(57)【要約】【課題】  リサイクル分析と通常分析（リサイクルを行わない分析）とを行うにあたって、送液ポンプによる送液を、それぞれの分析に適した送液方法に切換えて分析を行うことのできる液体クロマトグラフを提供する。【解決手段】  移動相がダンパー及びミキサーを貫流して試料導入装置に向う流路と、移動相がダンパー及びミキサーを貫流しないで直接試料導入装置に向う流路とを形成し、バルブを切換えることにより両流路の切換えを可能とした。これにより、リサイクル分析と通常分析とのそれぞれに適した送液方法に容易に切換えることができる。また、送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路は常に開放させることで、ダンパー部に設けられている圧力センサによる圧力の検出は常時できるように構成する。【選択図】図１
2011075306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
移動相の流路の一端側から他端側に向って、順次リサイクル切換えバルブと、送液部と、ダンパーと、ミキサーと、試料導入装置と、カラムと、検出器と、を介装してなり、
リサイクル切換えバルブの切換えにより、リサイクル切換えバルブと、送液部と、ダンパーと、ミキサーと、試料導入装置と、カラムと、検出器と、を循環する閉流路に切換わるように構成した液体クロマトグラフであって、
送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路と、
ミキサーと試料導入装置との間を連結する移動相流路に設けた合流点とをつなぐ分流路を有するとともに、
（１）分流路を遮断することにより、送液部から吐出される移動相が前記分流路を貫流せずに、ダンパー及びミキサーを貫流して試料導入装置入口に送液される流路と、
（２）ミキサーと前記合流点との間の移動相流路を遮断することにより、送液部出口から吐出される移動相が前記ダンパー及び前記ミキサーを貫流せずに、前記分流路を貫流して試料導入装置入口に送液される流路と、
に切換える手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ。
【請求項２】
送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路と、
ミキサーと試料導入装置との間を連結する移動相流路に設けた合流点とをつなぐ分流路と、
送液部と試料導入装置との間を連結する移動相流路と、
が一体形成されてなる一体バルブであって、該一体バルブはケーシング部と、ケーシング部内に摺動回転が自在に嵌め込まれた円柱型のローター部とからなり、前記ケーシング部には、ローター部の円周に沿って等間隔に第一〜第四ポートが形成されており、前記ローター部には、第一ポートと第二ポートとを連結する（１，２）流路と、第三ポートと第四ポートとを連結する（３，４）流路と、第三ポートから第四ポートとを連結する（３，４）流路と、第三ポートから第四ポートに向う方向に向って、第四ポートから（１，２）流路と同形の（４，０）流路が形成されて成る一体バルブを用いる請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項３】
カラムが充填剤を充填したカラムである請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項４】
カラムが分配セル積層ローターで構成される請求項１記載の液体クロマトグラフ。
【請求項５】
請求項１に記載の液体クロマトグラフを用いて、
送液部出口から吐出される移動相が前記ダンパー及び前記ミキサーを貫流せずに、前記分流路を貫流して試料導入装置入口に送液される流路
を用いて、リサイクルを行う分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リサイクル機構を備える、液体クロマトグラフ、及び該装置を用いるリサイクル分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣとも表記する）や遠心液−液分配クロマトグラフ（以下、ＣＰＣとも表記する）を用いるリサイクル分析は、単離困難な試料成分を精度良く単離することが出来るため、有機物の精製や分析化学の分野において用いられている。
【０００３】
ＨＰＬＣを用いるリサイクル分析は、以下のように行われる。図１２は従来の、リサイクル機構を備えるＨＰＬＣの一例を示す説明図である。図１２中、５００はＨＰＬＣである。５０１は移動相貯槽であり、内部の移動相５０３は、配管５０５、リサイクル切換えバルブ５０７、配管５０９を経由して送液ポンプ５１１により吸引される。リサイクル切換えバルブ５０７のポート５０７ａと５０７ｂとの間は常に流通可能になっている。移動相５０３は、送液ポンプ５１１によって試料導入装置５１３に送られる。試料導入装置５１３から導入される試料（複数成分を含有）は、移動相５０３と共にカラム５１５に送られる。試料中の各成分は、移動相５０３とカラム５１５に充填されている充填材の固定相との分配係数の差に起因して異なる速度でカラム５１５から溶出される。カラム５１５から溶出された各成分を含む移動相５０３は、検出器５１７に送られ、ここで各成分が検出される。検出器５１７によって検出された各成分を含む移動相５０３は配管５１９を経て回収又はリサイクルされる。
