(57)【要約】【課題】光の取出し効率を向上することができ、また電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることなく作製することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】基板１の表面にナノ粒子配列層５を配置する。そしてその上に第一電極２、発光層３を含む有機層、第二電極４をこの順に積層する。ナノ粒子配列層５によって形成される基板１の表面の微細な凹凸によって、第一電極２、発光層３、第二電極４の各表面に微細な凹凸を形成することができ、各層の界面に微細な凹凸構造を形成して全反射を緩和することができる。またナノ粒子配列層５をシリカナノ粒子６で形成することによって、この上に積層する電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることがなくなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面にナノ粒子配列層を配置し、その上に第一電極、発光層を含む有機層、第二電極をこの順に積層して成ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
ナノ粒子配列層のナノ粒子の配列がランダムであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
ナノ粒子配列層が、シリカナノ粒子が単分散した構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
ナノ粒子配列層が、シリカナノ粒子が線状に連結して形成されたメッシュ構造であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示用や照明用など、各種の用途に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図５は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の層構成の一例を示すものであり、透明な基板１の表面に光透過性もしくは光反射性の第一電極２、ホール輸送層８、発光層３、電子輸送層９、光反射性もしくは光透過性の第二電極４を順次積層することによって形成してある。第一電極２を光透過性の陽極で形成し、第二電極４を光反射性の陰極で形成した有機ＥＬ素子では、この電極２，４間に電圧を印加することによって、電子輸送層９を介して発光層３に注入された電子と、ホール輸送層８を介して発光層３に注入されたホールとが、発光層３内で再結合して発光が起こる。そしてこの発光層３で発光した光は、光透過性の第一電極２と基板１を通して取り出されるものである。
【０００３】
ここで、屈折率の高い媒質から屈折率の低い媒質へ光が伝搬する場合、その界面では媒質間の屈折率により、スネルの法則から臨界角が決定され、臨界角以上で入射する光は界面で全反射し、屈折率の高い媒質に閉じ込められて、導波光として失われることになる。ここで、一般に有機ＥＬ素子に使用される基板１は、優れた透明性、強度、低コスト、ガスバリア性、耐薬品性、耐熱性等の観点から、もっぱらガラスが用いられているが、一般的なソーダライムガラス等の屈折率は１．５２程度である。
【０００４】
一方、第一電極２には、酸化インジウムに酸化錫をドープした酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）が、その優れた透明性と電気伝導性から広く用いられている。このＩＴＯやＩＺＯの屈折率は、その組成、成膜方法、結晶構造等により変化するが、ＩＴＯはおよそ１．７〜２．３、ＩＺＯはおよそ１．９〜２．４であり、非常に高い屈折率を持っている。
【０００５】
また、有機ＥＬ素子において発光層３、ホール輸送層８、電子輸送層９などの有機層に用いられる発光材料、電子輸送性材料、ホール輸送性材料等は、ベンゼン環をその分子構造内に多く含んだπ共役結合系の材料が多い。このため、屈折率はおよそ１．６〜２．０程度のものが多く、一般的な有機材料に比べて屈折率が高い。
【０００６】
従って、一般的な有機ＥＬ素子において、各層の屈折率の大小関係は、大気＜基板＜有機層＜第一電極となり、有機ＥＬ素子の発光源である発光層３から斜めに大きな角度で出射した光は、第一電極２と基板１の界面、基板１と大気の界面で全反射し易い。そしてこのように全反射が生じ易いと、発光層３で発光した光を第一電極２と基板１を通して外部に取り出す光取出し効率が低下することになる。
【０００７】
そこで、界面での全反射を緩和するために、界面に微細な凹凸を形成することが行なわれている。例えば特許文献１では、基板の上に周期的な凹凸を硬化性樹脂層もしくはポリマー膜で形成し、この硬化性樹脂層もしくはポリマー膜で形成した凹凸の上に、電極や発光層等の有機層を順次形成することによって、各界面に周期的な凹凸を形成した有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、各層の界面に形成されている凹凸によって全反射を緩和することができ、光の取出し効率の向上が期待できるものである。
【０００８】
