(57)【要約】【課題】フッ素樹脂原料の前駆体として有用な、新規な化合物を提供する。【解決手段】ＲＡＣＨ２ＯＣＯＲＢ等の化合物ＩＩＩ、ＲＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ等の化合物ＩＶ、およびＲＡＦＣＯＦ等の化合物Ｖ。ＲＡはアルキル基等、ＲＢはペルハロゲノアルキル基等、ＲＡＦとＲＢＦはフッ素化されたＲＡとＲＢ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。ただし、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｐｈ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
【化１】
2011001377.tif 000014
【請求項２】
下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。ただし、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣｙＦ）ＣＦ３ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣｙＦ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
【化２】
2011001377.tif 000015
【請求項３】
下記に示す各式で表されるいずれかの化合物。ただし、ＣｙＦはペルフルオロシクロヘキシル基を示す。
ＦＣＯＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３ 
ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣｙＦ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業的に有用な酸フルオリド化合物等の含フッ素化合物の製造方法に関する。また、本発明は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な、新規な化合物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、Ｃ−Ｈ含有化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法として、三フッ化コバルトを用いる方法、フッ素ガスを用いて直接フッ素化する方法、または、電解槽中で、電気分解したフッ化水素をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（以下、電解フッ素化という。）が知られている。三フッ化コバルトを用いる方法は、高温で気固反応により反応を行うものであり、異性化や結合切断が起こり、多種類の副生物が生じる問題がある。フッ素ガスを用いて直接フッ素化方法を行う場合に、気相で行う方法と、液相で行う方法が知られている。しかし、気相反応では、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題があり、近年、液相で行う方法が報告されている。
一方、非フッ素系の化合物類にフッ素ガスを作用させて液相でフッ素化する方法（特許文献１）も報告されている。また、炭素数１６以上のペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解して酸フルオリド化合物を得る方法も知られており、該化合物は、対応する構造の炭化水素系のエステル化合物をフッ素ガスを用いて液相で直接フッ素化することにより入手できると記載されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＵＳＰ５０９３４３２号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
三フッ化コバルトを用いる方法や電解フッ素化によるフッ素化反応は、異性化反応が起こる問題や、主鎖の切断、再結合反応などが起こる問題があり、所望の化合物を純度よく得られない欠点を有していた。
フッ素ガスを用いて液相でフッ素化反応を行う場合には、通常の場合、反応溶媒としてフッ素ガスを溶解しうる溶媒が用いられる。しかし、従来の方法における原料である炭化水素系化合物は、一般にフッ素化反応に用いられる溶媒に対する溶解度が低く、きわめて薄い濃度で反応を行うことになることから、生産効率が悪い問題や、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。また、低分子の炭化水素系化合物を液相でフッ素化しようとすると、反応収率が著しく低くなる問題が認められた。
一方、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等の含フッ素モノマーは、耐熱性かつ耐薬品性のフッ素樹脂の原料モノマーとして有用である。従来よりペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、ペルフルオロエポキシド類の二量化反応、または、ペルフルオロアルカン酸フルオリドをアルカリ金属フッ化物の存在下にペルフルオロエポキシド類と反応させてペルフルオロ（２−アルコキシアルカン酸）フルオリド類とし、つぎに熱分解することにより工業的に製造されている。しかし該方法は、二量化反応の反応の制御が難しく、原料の価格が高く、経済的に不利である問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、従来方法が有する問題の原因を種々検討した結果、まず、フッ素ガスを用いて液相でフッ素化反応を行うと収率が低くなる原因は、原料の沸点が低いと、原料が気相で反応して分解反応が起こるためであることを見い出した。そこで、安価に入手可能なＣ−Ｈ含有化合物を原料とし、これを気相反応が起り難い程度に高い分子量を有し、かつ、フッ素化反応時の溶媒に可溶性である特定構造の化合物に変換した後に液相でフッ素化を行うことで、分解反応を防ぎうることを見出した。さらにフッ素化後に結合基を切断（たとえば、熱分解反応による切断や、もしくは求核剤または求電子剤の存在下に行なう分解反応）により、目的とする含フッ素化合物が製造できることを見出した。さらに、生成する化合物をリサイクルすることによる工業的な連続プロセスを見い出した。
すなわち、本発明は下記化合物（Ｉ）と下記化合物（ＩＩ）を反応させて下記化合物（ＩＩＩ）とし、該化合物（ＩＩＩ）を液相中でフッ素化して下記化合物（ＩＶ）とし、つぎに該化合物（ＩＶ）を下記化合物（Ｖ）および／または下記化合物（ＶＩ）に変換することを特徴とする含フッ素化合物の製造方法を提供する。
ＲＡ−Ｅ１（Ｉ）
ＲＢ−Ｅ２（ＩＩ）
ＲＡ−Ｅ−ＲＢ（ＩＩＩ）
ＲＡＦ−ＥＦ−ＲＢＦ（ＩＶ）
ＲＡＦ−ＥＦ１（Ｖ）
ＲＢＦ−ＥＦ２（ＶＩ）
ただし、 ＲＡ、ＲＢ：それぞれ独立に、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、または液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基（ＲＨ）。
ＲＨＦ：１価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の、基中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基。
ＲＡＦ、ＲＢＦ：ＲＡＦはＲＡに対応する基、ＲＢＦはＲＢに対応する基である。ＲＡおよびＲＢが、それぞれ１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合のＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれ、ＲＡおよびＲＢと同一の基、あるいは、ＲＡおよびＲＢの基中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基。ＲＡおよびＲＢが、１価有機基（ＲＨ）である場合のＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれ、ＲＨＦ。
Ｅ１、Ｅ２：それぞれ相互に反応して２価連結基（Ｅ）を形成しうる反応性基。
Ｅ：Ｅ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基。
ＥＦ：Ｅと同一の基またはＥがフッ素化された基であり、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦの少なくとも１個以上は、それぞれ、対応するＲＡ、ＲＢ、およびＥと同一の基ではない。
ＥＦ１、ＥＦ２：それぞれ独立に、ＥＦが切断されて形成された基。
また、本発明は下記新規化合物を提供する。ただし、本明細書において、Ｃｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基、ＣｙＦはペルフルオロ（シクロヘキシル）基を示す。
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｐｈ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
【０００７】
【化１】
2011001377.tif 000002
【０００８】
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣｙＦ）ＣＦ３ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣｙＦ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
【０００９】
【化２】
2011001377.tif 000003
【００１０】
ＦＣＯＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３
ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣｙＦ。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［明細書中に記載される基の説明］
本明細書における１価有機基とは、炭素原子を必須とする１価基をいう。１価有機基は、フッ素原子や水素原子を含んでいても、含まなくてもよい。１価有機基の炭素数は、フッ素化反応時の液相への溶解性の点から１〜２０が好ましく、特に１〜１０が好ましい。
【００１２】
本明細書における１価炭化水素基としては、１価脂肪族炭化水素基であっても１価芳香族炭化水素基であってもよく、１価脂肪族炭化水素基が好ましい。１価脂肪族炭化水素基の構造は、直鎖構造、分岐構造、環構造、または部分的に環構造を有する構造が挙げられる。１価脂肪族炭化水素基中には、炭素−炭素結合として、単結合、二重結合、または三重結合が存在していてもよい。１価脂肪族炭化水素基が１価飽和脂肪族炭化水素基である場合、アルキル基、シクロアルキル基、または環部分を有する１価飽和脂肪族炭化水素基（たとえば、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、またはビシクロアルキル基、脂環式スピロ構造を有する基、またはこれらの基を部分構造とする基）等が挙げられ、アルキル基が好ましい。１価芳香族炭化水素基としてはフェニル基、アリール基、または置換基を有するこれらの基が好ましい。
【００１３】
本明細書におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。
【００１４】
また、本明細書における「ハロゲノ」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子から選ばれる少なくとも１種のハロゲン原子により、基中に存在する水素原子の１個以上が置換されたことをいう。ハロゲノ基の基中には、水素原子が存在していても、存在しなくてもよい。
【００１５】
「部分ハロゲノ」とは、ハロゲノ基の基中にハロゲン原子に置換されない水素原子が存在することをいう。「ペルハロゲノ」とは、ハロゲノ基の基中に水素原子が存在しないことをいう。
【００１６】
本明細書におけるハロゲノ１価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基が挙げられる。ハロゲノ１価炭化水素基としては、ハロゲノアルキル基が好ましい。ハロゲノアルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子が好ましい。また、部分ハロゲノ１価炭化水素基としては、部分ハロゲノアルキル基が好ましい。ペルハロゲノ１価炭化水素基としては、ペルハロゲノアルキル基が好ましい。ペルハロゲノアルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子のみであるか、フッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子からなるのが好ましい。なお、これらの基の具体例は、下記化合物の例示中に記載する基が挙げられる。
【００１７】
本明細書におけるヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、前記１価飽和炭化水素中にフッ素化反応により変化しないヘテロ原子またはフッ素化反応により変化しないヘテロ原子団を基中に含む基が挙げられ、特に１価飽和炭化水素基中にフッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子または２価ヘテロ原子団を含む基、が好ましい。
【００１８】
フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子としては、エーテル性酸素原子が好ましく、フッ素化反応により変化しない２価ヘテロ原子団としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−等が挙げられる。
【００１９】
ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基としては、エーテル性酸素原子を含むアルキル基、または、炭素−炭素原子間にエーテル性酸素原子が挿入された環部分を有する１価脂肪族炭化水素基が好ましく、特にアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２０】
また、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基としては、前記ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲノ（アルコキシアルキル）基が好ましい。
【００２１】
化合物（Ｉ）中のＲＡは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、または液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基（ＲＨ）である。
【００２２】
そして、ＲＨＦは、液相中でのフッ素化反応によって、１価飽和炭化水素基、部分ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、および部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基から選ばれる基の、基中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基、である。
【００２３】
ＲＡが、１価有機基（ＲＨ）である場合、該基の具体例としては、目的とするＲＨＦ中のフッ素原子を、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる１価ヘテロ原子団に置換した基（ＲＨ１）、または、目的とするＲＨＦ中の炭素−炭素単結合の１つ以上を、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合に置換した基（ＲＨ２）が好ましい。さらに、ＲＨ２中の炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を形成する炭素原子には、水素原子やフッ素原子が結合しているのが好ましい。
【００２４】
ここで、フッ素化反応によりフッ素原子になりうる１価ヘテロ原子団としては、カルボキシル基が挙げられる。また、基（ＲＨ２）としては、シクロヘキセニル基、フェニル基、アルケニル基、またはアルキニル基等が挙げられる。該ＲＨ２は、液相中でのフッ素化反応によって、不飽和結合を形成する炭素原子にフッ素原子が付加し、炭素−炭素単結合になる。たとえば、フェニル基はフッ素化反応によりペルフルオロシクロヘキシル基となる。
【００２５】
［化合物（Ｉ）についての説明］
化合物（Ｉ）中のＥ１は、Ｅ２と反応して２価連結基（Ｅ）を形成しうる反応性基である。該２価連結基（Ｅ）は、該反応により変化する基であってもしない基であってもよい。
【００２６】
２価連結基（Ｅ）としては、−ＣＨ２ＯＣＯ−または−ＣＨ２ＯＳＯ２−（ただし、これらの基の向きは限定されない。）等のエステル結合含有基が好ましく、特に−ＣＨ２ＯＣＯ−が目的化合物の有用性の点から好ましい。Ｅがエステル結合含有基である場合のＥ１およびＥ２としては、それぞれ、一方が−ＣＨ２ＯＨであり、他方が−ＣＯＸ（Ｘはハロゲン原子）または−ＳＯ２Ｘである場合が挙げられる。以下、２価連結基（Ｅ）が−ＣＨ２ＯＣＯ−である場合を例に挙げて詳述する。
【００２７】
本発明においては、化合物（Ｉ）としてＲＡの構造が異なる種々の化合物を用いうる。すなわち、目的とする化合物（Ｖ）中のＲＡＦに対応する基（ＲＡ）を有する化合物（Ｉ）を用いて、本発明の反応を行うことにより、従来の方法では入手が困難であった化合物（Ｖ）を製造できる。同様に化合物（ＩＩ）としてＲＢの構造が異なる種々の化合物を用いうる。従来の方法では入手が困難であった化合物（Ｖ）の例としては、ＲＡＦの構造が複雑である化合物、フッ素化反応により多種類の副生物が生じる低分子量のフッ素化物が挙げられる。後者の例としては、化合物（Ｉ）の分子量が２００以下のもの、好ましくは分子量が５０〜２００であるもののフッ素化物が挙げられる。
【００２８】
化合物（Ｉ）としては、Ｅ１が−ＣＨ２ＯＨである化合物（Ｉａ）が好ましく、特にＲＡがＲＡＨである化合物（Ｉａ−１）が好ましく、ＲＡがＲ１である化合物（Ｉａ−２）がとりわけ好ましい。
ＲＡＣＨ２ＯＨ（Ｉａ）
ＲＡＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−１）
Ｒ１ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２）
ただし、ＲＡは、化合物（Ｉ）における意味と同じ意味を示す。ＲＡＨは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基を示す。Ｒ１は、アルキル基、アルコキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、またはハロゲノ（アルコキシアルキル）基を示す。
【００２９】
Ｒ１がアルキル基である場合には、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基が特に好ましい。アルキル基は直鎖構造であっても分岐構造であっても、環構造であっても、部分的に環を有する構造であってもよい。直鎖構造であるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。分岐構造であるアルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１がアルコキシアルキル基である場合には、前記アルキル基中に存在する水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜８が好ましい。アルコキシアルキル基としては、エトキシメチル基、１−プロポキシエチル基、２−プロポキシエチル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１がハロゲノアルキル基である場合のハロゲン原子としては、１種であっても２種以上であってもよく、塩素原子、臭素原子、または塩素原子と臭素原子が好ましい。該基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２，３−ジクロロプロピル基、３，４−ジクロロブチル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１がハロゲノ（アルコキシアルキル）基である場合のハロゲン原子としては、１種であっても２種以上であってもよく、塩素原子、臭素原子、または塩素原子と臭素原子が好ましい。該基の具体例としては、１−（３，４−ジクロロブトキシ）エチル基、１−（２−ブロモエトキシ）エチル基が挙げられる。
