(57)【要約】    【課題】  樹木枝を原料として用いることで製造プロセスを軽減でき、それにより低コスト化を実現でき、なおかつ活性炭と同等の特性を備えた、樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法を提供すること。    【解決手段】  吸着性材料は樹木枝を原料とし、これを炭素化処理するだけで得られ、賦活処理を行う必要がない。得られる吸着性材料は、ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が活性炭の比表面積以上である。また、酢酸水溶液蒸気吸着試験による酢酸除去性能が活性炭よりも高い。なお樹木枝として、リンゴ剪定枝を用いることができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹木枝が賦活処理されることなく炭素化処理されてなる、吸着性材料。
【請求項２】
ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着性材料。
【請求項３】
ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が活性炭の比表面積以上であることを特徴とする、請求項１に記載の吸着性材料。
【請求項４】
酢酸水溶液蒸気吸着試験による酢酸除去性能が活性炭よりも高いことを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の吸着性材料。
【請求項５】
前記樹木枝はリンゴの枝であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の吸着吸着性材料。
【請求項６】
賦活処理が不要である程度に灰分を含有する樹木枝を、賦活処理することなく炭素化処理する、吸着性材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素化処理は８００℃以上にてなされることを特徴とする、請求項６に記載の吸着性材料の製造方法。
【請求項８】
前記炭素化処理は９００℃以上にてなされることを特徴とする、請求項６に記載の吸着性材料の製造方法。
【請求項９】
前記樹木枝はリンゴの枝であることを特徴とする、請求項６ないし８のいずれかに記載の吸着性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法に係り、特に、活性炭と同等の特性の実現を可能とする、樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化の防止、循環型社会の形成および資源の有効活用などを背景として、様々な環境対策が取り組まれている。中でもバイオマスに関しては、「バイオマス・ニッポン総合戦略」の策定によって、リサイクル等の有効活用法が推進されている。その一つとして、種々のバイオマスに適応可能な炭素化処理が注目されている（参考文献１）が、処理後の用途として、多孔質炭素質吸着剤である活性炭への利用はその価値を高めると考えられ、環境と経済の両立を実現する可能性を有するものと期待されている。
＜参考文献１：吉仲賢晴，福原知子，長谷川貴洋，岩崎  訓，安部郁夫：ファカルタ材からの炭素系吸着剤の製造とトリクロロエチレン除去への応用，廃棄物学会論文誌，Vol.19，No.5，pp.340（2008）＞
【０００３】
一般に活性炭は、ヤシガラや木材等を、炭素化・賦活の二段階処理して製造され、具体的な用途としては、分離プロセス、精製、触媒、溶剤回収における利用等がある。活性炭は高比表面積であって、かつ多くの細孔を有した多機能材料であるが、その製造には従来、多段階のプロセスを必要としているのが現状である。
【０００４】
賦活のプロセスとしては、〈１〉炭素化によって得られた炭素質（以下：炭素化物）を熱処理する過程でガス等を注入するガス賦活法、〈２〉出発原料または炭素化物に塩化亜鉛等を含浸後、熱処理する薬品賦活法  の二つが一般的である。ガス賦活法は、炭素化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させて微細な多孔質炭素質吸着剤をつくる方法であり、水蒸気賦活は７５０℃、炭酸ガス賦活は８５０℃よりも高い温度条件で進行するとされている。一方、薬品賦活法は、原料に塩化亜鉛等を含浸して焼成することで炭素質を侵食して脱水酸化、炭素化温度を低下させ、吸着機能を発現させる方法であり、賦活温度は４００〜７００℃とされている。
