(57)【要約】【課題】ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を含有する樹脂及び（Ｂ）下記一般式（ｂ）で表される酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物。2011075687.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（ａ−１）、下記一般式（ａ−２）、下記一般式（ａ−３）、及び、下記一般式（ａ−４）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂と、
（Ｂ）下記一般式（ｂ）で表される感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011075687.tif 000042
（前記一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５である。）
【化２】
2011075687.tif 000043
（前記一般式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。但し、０≦ｎ＋ｍ≦５である。）
【化３】
2011075687.tif 000044
（前記一般式（ａ−３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。但し、０≦ｐ＋ｑ≦５である。）
【化４】
2011075687.tif 000045
（前記一般式（ａ−４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数である。）
【化５】
2011075687.tif 000046
（前記一般式（ｂ）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示し、各Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、ｎは１〜２の整数を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【請求項２】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化６】
2011075687.tif 000047
（前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤中のカチオンが、下記一般式（１）で表されるスルホニウムカチオン、または、下記一般式（２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１または２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化７】
2011075687.tif 000048
（前記一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環状構造を形成している。残りが置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【化８】
2011075687.tif 000049
（前記一般式（２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。）
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（３−１）または下記一般式（３−２）で表される単量体に由来する繰り返し単位を更に有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化９】
2011075687.tif 000050
（前記一般式（３−１）及び（３−２）中、各Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基であり、各Ｒ１７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を成膜可能な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程には、感放射線性樹脂組成物が使用されている。そして、この感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外光等の放射線照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
感放射線性樹脂組成物には、放射線照射により酸を生成させる感放射線性酸発生剤が含有されており、この感放射線性酸発生剤は、放射線に対する透明性が優れ、かつ、酸の発生に際して高い量子収率を有しているという特性が求められる。更に、上記感放射線性酸発生剤が発生する酸は、十分に強く、沸点が十分に高く、レジスト被膜中の拡散距離（以下、「拡散長」という場合がある）が適切であることなどの特性が求められる。
【０００４】
上記特性のうち、酸の強さ、沸点及び拡散長を発揮するためには、イオン性の感放射線性酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であることが知られている。
【０００５】
例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤からは十分強い酸が発生し、このような酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物はフォトレジストとしての解像性能が十分高い。しかし、酸の沸点が低く、酸の拡散長が適切でない、即ち、酸の拡散長が長いため、解像性能が十分でないという欠点がある。また、例えば、１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、発生する酸の沸点が十分高く、酸の拡散長が適切である、即ち、酸の拡散長が十分短い。しかし、酸の強度が十分ではないため、フォトレジストとしての解像性能が十分ではないという欠点がある。
【０００６】
ここで、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤から発生する酸は、十分強い酸であり、酸の沸点が十分高く、拡散長も概ね適当であるため、近年特に注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤は、一般に、燃焼性が低く、環境に対して影響を与えるおそれがあるため、また、人体蓄積性が疑われているため、米国の環境保護庁（ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ  ＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＣＹ）による報告（非特許文献１参照）では使用を規制する提案がなされているという問題がある。
【０００８】
また、より精密な線幅制御を行う場合、例えば、デバイスの設計寸法がサブハーフミクロン以下であるような場合には、化学増幅型レジストは、解像性能が優れているだけでなく、レジストパターン形成後の膜表面の平滑性が優れていることも重要となってきている。そして、膜表面の平滑性が劣る化学増幅型レジストは、エッチング等の処理により基板にレジストパターンを転写する際に、膜表面の凹凸形状（以下、「ナノエッジラフネス」という場合がある）が基板に転写されてしまい、その結果として、パターンの寸法精度が低下するという問題がある。そのため、ナノエッジラフネスによって、デバイスの電気特性が損なわれるおそれがあることが報告されている（例えば、非特許文献２〜５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公平２−２７６６０号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ；Ｐｒｏｐｏｓｅｄ  Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ．５７１（１９９８）
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．３１３
【非特許文献４】Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．６３４
【非特許文献５】Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１６（１），ｐ．６９（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、ＰＦＯＳ等のパーフルオロアルキルスルホニル構造を有する感放射線性酸発生剤のように、環境に対する影響及び人体蓄積性などの問題がなく、ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物の開発が切望されている。
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、環境に対する影響及び人体蓄積性などの問題がないことに加えて、ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するスルホン酸オニウム塩と特定の構造を有する樹脂とを含有する感放射線性樹脂組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明により、以下の感放射線性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
［１］（Ａ）下記一般式（ａ−１）、下記一般式（ａ−２）、下記一般式（ａ−３）、及び、下記一般式（ａ−４）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂と、（Ｂ）下記一般式（ｂ）で表される感放射線性酸発生剤と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１５】
【化１】
2011075687.tif 000002
