(57)【要約】【課題】残留有機物を減少させることができ、しかも、高い温度での処理を必要としない金属酸化物薄膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属酸化物薄膜の形成方法は、ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成し、あるいは又、配位子の２０゜Ｃにおける蒸気圧が６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）である金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項２】
配位子の２０゜Ｃにおける蒸気圧は６．７×１０3Ｐａ以上である請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項３】
金属錯体の２０゜Ｃにおける蒸気圧は６．７×１０3Ｐａ以上である請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項４】
解離した配位子が溶媒と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される請求項２又は請求項３に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項５】
解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に更に形成される請求項４に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項６】
金属錯体は、以下の式（１）で表される化合物、又は、以下の式（１）で表される化合物の水和物から成る請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
（ＸlＣmＨnＣＯＯ）xＭy+    （１）
ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｍは金属イオンを表し、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙは自然数であり、（ｌ＋ｎ）の値は、（２ｍ＋１）、２ｍ又は（２ｍ−１）のいずれかと等しく、ｘ＝ｙである。
【請求項７】
溶液に、更に、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩が溶解されている請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項８】
基体上に金属酸化物薄膜を形成するときの溶液の温度を２０゜Ｃ以上、１００゜Ｃ以下とする請求項１に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項９】
配位子の２０゜Ｃにおける蒸気圧が６．７×１０3Ｐａ以上である金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１０】
解離した配位子が溶媒と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される請求項９に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１１】
解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に更に形成される請求項１０に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１２】
金属錯体は、以下の式（１）で表される化合物、又は、以下の式（１）で表される化合物の水和物から成る請求項９に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
（ＸlＣmＨnＣＯＯ）xＭy+    （１）
ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｍは金属イオンを表し、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙは自然数であり、（ｌ＋ｎ）の値は、（２ｍ＋１）、２ｍ又は（２ｍ−１）のいずれかと等しく、ｘ＝ｙである。
【請求項１３】
溶液に、更に、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩が溶解されている請求項９に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【請求項１４】
基体上に金属酸化物薄膜を形成するときの溶液の温度を２０゜Ｃ以上、１００゜Ｃ以下とする請求項９に記載の金属酸化物薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物薄膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属材料を用いて溶液中での化学反応を利用した金属酸化物薄膜の形成プロセスの検討が、鋭意、進められている。例えば、金属酸化物構造体の製造方法が、特開２００６−０９６５９１から周知である。この特許公開公報に開示された技術にあっては、一定方位への規則的な結晶配向構造を有する金属含有材料を含む結晶面を有する基板を金属酸化物が析出可能な反応溶液中に浸漬させて該金属含有材料を含む結晶面に金属酸化物結晶を析出させる。また、ハロゲン化カルボン酸塩、カルボン酸塩及びβ-ジケトン錯体を原料としたゾルゲル法による酸化亜鉛薄膜の製造方法が、例えば、特開平０５−３４５６３９から公知である。この特許公開公報に開示された技術にあっては、ハロゲン化カルボン酸塩及びβ-ジケトン錯体をアルコールに溶解し、基板に塗布した後に、５００゜Ｃでアニールすることにより、酸化物薄膜を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０９６５９１