【０００５】
一方、木材中の微量な金属および非金属元素（以下、微量元素）は、シュウ酸塩、炭酸塩またはその他の塩として存在していると考えられている。これらは、炭素化時に〈１〉炭酸塩に含まれる炭酸ガスと炭素化物が反応、〈２〉微量元素が炭素化物を侵食して脱水酸化、の賦活効果を与える可能性が想定される。仮に、これらの処理と同等の効果の得られる微量元素が原料中に自然の状態で含有されていれば、賦活プロセスを省略し、炭素化のみによって高比表面積の炭素化物を得ることが可能であると考えられる。
【０００６】
そのような原料の候補として、幹の７〜１０倍程度の微量元素を含有している木材の「枝」がある。従来、シダレヤナギ（非特許文献１）、ケヤキ・サクラ（非特許文献２）等の「枝」を原料として、比表面積１０００ｍ２／ｇの活性炭が得られたとする報告がある。また、竹炭の低温空気酸化によって得る多孔質竹炭の比表面積に微量元素が関与しているとする報告（非特許文献３）がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】安部郁夫，岩崎訓，住野健一，川口雅之：シダレヤナギからの木炭および活性炭の製造とその特性，科学と工業，Vol.77，No. 9， pp.478-484（2003）
【非特許文献２】石田哲夫，川村和弘，湯川茂夫，三沢隆弘，飯田雅敏：せん定枝の炭化による有効利用の研究，川崎市公害研究所年報，No.28 ，pp.29-34（2001）
【非特許文献３】山下範之，町田  基，相川正美，立本英機：低温空気酸化による多孔質竹炭の調製，木材学会誌，Vol.55，No.5，pp.299-304（2009）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
さて上述のとおり、活性炭は高比表面積かつ細孔の多い多機能材料であるが、その製造には多段階のプロセスを要する。バイオマス原料の特性等を活用してかかるプロセスの一部を省略あるいは改良することにより、従来の活性炭と同等の機能を低価格で製造・提供することができれば、環境・経済性両面においてメリットが大きい。
【０００９】
上述非特許文献１、２は、シダレヤナギやケヤキ等の「枝」を原料として、一般的な活性炭を上回る１０００ｍ２／ｇもの比表面積の活性炭を得る技術を開示しているが、これらはいずれも賦活処理を施したものであり、微量元素の効果のみで１０００ｍ２／ｇあるいはそれを超える比表面積を発現させたものではない。また非特許文献３が開示する多孔質竹炭技術は、一般的な活性炭の比表面積８００〜２０００ｍ２／ｇ（参考文献２）よりも低い４６３ｍ２／ｇであり、従来の活性炭と比肩し得る比表面積を備えた炭素化物は得られていないのが現状である。
＜参考文献２：吉田弘之他：多孔質吸着材ハンドブック，フジテクノシステム，p84（2005）＞
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術の問題点を踏まえ、樹木枝を原料として用いることで製造プロセスを軽減でき、それにより低コスト化を実現でき、なおかつ活性炭と同等の特性を備えた、樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
さて、国内のリンゴ生産量の約半分を産する青森県では、リンゴ園管理において切られた枝（以下「リンゴ剪定枝」）が廃材として大量に産出され、その有効利用が求められている。本願発明者は、このリンゴ剪定枝を新規な活性炭の原料とすることを着想し、リンゴ剪定枝から調製した炭素化物の炭素化物収率や比表面積、酢酸除去特性に及ぼす炭素化温度の影響の検討等を通して、従来の活性炭と同等、あるいはそれを超える比表面積や酢酸除去特性を備えた炭素化物調製が可能であることを見出し、これにより上述課題を解決できるとの結論に至り、本発明の完成に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は、以下の通りである。
【００１２】
〔１〕  樹木枝が賦活処理されることなく炭素化処理されてなる、吸着性材料。
〔２〕  ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が６００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の吸着性材料。
