(57)【要約】【課題】固体シリコンと水素プラズマとの反応を利用してＳｉＨ４を生成する際に、パーティクル等の副次生成物の発生率を大幅に低減し、固体シリコンを効率的にＳｉＨ４ガス化することが可能なモノシラン生成装置およびモノシラン生成方法を提供する。【解決手段】ＳｉＨ４生成装置は、水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコン２とを接触反応させてモノシランを生成する。水素プラズマは、電極１と固体シリコン２との間に電力を印加することにより発生し、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域３を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域３にて分解反応を起こす時間未満とするように制御する制御手段が設けられている。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコンとを接触反応させてモノシランを生成するモノシラン生成装置において、
固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、
生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御する制御手段が設けられていることを特徴とするモノシラン生成装置。
【請求項２】
前記水素プラズマは、電極と固体シリコンとの間に電力を印加することにより発生し、
前記制御手段は、
水素プラズマ領域への水素ガス供給流量、水素プラズマ領域からの水素ガス吸引流量、上記電極と固体シリコンとの距離、および、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向に対する水素プラズマ領域の長さのうち少なくとも一つを制御することによって、上記水素プラズマ領域滞在時間を制御することを特徴とする請求項１記載のモノシラン生成装置。
【請求項３】
前記制御手段は、
水素プラズマ生成のための高周波電力をパルス状にて上記電極に出力するように制御することにより、水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を制御することを特徴とする請求項２記載のモノシラン生成装置。
【請求項４】
前記制御手段は、
前記水素プラズマ領域滞在時間を２０μ秒以下となるように制御することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項５】
前記固体シリコンを設置する固体シリコン設置部が設けられていると共に、
前記固体シリコン設置部には、固体シリコンを冷却する冷却手段が設けられていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項６】
前記固体シリコンからモノシランを生成するときの反応容器内の圧力を、１Ｔｏｒｒ以上、２００Ｔｏｒｒ以下に保つ圧力保持手段を備えていることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項７】
前記水素プラズマは、水素ガスを導入しかつ固体シリコンに直交するパイプ電極と固体シリコンとの間に電力を印加することにより発生すると共に、
前記パイプ電極の外周には、パイプ電極の固体シリコン側端面と同一面でありかつ固体シリコンの表面と平行となる表面を有する外装部材が設けられていることを特徴する請求項１〜６の何れか１項に記載のモノシラン生成装置。
【請求項８】
水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコンとを接触反応させてモノシランを生成するモノシラン生成方法において、
固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御することを特徴とするモノシラン生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素プラズマと固体シリコンとの反応により固体シリコンを高効率にＳｉＨ４ガス化することが可能なＳｉＨ４生成装置およびＳｉＨ４生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
モノシラン（ＳｉＨ４）ガスは、シリコン系薄膜を利用した薄膜トランジスタ、超ＬＳＩ、太陽電池等の電子デバイスを製造するためには必要不可欠なガスであり、非常に有用である。
【０００３】
ＳｉＨ４は一般的に、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）の不均化反応により製造されており、例えば特許文献１にその製造方法が開示されている。ＳｉＨＣｌ３からのＳｉＨ４生成反応は以下の化学式１で表すことができる。
【０００４】
４ＳｉＨＣｌ３→ＳｉＨ４＋３ＳｉＣｌ４・・・（化学式１）
前記の反応式から分かるように、原料のＳｉＨＣｌ３に対するＳｉＨ４の収率は２５％と低く、また、ＳｉＨ４に対し３倍の四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）が副次生成物として生成されてしまう。ＳｉＨ４の収率を上げるためには、ＳｉＣｌ４を回収しＳｉＨＣｌ３へ再処理するための大規模な装置および工程、並びに、ノウハウ等が必要となるため、多大なコストおよび労力がかかる。また前記のプロセスは塩素を含むプロセスであるため、塩素腐食に対する設備上の対策が必要であり、また環境負荷が大きいという問題もある。
【０００５】