しかし特許文献１のように各層の界面に周期的な凹凸構造を形成すると、特許文献２にも記載されているように、光の出射に指向性が生じたり、波長依存性が生じたりするおそれがある。また特許文献１では、界面に凹凸構造を形成するために、基板の上に硬化性樹脂層もしくはポリマー膜を設けるようにしているが、硬化性樹脂もしくはポリマー膜は耐熱性が低いので、この上に積層する電極や有機層の材料や、成膜条件が制限されてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−９８６１号公報
【特許文献２】特開２００６−３１３６６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光の取出し効率を向上することができ、また電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることなく作製することができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１の表面にナノ粒子配列層５を配置し、その上に第一電極２、発光層３を含む有機層、第二電極４をこの順に積層して成ることを特徴とするものである。
【００１２】
このようにナノ粒子配列層５の上から基板１の表面に第一電極２、発光層３を含む有機層、第二電極４を積層することによって、ナノ粒子配列層５によって形成される基板１の表面の微細な凹凸によって、第一電極２、発光層３を含む有機層、第二電極４の各表面に微細な凹凸を形成することができ、各層の界面に微細な凹凸構造を形成して全反射を緩和し、光の取出し効率を向上することができるものである。またナノ粒子配列層５はナノ粒子によって形成されるものであり、この上に積層する電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることがなくなるものである。
【００１３】
また本発明において、上記のナノ粒子配列層５のナノ粒子の配列がランダムであることを特徴とするものである。
【００１４】
このようにナノ粒子の配列がランダムであることによって、ランダムな凹凸構造を各層の界面に形成することができるものであり、周期的な凹凸構造のように、光の出射に指向性が生じたり、波長依存性が生じたりすることがなくなるものである。
【００１５】
また本発明は、ナノ粒子配列層５が、シリカナノ粒子６が単分散した構造であることを特徴とするものである。
【００１６】
このように、ナノ粒子配列層５を形成するシリカナノ粒子６は、無機化合物であって耐熱性が高く、硬化性樹脂層やポリマー膜で凹凸を形成する場合のように、この上に積層する電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることがなくなると共に、シリカナノ粒子６は単分散しているために、ランダムな凹凸構造を各層の界面に形成することができ、光の出射に指向性が生じたり、波長依存性が生じたりすることがなくなるものである。
【００１７】
また本発明は、ナノ粒子配列層５が、シリカナノ粒子６が線状に連結して形成されたメッシュ構造であることを特徴とするものである。
【００１８】
このように、ナノ粒子配列層５を形成するシリカナノ粒子６は、無機化合物であって耐熱性が高く、硬化性樹脂層やポリマー膜で凹凸を形成する場合のように、この上に積層する電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることがなくなると共に、シリカナノ粒子６は線状に連結して形成されたメッシュであるために、ランダムな凹凸構造を各層の界面に形成することができ、光の出射に指向性が生じたり、波長依存性が生じたりすることがなくなるものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ナノ粒子配列層５によって形成される基板１の表面の微細な凹凸によって、第一電極２、発光層３を含む有機層、第二電極４の各表面に微細な凹凸を形成することができ、各層の界面に微細な凹凸構造を形成して全反射を緩和し、光の取出し効率を向上することができるものであり、またナノ粒子配列層５上に積層する電極や発光層等の材料や成膜条件に制限を受けることがなくなるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は基板にナノ粒子配列層を設けた状態の概略断面図，（ｂ）は有機ＥＬ素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】同上で用いるコロイド溶液を示すものであり、（ａ）（ｂ）は概略図である。
【図３】同上のナノ粒子配列層を示すものであり、（ａ）（ｂ）は概略斜視図である。
【図４】同上のナノ粒子配列層を示すものであり、（ａ）はシリカナノ粒子が単分散した状態のＳＥＭ像をプリントした写真、（ｂ）はシリカナノ粒子がメッシュ状に連結した状態のＳＥＭ像をプリントした写真である。
【図５】従来例の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明において基板１としては、光透過性を有するものであればよい。例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどの透明ガラス板や、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ等の樹脂、フッ素系樹脂等から任意の方法によって作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などを用いることができる。また、鉛などの重金属を混合したガラス板であってもよい。
