(57)【要約】【課題】トナー粒子表面から適切且つ確実に界面活性剤を除去することが可能なトナーの製造方法を提供する。【解決手段】界面活性剤が表面に付着したトナー粒子を液体媒体中に分散させたスラリーを、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させて、前記界面活性剤を当該流体に吸収、溶解させ、当該流体をトナー粒子から分離したときに、前記トナー粒子から前記界面活性剤を適切且つ確実に除去することが可能となる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも界面活性剤を含有する液体媒体中でトナー粒子を形成し、当該トナー粒子と前記液体媒体とのスラリーから前記トナー粒子を分離してトナー粒子を製造するトナーの製造方法において、
前記スラリーを、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させて、前記界面活性剤を当該流体に溶解させ、当該流体を前記トナー粒子から分離することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のトナーの製造方法において、
前記スラリーは、１質量％から３０質量％未満の固形分を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のトナーの製造方法において、
前記流体が少なくとも二酸化炭素を含む事を特徴とするトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記流体は、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力で前記スラリーと接触することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記流体は、０℃〜６０℃の範囲内の温度で前記スラリーと接触することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、当該トナー粒子の結着樹脂を溶解した結着樹脂溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載のトナーの製造方法において、
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた溶液または分散液からなる油相を、前記結着樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と、当該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去させて得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、当該液体媒体中で結着樹脂微粒子を凝集させて得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項９】
請求項７記載のトナーの製造方法において、
前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の前記活性水素基を有する化合物の反応可能な部位が水酸基であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１０記載のトナーの製造方法において、
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜７０℃であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、重合性単体からなる溶液を水系媒体中に懸濁、重合させて得られることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記トナー粒子の前記トナー粒子の軟化点が８０℃〜１２０℃であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ〜１５μｍであることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、
前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のいずれか１項記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項１７】
請求項１６記載のトナーにおいて、
前記トナーは、静電荷現像用トナーであることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーおよびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式による画像形成方法は、一般には、光導電性物質を用いて作製された感光体上に、種々の手段を用いて形成された静電荷像を、現像剤を用いて現像した後、現像された像を必要に応じて紙等に転写し、加熱、加圧、溶剤蒸気等によって定着する方法である。
【０００３】
静電荷像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料が分散されている液体現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法等のように、天然又は合成樹脂にカーボンブラック等の着色剤が分散されている乾式現像剤(以下、トナーと称する)を用いる乾式現像方式があり、近年乾式現像方式が広く使用されている。
【０００４】
一方、静電荷像を現像するために使用されるトナーの製造方法としては、大別して粉砕法と重合法が挙げられる。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造する。粉砕法を用いると、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用することが可能な装置を用いて、粉砕し、分級することができるものでなければならない。このため、溶融混合により得られる組成物は、充分に脆くせざるを得ない。さらに、得られた組成物を粉砕する際に、粒径分布が広くなりやすい。このとき、良好な解像度と階調性のある複写画像を得るためには、例えば、トナーの質量平均粒径を小さくする必要があり、粒径が４μｍ以下の微粉と１５μｍ以上の粗粉を分級により除去すると、トナーの収率が低下するという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散させることが困難である。このため、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００５】
そこで、これらの粉砕法における問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が知られており、例えば、懸濁重合法や乳化重合凝集法（例えば、特許文献１参照）を用いてトナーが製造されている。また、ポリエステル系樹脂及び着色剤からなる粒子を水中で有機溶媒を用いて球形化したトナー（例えば、特許文献２参照）、イソシアネート基を有するプレポリマーとアミン類を水系媒体中で反応させて得られるトナー（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
【０００６】
これら重合法によるトナーは、界面活性剤を含む液体媒体、水系媒体中でトナー粒子を形成しているために、トナー粒子を得る際に、界面活性剤を含む液体媒体を除去する必要がある。さらに、これら液体媒体を除去する際、トナー表面に液体媒体中に存在する界面活性剤が付着するため、この界面活性剤を除去する必要があり、この界面活性剤を除去するために、結着樹脂を溶かさない大量の有機溶媒を用いトナー粒子の洗浄を行う必要がある。その結果、この洗浄工程に長時間を要し、また、大量の有機溶媒を使用するので液体媒体の無駄が多くなる問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するために、本発明者らは、液体媒体中でトナー粒子を形成し、当該トナー粒子を濾取してウエットケーキを得、このウエットケーキを超臨界流体及び亜臨界流体の少なく共いずれかに接触させて処理することで界面活性剤を除去すると同時に脱溶剤による乾燥がおこなわれ、製造工程の短縮を可能とするトナーの製造方法を提案した（例えば、特許文献４参照）。この方法によれば、超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、少なくとも表面が処理されてなり、臭気が少なく、帯電性能などの性能に優れたトナーを得ることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、特許文献４記載の方法をさらに改良すべく検討を重ねたところ、この方法で製造されたトナーは、極稀ではあるが、良好な画像濃度が得られにくかったり、トナー粒子の融着を良好に防止することができないという不具合がみられた。そして、このような不具合が、トナー粒子を濾取したウエットケーキを、超臨界流体及び亜臨界流体に接触させているために、トナー粒子表面に付着している界面活性剤が十分には除去されていないことに起因していることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記実情を考慮してなされたものであり、トナー粒子表面から適切且つ確実に界面活性剤を除去することが可能なトナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、帯電特性や耐熱保存性が良好で、良好な画像濃度が得られ及びトナー粒子の融着を良好に防止し得るトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも界面活性剤を含有する液体媒体中でトナー粒子を形成し、当該トナー粒子と前記液体媒体とのスラリーから前記トナー粒子を分離してトナー粒子を製造するトナーの製造方法において、前記スラリーを、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させて、前記界面活性剤を当該流体に溶解させ、当該流体を前記トナー粒子から分離することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項２の発明は、請求項１記載のトナーの製造方法において、前記スラリーは、１質量％から３０質量％未満の固形分を有することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項３の発明は、請求項１又は２記載のトナーの製造方法において、前記流体が少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記流体は、０．５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内の圧力で前記スラリーと接触することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記流体は、０℃〜６０℃の範囲内の温度で前記スラリーと接触することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、当該トナー粒子の結着樹脂を溶解した結着樹脂溶液を水系媒体中に懸濁させて得られることを特徴とする。
