(57)【要約】【課題】ガスの分解率に相関することがわかっている「水晶振動子センサ校正値変化量」のプラズマに対する空間分布を測定し、その空間分布の結果の形をプラズマ近傍及びプラズマの位置へ外挿することによってそこでの「水晶振動子センサ校正値変化量」を求め、その結果からガス分解率を求める。【解決手段】プラズマ装置の反応装置３内のガスの物性値（粘性及び分子量）に依存した量を測定できる水晶振動子センサ１及び絶対圧力計２及び温度計１８による計測を行い、プラズマ発生させた時の水晶振動子センサ出力から圧力及び温度校正を行うことにより装置中のガス成分変化に依存する量を取得し、水晶振動子センサ校正値のプラズマの有無に対する変化量の空間分布の形状からプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率を求める。【選択図】図８
2011002345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ発生前後について、それぞれのプラズマ装置の反応装置内に存在するガスの物性値に依存する物性依存出力を測定しその変化を算出する装置と、前記物性依存出力の変化量から供給ガスの分解率を求める装置とを備えたプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とするプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置。
【請求項２】
プラズマ発生前についてプラズマ装置の反応装置内に供給される供給ガスの物性値に依存する物性依存出力を測定するとともに、プラズマ発生後のプラズマ装置の反応装置内のガスの物性値に依存する物性依存出力を測定して、プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を算出する装置と、前記物性依存出力の変化から供給ガスの分解率を求める装置とを備えたプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とするプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置。
【請求項３】
前記プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を算出する装置は、水晶振動子センサと絶対圧力計を備えていることを特徴とする請求項１又は２記載のプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置。
【請求項４】
前記物性依存出力は、粘性及び分子量に依存するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置。
【請求項５】
プラズマ発生前後について、それぞれのプラズマ装置の反応装置内に存在するガスの物性値に依存する物性依存出力を測定しその変化を検出し、前記物性依存出力の変化量から供給ガスの分解率を求めるプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とするプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法。
【請求項６】
プラズマ発生前についてプラズマ装置の反応装置内に供給される供給ガスの物性値に依存する物性依存出力を測定するとともに、プラズマ発生後のプラズマ装置の反応装置内のガスの物性値に依存する物性依存出力を測定して、プラズマ発生前後における物性依存出力の変化量を算出し、前記物性依存出力の変化から供給ガスの分解率を求めるプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とするプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法。
【請求項７】
前記プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を検出するために、水晶振動子センサと絶対圧力計を利用することを特徴とする請求項５又は６記載のプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法。
【請求項８】
前記物性依存出力は、粘性及び分子量に依存するものであることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
反応装置中に存在するガス分解率の測定方法及び装置に係り、特にプラズマなどの気相中に供給される安定分子としてのガスの分解率・消費率を求めるための測定装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体製造装置等の分野でプラズマを利用したいろいろな加工処理が行われている。このようなプラズマを利用した装置において、ガスの分解率すなわち消費率を測定することはガスの利用効率向上に資するだけでなく、プラズマを加工に適した状態に維持し、当該加工の精度、効率を一定に保つために必要なことである。