一方、ＳｉＨ４を得る他の方法として、水素プラズマ等で発生させた原子状水素により固体原料Ｓｉを処理（エッチング）することにより、直接的にＳｉＨ４を発生させるという方法が考えられる。例えば非特許文献１では、固体シリコンの水素プラズマエッチングにより、ＳｉＨ４およびＳｉＨ３、ＳｉＨ２、ＳｉＨ等の発生が確認されている。この方法ならば、使用するガスは水素のみであり塩素を用いる必要がないため、前記のような腐食対策および環境負荷といった問題を回避することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６４‐３８０６号公報（昭和６４年１月２３日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ．Ｌ１１１７‐Ｌ１１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記非特許文献１に係るモノシランの製造方法は、効率的にモノシランを生成することが困難であるという問題点を有している。
【０００９】
具体的に説明すると、単純に固体シリコンを水素プラズマ処理した場合、生成されたＳｉＨ４はプラズマ内に長時間晒されると分解され、ＳｉＨやＳｉＨ２といった短寿命ラジカルが形成されてしまう。この不安定な短寿命ラジカルが原因となり、ＳｉＨ４ガスの他に高次シラン（ＳｉＸＨ２Ｘ＋２（Ｘは２以上の整数）、すなわち、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、・・・）、およびそれらが重合した微粒子（パーティクル）といった形の副次生成物を生成してしまい、効率的にモノシランガスを生成することは困難である。
【００１０】
本発明は、前記従来の問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、固体シリコンと水素プラズマとの反応を利用してＳｉＨ４を生成する際に、パーティクル等の副次生成物の発生率を大幅に低減し、固体シリコンを効率的にＳｉＨ４ガス化することが可能なＳｉＨ４生成装置およびＳｉＨ４生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るモノシラン生成装置は、上記課題を解決するために、水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコンとを接触反応させてモノシランを生成するモノシラン生成装置において、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御する制御手段が設けられていることを特徴としている。
【００１２】
前記の発明によれば、水素雰囲気下で水素プラズマを生成し固体シリコンと接触させることによりＳｉＨ４が生成される。ＳｉＨ４はプラズマに長時間晒されると分解し、ラジカルが形成される。このラジカル同士が反応するなどによって、パーティクル等の副次生成物が発生し得る。しかしながら、水素プラズマ領域滞在時間を、ＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満に制御することにより、上記副次生成物の発生を抑制し、ＳｉＨ４の高効率な生成が可能となる。
【００１３】
また、本発明に係るモノシラン生成装置では、前記水素プラズマは、電極と固体シリコンとの間に電力を印加することにより発生し、前記制御手段は、水素プラズマ領域への水素ガス供給流量、水素プラズマ領域からの水素ガス吸引流量、上記電極と固体シリコンとの距離、および、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向に対する水素プラズマ領域の長さのうち少なくとも一つを制御することによって、上記水素プラズマ領域滞在時間を制御することが好ましい。
【００１４】
上記制御部が上記制御を行うことによって、容易に水素プラズマ領域滞在時間を制御することが可能である。
【００１５】
また、本発明に係るモノシラン生成装置では、前記制御手段は、水素プラズマ生成のための高周波電力をパルス状にて上記電極に出力するように制御することにより、水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を制御することが好ましい。
【００１６】
これにより、水素プラズマが一定期間生成され、次の一定期間には生成されないという状態を形成することができる。そのため、生成したＳｉＨ４が水素プラズマの影響によって分解され難くなり、副次生成物の生成をより抑制することができる。さらに、生成したＳｉＨ４が分解され難くなるため、ＳｉＨ４を水素プラズマ領域から脱出させるための水素ガスの流量が小さくてよいという利点ある。
【００１７】
また、本発明に係るモノシラン生成装置では、前記制御手段は、前記水素プラズマ領域滞在時間を２０μ秒以下となるように制御することが好ましい。
【００１８】
水素プラズマ領域滞在時間の上限が２０μ秒であれば、ＳｉＨ４の分解を効率的に抑制し、ＳｉＨ４の収率を向上させることができる。
【００１９】
また、本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコンを設置する固体シリコン設置部が設けられていると共に、前記固体シリコン設置部には、固体シリコンを冷却する冷却手段が設けられていることが好ましい。
【００２０】
上記冷却手段が設けられていることによって、水素ガスの存在下、固体シリコンがエッチングされる際、固体シリコンを低温に維持することが可能である。固体シリコンの温度が低い方がエッチング加工速度は上昇するため、効率の良くモノシランの生成が可能となる。
【００２１】
また、本発明に係るモノシラン生成装置では、前記固体シリコンからモノシランを生成するときの反応容器内の圧力を、０．１３３ｋＰａ以上、２６．６６ｋＰａ以下に保つ圧力保持手段を備えていることが好ましい。
【００２２】
上記の圧力範囲であれば、水素プラズマによって固体シリコンのエッチングを効率良く行うことができ、モノシランの生成効率を高めることができる。
【００２３】
本発明に係るモノシラン生成方法は、上記課題を解決するために、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコンとを接触反応させてモノシランを生成するモノシラン生成方法において、水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御することを特徴としている。
