(57)【要約】【課題】比較的穏和な反応条件で、炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを高選択率で製造することができる、エタノールからの炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンの工業的に極めて有利な製造方法を提供する。【解決手段】触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いる。ゼオライト類縁体として低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ―５型ゼオライトを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いることを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
【請求項２】
炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールを触媒変換して炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業界で利用されている化学製品の殆どは石油から調製されているが、最近石油資源の枯渇が懸念されており、原油価格も一時期の高騰から落ち着きを見せたとはいえ、まだ高騰の可能性を残している。更に石油など化石資源の燃焼は地球温暖化につながる二酸化炭素を放出するという問題もある。
【０００３】
そのため、石油に代わる資源として、再生可能でありかつカーボンニュートラルなバイオマスに注目が集まっている。エタノールは糖類の発酵などによって得られる、主要なバイオマス資源の一つであるが、芋やトウモロコシ、サトウキビなどを原料とする場合、食料としての利用と競合するので、木材や古紙など、非食用資源からのエタノール製造が求められている。
【０００４】
エタノールを触媒により変換することによって炭化水素類を製造する手法は幾つかの報告例があるが、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン類）化合物が主な生成物である(非特許文献１)。
また、オレフィン類を製造する報告例としては、以下のような例がある。
（１）非特許文献２：エタノール転化率２８％、プロピレン選択率３５％（２００℃）
（２）非特許文献３：プロピレン選択率１８％（１時間後）、１９％（２時間後）、１４％（１０時間後）、８％（１５時間後）（４５０℃、含水エタノール使用）
（３）非特許文献４：エタノール転化率１００％、プロピレン選択率１０％（１時間後）、２４％（１０時間後）、１３％（１５時間後）（３８５℃）
【０００５】
炭素原子を３個以上有するオレフィン類（以下、「Ｃ３＋オレフィン類」ともいう）は、燃料としてのみならずケミカルスとしても非常に重要であるが、エタノールを単純に脱水して得られるエチレンとは異なり、２量化や分解の過程を経由して得られるので、高選択率で得ることは難しい。
【０００６】
本発明者は先に、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトが高選択率でＢＴＸ類を生成する一方、高ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトや他種のゼオライトではエチレンを選択的に生成することを見出し、更に低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトにガリウムや貴金属類を担持した触媒を用いることによりＢＴＸの選択率を高められること、クロムや鉄を担持した触媒を用いることによってＣ３＋オレフィン類の選択率を高められることを見いだしている(非特許文献５)。
【０００７】
さらに、本発明者は、低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトに鉄を担持した触媒は、エチレンの選択率は経時的に増加するものの、Ｃ３＋オレフィン類特にプロピレンの選択率が徐々にではあるが経時的に低下してしまうこと、および、失活した触媒の再生が容易でないことを見出している(非特許文献６)。
しかし、鉄とリンを担持することによって、Ｃ３＋オレフィン類やプロピレンの選択率が向上し、選択率の経時的低下も小さくなることや、焼成処理によって、再び元の活性が復活できることなどが本発明者によって見出されている（特許文献１、非特許文献７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特願２００８−１７５２１４
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. K. Saha, S. Sivasanker, Catal. Lett., 15, 413-418 (1992).
【非特許文献２】Ph. de Werbier d’Antigneul, J. Chami, C. Berrier, M. Blanchard, P. Canesson, Catal. Lett., 1, 169-176 (1988).
【非特許文献３】A. T. Aguayo, A. G. Gayubo, A. M. Tarrio, A. Atutxa, J. Bilbao, J. Chem. Tech. Biotech., 77, 211-216 (2002).
【非特許文献４】C. W. Ingram, R. J. Lancashire, Catal. Lett., 31, 395-403 (1995).
【非特許文献５】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Reac. Kinet. Catal. Lett., 88(1), 135-142 (2006).
【非特許文献６】M. Inaba, K. Muata, M. Saito, I. Takahara, Green Chem., 9, 638-646 (2007).
