(57)【要約】【課題】プロトンの輸送効率を向上させることにより、発電効率を保持することが可能な触媒電極を提供する。【解決手段】本発明の触媒電極は、白金を含む触媒ナノ粒子１と、前記触媒ナノ粒子１を担持した炭素粒子２と、電解質４とにより構成される触媒電極であって、前記触媒ナノ粒子１に含まれる白金(Pt)と、前記炭素粒子２に含まれる炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ、前記触媒ナノ粒子１に含まれる白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である、触媒電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金を含む触媒ナノ粒子と、前記触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子と、電解質とにより構成される触媒電極であって、
前記触媒ナノ粒子に含まれる白金(Pt)と、前記炭素粒子に含まれる炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ、前記触媒ナノ粒子に含まれる白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である、触媒電極。
【請求項２】
前記電解質がスルホン酸基を有する、請求項1記載の触媒電極。
【請求項３】
炭素粒子を固着した多孔質導電性基材に、触媒金属前駆体を含む溶液を塗布する工程と、
前記溶液を塗布した多孔質導電性基材を熱処理することにより、触媒ナノ粒子を析出させる工程と、
触媒ナノ粒子を析出させた多孔質導電性基材に、電解質を塗布する工程と、により製造される、請求項1記載の触媒電極。
【請求項４】
請求項１に記載の触媒電極を用いることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
炭素粒子を固着した多孔質導電性基材に、触媒金属前駆体を含む溶液を塗布する工程と、
前記溶液を塗布した多孔質導電性基材を熱処理することにより、触媒ナノ粒子を析出させる工程と、
触媒ナノ粒子を析出させた多孔質導電性基材に、電解質を塗布する工程と、を有する、触媒電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の触媒電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の触媒電極では、触媒電極に含まれる触媒の表面積を大きくすることにより、触媒反応が効率的におこるため、発電の電流密度が増加し、それに伴い出力電圧も上昇する。触媒の単位質量あたりの表面積を向上させるためには、触媒を直径が数nmのナノ粒子にすることが有効であり、一般的に直径が1〜5nmの金属又は合金の触媒ナノ粒子が触媒として広く用いられている。
【０００３】
従来、燃料電池の電極に用いられる触媒物質として、白金族元素などの貴金属を活性炭や炭素粒子に析出させたもの、活性炭と金属酸化物とを混合させたものなど、数多くのものが、検討されている。これらの触媒材料の作製方法としては、例えば白金担持電極の場合には、予め焼成した炭素粒子を塩化白金酸などの水溶液に加えて縣濁させた後、蒸発乾固・水洗を行い、還元することにより、炭素粒子の表面に白金微粒子を析出させて作製される方法がある。こうして作製された触媒では、白金は微粒子になっており、担体である炭素粒子の表面に析出している。
【０００４】
従来、白金担持多孔質炭素膜構造体を得るために次のような方法がある。まず、多孔質ポリイミド膜を熱処理して得られた多孔質炭素膜構造体に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を生成させた後、テトラアンミン白金（II）塩化物水溶液中に浸漬して白金前駆体を形成させる。そして、この白金前駆体を還元することで白金担持多孔質炭素膜構造体を得る(特許文献１)。
【０００５】
また、金属含有炭素材料の作製方法として、高分子中に金属成分を分散させて熱処理により作製する金属含有炭素材料の製造方法がある。（特許文献２〜４）。特許文献３記載の技術では、樹脂と金属硝酸塩等からなる難黒鉛化性炭素前駆体を熱処理することにより、金属粒子の周囲に積層発達したカーボンオニオン構造が形成される。これに貴金属粒子を担持させることにより、両者の相乗効果により白金等の貴金属触媒の活性を高めることができる。
【０００６】
特許文献５の技術は、導電性多孔質支持体の表面に炭素質の多孔質層が設けられた電極材料に関するものである。触媒の担持方法として、触媒となる金属元素を含む化合物溶液を還元する方法と、触媒の担持されたカーボン粒子と樹脂の混合物を加熱することにより触媒の担持された多孔質カーボン層を得る方法が開示されている。
【０００７】
一方、特許文献６記載の技術は、触媒担体と触媒金属とを含む触媒材料に関するものである。触媒担体に窒素原子を含むことにより、触媒担体と触媒金属が共有結合をするため、触媒の凝集、粗大化を抑制する。炭素の前駆体と触媒金属塩を混合し焼成することにより、窒素原子を含んだ炭素に触媒を担持した触媒材料が得られる。
【０００８】
また、特許文献７記載の技術は、白金の粒径を小さくすると有効な白金表面の割合が小さくなるため、この現象を回避する事を目的としている。白金粒子の中心間距離を大きくすることで、触媒粒子の粒径を小さくしても、質量活性が向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２８４０９号公報
