(57)【要約】【課題】トナーの製造コストを抑制し且つ環境にやさしいトナー製造方法を実現し得る、自己乳化性粒子、その製造方法、及び自己乳化性粒子を用いたトナー製造方法を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを、水および有機溶媒の非存在下で接触させて混合物を形成する工程であって、前記固体中和剤が、１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤である、前記工程；前記混合物を溶融混合する工程；前記溶融混合された混合物の自己乳化性複合物を形成する工程；前記複合物を固化する工程；及び、前記複合物を粒子化する工程、を含むプロセス。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを、水および有機溶媒の非存在下で接触させて混合物を形成する工程であって、前記固体中和剤が、１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤である、前記工程；
前記混合物を溶融混合する工程；
前記溶融混合された混合物の自己乳化性複合物を形成する工程；
前記複合物を固化する工程；及び、
前記複合物を粒子化する工程、を含むプロセス。
【請求項２】
前記自己乳化性複合物に水を添加して、ラテックス粒子を含有するラテックスエマルジョンを形成する工程；及び
前記ラテックスエマルジョンの形成に続いて、前記ラテックス粒子を回収する工程、を更に含むこと、及び
前記ポリエステル樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
結晶性ポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを、水および有機溶媒の非存在下で接触させて混合物を形成する工程であって、前記固体中和剤が、１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤である、前記工程；
前記混合物を溶融混合する工程；
前記溶融混合された混合物の自己乳化性複合物を形成する工程；
前記複合物を固化する工程；及び、
前記複合物を粒子化する工程、を含むポリエステルトナーを作製するためのプロセス。
【請求項４】
さらに、前記自己乳化性複合物に水を添加することによりラテックスエマルジョンを形成する工程、及び、トナー組成物の１つまたは２つ以上の追加成分を、前記結晶性ポリエステル樹脂に添加する工程、のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
少なくとも１種のポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを含有し、且つ水と接触させることによりラテックスエマルジョンを形成する自己乳化性粒子であって、前記固体中和剤が、１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤であることを特徴とする、前記自己乳化性粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己乳化性粒子、及び自己乳化性粒子からエマルジョンを作製する無溶媒プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー作製については数多くのプロセスが当業者に知られている。乳化凝集（ＥＡ）は、そのような方法の１つである。乳化凝集トナーは、印刷画像および／または電子写真画像の形成に用いることができる。乳化凝集法においては、バッチまたは半連続乳化重合を用い、モノマーを加熱することにより、樹脂粒子のエマルジョンラテックスを形成し得る。
【０００３】
低融点特性（ｌｏｗ  ｍｅｌｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を持つポリエステルトナーが、非晶質および結晶性ポリエステル樹脂を用いて作製されている。
【０００４】
ポリエステルトナーは、低融点挙動（ｌｏｗ  ｍｅｌｔ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）を得るためにポリエステル樹脂を用いて作製されており、それによって、印刷速度の高速化および消費エネルギーの低減が可能となる。しかし、このようなポリエステルをトナーへ組み込むには、まず、溶媒フラッシュ乳化（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｌａｓｈ  ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）および／または溶媒を用いた転相乳化（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を例とする溶媒含有プロセスによってポリエステルをラテックスエマルジョンに調製する必要がある。いずれの場合でも、ケトンまたはアルコールなどの有機溶媒が樹脂を溶解するために大量に用いられており、これは、ラテックスの形成のために、続いてエネルギー集約的な蒸留を必要とする場合があり、環境にやさしいものではない。
【０００５】
無溶媒ラテックスエマルジョンは、中和溶液、界面活性剤溶液、および水を、加熱軟化させた樹脂に添加することにより、バッチプロセスまたは押出しプロセスで形成される。無溶媒自己乳化性粒子（ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ  ｓｅｌｆ  ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｎｇ  ｇｒａｎｕｌｅｓ）も、樹脂、中和剤、界面活性剤、および水の混合物を溶融混合することによって形成される。
【０００６】
水は、融点が高いため、ほとんどの無機および固体中和剤の溶解に必要である。しかし、押出し機への水の注入は困難であり、最終的な樹脂の特性に悪影響を及ぼす場合があることから、水を用いることは、ラテックスおよび自己乳化性粒子の製造に対していくつかの操作上の問題を引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３９３３９５４号公報
【特許文献２】米国特許第４０５６６５３号公報
【特許文献３】米国特許第５２７８０２０号公報
【特許文献４】米国特許第５２９０６５４号公報
【特許文献５】米国特許第５３０２４８６号公報
【特許文献６】米国特許第５３０８７３４号公報
【特許文献７】米国特許第５３４４７３８号公報
【特許文献８】米国特許第５３４６７９７号公報
【特許文献９】米国特許第５３４８８３２号公報
【特許文献１０】米国特許第５３５４８０４号公報
【特許文献１１】米国特許第５３６４７２９号公報
【特許文献１２】米国特許第５３６６８４１号公報
【特許文献１３】米国特許第５３７０９６３号公報
【特許文献１４】米国特許第５３９９５９７号公報
【特許文献１５】米国特許第５４０３６９３号公報
【特許文献１６】米国特許第５４０５７２８号公報
【特許文献１７】米国特許第５４１８１０８号公報
【特許文献１８】米国特許第５４９６６７６号公報
【特許文献１９】米国特許第５５０１９３５号公報
【特許文献２０】米国特許第５５２７６５８号公報
【特許文献２１】米国特許第５５４８００４号公報
【特許文献２２】米国特許第５５８５２１５号公報
【特許文献２３】米国特許第５６５０２５５号公報
【特許文献２４】米国特許第５６５０２５６号公報
【特許文献２５】米国特許第５７２３２５３号公報
【特許文献２６】米国特許第５７４４５２０号公報
【特許文献２７】米国特許第５７６３１３３号公報
【特許文献２８】米国特許第５７６６８１８号公報
【特許文献２９】米国特許第５７４７２１５号公報
【特許文献３０】米国特許第５８０４３４９号公報
【特許文献３１】米国特許第５８２７６３３号公報
【特許文献３２】米国特許第５８４０４６２号公報
【特許文献３３】米国特許第５８５３９４３号公報
【特許文献３４】米国特許第５８５３９４４号公報
【特許文献３５】米国特許第５８６３６９８号公報
【特許文献３６】米国特許第５８６９２１５号公報
【特許文献３７】米国特許第５９０２７１０号公報
【特許文献３８】米国特許第５９１０３８７号公報
【特許文献３９】米国特許第５９１６７２５号公報
【特許文献４０】米国特許第５９１９５９５号公報