【０００４】
各成分を含む移動相５０３を回収する場合は、リサイクル切換えバルブ５０７を切換えて、配管５１９と配管５２１との間を連結する移動相流路を流通可能とさせる一方、配管５１９と配管５０９との間を連結する移動相流路の流通を遮断させる。これにより、各成分を含む移動相５０３は、リサイクル切換えバルブ５０７を経て配管５２１へと送られ、回収液５２５として回収槽５２３に回収される。この各成分を含む回収液５２５は廃液とされる、または、不図示のフラクションコレクター等を用いて保持時間毎に溶出成分が収集される。
【０００５】
各成分を含む移動相５０３をリサイクルする場合は、リサイクル切換えバルブ５０７を切換えて、配管５１９と配管５０９との間を連結する移動相流路を流通可能とさせる一方、配管５１９と配管５２１との間を連結する移動相流路の流通を遮断させる。これにより、各成分を含む移動相５０３は、リサイクル切換えバルブ５０７を経て配管５０９へと送られ、再びカラム５１５に導入されて各成分間の分離が繰返される。
【０００６】
通常、送液ポンプ５１１は送液部５１１ａと、ダンパー５１１ｂと、ミキサー５１１ｃとから成る。送液ポンプ５１１に内蔵されるダンパー５１１ｂは、通常数ｍＬの容量を持っており、送液部５１１ａのプランジャーの往復運動によって発生する移動相５０３の脈流を緩和させ、流路内の圧力を安定させる。通常、ダンパー部には圧力センサ（不図示）が設けられている。
【０００７】
送液部５１１ａから吐出される移動相５０３は、流通型のダンパー５１１ｂを通過して、順次ミキサー５１１ｃへと送られる。
【０００８】
ミキサー５１１ｃは、グラジエント分析を行う場合に複数種の移動相を混合させる。ミキサー５１１ｃを通過する複数種の移動相は混合、即ち互いに拡散されて、試料導入装置５１３へと送られる。
【０００９】
これらダンパー５１１ｂやミキサー５１１ｃは、その目的に合致する限り有用な装置である。しかし、リサイクル分析を行う場合には、一旦分離された試料の各成分を再び拡散させてしまう。即ち、一旦分離された試料の各成分を含む移動相は、ダンパー５１１ｂでの滞留により拡散され、ミキサー５１１ｃで更に拡散される結果、一旦分離された試料の各成分が混合されて、定量や分取が出来なくなる。
【００１０】
この問題を解消するために、リサイクル分析を行う場合には、ダンパーやミキサーを取外し、別途非流通型のダンパーを分岐させて連結させることが考えられる。しかし、ダンパーやミキサーを分析毎に装着したり取外したりするのは煩雑である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０６−２９４７８７号公報
【特許文献２】特開平０６−１９３５５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、リサイクル分析と通常分析（リサイクルを行わない分析）とを行うにあたって、送液ポンプによる送液を、それぞれの分析に適した送液方法に切換えて分析を行うことのできる液体クロマトグラフを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、（ａ）移動相がダンパー及びミキサーを貫流して試料導入装置に向う流路と、（ｂ）移動相がダンパー及びミキサーを貫流しないで直接試料導入装置に向う流路と、を形成し、これらの流路の切換え手段を設けて両流路の切換えを可能とした。これにより、リサイクル分析と通常分析とのそれぞれに適した送液方法に切換えて分析を行うことができる。また、送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路を常に開放させることで、ダンパー部に設けられている圧力センサによる圧力の検出が常時できる。これにより上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
上記課題を解決する本発明は以下に記載するものである。
【００１５】
〔１〕
移動相の流路の一端側から他端側に向って、順次リサイクル切換えバルブと、送液部と、ダンパーと、ミキサーと、試料導入装置と、カラムと、検出器と、を介装してなり、
リサイクル切換えバルブの切換えにより、リサイクル切換えバルブと、送液部と、ダンパーと、ミキサーと、試料導入装置と、カラムと、検出器と、を循環する閉流路に切換わるように構成した液体クロマトグラフであって、
送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路と、
ミキサーと試料導入装置との間を連結する移動相流路に設けた合流点とをつなぐ分流路を有するとともに、
（１）分流路を遮断することにより、送液部から吐出される移動相が前記分流路を貫流せずに、ダンパー及びミキサーを貫流して試料導入装置入口に送液される流路と、
（２）ミキサーと前記合流点との間の移動相流路を遮断することにより、送液部出口から吐出される移動相が前記ダンパー及び前記ミキサーを貫流せずに、前記分流路を貫流して試料導入装置入口に送液される流路と、