【０００３】
そこで、従来、プラズマモニタ方法、プラズマ処理方法、半導体装置の製造方法、およびプラズマ処理装置のようなプラズマ測定手段が提案されている（特許文献１参照）。
また、従来、反応槽中のガス分解率の測定方法及び装置は知られている（特許文献２参照）。
また、水晶振動子センサ出力が測定するガスの分子量及び粘性に依存することを利用すると、二種類のガスから成る混合ガス中の各ガスの濃度(分圧)を求めることができる。このような、二成分混合気体における濃度測定法については既に知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８７３９４３号公報
【特許文献２】特開昭６２−２７２１５２号公報
【特許文献３】特許第３３３６３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１、２記載の発明は、いずれもプラズマを主とする反応装置中のガスの分解率を測定する方法であるが、上記２つの特許のいずれも希ガスを利用することが不可欠な方法である。したがって希ガスを装置中に導入することが製造製品の品質等に悪影響を与えるような場合など、希ガスの導入が不適当な場合には利用できない。
また、供給ガスとして１種類のガスしか用いない場合でも、プラズマの気相中には供給ガスと電子との衝突によりさまざまな種類の分子、イオン、ラジカルが生成され、存在するので、二成分混合気体おける濃度を測定できる上記特許文献３記載の方法では、プラズマ気相中に存在する全ての物質の濃度を測定することはできず、供給ガスの分解率を求めることはできない。
そこで、出願人は、以前これらの点を解決するものとして、特願２００８−２０５３８４号として「プラズマ装置の供給ガス分解率測定装置及び測定方法」を出願したが、該出願によっても、プラズマによるガス分解率が測定できるが、プラズマ近傍及びプラズマ中での測定が困難であるため、これらの場所でのガス分解率を求めることができない。
【０００６】
本出願は、先に出願した特願２００８−２０５３８４号をさらに改良して、水晶振動子センサを装置内で移動することによって空間分布を測定し、その空間分布の形から実際には測定することが困難だが重要な情報であるプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率を求める技術を提供するものである。
プラズマから離れた、ガス分析で値付けしたガス分解率の値をガス分解率の空間分布に当てはめ、その結果をプラズマ近傍及びプラズマの位置に外挿することによってこれらの地点でのガス分解率が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
水晶振動子センサのような、測定する気体の物性に依存する出力である「物性依存出力」のプラズマの有無による変化量（「水晶振動子センサ校正値変化量」）がガス分析で求めたガス分解率と相関することから、一度この「水晶振動子センサ校正値変化量」とガス分解率の相関を求めておけばプラズマによるガス分解率を求めることができる。先に出願した特願２００８−２０５３８４号は、これを利用してガス分解率を測定するものであり、以下に、その概要を記す。
水晶振動子センサ測定では、その装置その場において、処理に必要なガス以外の、製造には不必要なガスを導入することなくガスの分解率を測定することのできる装置を提供する。具体的には、装置中に存在するガスの粘性及び分子量といった物性値に依存する出力（物性依存出力）を出力できる水晶振動子センサなどを用い、製造装置のその場に直接取り付け、プラズマ放電の前後において測定し物性依存出力を求める。
プラズマ放電前後の「水晶振動子センサ校正値変化量」の差はガス分解率と良い相関を持つことから、この測定によりガス分解率を、他のガスを用いることなく、圧力測定と同等な簡便な測定で、装置のその場で求めることができる。ガス分解率の絶対値は、別途質量分析器などを用いたガス分析を行い比較した検量線を作成し、これに照らし合わせることにより求められる。
具体的な物性依存出力のひとつは、上記した水晶振動子センサによって求めることができる。この水晶振動子センサの出力は、このセンサ中の水晶振動子を含む電気回路のインピーダンスが、測定するガスの分子量及び粘性に依存することがわかっている。したがって水晶振動子センサを用い、ガスの分子量及び粘性に依存する物性依存出力を得ることができる。
このような、水晶振動子センサ出力が測定するガスの分子量及び粘性に依存することを利用すると、二種類のガスから成る混合ガス中の各ガスの濃度(分圧)を求めることができる。このような、二成分混合気体における濃度測定法については既に特許化されている（特許文献３参照）。
