(57)【要約】【課題】鉄鋼スラグを原料として高純度シリカを短時間で簡便に製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の高純度シリカの製造方法は、塩化水素の濃度が０.０１〜４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に鉄鋼スラグを溶解させるステップと、溶解液から不溶解物を除去するステップと、不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を上げて、溶解液中のケイ酸イオンをゲル化させるステップと、ゲル状のシリカを水洗するステップとを有する。本発明によれば、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として、太陽電池やガラス、乾燥剤などの製造に有用な高純度のシリカを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素の濃度が０.０１〜４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に鉄鋼スラグを溶解させるステップと、
前記鉄鋼スラグを溶解させた塩酸から不溶解物を除去するステップと、
前記不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を上げて、前記不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させ、ゲル状シリカを得るステップと、
を有する、高純度シリカの製造方法。
【請求項２】
前記不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上にして、前記不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させる、請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項３】
さらに、前記ゲル状シリカを水洗するステップを含む、請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
【請求項４】
前記鉄鋼スラグは製鋼スラグである、請求項１に記載の高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼スラグを原料として高純度シリカを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所などでは、高炉スラグや製鋼スラグなどの鉄鋼スラグが副産物として多量に発生している。この鉄鋼スラグを有効利用すべく、これまでに多くの研究がなされており、路盤材、コンクリート用細骨材、高炉水砕スラグ微粉末、土木用材料などの様々な商品が開発されている。しかしながら、鉄鋼生産量が世界規模で年々増加するのにともない、鉄鋼スラグの発生量も年々増加しており、鉄鋼スラグの新たな利用方法が求められている。
【０００３】
また、すでに開発されている商品についても、すべての鉄鋼スラグをその商品とすることができるわけではなく、そのスラグが有する性質によっては商品化するのが困難な場合がある。たとえば、未水和石灰を含有する製鋼スラグは、石灰の水和反応によってスラグそのものが膨張および崩壊するため、そのままでは道路用路盤材として利用することはできない。このような理由により、製鋼スラグは、土木工事での仮設材料などの低級な用途に利用されるにとどまっている。また、潜在水硬性を有するスラグについては、スラグを利用した箇所における土工事（掘削、杭および矢板の打設など）を困難にすることが利用上の支障となっている。また、ｐＨが高いスラグについては、降雨や流水などの影響を受ける陸域または水域での利用が困難である。以上の背景から、鉄鋼スラグの上記性質が問題とならない、鉄鋼スラグの新たな利用方法が求められている。
【０００４】
鉄鋼スラグの新たな利用方法の一つとして、鉄鋼スラグをシリカの原料として利用する技術が報告されている（例えば、特許文献１，２参照）。特許文献１，２には、鉄鋼スラグを硫酸に溶解させ；溶解液中に析出した石膏を除去し；溶解液の硫酸濃度を上昇させて非晶質シリカを析出させ；析出した非晶質シリカを水洗することで、シリカを製造することが記載されている。
【０００５】
