(57)【要約】【課題】面圧の経時劣化が起こりにくい触媒コンバータ用保持シール材の製造方法を提供すること。【解決手段】無機塩法にてセラミック繊維を形成し、焼成した後、このセラミック繊維を三次元的に集合させてマット状の繊維集合体を成形する。次に、無機粒子懸濁溶液を繊維集合体内に供給したうえで加熱焼成することで、懸濁溶液中に含まれる無機粒子が前記セラミック繊維の外表面に付着し固定した凹凸構造を形成する。この繊維集合体を所定形状に打ち抜いて保持シール材とする。【選択図】図４
2011231774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マット状に集合したセラミック繊維を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材の製造方法であって、無機塩法にてセラミック繊維を形成し、焼成した後、このセラミック繊維からマット状の繊維集合体を成形し、無機粒子懸濁溶液を前記繊維集合体内に供給したうえで加熱焼成することにより、前記懸濁溶液中に含まれる無機粒子が前記セラミック繊維の外表面に付着固定してなる凹凸構造を形成し、当該繊維集合体を所定形状に打ち抜くことを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒コンバータ用保持シール材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用、特に自動車の動力源として、ガソリンや軽油を燃料とする内燃機関が百年以上にわたり用いられてきた。しかしながら、排気ガスが健康や環境に害を与えることが次第に問題となってきている。それゆえ、最近では排気ガス中に含まれているＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ等を除去する排気ガス浄化用触媒コンバータや、ＰＭ等を除去するＤＰＦが各種提案されるに至っている。通常の排気ガス浄化用触媒コンバータは、触媒担持体と、前記触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備えている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには白金等の触媒が担持されている。
【０００３】
また最近では、石油を動力源としない次期のクリーンな動力源の研究が進められており、そのうち特に有望なものとして例えば燃料電池がある。燃料電池とは、水素と酸素とが反応して水ができる際に得られる電気を、動力源として用いるものである。酸素は空気中からじかに取り出される反面、水素についてはメタノール、ガソリン等を改質して用いている。この場合、メタノール等の改質は触媒反応によって行われる。そして、このような燃料電池にも、触媒担持体と、触媒担持体の外周を覆う金属製シェルと、両者間のギャップに配置される保持シール材とを備える燃料電池用触媒コンバータが用いられている。触媒担持体としてはハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられており、それには銅系の触媒が担持されている。
【０００４】
上記の触媒コンバータを製造する方法をここで簡単に説明しておく。
まず、熔融法等によりセラミック繊維を紡糸した後、そのセラミック繊維をマット状に集合させてなる材料を作製する。この材料を金型で打ち抜くことによって、帯状の保持シール材を作製する。次に、この保持シール材を触媒担持体の外周面に巻き付けた後、金属製シェル内に前記触媒担持体を収容する。その結果、所望の触媒コンバータが完成する。このような収容状態において保持シール材は厚さ方向に圧縮されるため、保持シール材にはその圧縮力に抗する反発力（面圧）が生じる。そして、この反発力が作用することにより、触媒担持体が金属製シェル内に保持されるようになっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の保持シール材は使用時に振動や排気ガス等の高温に晒されることから、時間が経つにつれて次第に面圧が低下し、比較的早期のうちに触媒担持体の保持性やシール性が悪くなるという欠点があった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、面圧の経時劣化が起こりにくい触媒コンバータ用保持シール材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、上記課題を解決すべく本願発明者らが鋭意研究を行ったところ、繊維集合体を圧縮するような外部荷重を長時間加えた場合、繊維集合体を構成する単繊維同士に滑り・ズレが生じ、それが繊維集合体の面圧の低下を引き起こすという知見を得た。そこで、本願発明者らは、単繊維同士の滑り・ズレという問題を何らかの手段により解消すれば好結果が得られるであろうとの予測のもとに、繊維外表面の構造に着目した。そして、かかる部位の構造を改良すべくさらに鋭意研究を行い、最終的に本願発明を想到するに至ったのである。
