(57)【要約】【課題】高い充放電サイクル特性と、電池内部におけるガス発生抑制効果を得る。【解決手段】  リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを備え、被覆層が、規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である正極活物質を用いる。【選択図】図１
2011138718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である
正極活物質。
【請求項２】
上記被覆層が、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）と、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含み、
上記マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一部が、層状岩塩構造を構成する
請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
上記被覆層において、上記元素Ｘが上記リチウム遷移金属複合酸化物に存在する余剰な元素Ｍ’とＭ’aＸbＯcで表される化合物を形成して該リチウム遷移金属複合酸化物表面に点在する
請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
上記被覆層における上記マグネシウム（Ｍｇ）および上記元素Ｘの組成比が、複合酸化物粒子におけるマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの組成比よりも高い
請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
上記被覆層において、上記マグネシウム（Ｍｇ）は上記元素Ｘに比して複合酸化物粒子表面により均一に分布するとともに、該元素Ｘより該マグネシウム（Ｍｇ）がより多く分布する
請求項４に記載の正極活物質。
【請求項６】
上記被覆層のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを測定した際に８３００ｅＶ〜８３５０ｅＶの間にＸ線の吸収端が存在しない
請求項５に記載の正極活物質。
【請求項７】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の上記遷移金属が、コバルト（Ｃｏ）を主要元素とする
請求項６に記載の正極活物質。
【請求項８】
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である正極活物質を含む正極。
【請求項９】
正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
上記正極が、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
上記被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、上記被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である正極活物質を含む
非水電解質電池。
【請求項１０】
上限充電電圧が４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０以下である
請求項９に記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
上限充電電圧が４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、下限放電電圧が２．００Ｖ以上３．３０以下である
請求項１０に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質、正極および非水電解質二次電池に関し、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質、並びにそれを用いた正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電子機器の技術がめざましく発達し、携帯電話やノートブックコンピューターなどの電子機器は高度情報化社会を支える基盤技術と認知され始めた。また、これらの電子機器の高機能化に関する研究開発が精力的に進められており、これらの電子機器の消費電力も比例して増加の一途を辿っている。その反面、これらの電子機器は、長時間の駆動が求められており、駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が必然的に望まれてきた。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれてきた。
【０００３】
電子機器に内蔵される電池の占有体積や質量などの観点より、電池のエネルギー密度は高いほど望ましい。現在では、リチウムイオン二次電池が、他の電池系に比較して高電圧で優れたエネルギー密度を有することから、殆どの機器に内蔵されるに至っている。
【０００４】
通常、リチウムイオン二次電池では、正極にはコバルト酸リチウム、負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられている。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータなどの優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
【０００５】
このようなリチウムイオン二次電池のさらなる高性能化、用途拡大を目的として多くの検討が進められている。その一つとして、例えば、充電電圧を高めるなどの方法で、コバルト酸リチウムをはじめとする正極活物質のエネルギー密度を高め、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることが検討されている。
【０００６】
しかしながら、高容量で充放電を繰り返した場合、容量劣化を起こし、電池寿命が短くなってしまうという問題がある。また、高温環境下で使用した場合、電池内部にてガスが発生し、漏液や電池変形などの問題が生じる。そこで、従来、正極活物質にＬｉＭｎ1/3Ｃｏ1/3Ｎｉ1/3Ｏ2などを少量混合して用いることや、他材料を表面被覆することにより、正極活物質の改質を行う方法が行われている。
【０００７】
例えば下記特許文献１には、正極電極の表面に金属酸化物を被覆することにより、サイクル特性を改善する方法が記載されている。また、下記特許文献２には、正極活物質の表面に金属酸化物を被覆することにより、熱的安定性を高める方法が記載されている。
【０００８】
また、正極活物質の表面被覆において、その被覆形態によるサイクル特性改善や熱的安定性向上の効果についても検討されている。例えば下記特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８には、リチウム遷移金属複合酸化物を均一に被覆する方法が記載されている。また、下記特許文献９には、金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された正極活物質が記載されている。
【０００９】
また、表面被覆に用いられる元素についても検討され、例えば下記特許文献１０には、コアとなるリチウム化合物表面に２つ以上のコーティング元素を含む１つ以上の表面処理層を形成した正極活物質が記載されている。
【００１０】
下記特許文献１１には、ＭＸＯkで表される化合物を含む表面処理層を粒子表面に配する事により、熱的安定性を改善する方法が開示されている。また、下記特許文献１２には、Ｍ1ＰmＯnで表される表面層を形成する方法が開示されている。
【００１１】
下記特許文献１３には、リン（Ｐ）を添加した正極を用いる方法が開示されており、下記特許文献１４には、粒子表面がリン（Ｐ）で被覆された材料が開示されている。また、下記特許文献１５には、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）または窒素（Ｎ）を含有する層を形成する方法が開示されている。
【００１２】
また、下記特許文献１６、下記特許文献１７および下記特許文献１８には、リン酸塩化合物などを正極中に含有させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３１７２３８８号公報
【特許文献２】特許第３６９１２７９号公報
【特許文献３】特開平７−２３５２９２号公報
【特許文献４】特開２０００−１４９９５０号公報
【特許文献５】特開２０００−１５６２２７号公報
【特許文献６】特開２０００−１６４２１４号公報
【特許文献７】特開２０００−１９５５１７号公報
【特許文献８】特開２００２−２３１２２７号公報
【特許文献９】特開２００１−２５６９７９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１６４０５３号公報
【特許文献１１】特開２００３−７２９９号公報
【特許文献１２】特開２００６−１２７９３２号公報
【特許文献１３】特開平０５−３６４１１号公報
【特許文献１４】特許第３０５４８２９号公報
【特許文献１５】特許第３１９２８５５号公報
【特許文献１６】特開平１０−１５４５３２号公報
【特許文献１７】特開平１０−２４１６８１号公報
【特許文献１８】特開平１１−２０４１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述の特許文献１および特許文献２において開示されている被覆元素、被覆方法、被覆形態では、リチウムイオンの拡散を阻害するため、実用領域の充放電電流値では十分な容量が得られないという欠点がある。
【００１５】
上述の特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、および特許文献８で開示された方法によると、高い容量を維持できるものの、高度にサイクル特性を向上させるには不十分である。また、特許文献９で開示された方法により金属酸化物層の上に金属酸化物の塊が付着された構造の正極活物質を作製したところ、十分な充放電効率が得られず、容量が大きく低下する結果となった。
【００１６】
上述の特許文献１０では、コアとなるリチウム化合物の粒子表面における分布については規定されておらず、その効果は熱的安定性の向上に限られたものである。
【００１７】
上述の特許文献１１は、ＭＸＯkで表される化合物を粒子表面に均一に被覆、拡散することにより熱的安定性を改善するものであるが、この手法では、均一に存在するＭＸＯk層がリチウムイオンの挿入脱離を阻害し、十分な充放電特性を得られない。同様に、上述の特許文献１２においても、粒子表面に均一な表面層が形成されてしまい、十分な特性を得られない。
【００１８】
上述の特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５は、正極活物質にリンを添加または被覆することによりサイクル特性を向上させるものであるが、リチウムに対して不活性な軽元素のみを用いるこれらの技術では、十分な可逆容量を得られない。
【００１９】