〔３〕  ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が活性炭の比表面積以上であることを特徴とする、〔１〕に記載の吸着性材料。
〔４〕  酢酸水溶液蒸気吸着試験による酢酸除去性能が活性炭よりも高いことを特徴とする、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の吸着性材料。
〔５〕  前記樹木枝はリンゴの枝であることを特徴とする、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の吸着吸着性材料。
【００１３】
〔６〕  賦活処理が不要である程度に灰分を含有する樹木枝を、賦活処理することなく炭素化処理する、吸着性材料の製造方法。
〔７〕  前記炭素化処理は８００℃以上にてなされることを特徴とする、〔６〕に記載の吸着性材料の製造方法。
〔８〕  前記炭素化処理は９００℃以上にてなされることを特徴とする、〔６〕に記載の吸着性材料の製造方法。
〔９〕  前記樹木枝はリンゴの枝であることを特徴とする、〔６〕ないし〔８〕のいずれかに記載の吸着性材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、樹木枝を原料として用いて従来よりも製造プロセスを軽減でき、それにより低コスト化を実現でき、なおかつ活性炭と同等あるいはそれを超える特性の吸着性材料を得ることができる。
【００１５】
実施例に後述するように、原料樹木として特にリンゴ剪定枝を用いる本発明吸着性材料（炭素化物）の比表面積は、炭素化温度８００℃で調製する場合は６９６ｍ２／ｇ、９００℃では１０６６ｍ２／ｇもの高い値を示し、特に９００℃では活性炭よりも大きい比表面積の吸着性材料を得ることができる。また酢酸除去率も、炭素化温度９００℃で調製する場合、活性炭よりも高い性能を得られる。つまりリンゴ剪定枝を原料として用いる本発明によれば、活性炭よりも大きい比表面積と高い酢酸除去性能を有する吸着性材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施例における炭素化温度と炭素化物収率との関係を示すグラフである。
【図２】本実施例における炭素化温度と比表面積との関係を示すグラフである。
【図３】本実施例における試験回数と酢酸除去率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明吸着性材料は樹木枝を原料とし、これを炭素化処理するだけで得られるものであり、従来のような賦活処理を行う必要がないことを、主たる構成とする。実施例に後述するように本吸着性材料は、ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定した比表面積が６００ｍ２／ｇ以上、またはさらには活性炭の比表面積以上である。また、酢酸水溶液蒸気吸着試験による酢酸除去性能も、活性炭よりも高い。
【００１８】
特に本発明では、樹木枝としてリンゴの枝を用いることができる。たとえばリンゴ栽培において大量に産出される廃材であるリンゴ剪定枝を用いることにより、廃棄物処理・有効利用にもなるという利点がある。もっとも本発明をこれに限定せず、他の樹木枝を用いることとしてもよい。要するに樹木枝は、賦活処理が不要である程度に灰分を含有するものであれば、本発明の原料として用いることができる。
【００１９】
なお原料樹木枝の炭素化処理は、８００℃以上にて行うこと、さらに好適には９００℃以上にて行うことが望ましい。９００℃以上とすることにより、活性炭に近似・同等ないしはそれを超える吸着性材料としての特性を確実に発現できるからである。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例によってさらに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお本実施例は、本発明に至る実験および考察経過を示すものである。
１．実験方法
１．１炭素化物の調製
