好ましくは、中間加熱器は１〜５０００ｍ２の伝熱面積を有する。
【００９０】
好ましくは、ジアルキルカーボネートを精製するための蒸留塔は、アルキルアルコールを濃縮するために好ましくは５段〜４０段の理論段を有する濃縮区画と、ジアルキルカーボネートを濃縮するために好ましくは５段〜４０段の理論段を有するストリッピング区画とを有する。
【００９１】
ジアルキルカーボネートを調製するための工程は、好ましくは連続的に行われる。
【００９２】
ジアリールカーボネート工程中の上記(i)〜(iV)で表される凝縮器から生じる凝縮熱の使用は、エネルギーの消費量を大きく減少させて、過剰量のジアルキルカーボネートからアルキルアルコールを分離することを可能にする。ジアリールカーボネート工程における冷却力も同程度に低減できる。したがって、先行技術の方法と比べて、本明細書に記載される方法の大きな利点は、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートを調製する場合に、エネルギー消費量を大きく減少させることである。さらに、本発明による方法は、簡単な装置を用いて行うことができる。何故ならば、本発明による塔配列を使用することにより、複数の独立した反応領域を直列に連結させて使用する複雑な反応塔配列を必要としないからである。
【００９３】
本明細書に記載した方法を用いて調製されるジアリールカーボネートは、好ましくは以下の一般式(VI)で表されるジアリールカーボネートである：
【００９４】
【化７】
2011105717.tif 000008
式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''はそれぞれ、相互に独立して、Ｈ、任意に置換された直鎖状のまたは分枝鎖状のＣ１−Ｃ３４−アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル）、Ｃ１−Ｃ３４−アルコキシ（好ましくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ）、Ｃ５−Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４−アリールまたはハロゲン基（好ましくは塩素基）である。なお、式(VI)の両側におけるＲ、Ｒ'およびＲ''は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒは−ＣＯＯ−Ｒ'''であってもよく、式中、Ｒ'''はＨ、任意に枝分かれしたＣ１−Ｃ３４−アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ６−アルキル、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル）、Ｃ１−Ｃ３４−アルコキシ（好ましくはＣ１−Ｃ６−アルコキシ、特に好ましくはＣ１−Ｃ４−アルコキシ）、Ｃ５−Ｃ３４−シクロアルキル、Ｃ７−Ｃ３４−アルキルアリールまたはＣ６−Ｃ３４−アリールであってもよい。好ましくは、式(VI) の両側におけるＲ、Ｒ'およびＲ''は同一である。Ｒ、Ｒ'およびＲ''は、特に好ましくはそれぞれＨである。
【００９５】
一般式(VI)で表されるジアリールカーボネートの例としては、下記の化合物が含まれる：ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（メチルフェニル）カーボネートまたはこれらの混合物（ここで、メチル基はフェニル環上の任意の位置に存在することができる）、ジメチルフェニルフェニルカーボネートおよびジ（ジメチルフェニル）カーボネートまたはこれらの混合物（ここで、メチル基はフェニル環上の任意の位置に存在することができる）、クロロフェニルフェニルカーボネートおよびジ（クロロフェニル）カーボネート（ここで、メチル基はフェニル環上の任意の位置に存在することができる）、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、１−ナフチルフェニルカーボネート、２−ナフチルフェニルカーボネート、ジ（１−ナフチル）カーボネート、ジ（２−ナフチル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、（メチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（メチルサリチレート）カーボネート、（エチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（エチルサリチレート）カーボネート、（ｎ−プロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチレート）カーボネート、（イソプロピルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチレート）カーボネート、（ｎ−ブチルサリチレート��フェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチレート）カーボネート、（イソブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチレート）カーボネート、（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）フェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート）カーボネート、ジ（フェニルサリチレート）カーボネートおよびジ（ベンジルサリチレート）カーボネート。
【００９６】
好ましいジアリールカーボネートとしては以下の化合物が含まれる：ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４ーイルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネートおよびジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート。
【００９７】
ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
【００９８】
本明細書に記載される本発明方法の目的にとって適当な芳香族ヒドロキシ化合物は、好ましくは下記の一般式(VII)で表される芳香族ヒドロキシ化合物：
【００９９】
【化８】
2011105717.tif 000009
式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は相互に独立して、一般式（VI）で与えられる意義を有する。
【０１００】
このような芳香族ヒドロキシ化合物の例としては以下の化合物が含まれる：フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、クレゾールの混合物、ジメチルフェノールまたこれらの混合物（ここで、メチル基はフェノール環上の任意の位置に存在することができ、例えば、２，４−、２,６−または３,４−ジメチルフェノールが含まれる）、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ビフェニル−４−オール、１−ナフトール、２−１−ナフトール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−フェノキシフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−トリチルフェノール、メチルサリチレート、エチルサリチレート、ｎ−プロピルサリチレート、イソプロピルサリチレート、ｎ−ブチルサリチレート、イソブチルサリチレート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート、フェニルサリチレートおよびベンジルサリチレート。
【０１０１】
好ましい芳香族ヒドロキシ化合物は、フェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェニル−４−オールおよび４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールである。
【０１０２】
フェノールが特に好ましい。
【０１０３】
本明細書に記載した方法を用いて調製されるアルキルアリールカーボネートは、好ましくは以下の一般式(VIII)で表されるアルキルアリールカーボネートである：
【０１０４】
【化９】
2011105717.tif 000010
式中、Ｒ、Ｒ'およびＲ''は一般式（ＶＩ）で与えられる意義を有することができ、Ｒ１は一般式（Ｉ）で与えられる意義を有することができる。
【０１０５】
好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、メチルｏ−クレシル（ｃｒｅｓｙｌ）カーボネート、メチルｐ−クレシルカーボネート、エチルｏ−クレシルカーボネート、エチルｐ−クレシルカーボネートおよびメチルまたはエチルｐ−クロロフェニルカーボネートである。特に好ましいアルキルアリールカーボネートは、メチルフェニルカーボネートおよびエチルフェニルカーボネートである。就中、特に好ましくは、メチルフェニルカーボネートである。
【０１０６】
本発明の方法に関して適当であるジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は共に、当業者によって知られており、商業的に入手可能であり、また、当業者に同様に知られている方法によって調製することができる。
【０１０７】
