(57)【要約】【課題】窒素酸化物の放出を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供する。【解決手段】内燃機関の排気浄化装置は、第１の放出温度未満ではＮＯＸを吸着する第１のＮＯＸ吸着部４５と、排ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するＮＯＸ酸化部４６と、第２の放出温度未満ではＮＯＸを吸着する第２のＮＯＸ吸着部４７と、第２のＮＯＸ吸着部４７の下流に配置されているＮＯＸ還元触媒１７とを備える。第１のＮＯＸ吸着部４５、第２のＮＯＸ吸着部４７およびＮＯＸ酸化部４６は、排気ガスが第１のＮＯＸ吸着部４５を通ってＮＯＸ酸化部４６に流入し、ＮＯＸ酸化部４６から流出する排気ガスが第２のＮＯＸ吸着部４７に流入するように配置されている。【選択図】図１
2011231755.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第１の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する第１のＮＯＸ吸着部と、
排ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するＮＯＸ酸化部と、
第２の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第２の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する第２のＮＯＸ吸着部と、
第２のＮＯＸ吸着部から流出する排気ガスが流入するように配置され、ＮＯＸを還元することにより浄化するＮＯＸ還元触媒とを備え、
第１のＮＯＸ吸着部、第２のＮＯＸ吸着部およびＮＯＸ酸化部は、排気ガスが第１のＮＯＸ吸着部を通ってＮＯＸ酸化部に流入し、ＮＯＸ酸化部から流出する排気ガスが第２のＮＯＸ吸着部に流入するように配置されており、
第１のＮＯＸ吸着部から流出する一酸化窒素がＮＯＸ酸化部にて酸化されことにより二酸化窒素に変化し、生成された二酸化窒素が第２のＮＯＸ吸着部に流入することを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
第１のＮＯＸ吸着部および第２のＮＯＸ吸着部のうち少なくとも一方は、ＮＯＸを吸着する金属として銀を含むことを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
ＮＯＸ酸化部は、機関排気通路において第１のＮＯＸ吸着部の下流に配置され、
第２のＮＯＸ吸着部は、機関排気通路においてＮＯＸ酸化部の下流に配置されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
第１のＮＯＸ吸着部の上流に配置されている酸化触媒を備え、
酸化触媒に流入する排気ガスの温度が予め定められた温度よりも低い時に、酸化触媒に流入した二酸化窒素が排気ガスに含まれる炭化水素と反応することにより一酸化窒素に変化し、生成された一酸化窒素が第１のＮＯＸ吸着部に流入することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガスには、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）または粒子状物質（ＰＭ：パティキュレート）などの成分が含まれている。内燃機関には、これらの成分を浄化するために排気浄化装置が取り付けられる。
【０００３】
窒素酸化物を除去する装置として、ＮＯＸを一時的に吸蔵して、ＮＯＸを放出するときに還元を行うＮＯＸ吸蔵還元触媒が知られている。ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、排気ガスの空燃比がリーンの時にはＮＯＸを吸蔵する。ＮＯＸの吸蔵量が許容量に達した時に、排気ガスの空燃比をリッチまたは理論空燃比にすることにより、吸蔵したＮＯＸが放出される。放出されたＮＯＸは、排気ガスに含まれる一酸化炭素等の還元剤によりＮ２に還元される。または、窒素酸化物を除去する装置として、燃焼室から流出する排気ガスに含まれるＮＯＸを、選択的に還元するＮＯＸ選択還元触媒が知られている。
【０００４】
特開２００２−３４９２４９号公報には、排気ガスが流通する排気管の途中にＮＯＸ吸蔵還元触媒を装備した排気浄化装置が開示されている。この排気浄化装置では、ＮＯＸ吸蔵還元触媒の前段に、排気ガス中のＮＯと酸素とを選択的に反応させてＮＯ２ を生成する機能を高めたＮＯ２ 生成触媒を装備し、ＮＯ２ 生成触媒より上流側に還元剤を適宜に添加し得るように構成することが開示されている。
【０００５】
特開２００８−２９１６７２号公報には、排気通路に配設される触媒担体に、排気上流から下流に向けて、触媒活性温度未満で還元剤を一時的に吸着する還元剤吸着層と、還元剤の供給を受けてＮＯＸを選択還元反応により浄化する選択還元層とをこの順番で交互かつ複数塗布すると共に、各還元剤吸着層における還元剤吸着能力を、排気上流から下流に向かうにつれて徐々に弱くなるようにしたエンジンの排気浄化装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３４９２４９号公報
【特許文献２】特開２００８−２９１６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、アルカリ金属等を有する吸収剤を含み、ＮＯＸは、一時的に吸収剤に硝酸塩の形態で保持され、吸収剤から放出されるときに還元される。また、ＮＯＸ選択還元触媒では、アンモニア等の還元剤を供給することにより、ＮＯＸを選択的に還元して浄化することができる。これらのＮＯＸを浄化する排気処理装置において、所定のＮＯＸの浄化率を達成するためには、所定の温度以上である必要がある。すなわち、ＮＯＸを浄化する排気処理装置は、所定のＮＯＸの浄化率を達成することができる活性化温度を有する。活性化温度未満では十分にＮＯＸを浄化することができないという特性を有する。