【００２３】
本発明では、まず図１（ａ）のように、この基板１の表面にナノ粒子配列層５を形成する。ナノ粒子配列層５は、基板１の表面にナノサイズのナノ粒子をランダムに配列させた状態で付着させることによって形成されるものである。
【００２４】
このナノ粒子としてはシリカナノ粒子６を用いることができる。シリカナノ粒子６で形成されるナノ粒子配列層５には、シリカナノ粒子６を単分散した状態で配列させる構造と、シリカナノ粒子６を線状に連結させ且つ枝分かれと環状の連結を繰り返させることによって網状に配列させるメッシュ構造とがある。
【００２５】
まずシリカナノ粒子６の単分散構造で形成されるナノ粒子配列層５について説明する。このようなシリカナノ粒子６が単分散した構造のナノ粒子配列層５は、まずシリカナノ粒子６を液中で調製すると共に単分散させ、次に基板１の表面にこの液を塗布してシリカナノ粒子６を単分散した状態で基板の表面に付着させることによって、形成することができる。
【００２６】
シリカナノ粒子６を液中で調製する方法は特に限定されるものではないが、例えば、非特許文献１（深尾将士, 下嶋敦, 大久保達也、ブロックコポリマーを用いた球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第40回秋季大会予稿集(2008)）、非特許文献２（菅原彩絵、下嶋敦, 大久保達也、界面制御による球状シリカナノ粒子の一次元配列, 化学工学会第74年会予稿集(2009)）に記載された方法に準じて行なうことができる。シリカナノ粒子６の原料としてはアルコキシシランを用いることができるものであり、このアルコキシシランとしては４官能のアルコキシシランを用いるのが好ましく、例えばテトラエトキシシランを使用することができる。ここで、シリカは、低コストで透明性が高く粒径制御可能なナノ粒子が得やすいので、本発明のナノ粒子を形成する材料として最も適している（Stober et al., J. Colloid lnterface Sci.,26, 62-69（1968）参照）。また、シリカナノ粒子６は耐熱性が高く、機械的強度も高く、さらに有機溶媒などの薬品に対して耐久性があるという、各種の利点を有する。シリカナノ粒子６の大きさは、特に限定されるものではないが、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００２７】
そしてシリカナノ粒子６を液中で調製するにあたっては、塩基性アミノ酸を溶解した溶液に、アルコキシシランを加え、これを加熱してアルコキシシランを加水分解・重縮合させることによって行なうことができる。塩基性アミノ酸の存在下でアルコキシシランが加水分解・重縮合して生成されたシリカは、ナノサイズの球状になり、シリカナノ粒子６が分散されたコロイド溶液１２を調製することができる。
【００２８】
シリカナノ粒子６が分散されたコロイド溶液１２を調製するために用いる液体としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭素類を挙げることができる。
【００２９】
次に、上記のようにシリカナノ粒子６が分散されたコロイド溶液１２に、ブロックコポリマーを添加して攪拌し、均一に溶解させる。ブロックコポリマーは、親水性と疎水性の相異なる性質を持つものであり、親水性のブロックと疎水性のブロックが交互に共重合したブロックコポリマーを用いることができる。例えば、疎水性であるポリプロピレンオキサイドブロックの両側に、親水性であるポリエチレンオキサイドブロックが共重合したトリブロックコポリマーを使用することができる。
【００３０】
このようにコロイド溶液１２にブロックコポリマーを溶解させた状態で、コロイド溶液１２のｐＨ調整を行なう。ｐＨ調整は塩酸などの酸やアンモニアなどの塩基を用いて行なうことができる。そしてｐＨ調整を行なうことによって、コロイド溶液１２中でシリカナノ粒子６を単分散させることができるものである。すなわち、コロイド溶液１２のｐＨが小さくなるように調整すると、シリカナノ粒子６はコロイド溶液１２中で連結していく。このとき、コロイド溶液中の成分の濃度や温度、経過時間によって連結する密度を制御することができ、線状に連結したものやそれらが更に連結したメッシュ構造体を形成することもできる。これに対して、コロイド溶液のｐＨが大きくなるように調整すると、コロイド溶液１２中のシリカナノ粒子６は、個々の粒子が均一の大きさで凝集することなく均一に分散された単分散の状態となる。図２（ａ）は、シリカナノ粒子６が単分散したコロイド溶液１２を図示したものである。
【００３１】
