(57)【要約】【課題】端面保護膜として、酸化による劣化が少ない保護膜材料および保護膜の構成を提供する。【解決手段】発光層を含む窒化物半導体の多層膜を備えた窒化物半導体レーザ１であって、多層膜は、レーザの共振器面である少なくとも２つのへき開端面を有しており、へき開端面のうちレーザ光が出射する光出射面は、該光出射面側から第一の保護膜１１３、第二の保護膜１１４、第三の保護膜１１５の順に積層した少なくとも３つの保護膜によって被覆されており、第一の保護膜は、アルミ窒化物からなる結晶性薄膜であり、第二の保護膜はＳｉを含むアルミ酸化物であり、第三の保護膜は非晶質の酸窒化物からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層を含む窒化物半導体の多層膜を備えた窒化物半導体レーザであって、
前記多層膜は、レーザの共振器面である少なくとも２つのへき開端面を有しており、
前記へき開端面のうちレーザ光が出射する光出射面は、該光出射面側から第一の保護膜、第二の保護膜、第三の保護膜の順に積層した少なくとも３つの保護膜によって被覆されており、
前記第一の保護膜はアルミ窒化物からなる結晶性薄膜であり、
前記第二の保護膜は非晶質の酸化物からなり、
前記第三の保護膜は非晶質の酸窒化物からなることを特徴とする窒化物半導体レーザ。
【請求項２】
前記第二の保護膜はアルミ酸化物であり、前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物であることを特徴とする請求項１に記載されている窒化物半導体レーザ。
【請求項３】
前記第二の保護膜はＳｉを含むアルミ酸化物であることを特徴とする請求項１に記載されている窒化物半導体レーザ。
【請求項４】
前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物であることを特徴とする請求項３に記載の窒化物半導体レーザ。
【請求項５】
前記第三の保護膜であるアルミ酸窒化物の窒素原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下であることを特徴とする請求項２または４に記載の窒化物半導体レーザ。
【請求項６】
前記窒化物半導体レーザが少なくともＧａを含む窒化物半導体から構成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれか一つに記載の窒化物半導体レーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体レーザに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体レーザは光ディスクメディアの再生や記録用光源として広く使用されている。光ディスクメディアは、情報の高密度記録化の要請によってCD、DVD、そしてBlu-ray（登録商標）と記録密度が高密度化しており、特に大容量記録が可能であるBlu-rayはＩｎＧａＮ系青紫色レーザの開発によって実現されたものである。近年ではBlu-rayに対しても短時間で大容量の情報を記録する高倍速記録が求められており、短時間情報記録を達成させるために半導体レーザの高出力化が必須となっている。
【０００３】
しかし、一般的にレーザは光出力が増大すると、動作電流が大きく増加する劣化現象や、光学破壊と呼ばれる現象によりレーザが発振しなくなることが知られており、高出力化を達成させるために、このようなレーザの劣化を抑制させるための研究開発が活発になされている。特に光学破壊を伴う頓死は、レーザ共振器の光出射面であるフロント端面で生じるため、レーザ端面を被覆する保護膜の堅牢化や安定化などの取り組みが行われている。
【０００４】
一般的に半導体レーザの共振器端面は保護膜で被覆されており、共振器端面における反射率の制御や、異物の付着防止、および端面の酸化を防ぐ役目を果たしている。そして、端面の酸化が光学破壊に結びつく劣化を引き起こすと考えられており、レーザ動作によって酸素が端面保護膜中を拡散し半導体レーザ端面を酸化すると考えられている。そこで、酸素が光出射面に到達しないような構成が提案されている。
【０００５】
