(57)【要約】【課題】樹脂組成物においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上、また化粧料においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上等、近年における要求の高度化に充分に応えることができる異形微粒子、その製造方法及びその用途を提供する。【解決手段】全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１〜２０μｍの範囲にあること、（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０〜０．９７の範囲にあること、（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６〜１４個の範囲にあること、以上の（１）〜（３）の条件を同時に満たす異形微粒子を用いた。【選択図】図１
2011057785.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、以下の（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする異形微粒子。
（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１〜２０μｍの範囲にあること。
（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０〜０．９７の範囲にあること。
（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６〜１４個の範囲にあること。
｛但し、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数の２倍とする。｝
【請求項２】
異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．５０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が３〜７個の範囲にあるものである請求項１記載の異形微粒子。
【請求項３】
吸油量が７０〜１７０ｍｌ／１００ｇのものである請求項１又は２記載の異形微粒子。
【請求項４】
下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成された有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位を３０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４０〜６０モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５〜２０モル％（合計１００モル％）の割合で有する有機シリコーン微粒子からなるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の異形微粒子。
【化１】
2011057785.tif 000017
【化２】
2011057785.tif 000018
【化３】
2011057785.tif 000019
（化２及び化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基）
【請求項５】
請求項４記載の異形微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４０〜６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５〜２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とする異形微粒子の製造方法。
【化４】
2011057785.tif 000020
【化５】
2011057785.tif 000021
【化６】
2011057785.tif 000022
（化４，化５及び化６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の異形微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする化粧料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一つの項記載の異形微粒子を０．１〜１０質量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異形微粒子、その製造方法及びその用途に関する。微粒子は従来から様々な材料のものが多方面にわたり様々な目的で実用に供されてきている。その形状については、多くは不定形であり、そのままでも有用であって、工業材料として重要な役割を担っている。しかし、近年では、種々の用途においてその要求される特性が高度化するに伴い、微粒子の形状を制御されたものが望まれる場面が多くなってきている。このような要求の高度化の例としては、化粧料における使用性の向上、ディスプレー部品及び光拡散板等の分野における光学特性の向上、電子部品分野でのサイズの微小化等が挙げられる。本発明はかかる要望の高度化に適応した全体として六面体以上の多面体の各面を凹面で形成した形状の異形微粒子、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、形状を制御した微粒子として、無機材料製のものや有機材料製のもの等、多くの提案がなされている。これらのうちで有機材料製のものについては、ポリスチレン系微粒子（例えば、特許文献１〜２参照）、ポリウレタン系微粒子（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド系微粒子（例えば、特許文献４参照）、有機シリコーン系微粒子（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。しかし、これら従来の微粒子はその形状が真球状又は概ね球状のものであるため、近年における前記したような要求の高度化に対応できないという問題がある。一方、形状を制御した微粒子としては、中空で凹凸のある微粒子（例えば、特許文献６参照）、表面に多数の小さい窪みを有する概ね球状の微粒子（例えば、特許文献７参照）、ラグビーボール様の微粒子（例えば、特許文献８参照）、半球状の微粒子（例えば、特許文献９参照）等の非球状の微粒子について多くの提案がある。しかし、これら従来の微粒子にはそれぞれに特徴があるものの、近年における前記したような要求の高度化に充分に応えることができていないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０３８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２９０７号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６４９号公報
【特許文献４】特開平１１−１４０１８１号公報
【特許文献５】特開昭６１―１５９４２７号公報
【特許文献６】特開平７−１５７６７２号公報
【特許文献７】特開２０００−１９１７８８号公報
【特許文献８】特開２００３−１７１４６５号公報