ここで、シリカナノ粒子６をコロイド溶液１２中で単分散させる上記の方法について具体例を挙げる。塩基性アミノ酸であるリシン(Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）の水溶液にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を加え、６０℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）することにより、粒径約１５ｎｍのシリカナノ粒子１のコロイド溶液１２を得ることができる。このときの原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：ｘ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）である。次に調製したコロイド溶液１２にブロックコポリマーＦ１２７（［化１］参照）を添加し、６０℃で２４時間撹拌してＦ１２７を溶解させた。Ｆ１２７の添加量は質量比で、コロイド溶液２中のシリカ量を基準として、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｙとした。続いて、塩酸を用いてｐＨ調整を行なった。さらに６０℃で一定時間静置することにより、コロイド溶液１２中でシリカナノ粒子６を分散させることができる。このときｙ＝１、ｐＨ７．２でｐＨ調整後６０℃で２週間静置したときに、ｘ＝０．０１であれば、シリカナノ粒子６は単分散した。また、ｘ＝０．０２、ｙ＝１としてｐＨ調整後６０℃で５日静置した場合は、ｐＨ８でシリカナノ粒子１が単分散した。また粒子径３０ｎｍのシリカナノ粒子６においても同様に単分散が確認された。
【００３２】
【化１】
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【００３３】
上記［化１］において、「ＥＯ」はエチレンオキサイドブロック、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドブロックを意味し、その下の数字は繰り返し単位数、「ＭＷ］は重量平均分子量、「ＨＬＢ」はHydrophile-Lipophile Balance、「ＣＭＣ」は臨界ミセル濃度である。
【００３４】
上記のようにして、コロイド溶液１２中でシリカナノ粒子６を単分散させた後、基板１の表面にこのコロイド溶液１２を塗布する。このように基板１の表面にコロイド溶液１２を塗布すると、コロイド溶液１２中で単分散したシリカナノ粒子６が、単分散した状態のまま基板１の表面に付着することになる。シリカナノ粒子６はこのように単分散して、原則的に個々のシリカナノ粒子６は相互に接しない状態で基板１上に配置されているが、一部のシリカナノ粒子６において複数の粒子が接している部分があってもよい。また単分散状態のシリカナノ粒子６を基板１の表面の全面に付着させるようにしてもよく、一部に付着させるようにしてもよい。図３（ａ）は、基板１の表面にシリカナノ粒子６を単分散状態で付着させて、シリカナノ粒子６の単分散構造からなるナノ粒子配列層５を形成した状態を示す図である。
【００３５】
次に、シリカナノ粒子６のメッシュ構造体で形成されるナノ粒子配列層５について説明する。上記のように、シリカナノ粒子６が分散されたコロイド溶液１２を調製する際に、コロイド溶液１２のｐＨが大きくなるように調整すると、コロイド溶液１２中のシリカナノ粒子６は、個々の粒子が均一の大きさで凝集することなく均一に分散された単分散の状態となるが、コロイド溶液１２のｐＨが小さくなるように調整すると、シリカナノ粒子６はコロイド溶液１２中で線状に連結した構造や、線状に連結したものが更に連結した網状のメッシュ構造体が形成される。図２（ｂ）は、シリカナノ粒子６がコロイド溶液１２中で線状あるいはメッシュ状に連結した状態を図示したものである。
【００３６】
すなわち、塩酸などの酸を用いてコロイド溶液１２のｐＨを例えば８未満に調整するとシリカナノ粒子６はコロイド溶液１２中で連結を始め、線状に連結する。この連結構造はシリカナノ粒子６が直線状あるいは曲線状に連結したボールチェーン状の配列であり、１個のシリカナノ粒子６が３個以上のシリカナノ粒子６と連結することによって枝分かれし、環状に連結することで網状のメッシュ構造となる。
【００３７】
ここで、シリカナノ粒子６をコロイド溶液１２中で線状に連結させる上記の方法について具体例を挙げる。塩基性アミノ酸であるリシン(Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）の水溶液にテトラエトキシシラ（ＴＥＯＳ）を加え、６０℃で２４時間撹拌（５００ｒｐｍ）することにより、粒径約１５ｎｍのシリカナノ粒子６のコロイド溶液１２を得ることができる。このときの原料モル比は、１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：ｘ（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）である。次に調製したコロイド溶液１２にブロックコポリマーＦ１２７（上記［化１］参照）を添加し、６０℃で２４時間撹拌してＦ１２７を溶解させた。Ｆ１２７の添加量は質量比で、コロイド溶液１２中のシリカ量を基準として、ＳｉＯ２：Ｆ１２７＝１：ｙとした。続いて、塩酸を用いてｐＨ調整を行なった。さらに６０℃で一定時間静置することにより、コロイド溶液１２中でシリカナノ粒子６が線状に連結した。このときｙ＝１、ｐＨ７．２でｐＨ調整後、６０℃で２週間静置したときに、ｘ＝０．０２以上であれば、シリカナノ粒子６は線状に連結した。また、ｘ＝０．０２、ｙ＝１としてｐＨ調整後６０℃で５日静置した場合は、ｐＨ６．７でシリカナノ粒子６の線状の連結構造が確認された。またＦ１２７の添加量ｙ＝０．５〜２とした場合、シリカナノ粒子６の線状の連結構造が確認された。さらに粒子径３０ｎｍのシリカナノ粒子６においても同様に線状の連結構造が確認された。