従来は、フロント端面と接する第一の保護膜にＡｌＮを用い、第二の保護膜にＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を用いた２層構造であり、特許文献１や特許文献２などで開示されている。酸素の拡散を防ぐ目的で、さらに最表面層に窒化物を用いることが提案されており、第一の保護膜と同様に窒化物の中でも特に窒化アルミ膜を用いること、即ち、フロント端面保護膜は３層構造の多層膜誘電体からなり、かつＡｌＮ膜を最表面にすることが特許文献３に詳細が開示されている。このような構成にすることで、共振器端面における反射率の制御や、異物や端面の酸化を防ぎ、半導体発光素子の劣化を抑制することができ、長時間のレーザ動作が可能になるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１８２２０８号公報
【特許文献２】特開２００７−３１８０８８号公報
【特許文献３】特開２００８−２７０４９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示されている構成においても、長時間のレーザ動作によって徐々に酸素が外部から内部へ拡散し、端面を劣化させ光学破壊の原因となっている。第二の保護膜が酸化物である場合、それは必然的にアモルファスである。このため、その上に成膜される最表面のＡｌＮ膜はアモルファス状態になり非常に酸化されやすいことが知られている。このような酸化による劣化によって最表面の保護膜の光学定数が大きく変化する。ＡｌＮは屈折率が２．１であるが、Ａｌ2Ｏ3の屈折率は１．６５であり、ＡｌＮが酸化されることによる屈折率の変化の幅は大きい。このような酸化を伴う劣化はフロント端面の光学定数の変化による反射率の変化を伴うため、レーザ動作によってレーザ特性が変化していく。このように、最表面層を窒化物にすることは、酸素拡散を抑制する可能性はあるものの、最表面のＡｌＮ自身が酸化され光学定数が大きく変化する劣化をし、レーザの信頼性を低下させる原因となっている。
【０００８】
そこで端面保護膜として、酸化による劣化が少ない新しい保護膜材料および保護膜の構成が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために以下の特徴を有する。
【００１０】
本発明の第１の窒化物半導体レーザは、発光層を含む窒化物半導体の多層膜を備えており、前記多層膜は、レーザの共振器面である少なくとも２つのへき開端面を有しており、前記へき開端面のうちレーザ光が出射する光出射面は、該光出射面側から第一の保護膜、第二の保護膜、第三の保護膜の順に積層した少なくとも３つの保護膜によって被覆されており、前記第一の保護膜は、アルミ窒化物からなる結晶性薄膜であり、前記第二の保護膜は非晶質の酸化物からなり、前記第三の保護膜は非晶質の酸窒化物からなることを特徴とする。
【００１１】
この構成によれば、最表面の酸窒化物によって酸素透過性が抑制され、さらにレーザ動作による酸化に対して光学定数などの物理定数の変化が小さくできることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。
【００１２】
前記第二の保護膜はアルミ酸化物であり、第三の保護膜はアルミ酸窒化物であってもよい。
【００１３】
この構成によれば、保護膜すべてがアルミ化合物で構成されることから、製造時間が短縮でき、不純物の混入を防ぐことができることから、低コストで超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。
【００１４】
前記第二の保護膜はＳｉを含むアルミ酸化物であってもよい。ここで、前記第三の保護膜はアルミ酸窒化物でであってもよい。
【００１５】
この構成によれば、Ａｌ2Ｏ3層にＳｉが添加されることで、結晶化温度が向上し、レーザ動作による保護膜の結晶化が抑制できることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。また、最表面がアルミ酸窒化物であれば、酸素透過性が抑制され、さらにレーザ動作による酸化に対して光学定数などの物理定数の変化が小さくできることから、高出力で超寿命の窒化物半導体レーザを提供できる。
【００１６】
前記第三の保護膜であるアルミ酸窒化物の窒素原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下であってもよい。
【００１７】
この構成によれば、窒素濃度の高いＡｌＯＮを用いることで、結晶化温度が向上し、レーザ動作による変質や結晶化を抑制できることから、高信頼性の窒化物半導体レーザを提供できる。
【００１８】
窒化物半導体レーザの半導体層が少なくともＧａとＮを含む化合物半導体から構成されていてもよい。
【００１９】