本発明の目的に関して、Ｃ１−Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｃ１−Ｃ６−アルキルは上記の他に、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１,１−ジメチルプロピル、１,２−ジメチルプロピル、１,３−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１,１−ジメチルブチル、１,２−ジメチルブチル、１,３−ジメチルブチル、２,２−ジメチルブチル、２,３−ジメチルブチル、３,３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１,１,２−トリメチルプロピル、１,２,２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピルであってもよく、また、Ｃ１−Ｃ３４−アルキルは上記の他に、例えば、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ピナシル（ｐｉｎａｃｙｌ）、アダマンチル、メンチル異性体、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルまたはｎ−オクタデシルであってもよい。同様のことが、例えば、アラルキル基またはアルキルアリール基における対応するアルキル基に対しても適用される。対応するヒドロキシアルキル基、アラルキル基またはアルキルアリール基におけるアルキレン基は、例えば上記アルキル基に対応するアルキレン基である。
【０１０８】
アリールは、６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環式の芳香族基である。同じ事が、アリールアルキル基（またアラルキル基とも称される）の芳香族部分、およびより複雑な基、例えばアリールカルボニル基のアリール成分にも適用される。
【０１０９】
アリールアルキルまたはアラルキルは、それぞれの場合において独立して、直鎖状、環状、分枝鎖状または非分枝鎖状の、上記定義によるアルキル基が、上記定義によるアリール基により単置換、多置換または過置換された基である。
【０１１０】
上記の化合物は例示であって、これらに限定されない。
【０１１１】
特に好ましい実施態様の場合、以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含み、少なくとも１種のジアルキルカーボネートと少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物から少なくとも１種のジアリールカーボネートを調製する方法においては、第一反応塔または別の反応塔から選択される反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）のうちの少なくとも１つに１個または複数個の凝縮器を具備させ、これらの凝縮器での凝縮により得られる凝縮熱を直接的にまたは間接的にジアリールカーボネートを調製する工程へ全部または部分的に再循環させて、生成物流および廃棄物流の後処理に利用することにより、十分なエネルギー統合がもたらされることが判明した：
（ａ）
塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と、該濃縮区画の下方に位置し、少なくとも２つの領域を有する少なくとも１種の反応領域とを具備し、第１反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内において、少なくとも１種のエステル交換反応触媒の存在下で、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、
（ｂ）
第１反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）で生成した底部生成物を、塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と該濃縮区画の下方に位置する少なくとも１つの反応領域とを具備する少なくとも１つの別の反応塔へ供給して、該生成物を該反応領域内でさらに反応させ、
（ｃ）
反応中に生じたアルキルアルコールから、工程（ａ）および／または工程（ｂ）における反応塔内での未反応ジアルキルカーボネート、または反応中に生成したジアルキルカーボネートを、少なくとも１つの蒸留塔を具備する少なくとも１つの更なる工程段階で全体的にまたは部分的に分離させ、
（ｄ）
工程（ｂ）の少なくとも１つの反応塔の上端から取り出されて芳香族ヒドロキシ化合物を含有する気体を、適切な場合、少なくとも１つの凝縮器で凝縮した後に、少なくとも１つの蒸留塔を有する少なくとも１種の更なる工程段階へ全体的または部分的に供給し、該蒸留塔を用いることにより、ジアルキルカーボネートの沸点とジアリールカーボネートの調製中に生成したアルキルアリールカーボネートの沸点との間に沸点を有する化合物を分離させ、
（ｅ）
工程（ｂ）における別の反応塔で得られる、ジアリールカーボネートを含有する底部生成物を、塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と塔の下部に少なくとも１つのストリッピング区画を具備する少なくとも１つの蒸留塔を用いて精製するために、少なくとも１つの更なる工程段階へ供給し、
（ｆ）
工程段階（ｅ）の少なくとも１つのジアリールカーボネート蒸留塔から底部生成物として得られる、触媒を含有する流れを、適当な場合更なる精製後に、工程（特に工程段階（ａ））へ全体的または部分的に再循環させ、
（ｇ）
工程段階（ｅ）における少なくとも１つのジアリールカーボネート蒸留塔から得られる、芳香族ヒドロキシ化合物とアルキルアリールカーボネートを含有する流れを、工程（特に工程段階（ａ）または（ｂ））へ全体的または部分的に再循環させ、および
（ｈ）
ジアリールカーボネートの沸点よりも高い沸点を有する化合物と、工程段階（ｅ）における少なくとも１つのジアリールカーボネート蒸留塔からジアリールカーボネートを調製する間に生成するアルキルアリールカーボネートの沸点とジアルキルカーボネートの沸点の間に沸点を有する化合物とを、共にまたは相互に独立して、工程から完全にまたは部分的に排出させる。
【０１１２】
好ましくは、工程（ｈ）において記載された化合物は、少なくとも１つのジアリールカーボネート蒸留塔の濃縮区画から液体の副流としておよび／またはこの塔で生じる留出物の側流として排出される。
【０１１３】
ジアリールカーボネートを調製するための方法の場合、芳香族ヒドロキシ化合物とジアルキルカーボネートを、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内で、好ましくは１：０.１〜１：１０、特に好ましくは１：０.２〜１：５、就中特に好ましくは１：０.５〜１：３のモル比で使用する。上記モル比には、１または複数の上部凝縮器（前述の（ｂ）参照）または所望に応じて配設される１または複数の底部蒸発器を介して反応塔へ流入する芳香族ヒドロキシ化合物またはジアルキルカーボネートの再循環量は考慮に入れない。
【０１１４】
ジアリールカーボネートを調製するための工程は、少なくとも２つの反応塔で行われる。
【０１１５】
第一反応塔および第二反応塔、または所望の場合、第三または更なる反応塔として、当業者に既知の塔を使用できる。これらは、例えば蒸留塔または精留塔、好ましくは反応蒸留塔または反応精留塔である。
【０１１６】
第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、該塔の上部に位置する少なくとも１つの濃縮区画と、該濃縮区画の下方に位置し少なくとも２つの領域を有する少なくとも１つの反応領域とを具備する。好ましくは、２つの領域は、相互に独立して０段〜２０段、好ましくは０.１段〜２０段の理論段を有する。好ましい実施態様において、第一反応塔の少なくとも１つの濃縮区画は、少なくとも１つの中間凝縮器を備える。好ましくは、中間凝縮器は、濃縮区画の２つの領域間に装着される。この場合、濃縮区画は上部濃縮区画と下部濃縮区画に分けられる。
【０１１７】
好ましくは、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）を向流状態で稼働させ、芳香族ヒドロキシ化合物を、この塔における少なくとも１つの反応領域の上部から底部へ液体状態で導入し、ジアルキルカーボネートをこの液体流に向流させて気体状態で導入する。好ましくは、芳香族ヒドロキシ化合物と、適当な場合、溶解させたエステル交換反応触媒とを含有する１または複数の流れを、液状あるいはごく少量の気体（気体の割合は好ましくは２０重量％未満である）を含む状態で、少なくとも１つの反応領域内、好ましくは反応領域の上部３分の１内へ、好ましくは該塔のこの位置において支配的な温度で供給することにより、この態様における第一反応塔を稼働させる。さらに、ジアルキルカーボネートを含有する１または複数の流れを反応領域、好ましくはこの反応領域の下部３分の１に導入し、好ましくは、該導入を気体状態または過熱状態で行う。好ましい実施態様においては、蒸気流の過熱温度は０℃〜５０℃にすることができる。さらに、好ましくは、露点温度は、反応領域における各ジアルキルカーボネートの導入点で支配される圧力により定義される。
【０１１８】
反応中に生成したアルキルアルコールは、反応領域を通過して、濃縮区画を通過した後に、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の上端から取り出される。反応中に生成したアルキルアルコールは、エステル交換反応で遊離するアルコール、好ましくはＲ１-ＯＨまたはＲ２−ＯＨ［式中、Ｒ１およびＲ２は一般式（Ｉ）の意義で定義される］である。一般的に、第一反応塔の最上部から取り出される流れは、反応で生成したアルキルアルコールだけでなく、過剰量若しくは未反応のジアルキルカーボネートおよび低沸点の二次化合物、例えば二酸化炭素若しくはジアルキルエーテルなども含有する。濃縮区画が存在する場合、この流れはごく少量の高沸点成分、例えば芳香族ヒドロキシ化合物などを含有する。濃縮区画は、低沸点のアルキルアルコールまたはジアルキルカーボネートから、反応領域内で蒸発した比較的高沸点の化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物またはアルキルアリールカーボネートなどを分離する役目を果たす。反応中に生成したアルキルアルコールをジアルキルカーボネートから分離させることを、低い温度レベルで行なえるので、濃縮区画を配設することが有利である。
【０１１９】