【０００８】
内燃機関の冷間始動時等のＮＯＸを浄化する触媒に流入する排気ガスの温度が低い状態においては、触媒の温度が活性化温度未満である。触媒が低温の時の運転においてはＮＯＸの浄化率が低くなり、多くのＮＯＸが放出されてしまうという問題がある。
【０００９】
本発明は、窒素酸化物の放出を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の内燃機関の排気浄化装置は、第１の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第１の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する第１のＮＯＸ吸着部と、排ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するＮＯＸ酸化部と、第２の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第２の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する第２のＮＯＸ吸着部と、第２のＮＯＸ吸着部から流出する排気ガスが流入するように配置され、ＮＯＸを還元することにより浄化するＮＯＸ還元触媒とを備える。第１のＮＯＸ吸着部、第２のＮＯＸ吸着部およびＮＯＸ酸化部は、排気ガスが第１のＮＯＸ吸着部を通ってＮＯＸ酸化部に流入し、ＮＯＸ酸化部から流出する排気ガスが第２のＮＯＸ吸着部に流入するように配置されている。第１のＮＯＸ吸着部から流出する一酸化窒素がＮＯＸ酸化部にて酸化されことにより二酸化窒素に変化し、生成された二酸化窒素が第２のＮＯＸ吸着部に流入する。
【００１１】
上記発明においては、第１のＮＯＸ吸着部および第２のＮＯＸ吸着部のうち少なくとも一方は、ＮＯＸを吸着する金属として銀を含むことができる。
【００１２】
上記発明においては、ＮＯＸ酸化部は、機関排気通路において第１のＮＯＸ吸着部の下流に配置され、第２のＮＯＸ吸着部は、機関排気通路においてＮＯＸ酸化部の下流に配置されていることができる。
【００１３】
上記発明においては、第１のＮＯＸ吸着部の上流に配置されている酸化触媒を備え、酸化触媒に流入する排気ガスの温度が予め定められた温度よりも低い時に、酸化触媒に流入した二酸化窒素が排気ガスに含まれる炭化水素と反応することにより一酸化窒素に変化し、生成された一酸化窒素が第１のＮＯＸ吸着部に流入することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、窒素酸化物の放出を抑制する内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態における内燃機関の概略図である。
【図２】実施の形態における第１のＮＯＸ保持装置の概略断面図である。
【図３】実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部の拡大概略断面図である。
【図４】実施の形態における内燃機関の通常運転時において、ＮＯＸ保持装置からＮＯＸを放出させるＮＯＸパージ制御を行なうときのタイムチャートである。
【図５】機関本体から排出される単位時間あたりのＮＯＸ量のマップである。
【図６】実施の形態におけるＮＯＸ吸着部から放出されるＮＯＸ量のグラフである。
【図７】実施の形態におけるＮＯＸ保持装置の機能を説明する概略図である。
【図８】実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部から脱離する一酸化窒素の脱離量のグラフである。
【図９】実施の形態における第２のＮＯＸ吸着部から脱離する一酸化窒素および二酸化窒素の脱離量のグラフである。
【図１０】実施の形態における第２のＮＯＸ保持装置の拡大概略断面図である。
【図１１】実施の形態における第３のＮＯＸ保持装置の概略正面図である。
【図１２】実施の形態における第３のＮＯＸ保持装置の概略断面図である。
【図１３】実施の形態におけるＮＯＸ還元触媒としてのＮＯＸ吸蔵還元触媒の拡大概略断面図である。
【図１４】実施の形態におけるＮＯＸ還元触媒としてのＮＯＸ選択還元触媒を備える内燃機関の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
図１から図１４を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。
【００１７】
図１に、本実施の形態における内燃機関の概略図を示す。本実施の形態においては、圧縮着火式のディーゼルエンジンを例に取り上げて説明する。本実施の形態における内燃機関は、車両のうち自動車に配置されている。
【００１８】
内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。
【００１９】
吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【００２０】
一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７のタービン７ｂの入口に連結されている。排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの出口は、機関本体１から排出される排気ガスを浄化するための複数の排気処理装置に連結されている。
【００２１】
本実施の形態における排気浄化装置は、酸化触媒１３を備える。酸化触媒１３は、排気管１２を介してタービン７ｂの出口に連結されている。本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯＸを一時的に保持するためのＮＯＸ保持装置１５を備える。ＮＯＸ保持装置１５は、排気管１２を介して酸化触媒１３に連結されている。本実施の形態におけるＮＯＸ保持装置１５は、酸化触媒１３よりも下流の機関排気通路内に配置されている。