この構成によると長寿命で高出力の窒化物半導体レーザを提供できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の窒化物半導体レーザは上記構成を有し、長寿命で信頼性が高い窒化物半導体レーザを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施の形態１における半導体発光素子を示す断面概略図である。
【図２】実施の形態１における半導体発光素子の構造を示す断面概略図である。
【図３】実施の形態に係る半導体発光素子のパッケージ構造の概略図である。
【図４】ＡｌＯＮ膜の屈折率とＯ2流量の関係を示す図である。
【図５】ＳｉＯ2上のＡｌＮ膜の酸素濃度分布図である。
【図６】ＡｌＮ上のＡｌＯＮ膜のアニール後の酸素濃度分布図である。
【図７】ＡｌＮ上のＡｌＯＮ膜のアニール前の酸素濃度分布図である。
【図８】ＡｌＮ上のＡｌ2Ｏ3膜のアニール前後での酸素濃度分布図である。
【図９】ＡｌＯＮ膜の屈折率と組成比の関係を示した図である。
【図１０】（ａ）はＡｌ2Ｏ3の異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルであり、（ｂ）はＡｌＳｉＯxの異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルであり、（ｃ）はＡｌＯＮの異なる温度でのアニール後のXRDスペクトルである。
【図１１】Ａｌ2Ｏ3とＡｌＳｉＯxとＡｌＯＮの表面ラフネスとアニール温度の関係を示す図である。
【図１２】比較検討対象とした半導体レーザの断面を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に至る経緯について説明する。
【００２３】
図１２に先行技術より考えた、比較検討対象としての半導体レーザの模式図を示す。図１２において、１００１はＮ電極、１００２はｎ型半導体層、１００３は活性層と呼ばれる発光層、１００４はｐ型半導体層、１００５はＰ電極である。レーザの共振器のミラーとして機能する後端面（リア端面）には、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）などの金属酸化物の保護膜１００６が設けられており、光出射面（フロント端面）においても絶縁体膜の多層膜が保護膜として設けられている。この保護膜は３層でありフロント端面に接する側から順に、ＡｌＮからなる第一保護膜１００７、Ａｌ２Ｏ３からなる第二保護膜１００８、ＡｌＮからなる第三保護膜１００９である。
【００２４】
上述のように、図１２に示す構造では第三保護膜１００９の酸化劣化による屈折率の変化が問題になる。また、第二保護膜１００８であるＡｌ2Ｏ3膜はレーザ動作によって結晶化することを見出した。レーザ動作によってフロント端面が局所的に高温化していることや、高い光密度による光エネルギーの転化によってＡｌ2Ｏ3の結晶化が促進されると考えられる。このような結晶化による劣化を抑制するためには、結晶化温度の高い安定したアモルファス材料を第二保護膜１００８に用いることが必須となる。ここで第二保護膜１００８として結晶化温度の高いＳｉＯ2を使用することを考えると、Ａｌ2Ｏ3に比べて酸素透過性が高く、第一層目のＡｌＮ膜の酸化や端面酸化を引き起こしやすくなり、光学破壊がより早期に発生する。
【００２５】
本願発明者らは以上の図１２の構造における問題点を把握して検討を重ねた結果、本発明に想到するに至った。
【００２６】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、以下の図面において図面の見やすさを優先するため、断面であってもハッチングを付していない部分がある。
【００２７】
（実施の形態１）
実施の形態１では、半導体レーザがＧａＮ系青紫色レーザについて、図１を用いて説明する。
【００２８】
