(57)【要約】【課題】電位窓が広く、電解質が析出し難くて比電導度が高い電気化学デバイス用電解液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法は、有機溶媒にリチウム塩又はナトリウム塩が溶解しており、前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれている電気化学デバイス用電解液の製造方法であって、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の前記有機溶媒と、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の前記リチウム塩又は前記ナトリウム塩と、を混合して均一な溶液とする混合工程を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒にリチウム塩又はナトリウム塩が溶解しており、
前記有機溶媒には、
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、
環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、
が含まれている電気化学デバイス用電解液の製造方法であって、
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の前記有機溶媒と、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の前記リチウム塩又は前記ナトリウム塩と、を混合して均一な溶液とする混合工程を有することを特徴とする電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程は露点が−７６℃以下となるように湿度が制御された区域内において行うことを特徴とする請求項１記載の電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項３】
前記混合工程の前に前記有機溶媒をゼオライトによって乾燥させておく乾燥工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項４】
前記ニトリル化合物は前記混合工程の前に蒸留によって精製しておく前蒸留工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のする電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程は、前記リチウム塩又はナトリウム塩と前記環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとを混合して均一な溶液とする第１混合工程と、
該第１混合工程で得られた溶液にニトリル化合物を混合して均一な電解液を得る第2混合工程とを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のする電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項６】
前記混合工程は、擦り合せガラス栓付きのガラス容器内で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム塩及び前記ナトリウム塩は純度が９９．５質量％以上であり、前記電気化学デバイス用電解液に用いる有機溶媒は純度９９．５質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のする電気化学デバイス用電解液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電位窓が広く、電解質を安定な溶解状態に保つことができる電気化学デバイス用電解液の製造方法に関し、充電電圧の高い正極活物質を用いた二次電池の電解液や、耐電圧の高いキャパシタの電解液に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
従来のリチウムイオン電池は、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、これらの固溶体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を用い、負極として黒鉛等の炭素からなる負極材料を用いている。そして、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の液状の有機化合物を溶媒に、リチウム塩を溶質として溶解させた電解液を用いている。
【０００３】
こうしたリチウムイオン電池のエネルギー密度をさらに高めるべく、新たな正極活物質の探索が進められている。例えば、特許文献１や特許文献２にはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆがエネルギー密度の高い正極活物質として提案されている。これらの大きなエネルギー密度を有する正極活物質をリチウムイオン電池に利用すれば、理論的には、大きな充電容量のリチウムイオン電池となるはずである。
【０００４】
ところが、このような正極活物質の充電反応は、極めて高い電位において起こるため、環状カーボネートや鎖状カーボネート等の有機溶媒を用いた従来のリチウムイオン電池用電解液では、溶媒が酸化分解されて使用できなくなるという問題があった。このため、実際に取り出せる容量は、理論的な容量の半分以下となってしまうという問題があった（非特許文献１）。
【０００５】
一方、キャパシタ用の電解液の分野においても、耐電圧の向上を図るために、電位窓の広い電解液が求められていた。
【０００６】
こうした状況下、本発明者らは、ニトリル基を有する有機溶媒が高い正電位においても分解し難く、広い電位窓を有することを見出し、ニトリル化合物が有機溶媒の重量に対して９０重量％以上含まれているリチウムイオン電池用電解液を開発した（特許文献３）。このリチウムイオン電池用電解液によれば、特に高い正電位において広い電位窓を有するため、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等の酸化還元電位の高い正極材料を利用することができる。このため、起電力の大きな電池とすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３６２４２０５号
【特許文献２】特許第３６３１２０２号
【特許文献３】特開２００９−１５８２４０号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 146 (2005) 565-569