に切換える手段を有することを特徴とする液体クロマトグラフ。
【００１６】
〔２〕
送液部とダンパーとの間を連結する移動相流路と、
ミキサーと試料導入装置との間を連結する移動相流路に設けた合流点とをつなぐ分流路と、
送液部と試料導入装置との間を連結する移動相流路と、
が一体形成されてなる一体バルブであって、該一体バルブはケーシング部と、ケーシング部内に摺動回転が自在に嵌め込まれた円柱型のローター部とからなり、前記ケーシング部には、ローター部の円周に沿って等間隔に第一〜第四ポートが形成されており、前記ローター部には、第一ポートと第二ポートとを連結する（１，２）流路と、第三ポートと第四ポートとを連結する（３，４）流路と、第三ポートから第四ポートとを連結する（３，４）流路と、第三ポートから第四ポートに向う方向に向って、第四ポートから（１，２）流路と同形の（４，０）流路が形成されて成る一体バルブを用いる〔１〕記載の液体クロマトグラフ。
【００１７】
〔３〕
カラムが充填剤を充填したカラムである〔１〕に記載の液体クロマトグラフ。
【００１８】
〔４〕
カラムが分配セル積層ローターで構成される〔１〕に記載の液体クロマトグラフ。
【００１９】
〔５〕
〔１〕に記載の液体クロマトグラフを用いて、
送液部出口から吐出される移動相が前記ダンパー及び前記ミキサーを貫流せずに、前記分流路を貫流して試料導入装置入口に送液される流路
を用いて、リサイクルを行う分析方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の液体クロマトグラフを用いてリサイクル分析を行う場合、移動相がダンパーやミキサーを貫流しない流路に切換えることが出来る。その結果、リサイクル分析時に、ダンパーやミキサーによる試料各成分の拡散が抑制され、試料の分離精度が向上する。
【００２１】
一方、リサイクル分析を行わない場合は、移動相がダンパーやミキサーを貫流する流路に切換えることが出来る。その結果、移動相の脈流が抑制され、高精度の分析が出来る。
【００２２】
それぞれの分析方法に適する送液方法に容易に切換えることが出来るため、各種分析や各種精製に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のＨＰＬＣの一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）ともに、図１のＨＰＬＣにおける移動相の流路を示す説明図である。
【図３】本発明のＨＰＬＣの他の例を示す説明図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）ともに、図３のＨＰＬＣにおける移動相の流路を示す説明図である。
【図５】本発明のＨＰＬＣの他の例を示す説明図である。
【図６】本発明のＨＰＬＣの他の例を示す説明図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）ともに、図６のＨＰＬＣにおける移動相の流路を示す説明図である。
【図８】本発明のＨＰＬＣの他の例を示す説明図である。
【図９】（ａ）及び（ｂ）ともに、図８のＨＰＬＣにおける移動相の流路を示す説明図である。
【図１０】本発明の装置によりリサイクル分析を行って得られたクロマトグラムである。
【図１１】従来の装置によりリサイクル分析を行って得られたクロマトグラムである。
【図１２】従来の、リサイクル機構を備えるＨＰＬＣの一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のＨＰＬＣと該装置を用いる分析方法について、３つの実施態様を挙げて説明する。
【００２５】
＜第一の実施態様＞
先ず、本発明の液体クロマトグラフ（以下、単に本装置ともいう。）について説明する。図１は本装置の構成の一例を示す説明図である。本装置１００は、移動相１３の流路において、移動相貯槽１１から回収槽３７に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液ポンプ２１と、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管３５と、を備えて構成されている。送液ポンプ２１には、ポンプ入口（吸入口）から出口（吐出口）に向って、順次送液部２１ａと、ダンパー２１ｃと、ミキサー２１ｄと、バルブ２１ｅと、が設けられている。バルブ２１ｅは合流点であり、三方バルブで構成される。さらに、本装置１００は、送液部２１ａ出口からダンパー２１ｃ入口までの移動相流路と、バルブ２１ｅと、をつなぐ分流路２５が設けられている。
カラムはシリカゲル等の担体表面に炭素数１８のアルキル基等の固定相を有する充填剤をステンレス管に充填したＯＤＳカラム等が例示される。
【００２６】
送液ポンプ２１の送液部２１ａは、プランジャーの往復運動により移動相１３を移動相貯槽１１から吸引し、装置の各流路に送液する。ダンパー２１ｃは通常数ｍＬの容量があり、プランジャーの往復運動によって生じる移動相１３の脈流を緩和させる。ダンパー２１ｃには圧力センサ（不図示）が設けられている。この圧力センサにより流路内の圧力が測定される。ミキサー２１ｄはグラジエント分析を行う場合等に複数種の移動相を混合させる。