【００２２】
本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯＸを還元することにより浄化するＮＯＸ還元触媒１７を備える。ＮＯＸ還元触媒１７は、排気管１２を介してＮＯＸ保持装置１５に連結されている。ＮＯＸ還元触媒１７は、ＮＯＸ保持装置１５よりも下流の機関排気通路内に配置されている。なお、排気浄化装置に含まれる排気処理装置は、この形態に限られず、その他の排気処理装置が配置されていても構わない。たとえば、粒子状物質を捕集するパティキュレートフィルタが配置されていても構わない。
【００２３】
排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気ガス再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１８が配置されている。ＥＧＲ通路１８には電子制御式のＥＧＲ制御弁１９が配置されている。また、ＥＧＲ通路１８の途中にはＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２０内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。
【００２４】
それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管２１を介してコモンレール２２に連結されている。コモンレール２２は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２３を介して燃料タンク２４に連結されている。燃料タンク２４に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２３によってコモンレール２２内に供給される。コモンレール２２内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管２１を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００２５】
電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータを含む。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。
【００２６】
ＲＯＭ３２は、読み込み専用の記憶装置である。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、読み書きが可能な記憶装置である。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を一時的に保存したりすることができる。
【００２７】
酸化触媒１３の下流には、酸化触媒１３の温度を検出するための温度センサ２５が配置されている。ＮＯＸ保持装置１５の下流には、ＮＯＸ保持装置１５の温度を検出するための温度センサ２６が配置されている。また、ＮＯＸ還元触媒１７の下流には、ＮＯＸ還元触媒１７の温度を検出するための温度センサ２７が配置されている。これらの温度センサ２５，２６，２７の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
【００２８】
吸入空気量検出器８の出力信号は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。アクセルペダル４０には、アクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は、対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続されている。クランク角センサ４２の出力により、機関本体の回転数を検出することができる。
【００２９】
一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、ＥＧＲ制御弁１９および燃料ポンプ２３に接続されている。これらの装置は、電子制御ユニット３０により制御されている。
【００３０】
酸化触媒１３は、酸化機能を有する触媒である。酸化触媒１３は、例えば、円筒形状のケース本体の内部に排気ガスの流れ方向に伸びる通路を有する基体を備える。基体は、例えばハニカム構造に形成されている。基体の通路の表面には、例えば、担持体としての多孔質酸化物粉末を含むコート層が形成され、担持体に触媒金属が担持されている。触媒金属としては、たとえば、白金Ｐｔ等の貴金属を採用することができる。排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）および未燃炭化水素（ＨＣ）は、酸化触媒１３で酸化されて水や二酸化炭素等の物質に変換される。
【００３１】
図１に示す装置例でのＮＯＸ還元触媒１７は、三元触媒と同様の構成を有する。ＮＯＸ還元触媒１７は、触媒金属として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を含む。これらの貴金属は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の担持体に担持されている。担持体は、たとえば、ハニカム構造のコージェライト等の基体の表面に配置されている。ＮＯＸ還元触媒１７は、流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることにより、ＮＯＸを高効率で還元することができる。
【００３２】