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さらに発明者らは、上記特許文献３に記載のリチウムイオン電池用電解液が、粘度の高いニトリル化合物を主たる溶媒成分としているため比伝導度が小さく、大電流を取り出すことが困難となっていたことに鑑み、電位窓が広いだけでなく、粘度が低くて比伝導度の大きなリチウムイオン電池用電解液とするために、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つをさらに添加したリチウムイオン電池用電解液を開発し、既に特許出願を行なっている（特願２００９−０４６９５５）。
すなわち、
有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、
前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液である。
【００１０】
また、ナトリウムイオン電池についても、電位窓が広いだけでなく、粘度が低くて比伝導度の大きな電解液を開発し、既に特許出願を行なっている（特願２００９−２８５９９７）。
すなわち、
有機溶媒にナトリウム塩が溶解しているナトリウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒には、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、が含まれていることを特徴とするナトリウムイオン電池用電解液である。
【００１１】
しかし、これらのリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池では、調製時に電解質が有機溶媒に溶け難かったり、溶けていた電解質が析出したりする場合があった。このため電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、電位窓が広く、電解質を安定な溶解状態に保つことができる電気化学デバイス用電解液の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記電解質の析出現象の原因について、鋭意研究を行った。その結果、電解質の有機溶媒への溶解のし難さや、電解液からの析出現象は、電解液中の水分含有率と深い関係があり、水分含有率を低くすればこれらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法は、有機溶媒にリチウム塩又はナトリウム塩が溶解しており、
前記有機溶媒には、
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、
環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つと、
が含まれている電気化学デバイス用電解液の製造方法であって、
水分含有率が１００ｐｐｍ以下の前記有機溶媒と、水分含有率が１００ｐｐｍ以下のリチウム塩又はナトリウム塩と、を混合して均一な溶液とする混合工程を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法では、混合工程において水分含有率が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒と、水分含有率が１００ｐｐｍ以下のリチウム塩又はナトリウム塩とを混合して均一な溶液とするため、得られる溶液も水分含有率が１００ｐｐｍ以下となる。このため、電解質は溶け易くなり、析出も防止され、比電導度が高くなり、ひいては比抵抗及び過電圧の低い電解液となる。
さらに好ましいのは有機溶媒の水分含有率が５０ｐｐｍ以下、リチウム塩又はナトリウム塩の水分含有率が５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは有機溶媒の水分含有率が３０ｐｐｍ以下、リチウム塩又はナトリウム塩の水分含有率が３０ｐｐｍ以下である。
【００１６】
本発明の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含む。このニトリル化合物によって電位窓を広がる。
さらに、ニトリル化合物に、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとを混合するため、粘度が低くなり、比伝導度も大きくなる。
【００１７】
本発明の製造方法によって得られる電気化学デバイス用電解液が、広い電位窓を有しない、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つを含んでいるにもかかわらず、広い電位窓を有する理由については、必ずしも明確ではないが、次のように考えられる。すなわち、電解液に含まれる有機溶媒のうち、ニトリル化合物は、電位窓を広げる役割を果たす。また、鎖状カーボネートは粘度を下げるため、比伝導度を大きくする役割を果たすと推測される。そして、環状カーボネートや環状エステルは、多くのリチウム塩やナトリウム塩を溶解する上、カーボン負極上にＳＥＩといわれる保護皮膜を形成することで、耐還元性を向上させつつ、ＬｉイオンやＮａイオンを通過させることができる特性を付与することができる。そのため、負側および正側の電位窓拡大に効果を発揮することが可能となると考えられる。
以上の理由より、鎖状カーボネートと環状カーボネート及び／又は環状エステルとを併用することが好ましい。更に好ましくは、鎖状カーボネートと環状カーボネートとの併用である。具体的には、ジメチルカーボネートとエチレンカーボネートとを併用する。両者の配合割合は特に限定されないが、同量とすることが好ましい。
【００１８】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００１９】
また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００２０】
