(57)【要約】【課題】  無攪拌条件下における水への分散性に優れ、未中和分散液の粘度が低いカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０.０１〜１質量部を重合した後、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物１〜２０質量部を添加することを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、および、それにより得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０.０１〜１質量部を重合した後、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物１〜２０質量部を添加することを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
多価アルコール脂肪酸エステルにおける多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
多価アルコール脂肪酸エステルが、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、オレイン酸ジグリセリルおよびトリオレイン酸グリセリルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項３に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物であって、２５℃の水に対する無攪拌分散時間が５分間以内であることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物であって、２５℃における３質量％未中和溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、およびそれにより得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシル基含有水溶性共重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として用いられている。
【０００３】
カルボキシル基含有水溶性共重合体を前記用途に使用する場合、例えば、カルボキシル基含有水溶性共重合体を水等に添加し、均一な分散液を調整し、アルカリで中和し、溶解して使用する。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有水溶性共重合体は微粉末であるため、水等に分散させる際、塊状物（ママコ）が生じやすい。一度ママコが生成すると、その表面にゲル状の層が形成されるため、その内部に水が浸透する速度が遅くなり、均一な分散液を得ることが困難となる。
【０００４】
そこで、α，β−不飽和カルボン酸等を重合する際、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物のうち少なくとも１種の化合物を特定量添加して重合する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３５５６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物は、水への溶解性に優れたものではあるが、粘度が低い未中和分散液が得られるもの、無攪拌条件における分散に要する時間がさらに短いものの提案が望まれている。
【０００７】
本発明の目的は、無攪拌条件下における水への分散性に優れ、未中和分散液の粘度が低いカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下に示すとおりのカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法およびそれにより得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物に関する。
【０００９】
即ち、
項１．  （メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０.０１〜１質量部を重合した後、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物１〜２０質量部を添加することを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項２．  エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項３．  多価アルコール脂肪酸エステルにおける多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群より選ばれた少なくとも１種である項１または２に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項４．  多価アルコール脂肪酸エステルが、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、オレイン酸ジグリセリルおよびトリオレイン酸グリセリルからなる群より選ばれた少なくとも１種である項３に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項５、  多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビットおよびソルビタンからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物である項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項６．  多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物が、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である項１〜４のいずれか１項に記載のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法、
項７．  項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物であって、２５℃の水に対する無攪拌分散時間が５分間以内であることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物、
項８．  項項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物であって、２５℃における３質量％未中和溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる製造方法によれば、無攪拌条件下における水への分散性に優れ、未中和状態での分散液の粘度が低い、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明にかかるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法は、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜１０質量部、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．０１〜１質量部を重合した後、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物１〜２０質量部を添加することを特徴とする。
【００１２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルを意味する。
【００１３】
本発明において（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない重合溶媒中で重合する方法が挙げられる。より具体的には、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、前記重合溶媒中で重合させる方法等が挙げられる。
【００１４】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルをいい、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステルおよび（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて調製した中和粘稠液および電解質存在下における当該液において、粘度特性や質感が優れている観点から、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニルおよびメタクリル酸テトラコサニルが好適に用いられる。これらアルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
【００１５】
本明細書において、中和粘稠液とは、カルボキシル基含有水溶性共重合体またはカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を水に分散させた後、アルカリ性化合物等の中和剤を用いて約ｐＨ７（ｐＨ＝６〜８）に調整した溶液のことをいう。