【００３３】
さらに、化合物（Ｉａ−２）としては、生成物の有用性の点から、Ｒ１がＲ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨ−（ただし、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ独立に、アルキル基、またはハロゲノアルキル基を示す。）、２，３−ジクロロプロピル基、またはエチル基であるのが好ましい。すなわち、化合物（Ｉａ−２）としては、化合物（Ｉａ−３）、３，４−ジクロロ−１−ブタノール、または１−プロパノールが好ましい。
Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−３）
化合物（Ｉａ−３）は、Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がｎ−プロピル基である場合の２−プロポキシ−１−プロパノール［（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ］が好ましい。
【００３４】
化合物（Ｉ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、以下においてＣｙはシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３（ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３（ＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３［ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２ＣｌＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２ＢｒＣＨ２ＯＨ、
ＣｙＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＰｈＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３（ＣＨ２）９ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、
ＰｈＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ、
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
【００３５】
【化３】
2011001377.tif 000004
【００３６】
化合物（Ｉａ）は、容易に入手可能であるか、または公知の方法により容易に合成できる化合物である。たとえば、３，４−ジクロロ−１−ブタノールは、ＵＳ４２６１９０１号公報などに記載される公知の方法で容易に合成できる。また、２−アルコキシアルコール類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４９，１０８０（１９２７）、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，１８１３（１９６０）、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，４３，１０３０（１９６５）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２８０（１９８１）などに記載される公知の方法で、容易に合成できる。３−アルコキシアルコール類は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３６，９１６１（１９９５）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６２，７４３９（１９９７）などに記載される公知の方法で容易に合成できる。ジオキソラン骨格を有するアルコール類は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，７０，２５６１（１９９７）などに記載される公知の方法で、容易に合成できる。
【００３７】
［化合物（ＩＩ）についての説明］
化合物（Ｉ）は化合物（ＩＩ）と反応させる。化合物（ＩＩ）中のＲＢは、１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、または液相中でのフッ素化反応によってＲＨＦとなりうる１価有機基（ＲＨ）であり、これらの基の態様はＲＡと同じである。ＲＢは、生成する化合物（ＩＩＩ）がフッ素化時に用いる液相に溶解しやすいように、ＲＡの構造と関係させながらその構造を調節するのが好ましい。
【００３８】
さらに、本発明においてはＲＡおよびＲＢの一方または両方を、フッ素原子を含む１価有機基とするのが好ましい。さらに、化合物（ＩＩＩ）中のフッ素含量（分子中のフッ素原子の割合）は、フッ素化反応に用いる液相の種類に応じて適宜変更するのが好ましく、通常はフッ素含量が１０質量％以上が好ましく、１０〜８６質量％が特に好ましく、１０〜７６質量％がとりわけ好ましく、さらに３０〜７６質量％であるのが好ましく、該フッ素含量となるようにＲＡおよびＲＢを選択するのが好ましい。
【００３９】
ＲＡはフッ素原子を含む基であっても含まない基であってもよいが、ＲＢは、後述する連続プロセスを実施しやすいことから、ペルハロゲノ基であるのが好ましく、特にペルフルオロ基であるのが好ましい。
【００４０】
化合物（ＩＩ）は、市販品を用いてもよく、また、後述する本発明の方法で生成する化合物（ＶＩ）であってもよい。
化合物（ＩＩ）中のＥ２は、上記のとおりであり、特に−ＣＯＸまたは−ＳＯ２Ｘ（Ｘは、ハロゲン原子を示し、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、連続プロセスを実施する場合には、Ｘはフッ素原子であるのが好ましい。）であるのが好ましく、とりわけ−ＣＯＸであるのが好ましい。
【００４１】
すなわち、化合物（ＩＩ）としては、Ｅ２が−ＣＯＦである化合物（ＩＩｂ）が好ましく、特にＲＢがＲＢＦ１である化合物（ＩＩｂ−１）が好ましく、ＲＢがＲ２である化合物（ＩＩｂ−２）がとりわけ好ましい。
ＦＣＯＲＢ（ＩＩｂ）
ＦＣＯＲＢＦ１（ＩＩｂ−１）
ＦＣＯＲ２（ＩＩｂ−２）
ただし、ＲＢは化合物（ＩＩ）における意味と同じ意味を示す。ＲＢＦ１はペルハロゲノ１価飽和炭化水素基またはペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基を示す。Ｒ２は、ペルハロゲノアルキル基、または、ペルハロゲノ（アルコキシアルキル）基、を示す。
【００４２】
ＲＢＦ１としては、ＲＢＦ１０（ＲＢＦ１０は、ペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分塩素化１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、または、ペルフルオロ（部分塩素化ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基を示す。）が好ましい。
【００４３】
Ｒ２中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ２中のハロゲン原子は１種であっても２種以上であってもよく、特にＲ２中のハロゲン原子の全てがフッ素原子である場合、またはＲ２中のハロゲン原子の１〜２個が塩素原子または臭素原子で、その他のハロゲン原子の全てがフッ素原子であるのが好ましい。Ｒ２としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分塩素化アルキル）基、ペルフルオロ（アルコキシアルキル）基、またはペルフルオロ（部分塩素化アルコキシアルキル）基が好ましい。
【００４４】
Ｒ２がペルハロゲノアルキル基である場合の炭素数は、１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。該基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。ペルハロゲノアルキル基が直鎖構造である場合には、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＣｌＦ２、−ＣＢｒＦ２、または−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ等が挙げられる。ペルハロゲノアルキル基が分岐構造である場合には、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ２が、ペルハロゲノ（アルコキシアルキル）基である場合、アルコキシアルキル基部分の構造は、炭素数１〜２０（好ましくは炭素数１〜１０）のアルキル基中に存在する水素原子の１個が炭素数１〜８のアルコキシ基で置換された構造であるのが好ましい。
【００４６】
Ｒ２が、ペルハロゲノ（アルコキシアルキル）基である場合の例としては、−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、−ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ）ＣＦ３等が挙げられる。
【００４７】
化合物（ＩＩｂ−２）は、生成物の有用性の点から、下記化合物（ＩＩｂ−３）（ただし、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、ペルハロゲノアルキル基を示す。）、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌである化合物（ＩＩｂ−２）、または、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦが好ましい。
ＦＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩｂ−３）
【００４８】
化合物（ＩＩ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＣｌＦ２ＣＯＦ、
ＣＢｒＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３［ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＯＣｌ。
【００４９】
化合物（ＩＩ）としては、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦが特に好ましい。該化合物は、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の中間体として容易に入手できる。
【００５０】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応は、Ｅ１およびＥ２の構造およびそれらの組み合わせに応じて公知の反応方法および条件を適用して実施できる。たとえばＥ１が−ＣＨ２ＯＨである化合物（Ｉａ）と、Ｅ２が−ＣＯＸである化合物（ＩＩｂ）の反応は、公知の反応条件により実施できる。該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１を用いる場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、トリエチルアミン、またはトリエチルアミンとテトラヒドロフランとの混合溶媒が好ましい。溶媒１の使用量は、化合物（Ｉａ）と化合物（ＩＩｂ）の総量に対して５０〜５００質量％とするのが好ましい。
【００５１】
化合物（Ｉａ）と化合物（ＩＩｂ）との反応では、ＨＸで表される酸が発生する。化合物（ＩＩｂ）として、Ｘがフッ素原子である化合物を用いた場合にはＨＦが発生するため、ＨＦの捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦが好ましい）やトリアルキルアミンを反応系中に存在させてもよい。ＨＦの捕捉剤は、化合物（Ｉａ）または化合物（ＩＩｂ）が酸に不安定な化合物である場合には、使用したほうがよい。また、ＨＦの捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は化合物（ＩＩｂ）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。
【００５２】
化合物（Ｉａ）と化合物（ＩＩｂ）との反応温度は、通常の場合、−５０℃以上であるのが好ましく、＋１００℃以下または溶媒の沸点温度以下が好ましい。また、該反応の反応時間は原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更されうる。反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は常圧〜２ＭＰａが好ましい。
【００５３】
［化合物（ＩＩＩ）についての説明］
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応では化合物（ＩＩＩ）が生成する。化合物（ＩＩＩ）中のＲＡは化合物（Ｉ）におけるＲＡ、ＲＢは化合物（ＩＩ）におけるＲＢと同一の基である。Ｅは、Ｅ１とＥ２とが反応して形成された２価連結基であり、上記の基が挙げられる。化合物（ＩＩＩ）の分子量は２００〜１０００であるのが、液相中でのフッ素化反応を円滑に行いうる点で好ましい。分子量が小さすぎると化合物（ＩＩＩ）が気化しやすくなるため、液相でのフッ素化反応時に気相中で分解反応が起こるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると化合物（ＩＩＩ）の精製が困難になるおそれがある。
【００５４】
また、化合物（ＩＩＩ）中のフッ素含量は前記の量が好ましい。化合物（ＩＩＩ）としては、化合物（Ｉａ）と化合物（ＩＩｂ）との反応で生成する化合物（ＩＩＩｃ）が好ましく、さらに、化合物（Ｉａ−１）と化合物（ＩＩｂ−１）との反応により生成する化合物（ＩＩＩｃ−１）が特に好ましく、化合物（Ｉａ−２）と化合物（ＩＩｂ−２）との反応で生成する化合物（ＩＩＩｃ−２）がとりわけ好ましい。
ＲＡＣＨ２ＯＣＯＲＢ（ＩＩＩｃ）
ＲＡＨＣＨ２ＯＣＯＲＢＦ１（ＩＩＩｃ−１）
Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＲ２（ＩＩＩｃ−２）
ただし、ＲＡ、ＲＢ、ＲＡＨ、ＲＢＦ１、Ｒ１、およびＲ２は、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
【００５５】
化合物（ＩＩＩｃ−２）は、Ｒ１がＲ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨ−である化合物（ＩＩＩｃ−２０）、Ｒ２が−ＣＦＲ８（ＯＲ９）である化合物（ＩＩＩｃ−２１）、またはＲ１がエチル基、Ｒ２がペンタフルオロエチル基である場合のＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３が好ましい。さらに、化合物（ＩＩＩｃ−２）は、Ｒ１がＲ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨ−であり、かつ、Ｒ２が−ＣＦＲ８（ＯＲ９）である化合物（ＩＩＩｃ−３）が好ましく、とりわけ化合物（ＩＩＩｃ−３０）が好ましい。
Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＲ２（ＩＩＩｃ−２０）
Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩＩｃ−２１）
Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩＩｃ−３）
ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩＩｃ−３０）
【００５６】
化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
［化１］
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）５ＯＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ３、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ（ＣＨ２）４ＯＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＣｌＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、
ＣＢｒＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、
ＣＦ２ＢｒＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）ＣＨ３、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ［ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ］ＣＨ３、
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＦ３。
［化２］
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｐｈ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ、
【００５７】
【化４】
2011001377.tif 000005
【００５８】
上記新規な化合物（ＩＩＩ）は、フッ素樹脂原料の中間体として有用であり、後述する反応によりフッ素樹脂原料に導かれうる。特に新規な化合物（ＩＩＩ）において分子末端に−ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌを有する化合物は、重合性不飽和基を２つ有するフッ素樹脂原料に導かれうる。
【００５９】
化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との反応で生成した化合物（ＩＩＩ）を含む粗生成物は、目的に応じて精製を行っても、そのまま、つぎの反応等に用いてもよく、次の工程におけるフッ素化反応を安全に行う観点から、該粗生成物中の化合物（ＩＩＩ）を分離精製するのが望ましい。
【００６０】
該粗生成物の精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
【００６１】
［化合物（ＩＶｄ）についての説明］
つぎに本発明においては、該化合物（ＩＩＩ）を液相中でフッ素化して化合物（ＩＶ）とする。液相中でのフッ素化は、化合物（ＩＩＩｃ）をフッ素ガスを用いて溶媒中でフッ素化する方法（フッ素化法−１）、または、電解フッ素化（フッ素化法−２）によるのが好ましく、特にフッ素化法１が好ましい。
【００６２】
フッ素化法−２でフッ素化を行う場合には、無水フッ化水素酸に化合物（ＩＩＩ）を溶解して溶液とし、この溶液を電解槽中で電解することにより化合物（ＩＩＩ）をフッ素化して化合物（ＩＶ）とするのが好ましい。
【００６３】
フッ素化法−１でフッ素化を行う場合には、化合物（ＩＩＩ）とフッ素ガスとを溶媒（以下、溶媒２という。）中で反応させて、化合物（ＩＶ）とする。フッ素ガスは、そのままを用いても、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いてもよい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０％以上とするのが効率の点で好ましく、２０％以上とするのが特に好ましい。