上述の特許文献１６は、過充電時の安全性に関する技術であり、また、実際に正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するだけでは十分な効果を得られない。同様に、上述の特許文献１７および特許文献１８でも、正極中にリン酸塩化合物などを単純に混合するゆえ、効果は不十分である。
【００２０】
このように、正極活物質を改質することにより、サイクル特性あるいは熱的安定性をある程度改善することはできるが、その一方で電池容量が低下しやすくなる。また、上述の方法により得られる電池特性の改善の程度は十分なものではなく、また、高温環境下で生じる電池内部でのガス発生の抑制について、さらなる改善が要望されている。
【００２１】
したがって、この発明の目的は、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらにガス発生を抑制することができる正極活物質、並びにそれを用いた正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）をはじめとするリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする活物質を用いて、適切に正極負極比を設計した状態で最高充電電圧が４．２０Ｖ以上、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。
【００２３】
しかしながら、充電電圧を上昇させるにつれて、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がることにより、正極から遷移金属成分が溶出し、活物質の劣化や、溶出した金属が負極側で析出することによるＬｉ吸蔵放出の阻害を引き起こしたり、界面での電解液の分解反応を加速させ、表面に皮膜を生成させたり、ガス発生を引き起こすなど電池特性の劣化を引き起こしていると考えられる。４．２５Ｖ以上の高充電電圧状態で充放電を繰り返した場合に、充放電サイクル寿命低下や高温特性が劣化してしまう原因として、Ｌｉ引き抜き量の増大に伴って活物質と電解液の界面での反応性が上がり、充電時に活物質や電解液の劣化を引き起こすことが考えられる。
【００２４】
このような問題に鑑みて鋭意検討行った結果、本願発明者等は、リチウム含有遷移金属酸化物の表面における少なくとも一部にはＭｇを含有し、Ｍｇが特定の状態となるように被覆処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、従来よりもサイクル劣化やガス発生などが少なく、高容量化と電池特性を両立させる正極活物質、正極、および非水電解質電池を発明するに到った。
【００２５】
上述した課題を解決するために、第１の発明は、リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である
正極活物質である。
【００２６】
上述した課題を解決するために、第２の発明は、リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
被覆層が、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である正極活物質を含む正極である。
【００２７】
上述した課題を解決するために、第３の発明は、正極と、負極と、電解質と、セパレータとを備え、
正極が、
リチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物と、
リチウム遷移金属複合酸化物の表面の少なくとも一部に設けられた被覆層と
を備え、
規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、
広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下であり、
リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である正極活物質を含む
非水電解質電池である。
【００２８】
この発明では、複合酸化物粒子の少なくとも一部に、複合酸化物粒子を実質的に構成する主要遷移金属とは異なり、マグネシウム（Ｍｇ）と、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含む被覆層を備えていることが好ましい。この被覆層において、マグネシウム（Ｍｇ）と元素Ｘとは異なる分布を呈することが好ましい。
【００２９】
上述のような構成は、被覆層におけるマグネシウム（Ｍｇ）は存在形態が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と類似したものであり、正極活物質表面における被覆層の結晶構造を安定させることができる。また、複合酸化物粒子表面に生じた例えばリチウム（Ｌｉ）などの余剰な元素を化合物の形で存在させることにより、複合酸化物粒子の表面に余剰な元素が存在することを抑制することができる。
【発明の効果】
【００３０】
この発明によれば、高容量で充放電サイクル特性に優れ、さらに電池内部におけるガス発生の少ない二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】この発明の第２の実施の形態による非水電解質二次電池の概略断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部の拡大断面図である。
【図３】この発明のセパレータの一構成例を示す断面図である。
【図４】この発明の電池素子の構成を示す分解斜視図である。
【図５】図４に示す電池素子のＶＩ−ＶＩ断面を示す断面図である。
【図６】実施例１−１で用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図７】酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および実施例１−１の正極活物質のＭｇ周りの動径構造関数を示すグラフである。
【図８】酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および実施例１−１の正極活物質のＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１−２で用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例１−２におけるＭｇ周りの動径構造関数を示すグラフである。
【図１１】実施例１−２におけるＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】比較例１−１で用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図１３】比較例１−１におけるＭｇ周りの動径構造関数を示すグラフである。
【図１４】比較例１−１におけるＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを示すグラフである。
【図１５】比較例１−２で用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図１６】比較例１−３で用いた正極活物質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示すグラフである。
【図１７】比較例１−３におけるＭｇ周りの動径構造関数を示すグラフである。
【図１８】比較例１−３におけるＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。以下に説明する実施の形態はこの発明の具体的な例であり、技術的に好ましい種々の限定が付されているが、この発明の範囲は、以下の説明において特にこの発明を限定する旨の記載がない限り実施の形態に限定されないものとする。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（非水電解質電池の第２の例）
【００３３】
１．第１の実施の形態（非水電解質電池の第１の例）
（１−１）正極活物質
まず、この発明の第１の実施の形態による正極活物質について説明する。
【００３４】
［正極活物質の構成］
この発明の第１の実施の形態による正極活物質は、母粒子としてのリチウムと遷移金属とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物粒子と、このリチウム遷移金属複合粒子の表面の少なくとも一部に形成されたマグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層とを有している。被覆層における正極活物質が下記（１）〜（４）の特徴を有するものである。
（１）規格化されたX線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて１３０２ｅＶから１３１２ｅＶの間に強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在
（２）広域X線吸収端微細構造（ＥＸＡＦＳ）のフーリエ変換として求められるＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、２．６Å付近の第二近接ピークの強度に対する１．６Å付近の第一近接ピークの強度の比が、１．３以上４．０以下
（３）リチウム遷移金属複合酸化物が層状岩塩構造を有し、被覆層が、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度に対する１３１８ｅＶでの強度の比が０．９以上１．６以下である
【００３５】
すなわち、上述の（１）のような構成を有することにより、正極活物質の表面にマグネシウム（Ｍｇ）が存在している。そして、（２）および（３）のような構成を有することにより、マグネシウム（Ｍｇ）が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に近い原子配列構造の状態で被覆層に存在することで、被覆層の結晶構造が安定し、Ｍｇ含有層が正極活物質と電解液の反応を抑制すると推測される。したがって、サイクル特性の劣化やガス発生の抑制など、電池特性の向上効果を得られると考えられる。
【００３６】
ただし、このメカニズムは、あくまでも推測であって、上記のメカニズム以外のメカニズムによりこの発明の作用効果が得られているとしても、この発明の技術的範囲は何ら影響ない。
【００３７】
［ＸＡＦＳ法］
ここで、請求項１〜３に記載された特徴を明らかにできるＸ線吸収微細構造(ＸＡＦＳ；X-ray Absorption Fine Structure)法について説明する。測定方法や解析方法の概要については、文献『Ｘ線吸収分光法』(太田俊明編、(株)アイピーシー)に詳しく解説されている。
【００３８】
Ｘ線を試料に入射させて、ＭｇＫ吸収端(１３０３ｅＶ)付近のエネルギーの前後で入射するＸ線のエネルギーを変えながら、試料に照射する前のＸ線の強度と、試料からのＭｇＫα蛍光Ｘ線強度を測定する。ここで、入射するＸ線のエネルギーを変化させる必要があることから、シンクロトロン放射光施設での測定が望ましい。例えば、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光研究施設ビームラインＢＬ−１１Ａで測定することができる。蛍光Ｘ線強度として、ＭｇＫβも含めて測定して構わない。また、蛍光Ｘ線以外に、試料を透過するＸ線の強度や、試料を流れる電流の強度を測定することでも構わない。
