(57)【要約】【課題】低粘度かつ低硬度で、柔軟性および成型性に優れ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）への接着性を保持しつつ、低温性（低温下での伸び）に優れ、ホットメルト材（成型用ホットメルト材）および／またはポッティング材（封止用ポッティング材）として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）１〜５０質量部を含有する、成型用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）１〜５０質量部を含有する、成型用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）１〜２０質量部と、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）１〜２０質量部とを含有する、成型用樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が液状ポリエーテルエステルである、請求項２に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項４】
前記液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、請求項３に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状ポリエーテルエステルがポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、請求項３または４に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項６】
前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、前記タッキファイヤー（ｂ）１〜５０質量部を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、前記ポリオール化合物（ｃ）０．５〜５０質量部を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項８】
１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、請求項１〜７のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項９】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸、イソフタル酸およびε−カプロラクトンを含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する、請求項１〜９のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣ
をさらに含有する、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢ
をさらに含有する、請求項１０に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、請求項１〜１２のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、請求項１３に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記ポリオール化合物（ｃ）がポリカーボネートジオールである、請求項１〜１４のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ポリエステル系可塑剤（ｄ）が液状ポリエーテルポリエステルである、請求項１〜１５のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１７】
前記液状ポリエーテルポリエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、請求項１６に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１８】
前記液状ポリエーテルポリエステルがポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、請求項１６または１７に記載の成型用樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
前記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、
該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程と、
を具備する、防水保護被覆の製造方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリエステル系樹脂組成物に関する。詳細には、芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなる成型用樹脂組成物もしくは封止用樹脂組成物、または芳香族ポリエステル系樹脂組成物からなるホットメルト材もしくはポッティング材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などに使用されている電線（例えば、ハーネス等）は、アース部分などから水分が浸入してくる場合があり、その水分を自動車内に入れないために、図６に示すハーネス６０のように、かしめ部６１を介して接合部６２と接合されている導線６３の途中を切断し、大気開放部６４などを設ける必要があった。そのため、配線回しなどでデザイン等が規制されてしまい、コスト的にも不利となるといった問題があった。また、コネクタについては、一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入硬化させ防水、止水するなどの方法、具体的には、図７に示すコネクタ７０のように、成型部７１をエチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のゴム部材を使用し、接合部７２と導線７３を接合する部分に一液型のシリコーン樹脂組成物等を注入する場合が知られているが、一液型のシリコーン樹脂組成物等の硬化時間が長く工場内で１〜２時間程放置しておく必要があるといった問題があった。
【０００３】
一方、ポリエステル樹脂は、脂肪酸とグリコールとの縮合体であって、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性、延伸性および成型性などの特徴を有した各種ポリエステル樹脂が知られている。しかしながら、これらの特徴を兼ね備えたポリエステル樹脂は、成型性と柔軟性のバランスが悪く、成型用ホットメルト材として用いることができない問題があった。例えば、低粘度で成型し易い樹脂であると成型後の柔軟性が非常に低く、逆に柔軟性を有する樹脂では成型が困難であった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、本件出願人は、芳香族ポリエステルを含有する特定の成型用樹脂組成物を提案している（特許文献１および２参照。）
特許文献１には、「粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであり、圧力が５ＭＰａ未満である条件で、吐出成型が可能な芳香族ポリエステル系成型用樹脂組成物。」が記載されており、特許文献２には、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）とを含有する成型用樹脂組成物」が記載されている。
