(57)【要約】【課題】一酸化窒素ガスを経済的に製造でき、且つ、廃棄物を低減できる工業的に優れた方法と装置を提供する。【解決手段】亜硝酸化合物を酸と反応させることで亜硝酸を経て一酸化窒素ガスを生成する。その亜硝酸を経る一酸化窒素ガスの生成時に生成される硝酸または二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで一酸化窒素ガスを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硝酸化合物を酸と反応させることで亜硝酸を経て一酸化窒素ガスを生成し、
その亜硝酸を経る一酸化窒素ガスの生成時に生成される硝酸または二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで、一酸化窒素ガスを生成する一酸化窒素ガスの製造方法。
【請求項２】
亜硝酸化合物を酸と反応させることで硝酸を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとを生成する第１段階の工程と、
前記反応副生成物に含まれる硝酸を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで一酸化窒素ガスを生成する第２段階の工程とを備える請求項１に記載の一酸化窒素ガスの製造方法。
【請求項３】
二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方の存在下に亜硝酸化合物を酸と反応させることで二酸化窒素を含む反応副生成物と共に一酸化窒素ガスを生成すると共に、前記反応副生成物に含まれる二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで一酸化窒素ガスを生成する請求項１に記載の一酸化窒素ガスの製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法を実施するための一酸化窒素ガスの製造装置であって、
亜硝酸化合物と酸とが導入される第１反応器と、
二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方が導入される第２反応器と、
亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される一酸化窒素ガスを、前記第１反応器から流出させるための第１流出路と、
亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される硝酸を含む反応副生成物を、前記第１反応器から前記第２反応器へ送るための送り装置と、
前記反応副生成物に含まれる硝酸を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで生成される一酸化窒素ガスを、前記第２反応器から流出させるための第２流出路とを備える一酸化窒素ガスの製造装置。
【請求項５】
請求項３に記載の方法を実施するための一酸化窒素ガスの製造装置であって、
亜硝酸化合物と、酸と、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方とが導入される反応器と、
亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される一酸化窒素ガスと、亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される反応副生成物に含まれる二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで生成される一酸化窒素ガスとを、前記反応器から流出させるための流出路とを備える一酸化窒素ガスの製造装置。
【請求項６】
一酸化窒素ガスに含まれる二酸化窒素ガスを亜硫酸化合物の水溶液により還元することで一酸化窒素ガスを生成するガス洗浄器を備える請求項４または５に記載の一酸化窒素ガスの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体デバイスの原料に用いられる工業用ガス、医療用ガス等として重要な地位を占める一酸化窒素（ＮＯ）ガスの製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化窒素ガスの製法として、以下の反応式（１）で表されるように、硝酸（ＨＮＯ3 ）を二酸化硫黄（ＳＯ2 ）で還元する方法が知られている（特許文献１参照）。
2HNO3 ＋ 3SO2 ＋2H2 O → 2NO＋3H2 SO4     （１）
【０００３】