そして、水晶振動子センサのような水晶振動子を含む圧電素子を用いる場合には、圧力を測定するのと同様な、簡単な方法で測定を行うことが可能であるため、実用の製造装置への実用も容易であり、簡便に測定を行うことができる。さらに、熱や光を照射しない測定法であるため、熱や光による刺激によって爆発の起こる反応性の高い混合気体でも安全に測定することができる。測定に際して特定の波長の紫外線ランプ等を必要とせず、メンテナンスが容易である。したがって従来のようなガス分析などの複雑かつ製造装置、あるいは製造過程に影響を与えるような測定方法を用いることなく、供給ガスの分解率を測定することができる。
さて以上の方法において、ガス分解率の値は四重極質量分析器（ＱＭＳ）を用いたガス分析の結果から求めている。このガス分析測定にはガスのサンプリングが必要なため、このサンプリングに用いるサンプル管がプラズマに直接作用されないようにするため実際にはプラズマから離れた位置で測定せざるを得ず、プラズマ近傍またはプラズマ中のガス分解率を求めることができない。
【０００８】
そこで、ガスの分解率に相関することがわかっている「水晶振動子センサ校正値変化量」のプラズマに対する空間分布を測定し、その空間分布の結果の形をプラズマ近傍及びプラズマの位置へ外挿することによってそこでの「水晶振動子センサ校正値変化量」を求め、その結果からガス分解率を求めることを考案した。
このような空間分布の測定は、ガス分析でも測定機器の測定部分の位置を空間的に変化させて測定を行えば可能であるが、実際には例えばＱＭＳの場合空間分布を求めるためにはイオン化領域である測定ヘッド部を空間的に移動させる際、空間的に移動するためには測定ヘッド取付部が十分な長さを持つことが必要であるため、必ずしも市販品では対応できず、改造または特注品を用意する必要がある。
一方水晶振動子センサを用いた測定ではそのサイズが小さいために、プラズマに対して空間的な相対位置を変えた測定が簡便に行え、その結果、「水晶振動子センサ校正値変化量」のプラズマに対する空間分布を求めることができる。
実際のガス分解率の値はガス分析を行う位置で相関させることによってプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率を「水晶振動子センサ校正値変化量」から求めることができる。
「水晶振動子センサ校正値変化量」を求める方法は、後述するように、上記出願に同じである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラズマ反応器は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）ガスを媒体とするプラズマにおいて、プラズマが存在する容器内を水晶振動子センサと絶対圧力計のみを用いて導入したガスの分解率を求めることができる。この測定では測定時に測定される気体を消費することなく、高速な測定が可能で、混合気体の圧力が大気圧以外の時でも、また圧力が変化しても常に測定することができる。さらに水晶振動子センサを装置内で移動して空間分布測定を行えば、その結果を指数関数でフィッティングし、プラズマ近傍及びプラズマ中の位置まで外挿することによって実際には測定が困難な、最も重要なこれらの場所におけるガス分解率を求めることができる。
（２）水晶振動子を含む圧電素子を用いる場合には、熱や光を照射しない測定法であるため、熱や光による刺激によって爆発の起こる反応性の高い混合気体でも安全に測定することができる。測定に際して特定の波長の紫外線ランプ等を必要とせず、メンテナンスが容易であり、更に気体組成の変化に対応して即時にその組成を測定することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施例の構成を説明する図である。
【図２】図２は、水晶振動子センサ出力（上図（ａ））、水晶振動子圧力計の表示圧力（下左図（ｂ））、スピニングロータゲージの指示圧力（下右図（ｃ））と絶対圧力との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、水晶振動子センサ出力の温度依存性を示す図である。
【図４】図４は、プラズマ生成・停止に対する水晶振動子センサ校正値の時間変化及び水晶振動子センサ校正値変化量の定義を示す図である。
【図５】図５は、プラズマを発生させた際の水晶振動子センサ校正値変化量とアンモニアガスの分解率の相関を示す図である。
【図６】図６は、アンモニアガス（黒棒）およびプラズマ（白棒）において質量分析器を用いてガス分析を行った結果の図である。
【図７】図７は、水晶振動子センサ校正値変化量の空間分布の図である。
【図８】図８は、水晶振動子センサ校正値変化量から求めたガス分解率の空間分布の図である。
【図９】図９は、プラズマ中での平行平板面に平行な方向のシラン及びゲルマンガスの空間分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率測定方法及び装置は、従来のプラズマ診断法と比較して簡便な方法・装置でプラズマによるプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率を測定する方法・装置を提供するものである。
