(57)【要約】【課題】リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを構成し得る電気化学デバイス電極用バインダー組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位２０〜４０質量％と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位２５〜６０質量％と、を含有するポリマー粒子を含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位２０〜４０質量％と、
（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位２５〜６０質量％と、
を含有するポリマー粒子を含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、（Ｃ）不飽和カルボン酸に由来する構成単位０．３〜６質量％を更に含有するものである請求項１に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の数平均粒子径が、５０〜１９０ｎｍである請求項１又は２に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項４】
前記ポリマー粒子のトルエンゲル含有率が、７０〜１００質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
【請求項５】
電極活物質と、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、
を含有する電気化学デバイス電極用スラリー。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体の表面上に請求項５に記載の電気化学デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、
を備えた電気化学デバイス電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス電極用バインダー組成物、前記バインダー組成物と電極活物質とを含む電気化学デバイス電極用スラリー、及び前記スラリーを集電体に塗布した電気化学デバイス電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、電源となる電池に対しても小型化・軽量化の要求が非常に強い。かかる要求を満足するために種々の二次電池が開発されており、例えばニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等が実用化されている。
【０００３】
これらの二次電池の構成部材となる電極を製造する方法としては、水素吸蔵合金や黒鉛等の活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースと、バインダーとしてのスチレンブタジエン共重合体ラテックスと、分散媒としての水とを混練して得たペーストを集電体表面上に塗布・乾燥する方法等がある（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
前記バインダーは、活物質同士を結着させ、活物質を含む電極層と集電体とを密着させるものである。高い結着性を有するバインダーを使用して得られた電極を備える電気化学デバイスは、サイクル性が良く、内部抵抗が小さい等の性質を持つ。これまでに、高速放電での容量低下が少なく、サイクル特性に優れた二次電池を製造し得る、集電体との密着性が良好な、スラリー安定性に優れた二次電池電極用バインダー組成物（例えば、特許文献３参照）が開示されている。
【０００５】
また、バインダーには接着性以外にも、電解液に対する耐性、電気化学的環境下での安定性等の性質が求められる。従来から、これらの要求を満たすために、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂を有機溶剤に溶解したものが用いられていたが、導電性の阻害、接着性、化学的安定性等の問題があった。これらの問題を解決するため、アクリロニトリル系のポリマー（例えば、特許文献４参照）や、ポリエステル系のポリマーが開発されたが、どれも上記問題を解決するには十分でなく、更には電解液への溶出や膨潤などの問題に派生し、サイクル性等の電池性能や製造適正上の問題が大きかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−７９４８号公報
【特許文献２】特開２００１−２１０３１８号公報
【特許文献３】特開２００９−４２２２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１２１２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、電気化学デバイスの高容量化の要請に応えるべく、電極層を構成する材料に含まれるバインダー成分の割合を低減する傾向にある。しかしながら、バインダー成分の割合が低減されると、接着性も低下するという問題が生じるため、少量でも強い接着性を持つバインダー組成物が開発されている。前述の特許文献３をはじめ、多くの従来技術では、主に電極層と集電体との密着性に重点が置かれている。
【０００８】
電気化学デバイスは、リチウムイオンが電解液中を移動し、正負両極での電気化学反応により二次電池としての機能を有する。しかしながら、リチウムイオンの拡散性の問題、即ち、非導電性のバインダー中のポリマーからなる網目構造がリチウムイオンの移動を阻害しているという問題は解決されておらず、依然として残っている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを構成し得る電気化学デバイス電極用バインダー組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題とするところは、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを構成し得る電気化学デバイス電極用スラリーを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを構成し得る電気化学デバイス電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位、及び共役ジエン化合物に由来する構成単位をスチレンブタジエン共重合体ラテックスからなるポリマー粒子に所定の割合で配合することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明によれば、以下に示す電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極が提供される。