【００１６】
また、請求項７の発明は、請求項６記載のトナーの製造方法において、前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、少なくとも有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体を含む結着樹脂、着色剤及び離型剤を溶解又は分散させた溶液または分散液からなる油相を、前記結着樹脂微粒子含有水系媒体中で分散させ、前記活性水素基を有する化合物と、当該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体とを反応させた後、もしくは反応させながら、前記有機溶媒を除去させて得られることを特徴とする。
【００１７】
また、請求項８の発明は、請求項６又は７のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、当該液体媒体中で結着樹脂微粒子を凝集させて得られることを特徴とする。
【００１８】
また、請求項９の発明は、請求項７記載のトナーの製造方法において、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の前記活性水素基を有する化合物の反応可能な部位が水酸基であることを特徴とする。
【００１９】
また、請求項１０の発明は、請求項６乃至９のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
また、請求項１１の発明は、請求項１０記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃〜７０℃であることを特徴とする。
【００２１】
また、請求項１２の発明は、請求項１乃至１１のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記液体媒体中で形成されるトナー粒子が、重合性単体からなる溶液を水系媒体中に懸濁、重合させて得られることを特徴とする。
【００２２】
また、請求項１３の発明は、請求項１乃至１２のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記トナー粒子の軟化点が８０℃〜１２０℃であることを特徴とする。
【００２３】
また、請求項１４の発明は、請求項１乃至１３のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ〜１５μｍであることを特徴とする。
【００２４】
また、請求項１５の発明は、請求項１乃至１４のいずれか１項記載のトナーの製造方法において、前記トナー粒子の体積平均粒径／個数平均粒径が１．２５以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、請求項１６の発明は、請求項１乃至１５のいずれか１項記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とするトナーとしたものである。
【００２６】
また、請求項１７の発明は、請求項１６記載のトナーにおいて、前記トナーは、静電荷現像用トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、トナー粒子を含むスラリーを、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させて、スラリー中の界面活性剤を当該流体に溶解させ、当該流体を前記トナー粒子から分離することによって、トナー粒子表面から適切且つ確実に界面活性剤を除去することが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
【００２８】
また、本発明によれば、請求項１乃至１５のいずれか１項記載のトナーの製造方法によって製造されたトナーとすることによって、帯電特性や耐熱保存性が良好で、良好な画像濃度が得られ及びトナー粒子の融着を良好に防止し得るトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者らは、重合法によるトナーの製造方法におけるトナー粒子表面に付着する界面活性剤の除去について種々検討の結果、界面活性剤が表面に付着したトナー粒子を液体媒体中に分散させたスラリーを、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させて、前記界面活性剤を当該流体に吸収、溶解させ、当該流体をトナー粒子から分離したときに、前記トナー粒子から前記界面活性剤が適切且つ確実に除去することが可能となることを知得して、本発明を完成させるに至った。
【００３０】
即ち、前述の特許文献４に記載のような、スラリーを一旦濾過して液体媒体の大部分を除去して得られるウエットケーキにおいては、トナー粒子同士が付着して、トナー粒子表面に付着している界面活性剤を、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に十分に接触させることができず、トナー粒子表面に付着している界面活性剤を前記流体に十分に溶解させることができないことに気がついた。そのため、ウエットケーキに前記流体を接触させて得られたトナーは、界面活性剤が残存して、トナーの帯電量を低下させ、画像濃度を高めることができないことを究明した。しかも、このようなウエットケーキに前記流体を接触させて得られたトナーは、界面活性剤が一部残存するために、耐熱保存性も低下することを知った。
【００３１】
このような、ウエットケーキを使用した際の問題点について検討の結果、トナー粒子が液体媒体中に分散されたスラリーを、濾別することなく、直接、超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体に接触させると、スラリー中の個々のトナー粒子が、液体媒体中に分散された状態で前記流体に適切に接触することが可能となる。その結果、トナー粒子表面に付着している界面活性剤のほとんど全てを適切且つ確実に、前記流体中に溶解させることが可能となり、トナー粒子と前記流体を分離することによって、界面活性剤をトナー粒子表面からほとんど除去可能となることを知得した。
【００３２】
このようなスラリー中のトナー粒子表面から界面活性剤を前記流体中に適切に溶解させるには、固形分が３０質量％未満で含むスラリーが望ましく、３０質量％以上の固形分を含有すると、トナー粒子同士の付着が起こり易くなり、トナー粒子表面から界面活性剤を前記流体中に溶出させることが困難となる。一方、固形分を１質量％未満で含む場合には、液体媒体の除去が困難となるので、１質量％以上とすることが好ましい。
【００３３】
また、本発明で使用される超臨界流体及び亜臨界流体から選択される少なくとも１種の流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２ ，３ −ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が約３１．３℃と低く、取扱い性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。前記超臨界流体および前記亜臨界流体は、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。
【００３４】
本発明においては、スラリーからトナー粒子を分離する工程において、スラリーに超臨界流体及び亜臨界流体の少なくとも一方を接触させることにより、スラリー中の界面活性剤が前記流体に選択的に溶解し、トナー粒子から当該流体を分離することによってトナー粒子表面に付着している界面活性剤をほとんど除去することができる。このような処理の方法としては、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記スラリーに接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記処理に用いられる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記スラリーに処理を施すための耐圧容器と、前記超臨界流体を供給する加圧ポンプと、前記スラリーから抽出した界面活性剤を含む流体をトナー粒子と液体媒体とから分離する減圧バルブとを有する分離槽と、を備えた装置が好適に挙げられる。
【００３５】
例えば、当該装置を用いた処理方法としては、まず、前記耐圧容器に前記スラリーを仕込み、該耐圧容器内に、加圧ポンプにより前記超臨界流体を供給し、スラリーに前記超臨界流体を接触させて、前記界面活性剤を当該流体中に抽出し、当該界面活性剤を含む超臨界流体をトナー粒子と分離して排出する。そして、前記超臨界流体を、常温および常圧下に戻すと、該超臨界流体が気体となリ、界面活性剤がトナー粒子から分離されて確実に除去される。そのため、従来必要とされていたトナー表面の洗浄で生ずる廃水が不要となり、環境への負荷が低減される。また、このとき、前記分離槽において、前記減圧バルブによって減圧して、界面活性剤を析出させて超臨界流体を形成していた気体を回収し、前記界面活性剤と前記超臨界流体とを分離し、分離された超臨界流体を再利用することもできる。
【００３６】