【特許文献２】特開平２−１０９２１７号公報
【特許文献３】特開２００５−１９３３２号公報
【特許文献４】特開２００３−５３１６７号公報
【特許文献５】特開２００３−１０９６０８号公報
【特許文献６】特開２００４−２０７２２８号公報
【特許文献７】特開平２−６５０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のような従来の触媒電極においては、燃料電池の発電中に触媒ナノ粒子が溶解したり、析出することにより粒径が増大したり、触媒ナノ粒子が凝集することにより、触媒の総表面積が減少してしまう問題がある。この問題に対して、触媒ナノ粒子を効率よく触媒電極中に分散させるために、直径が30〜100nmの炭素粒子表面に触媒ナノ粒子を分散させた触媒電極が一般的に用いられている。このとき、触媒ナノ粒子は炭素粒子上に還元析出法などで作成されるため、触媒電極の表面上で物理吸着状態にある。しかし、触媒電極の表面と触媒ナノ粒子の間の相互作用が非常に弱いため、発電運転中に凝集や溶解、析出がおこり触媒ナノ粒子の粒径が増大する。そのため、触媒表面積が減少し、初期でみられた高い発電性能が失われてしまう。
【００１１】
前述のような、燃料電池の発電運転中におこる、触媒ナノ粒子の粒径の増大を抑制するためには、触媒電極中の炭素粒子に対する触媒ナノ粒子の密度を低くすることが有効である。密度が低くなれば、触媒ナノ粒子間の距離が大きくなるため、触媒ナノ粒子同士の接触が少なくなり凝集を低減できる。また触媒ナノ粒子の溶解、析出の際にも、近傍の触媒ナノ粒子との距離が離れているため、触媒ナノ粒子上で析出することが少なくなることで、粒径の増大を抑制することが可能となる。
【００１２】
しかしながら、触媒ナノ粒子の密度を低くすると、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きくなるため、プロトン(H+)の輸送効率が低下する。このため、燃料電池の発電運転時に消費するプロトンが不足するため、燃料電池の発電効率が低下して、電流密度が小さくなり、電圧が低下することが問題となる。
【００１３】
電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合には、触媒ナノ粒子に対する電解質の重量比を高くすることで、プロトン(H+)の輸送効率を向上させることが可能となる。このためには、触媒ナノ粒子に含まれる白金と炭素および硫黄の重量比を制御することが重要である。
【００１４】
触媒ナノ粒子に含まれる白金と炭素および硫黄の重量比を制御することは、特許文献５に示された触媒の担持されたカーボン粒子と樹脂の混合物を加熱することにより触媒の担持された多孔質カーボン層を得る方法では困難である。同様に、特許文献６に示された炭素の前駆体と触媒金属塩を混合し焼成することにより、窒素原子を含んだ炭素に触媒を担持した触媒材料を得る方法によっても、前記重量比を制御するのは困難である。
【００１５】
本発明は、前記従来の課題を解決するものであり、触媒電極中の炭素粒子に対する触媒ナノ粒子の密度を低くした場合でも、プロトンの輸送効率を向上させる。これにより、発電効率を保持しつつ、触媒ナノ粒子の粒径の増大を抑制することが可能な触媒電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記従来の課題を解決するために、本発明の触媒電極は、請求項１記載のように、白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子と、かかる触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子と電解質とからなる触媒電極であって、含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ含まれるPtと硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の触媒電極は、白金ナノ粒子または白金を含む金属ナノ粒子の直径を1nm以上5nm以下とすることで、触媒の単位質量当りの表面積を向上させることができる。さらに、触媒ナノ粒子を担持する炭素粒子は、直径10nm以上100nm以下の炭素粒子とすることで、炭素粒子表面に触媒ナノ粒子を分散させることができるため、発電効率を上げることができる。触媒電極に含まれる電解質としては、請求項２記載のようにスルホン酸基を有するものとすることで、高いプロトン伝導性をもたせることができる。
【００１８】
これらの構成からなる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、炭素粒子に対する白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子の比率が低いため、近傍の触媒ナノ粒子との距離が遠くなり、発電運転中に触媒ナノ粒子が溶解、析出する場合にも、近傍の触媒ナノ粒子上で析出することが少なくなるため、粒径が増大することが少なくなる。また、炭素粒子上で触媒ナノ粒子が動く場合にも、近傍の触媒ナノ粒子との距離が遠いため、触媒ナノ粒子同士が接触して凝集することが少なくなる。このように、発電運転中でも触媒ナノ粒子の粒径増大が起こりにくくなるため、触媒ナノ粒子の表面積の減少を抑制することができ、初期の発電効率を維持することが可能となる。
【００１９】
