(57)【要約】【課題】加硫成形のとき故障を起こさないようにしながら、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にするようにした発泡ゴム成形体の製造方法を提供する。【解決手段】化学発泡剤及び比誘電率が１０以上、融点が１００℃以下、沸点が２００℃以上である誘電性化合物を含む未加硫ゴム組成物から未加硫ゴム成形体を成形し、この未加硫ゴム成形体を前記化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形すると共に、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間に、前記未加硫ゴム成形体の少なくとも一部分にマイクロ波を照射することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学発泡剤及び比誘電率が１０以上、融点が１００℃以下、沸点が２００℃以上である誘電性化合物を含む未加硫ゴム組成物から未加硫ゴム成形体を成形し、この未加硫ゴム成形体を前記化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形すると共に、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間に、前記未加硫ゴム成形体の少なくとも一部分にマイクロ波を照射することを特徴とする発泡ゴム成形体の製造方法。
【請求項２】
前記加硫成形の温度が、１２０℃以上かつ前記化学発泡剤の分解温度より低い温度であることを特徴とする請求項１に記載の発泡ゴム成形体の製造方法。
【請求項３】
前記化学発泡剤が、カルボンジアミド系発泡剤又はニトロソ系発泡剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡ゴム成形体の製造方法。
【請求項４】
前記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分の繰り返し単位が炭化水素だけで構成されたことを特徴とする請求項１，２又は３に記載の発泡ゴム成形体の製造方法。
【請求項５】
前記未加硫ゴム組成物が、ゴム成分１００重量部に対し前記化学発泡剤を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡ゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの製造方法により製造された発泡ゴム成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡ゴム成形体の製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にするようにした発泡ゴム成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ゴムで構成された成形体は、比重が小さく軽量であり、断熱性、吸音性、制振性、耐衝撃性が優れ、しかも省資源であるという特長があり、様々な工業用製品或いはその部品に利用されている。発泡ゴム成形体の製造方法として、未加硫ゴム組成物を使用して、未加硫ゴム成形体をグリーン成形し、これを加熱して加硫成形・発泡成形することが知られている。またこの製造方法の改良としては、ゴム成形体中に発泡により形成された気泡を如何に均一の大きさで均等に分散させるかに注力されていた。しかし、発泡ゴム成形体の用途は多岐にわたり、複雑な製品形状のために、外部加熱による均一な加熱が困難な部分があったり、或いは強度保持のため発泡させない方がよい部分があったりする。このような課題に関しては、従来の製造方法では十分に対応することができなかった。
【０００３】
一方、特許文献１は、熱可塑性樹脂と水を含有する熱可塑性樹脂組成物にマイクロ波を照射して発泡させるようにした熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提案している。しかし、発泡ゴム成形体を製造するときは、発泡成形と同時に或いはその後に加硫成形を行うため、未加硫ゴム成形体が水を含んでいると早期加硫を起したり、ゴム焼けが起こしたりする加硫故障を起こし易いという問題があった。このため特許文献１に記載の製造方法を、加硫工程が必要な発泡ゴム成形体の製造に適用することはできない。
【０００４】
したがって、加硫成形のとき故障が起きないようにしながら、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にするようにした発泡ゴム成形体の製造方法は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１９４６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、加硫成形のとき故障を起こさないようにしながら、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にするようにした発泡ゴム成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成する本発明の発泡ゴム成形体の製造方法は、化学発泡剤及び比誘電率が１０以上、融点が１００℃以下、沸点が２００℃以上である誘電性化合物を含む未加硫ゴム組成物から未加硫ゴム成形体を成形し、この未加硫ゴム成形体を前記化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