炭素化物の原料としては、リンゴ剪定枝をハンマークラッシャーでチップ化し、ふるいにかけた２〜４ｍｍのものを用いた。炭素化は、炭化賦活炉（ウエーブ二十一社製、Ｔ−２０００Ｌ）を用いて、８０℃、１０時間乾燥したチップを２Ｌキルン容器に１００ｇ投入し、窒素ガス１Ｌ／ｍｉｎを流通させながら、昇温速度５℃／ｍｉｎ、最高到達温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、保持時間１時間の条件で行った。
リンゴ剪定枝の各炭素化温度での炭素化物収率ＹＣａ（％）は、炭素化後の試料の質量：Ｗｃ（ｇ）および炭素化前の原料の質量：Ｗｓ（ｇ）、から以下の（１）式より求めた。
ＹＣａ  ＝  Ｗｃ／Ｗｓ×１００              （１）
【００２１】
また、リンゴ剪定枝の灰分ＹＡｓｈ（％）は、剪定枝１ｇを磁性皿に入れ、１１０℃、２４時間乾燥後の質量：Ｗｍ（％）、および加熱炉で８００℃、２時間加熱後の質量：Ｗａ（％）、から以下の（２）式より求めた。
ＹＡｓｈ  ＝  Ｗａ／Ｗｍ×１００              （２）
さらに、エネルギー分散形蛍光Ｘ線分析装置（島津製作所社製、Ｒａｙｎｙ  ＥＤＸ−８００ＨＳ）を用いて灰の成分を測定した。
【００２２】
１．２比表面積および酢酸除去率の評価
比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、フローソーブII）を用いて、ＢＥＴ法により７７Ｋにて炭素化物を粉砕せずに測定を行った。酢酸除去性能の評価は、酢酸水溶液の蒸気吸着試験を行った。酢酸除去率Ｒ（％）は、１０５℃、２４時間乾燥した炭素化物等０．０３ｇをそれぞれ直径９５ｍｍのシャーレに広げ、３Ｌデシケーター中にセット後、蒸留水で３０倍希釈の酢酸（関東化学社製）２０μＬを滴下、２５℃、４時間放置し、酢酸用検知管（ガステック社製、酢酸用８１）を用いて測定した値：Ａｓ（ｐｐｍ）および同時に行ったブランク試験を測定した値：Ａｂ（ｐｐｍ）、から、以下の（３）式より求めた。
Ｒ  ＝  Ａｓ／Ａｂ×１００                （３）
【００２３】
同サンプルを繰り返し用いて、酢酸水溶液滴下より検知管での測定を１２回まで行った。また比較用として、ふるいにかけた０．５〜１ｍｍの活性炭（クラレケミカル社製、クラレコールＧＧ）を用いて、リンゴ剪定枝より調製した炭素化物と同様の方法にて比表面積および酢酸除去率の測定を行った。
【００２４】
２．結果および考察
２．１炭素化温度と炭素化物収率との関係
図１は、本実施例における炭素化温度と炭素化物収率との関係を示すグラフである。なおグラフ中には、吉仲らの研究データ（前掲参考文献１）も参考として挿入した。広葉樹のファルカタ材および針葉樹のアカマツ材は炭素化温度が高くなるにしたがって炭素化物収率が若干低くなるものの、６００〜９００℃の範囲でそれぞれ２２％および１９％前後であり、炭素化温度による大きな違いは確認されなかった。
【００２５】
それに対してリンゴ剪定枝は、６００℃でファルカタ材およびアカマツ材の炭素化物収率よりも高かったが、炭素化温度が高くなるにしたがって急激に低くなり、８００℃で１８．５％、９００℃で８．４％を示し、特に９００℃では各参考データよりも低い炭素化物収率を示す原料であることがわかった。また、リンゴ剪定枝の灰分は２．１％であった。従来の研究においては、スギやブナ等多くの木材の灰分は０．３〜０．６程度（参考文献３）とされていることから、リンゴ剪定枝は木材の中でも特に灰分を多く含むものであることがわかった。
＜参考文献３：原口隆英他：木材の化学，文永堂出版，p4（1985）＞
【００２６】
表１に、リンゴ剪定枝の灰分中に含まれている元素とそれらの比率を示した。リンゴ剪定枝に含まれる微量元素の中ではＣａが９０％近くを占めて最も多く、次いでＰ、Ｋの順であった。木材の微量元素は、シュウ酸塩、炭酸塩またはその他の塩として存在していること（参考文献４）から、剪定前のリンゴの枝には、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム塩が最も多く存在していると推察された。
＜参考文献４：山下範之，町田  基，相川正美，立本英機：低温空気酸化による多孔質竹炭の調製，木材学会誌，Vol.55，No.5，pp.299-304（2009）＞
【００２７】
【表１】
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【００２８】
２．２炭素化温度と比表面積との関係