【０００８】
即ち、本発明の請求項１に記載の発明では、マット状に集合したセラミック繊維を構成要素とし、触媒担持体とその触媒担持体の外周を覆う金属製シェルとのギャップに配置される保持シール材の製造方法であって、無機塩法にてセラミック繊維を形成し、焼成した後、このセラミック繊維からマット状の繊維集合体を成形し、無機粒子懸濁溶液を前記繊維集合体内に供給したうえで加熱焼成することにより、前記懸濁溶液中に含まれる無機粒子が前記セラミック繊維の外表面に付着固定してなる凹凸構造を形成し、当該繊維集合体を所定形状に打ち抜くことを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材の製造方法をその要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
以上詳述したように、本発明によれば、面圧の経時劣化が起こりにくい触媒コンバータ用保持シール材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明を具体化した一実施形態の触媒コンバータ用保持シール材の斜視図。
【図２】実施形態の触媒コンバータを製造工程を説明するための斜視図。
【図３】実施形態の触媒コンバータの部分断面図。
【図４】実施形態のセラミック繊維の要部拡大断面図。
【図５】実施例及び比較例についての比較試験の結果を示すグラフ。
【図６】保持シール材を構成するセラミック繊維のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化した一実施形態の自動車排気ガス浄化装置用触媒コンバータを図１〜図６に基づき詳細に説明する。
図３に示される本実施形態の触媒コンバータ１は、自動車の車体において、エンジンの排気管の途中に設けられる。エンジンから触媒コンバータ１までの距離は比較的短いため、触媒コンバータ１には約７００℃〜９００℃の高温の排気ガスが供給されるようになっている。エンジンがリーンバーンエンジンである場合には、触媒コンバータ１には約９００℃〜１０００℃という、さらに高温の排気ガスが供給されるようになっている。
【００１２】
図３に示されるように、本実施形態の触媒コンバータ１は、基本的に、触媒担持体２と、触媒担持体２の外周を覆う金属製シェル３と、両者２，３間のギャップに配置される保持シール材４とによって構成されている。
【００１３】
前記触媒担持体２は、コージェライト等に代表されるセラミック材料を用いて作製されている。この触媒担持体２は断面円形状をした柱状部材となっている。また、触媒担持体２は、軸線方向に沿って延びる多数のセル５を有するハニカム構造体であることが好ましい。セル壁には排気ガス成分を浄化しうる白金やロジウム等の貴金属系触媒が担持されている。なお、触媒担持体２として、上記のコージェライト担体のほかにも、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体等を用いてもよい。
【００１４】
前記金属製シェル３としては、例えば組み付けに際して圧入方式を採用する場合には、断面Ｏ字状の金属製円筒部材が用いられる。なお、円筒部材を形成するための金属材料としては、耐熱性や耐衝撃性に優れた金属（例えばステンレス等のような鋼材等）が選択されることがよい。圧入方式に代えていわゆるキャニング方式を採用する場合には、前記断面Ｏ字状の金属製円筒部材を軸線方向に沿って複数片に分割したもの（即ちクラムシェル）が用いられる。
【００１５】