また、以下の反応式（２）で表されるように、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4 ）を硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）等により酸性条件とした下で亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ2 ）と反応させることで、一酸化窒素ガスを得る方法も知られている（非特許文献１参照）。
2NaNO 2 ＋ 2FeSO4 ＋2H2 SO4 → 2NO＋Fe2 ( SO4 ) 3 ＋Na2 SO4     （２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７５８０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Inorg. Syn.,2,126 (1946)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
反応式（１）で示される方法においては、１．５モルの二酸化硫黄から１モルの一酸化窒素しか得ることができない。換言すれば、分子量６４の二酸化硫黄９６ｇより分子量３０の一酸化窒素が３０ｇしか得られないことを示している。また、反応式（１）の反応基質である硝酸（ＨＮＯ3 ）は、亜硝酸（ＨＮＯ2 ）よりも酸化度が高い化合物であり、工業的な製造過程において酸化度を高めるために亜硝酸を製造する場合よりも工程が加えられている。すなわち、反応式（１）で示される方法は経済的には優れたものではないという問題がある。
【０００７】
反応式（２）で示される方法においては、一酸化窒素を１モル（３０ｇ）得るときに硫酸第二鉄が０．５モル（５水塩として２００ｇ）生じ、その硫酸第二鉄を廃棄物として処理するための費用が嵩むという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決できる一酸化窒素ガスの製造方法と製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による一酸化窒素ガスの製造方法においては、亜硝酸化合物を酸と反応させることで亜硝酸を経て一酸化窒素ガスを生成し、その亜硝酸を経る一酸化窒素ガスの生成時に生成される硝酸または二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで、一酸化窒素ガスを生成する。
【０００９】
本発明による一酸化窒素ガスの製造方法として２つの態様がある。
本発明方法にかかる第１の態様においては、亜硝酸化合物を酸と反応させることで硝酸を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとを生成する第１段階の工程と、前記反応副生成物に含まれる硝酸を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで一酸化窒素ガスを生成する第２段階の工程とを備えるのが好ましい。
この場合、第１段階の工程においては、亜硝酸化合物に酸を作用させることで、例えば以下の反応式（３）と反応式（４）で表される連続した反応が生じる。反応式（３）は、亜硝酸化合物として亜硝酸ナトリウムを用い、酸として硫酸を用いた場合を例示している。
3NaNO 2 ＋1.5H2 SO4 →3HNO2 ＋ 1.5Na2 SO4     （３）
3HNO2 →2NO ＋ HNO3 ＋ H2 O     （４）
反応式（４）で表される亜硝酸の自己酸化還元反応は酸性条件下で進行し、ｐＨ値が５以下で進行させるのが好ましい。
反応式（３）と反応式（４）を足し合わせると、第１段階の工程は以下の反応式（５）により表され、この反応により硝酸を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとが得られる。
3NaNO 2 ＋1.5H2 SO4 →2NO ＋ HNO3 ＋ H2 O ＋ 1.5Na2 SO4     （５）
【００１０】
第２段階の工程においては、前記反応副生成物に含まれる硝酸を、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで、例えば以下の反応式（６）で表されるように一酸化窒素ガスが得られる。反応式（６）は、硝酸を二酸化硫黄と反応させた場合を例示し、この場合の反応は反応式（１）で表される反応と等しくなる。この硝酸の還元反応によって一酸化窒素ガスが得られる。
HNO 3 ＋ 1.5SO2 ＋ H2 O → NO ＋1.5H2 SO4     （６）