好ましい実施態様において、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、還流条件下で稼働される。本明細書において、還流条件は、濃縮区画の上端で蒸気流を部分的または完全に凝縮させ（すなわち凝縮器で凝縮され）、得られた凝縮物を、ランバックとして濃縮区角の上端へ部分的または完全に戻す作動形態を意味する。本明細書の目的において、塔の最上部で取り出される蒸気（還流させた凝縮液を含まない）に対する、塔に戻る凝縮液の重量比に相当する還流比は、好ましくは０.１〜２０、特に好ましくは０.１〜１０、および就中特に好ましくは０.１〜３である。
【０１２０】
好ましい実施態様において、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、反応領域より下方に少なくとも１つのストリッピング区画を有する。
【０１２１】
また、好ましくは、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は１個または複数個の底部蒸発器を備えることができる。第一反応塔がストリッピング区画を有する場合、ストリッピング区画から放出される液体を完全または部分的に蒸発させる底部蒸発器を追加的に使用することが好ましい。全体的または部分的に蒸発させた液体流を、完全または部分的に第一反応領域に再循環させる。ストリッピング区画を有さない実施態様の場合、反応領域から放出される液体流を、必要に応じて使用される底部蒸発器で完全または部分的に蒸発させて、第一反応塔へ全体的または部分的に再循環させる。
【０１２２】
第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の少なくとも１つの濃縮区画が少なくとも１つの中間凝縮器を備える好ましい実施態様において、少なくとも１つの中間凝縮器を備える第一反応塔の濃縮区画は、下部濃縮区画が中間凝縮器の下方に配設され、上部濃縮区画が中間凝縮器の上方に配設され、下部濃縮区画と上部濃縮区画（２つの区画）に分離される。
【０１２３】
好ましい実施態様において、少なくとも１つの中間凝縮器を具有する濃縮区画は、反応領域および必要に応じて反応塔内に具備される少なくとも１つのストリッピング区画を収容できる。反応領域から放出される気体の混合物を、下方から濃縮区画の下部領域内へ導入するか、または必要に応じて下部濃縮区画内へ導入して、芳香族ヒドロキシ化合物の少なくとも部分的な除去を行う。この下部領域、または必要な場合には下部濃縮区画から放出される気体は中間凝縮器内へ導入され、該中間凝縮器において該気体を部分的に凝縮させて得られた凝縮液を、濃縮区画の下部領域の上端または適当な場合において下部濃縮区画へ供給する。
【０１２４】
本発明による方法のさらに好ましい実施態様において、中間凝縮器は、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内に一体化されるのではなく、第一反応塔の外部に独立した中間凝縮器として配設される。
【０１２５】
本発明による方法のさらに好ましい実施態様において、中間凝縮器および濃縮区画の上部領域は、反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内に一体化されるのではなく、第一反応塔の外部に独立して配設される。
【０１２６】
アルキルアリールカーボネート、過剰量および未反応のフェノール、ジアリールカーボネート、エステル交換反応触媒、ジアルキルカーボネート、アルキルアルコールおよび、反応中に生成した若しくは出発物質中に元々存在している高沸点化合物を含有する混合物は、反応領域および任意に配設されるストリッピング区画の下方で得られる。ストリッピング区画を使用する場合、低沸点化合物、例えばジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールの含有量を減少させ、さらに、エステル交換反応触媒の存在下において、アルキルアリールカーボネートおよび／またはジアリールカーボネートを生成させることができる。好ましくは、必要なエネルギーは、１または複数の蒸発器から供給される。
【０１２７】
第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の全区画（すなわち、濃縮区画および任意のストリッピング区画）ならびに反応領域において、ランダム充填物または規則性充填物を使用できる。ランダム充填物または規則性充填物を使用することは、例えば、「ウルマンズ工業化学百科事典、第４巻、第２号、第５２８頁以下」に記載されているように、塔の分野で習慣になっている。ランダム充填物の例としては、ラシヒリング、ポールリングおよびノバロックスリング、バール・サドル、インタレックス・サドルまたはトーラス・サドル、およびインターパック・ボディーが含まれ、規則性充填物の例としては、シートメタルおよび布製充填物（例えば、BXパッキング、モンツァパッキング、メラパック、メラデュア、ケラパックおよびCYパッキング）が含まれ、これらは、種々の材料、例えばガラス、せっ器、陶器、ステンレス鋼、プラスチックからなる。好ましくは、大きな表面積を有し、良好な濡れ性を示し、液相が充分な時間の滞留時間を有するランダム充填物および規則充填物が使用される。これらは例えば、ポールおよびノボラックスリング、バール・サドル、BXパッキング、モンツァパッキング、メラパック、メラデュア、ケラパックおよび CYパッキングである。
【０１２８】
代替物として、塔のトレー、例えばシーブトレー、バブルキャップトレー、バルブトレーおよびトンネルトレーも使用できる。反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の反応領域において、良好に物質移動ができて長い滞留時間を有する、塔のトレー、例えばバブルキャップトレー、バルブトレーまたは高い溢流堰を有するトンネルトレーが特に好ましい。反応領域における理論段数は、好ましくは３〜５０段、特に好ましくは１０〜５０段、就中特に好ましくは１０〜４０段である。液の滞留は、反応領域における塔の内部体積の、好ましくは１〜８０％、特に好ましくは５〜７０％、就中特に好ましくは７〜６０％である。反応領域、任意のストリッピング区画の使用、および濃縮区画をより緻密に設計することは、当業者によって行うことができる。
【０１２９】
反応領域の温度は、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃、就中特に好ましくは１５０〜２４０℃の範囲である。好ましい実施態様において、まず操作条件を選択し、次いで１または複数の反応トレー領域に熱を更に導入することにより、反応領域内の温度を最適に設定する。熱交換器または熱を導入する装置を具備する反応トレーを使用することにより、熱を反応トレーに導入できる本発明に従ってエステル交換反応を行うことは、大気圧の条件下だけでなく、高圧または減圧の条件下でも有効である。したがって、反応領域の圧力は、好ましくは０.５〜２０ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは０.８〜１５ｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは０.９〜１０ｂａｒ（絶対圧）の範囲である。
【０１３０】
文献から周知であるエステル交換反応触媒を、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）において生じる反応工程で使用することができる。これらは、ジアルキルカーボネート−フェノールエステル交換反応に関する文献から既知であるエステル交換反応触媒、例えば、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４であり、式中、Ｘはハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基を表す（独国特許出願公開第２５８４１２号Ａ参照）。特に好ましい触媒は、金属化合物、例えばＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４など、例えば、チタンテトラクロリド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、スズテトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドである。就中、特に好ましい金属化合物は、ＴｉＸ４である。上記の金属化合物は、反応させる反応混合物の重量に基づいて、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％の量で好ましく使用される。
【０１３１】
本発明の目的に関連して、ハロゲンはフッ素、塩素または臭素であり、好ましくはフッ素または塩素であり、特に好ましくは塩素である。
【０１３２】
本発明において使用できる更なる触媒は、一般式（Ｒ１１）４−Ｘ−Ｓｎ（Ｙ）Ｘで表される有機スズ化合物であり、式中、ＹはＯＣＯＲ１２、ＯＨまたはＯＲ基であり、式中、Ｒ１２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ７〜Ｃ１３アルキルアリールであり、Ｒ１１は、Ｒ１２とは独立して、Ｒ１２の意義のうちの１つの意義を有し、ｘは１〜３の整数である。更なる触媒は、アルキル基において１〜１２個の炭素原子を有するジアルキルスズ化合物、またはビス（トリアルキルスズ）化合物であり、例えばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズベンゾエート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズアジペート、ジブチルジメトキシスズ、ジメチルスズグリコレート、ジブチルジエトキシスズ、トリエチルスズヒドロキシド、ヘキサエチルスタンオキサン、ヘキサブチルスタンオキサン、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ブチルスズトリイソオクトキシド、オクチルスズトリイソオクトキシド、ブチルスタン酸およびオクチルスタン酸であり、該触媒は０．００１〜２０重量％の量で使用できる（欧州特許出願公開第８７９号、同８８０号、同３９４５２号、独国特許出願公開第３４４５５５５号Ａ、特開昭５４−６３０２３号を参照）。更なる触媒は、式−［−ＲＲ１１Ｓｎ−Ｏ−]−で表される高分子スズ化合物であり、式中、ＲおよびＲ１１は相互に独立して、上記Ｒ１２の１つの意義をそれぞれ有し、例えば、ポリ［オキシ（ジブチルスタンニレン）］、ポリ［オキシ（ジオクチルスタンニレン）］、ポリ［オキシ（ブチルフェニルスタンニレン）］およびポリ［オキシ（ジフェニルスタンニレン）］（独国特許出願公開第３４４５５５２号Ａ参照）を使用でき、式−[−ＲＳｎ（ＯＨ）−Ｏ−]−で表される高分子ヒドロキシスタンオキサン、例えば、ポリ（エチルヒドロキシスタンオキサン）、ポリ（ブチルヒドロキシスタンオキサン）、ポリ（オクチルヒドロキシスタンオキサン）、ポリ（ウンデシルヒドロキシスタンオキサン）およびポリ（ドデシルヒドロキシスタンオキサン）を、ジアルキルカーボネートに基づいて、０．００１〜２０重量％の量で使用でき、好ましくは０．００５〜５重量％の量で使用できる（独国特許出願公開第４００６５２０号Ａ参照）。本発明により使用できる更なるスズ化合物は、以下の一般式で表されるＳｎ（ＩＩ）オキシドであり：