【００３９】
蛍光Ｘ線強度を入射Ｘ線強度で割った値を入射Ｘ線エネルギーに対してプロットすることで、ＸＡＦＳの生スペクトルを得る。標準試料として、市販のＭｇＯ多結晶粉末についても測定し、そのＭｇＫ吸収端付近でのスペクトル強度の微分の極値、すなわち変曲点のエネルギーが１３０８．３０ｅＶになるように、測定されたスペクトルのエネルギーを較正する。
【００４０】
吸収端近傍のスペクトルにおける吸収端の位置やピーク強度は、Ｍｇの非束縛空軌道の電子状態を反映しており、酸化還元状態やＭｇ周りの局所構造を反映する。
【００４１】
エネルギー較正した後で、測定されたスペクトルのＭｇＫ吸収端付近の強度の微分の極値の位置を基準として、それより７５〜２０ｅＶ低い領域を直線で近似し、それより３０〜２３０ｅＶ高い領域を二次関数で近似し、その二次関数と直線の強度差がどのエネルギーでも１になるように、スペクトル全体を規格化した。請求項の規定はこの規格化されたＸＡＦＳスペクトルについてなされている。
【００４２】
ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造(Extend X-ray Absorption Fine Structure)振動成分χ（ｋ）は、下記式（１）から求められる。
χ（ｋ）＝(μ−μｓ)／μ０  ・・・  式（１）
【００４３】
ここで、式（１）中、μは規格化ＸＡＦＳスペクトル、μｓは光電子の波数１〜７．８Å-1の間を三次のスプライン関数で近似した曲線、μ０は吸収端でのスペクトル変曲点のエネルギーＥ0での強度増大量であり、規格化後は１である。スプライン関数の推定の際に、バックグラウンドとＥＸＡＦＳ振動との間のカットオフ（Ｒｂｋｇパラメータ）を１Åとした。
【００４４】
光電子の波数ｋは、下記の式（２）で入射Ｘ線のエネルギーＥと結び付けられる。
【数１】
2011138718.tif 000003
・・・式（２）
【００４５】
ここで、ｍは電子の静止質量、ｈバーはプランク定数を２πで除したものである。
【００４６】
χ(ｋ)をｋ＝３〜８Å-1の間で複素フーリエ変換して、その絶対値としてＭｇ周りの動径構造関数を得た。動径構造関数は、Ｍｇ周りの数Å程度の範囲内に配位する原子から成る局所構造を反映しており、それによって、Ｍｇの占める結晶サイトや、Ｍｇ周りの局所構造の秩序性の程度などを知ることができる。
【００４７】
以下、上述のような正極活物質を構成する母粒子である複合酸化物粒子と、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層について説明する。
【００４８】
［複合酸化物粒子］
母材となる複合酸化物粒子は、リチウムと、１または複数の遷移金属とを少なくとも含むリチウム含有遷移金属酸化物であり、リチウムを吸蔵および放出できるものであれば特に限定されない。このような複合酸化物粒子としては、高容量化の点から、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物など、層状岩塩型の構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。なかでも、コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、高充填性や高い放電電圧を有するため好ましい。コバルト酸リチウムを主体としたリチウム含有遷移金属酸化物は、２族〜１５族から選ばれる少なくとも１つ以上の元素で置換することや、フッ素化処理などが施されたものであってもよい。
【００４９】
具体的には、（化１）で表された組成を有するリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
【００５０】
（化１）
ＬｉpＣｏ(1-q)ＴqＯ(2-y)Ｑz
（式中、Ｔはコバルト（Ｃｏ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を、Ｑは酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ＜０．３、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．１の範囲内の値である。）
【００５１】
なお、複合酸化物粒子を構成する主要遷移金属とは、複合酸化物粒子を構成する遷移金属のうち最も比率の大きい遷移金属を意味する。例えば、平均組成がＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2の複合酸化物粒子の場合、主要遷移金属はコバルト（Ｃｏ）を示す。
【００５２】
［被覆層］
被覆層は、複合酸化物粒子の少なくとも一部に設けられ、少なくともマグネシウム（Ｍｇ）と、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素Ｘとを含むものである。
【００５３】
ここで、被覆層とは、複合酸化物粒子と異なる組成元素または組成比を有し、複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆する層である。この被覆層は、マグネシウム（Ｍｇ）および／または元素Ｘが複合酸化物粒子表面に分布することにより形成される層で、被覆層におけるマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの組成比が、複合酸化物粒子におけるマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの組成比よりも高い領域である。
【００５４】
この発明の第１の実施の形態による被覆層は、従来のように被覆層に含まれる複数の元素の分布態様が同じである単純な構成の被覆層とは異なり、被覆層に含まれるマグネシウム（Ｍｇ）と元素Ｘとが被覆層において異なる分布を呈するものである。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）と元素Ｘとは分布の均一性に差異を有し、マグネシウム（Ｍｇ）は元素Ｘに比して複合酸化物粒子表面により均一に分布することが好ましい。また、元素Ｘよりマグネシウム（Ｍｇ）が複合酸化物粒子表面により多く分布していることが好ましい。
【００５５】
なお、このようなマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの分布形態は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ:Energy Dispersive X-ray）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ:Scanning Electron microscope）（以下、ＳＥＭ／ＥＤＸと称する）により、被覆層を有する複合酸化物粒子を観察することにより確認することができる。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Time of Flight secondary Ion Mass Spectrometry：飛行時間型２次イオン質量分析法）により複合酸化物粒子の表面や断面の分析を行い、マグネシウム（Ｍｇ）やＸを含むイオンを測定することでも確認することができる。
【００５６】
マグネシウム（Ｍｇ）は、複合酸化物粒子表面にほぼ均一に分布して被覆層を形成することが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層が複合酸化物粒子の表面を被覆することにより、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制したり、電解液との反応を抑制したりでき、電池特性の劣化を抑制することができるからである。また、マグネシウム（Ｍｇ）は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に近い原子配列構造の状態で被覆層に存在することが好ましい。被覆層の結晶構造が安定し、より高い電池特性が得られるためである。
【００５７】
また、被覆層には、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない方が好ましい。ニッケル（Ｎｉ）を含有した場合には、ガス発生が増加し、マグネシウム（Ｍｇ）によるガス発生抑制効果が十分発揮できなくなるからである。なお、この場合、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルを測定した際に８３００〜８３５０ｅＶの間にＸ線の吸収端が存在しない。
【００５８】
一方、元素Ｘは、複合酸化物粒子表面に点在するように分布して被覆層を形成することが好ましい。元素Ｘを含む被覆層によるリチウムの吸蔵放出の阻害を抑制することができるからである。なお、元素Ｘは、例えば複合酸化物粒子表面に偏在してもいいし、表面全体に複数点で点在してもよい。また、元素Ｘは、マグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層の上に点在して分布してもよい。
【００５９】
元素Ｘは、例えばＬｉ3ＰＯ4で代表されるようなＭ’aＸbＯcで表される化合物の状態で表面に点在することが好ましい。これは、被覆材として用いたＸが、複合酸化物粒子表面でＭ’aＸbＯcとして存在することで、複合酸化物粒子に存在する余剰な元素Ｍ’を安定化し、電池特性の向上を図ることができるからである。例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物は、ガス発生を引き起こして電池特性を悪化させる原因となるため、Ｌｉ3ＰＯ4として安定化させることで電池特性の向上を図ることができると考えられる。Ｌｉ3ＰＯ4で表されるような化合物はリチウムイオン伝導性が低く、複合酸化物粒子表面を完全に被覆してしまうとリチウムの吸蔵および放出の妨げとなるが、上述のように複合酸化物粒子表面に点在するような状態で存在することにより、高容量化とガス発生の抑制とを両立することができる。なお、Ｍ’aＸbＯcで表される化合物は結晶性であることが好ましい。Ｍ’aＸbＯcを結晶化することで粒子表面への点在が促進されるからである。
【００６０】
また、元素Ｍ’は、マグネシウム（Ｍｇ）とは異なる元素であることが好ましい。マグネシウム（Ｍｇ）は酸化物粒子表面になるべく均一に分布した方が好ましい元素であるため、元素Ｘとともに点在してしまうと電池特性を向上させる効果が小さくなってしまうからである。
【００６１】
なお、元素Ｘは、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）から選ばれる少なくとも１つの元素であるが、これらの元素は複合酸化物粒子に固溶しにくく表面に点在可能で、かつリチウムと安定な化合物を形成することでガス発生を抑制可能な元素である。リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、リチウムと結合しやすくリチウムイオンの拡散性を良好に確保することができ、良好な容量を確保することができる。また、リン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）は、マグネシウム（Ｍｇ）と化合物を作りにくく、元素Ｍの機能を確保できる。
【００６２】