一方、触媒ナノ粒子が低密度で分散していることで、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きくなっていても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在することにより、プロトン(H+)の十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。
【００２０】
このような触媒電極としては、請求項３に記載のように、多孔質導電性基材に炭素粒子を固着した基材に、触媒金属前駆体を含む樹脂溶液を塗布、熱処理することにより触媒ナノ粒子を析出させた後に、電解質を塗布することにより作製することができる。このようにして作製した触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、触媒ナノ粒子が樹脂の炭素化物により炭素粒子表面に固着されて担持されている。また、電解質が触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子の表面に塗布されているため、固体と気体の界面に電解質が存在することにより、効率的にプロトンの伝導性をもたせることが可能となり、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合でも、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。
【００２１】
また、請求項４記載のように、上記の触媒電極を燃料電池に用いれば、発電運転中に触媒ナノ粒子の溶解、析出や凝集による粒径の増大を抑制できるため、初期の高い発電性能を継続することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極を用いることにより、発電運転中に直径1〜5nmの触媒ナノ粒子の粒径が増大することを抑制できる。さらに、触媒ナノ粒子が低密度で炭素粒子中に分散していても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在するため、プロトンの十分な輸送を確保できる。これにより、触媒ナノ粒子の触媒活性を保持し、良好な発電特性を示すことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極の模式図。
【図２】本発明の実施の形態における工程を示すフロー図。
【図３】本発明の実施の形態における工程を示すフロー図に対応する各工程における触媒電極の構成図。
【図４】本発明の触媒ナノ粒子を分散した触媒電極のTEM像の図。
【図５】CVサイクルによる耐久試験における、実施例2及び比較例1の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化の図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下本発明の実施の形態について、図を用いて説明する。
【００２５】
（実施の形態）
本発明における触媒ナノ粒子が分散された触媒電極は、図１に示すように、白金または白金を含む金属からなる触媒ナノ粒子１と、この触媒ナノ粒子を担持した炭素粒子２と電解質４とからなる触媒電極、炭素粒子２の周囲に存在する炭素薄膜３から構成される。触媒ナノ粒子１は、炭素薄膜３を介して炭素粒子２に担持されている。本発明の触媒電極に含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptは、5以上50以下であり、かつ含まれる白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である。白金、炭素、硫黄の重量比がこのような割合となる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極は、図２にフロー図を示すように、以下のような工程からなる製造方法により作製することができる。また、各工程における触媒電極の構成を図３に示す。
【００２６】
図２に示すように、本発明の触媒電極は、４つの製造工程により製造される。具体的には、第一工程は、多孔質導電性基材に炭素粒子を充填する。第二工程は、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を多孔質導電性基材に塗布して塗布膜を形成する。第三工程は、塗布膜を熱処理して白金ナノ粒子を析出させる。第四工程は、電解質を塗布する。
【００２７】
多孔質導電性基材への炭素粒子の充填量、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液の多孔質導電性基材への塗布量および電解質の塗布量を制御することにより、白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ白金(Pt)と硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下である、直径が1〜5nmの白金ナノ粒子を分散した触媒電極を作製することができる。
【００２８】
（１）第一工程
第一工程では、多孔質導電性基材に炭素粒子を充填することにより、表面積を大きくした多孔質導電性基材を作製する。多孔質導電性基材としては、カーボンファイバーからなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、カーボンフェルト等を使用することができるが、多孔質導電性基材として使用可能であるものであれば、これらに限らない。炭素粒子を高分子溶液に分散させたものを多孔質導電性基材に塗布し、真空乾燥することにより、多孔質導電性基材の空隙が炭素粒子及び高分子塗布膜により充填された基材を作製することができる。さらに、このようにして作製した、炭素粒子を充填した多孔質導電性基材を熱処理することにより、高分子塗布膜を炭素化することができ、表面積が大きく空隙が少ない多孔質導電性基材を作製することができる。