具体的には、プラズマ装置内のガスに対してプラズマの有無に応じてそれぞれその物性に依存する物性依存出力を測定し、そのプラズマの有無において生じる物性依存出力の差の空間分布の形状からはじめに装置に供給したガスのプラズマ近傍及びプラズマ中での分解率を求めるものである。
【００１２】
本発明は、プラズマ発生前後について、それぞれのプラズマ装置の反応装置内に存在するガスの物性値に依存する物性依存出力を測定しその変化を算出する装置と、前記物性依存出力の変化量から供給ガスの分解率を求める装置とを備えたプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とする。
また、本発明は、プラズマ発生前についてプラズマ装置の反応装置内に供給される供給ガスの物性値に依存する物性依存出力を測定するとともに、プラズマ発生後のプラズマ装置の反応装置内のガスの物性値に依存する物性依存出力を測定して、プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を算出する装置と、前記物性依存出力の変化から供給ガスの分解率を求める装置とを備えたプラズマ装置の供給ガス分解率測定装置において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とする。
また、上記本発明の装置は、さらに、上記プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を算出する装置は、水晶振動子センサと絶対圧力計を備えていることを特徴とする。
また、上記本発明の装置は、さらに、上記物性依存出力は、粘性及び分子量に依存するものであることを特徴とする。
また、本発明は、プラズマ発生前後について、それぞれのプラズマ装置の反応装置内に存在するガスの物性値に依存する物性依存出力を測定しその変化を検出し、前記物性依存出力の変化量から供給ガスの分解率を求めるプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とする。
また、本発明は、プラズマ発生前についてプラズマ装置の反応装置内に供給される供給ガスの物性値に依存する物性依存出力を測定するとともに、プラズマ発生後のプラズマ装置の反応装置内のガスの物性値に依存する物性依存出力を測定して、プラズマ発生前後における物性依存出力の変化量を算出し、前記物性依存出力の変化から供給ガスの分解率を求めるプラズマ装置の供給ガス分解率測定方法において、測定子を装置内で移動することにより得られる装置内のガス分解率の空間分布から、プラズマ近傍及びプラズマ中のガス分解率を求めることを特徴とする。
また、上記本発明の方法は、さらに、上記プラズマ発生前後における物性依存出力の変化を検出するために、水晶振動子センサと絶対圧力計を利用することを特徴とする。
また、上記本発明の方法は、さらに、上記物性依存出力は、粘性及び分子量に依存するものであることを特徴とする。
【実施例】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明のガス分解率測定装置および方法の最良の形態を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加えうるものである。
図１は、本発明の供給ガスの分解率測定装置および方法の実施例を適用したプラズマ加工装置の全体構成を説明する図である。この発明は、プラズマ装置の反応装置内のガスに対してプラズマの有無に応じてそれぞれその物性に依存する物性依存出力を測定し、そのプラズマの有無において生じる物性依存出力の差の空間分布の形状からプラズマ装置の反応装置に供給したガスのプラズマ近傍及びプラズマ中での分解率を求めるものである。
図１において、前記の物性値としては粘性及び分子量とし、これに依存した量を測定できる水晶振動子センサ１及び隔膜圧力計２及び温度計１８による計測を行い、プラズマ発生させた時の水晶振動子センサ出力から圧力及び温度校正を行うことにより装置中のガス成分変化に依存する量を取得する。この、水晶振動子センサ校正値のプラズマの有無に対する変化量の空間分布の形状からプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率を求める。具体的な方法を以下に示す。
【００１４】
上記物性値としては粘性及び分子量とし、これに依存した量を測定できる水晶振動子センサ及び絶対圧力計及び温度計による計測を行い、プラズマ発生させた時の水晶振動子センサ出力から圧力及び温度校正を行うことにより装置中のガス成分変化に対応する量を取得する。さらに以上の測定を、水晶振動子センサを装置内で移動することにより水晶振動子センサ校正値のプラズマの有無に対する変化量の空間分布を求める。この空間分布の形状から、実際には測定が困難なプラズマ近傍及びプラズマ中での供給ガスの分解率を求める。その具体的な装置及び方法を以下に説明する。
