(57)【要約】【課題】発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる発光表示素子を提供する。【解決手段】本発明による発光表示素子１は、各々の互いに対向する面に電極３、４が形成された一対の基板２ａ、２ｂと、一対の基板２ａ、２ｂ間に挟持された発光層５とを備えている。このうち発光層５は、イオン液体１０と、このイオン液体１０中に溶解された発光物質１１と、イオン液体１０をゲル化するゲル化材料１２とを有している。ゲル化材料１２は、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された酸化物微粒子からなっている。酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、
一対の基板間に挟持された発光層と、を備え、
発光層は、イオン液体と、このイオン液体中に溶解された発光物質と、イオン液体をゲル化するゲル化材料とを有し、
ゲル化材料は、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された酸化物微粒子からなり、
酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする発光表示素子。
【請求項２】
発光層に含有される酸化物微粒子の濃度は、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光表示素子。
【請求項３】
発光層に含有される酸化物微粒子の１ｍ３あたりの一次粒子数は、０．３×１０２１個以上２３×１０２１個以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光表示素子。
【請求項４】
発光層に含有される酸化物微粒子の１ｍ３あたりの比表面積は、０．７×１０６ｍ２以上１０×１０６ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光表示素子。
【請求項５】
酸化物微粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、および酸化イットリウムのうちいずれかの材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の発光表示素子。
【請求項６】
一対の電極のうちの一方の電極が白金からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の発光表示素子。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の発光表示素子と、
この発光表示素子の一対の電極間に接続され、発光層に対して交流電圧を印加する交流電源と、を備えたことを特徴とする発光表示装置。
【請求項８】
交流電源が発光層に対して印加する交流電圧の周波数は、６０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であることを特徴とする請求項７に記載の発光表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光表示素子および発光表示装置に係り、とりわけ、発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる発光表示素子および発光表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ等の発光表示素子の開発が急激に進展している。有機ＥＬの発光表示素子は自発光素子であるため、バックライトが必要な液晶の受光素子よりも、薄型化および軽量化が図れる。それに有機ＥＬの発光素子は自発光素子であるため、液晶の受光素子と比べると視認性に優れている。このため、有機ＥＬの発光表示素子は、優れた視認性、高速表示性、低電圧駆動性、薄型化等の特徴を有している。
【０００３】
有機ＥＬの発光表示素子は、一般に、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に挟持された発光層とを備えている。このうち発光層は電圧が印加されて発光する発光物質を含み、数１００ｎｍの厚さを有している。このため、対向する各電極間の距離が短く、各電極が相互に接触し易い。また、有機ＥＬの発光表示素子の発光層には直流電圧が印加される。このため、有機ＥＬの発光表示素子を構成する各電極間の界面に不純物が蓄積され易い。このことにより、有機ＥＬの発光表示素子において用いられる発光層は、動作寿命が短くなる。
【０００４】
このような問題に対して、電気化学反応を利用した液体からなる発光層を用いた発光表示素子の開発が行われている。このような発光表示素子は、互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に挟持された発光層とを有し、一対の電極のうちの一方の電極上に酸化チタンなどにより形成されたポーラス電極が設けられ、各電極間に交流電圧が印加されて発光層が発光するように構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−３１７５３３号公報
【特許文献２】特開２００８−８４６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような発光表示素子においては、電極間に電圧を印加した場合における発光層からの発光の輝度は、十分に高いとは言えず、また発光寿命も十分に長くないというのが現状である。