【００１６】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、好ましくは１．５〜８質量部である。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が１質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなる傾向がある。アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が１０質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製する際、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の溶解性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５−ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製した際、少量の使用で高い増粘性を付与でき、また、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することができる観点から、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリルおよびポリアリルサッカロースが好適に用いられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．３〜０．８質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．０１質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製した際、当該液の粘度が低下する傾向がある。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が１質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製する際、不溶性のゲルが生成しやすくなる傾向がある。
【００１９】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１〜０．４５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．３５質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満の場合、重合反応速度が遅くなるため経済的でなくなるおそれがある。ラジカル重合開始剤の使用量が０．４５質量部を超える場合、重合反応速度が速くなり、反応の制御が難しくなるおそれがある。
【００２１】
前記重合溶媒としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。前記重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易である観点から、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが好適に用いられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
前記重合溶媒の使用量としては、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００〜１０,０００質量部であることが好ましく、３００〜２,０００質量部であることがより好ましい。重合溶媒の使用量が２００質量部未満の場合、重合反応が進行するにつれ、カルボキシル基含有水溶性共重合体が析出し、均一に撹拌することが困難となり、反応の制御が難しくなるおそれがある。重合溶媒の使用量が１０,０００質量部を超える場合、単位重合あたりの製造量が少なく、経済的でなくなるおそれがある。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００２４】
反応温度は、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にする観点、および、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体の嵩密度を制御する観点から、５０〜９０℃であることが好ましく、５５〜７５℃であることがより好ましい。
【００２５】
反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２〜１０時間である。
【００２６】
反応終了後は、反応溶液を８０〜１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性共重合体を単離することができる。
【００２７】
本発明にかかるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の製造方法は、前記（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合して得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体に、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする。
【００２８】
前記カルボキシル基含有水溶性共重合体に多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加する具体的な方法としては、例えば、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離する工程において、前記化合物を添加する方法；前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離した後に、前記化合物を添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、処理が簡便である観点から、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離した後に、前記化合物を添加する方法が好適に用いられる。
【００２９】
本発明にかかる製造方法に用いられる多価アルコール脂肪酸エステルにおける多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。
【００３０】
前記多価アルコール脂肪酸エステルにおける脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの代表例としては、グリセリンまたはポリグリセリンと、炭素数１０〜３０の脂肪酸とのエステルが挙げられ、これらの中でも、グリセリンまたはポリグリセリンと、ステアリン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸とのエステルが好ましい。
【００３２】
前記ステアリン酸エステルの具体例としては、ステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル、トリステアリン酸グリセリル、ステアリン酸ジグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、ステアリン酸ヘキサグリセリル、トリステアリン酸ヘキサグリセリル、ペンタステアリン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸デカグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、トリステアリン酸デカグリセリル、ペンタステアリン酸デカグリセリル、ヘプタステアリン酸デカグリセリル、デカステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３３】
前記イソステアリン酸エステルの具体例としては、イソステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、イソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、トリイソステアリン酸デカグリセリル、ペンタイソステアリン酸デカグリセリル、ヘプタイソステアリン酸デカグリセリル、デカイソステアリン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３４】
前記オレイン酸のエステルの具体例としては、オレイン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、オレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、オレイン酸テトラグリセリル、ペンタオレイン酸テトラグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ペンタオレイン酸ヘキサグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、ジオレイン酸デカグリセリル、トリオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ヘプタオレイン酸デカグリセリル、デカオレイン酸デカグリセリル等が挙げられる。
【００３５】
前記多価アルコール脂肪酸エステルの中では、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製する際、少量の多価アルコール脂肪酸エステルの添加で高い透明性を維持したまま増粘効果を付与する観点から、デカオレイン酸デカグリセリル、ペンタオレイン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、オレイン酸デカグリセリル、オレイン酸ヘキサグリセリル、ステアリン酸テトラグリセリル、オレイン酸ジグリセリルおよびトリオレイン酸グリセリルが好適に用いられる。
【００３６】
本発明にかかる製造方法に用いられる多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、前記多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加物である。
【００３７】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビット、ソルビタン等が挙げられる。