前記処理の温度としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界温度以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該臨界温度の上限としては、前記トナーを形成する物質の融点以下であるのが好ましく、前記トナー同士の癒着などの凝集が生じない温度であるのがより好ましい。また前記臨界温度の下限としては、前記超臨界流体に添加することができるエントレーナー等の他の流体が気体として存在することができる温度が好ましい。
【００３７】
前記処理の圧力としては、使用する前記超臨界流体または前記亜臨界流体の臨界圧力以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
以上の工程により、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて前記スラリーを処理する。すると、前記トナー粒子の少なくとも表面に存在する前記界面活性剤や水等の液体媒体が、前記流体により、溶解乃至抽出され、除去される。このような処理は、一度に行ってもよいし、複数回にわたって行ってもよい。
【００３９】
次に、本発明による製造方法によって製造されるトナーの構成について詳述する。
【００４０】
〔トナー〕
本発明によるトナー粒子の製造方法としては、少なくとも界面活性剤を含有する液体媒体中でトナー粒子を形成し、当該トナー粒子と前記液体媒体とのスラリーからトナー粒子を分離してトナー粒子を製造する方法が採用されるが、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法などによって製造されたケミカルトナーなどが挙げられる。なかでもポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法や、ポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましく、とくに、ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを、少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつトナー粒子を形成し、必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤などの成分を含んでなるトナー粒子とするのが好ましい。
【００４１】
＜活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体＞
【００４２】
（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができ、例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４３】
前記活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、などが挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４４】
前記活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０００ 以上が好ましく、２０００〜１００００００がより好ましく、８０００ 〜５００００ が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００４５】
また、本発明で使用される接着性基材となる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃ 〜７０ ℃が好ましく、４０℃ 〜６５ ℃がより好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０ ℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０ ℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ポリエステル系樹脂などが特に好適に挙げられる。
【００４６】
前記ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーが好適である。イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの、などが挙げられる。
【００４７】
前記ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、などが好ましい。
【００４８】
前記ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。前記アルキレングリコールとしては、炭素数２ 〜１２ のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１ ，２ −プロピレングリコール、１ ，３ −プロピレングリコール、１ ，４ −ブタンジオール、１ ，６ −ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４ −シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ 等が挙げられる。
【００４９】
前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＳ 等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２ 〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２ 〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【００５０】
前記３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３ 〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、などが挙げられる。前記３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ 、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【００５１】
前記ジオール（ＤＩＯ ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ ）との混合物における、前記ジオール（ＤＩＯ）と前記３ 価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ ：ＴＯ）としては、１００ ：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００ ：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００５２】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。前記ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
【００５３】
前記アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。前記アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８ 〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００５４】
前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。前記芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５５】
前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）、前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００５６】
前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物における前記ジカルボン酸（ＤＩＣ）と前記３ 価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０ ．０１ 〜１０ が好ましく、１００：０ ．０１ 〜１ がより好ましい。
【００５７】
前記ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２ ／１ 〜１ ／１ であるのが好ましく、１ ．５ ／１ 〜１ ／１ であるのがより好ましく、１ ．３ ／１ 〜１ ．０２ ／１ であるのが特に好ましい。
【００５８】
前記ポリオール（ＰＯ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０ 質量％がより好ましく、２ 〜２０ 質量％が特に好ましい。前記含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０ 質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００５９】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２ ，６ −ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１ ，５ −ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、４ ，４ ’−ジイソシアナト−３ ，３ ’−ジメチルジフェニル、３ −メチルジフェニルメタン−４ ，４ ’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４ ，４ ’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス
