(57)【要約】【課題】水硬性バインダーを硬化させたときに高い初期強度を発現でき、高い安定性を有する、水硬化性バインダー用の水性の凝固及び硬化促進剤を提供する。【解決手段】本発明の水硬性バインダーのための水性の凝固及び硬化促進剤は、硫酸イオン（サルフェート）、アルミニウム、及び有機酸を含有する。有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５未満である。好ましくは、カルボン酸に対するアルミニウムのモル比は、０．６０未満且つ０．３８超である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸イオン、アルミニウム、及び有機酸を含み、前記有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．６５未満である、水硬性バインダーのための水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項２】
１４．４〜２４．９重量％の硫酸イオンと、４〜９．７重量％のアルミニウムと、１２〜３０重量％の有機酸とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項３】
前記促進剤のアルミニウム含有量がＡｌ２Ｏ３として表して、１４重量％未満又は１３重量％未満又は１２重量％未満のＡｌ２Ｏ３であることを特徴とする、請求項２記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項４】
少なくとも硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）及び／又は硫酸、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）（水酸化アルミニウムとして用いるのにはアモルファス水酸化アルミニウムが特に好ましい）及び有機酸とから製造できる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項５】
前記有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．６０未満、特に０．５５未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項６】
前記有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．３８より大きいことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項７】
促進剤の製造に用いる硫酸アルミニウムの割合が３０〜５０重量％であり、及び／又は水酸化アルミニウムの割合が５〜２０重量％であり、及び／又は有機酸の割合が１２〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項８】
０〜４．２重量％、又は０．８〜２．９重量％、又は１．３〜２．１重量％のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項９】
１〜１０重量％のアルカリ土類金属水酸化物及び／又は１〜１０重量％のアルカリ土類金属酸化物が促進剤の製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属がマグネシウムであることを特徴とする、請求項８又は９に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１１】
０〜１０重量％のアルカノールアミン、及び／又は０〜５．０重量％の流動化剤、及び／又は０〜２０重量％の安定化剤が促進剤の製造に用いられることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１２】
促進剤のｐＨが３〜４の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１３】
前記有機酸成分がギ酸及び／又は酢酸を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１４】
水性溶液の製造及び前記溶液の製造における成分添加において、溶液が室温〜１００℃の範囲の温度まで熱くなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性の凝固及び硬化促進剤。
【請求項１５】
アルカリ土類金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属酸化物と、有機酸と、さらなる成分とを任意の順序で水に添加し、その結果、混合物が実質的に熱くなることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の凝固及び硬化促進剤の製造方法。
【請求項１６】
硫酸アルミニウムが、塩基性アルミニウム化合物と硫酸との反応によって生成されることを特徴とする、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
混合物が最高で１００℃まで熱くなることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の凝固及び硬化促進剤の製造方法。
【請求項１８】