【０１３３】
【化１０】
2011105717.tif 000011
式中、ＸおよびＹはそれぞれ相互に独立して、ＯＨ、ＳＣＮ、ＯＲ１３、ＯＣＯＲ１３またはハロゲンであり、Ｒはアルキル、アリールであり、Ｒ１３は上記Ｒ１２の意義を有する（欧州特許出願公開第０３３８７６０号参照）。
【０１３４】
本発明において使用できる更なる触媒は、トリオルガノホスファン、キレート化合物またはアルカリ金属ハロゲン化物と任意に併用できる鉛化合物、例えば、Ｐｂ（ＯＨ）２−２ＰｂＣＯ３、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＬｉＣｌ、Ｐｂ（ＯＣＯ−ＣＨ３）２・２ＰＰｈ３であり、該触媒はジアルキルカーボネート１ｍｏｌ当たり０．００１〜１ｍｏｌの量、好ましくは０．００５〜０．２５ｍｏｌの量で使用でき（特開昭５７−１７６９３２号公報、特開平０１−０９３５８０号公報参照）、また、他の鉛（ＩＩ）および鉛（ＩＶ）化合物、例えばＰｂＯ、ＰｂＯ２、鉛丹オキシド、プラムバイト（ｐｌｕｍｂｉｔｅ）およびプラムベイト（ｐｌｕｍｂａｔｅ）（特開平０１−０９３５６０号公報参照）、鉄（III）アセテート（特開昭６１−１７２８５２号公報参照）、また、銅塩および／または金属錯体、例えばアルカリ金属、亜鉛、チタンおよび鉄の錯体などが使用できる（特開平０１−００５５８８号公報参照）。
【０１３５】
本発明の方法において、不均一触媒系を使用することもまた可能である。このような触媒系の例としては、例えば、ケイ素とチタンハロゲン化物の接合加水分解（joint hydrolysis）によって得ることができるケイ素とチタンの混合オキシド（特開昭５４−１２５６１７号公報参照）、または２０ｍ２／ｇ以上の高いＢＥＴ比表面積を有するチタンジオキシド（独国特許出願公開第４０３６５９４号Ａ明細書参照）を使用することができる。
【０１３６】
本発明の方法に関して好ましい触媒は、上記の金属化合物、即ち、ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４である。ＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＰｂＸ２およびＳｎＸ４が特に好ましく、とりわけ、例えば、チタンテトラクロリド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、スズテトライソオクトキシドおよびアルミニウムトリイソプロポキシドなどが例示される。金属化合物ＴｉＸ４が、就中特に好ましい。特に、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシドおよびチタンテトラエトキシド好ましい。
【０１３７】
好ましくは、触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する流れと共に、溶解または懸濁させた状態で、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内へ導入される。別の方法として、独立した状態で触媒を供給することも可能であり、例えば、アルキルアルコールに対応するアルコールまたは適当な不活性溶媒中に供給してもよい。不均一触媒を用いる場合、該不均一触媒は、前記の充填物との混合、充填物とは異なる適当な形態または任意に設置される塔のトレー上の床として使用することができる。
【０１３８】
第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）での反応に必要なエネルギーは、内在的または外在的な装置、例えば、熱交換器、蒸発器および／または過熱可能な塔トレーを介して導入してもよく、および／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液体流れ、または気体状で導入される、ジアルキルカーボネートを含有する流れと共に導入させてもよい。特に、反応領域に対して、このような方法で熱を導入できる。好ましくは、この熱は、蒸発器または過熱可能な塔トレーにより全体的または部分的に反応領域内に導入される。第一反応塔における反応に対して必要なエネルギーを、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液体流および気体状態で導入されるジアルキルカーボネート含有流を用いて少なくとも部分的に第一反応塔内へ、内在的なおよび／または外在的な熱加交換器を更に用いて導入することが特に有利である。
【０１３９】
本発明方法の場合、第一反応塔からの底部生成物は、第二反応塔へ供給される。
【０１４０】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、該塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と、該濃縮区画の下方にある少なくとも１つの反応領域とを具有する。好ましくは、濃縮区画は、１〜５０、特に好ましくは１〜２５の理論段を有する。
【０１４１】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）において、すでに生成したジアリールカーボネートとアルキルアリールカーボネートを含有する第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）からの底部生成物は、好ましくは、液体状または気体／液体の混合状態で反応領域、特に好ましくは反応領域の上部、就中特に好ましくは反応領域の上部３分の１へ供給される。好ましくは、例えば更なるエステル交換反応または不均化（好ましくは不均化）によって、アルキルアリールカーボネートを部分的または完全にジアリールカーボネートへと変化させるようにして、第二反応塔を稼働させる。
【０１４２】
第一反応塔からの底部生成物に加えて、アルキルアリールカーボネートを含有する１種または複数種の流れを液体状または気体／液体の混合状態で反応領域内に導入してもよい。アルキルアリールカーボネートを含有するこのような追加的な流れは、例えば、別の後処理から供給してもよく、このような方法で工程へ再循環させてもよい。
【０１４３】
第二反応塔の上端で、未反応の芳香族ヒドロキシ化合物、ジアルキルカーボネート、アルキルアルコール、中沸点性第二化合物、例えばアルキルアリールエーテル、およびごく少量で低沸点性第二化合物を分離する。本明細書の目的に関して、中沸点性第二化合物とは、芳香族ヒドロキシ化合物より低い沸点を示し、ジアルキルカーボネートの沸点よりも高い沸点を示す化合物である。
【０１４４】
このような中沸点性第二化合物は、例えばアルキルアリールエーテル、例えばアニソールまたはフェネトールである。第二反応塔で分離された中沸点性第二化合物は、第一および／または第二反応塔内における反応中に生じ、あるいは出発原料を介して工程内に導入される。
【０１４５】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の濃縮区画は、反応領域で既に蒸発させた比較的高沸点の化合物、例えばアルキルアリールカーボネートを分離する役目を果たす。
【０１４６】
好ましい実施態様において、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、還流条件で稼働させる。本明細書において、還流条件は、濃縮区画の上端で蒸気流を部分的または完全に凝縮させ、得られた凝縮物をランバックとして濃縮区画の上端へ部分的または完全に戻す作動形態を意味する。本明細書の目的において、塔の最上部で取り出される蒸気（還流させた凝縮液を含まない）に対する、塔に戻る凝縮液の重量比に相当する還流比は、好ましくは０.１〜２０、特に好ましくは０.１〜１０、および就中特に好ましくは０.１〜３である。
【０１４７】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、反応領域より下方に少なくとも１つのストリッピング区画を有してもよい。しかしながら、好ましい実施態様において、第二反応塔の反応領域は、同時にストリッピング区画としても機能できる。この場合、不均化で遊離したジアルキルカーボネート、エステル交換反応により遊離したアルキルアルコール、および未反応の芳香族ヒドロキシ化合物を分離すると共に、基本的に、不均化により反応するアルキルアリールカーボネートおよびジアリールカーボネートを濃縮させる。
【０１４８】
好ましくは、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、１つまたは複数の底部蒸発器を備えてもよい。
【０１４９】
原理上は、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の濃縮区画も、１または複数の中間凝縮器を同様に備えることができる。この場合、濃縮区画は、下部濃縮区画が中間凝縮器の下方に配設され、上部濃縮区画が中間凝縮器の上方に配設される下部濃縮区画と上部濃縮区画（２つの区画）に分離される。好ましい実施態様において、第二反応塔は中間凝縮器を有さない。