【００２４】
上記の発明によれば、水素雰囲気下で水素プラズマを生成し固体シリコンと接触させることによりＳｉＨ４が生成される。ＳｉＨ４はプラズマに晒されると分解し、ラジカルが形成される。このラジカル同士が反応するなどによって、パーティクル等の副次生成物が発生し得る。しかしながら、水素プラズマ領域滞在時間を、ＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満に制御することにより、上記副次生成物の発生を抑制し、ＳｉＨ４の高効率な生成が可能となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るモノシラン生成装置は、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御する制御手段が設けられているものである。
【００２６】
また、本発明に係るモノシラン生成方法は、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域を通過する水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間を、生成したモノシランが水素プラズマ領域にて分解反応を起こす時間未満とするように制御する方法である。
【００２７】
それゆえ、固体シリコンと水素プラズマとの反応を利用してＳｉＨ４を生成する際に、パーティクル等の副次生成物の発生率を大幅に低減し、固体シリコンを効率的にＳｉＨ４ガス化することが可能なＳｉＨ４生成装置およびＳｉＨ４生成方法を提供するという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明におけるＳｉＨ４生成装置の実施の一形態を示す断面図である。
【図２】本発明におけるＳｉＨ４生成装置において水素プラズマ領域の長さを変更する動作を示す断面図である。
【図３】（ａ）はＳｉＨ４の生成反応において、水素プラズマ領域におけるＳｉＨ４ガスの滞在時間が長い場合の反応過程を示す図であり、（ｂ）は水素プラズマ領域におけるＳｉＨ４ガスの滞在時間が短い場合の反応過程を示す図である。
【図４】本実施の形態に係る制御部と他の部材との関連を示すブロック図である。
【図５】本実施の形態に係る他のＳｉＨ４生成装置を示す断面図である。
【図６】本実施の形態において、生成されたＳｉＨ４ガスの赤外吸収スペクトルを示した図である。
【図７】本実施の形態における、水素流量とエッチング量との相関について示したグラフである。
【図８】本実施の形態における、水素流量とＳｉＨ４化率との相関について示したグラフである。
【図９】本実施の形態における、水素ガスの水素プラズマ領域滞在時間とＳｉＨ４化率との相関について示したグラフである。
【図１０】具体例２における、電極‐シリコン間距離とエッチング量の相関について示したグラフである。
【図１１】具体例２における、電極‐シリコン間距離とＳｉＨ４化率の相関について示したグラフである。
【図１２】（ａ）は水素プラズマ生成時における、外装部材が無い状態のパイプ型の電極および固体シリコン付近を示した断面図であり、（ｂ）は外装部材が電極に備えられた状態のパイプ型の電極および固体シリコン付近を示した断面図である。
【図１３】具体例３における、プラズマ制限用部品の有無による、エッチング量の変化を示したグラフである。
【図１４】具体例３における、プラズマ制限用部品の有無による、ＳｉＨ４化率の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の一実施形態について図１ないし図１４に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本願の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものとする。本明細書におけるＳｉＨ４生成装置の構成および動作についての説明は、本発明に係るモノシラン生成方法についての説明も兼ねている。
【００３０】
図１は本実施の形態に係るＳｉＨ４生成装置の好ましい一例を示すものであり、ＳｉＨ４生成装置（モノシラン生成装置）２０を示す断面図である。ＳｉＨ４生成装置２０は、水素ガス雰囲気下で生成した水素プラズマと固体シリコンとを接触反応させてモノシランを生成する装置である。ＳｉＨ４生成装置２０は、固体シリコン２をプラズマ処理する反応場となる内部空間が設けられた反応容器４を有している。反応容器４の内部空間の上方には電極１が水平に設置されている。電極１の下方には、固体シリコン２が電極１に対向して平行に配置されており、さらに、固体シリコン２を設置する基板設置部（固体シリコン設置部）６、および、基板設置部６を冷却する冷却機構（冷却手段）７が備えられている。
【００３１】
反応容器４の上面には電極１に電力を供給する高周波電源５が、左側面にはガス導入ライン８が、右側面にはガス吸引ライン９が備えられている。また、図示しないが、ＳｉＨ４生成装置２０には、各種部材を制御する制御部（制御手段）が備えられている。
【００３２】
電極１には、高周波電源５から出力された電力が供給されて作動する。高周波電源５は、パルス状の高周波電力を電極１に印加する構成であってもよい。また、電極１は、上下方向に移動可能に構成されている。電極１が上下方向に移動することにより、下方の固体シリコン２との距離を適宜変更することができる。
【００３３】
また、図２に示すように、電極１が移動することによって、固体シリコン２と対向する部分の電極１の長さを変化させることができる。図２は、上記水素プラズマ領域３の長さを変更する動作を示す断面図である。図２左側に示すように、水素プラズマ領域３は、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向において（対して）、水素プラズマが存在する領域である。図２右側に示すように、電極１を横方向にスライドさせることによって、固体シリコン２と対向する部分の電極長さを変化させることができる。これにより、水素プラズマ領域３の長さを制御可能な構成となっている。また、電極１の前記動作および高周波電源５の電力量は、図示しない制御部によって制御される。