水を加熱されていない形態で初めに準備することを特徴とする、請求項１５又は１６に記載の凝固及び硬化促進剤の製造方法。
【請求項１９】
水硬性バインダーを含む混合物を、前記水硬性バインダーに対して０．１〜１０重量％の量の請求項１〜１３のいずれか一項に記載の凝固及び硬化促進剤と混合することを特徴とする、水硬性バインダーの凝固及び硬化、及びそれらから製造されるモルタル又はコンクリートの凝固及び硬化を促進させる方法。
【請求項２０】
スプレーコンクリート又はスプレーモルタルにおける、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の凝固及び硬化促進剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の序文に記載した水硬性バインダーのための凝固及び硬化促進剤に関する。
同様に本発明は、独立した方法クレームの序文に記載した水硬性バインダーのための凝固及び硬化促進剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートの凝固及び硬化を促進する多くの物質が知られている。通常用いられている物質は、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属アルミネート、及びアルカリ土類金属塩化物などの強アルカリ性物質である。しかし、強アルカリ性物質の場合は、作業者への望ましくない影響、例えば薬傷、が生じる可能性があり、且つそれらは最終強度及びコンクリートの耐久性を低下させる。
【０００３】
欧州特許第００７６９２７Ｂ１号公報は、水硬性バインダーのための、アルカリを含まない凝固促進剤を開示しており、それは上記の欠点を避けると言われている。セメント、石灰、水硬性石灰、石膏、及びモルタルなどの水硬性バインダー並びにそれらから製造されるコンクリートの凝固及び硬化を促進するために、バインダーの重量を基準にして０．５〜１０重量％の、水酸化アルミニウムを含みアルカリを含まない凝固及び硬化促進剤が、前記バインダーを含有する混合物に添加される。
【０００４】
そのようなモルタル及びコンクリートは、加速された凝固及び硬化性によって、スプレーモルタル及びスプレーコンクリートとして特に有用である。
【０００５】
欧州特許第０９４６４５１Ｂ１号公報は、水硬性バインダー用の溶解形態の凝固及び硬化促進剤を開示しており、この促進剤は、コンクリートをスプレーする場合にコンクリート中によりいっそう容易に混合することができる。そのような凝固及び硬化促進剤は、とりわけ、水酸化アルミニウム、アルミニウム塩、及び有機カルボン酸を含んでいる。
【０００６】
そのような公知の促進剤は、それらを製造するために必要とされる比較的多量のアルミニウム塩とアモルファス水酸化アルミニウムを含んでおり、これは非常に高価である。そのような促進剤を製造することを可能にするためには、反応用の水を約６０〜７０℃に加熱しなければならない。さらに、そのような凝固及び硬化促進剤のさらなる欠点は、最初の数時間から数日における比較的低い初期強度と、溶液の不満足な安定性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許第００７６９２７Ｂ１号公報
【特許文献２】欧州特許第０９４６４５１Ｂ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、初めに述べたタイプの水硬性バインダー用の水性の凝固及び硬化促進剤のための非常に長い安定性と組み合わされた非常に高い初期強度を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、このことは請求項１の特性によって達成される。
【００１０】
本発明の長所は、とりわけ、促進剤溶液の高い安定性、すなわち安定化が、本発明の促進剤によって達成され、且つ高強度が最初の数時間および数日間で達成される。
【００１１】
本発明のさらなる有利な態様が、明細書の記載と従属請求項に開示されている。
【００１２】
〔本発明の利点〕
水硬性バインダーのための本発明の水性の凝固及び硬化促進剤は、有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．６５未満である様々な方法で製造できる。
【００１３】
「水性の促進剤」の語は、本明細書では、ある程度微細に分散された粒子を含む溶液の形態又は分散液の形態であることができる促進剤をいう。
【００１４】
そのような本発明の水性の凝固及び硬化促進剤は、有利には以下を含む：
−  １４．４〜２４．９重量％の硫酸イオン（サルフェート）、
−  ４〜９．７重量％のアルミニウム（もしくは、７．６〜１８．３重量％のＡｌ２Ｏ３）、
−  １２〜３０重量％の有機酸、
−  ０〜１０重量％のアルカリ土類金属、
−  ０〜１０重量％のアルカノールアミン、
−  ０〜５．０重量％の流動化剤、
−  ０〜２０重量％安定化剤、
−  及び水（有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５未満である）。
Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミニウム含有量は、好ましくは１４重量％未満、特に好ましくは１３％未満、特に１２重量％未満のＡｌ２Ｏ３である。
【００１５】
上述した物質は、溶液中でイオンとして存在することが有利であるが、促進剤中で配位した形態又は不溶形態で存在することもできる。これは、特に、促進剤がある程度微細に分散された粒子を含む形態又は分散液の形態である場合のことである。
