(57)【要約】【課題】電池性能を維持しつつ、高温保存時におけるガス発生が抑制された非水二次電池を提供することを目的とする。また、高温保存後の電池容量の低下が抑制された非水二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式Ｉ2011138732.tif 000012（式Ｉ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ１は置換又は非置換のフェニレン基及び／又はオキシフェニレン基を有する２価の基であり、ｍ及びｎはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｍ＋ｎが１〜８であり、ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されていることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式Ｉ
【化１】
2011138732.tif 000009
（式Ｉ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ１は置換又は非置換のフェニレン基及び／又はオキシフェニレン基を有する２価の基であり、ｍ及びｎはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｍ＋ｎが１〜８であり、ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【請求項２】
正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式ＩＩ
【化２】
2011138732.tif 000010
（式ＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ２は２価の基であり、Ａ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良く、Ｒ２は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基であり、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【請求項３】
正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式ＩＩＩ
【化３】
2011138732.tif 000011
（式ＩＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ３は２価の基であり、Ａ３はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良く、Ｒ３は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基であり、ｐはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｐが１〜５であり、ｘ３／（ｘ３＋ｙ３）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【請求項４】
正極活物質とポリマーの重量比（ポリマーの重量／正極活物質の重量×１００）が、０．０１〜５である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池等の非水二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池等の非水二次電池は、高エネルギー密度を有し、その特性を生かしてノートパソコンや携帯電話等に広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウムイオン電池の適用が検討されている。特に、ノートパソコン等の携帯機器に用いるリチウムイオン電池の場合、より一層の高容量化が求められる。そのような背景の下、電池の高容量化のための開発が鋭意進められている。
【０００３】
リチウムイオン電池は、正極、負極、セパレータ及び電解質から主に構成されている。また、正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを有し、これらをアルミニウムの集電体に塗布して使用する。負極は、負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材を有し、これらを銅の集電体に塗布して使用する。上記リチウムイオン電池の高容量化は、例えば、正極及び負極の単位面積当たりの塗布量を多くすることによって達成することができる。しかし、塗布量を増やし過ぎると、内部抵抗が増加し電池性能を低下させる原因となる。また、正極及び負極は、正極及び負極の間にセパレータを挟み、これを巻回し電池缶に挿入して使用するが、塗布量が増加すると電極に破断がおこり、生産性が低下する。したがって、電池の高容量化のためには、正極及び負極活物質自体の高容量化が必須である。
【０００４】
一方、従来の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が多く用いられている。しかし、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で充放電可能な正極単極の容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。それゆえ、さらなる高容量化のためには、材料自体の改良が必要である。
【０００５】
（非特許文献１）では、正極活物質にＬｉＮｉ０．７４Ｃｏ０．２Ａｌ０．０６Ｏ２を使用し、電池の高容量化について検討している。この正極活物質は、４．３Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で１７５ｍＡｈ／ｇ程度の容量を得ることができる。高容量化のためには、正極活物質の遷移金属をＮｉで高率に置換することが有効である。
【０００６】
しかし、Ｎｉで置換した正極活物質を使用したリチウムイオン電池は、電池を高温で放置すると、ガスが発生し電池缶が膨れる問題がある。ガス発生の要因は、電解質の分解によるものが主であり、この現象は、Ｎｉを使用した正極活物質で顕著になる（非特許文献２）。この理由は、Ｎｉを使用した正極活物質では、正極活物質表面の活性が高く、電解質が分解され易いためと考えられる。また、Ｎｉを含む正極活物質を使用したリチウムイオン電池は、高温で保存すると、電池容量が他の電池系に比べ低下し易い。この現象も、電解質の分解が過剰に起こることが原因と考えられる。
【０００７】