（前記一般式（ａ−１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｋは０〜３の整数であり、ｌは０〜３の整数である。但し、０≦ｋ＋ｌ≦５である。）
【００１６】
【化２】
2011075687.tif 000003
（前記一般式（ａ−２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｎは０〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。但し、０≦ｎ＋ｍ≦５である。）
【００１７】
【化３】
2011075687.tif 000004
（前記一般式（ａ−３）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｐは０〜３の整数であり、ｑは０〜３の整数である。但し、０≦ｐ＋ｑ≦５である。）
【００１８】
【化４】
2011075687.tif 000005
（前記一般式（ａ−４）中、Ｒ７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ８は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｒは０〜３の整数であり、ｓは０〜３の整数である。）
【００１９】
【化５】
2011075687.tif 000006
（前記一般式（ｂ）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示し、各Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、ｎは１〜２の整数を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【００２０】
［２］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤が、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
【化６】
2011075687.tif 000007
（前記一般式（ｂ−１）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【００２２】
［３］前記（Ｂ）感放射線性酸発生剤中のカチオンが、下記一般式（１）で表されるスルホニウムカチオン、または、下記一般式（２）で表されるヨードニウムカチオンである前記［１］または［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２３】
【化７】
2011075687.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちのいずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環状構造を形成している。残りが置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【００２４】
【化８】
2011075687.tif 000009
（前記一般式（２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。）
【００２５】
［４］前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（３−１）または下記一般式（３−２）で表される単量体に由来する繰り返し単位を更に有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２６】
【化９】
2011075687.tif 000010
（前記一般式（３−１）及び（３−２）中、各Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基であり、各Ｒ１７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。）
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、環境に対する影響及び人体蓄積性などの問題がないことに加えて、ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を形成することができるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。
【００３０】
［１］感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（ａ−１）、下記一般式（ａ−２）、下記一般式（ａ−３）、及び、下記一般式（ａ−４）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」と記す場合がある）と、（Ｂ）下記一般式（ｂ）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」と記す場合がある）と、を含有するものである。このような感放射線性樹脂組成物は、環境に対する影響及び人体蓄積性などの問題がないことに加えて、ナノエッジラフネス、感度、レジストパターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れたレジスト被膜を形成することができる。そして、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線による微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他のフォトリソグラフィー工程に好適に使用することができる。具体的には、２２０ｎｍ以下の遠紫外線などの露光光源、例えば、ＡｒＦエキシマレーザーや電子線などを光源とするフォトリソグラフィー工程に好適に使用することができる。
【００３２】
［１−１］（Ａ）樹脂：
（Ａ）樹脂は、上記一般式（ａ−１）、上記一般式（ａ−２）、上記一般式（ａ−３）、及び、上記一般式（ａ−４）で表される各繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種を有するものである。このような（Ａ）樹脂は、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。そのため、（Ａ）樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、上記効果を有するものである。
【００３３】
［１−１−１］一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位：
一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」と記す場合がある）としては、具体的には、下記式（ａ−１−１）〜（ａ−１−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。（Ａ）樹脂が、一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−１）」と記す場合がある）を含有することによって、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。
【００３４】
【化１０】
2011075687.tif 000011
【００３５】
一般式（ａ−１）のＲ２の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスが優れるため、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【００３６】
一般式（ａ−１）のＲ２の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスが優れるため、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【００３７】
一般式（ａ−１）のｋは、０〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｌは、０〜３の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【００３８】
一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。また、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
【００３９】
一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシ）スチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール等を挙げることができる。なお、ｐ−アセトキシスチレンを用いた場合には、重合反応後、側鎖の加水分解反応を行うことにより、一般式（ａ−１）で表される繰り返し単位を生成させることができる。
【００４０】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−１）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００４１】
［１−１−２］一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位：
一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−２）」と記す場合がある）としては、具体的には、下記式（ａ−２−１）、（ａ−２−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。繰り返し単位（ａ−２）を含有することによって、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。
【００４２】
【化１１】
2011075687.tif 000012
【００４３】