これらの成型用樹脂組成物は、成型後の硬度がＨＡ８０程度と低く、柔軟性に優れるものである。
【０００５】
しかしながら、これらの成型用樹脂組成物は、成型後の硬度がＨＡ８０程度と低く、柔軟性に優れるものの、振動が激しいセンサー等の封止、接着に用いるには、硬度をさらに低減（具体的には、ＨＡ７０以下に）させる必要が生じる場合があった。
【０００６】
しかし、硬度を低減させようとして、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ：ＤｉｏｃｔｙｌＰｈｔｈａｌａｔｅ）等の可塑剤を添加すると、可塑剤が添加後に表面にブリードアウトしたり、可塑剤添加後に溶融させた際に芳香族ポリエステルとタッキファイヤーとが分離したりするため、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しながら、硬度をＨＡ７０以下に低減させることは困難であった。さらに、液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を添加した場合には、添加後の組成物の粘度が非常に高くなる。
【０００７】
かかる課題を解決すべく、本発明者は、「芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）とを含有し、該液状ポリエーテルポリエステル（ｄ）の含有量が、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部である、成型用樹脂組成物」（特許文献３）を発明している。
この成型用樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、硬度がＨＡ７０以下となる、成型用ホットメルト材として好適に用いることができる成型用樹脂組成物である。また、この成型用樹脂組成物からなるホットメルト材は、電子部品等が実装された基板をケース内部に封止し、電子部品等への防水性や防湿性を確保するためのポッティング材として使用することができる。
【０００８】
ところが、四方が線膨脹係数の小さいガラス繊維補強樹脂または金属であるケースに充填して使用しようとすると、線膨脹係数の違いから、低温から高温といったヒートショック下において、接着界面が成型用樹脂組成物の膨張収縮に耐えられず、はく離やひび割れが生じ、防水性能および防湿性能を低下させる場合があった。特に、成型用樹脂組成物の低温時の伸びが十分でないため、成型用脂組成物のはく離やひび割れが発生しやすかった。
【０００９】
かかる課題に対しては、成型用樹脂組成物にガラスフィラー等の補強材を入れて線膨脹係数を揃える等の解決方法を考えることができる。しかし、そうすると、粘度が著しく上昇して流動性が低下するため、成型性が低下し、成型用ホットメルト材としての使用に適さないこととなり、また、流動性が低下し、封止用ポッティング材としての使用にも適さないこととなる。
【００１０】
このため、低温時の伸びを改善しようとして、ポリエステル系の可塑剤等が添加された成型用樹脂組成物が発明され（引用文献３）、課題である硬度の低下を達成したものの、最終的に低温性（「低温時の伸び」をいう。以下同じ。）を改善するには至らなかった。そのため、ケース等への封止には成型用樹脂組成物を使用することができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第３９７９８５４号公報
【特許文献２】特許第４０５６８７２号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、低粘度かつ低硬度で、柔軟性および成型性に優れ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）への接着性を保持しつつ、低温性（低温下での伸び）に優れ、ホットメルト材（成型用ホットメルト材）および／またはポッティング材（封止用ポッティング材）として好適に用いることができる成型用樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）とを含有する芳香族ポリエステル系樹脂組成物が、低粘度かつ低硬度で、柔軟性および成型性に優れ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）への接着性を保持しつつ、低温性に優れることを見出した。
【００１４】
本発明者は、さらに鋭意検討した結果、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有する芳香族ポリエステル系樹脂組成物が、低粘度かつ低硬度で、柔軟性および成型性に優れ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）への接着性を保持しつつ、低温性に優れるとともに、分離、接着性を急激に悪化させず、硬度、粘度低下に効果があることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下のものである。
［０１］  芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）１〜５０質量部を含有する、成型用樹脂組成物。
［０２］  芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）と、ポリエステル系可塑剤（ｅ）とを含有する成型用樹脂組成物であって、該芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、該ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）１〜２０質量部と、該ポリエステル系可塑剤（ｅ）１〜２０質量部とを含有する、成型用樹脂組成物。
［０３］  前記ポリエステル系可塑剤（ｅ）が液状ポリエーテルエステルである、上記［０２］に記載の成型用樹脂組成物。
［０４］  前記液状ポリエーテルエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、上記［０３］に記載の成型用樹脂組成物。
［０５］  前記液状ポリエーテルエステルがポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、上記［０３］または［０４］に記載の成型用樹脂組成物。
［０６］  前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、前記タッキファイヤー（ｂ）１〜５０質量部を含有する、上記［０１］〜［０５］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０７］  前記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、前記ポリオール化合物（ｃ）０．５〜５０質量部を含有する、上記［０１］〜［０６］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０８］  １９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓである、上記［０１］〜［０７］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［０９］  前記芳香族ポリエステル（ａ）が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する酸成分と、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する、上記［０１］〜［０８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１０］  前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＡと、