さらに、シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法において添加されるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド），ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等を用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系の有機溶媒へ溶解し、高い電位でも分解しない十分な電位窓を有している。この中でもＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム），ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）及びＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）の少なくとも1種が含まれていることが好ましい。ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）やＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）はリチウムイオン電池の正極の電極基板としてよく用いられるアルミニウムに対する腐食性が少ない。更に、これらはまたＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）及びＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）に比べて、電位窓を広げる効果が優れている。ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）は特に分解温度が高く耐熱特性が向上する上、溶解度が高く、比伝導度を大きくすることができる。
【００２２】
また、本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法において添加されるナトリウム塩としては、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ及び（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等を用いることができる。これらのナトリウム塩は、単独で用いてもよく、２以上の種類を混合して用いてもよい。特に好ましいのはＮａＰＦ６である。
【００２３】
リチウム塩あるいはナトリウム塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とされていることが好ましい。リチウム塩あるいはナトリウム塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では、解離したＬｉイオンが少ないため、極端にＬｉイオン伝導性が小さくなり、Ｌｉイオン伝導を確保できない。そのため、過電圧が大きくなり本来の電解液の電位が大きくずれる可能性がある。他方、リチウム塩の濃度が飽和状態とされた場合、温度の変化によって溶解しているリチウム塩が析出し、電極等を変形させたりするおそれがある。
【００２４】
本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法では、混合工程は露点が−７６℃以下となるように湿度が制御された区域内において行うことが好ましい。混合工程においては、水分含有率が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒と、水分含有率が１００ｐｐｍ以下のリチウム塩又はナトリウム塩とを混合するが、混合工程において周りの雰囲気中に存在する水蒸気が電解液に吸収されて水分含有率が上昇するおそれがある。混合工程を露点が−７６℃以下となるように湿度が制御された区域内において行えば、周りの雰囲気中に存在する水蒸気圧が小さく、電解液に吸収される水も極僅かとなるため、水分含有量の少ない電気化学デバイス用電解液が得られ、本発明の効果である電解質の易溶性や析出防止性が高められ、比電導度が高くなる。このため、比抵抗及び過電圧の低い電解液となる。
【００２５】
露点が−７６℃以下となるように湿度を制御するためには、グローブボックスを用い、内部を減圧した後、乾燥したガス（アルゴン、窒素など）を供給してグローブボックス内を乾燥した状態に保持すること等が挙げられる。
【００２６】
また、混合工程の前に有機溶媒をゼオライトによって乾燥させておくことも好ましい。こうした乾燥工程を設けることにより、有機溶媒中の水分がゼオライトによって吸着され、有機溶媒中の水分含有率がさらに低くなり、ひいては水分含有量の少ない電気化学デバイス用電解液を製造することができる。ここで、ゼオライトは、使用する有機溶媒を混合した状態の混合有機溶媒に入れておいても良く、混合する前の各有機溶媒それぞれに入れておいても良い。
【００２７】
また、ニトリル化合物は前記混合の前に蒸留によって精製しておくことも好ましい。こうした前蒸留工程を行うことにより、ニトリル化合物の水分含有量をさらに低減させることができる。
【００２８】
さらに、混合工程は、前記リチウム塩又はナトリウム塩と、前記環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとを混合して均一な溶液とする第1混合工程と、
該第1混合工程で得られた溶液にニトリル化合物を混合して均一な電解液を得る第2混合工程と、の2段階で行ってもよい。この順番でリチウム塩又はナトリウム塩を有機溶媒に溶解させた場合、その他の順番や、使用する有機溶媒を全て混合してから、最後にリチウム塩又はナトリウム塩を溶解させた場合と比べて溶解が容易となり、短時間で均一な電解液を製造することができる。
【００２９】
また、混合工程は、摺合せ蓋付きのガラス容器内で行うことも好ましい。こうであれば、外部雰囲気からの電気化学デバイス用電解液への水分の浸入を効果的に防止することができる。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られた電気化学デバイス用電解液をリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の電解液に用いれば、充電のための電位が５．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を利用することができる。このため、起電力が大きく、エネルギー密度の高い電池とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例１及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図２】実施例２〜９及び比較例１の電位−電流曲線である。
【図３】比較例１の電位−電流曲線である。
【図４】実施例１０〜１４及び比較例１〜４の電位−電流曲線である。
【図５】実施例１１のリチウムイオン電池用電解液中における各種リチウムイオン電池用正極活物質のリチウム吸蔵放出の電位−電流曲線である。
【図６】実施例１５〜１９及び比較例１０の電位−電流曲線である。
【図７】実施例２０及び比較例１０の電位−電流曲線である。
【図８】実施例２１、２２及び比較例１０の電位−電流曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を具体化した実施形態について述べる。
＜乾燥工程＞
