(57)【要約】【課題】ファインピッチ化を実現するハンダ用ペーストに好適な微細なハンダ粉末であって、粉末表面の酸化を阻止し、かつリフロー時の溶融性を更に向上させたハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供する。【解決手段】中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物が前記中心核表面に島状に複数存在し、付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか１種を含み、錫の含有割合が粉末全体１００質量％に対して９０〜９９．９質量％であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心核及び前記中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末であって、
前記中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、
前記付着物が前記中心核表面に島状に複数存在し、
前記付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか１種を含み、
前記錫の含有割合が粉末全体１００質量％に対して９０〜９９．９質量％である
ことを特徴とするハンダ粉末。
【請求項２】
前記銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項３】
前記銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項４】
前記ビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項５】
前記ゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％である請求項１記載のハンダ粉末。
【請求項６】
前記付着物の１つの大きさが５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にある請求項１ないし５いずれか１項に記載のハンダ粉末。
【請求項７】
ポリオール法により前記中心核表面に前記付着物を析出させて得られた請求項１ないし６いずれか１項に記載のハンダ粉末。
【請求項８】
請求項１ないし７いずれか１項に記載のハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペ
ースト化することにより得られたハンダ用ペースト。
【請求項９】
電子部品の実装に用いられる請求項８記載のハンダ用ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関する。更に詳しくは、平均粒径が５μｍ以下のハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の接合に用いられるハンダは環境の面から鉛フリー化が進められ、現在では、錫を主成分としたハンダ粉末が採用されている。ハンダ粉末のような微細な金属粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法や回転ディスク法などのアトマイズ法の他に、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセス、化学的プロセス等が知られている。ガスアトマイズ法は、誘導炉やガス炉で金属を溶融した後、タンディッシュの底のノズルから溶融金属を流下させ、その周囲より高圧ガスを吹き付けて粉化する方法である。また回転ディスク法は、遠心力アトマイズ法とも呼ばれ、溶融した金属を高速で回転するディスク上に落下させて、接線方向に剪断力を加えて破断して微細粉を作る方法である。
【０００３】
一方、電子部品の微細化とともに接合部分のファインピッチ化も進んでおり、より微細な粒径のハンダ粉末が求められ、それぞれの技術の改良が進められている。微細な粒径のハンダ粉末を得る方法としては、ガスアトマイズ法を改良した製造方法であって、ガスを巻き込ませた状態の金属溶湯をノズルより噴射させ、このノズルの周囲から高圧ガスを吹き付けることを特徴とする金属微粉末の製造方法が知られている。この製造方法では、溶湯がノズルを通過する際にガスを巻き込ませることによって、ノズルから出湯した時点で溶湯が既に分断され、より平均粒径の小さな粉末を製造することができるというものである。また、回転ディスク法を改良した技術として、回転体に金属微粉末サイズ調整手段としてのメッシュを配し、このメッシュを通して溶融金属を飛散させる金属微粉末の製法がある。この方法によれば、従来の回転ディスク法に比べ、より微細な金属微粉末を効率良く生成できる。
【０００４】
ところで、ハンダ粉末がこのような新しい技術の改良によって、より微細なものになるほど、粉末の比表面積は大きくなり、比較的酸化しやすい錫は、従来のものよりも更にその表面に酸化膜を形成しやすくなる。表面に酸化膜が多く形成された粉末を原料に用いると、リフロー時に表面の酸化膜がハンダ粉末の溶融を阻害する。また、溶融の際に、粉末表面の酸化膜が原因となってハンダ合金中に気泡や亀裂等のボイドが発生することにより、電子部品同士の接合部となるハンダ合金の電気抵抗が増加し、更に機械的強度の低下を招く。
【０００５】
