(57)【要約】【課題】厚い部分と薄い部分を有する活物質膜を用い、それにリチウムを附与した際の組成不均一に起因する劣化を防止することが出来るリチウム二次電池用負極の製造装置を提供すること。【解決手段】排気ポンプで減圧されている真空槽内に配置され基板を搬送する搬送系と、基板近接に配置され前記基板に材料蒸気を付与するための開口面を有する半密閉構造の材料付与源と、前記付与源を加熱する加熱源と、前記付与源の開口面近傍に配置され材料蒸気に指向性を付与するスリット構造とを有し、前記スリット構造は、成膜領域における前記基板の搬送に伴って、前記基板に向かう前記材料蒸気の入射方向が前記基板法線を挟んで逆転する構造であることを特徴とする電気化学素子の成膜装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ポンプで減圧されている真空槽内に配置され基板を搬送する搬送系と、
基板近接に配置され前記基板に材料蒸気を付与するための開口面を有する半密閉構造に成膜材料を保持する材料付与源と、
前記付与源を加熱する加熱源と、
前記付与源の開口面近傍に配置され材料蒸気に指向性を付与するスリット構造と、を有し、
前記スリット構造は、成膜領域における前記基板の搬送に伴って、前記基板に向かう前記材料蒸気の入射方向が前記基板法線を挟んで逆転する構造であることを特徴とする電気化学素子の成膜装置。
【請求項２】
前記付与源の開口面を前記基板に近接配置し、前記材料の付与幅を前記付与源の開口幅で規制することを特徴とする、請求項１に記載の電気化学素子の成膜装置。
【請求項３】
前記基板が、リチウムを吸蔵・放出する活物質層と集電体とを有し、
前記活物質層が厚い部分と薄い部分とを有する、請求項１または2に記載の電気化学素子の成膜装置。
【請求項４】
前記成膜材料がLiである、請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用極板の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池の高容量化のため、負極活物質（以下、活物質ともいう）としてＳｉ（ケイ素）やＳｎ（スズ）などの元素を含む合金系負極活物質が注目されている。例えば、Ｓｉの理論放電容量は約４１９９ｍＡｈ／ｇであり、黒鉛の理論放電容量の約１１倍である。
【０００３】
しかしながら、これら合金系負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵する際に結晶構造が大きく変化し、膨張する。その結果、極板の変形が発生し、それに伴って活物質粒子が割れたり、集電体から活物質層が剥がれたりすることによって、活物質と集電体との間の電子伝導性が低下し、結果としてサイクル特性といった電池特性が低下する。
【０００４】
そのため、活物質層に、リチウムイオン吸蔵時の膨張空間をあらかじめ設けておくことが提案されている。
【０００５】
特許文献１にはＬｉとは合金化しない材料からなる集電体上に、Ｌｉと合金化する金属またはこの金属を含有する合金からなる薄膜が形成されたリチウム二次電池用負極（以下、負極ともいう）が開示されている。この従来例においては、集電体上に所定のパターンで選択的に柱状負極活物質を形成し、その柱状負活物質の間に形成された空隙によって活物質の体積膨張を吸収することで活物質の破壊を回避する内容を開示している。
【０００６】
また、特許文献２には集電体箔の表面に突起を設けることにより充放電サイクル特性が向上することが提案されている。この従来例においては表面粗さＲａが０．０１ミクロン以上である集電体の上に活物質薄膜を形成することにより、活物質薄膜と集電体との界面における接触面積を大きくすることができ、活物質薄膜と集電体の密着性を高めることができることが示されている。このため、集電体からの活物質薄膜の剥離を防止することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができることが開示されている。
【０００７】
リチウム吸蔵放出に伴う活物質の膨張対策の別アプローチとして、放電容量が若干低下するがＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を用いることによって膨張収縮を軽減することが試みられている（特許文献３）。ＳｉやＳｎの酸化物、窒化物または酸窒化物を活物質として用いる場合には、不可逆容量が発生する。すなわち、充電時に負極活物質中に吸蔵されたリチウムの一部は、放電に寄与することなく負極中にとどまる。これによって、充放電効率が低下するので、不可逆容量は電池容量を大幅に低下させる。
【０００８】
この問題を解決するために、予め不可逆容量に相当するリチウムを負極に付与しておくことが有効である。リチウムの付与方法としては、一旦電池を形成して不可逆容量相当の充電を行った後に、負極を取り出して、再度別の正極と組み合わせて電池を構成する方法（以下この方法を電気化学法とよぶ）がある。また、薄膜プロセスで負極板にリチウムを付与する方法（以下この方法を直接付与法とよぶ）も提案されている。
【０００９】
活物質の膨張に対応するため、活物質層に空間を設けておくことが有効である。すなわち、図１５に示すように、活物質層１０３には、活物質の厚い部分１０５と薄い部分１０７が形成されている場合に、活物質層１０３の表面に対して、均一にリチウムが付与すると、活物質の薄い部分１０７では、活物質に対してリチウムの比率が高くなり、活物質の
厚い部分１０５では、リチウムの比率が低くなる。その結果、活物質の厚い部分１０５でリチウムが不足し、活物質の薄い部分１０７ではリチウムが過剰となる。
【００１０】