まず乾燥工程として、電気化学デバイス用電解液の製造に必要な有機溶媒を用意する。これらの有機溶媒は９９．５質量％以上の純度のものが好ましく、水分含有量は５０ｐｐｍ以下のものが好ましい。さらに好ましいのは有機溶媒は９９．５質量％以上の純度であって、且つ水分含有量は５０ｐｐｍ以下である。
そして、これらの有機溶媒を擦り合せガラス栓付きのガラス容器(例えばシュレンク管等)に入れ、乾燥したゼオライト（例えばモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ等）を入れた後、蓋を閉めてシールテープを巻き、デシケータ内に保存する置き、１週間以上乾燥させる。乾燥したゼオライトを得るためには、使用直前に１０−１〜１０−３mmHg及び／又は乾燥窒素気流下３００℃〜３５０℃に加熱して、吸着している水分を除去する。加熱のためには電子レンジを用いてもよい。加熱と減圧を複数回繰り返すことも好ましい。
なお、電気化学デバイス用電解液の製造に必要な有機溶媒として、１００ｐｐｍ以下に脱水処理がなされたものが市販されている場合は、それを用いて上記乾燥工程を省略してもよい。ただし、１００ｐｐｍ以下に脱水処理がなされたもの有機溶媒であっても、使用までの間保存しておく場合は、擦り合せガラス栓付きのガラス容器(例えばシュレンク管等)に入れ、乾燥したゼオライト（例えばモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ等）を入れた後、蓋を閉めてシールテープを巻き、デシケータ内に保存しておくことが好ましい。また長期保存する場合は、十分露点が低い（例えば−７６℃以下）グローブボックス内で保管することが好ましく、さらには、十分露点が低いグローブボックス内で、アルミラミネートフィルムで作製した袋に入れて封入した状態で保管することが特に好ましい。
【００３３】
電気化学デバイス用電解液の製造に必要な有機溶媒は、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つである。
【００３４】
鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００３５】
また、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００３７】
こうして準備した有機溶媒、及びアルミラミネート製の防湿袋に入れられたリチウム塩(例えばＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）等)や、ナトリウム塩（例えばＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等）をグローブボックス内に入れる。
さらに、電気化学デバイス用電解液の製造に必要な全ての資材（電子天秤、摺り合せ蓋付きガラス容器、蒸留装置、シリカゲルやモレキュラーシーブス等の乾燥剤、スパーテル、ピペット、マグネット撹拌子、スターラ等）を入れる。グローブボックスは乾燥ゼオライト（例えばモレキュラーシーブス３Ａ、４Ａ、５Ａ等）入り脱水管及び乾燥シリカゲル入り脱水管を介してアルゴンボンベに接続されており、アルゴンボンベからアルゴンを導入し、グローブボックス内に乾燥したアルゴンガスを送り、乾燥状態を保ったまま１日以上放置する。これによりグローブボックス内の露点を−７６℃以下とすることができる。なお、ガス循環型精製型のグローブボックスを用いる方法も有効である。予め、乾燥したモレキュラーシーブが用意されたガス循環型精製装置を用いる場合には、ボンベや配管中のアルゴンガス中の水分を予め除去しておくことが好ましい。こうすることにより、グローブボックス内の露点を−７６℃以下とすることができる。
【００３８】
＜前蒸留工程＞
そして、グローブボックス内のニトリル化合物の入ったガラス容器の蓋を開け、蒸留装置にニトリル化合物を入れ、蒸留を行う。こうして得られた蒸留済みニトリル化合物は、純度が９９．９重量%以上、水分量含有は２０ｐｐｍ以下となる。
【００３９】
＜第1混合工程＞
一方、グローブボックス内の擦り合せガラス栓付きガラス容器に乾燥ゼオライトとともに入れてある環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち、使用する有機溶媒を所定量量り取り、これらを混合する。さらに、グローブボックス内のアルミラミネート袋に入ったリチウム塩（又はナトリウム塩）の所定量を量り取り、混合液に加え、マグネチックスターラで撹拌して均一な溶液を得る。
【００４０】
＜第２混合工程＞
前蒸留工程で得た蒸留済ニトリル化合物の所定量を量り取り、上記第1混合工程で得られた溶液に加え、マグネチックスターラで撹拌することにより実施形態のリチウム（ナトリウム）イオン電池用電解液を得る。
【００４１】
上記実施形態のリチウム（ナトリウム）イオン電池用電解液は、水分含有率が１０〜５０ｐｐｍ程度となり、調製時に電解質が有機溶媒に溶け難かったり、溶けていた電解質が析出したりすることがなく、このため電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題もない。
【００４２】
また、この電気化学デバイス用電解液は、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を含むため、広い電位窓を有している。
【００４３】
さらには、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つを含有しているため、ニトリル化合物のみを有機溶媒として用いた場合に比べて粘度が低くなり、比伝導度もおおきくなるため、ひいては内部抵抗及び過電圧の小さい電池とすることができる。
【００４４】
実施形態の電気化学デバイス用電解液を用いることにより、充電のための電位が５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）を超える領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質を正極活物質として利用することができ、このため、電池の起電力及びエネルギー密度を極めて高くすることができる。このような高電位酸化還元正極活物質としては、例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ，Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ，ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。これらの正極活物質はエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは正極活物質としてのエネルギー密度がＬｉＣｏＯ２に対して理論値で２倍以上あることが予測されており、十分にポテンシャルを発揮できれば、容量の大きなリチウムイオン電池を作ることができる。また、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆが酸化される電位は高い電位領域にまで及ぶため、起電力の大きい電池とすることができる。さらに、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆは熱安定性に優れ、４００℃という高温になっても、発熱反応は示さないことが、熱分析結果から分かっており、電池温度の上昇を防ぐことができる。