テレフタル酸、イソフタル酸およびε−カプロラクトンを含有する酸成分と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＤと、
を含有する、上記［０１］〜［０９］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１１］  前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＣ
をさらに含有する、上記［１０］に記載の成型用樹脂組成物。
［１２］  前記芳香族ポリエステル（ａ）が、
テレフタル酸およびイソフタル酸を含有する酸成分と、１，４−ブタンジオールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有するヒドロキシ基成分とを反応させて得られるポリエステルＢ
をさらに含有する、上記［１０］に記載の成型用樹脂組成物。
［１３］  前記タッキファイヤー（ｂ）がロジン系タッキファイヤーである、上記［０１］〜［１２］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１４］  前記ロジン系タッキファイヤーがロジンジオールである、上記［１３］に記載の成型用樹脂組成物。
［１５］  前記ポリオール化合物（ｃ）がポリカーボネートジオールである、上記［０１］〜［１４］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１６］  前記ポリエステル系可塑剤（ｄ）が液状ポリエーテルポリエステルである、上記［０１］〜［１５］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物。
［１７］  前記液状ポリエーテルポリエステルの数平均分子量が３００〜１０００である、上記［１６］に記載の成型用樹脂組成物。
［１８］  前記液状ポリエーテルポリエステルがポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである、上記［１６］または［１７］に記載の成型用樹脂組成物。
［１９］  上記［０１］〜［１８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、
前記成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、
該溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を５ＭＰａ未満の圧力で電子機器端部に吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程と、
を具備する、防水保護被覆の製造方法。
［２０］  上記［１９］に記載の製造方法により得られる防水保護被覆。
［２１］  上記［０１］〜［１８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物からなるホットメルト材。
［２２］  上記［０１］〜［１８］のいずれかに記載の成型用樹脂組成物からなるポッティング材。
［２３］  ［１］〜［１８］のいずれかに記載の封止用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、該溶融工程により溶融した封止用樹脂組成物を、５ＭＰａ未満の圧力で、電子部品実装基板が設置された電子機器ケースの内部に注入する工程を具備する、ケース内に封止された電子部品実装基板の製造方法。
［２４］  ［２３］に記載の製造方法により得られるケース内に封止された電子部品実装基板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の成形用樹脂組成物は、低粘度かつ低硬度で、柔軟性および成型性に優れ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）への接着性を保持しつつ、低温性（低温下での伸び）に優れ、ホットメルト材（成型用ホットメルト材）および／またはポッティング材（封止用ポッティング材）として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１の（Ａ）は、成型前の導線を示す図であり、（Ｂ）は、モールドの形状（モールド片面）を示す図であり、（Ｃ）は、成型時のモールドの形状を示す図であり、（Ｄ）は、成型品の形状を示す図である。
【図２】図２は、本発明の成型用樹脂組成物で封止したハーネスを示す図である。
【図３】図３の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＶＣとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図４】図４の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、金属（スズメッキ銅板）との接着性を示す斜視図および断面図である。
【図５】図５の（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれ、ＰＢＴとの接着性を示す斜視図および断面図である。
【図６】図６は、現行品のハーネスを示す図である。
【図７】図７は、現行品のコネクタを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の成型用樹脂組成物は、芳香族ポリエステル（ａ）と、タッキファイヤー（ｂ）と、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）と、所望により、ポリエステル系可塑剤（ｅ）と、を含有する樹脂組成物である。
以下に、芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）、およびポリエステル系可塑剤（ｅ）について詳細に説明する。
【００１９】
〈１．芳香族ポリエステル（ａ）〉
上記芳香族ポリエステル（ａ）は、特に限定されず公知の芳香族ポリエステルを特に制限なく用いることができるが、脂肪酸とグリコールとの縮合反応から得られる芳香族ポリエステルであることが好ましい。
上記芳香族ポリエステル（ａ）としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびε−カプロラクトンからなる群から選ばれる１以上の酸成分と、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と記載する場合がある。）、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」と記載する場合がある。）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下「ＰＴＭＧ」と記載する場合がある。）および１，４−ブタンジオール（以下「１，４−ＢＤ」と記載する場合がある。）からなる群から選択される１以上のヒドロキシ基成分と、を反応させて得られるポリエステルを含有する芳香族ポリエステルが挙げられる。
好ましくは、以下に記載するポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる少なくとも１以上のポリエステルを含有する芳香族ポリエステルを例示することができる。