図２は、本実施例における炭素化温度と比表面積との関係を示すグラフである。ファカルタ材およびアカマツ材は、炭素化温度６００〜９００℃の範囲で全てが比表面積３００〜５００ｍ２／ｇの範囲内であり、炭素化温度による大きな違いは確認されなかった。一方リンゴ剪定枝は、６００℃、７００℃においてはファカルタ材やアカマツ材の比表面積に近かったものの、炭素化温度が高くなるにしたがって比表面積が急激に大きくなり、８００℃では６９６ｍ２／ｇ、９００℃では１０６６ｍ２／ｇであった。一方、活性炭の比表面積は９９４ｍ２／ｇであった。したがって、９００℃で処理した本実施例炭素化物の比表面積は活性炭よりも大きくなることがわかった。
【００２９】
図１および図２より、リンゴ剪定枝から調製した炭素化物はファカルタ材やアカマツ材と異なって、炭素化温度８００℃以上で急激に炭素化物収率が低下し、また比表面積が大きくなることより、この温度域において、比表面積を増大させる何らかの反応が起こったものと考えられた。
【００３０】
薬品賦活の処理温度は４００〜７００℃であるのに対して、ガス賦活では水蒸気７５０℃、炭酸ガス８５０℃以上の温度条件で進行する（参考文献５）とされていることから、リンゴ剪定枝から調製した炭素化物の比表面積が８００℃以上で増大した機作は次のように考えられる。すなわち、炭素化処理過程において５００℃の温度域を経ることにより、リンゴ剪定枝中のシュウ酸塩が炭酸塩（前掲参考文献４）に、具体的には主として炭酸カルシウムに変化する。
＜参考文献５：真田雄三，鈴木基之，藤元  薫：新版活性炭  基礎と応用，講談社  サイエンティフィック，pp.47-54（1992）＞
【００３１】
次いで、新たに生成した炭酸カルシウムと、炭素化処理以前からリンゴ剪定枝中に存在していた炭酸カルシウム等とが、８００℃以降の温度域において炭酸ガスを発生する。この炭酸ガスが、被処理物（リンゴ剪定枝を原料とした炭素化物）に対して炭酸ガス賦活を与える、というものである。
【００３２】
２．３  炭素化温度と酢酸除去率との関係
図３は、本実施例における試験回数と酢酸除去率との関係を示すグラフである。酢酸除去率は、試験回数が多くなるにしがって低くなる傾向を示した。試験回数１２回目での酢酸除去率は、炭素化温度６００℃、７００℃では１５％以下、炭素化温度８００℃では２４％であったのに対し、９００℃では５６％であった。本実施例炭素化物の酢酸除去性能は、炭素化温度６００℃、７００℃では活性炭よりも低かったが、８００℃でほぼ同程度、９００℃では活性炭よりも高く、かつ持続性にも優れていることがわかった。
【００３３】
炭素化温度９００℃で調製した本実施例炭素化物における酢酸除去性能およびその持続性の高さは、上述の比表面積における差以上に、従来の活性炭に優るものである。これは、リンゴ剪定枝から調製した炭素化物が酢酸水溶液の蒸気等気相に適した細孔をより多く有すること、また酢酸水溶液の蒸気と炭酸カルシウムより変化した酸化カルシウム等を含有する灰分が中和反応を起こしたこと等が考えられる。
【００３４】
本実施例実験結果から、リンゴ剪定枝を炭素化温度９００℃以上で炭素化処理することによって、活性炭よりも大きい比表面積と高い酢酸除去性能ならびにその持続性を備えた炭素化物（吸着性材料）を得られることがわかった。また、賦活プロセス省略可能な吸着性材料の原料として、リンゴ剪定枝が好適であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の樹木枝由来吸着性材料およびその製造方法によれば、樹木枝を原料として用いて製造プロセス軽減と低コスト化を実現でき、さらに、少なくとも比表面積と酢酸除去性能の点で活性炭と同等あるいはそれを超える特性の吸着性材料を得ることができる。つまり本発明によれば、バイオマス原料の特性を活用して従来の活性炭製造プロセスを軽減しつつ、活性炭と同等以上の機能を提供することができるため、環境・経済性両面においてメリットが大きい。
【００３６】
また、原料としてリンゴ剪定枝を用いる本発明の実施は、廃棄物として大量に産出されるリンゴ剪定枝の有効利用につながるという利点もあり、関連する産業分野において、利用性の高い発明である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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