【００３４】
固体シリコン２は、反応容器４の底面に対して水平に設けられた基板設置部６に載置されるようになっている。また、基板設置部６上に載置される固体シリコン２を吸着固定するための図示しない真空チャックが設けられており、基板設置部６の移動によって、プラズマ加工処理中の固体シリコン２が載置位置からずれないように固定されている。基板設置部６は接地（アース）されている。
【００３５】
固体シリコン２を水素プラズマによってエッチングする際、まず、固体シリコン２の表面に原子状水素が吸着される必要がある。ここで、固体シリコン２の温度が高くなりすぎると、固体シリコン２の表面から原子状水素の脱離が顕著となる。このため、エッチング効率を高める観点から、固体シリコン２の温度は、３００℃以下であることが好ましい。
【００３６】
さらに、基板設置部６の内部には基板設置部６上に載置される固体シリコン２を冷却するための冷却機構７が設けられている。冷却機構７によれば、水素ガスの存在下、固体シリコン２がエッチングされる際、固体シリコン２を低温に維持することが可能である。固体シリコン２の温度が低い方がエッチング加工速度は上昇するため、効率の良くモノシランの生成が可能となる。冷却機構７で用いられる冷媒としては、特に限定されず、水、公知の冷却剤などを用いることができる。冷媒として水を用いる場合、水温は５℃以上、２０℃以下であることが好ましい。
【００３７】
ガス導入ライン８は図示しないガス供給源と連結されており、水素ガスが電極１と固体シリコン２との間に向けて任意の流量にて供給される構造となっている。一方、ガス吸引ライン９は、図示しない圧力保持手段である真空ポンプと連結されており、電極１と固体シリコン２との間の領域であり、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向において、水素プラズマが存在する水素プラズマ領域３を通過したシランおよび水素ガスなどのガスを任意の吸引流量にて吸引することが可能な構造となっている。前記真空ポンプは、反応容器４内部の圧力を反応条件に適した値に調整する役割も果たす。
【００３８】
なお、前記圧力保持手段は、反応容器４の内部圧力を減圧して保持することができればよく、真空ポンプ以外の装置を用いてもよい。前記図示しないガス供給源および真空ポンプは前記制御部と連結されており、水素流量および水素プラズマ領域からのガス吸引流量は制御部によって制御される。
【００３９】
ガス吸引ライン９のラインにはパーティクルフィルター１０が備えられている。パーティクルフィルター１０は、モノシランの生成過程において、副生した副次生成物であるパーティクルを捕獲し、ＳｉＨ４のみを取り出すことが可能な構造となっている。パーティクルフィルター１０としては、高分子フィルターなどを用いることができる。ガス吸引ライン９のラインには、図示しないが、さらにフーリエ変換赤外分光光度計が備えられており、生成したモノシランの分析が可能となっている。
【００４０】
ＳｉＨ４生成装置２０を用いて、固体シリコン２および水素ガスからＳｉＨ４を生成する方法の一例について以下に説明する。まず、ガス吸引ライン９を介して真空ポンプによって反応容器４内部のガスを十分に排気した後、ガス導入ライン８から水素ガスを反応容器４の内部に導入する。ここで、水素ガスの供給とガス吸引ライン９からのガス吸引を同時に行うことにより、反応容器４内部の圧力を所定の圧力に維持する。
【００４１】
前記所定の圧力とは、固体シリコン２のＳｉ原子を水素プラズマによってエッチングすることができればよく、特に限定されるものではない。しかしながら、１Ｔｏｒｒ以上、２００Ｔｏｒｒ以下（０．１３３ｋＰａ以上、２６．６６６ｋＰａ以下）の圧力であれば、エッチングを効率的に行うことができるため好ましい。
【００４２】
その後、反応容器４の外部に設けられた高周波電源５から電力を電極１に印加する。この高周波電力が電極１に印加されると、電極１と基板設置部６との間に電場が生じる。上記電場は、電極１と固体シリコン２の表面との間に供給された水素ガスを分解および励起こさせ、電極１と固体シリコン２の表面との間に水素プラズマを形成する。この水素プラズマが固体シリコン２の表面に接触することによって生成した原子状水素が固体シリコン２の表面に作用してＳｉ原子をエッチングすることにより、ＳｉＨ４ガスが生成する。
【００４３】
その後、生成したＳｉＨ４ガスは、ガス吸引ライン９側に吸引され、パーティクルフィルター１０を通り、ＳｉＨ４ガスと共に吸引された副次生成物が取り除かれ、ＳｉＨ４ガスのみが捕集され、取り出される。
【００４４】
パーティクルなどの上記副次生成物が生成する過程を、図３に基づいて説明する。図３は、ＳｉＨ４の生成反応における反応過程を示す図である。まず、図３（ａ）に該当するＳｉＨ４の水素プラズマ領域３における滞在時間が長い場合について説明する。なお、ＳｉＨ４の水素プラズマ領域３における滞在時間を水素プラズマ領域滞在時間（以下適宜「領域滞在時間」と略す）と称する。
【００４５】
上述のように、水素プラズマ領域３に入った水素分子は原子状水素に分解され、原子状水素がＳｉ原子と反応することにより、ＳｉＨ４が生成される。
【００４６】
ここで、ＳｉＨ４ガスの水素プラズマ領域３における滞在時間が長いため、生成されたＳｉＨ４は水素プラズマ領域３を進行中に水素プラズマ中の原子状水素または電子との接触によってＳｉＨやＳｉＨ２といった不安定な短寿命ラジカルへと分解されることとなる。一般的にＳｉＨやＳｉＨ２等の上記短寿命ラジカルは、高次シランやパーティクルを発生させる原因となると言われている。すなわち、上記短寿命ラジカル同士、短寿命ラジカルおよびＳｉ原子の反応などが原因となり、生成したＳｉＨ４は、水素プラズマ領域３を脱出する際には、ＳｉＨ４では無く、高次シランやパーティクルに変換されることとなる。
【００４７】