まず、図１（ａ）に示すように、ｎ型ＧａＮ基板１０１上に、以下の順に窒化物半導体多層膜をＭＯＣＶＤ法により結晶成長させた。すなわち、ｎ型ＧａＮ層１０２（膜厚１μｍ、Ｓｉ濃度１×１０18ｃｍ-3）、ｎ型Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎクラッド層１０３（膜厚１．５μｍ、Ｓｉ濃度５×１０17ｃｍ-3）、ｎ型ＧａＮ光ガイド層１０４（膜厚０．１μｍ、Ｓｉ濃度５×１０17ｃｍ-3）、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層１０５（膜厚３ｎｍのアンドープＩｎＧａＮ井戸層と膜厚７ｎｍのアンドープＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ障壁層の３重量子井戸構造。井戸層のＩｎ組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように制御）、ｐ型ＧａＮ光ガイド層１０６（膜厚０．１μｍ、Ｍｇ濃度１×１０19ｃｍ-3）、ｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎ電子ブロック層１０７（膜厚１０ｎｍ、Ｍｇ濃度１×１０19ｃｍ-3）、ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８（膜厚２ｎｍのｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎと膜厚２ｎｍのｐ型ＧａＮとの超格子からなり合計膜厚が０．５μｍ、Ｍｇ濃度１×１０19ｃｍ-3）、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９（膜厚２０ｎｍ、Ｍｇ濃度１×１０20ｃｍ-3）である。
【００２９】
上述のように結晶成長をさせた後、図１（ｂ）のようにマスク層１１０としてＳｉＯ２膜をｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の上に堆積させてパターニングした後に、ドライエッチングにより、ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８及びｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の一部を取り除いて、ＧａＮ基板１０１に対して<１-１００>方向にストライプ状リッジ導波路を形成した。リッジ導波路がない部分のｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層１０８の膜厚は０．１μｍである。また、リッジ下部の幅は２μｍ、リッジ上部の幅は１．４μｍとした。
【００３０】
次に図２に示すように、マスク層１１０を除去して、ｐ型ＧａＮコンタクト層１０９の上にＰｄからなるＰ電極１１１を形成した。また、ｎ型ＧａＮ基板１０１をへき開しやすいように薄膜化した後にｎ型ＧａＮ基板１０１の裏面に接してＴｉからなるＮ電極１１２を形成した。
【００３１】
それから、リッジ導波路の共振器の長さが６００μｍまたは８００μｍとなるように、へき開により窒化物半導体多層膜の（１-１００）面からなるミラーを形成した。その後、共振器端面には窒化物半導体多層膜の劣化防止と反射率調整のために、図２に示すように、レーザ光が出射するフロント端面を本実施形態に係る多層膜で被覆し、その後リア端面をＡｌ2Ｏ3/ＺｒＯ2多層膜コート膜１１６により覆うことによって本実施形態の半導体レーザ１を作製した。ただし、リア端面は、所望の反射率を得る構成であればＡｌ2Ｏ3/ＺｒＯ2やＡｌＯＮ/ＳｉＯ2, Ａｌ2Ｏ3/ＳｉＯ2, ＡｌＮ/Ａｌ2Ｏ3多層膜コートでも良い。
【００３２】
ここで、フロント端面の保護膜は、第一の保護膜１１３をＡｌＮ、第二の保護膜１１４をＡｌ2Ｏ3とし、最表面の第三の保護膜１１５をＡｌＯＮ層としている。本実施形態では第一の保護膜１１３、第二の保護膜１１４、第三の保護膜１１５のいずれもＡｌをターゲットとして作製することができるため、コストを低減でき製造時間を短縮できる。リア端面においても、第一の保護膜はフロント端面と同一のＡｌＮ膜が望ましい。ＡｌＮ膜は堅牢で熱伝導性にも優れており、光出射がないリア端面においてもＡｌＮ膜が保護膜として適している。
【００３３】
フロント端面において第二の保護膜１１４をＳｉＯ２からなる膜としてもよい。ＳｉＯ２も結晶化温度が高く、ＩｎＧａＮ系発光スペクトルに対して透明であるため、保護膜酸化物として適している。また、第三の保護膜１１５をＳｉＯＮからなる膜としてもよい。本実施の形態ではフロント端面の反射率は１０％、リア端面の反射率は９０％とした。フロント端面、リア端面のコート膜の膜厚は所望の反射率を得るための膜厚に設計されるものである。
【００３４】
半導体レーザ１をパッケージングした後の構造を図３に示す。フロント端面側に窓１０を設置し、パッケージ内は水分を含まない乾燥空気２０またはＡｒなどの希ガスで満たされている。
【００３５】