このような不具合を解消するハンダ粉末として、錫を中心核とし、この中心核を被包する被覆層で構成された平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このハンダ粉末は、中心核となる錫の表面全体を、錫よりも酸化されにくい銀や銅等の被複層によって被包することにより、錫表面の酸化を阻止するものである。また、体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ50）が５μｍ以下の範囲内にある錫粉末に、銀、銅、ニッケル又はゲルマニウム等の、錫とは異なる金属から構成され、体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ50）が錫粉末の粒径（Ｄ50）よりも小さい０．５μｍ以下の範囲内にある金属粉末を少なくとも１種以上添加混合してなるハンダ粉末が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１４９３６５号公報（請求項１、段落［０００５］）
【特許文献２】特開２００９−１９００７２号公報（請求項１，２、段落［０００９］、段落［００１０］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の特許文献１に示されたハンダ粉末の場合、中心核となる錫の表面全体を、錫よりも融点が高い銀や銅等で完全に被包するため、却ってハンダ粉末の溶融性が悪くなることがあり、更なる改良が望まれていた。また、上記従来の特許文献２に示されたハンダ粉末の場合、ハンダ粉末の表面に銀や銅等の金属粉末が十分に付着していないため、比較的酸化されやすい傾向にある。よって、より粉末表面を酸化しにくくするという改善の余地が残されていた。
【０００８】
本発明の目的は、ファインピッチ化を実現するハンダ用ペーストに好適な微細なハンダ粉末であって、粉末表面が酸化されにくく、しかもリフロー時の溶融性を更に向上させたハンダ粉末及びこの粉末を用いたハンダ用ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物が中心核表面に島状に複数存在し、付着物が銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムのいずれか１種を含み、錫の含有割合が粉末全体１００質量％に対して９０〜９９．９質量％であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銀の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に銅の含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にビスマスの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にゲルマニウムの含有割合が粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の観点は、第１ないし第５の観点に基づく発明であって、更に付着物の１つの大きさが５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の観点は、第１ないし第６の観点に基づく発明であって、更にポリオール法により中心核表面に付着物を析出させて得られたことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の観点は、第１ないし第７の観点に基づくハンダ粉末とハンダ用フラックスを混合してペースト化することにより得られたハンダ用ペーストである。
【００１７】
本発明の第９の観点は、第８の観点に基づく発明であって、更に電子部品の実装に用いられることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の第１の観点のハンダ粉末では、中心核及び中心核表面に析出した付着物により構成された平均粒径５μｍ以下のハンダ粉末であって、中心核が錫又は錫と銅の合金を主として含む。このように、比較的酸化し易い錫を含んだ中心核に、比較的酸化し難い銀や銅等からなる付着物が析出することにより、錫の酸化が阻止される。このため、表面に形成される酸化膜によって、溶融性が悪化することは極めて少ない。また、ハンダ粉末を溶融する際に、粉末表面の酸化膜が原因となってハンダ合金中にボイドが発生するのを抑制することができる。しかも、この付着物は中心核の表面全体を層状の被覆層によって完全に被包するものではなく、中心核表面に島状に存在するため、付着物の存在によって粉末の溶融性が大きく損なわれることはない。また、平均粒径５μｍ以下と微細な粉末であるため、この粉末を原料としたハンダ用ペーストを基板等に印刷する際に、ファインピッチパターンで印刷できる。更に、錫の含有割合は粉末全体１００質量％に対して９０〜９９．９質量％であるため、錫単体によるハンダ粉末とほぼ同一の低い融点を有する。
【００１９】
本発明の第８の観点のハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を用いて得られる。そのため、このハンダ用ペーストを用いれば、合金中へのボイドの発生が抑制され、ハンダ合金接合部における電気抵抗の増加を防止できるとともに、ハンダ合金接合部の機械的強度の低下を防止できる。更にハンダ粉末は５μｍ以下と微細であるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷でき、より微細な電子部品を実装できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明実施形態のハンダ粉末表面のＳＥＭ観察による写真図である。
【図２】図１の拡大写真図である。
【図３】別の例による本発明実施形態のハンダ粉末表面のＳＥＭ観察による写真図である。