【００６４】
フッ素化法−１に用いる溶媒２としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする溶媒が好ましく、さらに、ペルフルオロアルカン類、または、塩素原子、窒素原子、および酸素原子から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する公知の有機溶剤をペルフルオロ化した有機溶剤が好ましい。さらに溶媒２としては、化合物（ＩＩＩ）の溶解性が高い溶媒を用いるのが好ましく、特に化合物（ＩＩＩ）を１質量％以上溶解しうる溶媒、特には５質量％以上溶解しうる溶媒を用いるのが好ましい。
【００６５】
溶媒２の例としては、化合物（ＩＩｂ−２）、後述する化合物（ＩＶｄ−２）、ペルフルオロアルカン類（ＦＣ−７２等）、ペルフルオロエーテル類（ＦＣ−７５、ＦＣ−７７等）、ペルフルオロポリエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等。）、クロロフルオロカーボン類（商品名：フロンルーブ）、クロロフルオロポリエーテル類、ペルフルオロアルキルアミン［たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等］、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。このうち、ペルフルオロトリアルキルアミン、化合物（Ｖ）または化合物（ＶＩ）（好ましくは化合物（ＩＩｂ−２）、化合物（ＩＶ）（好ましくは化合物（ＩＶｄ−２））が好ましい。特に化合物（ＩＶ）、化合物（Ｖ）または化合物化合物（ＶＩ）を用いた場合には反応後の後処理が容易になる利点がある。溶媒２の量は、化合物（ＩＩＩ）に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１０〜１００倍質量が好ましい。
【００６６】
フッ素化法１のフッ素化反応の反応形式は、バッチ方式または連続方式が好ましく、特に、反応収率と選択率の点から、以下に説明する連続方式（その２）が好ましい。またフッ素ガスは、バッチ方式で実施する場合においても、連続方式で実施する場合においても、窒素ガス等の不活性ガスで希釈したものを使用してもよい。
【００６７】
［連続方式（その１）］
反応器に、化合物（ＩＩＩ）と溶媒２とを仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、フッ素ガスを、連続的に供給しながら反応させる方法。
［連続方式（その２）］
反応器に溶媒２を仕込み、撹拌を開始する。所定の反応温度と反応圧力下で、化合物（ＩＩＩ）と溶媒２とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。
【００６８】
連続方式（その２）において化合物（ＩＩＩ）を供給する際には、選択率を向上させ、副生成物量を抑制させることから、溶媒２で希釈した化合物（ＩＩＩ）を供給することが好ましい。また、連続方式（その２）において化合物（ＩＩＩ）を溶媒で希釈する際には、化合物（ＩＩＩ）に対する溶媒２の量を５倍質量以上とするのが好ましく、特に１０倍質量以上とするのが好ましい。
【００６９】
フッ素化反応に用いるフッ素量は、バッチ方式で反応を実施する場合には、化合物（ＩＩＩ）中の水素原子に対して、フッ素原子の量が常に過剰当量となるようにフッ素ガスを仕込むのが好ましく、特に１．５倍当量以上となるようにフッ素ガスを使用するのが選択率の点から好ましい。また、連続プロセスで反応を実施する場合には、化合物（ＩＩＩ）中の水素原子に対して、フッ素原子量が過剰当量となるようにフッ素ガスを供給し続けるのが好ましく、特に化合物（ＩＩＩ）に対して１．５倍当量以上となるようにフッ素ガスを供給し続けることが、選択率の点から好ましい。
【００７０】
フッ素化法１のフッ素化反応の反応温度は、２価連結基（Ｅ）の構造により変更されうるが、通常は−６０℃以上かつ化合物（ＩＩＩ）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施のしやすさの点から−５０℃〜＋１００℃が特に好ましく、−２０℃〜＋５０℃がとりわけ好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、常圧〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。
【００７１】
さらに、フッ素化法１を効率的に進行させるためには、反応系中にＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、バッチ方式反応においては、フッ素化反応後期にＣ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。連続方式反応においては、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給する、または、紫外線を照射する、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（ＩＩＩ）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間であるのが好ましい。
【００７２】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（ＩＩＩ）以外の有機化合物であり、特に芳香族炭化水素が好ましく、とりわけベンゼン、トルエン等が好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（ＩＩＩ）中の水素原子に対して０．１〜１０モル％であるのが好ましく、特に０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００７３】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素ガスが存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては、０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００７４】
化合物（ＩＩＩ）のフッ素化反応では、化合物（ＩＶ）が生成する。化合物（ＩＶ）中のＲＡＦは、ＲＡに対応する基、ＲＢＦはＲＢに対応する基である。ＲＡおよびＲＢ、それぞれ１価飽和炭化水素基、ハロゲノ１価飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素基、またはハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基である場合のＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれ、ＲＡおよびＲＢと同一の基、または、ＲＡおよびＲＢの基中に存在する水素原子の１個以上がフッ素原子に置換された基である。ＲＡＦおよびＲＢＦは、フッ素置換された基であるのが好ましく、該基中には、非置換の水素原子が存在していてもよい。基中の水素原子量は、目的に応じて適宜変更するのが好ましい。
【００７５】
また、ＲＡおよびＲＢ中に水素原子が存在する化合物（ＩＩＩ）をフッ素化した場合には、生成する化合物（ＩＶ）中のＲＡＦおよびＲＢＦは、水素原子が存在する基であっても存在しない基であってもよく、水素原子が存在しない基であるのが好ましく、特にＲＡおよびＲＢ中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であるのが好ましい。
【００７６】
また、ＲＡおよびＲＢ中の水素原子が存在しても該水素原子がフッ素化を受けない場合や、ＲＡおよびＲＢがペルハロゲノ基である化合物（ＩＩＩ）を用いた場合には、化合物（ＩＶ）におけるＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれＲＡおよびＲＢと同一の基である。ＲＡおよびＲＢが、１価有機基（ＲＨ）である場合のＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれ、該ＲＨに対応するＲＨＦである。
【００７７】
液相中でのフッ素化反応では、フッ素原子が導入される位置を調節するのが難しいことから、化合物（ＩＶ）中のＲＡＦおよびＲＢＦは水素原子を含まない基であるのが好ましい。すなわち、ＲＡおよびＲＢが、それぞれ水素原子を含む基である化合物（ＩＩＩ）を用いた場合には、該水素原子の全てがフッ素原子に置換されたＲＡＦおよびＲＢＦを有する化合物（ＩＶ）となるのが好ましい。
【００７８】
ＲＡＦおよびＲＢＦは、それぞれペルフルオロ１価飽和炭化水素基、ペルフルオロ（部分ハロゲノ１価飽和炭化水素）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基、またはペルフルオロ［部分ハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）］基が好ましい。
【００７９】
ＥＦは、Ｅと同一の基、またはＥがフッ素化された基である。後者の基である場合の例としては、Ｅ中に存在する水素原子の１個以上がフッ素化された基、またはＥ中に−ＣＨ＝ＣＨ−部分が存在する場合には、該部分にフッ素原子が付加して−ＣＦ２ＣＦ２−となった基、等が挙げられる。また、化合物（ＩＶ）は化合物（ＩＩＩ）とは同一構造ではないことから、ＲＡＦ、ＲＢＦ、およびＥＦの少なくとも１個以上は、それぞれ、対応するＲＡ、ＲＢ、およびＥとは異なる構造である。すなわち、ＲＡ、ＲＢ、Ｅの少なくとも１つはフッ素化反応で変化した基である。
【００８０】
化合物（ＩＶ）としては、Ｅが−ＣＨ２ＯＣＯ−である化合物（ＩＩＩ）のフッ素化により生成する化合物（ＩＶｄ）が好ましく、化合物（ＩＩＩｃ−１）を完全フッ素化した化合物（ＩＶｄ−１）が好ましく、とりわけ化合物（ＩＩＩｃ−２）を完全フッ素化した化合物（ＩＶｄ−２）が好ましい。
ＲＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ（ＩＶｄ）
ＲＡＦ１ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１（ＩＶｄ−１）
Ｒ３ＣＦ２ＯＣＯＲ２（ＩＶｄ−２）
ただし、 
ＲＡＦおよびＲＢＦ：化合物（ＩＶ）における意味と同じ意味。
ＲＡＦ１：ＲＡＦ１はＲＡＨに対応する基であり、ＲＡＨが水素原子を含む基である場合には、該基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基であり、ＲＡＨが水素原子を含まない基である場合には、ＲＡＨと同一の基。
ＲＢＦ１：ペルハロゲノ１価飽和炭化水素基、またはペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
Ｒ３：Ｒ１に対応する基であり、Ｒ１が水素原子を含まない基である場合にはＲ１と同一の基であり、Ｒ１が水素原子を含む基である場合には該基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基である。
Ｒ２：（ＩＩＩｃ−２）におけるＲ２と同一の基である。
【００８１】
さらに、化合物（ＩＶｄ−２）は、有用性の点から、Ｒ３がＲ６（Ｒ７Ｏ）ＣＦ−である場合の化合物（ＩＶｄ−２０）、Ｒ２が−ＣＦＲ８（ＯＲ９）である場合の化合物（ＩＶｄ−２１）、またはＲ２およびＲ３がペルフルオロエチル基である場合の、ペルフルオロ（プロピオン酸プロピル）が好ましい。
Ｒ６（Ｒ７Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＲ２（ＩＶｄ−２０）
Ｒ３ＣＦ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＶｄ−２１）
ただし、 
Ｒ２、Ｒ３：上記と同じ意味。
Ｒ６：Ｒ４に対応する基であり、Ｒ４が水素原子を含まない基である場合にはＲ４と同一の基であり、Ｒ４が水素原子を含む基である場合には該基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基。
Ｒ７：Ｒ５に対応する基であり、Ｒ５が水素原子を含まない基である場合にはＲ５と同一の基であり、Ｒ７が水素原子を含む基である場合には該基中の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基。
Ｒ８、Ｒ９：上記と同じ意味。
【００８２】
さらに、化合物（ＩＶｄ−２）は、Ｒ３がＲ６（Ｒ７Ｏ）ＣＦ−であり、かつ、Ｒ２が−ＣＦＲ８（ＯＲ９）である場合の化合物（ＩＶｄ−３）が好ましい。該化合物（ＩＶｄ−３）は、以下の製造ルートで製造できる。すなわち、化合物（Ｉａ−３）と化合物（ＩＩｂ−３）を反応させて化合物（ＩＩＩｃ−３）とし、該化合物（ＩＩＩｃ−３）を液相中でフッ素化（好ましくは、フッ素ガスとを溶媒中で反応させる）することにより得られる。ただし、式中の記号は、上記と同じ意味を示す。
Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−３） ＋ ＦＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩｂ−３）
→Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＩＩｃ−３）
→Ｒ６（Ｒ７Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦＲ８（ＯＲ９）（ＩＶｄ−３）
【００８３】
化合物（ＩＶ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＣｌＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、
ＣＢｒＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＢｒＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ）ＣＦ３、
ＣＦ３［ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ］ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＨＦＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３。
［化３］
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣｙＦ）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣｙＦ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、
【００８４】
【化５】
2011001377.tif 000006
【００８５】
化合物（ＩＩＩ）を液相中でフッ素化する反応において、水素原子をフッ素原子に置換する反応がおきた場合には、ＨＦが副生する。副生したＨＦを除去するには、反応系中にＨＦの捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。該ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものを用いられ、ＮａＦが好ましい。
【００８６】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（ＩＩＩ）中に存在する全水素原子量に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（１）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）（２）ＮａＦペレット充填層、および（３）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を（１）−（２）−（３）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、（３）の冷却器からは凝集した液を反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００８７】
フッ素化反応で得た化合物（ＩＶ）を含む粗生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま常圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。
【００８８】
［化合物（Ｖｅ）についての説明］
本発明においては、さらに化合物（ＩＶ）を変換して化合物（Ｖ）とする。該変換反応は、化合物（ＩＶ）中のＥＦをＥＦ１とＥＦ２とに切断する反応である。変換反応の方法および条件は、化合物（ＩＶ）の構造により適宜変更されうる。化合物（ＩＶ）が化合物（ＩＶｄ）である場合の変換反応は、−ＣＦ２ＯＣＯ−を切断する反応である。
【００８９】
化合物（ＩＶｄ）の変換反応は、熱分解反応または求核剤もしくは求電子剤の存在下に行なう分解反応により実施するのが好ましい。該反応によりＥＦ１とＥＦ２が−ＣＯＦである化合物（Ｖｅ）および化合物（ＶＩｆ）が生成する。
【００９０】
熱分解反応は、化合物（ＩＶｄ）を加熱することにより実施できる。熱分解反応の反応形式としては、化合物（ＩＶｄ）の沸点とその安定性により選択するのが好ましい。たとえば、気化しやすい化合物（ＩＶｄ）を熱分解する場合には、気相で連続的に分解させて、得られた化合物（Ｖｅ）を含む出口ガスを凝縮、回収する気相熱分解法を採用しうる。
【００９１】
気相熱分解法の反応温度は５０〜３５０℃が好ましく、５０〜３００℃が特に好ましく、とりわけ１５０〜２５０℃が好ましい。また、反応には直接は関与しない不活性ガスを反応系中に共存させてもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。不活性ガスは化合物（ＩＶｄ）に対して０．０１〜５０体積％程度を添加するのが好ましい。不活性ガスの添加量が多いと、生成物回収量が低減することがある。該気相分解法の方法および条件は、化合物（ＩＶｄ）の範疇に含まれる化合物に適用できる。
【００９２】
一方、化合物（ＩＶ）が気化しにくい化合物である場合には、反応器内で液のまま加熱する液相熱分解法を採用するのが好ましい。この場合の反応圧力は限定されない。通常の場合、化合物（Ｖｅ）を含む生成物は、より低沸点であることから、生成物を気化させて連続的に抜き出す反応蒸留形式による方法で得るのが好ましい。また加熱終了後に反応器中から一括して生成物を抜き出す方法であってもよい。この液相熱分解法の反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。
【００９３】
液相熱分解法で熱分解を行う場合には、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒３という。）の存在下に行ってもよい。溶媒３としては、化合物（ＩＶｄ）と反応せず、かつ化合物（ＩＶｄ）と相溶性のあるもので、生成する化合物（Ｖｅ）と反応しないものであれば特に限定されない。また、溶媒３としては、化合物（Ｖｅ）の精製時に分離しやすいものを選定するのが好ましい。溶媒３の具体例としては、ペルフルオロトリアルキルアミン、ペルフルオロナフタレンなどの不活性溶媒、クロロフルオロカーボン類等のなかでも高沸点であるクロロトリフルオロエチレンオリゴマー（たとえば、商品名：フロンルーブ）、が好ましい。また、溶媒３の量は化合物（ＩＶｄ）に対して１０〜１０００質量％が好ましい。
【００９４】
また、化合物（ＩＶｄ）を液相中で求核剤または求電子剤と反応させて分解させる場合、該反応は、無溶媒で行っても、溶媒（以下、溶媒４という。）の存在下に行ってもよい。溶媒４としては、溶媒３と同一のものがよい。求核剤としてはフルオリドアニオン（Ｆ−）が好ましく、特にアルカリ金属のフッ化物由来のフルオリドアニオンが好ましい。アルカリ金属のフッ化物としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２、ＫＦ、ＣｓＦがよく、これらのうち経済性の面からＮａＦがとくに好ましい。