そのほか、組み付けに際して巻き締め方式を採用する場合には、例えば断面Ｃ字状ないしＵ字状の金属製円筒部材、言い換えるといわば軸線方向に沿って延びるスリット（開口部）を１箇所にのみ有する金属製円筒部材が用いられる。この場合、触媒担持体２の組み付けに際し、触媒担持体２に保持シール材４を固定したものを金属製シェル３内に収め、その状態で金属製シェル３を巻き締めた後に開口端が接合（溶接、接着、ボルト締め等）される。溶接、接着、ボルト締め等といった接合作業は、キャニング方式を採用したときにも同様に行われる。
【００１６】
図１に示されるように、この保持シール材４は長尺状のマット状物であって、その一端には凹状合わせ部１１が設けられ、他端には凸状合わせ部１２が設けられている。図２に示されるように、触媒担持体２への巻き付け時には、凸状合わせ部１２が凹状合わせ部１１にちょうど係合するようになっている。
【００１７】
本実施形態の保持シール材４は、マット状に集合したセラミック繊維（即ち繊維集合体）を主要な要素として構成されたものである。前記セラミック繊維として、本実施形態ではアルミナ−シリカ系繊維６が用いられている。この場合、ムライト結晶含有量が０重量％以上かつ１０重量％以下のアルミナ−シリカ系繊維６を用いることがより好ましい。このような化学組成であると、非晶質成分が少なくなることから耐熱性に優れたものとなり、かつ圧縮荷重印加時の反発力が高いものとなるからである。従って、ギャップに配置された状態で高温に遭遇したときであっても、発生する面圧の低下が比較的起こりにくくなる。
【００１８】
アルミナ−シリカ系繊維６の化学組成は、アルミナ６８重量％〜８３重量％かつシリカ３２重量％〜１７重量％であることがよく、具体的にはＡｌ２Ｏ３：ＳｉＯ２＝７２：２８であることがなおよい。
【００１９】
アルミナが６８重量％未満の場合またはシリカが３２重量％を超える場合には、耐熱性の向上及び圧縮荷重印加時の反発力の向上を十分に達成できなくなるおそれがある。アルミナが８３重量％を超える場合またはシリカが１７重量％未満の場合についても同様に、耐熱性の向上及び圧縮荷重印加時の反発力の向上を十分に達成できなくなるおそれがある。
【００２０】
図４にて概略的に示されるように、この保持シール材４を構成するアルミナ−シリカ系繊維６は、繊維の外表面６ａに無機質からなる凹凸構造を有している。本実施形態においては、繊維の外表面６ａに金属酸化物粒子７を付着させることにより凹凸構造が形成されている。
【００２１】
前記金属酸化物粒子７の平均粒径は５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、特には５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがよい。
前記平均粒径が５０ｎｍ未満の場合、得られる凹凸がそもそも小さい。従って、アルミナ−シリカ系繊維６の摩擦係数を増大させるためには、多くの金属酸化物粒子７を付着させる必要性が生じ、保持シール材４を製造しにくくなるおそれがある。逆に、前記平均粒径が１０００ｎｍを超える場合、得られる凹凸が比較的大きいことから、アルミナ−シリカ系繊維６の摩擦係数を増大させるためには好都合である。その反面、金属酸化物粒子７を均一に分散した懸濁溶液を作製することが難しく、金属酸化物粒子７を効率よく付着させることが困難になるため、やはり保持シール材４を製造しにくくなるおそれがある。
【００２２】
この場合、金属酸化物粒子７としては、セラミック繊維を構成している物質からなることが好ましい。繊維との親和性が高く、接着部分の強度が高くなるため、面圧の経時劣化を確実に防止することができるからである。このような事情のもと、アルミナ−シリカ系繊維６を選択した本実施形態では、シリカ粒子（ＳｉＯ２粒子）を用いている。上記シリカ粒子に代えて、例えばアルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、カルシア、マグネシア等を用いることも可能である。
【００２３】
アルミナ−シリカ系繊維６の平均繊維径は、３μｍ〜２５μm程度であることがよく、さらには１０μｍ〜２０μm程度であることがなおよい。平均繊維径を小さくしすぎると、呼吸器系に吸い込まれやすくなるという不都合が生じるからである。アルミナ−シリカ系繊維６の平均繊維長は、０．１mm〜１００mm程度であることがよく、さらには２mm〜５０mm程度であることがなおよい。また、アルミナ−シリカ系繊維６の繊維自体の引っ張り強度は、０．１ＧＰａ以上、特には０．５ＧＰａ以上であることがよい。アルミナ−シリカ系繊維６の断面形状は、図４にて示されたもののような真円形状でもよいほか、異形断面形状（例えば楕円形状、長円形状、略三角形状等）でも構わない。