【００３８】
上記のようにして、コロイド溶液１２中でシリカナノ粒子６を線状もしくはメッシュ状に連結させた後、基板１の表面にこのコロイド溶液１２を塗布する。このように基板１の表面にコロイド溶液１２を塗布すると、コロイド溶液１２中で線状もしくはメッシュ状に連結したシリカナノ粒子６が基板４の表面に付着し、メッシュ構造を形成する。シリカナノ粒子６のメッシュ構造は線状の連結が上下に重なってもよく、完全な二次元平面である必要はない。またメッシュ構造のシリカナノ粒子６は、基板４の表面の全面に付着させるようにしてもよく、一部に付着させるようにしてもよい。図３（ｂ）は、基板１の表面に線状もしくはメッシュ状に連結したシリカナノ粒子６を付着させて、シリカナノ粒子６のメッシュ構造からなるナノ粒子配列層５を形成した状態を示す図である。
【００３９】
ここで、基板１の表面へのコロイド溶液１２の塗布は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。また塗布膜を任意の形状に加工するために、切削やエッチングなどの方法を用いることもできる。
【００４０】
また、上記のように基板１の表面にコロイド溶液１２を塗布してシリカナノ粒子６を基板１の表面に付着させて、ナノ粒子配列層５を形成するにあたって、シリカナノ粒子６以外の、例えばコロイド溶液１２中の塩基性アミノ酸やブロックコポリマー等の有機成分など、他成分が基板１の表面に存在しないように除去することが好ましい。このように他の成分を除去する方法としては、基板１の耐久性を考慮する必要があるが、シリカナノ粒子６は溶解し難いが除去する成分を溶解し易い液に基板１を浸漬する方法や、加熱処理、紫外線処理などをして、シリカナノ粒子６は基板１上に残存するが、他の成分は分解揮散して除去される方法が挙げられる。
【００４１】
上記のようにして基板１の表面にシリカナノ粒子６からなるナノ粒子配列層５を形成した後、この上に第一電極２を形成する。第一電極２を光透過性の陽極とする場合、第一電極２は発光層３にホールを注入するための電極となる。このため、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物からなる電極材料を用いて第一電極２を形成することが好ましく、特に仕事関数が４ｅＶ以上のものを用いるのがよい。このような陽極の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリン等の導電性高分子及び任意のアクセプタ等でドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。第一電極２は、例えば、これらの電極材料を、ナノ粒子配列層５の上から基板１の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に成膜することによって作製することができる。
【００４２】
第一電極２のシート抵抗は数百Ω／□以下とすることが好ましく、特に好ましくは１００Ω／□以下とするものである。ここで、第一電極２の膜厚は、第一電極２の光透過率、シート抵抗等の特性を上記のように制御するために、材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。尚、第一電極２を光透過性の陽極とした場合について説明したが、第一電極２を光反射性の陰極として形成しても良い。
【００４３】
そしてこのように、ナノ粒子配列層５の上から基板１の表面に第一電極２の薄膜を形成すると、基板１の表面はナノ粒子配列層５のシリカナノ粒子６によって凹凸構造に形成されているので、このナノ粒子配列層５の凹凸構造が第一電極２の表面に表れて、第一電極２の表面も凹凸構造に形成される。
【００４４】
次に、第一電極２の上にホール輸送層８を形成する。ホール輸送層８に用いる材料は、例えばホール輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などを挙げることができるが、一般に知られる任意のホール輸送材料を用いることが可能である。
【００４５】
ホール輸送層８は、例えば、これらの材料を、第一電極２の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に成膜することによって作製することができる。ホール輸送層８の膜厚は、材料により異なり、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００４６】
そしてこのように、第一電極２の層の表面にホール輸送層８の薄膜を形成すると、第一電極２の表面は上記のように凹凸構造に形成されているので、この第一電極２の凹凸構造がホール輸送層８の表面に表れて、ホール輸送層８の表面も凹凸構造に形成される。
【００４７】