【０１５０】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）は、１または複数の凝縮器を備える。第二反応塔の最上部に、１または複数の凝縮器（上部凝縮器）が配設されることが好ましい。上部凝縮器のカスケードを使用することが特に好ましい。
【０１５１】
第二反応塔の上端での凝縮器内における凝縮過程中に、蒸気は、比較的高沸点の化合物、例えば芳香族ヒドロキシ化合物などを激減させる。熱統合の観点から放出される凝縮熱を特に効率的に利用できるように、好ましくは、該凝縮は、複数の段階、特に好ましくは２段階、好ましい実施態様においては２または３段階で行われる。
【０１５２】
２または３段階の凝縮を行う特に好ましい実施態様において、第一凝縮段階または第一および第二凝縮段階からの凝縮熱は、工程に含まれる塔または流れを加熱するために直接的または間接的に使用され、一方、第二または第三段階から得られる凝縮熱は、冷却水または空冷により除去される。
【０１５３】
さらに好ましい実施態様において、中間沸点性第二化合物を選択的に排出させるために、第二反応塔の上端で取り出される蒸気の一部を凝縮させずに、第二反応塔の上端で凝縮させてもよい、
【０１５４】
アルキルアリールカーボネート、過剰量または未反応の芳香族ヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート、エステル交換反応触媒、ジアルキルカーボネート、アルキルアルコール、および反応中に生じた若しくは出発原料に元々存在した中間沸点または高沸点第二化合物を含有する混合物は、反応領域および任意に配設置されるストリッピング区画で得られる。本明細書の目的に関して、高沸点性二次化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも高い沸点を示す。
【０１５５】
第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の全区画（すなわち、濃縮区画および任意のストリッピング区画）ならびに反応領域において、ランダム充填物または規則性充填物を使用できる。ランダム充填物または規則性充填物を使用することは、例えば、「ウルマンズ工業化学百科事典、第４巻、第２号、第５２８頁以下」に記載されているように、塔の分野で習慣になっている。ランダム充填物の例としては、ラシヒリング、ポールリングおよびノバロックスリング、バール・サドル、インタレックス・サドルまたはトーラス・サドル、およびインターパック・ボディーが含まれ、規則性充填物の例としては、シートメタルおよび布製充填物（例えば、BXパッキング、モンツァパッキング、メラパック、メラデュア、ケラパックおよびCYパッキング）が含まれ、これらは、種々の材料、例えばガラス、せっ器、陶器、ステンレス鋼、プラスチックからなる。好ましくは、大きな表面積を有し、良好な濡れ性を示し、液相が充分な時間の滞留時間を有するランダム充填物および規則充填物が使用される。これらは例えば、ポールおよびノボラックスリング、バール・サドル、BXパッキング、モンツァパッキング、メラパック、メラデュア、ケラパックおよび CYパッキングである。
【０１５６】
代替できるものとして、塔のトレー、例えばシーブトレー、バブルキャップトレー、バルブトレーおよびトンネルトレーも適当である。第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の反応領域において、ランダム充填物の台または構造パッキンが特に好ましい。反応領域における理論段数は、好ましくは３〜５０段、特に好ましくは１０〜５０段、就中特に好ましくは１０〜４０段である。
【０１５７】
反応領域、任意のストリッピング区画の使用、および濃縮区画をより緻密に設計することは、当業者によって行うことができる。
【０１５８】
反応領域の温度は、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１２０〜２５０℃、就中特に好ましくは１８０〜２５０℃の範囲である。
【０１５９】
好ましい実施態様においては、まず操作条件を選択し、次いで１または複数の反応トレー領域に熱を更に導入することにより、反応領域内の温度を最適に設定する。熱交換器または熱を導入する装置を具有する反応トレーを使用することにより、反応トレーへの熱の供給が行われる。本発明に従ってエステル交換反応を行うことは、大気圧の条件下だけでなく、高圧または減圧の条件下（好ましくは減圧の条件下）でも有効である。したがって、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）における圧力は、好ましくは０.０５〜２０ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは０.１〜１０ｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは０.１〜２ｂａｒ（絶対圧）の範囲である。
【０１６０】
第一反応塔におけるエステル交換反応で使用する上述のエステル交換反応触媒を、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）で生じる反応工程に使用できる。好ましい実施態様において、第一および第二の反応塔で同一の触媒が使用される。
【０１６１】
好ましくは、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）から生じる底部生成物と共に、触媒を溶解させたまたは過熱させた状態で、第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）内へ導入する。別の方法として、独立した状態で触媒を供給することも可能であり、例えば、アルキルアルコールに対応するアルコールまたは適当な不活性溶媒中に導入してもよい。不均一触媒を用いる場合、該不均一触媒は、前記の充填物との混合、充填物とは異なる適当な形態または任意に設置される塔のトレー上の床として使用できる。
【０１６２】
第二反応塔での反応に必要なエネルギーは、内在的または外在的な装置、例えば、熱交換器、蒸発器および／または過熱可能な塔トレーを介して導入してもよく、および／または芳香族ヒドロキシ化合物を含有する液体流れと共に導入してもよい。好ましくは、この熱は、蒸発器により全体的または部分的に反応領域内に導入される。
【０１６３】
第二反応塔の後に、１または複数の別の反応塔が続いてもよい。第二反応塔に関する上記パラメーター範囲および条件はこのような別の反応塔に適用できるが、別の反応塔のパラメーターおよび条件は第二反応塔のパラメーターおよび条件と同一ではなく、好ましくは、第二反応塔に関する上述の条件およびパラメーターの範囲内での異なる条件およびパラメーターで適用される。好ましくは、第二反応塔に追加的な反応塔は、例えば、第二反応塔よりも低い圧力で稼働させ、第二反応塔における還流比および底部での温度が異なる条件で稼働させてもよい。好ましい実施態様においては、工程内の第一反応塔に続けて、１つの別の反応塔（すなわち、上述の第二反応塔）のみが続く。しかしながら、排出流の成分を分離および精製するための更なる塔を、反応塔に続けて配設することができる。本明細書の目的に関して、成分を分離および精製するためのこのような塔は、反応塔ではない。
【０１６４】
ジアリールカーボネートを調製するための方法において、反応中に生成したアルキルアルコールを含有する流れ、および未反応のジアルキルカーボネートまたは反応中に生成したジアルキルカーボネートは、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）および／または別の反応塔におけるエステル交換反応および／または不均化で得られ、その後、好ましくは、１または複数の流れの混合物として排出させる。
【０１６５】
反応塔内で未反応のジアルキルカーボネートまたは反応中に生成したジアルキルカーボネートは、少なくとも１つの蒸留塔を具有する少なくとも１つの別の工程段階で、反応中に生成したアルキルアルコールから完全にまたは部分的に分離される。未反応のジアルキルカーボネートまたは反応中に生成したジアルキルカーボネート並びに反応中に生成したアルキルアルコールを含有する少なくとも１種の流れを、第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の上端で取りだして、少なくとも１つの分離用の蒸留塔を具備する少なくとも１つの更なる工程段階へ供給することが好ましい。
【０１６６】
第一反応塔の上端で取り出され、反応中に生成したアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する気体の混合物は、好ましくは第一反応塔の上端で凝縮させた後に、ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを分離するための少なくとも１つの蒸留塔（以下、分離蒸留塔と称する）を具備する少なくとも１つの更なる工程段階へ、全体的または部分的に供給される。ここで分離されたジアルキルカーボネートを、適当な場合、更なる精製工程を経た後、特に好ましくは第一反応塔へ再循環させる。
【０１６７】
好ましくは、ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離は、１または複数の分離蒸留塔での蒸留、または蒸留塔と膜分離の組合せ（混成法とも称する）により行われる。
【０１６８】
ジアルキルカーボネートとアルキルアルコールの分離は、ジアルキルカーボネート工程に関して記載した上記方法と類似した方法で行われる。工程（ｂ）の少なくとも１つの反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の上端で取り出される、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する蒸気は、適当な場合、少なくとも１つの凝縮器で凝縮させた後、少なくとも１つの蒸留塔を具備する少なくとも１つの別の工程段階へ全体または部分的に供給され、そこでジアルキルカーボネートの沸点と、ジアリールカーボネートの調製中に生成したアルキルアリールカーボネートの沸点の間に沸点を有する化合物（以下、中間沸点性化合物とも称する）を分離する。