【０００７】
本発明は、このような点を考慮してなされたものであり、発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる発光表示素子および発光表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、各々の互いに対向する面に電極が形成された一対の基板と、一対の基板間に挟持された発光層と、を備え、発光層は、イオン液体と、このイオン液体中に溶解された発光物質と、イオン液体をゲル化するゲル化材料とを有し、ゲル化材料は、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された酸化物微粒子からなり、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることを特徴とする発光表示装置。
【０００９】
本発明は、発光層に含有される酸化物微粒子の濃度は、２０重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする発光表示素子である。
【００１０】
本発明は、発光層に含有される酸化物微粒子の１ｍ３あたりの一次粒子数は、０．３×１０２１個以上２３×１０２１個以下であることを特徴とする発光表示素子である。
【００１１】
本発明は、発光層に含有される酸化物微粒子の１ｍ３あたりの比表面積は、０．７×１０６ｍ２以上１０×１０６ｍ２以下であることを特徴とする発光表示素子である。
【００１２】
本発明は、酸化物微粒子は、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、および酸化イットリウムのうちいずれかの材料からなることを特徴とする発光表示素子である。
【００１３】
本発明は、一対の電極のうちの一方の電極が白金からなることを特徴とする発光表示素子である。
【００１４】
本発明は、発光表示素子と、この発光表示素子の一対の電極間に接続され、発光層に対して交流電圧を印加する交流電源と、を備えたことを特徴とする発光表示装置である。
【００１５】
本発明は、交流電源が発光層に対して印加する交流電圧の周波数は、６０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であることを特徴とする発光表示装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における発光表示装置の全体構成を示す図。
【図２】図２は、本発明の実施例１における発光物質が溶解されたイオン液体をゲル化した状態を示す写真。
【図３】図３は、本発明の実施例１における発光輝度および電流密度と電圧との関係を示す図。
【図４】図４は、本発明の実施例１における発光輝度と時間との関係を示す図。
【図５】図５は、本発明の比較例２における発光輝度および電流密度と電圧との関係を示す図。
【図６】図６は、本発明の比較例２における発光輝度および電流密度と時間との関係を示す図。
【図７】図７は、本発明の比較例２における発光輝度および電流密度と電圧との関係を示す図。
【図８】図８は、本発明の比較例２における発光輝度および電流密度と時間との関係を示す図。
【図９】図９は、本発明の実施例２における発光輝度および電流密度と電圧との関係を示す図。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２における発光輝度と時間との関係を示す図。
【図１１】図１１は、本発明の実施例２における電流密度と時間との関係を示す図。
【図１２】図１２は、本発明の実施例２において、発光層を間欠的に発光させた場合の発光輝度と時間との関係を示す図。
【図１３】図１３は、本発明の実施例３における発光輝度および電流密度と時間との関係を示す図。
【図１４】図１４は、本発明の実施例３における発光輝度と交流電圧の周波数との関係を示す図。
【図１５】図１５は、本発明の実施例３における発光輝度と時間との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
【００１９】
まず、図１により、本発明における発光表示素子１および発光表示装置２０について説明する。ここで、発光表示素子１は、電圧が印加されることにより発光され、各種ディスプレイ等として使用されるものである。
【００２０】
図１に示す発光表示素子１は、各々の互いに対向する面に電極３、４が形成された一対の基板２ａ、２ｂと、一対の基板２ａ、２ｂ間に挟持された発光層５とを備えている。すなわち、第１基板２ａの発光層５側の面に第１電極３が形成され、第２基板２ｂの発光層５側の面に第２電極４が形成され、第１電極３と第２電極４とにより一対の電極３、４が構成されている。このように第１電極３および第２電極４が対向して配置されるため、発光層５に電界を効果的に印加することができ、発光層５から高輝度の発光を得ることができる。
【００２１】
第１電極３に用いる材料としては、白金（Ｐｔ）からなることが好ましい。このことにより、実施例において詳述するように、発光層５からの発光輝度を向上させるとともに発光寿命を長くすることができる。
【００２２】