図２に、本実施の形態における第１のＮＯＸ保持装置の概略断面図を示す。本実施の形態における第１のＮＯＸ保持装置１５は、排気ガスの温度が低温のときにはＮＯＸを吸着し、排気ガスの温度が高温になると、吸着したＮＯＸを放出する第１のＮＯＸ吸着部４５を備える。ＮＯＸ保持装置１５は、排気ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するためのＮＯＸ酸化部４６を備える。また、ＮＯＸ保持装置１５は、排気ガスの温度が低温のときにはＮＯＸを吸着し、排気ガスの温度が高温になると、吸着したＮＯＸを放出する第２のＮＯＸ吸着部４７を備える。第１のＮＯＸ吸着部４５、第２のＮＯＸ吸着部４７およびＮＯＸ酸化部４６は、排気ガスが第１のＮＯＸ吸着部４５を通ってＮＯＸ酸化部４６に流入し、ＮＯＸ酸化部４６から流出する排気ガスが、第２のＮＯＸ吸着部４７に流入するように配置されている。
【００３３】
第１のＮＯＸ保持装置１５においては、排気ガスの流れ方向に沿って、第１のＮＯＸ吸着部４５、ＮＯＸ酸化部４６および第２のＮＯＸ吸着部４７が、この順に配置されている。ＮＯＸ酸化部４６は、第１のＮＯＸ吸着部４５の下流に配置され、第２のＮＯＸ吸着部４７は、ＮＯＸ酸化部４６の下流に配置されている。
【００３４】
図３に、本実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部の拡大概略断面図を示す。本実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部４５は、ハニカム構造に形成されている。第１のＮＯＸ吸着部４５は、基体上に例えば酸化アルミニウムを含む担持体４８が配置されている。担持体４８は、ＮＯＸを吸着する吸着金属４９を担持できる任意の材料を採用することができる。担持体４８の表面上には吸着金属４９が分散して担持されている。吸着金属４９は、たとえば粒子状に形成されている。本実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部４５の吸着金属４９は、銀を含有する。吸着金属４９としては、ＮＯＸを吸着できる任意の金属を採用することができる。たとえば、マンガンや銅等の金属を採用することができる。本実施の形態における第２のＮＯＸ吸着部４７は、第１のＮＯＸ吸着部４５と同様の構成を有する。
【００３５】
図２を参照して、本実施の形態においては、第１のＮＯＸ吸着部４５、第２のＮＯＸ吸着部４７およびＮＯＸ酸化部４６が互いに分離されているが、この形態に限られず、一つの基体の表面上に、排気ガスの流れ方向に沿って、第１のＮＯＸ吸着部４５、ＮＯＸ酸化部４６、および第２のＮＯＸ吸着部４７が、この順に形成されていても構わない。たとえば、ゾーンコート法により一つの基体にそれぞれのＮＯＸ吸着部およびＮＯＸ酸化部が形成されていても構わない。
【００３６】
酸化部４６は、たとえば、複数の通路を有するハニカム構造の基体を備え、基体の通路の表面には、担持体としての酸化アルミニウムの担持体が配置されている。触媒金属は、担持体に担持されている。触媒金属としては、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させることができる任意の金属を採用することができる。たとえば、触媒金属として、白金Ｐｔ等の貴金属を採用することができる。酸化部４６は、たとえば、ＮＯＸ保持装置１５の上流に配置されている酸化触媒１３と同様の構成を採用することができる。
【００３７】
本発明では、機関吸気通路、燃焼室、または機関排気通路に供給された排気ガスの空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）と称する。第１のＮＯＸ吸着部４５は、排気ガスの空燃比がリーンのときに、排気ガス中に含まれるＮＯＸを吸着金属４９に吸着する。排気ガスに含まれるＮＯＸは、硝酸銀の形態で吸着金属４９に保持される。または、ＮＯＸは、酸素を介して吸着金属４９に保持される。これに対して、排気ガスの空燃比がリッチのとき或いは理論空燃比のときには、吸着金属４９に保持されているＮＯＸが放出される。
【００３８】
更に、第１のＮＯＸ吸着部４５は、第１の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第１の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する。第２のＮＯＸ吸着部４７は、第２の放出温度未満ではＮＯＸを吸着し、第２の放出温度以上になると吸着したＮＯＸを放出する。本実施の形態においては、第１のＮＯＸ吸着部４５と第２のＮＯＸ吸着部４７とは同一の構成を有するために、第１の放出温度と第２の放出温度は同じである。
【００３９】
本実施の形態における内燃機関は、通常運転時においては、排気処理装置に流入する排気ガスの空燃比がリーンになるように燃焼室にて燃焼を行なっている。ＮＯＸ保持装置１５は、排気ガスの温度が第１の放出温度または第２の放出温度よりも低い場合には、排気ガスに含まれるＮＯＸを吸着する。
【００４０】
ＮＯＸ保持装置１５は、ＮＯＸを保持することができる最大量である保持可能量を有する。ＮＯＸ保持装置１５は、ＮＯＸ保持量が保持可能量に達すると、ＮＯＸを保持できなくなる。すなわち、排気ガスに含まれるＮＯＸを除去することができなくなる。本実施の形態においては、通常運転時において、ＮＯＸ保持装置１５に保持されているＮＯＸ量が予め定められた保持量判定値に到達した場合には、ＮＯＸ保持装置１５からＮＯＸを放出させるＮＯＸパージ制御を行う。本実施の形態における保持量判定値は、ＮＯＸ保持装置１５のＮＯＸの保持可能量よりも小さい値が採用されている。
【００４１】
図４に、本実施の形態における第１のＮＯＸパージ制御のタイムチャートを示す。内燃機関は、時刻ｔ１までは通常の運転を継続している。本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯＸ保持装置１５に保持されているＮＯＸ量を検出する検出装置を備える。本実施の形態における検出装置は、電子制御ユニット３０を含む。
【００４２】
