(57)【要約】      （修正有）【課題】高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を再現性よく安定して成長させることができる酸化亜鉛単結晶の成長方法とこの方法に適用する酸化亜鉛原料を提供する。【解決手段】長さ方向一端側から他端側に向けて温度勾配を有する成長容器１の高温部に酸化亜鉛原料２が配置され、上記成長容器１の低温部において化学気相輸送法により酸化亜鉛単結晶を析出させる酸化亜鉛単結晶の成長方法であって、酸化亜鉛原料２中に含まれる窒素の濃度を５００mass ppm以下とする。更に、窒素濃度が３００mass ppm以下の酸化亜鉛原料を用いることにより収率がより改善される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向一端側から他端側に向けて温度勾配を有する成長容器の高温部に酸化亜鉛原料が配置され、かつ、上記成長容器の低温部において化学気相輸送法により酸化亜鉛単結晶を析出させる酸化亜鉛単結晶の成長方法において、
上記酸化亜鉛原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であることを特徴とする酸化亜鉛単結晶の成長方法。
【請求項２】
上記酸化亜鉛原料中に含まれる窒素の濃度が３００ mass ppm 以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の成長方法。
【請求項３】
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の成長方法に用いられる酸化亜鉛原料において、
上記原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であることを特徴とする酸化亜鉛原料。
【請求項４】
請求項２に記載の酸化亜鉛単結晶の成長方法に用いられる酸化亜鉛原料において、
上記原料中に含まれる窒素の濃度が３００ mass ppm 以下であることを特徴とする酸化亜鉛原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛デバイス用基板材料に適した高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を得るための成長方法に係り、特に、酸化亜鉛単結晶を安定して成長させることが可能な酸化亜鉛単結晶の成長方法とこの方法に用いられる酸化亜鉛原料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（Ｚｎ０）単結晶は、室温でバンドギャップが３．３ｅＶのII−VI族化合物半導体であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体と同様、紫外から緑色に至る短波長領域で発光可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス材料としての応用が期待される材料である。特に、酸化亜鉛単結晶は励起子結合エネルギーが５９ｍｅＶと大きいことから室温でも励起子が保持され、高効率で単色性に優れる等、新しい機能を持った発光デバイスが可能であるといった特徴を有する。
【０００３】
ところで、半導体材料をデバイスとして用いる場合には、酸化亜鉛に限らず薄膜構造を形成する必要があるが、薄膜の品質に大きな影響を与えるのがベースとなる基板材料の特性である。また、良質なデバイスを実現するには、良質な薄膜単結晶を成長させる必要があり、そのためには、格子定数や熱膨張係数が同じである同種基板を用いるのが最良の方法である。
【０００４】
そして、酸化亜鉛の場合、サファイア等の異種基板の上に酸化亜鉛薄膜をエピタキシャル成長させることによって薄膜構造を得る試み（特許文献１参照）が数多く実施されている。しかし、サファイアと酸化亜鉛とでは、格子不整合が約１８％もあり、また熱膨張係数にも２．６倍という大きな差があるため、成長後の酸化亜鉛薄膜には多くの結晶欠陥が生じている。更に、サファイアと酸化亜鉛との熱膨張係数の差に起因して酸化亜鉛薄膜にクラック等が生じる問題を回避するため、酸化亜鉛薄膜のエピタキシャル成長法に適用できる方法は、分子線成長法（ＭＢＥ法）等の低温成長法に制限される等の問題がある。
【０００５】