第２電極４に用いる材料としては、透明な材料であれば良く、特に、酸化錫化合物を用いることが、入手性が良く好適である。酸化錫化合物としては、主成分として、２以上の酸素が結合された酸化錫（金属酸化物）を含むインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化錫（ＦＴＯ）等を用いることが好適である。具体的には、第２電極４に、主成分として９５重量％以上９９．５重量％以下の酸化錫が含有されていることが好ましい。このことにより、発光輝度を向上させることができるとともに、導電性を付与する添加物の含有量を確保して、第２電極４が導電性を有することができる。なお、第２電極４の主成分の含有量は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて測定することができる。この方法によれば、超高真空中で固体にＸ線を照射して、表面から数ｎｍ（ナノメートル）以内の深さから放出される電子のエネルギー分光を行うことにより、表面に存在する元素の種類（水素、ヘリウムを除く）と、各元素の量（検出限界は、〜１０分の数ａｔ％程度）と、これらの元素の化学的結合状態を分析することができる。また、この方法は、状態分析ができることから、エスカ（ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）とも呼ばれ、金属、半導体、ガラス、セラミックス、有機物、高分子材料などあらゆるものの分析が可能である。この方法で分析される各元素の量（ａｔ％）と各元素の原子量との積により、各元素の含有量（重量％）を算出することができる。
【００２３】
第１電極３および第２電極４は、各基板２ａ、２ｂ上にスパッタ法若しくはＥＢ蒸着法により成膜されて、フォトレジスト、または臭酸若しくは塩化鉄を用いたエッチングによってパターン状に形成することができる。
【００２４】
また、各基板２ａ、２ｂに用いる材料としては、絶縁材料であれば特に制限はなく、例えば、透明なガラスまたは透明なフィルム等を用いることができる。
【００２５】
図１に示すように、第１基板２ａと第２基板２ｂとの間に、発光層５を囲むように第１電極３と第２電極４との間の距離（ギャップ）を一定に保持するスペーサ６が設けられている。この第１電極３と第２電極４との間の距離は、１μｍ以上かつ５ｍｍ以下であれば良く、特に５μｍから２ｍｍの範囲に設定することが好適である。なお、本発明による発光表示素子１は電極間距離が大きくても低電圧で発光することが特徴であり、電極間距離はμｍオーダー以下とすることも可能であるが、第１電極３と第２電極４との接触による不良、または異物の付着による不良などが生じることを防止するために、５μｍ以上とすることが好ましい。一方、電極間距離が大きい場合には十分な発光を得ることが困難になるため、電極間距離は２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
第１基板２ａと第２基板２ｂとの間に設けられたスペーサ６に、後述するゲル化された発光溶液を注入する注入孔７が形成されている。この注入孔７には、このゲル化された発光溶液を注入した後に注入孔７を封止する封止材８が設けられている。
【００２７】
第１電極３と第２電極４との間には、発光層５に対して交流電圧を印加する交流電源９が接続されている。このようにして、発光表示素子１と交流電源９とを有する発光表示装置２０が構成されている。
【００２８】
交流電源９が発光層５に対して印加する交流電圧の周波数は、６０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下であることが好ましい。ここで、交流電圧の周波数が６０Ｈｚよりも低い場合には、発光層５の発光が点滅する。このため、この場合、連続した発光を得ることが困難になる。このことにより、交流電圧の周波数は６０Ｈｚ以上とすることが好ましい。しかしながら、交流電圧の周波数が１０００Ｈｚよりも高い場合には、電極３、４の極性反転の頻度が過度に増大して、後述するラジカルアニオン１３およびラジカルカチオン１４が、その極性反転に追従することが困難になり、ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４との衝突が減って、発光輝度が低下する。このため、交流電圧の周波数は、極性反転を適度に増大させるために、６０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下とすることが好ましい。
【００２９】
発光層５は、イオン液体１０と、このイオン液体１０中に溶解された発光物質１１と、イオン液体１０をゲル化するゲル化材料１２とを有している。このようにして形成された発光層５を電気化学反応させることにより、発光層５に印加する電圧を低く抑えることができるとともに、高速に酸化還元反応を起こさせることができる。
【００３０】
ところで、イオン液体１０は溶融塩とも呼ばれ、常温で液体状態を維持するイオンのみからなっている。このイオン液体１０は、有機溶媒に支持塩が溶解された液体電解質とは異なり、難燃性であるため取り扱い上安全である。また、イオン液体１０は、不揮発性であるため、発光層５が劣化することを防止して発光層５の発光特性を維持することができるとともに、支持塩等を溶解させる必要がないため、発光層５を構成する材料の種類を少なくすることができる。
【００３１】
イオン液体１０に用いる材料としては、多種類の発光物質１１を高濃度に溶解させるために極性が高い材料が望ましく、例えば、４級アンモニウム塩系、イミダゾリウム系、ピリジウム系等を用いることができる。特に、イオン液体１０のカチオン材料として、非環状式の４級アンモニウム塩（例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム等）を用いる場合には、電位窓を広くすることができるため、発光層５の発光輝度を高めることができる。
【００３２】