第１段階の工程における反応式（５）と第２段階の工程における反応式（６）を足し合わせると、反応全体は以下の反応式（７）により表される。
3NaNO 2 ＋ 1.5SO2 → 3NO＋ 1.5Na2 SO4     （７）
反応式（７）から明らかなように、１．５モルの二酸化硫黄から３モルの一酸化窒素を得ることができ、従来の反応式（１）で表される反応と比較すると、１モル当たりの二酸化硫黄から得られる一酸化窒素ガスは３倍になる。すなわち、一定量の二酸化硫黄あたりの一酸化窒素ガスの発生量が多くなるので、得られる一定量の一酸化窒素ガスあたりの廃棄物の量を相対的に低減することができる。しかも、従来のような酸化数の高い硝酸ではなく酸化数の低い亜硝酸を用いて一酸化窒素ガスの発生量を多くできるので、経済的に優れたものである。
【００１１】
第１段階の工程で亜硝酸化合物に作用させる酸は硫酸に限定されず、亜硝酸化合物との反応により亜硝酸を生成し、生成された亜硝酸の酸性条件下における自己酸化還元反応により一酸化窒素ガスを生成できる酸であればよく、例えば塩酸や硝酸を用いてもよい。また、第１段階の工程で用いられる亜硝酸化合物は亜硝酸ナトリウムに限定されず、例えば亜硝酸カリウムを用いることができる。
また、第２段階の工程において、二酸化硫黄に代えて、または二酸化硫黄と共に用いられる亜硫酸化合物は特に限定されず、例えば亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）および／又は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）を用いることができる。
【００１２】
第１段階の工程における反応と第２段階の工程における反応を個別の反応器において生じさせる場合、本発明の一酸化窒素ガスの製造方法を実施するための装置は、亜硝酸化合物と酸とが導入される第１反応器と、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方が導入される第２反応器と、亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される一酸化窒素ガスを、前記第１反応器から流出させるための第１流出路と、亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される硝酸を含む反応副生成物を、前記第１反応器から前記第２反応器へ送るための送り装置と、前記反応副生成物に含まれる硝酸を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで生成される一酸化窒素ガスを、前記第２反応器から流出させるための第２流出路とを備えるのが好ましい。
【００１３】
本発明方法にかかる第２の態様においては、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方の存在下に亜硝酸化合物を酸と反応させることで二酸化窒素を含む反応副生成物と共に一酸化窒素ガスを生成すると共に、前記反応副生成物に含まれる二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで一酸化窒素ガスを生成するのが好ましい。
この場合、例えば以下の反応式（８）〜（１１）で表される酸性条件下における一連の素反応が生じる。ここでは、二酸化硫黄の存在下に亜硝酸ナトリウムと硫酸を反応させた場合を例示している。
2NaNO 2 ＋ H2 SO4 →2HNO2 ＋Na2 SO4     （８）
2HNO2 → NO ＋NO2 ＋ H2 O     （９）
NO2 ＋SO2 → NO ＋SO3     （１０）
SO3 ＋ H2 O → H2 SO4     （１１）
以下の反応式（１２）は、反応式（８）〜（１１）の素反応式を合計して得られる全反応式である。
2NaNO 2 ＋SO2 → 2NO＋Na2 SO4     （１２）
この反応式は上記の反応式（７）と同じものである。よって、第１の態様と同様に得られる一定量の一酸化窒素ガスあたりの廃棄物の量を相対的に低減することができ、しかも、経済的に優れたものである。さらに、反応途中に硝酸を経ることなく温和な条件で一酸化窒素を高純度で得ることができる。
この場合も、亜硝酸化合物に作用させる酸は硫酸に限定されず、亜硝酸化合物との反応により亜硝酸を生成し、生成された亜硝酸の酸性条件下における自己酸化還元反応により一酸化窒素ガスを生成できる酸であればよく、例えば塩酸や硝酸を用いてもよい。また、亜硝酸化合物は亜硝酸ナトリウムに限定されず、例えば亜硝酸カリウムを用いることができる。また、二酸化硫黄に代えて、または二酸化硫黄と共に用いられる亜硫酸化合物は特に限定されず、例えば亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3 ）および／又は亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）を用いることができる。