特に、活物質の薄い部分１０７では、余剰のリチウムが析出し、良好な充放電サイクルが得られない可能性がある。この問題を解決するために、特許文献４では、集電体の表面から外側へ向かって突出する複数の柱状体と、集電体表面の少なくとも一部を覆う薄膜体とを備える負極活物質層を形成し、次いで、各柱状体に対し、乾式成膜法によってリチウムを供給する際に、リチウム供給方向を柱状体の軸方向に対し傾斜させる事が開示されている。また柱状体の二側面からリチウムを付与することが開示されている。これらによれば活物質の厚い部分に主にリチウムが付与されるため、活物質の薄い部分で、余剰のリチウムが析出する事を防止することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２７５６１号公報
【特許文献２】特開２００１−５３３５７３号公報
【特許文献３】特開２００２−３５６３１４号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２１８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
活物質の厚い部分に選択的に、且つ均一にリチウムを付与する方法として、リチウム付与の方向を複数方向とすることは有効であるが、特許文献４の図４に例示されているように、活物質に２方向からリチウム付与を行うためには設備が大掛かりとなるため、簡便な方法でこれを実現する方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の電気化学素子の極板製造装置は、排気ポンプで減圧されている真空槽内に配置され基板を搬送する搬送系と、基板近接に配置され前記基板に材料蒸気を付与するための開口面を有する半密閉構造の材料付与源と、前記付与源を加熱する加熱源と、前記付与源の開口面近傍に配置され材料蒸気に指向性を付与するスリット構造とを有し、前記スリット構造は、成膜領域における前記基板の搬送に伴って、前記基板に向かう前記材料蒸気の入射方向が前記基板法線を挟んで逆転する構造であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の電気化学素子の極板製造装置によれば、活物質厚みに応じたリチウム付与を、薄膜プロセスで効率的に行うことができる。その結果、サイクル充放電等における電池特性の低下を防止することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図２】本発明の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図３】本発明の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図４】従来の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図５】従来の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図６】従来の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図７】本発明に用いる活物質層を形成する装置の一例の概略断面図
【図８】本発明に用いる活物質層を形成する装置の一例の概略断面図
【図９】従来の活物質層上にリチウムを付与する装置の一例の概略断面図
【図１０】（ａ）本発明に用いる活物質層形成後の負極形状の一例を示す概略断面図、（ｂ）別の例を示す概略断面図
【図１１】捲回型リチウム二次電池の概略断面図
【図１２】積層型リチウム二次電池の概略断面図
【図１３】容量維持率の充放電繰り返し回数依存性を示す図
【図１４】本発明に用いるリチウム二次電池用負極の製造方法の一例を示す概略断面図、（ａ）集電体を準備した状態を示す図、（ｂ）集電体上に活物質層形成後の状態を示す概略断面図、（ｃ）活物質上にリチウムを付与する工程を示す図
【図１５】従来のリチウム付与方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の電気化学素子の極板製造装置は、図１４に示すように、以下の（ａ）〜（ｃ）の工程を有するリチウム二次電池用負極の製造方法に関連して用いられるのが一般的である。
（ａ）集電体１０１を準備する工程。
（ｂ）前記集電体１０１上に、リチウムの吸蔵放出が可能な活物質を含み、厚い部分１０５と薄い部分１０７とを有する活物質層１０３を形成する工程。
（ｃ）前記集電体１０１の法線に対して傾斜した複数の方向から、前記活物質上にリチウム蒸気１１１を入射させて、リチウム１１３を付与する工程。
【００１７】
ここで、活物質層１０３は、膜厚の厚い部分１０５と薄い部分１０７とを有する。すなわち、厚い部分１０５と隣の厚い部分１０５との間には、空隙１０９が形成されている。このような構成をとることによって、負極が充電時にリチウムを吸蔵して膨張しても、体積変化を緩和して、活物質層１０３が集電体１０１から剥離することを防止することができる。なお、薄い部分は膜厚が０であっても良い。すなわち活物質層１０３は連続膜でなくても良い。
【００１８】
本発明の電気化学素子の極板製造装置は、工程（ｃ）において用いられる。工程（ｃ）において、リチウム蒸気１１１は、集電体１０１の法線方向１１５より傾斜した、複数の方向から、活物質薄膜１０３に入射する。法線方向から傾斜した方向から入射することによって、活物質薄膜の薄い部分１０７にリチウムが付着しにくくなる。これは、いわゆる自己陰影効果と呼ばれているものである。したがって、活物質薄膜１０３の厚い部分１０５には、より多くのリチウムが付着し、活物質薄膜の薄い部分には、比較的少量のリチウムしか付着しない。これによって、活物質薄膜の厚い部分では、リチウムが不足することがしにくい。逆に、薄い部分では、リチウムが余剰になってデンドライト析出するなどの問題が発生しにくい。また、複数の方向から入射することによって、活物質の厚い部分に、より均一にリチウムを付与することが出来る。したがって、本発明の負極は、サイクル特性に優れている。
【００１９】
工程（ｃ）において、活物質に付着させたリチウムは、直ちに、活物質と反応する。したがって、工程（ｃ）の後、負極を調べると、リチウムと活物質が分離した状態（図１４(ｃ)に図示した状態）にはとどまらず、リチウムは、活物質中に拡散している。
【００２０】