【特許文献２】特開平０５−３４５６３９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、有機金属材料を用いて溶液中での化学反応を利用した薄膜形成プロセスにおいては、薄膜中の残留有機物をいかに減らすかが、薄膜の特性を向上させるために重要である。特開２００６−０９６５９１に開示された技術にあっては、具体的には、亜鉛塩とアンモニアの混合溶液を用いて６０゜Ｃに保持した溶液中から酸化亜鉛を析出させることにより酸化亜鉛薄膜を得る。しかしながら、この方法では、亜鉛源以外に、アンモニウム塩及び水酸化カリウムを添加する必要があり、有機物が薄膜中に残留するだけでなく、添加した無機イオンが薄膜中に取り込まれる可能性が高い。有機物やアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに代表される無機イオンが混入するような製造プロセスは、既存の電子デバイス製造に適さないことは明らかである。また、使用する化合物の種類が多く、反応が複雑である。
【０００５】
特開平０５−３４５６３９に開示された技術にあっては、ゾルゲル法を採用しているが故に、酸化物を得るためには３００゜Ｃ以上の熱処理が必要となる。また、熱処理後にも薄膜中に有機物が残留する可能性が高い。
【０００６】
金属酸化物薄膜を、低温で、しかも、塗布プロセスに基づき形成することができれば、基板を選ばず、大面積、低コストで配線や電極、薄膜トランジスタを作製することが可能となる。それ故、近年、化学反応を利用した金属酸化物薄膜の塗布成膜技術が注目されている。しかしながら、従来の手法では、金属酸化物薄膜の成膜過程で有機物や無機イオンのような不純物が取り込まれ易く、また、残留有機物を取り除くためには高温（例えば３００゜Ｃ以上）の熱処理が必要となる。
【０００７】
従って、本発明の目的は、残留有機物を減少させることができ、しかも、高い温度での処理を必要としない金属酸化物薄膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法は、ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する。
【０００９】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法は、配位子の２０゜Ｃにおける蒸気圧が６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）である金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法にあっては、金属酸化物薄膜を形成するための出発物質を規定し、あるいは又、出発物質の蒸気圧を規定している。ここで、本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法において用いられる出発物質は蒸気圧が高い。それ故、金属酸化物薄膜の形成時、有機物は気体となって確実に蒸発（揮発）し、素反応を利用した簡便な方法であるにも拘わらず、形成された金属酸化物薄膜における残留有機物の減少を図ることができ、純度や結晶性の高い金属酸化物（Ｍ’ＯX：Ｍ’は金属元素を表し、Ｘは０より大きな小数や整数を含む実数）薄膜を成膜することが可能となるし、形成時、高い温度での処理を必要としない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１における金属酸化物薄膜の形成方法を実行中の状態を示す概念図である。
【図２】図２は、図１に引き続き、実施例１における金属酸化物薄膜の形成方法を実行中の状態を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明の第１の態様及び第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法、全般に関する説明
２．実施例１（本発明の第１の態様及び第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法）
３．実施例２（実施例１の変形、その他）
【００１３】
［本発明の第１の態様及び第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法、全般に関する説明］
本発明の第１の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法において、配位子あるいは金属錯体の２０゜Ｃにおける蒸気圧は６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）である形態とすることができる。
【００１４】
上記の好ましい形態を含む本発明の第１の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法には、