【特許文献４１】米国特許第５９２５４８８号公報
【特許文献４２】米国特許第５９７７２１０号公報
【特許文献４３】米国特許第５９９４０２０号公報
【特許文献４４】米国特許第６０８０８０７号公報
【特許文献４５】米国特許第６５１２０２４  Ｂ１号公報
【特許文献４６】米国特許第７０６４１５６  Ｂ２号公報
【特許文献４７】米国特許第７３８５００１  Ｂ２号公報
【特許文献４８】米国特許出願公開第２００２／００７４号公報６８１
【特許文献４９】米国特許出願公開第２００８／０１０７９８９号公報
【特許文献５０】米国特許出願公開第２００８／０１５３０２７号公報
【特許文献５１】国際特許出願公開第９８／４５３５６号公報
【特許文献５２】国際特許出願公開第００／１７２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
工程および材料の数を低減する改良されたトナー製造方法が依然として所望されている。このようなプロセスは、そのようなトナーの製造コストを抑制することができ、環境にやさしいものであり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示のプロセスは、ポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを、水および有機溶媒の非存在下で接触させて混合物を形成する工程であって、前記固体中和剤が、
１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤である、前記工程；前記混合物を溶融混合する工程；前記溶融混合された混合物の自己乳化性複合物を形成する工程；前記複合物を固化する工程；及び、前記複合物を粒子化する工程、を含む。
【００１０】
ある態様において、本開示のプロセスは、結晶性ポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを、水および有機溶媒の非存在下で接触させて混合物を形成する工程であって、前記固体中和剤が、１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤である、前記工程；前記混合物を溶融混合する工程；前記溶融混合された混合物の自己乳化性複合物を形成する工程；前記複合物を固化する工程；及び、前記複合物を粒子化する工程、を含むポリエステルトナーを作製するためのプロセスであり、ここで、ラテックスエマルジョンの形成が所望される場合は、前記自己乳化性複合物に水を添加する工程をさらに含んでもよく、また、所望される場合は、トナー組成物の１つまたは２つ以上の追加成分を、前記樹脂に添加してもよい。
【００１１】
本開示の自己乳化性粒子は、少なくとも１種のポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを含有し、且つ水と接触させることによりラテックスエマルジョンを形成する自己乳化性粒子であって、前記固体中和剤が、
１個または２個以上の窒素原子を含む単環式化合物、１個または２個以上の窒素原子を含む多環式化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される固体中和剤であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、トナーの製造コストを抑制し且つ環境にやさしいトナー製造方法を実現し得る、自己乳化性粒子、その製造方法、及び自己乳化性粒子を用いたトナー製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、先行技術に従って粒子を作製する押出し方法のフローチャートである。
【図２】図２は、本開示に従って粒子を作製する押出し方法のフローチャートである。
【図３】図３は、本開示のトナーの帯電（ＡゾーンおよびＣゾーンの両方）を、対照区トナーおよび比較トナーと比較したグラフである。
【図４】図４は、本開示のトナーならびに比較トナーの流動特性および凝着を比較するグラフである。
【図５】図５は、比較トナーおよび対照区トナーと比較した、実施例で作製された本開示のトナーで得られた光沢度を示すグラフである。
【図６】図６は、比較トナーおよび対照区トナーと比較した、実施例で作製された本開示のトナーで得られた折り曲げ領域（ｃｒｅａｓｅ  ａｒｅａ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、溶媒としての水が存在しない条件下において、樹脂からなる自己乳化性粒子を形成するプロセスを提供する。当該自己乳化性粒子を用いて、トナーの作製に使用可能なラテックス粒子を含有するラテックスエマルジョンを形成することができる。別の選択肢として、固化および粒子化の前に、押出し機による押出し物を水へ添加することにより、粒子化工程を介さずに直接ラテックスを形成することもできる。ある実施形態では、本開示のプロセスは、有機溶媒が存在せず且つ水が存在しない条件下において、樹脂を界面活性剤および固体中和剤と接触させて混合物を形成する工程；前記混合物を溶融混合する工程；自己乳化性複合物を形成する工程；及び、前記自己乳化性複合物の自己乳化性粒子を形成する工程、を含む。自己乳化性粒子の直径は、例えば約０．５ｃｍ〜約２ｃｍ、ある実施形態では約０．８ｃｍ〜約１．２ｃｍ、であるが、これらの範囲外の値が得られてもよい。
【００１５】
本開示は、トナーを形成するために、自己乳化性複合物または自己乳化性粒子からラテックスエマルジョンを作製するためのプロセスも提供する。ある実施形態では、本開示のエマルジョンを作製するためのプロセスは、有機溶媒が存在せず且つ水が存在しない条件下において、結晶性樹脂を界面活性剤および固体中和剤と接触させて混合物を形成する工程；前記混合物を溶融混合する工程；及び、前記溶融混合した混合物の自己乳化性粒子を形成する工程、を含み、ここで、ラテックスエマルジョンの形成が所望される場合は、前記自己乳化性粒子に水を添加する工程をさらに含んでもよく、また、所望される場合は、トナー組成物の１つまたは２つ以上の追加成分（例えば着色剤、ワックス、およびその他の添加剤など）を、前記樹脂に添加してもよい。
【００１６】
本開示は、さらに、有機溶媒および水の非存在下にて少なくとも１種のポリエステル樹脂と、高濃度の界面活性剤と、固体中和剤とを含有し、且つ水と接触させることによりラテックスエマルジョンを形成する自己乳化性粒子も提供する。
【００１７】
本開示の自己乳化性複合物の形成には、いかなる樹脂を用いてもよい。ある実施形態では、樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってよい。また、ある実施形態では、樹脂は、ポリエステル樹脂であってよい。
【００１８】
ある実施形態では、樹脂は、ジオールを二塩基酸と反応させることによって形成されるポリエステル樹脂であってよい。ここで当該反応は、所望する場合には、触媒の存在下にて行われてもよい。
【００１９】
有機二塩基酸の量は、例えば、ある実施形態では樹脂に対して約４０〜約６０モルパーセント、ある実施形態では約４２〜約５２モルパーセント、ある実施形態では約４５〜約５０モルパーセント、の範囲から選択することができる。また第二の二塩基酸の量は、樹脂に対して約０〜約１０モルパーセントの範囲から選択することができる。
【００２０】
ある実施形態では、上述のように、不飽和非晶質ポリエステル樹脂をラテックス樹脂として用いてよい。
【００２１】
ある実施形態では、適切なポリエステル樹脂は、下記式（Ｉ）を持つプロポキシル化ビスフェノールＡ‐フマル酸コポリマー樹脂などの非晶質ポリエステルであり得る。
【００２２】
【化１】
2011002830.tif 000002
【００２３】
式中、ｍは、約５〜約１０００であってよい。
【００２４】
使用可能な適切な結晶性樹脂としては、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に開示のものが挙げられる。所望される場合は、前記結晶性樹脂は、上述の非晶質樹脂と組み合わせて用いられてもよい。ある実施形態では、適切な結晶性樹脂としては、下記式（ＩＩ）で表される、エチレングリコールとドデカン二酸およびフマル酸コモノマーの混合物とから形成される樹脂を挙げることができる。
【００２５】
【化２】
2011002830.tif 000003