一方、シリカを製造する技術として、塩酸を用いる方法が報告されている（例えば、特許文献３，４参照）。特許文献３には、製鉄高炉スラグなどのケイ酸質スラグを塩酸に溶解させて酸性シリカゾルを生成させ；溶解液中の残渣を分離除去し；溶解液を放置してケイ酸質ゲルを形成することで、シリカを製造することが記載されている。また、特許文献４には、ケイ酸アルカリを原料とする水性シリカゾルに塩酸を加えてｐＨを０〜３.０の範囲内に調整し；塩酸を加えた水性シリカゾルを４０〜３００℃で２〜３時間加熱し；加熱後の水性シリカゾルを強塩基性陰イオン交換体に接触させた後、さらに強酸性陽イオン交換体に接触させることで、水性シリカゾルを製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２８６６１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６２３３号公報
【特許文献３】特公昭４０−１９７３８号公報
【特許文献４】特開２００６−３６６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、鉄鋼スラグの新たな利用方法が求められており、鉄鋼スラグの新たな利用方法の一つとして、鉄鋼スラグをシリカの原料として利用する技術が報告されている。しかしながら、特許文献１，２の方法には、硫酸濃度を上昇させて非晶質シリカを析出させる際に、硫酸カルシウムも析出してしまうため、シリカの純度が低下してしまうという問題があった。また、特許文献３の方法には、ケイ酸質ゲルを形成するためには溶解液を長時間放置しなければならないため、製造効率が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、鉄鋼スラグを原料として高純度シリカを短時間で簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鉄鋼スラグを塩酸に溶解させることでシリカを回収できることを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の高純度シリカの製造方法に関する。
［１］塩化水素の濃度が０.０１〜４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に鉄鋼スラグを溶解させるステップと、前記鉄鋼スラグを溶解させた塩酸から不溶解物を除去するステップと、前記不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を上げて、前記不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させ、ゲル状シリカを得るステップとを有する、高純度シリカの製造方法。
［２］前記不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上にして、前記不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させる、［１］に記載の高純度シリカの製造方法。
［３］さらに、前記ゲル状シリカを水洗するステップを含む、［１］または［２］に記載の高純度シリカの製造方法。
［４］前記鉄鋼スラグは製鋼スラグである、［１］〜［３］のいずれかに記載の高純度シリカの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として、高純度シリカを短時間で簡便に製造することができる。したがって、本発明によれば、鉄鋼スラグの新たな利用方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の高純度シリカの製造方法は、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として高純度シリカを製造する方法である。本明細書において「鉄鋼スラグ」とは、鉄鋼製造工程において副産物として発生するスラグを意味する。鉄鋼スラグの例には、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグおよび製鋼スラグが含まれる。
【００１３】
本発明の高純度シリカの製造方法は、１）鉄鋼スラグを塩酸に溶解させる第１のステップと、２）鉄鋼スラグを溶解させた塩酸から不溶解物を除去する第２のステップと、３）不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させて、ゲル状シリカを得る第３のステップとを有する。本発明の製造方法は、さらに４）ゲル状シリカを水洗する第４のステップを含んでいてもよい。
【００１４】
１）第１のステップでは、鉄鋼スラグを塩酸に溶解させる。原料とする鉄鋼スラグの種類は、ケイ酸塩（例えば、Ｃａ２ＳｉＯ４やＣａＳｉＯ３などのケイ酸カルシウム）を含むものであれば特に限定されない。そのような鉄鋼スラグの例には、高炉徐冷スラグ、高炉水砕スラグおよび製鋼スラグが含まれる。製鋼スラグの組成（ＩＣＰ分析およびＸＲＤ分析の結果）の一例を表１に示す。