【００２４】
組み付け前の状態における保持シール材４の厚さは、触媒担持体２と金属製シェル３とがなすギャップの１．１倍〜４．０倍程度、さらには１．５倍〜３．０倍程度であることが望ましい。前記厚さが１．１倍未満であると、高い担持体保持性を得ることができず、触媒担持体２が金属製シェル３に対してズレたりガタついたりするおそれがある。勿論、この場合には高いシール性も得られなくなるため、ギャップ部分からの排気ガスのリークが起こりやすくなり、高度な低公害性を実現できなくなってしまう。また、前記厚さが４．０倍を超えると、特に圧入方式を採用した場合には、触媒担持体２の金属製シェル３への配置が困難になってしまう。よって、組み付け性の向上を達成できなくなるおそれがある。
【００２５】
また、組み付け後における保持シール材４のＧＢＤ（嵩密度）は、０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．３０ｇ／ｃｍ３、さらには０．１０ｇ／ｃｍ３〜０．２５ｇ／ｃｍ３となるように設定されることが好ましい。ＧＢＤの値が極端に小さいと、十分に高い初期面圧を実現することが困難になる場合がある。一方、ＧＢＤが大きすぎると、材料として使用すべきアルミナ−シリカ系繊維６の量が増え、コスト高を招きやすくなる。
【００２６】
組み付け状態における保持シール材４の初期面圧は５０ｋＰａ以上、さらには７０ｋＰａ以上であることが好ましい。初期面圧の値が高ければ、面圧の経時劣化が起こったとしても、触媒担持体２の好適な保持性を維持することができるからである。
【００２７】
なお、保持シール材４に対し必要に応じて、ニードルパンチ処理や樹脂含浸処理等を施してもよい。これらの処理を施すことにより、保持シール材４を厚さ方向に圧縮して肉薄化することが可能となるからである。
【００２８】
次に、触媒コンバータ１を製造する手順を説明する。
まず、アルミニウム塩水溶液、シリカゾル及び有機重合体を混合し、紡糸原液を作製する。言い換えると、無機塩法により紡糸原液を作製する。アルミナ源であるアルミニウム塩水溶液は、紡糸原液に粘性を付与するための成分でもある。
【００２９】
なお、このような水溶液として、塩基性アルミニウム塩の水溶液を選択することがよい。シリカ源であるシリカゾルは、繊維に高い強度を付与するための成分でもある。有機重合体は紡糸原液に曳糸性を付与するための成分である。
【００３０】
紡糸原液には消泡剤等が添加されていてもよい。なお、アルミニウム塩及びシリカゾルの比率を変更することにより、アルミナ−シリカ系繊維６の化学組成をある程度コントロールすることができる。
【００３１】
次いで、得られた紡糸原液を減圧濃縮することにより、紡糸に適した濃度・温度・粘度等に調製した紡糸原液とする。ここでは、２０重量％程度であった紡糸液を濃縮して３０重量％〜４０重量％程度にすることがよい。また、粘度を１０ポアズ〜２０００ポアズに設定することがよい。
【００３２】
さらに、調製後の紡糸原液を紡糸装置のノズルから空気中に連続的に噴出するとともに、形成された前駆体繊維を延伸しながら巻き取るようにする。この場合、例えば乾式圧力紡糸法などが採用されることが好ましい。
【００３３】
次に、第１回目の焼成工程を行って前駆体繊維をセラミック化（結晶化）することにより、前駆体繊維を硬化させ、アルミナ−シリカ系繊維６を得る。この時点においては、まだ繊維外表面６ａは平滑であるため、その摩擦係数も比較的小さい。
【００３４】
前記焼成工程においては、得られるアルミナ−シリカ系繊維６におけるムライト結晶含有量が１０重量％以下となるような焼成条件を設定することが望ましい。例えば、焼成工程における焼成温度は１０００℃〜１３００℃に設定されることがよい。焼成温度が１０００℃未満であると、前駆体繊維を完全に乾燥・焼結させることができず、優れた耐熱性及び高い圧縮荷重印加時の反発力を保持シール材４に確実に付与できなくなるおそれがある。逆に、焼成温度が１３００℃を超えると、アルミナ−シリカ系繊維６におけるムライト結晶化が進行しやすくなる。このため、ムライト結晶含有量を１０重量％以下に抑えることが困難になり、優れた耐熱性及び高い圧縮荷重印加時の反発力を保持シール材４に確実に付与できなくなるおそれがある。
【００３５】