上記のＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3およびＡｌＯＮからなる膜は、RFスパッタ法やマグネトロンスパッタ法、ECRスパッタ法などにより形成することができる。本実施の形態では、ECRスパッタ法を用いた。この方法は、スパッタイオンが直接に端面に照射されず、イオン照射が引き起こす半導体表面の結晶欠陥の密度を低くできるため、半導体レーザの端面コートの成膜に適している。ＡｌＮはＡｌＮターゲットとＮ2ガスやＡｌターゲットとＮ2ガスの組み合わせによる反応性スパッタで成膜が可能である。本実施の形態では、多層膜すべての作製において金属精錬により純度を容易に高めることができるＡｌ金属ターゲットを用い、バッファーガスにＡｒを使用した。ＡｌＮの成膜にはＮ2ガスを反応性ガスとして用いた。一方、Ａｌ2Ｏ3の成膜にはＯ2ガスを反応性ガスとして用い、ＡｌＯＮ成膜はＮ2およびＯ2の混合ガスを反応性ガスとして導入した。
【００３６】
第一の保護膜１１３であるＡｌＮ膜には、欠陥が少なく光吸収の小さいＡｌＮが適しており、結晶性の高いＡｌＮ膜が得られる条件が成膜に必要である。そこで、本実施の形態ではＡｒガス３０ｓｃｃｍに対してＮ２ガスを５．２ｓｃｃｍ導入し、室温においてマイクロ波５００ＷおよびRFパワーも５００Ｗで成膜している。この条件では単結晶性が高く、消衰係数の小さい透明で堅牢なＡｌＮ膜を得ることができる。しかし低消衰係数のＡｌＮ膜を得る条件はこれに限るものではない。
【００３７】
次に、第二の保護膜１１４であるＡｌ2Ｏ3の成膜について説明する。Ａｌ2Ｏ3もＡｌＮ同様にアルミターゲットを用い、Ａｒガス２０ｓｃｃｍに対してＯ２ガスを５ｓｃｃｍほど導入している。Ａｌ2Ｏ3の成膜においても、光吸収がない透明なＡｌ2Ｏ3が求められており、この条件で得られるＡｌ2Ｏ3膜は４００ｎｍ前後の波長に対して透明である。
【００３８】
次に最表面層にある第三の保護膜１１５であるＡｌＯＮ膜の成膜について説明する。ＡｌＯＮはＡｒガスをバッファーガスとして用い、Ｎ2およびＯ2を同時に成膜室に導入する。酸素と窒素の流量を制御することで、ＡｌＯＮの酸素と窒素の組成を制御することが可能であることから、本実施の形態では、Ｎ2ガスを５．５ccと固定し、Ｏ2ガスの流量を変化させることで所望の組成のＡｌＯＮ膜を成膜している。図４にＮ2ガスを５．５ｓｃｃｍと固定したときのＯ2流量とＡｌＯＮの屈折率の関係を示している。図４に示すように、Ｏ2流量を増加させるのに従って、屈折率が小さくなり、アルミナの１．６５に近づいていくことがわかる。言い換えるとＯ2の流量を変化させることでＡｌＮとＡｌ2Ｏ3との中間的な光学定数をもつＡｌＯＮが成膜可能であることを示している。本実施の形態１では、図４の４０１に示すＯ2流量を０．７ｓｃｃｍとして成膜を行った。本実施の形態で使用したＡｌＯＮ膜は、屈折率が１．７５であり、ＡｌＯＮに含まれるＮ原子濃度は２３原子％である。
【００３９】
ここで、ＡｌＯＮ膜の酸素透過性について説明する。先行文献に開示されている最表面層に用いたＡｌＮ膜はアモルファスである。同じ条件での成膜においても、第一の保護膜１１３であるＡｌＮ膜は結晶であるのに対し最表面層の第三の保護膜１１５であるＡｌＮ膜がアモルファスとなるのは、下地の結晶性に強く依存しているからである。
【００４０】
ＡｌＮは六方晶であり、ＩｎＧａＮ系の半導体も六方晶であることから、ECRスパッタによる室温成膜においても、第一の保護膜１１３は結晶性の薄膜となる。一方、第三の保護膜１１５は第二の保護膜１１４の上に成膜するが、第二の保護膜１１４は酸化物層であり、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2ともにアモルファスである。そのため、第三の保護膜１１５であるＡｌＮ膜もアモルファスとなる。ただし、ＡｌＮ膜の膜厚が１００ｎｍ以上になると下地がアモルファスであっても部分的に結晶化が進むが、ＡｌＮ膜は強い内部残留応力をもつため、厚膜化によって剥がれやクラックなどが生じることが知られている。よってＡｌＮ膜をレーザの保護膜として用いるためには５０ｎｍ以下の厚みとすることが望ましい。
【００４１】