【特許文献９】特開２００３−１２８７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、近年における要求の高度化、例えば化粧品においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上、また樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上に充分に応えることができる異形微粒子、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記の課題を解決すべく検討した結果、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面で形成した形状を有する特定の大きさの異形微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、以下の（１）〜（３）の条件を全て満たすことを特徴とする異形微粒子に係る。また本発明は、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物に係る。
【０００７】
（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１〜２０μｍの範囲にあること。
【０００８】
（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０〜０．９７の範囲にあること。
【０００９】
（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６〜１４個の範囲にあること。
【００１０】
但し、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数の２倍とする。
【００１１】
先ず、本発明に係る異形微粒子（以下、本発明の異形微粒子という）について説明する。本発明の異形微粒子は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、且つ前記した（１）〜（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。（１）の条件は、異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１〜２０μｍの範囲、好ましくは５〜１５μｍの範囲にあることである。また（２）の条件は、異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０〜０．９７の範囲、好ましくは０．７０〜０．９０の範囲にあることである。更に（３）の条件は、異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６〜１４個の範囲、好ましくは１０〜１２個の範囲にあることである。
【００１２】
本発明の異形微粒子において、前記したように、異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６〜１４個、好ましくは１０〜１２個の範囲にあるが、更に異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．５０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が３〜７個の範囲にあるものがより好ましい。
【００１３】
本発明において、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数を２倍した数である。
【００１４】
本発明の異形微粒子には、詳しくは後述するように、化粧品や樹脂組成物の原料として有用な多くの特性があるが、その一つとして吸油量の高さがある。その値は７０〜１７０ml／１００ｇの範囲であることが好ましい。
【００１５】
本発明の異形微粒子は以上説明した通りの形状を有するものであるが、なかでも、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体であるポリシロキサン架橋構造体から成るものが、使用場面において有用であり、好ましい。かかるポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合は特に制限されないが、シロキサン単位としては下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成されたものが好ましい。
【００１６】
【化１】
2011057785.tif 000003
【００１７】
【化２】
2011057785.tif 000004
【００１８】
【化３】
2011057785.tif 000005
【００１９】
化２及び化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
【００２０】
化２中のＲ１、化３中のＲ２及びＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。したがって、化２や化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位が好ましい。
【００２１】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、化１で示されるシロキサン単位を３０〜５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４０〜６０モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５〜２０モル％（合計１００モル）の構成割合とするのが好ましい。
【００２２】
次に、本発明に係る異形微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。前記した本発明の異形微粒子は、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４０〜６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５〜２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００２３】
【化４】
2011057785.tif 000006
【００２４】
【化５】
2011057785.tif 000007
【００２５】
【化６】
2011057785.tif 000008
【００２６】
化４，化５及び化６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００２７】
化５中のＲ４、化６中のＲ５及びＲ６は、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。
【００２８】
化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００２９】
具体的に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
【００３０】
化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様であり、また化５中のＲ４は前記した化２中のＲ１と同様である。
【００３１】
化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等、化２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００３２】
化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様であり、また化６中のＲ５、Ｒ６は前記した化３中のＲ２、Ｒ３と同様である。
【００３３】