複合酸化物粒子の全量に対して含まれるマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの割合は、０＜（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｘ）＜０．２５となるように存在することが好ましい。元素Ｍおよび元素Ｘが存在しないとサイクル維持率向上やガス発生抑制効果が得られないが、元素Ｍおよび元素Ｘの割合が０．２５以上となると活物質の容量低下が大きく損なわれてしまうからである。また、複合酸化物粒子の全量に対して含まれるマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘの割合は、０.００５＜（Ｍｇ＋Ｘ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｘ）＜０．０５となるように存在することがより好ましい。元素Ｍおよび元素Ｘが０．００５以上の場合に、サイクル維持率向上やガス発生抑制効果が高いためである。また、元素Ｍおよび元素Ｘの割合が０．０５以下で特に容量低下の抑制効果が高いためである。
【００６３】
上述のように構成された正極活物質表面の元素組成は、Ｃｏ／（Ｍｇ＋Ｘ＋Ｃｏ）＜０．７の元素比率となるように存在することが好ましい。Ｃｏの存在割合が０．７以上になると、マグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層によるサイクル特性の向上効果が小さくなってしまうからである。
【００６４】
ここで、正極活物質表面のＣｏ、元素Ｘおよびマグネシウム（Ｍｇ）の元素比率は、走査型Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ：アルバック・ファイ社製、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）を用いて測定することができる。具体的には、測定する粒子試料を金属インジウム片に埋め込み、その試料片を板バネで試料台に固定して測定を行う。Ｘ線源は単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、アルゴンイオン銃および電子中和銃を用いて測定試料表面を自動モードで帯電補正しながら測定することができる。
【００６５】
正極活物質の平均粒子径は、２．０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。２．０μｍ未満では、正極を作製する際にプレス工程において正極活物質が正極集電体から剥離しやすくなり、また、正極活物質の表面積が大きくなるので、導電剤あるいは結着剤などの添加量を増加させなければならず、単位質量当たりのエネルギー密度が小さくなってしまうからである。逆に、５０μｍを超えると、正極活物質がセパレータを貫通し、短絡を引き起こしてしまう可能性が高くなるからである。
【００６６】
第１の実施の形態による正極活物質を用いることにより、二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を実現すると共に、電池内部におけるガス発生を抑制することができる。このような効果について、その改善挙動は明らかではないが、次のような機構によるものと推測される。
【００６７】
正極活物質として、上述のような被覆層を有する複合酸化物粒子を用い、適切に正極および負極比を設計した状態で、上限充電電圧が４．２０Ｖ、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．４０Ｖ以上になるように充電を行うことで、二次電池のエネルギー密度を向上させることが可能である。しかしながら、４．２０Ｖ以上に充電した電池では、正極活物質は高い起電力を発生するため、正極活物質と接触する電解質が強い酸化環境に置かれる。これにより、リチウム（Ｌｉ）をより多く引き抜かれることによって不安定になった正極活物質から金属成分が溶出して正極活物質が劣化したり、正極活物質から溶出した金属成分が負極側に還元析出することにより負極表面が覆われ、リチウムの吸蔵放出が妨げられたりすると考えられる。
【００６８】
また、正極活物質と電解液との界面での反応性が上がるため、界面での電解液の酸化分解が生じて電解質の劣化が加速したりすると考えられる。また、正極上で電解質が酸化分解してガスが発生したり、正極上に皮膜が生成することにより、電池が膨れたり、インピーダンスが上昇することが考えられる。
【００６９】
この発明では、充電時に正極活物質や電解液の劣化を抑制できると推測され、充放電サイクル特性の劣化や電池内部におけるガス発生を抑制できる。
【００７０】
これに対し、この発明の第１の実施の形態による正極活物質では、複合酸化物粒子表面にマグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層が設けられるため、複合酸化物粒子に含まれる主要遷移金属元素の溶出を抑制し、サイクル特性の劣化を抑制していると考えられる。また、被覆層には元素Ｘが含まれることから、元素Ｘが複合酸化物粒子表面の不純分（例えばＬｉＯＨやＬｉ2ＣＯ3といった余剰なリチウム（Ｌｉ）化合物）と反応して正極活物質を安定化させることなどによってガス発生を抑制すると共に、被覆層における元素Ｘの分布が元素Ｍに比べて小さく、リチウムの吸蔵放出の妨げにならないため、高容量化とサイクル特性の向上の両立に寄与していると考えられる。
【００７１】
（１−２）第１の実施の形態
図１は、この発明の第１の実施の形態による電池の断面構造を表すものである。この電池は、例えば、非水電解質二次電池であり、電極反応物質としてリチウム（Ｌｉ）を用い、負極の容量が、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００７２】
この電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００７３】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
【００７４】
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００７５】
巻回電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１には、アルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００７６】
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表す断面図である。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂが存在する領域を設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、上述の第１の実施の形態による正極活物質を含んでおり、必要に応じてカーボンブラックやグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んで構成されている。
【００７７】
［負極］
図２に示すように、負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。なお、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。
【００７８】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電剤、結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。導電剤としては、黒鉛繊維、金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００７９】
負極活物質としては、対リチウム金属２．０Ｖ以下の電位で電気化学的にリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されている。
【００８０】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
【００８１】
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００８２】
このようなリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２２の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００８３】
リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウム（Ｌｉ）と合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００８４】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
【００８５】
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素（Ｓｉ）あるいはスズ（Ｓｎ）、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００８６】
リチウムを吸蔵・放出可能な負極材料としては、さらに、酸化物、硫化物、あるいはＬｉＮ3などのリチウム窒化物などの他の金属化合物が挙げられる。酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。その他、比較的電位が卑でリチウムを吸蔵および放出することが可能な酸化物として、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズなどが挙げられる。硫化物としてはＮｉＳ、ＭｏＳなどが挙げられる。
【００８７】
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を挙げることができ、従来の非水電解質二次電池に使用されてきたものを利用することが可能である。
【００８８】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートなどを好適に用いることができるが、これに限定されるものではなく、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（フルオロエチレンカーボネート）、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（クロロエチレンカーボネート）、及びトリフルオロメチルエチレンカーボネートなどの環状カーボネートを用いることができる。
【００８９】
また、高誘電率溶媒として、環状カーボネートの代わりに又はこれと併用して、γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトンなどのラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどのラクタム、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどの環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホンなどのスルホン化合物なども使用可能である。