図５に、本実施の形態における単位時間当たりに機関本体から排出されるＮＯＸ量のマップを示す。たとえば、機関回転数Ｎと燃焼室２に噴射する燃料の噴射量ＴＡＱとを関数にする単位時間あたりのＮＯＸの排出量ＮＯＸＡのマップを予め作成する。このマップを、たとえば、電子制御ユニット３０のＲＯＭ３２に記憶させておく。本実施の形態においては、機関本体１から排出されるＮＯＸ量とＮＯＸ保持装置１５に流入するＮＯＸ量とは等しくなる。このマップにより、運転状態に応じて単位時間あたりにＮＯＸ保持装置１５に流入し、ＮＯＸ保持装置１５に保持されるＮＯＸ量を算出することができる。単位時間当たりに保持されるＮＯＸ量を積算することにより、任意の時刻におけるＮＯＸ保持量を算出することができる。
【００４３】
ＮＯＸ保持装置１５に保持されているＮＯＸ量の推定においては、ＮＯＸ保持装置から脱離するＮＯＸの量を減算しても構わない。たとえば、ＮＯＸ保持装置の温度を関数にするＮＯＸの脱離率を予め作成して、電子制御ユニット３０に記憶させておく。ＮＯＸ保持装置１５の温度を検出して、ＮＯＸの脱離率を推定することができる。ＮＯＸの脱離率からＮＯＸの脱離量を推定することができる。
【００４４】
図４を参照して、時刻ｔ１においてＮＯＸ保持装置１５に保持されているＮＯＸ量が、ＮＯＸパージ制御を行なうための保持量判定値を超えている。時刻ｔ１からＮＯＸパージ制御を行う。ＮＯＸパージ制御においては、ＮＯＸ保持装置１５に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにする。本実施の形態における排気浄化装置は、燃焼室において追加の補助噴射を行うことにより、ＮＯＸ保持装置１５に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比にしている。
【００４５】
通常運転時における燃料の噴射は、略圧縮上死点ＴＤＣで主噴射ＦＭが行なわれる。通常運転においては、機関本体から排出される排気ガスの空燃比はリーンである。機関本体から排出される排気ガスの空燃比を降下させるときには、主噴射ＦＭの後に、補助噴射としてのアフター噴射ＦＡを行うことができる。アフター噴射ＦＡは、主噴射の後の燃焼可能な時期に行なわれる。本実施の形態においては、更に、燃焼室に流入する吸入空気量を減少させる制御を行っている。図１を参照して、スロットル弁１０の開度を小さくすることにより、燃焼室２に流入する吸入空気量を減少させることができる。この制御を行うことにより、ＮＯＸ保持装置１５に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることができる。本実施の形態におけるＮＯＸ還元触媒１７では、ＮＯＸの浄化率の向上のために、ＮＯＸ還元触媒１７に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比、又は僅かにリッチにすることが好ましい。排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチにすることにより、ＮＯＸ保持装置に吸着されているＮＯＸが放出される。ＮＯＸ保持装置のＮＯＸ保持量は、時刻ｔ２において零になっている。
【００４６】
ＮＯＸ保持装置１５に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにする構成は、アフター噴射を行う構成に限られず、空燃比を低下させる任意の構成を採用することができる。たとえば、ＮＯＸ保持装置の上流の機関排気通路に未燃燃料を供給する燃料添加弁が配置されていても構わない。燃料添加弁から機関排気通路に未燃燃料を供給することにより、ＮＯＸ保持装置に流入する排気ガスの空燃比を理論空燃比またはリッチにすることができる。
【００４７】
本発明の通常運転とは、起動時の暖機運転等やパティキュレートフィルタの再生等の所定の目的のために一時的に内燃機関の運転状態を変化させている状態以外の状態を示す。図１を参照して、内燃機関の通常運転時においては、ＮＯＸ還元触媒１７の温度が上昇している。たとえば、通常運転時において、ＮＯＸ還元触媒１７は活性化温度以上になっている。
【００４８】
ＮＯＸ保持装置に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比にするＮＯＸパージ制御を行なうと、ＮＯＸ保持装置１５からＮＯＸが放出される。ＮＯＸ保持装置１５から流出する排気ガスの空燃比は、理論空燃比の近傍になっている。このため、ＮＯＸ還元触媒１７においては、高い浄化率でＮＯＸを浄化することができる。このように、ＮＯＸ保持装置１５からＮＯＸを放出させるとともに、ＮＯＸ還元触媒１７を高い浄化性能を有する状態にすることができる。ＮＯＸ還元触媒１７においてＮＯＸを効果的に浄化することができる。
【００４９】
ところで、機関本体から排出される排気ガスが高温になる場合には、ＮＯＸ保持装置１５に保持されているＮＯＸが脱離する場合がある。たとえば、高負荷、高回転で運転を行なった場合には排気ガスの温度が上昇する。このような場合に、ＮＯＸ保持装置のＮＯＸ吸着部の温度が、それぞれのＮＯＸの放出温度以上になる場合がある。この場合には、ＮＯＸ還元触媒１７も高温になっており、ＮＯＸ還元触媒１７は、低温時よりも浄化性能が高くなっている。このために、ＮＯＸ還元触媒１７においてＮＯＸ保持装置１５から放出されたＮＯＸの浄化を行なうことができる。
【００５０】
また、内燃機関を長期間停止した後の起動時等においては、ＮＯＸ保持装置１５およびＮＯＸ還元触媒１７が低温である場合がある。例えば、冷間始動を行なった場合には、ＮＯＸ還元触媒１７が活性化温度未満である。ＮＯＸ還元触媒１７が低温の場合には、ＮＯＸ保持装置１５にてＮＯＸを吸着することにより排気ガス中からＮＯＸが除去される。
【００５１】
機関本体１から排出されるＮＯＸには、一酸化窒素ＮＯと二酸化窒素ＮＯ２とが含まれている。排気ガスに含まれる一酸化窒素は、吸着部においてＮＯ２の形態で吸着金属４９に保持される。また、二酸化窒素は、吸着部においてＮＯ３の形態で吸着金属４９に保持される。ところで、一酸化窒素がＮＯ２の形態で保持される保持力は、二酸化窒素がＮＯ３の形態で保持される保持力よりも弱い。すなわち、一酸化窒素は二酸化窒素よりも脱離し易い。たとえば、ＮＯＸ吸着部の温度を徐々に上昇させていくと、先に一酸化窒素が脱離し、その後に二酸化窒素が脱離する。または、排気ガスに含まれる一酸化窒素が吸着により除去されるときの除去率は、二酸化窒素が吸着により除去されるときの除去率よりも小さくなる。