このアモルファスＡｌＮ膜の酸素アニール実験によってアモルファスＡｌＮ膜は非常に酸化しやすい特徴があることがわかった。実験では酸素アニールは電気炉を用いて行い、酸素流量を６ｌ／分とした。図５は、ＳｉＯ2膜上のＡｌＮ膜に酸素アニールを施し、そのＡｌ膜内の酸素濃度の深さ方向の分布を示したグラフである。図５のグラフの縦軸は組成比（％）であり、横軸は端面最表面からの深さ（ｎｍ）である。ここでＡｌ2Ｏ3ではなくＳｉＯ2上にＡｌＮ膜を形成して実験したのは、ＳｉＯ2上であってもＡｌ2Ｏ3上でもＡｌＮ膜はアモルファスになるが、Ａｌ2Ｏ3は結晶化しやすい材料でもあるため、アニールによって酸化以外の相変化という現象が同時に起きる可能性があり、元素の拡散やそのプロセスに余分な相変化という事象が加わることを排除するため、アニールしても単層膜そのものでは変化がないＳｉＯ2上で実験を行うことで、元素拡散の効果をより鮮明にすることを狙ったためである。表面側からＡｒイオンによるエッチングを行いながら、深さ方向に対してオージェ電子分光法を用いて酸素アニールによる酸化の度合いを測定することにより酸素濃度を調べた。酸素アニールは８５０℃で３０分間おこなった。この酸素アニール条件はECRスパッタで成膜したＡｌ2Ｏ3膜が結晶化する条件である。レーザ動作中にコート膜であるＡｌ2Ｏ3が結晶化することがわかっており、Ａｌ2Ｏ3の結晶化温度は850℃であるため、レーザ動作中には少なくともＡｌ2Ｏ3が結晶化するエネルギーが与えられていることになるため、酸素アニール実験でもＡｌ2Ｏ3の結晶化温度である８５０℃という条件を設定している。
【００４２】
図５からわかるようにＡｌＮ膜の表面層は激しく酸化され酸素濃度が高いことがわかる。また、内部の酸素濃度は表面層に比べて小さくなるもの、ＳｉＯ2層まで表面から連続して酸素が到達していることが判明した。
【００４３】
一方、本実施の形態に係るＡｌＯＮ膜に対して同様に酸素アニールを行い、酸素濃度のの深さ方向のプロファイルをオージェ電子分光法によって測定した結果、表面は酸化されるものの内部への酸素の拡散は抑制されていることがわかった。図６に、ＡｌＮ膜の上に形成されたＡｌＯＮ膜に対して図５と同条件の酸素アニールを行い、オージェ電子分光解析によって得られた酸素濃度分布を示す。なお、ＧａＮ端面にＮが増大する部分があり、ここがＡｌＮ層である。このＡｌＯＮ膜はもともと酸素が存在することから酸素の透過をより顕著に表すために、酸素を含まないＡｌＮ膜上に成膜して酸素アニールを行っている。
【００４４】
ＡｌＯＮ膜の場合も、ＡｌＮ膜と同様に表面層の酸素濃度が局所的に増大しＡｌＯＮが酸化されていることがわかる。しかしＡｌＯＮ膜の内部の酸素濃度は深さ方向に対して徐々に減少するものの、酸素アニール前のＡｌＯＮ膜内の酸素濃度と大きな差はなく酸素の拡散が抑えられていることがわかった。
【００４５】
図７はアニール前のＡｌＯＮ膜の酸素分布である。図６と図７の比較よりＡｌＯＮ膜の酸素濃度変化はＡｌＮ膜に比べるとはるかに小さいことが明白である。即ち、ＡｌＯＮ膜は酸素バリア性においてアモルファスのＡｌＮよりも優れている。
【００４６】
図８は、ＧａＮ系レーザの端面に第一の保護膜としてＡｌＮ膜を用い、第二の保護膜としてＡｌ2Ｏ3膜を用いた比較の構造に対して上記と同様の酸素アニールを行ったときの酸素分布である。Sputter Depth ３００ｎｍ近辺の矢印で示した部分において、第一の保護膜であるＡｌＮ膜が酸素アニールによって完全に消失していることがわかる。これは、外部酸素がＡｌ2Ｏ3中を内部拡散しＡｌＮを酸化した結果である。一方、ＡｌＯＮ/ＡｌＮでは酸素がＡｌＯＮ膜内でトラップされるため、ＡｌＮ膜にまで酸素が到達せず、ＡｌＮ膜は酸化されない。図６，７と図８の比較からＡｌＯＮ膜が酸素バリア性に優れていることがわかる。
【００４７】
よって、最表面層に酸窒化物を用いることは耐酸化性、酸素バリア性において優位性があることを示している。
【００４８】
ここで図９にＡｌＯＮ膜の窒素組成と屈折率の関係を示す。酸化によってどの程度光学特性が変化するかを考察する。Ｎ原子濃度が５０原子％であるＡｌＮ膜はｎ=２．１の屈折率を示す高屈折率材料である。しかし、先述のように酸化されることでその屈折率を大きく減少させる。完全に酸化された場合はＡｌ2Ｏ3となるため、屈折率は２．１から１．６５に減少する。図９に示すようにＮ濃度が４８原子％のＡｌＯＮにおいても、屈折率が２．０に減少している。尚このＮ濃度が４８原子％は図４に示す酸素流量が０．２ｓｃｃｍで成膜したＡｌＯＮに対応しており、わずか２％の少量の酸素の混入によっても大きく屈折率を変化させることがわかる。このようにＡｌＯＮ膜は少量の組成変化で屈折率が大きく変化する組成領域を有しており、Ｎ濃度が２３原子％から２４原子％の領域や４８原子％以上の領域はＮ組成に対して急激に屈折率が変化する。一方で、図９からわかるように、ＡｌＯＮ膜の屈折率が組成に強く依存しない領域が2つ存在する。一つはＮ原子濃度が２３原子％以下の領域であり、もうひとつはＮ原子濃度が２４原子％以上４８原子％以下の領域である。この二つの領域ではＮ原子濃度の変化に対して屈折率の変化が緩やかである。よって酸化による組成変化に対して光学定数の変化は小さくなる。特に、Ｎ濃度が２３原子％のＡｌＯＮはすでに酸素を多く含有しており、屈折率は１．７４程度である。完全に酸化されたとしても屈折率は最大０．１以下の変化でおさまることになる。