化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等、化３中のＲ２，Ｒ３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が挙げられるが、なかでもジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００３４】
本発明の異形微粒子を製造するに当たっては、以上説明した化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と化５で示されるシラノール基形成性化合物と化６で示されるシラノール基形成性化合物とを、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が３０〜５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性化合物が４０〜６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性化合物が５〜２０モル％（合計１００モル％）の割合となるように用いる。そして、先ず第一に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒の存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させる。加水分解するための酸性触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類や、蟻酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル等の有機酸類が挙げられる。加水分解時における酸性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し通常０．００１〜０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３５】
次に前記のように生成させたシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させる。縮合反応させるための酸性触媒としては前記した加水分解のときの酸性触媒と同様に従来公知のものを用いることができる。縮合反応させるための酸性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３６】
酸性触媒と共に反応系に加えるノニオン性界面活性剤としては、公知のノニオン性界面活性剤が使用できる。かかるノニオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等の、分子中にポリオキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１〜０．５５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３７】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０〜７０／３０（質量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１質量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
【００３８】
前記のように、生成させたシラノール化合物を含有する反応液を引き続き縮合反応に供して本発明の異形微粒子を生成させる。本発明の製造方法では、縮合反応の酸性触媒として加水分解時の酸性触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に酸性触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する酸性触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。いずれの場合も、水の使用量を調整することにより、水性懸濁液中における異形微粒子の固形分が通常は２〜２０質量％となるようにし、好ましくは５〜１５質量％となるようにする。
【００３９】
本発明の異形微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、例えば金網を通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により固形分を３０〜７０質量％に調整した含水物として用いることができる。また更に乾燥したものを使用することもできる。乾燥したものは、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離や加圧濾過等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。
【００４０】
かくして得られる本発明の異形微粒子は、図１〜図３に示すように、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、前記した（１）〜（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。
【００４１】
最後に、本発明に係る化粧料（以下、本発明の化粧料という）及び樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の化粧料は、前記した本発明の異形微粒子を０．１〜１０質量％含有するものである。本発明の化粧料は、これを液状、クリーム状又はプレス状の基礎化粧料やメークアップ化粧料として用いた場合、本発明の異形微粒子が有する優れた光学特性や高い吸油量等により、凹凸感が少なくギラツキの少ないソフトフォーカス効果、肌のしみ等の隠蔽性、肌へののりや密着感において優れ、皮脂による化粧落ちに対して有用である。
【００４２】
本発明の化粧料の製造において、本発明の異形微粒子と共に用いる他の原料としては、体質顔料、白色顔料、パール顔料、着色顔料（染料）、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、香料等が挙げられる。本発明の化粧料は、本発明の異形微粒子と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【００４３】
また本発明の樹脂組成物は、前記した本発明の異形微粒子を０．１〜１０質量％含有するものであり、それから得られる各種の樹脂成形体の特性改良のために有用である。例えば照明器具やディスプレー部品等、高度な光学特性が要求される樹脂成形体の場合、光の効率的な利用や機能の高度化等から、光透過性及びヘイズが共に高く、光拡散性の良好なものが望まれるようになっているが、本発明の樹脂組成物は、かかる特性を満足する樹脂成形体を得るために有用である。
【発明の効果】
【００４４】
以上説明した本発明によると、近年における要求の高度化、例えば化粧料においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上、また樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上に充分応えることができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の異形微粒子を略示する拡大正面図。
【図２】本発明の異形微粒子を例示する２０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】本発明の異形微粒子を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【００４７】