【０１６９】
ジアルキルカーボネートの沸点と、ジアリールカーボネートの調製中に生成したアルキルアリールカーボネートの沸点の間に沸点を有する化合物を分離するための該工程段階で使用される蒸留塔は、以下中間沸点蒸留塔とも称する。
【０１７０】
ジアリールカーボネートを調製するための方法の好ましい実施態様において、工程（ｂ）の少なくとも１つの反応塔の上端で取り出される、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する蒸気は、適当な場合、少なくとも１つの凝縮器で凝縮させた後、第一中間沸点蒸留塔からの底部生成物を第二中間沸点蒸留塔へ供給するような少なくとも２つの中間沸点蒸留塔を具備する少なくとも１つの別の工程段階へと供給される。
【０１７１】
ジアルキルカーボネートの沸点と、ジアリールカーボネートの調製中に生成したアルキルアリールカーボネートの沸点の間に沸点を有する化合物を分離するための工程段階において、工程（ｂ）の少なくとも１つの反応塔の上端で完全または部分的に取り出される、芳香族ヒドロキシ化合物を含有する蒸気から得られた芳香族ヒドロキシ化合物を、適当な場合、少なくとも１つの凝縮器で凝縮させた後、好ましくは第一反応塔へ再循環させる。好ましくは、分離後に得られた芳香族ヒドロキシ化合物は、底部生成物として、第一の中間沸点蒸留塔からのみ取り出され、あるいは、側流若しくは底部生成物として、第二若しくは更なる中間沸点蒸留塔から取り出される。
【０１７２】
好ましくは、第一の中間沸点蒸留塔の上端で取り出される生成物は、ジアルキルカーボネートを含有し、少なくとも１つの分離蒸留塔を具有する工程段階（ｃ）へ全体または部分的に供給され、アルキルアルコールを分離する。
【０１７３】
好ましい実施態様において、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、および可能な範囲の中間沸点第二化合物は、第一中間沸点蒸留塔内で、上部生成物として分離される。この場合、好ましくは、これは、アルキルアルコールとジアルキルカーボネートを濃縮するために５〜４０段の理論段を具有する濃縮区画と、中間沸点第二化合物を濃縮するために５〜４０段の理論段を具有するストリッピング区画を有する。
【０１７４】
好ましくは、操作圧は、０.０５〜３ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは０.１〜２ｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは０.５〜１.５ｂａｒ（絶対圧）である。還流比は、好ましくは０.１〜１０、特に好ましくは０.５〜５、就中特に好ましくは０.５〜２である。
【０１７５】
第一中間沸点蒸留塔における、上記の好ましい実施態様の場合、芳香族ヒドロキシ化合物は、底部生成物または側流として、特に好ましくは側流として取り出され、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも高い沸点を示す中間沸点第二化合物は底部から取り出され、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも低い沸点を有する中間沸点第二化合物は留出物として取り出される。この好ましい実施態様の場合、好ましくは、塔は、少なくとも１つの領域および５〜４０段の理論段の分離力を具備する濃縮区画と、好ましくは少なくとも１つ、特に好ましくは少なくとも２つの領域および５〜６０段の理論段の分離力を具備するストリッピング区画とを有する。操作圧は、好ましくは０.０５〜３ｂａｒ（絶対圧）、特に好ましくは０.１〜２ｂａｒ（絶対圧）、および就中特に好ましくは０.５〜１.５ｂａｒ（絶対圧）の範囲である。還流比は、好ましくは１〜１０００、特に好ましくは１０〜５００、就中特に好ましくは５０〜２００である。
【０１７６】
第二中間沸点蒸留塔における特に好ましい実施態様の場合、芳香族ヒドロキシ化合物は、気体状の側流として取り出される。気体状の側流の凝縮で得られた熱は、伝熱媒体を加熱するために使用でき、またはジアリールカーボネートを調製するための別の工程段階を加熱するために、直接的に使用してもよい。
【０１７７】
工程（ｂ）における別の反応塔で得られる、ジアリールカーボネートを含有する底部生成物は、塔の上部に少なくとも１つの濃縮区画と、該塔の下部に少なくとも１つのストリッピング区画とを具有する少なくとも１つの蒸留塔（以下、第一ジアリールカーボネートカーボネート蒸留塔とも称する）で精製するために、少なくとも１つの別の工程段階へ供給される。好ましくは、ジアリールカーボネートを含有する側流は、この第一ジアリールカーボネート蒸留塔から取り出される。さらに、好ましくは、工程（ｂ）の別の反応塔で得られ、ジアリールカーボネートを含有する底部生成物は、ジアリールカーボネートの沸点と、ジアリールカーボネートの調製中の中間生成物として生成したアルキルアリールカーボネートの沸点との間に沸点を有する化合物を、ジアリールカーボネート蒸留塔からの更なる側流で取り出されて必要に応じて工程（ｂ）の別の反応塔（のうちの一つ）に再循環される不純物として含有する。
【０１７８】
工程（ｂ）の別の反応塔で得られた底部生成物（ジアリールカーボネート粗生成物とも称される）は、好ましくは１０重量％〜９０重量％、特に好ましくは２０重量％〜８０重量％、就中特に好ましくは４０重量％〜８０重量％のジアリールカーボネートを含有し；５重量％〜９０重量％、特に好ましくは５重量％〜６０重量％、就中特に好ましくは５重量％〜４０重量％のアルキルアリールカーボネートを含有し；１重量％〜９０重量％、特に好ましくは１重量％〜５０重量％、就中特に好ましくは１重量％〜３０重量％の芳香族ヒドロキシ化合物を含有し；０重量％〜５重量％、特に好ましくは０重量％〜２重量％、就中特に好ましくは０重量％〜０.５重量％の高沸点第二化合物を含有し；０重量％〜５重量％、特に好ましくは０.０００１重量％〜２重量％、就中特に好ましくは０.０００１重量％〜１重量％の中間沸点第二化合物；および０.０１重量％〜１０重量％、特に好ましくは０.１重量％〜５重量％、就中特に好ましくは１重量％〜５重量％の触媒を含有する。なお、重量％は、いずれの場合も、精製されるジアリールカーボネート粗生成物の総重量に基づいている。
【０１７９】
好ましくは、本発明による方法は、精製したジアリールカーボネートの総重量に基づいて、９９重量％〜１００重量％、特に好ましくは９９.５重量％〜１００重量％、就中特に好ましくは９９.９〜１００重量％の純度（すなわち純粋なジアリールカーボネート含有量）を示す。
【０１８０】
第一ジアリールカーボネート蒸留塔からの側流として取り出されるジアリールカーボネートは、液体状または蒸気で取り出されてもよい。好ましくは、第一ジアリールカーボネート蒸留塔からの側流として取り出されるジアリールカーボネートは、蒸気で取り出される。しかしながら、好ましい実施態様において、特に構造上の環境の結果として、側流から液体状でジアリールカーボネートを取り出すことが好ましい。
【０１８１】
第一ジアリールカーボネート蒸留塔は、少なくとも２つの領域、すなわち塔の上部に濃縮区画と、塔の下部にストリッピング区画とを具有する。第一のジアリールカーボネート蒸留の濃縮区画は、好ましくは、下部濃縮区画と上部濃縮区画に分割される。さらに、第一のジアリールカーボネート蒸留塔のストリッピング区画は、好ましくは、下部ストリッピング区画と上部ストリッピング区画に分割される。
【０１８２】
ジアリールカーボネートを調製する方法における好ましい実施態様において、工程（ｂ）の別の反応塔で得られた、ジアリールカーボネートを含有する底部生成物の精製は、少なくとも３つの領域を具有する、少なくとも１つのジアリールカーボネートの蒸留塔内で行われる。これら少なくとも３つの領域は、少なくとも１つの濃縮区画と、少なくとも１つのストリッピング区画（該ストリッピング区画が下部ストリッピング区画と上部ストリッピング区画に分割され得る）である。特に好ましくは、濃縮区画とストリッピング区画（該ストリッピング区画が下部ストリッピング区画と上部ストリッピング区画に分割され得る）とを具有する第一のジアリールカーボネート蒸留塔は、濃縮区画も下部濃縮区画と上部濃縮区画に分割されることにより、４つの領域を有する。
【０１８３】
第一ジアリールカーボネート蒸留塔は、好ましくは合計で３〜１６０段、特に好ましくは１０〜９０段、就中特に好ましくは１３〜５０段の理論段の分離力を有する。上部濃縮区画は、好ましくは０〜４０段、特に好ましくは１〜２０段、就中特に好ましくは１〜１０段の理論段の分離力を有し、下部濃縮区画は、好ましくは１〜４０段、特に好ましくは５〜２０段、就中特に好ましくは５〜１５段の理論段の分離力を有する。上部ストリッピング区画は、１〜４０段、特に好ましくは２〜３０段、就中特に好ましくは５〜２０段の理論段の分離力を有し、下部ストリッピング区画は、好ましくは１〜４０段、特に好ましくは２〜２０段、就中特に好ましくは２〜１５段の理論段の分離力を有する。
【０１８４】
蒸発は、塔の底部において、１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃、および特に好ましくは１８０℃〜２３０℃の温度範囲で行われる。塔の上端における蒸気の凝縮は、好ましくは４０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、および特に好ましくは６０〜１８０℃の範囲の温度で、１または複数の段階（好ましくは１段階または２段階）で行うことができる。
【０１８５】
好ましくは、第一のジアリールカーボネート蒸留塔は、上端での圧力を１〜１０００ｍｂｒ（絶対圧）、特に好ましくは１〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは５〜５０ｍｂａｒ（絶対圧）で稼働させる。還流比は、好ましくは０.１〜１０、特に好ましくは０.５〜５および就中特に好ましくは０.５〜２である。
【０１８６】