【００４９】
また本実施の形態では、３つの保護膜を全てアルミ化合物で構成している。ＡｌＮ、ＡｌＯＮ、Ａｌ2Ｏ3は全て金属アルミターゲットを用いて、ガス種と流量を変化させるだけで成膜できるため、同一チャンバーでin-situで連続成膜することが可能である。一度も真空チャンバーから出すことなく保護膜を形成できることから、不純物が入りにくく短時間で製造できるため、低コストで保護膜を成膜することが可能となる。
【００５０】
このように、最表面層がアルミ酸窒化物の３層構造からなる保護膜で光出射面を被覆することで、酸素拡散やレーザ動作による保護膜の結晶化を抑制でき、全てアルミ化合物から構成することによって低コストで高い信頼性を有する高出力の窒化物半導体レーザを提供することができる。
【００５１】
（実施の形態２）
窒化物半導体レーザの高出力化に伴って第二の保護膜である酸化物が結晶化してしまう。結晶化によって光の散乱や、光吸収をもたらすなどレーザ特性に悪影響を与えることがわかっている。そこで、本実施の形態２では、低屈折率層である第二の保護膜にＳｉを添加したアルミ酸化物であるＡｌＳｉＯxを用いる。なお、窒化物半導体レーザそのものは実施の形態１と同じであり、第一の保護膜にはＡｌＮ膜を用い、第三の保護膜にはＡｌＯＮ膜を用いる。
【００５２】
本実施の形態に係るＡｌＳｉＯxはECRスパッタによって成膜した。ターゲットとしてＡｌＳｉ合金を用い、ＡｒガスをベースにＯ2ガスを混ぜることでＡｌＳｉＯx膜を成膜することが可能となる。ＡｌとＳｉの組成比は合金ターゲットの組成が反映されるため、所望の組成比を持つＡｌＳｉＯxを得るためには、それに応じたＡｌＳｉ合金ターゲットが必要である。本実施の形態に係るＡｌＳｉＯxはＡｌとＳｉが１：１の比で構成された合金ターゲットを用いて成膜している。
【００５３】
得られたＡｌＳｉＯxの結晶化温度が向上しているかを検証した。図１０（ａ）、（ｂ）、（ｃ）にECRスパッタで成膜したＡｌ2Ｏ3と、ＡｌＳｉＯxと、ＡｌＯＮのＸ線回折パターンをそれぞれ示す。それぞれ石英上に成膜しており、Ｎ2雰囲気でアニールしている。またアニール温度は８５０℃、９００℃、９５０℃の３条件とし、アニール時間は３０分とした。図１０（ａ）に示すように、Ａｌ2Ｏ3は９００℃で結晶性の回折ピークを検出することができる。この回折ピークはγ-Ａｌ2Ｏ3(２２２)に帰属することができ、アルミナはアニールによってアモルファスからγタイプの結晶性アルミナに９００℃で転移することがわかった。一方、本発明の実施の形態に係るＡｌＳｉＯxは図１０（ｂ）に示すように、９５０℃でアニールを行っても結晶性の回折ピークは検出されず安定なアモルファスであることがわかる。このように、アルミナにＳｉを添加することで結晶化温度を大幅に上昇させることができる。
【００５４】
さらに、アルミ酸窒化物も結晶化温度がアルミナよりも高温であることがわかる。図１０（ｃ）に示すように、ＡｌＯＮ膜においても９５０℃で結晶性の回折ピークは検出されない。
【００５５】
またＡｌＳｉＯxは非常に熱に対して安定性の高いアモルファス材料であることがわかった。図１１は図１０で説明したＮ2アニールを施したＡｌ2Ｏ3, ＡｌＳｉＯx, ＡｌＯＮの表面ラフネスをアニール温度に対してプロットしたグラフである。Ａｌ2Ｏ3はアニール温度が８５０℃で結晶化に伴い急激にラフネスが悪化している。一方、ＡｌＯＮはアニールによって若干ラフネスは悪化するもののＡｌ2Ｏ3と比較して非常に小さい変化である。さらにＡｌＳｉＯxはアニールによるラフネスの変化はほとんどない。このことからもＡｌＳｉＯxが熱的に安定なアモルファス膜であることがわかる。このような熱に対する安定化はＳｉの添加によるものであるため、Ｓｉの濃度はＡｌに対して１：１に限るものではなく、本実施の形態のＳｉ濃度は一つの例である。
【００５６】
以上の検証から第二の保護膜としてＡｌＳｉＯxを用いることで結晶化温度が高くなり、レーザ動作によって結晶化しない堅牢で安定な保護膜を得ることができる。そしてＡｌＳｉＯxを第二の保護膜として用いることで、窒化物半導体レーザの高出力化が可能となる。なお、本実施形態の第三の保護膜はＳｉＯＮからなる膜としても構わない。
