(57)【要約】      （修正有）【課題】高画質化および高安定化を実現する新規ガリウムフタロシアニン化合物とそれを用いた電子写真感光体、また分散性、保存安定性に優れた電子写真感光体用塗工液を提供する。【解決手段】ガリウムフタロシアニンの２分子がスルホニル分子と配位した２量体の新規ガリウムフタロシアニン化合物を電荷発生剤として用いる。Ｘ線回折に対するブラッグ角２６．４度に回折ピークを有する。【選択図】図１
2011154346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【化１】
2011154346.tif 000010
[但し、式（I）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、又は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、などの置換基を表わす。]
【請求項２】
ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°に回折ピークを有することを特徴とする請求項１に記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【請求項３】
ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°の回折ピークが、２°から３５°の範囲において最も大きいことを特徴とする請求項２に記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【請求項４】
導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも請求項１乃至３のいずれかに記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項５】
少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項４に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項６】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする請求項５に記載の画像形成装置。
【請求項７】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項４に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用感光材料、光電変換素子用材料、有機半導体素子用材料として有用な新規ガリウムフタロシアニン化合物、およびそれを含有する電子写真感光体、それを用いた画像形成装置、画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン化合物は塗料や電子材料として広範に用いられている有用な材料であり、特に近年では電子写真用感光材料、光記録用材料および光電変換素子用材料として広く検討がなされている。電子写真用感光材料については半導体レーザーが有する近赤外波長領域に感光性を有するフタロシアニン化合物がこれまでに数多く提案されており、電子写真感光体の感度向上および使用経時における安定性向上を両立するべく、フタロシアニン化合物の結晶型に関する検討が重点的になされてきた。一般にフタロシアニン化合物は製造方法、処理方法の違いより多数の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違いがフタロシアニン化合物の光電変化効率や繰り返しの安定性に大きな影響を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の結晶型については、例えば銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ型以外にα、π、χ、ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は機械的外力、硫酸処理、有機溶剤処理、熱処理などにより相互に転移が可能であることが知られている。ガリウムフタロシアニン化合物については特開平５−９８１８１号公報、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報、特開２００９−６２４７５号公報に記載されている。
【０００３】
以上のように、電子写真感光体に用いる電荷発生物質において、広範囲な波長領域で高感度であり、かつ電子写真として安定した特性を発揮できるものが望まれている。また、特にフタロシアニン顔料においては分散して用いるため、分散性や塗工液の安定性の点で問題となることが多い。しかし、いまだこれらの特性を包括的に満足しうるものはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記実情を鑑みてなされたものであり、電子写真装置（複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置）の高画質化および高安定化を実現する新規ガリウムフタロシアニン化合物とそれを用いた電子写真感光体、ならびに画像形成装置を提供することにある。
また分散性、保存安定性に優れた電子写真感光体用塗工液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の（１）乃至（７）に記載する本発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
（１）下記式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物。
【０００６】
2011154346.tif 000003
[但し、式（I）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、又は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、などの置換基を表わす。]
（２）ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°に回折ピークを有することを特徴とする前記（１）項に記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物。
（３）ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°の回折ピークが、２°から３５°の範囲において最も大きいことを特徴とする前記（２）項に記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物。
（４）導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層に少なくとも前記（１）項乃至（３）項のいずれかに記載の新規ガリウムフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（５）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記（４）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（６）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジを搭載し、かつ該カートリッジが装置本体に対し着脱自在であることを特徴とする前記（５）項に記載の画像形成装置。
（７）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となったカートリッジにおいて、該電子写真感光体が（４）項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の前記式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物は、広範囲の波長領域で光感度を有し、特に長波長領域において高い光感度を有するとともに、電子写真感光体として用いた場合に、使用経時での電位安定性にも優れる。また、これまでヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に代表されるガリウムフタロシアニン顔料は、一般的に分散性が課題となることが多かったが、本発明の前記式（Ｉ）で示される新規ガリウムフタロシアニン化合物は分散性に優れるため、塗工液作製時間を短縮でき、製造効率がアップするとともに、塗工液に用いる樹脂種や混合比の処方設計の自由度が上がる。また分散安定性にも優れるため、塗工液のポットライフが長く、製造コストも削減できる。