【００９５】
求核剤（たとえばＦ−）を用いた場合には、化合物（ＩＶｄ）のエステル結合中に存在するカルボニル基にＦ−が求核的に付加し、ＲＡＦＣＦ２Ｏ−が脱離するとともに酸フルオリド［化合物（ＶＩｆ）］が生成する。ＲＡＦＣＦ２Ｏ−からはさらにＦ−が脱離して酸フルオリド［化合物（Ｖｅ）］が生成する。脱離したＦ−は別の化合物（ＩＶｄ）分子と同様に反応する。したがって、反応の最初に用いた求核剤は触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。すなわちＦ−等の求核剤の量は化合物（ＩＶｄ）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％が特に好ましく、とりわけ５〜５０モル％が好ましい。反応温度は、−３０℃〜溶媒または化合物（ＩＶｄ）の沸点までの間が好ましく、−２０℃〜２５０℃がとくに好ましい。この方法も、反応蒸留形式で実施するのが好ましい。
【００９６】
化合物（ＩＶｄ）の変換反応では化合物（Ｖｅ）および／または化合物（ＶＩｆ）が、化合物（ＩＶｄ−１）の変換反応では化合物（Ｖｅ−１）および／または化合物（ＶＩｆ−１）が、化合物（ＩＶｄ−２）の熱分解では化合物（Ｖｅ−２）および／または化合物（ＩＩｂ−２）が、化合物（ＩＶｄ−３）の熱分解では化合物（Ｖｅ−３）および／または化合物（ＶＩｅ−３）が生成する。
ＲＡＦＣＯＦ（Ｖｅ）
ＲＢＦＣＯＦ（Ｖ１ｆ）
ＲＡＦ１ＣＯＦ（Ｖｅ−１）
ＲＢＦ１ＣＯＦ（Ｖ１ｆ−１）
Ｒ３ＣＯＦ（Ｖｅ−２）
Ｒ２ＣＯＦ（ＩＩｂ−２）
Ｒ６（Ｒ７Ｏ）ＣＦＣＯＦ（Ｖｅ−３）
Ｒ８（Ｒ９Ｏ）ＣＦＣＯＦ（ＶＩｅ−３）
ただし、ＡＦ、ＢＦ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６〜Ｒ９、ＲＢＦ１の意味は上記と同じ意味を示し、ＲＡＦ１はＲＡＨに対応する基であり、それぞれ、ペルハロゲノ１価飽和炭化水素基、または、ペルハロゲノ（ヘテロ原子含有１価飽和炭化水素）基。
【００９７】
化合物（Ｖｅ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
［化４］
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ、
ＣＦ３（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＨＦＯ）ＣＦＣＯＦ。
［化５］
ＦＣＯＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）９ＣＦ３）ＣＦ３、
ＦＣＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣｙＦ、 
【００９８】
得られる化合物（Ｖｅ）および／または化合物（ＶＩｆ）のうち、分子末端に「Ｃ１Ｆ−Ｃ２−ＣＯＦ」なる部分構造を必須とする化合物は、公知の反応（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４，Ｖｏｌ．１０ｂ，Ｐａｒｔ １，ｐ．７０３等）により分子末端を「Ｃ１＝Ｃ２」に変換してフッ素樹脂原料に導きうる。すなわち、新規な化合物（Ｖｅ）および／または化合物（ＶＩｆ）は、フッ素樹脂原料の前駆体として有用な化合物である。また、新規な化合物（ＩＩＩｃ）および化合物（ＩＶｄ）は、該前駆体の中間体でとして有用な化合物である。
【００９９】
本発明により提供される新規化合物は、たとえば以下の方法に説明する方法で有用なフッ素樹脂原料に導きうる。すなわち、ＲＢおよびＲＢＦがＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ−である場合の化合物（ＩＩｂ）または化合物（ＩＩＩｃ）は、以下のルートにより有用なフッ素樹脂原料（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２）の前駆体である化合物（ＩＩｂ−３０）に導かれる。たとえば、ＲＢおよびＲＢＦがＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦ−である製造ルートは以下で示される。
ＲＡＣＨ２ＯＨ ＋ ＦＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ ＲＡＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ ＲＡＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ ＲＡＦＣＯＦ ＋ ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ（ＩＩｂ−３０） → ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２
【０１００】
また、化合物（ＩＩｂ）のＲＡ中に不飽和結合が存在（たとえば、ＲＡ中にフェニル基が存在）する場合には、下記反応で生成物（ＩＩｂ−３０）が得られる。
ＣＨ３（ＰｈＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ ＋ ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ＣＨ３（ＰｈＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ＣＦ３（ＣｙＦＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３
→ＣＦ３（ＣｙＦＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ ＋ ＦＣＯＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３（ＩＩｂ−３０）
【０１０１】
また、化合物（ＩＩｂ−１）においてＲＡがＣＨ２ＣｌＣＨＣｌ−である場合には以下の製造ルートでペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］原料として有用な化合物（ＩＩｂ−２１）が導かれる。
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＲＢ → ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＲＢ
→ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦ（ＩＩｂ−２１）＋ＦＣＯＲＢ
【０１０２】
また、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３は本発明の方法により、ペンタフルオロプロピオニルフルオリド原料として有用なＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（ＩＩｂ−２０）に導きうる。化合物（ＩＩｂ−２０）は、ヘキサフルオロピレンオキシドの二量化反応の反応系に添加することにより、効率よく化合物（ＩＩｂ−３０）が製造できる（特開平１１−１１６５２９等）。
【０１０３】
また、化合物（ＩＩｂ）のＲＡがジオキソラン骨格を有する化合物である場合、化合物（ＩＩｂ−３０）を生成するとともに、以下の製造ルートにより公知のフッ素樹脂原料に導かれうる。
【０１０４】
【化６】
2011001377.tif 000007
【０１０５】
［種々の製造プロセスについての説明］
化合物（ＩＶ）の変換反応では、化合物（Ｖ）とともに化合物（ＶＩ）が生成する。本発明の製造方法における目的化合物は、化合物（Ｖ）のみ、化合物（ＶＩ）のみ、および化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）の両方、のいずれであってもよい。
【０１０６】
さらに、本発明の製造方法においては、化合物中の基の選択を工夫することで、効率的な下記プロセス１〜３となしうる。ただし、以下において定義を記さない基は、上記と同じ意味を示す。
【０１０７】
［プロセス１］
化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）とが同一化合物になるように基を選択したプロセス。該プロセスは、生成物を分離する工程を省略できる。
たとえば、化合物（ＩＶｄ）におけるＲＡＦとＲＢＦが同一構造となるように基を選択した場合、同様に化合物（ＩＶｄ−１）におけるＲＡＦ１とＲ１とが同一構造となるように基を選択した場合、が挙げられる。該プロセス１の具体例は、プロセス３において例示される。
【０１０８】
［プロセス２］
生成する化合物（ＶＩ）が化合物（ＩＩ）と同一構造となるように化合物（ＩＩ）の基を選択したプロセス。該プロセスによれば、生成した化合物（ＶＩ）（＝化合物（ＩＩ））を再び化合物（Ｉ）との反応に用いることができ、本発明の製造方法を連続製造方法とできる。
【０１０９】
プロセス２の具体例としては、化合物（ＩＩｂ）中のＲＢＦとしてペルハロゲノ基を用いた例が挙げられる。たとえば、化合物（ＩＩｂ）として化合物（ＩＩｂ−１０）を用いた場合には、以下の製造プロセスとなしうる。
【０１１０】
すなわち、化合物（Ｉａ）と化合物（ＩＩｂ−１０）を反応させて化合物（ＩＩＩｃ−１０）とし、該化合物（ＩＩＩｃ−１０）を液相中でフッ素化して化合物（ＩＶｄ−１０）とし、つぎに該化合物（ＩＶｄ−１０）を変換（好ましくは熱分解反応）することにより、化合物（Ｖｅ）および化合物（ＩＩｂ−１０）を得て、該化合物（ＩＩｂ−１０）の一部または全部を再び化合物（Ｉａ）との反応に用いる化合物（Ｖｅ）の連続製造方法である。
ＲＡＣＨ２ＯＨ（Ｉａ）＋ＦＣＯＲＢＦ１０（ＩＩｂ−１０）
→ＲＡＣＨ２ＯＣＯＲＢＦ１０（ＩＩＩｃ−１０）
→ＲＡＦＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１０（ＩＶｄ−１０）
→ＲＡＦＣＯＦ（Ｖｅ）＋化合物（ＩＩｂ−１０）
【０１１１】
同様に、化合物（Ｉａ−１）と化合物（ＩＩｂ−１）を反応させて化合物（ＩＩＩｃ−１）とし、該化合物（ＩＩＩｃ−１）とフッ素ガスとを溶媒中で反応させて化合物（ＩＶｄ−１）とし、つぎに該化合物（ＩＶｄ−１）を変換（好ましくは熱分解）して化合物（Ｖｅ−１）とともに化合物（ＩＩｂ−１）を得る第１工程を行い、つぎに、第１工程の熱分解で得た化合物（ＩＩｂ−１）を用いて第１工程と同じ反応を行い化合物（Ｖｅ−１）とともに化合物（ＩＩｂ−１）を得る第２工程を行い、さらに、第２工程の熱分解で得た化合物（ＩＩｂ−１）を用いて第２工程と同じ工程を繰り返すことによる化合物（Ｖｅ−１）の連続製造方法である。
ＲＡＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−１）＋ＦＣＯＲＢＦ１（ＩＩｂ−１）
→ＲＡＨＣＨ２ＯＣＯＲＢＦ１（ＩＩＩｃ−１）
→ＲＡＦ１ＣＦ２ＯＣＯＲＢＦ１（ＩＶｄ−１）
→ＲＡＦ１ＣＯＦ（Ｖｅ−１）＋化合物（ＩＩｂ−１）
【０１１２】
具体的には、化合物（Ｉａ−２）と化合物（ＩＩｂ−２）とを反応させて化合物（ＩＩＩｃ−２）とし、該化合物（ＩＩＩｃ−２）を液相中でフッ素化して化合物（ＩＶｄ−２）とし、該化合物（ＩＶｄ−２）を変換（好ましくは熱分解反応）して化合物（Ｖｅ−２）とともに化合物（ＩＩｂ−２）を得て、つぎに化合物（ＩＩｂ−２）の一部または全部を再び化合物（Ｉａ−２）との反応に用いる連続製造方法である。
Ｒ１ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２） ＋ ＦＣＯＲ２（ＩＩｂ−２）
→Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＲ２（ＩＩＩｃ−２）→Ｒ３ＣＦ２ＯＣＯＲ２（ＩＶｄ−２）
→Ｒ３ＣＯＦ（Ｖｅ−２）＋化合物（ＩＩｂ−２）
【０１１３】
同様に、化合物（Ｉａ−３０）と化合物（ＩＩｂ−３０）を用いた下記製造ルートにおいて、生成した化合物（ＩＩｂ−３０）を再び化合物（Ｉａ−３０）との反応に用いることによる連続製造方法である。
（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−３０）
＋ ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＩｂ−３０）
→（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＩＩｃ−３０）
→（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＶｄ−３０）
→（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ（ＩＩｂ−３２）＋化合物（ＩＩｂ−３０）
【０１１４】
化合物（ＩＩｂ−３２）は、公知の方法によりフッ素樹脂の原料［ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２］に導かれる。
【０１１５】
また、同様に化合物（Ｉａ−２０）と化合物（ＩＩｂ−２０）を用いた下記製造ルートにおいて、生成した化合物（ＩＩｂ−２０）を再び化合物（Ｉａ−２０）との反応に用いることにより連続製造方法とできる。
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２０） ＋ ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＩｂ−２０）
→ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＩＩｃ−４０）
→ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＶｄ−４０）
→ ＦＣＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（ＩＩｂ−２１） ＋ 化合物（ＩＩｂ−２０）
【０１１６】
［プロセス３］
生成する化合物（Ｖ）と化合物（ＶＩ）が同一構造であり、かつ、化合物（ＩＩ）とも同一構造となるように基を選択して実施するプロセス。該プロセスにおいては、生成物を分離する必要がなく、かつ生成した化合物の一部または全部を再び化合物（Ｉ）との反応に用いうることから特に好ましい。
【０１１７】
たとえば、化合物（Ｉａ−２）と化合物（Ｖｅ−２）を反応させて化合物（ＩＩＩｃ−４）とし、液相中で該化合物（ＩＩＩｃ−４）をフッ素化して化合物（ＩＶｄ−４）とし、つぎに該化合物（ＩＶｄ−４）を変換（好ましくは熱分解）することにより化合物（Ｖｅ−２）を製造する方法。および生成した化合物（Ｖｅ−２）の一部または全部を、再び化合物（Ｉａ−２）との反応に用いることによる化合物（Ｖｅ−２）の連続製造方法である。
Ｒ１ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２）＋ＦＣＯＲ３（Ｖｅ−２）→Ｒ１ＣＨ２ＯＣＯＲ３（ＩＩＩｃ−４）
→Ｒ３ＣＦ２ＯＣＯＲ３（ＩＶｄ−４）→ＦＣＯＲ３（Ｖｅ−２）
【０１１８】
同様に、化合物（Ｉａ−３）と化合物（ＩＩｂ−３１）を反応させて化合物（ＩＩＩｃ−３１）とし、該化合物（ＩＩＩｃ−３１）とフッ素ガスとを溶媒中で反応させて化合物（ＩＶｄ−４１）とし、つぎに該化合物（ＩＶｄ−４１）を変換（好ましくは熱分解）することを特徴とする化合物（ＩＩｂ−３１）の製造方法。および生成した化合物（ＩＩｂ−３１）の一部または全部を、再び化合物（Ｉａ−３）との反応に用いることによる化合物（ＩＩｂ−３１）の連続製造方法である。
Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−３）
＋ＦＣＯＣＦＲ８０（ＯＲ９０）（ＩＩｂ−３１）
→Ｒ４（Ｒ５Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦＲ８０（ＯＲ９０）（ＩＩＩｃ−３１）
→Ｒ８０（Ｒ９０Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦＲ８０（ＯＲ９０）（ＩＶｄ−４１）
→化合物（ＩＩｂ−３１）
ただし、 
Ｒ８０：Ｒ４に対応する基であり、Ｒ４が水素原子を含まない基である場合にはＲ４と同一の基であり、Ｒ４が水素原子を含む基である場合には該基中の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基。
Ｒ９０：Ｒ５に対応する基であり、Ｒ５が水素原子を含まない基である場合には、Ｒ５と同一の基であり、Ｒ５が水素原子を含む基である場合には、該基中の水素原子の全てがフッ素原子で置換された基。
【０１１９】
具体的には、化合物（Ｉａ−３１）と化合物（ＩＩｂ−３０）を用いた下記製造ルートによる化合物（ＩＩｂ−３０）の連続製造方法がある。
（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−３１）
＋ ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＩｂ−３０）
→（ＣＨ３）（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＩＩｃ−３１０）
→（ＣＦ３）（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＶｄ−４１０）
→ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＩＩｂ−３０）
【０１２０】
上記方法における、化合物（ＩＩＩｃ−３１０）、および、化合物（ＩＶｄ−４１０）は新規化合物である。これらの化合物からは、化合物（ＩＩｂ−３０）が得られる。化合物（ＩＩｂ−３０）は、公知の方法によって、フッ素樹脂原料であるペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）に導かれる。また、化合物（Ｉａ−２１）と化合物（ＩＩｂ−２０）を用いた場合には、下記製造ルートによる化合物（ＩＩｂ−２０）の連続製造方法がある。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２１）＋ＦＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＩｂ−２０）
→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＩＩｃ−４１）
→ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３（ＩＶｄ−４１）
→化合物（ＩＩｂ−２０）
【０１２１】
同様に具体的には、化合物（Ｉａ−２０）と化合物（ＩＩｂ−２１）を用いた下記製造ルートによる化合物（ＩＩｂ−２１）の連続製造方法がある。
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（Ｉａ−２０） ＋ ＦＣＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（ＩＩｂ−２１）
→ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（ＩＩＩｃ−４２）
→ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ（ＩＶｄ−４２）
→化合物（ＩＩｂ−２１）
【０１２２】
本発明の製造方法によれば、安価に入手が可能な原料である化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を用いて、種々の含フッ素化合物を製造できる。化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）としては、ＲＡ構造またはＲＢ構造が異なる種々の化合物が市販されており、安価に入手できる。そして、本発明の製造方法によれば、この原料化合物から、短い工程かつ高い収率で酸フルオリド化合物等の含フッ素化合物が製造できる。また、本発明の方法を用いることにより、従来の方法では入手が困難であった低分子の含フッ素化合物や、複雑な構造の含フッ素化合物を容易に合成できる。また本発明の製造方法は上記に具体例として記載した化合物に限定されず、種々の化合物に応用できる、汎用性に優れた方法であることから、好みの骨格を有する含フッ素化合物を自由に製造できる。また、ＲＡおよびＲＢの構造を選択することにより、本発明の方法は連続プロセスとなりうる。
さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として用いうる新規な酸フルオリド化合物またはその中間体が提供される。
【０１２３】
なお、上記において、本発明製造方法の反応条件（たとえば、各化合物の反応量、温度、圧力、など）等を化合物（Ｉａ）、化合物（ＩＩｂ）、化合物（ＩＩＩｃ）、化合物（ＩＶｄ）、化合物（Ｖｅ）について具体的に説明したが、これら化合物に包含される各化合物、および化合物（Ｉ）〜（ＩＶ）を用いた場合もまた、上記反応条件を適用しうる。具体的には、たとえば化合物（Ｉａ）においては化合物（Ｉａ−１）、化合物（Ｉａ−２）、化合物（Ｉａ−３）等が、化合物（ＩＩｂ）においては化合物（ＩＩｂ−１）、化合物（ＩＩｂ−２）、化合物（ＩＩｂ−３）等が、化合物（ＩＩＩｃ）においては化合物（ＩＩＩｃ−１）、化合物（ＩＩＩｃ−２）、化合物（ＩＩＩｃ−３）等が、化合物（ＩＶｄ）においては化合物（ＩＶｄ−１）、化合物（ＩＶｄ−２）、化合物（ＩＶｄ−３）等が、化合物（Ｖｅ）においては化合物（Ｖｅ−１）、化合物（Ｖｅ−２）、化合物（Ｖａ−３）等が、それぞれ例示的に挙げられる。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣと、ガスクロマトグラフィ質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。また、ＧＣのピーク面積比より求まる純度をＧＣ純度、収率をＧＣ収率と記す、ＮＭＲスペクトルのピーク面積比より求まる収率をＮＭＲ収率と記す。また、テトラメチルシランをＴＭＳ、ＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２をＲ−１１３と記す。また、ＮＭＲスペクトルデータは、みかけの化学シフト範囲として示した。１３Ｃ−ＮＭＲにおける基準物質ＣＤＣｌ３の基準値は、７６．９ｐｐｍとした。１９Ｆ−ＮＭＲによる定量ではＣ６Ｆ６を内部標準に用いた。
【０１２５】
［例１］ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３の製造例 
ＣＨ３（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨＣＨ２ＯＨ（１６．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦ（４６．５ｇ）を内温を２６〜３１℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。水５０ｍＬ、クロロホルム１３５ｍＬを加え、分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。
粗液をエバポレータで濃縮し、次いで減圧蒸留して、２３〜５２℃／４．０ｋＰａの留分（１）（２９ｇ）、５２〜６１℃／３．６〜４．０ｋＰａの留分（２）（１９ｇ）、５２〜７０℃／１．３〜３．６ｋＰａの留分（３）（４ｇ）を得た。ＧＣ純度は、留分（１）が６８％、留分（２）が９８％、留分（３）が９７％であった。留分（２）のＮＭＲスペクトルを測定し、主成分はＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３であり、かつ、ジアステレオマーの混合物であることを確認した。
留分（２）のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：  ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．６０（ｍ，２Ｈ），３．３３−３．５０（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．７４（ｍ，１Ｈ），４．２３−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．３４−４．４１（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．９（１Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８３．１（３Ｆ），−８７．４（１Ｆ），−１３０．７（２Ｆ），−１３２．７（１Ｆ）。
またＧＣにより、留分（１）と留分（３）中に含まれる主成分がＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３であることを確認した。
【０１２６】
［例２］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３の製造例 
例１で得た留分（２）と留分（３）を混合し、そのうちの１９．５ｇをＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解し、留分溶液を得た。一方、５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、ＮａＦ（２６．１ｇ）を入れ、Ｒ−１１３（３２４ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込み、同じ流速を保って吹き込みながら、前記留分溶液を１９．４時間かけて注入した。
つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、上記の流速を保ちつつ吹き込みながらベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続ける操作を行った。
さらに、該操作を−１０℃から室温にまで昇温する間に４回、その後室温で５回くり返した。この間に、ベンゼンを合計０．２９１ｇ、Ｒ−１１３を合計４５．０ｇ注入した。その後、窒素ガスを２時間吹き込み、反応混合物をデカンテーションで取り出した。得られた粗液をエバポレータで濃縮して１９Ｆ−ＮＭＲで生成物を定量したところ、収率は６９％であった。粗液の一部をとって減圧蒸留して、精製されたＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３を得た。生成物はジアステレオマーの混合物であった。
沸点：４６〜５１℃／５．２ｋＰａ。
ハイレゾルーションマススペクトル（ＣＩ法）６６４．９４９６（Ｍ＋Ｈ．理論値：Ｃ１２ＨＦ２４Ｏ４＝６６４．９４９２）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／Ｃ６Ｆ６、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．６（１Ｆ），−８０．８ ａｎｄ −８０．９（３Ｆ），−８１．６〜−８３．１（２Ｆ），−８２．６（６Ｆ），−８２．８（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−８７．４（１Ｆ），−８７．５（１Ｆ），−１３０．６（４Ｆ），−１３２．２（１Ｆ），−１４５．７ ａｎｄ −１４５．９（１Ｆ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３／Ｃ６Ｆ６、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１００．２６ ａｎｄ １００．２８，１０２．８，１０６．８，１０７．０，１１６．０，１１６．２，１１６．５ ａｎｄ １１６．６，１１７．４，１１７．５，１１７．９，１１７．９，１５２．２ ａｎｄ １５２．３。
【０１２７】
［例３］フッ素化反応によるＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３の製造例
溶媒としてＲ−１１３の代わりにペルフルオロトリブチルアミンを用いた以外は例２と同様に行い、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３を得た。ＮＭＲ収率は７０％であった。
【０１２８】
［例４］ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の製造例
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（２６８．６ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（７４３ｇ）を内温を２０〜２５℃に保ちながら３．７５時間かけてフィードした。フィード終了後、室温で１．２５時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水２Ｌを内温２０℃以下で加えた。分液し、有機層を水１Ｌで洗浄し、粗液（７７５ｇ）を得た。次いで減圧蒸留して、留分（５５６ｇ）を得た。
沸点：５０℃／１８．６ｋＰａ。
留分のＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．７６（ｍ，２Ｈ），４．３４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．０（３Ｆ），−１２２．６（２Ｆ）。
【０１２９】
［例５］ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
例４で得た留分のうち１２ｇをＲ−１１３（２５０ｇ）に溶解し、留分溶液とした。一方、５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込み、同じ流速を保って吹き込みながら、留分溶液を１４．７５時間かけて注入した。
つぎに、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、上記の流速を保ちつつ吹き込みながらベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続ける操作を行った。
さらに、該操作を−１０℃から室温にまで昇温する間に３回、その後室温で６回くり返した。この間に、ベンゼンを合計０．３２３ｇ、Ｒ−１１３を合計５０ｇ注入し、その後、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、収率７７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８２．５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｆ），−８３．９（ｓ，３Ｆ），−８８．６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｆ），−１２２．８（ｓ，２Ｆ），−１３０．９（ｓ，２Ｆ）。
【０１３０】
［例６］液相熱分解によるＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
例２で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３（１５ｇ）を、１００ｍＬステンレス鋼製アンプルに仕込み、２００℃に保温したオーブン中に放置した。２時間後、取り出して室温まで冷却後、液状サンプル（１４．５ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は８５％であった。
【０１３１】
［例７］ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３の気相熱分解によるＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦの製造例
空塔のインコネル６００製Ｕ字型反応器（内容量２００ｍＬ）を２５０℃に保温した塩浴炉中に浸漬した。１Ｌ／ｈの窒素と例２で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３を１５ｇ／ｈの流量で反応器入口より供給した。滞留時間は１０〜１２秒に保持した。反応器出口側にドライアイス／メタノールおよび液体窒素トラップをつけて反応粗ガスを回収した。２時間反応後、トラップからあわせて液状サンプル（２３ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７３％であった。
【０１３２】
［例８］液相熱分解によるＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦの製造例
例５で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２０ｇ）とクロロトリフルオロエチレンオリゴマ（１２０ｇ）を、還流器付きの２００ｍＬニッケル製オートクレーブに仕込み２００℃に加温した。還流器は循環冷却水により冷却し、圧力が０．１ＭＰａ以上になった時点でその圧力を保持しながらガスをパージし、ガス状サンプル（１５ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＧＣ収率は９０％であった。
【０１３３】
［例９］ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの製造例
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（３０ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＦ（３１０ｇ）を内温を２５℃〜３０℃を保ちながら３時間かけてフィードした。フィード終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温を１５℃以下で加えた。クロロホルム５０ｍＬを加えて分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、７３〜７５℃／０．９ｋＰａの留分（２４ｇ）を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（１８．８ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルから標記化合物が主成分であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．１１（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．９，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８３．８（３Ｆ），−１２２．５（２Ｆ）。
【０１３４】
［例１０］フッ素化反応によるＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２０１ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例９で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ（６．５８ｇ）をＲ−１１３（１３４ｇ）に溶解した溶液を６．９時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作を−１０℃から４０℃にまで昇温しながら１回、つぎに４０℃で８回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３３０ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は５１％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６５．４（２Ｆ），−８４．２（３Ｆ），−８５．４（２Ｆ），−１１９．１（２Ｆ），−１２３．１（２Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
【０１３５】
［例１１］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２ＣｌとＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物の製造例
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（４９．５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＦとＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＦの８９：１１（モル比）の混合物（８６．１ｇ）を、内温を２５〜３０℃に保ちながら、１時間４０分で滴下した。滴下終了後、室温で２時間４５分撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（１００ｍＬ）を内温を１５℃を超えないようにしながら添加した。クロロホルム１５０ｍＬを加えて分液し、クロロホルム層を得た。さらにクロロホルム層を水２００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をエバポレーターで濃縮し、次いで減圧蒸留して、９９〜１０６℃／０．４８ｋＰａの留分（１）（５５．４ｇ）、１００〜１０９℃／０．４７ｋＰａの留分（２）（７．９ｇ）を得た。上記混合物としてのＧＣ純度は、留分（１）が８５％、留分（２）が８４％であった。
留分（１）（９．４ｇ）をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒はヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）で精製して精製物（７．５ｇ）を得た。精製物のＧＣ純度は９８％であった。精製物のＮＭＲスペクトルから、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２ＣｌとＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの混合物が主成分であり、それらの比が８７：１３（モル比）であることを確認した。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ：
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６３．６（１Ｆ），−６４．８（１Ｆ），−１１０．９（１Ｆ），−１１４．０（１Ｆ），−１３１（１Ｆ）。
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ：
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．０９（ｍ，１Ｈ），２．５２（ｍ，１Ｈ），３．６９（ｄｄ，Ｊ＝７．６，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｄｄ，Ｊ＝４．７，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｍ，１Ｈ），４．５８（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６６．９（１Ｆ），−６７．０（１Ｆ）、−１１３．４（１Ｆ），−１１７．６（１Ｆ），−１２９．０（１Ｆ）。
【０１３６】