【００１４】
［１］（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位２０〜４０質量％と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位２５〜６０質量％と、を含有するポリマー粒子を含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
［２］前記ポリマー粒子が、（Ｃ）不飽和カルボン酸に由来する構成単位０．３〜６質量％を更に含有するものである前記［１］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
［３］前記ポリマー粒子の数平均粒子径が、５０〜１９０ｎｍである前記［１］又は［２］に記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
［４］前記ポリマー粒子のトルエンゲル含有率が、７０〜１００質量％である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物。
［５］電極活物質と、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、を含有する電気化学デバイス電極用スラリー。
［６］集電体と、前記集電体の表面上に前記［５］に記載の電気化学デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えた電気化学デバイス電極。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを形成できるという効果を奏するものである。
【００１６】
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを形成できるという効果を奏するものである。
【００１７】
本発明の電気化学デバイス電極は、リチウムイオンの拡散性を向上させ、入出力特性及び信頼性に優れた電気化学デバイスを形成できるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００１９】
１．電気化学デバイス電極用バインダー組成物：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位２０〜４０質量％と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位２５〜６０質量％と、を含有するポリマー粒子を含有する電気化学デバイス電極用バインダー組成物である。以下、その詳細について説明する。
【００２０】
［１］ポリマー粒子：
ポリマー粒子は、（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位（以下、単に「（Ａ）構成単位」ともいう）と、（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位（以下、単に「（Ｂ）構成単位」ともいう）と、を含有するものである。
【００２１】
［１−１］（Ａ）α，β−不飽和ニトリル化合物に由来する構成単位：
（Ａ）構成単位を含有することにより、ポリマー粒子は電解液により適度に膨潤することが推測される。即ち、ポリマー鎖からなる網目構造に溶媒が侵入し、網目間隔が広がるため、溶媒和したリチウムイオンがこの網目構造をすり抜けて移動し易くなる。これにより、リチウムイオンの拡散性が向上すると考えられる。
【００２２】
（Ａ）構成単位を構成するために用いられるα，β−不飽和ニトリル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。中でも、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルが更に好ましい。尚、これら（Ａ）構成単位は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
（Ａ）構成単位の含有割合は、全構成単位中２０〜４０質量％であり、２０〜３５質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）構成単位の含有割合が２０〜４０質量％であると、使用する電解液との親和性に優れ、且つ膨潤度が大きくなりすぎず、電池特性の向上に寄与することができる。
【００２４】
［１−２］（Ｂ）共役ジエン化合物に由来する構成単位：
（Ｂ）構成単位を構成するために用いられる共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン、クロロプレン等が挙げられる。中でも、ブタジエンが好ましい。尚、これら（Ｂ）構成単位は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ｂ）構成単位の含有割合は、全構成単位中２５〜６０質量％であり、３５〜４５質量％であることが好ましい。（Ｂ）構成単位の含有割合が２５〜６０質量％であると、得られる電極層の集電体に対する密着性と、プレス耐性との両立が可能となる。
【００２６】
［１−３］（Ｃ）不飽和カルボン酸に由来する構成単位：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物中のポリマー粒子は、（Ｃ）不飽和カルボン酸に由来する構成単位（以下、単に「（Ｃ）構成単位」ともいう）を更に含有するものであることが好ましい。
【００２７】
（Ｃ）構成単位を構成するために用いられる共役ジエン化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸及びイタコン酸が挙げられる。
【００２８】
（Ｃ）構成単位の含有割合は、全構成単位中０．３〜６質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）構成単位の含有割合が０．３〜６質量％であると、電気化学デバイス電極用スラリー調製時、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００２９】