［Ａ］解離した配位子が溶媒と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
［Ｂ］解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
［Ｃ］解離した配位子が溶媒と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、且つ、解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
が含まれる。
【００１５】
一方、本発明の第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法には、
［Ａ］解離した配位子が溶媒と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
［Ｂ］解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
［Ｃ］解離した配位子が溶媒と反応することで蒸発し、且つ、解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成される形態
が含まれる。
【００１６】
以上に説明した好ましい形態を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法において、金属錯体は、以下の式（１）で表される化合物、又は、以下の式（１）で表される化合物の水和物から成る構成とすることができる。
【００１７】
（ＸlＣmＨnＣＯＯ）xＭy+    （１）
ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｍは金属イオンを表し、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙは自然数であり、（ｌ＋ｎ）の値は、（２ｍ＋１）、２ｍ又は（２ｍ−１）のいずれかと等しく、ｘ＝ｙである。
【００１８】
具体的には、「Ｘ」としてフッ素（Ｆ）を挙げることができる。また、「Ｍ」として、リチウム（Ｌｉ）イオン［酸化リチウムから成る酸化膜が得られる］、ナトリウム（Ｎａ）イオン［酸化ナトリウムから成る酸化膜が得られる］、カリウム（Ｋ）イオン［酸化カリウムから成る酸化膜が得られる］、セシウム（Ｃｓ）イオン［酸化セシウムから成る酸化膜が得られる］といったアルカリ金属イオン；銅（Ｃｕ）イオン［酸化銅から成る酸化膜が得られる］、銀（Ａｇ）イオン［酸化銀から成る酸化膜が得られる］、亜鉛（Ｚｎ）イオン［酸化亜鉛から成る酸化膜が得られる］、ニッケル（Ｎｉ）イオン［酸化ニッケルから成る酸化膜が得られる］、パラジウム（Ｐｄ）イオン［酸化パラジウムから成る酸化膜が得られる］、ロジウムイオン（Ｒｈ）［酸化ロジウムから成る酸化膜が得られる］、タンタル（Ｔａ）イオン［酸化タンタルから成る酸化膜が得られる］、チタンイオン（Ｔｉ）［酸化チタンから成る酸化膜が得られる］を含む遷移金属イオン；鉛（Ｐｂ）イオン［酸化鉛から成る酸化膜が得られる］；水銀（Ｈｇ）イオン［酸化水銀から成る酸化膜が得られる］；ガリウムイオン（Ｇａ）［酸化ガリウムから成る酸化膜が得られる］；インジウムイオン（Ｉｎ）［酸化インジウムから成る酸化膜が得られる］；スズイオン（Ｓｎ）［酸化スズから成る酸化膜が得られる］；アルミニウムイオン（Ａｌ）［酸化アルミニウムから成る酸化膜が得られる］；イットリウム（Ｙ）イオン［酸化イットリウムから成る酸化膜が得られる］を含む各種希土類イオンを挙げることができる。
【００１９】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法において、溶液には、更に、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩が溶解されている構成とすることができる。ここで、アンモニウム塩として、「−ＮＨ4」だけでなく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、好ましくは第一級アミンを含む各種アミン（ハロゲン化カルボン酸アミド、ハロゲン化カルボン酸アミン塩）を挙げることができる。ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩（ハロゲン化カルボン酸アミド、ハロゲン化カルボン酸アミン塩を含む。以下においても同様）は、金属酸化物薄膜の形成時、有機物の蒸発（揮発）速度を制御し、また、金属酸化物の結晶が成長する特定の結晶面に吸着等するので、金属酸化物の結晶成長方向の制御、結晶成長速度の制御等を行うことが可能となる。また、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩は溶液中で解離し、ハロゲン化カルボン酸及びアンモニア等として蒸発し、溶液中には特に残存しない。それ故、形成される金属酸化物薄膜の純度、結晶成長に悪影響を与えない。
【００２０】
更には、以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法にあっては、基体上に金属酸化物薄膜を形成するときの溶液の温度を２０゜Ｃ以上、１００゜Ｃ以下とする形態とすることができる。
【００２１】