【図４】図３の拡大写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００２２】
本発明のハンダ粉末は、中心核と、この中心核表面に析出した付着物により構成され、平均粒径が５μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍの粉末である。ハンダ粉末の平均粒径を５μｍ以下に限定したのは、５μｍを越えるとハンダ用ペーストを基板等にファインピッチパターンで印刷できず、微細な電子部品をハンダ用ペーストにより実装できないからである。なお、本明細書において、粉末の平均粒径とは、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて測定した体積累積中位径(Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50)をいう。中心核は錫又は錫と銅の合金を主として含み、付着物は錫よりも貴な金属又は半金属からなる。即ち、付着物は錫よりも酸化されにくい、銀、銅、ビスマス及びゲルマニウムのいずれか１種の金属又は半金属を含む。
【００２３】
そして、上記付着物は、中心核表面に島状に複数存在する。即ち、本発明のハンダ粉末は、従来のように、付着物が被複層によって中心核の表面全体を完全に被包した構造のものではなく、図１〜図４に示すように、中心核表面に、所定の大きさでスポット状に複数析出した構造のものである。このように中心核表面に部分的に付着することによって、表面の酸化が阻止されるとともに、付着物の存在によって粉末の溶融性が大きく損なわれることはない。
【００２４】
付着物の１つの大きさは、５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。本明細書中、付着物の１つの大きさとは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察される、中心核表面に析出する付着物１つの最大長をいう。付着物の１つの大きさが５ｎｍ未満では、中心核表面の酸化を防止する効果が乏しくなりやすく、一方、２００ｎｍを越えると中心核表面全面を覆ったのと同様に粉末の溶融性が低下する傾向にあるため好ましくない。このうち、付着物の１つの大きさは、１０〜１００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。また、粉末粒子１つの表面積を１００％とした場合の付着物による平均占有率は、５〜６０％の範囲であることが好ましい。付着物の平均占有率が下限値未満では、錫の酸化が十分に阻止されず、一方、上限値を越えると付着物の存在により、溶融性が却って悪化する傾向にある。このうち、付着物の平均占有率は、２０〜５０％の範囲にあることが特に好ましい。
【００２５】
ハンダ粉末中の錫の含有割合は、粉末全体１００質量％に対して９０〜９９．９質量％、好ましくは９６．５〜９８．５質量％である。錫の含有割合を９０〜９９．９質量％の範囲に限定したのは、９０質量％未満では、ハンダ粉末として必要とされる低融点を示さないからである。一方、９９．９質量％を越えると錫の酸化が阻止されず、粉末の溶融性を悪化させ、また、ハンダ合金にボイドを発生させる。これにより、ハンダ合金の電気抵抗を増加させ、また機械的強度を低下させるからである。
【００２６】
中心核表面に析出させる付着物が銀である場合、銀の含有割合は粉末全体量１００質量％に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましい。付着物が銅である場合は、銅の含有割合は粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。付着物がビスマスである場合は、ビスマスの含有割合は粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。付着物がゲルマニウムである場合は、ゲルマニウムの含有割合は粉末全体量１００質量％に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ここで、付着物の含有割合をそれぞれ上記範囲に限定したのは、ハンダ粉末の融点を低くするとともに、ハンダ合金の電気抵抗の増加を抑え、機械的強度を向上させるためである。
【００２７】
続いて、上記本発明のハンダ粉末を製造する方法について説明する。先ず、溶媒に、中心核を構成する金属元素、即ち錫や銅を含む化合物と分散剤とをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製する。溶媒としては、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等が挙げられる。中心核を構成する錫を含む化合物としては、塩化錫(II)、酢酸錫(II)、シュウ酸錫(II)等が挙げられ、銅を含む化合物としては、塩化銅(II)等の無機塩や有機塩等が挙げられる。分散剤としては、セルロース系、ビニル系、多価アルコール等が挙げられ、その他にゼラチン、カゼイン等を用いることができる。調製した溶解液はｐＨを調整する。溶解液のｐＨは、生成したハンダ粉末の再溶解等を考慮して、０〜２．０の範囲に調整するのが好ましい。
【００２８】
次に、還元剤を溶解した水溶液を調製し、この水溶液のｐＨを、上記調製した溶解液と同程度に調整する。還元剤としては、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素水素化物、ヒドラジン等の窒素化合物、三価のチタンイオンや２価のクロムイオン等の金属イオン等が挙げられる。そして、上記溶解液に還元剤水溶液を添加して混合することにより、溶解液中の錫イオン又は錫イオン及び銅イオンが還元され、液中に中心核となる錫又は錫と銅の合金が分散した分散液が得られる。この分散液を、デカンテーション等によって固液分離し、分離した固形分を水等で洗浄して、更に乾燥させることにより、錫又は錫と銅の合金粉末を得ることができる。