発光物質１１に用いる材料としては、電気化学発光する材料であれば特に制限はなく、例えば、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＤＰＡ（９，１０−ジフェニルアントラセン）、５，１２−ジフェニルテトラセン、ペリレン、ルブレン、ＲｕＣｌ６、ＲｕＰＦ６、Ｒｕ（ｂｐｙ３）Ｃｌ２ 、Ｒｕ（ｂｐｙ３）（ＰＦ６）２、Ｒｕ（ｄ８−ｂｐｙ３）（ＰＦ６）２等のＲｕ（ルテニウム）化合物・錯体、Ｉｒ（ｐｐｙ３）、Ｉｒ（ｂｐｙ３）（ＰＦ６）３等のＩｒ（イリジウム）化合物・錯体を好適に用いることができる。
【００３３】
また、発光物質１１の濃度については特に制限はないが、イオン液体１０の分子量に対して発光物質１１の分子量が１％から５％、すなわち１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％であることが好適である。この分子量を重量比に換算すると、２重量％から１０重量％となる。発光物質１１の濃度が低い場合には発光が弱まるため、濃度は少なくとも１ｍｏｌ％（２重量％）以上であることが望ましい。一方、発光物質１１の濃度が高い場合にはイオン液体１０に発光物質１１を十分に溶解させることが困難になるため、発光物質１１の濃度は少なくとも５ｍｏｌ％（１０重量％）以下であることが望ましい。さらには、５ｍｏｌ％（１０重量％）以下であっても発光物質１１の濃度が高い場合には発光溶液自体の透光性が低下し、ゲル状に形成された発光層５から外部に放射される光が弱まるため、発光物質１１の濃度は１ｍｏｌ％（２重量％）から３ｍｏｌ％（６重量％）以下であることが好適である。
【００３４】
また、上述したように、発光物質１１が溶解されたイオン液体（発光溶液）に、この発光溶液をゲル化するゲル化材料１２が添加されている。ここでゲル化とは、図２に示すように、イオン液体１０が流動性を失った状態をいう。このように発光溶液をゲル化することにより、ゲル化された発光溶液が第１電極３と第２電極４との間から外方に漏洩することを防止し、発光層５の発光特性が低下することなく安定した性能を長期間に渡って維持することができる。
【００３５】
ゲル化材料１２としては、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された酸化物微粒子、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いることが好ましい。
【００３６】
また、ゲル化材料１２としての酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満あることが好ましい。ここで、酸化物微粒子の平均一次粒子径が、１０ｎｍ未満である場合には、酸化物微粒子が過度に微細となるため、イオン液体１０の分子と酸化物微粒子との吸着力が弱まり、イオン液体１０と酸化物微粒子が分離してゲル化が困難になる。このことにより、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であることが好ましい。しかしながら、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上である場合には、酸化物微粒子の比表面積（単位体積あたりの表面積）が減少するため、イオン液体１０の分子と酸化物微粒子が分離して、ゲル化が困難になる。このことにより、酸化物微粒子の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３７】
ところで、平均一次粒子径とは、粒子同士が凝集していない状態における個々の粒子体の大きさであり、電子顕微鏡を用いた観察等により粒子と認められる最小単位であって、これら個々の粒子体の大きさの平均値である。この平均一次粒子径の測定方法としては、酸化物微粒子を溶媒に分散して支持膜に固定し、電子顕微鏡により撮像して得られた写真の画像処理等により酸化物微粒子の大きさを測定することが好適である。具体的には、例えば、ランダムに配向されている個々の粒子について、一定方向の寸法を測定して一次粒子径とし、所定の視野から粒子をランダムに選択して、これらの平均値を求める。あるいは、個々の一次粒子の投影面積と等しい面積からなる円の直径を測定してこれらの平均値を求める。さらには、個々の一次粒子径の短軸径と長軸径を測定し、その面積と等しい円の直径を算術的に求めてこれを一次粒子径とし、これらの平均値を求める。これ以外にも同等の信頼性が得られれば他の測定方法を用いることもできる。また、発光層５内の酸化物微粒子の平均一次粒子径を測定する場合には、発光層５を溶媒で洗い流してろ過することにより酸化物微粒子を取り出して、上述の方法により測定することができる。
【００３８】
発光層５に含有されるゲル化材料１２の濃度は、２０重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。すなわち、ゲル化材料１２の濃度が低い場合には発光溶液の流動性が失われず、ゲル化することが困難になるため、酸化物微粒子の濃度は少なくとも２０重量％以上であることが望ましい。一方、酸化物微粒子の濃度が高い場合にはゲル化された発光溶液の柔軟性が失われ、電極３、４間へ注入して発光層５を形成することが困難になるとともに、後述するラジカルアニオン１３およびラジカルカチオン１４の移動度が低下して発光輝度が低下するため酸化物微粒子の濃度は少なくとも５０重量％以下であることが望ましい。なお、酸化物微粒子の濃度の測定には、電子天秤等を用いて混合する材料の重量を測定することが好適である。また、発光層５内の酸化物微粒子の濃度を測定する場合には、発光層５を溶媒で洗い流してろ過することにより酸化物微粒子を取り出して、上述の方法により測定することができる。