【非特許文献７】日本エネルギー学会第３回バイオマス科学会議発表論文集（２００８年１月）  第８０−８１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、エタノールを原料とし、炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを比較的穏和な反応条件でも高選択率で製造することができる、工業的に極めて有利な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類を製造する方法において、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする炭素数３以上のオレフィン類の製造方法。
〈２〉炭素数３以上のオレフィン類がプロピレンであることを特徴とする〈１〉に記載の製造方法。
〈３〉ゼオライトが低ケイバン比のＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトであることを特徴とする〈１〉または〈２〉に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によれば、エタノールの触媒変換により、高められた転化率と選択率で炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを合成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の触媒の存在下でエタノールから炭素数３以上のオレフィン類、特にプロピレンを製造する方法は、触媒として、希土類金属及びゼオライトを含有する触媒を用いたことを特徴とする。
【００１４】
触媒担体となるゼオライトとは、通常のゼオライトの他にその類縁体も包含される。このようなゼオライトしては、たとえばＺＳＭ−５型、Ｂｅｔａ型、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型、ＵＳＹ型、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型などが挙げられる。そのシリカ／アルミナ比としては５〜３０００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲のものである。
【００１５】
この触媒担体は、上記ゼオライトをマッフル炉中で焼成して得る。焼成温度は、３００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃、焼成時間は３〜１０時間、好ましくは５〜６時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００℃〜３０００℃／時である。
【００１６】
本発明においては、目的生成物の選択率の向上を目的として、ゼオライト担体に希土類金属を担持させる方法が有効である。
【００１７】
上記ゼオライト類縁体担体に担持される希土類金属としては、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などのいずれも使用可能であるが、特に、ジスプロジウム（Ｄｙ）、及びエルビウム（Ｅｒ）が好ましい。
担持する希土類金属の形態としては、金属単体及び金属を含む化合物のいずれも使用可能であるが、硝酸塩水和物、酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などを例示することができる。中でも硝酸塩水和物を使うことが望ましい。
【００１８】
本発明に用いる希土類金属担持ゼオライト類縁体を調製するには、上記した希土類金属成分を活性物質としてゼオライト類縁体担体に担持させることにより行う。その担持方法としては、定法が用いられ、含浸法、混ねい法、沈殿法、物理混合法、インシピエントウェットネス法などが挙げられる。担体に対し、希土類金属担持量は０．１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００１９】
これら触媒前駆体は、一晩担持後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、空気中にて焼成を行う。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、焼成時間は１〜１０時間、好ましくは３〜５時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。焼成は、マッフル炉などの炉を空気雰囲気で用いる方法、セラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行う方法などがあげられる。この場合の空気の流速は調製する触媒の性質にはあまり影響しないため、特に限定しない。
【００２０】
このようにして得た触媒を反応管の中央付近に充填して触媒層を形成する。触媒の重量は０．０１〜１０ｇの範囲、好ましくは０．１〜１ｇである。またエタノールの導入量（ｇ／ｈ）を触媒量で除したＷＨＳＶは、０．０１ｈ−１〜１００ｈ−１、好ましくは、０．１ｈ−１〜５０ｈ−１である。反応管の材質は石英製、耐熱ガラス製、ステンレス製、セラミックス製などいずれも可能であるが、好ましくは石英製である。反応管の内径は１〜１００ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍである。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにするのが望ましい。触媒層の上流側には石英ウールは充填してもしなくても構わない。
【００２１】
反応前にガス流通下で触媒の前処理を行うことができる。流通させるガスは、空気や酸素などの酸化性ガス、水素などの還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスのいずれも可能である。ガスの流速は特に限定しない。前処理温度は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜９００℃、前処理時間は３０分〜１０時間、好ましくは１〜３時間行うのが望ましい。昇温速度は１００〜５００℃／時、好ましくは２００〜３００℃／時である。
【００２２】
本発明において用いられる変換の対象となる反応原料はエタノールであり、共存ガスは用いなくても反応は可能である。しかし通常では、加熱によって気化したエタノールと共存ガスとの混合ガスが用いられる。共存ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが望ましい。原料ガスの流速は毎分１〜５００ｍｌ、好ましくは毎分５〜１００ｍｌである。
【００２３】
本発明において、反応温度は特に限定されないが、２００〜８００℃の範囲、好ましくは３００〜６００℃である。反応温度が高すぎるとカーボン析出、担持金属の焼結、担体ゼオライト類縁体の脱アルミ化などによる失活が迅速に起こるようになる。またエネルギー消費が高くなり、ひいてはコスト高へとつながってしまう。一方、反応温度が低すぎると十分な変換率が得られない。
【００２４】
反応装置内の圧力は０．０１〜２ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．５ＭＰａである。
【００２５】
生成ガスはガスクロマトグラフによって検出した。
ガスクロマトグラフでは予め標準化合物の測定を行うことによりファクター値を求めておき、
（検出されたピーク面積）×（ファクター値）
より検出ガス中のそれぞれの化合物のモル濃度が求められた。
エタノール変換率や生成物の選択率、収率は、分子数ではなく炭素原子数を基準として計算し、以下のような式で求めた。
・エタノール変換率（％）＝Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを含む全検出物）×１００
・生成物の選択率（％）＝（生成物のモル濃度×生成物１分子あたりの炭素原子数）／Σ（検出物のモル濃度×検出物１分子あたりの炭素原子数）（残存エタノールを除く）×１００
・生成物の収率（％）＝  エタノール変換率（％）×  生成物の選択率（％）／１００
【実施例】
【００２６】