【００２９】
（２）第二工程
第二工程では、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を、多孔質導電性基材である炭素粒子12に塗布して塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜10を形成する。ポリアミド酸溶液は、ジメチルアセトアミド溶媒中でビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物を溶解することで作製することができる。原料としては、ポリアミド酸溶液が調整できるものであれば、ビス（４−アミノフェニル）エーテルとピロメリット酸無水物に限られるものではない。溶媒としては原料を溶解するものであれば、ジメチルアセトアミドに限られるものではない。塩化白金酸としてはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（H2PtCl6・6H2O）を使用することができるが、他の白金化合物を使用してもかまわない。
【００３０】
塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を、（１）第一工程で作製した多孔質導電性基材に塗布する方法としては、スピンコート法、含浸、滴下等の方法を用いることができる。しかし、多孔質導電性基材の形状、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液と基材との塗布性等により、均一に塗布できる方法であれば、これらの方法に限らない。
【００３１】
また、塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜をより安定な状態とするために、塩化白金酸を溶解したポリアミド酸溶液を多孔質導電性基材に塗布した後、300℃までの熱処理により、ポリアミド酸を脱水重合させてイミド化する。これにより、塩化白金酸を含有したポリイミド薄膜とすることも可能である。
【００３２】
（３）第三工程
第三工程では、多孔質導電性基材に塗布した塩化白金酸を含有したポリアミド酸薄膜またはポリイミド薄膜を熱処理して炭素化することにより、触媒担持体である炭素薄膜13と、炭素に分散担持された白金ナノ粒子11を同時に形成する。熱処理温度としては、一般には600℃以上1200℃以下程度の範囲で設定することができる。1200℃を超える場合には、白金ナノ粒子の凝集が進行するため、それ以下の温度で処理するのが好ましい。600℃以上とすることで、ポリアミド酸薄膜またはポリイミド薄膜の炭素化が進むことにより良好な導電性を付与することができる。熱処理時間は、炭素化が十分進行するとともに、炭素に分散担持された白金ナノ粒子の形成を制御するように、熱処理温度や熱処理する薄膜等に応じて、適宜設定すればよい。
【００３３】
熱処理雰囲気としては、酸素が存在すると炭素化とともに燃焼するため、原料を燃焼させないために酸素濃度が低い状態または酸素が実質的に存在しない状態にしておくことが好ましい。特に、不活性ガス雰囲気（アルゴン、ヘリウム、窒素等）または真空中とすることが望ましい。
【００３４】
（４）第四工程
第四工程では、電解質14を触媒電極に塗布することにより、プロトンの導電パスを形成する。電解質としてはスルホン酸基を有するものが代表的であるが、これに限るものではない。電解質を分散した液を触媒電極に塗布する方法としては、スピンコート法、含浸、滴下等の方法を用いることができる。しかし、触媒電極の形状、電解質を分散した液と
基材との塗布性等により、均一に塗布できる方法であれば、これらの方法に限らない。
【００３５】
なお、触媒電極に塗布する、スルホン基を有する電解質(-SO3H)の量を制御することで、白金等に対する硫黄の重量比を制御できる。
【００３６】
上記のように、第一工程および第二工程において、原料の重量比を制御することにより、触媒電極に含まれる白金と炭素の重量比を制御することができる。さらに第四工程において、触媒電極に塗布する電解質の量を制御することにより、白金、炭素に対する電解質の重量比を制御することができる。このことにより、触媒電極の白金、炭素、硫黄の重量比を制御することが可能となる。また、これらの工程により、白金、炭素、電解質の重量比を変えても、白金ナノ粒子の直径を1〜5nmとすることが可能である。
【００３７】
以上の工程により、多孔質導電性基材に、触媒担持体である炭素粒子と、かかる炭素粒子に触媒ナノ粒子が分散担持していることを特徴とする触媒電極を作製することができる。さらに、工程の最後に電解質を塗布することにより、図１に示すように、電解質4が触媒ナノ粒子1を担持した炭素粒子2の表面に塗布されているため、固体と気体の界面に電解質が存在する。これにより、効率的にプロトンの伝導性をもたせることが可能となり、電解質膜から触媒ナノ粒子までの距離が大きな場合でも、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒機能を低下させることがない。
【００３８】