つまり本発明のガリウムフタロシアニン化合物は電子写真用感光体に用いられる電荷発生材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図２】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図３】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図４】本発明に用いられる別の電子写真感光体の層構成を表わした図である。
【図５】本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図６】本発明の別の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための図である。
【図７】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジを説明するための図である。
【図８】合成例１における赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した図である。
【図９】合成例１における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１０】合成例２における赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した図である。
【図１１】合成例２における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１２】合成例３における赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した図である。
【図１３】合成例３における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１４】合成例４における赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を示した図である。
【図１５】合成例４における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【図１６】比較合成例１における粉末X線回折スペクトルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物は、式（Ｉ）で表される新規化合物で
ある。
【００１０】
【化１】
2011154346.tif 000004
[但し、式（I）中Ｒ１〜Ｒ３２はそれぞれ独立して、水素、又は、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、などの置換基を表わす。]
【００１１】
本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物は、例えば、Ｄ．Ｃ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９６５）、２４２，１０２６に記載の三塩化ガリウムとジイミノイソインドリンを反応させる方法により合成することができるクロロガリウムフタロシアニンを、加水分解することで得ることができるヒドロキシガリウムフタロシアニンを、出発原料として合成することができる。
加水分解は酸加水分解でもよいし、アルカリ加水分解でもよい。
酸加水分解については例えば、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に記載のクロロガリウムフタロシアニンを硫酸を用いて加水分解する方法により得ることができる。またアルカリ加水分解についてはＩｎｒｏｇ．Ｃｈｅｍ．（１９），３１３１，（１９８０）に記載のアンモニアを用いて加水分解する方法により得ることができる。
次いで得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸を有機溶媒中で反応させることで本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物を合成できる。
【００１２】
ヒドロキシガリウムフタロシアニンと硫酸との量比は、二分の一モルから100倍モルが適している。
ここで用いられる有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−ブタノン、シクロヘキサノン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ニトロベンゼン、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロエタン、ピコリンまたはキノリン等が挙げられる。
反応温度は、０℃から２００℃好ましくは２０℃から１５０℃の温度で３０分から４０時間反応させて合成できる。
【００１３】
前述のように、フタロシアニン化合物の結晶型が、電子写真感光体の感度に影響を及ぼすことが知られている。本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物においては、ＣｕＫα特性X線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）において、２６．４°にピークを有することが好ましい。反応条件によっては２６．４°のピーク強度が２°から３５°の範囲で最も大きくなる場合があり、この場合の方が電子写真特性として優れた特性を発現するため好ましい。２６．４°のピーク強度がその範囲において最も大きくない場合においては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，N-ジメチルアセトアミド等の溶剤により撹拌しながら、室温から２００℃に３０分から２０時間処理することにより、ＣｕＫα特性X線（波長１．５４１Å(オングストロームÅ）に対するブラッグ角（２θ±０．３°）２６．４°の回折ピークが２°から３５°の範囲において最も大きい化合物が得られる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶剤で、ボールミリング等の機械的粉砕を行なうことも同様に有効である。
このようにして得られた、式（I）で表される本発明の新規ガリウムフタロシアニンは、色材や電子デバイス材料など様々な分野に用いることができるが、特に電子写真感光体の電荷発生物質として有用な物質である。
【００１４】
次に、本発明の感光体について、図面を参照して以下に説明する。
本発明の感光体（１）は、図１に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層（３）と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層（４）が積層された構成をなしている。また、本発明の感光体（１）は、図２に示すように、導電性支持体（２）と、電荷発生層（３）との間に、下引き層（６）、あるいは中間層を形成してもよい。
また、本発明の感光体（１）は、図３に示すように、電荷輸送層（４）の上に保護層（５）を形成してもよい。
さらに、本発明の感光体（１）は、図４に示すように、導電性支持体（２）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を含む単層の感光層（７）を有した単層型感光体の態様をなしてもよい。
【００１５】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。
【００１６】
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当なバインダー樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体として用いることができる。
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。
また、同時に用いられるバインダー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