【００１５】
プラズマ加工装置は、プラズマ装置の反応装置３と、高周波電源１０から高周波電圧を供給するプラズマ装置の反応装置３内に突設されプラズマ電極５と、複数種の供給ガスを導入する複数の気体流量制御装置（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）７を有する複数の導入管と、１センチ以下のサイズの小さい水晶振動子センサ１と、隔膜圧力計２と、製造温度を高めるためのヒータ８と、製造物１２のワーク支持台１５と、圧力制御弁９と、プラズマ中のガスを分析する質量分析装置１９を備えている。
【００１６】
本実施例のプラズマ装置の供給ガスの分解率測定装置は、プラズマ装置からの物性依存出力を受け、気相中の気体成分に依存する量である「水晶振動子センサ校正値」を求めるための圧力補正手段４及び温度補正手段６が設けられている。圧力補正手段４、温度補正手段６は、具体的には、図示しないが入力部、出力部、ＣＰＵ、記憶装置等を備えたコンピュータ１７が利用される。
【００１７】
コンピュータ１７の入力部には、水晶振動子センサ１と隔膜圧力計２がデータ線を介して接続されている。水晶振動子センサ校正値は、圧力補正手段４で得られたデータを直接用いるか、または必要ならさらにそのデータを温度補正手段６で処理して得られたデータを用いて求められる。
【００１８】
圧力補正手段４は、水晶振動子センサ１と隔膜圧力計２からそれぞれ計測データを入力し、水晶振動子センサ１の出力から絶対圧力の影響を補正する。この圧力補正された値（圧力補正値）を、測定中の温度変化が大きい場合には温度補正手段６へデータを出力し、そうでない場合にはこの値をそのまま水晶振動子センサ校正値として用いる。
【００１９】
温度補正手段６は、上記圧力補正値及び水晶振動子センサ１から生じる温度と相関の大きい水晶振動子の共振周波数の情報または実測で得られる雰囲気温度を入力し、圧力補正値に対してさらに温度補正を行うことにより水晶振動子センサ校正値を求める。
【００２０】
図２の上図（ａ）は、各気体における水晶振動子センサ出力の絶対圧力依存性を示すグラフであり、図２の下左図（ｂ）は、水晶振動子圧力計の表示圧力の絶対圧力依存性を示すグラフであり、図２の下右図（ｃ）は、スピニングロータゲージの指示圧力の絶対圧力依存性を示すグラフである。
【００２１】
図２（ａ）に示すように、気体の種類によって同じ絶対圧力での水晶振動子センサ１（水晶振動子センサではなく、水晶摩擦真空計またはスピニングロータゲージでもよい。）の出力が異なることを利用することにより、プラズマ中の成分変化を測定することができる。
【００２２】
なお、図２（ａ）の範囲の圧力に限らずすべての圧力においても気体の種類によって同一の絶対圧力においてそれぞれの出力がガスの種類によって異なることから、これらに示される以外の圧力範囲においてもプラズマ中の成分変化を測定できる。
【００２３】
ここで、水晶摩擦圧力計とは電気により発振させた水晶振動子センサを内蔵し、これに気体分子が衝突する際に発生する抵抗が、気体の圧力及び粘性に依存することを利用して同センサを含む電気回路の電圧として取り出すことにより測定を行う圧力計である。
【００２４】
また、スピニングロータゲージは気体中で鋼球等を高速に回転させた後動力を停止し、この動力停止後の回転数の減少速度が同じく気体の圧力及び粘性に依存することを利用する圧力計である。
【００２５】
本発明における成分測定は、気体の種類によって同じ絶対圧力の場合、水晶振動子センサ（或いは、水晶摩擦真空計またはスピニングロータゲージ）の出力が異なることを利用するため、一般的には、水晶振動子センサ１と隔膜圧力計２の両方での測定が必要である。大気圧下のように実質的な絶対圧力変化がない場合には、水晶振動子センサ１のみの測定でも計測が可能である。
【００２６】
水晶振動子センサ１の出力から絶対圧力の影響を取り除くことによって水晶振動子センサ校正値が求められる。具体的には、まず図２（ａ）のような水晶振動子センサ出力の絶対圧力依存性を調べ、同出力の圧力に対する変化率である圧力係数を求める。この圧力係数を用いて絶対圧力変化による同出力の変化を補正できる。
【００２７】
仮に上記測定器出力、測定圧力、圧力係数をそれぞれＶ，Ｐ，Ｃとすれば、圧力補正値Ｖｐは任意の一点での絶対圧力Ｐ０に対して、Ｖｐ＝Ｖ−Ｃ×（Ｐ−Ｐ０）で求められる。この圧力補正された値Ｖｐは気体の分子量及び粘性と相関する量であり、この値を用いて気体成分の変化を測定することができる。
【００２８】
温度の影響を補正するために、水晶振動子センサ１の測定場所の雰囲気温度を温度計１８で同時に測定するか、または水晶振動子センサ１から得られる温度と相関の大きい共振周波数の情報から、図３に示すような水晶振動子センサ出力の温度係数を求め、温度補正を行う。なお、図３は、圧力一定条件における水晶振動子出力の測定雰囲気温度依存性を示すグラフである。
【００２９】