【００５７】
（実施の形態３）
実施の形態３では、第三の保護膜の構成が実施の形態１と異なっているので、実施の形態１とは異なっている点だけを以下に説明する。
【００５８】
今まで最表面層にアルミ酸窒化物を用いる利点を説明したが、ＡｌＯＮは酸素や窒素の組成比によってその物性を大きく変化させることがわかっている。図４や図９で示すようにＡｌＯＮはＡｌ2Ｏ3とＡｌＮとの中間的な存在であり、ECRスパッタによる成膜時に酸素濃度を変化させることで様々な組成比のＡｌＯＮ膜を得ることができる。
【００５９】
ここで最表面層に用いる第三の保護膜であるＡｌＯＮ膜は、Ｎ原子濃度が２４原子％以上の方が望ましい。実施の形態１に係るＡｌＯＮ膜はＮの原子濃度が２３原子％であるが、Ａｒ流量を２０ｓｃｃｍに固定し、Ｏ2流量を０．６ｓｃｃｍ以下にすることでＮ濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜を容易に成膜することができる。
【００６０】
本実施の形態に係るＡｌＯＮ膜はＮ濃度が２４原子％以上４８原子％以下のものである。これらの原子組成はラザフォード後方散乱分析法（RBS法）によって容易に調べることができる。Ｎ濃度が２３原子％以下と２４原子％以上のＡｌＯＮ膜では、その熱的安定性が大きくことなることがわかっている。
【００６１】
Ｎ濃度が２３原子％以下のＡｌＯＮは１１００℃程度まで結晶化しないことをアニール実験で確かめたが、赤外線吸収分光によってＡｌＯＮ膜の構造変化を調べたところ、アモルファスでありながら９００℃で構造変化していることが明らかになった。一方でＮ濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜は９５０℃のアニールにおいても構造変化を確認することはできず、非常に安定なアモルファス膜であることがわかった。結晶化温度も１３００℃程度まで高くなることがわかった。これらのことから、最表面の第三の保護膜としてＮ原子濃度が２４原子％以上のＡｌＯＮ膜を用いることで、レーザ動作中においても結晶化しない高い信頼性を有する窒化物半導体レーザを提供することが可能である。。一方で、Ｎ原子濃度が４８原子％以上ではＡｌＮと同一の結晶構造を有する結晶性薄膜になることがわかった。つまり４８原子％以上では、ＡｌＮ膜に酸素が不純物として混入した状態であり、４８原子％以下のＡｌＯＮ化合物とは異なる相である。よって屈折率が２．０であること以外はＡｌＮ膜と同一物性を示しており、第三の保護膜として使用した場合、酸化されやすいと考えられる。そこでＡｌＯＮ膜はＮ原子濃度が４８原子％以下であることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上説明したように、本発明の半導体レーザは、高信頼性の半導体素子として有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１      半導体レーザ
１０１      ｎ型ＧａＮ基板
１０２      ｎ型ＧａＮ層
１０３      ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層
１０４      ｎ型ＧａＮ光ガイド層
１０５      ＩｎＧａＮ多重量子井戸層 
１０６      ｐ型ＧａＮ光ガイド層
１０７      ｐ型ＡｌＧａＮ電子ブロック層
１０８      ｐ型ＡｌＧａＮ超格子クラッド層
１０９      ｐ型ＧａＮコンタクト層
１１０      マスク層
１１１      Ｐ電極
１１２      Ｎ電極
１１３      第一の保護膜 
１１４      第二の保護膜
１１５      第三の保護膜
１１６      Ａｌ２Ｏ３/ＺｒＯ2多層膜コート
４０１      Ｎ濃度２３原子％のＡｌＯＮ膜
１００１      Ｎ電極
１００２      ｎ型半導体層
１００３      発光層
１００４      ｐ型半導体層
１００５      Ｐ電極
１００６      保護膜
１００７      窒化アルミからなる第一の保護膜
１００８      酸化物からなる第二の保護膜
１００９      第一の保護膜と同一材料の第三の保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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