【００１５】
【表１】
2011057508.tif 000002
【００１６】
鉄鋼スラグの大きさ（粒径）は、塩酸に溶解しうる大きさであれば特に限定されない。たとえば、鉄鋼スラグの平均粒径は１０〜２０ｍｍ程度であればよい。鉄鋼スラグの溶解性を向上させる観点からは、鉄鋼スラグの比表面積を大きくする、すなわち鉄鋼スラグの粒径を小さくすることが好ましい。たとえば、予め平均粒径０.１ｍｍ程度に粉砕した鉄鋼スラグを原料としてもよい。溶解させる鉄鋼スラグの量は、塩化水素の濃度（またはｐＨ）に応じて適宜決定すればよい。たとえば、塩化水素の濃度が３ｍｏｌ／Ｌ（ｐＨが−０.４８）の場合、塩酸１Ｌに対して鉄鋼スラグを１００ｇ程度まで溶解させることができる。
【００１７】
本発明の製造方法は、鉄鋼スラグに含まれる各成分を塩酸に浸出させることを一つの特徴とする。鉄鋼スラグに含まれる成分のうち、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を除くほとんどの成分を塩酸に浸出させることができる。塩酸を添加しても硫酸カルシウムが析出しないため、塩酸を用いることで硫酸カルシウムの析出によるシリカの純度低下を防ぐことができる（第３のステップ参照）。また、塩酸は他の酸に比べて安価であり、かつ廃液からの塩酸の回収およびリサイクルが容易であることから、塩酸を用いることでランニングコストを低く抑えることができる（第３のステップ参照）。鉄鋼スラグを溶解させる塩酸は、後のステップで問題とならない限り他の任意物質を含んでいてもよい。塩化水素の濃度は０.０１〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、塩酸のｐＨは−０.６０〜２の範囲内が好ましい。塩化水素の濃度を０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満とすると（塩酸のｐＨを２超とすると）、各成分を十分に浸出させることができず、スラグ残存率が大きくなってしまうため好ましくない。一方、塩化水素の濃度を４ｍｏｌ／Ｌ超とすると（塩酸のｐＨを−０.６０未満とすると）、浸出中にゲル状のシリカが発生してしまい、第３のステップにおけるシリカの回収率が低下してしまうとともに、発生したシリカがスラグの表面に付着してスラグの浸出を阻害するため好ましくない。塩酸のｐＨは、例えばガラス電極を用いたｐＨメーターを用いて測定すればよい。
【００１８】
本発明者の予備実験では、平均粒径１０ｍｍの製鋼スラグ１０ｇに塩化水素の濃度が１〜１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え（最終液量１００ｇ）、２０〜８０℃でスターラー（５００ｒｐｍ）を用いて５〜６０分間攪拌したところ、塩化水素の濃度、液温、浸出時間を調整しても６０％以上のスラグが残存してしまい、スラグを十分に溶解させることができなかった。そこで、本発明者は、スラグの溶解性を高める手段について検討したところ、攪拌強度を高めるか、またはスラグの平均粒径を小さくする（比表面積を大きくする）と、９０％以上のスラグを溶解させうることを見出した。したがって、鉄鋼スラグを塩酸に溶解させる際には、攪拌強度を高めるか、スラグの平均粒径を小さくすることが好ましい。
【００１９】
攪拌強度を高めるには、ホモジナイザーなどで攪拌すればよい。また、スラグの平均粒径を小さくするには、公知の粉砕装置を用いて粒径が０.１ｍｍ程度となるまで粉砕すればよい。たとえば、平均粒径１０〜２０ｍｍ程度の鉄鋼スラグを原料とする場合は、ホモジナイザーで強力に混合物を攪拌することで（例えば２５００ｒｐｍ程度で攪拌）、２０分程度で９０％以上のスラグを溶解させることができる。また、平均粒径０.１ｍｍ程度の鉄鋼スラグ粉砕物を原料とする場合は、スターラーでマイルドに攪拌しても（例えば５００ｒｐｍ程度で攪拌）、５分程度で９０％以上のスラグを溶解させることができる。
【００２０】
鉄鋼スラグがある程度塩酸に溶解すると、塩化水素の濃度が４ｍｏｌ／Ｌ以下（塩酸のｐＨが−０.６０以上）であったとしても、ゲル状のシリカが少しずつ発生してスラグの表面に付着し、スラグの浸出を阻害してしまう。しかし、攪拌強度を高めることで、スラグ同士が衝突して表面に付着したゲル状のシリカが脱離するため、スラグを継続して浸出させることができるようになると推測される。また、スラグの平均粒径を小さくして、スラグの比表面積を大きくすることで、スラグ表面全体がゲル状のシリカに被覆されることを抑制できるため、スラグを継続して浸出させることができるようになると推測される。