次に、本発明を実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
なお、エタノール変換率や生成物の選択率および収率は、［００２５］の方法にしたがって算出した。
【００２７】
（実施例１）
０．０５６７６ｇの硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジスプロジウムが１重量％含まれるジスプロジウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
調製した触媒は、プレスして錠剤とした後、乳鉢などで磨り潰して顆粒状とし、篩を用いて直径０．５〜２ｍｍのものを選別して用いた。
こうして得た触媒０．４５ｇを内径９ｍｍの石英製反応管中央に充填した。この場合、触媒層の下流側に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。上流側にも少量だけ石英ウールを充填した。
反応の前処理として、反応管に空気を流し、５００℃で１時間の焼成を行った。その後で原料ガスに切り替えた。
原料ガスは加熱によって気化したエタノール／窒素の混合ガスを用いた。ここではエタノールは水分を含有しない無水エタノールを用いた。エタノールはポンプによって供給し、気化した後に窒素と混合した。エタノールと窒素のモル比は３８．６：６１．４となった。窒素のみの流速は６０ｃｍ３／分とした。
活性の測定方法は、５００℃で反応を行い、１時間毎にサンプリングを行い、生成ガスの組成をガスクロマトグラフで分析する方法を用いた。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時でも２１％で、安定した収率を示した。
【００２８】
（実施例２）
硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、６００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例１と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例２に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２２％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１５％に低下した。
【００２９】
（実施例３）
硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、７００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例１、２と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例３に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２３％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１７％に低下した。
【００３０】
（実施例４）
０．１１４６９ｇの硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ジスプロジウムが２重量％含まれるジスプロジウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜３と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例４に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２３％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１６％に低下した。
【００３１】
（実施例５）
硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、６００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例４と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例５に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時でも２１％で、安定した収率を示した。
【００３２】
（実施例６）
硝酸ジスプロジウム６水和物（Ｄｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、７００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例４、５と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例６に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１５％に低下した。
【００３３】
（実施例７）
０．０５５７２ｇの硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、エルビウムが１重量％含まれるエルビウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜６と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例７に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１９％で、２％の低下にとどまった。
【００３４】
（実施例８）
硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、６００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例７と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例８に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は１９％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１２％に低下した。
【００３５】
（実施例９）
硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、７００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例７，８と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例９に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２２％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１９％で、３％の低下にとどまった。
【００３６】
（実施例１０）
０．１１２５９ｇの硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）２ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、エルビウムが２重量％含まれるエルビウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜９と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１０に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２０％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１８％で、２％の低下にとどまった。
【００３７】
（実施例１１）
硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、６００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例１０と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１１に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１５％に低下した。