【００２６】
式中、ｂは、約５〜約２０００であり、ｄは、約５〜約２０００である。
【００２７】
１種類、２種類、または３種類以上の樹脂を用いてよい。２種類または３種類以上の樹脂を用いる実施形態では、これらの樹脂は適切ないかなる比率（例：重量比）であってよく、例えば、第一の樹脂と第二の樹脂の比率（第一の樹脂（％）／第二の樹脂（％））が約１／９９〜約９９／１、ある実施形態では約１０／９０〜約９０／１０などである。樹脂が非晶質樹脂および結晶性樹脂を含む場合、この２種類の樹脂の重量比（非晶質樹脂（％）：結晶性樹脂（％））は、約９９：１〜約１：９９であってよい。
【００２８】
ある実施形態では、樹脂は酸性基を有していてよく、ある実施形態では、前記酸性基は樹脂の末端に存在していてよい。存在していてよい酸性基としては、カルボン酸基などが挙げられる。カルボン酸基の数は、樹脂の形成に用いられる物質および反応条件を調節することによって調節することができる。
【００２９】
ある実施形態では、樹脂は、その酸価が樹脂１ｇあたり約２ｍｇＫＯＨ〜約２００ｍｇＫＯＨであるポリエステル樹脂であってよく、ある実施形態では、その酸価が樹脂１ｇあたり約５ｍｇＫＯＨ〜約５０ｍｇＫＯＨであるポリエステル樹脂であってよい。酸含有樹脂は、テトラヒドロフラン溶液中に溶解することができる。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含むＫＯＨ／メタノール溶液で滴定することによって検出することができる。滴定の終点で決定される、樹脂上のすべての酸性基の中和に要したＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて、酸価を算出することができる。
【００３０】
得られた樹脂は、これに添加された弱塩基または中和剤と共に、高温で溶融混合され得る。ある実施形態では、この塩基は固体であってよい。
【００３１】
ある実施形態では、中和剤を用いて樹脂中の酸性基を中和し得る。本明細書において中和剤は、「塩基性中和剤」とも称され得る。本開示に従って、適切ないかなる塩基性中和剤を用いてもよい。ある実施形態では、適切な塩基性中和剤としては、無機塩基性剤および有機塩基性剤の両方を挙げることができる。適切な塩基性剤としては、少なくとも１個の窒素原子を持つ、単環式化合物および多環式化合物を挙げることができる。ある実施形態では、単環式および多環式化合物は、無置換であってよく、または環上のいずれの炭素位で置換されていてもよい。
【００３２】
塩基性剤は、樹脂に対して約０．００１重量％〜５０重量％の量で、ある実施形態では樹脂に対して約０．０１重量％〜約２５重量％の量で、ある実施形態では樹脂に対して約０．１重量％〜５重量％の量で存在するように用いることができるが、これらの範囲外の量を用いてもよい。
【００３３】
上述のように、塩基性中和剤を、酸性基を有する樹脂に添加してよい。塩基性中和剤の添加により、酸性基を有する樹脂を含むエマルジョンのｐＨを、約５〜約１２、ある実施形態では約６〜約１１、に上昇させることができるが、これらの範囲外の値が得られてもよい。酸性基の中和により、ある実施形態では、エマルジョンの形成を促進することができる。本開示の中和剤による酸・塩基反応は、本明細書にて、以下のように概略的に示される。
【００３４】
【化３】
2011002830.tif 000004
【００３５】
水酸化ナトリウムなどの塩基とは異なり、例えばピペラジンなどの二級アミンは、ポリエステル樹脂と混和可能であり、約１０６℃の融点を有し、従って、溶融した樹脂中にて、水を必要とせずに直接中和剤として作用することができる。さらに、ある実施形態では、ピペラジンは室温で固体であるため、樹脂と容易に予め混合して、押出し機用乾燥供給材料の一部を形成することができる。
【００３６】
ピペラジンなどのこれらの二級アミンの特性により、水等の流体を押出し機中へポンプ注入する必要がなくなることから、無溶媒乳化プロセスが大きく簡略化される。押出し機中へ流体をポンプ注入すると、実際には完全に解決することができないいくつかの問題が起こり、そのため、生成物が所望される規格の範囲外となる場合が多い。水の使用を必要とする塩基を用いたラテックスの製造において直面する障害の形態としては、押出し機フィードホッパーにおける供給材料の焼結（水の注入およびそれに続く蒸気の形成による）、水／乾燥供給材料の比率の不十分な制御、差し込まれた注入ノズル、およびポンプの故障が挙げられるが、これらは前記障害の形態のうちのほんの数例である。水酸化ナトリウムなどの塩基も、所望される規格の範囲外（粒径、粒径分布、樹脂の分解）である物質が製造される反応条件の相違を引き起こし得る。
【００３７】
ＮａＯＨの酸塩基反応性は、本明細書にて以下のように概略的に示される。
【００３８】
【化４】
2011002830.tif 000005
【００３９】
ＮａＯＨをピペラジンおよびその他の二級アミンに置き換えることにより、トナー性能に影響を与えずに前記形態のプロセス障害を取り除くことができる。
【００４０】
さらに、本開示の中和剤を用いることにより、ラテックスの製造で見られるポリエステルの分解（加水分解）を低減または除去することができる。ピペラジンのｐＫaが９．７（水中にて）であるところ、ＮａＯＨのｐＫaは１５．７（水中にて）であるため、ＮａＯＨはピペラジンよりも非常に強い塩基であり、ポリエステル樹脂のエステル結合を容易に加水分解してポリエステル樹脂を分解する強い求核剤である。カルボン酸のｐＫa値は４．７（すなわち、アルカンカルボン酸）から４．２（すなわち、安息香酸）の範囲であるため、制御可能な条件下にて反応する酸の強度に近いより適切な塩基は、より穏やかで非求核性である二級アミン塩基である。
【００４１】
本開示の二級アミンは、さらに、流出および腐食の事故を引き起こす可能性のあるその他の代替液体アミン（ピペリジン、モルホリン、および／またはトリエチルアミン）と比較して、取り扱いが容易で安全でもある。さらに、固体二級アミンは、ピペリジンまたはモルホリンほどの臭気も毒性もなく、ＮＭＲ分光分析で容易に検出可能であり、およびその化学構造が対称であるために、その製品品質を容易に測定することができる。
【００４２】
ある実施形態では、本開示のプロセスは、溶融混合の前またはその最中に、界面活性剤を高温下にて樹脂に添加する工程を含んでもよい。ある実施形態では、界面活性剤は、樹脂を溶融混合する前に高温下にて添加されてもよい。界面活性剤を用いる場合は、１種類、２種類、または３種類以上の界面活性剤が樹脂エマルジョンに含まれてよい。界面活性剤は、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤から選択することができる。「イオン性界面活性剤」の用語には、アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が包含される。ある実施形態では、界面活性剤は、固体状態で添加されても、高濃度の溶液状態で添加されてもよく、溶液状態の場合は、その濃度は例えば約４０重量％〜約１００重量％（界面活性剤のみ）、ある実施形態では約４５重量％〜約９５重量％であり得るが、これらの範囲外の量を用いてもよい。ある実施形態では、界面活性剤は、樹脂に対して約０．０１重量％〜約２０重量％、ある実施形態では樹脂に対して約０．１重量％〜約１２重量％、他のある実施形態では樹脂に対して約１重量％〜約１０重量％、の量で存在するように使用できるが、これらの範囲外の量を用いてもよい。
【００４３】
上述のように、本開示のプロセスは、有機溶媒および水を用いずに、樹脂、固体または高濃度の界面活性剤、および固体中和剤を含有する混合物を、高温下にて溶融混合する工程を含むプロセスであり、これにより自己乳化性粒子などの自己乳化性複合物を形成する。自己乳化性粒子の形成には２種類以上の樹脂を用いてもよい。上述のように、樹脂は、非晶質樹脂、結晶性樹脂、またはこれらの組み合わせであり得る。ある実施形態では、樹脂は非晶質樹脂であってよく、高温とは、当該樹脂のガラス転移点よりも高い温度であってよい。他のある実施形態では、樹脂は結晶性樹脂であってよく、高温とは、当該樹脂の融点よりも高い温度であってよい。さらなるある実施形態では、樹脂は非晶質樹脂と結晶性樹脂との混合物であってよく、温度は、当該混合物のガラス転移点よりも高い温度であってよい。
【００４４】