【００１６】
水硬性バインダーのための本発明の水性の凝固及び硬化促進剤は、例えば、水溶液中のＡｌ２（ＳＯ４）３（硫酸アルミニウム）、Ａｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）、及び有機酸から、有機酸に対するアルミニウムのモル比が０．６５未満で、製造することができる。
【００１７】
本発明による好ましい水性の凝固及び硬化促進剤を製造するためには、以下の使用が有利である：
−  ３０〜５０重量％のＡｌ２（ＳＯ４）３（硫酸アルミニウム）
−  ５〜２０重量％のＡｌ（ＯＨ）３（水酸化アルミニウム）
−  １２〜３０重量％の有機酸、
−  ０〜１０重量％のアルカリ土類金属水酸化物、
−  ０〜１０重量％のアルカリ土類酸化物、
−  ０〜１０重量％のアルカノールアミン、
−  ０〜５．０重量％の流動化剤、
−  ０〜２０重量％の安定化剤、
−  残部の水、
（有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５未満である）。
【００１８】
好ましくは、約１７重量％のＡｌ２Ｏ３を含む硫酸アルミニウムが用いられるが、他の含有量のものを用いることも可能である。ただし、添加すべき量は、さらに調整しなければならないかもしれない。促進剤の製造において、硫酸アルミニウムは水酸化アルミニウムと硫酸との反応によって製造することもでき、これによって硫酸イオンが水溶液中で形成される。通常は、硫酸アルミニウムは塩基性アルミニウム化合物と硫酸との反応によって製造することができる。
【００１９】
アモルファス水酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムとして有利に用いることができる。水酸化アルミニウムは、ヒドロキシ炭酸アルミニウム(aluminum hydroxide carbonate)、ヒドロキシ硫酸アルミニウム(aluminum hydroxysulfate)などの形態で用いることもできる。
【００２０】
有機酸としては、カルボン酸、特に好ましくはギ酸、を用いることが好ましいが、同等の効果を有するその他の有機酸、例えば、酢酸、を用いることも可能である。
【００２１】
通常、すべてのモノプロトンカルボン酸又は多プロトンカルボン酸を用いることができる。
【００２２】
促進剤中で硫酸イオン（サルフェート）が用いられるため、水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）２がアルカリ土類金属水酸化物として好ましく使用される。同じことがアルカリ土類金属酸化物にも適用され、したがって酸化マグネシウムＭｇＯが好ましく用いられる。
【００２３】
ジエタノールアミンＤＥＡが、アルカノールアミンとして有利に用いられる。
【００２４】
流動化剤としては、ポリカルボキシレート類、特にＳｉｋａ  ＶｉｓｃｏＣｒｅｔｅ（登録商標）を用いることが有利である。
【００２５】
シリカゾルは流動化剤として有利に使用される。
【００２６】
とくに有利な凝固及び硬化促進剤を製造するためには、基本的に以下のものを用いる：
−  ３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％、特に３５〜３８重量％のＡｌ２（ＳＯ４）３硫酸アルミニウム、及び／又は
−  ５〜２０重量％、特に７〜１５重量％のＡｌ（ＯＨ）３水酸化アルミニウム、及び／又は
−  １５〜２３重量％の有機酸、及び／又は
−  １〜１０重量％、特に２〜６重量％のアルカリ土類金属水酸化物、及び／又は
−  １〜５重量％のアルカリ土類金属酸化物、及び／又は
−  １〜３重量％のアルカノールアミン、及び／又は
−  ０．１〜３．０重量％、特に０．１〜１．０重量％の流動化剤、及び／又は
−  ０〜１０重量％の安定化剤
−  残量（バランス量）の水
有機酸に対するアルミニウムのモル比は０．６５未満、好ましくは０．６０未満、特に好ましくは０．５５未満、特には０．５０未満である。
【００２７】
有機酸に対するアルミニウムのモル比は、０．３８〜０．６５であることが好ましく、特に０．３８〜０．６０であることが好ましく、特に０．５０〜０．６０である。０．３８未満の値ではｐＨがかなり低くなり、非常に高い割合で酸を用いなければならず、加えて、安定性が時々確保できなくなる。
【００２８】
従来の硬化促進剤と比較して、本促進剤を製造するために用いる硫酸アルミニウムの量及び、特に、水酸化アルミニウムの量は、それぞれ最大で１０重量％及び３８重量％低減される。本促進剤の製造においては、１０％以下の水酸化マグネシウム及び／又は対応する量の酸化マグネシウムを用いることが好ましい。促進剤の総量に対する純粋Ｍｇ量は、０〜４．２重量％、好ましくは０．８〜２．９重量％、特に好ましくは１．３〜２．１重量％である。
【００２９】
公知の促進剤と比較して増加した有機酸含有量の結果として、有機酸に対するアルミニウムの比は０．６５未満、好ましくは０．６０未満の値に設定し、ｐＨを５重量％以下のアルカノールアミンによって３〜４に設定する。
【００３０】