この場合、本発明の一酸化窒素ガスの製造方法を実施するための装置は、亜硝酸化合物と、酸と、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方とが導入される反応器と、亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される一酸化窒素ガスと、亜硝酸化合物を酸と反応させることで生成される反応副生成物に含まれる二酸化窒素を二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方と反応させることで生成される一酸化窒素ガスとを、前記反応器から流出させるための流出路とを備えるのが好ましい。
【００１４】
本発明方法において、一酸化窒素ガスに含まれる二酸化窒素ガスを亜硫酸化合物の水溶液により還元することで一酸化窒素ガスを生成するガス洗浄器を備えるのが好ましい。これにより生成される一酸化窒素ガスの純度を向上できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、一酸化窒素ガスを経済的に製造でき、且つ、廃棄物を低減できる工業的に優れた方法と装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の第１実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置の構成説明図
【図２】本発明の第２実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置の構成説明図
【図３】本発明の第３実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置の構成説明図
【図４】本発明の第４実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置の構成説明図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明を、実施形態を示すことにより具体的に説明するが、本発明にかかる第１の態様に関するものが第１〜第３実施形態であり、本発明にかかる第２の態様に関するものが第４実施形態である。
図１に示す第１実施形態の一酸化窒素ガスの製造装置１は、第１反応器２と第２反応器３を備える。両反応器２、３はそれぞれ充填塔により構成される。各充填塔に充填される充填物は特に限定されず、例えばラシヒリングを用いことができる。反応器２、３それぞれに、反応温度を制御するための加熱装置４、５が設けられている。加熱装置４、５それぞれは、例えば加熱温度制御可能なヒーターにより構成され、反応器２、３の外周を覆うジャケットに内蔵される。第１反応器２の下部に一体化される第１貯留部６と、第２反応器３の下部に一体化される第２貯留部７が設けられている。第１反応器２から落下する反応副生成物は第１貯留部６に貯留され、第２反応器３から落下する反応副生成物は第２貯留部７に貯留される。各貯留部６、７に、反応副生成物の温度を制御する加熱装置１２ａ、１２ｂが設けられ、第２段階の工程における反応温度の低下が防止される。
【００１８】
第１反応器２へ亜硝酸化合物を連続的に導入するための導入路８が設けられている。導入路８の一端は亜硝酸化合物の供給源９に接続され、他端は第１反応器２の上方に配置される。本実施形態では亜硝酸化合物として亜硝酸ナトリウム水溶液が供給される。これにより、導入路８を介して亜硝酸ナトリウム水溶液が第１反応器２に上方から流量制御弁等の流量制御器（図示省略）を介して設定された流量で導入される。
【００１９】
第１反応器２へ酸を連続的に導入するための導入路１０が設けられている。導入路１０の一端は酸の供給源１１に接続され、他端は第１反応器２の上方に配置される。本実施形態では酸として硫酸水溶液が供給される。導入路１０を介して硫酸水溶液が第１反応器２に上方から流量制御弁等の流量制御器（図示省略）を介して設定された流量で導入される。
【００２０】