ある実施形態では、本開示のプロセスは、水および有機溶媒の非存在下にて、ポリエステル樹脂を、固体中和剤および高濃度液体または固体である界面活性剤と共に、短時間溶融混合する工程を含み得る。
【００４５】
このような二級アミンを用いることにより、押出し機をより高い温度で運転することが可能となり、その結果、プロセスのスループットを高め得る。プロセスに水が存在しないため、運転温度が水の沸点に制限されることはない。そのため、より高い温度を用いることができるので、樹脂の粘度が下がり、ダイの圧力の低下が小さくなり、製造速度が向上し得る。
【００４６】
ある実施形態では、界面活性剤は、溶融混合の前、最中、または後に、樹脂組成物の１種類または２種類以上の成分に対して添加できる。ある実施形態では、界面活性剤は、中和剤の添加の前、最中、または後に添加できる。ある実施形態では、界面活性剤の添加は、中和剤の添加の前に行い得る。
【００４７】
前記加熱工程において、高温とは、例えば約３０℃〜約３００℃、ある実施形態では約５０℃〜約２００℃、他のある実施形態では約７０℃〜約１５０℃、であってよいが、これらの範囲外の温度を用いてもよい。
【００４８】
溶融混合は、押出し機（すなわち二軸押出し機）、Ｈａａｋｅミキサーなどの混練機、バッチ反応器、または粘性材料を密に混合して均質に近い混合物を作製する能力を有するその他のいずれかの装置、にて実施することができる。
【００４９】
必須ではないが、攪拌することで自己乳化性粒子の形成を促進することができる。適切ないずれの攪拌装置を用いてもよい。ある実施形態では、攪拌は、１分間あたりの回転数（ｒｐｍ）で約１０ｒｐｍ〜約５０００ｒｐｍ、ある実施形態では約２０ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍ、他のある実施形態では約５０ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍ、で行ってよいが、これらの範囲外の速度を用いてもよい。攪拌は一定の速度である必要はなく、速度を変化させてもよい。例えば、混合物の加熱をより均一とするために、攪拌速度を上昇させることができる。
【００５０】
溶融ミキサーから排出された自己乳化性複合物を、室温まで冷却し、それによって、容易に粉砕、切断、または造粒して自己乳化性粒子化することが可能な固体材料を形成することができる。ある実施形態では、この固体材料は、約０．１ｃｍ〜約２ｃｍ、ある実施形態では約０．５ｃｍ〜約１．５ｃｍ、他のある実施形態では約０．８ｃｍ〜約１．２ｃｍ、の平均直径を有する自己乳化性粒子へ造粒され得るが、これらの範囲外のサイズであってもよい。
【００５１】
自己乳化性粒子は、樹脂の材料特性に影響を与えることなく、長期間にわたって輸送および保存することができる。ある実施形態では、この自己乳化性粒子は、約１日〜約５０日、他のある実施形態では約２日から４５日、の期間保存することができるが、これらの範囲外の期間が得られてもよい。
【００５２】
本開示の自己乳化性粒子は、先行技術に比しての利点の多くを提供するものであり、当該利点としては例えば、低い粗粒子含有量、狭い粒径分布、および乳化凝集法によるトナー製造に適する粒径；ラテックスの作製にホモジナイザーまたはその他の分散装置が不要；粗粒子の除去のためのろ過が不要；好都合な固体材料からのラテックスのオンデマンド製造；生分解に対する長期間にわたる安定性；輸送および保管コストの低減；及び二酸化炭素排出量の削減が挙げられる。
【００５３】
本開示の自己乳化性粒子を用いて、結晶性および／または非晶質ポリエステル樹脂を用いた乳化凝集超低融点プロセス（ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｍｅｌｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）に適する粒径を作り出すことができる。この自己乳化性粒子から、均質化またはろ過を行うことなく、粗粒子含有量の低いラテックスを作製することができる。自己乳化性粒子の作製では、製造施設と消費施設との間を輸送される物質の体積を減少させることによってシンプルに二酸化炭素排出量を削減し、ラテックスの輸送費用を低減することができる。
【００５４】
本開示の自己乳化性粒子が得られれば、好都合である場合もしくは所望される場合には、当該粒子状材料を水に添加してラテックスエマルジョンを形成することができる。水を添加して、固形分が例えば約５％〜約５０％、ある実施形態においては約１０％〜約３５％、であるラテックスを形成できる。高い水温で溶解工程を促進することは可能であるが、ラテックスは、室温程度の低い温度で形成してもよい。他のある実施形態では、水温は約４０℃〜約１１０℃、ある実施形態では約５０℃〜約１００℃、であり得るが、これらの範囲外の温度を用いてもよい。
【００５５】
水と自己乳化性粒子との間の接触は、適切ないかなる方法で実施してもよく、例えば容器中、連続した導管中、充填層中などにおいての接触実施が可能である。バッチ処理で、自己乳化性粒子を緩やかに攪拌した状態で湯浴へ添加してラテックスを形成してもよい。他のある実施形態では、自己乳化性粒子を篩い装置に保持させ、該自己乳化性粒子でできたフィルターケーキへ水を通してもよく、または別の選択肢である、ある実施形態では、自己乳化性粒子の層の上から、該自己乳化性粒子が溶解してラテックスを形成するまで水を通してもよい。
【００５６】
形成されるラテックスエマルジョンの粒径は、ポリエステル樹脂に対する界面活性剤および中和剤の濃度比によって制御することができる。ラテックスの固形分濃度は、水に対する自己乳化性粒子材料の比率によって制御することができる。
【００５７】
本開示によると、本開示のプロセスにより、出発物質である樹脂（ある実施形態では、エマルジョンの形成に用いられる自己乳化性バルク、または、予め作製された樹脂）と同一の分子量特性を保持する乳化樹脂粒子を作製できることが分かった。
【００５８】
水性媒体中の乳化樹脂粒子の粒径は、約１５００ｎｍまたはそれ未満であってよく、例えば約１０ｎｍ〜約１２００ｎｍ、ある実施形態では約３０ｎｍ〜約１０００ｎｍであってよい。
【００５９】
乳化の後、追加の界面活性剤、水、および／または中和剤を、所望により添加して、エマルジョンを希釈してよいが、これは必須ではない。乳化の後、エマルジョンを例えば約２０℃〜約２５℃の室温まで冷却してよい。
【００６０】
自己乳化性粒子を上述のように水と接触させてエマルジョンを形成し、得られたラテックスを用いて、当業者の理解の範囲内であるいずれかの方法によりトナーを形成することができる。このラテックスエマルジョンを、適切なプロセス（例えば、ある実施形態では乳化凝集および合一（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）プロセス）により、着色剤、およびその他の添加剤と接触させることによって、超低融点トナー（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｍｅｌｔ  ｔｏｎｅｒ）を形成することができる。ここで、着色剤は、所望される場合は分散液であってよい。
【００６１】
ある実施形態では、所望される場合に含まれていてもよい、トナー組成物の追加成分（例えば、着色剤、ワックス、その他の添加剤等）は、樹脂を溶融混合して自己乳化性粒子を形成する前、該形成の最中、または該形成の後に添加可能である。追加成分の添加は、自己乳化性粒子が水と接触するラテックスエマルジョンの形成の前、該形成の最中、または該形成の後に行い得る。ある実施形態では、着色剤の添加は、界面活性剤の添加の前に行ってよい。
【００６２】
トナーに含まれていてよい、添加される着色剤としては、例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料との混合物などの、種々の公知の適切な着色剤が挙げられる。ある実施形態では、トナー中に含まれる着色剤の量は、例えば、トナーに対して約０．１〜約３５重量％、またはトナーに対して約１〜約１５重量％、またはトナーに対して約３〜約１０重量％、であってよいが、着色剤の量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６３】
ある実施形態では、顔料または着色剤は、固形分基準でトナー粒子に対して約１重量％〜約３５重量％、他のある実施形態では約５重量％〜約２５重量％、の量で用い得る。しかし、ある実施形態では、これらの範囲外の量であってもよい。