【００２９】
次いで、上記得られた錫又は錫と銅の合金粉末の表面に、銀、銅、ビスマス又はゲルマニウムからなる付着物を析出させる。付着物を析出させる方法としては、付着物の１つの大きさを上記５〜２００ｎｍの範囲内の微細なサイズに調製し得ること、中心核となる粉末表面との良好な付着強度を確保できることから、ポリオール法が好ましい。具体的には、先ず、上記錫又は錫と銅の合金粉末と、付着物として析出させる金属又は半金属を含む化合物を、ポリオールに分散させ、混合液を調製する。付着物として析出させる金属又は半金属を含む化合物には、酸化銀、酸化銅(II)、酸化ビスマス(II)、酸化ゲルマニウム(IV)等に代表される各種金属又は半金属の塩類等が挙げられる。また、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はグリセリン等の多価アルコール類或いはこれらの２種以上を混合したものが好ましい。
【００３０】
次に、上記調製した混合液を加熱して、好ましくは５０〜２５０℃の温度で、１０〜１２０分間保持することにより、中心核となる錫と銅の合金粉末の表面に付着物を還元析出させる。温度を上記範囲とする理由は、所望のサイズの付着物を適度な付着強度でもって粉末表面に析出させるためである。図１及び図２は、このときの温度を８０℃、図３及び図４は１５０℃として得られた粉末の表面状態を示すものである。このときの温度を比較的高温にすると、図３又は図４に示すように、付着物と中心核の一部が合金化して、これらをより強固に付着させることができる。このときの温度が下限値未満では、付着物の還元反応が起こらなくなったり、或いは付着物の付着強度が著しく低下するといった不具合が生じやすい。一方、上限値を越えると、中心核となる錫又は錫と銅の合金粉末の溶融が始まるからである。このうち、８０〜１５０℃の温度で、１０〜６０分間保持するのが特に好ましい。
【００３１】
最後に、この液を室温まで冷却し、ろ過又はデカンテーション等によって固液分離する。固液分離した固形分について、これを水又はアルコール等に分散し、再度固液分離するという作業を複数回繰り返すことによって洗浄を行い、その後乾燥することにより粉末を得る。
【００３２】
以上の工程により、本発明のハンダ粉末を得ることができる。このハンダ粉末は、ハンダ用フラックスと混合してペースト化して得られるハンダ用ペーストの材料として好適に用いられる。ハンダ用ペーストの調製は、例えばハンダ用フラックスを、好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％混合してペースト化することにより行われる。ハンダ用フラックスの混合量を１０〜３０質量％とするのは、１０質量％未満ではフラックス不足でペースト化できず、３０質量％を越えるとペースト中のフラックスの含有割合が多すぎて金属の含有割合が少なくなってしまい、ハンダ溶融時に所望のサイズのハンダバンプを得ることができないからである。
【００３３】
このハンダ用ペーストは、上記本発明のハンダ粉末を材料としているため、溶融性を損なうことなく、ハンダ合金中へのボイドの発生を抑制し、更にハンダ合金接合部における電気抵抗の増加を防止できるとともに、ハンダ合金接合部の機械的強度の低下を防止することができる。更に５μｍ以下の微細なハンダ粉末によって調製されるため、このハンダ用ペーストを用いれば、基板等にファインピッチパターンで印刷できる。そのため、このハンダ用ペーストは、より微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００３５】
＜実施例１＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)を２．６４×１０-1ｍｏｌ、塩化銅(II)を２．１×１０-3ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この水溶液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
【００３６】
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀４．０ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して３０分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００３７】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ９６．３質量％及び０．７質量％及び３．０質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は３５％であった。
【００３８】
＜実施例２＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
【００３９】
次に、上記得られた錫粉末と酸化銀４．０ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して３０分間保持することにより、錫粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００４０】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銀の含有量はそれぞれ９６．５質量％及び３．５質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００%とした場合の平均占有率は３０％であった。