より好ましくは、ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群から選ばれる２以上のポリエステルを含有（併用）する芳香族ポリエステルを例示することができる。
【００２０】
《ポリエステルＡ》
ポリエステルＡは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
【００２１】
このポリエステルＡの溶融状態における流動性を示す尺度である溶融指数（メルトインデックス）（以下「ＭＩ」と略す。）は、２００℃において１０以上であることが好ましく、１３〜５０であることがより好ましい。
ポリエステルＡのＭＩがこの範囲であると、成型時の粘度を低く保ち、成型後の耐熱性が優れる。
【００２２】
ポリエステルＡのヒドロキシ基成分としてのＰＴＭＧは、テトラヒドロフランを開環重合して得られる重合体またはその重合体と同一構造である重合体であれば特に限定されず使用することができる。
上記ＰＴＭＧの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、約２０００以上が好ましい。ＰＴＭＧの市販品としては、例えば、Ｈ−２８３（三菱化学社製、Ｍｎ＝２０００）を用いることができる。
ポリエステルＡとしては、具体的には、例えば、ハイトレル  ４０５７（東レ・デュポン社製）を使用することができる。
【００２３】
《ポリエステルＢ》
ポリエステルＢは、テレフタル酸とイソフタル酸とε−カプロラクトンとの混合物からなる酸成分と、１，４−ＢＤとＰＴＭＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＢの１９０℃での粘度は１００〜３００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１５０〜２００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＢとしては、具体的には、例えば、エリーテル  ＵＥ３８００（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２４】
《ポリエステルＣ》
ポリエステルＣは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧと１，４−ＢＤとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＣの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＣとしては、具体的には、例えば、エリーテル  ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２５】
《ポリエステルＤ》
ポリエステルＤは、テレフタル酸とイソフタル酸との混合物からなる酸成分と、ＥＧとＮＰＧとの混合物からなるヒドロキシ基成分との縮合反応により得られるポリエステルである。
ポリエステルＤの１９０℃での粘度は、０．５〜２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．７〜１．５Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
ポリエステルＤとしては、具体的には、例えば、エリーテル  ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用することができる。
【００２６】
本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤからなる群より選択される少なくとも２種を併用していることが好ましく、上記ポリエステルＡと上記ポリエステルＤとを併用していることがより好ましい。これは、柔軟性、耐熱性、耐薬品性、耐油性および延伸性に優れたポリエステルＡと、低粘度で成型性に優れているポリエステルＤとを併用することにより、得られる本発明の成型用樹脂組成物の成型時における粘度を低く保ち、さらに成型後の固化物により高い柔軟性を与えるという理由からである。また、同様の理由から、上記芳香族ポリエステル（ａ）は、上記ポリエステルＡおよびポリエステルＤと、ポリエステルＣおよび／またはポリエステルＢと、を併用していることが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては、上記芳香族ポリエステル（ａ）における上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合は特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）の総質量に対して、上記ポリエステルＡを１０〜５０質量％、上記ポリエステルＢを０〜３０質量％、上記ポリエステルＣを０〜３５質量％、上記ポリエステルＤを１０〜５０質量％含有していることが好ましく、上記ポリエステルＡを２０〜４０質量％、上記ポリエステルＢを０〜２５質量％、上記ポリエステルＣを０〜２０質量％、上記ポリエステルＤを２５〜４５質量％含有していることがより好ましく、上記ポリエステルＡを２５〜３５質量％、上記ポリエステルＢを０〜２０質量％、上記ポリエステルＣを０〜１５質量％、上記ポリエステルＤを３０〜４０質量％含有していることがさらに好ましい。
【００２８】
上記ポリエステルＡ、Ｂ、ＣおよびＤの含有割合がこの範囲であると、得られる樹脂組成物の成型時の粘度を低く保ちながら成型後の固化物により高い柔軟性を与えることが可能であり、さらに、成型後の硬化時間が短く、養生の必要性がないことからも好ましい。
【００２９】
本発明においては、このような芳香族ポリエステル（ａ）を含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物が、成型後において柔軟性、硬度、成型性および耐水性に優れる。
【００３０】
また、このような性質を有する本発明の組成物は、耐ヒートショック性に優れ、ヒートサイクル時の被着体の膨張収縮に追従することが可能であるため成型用ホットメルト材として用いることが好ましい。
【００３１】
〈２．タッキファイヤー（ｂ）〉
上記タッキファイヤー（ｂ）は、従来公知のタッキファイヤー（粘着付与剤）を用いることができ、具体的には、ロジン系タッキファイヤー、テルペン系タッキファイヤー、石油樹脂系タッキファイヤーが例示される。
【００３２】
上記ロジン系タッキファイヤーとしては、松ヤニや松根油中のアビエチン酸を主成分とするロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル、および、それらの水添物、不均化物が挙げられ、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、ロジンエステル（ロジンジオール）等が好適に例示される。
【００３３】
テルペン系タッキファイヤーとしては、松に含まれるテルペン油やオレンジの皮等に含まれる天然のテルペンを重合したものが挙げられ、具体的には、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂等が好適に例示される。
【００３４】
石油樹脂系タッキファイヤーとしては、石油を原料とした脂肪族、脂環族、芳香族系の樹脂が挙げられ、具体的には、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族飽和炭化水素樹脂、スチレン系石油樹脂等が好適に例示される。
【００３５】