【００５２】
図６に、本実施の形態における第１のＮＯＸ吸着部において、ＮＯＸを保持させた後に、徐々に温度を上昇させたときに第１のＮＯＸ吸着部から脱離するＮＯＸ量のグラフを示す。横軸は、第１のＮＯＸ吸着部に流入する排気ガスの温度である。縦軸は、第１のＮＯＸ吸着部からのＮＯＸ放出量を示している。
【００５３】
本実施の形態においては、排気ガスの熱によりそれぞれの排気処理装置の昇温を行なっている。このために、排気ガスの温度は、それぞれの排気処理装置の温度に対応する。温度を徐々に上昇していくと、ＮＯＸ放出量の第１のピークが発現し、その後にＮＯＸ放出量の第２のピークが発現している。一酸化窒素が吸着により保持されるときの保持力よりも二酸化窒素が吸着により保持されるときの保持力の方が大きいため、第１のピークの部分には、一酸化窒素が多く含まれ、第２のピークの部分には、二酸化窒素が多く含まれている。
【００５４】
ところで、本実施の形態の排気浄化装置においては、ＮＯＸ保持装置１５の下流に配置されているＮＯＸ還元触媒１７の活性化温度Ｔｒは、ＮＯＸ放出量の第１のピークの温度Ｔｐ１よりも高く第２のピークの温度Ｔｐ２よりも低くなっている。ＮＯＸ還元触媒１７の温度が活性化温度Ｔｒ以上になると、ＮＯＸ保持装置からＮＯＸが流出しても、ＮＯＸ還元触媒１７においてＮＯＸの浄化を効果的に行なうことができる。第２のピークで放出されるＮＯＸは、ＮＯＸ還元触媒１７において浄化することができる。
【００５５】
図７に、本実施の形態におけるＮＯＸ保持装置の機能を説明する概略図を示す。第１のＮＯＸ吸着部４５、ＮＯＸ酸化部４６および第２のＮＯＸ吸着部４７が、この順に配置されている。起動時などの排気ガスの温度が低い場合には、排気ガスに含まれるＮＯＸは、第１のＮＯＸ吸着部４５と、第２のＮＯＸ吸着部４７とに吸着されることによって保持される。
【００５６】
前述のようにＮＯＸに含まれる一酸化窒素と二酸化窒素とを比較したときに、二酸化窒素よりも一酸化窒素の方が脱離し易いという特性を有する。排気ガスの温度を徐々に上昇していくと、第１のＮＯＸ吸着部４５からの一酸化窒素の脱離が発現する。図６を参照して、特に第１のピークに対応する温度Ｔｐ１の近傍になると、矢印１０１に示すように、第１のＮＯＸ吸着部４５から一酸化窒素が脱離して流出する。第１のＮＯＸ吸着部４５から流出した一酸化窒素は、ＮＯＸ酸化部４６に流入する。ＮＯＸ酸化部４６においては、一酸化窒素が酸化されて二酸化窒素に変化する。ＮＯＸ酸化部４６から流出する二酸化窒素は、矢印１０２に示すように第２のＮＯＸ吸着部４７に流入する。二酸化窒素は、第２のＮＯＸ吸着部４７に保持される。二酸化窒素は、ＮＯＸ吸着部から放出されるときの放出量のピークとなる温度が一酸化窒素よりも高いために、一酸化窒素より確実に第２のＮＯＸ吸着部４７に保持される。
【００５７】
本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯＸ酸化部４６において、窒素酸化物の形態を、低温で脱離が生じ易い一酸化窒素から二酸化窒素に変化させることができて、ＮＯＸを第２のＮＯＸ吸着部４７に保持することができる。
【００５８】
また、本実施の形態におけるＮＯＸ保持装置１５においては、排気ガスに含まれる一酸化窒素のうち、第１のＮＯＸ吸着部４５をすり抜けた一酸化窒素についても、ＮＯＸ酸化部４６において二酸化窒素に変化させ、より確実に第２のＮＯＸ吸着部４７にて保持することができる。
【００５９】
図８に、本実施の形態における第１のＮＯＸ保持装置の第１のＮＯＸ吸着部から流出する一酸化窒素の量のグラフを示す。図９に、本実施の形態における第１のＮＯＸ保持装置の第２のＮＯＸ吸着部から流出するＮＯＸ量のグラフを示す。図８および図９に示すグラフは、第１のＮＯＸ保持装置にＮＯＸを十分に保持させておき、排気ガスの温度を徐々に上昇させたときのグラフである。
【００６０】
図８を参照して、横軸は第１のＮＯＸ保持装置に流入する排気ガスの温度を示し、縦軸は、第１のＮＯＸ吸着部から放出される一酸化窒素の量、すなわち一酸化窒素の脱離量を示している。図８に示す例においては、排気ガスの温度がほぼ１００℃において、一酸化窒素の脱離量が最大になっている。すなわち、この温度以上では、第１の吸着部から流出してＮＯＸ酸化部に流入する一酸化窒素の量が多くなることが分かる。このように第１のＮＯＸ吸着部から流出した一酸化窒素は、ＮＯＸ酸化部において酸化された後に第２のＮＯＸ吸着部に流入する。
【００６１】
図９を参照して、横軸は第１のＮＯＸ保持装置に流入する排気ガスの温度を示し、縦軸は、第２のＮＯＸ吸着部から流出するＮＯＸ量、すなわち第１のＮＯＸ保持装置から流出する一酸化窒素および二酸化窒素の量を示している。排気ガスの温度がほぼ２００℃において、一酸化窒素および二酸化窒素の脱離量が最大になっている。第２のＮＯＸ吸着部においては、多くのＮＯＸを二酸化窒素の形態で保持しているために、ＮＯＸが放出される温度領域が、図８に示す第１のＮＯＸ吸着部の一酸化窒素が脱離する温度領域よりも高くなることが分かる。
【００６２】
このように、本実施の形態における排気浄化装置は、ＮＯＸ還元触媒の温度が活性化温度以上になるまで、ＮＯＸ保持装置から流出するＮＯＸ量を抑制することができて、ＮＯＸの浄化率を向上させることができる。特に、本実施の形態における排気浄化装置は、内燃機関の起動時などの排気ガスの温度が通常運転よりも低い領域において、ＮＯＸの放出を低減することができる。
【００６３】
本実施の形態における排気浄化装置のＮＯＸ酸化部は、第１の吸着部から流出するＮＯを十分に酸化できるように、温度が低い状態からＮＯをＮＯ２に酸化する機能を有することが好ましい。たとえば、図８を参照して、ＮＯＸ酸化部は、第１のＮＯＸ吸着部からの一酸化窒素の脱離量が多くなる略１００℃以上１５０℃以下の活性化温度を有することが好ましい。