【００４１】
＜実施例３＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
【００４２】
次に、上記得られた錫粉末と酸化銅(II)０．１５ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して３０分間保持することにより、錫粉末表面に銅を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００４３】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅の含有量はそれぞれ９９．３質量％及び０．７質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は４０％であった。
【００４４】
＜実施例４＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
【００４５】
次に、上記得られた錫粉末と酸化ビスマス(III)２．１４ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して３０分間保持することにより、錫粉末表面にビスマスを還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００４６】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及びビスマスの含有量はそれぞれ９４．５質量％及び５．５質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は２５％であった。
【００４７】
＜実施例５＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)２．６４×１０-1ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオンを還元させ、液中に錫粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫粉末を得た。
【００４８】
次に、上記得られた錫粉末と酸化ゲルマニウム(IV)０．１４ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して３０分間保持することにより、錫粉末表面にゲルマニウムを還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００４９】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及びゲルマニウムの含有量はそれぞれ９９．５質量％及び０．５質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は３０％であった。
【００５０】
＜実施例６＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)を２．６４×１０-1ｍｏｌ、塩化銅(II)を２．１×１０-3ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この水溶液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
【００５１】
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀５．０ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を１５０℃に加熱して６０分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００５２】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ９６．３質量％及び０．７質量％及び３．０質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は６５％であった。
【００５３】
＜実施例７＞
先ず、水１リットルに塩化錫(II)を２．６４×１０-1ｍｏｌ、塩化銅(II)を２．１×１０-3ｍｏｌ、分散剤としてメチルセルロース１４ｇをそれぞれ添加して混合することにより、溶解液を調製した。その後、この溶解液のｐＨを１．０に調整した。また、還元剤として２価クロムイオンを用い、８．０７×１０-1ｍｏｌ／リットルの２価クロムイオン水溶液１リットルを調製し、この水溶液のｐＨを１．０に調整した。次いで、上記溶解液に上記２価クロムイオン水溶液を添加して混合することにより、錫イオン及び銅イオンを還元させ、液中に錫と銅の合金粉末が分散した分散液を得た。この分散液をデカンテーションによって固液分離した後、固形分を水で洗浄し、真空乾燥させることにより錫と銅の合金粉末を得た。
【００５４】
次に、上記得られた錫と銅の合金粉末と酸化銀４．０ｇをエチレングリコール２００ｍｌに分散させた。この混合液を８０℃に加熱して１５分間保持することにより、錫と銅の合金粉末表面に銀を還元析出させた。この混合液を室温まで冷却した後、ろ過することによって固液分離した。得られた固形分を水で洗浄し、乾燥させることによりハンダ粉末を得た。
