(57)【要約】【課題】紫外線硬化型樹脂または熱可塑性樹脂を成型するレンズシートの低コストでの量産作製に好適な、ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率が高く、硬化収縮率の低い、耐久性に優れた樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物の提供。【解決手段】分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／またはビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンを含有し、（メタ）アクリレート成分の総量１００質量％に対して成分（Ａ）＋成分（Ｂ）が５０質量％以上であり、粘度が２０００ｍＰ・ｓ以下であり、硬化収縮率が８．０％以下である、樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／またはビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンを含有し、（メタ）アクリレート成分の総量１００質量％に対して成分（Ａ）＋成分（Ｂ）が５０質量％以上であり、粘度が２０００ｍＰ・ｓ以下であり、硬化収縮率が８．０％以下である、樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
さらに環状構造を有する単官能または２官能の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む請求項１に記載の樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
周波数が１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した硬化後の動的貯蔵弾性率が−５０℃〜２５０℃において１×１０8Ｐａ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜２５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物を使用して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の硬化物を用いて成型された光学レンズシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂型用エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートを製造するに適した樹脂型に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、プリズムシート、導光板等のシート状または板状の樹脂成形体を製造する方法として、金型に熱可塑性樹脂を充填したのち、硬化させて樹脂成形体を得る下記のような方法が行われている。
【０００３】
プレス法
熱可塑性樹脂を、加熱されたスタンパーを用いて押圧し、レンズ面を成形する手法。
【０００４】
キャスティング法
溶融軟化された熱可塑性樹脂を、スタンパーの凹凸形成面に塗布または注入し、前記樹脂を固化させてレンズ面を成形する手法。
【０００５】
また、近年ではこのような熱可塑性樹脂ではなく、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等に代表されるエネルギー線の照射によって硬化するタイプの樹脂を使用してレンズシートを成形する手法として、以下に例示する手法がある。
【０００６】
特許文献１に記載の手法
紫外線を透過する透明樹脂板と、レンズを構成する所定形状の凹凸（フレネルレンズ面）が形成されたスタンパーの凹凸形成面とによって規定される空隙に紫外線硬化型樹脂を充填した後、前記樹脂に前記透明樹脂板側より紫外線を照射して前記樹脂を硬化させ、前記透明樹脂板と重合接着させることによって、積層構成のフレネルレンズを製造する方法。
【０００７】
前記したレンズシートの製造は、金型または樹脂型を使用して行われていた。金型を使用する場合、通常、表面に硬質クロム等の表面処理が行われている。従って、製作コストが高く、作成にも長時間を要する。また、樹脂型を使用する場合、通常、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を使用するため、基材に熱負荷が掛かる。さらに、熱硬化性樹脂を樹脂型として使用する場合、母型からの形状転写後、樹脂型として使用が可能となる反応終了までに数時間から数十時間の時間を要することから即時性に優れないという問題があった（特許文献２）。加えて、樹脂型は使用頻度に応じて作製し直す必要があるが、前述の使用可能な状態になるまで時間を要するという理由により、生産性が悪いという問題もあった。
【０００８】
また、ＦＲＰ製の金型に多官能アクリレートを塗布して耐磨耗性、耐擦傷性を向上させる手法もあるが、多種形状を必要とする光学シート用樹脂型としては製作コストが高くなってしまうという問題があった（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６１−１７７２１５号公報
【特許文献２】特開平６−２９８９０９号公報
【特許文献３】特開平５−１６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、エネルギー線硬化型樹脂または熱可塑性樹脂の硬化物からなる成型シートの樹脂型に好適な、量産性、型再現性、更に繰り返し耐久性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）及び／またはビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）として２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンを含有し、（メタ）アクリレート成分の総量１００質量部に対して成分（Ａ）＋成分（Ｂ）が５０質量部以上である、樹脂型用樹脂組成物、
（２）さらに、環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含む前記（１）に記載の樹脂型用樹脂組成物、
（３）粘度が２０００ｍＰ・ｓ以下である、前記（１）又は（２）に記載の樹脂型用樹脂組成物、
（４）硬化収縮率が８．０％以下である、前記（１）ないし（３）に記載の樹脂型用樹脂組成物、
（５）前記（１）ないし（４）のいずれか一項に記載の樹脂型用樹脂組成物をエネルギー線で硬化せしめて得られる硬化物、
（６）周波数が１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定した動的貯蔵弾性率が−５０℃〜２５０℃において１×１０8Ｐａ以上である、前記（５）に記載の硬化物、
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃〜２５０℃の範囲である、前記（５）又は（６）に記載の硬化物、
（８）前記（５）ないし（７）の何れか一項に記載の硬化物を用いて成型された光学レンズシート、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、粘度及び硬化時の収縮率が低い、また、安定性が良い。その硬化物はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、動的貯蔵弾性率が高い。また、金型、樹脂型からの離型性、型再現性、基材との密着性に優れている。そのため、特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシートを作製する際に使用する樹脂型に適している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の樹脂組成物に使用する分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等が挙げられる。
【００１５】
本発明において利用することのできる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。好ましくは環状飽和炭化水素イソシアネートであり、さらに好ましくは、トリレンジイソシアネートまたは炭素数が４〜１５の環状飽和炭化水素イソシアネートである。中でも炭素数が４〜１３の環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましく、炭素数が１２であるイソホロンジイソシアネートが特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明において利用することのできる水酸基含有（メタ）アクリレートに特段の限定はなく、いずれの水酸基含有（メタ）アクリレートも使用することができるが、水酸基を２個以上有するものが好ましい。水酸基を２個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジアクリル化イソシアヌレート、グリセロール（メタ）アクリレート、リン酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができ、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
本発明に使用するビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られ、反応時に希釈剤として単官能（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。また、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は反応原料混合物に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。反応中の重合を防止するために重合禁止剤を使用することが好ましくその使用量は反応原料混合物に対して０．０１〜１質量％の範囲で使用するのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃であり、反応時間は通常５〜６０時間である。