図１に略示した本発明の異形微粒子は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面１１で形成した形状の異形微粒子であって、（１）異形微粒子個々の外形の最大径Ｌ１の平均値が０．１〜２０μｍの範囲にあり、また（２）異形微粒子個々の外形の最小径Ｌ２／外形の最大径Ｌ１の比の平均値が０．６０〜０．９７の範囲にあって、更に（３）異形微粒子個々の凹面１１の最大径ｍ１／外形の最大径Ｌ１の比が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面１１の数の平均値が６〜１４個の範囲にあるという、以上の（１）〜（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。かかる異形微粒子は、実際のところ、図２や図３の走査型電子顕微鏡写真で例示するような形状となっている。
【００４８】
試験区分１（異形微粒子の合成）
・実施例１｛異形微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％塩酸水溶液０．１５ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン２７０．０ｇ（１．３０モル）を加え、１５℃で６０分間、撹拌下に加水分解を行なった。別の反応容器にα−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（オキシエチレン単位が１０個、以下ｎ＝１０とする）０．７３ｇ及び３０％塩酸水溶液２．８２ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調整して１０℃に冷却し、撹拌下、この中に同温度に調整した前記加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にメチルトリメトキシシラン２７７．４ｇ（２．０４モル）及びジメチルジメトキシシラン４４．４ｇ（０．３７モル）を加え、全体を１３〜１５℃に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間保持した後、６０℃まで加温し、同温度で５時間反応させ、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、異形微粒子（Ｐ−１）を得た。異形微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この異形微粒子（Ｐ−１）は、六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状を呈しており、異形微粒子の最大径（Ｌ１）の平均値が７．８μｍ、異形微粒子の最小径（Ｌ２）と最大径（Ｌ１）との比（Ｌ２／Ｌ１）の平均値が０．８３であった。また凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比（ｍ１／Ｌ１）が０．２〜０．９の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が１１個であり、ｍ１／Ｌ１が０．５〜０．９の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が５個であった。更に、ここで得られた異形微粒子は、化１で示されるシロキサン単位を３５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を１０モル％（合計１００モル％）の割合で有する有機シリコーン微粒子であり、その吸油量は１５５ml／１００ｇであった。尚、走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定、吸油量の測定、構成シロキサン単位の分析は次のように行なった。
【００４９】
・走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定：走査型電子顕微鏡（日立社製のＳＥＭＥＤＸ  ＴｙｐｅＮ）用い、異形微粒子の２０００倍〜５０００倍の写真像を得る。この写真像から任意に２０個の異形微粒子（Ｐ−１）を抽出して観察すると共に、異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）、最小径（Ｌ２）を実測し、Ｌ１の平均値及びＬ２／Ｌ１の比の平均値を求める。また抽出した２０個の異形微粒子のなかから、凹面（１１）の最大径（ｍ１）と外形の最大径（Ｌ１）との比ｍ１／Ｌ１が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の数を求め、その平均値を求めると共に、ｍ１／Ｌ１が０．５０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の数を求めて、その平均値を求める。
【００５０】
・吸油量の測定：ＪＩＳ−Ｋ５１０１−１３−１（２００４）に準拠して測定した。
【００５１】
・構成シロキサン単位の分析：異形微粒子５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、異形微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により異形微粒子を分離し、分離した異形微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料に用いた化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ４の炭素数及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ５及びＲ６の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位の割合、化２で示されるシロキサン単位の割合及び化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００５２】
・実施例２〜７｛異形微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）の合成｝
実施例１と同様にして、異形微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５３】
・比較例１｛異形微粒子（Ｒ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水２０００ｇ、酢酸０．１２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７．１ｇを採り、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン２７０．０ｇ（１．３０モル）、メチルトリメトキシシラン２７７．７ｇ（２．０４モル）及びジメチルジメトキシシラン４４．４ｇ（０．３７モル）を加え、３０℃で３０分間加水分解した。次に別の反応容器にイオン交換水７００ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１．８６ｇを加え、均一な水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら前記の反応液を徐々に加え、１５℃で５時間、更に８０℃で５時間反応を行ない、懸濁液を得た。この懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去し、得られた白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、異形微粒子（Ｒ−１）を得た。異形微粒子（Ｒ−１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。以上で合成した各例の異形微粒子の内容を表１〜３にまとめて示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１において、