【００３９】
また、発光層５に含有されるゲル化材料１２の濃度は、酸化物微粒子の一次粒子数または比表面積に換算することもできる。すなわち、上述した２０重量％以上５０重量％以下というゲル化材料１２の濃度を、酸化物微粒子の１ｍ３あたりの一次粒子数に換算すると、０．３×１０２１個以上２３×１０２１個以下と表され、また、酸化物微粒子の１ｍ３あたりの比表面積に換算すると、０．７×１０６ｍ２以上１０×１０６ｍ２以下と表される。ところで、発光物質１１が溶解されていないイオン液体１０のみに酸化物微粒子を混合させることによりイオン液体１０をゲル化させることができる。このことにより、イオン液体１０分子の表面に酸化物微粒子が吸着されて、イオン液体１０がゲル化すると考えられる。このため、発光層５に含有される酸化物微粒子の一次粒子数または微粒子の比表面積を上述の値に規定することによっても、発光溶液を適切にゲル化することができる。なお、酸化物微粒子の一次粒子数の測定方法としては、電子顕微鏡写真の画像処理等によって単位面積当たりの粒子数を数えることが好適である。また、酸化物微粒子の比表面積を求める方法としては、粒子を球体とみなして、上述した方法により求められた一次粒子径から換算した個々の粒子の表面積と粒子数との積により求めることが好適である。
【００４０】
次に、本実施の形態における発光表示素子１および発光表示装置２０の作用について説明する。
【００４１】
図１に示す発光表示素子１において発光層５を発光させる場合、まず、発光表示装置２０の交流電源９から各電極３、４を介して発光層５に交流電圧が印加される。この場合、例えば陰極となる第１電極３の近傍において、電気化学的な還元反応が起こり、発光物質１１からラジカルアニオン１３が生成される。他方、陽極となる第２電極４の近傍において、電気化学的な酸化反応が起こり、発光物質１１からラジカルカチオン１４が生成される。電子的に中性な分子では酸化還元に伴いラジカルアニオン１３、ラジカルカチオン１４が生成されるが、発光物質１１としてＲｕ（ｂｐｙ３）（ＰＦ６）２を用いた場合に生成されるＲｕ（ｂｐｙ３）２＋（ＰＦ６−）２等の塩では、２価Ｒｕが１価Ｒｕ及び３価Ｒｕに価数変化することにより同様の作用効果を発揮する。
【００４２】
発光層５に交流電圧が印加されている間、第１電極３および第２電極４に交流電圧が印加されているため、第１電極３および第２電極４において還元反応と酸化反応とが交互に繰り返される。すなわち、例えば、第１電極３の近傍に還元反応により生成されたラジカルアニオン１３は、第２電極４に向けて移動する。次に、第１電極３および第２電極４の極性が反転され、第１電極３近傍に酸化反応によりラジカルカチオン１４が生成される。この間、第１電極３近傍から第２電極４へ向けて移動していたラジカルアニオン１３が、第１電極３へ戻ってくる。このことにより、ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが衝突する。次に、衝突したラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とから、基底状態の中性分子と励起状態の中性分子とが生成される。その後、励起状態の中性分子が基底状態に戻ることにより、この中性分子から光が発せられる。
【００４３】
この第１電極３の近傍における発光メカニズムと同様にして、第２電極４の近傍において、生成されたラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが互いに衝突し、励起状態の分子が生成されて発光する。
【００４４】
このようにして、第１電極３近傍および第２電極４近傍においてラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４とが衝突して発光する。このため、第１電極３と第２電極４との間が比較的離れている場合においても発光層５を発光させることができる。すなわち、電極３、４間の距離を長くすることにより、異物の影響を抑制することができ、クリーンルームまたは真空装置などを用いることなく製造することが可能になる。
【００４５】
このように本実施の形態によれば、平均一次粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満である酸化物微粒子からなるゲル化材料１２が発光層５に含有されている。このことにより、発光物質１１が溶解されたイオン液体１０の分子と酸化物微粒子とが分離することを防止して、イオン液体１０をゲル化することができる。このため、発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる。
【００４６】
また、本実施の形態によれば、２０重量％以上５０重量％以下の濃度でゲル化材料１２が発光層５に含有されている。このことにより、発光層５を効率良く形成することができるとともに、電圧印加時にラジカルアニオン１３およびラジカルカチオン１４の移動度が低下することを防止して、発光物質１１が溶解されたイオン液体１０をゲル化することができる。また、第１電極３が白金電極となっているため、白金の触媒作用により、発光層５内の電気化学反応を促進させることができる。このため、後述する実施例においても明らかなように、発光輝度を高くするとともに発光寿命を長くすることができる。
【００４７】