以上に説明した好ましい形態、構成を含む本発明の第１の態様あるいは第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法（以下、これらを総称して、単に、『本発明の金属酸化物薄膜の形成方法』と呼ぶ場合がある）にあっては、基体上に金属酸化物（Ｍ’ＯX）薄膜が形成されるが、場合によっては、金属酸化物薄膜中に金属酸化物の水和物［Ｍ’（ＯＨ）Yであり、Ｙは０より大きな小数や整数を含む実数］が含まれることもあり得る。
【００２２】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法において、基体は、各種の基板から構成することができるし、支持体の表面に下地層や絶縁層、密着層等が形成されたものから構成することもできるし、基板や下地層、絶縁層、密着層等の上に例えば電極やチャネル形成領域、光電変換材料層といった各種の電子機器、電子デバイスを構成する要素が形成されたものを挙げることもできる。
【００２３】
下地層や絶縁層、密着層等として、例えば、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯXやスピンオンガラス（ＳＯＧ））；窒化ケイ素（ＳｉＮY）；酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；金属酸化物；金属塩を挙げることができる。また、基板や支持体として、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）に例示される有機ポリマー（高分子材料から構成された可撓性を有するプラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板といった高分子材料の形態を有する）を挙げることができる。このような可撓性を有する高分子材料から構成された基体を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器への各種電子デバイスの組込みあるいは一体化が可能となる。あるいは又、基板や支持体として、各種ガラス基板や石英基板；表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、表面に絶縁膜が形成された導電性基板（金やアルミニウム、ステンレス鋼等の金属や合金から成る基板、高配向性グラファイトから成る基板）；雲母等の天然鉱物系絶縁材料；金属系半導体材料；分子性半導体材料を挙げることができる。金属酸化物薄膜が形成される下地の表面は、平滑であることが望ましいが、金属酸化物薄膜形成時の結晶性等に悪影響が生じない程度のラフネスがあっても構わない。
【００２４】
溶媒は、極性プロトン性溶媒であってもよいし、極性非プロトン性溶媒であってもよいし、極性プロトン性溶媒と極性非プロトン性溶媒との混合物であってもよいし、無極性溶媒であってもよい。溶媒として、水；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、イソプロピルアルコール、１−メチルプロパノール、ターシャリーブチルアルコール等の各種アルコール類（一級アルコール、二級アルコール及び三級アルコール）；フェノール、クレゾール等の各種フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の各種カルボン酸誘導体；２−メトキシエタノールや２−アミノエタノール等のメトキシ基やアミノ基を有するアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の各種エーテル類；アセトン等の各種ケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；ベンゼン、トルエン、ヘキサン等の芳香族系・脂肪族系の溶媒；酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。また、これらの混合溶媒を溶媒として用いることも可能である。
【００２５】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法にあっては、基体を溶液に浸漬するが、具体的には、例えば、所望の時間、溶液中に基体を放置すればよい。溶液の攪拌は、必要に応じて行えばよく、攪拌速度を制御してもよい。溶液中のハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体の濃度、溶液の温度、圧力、ｐＨ、溶液が置かれた雰囲気の温度、圧力、雰囲気のガス組成、ガス流速、基体の温度等によって、基体上における金属酸化物薄膜の形成速度や金属酸化物薄膜の諸物性、諸特性を規定、制御することができる。また、塗布法として、インクジェット印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、グラビア印刷法、マイクロコンタクト法といった各種印刷法；エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、ナイフコーター法、スクイズコーター法、リバースロールコーター法、トランスファーロールコーター法、グラビアコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、スリットオリフィスコーター法、カレンダーコーター法、キャピラリーコーター法といった各種コーティング法；スプレー法；ディスペンサーを用いる方法：キャスティング法；スタンプ法；キャスト法といった、液状材料を塗布する方法を挙げることができる。