このように、触媒担持体である炭素と、炭素に分散担持された触媒ナノ粒子を同時に形成することで、触媒ナノ粒子が微細なナノサイズで担持体である炭素粒子の表面に均質に分散させることができる。また、触媒の単位質量あたりの表面積が増大することにより、触媒活性を向上させることができるため、触媒特性に優れた、触媒ナノ粒子が分散担持した触媒電極を作製することができる。
【００３９】
以下に実施例及び比較例を示して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例１】
【００４０】
[１]  炭素粒子／ポリアクリロニトリル分散液の作製
まず、ポリアクリロニトリル(PAN、アルドリッチ製)1.8gを40mlのガラス試薬びんに秤取り、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc、和光純薬製）33.8gを加えた。ポリアクリロニトリルにN,N-ジメチルアセトアミドを加えたものを加温しながらかき混ぜて溶解し、溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液を作製した。
【００４１】
40mlのガラス製試薬びんに、濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0g、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）1.0g、DMAc7.0gを加えた。試料びんに4mmφのジルコニアボール50gを加えて、30時間ボールミルにて分散して調液し、固形分濃度8.33％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。
【００４２】
[２]  炭素粒子／PANを充填した多孔質炭素基材の作製
[１]で作製した炭素粒子／PAN分散液を多孔質炭素基材に塗布した。基材として約50×50mm角のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-120、厚さ0.37mm、気孔率78%）上に、ピペットを用いて炭素粒子／PAN分散液を1.96g滴下した。
【００４３】
炭素粒子／PAN分散液を塗布したカーボンペーパーを低真空の容器中で溶媒を蒸発させた後に、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、120℃で約2時間熱処理して真空乾燥した。次に、赤外線イメージ炉中において、アルゴンガス雰囲気で室温から800℃までを10℃/secの昇温速度で昇温して、800℃で30分保持したのち、500℃まで5℃/sec、室温まで1℃/secで降温させて熱処理を行った。この熱処理によりPANの炭素化を行い、炭素粒子／PAN炭化物を充填した多孔質炭素基材を得た。カーボンペーパー上に固着した炭素粒子およびPAN炭化物の量は5.8mg/cm２であった。
【００４４】
次に、塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を多孔質炭素基材に塗布して塩化白金酸含有ポリイミド塗布膜を作製し、さらに、塩化白金酸含有ポリイミド塗布膜を熱処理することにより、白金ナノ粒子を分散した触媒電極を作製した。
【００４５】
[３]  塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液の作製
窒素ガス雰囲気中で、ビス（４−アミノフェニル）エーテル（東京化成製）  5.0g  を丸底フラスコの中に入れ、DMAcを120ml加えて、撹拌して溶解した。この中にピロメリット酸無水物（東京化成製）  5.5g  を混入して約３時間撹拌したところ、次第に粘性が上がり固形分濃度10%のポリアミド酸が合成できた。
【００４６】
20mlのガラス製試薬びんに，合成したポリアミド酸溶液4.5gにDMAcを4.0g加え、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（H2PtCl6・6H2O、和光純薬99.9%）0.55gを添加して、１時間攪拌することにより溶解させた。これにより、固形分濃度が9.76%の塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を作製した。
【００４７】
[４]  塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液の多孔質炭素基材上への塗布
次に、[２]で作製した多孔質炭素基材に、ピペットを用いて[３]で作製した塩化白金酸含有ポリアミド酸溶液を0.31g滴下した。塩化白金酸含有ポリアミド酸を塗布した多孔質炭素基材の溶媒を低真空の容器中で蒸発させた。そして、多孔質炭素基材に対して、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、120℃で約1時間熱処理を行った。その後、引き続き真空排気状態において200℃で約3時間熱処理を行うことにより、脱水重合させてイミド化を行い、塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材を得た。
【００４８】
[５]  塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材の熱処理による白金ナノ粒子を分散した触媒電極の作製