このような導電性層は、これらの導電性粉体とバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００１７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。
【００１８】
＜感光層＞
次に、感光層について説明する。
積層構成の感光層は、少なくとも電荷発生層、及び電荷輸送層が順次積層されることによって構成されている。
【００１９】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、電荷発生物質を含む層である。該電荷発生物質として、本発明で用いられる新規ガリウムフタロシアニン化合物を少なくとも含有する。
【００２０】
電荷発生物質は本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物と従来公知の電荷発生物質を混合して用いても良い。従来公知の電荷発生物質としては、例えば、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等が挙げられる。電荷発生物質の混合比は目的に応じて任意に選択することができる。本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物の特性をさらに引き出すことが目的である場合は本発明のガリウムフタロシアニン化合物１００部に対して、従来公知の電荷発生物質は０．１〜３００部が適している。０．１部より少ない場合は混合の効果が明らかではなく、３００部より多い場合は本発明のガリウムフタロシアニン化合物の特性が十分に発現しない。逆に従来公知の電荷発生物質の特性をさらに引き出すことが目的である場合は従来公知の電荷発生物質１００部に対して、本発明のガリウムフタロシアニン化合物は０．１〜３００部が適している。０．１部より少ない場合は混合の効果が明らかではなく、３００部より多い場合は従来公知の電荷発生物質の特性が十分に発現しない。
【００２１】
電荷発生層に用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１００質量部に対し、０〜５００質量部が好ましく、１０〜３００質量部がより好ましい。
【００２２】
従来、電荷発生層中の顔料の含有量は、顔料の分散安定性や結晶安定性を保つためにあまり高く出来なかった。しかし、電荷発生層中の樹脂は、電荷のトラップサイトとなったり、電荷発生物質からの電荷輸送層や導電性支持体または下引き層への電荷注入を妨げるため、発生電荷の再結合が生じ、量子効率が低下する原因にもなり得る。よって、感光体の電気特性の観点からは、電荷発生層中の顔料の含有量を多くし、バインダー樹脂の量は少ないことが好ましい。
【００２３】
本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物においては、従来のガリウムフタロシアニン顔料に比べ、分散性や分散安定性に優れるため、顔料の含有量を多くできる点が優れている。
また、本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物は、分散安定性に優れることから、電荷発生層塗工液のポットライフが長く、製造コストの削減や、電子写真感光体の品質向上も実現できる。さらに、従来は電荷発生物質が凝集した状態で電荷発生層を形成すると、帯電時にリークが発生し、地汚れ画像が発生するという課題があった。しかし、本発明の新規ガリウムフタロシアニン化合物においては、分散性や分散安定性に優れるために電荷発生物質の凝集体が極めて形成され難いので、従来のような上記課題は解決された。
【００２４】
前記電荷発生層は、電荷発生物質を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの公知の分散方法を用いて分散し、これを導電性支持体上、もしくは下引き層や中間層上に塗布し、乾燥することにより形成される。バインダー樹脂の添加は、電荷発生物質の分散前、あるいは分散後のどちらでも構わない。
【００２５】
前記電荷発生層の形成に用いられる前記溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等の一般に用いられる有機溶剤が挙げられるが、これらの中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００２６】
前記電荷発生層の形成用塗工液は、電荷発生物質、溶媒及びバインダー樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００２７】
上記塗工液を用いて電荷発生層を塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の公知の方法を用いることができる。
前記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。塗工後には、オーブン等で加熱乾燥される。本発明における電荷発生層の乾燥温度としては、５０℃以上１６０℃以下が好ましい。
【００２８】
＜電荷輸送層＞
次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を溶剤に溶解又は分散した塗工液を、塗布、乾燥することにより形成される。また、電荷輸送層の塗工液には、必要に応じて、単独又は２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、滑剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２９】
電荷輸送物質としては、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びその誘導体、ポリ（γ−カルバゾリルエチルグルタメート）及びその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物及びその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、アミノビフェニル誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、エナミン誘導体等の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合して用いられる。
電荷輸送物質の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、２０〜３００重量部であり、４０〜１５０重量部が好ましい。
【００３０】
バインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００３１】
塗工溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、キシレン、アセトン、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。
電荷輸送層の膜厚は、解像度や応答性の点から、１０〜５０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍがさらに好ましい。
【００３２】
塗工する方法としては、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法、ノズルコート法、スピナーコート法、リングコート法等の公知の方法を用いることができるが、電荷輸送層は膜厚はある程度厚く塗る必要があるため、粘性の高い液で浸漬塗工法に塗工することが好ましい。
塗工後の電荷輸送層は、オーブン等で加熱乾燥される。乾燥温度は塗工液に含有される溶媒によっても異なるが、８０〜１６０℃あることが好ましく、１１０〜１４０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０分以上であることが好ましく、２０分以上がさらに好ましい。
【００３３】
＜単層＞
次に、感光層が単層構成の場合について述べる。
上述した電荷発生物質、電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分散乃至溶解させ、電荷発生機能、及び電荷輸送機能を一つの層で実現した感光体である。
感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の溶剤に溶解ないし分散し、これを浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコートなどの従来公知の方法を用いて塗工して形成できる。