電解質の分解を抑制するには、正極活物質表面の活性を小さくすることが必要である。その手段として、正極活物質表面をポリマーで被覆することが知られている。この場合、正極活物質表面では、電池の充放電時に正極界面を介してリチウムイオンの移動が起きる。そのため、被覆するポリマーはイオン伝導性を有することが必要となる。
【０００８】
（特許文献１）には、ポリマーとしてカルボキシメチルセルロースを使用し、Ｎｉ系正極活物質を被覆する技術が開示されている。しかし、カルボキシメチルセルロースは、イオン伝導性が低く、被覆厚を増加させると正極活物質界面でのリチウムイオンの移動を阻害してしまうため、電池性能を低下させる恐れがあった。また、被覆量を低減すると、ガス発生の抑制効果が小さくなる問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２３６８８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Electrochemistry, 71, No.12, p.1162 (2003)
【非特許文献２】J. Electrochem.Soc.,1525 (11) A794 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、電池性能を維持しつつ、高温保存時におけるガス発生が抑制された非水二次電池を提供することを目的とする。また、高温保存後の電池容量の低下が抑制された非水二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者らが鋭意研究を行った結果、式Ｉ〜式ＩＩＩで表されるスルホン基を有するポリマーで正極活物質を被覆することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式Ｉ
【化１】
2011138732.tif 000002
（式Ｉ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ１は置換又は非置換のフェニレン基及び／又はオキシフェニレン基を有する２価の基であり、ｍ及びｎはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｍ＋ｎが１〜８であり、ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【００１４】
（２）正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式ＩＩ
【化２】
2011138732.tif 000003
（式ＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ２は２価の基であり、Ａ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良く、Ｒ２は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基であり、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【００１５】
（３）正極及び負極が、電解質を介して形成される非水二次電池において、正極に含まれる正極活物質が、下記式ＩＩＩ
【化３】
2011138732.tif 000004
（式ＩＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ３は２価の基であり、Ａ３はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良く、Ｒ３は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基であり、ｐはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｐが１〜５であり、ｘ３／（ｘ３＋ｙ３）は０．００１以上１以下である）で表されるポリマーによって被覆されている前記非水二次電池。
【００１６】
（４）正極活物質とポリマーの重量比（ポリマーの重量／正極活物質の重量×１００）が、０．０１〜５である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、式Ｉ〜式ＩＩＩで表されるポリマーで被覆した正極活物質を用いることにより、イオン伝導性を維持して電池性能を低下させることなく、かつ高温保存時のガス発生を抑制することができる。さらに、高温保存後の電池容量の低下も抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水二次電池は、正極及び負極が、電解質を介して形成されている。正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含み、これらがアルミニウム等の集電体に塗布されて構成される。また、負極は、負極活物質、バインダー、及び必要に応じて導電材を含み、これらが銅等の集電体に塗布されて構成される。
【００１９】
本発明では、一実施形態において、正極に含まれる正極活物質が、下記式Ｉで表されるポリマーによって被覆されている。
【００２０】
【化４】
2011138732.tif 000005
【００２１】
上記式Ｉ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ１は置換又は非置換のフェニレン基及び／又はオキシフェニレン基を有する２価の基である。また、ｍ及びｎはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、ｍ＋ｎが１〜８、好ましくは１〜４である。具体例として、ｍが１、ｎが２である場合が挙げられる。さらに、ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）は０．００１以上１以下であり、好ましくは０．１以上０．９以下である。ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）が１である場合は、式Ｉの物質はｘ１成分のみから構成されるホモポリマーとなる。
【００２２】