【００９０】
一方、低粘度溶媒としては、ジエチルカーボネートを好適に使用することができるが、これ以外にも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル及びトリメチル酢酸エチルなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの鎖状アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル及びＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エチルなどの鎖状カルバミン酸エステル、並びに１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及び１，３−ジオキソランなどのエーテルを用いることができる。
【００９１】
なお、溶媒として、上述の高誘電率溶媒及び低粘度溶媒は、その１種を単独で又は２種以上を任意に混合して用いることができるが、２０〜５０％の環状カーボネートと５０〜８０％の低粘度溶媒（低粘度非水溶媒）を含むものが好ましく、特に低粘度溶媒として沸点が１３０℃以下の鎖状カーボネートであるものが望ましい。環状カーボネートと低粘度溶媒との比率が上述の範囲を逸脱すると、例えば低粘度溶媒が多すぎる場合には誘電率が低くなり，逆に低粘度溶媒が少なすぎる場合には粘度が低くなってしまうため、いずれのの場合にも十分な伝導度が得られず，良好な電池特性が得られなくなるおそれがある。
【００９２】
電解質塩としては、上述の非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものとして、例えばリチウム塩が挙げられる。
【００９３】
リチウム塩としては、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）などの無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、リチウムビス（ペンタフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）、及びリチウムトリス（トリフルオロメタンスルホン）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3）などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体などが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することも可能である。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）は、高いイオン伝導性を得ることができると共に、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００９４】
なお、このような電解質塩の含有量は、溶媒１リットル（ｌ）に対して０．１ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌの範囲内が好ましく、０．５ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範囲内であればより好ましい。この範囲内においてより高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００９５】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防
止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。
【００９６】
セパレータ２３としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの１種、もしくは２種以上を混合した合成樹脂製の微多孔膜、またはセラミック製の微多孔膜により構成されるような従来の電池に使用されてきたものや、上述のような微多孔膜上にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを塗布し、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のものを用いることができる。なかでも、表面に多孔性の樹脂層を形成した構造のセパレータ２３は、高充電圧下においても優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００９７】
以下、図３を参照して、微多孔膜上に多孔性の樹脂層が形成されたセパレータ２３の構造の一例および他の例について説明する。図３は、このようなセパレータ２３の構造の一例を示す拡大断面図である。図３に示すように、セパレータ２３は、基材層２３Ｂの一主面上に樹脂層２３Ａが設けられた構造を有する。基材層２３Ｂの材料としては、従来の電池に使用されてきたもの、例えば上述したような微多孔膜を利用することが可能であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体、あるいはこれらを組み合わせたポレオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む微多孔膜を利用することができる。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製の微多孔膜を使用することが特に好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００９８】
なお、図３中に示す基材層２３Ｂは、単層の構造を有するが、基材層２３Ｂを多層構造としてもよい。多層構造の基材層として、より具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ポリプロピレン（ＰＰ）層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜などを用いることができる。基材層２３Ｂとして、ポリエチレンとポリプロピレンとの混合体からなる微多孔膜や、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ＰＰ層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜を用いることで、後述するセパレータ２３として適切な透気度と強度とを両立させることが容易となるため好ましい。
【００９９】
樹脂層２３Ａは、多孔性に富むマトリックス樹脂層である。マトリックス樹脂層を有することで、電極とセパレータ２３の基材層２３Ｂが直接接触することを防ぐため、酸化還元反応による基材層２３Ｂの炭化や目詰まりといった劣化を抑制することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。
【０１００】
マトリックス樹脂としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
【０１０１】
樹脂層２３Ａはマトリックス樹脂層に無機物が担持された物を用いてもよい。マトリックス樹脂に無機物が担持された樹脂層４ａを有することで、さらに耐酸化性を向上させることができ、セパレータ４の劣化を抑制できる。
【０１０２】
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。具体的に金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）など、半導体としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）などを挙げることができる。また、酸化物もしくは窒化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）などを挙げることができる。
【０１０３】
無機物の粒径としては、１ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
【０１０４】
樹脂層２３Ａの形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材層２３Ｂ上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
【０１０５】
このようなセパレータ２３の突き刺し強度としては、１００ｇｆ以上１０００ｇｆ以下の範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。なお、突き刺し強度は、ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５）  カトーテック株式会社製）を用いて、先端の直径φ１．０ｍｍのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺したときの最大荷重を測定することにより求められる。
【０１０６】
また、セパレータ２３の透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上６００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下の範囲であり、さらに好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ以上４００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下である。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。基材層２３Ｂや樹脂層２３Ａの厚みを薄くすることで透気度を低下させることが可能となり、電池の容量増加にも寄与することができるが、一般にセパレータ２３の突き刺し強度低下がおきやすくなる。なお、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
【０１０７】
基材層２３Ｂの厚みは、例えば５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内であることが好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【０１０８】
樹脂層２３Ａの厚みは、０．２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内が好ましい。厚みが薄いとショートが発生しやすくなり、厚みが厚いとイオン伝導性が低下してしまうと共に体積容量が低下してしまうからである。
【０１０９】
また、樹脂層２３Ａの単位面積当たりの重量（以下、単位面積当たりの重量を面密と適宜称する）が、片面あたり０．０５ｍｇ／ｃｍ2以上０．５ｍｇ／ｃｍ2以下、より好ましくは０．１ｍｇ／ｃｍ2以上０．３ｍｇ／ｃｍ2以下で形成されていることが好ましい。樹脂層２３Ａの面密が小さすぎると電極とセパレータとの間のゲル電解質層が不十分となり、セパレータの耐酸化性向上が不十分となる。また面密が大きくなると、イオン伝導性が低下してしまうからである。
【０１１０】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。