工程（ｃ）において、活物質上にリチウムを付与する装置は、リチウム蒸気を半密閉構造としているのが良い。半密閉構造とは、真空層の内部に、リチウム蒸発源(成膜材料)を囲い込む容器を置き、この容器に成膜ノズル(開口部)をつけて、開口部から、リチウム蒸気を引き出して、活物質層に付着させる構成を意味する。さらに、このノズルは、指向性を有している。この指向性によって、リチウム蒸気の入射方向が集電体の法線に対して傾斜した方向に制御される。この指向性制御は、ノズルの整流板で制御するのが容易である。ノズルに複数方向の指向性を持たせることによって、活物質上にリチウム蒸気の入射す
る方向を、複数の方向とすることが出来る。
【００２１】
工程（ａ）の集電体には銅、ニッケルなどを含むシート状の金属箔を用いることが出来る。集電体上に突起形状を有するものを用いることで、活物質層の選択的形成の起点とすることが出来る。また、集電体上に突起形状があることは付着強度の向上に有利である。シート部分と突起部分の材料組成は同じであっても異なっても良い。強度、電池としての体積効率、取り扱いの容易性などの観点から集電体の全厚は１０〜５０ミクロンが好ましく、より好ましくは１５〜４０ミクロンである。
【００２２】
工程（ｂ）において、集電体の片面または両面には活物質層が形成される。活物質層に含まれる活物質としては、リチウムと電気化学的に反応するものであれば特に制限はないが、リチウムとの反応性が比較的高く、高容量が期待できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、およびスズと窒素とを含む化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。本発明による改善度合いが顕著となるからである。
【００２３】
活物質層の平均の厚みは作製する電池の性能によって異なるが、概ね３〜４０ミクロンの範囲である。活物質層が３ミクロン未満になると、電池全体に占める活物質の割合が小さくなり、電池のエネルギー密度が低下する。また、活物質層が４０ミクロンを超えると集電体と活物質層との界面における応力が大きくなり、集電体の変形などが発生しやすい。
【００２４】
リチウムとの反応性の観点からは、活物質層は非晶質または低結晶性であることが好ましい。ここでいう低結晶性とは、結晶粒の粒径が５０ｎｍ以下の領域を言う。なお結晶粒の粒径は、Ｘ線回折分析で得られる回折像の中で最も強度の大きなピークの半価幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって算出される。また非晶質とは、Ｘ線回折分析で得られる回折像において、２θ＝１５〜４０°の範囲にブロードなピークを有することを言う。
工程（ｂ）の活物質層の形成について、以下により詳しく説明する。
【００２５】
図７は、活物質層を形成するための製造装置の一部の例を示す概略図である。図７において、真空槽２は排気ポンプ４で排気されている。真空槽２中で巻き出しロール８から巻き出された長尺の集電体材料である基板２１は、搬送ローラ５に導かれて、遮蔽板１０の第１開口部および第２開口部を通過走行後、さらに遮蔽板の第３開口部および第４開口部を通過走行し、巻き取りロール３に巻き取られる。ここで使用する基板２１は銅、ニッケルなどからなるシート状の箔である。活物質付与源１９には、ケイ素またはスズが坩堝などに入れられている。活物質付与源１９は電子ビームなどの加熱装置（図示せず）により加熱され、ケイ素またはスズが蒸発する。
【００２６】
基板（集電体）２１が遮蔽板１０の第１開口部及び第２開口部において、活物質付与源１９から飛来するケイ素やスズなどにさらされることにより、基板２１の片方の面上にケイ素やスズなどからなる第１の活物質層（図示せず）が形成される。次に遮蔽板１０の第３開口部及び第４開口部において、基板２１活物質付与源１９から飛来するケイ素やスズなどにさらされることにより、もう一方の面にもケイ素やスズなどからなる第２の活物質層（図示せず）が形成される。このように、突起形状を有する基板上に活物質層を斜方蒸着法で形成することによって、図１０に模式的に示すように、自己陰影効果によって、集電体である基板２１上の突起２５上に選択的に活物質が柱状に成長し、柱状活物質２２間に空間を有する活物質層を形成することが出来る。ただし、柱状粒子間部にも若干の成膜が行われ、下部活物質２３が形成されている方が集電体の露出がないので良い。基板２１上の活物質層の成長は、第１開口部と第２開口部の両方と、第３開口部と第４開口部の両方とを成膜に用いた場合には、基板２１の突起形状に対して２方向から蒸発原子が入射す
るために、図１０（ａ）に模式的に示すような柱状活物質２２を有する活物質層２４が得られる。また、第１開口部と第２開口部の片方と、第３開口部と第４開口部の片方とを成膜に用いた場合には、基板２１の突起形状に対して１方向から蒸発原子が入射するために、例えば図１０（ｂ）に模式的に示すような柱状活物質２２を有する活物質層２４が得られる。本発明は図１０のどちらの活物質層に対しても有効である。
【００２７】
なお、以上のように形成された活物質層２４の柱状活物質２２は、活物質層の厚い部分に相当し、下部活物質２３は、薄い部分に相当する。
また、活物質層の形成は基板が円筒状キャンの周面に沿って走行している部分に遮蔽板の開口部を設けることによっても可能であるが、遮蔽板の開口部を、図７のように基板が直線状に走行している部分に設けることによって、基板上への蒸発原子の斜め入射成分を効率良く用いることが出来るので、柱状活物質間に空間を有する活物質層の生産性向上に有効である。
【００２８】
ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズと酸素とを含む化合物、またはスズと窒素とを含む化合物の活物質層を形成するためには、酸素ガスや窒素ガスをガス導入管（図示せず）から導入し、これらのガス雰囲気下で活物質付与源１９からケイ素やスズを蒸発させることによりリチウム付与前の仕掛かり負極が得られる。窒素を含む活物質を形成する場合には、導入ガスをプラズマ化することが反応効率の確保に特に有効である。