−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１ 種単独でも使用することができ、２ 種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、前記活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１ 〜１／１であるのが好ましく、３／１ 〜１．２／１ であるのがより好ましく、１．５／１ 〜１．１／１ であるのが特に好ましい。前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５ を超えると、耐オフセット性が悪化することがあり、１ 未満であると、合成時にゲル化することがある。
【００６１】
前記ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０ ．５ 〜４０ 質量％が好ましく、１ 〜３０質量％がより好ましく、２〜２０ 質量％が更に好ましい。前記含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００６２】
前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、２以上が好ましく、２．０ 〜２．５ がより好ましく、２．０ 〜２．２ がより好ましい。前記イソシアネート基の平均数が、２未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６３】
（活性水素基含有化合物）
前記活性水素基含有化合物は、前記水系媒体中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。前記活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。  前記活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６４】
前記アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）など、が挙げられる。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３ 価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【００６５】
前記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、などが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４ ，４ ’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４ ，４ ’−ジアミノ−３ ，３ ’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００６６】
前記３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。前記アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。前記アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。前記アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。
【００６７】
前記Ｂ１ 〜Ｂ５ のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。
【００６８】
前記アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ ］の混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１／３ 〜３／１ であるのが好ましく、１／２〜２／１ であるのがより好ましく、１／１．５ 〜１．５／１ であるのが特に好ましい。前記混合当量比（［ＮＣＯ ］／［ＮＨｘ ］）が、１／３ 未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【００６９】
＜水系媒体＞
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。水と混和可能な溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類等が挙げられる。
【００７０】
＜トナー粒子に含有可能な成分＞
前記トナー粒子に含有可能な成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。
【００７１】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ 、ハンザイエロー（１０Ｇ 、５Ｇ 、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ 、Ａ、ＲＮ 、Ｒ）、ピグメントイエローＬ 、ベンジジンイエロー（Ｇ 、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ 、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ 、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ 、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ 、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ 、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ 、Ｆ４Ｒ 、ＦＲＬ 、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ 、ベルカンファストルビンＢ 、ブリリアントスカーレットＧ 、リソールルビンＧＸ 、パーマネントレッドＦ５Ｒ 、ブリリアントカーミン６Ｂ 、ポグメントスカーレット３Ｂ 、ボルドー５Ｂ 、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ 、ヘリオボルドーＢＬ 、ボルドー１０Ｂ 、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ 、ローダミンレーキＹ 、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ 、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ 、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ 、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ 、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記着色剤の前記トナー粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ 〜１５ 質量％が好ましく、３ 〜１０ 質量％がより好ましい。前記含有量が、１ 質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５ 質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【００７３】
前記着色剤は、接着性基材となる樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
前記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ −クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ −クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【００７５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【００７６】
（離型剤）
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。  前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸およびその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
【００７７】
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。  前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００７８】
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０ 〜１６０℃が好ましく、５０ 〜１２０℃がより好ましく、６０ 〜９０℃が特に好ましい。  前記融点が、４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０ ℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
【００７９】
前記離型剤の前記トナー粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量部以下が好ましく、３〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が、４０質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化（光沢度が高すぎる）を生ずることがある。
【００８０】
（無機微粒子）
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍ が好ましく、５ｎｍ 〜５００ｎｍ がより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。
【００８２】
（樹脂微粒子）
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００８３】
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。
【００８４】