続いて、上記の各工程を経て得られたアルミナ−シリカ系繊維６の長繊維を所定長さにチョップしてある程度短繊維化する。この後、短繊維を集綿、解繊及び積層することにより、あるいは、短繊維を水に分散させて得た繊維分散液を成形型内に流し込んで加圧・乾燥することにより、マット状の繊維集合体を得る。さらに、この繊維集合体を所定形状に打ち抜いて保持シール材４とする。
【００３６】
上記の成形工程の後、凹凸構造形成工程を行って繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ系繊維６の外表面６ａに凹凸構造を形成する。具体的には以下のように行う。
まず、無機粒子懸濁溶液として、先に列挙した金属酸化物粒子７のゾルまたは分散水溶液を作製する。これにはポリビニルアルコール等のような水溶性高分子が添加されていることがよい。水溶性高分子があると、金属酸化物粒子７を付着させる際にそれが有機バインダとして働くため、繊維の外表面６ａに金属酸化物粒子７を確実に付着させることができるからである。また、水溶性高分子は後述の加熱焼成時に焼失するので、完成したアルミナ−シリカ系繊維６には殆ど残らない。上記無機粒子懸濁溶液は、例えば、ポリビニルアルコールを１０重量％含む水溶液に、所定分量のシリカゾル水溶液を加えることによって容易に作製することができる。この場合、シリカゾル水溶液の添加量を５重量％〜２０重量％程度に設定することがよい。
【００３７】
次いで、この無機粒子懸濁溶液をアルミナ−シリカ系繊維６の外表面６ａに付着させることを目的として含浸を行う。このような含浸に代えて、例えば繊維集合体を溶液に浸漬して内部に含浸させたり、スプレー噴霧によりミスト状の溶液を繊維集合体内に供給する等の方法を採ってもよい。なお、含浸法によれば、無機粒子懸濁溶液を繊維集合体の内部にまで確実にかつ均一に入り込ませることが可能である。
【００３８】
含浸の後、繊維集合体を加熱して乾燥することが好ましい。加熱乾燥を行うことにより、原料溶液中の余分な水分がある程度除去されるため、次工程における焼成を安定的に行うことができるからである。
【００３９】
次いで、乾燥された繊維集合体を高温下で再び焼成することにより、アルミナ−シリカ系繊維６と金属酸化物粒子７との間での固相反応を促し、繊維外表面６ａに金属酸化物粒子７を強固な結合をもって固定する。その結果、繊維外表面６ａに微細な凹凸構造が形成され、摩擦係数の増大が図られる。なお、繊維外表面６ａと金属酸化物粒子７との界面には、図４にて概略的に示されるようにムライト層８が形成されるものと考えられる。
【００４０】
焼成時の温度は１２００℃以上であることがよく、好ましくは１２００℃〜１４００℃程度であることがよい。このときの温度が低すぎると、固相反応を十分に促すことができず、結合強度が不十分になって、金属酸化物粒子７が脱落しやすくなるおそれがあるからである。一方、このときの温度を必要以上に高くしても、固相反応の顕著な促進にはつながらず、かえってエネルギーの無駄になり不経済的になるからである。
【００４１】
この後、必要に応じて保持シール材４に対する有機バインダの含浸を行った後、さらに保持シール材４を厚さ方向に圧縮成形してもよい。この場合の有機バインダとしては、アクリルゴムやニトリルゴム等のようなラテックス等のほか、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４２】
そして、前記繊維集合体を所定形状に打ち抜いて得た保持シール材４を、触媒担持体２の外周面に巻き付けて有機テープ１３を固定する。その後、圧入、キャニングまたは巻き締めを行えば、所望の触媒コンバータ１が完成する。
【００４３】
以下、上記実施形態をより具体化した実施例及びその比較例について説明する。
【実施例及び比較例】
【００４４】
（実施例１）
実施例１では、以下のようにして保持シール材４の面圧評価用サンプルを作製した。
まず、塩基性塩化アルミニウム水溶液（２３．５重量％）、シリカゾル（２０重量％、シリカ粒径１５μｍ）、ポリビニルアルコール（１０重量％）及び消泡剤（ｎ−オクタノール）を混合し、紡糸原液を作製した。次いで、得られた紡糸原液をエバポレータを用いて５０℃で減圧濃縮し、濃度３８重量％、粘度１０００ポアズの紡糸原液に調製した。
【００４５】
調製後の紡糸原液を紡糸装置のノズルから空気中に連続的に噴出するとともに、形成された前駆体繊維を延伸しながら巻き取った。