【００３８】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における好適な脂肪酸の例としては、脂肪酸としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。
【００３９】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物における多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸またはオレイン酸のエステル、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００４０】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物におけるオキシアルキレン鎖としては、例えば、下式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＲ１−Ｏ）ｎ−      （１）
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｎは、１〜１００の整数、好ましくは５〜６０の整数を示す。）で表わされるオキシアルキレン鎖が挙げられる。
【００４１】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の代表例としては、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
前記ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステルの具体例としては、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、ペンタオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、イソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ヘキサステアリン酸ポリオキシエチレンソルビット等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体およびポリオキシエチレン硬化ヒマシ油誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ラウリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００４４】
前記ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、オレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリオレイン酸ポリオキシエチレングリセリル、イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、ジイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等が挙げられる。
【００４５】
前記多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の中では、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製する際、少量の多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の添加で高い透明性を維持したまま増粘効果を付与する観点から、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、イソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油およびテトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットが好適に用いられる。
【００４６】
本発明において、これらの多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物の全体としての使用量は、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を構成する（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、好ましくは２〜１５質量部であることが好ましい。前記化合物の使用量が１質量部未満の場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなる傾向がある。前記化合物の使用量が２０質量部を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を用いて中和粘稠液を調製した際、当該液の粘度が低下する傾向があり、また透過率が悪くなる傾向がある。
【００４８】
また、カルボキシル基含有水溶性共重合体の重合後において、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加する際、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体と均一に混合する観点から、溶媒存在下に行うことが好ましい。
【００４９】
前記溶媒としては、例えば、酢酸エチル、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、安全性等の観点から、酢酸エチルが好適に用いられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
前記溶媒の使用量としては、特に限定されないが、均一に混合する観点、前記化合物を添加、攪拌後、簡便に溶媒を除去する観点から、前記化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。
【００５１】
前記カルボキシル基含有水溶性共重合体の重合後、多価アルコール脂肪酸エステルおよび多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加する際に用いられる装置としては、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離する工程において、前記化合物を添加する方法の場合、例えば重合反応に用いた装置、重合溶媒を除去する装置等が挙げられる。また、前記カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離した後に、前記化合物を添加する方法の場合、ブレンダー、ニーダー、ヘンシェルミキサー、コニカルミキサー等の混合に用いられる一般的な混合機が挙げられる。
【００５２】
前記装置等を用いて添加した後、必要により乾燥させることにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を得ることができる。
【００５３】
前記乾燥に用いられる乾燥装置としては、特に限定されないが、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の諸物性に悪影響を与えない観点、および、乾燥効率を高める観点から、減圧乾燥機を用いることが好ましい。
【００５４】
乾燥温度としては、３０〜１３０℃であることが好ましく、５０〜１２０℃でることがより好ましい。乾燥温度が３０℃未満の場合、乾燥に長時間要し、経済的でないおそれがある。乾燥温度が１３０℃を超える場合、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の水への分散性が悪くなるおそれがある。
【００５５】
また、乾燥後の溶媒含有率は、得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を長期間保存した際の塊状化等を防ぐ観点から、７質量％未満であることが好ましい。
【００５６】
このようにして、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物を得ることができるが、さらに所望の目開きの篩を用いて分級して粗粉を取り除くことによって、所望の中位粒子径となすこともできる。
【００５７】
本発明にかかる製造方法により得られるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物は、好ましくは下記（１）または（２）のような特性を、より好ましくは下記（１）および（２）のような特性を有している。
（１）２５℃の水に対する無攪拌分散時間が５分間以内。
（２）２５℃における３質量％未中和溶液粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下。
【００５８】
本発明にかかるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物は、静置した２５℃の水に、該組成物を０．５質量％になるように、無攪拌下で一気に投入した後、該組成物の分散状態を目視で観察し、組成物がママコを生成することなしに、すべて分散するのに要する時間が５分間以下であることが好ましく、３分間以下であることがより好ましい。カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物がすべて分散するのに要する時間が５分間を超える場合、従前のカルボキシル基含有水溶性重合体にくらべて十分に分散性が良いとは言えず好ましくない。なお、前記無攪拌分散時間は、後述の測定方法により測定した値である。
【００５９】