一方、図１（ｂ）に該当する水素プラズマ領域３におけるＳｉＨ４ガスの滞在時間が短い場合について説明する。図１（ａ）の場合と同様に、水素プラズマ領域３中で発生した原子状水素とＳｉ原子との反応によりＳｉＨ４が生成されるが、ＳｉＨ４の滞在時間は短い。このような場合、生成したＳｉＨ４はラジカルに分解する前に水素プラズマ領域３を脱出することができる。すなわち、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御することにより、ＳｉＨ４が分解することを抑制することができる。これにより、ＳｉＨ４のまま水素プラズマ領域３外へ脱出させることができ、高効率にＳｉＨ４を生成することが可能となる。
【００４８】
このように本発明に係るＳｉＨ４生成装置２０によれば、固体シリコンと水素ガスのみによりＳｉＨ４を得ることが可能であり、従来のＳｉＨ４生成時に発生するＳｉＣｌ４のような副次生成物を生じないため、原料に対するＳｉＨ４の収率を高くすることが可能である。また、ＳｉＣｌ４を回収しＳｉＨＣｌ３へ再処理するための大規模な装置および工程、並びに、ノウハウ等が不要となるため、多大なコストや労力を削減することができる。また、塩素を用いる必要がないため、塩素腐食に対する設備上の対策が必要無く、環境負荷を小さくすることが可能である。
【００４９】
本発明に係るＳｉＨ４生成装置２０では、制御部によって上記領域滞在時間の制御を行うことができる。図４は、制御部３０と他の部材との関連を示すブロック図である。ＳｉＨ４生成装置２０が備える制御部３０は、インターフェイス式であり、制御部３０はインターフェイス部４０に連結されている。インターフェイス部４０は、ユーザの操作入力を受け付けて、指示信号を制御部３０に送信する役割を果たし、表示部４１および入力部４２を備えている。
【００５０】
表示部４１は、入力部４２と連結されており、制御部３０へ送信された指示信号の内容等を表示するものであり、公知の液晶ディスプレイ等で構成することができる。入力部４２は、インターフェイス部４０に設けられた、図示しない入力手段に入力された入力データを制御部３０に送信する。上記入力手段としては、例えば、入力キーやタッチパネルで構成することができる。なお、制御部３０と直接インターフェイス部とが連結されていなくともよく、無線等で信号を送受信できる構成であってもよい。
【００５１】
入力部４２から送信された指示信号に基づき制御部３０は、電極１、高周波電源５、ガス供給源３１および真空ポンプ３２に制御信号を送信する。上記制御信号に基づき、電極１、高周波電源５、ガス供給源３１および真空ポンプ３２が制御される。以下に各部材を制御する動作について説明する。
【００５２】
まず、制御部３０は電極１に制御信号を送信し、電極１と固体シリコン２との距離を調整することができる。すなわち、電極１を固体シリコン２に対して上下方向に移動させることができる。電極１と固体シリコン２との距離を延長させることによって、水素プラズマ領域３を拡張することができる。一方、電極１と固体シリコン２との距離を短縮させることによって、水素プラズマ領域３は縮小される。これらにより、生成したＳｉＨ４が受けるエネルギー量を増減させることができる。
【００５３】
制御部３０によれば、ＳｉＨ４を生成する際に副次生成物が生成する場合、電極１と固体シリコン２との距離を短縮させることによって、水素ガスの流速上昇により領域滞在時間を短縮させ、ＳｉＨ４の分解を抑制して副次生成物の生成率を低下させる。すなわち、生成したＳｉＨ４が受けるエネルギー量をＳｉＨ４が分解する量未満に止めるように制御することができる。換言すると、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御することができると表現できる。
【００５４】
さらに、制御部３０は電極１に制御信号を送信し、電極１の電極長さを調整することができる。電極１の電極長さを延長することによって、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向に対する水素プラズマ領域３の長さを延長することができる。すなわち、水素プラズマ領域３を拡張することができる。一方、電極１の電極長さを短縮させることによって、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向に対する水素プラズマ領域３の長さを短縮することができる。すなわち、水素プラズマ領域３を縮小することもできる。
【００５５】
制御部３０によれば、ＳｉＨ４を生成する際に副次生成物が生成する場合、電極１の電極長さを短縮させることによって、領域滞在時間を短縮させ、ＳｉＨ４の分解を抑制して副次生成物の生成率を低下させることができる。これにより、電極１と固体シリコン２との距離を調整する際と同様に、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御できる。
【００５６】
また、制御部３０は高周波電源５に制御信号を送信し、高周波電源５から電極１に印加される水素プラズマ生成のための高周波電力を制御（調整）することができる。上記電力を増減量させると、水素プラズマ領域における電力密度を増減させることができる。
【００５７】
したがって、制御部３０によれば、ＳｉＨ４を生成する際に副次生成物が生成する場合、上記電力を低減させることによって、水素プラズマ領域３における電力密度を低減させ、水素分子の分解率が低下する結果、ＳｉＨ４の分解を抑制して副次生成物の生成率を低下させることが可能である。すなわち、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御できる。なお、電力密度が過剰に高いと、水素プラズマ領域３におけるＳｉＨ４の分解反応が促進される。
【００５８】