前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０ 〜４００ｎｍ が好ましく、３０ 〜３５０ｎｍ がより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ 未満であると、前記トナー粒子の表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、該樹脂微粒子が前記トナー粒子内部の前記結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍ を超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。前記樹脂微粒子のトナー粒子被覆率としては、７５ 〜１００ ％が好ましく、８０〜１００ ％がより好ましい。該トナー粒子被覆率が、７５ ％未満であると、前記トナー粒子の保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
【００８５】
前記樹脂微粒子の前記トナー粒子における含有量としては、０ ．５ 〜８ ．０ 質量％が好ましく、０ ．６ 〜７ ．０ 質量％がより好ましい。該含有量が、０ ．５ 質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８ ．０ 質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
【００８６】
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４ 級アンモニウム塩（フッ素変性４ 級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。  前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ −５１ 、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ −８２ 、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４ 、フェノール系縮合物のＥ −８９ （以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ −３０２ 、ＴＰ −４１５ （以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８ 、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ 、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６ 、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４ （以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１ 、ホウ素錯体であるＬＲ −１４７ （日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００８７】
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナー粒子の各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー粒子表面に固定させてもよい。
【００８８】
前記帯電制御剤の前記トナー粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００ 質量部に対し、０ ．１ 〜１０ 質量部が好ましく、１ 〜５ 質量部がより好ましい。該含有量が、０ ．１ 質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０ 質量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００８９】
（未変性ポリエステル樹脂）
前記未変性ポリエステル樹脂は、低温定着性、光沢性等を向上させる目的で前記トナー粒子中に含有させることができる。前記未変性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、即ちポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物、などが挙げられる。該未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【００９０】
前記未変性ポリエステル樹脂の質量平均分子量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値で、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００が特に好ましい。前記質量平均分子量が、１０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、１００００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【００９１】
前記未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５以上が好ましく、１０〜１２０がより好ましく、２０〜８０が更に好ましい。前記水酸基価が、５未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。前記未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１〜４０が好ましく、４〜３０がより好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【００９２】
前記未変性ポリエステル樹脂を前記トナーに含有させる場合、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂と該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比としては、５／９５〜５０／５０が好ましい。前記未変性ポリエステル樹脂の混合質量比が、９５超であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、５０未満であると、低温定着の悪化がみられることがある。
【００９３】
（高分子重合体粒子）
前記高分子重合体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。
【００９４】
（流動性向上剤）
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
【００９５】
（クリーニング性向上剤）
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１1〜1μｍ のものが好適である。
【００９６】
前記トナー粒子は、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、体積平均粒径、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）などを有していることが好ましい。
【００９７】
（熱特性）
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１ ／２ 法軟化点（Ｔ１ ／２）などとして評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００ 型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上が好ましく、８０〜１２０ ℃がより好ましい。前記軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０〜１５０℃がより好ましい。前記流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００９８】
前記１/２ 法軟化点（Ｔ１/２）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０〜１７０ ℃がより好ましい。前記１/２ 法軟化点（Ｔ１/２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
【００９９】
（画像濃度）
前記画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０ 以上が特に好ましい。前記画像濃度が、１．９０未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。前記画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞；リコー社製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ ／ｃｍ２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２ ℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）を用いて測定しその平均値を算出する事により、測定する事ができる。
【０１００】
（平均円形度）
前記平均円形度は、前記トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００ 〜０．９８０ が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。なお、前記平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるのが好ましい。前記平均円形度が、０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０１０１】
前記平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（東亜医用電子社製）等を用いて計測することができる。
【０１０２】
（体積平均粒径、個数平均粒径）