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質の双方が含有されることが好ましい。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。
単層の感光層に用いられる電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、有機溶剤及び各種添加剤等に関しては、前述の電荷発生層及び電荷輸送層に含有されるいずれの材料をも使用することが可能である。
バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。バインダー樹脂１００質量部に対する電荷発生物質の量は、５〜４０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
また、電荷輸送物質の量は、０〜１９０質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。また、感光層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
【００３４】
＜下引き層＞
本発明の感光体においては、導電性支持体と感光層の間に、下引き層を設けることができる。
下引き層は、一般に、樹脂を主成分とするが、このような樹脂は、その上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対する耐溶剤性が高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、イソシアネート、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
また、下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
また、前述の電荷発生層や電荷輸送層と同様に、溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
【００３５】
＜保護層＞
本発明においては、感光体の最表面に耐摩耗性向上のために、保護層を設けることができる。保護層としては、電荷輸送成分とバインダー成分とを重合させた高分子電荷輸送物質型、フィラーを含有させたフィラー分散型、硬化させた硬化型などが知られているが、本発明においては従来公知のいずれの保護層に対しても使用することができる。
【００３６】
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図５は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図５中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。
【００３７】
図５に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
【００３８】
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
【００３９】
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００４０】
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。
【００４１】
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
【００４２】
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。
【００４３】
図６は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
【００４４】
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間に位置する露光部材からレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１９）に沿って並置されている。
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）
の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図６に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
【００４５】
図６に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
【００４６】
なお、図６の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。
【００４７】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
【００４８】
前記プロセスカートリッジとは、図７に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
【００４９】
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが
可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明を合成例および実施例によって説明する。なお、以下の記載において「部
」は「重量部」を意味する。
［合成例］
［（１）クロロガリウムフタロシアニンの合成］
脱水ジメチルスルホキシド２００ｍｌに１，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウム８部を加え、Ａｒ気流下にて１５０℃、１２時間反応させた後、生成したクロロガリウムフタロシアニンを濾別した。このウェットケーキをメチルエチルケトンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄した後、乾燥することで２２部（７０．３％）のクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。
【００５１】
［（２）ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成］
上述のクロロガリウムフタロシアニン５部を氷冷した濃硫酸１５０部に溶解し、この硫酸溶液を氷冷したイオン交換水５００ｍｌに徐々に滴下することでヒドロキシガリウムフタロシアニンの結晶を析出させた。結晶を濾別した後、ウェットケーキを２ｗｔ％のアンモニア水５００ｍｌで洗浄し、その後、イオン交換水で十分に洗浄を行った。乾燥することで４．６部のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ａを得た。
【００５２】
［合成例１］
［式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素の場合）の合成例］
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ mlに硫酸２．９部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ａ０．９０部を加え、１２０℃に加温し７時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒を２−ブタノンに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００ mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥することで０．８４部（８９％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
ここで得られた化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示す。
【００５３】
３５００ｃｍ−１の原料の水酸基に基づく吸収が消失し、１６７８ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸
縮振動に基づくと考えられる吸収を認めた。これは、溶媒として用いたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、結晶中に取り込んだことを示している。
ＬＤＩ−TOFMS（ネガティブ）により、m/z:1258.4（理論値は1258.1 ：Ｃ６４Ｈ３２Ｇａ２Ｎ１６Ｏ４Ｓとして）を認めた。さらに元素分析を行った結果を下表１に示す。
【００５４】
【表１】
2011154346.tif 000005
元素分析値は、特に炭素元素含有量（Ｃ）において、誤差範囲を超えているが、赤外線吸収スペクトルの分析で解析したように、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、結晶中に取り込んだためと考える。
これらの結果より、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素）であることを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図９に示す。
【００５５】
［合成例２］
［式［Ｉ］のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素の場合）の合成例］
合成例１のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに変えた以外は同様に反応した。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶に2-ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、イオン交換水約100mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで0.65部（６９％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
ここで得られた化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１０に示す。
【００５６】
３５００ｃｍ−１の原料の水酸基に基づく吸収が消失し、１６５５ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動に基づくと考えられる吸収を認めた。これは、溶媒として用いたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、結晶中に取り込んだことを示している。
ＬＤＩ−TOFMS（ネガティブ）により、m/z:１２５８．２（理論値は１２５８．１ ：Ｃ64Ｈ32Ｇａ2Ｎ16Ｏ4Ｓとして）を認めた。
さらに元素分析を行った結果を下表に示す。
【００５７】
【表２】
2011154346.tif 000006
元素分析値は、特に炭素元素含有量（Ｃ）において、誤差範囲を超えているが、赤外線吸収スペクトルの分析で解析したように、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、結晶中に取り込んだためと考える。
これらの結果より、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素）であることを確認した。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、図１１に示す。
【００５８】
［合成例３］
式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素の場合）の合成例  
ジメチルスルホキシド６０mlに硫酸3.9部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ａ１．２０部を加え、１００℃に加温し時間反応させた。室温まで冷却後、イオン交換水約６０mlを加えさらに室温で２時間攪拌し生成した結晶を濾取した。得られた結晶にイオン交換水約１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をさらに4度繰り返した後、乾燥することで１．１２部（８９％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、図１２に示す。
【００５９】
ここで得られた化合物０．５部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０mlと、還流下に、４．５時間保持した後、室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥した。
ここで得られた化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
実施例１（合成例１）の図８と同一であることを認めた。
これらの結果より、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素）であることを確認した。
このものの、粉末Ｘ線回折スペクトルを、図１３に示す。
【００６０】
［合成例４］
式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素の場合）の合成例  
クロルベンゼン１００ml、テトラヒドロフラン３０mlの混合溶媒に硫酸９．８部、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ａ０．９０部を加え、１００℃に加温し時間反応させた。室温まで冷却後生成した結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。この操作をもう一度繰り返した後、溶媒をテトラヒドロフランに変え同様の操作を行なった。さらに、イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥することで０．８７部（９２％）のガリウムフタロシアニン化合物を得た。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、図１４に示す。
ここで得られた化合物０．５部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlを、ガラスビーズ（直径約１mmφ）４５部とともに５０mlのガラス製サンプル瓶に入れ、２４時間ミリングを行なった後、結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約１００mlで、同様の操作を２回行なった後、乾燥した。
ここで得られた化合物について、以下の分析を行った。
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）
実施例１（合成例１）の図８と同一であることを認めた。
これらの結果より、式（Ｉ）のガリウムフタロシアニン化合物（Ｒ１〜Ｒ３２が全て水素）であることを確認した。
このものの、粉末X線回折スペクトルを、図１５に示す。
【００６１】
＜比較合成例１＞
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ａを０．５部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５mlを、ガラスビーズ（直径約１mmφ）４５部とともに５０mlのガラス製サンプル瓶に入れ、２４時間ミリングを行なった後、結晶を濾取した。得られた結晶に２−ブタノン１００mlを加え、室温で２時間攪拌したのち、結晶を濾過した。イオン交換水約１００mlで、同様の操作を2回行なった後、乾燥し、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶Ｂを得た。この粉末Ｘ線回折スペクトルを、図１６に示す。
【実施例１】
【００６２】
（電子写真感光体の例）
導電性支持体としての直径１００ｍｍ、長さ３６０ｍｍのアルミニウムシリンダーに、