【００２７】
本装置１００は、上記バルブ２１ｅを切換えることにより、以下に記載する分析用流路とリサイクル流路とに切り換るように構成されている。
【００２８】
（分析用流路）
本装置１００の分析用流路は図２ａの実線で示す流路である。分析用流路は、移動相１３の流路の一端側から他端側に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液部２１ａと、ダンパー２１ｃと、ミキサー２１ｄと、バルブ２１ｅと、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管３５と、から構成される。バルブ２１ｅは、ダンパー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路を流通可能となるように切り換っている。一方、分流路２５と配管２３との間を連結する移動相流路は流通が遮断されるように切り換っている。この分析用流路は、分流路２５に移動相１３が貫流しない。一方、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄには移動相１３が貫流する。
【００２９】
（リサイクル流路）
本装置１００のリサイクル流路は図２ｂの実線で示す流路である。リサイクル流路は、移動相１３の流路の一端側から他端側に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液部２１ａと、分流路２５と、バルブ２１ｅと、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、から構成される。
【００３０】
バルブ２１ｅは、ダンパー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路の流通が遮断されるように切り換っている。一方、分流路２５と配管２３との間を連結する移動相流路は流通可能に切り換っている。このリサイクル流路は、分流路２５に移動相１３が貫流する。一方、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄには移動相１３が貫流しない。
【００３１】
本装置１００は、前記リサイクル切換えバルブ１７の切換えにより、
（ｃ）配管３３と配管３５との間を連結する移動相流路の流通を遮断（ポート１７ｃとポート１７ｄとの間の流通が遮断）させて、配管３３と配管１９との間を連結する移動相流路の流通を可能（ポート１７ｃとポート１７ｂとの間の流通が可能）とさせる流路と、
（ｄ）配管３３と配管１９との間を連結する移動相流路の流通を遮断（ポート１７ｃとポート１７ｂとの間における移動相の流通が遮断）させて、配管３３と配管３５との間を連結する移動相流路の流通を可能（ポート１７ｃとポート１７ｄとの間の流通が可能）とさせる流路と、
に切換わるように構成されている。上記（ｃ）流路に切換えると、リサイクル切換えバルブ１７と、送液部２１ａと、分流路２５と、バルブ２１ｅと、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、を循環する閉流路のリサイクル流路に切換わる。
【００３２】
上記分析用流路とリサイクル流路との切換えは、バルブ２１ｅとリサイクル切換えバルブ１７とを切換えることにより行われる。
【００３３】
次に本装置を用いて行う、リサイクルを行わないＨＰＬＣ分析（以下、通常分析ともいう）と、リサイクルを行うＨＰＬＣ分析（以下、リサイクル分析ともいう）とについて説明する。
【００３４】
（通常分析）
図２ａは、図１の装置の通常分析時における移動相の流路を示す流路図である。図中の流路のうち、実線で示した流路が通常分析時に移動相１３が流れる流路である。
【００３５】
移動相貯槽１１内の移動相１３は、配管１５、リサイクル切換えバルブ１７、配管１９を経て送液ポンプ２１により吸引される。リサイクル切換えバルブ１７のポート１７ａと１７ｂとは常に流通可能になっている。送液ポンプ２１内に導入された移動相１３は送液部２１ａ、ダンパー２１ｃ、ミキサー２１ｄ、バルブ２１ｅを経て配管２３へと送られる。このとき、バルブ２１ｅは、ダンパー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路が流通可能となるように切り換っている。一方、分流路２５と配管２３との間を連結する移動相流路は流通が遮断されるように切り換っている。よって、移動相１３は、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流して配管２３へと送られる。配管２３に送られた移動相１３は試料導入装置２７に送られる。試料導入装置２７から流路内に導入された試料は移動相１３と共にカラム２９に送られる。カラム２９で分離された試料の各成分を含む移動相１３は検出器３１に送られ、ここで各成分が検出される。各成分が検出された移動相は配管３３、リサイクル切換えバルブ１７、配管３５を経て、回収液３９として回収槽３７に回収される。リサイクル切換えバルブ１７は、ポート１７ｃと１７ｄとの間が流通可能になっており、ポート１７ｃと１７ｂとの間の流通は遮断されている。