これらのうち、タッキファイヤー（ｂ）としては、得られる組成物が低粘度になり成形しやすくなる点から上記ロジン系タッキファイヤーを用いることが好ましく、具体的には、ロジンエステルであるロジンジオールを用いることが得られる成型性樹脂組成物の延伸性、ポリオレフィン、金属およびＰＶＣに対する接着性が向上し、さらに耐熱性と柔軟性のバランス、耐ガソリン性が良好となる理由からより好ましい。ロジンジオールとしては、具体的には、例えば、パインクリスタルＤ−６０１１、ＫＥ−６１５−３、Ｄ−６２４０（いずれも荒川化学工業社製）等が挙げられる。
【００３６】
また、上記タッキファイヤー（ｂ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。この範囲であると、得られる成型用樹脂組成物のＰＶＣ、金属およびＰＢＴに対する接着性が向上し、柔軟性と接着性とのバランスもよくなる。
【００３７】
〈３．ポリオール化合物（ｃ）〉
上記ポリオール化合物（ｃ）は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物であって、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを相溶させる相溶化剤として働くものであれば特に限定されない。
【００３８】
このようなポリオール化合物（ｃ）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトン、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、さらに、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール；ポリブタンジエンポリオール、ポリイソプレングリコール等のポリオレフィン系ポリオール；アジペート系ポリオール；ラクトン系ポリオール；ひまし油等のポリエステル系ポリオール等の多価アルコール類；レゾルシン、ピスフェノール等の多価フェノール類が使用可能である。これらの各ポリオールは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのうち、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンを用いることが、少量で相溶化剤としての効果が得られるため好ましく、さらに、ポリカーボネートジオールを用いることが、耐高温高湿性に優れるためより好ましい。
【００４０】
また、各ポリオールの平均分子量は、５００〜１００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましい。
【００４１】
ポリカーボネートジオールとしては、例えば、ＰＣＤＬ（旭化成ケミカルズ社製）、プラクセルＣＤ（ダイセル化学製）を、ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、プラクセル  ２００（ダイセル化学社製）、ポリカプロラクトントリールとしては、例えば、プラクセル  ３００（ダイセル化学社製）を使用することができる。
【００４２】
上記ポリオール化合物（ｃ）の含有量は、上記芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部がさらに好ましい。この範囲であると、上記芳香族ポリエステル（ａ）と上記タッキファイヤー（ｂ）とを十分に相溶させ、ポリエステルの物性（柔軟性、低温性等）を低下させない。
【００４３】
本発明においては、タッキファイヤー（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを含有するため、得られる本発明の樹脂組成物は、上述したように、延伸性およびポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）や金属に対する接着性が向上し、耐熱性と柔軟性のバランスに優れ、更に、溶融時に起こる分離が防止され、タッキファイヤー（ｂ）を単独で添加する場合では低下する耐油性が良好となる。
【００４４】
これは、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物（ｃ）を添加することで、タッキファイヤー（ｂ）が芳香族ポリエステル（ａ）の非結晶部分に優先的にとり込まれるためであると考えられる。
【００４５】
ここで、上記溶融時に起こる分離とは、成型用樹脂組成物において、芳香族ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）との分離のことである。
【００４６】
したがって、本発明の樹脂組成物は、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００４７】
〈４．ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）〉
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）（以下、「ＰＴＭＧ（ｄ）」と略記する。）は、テトラヒドロキシフランを酸触媒下で開環重合して得られる重合体またはこの重合体と同一構造である化合物であれば特に限定されず使用することができ、芳香族ポリエステル（ａ）に含有されるＰＴＭＧとは、同一の化合物であってもよいし、互いに異なる化合物であってもよい。
【００４８】
本発明の成型用樹脂組成物に含有するＰＴＭＧ（ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、約５００〜３０００が好ましく、約５００〜２５００がより好ましく、約１０００〜２５００がさらに好ましく、約２０００がいっそう好ましい。
好ましいＰＴＭＧ（ｄ）の構造式は、例えば、下記化学式（１）で表される。
【００４９】
【化１】
2011001487.tif 000002
【００５０】
また、本発明の樹脂組成物に含有するＰＴＭＧ（ｄ）の配合量は、特に限定されないが、芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、約１〜５０質量部が好ましく、約５〜５０質量部がより好ましく、約２〜５０質量部がさらに好ましく、約５〜２５質量部がいっそう好ましく、約１０〜２０質量部がよりいっそう好ましい。また、ポリエステル系可塑剤（ｅ）を配合する場合には、芳香族ポリエステル（ａ）１００質量部に対して、約１〜２０質量部が好ましく、約５〜２０質量部がより好ましい。この範囲内であると、本発明の成型用樹脂組成物の柔軟性および低温性（低温時の伸び）が改善される。
【００５１】
ＰＴＭＧ（ｄ）の市販品としては、例えば、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００、ＰＴＭＧ３０００（以上、三菱化学社製、Ｍｎ＝６５０，１０００，２０００，３０００）、ＰｏｌｙＴＨＦ（ＢＡＳＦ社、Ｍｎ＝６５０、１０００、２０００）、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（ＩＮＶＩＳＴＡ社、Ｍｎ＝２５０、６５０、１０００、１４００、１８００、２０００、２９００）等を用いることができる。
【００５２】
ＰＴＭＧ（ｄ）を添加することによって、低温性（低温下での伸び）を改善できるメカニズムの詳細は明らかではないが、本発明者は、ＰＴＭＧ（ｄ）がポリエステルの柔軟成分を中心に取り込まれることによって、低温性を改善することができたのではないかと考えている。
【００５３】
〈５．ポリエステル系可塑剤（ｅ）〉
上記ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、主鎖にエーテル結合（ポリエーテル骨格）を有し、末端の少なくとも一部がエステル化された液状のポリマーであれば特に限定されない。