さらに、上記電力がパルス状の高周波電力となるように、制御部３０によって高周波電源５を制御することが好ましい。連続的に出力される通常の電力ではなく、パルス状の高周波電力を印加することによって、水素プラズマが一定期間生成され、次の一定期間は生成されないという状態を形成することができる。これにより、生成したＳｉＨ４が水素プラズマの影響によって分解され難くなり、副次生成物の生成を抑制することができる。さらに、生成したＳｉＨ４が分解され難くなるため、ＳｉＨ４を水素プラズマ領域から脱出させるための水素ガスの流量が小さくてよいという利点ある。
【００５９】
また、制御部３０はガス供給源３１に制御信号を送信し、ガス供給源３１から供給される水素ガスの供給流量を増減量させることができる。これにより、ガス導入ライン８を介して供給される水素ガスの濃度を増減できる。水素プラズマ領域３においてプラズマ化される水素ガスの濃度が増減されると、水素プラズマの濃度が増減する結果となる。
【００６０】
制御部３０によれば、ＳｉＨ４を生成する際に副次生成物が生成する場合、水素ガスの供給流量を増加させることによって、水素プラズマ領域３を通過する水素ガスの流速を上昇させることができる。これにより、領域滞在時間を短縮することができ、ＳｉＨ４が水素プラズマの影響で分解され難い条件下にて、ＳｉＨ４の生成を行うことができる。換言すると、領域滞在時間を短縮させ、ＳｉＨ４の分解を抑制して副次生成物の生成率を低下させることによって、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御できる。
【００６１】
また、制御部３０は真空ポンプ（圧力保持手段）３２に制御信号を送信し、真空ポンプ３２による水素ガスの吸引流量を調整することができる。これにより、水素プラズマ領域３においてプラズマ化される水素ガスの濃度を増減させることができる。したがって、ガス供給源３１によって水素ガスの供給流量を調整する際と同様に、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御できる。
【００６２】
上述のように、制御部３０は、電極１、高周波電源５、ガス供給源３１および真空ポンプ３２を制御することができるが、電極１、高周波電源５、ガス供給源３１および真空ポンプ３２のうち少なくとも一つを制御することによって、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御することができる。換言すると、電極１と固体シリコン２との距離、固体シリコンに沿った水素ガスの流れ方向に対する水素プラズマ領域３の長さ、水素プラズマ領域３への水素ガス供給流量および水素プラズマ領域３からの水素ガス吸引流量のうち少なくとも一つを制御することによって、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするように制御することができる。
【００６３】
ＳｉＨ４生成装置２０では、制御部３０が上記制御を行うことによって、容易に水素プラズマ領域滞在時間を制御することが可能である。なお、もちろん制御部３０は、領域滞在時間をＳｉＨ４が分解反応を起こす時間未満とするために、電極１、高周波電源５、ガス供給源３１および真空ポンプ３２の全てを制御してもよい。
【００６４】
上記領域滞在時間は、用いる水素ガスの流量（濃度）、電極１に印加する電力量などによって適宜変更されるため一義的に規定することは困難であるが、ＳｉＨ４の分解を抑制し、副次生成物の発生を抑制させてＳｉＨ４の収率を向上させる観点から、概して２０μ秒以下であることが好ましい。また、ＳｉＨ４の生成量が低下しすぎないように領域滞在時間は、１０μ秒以上であることが好ましい。
【００６５】
＜具体例１．ＳｉＨ４化率と水素ガスのプラズマ滞在時間との相関検討＞
以下、本発明のＳｉＨ４生成装置２１によりＳｉＨ４を生成する場合に、高次シランやそれらが重合したパーティクルの発生を抑制し、高効率にＳｉＨ４を生成する最適条件を設定するための実験を行ったため、その結果について説明する。
【００６６】
ＳｉＨ４の生成確認のため、および、高効率にＳｉＨ４を生成する最適条件を見出すため、図５に示すＳｉＨ４生成装置２１にて固体シリコン２の水素プラズマエッチングによるＳｉＨ４生成実験を行った。
【００６７】
図５に示すように、ＳｉＨ４生成装置２１には、マイクロ波電源である高周波電源５、導波管１１、マイクロ波整合器１２、可動短絡端１３が設けられている。固体シリコン２に対して直交するよう（垂直になるよう）パイプ型の電極（パイプ電極）１が設けられており、導波管１１および誘電体１４を介してパイプ型の電極１にマイクロ波電力が供給される構造となっている。ＳｉＨ４生成装置２１によれば、パイプ型の電極１と固体シリコン２の間とに水素プラズマを発生させることによって、ＳｉＨ４の生成がなされる。水素プラズマ発生のためには周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いた。
【００６８】
実験条件は表１に示す通りである。なお、６０Ｔｏｒｒは７．９９８ｋＰａである。実験中は、表１の水素供給流量にてパイプ型の電極１内から水素プラズマ領域３へ直接水素ガスを供給し続けている。また、水素ガスの排気速度を変化させることによって、雰囲気圧力を表１の範囲内で一定に保っている。また、表１に示すように、電極１の電極外径を３．２ｍｍ、６．４ｍｍ、１２．７ｍｍと変更して実験を行った。また、プラズマ状態が等しくなるよう、電極面積に応じて電力を設定し、それぞれ１００Ｗ（電極外径３．２ｍｍ）、２００Ｗ（電極外径６．４ｍｍ）、４００Ｗ（電極外径１２．７ｍｍ）に設定した。また、実験中は冷却機構７に２０℃の冷却水を供給し続け、固体シリコン２の冷却を行った。電極外径３．２ｍｍ、電極外径６．４ｍｍ、電極外径１２．７ｍｍの各場合において、水素流量は５〜２７．５Ｌ／ｍｉｎにて条件設定をした。
【００６９】
【表１】
2011001207.tif 000003
【００７０】