一方、ナトリウムイオン電池用の高電位酸化還元正極活物質としては、ＮａＭＰＯ４やＮａＭＰＯ４Ｆ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）が考えられ、これらの正極活物質と本発明のナトリウムイオン電池用電解液とを組み合わせることにより、エネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明をさらに具体化した実施例について、詳細に述べる。
＜リチウムイオン電池用電解液＞
（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を０．０５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は９９．５質量％以上の純度であって水分含有率５０ｐｐｍ以下のものを用い、露点が−７６℃以下となるように乾燥させたグローブボックス内でモレキュラーシーブスを入れて保存しているものを用いた。
また、アジポニトリルについては、市販品を蒸留することによって９９．５質量％以上の純度で水分含有率５０ｐｐｍ以下とした。
さらに、ＬｉＰＦ6は純度が９９．５質量％以上、水分含有率が５０ｐｐｍ以下のアルミニウムラミネート袋入りのものを、露点が−７６℃以下となるように乾燥させたグローブボックス内で開封し、計量してその場で用いた。
溶解の手順としては、まずＥＣとＤＭＣとを２５容量部づつマグネチックスターラで混合しておき、そこへＬｉＰＦ6を溶解させ、最後にアジポニトリルを５０容量部加えてチウムイオン電池用電解液とした。
【００４６】
（比較例１）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート５０容量％、ジメチルカーボネート５０容量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１と同様であり説明を省略する。
【００４７】
（実施例２〜９）
実施例２〜９では溶媒を、各種ニトリル：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に電解質をＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした（ただし、ニトリル化合物をオキシジプロピオニトリルにした実施例６は、ＬｉＰＦ6を０．５ｍｏｌ／Ｌとした）。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１と同様であり説明を省略する。
各実施例に用いたニトリルの種類は以下のとおりである。
実施例１  アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ
実施例２  スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ
実施例３  セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ
実施例４  ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮ
実施例５  ２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例６  オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例７  ３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ
実施例８  シアノ酢酸メチルＮＣＣＨ２ＣＯＯＣＨ３
実施例９  シアノ酢酸ブチルＮＣＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＣＨ３
【００４８】
−評価−
（水分含有率の測定）
以上のようにして調製した実施例１〜９のリチウムイオン電池用電解液の水分含有率をカールフィッシャー法（電量滴定）によって測定した。その結果、何れも５０ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００４９】
（電解質の析出試験）
以上のようにして調製した実施例１〜９のリチウムイオン電池用電解液を摺り合せ蓋付きナスフラスコに入れ、さらにシールテープを巻き、グローブボックス内で露点が−７６℃以下となる湿度条件下で１週間保存した。その結果、電解質の析出は認められなかった。
【００５０】
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１〜９及び比較例１のリチウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金線を用いた。また、参照電極は(Ag/Ag+)または(Li/Li+)を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図１〜図３に示す。
【００５１】
その結果、図１に示すように、実施例１の電解液の電位窓は、Li電位(Li/Li+)に対し6.9V（電位窓の判断基準は５０μＡ／ｃｍ２とした。以下同様）となった。これに対して、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた比較例１の電位窓は、図３に示すように５．２Vであり、実施例１の電解液の電位窓は、比較例１の電解液に比べて、正側に大きく広がっていることが分かった。この結果から、実施例１の電解液を用いれば、充電のための電位が５．２Vを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をリチウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、起電力及びエネルギー密度が高く、容量の大きなリチウムイオン電池とすることができる。例えば、比較例１の電解液では、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆの酸化還元電位でも有機溶媒が電気分解を起こし、これらの正極酸化物質を利用することができないのに対し、実施例１の電解液を用いれば、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４ＦやＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆを正極活物質として利用できるだけでなく、例えば、ＬｉＣｏＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４等も利用することができる。