[４]で作製した塩化白金酸含有ポリイミド塗布多孔質炭素基材を、赤外線イメージ炉中で熱処理することにより炭素化を行った。アルゴンガス雰囲気で室温から800℃までを10℃/secの昇温速度で昇温して、800℃で30分保持したのち、500℃まで5℃/sec、室温まで1℃/secで降温させた。このようにして作製した触媒電極１を透過電子顕微鏡（TEM）で観察すると、図４のように、約50nmの炭素粒子２２に約2nmの白金ナノ粒子２１（丸印で図示）が分散していることが確認できた。誘導結合プラズマ（ICP）発光分析による定量分析により、触媒電極１に含まれる白金の量は0.30mg/cm２であった。
【００４９】
[６]  電解質の塗布による触媒電極の作製
以上のようにして作製した触媒電極１に、10％濃度のナフィオン分散溶液（アルドリッチ製）を0.8g滴下し、低真空の容器中で約2時間溶媒を蒸発させた。その後に、ロータリーポンプで真空排気を行った真空乾燥機中において、80℃で約2時間熱処理して真空乾燥した。触媒電極に含まれる電解質の量は10mg/cm2であった。この触媒電極１についてエネルギー分散型X線分光（EDX）により元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 20：1：1であった。
【００５０】
[７]  触媒電極のセル特性評価
以上のようにして作製した、白金ナノ粒子を分散した触媒電極をカソードとし、カーボンペーパー上に白金・ルテニウム触媒インクをPt担持量が0.30mg/cm２になるように塗布した触媒電極をアノードとして使用してセルを構成した。固体高分子電解質膜として厚さ25ミクロンのナフィオン膜（デュポン製）を使用し、触媒電極の面積は3.24cm2、セル温度およびガス温度64℃の条件で実験を行った。
【００５１】
カソード、アノードにそれぞれ酸素0.05L/min、水素0.1L/minを流し、50mA/cm2の定電流で20時間発電を行うことで、エージングを行った後に、0〜600mA/cm2の負荷電流を流すことで発電特性を評価した。続いて、カソードに窒素0.05L/min、アノードに水素0.1L/minを流した。これにより、カソードを作用極、アノードを対極・参照極とし、0.1Vから1Vの間で、スキャン速度10mV/secで、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。また、自然電位から1Vの間で、スキャン速度50mV/secでCVサイクルを行うことで耐久試験を行った。
【００５２】
測定で得られたCV曲線において、0.15〜0.4Vにみられる水素の吸脱着ピークの面積から、白金ナノ粒子の有効反応表面積を見積もった。CVサイクル回数にともなう有効反応表面積の変化を図５に示す。今回作製した白金ナノ粒子高分散電極では、図５の３１のようにCV100サイクル後に最大値を示した後、CVサイクル回数の増加とともに面積は徐々に減少したものの、CV4000サイクル後での最大値に対する相対的な面積は0.92であった。またTEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。
【実施例２】
【００５３】
実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）2.5g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度20.8％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極２を作製した。この触媒電極２についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 50：1：1であった。この触媒電極２について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.84であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。
【実施例３】
【００５４】
実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.25g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度2.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極３を作製した。この触媒電極３についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 5：1：1であった。この触媒電極３について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.88であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。
【実施例４】
【００５５】
実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.5g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度4.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極４を作製した。この触媒電極５についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 10：1：5であった。この触媒電極４について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.82であった。TEMにより観察した白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。