次に、ホール輸送層８の上に発光層３を形成する。発光層３に用いる材料は、有機ＥＬ素子において発光材料として知られる任意のものを使用することが可能である。例えばアントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアミン誘導体及び各種蛍光色素などを挙げることができるが、これらに限定するものではない。またこれらの化合物のうちから選択される発光材料を適宜混合して用いることも好ましい。さらに前記化合物に代表される蛍光発光を生じる化合物のみならず、スピン多重項からの発光を示す材料系、例えば燐光発光を生じる燐光発光材料、およびそれらからなる部位を分子内の一部に有する化合物も好適に用いることができる。
【００４８】
発光層３は、これらの材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、転写法等の乾式プロセスによって薄膜に成膜して形成しても良いし、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスによって薄膜に成膜して形成するものであってもよい。発光層３の膜厚は、材料により異なり、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００４９】
そしてこのように、ホール輸送層８の表面に発光層３の薄膜を形成すると、ホール輸送層８の表面は上記のように凹凸構造に形成されているので、このホール輸送層８の凹凸構造が発光層３の表面に表れて、発光層３の表面も凹凸構造に形成される。
【００５０】
次に、発光層３の上に電子輸送層９を形成する。電子輸送層９を形成するために用いる材料は、電子輸送性を有する化合物の群から適宜選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。特に電荷輸送性の高いものを用いることが好ましい。
【００５１】
電子輸送層９は、例えば、これらの材料を、発光層３の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に成膜することによって作製することができる。電子輸送層９の膜厚は、材料により異なり、特に限定されるものではないが、１０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００５２】
そしてこのように、ホール輸送層８の表面に電子輸送層９の薄膜を形成すると、ホール輸送層８の表面は上記のように凹凸構造に形成されているので、このホール輸送層８の凹凸構造が電子輸送層９の表面に表れて、電子輸送層９の表面も凹凸構造に形成される。
【００５３】
次に、電子輸送層９の上に第二電極４を形成する。第二電極４を光反射性の陰極として形成する場合、第二電極４は発光層３に電子を注入するための電極となる。このため、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が５ｅＶ以下のものであることが特に好ましい。このような陰極の電極材料としては、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属等、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物を例として挙げることができる。またアルミニウム、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物なども使用可能である。さらに、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、あるいは金属酸化物を陰極の下地として用い、さらに金属等の導電材料を１層以上積層して用いてもよい。例えば、アルカリ金属／Ａｌの積層、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層などが例として挙げられる。または透明電極と光反射性の層との組み合わせによって光反射性の第二電極４を構成しても良い。また、陰極を光透過性の電極として形成する場合には、ＩＴＯ、ＩＺＯなどに代表される透明電極材料で第二電極４を形成するようにしてもよい。また第二電極４との界面の有機層にリチウム、ナトリウム、セシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属をドープしてもよい。
【００５４】
第二電極４は、例えば、これらの電極材料を、電子輸送層９の上から基板１の表面に真空蒸着法やスパッタリング法、塗布等の方法により薄膜に成膜することによって作製することができる。第二電極４の膜厚は、材料により異なるが、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲に設定するのがよい。
【００５５】
そしてこのように、電子輸送層９の表面に第二電極４の薄膜を形成すると、電子輸送層９の表面は上記のように凹凸構造に形成されているので、この電子輸送層９の凹凸構造が第二電極４の表面に表れて、第二電極４の表面も凹凸構造に形成される。
【００５６】
上記のようにして、基板１の上に第一電極２、ホール輸送層８、発光層３、電子輸送層９、第二電極４を順次積層することによって、図１（ｂ）のような層構成の有機ＥＬ素子を作製することができるものである。尚、ホール輸送層８、発光層３、電子輸送層９で有機層を形成するようにしたが、有機層はこのような層構成に限定されないのはいうまでもなく、ホール注入層や電子注入層をさらに設けた層構成に形成することもできる。
【００５７】