アルカリ金属、及びアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好適に用いられる。また、フェニレン基及び／又はオキシフェニレン基を有する２価の基としては、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、オキシフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、ビフェニレンオキシ基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−基等を挙げることができる。これらの基は、鎖中に、その他の基、例えばメチレン基、エチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基、１，２−ビニレン基等のアルケニレン基、１，８−ナフチレン基等のアリーレン基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、アミド基、スルフィド基、ジスルフィド基等を含んでいても良い。また、フェニレン基及びオキシフェニレン基のベンゼン環は無置換でも置換されていても良く、置換基の例として、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。Ｚ１として、上記のような有機基を選択することにより、式Ｉのポリマーの耐酸化性が向上し、電池性能を維持することができる。
【００２３】
式Ｉで表される物質がコポリマーである場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでも良い。また、式Ｉのポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３００〜５００００００程度であることが好ましい。なお、この重量平均分子量は、Ｇｅｌｐａｃｋ社製ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｒ１５０＋Ｒ４００Ｍをカラムとして使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して求めた。
【００２４】
別の実施形態において、正極に含まれる正極活物質は、下記式ＩＩで表されるポリマーによって被覆されている。
【００２５】
【化５】
2011138732.tif 000006
【００２６】
式ＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ２は２価の基であり、Ａ２はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良い。また、Ｒ２は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基である。さらに、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）は０．００１以上１以下であり、好ましくは０．１以上０．９以下である。ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）が１である場合は、式ＩＩの物質はｘ２成分のみから構成されるホモポリマーとなる。
【００２７】
アルカリ金属、及びアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好適に用いられる。Ｚ２としては、コポリマー成分となり得る重合性モノマー由来の２価の基であれば適用可能であり、具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２４の単環又は縮合多環アリール基から１個の水素原子を除いてできる、置換もしくは未置換のアリーレン基等を挙げることができる。これらの２価の基において、炭素原子間には１個又は複数個のその他の基又は原子を有していても良い。その他の基又は原子の例として、エーテル性酸素原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基等を挙げることができる。
【００２８】
上記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−エチルトリメチレン等が挙げられる。また、アルケニレン基の例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基等が挙げられる。
【００２９】
さらに、炭素数６〜２４の単環又は縮合多環アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、４−ビフェニル基等が挙げられる。また、アリーレン基の置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３０】
Ａ２は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であり、正極活物質に対するコポリマーの付着性を向上させる観点から適宜選択される。Ａ２の具体例として、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、ニトロイル基、チオカルボニル基、チオニトロシル基、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、Ｒ２で表される水素又は炭素数１０以下の炭化水素基としては、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が特に好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基等が挙げられる。
【００３２】
式ＩＩで表される物質がコポリマーである場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでも良い。また、式ＩＩのポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３００〜５００００００程度であることが好ましい。なお、この重量平均分子量は、Ｇｅｌｐａｃｋ社製ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍをカラムとして使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して求めた。
【００３３】
さらに別の実施形態において、正極に含まれる正極活物質は、下記式ＩＩＩで表されるポリマーによって被覆されている。
【００３４】
【化６】
2011138732.tif 000007
【００３５】
式ＩＩＩ中、Ｙは水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｚ３は２価の基であり、Ａ３はＨ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であって、その官能基の一部がアルカリ金属又はアルカリ土類金属で置換されていても良い。また、Ｒ３は水素又は炭素数１０以下の炭化水素基である。そして、ｐはＳＯ３Ｙ基の置換数を示し、具体的にはｐは１〜５、好ましくは１〜３である。さらに、ｘ３／（ｘ３＋ｙ３）は０．００１以上１以下であり、好ましくは０．１以上０．９以下である。ｘ３／（ｘ３＋ｙ３）が１である場合は、式ＩＩＩの物質はｘ３成分のみから構成されるホモポリマーとなる。