【００２１】
鉄鋼スラグを塩酸に溶解させるときの液温は、特に限定されず、２０〜８０℃程度であればよい。また、溶解時間も特に限定されず、スラグの大きさや塩化水素の濃度に応じて適宜決定すればよい。
【００２２】
２）第２のステップでは、鉄鋼スラグを溶解させた塩酸から不溶解物を除去する。第１のステップにおいてＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を除くほとんどの成分は塩酸に浸出するため、通常、不溶解物の大半はＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３である。不溶解物を除去する方法は特に限定されず、例えば、鉄鋼スラグを溶解させた塩酸をろ過すればよい。
【００２３】
３）第３のステップでは、不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を上げて（ｐＨを下げて）、不溶解物を除去した塩酸中のケイ酸イオンをゲル化させる。鉄鋼スラグを溶解させた塩酸中には、以下に示されるようにＣａ２ＳｉＯ４やＣａＳｉＯ３などのケイ酸塩由来のケイ酸イオン（ＳｉＯ４４−、ＳｉＯ３２−）が含まれている。
Ｃａ２ＳｉＯ４  →  ２Ｃａ２＋＋ＳｉＯ４４−
ＣａＳｉＯ３  →  Ｃａ２＋＋ＳｉＯ３２−
【００２４】
ケイ酸イオンは、塩酸中において重縮合し、塩酸に不溶なゲル状のシリカとなる。この反応は、鉄鋼スラグを溶解させた塩酸を放置するのみでも進行するが、塩化水素の濃度を上げる（塩酸のｐＨを下げる）ことでゲル化が完了するまでの時間を短縮することができる（実施例と参考例とを比較参照）。たとえば、第３のステップにおいて塩酸をさらに添加し、不溶解物を除去した塩酸の塩化水素の濃度を１ｍｏｌ／Ｌ以上（塩酸のｐＨを０以下）にして、ケイ酸イオンをゲル化させればよい。ケイ酸イオンをゲル化させるときの液温は、特に限定されず、２０〜８０℃程度であればよい。また、反応時間も特に限定されず、塩化水素の濃度に応じて適宜決定すればよい。たとえば、塩化水素の濃度を６ｍｏｌ／Ｌに調整すれば（塩酸のｐＨを−０.７８とすれば）、ゲル化を２時間以内に完了させることができる。
【００２５】
形成されたゲル状シリカは、例えば加圧ろ過などにより回収することができる。また、ゲル状シリカを回収した後の塩酸を加熱することで、塩酸を回収することができる。
【００２６】
４）第４のステップでは、第３のステップで得られたゲル状シリカを水洗する。たとえば、純水で洗浄することにより、シリカの純度を９９％以上にまで高めることができる（実施例参照）。洗浄方法は特に限定されない。たとえば、ゲル状シリカを入れた純水をスターラーなどで攪拌すればよい。
【００２７】
以上の手順により、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として、高純度シリカを簡便に製造することができる。得られた高純度シリカは、さらに乾燥および焼成し、必要に応じて粉砕してもよい。これにより、白色の粉末状シリカを得ることができる。本発明の製造方法は、実施例に示されるように、高い回収率（９０％）でシリカを回収（製造）することができる。
【００２８】
本発明の製造方法は、硫酸カルシウムが析出しないため、硫酸を用いた従来の製造方法に比べて高純度のシリカを製造することができる。また、本発明の製造方法は、第３のステップで溶解液の塩化水素の濃度を上げて（ｐＨを下げて）ゲル化が完了するまでの時間を短縮しているため、溶解液をそのまま放置してゲル化させる従来の製造方法に比べて高純度のシリカを短時間で効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明の製造方法は、鉄鋼スラグの性質（未水和石灰の有無、潜在水硬性の有無、ｐＨ）に関わらず、各種鉄鋼スラグを原料とすることができる。したがって、本発明によれば、未水和石灰を含有する製鋼スラグを原料としても有用な高純度シリカを製造することができる。このように、本発明によれば、鉄鋼スラグの新たな利用方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の製造方法により製造された高純度シリカは、太陽電池用のシリコン原料として、またガラスや乾燥剤などの材料として利用できる。
【００３１】
以下、本発明を実施例を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