【００６４】
図１を参照して、本実施の形態における内燃機関は、ＮＯＸ保持装置１５の上流に酸化触媒１３が配置されている。内燃機関の起動時などの排気ガスの温度が低い場合には、酸化触媒１３において、流入した二酸化窒素ＮＯ２が排気ガスに含まれる未燃炭化水素と反応して一酸化窒素ＮＯに変化する。この結果、ＮＯＸ保持装置１５に流入する一酸化窒素の量が多くなる。このために、ＮＯＸ保持装置１５の上流に酸化触媒１３が配置されている内燃機関においては、本発明の効果が顕著になる。本実施の形態におけるＮＯＸ保持装置を配置することにより、排気浄化装置から排出されるＮＯＸ量を大きく減少させることができる。
【００６５】
図１０に、本実施の形態における第２のＮＯＸ保持装置の拡大概略断面図を示す。本実施の形態における第２のＮＯＸ保持装置は、複数の通路を有するハニカム構造に形成されている。それぞれの通路において、複数のＮＯＸ吸着部およびＮＯＸ酸化部がそれぞれ層状に形成され、基材の表面に積層されている。
【００６６】
第２のＮＯＸ保持装置においては、基材５１の表面に、第２のＮＯＸ吸着部５４が層状に形成されている。第２のＮＯＸ吸着部５４の表面には、ＮＯＸ酸化部５３が層状に形成されている。ＮＯＸ酸化部５３の表面には、第１のＮＯＸ吸着部５２が層状に形成されている。排気ガスは、矢印１００に示す方向に進行する。排気ガスは、矢印１０３に示すように、第１のＮＯＸ吸着部５２、ＮＯＸ酸化部５３および第２のＮＯＸ吸着部５４の順に流入する。
【００６７】
第２のＮＯＸ保持装置においても、第１のＮＯＸ吸着部５２から流出する一酸化窒素をＮＯＸ酸化部５３で二酸化窒素に変換して、第２のＮＯＸ吸着部５４にて保持することができる。排気ガスが低温の領域において、排気浄化装置から流出するＮＯＸの量を減少させることができる。
【００６８】
次に、本実施の形態における第３のＮＯＸ保持装置について説明する。第３のＮＯＸ保持装置は、パティキュレートフィルタを含む。パティキュレートフィルタのそれぞれの通路に、ＮＯＸを吸着するためのＮＯＸ吸着部および一酸化窒素を酸化するためのＮＯＸ酸化部が形成されている。
【００６９】
図１１に、本実施の形態における第３のＮＯＸ保持装置の概略正面図を示す。図１２に、本実施の形態における第３のＮＯＸ保持装置の概略断面図を示す。パティキュレートフィルタ１６は、排気ガスに含まれる炭素微粒子、サルフェート等のイオン系微粒子等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するためのフィルタである。本実施の形態におけるパティキュレートフィルタ１６は、円筒形状に形成されている。図１２は、円筒形状の軸方向に沿った断面図である。パティキュレートフィルタ１６は、例えばコージライトのような多孔質材料から形成されている。
【００７０】
本実施の形態におけるパティキュレートフィルタ１６はハニカム構造を有する。パティキュレートフィルタ１６は、排気ガスの流れ方向に沿って延びる複数の通路６０，６１を有する。通路６０は、下流端が栓６２により閉塞されている。通路６１は、上流端が栓６３により閉塞されている。通路６０および通路６１は、薄肉の隔壁６４を介して交互に配置されている。図１１においては、栓６３の部分に斜線を付している。
【００７１】
排気ガスが流入する通路６０は、排気ガスが流出する通路６１に囲まれている。通路６０に流入した排気ガスは、矢印１０４に示すように、隔壁６４を通って隣接する通路６１に流出する。排気ガスが隔壁６４を通過するときに粒子状物質が捕捉される。排気ガスは、通路６１を通ってパティキュレートフィルタ１６から流出する。このように、粒子状物質は、パティキュレートフィルタに捕集される。
【００７２】
パティキュレートフィルタに堆積する粒子状物質が多くなった場合には、パティキュレートフィルタに流入する排ガスの温度を上昇させることにより、粒子状物質を燃焼させて再生する。図１２を参照して、それぞれの隔壁６４には、粒子状物質の燃焼を促進するための酸化機能を有する触媒金属が担持されている。たとえば、白金等の貴金属の触媒金属が担持されている。この触媒金属が配置されている隔壁６４は、一酸化窒素を酸化するＮＯＸ酸化部として機能する。
【００７３】
排気ガスが流入する通路６０において、隔壁６４の表面には第１のＮＯＸ吸着部５２が形成されている。また、排気ガスが流出する通路６１において、隔壁６４の表面には第２のＮＯＸ吸着部５４が形成されている。
【００７４】
排気ガスは、矢印１００に示すように、パティキュレートフィルタ１６に流入する。排気ガスは、矢印１０４に示すように、通路６０から通路６１に向かって流れる。このときに、排気ガスは、第１のＮＯＸ吸着部５２、ＮＯＸ酸化部として機能する隔壁６４および第２のＮＯＸ吸着部５４を、この順に流通する。
【００７５】
第３のＮＯＸ保持装置においても、第１のＮＯＸ吸着部５２から流出する一酸化窒素をＮＯＸ酸化部で二酸化窒素に変換して、第２のＮＯＸ吸着部５４にて保持することができる。排気ガスが低温の領域において、排気浄化装置から流出するＮＯＸの量を減少させることができる。
【００７６】
本実施の形態においては、第１のＮＯＸ保持装置から第３のＮＯＸ保持装置を例に取り上げて説明を行なったが、ＮＯＸ保持装置の構成は、これらの形態に限られず、排気ガスが第１のＮＯＸ吸着部を通ってＮＯＸ酸化部に流入し、ＮＯＸ酸化部から流出する排気ガスが第２のＮＯＸ吸着部に流入するように形成されていれば構わない。
【００７７】
本実施の形態のＮＯＸ保持装置においては、ＮＯＸ吸着部が２つに形成されているが、この形態に限られず、ＮＯＸ保持装置は、複数のＮＯＸ吸着部を有し、複数の吸着部同士の間にＮＯＸ酸化部を配置することができる。
【００７８】
本実施の形態における排気浄化装置のＮＯＸ保持装置は、第１のＮＯＸ吸着部と第２のＮＯＸ吸着部とが同一の構成を有するが、この形態に限られず、互いに異なる構成を有する複数のＮＯＸ吸着部が形成されていても構わない。