【００２６】
本発明の金属酸化物薄膜の形成方法によって得られる金属酸化物薄膜は、例えば、各種電極、抵抗体、光電変換材料層、チャネル形成領域等に適用することができる。
【実施例１】
【００２７】
実施例１は、本発明の第１の態様及び第２の態様に係る金属酸化物薄膜の形成方法に関する。実施例１にあっては、ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する。あるいは又、配位子の２０゜Ｃにおける蒸気圧が６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）である金属錯体を溶媒に溶解した溶液に基体を浸漬することで、基体上に金属酸化物薄膜を形成する。具体的には、ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体を溶媒である超純水（あるいはイオン交換水）に溶かした溶液に基体を浸漬し、化学反応させることにより、結晶性の高い金属酸化物（Ｍ’ＯX：Ｍ’は金属元素を表し、Ｘは０より大きな小数や整数を含む実数）薄膜を形成する。
【００２８】
実施例１の金属酸化物薄膜の形成方法にあっては、出発物質（原料）となる金属錯体の配位子として、配位子のプロトン付加体（ハロゲン化カルボン酸と同義）が蒸気圧の高いもの（例えばトリフルオロ酢酸）を選択する。従って、解離した配位子は例えばプロトン性溶媒と反応し、プロトン付加体（ハロゲン化カルボン酸）を生成して蒸発するので、結果として金属イオンが存在する水溶液のｐＨを上昇させる。一般に、金属イオン水溶液ではアルカリ性（高ｐＨ）において金属酸化物が生成され、金属酸化物薄膜を得ることが可能となる。しかも、ハロゲン化カルボン酸アニオンを配位子とする金属錯体は溶液中での解離定数が大きいため、溶液中には解離したハロゲン化カルボン酸アニオンが多く生成する。ハロゲン化カルボン酸アニオンは常温又は加熱によりハロゲン化カルボン酸を形成し、蒸発するため、系中から有機物が減少し、純度の高い金属酸化物薄膜を形成することが可能となる。尚、原料である金属錯体自体の反応性を利用した成膜方法であるが故に、他の化合物を加える必要がなく、簡便である。また、有機材料や無機塩を加えないため、金属酸化物の成膜過程で不純物が取り込まれる可能性が無くなり、純度の高い金属酸化物薄膜を成膜することが可能となる。
【００２９】
以上の説明を満たす一例として、酸化亜鉛を挙げることができる。亜鉛イオンはｐＨ９〜１１の範囲で酸化亜鉛になるため（例えば、文献：J.Mater.Chem., 2002, 12, 3773-3778. を参照）、ハロゲン化カルボン酸亜鉛錯体を原料とし、配位子のプロトン付加体（ハロゲン化カルボン酸）を蒸発させることで、結晶性の高い酸化亜鉛薄膜を成膜することができる。また、この反応は１００゜Ｃ以下で行うことができるため、低温可塑性基板（例えばプラスチック基板）を基体あるいは支持体として用いることが可能である。
【００３０】
具体的には、実施例１において、金属錯体は、以下の式（１）で表される化合物（トリフルオロ酢酸亜鉛）、あるいは又、以下の構造式（Ａ）にて表されるハロゲン化カルボン酸亜鉛錯体から成り、溶媒として超純水（あるいはイオン交換水）を用い、ハロゲン化カルボン酸亜鉛錯体を溶媒である超純水（あるいはイオン交換水）に溶解させることにより調製する。溶液の濃度は、ハロゲン化カルボン酸金属錯体が完全に溶解する範囲であれば特に限定、制限はないが、実施例１にあっては、トリフルオロ酢酸亜鉛の濃度を１０ミリモルとした。得られる金属酸化物薄膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯX（但し、Ｘ≦１））薄膜である。
【００３１】
（ＸlＣmＨnＣＯＯ）xＭy+    （１）
【００３２】
ここで、Ｘはハロゲンを表し、Ｍは金属イオンを表し、ｌ，ｍ，ｎ，ｘ，ｙは自然数であり、（ｌ＋ｎ）の値は、（２ｍ＋１）、２ｍ又は（２ｍ−１）のいずれかと等しく、ｘ＝ｙである。具体的には、実施例１にあっては、「Ｘ」はフッ素（Ｆ）であり、「Ｍ」は亜鉛（Ｚｎ）イオンであり、ｌ＝３，ｍ＝１，ｎ＝０、ｘ＝ｙ＝２である。
【００３３】
2011105558.tif 000003
【００３４】
尚、配位子「ＣＦ3ＣＯＯ−」の２０゜Ｃにおける蒸気圧は、６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）、具体的には、１．１×１０4Ｐａ（８２．５ｍｍＨｇ）であり、構造式（Ａ）にて表される金属錯体［Ｚｎ（ＴＦＡ）2］の２０゜Ｃにおける蒸気圧は、６．７×１０3Ｐａ以上（５０ｍｍＨｇ以上）、具体的には、１．１×１０4Ｐａ（８２．５ｍｍＨｇ）である。
【００３５】
実施例１にあっては、シリコン半導体基板上に酢酸亜鉛の２−メトキシエタノール溶液をスピンコートした後、マッフル炉にて６０゜Ｃで２４時間、加熱処理したものを基体として用いたが、基体はこれに限定するものではない。
【００３６】
図１に示すように、トリフルオロ酢酸亜鉛の溶液を入れた反応装置（容器１０）を準備した。容器１０内には、ヒータ１１、スタラー１２、基体を支持する支持台１３が設けられている。また、容器１０内の気体は、ドラフトによって系外に排出される。場合によっては、容器内にガスを導入し、排気してもよい。
【００３７】