水晶振動子センサの出力と温度との相関は一定であるため、予め求められた水晶振動子センサ出力―温度直線の傾き、すなわち水晶振動子センサ出力の温度係数を用いて水晶振動子センサ出力値を校正することにより温度変化の影響を排除し、水晶振動子センサ校正値を求めることができる。
【００３０】
仮に、上記測定器出力、測定温度、温度係数をそれぞれＶ，Ｔ，Ｋとすれば、温度補正値Ｖｔは任意の一点での絶対温度Ｔ０に対して、Ｖｔ＝Ｖ−Ｋ×（Ｔ−Ｔ０）で求められる。なお、水晶振動子の振動周波数には温度依存があるため、この振動周波数の温度依存性から水晶振動子センサ出力の温度係数を求めることも可能である。
【００３１】
以上の方法で求めた、物性依存出力である「水晶振動子センサ校正値」を用いて初めに装置に導入した供給ガスのプラズマ近傍及びプラズマ中での分解率を求める方法は以下の通りである。
【００３２】
まずプラズマを発生させる前に、供給ガスを導入した装置において上述の測定、圧力・温度校正を行い水晶振動子センサ校正値を求めておく。次にプラズマを発生させ、同様に測定、圧力・温度校正を行い水晶振動子センサ校正値を求める。供給ガスの分解率はこの水晶振動子センサ校正値のプラズマに対する変化量から求められる。
【００３３】
実際にアンモニアを用いた場合についての結果を図４に示す。図４は横軸の時間に対して水晶振動子センサ校正値をプロットしたものである。図４からわかるように、プラズマの生成とともに「水晶振動子センサ校正値」が変化する。ここでこの時のプラズマ発生前後の「水晶振動子センサ校正値」の差を「水晶振動子センサ校正値変化量」と定義する。
【００３４】
圧力、ガス流量、電極温度、投入放電電力、電極電位バイアスなどのプラズマ条件を様々に変化させることにより供給ガスの分解率を変えることが可能である。プラズマ条件のうち、投入電力を変化させると供給ガスの分解率は大きく変化し、通常投入電力とともに供給ガスの分解率は増加する。そこで投入電力を変化させて上記の水晶振動子センサによる測定を行った。
【００３５】
図４においてプラズマ発生によって「水晶振動子センサ校正値」が増加したことは、プラズマ発生によってこの気相中に存在する供給ガスの平均的な分子量及び粘性が低下したことを示しているが、このことは、アンモニアガスプラズマにおいてアンモニアの分解によって窒素ガス及び水素ガスが生成するという報告と定性的に一致している。このことからも、「水晶振動子センサ校正値変化量」はプラズマによる供給ガス組成の変化、すなわち供給ガスの分解率と相関する量であることは明らかである。
【００３６】
以上のように供給ガスの分解率の大小は、この「水晶振動子センサ校正値変化量」から求められる。すなわち、水晶振動子センサ校正値のプラズマに対する変化量が大きければ供給ガスの分解率は大きく、また小さければ小さくなる。
【００３７】
実際図５に示すように、プラズマ発生前後の「水晶振動子センサ校正値」の差である「水晶振動子センサ校正値変化量」は、プラズマ放電電力に対して増加し、供給ガスの分解率と相関している。
ここで図５の縦軸であるガス分解率は例えば１９の質量分析器でのガス分析を行うことで次のように求められる。図６にプラズマを発生させた際にガス分析を行って求められる質量スペクトルの結果を示す。プラズマ前（黒棒）とプラズマ時（白棒）を比較すると、アンモニアの質量数（分子量）である質量数17のシグナルがプラズマによって減少していることがわかる。この減少分をはじめに存在したアンモニアの量で割ることによりプラズマによるアンモニアガスの分解率が求められる。実際にはガス分解率Ｒｄｉｓは、プラズマ前後の質量数１７のシグナル強度をそれぞれＩｇａｓ、Ｉｐｌａとすると次式（１）で表わされるから、ガス分析の結果からこの式を用いてガス分解率を求めることができる。
Ｒｄｉｓ＝（Ｉｇａｓ−Ｉｐｌａ）／Ｉｇａｓ            （１）
【００３８】
以上のように供給ガスの分解率を「水晶振動子センサ校正値変化量」から求めるための図５のような検量線の作製を行うには従来のガス分析の手法を必要とするが、このガス分析は事前に一度行っておくだけで十分であり、一度その供給ガスの分解率の検量線が得られればそれ以降はガス分析を行うことなく水晶振動子センサによる測定のみで供給ガスの分解率を簡便に求めることができる。
【００３９】
上記水晶振動子センサで求められる物性依存出力が依存する物性量は、粘性及び分子量であるが、例えば粘性は、上記水晶振動子センサ以外にも、水晶振動子圧力計、スピニングロータゲージで測定される値から、隔膜真空計などの絶対圧力計で計測した絶対圧力の影響を除くことによって求められる。
【００４０】
なお、プラズマ装置内のガスが１〜２種類であることが自明な場合には、各ガス及び混合ガスの分圧に対する校正曲線を別途作成しておき、これを検量線として用いることにより、各ガスの分圧を求めることができる。これは本質的に前記特許（特許文献３）と同様である。
【００４１】
水晶振動子センサは、プラズマからの荷電粒子を導通しない絶縁物からなるカバーで覆えば、測定中にプラズマへの擾乱を防止することができる。