第１反応器２を構成する充填塔において、導入路８から導入された亜硝酸化合物に導入路１０から導入された酸を作用させることで生じる反応により、硝酸を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとが生成される。これが第１段階の工程における反応であり、本実施形態では上記反応式（５）で表される。この反応により生成された一酸化窒素ガスを第１反応器２から流出させるため、第１反応器２の上端開口に連なる第１流出路１３が設けられている。
【００２１】
導入路１０から導入される酸水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が薄くなり過ぎると反応のための必要量が増えるために容積効率が低下し、また、生成された一酸化窒素がガスとして流出されることなく反応液に溶ける比率が大きくなる。例えば硫酸水溶液を用いる場合、その濃度は５重量％〜１００重量％が好ましく、５０重量％〜１００重量％であるのがより好ましい。
【００２２】
第１段階の工程における反応温度が低くなると、反応速度が遅くなり、また、生成された一酸化窒素がガスとして流出されることなく反応液に溶ける比率が大きくなる。一方、その反応温度が高くなると、副生成された硝酸から二酸化窒素ガスが発生し、一酸化窒素ガスに混入する。そのため、第１段階の工程における反応温度は０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜８０℃である。なお、一酸化窒素ガスに混入された二酸化窒素ガスを亜硫酸化合物の水溶液により還元することで、一酸化窒素ガスを生成してもよい。そのため、例えば亜硫酸化合物の水溶液によりガス洗浄を行うガス洗浄器４０を、図において鎖線で示すように第１流出路１３に配置するのが好ましい。これにより、一酸化窒素ガスに二酸化窒素ガスが混入しても、混入された二酸化窒素ガスを還元して一酸化窒素ガスを生成でき、一酸化窒素ガスの純度を向上できる。そのガス洗浄に用いた亜硫酸化合物の水溶液を、第２段階の工程における硝酸の還元反応に利用してもよい。
【００２３】
第１段階の工程における反応副生成物は、第１反応器２の下端開口から下方に落下することで第１貯留部６に貯留される。本実施形態の反応副生成物は硝酸と硫酸ナトリウムと水である。第１貯留部６の内部と第２反応器３の上方とを連絡する連絡路２０ａが設けられている。連絡路２０ａに配置されるポンプ２０ｂにより、第１貯留部６に貯留された反応副生成物が第２反応器３に設定された流量で連続的に導入される。すなわち、連絡路２０ａとポンプ２０ｂは、反応副生成物を第１反応器２から第２反応器３へ反応液として送るための送り装置２０を構成する。
【００２４】
第２反応器３へ二酸化硫黄を連続的に導入するための導入路３０が設けられている。導入路３０の一端は二酸化硫黄（亜硫酸ガス）の供給源３１に接続され、他端は第２反応器３の下方に配置される。導入路３０を介して二酸化硫黄が第２反応器３に流量制御弁等の流量制御器（図示省略）を介して設定された流量で導入される。
【００２５】
第２反応器３を構成する充填塔において、連絡路２０ａから導入された反応副生成物に含まれる硝酸を、導入路３０から導入された二酸化硫黄と反応させることで、一酸化窒素ガスが生成される。これが第２段階の工程における反応であり、本実施形態では上記反応式（６）で表される。この生成された一酸化窒素ガスを第２反応器３から流出させるため、第２反応器３の上端開口に連なる第２流出路３２が設けられている。第２段階の工程における反応副生成物は、第２反応器３の下端開口から下方に落下することで第２貯留部７に貯留される。本実施形態の第２段階の工程における反応副生成物は硫酸であり、反応に供されなかった第１段階の工程における反応副生成物の硫酸ナトリウムおよび水と共に第２貯留部７に貯留される。
【００２６】
図１に示す第１実施形態の反応方式においては、第２段階の工程における反応温度が低くなると反応速度が遅くなる。一方、その反応温度が高くなると、生成された一酸化窒素ガスに混入する水蒸気の量が増加し、その除去に大きなエネルギーが必要とされる。そのため、第２段階の工程における反応温度は３０℃〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜１１０℃である。
【００２７】
導入路８からの亜硝酸化合物の導入流量、導入路１０からの酸の導入流量、連絡路２０ａを介する反応副生成物の送り流量、導入路３０からの二酸化硫黄の導入流量は、一酸化窒素ガスの所望の生成速度に応じて実験的に定めればよい。
【００２８】