更に、（Ｃ）構成単位に含まれるイタコン酸に由来する構成単位の含有割合は、０．１５〜３質量％であることが好ましく、０．１５〜２．５質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）構成単位に含まれるイタコン酸に由来する構成単位の含有割合が０．１５〜３質量％であると、モノマーの重合反応性や得られるポリマーの分子量などが制御し易くなる。その結果、分散安定性に優れたポリマー粒子を得ることができ、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００３０】
［１−４］芳香族ビニル化合物に由来する構成単位：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物中のポリマー粒子は、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を更に含有するものであることが好ましい。
【００３１】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。尚、これら芳香族ビニル化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合は、全構成単位中１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５５質量％であることが更に好ましい。芳香族ビニル化合物に由来する構成単位の含有割合が１０〜６０質量％であると、ポリマーは活物質として用いられるグラファイトに対して適度な結着性を有し、得られる電極層は、柔軟性や集電体に対する密着性が良好なものとなる。
【００３３】
［１−５］（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物中のポリマー粒子は、（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位を更に含有するものであることが好ましい。尚、本明細書において「（メタ）アクリル酸〜」というときは、「アクリル酸〜」と「メタクリル酸〜」のいずれをも意味する。また、「〜（メタ）アクリレート」というときは、「〜アクリレート」と「〜メタクリレート」のいずれをも意味する。
【００３４】
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレートが更に好ましい。尚、これら（メタ）アクリレート化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位の含有割合は、全構成単位中５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリレート化合物に由来する構成単位の含有割合が５〜４０質量％であると、得られるポリマーは電解液との親和性が適度なものとなり、電池中でバインダーが電気抵抗成分となることによる内部抵抗の上昇を抑制するとともに、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００３６】
［１−６］その他の共重合単量体に由来する構成単位：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物中のポリマー粒子は、上記構成単位以外に、これらと共重合可能な単量体化合物（以下、単に「その他の共重合単量体」ともいう）に由来する構成単位を含有することができる。
【００３７】
前記その他の共重合単量体の具体例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルアミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物；モノアルキルエステル；モノアミド類；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等が挙げられる。尚、これらその他の共重合単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
［２］ポリマー粒子の調製：
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物に含有されるポリマー粒子は、２段階の乳化重合工程によって得られるものであることが好ましい。
【００３９】
［２−１］１段目の重合工程：
１段目の乳化重合工程に用いられる（Ｉ）単量体成分には、例えば、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びその他の共重合単量体等の非カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸等のカルボン酸系単量体と、が含有される。（Ｉ）単量体成分に含まれる非カルボン酸系単量体の含有割合は、非カルボン酸系単量体とカルボン酸系単量体の合計１００質量％中、８０〜９２質量％であることが好ましく、８２〜９２質量％であることが更に好ましい。非カルボン酸系単量体の含有割合が８０〜９２質量％であると、電気化学デバイス電極用スラリー調製時、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００４０】
（Ｉ）単量体成分において、前記非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の含有割合は１４〜３０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有割合が１４〜３０質量％であると、電気化学デバイス電極用スラリー調製時、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、得られるポリマーは電解液との親和性が適度なものとなり、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００４１】
（Ｉ）単量体成分において、非カルボン酸系単量体中の共役ジエン化合物の含有割合は１０〜６０質量％であることが好ましく、芳香族ビニル化合物の割合は２０〜５０質量％であることが好ましい。また、カルボン酸系単量体中のイタコン酸の割合は、５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００４２】
［２−２］２段目の重合工程：