さらに、本実施の形態によれば、ゲル化された発光層５に対して印加される交流電圧の周波数が、６０Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下となっている。このことにより、電極３、４の極性反転の頻度を適度に増大させて、ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４との衝突を増やすことができ、発光層５からの発光輝度を向上させることができる。
【００４８】
なお、本実施の形態においては、第１電極３に用いる材料が白金からなるとともに、第２電極４に用いる材料が酸化錫化合物（例えば、ＩＴＯ）からなる例について述べた。しかしながらこのことに限られることはなく、第１電極３に用いる材料は、白金に限られることはなく、後述する第２電極４と同様に酸化錫化合物を用いても良い。この場合においても、上述の酸化物微粒子を発光層５に含有させることにより、発光輝度を高くすることができるとともに発光寿命を長くすることができる。
【実施例】
【００４９】
実施例１
図１に示す発光表示素子１において、ゲル化された発光溶液により発光層５を一対の電極３、４間に形成し、この発光層５に交流電圧を印加して発光層５から得られる発光の輝度を測定した。
【００５０】
まず、一対の電極３、４として透明なＩＴＯを２００ｎｍの厚さでスパッタ成膜したガラス基板２ａ、２ｂを、そのＩＴＯが形成された面が８０μｍの間隔で対向するように配置した。
【００５１】
次に、イオン液体１０であるＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンサルフォニル）イミド）に、発光物質１１としてのＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２を１ｍｏｌ％（１％分子当量）溶解させて、６０℃に加熱しながらマグネティックスターラーで所定時間攪拌して発光溶液を作成した。この発光溶液にゲル化材料１２を３０重量％添加して所定時間混練し、発光溶液をゲル化した。なお、ゲル化材料１２として酸化チタンの微粒子（シーアイ化成社製ＮａｎｏＴｅｋ、一次粒子径範囲２０ｎｍ〜１００、平均一次粒子径３０ｎｍ）を用いた場合には、図２に示すように発光溶液をゲル化することができた。
【００５２】
次に、このゲル化された発光溶液を各電極３、４間に注入して発光層５を形成し、６０Ｈｚ、±３．０Ｖの矩形波の交流電圧を印加して発光の輝度を測定した。なお、発光輝度の測定には、コニカミノルタ社製の色彩輝度計ＣＳ−１００Ａを用いた。
【００５３】
上述のようにして、ゲル化材料１２に用いる酸化物微粒子及びその濃度を種々変えて発光表示素子１を作製して発光輝度を測定したところ、表１に示す結果が得られた。
【表１】
2011138743.tif 000003
【００５４】
表１に示すように、ゲル化材料１２として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、または酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を用いた場合には、発光輝度が高くなった。しかしながら、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合には、発光輝度が低下し、酸化亜鉛の場合には発光層５からの発光が得られなかった。
【００５５】
このことから、ゲル化材料１２として１つの金属原子と１つの酸素原子とから構成された金属酸化物からなる酸化物微粒子を用いた場合には発光輝度が低くなり、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された金属酸化物からなる酸化物微粒子を用いた場合には発光輝度が高くなった。
【００５６】
また、表１には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、および酸化イットリウムの濃度（一次粒子数、または比表面積）をそれぞれ変えた場合の発光輝度の測定結果も示されている。この表１に示すように、これら酸化物微粒子の濃度が２０重量％以上５０重量％以下の場合には、発光輝度が高くなった。しかしながら、酸化チタン微粒子の濃度を５５重量％とした場合には、発光輝度が低下した。このことから、濃度が５０重量％を超えると、発光輝度が低下することがわかる。このことは、ゲル化された発光溶液の柔軟性が失われ、ラジカルアニオン１３およびラジカルカチオン１４の移動度が低下したことが原因と考えられる。
【００５７】
ゲル化材料１２として上述した酸化チタン微粒子を用いた場合に得られた実施例１の発光表示素子１の発光特性を図３および図４に示す。また、後述する比較例２に示すように発光溶液をゲル化させることなく発光層５を形成して得られた発光特性を図５および図６に示す。
【００５８】
図３と図５を比較すると、発光溶液をゲル化した場合、電流密度が低くなることがわかる。また、図４と図６を比較すると、発光溶液をゲル化した場合、発光の初期輝度が高くなるとともに、発光寿命が３０分程長くなることがわかる。このことから、発光溶液を上述の酸化チタン微粒子を用いてゲル化することにより、発光輝度が高くなるとともに、寿命が長くなることが確認できた。
【００５９】
また、図示しないが、ゲル化材料１２として、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化イットリウムをそれぞれ用いた場合においても、いずれも、表１に示すように発光輝度が高くなるとともに、発光寿命が長くなることを確認した。
【００６０】
比較例１