ＳｉＨ４の生成確認およびＳｉＨ４発生量の測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）１５を用いた。ＳｉＨ４をＦＴＩＲ分析した場合、波数２１８９ｃｍ−１および９１３ｃｍ−１付近に顕著なピークが得られることが知られているため、エッチング後に生成されたガスをＦＴＩＲ分析することによりＳｉＨ４の発生を確認することができる。また、濃度既知のＳｉＨ４とＨ２の混合ガスにより予め検量線を作成することにより、エッチングにより生成されたガスのＳｉＨ４濃度を定量することが可能であり、ＳｉＨ４の発生量（ｍｏｌ数）を算出することも可能である。ここで、ＦＴＩＲ分析により求めたＳｉＨ４発生量（ｍｏｌ数）とエッチング量（ｍｏｌ数）の比を“ＳｉＨ４化率（％）”と定義する。この値は、エッチングされたＳｉ原子のうち、ＳｉＨ４化されたものの割合を示している。
ＳｉＨ４化率（％）＝ＳｉＨ４発生量（ｍｏｌ数）／エッチング量（ｍｏｌ数）×１００
エッチングにより生成されたガスのＦＴＩＲスペクトルの一例を図６に示す。図６は、本実施の形態において、生成されたＳｉＨ４ガスの赤外吸収スペクトルを示した図である。同図に示すように、波数２１８９ｃｍ−１および９１３ｃｍ−１付近に顕著なピークが得られることから、エッチングによりＳｉＨ４が生成されていることが分かる。またＳｉ２Ｈ６が存在する場合は、波数８４３ｃｍ−１の位置に顕著なピークが見られることが知られているが、波数８４３ｃｍ−１の位置にはピークが見られないことから、ほぼＳｉＨ４という形で生成されていることが分かる。
【００７１】
次に、図７のグラフに、エッチング量の水素流量依存性を示す。図７は、表１の条件下における、各水素流量（５〜２７．５Ｌ／ｍｉｎ.）とエッチング量との相関について示したグラフである。同図から分かるように、水素流量が増加するに従いエッチング量も増加するという傾向が得られた。これは、水素流量の増加に伴い水素分子の絶対量が増え、エッチングに寄与する原子状水素の数が増えるためであると考えられる。ただし、図７から分かるように、一定の投入電力に対して水素流量は最適値を持っており、ある流量以上では電力不足となり逆にエッチング量は低下してしまうこととなる。
【００７２】
図８のグラフに、ＳｉＨ４化率の水素流量依存性を示す。図８は、本実施の形態における、水素流量とＳｉＨ４化率との相関について示したグラフである。同図から分かるように、水素流量の増加に伴い、ＳｉＨ４化率も上昇するという結果が得られた。例えば、電極外径が１２．６ｍｍの場合、流量５Ｌ／ｍｉｎではＳｉＨ４化率が２０％と低い。これはエッチングされたＳｉ原子のうちＳｉＨ４として得ることができた割合は２０％程度であり、残りの８０％は高次シランやパーティクル化したということを示している。一方、流量２５Ｌ／ｍｉｎでは、ＳｉＨ４化率は９０％と高く、高効率にＳｉＨ４を生成できたことを示している。
【００７３】
以上のように、いずれの電極においても水素流量が増加するに従いＳｉＨ４化率が上昇するという結果が得られた。ここで重要なのは“水素流量”では無く、水素流量に伴い変化する“流速”および“ガスのプラズマ滞在時間”が重要であると本発明者らは考察した。そこで、水素流量、圧力、電極１‐固体シリコン２間ギャップから水素プラズマ領域３を通過するガスの流速を計算した。そして、算出した水素の流速と、水素プラズマ領域３のうち固体シリコン２に沿って水素ガスが通過する距離である水素プラズマ領域３の長さ（プラズマ長さ）から水素ガスのプラズマ滞在時間を算出し、図８のグラフの横軸を水素プラズマ領域滞在時間（領域滞在時間）に変換した。
【００７４】
その結果、プラズマ滞在時間とＳｉＨ４化率との間に図９のような相関があることが分かった。図９は、本実施の形態における、水素ガスの領域滞在時間とＳｉＨ４化率との相関について示したグラフである。同図から、領域滞在時間にてＳｉＨ４化率を整理した場合、電極形状が異なる場合においても、ＳｉＨ４化率は同じ線上に乗ることが分かる。この結果から、ＳｉＨ４化率を決定するパラメータは“水素流量”ではなく、“プラズマ滞在時間”であると考えることができる。
【００７５】
前述の通り、プラズマ滞在時間が長い場合は、エッチングにより生成したＳｉＨ４が水素プラズマ中を通過する間に気相中で再反応してしまい高次シランやパーティクルが形成されてしまう。しかし、領域滞在時間を短くすることにより、発生したＳｉＨ４が再反応する前にＳｉＨ４のままプラズマ外へ脱出させることにより、高いＳｉＨ４化率を達成することが可能となる。
【００７６】
なお、図９から分かるように、領域滞在時間を短くすることによりＳｉＨ４化率を飛躍的に上昇させることができる。また、プラズマ滞在時間を約２０μ秒以下にすることによって、ＳｉＨ４化率は８０％〜９０％となり、高効率にＳｉＨ４を生成することが可能となる。ただし、本相関検討では、電極面積に応じて電力を変え、電力密度をほぼ等しく（電力密度が２４０Ｗ／ｃｍ２以上、２８０Ｗ／ｃｍ２以下）しているが、電力密度が異なる場合には、ＳｉＨ４高効率生成のために必要なプラズマ滞在時間はシフトすると考えられ、電力密度が高くなるにつれ、プラズマ滞在時間を短くする必要があると考えられる。
【００７７】
＜具体例２．電極‐Ｓｉ間距離の狭ギャップ化によるＳｉＨ４化率の向上＞
上述のように、水素流量を増加させプラズマ滞在時間を短くすることにより、ＳｉＨ４化率を上昇させることができることを示したが、電極‐Ｓｉ間距離を小さくして水素ガスの通過断面積を小さくした場合も、水素ガス流速が上昇して領域滞在時間が短くなる。これにより、ＳｉＨ４化率が上昇すると考えられる。そこで、電極‐Ｓｉ間距離を小さくすることにより、同一の水素流量においてもＳｉＨ４化率が上昇するか確認した。
【００７８】
表２に実験条件を示す。水素供給流速流量は５Ｌ／ｍｉｎで一定とし、電極‐Ｓｉ間距離を０．６ｍｍおよび０．２ｍｍの２つの場合について実験を行い、エッチング量およびＳｉＨ４化率を測定した。ＳｉＨ４化率測定は上記具体例１と同じくＦＴＩＲを用いた。
【００７９】
【表２】
2011001207.tif 000004
【００８０】
図１０および図１１は、エッチング量およびＳｉＨ４化率の電極‐Ｓｉ間距離依存性を示している。図から分かるように、電極‐Ｓｉ間距離が小さくなることにより、エッチング量自体はほとんど変化していないが、ＳｉＨ４化率が上昇していることが分かる。これは、ガス通過断面積が小さくなることによりガス流速が上昇し、領域滞在時間が短くなったためであると考えられる。