【０１１１】
この二次電池の上限充電電圧は、例えば４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上４．８０Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましく、４．３５Ｖ以上４．６５Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることがより好ましい。また、下限放電電圧は２．００Ｖ以上３．３０Ｖ以下とすることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、この発明の第１の実施の形態によれば、元素Ｍと元素Ｘとの分布態様が異なる被覆層が形成されているため、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得られ、また、電池内部でのガス発生を抑制することができる。
【０１１２】
（１−３）二次電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施の形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１１３】
［正極活物質の製造］
正極活物質は、以下のようにして作製する。例えば、母材となる複合酸化物粒子として通常において正極活物質として入手できるリチウム含有遷移金属酸化物を出発原料として用い、この複合酸化物粒子と、これに被覆する元素Ｍ、元素Ｘを含む化合物とを、粉砕、混合し、複合酸化物粒子表面に元素ＭやＸを被着させることにより作製することができる。
【０１１４】
被着手段としては、例えばボールミル、ジェットミル、擂潰機、微粉砕機などを用いて行なう、いわゆる乾式の方法を用いることができる。この場合、水で例示できる、多少の液体分を添加して行なうことも有効である。また、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法あるいは化学気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）などの気相法によって、複合酸化物粒子表面に元素Ｍや元素Ｘを被着させることもできる。
【０１１５】
被着手段としては、さらに、原料を水中やエタノールなどの溶媒中で混合する方法、中和滴定法、金属アルコキシドを原料とするゾル−ゲル法などの湿式の方法により、元素Ｍおよび元素Ｘを被着させることもできる。
【０１１６】
また、複合酸化物粒子表面にマグネシウム（Ｍｇ）および元素Ｘを被着したものを、空気あるいは純酸素などの酸化雰囲気中において、例えば３００℃以上１０００℃以下の温度で焼成を行っても良い。また、焼成後、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整してもよい。さらに被覆処理を２回以上行って異なる被覆層を形成してもよい。
【０１１７】
被覆層における元素Ｍと元素Ｘの分布は、複合酸化物粒子とマグネシウム（Ｍｇ）やＸの反応性、マグネシウム（Ｍｇ）やＸの出発原料の状態、複合酸化物粒子表面への被着方法、被着後の熱処理条件等によって変わる。したがって、複合酸化物粒子とマグネシウム（Ｍｇ）やＸの反応性、マグネシウム（Ｍｇ）やＸの出発原料の状態、複合酸化物粒子表面への被着方法、被着後の熱処理条件等を変えることによって、マグネシウム（Ｍｇ）と元素Ｘの分布を同じにしたり、異ならせたりすることが可能である。特に、元素Ｘは必須であり、元素Ｘの種類や添加量に応じて被覆層の状態は左右される。また、複合酸化物粒子にマグネシウム（Ｍｇ）を含むものが特によく、すなわち、複合酸化物粒子に含まれる材料によっても被覆層の状態が変化する。このため、被覆層の状態は、焼成温度のみによって決定されるものではない。
【０１１８】
［正極の製造］
正極２１は、以下のようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ９などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し、溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を得る。
【０１１９】
［負極の製造］
負極２２は、以下のようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を得る。
【０１２０】
［電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した二次電池が作製される。
【０１２１】
この二次電池では、充電を行うと、例えば正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば負極活物質層２２ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【０１２２】
以上説明したように、この発明の第１の実施の形態では、複合酸化物粒子表面にマグネシウム（Ｍｇ）と元素Ｘとを含む被覆層が設けられ、この被覆層におけるマグネシウム（Ｍｇ）とＸとが異なる分布を呈するため、二次電池の高容量化と充放電サイクル特性の向上を実現すると共に、電池内部におけるガス発生を抑制することができる。この発明の第１の実施の形態の二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特性を有し、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【０１２３】
２．第２の実施形態
（２−１）二次電池の構成
図４は、第２の実施形態による二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。
【０１２４】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【０１２５】
［外装部材］
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【０１２６】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【０１２７】
［巻回電極体］
図５は、図４に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【０１２８】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、上述した第１の実施の形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【０１２９】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩など）の構成は、第１の実施の形態による二次電池と同様である。
【０１３０】
高分子材料としては、上述した電解液を吸収してゲル化することが可能な種々の高分子が利用できる。具体的には、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、あるいは、ポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【０１３１】
（２−２）二次電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
【０１３２】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。そののち、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３および図４に示した二次電池が完成する。
【０１３３】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【０１３４】
電解質用組成物を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次いで、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４および図５に示した二次電池が得られる。
【０１３５】
この二次電池の作用および効果は、上述した第１の実施の形態と同様である。また、第２の実施形態によれば、マグネシウム（Ｍｇ）を含む被覆層により電池内部におけるガス発生が抑制されることから、二次電池の膨張および変形を抑制することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、この発明を、実施例および比較例を用いて説明するが、この発明は、実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
＜実施例１＞
実施例１では、正極活物質の被覆層の構成を変えて電池を作製し、電池性能を評価した。
【０１３８】
＜実施例１−１＞（乾式）
［正極の作製］
リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、Ｍｇ3（ＰＯ4）2：Ｌｉ2ＣＯ3＝２：３（Ｍｇ：Ｌｉのｍｏｌ比が１：１）の比となるよう秤量、混合して被覆材としての粉末を得た。この粉末を平均粒子径１３μｍ（レーザー散乱法により測定）のアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）が固溶されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）対してＭｇ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）の値が１．２５ｍｏｌ％になるよう秤量し、メカノケミカル装置によって１５分処理を行い、コバルト酸リチウム表面にＭｇ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3を被着させた。この焼成前駆体を毎分４℃の速度で昇温し、９００℃で４時間保持した後に徐冷し、実施例１−１の正極活物質を得た。
【０１３９】
得られた正極活物質粒子の粒子全体の組成は、（Ｍｇ＋Ｐ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｐ）は０．０３４であった。
【０１４０】
また、得られた正極活物質粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて２０〜２５°付近にＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。なお、図６に、粉末Ｘ線回折の測定結果を示した。
【０１４１】
［正極の作製］
正極活物質９５．７ｗｔ％と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、黒鉛粉末０．５ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．０ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型して正極合剤層を形成し、正極とした。
【０１４２】
［負極の作製］