形すると共に、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間に、前記未加硫ゴム成形体の少なくとも一部分にマイクロ波を照射することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、比誘電率１０以上、融点１００℃以下、沸点２００℃以上の特性を有する誘電性化合物及び化学発泡剤を含む未加硫ゴム組成物からなる未加硫ゴム成形体を化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形するときに、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間に未加硫ゴム成形体の少なくとも一部分にマイクロ波を照射するようにしたので、マイクロ波が照射された部分の発泡が促進される。このため加硫故障を起こさないようにしながら、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にする。
【０００９】
上述した加熱温度は、１２０℃以上で化学発泡剤の分解温度より低い温度にするとよく、マイクロ波を照射しない部分での発泡を抑制しながら加硫成形することができる。
【００１０】
前記未加硫ゴム組成物は、化学発泡剤をゴム成分１００重量部に対し０．１〜２０重量部含むとよく、化学発泡剤としてはカルボンジアミド系発泡剤又はニトロソ系発泡剤が好ましい。このように化学発泡剤を使用することにより、マイクロ波照射による発泡を容易にすることができる。また未加硫ゴム組成物は、ゴム成分の繰り返し単位が炭化水素だけで構成されたものが好ましく、マイクロ波を照射しない部分での発泡を抑制することができる。
【００１１】
本発明の製造方法により製造された発泡ゴム成形体は、マイクロ波を照射した部分の加熱及び発泡が促進されるので、製品形状が複雑で均一な加熱が難しかったり、発泡がしにくかったりする部分の発泡を促進し均質な発泡ゴムを得ることができる。またマイクロ波を照射しない部分は発泡しないため、複数の部材を接合することなく発泡ゴム部分と未発泡ゴム部分を共に有する発泡ゴム成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の発泡ゴム成形体の製造方法は、先ず化学発泡剤及び誘電性化合物を含む未加硫ゴム組成物を調製する。次にこの未加硫ゴム組成物を使用して賦形することにより未加硫ゴム成形体をグリーン成形する。未加硫ゴム成形体の形状、大きさ、厚さは、発泡ゴム成形体の最終的な形状、大きさ、厚さに応じて適宜、調節するとよい。
【００１３】
本発明の製造方法では、未加硫ゴム成形体を化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形すると共に、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間にマイクロ波を照射する。化学発泡剤の分解温度よりも低い温度で加硫成形し、かつマイクロ波を照射することにより誘電性化合物が集中的に加熱されこれに近接する化学発泡剤が分解する。これにより発泡ゴム部分と未発泡ゴム部分とを一体に形成した発泡ゴム成形体を製造することができる。
【００１４】
未加硫ゴム成形体を加硫成形するときの温度は、化学発泡剤の分解温度より低い温度、好ましくは１２０℃以上で化学発泡剤の分解温度より低い温度にする。このような温度範囲で加硫成形することにより、加硫成形を確実にすると共に、マイクロ波照射による化学発泡及び加硫成形の制御が容易になる。
【００１５】
マイクロ波を照射する部分は、未加硫ゴム成形体の少なくとも一部分である。未加硫ゴム成形体の全体に照射してもよいし、外部加熱が困難な領域に照射してもよい。また、ゴム成形体の強度を確保するため発泡させない方がよい部分にはマイクロ波を照射させないようにすることができる。
【００１６】
マイクロ波の照射は、加硫成形の前及び／又は加硫成形の間に行うものとする。すなわち「加硫成形の前」、「加硫成形の間」のいずれか又は両方でマイクロ波を照射することができる。なお「加硫成形の間」とは、加硫成形の開始から終了までの間のうち任意の時間を選択することを意味する。また、加硫成形の前に予備加硫や予備加熱を行うとき、予備成形及び予備加熱の後にマイクロ波を照射するときも「加硫成形の間」に含まれるものとする。このように加硫成形の完了前にマイクロ波を照射することにより、未加硫ゴム成形体の発泡を確実にすることができる。
【００１７】
マイクロ波の周波数は３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚであり、ＩＭＳ周波数である９３３．９２ＭＨｚ，２．４５ＧＨｚ，５．８ＧＨｚ，２４．１２５ＧＨｚから適宜選択するとよい。マイクロ波の出力は、好ましくは２００Ｗ〜２０００Ｗ、より好ましくは４００Ｗ〜１５００Ｗにするとよい。マイクロ波の照射時間は、好ましくは２０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜５分間にするとよい。マイクロ波の出力及び照射時間は、照射時及び／又は照射後の未加硫ゴム成形体の温度が化学発泡剤の分解温度以上、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０℃〜２１０℃になるように調整するとよい。
【００１８】