【００５４】
このようなポリエステル系可塑剤（ｅ）としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレングリコールやこれらの共重合物で例示されるグリコール類またはエチレンオキサイド類の重合物と、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類等と、を反応させて得られるエステル化物等が挙げられ、１種単独であってもよく、２種以上を併用するものであってもよい。
【００５５】
これらのエステル化物のうち、ポリエチレングリコール等と脂肪酸ジカルボン酸等との反応により得られるポリオキシアルキレン脂肪酸エステルであるのが上記芳香族ポリエステル（ａ）、上記タッキファイヤー（ｂ）および上記ポリオール化合物（ｃ）との混練の際の相溶性の観点から好ましく、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステルであるのがより好ましい。
【００５６】
本発明においては、ポリエステル系可塑剤（ｅ）は、常温で液状であり、使用時の耐熱性や粘度の観点から、その数平均分子量は３００〜１０００であるのが好ましく、４００〜９００であるのがより好ましい。
【００５７】
本発明においてはこのようなポリエステル系可塑剤（ｅ）を特定量含有することにより、得られる本発明の樹脂組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に対する接着性を保持しつつ、柔軟性が向上し、振動を吸収する必要のある圧力センサー、コネクタ等の端子とコードとの接着、封止に好適に使用することができる。
【００５８】
ポリエステル系可塑剤（ｅ）としては、具体的には、例えば、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７３５、Ｍｎ＝約８５０、ＡＤＥＫＡ社製）、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（商品名：ＲＳ−７００、Ｍｎ＝約５５０、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０７、Ｍｎ＝約４００、ＡＤＥＫＡ社製）、アジピン酸ジ（ポリエーテル）ジエステル（商品名：ＲＳ−１０００、Ｍｎ＝５５０、ＡＤＥＫＡ社製）等を用いることができる。
【００５９】
〈６．成型用樹脂組成物〉
本発明の成型用樹脂組成物は、１９０℃における粘度が１０〜５００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、１０〜１００Ｐａ・ｓであるのがより好ましい。また、本発明の樹脂組成物は、５ＭＰａ未満の圧力、好ましくは０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．５ＭＰａで吐出成型が可能であるのが好ましい。
【００６０】
ここで、上記吐出成型は、１２０〜２３０℃の範囲で行われることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲で行われることがより好ましい。この温度範囲であると、上記吐出成型に用いる成型用樹脂組成物の安定性が向上し、更に溶融時の粘度が上述した範囲内となる理由から好ましい。また、圧力とは、上記吐出成型時において、吐出口から上記成型用樹脂組成物を吐出させる際の圧力のことである。
【００６１】
〈７．その他含有してよいもの〉
本発明の成型用樹脂組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、必要に応じて補強剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他滑剤、ワックス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等の各種添加剤を配合してもよい。
【００６２】
〈８．成型用樹脂組成物の製造方法〉
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、上記芳香族ポリエステル（ａ）と、上記タッキファイヤー（ｂ）と、上記ポリオール化合物（ｃ）と、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）とを、例えばロール、ニーダ、押出し機、万能攪拌機等により混合し製造することができる。
【００６３】
〈９．ホットメルト材／ポッティング材〉
本発明の成型用樹脂組成物を主成分とするホットメルト材および／またはポッテイング材は、硬化時、下記（ｉ）〜（ｘｉ）に示す特性を有しているため非常に有用である（硬化時のホットメルト材・ポッティング材を、「固化物」という。）。
【００６４】
すなわち、本発明の固化物は、（ｉ）低温時の伸び率が１５０％以上であり低温性に優れ、（ｉｉ）硬度（ショアＤ）がＨＡ７０以下であり柔軟性に優れ、（ｉｉｉ）ＰＶＣ、ＰＢＴおよび金属との接着性に優れている。また、（ｉｖ）成型性に優れ、（ｖ）脱型性に優れ、（ｖｉ）２００℃の温度で老化後において、分離がないため耐熱性に優れている。
【００６５】
さらに、（ｖｉｉ）ヒートショック試験（５００サイクルおよび８００サイクル）後、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐ヒートショック性に優れ、（ｘｉ）振動試験後において、エアー漏れや割れがなく、形が崩れることがないため耐振動性に優れている。
【００６６】
また、本発明の防水保護被覆は、上述したように本発明の成型用樹脂組成物の硬度はＨＡ７０以下となり、振動を吸収する必要のある圧力センサ、コネクタ・ハーネス等の端部の封止剤・防水保護剤として有用であり、また、ポッティング材（電気回路を衝撃、振動もしくは湿気等から守るために、電気回路全体に埋め込まれる充填材）としても有用である。
【００６７】
本発明の成型用樹脂組成物を用いた防水保護被覆の製造方法は、上述した本発明の成型用樹脂組成物を用いて電子機器端部に防水保護被覆を形成する防水保護被覆の製造方法であって、上記本発明の成型用樹脂組成物を溶融する溶融工程と、上記溶融工程後の溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する吐出成型・塗布工程とを具備することを特徴とする防水保護被覆の製造方法である。ここで、上記吐出成型時または塗布時の圧力は、０．２〜１．０ＭＰａであることが好ましく、０．３〜０．５ＭＰａであることがより好ましい。
【００６８】
上記溶融工程は、本発明の組成物を溶融する工程であり、具体的には、上記成型性樹脂組成物を１６０〜２３０℃、好ましくは１８０〜２１０℃に加熱して溶融させる工程である。
【００６９】
上記吐出成型・塗布工程は、上記溶融工程により溶融した成型用樹脂組成物を電子機器端部に５ＭＰａ未満の圧力で吐出成型または塗布する工程である。具体的には、上記吐出成型は、溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部を入れたモールド内に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガン、ホットメルトアプリケータ等を用いて吐出し、上記モールド内で成型する工程である。またはホットメルトガン、ホットメルトアプリケータで吐出し、ポッティングする工程である。
【００７０】
また、上記塗布は溶融した成型用樹脂組成物を、電子機器端部に、５ＭＰａ未満、好ましくは１〜４ＭＰａの圧力で、ホットメルトガンスプレー等を用いて塗布する工程である。一般的な射出成型では、圧力が４０〜１２０ＭＰａ、溶融温度が２５０〜３００℃と高いのに対し、本発明の組成物を用いた防水保護被覆の製造方法を用いれば、圧力が０．３〜０．５ＭＰａ、溶融温度が１８０〜２３０℃で使用できるため非常に優れている。