下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、下記組成の電荷輸送層塗工液を、順次浸漬塗工・乾燥し、約３．５μｍの下引き層、電荷発生層、約２８μｍの電荷輸送層を形成し、積層感光体を作製した。電荷発生層塗工液はビーズミル分散（ジルコニアビーズΦ０．５mm、ロータ回転数３０００rpm、２ｈｒ分散）により作製し、翌日塗工を行った。また、電荷発生層の膜厚は、７８０ｎｍにおける電荷発生層の透過率が１０％になるように調整した。電荷発生層の透過率は、下記組成の電荷発生層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムを巻き付けたアルミシリンダーに感光体作製と同じ条件で塗工を行い、電荷発生層を塗工していないポリエチレンテレフタレートフィルムを比較対照とし、市販の分光光度計（島津：ＵＶ−３６００）にて、７８０ｎｍの透過率を評価した。なお、電荷発生層用塗工液はビーズミルで分散を行い作製した。また、各層の塗工後に指触乾燥を行った後、下引き層は１３０℃で２０分、電荷発生層は１００℃で２０分、電荷輸送層は１３０℃で２０分乾燥を行った。その後電荷輸送層の上に下記組成の保護層用塗工液をスプレー塗工によって塗布し、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒の条件で光照射を行うことによって塗布膜を架橋させた後に、１３０℃で２０分加熱乾燥し、膜厚５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体１を得た。
【００６３】
（下引き層用塗工液）
酸化チタンＣＲ−ＥＬ（石原産業社製）                      ５０部
アルキッド樹脂ベッコライトＭ６４０１−５０                １４部
（固形分５０重量％、大日本インキ化学工業社製）
メラミン樹脂Ｌ−１４５−６０                                ８部
（固形分６０重量％、大日本インキ化学工業社製）
２−ブタノン                                            １２０部
【００６４】
（電荷発生層用塗工液）
合成例１でX線回折パターンが図９のガリウムフタロシアニン化合物    １０部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）              １０部
ＭＥＫ                                                        ６００部
【００６５】
（電荷輸送層用塗工液）
ビスフェノールＺポリカーボネート  １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
下記構造式（１）の電荷輸送物質  ７部
テトラヒドロフラン  ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液  ０．２部
（ＫＦ５０−１ＣＳ、信越化学工業製）
【００６６】
【化２】
2011154346.tif 000007
【００６７】
（保護層用塗工液）
電荷輸送性構造を有さない３官能以上の
ラジカル重合性モノマー〔トリメチロールプロパントリアクリレート〕
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬製；
分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）：    １０部
下記構造式（２）で示される１官能の電荷輸送性構造を有する
ラジカル重合性化合物：                                            １０部
【００６８】
【化３】
2011154346.tif 000008
光重合開始剤  （１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン；
イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：          １部
テトラヒドロフラン：                                             １００部
【実施例２】
【００６９】
実施例１において、ガリウムフタロシアニン化合物を合成例４で示されるX線回折パターンが図１５のものに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
【実施例３】
【００７０】
実施例１において、電荷発生層用塗工液の組成を以下に変更し、ビーズミル分散時間を２hｒから４hｒに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
（電荷発生層用塗工液）
合成例１でＸ線回折パターンが図９のガリウムフタロシアニン化合物    ５部
比較合成例１でＸ線回折パターンが図１６のヒドロキシガリウムフタロシアニン化合物    ５部
ポリビニルブチラール樹脂  ＢＸ−１（積水化学工業）              １０部
ＭＥＫ                                                        ６００部
【実施例４】
【００７１】
実施例１において電荷発生層を、電荷発生層塗工液をビーズミル分散により作製してから１ヶ月放置後に塗工した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
【００７２】
［比較例１］
実施例３において電荷発生層を、電荷発生層塗工液をビーズミル分散により作製してから１ヶ月放置後に塗工した以外は、実施例３と同様にして電子写真感光体５を作製した。
【００７３】
＜実機評価＞
実機による通紙ランニングは、電子写真用プロセスカートリッジに前記電子写真感光体を装着し、リコー製Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ７５１改造機（感光体線速：３５０ｍｍ／sec、LD露光波長：７８０ｎｍ）を用いて、５万枚の実機通紙試験を行った。実機通紙試験にはＡ４、ＮＢＳリコー製ＭｙＰａｐｅｒを使用した。また試験時のプロセス条件としては、未露光部の帯電電位が−８００Ｖとなるように帯電部材への印可電圧を設定した。現像バイアスは−５００Ｖに設定した。通紙条件としては書き込み率６％のチャート（Ａ４全面に対して、画像面積として６％相当の文字が平均的に書かれている）を用い５万枚印刷を行なった。試験環境は常温常湿度環境下で行なった。この際、初期および５万枚印刷後の暗部電位、明部電位およびが画像品質について評価を行った。電位測定は、現像ユニットを分解し、表面電位計に接続された電位計プローブを、感光体の上端から５０ｍｍの位置に現像ユニットに取り付け、それに感光体をセットして、暗部電位が−８００（Ｖ）になるようにグリッド電位を調節した後、黒ベタ画像を出力することによって、明部電位を測定した。表面電位計はＴＲＥＫ ＭＯＤＥＬ３４４を用いた。画像品質は、以下の基準で判断した。
○：画像品質にほとんど低下がないレベル
△：目視観察でも画像品質の低下がわかるレベル
×：画像品質上重大な問題があるレベル
【００７４】
【表３】
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【符号の説明】
【００７５】
１、感光体
２、導電性支持体
３、電荷発生層
４、電荷輸送層
５、保護層
６、下引き層
７、単層型感光体
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ  帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ  画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ  現像部材
１４  搬送ローラ
１５  転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ  転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ  クリーニング部材
１８  除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ  画像形成要素
２１  給紙コロ
２２  レジストローラ
２３  転写部材（二次転写部材）
２４  定着部材
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７６】
【特許文献１】特開平５−９８１８１号公報
【特許文献２】特開平５−２６３００７号公報
【特許文献３】特開平７−５３８９２号公報
【特許文献４】特開２００９−６２４７５号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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