【００６４】
所望される場合は、トナー粒子の形成において、樹脂および着色剤に加え、ワックスを用いてもよい。ワックスは、ワックス分散液として提供されてよく、これは、単一の種類のワックスを含むものでも、または２または３種類以上の異なるワックスの混合物を含むものでもよい。例えば、単一のワックスをトナー製剤に添加して、トナー粒子形状、トナー粒子表面上のワックスの存在および量、帯電特性および／または定着特性、光沢、剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、オフセット特性などの、特定のトナー特性を改善し得る。あるいは、複数種類のワックスの組み合わせを添加して、トナー組成物に複数の特性を提供することもできる。
【００６５】
ワックスがトナー中に含まれる場合、ワックスの量は、例えば、トナー粒子に対して約１重量％〜約２５重量％、ある実施形態ではトナー粒子に対して約５重量％〜約２０重量％、で存在し得るが、ワックスの量はこれらの範囲外であってもよい。
【００６６】
ワックス分散液を用いる場合、ワックス分散液は、乳化凝集トナー組成物に従来から用いられる種々のワックスのいずれを含んでいてもよい。選択することができるワックスとしては、例えば、平均分子量が約５００〜約２００００、ある実施形態では約１０００〜約１００００、であるワックスが挙げられる。
【００６７】
ある実施形態では、ワックスは、水中の固体ワックスの１種類または２種類以上の水性エマルジョンまたは分散液の形でトナー中へ組み込まれてよく、ここで、当該固体ワックスの粒径は、約１００〜約３００ｎｍの範囲内であってよい。
【００６８】
トナー粒子は、当業者の理解の範囲内であるいずれの方法で作製してもよい。以下、トナー粒子の作製に関連するある実施形態を、乳化凝集プロセスについて説明するが、トナー粒子作製方法は適切ないずれの方法であってもよく、その例としては米国特許第５，２９０，６５４号および第５，３０２，４８６号に開示される懸濁およびカプセル化プロセスなどの化学プロセスが挙げられる。ある実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小径樹脂粒子を適切なトナー粒子径へと凝集させ、続いて合一させることによって最終的なトナー粒子形状および形態が得られる、凝集および合一プロセスによって作製し得る。
【００６９】
ある実施形態では、トナー組成物は、乳化凝集プロセス、例えば、所望により含まれ得る着色剤、所望により含まれ得るワックス、およびその他の所望されるまたは必要とされるいずれかの添加剤、ならびに所望により上述の界面活性剤中に含まれ得る上述の樹脂を含むエマルジョン、の混合物を凝集させること、及び、当該凝集混合物を合一させること、を含むプロセスなどによって作製し得る。混合物は、例えば、所望される場合は界面活性剤を含む分散液中であってもよい、着色剤（所望される場合はワックスまたはその他の物質を含んでいてもよい）を、エマルジョン（樹脂を含む２または３種類以上のエマルジョンの混合物であってよい）に添加することによって作製し得る。得られた混合物のｐＨは、例えば、酢酸、硝酸などの酸によって調節してよい。ある実施形態では、混合物のｐＨは、約２〜約５に調節し得る。さらに、ある実施形態では、混合物を均質化してもよい。混合物を均質化する場合、１分間あたり約６００〜約６０００回転で混合することによって均質化を達成してよい。均質化は、適切ないずれの手段で達成してもよく、例えば、ＩＫＡ  ＵＬＴＲＡ  ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ５０プローブホモジナイザーが挙げられる。
【００７０】
上記の混合物の作製に続いて、該混合物に凝集剤を添加し得る。トナーの形成には適切ないずれの凝集剤を用いてもよい。適切な凝集剤としては、例えば、二価カチオンまたは多価カチオン物質の水溶液が挙げられる。
【００７１】
トナーの形成に用いられる混合物への凝集剤の添加量は、例えば、混合物中の樹脂に対して、約０重量％〜約１０重量％、ある実施形態では約０．２重量％〜約８重量％、他のある実施形態では約０．５重量％〜約５重量％、であり得るが、凝集剤の量はこれらの範囲外であってもよい。凝集を起こすのに十分な量の凝集剤を供する。
【００７２】
粒子の凝集は、所定の所望される粒径が得られるまで行われてよい。所定の所望される粒径とは、形成の前に決定された得られるべき所望の粒径を意味し、そのような粒径に到達するまで、成長プロセスの間、粒径をモニタリングする。成長プロセスの間、サンプルを採取し、例えばクールター計数器によって平均粒径の分析を行い得る。攪拌を続けた状態で、高温を維持することにより、または、例えば約４０℃〜約１００℃の温度まで緩やかに温度を上昇させ、そして混合物を当該温度で約０．５時間〜約６時間、ある実施形態では約１時間〜約５時間、保持することにより、凝集を進行させて、凝集粒子を提供し得る。所定の所望される粒径に到達したら、成長プロセスを停止させる。
【００７３】
凝集剤の添加に続く粒子の成長および成形は、適切ないずれの条件下で達成してもよい。例えば、成長および成形は、凝集が合一とは独立して発生する条件下で実施してよい。凝集と合一とが独立している工程では、凝集プロセスは、上記で考察したように樹脂のガラス転移点より低くてよい温度、例えば約４０℃〜約９０℃、ある実施形態では約４５℃〜約８０℃である、上昇させた温度におけるせん断条件下にて実施してよい。
トナー粒子の粒径が所望される最終粒径に至ったところで、塩基により混合物のｐＨを、約３〜約１０、ある実施形態では約５〜約９、の値に調節してよい。ｐＨの調節によって、トナーの成長を凍結（すなわち停止）することができる。
【００７４】
ある実施形態では、凝集の後、かつ合一の前に、凝集粒子に対して樹脂コーティングを施し、その上にシェルを形成してもよい。シェルとして用い得る樹脂としては、コア樹脂の形成に適する樹脂として挙げた上述の樹脂が挙げられる。ある実施形態では、上述の非晶質ポリエステル樹脂ラテックスがシェルに含まれていてよい。さらに他のある実施形態では、上述の非晶質ポリエステル樹脂ラテックスをコアの形成に用いてよい樹脂と組み合わせ、次に樹脂コーティングとして粒子に添加してシェルを形成してもよい。
【００７５】
ある実施形態では、シェルの形成に用いてよい樹脂としては、上述の結晶性樹脂ラテックス、およびコアとしての使用について上述した非晶質樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。ある実施形態では、本開示に従ってシェルの形成に用いてよい非晶質樹脂としては、非晶質ポリエステルが挙げられ、これは、所望される場合は上述の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと組み合わせてよい。複数の樹脂を用いてもよく、該複数の樹脂の各々の量は適切ないずれの量であってもよい。前記式（Ｉ）の非晶質樹脂を例とする第一の非晶質ポリエステル樹脂は、ある実施形態では、全シェル樹脂に対して約２０重量パーセント〜約１００重量パーセント、ある実施形態では全シェル樹脂に対して約３０重量パーセント〜約９０重量パーセント、の量で存在してよい。第二の樹脂は、ある実施形態では、全シェル樹脂に対して約０重量パーセント〜約８０重量パーセント、ある実施形態では全シェル樹脂に対して約１０重量パーセント〜約７０重量パーセント、の量でシェル樹脂中に存在してよい。
【００７６】
シェル樹脂は、当業者の理解の範囲内のいかなる方法で凝集粒子に適用してもよい。ある実施形態では、シェルの形成に用いられる樹脂は、上述のいずれかの界面活性剤を含むエマルジョンであってよい。所望される場合は上述のピペラジンで中和された無溶媒結晶性ポリエステル樹脂ラテックスであってよい、樹脂を有するエマルジョンを、凝集粒子上にシェルが形成されるように、上述の凝集粒子と組み合わせることができる。
【００７７】
凝集粒子上のシェルの形成は、約３０℃〜約８０℃、ある実施形態では約３５℃〜約７０℃、の温度まで加熱する間に行なわれてよい。シェルの形成は、約５分〜約１０時間、ある実施形態では約１０分〜約５時間、の間に行なわれてよい。
【００７８】