このように作製される有機ＥＬ素子にあって、基板１の表面にはナノ粒子配列層５が設けられており、基板１の表面にシリカナノ粒子６によってナノレベルの微細な凹凸が形成されている。そして上記の第一電極２、ホール輸送層８、発光層３、電子輸送層９、第二電極４はナノ粒子配列層５の上に積層されているので、これらの各層の表面に図１（ｂ）のような凹凸が形成されるものであり、各層の界面に凹凸構造が形成されるものである。従って、発光層３で発光された光が各層の界面で全反射することが緩和されるものであり、基板１から出射される光の取出し効率を向上することができるものである。
【００５８】
また、ナノ粒子配列層５を形成するシリカナノ粒子６は耐熱性、機械的強度、耐薬品が高いので、この上に積層する電極や発光層等の材料の制限を受けたり、成膜条件に制限を受けたりすることがなくなるものである。
【００５９】
さらに、ナノ粒子配列層５は、シリカナノ粒子６が単分散した構造、あるいはシリカナノ粒子６が線状に連結したメッシュ構造であり、ナノ粒子配列層５はシリカナノ粒子６がランダムに配列した構造であるので、第一電極２、ホール輸送層８、発光層３、電子輸送層９、第二電極４にそれぞれ形成される凹凸はランダムな凹凸構造になる。このため、各層の界面に周期的な凹凸構造が形成される場合のように、光の出射に指向性が生じたり、波長依存性が生じたりするようなことがなくなるものである。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６１】
（実施例１）
水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて水溶液を調製した。そしてこの塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって反応させ、シリカのコロイド溶液を作製した。原料モル比は１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。
【００６２】
次にこのコロイド溶液に、［化１］に示すようなブロックコポリマーＦ１２７を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解した。Ｆ１２７の添加量はコロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。続いて塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを８に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした（図２（ａ）参照）。
【００６３】
そしてこの溶液を水で４倍に希釈し、コーティング材とした。以上は非特許文献２,３に準じて実施したものである。
【００６４】
次いで、このコーティング材をディップコートによってシリコン基板上に塗布して付着させた。続いてコーティング材の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（図１（ａ），図３（ａ）参照）。このように処理した基板の表面のＳＥＭ像を図４（ａ）に示す。ＳＥＭ像にみられるように、シリカナノ粒子は基板上で粒子同士の接合なく、単分散状態で配置していることが確認された。また基板を厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ.１７３７」）に変更して、同様にシリカナノ粒子を付着させ有機成分を除去した。このシリカナノ粒子を付着させたガラス基板は肉眼で観察すると透明であり、ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）でヘーズと全光線透過率を測定するとそれぞれ０．０８と９１．９％であった。
【００６５】
次に、上記のようにシリカナノ粒子のナノ粒子配列層を設けたガラス基板の表面に、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）ターゲット(東ソー社製)を用いてスパッタを行ない、膜厚１５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜を形成したガラス基板を、Ａｒ雰囲気下２００℃で１時間アニール処理し、シート抵抗１８Ω／□の透明電極として第一電極を形成した。屈折率をＦｉｌｍＴｅｋ社製「ＳＣＩ３０００」で測定したところ、ｎＤ＝１．７８であった。
【００６６】
この第一電極を形成したガラス基板を純水、アセトン、イソプロピルアルコールで各１０分間超音波洗浄した後、イソプロピルアルコール蒸気で２分間蒸気洗浄して、乾燥し、さらに１０分間ＵＶオゾン洗浄した。続いてこのガラス基板を真空蒸着装置にセットし、５×１０−５Ｐａの減圧下、４，４′−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を厚み４０ｎｍとなるように蒸着し、陽極となる第一電極の上にホール輸送層を形成した。次いでホール輸送層の上に、Ａｌｑ３にルブレンを６％ドープした発光層を厚み３０ｎｍにして設けた。さらに電子輸送層として１，３，５−トリ〔ｐ−（３−ピリジル）フェニル〕ベンゼン（ＴｐＰｙＰｈＢ：[化２]）を厚み６５ｎｍに成膜した。またこの上に電子注入層としてＬｉＦを厚み１ｎｍで成膜して設けた。