本発明による方法のさらに特に好ましい実施態様において、第一のジアリールカーボネート蒸留塔からの側流で取り出されるジアリールカーボネートを、少なくとも１種、好ましくは２種のジアリールカーボネートの蒸留塔内で精製させる。この好ましい実施態様の好ましい変形例において、第二のジアリールカーボネートの蒸留塔はストリッピング区画を有さない。
【０１８７】
この特に好ましい変形例においては、ジアリールカーボネートを、第一ジアリールカーボネート蒸留塔および追加的な側流塔、すなわち、第二ジアリールカーボネート蒸留塔の中で精製する。第一ジアリールカーボネート蒸留塔からの気体流を、側流塔へ供給し、好ましくは該側流塔の下部へ供給する。側流塔で生じた液体の底部生成物を、第一ジアリールカーボネート蒸留塔へ再循環させる。
【０１８８】
好ましくは、側流塔は少なくとも１つの領域を有する。特に好ましくは、単一の濃縮区画として稼働させ、好ましくは、１〜５０段、特に好ましくは２〜２０段、就中特に好ましくは５〜２０段の理論段の分離力を有する。
【０１８９】
側流塔は、上端での圧力を１〜１０００ｍｂｒ（絶対圧）、特に好ましくは１〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは５〜５０ｍｂａｒ（絶対圧）で稼働させ、好ましくは、還流比を０.１〜１０、特に好ましくは０.２〜５および就中特に好ましくは０.２〜２で稼働させる。
【０１９０】
側流塔の上端における蒸気の凝縮は、上部凝縮器を用いて１または複数の段階で行われる。好ましくは、７０〜２５０℃、特に好ましくは９０℃〜２３０℃および就中特に好ましくは９０〜２１０℃の温度範囲で、１段階または２段階で行われる。好ましくは、凝縮で得られた熱は、加熱蒸気の発生、または他の工程区域、例えば、ジアリールカーボネートの調製における工程区域を加熱するために用いることができる。凝縮により得られた凝縮物を、側流塔へランバックとして、部分的に再循環させる。凝縮物の残留部を蒸留物（精製したジアリールカーボネート）として取り出す。内在および／または未凝縮の気体を排出する。
【０１９１】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔がストリッピング区画を有さない、特に好ましい変形例の場合、第二ジアリールカーボネート蒸留塔の濃縮区画を、第一ジアリールカーボネート蒸留塔の内部へ統合させてもよい。この場合、第一蒸留塔の下部ストリッピング区画から来る蒸気の一部を、高沸点化合物の含有量を減少させるために、統合した濃縮区画内へ導入させる。この統合させた側流塔の上方から排出する蒸気を外部凝縮器内で凝縮させ、該蒸気の一部を、ランバックとして第二ジアリールカーボネート蒸留塔へ再循環させる。凝縮物の残留部を、留出液（精製したジアリールカーボネート）として取り出す。未凝縮蒸気を排出する。さらに、第二ジアリールカーボネート蒸留塔を使用してジアリールカーボネートを調製するための方法の特に好ましい実施態様に関する、特に好ましい変形例において、第二ジアリールカーボネート蒸留塔は、少なくとも１つの濃縮区画と、少なくとも１つのストリッピング区画とを具備する。
【０１９２】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔はストリッピング区画と濃縮区画を共に具有してもよい。第一ジアリールカーボネート蒸留塔から生じた気体の側流を、まず、一段式若しくは多段式の側流凝縮器で凝縮し、その後、第二ジアリールカーボネート蒸留塔へ供給する。好ましくは、第二ジアリールカーボネート蒸留塔は、塔上端での圧力を１〜１０００ｍｂｒ（絶対圧）、特に好ましくは１〜１００ｍｂａｒ（絶対圧）、就中特に好ましくは５〜５０ｍｂａｒ（絶対圧）で稼働させる。この場合、底部の温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。
【０１９３】
好ましくは、第二ジアリールカーボネート蒸留塔は、合計で５〜１００段、好ましくは１０〜８０段、特に好ましくは３０〜８０段の理論段の分離力を有し、該塔の濃縮区画は、１〜９９段、好ましくは１〜７９段、特に好ましくは２〜７９段の理論段の分離力を具備する。好ましくは、この塔は、還流比を０.５〜２０、好ましくは１〜１０、および特に好ましくは１〜５で稼働させる。
【０１９４】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔の塔上端での蒸気の凝縮は、上部凝縮器で１または複数の段階で行われる。好ましくは、７０〜２５０℃、特に好ましくは９０℃〜２３０℃および就中特に好ましくは９０〜２１０℃の温度範囲で、１段階または２段階で行われる。好ましくは、凝縮で得られた熱は、加熱蒸気の発生、または他の工程区域、例えば、ジアリールカーボネートの調製における工程区域を加熱するために用いることができる。凝縮により得られた凝縮物を、第二ジアリールカーボネート蒸留塔へランバックとして、部分的に再循環させる。凝縮物の残留部を蒸留物（精製したジアリールカーボネート）として取り出す。未凝縮蒸気を排出する。
【０１９５】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔のストリッピング区画から流入する液体の蒸発は、蒸発器で１または複数の段階で行うことができる。
【０１９６】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔で生じた底部生成物を、その後工程から完全または部分的に排出し、および／または第一ジアリールカーボネート蒸留塔へ完全または部分的に再循環させる。
【０１９７】
第二ジアリールカーボネート蒸留塔を使用する方法における、上述の特に好ましい実施態様は、品質の観点から益々要求されているジアリールカーボネートの精製に関して、特に適当である。このような増加している要求は、例えば、高沸点性二次化合物の割合を減少させることであり、１つの蒸留塔のみを有する工程と比べて、ジアリールカーボネート中の該二次化合物の割合を１０重量％〜１００重量％、好ましくは２０重量％〜９０重量％、および特に好ましくは２５重量％〜８０重量％減少させることができる。
【０１９８】
好ましい実施態様において、本発明による方法で使用する少なくとも１つの反応塔および／または該方法で使用する少なくとも１つの蒸留塔は、塔の直径（Ｄ）に対する、塔から上部凝縮器までの蒸気ラインの直径（ｄ）の比ｄ／Ｄが０.２〜１、好ましくは０.５〜１の範囲内を示す、該塔内に統合される１または複数の上部凝縮器を有してもよい。特に好ましい実施態様において、蒸留塔と上部凝縮器の間に蒸気ラインを必要としないので、蒸留塔内に上部凝縮器を統合させてもよい。この場合、ｄ／Ｄは１である。上部凝縮器を統合させた後の該塔の断面形態は、凝縮の進行に適合させてもよい。対応する配置も、別の蒸留塔および／または方法で使用する反応塔に関して可能である。上述した上部凝縮器のうちの１つを具備する複数の反応塔および／または蒸留塔を、本発明による工程で使用することが好ましい。
【０１９９】
種々の形態の凝縮器を使用するために、塔の断面が変形できるように塔を製造することが有利である。例えば、凝縮させる蒸気が底部から上方へと運ばれる場合、上向き方向への蒸気量は減少する。塔の上方に向かって塔の直径を減少させることで、蒸気を塔の断面形態に適合させ、上方への蒸気量を減少させる。未凝縮の蒸気を上方から取り出さなくてもよい。例えば、平皿または管の束を塔の上部から内部に挿入する構造を使用する場合、未凝縮の蒸気を側方で取り出すこともできる。
【０２００】
好ましい実施態様において、３０℃より高い、好ましくは４０℃より高い凝固点を示す混合物を運搬する配管および装置は、この凝固点よりも高い温度、好ましくはこの凝固点から１℃以内の高い温度、特に好ましくはこの凝固点から５℃以内の高い温度まで加熱される。このような方法で、配管内および装置内での固体の沈殿を防ぐので、休止時間後の対応プラントの再開を、非常に容易にできる。
【０２０１】
特に好ましい実施態様において、以下の(i)〜(iv)から成る群から選択される、１種または複数種の凝縮器で得られた凝縮エネルギーを、ジアルキルカーボネートを調製する工程中におけるジアルキルカーボネートを精製する工程段階へ、直接的または間接的、全体的又は部分的に導入するか、あるいは、ジアルキルカーボネートを精製する蒸留塔内に内在する液体流を中間加熱するために使用することが好ましい。：
(i)第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の必要に応じて配設される中間凝縮器
(ii)第二または別の反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）の凝縮器、好ましくは上部凝縮器
(iii)精製したジアリールカーボネートを含有する側流を凝縮する凝縮器、あるいは、第二ジアリールカーボネート蒸留塔または側流塔が存在する場合、好ましくは、第二ジアリールカーボネート蒸留塔または側流塔（好ましくは側流塔）の上部凝縮器
(iV)第二中間ボイラー塔（ジアリールカーボネートの調製塔）からの気体の側流を凝縮する凝縮器。
【０２０２】
就中特に好ましくは、上記(iii)または(iv)の凝縮器内で遊離される凝縮エネルギーは、塔内に内在する液体流れ中間加熱するために使用される。
【０２０３】
本明細書の目的に関して、工程へ凝縮熱を直接再循環させることは、例えば、１または複数の流れを加熱するため、または工程内の１または複数の塔区画を加熱するために、この凝縮熱を、間に伝熱媒体を利用することなく工程へ戻すことを意味する。例えば、直接的な再循環は、熱交換器を用いることにより行なえる。好ましくは、このような熱交換器は凝縮器と一体化される。本明細書の目的に関して、工程へ凝縮熱を間接的に再循環させることは、工程への凝縮熱を再循環させる役割を果たす伝熱媒体が、得られた凝縮熱を利用して最初に加熱されることを意味する。例えば、この伝熱媒体は、工程内の１または複数の流れ、あるいは１または複数の塔区画を加熱するために使用できる。伝熱媒体の可能な形態は気体、蒸気または液体、好ましくは気体あるいは工業用の伝熱媒体、例えば水、鉱物油に由来する伝熱媒体または合成伝熱媒体（例えば、ジフィル(Diphyl)（登録商標）、マロターム(marlotherm)（登録商標））などである。特に好ましい伝熱媒体は水および蒸気である。