所望の粒径への凝集、および所望される場合は行ってよいシェルの適用に続いて、粒子を合一させることにより所望の最終形状となし得る。この合一は、例えば、混合物を、トナー粒子の形成に用いられる樹脂のガラス転移点またはそれを超えていてよい約４５℃〜約１００℃の温度、ある実施形態では約５５℃〜約９９℃の温度、まで加熱すること、および／または、攪拌を、例えば約１００ｒｐｍ〜約１０００ｒｐｍ、ある実施形態では約２００ｒｐｍ〜約８００ｒｐｍ、まで低下させることにより達成される。温度がバインダーに用いられる樹脂の関数であると解されることから、上記よりも高いまたは低い温度を用いてもよい。合一は、例えば約０．０１〜約９時間、ある実施形態では約０．１〜約４時間かけて達成され得る。
【００７９】
凝集および／または合一の後、混合物を、室温、例えば約２０℃〜約２５℃まで冷却してよい。冷却は、所望に応じて、急速であっても緩やかであってもよい。適切な冷却方法としては、反応器の周囲のジャケットに冷水を導入する方法を挙げることができる。冷却後、所望される場合はトナー粒子を水で洗浄し、続いて乾燥させてよい。乾燥は、適切ないかなる乾燥方法によって達成されてもよく、当該乾燥方法としては、例えば凍結乾燥が挙げられる。
【００８０】
ある実施形態では、トナー粒子は、所望または必要に応じて、その他の添加剤を含んでいてもよい。例えば、トナーは、正電荷または負電荷制御剤（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｏｒ  ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔｓ）を、例えばトナーに対して約０．１〜約１０重量％、ある実施形態ではトナーに対して約１〜約３重量％、の量で含んでいてよい。適切な電荷制御剤の例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウムを含む四級アンモニウム化合物；硫酸水素塩；米国特許第４，２９８，６７２号に開示されるものを含むアルキルピリジニウム化合物；米国特許第４，３３８，３９０号に開示されるものを含む有機硫酸塩およびスルホン酸塩組成物；セチルピリジニウムテトラフルオロボレート；ジステアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート；ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ８４（商標）またはＥ８８（商標）（Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｌｔｄ．）などのアルミニウム塩；これらの組み合わせ、などが挙げられる。
【００８１】
さらに、トナー粒子の形成後、流動促進剤（ｆｌｏｗ  ａｉｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）等の、トナー粒子の表面に存在してよい外添剤粒子を、トナー粒子と混合してもよい。
【００８２】
一般的に、トナーの流動、摩擦帯電（ｔｒｉｂｏ）の向上、混合の制御、現像および転写安定性の改善、ならびにトナーブロッキング温度上昇の目的で、シリカをトナー表面に適用してよい。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦帯電の制御、現像安定性の向上、ならびに転写安定性の向上の目的で、ＴｉＯ2を適用してもよい。潤滑特性、現像体の導電性、摩擦帯電の向上を提供し、トナーとキャリア粒子との間の接触回数を増加させることによってトナーの帯電および帯電安定性を高めることを可能とする目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムも、所望される場合は外添剤として用いてよい。
【００８３】
このような外添剤は各々、トナーに対して例えば約０．１重量％〜約５重量％、ある実施形態ではトナーに対して約０．２５重量％〜約３重量％、の量で存在してよいが、添加剤の量はこれらの範囲外であってもよい。ある実施形態では、トナーは、例えば、約０．１重量％〜約５重量％のチタニア、約０．１重量％〜約８重量％のシリカ、および約０．１重量％〜約４重量％のステアリン酸亜鉛、を含んでいてよい。
適切な添加剤としては、米国特許第３，５９０，０００号、第３，８００，５８８号、および第６，２１４，５０７号に開示されるものが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準であり、「室温」は約２０℃〜約２５℃の範囲内の温度を示す。
【００８５】
[比較例１]（結晶性ポリエステル樹脂及び中和剤としての水酸化ナトリウムを用いた、押出し機中における自己乳化性粒子の作製、およびバッチプロセスによる乳化）
フィードホッパーおよび液体注入ポートを備えた図１に示す押出し機を、約９５℃まで予備加熱し、ローター速度を約４５０ｒｐｍに設定した。約１１２０グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、約７重量％）、約１６０グラムのＮａＯＨ、および約１６キログラムのポリ（ノニレン−デカノエート）結晶性ポリエステル樹脂をタンブラー１０中にて混合し、予備混合した混合物を作製した。図１に示すように、この予備混合した混合物をスクリューフィーダーのホッパーへ充填し、混合物はここから約３８０ｇ／分で押出し機２０へ供給された。この材料がスクリューフィーダー内を降下して溶解されたところで、脱イオン水（ＤＩＷ）をタンク３０から押出し機の第一の注入ポート７０へ、ダイヤフラムポンプ４０を介して１分あたり約１５０ｍｌの供給速度で供給した。ポート６０から入ってポート５０から排出される間接スチームを介する多管式熱交換機（ｓｈｅｌｌ  ａｎｄ  ｔｕｂｅ  ｈｅａｔ  ｅｘｃｈａｎｇｅｒ）により、押出し機のポート７０へ入る前に水を加熱する。水がＮａＯＨおよびＳＤＢＳを活性化し、それによって、中和された樹脂の均質な混合物が押出し機のダイで作製された。得られた押出し物を回収し、冷却し、粉砕した。約１５．２グラムの押出し物サンプルを取り出し、冷却し、乾燥した場所で保存した。その後、固体の押出し物を、約９５℃の温度まで予備加熱したケトル８０中にて、緩やかに攪拌しながら約１６０グラムのＤＩＷに添加した。このエマルジョンの固形分は、ＤＩＷに対する押出し物の比率で制御した。次に、このラテックスエマルジョンを、凝集・合一プロセスに用いた。
【００８６】
このプロセスでは、押出し機に水を添加する必要があり、ラテックス中の樹脂の分解を引き起こした。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）アッセイにより、このプロセスにおいてポリマーの平均分子量が１４％低下したことが分かった（表１参照）。
【００８７】
[実施例１]（結晶性ポリエステル樹脂及び中和剤としての二級アミンを用いた、押出し機中における自己乳化性粒子の作製、およびバッチプロセスによる乳化）
フィードホッパーおよび液体注入ポートを備えた図１に示す押出し機を、約１３０℃まで予備加熱し、ローター速度を約４５０ｒｐｍに設定した。約１３１グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ、約７重量％）、約２０グラムのピペラジン、および約１．８７５キログラムのポリ（ノニレン−デカノエート）結晶性ポリエステル樹脂をタンブラー１０中にて混合し、予備混合した混合物を作製した。図２に示すように、この予備混合した混合物をスクリューフィーダーのホッパーへ充填し、混合物はここから約７５ｇ／分で押出し機２０へ供給された。この材料がスクリューフィーダー内を降下するに伴い、該材料は溶解し、ピペラジンにより樹脂の酸末端基が中和された。本プロセスでは界面活性剤も樹脂中に溶融混合され、中和された樹脂の均質な混合物が押出し機のダイで作製された。得られた押出し物を回収し、冷却し、粉砕した。その後、固体の押出し物を、約９５℃の温度まで予備加熱したケトル８０中にて、緩やかに攪拌しながら約１６０グラムのＤＩＷに添加した。このエマルジョンの固形分は、ＤＩＷに対する押出し物の比率で制御した。次に、このラテックスエマルジョンを、凝集・合一プロセスに用いた（実施例３）。
【００８８】
このプロセスでは、押出し機に水を添加する必要がなく、（滞留時間がより長いにも関わらず）ラテックス中の樹脂の分子量に影響を与えなかった。ＧＰＣアッセイにより、ポリマーの平均分子量がこのプロセスの開始前と終了後との間で変らなかったことが分かった（表１参照）。