前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３〜１５μｍ が好ましい。前記体積平均粒径が、３μｍ 未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる事があり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１５μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得る事が難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０３】
前記トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．１０〜１．２５がより好ましい。前記体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０１０４】
前記体積平均粒径、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径/個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用いて測定することができる。
【０１０５】
＜トナーの製造方法＞
前記トナーの製造方法は、活性水素基含有化合物および該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成させつつ粒子状のトナーを得る工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。前記工程では、例えば、水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成など）を行う。
【０１０６】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０１０７】
前記有機溶媒相の調製は、前記有機溶媒中に前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。なお、前記トナー原料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、前記水系媒体相調製において、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させる際に該水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、前記有機溶媒相を前記水系媒体相に添加する際に、該有機溶媒相と共に前記水系媒体相に添加してもよい。
【０１０８】
（有機溶媒）
前記有機溶媒としては、前記トナー原料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０ ℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、１ ，１ ，２ −トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１ ，２ −ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよいし、２ 種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部が更に好ましい。
【０１１０】
（乳化・分散）
前記乳化・分散は、先に調製した前記有機溶媒相を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、該乳化・分散の際、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、前記接着性基材が生成する。
【０１１１】
前記接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、（１）前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、前記活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、前記水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）前記有機溶媒相を、予め前記活性水素基含有化合物を添加した前記水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）前記有機溶媒相を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０１１２】
前記乳化・分散により、前記接着性基材を生成させるための反応条件としては特に制限はなく、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と前記活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０１１３】
前記水系媒体相中において、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記有機溶媒に溶解乃至分散させた前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂などの前記トナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、などが挙げられる。
【０１１４】
前記分散は、その方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体の粒径を２〜２０μｍ に制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
【０１１５】
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１０００〜３００００ｒｐｍ が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ がより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく前記分散温度としては、加圧下において０〜１５０ ℃が好ましく、４０〜９８ ℃がより好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０１１６】
前記乳化・分散において、前記水系媒体の使用量としては、前記トナー原料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましい。前記使用量が、５０質量部未満であると、前記トナー原料の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
【０１１７】
前記乳化・分散においては必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０１１８】
（界面活性剤）
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。  前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２ 〜１０ のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数6〜11）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１１９】
該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３ 、ＦＣ−９５ 、ＦＣ−９８ 、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ 社製）；ユニダインＤＳ−１０１ 、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２ 、1０３ 、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２０】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。
【０１２１】
該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ −１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００ （ネオス社製）等が挙げられる。
【０１２２】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。  前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ −アルキル−Ｎ ，Ｎ −ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０１２３】
（無機化合物分散剤）
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
【０１２４】
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３ −クロロ２ −ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３ −クロロ−２ −ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリ
ンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ −メチロールアクリルアミド、Ｎ −メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クロライド類としては、例えば、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０１２５】
（分散安定剤）
前記乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。該分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０１２６】
（触媒）
前記乳化・分散においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。
【０１２７】