【００４２】
上記水晶振動子センサは小型であり装置内で移動することが可能であるため、装置内で固定プラズマ電極に対して移動することにより測定できる。
【００４３】
供給ガスの分解率を求めるに当たっては、例えば平行平板電極間に生じる放電に対しては、その電極間で測定することが最適であるが、それが何らかの条件で不可能な場合、プラズマ電極にできるだけ近い場所で測定することが望ましい。
その場合、水晶振動子センサの電極までの距離が平行平板間の間隔よりも小さい場合には、水晶振動子センサへのプラズマの直接的な影響が大きくなり測定が不正確になるため、この平行平板電極間隔だけ離れた位置で測定することが好ましい。
しかしながらプラズマによるガスはプラズマ電極中で発生するため、これらプラズマ電極近傍及びプラズマ電極中でのガス分解率を求めることは極めて有効である。以上のような実際には測定が困難なプラズマ近傍やさらに測定がほぼ不可能なプラズマ中におけるガス分解率は、水晶振動子センサを装置内で移動させて得られる「水晶振動子センサ校正値変化量」の空間分布から求めることができる。具体的な方法は以下の通りである。
【００４４】
図１に示すように、水晶振動子センサは装置内を空間的に移動させて測定することが可能である。その結果プラズマによる「水晶振動子センサ校正値変化量」の空間分布を求めることができる。一例を図７に示す。
図７に示すように、「水晶振動子センサ校正値変化量」は水晶振動子―プラズマ電極間距離（Ｚ）が小さくなる、すなわちプラズマに近づくほど大きくなっていることがわかる。以上の結果は、「水晶振動子センサ校正値変化量」がガス分解率と対応していることによるものであり、プラズマに近いほどガス分解率が高い結果が反映されていることによるものと考えられる。
ガス分析を行う質量分析器の検出部分は空間的には図７でのＺ＝７０ｍｍに相当する。したがってＺ＝７０ｍｍでの「水晶振動子センサ校正値変化量」はガス分析によって上記段落００３８のように求められるガス分解率に対応し、その値に関連付けることができる。
【００４５】
図５に示すように「水晶振動子センサ校正値変化量」とガス分解率との間には相関があるため、図７の空間分布はそのままガス分解率の値に変換することができる。その結果であるガス分解率の空間分布の結果を図８に示す。
図８の空間分布の形状から、実際には測定が困難なプラズマ近傍及びプラズマ中でのガス分解率は次のようにして求められる。
図８において空間分布が生じるのは、実際にはガス分解はプラズマ中でのみ発生しており、Ｚ＞０ｍｍに相当するその外側の領域ではガス分解は発生していないため、拡散に十分な時間が経った定常状態ではガス分解の有無によって差が生じるためである。実際にはガス分解が生じていないＺ＞０においてガス分解に相当する変化が生じるのは、ガス分解による生成物がこの領域まで拡散するからである。
【００４６】
ガス分解がプラズマのみで発生しており、その他の場所では発生していないような状態では、ガス分解生成物の拡散による空間分布の形状は、例えば放射性物質の放射能が時間に関して指数関数的に減少していくように、指数関数的に減少する形状を取るものと想定される。
実際に、指数関数で図８の結果をフィッティングすると、図８中の線で示されるように測定結果と極めてよく一致しており、以上の指数関数での近似が正しいことがわかる。
ガス分解率の空間分布が指数関数で近似できるとすると、この関数を本来のプラズマの位置であるＺ＝０にまで外挿することによってＺ＝０であるプラズマ近傍でのガス分解率を計算することができる。今の場合、ガス分解率（Ｒ）は距離（Ｚ）に関して
R＝R0・exp（−ｋ・ｚ）            （２）
で表わされる。ここでR0、ｋはそれぞれＺ＝０でのガス分解率および拡散に関連する定数である。
【００４７】
今、図８の結果へのフィッティング式を求めると、
R＝３５．０・exp（−０．００１３・Ｚ）
であるから、Ｚ＝０ｍｍ、すなわちプラズマ電極端でのガス分解率は３５％と求められる。
さらにプラズマ中においてもガスの分解率が同じ関数で分布していると仮定すると、同様に（２）式を用いてプラズマ中のガス分解率を求めることができる。
用いた装置のプラズマ電極の半径は５２ｍｍであり、図８においてプラズマ中心はＺ＝−５２ｍｍに相当することから、これを（２）式に代入し、プラズマ中のガス分解率は３７％と求められる。
【００４８】
この計算ではプラズマ中においてもガス濃度が指数関数的に変化すると仮定して計算した。しかしながらプラズマ中においてはこの、「濃度分布が指数関数的に変化する。」という仮定が成立しない可能性もある。このプラズマ中の濃度分布は主として電極より生じた電子のエネルギーに依存するが、これは平行平板電極間の電場に依存する。しかしながらこの電場はガスの圧力等によっても変化するためそれによって生じるプラズマ中のガス濃度分布を一意的には定式化できない。そのような場合、実際に電極面に平行な面での何らかの化学種の空間分布を測定することによりプラズマ中のガス濃度空間分布を推定することができる。例えば文献（ＪＡＰ、ｖｏｌ．６１、ｐ．３０５５、１９８７）のようにコヒーレントアンチラマンストークススペクトロスコピー（ＣＡＲＳ）を用いてプラズマ中のガスの空間分布を図９のように求めることができるから、この分布をガス分布とすることによってプラズマ中のガス分解率を求めることができる。なおこの化学種の空間分布測定はＣＡＲＳの代わりに発光分光分析法など発光を利用する方法を用いることができる。