比較例として、一次粒子径範囲が１００ｎｍ〜３００ｎｍである酸化チタン微粒子（関東化学社製、鹿１級アナターゼ型）を用いて、実施例１と同様にして発光輝度を測定したところ、１００（ｃｄ／ｍ２）の初期輝度が得られたが、この初期輝度が約１０分で半減するという結果が得られ、実施例１の場合よりも短くなった。このことは、平均一次粒子径が１００ｎｍ以上となることにより、酸化チタン微粒子の比表面積が減少し、イオン液体と酸化チタン微粒子が分離してゲル化され難くなることが原因と考えられる。
【００６１】
また、平均一次粒子径が６ｎｍである酸化チタン微粒子（テイカ社製、ＡＭＴ１００）を用いて、実施例１と同様にして発光輝度を測定したところ、３００（ｃｄ／ｍ２）の初期輝度が得られたが、この初期輝度は約５分で半減した。顕微鏡を用いて発光層５を詳細に観察したところ、発光時（電圧印加時）に発光層５の内部で流動現象が見られた。このことから、酸化チタン微粒子の径が小さい場合には、イオン液体１０の分子と酸化チタン微粒子との吸着力が弱まり、イオン液体１０と酸化チタン微粒子が分離してゲル化が困難になることが原因と考えられる。
【００６２】
比較例２
次に、一対の電極３、４がいずれもＩＴＯからなる場合と、第１電極３が白金からなるとともに第２電極４がＩＴＯからなる場合とによる発光特性の違いを調べた。
【００６３】
ここでは、発光溶液のゲル化による影響を排除するために、発光溶液をゲル化させることなく発光層５を形成した点以外は、上述した実施例１と同様の方法により発光表示素子１を作製した。それぞれの場合について発光輝度を測定し、図５乃至図８に示す結果を得た。
【００６４】
図５に示すように、一対の電極３、４がいずれもＩＴＯからなる場合には、電極３、４間に印加される電圧が±２．５Ｖになったところで発光層５が発光し始め、±３．０Ｖで約６５（ｃｄ／ｍ２）の発光輝度が得られた。すなわち、±２．５Ｖがしきい値となって発光が始まり、電流密度の特性も発光輝度と同様なしきい値特性を示すことから、±２．５Ｖがしきい値となってルテニウムの酸化還元電流が流れ始めるという結果が得られた。また、図６は発光輝度の時間変化を示しているが、この図６に示されているように、初期輝度から指数関数的に急激に輝度が減少し、数分内で発光が消滅した。
【００６５】
また、以下のようにして発光寿命が短い原因を調べた。まず、発光が消滅した発光表示素子１から発光溶液を回収し、新たに準備した一対のＩＴＯ電極３、４間に、回収した発光溶液を注入して発光層５を形成して発光輝度を測定した。この場合、発光層５から発光が得られ、発光特性の劣化は確認されなかった。次に、上述した発光が消滅した発光表示素子１から発光溶液を洗浄除去して、新たに準備した発光溶液を注入して発光層５を形成し、発光輝度を測定した。この場合、発光層５からの発光が得られなかった。このことから、発光寿命が短い原因として、ＩＴＯ電極の劣化が影響していると考えられる。
【００６６】
そこで、さらに詳細に調べるために、一対の電極３、４のうちの一方の第１電極３を白金からなる電極とし、このこと以外は上述した方法と同様にして発光表示素子１を作製し、発光輝度を測定した。この測定により図７および図８に示す発光特性が得られた。図７に示すように、第１電極３を白金電極とした場合、発光輝度および電流密度のしきい値が低下し、電圧が±２．０Ｖで発光し始め、±３．０Ｖで約８５（ｃｄ／ｍ２）の輝度が得られた。このようなしきい値の低下および輝度の向上は、白金の触媒作用により発光層５内の電気化学反応が促進されたためであると考えられる。
【００６７】
しかしながら、このように発光特性が改善された発光表示素子１においても、図８に示すように、発光輝度は初期輝度から指数関数的に急激に減少し、数分で消滅することがわかる。このことから、ＩＴＯ電極および白金電極のいずれの場合においても、ゲル化されていない発光層５からは、安定的に電気化学発光を持続させることは困難であることがわかった。
【００６８】
なお、一方の電極３が白金電極からなる場合において、発光が消滅した発光表示素子１の白金電極を再使用した場合の発光特性を調べた。すると、白金電極を再使用した場合、発光溶液を再使用した場合と同様に、発光特性の低下は確認されなかった。このことにより、発光寿命が短くなる原因は、発光溶液の劣化ではなく、以下のようにＩＴＯ電極の劣化が影響していると考えられる。すなわち、発光表示素子１は交流駆動されるため、ＩＴＯ電極には正負の電圧が交互に印加される。ＩＴＯは酸化物であるため、正電圧が印加されて電解質である発光溶液から電子を受け取る酸化反応においては安定しているが、負電圧が印加されて発光溶液に電子を与える還元反応においては金属析出反応を伴うことが考えられる。そこで、Ｘ線光電子分光法により新しいＩＴＯ電極と発光が消滅した後のＩＴＯ電極の表面を分析したところ、発光が消滅した後のＩＴＯ電極から、新しいＩＴＯ電極からは検出されなかった微量のインジウム（Ｉｎ）元素が検出された。このことにより、ＩＴＯ電極の劣化が発光寿命を短くしている原因であると考えられる。
【００６９】
実施例２
一対の電極３、４のうち第１電極３を白金電極とし、このこと以外は、実施例１と同様の方法により、発光溶液をゲル化させて発光表示素子１を作製し、発光輝度を測定した。その結果、表１及び図９乃至図１２に示すような発光特性が得られた。
【００７０】
まず、図９に示すように、第１電極３を白金電極とした場合、±３．０Ｖで約１２０（ｃｄ／ｍ２）の発光輝度が得られ、発光輝度が高くなることが確認できた。
【００７１】