使用量：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計１００モル％に対するモル％
加水分解触媒の濃度：化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物に対する触媒の濃度（質量％）
縮合触媒の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する触媒の濃度（質量％）
界面活性剤の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する界面活性剤の濃度（質量％）
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：テトラメトキシシラン
ＳＭ−３：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：プロピルトリブトキシシラン
ＳＭ−５：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：ジメチルジメトシキシラン
ＳＭ−７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
ＣＡ−１：塩酸
ＣＡ−２：酢酸
ＣＡ−３：水酸化ナトリウム
Ｎ−１：α−（ｐ−ノニルフェニル）−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
Ｎ−２：α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（ｎ＝１２）
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
【００５６】
【表２】
2011057785.tif 000010
【００５７】
表２において、
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：プロピルシロキサン単位
Ｓ−４：フェニルシロキサン単位
Ｓ−５：ジメチルシロキサン単位
Ｓ−６：メチルフェニルシロキサン単位
割合：モル％
全体としての形状：
１＊：全体として六面体以上の多面体
２＊：周面に長手方向に沿う一本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様
表面の状態：
３＊：多面体の各面に凹面がある。
４＊：表面は滑らかである。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
表３において、
Ｌ１：異形微粒子個々の外形の最大径（単位はμｍ）
Ｌ２：異形微粒子個々の外形の最小径（単位はμｍ）
Ａ：ｍ１／Ｌ１が０．２０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の（１１）の数の平均値
Ｂ：ｍ１／Ｌ１が０．５０〜０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の（１１）の数の平均値
吸油量の単位：ml／１００ｇ
【００６０】
試験区分２
本発明の異形微粒子の化粧料における実用性を調べるため、以下のようにファウンデーションを調製し、評価した。
【００６１】
・ファウンデーションの調製
表４に記載した配合比率の組成物から成るファウンデーションを調製した。調製は、番号１〜７の配合成分を表４記載の配合比率となるようにミキサーを用いて混合し、この中に、別に予め番号８〜１２の配合成分を表４の配合比率となるように採って４０℃に加熱しておいた混合物を加え、再度混合した。この混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成形して、ファウンデーションとした。
【００６２】
【表４】
2011057785.tif 000012
【００６３】
・ファウンデーションの評価
前記のように調製したファウンデーションについて、女性パネラー２０名により、その使用性（使用時の伸び広がり）、使用感（べとつき、凹凸感、持続性）を表５に示す評価基準で個々に評価した。結果は平均点を四捨五入して表６に示した。
【００６４】
【表５】
2011057785.tif 000013
【００６５】
【表６】
2011057785.tif 000014
【００６６】
表６において、
Ｐ−１〜Ｐ−７，Ｒ−１：試験区分１で合成した異形微粒子
Ｒ−２：球状シリコーン微粒子（東芝シリコーン社製の商品名トスパール１２０）
Ｒ−３：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
Ｒ−４：タルク
【００６７】
試験区分３
本発明の異形微粒子の樹脂組成物における有用性を調べるため、以下のように樹脂組成物を調製し、評価した。
【００６８】
・樹脂組成物の調製及び試験板の作製
ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に異形微粒子等０．７部を加え、混合後、直径４０mmのベント付二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行なってペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機によりシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、２００×５００mmで厚さ３mmの試験板を得た。
【００６９】
樹脂組成物の評価：前記の試験片について、光学特性（全光線透過率、ヘイズ）及びヘイズを次のように測定し、結果を表７に示した。
【００７０】
・全光線透過率、ヘイズ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し、日本電色社製の商品名ＮＤＨ−２０００を用いて測定した。
【００７１】
耐熱着色性：前記の試験片から２００mm×２００mmで切り出したサンプルフィルムを、温度８０℃の熱風循環オーブン中に入れて１８０分間保持した。その後、サンプルフィルムの加熱着色度合いを、色彩色差計（ミノルタ社製の商品名ＣＲ−３００）を用いてｂ値を測定した。ＪＩＳ−Ｚ−８７２９（２００４）に準拠し、Δｂを下記の数１から算出した。
【００７２】
【数１】
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【００７３】
ｂ１：加熱処理前のサンプルフィルムのｂ値
ｂ２：加熱処理後のサンプルフィルムのｂ値
【００７４】
【表７】
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【００７５】
表７において、
Ｐ−１〜Ｐ−７，Ｒ−１〜Ｒ−３：表６に記載した異形微粒子等
Ｒ−５：炭酸カルシウム
全光線透過率：単位は％
耐熱着色性：Δｂの値
【００７６】
表６及び表７の結果からも明らかなように、本発明の異形微粒子は、化粧料として、また樹脂組成物として、近年における高度の要求に充分に応えることができる。
【符号の説明】
【００７７】
１１  凹面
Ｌ１  異形微粒子個々の外形の最大径
Ｌ２  異形微粒子個々の外形の最小径
ｍ１  異形微粒子個々の凹面の最大径
【図１】
2011057785.tif 000023
【図２】
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【図３】
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