【００５２】
また、図２に示すように、実施例２〜９の電解液においても、実施例１と同様、いずれも比較例１の電解液と比較して、電位窓が正方向に広がることが分かった。これらの結果から、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートに、さらに鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物（実施例１〜５）、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物（実施例６，７）及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物（実施例８，９）を加えることによって、溶媒が高い電位まで分解することなく安定に存在できることが分かった。特に電位窓が大きく広がったのは、ニトリル化合物として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１〜５であり、分枝を有する実施例５においても大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。また、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２ＣＮを用いた実施例６においても、大きく電位窓が正方向に広がることが分かった。
【００５３】
（実施例１０〜１４）
実施例１０〜１４では溶媒をセバコニトリル（実施例１２ではアジポニトリル）：エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：２５：２５(容量比)とし、この混合溶媒に各種電解質を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものをリチウムイオン電池用電解液とした。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１と同様であり説明を省略する。
各実施例に用いた電解質の種類は以下のとおりである。
実施例１０  ＬｉＰＦ6
実施例１１  ＬｉＴＦＳＩ
実施例１２  ＬｉＴＦＳＩ
実施例１３  ＬｉＢＦ４
実施例１４  ＬｉＢＥＴＩ
【００５４】
（比較例２〜４）
比較例２〜４では、比較例１におけるリチウム塩であるＬｉＰＦ6の替わりに、各種リチウム塩を添加した。すなわち、有機溶媒としてエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝５０：５０(容量比)に各種リチウム塩（比較例２ではＬｉＴＦＳＩ、比較例３ではＬｉＢＦ４、比較例４ではＬｉＢＥＴＩ）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてリチウムイオン電池用電解液とした。
【００５５】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
実施例１０〜１４、比較例１〜４の電解液について、前述の方法と同様にして電位−電流曲線を測定した。結果を図４に示す。またこの図から求めた、電流密度が５０μＡ／ｃｍ２となるときの電位の値を表１に示す。
この図４及び表１から、溶媒としてニトリル化合物以外に環状カーボネートであるエチレンカーボネートと鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとを溶媒として加えた実施例１０〜１４の電解液では、電解質の種類によらず、ニトリル化合物を入れない比較例１〜４の電解液と比較して、電位窓が正方向に大きく広がることが分かった。
【００５６】
【表１】
2011154783.tif 000002
【００５７】
同様に、リチウム塩をＬｉＰＦ６とした、他の実施例及び比較例の電解液について、電位−電流曲線から求めた、所定の電流密度となるときの電極電位を表２に示す。この表から、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれている場合に、正方向に電位窓が広がることが分かる。
【００５８】
【表２】
2011154783.tif 000003
【００５９】
＜電池特性の測定＞
上記実験例の電解液を用い、正極活物質としてＬｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４、2-1-3系マンガン酸リチウム、及びこれらの複合化物、並びにＬｉ1-xＦｅＰＯ４、Ｌｉ1-xＭｎＰＯ４、Ｌｉ2-yＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ2-yＭｎＰＯ４Ｆ（ただし前記ｘは０以上1以下の数であり、前記ｙは０以上２以下の数であり、前記Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅの一部をＬｉを含む他の金属原子でドープしたものも含む）及びこれらの複合化物を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が構成される。ドープする金属原子としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上が挙げられる。
具体的な例として、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を担持させた正極について、上記実施例１１のリチウムイオン電池用電解液（すなわち、容量比でＥＣ：ＤＭＣ：セバコニトリル＝２５：２５：５０，リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を１．０ｍｏｌ／Ｌ）を用い、電位−電流曲線を測定した。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を担持させたリチウムイオン電池用陰極及びオリビンリン酸塩系の正極活物質であるＬｉＣｏＰＯ４を担持させたリチウムイオン電池用正極についても、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用いた。また、参照電極は（Ａｇ／Ａｇ+）を用いた。測定にあたっては、正側及び負側に数回スキャンさせた後、自然電位から正方向、あるいは負方向に０．５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。