【００７１】
したがって、上述した製造方法を用いれば、このような低温・低圧力での成型が可能であるため、図１の（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、はく離部１を有するポリオレフィン被覆導線２の封止は、アルミ製のモールド３およびゴムパッキン４を用いた製造装置の使用が可能となり、成型上のコストダウンも図られるため好ましい。
【００７２】
具体的には、（Ｃ）で示すモールドの形状（アルミ製のモールド３とゴムパッキン４で密閉された状態）で、注入部５（矢印方向）からホットメルト（ＨＭ）材料を注入し、上記ＨＭ材料を注入経路６に通し、ＨＭ成型用鋳型７に移行させる。その後、上記ＨＭ材料をＨＭ成型用鋳型７にて成型させ、脱型させることで（Ｄ）で示す成型部８を有する成型品の形状となる。
【００７３】
また、低温・低圧での成型が可能であるため、基板上の電子部品等を傷つけることなく成型できるため、基板全体を防水することができ、かつ、一液型のシリコーン樹脂組成物等のように基板および電子部品をケースで覆う必要がないため、製品のコストダウンも図られるため好ましい。
【００７４】
また、２液型のウレタンやエポキシの成型は加熱等を要し、さらに硬化には１５〜１２０分程かかるのに対し、本発明の組成物を用いれば、成型後の硬化時間が自然冷却で数秒〜数十秒で終了し、数分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
【００７５】
具体的には、本発明の組成物を用いれば、成型するためのＨＭ材料の注入時間が１０秒で終了し、自然冷却で１分以内にモールドより脱型することが可能であるため好ましい。
さらに、脱型後の変形がなく、養生の必要がないことから生産性にも優れている。
【００７６】
上記電子機器端部としては、具体的には、例えば、コネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等が挙げられ、その材料は金属、ＰＶＣ、ポリオレフィン等を使用している物が多い。
したがって、上記電子機器端部に形成される防水保護被覆は、金属、ＰＶＣおよびポリオレフィンとの密着性に優れていることが、上記したコネクタ・ハーネス等の端部、コードとコードの接続部、電子機器の基板等に用いることが可能となる理由から好ましい。
【００７７】
特に、アース部分等から水分が浸入してくるような自動車に用いられているハーネスにおいては、図２のハーネス２０に示すように、上述した方法により製造される防水保護被覆を成型部２１に用いれば、上記成型部２１を介して接合部２２と接合されている導線２３を途中で切断したり大気開放部等を設ける作業の必要性がないため、デザイン等の規制も受けず、低コストで量産性に優れているため好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
１．成型用樹脂組成物
（１）芳香族ポリエステル（ａ）
ポリエステルは、目的の酸成分およびヒドロキシ基成分が含まれていればよく、ポリエステルＡとしてハイトレル  ４０５７（東レ・デュポン社製）、ポリエステルＢとして、エリーテル  ＵＥ３８００（ユニチカ社製）ポリエステルＣとしてエリーテル  ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）、およびポリエステルＤとしてエリーテル  ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）を使用した。
ポリエステルＡ〜Ｄの酸成分およびヒドロキシ基成分のモル比を下記表１に示す。
【００８０】
【表１】
2011001487.tif 000003
【００８１】
（２）タッキファイヤー
タッキファイヤー（ｂ）として、ロジン系タッキファイヤー（パインクリスタルＫＥ−６０１１、荒川化学工業社製）を用いた。
【００８２】
（３）ポリオール化合物（ｃ）
ポリオール化合物（ｃ）として、ポリカーボネートジオール（商品名：プラクセルＣＤ２２０、ダイセル化学工業社製）を用いた。
【００８３】
（４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）として、ＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ２０００またはＰＴＭＧ３０００（三菱化学社製）を用いた。
第２表においては、それぞれ、「ＰＴＭＧ６５０」、「ＰＴＭＧ２０００」、「ＰＴＭＧ３０００」と記載する。
【００８４】
（５）ポリエステル系可塑剤（ｅ）
ポリエステル系可塑剤（ｅ）としては、液状ポリエーテルエステルであるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル（ＲＳ−７３５、ＡＤＥＫＡ社製、分子量＝約８５０）を用いた。
【００８５】
（６）その他の成分
可塑剤として、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、または液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）を用いた。
老化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）を用いた。
【００８６】
（７）成型用樹脂組成物の製造
第２表に示す組成成分（質量部）で、ポリエステルＡ〜Ｄを含有する芳香族ポリエステル（ａ）、タッキファイヤー（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）、可塑剤、および老化防止剤を混合し、樹脂組成物を製造した。
【００８７】
すなわち、組成成分の混合は、２００℃下において、４Ｌのニーダを使用して、ポリエステルＡ〜Ｄを、粘度が高い順に投入して行った。２回目以降の投入は、先に投入された組成成分が溶融したことを確認した後に行った。ポリエステルＡ〜Ｄを投入した後に、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）または可塑剤を投入し、ポリオール化合物（ｃ）およびタッキファイヤー（ｂ）をこの順で投入した。３０分以内に全ての組成成分を投入し、最後に１０分間の脱気を行い、合計２時間後に混練物を取り出し、成型用樹脂組成物を得た。
【００８８】
２．物性
得られた各成型用樹脂組成物について、以下に示す各物性の測定・試験を行った。結果を下記表２に示す。
【００８９】
（１）粘度
粘度測定は、ホットメルト接着剤の溶融粘度測定方法（ＪＩＳ  Ｋ  ６８６２：１９８４）に準拠して行った。
すなわち、各樹脂組成物について、試験温度１９０℃で３０分間溶融した後、Ｂ型粘度計（東京計器社製）で、３号ローターを用いて回転させ、回転数１０ｍｉｎ−１において粘度測定を行った。粘度１０〜５００ＭＰａ・ｓの範囲に入るものを「○」、その範囲外となるものを「×」と評価した。
【００９０】
（２）分離
各樹脂組成物を溶融し、２００℃、２４時間（２００℃×２４ｈ）老化後、または２００℃、７２時間（２００℃×７２ｈ）老化後に冷却固化した。各樹脂組成物について、各組成成分の混合状態を目視により確認し、ポリエステル（ａ）とタッキファイヤー（ｂ）とが分離している状態であるものを「×」、相溶している状態であるものを「○」と評価した。
【００９１】
（３）耐ブリード性
各樹脂組成物を２０℃恒温室中に３０日間静置し、組成物表面へのブリードアウトを目視により確認した。ブリードが発生し実使用において問題となる程度のものを「×」、ブリードが発生したものの実使用において問題とならないと考えられる程度のものを「○」、ブリードが発生しなかったものを「◎」と評価した。