２段目の乳化重合工程に用いられる（ＩＩ）単量体成分には、例えば、α，β−不飽和ニトリル化合物、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びその他の共重合単量体等の非カルボン酸系単量体と、不飽和カルボン酸等のカルボン酸系単量体と、が含有される。（ＩＩ）単量体成分に含まれる非カルボン酸系単量体の含有割合は、非カルボン酸系単量体とカルボン酸系単量体の合計１００質量％中、９４〜９９質量％であることが好ましく、９６〜９８質量％であることが更に好ましい。非カルボン酸系単量体の含有割合が９４〜９９質量％であると、電気化学デバイス電極用スラリー調製時、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００４３】
（ＩＩ）単量体において、非カルボン酸系単量体中の（メタ）アクリレート化合物の含有割合は１１．５質量％以下であることが好ましい。（メタ）アクリレート化合物の含有割合が１１．５質量％以下であると、得られるポリマーは電解液との親和性が適度なものとなり、電解液を過大に吸収することによる結着性の低下を防ぐことができる。
【００４４】
また、ポリマー粒子構成単量体において、（Ｉ）単量体成分と（ＩＩ）単量体成分との質量比（（Ｉ）／（ＩＩ）比）は、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．４であることが更に好ましい。（Ｉ）／（ＩＩ）比が０．０５〜０．５であると、電気化学デバイス電極用スラリー調製時、ポリマー粒子の分散安定性に優れ、凝集物が生じにくい。また、経時的なスラリー粘度の上昇も抑えることができる。
【００４５】
［２−３］乳化重合：
乳化重合工程は、水性媒体中において、乳化剤、重合開始剤、及び分子量調節剤の存在下に行われる。
【００４６】
［２−３−１］乳化剤：
乳化剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。尚、これらの乳化剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等が挙げられる。
【００４８】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型のもの、アルキルエーテル型のもの、アルキルフェニルエーテル型のもの等が挙げられる。
【００４９】
両性界面活性剤としては、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩で、カチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩であるものを用いることができる。両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類；ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのものが挙げられる。
【００５０】
乳化剤の使用量は、用いられる単量体の合計１００質量部に対して０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００５１】
［２−３−２］重合開始剤：
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム等の還元剤との組合せによるレドックス系重合開始剤等が挙げられる。尚、これら重合開始剤は一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して０．３〜３質量部であることが好ましい。
【００５３】
［２−３−３］分子量調節剤：
分子量調節剤の具体例としては、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等の通常の乳化重合に使用されるものが挙げられる。
【００５４】
分子量調節剤の使用量は、単量体の合計１００質量部に対して通常５質量部以下である。
【００５５】
［２−４］乳化重合の条件：
１段目の乳化重合工程は、重合温度が４０〜８０℃、重合時間が２〜４時間の条件で行うことが好ましい。１段目の乳化重合工程においては、重合転化率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることが更に好ましい。また、２段目の乳化重合工程は、重合温度が４０〜８０℃、重合時間が２〜６時間の条件で行うことが好ましい。
【００５６】
［３］ポリマー粒子の物性等：
ポリマー粒子の数平均粒子径は、５０〜１９０ｎｍであることが好ましく、７０〜１８５ｎｍであることが更に好ましい。前記数平均粒子径が５０〜１９０ｎｍであると、電極を形成する際の乾燥工程において、ポリマーのマイグレーションが生じず、得られる電極は組成が均一なものとなる。また、得られる電極では、活物質と、ポリマー粒子と、集電体との間に十分な数の有効接着点が得られる。
【００５７】
ポリマー粒子のトルエンゲル含有率は、７０〜１００質量％であることが好ましく、７５〜１００質量％であることが更に好ましい。前記トルエンゲル含有率が７０〜１００質量％であると、ポリマーは電解液に溶解しにくくなり、過電圧の上昇による電池特性への悪影響を抑制できる。
【００５８】
ポリマー粒子のガラス転移温度は、−５０〜２５℃であることが好ましく、−３０〜５℃であることが更に好ましい。また、本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物における固形分濃度は、１５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。
【００５９】
このような電気化学デバイス電極用バインダー組成物によれば、後述する実施例から明らかなように、ポリマーが電解液に適度に膨潤し、活物質と混合されたときに分散性や保存安定性が良好で、しかも、集電体に対する密着性が高い電極層を形成することができる。
【００６０】
２．電気化学デバイス電極用スラリー：
本発明の電気化学デバイス電極用スラリーは、電極活物質と、前記電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、を含有するものである。
【００６１】
［１］電極活物質：