前記乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する。該有機溶媒の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
【０１２８】
前記有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本発明のトナーの製造方法では、前記超臨界流体処理工程において、界面活性剤を含む水等の液体媒体中に該トナー粒子を分散させたスラリーを、前記超臨界流体および前記亜臨界流体の少なくともいずれを用いて、処理する。すると、スラリー中の前記トナー粒子の少なくとも表面に存在する前記界面活性剤が、前記超臨界流体および亜臨界流体の少なくともいずれかにより、溶解乃至抽出され、除去される。このようにして界面活性剤を除去したトナー粒子の乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。この結果、トナーの洗浄を洗浄時の液体使用量を少なくして効率的に行うことができる。なお、前記スラリーの固形分は１〜５０質量％、好ましくは、１〜３０質量％未満、より好ましくは、１〜２５質量％であることが好ましい。
【０１２９】
こうして、得られたトナー粒子を、前記着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、該トナー粒子の表面から該離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
【０１３０】
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。
【０１３１】
本発明により製造されるトナーは、電子写真方式の画像形成装置で形成される静電潜像をトナー像化して現像する現像剤として好適に使用される。次にこの現像剤について説明する。
【０１３２】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。本発明のトナーとしての前記トナーを用いた前記一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性および画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０１３３】
（キャリア）
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１ 種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍ がより好ましい。前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ50））が、１０μｍ 未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１ 粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０１３５】
前記樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３６】
前記アミノ系樹脂としては例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
前記樹脂層には必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３８】
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行う事により形成する事ができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
【０１３９】
前記溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。
【０１４０】
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０１４１】
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１ 質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成する事ができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０１４２】
前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７ 質量％がより好ましい。
【０１４３】
本発明による現像剤は、前記トナーを含有しているので、画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、また、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【０１４４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお下記例中、部とあるのは質量基準である。
【実施例】
【０１４５】
〔実施例１〕
−トナーの製造−
＜トナー形成工程＞
（水系分散媒体の調製）
イオン交換水７１０質量部に０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４ 水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて３５００回転/分にて撹拌した。これに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液６８質量部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１４６】
（分散質系の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５：３）１０ 質量部、サリチル酸金属化合物３質量部、およびスチレン単量体１００質量部を、アトライター（三井三池化工機社製）を用い３時間分散し、着色剤分散液を調製した。得られた着色剤分散液に、スチレン単量体６５質量部と、ｎ −ブチルアクリレート３５質量部と、飽和ポリエステル２０質量部と、を添加し、６０℃に加温し、３０分間溶融混合し、分散質系を調製した。
【０１４７】
（重合性単量体組成物の調製）
上記のようにして得られた分散質系に、重合開始剤である２，２ ’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）１０ 質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。得られた重合性単量体組成物を、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ；界面活性剤）を５質量％含有する前記水系分散媒中に投入し、攪拌機（ＴＫ 式、特殊機化工社製）を用い、回転数を維持しつつ１５分間造粒した。その後、高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え、内温を８０℃に昇温させ５０回転/分で重合を１０時間継続させた。次いで、内温８０℃、装置内圧力４７．３ｋＰａ の条件下で４時間蒸留を行った。蒸留終了後、スラリーを冷却し、希塩酸を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２ を溶解させ体積平均粒径７．８μｍの湿潤着色重合体粒子（トナー）のスラリー（１）（固形分：２５質量％）を得た。
【０１４８】
（超臨界流体処理工程）
上記で得られたスラリー（１）を耐圧容器内に装填し、この耐圧容器内に、超臨界流体として二酸化炭素を流量５．０Ｌ ／ｍｉｎ（標準状態換算値）、７０ ℃、４０Ｍｐａ、７時間の処理条件で流通させた後、トナー粒子と、界面活性剤を液体媒体としての水を含有する超臨界流体を分離し、スラリー１から界面活性剤と水の除去を行った。この様にして得られたトナー粒子を更に乾燥処理として４０℃雰囲気中に８時間静置しトナー（１）を得た。
【０１４９】
−現像剤の作製−
得られたトナー（１）１００質量部に、疎水化処理が施された平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８質量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により、現像剤（１）を作製した。
【０１５０】
〔比較例１〕
実施例１において、上記スラリー（１）を、上記超臨界流体処理工程を行わず、水洗浄及び濾過の工程を２回繰り返してウエットケーキを作製し、このウエットケーキを水で洗浄後、乾燥した以外は、実施例１と同様な方法により、比較トナー１を製造した。
【０１５１】
〔比較例２〕
実施例１において、上記スラリー（１）を水洗浄及び濾過の工程を２回繰り返してウエットケーキ（固形分：７０質量％）を作製し、このウエットケーキを耐圧容器内に装填し、この耐圧容器内に超臨界流体として二酸化炭素を流量５．０Ｌ ／ｍｉｎ（標準状態換算値）、７０ ℃、４０Ｍｐａ、７時間の処理条件で流通させた後、当該流体とウエットケーキを分離し、ウエットケーキから界面活性剤と水の除去を行なった以外、実施例１と同様な方法により、比較トナー２を製造した。
【０１５２】
〔実施例２〕
実施例１において、以下に示すポリマー伸長法で得られたスラリーを使用する以外は、実施例１と同様な方法により、超臨界流体による表面処理の施されたトナー（２）を製造し、現像剤（２）を作製した。
【０１５３】
（ポリマー伸長法によるトナーの作製）
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この白色乳濁液を加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０（レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（堀場製作所製））で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、質量平均分子量は１５万であった。
【０１５４】
（水相１の調整）