［例１２］フッ素化反応によるＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣｌとＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌの混合物の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（２００ｇ）を加えて撹拌し、窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、室温で、流速５．６６Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎにフッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１１で得たＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２ＣｌとＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌの８７：１３（モル比）の混合物（１２ｇ）をＲ−１１３（２４３ｇ）に溶解した溶液を１１．５時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼンのＲ−１１３溶液（０．０１ｇ／ｍＬ）を注入し、オートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．１２ＭＰａになったところでオートクレーブの入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、ベンゼンを注入する同様の操作を室温から４０℃にまで昇温しながら１回、つぎに４０℃で８回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３４２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２時間吹き込んだ。生成物の１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル（内部標準：Ｃ６Ｆ６）から求まる標記混合物の収率は８０％であった。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．４〜−６５．９（２Ｆ），−６５．４（２Ｆ），−８５．５〜−８６．３（２Ｆ），−１１１．１〜−１１５．１（２Ｆ），−１１８．７〜−１２０．１（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１０４．４，１０４．５，１０９．４，１１０．８，１１６．６，１２４．３，１２４．６，１５２．０。
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＯＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ：
１９Ｆ−ＮＭＲ（５６４．６ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．４〜−６６．０（２Ｆ），−６８．０（２Ｆ），−８５．５〜−８６．３（２Ｆ），−１１３．７〜−１１５．３（２Ｆ），−１１８．７〜−１２０．１（２Ｆ），−１３０．０（１Ｆ），−１３２．５（１Ｆ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０．８ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：９９．０，１０４．４，１１０．２，１１０．８，１１６．６，１２２．８，１２４．６，１５３．２。
【０１３７】
［例１３］ＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ２Ｃｙの製造例
２００ｍＬの３つ口フラスコに、２−クロロプロピオン酸（２８．５ｇ）、シクロヘキサンメタノール（３０．０ｇ）、硫酸（５ｍＬ）、およびトルエン（７５ｍＬ）を仕込み撹拌した。内温が１１７℃になるまで加熱した後、放冷した。反応混合物を飽和炭酸ナトリウム水（１７０ｍＬ）に加えた後、二層分離した液を分液した。水層からトルエン（１００ｍＬ）で抽出し、有機層を併せて炭酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、トルエンを留去して、粗生成物（５２．４ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９４％以上の留分としてＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ２Ｃｙ（４５．９ｇ）を得た。
沸点：１４０〜１４２℃／４．５〜４．７ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．９０〜１．０３（ｍ，２Ｈ）、１．０７〜１．３２（ｍ，３Ｈ）、１．６０〜１．７２（ｍ，６Ｈ）、１．６８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、３．９７（ｄｄ，Ｊ＝２．７，６．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．３８（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１３８】
［例１４］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＯＯＣＨ２Ｃｙの製造例 
３００ｍＬの４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７０ｍＬ）、水素化ナトリウム（６０％、９．７７ｇ）を仕込み撹拌し、氷冷下、ＨＯＣＨ２Ｃｙ（２５．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次に、例１３で得たＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ２Ｃｙ（４５．０ｇ）を、内温が４０℃以下に保たれるように適宜冷却しながら、１００分間かけて滴下した。滴下終了後、浴温８８℃で３時間撹拌した。放冷後、氷冷下、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５０ｍＬ）を８分間かけて滴下した後、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（１５０ｍＬ）に加えた。ヘキサン：酢酸エチル＝２：１混合物（４００ｍＬ）で抽出し、有機層を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して残さ（６４．０ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９６．８％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＯＯＣＨ２Ｃｙ（４４．４ｇ）を得た。
沸点：１２０〜１３８℃／０．７０〜０．８０ｋＰａ。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．７７〜１．０３（ｍ，４Ｈ）、１．０３〜１．３１（ｍ，６Ｈ）、１．３６（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ）、１．４７〜１．８２（ｍ，１２Ｈ）、３．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．６，９．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３３（ｄｄ，Ｊ＝６．６，９．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．８２〜３．９９（ｍ，３Ｈ）。
【０１３９】
［例１５］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ２ＯＨの製造例 
窒素気流下、５００ｍＬの４つ口フラスコにトルエン（１５０ｍＬ）、ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（６５％トルエン溶液、１７５．１ｇ）を仕込み撹拌し、内温４５℃以下で、例１４で得たＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＯＯＣＨ２Ｃｙ（３０．０ｇ）を７０分間かけて滴下した。内温８５℃で１．５時間撹拌した後、氷浴で内温２．２℃に冷却し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２６ｍＬを滴下した。
反応混合物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１５００ｍＬに加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（７００ｍＬ）で抽出した。分液した水層からさらにｔ−ブチルメチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出し、有機層を併せて水（１５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去して粗生成物（２９．３ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９８．９％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ２ＯＨ（１４．６ｇ）を得た。
沸点：１１２〜１２８℃／３．２〜３．３ｋＰａ。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８５〜１．０３（ｍ，２Ｈ）、１．１０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ）、１．１２〜１．３４（ｍ，３Ｈ）、１．４８〜１．８２（ｍ，６Ｈ）、２．０８（ｄｄ，Ｊ＝３．９，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．８，９．０Ｈｚ，１Ｈ）、３．３３〜３．６２（ｍ，４Ｈ）。
【０１４０】
［例１６］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
例１５で得たＧＣ純度９８％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ２ＯＨ（１３．８ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（３２ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ジクロロペンタフルオロプロパン（商品名：ＡＫ−２２５））で精製してＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｃｙ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１５．４ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８２〜０．９５（ｍ，２Ｈ），１．０７〜１．２８（ｍ，３Ｈ），１．１７，１．１７（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．４４〜１．５５（ｍ，１Ｈ），１．６１〜１．７５（ｍ，５Ｈ），３．２０，３．２８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，８．８Ｈｚ，ｄｄｄ，Ｊ＝３．２，６．４，８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．６０〜３．６８（ｍ，１Ｈ），４．２１〜４．２６，４．３２〜４．４０（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．４（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８６．８（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．１（１Ｆ）。
【０１４１】
［例１７］ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．６３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１６で得たＣｙＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．９８ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を７．８時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧して、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．１８４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら０．８時間撹拌を続けた。
つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は７５％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６８．１〜−７０．４（２Ｆ），−８０．４〜−８１．１（４Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８２．７（３Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−８７．４（２Ｆ），−１１９．５〜−１４３．５（１０Ｆ），−１３０．６（２Ｆ），−１３２．７（１Ｆ），−１４６．０ａｎｄ−１４６．３（１Ｆ），−１８７．９（１Ｆ）。
【０１４２】
［例１８］ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例 
例１７で得たＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（０．９ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で５．５時間、１４０℃で５時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．９ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は６６．０％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２５．８（１Ｆ），−６７．４（１Ｆ），−７５．６（１Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−１１９．５〜−１４３．５（１０Ｆ），−１３２．４（１Ｆ），−１８７．９（１Ｆ）。
【０１４３】
［例１９］ＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３の製造例 
５００ｍＬの４つ口フラスコにトリエチルアミン（６８．４ｇ）と１−デカノール（５１．０ｇ）を仕込み撹拌し、氷冷下、内温を１２℃以下に保って、２−クロロプロピオニルクロリド（４２．９ｇ）を７５分間かけて滴下した。ジクロロメタン（５０ｍＬ）で希釈し、３０分間撹拌した。反応混合物を水（４００ｍＬ）に加えて二層分離し、分液した。水層からジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、有機層を併せた。以上の操作を、１−デカノール（８．４ｇ）のスケールでもう１バッチ行い、２バッチ分を合わせた有機層を水（４００ｍＬ、３００ｍＬ）で洗浄し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えた後分液した。
有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去して、残さ（８６．６ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度８９．９％のＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３（６４．８ｇ）を得た。
沸点：１３５〜１３９℃／０．６３〜０．６７ｋＰａ
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．３〜１．５（ｍ，１４Ｈ）、１．６〜１．７（ｍ，２Ｈ）、１．７７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、４．１〜４．２（ｍ，２Ｈ）、４．３９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）。
【０１４４】
［例２０］ＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３の製造例 
５００ｍＬのナスフラスコに、１−デカノール（１８０ｇ）とナトリウムメチラートのメタノール溶液（２８％）を仕込み撹拌し、減圧しながら加熱してメタノールを留去した。反応液にメタノールが残存していないことをＧＣで確認した。１Ｌの４つ口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）と例１９で得たＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３（２７．１ｇ）を仕込み撹拌し、内温２５℃以下で上記操作で得たナトリウムデシラートの溶液を滴下した。内温７０℃に加熱して３０分間撹拌した。
これを２バッチ分行い、併せた反応粗液を水（２００ｍＬ）で３回洗浄した。水層からヘキサン：酢酸エチル＝２：１の混合液（４５０ｍＬ）で抽出し、併せた有機層から溶媒と１−デカノールを留去して、ＧＣ純度９０．０％のＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３（７０．８ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ）、１．２〜１．５（ｍ，２８Ｈ）、１．４４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）、１．５〜１．７（ｍ，４Ｈ）、３．３〜３．４（ｍ，１Ｈ）、３．５〜３．６（ｍ，１Ｈ）、３．９３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ）、４．０〜４．２（ｍ，２Ｈ）。
【０１４５】
［例２１］ＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨの製造例 
窒素気流下、１Ｌの４つ口フラスコにトルエン（３００ｍＬ）、ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（６５％トルエン溶液、２１４ｇ）を仕込み撹拌し、内温２０℃以下で、例２０で得たＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）９ＣＨ３（３０．０ｇ）を４５分間かけて滴下した。内温９０℃で１．５時間撹拌した後、氷浴で冷却し、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸２０ｍＬを滴下した。
反応混合物を２ｍｏｌ／Ｌ塩酸１０００ｍＬに加え、ｔ−ブチルメチルエーテル（８００ｍＬ）で抽出した。分液した水層からさらにｔ−ブチルメチルエーテル（４００ｍＬ）で抽出し、有機層を併せた。硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過後、溶媒を留去して粗生成物（６３．４ｇ）を得た。減圧・加熱下に溶媒と１−デカノールを留去して、ＧＣ純度９７％のＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１６．０ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）、１．０９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．２〜１．４（ｍ，１４Ｈ）、１．５〜１．７（ｍ，２Ｈ）、２．１（ｂｓ，１Ｈ）、３．３〜３．６（ｍ，５Ｈ）。
【０１４６】
［例２２］ＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