【００３６】
アルカリ金属、及びアルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が好適に用いられる。Ｚ３としては、コポリマー成分となり得る重合性モノマー由来の２価の基であれば適用可能であり、具体的には、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキレン基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルケニレン基、あるいは炭素数６〜２４の単環又は縮合多環アリール基から１個の水素原子を除いてできる、置換もしくは未置換のアリーレン基等を挙げることができる。これらの２価の基において、炭素原子間には１個又は複数個のその他の基又は原子を有していても良い。その他の基又は原子の例として、エーテル性酸素原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフィド基等を挙げることができる。
【００３７】
上記アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２−エチルトリメチレン等が挙げられる。また、アルケニレン基の例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、１−メチルビニレン基、１−メチルプロペニレン基、２−メチルプロペニレン基、１−メチルペンテニレン基、３−メチルペンテニレン基、１−エチルビニレン基、１−エチルプロペニレン基等が挙げられる。
【００３８】
さらに、炭素数６〜２４の単環又は縮合多環アリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、４−ビフェニル基等が挙げられる。また、アリーレン基の置換基の例としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００３９】
Ａ３は、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｓ及びＳｉから選択される一以上から構成される官能基であり、正極活物質に対するコポリマーの付着性を向上させる観点から適宜選択される。Ａ３の具体例として、鎖状又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、アミノ基、シアノ基、スルホニル基、ニトロイル基、チオカルボニル基、チオニトロシル基、トリアルキルシリル基等を挙げることができる。
【００４０】
さらに、Ｒ３で表される水素又は炭素数１０以下の炭化水素基としては、水素、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基、及びフェニル基等のアリール基等が挙げられる。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基及びエチル基が特に好ましい。前記アルケニル基としては、ビニル基等が挙げられる。
【００４１】
式ＩＩＩで表される物質がコポリマーである場合、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体のいずれでも良い。また、式ＩＩＩのポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３００〜５００００００程度であることが好ましい。なお、この重量平均分子量は、Ｇｅｌｐａｃｋ社製ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｒ４５０＋Ｒ４００Ｍをカラムとして使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦにて示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算して求めた。
【００４２】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な物質であれば適用可能であり、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（ｘ＋ｙ＝１）、もしくはＬｉＮｉｐＣｏｑＭｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、ＭはＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ及びランタノイド元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素）等が挙げられる。より具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２等が挙げられる。
【００４３】
正極活物質に上記式Ｉ〜式ＩＩＩのポリマーを被覆する方法としては、例えば、以下のような方法を用いることができる。すなわち、式Ｉ〜式ＩＩＩのポリマーを溶解した水溶液に正極活物質を混合し乾燥させる方法や、前記ポリマーと正極活物質を機械的に混合し、得られた混合物に水を加え混練した後に乾燥させる方法、あるいは正極活物質に対し、水に溶解させた前記ポリマーを噴霧して乾燥させる方法等が挙げられる。この際、水の代わりに有機溶媒を用いることもできる。あるいは、集電体に塗布する正極用組成物（正極活物質、導電材及びバインダーを含む）を作製する際のスラリーに式Ｉ〜式ＩＩＩのポリマーを加えることで、正極活物質の被覆を行っても良い。
【００４４】
正極活物質に式Ｉ〜式ＩＩＩのポリマーを被覆する際の、正極活物質とポリマーの重量比（ポリマーの重量／正極活物質の重量×１００）は、ガス発生の抑制効果と電池性能とのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、０．０１〜５の範囲とすることが適当であり、好ましくは０．０５〜１、さらに好ましくは０．０８〜０．５である。
【００４５】
正極における導電材としては、導電性を有する材料であれば適用可能であり、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類や、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、アルミニウム、ニッケル、銀等の金属粉末類、あるいはポリフェニレン誘導体等の導電性ポリマー等が挙げられる。これらは、いずれかを単独で用いても良く、複数を混合して用いても良い。