【００３６】
本分析では、移動相１３はダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流する。よって、ダンパー２１ｃによって移動相１３の脈流は緩和され、高精度の分析を行うことができる。また、ミキサー２１ｄも機能するため、グラジエント分析なども行うことが出来る。
【００３７】
（リサイクル分析）
図２ｂは、図１の装置のリサイクル分析時における移動相の流路を示す流路図である。図中の流路のうち、実線で示した流路がリサイクル分析時に移動相１３が流れる流路である。
【００３８】
移動相貯槽１１内の移動相１３は、配管１５、リサイクル切換えバルブ１７、配管１９を経て送液ポンプ２１により吸引される。リサイクル切換えバルブ１７のポート１７ａと１７ｂとの間は常に流通可能になっている。送液ポンプ２１内に導入された移動相１３は送液部２１ａを経て分流路２５へと送られる。バルブ２１ｅは、ダンパー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路の流通が遮断されるように切り換っている。一方、分流路２５と配管２３との間を連結する移動相流路は流通可能に切り換っている。このリサイクル流路は、分流路２５に移動相１３が貫流する。一方、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄには移動相１３が貫流しない。送液部２１ａとダンパー２１ｃとの間を連結する移動相流路は遮断されていない。そのため、ダンパー２１ｃに設けられている圧力センサ（不図示）は流路内の圧力を常時計測することができる。
【００３９】
分流路２５に送られた移動相１３はバルブ２１ｅ、配管２３を経て試料導入装置２７に送られる。試料導入装置２７から流路内に導入された試料は移動相１３と共にカラム２９に送られる。カラム２９で分離された試料の各成分を含む移動相１３は検出器３１に送られ、ここで各成分が検出される。各成分が検出された移動相は配管３３、リサイクル切換えバルブ１７を経てリサイクルされる。リサイクル切換えバルブ１７は、ポート１７ｃと１７ｂとの間が流通可能になっており、ポート１７ｃと１７ｄとの間の流通は遮断されている。試料中の各成分が十分に分離されてリサイクルが不要となったら、リサイクル切換えバルブ１７を図２ａのように切換えることにより、回収液３９が回収槽３７に回収される。
【００４０】
本分析では、移動相１３が、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流しないため、リサイクル中の試料各成分の拡散が緩和される。
【００４１】
＜第二の実施態様＞
先ず、本発明の液体クロマトグラフ（以下、単に本装置ともいう。）について説明する。図３は本装置の構成の一例を示す説明図である。本装置２００は、移動相１３の流路において、移動相貯槽１１から回収槽３７に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液ポンプ２１と、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管３５と、を備えて構成されている。送液ポンプ２１には、ポンプ入口（吸入口）から出口（吐出口）に向って、順次送液部２１ａと、第一バルブ２１ｂと、ダンパー２１ｃと、ミキサー２１ｄと、第二バルブ２１ｅと、が設けられている。さらに、本装置２００は、第一バルブ２１ｂと、第二バルブ２１ｅと試料導入装置２７との間を連結する移動相流路に設けられた合流点と、をつなぐ分流路２５が設けられている。
【００４２】
本装置２００は、上記第一バルブ２１ｂと第二バルブ２１ｅとを切換えることにより、以下に記載する分析用流路とリサイクル流路とに切り換るように構成されている。
【００４３】
（分析用流路）
本装置２００の分析用流路は図４ａの実線で示す流路である。分析用流路は、移動相１３の流路の一端側から他端側に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液部２１ａと、第一バルブ２１ｂと、ダンパー２１ｃと、ミキサー２１ｄと、第二バルブ２１ｅと、配管２３と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管３５と、から構成される。分析用流路においては、分流路２５への移動相１３の流通は第一バルブ２１ｂにより遮断されている。この分析用流路は、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄに移動相１３が貫流する流路である。
【００４４】
（リサイクル流路）
本装置２００のリサイクル流路は図４ｂの実線で示す流路である。リサイクル流路は、移動相１３の流路の一端側から他端側に向って、順次配管１５と、リサイクル切換えバルブ１７と、配管１９と、送液部２１ａと、第一バルブ２１ｂと、分流路２５と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７と、から構成される。リサイクル流路は、分流路２５に移動相１３が貫流する流路である。送液部２１ａとダンパー２１ｃとの間を連結する移動相流路は開放されているが、ミキサー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路は、第二バルブ２１ｅにより、遮断されている。その結果、このリサイクル流路は、ダンパー２１ｃとミキサー２１ｄとに移動相１３が貫流しない。