【００５５】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅及び銀の含有量はそれぞれ９６．３質量％及び０．７質量％及び３．０質量％であった。また、表面の付着物の１つの大きさをＳＥＭ像観察により確認したところ、５〜５０ｎｍであり、粉末の表面積を１００％とした場合の平均占有率は４％であった。
【００５６】
＜比較例１＞
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銀の合金粉末からなるハンダ粉末を作製した。具体的には、先ず、ノズルから流出させた溶融金属に、不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
【００５７】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銀の含有量はそれぞれ９６．５質量％及び３．５質量％であった。また、得られた粉末の形状および表面をＳＥＭ像観察により確認したところ、球状であり、表面に目立った凹凸は確認されなかった。
【００５８】
＜比較例２＞
吹込みガスとしてアルゴンガスを用いたガスアトマイズ法と回転ディスク法の双方を組合せた方法により、錫と銅の合金粉末からなるハンダ粉末を得た。具体的には、先ず、ノズルから流出した溶融金属に不活性ガスのジェット流を吹付けて溶融金属を粉砕した。次に、この粉砕した溶融金属を回転するディスク上に落下させることにより、上記ハンダ粉末を得た。
【００５９】
得られたハンダ粉末を元素分析したところ、錫及び銅の含有量はそれぞれ９９．３質量％及び０．７質量％であった。また、得られた粉末の形状および表面をＳＥＭ像観察により確認したところ、球状であり、表面に目立った凹凸は確認されなかった。
【００６０】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１，２で得られたハンダ粉末について、以下の物性試験を行った。先ず、得られたハンダ粉末をレーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置（堀場製作所社製、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置LA-950）にて粒径分布を測定し、その体積累積中位径（Ｍｅｄｉａｎ径、Ｄ50）を粉末の平均粒径として求めた。次に、ハンダ粉表面を走査型電子顕微鏡（JEOL社製、走査電子顕微鏡JSM-6510LV）を用いて２次電子像観察を行った。また、Ｘ線回折装置（リガク社製  Ｘ線回折装置 RINT Ultima+/P）により、ハンダ粉末表面の付着物組成を確認した。また、得られたハンダ粉末を粒径５μｍ以下のものに分級し、得られたハンダ粉末における粒径５μｍ以下のハンダ粉末の歩留まり率を求めた。更に平均占有率は、走査型電子顕微鏡の２次電子像観察より得られたハンダ粉末表面画像（ＳＥＭ画像）より、単位表面積あたりの付着物の面積から算出した。具体的には、ＳＥＭ画像より任意の粒子３０個を選び、１つの粒子あたり４点の占有率を求め、それらの平均値を平均占有率とした。
【００６１】
続いて、実施例１〜７及び比較例１，２で得られたハンダ粉末を粒径５μｍ以下のものに分級し、この分級したハンダ粉末にハンダ用フラックスを１５質量％の割合で混合してペースト化することにより、ハンダ用ペーストを得た。得られたハンダ用ペーストをフリップチップ用基板上に印刷し、窒素雰囲気中、最高温度２４０℃の条件でリフローハンダ付けを行い、基板上にハンダバンプを形成した。リフロー後のハンダバンプ表面上の観察を光学顕微鏡により行った。得られたハンダバンプ表面の観察結果をもとに、ハンダ粉末の溶融性を評価した。
【００６２】
これらの結果を、次の表１に示す。なお、表１における溶融性評価結果については、ＪＩＳ  Ｚ３２８４におけるソルダボール試験の評価方法を参考に、「Ａ」は「ハンダの凝集度合い１」、「Ｂ」は「ハンダの凝集度合い２」、「Ｃ」は「ハンダの凝集度合い３〜５」に準ずるものとした。
【００６３】
【表１】
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表１から明らかなように、実施例１〜７及び比較例１，２を比較すると、実施例１〜７のハンダ粉末は、表面に所望の付着物が島状に存在することによって、溶融性に優れることが確認された。一方、比較例１，２のハンダ粉末は、粉末表面の酸化膜により、溶融性が悪い結果となった。
【００６４】
また、実施例１〜５と実施例６，７を比較すると、付着物の平均占有率が比較的高い実施例６では、粉末表面の付着物が多いため、実施例１〜５に比べると溶融性が若干低下した。一方、付着物の平均占有率が比較的低い実施例７では、粉末表面の酸化により、実施例１〜５に比べると溶融性が低下した。
【００６５】
更に、従来のガスアトマイズ法と回転ディスク法を組合せた方法で作製した比較例１及び２では、ハンダ粉末の平均粒径が１８．７μｍ及び１４．２μｍと大きくなり、粒径５μｍ以下の歩留まり率が６．８％及び１０．２％と低かった。一方、実施例１〜５では、ハンダ粉末の平均粒径が極めて細かく、粒径５μｍ以下の歩留まり率が８４．６〜９２．６％と極めて高くなった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のハンダ粉末は、ファインピッチ用鉛フリーのハンダ粉末として利用でき、このハンダ粉末を原料として得られるハンダ用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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