【００４６】
正極におけるバインダーとしては、種々の熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂から適宜選択することができ、特に限定されるものではない。具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で用いても良く、複数を混合して用いても良い。
【００４７】
正極における集電体としては、例えばアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル等の金属板又は金属メッシュ等が挙げられる。
【００４８】
正極は、上述の式Ｉ〜式ＩＩＩのポリマーで被覆した正極活物質に、導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極用組成物としたものを、集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。ペーストを作製する際の溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００４９】
また、本発明の非水二次電池における負極活物質としては、天然黒鉛や、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、あるいはリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属又はそれらの合金、炭素粒子表面に上記金属を担持した材料等が挙げられる。上記金属の酸化物を負極活物質として利用しても良い。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。
【００５０】
負極は、上記の負極活物質に、バインダー、及び必要に応じて導電材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極用組成物としたものを、集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。なお、導電材やバインダー、集電体については、正極と同様の材料を用いることができる。
【００５１】
電解質は、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解し得るものであれば特に限定されないが、以下に挙げる溶媒が好ましく用いられる。すなわち、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の有機溶媒が好ましく、これらのいずれか一種又は二種以上を混合して用いることができる。また電解質には、必要に応じて、ビニレンカーボネート等の、分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の芳香族化合物を添加しても良い。
【００５２】
支持電解質は、非水溶媒に可溶なものであれば特に限定されないが、好適な例として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＣＯ２等の電解質塩が挙げられ、これらのいずれか一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
本発明の非水二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていても良い。セパレータとしては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル等のポリマー材料や、繊維状のガラス繊維からなるガラスクロス等を用いることができる。特に、ポリオレフィンは、電池に悪影響を及ぼさないため好適に用いられる。このようなポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、それらのフィルムを重ね合わせて使用することもできる。また、セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍｌ）は、１０〜１０００程度が適当であり、好ましくは５０〜８００、特に好ましくは９０〜７００である。
【００５４】
本発明の非水二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばボタン型、シート型、積層型、円筒型、角型等にすることができる。また、このような非水二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源として用いることもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
実施例１〜１１及び比較例１〜２において、以下の手順に従って非水二次電池（リチウムイオン電池）を作製し、性能を評価した。
【００５７】
（正極の作製）
ポリマーで被覆した正極活物質（比較例１のみポリマーなし）、導電材（日本黒鉛社製の黒鉛、商品名：ＳＰ２７０）、及びバインダー（呉羽化学工業社製ポリフッ化ビニリデン、商品名：ＫＦ１１２０）を、重量比９５：２．５：２．５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入して、スラリー状の溶液を作製した。そのスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥させた。塗布量は２００ｇ／ｍ２であった。その後プレスして、２３ｃｍ２の大きさに裁断して正極を作製した。なお、正極活物質は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を用いた。
【００５８】
（負極の作製）
グラファイトと、上記正極の場合と同様のバインダーとを重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入して、スラリー状の溶液を作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥させた。銅箔上の組成物のかさ密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスし、２４ｃｍ２の大きさに裁断して負極を作製した。
【００５９】
（非水二次電池の作製）
正極及び負極の間に、ポリオレフィン製のセパレータを挿入して電極群を形成し、そこに電解質を注液した。続いて、アルミ製ラミネートで封入し、非水二次電池を作製した。その後、充放電を３サイクル繰り返すことで電池を初期化した。電池の充電は、予め設定した上限電圧まで電流値７ｍＡで充電した。放電は、予め設定した下限電圧まで電流値７ｍＡで放電した。上限電圧は４．２Ｖ、下限電圧は２．５Ｖであった。