【００４５】
本装置２００は、前記リサイクル切換えバルブ１７の切換えにより、
（ｅ）配管３３と配管３５との間を連結する移動相流路を遮断（ポート１７ｃとポート１７ｄとの間の流通を遮断）させて、配管３３と配管１９との間を連結する移動相流路の流通を可能（ポート１７ｃとポート１７ｂとの間を流通）とさせる流路と、
（ｆ）配管３３と配管１９との間を連結する移動相流路の流通を遮断（ポート１７ｃとポート１７ｂとの間の流通を遮断）させて、配管３３と配管３５との間を連結する移動相流路の流通を可能（ポート１７ｃとポート１７ｄとの間を流通）とさせる流路と、
に切換わるように構成されている。上記（ｅ）流路に切換えると、リサイクル切換えバルブ１７と、送液部２１ａと、第一バルブ２１ｂと、分流路２５と、試料導入装置２７と、カラム２９と、検出器３１と、配管３３と、リサイクル切換えバルブ１７を循環する閉流路のリサイクル流路に切換わる。
【００４６】
上記分析用流路とリサイクル流路との切換えは、第一バルブ２１ｂと第二バルブ２１ｅとの切換えにより行われる。第一バルブ２１ｂは、リサイクル流路において、送液部２１ａと試料導入装置２７との間を連結する移動相流路に介装される。第一バルブ２１ｂは、その切換えにより、送液部２１ａから吐出された移動相１３の、分流路２５への流通の可否が切換わるように構成されている。第二バルブ２１ｅは、その切換えにより、ミキサー２１ｄと配管２３との流通の可否が切換わるように構成されている。
【００４７】
送液部２１ａと分流路２５との間を連結する移動相流路の流通を可能とさせ、ミキサー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路の流通を遮断させると、移動相１３は分流路２５へと流通する。この時、移動相１３はダンパー２１ｃやミキサー２１ｄを貫流しない。送液部２１ａと分流路２５との間を連結する移動相流路の流通を遮断させ、ミキサー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路の流通を可能とさせると、移動相１３は分流路２５へと流通する。この時、移動相１３はダンパー２１ｃやミキサー２１ｄを貫流しない。
【００４８】
第一バルブ２１ｂは、図５に示すように、分流路２５に介装されていても良い。
【００４９】
次に本装置を用いて行う、リサイクルを行わないＨＰＬＣ分析（以下、通常分析ともいう）と、リサイクルを行うＨＰＬＣ分析（以下、リサイクル分析ともいう）とについて説明する。
【００５０】
（通常分析）
図４ａは、図３の装置の通常分析時における流路を示す説明図である。図中の流路のうち、実線で示した流路が通常分析時に移動相１３が流れる流路である。
【００５１】
移動相貯槽１１内の移動相１３は、配管１５、リサイクル切換えバルブ１７、配管１９を経て送液ポンプ２１により吸引される。リサイクル切換えバルブ１７のポート１７ａと１７ｂとは常に流通可能になっている。送液ポンプ２１内に導入された移動相１３は送液部２１ａ、第一バルブ２１ｂ、ダンパー２１ｃ、ミキサー２１ｄ、第二バルブ２１ｅを経て配管２３へと送られる。第一バルブ２１ｂは、送液部２１ａから吐出される移動相１３が、分流路２５に流通しないように切換えられている。第二バルブ２１ｅは、ミキサー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路を流通させるように切換えられている。よって、移動相１３は、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流して配管２３へと送られる。配管２３に送られた移動相１３は試料導入装置２７に送られる。試料導入装置２７から流路内に導入された試料は、移動相１３と共にカラム２９に送られる。カラム２９で分離された試料の各成分を含む移動相１３は検出器３１に送られ、ここで各成分が検出される。各成分が検出された移動相は配管３３、リサイクル切換えバルブ１７、配管３５を経て、回収液３９として回収槽３７に回収される。リサイクル切換えバルブ１７は、ポート１７ｃと１７ｄとの間が流通可能になっており、ポート１７ｃと１７ｂとの間の流通は遮断されている。
【００５２】
本分析では、移動相１３はダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流する。よって、ダンパー２１ｃによって移動相１３の脈流は緩和され、高精度の分析を行うことができる。また、ミキサー２１ｄも機能するため、グラジエント分析なども行うことが出来る。
【００５３】
（リサイクル分析）
図４ｂは、図３の装置のリサイクル分析時における流路を示す説明図である。図中の流路のうち、実線で示した流路がリサイクル分析時に移動相１３が流れる流路である。
【００５４】