一方、良質な酸化亜鉛デバイスを実現するためにはバルクの酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長用基板として用いることが適切であるという観点から、最近では酸化亜鉛バルク単結晶の成長が試みられている。その代表的なものは、水熱合成法を用いるものである（特許文献２参照）。この方法では比較的大型の結晶育成が可能という特徴を持つが、溶媒からの不純物混入が多いという問題がある。そして、不純物の多い酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長用基板として用いた場合、格子不整合や熱膨張係数の差による影響は軽減されるものの、得られる酸化亜鉛薄膜に基板から不純物が混入し、酸化亜鉛薄膜にとって重要な電気的特性が影響を受けてしまい、所望のデバイスを形成することが著しく困難になる。酸化亜鉛薄膜の場合、デバイスの実用化のためにはｐ型導電性の制御が特に大きな課題となっているが、基板から混入する不純物の影響は、この課題解決を更に困難にしてしまう。
【０００６】
以上述べたように、酸化亜鉛薄膜を用いたデバイスを実用化させるには、高純度で転位等の結晶欠陥の少ない良質のバルクの単結晶を得ることが重要な課題となっている。このような高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を得る方法としては化学気相輸送法が有効である。この化学気相輸送法とは、真空封管した石英管（成長容器）の一端に酸化亜鉛原料と炭素等の輸送剤を装入し、炭素（輸送剤）と酸化亜鉛原料とを加熱する一方、石英管（成長容器）の他端をこれより低い温度に維持し、この部分に酸化亜鉛単結晶を析出させる方法である。この方法では、揮発精製効果により、不純物濃度の低い、高品質の酸化亜鉛単結晶を成長させることが可能である（非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶の成長においては、適用する酸化亜鉛原料の製造メーカーが違ったり、あるいは、製造メーカーが同じでも製造ロット等が相違したりすると、酸化亜鉛単結晶の成長が全く起こらないことがある等、結晶成長の再現性に乏しいという問題が存在した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６４２０１号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００３−１４６８００号公報（第１頁）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. M. Ntep et al, Journal of Crystal Growth 207(1999)30-34
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶の成長方法を前提とし、適用する酸化亜鉛原料の違いに起因して生じる結晶成長の不安定性を低減させ、高純度でかつ高品質な酸化亜鉛単結晶を再現性よく安定して成長させることができる酸化亜鉛単結晶の成長方法と、この方法に適用する酸化亜鉛原料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、上記課題を解決するため、原料として用いる酸化亜鉛について本発明者等が詳細な考察を行なったところ、酸化亜鉛原料に含まれる窒素不純物の濃度によって、上記結晶成長の安定性が損なわれていることを発見するに至った。本発明はこのような技術的発見に基づき完成されている。
【００１２】
すなわち、請求項１に係る発明は、
長さ方向一端側から他端側に向けて温度勾配を有する成長容器の高温部に酸化亜鉛原料が配置され、かつ、上記成長容器の低温部において化学気相輸送法により酸化亜鉛単結晶を析出させる酸化亜鉛単結晶の成長方法において、
上記酸化亜鉛原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化亜鉛単結晶の成長方法において、
上記酸化亜鉛原料中に含まれる窒素の濃度が３００ mass ppm 以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、請求項３に係る発明は、
請求項１に記載の酸化亜鉛単結晶の成長方法に用いられる酸化亜鉛原料において、
上記原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であることを特徴とし、
請求項４に係る発明は、
請求項２に記載の酸化亜鉛単結晶の成長方法に用いられる酸化亜鉛原料において、
上記原料中に含まれる窒素の濃度が３００ mass ppm 以下であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の成長方法によれば、酸化亜鉛原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であるため、適用する酸化亜鉛原料の違いに起因して生じる結晶成長の不安定性を低減させることができ、高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を歩留まりよく成長させることが可能となる効果を有する。