【００２９】
本発明の工程（ｂ）は、図１４に示すように、集電体１０１上に、厚い部分１０５と薄い部分１０７を有する活物質層１０３が形成できる方法であれば良い。工程（ｂ）の具体的プロセスとしては、特に限定されないが、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いることが好ましい。
【００３０】
活物質層を形成(工程（ｂ）)後、工程（ｃ）として、不可逆容量対策としてリチウムを付与し、負極を完成する。
本発明のリチウムイオン電池では、薄膜プロセスで負極板にリチウム付与を行った後に、電池を構成している。
【００３１】
我々は鋭意検討を重ねた結果、負極の膨張は放電の可否に関わらず、充電時にリチウムを吸蔵することによって起こることを見いだした。従って不可逆容量対策を行った負極板は、例えば２０％の厚み増加があり、充電時には更にリチウムを吸蔵することで膨張が進む。
【００３２】
負極板の劣化反応やリチウムデンドライド発生における主原因のひとつにリチウム過多があり、リチウム付与の際に過剰な付与を避け、活物質層の各部分における膜厚に応じたリチウム付与を行うことが有効である。従って柱状粒子部分（厚い部分）に選択的にリチウムの付与を行うことが望ましい。薄膜プロセスによる従来のリチウム付与では、活物質層全体にほぼ均一にリチウムが飛来するため、活物質層の柱状粒子（厚い部分）と柱状粒子の間（薄い部分）では、薄い部分に過剰なリチウム付与となり、充放電の繰り返しに伴って負極板の劣化や、最悪の場合にはデンドライドが成長する場合があった。  
活物質層の薄い部分へのリチウム付与が過剰となるのを防止するために、図4に一例を模式的に示す装置を工程（ｃ）で用いることが出来る。図４でリチウム付与源１８は、リチウム材料１６を保持している。リチウム付与源１８は、近接して走行する活物質層形成済の基板２１に面して開口部を有する、半密閉構造を有している。ここでいう半密閉構造とは、真空槽２とは別個に真空槽の内部で、リチウム材料を囲い込む構成を有していることを意味する。リチウム付与源１８をこのように半密閉構造とすることによって、不要な飛散を防止して、リチウム蒸気を利用効率良く、リチウム付与に用いることが出来る。リチ
ウム付与源１８は図示しない加熱機構によって加熱されている。加熱方法には誘導加熱、抵抗加熱、その他各種方法を用いることが出来る。加熱機構によって加熱されたリチウム付与源１８はリチウム材料１６を溶解保持した後に、所定のリチウム成膜速度に対応するリチウム蒸発をするために、更に加熱される。リチウム材料１６の加熱によって発生したリチウム蒸気は、第一キャン６及び第二キャン７の周面に沿って走行する、基板２１の活物質層の表面に向かう。
【００３３】
その際、図４に示すように、リチウム付与源に保持されたリチウム材料開口部を結んだ方向である指向方向に対して、基板の法線方向を斜め方向にすることでリチウムは活物質層表面に斜め方向から入射する。活物質層が、先に示した図１０（ｂ）のように基板面から斜め方向に成長する柱状活物質からなる場合には、リチウムの入射方向を活物質の柱状粒子の成長方向とずらしておく必要がある。これによって、リチウム付与の際に過剰な付与を避け、活物質層の各部分における膜厚に応じたリチウム付与を行うことが可能となる。しかしながら、柱状活物質の一方向からのみリチウムが付与されるので、成膜と同時にリチウムが吸蔵反応するためには成膜レートが制限される
そこで、図5に一例を模式的に示す装置を工程（ｃ）で用いることが出来る。図５でリチウム付与源１８は、リチウム材料１６を保持している。リチウム付与源１８は、近接して走行する活物質層形成済の基板２１の法線に対して傾斜した軸方向に開口部を有する、半密閉構造を有している。
【００３４】
成膜ノズルは図示しない加熱機構によって加熱されている。リチウム材料１６の加熱によって発生したリチウム蒸気は、第一キャンの二箇所、および第二キャンの二箇所において、それぞれ基板表裏面に形成された活物質層の表面に向かう。それぞれのキャンにおいて、リチウムは活物質層表面に斜めの二方向から入射する。二方向からのリチウム付与を断続的に行うことによって、基板温度の上昇を抑えることが出来る。
【００３５】
複数の方向からリチウムを付与する方法の、別の一例を、図６に模式的に示す。図６に示すように、指向性制御の方向の異なる複数の成膜ノズルを用いることで、複数の入射方向から活物質に同時にリチウムを付与することが出来る。二方向から同時にリチウムを付与することによって活物質とリチウムの反応をより均一に進めることが出来る。
図5、及び図6に模式的に示した製造装置では、二方向からリチウムを付与するために、二つの成膜源を用いるため、表裏面の活物質に対するリチウム付与には合計四基の成膜源が必要である。従って装置構成が複雑であり、設備コストが増加するほか、リチウム付与源同士の熱的干渉を排除して二方向からのリチウム付与を均等にするための断熱構造及び制御が複雑となる。
【００３６】
したがって、より簡便な方法で複数方向から活物質層にリチウムを付与できる装置が望ましい。
【００３７】
これに対して極板の製造方法の一部を構成する工程（ｃ）で用いる本発明のリチウム付与装置の一例を、図１に模式的に示す。
図５でリチウム付与源１８は、リチウム材料１６を保持している。リチウム付与源１８は、近接して走行する活物質層形成済の基板２１に面して開口部を有する、半密閉構造を有している。
【００３８】
成膜ノズルは図示しない加熱機構によって加熱されている。リチウム材料１６の加熱によって発生したリチウム蒸気は、開口部に設けた整流板１７に沿って移動し、活物質層の表面に向かう。その際、蒸気通路を基板法線に対して相対する斜めの二方向に形成しておくことで、リチウムは活物質層表面に斜めの二方向から入射する。
【００３９】
図１の方法によれば、ひとつのリチウム付与源で、二方向からリチウムの付与が出来るので、装置構成が簡単になり、設備コストが低減できる。
【００４０】