【００６７】
この後、さらに光反射性の陰極としてとしてＡｌを厚み８０ｎｍに成膜して第二電極を形成し、図１（ｂ）のような層構成の有機ＥＬ素子を得た。
【００６８】
【化２】
2011154843.tif 000004
【００６９】
（実施例２）
水に塩基性アミノ酸としてリシン（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）を溶解させて水溶液を調製した。そしてこの塩基性アミノ酸水溶液にテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ）を添加し、６０℃のウォーターバス中において、５００ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌することによって反応させ、シリカのコロイド溶液を作製した。原料モル比は１（ＴＥＯＳ）：１５４．４（Ｈ２Ｏ）：０．０２（Ｌ−ｌｙｓｉｎｅ）であった。このようにして得られたコロイド溶液中には粒子径が約１５ｎｍのシリカナノ粒子が生成した。
【００７０】
次にこのコロイド溶液に、［化１］に示すようなブロックコポリマーＦ１２７を添加し、６０℃で２４時間攪拌することによって、Ｆ１２７をコロイド溶液に完全に溶解した。Ｆ１２７の添加量はコロイド溶液中のシリカの質量を基準として、１：１に設定した。続いて塩酸を用いて、コロイド溶液のｐＨを７に調整し、３日間、６０℃で静置してエージングした（図２（ｂ）参照）。
【００７１】
そしてこの溶液を水で４倍に希釈し、コーティング材とした。以上は非特許文献２,３に準じて実施したものである。
【００７２】
次いで、このコーティング材をディップコートによってシリコン基板上に塗布して付着させた。続いてコーティング材の有機成分（リシン、Ｆ１２７)を取り除くため、ＵＶオゾン処理を、紫外線波長１７２ｎｍ、圧力５０Ｐａ、照射時間３０ｍｉｎの条件で行なった（図１（ａ），図３（ｂ）参照）。このように処理した基板の表面のＳＥＭ像を図４（ｂ）に示す。ＳＥＭ像にみられるように、シリカナノ粒子が数個から数十個単位で連結し、基板の表面でメッシュ構造を形成しており、基板の表面にナノ粒子配列層が形成されていることが確認された。また基板を厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ.１７３７」）に変更して、同様にシリカナノ粒子を付着させ有機成分を除去した。このシリカナノ粒子を付着させたガラス基板は肉眼で観察すると透明であり、ヘーズメータ（日本電色工業社製「ＮＤＨ２０００」）でヘーズと全光線透過率を測定するとそれぞれ０．０９と９１．８％であった。
【００７３】
そしてこのシリカナノ粒子のナノ粒子配列層を設けたガラス基板の表面に、実施例１と同様にして、第一電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第二電極を形成することによって、図１（ｂ）のような層構成の有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
（比較例１）
基板として厚み０．７ｍｍの無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ.１７３７」）をそのまま用い、このガラス基板の表面に、実施例１と同様にして、第一電極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、第二電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を得た。
【００７５】
上記の各実施例および比較例にて得られた有機ＥＬ素子について、電極間に電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２となるように電流を流し、大気放射光を積分球によって計測した。
【００７６】
また、材質がガラスの半球レンズをガラスと同じ屈折率のマッチングオイルを介して有機ＥＬ素子の発光面上に配置して、上記と同じ計測を行うことで、基板到達光を計測した。そしてこれらの計測結果に基づいて大気放射光と基板到達光の外部量子効率を算出した。外部量子効率は発光層内に注入され再結合した電子の数に対して放射される光子の割合のことであり、大気放射光の外部量子効率は有機ＥＬ素子の印加電流と大気放射光量から、基板到達光の外部量子効率は有機ＥＬ素子の印加電流と基板到達光量から、それぞれ算出される。
【００７７】
結果を表１に示す。表１では、比較例１の大気放射光の外部量子効率を１とし、その比を求めて示した。
【００７８】
【表１】
2011154843.tif 000005
【００７９】
表１にみられるように、本発明に係る実施例１及び実施例２の有機ＥＬ素子は、比較例１と比較して外部量子効率比が優れていることが確認される。
【符号の説明】
【００８０】
１  基板
２  第一電極
３  発光層
４  第二電極
５  ナノ粒子配列層
６  シリカナノ粒子
【図１】
2011154843.tif 000006
【図２】
2011154843.tif 000007
【図３】
2011154843.tif 000008
【図５】
2011154843.tif 000009
【図４】
2011154843.tif 000010