例２１で得たＧＣ純度９７％のＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ（１５．５ｇ）とトリエチルアミン（１５．２ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（３２ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌し、氷水１００ｍＬに加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製してＣＨ３ＣＨ（Ｏ（ＣＨ２）９ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２３．２ｇ）を得た。ＧＣ純度は９６％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：０．８７（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８，１．１９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．２１〜１．３２（ｍ，１４Ｈ），１．４７〜１．５４（ｍ，２Ｈ），３．３６〜３．５２（ｍ，２Ｈ），３．６２〜３．７２（ｍ，１Ｈ），４．２２〜４．２８，４．３３〜４．４０（ｍ，２Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１４７】
［例２３］ＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速１０．３３Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２２で得たＣＨ３（ＣＨ２）９ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．８１ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を８．０時間かけて注入した。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．１８３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。
さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら０．８時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は６９％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．２〜−８１．６（４Ｆ），−８１．８（２Ｆ），−８２．３（６Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−８６．５〜−８８．６（３Ｆ），−１２２．５（８Ｆ），−１２２．８（２Ｆ），−１２３．０（２Ｆ），−１２５．８（２Ｆ），−１２６．９（２Ｆ），−１３０．５（２Ｆ），−１３２．４（１Ｆ），−１４５．７ ａｎｄ −１４６．０（１Ｆ）。
【０１４８】
［例２４］ＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの製造例 
例２３で得たＣＦ３（ＣＦ２）９ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（２．０ｇ）をＮａＦ粉末（０．０５ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１５０℃で２４時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（１．９ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。収率は６３．８％であった。
マススペクトル（ＣＩ法）：６８３（Ｍ＋Ｈ）。
【０１４９】
［例２５］化合物（ＩＩＩｃ−５０）の製造例
【０１５０】
【化７】
2011001377.tif 000008
【０１５１】
化合物（Ｉａ−５０）（２２．７ｇ）とトリエチルアミン（３６．５ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６０ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にして２時間撹拌し、氷水１００ｍＬに加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水１００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で化合物（ＩＩＩｃ−５０）（２３．４ｇ）を８７．５〜８８．５℃／１．４ｋＰａの留分として得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２４，１．２５（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．３６，１．４１（ｓ，３Ｈ），３．３９〜３．４９（ｍ，１Ｈ），４．０３〜４．４２（ｍ，４Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８２．０〜−８２．１（３Ｆ），−８５．８〜−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．４ 〜−１３１．７（１Ｆ）。
【０１５２】
［例２６］化合物（ＩＶｄ−５０）の製造例
【０１５３】
【化８】
2011001377.tif 000009
【０１５４】
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．３時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速７．８７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２５で得た化合物（ＩＩＩｃ−５０）（４．９６ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．３時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．６時間撹拌を続けた。
つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．６時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３４７ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は８７％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．３（１Ｆ），−８０．０〜−８０．９（４Ｆ），−８１．４（３Ｆ），−８１．５〜−８２．５（１Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−８６．５〜−８８．１（３Ｆ），−１２３．７（１Ｆ），−１３０．６（２Ｆ），−１３２．７（１Ｆ）。
【０１５５】
［例２７］化合物（Ｖｅ−５０）の製造例
【０１５６】
【化９】
2011001377.tif 000010
【０１５７】
例２６で得た化合物（ＩＶｄ−５０）（２．１ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（２．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７１．２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．３ ａｎｄ ２３．７（１Ｆ）、−７７．８〜−７９．０（１Ｆ）、−８０．０ ａｎｄ −８０．２（３Ｆ）、−８１．３（３Ｆ）、−８３．３ ａｎｄ −８３．８（１Ｆ）、−１２３．９ ａｎｄ −１２４．９（１Ｆ）。
【０１５８】
［例２８］化合物（ＩＩＩｃ−５１）の製造例
【０１５９】
【化１０】
2011001377.tif 000011
【０１６０】
化合物（Ｉａ−５１）（１５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４０ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で化合物（ＩＩＩｃ−５１）（１１．３ｇ）を９９〜１００℃／２．７ｋＰａの留分として得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３６，１．４２（ｓ，６Ｈ），３．７８，４．１０（ｄｔ，Ｊ＝５．２，８．８Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３１〜４．５１（ｍ，３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．８（３Ｆ），−８２．６（３Ｆ），−８７．０（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【０１６１】
［例２９］化合物（ＩＶｄ−５１）の製造例
【０１６２】
【化１１】
2011001377.tif 000012
【０１６３】
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速７．７１Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２８で得た化合物（ＩＩＩｃ−５１）（５．０１ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を５．６時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．９時間撹拌を続けた。
つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．８時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３４０ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は７８．２％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７７．９（１Ｆ），−７９．６〜−８０．８（１Ｆ），−８１．１（３Ｆ），−８１．２（３Ｆ），−８１．８〜−８２．６（７Ｆ），−８５．９〜−８８．０（３Ｆ），−１２２．６（１Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３２．４ ａｎｄ −１３２．５（１Ｆ）。
【０１６４】
［例３０］化合物（Ｖｅ−５１）の製造例
【０１６５】
【化１２】
2011001377.tif 000013
【０１６６】
例２９で得た化合物（ＩＶｄ−５１）（１．８ｇ）をＮａＦ粉末（０．０２ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１２時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（１．６ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。標記化合物のＮＭＲスペクトルは文献値（Ｊ．Ｃｈｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４０，５６３（１９９３））と一致し、内部標準法により標記化合物の収率を求めたところ、７３．１％であった。
【０１６７】
［例３１］ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例
ＧＣ純度９６％のＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１５ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（３１．５ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製してＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１４．２ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９８〜２．０６（ｍ，２Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４５〜４．５８（ｍ，２Ｈ），４．４９（ｓ，２Ｈ），７．２５〜７．３４（ｍ，５Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．５（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１６８】
［例３２］ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。
窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．０８Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３１で得たＣｙＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．８２ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を８．４時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．１８６ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら０．８時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は２６％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９〜−８４．３（１１Ｆ），−８７．０〜−８７．８（３Ｆ），−１１９．５〜−１４３．５（１０Ｆ），−１２９．８（２Ｆ），−１３０．５（２Ｆ），−１３２．５（１Ｆ），−１８７．９（１Ｆ）。
【０１６９】
［例３３］ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの製造例 
例３２で得たＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（０．５ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．４ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦ（ＭＳ（ＣＩ法）：４９５（Ｍ＋Ｈ））および標記化合物が主生成物であることを確認した。
【０１７０】
［例３４］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
ＧＣ純度９６％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２ＯＨ（１３．１ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（３９．５ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水５０ｍＬを内温１５℃以下で加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。
粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製してＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１１ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．７６〜３．８７（ｍ，１Ｈ），４．２６〜４．６０（ｍ，２Ｈ），４．５４，４．５６（ｓ，２Ｈ），７．２６〜７．３６（ｍ，５Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１７１】
［例３５］ＣｙＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．３２Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３４で得たＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２Ｐｈ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．９７ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を８．０時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧しながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．１８２ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は１８ｍＬであった。さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら０．８時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にし、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は２２％であった。
【０１７２】
［例３６］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２の製造例 
ＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＨ（５０ｇ）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（７５ｍＬ）をフラスコに入れ、濃硫酸１０ｍＬを滴下し室温で１０分撹拌した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水２５０ｍＬに注いだ。水１５０ｍＬとｔ−ブチルメチルエーテル１５０ｍＬを加え分液し、ｔ−ブチルメチルエーテル層を有機層として得た。有機層を水１５０ｍＬで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮してＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２を得た。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１６．６ｇ）とジメチルホルムアミド（１２０ｍＬ）とをフラスコに入れ、内温が８〜９℃に保たれるように冷却した。水素化ナトリウム（１０ｇ）を３０分かけて添加し、室温で３０分撹拌した後、再び冷却した。つぎにＣＨ３ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５０ｇ）をジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶かし、１．５時間かけて滴下した。滴下後、内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間加熱した。室温（２５℃）に戻し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬを加えた。ヘキサン／酢酸エチル＝２／１の溶液４００ｍＬで４回抽出して有機層を得た。有機層を濃縮後、水５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、再濃縮し、ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６ｇ）を得た。ＧＣ純度は８３％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３３−２．４５（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１５−４．２７（ｍ，２Ｈ），５．０２−５．１４（ｍ，４Ｈ），５．７３−５．８８（ｍ，２Ｈ）。
【０１７３】
［例３７］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＨの製造例 