また、リチウム付与源の加熱及びコンダクタンス構成を、リチウム付与の二方向の経路に対して均等としておくことにより、二方向のリチウム付与量をほぼ均等とすることが出来るので、各方向のリチウム付与源間を熱的分離するための構造設計が不要となり、熱的干渉による制御の困難性も回避することが出来る。
【００４１】
本発明はこれらの例に限らず、リチウムが活物質層表面に斜めの複数方向から入射する他のノズル方式を用いることも出来る。
【００４２】
リチウムが活物質層表面に斜め方向から入射することで、大半のリチウムは活物質層の柱状活物質と柱状活物質の間には向かわずに活物質層の柱状活物質に付着し、反応する。これによって、活物質層の柱状活物質と柱状活物質の間に飛来するリチウムの量は大幅に減少し、活物質層の各部分における膜厚に応じたリチウム付与を行うことが出来る。
【００４３】
こうした手法により得られた負極２０は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などといった一般的に使用される正極活物質を含む正極板と、微多孔性フィルムなどからなるセパレータと、６フッ化リン酸リチウムなどをエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類に溶解した、一般に知られている組成のリチウムイオン伝導性を有する電解液と共に用いることで、リチウム二次電池が作製出来る。その際、正極板の幅を負極板の幅よりも若干小さくしておくことが、充電時に負極板状にリチウムの析出するのを防ぐ等の理由で好ましい。
【００４４】
また、本発明の負極は様々な形状のリチウム二次電池に適用可能であり、電池の形状や封止形態は特に限定されないが、本発明は特に折り畳み型や捲回型の二次電池に対して有効である。捲回型リチウム二次電池に適用する場合には、以下に示す構成を有することが好ましい。図面を参照しながら説明する。
【００４５】
図１１は、本発明の捲回型リチウム二次電池の概略断面図の一例である。図６１１において、帯状の正極３１と本発明の帯状の負極２０とは、それらの間に配置された、両極板よりも幅広な帯状のセパレータとともに捲回され、極板群３２を形成している。正極３１にはアルミニウムなどからなる正極リード３４が接続され、その一端は周縁にポリプロピレンなどからなる絶縁パッキン４０が配された封口板３９に接続されている。負極２０には銅などからなる負極リード３５が接続され、その一端は極板群３２を収容する電池缶３８に接続されている。極板群３２の上下には、それぞれ上部絶縁リング３６および下部絶縁リング３７が配されている。極板群３２には、前述したリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。電池缶３８の開口は、封口板３９で塞がれている。
【００４６】
上記実施の形態では捲回型電池について説明したが、シート状、および極板とセパレータを繰り返し積層したスタック型の電池についても本発明の効果が得られる。図１２は、本発明のスタック型(積層型)電池の概略断面図の一例である。図１２において、正極３１と本発明の帯状の負極２０とは、それらの間に配置されたセパレータ３３とともに、正極に非対向の負極部分を有するように積層され、極板群３２を形成している。極板群３２において正極および負極にはそれぞれ、正極外部電極４１および負極外部電極４２が接続されている。
【００４７】
次に本発明について、より具体的な実施形態によって、説明する。
（実施形態１）
まず、工程（a）では、集電体として、幅８５ｍｍ、厚さが１８ミクロンの合金銅箔であり、両面に、機械加工により複数のだ円錐台状の凸部を千鳥配置に形成したものであり、各凸部の高さは６ミクロンであるものを準備する。また、集電体の長尺の長手方向の断面での凸部の底部幅は２０ミクロンとし、隣接する凸部までの間隔を２０ミクロンとするものである。
【００４８】
次に、工程（ｂ）として、集電体の両面上にそれぞれケイ素薄膜を活物質層として平均厚さ８ミクロンになるように、図８に示すような装置で真空蒸着法によって形成する。
工程（ｂ）の準備として、排気手段３７として口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた、容積０．４立方メートルの真空槽を、成膜前に一旦、０．００４パスカルまで排気する。日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用い、加速電圧−１０ｋＶ、平均エミッション電流６８０ｍＡの電子ビームをケイ素に照射し、発生する蒸気を銅箔基板に差し向ける。
【００４９】
ケイ素薄膜の成膜幅が６５ｍｍとなるように遮蔽板１０（開口長は各２０ｃｍ）を銅箔基板に、約２ｍｍの距離に近接して設置する。銅箔基板の搬送機構は往復走行が可能であり、基板搬送速度２．４ｍ／分、平均成膜速度１００ｎｍ／秒で成膜を行うと、一回の走行で基板の両面に膜厚０．５ミクロン程度のケイ素薄膜が一層ずつ形成される。往復走行しながら成膜を１６回繰り返すことによって、約８ミクロンのケイ素薄膜が積層できる。また、成膜領域の基板は成膜面の裏面に近接して配置された冷却体１２と、冷却体と基板間に適量のガスを導入する導入管からなる冷却機構によって冷却されている。
【００５０】
このようにして、集電体上に、活物質層が形成されたものを仕掛かり負極とする。
【００５１】
次に工程（c）として、不可逆容量相当のリチウム付与を行う。仕掛かり負極を用い、リチウムを対極としたコイン電池を用いた充放電テストにより、仕掛かり負極の不可逆容量を調べ、リチウム厚み１．２ミクロン相当の付与が必要なことが分かる。リチウムの付与は図１の装置と類似の装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行う。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気する。成膜中の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。
【００５２】