そして、トリフルオロ酢酸亜鉛の溶液に基体２０を浸漬し、実施例１にあってはトリフルオロ酢酸亜鉛の溶液を６０゜Ｃに保持した。尚、金属酸化物を形成すべき基体２０の面を下側に向けて、溶液に基体２０を浸漬した。浸漬時間を３０分とした。その結果、ハロゲン化カルボン酸（具体的には、トリフルオロ酢酸）が蒸発（揮発）し、溶液中の亜鉛イオンが水酸化物イオン（ＯＨ-）と反応し、酸化亜鉛が基体２０上に析出し、酸化亜鉛薄膜２１が基体２０上に形成された（図２参照）。尚、溶液が置かれた雰囲気の温度、圧力、雰囲気のガス組成、ガス流速を以下のとおりとした。
雰囲気の温度    ：２５゜Ｃ
雰囲気の圧力    ：大気圧
雰囲気のガス組成：大気
雰囲気のガス流速：１リットル／分
【００３８】
尚、金属酸化物薄膜の形成にあっては、
［Ａ］解離した配位子が溶媒と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成され、あるいは又、
［Ｂ］解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成され、あるいは又、
［Ｃ］解離した配位子が溶媒と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、且つ、解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで生成したハロゲン化カルボン酸が蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成されると考えられる。
【００３９】
また、金属酸化物薄膜の形成にあっては、
［Ａ］解離した配位子が溶媒と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成され、あるいは又、
［Ｂ］解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成され、あるいは又、
［Ｃ］解離した配位子が溶媒と反応することで蒸発し、且つ、解離した配位子が基体上に形成された金属酸化物薄膜と反応することで蒸発し、金属酸化物薄膜が基体上に形成されると考えられる。
【００４０】
実施例１の金属酸化物薄膜の形成方法にあっては、金属酸化物薄膜を形成するための出発物質を規定し、あるいは又、出発物質の蒸気圧を規定している。従って、ハロゲン化カルボン酸が溶液から容易に蒸発することを利用することで、有機物を系外に容易に除去することができる。そして、有機物を蒸発させて系外に除去するので、溶液中には目的とする金属酸化物薄膜の組成物しか存在しなくなる。即ち、溶液中には金属イオン、プロトン性溶媒及びプロトン性溶媒イオンしか存在しなくなるので、生成する金属酸化物薄膜に不純物が含有されない。そして、金属錯体の解離反応及びハロゲン化カルボン酸が蒸発する性質を利用して配位子のプロトン付加体（ハロゲン化カルボン酸）の蒸発速度を制御することで、溶液中に存在する各種イオン種（金属酸化物薄膜の組成物）の存在比並びに金属酸化物薄膜の形成速度を制御することができる。このように、金属酸化物薄膜の形成時、有機物は気体となって確実に蒸発（揮発）し、素反応を利用した簡便な方法であるにも拘わらず、形成された金属酸化物薄膜における残留有機物の減少を図ることができ、純度の高い金属酸化物薄膜を成膜することが可能となるし、形成時、高い温度での処理を必要としない。
【実施例２】
【００４１】
実施例２は、実施例１の変形である。実施例２にあっては、実施例１にて説明した溶液に、更に、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩（具体的には、トリフルオロ酢酸アンモニウム）を溶解した。尚、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩の濃度を４０ミリモルとした。その他の構成は、実施例１と同様である。ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩は、金属酸化物薄膜の形成時、金属酸化物の結晶が成長する特定の結晶面に吸着等するので、金属酸化物の結晶成長方向の制御、結晶成長速度の制御等を行うことができる。また、ハロゲン化カルボン酸アンモニウム塩は溶液中で解離し、ハロゲン化カルボン酸及びアンモニアとして蒸発し、溶液中には特に残存しない。それ故、形成される金属酸化物薄膜の純度、結晶成長に悪影響を与えない。実施例２の金属酸化物薄膜の形成方法における各種の形成条件は、実施例１の金属酸化物薄膜の形成方法における各種の形成条件と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００４２】
以上、本発明を実施例に基づき説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例にて説明した各種の条件、使用した原材料、基体、実施例の金属酸化物薄膜の形成方法にて用いた反応装置等は例示であり、適宜、変更することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０・・・容器、１１・・・ヒータ、１２・・・スタラー、１３・・・支持台、２０・・・基体、２１・・・金属酸化物
【図１】
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【図２】
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