一般式（ａ−２）中のＲ４で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）中のＲ２で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００４４】
一般式（ａ−２）のｎは、０〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｍは、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００４５】
一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。一般式（ａ−２）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００４６】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−２）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００４７】
［１−１−３］一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位：
一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−３）」と記す場合がある）としては、具体的には、下記式（ａ−３−１）、（ａ−３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。繰り返し単位（ａ−３）を含有することによって、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。
【００４８】
【化１２】
2011075687.tif 000013
【００４９】
一般式（ａ−３）中のＲ６で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）中のＲ２で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００５０】
一般式（ａ−３）のｐは、０〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｑは、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００５１】
一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。一般式（ａ−３）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００５２】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−３）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００５３】
［１−１−４］一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位：
一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−４）」と記す場合がある）としては、具体的には、下記式（ａ−４−１）、（ａ−４−１）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。なお、一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。繰り返し単位（ａ−４）を含有することによって、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。
【００５４】
【化１３】
2011075687.tif 000014
【００５５】
一般式（ａ−４）中のＲ８で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、それぞれ、上述した一般式（ａ−１）中のＲ２で表される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基及び炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基と同様のものを例示することができる。
【００５６】
一般式（ａ−４）のｒは、０〜３の整数であり、１または２であることが好ましい。また、ｓは、０〜３の整数であり、０または１であることが好ましい。
【００５７】
一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。一般式（ａ−４）で表される繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、例えば、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレートなどを挙げることができる。
【００５８】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−４）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が５モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００５９】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）の合計の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、５〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が５モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００６０】
［１−１−５］非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位：
（Ａ）樹脂は、上述した一般式（ａ−１）〜（ａ−４）で表される各繰り返し単位以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−５）」と記す場合がある）を更に有していてもよい。繰り返し単位（ａ−５）を含有することによって、ナノエッジラフネスが更に優れるという利点がある。
【００６１】
繰り返し単位（ａ−５）を構成するための非酸解離性化合物は、酸の作用によって解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物のことであり、非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ａ−５−１）で表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ａ−５−１）で表される化合物が好ましい。なお、繰り返し単位（ａ−５）は、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、本明細書における「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
【００６２】
【化１４】
2011075687.tif 000015
【００６３】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−５）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、０〜８０モル％であることが好ましく、０〜６０モル％であることが更に好ましく、０〜５０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が８０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００６４】
［１−１−６］酸解離性化合物に由来する繰り返し単位：
（Ａ）樹脂は、上述した繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−５）以外に、酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ−６）」と記す場合がある）を更に有することが好ましい。繰り返し単位（ａ−６）を有することによって、ナノエッジラフネスが更に優れるという利点がある。
【００６５】
また、上記繰り返し単位（ａ−６）を構成するための酸解離性化合物としては、例えば、下記一般式（３−１）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−１）」と記す場合がある）、下記一般式（３−２）で表される単量体に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３−２）」と記す場合がある）等を挙げることができ、（Ａ）樹脂は、下記一般式（３−１）または下記一般式（３−２）で表される単量体に由来する繰り返し単位を更に有することが好ましい。
【００６６】
【化１５】
2011075687.tif 000016
（前記一般式（３−１）及び（３−２）中、各Ｒ１６は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基であり、各Ｒ１７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。）
【００６７】
上記一般式（３−１）及び（３−２）中、各Ｒ１７で表される炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基は、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等が挙げられる。
【００６９】
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記１価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基に置換されてなる基等が挙げられる。