また、発光輝度の時間変化を示す図１０から、発光の初期輝度が１００（ｃｄ／ｍ２）と高く、この初期輝度が半減するまでに約１時間、発光が消滅するまでに５時間以上かかることがわかり、発光寿命が長くなることが確認できた。なお、この図１０においては、実施例１における図４の場合とは異なり、横軸および縦軸ともに対数で表示されている。
【００７２】
図１１は、電流密度の時間変化を示しているが、この図１１からも、電流が数時間安定的に流れ、電流の急激な減衰が見られないことが確認できた。
【００７３】
図１２は、１０秒間に１秒間という割合で発光層５を間欠的に点灯させた場合の発光寿命を示している。この場合、１０数時間、発光層５が発光し続け、点灯時間が積算された時間によって発光層５の寿命が決まることが確認できた。
【００７４】
このように、発光溶液をゲル化して発光層５を形成するとともに、第１電極３を白金電極とすることにより、発光輝度を高くすることおよび発光寿命が長くなることが確認できた。
【００７５】
また、表１に示すように、第１電極３を白金電極とした場合においても、酸化チタン微粒子の濃度が５０重量％を超えると、発光輝度が低下することがわかる。すなわち、この場合においても、酸化物微粒子の濃度を２０重量％以上５０重量％以下とすることにより、発光輝度を高くすることができる。
【００７６】
なお、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、または酸化イットリウム等のように、１以上の金属原子と２以上の酸素原子とから構成された酸化物微粒子をゲル化材料１２として発光溶液をゲル化した場合に発光輝度および発光寿命が大幅に向上する原因については明確ではない。図１１に示すように、電流の時間変化が、ゲル化されていな比較例２の場合（図６および図８参照）と異なり長時間安定していることから、これらの金属酸化物が混合されることにより、ゲル化された発光溶液の誘電率が増加し、電極３、４間の静電容量及びインピーダンスが増加して交流駆動における電流過渡応答が緩和していることが推測される。また、これらの金属酸化物は何らかの触媒作用を有していることが報告されており、この触媒作用と関係があることも推測される。
【００７７】
実施例３
発光層５に印加される交流電圧の周波数と発光輝度との関係を調べた。
【００７８】
まず、発光溶液のゲル化による影響を排除するために、比較例２と同様にして、発光溶液をゲル化することなく発光層５を形成し、５００Ｈｚ、±３．０Ｖの矩形波の交流電圧を印加して発光輝度を測定した。その結果を図１３に示す。
【００７９】
図１３に示すように、交流電圧の周波数を５００Ｈｚとした場合、発光の初期輝度が３０（ｃｄ／ｍ２）に低下した。このことから、交流電圧の周波数が高くなることにより、電極３、４の極性反転の頻度が増大し、ラジカルアニオン１３およびラジカルカチオン１４が、極性反転に追従することが困難になり、ラジカルアニオン１３とラジカルカチオン１４との衝突が減っていることが原因と考えられる。しかしながら、発光輝度の減衰特性は、図６に示すような指数関数的な減衰ではなく、比較的緩やかに減衰して発光時間が長くなった。これは、交流電圧の周波数を高くすることにより、ＩＴＯ電極に負電位が連続して印加される時間が短くなり、ＩＴＯの劣化が抑制され、発光輝度が安定することが原因と考えられる。
【００８０】
次に、実施例２と同様にして、発光溶液をゲル化させた発光層５を形成して、発光層５に印加する交流電圧の周波数を種々変化させて発光輝度を測定した。その結果を図１４および図１５に示す。
【００８１】
図１４に示すように、周波数が１００Ｈｚ〜６００Ｈｚの範囲では、６０Ｈｚよりも発光輝度が高くなり、１０００Ｈｚの場合においても、１００（ｃｄ／ｍ２）の発光輝度が得られた。このことにより、ゲル化された発光層５においては、交流電圧の周波数は、発光輝度の向上に寄与していると考えられる。
【００８２】
また、図１５に示すように、発光の初期輝度が半減するまでの時間を調べたところ、３００Ｈｚ、５００Ｈｚの場合には２時間以上かかり、発光が消滅するまでには１０時間以上かかることがわかった。このことは、発光層５がゲル化されていることにより、発光特性が長期間に渡って安定して維持されることが原因と考えられる。
【符号の説明】
【００８３】
１      発光表示素子
２ａ    第１基板
２ｂ    第２基板
３      第１電極
４      第２電極
５      発光層
６      スペーサ
７      注入孔
８      封止材
９      交流電源
１０    イオン液体
１１    発光物質
１２    ゲル化材料
１３    ラジカルアニオン
１４    ラジカルカチオン
２０    発光表示装置
【図１】
2011138743.tif 000004
【図３】
2011138743.tif 000005
【図４】
2011138743.tif 000006
【図５】
2011138743.tif 000007
【図６】
2011138743.tif 000008
【図７】
2011138743.tif 000009
【図８】
2011138743.tif 000010
【図９】
2011138743.tif 000011
【図１０】
2011138743.tif 000012
【図１１】
2011138743.tif 000013
【図１２】
2011138743.tif 000014
【図１３】
2011138743.tif 000015
【図１４】
2011138743.tif 000016
【図１５】
2011138743.tif 000017
【図２】
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