ノズル型成膜源を用い、ヒーターにより成膜源を加熱し、１０℃の冷却水によって冷却されているキャンに沿って仕掛かり負極を搬送速度０．８ｍ／分で移動しながら、仕掛かり負極のケイ素薄膜形成位置に合わせて幅６０ｍｍにわたってリチウムを付与する。ノズル開口中心における基板法線とノズルの整流板の延長のなす角は±３０度である。その後、幅６０ｍｍの位置でケイ素薄膜の形成されていない両端を切断し、また長さ９００ｍｍの位置で切断することで負極板とする。
【００５３】
上記負極板及び、アルミニウム箔を集電体とし、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする、幅５６ｍｍの正極に電極リードを溶接し、幅６２ｍｍのセパレータを両極板間に重ねて捲回し、円筒ケースに入れ、電解液の注液と封口を行い、円筒電池を形成する。詳細を以下に説明する。
【００５４】
正極活物質のＬｉＣｏＯ2には、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏＣＯ3とを所定のモル比で混合し、９５０℃で加熱することによって合成し、これを粒径４５ミクロン以下に分級したものを用いる。正極活物質１００重量部に、導電剤のアセチレンブラックを５重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデンを４重量部、および分散媒のＮ―メチル−２−ピロリドンの適量を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得る。正極合剤ペーストを厚み１５ミクロンのアルミニウム箔（昭和電工（株）製）からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、圧延する。こうして、集電体と、その両面に担持された正極合剤層からなる正極を得る。
【００５５】
正極の集電体には、アルミニウム製の正極リードの一端を接続する。負極の集電体には、ニッケル製の負極リードの一端を接続する。セパレータには厚さ２０ミクロンのポリエチレン樹脂製微多孔フィルムを用いる。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いる。
【００５６】
捲回構成した前記極板群を、露点−６０℃のドライ雰囲気において、６０℃で真空乾燥を１０時間行い、電極群中に含まれる水分を追い出す。この極板群の上下に、それぞれ絶縁リングを配して、電池缶の内部に収容する。次いで、非水電解質を電池缶内に注液し、極板群に含浸させる。正極リードの他端は、絶縁性封口板中央の正極端子の裏面に溶接する。負極リードの他端は、電池缶の内底面に溶接した。最後に、電池缶の開口を、封口板で塞ぐ。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池を完成する。
【００５７】
（実施形態２）
集電体として、幅８５ｍｍ、厚さが１８ミクロンの合金銅箔の両面に、機械加工により複数の楕円錐台状の凸部を千鳥配置に形成したものであり、各凸部の高さは６ミクロンであるものを用意する。また、長尺の集電体の長手方向断面での凸部の底部幅は２０ミクロンとし、隣接する凸部までの間隔を２０ミクロンとするものを用いる。
この集電体の両面上にそれぞれケイ素酸化物薄膜を厚さ１５ミクロンに、図７に示すような装置で真空蒸着法によって形成する。
【００５８】
排気手段３７として口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた、容積０．４立方メートルの真空槽を０．００２パスカルまで排気した後に、負極活物質の成膜材料であるケイ素を溶解する。ケイ素の溶解は日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用いて行う。加速電圧−１０ｋＶ、平均エミッション電流９３０ｍＡの電子ビームを溶融ケイ素に照射し、発生する蒸気を銅箔基板に差し向ける。
【００５９】
ケイ素酸化物薄膜の成膜幅が６５ｍｍとなるように遮蔽板１０（開口長は各１５ｃｍ）を銅箔基板に、約２ｍｍの距離に近接して設置する。また、銅箔基板の成膜面側に設置した図示しない反応ガスノズルから遮蔽板の開口部に酸素ガスを、各開口部でそれぞれ３０ｓｃｃｍ差し向ける。これによって銅箔基板上にケイ素酸化物薄膜が形成される。銅箔基板の搬送機構は往復走行が可能であり、基板搬送速度３．６ｍ／分、平均成膜速度２００ｎｍ／秒で成膜を行うと、一回の走行で基板の両面に膜厚１ミクロン程度のケイ素酸化物薄膜が一層ずつ形成される。往復走行しながら成膜を１５回繰り返すことによって、約１５ミクロンのケイ素酸化物薄膜が積層できる。また、成膜領域の基板は成膜面の裏面に近接して配置された冷却体と、冷却体と基板間に適量のガスを導入する導入管からなる冷却機構によって冷却されている。
【００６０】
以上によって形成されたこれを仕掛かり負極とする。
【００６１】
次に不可逆容量相当のリチウム付与を行う。仕掛かり負極を用い、リチウムを対極としたコイン電池を用いた充放電テストにより、仕掛かり負極の不可逆容量を調べた。その結果、リチウム厚み８ミクロン相当の付与が必要なことが分かった。リチウムの付与は図２の装置と類似の装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行う。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気する。成膜中の真空槽の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。ノズル型成膜源を用い、ヒーターにより成膜源を加熱し、１０℃の冷却水によって冷却されている無終端帯に沿って仕掛かり負極を搬送速度０．１２ｍ／分で移動しながら、仕掛かり負極のケイ素酸化物薄膜形成位置に合わせて幅６０ｍｍにわたってリチウムを付与する。無終端帯の最近接部からノズル開口分の先端までの距離は5ｍｍで
、基板法線とノズル整流板のなす角は±４５度である。その後、幅６０ｍｍの位置でケイ素酸化物薄膜の形成されていない両端を切断し、また長さ９００ｍｍの位置で切断することで負極板とする。