【００７０】
Ｒ１６で表される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基またはそれから誘導される基の中でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、上記アルキル基に置換されてなる基が好ましい。
【００７１】
また、３つのＲ１７のうちのいずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成しているものとしては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。
【００７２】
更に、Ｒ１７が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上記２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基に置換されてなる基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ１６で表される、いずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成しているものの中でも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基、この２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子に結合した水素原子の１つ以上が、上記アルキル基に置換されてなる基が好ましい。
【００７４】
上記繰り返し単位（３−１）及び繰り返し単位（３−２）としては、例えば、下記一般式（３−１ａ）〜（３−１ｇ）、（３−２ａ）で表される各繰り返し単位等が挙げられる。
【００７５】
【化１６】
2011075687.tif 000017
【００７６】
一般式（３−１ａ）〜（３−１ｇ）、及び（３−２ａ）中、各Ｒ１６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基である。また、一般式（３−１ａ）及び（３−２ａ）中、各Ｒ１７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、或いは、いずれか２つのＲ１７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１７が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。また、一般式（３−１ｂ）〜（３−１ｇ）中、各Ｒ１７は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基である。
【００７７】
（Ａ）樹脂中の繰り返し単位（ａ−６）の含有割合は、（Ａ）樹脂中の全繰り返し単位１００モル％に対して、１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８０モル％であることが更に好ましく、３０〜６０モル％であることが特に好ましい。上記含有割合が１０モル％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、９０モル％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００７８】
（Ａ）樹脂の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合またはアニオン重合により得ることができる。また、上述した繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−３）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた（Ａ）樹脂を有機溶媒中で塩基または酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。
【００７９】
ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、上述した繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）を構成するための単量体を攪拌し、加熱することにより行うことができる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。
【００８１】
なお、上記重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ヨウ素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【００８２】
ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができるが、例えば、５０〜２００℃とすることができる。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度であることが更に好ましい。
【００８３】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００８４】
アニオン重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下において、上述した繰り返し単位（ａ−１）〜（ａ−４）を構成するための単量体を攪拌し、所定の温度で維持することにより行うことができる。
【００８５】
アニオン重合開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属を挙げることができる。
【００８６】
アニオン重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜設定することができる。特に、アルキルリチウムを開始剤として用いる場合には、−１００〜５０℃であることが好ましく、−７８〜３０℃であることが好ましい。
【００８７】
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が好ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【００８８】
なお、（Ａ）樹脂の合成において、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行ってもよいし、カチオン重合反応によって（Ａ）樹脂を合成してもよい。
【００８９】
また、（Ａ）樹脂の側鎖を加水分解することによってヒドロキシスチレン単位を導入する場合、上記加水分解反応に用いることのできる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸などの有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００９０】
また、塩基としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等を挙げることができる。
【００９１】
上記重合及び上記加水分解に用いることのできる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等を挙げることができる。
【００９２】
これらの中でも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００９３】
（Ａ）樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す場合がある）は、２０００〜１０００００であることが好ましく、２０００〜４００００であることが更に好ましく、２０００〜２５０００であることが特に好ましい。上記重量平均分子量が２０００未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。一方、１０００００超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００９４】
また、（Ａ）樹脂のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す場合がある）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２．５であることが特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎが５超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【００９５】
［１−２］（Ｂ）感放射線性酸発生剤：
（Ｂ）感放射線性酸発生剤（（Ｂ）酸発生剤）は、一般式（ｂ）で表される化合物であり、このような（Ｂ）酸発生剤は、酸の拡散長が短いため、酸発生剤としての優れた機能を有する。そのため、上記（Ｂ）酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物は、本発明の上記効果を有するものである。
【００９６】
【化１７】
2011075687.tif 000018
（一般式（ｂ）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示し、各Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、ｎは１〜２の整数を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【００９７】
Ｒ９で表される非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基を挙げることができる。
【００９８】
炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができ、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【００９９】