移動相貯槽１１内の移動相１３は、配管１５、リサイクル切換えバルブ１７、配管１９を経て送液ポンプ２１により吸引される。リサイクル切換えバルブ１７のポート１７ａと１７ｂとの間は常に流通可能になっている。送液ポンプ２１内に導入された移動相１３は送液部２１ａ、第一バルブ２１ｂを経て分流路２５へと送られる。第一バルブ２１ｂは、送液部２１ａから吐出される移動相１３が、分流路２５とダンパー２１ｃとの双方に流通させるように切換えられている。第二バルブ２１ｅは、ミキサー２１ｄと配管２３との間を連結する移動相流路の流通が遮断されるように切換えられている。これにより、移動相１３は、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流できないようになっている。第一バルブ２１ｂは、ダンパー２１ｃへの流通も可能となるように切換えられている。そのため、ダンパー２１ｃに設けられている圧力センサ（不図示）は流路内の圧力を常時計測することができる。
【００５５】
分流路２５に送られた移動相１３は試料導入装置２７に送られる。試料導入装置２７から流路内に導入された試料は移動相１３と共にカラム２９に送られる。カラム２９で分離された試料の各成分を含む移動相１３は検出器３１に送られ、ここで各成分が検出される。各成分が検出された移動相は配管３３、リサイクル切換えバルブ１７を経てリサイクルされる。リサイクル切換えバルブ１７は、ポート１７ｃと１７ｂとの間が流通可能になっており、ポート１７ｃと１７ｄとの間の流通は遮断されている。試料中の各成分が十分に分離されてリサイクルが不要となったら、リサイクル切換えバルブ１７を図４ａのように切換えることにより、回収液３９が回収槽３７に回収される。
【００５６】
本分析では、移動相１３が、ダンパー２１ｃ及びミキサー２１ｄを貫流しないため、リサイクル中の試料各成分の拡散が緩和される。
【００５７】
＜第三の実施態様＞
本発明の液体クロマトグラフ（以下、単に本装置ともいう。）の他の実施態様について説明する。図６は本装置の他の構成を示す説明図である。本装置３００の送液ポンプ２２以外については既述した第一の実施態様と同一であるため説明を省略する。
【００５８】
送液ポンプ２２はポンプ入口（吸入口）から出口（吐出口）に向って、順次送液部２２ａと、流路切換えバルブ２２ｂと、ダンパー２２ｃと、ミキサー２２ｄと、が設けられている。流路切換えバルブ２２ｂは、送液部２２ａから吐出される移動相１３がダンパー２２ｃ及びミキサー２２ｄを貫流させるか否かを切換える。移動相１３をダンパー２２ｃ及びミキサー２２ｄに貫流させる場合（通常分析時）は、流路切換えバルブ２２ｂは、図７ａのように切換える。即ち、ポート２ｆと２ａとの間、ポート２ａと２ｂとの間、ポート２ｄと２ｅとの間を流通させる。移動相１３をダンパー２２ｃ及びミキサー２２ｄに貫流させない場合（リサイクル分析時）は、流路切換えバルブ２２ｂは、図７ｂのように切換える。即ち、ポート２ｆと２ａとの間、ポート２ｄと２ｃとの間、ポート２ｆと２ｅとの間を流通させる。なお、ポート２ｂ及び２ｃは、開口部が塞がれており、バルブの切換え如何に拘らず液は流通しない。このような流路切換えバルブを使用すると、図３における第一バルブと第二バルブとが一体となっているため、バルブの切換えを同時に行える。このような流路切換えバルブは市販の六方バルブ等を加工して得ることが出来る。
【００５９】
図８のＨＰＬＣは、図６における流路切換えバルブ２２ｂの他のバルブに置換えた実施形態である。図中、２６は流路切換えバルブである。流路切換えバルブ２６以外については既述した第二の実施態様と同一であるため説明を省略する。
【００６０】
流路切換えバルブ２６はケーシング２６ｂとケーシング２６ｂ内に摺動回転が自在に嵌め込まれた円柱型のローター２６ａとから構成される。ケーシング２６ｂには、ローター２６ａの円周に沿って等間隔に第一ポート２ａ、第二ポート２ｂ、第三ポート２ｃ、第四ポート２ｄが形成されている。ローター２６ａには、第一ポート２ａと第二ポート２ｂとを連結する（１，２）流路３ａと、第三ポート２ｃと第四ポート２ｄとを連結する（３，４）流路３ｂと、第三ポート２ｃから第四ポート２ｄに向う方向に向って、第四ポート２ｄから（１，２）流路と同形の（４，０）流路３ｃとが形成されている。
【００６１】
移動相１３をダンパー２４ｃ及びミキサー２４ｄに貫流させる場合（通常分析時）は、流路切換えバルブ２６は、図９ａのように切換える。即ち、（１，２）流路３ａは、ポート２ａと２ｂとの間を流通させ、（３，４）流路３ｂは、ポート２ｃと２ｄとの間を流通させ、（４，０）流路３ｃはポート２ｄとケーシング壁面とに位置する。この状態では、送液部２４ａから吐出される移動相１３は流路切換えバルブ２６のポート２ｃ、（３，４）流路３ｂ、ポート２ｄを経て、ダンパー２４ｃ、ミキサー２４ｄを貫流し、ポート２ａ、（１，２）流路３ａ、ポート２ｂを経て配管２３へと流通する。
【００６２】