【００８１】
以上の結果から、ＳｉＨ４化率を制御する一つのパラメータとして、電極‐Ｓｉ間距離が重要であると言える。
【００８２】
＜具体例３．水素プラズマ領域３の制限によるＳｉＨ４化率向上＞
具体例３では、水素プラズマの範囲を制限する外装部材について説明する。図１は、水素プラズマ生成時における、パイプ型の電極１および固体シリコン２付近を示した断面図であり、（ａ）は外装部材が無い状態、（ｂ）は外装部材が電極１に備えられた状態である。
【００８３】
ＳｉＨ４生成装置２１では図１２（ａ）に示すようなパイプ型の電極１を備えている。パイプ型の電極１の場合、プラズマは図１２（ａ）のように電極１の上方に広がりを持った形で生成され、水素プラズマ領域３は、固体シリコン２に沿った水素ガスの流れ方向における範囲に加えて、電極１の外周部にまで拡がってしまう。
【００８４】
電極１の表面と固体シリコン２とが近接する電極１直下の部分では水素ガス流速が大きくプラズマ滞在時間は短いが、電極周囲のプラズマが上方に広がった部分ではガス流速が低下してしまうため、プラズマ滞在時間が長くなりＳｉＨ４化率は低下してしまうものと考えられる。そこで、発明者らは鋭意検討を行い、図１２（ｂ）に示すように、電極１の周囲に水素プラズマ領域３を制限するための外装部材１６を設置する構成を見出した。
【００８５】
外装部材１６はパイプ型の電極１の外周に備えられており、電極１の固体シリコン２側端面と同一面でありかつ固体シリコン２の表面と平行となる表面を有している。ＳｉＨ４生成装置２１が外装部材１６を備えることより、水素ガスが水素プラズマ領域３を通過するまでの間、大きな流速を維持することができ、ＳｉＨ４化率を向上できるのではないかと発明者らは考えた。また、外装部材１６が備えられていることによって、空間が制限されることによって、水素プラズマが拡がることも制限され、ガスがプラズマを脱出するまでの距離を短くする効果もさらに加わると考えられる。
【００８６】
そこで、図１２（ｂ）のように電極１の周囲に石英からなる外装部材１６を設置して実験を行い、エッチング量およびＳｉＨ４化率がどのように変化するか検討した。この外装部材１６の材料は、水素プラズマの移動を抑制することができると共に、水素プラズマによる劣化が生じなければ特に限定されない。なお、外装部材１６が、金属などの導体である場合、外装部材１６および固体シリコン２の間にも電界が生じ、プラズマが広がってしまうため、水素プラズマ領域３が図１２（ａ）と同様の状態となってしまう。このため、外装部材１６の材料は、絶縁体（誘電体）であることが好ましい。具体的には、石英（ＳｉＯ２）、一般的なセラミックとして用いられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびボロンナイトライド（ＢＮ）などを例示することができる。また、外装部材の厚さは特に限定されないが、例えば、５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下とすることができる。
【００８７】
実験条件は表３に示すとおりである。
【００８８】
【表３】
2011001207.tif 000005
【００８９】
図１３および図１４に、外装部材１６の有無によるエッチング量およびＳｉＨ４化率の変化を示す。外装部材１６の厚さは、６ｍｍである。図１３に示されるように、石英で構成された外装部材１６の有無によりエッチング量はほとんど変化していない。しなしながら、図１４に示されるように、ＳｉＨ４化率が大きく上昇していることが分かる。これは外装部材１６により水素ガスが移動できる空間が制限されたことにより、ＳｉＨ４がプラズマ外へ脱出するまでのガス流速が上昇し、尚且つ水素プラズマ領域３が制限されたことが原因であると考えられる。
【００９０】
以上の結果から、ＳｉＨ４を制御するパラメータとして、“プラズマ領域の電極‐Ｓｉ間距離”、“プラズマ領域のガス流速”、“プラズマ長さ”が重要であると言える。
【００９１】
なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、モノシランガスを効率良く製造できるため、薄膜トランジスタ、ＬＳＩ、太陽電池等のモノシランガスを原料とするシリコン系薄膜を利用した電子デバイスの製造工程において好適に利用される。
【符号の説明】
【００９３】
１    電極
２    固体シリコン
３    水素プラズマ領域
４    反応容器
５    高周波電源
６    基板設置部（固体シリコン設置部）
７    冷却機構（冷却手段）
８    ガス導入ライン
９    ガス吸引ライン
１０  パーティクルフィルター
１１  導波管
１２  マイクロ波整合器
１３  可動短絡端
１４  誘電体
１５  フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）
１６  外装部材
２０・２１  ＳｉＨ４生成装置（モノシラン生成装置）
３０  制御部（制御手段）
３２  真空ポンプ（圧力保持手段）
【図１】
2011001207.tif 000006
【図２】
2011001207.tif 000007
【図３】
2011001207.tif 000008
【図４】
2011001207.tif 000009
【図５】
2011001207.tif 000010
【図６】
2011001207.tif 000011
【図７】
2011001207.tif 000012
【図８】
2011001207.tif 000013
【図９】
2011001207.tif 000014
【図１０】
2011001207.tif 000015
【図１１】
2011001207.tif 000016
【図１２】
2011001207.tif 000017
【図１３】
2011001207.tif 000018
【図１４】
2011001207.tif 000019