【００６２】
上記負極板及び、アルミニウム箔を集電体とし、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする、幅５６ｍｍの正極に電極リードを溶接し、幅６２ｍｍのセパレータを両極板間に重ねて捲回し、円筒ケースに入れ、電解液の注液と封口を行い、実施形態１と同様の方法で円筒型のリチウムイオン二次電池を形成する。
【００６３】
（実施形態３）
実施の形態1における仕掛かり負極の形成方法と同様の方法で、集電体の両面上にそれぞれケイ素薄膜を厚さ８ミクロンの仕掛かり負極を形成する。
【００６４】
次に不可逆容量相当のリチウム付与を行う。仕掛かり負極を用い、リチウムを対極としたコイン電池を用いた充放電テストにより、仕掛かり負極の不可逆容量を調べた。その結果、リチウム厚み１．２ミクロン相当の付与が必要なことが分かった。リチウムの付与は図３の装置と類似の装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行う。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気する。成膜中の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。
【００６５】
ノズル型成膜源を用い、ヒーターにより成膜源を加熱し、１０℃の冷却水によって冷却されているキャンに沿って仕掛かり負極を搬送速度０．８ｍ／分で移動しながら、付着速度８０ｎｍ／秒で、仕掛かり負極のケイ素薄膜形成位置に合わせて幅６０ｍｍにわたってリチウムを付与する。ノズル整流板の方向は鉛直方向で、整流板の間隔は２ｃｍ、基板走行方向のノズルの開口長の合計は２０ｃｍである。その後、幅６０ｍｍの位置でケイ素薄膜の形成されていない両端を切断し、また長さ９００ｍｍの位置で切断することで負極板とする。
【００６６】
上記負極板及び、アルミニウム箔を集電体とし、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする、幅５６ｍｍの正極に電極リードを溶接し、幅６２ｍｍのセパレータを両極板間に重ねて捲回し、円筒ケースに入れ、電解液の注液と封口を行い、実施形態１と同様の方法で円筒型のリチウムイオン二次電池を形成する。
（比較の形態１）
実施形態１と同様の方法で、仕掛かり負極を形成する。次に不可逆容量相当のリチウム付与を行う。リチウムの付与は図９に模式的に示す装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行う。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気する。成膜中の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。抵抗加熱蒸発源を用い、ヒーターにより蒸発源を加熱し、キャンに沿って仕掛かり負極を搬送速度１．２ｍ／分で移動しながら、付着速度１２０ｎｍ／秒で、仕掛かり負極のケイ素薄膜形成位置の幅中心に合わせた遮蔽板１０（開口長は２０ｃｍ）を用いて幅６０ｍｍにわたってリチウムを付与する。その後、幅６０ｍｍの位置でケイ素薄膜の形成されていない両端を切断し、また長さ９００ｍｍの位置で切断することで負極板とする。
【００６７】
上記負極版を用い、実施形態１と同様の方法で円筒型のリチウムイオン二次電池を形成する。
【００６８】
負極中の元素分析は、波長分散X線分光法（以下WDS）によって行う。基板に垂直な切断面を設け、特性Ｘ線の分析を行うと、比較の形態１の極板では柱状粒子と柱状粒子の間の、活物質膜厚が小さな部分にも相当量のリチウムが検出されるが、実施形態１〜３の極板では、比較の形態１に比べて柱状粒子と柱状粒子の間(活物質層の薄い部分)のリチウム検
出が少なく、リチウム付与が柱状粒子部分(活物質層の厚い部分)に対して選択的に行われることが分かる。
【００６９】
次に、より具体的な実施例を用いて、本発明について、説明する。
（実施例１）
集電体として、幅８５ｍｍ、厚さが１８ミクロンの合金銅箔の両面に、機械加工により複数の楕円錐台状の凸部を千鳥配置に形成したものであり、各凸部の高さは６ミクロンであるものを用意した。また、長尺の集電体の長手方向断面での凸部の底部幅は２０ミクロン、隣接する凸部までの間隔を２０ミクロンであった。
【００７０】
次に、この集電体の両面上にそれぞれケイ素酸化物薄膜を厚さ１５ミクロンに、図７に示すような装置で真空蒸着法によって形成した。
【００７１】
排気手段３７として口径１４インチの油拡散ポンプを２台備えた、容積０．４立方メートルの真空槽を０．００２パスカルまで排気した後に、負極活物質の成膜材料であるケイ素を溶解した。ケイ素の溶解は日本電子（株）製の２７０度偏向型電子ビーム蒸発源を用いて行った。加速電圧−１０ｋＶ、平均エミッション電流９３０ｍＡの電子ビームを溶融ケイ素に照射し、発生する蒸気を銅箔基板に差し向けた。
【００７２】
ケイ素酸化物薄膜の成膜幅が６５ｍｍとなるように遮蔽板１０（開口長は各１５ｃｍ）を銅箔基板に、約２ｍｍの距離に近接して設置した。また、銅箔基板の成膜面側に設置した図示しない反応ガスノズルから遮蔽板の開口部に酸素ガスを、各開口部でそれぞれ３０ｓｃｃｍ差し向けた。これによって銅箔基板上にケイ素酸化物薄膜が形成された。銅箔基板の搬送機構は往復走行が可能であり、基板搬送速度３．６ｍ／分、平均成膜速度２００ｎｍ／秒で成膜を行うと、一回の走行で基板の両面に膜厚１ミクロン程度のケイ素酸化物薄膜が一層ずつ形成された。往復走行しながら成膜を１５回繰り返すことによって、約１５ミクロンのケイ素酸化物薄膜が積層できた。また、成膜領域の基板は成膜面の裏面に近接して配置された冷却体と、冷却体と基板間に適量のガスを導入する導入管からなる冷却機構によって冷却されていた。
【００７３】
このようにして作成した集電体上に活物質薄膜層が形成されたものを仕掛かり負極とした。
【００７４】