さらに、空気雰囲気に保持された電気炉内で、上記前駆体繊維に対する２５０℃かつ３０分間の加熱（前処理）を行った後、同じく電気炉内で１２５０℃かつ１０分間の焼成を行った。
【００４６】
その結果、ムライト結晶含有量が約８重量％、アルミナ／シリカの重量比が７２：２８、平均繊維径が９μｍの真円状アルミナ−シリカ系繊維６を得た。
続いて、アルミナ−シリカ系繊維６の長繊維を５ｍｍ長にチョップして短繊維化した。その後、この短繊維（約１．０ｇ）を水に分散させ、得られた繊維分散液を成形型枠内に流し込んで加圧・乾燥することにより、縦横２５ｍｍ角のマット状繊維集合体を得た。
【００４７】
そして、ポリビニルアルコールを１．０重量％含む水溶液に、シリカを４０重量％含むシリカゾル水溶液（シリカ粒子の平均粒径：１５０ｎｍ）を添加して、無機粒子懸濁溶液を作製した。そして、この懸濁溶液に繊維集合体を１秒〜６０秒程度含浸した後、繊維集合体を１００℃で１０分以上加熱乾燥した。さらに、乾燥された繊維集合体を１２３０℃で１０分焼成し、前記短繊維の繊維外表面６ａに多数の金属酸化物粒子７からなる微細な凹凸構造を形成した。図６のＳＥＭ写真は、凹凸構造を有する本実施例のアルミナ−シリカ系繊維６を示すものである。
【００４８】
この繊維集合体を面圧評価用サンプルとして用い、そのサンプルをオートグラフの圧縮治具内に収容した。そして、同サンプルに対して厚さ方向から押圧力を加えて３ｍｍ厚にしたときの、１，１０，１００時間後の面圧（ＭＰａ）を測定した。その結果を図５のグラフに示す。
（実施例２〜７）
実施例２，３，４では、シリカ粒子の平均粒径をそれぞれ５０ｎｍ，３００ｎｍ，４５０ｎｍに設定した。実施例５では、シリカ粒子に代えて平均粒径３００ｎｍのアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３粒子）を含む無機粒子懸濁溶液を作製し、これを用いて凹凸構造形成工程を行った。実施例６では、シリカ粒子に代えて平均粒径３００ｎｍのジルコニア粒子（ＺｒＯ２粒子）を含む無機粒子懸濁溶液を作製し、これを用いて凹凸構造形成工程を行った。実施例７では、シリカ粒子に代えて平均粒径３００ｎｍのチタニア粒子（ＴｉＯ２粒子）を含む無機粒子懸濁溶液を作製し、これを用いて凹凸構造形成工程を行った。
（比較例）
比較例では、凹凸構造形成工程を実施しないことを除き、基本的には実施例１に準じて面圧評価用サンプルを作製した。そして、オートグラフを用いて実施例１と同じく面圧測定試験を行った。その結果を図５のグラフに示す。
（試験結果）
図５のグラフによると、初期面圧値については、実施例１のほうが比較例に比べて高かった。しかも、１００時間経過後における面圧の低下度合いは、実施例１のほうが比較例に比べて明らかに小さかった。具体的なデータは省略するが、実施例２〜７について同様の試験を行ったところ、明らかに実施例１に近い好結果を得ることができた。
【００４９】
そして、前記実施例については、さらに上記繊維集合体を所定形状に打ち抜いて保持シール材４を作製した後、これを触媒担持体２に巻き付けて金属製シェル３内に圧入した。触媒担持体２としては、外径１３０ｍｍφ、長さ１００ｍｍのコージェライトモノリスを用いた。金属製シェル３としては、肉厚１．５ｍｍかつ内径１４０ｍｍφであって断面Ｏ字状のＳＵＳ３０４製円筒部材を用いた。このようにして組み立てられた触媒コンバータ１を、３リットルのガソリンエンジンに実際に搭載して連続運転するという試験を行った。その結果、走行時における異音の発生も触媒担持体２のガタつきも認められなかった。
【００５０】
従って、本実施形態によれば以下のような効果を得ることができる。
（１）本実施形態の保持シール材４では、アルミナ−シリカ系繊維６の短繊維の外表面６ａに無機質からなる凹凸構造が設けられている。従って、外表面６ａが滑面状であるものに比べて繊維の摩擦係数が大きくなる。ゆえに、繊維同士の引っ掛かりによって滑り・ズレが生じにくくなる。従って、繊維集合体を圧縮するような外部荷重を長時間加えた場合であっても、面圧の低下を引き起こしにくくなる。また、無機質からなる凹凸構造は耐熱性にも優れている。ゆえに、保持シール材４が使用時に１０００℃程度の高温に晒されたとしても、凹凸構造が焼失・脱落等するようなことはない。よって、大きな摩擦係数が確実に維持され、この点からしても面圧の低下を引き起こしにくい構造となる。
【００５１】