【００８９】
[比較例２]（非晶質ポリエステル樹脂及び中和剤としての水酸化ナトリウムを用いた、Ｈａａｋｅミキサー中での自己乳化性粒子の作製、およびバッチプロセスによる乳化）
対向回転ローター（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｒｏｔｏｒｓ）を装備したＨａａｋｅ溶融ミキサーを、約９５℃まで予備加熱し、ローター速度を約１００ｒｐｍに設定した。約５０グラムの非晶質ポリエステル樹脂（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−テレフタル酸コポリマー）をＨａａｋｅミキサーに充填し、溶融した。この材料に対して、約４グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５重量％）および約１．２７グラムのＮａＯＨをミキサーのキャビティにおいて添加し、この材料を約１５分間溶融混合した。約１１．４グラムの水をミキサーのキャビティに約１０分間かけて添加し、次に、さらに１０分間、樹脂と共に溶融混合させた。生成物をＨａａｋｅミキサーのキャビティから取り出し、冷却して固化させた。この固体材料を手で粉砕し、直径およそ１ｃｍの自己乳化性粒子とした。この自己乳化性粒子を、温度が約９５℃である脱イオン水約４００グラムに攪拌しながら添加して、ラテックスを形成した。
【００９０】
上記プロセスを経た樹脂をＧＰＣアッセイしたところ、上記プロセス終了後における樹脂の分子量が、プロセスの開始前に比して４８％低下したことが分かった（表１参照）。
【００９１】
[実施例２]（非晶質ポリエステル樹脂及び中和剤としての二級アミンを用いた、Ｈａａｋｅミキサー中での自己乳化性粒子の作製、およびバッチプロセスによる乳化）
対向回転ローター（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｒｏｔｏｒｓ）を装備したＨａａｋｅ溶融ミキサーを、約１３０℃まで予備加熱し、ローター速度を約１００ｒｐｍに設定した。約５０グラムの非晶質ポリエステル樹脂（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−テレフタル酸コポリマー）をＨａａｋｅミキサーに充填し、溶融した。この材料に対して、約４グラムのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（５重量％）および約１．３６グラムのピペラジンをミキサーのキャビティにおいて添加し、この材料を約１５分間溶融混合した。生成物をＨａａｋｅミキサーのキャビティから取り出し、冷却して固化させた。この固体材料を手で粉砕し、直径およそ１ｃｍの自己乳化性粒子とした。この自己乳化性粒子を、温度が約９５℃である脱イオン水約４００グラムに攪拌しながら添加して、ラテックスを形成した。
【００９２】
上記プロセスを経た樹脂をＧＰＣアッセイしたところ、上記プロセスの開始前に比しての、プロセス終了後における樹脂の分子量の低下は１８％であった。これはピペラジンではなくＮａＯＨを用いた場合（比較例２）の分子量低下（４８％低下）に較べて著しく少ない値である。
【００９３】
下記の表１は、自己乳化性粒子中の樹脂の分子量を、経時および乳化後に比較したものである。表１に示されるように、自己乳化性粒子材料中では樹脂の分子量は時間と共に変化することはなかった。なお、後述の実施例３では、押出し機で作製された自己乳化性粒子の樹脂は、約６日間経過後の分子量が約８．６および約２．５ｋＤａ（ＭwおよびＭn）であり、約２１日間経過後の分子量が約８．８および約２．７ｋＤａ（ＭwおよびＭn）であった（ここで記載した分子量間の相違はＧＰＣ測定技術の精度の範囲内である）。
【００９４】
経時後、自己乳化性粒子を水に添加してラテックスを形成し、このラテックスを乾燥させて、樹脂の分子量を再度ＧＰＣによって測定可能とした。乾燥ラテックス中の樹脂の分子量は、２１日間の保存後の自己乳化性粒子の分子量（Ｍw＝８．４およびＭn＝２．６ｋＤａ）と同じであった。その他の例でも、自己乳化性粒子中における同様のポリマー分子量の保持が見られた。このデータによって裏付けられるように、自己乳化性粒子は、樹脂の特性に有害な影響を及ぼすことなく、長期間保存することができる。
【００９５】
【表１】
2011002830.tif 000006
【００９６】
表１から判るように、本開示では、水に溶解したＮａＯＨなどの強塩基に代えて本開示の二級アミンを用いることにより、ポリエステル樹脂の分解度が大きく低減される。
【００９７】
[実施例３]（ＮａＯＨで中和された、溶媒ベースの結晶性ラテックスに代えて、ピペラジンで中和された、無溶媒結晶性ラテックスを用い、約６μｍのシアン色ポリエステルトナー粒子を作製する凝集および合一プロセス）
約５２９．２グラムのＤＩＷ、約２０４．２グラムの非晶質ポリエステル樹脂（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−テレフタル酸コポリマー）、実施例１の自己乳化性粒子から作製した約４１．６グラムの無溶媒結晶性ポリエステルラテックス（約６．８重量％）、約２．２６グラムのＤｏｗｆａｘ  ２Ａ１アニオン性界面活性剤、約５２．９グラムのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製シアン顔料ＰＢ１５：３、および約４６．２グラムのＩＧＩ製ポリエチレンワックスを、２リットルのプラスチックビーカーに充填した。得られたスラリー混合物のｐＨを、希硝酸で約４に調節した。得られた全トナースラリーを、ポータブルＴｕｒｒｅｘホモジナイザープローブを用い、約１０分間、約４０００〜約６０００ｒｐｍにて均質化した。均質化プロセスの最中に、少量の硫酸アルミニウム凝集剤の添加も行った。得られた濃厚なトナースラリーを、機械攪拌器が取り付けられダブルインペラーを備えた２ＬのＢｕｃｈｉステンレススチール反応器中へ投入し、約４５０ｒｐｍにて約５分間攪拌した。
【００９８】
その後、トナーの凝集プロセスに供するために、内容物全体を約４２℃まで加熱した。加熱して温度を上昇させる間、粒子の成長および粒径を、クールター計数器を用いて頻繁にモニタリングした。反応器温度が約４２℃に達したところで、粒径がおよそ５μｍとなるまでトナー粒子の成長を詳細にモニタリングした。続いて、約１１２．９グラムのプロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−テレフタル酸コポリマーである非晶質「シェル用」ラテックスを添加し、この混合物を約３０分間加熱した。粒径を測定したところ、約５．８〜約６μｍであった。
【００９９】
次に、トナー粒子の成長プロセスを、少量のＮａＯＨ塩基溶液を添加してトナースラリーのｐＨを約７よりも高く上昇させることにより停止させ、続いてトナー樹脂のＴｇよりも高い温度（約５０℃〜約９５℃）にて合一プロセスを行った。原料の調製から始まり、均質化、凝集および合一までの全プロセスが完了するまで、およそ７〜８時間を要した。所望のトナー粒径が得られたところでトナースラリーを急冷し、２リットル反応器から取り出した。
【０１００】
この乳化凝集・合一プロセスにより、ＧＳＤが約１．２７であり、粒径が約６．１５μｍであり、平滑な形態を有し、固形分が約１３％であるポリエステルトナー粒子が得られた。最終的な固体粒子をろ過し、続いて室温にてスクリーニングおよび洗浄を行い、その後乾燥プロセスを行った。
【０１０１】
得られたトナー粒子は、基準となるＮａＯＨで中和された溶媒ベースの結晶性ラテックスと、凝集および合一プロセスにおいて同様の挙動を示し、混合、トナー粘度、トナー粒子成長、およびトナー凍結工程における安定性、という面において特にプロセス上の問題はなかった。最終的なトナー粒径、ＧＳＤ、およびトナー形状（真円度）は、下記の表２に示されるように、いずれのトナーについても同様であった。
【０１０２】
【表２】
2011002830.tif 000007
【０１０３】
以上から判るように、中和剤としてピペラジンを用いることは、トナーの作製プロセスにもトナーの特性にも悪影響を与えなかった。
【０１０４】
[帯電性能]
（実施例２で作製されたピペラジン含有トナーの帯電性能）