置換基で置換された炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロプロピル基、トリフルオロアセチルメチル基、トリクロロアセチルメチル基、ペンタフルオロベンゾイルメチル基、アミノメチル基、シクロヘキシルアミノメチル基、ジフェニルホスフィノメチル基、トリメチルシリルメチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、２−アミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシカルボニルメチル基を挙げることができる。
【０１００】
Ｒ９で表される炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、アダマンチルメチル基を挙げることができる。炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができ、炭化水素基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【０１０１】
置換基で置換された炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基としては、例えば、４−フルオロシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、４−メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−メトキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシカルボニル−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンタンメチル基を挙げることができる。
【０１０２】
Ｒ９で表される炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、１−フェナントリル基を挙げることができる。アリール基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができる。
【０１０３】
置換された炭素数６〜３０のアリール基としては、例えば、ｏ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、３，５−ビス（ヒドロキシ）フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基を挙げることができる。
【０１０４】
炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、単環式若しくは多環式ラクトンを挙げることができる。
【０１０５】
単環式若しくは多環式ラクトンとしては、例えば、γ−ブチロラクロン、γ−バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−ヘプタラクトン、γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、３−メチル−４−オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトン、γ−ジャスモラクトン（７−デセノラクトン）、δ−ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）−トリメチルテトラヒドロピラン−２−オン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−２−デセノラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、δ−トリデカラクトン、δ−テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε−デカラクトン、ε−ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ−デカラクトン、下記式（４−１）で表される基、下記式（４−２）で表される基などが挙げられる。
【０１０６】
【化１８】
2011075687.tif 000019
（式（４−１）、（４−２）中、点線は結合位置を示す。）
【０１０７】
ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の置換基としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、ヒドロキシル基、チオール基、アリール基、アルケニル基；ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子等のヘテロ原子を含む有機基を挙げることができ、ヘテロ原子を有してもよい環状有機基の同一炭素上の２つの水素原子が１つの酸素原子で置換されたケト基を例示することができる。これらの置換基は、構造上可能な範囲内でいくつ存在していても良い。
【０１０８】
置換された炭素数４〜３０の１価のヘテロ原子を有してもよい環状有機基としては、例えば、２−ブロモフリル基、３−メトキシチエニル基を挙げることができる。
【０１０９】
各Ｒ１０は、全て同じ原子であってもよいし、その一つまたは複数が異なっていてもよいが、全て同じ原子であることが好ましい。
【０１１０】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）で表される化合物であることが好ましい。このような化合物であると、酸発生剤としての更に優れた機能を有する。そのため、一般式（ｂ−１）で表される化合物を含有する感放射線性樹脂組成物は、本発明の上記効果を良好に有するものである。また、酸の拡散長が十分短いため、ナノエッジラフネスが優れるという利点がある。
【０１１１】
【化１９】
2011075687.tif 000020
（一般式（ｂ−１）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示す。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンを示す。）
【０１１２】
一般式（ｂ−１）中のＲ９としては、一般式（ｂ）中のＲ９と同様のものを例示することができる。
【０１１３】
（Ｂ）酸発生剤としては、具体的には、以下に示す化合物を例示することができる。
【０１１４】
【化２０】
2011075687.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
2011075687.tif 000022
【０１１６】
【化２２】
2011075687.tif 000023
【０１１７】
【化２３】
2011075687.tif 000024
【０１１８】
１価のオニウムカチオン（Ｍ＋）としては、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのオニウムカチオンを挙げることができる。これらのオニウムカチオンのうち、Ｓのオニウムカチオン、Ｉのオニウムカチオンが好ましい。具体的には、（Ｂ）感放射線性酸発生剤中のカチオンとしては、下記一般式（１）で表されるスルホニウムカチオン、または、下記一般式（２）で表されるヨードニウムカチオンであることが好ましい。
【０１１９】
【化２４】
2011075687.tif 000025
（一般式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３のうちの何れか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環状構造を形成している。残りが置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示す。）
【０１２０】
【化２５】
2011075687.tif 000026
（一般式（２）中、Ｒ１４及びＲ１５は、相互に独立に、置換若しくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、Ｒ１４及びＲ１５が相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環状構造を形成している。）
【０１２１】
また、一般式（１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に効率よく反応するという利点があるため、下記一般式（１−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記一般式（１−２）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１２２】
【化２６】
2011075687.tif 000027
【０１２３】
一般式（１−１）中、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基、−ＳＯ２−Ｒ２３基または−ＳＯ２−Ｒ２３基を示すか、或いは、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０のいずれか２つが相互に結合して環状構造を形成しており、残りが水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基、−ＳＯ２−Ｒ２３基または−ＳＯ２−Ｒ２３基を示す。ｑ１、ｑ２、ｑ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。なお、Ｒ２３は、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基、または、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示す。
【０１２４】
一般式（１−２）中、Ｒ２１は、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６〜８のアリール基を示すか、或いは、２つ以上のＲ２１が相互に結合して環状構造を形成している。Ｒ２２は水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または置換若しくは非置換の炭素数６〜７のアリール基を示すか、或いは、２つ以上のＲ２２が相互に結合して環状構造を形成している。ｑ４は０〜７の整数を示し、ｑ５は０〜６の整数を示し、ｑ６は０〜３の整数を示す。