図２は、本発明の第２実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置１０１を示す。以下、第１実施形態との相違点を説明し、同一部分は同一符号で示して説明は省略する。まず、第１反応器１０２と第２反応器１０３はそれぞれ反応槽により構成され、反応副生成物の貯留専用の貯留部は設けられていない。両反応器１０２、１０３の内部に配置される攪拌羽根１０２ａ、１０３ａがモータ１０２ｂ、１０３ｂにより駆動されることで、反応液が攪拌される。第１反応器１０２に導入路８から亜硝酸化合物が導入され、導入路１０から酸が導入されることで生じる第１段階の工程における反応により、第１流出路１３から生成された一酸化窒素ガスが流出される。第１反応器１０２内で生成された反応副生成物は送り装置２０により第２反応器１０３に反応液として送られる。第２反応器１０３に導入路３０から二酸化硫黄を導入することで生じる第２段階の工程における反応により、第２流出路３２から生成された一酸化窒素ガスが流出され、第２反応器１０３に第２段階の工程における反応副生成物が反応に供されなかった第１段階の工程における反応副生成物と共に貯留される。他は第１実施形態と同様とされる。
【００２９】
図３は、本発明の第３実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置２０１を示す。以下、第１実施形態との相違点を説明し、同一部分は同一符号で示して説明は省略する。まず、製造装置２０１を構成する第１反応器２０２ａと第２反応器２０２ｂは一体化されている。すなわち、充填塔により構成される第１反応器２０２ａの下部に、反応槽により構成される第２反応器２０２ｂが一体化されている。第１反応器２０２ａにおける反応温度を制御するための第１加熱装置２０４と、第２反応器２０２ｂにおける反応温度を制御するための第２加熱装置２０５が設けられている。送り装置は設けられていない。亜硝酸化合物を連続的に導入するための導入路８と、酸を連続的に導入するための導入路１０の各他端が、第１反応器２０２ａの上方に配置されている。二酸化硫黄を連続的に導入するための導入路３０の他端が、第２反応器２０２ｂの内部に配置される。第１反応器２０２ａにおいて、導入路８から導入された亜硝酸化合物に導入路１０から導入された酸を作用させることで生じる反応により、硝酸を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとが生成される。その生成された反応副生成物は第１反応器２０２ａから落下することで、第２反応器２０２ｂに反応液として貯留される。第２反応器２０２ｂにおいて、反応副生成物に含まれる硝酸を、導入路３０から導入された二酸化硫黄と反応させることで、一酸化窒素ガスが生成される。両反応により生成された一酸化窒素ガスを流出させるため、第１反応器２０２ａの上端開口に連なる流出路２０６が設けられている。第２反応器２０２ｂに、反応に供されなかった第１段階の工程における反応副生成物と第２段階の工程における反応副生成物が反応液として貯留される。第２反応器２０２ｂに貯留される反応液の外部への取り出し口２０２ｃが設けられている。他は第１実施形態と同様とされる。
【００３０】
図４は、第２の態様による一酸化窒素ガスの製法で、本発明の第４実施形態に係る一酸化窒素ガスの製造装置３０１を示す。以下、第１実施形態との相違点を説明し、同一部分は同一符号で示して説明は省略する。まず、製造装置３０１は別個独立の２つの反応器ではなく、反応槽により構成される単一の反応器３０２を備え、反応温度を制御するための加熱装置３０４も単一とされ、反応副生成物の貯留専用の貯留部および送り装置は設けられていない。反応器３０２の内部に配置される攪拌羽根３０２ａがモータ３０２ｂにより駆動されることで、反応液が攪拌される。反応器３０２に、亜硝酸化合物を連続的に導入するための導入路８、二酸化硫黄を連続的に導入するための導入路３０、および亜硫酸化合物を連続的に導入するための導入路３０′が設けられ、各導入路８、３０、３０′の他端は反応器３０２の内部に配置される。導入路３０′の一端は亜硫酸化合物の供給源３１′に接続される。本実施形態では、亜硫酸化合物として亜硫酸水素ナトリウム水溶液が供給される。反応器３０２には予め設定された量の酸が仕込まれ、本実施形態では硫酸水溶液が仕込まれる。
酸が仕込まれた反応器３０２に、導入路８を介して亜硝酸ナトリウム水溶液が、導入路３０を介して二酸化硫黄が、導入路３０′を介して亜硫酸水素ナトリウム水溶液が、導入路１１を介して硫酸水溶液が、それぞれ導入可能とされている。すなわち、反応器３０２において反応液が酸性に保たれ、常に反応液が二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方を含んでいる状態を保ちながら、亜硝酸化合物が反応器３０２に仕込まれる。これにより、二酸化硫黄および亜硫酸化合物の中の少なくとも一方の存在下に亜硝酸化合物が酸とが反応することで二酸化窒素を含む反応副生成物と共に一酸化窒素ガスが生成されると共に、その反応副生成物に含まれる二酸化窒素が亜硫酸化合物と反応することで一酸化窒素ガスが生成される。