【００７９】
本実施の形態においては、ＮＯＸを還元するＮＯＸ還元触媒として、白金、パラジウムおよびロジウムの触媒金属を含む触媒を例に取り上げて説明したが、この形態に限られず、ＮＯＸ還元触媒は、ＮＯＸの還元が可能な任意の触媒を採用することができる。たとえば、ＮＯＸ還元触媒は、ＮＯＸ吸蔵還元触媒を含むことができる。
【００８０】
図１３に、ＮＯＸ吸蔵還元触媒の拡大概略断面図を示す。ＮＯＸ吸蔵還元触媒は、基体上に例えばアルミナからなる触媒担体５６が配置されている。触媒担体５６の表面上には貴金属の触媒金属５７が分散して担持されている。触媒担体５６の表面上にはＮＯＸ吸収剤５８の層が形成されている。触媒金属５７としては、例えば白金Ｐｔが用いられる。ＮＯＸ吸収剤５８を構成する成分としては、例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。
【００８１】
排気ガスの空燃比がリーンのとき（理論空燃比より大きなとき）には、排気ガス中に含まれるＮＯが触媒金属５７上において酸化されてＮＯ２になる。ＮＯ２は、硝酸イオンＮＯ３−の形でＮＯＸ吸収剤５８に吸蔵される。これに対して、排気ガスの空燃比がリッチのとき（理論空燃比より小さなとき）或いは理論空燃比になると、排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ３−→ＮＯ２）に進む。ＮＯＸ吸収剤５８内の硝酸イオンＮＯ３−がＮＯ２の形でＮＯＸ吸収剤５８から放出される。放出されたＮＯＸは、排気ガスに含まれる未燃炭化水素や一酸化炭素等によってＮ２に還元される。
【００８２】
このようなＮＯＸ吸蔵還元触媒においても、所定の浄化率を達成する温度である活性化温度を有する。このため、ＮＯＸ還元触媒としてＮＯＸ吸蔵還元触媒を配置した場合においても、排気ガスの温度が低い領域では、排気ガスに含まれるＮＯＸをＮＯＸ保持装置にて保持することができる。
【００８３】
また、ＮＯＸ還元触媒は、ＮＯＸを選択的に還元するＮＯＸ選択還元触媒を含むことができる。
【００８４】
図１４に、ＮＯＸ還元触媒としてＮＯＸ選択還元触媒が配置されている内燃機関の概略図を示す。ＮＯＸ選択還元触媒１４の下流には、ＮＯＸ選択還元触媒１４の温度を検出するための温度センサ２７が配置されている。
【００８５】
ＮＯＸ選択還元触媒１４は、還元剤を供給することによりＮＯＸを選択的に還元することができる排気処理装置である。本実施の形態におけるＮＯＸ選択還元触媒１４は、アンモニアを還元剤としてＮＯＸを還元する。ＮＯＸ選択還元触媒は、例えば、アンモニアを吸着し、鉄等の遷移金属を含有するゼオライトから構成することができる。または、アンモニアの吸着機能を有しないチタニア・バナジウム系の触媒から構成することができる。本実施の形態におけるＮＯＸ選択還元触媒１４は、アンモニア吸着タイプのＦｅゼオライトから構成されている。
【００８６】
排気浄化装置は、ＮＯＸ選択還元触媒１４に還元剤を供給する還元剤供給装置を備える。還元剤供給装置は、尿素供給弁５５を含む。尿素供給弁５５は、機関排気通路内に尿素を噴射するように形成されている。本実施の形態における還元剤供給装置は、尿素を供給するように形成されているが、この形態に限られず、アンモニア水等の他の還元剤を供給するように形成されていても構わない。
【００８７】
尿素供給弁５５は、対応する駆動回路３８を介して、電子制御ユニット３０の出力ポート３６に接続されている。本実施の形態における尿素供給弁５５は、電子制御ユニット３０により制御されている。
【００８８】
尿素供給弁５５から機関排気通路を流れる排気ガス中に尿素が供給されると、尿素が加水分解される。尿素が加水分解されることによりアンモニアと二酸化炭素が生成される。生成されたアンモニアがＮＯＸ選択還元触媒１４に供給されることにより、ＮＯＸ選択還元触媒１４において、排気ガスに含まれるＮＯＸを窒素に還元することができる。
【００８９】
このようなＮＯＸ選択還元触媒においても、所定のＮＯＸの浄化率を発揮する活性化温度を有する。ＮＯＸ還元触媒としてＮＯＸ選択還元触媒を配置した場合においても、排気ガスの温度が低い領域では、排気ガスに含まれるＮＯＸをＮＯＸ保持装置で保持することができる。
【００９０】
上記の実施の形態は、適宜組み合わせることができる。上述のそれぞれの図において、同一または相当する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、特許請求の範囲に含まれる変更が意図されている。
【符号の説明】
【００９１】
１    機関本体
２    燃焼室
１３    酸化触媒
１４    ＮＯＸ選択還元触媒
１５    ＮＯＸ保持装置
１６    パティキュレートフィルタ
１７    ＮＯＸ還元触媒
３０    電子制御ユニット
４５    第１のＮＯＸ吸着部
４６    ＮＯＸ酸化部
４７    第２のＮＯＸ吸着部
４８    担持体
４９    吸着金属
５１    基材
５２    第１のＮＯＸ吸着部
５３    ＮＯＸ酸化部
５４    第２のＮＯＸ吸着部
５５    尿素供給弁
【図１】
2011231755.tif 000003
【図２】
2011231755.tif 000004
【図３】
2011231755.tif 000005
【図４】
2011231755.tif 000006
【図５】
2011231755.tif 000007
【図６】
2011231755.tif 000008
【図７】
2011231755.tif 000009
【図８】
2011231755.tif 000010
【図９】
2011231755.tif 000011
【図１０】
2011231755.tif 000012
【図１１】
2011231755.tif 000013
【図１２】
2011231755.tif 000014
【図１３】
2011231755.tif 000015
【図１４】
2011231755.tif 000016