本促進剤の製造において用いるアルミニウムの量の最大２５％の低減は、耐硫酸イオン性（サルフェート・レジスタンス）を改善する。このことは、耐硫酸イオン性が促進剤によって顕著に悪化する従来の促進剤よりも有利な点である。アルミニウムを用いることによる耐硫酸イオン性の低下は、硫酸イオンに対する特別の親和性をもつアルミネート相によって特に引き起こされる。追加のアルミニウムは、コンクリート中のアルミネート相の割合を増加させるが、これは次に結果として、硬化したコンクリートに作用する外来硫酸イオンが、エトリンガイト(ettringite)形成による取るに足りなくない結晶化圧力を引き起こし、それにより損害を与える。Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミニウム含量を、したがって、１４重量％未満、特に好ましくは１３重量％未満、特には１２重量％未満のＡｌ２Ｏ３に保つことが好ましい。
【００３１】
本促進剤の製造に水酸化マグネシウム及び／又はマグネシウム酸化物を用いる場合は、有機酸と水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムとの活発な反応の結果、これらの混合物のための水を加熱する必要がない程度にまで混合物の温度が上昇する。次にさらなる成分をこの加熱された混合物に添加する。しかし、これらの成分は任意の順番で添加することもできる。このことは工程を単純化し、より少ないエネルギーしか必要としない。マグネシウムを用いることのさらなる利点は、マグネシウムイオンによってもたらされる本促進剤の顕著に高められた貯蔵安定性である。本促進剤の製造において、水酸化マグネシウム１重量％含量でさえ、良好な貯蔵安定性が達成される。より多い含有量においては、貯蔵安定性は少なくとも４ヶ月である。水酸化マグネシウム及び／又は酸化マグネシウムの使用はまた、高価な水酸化アルミニウムを置換できることによって、本促進剤が顕著により安価に生産されることを可能にする。さらに、本促進剤の安定性は、低減された量のアルミニウムによってプラスの影響をうける。耐硫酸イオン性も、低減された量のアルミニウムによって高められる。
【００３２】
最初の数時間及び数日間におけるスプレーコンクリートの圧縮強度の発現もまた、非常にプラスの影響を受け、従来の促進剤の場合よりも良好である。
【００３３】
〔実施例〕
１７重量％のＡｌ２Ｏ３を含む硫酸アルミニウムとアモルファス水酸化アルミニウムとを用いて、表１に示した値にしたがって本発明の促進剤の多くのサンプルを製造し、従来の促進剤の比較例Ｂ１と比較した。
【００３４】
【表１】
2011001266.tif 000002
【００３５】
促進剤Ａ１〜Ａ４とＡ６〜Ａ８を製造するために、水は加熱していない形態で初めに準備した。水酸化マグネシウムをその中にスラリー化し、ギ酸を添加したところ、温度の大きな上昇が生じた。水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びジエタノールアミンＤＥＡを次に添加した。次に、約１時間後に反応がおさまり且つ温度が約４０℃に低下するまで、全混合物を撹拌する。これにより溶液が得られ、これは組成物によっては微細に分散された粒子をも含みうる。
【００３６】
水酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムなしの促進剤Ａ５を製造するためには、最初に予備加熱した形態で水を装填した。この水にギ酸を添加し、次に水酸化アルミニウムを添加した。次に、硫酸アルミニウムとジエタノールアミンとを添加した。反応がおさまるまで、全混合物を撹拌した。
【００３７】
表２は、測定したサンプルの硫酸イオンに対するアルミニウムのモル比と、有機酸（ここではギ酸）に対するアルミニウムのモル比とを示している。有機酸に対するアルミニウムのモル比の値は、０．６７未満、好ましくは０．６０未満である。様々なサンプルに対して、アルミニウム含量も示している。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
本発明の促進剤０．１〜１０重量％を、水硬性バインダーに添加することができる。実施例Ａ１〜Ａ６の本発明の促進剤と比較例Ｂ１の促進剤の有効性とを評価するために、スプレーコンクリートとして使用するための従来型コンクリート混合物を、各場合に、水硬性バインダーの量に対して６％の促進剤と混合した。ポルトランドセメントを水硬性バインダーとして用いた。各場合において、スプレーコンクリートの作業処理時にスプレーノズル領域に促進剤を導入した。スプレーコンクリートの適用後、スプレーコンクリートの強度を測定した。この目的のために、５×５ｃｍの大きさをもつドリルコア(drill core)をコンクリートから採取した。このドリルコアの圧縮強度を、次に水圧プレスを用いて測定した。
【００４０】
有機酸とマグネシウムの高い比率によって、低減されたアルミニウム含量にもかかわらず、数時間から数日後の強度は、従来型の促進剤の場合よりもずっと良好であることを発見した（表３参照）。実施例Ａ５は１日後にかなり高い強度を示すが、これは実施例Ａ６〜Ａ８よりも顕著に高いアルミニウム含量においてである。したがって、実施例Ａ４及びＡ６〜Ａ７による実施態様は特に好ましく、なぜなら、より低いＡｌ含有量によって耐硫酸イオン性も改善されるからである。
【００４１】
【表３】
2011001266.tif 000004
【００４２】
本発明の促進剤はまた、セメント以外の水硬性バインダー、例えば、混合セメント、石灰、水硬性石灰、及び石膏、さらにモルタル、ならびにそれらから製造されるコンクリート、に対しても用いることができる。
【００４３】
もちろん、本発明は、提示し、説明した実施例に制限されない。