黒鉛粉末９７．２ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２．８ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布した。そして、塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、負極合剤層を形成し、負極とした。
【０１４３】
[セパレータ]
セパレータにはポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）との混合体である微多孔膜を用いた。
【０１４４】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積混合比が１：１である混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解して非水電解液を調製した。
【０１４５】
［電池の作製］
作製したペレット状の正極と負極とをセパレータ介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するようにして積層し、外装カップおよび外装缶の内部に収容させてガスケットを介してかしめた。これにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン電池を作製した。
【０１４６】
［ＸＡＦＳ分析］
上記の正極と負極とをペレット状に打ち抜いたあと、ペレット状正極の正極活物質層と、ペレット上負極の負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層し、電解液を注液してコイン型電池を作製した。このコイン型電池を充電電流０．２Ｃで所定の充電電圧４．２０Ｖまでの定電流定電圧充電を行い、その後、放電電流０．２Ｃ、終止電圧３．０Ｖでの定電流放電を行った後、さらに充電電流０．２Ｃで４．２０Ｖまで定電流定電圧充電を行った。
【０１４７】
上述のようにして作製したコイン型電池を解体して正極を取り出した。この正極をジメチルカーボネートで洗浄し、表面に付着した塩や溶媒を洗い流した。得られた正極を実施の形態で説明したＸＡＦＳ測定方法のうち、転換電子強度を測定する方法により、ＭｇＫ吸収端におけるＸ線吸収スペクトルを測定した。
【０１４８】
測定に際し、水分による試料の変質を抑制するため解体作業は、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス雰囲気中で行うか、露点が−５０℃以下のドライルーム中で行った。また、試料の測定装置への導入は、大気に触れないように、アルゴン（Ａｒ）など不活性ガス雰囲気中で行うか、または、大気に触れさせるにしても表面の変質をできるだけ抑制するように、極く短時間（１、２分）で済ませるようにした。
【０１４９】
得られたＸ線吸収スペクトルを、実施の形態で説明したように、ＭｇＫ吸収端前の領域を近似した直線を差し引き、かつ、ＭｇＫ吸収端後の領域のＥＸＡＦＳ振動中心を近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化した。
【０１５０】
さらに、規格化されたスペクトルに対して、吸収端より高エネルギー側で生じるＥＸＡＦＳ（extended X-ray absorption fine structure）振動成分の振動中心を、３次スプライン（cubic spline）関数で推定し、その推定された振動中心をスペクトルから差し引いた上で、吸収端におけるスペクトルの増分（ジャンプ量）で割ることで、ＥＸＡＦＳ振動成分χ（ｋ）を抽出した。そして、ＥＸＡＦＳ振動成分χ（ｋ）に光電子の波数（ｋ）の３乗を乗じたｋ3χ（ｋ）を３〜１２Å-1の光電子の波数範囲でフーリエ変換して、Ｍｇ周りの動径構造関数を得た。
【０１５１】
実施例１−１の正極活物質のＭｇ周りの動径構造関数を図７Ｂに示す。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のＭｇ周りの動径構造関数を図７Ａに示す。
【０１５２】
実施例１−１の正極活物質のＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを図８Ｂに示す。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを図８Ａに示す。なお、ＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、横軸は吸収原子であるＭｇからの距離Ｒを表し、縦軸は、Ｍｇ周りの動径構造関数の絶対値強度｜Ｆ（ｒ）｜を表している。
【０１５３】
このＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、１．６Å付近の第１近接ピーク強度に対する２．６Å付近の第２近接ピーク強度の比を求めたところ、１．４０となった。また、ＭｇＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーを求めたところ、１３１０ｅＶ近傍にピークが生じ、正極活物質にＭｇが含まれていることが明確になった。さらに、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度Ｉ1311eVに対する１３１８ｅＶでの強度Ｉ1318eVの比（Ｉ1318eV／Ｉ1311eV）を求めたところ、１．０４となった。
【０１５４】
［電池の評価］
（ａ）初期容量の測定
各実施例および比較例で作製した正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、多数回巻回し、発電素子を作製した。この発電素子と上記の電解液を用いて１８６５０サイズの円筒型電池を作製した。作製した円筒型電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．３０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流５５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、初期容量を測定した。
【０１５５】
（ｂ）充放電サイクル特性
作製した円筒型電池について、環境温度２３℃、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流０．５ＣＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、これと同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１５６】
また、作製した円筒型電池について、環境温度４５℃において充電電圧４．２０Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、充電時間２．５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、放電電流０．５ＣＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、これと同様の条件で充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１５７】
（ｃ）高温保存特性
初期容量を求めた円筒型電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行い４５℃で１ヶ月保存を行った後、放電電流５５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、高温充電保存後の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１５８】
また、初期容量を求めた円筒型電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行い６０℃で１ヶ月保存を行った後、放電電流５５０ｍＡ、終止電圧３．０Ｖで放電を行い、高温充電保存後の放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
【０１５９】
（ｄ）遮断時間の測定
初期容量を求めた円筒型電池を、充電電圧４．２０Ｖ、充電電流１０００ｍＡ、充電時間５時間の条件で定電流定電圧充電を行った後、９０℃で保存を行い、セルが遮断するまでの時間を求めた。
【０１６０】
＜実施例１−２＞（湿式）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）とリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）とを混合した水溶液に硝酸マンガン（Ｍｇ（ＮＯ3）2）水溶液を攪拌しながら滴下したのち、ろ過、１２０℃乾燥を行い、コバルト酸リチウム表面にＭｇとＰの化合物を被着させた。ＭｇとＰとの比率は、Ｍｇ：Ｐ＝３：２（ｍｏｌ比）とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対してＭｇ／（Ｃｏ＋Ｍｇ）の値が１．２５ｍｏｌ％とした。また、ｐＨ調整のためアンモニア水を適宜加えて処理を行った。この焼成前駆体と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを混合したものを毎分４℃の速度で昇温し、９００℃で４時間保持した後に徐冷し、実施例１−２の正極活物質を得た。
【０１６１】
得られた正極活物質粒子の粒子全体の組成は、（Ｍｇ＋Ｐ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｐ）は０．０３４であった。
【０１６２】
また、得られた正極活物質粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて２０〜２５°付近にＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。なお、図９に、粉末Ｘ線回折の測定結果を示した。
【０１６３】
［ＸＡＦＳ分析］
実施例１−１と同様にして、ＸＡＦＳ分析を行った。実施例１−２におけるＭｇ周りの動径構造関数を図１０に示す。また、ＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを図１１に示す。
【０１６４】
このＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、１．６Å付近の第１近接ピーク強度に対する２．６Å付近の第２近接ピーク強度の比を求めたところ、１．４８となった。また、ＭｇＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーを求めたところ、１３１０ｅＶ近傍にピークが生じ、正極活物質にＭｇが含まれていることが明確になった。さらに、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度Ｉ1311eVに対する１３１８ｅＶでの強度Ｉ1318eVの比（Ｉ1318eV／Ｉ1311eV）を求めたところ、１．０７となった。
【０１６５】
上述のような正極活物質を用いた円筒型電池を作製し、実施例１−１と同様にして電池の評価を行った。
【０１６６】
＜比較例１−１＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2）に対して被覆処理を施さない以外は実施例１−１と同様にして比較例１−１の正極活物質を得た。
【０１６７】