帯電特性は、約０．５グラムのトナーを、約１重量％のポリメチルメタクリレートでコーティングされた約１０グラムの電子写真用キャリア（６５μｍのスチールコア、Ｈｏｅｇａｎａｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と組み合わせることで作製された現像剤を試験することによって測定した。現像剤をガラスビンに入れ、ペイントシェーカーを用いて１分間あたり約７１５サイクルにて混合した。
各環境にサンプルを一晩保持して完全に平衡状態とした。翌日、ターブラミキサー（Ｔｕｒｂｕｌａ  ｍｉｘｅｒ）にて約１時間サンプルを攪拌することにより、現像剤を帯電させた。トナー粒子上の電荷は、チャージスペクトログラフ（ＣＳＧ）を用いて測定した。結果を図３に示す。図３は、本開示のトナーである実施例１のトナー（無溶媒ポリエステル・ピペラジンベースのトナー）の帯電を、比較トナーＡ（生産スケールにおいて転相乳化（ＰＩＥ）で製造された溶媒ベースのポリエステル樹脂トナー）および比較トナーＢ（実験室スケールにおいて転相乳化（ＰＩＥ）で製造された溶媒ベースのポリエステル樹脂トナー）、ならびに比較例１のトナー（無溶媒ポリエステル・ＮａＯＨベースのトナー）と比較するプロットを含む。低湿度試験（Ｃ‐Ｚ）を約１０℃および約１５％ＲＨの条件下にて実施し、一方、高湿度試験（Ａ‐Ｚ）を約２８℃および約８５％ＲＨの条件下にて実施した。トナーの電荷は、ＣＳＧからのトナー電荷軌跡（ｔｏｎｅｒ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｃｅ）の中間点として算出した。電荷／距離（Ｑ／ｄ）を、ゼロラインからの偏位のミリメートル（ｍｍ）単位で報告するが、ｍｍ単位であるこの値に０．０９２をかけることによりｆＣ／μｍに変換することもできる。μＣ／グラム単位で表される、対応する電荷／質量（Ｑ／ｍ）も測定した。図３は、ベースラインの溶媒を用いてなるトナーと比較した、ピペラジンベースのトナーのＱ／ｄのプロットを示す。図から分かるように、中和剤として無溶媒トナーに対するＮａＯＨまたは溶媒ベースのトナーに対するＮＨ4ＯＨを用いることに代えて、中和剤としてピペラジンを用いても、帯電性能への悪影響はなかった。
【０１０５】
図３に示されるように、本開示の実施例１のトナーは、溶媒を用いるプロセスを含む比較トナーと、好ましい光沢性能において非常に類似していた。キャリアに対するトナーの摩擦帯電には好ましくない高湿度および高温条件下にて（Ａ‐Ｚ）、実施例１のトナーは、比較トナーと実質的に同一の電荷を示した。摩擦帯電には好ましい低湿度および低温条件下にて（Ｃ‐Ｚ）、実施例１のトナーは、比較トナーと比べて、電荷は僅かに大きく、経時での電荷移動は少なかった。従って、摩擦帯電という観点から、無溶媒でピペラジンを用いたポリエステル樹脂からなる本開示のトナーは、基準トナーと同等の性能を提供し、且つ、現像剤の経時特性が改善されることが公知である、溶媒を用いた系で作製された比較トナーに比して、帯電性が改良された。
【０１０６】
[トナーの流動性]
トナーは、効果的なトナーの流動が可能となるよう、その凝着性が低いことが所望される。本開示のトナーおよび比較のトナーを、互いに重ねあわされたスクリーンＡ（５３μｍ）、スクリーンＢ（４５μｍ）およびスクリーンＣ（３８μｍ）からなるスクリーン一式を用い、Ｈｏｓｏｋａｗａ粉粒体流動性試験装置で試験した。ここでは、スクリーンの重量を記録後、開放皿（ｏｐｅｎ  ｄｉｓｈ）で秤量して指定の温度および５０％の相対湿度にて環境チャンバー中で調整したトナーの約２グラムを、最上部のスクリーンへ添加した。Ｈｏｓｏｋａｗａ粉粒体流動性試験装置の振動時間は、約１ｍｍの振動にて約９０秒間に設定した。約１７時間後、サンプルを取り出して約３０分間周囲環境に順応させた。再順応させたサンプルの各々を、上側に１０００μｍ、下側に１０６μｍ、として重ね合わせた予め秤量済の２枚のメッシュ篩いに通すことにより、篩いにかけて測定した。
振動の後、スクリーンを取り出し、秤量してトナー重量を測定した[（振動後重量）−（振動前重量）＝（残ったトナーの重量）]。熱凝着度（％）は、式：[（凝着％）  ＝  （Ｒ1／Ｔi）×１００％＋（Ｒ2／Ｔi）×６０％＋（Ｒ3／Ｔi）×２０％]で算出した（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3はそれぞれ、スクリーンＡ、Ｂ、およびＣに残ったトナーの量であり、Ｔiは、最初のトナー量である）。その他のサンプルも作製し、チャンバー温度を変えて測定し、温度に対する熱凝着度（％）のプロットを作成した。結果を図４に示す。ベースライン流動を表す線と凝着を表す線との交点が熱凝着の開始点であった。
【０１０７】
図４に示されるように、実施例１および３に記載の無溶媒でピペラジンを用いたポリエステル樹脂からなるトナーの作製方法により、低凝着性の（すなわち、粒子同士の凝着が低減された）所望のトナーが得られることが分かった。例えば、実施例１のトナーは、比較トナーＢ（ＥＡで得られる、溶媒を用いてなるポリエステルトナー）および比較例１のトナーに比べて凝着性が非常に低かった。すなわち、本開示のトナーのトナー流動特性は、先行技術のトナーよりも優れていた。
【０１０８】
[光沢]
試験サンプルの定着性能を、Ｐａｔｒｉｏｔ（ＦＢＮＦ‐フリーベルトニップ定着器）オフライン溶融定着器を用いて評価した。まず、改造したＤＣ１２（定着器ランプを除去）を用いて一式の未定着画像を作製した。当該画像の、未塗工紙基材（ＣｏｌｏｒＸｐｒｅｓｓｉｏｎｓ＋９０ｇｓｍ、Ｘｅｒｏｘ製）上における、単位面積あたりのトナー重量（ＴＭＡ）は、約１．０５ｍｇ／ｃｍ2であった。当該画像を、２２０ｍｍ／秒の処理速度、一定の範囲の定着ロール温度にて、オフラインＰａｔｒｉｏｔ溶融定着器に通した。図５に示すように、定着されたトナー画像の印刷光沢（ガードナー光沢単位（ｇｇｕ））を、７５°ＢＹＫガードナー光沢計を用いて、Ｘｅｒｏｘ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｌｉｔｅ  Ｇｌｏｓｓ紙上に定着したトナーの単位面積あたりの値として測定した。
【０１０９】
図５に示されるように、実施例１のトナー、比較トナーＡ、および比較トナーＢ（ＥＡで得られる、溶媒を用いてなるポリエステルトナー）について、定着ロール温度の関数として光沢をプロットした。実施例１のトナーおよび比較トナーＢ（ＥＡで得られる、溶媒を用いてなるポリエステルトナー）に対する光沢曲線は、互いの実験誤差の範囲内であった。比較トナーＡ（ＰＩＥで得られる、溶媒を用いてなるポリエステル樹脂トナー）については、定着ロール温度の低温側に向かって光沢の少しのシフトが測定され、これは、恐らくは冷却速度の違いに起因するものと思われる。
【０１１０】
次に、同一の３種類のサンプルトナーについて、標準的な折り曲げ領域測定により、トナーの紙への接着を測定した。図６に示すように、これらのサンプルトナーの示す折り曲げ領域最小定着温度（ｃｒｅａｓｅ  ａｒｅａ  ｍｉｎｉｍｕｍ  ｆｕｓｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）は、約１２０℃〜約１２３℃であり、これは、十分に互いの実験誤差の範囲内であった。
【０１１１】
定着および折り曲げ性能のプロットから判るように、ＮＨ4ＯＨで中和され溶媒を用いてなる結晶性ラテックスに代えて、ピペラジンで中和され無溶媒プロセスにより得られる結晶性ラテックスを用いることでは、定着性能への影響はなかった。まとめると、本開示のトナーは、効果的な光沢制御を可能とし、優れた摩擦帯電特性を提供し、同時に、ＮＨ4ＯＨで中和され溶媒を用いてなる結晶性ラテックスを有する比較トナーと比べて、好ましいトナー流動および接着特性を示した。興味深いことに、帯電レベルに有害な影響を及ぼすことなく、光沢を効果的に制御可能であることが分かった。さらに、本開示のトナーでは、中和剤を溶解するための水の使用を必要とするプロセスにより得られるポリエステル樹脂からなるトナーの示す凝着性能および接着性能と同様もしくはそれより向上した、凝着性能および接着性能の両方が、中和剤を溶解するための水の使用を必要とせずに提供されることも分かった。
【図１】
2011002830.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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