【実施例５】
【００５６】
実施例３と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した触媒電極５を作製し、電解質の塗布量を実施例３の1/5とした。この触媒電極５についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 25：5：1であった。この触媒電極５について、実施例１と同様にしてセル特性の評価を行ったところ、CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.85であった。TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は約2nmであり、粒径の増大はほとんどみられなかった。
【００５７】
［比較例１］
白金に対する炭素の比が小さく、白金に対する電解質の量が少ない比較例１の触媒電極を作製した。多孔質導電性基材に炭素粒子を固着した基材に、触媒金属前駆体を含む樹脂溶液を塗布、熱処理により触媒ナノ粒子を析出させた後に、電解質を塗布することにより作製した実施例１の触媒電極と比較するために、インク法による触媒電極を作製した。白金担持炭素粒子からなる触媒材料（TEC10E50E、田中貴金属工業製）7.0gに、10％濃度のナフィオン分散溶液（アルドリッチ製）8.7g、水58g、エタノール55gを加えた後に約30分撹拌して触媒インクを作製した。約200×200mm角のカーボンペーパー（東レ（株）製TGP-H-120、厚さ0.37mm、気孔率78%）上に、作製したインクをバーコーターにより塗布乾燥して、比較電極１を作製した。比較電極１のTEM観察から白金ナノ粒子の直径の平均値は約2nmであり、実施例１とほぼ同じであった。この比較電極１についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 40：40：１であった。
【００５８】
このようにして作製した比較電極１を、実施例１と同様にしてセル特性を評価した。図５の３２に示すように、比較電極１の有効反応表面積は、初期の最大値からCVサイクルとともに大きく減少した。CVサイクル約4000回後での最大値に対する相対的な表面積は0.55であり、TEMにより観察したCV4000サイクル後の白金ナノ粒子の粒径は5nm程度であり、初期の2nmに比較して粒径の増大がみられた。
【００５９】
［比較例２］
白金に対する炭素の比が小さい比較例２の触媒電極を作製した。実施例１で作製した溶液固形分濃度5%のPAN/DMAc溶液10.0gに、炭素粒子の直径が約50nmのアセチレンブラック（デンカ工業製）0.10g、DMAc7.0gを追加し分散して調液し、固形分濃度2.1％の炭素粒子／PAN分散液を作製した。この炭素粒子／PAN分散液を使用して、以下、実施例１と同様の手順で、触媒ナノ粒子を分散した比較電極２を作製した。この比較電極２についてEDXにより元素分析を行ったところ、C、Pt、Sの重量比はC：Pt：S= 2：1：1であった。TEMにより比較電極２について観察すると、白金ナノ粒子の粒径は約8nmと大きくなっていたため、粒径の小さなナノ粒子を分散した触媒電極を作製することができなかった。
【００６０】
以上の実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2011009129.tif 000003
【００６２】
以上のことから、本発明の触媒電極では、含まれる白金(Pt)と炭素(C)の重量比C/Ptが5以上50以下であり、かつ含まれるPtと硫黄(S)の重量比S/Ptが1/5以上5以下とすることにより、十分な発電特性をもちつつ、CV4000サイクル後の相対的面積減少が少ない触媒電極を実現することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明にかかる触媒ナノ粒子を分散した触媒電極を用いることにより、発電運転中における触媒ナノ粒子の粒径増大を抑制することが可能となる。また、触媒ナノ粒子が低密度で炭素粒子中に分散していても、触媒ナノ粒子に対して十分な量の電解質が存在することにより、プロトンの十分な輸送を確保できるため、触媒ナノ粒子の触媒活性を保持し、良好な発電特性を示すことが可能となるため、燃料電池等の触媒電極として有用である。
【符号の説明】
【００６４】
1    白金ナノ粒子
２    炭素粒子
３    炭素薄膜
４    電解質
10    塩化白金酸を含むポリアミド酸薄膜
11    白金ナノ粒子
12    炭素粒子
13    炭素薄膜
14    電解質
21    白金ナノ粒子
22    炭素粒子
31    実施例2の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
32    比較例1の触媒電極に含まれる白金ナノ粒子の表面積の変化
【図１】
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【図２】
2011009129.tif 000005
【図３】
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【図５】
2011009129.tif 000007
【図４】
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