（２）本実施形態の保持シール材４では、無機質からなる凹凸構造は、繊維外表面６ａに付着した金属酸化物粒子７からなる。従って、金属酸化物粒子７がアルミナ−シリカ系繊維６と強固に結合することにより、繊維外表面６ａに好適な凹凸形状が保持される。また、エッチング等により繊維外表面６ａの一部を除去すること等により凹凸構造を形成したものとは異なり、繊維自体の外表面形状が保持されるため、繊維自体の物理的性質の悪化を招くことがない。よって、アルミナ−シリカ系繊維６に折れや変形等が生じにくくなり、面圧の低下も引き起こしにくなる。
【００５２】
また、金属酸化物粒子７としてシリカ粒子を選択した場合、アルミナ−シリカ系繊維６との親和性が極めて高いことから、両者間に高い接合強度が確保される。即ち、ムライト相８を介してシリカ粒子が強固に結合された状態となる結果、シリカ粒子が繊維外表面６ａから脱落しにくくなり、面圧の経時劣化を確実に防止することができる。
【００５３】
（３）本実施形態の保持シール材４では、金属酸化物粒子７の平均粒径を上記好適範囲内に設定している。従って、製造の困難化を伴うことなく、確実にアルミナ−シリカ系繊維６の摩擦係数を増大させることができる。
【００５４】
なお、本発明の実施形態は以下のように変更してもよい。
・ 実施形態にて例示したアルミナ−シリカ系繊維６の代わりに、例えば結晶質アルミナ繊維、シリカ繊維等のような他のセラミック繊維を用いて、保持シール材４を作製してもよい。
【００５５】
・  凹凸構造を形成する無機質は粒子状のみに限定されることはなく、例えば繊維状であっても構わない。
・  無機質からなる粒子として、金属酸化物粒子の代わりに金属単体粒子（具体的には金、白金、銀、パラジウム等の貴金属粒子など）を用いてもよい。
【００５６】
・  前記実施形態では、焼結状態にあるアルミナ−シリカ系繊維６の外表面６ａに対し、無機粒子懸濁溶液を付着させた状態で加熱することを行っていた。このような処理を、より早期の段階で、例えば数百℃程度の仮焼成を行って不溶化した前駆体繊維の状態で実施してもよい。
【００５７】
・  触媒担持体２の断面形状は真円状に限定されることはなく、例えば楕円状または長円状等であってもよい。この場合、金属製シェル３の断面形状も、それに合わせて楕円状または長円状等に変更してもよい。
【００５８】
・  触媒担持体２としては、実施形態のようなハニカム状に成形したコージェライト担体が用いられるほか、例えば炭化珪素、窒化珪素等のハニカム多孔質焼結体などが用いられてもよい。
【００５９】
・ 実施形態では、本発明の保持シール材４を排気ガス浄化装置用触媒コンバータ１に使用した例を示した。勿論、本発明の保持シール材４は、排気ガス浄化装置用触媒コンバータ１以外のもの、例えばディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）や、燃料電池改質器用触媒コンバータ等に使用することも許容される。
【００６０】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
（１）  請求項１に記載の触媒コンバータ用保持シール材を製造する方法であって、セラミック繊維紡糸原液を材料として前駆体繊維を得る紡糸工程と、前記前駆体繊維を加熱して焼結させる焼成工程と、得られたセラミック繊維を三次元的に集合させてマット状にする成形工程と、前記集合体に無機粒子懸濁溶液を含浸させたうえで加熱する凹凸構造形成工程とを含むことを特徴とする触媒コンバータ用保持シール材の製造方法。従って、この技術的思想１に記載の発明によれば、上記の優れた触媒コンバータ用保持シール材を確実に製造することができる。
【００６１】
（２）  セラミック繊維の外表面に無機粒子懸濁溶液を付着させた状態で加熱することにより、前記懸濁溶液中に含まれる前記無機粒子を前記外表面に固定することを特徴とするセラミック繊維外表面の摩擦係数増大方法。
【符号の説明】
【００６２】
１…触媒コンバータ、２…触媒担持体、３…金属製シェル、４…触媒コンバータ用保持シール材、６…セラミック繊維としてのアルミナ−シリカ系繊維、７…凹凸構造を構成する金属酸化物粒子。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図２】
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【図６】
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