【０２０４】
凝縮熱を利用して、ジアルキルカーボネートからアルキルアルコールを分離することは、エネルギー消費量を大きく減少させて行なえる。ジアリールカーボネートを調製する工程段階における冷却能も同程度に減少できる。したがって、先行技術の方法に対する、本明細書に記載された方法の大きな利点は、ジアルキルカーボネートおよびジアリールカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートの調製において、エネルギー消費量を大幅に削減できることである。さらに、簡単な装置を用いて本発明による方法を行うことができる。
【符号の説明】
【０２０５】
図において、参照符号は以下の意味を有する：
Ｋ１；エステル交換反応塔
Ｋ２；ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを含有する混合物を分離するための第一蒸留塔
Ｋ３；ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを含有する混合物を分離するための第二蒸留塔
１；アルキレンカーボネートおよび／または必要に応じて添加される触媒を含有する供給流
２；実質的に純粋なアルキルアルコールを含有する供給流
３；アルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する供給流
４；アルキレングリコールを含有する流れ
５；精製したジアルキルカーボネートを含有する流れ
６；ジアルキルカーボネートおよびアルキルアルコールを含有する流れ
７；実質的に純粋なアルキルアルコールを含有する流れ
８；抽出剤（好ましくはアルキレンカーボネート）を含有する流れ
９；抽出剤（好ましくはアルキレンカーボネート）を含有する流れ
１０；抽出剤（好ましくはアルキレンカーボネート）を含有する流れ
Ｋ１１；第一反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）
Ｋ１２；第二反応塔（ジアリールカーボネートの調製塔）
Ｋ１３；ジアリールカーボネートを精製するための第一蒸留塔（ジアリールカーボネートの調製塔）
Ｋ１４；ジアリールカーボネートを精製するための側流塔
Ｋ１７；塔の上端で、芳香族ヒドロキシ化合物の沸点よりも低い沸点を有する化合物を分離する、第一中間ボイラー塔
Ｋ１８；とりわけ、側流中の芳香族ヒドロキシを分離する第二中間ボイラー塔
ｉ;ジアリールカーボネートを調製する工程における第一反応塔（Ｋ１１）用の中間凝縮器
ii；ジアリールカーボネートを調製する工程における第二反応塔（Ｋ１２）の上部凝縮器
iii；ジアリールカーボネートを調製する工程において、ジアリールカーボネートを精製するための第一蒸留塔（Ｋ１３）の側流用の凝縮器、または側流塔（Ｋ１４）の上部凝縮器
iV；ジアリールカーボネートを調製する工程における第二中間ボイラー塔（Ｋ１８）の側流用の凝縮器
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】図１は、一般的に、第一エステル交換反応塔（Ｋ１）内で反応性の精留を行うことにより、アルキルアルコールおよびアルキレンカーボネートのエステル交換反応を行う工程、中間加熱器を具備する第一蒸留塔（Ｋ２）および第二蒸留塔（Ｋ３）内で二重圧力を用いることにより、エステル交換反応塔の上端で得られるアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する混合物を後処理する工程を示す。
【図２】図２は、一般的に、第一エステル交換反応塔（Ｋ１）内で反応性の精留を行うことにより、アルキルアルコールおよびアルキレンカーボネートのエステル交換反応を行う工程、および中間加熱器を具有する単一の蒸留塔を用いることにより、エステル交換反応塔の上端で得られるアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する混合物を後処理する工程を示す。
【図３】図３は、一般的に、第一エステル交換反応塔（Ｋ１）内で反応性の精留を行うことにより、アルキルアルコールおよびアルキレンカーボネートのエステル交換反応を行う工程、ならびに、中間加熱器を具備する第一蒸留塔（Ｋ２）および必要に応じて中間加熱器を具備する第二蒸留塔（Ｋ３）内で、抽出蒸留（好ましい抽出剤としてアルキレンカーボネート）を利用することにより、エステル交換反応塔の上端で得られるアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する混合物を後処理する工程を示す。
【図４】図４は、一般的に、第一エステル交換反応塔（Ｋ１）内で反応性の精留を行うことにより、アルキルアルコールおよびアルキレンカーボネートのエステル交換反応を行う工程、ならびに、中間加熱器を具備する蒸留塔（Ｋ２）内で蒸留し、蒸気透過することにより、エステル交換反応塔の上端で得られるアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する混合物を後処理する工程を示す。
【図５】図５は、一般的に、第一エステル交換反応塔（Ｋ１）内で反応性の精留を行うことにより、アルキルアルコールおよびアルキレンカーボネートのエステル交換反応を行う工程、ならびに、中間加熱器を具備する蒸留塔（Ｋ２）内で蒸留し、透析蒸発法により、エステル交換反応塔の上端で得られるアルキルアルコールおよびジアルキルカーボネートを含有する混合物を後処理する工程を示す。
【図６】図６は、反応性の精留を行う第一反応塔（Ｋ１１）と、第二反応塔（Ｋ１２）と、粗ジアリールカーボネートを精製する蒸留塔（Ｋ１３）と、ジアリールカーボネートを更に精製するために、該蒸留塔に連接される側流塔（Ｋ１４）と、第一中間ボイラー塔（Ｋ１７）および第二中間ボイラー塔（Ｋ１８）とを用いることにより、ジアルキルカーボネートおよび芳香族モノヒドロキシ化合物からジアリールカーボネートを調製するための工程の一部を概括的に示し、該図中において、i、ii、iiiおよびivは凝縮エネルギーを再生させる熱交換器を示し、中間加熱器（ａおよび／またはａ'）を蒸留塔（Ｋ２）および／または（Ｋ３）内で使用することにより、ジアルキルカーボネートを調製する工程段階が稼働する。
【図７】図７は、蒸留塔を用いてジアリールカーボネートを精製すること、および凝縮器iiiを用いて側流中のジアリールカーボネートを排出および凝縮することを示し、ジアルキルカーボネートを精製するための工程段階における、蒸留塔Ｋ２および／またはＫ３内の中間加熱器（ａおよび／またはａ'）に凝縮熱を利用することを示す。
【発明を実施するための形態】
【０２０７】
本発明による方法の好ましい操作態様を、実施例を用いて詳細に説明する。実施例１は、ジアルキルカーボネートの精製塔を操作することに関する、好ましい態様を示す。この実施例は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０２０８】
中間加熱器に対応する技術装置を導入することによる、本明細書における方法の利点、すなわち、温度レベルＴＢＶでの（好ましくは加熱蒸気の形態で入手される）熱エネルギーの消費量を減少させることは、該中間凝縮器を使用しない他の操作形態を対照とする実施例として説明される。
【実施例】
【０２０９】
２８段の理論段を具有する濃縮区画と１１段の理論段を具有するストリッピング区画を具備し、エステル交換反応において生成したジアルキルカーボネートを精製するための蒸留塔を、塔の最上部で測定した圧力を１０ｂａｒ（絶対圧）、還流比を１.０に設定して稼働させた。
【０２１０】
３０６４４ｋｇ／ｈの速度で、５９重量％のＭｅＯＨと４１重量％のジメチルカーボネートを含有するジアルキルカーボネート含有アルコール混合物を、塔の下部領域における理論段の２７段目および２８段目の間に連続的に供給する。
【０２１１】
部分的な凝縮器は、塔の上端にて１３７℃の温度で蒸気流を凝縮する。このことにより、２１ｋｇ／ｈの量の気体留出物と、８４重量％のメタノールと１６重量％のジメチルカーボネートの組成を示す２１３７８ｋｇ／ｈの液体留出物が得られる。
【０２１２】
６０００ｋＷの火力を有する中間加熱用の装置を、塔の２８段目の理論段に装着し、６barの圧力で、伝熱媒体として蒸気を用いることにより稼働させる。上述の加熱蒸気は、それに続く連続工程、すなわち、ジフェニルカーボネートの調製から得られる。
【０２１３】
９９．５重量％のジメチルカーボネートと０.５重量％のメタノールの組成を示す、９２４５ｋｇ／ｈの液体の底部生成物が得られる。４３９１ｋＷの火力、１８３℃で１６ｂａｒの圧力にて加熱蒸気を利用し、底部蒸発器を稼働させる。
【０２１４】
比較例
実施例において記載したような常套の蒸留塔を、エステル交換反応において生成したジアルキルカーボネートを精製するために使用した。該塔は、塔の最上部で測定した圧力１０ｂａｒ（絶対圧）、還流比１.０の条件で稼働させる。
【０２１５】
３０６４４ｋｇ／ｈの速度で、５９重量％のＭｅＯＨと４１重量％のジメチルカーボネートを含有する、ジアルキルカーボネート含有アルコール混合物を、第一反応板の真上に位置する塔の上部領域内へ、連続的に供給する。
【０２１６】
部分的な凝縮器は、塔の最上部にて１３７℃の温度で蒸気流を凝縮する。このことにより、２１ｋｇ／ｈの量の気体留出物と、８４重量％のメタノールと１６重量％のジメチルカーボネートの組成を示す２１３７８ｋｇ／ｈの液体留出物が得られる。
【０２１７】
９９．５重量％のジメチルカーボネートと０.５重量％のメタノールの組成を示す、９２４５ｋｇ／ｈの液体の底部生成物が得られる。１０３９６ｋＷの電力、１８３℃で１６ｂａｒの圧力にて加熱蒸気を利用し、底部蒸発器を稼働させる。
【０２１８】
このように、ジアルキルカーボネートを精製するための方法を開示する。本発明の実施態様を示して説明したが、本明細書に記載した本発明概念から逸脱することなく、さらに多くの改良を行なえることが当業者にとって明らかである。従って、本発明は、以下の請求項に記載の技術的思想以外は制限されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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