未加硫ゴム組成物のゴム成分としては、ゴム発泡体のベースゴムに通常用いられるゴム成分であるとよく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム等を例示することができる。なかでもゴム成分の繰り返し単位が炭化水素だけで構成されているとよく、これらのゴム成分は比誘電率が低くマイクロ波照射による加熱の制御を容易にすることができる。またゴム成分は単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１９】
本発明において、未加硫ゴム組成物は、比誘電率が１０以上、融点が１００℃以下、沸点が２００℃以上である誘電性化合物を含む。誘電性化合物の比誘電率は１０以上、好ましくは１０〜２００である。誘電性化合物の比誘電率が１０未満であると、マイクロ波照射による未加硫ゴム成形体の加熱及びそれに伴う発泡を促進することができない。誘電性化合物の比誘電率は、大きいほど局所的かつ選択的な加熱が短時間で終了するため好ましい。しかし、比誘電率が２００を超えると温度制御が難しく急激に加熱することがあり好ましくない。過剰に加熱した場合、ゴム組成物の劣化や発火の危険性が高くなってしまう。
【００２０】
誘電性化合物の融点は１００℃以下、好ましくは−５０〜５０℃である。融点を１００℃以下にすることにより、通常のゴム混合の際に液状成分となるので、均一に混ざりやすい。誘電性化合物の融点が１００℃より高いと、未加硫ゴム組成物を調製するときに均一に混合し分散性を良好にすることができない。
【００２１】
また誘電性化合物の沸点は２００℃以上、好ましくは２００〜３００℃である。誘電性化合物の２００℃より低いと、未加硫ゴム組成物を調製するとき混合時の加熱或いは未加硫ゴム成形体をグリーン成形するときの加熱によりに揮発し易くなり未加硫ゴム成形体に残存する量が少なくなりマイクロ波照射による加熱を効率的にすることができない。
【００２２】
このような誘電性化合物としては、グリセリン（比誘電率４７、融点１７．８℃、沸点２９０℃）、エチレングリコール（比誘電率３８、融点−１２．６℃、沸点２２４℃）、ジエチレングリコール（比誘電率３５、融点−１０℃、沸点２４１℃）などのヒドロキシル基を有する化合物や、Ｎ−メチルアセトアミド（比誘電率１９１．３、融点２７℃、沸点２０５℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（比誘電率３８、融点８．２℃、沸点２２６℃）などを例示することができる。なかでもグリセリン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００２３】
誘電性化合物の配合量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部にするとよい。誘電性化合物の配合量が２重量部未満であると、マイクロ波照射による未加硫ゴム成形体の加熱を効率的にすることができない。また誘電性化合物の配合量が１５重量部を超えると、未加硫ゴム成形体の加硫成形を阻害することがあるだけでなく、得られた発泡ゴムの強度を低下させてしまう。
【００２４】
未加硫ゴム組成物は、化学発泡剤を含むものとする。化学発泡剤としては、例えばカルボンジアミド系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤、アジド系発泡剤、及びカルボンジアミド系以外のアゾ系発泡剤等を例示することができる。これらの化学発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なかでもカルボンジアミド系発泡剤、ニトロソ系発泡剤が好ましい。
【００２５】
カルボンジアミド系発泡剤としてはアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等、ニトロソ系発泡剤としてはＮ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等が例示される。スルホニルヒドラジド系発泡剤としては、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ，ｐ′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルホニルヒドラジド等、アジド系発泡剤としてはカルシウムアジド、４，４′−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等、カルボンジアミド系以外のアゾ系発泡剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等が例示される。
【００２６】
化学発泡剤の分解温度は、好ましくは１５０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０℃〜２１０℃にするとよい。化学発泡剤の分解温度をこのような範囲内にすることにより、化学発泡及び加硫成形の制御が容易になり未発泡の加硫ゴム部分及び発泡ゴム部分を一体に形成した発泡ゴム成形体を安定して製造することができる。本明細書において、化学発泡剤の分解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や熱重量測定（ＴＧＡ）などの熱分析を使用して分解熱や重量減少を測定することにより求められる温度である。
【００２７】
化学発泡剤の配合量は、ゴム成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部にするとよい。化学発泡剤の配合量が０．１重量部未満であると、発泡成形が不十分になる。また化学発泡剤の配合量が２０重量部を超えると、発泡ゴム成形体の空隙率が過大になり強度や耐摩耗性などの力学特性が不足する。