【０１２５】
また、一般式（２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に効率よく反応するという利点があるため、下記一般式（２−１）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１２６】
【化２７】
2011075687.tif 000028
（一般式（２−１）中、Ｒ２４及びＲ２５は、相互に独立に、水素原子、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または置換若しくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示すか、或いは、２つ以上のＲ２４及びＲ２５が相互に結合して環状構造を形成している。ｑ７及びｑ８は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。）
【０１２７】
一般式（１−１）で表されるスルホニウムカチオン、及び、一般式（１−２）で表されるスルホニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−１３）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１２８】
【化２８】
2011075687.tif 000029
【０１２９】
【化２９】
2011075687.tif 000030
【０１３０】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に効率よく反応するという利点があるため、式（ｉ−１）、式（ｉ−６）、式（ｉ−７）、式（ｉ−８）、式（ｉ−９）、式（ｉ−１０）、式（ｉ−１１）、式（ｉ−１２）、式（ｉ−１３）で表されるスルホニウムカチオンが好ましい。
【０１３１】
一般式（２−１）で表されるヨードニウムカチオンとしては、具体的には、下記式（ｉｉ−１）〜（ｉｉ−３）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１３２】
【化３０】
2011075687.tif 000031
【０１３３】
これらの１価のオニウムカチオンのうち、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に効率よく反応するという利点があるため、式（ｉｉ−１）、式（ｉｉ−２）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１３４】
上記１価のオニウムカチオンは、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６２，ｐ．１−４８（１９８４）に記載されている一般的な方法に準じて製造することができる。
【０１３５】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、露光または加熱を契機として上記１価のオニウムカチオンが解離し、酸を発生する。具体的には、下記一般式（Ｓ）で表されるスルホン酸を発生するものである。
【０１３６】
【化３１】
2011075687.tif 000032
（一般式（Ｓ）中、Ｒ９は置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３〜３０の環状若しくは環状の部分構造を有する１価の炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基または置換若しくは非置換の炭素数４〜３０の１価のへテロ原子を有してもよい環状有機基を示し、各Ｒ１０は、相互に独立に、水素原子またはフッ素原子を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）
【０１３７】
一般式（Ｓ）中のＲ９としては、一般式（ｂ）中のＲ９と同様のものを例示することができる。
【０１３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、その構造中のスルホニル基のα−位に強い含フッ素系電子吸引基を有するため、露光などを契機として発生する上記一般式（Ｓ）で表されるスルホン酸の酸性度は高い。また、本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、感放射線性の酸発生剤として機能することに加え、沸点が高く、フォトリソグラフィー工程において揮発し難く、レジスト被膜中での酸の拡散長が短い（即ち、酸の拡散長が適度である）という特性を有する。更に、上記一般式（Ｓ）で表されるスルホン酸中のフッ素原子の含有量は、高級パーフルオロアルカンスルホン酸に比べて少ないため、良好な燃焼性を示すことに加え、人体蓄積性が低いという利点がある。
【０１３９】
なお、（Ｂ）感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１４０】
（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量は、その種類や場合により使用される後述する他の酸発生剤の種類によっても異なるが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることが更に好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）感放射線性酸発生剤の含有量が０．１質量部未満であると、本発明の効果が十分発現され難くなるおそれがある。一方、５０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１４１】
［１−３］他の感放射線性酸発生剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般式（ｂ）で表される化合物以外に、その他の感放射線性酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」と記す場合がある）を更に含有することができる。他の酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
【０１４３】
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４４】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１４５】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【０１４６】
ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１４７】
トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、
【０１４８】
トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１―ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを挙げることができる。
【０１４９】
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。
【０１５０】
具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートを挙げることができる。
【０１５１】
これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【０１５２】
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム−２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートが好ましい。なお、上記他の酸発生剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１５３】
他の酸発生剤の配合量は、形成されるレジスト被膜の感度及び現像性を確保することができるという観点から、（Ｂ）感放射線性酸発生剤１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、０〜５０質量部であることが更に好ましい。上記含有量が８０質量部超であると、解像性能が低下するおそれがある。
【０１５４】
［１−４］酸拡散制御剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤」と記す場合がある）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光により（Ｂ）酸発生剤から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。
【０１５５】
このような酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１５６】
酸拡散制御剤としては、例えば、含窒素有機化合物または感光性塩基性化合物がある。含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１５７】
【化３２】
2011075687.tif 000033
（一般式（５）中、各Ｒ２６は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基を示す。）
【０１５８】
含窒素化合物（ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；
【０１５９】
トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；トリエタノールアミン等の置換アルキルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類などを挙げることができる。