次に不可逆容量相当のリチウム付与を行う。仕掛かり負極を用い、リチウムを対極としたコイン電池を用いた充放電テストにより、仕掛かり負極の不可逆容量を調べ、リチウム厚み８ミクロン相当の付与が必要なことが分かる。リチウムの付与は図１に模式的に示す装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行った。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気した。成膜中の真空槽の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。ノズル型成膜源を用い、ヒーターにより成膜源を加熱し、１０℃の冷却水によって冷却されているキャンに沿って仕掛かり負極を搬送速度０．１２ｍ／分で移動しながら、付着速度１６０ｎｍ／秒で、仕掛かり負極のケイ素酸化物薄膜形成位置に合わせて幅６０ｍｍにわたってリチウムを付与した。基板走行方向のノズルの開口長の合計は１０ｃｍである。その後、幅１５ｍｍの位置でケイ素酸化物薄膜の形成されていない部分を含む両端を切断し、また長さ１５ｍｍの位置で切断することで負極板とした。
【００７５】
上記負極板及び、アルミニウム箔を集電体とし、ＬｉＣｏＯ２を活物質とする、幅１５ｍｍの正極に電極リードを溶接し、幅１７ｍｍのセパレータを両極板間に重ねてラミネートケースに入れ、電解液の注液と封口を行い、切手型のリチウムイオン二次電池を形成した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で仕掛かり負極を形成した。
【００７７】
次に、不可逆容量相当のリチウム付与を行った。リチウムの付与は図９に模式的に示す装置を用い、リチウムの真空蒸着によって行った。成膜前に一旦真空槽を０．００１パスカルまで排気した。成膜中の真空度は０．００２パスカルで、ガス導入は行わない。抵抗加熱蒸発源を用い、ヒーターにより蒸発源を加熱し、キャンに沿って仕掛かり負極を搬送速度０．１２ｍ／分で移動しながら、付着速度８０ｎｍ／秒で、幅６０ｍｍにわたってリチウムの付与を行った。その後、幅１５ｍｍの位置でケイ素酸化物薄膜の形成されていない部分を含む両端を切断し、また長さ１５ｍｍの位置で切断することで負極板とした。
上記負極版を用い、実施例１と同様の方法で切手型のリチウムイオン二次電池を形成した。
【００７８】
次に、以上のようにして作成した実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験を行った。
【００７９】
充放電サイクル試験は２０℃に設定した恒温槽の中で、充電電流１Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．０５Ｖになるまで定電流充電し、次いで、４．０５Ｖで電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後、１Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電する操作を１００サイクル繰り返すことによって行った。
【００８０】
図１３に結果を示すように、実施例１の方法で形成される電池は比較例１の方法で形成される電池に比べ、容量維持率が高かった。充放電サイクル試験の優劣の原因は充分明らかではないが、比較例では活物質に対するリチウム量が柱状粒子内と柱状粒子間で異なるので、不均一性に起因した充放電サイクル劣化が発生しているのではないかと思われる。なお、本発明は上記実施例によって限定されるものではなく、実施例以外の方法で柱状粒子構造を有する活物質層の形成や、柱状粒子部分に選択的にリチウム付与を行う場合にも有効である。
【００８１】
厚い部分と薄い部分を有する活物質層の形成方法としては、上記実施の形態で述べた形成方法以外に、特開２００３−３０３５８６であげられている、集電体上に薄膜状の活物質層を形成後に、エッチングによって柱状を形成する方法等がある。
また、仕掛かり負極の活物質層は、基板が直線状に走行する部分で形成することが必須ではなく、例えば冷却キャンに沿って基板を走行させながら、活物質層を形成することも出来る。
【００８２】
また、実施例では活物質として、ケイ素及びケイ素酸化物を用いる場合について述べたが、本発明はこれら活物質材料に限定されるものではなく、ケイ素を含む合金、ケイ素と酸素とを含む化合物、ケイ素と窒素とを含む化合物、スズ単体、スズ合金、スズと酸素とを含む化合物、スズと窒素とを含む化合物などに対しても有効である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の電気化学素子の極板製造装置によれば、活物質量に応じたリチウム付与が均一に出来るので、電池の信頼性が向上し、リチウムイオン二次電池として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
２  真空槽
３  巻き取りロール
４  排気ポンプ
５  搬送ローラ
６  第一キャン
７  第二キャン
８  巻き出しロール
９  開口部
１０  遮蔽板
１１  無終端帯
１２  冷却体
１３  第三キャン
１４  第四キャン
１５  冷却キャン
１６  リチウム材料
１７  整流板
１８  リチウム付与源
１９  活物質付与源
２０  負極
２１  基板
２２  柱状活物質
２３  下部活物質
２４  活物質層
２５  突起
３１  正極
３２  極板群
３３  セパレータ
３４  正極リード
３５  負極リード
３６  上部絶縁リング
３７  下部絶縁リング
３８  電池缶
３９  封口板
４０  絶縁パッキン
４１  正極外部電極
４２  負極外部電極
４３  補助材
【図１】
2011154786.tif 000003
【図２】
2011154786.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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