電極活物質は、特に限定されるものではない。リチウムイオン二次電池電極に用いる場合には、負極活物質として、カーボンを用いることができる。カーボンの具体例としては、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等の有機高分子化合物を焼成することにより得られる炭素材料；コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料；人造グラファイト；天然グラファイト等が挙げられる。また、電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナ等を用いることができる。また、リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークスなとの炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等を用いることができる。
【００６２】
［２］添加剤：
電気化学デバイス電極用スラリーには、増粘剤、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性又はアニオン性界面活性剤、消泡剤等の添加剤を添加することができる。
【００６３】
［３］電気化学デバイス電極用スラリーの調製：
電気化学デバイス電極用スラリーには、電極活物質１００質量部に対して、電気化学デバイス電極用バインダー組成物が、固形分換算で０．１〜１０質量部含有されていることが好ましく、０．３〜４質量部含有されていることが更に好ましい。電気化学デバイス電極用バインダー組成物の含有量が、固形分換算で０．１〜１０質量部であると、ポリマーは電解液に溶解しにくくなり、過電圧の上昇による電池特性への悪影響を抑制できる。
【００６４】
電気化学デバイス電極用スラリーの調製において、電気化学デバイス電極用バインダー組成物と、電極活物質と、必要に応じて用いられる添加剤とを混合するには、攪拌機、脱泡機、ビーズミル、高圧ホモジナイザー等を利用することができる。また、電気化学デバイス電極用スラリーの調製は、減圧下で行うことが好ましく、これにより、得られる電極層内に気泡が生じることを防止することができる。
【００６５】
３．電気化学デバイス電極：
本発明の電気化学デバイス電極は、集電体と、前記集電体の表面上に前記電気化学デバイス電極用スラリーが塗布及び乾燥されて形成された電極層と、を備えるものである。
【００６６】
［１］集電体：
集電体の具体例としては、金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等が挙げられる。集電体を構成する材料の具体例としては、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属材料が挙げられ、目的とする電気化学デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。集電体の厚みは、リチウムイオン二次電池用の電極を構成する場合には、５〜３０μｍであることが好ましく、８〜２５μｍであることが更に好ましい。また、電気二重層キャパシタ用の電極を構成する場合には、集電体の厚みは５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６７】
［２］電極層の形成：
電気化学デバイス電極用スラリーを塗布する手段の具体例としては、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等が挙げられる。また、電気化学デバイス電極用スラリーの塗布膜の乾燥処理の条件としては、処理温度が２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。また、処理時間は１〜１２０分間であることが好ましく、５〜６０分間であることが更に好ましい。
【００６８】
プレス加工する手段の具体例としては、高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機等挙げられる。プレス加工の条件は、用いる加工機に応じて適宜設定される。このようにして形成される電極層は、厚みが４０〜１００μｍであり、密度が１．３〜２．０ｇ／ｃｍ３である。このようにして得られる電気化学デバイス電極は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスの電極として好適に用いることができる。
【００６９】
４．電気化学デバイス：
本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオン二次電池を構成する場合には、リチウム化合物からなる電解質を溶媒中に溶解した電解液が用いられる。
【００７０】
電解質の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等が挙げられる。
【００７１】
溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；トリメトキシシラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル類；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；スルホラン等のスルホン類；２−メチル−２−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，８−ナフタスルトン等のスルトン類等が挙げられる。
【００７２】
本発明の電気化学デバイス電極を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合には、上記の溶媒中に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート等の電解質を溶解した電解液が用いられる。また、本発明の電気化学デバイス電極を用いてリチウムイオンキャパシタを構成する場合には、上記のリチウムイオン二次電池を構成する場合と同様の電解液を用いることができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００７４】
［数平均粒子径］
数平均粒子径の測定装置として、２２ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザー（λ＝６３２．８ｎｍ）を光源とする光散乱測定装置（商品名「ＡＬＶ５０００」、ＡＬＶ社製）を使用した。
【００７５】
［トルエンゲル含有率］