【０１６０】
含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等がある。
【０１６１】
含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１６２】
アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
【０１６３】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物の他、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等がある。
【０１６４】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等がある。
【０１６５】
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン、２，２’：６’，２”−ターピリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等がある。
【０１６６】
感光性塩基性化合物は、露光領域において中性の断片に効率よく分解するとともに、未露光部では分解せずにそのまま残る感光性の成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部分（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を更に向上させることができる。
【０１６７】
感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り、特に制限されないが、例えば、下記一般式（６−１）で表される化合物、下記一般式（６−２）で表される化合物などを挙げることができる。
【０１６８】
【化３３】
2011075687.tif 000034
【０１６９】
上記一般式（６−１）中、Ｒ２７〜Ｒ２９は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換されていてもよい脂環式炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ３２基、−ＳＯ２−Ｒ３２基であり、各Ｒ３２は、相互に独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい脂環式炭化水素基、または置換されていてもよいアリール基である。Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ３３−、Ｒ３３ＣＯＯ−である（但し、Ｒ３３は１価の有機基である）。また、上記一般式（６−２）中、Ｒ３０及びＲ３１は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または置換されていてもよい脂環式炭化水素基であり、Ａ−は、ＯＨ−、Ｒ３４Ｏ−、Ｒ３４ＣＯＯ−である（但し、Ｒ３４は１価の有機基である）。
【０１７０】
Ｒ２７〜Ｒ３４の置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フッ素原子、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【０１７１】
Ｒ２７〜Ｒ３４の置換されていてもよい脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などを挙げることができる。
【０１７２】
Ｒ２７〜Ｒ３４の置換されていてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【０１７３】
また、Ｒ３２の１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基などを挙げることができる。
【０１７４】
上記Ａ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（７−１）〜（７−５）で表される化合物が好ましい。
【０１７５】
【化３４】
2011075687.tif 000035
【０１７６】
なお、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７７】
感光性塩基性化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム化合物（上記一般式（６−１）で表される化合物）であって、そのアニオン部（Ａ−）がＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（７−２）で表される化合物、上記式（７−３）で表される化合物、上記式（７−４）で表される化合物が好ましい。
【０１７８】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、０．００１〜１０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜５質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１５質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１７９】
［１−５］その他の成分：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述した各成分以外に、その他の成分を更に含有することが好ましい。その他の成分としては、溶剤、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の各種の添加剤を挙げることができる。
【０１８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、及び、酸拡散制御剤などの成分を溶剤に溶解させたものであることが好ましい。
【０１８１】
溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８２】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレグリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０１８３】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル等のぎ酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類；プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１８４】
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
【０１８５】
溶剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度が、１〜７０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量であることがより好ましく、１〜１０質量％となる量であることが更に好ましい。
【０１８６】
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子社製）等がある。なお、これらの界面活性剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、界面活性剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１８７】
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを（Ｂ）酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。なお、これらの増感剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、増感剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１８８】
また、染料または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができる。また、接着助剤を含有させることにより、レジスト被膜と基板との接着性を改善することができる。
【０１８９】
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等がある。なお、これらの脂環族添加剤は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１９０】
脂環族添加剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。この脂環族添加剤の含有量が２０質量部超であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）樹脂、（Ｂ）酸発生剤、酸拡散制御剤、及び、必要によりその他の成分（溶剤を除く）を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。なお、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１９２】
［２］レジストパターンの形成方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト被膜を形成するための材料として有用である。化学増幅型ポジ型レジスト被膜においては、露光により（Ｂ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（Ａ）樹脂中の酸解離性基が脱離し、（Ａ）樹脂がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト被膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１９３】