【００４９】
以上のように実際の測定が困難なプラズマ近傍やプラズマ中でも空間分布の形状からこれらの位置でのガス分解率を求めることができる。
当然ではあるがこれらはプラズマにおいて最も重要な場所であるため、このような測定によってプラズマ中のガス分解率が求められることは非常に有用である。
【００５０】
プラズマ電極付近での測定では温度による影響が顕著になるが、この影響を補正するため別に温度測定を行うか、水晶振動子センサから得られる、温度との相関の高い共振周波数を測定することで温度の補正を行うことにより物性値出力を校正し水晶振動子センサ校正値を求めることは上述した通りである。
【００５１】
以上のようにして求められる供給ガスの分解率からガスの消費率を容易に求めることができ、ガスの利用効率の改善及び未利用ガスの再利用のために有効な知見を得ることができる。
さらに、ガス分解率の検量線を作製した後にはプラズマが発生中いずれの時点でもリアルタイムにそのガス分解率を求めることができるため、これを用いたモニタリングが可能になり、必要ならば諸条件を調節することにより所望の分解率に保ちながら製造することができる。
また、このリアルタイム性を利用すると、プラズマその場での条件制御も可能となる。ガス分解率は製造条件の重要な条件のひとつであるから、ガス分解率がわかればこれをリアルタイムに変調制御することにより製品を高度化することができる。また、製品の均一化・均質化を図ることができる。
プラズマの異常放電が発生する場合にはプラズマ中のガス分解率が大きく変化することから、このガス分解率の異常な変化をモニタリングすることによりプラズマの異常運転、プラズマ停止を早期発見できる。
なお、ガス分解率を制御するプラズマ条件としては、各供給ガス流量、装置内の全圧、高周波電力及び周波数、製造物温度・電界、プラズマ電極温度・電界、装置温度、装置内気相温度などがある。これらは全て電気信号によって迅速な制御が可能である。一方、本測定装置による測定出力も電気信号で出力できるため、迅速な結果出力とこれによる迅速な制御が可能である。本測定法によって気体成分の変化をプラズマ運転中に常時測定しておけば、何らかの異常によって当初想定したガス分解率が変化しても、その変化を本測定法によってそのずれを検出することによって気体成分変化に有意差が現れた場合供給ガスの流量にフィードバックをかけることによりガス分解率を所望の値に保つことができる。
迅速な測定が可能なガス分解率測定装置を用いることで、簡便小型、低価格な膜厚・成膜速度・膜構造自動制御装置を提供することができる。
特に、薄膜シリコンを製造プロセスで用いられるシラン−水素二成分系においては、材料ガスのガス分解率は、製造される膜構造（アモルファスか微結晶か）や光安定性といった重要な物性に影響を与えるため、予め、物性とガス分解率との相関を求めておけば、実際のプロセス中に本方法でガス分解率の測定を行うことにより、製造物の特性をも一定に保つことができる。
同様に得られる製造物の膜厚、電気特性、エッチングにおけるアスペクト比などの諸物性とガス分解率との相関を求めておき、実際のプロセス時にこれらの相関を利用してプロセスの諸条件を制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明に係るガス分解率計測方法及び装置は、以上のような構成であるから、プラズマ装置を使用した加工や工作、製造を行う各種の製造装置に適用可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１  水晶振動子センサ
２  隔膜圧力計
３  プラズマ装置の反応装置
４  圧力補正手段
５  プラズマ電極
６  温度補正手段
７  気体流量制御装置（マスフローコントローラー：ＭＦＣ）
８  ヒータ
９  圧力制御弁
１０  高周波電源
１２  製造物
１５  ワーク支持台
１７  コンピュータ
１８  温度計
１９  質量分析装置
【図１】
2011002345.tif 000003
【図２】
2011002345.tif 000004
【図３】
2011002345.tif 000005
【図４】
2011002345.tif 000006
【図５】
2011002345.tif 000007
【図６】
2011002345.tif 000008
【図７】
2011002345.tif 000009
【図８】
2011002345.tif 000010
【図９】
2011002345.tif 000011