【００９２】
（４）硬度
硬度の測定は、硬さ試験方法（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３：１９９７）に準拠して行った。
すなわち、各樹脂組成物のショアＡ硬さ（ＨＡ）を、タイプＡデュロメータを用いて測定した。ＨＡ７０以下を「○」、ＨＡ７０超を「×」と評価した。
【００９３】
（５）柔軟性
柔軟性の評価は、各樹脂組成物を１４０℃熱プレスにて３ｍｍの厚さに成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切断することによって試験片を作製した後に、試験片を中心で折り曲げる（試験片の一端を他端に貼り合わせる）１８０°曲げ試験により行った。曲げにより試験片が折れなかった場合を「○」、試験片が折れた場合を「×」と評価した。
【００９４】
（６）低温性
低温性は、引張り試験（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３：１９９５）に準拠した方法で行った。樹脂組成物を−４０℃に冷却して破断試験を行い、破断点までの試験品の伸びを測定し、引張破断伸び率（％）を算出した。引張破断伸び率が１５０％以上を「○」、１５０％未満を「×」と評価した。
【００９５】
（７）接着性−ＰＶＣ接着性
ＰＶＣ接着性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５６：１９９９に準拠して行った。
３ｍｍの厚さのＰＶＣ（商品名：タフニール、タカフジ社製）を２５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出しＰＶＣ試験片とした。
ＰＶＣ試験片に、前記各成型用樹脂組成物を、モールドを用いて図３（Ａ）のように成型し、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とをはく離するように、それぞれに対して図３（Ｂ）に示す２つの矢印方向にはく離力を加える１８０°はく離試験を、引張り速度を５０ｍｍ／ｍｉｎに設定して行い、ＰＶＣ試験片３０と成型用樹脂組成物３１とが剥がれだしたときの最大はく離力（Ｎ）を測定した。
最大はく離力（Ｎ）とＰＶＣ試験片の幅（２５ｍｍ）とから、はく離強さ（Ｎ／２５ｍｍ）を算出した。はく離強さ５０Ｎ／２５ｍｍ以上を「○」、５０Ｎ／２５ｍｍ未満を「×」と評価した。
【００９６】
（８）接着性−金属接着性
金属接着性は、図４に示すように、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの２枚のスズメッキ銅板４０を成型用樹脂組成物４１で接着して金属試験片を作成して使用した。試験片はラップしろ１０ｍｍとしてせん断サンプルを作成し、図４に示すように、引っ張りスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて評価した。
せん断強度２．０Ｎ／ｍｍ２以上を「○」、２．０Ｎ／ｍｍ２未満を「×」と評価した。
【００９７】
（９）接着性−ＰＢＴ接着性
ＰＢＴ接着性は、ガラス繊維強化（３０％）ＰＢＴ（商品名：ノバデュラン  ５０１０Ｇ、三菱化学エンジニアリングプラスチックス社製）を厚さ３ｍｍの板状に成型し、２５ｍｍ×１００ｍｍに切りだして、図５に示すように、２枚のＰＢＴ板５０を成型用樹脂組成物５１で接着し、ＰＢＴ試験片として使用した。試験片はラップしろ１０ｍｍとしてせん断サンプルを作成し、図５に示すように、引っ張りスピード５０ｍｍ／ｍｉｎにて評価した。
せん断強度２．０Ｎ／ｍｍ２以上を「○」、２．０Ｎ／ｍｍ２未満を「×」と評価した。
【００９８】
（１０）成型性
ＰＶＣ被覆コードを図１に示すアルミ製のモールドおよびゴムパッキンでの製造装置を用いて成型を行った。
（i）モールド注入性
ホットメルトアプリケーターを用い、エアー圧０．４ＭＰａで、得られた成型用樹脂組成物を注入し、規定の形に成型されるまでの注入時間（秒）を測定した。注入時間が１０秒以下であれば「○」、１０秒超であれば「×」と評価した。
（ii）脱型性
上記モールドを用い、得られた成型用樹脂組成物を注入後、形が変形しないようにモールドから脱型できるまでの時間を測定した。１分以内であれば「○」、１分超であれば「×」と評価した。
【００９９】
【表２】
2011001487.tif 000004
【０１００】
【表３】
2011001487.tif 000005
【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
第２表において、成型用樹脂組成物の各成分は、次のものである。
（１）芳香族ポリエステル（ａ）
・ポリエステルＡ：ハイトレル  ４０５７（東レ・デュポン社製）
・ポリエステルＢ：エリーテル  ＵＥ３８００（ユニチカ社製）
・ポリエステルＣ：エリーテル  ＵＥ３５１０（ユニチカ社製）
・ポリエステルＤ：エリーテル  ＵＥ３３２０（ユニチカ社製）
（２）タッキファイヤー
・ロジン系タッキファイヤー：パインクリスタルＫＥ−６０１１（荒川化学工業社製）
（３）ポリオール化合物（ｃ）
・ポリカーボネートジオール：プラクセル  ＣＤ２２０（ダイセル化学工業社製）
（４）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ｄ）
・ＰＴＭＧ６５０：ＰＴＭＧ６５０（三菱化学社製）
・ＰＴＭＧ２０００：ＰＴＭＧ２０００（三菱化学社製）
・ＰＴＭＧ３０００：ＰＴＭＧ３０００（三菱化学社製）
（５）ポリエステル系可塑剤（ｅ）
・ポリエステル系可塑剤：ＲＳ−７３５（ＡＤＥＫＡ社製）
（６）その他
・可塑剤１：ポリイソブチレン（ＰＩＢ）
・可塑剤２：液状ポリイソプレン（ＬＩＲ）
・可塑剤３：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）
・老化防止剤：イルガノックス１０１０（チバスペシャルティケミカルズ社製）
【０１０３】
（１１）総合評価
「×」評価が１つもつかなかったものを、合格と判定した。
実施例１〜１６に係る成型用樹脂組成物は、いずれも、粘度、分離、硬度、柔軟性および低温性がすべて「○」と評価され、ブリード性もブリードが発生しない「◎」または実用上問題がない「○」と評価された。また、ＰＶＣ、金属およびＰＢＴに対する接着性および成型性についても、「○」以上の評価をされた。
よって、実施例１〜１６に係る成型用樹脂組成物は、本発明の課題を解決するものである。
一方、比較例１〜１０については、比較例１〜９は低温性に改善が見られず、また、比較例１０は低温性は改善されているものの柔軟性、分離の評価が悪く、いずれも、本発明の課題を解決することができなかった。
【符号の説明】
【０１０４】
１    はく離部
２    ＰＶＣ被覆導線
３    アルミ製のモールド
４    ゴムパッキン
５    注入部
６    注入経路
７    ＨＭ成型用鋳型
８    成型部
２０  ハーネス
２１  成型部
２２  接合部
２３  導線
３０  ＰＶＣ試験片
３１  成型用樹脂組成物
４０  スズメッキ銅板
４１  成型用樹脂組成物
５０  ＰＢＴ板
５１  成型用樹脂組成物
６０  ハーネス
６１  かしめ部
６２  接合部
６３  導線
６４  大気開放部
７０  コネクタ
７１  成型部
７２  接合部
７３  導線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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