［２−１］工程（１）：
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成する工程（１）を行う。
【０１９４】
感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。そして、この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。レジスト被膜を形成した後、露光する前に、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行っても良い。
【０１９５】
［２−２］工程（２）：
次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する工程（２）を行う。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等がある。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１９６】
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、（Ａ）樹脂の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることがより好ましい。
【０１９７】
また、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系または無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することもできる。
【０１９８】
［２−３］工程（３）：
次いで、露光したレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する工程（３）を行う。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１９９】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることがより好ましい。
【０２００】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等がある。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０２０１】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０２０２】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０２０３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果より算出した。
【０２０４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
日本電子社製、型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いて測定した。
【０２０５】
［感度（Ｌ／Ｓ）（μＣ／ｃｍ２）］：
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
【０２０６】
［ナノエッジラフネス（ｎｍ）］：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅（図１中、「Ｘ」で示す）と、設計線幅１５０ｎｍとの差（図１及び図２に示す「ΔＣＤ」）を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。なお、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。
【０２０７】
［解像度（Ｌ／Ｓ）（ｎｍ）］：
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅を解像度とした。
【０２０８】
（合成例１；樹脂（Ａ−１）の調製）
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」ともいう）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）７ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２０９】
【化３５】
2011075687.tif 000036
【０２１０】
得られた共重合体は、Ｍｗが６０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６０：４０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−１）とする。
【０２１１】
（合成例２；樹脂（Ａ−２）の調製）
ｐ−アセトキシスチレン５５ｇ、式（Ｍ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−２）」ともいう）４５ｇ、ＡＩＢＮ４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ、及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２１２】
【化３６】
2011075687.tif 000037
【０２１３】
得られた共重合体は、Ｍｗが１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−２）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６５：３５の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−２）とする。
【０２１４】
（合成例３；樹脂（Ａ−３）の調製）
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、上記式（Ｍ−１）で表される化合物４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
【０２１５】
得られた共重合体は、Ｍｗが１１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（モル比）が６１：３９の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ａ−３）とする。
【０２１６】
（実施例１）
表１に示すように、合成例１で調製した樹脂（Ａ−１）１００部、酸発生剤（Ｂ−１）１２部、酸拡散制御剤（Ｄ−１）３部、溶剤（Ｅ−１）１４００部、及び溶剤（Ｅ−２）３３００部を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物からなる組成物溶液を調製した。
【０２１７】
【表１】
2011075687.tif 000038
【０２１８】
なお、表１で略記した（Ｂ）酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤の種類を以下に記す。
【０２１９】
＜（Ｂ）酸発生剤＞
（Ｂ−１）：下記式（Ｂ−１）で表される化合物、
（Ｂ−２）：下記式（Ｂ−２）で表される化合物、
（Ｂ−３）：下記式（Ｂ−３）で表される化合物、
（Ｂ−４）：下記式（Ｂ−４）で表される化合物、
（Ｂ−５）：下記式（Ｂ−５）で表される化合物。
【０２２０】
【化３７】
2011075687.tif 000039
【０２２１】
＜酸拡散制御剤＞
（Ｄ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン、
（Ｄ−２）：下記式（Ｄ−２）で表される化合物。
【０２２２】
【化３８】
2011075687.tif 000040
【０２２３】
＜溶剤＞
（Ｅ−１）：乳酸エチル、
（Ｅ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
【０２２４】
（感放射線性樹脂組成物の評価）
東京エレクトロン社製のクリーントラックＡＣＴ−８内で、シリコンウエハー上に感放射線性樹脂組成物の組成物溶液をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストパターンについて評価試験を行った。
【０２２５】
本実施例の各種評価結果は、感度が３０．０μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスが９ｎｍであり、解像度が６０ｎｍであった。なお、評価結果を表２に示す。
【０２２６】
【表２】
2011075687.tif 000041
【０２２７】
（実施例２〜６、比較例１，２）
表２に示す配合処方としたこと以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。その後、調製した感放射線性樹脂組成物について上記各種評価を行った。
【０２２８】
表２から明らかなように、実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物は、比較例１，２の感放射線性樹脂組成物に比べて、ナノエッジラフネス、感度、解像度に優れたレジスト被膜を形成することが確認できた。即ち、電子線または極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に感度にも優れているため、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することが可能なレジスト被膜を形成することができることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０２３０】
１；基材、２；レジストパターン、２ａ；レジストパターンの横側面。
【図１】
2011075687.tif 000052
【図２】
2011075687.tif 000053