本発明にかかるカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物は、該組成物を用いて３質量％になるように調製した水溶液の２５℃での粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。前記粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超える場合、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物の高濃度分散が困難となるおそれがある。なお、前記３質量％未中和溶液粘度は、後述の測定方法により測定した値である。
【００６０】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６１】
［測定方法］
各実施例および比較例により得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物（カルボキシル基含有水溶性共重合体も含む）について、無攪拌分散時間、３質量％未中和溶液粘度、発泡性、ならびに、０．５質量％中和粘稠液粘度およびそのときの透明度を、以下の方法により評価した。
【００６２】
（１）無攪拌分散時間
５００ｍＬ容のビーカーに、水２９８．５ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整した。このビーカーに、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物１．５ｇを無攪拌下で一気に投入し、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物のすべてがママコの生成がなく分散するのに要する時間を測定した。なお、分散とは、投入したカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物が透明ゲル状になり、粉体として目視できなくなる状態をいう。
【００６３】
（２）３質量％未中和溶液粘度
５００ｍＬ容のビーカーに、水２９１ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整した。これを、４枚パドル羽根（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて回転数３００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物９ｇを添加し、１時間攪拌後、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した。
【００６４】
（３）発泡性
１０００ｍＬ容のビーカー（内径１０５ｍｍ）に、水４７５ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整した。これをディスパー（プライミックス株式会社製、商品名：Ｔ．Ｋ．ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ、翼径４０ｍｍ）を用いて回転数５,０００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物１５ｇを添加し、５分間攪拌後、攪拌により生じた泡による液面上昇率〔単位：倍〕を測定した。なお、液面上昇率は、次式により測定した。
液面上昇率＝［５分間攪拌後のビーカー底面から泡の上面までの高さ（ｃｍ）］
÷［攪拌開始前のビーカー底面から液面までの高さ（ｃｍ）］
【００６５】
（４）０．５質量％中和粘稠液粘度および透明度
５００ｍＬ容のビーカーに、水２９０ｇを入れ、水の温度を２５℃に調整した。これを、４枚パドル羽根（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物１．５ｇを添加し、１時間攪拌後、６％水酸化ナトリウム溶液８．５ｇを添加してｐＨを７に調整した。この中和粘稠液を、ＢＨ型回転粘度計を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件で測定した。
【００６６】
また、前記中和粘稠液を、分光光度計（島津製作所株式会社製、商品名：ＵＶ−３１５０）を用いて透過光量（透過度）を測定し、透明度とした。
【００６７】
［実施例１］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２２５ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。
【００６８】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性共重合体４２ｇを得た。
【００６９】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体２０ｇをメカノミル（岡田精工株式会社製、商品名：ＭＭ−１０型）に仕込み、攪拌下でイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−１２０、ＥＯ＝２０）の１０％酢酸エチル溶液１６ｇを添加、混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物２０ｇを得た。
【００７０】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例２］
実施例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体２０ｇをメカノミル（岡田精工株式会社製、商品名：ＭＭ−１０型）に仕込み、攪拌下でポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＨＣ−１０、ＥＯ＝１０）の２０％酢酸エチル溶液１０ｇを添加、混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物２０ｇを得た。
【００７２】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
実施例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体２０ｇをメカノミル（岡田精工株式会社製、商品名：ＭＭ−１０型）に仕込み、攪拌下でポリオキシエチレンヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  Ｃ−２０、ＥＯ＝２０）の２０％酢酸エチル溶液１０ｇを添加、混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物２０ｇを得た。
【００７４】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記の項目を評価した。その結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
実施例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体２０ｇをメカノミル（岡田精工株式会社製、商品名：ＭＭ−１０型）に仕込み、攪拌下でトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−３２０、ＥＯ＝２０）の１０％酢酸エチル溶液１０ｇを添加、混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物２０ｇを得た。
【００７６】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例５］
実施例１と同様の方法で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体２０ｇをメカノミル（岡田精工株式会社製、商品名：ＭＭ−１０型）に仕込み、攪拌下でトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−３４０、ＥＯ＝４０）の２０％酢酸エチル溶液１５ｇを添加、混合した。これを１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、カルボキシル基含有水溶性共重合体組成物２０ｇを得た。
【００７８】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
撹拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．８８ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル０．２２５ｇ、２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）、ノルマルヘキサン１５０ｇ（２２３．９ｍＬ）および界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（日本エマルジョン株式会社製、商品名：ＥＭＡＬＥＸ  ＲＷＩＳ−３２０、ＥＯ＝２０）２．２ｇを仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０〜６５℃に保持して４時間反応させた。
【００８１】
反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１０℃、１０ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物４４ｇを得た。
【００８２】
得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物について、上記測定方法を用いて評価した。その結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2011105833.tif 000002
【００８４】
表１の結果より、本発明にかかる製造方法で得られたカルボキシル基含有水溶性共重合体組成物は、無攪拌下でママコの生成がなく水に簡単に分散し、３質量％未中和溶液粘度が低いことがわかる。