【００６０】
その結果、図５に示すように、リチウム電池用負極としてのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、リチウム電池用正極としてのＬｉＣｏＯ２及びＬｉＣｏＰＯ４のいずれの電極においても、リチウム（０）とリチウムイオンとの間での酸化還元に伴うほぼ可逆的な電流が観測された。この結果から、実施例１１のリチウムイオン電池用電解液を用いることにより、リチウム（０）−リチウムイオン間の円滑な充放電が可能であることが分かった。
【００６１】
＜ナトリウムイオン電池用電解液＞
以下、本発明の電気化学デバイス用電解液の製造方法をナトリウムイオン電池用電解液に具体化した実施例１５〜２２及び比較例１０について述べる。
【００６２】
実施例１５〜１９は、有機溶媒として鎖式飽和炭化水素化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を含む実施例である。また、実施例２０は、有機溶媒として鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式シアノエーテル化合物を含む実施例である。さらに、実施例２１，２２は有機溶媒としてシアノ酢酸エステルを含む実施例である。各実施例及び比較例の電解液の組成を表１に示す
【００６３】
【表３】
2011154783.tif 000004
【００６４】
（実施例１５）
実施例１５では、有機溶媒としてスクシノニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用い、これにナトリウム塩として六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させてナトリウムイオン電池用電解液とした。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１と同様であり説明を省略する。
【００６５】
（実施例１６）
実施例１６では、有機溶媒としてグルタロニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００６６】
（実施例１７）
実施例１７では、有機溶媒としてアジポニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００６７】
（実施例１８）
実施例１８では、有機溶媒としてセバコニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００６８】
（実施例１９）
実施例１９では、有機溶媒としてドデカンジニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００６９】
（実施例２０）
実施例２０では、有機溶媒としてオキシプロピオニトリルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００７０】
（実施例２１）
実施例２１では、有機溶媒としてシアノ酢酸メチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００７１】
（実施例２２）
実施例２２では、有機溶媒としてシアノ酢酸ブチルと、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：２５：２５の割合で混合した溶媒を用いた。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００７２】
（比較例１０）
比較例１では、有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを容量比で５０：５０の割合で混合した溶媒を用い、ニトリル化合物は加えなかった。また、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとした。溶媒の純度、水分含有量及び電解液の調製方法については実施例１５と同様であり説明を省略する。
【００７３】
−評価−
（電位−電流曲線の測定）
以上のようにして調製した実施例１５〜２２及び比較例１０のナトリウムイオン電池用電解液について、電位−電流曲線を測定した。測定にはポテンシオガルバノスタットを用い、作用極にはグラッシーカーボンを用い、対極には白金網を用いた。また、参照電極は金属リチウムを用いた。電位の掃引速度は５ｍＶ／秒の速度で電位の掃引を行い、電位−電流曲線を測定した。結果を図６〜図８に示す。
【００７４】
図６に示すように、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなり、ニトリル化合物を含まない比較例１０では５．８Ｖで５０μＡ／ｃｍ２となり、それより高電圧では大きく立ち上がっているのに対し、各種の鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物を用いた実施例１５〜１９では、さらに高い電位に至らないと５０μＡ／ｃｍ２を越えない（５０μＡ／ｃｍ２における電流値は実施例１５で６．５Ｖ、実施例１６で７．０Ｖ、実施例１７で７．５Ｖ、実施例１８で７．２Ｖ、実施例１９で７．２Ｖ）ことが分かった。
【００７５】
また、図７に示すように、有機溶媒が鎖式エーテル化合物の両末端をニトリル基で置換した鎖式シアノエーテル化合物を含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む実施例２０の電解液では、電流が５０μＡ／ｃｍ２となる電圧は６．８Ｖとなり、やはり高い電圧まで電解液は安定であることが分かった。
【００７６】
また、図８に示すように、有機溶媒がシアノ酢酸エステルを含み、さらにエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとを含む実施例２１及び２２の電解液では、有機溶媒がエチレンジカーボネートとジメチルカーボネートとからなる比較例１０と比較して、電圧６．２Ｖ以上における電流値が小さく、高電圧における電解液の耐分解性に優れていることが分かった。
【００７７】
以上の結果から、実施例１５〜２２の電解液を用いれば、充電のための電圧が６Ｖを超えた領域に存在するような高電位酸化還元正極活物質をナトリウムイオン電池の正極活物質として利用できることとなり、電池の電圧及びエネルギー密度が高く、容量の大きなナトリウムイオン電池とすることができることが分かった。
【００７８】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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