【００１８】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は容易に入手可能であり、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、エピコート１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）等、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５、東都化成（株）製、ＹＤ−０１１等が挙げられる。
【００１９】
２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する際に希釈剤として使用することができる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレート（日立化成（株）製、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ）テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロクタム、アクリロイルモルホリン、ｏ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）を製造する際の重合防止剤としては、例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤（Ｃ）に特段の限定はなく、いずれの光重合開始剤も使用することができる。本発明においては特に、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンが用いられるが、他の光重合開始剤を混合して用いてもよい。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物においては環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を使用することができる。該（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）は分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）とビスフェノールＡ骨格を有する２官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ）以外のアクリレートである。例えば、該（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）としては脂環構造を有する（メタ）アクリレート、芳香環構造を有する（メタ）アクリレート、ヘテロ環構造を有する（メタ）アクリレート等があるが、具体的には以下のものが挙げられる。
【００２３】
脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。芳香環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレン（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、プロポキシ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。また、ヘテロ環構造を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー、イミドアクリレート等を挙げることができる。
【００２４】
脂環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート等を挙げることができる。芳香環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＳジアクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＳ等を挙げることができる。また、ヘテロ環構造を有する２官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリル化イソシアヌレート等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物においては単官能または２官能の環状構造を有する（メタ）アクリレート化合物を用いることが好ましい。中でも、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートが好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートが特に好ましい。
【００２６】
また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）以外の（メタ）アクリレートを単独あるいは二種類以上を混合して使用してもよい。該（メタ）アクリレートとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、以外のエポキシ（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００２７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２８】
２官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００３１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の各成分の使用割合は、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）や粘度や密着性等を考慮して決められるが、（メタ）アクリレートの総量を１００質量部とした場合に、成分（Ａ）の含有量は０〜６０質量部であるが、通常１０〜６０質量部であり、好ましくは２０〜５０質量部である。成分（Ｂ）の含有量は０〜６０質量部であるが、通常１０〜６０質量部であり、好ましくは２０〜５０質量部である。ただし、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）は５０質量部以上である。成分（Ｄ）の含有量は０〜５０質量部であり、用いる場合は通常１０〜５０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｄ）以外の（メタ）アクリレートの含有量は０〜５０質量部であり、用いる場合は通常１０〜５０質量部であり、好ましくは３０〜５０質量部である。成分（Ｃ）は（メタ）アクリレートの総量１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部であり、好ましくは１〜５質量部である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー及びニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加えることもできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の粘度は、基材上に樹脂型を製造する際の形状の転写性や加工性の作業性に適した粘度として、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて測定した粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の硬化収縮率は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）と、また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により算出される硬化収縮率をいう。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
本発明においては、樹脂型を製造する際の形状の変形への影響から硬化収縮率が８．０％以下である組成物が好ましい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物はエネルギー線によって容易に硬化させることができる。ここでエネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。
【００３８】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。
【００３９】
本発明の硬化物の動的貯蔵弾性率は、粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコーインスツルメンツ（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎにて測定した動的貯蔵弾性率をいう。本発明においては、樹脂型を用いた作業には適当な硬さ並びに耐久性が必要であることから、動的貯蔵弾性率が、−５０℃〜２５０℃において１×１０8Ｐａ以上である硬化物を与える組成物が好ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常１００℃〜２５０℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）は粘弾性測定システム（型番：ＤＭＳ−６０００、セイコー電子工業（株）製）等で測定することができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物を基材上に成型して得られる樹脂型は、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ等の形状を有するスタンパー上に本発明の樹脂組成物を塗布して該樹脂組成物の層を設け、その層の上に透明基材であるバックシート（例えば、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、又はこれらポリマーのブレンド品等からなるフィルム）を接着させ、次いで該透明基材側から高圧水銀灯等によりエネルギー線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離して得ることができる。