粉砕装置を用いて平均粒径が０.１ｍｍ程度となるまで粉砕した製鋼スラグ１０ｇに１０Ｎ塩酸７.５ｍＬと蒸留水を加え、スターラー（５００ｒｐｍ）で攪拌して、製鋼スラグを溶解させた。溶解液の最終容量は１００ｍＬであり、ｐＨは１.６であった。ｐＨは、ガラス電極を用いたｐＨメーター（株式会社堀場製作所製、型式Ｆ−５２）を用いて測定した。製鋼スラグの溶解時間は１０分であった。溶解液中の不溶解物および沈殿物を吸引ろ過により除去した。
【００３３】
ろ過後の溶解液にさらに１０Ｎ塩酸を１１ｍＬ加え、ｐＨを０に調整した。ｐＨ調整後の溶解液を２時間放置して、溶解液中のケイ酸イオンをゲル化させた。ゲル状シリカを吸引ろ過により分離し、１００ｍＬの純水で３回洗浄した。洗浄後のゲル状シリカのＩＣＰ分析の結果を表２に示す。
【００３４】
［実施例２］
粉砕装置を用いて平均粒径が０.１ｍｍ程度となるまで粉砕した製鋼スラグ１０ｇに１０Ｎ塩酸７.５ｍＬと蒸留水を加え、スターラー（５００ｒｐｍ）で攪拌して、製鋼スラグを溶解させた。溶解液の最終容量は１００ｍＬであり、ｐＨは１.６であった。製鋼スラグの溶解時間は１０分であった。溶解液中の不溶解物および沈殿物を吸引ろ過により除去した。
【００３５】
ろ過後の溶解液にさらに１０Ｎ塩酸を１１ｍＬ加え、ｐＨを０に調整した。ｐＨ調整後の溶解液を２時間放置して、溶解液中のケイ酸イオンをゲル化させた。ゲル状シリカを吸引ろ過により分離した。分離後のゲル状シリカのＩＣＰ分析の結果を表２に示す。
【００３６】
［参考例］
平均粒径２０ｍｍの製鋼スラグ１０ｇに１０Ｎ塩酸７.５ｍＬと蒸留水を加え、ホモジナイザー（２５００ｒｐｍ）で攪拌して、製鋼スラグを溶解させた。溶解液の最終容量は１００ｍＬであり、ｐＨは１.６であった。製鋼スラグの溶解時間は３５分であった。溶解液中の不溶解物および沈殿物を吸引ろ過により除去した。
【００３７】
ろ過後の溶解液を７２時間静置して、溶解液中のケイ酸イオンをゲル化させた。ゲル状シリカを吸引ろ過により分離し、１００ｍＬの純水で３回洗浄した。原料とした製鋼スラグと洗浄後のゲル状シリカのＩＣＰ分析の結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2011057508.tif 000003
【００３９】
表２から、本発明の製造方法により製鋼スラグから高純度のシリカを短時間で回収できることがわかる。また、ゲル状シリカを純水で洗浄することで、シリカの純度をより高められることがわかる（実施例１と実施例２とを比較参照）。
【００４０】
［実施例３］
粉砕装置を用いて平均粒径が０.１ｍｍ程度となるまで粉砕した製鋼スラグ１０ｇに塩酸と蒸留水を加え、スターラー（５００ｒｐｍ）で攪拌して、製鋼スラグを溶解させた。溶解液の最終容量は１００ｍＬであり、塩化水素の最終濃度は３ｍｏｌ／Ｌであり、ｐＨは−０.４８であった。溶解液中の不溶解物および沈殿物を吸引ろ過により除去した。
【００４１】
ろ過後の溶解液にさらに塩酸を加え（塩化水素の最終濃度：６ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨを−０.７８に調整した。塩酸添加後の溶解液を２時間放置して、溶解液中のケイ酸イオンをゲル化させた。ゲル状シリカを吸引ろ過により分離し、１００ｍＬの上水（Ｃａ １３ｐｐｍ，Ｓｉ ２ｐｐｍ，Ｃｌ ９ｐｐｍ）で３回洗浄した。洗浄は、ゲル状シリカを入れた上水をスターラーで３０分間攪拌することで行った。洗浄前のゲル状シリカと上水洗浄後のゲル状シリカの蛍光Ｘ線分析の結果を表３に示す。
【００４２】
上水洗浄後のゲル状シリカをさらに１００ｍＬの純水で３回洗浄した。洗浄は、ゲル状シリカを入れた純水をスターラーで３０分間攪拌することで行った。洗浄前のゲル状シリカと純水洗浄後のゲル状シリカの蛍光Ｘ線分析の結果（Ｏを除く）を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2011057508.tif 000004
【００４４】
表４に、原料とした製鋼スラグ中のケイ素の量と、純水洗浄後のゲル状シリカ中のケイ素の量を示す。
【００４５】
【表４】
2011057508.tif 000005
【００４６】
表３から、上水または純水で洗浄することで、高純度（９９％以上）のシリカを得られることがわかる。また、表４に示されるように、本実施例におけるケイ素の回収率は９０％であった。回収できなかった１０％分は、製鋼スラグ中に含まれるＳｉＯ２（塩酸に不溶）の分であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明によれば、鉄鋼製造工程において副産物として発生する鉄鋼スラグを原料として、太陽電池やガラス、乾燥剤などの製造に有用な高純度のシリカを得ることができる。