２．０ｇの電気化学デバイス電極用バインダーの水分散体を１００ｇのメタノールに投入して凝固させ、３００メッシュの金網でろ過して水分散体を取り出した。取り出した水分散体をメタノールで洗浄した後、６０℃で５時間真空乾燥を行って乾燥水分散体を得た。得られた乾燥水分散体の質量（Ｗ０（ｇ））を測定し、この乾燥水分散体を５０ｍｌのトルエンに投入し、５０℃で３時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、３００メッシュの金網でろ過した。ろ液を１０ｍｌ採取し、１２０℃のホットプレートでその質量が一定となるまで乾燥し、乾燥物の質量（Ｗ１（ｇ））を測定した。トルエンゲル含有率（質量％）は下記式（１）より算出した。
トルエンゲル含有率（質量％）＝｛（Ｗ０−５×Ｗ１）／Ｗ０｝×１００  ・・・（１）
【００７６】
［リチウムイオン二次電池負極］
（１）作製方法
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学社製）１部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００部（固形分換算）、水６８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、電気化学デバイス電極用バインダー組成物１部（固形分換算）を加え、更に１時間攪拌しペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を５０％に調製した後、攪拌脱泡機（商品名「泡とり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。銅箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が８０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理した。その後、電極層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、二次電池電極を得た。
【００７７】
（２）ピール強度
二次電池電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片の電極層側の表面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。一方、試験片の集電体の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。尚、ピール強度の値が大きいほど、集電体と電極層との密着強度が高く、集電体から電極層が剥離し難いと評価することができる。
【００７８】
（３）電池特性
グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉社製）に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた負極を載置した。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（商品名「セルガード＃２４００」、セルガード社製）を載置するとともに、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた正極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより二次電池を作製した。尚、使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。
【００７９】
（３−１）充電レート特性
定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電し、０．２Ｃでの充電容量を測定した。次いで、定電流（３Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電し、３Ｃでの充電容量を測定した。０．２Ｃでの充電容量に対する３Ｃの充電容量の割合（％）を計算し、充電レート特性の指標とした。
【００８０】
（３−２）放電レート特性
定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（０．２Ｃ）方式にて放電し、０．２Ｃでの放電容量を測定した。次いで、定電流（０．２Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（３Ｃ）方式にて放電し、３Ｃでの放電容量を測定した。０．２Ｃでの放電容量に対する３Ｃでの放電容量の割合（％）を計算し、放電レート特性の指標とした。
【００８１】
（３−３）サイクル特性
定電流（１Ｃ）−定電圧（４．２Ｖ）方式にて２．５時間かけて充電し、定電流（１Ｃ）方式にて放電するサイクルを繰り返し、３サイクル目の放電容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（％）を計算し、サイクル特性の指標とした。
【００８２】
［電気二重層キャパシタ電極］
（１）作製方法
二軸型プラネタリーミキサー（商品名「ＴＫハイビスミックス  ２Ｐ−０３」、プライミクス社製）に、活性炭（商品名「クラレコールＹＰ」、クラレケミカル株式会社製）１００部、導電性カーボン（商品名「デンカブラック」、電気化学工業社製）６部、増粘剤（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセル化学社製）２部、水２７８部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行った。その後、電気化学デバイス電極用バインダー組成物を４部加え、更に１時間攪拌を行いペーストを得た。得られたペーストに水を投入し、固形分を２５％に調製した後、攪拌脱泡機（商品名「泡とり練太郎」、ＴＨＩＮＫＹ社製）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１８００ｒｐｍで５分間、更に真空下において１８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、電気化学デバイス電極用スラリーを調製した。アルミ箔よりなる集電体の表面に、調製した電気化学デバイス電極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥処理することにより電気二重層キャパシタ電極を得た。
【００８３】
（２）ピール強度