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ）と脱水ジエチルエーテル２４０ｍＬをフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ここに例３６で得たＧＣ純度８３％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３６ｇ）を４５分かけて滴下した後、室温（２５℃）で３．５時間撹拌した。氷浴で冷却しながら氷水１００ｍＬを滴下し、さらに水１００ｍＬを加えて室温（２５℃）にした後、ろ過した。ジエチルエーテル４５０ｍＬで洗浄し、ろ液を分液した。水層をさらにジエチルエーテル２００ｍＬで２回抽出し、集めたジエチルエーテル層を有機層として得た。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を３５ｇまで濃縮した後、減圧蒸留で２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分（６．６ｇ）を取り除き、残さからＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＨ（１９．２ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｑ，Ｊ＝１．３，６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４２−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．５１−３．５９（ｍ，２Ｈ），３．６４−３．６９（ｍ，１Ｈ），５．０４−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．７９−５．８９（ｍ，１Ｈ）。
【０１７４】
［例３８］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＨの製造例 
例３７で得たＧＣ純度９８％のＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＯＨ（１９．２ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。塩化カルシウム（２．２ｇ）、水（３．６ｇ）を加えた後、１０℃に冷却した。塩素ガスを約４ｇ／ｈの供給速度で２時間吹き込んだ後、ＧＣで原料の消失を確認し、ジエチルエーテル（２００ｍＬ）と水（２００ｍＬ）を加えた。分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した粗生成物をそのまま例３９の工程に使用した。
【０１７５】
［例３９］ＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
例３８で得たＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＨの粗生成物をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングしながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（５０ｇ）を内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水８０ｍｌを内温１５℃以下で加えた。
水５０ｍｌとクロロホルム１００ｍｌとを加え、分液し、クロロホルム層を有機層として得た。さらに有機層を水１００ｍｌで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）で精製した後、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製して３７ｇのＣＨ３ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣｌＣＨ２Ｃｌ）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を得た。ＧＣ純度は８８％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．８１−１．９３（ｍ，１Ｈ），２．１９−２．２６（ｍ，１Ｈ），３．５９−３．６５（ｍ，１Ｈ），３．６８−３．８０（ｍ，４Ｈ），４．２０−４．４６（ｍ，３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（１Ｆ），−８１．６（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８６．７（１Ｆ），−１３０．０（２Ｆ），−１３２．０（１Ｆ）。
【０１７６】
［例４０］ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．３時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速５．７７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例３９で得たＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．６３ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を７．３時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を３ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。
さらに、同様の操作を７回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．２８８ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２９ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は６３％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−６４．７（２Ｆ），−７６．５〜−８０．０（１Ｆ），−８０．０〜−８１．０（４Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８２．０〜−８２．９（１Ｆ），−８６．４〜８８．１（３Ｆ），−１１７．０〜−１１９．７（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ），−１３１．９（１Ｆ），−１３２．３（１Ｆ），−１４５．９（１Ｆ）。
【０１７７】
［例４１］ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
ＧＣ純度９９％のＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（１３．９ｇ）とトリエチルアミン（２５．４ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４１．７ｇ）を内温を１０℃以下に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にして１時間撹拌し、氷水５０ｍＬに加えた。
得られた粗液を分液し、下層を水５０ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留でＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（３０．３ｇ）を８９〜９０℃／１．２ｋＰａの留分として得た。ＧＣ純度は９９％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．９５〜２．０３（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．９４（ｄｔ，Ｊ＝１．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４２〜４．５５（ｍ，２Ｈ），５．１６（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８０〜５．９３（ｍ，１Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．２（３Ｆ），−８６．６（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１７８】
［例４２］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３の製造例 
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速６．４７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４１で得たＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（４．９９ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を８．０時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．６時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、０．８時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．２１９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は２１ｍＬであった。さらに、窒素ガスを１．５時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は８５．８％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．９（１Ｆ），−８２．１（６Ｆ），−８２．３（３Ｆ），−８３．９（２Ｆ），−８４．７（２Ｆ），−８６．９（１Ｆ），−８７．４（２Ｆ），−１２９．６（２Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３０．５（２Ｆ），−１３２．２（１Ｆ）。
【０１７９】
［例４３］ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦの製造例 
例４２で得たＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（０．８ｇ）をＮａＦ粉末（０．０１ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で１０時間加熱した。フラスコ上部には２０℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル（０．７ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦおよび標記化合物が主生成物であることを確認した。収率は５７．０％であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６．０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．４（１Ｆ），−８１．９（３Ｆ），−８４．７（２Ｆ），−８５．９（２Ｆ），−１２１．７（２Ｆ），−１３０．４（２Ｆ）。
【０１８０】
［例４４］ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３およびＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）製造例 
ジムロートコンデンサと滴下漏斗を装着した５００ｍＬ四つ口反応器に、プロピレンオキシドと１−プロパノールから文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，１９９（１９９３））記載の方法で合成し、減圧蒸留して得た、２−プロポキシ−１−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールおよび１−プロパノールの６２：３４：４（モル比）の混合物（７７．７ｇ）にトリエチルアミン（１２７ｍＬ）を加えて撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（１５１．４ｇ）を内温を−１０℃以下に保ちながら１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にして１時間撹拌し、氷水４００ｍＬに加えた。ＡＫ−２２５（４００ｍＬ）を加えて振り混ぜ、分液漏斗で分離した。有機層を水４００ｍＬで洗浄し、エバポレーターで濃縮した。残さ（１９３．１ｇ）をシリカゲルクロマトグラフィーで精製したあと蒸留して、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３とＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の６６．１：３３．９（モル比）の混合物（９０．８ｇ）を得た。
【０１８１】
［例４５］ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３およびＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）製造例 
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１８７３ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．９１Ｌ／ｈで３時間吹き込んだ。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例４４の製造例で得たＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３およびＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）の混合物（３９．９５ｇ）をＲ−１１３（７９８．８ｇ）に溶解した溶液を４２．５時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら１８ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３０９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２．０時間吹き込んだ。目的物を１９Ｆ−ＮＭＲで定量したところ、標記化合物の収率は、それぞれ９３％および９１％であった。
【０１８２】
［例４６］ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦの製造例 
例２で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３（６．６ｇ）をＮａＦ粉末（０．１３ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１２０℃で４．５時間、１４０℃で２時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（５．０ｇ）を回収した。ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。ＮＭＲ収率は７２．６％であった。
【０１８３】
［例４７］ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３の製造例 
３０００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（１８９０ｇ）を加えて撹拌し、２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを１．５時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガスを、流速８．９１Ｌ／ｈで３時間吹き込んだ。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、プロピレンオキシドと１−プロパノールから文献（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．２，１９９（１９９３））記載の方法で合成し、精留して得た２−プロポキシ−１−プロパノールと、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＦとから合成したＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３（６０．０１ｇ）をＲ−１１３（６０１ｇ）に溶解した溶液を６３．７時間かけて注入した。
つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら１８ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が０．２０ＭＰａになったところでオートクレーブのフッ素ガス入口バルブを閉めて、１時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を１回くり返した。
ベンゼンの注入総量は０．３０９ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３０ｍＬであった。さらに、窒素ガスを２．０時間吹き込んだ。反応後、蒸留精製して標記化合物（８６ｇ）を得た。
【０１８４】
［例４８］ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦの製造例 
例４７で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＯＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ３（５５．３ｇ）をＮａＦ粉末（０．７ｇ）と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながらオイルバス中で１４０℃で１５時間加熱した。フラスコ上部に７０℃に温度調節した還流器を通して液状サンプル（５２．１ｇ）を回収した。蒸留精製し、ＧＣ−ＭＳにより、ＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦが主生成物であることを確認した。収率を求めたところ、９０．４％であった。
【０１８５】
［例４９］連続製造方法の例 
例４８で得たＣＦ３ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）ＣＯＦ（４６．５ｇ）と、２−プロポキシ−１−プロパノール（１６．５ｇ）を用いて、例１と同様に反応させることにより、ＣＦ３（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ３（４８．０ｇ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【０１８６】
本発明によれば、これまで合成が困難であった化合物（Ｖｅ）や、経済的に不利な方法で合成されていた化合物（Ｖｅ）を、化合物（Ｉａ）から短工程かつ高収率で製造できる。化合物（Ｉａ）は一般に入手しやすく、合成も容易であり、かつ、安価であり、種々の構造の化合物が入手可能である。また、化合物（Ｖｅ）中のＲＡおよびＲＢの構造を選択することにより、フッ素化時の溶媒２に溶解しやすくなり、液相中でフッ素化反応が進ませうることから、フッ素化反応を高収率で実施できる。
また、ＲＡおよびＲＢの構造を選択することにより、生成物（Ｖｅ）の分離が不要となる。さらに、生成した化合物（Ｖｅ）を、化合物（ＩＩｂ）として再び化合物（Ｉａ）との反応にリサイクルすることにより、連続プロセスで化合物（Ｖｅ）を製造できる。さらに、本発明によれば、フッ素樹脂原料として有用な新規な化合物が提供される。