本実施形態の反応は第１〜第３実施形態における反応とは反応形態が異なり、低い温度でも一酸化窒素ガスを発生させることができる。例えば二酸化硫黄の存在下に亜硝酸ナトリウムと硫酸を反応させた場合、本実施形態の素反応は上記反応式（８）〜（１１）により表される。また、亜硫酸水素ナトリウムの存在下に亜硝酸ナトリウムと硫酸を反応させた場合、反応温度は０℃〜１００℃であることが好ましく、０℃〜８０℃であることがより好ましい。反応温度が０℃より低いと反応速度が遅くなり、反応温度が高いと一酸化窒素に伴われる水分の量が増加するおそれがある。このように本発明の第１の態様よりも反応温度を低くできるのは、反応式（８）〜（１１）に示すように反応中間体に硝酸を経ないためである。
反応により生成された一酸化窒素ガスを反応器３０２から流出させるため、反応器３０２の上部に設けられた流出路３０６が設けられている。反応器３０２内で一酸化窒素ガスに還元されなかった二酸化窒素ガスを、亜硫酸化合物の水溶液により還元することで一酸化窒素ガスを生成するガス洗浄器４０を、流出路３０６に設けてもよい。反応器３０２に、反応に供されなかった反応副生成物が貯留される。反応器３０２に貯留される反応液の外部への取り出し口３０２ｃが設けられている。他は第１実施形態と同様とされる。
【実施例１】
【００３１】
上記第１実施形態の製造装置１を用いて以下の実験を行った。
第１反応器２と第２反応器３はそれぞれ、内径６ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの磁性ラシヒリングを充填した充填塔により構成した。第１貯留部６と第２貯留部７は、それぞれガラス製で容積を２リットルとした。
導入路８を介して濃度５０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液を、流量１０００ｇ／時間（７．２５モル／時間）で滴下させることで第１反応器２へ導入した。また、導入路１０を介して濃度７０重量％の硫酸水溶液を、流量１０００ｇ／時間（７．１４モル／時間）で滴下させることで第１反応器２へ導入した。加熱装置４により第１反応器２を外部から４０℃で加熱した。これにより、亜硝酸ナトリウムに硫酸を作用させることで生じる反応により、反応副生成物と一酸化窒素ガスとを生成した。生成された一酸化窒素ガスを第１流出路１３から流出させて回収した。硝酸を含む反応副生成物を、第１貯留部６において加熱装置１２により約４０℃に保った。
第１貯留部６に貯留した反応副生成物を、反応液として第２反応器３に導入した。送り装置２０による反応副生成物の第２反応器３への導入流量は、第１貯留部６に貯留される反応副生成物が約１リットルに保持されるように、約２０００ｇ／時間とした。また、導入路３０を介して二酸化硫黄（亜硫酸ガス）を、流量２２４ｇ／時間（３．５０モル／時間）で第２反応器３に導入した。加熱装置５により第２反応器３を外部から８０℃で加熱した。これにより、第２反応器３を構成する充填塔において、流れ落ちる反応副生成物に含まれる硝酸を上昇する二酸化硫黄と反応させることで、一酸化窒素ガスを生成した。生成された一酸化窒素ガスを第２流出路３２から流出させて回収した。
製造装置１の連続運転の開始後５時間経過時点から１時間の間に生成された一酸化窒素ガスの量は、無水、標準状態に換算して第１反応器２からは１０５．３リットル、第２反応器３からは５３．２リットルの合計１５８．５リットル（２１２ｇ、７．０８モル）であり、亜硝酸ナトリウムを基準として収率９７．７％であった。
【実施例２】
【００３２】
上記第３実施形態の製造装置２０１を用いて以下の実験を行った。
第１反応器２０２ａは、内径６ｃｍ、高さ３０ｃｍのガラス製カラムに、直径６ｍｍ、長さ６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの磁性ラシヒリングを充填した充填塔により構成し、第２反応器２０２ｂは容量２リットルのガラス製反応槽により構成した。