水９９０部、[微粒子分散液１]８３質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）の４８．５%水溶液(エレミノールＭＯＮ−７)：三洋化成工業製)３７質量部、酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相１]とする。
【０１５５】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させ、[低分子ポリエステル１]を得た。[低分子ポリエステル１]は、数平均分子量２５００、質量平均分子量６７００、Ｔｇ、４３℃、酸価２５であった。
【０１５６】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリツト酸２２質量部およびジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応させ、さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させて[中間体ポリエステル１]を得た。[中間体ポリエステル１]は、数平均分子量２１００、質量平均分子量９５００、Ｔｇ、５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
【０１５７】
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、[プレポリマー１]を得た。[プレポリマー１]の遊離イソシアネートは、１．５３％であった。
【０１５８】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部とメチルエチルケトン７５質量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、[ケチミン化合物１]を得た。[ケチミン化合物１]のアミン価は４１８であった。
【０１５９】
（マスターバッチ（ＭＢ）の作製）
水１２００質量部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５  デクサ製）５４０質量部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、 ポリエステル樹脂１２００質量部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延、冷却し、パルペライザーで粉砕、[マスターバッチ１]を得た。
【０１６０】
（油相の作成）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、[低分子ポリエステル１]３７８質量部、カルナバＷＡＸ ９２質量部、ＣＣＡ(サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業社製)２２質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に[マスターバッチ１]５００質量部、酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合し[原料溶解液１]を得た。
[原料溶解液１]１３２４質量部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、[低分子ポリエステル１]の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３質量部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、[顔料・ＷＡＸ分散液１]を得た。[顔料・ＷＡＸ分散液１]の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０質量％であった。
【０１６１】
（乳化から脱溶媒）
[顔料・ＷＡＸ分散液１]６６４質量部、[プレポリマー１]を１０９．４質量部、[ケチミン化合物１]４．６質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー(特殊機化社製)で５，０００ｒｐｍで1分間混合した後、容器に[水相１]１２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで１分間混合して[乳化スラリー１]を得た。撹拌機および温度計をセットした容器に、[乳化スラリー１]を投入し、３０℃で８時間、脱溶媒した後、４０℃で４時間熟成を行い、[分散スラリー１]を得た。[分散スラリー１]は、固形分を２５質量％含有し、得られたトナー粒子の体積平均粒径は、５．００μｍ、個数平均粒径は、４．５０μｍ(マルチサイザーIIで測定)であった。
【０１６２】
〔実施例３〕
実施例２において、超臨界二酸化炭素の圧力を５０Ｍｐａとした以外は、実施例２と同様な方法により、超臨界流体による処理の施されたトナー（３）を製造し、現像剤（３）を作製した。
【０１６３】
〔実施例４〕
実施例２において、超臨界二酸化炭素の圧力を０．５Ｍｐａとした以外は、実施例２と同様な方法により、超臨界流体による処理の施されたトナー（４）を製造し、現像剤（４）を作製した。
【０１６４】
〔実施例５〕
実施例２において、超臨界二酸化炭素の圧力を０．５Ｍｐａ、温度を５８℃とした以外は、実施例２と同様な方法により、超臨界流体による処理の施されたトナー（５）製造し、現像剤（５）作製した。
【０１６５】
得られた実施例１〜５および比較例１、２のトナー及び現像剤について、以下のようにして、トナー物性及び画像濃度の測定と、融着の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）接続し測定した。
【０１６７】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【０１６８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【０１６９】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
【０１７０】
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置、室温まで試料を冷却して１０分放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ―１００システム中の解析システムを用い、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１７１】
（帯電量評価）
１）１５秒撹拌帯電量
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを、温度２８℃、湿度８０％の環境内で内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１５秒撹拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。
【０１７２】
２）１０分撹拌帯電量
１）と同様に１０分撹拌したときの帯電量
【０１７３】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用したリコー社製複写機  ＭＦ２２００の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／秒、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ2、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
【０１７４】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【０１７５】
（画像濃度）
得られた各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置（ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５０ 、株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ ＞、株式会社リコー製）に各現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙８０００枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像の画像濃度を、初期および８０００枚耐久後について目視で観察し、下記基準に基づき評価した。なお得られた画像濃度が高い程、高濃度の画像が形成できる。この評価は本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置、および画像形成方法の実施例に相当する。
【０１７６】
〔評価基準〕
○：初期および８０００枚耐久後において、画像濃度に変化がなく、高画質が得られた。
△：８０００ 枚耐久後において、やや画像濃度が低下し、画質が低下した。
×：８０００ 枚耐久後において、著しく画像濃度低下し、画質が大きく低下した。
【０１７７】
（融着）
また、前記画像形成後において、ＯＰＣ感光体へのトナーの融着を、目視により観察し、下記基準に基づいて評価した。
【０１７８】
〔評価基準〕
○：トナーの感光体への融着が認められなかった。
×：トナーの感光体への融着が認められた。
【０１７９】
【表１】
2011075845.tif 000002
【０１８０】
上記表１の結果から明らかなように、超臨界流体による処理を行なわなかった比較例１のものでは、トナー粒子表面に界面活性剤が残存するために、トナーの帯電特性が低く、画像濃度が低かった。また、定着下限が低く、耐熱保存性が悪く、融着が発生した。
【０１８１】
また、ウエットケーキに対して超臨界流体による処理を行なった比較例２のものでは、画像濃度及び融着において、比較例１のものに比べて改善されるものの十分でない。
【０１８２】
これに対して、本発明による各実施例のトナーは、比較例１及び２に比べて、トナー帯電特性、及び、定着下限、定着上限とも良好で画像濃度及び融着が改善されていることが明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１８３】
【特許文献１】特許第２５３７５０３号公報
【特許文献２】特開平９−３４１６７号公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２００６−３５１３号公報