電気二重層キャパシタ電極から、幅２ｃｍ×長さ１２ｃｍの試験片を切り出し、この試験片のアルミ箔面を、両面テープを用いてアルミ板に貼り付けた。また、試験片の電極層側の表面に、幅１８ｍｍテープ（商品名「セロテープ（登録商標）」、ニチバン社製、ＪＩＳ  Ｚ１５２２に規定）を貼り付けた。この幅１８ｍｍテープを９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離したときの強度（ｍＮ／２ｃｍ）を６回測定し、その平均値をピール強度（ｍＮ／２ｃｍ）として算出した。
【００８４】
（３）キャパシタ特性
グローブボックス内で２極式コインセル（商品名「ＨＳフラットセル」、宝泉社製）に、直径１６．１６ｍｍに打ち抜いた電気二重層キャパシタ電極を載置した。次いで、直径１８ｍｍに打ち抜いたセパレータ（商品名「ＴＦ４５３５」、日本高度紙社製）を載置し、空気が入らないように電解液を注入した。その後、直径１５．９５ｍｍに打ち抜いた同様の電気二重層キャパシタ電極を載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することによりキャパシタを作製した。尚、使用した電解液は、プロピレンカーボネートの溶媒に、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４が１モル／リットルの濃度で溶解した溶液である。
【００８５】
（３−１）キャパシタ容量
定電流（１０ｍＡ／Ｆ）−定電圧（２．７Ｖ）方式にて８分間かけて充電し、定電流（１０ｍＡ／Ｆ）方式にて放電したときの容量を、キャパシタ容量（Ｆ／ｃｍ２）の指標とした。
【００８６】
（４）内部抵抗
放電終止電圧と充電初期電圧の差（ΔＶ）を放電電流で割った値を、Ｒｉｎｔとし、内部抵抗の指標とした。
【００８７】
（実施例１）
攪拌機を備えた温度調節の可能なオートクレーブ中に、水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、過硫酸カリウム１．０部、重亜硫酸ナトリウム０．５部、α−メチルスチレンダイマー０．２部、ドデシルメルカプタン０．１部、及び表１に示した１段目重合成分を一括して仕込み、７０℃に昇温し２時間重合反応させた。重合添加率が８０％以上であることを確認した後、反応温度を７０℃に維持したまま、表１に示す２段目重合成分を６時間かけて添加した。２段目重合成分添加開始から３時間経過した時点で、α−メチルスチレンダイマー０．５部及びドデシルメルカプタン０．１部を添加した。２段目重合成分添加終了後、温度を８０℃に昇温し、更に２時間反応させた。重合反応終了後、ラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５部（固形分換算）を添加した。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留で処理し、減圧下で固形分５０％まで濃縮することで、電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。
【００８８】
得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を使用して、前述のリチウムイオン二次電池負極及び電気二重層キャパシタ電極の作製方法で各電極を作製し、それぞれの各種物性値を測定した。リチウムイオン二次電池負極のピール強度は５２ｍＮ／２ｃｍ、充電レート特性は９０％、放電レート特性は９１％、サイクル特性は９５％であった。また、電気二重層キャパシタ電極のピール強度は１１０ｍＮ／２ｃｍ、キャパシタ容量は０．９Ｆ／ｃｍ２、内部抵抗は８Ωであった。
【００８９】
（実施例２〜５）
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を使用して、前述のリチウムイオン二次電池負極及び電気二重層キャパシタ電極を作製し、それぞれの各種物性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
（実施例６）
１段目の重合成分重合時に添加するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４部に変更し、表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を使用して、前述のリチウムイオン二次電池負極及び電気二重層キャパシタ電極を作製し、それぞれの各種物性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
（実施例７）
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を使用して、前述のリチウムイオン二次電池負極及び電気二重層キャパシタ電極を作製し、それぞれの各種物性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
（比較例１〜４）
表１に示す組成とした以外は実施例１と同様にして電気化学デバイス電極用バインダー組成物を得た。得られた電気化学デバイス電極用バインダー組成物を使用して、前述のリチウムイオン二次電池負極及び電気二重層キャパシタ電極を作製し、それぞれの各種物性値を測定した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2011009116.tif 000002
【００９４】
表１に示すように、実施例１〜７の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、比較例１〜４の電気化学デバイス電極用組成物と比較して、リチウムイオン電池での集電体と電極層との密着性、充放電レート特性、及びサイクル性、並びに電気二重層キャパシタでの集電体と電極層との密着性及び低内部抵抗性の諸特性において優れているという結果であった。
【００９５】
また、不飽和カルボン酸に由来する構成単位の含有割合、数平均粒子径、及びトルエンゲル含有率が所定の範囲内である実施例１〜４の電気化学デバイス電極用バインダー組成物は、実施例５〜７の電気化学デバイス電極用バインダー組成物と比較して、前述のリチウムイオン電池及び電気二重層キャパシタでの諸特性において更に優れているという結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の電気化学デバイス電極用バインダー組成物、電気化学デバイス電極用スラリー、及び電気化学デバイス電極は、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器等に好適に使用可能な二次電池等の電気化学デバイスを構成するための材料として好適である。