【００４２】
本発明の硬化物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、貯蔵弾性率が高く、離型性、型再現性、基板フィルムまたは易接着処理等が為されたガラス基板との密着性に優れた基材上に成型する樹脂型として有用である。該樹脂型を使用して成型される光学シートとしては、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００４４】
分子中に４個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
合成例１
乾燥容器中にペンタエリスリトールトリアクリレート８４３．３部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５部、メトキノン０．５部を入れ、８０℃まで加熱し、撹拌した。これにイソホロンジイソシアネート１５６．７部を１時間かけて滴下した。２〜３時間撹拌後のイソシアネート値は０．３以下であり、反応がほぼ定量的に終了し、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が得られたことを示した。
【００４５】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００４６】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・離型がやや困難あるいは離型時に剥離音がある
×・・・・離型が困難あるいは型残りがある
【００４７】
（３）型再現性−１：基材上に本発明及び比較例の樹脂組成物を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させた。硬化した樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
（４）型再現性−２：基材上に本発明及び比較例の樹脂組成物を塗布・成型し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させた。硬化した樹脂層の表面形状とシリコン樹脂型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
【００４８】
（５）密着性：型再現性評価で用いたサンプルにて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。
評価結果は０〜２を○とし、３〜５を×とした。
【００４９】
（６）硬化収縮率：基材上に本発明及び比較例の樹脂組成物を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行い硬化させ、膜比重測定用の硬化物を作成した。
これを、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
【００５０】
（７）ガラス転移温度（Ｔｇ）：硬化した樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコー電子工業（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００５１】
（８）耐久性：本発明及び比較例の樹脂組成物にて作製した樹脂型に、溶融した熱可塑性樹脂を滴下し、基材を被せてプリズムレンズシートを作製した。プリズムレンズシートの作製を１０回繰り返し行い、その後、樹脂型の表面を観察した。
評価結果は形状に変化が無い場合を○とし、形状が変化している場合を×とした。
【００５２】
（９）耐久性−２：本発明の硬化物及び比較例の樹脂組成物を硬化せしめた樹脂層の動的貯蔵弾性率を粘弾性測定システム（ＤＭＳ−６０００：セイコーインスツルメンツ（株）製）、引張モード、周波数１Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎにて測定した。
○・・・・−５０℃〜２５０℃において１×１０8Ｐａ以上である
×・・・・−５０℃〜２５０℃において１×１０8Ｐａ以上ではない
【００５３】
実施例１
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を４０部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）を２０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン）を１部、成分（Ｄ）としてＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製：イソボルニルアクリレート）を３０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１（日本化薬（株）製：ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート）を１０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）を３部、混合して６０℃に加温し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１４００ｍＰａ・ｓであった。また、この樹脂組成物を高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オゾンレス）にて１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射を行って硬化した、膜厚２００μｍの紫外線硬化型樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ）は１４０℃だった。
得られた本発明の樹脂組成物をプリズムレンズ金型の上に膜厚が約５０μｍになるように塗布し、その上に基材として易接着ＰＥＴフィルム（東洋紡コスモシャインＡ４３００、１００μｍ厚）を接着させ、更にその上から高圧水銀ランプで１０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量の紫外線を照射させ、硬化させた後剥離して、本発明の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：○、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：７．２％、耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５４】
実施例２
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を３０部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を２０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を２部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１（日本化薬（株）製：アクリロイルモルホリン）を３０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を２０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、混合して６０℃に加温し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：○、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：７．４％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５５】
実施例３
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を２５部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を２５部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を３部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１を３０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を１０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００（日本化薬（株）製：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートとネオペンチルグリコールジアクリレートの混合物）を１０部、混合して６０℃に加温し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１５２℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：○、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：７．９％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５６】
実施例４