【００１５】
また、酸化亜鉛単結晶の成長方法に用いられる本発明の酸化亜鉛原料によれば、原料中に含まれる窒素の濃度が５００ mass ppm 以下であるため、結晶成長の不安定性が低減されて、高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を歩留まりよく成長させることが可能となる効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）は実施例に係る酸化亜鉛単結晶の成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図１（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
まず、炭素を輸送剤として用いる酸化亜鉛の化学気相輸送法において、本発明者等は、適用する酸化亜鉛原料の種類によって結晶成長の状態が大きく変化する現象に注目し、その原因について調査を行った。酸化亜鉛原料として、「Ａ社製のロット１」「Ａ社製のロット２」「Ｂ社製」および「Ｃ社製」の４種類について数回に亘って結晶成長の試験を実施したところ、結晶成長が可能である原料グループと、殆ど結晶成長が起こらない原料グループとに分かれることが確認された。
【００１９】
そして、これ等原料について、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）による微量不純物の分析を行ったところ、以下の表１に示すような結果が得られた。尚、表１中には、結晶成長の結果（結晶成長したものが○、結晶成長しないものが×で示される）も合わせて示した。
【００２０】
【表１】
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そして、表１に示された結果を詳細に分析した結果、「Ａ社製のロット１」「Ａ社製のロット２」「Ｂ社製」「Ｃ社製」の各酸化亜鉛原料および「結晶成長結果」の特徴として、窒素不純物濃度（Ｎ）に相関関係があることに着目した。
【００２１】
すなわち、結晶成長が可能であった「Ａ社製のロット１」と「Ｃ社製」酸化亜鉛原料の窒素濃度（前者が２６ mass ppm、後者が２７０ mass ppm）に対し、結晶成長しなかった「Ａ社製のロット２」と「Ｂ社製」酸化亜鉛原料の窒素濃度（前者が１５１０ mass ppm、後者が１２００ mass ppm）は１０００ mass ppm 以上になっており、この窒素濃度の相違が化学気相輸送法における結晶成長の可否に影響を与えている可能性に注目した。
【００２２】
そこで、酸化亜鉛原料中の窒素濃度が結晶成長に与える影響を考察した。
【００２３】
まず、炭素を輸送剤として用いる化学気相輸送法の場合、以下の化学式（式１）と（式２）で示される炭素、一酸化炭素による酸化亜鉛の還元と、化学式（式３）に示すブルドア反応による初期反応を経て、最終的に化学式（式４）に示すような定常状態となり、原料側で酸化亜鉛が還元されて亜鉛蒸気となり、これが低温側の結晶成長側に移動し、そこで再酸化されて酸化亜鉛として結晶成長するものである。
【００２４】
ＺｎＯ（ｓ）＋Ｃ（ｓ）→Ｚｎ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）              （式１）
ＺｎＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｚｎ（ｇ）＋ＣＯ2（ｇ）            （式２）
Ｃ（ｓ）＋ＣＯ2（ｇ）⇔ ＣＯ（ｇ）                           （式３）
ＺｎＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）→Ｚｎ（ｇ）＋ＣＯ2（ｇ）
→ＺｎＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）        （式４）
（原料側）                      （結晶成長側）
【００２５】
ここで、窒素濃度１０００ mass ppm 以上の酸化亜鉛原料１ｇを、石英アンプル（内径１３ｍｍ、長さ８０〜９０ｍｍ）に真空封入し、石英アンプルを約９７０℃に加熱した際の石英アンプル内の窒素分圧を計算（但し、全窒素が酸化亜鉛から放出されると仮定）したところ、石英アンプル内の窒素分圧は０．３〜０．４ atm に達することが示された。