【００２８】
未加硫ゴム組成物は、化学発泡剤と共に、発泡助剤を含むようにするとよい。発泡助剤としては、例えば尿素系発泡助剤、酸化亜鉛等の金属酸化物系発泡助剤等を例示することができる。なかでも尿素系発泡助剤が好ましい。発泡助剤を配合することにより、化学発泡剤が熱分解する温度を低く調節することが可能になる。発泡助剤の配合量は、配合した化学発泡剤に対し、好ましくは０．１〜５当量、より好ましくは０．５〜３当量にするとよい。
【００２９】
未加硫ゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等のゴム成形体やゴム発泡体に通常用いられる配合剤を添加することができる。これらの配合剤は本発明の目的に反しない限り、通常用いられる配合量を適用することができ、また通常の調製方法で添加、混練又は混合することができる。
【００３０】
発泡ゴム成形体の製造方法は、加硫故障を起こさないようにしながら、ゴム成形体の任意の部分を発泡可能にする。得られた発泡ゴム成形体は、マイクロ波を照射した部分の加熱及び発泡が促進されるので、製品形状が複雑で均一な加熱が難しかったり、発泡がしにくかったりする部分の発泡を促進し均質な発泡ゴムを得ることができる。またマイクロ波を照射しない部分は発泡しないため、複数の部材を接合することなく発泡ゴム部分と未発泡ゴム部分を共に有する発泡ゴム成形体を得られその強度を高くすることができる。この発泡ゴム成形体は、空気入りタイヤの構成部材（例えばトレッド部、吸音材等）、ゴムホース、建物用断熱および緩衝材、その他工業用断熱材、梱包または運搬用緩衝材、靴底等に使用することができる。
【００３１】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３２】
未加硫ゴム組成物の調製
表１に示す配合からなる７種類の未加硫ゴム組成物（実施例１〜４，比較例１〜３）を、それぞれ硫黄、加硫促進剤、誘電性化合物及び化学発泡剤を除く配合成分を秤量し、１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後このマスターバッチを１．７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄、加硫促進剤、誘電性化合物及び化学発泡剤を加え２分間混合し、未加硫ゴム組成物を調製した。
【００３３】
未加硫ゴム成形体の作成
得られた７種類の未加硫ゴム組成物（実施例１〜４，比較例１〜３）を、それぞれ加熱ロールを使用して厚さ４ｍｍの未加硫ゴムシートを作成した。
【００３４】
ゴム成形体の加硫成形及び発泡成形
得られた７種類の未加硫ゴムシートをギアオーブンに入れ、１４０℃で１０分間予備加硫を行った。その後、電子レンジ（マイクロ波の周波数２．４５ＧＨｚ、出力１．５ｋＷ）に入れ３分間マイクロ波を照射した。電子レンジから取り出し直後のゴム成形体の表面温度は、２１０℃であった。
【００３５】
ゴム発泡成形体の評価
得られた７種類の発泡ゴムシートの平均発泡倍率及び加硫故障の有無を以下の方法で評価した。
【００３６】
平均発泡倍率
予備加熱前の未加硫ゴムシートの比重及び発泡ゴムシートの比重を、それぞれＪＩＳ  Ｋ−６２６８に準拠して測定し、未加硫ゴムシートの比重に対する加硫成形したゴムシートの比重の比を算出し平均発泡倍率とした。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
加硫故障の評価
発泡ゴムシートの加硫故障の有無をＪＩＳ  Ｋ６３００−１に準拠して、１４０℃にてスコーチタイムを測定し、１０分以上のものを「ＯＫ(加硫故障なし)」、１０分未満を「ＮＧ(加硫故障あり)」と判定して評価した。得られた結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2011231271.tif 000002
【００３９】
なお、表１で使用した原材料の種類を下記に示す。
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト３００
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印微粉硫黄１５０ｍｅｓｈ
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＭ
誘電性化合物１：グリセリン、日油社製グリセリン、比誘電率４７、融点１７．８℃、沸点２９０℃
誘電性化合物２：ジエチレングリコール、日油社製ジエチレングリコール、比誘電率３５、融点−１０℃、沸点２４４℃
誘電性化合物３：純水、比誘電率８０、融点０℃、沸点１００℃
化学発泡剤１：カルボンアミド系発泡剤、永和化成工業社製ビニホールＡＣ-Ｋ３-ＴＡ、分解温度＝２１０℃
化学発泡剤２：ニトロソ系発泡剤、永和化成工業社製セルラーＤ、分解温度＝２０５℃
【００４０】
表１の結果から、実施例１〜４の製造方法で得られた発泡ゴムシートは、平均発泡倍率が高く、加硫故障がないことが確認された。
【００４１】
比較例１，２の製造方法で得られたゴムシートは、誘電性化合物、化学発泡剤のいずれかが欠けるためマイクロ波を照射しても発泡が起こらなかった。
【００４２】
比較例３の製造方法で得られた発泡ゴムシートは、誘電性化合物として純水を配合したため、予熱中に加硫が進行し、加工できなくなってしまうという加硫故障が発生した。