【００６０】
（非水二次電池の評価方法）
１．非水二次電池の初期容量
電池を初期化後、１サイクル充放電させた。その際に得られた放電容量を電池の初期容量と規定した。なお、充放電条件としては、上述の初期化の条件を用いた。
【００６１】
２．高温保存試験
初期容量を確認した後、電池を４．２Ｖまで７ｍＡの電流値で充電した。その後、電池を８５℃の恒温槽に入れて、２４時間保存した。高温保存後、電池を取り出し室温まで冷却した。そして、その電池を一度２．５Ｖまで放電した後、再度充放電した。その際に得られた放電容量を、高温保存試験後の電池容量とした。この高温保存試験後の電池容量を初期の電池容量で割ることで、容量維持率（％）を規定した。
【００６２】
さらに、ガス発生量を評価するための電池を別途作製し、同様に高温保存試験を行った。高温保存試験後、電池を取り出し、室温まで冷却した後、シリンジでガスを採取することによりガス発生量を測定した。下記の実施例１〜１１、及び比較例１〜２の測定結果を表１にまとめて示す。
【００６３】
（実施例１）
ポリマー１（式ＩＩにおいて、Ｙ：Ｎａ、―Ｚ２（Ａ２）−：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ２−、Ｒ２：メチル基、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）：０．５）１０ｍｇを、１００ｇの水に溶解させた。続いて、１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）をポリマー１の水溶液に加えた。その後、９５℃に加熱したオイルバスで水を蒸発させ、正極活物質にポリマー１を被覆させた。このポリマー１で被覆した正極活物質を用いて正極を作製し、非水二次電池を得た。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は９０％であり、またガス発生量は０．７ｍｌであった。
【００６４】
（実施例２）
上記ポリマー１に代えて、ポリマー２（式ＩＩにおいて、Ｙ：Ｎａ、―Ｚ２（Ａ２）−：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ２−、Ｒ２：メチル基、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）：０．０１）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は８５％であり、またガス発生量は０．９ｍｌであった。
【００６５】
（実施例３）
ポリマー１の量を２００ｍｇにした以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は６５ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は８８％であり、またガス発生量は０．７ｍｌであった。
【００６６】
（実施例４）
ポリマー１に代えて、ポリマー３（式ＩＩＩにおいて、Ｙ：Ｎａ、―Ｚ３（Ａ３）−：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ２−、Ｒ３：メチル基、ｘ３／（ｘ３＋ｙ３）：０．５）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は９０％であり、またガス発生量は０．８ｍｌであった。
【００６７】
（実施例５）
ポリマー４（式Ｉにおいて、Ｙ：Ｈ、ｍ＋ｎ：２、−Ｚ１−：ビフェニレンオキシ基（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−）、ｘ１／（ｘ１＋ｙ１）＝１．０）１０ｍｇをＮ−メチルピロリドン１００ｇに溶解させた。１０ｇの正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）をポリマー４の溶液に加えた。その後、Ｎ−メチルピロリドンをエバポレータで留去することで正極活物質にポリマー４を被覆させた。このポリマー４で被覆した正極活物質を用いて正極を作製し、非水二次電池を得た。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は９２％であり、またガス発生量は０．６ｍｌであった。
【００６８】
（実施例６）
ポリマー４の量を１ｍｇにした以外は、上記実施例５と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は９０％であり、またガス発生量は１．０ｍｌであった。
【００６９】
（実施例７）
ポリマー４の量を２００ｍｇにした以外は、上記実施例５と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は６５ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は８５％であり、またガス発生量は０．７ｍｌであった。
【００７０】
（実施例８）
上記ポリマー１に代えて、ポリマー５（式ＩＩにおいて、Ｙ：Ｎａ、―Ｚ２（Ａ２）−：−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−ＣＨ２−、Ｒ２：メチル基、ｘ２／（ｘ２＋ｙ２）：０．８５）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は６９ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は８８％であり、またガス発生量は０．８ｍｌであった。
【００７１】
（比較例１）
ポリマーで被覆しない正極活物質を用い、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は７０ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は７０％であり、またガス発生量は１．４ｍｌであった。
【００７２】
（比較例２）
ポリマー１に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム（式ＩＩにおけるＳＯ３ＹがＣＯＯＮａであり、かつｙ２が０であるもの）を用いた以外は、上記実施例１と同様にして正極活物質を処理し、非水二次電池を作製した。電池の初期容量は６７ｍＡｈであった。高温保存試験後の容量維持率は８５％であり、またガス発生量は１．２ｍｌであった。容量維持率が比較的低く、ガス発生量は比較例１に次いで多かった。
【００７３】
【表１】
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