【００３８】
（実施例１２）
硝酸エルビウム６水和物（Ｅｒ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）水溶液を含浸、乾燥後、７００℃で焼成した他は、調製条件、触媒の前処理、エタノール反応条件などを実施例１０、１１と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１２に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２１％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１４％に低下した。
【００３９】
（実施例１３）
０．０３１３ｇの硝酸セリウム６水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、セリウム１重量％含まれるセリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１２と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１３に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２３％であったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１５％と、大幅に低下した。
【００４０】
（実施例１４）
０．０３０７０ｇの硝酸ネオジム６水和物（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ネオジム１重量％含まれるネオジム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１３と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１４に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は１８％、７時間後の８回目のサンプリング時には１８％と、変化はなかったが、常に低水準であった。
【００４１】
（実施例１５）
０．０２９８６ｇの硝酸サマリウム６水和物（Ｓｍ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、サマリウム１重量％含まれるサマリウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１４と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１５に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は１６％、７時間後の８回目のサンプリング時には１３％に低下した。
【００４２】
（実施例１６）
０．０２９６５ｇの硝酸ユーロピウム６水和物（Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ユーロピウム１重量％含まれるユーロピウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１５と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１６に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２０％、７時間後の８回目のサンプリング時には１７％に低下した。
【００４３】
（実施例１７）
０．０２８９９ｇの硝酸ガドリニウム６水和物（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、ガドリニウム重量％含まれるガドリニウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１６と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１７に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２２％、７時間後の８回目のサンプリング時には１７％に低下した。
【００４４】
（実施例１８）
０．０２５１６６ｇの硝酸イッテルビウム４水和物（Ｙｂ（ＮＯ３）３・４Ｈ２Ｏ）をイオン交換水に溶解させ、この中にＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）１ｇを入れて含浸させ、一晩放置した。ゼオライト担体は含浸前に空気存在下で焼成を行っておいた。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。含浸後、一晩放置した後、１２０℃のオーブン中で乾燥し、前駆体を得た。この前駆体をセラミックス製の焼成管中、空気流通下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は３時間とした。これにより、イッテルビウム１重量％含まれるイッテルビウム担持Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト触媒が調製された。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１７と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の実施例１８に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２３％、７時間後の８回目のサンプリング時には１５％に低下した。
【００４５】
（比較例１）
比較例として、金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で焼成を行った。焼成温度は５００℃、焼成時間は６時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１８と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の比較例１に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２６％と高かったが、７時間後の８回目のサンプリング時には１６％と、大幅に低下した。
【００４６】
（比較例２）
金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で２回焼成を行った。１回目は焼成温度５００℃、焼成時間は６時間とした。２回目は焼成温度６００℃、焼成時間は３時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１８、比較例１と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の比較例２に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は２３％、７時間後の８回目のサンプリング時には１３％と、大幅に低下した。
【００４７】
（比較例３）
金属を担持しない、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオライト担体（商品名：ＣＢＶ８０１４、Ｚｅｏｌｙｓｔ社製、シリカ／アルミナ比：８０）のみを用いたエタノール変換反応も行った。ゼオライト担体は反応前に空気存在下で２回焼成を行った。１回目は焼成温度５００℃、焼成時間は６時間とした。２回目は焼成温度７００℃、焼成時間は３時間とした。
この後の触媒の前処理、エタノール反応などの条件は、実施例１〜１８、比較例１、２と同様にした。
この触媒と反応条件で得られた、プロピレン収率の経時的変化を表１の比較例３に示す。エタノール変換率は常に凡そ１００％。プロピレン収率は１回目のサンプリング時は１６％、７時間後の８回目のサンプリング時には６％と、大幅に低下した。
【００４８】
【表１】
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