移動相１３をダンパー２４ｃ及びミキサー２４ｄに貫流させない場合（リサイクル分析時）は、流路切換えバルブ２６を図９ｂのように切換える。即ち、（１，２）流路３ａは、ポート２ａとケーシング壁面とに位置し、（３，４）流路３ｂは、ポート２ｂと２ｃとの間を流通させ、（４，０）流路３ｃはポート２ｃと２ｄとの間を流通させる。この状態では、送液部２４ａから吐出される移動相１３は流路切換えバルブ２６のポート２ｃ、（３，４）流路３ｂ、ポート２ｂを経て、配管２３へと流通する。（４，０）流路３ｃはポート２ｃと２ｄとの間を流通させるため、ダンパー２４ｃ、ミキサー２４ｄにも送液可能なバルブ状態であるが、（１，２）流路３ａは２ａとケーシング壁面とに位置して流通が遮断されているため、移動相１３はダンパー２４ｃとミキサー２４ｄとを貫流しない。
【００６３】
上記第一乃至第三の実施態様では、第一バルブ２１ｂ、ダンパー２１ｃ、ミキサー２１ｄは、送液ポンプ２１に内蔵されているものとして説明したが、必ずしも送液ポンプ内に内蔵されている必要はない。これらは送液ポンプの送液部２１ａからカラム２９の入口までの間に介装されていればよい。送液部のプランジャーはデュアルプランジャー（直列、並列を問わない）であることが好ましい。本装置には、脱ガス装置やカラム温度保持装置などのような他の装置が介装されていても良い。
【００６４】
本装置は、カラム２９を分配セル積層ローターに置換えて、遠心液−液分配クロマトグラフ（ＣＰＣ）としても良い。ＣＰＣは、二層系における各成分の分配係数の差を利用して分離する。このうち、一方の液層を固定相として分配セルに予め充填しておき、他方の液層は移動相として分配セル内を移動させる。分配セル積層ローターは高速回転されるため、充填された固定相は遠心力によって分配セル内に保持される。試料を含む移動相と固定相との間で液−液分配が繰返され、試料中の各成分が分離される。分配セル積層ローターは１０００〜２０００個の分配セルが直列に接続されて構成される。
【実施例】
【００６５】
以下に本発明の装置を用いるリサイクル分析について実施例を挙げて説明する。
以下の２成分含有試料を以下の条件においてリサイクル分析を行った。
（２成分含有試料）
成分Ａ：ジフェニル  ０．０５ｍｇ／ｍＬ
成分Ｂ：ナフタレン  ０．１８ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：１ｍＬ
（リサイクル分析条件）
検出波長：２５４ｎｍ
移動相：メタノール（１００％）、流量４ｍＬ／ｍｉｎ．
カラム：ＯＤＳカラム  １０φ×１５０ｍｍ（センシュー科学製）
カラム温度：２５℃
（実施例１）
試料導入装置としてＲＨＥＯＤＹＮＥ７１２５（ＲＨＥＯＤＹＮＥ製）、検出器としてＳＳＣ−５４１０（センシュー科学製）を用い、送液ポンプとしてＳＳＣ−３４６１（センシュー科学製）を用いて図１に示すＨＰＬＣを構成した。このＨＰＬＣを用いて上記試料のリサイクル分析を行った。結果のクロマトグラムを図１０に示す。
【００６６】
（比較例１）
実施例１と同一の試料導入装置、検出器、送液ポンプを用いて、図１２に示す従来のリサイクル機構を備えるＨＰＬＣを構成した。このＨＰＬＣを用いて上記試料のリサイクル分析を行った。結果のクロマトグラムを図１１に示す。
【００６７】
実施例１の結果によれば、リサイクルの６巡目において２成分含有試料はほぼ分離されている。一方、比較例１の結果によれば、リサイクルを繰返すと試料が拡散していき、リサイクルの６巡目において２成分含有試料は分離できていない。
【符号の説明】
【００６８】
１００、２００、３００、４００・・・本発明のＨＰＬＣ
１１・・・移動相貯槽
１３・・・移動相
１７・・・リサイクル切換えバルブ
１７ａ〜１７ｄ・・・バルブのポート
１８、２１、２２、２４・・・送液ポンプ
１８ａ、２１ａ、２２ａ、２４ａ・・・送液部
１８ｂ、２１ｂ、・・・第一バルブ
２２ｂ、２６・・・流路切換えバルブ
２ａ〜２ｆ・・・バルブのポート
３ａ・・・（１，２）流路
３ｂ・・・（３，４）流路
３ｃ・・・（４，０）流路
２１ｃ、２２ｃ、２４ｃ・・・ダンパー
２１ｄ、２２ｄ、２４ｄ・・・ミキサー
２１ｅ・・・バルブ又は第二バルブ
２６ａ・・・バルブのローター
２６ｂ・・・バルブのケーシング
２５・・・分流路
２７・・・試料導入装置
２９・・・カラム
３１・・・検出器
３７・・・回収槽
３９・・・回収液
１５、１９、２３、３３、３５・・・配管
５００・・・従来のＨＰＬＣ
５０１・・・移動相貯槽
５０３・・・移動相
５０７・・・リサイクル切換えバルブ
５０７ａ〜５０７ｄ・・・バルブのポート
５１１・・・送液ポンプ
５１１ａ・・・送液部
５１１ｂ・・・ダンパー
５１１ｃ・・・ミキサー
２１ｅ・・・バルブ
５１３・・・試料導入装置
５１５・・・カラム
５１７・・・検出器
５２３・・・回収槽
５２５・・・回収液
５０５、５０９、５１９、５２１・・・配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011075306.tif 000009
【図８】
2011075306.tif 000010
【図９】
2011075306.tif 000011
【図１０】
2011075306.tif 000012
【図１１】
2011075306.tif 000013
【図１２】
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