得られた正極活物質粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークが確認されたが、Ｌｉ3ＰＯ4の回折ピークを確認することはできなかった。なお、図１２に、粉末Ｘ線回折の測定結果を示した。
【０１６８】
［ＸＡＦＳ分析］
実施例１−１と同様にして、ＸＡＦＳ分析を行った。比較例１−１におけるＭｇ周りの動径構造関数を図１３に示す。また、ＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを図１４に示す。
【０１６９】
このＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、１．６Å付近の第１近接ピーク強度に対する２．６Å付近の第２近接ピーク強度の比を求めたところ、１．０７となった。また、ＭｇＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーを求めたところ、１３１０ｅＶ近傍にピークが生じ、正極活物質にＭｇが含まれていることが明確になった。さらに、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度Ｉ1311eVに対する１３１８ｅＶでの強度Ｉ1318eVの比（Ｉ1318eV／Ｉ1311eV）を求めたところ、０．７５となった。
【０１７０】
上述のような正極活物質を用いた円筒型電池を作製し、実施例１−１と同様にして電池の評価を行った。
【０１７１】
＜比較例１−２＞（乾式）
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ（ＯＨ）2：ＭｎＣＯ3＝４：３：１（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのｍｏｌ比）となるように秤量し、混合して得た被覆材としての粉末を用いた以外は、実施例１−１と同様の処理を行って比較例１−２の正極活物質を得た。
【０１７２】
得られた正極活物質粒子の粒子全体の組成は、（Ｍｇ＋Ｐ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｐ）は０．０５であった。
【０１７３】
また、得られた正極活物質粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークが確認されたが、Ｌｉ3ＰＯ4の回折ピークを確認することはできなかった。なお、図１５に、粉末Ｘ線回折の測定結果を示した。
【０１７４】
［ＸＡＦＳ分析］
比較例１−２では、表面にＭｇを含まないため、ＸＡＦＳ分析を行わなかった。
【０１７５】
上述のような正極活物質を用いた円筒型電池を作製し、実施例１−１と同様にして電池の評価を行った。
【０１７６】
＜比較例１−３＞
硝酸マグネシウム六水和物（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）５９．８ｇを純水に溶かした溶液に、中心部となるリチウム複合酸化物粒子１ｋｇを加えて撹拌し、これにリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）１８．０ｇを純水に溶かしたものを滴下して、１時間程度撹拌したのち、この固液混合物を２００℃で乾燥し８００℃で５時間熱処理することで、比較例１−３の正極活物質を得た。
【０１７７】
得られた正極活物質粒子の粒子全体の組成は、（Ｍｇ＋Ｐ）／（Ｃｏ＋Ｍｇ＋Ｐ）は０．０３４であった。
【０１７８】
また、得られた正極活物質粉末について、長波長のＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）パターンを測定したところ、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2に相当する回折ピークに加えて２０〜２５°付近にＬｉ3ＰＯ4の回折ピークが確認された。なお、図１６に、粉末Ｘ線回折の測定結果を示した。
【０１７９】
［ＸＡＦＳ分析］
実施例１−１と同様にして、ＸＡＦＳ分析を行った。比較例１−３におけるＭｇ周りの動径構造関数を図１７に示す。また、ＭｇＫ吸収端のＸＡＮＥＳ（X-ray Absorption Near Edge Structure）スペクトルを図１８に示す。
【０１８０】
このＭｇ周りの動径構造関数の絶対値において、１．６Å付近の第１近接ピーク強度に対する２．６Å付近の第２近接ピーク強度の比を求めたところ、１．１２となった。また、ＭｇＫ吸収端におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおいて、強度０．５を与える吸収端エネルギーを求めたところ、１３１０ｅＶ近傍にピークが生じ、正極活物質にＭｇが含まれていることが明確になった。さらに、充電状態で測定された規格化されたＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）スペクトルにおける１３１１ｅＶでの強度Ｉ1311eVに対する１３１８ｅＶでの強度Ｉ1318eVの比（Ｉ1318eV／Ｉ1311eV）を求めたところ、１．０２となった。
【０１８１】
上述のような正極活物質を用いた円筒型電池を作製し、実施例１−１と同様にして電池の評価を行った。
【０１８２】
＜実施例２＞
＜実施例２−１＞、＜実施例２−２＞、＜比較例１−１＞〜＜比較例１−３＞
ＸＡＦＳ分析時、および、電池性能の評価時の充電電圧を４．３０Ｖとした以外は、実施例１−１、実施例１−２、比較例１−１ないし比較例１−３とそれぞれ同様にして円筒型電池を作製・評価した。
【０１８３】
各実施例および比較例の構成を、表１および表２に示す。また、測定の結果を表３に示す。
【０１８４】
【表１】
2011138718.tif 000004
【０１８５】
【表２】
2011138718.tif 000005
【０１８６】
【表３】
2011138718.tif 000006
【０１８７】
表３から分かるように、充電電圧が４．２０Ｖの実施例１−１、実施例１−２、充電電圧が４．３０Ｖの実施例２−１、実施例２−２では、初期容量を劣化させることなく、容量維持率を向上させることができる。
【０１８８】
この発明の被覆層を設けた実施例１−１、実施例１−２、比較例１−３では、高い電池容量、常温時、高温時での高いサイクル特性を維持し、高温保存時の容量劣化を抑制できることが分かった。また、電池の遮断時間が長く、電池内部でのガス発生を抑制できることが分かった。これは、被覆層において、過剰なＬｉがＬｉ3ＰＯ4の形で存在し、安定しているためであると考えられる。また、被覆層においてＭｇがＭｇＯに近い原子配列で存在することにより、容量維持率の劣化抑制効果がより高くなると考えられる。
【０１８９】
これに対して、被覆層を設けない比較例１−１は、電池の初期容量は変わらないものの、サイクルに伴う容量維持率の低下が顕著である。また、遮断時間が短く、ガス発生量が大きいことが分かる。Ｍｇを含まない被覆層を設けた比較例１−２では、比較例１−１よりも電池特性が向上しているものの、各実施例と比較して遮断時間が短く、特にガス発生の抑制効果が小さいことが分かった。
【０１９０】
充電電圧が４．３５Ｖの実施例２−１、実施例２−２および比較例２−１ないし比較例２−３についても同様のことが言えると分かった。被覆層を設けていない比較例２−１の容量維持率の低下や遮断時間の短縮、Ｍｇの含まれない被覆層を設けた比較例２−２の遮断時間の短縮は実施例１と同様である。また、比較例２−３のように、充電電圧が高くなった場合には、ＥＸＡＦＳ強度比を適切に設定した場合、すなわち、被覆層に含まれるＭｇがＭｇＯに近い原子配列で存在することにより、電池特性の劣化抑制効果がより高くなることが分かった。
【０１９１】
５．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施の形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、電池形状については特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネートシール型等の種々の形状にすることできる。また、例えば、電極体は、正極および負極とセパレータとを順次積層する積層方式等によって作製してもよい。
【０１９２】
さらに、例えば、正極、負極の作製方法は、上述した例に限定されない。例えば、材料に公知の結着剤等を添加して加熱して塗布する方法、材料単独、あるいは導電性材料、さらには、結着剤と混合して成型等の処理を施して集電体上に成型体電極を作製する方法が採られるが、これに限定されるものではない。より具体的には、結着剤、有機溶剤等と混合されたスラリー状にされた後、集電体上に塗布、乾燥させて作製することができる。あるいは、結着剤有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより、高度を有した電極を作製することも可能である。
【０１９３】
さらに、例えば、電池の作製方法として、正極と負極との間にセパレータを介して巻芯の周囲に巻回する作製方法、電極とセパレータを順次積層する積層方式等が取られる。角型電池を作成する際に、巻回する方式が採られる場合にも有効である。
【０１９４】
また、第２の実施の形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第３の実施の形態では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。例えば、電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質を用いることもできる。固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
【符号の説明】
【０１９５】
１１・・・電池缶
１２・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２３Ａ・・・樹脂層
２３Ｂ・・・基材層
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質層
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム
【図１】
2011138718.tif 000007
【図２】
2011138718.tif 000008
【図３】
2011138718.tif 000009
【図４】
2011138718.tif 000010
【図５】
2011138718.tif 000011
【図６】
2011138718.tif 000012
【図７】
2011138718.tif 000013
【図８】
2011138718.tif 000014
【図９】
2011138718.tif 000015
【図１０】
2011138718.tif 000016
【図１１】
2011138718.tif 000017
【図１２】
2011138718.tif 000018
【図１３】
2011138718.tif 000019
【図１４】
2011138718.tif 000020
【図１５】
2011138718.tif 000021
【図１６】
2011138718.tif 000022
【図１７】
2011138718.tif 000023
【図１８】
2011138718.tif 000024