【００２６】
このように石英アンプル内の窒素分圧が相当に大きな場合、上記化学式（式４）に示されたＺｎ（ｇ）やＣＯ2（ｇ）等の蒸気種の輸送が抑制されるため、酸化亜鉛単結晶の成長が阻止されるものと考えられる。実際に、結晶成長が可能な「Ａ社製ロット１」の酸化亜鉛原料を用い、かつ、石英アンプル内を真空排気後において窒素ガスを０．３ atm まで充填して封入した石英アンプルを用い、酸化亜鉛の結晶成長を行ったところ、結晶成長は全く起こらなかった。
【００２７】
このように、化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶の成長において、適用する酸化亜鉛原料に含まれる窒素濃度が高い場合には結晶成長時における成長容器内の圧力が高くなり、これにより上述した蒸気種の輸送が抑制される結果、酸化亜鉛の結晶成長が阻害されるものと思われる。
【００２８】
そして、以下に示す実施例の結果から、窒素濃度が５００ mass ppm 以下の条件を満たす酸化亜鉛原料を用いることで安定した結晶成長が可能になることが確認されており、更に、窒素濃度が３００ mass ppm 以下の条件を満たす酸化亜鉛原料を用いることで収率がより改善されることも確認されている。
【００２９】
尚、炭素を輸送剤として用いる化学気相輸送法において説明したが、添加する輸送剤の種類は炭素に限られたものではなく、輸送剤として一酸化炭素や二酸化炭素、金属亜鉛と二酸化炭素との組み合わせを添加する化学気相輸送法においても同様である。すなわち、本発明において、適用する輸送剤の種類は任意である。
【００３０】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【実施例１】
【００３１】
成長容器１として、図１（Ａ）に示された内径１３ｍｍφ、長さ８０ｍｍの石英管を用い、かつ、酸化亜鉛原料２として、同一製造ロットで窒素濃度の分析値が４００〜５００ mass ppmである酸化亜鉛原料１〜１．５ｇと、輸送剤３である炭素約０．１ｍｇを石英管にそれぞれ投入しかつ真空封入した。
【００３２】
尚、図１（Ａ）に示すように、成長容器１の内部は、仕切り４を介して容器上方側に位置する原料部と容器下方側に位置する成長部とに区画され、かつ、原料部側に設けられた毛細管５を介して原料部と成長部間の気相輸送が行なわれるようになっている。
【００３３】
この石英管を抵抗加熱電気炉にセットし、かつ、原料部が９６６℃、成長部が９５７℃（温度差９℃）になるように温度を調整すると共に、１週間保持して酸化亜鉛の結晶成長を行った。
【００３４】
そして、計１０回の結晶成長を実施したが、全てにおいて０．５〜０．８ｇの酸化亜鉛単結晶が成長していた。従って、原料酸化亜鉛量に対し、酸化亜鉛単結晶として回収される割合は約５０％であった。
【実施例２】
【００３５】
酸化亜鉛原料として、同一製造ロットで窒素濃度の分析値が２００〜３００ mass ppmである酸化亜鉛原料１〜１．５ｇを適用した以外は実施例１と同一条件で計１０回の結晶成長を実施した。
【００３６】
そして、全てにおいて０．７〜１．０ｇの酸化亜鉛単結晶が成長していた。従って、原料酸化亜鉛量に対し、酸化亜鉛単結晶として回収される割合は約７０％であった。
【実施例３】
【００３７】
酸化亜鉛原料として、同一製造ロットで窒素濃度の分析値が２０〜３０mass ppmである酸化亜鉛原料１〜１．５ｇを適用した以外は実施例１と同一条件で計１０回の結晶成長を実施した。
【００３８】
そして、全てにおいて０．９〜１．４ｇの酸化亜鉛単結晶が成長していた。従って、原料酸化亜鉛量に対し、酸化亜鉛単結晶として回収される割合は約９０％であった。
【００３９】
［比較例１］
酸化亜鉛原料として、同一製造ロットで窒素濃度の分析値が１２００〜２０００ mass ppmである酸化亜鉛原料を適用した以外は実施例１と同一条件で計１０回の結晶成長を実施したが、全てにおいて結晶成長が起こらなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明に係る酸化亜鉛単結晶の成長方法により高純度で高品質な酸化亜鉛単結晶を歩留まりよく成長させることが可能になるため、酸化亜鉛デバイス用基板材料の製造コストを低減できる等の産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００４１】
１  成長容器
２  酸化亜鉛原料
３  輸送剤
４  仕切り
５  毛細管
【図１】
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