導入路８を介して濃度５０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液を、流量１０００ｇ／時間（７．２５モル／時間）で滴下させることで第１反応器２０２ａへ導入した。また、導入路１０を介して濃度７０重量％の硫酸水溶液を、流量１０００ｇ／時間（７．１４モル／時間）で滴下させることで第１反応器２０２ａへ導入した。さらに、導入路３０を介して二酸化硫黄（亜硫酸ガス）を、流量２２４ｇ／時間（３．５０モル／時間）で第２反応器２０２ｂに導入した。第１加熱装置２０４により第１反応器２０２ａを外部から８０℃で加熱し、第１加熱装置２０５により第２反応器２０２ｂを外部から８０℃で加熱した。これにより、第１反応器２０２ａにおいて亜硝酸ナトリウムに硫酸を作用させることで生じる反応により、反応副生成物と一酸化窒素ガスとを生成し、第２反応器２０２ｂにおいて反応副生成物に含まれる硝酸を二酸化硫黄と反応させることで、一酸化窒素ガスを生成した。生成された一酸化窒素ガスを流出路２０６から流出させて回収した。なお、第２反応器２０２ｂに貯留される反応液を、約１リットルを超えないように運転中に取り出し口２０２ｃから外部に取り出すようにした。
製造装置２０１の連続運転の開始後１時間経過時点から１時間の間に生成された一酸化窒素ガスの量は、無水、標準状態に換算して１４７．８リットル（１９８ｇ、６．６０モル）であり、亜硝酸ナトリウムを基準として収率９１．０％であった。
【実施例３】
【００３３】
上記第４実施形態の製造装置３０１を用いて以下の実験を行った。
反応器３０２は容量２リットルのガラス製反応槽により構成した。
反応器３０２に予め濃度５０重量％の硫酸水溶液１０００ｇを仕込み、液温を３０℃とした。
次に、導入路８を介して濃度３０重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液を流量１０００ｇ／時間（７．２５モル／時間）で、導入路３０′を介して濃度３０重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液を流量１３２０ｇ／時間（３．８０モル／時間）で、さらに導入路１１を介して濃度５０重量％の硫酸水溶液を流量１４００ｇ／時間で、それぞれ反応器３０２へ導入した。導入と同時に反応が起こり一酸化窒素ガスが発生した。生成された一酸化窒素ガスを流出路３０６から流出させて回収した。なお、反応器３０２においては攪拌羽根３０２ａにより反応液を攪拌した。また、反応器３０２に貯留される反応液を、約１リットルを超えないように運転中に取り出し口３０２ｃから外部に取り出すようにした。
反応器３０２における反応の開始後５時間経過時点から１時間の間に生成された一酸化窒素ガスの量は、無水、標準状態に換算して１５３．３リットル（２０５ｇ、６．８４モル）であり、亜硝酸ナトリウムを基準として収率９４．４％であった。
【００３４】
上記各実施例によれば、収率良く一酸化窒素ガスを生成できることを確認できる。
【００３５】
本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。
例えば、上記実施形態では亜硝酸化合物として亜硝酸ナトリウムを用いたが、酸との反応により硝酸および二酸化窒素の中の少なくとも一方を含む反応副生成物と一酸化窒素ガスとを生成できる亜硝酸化合物であれば特に限定されず、例えば、亜硝酸ナトリウムに代えて、あるいは亜硝酸ナトリウムと共に、亜硝酸カリウムを用いてもよい。
【００３６】
上記実施形態では酸として硫酸を用いたが、亜硝酸化合物との反応により亜硝酸を経て一酸化窒素ガスを生成できる酸であれば特に限定されず、例えば塩酸や硝酸を用いてもよい。
【００３７】
第１〜第３実施形態では反応器に亜硝酸化合物と酸を同時に導入して反応させたが、反応器に亜硝酸化合物を導入した後に酸を導入して反応させてもよい。また、液相の酸を貯留した反応器に固相の亜硝酸化合物を導入してもよいし、固相の亜硝酸化合物を収納した反応器に液相の酸を導入してもよいが、反応を制御する見地から亜硝酸化合物の水溶液を用いるのが好ましい。
【００３８】
第１〜第３実施形態では第１段階の工程において二酸化硫黄により硝酸を還元したが、二酸化硫黄に代えて亜硫酸化合を用いて、または二酸化硫黄と亜硫酸化合物の両方を用いて硝酸を還元してもよく、そのため第１〜第３実施形態の第２反応器３、１０３、２０２ｂに、鎖線で示すように亜硫酸化合物の導入路３０′を設けてもよい。
【００３９】
上記実施形態では亜硫酸化合物として亜硫酸水素ナトリウムを用いたが、硝酸を還元できれば特に限定されず、例えば、亜硫酸水素ナトリウムに代えて、あるいは亜硫酸水素ナトリウムと共に、亜硫酸ナトリウムを用いてもよい。
【符号の説明】
【００４０】
１、１０１、２０１、３０１…一酸化窒素ガスの製造装置、２、１０２…第１反応器、３、１０３…第２反応器、１３…第１流出路、２０…送り装置、３２…第２流出路、２０６、３０６…流出路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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