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を５０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を１部、成分（Ｄ）としてＩＢＸＡを２５部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を２５部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、混合して６０℃に加温し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１１５０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：○、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：７．４％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５７】
実施例５
成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を５０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を１部、成分（Ｄ）としてＩＢＸＡを４０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を１０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、混合して６０℃に加温し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１７００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０４℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして本発明の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：○、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：５．６％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５８】
比較例１
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を２３部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を３１部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を２部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１を２８部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ（日本化薬（株）製：トリメチロールプロパントリアクリレート）を１８部、混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１７５０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８１℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：×、型再現性−２：×、密着性：○、硬化収縮率：８．５％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００５９】
比較例２
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物を４１部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を２１部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を１部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１を２８部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を１０部、混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３１００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１７５℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：×、型再現性−２：×、密着性：○、硬化収縮率：８．０％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００６０】
比較例３
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物５０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を２部、成分（Ｄ）としてＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製：イソボルニルアクリレート）３０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を１０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０１７（コグニス・ジャパン（株）製：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート）を１０部、混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８３℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：×、型再現性−２：×、密着性：○、硬化収縮率：８．６％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００６１】
比較例４
成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を５０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を３部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を２０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００を１０部、混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は４１５０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０７℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：×、型再現性−１：×、型再現性−２：○、密着性：○、硬化収縮率：６．１％
耐久性−１：×、耐久性−２：×
【００６２】
比較例５
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物３０部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を３０部、成分（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７を２部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０１７を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００を２０部、混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１３８℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：×、型再現性−２：×、密着性：○、硬化収縮率：８．７％
耐久性−１：○、耐久性−２：○
【００６３】
比較例６
成分（Ａ）として合成例１で得られた化合物１５部、成分（Ｂ）としてＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−１１５を１５部、成分（Ｄ）としてＲＭ−１００１を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−５５１を２０部、その他の成分としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４を３部、ＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０１７を２０部、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＦＭ−４００を１０部を混合して６０℃に加温し、比較例の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様の方法で硬化させた硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は１２４℃だった。また、得られた樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして比較例の樹脂型を得た。
評価結果
離型性：○、型再現性−１：×、型再現性−２：×、密着性：○、硬化収縮率：８．１％
耐久性−１：×、耐久性−２：×
【００６４】
実施例１〜３及び比較例１〜６の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は離型性、型再現性に優れている上、基板フィルムとの密着性が良好であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）も高く、硬化収縮率が低い。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型する光学レンズシート用樹脂型に適している
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の基材上に成型される光学レンズシートの樹脂型に特に適するものである。